(57)【要約】  【課題】  バリア性に優れる硬化膜を与える熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物によって形成される硬化膜を提供すること。該硬化膜を有する電子部品を提供すること。  【解決手段】  ポリエステルアミド酸（Ａ）、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含む熱硬化性組成物。前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料からの反応生成物であり、シクロアルケンオキサイド基含有共重合体（Ｂ）は重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）からなる重合体である。    ０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）    ０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルアミド酸（Ａ）、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含む熱硬化性組成物であって、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料からの反応生成物であり、
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
前記シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）が、重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）の単独重合体、重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）同士の共重合体、重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）とシクロアルケンオキサイド基を含有しない重合性二重結合を有する化合物（ｂ２）の共重合体から選択される少なくとも１つである、熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、下記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物；
【化１】
2020033558.tif 000013
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である。
【請求項３】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、末端封止したポリエステルアミド酸及び末端封止していないポリエステルアミド酸から選択される少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及び１，２−エポキシ−４−ビニル−１−シクロヘキサンから選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）の含有量が、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して２０〜１０００重量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化させて得られる、硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化膜を透明保護膜として有する、カラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、平坦化膜、液晶表示素子における層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜等の形成に用いることができる熱硬化性組成物として、ポリエステルアミド酸、シクロアルケンオキサイド基含有重合体、及び硬化剤を含有してなる低温硬化性及び下地成分の溶出に対する高いバリア性を有する保護膜用の組成物、及びその膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の素子の製造工程では、有機溶剤、酸、アルカリ溶液等の種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラス等の下地基板への密着性、透明性、耐傷性、平坦性、耐光性等が要求される。
【０００３】
また、最近では画像の高精細化が進み、カラーフィルターの分野において、広色域化への対応が求められている。そのため、各カラーフィルターメーカーでは色味は良いが溶出・分解しやすい色素の使用や、退色を防ぐためにカラーフィルター形成過程において、カラーレジストの光硬化処理を最低限にする等の対策を打ち出している。その結果として、従来の保護膜を使用すると、後工程での配向膜形成時において、配向膜溶液に使われている溶剤の浸透により色素が溶出し、最終的に、ディスプレイの表示品位を低下させ、歩留まりを低下させてしまうといった問題が発生している。従って、上記の従来の要求特性に加えて、下地成分の溶出を低減させる特性（以下、バリア性ともいう）への要求が強くなっている。
【０００４】
さらに、近年、フレキシブルディスプレイが開発され、フレキシブル基板にＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムなどの有機フィルム基板が用いられている。これらの有機フィルム基板の耐熱温度は１８０℃以下であるため、保護膜の焼成温度は有機フィルム基板の耐熱温度以下であることが必須条件である。かつ、省エネの観点からも、製造工程においてより低い加熱温度が求められている。
【０００５】
これまで、優れた保護膜として、耐熱性の良好なポリエステルアミド酸及びエポキシ化合物を含む熱硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）が、バリア性については改善の余地がある。また、これらの発明では、塗布膜の硬化に２００℃〜２５０℃の加熱処理が必要とされ、有機フィルム基板の耐熱温度を大幅に超えるため、有機フィルム基板を用いたフレキシブル製品に対応できない。また、これらの発明では、組成物の構成成分であるエポキシ化合物の好ましい様態としてグリシジルエーテルタイプのエポキシ化合物が挙げられている。しかし、ポリエステルアミド酸を使用する系において、グリシジルエーテルタイプのエポキシ化合物はポリエステルアミドや硬化剤である無水トリメリット酸との反応に２００℃前後の温度を必要とする。そのため、従来の塗布膜を１５０℃という低い温度で焼成すると、要求されるバリア性を満たすことができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０５２６４
【特許文献２】特開２００８−１５６５４６
【特許文献３】特開２００６−２８２９９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、下地成分の溶出を防ぎ、かつ低い焼成温度で得られる硬化膜を与える熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物によって形成される硬化膜を提供することであり、更には該硬化膜を有する電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応生成物であるポリエステルアミド酸、シクロアルケンオキサイド基含有重合体、及び硬化剤を含む組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。
【０００９】
［１］  ポリエステルアミド酸（Ａ）、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含む熱硬化性組成物であって、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料からの反応生成物であり、
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
前記シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）が、重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）の単独重合体、重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）同士の共重合体、重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）とシクロアルケンオキサイド基を含有しない重合性二重結合を有する化合物（ｂ２）の共重合体から選択される少なくとも１つである、熱硬化性組成物。
【００１０】
［２］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、下記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位を含む、［１］に記載の熱硬化性組成物；
【化１】
2020033558.tif 000002
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である。
【００１１】
［３］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、末端封止したポリエステルアミド酸及び末端封止していないポリエステルアミド酸から選択される少なくとも１つを含む、［１］又は［２］に記載の熱硬化性組成物。
【００１２】
［４］  前記重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及び１，２−エポキシ−４−ビニル−１−シクロヘキサンから選択される少なくとも１つである、［１］又は［２］に記載の熱硬化性組成物。
【００１３】
［５］  シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）の含有量が、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して２０〜１０００重量部である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１４】
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化させて得られる、硬化膜。
【００１５】
［７］  ［６］に記載の硬化膜を透明保護膜として有する、カラーフィルター。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、下地成分の溶出を防ぎ、かつ低い温度で硬化可能の材料であり、カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位を向上させることができる。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。又、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む原料からの反応生成物であるポリエステルアミド酸（Ａ）、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）、並びに硬化剤（Ｃ）を含む組成物であって、前記シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）が、重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）の単独重合体、重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）同士の共重合体、及び重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）とシクロアルケンオキサイド基を含有しない重合性二重結合を有する化合物（ｂ２）の共重合体から選択される少なくとも１つである熱硬化性組成物である。
【００１８】
１−１．ポリエステルアミド酸（Ａ）
ポリエステルアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。詳しくは、ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
【００１９】
ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を有することが好ましい。
【化２】
2020033558.tif 000003
【００２０】
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。
【００２１】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性等を考慮した固形状の組成物としてもよい。
【００２２】
また、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、必要に応じて、スチレン−無水マレイン酸共重合体から選択される１つ以上の化合物を含んでいてもよく、また、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。他の原料の例として、モノヒドロキシ化合物及びシリコン含有モノアミンを挙げることができる。
【００２３】
１−１−１．テトラカルボン酸二無水物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらの内１つ以上を用いることができる。
【００２４】
これらの中でも、良好な透明性を与える、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）がより好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が更に好ましい。
【００２５】
１−１−２．ジアミン
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、ジアミンを用いる。好ましいジアミンの具体例として、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。これらの内１つ以上を用いることができる。
【００２６】
これらの中でも、良好な透明性を与える、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが更に好ましい。
【００２７】
なお、上記の化合物中には複数の水酸基（−ＯＨ）を含む化合物が含まれるが、本発明においては多価ヒドロキシ化合物ではなく、ジアミンとして扱う。
【００２８】
１−１−３．多価ヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、多価ヒドロキシ化合物を用いる。
【００２９】
多価ヒドロキシ化合物の具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを挙げることができる。
【００３０】
また上記以外に、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ジペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ソルビトールモノアリルエーテル、ソルビトールジアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビキシレノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、フルオレンジフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり２個以上含む他の化合物の（メタ）アクリル酸変性物を挙げることができる。
【００３１】
これらの中で、反応溶剤への溶解性が良好な、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、グリセリン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物が好ましい。さらに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物がより好ましい。
【００３２】
エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物として、下記市販品を用いることができる。
【００３３】
エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル４０ＥＭ（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル７０ＰＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル２００ＰＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル８０ＭＦＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３０００ＭＫ（商品名；共栄社化学株式会社）である。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３０００Ａ（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３００２Ｍ（Ｎ）（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）（商品名；共栄社化学株式会社）である。
【００３４】
１−１−４．モノヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、モノヒドロキシ化合物を用いてもよい。
【００３５】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成において、上記式（２）の範囲内でＹ＋Ｚに対してＸを過剰に用いた条件下では、テトラカルボン酸二無水物由来の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）が、ジアミン由来のアミノ基や多価ヒドロキシ化合物由来の水酸基より過剰に存在するため、末端に酸無水物基を有する分子が多く生成すると考えられる。一方、そのようなモノマーの構成で反応させる場合に、モノヒドロキシ化合物を添加すると、モノヒドロキシ化合物の水酸基が酸無水物基と反応し、分子末端をエステル化することができる。モノヒドロキシ化合物を添加して反応させることにより得られたポリエステルアミド酸（Ａ）は、エポキシ化合物（Ｂ）との相溶性が改善され、熱硬化性組成物の保存安定性が向上すると共に、熱硬化性組成物の塗布性が改善される。
【００３６】
モノヒドロキシ化合物の具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを挙げることができる。これらの内１つ以上を用いることができる。
【００３７】
これらの中でもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、４−ヒドロキシベンジルアルコール又は３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンがより好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸（Ａ）と、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を混合した場合の相溶性や、熱硬化性組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、モノヒドロキシ化合物にはベンジルアルコールの使用が更に好ましい。
【００３８】
モノヒドロキシ化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有して反応させることが好ましい。より好ましくは０〜２００重量部である。
【００３９】
１−１−５．スチレン−無水マレイン酸共重合体
又、本発明に用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）は、上記の原料に酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成してもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成したポリエステルアミド酸（Ａ）は、透明性の向上が期待されるため好ましい。酸無水物基を３個以上有する化合物の例は、スチレン−無水マレイン酸共重合体である。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４であり、好ましくは１〜３である。スチレン／無水マレイン酸のモル比は１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
【００４０】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例は、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、及びＳＭＡ１０００Ｐ（いずれも商品名；川原油化株式会社）である。これらの中でも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００４１】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜５００重量部含有することが好ましい。より好ましくは１０〜３００重量部である。
【００４２】
１−１−６．アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、このような他の原料の例は、アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物である。アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物はポリエステルアミド酸（Ａ）の末端の酸無水物基と反応させて末端にシリル基を導入するために用いられる。アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸（Ａ）を含有する本発明の熱硬化性組成物を用いると、得られた硬化膜の耐酸性が改善される。更に、上述したモノマーの構成で反応させる場合には、モノヒドロキシ化合物及びアミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を両方添加して反応させることもできる。
【００４３】
本発明で用いられる好ましいアミノ基を１つ有するアミノシラン化合物の具体例として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらの内１つ以上を用いることができる。
【００４４】
これらの中でも硬化膜の耐酸性が良好になる３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から更に好ましい。
【００４５】
アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００４６】
１−１−７．ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための合成反応に用いる溶剤（以降、「反応溶剤」と称することがある。）の具体例は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００４７】
１−１−８．ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶剤中で反応させることで合成され、このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸（Ａ）の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【００４８】
式（１）において、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０である。又、式（２）において、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０であり、より好ましくは０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０である。
【００４９】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。
【００５０】
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える方法、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その生成物にジアミンを添加する方法、又はテトラカルボン酸二無水物及びジアミンをあらかじめ反応させた後、その生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加する方法等いずれの方法も用いることができる。
【００５１】
前記のアミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物並びに、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応後の溶液を４０℃以下まで冷却した後、アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。又、モノヒドロキシ化合物は反応のどの時点で添加してもよい。
【００５２】
得られたポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性及び耐熱性が良好となる。
【００５３】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／分間）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２の、重量平均分子量が６４５、２５９０、１０２９０、３７６００、及び１２４５００であるポリスチレンを使用した。カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用した。また、本明細書に記載した市販のポリマーの重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００５４】
１−２．シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）
本発明に用いられるシクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）は重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）の単独重合体、重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）同士の共重合体、重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）とシクロアルケンオキサイド基を含有しない重合性二重結合を有する化合物（ｂ２）の共重合体から選択される少なくとも１つである。シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）は、１つでもよく、２つ以上用いてもよい。
【００５５】
シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性等を考慮した固形状の組成物としてもよい。
【００５６】
１−２−１．重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）
重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、商品名；ＣＹＭ  Ｍ１００、株式会社ダイセル）および１，２-エポキシ−４−ビニル−１−シクロヘキサン（例えば、商品名；ＣＥＬ２０００、株式会社ダイセル）を挙げることができる。
【００５７】
１−２−２．シクロアルケンオキサイド基を含有しない重合性二重結合を有する化合物（ｂ２）
シクロアルケンオキサイド基を含有しない重合性二重結合を有する化合物（ｂ２）としては、１分子あたり重合性二重結合を１個以上有すれば特に限定されるものではないが、１分子当たり重合性二重結合を１個有する化合物及び１分子当たり重合性二重結合を２個有する化合物が好ましい。
【００５８】
上記シクロアルケンオキサイド基を含有しない重合性二重結合を有する化合物（ｂ２）の内、１分子当り重合性二重結合を１個有する化合物の具体例として、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、チオグリシジル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、およびフェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、インデン、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、スチレン、メチルスチレン、及びビニルトルエンを挙げることができる。
【００５９】
上記シクロアルケンオキサイド基を含有しない重合性二重結合を有する化合物（ｂ２）の内、１分子当り重合性二重結合を２個有する化合物の具体例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン・エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートを挙げることができる。
【００６０】
これらの中でも反応性とバリア性のバランスの良好な、グリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、インデンが好ましい。さらには、グリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、インデンがより好ましい。
【００６１】
１−２−３．シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）の重合反応に用いる溶剤
シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）を得るための重合反応に用いる溶剤（以降、「重合溶剤」と称することがある。）は使用する重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）、シクロアルケンオキサイド基を含有しない重合性二重結合を有する化合物（ｂ２）および得られるシクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）を溶解できる溶剤であることが好ましい。重合溶剤の具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピレングリコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、および水を挙げることができる。溶剤は、これらの１つであってもよいし、これらの２つ以上の混合物であってもよい。
【００６２】
１−２−４．シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）の重合方法
重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）とシクロアルケンオキサイド基を含有しない重合性二重結合を有する化合物（ｂ２）を共重合させる場合、シクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）の割合は、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）中１０〜９０重量％が好ましい。シクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）の割合が５０〜９０重量％であると、よりバリア性が向上する。
【００６３】
本発明で用いられるシクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）の重合方法は、溶液中でのラジカル重合であることが好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１３０℃の範囲であり、ゲル化を抑制する観点から１１０℃以下であることが好ましい。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲であり、作業性の観点から８時間以下であることが好ましい。また、当該重合は加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００６４】
重合体（Ｂ）を製造する際に用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。
【００６５】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０（商品名；富士フイルム和光純薬工業（株））、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）（商品名；富士フイルム和光純薬工業（株））、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（Ｖ−６０）（商品名；富士フイルム和光純薬工業（株））、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９）（商品名；富士フイルム和光純薬工業（株））、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＶＦ−０９６）（商品名；富士フイルム和光純薬工業（株））、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１０）（商品名；富士フイルム和光純薬工業（株））、ジメチル  ２，２’−アゾビス（イソブチラート）（Ｖ−６０１）（商品名；富士フイルム和光純薬工業（株））、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−１００１（以上いずれも商品名；富士フイルム和光純薬工業（株））等が挙げられる。
【００６６】
シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２，０００〜２００，０００であることが好ましく、成膜性の観点から３，０００〜２０，０００であるとより好ましい。
【００６７】
前記シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、前記のポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量と同様に、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／分間）により求めたポリスチレン換算での値である。シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）の重量平均分子量の測定では、標準のポリスチレンには、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２の、重量平均分子量が６４５、２５９０、１０２９０、３７６００、及び２8５3００であるポリスチレンを使用した。カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用した。
【００６８】
得られるシクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）は、再沈殿法により未反応物を除去することが、熱硬化性組成物の硬化性の観点で好ましい。再沈殿による精製方法としては、得られた重合体溶液の３〜１０倍容量の無極性溶剤を攪拌し、ここに重合体溶液を滴下して重合体を沈殿させる。上澄み除去後、重合溶剤に再溶解することで精製できる。
【００６９】
再沈殿法に使用する無極性溶剤としてはヘキサンまたはヘプタンが好ましい。
【００７０】
１−３．ポリエステルアミド酸（Ａ）に対するシクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）の割合
本発明の熱硬化性組成物におけるポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対するシクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）の総量の割合は、２０〜１０００重量部である。シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）の総量の割合がこの範囲であると、バリア性、平坦性のバランスが良好である。
【００７１】
１−４．硬化剤（Ｃ）
本発明の熱硬化性組成物には、平坦性、耐薬品性を向上させるために、硬化剤（Ｃ）を用いる。硬化剤（Ｃ）としては、酸無水物系硬化剤、カルボン酸含有ポリマー、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ピラゾール系硬化剤、トリアゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤等があるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。
【００７２】
前記酸無水物系硬化剤の具体例は、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物；無水フタル酸、トリメリット酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、並びにスチレン−無水マレイン酸共重合体である。これらの中でも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。
【００７３】
前記カルボン酸含有ポリマーの具体例としては、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０９０（いずれも商品名；東亞合成株式会社）、マープルーフ  ＭＡ−０２１５Ｚ、マープルーフ  ＭＡ−０２１７Ｚ、及びマープルーフ  ＭＡ−０２２１Ｚ（いずれも商品名；日油株式会社）が挙げられる。これらの中でも耐熱性と溶剤に対する溶解性、及び平坦性のバランスの良好な、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００が好ましい。
【００７４】
前記イミダゾール系硬化剤の具体例は、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールである。これらの中でも硬化性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００７５】
前記フェノール系硬化剤の具体例は、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）、及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。これらの中でも耐熱性及び相溶性のバランスが良好な、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
【００７６】
硬化剤（Ｃ）の添加量は、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜６０重量部が好ましい。硬化剤（Ｃ）が酸無水物系硬化剤の場合の添加量については、より詳細には、オキセタニル基及びオキシラニル基に対して、硬化剤中のカルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１〜１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１５〜０．８倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、より好ましい。
【００７７】
１−５．その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、平坦性、耐傷性、塗布均一性、接着性などの膜物性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、シクロアルケンオキサイド基含有重合体以外のエポキシ化合物、重合性二重結合を有する化合物、溶剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤が主に挙げられる。
【００７８】
１−５−１．シクロアルケンオキサイド基含有重合体以外のエポキシ化合物
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性、平坦性を向上させるためにシクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）以外のエポキシ化合物を用いてもよい。本発明の熱硬化性組成物に任意に用いられるエポキシ化合物は、１分子当たり２つ以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物は、１つでもよく、２つ以上用いてもよい。
【００７９】
上記エポキシ化合物の例として、シクロアルケンオキサイド化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、エポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、及びシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物を挙げることができる。
【００８０】
シクロアルケンオキサイド化合物の具体例は、以下のような化合物を挙げることができるが、本発明では特にこれに限定されるものではない。
【化３】
2020033558.tif 000004
【００８１】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の市販品の具体例として、ｊＥＲ  ８２８、１００４、１００９（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）であり；ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  ８０６、４００５Ｐ（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）であり；グリシジルエーテル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（いずれも商品名；日本化薬株式会社）、及びｊＥＲ  １０３２Ｈ６０（商品名；三菱ケミカル株式会社）であり；グリシジルエステル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、デナコール  ＥＸ−７２１（商品名；ナガセケムテックス株式会社）、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（商品名；東京化成工業株式会社製）であり；ビフェニル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）、及びＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｌ、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＮＣ−３１００（いずれも商品名；日本化薬株式会社）であり；フェノールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬株式会社）、及びｊＥＲ  １５２、１５４（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）等であり；クレゾールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（いずれも商品名；日本化薬株式会社）等であり；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（いずれも商品名；三菱ケミカル株式会社）であり；シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物の市販品の具体例は、１，３−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン（商品名；ジェレストインコーポレイテッド）、ＴＳＬ９９０６（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、ＣＯＡＴＯＳＩＬ  ＭＰ２００（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、コンポセラン  ＳＱ５０６（商品名；荒川化学株式会社）、及びＥＳ−１０２３（商品名；信越化学工業株式会社）を挙げることができる。
【００８２】
尚、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）は２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールの混合物であり；ＣＯＡＴＯＳＩＬ  ＭＰ２００（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの重合体である。
【００８３】
上記エポキシ化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
１−５−２．ポリエステルアミド酸（Ａ）に対するシクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）以外のエポキシ化合物の割合
本発明の熱硬化性組成物におけるポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対する上記シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）以外のエポキシ化合物の総量の割合は、０〜５００重量部である。シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）以外のエポキシ化合物の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、バリア性のバランスが良好である。よりバリア性を重視する場合には、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）以外のエポキシ化合物の総量は０〜２００重量部の範囲であることが好ましい。
【００８５】
１−５−３．重合性二重結合を有する化合物
本発明の熱硬化性組成物には、重合性二重結合を有する化合物を用いてもよい。本発明の熱硬化性組成物に用いられる重合性二重結合を有する化合物は、重合性二重結合を１分子当り２個以上有する限り特に限定されるものではない。
【００８６】
上記重合性二重結合を有する化合物の内、重合性二重結合を１分子当り２個有する化合物の具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン・エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートを挙げることができる。
【００８７】
上記重合性二重結合を有する化合物の内、重合性二重結合を１分子あたり３個以上有する化合物の具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン・エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びアルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００８８】
上記重合性二重結合を有する化合物は上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
上記重合性二重結合を有する化合物１００重量％中、重合性二重結合を１分子あたり３個以上有する化合物を５０重量％以上含むことが耐傷性の観点から、好ましい。
【００９０】
上記重合性二重結合を有する化合物の中でも、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートを用いることが、平坦性及び耐傷性の観点から好ましい。
【００９１】
上記重合性二重結合を有する化合物は、下記のような市販品を用いることができる。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−２１５（商品名；東亞合成株式会社）であり；イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３１３（３０〜４０重量％）及びＭ−３１５（３〜１３重量％、以下「Ｍ−３１５」と略記）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値）であり；トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−３０９（商品名；東亞合成株式会社）であり；ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３０６（６５〜７０重量％）、Ｍ−３０５（５５〜６３重量％）、Ｍ−３０３（３０〜６０重量％）、Ｍ−４５２（２５〜４０重量％）、及びＭ−４５０（１０重量％未満）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）であり；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−４０３（５０〜６０重量％）、Ｍ−４００（４０〜５０重量％）、Ｍ−４０２（３０〜４０重量％、以下「Ｍ−４０２」と略記）、Ｍ−４０４（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０６（２５〜３５重量％）、及びＭ−４０５（１０〜２０重量％）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値）であり；カルボキシル基含有多官能アクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−５１０及びＭ−５２０（以下「Ｍ−５２０」と略記）（いずれも商品名；東亞合成株式会社）である。
【００９２】
１−５−４．ポリエステルアミド酸（Ａ）に対する重合性二重結合を有する化合物の割合
本発明の熱硬化性組成物におけるポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対する重合性二重結合を有する化合物の総量の割合は、０〜１００重量部である。重合性二重結合を有する化合物の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐傷性及びバリア性のバランスが良好である。よりバリア性を重視する場合には重合性二重結合を有する化合物の総量は０〜５０重量部の範囲であることが好ましい。
【００９３】
１−５−５．溶剤
本発明の熱硬化性組成物には、溶剤を用いてもよい。本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）等が溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ���グリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、及び重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコールを挙げることができる。溶剤は、これらの１つであってもよいし、これらの２つ以上の混合物であってもよい。
【００９４】
溶剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、６５〜９５重量％であることが好ましい。より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００９５】
１−５−６．界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例として、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−１６１、ディスパーベイク−１６２、ディスパーベイク−１６３、ディスパーベイク−１６４、ディスパーベイク−１６６、ディスパーベイク−１７０、ディスパーベイク−１８０、ディスパーベイク−１８１、ディスパーベイク−１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロンＳ６１１（商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名；株式会社ネオス）、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（以上いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ（以上いずれも商品名；エボニックジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を挙げることができる。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００９６】
これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、サーフロンＳ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＤＳ−２１、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１つであると、熱硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００９７】
本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００９８】
１−５−７．密着性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性を更に向上させる観点から、密着性向上剤を更に含有してもよい。このような密着性向上剤の例は、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ５１０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ５３０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ８１０；商品名；ＪＮＣ株式会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【００９９】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【０１００】
密着性向上剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
【０１０１】
１−５−８．酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤を更に含有してよい。
【０１０２】
本発明の熱硬化性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐光性の観点から好ましい。具体例として、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（いずれも商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）を挙げることができる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０がより好ましい。
【０１０３】
酸化防止剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．１〜５重量部添加して用いられる。
【０１０４】
１−６．熱硬化性組成物の調製
本発明の熱硬化性組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、更に、溶剤、シクロアルケンオキサイド基含有化合物、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）以外のエポキシ化合物、重合性二重結合を有する化合物、界面活性剤、密着性向上剤、酸化防止剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【０１０５】
１−７．熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなくより好ましい。
【０１０６】
２．熱硬化性組成物から得られる硬化膜
上記のようにして調製された、熱硬化性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱等により溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への熱硬化性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法等従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、又はオーブン等で仮焼成される。仮焼成条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常６０〜１００℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために本焼成される。本焼成条件は、各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間であり、加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【０１０７】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、１）ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸がシクロアルケンオキサイド官能基との反応による高分子量化、及び、３）シクロアルケンオキサイド基含有共重合体の硬化による高分子量化を起こるため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性に優れている。又、耐光性、耐スパッタ性、耐傷性、塗布性に関しても、同様の理由から、優れることが期待される。したがって、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。又、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。更に、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。
【実施例】
【０１０８】
次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０１０９】
先ず、ポリエステルアミド酸（Ａ１）〜（Ａ８）を、以下の合成例１〜８に示すように合成した。
【０１１０】
［合成例１］ポリエステルアミド酸（Ａ１）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」と略記）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と略記）、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＭＭＰ                                                ４９．００ｇ
ＯＤＰＡ                                              ２０．３６ｇ
１，４−ブタンジオール                                  ３．５５ｇ
ベンジルアルコール                                      ２．８４ｇ
【０１１１】
その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、「ＤＤＳ」と略記）、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                                  ３．２６ｇ
ＭＭＰ                                                ２１．００ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝３．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．８〕
【０１１２】
溶液を２５℃まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ１）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリエステルアミド酸（Ａ１）の重量平均分子量は４，２００であった。
【０１１３】
［合成例２］ポリエステルアミド酸（Ａ２）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＴ−１００」と略記）、ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化株式会社）、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＰＧＭＥＡ                                            ５３．４９ｇ
ＢＴ−１００                                            ３．８３ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ                                      １８．２３ｇ
１，４−ブタンジオール                                  １．１６ｇ
ベンジルアルコール                                      ５．５７ｇ
【０１１４】
その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＰＧＭＥＡを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                                  １．２０ｇ
ＰＧＭＥＡ                                            １４．２８ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝２．７、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．５５〕
【０１１５】
溶液を２５℃まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ２）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリエステルアミド酸（Ａ２）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１１６】
［合成例３］ポリエステルアミド酸（Ａ３）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ、ＯＤＰＡ、１，４−ブタンジオールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＭＭＰ                                                ３９．５２ｇ
ＯＤＰＡ                                              １７．３３ｇ
１，４−ブタンジオール                                  ３．９５ｇ
【０１１７】
その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                                  ２．７２ｇ
ＭＭＰ                                                １６．４８ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝４．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９８〕
【０１１８】
溶液を２５℃まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ３）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリエステルアミド酸（Ａ３）の重量平均分子量は６，９００であった。
【０１１９】
［合成例４］ポリエステルアミド酸（Ａ４）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＰＧＭＥＡ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、「６ＦＤＡ」と略記）、１，４−ブタンジオールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＰＧＭＥＡ                                            ４０．６９ｇ
６ＦＤＡ                                              １８．８７ｇ
１，４−ブタンジオール                                  ３．０３ｇ
【０１２０】
その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＰＧＭＥＡを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                                  ２．０９ｇ
ＰＧＭＥＡ                                            １５．３０ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝４．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９９〕
【０１２１】
溶液を２５℃まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ４）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリエステルアミド酸（Ａ４）の重量平均分子量は７，８００であった。
【０１２２】
［合成例５］ポリエステルアミド酸（Ａ５）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ、ＯＤＰＡ、エポキシエステル  ７０ＰＡ（商品名；共栄社化学株式会社、以下「７０ＰＡ」と略記）を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＭＭＰ                                                ４１．０７ｇ
ＯＤＰＡ                                              １２．０２ｇ
７０ＰＡ                                              １０．０９ｇ
【０１２３】
その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                                  １．８９ｇ
ＭＭＰ                                                １４．９３ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝４．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９８〕
【０１２４】
溶液を２５℃まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ５）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリエステルアミド酸（Ａ５）の重量平均分子量は７，６００であった。
【０１２５】
［合成例６］ポリエステルアミド酸（Ａ６）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ、ＯＤＰＡ、グリセリンを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＭＭＰ                                                ４１．８４ｇ
ＯＤＰＡ                                              １８．７２ｇ
グリセリン                                              ３．８１ｇ
【０１２６】
その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                                  １．４７ｇ
ＭＭＰ                                                １４．１５ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝７．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．７８〕
【０１２７】
溶液を２５℃まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ６）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリエステルアミド酸（Ａ６）の重量平均分子量は４，２００であった。
【０１２８】
［合成例７］ポリエステルアミド酸（Ａ７）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ、ＯＤＰＡ、ジエチレングリコール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＭＭＰ                                                ３０．０４ｇ
ＯＤＰＡ                                              １４．２４ｇ
ジエチレングリコール                                    ０．９６ｇ
ベンジルアルコール                                      ０．９７ｇ
【０１２９】
その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                                  ７．８３ｇ
ＭＭＰ                                                ２５．９５ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝０．２９、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．８８〕
【０１３０】
溶液を２５℃まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ７）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリエステルアミド酸（Ａ７）の重量平均分子量は３，９００であった。
【０１３１】
［合成例８］ポリエステルアミド酸（Ａ８）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ、６ＦＤＡ、１，４−ブタンジオール、を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＭＭＰ                                                ３２．８５ｇ
６ＦＤＡ                                              １６．６７ｇ
１，４−ブタンジオール                                  １．０１ｇ
【０１３２】
その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（商品名、ＢＰＳ−ＤＡ；和歌山精化（株）、以下「ＢＰＳ−ＤＡ」と略記）、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＢＰＳ−ＤＡ                                            ６．３１ｇ
ＭＭＰ                                                ２３．１４ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝０．５、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９〕
【０１３３】
溶液を２５℃まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ８）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリエステルアミド酸（Ａ８）の重量平均分子量は３，８００であった。
【０１３４】
合成例１〜８における原料の仕込み量、反応条件、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量を下記の表１に示した。
【０１３５】
【表１】
2020033558.tif 000005
【０１３６】
次に、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ１）〜（Ｂ８）を、以下の合成例９〜１６に示すように合成した。
【０１３７】
［合成例９］シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ１）の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したＰＧＭＥＡ、重合性二重結合を有するシクロアルケンオキサイド化合物（ｂ１）として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（商品名、ＣＹＭ  Ｍ１００；株式会社ダイセル、以下「ＣＹＭ  Ｍ１００」と略記）を下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（以下「Ｖ−６０１」と略記）を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下９５℃で２時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                                            ２８０．００ｇ
ＣＹＭ  Ｍ１００                                      １２０．００ｇ
Ｖ−６０１                                                ６．００ｇ
【０１３８】
反応後の溶液を２５℃まで冷却し、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ１）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたシクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は７，３００であった。
【０１３９】
［合成例１０］シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ２）の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、ＰＧＭＥＡ、ＣＹＭ  Ｍ１００、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（以下「ＣＨＭＩ」と略記）を下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてＶ−６０１を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下９５℃で２時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                                            ２８０．００ｇ
ＣＹＭ  Ｍ１００                                        ９６．００ｇ
ＣＨＭＩ                                                ２４．００ｇ
Ｖ−６０１                                                ６．００ｇ
【０１４０】
反応後の溶液を２５℃まで冷却し、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ２）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたシクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は８，５００であった。
【０１４１】
［合成例１１］シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ３）の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、ＰＧＭＥＡ、ＣＹＭ  Ｍ１００、ｎ−ブチルメタアクリレート（以下「ＢＭＡ」と略記）を下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてＶ−６０１を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下９５℃で２時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                                            ２８０．００ｇ
ＣＹＭ  Ｍ１００                                        ７２．００ｇ
ＢＭＡ                                                  ４８．００ｇ
Ｖ−６０１                                                ７．２０ｇ
【０１４２】
反応後の溶液を２５℃まで冷却し、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ３）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたシクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ３）の重量平均分子量は６，８００であった。
【０１４３】
［合成例１２］シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ４）の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、ＰＧＭＥＡ、ＣＹＭ  Ｍ１００、ＣＨＭＩを下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてＶ−６０１を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下９５℃で２時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                                            ２８０．００ｇ
ＣＹＭ  Ｍ１００                                        ８４．００ｇ
ＣＨＭＩ                                                ３６．００ｇ
Ｖ−６０１                                              １４．４０ｇ
【０１４４】
反応後の溶液を２５℃まで冷却し、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ４）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたシクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ４）の重量平均分子量は４，３００であった。
【０１４５】
［合成例１３］シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ５）の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、ＰＧＭＥＡ、ＣＹＭ  Ｍ１００、ＣＨＭＩ、ジシクロペンタニルメタクリレート（商品名、ＦＡ−５１３Ｍ；日立化成（株）、以下「ＦＡ−５１３Ｍ」と略記）を下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてＶ−６０１を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下９５℃で２時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                                            ２８０．００ｇ
ＣＹＭ  Ｍ１００                                        ６０．００ｇ
ＣＨＭＩ                                                ３６．００ｇ
ＦＡ−５１３Ｍ                                          ２４．００ｇ
Ｖ−６０１                                                ６．００ｇ
【０１４６】
反応後の溶液を２５℃まで冷却し、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ５）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたシクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ５）の重量平均分子量は９，６００であった。
【０１４７】
［合成例１４］シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ６）の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、ＰＧＭＥＡ、ＣＹＭ  Ｍ１００、ＣＨＭＩを下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてＶ−６０１を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下９５℃で２時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                                            ３００．００ｇ
ＣＹＭ  Ｍ１００                                        ５０．００ｇ
ＣＨＭＩ                                                ５０．００ｇ
Ｖ−６０１                                                ５．００ｇ
【０１４８】
反応後の溶液を２５℃まで冷却し、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ６）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたシクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ６）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１４９】
［合成例１５］シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ７）の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、ＰＧＭＥＡ、ＣＹＭ  Ｍ１００、ＣＨＭＩ、インデンを下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてＶ−６０１を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下９５℃で２時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                                            １６８．００ｇ
ＣＹＭ  Ｍ１００                                        ３６．００ｇ
ＣＨＭＩ                                                ２２．００ｇ
インデン                                                １４．４０ｇ
Ｖ−６０１                                                ３．６０ｇ
【０１５０】
反応後の溶液を２５℃まで冷却し、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ７）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたシクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ７）の重量平均分子量は８，９００であった。
【０１５１】
［合成例１６］シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ８）の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、ＰＧＭＥＡ、ＣＹＭ  Ｍ１００、ＣＨＭＩ、インデンを下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてＶ−６０１を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下９５℃で２時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                                            １６８．００ｇ
ＣＹＭ  Ｍ１００                                        １４．４０ｇ
ＣＨＭＩ                                                ２２．００ｇ
インデン                                                ３６．００ｇ
Ｖ−６０１                                                ５．０４ｇ
【０１５２】
反応後の溶液を２５℃まで冷却し、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ８）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたシクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ８）の重量平均分子量は５，９００であった。
【０１５３】
合成例９〜１６における原料の仕込み量、反応条件、シクロアルケンオキサイド基含有重合体の重量平均分子量を下記の表２に示した。
【０１５４】
【表２】
2020033558.tif 000006
【０１５５】
［実施例１］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに合成例１で得られたポリエステルアミド酸（Ａ１）溶液を１２．００ｇ、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ２）溶液を７２．００ｇ、シクロアルケンオキサイド基含有化合物（Ｅ１）を３．６０ｇ、硬化剤としてトリメリット酸無水物（以下「ＴＭＡ」と略記）７．２０ｇ、密着性向上剤としてサイラエースＳ５１０（商品名；ＪＮＣ株式会社、以下「Ｓ５１０」と略記）を１．８０ｇ、酸化防止剤としてＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ、以下「ＡＯ−６０」と略記）を０．０３８ｇ、希釈溶剤として脱水精製したＭＭＰを８２．４６ｇ、及び脱水精製したＰＧＭＥＡを１０．１７ｇ仕込み、室温で３時間撹拌し、均一に溶解させた。
【０１５６】
次いで、界面活性剤としてメガファックＦ−５５６（商品名；ＤＩＣ株式会社、以下「Ｆ−５５６」と略記）０．０１９ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（孔径０．２μｍ）で濾過して熱硬化性組成物を調製した。なお、前記ＭＭＰ及びＰＧＭＥＡの仕込み量は、ポリエステルアミド酸（Ａ１）溶液に含まれる溶剤と、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ２）溶液に含まれる溶剤の重量を考慮して、熱硬化性組成物中のポリマー、硬化剤、密着性向上剤、酸化防止剤等の溶剤以外の成分の重量の合計が２０重量％になるよう換算した。
【０１５７】
実施例、及び比較例に使用した化合物の略号は、以下の原料を示す。
【０１５８】
シクロアルケンオキサイド基含有化合物（Ｅ）
Ｅ１：ＣＥＬ２０２１Ｐ（商品名；株式会社ダイセル）
Ｅ２：ＥＰＬ  ＧＴ４０１（商品名；株式会社ダイセル）
Ｅ３：ＧＣＩ−１００％ＮＢＥ（商品名；群栄化学工業株式会社）
【０１５９】
シクロアルケンオキサイド基を含有しないエポキシ化合物（Ｆ）
Ｆ１：メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体（モル比３０：７０、重量平均分子量２５万）
Ｆ２：ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体（モル比２０：８０、重量平均分子量８万）
Ｆ３：ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）
Ｆ４：ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（商品名；日本化薬株式会社）
Ｆ５：Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体（モル比３０：７０、重量平均分子量８万）
【０１６０】
［実施例２〜１７］
実施例１の方法に準じて、表３−１〜３−２に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。
【０１６１】
【表３】
2020033558.tif 000007
【０１６２】
【表４】
2020033558.tif 000008
【０１６３】
［比較例１〜５］
実施例１の方法に準じて、表４の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。
【０１６４】
【表５】
2020033558.tif 000009
【０１６５】
実施例１〜１８及び比較例１〜５で得た熱硬化性組成物のバリア性、平坦性及び耐熱性について、以下の方法に従って評価した。
【０１６６】
［バリア性の評価方法］
紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、日本分光株式会社）で測定した際に、５６０ｎｍ付近に吸収を持つＲ、Ｇ、Ｂを含む画素を有する硬化膜無しカラーフィルターの基板上に、熱硬化性組成物を３５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いてオーブン中１５０℃で３０分間ポストベークし、保護膜の平均膜厚が２．０μｍである硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。
【０１６７】
次に、１０ｃｍ四方に切り出した硬化膜付きカラーフィルター基板上に１−メチル−２−ピロリドンを０．５ｍＬ滴下し、９ｃｍ四方に切り出したガラス（以下、カバーガラスという）を硬化膜付きカラーフィルター基板上に静置し、ホットプレートを用いて１８０℃で５分間加熱した。加熱終了後、カバーガラスを取り除き、カバーガラス及び硬化膜付きカラーフィルター基板を５ｍＬの１−メチル−２−ピロリドンで洗浄し、洗浄液を１０ｍＬのメスフラスコに移した。洗浄液の入ったメスフラスコに１−メチル−２−ピロリドンを加えて１０ｍＬまでメスアップし、混合した溶液を硬化膜付きカラーフィルター基板の溶出液とした。その後、前記の紫外可視近赤外分光光度計にて、１−メチル−２−ピロリドンを参照サンプルとし、溶出液の透過率を測定した。測定した結果から、５６０ｎｍの透過率が９０％以上の場合を◎、８９〜８０％の場合をバリア性○、８０〜５０％の場合をバリア性△、５０％未満×と評価した。
【０１６８】
［平坦性の評価方法］
予め微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１７、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて表面段差を測定したＲ、Ｇ、Ｂを含む画素を有する硬化膜無しカラーフィルター基板上に、熱硬化性組成物を３５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いてオーブン中１５０℃で３０分間ポストベークし、保護膜の平均膜厚が２．０μｍである硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。その後、得られた硬化膜付きカラーフィルター基板に対して、表面段差を測定した。
【０１６９】
硬化膜無しカラーフィルター基板及び硬化膜付きカラーフィルター基板の表面段差の最大値（以下、「最大段差」と略記）から、下記計算式を用いて平坦化率（ＤＯＰ）を算出した。平坦化率が８０％以上の場合を平坦性◎、７９〜６０％の場合を平坦性○、６０％未満の場合を平坦性×と評価した。尚、硬化膜無しカラーフィルター基板は、最大段差が１．５μｍのものを用いた。
平坦化率＝［（硬化膜無しカラーフィルター基板の最大段差−硬化膜付きカラーフィルター基板の最大段差）／（硬化膜無しカラーフィルター基板の最大段差）］×１００％
【０１７０】
［耐熱性の評価方法］
次に、ガラス基板上に熱硬化性組成物を４５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いて、オーブン中１５０℃で３０分間ポストベークし、保護膜の膜厚が１．５μｍである硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付きガラス基板を１８０℃で１時間再加熱した後、加熱前の膜厚及び加熱後の膜厚を測定し、下記計算式により残膜率を算出した。膜厚の測定には、前記の微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１７、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いた。加熱後の残膜率が９５％以上の場合を○、加熱後の残膜率が９５％未満の場合を×とした。
【０１７１】
評価結果を表５−１、５−２及び６に示した。
【０１７２】
【表６】
2020033558.tif 000010
【０１７３】
【表７】
2020033558.tif 000011
【０１７４】
【表８】
2020033558.tif 000012
【０１７５】
表５−１及び５−２に示した結果から明らかなように、実施例１〜１８のシクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）を配合した組成物を１５０℃で焼成して得られた硬化膜は、良好な平坦性及び良好な耐熱性を維持しながら、高いバリア性を有することが分かった。
【０１７６】
表６の比較例１〜５のシクロアルケンオキサイド基を含有しないエポキシ化合物（Ｆ）のみを配合した組成物を１５０℃で焼成して得られた硬化膜は、耐熱性およびバリア性とも悪い結果となった。これは、シクロアルケンオキサイド基を含有しないエポキシ化合物（Ｆ）は１５０℃では十分に硬化できないことに起因していると考えられる。一方、比較例１〜５はいずれも優れた平坦性を示した。これも硬化が不十分であるため、焼成過程における塗布膜の流動性が高いことが由来と考えられる。
【０１７７】
以上のように、シクロアルケンオキサイド基含有重合体（Ｂ）を必須の成分として用いた場合のみ、１５０℃で焼成して得られる硬化膜は全ての特性を満足することが出来た。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の熱硬化性組成物より得られた硬化膜は、バリア性が高く、良好な平坦性および高い耐熱性を示す点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子等の各種光学材料等の保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される絶縁膜として利用できる。