(57)【要約】【課題】本発明の目的は、様々な樹脂用の添加剤として有用な、１，３−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）ベンゼンを提供することにある。【解決手段】式（１）で表される１，３−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）ベンゼン。【化１】2020033286.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される１，３−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）ベンゼン。
【化１】
2020033286.tif 000011
【請求項２】
請求項１に記載の１，３−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）ベンゼンを含むエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
請求項２に記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項４】
式（２）
【化２】
2020033286.tif 000012
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す）
で表される化合物と、式（３）
【化３】
2020033286.tif 000013
で表されるレゾルシノールと
を反応させる工程を含む、請求項１に記載の１，３−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）ベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジエステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・微細化がますます加速している。これに伴い、積層板及びプリント配線板等の電子部品には、誘電率、誘電正接、熱膨張率、耐熱性、耐薬品性等の物性が改良された様々な樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
このような樹脂組成物に用いられる硬化剤として、例えば、ジ（α−ナフチル）イソフタレート等のエステル化合物が知られている（特許文献１〜３）が、レゾルシノールと４−メチル安息香酸とのジエステル化合物については未だ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０８２０６３号公報
【特許文献２】特開２０１８−０４４０４０号公報
【特許文献３】国際公開２０１８／００８４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、様々な樹脂用の添加剤、特に硬化剤等の添加剤として有用な、１，３−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）ベンゼンを提供することにある。また、本発明の他の目的は１，３−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）ベンゼンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（１）で表される１，３−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）ベンゼン（以下、式（１）で表されるジエステル化合物とも称する）に関する。
【化１】
2020033286.tif 000002
【０００７】
また、本発明は式（２）で表される化合物と式（３）で表されるレゾルシノールとを反応させる工程を含む、式（１）で表されるジエステル化合物の製造方法に関する。
【化２】
2020033286.tif 000003
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
【化３】
2020033286.tif 000004
【発明の効果】
【０００８】
本発明の式（１）で表されるジエステル化合物は、種々の溶媒に対する溶解性が高く、様々な樹脂の硬化剤、紫外線吸収剤、結晶核剤等の添加剤として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた１，３−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）ベンゼンの溶媒（メチルエチルケトン、トルエン、キシレン）に対する昇温時の溶解度（質量％）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、式（１）で表されるジエステル化合物である。
【化４】
2020033286.tif 000005
【００１１】
本発明の式（１）で表されるジエステル化合物の製造方法は、例えば式（２）で表される化合物と式（３）で表されるレゾルシノールを反応させる工程を含む。
【化５】
2020033286.tif 000006
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
【化６】
2020033286.tif 000007
【００１２】
式（２）で表される化合物および式（３）で表されるレゾルシノールとしては、市販のものや、当業者に知られた方法で製造したものを用いることができる。
【００１３】
式（２）で表される化合物としては、Ｘが塩素原子である、すなわち、式（２）−１で表される化合物が好ましい。
【化７】
2020033286.tif 000008
【００１４】
式（２）−１で表される化合物の製造方法としては、式（４）で表される化合物と塩化チオニルを反応させる方法が挙げられる。
【化８】
2020033286.tif 000009
【００１５】
式（２）で表される化合物および式（３）で表されるレゾルシノールを反応させる工程は、脱酸剤および／または溶媒の存在下で実施するのがよい。
【００１６】
脱酸剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジンおよびトリエチルアミンからなる群から選択される一種以上を用いてよい。
【００１７】
脱酸剤の使用量としては、特に限定されないが、通常、原料である式（２）で表される化合物１モル当量に対して０．１〜１０モル当量が好ましく、０．６〜３．０モル当量がより好ましい。
【００１８】
反応溶媒としては、例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ニトロメタン、アセトニトリルおよび軽油からなる群から選択される一種以上を用いてよく、反応性に優れる点でテトラヒドロフランが好ましく用いられる。
【００１９】
反応溶媒の使用量としては、特に限定されないが、通常、原料である式（２）で表される化合物１００質量部に対して２００〜２０００質量部であるのが好ましく、４００〜１０００質量部であるのがより好ましい。
【００２０】
式（２）で表される化合物は、式（３）で表されるレゾルシノール１モル当量に対して１．５〜２．５モル当量存在させて反応することが好ましく、１．８〜２．２モル当量存在させて反応することがより好ましい。式（２）で表される化合物が式（３）で表されるレゾルシノール１モル当量に対して１．５モル当量未満である場合、反応が十分に進行しない傾向があり、式（２）で表される化合物が式（３）で表されるレゾルシノール１モル当量に対して２．５モル当量を超過する場合、原料の無駄が多く、副生物が生成する傾向がある。
【００２１】
反応温度は原料や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常３０〜１００℃で反応が行われる。
【００２２】
反応時間は原料や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常０．５〜３時間である。
【００２３】
反応後、得られたジエステル化合物は、さらに精製によって純度を向上させることができる。精製は、濾過、洗浄、濃縮、抽出、蒸留、カラムクロマト分離等の一般的な精製操作を経て行われ、適宜目的とする純度まで精製することができる。
【００２４】
このようにして得られた式（１）で表されるジエステル化合物は、種々の溶媒に対する溶解性が高く、これを様々な樹脂に配合し、樹脂硬化剤、紫外線吸収剤、結晶核剤等の添加剤として好適に用いることができる。また、式（１）で表されるジエステル化合物は、その用途に応じ、種々の溶媒に溶解させて使用することができる。その際、好適には、その種々の溶媒に対する高い溶解性から、式（１）で表されるジエステル化合物と、溶媒と、樹脂とを含む組成物からなるワニスとすることができる。
【００２５】
式（１）で表されるジエステル化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ニトロメタン、アセトニトリル、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよび軽油が挙げられ、これらの溶媒からなる群から選択される一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、特にワニス用途に一般的に使用されるメチルエチルケトン、トルエン、キシレンが好ましい。
【００２６】
式（１）で表されるジエステル化合物が配合される樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）およびポリエステルなどの樹脂またはその共重合樹脂が挙げられ、これらの樹脂または共重合体樹脂からなる群から選択される一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。式（１）で表されるジエステル化合物を樹脂硬化剤として用いる場合、式（１）で表されるジエステル化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤とすることが好ましい。また、式（１）で表されるジエステル化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物は、積層板及びプリント配線板等の電子部品等に好適に用いられる。
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００２８】
各化合物は以下の方法によって分析した。
【００２９】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
サンプル１０ｍｇを重水素化クロロホルムで溶解し、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  ＡＶ４００Ｍ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、溶液状態での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【００３０】
＜ＦＴ−ＩＲスペクトル＞
Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いてＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
【００３１】
＜マススペクトル（ＭＳ）＞
Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０／２９９６  Ａｌｌｉａｎｃｅ−ＴＱ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いてＭＳスペクトルを測定した。
【００３２】
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓアライアンス  ２６９０／２９９８
カラム型番：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ
液量：１．０ｍＬ／分
溶媒比：Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＣＨ３ＯＨ＝６７／３３（４分）→４０／６０（１５分）→１０／９０（１９分）、グラジエント分析
波長：２２９ｎｍ
カラム温度：４０℃
尚、１，３−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）ベンゼンの純度は、ＨＰＬＣチャートの面積％から算出した。
【００３３】
＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
セイコーインスツルメンツ株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて、［２５℃から１８０℃まで２０℃／分で昇温］→［１８０℃で１０分間保持］→［２５℃まで２０℃／分で冷却］→［再び２０℃／分で１８０℃まで昇温］の操作により、各温度での示差走査熱量を測定した。
【００３４】
［実施例１］
［１，３−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）ベンゼンの合成］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた１Ｌの４口フラスコに、４−メチル安息香酸２００ｇ（１．４７ｍｏｌ）、塩化チオニル２０９ｇ（１．７６ｍｏｌ）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１．０ｇおよびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）６０２ｇを加えて、窒素気流下、６５℃に昇温し２時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、１０ｈＰａに減圧した後、そのまま徐々に５０℃に昇温し、ＴＨＦを留去した。
【００３５】
得られた濃縮物を３Ｌの４口フラスコに移し、再びＴＨＦ１３０６ｇを加え、窒素気流下、室温で撹拌しながらレゾルシノール７８ｇ（０．７１ｍｏｌ）を加えた後、続けてトリエチルアミン１６３ｇ（１．６２ｍｏｌ）を滴下した。続けて６５℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過を行った。
【００３６】
得られたろ液を１０ｈＰａに減圧した後、そのまま徐々に５０℃に昇温し、ＴＨＦを留去した。濃縮物を３Ｌの４口フラスコに移し、酢酸エチル１４６３ｇで洗浄し、得られた固体を１０ｈＰａ、４０℃の条件で減圧乾燥し、１，３−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）ベンゼン１７２ｇを得た（収率６８％、純度９９．８％）。
【００３７】
得られたジエステル化合物について１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルおよびマススペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトル、マススペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１６（ｄ，４Ｈ，Ｈｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．５４（ｔ，１Ｈ，Ｈａ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３９（ｄ，４Ｈ，Ｈｅ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．３３（ｓ，１Ｈ，Ｈｃ），７．２３（ｄ，２Ｈ，Ｈｂ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），２．５３（ｓ，６Ｈ）
【化９】
2020033286.tif 000010
ＦＴ−ＩＲ：３０６３ｃｍ−１（ν-ＣＨ３）、１７２６ｃｍ−１（ν-Ｃ＝Ｏ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝２７６[Ｍ＋Ｈ]＋
【００３８】
実施例１で得られたジエステル化合物である１，３−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）ベンゼンについて、溶媒に対する昇温時の溶解性を評価した。メチルエチルケトン、トルエン、キシレンの各溶媒に対する溶解度の結果を図１に示す。
式（１）で表されるジエステル化合物は、種々の溶媒に対する溶解性が高いことが確認された。
【００３９】
［エポキシ樹脂との硬化反応］
実施例１で得られた１，３−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）ベンゼンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東京化成工業（株）製）とを、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して１，３−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）ベンゼンのエステル当量が１．０の割合になるように混合し、示差走査熱量計にて熱物性を評価した。
その結果、１度目の昇温時において１３０℃に発熱ピークが観測され、２度目の昇温時には発熱ピークが観測されなかったことから、１３０℃での硬化反応が確認された。すなわち、式（１）で表されるジエステル化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として有用である。
【図１】
2020033286.tif 000015