(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的生産に優れる硫化リチウムの製造方法を提供する。【解決手段】硫化リチウムの製造方法は、水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であり、以下の２つの工程を含んでいる。（Ａ）ガス導入管１０１とガス排出管１０３とを備えた反応容器１００の内部に粒子状の水酸化リチウム１０５を配置する工程、（Ｂ）ガス導入管１０１から反応容器１００の内部に硫化水素を含む反応ガスを導入し、粒子状の水酸化リチウム１０５に反応ガスを接触させて粒子状の水酸化リチウム１０５と硫化水素とを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程。工程（Ｂ）において、反応容器１００の内部の圧力が、絶対圧力で０．１０１ＭＰａ未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、
ガス導入管とガス排出管とを備えた反応容器の内部に粒子状の水酸化リチウムを配置する工程（Ａ）と、
前記ガス導入管から前記反応容器の内部に硫化水素を含む反応ガスを導入し、前記粒子状の水酸化リチウムに前記反応ガスを接触させて前記粒子状の水酸化リチウムと前記硫化水素とを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ）と、
を含み、
前記工程（Ｂ）において、前記反応容器の内部の圧力が、絶対圧力で０．１０１ＭＰａ未満である硫化リチウムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程（Ｂ）において、前記反応容器の内部への前記反応ガスの導入量を調節することにより、前記反応容器の内部の圧力を制御する硫化リチウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程（Ｂ）は、前記ガス排出管から前記反応容器の外部に未反応の硫化水素を含む反応ガスを排出する工程（Ｃ）をさらに含む硫化リチウムの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程（Ｂ）は、前記反応容器の外部に排出した前記反応ガスを前記ガス導入管から前記反応容器の内部に再度導入し、未反応の粒子状の水酸化リチウムと再度導入した前記反応ガスとを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｄ）をさらに含む硫化リチウムの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程（Ｄ）では、前記反応容器の外部に排出した前記反応ガスに含まれる水分を除去してから、前記水分を除去した前記反応ガスを前記ガス導入管から前記反応容器の内部に再度導入する硫化リチウムの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程（Ｄ）では、脱水剤を用いて前記反応容器の外部に排出した前記反応ガスに含まれる水分を除去する硫化リチウムの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程（Ｂ）において、前記反応容器の内部へ導入する前記反応ガスの流量を上げて、前記粒子状の水酸化リチウムを前記反応ガス中に懸濁浮遊させた状態で、前記粒子状の水酸化リチウムと前記硫化水素とを反応させる硫化リチウムの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記反応ガス中の前記硫化水素の含有量が５０体積％以上１００体積％以下である硫化リチウムの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記粒子状の水酸化リチウムのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である硫化リチウムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記反応容器の外部に前記硫化リチウムが生成する際に発生する水を捕捉する水回収部が設けられており、
前記水が前記水回収部へ凝縮しなくなるまで前記工程（Ｂ）をおこなう硫化リチウムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記反応容器の内部に多孔性シートが配置されており、
前記粒子状の水酸化リチウムが前記多孔性シート上に配置されている硫化リチウムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程（Ｂ）では、１３０℃以上４４５℃以下で前記反応ガスと前記水酸化リチウムを接触させる硫化リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化リチウムの製造方法として、水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて硫化リチウムを製造する方法が知られている。このような硫化リチウムの製造方法に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開平９−２７８４２３号公報）に記載のものが挙げられる。
【０００３】
特許文献１（特開平９−２７８４２３号公報）には、水酸化リチウムとガス状硫黄源との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、水酸化リチウムを粒子の直径が０．１ｍｍから１．５ｍｍの粉体とし、反応時の加熱温度を１３０℃以上、４４５℃以下とすることを特徴とする硫化リチウムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２７８４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に開示されているような従来の硫化リチウムの製造方法において、水酸化リチウム粒子表面に形成された硫化リチウムが一部多硫化リチウムに変わり、反応の進行が停滞する現象が起きやすいことが明らかになった。この場合、硫化リチウム粒子の中心部に水酸化リチウムが残りやすく、生産性に劣っていた。
さらに、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に開示されているような従来の硫化リチウムの製造方法において、水酸化リチウムと硫化水素との反応により生成する水により粒子状の水酸化リチウムが塊状化し、水酸化リチウムと硫化水素との反応面積が減少して反応効率が下がり、生産性が低下してしまうことが明らかになった。
以上の理由から、上記特許文献１に開示されているような従来の硫化リチウムの製造方法は生産性が悪く、工業的生産には向いていなかった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、工業的生産に優れる硫化リチウムの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、減圧条件下で、粒子状の水酸化リチウムに対し、硫化水素を接触させることにより、粒子状の水酸化リチウムと硫化水素との反応効率を向上できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明によれば、
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、
ガス導入管とガス排出管とを備えた反応容器の内部に粒子状の水酸化リチウムを配置する工程（Ａ）と、
上記ガス導入管から上記反応容器の内部に硫化水素を含む反応ガスを導入し、上記粒子状の水酸化リチウムに上記反応ガスを接触させて上記粒子状の水酸化リチウムと上記硫化水素とを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ）と、
を含み、
上記工程（Ｂ）において、上記反応容器の内部の圧力が、絶対圧力で０．１０１ＭＰａ未満である硫化リチウムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、工業的生産に優れる硫化リチウムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態における硫化リチウムの製造方法に使用する反応容器の一例を示す模式図である。
【図２】本実施形態における硫化リチウムの製造方法に使用する装置の一例を示す模式図である。
【図３】実施例１で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】比較例１で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。また、数値範囲の「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１２】
図１は、本実施形態における硫化リチウムの製造方法に使用する反応容器１００の一例を示す模式図である。
本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法である。より具体的には、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、以下の２つの工程を含んでいる。
（Ａ）ガス導入管１０１とガス排出管１０３とを備えた反応容器１００の内部に粒子状の水酸化リチウム１０５を配置する工程
（Ｂ）ガス導入管１０１から反応容器１００の内部に硫化水素を含む反応ガスを導入し、粒子状の水酸化リチウム１０５に反応ガスを接触させて粒子状の水酸化リチウム１０５と硫化水素とを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程
そして、本実施形態の硫化リチウムの製造方法では、工程（Ｂ）において、反応容器１００の内部の圧力が、絶対圧力で０．１０１ＭＰａ未満であり、より好ましくは０．１００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．０９８ＭＰａ以下である。
反応容器１００の内部の圧力が上記上限値未満または以下であると、水酸化リチウム粒子表面における多硫化リチウムの生成を抑制することができ、その結果、硫化リチウムの生産性を向上させることができる。
さらに、反応容器１００の内部の圧力が上記上限値未満または以下であると、反応容器１００の内部の水分が蒸発しやすくなり、水酸化リチウム１０５と硫化水素との反応により生成する水の排出を促進できる。これにより、上記反応ガスに含まれる水によって粒子状の水酸化リチウム１０５が塊状化することを抑制でき、水酸化リチウム１０５と硫化水素との反応効率が向上し、硫化リチウムの生産性を向上させることができる。
また、工程（Ｂ）において、反応容器１００の内部の圧力の下限は特に限定されないが、例えば、絶対圧力で０．０１０ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．０３０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．０５０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは０．０７０ＭＰａ以上である。こうすることにより、水酸化リチウムと硫化リチウムとの反応速度がより一層速くなり、その結果、硫化リチウムの生産性をより一層向上させることができる。
【００１３】
さらに、本実施形態に係る硫化リチウムの製造方法によれば、硫化リチウムは粒子状で生成され、生成する硫化リチウムが原料の水酸化リチウムの形状をそのまま継承して反応容器から取り出せる。また、得られる硫化リチウムは原料の水酸化リチウムの形状をそのまま継承できるため粒子径を大きくできることから、大気との接触による表面の酸化分解を抑制できる。
以上から、本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、硫化リチウムの生産性に優れるとともに、作業性にも優れている。さらに純度が高い硫化リチウムを得ることができる。そのため本実施形態に係る硫化リチウムの製造方法は工業的生産に優れている。
【００１４】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１５】
（工程（Ａ））
はじめに、ガス導入管１０１とガス排出管１０３とを備えた反応容器１００の内部に粒子状の水酸化リチウム１０５を配置する。
【００１６】
反応容器１００は、例えば、カーボン、ステンレス鋼、ガラス、アルミナ、アルミニウム、インコネル、ハステロイ等の耐熱性材料により構成されている。得られる硫化リチウムにおいて、不純物である炭酸リチウムの量を低減させる観点および反応容器１００の耐強度と金属不純物の混入を防ぐ観点から、反応容器１００はステンレス鋼およびガラスから選択される一種または二種以上により構成されていることが好ましく、ガラス製であることがより好ましく、硬質ガラス製または石英ガラス製であることが特に好ましい。
また、反応容器１００は撹拌機能が付加された容器でもよい。撹拌機能としては、例えば、ロータリーキルン方式の撹拌機能等が挙げられる。
【００１７】
水酸化リチウム１０５を反応容器１００の内部に配置する構成としては特に限定されないが、例えば、図１に示すように、反応容器１００の内部に配置された多孔性シート１１１上に粒子状の水酸化リチウム１０５を配置する構成が挙げられる。これにより、水酸化リチウム１０５へ流れてきた反応ガスと、水酸化リチウム１０５との接触面積を増大させることができるため、反応ガスと水酸化リチウム１０５との反応をより効果的に進めることができる。
多孔性シート１１１としては、例えば、ステンレスメッシュ等の金属メッシュ；ステンレスパンチング等のパンチングメタル；ステンレスエキスパンド等のエキスパンドメタル等が挙げられる。
【００１８】
水酸化リチウム１０５はあらかじめ結晶水の脱水および付着水の乾燥を行っておくことが好ましい。これにより、水酸化リチウム１０５が塊状化することを抑制できたり、水硫化物の生成を抑制できたりするため、反応ガスと水酸化リチウム１０５との反応をより効果的に進めることができる。
水酸化リチウム１０５の脱水や乾燥は、例えば、大気中で加熱する方法、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス等のガスを流しながら加熱する方法、減圧化で加熱する方法等が挙げられる。
【００１９】
（工程（Ｂ））
つぎに、ガス導入管１０１から反応容器１００の内部に硫化水素を含む反応ガスを導入し、粒子状の水酸化リチウム１０５に反応ガスを接触させて粒子状の水酸化リチウム１０５と硫化水素とを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する。
ここで、下記（１）式のような反応が起きていると考えられる。
２ＬｉＯＨ  ＋  Ｈ２Ｓ  →  Ｌｉ２Ｓ  ＋２Ｈ２Ｏ      （１）
水酸化リチウム１０５と硫化水素との反応が進行し、反応系から原料である水酸化リチウム１０５が消失すると、反応による水の発生が止まるため、水の発生量をモニタリングすることにより、反応の進行度合を知ることができる。
【００２０】
工程（Ｂ）において、粒子状の水酸化リチウム１０５と硫化水素との反応は、前述したように、減圧下でおこなわれる。
工程（Ｂ）において、反応容器１００の内部への反応ガスの導入量を調節することにより、反応容器１００の内部の圧力を制御することが好ましい。
また、本実施形態に係る硫化リチウムの製造方法においては、硫化水素が消費されると反応容器１００の内部の圧力が低下するので、その圧力低下を圧力センサ等の圧力検出部で検知し、圧力低下に相当する硫化水素が硫化水素を貯蔵した容器から補給されることが好ましい。これら操作は自動制御で行うことができる。この場合、使用する硫化水素は水酸化リチウム１０５との反応に必要な量と、硫化水素循環系内の滞留量のみであるため、硫化水素の利用率は大幅に向上し、排ガスの処理も軽減することができる。
【００２１】
上記反応ガス中の硫化水素の含有量は、粒子状の水酸化リチウム１０５との反応速度をより速める観点から、好ましくは５０体積％以上であり、より好ましくは７０体積％以上であり、さらに好ましくは９０体積％以上である。また、上記反応ガス中の硫化水素の濃度は１００体積％以下である。
ここで、上記反応ガス中の硫化水素の含有量は、反応容器１００の内部に導入される窒素ガスやアルゴンガス、水素ガス等の希釈ガスの導入量を調整することにより制御できる。なお、通常、反応終了時点以降の排ガスに含まれ硫化水素の濃度が反応ガス中の硫化水素の濃度に相当する。
【００２２】
粒子状の水酸化リチウム１０５のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。平均粒子径ｄ５０が上記上限値以下であると、水酸化リチウム１０５と反応ガスとの接触面積が大きくなり反応が促進されるため、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより低減させることができる。その結果、より高純度の硫化リチウムを得ることができる。
また、水酸化リチウム１０５のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．２ｍｍ以上である。平均粒子径ｄ５０が上記下限値以上であると、反応系で発生した水が硫化リチウム粒子に付着して粒子が固着するのを防ぐことができる。また反応ガスとともに水酸化リチウムや得られた硫化リチウムが排気されてしまうことを抑制することができるため、排ガス処理をより単純なものにすることができる。また、水酸化リチウムや得られた硫化リチウムが反応ガスによって飛散することを抑制することができるため、硫化リチウムの収率を向上させることができる。
【００２３】
工程（Ｂ）では、例えば、反応ガスと水酸化リチウム１０５を接触させながら加熱することにより反応ガスと水酸化リチウム１０５を反応させる。これにより硫化リチウムを生成することができる。
反応ガスと水酸化リチウム１０５を加熱する温度としては、４４５℃以下が好ましく、４２０℃以下がより好ましい。加熱する温度が上記上限値以下であると、水酸化リチウム１０５が溶融するのを抑制できるため、水酸化リチウムの相互間で融着が起こって塊状になることを抑制できる。これにより、反応ガスと水酸化リチウム１０５との反応をより効果的に進めることができる。
また、反応ガスと水酸化リチウム１０５を加熱する温度としては、１３０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。加熱する温度が上記下限値以上であると、反応ガスと水酸化リチウム１０５との反応速度をより向上させることができる。
【００２４】
水酸化リチウム１０５を加熱する加熱装置は特に限定されないが、例えば、反応容器１００の内部を加熱できる加熱手段と、この加熱手段の出力を調整して、反応容器１００の内部を一定の温度に保持できる温度調整器とから構成される。加熱手段は特に限定されないが、発熱線、ランプ加熱等の公知の加熱手段が使用でき、反応容器１００の内部を加熱できるものなら何でもよい。
【００２５】
工程（Ｂ）において、反応容器１００の内部へ導入する反応ガスの流量を上げて、粒子状の水酸化リチウム１０５を反応ガス中に懸濁浮遊させた状態で、粒子状の水酸化リチウム１０５と硫化水素とを反応させてもよい。すなわち、粒子状の水酸化リチウム１０５と硫化水素との反応は流動床でおこなってもよい。こうすることで、反応ガスと水酸化リチウム１０５との反応効率をより高めることができる。
【００２６】
また、本実施形態に係る硫化リチウムの製造方法において、ガス排出管１０３から反応容器１００の外部に未反応の硫化水素を含む反応ガスを排出する工程（Ｃ）をさらに含んでもよい。
未反応の反応ガスや反応ガスと水酸化リチウム１０５との反応で生成する水を含む排ガスは、例えば、ガス排出管１０３から反応容器１００の外部へ排出される。
【００２７】
また、工程（Ｂ）において、反応容器１００の外部に排出した反応ガスをガス導入管１０１から反応容器１００の内部に再度導入し、未反応の粒子状の水酸化リチウム１０５と再度導入した上記反応ガスとを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。これにより、硫化水素の利用率は大幅に向上し、排ガスの処理も軽減することができる。
【００２８】
ここで、反応容器１００の外部に硫化リチウムが生成する際に発生する水を捕捉する水回収部を設けておくことが好ましい。反応ガスと水酸化リチウム１０５との反応が終了すれば、硫化リチウムが生成する際に発生する水が水回収部へ凝縮しなくなる。そのため、硫化リチウムが生成する際に発生する水が水回収部へ凝縮しなくなるまで上記工程（Ｂ）をおこなうことにより、排ガスの量を最小限にすることができる。
【００２９】
上記工程（Ｄ）では、反応容器１００の外部に排出した上記反応ガスに含まれる水分を除去してから、上記水分を除去した上記反応ガスをガス導入管１０１から反応容器１００の内部に再度導入することが好ましい。これにより、上記反応ガスに含まれる水によって粒子状の水酸化リチウム１０５が塊状化することを抑制でき、水酸化リチウム１０５と硫化水素との反応効率がより向上し、生産性をより向上させることができる。
【００３０】
上記工程（Ｄ）では、例えば、脱水剤を用いて反応容器１００の外部に排出した上記反応ガスに含まれる水分を除去することができる。より具体的には、反応容器１００の外部に排出した上記反応ガスを脱水剤が充填されたカラムに通過させることにより、水分を上記脱水剤に吸着させ、上記反応ガスに含まれる水分を除去することができる。
上記脱水剤としては、水分を吸着し、硫化水素を吸着しないものであれば特に限定されないが、例えば、例えば、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、塩化カルシウム、五酸化ニリン等が挙げられる。これらの中でも、硫化水素を吸着せずに水分のみをより効果的に吸着できる観点から、ゼオライトが好ましい。
【００３１】
以上の工程により、硫化リチウムを得ることができる。
【００３２】
つづいて、本実施形態における硫化リチウムの製造方法の一例について、より具体的に説明する。図２は、本実施形態における硫化リチウムの製造方法に使用する装置５００の一例を示す模式図である。
本実施形態における硫化リチウムの製造方法に使用する装置５００は、例えば、硫化水素循環系２００と、硫化水素導入系３００により構成される。
装置５００では、圧力センサ１１９により硫化水素循環系２００内の圧力を測定し、硫化水素導入系３００から硫化水素循環系２００内に反応ガスを導入し、硫化水素循環系２００内の圧力を一定の範囲内に調節できるようにしてある。
【００３３】
はじめに硫化水素循環系２００について説明する。
水酸化リチウム１０５と硫化水素との反応の終点は、例えば、露点計１１３を用いて露点を測定することによって確認することができる。
ここで、水酸化リチウム１０５と硫化水素との反応時に発生する水を全て露点計１１３に流すと、配管内が結露して正確な露点を測ることができない場合がある。そのため、例えば、冷却部１０９で大部分の水を凝縮させ、水回収部１０７に溜めることが好ましい。
露点は常時測定してもよいが、ある程度の反応が進行し、例えば水回収部１０７への貯水量が増加しなくなってきたら、露点計１１３内に反応ガスを流し、露点測定を行い反応終了の確認をすることが好ましい。
露点計１１３は、硫化水素に触れても露点の計測が可能なものであれば機種を問わない。例えば、塩化リチウム露点計等を用いることができる。
【００３４】
冷却部１０９は、例えば、冷却ジャケットが取り付けられた容器を用いることができる。凝縮を効率的に進めるには、反応ガスとの接触面積が大きい方がよいので、冷却蛇管を設けたカラム等が適している。冷却部１０９には、例えば、５℃から３０℃の冷却水を流すことができる。
水回収部１０７は、例えば、冷却部１０９で凝縮した水を溜める容器である。硫化水素を循環させるので密閉性に優れた水排出バルブを有した容器が適している。
【００３５】
硫化リチウムは水との接触で分解するため、水回収部１０７を通過した反応ガスは脱水剤を使用して脱水を行うことが好ましい。
脱水部１１０は、例えば、脱水剤を充填したカラムである。脱水部１１０は２系統以上設けるのが好ましい。こうすることで、一方の脱水部１１０が飽和したら、もう一方の脱水部１１０に切り替え、その間に一方の脱水部１１０の再生処理を実施することができる。
【００３６】
ポンプ１１５は、例えば、ダイヤフラムポンプであり、硫化水素循環系２００内の反応ガスを流通させるためのポンプである。硫化水素に触れても機能を失わないポンプであればよい。例えば、ダイヤフラムポンプであれば、反応ガスはポンプの金属部と接触することはないので好ましい。
フローメーター１１７は、反応容器１００に通じる反応ガスの流量を制御できればよい。例えば、硫化水素に触れても機能を失わない耐食性のある材質のものが好ましい。
反応ガスの流量は特に限定されないが、流量が大きい場合、水酸化リチウム１０５は流動床となり、合成は短時間で完了する。流量が小さい場合、水酸化リチウム１０５は固定床になり、合成時間は長くなるが、水酸化リチウム１０５の飛散に伴う循環系の汚染や回収歩留まりの低下は抑制される。
【００３７】
つぎに、硫化水素導入系３００について説明する。
硫化水素容器１２７は硫化水素が充填された容器であり、例えば、液化硫水素を充填したボンベを用いることができる。硫黄と水素から触媒を介して硫化水素を製造する硫化水素製造設備を接続しても構わない。この場合、硫化水素製造設備にはバッファタンクのように一時的に液化硫化水素を貯蔵できる容器を設け、バッファタンクから硫化水素を供給できるようにすることで安定補給が可能になる。
硫化水素は腐食性ガスであるため、コイル部がガスと接触しないようにエアオペレート弁１３１、１３３を使用することが好ましい。
ガス容器１２９は、例えば、硫化水素循環系２００の配管内のガスを硫化水素以外のガスに置換するために使用する。図２では、エアオペレート弁１３１、１３３を駆動するためのエアの代わりにも使用している。エアオペレート弁１３１、１３３の駆動は、圧空でも構わない。ガス容器１２９に充填するガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガス等が挙げられる。
【００３８】
圧力センサ１１９は、硫化水素循環系２００内の圧力を測定する。圧力センサ１１９としては、例えば、硫化水素で腐食しないステンレス製筐体のセンサを用いることができる。
表示器１２５は、圧力センサ１１９の信号を受けて硫化水素容器１２７やガス容器１２９に接続された電磁弁１２１、１２３を駆動する制御機器である。リレー制御でもよいが、ＰＬＣで制御するすると温度、露点等複数のデータを連携して制御が可能になる。
エアオペレート弁１３１、１３３は、表示器１２５からの信号を受けた電磁弁１２１、１２３が駆動し、ガスの補給、停止を制御する弁である。
ポンプ１３５は、硫化水素循環系２００の内部のガスを外部に排出するために使用する。ポンプ１３５を用いることにより、硫化水素循環系２００の内圧が何らかの異常で高くなった場合、または合成の開始前や終了後に硫化水素循環系２００に滞留したガスを強制的に排出させることができる。
【００３９】
本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、例えば、リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料、化学薬品の中間原料として好適に用いることができる。本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、高純度であるため、特に高純度が求められるリチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料の原料として特に好適に用いることができる。
また、本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、高純度であるため、リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料の原料として用いた場合、得られる電池材料のリチウムイオンの伝導度が特に優れている。
【００４０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
図１に示す反応容器１００および図２に示す装置を用いた。反応容器１００としては、石英製縦型容器を使用した。脱水部１１０にはゼオライトが充填されたカラムを使用した。
はじめに、多孔性シート１１１上に粒子状の水酸化リチウム１０５（平均粒子径ｄ５０：０．７ｍｍ、６．６ｍｏｌ)を配置した。
次いで、純度が９９％の硫化水素（住友精化社製）を含む反応ガスを、反応容器１００の下部に設置したガス導入管１０１から反応容器１００の内部に１０Ｌ／分の流量で導入した。ここで、反応ガスとしては１００体積％の硫化水素ガスを用いた。粒子状の水酸化リチウム１０５の加熱温度は３００℃である。硫化水素循環系２００内の圧力は絶対圧力で０．０８１ＭＰａ以上０．０９６ＭＰａ以下（０．８〜０．９５ａｔｍ）の範囲に制御した。
ここで、水酸化リチウムの平均粒子径ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて測定した。
【００４３】
より具体的には以下のとおりである。バルブＶ１、Ｖ３、Ｖ６及びＶ７を閉じ、バルブＶ２、Ｖ４及びＶ５を開いた後、反応ガスの循環を開始した。反応容器１００を３００℃に昇温した後、２時間で水回収部１０７への貯水量の増加がみられなくなった。ガス循環を開始してから３時間後にバルブＶ２を閉じ、バルブＶ１を開いて露点計１１３（塩化リチウム露点計）で露点を計測したところ０℃であったため、反応容器１００の加熱を停止した（合成時間３時間）。
反応容器１００が４０℃以下になったら、硫化水素循環系２００のポンプ１１５（ダイヤフラムポンプ）を停止し、バルブＶ６を開いて硫化水素導入系３００のポンプ１３５で硫化水素循環系２００の滞留ガスを排出した。滞留ガスの排出後、バルブＶ６を閉じ、バルブＶ７を開にして硫化水素循環系２００にガス容器１２９からアルゴンガスを常圧に達するまで導入した後、停止した。その後、反応容器１００から粉末を回収した。
得られた粉末について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折パターンを測定した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図３に示す。
このＸ線回折パターンから得られた粉末は硫化リチウムであることがわかった。また、原料である水酸化リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウムの純度が高いことがわかった。
また収率は９９．９％であった。硫化水素循環系２００の滞留ガス量は硫化水素導入系３００のポンプ１３５で排出されたガス量にほぼ相当し、その値は１２Ｌであった。したがって、反応に使用された硫化水素は、約（３．３ｍｏｌ×２２．４Ｌ）＋１２Ｌ＝８５．９Ｌであった。
【００４４】
（比較例１）
図１に示す反応容器１００を用いた。反応容器１００としては、石英製縦型容器を使用した。多孔性シート１１１上に粒子状の水酸化リチウム１０５（平均粒子径ｄ５０：０．７ｍｍ、６．６ｍｏｌ)を配置した。反応容器１００のガス排出管１０３には、図２に示す冷却部１０９、水回収部１０７、脱水部１１０（ゼオライトが充填されたカラム）、バルブＶ１、バルブＶ２、および露点計１１３を接続し、外部解放とした。ここで、外部解放とは、図２において、Ｖ５を閉じ、Ｖ６を開くことによって、ガス排出管１０３から排出された反応ガスを反応容器１００に循環させずに外部へ排出させる状態である。
次いで、純度が９９％の硫化水素（住友精化社製）を含む反応ガスを、反応容器１００の下部に設置したガス導入管１０１から反応容器１００の内部に１０Ｌ／分の流量で導入した。ここで、反応ガスとしては１００体積％の硫化水素ガスを用いた。粒子状の水酸化リチウム１０５の加熱温度は３００℃である。露点計１１３の後に接続された圧力センサが示す圧力は絶対圧力で０．１０６ＭＰ（１．０５ａｔｍ）であった。
【００４５】
より具体的には以下のとおりである。アルゴンガスで反応容器１００内を置換した後、硫化水素を導入しながら反応容器１００を３００℃に昇温した。３００℃に昇温した後、２．５時間で水回収部１０７への貯水量の増加がみられなくなった。４時間後にバルブＶ２を閉じ、バルブＶ１を開いて露点計１１３（塩化リチウム露点計）で露点を計測したところ０℃であったため、反応容器１００の加熱を停止した（合成時間４時間）。次いで、硫化水素ガスをアルゴンガスに切り替え、反応容器１００が４０℃以下になったら、反応容器１００から粉末を回収した。
得られた粉末について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折パターンを測定した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図４に示す。
このＸ線回折パターンから得られた粉末は硫化リチウムであることがわかった。また、原料である水酸化リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウムの純度が高いことがわかった。
また収率は９９．９％であった。反応に使用された硫化水素は、約（１０Ｌ／分×６０分×４時間）=２４００Ｌであった。
【００４６】
以上から、本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、硫化リチウムの合成時間を短縮できることがわかった。さらに、本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、硫化水素の使用量も減らすことができることがわかった。
すなわち、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は工業的生産に優れていることが理解できる。
【符号の説明】
【００４７】
１００  反応容器
１０１  ガス導入管
１０３  ガス排出管
１０５  水酸化リチウム
１０７  水回収部
１０９  冷却部
１１０  脱水部
１１１  多孔性シート
１１３  露点計
１１５  ポンプ
１１７  フローメーター
１１９  圧力センサ
１２１  電磁弁
１２３  電磁弁
１２５  表示器
１２７  硫化水素容器
１２９  ガス容器
１３１  エアオペレート弁
１３３  エアオペレート弁
１３５  ポンプ
２００  硫化水素循環系
３００  硫化水素導入系
５００  装置
Ｖ１    バルブ
Ｖ２    バルブ
Ｖ３    バルブ
Ｖ４    バルブ
Ｖ５    バルブ
Ｖ６    バルブ
Ｖ７    バルブ
【図１】
2020033259.tif 000003
【図２】
2020033259.tif 000004
【図３】
2020033259.tif 000005
【図４】
2020033259.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月25日(2019.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造装置であって、
硫化水素循環系と、硫化水素導入系と、圧力センサと、を備え
前記圧力センサにより前記硫化水素循環系内の圧力を測定し、前記硫化水素導入系から前記硫化水素循環系内に硫化水素を含む反応ガスを導入し、前記硫化水素循環系内の圧力を一定の範囲内に調節できるように構成されている硫化リチウムの製造装置。
【請求項２】
請求項１に記載の硫化リチウムの製造装置において、
前記硫化水素循環系は、ガス導入管とガス排出管とを備えた反応容器を備え、
前記反応容器の内部に粒子状の水酸化リチウムが配置される硫化リチウムの製造装置。
【請求項３】
請求項２に記載の硫化リチウムの製造装置において、
前記反応容器の内部に多孔性シートが配置され、
前記粒子状の水酸化リチウムが前記多孔性シート上に配置される硫化リチウムの製造装置。
【請求項４】
請求項２または３に記載の硫化リチウムの製造装置において、
前記ガス導入管から前記反応容器の内部に前記反応ガスを導入し、前記粒子状の水酸化リチウムに前記反応ガスを接触させて前記粒子状の水酸化リチウムと前記硫化水素とを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する硫化リチウムの製造装置。
【請求項５】
請求項２乃至４のいずれか一項に記載の硫化リチウムの製造装置において、
前記硫化リチウムを製造する際は、前記反応容器の内部の圧力を、絶対圧力で０．１０１ＭＰａ未満に調節する硫化リチウムの製造装置。
【請求項６】
請求項２乃至５のいずれか一項に記載の硫化リチウムの製造装置において、
前記硫化水素循環系は、前記水酸化リチウムと前記硫化水素との反応時に発生する水を冷却するための冷却部をさらに備える硫化リチウムの製造装置。
【請求項７】
請求項２乃至６のいずれか一項に記載の硫化リチウムの製造装置において、
前記硫化水素循環系は、前記反応容器の外部に前記硫化リチウムが生成する際に発生する水を捕捉する水回収部をさらに備える硫化リチウムの製造装置。
【請求項８】
請求項７に記載の硫化リチウムの製造装置において、
前記水が前記水回収部へ凝縮しなくなるまで前記水酸化リチウムと前記硫化水素との反応をおこなう硫化リチウムの製造装置。
【請求項９】
請求項７または８に記載の硫化リチウムの製造装置において、
前記硫化水素循環系は、前記水回収部を通過した反応ガス中の水を脱水するための脱水部をさらに備える硫化リチウムの製造装置。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硫化リチウムの製造装置において、
前記硫化水素導入系は硫化水素容器を備える硫化リチウムの製造装置。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の硫化リチウムの製造装置において、
前記圧力センサは、前記硫化水素循環系内の圧力を測定する硫化リチウムの製造装置。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の硫化リチウムの製造装置において、
前記硫化リチウムを製造する際は、前記反応容器内の温度を１３０℃以上４４５℃以下に調節する硫化リチウムの製造装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明によれば、
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造装置であって、
硫化水素循環系と、硫化水素導入系と、圧力センサと、を備え
上記圧力センサにより上記硫化水素循環系内の圧力を測定し、上記硫化水素導入系から上記硫化水素循環系内に硫化水素を含む反応ガスを導入し、上記硫化水素循環系内の圧力を一定の範囲内に調節できるように構成されている硫化リチウムの製造装置が提供される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
以上から、本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、硫化リチウムの合成時間を短縮できることがわかった。さらに、本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、硫化水素の使用量も減らすことができることがわかった。
すなわち、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は工業的生産に優れていることが理解できる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、
ガス導入管とガス排出管とを備えた反応容器の内部に粒子状の水酸化リチウムを配置する工程（Ａ）と、
前記ガス導入管から前記反応容器の内部に硫化水素を含む反応ガスを導入し、前記粒子状の水酸化リチウムに前記反応ガスを接触させて前記粒子状の水酸化リチウムと前記硫化水素とを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ）と、
を含み、
前記工程（Ｂ）において、前記反応容器の内部の圧力が、絶対圧力で０．１０１ＭＰａ未満である硫化リチウムの製造方法。
２．
１．に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程（Ｂ）において、前記反応容器の内部への前記反応ガスの導入量を調節することにより、前記反応容器の内部の圧力を制御する硫化リチウムの製造方法。
３．
１．または２．に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程（Ｂ）は、前記ガス排出管から前記反応容器の外部に未反応の硫化水素を含む反応ガスを排出する工程（Ｃ）をさらに含む硫化リチウムの製造方法。
４．
３．に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程（Ｂ）は、前記反応容器の外部に排出した前記反応ガスを前記ガス導入管から前記反応容器の内部に再度導入し、未反応の粒子状の水酸化リチウムと再度導入した前記反応ガスとを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｄ）をさらに含む硫化リチウムの製造方法。
５．
４．に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程（Ｄ）では、前記反応容器の外部に排出した前記反応ガスに含まれる水分を除去してから、前記水分を除去した前記反応ガスを前記ガス導入管から前記反応容器の内部に再度導入する硫化リチウムの製造方法。
６．
５．に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程（Ｄ）では、脱水剤を用いて前記反応容器の外部に排出した前記反応ガスに含まれる水分を除去する硫化リチウムの製造方法。
７．
１．乃至６．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程（Ｂ）において、前記反応容器の内部へ導入する前記反応ガスの流量を上げて、前記粒子状の水酸化リチウムを前記反応ガス中に懸濁浮遊させた状態で、前記粒子状の水酸化リチウムと前記硫化水素とを反応させる硫化リチウムの製造方法。
８．
１．乃至７．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記反応ガス中の前記硫化水素の含有量が５０体積％以上１００体積％以下である硫化リチウムの製造方法。
９．
１．乃至８．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記粒子状の水酸化リチウムのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である硫化リチウムの製造方法。
１０．
１．乃至９．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記反応容器の外部に前記硫化リチウムが生成する際に発生する水を捕捉する水回収部が設けられており、
前記水が前記水回収部へ凝縮しなくなるまで前記工程（Ｂ）をおこなう硫化リチウムの製造方法。
１１．
１．乃至１０．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記反応容器の内部に多孔性シートが配置されており、
前記粒子状の水酸化リチウムが前記多孔性シート上に配置されている硫化リチウムの製造方法。
１２．
１．乃至１１．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記工程（Ｂ）では、１３０℃以上４４５℃以下で前記反応ガスと前記水酸化リチウムを接触させる硫化リチウムの製造方法。