(57)【要約】【課題】熱安定性の高い分離膜を提供する。【解決手段】分離膜は、多孔質基材の支持体と、Ｔｉを含む炭化ケイ素系膜からなる分離層と、を備える。また、分離層は、焼成されたポリチタノカルボシランを含む。分離層が、Ｔｉを含むことにより、熱安定性の高い分離膜を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の支持体と、
Ｔｉを含む炭化ケイ素系膜からなる分離層と、を備える、
ことを特徴とする分離膜。
【請求項２】
前記分離層は、
焼成されたポリチタノカルボシランを含む、
ことを特徴とする請求項1に記載の分離膜。
【請求項３】
前記支持体と前記分離層との間に、前記支持体の細孔より小さく、前記分離層の細孔より大きい細孔を有する中間層を、備える、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の分離膜。
【請求項４】
表面が均質化された前記支持体上に前記中間層を備える、
ことを特徴とする請求項３に記載の分離膜。
【請求項５】
ポリチタノカルボシランをｐ−キシレンに溶解させ、ポリチタノカルボシラン溶液を生成する工程と、
前記ポリチタノカルボシラン溶液を多孔質基材上に塗布し、予備加熱して硬化架橋させる工程と、
前記予備加熱した前記ポリチタノカルボシラン溶液を焼成して、分離層を形成する工程と、を含む、
ことを特徴とする分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質基材上に、前記多孔質基材の細孔よりも小さい細孔を有する中間層を形成する工程を含む、
ことを特徴とする請求項５に記載の分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分離膜による物質の分離濃縮は、低消費エネルギーであり、様々な分離膜が開発されている。分離膜には、目的とする物質を透過させる選択性及び透過性とともに、分離プロセスにおける高温環境で安定した分離性能を発揮するための高い熱安定性が求められる。
【０００３】
高い熱安定性を有し、様々な分離プロセスに応用可能な分離膜として、炭化ケイ素系膜が種々開発されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−６０４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の分離膜では、酸素の混入を抑制した反応方法により製造した、ケイ素系前駆体ポリマーおよび炭化ケイ素系素材を用いることにより、熱安定性を確保している。しかしながら、分離膜を様々な分離プロセスで、長時間安定して使用するためには、より高い熱安定性を有する分離膜が求められる。
【０００６】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、熱安定性の高い分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、この発明の第１の観点に係る分離膜は、
多孔質基材の支持体と、
Ｔｉを含む炭化ケイ素系膜からなる分離層と、を備える。
【０００８】
また、前記分離層は、
焼成されたポリチタノカルボシランを含む、
こととしてもよい。
【０００９】
また、前記支持体と前記分離層との間に、前記支持体の細孔より小さく、前記分離層の細孔より大きい細孔を有する中間層を、備える、
こととしてもよい。
【００１０】
また、表面が均質化された前記支持体上に前記中間層を備える、
こととしてもよい。
【００１１】
この発明の第２の観点に係る分離膜の製造方法は、
ポリチタノカルボシランをｐ−キシレンに溶解させ、ポリチタノカルボシラン溶液を生成する工程と、
前記ポリチタノカルボシラン溶液を多孔質基材上に塗布し、予備加熱して硬化架橋させる工程と、
前記予備加熱した前記ポリチタノカルボシラン溶液を焼成して、分離層を形成する工程と、を含む。
【００１２】
また、前記多孔質基材上に、前記多孔質基材の細孔よりも小さい細孔を有する中間層を形成する工程を含む、
こととしてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の分離膜及び分離方法によれば、分離層がＴｉを含む炭化ケイ素系膜であるので、熱安定性が高く、高温環境下であっても安定した分離性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係る分離膜の化学構造を示す図である。
【図２】実施の形態に係る分離膜の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図３】実施の形態に係る分離膜の断面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図４】実施の形態に係る分離膜の気体透過特性の例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図を参照しつつ、本発明の実施の形態に係る分離膜及びその製造方法について説明する。本実施の形態に係る分離膜は、支持体、中間層及び分離層を備える。
【００１６】
（支持体）
本発明の支持体は、多孔質基材である。支持体の材質は特に限定されず、無機多孔体、有機多孔体などを用いることができる。支持体は、好ましくは、工業的な使用に耐え得る強度を有する無機多孔体である。
【００１７】
支持体となり得る無機多孔体としては、例えばα−アルミナ、ムライト、γ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、あるいはこれらの複合物からなるセラミックスが挙げられる。特に、安価かつ入手容易であり、化学的耐性、耐熱性、強度において優れているα−アルミナを主成分とするセラミクスが好ましい。
【００１８】
支持体の形状は特に限定されないが、円筒状や板状が好適である。支持体の平均細孔径は、０．０５μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。細孔径が大きすぎると分離層の細孔径との差が大きくなり過ぎ、細孔径が小さすぎると透過性能が低下する。より好ましくは０．１〜５μｍであり、０．５〜３μｍが特に好ましい。
【００１９】
（中間層）
本発明の分離膜は、支持体と分離層との間に中間層を設けて隣接する層間の細孔径の差を小さくすることが好ましい。したがって、中間層は、支持体の細孔径より小さく、分離層の細孔径より大きい細孔径を有する。このような大きさの細孔径を有する中間層を形成できるものであれば、中間層を構成する材質は限定されない。例えば、支持体を構成する材質の成分を含む微粒子である。
【００２０】
（分離層）
本発明に係る分離膜の分離層は、ポリチタノカルボシラン（ＰＴＣＳ）をｐ−キシレンに溶解して生成したＰＴＣＳ溶液を、中間層上にコーティングして硬化架橋して形成される。これにより、ポリカルボシランとテトラアルキルチタネートとが反応し、Ｔｉを含む炭化ケイ素系膜であるＰＴＣＳ膜が、分離層として合成される。分離層は、図１に示す化学構造を有する。
【００２１】
（分離膜の製造方法）
続いて、本実施の形態に係る分離膜の詳細な製造方法の例について、図２のフローチャートを参照しつつ説明する。
【００２２】
本実施の形態に係る分離膜の製造方法では、まず、支持体である平均細孔径約１μｍの多孔性α−アルミナ管（三井研削砥石（株）製、外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の外表面に、α−アルミナ粒子を塗布し、多孔性α−アルミナ管の外表面の均質化を行う（ステップＳ１１）。
【００２３】
より具体的には、シリカ−ジルコニア（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２（Ｓｉ／Ｚｒ＝１：１））コロイドゾルをバインダーとして約１０ｗｔ％程度に希釈したアルミナ微粒子（平均粒径１．９μｍ）（住友化学工業（株））を、不織布（ベンコット（登録商標），旭化成（株））を用いてアルミナ管の外表面に塗布する。そして、２０分間の室温乾燥、１０分間１８０℃で乾燥した後、電気管状炉（ＥＫＲ−２９Ｋ，いすゞ製作所（株））で５５０°Ｃ，空気中で１５分間焼成する。この操作を計２回行う。
【００２４】
次に、外表面を均質化した分離膜支持体を予め高温（１７０〜１８０°Ｃ）に加熱し、分離膜支持体の外表面に、シリカ−ジルコニアコロイドゾルの希薄溶液を、不織布を用いて塗布し（ホットコーティング法）、７５０°Ｃ，空気中で１５ｍｉｎ焼成する。この操作を数回繰り返し、分離膜支持体の外表面に数ｎｍ程度の厚みの中間層を形成する（ステップＳ１２）。
【００２５】
続いて、中間層上に分離層を形成する。具体的には、ポリチタノカルボシラン（ＰＴＣＳ：チラノコート（登録商標）ＶＮ−１００，宇部興産（株））をｐ−キシレンに溶解させ、１〜５質量％のポリチタノカルボシラン溶液（ＰＴＣＳ溶液）を調製する。室温にて、不織布（ベンコット（商品名），旭化成（株））を用いて、このＰＴＣＳ溶液を中間層上に塗布（コールドコーティング）し、２００℃の空気雰囲気下で予備加熱して、硬化架橋を行う（ステップＳ１３）。
【００２６】
続いて、予備加熱したＰＴＣＳの層を含む分離膜材料を７５０℃のＮ２雰囲気下で３０分間加熱することにより、塗布されたＰＴＣＳ溶液を熱分解して分離層としてのＰＴＣＳ膜を形成する（ステップＳ１４）。
【００２７】
以上により、図１に示す化学構造を有するＰＴＣＳ膜を分離層として備える分離膜を作製することができる。
【００２８】
図３は、上述の例で作製された分離膜の断面構造を示すＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真である。図３に示すように、本実施の形態に係る分離膜では、分離層の厚さは、約４００ｎｍであった。また、中間層と分離層との間には、明確な境界は観察できなかった。
【００２９】
図４は、コーティング回数の異なるＰＴＣＳ膜の２００℃でのガス透過度を示すグラフである。ＰＴＣＳ膜は、１０−６ｍｏｌ／（ｍ２ｓＰａ）程度の小さな動径を有するＨｅ及びＨ２に対してより高い透過性を示している。また、Ｈ２／ＳＦ６の高い選択透過性を有し、優れた分子ふるい分け効果が認められた。
【００３０】
上記の結果から、本実施の形態に係るＰＴＣＳ膜は、高密度で良好に結合し、欠陥の少ない分離層を形成しており、水素のような小さい分子を持つガスと、より大きい分子を持つガスとを分離できることがわかる。
【００３１】
以上説明したように、本実施の形態に係る分離膜及びその製造方法では、分離層がＴｉを含む炭化ケイ素系膜であるので、熱安定性が高く、高温環境下であっても安定した分離性能を発揮することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、高温環境でガスを分離する分離膜に好適である。例えば、高温水蒸気が発生する水素分離プロセスに好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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