(57)【要約】【課題】  窒化物半導体の上に層状物質が形成できるようにする。【解決手段】まず、第１工程Ｓ１０１で、窒化物半導体から構成されて主表面をＶ族極性面とした半導体層を形成する。次に、第２工程Ｓ１０２で、半導体層の表面の窒素原子を、酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素で置換する。次に、第３工程Ｓ１０３で、窒素原子を上記のＶＩ族元素で置換した半導体層の上に、層状物質をエピタキシャル成長させて層状物質層を形成する。【選択図】  図１
2020009848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物半導体から構成されて主表面をＶ族極性面とした半導体層を形成する第１工程と、
前記半導体層の表面の窒素原子を、酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素で置換する第２工程と、
表面の窒素原子を前記ＶＩ族元素で置換した前記半導体層の表面の上に、層状物質をエピタキシャル成長させて層状物質層を形成する第３工程と
を備えることを特徴とする層状物質積層構造の作製方法。
【請求項２】
請求項１記載の層状物質積層構造の作製方法において、
前記第１工程では、前記半導体層を形成するとともに前記半導体層の表面に１分子層のＩｎＮからなる表面層を、主表面をＶ族極性面として形成し、
前記第２工程では、前記半導体層の表面の窒素原子として前記表面層の窒素原子を、前記ＶＩ族元素で置換する
ことを特徴とする層状物質積層構造の作製方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の層状物質積層構造の作製方法において、
前記第２工程では、加熱により前記半導体層の表面の窒素原子を前記ＶＩ族元素に置換することを特徴とする層状物質積層構造の作製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の層状物質積層構造の作製方法において、
前記層状物質層の上に、半導体の層および金属の層の少なくとも１つから構成された異種材料層を積層する第４工程を備えることを特徴とする層状物質積層構造の作製方法。
【請求項５】
窒化物半導体から構成されて主表面をＶ族極性面とした半導体層と、
前記半導体層の上に形成された層状物質からなる層状物質層と
を備え、
前記半導体層の表面は、窒素の代わりに酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素が結合し、
前記層状物質層は、前記半導体層の表面の上にファンデルワールス力により結合して形成されている
ことを特徴とする層状物質積層構造。
【請求項６】
請求項５記載の層状物質積層構造において、
前記半導体層の表面には、前記ＶＩ族元素とＩｎとから構成された表面層が形成されていることを特徴とする層状物質積層構造。
【請求項７】
請求項５または６記載の層状物質積層構造において、
前記層状物質層の上に形成され、半導体の層および金属の層の少なくとも１つから構成された異種材料層を備えることを特徴とする層状物質積層構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体の上に層状物質が積層された層状物質積層構造およびその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
閃亜鉛構造をもつＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の（１１１）面上に、遷移金属ダイカルコゲナイド層状物質を配向させて結晶成長させる技術が提案されている（非特許文献１参照）。この技術では、上記化合物半導体の表面におけるＡｓ、Ｓｂ、ＰといったＶ族元素を、ＶＩ族元素であるＳ，Ｓｅ，Ｔｅで置換し、基板表面を化学的に不活性とさせることで、この置換された表面上に、ファンデルワールス力で接合した遷移金属ダイカルコゲナイド層状物質を結晶成長させている。
【０００３】
遷移金属ダイカルコゲナイドをはじめとする層状物質の中で半導体となる物質の多くは、バンドギャップが２．５ｅＶ以下の範囲に分布しており、基板となるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体とバンドギャップのオーバーラップが大きい。このため、発光デバイス・電子デバイスを作製する際、基板とのバンドアライメントの影響をうけ、本来の特性を発揮することが難しい。
【０００４】
これに対し、窒化物半導体を用いれば、上述したバンドギャップの問題を解消することが可能となる。ここで、六方晶構造をもつ、窒化物半導体の窒素面である（０００−１）面は、結晶成長が困難であり、利用されることが少ない。近年、流量変調エピタキシー法を用い（特許文献１参照）、結晶成長時に表面でのＶ族とＩＩＩ族の比を変調させ、非常に平坦な表面の窒化物半導体の窒素面を得ることを可能とした技術が提案されている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２７５１９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A. Koma, "Van der Waals epitaxy for highly lattice-mismatched systems", Journal of Crystal Growth, vol. 201/202, pp. 236-241, 1999.
【非特許文献２】C. H. Lin et al., "N-face GaNd0001T films with hillock-free smooth surfaces grown by group-III-source flow-rate modulation epitaxy", Japanese Journal of Applied Physics, vol. 55, 04EJ01, 2016.
【非特許文献３】A. Yoshikawa et al., "Proposal and achievement of novel structure InN/GaN multiple quantum wells consisting of 1 ML and fractional monolayer InN wells inserted in GaN matrix", Applied Physics Letters, vol. 90, 073101, 207.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ＧａＮやＡｌＮの窒素面上のＶ族元素である窒素は、３本のバックボンドでＩＩＩ族と共有結合しており、窒素とガリウムまたは窒素とアルミニウムの結合が極めて強固である。このため、閃亜鉛構造を取るＧａＡｓやＩｎＰ基板におけるヒ素やリンと違い、窒素を脱離させることは極めて難しいとされ、ＶＩ族元素に置換することが難しいものと考えられる。
【０００８】
窒化物半導体は、層状物質との間でバンドギャップのオーバーラップを小さくすることができるが、上述したように、窒化物半導体の上には、層状物質を形成することが困難であるという問題がある。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、窒化物半導体の上に層状物質が形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る層状物質積層構造の作製方法は、窒化物半導体から構成されて主表面をＶ族極性面とした半導体層を形成する第１工程と、半導体層の表面の窒素原子を、酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素で置換する第２工程と、表面の窒素原子をＶＩ族元素で置換した半導体層の表面の上に、層状物質をエピタキシャル成長させて層状物質層を形成する第３工程とを備える。
【００１１】
上記層状物質積層構造の作製方法において、第１工程では、半導体層を形成するとともに半導体層の表面に１分子層のＩｎＮからなる表面層を、主表面をＶ族極性面として形成し、第２工程では、半導体層の表面の窒素原子として表面層の窒素原子を、酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素で置換するとよい。
【００１２】
上記層状物質積層構造の作製方法において、第２工程では、加熱により半導体層の表面の窒素原子をＶＩ族元素に置換する。
【００１３】
上記層状物質積層構造の作製方法において、層状物質層の上に、半導体の層および金属の層の少なくとも１つから構成された異種材料層を積層する第４工程を備えるようにしてもよい。
【００１４】
本発明に係る層状物質積層構造は、窒化物半導体から構成されて主表面をＶ族極性面とした半導体層と、半導体層の上に形成された層状物質からなる層状物質層とを備え、半導体層の表面は、窒素の代わりに酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素が結合し、層状物質層は、半導体層の表面の上にファンデルワールス力により結合して形成されている。
【００１５】
上記層状物質積層構造において、半導体層の表面には、酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素とＩｎとから構成された表面層が形成されているようにするとよい。
【００１６】
上記層状物質積層構造において、層状物質層の上に形成され、半導体の層および金属の層の少なくとも１つから構成された異種材料層を備えるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、主表面をＶ族極性面とした窒化物半導体の半導体層の最表面の窒素原子を、酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素で置換したので、窒化物半導体の上により容易に層状物質が形成できるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１における層状物質積層構造の作製方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１における層状物質積層構造の構成を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態２における層状物質積層構造の作製方法を説明するためのフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の実施の形態２における層状物質積層構造の構成を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態における他の層状物質積層構造の構成を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態における他の層状物質積層構造の構成を示す断面図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態における他の層状物質積層構造の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態おける層状物質積層構造の作製方法について説明する。
【００２０】
［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１における層状物質積層構造の作製方法について図１を参照して説明する。
【００２１】
まず、第１工程Ｓ１０１で、窒化物半導体から構成されて主表面をＶ族極性面とした半導体層を形成する。半導体層は、例えば、サファイア基板を用い、この表面を窒化処理し、窒化処理したサファイア基板の表面に、よく知られた有機金属気相成長法によりＧａＮやＡｌＮなどの窒化物半導体をエピタキシャル成長させれば、主表面をＶ族極性面とした半導体層が得られる。窒化処理により、サファイア基板の主表面の酸素原子を窒素で置き換えることでＡｌＮとし、主表面をＶ族極性（Ｎ極性）とする。
【００２２】
例えば、サファイア基板を所定の有機金属気相エピタキシー装置または分子線エピタキシー装置の成長炉内に搬入し、成長炉内にアンモニアガスを供給し、サファイア基板を所定温度に加熱すれば、サファイア基板の主表面を窒化することができる。引き続き、主表面をＶ族極性としたサファイア基板の上に、ＧａＮをｃ軸に沿って結晶成長すれば、主表面をＶ族極性面としてＧａＮからなる半導体層が得られる。
【００２３】
次に、第２工程Ｓ１０２で、半導体層の表面の窒素原子を、酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素で置換する。例えば、酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素のガス雰囲気下で、例えば、１０００℃に加熱することで、半導体層の表面の窒素原子を離脱させ、酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素で置換することができる。なお、ＶＩ族元素で置換においては、酸素プラズマを用いてもよい。
【００２４】
次に、第３工程Ｓ１０３で、窒素原子を上記のＶＩ族元素で置換した半導体層の上に、層状物質をエピタキシャル成長させて層状物質層を形成する。最表面の窒素を酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素で置換した窒化物半導体による半導体層の上には、ファンデルワールス力で接合した層状物質を結晶成長することが可能となる。
【００２５】
なお、層状物質は、２次元的な単位層が、１層または複数層積層したものである。単位層は、共有結合やイオン結合などの原子間結合により結合しており、積層方向に隣り合う単位層の間は、ファンデルワールス力により結合している。
【００２６】
上述した製造方法により作製される層状物質積層構造は、図２に示すように、窒化物半導体から構成されて主表面をＶ族極性面とした半導体層１０１と、半導体層１０１の上に形成された層状物質層１０２とを備えるものとなる。なお、半導体層１０１の最表面は、酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素とＩＩＩ族元素とから構成され、層状物質層１０２は、半導体層１０１の最表面の上にファンデルワールス力により結合して形成されている。
【００２７】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２における層状物質積層構造の作製方法について図３を参照して説明する。
【００２８】
まず、第１工程Ｓ１０１で、窒化物半導体から構成されて主表面をＶ族極性面とした半導体層を形成する。半導体層は、例えば、サファイア基板を用い、この表面を窒化処理し、窒化処理したサファイア基板の表面に、よく知られた有機金属気相成長法によりＧａＮやＡｌＮなどの窒化物半導体をエピタキシャル成長させれば、主表面をＶ族極性面とした半導体層が得られる。窒化処理により、サファイア基板の主表面の酸素原子を窒素で置き換えることでＡｌＮとし、主表面をＶ族極性（Ｎ極性）とする。
【００２９】
第１工程Ｓ１０１は、前述した実施の形態１と同様である。実施の形態２では、第１’工程Ｓ１０１’で、半導体層の上に、１分子層のＩｎＮからなる表面層を形成する。表面層は、半導体層の上に接して形成する。また、表面層は、主表面をＶ族極性面として形成する。
【００３０】
半導体層の上に、例えば、有機金属気相エピタキシー法またはプラズマアシスト分子線エピタキシー法により、ＩｎＮを１分子層エピタキシャル成長することで、半導体層の上に表面層を形成する。また、公知の有機金属気相成長法により、数分子層のＩｎＮ層を形成し、このＩｎＮ層を加熱することで、分解すれば、１分子層のＩｎＮからなる表面層が形成できる。
【００３１】
次に、第２工程Ｓ１０２で、表面層の窒素原子を、酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素で置換する。例えば、酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素のガス雰囲気下で、例えば、５００℃に加熱することで、表面層の窒素原子を離脱させ、酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素で置換することができる。なお、ＶＩ族元素で置換においては、酸素プラズマを用いてもよい。
【００３２】
ＩｎＮは、表面より窒素が容易に離脱しやすく、加熱により表面が荒れてしまう（非特許文献３参照）。ただし、非特許文献３に示されているように、ＩＩＩ族極性面の例ではあるが、１分子層のみのＩｎＮを形成した場合、加熱により窒素は容易に脱離するものの、Ｉｎの蒸発温度までＩｎは脱離しない。これにより、非特許文献３の技術では、ＧａＮに適した処理温度において、平坦性を損なうことなくＩｎ層を含みつつ、異種の窒化物半導体のヘテロ積層構造を形成している。このように、半導体層の上に、１分子層のＩｎＮからなる表面層を形成しておくことで、Ｖ族極性面とした半導体層の表面において、より低温で窒素を上述したＶＩ族元素で置換することが可能となる。
【００３３】
ここで、窒化インジウムによる表面層がない状態では、半導体層の主表面の窒素原子を離脱させ、ＶＩ族元素で置換するためには、１０００℃以上の加熱が必要となるが、表面が荒れてしまう場合が発生し、平坦な表面が得られる条件の範囲が非常に狭い。これに対し、１分子層のＩｎＮからなる表面層を設けることで、より低い温度で、表面の窒素原子をＶＩ族元素で置換することが可能となり、表面荒れの発生が抑制でき、平坦な表面がより容易に得られるようになる。なお、半導体層をＩｎＮから構成する場合、表面層は必要ない。
【００３４】
次に、第３工程Ｓ１０３で、窒素原子を上記のＶＩ族元素で置換した半導体層（表面層）の上に、層状物質をエピタキシャル成長させて層状物質層を形成する。窒素原子を上記のＶＩ族元素で置換した表面層は、最表面の窒素を酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素で置換した窒化物半導体の層であり、この上には、ファンデルワールス力で接合した層状物質を結晶成長することが可能となる。
【００３５】
上述した製造方法により作製される層状物質積層構造は、図４に示すように、窒化物半導体から構成されて主表面をＶ族極性面とした半導体層１０１と、半導体層１０１に接して形成された１分子層の表面層１０３と、表面層１０３の上に形成された層状物質層１０２とを備えるものとなる。なお、表面層１０３は、酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素とインジウムとから構成され、層状物質層１０２は、表面層１０３の上にファンデルワールス力により結合して形成されている。
【００３６】
なお、半導体層をサファイア基板の上に形成した場合、層状物質積層構造は、図５に示すように、サファイア基板１１１の上に形成された半導体層１０１と、半導体層１０１に接して形成された表面層１０３と、表面層１０３の上に形成された層状物質層１０２とを備えるものとなる。
【００３７】
また、層状物質積層構造は、図６に示すように、層状物質層１０２の上に異種の層状物質からなる層状物質層１０４をファンデルワールス力で接合して積層したヘテロ構造としても良い。
【００３８】
また、前述した第３工程の後の第４工程で、層状物質層の上に、半導体の層および金属の層の少なくとも１つから構成された異種材料層を積層することで、図７に示すように、層状物質層１０２の上に、半導体結晶もしくは金属結晶からなる異種材料層１０５を形成しても良い。この異種材料層１０５は、３次元結晶を基板としてエピタキシャル成長によって形成する場合より、結晶性に劣る可能性がある。しかし、層状物質層１０２の層間がファンデルワールス力で結合しているため、層状物質層１０２においてサファイア基板１１１から、異種材料層１０５を機械的に剥離させることが可能となる。
【００３９】
上述した実施の形態における層状物質積層構造は、例えば、トランジスタなどの能動素子に適用可能である。例えば、半導体層を、導電性を備える窒化物半導体からなる第１半導体層と、この上に形成されたノンドープＡｌＮ、ＧａＮ、ｈ−ＢＮなどからなる第２半導体層とから構成し、この上に層状物質層を形成する。この構成において、第１半導体層をバックゲートとし、第２半導体層をゲート絶縁層とし、層状物質層をチャネル層としたバックゲート型電界効果トランジスタとすることができる。
【００４０】
半導体層を、ｐ型の窒化物半導体からなるｐ型半導体層と、この上に形成したｎ型の窒化物半導体からなるｎ型半導体層とから構成し、この上にｐ型及びｎ型の層状物質層によるヘテロ構造を形成すれば、タンデム型の太陽電池もしくはフォトダイオードとして動作することが可能である。この構成においては、層状物質層で吸収される光は窒化物半導体を透過するため、光を窒化物半導体の層の側から取り込むことが可能である。上述した構成のフォトダイオードにおいては、吸収波長は、層状物質の材料を変えることで可変とし、ダイオードとしては高電圧まで耐えることができる窒化物によって構成できるという利点がある。また、成長表面側をコーティングすることで層状物質部分を密封することが可能となる。層状物質層の上にカルコパイライト型半導体層を形成することでもタンデム型太陽電池として動作させることが可能である。
【００４１】
以上に説明したように、本発明によれば、主表面をＶ族極性面とした窒化物半導体の半導体層の最表面の窒素原子を、酸素、硫黄、セレン、テルルのいずれかのＶＩ族元素で置換したので、窒化物半導体の上により容易に層状物質が形成できるようになる。
【００４２】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００４３】
１０１…半導体層、１０２…層状物質層、１０３…表面層、１０４…層状物質層、１０５…異種材料層。
【図１】
2020009848.tif 000003
【図２】
2020009848.tif 000004
【図３】
2020009848.tif 000005
【図４】
2020009848.tif 000006
【図５】
2020009848.tif 000007
【図６】
2020009848.tif 000008
【図７】
2020009848.tif 000009