(57)【要約】【課題】優れた電池特性を示す新たなニッケル金属水素化物電池を提供する。【解決手段】  オキシ水酸化コバルト層で被覆された正極活物質と、スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤とを含む正極活物質層を具備することを特徴とするニッケル金属水素化物電池用正極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化コバルト層で被覆された正極活物質と、スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤とを含む正極活物質層を具備することを特徴とするニッケル金属水素化物電池用正極。
【請求項２】
前記オキシ水酸化コバルト層がリチウム又はナトリウムを含有する請求項１に記載のニッケル金属水素化物電池用正極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の正極と、負極と、セパレータと、電解液を備えるニッケル金属水素化物電池。
【請求項４】
前記負極が、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上の負極活物質を具備する請求項３に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項５】
前記負極が、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金を含有する負極活物質を具備する請求項３又は４に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項６】
前記電解液が、アルカリ金属ハロゲン化物とアルカリ金属の水酸化物とを含む水溶液である請求項３〜５のいずれか１項に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項７】
前記ニッケル金属水素化物電池が、集電箔の一面に前記正極活物質層を備え、かつ、他面に負極活物質層を備える双極型電極を備える、双極型ニッケル金属水素化物電池である請求項３〜６のいずれか１項に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか１項に記載のニッケル金属水素化物電池の製造方法であって、
Ｉ）正極活物質と、スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤と、結晶性の金属コバルトとを含有する正極活物質層を具備する正極を備えるニッケル金属水素化物電池を組み立てる工程、
ＩＩ）  Ｉ）工程後のニッケル金属水素化物電池に対して充電を行い、前記正極活物質層にオキシ水酸化コバルトを生成させる充電工程、を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
ＩＩ）工程後の正極活物質層が結晶性の金属コバルトを含有しない請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｉ）工程の正極活物質が、オキシ水酸化コバルト層で被覆された正極活物質である請求項８又は９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル金属水素化物電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル金属水素化物電池は、正極活物質として水酸化ニッケルなどのニッケル酸化化合物を有する正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を有する負極と、アルカリ金属の水酸化物を溶解した強塩基性の水溶液からなる電解液とを具備する二次電池である。
【０００３】
ニッケル金属水素化物電池の正極に、導電性向上の目的で、コバルトを添加する技術が知られている。正極に添加されたコバルトは、強塩基性の水溶液である電解液と接触することで、コバルト錯イオンを形成した後に、正極に水酸化コバルトとして析出する。その後の充電時に、水酸化コバルトが酸化されて、導電性に優れるオキシ水酸化コバルトが生成される。ここで生成されたオキシ水酸化コバルトに因り、正極に導電ネットワークが形成されると考えられている。
【０００４】
特許文献１には、正極に金属コバルト及び水酸化コバルトを含有するニッケル金属水素化物電池に対して、充電を行うことに因り、正極に含まれる金属コバルト及び水酸化コバルトが酸化して、オキシ水酸化コバルトが生成したことが記載されている（実施例に関する００３０及び００３２段落を参照。）。
【０００５】
特許文献２には、正極に金属コバルトを含有するニッケル金属水素化物電池に対して、充電を行うことに因り、正極中に含まれるコバルトを高い導電性を持つオキシ水酸化コバルトに変化させる技術が記載されている（０００７段落など）。
【０００６】
また、負極に関して、水素吸蔵合金の負極活物質としての性能を向上させるため、様々な技術が提案されている。例えば、特許文献３には、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有し、かつ、希土類元素並びにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを含む合金からなる水素吸蔵合金を、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬処理した後に、水洗する技術が記載されている。そして、同文献には、上述の水素吸蔵合金を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬処理することで、水素吸蔵合金はニッケルで被覆されたような状態になることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２６０７１９号公報
【特許文献２】特開２００３−６８２９１号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
さて、産業界は、優れた特性を示すニッケル金属水素化物電池を切望している。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、優れた電池特性を示す新たなニッケル金属水素化物電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者の詳細な検討の結果、正極に金属コバルトを含有するニッケル金属水素化物電池に対して、充電を行った場合であっても、金属コバルトのすべてがオキシ水酸化コバルトに変化するとは限らないことに本発明者は気が付いた。
【００１０】
かかる現象は、強塩基性の水溶液である電解液が正極内部に十分に浸透せず、金属コバルトと電解液との接触が十分ではないことに起因すると、本発明者は推察した。
【００１１】
そこで、本発明者が特定の界面活性剤を添加した正極を製造し、試験したところ、界面活性剤を添加していない正極と比較して、電解液との親和性が向上したことを知見した。さらに、特定の界面活性剤を添加した正極を備えるニッケル金属水素化物電池を充電したところ、金属コバルトがほぼ消失したことを確認した。
【００１２】
これらの知見に基づき、本発明者は本発明を完成させた。
【００１３】
本発明のニッケル金属水素化物電池用正極は、オキシ水酸化コバルト層で被覆された正極活物質と、スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤とを含む正極活物質層を具備することを特徴とする。
【００１４】
本発明のニッケル金属水素化物電池は、本発明のニッケル金属水素化物電池用正極と、負極と、セパレータと、電解液を備える。
【００１５】
本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法の一態様は、
Ｉ）正極活物質と、スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤と、結晶性の金属コバルトとを含有する正極活物質層を具備する正極を備えるニッケル金属水素化物電池を組み立てる工程、
ＩＩ）  Ｉ）工程後のニッケル金属水素化物電池に対して充電を行い、正極活物質層にオキシ水酸化コバルトを生成させる充電工程、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のニッケル金属水素化物電池は、電池特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】評価試験２のＸ線回折チャートである。
【図２】評価試験３における各ニッケル金属水素化物電池の容量利用率のグラフである。
【図３】応用例１の双極型ニッケル金属水素化物電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１９】
本発明のニッケル金属水素化物電池用正極は、オキシ水酸化コバルト層で被覆された正極活物質と、スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤とを含む正極活物質層を具備することを特徴とする。
【００２０】
本発明のニッケル金属水素化物電池は、本発明のニッケル金属水素化物電池用正極と、負極と、セパレータと、電解液を備える。
【００２１】
本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法の一態様は、
Ｉ）正極活物質と、スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤と、結晶性の金属コバルトとを含有する正極活物質層を具備する正極を備えるニッケル金属水素化物電池を組み立てる工程、
ＩＩ）  Ｉ）工程後のニッケル金属水素化物電池に対して充電を行い、正極活物質層にオキシ水酸化コバルトを生成させる充電工程、を含むことを特徴とする。
【００２２】
以下、本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法に沿って、本発明を説明する。
なお、本発明のニッケル金属水素化物電池用正極は、Ｉ）工程に用いる正極でもあるし、ＩＩ）工程を経て製造される正極でもある。本発明のニッケル金属水素化物電池は、Ｉ）工程で組み立てられるニッケル金属水素化物電池でもあるし、ＩＩ）工程を経て製造されるニッケル金属水素化物電池でもある。
【００２３】
Ｉ）工程は、正極活物質と、スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤と、結晶性の金属コバルトとを含有する正極活物質層を具備する正極を備えるニッケル金属水素化物電池を組み立てる工程である。
【００２４】
正極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極活物質として、水酸化ニッケル、金属をドープした水酸化ニッケルを例示できる。水酸化ニッケルにドープする金属として、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族元素、亜鉛、カドミウムなどの第１２族元素を例示できる。
【００２５】
また、Ｉ）工程で用いる正極活物質として、あらかじめ、正極活物質の周りにオキシ水酸化コバルトの層を形成させたものを採用してもよい。周りにオキシ水酸化コバルトの層を形成させた正極活物質を採用することで、ＩＩ）工程を経て製造される本発明のニッケル金属水素化物電池用正極には、オキシ水酸化コバルトが追加で生成されることになるため、オキシ水酸化コバルトに因る導電ネットワークが十分に形成されて、導電性の著しい向上が期待される。
【００２６】
さらに、あらかじめ、正極活物質の周りにオキシ水酸化コバルトの層を形成させておく場合において、オキシ水酸化コバルトの層にアルカリ金属、特にリチウム又はナトリウムをドープしておくことが好ましい。すなわち、リチウム又はナトリウムを含有するオキシ水酸化コバルト層で被覆された正極活物質（以下、本発明の正極活物質ということがある。）を採用するのが好ましい。本発明の正極活物質を採用することにより、さらなる電池特性の向上が期待できる。
【００２７】
正極活物質の周りに、リチウム又はナトリウム、及びオキシ水酸化コバルトを含有するオキシ水酸化コバルト層を形成する方法は、以下のＰ−１）工程及びＰ−２）工程である。
【００２８】
Ｐ−１）正極活物質の表面に水酸化コバルト層を形成させる工程
Ｐ−２）前記水酸化コバルト層が形成された正極活物質を加熱して、前記水酸化コバルト層をオキシ水酸化コバルト層に変換する工程であって、さらに、前記水酸化コバルト層又は前記オキシ水酸化コバルト層にリチウム又はナトリウムをドープする工程
【００２９】
Ｐ−１）工程としては、以下のＰ−１−１）工程、又は、Ｐ−１−２）工程を例示できる。
Ｐ−１−１）コバルト塩水溶液中に正極活物質を分散させた分散液を製造した上で、分散液のｐＨをアルカリ性にして、正極活物質の表面に水酸化コバルトを析出させる工程
Ｐ−１−２）正極活物質をアルカリ性水溶液に分散させた分散液を製造した上で、分散液にコバルト塩水溶液を添加して、正極活物質の表面に水酸化コバルトを析出させる工程
【００３０】
コバルト塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトを例示できる。
【００３１】
Ｐ−２）工程における加熱温度としては、７０〜２３０℃、８０〜２００℃を例示できる。Ｐ−２）工程における雰囲気は酸素含有雰囲気である。Ｐ−２）工程は、費用の点から、空気存在下で行うのが好ましい。
【００３２】
Ｐ−２）工程において、リチウム又はナトリウムをドープする時期は、加熱前の水酸化コバルト層に対してでも良いし、加熱中の水酸化コバルト層又はオキシ水酸化コバルト層に対してでも良い。
【００３３】
Ｐ−２）工程において、リチウム又はナトリウムをドープする方法としては、正極活物質に対して、リチウム塩水溶液又はナトリウム塩水溶液を噴霧する方法が好ましい。正極活物質に対してリチウム塩水溶液又はナトリウム塩水溶液を噴霧しつつ加熱すること、又は、正極活物質に対してリチウム塩水溶液又はナトリウム塩水溶液を噴霧した後に加熱することで、正極活物質表面のオキシ水酸化コバルト層（又は、オキシ水酸化コバルト層に変換前の水酸化コバルト層）に対して、リチウム又はナトリウムがドープされる。
リチウム又はナトリウムをドープする方法における加熱温度としては、Ｐ−２）工程において、水酸化コバルト層をオキシ水酸化コバルト層に変換する際の加熱温度と同様の温度で行うのが合理的である。
【００３４】
リチウム塩としては、水酸化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを例示できる。
【００３５】
ナトリウム塩としては、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを例示できる。
【００３６】
Ｐ−２）工程においては、リチウム又はナトリウムのみではなく、リチウム及びナトリウムをドープしてもよいし、他のアルカリ金属をドープしてもよい。他のアルカリ金属として、カリウムを例示できる。
他のアルカリ金属のドープ方法としては、リチウム又はナトリウムをドープする方法と同様に、アルカリ金属塩水溶液を噴霧する方法が好ましい。
【００３７】
リチウムを含有するオキシ水酸化コバルト層で被覆された本発明の正極活物質が優れた導電性を示す理由は、以下のとおりと考えられる。
【００３８】
まず、リチウムなどのアルカリ金属をドープせずに、オキシ水酸化コバルト層を正極活物質に形成させる場合には、オキシ水酸化コバルト層には、ＣｏＯＯＨのうち導電性に劣るβ−ＣｏＯＯＨとともに、導電性に劣るＣｏ３Ｏ４が形成されると考えられる。なお、Ｃｏ３Ｏ４においては、コバルトは２価と３価の両者で存在する。
【００３９】
次に、リチウム以外のアルカリ金属をドープする方法を用いて、オキシ水酸化コバルト層を正極活物質に形成させる場合には、オキシ水酸化コバルト層には、ＣｏＯＯＨのうち導電性に優れるγ−ＣｏＯＯＨが多く形成されるものの、導電性に劣るＣｏ３Ｏ４も形成されると考えられる。
【００４０】
しかしながら、リチウムをドープする方法を用いて、オキシ水酸化コバルト層を正極活物質に形成させる場合には、導電性に劣るＣｏ３Ｏ４が形成されたとしても、リチウムの存在に因り、少なくともＣｏ３Ｏ４の一部が導電性に優れるＬｉＣｏＯ２に変換されると考えられる。そうすると、リチウムをドープする方法を用いて、オキシ水酸化コバルト層を正極活物質に形成させる場合には、オキシ水酸化コバルト層には、ＣｏＯＯＨのうち導電性に優れるγ−ＣｏＯＯＨが多く存在し、比較的導電性に優れるＬｉＣｏＯ２も存在するものの、導電性に劣るＣｏ３Ｏ４の存在する割合は著しく低いと考えられる。
【００４１】
なお、γ−ＣｏＯＯＨの抵抗率は概ね２Ω・ｃｍ程度、ＬｉＣｏＯ２の抵抗率は概ね１×１０２Ω・ｃｍ程度、Ｃｏ３Ｏ４の抵抗率は概ね１×１０６Ω・ｃｍ程度、β−ＣｏＯＯＨの抵抗率は概ね１×１０８Ω・ｃｍ程度である。
【００４２】
導電性に優れるγ−ＣｏＯＯＨ及びＬｉＣｏＯ２のコバルトは、いずれも３価である。原料の水酸化コバルトのコバルトは２価であること、及び、Ｃｏ３Ｏ４においては、コバルトは２価と３価の両者で存在することを考慮すると、本発明の正極活物質のオキシ水酸化コバルト層におけるコバルトの価数は、高い方が好ましいといえる。
【００４３】
本発明の正極活物質のオキシ水酸化コバルト層におけるコバルトの価数としては、２．９〜３．２が好ましく、２．９５〜３．１がより好ましく、２．９８〜３．０７がさらに好ましい。
ここでのコバルトの価数は、本発明の正極活物質の表面に存在するオキシ水酸化コバルト層におけるコバルトの価数を、ヨードメトリー法で測定した値である。
【００４４】
本発明の正極活物質におけるコバルトの含有量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましく、３〜７質量％がさらに好ましい。
本発明の正極活物質におけるリチウムの含有量は、０．０１〜０．３質量％が好ましく、０．０４〜０．２質量％がより好ましく、０．０７〜０．１質量％がさらに好ましい。
本発明の正極活物質におけるナトリウムの含有量は、０．０１〜１質量％が好ましく、０．１〜０．６質量％がより好ましく、０．２〜０．５質量％がさらに好ましい。
本発明の正極活物質におけるリチウム及びナトリウム以外のアルカリ金属の含有量としては、０質量％、０．０１〜１質量％、０．１〜０．６質量％、０．２〜０．５質量％を例示できる。
【００４５】
本発明の正極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては３〜４０μｍの範囲内が好ましく、５〜３０μｍの範囲内がより好ましく、７〜２０μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置を用いた測定におけるＤ５０の値を意味する。
【００４６】
本発明の正極活物質のＢＥＴ比表面積としては、５〜３０ｍ２／ｇが好ましく、１０〜２０ｍ２／ｇがより好ましく、１２〜１８ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００４７】
本発明の正極活物質の抵抗率は、０．１〜４０Ω・ｃｍが好ましく、０．１〜１０Ω・ｃｍがより好ましく、０．１〜７Ω・ｃｍがさらに好ましく、０．１〜５Ω・ｃｍが特に好ましく、０．１〜４Ω・ｃｍが最も好ましい。
【００４８】
正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、７５〜９８質量％で含まれるのが好ましく、８０〜９７質量％で含まれるのがより好ましく、８５〜９５質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００４９】
スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤は、正極活物質層の内部に電解液を好適に導入する役割を担う。
スルホン酸基を含有する界面活性剤が好ましいのは、脱炭酸を伴う分解の懸念があるカルボキシル基よりも、スルホン酸基が強塩基性条件下や充放電条件下で化学的に安定と考えられる点にある。フッ素を含有する界面活性剤が好ましいのも、Ｃ−Ｆ結合が強塩基性条件下や充放電条件下で化学的に安定と考えられる点にある。
さらに、スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤を使用することで、使用されるセパレータ、特にスルホン化処理やフッ素ガス処理などで親水化処理されたセパレータとの相性に優れると考えられる。
【００５０】
スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤としては、市販のものを購入してもよいし、公知の方法で製造してもよい。
スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基やパーフルオロアルケニル基を含有するものが好ましい。パーフルオロアルキル基やパーフルオロアルケニル基の炭素数としては、１〜１８、３〜１２、６〜９を例示できる。パーフルオロアルキル基やパーフルオロアルケニル基は、直鎖状でもよいし、分岐していてもよい。また、スルホン酸基はベンゼン環に結合しているものが好ましい。特に好ましいスルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤としては、パーフルオロアルケニルオキシベンゼンスルホン酸塩を例示できる。
【００５１】
上記したスルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤は、例えば、特開昭５７−１６４１９９号公報、特開平６−２７３８８０号公報、特開平７−６００９６号公報、特開２００８−５６７９９号公報、特開２０１４−１１２１２３号公報などに具体的に記載されており、さらには、株式会社ネオスからフタージェント１００やフタージェント１１０として販売されている。
【００５２】
正極活物質層には、スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．００１〜１質量％で含まれるのが好ましく、０．００５〜０．５質量％で含まれるのがより好ましく、０．０１〜０．１質量％で含まれるのがさらに好ましい。  
【００５３】
結晶性の金属コバルトは、強塩基性の水溶液である電解液と接触することで、コバルト錯イオンを形成した後に、正極活物質層内部に水酸化コバルトとして析出する。その後の充電時に、水酸化コバルトが酸化されて、導電性に優れるオキシ水酸化コバルトが生成される。
結晶性の金属コバルトとしては、粉末状態のものが好ましい。
【００５４】
Ｉ）工程で使用される正極における正極活物質層には、結晶性の金属コバルトが正極活物質層全体の質量に対して、０．１〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．３〜３質量％で含まれるのがより好ましく、０．５〜１．５質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００５５】
Ｉ）工程で使用される正極は、正極の集電体と正極の集電体の表面に形成された正極活物質層の両者からなる正極でもよいし、集電箔の一面に正極活物質層を備え、かつ、他面に負極活物質層を備える双極型の電極としての正極でもよい。
【００５６】
集電体は、ニッケル金属水素化物電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。集電体の材料としては、ニッケル、又は、ニッケルめっきを施した金属材料が好ましい。
【００５７】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュ、スポンジ状などの形態をとることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
ＩＩ）工程を経て製造される本発明のニッケル金属水素化物電池用正極の正極活物質層は導電性に優れるため、箔状の集電体を採用するのが合理的といえる。同じ理由で、本発明のニッケル金属水素化物電池用正極は、集電箔を用いる双極型の電極に適しているといえる。
【００５９】
正極の集電体上に存在する一の正極活物質層の量としては、２０ｍｇ／ｃｍ２以上が好ましく、２５〜５０ｍｇ／ｃｍ２がより好ましく、２７〜４０ｍｇ／ｃｍ２がさらに好ましい。
正極活物質層の密度としては、２．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、２．６〜３．２ｇ／ｃｍ３がより好ましく、２．７〜３．１ｇ／ｃｍ３がさらに好ましく、２．８〜３．０ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。
【００６０】
正極活物質層は、必要に応じて正極添加剤、結着剤及びコバルト以外の導電助剤を含む。
【００６１】
正極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために正極に添加されるものである。正極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の正極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極添加剤として、Ｎｂ２Ｏ５などのニオブ化合物、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４及びＫ２ＷＯ４などのタングステン化合物、Ｙｂ２Ｏ３などのイッテルビウム化合物、ＴｉＯ２などのチタン化合物、Ｙ２Ｏ３などのイットリウム化合物、ＺｎＯなどの亜鉛化合物、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＦ２などのカルシウム化合物、並びに、その他の希土類酸化物を例示できる。
【００６２】
正極活物質層には、正極添加剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００６３】
結着剤は活物質などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ニッケル金属水素化物電池の電極用結着剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレンブタジエンゴムなどの共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂を例示できる。
【００６４】
スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤との相性の点から、結着剤としては（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【００６５】
正極活物質層には、結着剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、０．３〜１０質量％で含まれるのがより好ましく、０．５〜７質量％で含まれるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６６】
コバルト以外の導電助剤は、電極の導電性をさらに高めるために添加される。そのため、コバルト以外の導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。具体的なコバルト以外の導電助剤としては、コバルト以外の金属、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。
【００６７】
Ｉ）工程で組み立てられるニッケル金属水素化物電池は、負極、電解液及びセパレータも備える。ここで、ニッケル金属水素化物電池は、集電箔の一面に正極活物質層を備え、かつ、他面に負極活物質層を備える双極型の電極を具備する、双極型のニッケル金属水素化物電池であってもよい。双極型の電極の説明については、正極及び負極についての説明を適宜適切に援用することとする。
【００６８】
負極は集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを含む。
負極は、負極の集電体と負極の集電体の表面に形成された負極活物質層の両者からなる負極でもよいし、集電箔の一面に正極活物質層を備え、かつ、他面に負極活物質層を備える双極型の電極としての負極でもよい。
【００６９】
集電体としては、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
【００７０】
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて負極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。
【００７１】
負極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の負極活物質として用いられる水素吸蔵合金を採用すればよい。
【００７２】
水素吸蔵合金とは、基本的に、容易に水素と反応するものの、水素の放出能力に劣る金属Ａと、水素と反応しにくいものの、水素の放出能力に優れる金属Ｂとの合金である。Ａとしては、Ｍｇなどの第２族元素、Ｓｃ、ランタノイドなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｔａなどの第５族元素、複数の希土類元素を含有するミッシュメタル（以下、Ｍｍと略すことがある。）、Ｐｄなどを例示できる。また、Ｂとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌなどを例示できる。
【００７３】
具体的な水素吸蔵合金として、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造を示すＡＢ5型、六方晶ＭｇＺｎ2型若しくは立方晶ＭｇＣｕ2型結晶構造を示すＡＢ2型、立方晶ＣｓＣｌ型結晶構造を示すＡＢ型、六方晶Ｍｇ2Ｎｉ型結晶構造を示すＡ2Ｂ型、体心立方晶構造を示す固溶体型、並びに、ＡＢ5型及びＡＢ2型の結晶構造が組み合わされたＡＢ3型、Ａ2Ｂ7型及びＡ5Ｂ19型のものを例示できる。水素吸蔵合金は、以上の結晶構造のうち、１種類を有するものでもよいし、また、以上の結晶構造の複数を有するものでもよい。
【００７４】
ＡＢ5型水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ5、ＣａＣｕ5、ＭｍＮｉ5を例示できる。ＡＢ2型水素吸蔵合金として、ＭｇＺｎ2、ＺｒＮｉ2、ＺｒＣｒ2を例示できる。ＡＢ型水素吸蔵合金として、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏを例示できる。Ａ2Ｂ型水素吸蔵合金として、Ｍｇ2Ｎｉ、Ｍｇ2Ｃｕを例示できる。固溶体型水素吸蔵合金として、Ｔｉ−Ｖ、Ｖ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｃｒを例示できる。ＡＢ3型水素吸蔵合金として、ＣｅＮｉ3を例示できる。Ａ2Ｂ7型水素吸蔵合金として、Ｃｅ2Ｎｉ7を例示できる。Ａ5Ｂ19型水素吸蔵合金として、Ｃｅ5Ｃｏ19、Ｐｒ5Ｃｏ19を例示できる。上記の各結晶構造において、一部の金属を、他の１種類若しくは複数種類の金属又は元素で置換してもよい。
【００７５】
水素吸蔵合金としては、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金が好ましい。
【００７６】
また、Ｉ）工程で用いる負極の負極活物質として、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上の水素吸蔵合金（以下、本発明の負極活物質ということがある。）を採用してもよい。本発明の負極活物質とは、実質的に、水素吸蔵合金の表面が酸化されたものである。本発明の負極活物質を採用することで、ニッケル金属水素化物電池の電池抵抗の低減に効果がある。
【００７７】
本発明の負極活物質は、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上である。酸素濃度の範囲としては、１０００〜５００００ｐｐｍの範囲内が好ましく、５０００〜４００００ｐｐｍの範囲内がより好ましく、１００００〜３００００ｐｐｍの範囲内がさらに好ましく、１５０００〜２５０００ｐｐｍの範囲内が特に好ましい。
【００７８】
本発明の負極活物質の平均粒子径としては１〜４０μｍの範囲内が好ましく、３〜３０μｍの範囲内がより好ましく、４〜２０μｍの範囲内がさらに好ましく、５〜１５μｍの範囲内が特に好ましく、５〜１２μｍの範囲内が最も好ましい。
【００７９】
本発明の負極活物質のＢＥＴ比表面積としては、０．２〜３ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜２．５ｍ２／ｇがより好ましく、１〜２ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００８０】
本発明の負極活物質のうち、Ｎｉを含有するものについての飽和磁化としては、０．２〜１０ｅｍｕ／ｇが好ましく、０．５〜９ｅｍｕ／ｇがより好ましく、１〜８ｅｍｕ／ｇがさらに好ましく、１．５〜７ｅｍｕ／ｇが特に好ましい。
【００８１】
酸素濃度が高い本発明の負極活物質を得るには、積極的に、水素吸蔵合金の表面を酸化させるのがよい。以下、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金を例として、水素吸蔵合金に対して好適な方法で処理（以下、水素吸蔵合金の処理方法という。）を行い、本発明の負極活物質を製造する手順を説明する。
【００８２】
水素吸蔵合金の処理方法は、
Ｎ−１）水素吸蔵合金をアルカリ水溶液で処理する工程、
Ｎ−２）前記Ｎ−１）工程後の水素吸蔵合金の表面を酸化する工程、を有する。
Ｎ−１）工程は、水素吸蔵合金を酸化させるための必須の工程ではないが、後述するとおり、かかる工程を経ることに因り、より好適な本発明の負極活物質を得ることができる。
【００８３】
Ｎ−１）工程としては、以下のａ）工程及びｂ）工程を有するのが好ましい。
ａ）希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金を、アルカリ金属の水酸化物を溶解した第１アルカリ水溶液で処理する工程
ｂ）ａ）工程後、第１アルカリ水溶液から水素吸蔵合金を分離し、アルカリ金属の水酸化物を溶解した第２アルカリ水溶液で処理する工程
【００８４】
まず、ａ）希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金を、アルカリ金属の水酸化物を溶解した第１アルカリ水溶液で処理する工程（以下、単に「ａ）工程」という。）について、説明する。
【００８５】
ａ）工程に用いられる水素吸蔵合金は、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金である。希土類元素及びＭｇは金属Ａに属し、Ｎｉは金属Ｂに属すると考えられる。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示できる。ａ）工程に用いられる水素吸蔵合金には、その他の金属元素が存在してもよく、その他の金属元素として、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａを例示できる。ａ）工程に用いられる水素吸蔵合金としては、Ｎｉを６０〜７０質量％で含有する水素吸蔵合金が好ましい。
【００８６】
水素吸蔵合金は、粉砕されて、一定程度の粒子径に調製された粉末状のものが好ましい。水素吸蔵合金の平均粒子径としては１〜４０μｍの範囲内が好ましく、３〜３０μｍの範囲内がより好ましく、４〜２０μｍの範囲内がさらに好ましく、５〜１５μｍの範囲内が特に好ましく、５〜１２μｍの範囲内が最も好ましい。
【００８７】
ａ）工程で水素吸蔵合金をアルカリ金属の水酸化物を溶解した第１アルカリ水溶液で処理すると、アルカリ水溶液に対して溶解性の高い希土類元素が水素吸蔵合金の表面から溶出することになる。ここで、Ｎｉはアルカリ水溶液に対して溶解性が低いため、結果的に、水素吸蔵合金の表面のＮｉ濃度は、水素吸蔵合金の内部と比較して高くなる。以下、水素吸蔵合金において、Ｎｉ濃度が内部と比較して高い部分を、Ｎｉ濃縮層という。Ｎｉ濃縮層の存在に因り、負極活物質の性能が向上すると考えられる。
【００８８】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示でき、中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。第１アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、第１アルカリ水溶液として水酸化リチウムや水酸化カリウムを用いる場合と比較して、本発明のニッケル金属水素化物電池の電池特性が好適化する場合がある。
【００８９】
第１アルカリ水溶液としては強塩基のものが好ましい。第１アルカリ水溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度として、１０〜６０質量％、２０〜５５質量％、３０〜５０質量％、４０〜５０質量％を例示できる。
【００９０】
ａ）工程は、水素吸蔵合金を第１アルカリ水溶液に浸ける方法で行うのが好ましい。その際には、撹拌条件下で行うのが好ましく、また、加熱条件下で行うのが好ましい。加熱温度の範囲としては、５０〜１５０℃、７０〜１４０℃、９０〜１３０℃を例示できる。加熱時間は、第１アルカリ水溶液の濃度や加熱温度に応じて適宜決定すればよいが、０．１〜１０時間、０．２〜５時間、０．５〜３時間を例示できる。
【００９１】
水素吸蔵合金と第１アルカリ水溶液の量の関係は、質量比で１：０．５〜１：１０が好ましく、１：０．７〜１：５がより好ましく、１：０．９〜１：３がさらに好ましい。第１アルカリ水溶液の量が過少であれば、水素吸蔵合金の表面にＮｉ濃縮層が十分に形成されない場合があり、他方、第１アルカリ水溶液の量が過多であれば、コスト面で不利になる。
【００９２】
次に、ｂ）ａ）工程後、第１アルカリ水溶液から水素吸蔵合金を分離し、アルカリ金属の水酸化物を溶解した第２アルカリ水溶液で処理する工程（以下、単に「ｂ）工程」という。）について、説明する。
【００９３】
ａ）工程が終了した時点における第１アルカリ水溶液には、水素吸蔵合金から溶出した希土類元素が存在する。そして、当該希土類元素は、第１アルカリ水溶液と水素吸蔵合金の分離時に、水素吸蔵合金の表面に、希土類元素の水酸化物として付着し得る。
ｂ）工程は、第１アルカリ水溶液から分離した水素吸蔵合金の表面に付着した、希土類元素の水酸化物を、第２アルカリ水溶液で除去する工程であるといえる。希土類元素の水酸化物は中性条件下においては析出するものの、塩基性水溶液には溶解しやすいとの性質を示す。ｂ）工程は、この性質を利用したものである。
【００９４】
第１アルカリ水溶液から水素吸蔵合金を分離する方法としては、濾過や遠心分離が好ましく、特に吸引濾過が好ましい。水素吸蔵合金を第２アルカリ水溶液で処理する方法としては、水素吸蔵合金を第２アルカリ水溶液に浸ける方法、第２アルカリ水溶液を水素吸蔵合金に浴びせる方法を例示できる。上述した濾過に引き続き又は濾過を行いつつ、第２アルカリ水溶液を水素吸蔵合金に浴びせる方法を選択するのが合理的である。
【００９５】
第２アルカリ水溶液に溶解したアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示でき、中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００９６】
また、第１アルカリ水溶液のアルカリ金属の水酸化物の濃度Ｃ１と、第２アルカリ水溶液のアルカリ金属の水酸化物の濃度Ｃ２の関係が、Ｃ１＞Ｃ２を満足する条件でｂ）工程を行うのが好ましい。濃度が低いアルカリ水溶液は粘度が低いため、Ｃ１＞Ｃ２を満足する条件においては、ｂ）工程の作業が円滑に進行する。第２アルカリ水溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度として、０．０１〜１０質量％、０．０３〜５質量％、０．０５〜１質量％、０．１〜０．５質量％を例示できる。
【００９７】
製造コストなどの観点から、ｂ）工程はａ）工程よりも低温条件下で行うのが好ましい。ｂ）工程の温度範囲としては、０〜１００℃、１０〜７０℃、２０〜５０℃を例示できる。ｂ）工程の温度は、水素吸蔵合金が存在する環境の温度で規定してもよいし、第２アルカリ水溶液の温度で規定してもよい。
【００９８】
水素吸蔵合金と第２アルカリ水溶液の量の関係は、質量比で１：０．５〜１：５０が好ましく、１：１〜１：３０がより好ましく、１：１．５〜１：１０がさらに好ましい。第２アルカリ水溶液の量が過少であれば、希土類元素の水酸化物の除去が不十分となる場合があり、他方、第２アルカリ水溶液の量が過多であれば、コスト面で不利になる。
【００９９】
ｂ）工程においては、第２アルカリ水溶液での処理に引き続き、水素吸蔵合金に対する水での洗浄を行ってもよい。水での洗浄を行うことで水素吸蔵合金の表面に付着する第２アルカリ水溶液を除去できる。水での洗浄時における水素吸蔵合金と水の量の関係は、質量比で１：１〜１：５０が好ましく、１：２〜１：３０がより好ましく、１：３〜１：１０がさらに好ましい。
【０１００】
次に、Ｎ−２）前記Ｎ−１）工程後の水素吸蔵合金の表面を酸化する工程（以下、単に「Ｎ−２）工程」という。）について説明する。
【０１０１】
Ｎ−２）工程としては、空気中に水素吸蔵合金を曝して、空気中の酸素で酸化させる方法でもよいし、水素吸蔵合金を過酸化水素などの酸化物と接触させて酸化させる方法でもよい。ただし、いずれの方法においても、水素吸蔵合金の過剰な発熱を抑制するために、水素吸蔵合金を冷却しながら実施するのが好ましい。具体的には、水素吸蔵合金に水を浴びせて水素吸蔵合金を冷却しながら実施するか、水中に水素吸蔵合金を配置した上で、又は、過酸化水素などの酸化物の水溶液中に水素吸蔵合金を配置した上で実施するのが好ましい。上述したｂ）工程における第２アルカリ水溶液での処理後に実施され得る水素吸蔵合金に対する水での洗浄を、大気下で実施することで、Ｎ−２）工程としてもよい。
【０１０２】
Ｎ−１）及びＮ−２）工程を経て製造される、好適な本発明の負極活物質は、表面のＮｉ濃度が、内部のＮｉ濃度と比較して増加された水素吸蔵合金を含有する。内部のＮｉ濃度とは、Ｎ−１）工程で用いる処理前の水素吸蔵合金におけるＮｉ濃度と同義である。また、好適な本発明の負極活物質は、表面にＮｉ濃縮層を具備すると表現することもできる。
【０１０３】
Ｎｉ濃縮層の厚みとしては、５〜２００ｎｍ、１０〜１５０ｎｍ、３０〜１００ｎｍを例示できる。Ｎｉ濃縮層の厚みは、本発明の負極活物質の粒子の断面を各種の電子顕微鏡で観察して確認できる。
【０１０４】
水素吸蔵合金の処理方法においては、まず、Ｎ−１）工程のうちのａ）工程で、アルカリ水溶液に溶解しやすい希土類元素が溶出するため、ａ）工程後の水素吸蔵合金の表面にはＮｉ濃縮層が形成される。次に、ｂ）工程で、水素吸蔵合金の表面に付着した、希土類元素の水酸化物を、第２アルカリ水溶液で除去するため、ｂ）工程後の水素吸蔵合金の表面のＮｉ濃度はさらに増加するといえる。
【０１０５】
実際に、本発明者がｂ）工程後の水素吸蔵合金の表面をＸ線光電子分光法で測定したところ、ａ）工程で用いた処理前の水素吸蔵合金の組成よりも、大幅にＮｉ比率が高くなっていることが確認された。そこで、好適な本発明の負極活物質の一態様として、以下のものを把握できる。
【０１０６】
本発明の負極活物質の一態様は、Ｌａ、Ｍｇ及びＮｉを含有し、Ｎｉを６０〜７０質量％で含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金を含有し、内部のＮｉ／Ｌａ元素比に対する表面のＮｉ／Ｌａ元素比の値が１．３以上であることを特徴とする。
ここで、内部のＮｉ／Ｌａ元素比とは、水素吸蔵合金の内部、例えば本発明の負極活物質の粒子の中心におけるＮｉ／Ｌａ元素比を意味し、また、内部のＮｉ／Ｌａ元素比とは、ａ）工程で用いる処理前の水素吸蔵合金におけるＮｉ／Ｌａ元素比と同義である。
【０１０７】
内部のＮｉ／Ｌａ元素比に対する表面のＮｉ／Ｌａ元素比の値としては、１．３〜２、１．３１〜１．５、１．３４〜１．４の範囲を例示できる。内部のＮｉ／Ｌａ元素比に対する表面のＮｉ／Ｌａ元素比の値が大きいほど、表面からの希土類元素の除去が好適に行われたことを意味する。
【０１０８】
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、８５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９８質量％で含まれるのがより好ましい。
【０１０９】
負極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために負極に添加されるものである。負極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の負極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な負極添加剤として、ＣｅＦ３及びＹＦ３などの希土類元素のフッ化物、Ｂｉ２Ｏ３及びＢｉＦ３などのビスマス化合物、Ｉｎ２Ｏ３及びＩｎＦ３などのインジウム化合物、並びに、正極添加剤として例示した化合物を挙げることができる。
【０１１０】
負極活物質層には、負極添加剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【０１１１】
結着剤については正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
負極活物質層には、結着剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．３〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜７質量％で含まれるのがより好ましく、１〜５質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【０１１２】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。具体的な導電助剤としては、ニッケル、銅などの金属、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。
【０１１３】
負極活物質層には、導電助剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．２〜３質量％で含まれるのがより好ましく、０．３〜１質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【０１１４】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤、導電助剤及び添加剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１１５】
本発明のニッケル金属水素化物電池は、電解液とセパレータも具備する。
【０１１６】
電解液はアルカリ金属の水酸化物が溶解した水溶液である。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示できる。電解液には、１種類のアルカリ金属の水酸化物を含んでいてもよいし、複数種類のアルカリ金属の水酸化物を含んでいてもよい。特に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの３種類のアルカリ金属の水酸化物を含んでいるものが好ましい。
電解液における、アルカリ金属の水酸化物の濃度としては、２〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜９ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【０１１７】
電解液には、ニッケル金属水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。
【０１１８】
特に、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属ハロゲン化物とを含む水溶液からなる電解液が好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物の存在が好ましい理由は、以下のとおりである。
【０１１９】
アルカリ金属ハロゲン化物は、電解液中で、アルカリ金属カチオンとハロゲンアニオンに電離して存在すると考えられる。そして、マイナスの電荷を有するハロゲンアニオンが正極に電気的に吸着することで、正極はハロゲンアニオンで被覆された状態となる。ハロゲンアニオンで被覆された正極においては、正極本体に対する水分子の直接接触が抑制されるため、正極における酸素発生が抑制されると考えられる。
【０１２０】
また、アルカリ金属カチオンは、電解液中で、電解液中の水分子と配位した状態となると考えられる。ここで、水分子はアルカリ金属カチオンと強く配位した状態となることで耐酸化性が向上して、その酸素発生電位が高くなることも期待できる。
【０１２１】
アルカリ金属カチオンのうちイオン半径が小さいものほど、水分子と配位しやすいといえる。アルカリ金属カチオンのイオン半径は、Ｌｉ+＜Ｎａ+＜Ｋ+＜Ｒｂ+＜Ｃｓ+＜Ｆｒ+の順であることが知られている。したがって、アルカリ金属ハロゲン化物としては、リチウムハロゲン化物が最も好ましく、ナトリウムハロゲン化物が次に好ましく、カリウムハロゲン化物がその次に好ましいといえる。
【０１２２】
また、正極に吸着したハロゲンアニオンが酸化されて、ハロゲン単体となることは好ましくない。ハロゲンアニオンの耐酸化性は、Ｆ-＞Ｃｌ-＞Ｂｒ-＞Ｉ-の順であることが知られている。したがって、耐酸化性の観点からは、アルカリ金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属フッ化物が最も好ましく、アルカリ金属塩化物が次に好ましく、アルカリ金属臭化物がその次に好ましいといえる。
【０１２３】
アルカリ金属ハロゲン化物として、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ及びＫＩを例示できる。水分子との配位性、及び、耐酸化性の観点からみて、アルカリ金属ハロゲン化物として、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌが好ましいといえる。溶解度の観点を加えると、アルカリ金属ハロゲン化物として、ＬｉＣｌ及びＮａＣｌが好ましいといえる。
【０１２４】
電解液には、１種類のアルカリ金属ハロゲン化物を用いてもよいし、複数種類のアルカリ金属ハロゲン化物を用いてもよい。電解液における、アルカリ金属ハロゲン化物の濃度としては、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０３〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１２５】
セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触による短絡を防止しつつ、電解液の貯留空間及び通路を提供するものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１２６】
セパレータは、表面に親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理としては、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を例示できる。
【０１２７】
Ｉ）工程における本発明のニッケル金属水素化物電池の具体的な組み立て方法の一態様について述べる。
正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてニッケル金属水素化物電池とする。
【０１２８】
本発明のニッケル金属水素化物電池の形状は特に限定されるものでなく、角型、円筒型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１２９】
ＩＩ）工程は、Ｉ）工程後のニッケル金属水素化物電池に対して充電を行い、正極活物質層にオキシ水酸化コバルトを生成させる充電工程である。また、正極活物質の周りにオキシ水酸化コバルト層を形成させることにより、オキシ水酸化コバルト層で被覆された正極活物質を製造する工程でもある。
ＩＩ）工程により、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質層に含有されていた結晶性の金属コバルトが、オキシ水酸化コバルトに変換される。本発明のニッケル金属水素化物電池用正極は、電解液との親和性に優れる界面活性剤を含んでいるため、結晶性の金属コバルトのオキシ水酸化コバルトへの変換が円滑に行われる。
【０１３０】
充電は、０．８Ｖ〜１．２Ｖの範囲内の電圧を経験する条件であればよい。かかる電圧の範囲は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）５０％程度で十分に経験できる。上述の電圧の範囲としては、０．８５Ｖ〜１．１５Ｖ、０．８８Ｖ〜１．１Ｖ、０．９Ｖ〜１．１Ｖ、０．９Ｖ〜０．９５Ｖを例示できる。
なお、０．８Ｖ〜１．２Ｖの範囲内の電圧は、正極活物質の表面にオキシ水酸化コバルトが形成されると想定される電圧である。実際に、正極にコバルトを含むニッケル金属水素化物電池の初回充電曲線においては、０．８Ｖ〜１．２Ｖの範囲内で、電圧の変化率が低下するプラトー状態が観察される。なお、通常、２回目以降の充電における充電曲線には、初回充電曲線で観察された０．８Ｖ〜１．２Ｖの範囲内のプラトー状態は観察されない。
【０１３１】
具体的な充電の上限範囲として、ＳＯＣ１００％〜ＳＯＣ１１０％程度まで充電するのが好ましい。充電時のレートとしては、０．０２〜０．５Ｃ、０．０３〜０．３Ｃ、０．０５〜０．１Ｃを例示できる。充電時のレートは一定でもよいし、途中で変動させてもよい。さらには、同一の電圧を保持し続ける態様（いわゆるＣＶ充電又はＣＣＣＶ充電を意味する。）、規定の電圧内での充電速度を著しく低下させる態様、規定の電圧内での充放電を行う態様を有する方法で充電してもよい。
【０１３２】
ＩＩ）工程においては、複数回の充電を行ってもよい。また、ＩＩ）工程においては、加温下で充電を行ってもよい。
【０１３３】
ＩＩ）工程を経た本発明のニッケル金属水素化物電池用正極の正極活物質層における、結晶性の金属コバルトの含有量としては、０〜０．５質量％、０〜０．１質量％などを例示できるが、Ｘ線回折装置による正極活物質層の分析で、結晶性の金属コバルトが検出されないのが最も好ましいといえる。
【０１３４】
本発明のニッケル金属水素化物電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にニッケル金属水素化物電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にニッケル金属水素化物電池を搭載する場合には、ニッケル金属水素化物電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。ニッケル金属水素化物電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のニッケル金属水素化物電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１３５】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１３６】
以下に、製造例、参考例、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【０１３７】
（製造例１）
（正極活物質の製造）
ニッケル、コバルト及び亜鉛のモル比が９４．５：４．５：１．１になるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸亜鉛を秤量し、これらを、アンモニウムイオンを含む水酸化ナトリウム水溶液に加えて、混合水溶液を調製した。撹拌下の混合水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して、混合水溶液のｐＨを１３〜１４とした。それにより、水酸化ニッケルを主体とし、コバルト及び亜鉛を固溶した前駆体粒子を製造した。得られた前駆体粒子（正極活物質本体）を水で洗浄した後、乾燥した。
【０１３８】
Ｐ−１）工程
得られた前駆体粒子をアンモニア水溶液中に投入して懸濁液とした。懸濁液のｐＨを９〜１０に維持しながら、硫酸コバルト水溶液を懸濁液に添加した。それにより、前駆体粒子の表面に水酸化コバルトが析出することで、水酸化コバルトの層を備えた粒子を得た。
【０１３９】
Ｐ−２）工程
前段落で得られた水酸化コバルトの層を備えた粒子を、酸素を含む高温空気中に対流させつつ、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化リチウム水溶液を噴霧して、加熱処理を施した。これにより、前記粒子の表面の水酸化コバルトが、導電性の高いオキシ水酸化コバルトとなるとともに、オキシ水酸化コバルトの層中にナトリウム及びリチウムが取り込まれ、ナトリウム及びリチウムを含有したオキシ水酸化コバルト層が形成される。
その後、オキシ水酸化コバルト層を備えた粒子を濾取し、水洗いしたのち、６０℃で乾燥させた。このようにして、ナトリウム及びリチウムを含有するオキシ水酸化コバルト層で被覆された、製造例１の正極活物質を製造した。
【０１４０】
（負極活物質の製造）
希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金として、（Ｌａ，Ｓｍ，Ｍｇ，Ｚｒ）１．０（Ｎｉ，Ａｌ）３．６で表されるＡ２Ｂ７型水素吸蔵合金を準備した。当該Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金において、Ｎｉ含量は６２質量％であった。
【０１４１】
（負極活物質の細粉砕工程）
水素吸蔵合金の粗粉末、及び、ポリビニルアルコールが水素吸蔵合金に対して０．５質量％で含まれる蒸留水を、水素吸蔵合金の濃度が１０質量％となるように配合して、混合機で混合して混合物とした。この混合物を大気中でビーズミルに移し、当該ビーズミル中で混合した後に、ビーズミルから排出した。ビーズミルのビーズとしてはジルコニア製のものを用いた。
ビーズミルから排出された混合物は、循環用配管を経由して混合機に輸送された後に、再度ビーズミルに戻された。つまり、水素吸蔵合金及び水はビーズミルと混合機との間を循環し、水素吸蔵合金はビーズミルで繰り返し粉砕された。
以上の工程により得られた粉砕生成物を濾取して、水素吸蔵合金粉末と少量の水とを含む製造例１の粉砕濾過生成物を得た。製造例１の粉砕濾過生成物を以下のアルカリ処理工程に供した。
なお、製造例１の粉砕濾過生成物における水素吸蔵合金粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、７μｍであった。
【０１４２】
（負極活物質のアルカリ処理工程：Ｎ−１）工程）
ａ）工程
第１アルカリ水溶液として、水酸化ナトリウムを４０質量％で含有する水酸化ナトリウム水溶液を準備した。撹拌条件下、第１アルカリ水溶液５０質量部に、製造例１の粉砕濾過生成物５０質量部を加えて懸濁液とした。この懸濁液を９０℃に加熱して１時間保持し、その後、室温に冷却した。
【０１４３】
ｂ）工程
第２アルカリ水溶液として、水酸化ナトリウムを０．４質量％で含有する水酸化ナトリウム水溶液を準備した。ａ）工程終了後の懸濁液を吸引濾過して、第１アルカリ水溶液から水素吸蔵合金を分離した。吸引濾過を継続した状態で、水素吸蔵合金の上から第２アルカリ水溶液５０質量部を注ぎ、水素吸蔵合金を洗浄した 。
【０１４４】
Ｎ−２）工程
ｂ）工程の吸引濾過を継続した状態で、水素吸蔵合金の上から水３００質量部を注ぎ、水素吸蔵合金を水洗した。
【０１４５】
前段落で得た濾過物全量に、５質量％の過酸化水素水を５０質量部加えて２０分間撹拌した。その後に吸引濾過を行い、水素吸蔵合金の上から水３００質量部を注ぎ、水素吸蔵合金を水洗した。この濾過後の水素吸蔵合金を製造例１の負極活物質とした。
【０１４６】
（電池製造工程）
以下のとおり、製造例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１４７】
製造例１の正極活物質を９４．３質量部、導電助剤としてコバルト粉末を１質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルションを固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、正極添加剤としてＹ２Ｏ３を０．５質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み２０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスして、集電体上に正極活物質層が形成された正極を製造した。
当該正極の集電体上に存在する正極活物質層の量は２８ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の密度は、２．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４８】
製造例１の負極活物質を９７．８質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルションを固形分として１．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み２０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスして、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１４９】
電解液として、水酸化カリウムの濃度が５．４ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、塩化リチウムの濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を準備した。
【０１５０】
セパレータとして、スルホン化処理が施された厚さ１０４μｍのポリオレフィン繊維製不織布を準備した。
【０１５１】
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、さらに上記電解液を注入し、筐体を密閉することで、製造例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１５２】
（製造例２）
Ｐ−１）工程における硫酸コバルト水溶液の添加量と、Ｐ−２）工程における水酸化ナトリウム水溶液の噴霧量を、若干変化させたこと以外は、概ね製造例１と同様の方法で、製造例２の正極活物質を製造した。
製造例２の正極活物質を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法で、製造例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１５３】
（製造例３）
Ｐ−１）工程における硫酸コバルト水溶液の添加量と、Ｐ−２）工程における水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化リチウム水溶液の噴霧量を、若干変化させたこと以外は、概ね製造例１と同様の方法で、製造例３の正極活物質を製造した。
製造例３の正極活物質を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法で、製造例３のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１５４】
（製造例４）
正極活物質本体の製造においてニッケル、コバルト及び亜鉛のモル比を若干変化させ、かつ、Ｐ−１）工程における硫酸コバルト水溶液の添加量と、Ｐ−２）工程における水酸化ナトリウム水溶液の噴霧量を、若干変化させたこと以外は、概ね製造例１と同様の方法で、製造例４の正極活物質を製造した。
製造例４の正極活物質を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法で、製造例４のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１５５】
（製造例５）
負極活物質の製造において、Ｎ−１）工程及びＮ−２）工程を行わなかったこと以外は、概ね製造例１と同様の方法で、製造例５の負極活物質を製造した。
製造例５の負極活物質を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法で、製造例５のニッケル金属水素化物電池を製造した。
なお、製造例５の負極活物質は、Ｎ−２）工程における過酸化水素での酸化が実施されていないものの、大気に接触したため、一定程度酸化されている。
【０１５６】
（製造例６）
負極活物質の製造において、粉砕条件を緩和したこと、及び、Ｎ−２）工程における過酸化水素での酸化を行わなかったこと以外は、概ね製造例１と同様の方法で、製造例６の負極活物質を製造した。
製造例６の負極活物質を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法で、製造例６のニッケル金属水素化物電池を製造した。
製造例６の水素吸蔵合金粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、１５μｍであった。
また、製造例６の負極活物質は、Ｎ−２）工程における過酸化水素での酸化が実施されていないものの、Ｎ−１）工程におけるｂ）工程などで大気に接触したため、一定程度酸化されている。
【０１５７】
（製造例７）
正極活物質本体の製造におけるＰ−２）工程において、水酸化リチウム水溶液の噴霧を行わなかったこと以外は、概ね製造例１と同様の方法で、製造例７の正極活物質を製造した。
製造例７の正極活物質を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法で、製造例７のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１５８】
（比較製造例１）
正極活物質本体の製造においてニッケル、コバルト及び亜鉛のモル比を若干変化させ、かつ、Ｐ−２）工程において、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化リチウム水溶液の噴霧を行わなかったこと以外は、概ね製造例１と同様の方法で、比較製造例１の正極活物質を製造した。
比較製造例１の正極活物質を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法で、比較製造例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１５９】
（比較製造例２）
負極活物質の製造において、粉砕条件を緩和したこと、並びに、Ｎ−１）工程及びＮ−２）工程を行わなかったこと以外は、概ね製造例１と同様の方法で、比較製造例２の負極活物質を製造した。
比較製造例２の負極活物質を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法で、比較製造例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。
比較製造例２の水素吸蔵合金粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、１５μｍであった。
【０１６０】
（比較製造例３）
正極活物質本体の製造におけるＰ−２）工程において、水酸化リチウム水溶液の噴霧を行わなかったこと以外は、概ね製造例１と同様の方法で、比較製造例３の正極活物質を製造した。なお、比較製造例３の正極活物質は本発明の正極活物質の一態様であるが、表記による混乱を避けるため、便宜上、「比較製造例３の正極活物質」と記述する。
比較製造例３の正極活物質及び比較製造例２の負極活物質を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法で、比較製造例３のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１６１】
製造例１〜製造例７、比較製造例１〜３のニッケル金属水素化物電池の一覧を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
2020061290.tif 000002
【０１６３】
（評価例１：正極活物質の物性）
製造例１〜製造例４、製造例７、比較製造例１、比較製造例３の正極活物質につき、リチウム及びナトリウム含有量の分析、平均粒子径の測定、ＢＥＴ比表面積の測定、コバルトの価数の測定、及び、抵抗率の測定を行った。
【０１６４】
リチウム及びナトリウム含有量の分析を、各正極活物質を溶解した溶液を用いた原子吸光法で行ったところ、製造例１〜製造例４の正極活物質におけるリチウム含有量は概ね０．１質量％程度であり、ナトリウム含有量は概ね０．２〜０．６質量％程度であった。
製造例７、比較製造例１及び比較製造例３の正極活物質からはリチウムが検出されなかった。比較製造例１の正極活物質からは若干量のナトリウムが検出された。また、製造例７及び比較製造例３の正極活物質におけるナトリウム含有量は、製造例１〜製造例４の正極活物質と同程度であった。
【０１６５】
平均粒子径（Ｄ５０）の測定は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて行った。ＢＥＴ比表面積の測定は、一般的なＢＥＴ比表面積測定装置を用いて行った。コバルトの価数の測定は、ヨードメトリー法で行った。抵抗率の測定は、粉体抵抗率測定システム（株式会社三菱アナリテック）を用いて、正極活物質の粉末２．０gに対して、２５℃、相対湿度４０〜５０％の条件下、２０ｋＮの荷重をかけた上で測定した。
以上の結果を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
2020061290.tif 000003
【０１６７】
表２から、アルカリ金属、特にリチウムの存在に因り、正極活物質のコバルトの価数が高くなり、かつ、正極活物質の抵抗率が低くなることがわかる。
また、ナトリウム含有量が製造例１〜製造例４の正極活物質と同程度である製造例７及び比較製造例３の正極活物質は、比較製造例１の正極活物質よりも好適な物性値を示したものの、ナトリウムと共にリチウムを含有する製造例１〜製造例４の正極活物質の物性値には及ばなかった。
【０１６８】
（評価例２：負極活物質の物性）
製造例１、製造例５、製造例６、比較製造例２の負極活物質につき、酸素濃度の測定、ＢＥＴ比表面積の測定、及び、飽和磁化の測定を行った。
酸素濃度の測定は、酸素・窒素・水素分析装置（不活性ガス溶融法）を用いて行った。ＢＥＴ比表面積の測定は、一般的なＢＥＴ比表面積測定装置を用いて行った。飽和磁化の測定は、振動試料型磁力計（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて行った。
以上の結果を表３に示す。
【０１６９】
【表３】
2020061290.tif 000004
【０１７０】
（評価例３）
ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整した製造例１〜製造例７、比較製造例１〜比較製造例３のニッケル金属水素化物電池について、２５℃の条件下、１Ｃレートで５秒間放電させた。放電前後の電圧変化量及び放電時の電流値から、オームの法則に基づき、放電抵抗を算出した。結果を表４に示す。
【０１７１】
【表４】
2020061290.tif 000005
【０１７２】
表４の結果から、リチウム又はナトリウムがドープされた正極活物質と酸素濃度が高い負極活物質の両者を備える製造例１〜製造例７のニッケル金属水素化物電池においては、放電抵抗が低いことがわかる。また、製造例１〜製造例４の放電抵抗の値と、製造例５及び製造例６の放電抵抗の値と、比較製造例２の放電抵抗の値から、負極活物質の酸素濃度が高いほど、放電抵抗の値が小さくなることがわかる。
【０１７３】
（評価例４）
製造例１及び比較製造例１のニッケル金属水素化物電池に対して、５０℃の条件下、１ＣでＳＯＣ２０％からＳＯＣ６０％まで充電させた後に１ＣでＳＯＣ６０％からＳＯＣ２０％まで放電させるとの充放電サイクルを、３５０回繰り返した。
充放電サイクルを３５０回繰り返した後の製造例１及び比較製造例１のニッケル金属水素化物電池について、評価例３と同様の方法で、放電抵抗を測定した。そして、評価例３の放電抵抗に対する、充放電サイクルを３５０回繰り返した後の放電抵抗の増加率を算出した。
また、初回充放電サイクル時の放電容量に対する、３５０回充放電サイクル時の放電容量の割合を、容量維持率として算出した。
以上の結果を、表５に示す。なお、製造例１及び比較製造例１のニッケル金属水素化物電池は、いずれも製造例１の負極活物質を具備している。
【０１７４】
【表５】
2020061290.tif 000006
【０１７５】
表５の結果から、抵抗の点でみても、容量維持率の点でみても、製造例１のニッケル金属水素化物電池が優れているといえる。
【０１７６】
（参考例１）
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液にＬｉＣｌを溶解させて、ＬｉＣｌを０．０５ｍｏｌ／Ｌで含有する水溶液を製造した。上述のとおり製造された水溶液を、参考例１の電解液とした。
【０１７７】
（参考例２）
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液にＬｉＣｌを溶解させて、ＬｉＣｌを０．２ｍｏｌ／Ｌで含有する水溶液を製造した。上述のとおり製造された水溶液を、参考例２の電解液とした。
【０１７８】
（参考例３）
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液にＬｉＣｌを溶解させて、ＬｉＣｌを０．５ｍｏｌ／Ｌで含有する水溶液を製造した。上述のとおり製造された水溶液を、参考例３の電解液とした。
【０１７９】
（参考例４）
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液にＫＣｌを溶解させて、ＫＣｌを０．０５ｍｏｌ／Ｌで含有する水溶液を製造した。上述のとおり製造された水溶液を、参考例４の電解液とした。
【０１８０】
（参考例５）
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液にＫＣｌを溶解させて、ＫＣｌを０．５ｍｏｌ／Ｌで含有する水溶液を製造した。上述のとおり製造された水溶液を、参考例５の電解液とした。
【０１８１】
（参考比較例１）
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を、参考比較例１の電解液とした。
【０１８２】
（参考評価例１）
参考例１〜参考例５の電解液を、２５℃、０℃又は−４０℃条件下に２０時間保管し、その性状を観察した。結果を表６に示す。
【０１８３】
【表６】
2020061290.tif 000007
【０１８４】
参考例の電解液は、いずれの温度条件下においても、塩の析出や水溶液の凝固は観察されず、良好な液体状態を維持することが確認された。
【０１８５】
（参考例１−ｈalf）
以下のとおり、参考例１の電解液を具備する参考例１−ｈalfのハーフセルを製造した。
【０１８６】
フッ素樹脂製の容器に参考例１の電解液を注ぎ、さらに作用極、対極及び参照極を配置して、参考例１−ｈalfのハーフセルとした。なお、作用極としてＮｉメッシュを用い、対極としてＰｔ線を用い、参照極として水銀−酸化水銀電極を用いた。
【０１８７】
（参考例２−ｈalf）
参考例１の電解液に替えて、参考例２の電解液を用いた以外は、参考例１−ｈalfと同様の方法で、参考例２−ｈalfのハーフセルを製造した。
【０１８８】
（参考例３−ｈalf）
参考例１の電解液に替えて、参考例３の電解液を用いた以外は、参考例１−ｈalfと同様の方法で、参考例３−ｈalfのハーフセルを製造した。
【０１８９】
（参考例４−ｈalf）
参考例１の電解液に替えて、参考例４の電解液を用いた以外は、参考例１−ｈalfと同様の方法で、参考例４−ｈalfのハーフセルを製造した。
【０１９０】
（参考例５−ｈalf）
参考例１の電解液に替えて、参考例５の電解液を用いた以外は、参考例１−ｈalfと同様の方法で、参考例５−ｈalfのハーフセルを製造した。
【０１９１】
（参考比較例１−ｈalf）
参考例１の電解液に替えて、参考比較例１の電解液を用いた以外は、参考例１−ｈalfと同様の方法で、参考比較例１−ｈalfのハーフセルを製造した。
【０１９２】
（参考評価例Ａ）
０℃、２５℃、４５℃又は６０℃の条件下、各ハーフセルの作用極に対して１．５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）の電圧を負荷した場合の電流値を測定した。なお、測定中、ハーフセル中の電解液には、窒素がバブリングされていた。結果を表７に示す。
【０１９３】
【表７】
2020061290.tif 000008
【０１９４】
参考評価例Ａにて測定された電流値は、水の酸化分解に因る酸素発生に伴い生じたものと解される。参考例のすべてのハーフセルは、参考比較例１−ｈalfのハーフセルと比較して、いずれの温度条件下においても、電流値が小さかった。電解液に対するＬｉＣｌ又はＫＣｌの添加が、酸素発生を抑制したといえる。
【０１９５】
０．０５ＭのＬｉＣｌを含有する参考例１−ｈalfのハーフセルは、０．０５ＭのＫＣｌを含有する参考例４−ｈalfのハーフセルと比較して、いずれの温度条件下においても、電流値が小さかった。同様に、０．５ＭのＬｉＣｌを含有する参考例３−ｈalfのハーフセルは、０．５ＭのＫＣｌを含有する参考例５−ｈalfのハーフセルと比較して、いずれの温度条件下においても、電流値が小さかった。これらの結果から、アルカリ金属ハロゲン化物のアルカリ金属としては、ＫよりもＬｉの方が優れているといえる。
また、参考例３−ｈalfのハーフセルの電流値は、他のハーフセルの電流値と比較して、著しく小さいことがわかる。
【０１９６】
（参考例１−Ｆull）
以下のとおり、参考例１の電解液を具備する参考例１−Ｆullのニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１９７】
正極活物質として水酸化ニッケル粉末を８３．３質量部、導電助剤としてコバルト粉末を５質量部、導電助剤としてカーボンブラックを５質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、正極添加剤としてＹ2Ｏ3を１質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、１時間加熱乾燥して、集電体上に正極活物質層が形成された正極を製造した。
【０１９８】
負極活物質として、Ａ2Ｂ7型水素吸蔵合金を９６．９質量部、導電助剤としてカーボンブラックを０．４質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として２質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、１時間加熱乾燥して、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１９９】
セパレータとして、スルホン化処理が施された厚さ１２０μｍのポリプロピレン繊維製不織布を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、さらに参考例１の電解液を注入し、筐体を密閉することで、参考例１−Ｆullのニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０２００】
（参考例２−Ｆull）
参考例１の電解液に替えて、参考例２の電解液を用いた以外は、参考例１−Ｆullと同様の方法で、参考例２−Ｆullのニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０２０１】
（参考例３−Ｆull）
参考例１の電解液に替えて、参考例３の電解液を用いた以外は、参考例１−Ｆullと同様の方法で、参考例３−Ｆullのニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０２０２】
（参考例４−Ｆull）
参考例１の電解液に替えて、参考例４の電解液を用いた以外は、参考例１−Ｆullと同様の方法で、参考例４−Ｆullのニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０２０３】
（参考比較例１−Ｆull）
参考例１の電解液に替えて、参考比較例１の電解液を用いた以外は、参考例１−Ｆullと同様の方法で、参考比較例１−Ｆullのニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０２０４】
（参考評価例Ｉ：充電効率）
参考例１−Ｆullのニッケル金属水素化物電池について、温度２５℃の条件下、０．１Ｃレートで１．５Ｖまで充電を行った後に、０．１Ｃレートで０．８Ｖまで放電を行った。参考例２−Ｆull〜参考例４−Ｆull及び参考比較例１−Ｆullのニッケル金属水素化物電池に対しても、同様の充放電を行った。そして、以下の式を用いて、各ニッケル金属水素化物電池の充放電効率を算出した。結果を表８に示す。
充放電効率（％）＝１００×（放電容量）／（充電容量）
【０２０５】
【表８】
2020061290.tif 000009
【０２０６】
参考比較例１−Ｆullのニッケル金属水素化物電池と比較して、参考例のニッケル金属水素化物電池の充放電効率が優れていることがわかる。電解液に対するＬｉＣｌとＫＣｌの添加が、ニッケル金属水素化物電池の充放電効率を改良したといえる。
【０２０７】
（参考例６）
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液にＬｉＣｌを溶解させて、ＬｉＣｌを０．０５ｍｏｌ／Ｌで含有する水溶液を製造した。上述のとおり製造された水溶液を、参考例６の電解液とした。
フッ素樹脂製の容器に参考例６の電解液を注ぎ、さらに作用極、対極及び参照極を配置して、参考例６のハーフセルとした。なお、作用極としてＮｉメッシュを用い、対極としてＰｔ線を用い、参照極として水銀−酸化水銀電極を用いた。
【０２０８】
（参考例７）
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液にＮａＣｌを溶解させて、ＮａＣｌを０．０５ｍｏｌ／Ｌで含有する水溶液を製造した。上述のとおり製造された水溶液を、参考例７の電解液とした。
以下、参考例６と同様の方法で、参考例７のハーフセルを製造した。
【０２０９】
（参考例８）
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液にＫＣｌを溶解させて、ＫＣｌを０．０５ｍｏｌ／Ｌで含有する水溶液を製造した。上述のとおり製造された水溶液を、参考例８の電解液とした。
以下、参考例６と同様の方法で、参考例８のハーフセルを製造した。
【０２１０】
（参考例９）
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液にＫＦを溶解させて、ＫＦを０．０５ｍｏｌ／Ｌで含有する水溶液を製造した。上述のとおり製造された水溶液を、参考例９の電解液とした。
以下、参考例６と同様の方法で、参考例９のハーフセルを製造した。
【０２１１】
（参考例１０）
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液にＫＢｒを溶解させて、ＫＢｒを０．０５ｍｏｌ／Ｌで含有する水溶液を製造した。上述のとおり製造された水溶液を、参考例１０の電解液とした。
以下、参考例６と同様の方法で、参考例１０のハーフセルを製造した。
【０２１２】
（参考比較例２）
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を、参考比較例２の電解液とした。
以下、参考例６と同様の方法で、参考比較例２のハーフセルを製造した。
【０２１３】
（参考評価例Ｂ）
２５℃の条件下、各ハーフセルの作用極に対して１．５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）の電圧を負荷した場合の電流値を測定した。なお、測定中、ハーフセル中の電解液には、窒素がバブリングされていた。結果を表９に示す。
【０２１４】
【表９】
2020061290.tif 000010
【０２１５】
参考例６〜参考例１０のハーフセルのすべての電流値は、参考比較例２のハーフセルの電流値よりも小さかった。各種のアルカリ金属ハロゲン化物に酸素発生抑制効果があることがわかる。
また、参考例６〜参考例８の結果から、アルカリ金属ハロゲン化物のうちリチウムハロゲン化物が最も酸素発生抑制効果に優れており、次にナトリウムハロゲン化物、その次にカリウムハロゲン化物であるといえる。さらに、参考例８〜参考例１０の結果から、アルカリ金属ハロゲン化物のうちアルカリ金属塩化物が最も酸素発生抑制効果に優れており、次にアルカリ金属臭化物、その次にアルカリ金属フッ化物であるといえる。総合的にみると、アルカリ金属ハロゲン化物としては、ＬｉＣｌが最も酸素発生抑制効果に優れているといえる。
【０２１６】
（実施例１）
製造条件を若干変化させたこと以外は、概ね製造例１と同様の方法で、実施例１の正極活物質を製造した。
実施例１の正極活物質において、評価例１と同様の試験を行ったところ、リチウム含有量は０．１質量％程度、ナトリウム含有量は０．４質量％程度、平均粒子径（Ｄ５０）は１３μｍ、ＢＥＴ比表面積は１１．４ｍ２／ｇ、コバルトの価数は３．００、抵抗率は９．３Ω・ｃｍであった。
【０２１７】
実施例１の正極活物質及び製造例１の負極活物質を用いて、以下のとおり、実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０２１８】
実施例１の正極活物質を９４．３質量部、導電助剤としてコバルト粉末を１質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルションを固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、正極添加剤としてＹ２Ｏ３を０．５質量部、スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤としてパーフルオロアルケニルオキシベンゼンスルホン酸塩であるフタージェント１００（株式会社ネオス）を０．０１質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み２０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスして、集電体上に正極活物質層が形成された正極を製造した。これを実施例１の正極とした。
当該正極の集電体上に存在する正極活物質層の量は２８ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の密度は、２．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０２１９】
製造例１の負極活物質を９７．８質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルションを固形分として１．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み２０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスして、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０２２０】
電解液として、水酸化カリウムの濃度が５．４ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、塩化リチウムの濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を準備した。
【０２２１】
セパレータとして、スルホン化処理が施された厚さ１０４μｍのポリオレフィン繊維製不織布を準備した。
【０２２２】
Ｉ）工程
実施例１の正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、さらに上記電解液を注入し、筐体を密閉することで、ニッケル金属水素化物電池を組み立てた。実施例１のニッケル金属水素化物電池とした。
【０２２３】
（実施例２）
界面活性剤であるフタージェント１００（株式会社ネオス）を０．０５質量部で用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の正極及びニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０２２４】
（比較例１）
界面活性剤であるフタージェント１００（株式会社ネオス）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の正極及びニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０２２５】
（比較例２）
正極活物質層に導電助剤としてコバルト粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の正極及びニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０２２６】
（評価試験１：濡れ性）
実施例１、実施例２及び比較例１の正極について、濡れ性を評価した。
具体的には、実施例１のニッケル金属水素化物電池に用いたものと同じ組成の電解液を、各正極における正極活物質層の表面に一滴ずつ載せ、当該電解液の滴の直径を測定して初期径とした。この正極をそのまま静置して電解液の滴を正極活物質層に染み込ませた。８時間後に、各正極の正極活物質層における電解液の染み込んだ部分の直径を測定して濡れ径とした。各実施例及び比較例の正極について、濡れ径を初期径で除した濡れ倍率を算出した。濡れ倍率が大きい程、正極活物質層に電解液がよく染み込んだといえ、正極の濡れ性が向上したといえる。
以上の結果を表１０に示す。
【０２２７】
【表１０】
2020061290.tif 000011
【０２２８】
表１０の結果から、正極活物質層への界面活性剤の添加量が多いほど、正極活物質層に対する電解液の浸透性が向上するといえる。
【０２２９】
（評価試験２：結晶性の金属コバルトの変化）
実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池に対して、表１１に示す複数回の充放電を行い、活性化を行った。かかる活性化における充電が、本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法におけるＩＩ）工程に該当する。
【０２３０】
【表１１】
2020061290.tif 000012
【０２３１】
実施例１及び比較例１の正極すなわちＩ）工程に用いる前の正極、並びに、各ニッケル金属水素化物電池の活性化後の正極すなわちＩＩ）工程を経た正極を、放射光を用いたＸ線回折分析に供して、活性化前後での結晶性の金属コバルトの変化の分析を行った。分析条件は以下のとおりとした。図１に拡大したＸ線回折チャートを示す。
＜分析条件＞
測定ビームライン：あいちシンクロトロン  ＢＬ５Ｓ２
測定エナルギー：１２．４ｋｅＶ
カメラ長：３４０ｍｍ
露光時間：３００ｓ
キャピラリー：径０．３ｍｍ
【０２３２】
Ｉ）工程に用いる前の正極からは、結晶性の金属コバルトに由来する回折ピークが明確に観測された。活性化後の比較例１の正極からは、ピーク強度が低下したものの、結晶性の金属コバルトに由来する回折ピークが観測された。他方、活性化後の実施例１の正極からは、結晶性の金属コバルトに由来する回折ピークが観測されなかった。
実施例１のニッケル金属水素化物電池においては、正極活物質層における界面活性剤の存在が正極活物質層への電解液の浸透性を向上させて、電解液とコバルト粉末との接触が十分に為されたため、結晶性のコバルト粉末が消失したといえる。
【０２３３】
（評価試験３：安定性）
評価試験２と同様の方法でＩＩ）工程を経た実施例１、実施例２及び比較例１のニッケル金属水素化物電池について、ＳＯＣ８５％に調整した後、温度５０℃の恒温層に保管した。２日間保管後、４日間保管後、６日間保管後、８日間保管後、１０日間保管後、１５日間保管後の各ニッケル金属水素化物電池を充放電させ、以下の式で容量利用率を算出した。
容量利用率（％）＝１００×（放電容量）／（充電容量）
結果を図２に示す。図２の各ニッケル金属水素化物電池のグラフにおいて、左から順に２日間保管後、４日間保管後、６日間保管後、８日間保管後、１０日間保管後、１５日間保管後の各ニッケル金属水素化物電池の容量利用率である。
【０２３４】
図２から、スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤を正極活物質層に備える実施例１及び２のニッケル金属水素化物電池の容量利用率は、界面活性剤を正極活物質層に備えない比較例１のニッケル金属水素化物電池の容量利用率と同程度といえる。
以上の結果から、高温かつ強塩基性条件下に曝された場合であっても、スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤は電池性能に特段の悪影響を与えないことが裏付けられたといえる。
【０２３５】
（評価試験４：内部抵抗及び容量維持率）
評価試験２と同様の方法でＩＩ）工程を経た実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のニッケル金属水素化物電池について、ＳＯＣ６０％に調整した後、温度２５℃の条件下、１Ｃレートで５秒間放電させ、５秒間の電圧の変化量を測定した。放電前後の電位差を電流値で割った値を直流抵抗値（Ω）とした。
同じニッケル金属水素化物電池につき、２Ｃレート、５Ｃレート及び１０Ｃレートでも同様に試験を行い、各レートにおける直流抵抗値を算出した。そして、これらの直流抵抗値の平均値を算出した。
比較例１のニッケル金属水素化物電池における当該平均値を１（基準値）として、各実施例のニッケル金属水素化物電池の相対的な値を算出し、抵抗比率とした。抵抗比率が小さい程、正極自体の一体性が高く、正極の導電性が高いといえる。
【０２３６】
また、以上の結果から、ＳＯＣ６０％に調整したニッケル金属水素化物電池を一定出力で放電させた場合に、電圧が１Ｖに到達する時間を算出した。比較例１のニッケル金属水素化物電池における時間を１（基準値）として、各実施例のニッケル金属水素化物電池の相対的な値を算出し、放電時間比率とした。
放電時間比率が大きい程、ニッケル金属水素化物電池の出力が高いといえる。
【０２３７】
さらに、評価例４と同様の方法で、実施例１、実施例２及び比較例１のニッケル金属水素化物電池の容量維持率を測定した。
以上の結果を表１２に示す。
【０２３８】
【表１２】
2020061290.tif 000013
【０２３９】
表１２の結果から、正極活物質層への界面活性剤の添加量が多いほど、ニッケル金属水素化物電池の抵抗が低く、出力が高いといえる。また、実施例のニッケル金属水素化物電池が好適な容量維持率を示すことも裏付けられた。
他方、正極活物質層に導電助剤としてコバルト粉末を添加しなかった比較例２のニッケル金属水素化物電池においては、抵抗比率が高かった。
【０２４０】
以上の結果から、正極活物質層に添加されたコバルト粉末が導電性に優れたオキシ水酸化コバルトに変化したと考えられ、さらに、正極活物質層に界面活性剤を含有する実施例１及び実施例２のニッケル金属水素化物電池においては、コバルト粉末のオキシ水酸化コバルトへの変化率が高いと考えられる。
【０２４１】
（応用例１）
電極の厚み側から観察した、応用例１の双極型ニッケル金属水素化物電池の模式断面図を、図３に示す。
【０２４２】
応用例１の双極型ニッケル金属水素化物電池１は、
集電箔２０の一面に正極活物質層２１が形成された正極２と、
集電箔３０の一面に負極活物質層３１が形成された負極３と、
集電箔４０の一面に正極活物質層４１が形成され、他面に負極活物質層４２が形成された双極型電極４と、
親水化処理が施されたポリオレフィン製のセパレータ５と、を具備する。
【０２４３】
正極２の集電箔２０は、ニッケル製であって、厚み２０μｍの矩形の箔である。集電箔２０の上面には、本発明の正極活物質、スルホン酸基及びフッ素を含有する界面活性剤、結着剤を含む正極活物質層２１が形成されている。そして、集電箔２０の周縁は、合成樹脂製の外枠７で固定されており、そして、外枠７の内側には、フッ素含有樹脂製のシール部６が配置されている。シール部６は、集電箔２０の上面と下面に結着されている。
【０２４４】
正極２の正極活物質層２１の上面には、セパレータ５が配置されている。セパレータ５には、電解液が含浸されている。セパレータ５の面は、接する正極活物質層２１の面よりも面積が大きい。
【０２４５】
正極２の正極活物質層２１の上面に配置されたセパレータ５の上面には、負極活物質層４２が対面する方向で双極型電極４が配置されている。
【０２４６】
双極型電極４は、集電箔４０の上面に正極活物質層４１が形成され、下面に負極活物質層４２が形成されている。集電箔４０は正極２の集電箔２０と同様のものであり、正極活物質層４１も正極２の正極活物質層２１と同様のものである。双極型電極４の負極活物質層４２には、本発明の負極活物質及び結着剤が含有されている。
【０２４７】
集電箔４０の周縁は、合成樹脂製の外枠７で固定されており、そして、外枠７の内側には、フッ素含有樹脂製のシール部６が配置されている。シール部６は集電箔４０の上面と下面に結着されており、集電箔４０の上面のシール部６はさらに上側の他の双極型電極４の集電箔４０の下面にも結着され、また、集電箔４０の下面のシール部６は正極２の集電箔２０の上面にも結着されている。すなわち、シール部６により、正極活物質層２１、セパレータ５、電解液、及び負極活物質層４２は、密閉状態にある。
【０２４８】
正極２にセパレータ５を介して積層された双極型電極４の上面には、セパレータ５を介して双極型電極４が複数積層されている。
最上部の双極型電極４の正極活物質層４１の上面には、セパレータ５が配置され、そのセパレータ５の上面には、負極活物質層３１が対面する方向で負極３が配置されている。
【０２４９】
負極３は、集電箔３０の下面に負極活物質層３１が形成されている。集電箔３０は正極２の集電箔２０及び双極型電極４の集電箔４０と同様のものであり、負極活物質層３１も双極型電極４の負極活物質層４２と同様のものである。そして、集電箔３０の周縁は、合成樹脂製の外枠７で固定されており、そして、外枠７の内側には、フッ素含有樹脂製のシール部６が配置されている。シール部６は集電箔３０の上面と下面に結着されており、集電箔３０の下面のシール部６は双極型電極４の集電箔４０の上面にも結着されている。
【０２５０】
正極２、双極型電極４、負極３及びセパレータ５で構成される電池モジュールの厚み方向の上下には、冷却部８がそれぞれ配置されている。冷却部８はアルミニウム製の矩形板であって、空冷可能な貫通孔８０が複数設けられている。
【０２５１】
冷却部８の外側には、外部と電気を通電するモジュール正極２２及びモジュール負極３２がそれぞれ配置されている。モジュール正極２２及びモジュール負極３２は、金属製の矩形板である。
そして、モジュール正極２２及びモジュール負極３２の外側には、拘束具９がそれぞれ配置されている。拘束具９は合成樹脂製の矩形板である。２つの拘束具９は、図示しない複数のボルト及びナットで締結されており、電極の厚み方向に電池モジュールを加圧して拘束している。２つの拘束具９による加圧によって、セパレータ５は圧縮されている。
【符号の説明】
【０２５２】
１  双極型ニッケル金属水素化物電池
２  正極
３  負極
４  双極型電極
５  セパレータ
６  シール部
７  外枠
８  冷却部
９  拘束具
２０  集電箔（正極集電箔）
２１  正極活物質層
２２  モジュール正極
３０  集電箔（負極集電箔）
３１  負極活物質層
３２  モジュール負極
４０  集電箔（双極型電極集電箔）
４１  正極活物質層
４２  負極活物質層
８０  貫通孔
【図１】
2020061290.tif 000014
【図２】
2020061290.tif 000015
【図３】
2020061290.tif 000016