(57)【要約】【課題】フッ化物イオンを含む環境下で高電位に曝されても耐食性が良好なステンレス鋼を提供する。【解決手段】下記式（１）：  ｔ×Ａ≦１  （１）を満たすステンレス鋼である。  式（１）中、ｔ（μｍ）は、フッ化物イオンを含む８０℃の硫酸溶液中、０．９Ｖで１００時間電解した後の酸化皮膜の厚さ（ただし、ｔ＞０）であり、Ａは、下記式（２）：  Ａ＝−１０．２×ｐＨ＋０．１７×［Ｆ-］＋３７．７  （２）で表される環境指数（式（２）中、［Ｆ-］は前記硫酸溶液のフッ化物イオン濃度（ｐｐｍ）を表す）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
ｔ×Ａ≦１  （１）
を満たすステンレス鋼。
式（１）中、ｔ（μｍ）は、フッ化物イオンを含む８０℃の硫酸溶液中、０．９Ｖで１００時間電解した後の酸化皮膜の厚さ（ただし、ｔ＞０）であり、Ａは、下記式（２）：
Ａ＝−１０．２×ｐＨ＋０．１７×［Ｆ-］＋３７．７  （２）
で表される環境指数（式（２）中、［Ｆ-］は前記硫酸溶液のフッ化物イオン濃度（ｐｐｍ）を表す）である。
【請求項２】
Ｃ:０．１５質量％以下、Ｓｉ：４．０質量％以下、Ｍｎ：２．０質量％以下、Ｐ：０．０４５質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下、Ｎｉ：２０質量％以下、Ｃｒ：１６〜３５質量％、Ｍｏ：４．０質量％以下、Ｃｕ：４．５質量％以下、Ｎ：０．２５質量％以下を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有する、請求項１に記載のステンレス鋼。
【請求項３】
Ｔｉ：０．８０質量％以下、Ｎｂ：０．８０質量％以下をさらに含む請求項２に記載のステンレス鋼。
【請求項４】
固体高分子形燃料電池用セパレータとして用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のステンレス鋼。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のステンレス鋼を含む固体高分子形燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項５に記載の固体高分子形燃料電池用セパレータを有する固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼、固体高分子形燃料電池用セパレータ及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼は、耐食性や加工性などの特性に優れることから、様々な分野で用いられているが、使用環境によっては耐食性が十分でないことがある。例えば、固体高分子形燃料電池では、ステンレス鋼がセパレータとして用いられており、酸化皮膜（「不動態皮膜」ともいう）によって耐食性を確保しているが、高電位（例えば、０．９Ｖ  ｖｓ.  ＳＨＥ以上）に曝された際に過不動態化現象が生じて金属イオンが溶出し、耐食性が低下することがある。溶出した金属イオンは、電解質膜、電極触媒などに影響を与えるため、固体高分子形燃料電池の性能が低下してしまう。なお、本明細書において、以後の電位は全てＳＨＥ基準とする。
【０００３】
そこで、高電位下における耐食性の低下を抑制するために、特許文献１には、Ｔａ、Ｖ、Ｓｎの少なくとも一種を添加したステンレス鋼をセパレータとして用いることが提案されている。また、特許文献２には、Ｃｒ、Ｍｏ及びＮｂの含有量を主に制御したステンレス鋼をセパレータとして用いることが提案されている。さらに、特許文献３には、高電位環境における耐食性を示す指標である高電位耐食性指数Ｆ（＝Ｃｒ＋８．５Ｓｉ＋０．５Ｍｏ−６．７Ｎｂ)を所定の範囲に制御したステンレス鋼をセパレータとして用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１６８４０１号公報
【特許文献２】特許第５３７５１９１号公報
【特許文献３】特開２０１１−４７０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体高分子形燃料電池では、電解質膜としてフッ素系ポリマーが一般に用いられているため、セパレータがフッ化物イオンを含む環境に曝されることがある。フッ化物イオンは、微量でも過不動態化現象による金属イオンの溶出を促進させる作用があるため、フッ化物イオンを含む環境下では、高電位に曝された際にステンレス鋼の耐食性が低下し易い。特許文献１〜３では、このようなフッ化物イオンがステンレス鋼の耐食性に与える影響について十分に検討がなされていない。
【０００６】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、フッ化物イオンを含む環境下で高電位に曝されても耐食性が良好なステンレス鋼及び固体高分子形燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
また、本発明は、セパレータからの金属イオン溶出に伴う性能低下が起こり難い固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ステンレス鋼の酸化皮膜の厚さ及び暴露環境が、ステンレス鋼の耐食性と密接に関係しているという知見に基づき、ステンレス鋼の暴露環境を考慮して酸化皮膜の厚さを制御することにより、上記の問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）：
ｔ×Ａ≦１  （１）
を満たすステンレス鋼である。
式（１）中、ｔ（μｍ）は、フッ化物イオンを含む８０℃の硫酸溶液中、０．９Ｖで１００時間電解した後の酸化皮膜の厚さ（ただし、ｔ＞０）であり、Ａは、下記式（２）：
Ａ＝−１０．２×ｐＨ＋０．１７×［Ｆ-］＋３７．７  （２）
で表される環境指数（式（２）中、［Ｆ-］は前記硫酸溶液のフッ化物イオン濃度（ｐｐｍ）を表す）である。
【０００９】
また、本発明は、前記ステンレス鋼を含む固体高分子形燃料電池用セパレータである。
さらに、本発明は、前記固体高分子形燃料電池用セパレータを有する固体高分子形燃料電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フッ化物イオンを含む環境下で高電位に曝されても耐食性が良好なステンレス鋼及び固体高分子形燃料電池用セパレータを提供することができる。
また、本発明によれば、セパレータからの金属イオン溶出に伴う性能低下が起こり難い固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１及び２におけるＧＤＳの結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のステンレス鋼、固体高分子形燃料電池用セパレータ及び固体高分子形燃料電池の好適な実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良などを行うことができる。各実施形態に開示されている複数の構成要素は、適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００１３】
本実施形態のステンレス鋼は、下記式（１）を満たす。
ｔ×Ａ≦１  （１）
式（１）中、ｔ（μｍ）は、フッ化物イオンを含む８０℃の硫酸溶液中、０．９Ｖで１００時間電解した後のステンレス鋼の酸化皮膜の厚さ（ただし、ｔ＞０）であり、Ａは、下記式（２）：
Ａ＝−１０．２×ｐＨ＋０．１７×［Ｆ-］＋３７．７  （２）
で表される環境指数である。ここで、［Ｆ-］は前記硫酸溶液のフッ化物イオン濃度（ｐｐｍ）を表す。環境指数は、硫酸溶液のｐＨ及びフッ化物イオン濃度によって変化する指数である。この環境指数は、様々なステンレス鋼に対して上記の条件で電解を行い、ステンレス鋼の酸化皮膜の厚さ及び総電気量を測定した結果に基づいて実験的に導かれたものである。当該結果によると、ステンレス鋼の酸化皮膜の厚さと総電気量とに比例関係があり、その比例関係がｐＨ及びフッ化物イオン濃度によって変化したことから、ｐＨ及びフッ化物イオン濃度を変数とする一次関数として環境指数を導いた。環境指数は、フッ化物イオン濃度が高くなるほど大きくなり、また、ｐＨが低くなるほど大きくなる。
【００１４】
ここで、式（１）は、ステンレス鋼が、フッ化物イオンを含む環境下で高電位に曝される場合、特に、固体高分子形燃料電池用セパレータとして用いられる場合を想定したステンレス鋼の酸化皮膜の厚さを表す関係式である。ｔ×Ａ≦１とすることにより、フッ化物イオンを含む環境下で高電位に曝された際でもステンレス鋼の耐食性を向上させることができる。特に、環境指数の値が大きくなるほど、金属のイオン状態が比較的安定となるため、ステンレス鋼の酸化皮膜の厚さを薄くすることができる。ｔ×Ａの値は、ステンレス鋼の耐食性を安定して向上させる観点から、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９０以下である。一方、ｔ×Ａの値の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０５である。
【００１５】
また、本明細書において「酸化皮膜の厚さ」とは、ＧＤＳ（グロー放電発光分光法）を用いてステンレス鋼の表面から深さ方向に分析した際に、酸素のピーク強度（濃度）が最大値の１／２になったときの表面からの深さを意味する。
ＧＤＳの測定条件としては、特に限定されないが、本明細書では以下の条件で行った。
分析装置：株式会社リガク製ＧＤＡ７５０
Ａｒ圧力：２．８ｈＰａ
電圧：６５０Ｖ
スパッタ速度：２．５μｍ／分
【００１６】
本実施形態のステンレス鋼は、Ｃ:０．１５質量％以下、Ｓｉ：４．０質量％以下、Ｍｎ：２．０質量％以下、Ｐ：０．０４５質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下、Ｎｉ：２０質量％以下、Ｃｒ：１６〜３５質量％、Ｍｏ：４．０質量％以下、Ｃｕ：４．５質量％以下、Ｎ：０．２５質量％以下を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有することが好ましい。また、本実施形態のステンレス鋼は、Ｔｉ：０．８０質量％以下、Ｎｂ：０．８０質量％以下をさらに含んでいてもよい。
ここで、本明細書において「不可避的不純物」とは、Ｏなどの除去することが難しい成分のことを意味する。この成分は、原料を溶製する段階で不可避的に混入する。
【００１７】
＜Ｃ:０．１５質量％以下＞
Ｃは、ステンレス鋼の加工性及び耐食性（耐溶出性）に影響を与える元素であり、特に多量のＣｒ、Ｍｏを含む組成系においてＣの含有量が多すぎると、硬質化して加工性が低下してしまう。したがって、Ｃの含有量の上限は、加工性の観点から、好ましくは０．１５質量％、より好ましくは０．０８質量％、さらに好ましくは０．０３質量％である。一方、Ｃの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．００３質量％である。
【００１８】
＜Ｓｉ：４．０質量％以下＞
Ｓｉは、ステンレス鋼の加工性及び接触抵抗（導電性）に影響を与える元素であり、Ｓｉの含有量が多すぎると、加工性が低下すると共に接触抵抗が増大してしまう。したがって、Ｓｉの含有量の上限は、加工性及び接触抵抗の観点から、好ましくは４．０質量％、より好ましくは１．０質量％、さらに好ましくは０．５質量％である。一方、Ｓｉの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０．１質量％である。
【００１９】
＜Ｍｎ：２．０質量％以下＞
Ｍｎは、ステンレス鋼の加工性、耐食性及び接触特性に影響を与える元素であり、Ｍｎの含有量が多すぎると、加工性及び耐食性が低下すると共に接触抵抗が増大してしまう。したがって、Ｍｎの含有量の上限は、加工性、耐食性及び接触特性の観点から、好ましくは２．０質量％、より好ましくは１．０質量％、さらに好ましくは０．５質量％である。一方、Ｍｎの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．００５質量％、さらに好ましくは０．０１質量％である。
【００２０】
＜Ｐ：０．０４５質量％以下＞
Ｐは、ステンレス鋼の加工性及び耐食性に影響を与える元素である。Ｐは、特に高湿度、酸性環境における耐食性を顕著に改善し、接触抵抗を低下させる作用も与える。Ｐの含有量が多すぎると、加工性及び耐食性が低下する。したがって、Ｐの含有量の上限は、加工性及び耐食性の観点から、好ましくは０．０４５質量％、より好ましくは０．０３質量％である。一方、Ｐの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．００５質量％である。
【００２１】
＜Ｓ：０．０３質量％以下＞
Ｓは、ステンレス鋼の加工性及び耐食性に影響を与える元素であり、Ｓの含有量が多すぎると、加工性及び耐食性が低下する。したがって、Ｓの含有量の上限は、加工性及び耐食性の観点から、好ましくは０．０３質量％、より好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０．００５質量％である。一方、Ｓの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．０００５質量％である。
【００２２】
＜Ｎｉ：２０質量％以下＞
Ｎｉは、一般的にステンレス鋼の耐食性を向上させる元素であるが、溶出し易い元素であるため、Ｎｉ含有量の増加に伴ってステンレス鋼の耐溶出性が低下する。また、Ｎｉは、ステンレス鋼がオーステナイト系である場合に、オーステナイト相形成に必要な成分でもある。したがって、Ｎｉの含有量の上限は、耐溶出性の観点から、好ましくは２０質量％、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは５質量％である。一方、Ｎｉの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．０５質量％である。
【００２３】
＜Ｃｒ：１６〜３５質量％＞
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性及び加工性に影響を与える元素であり、Ｃｒの含有量が少なすぎると、酸化皮膜（不動態皮膜）が十分に形成されず、所望の耐食性を確保することができない。したがって、Ｃｒの含有量の下限は、好ましくは１６質量％、より好ましくは１７質量％、さらに好ましくは１８質量％である。一方、Ｃｒの含有量が多すぎると、耐食性は向上するものの、加工性が低下してしまう。したがって、Ｃｒの含有量の上限は、加工性の観点から、好ましくは３５質量％、より好ましくは３０質量％、さらに好ましくは２５質量％に設定する。
【００２４】
＜Ｍｏ：４．０質量％以下＞
Ｍｏは、ステンレス鋼の耐食性、加工性及び溶接性に影響を与える元素であり、Ｃｒとともに不働態皮膜を緻密化することで耐食性を向上させる。一方、Ｍｏの含有量が多すぎると、鋼が硬質化し加工性が低下するため、Ｍｏの含有量の上限は、加工性の観点から、好ましくは４．０質量％、より好ましくは３．０質量％、さらに好ましくは２．０質量％である。一方、Ｍｏの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．０５質量％、さらに好ましくは０．１０質量％である。
【００２５】
＜Ｃｕ：４．５質量％以下＞
Ｃｕは、Ｎｉと同様に溶出し易い元素であり、Ｃｕ含有量の増加に伴って耐溶出性が低下する。また、Ｃｕの含有量が多すぎると、ステンレス鋼の加工性が低下する。Ｃｕの含有量の上限は、加工性及び耐溶出性の観点から、好ましくは４．５質量％、より好ましくは３．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％である。一方、Ｃｕの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．００５質量％、より好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０．０３質量％である。
【００２６】
＜Ｎ：０．２５質量％以下＞
Ｎは、ステンレス鋼の加工性に影響を与える元素であり、Ｎの含有量が多すぎると、硬質化して加工性が低下してしまう。したがって、Ｎの含有量の上限は、加工性の観点から、好ましくは０．２５質量％、より好ましくは０．１５質量％、さらに好ましくは０．０５質量％である。一方、Ｎの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．００３質量％、さらに好ましくは０．００５質量％である。
【００２７】
＜Ｔｉ及びＮｂ：０．８０質量％以下＞
Ｔｉ及びＮｂはいずれも、ステンレス鋼の耐食性及び加工性に影響を与える元素であり、耐鋭敏化に有効である。一方、Ｔｉ及びＮｂの含有量が多すぎると、加工性が低下してしまう。したがって、Ｔｉ及びＮｂの含有量の上限はいずれも、加工性の観点から、好ましくは０．８０質量％、より好ましくは０．６０質量％、さらに好ましくは０．５０質量％である。一方、Ｔｉ及びＮｂの含有量の下限はいずれも、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．００３質量％、さらに好ましくは０．００５質量％である。
【００２８】
＜その他の元素＞
本実施形態のステンレス鋼は、上記の元素以外に、本発明の効果を阻害しない範囲において、当該技術分野において公知の元素を含有することができる。本実施形態のステンレス鋼に含有させることが可能な元素としては、Ａｌ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｗ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｂなどが挙げられる。
Ａｌは製鋼過程での脱酸に寄与するが、過剰の添加は低温靭性の低下を招くため、０．１５質量％以下の範囲で含有させることができる。炭窒化物を生成する元素であるＶ、Ｔａ、Ｚｒ及びＨｆは１．０質量％以下の範囲、硫化物を生成する元素であるＭｇ、Ｃａ及びＹは０．１質量％以下の範囲、Ｗ、Ｃｏ及びＳｎは１．０質量％以下の範囲でそれぞれ含有させることにより、ステンレス鋼の耐食性を向上させることができる。Ｂは０．１質量％以下の範囲で含有させることにより、ステンレス鋼の低温靭性を向上させることができる。
【００２９】
本実施形態のステンレス鋼の金属組織は、特に限定されず、フェライト系、オーステナイト系、マルテンサイト系、オーステナイト・フェライト系のいずれであってもよい。
【００３０】
上記のような特徴を有する本実施形態のステンレス鋼は、上記の組成を有するスラブを用いること以外は、公知の方法に準じて製造することができる。具体的には、上記の組成を有するスラブを熱間圧延して焼鈍及び酸洗を行った後、所定の厚さになるまで冷間圧延、焼鈍及び酸洗を繰り返し行えばよい。また、必要に応じて、冷延鋼板に光輝焼鈍や機械研磨などの仕上げ加工を施してもよい。
【００３１】
本実施形態のステンレス鋼は、耐食性に優れているため、耐食性が要求される様々な用途で用いることができる。その中でも、本実施形態のステンレス鋼は、フッ化物イオンを含む環境下で高電位に曝されても、金属イオンが溶出し難く、耐食性が良好であるため、固体高分子形燃料電池用セパレータとして用いるのに特に適している。
【００３２】
本実施形態の固体高分子形燃料電池用セパレータは、上記のステンレス鋼を含む。この固体高分子形燃料電池用セパレータは、上記のステンレス鋼を所定の形状に加工（例えば、プレス加工）することによって製造することができる。
本実施形態の固体高分子形燃料電池用セパレータの形状としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の形状（例えば、凹凸形状）であればよい。
本実施形態の固体高分子形燃料電池用セパレータは、上記のステンレス鋼を素材としているため、フッ化物イオンを含む環境下で高電位に曝されても耐食性が良好である。
【００３３】
本実施形態の固体高分子形燃料電池は、上記の固体高分子形燃料電池用セパレータを有する。この固体高分子形燃料電池は、固体高分子形燃料電池用セパレータを電解質膜（好ましくはフッ素系ポリマー）と組み合わせることによって製造することができる。
本実施形態の固体高分子形燃料電池の構造は、特に限定されず、当該技術分野において公知の構造を採用することができる。
本実施形態の固体高分子形燃料電池は、上記の固体高分子形燃料電池用セパレータを用いているため、フッ化物イオンを含む環境下で高電位に曝されても耐食性が低下し難い。そのため、本実施形態の固体高分子形燃料電池は、固体高分子形燃料電池用セパレータからの金属イオン溶出に伴う性能低下が起こり難い。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３５】
表１に示す組成を有するスラブを熱間圧延して焼鈍・酸洗を行った後、冷間圧延及び焼鈍・酸洗を繰り返し行い、厚みが１．０ｍｍの冷延焼鈍板を製造した。次に、冷延焼鈍板を１５ｍｍ×２０ｍｍに切り出した後、＃６００の湿式研磨仕上げを行ってステンレス鋼の試験片を得た。
【００３６】
【表１】
2020061230.tif 000002
【００３７】
次に、上記で得られた試験片を、フッ化物イオン及び塩化物イオンを含む８０℃の硫酸溶液中、０．９Ｖで１００時間電解し、総電気量（金属溶出量）を測定すると共に、ＧＤＳによって酸化皮膜の厚さを求めた。それらの結果を、硫酸溶液のｐＨ及び各イオン濃度を表２に示す。
なお、ＧＤＳは、上記に記載した条件に従って測定した。参考としてＮｏ.１及び５におけるＧＤＳの結果を図１に示す。図１に示すＯ（酸素）のピーク強度の最大値が１／２になったときの深さを酸化皮膜の厚さとした。
また、総電気量は、固体高分子形燃料電池用セパレータとしての利用を考慮し、１Ｃ／ｃｍ2／１００ｈ以下を合格とした。ここで、単位記号Ｃは電気量（Ｃｏｕｌｏｍｂ）を意味する。
【００３８】
【表２】
2020061230.tif 000003
【００３９】
表２に示されるように、ｔ×Ａ≦１であるＮｏ．１〜４及び９〜１８のステンレス鋼（発明例）は、総電気量が１Ｃ／ｃｍ2／１００ｈ以下となったため、金属イオンの溶出量が少ないといえる。これに対して、ｔ×Ａ＞１であるであるＮｏ．５〜８及び１９のステンレス鋼（比較例）は、総電気量が１Ｃ／ｃｍ2／１００ｈを超えてしまったため、金属イオンの溶出量が多いといえる。したがって、発明例のステンレス鋼は、比較例のステンレス鋼に比べて耐食性が良好である。
【００４０】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、フッ化物イオンを含む環境下で高電位に曝されても耐食性が良好なステンレス鋼及び固体高分子形燃料電池用セパレータを提供することができる。また、本発明によれば、セパレータからの金属イオン溶出に伴う性能低下が起こり難い固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図１】
2020061230.tif 000004