(57)【要約】【課題】マイクロ電極を含む所望の形状の導電性ダイヤモンド電極を製造すること。【解決手段】レジスト薄膜を用いた導電性ダイヤモンド電極の製造方法及び分割型導電性ダイヤモンド電極を提供する。【選択図】図１１
2020033199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜を成膜した導電性ダイヤモンド電極の製造方法であって、
(i)ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が表面に成膜された基材を用意する工程、
(ii)前記導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の表面上の１又は複数箇所にレジストを施す工程、
(iii)さらに、工程(i)の基材の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜を成膜する工程、及び
(iv)工程(iii)の後に、前記レジストを剥離して工程(i)の基材の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜を露出させる工程、を含み、
前記露出した導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜を有する部分が電極として使用可能である、電気化学的測定用の導電性ダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項２】
前記(ii)のレジストを施す工程が、レジストを形成するための材料を、電気化学的手段により成膜させるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記(iv)におけるレジストの剥離工程が、レジストを、電気分解により剥離するものである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
さらに、(v) 前記工程(iii)の後であって工程(iv)の前に、前記非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の上に、導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜を成膜する工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
基材が平板状または棒状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記レジストがクロム、白金、イリジウム、金、銀又は銅からなる薄膜であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
基材が平板状であり、前記基材の１以上の表面の上に導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、
(i)平板状の基材の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在する面の上に、基材の外周部に沿ってレジストを施す、若しくは、互いに物理的に接触していない第１の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜部分及び第２の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜部分が得られるように基材にレジストを施す、
(ii)(a)平板状の基材の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在する面の上に、基材の外周部に沿って第１レジストを施し、及び、(b)平板の一端から別の端まで第２レジストを施し、それにより平板全体がレジストを施された部分を介して２分割されるようにする、或いは
(iii) (a)平板状の基材の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在する面の上に、基材の外周部に沿って第１レジストを施し、(b)平板の一端から別の端まで第２レジストを施し、及び(c)平板の一端から別の端まで、又は、平板の一端から前記第２レジストまで、又は前記第２レジストのある箇所から前記第２レジストの別の箇所まで、第３レジストを施し、それにより平板全体がレジストを施された部分を介して３分割されるようにする、
請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造された、導電性ダイヤモンド電極。
【請求項９】
基材の表面に、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された導電性ダイヤモンド電極であって、
(i)前記基材の上に導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、
(ii)前記(i)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の一以上の部分の上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が露出している１以上の部分と、非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜により覆われている１以上の部分とに分割された電極部分を有する、
電気化学的測定用の導電性ダイヤモンド電極。
【請求項１０】
基材の表面に、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された導電性ダイヤモンド電極であって、
(i)前記基材の上に導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、
(ii)前記(i)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の一部分の上に第１の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、かつ前記(i)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の別の部分の上に、前記第１の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜と物理的に接触していない、第２の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、かつ
(iii）前記(ii)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の上に存在する第１及び第２の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜のそれぞれの上に、第２及び第３の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、かつ、前記第２の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜と前記第３の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜とが物理的に接触していない、
２分割された電極部分を有する、電気化学的測定用の導電性ダイヤモンド電極。
【請求項１１】
さらに、
(iv)前記(i)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の別の部分の上に、前記第１の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜とも前記第２の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜とも物理的に接触していない、第３の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、かつ
(v）前記第３の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の上に、第４の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、ここで該第４の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜は、前記第２の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜とも前記第３の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜とも物理的に接触していない、
３分割された電極部分を有する、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
基材の表面に、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された導電性ダイヤモンド電極であって、
(i) 前記基材表面にホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、
(ii) 前記導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の表面上の１または複数箇所にレジストが存在し、
(iii) 前記(ii)のレジストが存在する状態で、前記(i)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜されており、
(iv) 前記導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された状態で、前記レジストが剥離されており、それにより、導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が露出している部分と、非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜により覆われている部分とに分割された電極部分を有する、
電気化学的測定用の導電性ダイヤモンド電極。
【請求項１３】
基材の表面に、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された導電性ダイヤモンド電極であって、
(i)前記基材表面にホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、
(ii)前記導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の表面上の１または複数箇所にレジストが存在し、
(iii)前記(ii)のレジストが存在する状態で、前記(i)の成膜された導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜されており、
(iv)前記(iii)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された状態で、前記レジストが剥離されており、それにより前記(i)の成膜された導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が露出しており、
前記露出した導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が電極として用いられる、電気化学的測定用の導電性ダイヤモンド電極。
【請求項１４】
さらに、(v) 前記(iii)のレジストが存在する状態であって前記(iv)のレジストの剥離前に、前記非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の上に、導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜されている、請求項１３に記載の電極。
【請求項１５】
基材が平板状または棒状である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１６】
前記レジストがクロム、白金、イリジウム、金、銀又は銅からなる薄膜であることを特徴とする、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１７】
前記導電性ダイヤモンド電極を電気化学的測定に用いる場合に、被測定試料溶液と接触する部分が導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜及び／又は非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜である、請求項８〜１６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１８】
前記導電性ダイヤモンド電極を電気化学的測定に用いる場合に、被測定試料溶液と接触しない部分にも導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が露出している、請求項８〜１６のいずれか１項に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ダイヤモンド電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素ドープダイヤモンド電極は、ガラス状炭素や白金電極などの他の従来型の電極材料と比較して特性が優れており、近年、注目を集めている。熱伝導性が高いことや硬度が極めて高いというダイヤモンドの周知の特性の他に、ホウ素ドープダイヤモンド電極は、広い電位窓、小さいバックグランド電流、及び吸着耐性が高く、化学的に不活性であるといった魅力的な特性を有する。また、ホウ素ドープダイヤモンド電極は物理的、化学的に安定で耐久性に優れる。ダイヤモンド電極は、例えば非特許文献１に解説されている。
【０００３】
導電性ダイヤモンド電極が医療用・環境計測用に導入される事例が増えている。導電性ダイヤモンド電極を応用する際には、電極面積の微小化だけではなく、適切な電極面積を持つセンサを手軽に製造する技術が求められている。
【０００４】
特許文献１は、マイクロダイヤモンド電極の製造方法を記載している。開示されている方法では、ダイヤモンド薄膜を成膜し、ダイヤモンド薄膜をスパッタリングすることにより平坦化する。平坦化工程の後に、ダイヤモンド薄膜をスパッタエッチングし、所定の箇所を除去してマイクロ電極を設ける。また、アルミ薄膜のレジストを施した後にスパッタエッチングすることも記載されている。開示されている方法は平板状電極の微小化の一手段である。この文献では、プラズマエッチング装置、真空蒸着装置、フォトリソグラフィー装置などの設備を多用して電極面積の微小化を実現している。
【０００５】
特許文献２は、ホウ素ドープダイヤモンド電極を用いたpHの測定方法及び装置を記載している。開示されている方法は、棒状電極の微小化手段である。直径5μm、長さ100μm〜300μmのマイクロ電極を実現している（図３）。棒状ホウ素ドープダイヤモンド電極が、先端100μm〜300μmを露出させる形でガラスキャピラリーに覆われている。また、ガラスキャピラリー内部は絶縁性の樹脂により充填されている。
【０００６】
ダイヤモンドは硬度が極めて高く、その加工は容易ではない。これは加工する対象の電極が小さい場合に特に問題となる。そのため、まず大きな導電性ダイヤモンド電極を製造し、次いで切断や切削等の加工により、電極を微細化したり、望む形状に加工する、といったことは技術的に困難であった。また、特許文献１のようにプラズマエッチング装置、真空蒸着装置、フォトリソグラフィー装置などを多用して電極面積の微小化を実現した例はあるが、多数の装置を必要とすることから高額であったり、工程を多く必要とするなどの点で改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０１０３５７（特許第４５４７５４８号）
【特許文献２】特開２０１１−１７４８２２（特許第５３１１５０１号）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ダイヤモンド電極、栄長泰明（著）、日本化学会(編)、化学の要点シリーズ14巻、共立出版、2015年（ISBN 978-4-320-04419-7）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題を少なくとも部分的に解決する、導電性ダイヤモンド電極及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、導電性ダイヤモンド電極を製造するにあたり、レジスト薄膜を利用することにより、所望の導電性ダイヤモンド電極を製造し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の実施形態を包含する。
[１]  基材の表面に、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜を成膜した導電性ダイヤモンド電極の製造方法であって、
(i)ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が表面に成膜された基材を用意する工程、
(ii)前記導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の表面上の１又は複数箇所にレジストを施す工程、
(iii)さらに、工程(i)の基材の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜を成膜する工程、及び
(iv)工程(iii)の後に、前記レジストを剥離して工程(i)の基材の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜を露出させる工程、を含み、
前記露出した導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜を有する部分が電極として使用可能である、電気化学的測定用の導電性ダイヤモンド電極の製造方法。
[２]  前記(ii)のレジストを施す工程が、レジストを形成するための材料を、電気化学的手段により成膜させるものである、実施形態１に記載の製造方法。
[３]  前記(iv)におけるレジストの剥離工程が、レジストを、電気分解により剥離するものである、実施形態１又は２に記載の製造方法。
[４]  さらに、(v) 前記工程(iii)の後であって工程(iv)の前に、前記非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の上に、導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜を成膜する工程を含む、実施形態１〜３のいずれかに記載の製造方法。
[５]  基材が平板状または棒状である、実施形態１〜４のいずれかに記載の製造方法。 
[６]  前記レジストがクロム、白金、イリジウム、金、銀又は銅からなる薄膜であることを特徴とする、実施形態１〜５のいずれかに記載の製造方法。
[７]  基材が平板状であり、前記基材の１以上の表面の上に導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、
(i)平板状の基材の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在する面の上に、基材の外周部に沿ってレジストを施す、若しくは、互いに物理的に接触していない第1の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜部分及び第２の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜部分が得られるように基材にレジストを施す、
(ii)(a)平板状の基材の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在する面の上に、基材の外周部に沿って第１レジストを施し、及び、(b)平板の一端から別の端まで第２レジストを施し、それにより平板全体がレジストを施された部分を介して２分割されるようにする、或いは
(iii) (a)平板状の基材の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在する面の上に、基材の外周部に沿って第１レジストを施し、(b)平板の一端から別の端まで第２レジストを施し、及び(c)平板の一端から別の端まで、又は、平板の一端から前記第２レジストまで、又は前記第２レジストのある箇所から前記第２レジストの別の箇所まで、第３レジストを施し、それにより平板全体がレジストを施された部分を介して３分割されるようにする、
実施形態５又は６に記載の製造方法。
[８]  実施形態１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された、導電性ダイヤモンド電極。
[９]  基材の表面に、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された導電性ダイヤモンド電極であって、
(i)前記基材の上に導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、
(ii)前記(i)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の一以上の部分の上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が露出している１以上の部分と、非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜により覆われている1以上の部分とに分割された電極部分を有する、
電気化学的測定用の導電性ダイヤモンド電極。
[１０]  基材の表面に、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された導電性ダイヤモンド電極であって、
(i)前記基材の上に導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、
(ii)前記(i)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の一部分の上に第１の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、かつ前記(i)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の別の部分の上に、前記第１の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜と物理的に接触していない、第２の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、かつ
(iii）前記(ii)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の上に存在する第１及び第２の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜のそれぞれの上に、第２及び第３の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、かつ、前記第２の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜と前記第３の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜とが物理的に接触していない、
２分割された電極部分を有する、電気化学的測定用の導電性ダイヤモンド電極。
[１１]  さらに、
(iv)前記(i)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の別の部分の上に、前記第１の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜とも前記第２の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜とも物理的に接触していない、第３の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、かつ
(v）前記第３の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の上に、第４の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、ここで該第４の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜は、前記第２の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜とも前記第３の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜とも物理的に接触していない、
３分割された電極部分を有する、実施形態１０に記載の電極。
[１２]  基材の表面に、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された導電性ダイヤモンド電極であって、
(i) 前記基材表面にホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、
(ii) 前記導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の表面上の１または複数箇所にレジストが存在し、
(iii) 前記(ii)のレジストが存在する状態で、前記(i)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜されており、
(iv) 前記導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された状態で、前記レジストが剥離されており、それにより、導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が露出している部分と、非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜により覆われている部分とに分割された電極部分を有する、
電気化学的測定用の導電性ダイヤモンド電極。
[１３]  基材の表面に、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された導電性ダイヤモンド電極であって、
(i)前記基材表面にホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、
(ii)前記導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の表面上の１または複数箇所にレジストが存在し、
(iii)前記(ii)のレジストが存在する状態で、前記(i)の成膜された導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜されており、
(iv)前記(iii)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された状態で、前記レジストが剥離されており、それにより前記(i)の成膜された導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が露出しており、
前記露出した導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が電極として用いられる、電気化学的測定用の導電性ダイヤモンド電極。
[１４]  さらに、(v) 前記(iii)のレジストが存在する状態であって前記(iv)のレジストの剥離前に、前記非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の上に、導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜されている、実施形態１３に記載の電極。
[１５]  基材が平板状または棒状である、実施形態９〜１４のいずれかに記載の電極。 
[１６]  前記レジストがクロム、白金、イリジウム、金、銀又は銅からなる薄膜であることを特徴とする、実施形態９〜１５のいずれかに記載の電極。
[１７]  前記導電性ダイヤモンド電極を電気化学的測定に用いる場合に、被測定試料溶液と接触する部分が導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜及び／又は非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜である、実施形態８〜１６のいずれかに記載の電極。
[１８]  前記導電性ダイヤモンド電極を電気化学的測定に用いる場合に、被測定試料溶液と接触しない部分にも導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が露出している、実施形態８〜１６のいずれかに記載の電極。
【発明の効果】
【００１２】
ある実施形態において、本発明の製造方法により、ダイヤモンド電極の成膜に通常使用される化学気相蒸着（CVD）装置及び電気化学的装置（簡単なめっき装置）のみを用いることで、切断等の加工を必要とすることなく、所望の形状や電極面積を有する導電性ダイヤモンド電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】棒状の基材を用いた電極の製造手順の一例を示す。
【図２】棒状の基材を用いた場合の、レジスト薄膜の成膜方法の一例を示す。
【図３】棒状の基材を用いた場合の、レジスト薄膜の剥離方法の一例を示す。
【図４】平板状の基材を用いた電極の製造手順の一例を示す。
【図５】平板状の基材を用いた場合の、レジスト薄膜の成膜方法の一例を示す。
【図６】平板状の基材を用いた場合の、レジスト薄膜の剥離方法の一例を示す。
【図７−１】平板状の基材を用いた場合の、分割された電極の製造手順の一例を示す。
【図７−２】平板状の基材を用いた場合の、分割された電極の種々の形態の例を示す。aは分割されていない電極である。bは２分割された電極である。c-1〜c-3は３分割された電極の例である。
【図８】平板状の基材を用いた場合の、レジスト薄膜の成膜方法の一例を示す（分割された電極）。
【図９】平板状の基材を用いた場合の、レジスト薄膜の剥離方法の一例を示す（分割された電極）。
【図１０】棒状の微小電極の非導電性ダイヤモンド薄膜部分のラマンスペクトルを示す。SP3構造を示すピークが確認された。不純物に由来するピークはほとんど見られない。
【図１１】棒状の微小電極のSEM画像を示す。左側部分が非導電性ダイヤモンド薄膜、右側部分が導電性ダイヤモンド薄膜である。
【図１２】棒状の微小電極の導電性ダイヤモンド薄膜部分のラマンスペクトルを示す。ホウ素−ホウ素結合や、ホウ素−炭素結合に対応するピークが示されており、ホウ素ドープダイヤモンドが得られていることが確認された。
【図１３】棒状の微小電極を用いたフェロシアン化カリウム溶液中でのサイクリックボルタンメトリーの結果を示す。測定されたシグナル電流値と、微小電極の幾何寸法から理論的に計算されるシグナル電流値を比較することによって、微小電極のUDD部分により絶縁できていることが示された。
【図１４】理論的なシグナル電流値を計算するための微小電極の幾何寸法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ある実施形態において本発明は、レジストを用いる、導電性ダイヤモンド電極の製造方法を提供する。レジストを対象となる基材に施すと、化学気相蒸着装置により当該基材の表面にダイヤモンド層を形成する場合、基材のうちのレジスト薄膜部分の上にはダイヤモンド層は成長しないが、基材の他の部分の上にはダイヤモンド層が成長し得る。その後、レジストを剥離させることができる。これを利用して、所望の形状や面積の導電性ダイヤモンド電極を製造しうる。
【００１５】
ある実施形態において、本発明は、基材の表面に、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜を成膜した導電性ダイヤモンド電極の製造方法を提供する。この方法は、
(i)ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が表面に成膜された基材を用意する、又は基材表面にホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜を成膜する工程、
(ii)前記導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の表面上の１又は複数箇所にレジストを施す工程、
(iii)さらに、工程(i)の基材の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜を成膜する工程、及び
(iv)工程(iii)の後に、前記レジストを剥離して工程(i)の基材の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜を露出させる工程、を含む。このとき、前記露出した導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜を有する部分が電極として使用可能である。
【００１６】
ある実施形態において、前記(ii)のレジストを施す工程は、レジストを形成するための材料を、電気化学的手段により成膜させるものであり得る。
【００１７】
ある実施形態において、前記(iv)におけるレジストの剥離は、レジストを電気分解により剥離するものでありうる。ある実施形態では、剥離工程の電気分解を酸性溶液中で行ってもよい。
【００１８】
ある実施形態では、(v) 前記工程(iii)の後であって工程(iv)の前に、前記非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の上に、導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜を成膜する工程を追加しうる。
【００１９】
基材の形状は特に限定されず、最終的に製造される電極において、導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が露出して電極として使用可能であれば、どのような形状でもよい。ある実施形態において、基材の形状は、棒状（針状ともいう）、平板状、円錐状、円錐台状、楕円錐状、楕円錐台状、角錐状、角錐台状、球状、又は半球状であり得るがこれに限らない。ある実施形態において基材は棒状又は平板状であり得る。
【００２０】
ある実施形態において、レジスト（レジスト薄膜ともいう）は、クロム、白金、イリジウム、金、銀又は銅からなる薄膜でありうる。ある実施形態において、本発明に使用可能なレジスト薄膜としては、例えばクロムめっき、白金めっき、イリジウムめっき、金めっき、銀めっき、銅めっき又は融点が１０００℃以上である金属のめっきが挙げられるがこれに限らない。ある実施形態において、本発明のレジストからはアルミ薄膜は除かれる。
【００２１】
＜棒状の導電性ダイヤモンド電極について＞
以下に、一実施形態として棒状の導電性ダイヤモンド電極の製造方法を説明する。基材は絶縁性基材でもよく、導電性基材でもよい。ある実施形態において基材は高強度金属、例えばタングステン又はモリブデンであり得るがこれに限らない。タングステンは強度、安全性、ダイヤモンド成長の基板となる等の点で好ましい。まず、棒状の基材を用意する。基材は、目的に応じて、電解研磨や切削加工などにより適宜加工し、細径化し得る。次いで、CVD装置を用いて基材の表面の全部又は一部に導電性ダイヤモンド薄膜を成膜する。次いで、導電性の基材であれば、棒状基材の先端（の導電性ダイヤモンド薄膜）にレジストを施す。レジストは金属めっきであり得る。また、絶縁性の基材であれば、棒状基材の先端のみならず、例えば導電性ダイヤモンド薄膜が施されている他端にもレジストを施してもよい。次いで、レジストが施された状態で、CVD装置を用いて導電性ダイヤモンド薄膜の上に、非導電性ダイヤモンド薄膜を成膜する。このとき、レジスト薄膜の上にはダイヤモンド層が成長せず、導電性ダイヤモンド薄膜部分のみに非導電性ダイヤモンド薄膜が成膜される。次に、レジスト薄膜を剥離させると、レジストにより保護されていた先端の導電性ダイヤモンド薄膜部分が露出し、電気化学的測定に使用可能となる。同時に、先端の導電性ダイヤモンド薄膜部分は、その周辺の非導電性ダイヤモンド薄膜により補強されているため、ガラス材料やプラスチック材料、樹脂等と比較して、強度があり、耐久性に優れた、棒状の導電性ダイヤモンド電極が得られる。例えば図１を参照のこと。
【００２２】
このような本発明に係る棒状の導電性ダイヤモンド電極は、微小化が可能である。すなわち、ある実施形態において本発明は、棒状の微小電極（マイクロ電極ともいう）を提供する。ある実施形態では、基材の全長は約5mm〜約50mm、例えば約10mm〜約20mm等であり得る。細径化のために研磨する基材の先端部は、約1mm〜約10mm、約2mm〜約6mm、例えば約5mm等であり得る。棒の先端に施されるレジストの長さ（棒の長手方向の長さ）、すなわち最終的に露出することとなる棒の先端の導電性ダイヤモンド薄膜部分の長さは、棒の先端から、例えば約1μm以上、約2μm以上、約3μm以上、約4μm以上、約5μm以上とすることができ、例えば約10mm以下、約5mm以下、約4mm以下、約3mm以下、約2mm以下、約1mm以下、約500μm以下、約400μm以下、約300μm以下、約200μm以下、約100μm以下、約50μm以下、約40μm以下、約30μm以下、約20μm以下、約10μm以下とすることができ、例えば約1μm〜約10mm、約1μm〜約5mm、約1μm〜約4mm、約1μm〜約3mm、約1μm〜約2mm、約1μm〜約2mm、約1μm〜約1mm、約2μm〜約500μm、約3μm〜約100μm、約4μm〜約50μm、約5μm〜約40μm、約5μm〜約30μm、約5μm〜約20μmとすることができるが、これに限らない。絶縁性の基材の場合の、棒状基材の他端のレジストの長さ（棒の長手方向の長さ）、すなわち最終的に露出することとなる棒の他端の導電性ダイヤモンド薄膜部分の長さについても、棒の他端から、例えば約1μm〜約10mm、約1μm〜約5mm、約1μm〜約4mm、約1μm〜約3mm、約1μm〜約2mm、約1μm〜約2mm、約1μm〜約1mm、約2μm〜約500μm、約3μm〜約100μm、約4μm〜約50μm、約5μm〜約40μm、約5μm〜約30μm、約5μm〜約20μmとすることができるが、これに限らない。レジストの長さは、めっきを施すために棒をめっき浴に浸漬させるときに、浸漬させる棒の深さ（L）を調節することにより、容易に、かつ正確に制御することができる。また、レジストの長さを調節することにより、露出する導電性ダイヤモンド薄膜の電極面積を制御することができる。これにより本発明は、切削等の加工が困難であり、微小化が困難であった導電性ダイヤモンド電極を、煩雑な装置や工程を用いることなく、簡便に微小化する画期的な手段を提供するものである。
【００２３】
本発明に係る棒状の導電性ダイヤモンド電極の、非導電性ダイヤモンド薄膜が施された部分は、棒の長手方向の長さが、約1mm〜約50mm、例えば約1mm〜約40mm、約1mm〜約30mm、約1.5mm〜約20mm、約2mm〜約10mm等であり得るがこれに限らない。棒状の基材の直径、細径化後の棒状の基材の先端の直径、又は露出する導電性ダイヤモンド薄膜部分の直径は、約1μm〜約100μm、約2μm〜約50μm、約3μm〜約40μm、約4μm〜約30μm、約5μm〜約20μm等であり得るがこれに限らない。
【００２４】
レジスト薄膜の平均厚さは、例えば約1μｍ以上、約1.5μｍ以上、約2μｍ以上、約2.5μｍ以上、約3μｍ以上、約4μｍ以上、約5μｍ以上とすることができ、例えば約10μｍ以下、約9μｍ以下、約8μｍ以下、約7μｍ以下、約6μｍ以下、約5μｍ以下、例えば約1〜10μｍ、約1.5〜9μｍ、約2〜8μｍ、約2.5〜7μｍ、約3〜6μｍ、約4〜5μｍであり得る。
【００２５】
レジスト薄膜を構成するめっきにおけるクロム、白金、イリジウム、金、銀、銅又はこれらの組み合わせの含有量は、例えば80質量%以上、85質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、99質量%以上、100質量%以下でありうる。本発明の効果を阻害しない範囲で、めっき層には、上記成分以外の他の成分が含まれてもよい。
【００２６】
＜めっきについて＞
めっきの代表例として、以下にクロムめっきについて説明する。クロムめっきは、大きく分けて装飾用クロムめっきと、硬質クロムめっきが知られている。装飾用クロムめっきは、主に製品の美観のために仕上げめっきとして行われる。硬質クロムめっきは、主として耐摩耗性を付与する目的で施され、厚みは比較的厚い。装飾用クロムめっきは、典型的には厚さが最大で約1μｍ程度である。他方、硬質クロムめっきは、典型的には厚さが約1μｍ以上である。
【００２７】
硬質クロムめっきはJIS規格が定められており（工業用クロムめっきJIS H8615）、摩擦係数が小さく、非常に硬く、耐摩耗性に優れている。こうした利点から、硬質クロムめっきは、摩耗しやすい機械部品、ローラー、及び金型類などに利用されている。
【００２８】
クロムめっき浴は、無水クロム酸（三酸化クロム、CrO3）を主成分とするものであり、これに微量の硫酸を触媒根として添加した簡単な浴組成である。この浴はサージェント浴と呼ばれ、広く利用されている。サージェント浴は、標準的には、無水クロム酸：硫酸の重量比が100：1である。
【００２９】
ある実施形態においてクロムめっきは、３価クロムを用いる方法とし得る。ただし系に６価クロムが存在してもよい。別の実施形態では、クロムめっきは、６価クロムの生成を抑制する条件下で、主として３価クロムめっきを用いる方法とし得る。
【００３０】
めっきを施す際に使用するアノードとしては、特に限定されず、例えば鉛合金、白金やチタン−白金電極等の公知の不溶性電極を用いることができる。めっきを施す際のカソードは、めっきを施す対象、すなわち被めっき物であり得る。このとき、被めっき物を、めっき浴に浸漬させる深さを調節することで、レジストの面積を制御しうる。
【００３１】
クロムめっき浴の浴温は、例えば20〜58℃、25〜58℃、48〜58℃、30〜40℃とすることができるが、これに限らない。クロムめっき浴を用いる際の電流密度は特に限定されず、例えば、0.1〜20 A/cm2、0.1〜10 A/cm2、1〜10 A/cm2、10〜40 A/dm2、15〜35 A/dm2等としうる。めっき速度は0.1〜5μm/min、0.1〜3μm/min、1〜5μm/min、5〜300μm/hr、5〜180μm/hr、60〜300μm/hr、60〜180μm/hr、5〜15μm/hr等としうるがこれに限らない。めっきを施す時間は、目的とするクロムめっき薄膜の厚さに応じて適宜決定しうる。例えば厚さ15μmのクロム薄膜を得るには、めっき速度15μm/hrとなる電流密度にて1時間、クロムめっき処理をすればよい。或いは、速度3μm/minとなる電流密度にて1分間、クロムめっき処理をすることもできる。特定の理論に拘束されるものではないが、従来技術に記載されているめっき速度と比較した、本発明におけるめっき速度の向上は、微小電極特有の現象によるものと考えられる。数μm程度まで電極が微小化されると、電気化学反応種の拡散形態が2次元から3次元へと増加するに伴い、電気化学反応が活発に生じるようになる。めっきの過程で電着する金属イオンの電極への拡散がこのように活発になったことによりめっき速度の明らかな向上が見られたと考えられる。
【００３２】
クロムめっき浴の組成は、標準浴であれば、無水クロム酸250g/L及び硫酸2.5g/L、低濃度浴であれば、無水クロム酸175g/L及び硫酸1.75g/Lとすることができる。他の浴組成も使用し得る。
【００３３】
クロムめっきを剥離させるときは、被めっき物をアノードとし、酸性溶液、例えば1Mの塩酸溶液等に被めっき物を浸漬して、酸化反応によりめっきを剥離することができる。カソードは特に限定されず、めっきを施すときにアノードとして用いた電極をめっきの剥離処理ではカソードとして使用してもよい。電流密度やめっき剥離速度は特に限定されず、例えば、1〜10 A/cm2の電流密度、1〜10 μm/minの剥離速度としうる。また、剥離工程では、+1.0〜+5.0 V (vs. Ag/AgCl)、例えば+3.0 V(vs. Ag/AgCl)の定電位を印加してもよい。また、剥離処理時間は特に限定されず、印加する電位にもよるが、10秒〜60分、30秒〜30分、1分〜20分、3分〜15分、例えば10分などとし得る。
【００３４】
＜平板状の導電性ダイヤモンド電極について＞
ある実施形態において本発明は、平板状の導電性ダイヤモンド電極及びその製造方法を提供する。レジストを適切に利用することにより、平板上で、所望の形状の導電性ダイヤモンド電極を製造し得る。
【００３５】
以下に、平板状の導電性ダイヤモンド電極の製造方法の一例を説明する。まず、平板状の基材を用意する。基材は絶縁性基材でもよく、導電性基材でもよい。基材はタングステン、シリコン、ニオブ、窒化ケイ素、炭化ケイ素製であり得るがこれに限らない。CVD装置を用いて基材の表面に導電性ダイヤモンド薄膜を成膜する。次いで、導電性ダイヤモンド薄膜の一部の上に、１又は複数のレジストを施す。次いで、レジストが施された状態で、CVD装置を用いて導電性ダイヤモンド薄膜の上に、非導電性ダイヤモンド薄膜を成膜する。このとき、レジスト薄膜の上にはダイヤモンド層が成長せず、導電性ダイヤモンド薄膜部分のみに非導電性ダイヤモンド薄膜が成膜される。次に、レジスト薄膜を剥離させると、レジストにより保護されていた部分の導電性ダイヤモンド薄膜が露出し、電気化学的測定に使用可能となる。例えば図４を参照のこと。
【００３６】
ある実施形態において、上記の平板状の導電性ダイヤモンド電極の製造には、非導電性マスク材を使用しうる。例えば導電性の基材であれば、まずこれに、目的とする形状が得られるよう設計された非導電性マスク材を施す。次いで非導電性マスク材を有する基材をめっき浴に浸漬させて、導電性基材からの通電により基材にレジスト薄膜を施し得る。例えば図５のaを参照のこと。次いでレジスト薄膜の成膜後に、非導電性マスク材を剥離する。例えば図６のaを参照のこと。便宜上、これを平板状の導電性ダイヤモンド電極１という。本発明に使用可能な非導電性マスク材としては、フッ素ゴム及びテフロンが挙げられるがこれに限らない。
【００３７】
別の実施形態において、例えば絶縁性の基材であれば、まずCVD装置を用いて基材のある表面に導電性ダイヤモンド薄膜を成膜する。これに、目的とする形状が得られるよう設計された非導電性マスク材を施す。このとき例えば、導電性ダイヤモンド薄膜が２箇所、互いに物理的に接触しないように、非導電性マスク材を施し得る。便宜上、これらを第１の導電性ダイヤモンド薄膜部分、及び第２の導電性ダイヤモンド薄膜部分という。次いで、基材をめっき浴に浸漬させて、第１の導電性ダイヤモンド薄膜からの通電によりレジスト薄膜を（２の導電性ダイヤモンド薄膜部分に）施し得る。便宜上これをレジスト２という。次いで、レジスト薄膜（レジスト２）からの通電により、第２の導電性ダイヤモンド薄膜部分にレジスト薄膜（レジスト１という）を施し得る。例えば図５のb-1及びb-2を参照のこと。次いでレジスト薄膜の成膜後に、非導電性マスク材を剥離する。例えば図６のb-1及びb-2を参照のこと。便宜上、これを平板状の導電性ダイヤモンド電極２という。
【００３８】
次に、上記の平板状の導電性ダイヤモンド電極１について、CVD装置を用いて導電性ダイヤモンド薄膜の上に非導電性ダイヤモンド薄膜を成膜する。このときレジストの上には非導電性ダイヤモンド薄膜は成長しない。次いで、導電性基材からの通電によりレジスト薄膜を剥離する。得られる導電性ダイヤモンド電極は、導電性ダイヤモンド薄膜が一部露出しており、これを電気化学測定用とすることができる。また導電性基材を回路接続用とすることができる。目的に応じてレジストの面積及び形状を設計することにより、最終的に得られる電極の形状及び電極面積を制御することができる。例えば図４のａを参照のこと。
【００３９】
また、上記の平板状の導電性ダイヤモンド電極２であれば、CVD装置を用いて導電性ダイヤモンド薄膜の上に非導電性ダイヤモンド薄膜を成膜する。このときレジストの上には非導電性ダイヤモンド薄膜は成長しない。次いで、レジスト２からの通電によりレジスト１を剥離する。次いで、第１の導電性ダイヤモンド薄膜部分からの通電によりレジスト２を剥離する。得られる導電性ダイヤモンド電極は、第１の導電性ダイヤモンド薄膜及び第２の導電性ダイヤモンド薄膜が露出しているため、いずれか一方を回路接続用とし、他方を電気化学測定用とすることができる。目的に応じてレジストの面積及び形状を設計することにより、最終的に得られる電極の形状及び電極面積を制御することができる。例えば図４のｂを参照のこと。
【００４０】
別の実施形態において本発明は、平板状の基材の上に分割された導電性ダイヤモンド電極及びその製造方法を提供する。本明細書において、分割された導電性ダイヤモンド電極とは、電気化学的測定に使用可能な導電性ダイヤモンド電極部分が２以上あり、かつ、それらの導電性ダイヤモンド電極部分が互いに物理的に接触していない電極をいう。分割された導電性ダイヤモンド電極は、例えば２分割された導電性ダイヤモンド電極、３分割された導電性ダイヤモンド電極、４分割された導電性ダイヤモンド電極、n分割された導電性ダイヤモンド電極等であり得る（nは２以上の任意の自然数）。例えば図７−１及び図７−２を参照のこと。
【００４１】
ある実施形態において、分割された導電性ダイヤモンド電極は以下の製造方法により製造しうる。すなわちこの方法は、平板状の基材を使用し、前記基材の１以上の表面の上に導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、
(i)平板状の基材の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在する面の上に、基材の外周部に沿ってレジストを施す、若しくは、互いに物理的に接触していない第１の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜部分及び第２の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜部分が得られるように基材にレジストを施す、
(ii) (a)平板状の基材の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在する面の上に、基材の外周部に沿って第１レジストを施し、及び、(b)平板の一端から別の端まで第２レジストを施し、それにより平板全体がレジストを施された部分を介して２分割されるようにする、或いは
(iii) (a)平板状の基材の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在する面の上に、基材の外周部に沿って第１レジストを施し、(b)平板の一端から別の端まで第２レジストを施し、及び(c)平板の一端から別の端まで、又は、平板の一端から前記第２レジストまで、又は前記第２レジストのある箇所から前記第２レジストの別の箇所まで、第３レジストを施し、それにより平板全体がレジストを施された部分を介して３分割されるようにする、
工程を含む。
【００４２】
ある実施形態において本発明は、基材の表面に、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された導電性ダイヤモンド電極であって、
(i)前記基材の上に導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、
(ii)前記(i)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の一以上の部分の上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が露出している１以上の部分と、非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜により覆われている１以上の部分とに分割された電極部分を有する、
電気化学的測定用の導電性ダイヤモンド電極を提供する。
【００４３】
別の実施形態において本発明は、基材の表面に、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された導電性ダイヤモンド電極であって、
(i)前記基材の上に導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、
(ii)前記(i)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の一部分の上に第１の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、かつ前記(i)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の別の部分の上に、前記第１の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜と物理的に接触していない、第２の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、かつ
（iii）前記(ii)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の上に存在する第１及び第２の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜のそれぞれの上に、第２及び第３の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、かつ、前記第２の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜と前記第３の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜とが物理的に接触していない、
２分割された電極部分を有する、電気化学的測定用の導電性ダイヤモンド電極を提供する。
【００４４】
別の実施形態において本発明は、さらに、
(iv)前記(i)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の別の部分の上に、前記第１の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜とも前記第２の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜とも物理的に接触していない、第３の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、かつ
（v）前記第３の非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の上に、第４の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、ここで該第４の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜は、前記第２の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜とも前記第３の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜とも物理的に接触していない、
３分割された電極部分を有する、上記の電極を提供する。
【００４５】
ある実施形態において本発明は、基材の表面に、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された導電性ダイヤモンド電極であって、
(i) 前記基材表面にホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、
(ii) 前記導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の表面上の１または複数箇所にレジストが存在し、
(iii) 前記(ii)のレジストが存在する状態で、前記(i)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜されており、
(iv) 前記導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された状態で、前記レジストが剥離されており、それにより、導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が露出している部分と、非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜により覆われている部分とに分割された電極部分を有する、
電気化学的測定用の導電性ダイヤモンド電極を提供する。
【００４６】
ある実施形態において本発明は、基材の表面に、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された導電性ダイヤモンド電極であって、
(i)前記基材表面にホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が存在し、
(ii)前記導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の表面上の１または複数箇所にレジストが存在し、
(iii)前記(ii)のレジストが存在する状態で、前記(i)の成膜された導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜されており、
(iv)前記(iii)の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜上に非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜された状態で、前記レジストが剥離されており、それにより前記(i)の成膜された導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が露出しており、
前記露出した導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が電極として用いられる、電気化学的測定用の導電性ダイヤモンド電極を提供する。
【００４７】
ある実施形態において本発明は、さらに、(v) 前記(iii)のレジストが存在する状態であって前記(iv)のレジストの剥離前に、前記非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜の上に、導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が成膜されている、上記の電極を提供する。
【００４８】
ある実施形態においては、本発明に係る導電性ダイヤモンド電極を電気化学的測定に用いる場合、被測定試料溶液と接触する部分が導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜及び／又は非導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜である。
【００４９】
ある実施形態においては、本発明に係る導電性ダイヤモンド電極を電気化学的測定に用いる場合、被測定試料溶液と接触しない部分にも導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜が露出している。
【００５０】
以下に、分割された電極を有する、平板状の導電性ダイヤモンド電極の製造方法の一例を説明する。まず、平板状の基材の１つの表面の全面に、CVD装置により導電性ダイヤモンド薄膜を成膜する。次に、分割したい電極の形状に応じて設計された、非導電性マスク材を、導電性ダイヤモンド薄膜上に施す。例えば、電極を２分割した場合は、平板上に２箇所、互いに物理的に接触しないように、非導電性マスク材を施す。電極を３分割した場合は、平板上に３箇所、互いに物理的に接触しないように、非導電性マスク材を施す。電極をn分割した場合は、平板上にn箇所、互いに物理的に接触しないように、非導電性マスク材を施す（nは２以上の自然数）。このとき、非導電性マスク材を、基材の外周部に施さないようにすると、下流の工程で基材の外周部にレジストが成膜可能となるため、導電性ダイヤモンド薄膜の成膜時に発生してしまう可能性のある基材側面部への導電性ダイヤモンド粒子の付着を防止でき、基材側面部を通しての予期せぬ電気的導通を防ぐことができる。本明細書において、基材の外周部とは、基材が平板状の形状であれば、平板のうちの作業面の辺縁部をいう。例えば図８に、外周部にレジストが施された平板状の基材を示す。なお、本明細書において、平板状の基材の外周部に沿ってレジストを施す、とは、外周部の全部またはその大部分（例えば外周の全長のうちの９９％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％等）にレジストを施すことをいう。ある実施形態では、平板状の基材の外周部にレジストを施す代わりに、互いに物理的に接触していない第１の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜部分及び第２の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜部分が得られるように平板状の基材にレジストを施してもよい。互いに物理的に接触していない第1の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜部分及び第２の導電性ダイヤモンドの多結晶体薄膜部分を有する平板状の基材の例を図４の５−２に示す。
【００５１】
以下、非導電性マスク材を基材の外周部に施さない場合の例について説明する。基材に非導電性マスク材を施した後、次いで非導電性マスク材を有する基材をめっき浴に浸漬させて、導電性基材からの通電により基材の一部（例えば半分）にレジスト薄膜を施す。次に、今度はレジスト薄膜を施した部分からの通電により基材の他の部分（例えば残り半分）にレジスト薄膜を施す。レジスト薄膜成膜後に、非導電性マスク材を剥離すると、レジストを介して隔てられており、互いに物理的に接触していない、導電性ダイヤモンド薄膜部分が２以上露出した平板状の基材が得られる。次いでCVD装置を用いて、露出している導電性ダイヤモンド薄膜の上に非導電性ダイヤモンド薄膜を成膜し得る。このとき、非導電性ダイヤモンド薄膜の厚みがレジストの厚み未満となるようにし得る。次いで、CVD装置を用いて、成膜されている非導電性ダイヤモンド薄膜の上に、さらに、導電性ダイヤモンド薄膜を成膜し得る。次いでレジストを剥離する。レジストの剥離は、まず、レジスト薄膜からの通電により、レジストの一部（例えば半分）を剥離させうる。次に、今度はレジスト薄膜を剥離した部分である導電性ダイヤモンド薄膜からの通電によりレジストの他の部分（例えば残り半分）のレジストを剥離しうる。この製造方法により、２以上に分割された導電性ダイヤモンド電極、すなわち、互いに物理的に接触していない２以上の導電性ダイヤモンド電極が配置された基材が得られる。例えば、３分割された電極であれば、１つ目の電極を作用電極、２つ目の電極を対極、３つ目の電極を参照電極として使用しうるが、使用方法はこれに限らない。例えば図８及び図９を参照のこと。
【００５２】
＜ダイヤモンド薄膜の成膜について＞
ある実施形態において、導電性ダイヤモンド薄膜を得るには、ダイヤモンドを成膜させる際に微量の不純物をドープし得る。別の実施形態において、非導電性ダイヤモンド薄膜を得るには、ダイヤモンドを成膜させる際に不純物をドープしない条件で成膜を行う。導電性ダイヤモンド薄膜を得るために使用可能な不純物としては、ホウ素（B）、硫黄（S）、窒素（N）、酸素（O）、ケイ素（Si）等が挙げられる。例えば炭素源を含む原料ガスに、ホウ素を得るためにはジボラン、トリメトキシボラン、酸化ホウ素、ホウ素トリメトキシドを、硫黄を得るためには酸化硫黄、硫化水素を、酸素を得るためには酸素若しくは二酸化炭素を、窒素を得るためにはアンモニア若しくは窒素を、ケイ素を得るためにはシラン等を加えることができる。例えば高濃度でホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極は広い電位窓と、他の電極材料と比較してバックグランド電流が小さいといった有利な性質を有する。そこで本明細書では以下にホウ素ドープ導電性ダイヤモンド電極について例示的に記載する。他の不純物をドープした導電性ダイヤモンド電極を用いてもよい。本明細書では、特に断らない限り、電位と電圧は同義に用い相互に置き換え可能とする。本明細書ではホウ素ドープ導電性ダイヤモンド電極をBDD電極と記載することがある。また、本明細書では非導電性ダイヤモンドをUDDと記載することがある。
【００５３】
基材への不純物混入ダイヤモンドまたは不純物を含まないダイヤモンドの蒸着処理は、700〜1200℃で1〜12時間、例えば1〜3時間行うことができる。蒸着はプラズマ蒸着であり得る。また、蒸着処理のためのプラズマ出力は500W〜5000W、例えば1kW〜3kW、例えば3.0kWとすることができ、チャンバー圧力は30〜120 Torr、例えば60 Torrとし得る。導電性ダイヤモンド薄膜は通常のマイクロ波プラズマ化学気相成長法（MPCVD）で成膜し得る。これには、シリコン単結晶（100）等の基板を成膜装置内にセットし、高純度水素ガスを担体ガスとした成膜用ガスを流す。成膜用ガスには、炭素、ホウ素が含まれている。炭素、ホウ素を含む高純度水素ガスを流している成膜装置内にマイクロ波を与えてプラズマ放電を起こさせると、成膜用ガス中の炭素源から炭素ラジカルが生成し、基板にSi単結晶上にsp3構造を保ったまま、かつホウ素を混入しながら堆積してダイヤモンドの薄膜が形成される。
【００５４】
ダイヤモンド薄膜の膜厚は成膜時間の調整により制御することができる。ダイヤモンド薄膜を電気化学的試験・分析用の電極として使用する際には、膜厚は、目的に応じて、10μm以上、5μm以上、1μm以上等とし得る。
【００５５】
ダイヤモンド電極の製造方法は、特開２００６−０９８２８１号、特開２０１１−１５２３２４号、特開２００６−０１０３５７号、特開２０１１−１７４８２２号、特開２０１５−０３９５４４号公報等に開示されている。参照によりこれらの文献の記載を本明細書に組み入れる。
【００５６】
ある実施形態において、本発明の分割された電極は、スパッタエッチングを含むエッチングにより加工されたり分割された電極ではない。さらに、別の実施形態において、本発明の分割された電極は、酸素プラズマにより加工されたり分割された電極ではない。すなわちある実施形態において本発明の電極からエッチングにより加工された電極および酸素プラズマにより加工された電極は除かれる。
【００５７】
本発明によれば、切断等の加工を行うことなく、適切な面積を持つ導電性ダイヤモンド電極を、製造することができる。また本発明により、微小化された導電性ダイヤモンド電極、例えば直径約5μm、長さ約10μm〜約20μm程度のマイクロ電極を製造することができる。また本発明により、所望の形状に分割された導電性ダイヤモンド電極を製造することができる。また本発明は、一部の実施形態において、ダイヤモンド電極の成膜に通常用いられるCVD装置及び電気化学的装置（簡単なめっき装置）のみを用いて、電極の形状及び／又は面積を自由に設計し製造する技術を提供する。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例は、例示のみを意図したものであり、何ら本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。特に断らない限り、試薬は、市販されているか、又は当技術分野で慣用の手法、公知文献の手順に従って入手又は調製する。
【００５９】
[実施例１]
材料及び化合物
無水クロム酸、HCl、アセトン及び硫酸はいずれも富士フイルム和光純薬株式会社から購入した。化合物、化学薬品は特に断らない限り、さらに精製することなく使用した。当業者であれば、本発明の精神から逸脱することなく、記載する手順を改変することができる。
【００６０】
棒状の導電性ダイヤモンド微小電極の作製
BDD微小電極は、マイクロ波プラズマ化学気相成長（MPCVD）装置（カタログ番号AX5250M、コーンズテクノロジー株式会社）を用いて作製した。核付けは、まず基材であるタングステン針をアセトンへディップし(10分)、次いで、ナノダイヤモンド分散液 (0.05w/v%、Nanoamando、株式会社ナノ炭素研究所)へディップした(60分)。ダイヤモンド成膜の条件は、次のとおりとした。炭素源としてアセトンを使用し、ホウ素源としてB(OCH3)3を使用した。ドープするB(OCH3)3の原料に占める濃度は1％w/wとした（B/C=1%）。MPCVDチャンバー内で3.0kW、チャンバー圧力は60 Torrにて、高純度水素を担体ガスとして使用し、ホウ素ドープダイヤモンドを、基材であるタングステン針（直径0.1mm）に堆積させた。成膜時間は１〜３時間であった。
【００６１】
次に、これにクロムめっきを施した。クロムめっきの浴組成は次のとおりである。
無水クロム酸  250g/L
硫酸          2.5g/L
浴温は25℃、電流密度は1〜10 A/cm2とした。アノードは白金、カソードはダイヤモンド電極を用いた。めっき速度は3μm/min程度であった。
【００６２】
次に、非導電性ダイヤモンド薄膜を成膜した。核付け処理を行わず、ホウ素源を使用しなかった点以外は、上記の導電性ダイヤモンド薄膜の成膜と同じ条件で、非導電性ダイヤモンド薄膜を成膜した。
【００６３】
次に、得られたクロムめっきを有するダイヤモンド薄膜について、以下の条件でクロムめっきを剥離した。剥離工程は1M塩酸溶液中で行い、+3.0 V vs. Ag/AgCl の定電位を印加した。アノードはダイヤモンド電極、カソードは白金を用いた。剥離処理は約10分行った。
【００６４】
得られたダイヤモンド薄膜について、表面形態と結晶構造を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて特徴付けした。走査型電子顕微鏡は日本電子株式会社のJCM-6000 Plusを用いた。測定条件は加速電圧1.5 kVおよび倍率2400倍であった。図１１にBDD微小電極の走査型電子顕微鏡イメージを示す。また、薄膜の品質はラマン分光法により確認した。ラマン分光装置はアイリックス株式会社のSTR 顕微レーザーラマン分光システムを用いた。励起光源には532 nmの緑色レーザーダイオードを用いた。棒状の微小電極のうち、非導電性ダイヤモンド薄膜部分の結果を図１０に示す。また、棒状の微小電極のうち、導電性ダイヤモンド薄膜部分の結果を図１２に示す。
【００６５】
なおBDD電極は、2-プロパノール中で約10分間超音波で予備処理し、次いで高純度の水で洗浄することにより、MPCVDチャンバー内での堆積後にBDD薄膜内に残存した可能性のある有機不純物を除去した。
【００６６】
電気化学的測定方法
上記の微小電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った。電気化学的測定には、CH Instruments, Inc.社のALS 852Cs装置を用いた。サイクリックボルタンメトリーは、1 mM K4[FeII(CN)6]/0.1 M KCl 溶液中で、走査速度 100 mV/sにて行った。結果を図１３に示す。測定されたシグナル電流は5.8nAとなった。
【００６７】
図１４に示す微小電極の幾何寸法を使って理論的なシグナル電流を計算した。r=4.7μm、α=12.5度とした。数１の式についてはDickinson et al, J. Phys. Chem. B, 2008, vol. 112, pp. 4059-4066を参照のこと。数２の拡散定数についてはKonopka et al, Anal. Chem. 1970, vol. 42, pp. 1741-1746を参照のこと。計算結果は5.6nAとなった。測定されたシグナル電流値である5.8nAと、微小電極の幾何寸法から理論的に計算されるシグナル電流値である5.6nAとを比較することによって、実験値と理論値がほぼ一致していることが確認され、微小電極のUDD部分により絶縁できていることが示された。
【００６８】
【数１】
2020033199.tif 000003
【００６９】
【数２】
2020033199.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の製造方法により、種々の形状の導電性ダイヤモンド電極を製造しうる。これには微小化された導電性ダイヤモンド電極も含まれる。
本明細書において言及された文献はいずれも、参照によりその全内容を本明細書に組み入れる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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