(57)【要約】【課題】着色や臭気、皮膚刺激性が低く、各種基材への濡れ性や密着性に優れ、濡れ性向上剤や密着性向上剤として使用可能な重合性樹脂組成物、該組成物を重合して得られる重合物及び、該組成物と重合物からなる成型品を提供する。【解決手段】高純度なｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＴＢＣＨＡ）を必須成分として配合してなる重合性樹脂組成物、該組成物を重合して得られる重合物及び、該組成物と重合物からなる成型品。高純度ＴＢＣＨＡはｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上を有し、 着色や臭気、皮膚刺激性が低く、各種基材への濡れ性や密着性に優れ、工業的に容易且つ高収率に製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含有する重合性樹脂組成物であって、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量は７０％以上を有することを特徴とする重合性樹脂組成物。
【請求項２】
ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量とｐ−ｃｉｓ型異性体の含有量の合計は９０％以上を有することを特徴とする請求項１に記載の重合性樹脂組成物。
【請求項３】
ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体とｐ−ｃｉｓ型異性体の含有量のモル比は２．３以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の重合性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の重合性樹脂組成物に、光重合開始剤及び／又は不飽和結合を有する化合物をさらに含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物を活性エネルギー線照射により重合して得られる重合物。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか一項に記載の重合性樹脂組成物に、熱重合開始剤及び／又は不飽和結合を有する化合物をさらに含有することを特徴とする重合性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の組成物を熱により重合して得られる重合物。
【請求項８】
請求項１〜７の組成物または重合物を含有することを特徴とする濡れ性向上剤。
【請求項９】
請求項１〜７の組成物または重合物を含有することを特徴とする密着性向上剤。
【請求項１０】
請求項４又は６に記載の組成物、及び／又は請求項５又は７に記載の重合物を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の粘着剤組成物であって、かつ、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｍ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量は１．０％以下であることを特徴とする光学用粘着剤組成物。
【請求項１２】
請求項４又は６に記載の組成物、及び／又は請求項５又は７に記載の重合物を含有することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のコーティング組成物であって、かつ、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｍ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量は１．０％以下であることを特徴とする光学部材用コーティング組成物。
【請求項１４】
請求項１２に記載のコーティング組成物であって、かつ、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体とｐ−ｃｉｓ型異性体の含有量のモル比は３．０以上であることを特徴とする、ポリオレフィン基材用コーティング組成物。
【請求項１５】
請求項４又は６に記載の組成物、及び／又は請求項５又は７に記載の重合物を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載のインク組成物であって、かつ、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体とｐ−ｃｉｓ型異性体の含有量のモル比は３．０以上であることを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項１７】
請求項４又は６に記載の組成物、及び／又は請求項５又は７に記載の重合物を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項４又は６に記載の組成物、及び／又は請求項５又は７に記載の重合物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項１９】
請求項１６に記載の接着剤組成物であって、かつ、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｍ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量は１．０％以下であることを特徴とする光学用接着剤組成物。
【請求項２０】
請求項１８に記載の接着剤組成物であって、かつ、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体とｐ−ｃｉｓ型異性体の含有量のモル比は３．０以上であることを特徴とする電子材料用接着剤組成物。
【請求項２１】
請求項４又は６に記載の組成物、及び／又は請求項５又は７に記載の重合物を含有することを特徴とする封止材組成物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の封止材組成物であって、かつ、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｍ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量は１．０％以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子用封止材組成物。
【請求項２３】
請求項１１、１３、１６、１９と２２に記載のいずれか一種以上組成物を用いて、光学用フィルム、シートの片面又は両面に塗布し、活性エネルギー線照射或いは熱による硬化又は積層硬化で得られた光学用成形品。
【請求項２４】
請求項４又は６に記載の組成物、及び／又は請求項５又は７に記載の重合物を含有することを特徴とする加飾フィルム用樹脂組成物。
【請求項２５】
請求項５又は７に記載の重合物を含有することを特徴とするジェルネイル用樹脂組成物。
【請求項２６】
請求項４又は６に記載の組成物、及び／又は請求項５又は７に記載の重合物を含有することを特徴とする車両用コーティング組成物。
【請求項２７】
請求項４又は６に記載の組成物、及び／又は請求項５又は７に記載の重合物を含有することを特徴とする建築物用コーティング組成物。
【請求項２８】
請求項４又は６に記載の組成物、及び／又は請求項５又は７に記載の重合物を含有することを特徴とする界面活性剤。
【請求項２９】
請求項４又は６に記載の組成物、及び／又は請求項５又は７に記載の重合物を含有することを特徴とする分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度なｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いた重合性樹脂組成物、該組成物を重合して得られる重合物及び、該組成物と重合物からなる成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートは分岐状のアルキル基と(メタ)アクリレート基で置換されたシクロヘキサンであり、ｃｉｓ型とｔｒａｎｓ型の立体異性体が存在し、またｏ−、ｍ−とｐ−の位置異性体も存在する。このような置換型シクロヘキサン中の特定異性体の含有量や異性体の混合比が化合物の臭気や耐熱性などの物理的、化学的性質に大きく影響を及ぼすことが知られている（特許文献１）。
【０００３】
ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートは単官能モノマーとして、インク、粘着剤、接着剤、コーティング剤、塗料、光造形用樹脂、封止材等に広く使用されている（特許文献２〜４）。しかし、これらの用途に用いられる際に、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの異なる異性体含有量により、それを配合した樹脂組成物の着色や臭気、皮膚刺激性、各種基材への濡れ性や密着性など基本物性への影響について、未だに報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１６６６５９号公報
【特許文献２】特開２００９−１４０５９９号公報
【特許文献３】特開２０１７−６６３６８号公報
【特許文献４】特開２０１７−０７５２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、着色や臭気、皮膚刺激性が低く、各種基材への濡れ性や密着性に優れ、濡れ性向上剤や密着性向上剤として使用可能な重合性樹脂組成物、該組成物を重合して得られる重合物及び、該組成物と重合物からなる成型品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行い、ｔｒａｎｓ型異性体を７０％以上含有するｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを１重量％以上配合させることにより、着色や臭気、皮膚刺激性が低く、各種基材への濡れ性や密着性に優れる重合性樹脂組成物、該組成物を重合して得られる重合物及び、該組成物と重合物からなる成型品が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含有する重合性樹脂組成物であって、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量は７０％以上を有することを特徴とする重合性樹脂組成物、
（２）ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量とｐ−ｃｉｓ型異性体の含有量の合計は９０％以上を有することを特徴とする前記（１）に記載の重合性樹脂組成物、
（３）ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体とｐ−ｃｉｓ型異性体の含有量のモル比は２．３以上であることを特徴とする前記（１）又は前記（２）に記載の重合性樹脂組成物、
（４）前記（１）〜（３）の何れか一項に記載の重合性樹脂組成物に、光重合開始剤及び／又は不飽和結合を有する化合物をさらに含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（５）前記（４）に記載の組成物を活性エネルギー線照射により重合して得られる重合物、
（６）前記（１）〜（３）の何れか一項に記載の重合性樹脂組成物に、熱重合開始剤及び／又は不飽和結合を有する化合物をさらに含有することを特徴とする重合性樹脂組成物、
（７）前記（６）に記載の組成物を熱により重合して得られる重合物、
（８）前記（１）〜（７）の組成物または重合物を含有することを特徴とする濡れ性向上剤、
（９）前記（１）〜（７）の組成物または重合物を含有することを特徴とする密着性向上剤、
（１０）前記（４）又は（６）に記載の組成物、及び／又は前記（５）又は（７）に記載の重合物を含有することを特徴とする粘着剤組成物、
（１１）前記（１０）に記載の粘着剤組成物であって、かつ、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｍ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量は１．０％以下であることを特徴とする光学用粘着剤組成物、
（１２）前記（４）又は（６）に記載の組成物、及び／又は前記（５）又は（７）に記載の重合物を含有することを特徴とするコーティング組成物、
（１３）前記（１２）に記載のコーティング組成物であって、かつ、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｍ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量は１．０％以下であることを特徴とする光学部材用コーティング組成物、
（１４）前記（１２）に記載のコーティング組成物であって、かつ、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体とｐ−ｃｉｓ型異性体の含有量のモル比は３．０以上であることを特徴とする、ポリオレフィン基材用コーティング組成物、
（１５）前記（４）又は（６）に記載の組成物、及び／又は前記（５）又は（７）に記載の重合物を含有することを特徴とするインク組成物、
（１６）前記（１５）に記載のインク組成物であって、かつ、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体とｐ−ｃｉｓ型異性体の含有量のモル比は３．０以上であることを特徴とするインクジェット用インク組成物、
（１７）前記（４）又は（６）に記載の組成物、及び／又は前記（５）又は（７）に記載の重合物を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物、
（１８）前記（４）又は（６）に記載の組成物、及び／又は前記（５）又は（７）に記載の重合物を含有することを特徴とする接着剤組成物、
（１９）前記（１８）に記載の接着剤組成物であって、かつ、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｍ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量は１．０％以下であることを特徴とする光学用接着剤組成物、
（２０）前記（１８）に記載の接着剤組成物であって、かつ、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体とｐ−ｃｉｓ型異性体の含有量のモル比は３．０以上であることを特徴とする電子材料用接着剤組成物、
（２１）前記（４）又は（６）に記載の組成物、及び／又は前記（５）又は（７）に記載の重合物を含有することを特徴とする封止材組成物、
（２２）前記（２１）に記載の封止材組成物であって、かつ、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｍ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量は１．０％以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子用封止材組成物、
（２３）前記（１１）、（１３）、（１６）、（１９）と（２２）に記載のいずれか一種以上組成物を用いて、光学用フィルム、シートの片面又は両面に塗布し、活性エネルギー線照射或いは熱による硬化又は積層硬化で得られた光学用成形品、
（２４）前記（４）又は（６）に記載の組成物、及び／又は前記（５）又は（７）に記載の重合物を含有することを特徴とする加飾フィルム用樹脂組成物、
（２５）前記（４）又は（６）に記載の組成物、及び／又は前記（５）又は（７）に記載の重合物を含有することを特徴とするジェルネイル用樹脂組成物、
（２６）前記（４）又は（６）に記載の組成物、及び／又は前記（５）又は（７）に記載の重合物を含有することを特徴とする車両用コーティング組成物、
（２７）前記（４）又は（６）に記載の組成物、及び／又は前記（５）又は（７）に記載の重合物を含有することを特徴とする建築物用コーティング組成物、
（２８）前記（４）又は（６）に記載の組成物、及び／又は前記（５）又は（７）に記載の重合物を含有することを特徴とする界面活性剤、
（２９）前記（４）又は（６）に記載の組成物、及び／又は前記（５）又は（７）に記載の重合物を含有することを特徴とする分散剤、
を提供することである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量７０％以上を有するｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いた重合性樹脂組成物は、臭気や皮膚刺激性が低いため、作業者が液体薬物やその揮発蒸気に接触することが想定される用途においても安全に使用することができる。また、着色が少なく、各種基材への濡れ性や密着性に優れるため、濡れ性向上剤、密着性向上剤として用いることができる。具体的な用途としては、インク(主にインクジェット、オフセット、スクリーン、フレキソ、水系)、粘着剤、接着剤、コーティング剤、塗料、光造形用樹脂、封止材、分散剤、界面活性剤、加飾剤、防曇塗料、電池用セパレータ、歯科材料等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に記載する。
本発明の重合性樹脂組成物の構成成分であるｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートは、シクロヘキサン環にｔ−ブチル基と（メタ）アクリロイル基の２つの置換基が有するため、ｃｉｓ型、ｔｒａｎｓ型の異性体が発生する。また、２つの置換基の位置が、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位に結合することが可能であり、位置異性体も発生する。さらに、ａｘｉａｌとｅｑｕａｔｏｒｉａｌの立体配座も発生する。これらの異性体においては、立体構造の違いにより、分子内エネルギーや分子間相互作用に差異が発生し、各種物性に影響を及ぼす。
【００１０】
本発明の重合性樹脂組成物に含まれるｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートは、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上であることが好ましい。本発明の効果を十分に奏する観点から、７５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、実質的に１００％であることが特に好ましい。ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上であることによって、着色や臭気、皮膚刺激性、各種基材への濡れ性、密着性に優れたものとなる。
【００１１】
本発明の重合性樹脂組成物は、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上であることに加えて、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量とｐ−ｃｉｓ型異性体の含有量の合計が９０％以上の高純度なｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましく、本発明の効果をより有効に発揮させるためには９５％以上であることが特に好ましい。ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量とｐ−ｃｉｓ型異性体の含有量の合計が９０％以上であることによって、着色や臭気、皮膚刺激性や、基材への濡れ性や密着性の低下要因となる他の不純物混入が抑制され、さらに本発明の各種用途へ好適に使用可能な組成物となるため好ましい。
【００１２】
本発明の重合性樹脂組成物は、さらに、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量とｐ−ｃｉｓ型異性体の含有量のモル比が２．３以上であることが好ましい。２．３以上であると、重合性組成物中のｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が多いため、着色や臭気、皮膚刺激性の低減効果や、基材への濡れ性や密着性向上効果をより発揮させることができるため特に好ましい。
【００１３】
ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上であるｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを高収率で取得する方法としては、出発原料中の異性体の含有量を調整する方法や、ｐ−ｃｉｓ型異性体とｐ−ｔｒａｎｓ型異性体を再結晶や蒸留精製などの分離方法で制御する方法などが挙げられる。例えば、エステル交換法によりｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを製造する場合、原料としてｔ−ブチルシクロヘサノールを使用するが、ｔ−ブチルシクロヘサノールの異性体構成をほぼそのままｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートに反映することができる。また、ｔ−ブチルシクロヘサノールは通常ｔ−ブチルフェノールの水添反応で製造され、水添反応に使用される異なる触媒によってｃｉｓ型、ｔｒａｎｓ型など異性体の選択的合成が可能である。
【００１４】
本発明の重合性樹脂組成物は、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上であるｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを１〜１００重量％含有することができる。また、１〜９０重量％含有することが好ましく、５〜７０重量％含有することがさらに好ましい。本発明の重合性樹脂組成物は、各種基材に対する濡れ性や密着性が優れている。これは、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量は７０％以上であるためと発明者らは推測している。
【００１５】
本発明の重合性樹脂組成物中のｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの含有量が１重量％未満の場合、基材に対する濡れ性や密着性の改善効果が十分に得られない場合がある。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートにさらに光重合開始剤や不飽和結合を有する化合物を添加し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として好適に用いることができる。また、樹脂組成物の液体粘度を調整するため、低粘度の不飽和結合１個を有する単官能モノマーを併用することができ、架橋密度を調整するため、不飽和結合２個以上を有する多官能モノマーを併用することができ、さらに柔軟性改善するため単官能又は多官能オリゴマー、非重合性ポリマー等を併用することができる。これらの併用成分は単独で加えてもよいし、２種類以上組み合わせることもできる。それぞれの配合量は、具体的な用途に応じて、適意に調整すれば良いが、樹脂組成物全量中では、単官能モノマーが１〜７０重量％、多官能モノマーが１〜５０重量％、オリゴマーは１〜５０重量％、ポリマーは０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物に用いられる多官能モノマー、オリゴマーとしては、不飽和結合２個以上を有する多官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリルアミドが挙げられ、また、主鎖構造からウレタン系、エポキシ系とアクリル系等に分けられる。
【００１８】
前記の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アクリレートエステル（ジオキサングリコールジアクリレート）、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のモノマーとオリゴマーが挙げられる。また、市販品で入手容易の観点から、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、商品名ＣＮ２２０３、ＣＮ２２７０、東亜合成社製、商品名Ｍ−６１００、Ｍ−８０６０、ウレタンアクリレートとしては、例えば日本合成化学社製、商品名ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ―６６４０Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂや新中村化学工業社製、商品名Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−２００ＰＡ、ダイセル・サイテック社製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ１２５９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、商品名ＣＮ９４４、ＣＮ９６９、ＣＮ９００２、ＣＮ９０２９、根上工業社製、商品名ＵＮ１２５５、ＵＮ−５５０７、共栄社化学社製、商品名ＡＨ−６００、ＵＡ−３０６Ｉ等を用いることができ、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ダイセル・サイテック社製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ１２５９、ＥＢＥＣＲＹＬ６０５、ＥＢＥＣＲＹＬ１６０６やＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、商品名ＣＮ１１０、ＣＮ１２０、ＣＮ１５３等を使用できる。さらに、樹脂組成物の粘度や取扱いの容易さ等の観点から、ウレタンアクリレートＵＶ−６６４０ＢまたはＵ−２００ＰＡがより好ましい。
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
前記の多官能（メタ）アクリルアミドとしては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリル（メタ）アクリルアミド、ウレタンジ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に用いられる単官能モノマーは、単官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリルアミドや不飽和ニトリルモノマー、スチレン、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、ビニルエステル、オレフィン等分子鎖中に反応性二重結合を持つラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００２１】
前記単官能（メタ）アクリレートは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
前記単官能（メタ）アクリルアミドは、例えば、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６、直鎖又は分岐鎖）アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８、直鎖又は分岐鎖）−Ｎ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ６、直鎖又は分岐鎖）アミノ）アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ１８、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。特に、高純度の工業品で入手容易の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましい。
これらの単官能モノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物に用いられるオリゴマーやポリマーは、アクリル、エステル、エーテル、ウレタン、アミド等の骨格を有する直鎖状及び／又は分岐状のオリゴマー、ポリマーが挙げられ、具体的には、重量平均分子量が１０，０００未満の、前記の多官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリルアミドからなるオリゴマー、及び／又は、重量平均分子量が１０，０００以上である反応性基を有する或いは有しないポリマーが挙げられる。
【００２４】
前記の重量平均分子量が１０，０００以上の反応性基を有するポリマー（硬化性樹脂）としては、例えば、二官能ポリウレタン（メタ）アクリレート、多官能ポリウレタン（メタ）アクリレート、二官能ポリエステル（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、二官能ポリエステル（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート、二官能ポリエーテル（メタ）アクリレート、多官能ポリエーテル（メタ）アクリレート、二官能ポリアミド（メタ）アクリレート、多官能ポリアミド（メタ）アクリレート、二官能ポリ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリレート、多官能ポリ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリレート、二官能ポリ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリルアミド、多官能ポリ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリルアミド、二官能ポリ（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリレート、多官能ポリ（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリレート、二官能ポリスチレン（メタ）アクリレート、多官能ポリスチレン（メタ）アクリレート、二官能ポリアクリロニトリル（メタ）アクリレート、多官能ポリアクリロニトリル（メタ）アクリレート、二官能エポキシアクリレート（ビスフェノールＡ型）、多官能エポキシアクリレート（ビスフェノールＡ型）等が挙げられる。また、これらの硬化性樹は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記の重量平均分子量が１０，０００以上の反応性基を有しないポリマー（熱可塑性樹脂）としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン酸系樹脂、ポリメチルメタクリレートやアクリロニトリルとスチレンの共重合体等のポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、基材に塗布または成型した後、活性エネルギー線照射により硬化し、粘着シート、３次元成形方法で得られる立体造形物、ハードコーティング膜、防曇膜、及び粘着剤、接着剤、封止材などを有する成型品を製造することができる。
【００２７】
前記の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、電子線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。中でも、活性エネルギー線の発生装置、硬化速度及び安全性のバランスから紫外線を使用することが好ましい。又、紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等が挙げられる。
【００２８】
活性エネルギー線照射は、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気又は酸素濃度を低下させた雰囲気下で行うことが好ましいが、本発明の樹脂組成物にはＮ−置換（メタ）アクリルアミドを有するため、硬化性が良く、通常の空気雰囲気でも、薄膜も厚膜も、十分に硬化させることができる。活性エネルギー線の照射温度は、好ましくは１０〜２００℃であり、照射時間は、好ましくは１秒〜６０分である。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、必要に応じて光重合開始剤を添加しておくことができるが、電子線を用いる場合には特に必要はない。光重合開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。市販品としてはＢＡＳＦ社製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７５４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ ４２６５、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、ＵＣＢ社製、商品名ユベクリルＰ３６等を用いることができる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、一般に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して、０．１〜１０重量％、中でも１〜５重量％が添加されることが好ましい。０．１重量％未満だと十分な硬化性が得られず、１０重量％を越えると硬化物の強度など性能が低下してしまう可能性がある。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートにさらに熱重合開始剤や不飽和結合を有する化合物を添加し、重合性樹脂組成物として好適に用いることができる。ここでいう不飽和結合を有する化合物は、前述の各種単官能、多官能のモノマー、オリゴマーのことであり、また、物性調整しやすい熱可塑性の重合体を得るため、不飽和結合１個を有する単官能モノマーが好ましく、さらに得られた重合体を粘着剤、接着剤として用いる場合、凝集力を高めるために架橋点を導入できるモノマーが特に好ましい。前述の単官能モノマーは単独で加えてもよいし、２種類以上組み合わせることもできる。これらの配合量は、具体的な用途に応じて、任意に調整すれば良いが、樹脂組成物全量中では、合計で１０〜９９重量％であることが好ましい。
【００３２】
前記の架橋点を導入できるモノマーとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー、アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー、アセトアセチル基含有（メタ）アクリル系モノマー、イソシアネート基含有（メタ）アクリル系モノマー、グリシジル基含有（メタ）アクリル系モノマー、オキサゾリン基含有（メタ）アクリル系モノマー、カルボニル基含有（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。
【００３３】
前記の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類、その他、２−アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの１級水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの２級水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの３級水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを挙げることができる。中でもヒドロキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ６、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリレート類が好ましく用いられる。
【００３４】
前記のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸、などが挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
【００３５】
前記アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノアルキル（Ｃ１〜Ｃ６、直鎖又は分岐鎖）（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００３６】
前記アセトアセチル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
前記イソシアネート基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３８】
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
前記オキサゾリン基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなど等が挙げられる。また、高反応性を有する２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリンが好ましく、さらに２−ビニル−２−オキサゾリンが最も好ましい。これら官能基含有（メタ）アクリル系モノマーは、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
前記カルボニル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００４１】
熱重合性樹脂組成物の熱重合は、ラジカル重合開始剤存在下で公知の方法によって行うことができる。例えば、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の方法を用いられる。溶液重合は有機溶媒中の溶液重合法を採用する場合、重合して得られる重合体を溶解する溶媒であれば特に制限は無く、例えば、重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２−ヒドロキシエチルなどのエステル類、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、または２種以上を混合して用いることができる。特に、成形品を形成する際に除去しやすい点から低沸点の酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンなどの使用が好ましい。
【００４２】
また、熱ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物系触媒や、ベンゾイルパーオキシド、過酸化水素等の過酸化物系触媒、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩系触媒等を用いることができる。重合開始剤の使用量は、通常重合性単量体成分総量に対して０．００１〜１０重量％程度である。さらに、連鎖移動剤による分子量の調整など通常のラジカル重合技術が適用される。
【００４３】
本発明重合体の分子量は重量平均で１千〜３００万であり、また５千〜２５０万であることが好ましく、さらに１万〜２００万であることが特に好ましい。重量平均分子量が１千〜３００万の範囲内であれば、溶媒で溶解した場合の溶液粘度が高過ぎなく、低過ぎないため、好適に取り扱うことができ、塗膜やシート等の加工精度が高い。このような重合体が３０％になるように酢酸エチルで希釈した場合、通常、溶液粘度は１０〜１０万Ｐａ・ｓ／２５℃であり、より好ましくは５００〜１万ｍＰａ・ｓ／２５℃、特に好ましくは２０００〜５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。なお、粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３（１９９９）のコーンプレート粘度計法に準じて行うことができる。
【００４４】
本発明の重合体は、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上を有するｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを構成成分として含有するため、十分な疎水性や親油性、各種基材に対する濡れ性、密着性を有する。このため、そのまま用いることができるが、さらに架橋剤により架橋されることで、より耐熱性、耐久性に優れたものを得ることができる。また、架橋する方法としては、（１）架橋剤を用いて架橋する方法、（２）不飽和基含有化合物及び重合開始剤を含有させ、活性エネルギー線及び／または熱による架橋する方法などが挙げられる。これらの架橋方法は一方を用いてもよいし、両方を併用してもよい。
【００４５】
前記（１）架橋剤を用いて架橋する方法としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボキシル基化合物など、前記（メタ）アクリル系樹脂に含まれる官能基と反応し得る官能基を有する化合物を添加し反応させる方法が挙げられる。
【００４６】
このうち、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。より具体的には、イソシアネート化合物としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物などが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
エポキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱瓦斯化学社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
アジリジン化合物としては、例えば、市販品としての商品名：ＨＤＵ、商品名：ＴＡＺＭ、商品名：ＴＡＺＯ（以上、相互薬工社製）などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
カルボキシル基化合物として、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボキシル基、２，６−ナフタレンジカルボキシル基、ジフェニルジカルボキシル基、ジフェノキシエタンジカルボキシル基、ジフェニルエーテルジカルボキシル基、ジフェニルスルホンジカルボキシル基などの芳香族ジカルボキシル基、１，３−シクロペンタンジカルボキシル基、１，３−シクロヘキサンジカルボキシル基、１，４−シクロヘキサンジカルボキシル基などの脂環式ジカルボキシル基、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボキシル基、及びそれらのエステル形成性誘導体などから誘導されるジカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
これらの架橋剤の使用量は、架橋すべき前記重合体中に含まれる官能基の量や分子量とのバランスにより、さらには、用途目的により適宜選択できるが、通常は、重合体１００重量％に対して、０．１〜１５重量％含有されていることが好ましく、０．５〜１０重量％含有されていることがより好ましい。含有量が０．１重量％よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、粘着剤等の成形品の凝集力が不足して十分な耐熱性が得られない場合があり、また、糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有量が１５重量％を超える場合、架橋後の樹脂組成物の凝集力が大きく、柔軟性及び弾力が低下し、被着体へのなじみ性（濡れ性）が不十分となる傾向がある。
【００５１】
さらに、前記架橋剤とともに、架橋を促進するために酸触媒、例えば、パラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸、塩化アンモニウムなどの架橋促進剤を併用することも可能であり、前記架橋促進剤の添加量は架橋剤に対して１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００５２】
前記（２）不飽和基含有化合物及び重合開始剤を含有させ、活性エネルギー線及び／または熱により架橋する方法としては、架橋剤として活性エネルギー線及び／または熱反応性不飽和結合を２個以上有する多官能モノマーと重合開始剤を添加し、活性エネルギー線及び／または熱で架橋させる方法が挙げられる。
【００５３】
前記活性エネルギー線及び／または熱反応性不飽和結合を２個以上有する多官能モノマーとしてはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基のような活性エネルギー線及び／または熱の照射で架橋処理（硬化）し得る１種または２種以上の活性エネルギー線及び／または熱反応性不飽和結合を２個以上有する多官能モノマー成分が用いられる。なお一般的には活性エネルギー線及び／または熱反応性不飽和結合が１０個以下のものが好適に用いられる。多官能モノマーは２種以上を併用することも可能である。
【００５４】
前記多官能モノマーは、２官能モノマー、３官能以上のモノマーを用いることができ、具体例としては、２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステルなどのモノマーが挙げられる。
【００５５】
前記３官能以上のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
前記多官能モノマーの使用量は、架橋すべき重合体に対して０．０５〜５０重量％で配合するのが好ましく、柔軟性、接着性（密着性）の点から、より好ましくは、０．１〜３０重量％である。含有量が０．０５重量％よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、粘着剤や接着剤に用いた場合の凝集力が不足し、十分な耐熱性が得られない場合がある。一方、含有量が５０重量％を超える場合、例えば、ポリマーの凝集力が高くなりすぎ、柔軟性及び粘着力が低下し、被着体への濡れが不十分となって、剥離の原因となる傾向がある。
【００５７】
本発明の樹脂組成物及びそれから作製される成形品の特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、界面活性剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤等の他の任意成分を併用してもよい。また、本発明の樹脂組成物硬化（重合や架橋など）システムとして、ラジカル系単独でも、ラジカルとカチオンの混合系でも、ラジカルとアニオンの混合系でも、さらにＵＶ、ＥＢなど活性エネルギー線硬化と熱硬化の混合系でも、好適に使用することができる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物を紙、布、不織布、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチック及び金属等の基材の表面や間に塗布、硬化させることにより、高性能のコーティング層やインク層、粘着剤層、封止材層又は接着剤層を得ることができる。特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は高透明性のウレタンオリゴマーを有するため、光学用粘着剤、光学用接着剤や封止材、光学用フィルムのコート材等光学用樹脂組成物として好適に用いることができる。又、これらの樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコーター法等通常の塗膜形成法が用いられることができる。又、基材間に塗布する方法としては、ラミネート法、ロールツーロール法等が挙げられる。
【００５９】
本発明の重合性樹脂組成物やこれを硬化した重合物を特に光学用材料、例えば、光学用粘着剤、コーティング材、接着剤、有機ＥＬ用封止材等に用いる場合は、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上であるｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート中のｍ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量は１．０％以下とすることが好ましい。ｍ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量を１．０％以下とすることで、ｍ−ｔｒａｎｓ型異性体由来の不純物（原料、副生成物など）の含有量も低減されるため、本発明の重合物が耐黄変性の向上などの光学特性に優れたものとなり、特に好適である。
【００６０】
本発明の重合性樹脂組成物やこれを硬化した重合物を、特にポリオレフィン用コーティングやインクジェット用インク、電子材料用接着剤として用いる場合は、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上であるｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートのｐ−ｔｒａｎｓ型異性体とｐ−ｃｉｓ型異性体の含有量のモル比は３．０以上であることが特に好ましい。モル比を３．０以上とすることで嵩高いｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートをより密に配列することができ、基材への濡れ性や密着性、接着性等の界面物性が優れたものとなるため、特に好適である。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例に記載する各構成成分の略称は以下の通りである。
ＴＢＣＨＡ：ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート
ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
Ｍ−１０２：テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート（東亜合成株式会社製アロニックスＭ−１０２）
「ＤＭＡＡ」：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株）製、Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ(登録商標)  ＤＭＡＡ（登録商標））
「ＤＥＡＡ」：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株）製、Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ(登録商標)  ＤＥＡＡ（登録商標））
「ＨＥＡＡ」：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株）製、Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ(登録商標)  ＨＥＡＡ（登録商標））
「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ（株）製、Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ(登録商標)  ＨＥＡＡ（登録商標））
「ＮＩＰＡＭ」：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株）製、Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ(登録商標)  ＮＩＰＡＭ（登録商標））
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株）製、Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ(登録商標)）
ＧＡ：グリシジルアクリレート
ＡＡｃ：アクリル酸
ＵＶ−３０００Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製）
ＵＶ−６６４０Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３：光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、熱重合開始剤
ＰＥ：ポリエチレン
ＰＰ：ポリプロピレン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（未処理品）
ＰＣ：ポリカーボネート
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
ＡＢＳ：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
ＣＯＰ：シクロオレフィンポリマー
ＴＡＣ：トリアセチルセルロース
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル
ＬＣＰ：液晶ポリマー
ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン
ＳＰＣＣ：冷間圧延鋼板
ＳＵＳ：３０４ステンレス鋼
【００６２】
実施例Ａ−１、２と比較例Ａ−３、４
ＴＢＣＨＡのｐ−ｔｒａｎｓ型異性体含有量と色相、臭気、皮膚刺激性、濡れ性、密着性との関係を表１に示す。各種評価は以下の測定方法により行った。
（色相）
透過色専用測定器（日本電色工業（株）社製  ＴＺ６０００）により、ＴＢＣＨＡモノマー原液の状態で、ＡＰＨＡを測定した。ＡＰＨＡは、数値が高いほど色が濃いことを示す。
（臭気）
ＴＢＣＨＡモノマー原液を用いて、作業員５名により臭いを嗅いで官能的に評価し、平均値を取った。
（皮膚刺激性）
ＧＬＰ適合設備にて、ＯＥＣＤガイドラインＮｏ．４０４に準じて評価した。
（濡れ性の評価）
ＴＢＣＨＡ １００重量部に光重合開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３を５重量部加え、混合溶解させ、紫外線硬化可能な評価液を得た。得られた評価液を表１記載の各種基材にバーコーター（ＲＤＳ１２）で塗工し、塗工液のハジキ具合を目視にて観察した。
〇：ハジキ無し
×：ハジキあり
（密着性の評価）
紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）社製  インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプＭ０４−Ｌ４１、７００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２）を使用し、上記の各種基材に塗工した評価液を完全に硬化させた。金属基材も特に脱脂等を行わずにそのまま塗工し、硬化させた。得られた硬化膜を碁盤目試験法により１ｍｍ角のます目を１００個作成し、セロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基材側に硬化膜が残ったマス目の数を数えて評価した。残ったマス目数が多いほど密着性が高いことを示す。
◎：残ったマス目数１００
〇：残ったマス目数９０以上１００未満
△：残ったマス目数５０以上９０未満
×：残ったマス目数５０未満
【００６３】
【表１】
2020033532.tif 000002
【００６４】
表１に示すとおり、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％未満である場合、色相や臭気、皮膚刺激性が強く、多くの基材に対する濡れ性や密着性が不十分であった（比較例Ａ−５、Ａ−６）のに対し、本発明に用いられるＴＢＣＨＡは、７０％以上のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体を含有するため、ＴＢＣＨＡ及びそれを含有する重合性樹脂組成物の色相、臭気、皮膚刺激性がともに低く、また各種汎用基材に対する濡れ性と密着性がともに良好であった（実施例Ａ−１〜４）。特に密着性については、難密着基材であるＰＥ、ポリイミド、ＰＥＥＫに対して、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上有するＴＢＣＨＡも十分に満足できる密着性を示さなかったが、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が９１％以上の実施例Ａ−２、Ａ−４において改善されることが認められた。従って、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量を７０％以上有するＴＢＣＨＡを含有する本発明の樹脂組成物は、各種汎用基材に対する濡れ性と密着性に優れるため、粘着剤、接着剤、コーティング剤、インク等に好適に用いることができる。特に、コーティング剤に関してはＳＵＳやＳＰＣＣなどの金属片や木材に対しても優れた密着性を示したことから、車両用コーティング剤、建築物用コーティング剤としても好適に用いることができる。
【００６５】
実施例Ａ−７〜１０と比較例Ａ−１１〜１３
紫外線硬化性モノマーとしてＡＣＭＯを用いて、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体含有量の異なるＴＢＣＨＡと混合し、実施例Ａ−１と同様に１００重量部の混合液に対して開始剤を５重量部加え、各種基材に対する濡れ性、密着性の評価を行った。各評価の結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2020033532.tif 000003
【００６７】
表２に示すとおり、ＡＣＭＯ単独の評価である比較例Ａ−１１では、多くの基材に濡れ性や密着性が低いのに対して、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上のＴＢＣＨＡを添加した実施例Ａ−７〜１０では、濡れ性、密着性ともに改善された。一方、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％未満のＴＢＣＨＡをＡＣＭＯ中に添加しても、依然として多くの基材に対する濡れ性や密着性が不十分であった（比較例Ａ−１２、Ａ−１３）。従って、表２に示すデータから明らかなように、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上であるＴＢＣＨＡを含有する本発明の樹脂組成物が、汎用の紫外線硬化性モノマー等に対する濡れ性向上効果、密着性向上効果を有しており、濡れ性向上剤や密着性向上剤として好適に用いることができる。特に、コーティング剤に関しては、ＳＵＳやＳＰＣＣなどの金属片や木材に対しても優れた密着性を示したことから、車両用コーティング剤、建築物用コーティング剤としても好適に用いることができる。
【００６８】
（重合性樹脂組成物Ｘ−１〜Ｘ−６１の調製）
表３−１〜表３−６に示す比例（重量部）で、ＴＢＣＨＡ、単官能モノマー、オリゴマー、多官能モノマー、重合開始剤を混合して溶解させ、重合性樹脂組成物を調製した。
【００６９】
【表３−１】
2020033532.tif 000004
【００７０】
【表３−２】
2020033532.tif 000005
【００７１】
【表３−３】
2020033532.tif 000006
【００７２】
【表３−４】
2020033532.tif 000007
【００７３】
【表３−５】
2020033532.tif 000008
【００７４】
【表３−６】
2020033532.tif 000009
【００７５】
実施例Ｂ−１〜５と比較例Ｂ−６、７
粘着剤組成物として重合性樹脂組成物Ｘ−１〜５とＸ−６〜７を用い、下記方法にて、紫外線硬化型粘着シートの作製及び評価を行った。評価結果を表４に示す。
（紫外線硬化型粘着シートの作製方法）
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム表面に、膜厚が２５μｍになるように粘着剤組成物を塗布し、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）社製  インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプＭ０４−Ｌ４１、７００ｍＷ／ｃｍ２、２０００ｍＪ／ｃｍ２）を使用して硬化させた。その後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に１日置き、試験用の紫外線硬化型粘着シートを作製した。
（透明性）
ヘイズメーター（日本電色工業（株）社製  ＮＤＨ−２０００）により紫外線硬化型粘着シートの透過率を測定し、透明性を下記通り４段階に分けて評価した。
◎：透過率９０％以上
○：透過率８５％以上、９０％未満
△：透過率５０％以上、８５％未満
×：透過率５０％未満
（粘着力）
温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、作製した紫外線硬化型粘着シートを用いて被着体として表４に記載の各種基材の表面に貼り付け、手動式ローラー（４５ｍｍ幅、重量２Ｋｇ）で２往復圧着し、同雰囲気下で３０分間放置し、粘着力評価用の積層体を得た。得られた積層体を用いて、引っ張り試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製  テンシロンＲＴＡ−１００）により、剥離速度３００ｍｍ／分にて１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、粘着力（剥離強度）を下記通り４段階に分けて評価した。なお、本評価においては、測定バラツキの影響を少なくするため、測定を各５回実施し、最大値と最小値を除外した３回分の測定値を平均した値を粘着力として用いた。
◎：３０Ｎ／２５ｍｍ以上
○：１５Ｎ／２５ｍｍ以上、３０Ｎ／２５ｍｍ未満
△：８Ｎ／２５ｍｍ以上、１５Ｎ／２５ｍｍ未満
×：８Ｎ／２５ｍｍ未満
（耐汚染性）
上記の粘着力測定の試験と同様に紫外線硬化型粘着シートを被着体に加圧着させ、８０℃、２４時間放置した後、手動で紫外線硬化型粘着シートを剥がして、被着体表面の汚染状態（粘着剤の残り状態）を目視によって観察した。
◎：汚染なし
○：ごく僅かに汚染がある
△：僅かに汚染がある
×：糊（粘着剤）残りがある
（耐湿熱黄変性）
温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間静置した紫外線硬化型粘着シートを用いて、透過スペクトルを透過色測定専用機（日本電色工業(株)製  ＴＺ−６０００）により測定し、初期ｂ値とした。その後、紫外線硬化型粘着シートを８５℃、相対湿度８５％に設定した恒温恒湿機に５００時間を静置し、耐湿熱黄変性の加速試験を行った。試験後の粘着シートを同様に温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間静置し、透過色測定し、湿熱後ｂ値とした。また、湿熱後ｂ値と初期ｂ値の差は変化値Δｂとした（Δｂ＝湿熱後ｂ値−初期ｂ値）。耐湿熱黄変性は下記通り４段階分けて評価した。
◎：初期ｂ値、湿熱後ｂ値は共に０．２以下、かつ、Δｂは０．１以下である
○：初期ｂ値、湿熱後ｂ値は何れか一つまたは共に０．２を超えるが、共に０．５以下であり、かつ、Δｂは０．２以下である
△：初期ｂ値、湿熱後ｂ値は何れか一つまたは共に０．５を超えるが、共に１．０以下であり、かつ、Δｂは０．３以下である
×：初期ｂ値、湿熱後ｂ値は何れか一つまたは共に１．０を超え、或いは、Δｂは０．３を超える
（耐光黄変性）
上記の耐湿熱黄変性評価と同様に、耐光黄変性の加速試験を行い、試験前後のｂ値とそれらの差であるΔｂを測定、算出した。耐光黄変性の加速試験は紫外線フェードメーター（スガ試験機（株）社製  Ｕ４８）を用いて、ブラックパネル温度を６３℃に設定し、５００Ｗ／ｍ２の条件で１６８時間照射を行った。耐湿熱黄変性と同様に４段階に分けて評価した。
【００７６】
【表４】
2020033532.tif 000010
【００７７】
表４に示すとおり、透明性、粘着力、耐汚染性、耐湿熱黄変性、耐光黄変性において、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体を７０％未満有するＴＢＣＨＡから得られた紫外線硬化型粘着シート（比較例Ｂ−６、７）と比較して、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体を７０％以上有するＴＢＣＨＡから得られた本発明の粘着シート（実施例Ｂ−１〜５）の方が、いずれの評価試験も良好な結果を得た。また、実施例Ｂ−５に示すように、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体含有量が多いＴＢＣＨＡ中を用いると、基材への粘着力、耐汚染性、耐湿熱黄変性、耐光黄変性がさらに優れたものとなる。従って、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体を７０％以上有するＴＢＣＨＡを含有する本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は粘着剤、感圧粘着剤、保護用粘着剤、再剥離用粘着剤、光学用粘着剤等に好適に用いることができる。また、粘着シートの性状からｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上のＴＢＣＨＡを配合した重合性組成物は光学用成型品としても好適に用いることができる。
【００７８】
実施例Ｂ−８
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置内に、酢酸エチル２００重量部と前記重合性樹脂組成物Ｘ−８を１００重量部加え、さらにＡＩＢＮ ０．２重量部を加えて撹拌しながら窒素ガスを導入して装置内の空気を窒素に置換した。その後、還流温度まで昇温し、窒素を通しながら７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを添加して、固形分３０％の重合体溶液（Ｂ−８）を得た。また、重合体溶液から３０重量部を取り出し、溶液中の揮発成分を完全に除去することにより重合体を取得した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、濃度０．５重量％の重合体溶液を調製し、一晩静置した。重合体のＴＨＦ溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、ろ液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い（島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｌカラム、溶離液ＴＨＦ）、ポリスチレン換算値により、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２９万であることを算出した。
【００７９】
実施例Ｂ−９〜１１と比較例Ｂ−１２、１３
重合性樹脂組成物Ｘ−９〜１３に変更した以外は、実施例Ｂ−８と同様に重合を行い、固形分３０％の重合体溶液（実施例Ｂ−９〜１１と比較例Ｂ−１２、１３）を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、結果を表５に纏めた。
得られたＢ−９〜１１とＢ−１２、１３の重合体溶液を用いて、下記方法によりアクリル系粘着シートの作製及び評価を行った。
（アクリル系粘着剤の作製方法）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう重合体溶液Ｂ−８〜１３をそれぞれ塗布し、８０℃で２分間乾燥させて、粘着剤層を形成した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に１日置き、試験用アクリル系粘着シートを得た。
上記と同様に、透明性、粘着力、耐汚染性、耐湿熱黄変性、耐光黄変性を評価し、結果を表５に纏めた。
【００８０】
【表５】
2020033532.tif 000011
【００８１】
表５に示すとおり、透明性、粘着力、耐汚染性、耐湿熱黄変性、耐光黄変性において、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体を７０％未満有するＴＢＣＨＡから得られたアクリル系粘着シート（比較例Ｂ−１２、１３）と比較して、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体を７０％以上有するＴＢＣＨＡから得られた本発明の粘着シート（実施例Ｂ−８〜１１）の方が、いずれの評価試験も良好な結果を得た。このように、上記した紫外線硬化型の粘着剤だけでなく、溶液中で重合させたアクリル重合体としても、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体を７０％以上有するＴＢＣＨＡを使用することにより密着性が改善され、耐汚染性や耐湿熱黄変性、耐光黄変性に優れた粘着剤が得られ、感圧粘着剤、保護用粘着剤、再剥離用粘着剤、光学用粘着剤等に好適に用いることができる。また、粘着シートの性状からｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上のＴＢＣＨＡを配合した重合性組成物は光学用成型品としても好適に用いることができる。
【００８２】
実施例Ｂ−１４〜１６と比較例Ｂ−１７、１８
重合性樹脂組成物Ｘ−１４〜１８に変更した以外は、実施例Ｂ−８と同様に重合を行い、固形分３０％の重合体溶液（実施例Ｂ−１４〜１６と比較例Ｂ−１７、１８）を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、結果を表６に纏めた。
得られた各重合物溶液１００ｇを量り取って、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の５０％酢酸エチルの溶液３ｇを添加し、均一に混合した後、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにＰＥＴフィルムに塗布し、８０℃で２分間乾燥させて、さらに４０℃の恒温槽で３日間エージングさせた後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に１日置き、試験用ウレタン系粘着シートを得た。
上記と同様に、ウレタン系粘着シートを用いて、透明性、粘着力、耐汚染性、耐湿熱黄変性、耐光黄変性を評価し、結果を表６に纏めた。
【００８３】
【表６】
2020033532.tif 000012
【００８４】
表６に示すとおり、透明性、粘着力、耐汚染性、耐湿熱黄変性、耐光黄変性において、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体を７０％未満有するＴＢＣＨＡから得られたウレタン系粘着シート（比較例Ｂ−１７、１８）と比較して、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体を７０％以上有するＴＢＣＨＡから得られた本発明の粘着シート（実施例Ｂ−１４〜１６）の方が、いずれの評価試験も良好な結果を得た。このように、ウレタン系粘着シートにおいてもｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上であるＴＢＣＨＡを使用すると、粘着剤として優れた特性が得られることが示された。
【００８５】
実施例Ｂ−１９〜２１と比較例Ｂ−２２、２３
重合性樹脂組成物Ｘ−１９〜２３に変更した以外は、実施例Ｂ−８と同様に重合を行い、固形分３０％の重合体溶液（実施例Ｂ−１９〜２１と比較例Ｂ−２２、２３）を得た。得られた重合体溶液の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表７に示す。得られた各重合体溶液１００ｇを量り取って、１,２,３,６-テトラヒドロフタル酸無水物の５０％酢酸エチルの溶液３ｇを添加し、均一に混合した後、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにＰＥＴフィルムに塗布し、８０℃で２分間乾燥させて、さらに８０℃で３０分間加熱して架橋させた後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に１日置き、試験用エポキシ系粘着シートを得た。得られたエポキシ系粘着シートを用いて、透明性、粘着力、耐汚染性、耐湿熱黄変性、耐光黄変性を評価した。結果を表７に示す。
【００８６】
【表７】
2020033532.tif 000013
【００８７】
表７に示すとおり、透明性、粘着力、耐汚染性、耐湿熱黄変性、耐光黄変性において、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体を７０％未満有するＴＢＣＨＡから得られたエポキシ系粘着シート（比較例Ｂ−２２、２３）と比較して、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体を７０％以上有するＴＢＣＨＡから得られた本発明の粘着シート（実施例Ｂ−１９〜２１）の方が、いずれの評価試験も良好な結果を得た。このようにエポキシ系粘着シートおいても、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上であるＴＢＣＨＡを使用すると、粘着剤として優れた特性が得られることが示された。
【００８８】
実施例Ｂ−２４
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置内に、水を１５０重量部と重合性樹脂組成物Ｘ−２２を１００重量部、ＡＩＢＮ ０．２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０重量部を加えて撹拌しながら窒素ガスを導入して装置内の空気を窒素に置換した後、還流温度まで昇温し、窒素を通しながら８時間反応させた。反応終了後、水を添加して、固形分３０％の水系エマルジョン重合体溶液（実施例Ｂ−２２）を得た。
また、前記重合体溶液から３０重量部を取り出し、溶液中の揮発成分を完全に除去することにより重合体を取得した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、濃度０．５重量％の重合体溶液を調製し、一晩静置した。重合体のＴＨＦ溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、ろ液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い（島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｌカラム、溶離液ＴＨＦ）、ポリスチレン換算値により、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万であることを算出した。
【００８９】
実施例Ｂ−２５、２６と比較例Ｂ−２７、２８
重合性樹脂組成物Ｘ−２５〜２８に変更した以外は、実施例Ｂ−２４と同様に重合を行い、固形分３０％の重合体溶液（実施例Ｂ−２５、２６と比較例Ｂ−２７、２８）を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、結果を表８に纏めた。
得られた実施例Ｂ−２４〜２６と比較例Ｂ−２７、２８の重合体溶液を用いて、下記方法によりエマルジョン型粘着シートの作製及び評価を行った。
（エマルジョン型粘着シートの作製方法）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように重合体溶液Ｂ−２４〜２８をそれぞれ塗布し、９０℃で２分間乾燥させて、粘着剤層を形成した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に１日置き、試験用エマルジョン型粘着シートを得た。
上記同様に、透明性、粘着力、耐汚染性、耐湿熱黄変性、耐光黄変性を評価し、結果を表８に纏めた。
【００９０】
【表８】
2020033532.tif 000014
【００９１】
表８に示すとおり、透明性、粘着力、耐汚染性、耐湿熱黄変性、耐光黄変性において、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体を７０％未満有するＴＢＣＨＡから得られたエマルジョン型粘着シート（比較例Ｂ−２７、２８）と比較して、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体を７０％以上有するＴＢＣＨＡから得られた本発明の粘着シート（実施例Ｂ−２４〜２６）の方が、いずれの評価試験も良好な結果を得た。このようにエマルジョン型粘着シートおいても、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上であるＴＢＣＨＡを使用すると、粘着剤として優れた特性が得られることが示された。
【００９２】
実施例Ｂ−２９〜３１と比較例Ｂ−３２、３３
重合性樹脂組成物Ｘ−２９〜３３に変更した以外は、実施例Ｂ−２４と同様にして重合を行い、固形分３０％の重合体溶液（実施例Ｂ−２９〜３１と比較例Ｂ−３２、３３）を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、結果を表９に纏めた。
得られたＢ−２９〜３３の重合体溶液を用いて下記方法により密着性の評価を行った。
（密着性の評価）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムに、膜厚２５μｍになるように重合体溶液Ｂ−２９〜３３をそれぞれ塗布し、９０℃で２分間乾燥させて、塗膜を形成した。得られた塗膜を碁盤目試験法により１ｍｍ角のます目を１００個作成し、セロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基材側に硬化膜が残ったマス目の数を数えて評価した。
◎：残ったマス目数１００
〇：残ったマス目数９０以上１００未満
△：残ったマス目数５０以上９０未満
×：残ったマス目数５０未満
【００９３】
【表９】
2020033532.tif 000015
【００９４】
表９に示すとおり、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上のＴＢＣＨＡを配合した本発明の重合性樹脂組成物は、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％未満のＴＢＣＨＡを配合した重合性樹脂組成物と比較して、いずれの基材に対しても良好な密着性を示した（実施例Ｂ−２９〜３１）。本発明のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上のＴＢＣＨＡは多様な基材への密着性に優れるため、インクやコーティング剤として好適に用いることができる。
【００９５】
実施例Ｂ−３４−１、３４−２、Ｂ−３５−１、３５−２、３６と比較例Ｂ−３７−１、３７−２、Ｂ−３８−１、３８−２
重合性樹脂組成物Ｘ−３４〜３８を用い、表１０に示す組成比に顔料と顔料分散剤を加えて攪拌し、インク組成物を調製した。また、調製したインク組成物を用いて、インクジェット印刷を行い、得られた印刷物の物性評価を行った。なお、クリアインク組成物においては顔料と顔料分散剤を配合せず、ブラックインク組成物は顔料ピグネントブラック７を６重量部、顔料分散剤アジスパーＰＢ８２１を４重量部配合したものと配合してないものそれぞれ評価を行った。評価の結果を表１０に纏めた。
（粘度）
インク組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、コーンプレート型粘度計（東機産業（株）社製  ＲＥ５５０型粘度計）により測定した。インクジェット式印刷用のインク組成物として、粘度は下記通り４段階分けて評価した。
◎：５〜１００ｍＰａ・ｓ未満
○：１００〜５００ｍＰａ・ｓ未満
△：５００〜２０００ｍＰａ・ ｓ未満
×：２０００ｍＰａ・ ｓ以上
（顔料分散性）
調製したインク組成物を用いて、調製直後及び２ヶ月静置後の顔料の凝集や沈殿状態を目視により観察し、顔料分散性は下記通り４段階分けて評価した。
◎：調製直後も２ヶ月静置後も、顔料の凝集や沈殿は全く認められなかった。
〇：調製直後には全く認められなかったが、２ヶ月静置後、僅かに顔料の沈殿が認められた。
△：調製直後には僅か、２ヶ月静置後には顔料の凝集や沈殿が明瞭に認められた。
×：調製直後にも顔料の凝集や沈殿が明瞭に認められた。
（紫外線照射による印刷物の作製）
得られたインク組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムにバーコーター（ＲＤＳ１２）にて塗布し（乾燥後膜厚１０μｍ）、紫外線照射（アイグラフィックス（株）社製インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタハライドランプＭ０４−Ｌ４１）により硬化させ、印刷物を作製した。
（硬化性）
上記方法にて印刷物を作成する際、インク組成物が完全硬化（べたつかない状態）するまでの積算光量を測定し、硬化性を評価した。
◎：１０００ｍＪ／ｃｍ２で完全硬化
○：１０００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２で完全硬化
△：２０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２で完全硬化
×：完全硬化までに５０００ｍＪ／ｃｍ２以上が必要
（表面乾燥性）
上記方法にて作製した印刷物を、室温２３℃、相対湿度５０％の環境に５分間静置し、印刷面に上質紙を重ね、荷重１ｋｇ／ｃｍ２の負荷を１分間かけ、紙へのインクの転写程度を評価した。
◎：インクが乾燥し、紙への転写が全くなかった
○：インクが乾燥し、紙への転写がわずかにあった
△：インクがほぼ乾燥し、紙への転写があった
×：インクが殆ど乾燥せず、紙への転写が多かった
（密着性の評価）
得られたインク組成物を各種基材に塗工し、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）社製インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプＭ０４−Ｌ４１、７００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２）を使用し、完全に硬化させた。得られた硬化膜を碁盤目試験法により１ｍｍ角のます目を１００個作成しセロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基材側に硬化膜が残ったマス目の数を数えて評価した。
◎：残ったマス目数１００
〇：残ったマス目数９０以上１００未満
△：残ったマス目数５０以上９０未満
×：残ったマス目数５０未満
（インクジェット印刷と印刷適性評価）
上記で作製したインク組成物を市販インクジェットプリンター（富士フイルム（株）社製  ＬｕｘｅｌＪｅｔ  Ｕ Ｖ３５０ＧＴＷ）に充填し、コート紙を用いて、ベタ画像を印刷し、インクの印刷適正を以下の方法にて評価した。 
（吐出安定性）
得られた印刷物の印刷状態を目視により評価した。
◎：ノズル抜けなく、良好に印刷されている
〇：わずかにノズル抜けあり
△：広い範囲にてノズル抜けがあり
×：不吐出がある
（鮮明度）
顔料を配合したインク組成物から得られた印刷物の画像鮮明度を目視で観察した。
◎：インクにじみが全く見られなく、画像が鮮明であった
○：インクにじみが殆どなく、画像が良好であった
△：インクにじみが若干見られた
×：インクにじみが著しくみられた
（耐熱黄変性）
得られたクリアインク組成物を用いて、サブストレート基板（＃１２５−Ｅ２０）に膜厚１０μｍとなるようにバーコーター（ＲＤＳ１２）で塗布し、上記と同様にメタルハライドランプで硬化させた。得られた塗膜の色相をＳｐｃｅｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）により測定し、６０℃に保持した恒温槽に１週間放置した。その後、塗膜の色相を再度測定し、加熱前後の色相値変化（ΔＥ＝加熱後色相−加熱前色相）により耐黄変性を評価した。
◎：０＜＝ΔＥ＜＝０．２
〇：０．２＜ΔＥ＜＝０．５
△：０．５＜ΔＥ＜＝１．０
×：１．０＜ΔＥ
【００９６】
【表１０】
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【００９７】
表１０に示すとおり、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体を７０％以上有するＴＢＨＣＨＡから得られた本発明のインク組成物は、いずれも、インクジェットインクとして良好な粘度を有し、顔料分散性、硬化性、各種基材に対する密着性、耐熱黄変性に優れ、また、得られた印刷物は優れた吐出安定性や表面乾燥性、鮮明度を示した。特に、硬化性や表面乾燥性について、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体含有量の上昇につれて更なる向上が確認され、ＴＢＣＨＡのｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が多い程優れる傾向が確認された（実施例Ｂ−３５−１）。また、インク組成物の顔料分散性は、分散剤を添加しない場合（実施例Ｂ−３６）においても、添加した場合（実施例Ｂ−３４−２、３５−２）と同様に良好であった。このことから、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体を７０％以上有するＴＢＣＨＡは顔料に対する分散性向上の効果を有し、分散性向上剤としての効果も有することが示された。
【００９８】
実施例Ｂ−３９〜４１と比較例Ｂ−４２、４３
重合性樹脂組成物Ｘ−３９〜４３を用い、下記方法にて、光造形物の試験片作製を行い、硬度、強度および伸度を測定した。評価結果を表１１に示す。
（試験片の作製）
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製ポリエステルフィルムＥ７００１） を密着させ、厚さ１ｍｍ、内部が６０ ｍｍ×１００ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に得られた重合性樹脂組成物（Ｘ−３９〜４１、Ｘ−４２、４３）を充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１Ｇ Ｘ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２） し、樹脂組成物を硬化させた。その後、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて、実施例Ｂ−３９〜４１及び比較例Ｂ−４２、４３の試験片を得た。
【００９９】
（ゴム硬度測定）
作製した実施例用の試験片（Ｂ−３９〜４１）及び比較例用の試験片（Ｂ−４２、４３）を用いて、各６枚重ねにし、ＪＩＳＫ６２５３「ゴムの硬さ試験方法」によりショアＡ硬度を測定した。また、ショアＡ硬度が９０より大きい場合はショアＤ硬度を測定した。
（破断伸度）
作製した実施例用の試験片（Ｂ−３９〜４１）及び比較例用の試験片（Ｂ−４２、４３）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した３号ダンベル型に打ち抜いて、ダンベル型試験片を作製した後、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に従って、卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用い、２５℃の温度環境下にて、引張速度１００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で破断伸度を測定した。
【０１００】
【表１１】
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【０１０１】
表１１に示すとおり、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上を有するＴＢＣＨＡから得られた本発明の樹脂組成物を硬化して得られた共重合体（実施例Ｂ−３９〜４１）はいずれもショアＤ 硬度７０以上を示す硬質樹脂であり、またそれらは１５％以上の破断伸度と１５ＭＰａ以上の引張強度を有し、硬質樹脂として良好な強靭性を示した。特にｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上のＴＢＣＨＡを５０重量部含有した試験片（実施例Ｂ−４０）では２０％以上の破断伸度と２０ＭＰａ以上の引張強度が確認され、優れた強靭性を有するため、ＳＬＡ方式やＤＬＰ方式の光造形法による３Ｄプリンターの硬質なモデル材やＳＬＡ方式のサポート材用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としても好適である。
【０１０２】
実施例Ｂ−４４〜４６と比較例Ｂ−４７、４８
重合性樹脂組成物Ｘ−４４〜４８を用い、下記方法にて爪装飾用コート剤の作製及び評価を行った。評価結果を表１２に示す。
【０１０３】
（爪装飾コートの作製方法）
重合性樹脂組成物を爪上にフラットブラシを用いて均一に塗布し、ジェルネイル専用ＵＶ照射装置（３６Ｗ）を用いて６０秒照射することで、爪上に爪装飾を形成した。
【０１０４】
（硬化性）
上記方法にて得られた爪装飾の表面を指で触り、べたつき具合を評価した。
◎：べたつきが全くない。
○：若干のべたつきがあるが、表面に指の跡が残らない。
△：べとつきがあり、表面に指の跡が残る。
×：べとつきがひどく、表面に指が貼りつく。
（平滑性）
上記方法にて得られた爪装飾の表面を目視にて確認した。
◎：表面が平滑であり、塗布面全てにおいて凹凸がみられない。
○：全体的に平滑であるが、一部凹凸がみられる。
△：塗布後に一部、フラットブラシによる刷毛跡が残る。
×：塗布後にフラットブラシによる刷毛跡が残る。
（光沢性）
上記方法にて得られた爪装飾の表面を目視にて観察した。
◎：表面光沢がある。
○：光の反射は確認できるが、うっすらと曇りがみられる。
△：表面が全体的に若干曇る。
×：表面が曇る。
（密着性）
上記方法にて得られた爪装飾を他の爪で引っ掻いた後の外観変化を目視にて確認した。
◎：外観に変化なし。
○：爪装飾の一部に浮き上がりがあり、白化が確認された。
△：爪装飾の一部に剥離を確認した。
×：爪装飾の顕著な剥離を確認した。
（除去性）
上記方法にて得られた爪装飾を覆うようにして、アセトンを含んだコットンを載せた。次にアルミホイルで爪全体を覆い、サニメント手袋をした後１０分間温水につけて放置した。その後、アルミホイルとコットンを取り除き、布を用いて軽く擦った。
◎：布を用いずとも、容易に爪装飾を剥離することができた。
○：布を用いて軽く擦ると、容易に爪装飾を剥離することができた。
△：布を用いて１分ほど擦り続けると、爪装飾を剥離することができた。
×：アセトンを膨潤しておらず、布で擦っても剥離できない。
【０１０５】
【表１２】
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【０１０６】
表１２に示すとおり、本発明のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上のＴＢＣＨＡを配合した重合性樹脂組成物は、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％未満のＴＢＣＨＡを配合した重合性樹脂組成物と比較して、硬化性、平滑性、光沢性、密着性、除去性のすべての評価において良好であった（実施例Ｂ−４４〜４６）。本発明のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上のＴＢＣＨＡは硬化性に優れるため、汎用の他の紫外線硬化性モノマーと混合した場合においても、表面タック性や硬度を低下させることなく、爪装飾用コート剤として好適に使用することができる。
【０１０７】
実施例Ｂ−４９〜５１と比較例Ｂ−５２、５３
重合性樹脂組成物Ｘ−４９〜５３を用い、下記方法にてプレキュアタイプの加飾コート剤用樹脂物の評価を行った。
【０１０８】
重合性樹脂組成物を厚さ１８０μｍのＰＣフィルム（「パンライトＰＣ−２１５１」帝人社製）上にバーコーター（ＲＤＳ ６）を用い、乾燥後膜厚が５μｍとなるように塗布した後、８０℃にて３分間乾燥し、未硬化の塗膜を得た後、紫外線照射（高圧水銀ランプ  ３００ｍＷ／ｃｍ２、１０００ｍＷ／ｃｍ２）して塗膜を硬化させ、ハードコート層を有する積層体を得た。得られた積層体を切り取り、ハードコート層の耐表面タック性、伸び率、鉛筆硬度、耐傷性、耐折り曲げ性と耐日焼け止め剤性を下記方法により評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１０９】
（１）耐表面タック性
得られた積層体を用いて、膜の表面を指で触り、べたつき具合を評価した。
◎：べたつきが全くない。
〇：若干のべたつきがあるが、表面に指の跡が残らない。
△：べたつきがあり、表面に指の跡が残る。
×：べたつきがひどく、表面に指が貼りつく。
【０１１０】
（２）伸び率
得られた積層体を長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍにカットし、テンシロン万能試験機ＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）にチャック間距離２５ｍｍにて固定し、温度１５０℃に設定したオーブン中にて２５０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて、外観を目視観察しながら一方向に引張り、塗工層に割れ又は白化を生じたときの試験片の長さ（ｍｍ）を測定した。伸び率は下記方法により算出し、評価を行った。
伸び率（％）＝（試験後試料片長さ／２５）×１００％
◎：伸び率が２００％以上
〇：伸び率が１５０以上２００％未満
△：伸び率が１１０％以上１５０％未満
×：伸び率が１１０％未満
【０１１１】
（３）鉛筆硬度
試験片をＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠して、鉛筆を４５°の角度で１０ｍｍ程度引っ掻いた後、硬化膜表面に傷の付かない最も硬い鉛筆を鉛筆硬度とした。
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨＢ〜Ｈ
△：鉛筆硬度が３Ｂ〜Ｂ
×：鉛筆硬度が４Ｂ以下
【０１１２】
（４）耐傷性
試験片を＃００００のスチールウールを加重２５０ｇにて１０往復し、硬化膜表面に目視にて観察した。
◎：膜の剥離や傷の発生は認められない。
○：膜の一部にわずかな細い傷が認められる。
△：膜全体に筋上の傷が認められる。
×：膜の剥離が生じる。
（５）耐折り曲げ性
試験片を塗膜面が外側になるように１８０°に折り曲げ、１ｋｇの重しを載せて１０分間放置し、硬化膜表面の割れの有無を目視にて観察した。
◎：まったく割れが見られなかった。
○：折り曲げ部が一部白化した。
△：折り曲げ部において一部割れが見られた。
×：折り曲げ部において割れが見られた。
（６）耐日焼け止め剤性
試験片の表面に日焼け止め剤であるＵｌｔｒａＳｈｅｅｒ  ＤＲＹ−ＴＯＵＣＨ  ＳＵＮＳＣＲＥＥＮ  ＳＰＦ１００＋（ニュートロジーナ社製）を直径１ｃｍ程度となるように塗布し、８０℃にて６時間加熱し、放冷後、中性洗剤にて洗い流し、表面の状態を観察した。
◎：日焼け止め剤の跡がまったく見られなかった。
○：日焼け止め剤を塗布した部分に透明な後がわずかに見られる。
△：日焼け止め剤を塗布した部分に白く跡が残り、表面が膨れている。
×：日焼け止め剤を塗布した部分がべたつき、表面が剥がれている。
【０１１３】
【表１３】
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【０１１４】
表１３に示すとおり、本発明のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上のＴＢＣＨＡを配合した重合性樹脂組成物は、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％未満のＴＢＣＨＡを配合した重合性樹脂組成物と比較して、耐表面タック性、伸び率、鉛筆硬度、耐傷性、耐折り曲げ性、耐日焼け止め剤性のすべての評価において良好であった（実施例Ｂ−４９〜５１）。本発明のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上のＴＢＣＨＡは硬度、伸び性や耐久性に優れるため、加飾コート剤として汎用の他の紫外線硬化性モノマーと混合した場合においても、表面タック性や硬度を低下させることなく、加飾コート剤として好適に使用することができる。
【０１１５】
実施例Ｂ−５４〜５７と比較例Ｂ−５８、５９
重合性樹脂組成物Ｘ−５４〜５９を用い、紫外線硬化性接着剤を調製し、下記方法にて偏光板作製及び偏光板の物性評価を行った。結果を表１４に示す。
（紫外線照射による偏光板の作製）
卓上型ロール式ラミネーター機（Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ製 ＲＳＬ−３８２Ｓ）を用いて、２枚の透明フィルムの間にポリビニルアルコール系偏光フィルムを挟み、透明フィルムと偏光フィルムの間に、実施例又は比較例の接着剤を、厚さ１０μｍになるように貼り合わせた。貼り合わせた透明フィルムの上面から紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）し、偏光フィルムの両側に透明フィルムを有する偏光板を作製した。なお、透明フィルムとして、アクリル系保護フィルム（カネカ社製のサンデュレンＳＤ−０１４）を使用した。
【０１１６】
（表面形状観察）
得られた偏光板表面を目視によって観察し、下記基準で評価した。
◎：偏光板の表面に微小なスジも凹凸ムラも確認できない
○：偏光板の表面に部分的に微小なスジが確認できる
△：偏光板の表面に微小なスジや凹凸ムラが確認できる
×：偏光板の表面に明らかなスジや凹凸ムラが確認できる
（剥離強度）
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、２０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断した偏光板（試験片）を、引っ張り試験機（島津製作所製 オートグラフＡＧＸＳ−Ｘ ５００Ｎ）に取り付けた試験板に両面接着テープを用いて貼り付けた。両面接着テープを貼付していない方の透明保護フィルムと偏光フィルムの一片を、２０〜３０ｍｍ程度あらかじめ剥がしておき、上部つかみ具にチャックし、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
◎：３．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上
○：１．５（Ｎ／２０ｍｍ）以上、３．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満
△：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．５（Ｎ／２０ｍｍ）未満
×：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満
（耐水性）
得られた偏光板を２０×８０ｍｍに切断し、６０℃の温水に４８時間浸漬した後、偏光子と保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムとの界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。
◎：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離なし（１ｍｍ未満）
○：偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり（１ｍｍ以上、３ｍｍ未満）
△：偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり（３ｍｍ以上、５ｍｍ未満）
×：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離あり（５ｍｍ以上）
（耐久性）
得られた偏光板を１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、冷熱衝撃装置（エスペック社製ＴＳＡ−１０１Ｌ−Ａ）に入れ、−４０℃〜８０℃のヒートショックを各３０分間、１００回行い、下記基準で評価した。
◎：クラックの発生なし
○：端部にのみ５ｍｍ以下の短いクラックの発生あり
△：端部以外の場所にクラックが短い線状に発生している。しかし、その線により偏光板が２つ以上の部分に分離してはいない
×：端部以外の場所にクラックの発生あり、その線により、偏光板が２つ以上の部分に分離している
（耐熱黄変性）
得られた偏光板を３０ｍｍ×３０ｍｍに裁断し、透過色相のａ値及びｂ値を測定し（（株）島津製作所製の紫外可視分光光度計ＵＶ−２４５０にて、波長３８０〜７８０ｎｍの平行透過色相ａ値及び直交透過色相ｂ値を測定し、透過色相のａｂ値（ａｂ＝（ａ２＋ｂ２）１／２）を算出した。その後、偏光板を９０℃の恒温槽に４８時間保持し、耐熱黄変性試験を行った。試験後のａｂ値を同様に算出し、Δａｂ（Δａｂ＝試験後のａｂ値−試験前のａｂ値）の値が黄変の指標とした。Δａｂ＝０の場合は、黄変せず、Δａｂが大きくなるほど黄変が大きいことを意味する。
◎：０＜＝Δａｂ＜＝２  
○：２＜Δａｂ＜＝６  
△：６＜Δａｂ＜＝１０
×：１０＜Δａｂ
【０１１７】
【表１４】
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【０１１８】
表１４に示すとおり、本発明のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上のＴＢＣＨＡを配合した偏光板は、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％未満のＴＢＣＨＡを配合した偏光板と比較して、偏光板表面にスジやムラがなく、剥離強度、耐水性、耐久性、耐熱黄変性のすべての評価において良好であった（実施例Ｂ−５４〜５９）。本発明のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上のＴＢＣＨＡは保護フィルムであるアクリル系フィルムに対するぬれ性と密着性に優れるため、偏光板として使用するに十分な接着力を有し、また、接着剤として汎用の他の紫外線硬化性モノマーと混合した場合においても、接着力や耐水性、耐久性を低下させることなく、偏光板用接着剤として好適に使用することができる。
【０１１９】
実施例Ｂ−６０〜Ｂ−６３と比較例Ｂ−６４、６５
重合性樹脂組成物Ｘ−６０〜６５を用い、紫外線硬化性封止材を調製した。その後、得られた封止材を用い、下記方法にて、紫外線硬化による封止材樹脂硬化物の作製及び物性評価を行った。
（紫外線硬化型封止材樹脂硬化物の作製方法）
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦３０ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）をセットし、スペーサーの内部に銅箔（縦５ｍｍ×横５０ｍ×厚み８０μｍ）を入れ、上記にて調製した紫外線硬化型封止材を注入した。十分に脱気した後、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）し、封止材樹脂硬化物を作製した。得られた硬化物の特性を下記方法で評価した。結果を表１５に示す。
【０１２０】
（透明性）
作製した硬化物を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間を静止した。それ後、前記と同様にヘイズメーターにより透過率を測定し、透明性を評価した。
（耐湿熱黄変性）
得られた初期の硬化物を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間を静止した。それ後、硬化物の透過スペクトルを透過色測定専用機（ＴＺ−６０００、日本電色工業(株)製）により測定し、初期ｂ値とした。硬化膜を用いて、８５℃、相対湿度８５％に設定した恒温恒湿機に５００時間を静置し、耐湿熱黄変性の加速試験を行った。試験後の硬化膜を同様に温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間を静止し、透過色測定し、湿熱後ｂ値とした。また、湿熱後ｂ値と初期ｂ値の差は変化値Δｂとした（Δｂ＝湿熱後ｂ値−初期ｂ値）。耐湿熱黄変性は下記通り４段階分けて評価した。
◎：初期ｂ値、湿熱後ｂ値は共に０．２以下、かつ、Δｂは０．１以下である
○：初期ｂ値、湿熱後ｂ値は何れか一つまたは共に０．２を超えるが、共に０．５以下であり、かつ、Δｂは０．２以下である
△：初期ｂ値、湿熱後ｂ値は何れか一つまたは共に０．５を超えるが、共に１．０以下であり、かつ、Δｂは０．３以下である
×：初期ｂ値、湿熱後ｂ値は何れか一つまたは共に１．０を超え、或いは、Δｂは０．３を超える。
（吸水率試験）
得られた硬化物から１ｇを切り取って、試験片として温度８５℃×相対湿度９５％の恒温恒湿機にセットし、４８時間静置後、再び試験片の重量を測定し、吸水率を下記式により算出した。
吸水率(％)＝（吸湿後重量―吸湿前重量）/吸湿前重量×１００
◎：吸水率は１．０％未満
○：吸水率は１．０％以上、かつ２．０％未満
△：吸水率は２．０％以上、かつ３．０％未満
×：吸水率は３．０％以上
（アウトガス試験）
得られた硬化物から１ｇを切り取って、試験片として温度１００℃に設定した恒温槽に静置し、乾燥窒素気流を２４時間流して、その後再び試験片の重量を測定し、下記式によりアウトガスの発生率を算出した。
アウトガス発生率(％)＝（恒温後の重量―恒温前の重量）/恒温前の重量×１００
◎：発生率は０．１％未満
○：発生率は０．１％以上、かつ０．３％未満
△：発生率は０．３％以上、かつ１．０％未満
×：発生率は１．０％以上
（耐ヒートリサイクル性）
得られた硬化物を−４０℃で３０分間、次に１００℃で３０分間放置を１サイクルとして１００回繰り返し、硬化物の状態を目視によって観察した。
◎：全く変化が見られない
〇：わずかに気泡の発生が見られるが、クラックの発生が見られない。透明である。
△：多少の気泡或いはクラックの発生が見られ、わずかな曇である。
×：気泡又はクラックが全面的に発生し、半透明状態である。
（耐腐食性）
耐湿熱黄変性試験後、銅箔の表面を目視で観察し、銅板から硬化膜をゆっくり剥がして、銅箔（厚み８０μｍ）に貼りあわせた試験片（Ｃｕ耐腐食性評価用）を用いて、温度６０℃、相対湿度９５％に設定した恒温恒湿機に１６８時間を静置した。その後、硬化膜をアルミ基板又は銅箔から剥がして、目視でアルミ基板と銅箔の表面を観察し、硬化膜の耐腐食性を評価した。
◎：腐食なし
○：僅かに腐食
△：少し腐食
×：著しい腐食
【０１２１】
【表１５】
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【０１２２】
表１５に示すとおり、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上のＴＢＣＨＡを配合した本発明の封止材樹脂硬化物は、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％未満のＴＢＣＨＡを配合した封止材樹脂硬化物と比較して、透明性、吸水率、アウトガス発生率、体ヒートリサイクル性、耐湿熱黄変性、耐腐食性のすべての評価において良好であった（実施例Ｂ−６０〜６３）。本発明のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上のＴＢＣＨＡは封止材として汎用の他の紫外線硬化性モノマーと混合した場合においても、透明性や吸水性を低下させることなく、封止材用樹脂として好適に使用することができる。
【０１２３】
以上のように、実施例と比較例の評価結果に示すとおり、本発明のｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上のＴＢＣＨＡを含有する重合性樹脂組成物は、色目や、硬化性、各種基材への密着性、接着性等、各用途で求められる各種物性が良好であることが示された。一方、同じＴＢＣＨＡであっても、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％未満であれば、上記用途で求められる各種物性や性能が達成できないことが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
以上説明してきたように、本発明の重合性樹脂組成物は、ｐ−ｔｒａｎｓ型異性体の含有量が７０％以上を有するｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを配合することによって、着色も臭気も低く、皮膚刺激性が低く、各種基材への濡れ性や密着性が良好であるため、濡れ性向上剤、密着性向上剤として用いることができる。また、インク(主にインクジェット、オフセット、スクリーン、フレキソ、水系、光造形のモデル材とサポート材)、粘着剤、接着剤、コーティング剤、塗料、光造形用樹脂、封止材、分散剤、界面活性剤、加飾剤、防曇塗料、電池用セパレータ、歯科材料等に広く使用することができる。