(57)【要約】【課題】  優れたサイクル特性を有し、不燃性又は自己消火性である電解液、及び当該電解液を用いたリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】  ヘキサフルオロリン酸リチウム、溶媒である環状カーボネート、溶媒であるフッ素化リン酸エステル、及び一般式（１）で表されるフッ素化カーボネート又は一般式（２）で表されるフッ素化エーテルを含み、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対して環状カーボネートとフッ素化リン酸エステルの和が、モル比で２以上４以下であり、且つヘキサフルオロリン酸リチウムに対してフッ素化カーボネート又はフッ素化エーテルが、モル比で１以上４以下である不燃性又は自己消火性リチウムイオン電池用電解液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロリン酸リチウム、溶媒である環状カーボネート、溶媒であるフッ素化リン酸エステル、及び
一般式（１）で表されるフッ素化カーボネート又は一般式（２）で表されるフッ素化エーテルを含み、
前記ヘキサフルオロリン酸リチウムに対して前記環状カーボネートと前記フッ素化リン酸エステルの和が、モル比で２以上４以下であり、且つ
前記ヘキサフルオロリン酸リチウムに対して前記フッ素化カーボネート又は前記フッ素化エーテルが、モル比で１以上４以下であることを特徴とする不燃性又は自己消火性のリチウムイオン電池用電解液。
【化１】
2020061206.tif 000008
（１）
（式中、Ｒは炭素数２から３のフッ素化アルキル基を表す）
【化２】
2020061206.tif 000009
（２）
（式中、Ｒは前記と同様である）
【請求項２】
前記環状カーボネート溶媒が、エチレンカーボネートである請求項１に記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項３】
前記フッ素化リン酸エステル溶媒が、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項４】
前記リチウムイオン電池用電解液が前記フッ素化カーボネートとしてビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートを含有する請求項１乃至３のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項５】
前記リチウムイオン電池用電解液が前記フッ素化エーテルとして１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピル  エーテルを含有する請求項１乃至３のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項６】
酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）をさらに含み、前記ヘキサフルオロリン酸リチウムに対して、前記酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）が、モル比で１以上２以下である請求項１乃至５のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項７】
正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極と、セパレータと、請求項１乃至６のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用電解液とを備えるリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用電解液、及び当該電解液を含むリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型コンピューター等の電源として汎用されている。このような非水系二次電池の電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率の環状カーボネート溶媒に、低粘度溶媒であるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを混合して成る有機溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム等のリチウム塩からなる電解質塩を溶解したものが一般的に用いられている。しかし、これらの溶媒は室温付近に引火点を持つため、製造中や保管中の電池からの液漏れや電池の過充電による発熱や破裂によって引火する恐れがある。そのため、リチウムイオン電池の高度な安全化は、大きな課題である。
【０００３】
以上の問題を解決するために、非特許文献１には電解液にフッ素化リン酸エステルを加えて電解液の難燃化を行っている。電解液の完全な不燃化を達成するためには１０％の添加が必要であることが記載されているが、フッ素化リン酸エステルの添加によってサイクル特性が低下している。また特許文献１には、上記カーボネート、フッ素化されたカーボネート等を含む電解液が提案されているが、実施例４〜１０で示しているように、安全性を高めるためにフッ素化カーボネートの量を増やすと伝導度が低下している。
以上のように、電解液の安全性向上と電池性能の向上の両方を達成するのは非常に困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３０７１２０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ２００５年６月, 第２巻，第１号, ２６〜３１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れたサイクル特性を有する、不燃性又は自己消火性電解液、及び当該電解液を用いたリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行い、サイクル特性が優れた不燃性又は自己消火性電解液及び当該電解液を用いた不燃性又は自己消火性リチウムイオン電池を完成させた。即ち、本発明は下記の要旨に係るものである。
［１］    ヘキサフルオロリン酸リチウム、溶媒である環状カーボネート、溶媒であるフッ素化リン酸エステル、及び
一般式（１）で表されるフッ素化カーボネート又は一般式（２）で表されるフッ素化エーテルを含み、
前記ヘキサフルオロリン酸リチウムに対して前記環状カーボネートと前記フッ素化リン酸エステルの和が、モル比で２以上４以下であり、且つ
前記ヘキサフルオロリン酸リチウムに対して前記フッ素化カーボネート又は前記フッ素化エーテルが、モル比で１以上４以下であることを特徴とする不燃性又は自己消火性のリチウムイオン電池用電解液。
【化１】
2020061206.tif 000002
（１）
（式中、Ｒは炭素数２から３のフッ素化アルキル基を表す）
【化２】
2020061206.tif 000003
（２）
（式中、Ｒは前記と同様である）
［２］    前記環状カーボネート溶媒が、エチレンカーボネートである［１］に記載のリチウムイオン電池用電解液。
［３］    前記フッ素化リン酸エステル溶媒が、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）である［１］又は［２］に記載のリチウムイオン電池用電解液。
［４］    前記リチウムイオン電池用電解液が前記フッ素化カーボネートとしてビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートを含有する［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用電解液。
［５］    前記リチウムイオン電池用電解液が前記フッ素化エーテルとして１，１，２，２−テトラフルオロエチル  ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル  エーテルを含有する［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用電解液。
［６］    酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）をさらに含み、前記ヘキサフルオロリン酸リチウムに対して、前記酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）が、モル比で１以上２以下である［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用電解液。
［７］    正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極と、セパレータと、［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用電解液とを備えるリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れたサイクル特性を有する、不燃性又は自己消火性電解液、及び当該電解液を用いたリチウムイオン電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例に係る２０３２コインセルの模式図である。
【図２】ヘキサフルオロリン酸リチウム：リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）＝１：９（モル比）電解液のＣＶ図である。
【図３】ヘキサフルオロリン酸リチウム：エチレンカーボネート：リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）＝１：８：７（モル比）電解液のＣＶ図である。
【図４】ヘキサフルオロリン酸リチウム：エチレンカーボネート：リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）：ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート＝１：１：３：３（モル比）電解液のＣＶ図である。
【図５】ヘキサフルオロリン酸リチウム：エチレンカーボネート：リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）：酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）：ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート＝１：１：１：２：３（モル比）電解液のＣＶ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の１つの実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
＜不燃性電解液の定義＞
本明細書では、不燃性電解液とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５−１９８０に準じた引火点測定において、電解液に含まれる最も低い沸点を持つ溶媒の沸点まで電解液を加熱し、その状態で火を近づけても、その電解液の蒸気に引火しない電解液を不燃性電解液と定義する。
【００１２】
＜自己消火性電解液の定義＞
本明細書では、電解液を含浸させたグラスファイバーフィルターを、大気下において炎に５秒間さらした後、炎から離し、５秒以内に鎮火する電解液を自己消火性電解液と定義する。
【００１３】
＜電解液＞
本発明の電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、溶媒である環状カーボネート、溶媒であるフッ素化リン酸エステルと、後述の一般式（１）で表されるフッ素化カーボネート（以下、単にフッ素化カーボネートとも称す）又は後述の一般式（２）で表されるフッ素化エーテル（以下、単にフッ素化エーテルとも称す）とを含む。本発明の電解液においては、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対して環状カーボネートとフッ素化リン酸エステルの和が、モル比で２以上４以下であり、且つヘキサフルオロリン酸リチウムに対してフッ素化カーボネート又はフッ素化エーテルが、モル比で１以上４以下である。該組成を備える本発明の電解液は、不燃性又は自己消火性を有し、且つ優れたサイクル特性を示す。
【００１４】
この理由は定かではないが、環状カーボネート及びフッ素化リン酸エステルが、電解液中でヘキサフルオロリン酸リチウムのリチウムイオンに溶媒和することによって、正極表面での耐酸化性や負極表面での耐還元性が向上し、且つフッ素化カーボネート又はフッ素化エーテルを電解液に加えることによって、電解液の粘度が減少し、サイクル特性が改善したためと考えられる。さらに不燃性のフッ素化リン酸エステル、及びフッ素化カーボネート又はフッ素化エーテルの影響で、電解液の不燃化又は自己消火性が達成されるものと推察される。
【００１５】
一方、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対する環状カーボネートとフッ素化リン酸エステルの和がモル比で２より小さいときは、フッ素化カーボネート又はフッ素化エーテルが配位することによってヘキサフルオロリン酸リチウムのイオン解離が妨げられ、４より大きいときは、溶媒和していない環状カーボネート溶媒又はフッ素化リン酸エステル溶媒のいずれかが、正極表面又は負極表面上で分解されるため、サイクル特性が低下すると推察される。
【００１６】
さらに、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対してフッ素化カーボネート又はフッ素化エーテルが、モル比で１より小さいときは、希釈効果が小さくなり電解液の粘度が上昇し、４より大きいときはフッ素化カーボネート又はフッ素化エーテルの一部が、環状カーボネート又はフッ素化リン酸エステルに代わってリチウムイオンに溶媒和し、溶媒和していない環状カーボネート溶媒又はフッ素化リン酸エステル溶媒のいずれかが、正極表面又は負極表面上で分解されるため、サイクル特性が低下すると推察される。
【００１７】
さらに本発明の電解液は、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）をさらに含み、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対して、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）が、モル比で１以上２以下であることが好ましい。
酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）は、電解液の抵抗値を低下させることによって、サイクル特性をさらに向上させる。一方、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対して、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）が、モル比で１より小さいときは、範囲内にある場合と比較して、電解液の抵抗値を低下させる効果が小さくなる。２より大きいときは酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の一部が、環状カーボネート又はフッ素化リン酸エステルに代わってリチウムイオンに溶媒和し、溶媒和していない環状カーボネート溶媒又はフッ素化リン酸エステル溶媒のいずれかが、正極表面又は負極表面上で分解されるため、範囲内にある場合と比較して、サイクル特性が低下する。さらに酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）は引火点（１０．２℃）を有しているため、投入量を増やしすぎ範囲外となるときには電解液の不燃性又は自己消火性が失われることがある。
【００１８】
本発明の電解液は、上記のとおり、耐酸化性や耐還元性の低い溶媒の使用量をヘキサフルオロリン酸リチウムに対して厳密にコントロールし、且つ電解液の粘度を下げる溶媒や抵抗値を低下させる溶媒をヘキサフルオロリン酸リチウムに対して厳密にコントロールしながら共存させることによって、不燃化または自己消火性を有すると共に優れたサイクル特性も有している。
【００１９】
＜電解質＞
当該電解液は、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する。ヘキサフルオロリン酸リチウム濃度は特に限定されず当業者が適宜設定できるが、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は範囲内にある場合と比較してリチウムイオンが減少しやすい。一方、２．５ｍｏｌ／Ｌより濃度が高い場合は粘度が上昇することにより、範囲内にある場合と比較してサイクル特性が悪化する。
【００２０】
＜溶媒＞
当該電解液に溶媒として含まれる環状カーボネートは、電解液のイオン伝導度向上のために添加される。
環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。入手性の点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートが好ましく、電池性能の点からエチレンカーボネートがより好ましい。これら環状カーボネートは、２種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
当該電解液に溶媒として含まれるフッ素化リン酸エステルは、電解液の不燃化又は自己消火性の獲得及び耐酸化性向上のために添加される。
フッ素化リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）メチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ヘキシル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）オクチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）デシル等を挙げることができる。入手性の点から、リン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）が好ましく、電池性能及び不燃化又は自己消火効果の点からリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）がより好ましい。これらフッ素化リン酸エステルは、２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
一般式（１）で表されるフッ素化カーボネート又は一般式（２）で表されるフッ素化エーテルは、電解液の粘度低下及び不燃化又は自己消火機能の獲得のために添加される。
【００２３】
【化３】
2020061206.tif 000004
（１）
【００２４】
【化４】
2020061206.tif 000005
（２）
【００２５】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｒは、炭素数２から３のフッ素化アルキル基である。本明細書において、フッ素化アルキル基とは水素原子のうち少なくとも一部がフッ素原子に置換されているアルキル基を意味する。本発明に係る炭素数２から３のフッ素化アルキル基としては、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロイソプロピル基などを例示することができる。
一般式（１）で表されるフッ素化カーボネートとしては、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、ビス（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）カーボネート、ビス（１，１，２，２，３，３，３−へプタフルオロプロピル）カーボネート及びビス（１，１，１，２，３，３，３−へプタフルオロイソプロピル）カーボネート等が挙げられる。電解液との溶解性の点で、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート及びビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネートが好ましく、電解液の粘度低下及び不燃化効果の点でビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートがさらに好ましい。
また、フッ素化エーテルとしては、２，２−ジフルオロエチル  １，１，２，２−テトラフルオロエチル  エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル  ２，２，２−トリフルオロエチル  エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル  ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル  エーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル  １，１，２，２−テトラフルオロエチル  エーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル  １，１，２，２−テトラフルオロエチル  エーテル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル  １，１，２，２−テトラエチル  エーテル、１，１，２，２，３，３，３−へプタフルオロプロピル  １，１，２，２−テトラエチル  エーテル及び１，１，１，２，３，３，３−へプタフルオロイソプロピル  １，１，２，２−テトラエチル  エーテル等が挙げられる。化合物の沸点が比較的高く取り扱いし易い点で、２，２−ジフルオロエチル  １，１，２，２−テトラフルオロエチル  エーテル及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル  ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル  エーテルが好ましく、入手性の点で１，１，２，２−テトラフルオロエチル  ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル  エーテルがさらに好ましい。
【００２６】
＜リチウムイオン電池＞
本発明のリチウムイオン電池は、上記組成の電解液を使用するものであり、リチウムを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極、セパレータを備えている。
【００２７】
正極は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質、導電材及びバインダーを有機溶媒又は水でスラリー化したものを金属集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延することで作製される。
正極活物質の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）などのリチウムと遷移金属からなる複合酸化物を挙げることができる。
【００２８】
負極は、負極活物質を集電体に密着して作製してもよいし、又は負極活物質と導電材及びバインダーを集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延することで作製してもよい。
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、スズ化合物等を挙げることができる。またリチウムイオンをドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極活物質として用いることができ、このような炭素材料としてはグラファイトでも非晶質炭素でもよく、黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズなどが挙げられる。また黒鉛・シリコン複合体、チタン酸リチウムなども負極活物質として挙げられる。
【００２９】
また、セパレータとしては、微多孔性膜等が用いられ、特に限定されないが、厚さ１０μｍ〜２０μｍ、空孔率３５％〜５０％の範囲内であることが好ましい。材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂を挙げることができる。
【００３０】
本発明の非水系二次電池の形状、形態等は特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、カード型、大型など本発明の範囲内で任意に選択することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例、参考例、及び比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また以下に示す実施例、参考例、及び比較例では、化合物名を以下のように表記して、説明する。
ヘキサフルオロリン酸リチウム                            ：ＬｉＰＦ６
エチレンカーボネート                                    ：ＥＣ
リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）          ：ＴＦＥＰ
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート      ：ＢＴＦＣ
１，１，２，２−テトラフルオロエチル  ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル  エーテル                                                  ：ＴＦＥＴＦＰＥ
酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）                  ：ＴＦＥＡｃ
【００３２】
（ＣＶ測定）
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定は、アルゴン雰囲気下、所定の電解液を調製し、これに作用電極として銅箔（８０μｍ）、基準電極としてリチウム箔、対極としてリチウム箔を挿入し、５ｍＶ／ｓの各走査速度にて＋３Ｖからスタートし、還元側方向に−０．２Ｖまで掃引したのち、続いて酸化側方向＋２Ｖまで掃引した。さらに、−０．２〜２．０Ｖの間で合計５サイクル測定を行った。
【００３３】
（正極の作製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｃ−５Ｈ, Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．）、アセチレンブラック（デンカブラック）及びポリフッ化ビニリデン（ＫＵＲＥＨＡ、シャープ１１００）を８８：６：６の重量比で混合し、ＮＭＰ溶媒を用いてスラリー溶液を作製した。得られたスラリーを２５μｍのＡｌ箔上に塗布し、７０℃で１時間、更に１００℃で５時間、真空下で乾燥した。ロールプレスで圧縮後、φ１４ｍｍのサイズになるように打ち抜き、さらに１５０℃で５時間、真空下で乾燥することによって正極を作製した。
【００３４】
（コイン電池の作製）
アルゴン雰囲気中のグローブボックスにて、上述の方法で作製した正極、セパレータにＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標） ２５００、負極にＬｉ箔を使用し、さらに、正極と負極の間の圧力を均等にする事と電解液の保持を目的として、グラスファイバーフィルターをセパレータと負極の間に挟み、図１に示す２０３２コインセルを組み立てた。
【００３５】
（サイクル試験）
上述した方法で作製したコインセルは、以下の充放電条件で測定を行った。
充放電レート  ：０．１Ｃ（１Ｃレート=１６０ｍＡ/ｇ）
充電方法      ：４．３Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流が定電流充電時の１/１０に低下するまで ４．３Ｖを維持
放電方法      ：３．０Ｖまで定電流放電
測定温度      ：２５℃
２８サイクル目の放電容量を、３回目の放電容量で割った値を容量保持率とし、その値が高いほど、サイクル特性が優れているとした。
【００３６】
（抵抗値測定）
上述した方法で作製したコインセルを使い、上記サイクル試験と同様の測定を実施した。３サイクルの充電曲線から３３％充電状態のセル電圧と電流をそれぞれＶｃとＩｃとし、同じ３サイクルの放電曲線から６７％放電状態のセル電圧と電流をそれぞれＶｄとＩｄとし、下記式（１）から抵抗値を算出した。
（抵抗値） ＝ (Ｖｃ−Ｖｄ)／(Ｉｃ＋Ｉｄ)            式（１）  
【００３７】
（不燃性試験）
タグ密閉式引火点測定器を用いて以下のように行った。
作製した電解液を試料カップに入れて蓋をし、電解液に含まれる最も沸点の低い温度まで昇温した。次に蓋を開け試験炎をのぞかせ、電解液の蒸気に引火するか確認を行った。引火しなかった場合は不燃性、引火した場合は引火性と判断した。
各溶媒の沸点を以下に示す。
ＥＣ                        ：２４８℃
ＴＦＥＰ                    ：１８９℃
ＢＴＦＣ                    ：１１８℃
ＴＦＥＴＦＰＥ              ：９２℃
ＴＦＥＡｃ                  ：７９℃
【００３８】
（自己消火性試験）
作製した電解液に、０．５ｃｍ×３ｃｍのグラスファイバーフィルターを２５℃で１５分間浸した。電解液を含侵したグラスファイバーフィルターを、大気下で試験炎に５秒間さらした後、試験炎から遠ざけた。該処理を行ったときに引火しなかった場合は◎、引火して３秒以内に消えた場合は○、引火して３秒より長く燃え続けた場合を×とした。
【００３９】
［参考例１］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、２５ｍｌのメスフラスコにＬｉＰＦ６  １．８９８ｇ（０．０１２５モル）を加え、ＴＦＥＰ  ３８．６８ｇ（０．１１２モル）を標線まで入れて溶解し、０．５Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＴＦＥＰ電解液を作製した。
次に上述の方法で、作製した電解液のＣＶ測定を行った。結果を図２に示す。
【００４０】
［参考例２］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、サンプル瓶にＬｉＰＦ６：ＥＣ：ＴＦＥＰが、モル比で１：８：７になるように加え混合し、電解液を作製した。また、各成分の濃度は、調製した電解液の密度を、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ  ＤＭＡ  ３５を用いて測定し、表１に示す電解液を調製した。次に上述の方法で、作製した電解液のＣＶ測定を行った。結果を図３に示す。
【００４１】
［参考例３］
ＬｉＰＦ６：ＥＣ：ＴＦＥＰ：ＢＴＦＣが、モル比で１：１：３：３になる様に混合した以外は参考例２と同様の方法で、表１に示す電解液を調製した。次に得られた電解液を用いて上述の方法でＣＶ測定を行った。結果を図４に示す。
なお、参考例３および後述の参考例４は本発明の実施例に該当する。
【００４２】
［参考例４］
ＬｉＰＦ６：ＥＣ：ＴＦＥＰ：ＴＦＥＡｃ：ＢＴＦＣが、モル比で１：１：１：２：３になるように混合した以外は参考例２と同様の方法で、表１に示す電解液を調製し、上述の方法でＣＶ測定を行った。結果を図５に示す。
【表１】
2020061206.tif 000006
【００４３】
参考例１及び２では、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）付近に下に凸のピークが確認され、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が分解していると考えられる。しかし、参考例３及び４では、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）付近にピークは確認されず、本発明の構成を満足する電解液では、サイクル特性悪化の原因の一つであるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）の還元分解は起こらないことが理解できる。
【００４４】
［実施例１］
表２に示す組成としたほかは参考例２と同様の方法で、表２に示す電解液を調製した。上記に示した方法でコインセルを作製し、サイクル試験を実施した。また、上記に記載したサイクル試験、抵抗値測定、不燃性試験及び自己消火性試験を実施した。
結果を表２に示す。
【００４５】
［実施例２］
表２に示す組成としたほかは参考例２と同様の方法で、表２に示す電解液を調製し、実施例１と同様の測定を実施した。結果を表２に示す。
【００４６】
［実施例３］
参考例４で調製した電解液を用いて、実施例１と同様の測定を実施した。結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例４］
表２に示す組成としたほかは参考例２と同様の方法で、表２に示す電解液を調製し、実施例１と同様の測定を実施した。結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例５］
表２に示す組成としたほかは参考例２と同様の方法で、表２に示す電解液を調製し、実施例１と同様の測定を実施した。結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例１］
参考例２で調製した電解液を用いて、実施例１と同様の測定を実施した。結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例２］
参考例１で調製した電解液を用いて、実施例１と同様の測定を実施した。結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例３］
表２に示す組成としたほかは参考例２と同様の方法で、表２に示す電解液を調製し、実施例１と同様の測定を実施した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2020061206.tif 000007
【００５３】
実施例１、２、４と比較例１から３とを比較すると、ＬｉＰＦ６に対してＥＣ、ＴＦＥＰ、ＢＴＦＣ又はＴＦＥＴＦＰの添加量をコントロールすることによって、優れたサイクル特性を示すことが分かる。原因は、ＬｉＰＦ６に対して各溶媒をコントロールすることによってＴＦＥＰの正極または負極表面での分解を防いだためと考えられる。また、実施例１、２、４の電解液は不燃性であり、極めて高い安全性を有する電解液だといえる。
【００５４】
実施例３、５と実施例１、２、４を比較すると、実施例３、５はサイクル特性がさらに向上している。抵抗値の測定から、ＴＦＥＡｃを含む電解液は抵抗値が低下しており、これが原因でサイクル特性がさらに向上していると考えられる。しかし、実施例３、５の電解液は、低い引火点を持つＴＦＥＡｃ（引火点１０．２℃）を含んでいるため引火性ではあるが、ＴＦＥＰ、ＢＴＦＣ又はＴＦＥＴＦＰによって引火した炎がすぐに消える自己消火性の電解液であり、安全性の高い電解液であるといえる。
【００５５】
以上、本発明によって、不燃性又は自己消火性でサイクル特性に優れたリチウムイオン電池用電解液を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明で得られるリチウムイオン電池用電解液は、従来と比較して安全性とサイクル特性が改善されており、例えば非常に高い安全性が求められるスマートウォッチ、補聴器等の人の皮膚に直に触れるウェアラブル端末用のリチウムイオン電池などの用途として有望である。
【符号の説明】
【００５７】
１   ケース
２   バネ
３   スペーサー
４   ＳＵＳ３０４メッシュ
５   リチウム箔
６   ガスケット
７   ガラスファイバーフィルター
８   セパレータ
９   正極
１０ アルミ集電体
【図１】
2020061206.tif 000010
【図２】
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【図３】
2020061206.tif 000012
【図４】
2020061206.tif 000013
【図５】
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