(57)【要約】【課題】  耐摩耗性とグリップ性を両立するゴム組成物を提供する【解決手段】  塩素含有量が１０〜５０重量％かつ硫黄含有量が０．１〜３重量％かつアセチロキシ基含有量が０．５〜３０重量％であるクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、受酸剤２〜３０重量部、加硫剤０．５〜５重量部を含有することを特徴とするクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有量が１０〜５０重量％かつ硫黄含有量が０．１〜３重量％かつアセチロキシ基含有量が０．５〜３０重量％であるクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、受酸剤２〜３０重量部、加硫剤０．５〜５重量部を含有することを特徴とするクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物。
【請求項２】
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が２０〜１３０である請求項１に記載のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物。
【請求項３】
受酸剤が酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト及び酸化鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の受酸剤である請求項１又は２に記載のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物。
【請求項４】
加硫剤が硫黄、チウラム系加硫促進剤、マレイミド系架橋剤及び有機過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の加硫剤である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物。
【請求項５】
受酸剤が酸化マグネシウムである請求項１乃至４のいずれか一項に記載のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物。
【請求項６】
加硫剤がチウラム系加硫促進剤である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物。
【請求項７】
チウラム系加硫促進剤がジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドである請求項６に記載のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物に関するものであり、より詳しくは、耐摩耗性とグリップ性を両立するクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ランニングシューズ等に代表される靴の靴底は、地面に直接接するアウターソールとクッション性などを備えたミッドソールから構成されている。このうちアウタ―ソールに求められる重要な性能としては、地面に対するグリップ性と擦り減りによる靴底の消耗を抑制するための耐摩耗性が挙げられる。このような性能を実現するために合成ゴム製のアウターソールが一般的であるが、グリップ性と耐摩耗性はトレードオフの関係にあることから、それらの性能を両立する材料の開発が望まれている。
【０００３】
アウターソールには一般にブタジエンゴムや天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン―ブタジエンゴム、ニトリルゴム等の合成ゴムを単独あるいはブレンドした材料が使用されている。また、耐摩耗性とグリップ性を両立したゴム材料として、末端変性シクロペンテン開環重合体と共役ジエン系ゴムのブレンド体が提案されているが（特許文献１）、耐摩耗性とグリップ性の両立は未だ十分とは言えない状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１８９９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、グリップ性と耐摩耗性を両立するクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物が上記課題を解決することを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物のグリップ性と耐摩耗性は、通常トレードオフの関係にあるグリップ性と耐摩耗性の関係から大きく逸脱し、上記性能の高度な両立が可能である。
【０００８】
つまり、本発明のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物は、従来公知のゴム組成物では実現できなかったグリップ性と耐摩耗性の両立が可能である。そのため、本発明の組成物を用いたゴム製品は、高グリップ性が求められるゴム製品の耐久寿命を大幅に向上させることが可能であり、さらには耐摩耗性とグリップ性の両立が求められる用途において従来に無い性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例及び比較例で得られた耐摩耗性とグリップ性（ドライ）の散布図を表す。
【図２】実施例及び比較例で得られた耐摩耗性とグリップ性（ウェット）の散布図を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、塩素含有量が１０〜５０重量％かつ硫黄含有量が０．１〜３重量％かつアセチロキシ基含有量が０．５〜３０重量％であるクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、受酸剤２〜３０重量部、加硫剤０．５〜５重量部を含有するクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物に関する。
【００１２】
本発明のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物が含有するクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体は、塩素含有量が１０〜５０重量％かつ硫黄含有量が０．１〜３重量％かつアセチロキシ基含有量が０．５〜３０重量％である。塩素含有量については、優れた力学物性とグリップ性、ゴムらしさを発現させるために、１２〜４０重量％であることが好ましく、１４〜３５重量％であることがより好ましい。また、硫黄含有量については、優れた力学物性と適度な加硫密度の加硫物を得るために、０．３〜２．５重量％であることが好ましく、０．５〜２．０重量％であることがより好ましい。また、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体を加硫成型してなる加硫物の接着剤による接着性を向上させるためにはアセチロキシ基含有量が１〜２５重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることが好ましい。なお、アセチロキシ基含有量はＣＨ３ＣＯＯ−で表される基の存在量を重量換算して表したものである。また、優れた力学物性と耐摩耗性、加工性を発現させるためには、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、２０〜１３０であることが好ましく、３０〜１００であることがより好ましい。
【００１３】
本発明のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物が含有するクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体を得る方法としては、特に限定するものではないが、エチレン―酢酸ビニル共重合体をクロロスルホン化する方法を挙げることができ、例えば、エチレン―酢酸ビニル共重合体を溶媒に溶解させて行う溶液法、エチレン―酢酸ビニル共重合体を溶媒に懸濁させて行う懸濁法などが挙げられる。このうち、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の柔軟性や低温性を考慮した場合、溶液法が好ましい。
【００１４】
溶液法によるクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の製造方法を以下に示す。
【００１５】
エチレン―酢酸ビニル共重合体を溶媒に溶解した後、ラジカル発生剤とクロロスルホン化剤を添加する。反応温度は特に制限するものではないが、６０〜１８０℃であり、反応の圧力は特に制限するものではないが、常圧〜１．０メガパスカルが適当である。エチレン―酢酸ビニル共重合体を溶解する溶媒としては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等が挙げられる。ラジカル発生剤としてはα、α’―アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機化酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。取り扱い上安定性が高いため、好ましくはアゾ化合物であり、適度な塩素化及びクロロスルホン化反応が進行するため、特に好ましくはα，α’−アゾビスイソブチロニトリルである。クロロスルホン化剤としては、例えば、塩素ガスと亜硫酸ガス、塩素ガスと塩化スルフリル、亜硫酸ガスと塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、塩素ガスと亜硫酸ガスと塩化スルフリル等が挙げられる。クロロスルホン化剤として塩化スルフリルを使用する場合は、必要に応じて、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ピペリジン等のアミン化合物を助触媒として使用する。反応終了後、溶液中に溶存する塩化水素及び亜硫酸ガスを溶媒の還流下、窒素等の不活性ガスを吹き込むことにより反応系外に除く。必要に応じて安定剤としてエポキシドを添加する。得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体は水蒸気蒸留、ドラム乾燥、押出乾燥等によりポリマーと溶媒が分離される。
【００１６】
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の原料として使用されるエチレン―酢酸ビニル共重合体としては、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体を加硫成型してなる加硫物の接着剤による接着性を向上させるために、酢酸ビニル含有率が１〜５０重量％のものが好ましく、３〜４５重量％であることがより好ましい。また、エチレン―酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１）は、優れた力学物性と耐摩耗性、加工性を発現させるために、０．１〜１０ｇ／１０分のものが好ましく、０．２〜５．０ｇ／１０分のものがより好ましい。
【００１７】
本発明のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体が含有する受酸剤の含有量は、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、２〜３０重量部である。さらに、酸性ガスの補足能力及び耐スコーチ性に優れる点で、２．５〜２５重量部であることが好ましく、３〜１５重量部であることがより好ましい。また、本発明のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物が含有する受酸剤としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、又は酸化鉛等が挙げられる。これらのうち、優れた力学物性と耐スコーチ性を発現させるために、酸化マグネシウムが好ましい。酸化マグネシウムについては、酸性ガスの補足能力及び耐スコーチに優れる点で、ＢＥＴ比表面積が、１０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、３０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００１８】
本発明のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体が含有する加硫剤の含有量は、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。さらに、特に優れた力学物性と適度な加硫密度の加硫剤を得るためには、０．７〜４重量部であることが好ましい。また、本発明のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物が含有する加硫剤としては、特に限定するものではないが、例えば、硫黄、チウラム系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、マレイミド系架橋剤、又は有機過酸化物等が挙げられる。硫黄としては、特に限定するものではないが、例えば、粉末硫黄、表面処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、又はテトラベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられる。チオウレア系加硫促進剤としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、ジエチルチオウレア等が挙げられる。チオウレア系加硫促進剤としては、力学物性が優れる点で、エチレンチオウレアが好ましい。マレイミド系架橋剤としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’―１，３―フェニレンジマレイミド、４，４’―ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’―ジメチル―５，５’―ジエチル―４，４’―ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル―１，３フェニレンビスマレイミド、１，６’―ビスマレイミド―（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。マレイミド系架橋剤としては、力学物性と加硫特性が優れる点で、Ｎ，Ｎ’―１，３―フェニレンジマレイミドであることが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸ブチル、ｔ−ブチル  クミル  パーオキサイド、２，５−ジメチル―２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル―２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン―３等が挙げられる。有機過酸化物としては、力学物性と加硫特性が優れる点で、ジクミルパーオキサイドであることが好ましい。加硫剤としては、優れた力学物性と耐スコーチ性を発現させるためには、チウラム系加硫促進剤が好ましい。さらに優れた力学物性と耐スコーチ性を発現させるためには、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドであることが好ましい。
【００１９】
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体及び加硫剤及び加硫促進剤を含有するクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物を製造する方法としては特に限定するものではなく、例えば、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体が溶解する溶剤の溶液に対して加硫剤及び加硫促進剤を添加する方法や混練機を使用してクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体と加硫剤及び加硫促進剤を混練する方法、複数の工程で分割して添加する等が挙げられる。
【００２０】
本発明のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物は、さらに、従来のゴム又は樹脂に使用される可塑剤、充填剤、補強剤、老化防止剤、加工助剤、活性化剤等の配合剤を含んでいても良い。未配合又は配合して得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物は加硫物又は未加硫物として、一般的に使用される。可塑剤としては、特に限定するものではないが、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＯＴＭ）、菜種油、亜麻仁油、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル、塩素化パラフィン等が挙げられる。充填剤としては、特に限定するものではないが、例えば、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム等が挙げられる。補強材としては、特に限定するものではないが、例えば、カーボンブラック、シリカ、ホワイトカーボン等が挙げられる。老化防止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ヒドロキノン系老化防止剤、ニッケル系老化防止剤等が挙げられる。加工助剤としては、特に限定するものではないが、例えば、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、クマロン―インデン樹脂等が挙げられる。活性化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２１】
本発明のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物の最終用途については、特に限定するものではないが、例えば、靴底、タイヤ等が挙げられる。
【実施例】
【００２２】
次に実施例にもとづき本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定して解釈されるものではない。
【００２３】
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定方法に準拠して得られたものである。
【００２４】
＜塩素含有量及び硫黄含有量＞
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の塩素含有量及び硫黄含有量は、燃焼フラスコ法にて測定した。塩素含有量の測定は、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体約３０ｍｇを１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍＬを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させて静置した。３０分後、吸収液を純水約１００ｍＬで洗い出した後、濃度０．５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素含有量を測定した。
【００２５】
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の硫黄量含有量の測定は、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体約１０ｍｇを３重量％の過酸化水素水約１０ｍＬを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させて静置した。３０分後、吸収液を純水約４０ｍＬで洗い出した後、酢酸約１ｍＬ、２−プロパノール約１００ｍＬ、アルセナゾＩＩＩ約０．４７ｍＬを加えた。この溶液を濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを定量し、硫黄含有量を測定した。
【００２６】
＜アセチロキシ基含有量＞
原料として使用したエチレン―酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量と得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の塩素含有量及び硫黄含有量からアセチロキシ基の含有量を重量％として算出した。
【００２７】
＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠し、Ｌ型ローターで、予熱１分、ローター回転時間４分、１００℃で測定した。
【００２８】
＜加硫ゴムの硬さ＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、デュロメータ硬さ計を用いて硬さ（ＨＳ）を測定した。
【００２９】
＜加硫ゴムの引張試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、引張強さ（ＴＢ）と切断時伸び（ＥＢ）を測定した。
【００３０】
＜引裂強さ＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に準拠して、切込みなしアングル形引裂強さを測定した。
【００３１】
＜耐摩耗性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２に準拠して、試験片の付加力を１０Ｎ、摩耗距離を４０ｍとして、試験片を回転させながら試験するＢ法にて減耗量を測定した。結果は比較例１（スチレン―ブタジエンゴム）の減耗量を１００とした時の値を記載した。つまり、値が低いほど良好である。
【００３２】
＜グリップ性試験＞
加硫物の２ｍｍシートの上をステンレス球（φ４５ｍｍ、３６０ｇ）を転がさずに１ｍｍ／ｓで滑らせた時にかかる力を測定し、動摩擦係数を算出した。乾いた状態（ドライ）と水で濡らした状態（ウェット）の両方を測定した。結果は比較例１（スチレン―ブタジエンゴム）の減耗量を１００とした時の値を記載した。つまり、値が大きいほど良好である。
【００３３】
＜接着性試験＞
各種接着剤を用いて、以下に示す方法で、加硫物同士の接着強度を測定した。測定値は比較例１の接着強度を１００として記載した。つまり、値が大きいほど良好である。
【００３４】
［クロロプレン系接着剤］
２枚の加硫物２ｍｍシートの片面にそれぞれクロロプレン系接着剤（ボンド  Ｇ１７：コニシ（株）製）を塗布し、７．５分間乾燥した。乾燥後、接着剤を塗布した加硫物を張り合わせ、３０ｋｇｆ／ｃｍ２で、１分間圧着した。圧着後、２４時間静置し、幅１０ｍｍに切断して試験用サンプルを得た。この試験用サンプルの接着強度を測定した。
【００３５】
［シリル化ウレタン樹脂接着剤］
２枚の加硫物２ｍｍシートのうち１枚のシートの片面にシリル化ウレタン樹脂接着剤（ボンド  ウルトラ多用途ＳＵプレミアム  ソフト：コニシ（株）製）を塗布し、張り合わせた。張り合わせた積層体を２４時間静置し、幅１０ｍｍに切断して試験用サンプルを得た。この試験用サンプルの接着強度を測定した。
【００３６】
また、実施例でクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の合成に使用した試薬の内容は以下の通りである。
【００３７】
１，１，２−トリクロロエタン：東ソー（株）製
α，α’−アゾビスイソブチロニトリル：富士フイルム和光純薬（株）製
塩化スルフリル：住友精化（株）製
ピリジン：富士フイルム和光純薬（株）製
２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン：東京化成工業（株）製
また、実施例で使用した配合剤の内容は以下の通りである。
【００３８】
スチレン―ブタジエンゴム：ＪＳＲ１５０２（ＪＳＲ（株）製）
ブタジエンゴム：ＪＳＲ  ＢＲ０１（ＪＳＲ（株）製）
イソプレンゴム：ＪＳＲ  ＩＲ２２００（ＪＳＲ（株）製）
ニトリルゴム：ＪＳＲ  Ｎ２３０Ｓ（ＪＳＲ（株）製）
酸化マグネシウム（受酸剤）：キョーワマグ＃１５０（協和化学工業（株）製）
加工助剤：スプレンダーＲ−３００（脂肪酸エステル）（花王（株）製）
ステアリン酸（加工助剤）：ステアリン酸３００（新日本理化（株）製）
シリカ（補強剤）：ニップシルＶＮ３（東ソー・シリカ（株）製）
酸化チタン（充填剤）：Ｒ−８２０（石原産業（株）製）
可塑剤：ＤＯＺ（大八化学（株）製）
ジエチレングリコール（活性化剤）（キシダ化学（株）製）
老化防止剤：イルガノックス１０７６（ＢＡＳＦ社製）
酸化亜鉛二種（加硫剤）（堺化学工業（株）製）
ＣＳＭ用加硫剤１：ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（大内新興化学工業（株）製）
ペンタエリスリトール（活性化剤）：ノイライザーＰ（日本合成化学工業（株）製）
ＣＳＭ用加硫剤２：エチレンチオウレア（三新化学工業（株）製）
ＣＳＭ用加硫剤３：Ｎ，Ｎ’―１，３―フェニレンジマレイミド（大内新興化学工業（株）製）
ジクミルパーオキサイド：パークミルＤ−４０（日油（株）製）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレートＭ−６０（日本化成（株）製）
硫黄（加硫剤）：コロイド硫黄（細井化学工業（株）製）
加硫促進剤ＴＴ：テトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤Ｍ：２−メルカプトベンゾチアゾール（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤ＤＴ：ジ−ｏ−トルイルグアニジン（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤ＴＳ：テトラメチルチウラムモノスルフィド（大内新興化学工業（株）製）
実施例１
窒素雰囲気下、４０Ｌグラスライニング製オートクレーブにて、メルトマスフローレート１．５、酢酸ビニル含有率１５重量％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン６３０）２．２ｋｇを１，１，２−トリクロロエタン１５Ｌに１１０℃で溶解した。このポリマー溶液に、１１０℃条件下、ピリジン０．４ｇを添加し、１，１，２−トリクロロエタン１ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇの溶液と塩化スルフリル２．２ｋｇを６０分かけて滴下した。反応中の反応器内の圧力は０．２ＭＰａに保った。滴下終了後、反応溶液の温度を７０℃まで低下させ、７０℃条件下、２時間窒素ブローした。反応液に２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン７５ｇを添加し、１５５℃に加熱したドラムドライヤーにて溶媒を除き、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１を得た。
【００３９】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の組成及びムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は２０重量％、硫黄含有量は１．８重量％、アセチロキシ基は８．３重量％、ムーニー粘度は３６であった。
【００４０】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１  １００重量部に酸化マグネシウム４重量部、加工助剤３重量部、シリカ２０重量部、酸化チタン５重量部、可塑剤５重量部をバンバリーミキサーを用いて添加し、さらにオープンロール混練機を用いてＣＳＭ用加硫剤２重量部、ペンタエリスリトール３重量部を添加し、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物を得た。得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物を１６０℃、１０分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、引裂き強さ測定、耐摩耗性試験、グリップ性試験、接着性試験を実施した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性試験における減耗量（インデックス）が５２、グリップ性試験における動摩擦係数（インデックス）がドライで１０５、ウェットで１３０と良好であった。
【００４１】
【表１】
2020033545.tif 000002
【００４２】
【表２】
2020033545.tif 000003
【００４３】
実施例２
実施例１において「１，１，２−トリクロロエタン１ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇの溶液と塩化スルフリル２．２ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２−トリクロロエタン０．８ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇの溶液と塩化スルフリル１．６ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件に変更した以外は実施例１と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体２を得た。
【００４４】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体２の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は１５重量％、硫黄含有量は１．０重量％、アセチロキシ基含有量は８．８重量％、ムーニー粘度は３１であった。
【００４５】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体２を用いた以外は実施例１と同様にして加硫物を得た。得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物を１６０℃、１５分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、引裂き強さ測定、耐摩耗性試験、グリップ性試験、接着性試験を実施した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性試験における減耗量（インデックス）が５２、グリップ性試験における動摩擦係数（インデックス）がドライで１００、ウェットで１３３と良好であった。
【００４６】
実施例３
実施例１において「１，１，２−トリクロロエタン１ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇの溶液と塩化スルフリル２．２ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２−トリクロロエタン１ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇの溶液と塩化スルフリル２．１ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件に変更した以外は実施例１と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体３を得た。
【００４７】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体３の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は２０重量％、硫黄含有量は１．０重量％、アセチロキシ基含有量は８．４重量％、ムーニー粘度は３６であった。
【００４８】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体３を用いた以外は実施例１と同様にして加硫物を得た。得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物を１６０℃、１５分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、引裂き強さ測定、耐摩耗性試験、グリップ性試験、接着性試験を実施した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性試験における減耗量（インデックス）が５０、グリップ性試験における動摩擦係数（インデックス）がドライで１０７、ウェットで１２９と良好であった。
【００４９】
実施例４
実施例１において「１，１，２−トリクロロエタン１ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇの溶液と塩化スルフリル２．２ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２−トリクロロエタン０．９ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇの溶液と塩化スルフリル２．９ｋｇを９０分かけて滴下した」との条件に変更した以外は実施例１と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体４を得た。
【００５０】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体４の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は２５重量％、硫黄含有量は０．９重量％、アセチロキシ基含有量は８．１重量％、ムーニー粘度は４３であった。
【００５１】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体４を用いた以外は実施例１と同様にして加硫物を得た。得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物を１６０℃、１５分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、引裂き強さ測定、耐摩耗性試験、グリップ性試験、接着性試験を実施した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性試験における減耗量（インデックス）が５５、グリップ性試験における動摩擦係数（インデックス）がドライで１０３、ウェットで１１４と良好であった。
【００５２】
実施例５
実施例１において「メルトマスフローレート１．５、酢酸ビニル含有率１５重量％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン６３０）２．２ｋｇ」を「メルトマスフローレート２、酢酸ビニル含有率８重量％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン５２０Ｆ）２．２ｋｇ」に変更し、「１，１，２−トリクロロエタン１ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇの溶液と塩化スルフリル２．２ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２−トリクロロエタン０．７ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇの溶液と塩化スルフリル２．４ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件に変更した以外は実施例１と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体５を得た。
【００５３】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体５の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は２２重量％、硫黄含有量は１．２重量％、アセチロキシ基含有量は４．４重量％、ムーニー粘度は３１であった。
【００５４】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体５を用いた以外は実施例１と同様にして加硫物を得た。得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物を１６０℃、１５分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、引裂き強さ測定、耐摩耗性試験、グリップ性試験、接着性試験を実施した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性試験における減耗量（インデックス）が５２、グリップ性試験における動摩擦係数（インデックス）がドライで１０１、ウェットで１１７と良好であった。
【００５５】
実施例６
実施例１において「メルトマスフローレート１．５、酢酸ビニル含有率１５重量％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン６３０）２．２ｋｇ」を「メルトマスフローレート２、酢酸ビニル含有率８重量％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン５２０Ｆ）２．１ｋｇ」に変更し、「１，１，２−トリクロロエタン１ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇの溶液と塩化スルフリル２．２ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２−トリクロロエタン０．９ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇの溶液と塩化スルフリル３ｋｇを９０分かけて滴下した」との条件に変更した以外は実施例１と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体６を得た。
【００５６】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体６の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は２７重量％、硫黄含有量は１．０重量％、アセチロキシ基含有量は４．３重量％、ムーニー粘度は３８であった。
【００５７】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体６を用いた以外は実施例１と同様にして加硫物を得た。得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物を１６０℃、１５分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、引裂き強さ測定、耐摩耗性試験、グリップ性試験、接着性試験を実施した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性試験における減耗量（インデックス）が６３、グリップ性試験における動摩擦係数（インデックス）がドライで１０６、ウェットで１２４と良好であった。
【００５８】
実施例７
実施例１において「メルトマスフローレート１．５、酢酸ビニル含有率１５重量％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン６３０）２．２ｋｇ」を「メルトマスフローレート２、酢酸ビニル含有率８重量％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン５２０Ｆ）２．１ｋｇ」に変更し、「１，１，２−トリクロロエタン１ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇの溶液と塩化スルフリル２．２ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２−トリクロロエタン１ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．７ｇの溶液と塩化スルフリル３．６ｋｇを１２０分かけて滴下した」との条件に変更した以外は実施例１と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体７を得た。
【００５９】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体７の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は３１重量％、硫黄含有量は１．１重量％、アセチロキシ基含有量は４．１重量％、ムーニー粘度は４７であった。
【００６０】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体７を用いた以外は実施例１と同様にして加硫物を得た。得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物を１６０℃、１５分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、引裂き強さ測定、耐摩耗性試験、グリップ性試験、接着性試験を実施した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性試験における減耗量（インデックス）が６４、グリップ性試験における動摩擦係数（インデックス）がドライで１０２、ウェットで１２１と良好であった。
【００６１】
実施例８
実施例１において「メルトマスフローレート１．５、酢酸ビニル含有率１５重量％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン６３０）２．２ｋｇ」を「メルトマスフローレート０．８、酢酸ビニル含有率２０重量％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン６２７）２．８ｋｇ」に変更し、「１，１，２−トリクロロエタン１ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇの溶液と塩化スルフリル２．２ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２−トリクロロエタン１ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．７ｇの溶液と塩化スルフリル３．５ｋｇを１００分かけて滴下した」との条件に変更した以外は実施例１と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体８を得た。
【００６２】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体８の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は２４重量％、硫黄含有量は１．１重量％、アセチロキシ基含有量は１０．９重量％、ムーニー粘度は５０であった。
【００６３】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体８を用いた以外は実施例１と同様にして加硫物を得た。得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物を１６０℃、１５分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、引裂き強さ測定、耐摩耗性試験、グリップ性試験、接着性試験を実施した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性試験における減耗量（インデックス）が５２、グリップ性試験における動摩擦係数（インデックス）がドライで１１０、ウェットで１２８と良好であった。
【００６４】
実施例９
実施例１において「メルトマスフローレート１．５、酢酸ビニル含有率１５重量％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン６３０）２．２ｋｇ」を「メルトマスフローレート０．２、酢酸ビニル含有率３２重量％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセンＹＸ１１）２．９ｋｇ」に変更し、「１，１，２−トリクロロエタン１ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇの溶液と塩化スルフリル２．２ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２−トリクロロエタン０．９ｋｇに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇの溶液と塩化スルフリル３．０ｋｇを９０分かけて滴下した」との条件に変更した以外は実施例１と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体９を得た。
【００６５】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体９の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は２０重量％、硫黄含有量は１．８重量％、アセチロキシ基含有量は１７．８重量％、ムーニー粘度は６１であった。
【００６６】
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体９を用いた以外は実施例１と同様にして加硫物を得た。得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物を１６０℃、１５分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、引裂き強さ測定、耐摩耗性試験、グリップ性試験、接着性試験を実施した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性試験における減耗量（インデックス）が５３、グリップ性試験における動摩擦係数（インデックス）がドライで１０２、ウェットで１０１と良好であった。
【００６７】
実施例１０
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体８  １００重量部に酸化マグネシウム４重量部、加工助剤３重量部、シリカ２０重量部、酸化チタン５重量部、可塑剤５重量部をバンバリーミキサーを用いて添加し、さらにオープンロール混練機を用いてＣＳＭ用加硫剤２  ２重量部を添加し、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物を得た。得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物を１６０℃、１０分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、引裂き強さ測定、耐摩耗性試験、グリップ性試験、接着性試験を実施した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性試験における減耗量（インデックス）が５０、グリップ性試験における動摩擦係数（インデックス）がドライで１０７、ウェットで１２５と良好であった。
【００６８】
実施例１１
ＣＳＭ用加硫剤２の代わりにＣＳＭ用加硫剤３  ３重量部、加硫促進剤ＴＴ３重量部を用いた以外は実施例１０と同様にして加硫物を得た。得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物を１６０℃、２５分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、引裂き強さ測定、耐摩耗性試験、グリップ性試験、接着性試験を実施した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性試験における減耗量（インデックス）が５５、グリップ性試験における動摩擦係数（インデックス）がドライで１１０、ウェットで１１３と良好であった。
【００６９】
実施例１２
ＣＳＭ用加硫剤２の代わりにジクミルパーオキサイド７．５重量部、ＴＡＩＣ６重量部を用いた以外は実施例１０と同様にして加硫物を得た。得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物を１６０℃、２５分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、引裂き強さ測定、耐摩耗性試験、グリップ性試験、接着性試験を実施した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性試験における減耗量（インデックス）が７２、グリップ性試験における動摩擦係数（インデックス）がドライで９５、ウェットで９８と良好であった。
【００７０】
比較例１
スチレン―ブタジエンゴム１００重量部に、ステアリン酸１．５重量部、シリカ３５重量部、酸化チタン５重量部、可塑剤５重量部、ジエチレングリコール２重量部をバンバリーミキサーを用いて添加し、さらにオープンロール混練機を用いて酸化亜鉛二種５重量部、硫黄２重量部、促進剤ＴＴ０．３重量部、促進剤ＤＭ２重量部を添加し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１６０℃、１０分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、引裂き強さ測定、耐摩耗性試験、グリップ性試験、接着性試験を実施した。これらの結果を表３に示す。耐摩耗性における減耗量並びにグリップ性試験の動摩擦係数はいずれも基準となる１００である。
【００７１】
【表３】
2020033545.tif 000004
【００７２】
比較例２
スチレン―ブタジエンゴムの代わりにブタジエンゴムを用い、促進剤Ｍ０．７５重量部、促進剤ＤＭ１重量部、促進剤ＤＴ０．５重量部を用いた以外は比較例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１６０℃、５分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、引裂き強さ測定、耐摩耗性試験、グリップ性試験、接着性試験を実施した。これらの結果を表３に示す。表３から耐摩耗性試験における減耗量（インデックス）が２３と良好であったが、グリップ性試験における動摩擦係数（インデックス）がドライで４６、ウェットで６３と不十分であった。
【００７３】
比較例３
ブタジエンゴムの代わりにイソプレンゴムを用いた以外は比較例２と同様にして加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、耐摩耗性試験、グリップ性試験を実施した。これらの結果を表３に示す。表３からグリップ性試験における動摩擦係数（インデックス）がドライで１１１、ウェットで１２１と良好であったが、耐摩耗性試験における減耗量（インデックス）が１１２と不十分であった。
【００７４】
比較例４
スチレン―ブタジエンゴムの代わりにニトリルゴムを用い、促進剤ＤＭ１．５重量部、促進剤ＴＳ０．５重量部を用いた以外は比較例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１６０℃、８分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、引裂き強さ測定、耐摩耗性試験、グリップ性試験、接着性試験を実施した。これらの結果を表３に示す。表３から耐摩耗性試験における減耗量（インデックス）が８９、グリップ性試験における動摩擦係数（インデックス）がドライで８６、ウェットで８３と不十分であった。
【００７５】
比較例５
ブタジエンゴムの代わりにブタジエンゴム６０重量部、イソプレンゴム４０重量部を用いた以外は比較例２と同様にして加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、引裂き強さ測定、耐摩耗性試験、グリップ性試験、接着性試験を実施した。これらの結果を表３に示す。
【００７６】
表３から耐摩耗性試験における減耗量（インデックス）が４８と良好であったが、グリップ性試験における動摩擦係数（インデックス）がドライで７０、ウェットで７１と不十分であった。
【００７７】
比較例６
ブタジエンゴムの代わりにブタジエンゴム６０重量部、スチレン―ブタジエンゴム４０重量部を用いた以外は比較例２と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１６０℃、８分間プレス加硫し、加硫物を得た。得られた加硫物について、硬さ測定、引張試験、引裂き強さ測定、耐摩耗性試験、グリップ性試験、接着性試験を実施した。これらの結果を表３に示す。表３から耐摩耗性試験における減耗量（インデックス）が５１と良好であったが、グリップ性試験における動摩擦係数（インデックス）がドライで６８、ウェットで５５と不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物は、耐摩耗性とグリップ性が両立されていることから、従来のゴムと同様に配合と混練を行い、加硫物又は未加硫物で使用され、広範な領域で使用される。
【図１】
2020033545.tif 000005
【図２】
2020033545.tif 000006