(57)【要約】      （修正有）【課題】所望のビナフトール系化合物を高選択率で得ることができるビナフトール系化合物の製造方法の提供。【解決手段】低分子アミド化合物の存在下で、対応する１，１’−ビ−２−ナフトールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加する、式（１）の製造方法。2020033323.tif 000014［Ｒ１１及びＲ１２：ハロゲン原子、炭素数１〜２２の１価の炭化水素基、Ｒ１３及びＲ１４：Ｈ、メチル基、Ｙ１１及びＹ１２：単結合、Ｏ、ｎ１及びｍ１：０〜４の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビナフトール系化合物を製造する方法であって、
下記一般式（２）で表される化合物の存在下で、下記一般式（３）で表される化合物にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加する工程を備える、ビナフトール系化合物の製造方法。
【化１】
2020033323.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２２の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を示し、Ｙ１１及びＹ１２はそれぞれ独立に、単結合、又は酸素原子を示し、ｎ１及びｍ１はそれぞれ０〜４の整数を示す。ｎ１が２以上の整数である場合、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＹ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ１が２以上の整数である場合、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＹ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化２】
2020033323.tif 000012
［式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソプロピル基を示し、Ｒ２３は、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。］
【化３】
2020033323.tif 000013
［式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２２の１価の炭化水素基を示し、Ｙ３１及びＹ３２はそれぞれ独立に、単結合、又は酸素原子を示し、ｎ３及びｍ３はそれぞれ０〜４の整数を示す。ｎ３が２以上の整数である場合、複数存在するＲ３１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＹ３１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ３が２以上の整数である場合、複数存在するＲ３２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＹ３２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記工程において、前記一般式（３）で表される化合物１００質量部と前記一般式（２）で表される化合物５０〜１０００質量部とを混合して、前記一般式（３）で表される化合物にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加する、請求項１に記載のビナフトール系化合物の製造方法。
【請求項３】
前記工程における反応温度が、９０〜１５０℃である、請求項１又は２に記載のビナフトール系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビナフトール系化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学レンズや光学シートなどの光学系材料として、光学特性に優れている点でビナフタレン骨格を有する樹脂材料が注目されている。例えば、下記特許文献１には、２，２’−ビス（２−ヒドロキシアルコキシ）−１,１’−ビナフタレン類などのビナフトール系化合物を用いてビナフタレン骨格を導入したポリアクリレート樹脂が開示されている。
【０００３】
ポリアクリレート樹脂以外にも、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂などの樹脂材料が検討されており、これらの樹脂材料の原料モノマーとしても上記のビナフトール系化合物は必要になっている。
【０００４】
上記のビナフトール系化合物を製造する方法としては、１，１’−ビ−２−ナフトール類と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートとを反応させる方法が知られている（例えば、下記特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１５７４３７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ビナフトール類に対するアルキレンオキサイド付加反応においては、目的物である、ビナフトール類１モルにオキシアルキレン基が２モル付加したビナフトール系化合物以外に、ビナフトール類にオキシアルキレン基が１モル付加した化合物、ビナフトール類にオキシアルキレン基が３モル付加した化合物及びビナフトール類にオキシアルキレン基が４モル以上付加した化合物などが副生する。これらの副生成物は、樹脂材料の耐熱特性や光学特性を低下させる要因となるため、生成量が多いと精製の負荷も大きくなる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、所望のビナフトール系化合物を高選択率で得ることができるビナフトール系化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（１）で表されるビナフトール系化合物を製造する方法であって、下記一般式（２）で表される化合物の存在下で、下記一般式（３）で表される化合物にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加する工程を備えるビナフトール系化合物の製造方法を提供する。
【化１】
2020033323.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２２の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を示し、Ｙ１１及びＹ１２はそれぞれ独立に、単結合、又は酸素原子を示し、ｎ１及びｍ１はそれぞれ０〜４の整数を示す。ｎ１が２以上の整数である場合、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＹ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ１が２以上の整数である場合、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＹ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化２】
2020033323.tif 000003
［式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソプロピル基を示し、Ｒ２３は、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。］
【化３】
2020033323.tif 000004
［式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２２の１価の炭化水素基を示し、Ｙ３１及びＹ３２はそれぞれ独立に、単結合、又は酸素原子を示し、ｎ３及びｍ３はそれぞれ０〜４の整数を示す。ｎ３が２以上の整数である場合、複数存在するＲ３１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＹ３１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ３が２以上の整数である場合、複数存在するＲ３２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＹ３２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【０００９】
本発明のビナフトール系化合物の製造方法によれば、上記一般式（１）で表されるビナフトール系化合物を高い選択率で得ることができる。
【００１０】
上記工程において、上記一般式（３）で表される化合物１００質量部と上記一般式（２）で表される化合物５０〜１０００質量部とを混合して、上記一般式（３）で表される化合物にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加してもよい。
【００１１】
上記工程における反応温度は、９０〜１５０℃であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、所望のビナフトール系化合物を高選択率で得ることができるビナフトール系化合物の製造方法を提供することができる。
【００１３】
本発明の方法によって得られるビナフトール系化合物は、上記一般式（３）で表される化合物の純度が高く、精製の負荷が小さいものになり得る。また、本発明の方法によって得られるビナフトール系化合物は、ポリアクリレート樹脂などの原料モノマーとして用いられることで、樹脂の光学特性及び耐熱特性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本実施形態の下記一般式（１）で表されるビナフトール系化合物（以下、「ビナフトール系化合物１」という場合もある）の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という場合もある）の存在下で、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という場合もある）にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加する工程を備える。
【００１６】
【化４】
2020033323.tif 000005
［式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２２の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を示し、Ｙ１１及びＹ１２はそれぞれ独立に、単結合、又は酸素原子を示し、ｎ１及びｍ１はそれぞれ０〜４の整数を示す。ｎ１が２以上の整数である場合、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＹ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ１が２以上の整数である場合、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＹ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１７】
【化５】
2020033323.tif 000006
［式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソプロピル基を示し、Ｒ２３は、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。］
【００１８】
【化６】
2020033323.tif 000007
［式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２２の１価の炭化水素基を示し、Ｙ３１及びＹ３２はそれぞれ独立に、単結合、又は酸素原子を示し、ｎ３及びｍ３はそれぞれ０〜４の整数を示す。ｎ３が２以上の整数である場合、複数存在するＲ３１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＹ３１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ３が２以上の整数である場合、複数存在するＲ３２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＹ３２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１９】
まず、アルキレンオキサイド付加反応の反応基質である上記一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００２０】
Ｒ３１及びＲ３２のうち少なくとも一方がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であってよい。ハロゲン原子は、目的とするビナフトール系化合物１を高い選択率で得る観点から、塩素、臭素又はヨウ素であることが好ましく、臭素又はヨウ素であることがより好ましい。
【００２１】
Ｒ３１及びＲ３２のうち少なくとも一方が炭素数１〜２２の１価の炭化水素基である場合、炭化水素基は、脂肪族炭化水素基（鎖式脂肪族炭化水素基）、脂環式炭化水素基（環式脂肪族炭化水素基）、又は芳香族炭化水素基であってよい。
【００２２】
脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、直鎖又は分岐鎖状のいずれであってもよい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、ベヘニル基及びドデシル基等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族炭化水素基の炭素数は、化合物２に対する溶解性の観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００２４】
脂環式炭化水素基は、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基が２以上の環状構造を有する場合、そのような脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
【００２５】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２６】
芳香族炭化水素基の炭素数は、化合物２に対する溶解性の観点から、６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。
【００２７】
上記一般式（３）で表される化合物は、化合物２に対する溶解性の観点から、Ｒ３１及びＲ３２が、臭素、ヨウ素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基及びフェネチル基であることが好ましい。
上記一般式（３）で表される化合物は、化合物２に対する溶解性の観点から、Ｙ３１及びＹ３２が、単結合であることが好ましい。
【００２８】
ｎ３及びｍ３は、化合物２に対する溶解性の観点から、それぞれ０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０、すなわち無置換であることが更に好ましい。
【００２９】
上記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、１，１’−ビ−２−ナフトールが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（３）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
次に、上記一般式（２）で表される化合物について説明する。当該化合物は、上記一般式（３）で表される化合物の溶媒として機能することができる。
【００３２】
Ｒ２１及びＲ２２は、目的とするビナフトール系化合物１を高い選択率で得る観点から、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ２３は、化合物３を溶解させる観点から、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。
【００３４】
上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチルメチルホルムアミド、エチルメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、及びジエチルアセトアミド等が挙げられる。化合物３を溶解させる観点から、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドが好ましい。
【００３５】
上記一般式（２）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記一般式（１）で表される化合物は、本実施形態の方法によって製造される目的物であり、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ、上記一般式（３）におけるＲ３１及びＲ３２に対応する。また、Ｙ１１及びＹ１２はそれぞれ、上記一般式（３）におけるＹ３１及びＹ３２に対応する。また、ｎ１及びｍ１はそれぞれ、上記一般式（３）におけるｎ３及びｍ３に対応する。
【００３７】
本実施形態の方法によって製造されるビナフトール系化合物１としては、例えば、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，１’−ビナフタレン及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）−２’−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，１−ビナフタレン等が挙げられる。樹脂材料の光学特性及び耐熱特性を向上させる原料モノマーを得る観点から、ビナフトール系化合物１は２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンであることが好ましい。
【００３８】
次に、付加反応工程の実施形態について説明する。
【００３９】
本実施形態においては、化合物２と化合物３とを所定の反応容器内で混合し、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加する反応を行うことができる。
【００４０】
反応容器としては、例えば、オートクレーブが挙げられる。
【００４１】
混合の割合としては、１００質量部の化合物３に、化合物２を１０〜１０００質量部混合することが好ましく、５０〜１０００質量部混合することがより好ましく、１００〜１０００質量部混合することが更に好ましく、２００〜８００質量部混合することが特に好ましい。混合割合が上記の範囲であると、化合物２に化合物３の一部又は全部を溶解させることが容易となるとともに、化合物２の使用量を抑えられるため経済的である。
【００４２】
エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加する反応は、上記の混合物にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなる群より選択される１種以上のアルキレンオキサイド原料を添加することにより行うことができる。
【００４３】
ビナフトール系化合物１の収量を高める観点から、アルキレンオキサイド付加反応を開始する前（アルキレンオキサイド原料を添加する前）又は反応中に、化合物３が化合物２に完全に溶解している状態であることが好ましく、アルキレンオキサイド付加反応を開始する前に、化合物３が化合物２に完全に溶解している状態であることがより好ましい。
【００４４】
化合物３が化合物２に完全に溶解している状態であるか否かの判断は、目視により確認することができる。なお、不溶の状態であると、白濁がみられる。
【００４５】
本実施形態においては、予め、溶媒としての化合物２に対する化合物３の溶解度曲線を作成し、付加反応工程における反応温度（以下、単に「反応温度」ともいう。）に応じて、化合物３が完全に溶解するように化合物２と化合物３との混合割合を設定してもよい。
【００４６】
アルキレンオキサイド原料の添加量（仕込み量）は、ビナフトール系化合物１を高純度で得る観点から、化合物３の仕込み量１．００モルに対して、２．００〜３．００モルであることが好ましく、２．３０〜２．７０モルであることがより好ましい。
【００４７】
反応温度は、特に制限されないが、反応性の観点から、９０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃であることがより好ましい。
【００４８】
付加反応工程における反応時間は、特に制限されないが、生産性の観点から、２〜１２時間であることが好ましく、４〜１０時間であることがより好ましい。
【００４９】
付加反応工程における圧力条件は、特に制限されないが、例えば大気圧であってよく、加圧下であってもよい。加圧下である場合、安全性の観点から、１．００ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００５０】
付加反応工程は、窒素下、アルゴン下などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００５１】
付加反応工程においては、触媒、化合物２以外の溶媒（その他の溶媒）を共存させてもよい。
【００５２】
触媒としては、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、ピリジン及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等のジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５３】
触媒の添加量は、化合物３の仕込み量１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部とすることができる。
【００５４】
本実施形態の方法によれば、触媒を使用せずとも、ビナフトール系化合物１を高純度で得ることができる。この場合、反応終了後に触媒を除去する工程が不要となり、ビナフトール系化合物１の製造プロセスの簡略化を図ることができる。
【００５５】
その他の溶媒としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルジグリコール、ジブチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコールなどの炭素数１から４のジアルキルグリコールエーテル類。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素類などが挙げられる。これらは２種以上を併用して用いてもよい。
【００５６】
その他の溶媒は、化合物３を溶解させる観点から、ジアルキルグリコールエーテル類、アルコール類及び芳香族炭化水素類であることが好ましく、ジアルキルグリコールエーテル類及び芳香族炭化水素類であることがより好ましい。
【００５７】
化合物２と、その他の溶媒との配合割合は、質量比で、化合物２：その他の溶媒＝１：０．０１〜１：１０とすることができる。
【００５８】
付加反応工程で得られる反応生成物にはビナフトール系化合物１が高純度で含まれる。反応生成物におけるビナフトール系化合物１の純度は、ガスクロマトグラフィー分析によるＧＣ面積％で、６０％以上とすることができ、８５％以上とすることができ、９０％以上とすることができる。
【００５９】
得られるビナフトール系化合物１は、ポリアクリレート樹脂などの原料モノマーとして用いられることで、樹脂の光学特性及び耐熱特性を向上させることができる。
【００６０】
本実施形態においては、上記工程で得られた反応生成物を精製するための精製工程を更に備えてもよい。精製する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、再結晶等の晶折、クロマトグラフィー及びろ過等が挙げられる。
【００６１】
再結晶により精製を行う場合、再結晶に用いる溶媒としては、例えば、炭素数１〜４のアルコール、又はその水溶液等が挙げられる。炭素数１〜４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール等が挙げられる。再結晶に用いる溶媒におけるアルコール濃度は、化合物３を溶解させる観点から、２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００６２】
再結晶により精製を行う場合、再結晶に用いる溶媒の使用量は、結晶１質量部に対して２〜５質量部であることが好ましい。このような再結晶を行うことで、精製後のビナフトール系化合物１の純度を、ガスクロマトグラフィー分析によるＧＣ面積％で、９９％以上にすることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
１，１’−ビ−２−ナフトール５０．０ｇ（０．１７モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００．０ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込んで密閉した。次いで、オートクレーブ内を２０〜３０℃に保ち、オートクレーブ内を窒素により置換した。オートクレーブ内を１２０℃まで加熱し、１，１’−ビ−２−ナフトールをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに完全に溶解させた。次いで、オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａを超えないように、エチレンオキサイドを１９．２ｇ（０．４４モル）をオートクレーブ内に導入した。その後、反応温度１２０℃、反応時間４時間の反応条件でアルキレンオキサイド付加反応を進行させた。反応終了後、オートクレーブの内容物を５０℃以下となるまで冷却を行い、２６６．６ｇの反応物を得た。
【００６５】
（実施例２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、２６５．９ｇの反応物を得た。
【００６６】
（実施例３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの仕込み量を２００．０ｇから２５．０ｇに変更し、エチレンオキサイドの仕込み量を１９．２ｇ（０．４４モル）から１８．４ｇ（０．４２モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、９２．５ｇの反応物を得た。
【００６７】
（実施例４）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの仕込み量を２００．０ｇから５０．０ｇに変更し、エチレンオキサイドの仕込み量を１９．２ｇ（０．４４モル）から１８．４ｇ（０．４２モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、１１５．６ｇの反応物を得た。
【００６８】
（実施例５）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの仕込み量を２００．０ｇから７５．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、１４１．７ｇの反応物を得た。
【００６９】
（実施例６）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの仕込み量を２００．０ｇから１００．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、１６６．７ｇの反応物を得た。
【００７０】
（実施例７）
１，１’−ビ−２−ナフトール５０．０ｇ（０．１７モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００．０ｇに加えて、触媒として水酸化カリウム０．１０ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込んだこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、２６７．９ｇの反応物を得た。
【００７１】
（実施例８）
１，１’−ビ−２−ナフトール５０．０ｇ（０．１７モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００．０ｇに加えて、触媒としてトリエチルアミン０．１８ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込んだこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、２６７．１ｇの反応物を得た。
【００７２】
（実施例９）
１，１’−ビ−２−ナフトール５０．０ｇ（０．１７モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００．０ｇに加えて、触媒としてトリフェニルホスフィン０．４６ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込んだこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、２６６．８ｇの反応物を得た。
【００７３】
（実施例１０）
１，１’−ビ−２−ナフトール５０．０ｇ（０．１７モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００．０ｇに加えて、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．２１ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込んだこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、２６８．０ｇの反応物を得た。
【００７４】
（実施例１１）
１，１’−ビ−２−ナフトール５０．０ｇ（０．１７モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．０ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込んで密閉した。次いで、オートクレーブ内を２０〜３０℃に保ち、オートクレーブ内を窒素により置換した。オートクレーブ内を１０５℃まで加熱し、１，１’−ビ−２−ナフトールをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに一部溶解させた。次いで、オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａを超えないようにエチレンオキサイドを１８．４ｇ（０．４２モル）をオートクレーブ内に導入した。その後、１，１’−ビ−２−ナフトールがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに完全に溶解していることを確認した。次いで、反応温度１０５℃、反応時間４時間の反応条件でアルキレンオキサイド付加反応を進行させた。反応終了後、オートクレーブの内容物を５０℃以下となるまで冷却を行い、９１．５ｇの反応物を得た。
【００７５】
（実施例１２）
１，１’−ビ−２−ナフトール５０．０ｇ（０．１７モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．０ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込んで密閉した。次いで、オートクレーブ内を２０〜３０℃に保ち、オートクレーブ内を窒素により置換した。オートクレーブ内を１２０℃まで加熱し、１，１’−ビ−２−ナフトールをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに一部溶解させた。次いで、オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａを超えないようにエチレンオキサイドを１９．２ｇ（０．４４モル）をオートクレーブ内に導入した。その後、１，１’−ビ−２−ナフトールがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに完全に溶解していることを確認した。次いで、反応温度１２０℃、反応時間４時間の反応条件でアルキレンオキサイド付加反応を進行させた。反応終了後、オートクレーブの内容物を５０℃以下となるまで冷却を行い、６５．８ｇの反応物を得た。
【００７６】
（比較例１）
１，１’−ビ−２−ナフトール５０．０ｇ（０．１７モル）、３０質量％イソプロパノール水溶液２００．０ｇ及び触媒として水酸化カリウム０．１０ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込んで密閉した。次いで、オートクレーブ内を２０〜３０℃に保ち、オートクレーブ内を窒素により置換した。オートクレーブ内を９０℃まで加熱し（このとき１，１’−ビ−２−ナフトールは未溶解の状態であることが確認された）、オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａを超えないようにエチレンオキサイドを１９．２ｇ（０．４４モル）をオートクレーブ内に導入した。その後、反応温度９０℃、反応時間３時間の反応条件でアルキレンオキサイド付加反応を進行させた。反応終了後、オートクレーブの内容物を５０℃以下となるまで冷却を行い、２５８．９ｇの反応物を得た。
【００７７】
（比較例２）
１，１’−ビ−２−ナフトール５０．０ｇ（０．１７モル）、イオン交換水２００．０ｇ、及び触媒として水酸化カリウム０．１０ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込んで密閉した。次いで、オートクレーブ内を２０〜３０℃に保ち、オートクレーブ内を窒素により置換した。オートクレーブ内を１００℃まで加熱し（このとき１，１’−ビ−２−ナフトールは未溶解の状態であることが確認された）、オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａを超えないようにエチレンオキサイドを１６．９ｇ（０．３８モル）をオートクレーブ内に導入した。その後、反応温度１００℃、反応時間１０時間の反応条件でアルキレンオキサイド付加反応を進行させた。反応終了後、オートクレーブの内容物を５０℃以下となるまで冷却を行い、２５７．３ｇの反応物を得た。
【００７８】
（比較例３）
１，１’−ビ−２−ナフトール５０．０ｇ（０．１７モル）、トルエン２００．０ｇ、及び触媒として水酸化カリウム０．１０ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込んで密閉した。次いで、オートクレーブ内を２０〜３０℃に保ち、オートクレーブ内を窒素により置換した。オートクレーブ内を１５０℃まで加熱し、１，１’−ビ−２−ナフトールをトルエンに完全に溶解させた。オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａを超えないようにエチレンオキサイドを１６．９ｇ（０．３８モル）をオートクレーブ内に導入した。その後、反応温度１５０℃、反応時間８時間の反応条件でアルキレンオキサイド付加反応を進行させた。反応終了後、オートクレーブの内容物を５０℃以下となるまで冷却を行い、２５７．９ｇの反応物を得た。
【００７９】
（比較例４）
１，１’−ビ−２−ナフトール２５．０ｇ（０．０９モル）、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン１００．０ｇ、及び触媒として水酸化カリウム０．０６ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込んで密閉した。次いで、オートクレーブ内を２０〜３０℃に保ち、オートクレーブ内を窒素により置換した。オートクレーブ内を１２０℃まで加熱し、（このとき１，１’−ビ−２−ナフトールは未溶解の状態であることが確認された）、オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａを超えないようにエチレンオキサイドを８．５ｇ（０．１９モル）をオートクレーブ内に導入した。その後、反応温度１２０℃、反応時間１２時間の反応条件でアルキレンオキサイド付加反応を進行させた。反応終了後、オートクレーブの内容物を５０℃以下となるまで冷却を行い、１３０．５ｇの反応物を得た。
【００８０】
＜組成分析＞
上記で得られた反応物の組成を、下記の方法に従い分析した。結果を表１〜表３に示した。
【００８１】
［サンプルの前処理］
上記で得られた反応物３０〜５０ｍｇに対してシリル化剤（トリメチルクロロシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、ピリジンの混合液、東京化成工業株式会社製、商品名：ＴＭＳ−ＨＴ）１ｍＬを加え、溶液を得た。次いで、７０〜８０℃に加温された湯浴で２〜３分間得られた溶液を加熱し、サンプル溶液を得た。
【００８２】
［ガスクロマトグラフィーの測定条件］
以下にガスクロマトグラフィーの測定条件を示す。
【００８３】
ガスクロマトグラフィー：島津  ＧＣ−１６Ａ〔（株）島津製作所製〕
キャリアーガス：ヘリウム
メイクアップガス：ヘリウム
メイクアップガス流量：５０ｍＬ／分
検出器：水素炎イオン化検出器
ヘリウム圧力：１．５ｋｇ／ｃｍ２
水素圧力：０．６ｋｇ／ｃｍ２
空気圧力：０．５ｋｇ／ｃｍ２
カラム：ＧＬサイエンス  ＴＣ−１（１５ｍ×０．２５ｍｍ  Ｉ．Ｄ．  ０．２５μｍ）
カラム温度：１８０〜３００℃（昇温速度：１５℃／分）
インジェクション温度：３２０℃
検出器温度：３２０℃
スプリット比：１：２５
サンプル注入量：１μＬ
【００８４】
上記の条件でサンプル溶液のガスクロマトグラフィーによる分析を行い、１，１’−ビ−２−ナフトールの未反応物、１，１’−ビ−２−ナフトールのＥＯ１モル付加物、ＥＯ２モル付加物、ＥＯ３モル付加物及びＥＯ４モル以上付加物の成分組成を算出した。成分組成は、ガスクロマトグラフィーの全ピーク面積値から溶媒に由来するピーク面積値を除いた値に対する、１，１’−ビ−２−ナフトールの未反応物、１，１’−ビ−２−ナフトールのＥＯ１モル付加物（１ＥＯ）、ＥＯ２モル付加物（２ＥＯ）、ＥＯ３モル付加物（３ＥＯ）及びＥＯ４モル以上付加物（４ＥＯ以上）に由来するピーク面積値の割合をそれぞれ百分率で表したものである。結果を表１〜３に示した。
【００８５】
表１〜表３中で用いられている略称は下記のとおりである。
ＢＩＮＯＬ：１，１’−ビ−２−ナフトール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン
ＡＯ：アルキレンオキサイド
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
３０％ＩＰＡ：３０質量％イソプロパノール水溶液
ＩＥＷ：イオン交換水
ＢＩＮＯＬ−１ＥＯ：１，１’−ビ−２−ナフトールのＥＯ１モル付加物
ＢＩＮＯＬ−２ＥＯ：２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン
ＢＩＮＯＬ−３ＥＯ：１，１’−ビ−２−ナフトールのＥＯ３モル付加物
ＢＩＮＯＬ−４ＥＯ以上：１，１’−ビ−２−ナフトールのＥＯ４モル以上付加物
化合物２：上記一般式（２）で表される化合物
化合物３：上記一般式（３）で表される化合物
【００８６】
【表１】
2020033323.tif 000008
【００８７】
【表２】
2020033323.tif 000009
【００８８】
【表３】
2020033323.tif 000010
【００８９】
表１及び表２に示されるように、ＤＭＦ又はＤＭＡｃの存在下で、ＢＩＮＯＬにＥＯ付加した実施例１〜１２は、３０％ＩＰＡ、ＩＥＷ、トルエン又はＢＩＮＯＬ−２ＥＯの存在下で、ＢＩＮＯＬにＥＯ付加した比較例１〜４に比べて、２ＥＯの割合が高くなることが確認された。