(57)【要約】【課題】本発明は、洗濯機内のバイオフィルムの形成を抑制し、洗濯槽の臭気を抑制できるバイオフィルム抑制剤組成物を目的とする。【解決手段】（Ａ）成分：ヒドロキシジフェニルエーテル化合物である抗菌剤と、（Ｂ）成分：アミラーゼとアミラーゼ以外の酵素とを含む酵素群と、（Ｃ）成分：水混和性有機溶剤と、を含有し、前記（Ｃ）成分の含有量が総質量に対して、５質量％超２０質量％以下である、バイオフィルム抑制剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：ヒドロキシジフェニルエーテル化合物である抗菌剤と、
（Ｂ）成分：アミラーゼとアミラーゼ以外の酵素とを含む酵素群と、
（Ｃ）成分：水混和性有機溶剤と、を含有し、
前記（Ｃ）成分の含有量が総質量に対して、５質量％超２０質量％以下である、バイオフィルム抑制剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、ＳＰ値が１１未満の水混和性有機溶剤を含有する、請求項１に記載のバイオフィルム抑制剤組成物。
【請求項３】
衣料用液体洗浄剤用である、請求項１又は２に記載のバイオフィルム抑制剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオフィルム抑制剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衛生意識の高まりから、衣料用液体洗浄剤においては、洗浄効果に加えて、衣料等から不快な臭気が発生するのを防止する防臭効果も有していることが求められている。
衣料等から発生する不快な臭気は、衣料等の乾燥中や保管中に微生物が増殖することに起因する。
【０００３】
不快な臭気を抑制するためには、衣料等に付着した微生物の増殖を抑制することが求められる。例えば、特許文献１には、糖質分解酵素製剤と界面活性剤とを含有する衣料用液体洗浄剤が提案されている。特許文献１の衣料用液体洗浄剤においては、部屋干し臭発生の抑制が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０８３８００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、洗濯機の洗濯槽は、衣料等の被洗物が投入される内側に比べて外側に水が残りやすい。このため、洗濯槽の外側は、菌又はカビ等の微生物が発生しやすく、不衛生になりやすい場所である。洗濯機には、多種多様な微生物が存在し、特に、洗濯槽の外側には、微生物によってバイオフィルムが形成されやすい。洗濯槽の外側にバイオフィルムが形成されると、洗濯槽からの臭気や洗濯槽に投入された被洗物の臭気の原因となる。
【０００６】
そこで、本発明は、洗濯機内のバイオフィルムの形成を抑制し、洗濯槽の臭気を抑制できるバイオフィルム抑制剤組成物を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
鋭意検討を重ねた結果、本発明者等は、特定の構造を有する抗菌剤と２種以上の酵素と特定の溶剤とを特定の割合で組み合わせることで、洗濯機内のバイオフィルムの形成を抑制できることを見出した。
即ち、本発明は、以下の態様を有する。
【０００８】
［１］（Ａ）成分：ヒドロキシジフェニルエーテル化合物である抗菌剤と、（Ｂ）成分：アミラーゼとアミラーゼ以外の酵素とを含む酵素群と、（Ｃ）成分：水混和性有機溶剤と、を含有し、前記（Ｃ）成分の含有量が総質量に対して、５質量％超２０質量％以下である、バイオフィルム抑制剤組成物。
［２］前記（Ｃ）成分が、ＳＰ値が１１未満の水混和性有機溶剤を含有する、［１］に記載のバイオフィルム抑制剤組成物。
［３］前記（Ａ）成分の含有量が総質量に対して、０．０１質量％以上３質量％以下である、［１］又は［２］に記載のバイオフィルム抑制剤組成物。
［４］前記（Ｂ）成分の含有量が総質量に対して、０．１質量％以上３質量％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のバイオフィルム抑制剤組成物。
［５］前記アミラーゼに対する前記アミラーゼ以外の酵素の質量比が、０．２以上２０以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のバイオフィルム抑制剤組成物。
［６］前記（Ａ）成分／前記（Ｃ）成分で表される質量比が、０．００５以上０．３以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のバイオフィルム抑制剤組成物。
［７］前記（Ｃ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比が、４以上２０以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載のバイオフィルム抑制剤組成物。
［８］衣料用液体洗浄剤用である、［１］〜［７］のいずれかに記載のバイオフィルム抑制剤組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のバイオフィルム抑制剤組成物によれば、洗濯機内のバイオフィルムの形成を抑制し、洗濯槽の臭気を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】バイオフィルムの形成状況の判断基準を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［バイオフィルム抑制剤組成物］
本発明のバイオフィルム抑制剤組成物（以下、単にバイオフィルム抑制剤ともいう。）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する組成物である。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ヒドロキシジフェニルエーテル化合物である。ヒドロキシジフェニルエーテル化合物は、抗菌剤として機能する。本発明のバイオフィルム抑制剤は、（Ａ）成分を含有することで、洗濯槽に付着した微生物に対する抗菌性能を発揮する。（Ａ）成分は、アニオン界面活性剤と併用した場合でも、抗菌性能を発揮することができる。
【００１３】
（Ａ）成分としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）ともいう。）が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2020033473.tif 000002
【００１５】
式（Ｉ）中、Ｘは塩素原子又は臭素原子であり、ＹはＳＯ２Ｈ、ＮＯ２、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂはそれぞれ独立に０又は１〜３の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１である。
なお、―（Ｘ）ａは、ベンゼン環の水素原子のａ個がＸに置換されていることを意味する。―（Ｘ）ｂ、―（Ｙ）ｃ、―（ＯＨ）ｍ、及び―（ＯＨ）ｎについても同様である。
【００１６】
化合物（Ｉ）としては、Ｘが塩素原子又は臭素原子であり、ｍが０であり、ｎが０又は１であり、ａが０、１又は２であり、ｂが０、１又は２であり、かつｃが０である化合物が好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分としては、抗菌剤として公知のフェノール誘導体又はジフェニル化合物が挙げられる。具体的には、５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール（慣用名：トリクロサン）、４，４’−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル（慣用名：ダイクロサン）等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分の含有量は、バイオフィルム抑制剤の総質量に対して、０．０１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記下限値以上であると、抗菌性により優れやすい。（Ａ）成分の含有量が上記上限値以下であると、バイオフィルム抑制剤の保存安定性が良好になりやすい。本明細書において、保存安定性とは、バイオフィルム抑制剤を一定期間保存したときに、固化、析出、白濁及び分離が生じにくい性質をいう。
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、アミラーゼとアミラーゼ以外の酵素とを含む酵素群である。本発明のバイオフィルム抑制剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することで、洗濯機内のバイオフィルムの形成を抑制する効果を充分に引き出すことが可能となる。
酵素は、一般に、酵素製剤として市販されている。バイオフィルム抑制剤を調製する際、通常、酵素は酵素製剤の形態で配合される。本明細書において、酵素又は酵素群の含有量は、酵素製剤の質量である。
（Ｂ）成分は、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを含有する。
【００２０】
（（ｂ１）成分）
（ｂ１）成分は、アミラーゼ以外の酵素である。（ｂ１）成分としては、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ等が挙げられる。洗濯機内のバイオフィルムの形成をより抑制しやすくする観点から、（ｂ１）成分としては、プロテアーゼが好ましい。
【００２１】
プロテアーゼとしては、セリンプロテアーゼのように、分子内にセリン、ヒスチジン、及びアスパラギン酸を有するプロテアーゼが好ましい。
プロテアーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ  ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ  ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  Ｅｖｉｔｙ  ４８Ｌ、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｕｎｏ１０１Ｌ；ジェネンコア社から入手できる商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ  Ｌ等が挙げられる。
【００２２】
リパーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｌｉｐｅｘ  １００Ｌ、Ｌｉｐｏｌａｓｅ  １００Ｌ等が挙げられる。
【００２３】
セルラーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名ケアザイム４５００Ｌ、ケアザイムプレミアム４５００Ｌ、エンドラーゼ５０００Ｌ、セルクリーン４５００Ｔ等が挙げられる。
【００２４】
マンナナーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｍａｎｎａｗａｙ  ４Ｌ等が挙げられる。
（ｂ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（（ｂ２）成分）
（ｂ２）成分は、アミラーゼである。（ｂ２）成分としては、アミラーゼ製剤が好ましい。
アミラーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｔｅｒｍａｍｙｌ  ３００Ｌ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ  Ｕｌｔｒａ  ３００Ｌ、Ｄｕｒａｍｙｌ  ３００Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  １２Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  Ｐｌｕｓ  １２Ｌ、ＡｍｐｌｉｆｙＰｒｉｍｅ；ジェネンコア社から入手できる商品名Ｍａｘａｍｙｌ；天野エンザイム株式会社から入手できる商品名プルラナーゼアマノ；生化学工業株式会社から入手できる商品名ＤＢ−２５０等が挙げられる。
（ｂ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（Ｂ）成分は、プロテアーゼとアミラーゼとの組合せが好ましく、プロテアーゼとアミラーゼとマンナナーゼとの組み合わせがより好ましい。（Ｂ）成分をプロテアーゼとアミラーゼとの組合せとすることで、バイオフィルムの構成成分のタンパク質、多糖を選択的に分解することができる。このため、（Ｂ）成分をプロテアーゼとアミラーゼとの組合せとするバイオフィルム抑制剤は、洗濯機内のバイオフィルムの形成をより抑制しやすい。
プロテアーゼとアミラーゼとの組合せとしては、例えば、ＣｏｒｏｎａｓｅＥｖｉｔｙ  ４８ＬとＴｅｒｍａｍｙｌ  ３００Ｌとの組合せや、ノボザイムズ社から入手できる商品名ＭｅｄｌｅｙＣｏｒｅ等が挙げられる。ＭｅｄｌｅｙＣｏｒｅは、プロテアーゼとアミラーゼの混合酵素である。
プロテアーゼとアミラーゼとマンナナーゼとの組み合わせとしては、例えば、ＣｏｒｏｎａｓｅＥｖｉｔｙ  ４８ＬとＴｅｒｍａｍｙｌ  ３００ＬとＭａｎｎａｗａｙ  ４Ｌとの組み合わせや、ＭｅｄｌｅｙＣｏｒｅとＭａｎｎａｗａｙ  ４Ｌとの組み合わせ等が挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）成分の含有量は、バイオフィルム抑制剤の総質量に対して、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記下限値以上であると、バイオフィルム抑制剤の洗浄性能をより向上しやすい。（Ｂ）成分の含有量が上記上限値以下であると、バイオフィルム抑制剤の保存安定性が良好になりやすい。
【００２８】
（ｂ１）成分の含有量は、バイオフィルム抑制剤の総質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上０．６質量％以下がさらに好ましい。（ｂ１）成分の含有量が上記下限値以上であると、バイオフィルム抑制剤の洗浄性能をより向上しやすい。（ｂ１）成分の含有量が上記上限値以下であると、バイオフィルム抑制剤の保存安定性が良好になりやすい。また、（ｂ１）成分の含有量が上記上限値以下であると、バイオフィルム抑制剤の製造コストを低減しやすい。
【００２９】
（ｂ２）成分の含有量は、バイオフィルム抑制剤の総質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．８質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上０．６質量％以下がさらに好ましい。（ｂ２）成分の含有量が上記下限値以上であると、バイオフィルム抑制剤の洗浄性能をより向上しやすい。（ｂ２）成分の含有量が上記上限値以下であると、バイオフィルム抑制剤の保存安定性が良好になりやすい。また、（ｂ２）成分の含有量が上記上限値以下であると、バイオフィルム抑制剤の製造コストを低減しやすい。
【００３０】
アミラーゼに対するアミラーゼ以外の酵素の質量比（以下、「ｂ１／ｂ２比」ともいう。）は、０．２以上２０以下が好ましく、０．５以上１０以下がより好ましく、１以上５以下がさらに好ましい。ｂ１／ｂ２比が上記数値範囲内であると、バイオフィルムの中に含まれるタンパク質及び多糖を効率よく分解し、バイオフィルムの形成を抑制する効果をより高めやすい。
【００３１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、水混和性有機溶剤である。本発明のバイオフィルム抑制剤は、（Ｃ）成分を含有することで、保存安定性を良好にでき、バイオフィルム抑制剤の流動性を良好にしやすい。本明細書において、水混和性有機溶剤とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶剤をいう。
（Ｃ）成分は、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分の双方又はいずれか一方を含有する。
【００３２】
（（ｃ１）成分）
（ｃ１）成分は、ＳＰ値が１１以上の水混和性有機溶剤である。
ＳＰ値は、溶解度パラメータである。本明細書において、ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）により導入された正則溶液論により定義された値を用いる。具体的には、モル蒸発熱△Ｈ、モル体積Ｖ、気体定数Ｒ及び絶対温度Ｔより、ＳＰ値はδ＝（（△Ｈ−ＲＴ）／Ｖ）１／２で定義される。すなわち、１モル体積の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平行根（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２から計算される値である。
（ｃ１）成分のＳＰ値は、１１以上２２以下が好ましく、１１以上１８以下がより好ましく、１１以上１５以下がさらに好ましい。
（ｃ１）成分としては、例えば、グリセリン（δ＝２１．１０）、エチレングリコール（δ＝１６．３０）、プロピレングリコール（δ＝１４．８０）、ジエチレングリコール（δ＝１４．６０）、エタノール（δ＝１２．９２）等が挙げられる。
（ｃ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（（ｃ２）成分）
（ｃ２）成分は、ＳＰ値が１１未満の水混和性有機溶剤である。（Ｃ）成分は、（ｃ２）成分を含有することが好ましい。
（ｃ２）成分のＳＰ値は、７以上１１未満が好ましく、８以上１０以下がより好ましく、９以上１０以下がさらに好ましい。
（ｃ２）成分としては、例えば、ブチルカルビトール（δ＝９．９）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（δ＝９．８８）、エチレングリコールモノブチルエーテル（δ＝９．５）、メトキシブチルアセテート（δ＝８．９）等が挙げられる。
（ｃ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（ｃ１）成分と（ｃ２）成分とを併用する場合、（ｃ１）成分のＳＰ値と（ｃ２）成分のＳＰ値との差は、５以上１０以下が好ましく、４以上８以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましい。（ｃ１）成分のＳＰ値と（ｃ２）成分のＳＰ値との差が上記数値範囲内であると、バイオフィルム抑制剤の保存安定性が良好になりやすく、かつ、バイオフィルムに対する浸透性が向上し、バイオフィルムをより効率よく除去できる。
なお、（ｃ１）成分又は（ｃ２）成分を２種以上用いる場合は、（ｃ１）成分のＳＰ値と（ｃ２）成分のＳＰ値との差の最大値及び最小値がいずれも上記数値範囲内であることが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分の含有量は、バイオフィルム抑制剤の総質量に対して、５質量％超２０質量％以下であり、７質量％以上１４質量％以下が好ましく、９質量％以上１２質量％以下がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記下限値超であると、バイオフィルム抑制剤の保存安定性が良好になりやすく、かつ、バイオフィルムへの浸透性が向上し、効率良くバイオフィルムを除去することができる。（Ｃ）成分の含有量が上記上限値以下であると、バイオフィルム抑制剤の臭気を低減でき、（Ａ）成分が効率的に洗濯機内の菌の表面に吸着しやすくなる。このため、バイオフィルムの形成を抑制する効果をより高めやすい。加えて、（Ｃ）成分の含有量が上記上限値以下であると、バイオフィルム抑制剤の製造コストを低減しやすい。
【００３６】
バイオフィルム抑制剤が（ｃ２）成分を含有する場合、（ｃ２）成分の含有量は、バイオフィルム抑制剤の総質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上８質量％以下がより好ましく、３質量％以上７質量％以下がさらに好ましい。（ｃ２）成分の含有量が上記下限値以上であると、バイオフィルム抑制剤の保存安定性が良好になりやすい。（ｃ２）成分の含有量が上記上限値以下であると、（Ａ）成分が効率的に洗濯機内の菌の表面に吸着しやすくなり、バイオフィルムの形成を抑制する効果をより高めやすい。加えて、（ｃ２）成分の含有量が上記上限値以下であると、バイオフィルム抑制剤の製造コストを低減しやすい。
【００３７】
（ｃ１）成分／（ｃ２）成分で表される質量比（以下、「ｃ１／ｃ２比」ともいう。）は、０．１以上６以下が好ましく、０．３以上４以下がより好ましく、０．５以上１以下がさらに好ましい。ｃ１／ｃ２比が上記下限値以上であると、（ｃ２）成分とバイオフィルムとの親和性が増し、（Ｂ）成分がバイオフィルムにさらに浸透しやすくなり、バイオフィルムの形成を抑制する効果をより高めやすい。ｃ１／ｃ２比が上記上限値以下であると、バイオフィルム抑制剤の保存安定性が良好になりやすく、かつ、バイオフィルム抑制剤の製造コストを低減しやすい。
【００３８】
（Ａ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比（以下、「Ａ／Ｃ比」ともいう。）は、０．００５以上０．３以下が好ましく、０．０２５以上０．２以下がより好ましく、０．０５以上０．１以下がさらに好ましい。Ａ／Ｃ比が上記下限値以上であると、（Ａ）成分がバイオフィルムにさらに浸透しやすくなり、バイオフィルムの形成を抑制する効果をより高めやすい。Ａ／Ｃ比が上記上限値以下であると、（Ｃ）成分がバイオフィルムにさらに浸透しやすくなり、バイオフィルムの形成を抑制する効果をより高めやすい。
【００３９】
（Ｃ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比（以下、「Ｃ／Ｂ比」ともいう。）は、４以上２０以下が好ましく、６以上１８以下がより好ましく、８以上１６以下がさらに好ましい。Ｃ／Ｂ比が上記下限値以上であると、（Ｂ）成分がバイオフィルムにさらに浸透しやすくなり、バイオフィルムの形成を抑制する効果をより高めやすい。Ｃ／Ｂ比が上記上限値以下であると、バイオフィルム抑制剤の保存安定性が良好になりやすく、かつ、バイオフィルム抑制剤の製造コストを低減しやすい。
【００４０】
＜任意成分＞
本発明のバイオフィルム抑制剤は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外の任意成分を含有してもよい。
任意成分としては、例えば、ノニオン界面活性剤（以下、（Ｄ）成分ともいう。）、カチオン界面活性剤（以下、（Ｅ）成分ともいう。）、アニオン界面活性剤、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及びアニオン界面活性剤を除く他の界面活性剤、消泡補助剤、抑泡剤（例えば、高級脂肪酸又はその塩）、減粘剤、可溶化剤、キレート剤、防腐剤、酵素安定化剤（例えば、塩化カルシウム、乳酸ナトリウム等）、酸化防止剤、香料、色素、ｐＨ調整剤、水、アルカリ剤、乳濁化剤、風合い向上剤、蛍光剤、移染防止剤、再汚染防止剤、パール剤、天然物等のエキス等が挙げられる。
本明細書において、「高級脂肪酸」とは、炭素数８〜２２の脂肪酸を意味する。
【００４１】
（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分は、ノニオン界面活性剤である。（Ｄ）成分としては、従来、繊維製品用等のバイオフィルム抑制剤に用いられているノニオン界面活性剤を用いることができる。
（Ｄ）成分としては、例えば、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤、アルキルフェノール、高級アミン（炭素数８〜２２のアルキル基を有するアミン）等のアルキレンオキシド付加体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、アルキル（又はアルケニル）アミンオキシド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキシド付加体、糖脂肪酸エステル、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグリコシド等が挙げられる。
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（Ｄ）成分としては、上記の中でも、粘度及び保存安定性の点で、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤が好ましい。
ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤としては、例えば、下記一般式（ｄ１）で表される化合物（脂肪酸アルキル（アルケニル）エステル。以下、「化合物（ｄ１）」ともいう。）、下記一般式（ｄ２）で表される化合物（アルコール型ノニオン界面活性剤。以下、「化合物（ｄ２）」ともいう。）が挙げられる。
Ｒ１１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］−（ＥＯ）ｕ−Ｒ１２・・・（ｄ１）
Ｒ１３−Ｏ−［（ＥＯ）ｖ／（ＰＯ）ｗ］−（ＥＯ）ｘ−Ｈ・・・（ｄ２）
【００４３】
式（ｄ１）中、Ｒ１１は炭素数７〜２２の炭化水素基であり、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ｓはＥＯの平均繰り返し数を表し、３〜２０の数であり、ｔはＰＯの平均繰り返し数を表し、０〜６の数であり、ｕはＥＯの平均繰り返し数を表し、０〜２０の数である。ｔが１以上である場合、［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］において、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とは、ランダム重合であってもよいし、ブロック重合であってもよい。
式（ｄ２）中、Ｒ１３は炭素数７〜２２の炭化水素基であり、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ｖはＥＯの平均繰り返し数を表し、３〜２０の数であり、ｗはＰＯの平均繰り返し数を表し、０〜６の数であり、ｘはＥＯの平均繰り返し数を表し、０〜２０の数である。ｗが１以上である場合、［（ＥＯ）ｖ／（ＰＯ）ｗ］において、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とは、ランダム重合であってもよいし、ブロック重合であってもよい。
なお、平均繰り返し数は、ガスクロマトグラフィー等によって測定することができる。
【００４４】
一般式（ｄ１）において、Ｒ１１の炭化水素基の炭素数は、７〜２２であり、８〜２２が好ましく、９〜２１がより好ましく、１０〜２１がさらに好ましく、１１〜１８が特に好ましい。Ｒ１１の炭化水素基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、不飽和結合を有していても有していなくてもよい。
Ｒ１２におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であり、１〜３が好ましい。
Ｒ１２におけるアルケニル基の炭素数は、２〜６であり、２〜３が好ましい。
ｓ＋ｕは３〜２０が好ましく、５〜１８がより好ましい。ｓ＋ｕが上記下限値以上であると、（Ｄ）成分自体の原料臭気の劣化を抑制しやすい。ｓ＋ｕが上記上限値以下であると、ＨＬＢ値が高くなりすぎず、皮脂に対する洗浄力を維持しやすい。
ｔは０〜６の数であり、０〜３が好ましい。ｔが上記上限値以下であると、バイオフィルム抑制剤の高温（例えば、５０℃）下での保存安定性の低下を抑制しやすい。
【００４５】
一般式（ｄ２）において、Ｒ１３の炭素数は、７〜２２であり、１０〜２２が好ましく、１０〜２０がより好ましく、１０〜１８がさらに好ましい。
Ｒ１３は直鎖の炭化水素基であってもよく、分岐鎖の第１級の炭化水素基及び直鎖の第２級炭化水素基から選ばれる基であってもよい。
Ｒ１３が直鎖の炭化水素基である場合、ｖ＋ｘは３〜２０が好ましく、５〜１８がより好ましく、６〜１８がさらに好ましい。
ｗは０〜６の数であり、０〜３が好ましい。
Ｒ１３が分岐鎖の第１級の炭化水素基及び直鎖の第２級炭化水素基から選ばれる基である場合、ｖ＋ｘは３〜８が特に好ましく、ｗは０が好ましい。
【００４６】
エチレンオキシド（オキシエチレン基）又はプロピレンオキシド（オキシプロピレン基）の付加モル数分布は特に限定されない。
付加モル数分布は、ノニオン界面活性剤を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを疎水性原料に付加させた際には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布が比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを疎水基原料に付加させた際には、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加モル数分布が比較的狭い分布となる傾向にある。
【００４７】
化合物（ｄ１）としては、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルが好ましく、特に、式（ｄ１）におけるＲ１２がメチル基であるポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（以下、ＭＥＥともいう。）がより好ましい。
ノニオン界面活性剤としてポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルを用いることで、バイオフィルム抑制剤の水への溶解性が高まり、洗浄力が向上する。
バイオフィルム抑制剤が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、少なくともＭＥＥを含むことが好ましい。
【００４８】
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルにおいて、ナロー率は、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましく、２５質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。ナロー率が上記下限値以上であると、バイオフィルム抑制剤の洗浄力を向上しやすい。ナロー率が上記上限値以下であると、低温（例えば、５℃）での保存安定性の低下を抑制しやすい。
本明細書において「ナロー率」とは、エチレンオキシドの付加モル数が異なるエチレンオキシド付加体の分布の割合を示す。
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル等のポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤のナロー率は、下記の数式（Ｓ）で求められる値である。
【００４９】
【数１】
2020033473.tif 000003
【００５０】
式（Ｓ）において、ｓｍａｘは、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤中に最も多く存在するアルキレンオキシド付加体におけるアルキレンオキシドの付加モル数（式（ｄ１）中のｓ＋ｔの値）を示す。ｉはアルキレンオキシドの付加モル数を示す。Ｙｉは、式（Ｓ）で表される成分全体の中に存在するアルキレンオキシドの付加モル数がｉであるアルキレンオキシド付加体の割合（質量％）を示す。
【００５１】
バイオフィルム抑制剤が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、バイオフィルム抑制剤の総質量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上４５質量％以下がさらに好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記下限値以上であると、バイオフィルム抑制剤の洗浄力を向上しやすく、酵素安定性をより向上しやすい。（Ｄ）成分の含有量が上記上限値以下であると、バイオフィルム抑制剤の保存安定性を向上しやすい。
【００５２】
（Ｄ）成分は、化合物（ｄ１）を含有することが好ましく、化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）との双方を含有することがより好ましい。
（Ｄ）成分が化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）との双方を含有する場合、化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）との含有量の合計は、（Ｄ）成分の総質量に対して、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）との含有量の合計は、１００質量％でもよい。化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）との含有量の合計が上記下限値以上であると、バイオフィルム抑制剤の洗浄力を向上しやすい。
（Ｄ）成分が化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）との双方を含有する場合、化合物（ｄ１）／化合物（ｄ２）で表される質量比（以下、「ｄ１／ｄ２比」ともいう。）は、３／７以上が好ましく、４／６以上がより好ましく、５／５以上がさらに好ましい。ｄ１／ｄ２比が上記下限値以上であると、バイオフィルム抑制剤の保存安定性を向上しやすい。ｄ１／ｄ２比の上限値は特に限定されず、例えば、９．９９／０．０１が好ましい。
化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）との組合せとしては、例えば、化合物（ｄ１）がＭＥＥで、化合物（ｄ２）がポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１４）エーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数１５）である組合せが特に好ましい。
ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１４）エーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数１５）は、一般式（ｄ２）においてＲ１３が炭素数１２のアルキル基及び炭素数１４のアルキル基から選ばれる１種以上のアルキル基であり、ｖが１５、ｗが０、ｘが０である化合物（以下、「ＡＥ（１５ＥＯ）」ともいう。）である。
【００５３】
（（Ｅ）成分）
（Ｅ）成分は、カチオン界面活性剤である。本発明のバイオフィルム抑制剤は、（Ｅ）成分を含有することで、（Ｅ）成分がバイオフィルム表面に吸着し、洗濯槽に付着した微生物に対する抗菌性能、殺菌性能をより発揮しやすい。
（Ｅ）成分としては、例えば、第４級アンモニウム塩を用いることができる。第４級アンモニウム塩としては、通常、衣料用洗剤に用いられている従来公知のものが挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、高い抗菌効果又は殺菌効果が得られやすいことから、後述する化合物（ｅ１）、化合物（ｅ２）、化合物（ｅ３）が好ましい。
【００５４】
化合物（ｅ１）は、下記一般式（ｅ１）で表される化合物である。
【００５５】
【化２】
2020033473.tif 000004
【００５６】
式（ｅ１）中、Ｒ４１〜Ｒ４４のうちの２つ以上は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、それ以外は、炭素数８〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数８〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。ＱＡ−は、陰イオンである。ＱＡ−としては、例えば、ハロゲン化物イオン、アルキル硫酸イオン、又はプロピオン酸イオン等が挙げられる。
【００５７】
化合物（ｅ１）としては、下記の化合物（ｅ１−１）、化合物（ｅ１−２）が好ましい。
【００５８】
・化合物（ｅ１−１）：Ｒ４１〜Ｒ４３の３つが、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４４が、炭素数８〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数８〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基である化合物。
化合物（ｅ１−１）におけるＲ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基であることがより好ましい。なかでも、Ｒ４１〜Ｒ４３がいずれもメチル基であることが特に好ましい。
Ｒ４４のアルキル基又はアルケニル基における炭素数は、８〜２２であり、１０〜２２が好ましく、１６〜１８がより好ましい。また、Ｒ４４は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【００５９】
・化合物（ｅ１−２）：Ｒ４１及びＲ４２が、それぞれ独立して、炭素数８〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数８〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基であり、Ｒ４３及びＲ４４が、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である化合物。
化合物（ｅ１−２）のＲ４１及びＲ４２のアルキル基又はアルケニル基における炭素数は、それぞれ独立に８〜２２であり、８〜１２が好ましく、８〜１０がより好ましい。また、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、それぞれ直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。なかでも、Ｒ４１及びＲ４２がいずれも直鎖状のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基であることがより好ましい。なかでも、Ｒ４３及びＲ４４がいずれもメチル基であることが特に好ましい。
【００６０】
化合物（ｅ１）の具体例としては、塩化アルキル（炭素数１２〜１６）トリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００６１】
化合物（ｅ２）は、下記一般式（ｅ２）で表される化合物である。
【００６２】
【化３】
2020033473.tif 000005
【００６３】
式（ｅ２）中、Ｒ４５は、炭素数８〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数８〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。Ｒ４６は、メチル基又はトリル基である。ｐ及びｑは、オキシエチレン基の平均繰り返し数を示し、それぞれ独立して０以上の数でありｐ＋ｑは１０未満である。ＱＢ−は、陰イオンある。
【００６４】
式（ｅ２）におけるＲ４５のアルキル基又はアルケニル基における炭素数は、８〜２２であり、１０〜１８が好ましい。Ｒ４５は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
式（ｅ２）におけるＲ４６は、メチル基又はトリル基である。
式（ｅ２）におけるｐ＋ｑは、１０未満であり、１〜５が好ましい。ｐ＋ｑが１０未満であると、疎水的なバイオフィルム表面との親和性が高くなり、吸着しやすくなるため、洗濯槽の臭気をより効果的に抑制しやすくなる。
【００６５】
化合物（ｅ２）としては、Ｒ４５が炭素数１０〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数１０〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基であり、Ｒ４６がメチル基又はトリル基であり、ｐ＋ｑが１０未満であり、ＱＢ−がハロゲン化物イオン、アルキル硫酸イオン、又はプロピオン酸イオンである化合物等が挙げられる。
【００６６】
化合物（ｅ３）は、下記一般式（ｅ３）で表される化合物である。
【００６７】
【化４】
2020033473.tif 000006
【００６８】
式（ｅ３）中、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４９は、炭素数８〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ５０は、炭素数１〜３のアルキレン基である。ＱＣ−は、陰イオンである。
【００６９】
式（ｅ３）におけるＲ４７及びＲ４８は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基であることがより好ましい。なかでも、Ｒ４７及びＲ４８がいずれもメチル基であることが特に好ましい。
Ｒ４９のアルキル基又はアルケニル基における炭素数は、８〜２２であり、１０〜１８が好ましく、１２〜１４がより好ましい。Ｒ４９は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ５０は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、メチレン基であることが好ましい。
ＱＣ−は、前記式（ｅ１）におけるＱＡ−と同様のものが挙げられ、なかでもハロゲン化物イオンが好ましい。
【００７０】
化合物（ｅ３）の具体例としては、椰子アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００７１】
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、化合物（ｅ１）、化合物（ｅ２）及び化合物（ｅ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７２】
バイオフィルム抑制剤が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、バイオフィルム抑制剤の総質量に対して、０．３〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましく、１．５〜３質量％がさらに好ましい。（Ｅ）成分の含有量が、上記下限値以上であると、バイオフィルムの発生を抑制する効果がより得られやすくなる。（Ｅ）成分の含有量が上記上限値以下であると、バイオフィルム抑制剤の保存安定性がより向上する。さらに、経済的にも有利となる。
【００７３】
（アニオン界面活性剤）
アニオン界面活性剤としては、従来、繊維製品用等の液体洗浄剤に用いられているアニオン界面活性剤を用いることができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩（ＬＡＳ）；α−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）；直鎖又は分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩（ＡＳ）；アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）；アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）；α−スルホ脂肪酸エステル塩（ＭＥＳ）；アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキル（又はアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型のアニオン界面活性剤；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型のアニオン界面活性剤等が挙げられる。
これらの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００７４】
ＬＡＳとしては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましい。
ＡＯＳとしては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
ＡＳとしては、アルキル基の炭素数が１０〜２０のものが好ましい。
ＡＥＳとしては、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキシドを付加したもの（即ち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
ＳＡＳとしては、アルキル基の炭素数が１０〜２０のものが好ましい。
ＭＥＳとしては、脂肪酸残基（即ち、Ｒａ−Ｃ（Ｈ）−ＣＯＯで表される基。Ｒａは炭化水素基を表す）の炭素数が１０〜２０のものが好ましい。
【００７５】
バイオフィルム抑制剤がアニオン界面活性剤を含有する場合、アニオン界面活性剤の含有量は、バイオフィルム抑制剤の総質量に対して、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１６質量％以下がより好ましく、５質量％以上１２質量％以下がさらに好ましい。アニオン界面活性剤の含有量が上記下限値以上であると、バイオフィルム抑制剤を液体洗浄剤として用いた場合の洗浄力を向上しやすい。アニオン界面活性剤の含有量が上記上限値以下であると、バイオフィルム抑制剤の保存安定性を向上しやすい。
【００７６】
（（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及びアニオン界面活性剤を除く他の界面活性剤）
（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及びアニオン界面活性剤を除く他の界面活性剤（以下、単に「他の界面活性剤」ともいう。）としては、両性界面活性剤、半極性界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
半極性界面活性剤としては、アミンオキシド型界面活性剤であるラウリルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【００７７】
バイオフィルム抑制剤が他の界面活性剤を含有する場合、他の界面活性剤の含有量は、バイオフィルム抑制剤の総質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００７８】
本発明のバイオフィルム抑制剤は、水を含有することが好ましい。水の含有量は、バイオフィルム抑制剤の総質量に対し、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、２０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下がさらに好ましい。水の含有量が上記下限値以上であると、バイオフィルム抑制剤の製造時及び使用時のハンドリングのしやすさを向上しやすい。水の含有量が上記上限値以下であると、（Ａ）成分が効率的に洗濯機内の菌の表面に吸着しやすくなり、バイオフィルムの形成を抑制する効果をより高めやすい。
【００７９】
なお、本発明のバイオフィルム抑制剤を構成する成分の合計量は１００質量％を超えない。
【００８０】
［バイオフィルム抑制剤の製造方法］
本発明のバイオフィルム抑制剤の製造方法は、特に制限されず、従来公知の液体洗浄剤と同様の製造方法によって製造される。例えば、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、必要に応じて任意成分とを、溶媒（例えばイオン交換水等の水）に混合して溶解することにより製造することができる。なお、各成分を混合して溶解した混合溶液にｐＨ調整剤を加えて、所定のｐＨになるように調整してもよい。
例えば、（Ｂ）成分以外の配合成分を水に加えて混合してｐＨ４〜１０の混合液とし、前記混合液に（Ｂ）成分を添加し混合してバイオフィルム抑制剤を得ることができる。（Ｂ）成分が添加される前記混合液のｐＨが上記数値範囲内であると、（Ｂ）成分の分解を防止できる点で好ましい。前記混合液の温度は、１５〜４０℃が好ましい。
【００８１】
最終的に得られるバイオフィルム抑制剤の２５℃におけるｐＨは、５以上９以下が好ましく、６以上８以下がより好ましい。バイオフィルム抑制剤の２５℃におけるｐＨが上記数値範囲内であると、バイオフィルム抑制剤の保存安定性がより良好に維持されやすい。
ｐＨは、ｐＨ調整剤を適量添加することにより調整できる。
本明細書におけるｐＨは、測定対象を２５℃とし、ｐＨメーター（製品名：ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー株式会社製）により測定される値を意味する。
【００８２】
［バイオフィルム抑制剤の使用方法］
バイオフィルム抑制剤の使用方法は、例えば、バイオフィルム抑制剤を洗濯時に被洗物と一緒に水に投入する方法（通常洗浄）、バイオフィルム抑制剤を予め水に溶解して調製される洗浄剤水溶液に被洗物を浸漬する方法等が挙げられる。また、バイオフィルム抑制剤を被洗物に直接塗布して、一定時間（例えば、３分〜２４時間）放置し、その後、通常の洗濯を行ってもよい（塗布洗浄）。
被洗物としては、例えば、衣類、布巾、タオル類、シーツ等の繊維製品が挙げられる。
バイオフィルム抑制剤を水に溶解して使用する場合、例えば、５〜５０００倍（体積基準）に希釈することが好ましい。
前記洗浄剤水溶液中のバイオフィルム抑制剤の含有量は、特に限定されない。水に対するバイオフィルム抑制剤の添加量は、例えば、水１０Ｌ当たり、２〜３０ｍＬが好ましい。
【００８３】
［バイオフィルム抑制剤の用途］
バイオフィルム抑制剤の用途としては、衣料用液体洗浄剤用、洗濯槽洗浄用、配管洗浄用、口腔ケア用等が挙げられる。被洗物とともに洗濯槽のバイオフィルムを抑制できる観点から、バイオフィルム抑制剤は、衣料用液体洗浄用が好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例において使用した原料は、下記の［使用原料］に示す通りである。
【００８５】
［使用原料］
＜（Ａ）成分＞
ａ−１：４，４’−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル（慣用名：ダイクロサン）（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｔｉｎｏｓａｎ  ＨＰ１００」）。
ａ−２：５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール（慣用名：トリクロサン）（和光純薬工業株式会社製、商品名「トリクロサン」）。
【００８６】
＜（Ｂ）成分＞
（（ｂ１）成分）
ｂ１−１：プロテアーゼ（ノボザイムズジャパン株式会社製、商品名「コロナーゼＥｖｉｔｙ」）。
ｂ１−２：プロテアーゼ（ノボザイムズジャパン株式会社製、商品名「ＰｒｏｇｒｅｓｓＵｎｏ」）。
ｂ１−３：マンナナーゼ（ノボザイムズジャパン株式会社製、商品名「Ｍａｎｎａｗａｙ  ４Ｌ」）。
（（ｂ２）成分）
ｂ２−１：アミラーゼ（ノボザイムズジャパン株式会社製、商品名「Ａｍｐｌｉｆｙ  Ｐｒｉｍｅ」）。
ｂ２−２：アミラーゼ（ノボザイムズジャパン株式会社製、商品名「Ｔｅｒｍａｍｉｌ」）。
【００８７】
＜（Ｃ）成分＞
（（ｃ１）成分）
ｃ１−１：プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製、商品名「プロピレングリコール」）。
ｃ１−２：エタノール（日本アルコール販売株式会社製、商品名「特定９５度合成アルコール」）。
ｃ１−３：グリセリン（和光純薬工業株式会社製、商品名「グリセリン」）。
（（ｃ２）成分）
ｃ２−１：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（株式会社クラレ製、商品名「ソルフィット（ファイングレード）」）。
ｃ２−２：ブチルカルビトール（東京化成工業株式会社製、商品名「ブチルカルビトール」）。
【００８８】
＜任意成分＞
（（Ｄ）成分）
・化合物（ｄ１）
ｄ１−１：ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（脂肪酸の炭素数１２〜１４、エチレンオキシドの平均付加モル数１５）「ＭＥＥ」、一般式（ｄ１）においてＲ１１が炭素数１１のアルキル基及び炭素数１３のアルキル基から選ばれる１種以上のアルキル基であり、Ｒ１２がメチル基であり、ｓが１５、ｔが０、ｕが０である化合物。後述する合成方法により合成されたもの。ナロー率３０質量％。
・化合物（ｄ２）
ｄ２−１：ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１４）エーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数１５）「ＡＥ（１５ＥＯ）」、天然アルコールに１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。一般式（ｄ２）においてＲ１３が炭素数１２のアルキル基及び炭素数１４のアルキル基から選ばれる１種以上のアルキル基であり、ｖが１５、ｗが０、ｘが０である化合物。後述する合成方法により合成されたもの。
ｄ２−２：ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１４）エーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数７）「ＡＥ（７ＥＯ）」、天然アルコールに７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。一般式（ｄ２）においてＲ１３が炭素数１２のアルキル基及び炭素数１４のアルキル基から選ばれる１種以上のアルキル基であり、ｖが７、ｗが０、ｘが０である化合物。後述する合成方法により合成されたもの。
ｄ２−３：ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１４）エーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数７）「ソフタノール」、炭素数１２〜１４の第２級アルコールに７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。一般式（ｄ２）においてＲ１３が炭素数１２〜１４の分岐を有するアルキル基であり、ｖが７、ｗが０、ｘが０である化合物（株式会社日本触媒製、商品名「ソフタノール７０」）。
【００８９】
（（Ｅ）成分）
・化合物（ｅ１）
ｅ１−１：塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（ライオンスペシャリティケミカルズ株式会社製、商品名「リポガード１２−３７Ｗ」）、（式（ｅ１）中、Ｒ４１〜Ｒ４３がメチル基であり、Ｒ４４が炭素数１２の直鎖状アルキル基である化合物）。
ｅ１−２：塩化ジデシルジメチルアンモニウム（ライオンスペシャリティケミカルズ株式会社製、商品名「アーカード２１０」）、（式（ｅ１）中、Ｒ４１及びＲ４２が、炭素数１０の直鎖状アルキル基であり、Ｒ４３及びＲ４４がメチル基である化合物）。
・化合物（ｅ２）
ｅ２−１：ジデシルメチルポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネート（ロンザジャパン株式会社製、商品名「Ｂａｒｄａｐ２６」）。
・化合物（ｅ３）
ｅ３−１：塩化ココイルジメチルベンジルアンモニウム（ライオンスペシャリティケミカルズ株式会社製、商品名「リポカード  ＣＢ−５０」）。
【００９０】
（その他の任意成分）
ＬＡＳ：炭素数１０〜１４のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ライオン株式会社製、商品名「ライポン（登録商標）ＬＨ−２００」）。
ＡＥＳ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ライオン株式会社製、天然アルコール（Ｐ＆Ｇ社製の商品名「ＣＯ−１２７０」）に１モル相当のエチレンオキシドを付加した化合物）。
消泡補助剤：３価アルコールのプロピレンオキシド付加物（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル）（三井化学株式会社製、商品名「アクトコールＴ−４０００」、質量平均分子量４０００）。
抑泡剤：ヤシ脂肪酸（日油株式会社製、商品名「椰子脂肪酸」）。
キレート剤：クエン酸３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製、商品名「クエン酸三ナトリウム二水和物」）。
防腐剤：安息香酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、商品名「安息香酸ナトリウム」）。
酵素安定化剤：乳酸ナトリウム（関東化学社製、商品名「乳酸ナトリウム」）。
酸化防止剤：ジブチルヒドロキシトルエン（和光純薬工業株式会社製、商品名「ジブチルヒドロキシトルエン」）。
香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
色素：癸巳化成株式会社製、商品名「緑色３号」。
ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム（東亞合成株式会社製、商品名「水酸化ナトリウム」）。
水：精製水（関東化学株式会社製、商品名「精製水」）。
【００９１】
＜ＭＥＥの合成＞
特開２０００−１４４１７９号公報に記載の合成方法に準じて合成した。
組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業社製、商品名「キョーワード（登録商標）３００」、ｚは水和モル数を表す。）を６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して、焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒を得た。焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇと、ミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４Ｌオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａに維持しつつ、エチレンオキシド１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。
得られた反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ５ｇとを添加し混合した後、触媒を濾別してＭＥＥを得た。
【００９２】
＜ＡＥ（１５ＥＯ）の合成＞
プロクター・アンド・ギャンブル社製のＣＯ−１２１４（商品名）２２４．４ｇと、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇとを耐圧型反応容器内に仕込み、前記反応容器内を窒素置換した。次に、温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水した後、温度を１６０℃まで昇温した。次いで、反応液を撹拌しながら、エチレンオキシド（ガス状）７６０．６ｇを反応液中に徐々に加えた。この時、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調節しながら、エチレンオキシドを吹き込み管で加えた。エチレンオキシドの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間、未反応のエチレンオキシドを留去した。
次に、温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、ＡＥ（１５ＥＯ）を得た。
【００９３】
＜ＡＥ（７ＥＯ）の合成＞
エチレンオキシド（ガス状）の使用量を７６０．６ｇから３５５．０ｇに変更した以外は、ＡＥ（１５ＥＯ）と同様にしてＡＥ（７ＥＯ）を得た。
【００９４】
［実施例１〜２３、比較例１〜６］
表１〜４の組成に従い、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、及び任意成分を水に加えて混合し、混合液を得た。前記混合液の温度は２５℃であり、混合液のｐＨが７．０又は９．５となるようにｐＨ調整剤を適量添加してバイオフィルム抑制剤を得た。
得られたバイオフィルム抑制剤について下記評価法により、バイオフィルムの形成状況と洗濯槽の臭気を評価した。結果を表１〜４に示す。
なお、表中の各成分の配合量の単位は「質量％」であり、純分換算量を示す。「バランス」は、各例の組成物に含まれる全配合成分の合計の配合量（質量％）が１００質量％となるように水が配合されていることを意味する。
【００９５】
＜バイオフィルムの形成状況の評価＞
家庭用衣料用洗濯機（ハイアール社製「ＪＷ−Ｋ３３Ｆ（Ｗ）」）の洗浄槽を高水位（３２Ｌ）に満たした。その後、各例のバイオフィルム抑制剤１０．７ｇをいれ、５分間空運転し、翌日まで１日間放置し、さらに５分間の空運転を行い、これを７日間繰り返した。最後に脱水し、前記家庭用衣料用洗浄機の洗濯槽の外側へのバイオフィルムの形成状況を目視で観察した。バイオフィルムの形成状況は、図１に示すバイオフィルムの形成状況の判断基準に基づいて評価した。下記判断基準において、◎又は○を合格とした。
《判断基準》
◎：バイオフィルムが全く形成しない。
○：わずかにバイオフィルムの形成が認められる。
△：バイオフィルムが形成開始して表面がやや色付いている。
×：明らかにバイオフィルムが形成している。
【００９６】
＜洗濯槽の臭気の評価＞
各例のバイオフィルム抑制剤の臭気抑制効果を確認するため、１０名の専門パネラーがそれぞれ上記バイオフィルムの形成状況の評価における脱水後の洗濯槽の臭いを嗅いで、洗濯槽の臭気の評価を行った。洗濯槽の臭気の評価は、下記評価基準に基づいて点数化することにより行った。具体的には、専門パネラーが、それぞれの臭いを嗅ぎ、下記評価基準における６段階の臭気強度表示に従って評価した。そして、臭気強度表示の１０名の専門パネラーの平均点を算出し、この平均点を指標として、洗濯槽の臭気を評価した。臭気強度表示の平均点は、小数点以下第２位を四捨五入して求めた。臭気強度表示の平均点が２．０点以下のものを合格とした。
《評価基準（臭気強度表示）》
０点：異臭が全くしない。
１点：異臭がやっと感知できる程度に感じられる。
２点：異臭が弱く感じられる。
３点：異臭がやや強く感じられる。
４点：異臭が強く感じられる。
５点：異臭が強烈に感じられる。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表２】
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【００９９】
【表３】
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【０１００】
【表４】
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【０１０１】
表１〜３に示すように、本発明を適用した実施例１〜２３は、バイオフィルムの形成状況が「◎」又は「○」で、洗濯機内のバイオフィルムの形成を抑制できることが分かった。加えて、本発明を適用した実施例１〜２３は、臭気強度表示の平均点が２．０点以下で、洗濯槽の臭気を抑制できることが分かった。
一方、表４に示すように、（Ｃ）成分の含有量が本発明の範囲外である比較例１〜２は、バイオフィルムの形成状況が「△」で、臭気強度表示の平均点が２．５点だった。
（Ｂ）成分として、（ｂ１）成分又は（ｂ２）成分を含有せず、かつ、（Ｃ）成分の含有量が本発明の範囲外である比較例３〜４は、バイオフィルムの形成状況が「×」で、臭気強度表示の平均点が３．０点だった。
（Ａ）成分の代わりに（Ｅ）成分を用いた比較例５〜６は、バイオフィルムの形成状況が「×」で、臭気強度表示の平均点が３．０点だった。
【０１０２】
本発明のバイオフィルム抑制剤組成物によれば、洗濯機内のバイオフィルムの形成を抑制し、洗濯槽の臭気を抑制できることが分かった。
【図１】
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