(57)【要約】【課題】インクジェットインキとして吐出可能な程度に低粘度であり、且つ表面自由エネルギーの低いプラスチック基材へ十分な密着を示すことができる活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物の提供を課題とする。【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物であって、ポリエステル樹脂（Ａ）が、多塩基酸に由来する構成単位（ａ−１）と、多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）と、イソシアネート化合物に由来するウレタン構成単位（ａ−３）から構成されるものであり、ポリエステル樹脂（Ａ）のウレタン結合等量が、１００から２０００であることを特徴とするインク組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物であって、
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸に由来する構成単位（ａ−１）と、多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）と、イソシアネート化合物に由来するウレタン構成単位（ａ−３）から構成されるものであり、
ポリエステル樹脂（Ａ）のウレタン結合等量が、１００から２０００であることを特徴とする。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量が５００〜５,０００、酸価が２０〜１４０である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項３】
さらに、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有する請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項４】
さらに、重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を印刷し、活性エネルギー線を照射して得られる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物および印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線または紫外線硬化型インクジェットインキ組成物は、硬化システムの違いによりラジカル硬化系、イオン（アニオン・カチオン）硬化系に大別される。乾燥速度や塗膜物性の調整に際し、多様な組成の選択肢が存在する点においてラジカル硬化系が優位であり、広く利用されている。
【０００３】
紫外線硬化型インクジェットインキの組成としては、紫外線硬化型モノマー、紫外線硬化型オリゴマー、紫外線硬化型ポリマー、重合開始剤、着色剤、各種添加剤である。インクジェットインキにおいては粘度の制限でポリマー成分を含まない場合がある。またポリマー成分が紫外線硬化型でないイナートポリマーの場合がある。
【０００４】
紫外線硬化型インクジェットインキの塗布対象となる基材には、紙、プラスチック、金属、無機物（ガラスなど）がある。このうちプラスチックは軟質、硬質はじめ様々な種類が存在するが、特に表面自由エネルギーが低いポリエチレンやポリプロピレンは密着不足となる場合が多く、塗膜剥離のトラブルを起こすことがある。
【０００５】
低表面自由エネルギー基材への密着を解決する手法として特定の機能性樹脂を添加することがある。例えば特許文献１はポリマーを添加することにより解決を図ったものである。しかしながらこの樹脂を含む組成物の硬化塗膜は樹脂分子構造が剛直であるがゆえに硬化塗膜に割れや欠けを生じさせる場合がある。
【０００６】
特許文献２では組成物の配合調整によって硬化塗膜の割れを改善したものである。しかし、樹脂成分が配合されないモノマーのみの組成構成のため硬化収縮率が高くなり、基材反り等の不具合を生じさせる場合がある。このとき一般的な樹脂を添加するとインキ増粘が大きくインクジェット吐出できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５５４０８６２号
【特許文献２】特開２０１７−１４９８２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
インクジェットインキとして吐出可能な程度に低粘度であり、且つ表面自由エネルギーの低いプラスチック基材において反り、剥離、割れ等を生じさせない活性エネルギー硬化型インクジェットインキ組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は、前記挙げた課題を解決する手段として、鋭意研究の結果、
樹脂中にイソシアネート化合物に由来するウレタン構成単位を有するポリエステル樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキ組成物が低粘度を維持しつつ、プラスチック基材との密着性に優れることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は以下のように記載することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物であって、
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸に由来する構成単位（ａ−１）と、多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）と、イソシアネート化合物に由来するウレタン構成単位（ａ−３）から構成されるものであり、
ポリエステル樹脂（Ａ）のウレタン結合等量が、１００から２０００であることを特徴とする組成物を用いることにより、インクジェットインキに求められる低粘度を維持しつつ、表面自由エネルギーの低いプラスチック基材（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等からなる基材）へ十分な密着に優れる組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。    
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いてプラスチック基材へ印刷して得られた印刷物は、プラスチック基材への高い密着性（特にクロスカット耐性）を示す。又、本発明のポリエステル樹脂を配合しても組成物の低粘度を維持することができるため、紫外線硬化型インクジェットインキに用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物について詳細に説明する。
【００１３】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸に由来する構成単位（ａ−１）と、多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）と、イソシアネート化合物に由来するウレタン構成単位（ａ−３）から構成されるものであり、ポリエステル樹脂（Ａ）のウレタン結合等量が１００から２０００であるものを含有し、必要に応じて、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）を含むものである。
着色インキの場合は、ここに着色剤が添加される。なお、無色インキ（トップコート剤、ニス等）の場合は着色剤が添加されない。各種添加剤でインキ性状を調整することがある。
【００１４】
ポリエステル樹脂組成物（Ａ）
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸に由来する構成単位（ａ−１）と、多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）と、イソシアネート化合物に由来するウレタン構成単位（ａ−３）から構成されるものである。さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）のウレタン結合等量が１００から２０００である。また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が５００〜５,０００、酸価が２０〜１４０であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、二塩基酸以上の多塩基酸と二価以上の多価アルコールとの反応によって得られる反応生成物である。多塩基酸はその酸無水物でもよく、また単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００１６】
多塩基酸に由来する構成単位（ａ−１）
本発明に用いる多塩基酸に由来する構成単位（ａ−１）の例として、不飽和多塩基酸または飽和多塩基酸のいずれを用いてもよい。
【００１７】
不飽和多塩基酸としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。不飽和多塩基酸の例としては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等を例示することができる。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
飽和多塩基酸としては、特に限定されず、公知のものと用いることができる。飽和多塩基酸の例として、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸に由来する構成炭が挙げられる。
中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸に由来する構成単位が好ましく、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸に由来する構成単位がより好ましい。
【００１９】
多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）
本発明における多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦに由来する構成単位などが挙げられる。中でも、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦに由来する構成単位が好ましく、水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位がより好ましい。上述した多価アルコールを２種以上併用して用いることも可能である。
【００２０】
イソシアネート化合物に由来するウレタン構成単位（ａ−３）
本発明におけるイソシアネート化合物に由来するウレタン構成単位（ａ−３）としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。イソシアネート化合物としては、例えば、モノイソシアネート、またはジイソシアネートを例示することができる。
【００２１】
モノイソシアネートとしては、イソシアネート基以外に官能基を持っていても持っていなくてもよく、具体的には、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸ペンチル、イソシアン酸ヘキシル、イソシアン酸ヘプチル、イソシアン酸オクチル、２−イソシアナトエチルアクリラート、２−イソシアナトエチルメタクリラート、アリルイソシアネート、６−クロロヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、２，３，４−メチルシクロヘキシルイソシアネート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−ノルボルニル−メチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、３−ブトキシプロピルイソシアネート、３−（２−エチルヘキシルオキシ）−プロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート（２，３，４−異性体）、ジクロロフェニルイソシアネート、４−ニトロフェニルイソシアネート、３−トリフルオロメチル−フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート（市販の混合物および個々の異性体）、４−ドデシルフェニルイソシアネート、４−シクロヘキシル−フェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、などを例示することができる。
中でも、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸ペンチル、イソシアン酸ヘキシル、イソシアン酸ヘプチル、イソシアン酸オクチル、２−イソシアナトエチルアクリラート、２−イソシアナトエチルメタクリラート、アリルイソシアネートが好ましい。
【００２２】
ジイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート及びデカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート及びウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート及びドデカントリイソシアネート、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレン−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシル−イソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート及び／又は１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，２’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，４，４−ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、４,４'-ジイソシアン酸メチレンジフェニル、トルエンジイソシアネートなどを例示することができる。
中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４,４'-ジイソシアン酸メチレンジフェニル、トルエンジイソシアネートが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、イソシアネート化合物に由来するウレタン構成単位（ａ−３）を含み、ポリエステル樹脂（Ａ）のウレタン結合当量が１００〜２０００の範囲であればよく、好ましくは２００〜１５００の範囲であり、より好ましくは３００〜１１００の範囲である。
なお、ウレタン結合当量とは、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量をポリエステル樹脂１分子で除した値であり、以下の式（１）より求めることができる。
ウレタン結合当量＝ポリエステル樹脂の数平均分子量／１分子あたりウレタン結合数（１）
【００２４】
ポリエステル樹脂のウレタン結合当量の値が１００より小さいと塗膜とした際、柔軟性が得られ、塗膜の割れを抑止することができる一方、塗膜のプラスチック基材との密着性を悪化させる。また、ウレタン結合当量の値が２０００より大きいと塗膜とした際、柔軟性を欠き、割れ・欠けの原因となる。
【００２５】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜５,０００が好ましく、７００〜３,０００がより好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５００〜５,０００が好ましく、７００〜３，０００がより好ましい。分子量が小さいと樹脂添加後のインキがプラスチックに密着しなくなり、分子量が大きいと樹脂添加後のインキが高粘度化してインクジェット吐出できなくなる。なお、本明細書において「数平均分子量」及び「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ−ｉ、ＬＣ−２０３０）を用いて４０℃下で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めたものである。また、ポリエステル樹脂の酸価は通常用いられる方法で測定することができ、５〜３００であればよく、１０〜２００が好ましく、２０〜１４０がより好ましい。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ａ）を得るための反応は、上記のような原料を用いて公知の方法で合成することができる。この合成における各種条件は、使用する原料やその量に応じて適宜設定する必要がある。この反応では、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒の例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、及び酢酸コバルト等の公知の触媒を例示することができる。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。反応温度は、最適な反応速度と収率を得るために１５０〜２２０℃の範囲であるのが好ましく、１７０〜２００℃の範囲であるのがより好ましい。
【００２７】
反応雰囲気は、窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気下でおこなうのが好ましい。また反応圧力は大気圧下、加圧下いずれでもよいが、作業の簡便性を鑑みて大気圧下でおこなうのが好ましい。反応は攪拌羽根を備えた反応装置に原料を一度、または分割して仕込んだうえで上記の所定温度にて反応させることにより行なうことができる。
【００２８】
ポリエステル樹脂を得るための反応は、原料の添加順は適宜選択すればよく、例えば、先ず、多塩基酸に由来する構成単位と多価アルコールに由来する構成単位を反応させ、反応中間体を得た後、反応中間体（例えば、末端水酸基構造となった中間体）に対して、イソシアネート化合物に由来するウレタン構成単位（例えば、モノイソシアネート）と反応させる方法、または、イソシアネート化合物に由来するウレタン構成単位（例えば、ジイソシアネート）と多価アルコールに由来する構成単位を反応させて、反応中間体（末端水酸基構造となった中間体）を得た後、反応中間体に対して、多塩基酸に由来する構成単位と多価アルコールに由来する構成単位とを交互に添加しながら反応していく方法、さらには、反応中間体（末端水酸基構造の中間体）に対して、イソシアネート化合物（モノイソシアネート）に由来するウレタン構成単位をさらに反応させる方法等を例示することができる。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）における多塩基酸に由来する構成単位（ａ−１）と、多価アルコールに由来する構成単位（ａ−２）と、イソシアネート化合物に由来する構成単位（ａ−３）の比率（ａ−１：ａ−２：ａ−３）は、２０モル％〜３０モル％：４０モル％〜６０モル％：１０モル％〜４０モル％の範囲であればよい。
【００３０】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物中におけるポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、１〜２０重量％の範囲であればよく、５〜１５重量％の範囲であることが好ましい。１％以下であると基材との十分な密着性が得られず、２０％以上であると粘度が増粘し、インクジェットインキとして吐出することができなくなる。
【００３１】
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物においては、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有する。
【００３２】
（メタ）アクリレートモノマーは、インクジェットインキとして吐出できるものであれば特に限定されるものではないが、低粘度を示す必要がある。目安としては２５℃下で１０〜２０ｍＰａ・ｓ程度を示すものがよく、一般的には単官能または二官能の（メタ）アクリレートモノマーとなる。粘度を低く維持できる程度に少量添加するならば多官能（メタ）アクリレートを必要に応じて使用することができる。
【００３３】
（メタ）アクリレートモノマーの例としては、イソボニルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性２エチルヘキシルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、ペンタメチルピペリジルアクリレート、テトラメチルピペリジルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、メバロン酸ラクトンアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、１−アダマンチルメチルアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、イソボルニルアクリレート、３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンが挙��られる。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物における（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）５０〜１５００重量部の範囲であればよく、５０〜１３００重量部の範囲であることがより好ましく、５０〜１２００重量部の範囲であることが特に好ましい。
【００３５】
重合開始剤（Ｃ）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物には、重合開始剤を含有する。本発明においては、重合開始剤を限定なく用いることができる。特に光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００３６】
本発明における活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物中の重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）の合計を１００重量部として、０．１〜２０重量部の範囲であることが好ましく、１〜１５重量部の範囲であることがより好ましく、５〜１０重量部に範囲であることが特に好ましい。
【００３７】
光重合開始剤の例としては、特に限定されないが、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン類やベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）-ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどのアントラキノン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類、１．２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム)]、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)などのオキシムエステル類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィン類、フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル例示することができる。とくにアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、 オキシフェニル類、オキシムエステルベンゾイン類が好ましく、より好ましくはアセトフェノン類がよい。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
光重合開始剤には、金属石鹸類、金属キレート類、アミン類を促進剤として併用してもよい。例として、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ） ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。さらに、光重合開始剤には、増感剤を併用してもよい。
【００３９】
増感剤としては、例えば、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分（例えば、（メタ）アクリレートモノマー）の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。又、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物には、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン、メチルハイドロキノン等の重合禁止剤）、顔料（例えば、シアニンブルー、ジスアゾエロー、カーミン６ｂ、レーキッドＣ、カーボンブラック、チタンホワイト）等の着色剤、充填剤、粘度調整剤等の各種添加剤を目的に応じて含有することができる。
【００４２】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物の調製
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミル等の分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに（メタ）アクリレートモノマー、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤等を混合させることにより調製することができる。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物の粘度としては、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、好ましくは２５℃における粘度として１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であり、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。又、当該粘度範囲となるように有機溶媒等を添加して調整してもよい。なお、上記粘度は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＭＡＲＳＩＩＩレオメーターを使用し、回転数１０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。
【００４４】
用途
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料等が挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化インクジェットインキ型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
【００４６】
又、本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等の計器や操作部のパネル等、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
【００４７】
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料等が挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材（例えば、ポリピロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）が好ましい。
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００４９】
後述の実施例および比較例で用いた材料を以下に説明する。
【００５０】
ポリエステル樹脂
以下に示した原材料にて重合物を作製する。
テトラヒドロ無水フタル酸（以下ＴＨＰＡ、新日本理化リカシッドＴＨ）
水素化ビスフェノールＡ（以下ＨＢＰＡ、丸善石油化学製）
イソシアン酸ブチル（以下ＩＣＡＢ、和光純薬製）
２−イソシアナトエチルメタクリレート（以下ＭＯＩ、昭和電工製カレンズＭＯＩ）
４,４'-ジイソシアン酸メチレンジフェニル（以下ＭＤＩ、和光純薬製）
トルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩ、ＴＣＩ製）
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ、ＴＣＩ製）
ジラウリン酸ジブチルスズ（和光純薬製）
【００５１】
重合例１：ポリエステル樹脂１の合成
５００ｍｌ円柱丸底フラスコにＴＨＰＡを６５ｇ投入し１００℃に加温、融解させた。１２０℃まで昇温、窒素２００ｍｌ/min、１００ｒｐｍで回転させながらＨＢＰＡ粉末２０６ｇを４回にわけて投入した。目視で粉末が溶解しているのを確認したら、ヒーター温度を２００℃まであげ、１５０ｒｐｍで回転させながら水留出を待ち、液落ち確認後、３０分おきにサンプリングして数平均分子量と酸価の測定をしながらＴＨＰＡを計２０ｇ添加して反応させて、目的の数平均分子量と酸価になったところで反応停止し、数平均分子量１２８０、酸価４０、多価アルコール中のＨＢＰＡ１００モル％のポリエステル樹脂１を３０１ｇ得た。このポリエステル樹脂はイソシアネート化合物に由来するウレタン構成単位を含まない。得られたポリエステル樹脂１を比較例２で用いた。
【００５２】
重合例２：ポリエステル樹脂２の合成
５００ｍｌ円柱丸底フラスコにＴＨＰＡを６５ｇ投入し１００℃に加温、融解させた。１２０℃まで昇温、窒素２００ｍｌ/min、１００ｒｐｍで回転させながらＨＢＰＡ粉末２０６ｇを４回にわけて投入した。目視で粉末が溶解しているのを確認したら、ヒーター温度を２００℃まであげ、１５０ｒｐｍで撹拌子回転させながら３時間撹拌した。この中間体を５００ｍｌ円柱丸底フラスコ中のテトラヒドロフラン１００ｇへ４０ｇ投入し、ここにジラウリン酸ジブチルスズ０．０８ｇも添加して、５０℃、５００ｒｐｍで撹拌子回転させながら７ｇのＩＣＡＢを０.２ｍｇ/ｈの速度で滴下して２０時間撹拌した。反応物をトレーに移し、大気下４０℃で乾燥させて操作を終了した。数平均分子量７９０、酸価２３、ウレタン結合当量３９５のポリエステル樹脂２を４５ｇ得た。得られたポリエステル樹脂２を実施例１で用いた。
【００５３】
重合例３：ポリエステル樹脂３の合成
５００ｍｌ円柱丸底フラスコにＴＨＰＡを６５ｇ投入し１００℃に加温、融解させた。１２０℃まで昇温、窒素２００ｍｌ/min、１００ｒｐｍで回転させながらＨＢＰＡ粉末２０６ｇを４回にわけて投入した。目視で粉末が溶解しているのを確認したら、ヒーター温度を２００℃まであげ、１５０ｒｐｍで撹拌子回転させながら３時間撹拌した。この中間体を５００ｍｌ円柱丸底フラスコ中のテトラヒドロフラン１００ｇへ４０ｇ投入し、ここにジラウリン酸ジブチルスズ０．１２ｇも添加して、５０℃、３００ｒｐｍで撹拌子回転させながら１５ｇのＭＯＩを０.２ｍｇ/ｈの速度で滴下して２０時間撹拌した。反応物をトレーに移し、大気下４０℃で乾燥させて操作を終了した。数平均分子量８５６、酸価２３、ウレタン結合当量４２８のポリエステル樹脂３を５０ｇ得た。得られたポリエステル樹脂３を実施例２で用いた。
【００５４】
重合例４：ポリエステル樹脂４の合成
５００ｍｌ円柱丸底フラスコにＴＨＰＡを６５ｇ投入し１００℃に加温、融解させた。１２０℃まで昇温、窒素２００ｍｌ/min、１００ｒｐｍで回転させながらＨＢＰＡ粉末２０６ｇを４回にわけて投入した。目視で粉末が溶解しているのを確認したら、ヒーター温度を２００℃まであげ、１５０ｒｐｍで撹拌子回転させながら３時間撹拌した。この中間体を５００ｍｌ円柱丸底フラスコ中のテトラヒドロフラン２００ｇへ４０ｇ投入し、ここにジラウリン酸ジブチルスズ０．０３ｇも添加して、５０℃、３００ｒｐｍで撹拌子回転させながら４ｇのＮＤＩを０.４ｍｇ/ｈの速度で滴下して２０時間撹拌した。反応物をトレーに移し、大気下４０℃で乾燥させて操作を終了した。数平均分子量１３８５、酸価２９、ウレタン結合当量６３９のポリエステル樹脂４を４２ｇ得た。得られたポリエステル樹脂４を実施例３で用いた。
【００５５】
重合例５：ポリエステル樹脂５の合成
５００ｍｌ円柱丸底フラスコにＴＨＰＡを６５ｇ投入し１００℃に加温、融解させた。１２０℃まで昇温、窒素２００ｍｌ/min、１００ｒｐｍで回転させながらＨＢＰＡ粉末２０６ｇを４回にわけて投入した。目視で粉末が溶解しているのを確認したら、ヒーター温度を２００℃まであげ、１５０ｒｐｍで撹拌子回転させながら３時間撹拌した。この中間体を５００ｍｌ円柱丸底フラスコ中のテトラヒドロフラン２００ｇへ８０ｇ投入し、ここにジラウリン酸ジブチルスズ０．０４ｇも添加して、５０℃、４００ｒｐｍで撹拌子回転させながら６ｇのＴＤＩを０.４ｍｇ/ｈの速度で滴下して２０時間撹拌した。反応物をトレーに移し、大気下４０℃で乾燥させて操作を終了した。数平均分子量２０９６、酸価２９、ウレタン結合当量１０４８のポリエステル樹脂５を８４ｇ得た。得られたポリエステル樹脂５を実施例４で用いた。
【００５６】
重合例６：ポリエステル樹脂６の合成
５００ｍｌ円柱丸底フラスコにＴＨＰＡを６５ｇ投入し１００℃に加温、融解させた。１２０℃まで昇温、窒素２００ｍｌ/min、１００ｒｐｍで回転させながらＨＢＰＡ粉末２０６ｇを４回にわけて投入した。目視で粉末が溶解しているのを確認したら、ヒーター温度を２００℃まであげ、１５０ｒｐｍで撹拌子回転させながら３時間撹拌した。この中間体を５００ｍｌ円柱丸底フラスコ中のテトラヒドロフラン２００ｇへ８０ｇ投入し、ここにジラウリン酸ジブチルスズ０．０４ｇも添加して、５０℃、４００ｒｐｍで撹拌子回転させながら６ｇのＴＤＩを０.４ｍｇ/ｈの速度で滴下して２０時間撹拌した。反応物をトレーに移し、大気下４０℃で乾燥させて操作を終了した。数平均分子量２０２５、酸価２９、ウレタン結合当量１０１２のポリエステル樹脂６を８４ｇ得た。得られたポリエステル樹脂６を実施例５で用いた。
【００５７】
合成したポリエステル樹脂は、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネート原料のイソシアネート基吸収が２２６０ｃｍ−１に出現しないことをもって反応終了の指標とした。装置はＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＧ５０を用いてＡＴＲ法により測定した。
【００５８】
合成したポリエステル樹脂の物性値の測定は下記の方法に従った。
【００５９】
（１）ＧＰＣ測定条件
以下の条件で、重量平均分子量及び数平均分子量をＧＰＣ法により、標準ポリスチレン検量線を用いて測定した。
装置：島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ−ｉ、ＬＣ−２０３０
カラム：ＳｈｏｄｅｘＬＦ−８０４×２本、ガードカラムＳ
異動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量５０μｌ
カラム温度４０℃
【００６０】
（２）酸価の測定
固体または液体のポリエステル樹脂を三角フラスコに１．５ｇ秤量し、溶剤（トルエン／メタノール＝７／３（体積比））約１０ｍｌを加えて溶解した。次に指示薬（１％フェノールフタレイン・エチルアルコール溶液）３滴を加えて０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液で滴定し、液色が白から桃に変化した時を終点として、次式により算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ａ×Ｆ／Ｓ
Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液の係数（ｆ×５．６１）、ｆ＝１
Ｖ：０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｗ：サンプル重量（ｇ）
【００６１】
活性エネルギー硬化型インクジェットインキ組成物としての評価するにあたり、（メタ）アクリレートモノマーとしてジプロピレングリコールジアクリレート９０重量部、光重合開始剤を１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）１０重量部の混合物に作製したポリエステル樹脂１〜６を１０重量部溶解させたワニス組成物を作製し、これを評価した。溶解はいずれも混合物ディスパーつき容器に投入して４０℃加温しながら目視にて透明になるまで撹拌した。
【００６２】
（３）ポリエステル樹脂のウレタン結合等量の計算
「００２３」に記載した式（１）よりポリエステル樹脂のウレタン結合等量を算出した。
【００６３】
ワニス組成物の測定は下記の方法に従った。
【００６４】
（１）粘度
ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＭＡＲＳＩＩＩレオメーターを用いて２５℃におけるワニス組成物の粘度を測定した。コーンプレート角度は２°、粘度値の読み取りは１０ｒｐｍ時とした。結果を表２に示す。
【００６５】
（２）基材反り
ポリプロピレン基材（東洋紡製Ｐ２１６１、二軸延伸ポリプロピレン、コロナ処理あり）１００ｍｍ角の全面にバーコーターで６±１μｍ厚の塗膜を作製し、メタルハライド光源２００ｍＪ／ｃｍ２の照射にて紫外線硬化塗膜を作製した。このとき目視で基材反りが確認された場合は×を、確認されなかった場合は○として基材反り評価をした。結果を表２に示す。
【００６６】
（３）テープ剥離試験
ポリプロピレン基材（東洋紡製Ｐ２１６１、二軸延伸ポリプロピレン、コロナ処理あり）上にバーコーターで６±１μｍ厚の塗膜を作製し、メタルハライド光源２００ｍＪ／ｃｍ２の照射にて紫外線硬化塗膜を作製した。ここにニチバン製セロハンテープを当てて指で強くこすり剥がしたときの状態を以下の３段階で評価した。結果を表２に示す。
３：テープを剥がしたとき剥離なし
２：テープを剥がしたとき５０％剥離
１：テープを剥がしたとき完全剥離
【００６７】
（４）クロスカットテープ剥離試験
ポリプロピレン基材（東洋紡製Ｐ２１６１、二軸延伸ポリプロピレン、コロナ処理あり）上にバーコーターで６±１μｍ厚の塗膜を作製し、メタルハライド光源２００ｍＪ／ｃｍ２の照射にて紫外線硬化塗膜を作製した。この塗膜にコーテック製ＣＣＩ−１クロスカッターにて格子状の切り目を入れ、ここにニチバン製セロハンテープを当てて指で強くこすったのち剥離して、２５マス中基材に残っていたマスの数をカウントした。結果を表２に示す。
【００６８】
実施例および比較例に用いたワニス組成物の組成を表１に示す。表内組成の数値単位は重量部である。
2020033391.tif 000002
【００６９】
2020033391.tif 000003
【００７０】
比較例１はポリエステル樹脂を含まない組成物であり、樹脂が存在しないため硬化収縮が大きくなって基材反りが大きくなる。比較例２はポリエステル樹脂１を含み、硬化収縮は抑えられて基材反りが無く、基材密着も優れるが、ポリエステル樹脂１はイソシアネート化合物に由来するウレタン構成単位を含まず、塗膜が剛直なため、クロスカッター入刀時に塗膜端面に割れや欠けが生じ、クロスカットテープ剥離試験に耐え無い結果とならなかった。
【００７１】
実施例１と２は分子末端がそれぞれアルキル基とメタクリレート基であり官能基なしと官能基ありのポリエステル樹脂を用いているが、クロスカットテープ剥離試験耐性はともに良好な結果を示した。
実施例３と４と５は、いずれもポリエステル樹脂分子中心に付近にウレタン構成単位をもち、ウレタン結合当量が比較的高くなるがクロスカットテープ剥離試験耐性は良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物は、インクジェットインキとして、各種インキ、コーティング剤、塗料等に使用することができる。