(57)【要約】      （修正有）【課題】水性塗料を用いて低ＶＯＣ化を図りつつ、３コート１ベークによる塗装方法を採用しても、プラスチック成形品上に高明度であり、かつ、優れた仕上がり外観、耐タレ性、耐ワキ性および耐水性を兼ね備えた複層塗膜を形成可能な、プラスチック成形品の塗装方法の提供。【解決手段】プラスチック成形品に水性白色プライマー、水性干渉色ベースコート塗料、クリヤーコート塗料を順次塗装し、形成された３層の塗膜を同時に焼付け硬化させるプラスチック成形品の塗装方法であって、水性白色プライマーが水性ポリオレフィン系樹脂、水性アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物、ジエステル化合物、及び白色顔料を含有し、水性白色プライマーを６０℃で３分間加熱したときの粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲内、かつ白色プライマー層の吸水率が５０質量％以下である特性を有する塗装方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）プラスチック成形品に水性白色プライマー（Ｉ）を塗装し、白色プライマー層を形成する工程、
（２）前記白色プライマー層上に、水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）を塗装し、干渉色ベースコート層を形成する工程、
（３）前記干渉色ベースコート層上に、クリヤーコート塗料（ＩＩＩ）を塗装し、クリヤーコート層を形成する工程、
（４）前記工程（１）〜（３）により形成された３層の塗膜を同時に焼付け硬化させる工程、
を含むプラスチック成形品の塗装方法であって、
前記水性白色プライマー（Ｉ）が、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の固形分中、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を１６〜５０質量％、水性アクリル系樹脂（Ｂ）を２６〜５０質量％、ポリエステル樹脂（Ｃ）を４〜１０質量％、メラミン樹脂（Ｄ）を２．５〜１０質量％、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を４〜２０質量％および下記一般式（１）で表されるジエステル化合物（Ｆ）を２．５〜１０質量％含有し、さらに白色顔料（Ｇ）を前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の固形分１００質量部に対して１００〜２００質量部の範囲内で含有し、
前記水性白色プライマー（Ｉ）を６０℃で３分間加熱したときの粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓ（シェアレート０．１秒−１）の範囲内であり、かつ前記白色プライマー層の２０℃、２分間水浸漬後における吸水率が５０質量％以下である
ことを特徴とするプラスチック成形品の塗装方法。
【化１】
2020022934.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２０の整数であり、ｍ個のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック成形品の塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン樹脂などのプラスチック成形品は、軽量でありかつ機械的強度等に優れ、バンパーなどの自動車部品として多く使用されている。該プラスチック成形品は、通常、プライマー塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料が塗装される。このうちプライマー塗料は、プラスチック成形品とベース塗料の密着性を向上させる機能を有する塗料である。
【０００３】
また、プライマー塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料を用いてホワイトパール色を形成する場合、通常、プライマー塗料として白色のプライマー塗料が使用され、ベース塗料として光干渉性顔料を含有し、かつ下層の白色プライマー塗膜が透けて見えるベース塗料が使用されるが、塗膜の質感の観点から、一般に上記白色プライマー塗膜が高明度の白色塗膜であることが求められる。
【０００４】
また、最近は環境保護の観点から、プライマー塗料及びベース塗料として水性塗料を使用することが望まれている。下記特許文献１には、モノマー成分の３５〜６０重量％がグリシジル（メタ）アクリレートであるエポキシ基含有アクリル樹脂を、樹脂固形分の重量基準で、５〜２５重量％の割合で含有することを特徴とする、水性白色プライマー塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２４１９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に開示された技術では、優れた仕上がり外観、耐タレ性、耐ワキ性及び耐水性を兼ね備えた複層塗膜を得られないという問題点がある。
【０００７】
したがって本発明は、水性塗料を用いて低ＶＯＣ化を図りつつ、３コート１ベークによる塗装方法を採用しても、プラスチック成形品上に高明度であり、かつ、優れた仕上がり外観、耐タレ性、耐ワキ性及び耐水性を兼ね備えた複層塗膜を形成可能な、プラスチック成形品の塗装方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、プラスチック成形品に水性白色プライマー（Ｉ）、水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）およびクリヤーコート塗料（ＩＩＩ）を順次塗装し、形成された３層の塗膜を同時に焼付け硬化させる３コート１ベークによる塗装方法において、前記水性白色プライマー（Ｉ）の構成を特定化することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）プラスチック成形品に水性白色プライマー（Ｉ）を塗装し、白色プライマー層を形成する工程、
（２）前記白色プライマー層上に、水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）を塗装し、干渉色ベースコート層を形成する工程、
（３）前記干渉色ベースコート層上に、クリヤーコート塗料（ＩＩＩ）を塗装し、クリヤーコート層を形成する工程、
（４）前記工程（１）〜（３）により形成された３層の塗膜を同時に焼付け硬化させる工程、
を含むプラスチック成形品の塗装方法であって、
前記水性白色プライマー（Ｉ）が、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の固形分中、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を１６〜５０質量％、水性アクリル系樹脂（Ｂ）を２６〜５０質量％、ポリエステル樹脂（Ｃ）を４〜１０質量％、メラミン樹脂（Ｄ）を２．５〜１０質量％、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を４〜２０質量％および下記一般式（１）で表されるジエステル化合物（Ｆ）を２．５〜１０質量％含有し、さらに白色顔料（Ｇ）を前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の固形分１００質量部に対して１００〜２００質量部の範囲内で含有し、
前記水性白色プライマー（Ｉ）を６０℃で３分間加熱したときの粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓ（シェアレート０．１秒−１）の範囲内であり、かつ前記白色プライマー層の２０℃、２分間水浸漬後における吸水率が５０質量％以下である
ことを特徴とするプラスチック成形品の塗装方法。
【００１０】
【化１】
2020022934.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２０の整数であり、ｍ個のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい］
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、プラスチック成形品に水性白色プライマー（Ｉ）、水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）およびクリヤーコート塗料（ＩＩＩ）を順次塗装し、形成された３層の塗膜を同時に焼付け硬化させる３コート１ベークによる塗装方法において、前記水性白色プライマー（Ｉ）に、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、メラミン樹脂（Ｄ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）、ジエステル化合物（Ｆ）および白色顔料（Ｇ）を特定量で含有させ、かつ、水性白色プライマー（Ｉ）の粘度およびプラスチック成型品に水性白色プライマー（Ｉ）を塗装して形成した白色プライマー層の吸水率を特定範囲に設定しているので、水性塗料を用いて低ＶＯＣ化を図りつつ、３コート１ベークによる塗装方法を採用しても、プラスチック成形品上に高明度であり、かつ、優れた仕上がり外観、耐タレ性、耐ワキ性及び耐水性を兼ね備えた複層塗膜を形成可能な、プラスチック成形品の塗装方法を提供することができる。
【００１３】
とくに、本発明の塗装方法では、水性塗料を用いていることから、低ＶＯＣ化を図ることができる。また、水性白色プライマー（Ｉ）を６０℃で３分間加熱したときの粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓ（シェアレート０．１秒−１）の範囲内であることから、白色プライマー層のフロー性に優れるという理由で、優れた仕上がり外観、タレおよびワキ性を提供できる。さらに、白色プライマー層の２０℃、２分間水浸漬後における吸水率が５０質量％以下であることから、水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）からの水移行が抑制され、これにより白色プライマー層の過度の粘度低下及び水性干渉色ベースコート層の過度の粘度上昇が抑制されるという理由で、優れた仕上がり外観を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のプラスチック成形品の塗装方法（以下、単に「本発明の方法」ともいう）は、下記工程（１）〜（４）を順次行なうものである。
（１）プラスチック成形品に水性白色プライマー（Ｉ）を塗装し、白色プライマー層を形成する工程、
（２）前記白色プライマー層上に、水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）を塗装し、干渉色ベースコート層を形成する工程、
（３）前記干渉色ベースコート層上に、クリヤーコート塗料（ＩＩＩ）を塗装し、クリヤーコート層を形成する工程、および
（４）前記工程（１）〜（３）により形成された３層の塗膜を同時に焼付け硬化させる工程。
【００１５】
本発明の方法では、とくに前記水性白色プライマー（Ｉ）が前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の固形分中、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を１６〜５０質量％、水性アクリル系樹脂（Ｂ）を２６〜５０質量％、ポリエステル樹脂（Ｃ）を４〜１０質量％、メラミン樹脂（Ｄ）を２．５〜１０質量％、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を４〜２０質量％および下記一般式（１）で表されるジエステル化合物（Ｆ）を２．５〜１０質量％含有し、さらに白色顔料（Ｇ）を前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の固形分１００質量部に対して１００〜２００質量部の範囲内で含有し、前記水性白色プライマー（Ｉ）を６０℃で３分間加熱したときの粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓ（シェアレート０．１秒−１）の範囲内であり、かつ前記白色プライマー層の２０℃、２分間水浸漬後における吸水率が５０質量％以下であることを特徴とする。
【００１６】
【化２】
2020022934.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２０の整数であり、ｍ個のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい］
【００１８】
以下、本発明の方法について詳細に説明する。
【００１９】
（プラスチック成形品）
本発明の方法におけるプラスチック成形品としては、特に限定されないが、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部や、家庭電化製品の外板部などに使用される各種プラスチック成形品などが挙げられる。
【００２０】
プラスチック成形品の材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィンの少なくとも１種を重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、これらに限られるものではなく、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ナイロンなどの材質であってもよい。また、これらのプラスチック成形品は、予め、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行っておくことができる。
【００２１】
（水性白色プライマー（Ｉ））
本発明の方法に使用される水性白色プライマー（Ｉ）は、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、メラミン樹脂（Ｄ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）、前記一般式（１）で表されるジエステル化合物（Ｆ）および白色顔料（Ｇ）を含有する。
【００２２】
水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、オレフィン系重合体を主骨格とし、その分子中にカルボキシル基などの親水性基を導入してなる樹脂を使用することができる。具体的には、重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物で変性されたオレフィン系重合体が包含され、例えば、オレフィン系重合体に重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物を既知の方法によりグラフト重合することにより得られたものが挙げられる。
【００２３】
変性前のオレフィン系重合体としては、例えば、エチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン系単量体を（共）重合してなる重合体、又はこれらのオレフィン系単量体とその他の単量体（例えば、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリルなど）とを共重合してなる共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらのオレフィン系重合体は、一般に３００００〜１５００００、特に５００００〜１２００００、さらに特に６００００〜１１００００の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。上記オレフィン系重合体の重量平均分子量は、オレフィン系重合体メーカーのカタログ値を用いることができる。
【００２４】
オレフィン系重合体の変性に使用される重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物は、１分子中に１個の重合性不飽和結合と少なくとも２個のカルボキシル基又はその酸無水基を有する化合物であり、例えば、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、シトラコン酸又はその無水物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
オレフィン系重合体への重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物のグラフト重合反応はそれ自体既知の方法により行なうことができる。その際の重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物の使用割合は、得られる変性されたポリオレフィン系樹脂の酸価が通常１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるようなものであることが好ましい。
【００２６】
また、オレフィン系重合体は塩素化されていてもよく、この塩素化はグラフト重合の前又は後に行なうことができる。
【００２７】
また、前記オレフィン系重合体は、必要に応じて、さらにアクリル変性されていてもよく、該アクリル変性に供し得る重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマー；さらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを、そして「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２９】
前記アクリル変性は、例えば、まずオレフィン系重合体中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルなどを反応させてオレフィン系重合体に重合性不飽和基を導入し、次いで該重合性不飽和基に１種もしくはそれ以上の他の重合性不飽和モノマーを共重合させることによりおこなうことができる。アクリル変性する場合の前記重合性不飽和モノマーの使用量は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、得られるポリオレフィン系樹脂の固形分重量を基準にして３０質量％以下、好ましくは０．０５〜２５質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００３０】
また、得られる水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、その水溶化又は水分散化を容易にするために、導入されたカルボキシル基の一部又は全部をアミン化合物で中和することが好ましい。中和に使用しうるアミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられる。水溶化又は水分散化のために、これらのアミン化合物による中和と共に、界面活性剤を併用することも可能である。
【００３１】
水性アクリル系樹脂（Ｂ）は、水酸基含有アクリル樹脂を好適に使用することができる。また、水への溶解性乃至分散性、架橋性等のために、カルボキシル基を有することが好ましい。
【００３２】
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体及び必要に応じてその他の単量体を、既知の重合方法、例えば溶液重合法等により、重合することにより得ることができる。
【００３３】
水酸基含有単量体は、水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０のアルキレングリコールとのモノエステル化物等を挙げることができる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコールとのモノエステル化物等を挙げることができる。
【００３５】
その他の単量体としては、水酸基含有単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体以外の、重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げることができる。
【００３６】
水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、数平均分子量が２，０００〜１００，０００程度、好ましくは１０，０００〜７０，０００程度であるのが適当である。
【００３７】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００３８】
本発明の方法に使用されるポリエステル樹脂（Ｃ）は、通常、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応によって得ることができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（無水物を含む）であり、また、多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、それぞれこの分野で通常使用されるものを使用することができる。さらに、一塩基酸、高級脂肪酸、油成分などで変性することもできる。
【００３９】
ポリエステル樹脂は水酸基を有することができ、その導入は、２価アルコールと共に３価以上のアルコールを併用することによって行うことができる。また、ポリエステル樹脂には、水酸基と共にカルボキシル基を併有していてもよく、一般に、１，０００〜１００，０００程度、好ましくは１，５００〜７０，０００程度の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
【００４０】
メラミン樹脂（Ｄ）は、具体的には、メラミンにホルムアルデヒドを反応してなるメチロール化メラミン樹脂；メチロール化メラミン樹脂に炭素数１〜１０のモノアルコールを反応させて得られる部分又はフルエーテル化メラミン樹脂などが挙げられる。これらのメラミン樹脂はイミノ基が併存しているものも使用できる。これらは疎水性及び親水性のいずれでも差し支えない。特に、重量平均分子量が４００〜６，０００であることが好ましく、５００〜４，０００であることがより好ましく、６００〜２，０００であることがさらに好ましい。
【００４１】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加してブロック化して得られるものである。
【００４２】
ポリイソシアネート化合物としては、未反応のイソシアネート基を有する親水性のポリイソシアネート化合物が挙げられ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネート化合物を不揮発性化し、毒性を低くした形態の化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレット体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体又はアダクト体；比較的低分子のウレタンプレポリマー；などのポリイソシアネート化合物を、親水性化したものを挙げることができる。
【００４３】
ポリイソシアネート化合物の親水性化は、例えば、当該化合物にカルボキシル基、スルホン酸基、第三級アミノ基などの親水性基を導入し、中和剤、例えば、ジメチロールプロピオン酸等のヒドロキシカルボン酸、アンモニア、第三アミンなどで中和することによって、行うことができる。また、例えば、ポリイソシアネート化合物に、界面活性剤を混合乳化させて、いわゆる自己乳化型のポリイソシアネート化合物として使用することもできる。
【００４４】
親水性のポリイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「バイヒジュール３１００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、親水性ヘキサメチレンジイソシアヌレート）などが挙げられる。
【００４５】
ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
なかでも、好ましいブロック剤としては、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。
【００４６】
ポリイソシアネート化合物のブロック化は、該化合物をブロック剤でブロックした後、一般に疎水性であることから、例えば、適当な乳化剤及び／又は保護コロイド化剤を用いて水分散することにより行うことができる。
【００４７】
ジエステル化合物（Ｆ）は、下記一般式（１）で表される。
【００４８】
【化３】
2020022934.tif 000004
【００４９】
［式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２０の整数であり、ｍ個のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい］
【００５０】
ジエステル化合物（Ｆ）は、特に、上層の水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）から白色プライマー層への水移行を抑制し、これにより白色プライマー層の過度の粘度低下及び水性干渉色ベースコート層の過度の粘度上昇が抑制されるという理由で、高明度、優れた仕上がり外観、耐タレ性および耐ワキ性を有する複層塗膜を形成できるという作用効果を発現する。
【００５１】
前記式（１）において、Ｒ１又はＲ２で表される炭化水素基としては、炭素数５〜１１のアルキル基が好ましく、炭素数５〜９のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜８のアルキル基がさらに好ましい。特に、Ｒ１及びＲ２が、炭素数６〜８の分岐状のアルキル基である場合、塗料を比較的長期間貯蔵した後に塗装した場合にも、形成される塗膜に優れた成膜性を付与することができる。また、Ｒ３は好ましくはエチレンであり、さらに、ｍは特に４〜１０の整数であることが好ましい。
ジエステル化合物（Ｆ）は、例えば、２個の末端水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールと炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とをエステル化反応させることにより得ることができる。
【００５２】
ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリブチレングリコールなどを挙げることができ、この中でも特に、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。これらのポリオキシアルキレングリコールは、耐水性等の点から、一般に約１２０〜約８００、特に約１５０〜約６００、さらに特に約２００〜約４００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００５３】
また、前記炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、３−メチルペンタン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸などを挙げることができる。この中でも、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸などの炭素数５〜９のアルキル基を有するモノカルボン酸が好ましく、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸などの炭素数６〜８のアルキル基を有するモノカルボン酸がより好ましく、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸などの炭素数６〜８の分岐状のアルキル基を有するモノカルボン酸がさらに好ましい。
【００５４】
前記ポリオキシアルキレングリコールと前記モノカルボン酸とのジエステル化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。前記ポリオキシアルキレングリコール及び前記モノカルボン酸はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５５】
得られるジエステル化合物（Ｆ）は、一般に約３２０〜約１，０００、特に約４００〜約８００、さらに特に約５００〜約７００の範囲内の分子量を有することが好ましい。
【００５６】
白色顔料（Ｇ）は、例えば、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンなど）、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポンなどを挙げることができる。これらの内、耐薬品性、高白色度を得やすい点から酸化チタンが好ましい。該白色顔料としては、平均粒子径が、約０．０５〜２．０μｍ、特に０．１〜１．０μｍ程度であるルチル型の酸化チタンが最も好適である。
【００５７】
本発明の方法に使用される水性白色プライマー（Ｉ）は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の固形分中、前記水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を１６〜５０質量％、前記水性アクリル系樹脂（Ｂ）を２６〜５０質量％、前記ポリエステル樹脂（Ｃ）を４〜１０質量％、前記メラミン樹脂（Ｄ）を２．５〜１０質量％、前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を４〜２０質量％および前記一般式（１）で表されるジエステル化合物（Ｆ）を２．５〜１０質量％含有し、さらに前記白色顔料（Ｇ）を前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の固形分１００質量部に対して１００〜２００質量部の範囲内で含有することが必要である。
これら成分の量的関係を一つでも満たさない場合は、本発明の効果を奏することができない。
【００５８】
前記水性白色プライマー（Ｉ）は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の固形分中、前記水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を好ましくは２３〜４３質量％、前記水性アクリル系樹脂（Ｂ）を好ましくは２７〜４９質量％、前記ポリエステル樹脂（Ｃ）を好ましくは５〜９質量％、前記メラミン樹脂（Ｄ）を好ましくは４〜７質量％、前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を好ましくは８〜１６質量％および前記一般式（１）で表されるジエステル化合物（Ｆ）を好ましくは４〜７質量％含有し、さらに前記白色顔料（Ｇ）を前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の固形分１００質量部に対して好ましくは１２０〜１８０質量部の範囲内で含有することが好ましい。
【００５９】
また前記水性白色プライマー（Ｉ）は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の固形分中、前記水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）をより好ましくは２８〜３８質量％、前記水性アクリル系樹脂（Ｂ）をより好ましくは３２〜４４質量％、前記ポリエステル樹脂（Ｃ）をより好ましくは６〜８質量％、前記メラミン樹脂（Ｄ）をより好ましくは４〜６質量％、前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）をより好ましくは１０〜１４質量％および前記一般式（１）で表されるジエステル化合物（Ｆ）をより好ましくは４〜６質量％含有し、さらに前記白色顔料（Ｇ）を前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の固形分１００質量部に対してより好ましくは１４０〜１６０質量部の範囲内で含有することがとくに好ましい。
【００６０】
前記水性白色プライマー（Ｉ）の固形分含量は、通常、１０〜８０質量％程度とするのがよい。前記水性白色プライマー（Ｉ）は、水性タイプであるので、低ＶＯＣ化などの観点から好適である。
【００６１】
前記水性白色プライマー（Ｉ）は、プラスチック成形品上に直接塗装される塗料であり、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９（２００４年）に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）として８５以上という白色度が高い塗膜を形成できる。
【００６２】
（水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ））
本発明の方法に使用される水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）は、干渉性顔料を水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）の全樹脂固形分１００質量部に対して例えば１〜８０質量部、好ましくは２〜６０質量部の範囲で含有する。
【００６３】
前記干渉性顔料としては、例えば、天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレーク、ガラスフレーク等の半透明の基材を金属酸化物で被覆した顔料を使用することができる。
【００６４】
金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、基材表面に金属酸化物を被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材であり、人工マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２０３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさや厚さが均一なものである。具体的には、フッ素系雲母、カリウム四ケイ素雲母、ナトリウム四ケイ素雲母、Ｎａテニオライト、ＬｉＮａテニオライト等が知られている。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。
【００６５】
金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面に金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。
【００６６】
金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを、基材とは屈折率が異なる金属酸化物で被覆したものである。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。
【００６７】
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラス基材に金属酸化物を被覆したものであって、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じて粒子感を発現する。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。
【００６８】
上記干渉性顔料は、分散性や耐水性、耐薬品性、耐候性等を向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。上記干渉性顔料は、単独又は２種以上組み合わせて用いられうる。
【００６９】
水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）は、白色度を大きく低下させない範囲で、その他の顔料をさらに含むことができる。前記その他の顔料として、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、亜鉛華、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の無機系又は有機系のソリッドカラー顔料等が挙げられる。前記顔料は、単独又は２種以上組み合わせて用いられうる。
【００７０】
水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）は、樹脂成分を含有する。樹脂成分としては、例えば、前記水性白色プライマー（Ｉ）の項で説明した、水酸基含有水性アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂が挙げられる。また、架橋剤として前記水性白色プライマー（Ｉ）の項で説明した、メラミン樹脂（Ｄ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）等を使用できる。
【００７１】
前記架橋剤は、水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）の全樹脂固形分１００質量部に対して、通常５〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部の範囲で含有される。これら範囲の下限値は、塗膜の凝集剥離、リコート付着性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、得られる塗膜の屈曲性の点で意義がある。
【００７２】
水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）には、必要に応じて各種塗料用添加剤を適宜選択して配合することができる。
【００７３】
（クリヤーコート塗料（ＩＩＩ））
本発明の方法に使用されるクリヤーコート塗料（ＩＩＩ）は、上塗りクリヤーコート用の塗料としてそれ自体公知の塗料をいずれも使用でき、例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤とを、水及び／又は有機溶剤に溶解ないし分散させて塗料化したものを、好適に使用できる。
【００７４】
クリヤーコート塗料（ＩＩＩ）は、その塗膜を通じて下層の水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）の塗膜、更には水性白色プライマー（Ｉ）の塗膜を観察できる透明性を有するものであるが、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、メタリック顔料、体質顔料、染料、紫外線吸収剤などを適宜含有することができる。
【００７５】
次に本発明の方法の各工程について説明する。
本発明の方法における工程（１）は、プラスチック成形品に前記水性白色プライマー（Ｉ）を塗装し、白色プライマー層を形成する工程である。
【００７６】
白色プライマー層は、前記水性白色プライマー（Ｉ）を、公知の塗装方法により塗装することにより形成することができる。塗装方法としては、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等を挙げることができる。塗装膜厚は、通常、乾燥膜厚として、５〜４５μｍ程度、好ましくは２５〜４０μｍ程度の範囲である。
【００７７】
形成された白色プライマー層は、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃程度が好ましく、４５〜９０℃程度がより好ましく、５０〜８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。また、予備加熱をする前に、適宜、セッティングを施してもよい。
【００７８】
また本発明の方法では、水性白色プライマー（Ｉ）を６０℃で３分間加熱したときの粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓ（シェアレート０．１秒−１）の範囲内であり、かつ前記白色プライマー層の２０℃、２分間水浸漬後における吸水率が５０質量％以下であることが必要である。
【００７９】
前記粘度が１００Ｐａ・ｓ未満では、耐タレ性及び耐ワキ性が悪化し、逆に１０００Ｐａ・ｓを超えると仕上がり外観が悪化する。前記粘度は、５００〜１０００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
なお、前記粘度は、水性白色プライマー（Ｉ）について、シェアレート０．１秒−１において、測定温度を３分間で２０℃から６０℃まで変化させたときの、６０℃における粘度を、粘弾性測定装置「ＨＡＡＫＥ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ１５０」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて測定することができる。
【００８０】
また、白色プライマー層の２０℃、２分間水浸漬後における吸水率が、５０質量％を超えると、水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）から白色プライマー層への水移行が抑制されず、本発明の効果を奏することができない。前記吸水率は、３５〜４５質量％がさらに好ましい。
【００８１】
なお、前記吸水率は、以下の方法により測定できる。あらかじめ質量（Ｗ１）を測定しておいたブリキ板上に、水性白色プライマー（Ｉ）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、６０℃で３分間プレヒートを行なった後、水性白色プライマー（Ｉ）が塗装されたブリキ板の質量（Ｗ２）を測定する。その後、水性白色プライマー（Ｉ）が塗装されたブリキ板を２０℃の脱イオン水に２分間浸漬した後に取り出し、ブリキ板に付着している余分な水分をろ紙で軽く拭った後の該ブリキ板の質量（Ｗ３）を測定する。吸水率は以上のＷ１〜Ｗ３の質量測定結果から下記式（１）により求めた。
吸水率（％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）−１｝×１００  （１）
【００８２】
前記粘度を調整するには、水性アクリル系樹脂（Ｂ）の配合量及び分子量を調整する等の方法がある。
前記吸水率を調整するには、ジエステル化合物（Ｆ）の配合量を調整する等の方法がある。
【００８３】
本発明の方法における工程（２）は、前記白色プライマー層上に、水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）を塗装し、干渉色ベースコート層を形成する工程である。
干渉色ベースコート層の膜厚は、通常、硬化膜厚として、５〜３０μｍ程度、好ましくは１０〜２０μｍ程度の範囲内とすることができる。塗装後、適宜、セッティングを施してもよい。
【００８４】
本発明の方法における工程（３）は、前記干渉色ベースコート層上に、クリヤーコート塗料（ＩＩＩ）を塗装し、クリヤーコート層を形成する工程である。該塗装は、必要に応じて、前記干渉色ベースコート層の予備加熱を行った後に行うことができる。
前記クリヤーコート層の膜厚は、通常、硬化膜厚として、１０〜４０μｍ程度、好ましくは２０〜３５μｍ程度の範囲内とすることができる。塗装後、適宜、セッティングを施してもよい。
【００８５】
本発明の方法における工程（４）は、前記工程（１）〜（３）により形成された３層の塗膜を同時に焼付け硬化させる工程である。
【００８６】
この３層の塗膜の焼き付け条件としては、通常、８０〜１３０℃程度で、５〜６０分間程度であるのが好ましい。かくして、高明度であり、かつ、優れた仕上がり外観、耐タレ性、耐ワキ性及び耐水性を兼ね備えた複層塗膜を、３コート１ベーク方式により、好適に形成することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
【００８８】
実施例および比較例では、下記の各成分を使用した。
＜水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞
塩素化ポリプロピレン（塩素含有率１５％、マレイン酸変性量２．０％、ケン化価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０，０００）５００部、ｎ−ヘプタン１５０部、Ｎ−メチル−ピロリドン５０部からなる混合物（５０℃）に、ジメチルエタノールアミン１２部、及びノニオン系界面活性剤（商品名「ノイゲンＥＡ−１４０」、第一工業製薬社製）５部を仕込み、同温度で１時間攪拌した後、脱イオン水２，０００部を徐々に仕込み、さらに１時間攪拌を行った。次に、７０℃の温度で減圧して、ｎ−ヘプタン及び脱イオン水の合計６００部を留去して、固形分２４％の水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を得た。
【００８９】
＜水性アクリル系樹脂（Ｂ）＞
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わった反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル４０部、イソブチルアルコール３０部を仕込み、加熱撹拌し、１００℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
【００９０】
スチレン                              １０部
メチルメタクリレート                  ３８部
ｎ−ブチルアクリレート                ２５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト    ２０部
アクリル酸                              ７部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル    １部
イソブチルアルコール                    ５部
【００９１】
滴下終了後、更に３０分間１００℃に保持した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とエチレングリコールモノブチルエーテル１０部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１００℃で１時間撹拌を続けた後、冷却し、イソブチルアルコール１５部を加え、７５℃になったところでＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４部を加え、３０分間撹拌して固形分含量５０％の水性アクリル系樹脂（Ｂ）溶液を得た。この水性アクリル系樹脂（Ｂ）の水酸基価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２０，０００であった。
【００９２】
＜ポリエステル樹脂（Ｃ）＞
トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸およびアジピン酸を用いて常法によりエステル化反応せしめた。数平均分子量４５００、水酸基価１２０、酸価１０。
【００９３】
＜メラミン樹脂（Ｄ）＞
重量平均分子量１２００、イミノ基含有メチルブチル混合エーテル化メラミン。
【００９４】
＜ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）＞
ヘキサメチレンジイソシアネ−トをマロン酸ジメチルでフルブロックした化合物。
【００９５】
＜前記一般式（１）で表されるジエステル化合物（Ｆ）＞
ジエステル化合物（Ｆ−１）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−ヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが５である化合物。分子量：４３４。
ジエステル化合物（Ｆ−２）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ２−エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である化合物。分子量：５７８。
【００９６】
＜白色顔料（Ｇ）＞
ルチル型酸化チタン（商品名「ＪＲ−８０６」、テイカ社製）。
【００９７】
前記各成分（Ａ）〜（Ｇ）を、下記表１に示す配合割合（固形分の質量％）で混合し、ミキサーで十分に攪拌し、各種水性白色プライマー（Ｉ）を得た。水性白色プライマー（Ｉ）の６０℃で３分間加熱したときの粘度、および該水性白色プライマー（Ｉ）塗膜の２０℃、２分間水浸漬後の吸水率を、前記の方法により測定した。結果を表１に併せて示す。
【００９８】
続いて、本発明の方法の工程（１）を行った。
すなわち、プラスチック成形体として、黒色のポリプロピレンを用い、脱脂処理し、これに水性白色プライマー（Ｉ）を、乾燥膜厚で３０μｍになるようにエアスプレー塗装した。得られた塗装塗膜を、室温で３分間放置してセッティングしてから、６０℃、３分間のプレヒートを施し、白色プライマー層を形成した。
【００９９】
次に、工程（２）として、工程（１）で得られた白色プライマー層上に、水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）である、水性の熱硬化性透明着色塗料（商品名「ＷＢＣ−７１３Ｔ  Ｎｏ．０６２」、関西ペイント社製）を硬化膜厚が１５μｍになるように非静電塗装し、室温で２分間放置してセッティングしてから、８０℃、３分間のプレヒート加熱を施し、干渉色ベースコート層を形成した。
【０１００】
続いて、工程（３）として、工程（２）で得られた干渉色ベースコート層上に、クリヤーコート塗料（ＩＩＩ）である、アクリル樹脂・ウレタン樹脂系熱硬化性クリヤー塗料（商品名「ソフレックス７１７５」、関西ペイント社製）を硬化膜厚が２５μｍになるように非静電塗装し、室温で７分間放置してセッティングした。
【０１０１】
次に、工程（４）として、工程（１）〜（３）により形成された３層の塗膜を同時に焼付け硬化した。硬化条件は、１２０℃、３０分間とした。
【０１０２】
得られた各サンプルに対し、以下の項目を評価した。
【０１０３】
耐タレ性及び耐ワキ性評価用試験板の作成
１１ｃｍ×４５ｃｍの大きさとしたポリプロピレン板の長尺側の端部から３ｃｍの部分に、直径５ｍｍのポンチ孔を、２ｃｍ間隔で２１個一列状に設けたものを使用し、該ポリプロピレン板上に、水性白色プライマー（Ｉ）を、長尺方向にほぼ３０μｍ〜６０μｍの膜厚が得られるように膜厚勾配をつけて塗装し、３分間放置後、６０℃で３分間プレヒートを行なった。
次いで、該未硬化の白色プライマー層上に、水性干渉色ベースコート塗料「ＷＢＣ−７１３Ｔ  Ｎｏ.０６２」（製品名、関西ペイント社製）を、乾燥膜厚で１５μｍとなるように非静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。
さらに、該干渉色ベースコート層上に、クリヤーコート塗料「ソフレックス７１７５」（製品名、関西ペイント社製）を、乾燥膜厚で２５μｍとなるように非静電塗装し、該塗装板をほぼ垂直に立てて、塗装後７分間経過後、１２０℃で３０分間加熱して、水性白色プライマー層、干渉色ベースコート層及びクリヤーコート層を硬化させることにより試験板を作製した。
【０１０４】
＜耐タレ性＞
得られた各試験板のポンチ孔下端部から5ｍｍの塗膜のタレが観察される位置を調べ、該位置の膜厚［タレ限界膜厚（μｍ）］を測定し、以下の基準で耐タレ性の評価を行なった。タレ限界膜厚が大きいほど耐タレ性は良好である。
◎：タレ限界膜厚が４０μｍ以上
○：タレ限界膜厚が３５μｍ以上４０μｍ未満
×：タレ限界膜厚が３５μｍ未満
【０１０５】
＜耐ワキ性＞
得られた各試験板のワキが観察される位置を調べ、該位置の膜厚［ワキ限界膜厚（μｍ）］を測定し、以下の基準で耐ワキ性の評価を行なった。ワキ限界膜厚が大きいほど耐ワキ性は良好である。
◎：ワキ限界膜厚が４０μｍ以上
○：ワキ限界膜厚が３５μｍ以上４０μｍ未満
×：ワキ限界膜厚が３５μｍ未満
【０１０６】
＜仕上がり（平滑性）＞
平滑性：試験板について、「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｄ値を用いて評価した。Ｗｄ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。Ｗｄ値は小さいほどよいが、少なくとも、２７未満という条件を満たす必要がある。
Ａ：２１未満
Ｂ：２１以上２４未満
Ｃ：２４以上２７未満
Ｄ：２７以上３０未満
Ｅ：３０以上
【０１０７】
耐水性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水性を評価した。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
【０１０８】
結果を表１及び表２に併せて示す。なお、比較例１１、１２は、ジエステル化合物の替わりにポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製商品名「サンニックス  ＧＰ−１０００」）を用いた。
【０１０９】
【表１】
2020022934.tif 000005
【０１１０】
【表２】
2020022934.tif 000006
【０１１１】
表１及び表２に示すように、実施例では、プラスチック成形品に水性白色プライマー（Ｉ）、水性干渉色ベースコート塗料（ＩＩ）およびクリヤーコート塗料（ＩＩＩ）を順次塗装し、形成された３層の塗膜を同時に焼付け硬化させる３コート１ベークによる塗装方法において、前記水性白色プライマー（Ｉ）の構成を前記のように特定化しているので、各比較例に比べて、水性塗料を用いて低ＶＯＣ化を図りつつ、３コート１ベークによる塗装方法を採用しても、プラスチック成形品上に高明度であり、かつ、優れた仕上がり外観、耐タレ性および耐ワキ性を兼ね備えた複層塗膜が形成されることが判明した。