(57)【要約】【課題】熱電変換素子と電極との接合に鉛フリーの接合材を用いているにもかかわらず、温度サイクル耐性が高い熱電モジュールを提供する。【解決手段】複数の電極（高温側電極１１および低温側電極１２）と、２つの電極間に配置された熱電変換素子（ｐ型素子２１およびｎ型素子２２）と、電極と熱電変換素子との間に設けられた接合層３０とを備え、接合層３０が、銅含有粒子と、粒子径が３０μｍ以上の銅ボールと、銅とスズとの金属間化合物と、樹脂の焼成物とを含む、熱電モジュール１。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極と、２つの前記電極間に配置された熱電変換素子と、前記電極と前記熱電変換素子との間に設けられた接合層とを備え、
前記接合層が、銅含有粒子と、粒子径が３０μｍ以上の銅ボールと、銅とスズとの金属間化合物と、樹脂の焼成物とを含む、熱電モジュール。
【請求項２】
前記接合層の断面において、粒子径が３０μｍ以上の銅含有粒子と銅ボールが存在し、
前記接合層の断面の面積１００％のうち、粒子径が３０μｍ以上の銅含有粒子と銅ボールの合計面積割合が、１０〜５５％である、請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項３】
前記接合層の断面の面積１００％のうち、銅含有粒子と銅ボールの合計面積割合が、３５〜５０％である、請求項１または２に記載の熱電モジュール。
【請求項４】
前記熱電変換素子と前記接合層との間に設けられた拡散防止層をさらに備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
【請求項５】
前記接合層と前記拡散防止層との間に設けられた接合性向上層をさらに備える、請求項４に記載の熱電モジュール。
【請求項６】
前記接合層の厚さが、５０〜１５０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電モジュールとしては、例えば、熱電変換素子を高温側熱交換器と低温側熱交換器との間に配置して発電を行う熱電発電モジュールが知られている。熱電変換素子は、ゼーベック効果、ペルチェ効果の熱電効果を応用したものである。熱電材料として半導体材料を用いる場合には、ｐ型の半導体熱電材料で形成された熱電変換素子と、ｎ型の半導体熱電材料で形成された熱電変換素子とを、電極を介して電気的に接続することにより、熱電モジュールが構成される。
【０００３】
熱電変換素子と電極との接合に用いる接合材としては、高温による熱応力を繰り返し受けても熱電変換素子と電極との間の電気抵抗が増加しない高融点半田鉛が用いられている（特許文献１）。しかし、最近では、鉛による環境への影響を考慮し、鉛フリーの接合材の使用が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１５２７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
鉛フリーの接合材としては、スズを主成分とするスズ合金からなる鉛フリー半田がよく知られている。しかし、鉛フリー半田の融点は、高融点半田鉛に比べ低いため、熱電変換素子と電極との接合に鉛フリー半田を用いた熱電モジュールは、高温（２５０〜３００℃）による熱応力を繰り返し受けた場合、熱電変換素子と電極との間の電気抵抗が増加する、すなわち温度サイクル耐性が低い。
【０００６】
本発明は、熱電変換素子と電極との接合に鉛フリーの接合材を用いているにもかかわらず、温度サイクル耐性が高い熱電モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞複数の電極と、２つの前記電極間に配置された熱電変換素子と、前記電極と前記熱電変換素子との間に設けられた接合層とを備え、前記接合層が、銅含有粒子と、粒子径が３０μｍ以上の銅ボールと、銅とスズとの金属間化合物と、樹脂の焼成物とを含む、熱電モジュール。
＜２＞前記接合層の断面において、粒子径が３０μｍ以上の銅含有粒子と銅ボールが存在し、前記接合層の断面の面積１００％のうち、粒子径が３０μｍ以上の銅含有粒子と銅ボールの合計面積割合が、１０〜５５％である、前記＜１＞の熱電モジュール。
＜３＞前記接合層の断面の面積１００％のうち、銅含有粒子と銅ボールの合計面積割合が、３５〜５０％である、前記＜１＞または＜２＞の熱電モジュール。
＜４＞前記熱電変換素子と前記接合層との間に設けられた拡散防止層をさらに備えた、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの熱電モジュール。
＜５＞前記接合層と前記拡散防止層との間に設けられた接合性向上層をさらに備えた、前記＜４＞の熱電モジュール。
＜６＞前記接合層の厚さが、５０〜１５０μｍである、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの熱電モジュール。
【発明の効果】
【０００８】
＜１＞の態様の熱電モジュールは、熱電変換素子と電極との接合に鉛フリーの接合材を用いているにもかかわらず、温度サイクル耐性が高い。
＜２＞の態様の熱電モジュールは、前記効果に加え、熱電変換素子と電極との接合時の接合層の潰れが抑えられたものとなる。
＜３＞の態様の熱電モジュールは、前記効果に加え、熱電変換素子と接合層との間での熱応力の発生が抑えられ、熱電変換素子と接合層との界面での破断が抑えられたものとなる。
＜４＞の態様の熱電モジュールは、前記効果に加え、接合層や接合性向上層に含まれる元素の熱電変換素子への拡散が抑えられ、熱電変換素子における熱電性能の低下が抑えられたものとなる。
＜５＞の態様の熱電モジュールは、前記効果に加え、熱電変換素子と接合層との間の接合強度がさらに優れたものとなる。
＜６＞の態様の熱電モジュールは、前記効果に加え、熱電変換素子と電極との間の接合強度がさらに優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の熱電モジュールの一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の熱電モジュールにおける熱電変換素子と電極との接合部分の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の熱電モジュールにおける接合層の一例を示す断面の光学顕微鏡写真である。
【図４】温度サイクル試験の様子を示す概略図である。
【図５】実施例における熱電モジュールの製造過程の一部を示す概略図である。
【図６】実施例における熱電モジュールの製造過程の一部を示す概略図である。
【図７】実施例１の熱電モジュールの温度サイクル試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「鉛フリー」とは、鉛分が０．１０質量％以下であることをいう（ＪＩＳ  Ｚ  ３２８２：２００６「はんだ−化学成分及び形状」参照）。
「銅含有粒子の粒子径」は、接合層の断面の光学顕微鏡写真において画像処理ソフトを用いて銅含有粒子を検出し、各銅含有粒子について計測された面積から円相当径を算出して求める。
「接合層の断面の面積１００％のうち、銅含有粒子と銅ボールの合計面積割合」は、１つの熱電モジュール内から１０個の接合層を無作為に選び、各接合層の断面の面積１００％のうち、銅含有粒子と銅ボールの合計面積割合を求め、１０個の接合層における値を平均して求める。「各接合層の断面の面積１００％のうち、銅含有粒子と銅ボールの合計面積割合」は、接合層の断面の光学顕微鏡写真において画像処理ソフトを用いて銅含有粒子と銅ボールを検出し、各銅含有粒子と各銅ボールの面積を計測し、各銅含有粒子と各銅ボールの面積を合計して銅含有粒子と銅ボールの面積を求め、接合層の面積に対する銅含有粒子と銅ボールの面積の百分率を計算して求める。
「接合層の断面の面積１００％のうち、粒子径が３０μｍ以上の銅含有粒子と銅ボールの合計面積割合」は、１つの熱電モジュール内から１０個の接合層を無作為に選び、各接合層の断面の面積１００％のうち、粒子径が３０μｍ以上の銅含有粒子と銅ボールの合計面積割合を求め、１０個の接合層における値を平均して求める。「各接合層の断面の面積１００％のうち、粒子径が３０μｍ以上の銅含有粒子と銅ボールの合計面積割合」は、接合層の断面の光学顕微鏡写真において画像処理ソフトを用いて銅含有粒子と銅ボールを検出し、検出された銅含有粒子と銅ボールのうち、円相当径が３０μｍ以上の銅含有粒子と銅ボールのみの合計面積を求め、接合層の面積に対する円相当径が３０μｍ以上の銅含有粒子と銅ボールの合計面積の百分率を計算して求める。
図１、図２、図４、図５および図６における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【００１１】
＜熱電モジュール＞
図１は、本発明の熱電モジュールの一例を示す斜視図であり、図２は、熱電変換素子と電極との接合部分の一例を示す断面図である。
熱電モジュール１は、同一平面上に整列された複数の高温側電極１１と；高温側電極１１から離間して同一平面上に整列された複数の低温側電極１２と；高温側電極１１と低温側電極１２との間に配置された、ｐ型の半導体熱電材料で形成された複数の熱電変換素子（ｐ型素子２１）と；高温側電極１１と低温側電極１２との間に配置された、ｎ型の半導体熱電材料で形成された複数の熱電変換素子（ｎ型素子２２）と；電極と熱電変換素子との間に設けられた接合層３０と；熱電変換素子と接合層３０との間に設けられた拡散防止層４０と；接合層３０と拡散防止層４０との間に設けられた接合性向上層５０とを備える。
【００１２】
熱電モジュール１においては、高温側電極１１および低温側電極１２が、半身ずつずらしながら互いに離間して対向配置される。また、高温側電極１１と低温側電極１２との間には、ｐ型素子２１およびｎ型素子２２が交互に配置される。このようにして、ｐ型素子２１およびｎ型素子２２が、高温側電極１１または低温側電極１２を介して電気的に接続されてｐｎ素子対が構成されるとともに、複数のｐｎ素子対が、低温側電極１２または高温側電極１１を介して直列に接続されて直列回路が構成される。
直列回路の始端のｎ型素子２２には、低温側電極１２を介してリード線６１が電気的に接続される。直列回路の終端のｐ型素子２１には、低温側電極１２を介してリード線６２が電気的に接続される。
【００１３】
熱電モジュール１においては、面方向に整列された複数のｐｎ素子対の周囲を囲むように樹脂製の枠体（図示略）が設けられる。
熱電モジュール１においては、高温側基板７１および低温側基板７２が、面方向に整列された複数のｐｎ素子対および枠体を挟み込むように、電極の熱電変換素子とは反対側の表面に熱伝導性グリースを介して配置される。高温側基板７１および低温側基板７２は、電極および枠体を覆う大きさを有しており、枠体は、熱電モジュール１が熱源に取り付けられた際に熱源に直接接触しない。
【００１４】
高温側基板７１の側に熱を加え、低温側基板７２の側を冷却水等で冷やすと、熱電モジュール１に起電力が発生して、リード線６１とリード線６２との間に負荷（図示略）を接続したときに電流が流れる。すなわち、熱電モジュール１の両側（図中の上下）に温度差を与えることによって、電力を取り出すことができる。
【００１５】
高温側基板７１および低温側基板７２のいずれか一方または両方を省略して、電気絶縁性を有する熱交換器の表面に、高温側電極１１および低温側電極１２のいずれか一方または両方を接触させてもよい。熱交換器と電極とを接触させることによって、熱電変換効率が向上する。高温側基板７１および低温側基板７２のいずれか一方が省略された熱電モジュールは、ハーフスケルトン構造と呼ばれ、高温側基板７１および低温側基板７２の両方が省略された熱電モジュールは、フルスケルトン構造と呼ばれる。
【００１６】
高温側基板７１および低温側基板７２は、例えば、電気絶縁材料で構成される。電気絶縁材料としては、例えば、セラミックス（窒化アルミニウム等）が挙げられる。
高温側電極１１および低温側電極１２は、例えば、電気伝導性および熱伝導性の高い銅で構成される。
【００１７】
ｐ型素子２１およびｎ型素子２２は、ビスマス、テルル、アンチモンおよびセレンからなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を主成分とする熱電材料で構成される。熱電材料としては、モジュール高温側の温度が最高で２５０〜３００℃となるような温度環境においては、ビスマスおよびテルルを含むＢｉ−Ｔｅ系熱電材料が好ましい。ｐ型素子２１を構成するＢｉ−Ｔｅ系熱電材料としては、例えば、ビスマス、テルルおよびアンチモンを含む熱電材料が挙げられる。ｎ型素子２２を構成するＢｉ−Ｔｅ系熱電材料としては、例えば、ビスマス、テルルおよびセレンを含む熱電材料が挙げられる。
【００１８】
接合層３０は、銅含有粒子と、粒子径が３０μｍ以上の銅ボールと、銅とスズとの金属間化合物（Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物）と、樹脂の焼成物とを含む。接合層３０は、例えば、後述する、銅含有粒子、銅ボール、スズ含有粒子および樹脂を含む接合材の焼成物である。
図３は、本発明の熱電モジュールにおける接合層の一例を示す断面の光学顕微鏡写真である。接合層３０においては、銅含有粒子３１を覆うようにＣｕ−Ｓｎ金属間化合物３２が存在し、銅含有粒子３１およびＣｕ−Ｓｎ金属間化合物３２からなる金属部分内に樹脂の焼成物３３が分散している。
【００１９】
銅含有粒子は、２５０〜３００℃の高温でも溶融して消失せず、かつ電気抵抗が低い。そのため、接合層３０が銅含有粒子を含むことによって、熱電変換素子と電極との間で電流を効率よく流すことができる。
銅含有粒子としては、例えば、銅粒子、銅合金粒子、銅粒子または銅合金粒子の表面にめっきを施したものが挙げられる。
銅含有粒子は、他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、リン、銀、マンガン、アンチモン、ケイ素、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ベリリウム、亜鉛、鉛、カドミウム、タリウム、バナジウム、スズ、アルミニウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、チタン、コバルト、ニッケル、金が挙げられる。銅含有粒子中の他の元素の含有率は、１０質量％以下が好ましい。
【００２０】
接合層３０は、その断面において粒子径が３０μｍ以上の銅含有粒子と銅ボールが存在することが好ましい。接合層３０に粒子径が３０μｍ以上の銅含有粒子と銅ボールが存在することによって、圧力が作用する接合や高温環境下での使用の際に接合層３０の潰れが抑えられる。そのため、接合層３０の厚さを十分に維持することができ、十分な接合強度を確保できる。また、接合層３０のはみ出しが抑えられるため、はみ出した接合材が熱電変換素子の側面に接触することが抑えられる。そのため、接合材に含まれる銅やスズの熱電変換素子への拡散が抑えられ、熱電変換素子における熱電性能の低下が抑えられる。
接合層３０の断面における銅含有粒子と銅ボールの粒子径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。銅含有粒子と銅ボールの粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、接合層３０が厚くなりすぎず、接合層３０の電気抵抗の上昇が抑えられる。
【００２１】
接合層３０の断面の面積１００％のうち、粒子径が３０μｍ以上の銅含有粒子と銅ボールの合計面積割合は、１０〜５５％が好ましく、１５〜５０％がより好ましい。接合層３０の断面の面積１００％のうち、粒子径が３０μｍ以上の銅含有粒子と銅ボールの合計面積割合が前記範囲の下限値以上であれば、接合層３０の潰れが十分に抑えられる。接合層３０の断面の面積１００％のうちの粒子径が３０μｍ以上の銅含有粒子と銅ボールの合計面積割合が前記範囲の上限値以下であれば、接合層３０が厚くなりすぎないため、界面の電気抵抗が高くならずに電力損失が抑えられる。
【００２２】
接合層３０の断面の面積１００％のうち、銅含有粒子と銅ボールの合計面積割合は、３５〜５０％が好ましく、３８〜４７％がより好ましい。接合層３０の断面の面積１００％のうち、銅含有粒子と銅ボールの合計面積割合が前記範囲内であれば、熱電変換素子の線膨張係数と接合層３０の線膨張係数との差が小さくなり、熱電変換素子と接合層３０との間での熱応力の発生が抑えられる。そのため、熱電変換素子と接合層３０との界面での破断が抑えられる。
【００２３】
Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物は、後述する、銅含有粒子およびスズ含有粒子を含む接合材を焼成した際に固体の銅含有粒子と溶融スズとが反応し、銅とスズとが遷移的液相焼結（ＴＬＰＳ）して形成されたものである。すなわち、銅含有粒子およびスズ含有粒子を含む接合材を用いることによって、鉛フリーはんだと同じ条件（スズが溶融する２６０℃）で熱電変換素子と電極との接合が可能であり、接合後は融点が高い（４００℃以上である）Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物が再溶融しない。そして、接合層３０がＣｕ−Ｓｎ金属間化合物を含むことによって、熱電モジュール１の温度サイクル耐性が高くなる。
Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物としては、例えば、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎが挙げられる。Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物には、銅およびスズ以外の他の元素が含まれていてもよい。
【００２４】
接合層３０の断面の面積１００％のうち、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物の面積割合は、１０〜３０％が好ましく、１４〜２５％がより好ましい。接合層３０の断面の面積１００％のうち、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物の面積割合が前記範囲の下限値以上であれば、十分な接合強度を確保できる。接合層３０の断面の面積１００％のうち、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物の面積割合が前記範囲の上限値以下であれば、接合層３０の潰れが十分に抑えられる。
【００２５】
樹脂の焼成物は、後述する、樹脂を含む接合材を焼成した際に樹脂が熱分解して形成されたものである。銅含有粒子、銅ボールおよびＣｕ−Ｓｎ金属間化合物からなる金属部分内に樹脂の焼成物が分散していることによって、接合層３０に熱応力が発生した際に、樹脂の焼成物が変形し、熱応力を緩和できる。そのため、熱電モジュール１の温度サイクル耐性がさらに高くなる。
【００２６】
接合層３０の断面の面積１００％のうち、樹脂の焼成物の面積割合は、３０〜５０％が好ましく、３４〜４５％がより好ましい。接合層３０の断面の面積１００％のうち、樹脂の焼成物の面積割合が前記範囲の下限値以上であれば、熱応力を十分に緩和できる。接合層３０の断面の面積１００％のうち、樹脂の焼成物の面積割合が前記範囲の上限値以下であれば、熱電変換素子と電極との間で電流を効率よく流すことができる。
【００２７】
接合層３０の厚さは、５０〜１５０μｍが好ましく、５０〜１２０μｍがより好ましい。接合層３０の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、熱電変換素子と電極との間の接合強度がさらに優れたものとなる。接合層３０の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、接合層３０の電気抵抗の上昇が抑えられる。
【００２８】
拡散防止層４０は、接合層３０や接合性向上層５０に含まれる元素の熱電変換素子への拡散を抑えることによって、熱電変換素子における熱電性能の低下を抑える。
拡散防止層４０は、例えば、ニッケル、モリブデン、タングステン、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属から構成される。
拡散防止層４０の厚さは、０．５〜２０μｍが好ましく、２．７〜１３μｍがより好ましい。
【００２９】
接合性向上層５０は、接合層３０と拡散防止層４０との接合性を高める。
接合性向上層５０は、例えば、スズ、ニッケル、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロムおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属から構成される。
接合性向上層５０の厚さは、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましい。
【００３０】
＜熱電モジュールの製造方法＞
熱電モジュール１は、例えば、下記ステップＳ１〜Ｓ４を有する方法にて製造できる。
【００３１】
（ステップＳ１）
あらかじめ所定の形状に成形された熱電材料を用意し、必要に応じて前処理を行う。
熱電材料は、素子状に成形されたものであってもよく、板状のものであってもよい。
前処理としては、例えば、アルゴンガス雰囲気中における逆スパッタが挙げられる。逆スパッタとは、ドライエッチングの一種であり、アルゴンイオンで熱電材料の表面をスパッタすることによって、熱電材料の表面に形成された酸化膜や表面に付着した汚れが除去される。
【００３２】
（ステップＳ２）
モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル等の金属材料を用いてイオンプレーティングまたはスパッタを行うことによって、熱電材料の上面および下面に拡散防止層４０を形成する。
【００３３】
（ステップＳ３）
ニッケル、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム、コバルト等の金属材料を用いてイオンプレーティングまたはスパッタを行うことによって、拡散防止層４０の表面に接合性向上層５０を形成する。
【００３４】
ステップＳ１〜Ｓ３は、同一の真空チャンバ内において連続的に行うことが好ましい。
熱電材料が板状の場合、ステップＳ３の後、板状の熱電材料を素子状に切断する。
このようにして、上面および下面に拡散防止層４０および接合性向上層５０が形成された熱電変換素子（ｐ型素子２１またはｎ型素子２２）が得られる。
【００３５】
（ステップＳ４）
表面加工済みの熱電変換素子と電極との間に、ペースト状の接合材を挟持し、圧力を加えた状態にて焼成することによって、接合層３０を介して熱電変換素子と電極とを接合する。
【００３６】
接合材としては、例えば、比較的粒子径の小さい銅含有粒子（以下、「銅微粒子」とも記す。）、スズ含有粒子、樹脂、溶剤、添加剤等を含む市販の金属ペーストに、比較的粒子径の大きい銅含有粒子と銅ボールを配合したものが挙げられる。
接合材における各成分の含有率は、接合層３０における各成分の面積割合（合計面積割合）が上述した範囲内となるように適宜調整すればよい。
【００３７】
銅微粒子の形態および材質としては、接合層３０における銅含有粒子の形態および材質と同様のものが挙げられる。
銅微粒子の、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積５０％径（以下、「Ｄ５０」とも記す。）は、０．４〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【００３８】
スズ含有粒子としては、例えば、スズ粒子、スズ合金粒子が挙げられる。
スズ粒子におけるスズの純度は、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。
スズ合金粒子におけるスズの含有率は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
スズ合金粒子としては、例えば、Ｓｎ−３．５Ａｇ、Ｓｎ−０．７Ｃｕ、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−３．２Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−４Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−２．５Ａｇ−０．８Ｃｕ−０．５Ｓｂ、Ｓｎ−２Ａｇ−７．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ａｇ−５Ｂｉ、Ｓｎ−５８Ｂｉ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−３Ｉｎ−０．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ｂｉ−８Ｚｎ、Ｓｎ−９Ｚｎ、Ｓｎ−５２Ｉｎ、Ｓｎ−４０Ｐｂが挙げられる。
スズ含有粒子のＤ５０は、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。
【００３９】
市販の金属ペーストは、銀粒子を含んでいてもよい。
銀粒子は、他の元素を含んでいてもよい。銀粒子中の他の元素の含有率は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
銀粒子のＤ５０は、０．４〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【００４０】
樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、熱可塑性ポリイミドが挙げられる。
溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、環状エーテル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、多価アルコールのエステル系溶剤、多価アルコールのエーテル系溶剤、テルペン系溶剤が挙げられる。
添加剤としては、例えば、チキソ剤、酸化防止剤、フラックス、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミックス、有機金属化合物が挙げられる。
【００４１】
銅ボールは、粒子径が３０μｍ以上の銅製のボール状の物体である。なお、銅ボールの形態および材質としては、接合層３０における銅含有粒子の形態および材質と同様のものでもよい。
銅ボールのＤ５０は、２０〜３８μｍが好ましい。
【００４２】
接合材を高温（２６０℃）で焼成すると、固体の銅含有粒子と溶融スズとが反応し、銅とスズとが遷移的液相焼結（ＴＬＰＳ）してＣｕ−Ｓｎ金属間化合物が形成される。接合材に含まれる銅ボールは、表面が溶融スズと反応するものの、多くの部分が粒子のまま残り、接合層３０において粒子径が３０μｍ以上の銅含有粒子を構成する。接合材に含まれる樹脂は、焼成によって熱分解されて、一部が樹脂の焼成物として接合層３０中に残存する。接合材に含まれる溶剤は、焼成によって揮発する。
【００４３】
＜熱電モジュールの使用方法＞
熱電モジュールは、高温側（高温側基板または高温側電極）および低温側（低温側基板または低温側電極）のいずれか一方又は両方に熱源（熱交換器等）を接触させて用いられる。
例えば、フルスケルトン構造の熱電モジュールを用いる場合、熱電モジュールと熱交換器との間に熱伝導性グリースが存在する状態で、熱電モジュールと熱交換器との間に、面方向に直交する方向に圧力を加える。
熱電モジュールと熱交換器との間に加える圧力は、熱電モジュールと熱交換器との間の熱抵抗を小さくする点から、１９６ｋＮ／ｍ２以上が好ましい。接合層における粒子径が３０μｍ以上の銅含有粒子の面積割合が１０％以上であれば、１９６ｋＮ／ｍ２以上の圧力が加わっても、接合層の潰れが抑えられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４５】
（接合層の断面における各成分の面積割合）
接合層の断面における各成分の面積割合は、下記のようにして求めた。
１つの熱電モジュール内から１０箇所の接合部分を無作為に選んだ。各接合部分の断面を、光学顕微鏡（キーエンス社製、ＶＨＸ−６０００）を用い、倍率１０００倍で観察した。接合部分の断面の光学顕微鏡写真においてＶＨＸ−６０００付属の画像処理ソフトを用いて接合層を選択し、接合層の面積を計測した。
接合部分の断面の光学顕微鏡写真において画像処理ソフトを用いて接合層内の銅含有粒子と銅ボールを自動検出し、各銅含有粒子と各銅ボールの面積を計測し、各銅含有粒子と各銅ボールの円相当径を求め、各銅含有粒子と各銅ボールの面積を合計して銅含有粒子と銅ボールの合計面積を求め、接合層の面積に対する銅含有粒子と銅ボールの合計面積の百分率を計算して求めた。検出された銅含有粒子と銅ボールのうち、円相当径が３０μｍ以上の銅含有粒子と銅ボールのみの合計面積を求め、接合層の面積に対する円相当径が３０μｍ以上の銅含有粒子と銅ボールの合計面積の百分率を計算して求めた。
接合部分の断面の光学顕微鏡写真において画像処理ソフトを用いて接合層内のすべての黒色部分（樹脂の焼成物等）を自動検出し、黒色部分の面積を求め、接合層の面積に対する黒色部分の面積の百分率を計算して求めた。
銅含有粒子と銅ボールおよび黒色部分以外の面積を、接合層の面積−（銅含有粒子の面積＋銅ボールの面積＋黒色部分の面積）から求め、これをＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の面積とした。接合層の面積に対するＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の面積の百分率を計算して求めた。
接合層の断面の面積１００％のうちの銅含有粒子と銅ボールの合計面積割合、接合層の断面の面積１００％のうちの粒子径が３０μｍ以上の銅含有粒子と銅ボールの合計面積割合については、１０箇所の接合部分における値を平均して求めた。接合層の断面の面積１００％のうちのＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の面積割合、接合層の断面の面積１００％のうちの黒色部分の面積割合については、５箇所の接合部分における値を平均して求めた。
【００４６】
（温度サイクル試験）
図４に示すように、熱電モジュール１を、測温のための窒化アルミ基板９１および窒化アルミ基板９２を介してヒーター８１と冷却プレート８２とで上下から挟み、２ＭＰａ程度で加圧した。高温側の温度は熱電対９３を用いて窒化アルミ基板９１の温度を測定し、低温側の温度は熱電対９４を用いて窒化アルミ基板９２の温度を測定した。
熱電モジュール１について、大気中にて、低温側温度を５０℃に固定し、高温側を７０℃から２５０℃まで５分間で昇温し、２５０℃で１０分間保持し、２５０℃から７０℃まで５分間で降温するサイクルを１５０００回繰り返した。２５０℃で１０分間保持している間、開放起電力および最大出力を測定した。５０サイクル毎に、２５０℃における熱電モジュール１の電気抵抗および６０℃における熱電モジュール１の電気抵抗を計測した。熱電モジュール１の電気抵抗は、リード線６１とリード線６２との間で計測した。
【００４７】
（実施例１）
ｐ型素子用の熱電材料として、ビスマス、テルルおよびアンチモンを主成分とする板状の熱電材料を用意した。ｎ型素子用の熱電材料として、ビスマス、テルルおよびセレンを主成分とする板状の熱電材料を用意した。
各熱電材料の上面および下面に、イオンプレーティング法によって、ニッケルからなる拡散防止層およびスズからなる接合性向上層を順次形成した。
板状の熱電材料を素子状に切断して、表面加工済みのｐ型素子およびｎ型素子を得た。
【００４８】
Ｄ５０が３μｍの銅微粒子を１５．７質量％、Ｄ５０が２５μｍの銅粒子を６２．９質量％、Ｄ５０が３μｍのスズ合金粒子（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）を１４．２質量％、Ｄ５０が２５μｍのスズ合金粒子（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）を１．５質量％、エポキシ樹脂を０．７質量％、ロジンを１．５質量％、チキソ剤を０．４質量％、活性剤を１．５質量％、酸化防止剤を０．１質量％、溶剤を１．５質量％で混合し、金属ペーストを得た。
前記金属ペーストに、Ｄ５０が２９μｍの銅ボールを７．５質量％となるように添加し、撹拌してペースト状の接合材を得た。
【００４９】
図５に示すように、低温側基板７２の表面に低温側電極１２を接着したものを用意した。これと同様に、高温側基板７１の表面に高温側電極１１を接着したものを用意した。低温側電極１２および高温側電極１１の表面にペースト状の接合材１００を塗布した。
図６に示すように、ペースト状の接合材１００の上に、表面加工済みのｐ型素子２１およびｎ型素子２２を載置した。ペースト状の接合材１００を塗布した高温側電極１１を表面加工済みのｐ型素子２１およびｎ型素子２２の上に配置した。
上下から０．０１ＭＰａの圧力を加えた状態で、２５０℃で１〜２分間加熱し、電極と熱電変換素子とを接合材の焼成物からなる接合層で接合した。ｐｎ素子対が１９９対である図１に示すような熱電モジュールを得た。
接合層の厚さは１１８μｍであった。熱電変換素子と電極との接合時の接合層の潰れ、および熱電変換素子と接合層との界面での破断は見られなかった。
接合層の断面における各成分の面積割合を表１に示す。
温度サイクル試験の結果を図７に示す。１５０００サイクル経過後も出力の低下は見られなかった。
【００５０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の熱電モジュールは、温度差を利用して発電を行う熱電発電に用いることできる。
【符号の説明】
【００５２】
１…熱電モジュール、１１…高温側電極、１２…低温側電極、２１…ｐ型素子、２２…ｎ型素子、３０…接合層、３１…銅含有粒子、３２…Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物、３３…樹脂の焼成物、４０…拡散防止層、５０…接合性向上層、６１…リード線、６２…リード線、７１…高温側基板、７２…低温側基板、８１…ヒーター、８２…冷却プレート、９１…窒化アルミ基板、９２…窒化アルミ基板、９３…熱電対、９４…熱電対、１００…ペースト状の接合材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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