(57)【要約】【課題】劣化判定の低コスト化【解決手段】  劣化度判定方法は、充電電圧または放電電圧を得る工程、内部抵抗の時間変化カーブを得る工程、抵抗値を得る工程および電池の劣化度を判定する工程を備えている。  充電電圧または放電電圧を得る工程では、予め定められた温度条件および電流値において、０．１秒以下のサンプリングタイムで充電電圧または放電電圧が得られる。内部抵抗の時間変化カーブを得る工程では、取得された充電電圧または放電電圧に基づいて内部抵抗の時間変化カーブが得られる。抵抗値を得る工程では、予め定められた等価回路と変換式とを用いて、内部抵抗の時間変化カーブをフィッティングすることによって純抵抗および反応抵抗のうち少なくとも何れか１つの抵抗値が得られる。電池の劣化度を判定する工程では、抵抗値を得る工程において得られた抵抗値に基づいて電池の劣化度が判定される。【選択図】  図２
2020046365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め定められた温度条件および電流値において、０．１秒以下のサンプリングタイムで充電電圧または放電電圧を得る工程と、
取得された充電電圧または放電電圧に基づいて内部抵抗の時間変化カーブを得る工程と、
予め定められた等価回路と変換式とを用いて、前記内部抵抗の時間変化カーブをフィッティングすることによって純抵抗および反応抵抗のうち少なくとも何れか１つの抵抗値を得る工程と、
前記抵抗値を得る工程において得られた抵抗値に基づいて電池の劣化度を判定する工程と
を含むリチウムイオン二次電池の劣化度判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の劣化度判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１３−０５０４３３号公報には、交流インピーダンス測定を利用した電池監視装置に関する発明が開示されている。ここで、提案される電池監視装置は、各電池セルから電圧信号および電流信号が入力され、各電池セルの瞬時電力および内部インピーダンス特性を測定する演算部を備えている。
【０００３】
特開２０１２−２０８０２７号公報には、組電池を充放電させて劣化状態を診断する方法が開示されている。放電の放電電流が０．０２ＣＡ以上の電流で、浮動充電中の電圧と放電における放電開始時を起点に０．００１秒から０．０１秒までの間で収集した電圧である放電中の電圧との差を求める。その差を放電電流で除算して電池の内部抵抗を求める方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０５０４３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０８０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、交流インピーダンス測定には、電流および電圧を制御するポテンショ／ガルバノスタット（Ｐ／Ｇスタットとも称される。）や、周波数を制御する周波数応答解析器（ＦＲＡ）のような測定器が用いられる。これらの機器は高価である。また、高周波数から低周波数へ周波数を変化させながら応答するので測定に時間が掛かる。
他方で、充電または放電時の電流や電圧を測定することで、内部抵抗を測定することができる。しかし、充電または放電時の電流や電圧を測定するのみでは、内部抵抗を、純抵抗（直流抵抗とも称される。）、反応抵抗、拡散などに区分けすることはできない。また、純抵抗および反応抵抗などは、短時間の測定で精度良く得られることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池の劣化度判定方法は、以下の工程（ａ）〜（ｄ）を備えている。
（ａ）充電電圧または放電電圧を得る工程
（ｂ）内部抵抗の時間変化カーブを得る工程
（ｃ）抵抗値を得る工程
（ｄ）電池の劣化度を判定する工程
【０００７】
充電電圧または放電電圧を得る工程では、予め定められた温度条件および電流値において、０．１秒以下のサンプリングタイムで充電電圧または放電電圧が得られる。
内部抵抗の時間変化カーブを得る工程では、取得された充電電圧または放電電圧に基づいて内部抵抗の時間変化カーブが得られる。
抵抗値を得る工程では、予め定められた等価回路と変換式とを用いて、内部抵抗の時間変化カーブをフィッティングすることによって純抵抗および反応抵抗のうち少なくとも何れか１つの抵抗値が得られる。
電池の劣化度を判定する工程では、抵抗値を得る工程において得られた抵抗値に基づいて電池の劣化度が判定される。
この方法によれば、比較的低コストでまた短時間の測定で精度良く電池の劣化度が判定されうる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ここで取得される放電曲線の一例を示すグラフである。
【図２】図２は、内部抵抗の時間変化カーブが例示されたグラフである。
【図３】図３は、等価回路１０の例を示す回路図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の劣化度判定方法の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。
【００１０】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池の劣化度判定方法は、以下の工程（ａ）〜（ｄ）を備えている。
（ａ）充電電圧または放電電圧を得る工程
（ｂ）内部抵抗の時間変化カーブを得る工程
（ｃ）抵抗値を得る工程
（ｄ）電池の劣化度を判定する工程
【００１１】
（ａ）充電電圧または放電電圧を得る工程
当該工程では、予め定められた温度条件および電流値において、０．１秒以下のサンプリングタイムで充電電圧または放電電圧が取得される。
【００１２】
図１は、ここで取得される放電曲線の一例を示すグラフである。図１では、サンプリングタイムで０．００２秒とされている。サンプリングタイムを短くすることにより、より細かいデータが得られるが、細かくし過ぎると計算負荷が大きくなる。かかる観点において、サンプリングタイムは、例えば、０．１秒以下、より好ましくは０．０１秒以下、また、サンプリングタイムは、例えば、０．００１秒以上であるとよく、より好ましくは、０．００２秒以上であるとよい。
【００１３】
図１のグラフには、用意されたサンプル電池を、−１０℃の環境温度にて、３０Ａの電流値で放電し、放電開始から１秒間において０．１秒以下の予め定められたサンプリングタイム（図１では、０．００２秒）で測定された電圧値が記録されている。図１で記録された電圧値のグラフのように、典型的には、放電開始から１秒間において、放電電圧は、放電開始直後に急激に下がる。その後、放電電圧は、徐々に下がり、平衡状態に徐々に近づいていく。かかる放電時に得られる電圧値のグラフは、適宜に放電曲線あるいは放電カーブと称される。
【００１４】
なお、図１では、放電時に得られる電圧値のグラフが例示されているが、充電時には、充電に応じた電圧値のグラフが得られる。充電時に得られる電圧値のグラフは、適宜に充電曲線あるいは充電カーブと称される。充電時には、充電開始から１秒間において、充電電圧が充電開始直後に急激に上がる。その後、充電電圧は、徐々に上がり、平衡状態に徐々に近づいていく。
【００１５】
図１に示された例では、温度条件は、−１０℃で定められている。ここで提案される劣化度判定方法では、温度条件は、−１０℃に限定されない。温度条件は、例えば、−４０℃から６０℃の任意の温度に設定されうる。なお、低温の方が、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなる傾向があり、内部抵抗を区分けして得られる純抵抗、反応抵抗および拡散も高くなる。このため、電池の劣化度の評価が容易になる。かかる観点において、ここで定められる温度条件は、１０℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下で設定されているとよい。
【００１６】
ここで、電流値は、図１では放電電流が例示されているが、充電電流でもよい。
図１の例では、放電電流は、３０Ａとされているが、３０Ａに限定されない。放電電流は、図１に例示される適当な放電曲線（電圧カーブ）が得られるように、例えば、電池の規格に応じて適当な電流値が定められるとよい。
ここで充電電流についても同様に、図示は省略するが適当な充電曲線（電圧カーブ）が得られるように、例えば、電池の規格に応じて適当な電流値が定められるとよい。
【００１７】
（ｂ）内部抵抗の時間変化カーブを得る工程
当該工程では、取得された充電電圧または放電電圧に基づいて内部抵抗の時間変化カーブ（「抵抗カーブ」とも称されうる。）が得られる。
図２は、内部抵抗の時間変化カーブが例示されたグラフである。ここで内部抵抗の時間変化カーブは、図１に示される電圧値のグラフのうち縦軸の電圧を抵抗に変換することによって得られる。
【００１８】
（ｃ）抵抗値を得る工程
当該工程では、予め定められた等価回路と変換式とを用いて、内部抵抗の時間変化カーブをフィッティングすることによって純抵抗および反応抵抗のうち少なくとも１つの抵抗値が得られる。当該工程では、例えば、等価回路が用意され、測定結果（内部抵抗の時間変化カーブ）をフィッティングすることによって、内部抵抗が純抵抗、反応抵抗および拡散の成分に区分けされる。図３は、等価回路１０の例を示す回路図である。
【００１９】
ここでは、等価回路１０は、図３に示されているように、直列に接続された反応抵抗Ｒｃｔと拡散Ｃｓとが、二重層容量Ｃｄと並列に接続されており、当該並列回路１２が、純抵抗Ｒｓｏｌ（直流抵抗）と直列に接続されている。ここで純抵抗Ｒｓｏｌと反応抵抗Ｒｃｔは、抵抗として表されている。拡散Ｃｓと二重層容量Ｃｄは、コンデンサとして表されている。
【００２０】
フィッティングは、例えば、以下の手順で行われうる。
ここで、インピーダンス実数成分をＺＲｅ、インピーダンス虚数成分をＺＩｍとすると、インピーダンスＺは、以下の式１で表される。
【数１】
2020046365.tif 000003
【００２１】
さらに、本発明者の知見では、インピーダンス実数成分ＺＲｅには、以下の式２の関係がある。
【数２】
2020046365.tif 000004
【００２２】
さらに、本発明者の知見では、インピーダンス虚数成分ＺＩｍには、以下の式３の関係がある。
【数３】
2020046365.tif 000005
【００２３】
拡散Ｃｓは、以下の式４の関係がある。
【数４】
2020046365.tif 000006
【００２４】
これらの数式は、例えば、以下のように得られる。
ここで、内部抵抗の時間変化カーブで抵抗値が概ね安定した平衡電位付近Ａ１の電流と電位の関係は、式５で示されたバトラーボルマー式で表される。
【数５】
2020046365.tif 000007
【００２５】
ここで、ｉは電流密度である。ｉ０は交換電流密度である。ｎは反応電子数である。Ｆはファラデー定数である。Ｃ０，ＣＲは電極近傍濃度である。ＣＢ０，ＣＢＲはバルク濃度である。ηは過電圧である。
ここで、
電流密度ｉは、単位時間において単位面積を流れる電気量である。
交換電流密度ｉ０は、平衡状態での電流密度である。
反応電子数ｎは、電極で反応する電子数である。
電極近傍濃度Ｃ０，ＣＲは、それぞれ電極近傍での酸化体、還元体の濃度である。
バルク濃度ＣＢ０，ＣＢＲは、それぞれ電解液の酸化体、還元体の濃度である。
過電圧ηは、平衡電極電位と、実際に反応が進行するときの電極の電位との差である。
【００２６】
境界条件として、Ｃ０（０，ｔ）＝ＣＢ０、ＣＢＲ（０，ｔ）＝ＣＢＲ，η＝０であることを考慮すると、式５のバトラーボルマー式は、以下の式６になる。ここで、ｆは式７のようになる。
【数６】
2020046365.tif 000008
【数７】
2020046365.tif 000009
【００２７】
この式を時間積分し、ｉ＝Iｓｉｎωｔとすると、式８が得られる。
【数８】
2020046365.tif 000010
ここで、ωは角周波数である。σは拡散に関する定数である。
【００２８】
さらに、σは、以下の式９で表される。
【数９】
2020046365.tif 000011
ここで、Ａは電極面積である。Ｒは気体定数である。Ｔは絶対温度である。Ｄは拡散係数である。
【００２９】
ｉ＝０でη＝０を踏まえて積分すると、インピーダンスＺは、式１０で表される。
【数１０】
2020046365.tif 000012
【００３０】
さらに、複素平面で表すと、式１１，式１２，式１３および式１４が得られる。ここで、Ｒｃｔは反応抵抗、Ｃｓは拡散に関する項を表すものである。
【数１１】
2020046365.tif 000013
【数１２】
2020046365.tif 000014
【数１３】
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【数１４】
2020046365.tif 000016
【００３１】
かかる式１１，式１２，式１３および式１４から、図３の等価回路を模擬し、実数および虚数成分を算出すると、上述した式２，式３が得られる。
【００３２】
そして、このように予め定められた等価回路と変換式とを用いて、図２のように得られた内部抵抗の時間変化カーブをフィッティングすることによって、純抵抗Ｒｓｏｌ、反応抵抗Ｒｃｔ、二重層容量Ｃｄおよび拡散Ｃｓが得られる。表１は、図２のように得られた内部抵抗の時間変化カーブをフィッティングした結果を示す表である。得られた内部抵抗の時間変化カーブに応じて表１に示すようなフィッティング結果が得られる。
【００３３】
【表１】
2020046365.tif 000017
【００３４】
（ｄ）電池の劣化度を判定する工程
当該工程では、純抵抗Ｒｓｏｌおよび反応抵抗Ｒｃｔのうち少なくとも何れか１つの抵抗に基づいて電池の劣化度が判定される。
【００３５】
例えば、純抵抗Ｒｓｏｌおよび反応抵抗Ｒｃｔに電池の劣化の有無を判別する閾値をそれぞれ用意する。そして、フィッティング結果で得られた純抵抗Ｒｓｏｌと反応抵抗Ｒｃｔがそれぞれ閾値以下か否かを判定するとよい。ここで純抵抗Ｒｓｏｌはいわゆる直流抵抗で有り、セルの配線や端子の抵抗などが把握されうる。反応抵抗Ｒｃｔは、電池内部の電気化学的な反応に応じた抵抗が把握されうる。閾値は、電池の継続使用や部品交換の要否や再組立や廃棄などが判別するように適宜に設定されているとよい。
【００３６】
ここで提案されるリチウムイオン二次電池の劣化度判定方法によれば、充電時あるいは放電時の電圧履歴から内部抵抗の時間変化カーブが得られる。そして、内部抵抗の時間変化カーブを予め定められた等価回路と変換式にてフィッティングし、そのフィッティング結果として純抵抗Ｒｓｏｌと反応抵抗Ｒｃｔとのうち少なくとも何れか一方の抵抗値を得るとよい。そして、得られた抵抗値を基に、電池の劣化度を判定するとよい。
この場合、交流インピーダンス法によらないので、電流および電圧を制御するポテンショ／ガルバノスタット（Ｐ／Ｇスタットとも称される。）や、周波数を制御する周波数応答解析器（ＦＲＡ）のような高価な測定器が用いられないので、比較的低コストでかつ短時間で純抵抗Ｒｓｏｌおよび反応抵抗Ｒｃｔが得られる。また、得られた内部抵抗の時間変化カーブを予め定められた等価回路と変換式にてフィッティングするので、精度良く純抵抗Ｒｓｏｌおよび反応抵抗Ｒｃｔが得られる。これにより、比較的低コストでかつ短時間で精度良く、電池の劣化状態が診断されうる。
【００３７】
以上、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の劣化度判定方法について、種々説明した。特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられたリチウムイオン二次電池の劣化度判定方法の実施形態などは、本発明を限定しない。
【図１】
2020046365.tif 000018
【図２】
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【図３】
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