(57)【要約】【課題】高い水電解活性とその水電解活性を長期間維持できる耐久性を有するＰｄＲｕ合金材料を提供する。【解決手段】還元剤と、導電性担体粒子と、パラジウム化合物またはパラジウムイオンと、ルテニウム化合物またはルテニウムイオンと含む溶液を、所定の温度以上の温度に保持する保温工程Ｐ５を経て、ＰｄＲｕ合金材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）が得られる。このＰｄＲｕ合金材料は、金属比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、３電極式セルを用い、参照極に対する電位差を０Ｖが３秒、１．０Ｖが３秒を１電位サイクルとしたときに、１電位サイクル当たりの水素吸着電気量Ｑｄｅｓの減少率が２．０×１０−４以下である領域が、電位サイクル幅で１０００サイクル以上存在し、高い水電解活性および耐久性を有する。【選択図】図１
2020033647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、
３電極式セルを用い、参照極に対する電位差を０Ｖが３秒、１．０Ｖが３秒を１電位サイクルとしたときに、１電位サイクル当たりの水素吸着電気量Ｑｄｅｓの減少率が２．０×１０−４以下である領域が、電位サイクル幅で１０００サイクル以上存在する
ことを特徴とするＰｄＲｕ合金材料。
【請求項２】
金属比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、
３電極式セルを用い、参照極に対する電位差を０Ｖが３秒、１．０Ｖが３秒を１電位サイクルとしたときに、１電位サイクル当たりの水素吸着電気量Ｑｄｅｓの減少率が５．１×１０−６以下である領域が、電位サイクル幅で１０００サイクル以上存在する
ことを特徴とするＰｄＲｕ合金材料。
【請求項３】
前記ＰｄＲｕ合金材料は、電極材料として用いられる
ことを特徴とする請求項１または２のＰｄＲｕ合金材料。
【請求項４】
前記ＰｄＲｕ合金材料は、固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの触媒電極として用いられる
ことを特徴とする請求項３のＰｄＲｕ合金材料。
【請求項５】
前記ＰｄＲｕ合金材料は、担体に担持されている
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１のＰｄＲｕ合金材料。
【請求項６】
前記担体は、導電性担体である
ことを特徴とする請求項５のＰｄＲｕ合金材料。
【請求項７】
前記導電性担体は、カーボン粒子である
ことを特徴とする請求項６のＰｄＲｕ合金材料。
【請求項８】
ＰｄとＲｕが固溶しているＰｄＲｕ合金ＰｄｘＲｕ１−ｘの微粒子であって、前記ＰｄとＲｕが、Ｐｄのモル比ｘで０．８１≦ｘ≦０．９７の範囲内であることを特徴とするＰｄＲｕ微粒子に電位サイクルを印加する請求項１のＰｄＲｕ合金材料の製造方法。
【請求項９】
ＰｄとＲｕが固溶しているＰｄＲｕ合金ＰｄｘＲｕ１−ｘの微粒子であって、前記ＰｄとＲｕが、Ｐｄのモル比ｘで０．８８≦ｘ≦０．９５の範囲内であることを特徴とするＰｄＲｕ微粒子に電位サイクルを印加する請求項２のＰｄＲｕ合金材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムＰｄおよびルテニウムＲｕが固溶したＰｄＲｕ合金の微粒子を導電性担体に固定したＰｄＲｕ合金電極材料の耐久性を高める技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電気化学反応用の触媒には、たとえば固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの電極触媒としての用途が期待されており、そのような用途に好適な電気化学的反応活性の他に、高い耐久性が望まれる。
【０００３】
たとえば、従来の固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの電極触媒において、表面積を拡大するためにナノ粒子化された白金族粒子を導電性担体としてのカーボンに固定して用いることが提案されている。この場合は、ナノ粒子化された電極触媒によって電気化学的反応活性が大幅に高められるが、一般的に徐々に溶出する、粗大化する、酸化するなどして、固体高分子形燃料電池の性能が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０４５５７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば特許文献１に示されるように、ＰｄとＲｕとが固溶したＰｄＲｕ合金が、比較的最近知られるようになった。この材料は、触媒として高い活性を示すものであるが、電気化学反応に対する活性の維持特性など電極材料としての耐久特性については未知であった。
【０００６】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、高い耐久性を有するＰｄＲｕ合金電極材料およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
ところで、たとえば、固体高分子形燃料電池において、カソードでは、（１）式に示される酸素還元反応（ＯＲＲ）が持続され、アノードでは、（２）式に示される水素酸化反応（ＨＯＲ）が持続される。たとえばアノードに対する燃料供給が不足すると（２）式の反応が持続できず、（３）式の酸素発生反応（ＯＥＲ）反応または（４）式の炭素電気化学的酸化反応が生じて電流が流されるが、（４）式に示される反応によるカーボンの腐食を抑制するために、（３）式に示される反応を発生させることが望まれる。
【０００８】
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ                ・・・（１）
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                              ・・・（２）
Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−                ・・・（３）
１／２Ｃ＋Ｈ２Ｏ→１／２ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−    ・・・（４）
【０００９】
本発明者は、以上の事情を背景として種々検討を重ねた結果、上記（１）式の反応、（２）式の反応、および（３）式の反応は、ＰｄＲｕ合金の微粒子から成る電極材料の電気化学的活性表面積（ＥＣＡ）に比例し、その電極材料の電気化学的活性表面積（ＥＣＡ）の維持が耐久性能に関係することに着目し、ＰｄＲｕ合金の微粒子を導電性担体に固定した電極材料において、ＰｄとＲｕとの割合を所定の範囲内とすることにより、ＰｄＲｕ合金の微粒子から成る電極材料の電気化学的活性表面積（ＥＣＡ）を維持して電気化学的な表面活性の低下を抑制でき、少なくともＰｄ単体よりは高い触媒活性を得つつ、耐久性を向上させることができることを見出した。すなわち、本発明者は、ＰｄＲｕ合金の微粒子を導電性担体に固定した電極材料は、ＰｄとＲｕとの割合を所定の範囲内とすることで、少なくともＰｄ単体よりは高い触媒活性を得つつ、高い耐久性を有することを見出した。本発明は、このような知見に基づいて為されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、第１発明の要旨とするところは、ＰｄとＲｕが固溶しているＰｄＲｕ合金ＰｄｘＲｕ１−ｘの微粒子を導電性担体の表面に固定したＰｄＲｕ合金電極材料であって、ＰｄとＲｕがＰｄのモル比ｘで０．８１以上且つ０．９７以下の範囲内であることにある。すなわち、上記微粒子状のＰｄＲｕ合金ＰｄｘＲｕ１−ｘは、そのモル比ｘが０．８１≦ｘ≦０．９７の範囲である組成を有していることにある。
【００１１】
第１発明のＰｄＲｕ合金電極材料は、ＰｄとＲｕがＰｄのモル比ｘで０．８１以上且つ０．９７以下の範囲内である組成を有しているので、少なくともＰｄ単体よりは高い触媒活性を得つつ、ＰｄＲｕ合金の微粒子の電気化学的な活性表面積の低下を抑制して耐久性を向上させることができる。
【００１２】
ここで、前記ＰｄＲｕ合金電極材料は、電気化学反応用の触媒としての用途に適し、中でも固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの触媒（電極）として好適に用いられるものである。このようにすれば、ＰｄＲｕ合金の微粒子の使用中における電気化学的な活性表面積の低下を抑制して活性を維持することができ、耐久性の高い固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの電極が得られる。たとえば、従来の固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの電極において、表面積を拡大するためにナノ粒子化された白金族粒子が導電性担体としてのカーボンに固定されて用いられる場合は、電圧変動などによって白金族粒子の溶出や、粒子の粗大化および酸化等により、電気化学的に活性を有する表面積が低下し、固体高分子形燃料電池の性能が低下するという問題が一般的にあるが、前記組成のＰｄＲｕ合金の微粒子を導電性担体の表面に固定した電極材料が固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの電極（触媒）として用いられることにより、ＰｄＲｕ合金の微粒子の電気化学的な活性表面積の低下を抑制して活性を維持することができ、固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの耐久性が向上する。
【００１３】
また、好適には、前記導電性担体は、カーボン粒子である。このカーボン粒子は、たとえば、グラッシーカーボン、グラファイト、カーボンオニオン、コークス、カーボンシャフト、カーボンナノウオール、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノローブ、カーボンブラックなどのいずれかから成る。
【００１４】
また、前記ＰｄＲｕ合金の微粒子を導電性担体の表面に固定したＰｄＲｕ合金電極材料は、好適には、還元剤と導電性粒子とを含む加熱された懸濁液に、パラジウム化合物またはパラジウムイオンとルテニウム化合物またはルテニウムイオンと含む溶液を噴霧することで、ＰｄとＲｕとを合金化したＰｄＲｕ合金微粒子を前記導電性微粒子の表面或いは内部に析出させた混合液を得る工程と、前記混合液を所定の温度以上の温度に保持する工程を含む製造工程により製造される。このようにすれば、パラジウムとルテニウムとの合金化と、導電性粒子の表面にその合金の微粒子を導電性担体粒子に析出させる触媒の固定化とが同じ工程内で行なわれるので、工程が簡単となり、製造が容易となる。また、保護剤が無くとも粒子成長を抑えた微粒子を合成でき、さらに、粒子の凝集を少ないままに高濃度で担持可能である。
【００１５】
また、好適には、前記ＰｄＲｕ合金電極材料は、ＰＥＦＣ触媒として用いられるものである。このようにすれば、ＰｄＲｕ合金の微粒子の使用中における電気化学的な活性表面積の低下を抑制して活性を維持することができ、耐久性の高いＰＥＦＣ触媒が得られる。
また、好適には、前記ＰｄとＲｕが、Ｐｄのモル比ｘで０．８８から０．９５の範囲内である。
また、好適には、前記ＰｄＲｕ合金電極材料は、金属比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、３電極式セルを用い、参照極に対する電位差を０Ｖが３秒、１．０Ｖが３秒を１電位サイクルとしたときに、１電位サイクル当たりの水素吸着電気量Ｑｄｅｓの減少率が２．０×１０−４以下である領域が、電位サイクル幅で１０００サイクル以上存在する。
また、好適には、前記ＰｄＲｕ合金電極材料は、金属比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、３電極式セルを用い、参照極に対する電位差を０Ｖが３秒、１．０Ｖが３秒を１電位サイクルとしたときに、１電位サイクル当たりの水素吸着電気量Ｑｄｅｓの減少率が５．１×１０−６以下である領域が、電位サイクル幅で１０００サイクル以上存在する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施例のＰｄＲｕ合金電極材料の製造工程を説明する工程図である。
【図２】図１の工程により得られた組成比（モル比ｘ）の異なる１３種類のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）についての、粉末Ｘ線回折結果（ＸＲＤパターン）をそれぞれ示す図である。
【図３】図１の工程により得られた組成比（モル比ｘ）の異なる３種類のＰｄＲｕのＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）についての、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法による像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）を上段に、エネルギ分散型Ｘ線分析装置ＥＤＸによる元素マッピング像を中段および下段に示す図である。
【図４】図１の工程により得られた組成比（モル比ｘ）の異なる１３種類のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）についての、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析結果を示す図表である。
【図５】図１の工程により得られた組成比（モル比ｘ）の異なる１３種類のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）についての、ＣＯパルス法による金属表面積測定装置を用いて測定した金属比表面積を示す図表である。
【図６】図１の工程により得られた組成比（モル比ｘ）の異なる１３種類のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）についてサイクリックボルタンメトリーを適用して耐久性評価をする際の、電位変動サイクルを示す図である。
【図７】図６の電位変動サイクルを用いたサイクリックボルタンメトリーにおいて、前記１３種類のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）についての正規化した水素吸着電気量Ｑｄｅｓをそれぞれ示す図表である。
【図８】図７に示される数値を、サイクル数を示す横軸と正規化した水素吸着電気量Ｑｄｅｓを示す縦軸とから成る二次元座標にプロットしてグラフ化した図である。
【図９】図７において、正規化した水素吸着電気量Ｑｄｅｓ＝５０付近の水素吸着電気量Ｑｄｅｓの低下率を示す指標である５０％ｒａｔｅを、前記１３種類のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）について示す図表である。
【図１０】図９に示される５０％ｒａｔｅを、前記１３種類のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）についての組成比（モル比ｘ）を示す横軸と５０％ｒａｔｅを示す縦軸とから成る二次元座標にプロットしてグラフ化した図である。
【図１１】比較例１〜６と、それよりも金属比表面積が大きくされた実施例１〜５との試料についてそれぞれ求められた、ＣＯパルス法を用いた金属比表面積（ｍ２／ｇ−ｍｅｔａｌ）、図６の印加電位変動サイクル数の各値における正規化した水素吸着電気量normalizedＱｄｅｓ、５０％ｒａｔｅを示す図表である。
【図１２】図１１に示されたデータのうち、図６の印加電位変動サイクルの増加に伴う、正規化した水素吸着電気量normalizedＱｄｅｓの変化を、実施例１〜５および比較例１〜６の試料のそれぞれについてグラフ化した図である。
【図１３】図１１に示されたデータのうち、実施例１〜５および比較例１〜６の試料のモル比ｘと５０％ｒａｔｅとの関係をグラフ化した図である。
【図１４】モル比ｘと５０％ｒａｔｅとの関係をグラフ化した図において、モル比ｘ＝０．８０〜１における５０％ｒａｔｅの変化を最小自乗法によりフィッティングした結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【実施例】
【００１８】
図１は、ＰｄｘＲｕ１−ｘ合金微粒子が導電性担体であるカーボン粒子に担持されたＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）の製造工程例を示している。図１において、溶液Ａ調整工程Ｐ１では、導電性担体たとえばキャボット社のＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２という品名のカーボンブラック２３０ｍｇを、還元剤として機能するトリエチレングリコール２００ｍｌに混合して懸濁液である溶液Ａを調整した。また、溶液Ｂ工程Ｐ２では、Ｋ２［ＰｄＣｌ４］とＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏとを水５０ｍｌに溶解して溶液Ｂを調整した。このとき、Ｋ２［ＰｄＣｌ４］とＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏとの組成比すなわちＰｄのモル比ｘを、ＰｄとＲｕの合計を１ｍｍｏｌとすることを維持しつつ、変化させて溶液Ｂを調整することができる。後述の組成分析、金属比表面積測定、耐久性評価に用いる試料を作成する場合には、Ｋ２［ＰｄＣｌ４］とＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏとの組成比すなわちＰｄのモル比ｘを、０．０、０．１０、０．３０、０．５０、０．７０、０．８０、０．８５、０．８８、０．９０、０．９２、０．９５、０．９７、１．０とに変化させることにより、１３種類のＰｄＲｕの組成比の溶液Ｂを調整した。
【００１９】
次いで、加熱工程Ｐ３において溶液Ａが２００℃に加熱された後、噴霧工程Ｐ４において、所定の噴霧装置を用いて、加熱された溶液Ａに溶液Ｂを噴霧することでＰｄとＲｕとを合金化するとともにＰｄｘＲｕ１−ｘ合金微粒子をカーボン粒子の表面或いは内部に析出させた混合液Ｃを得た。噴霧終了後、混合液Ｃを保温工程Ｐ５において２００℃に１５分間保持し、冷却工程Ｐ６において室温まで放置冷却した。次いで、分離工程Ｐ７において、遠心分離機を用いて、固型分であるＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）を混合液から分離し、得られた固型分を乾燥工程Ｐ８において６０℃の温度で１８時間乾燥後、さらに１００℃の温度で２時間真空乾燥することにより粉末化し、ＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）を得た。加熱工程Ｐ３、噴霧工程Ｐ４、保温工程Ｐ５、冷却工程Ｐ６、分離工程Ｐ７は、いずれも大気中で行なった。
【００２０】
図２は、図１の工程により得られた、ＰｄｘＲｕ１−ｘの組成比（モル比）ｘが相違する１３種類のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）の試料についての、粉末Ｘ線回折結果（ＸＲＤパターン）を示している。図２におけるピークから、ＰｄおよびＲｕを含む場合はＰｄとＲｕが合金化（固溶）していること、および、パラジウムＰｄのモル比ｘが大きくなるにつれて、六方細密充填（ｈｃｐ）から面心立方充填（ｆｃｃ）へ変化することが、示されている。
【００２１】
図３は、図１の工程により得られた１３種類のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）の試料のうち、モル比ｘが０．１、０．５０、０．９０である３種類のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）の試料についての、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法による像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）を上段に、エネルギ分散型Ｘ線分析装置ＥＤＸによる元素マッピング像を中段および下段に示している。図３の上段に示される像は、ＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）は、ＰｄＲｕの組成比に拘わらず粒子形状であることを示し、図３の中段および下段に示される像は、Ｐｄ元素およびＲｕ元素は、ＰｄＲｕの組成比に拘わらずＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）の粒子内に均一に存在していることを示している。
【００２２】
図４は、図１の工程により得られたＰｄＲｕの組成比が相違する１３種類のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）の試料についての、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製  ＳＰＳ５１００）による組成分析結果を示す図表である。なお、ＩＣＰ−ＡＥＳに当たっては、試料をアルカリで溶融分解後、溶融物を塩酸、硝酸で溶解し、超純水で定容して検液とした。この結果から得られたＰｄとＲｕとのモル比は、ＰｄｙＲｕ１−ｙで示されている。図４によれば、ＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析結果で示されたＰｄの組成比（モル比）ｙは、製造時に調合したＰｄの組成比（モル比）ｘと略一致していて、仕込み通りの生成物が得られたことが確認された。
【００２３】
図５は、図１の工程により得られたＰｄＲｕの組成比が相違する１３種類のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）の試料についての、ＣＯパルス法による金属表面積測定装置（日本ベル社製  ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ）を用いて測定した結果を示す図表である。この測定結果の計算に必要な触媒組成や担持量として、図４に記載のＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析結果の値を用いている。このＣＯパルス法では、試料を１００℃で加熱後、吸着ガスとして１０％ＣＯガスをパルスで送り熱伝導度検出器ＴＣＤの時間積分強度から吸着ガス量Ｇ（単位：ｍ３／ｇ）が求められ、１個の金属原子に１つのＣＯ分子が吸着すると仮定し、次式（５）により金属表面積Ｓ（単位：ｍ２／ｇ）が求められた。図５によれば、ＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）中の金属比表面積（単位：ｍ２／ｇ−ｍｅｔａｌ）および、これらの計算に用いた金属断面積Ａが示されている。
【００２４】
Ｓ＝（Ｇ／２２．４×１０３）×Ｎ×Ａ×１０−１８・・・（５）
但し、Ｎはアボガドロ数、Ａは金属断面積である。
【００２５】
（耐久性評価）
次に、図１の工程により得られたＰｄＲｕの組成比が相違する１３種類のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）についての耐久性評価を、電気化学的活性表面積ＥＣＡの低下特性を用いて評価するために、水素吸着電気量Ｑｄｅｓの測定を、以下の測定条件で行なった。
［試料作製条件］
１８．５ｍｇのＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）に、１９．００ｍｌの２−プロパノールと６．００ｍｌの蒸留水と１００μｌの５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（５％ナフィオン分散溶液ＤＥ２１  ＣＳタイプ、和光純薬工業株式会社）とを加え、３０分間超音波分散してインクとした。このインク１０μｌを直径５ｍｍのグラッシーカーボン電極に塗布し、乾燥させて１３種類の試料（電極材料ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）を得た。
［水素吸着電気量変化特性の測定条件］
・３電極式セル：対極：白金、参照極：可逆水素電極ＲＨＥ、電解液：０．１Ｍ過塩素酸、２５℃、Ｎ２飽和
・電流測定装置：ポテンシオスタット（北斗電工社製  ＨＺ５０００）
・測定方法：上記の試料（電極）に、上記３電極式セルを用いて、図６に示すように０Ｖを３秒、１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を３秒を１サイクルとするパルス状の電位変動を最大１８０００サイクルまで印加し、その間の０、１００、５００、１０００、２０００、３０００、４０００、１３０００、１８０００サイクル毎にサイクリックボルタンメトリーＣＶを行なった。なお、アノード電極およびカソード電極の両方における使用を想定して、上記のパルス状の電位変動の幅は、０Ｖ〜１．０Ｖと広範囲に設定されている。また、この電位変動サイクルの印加は、水素吸着電気量Ｑｄｅｓが最大値の５０％以下に到達するまで、継続する。上記サイクリックボルタンメトリーＣＶでは、上記３電極式セルを用い、０Ｖ〜１．２の範囲で掃引速度が５０ｍＶ／ｓにて電位Ｅを掃引したとき、得られたサイクリックボルタグラムの０．０４Ｖ〜０．４Ｖ辺りに現れた水素吸着ピークの面積から、水素吸着電気量Ｑｄｅｓを算出した。（６）式から明らかなように、電気化学的活性表面積（ＥＣＡ）と水素吸着電気量Ｑｄｅｓとは、比例する関係にあるので、正規化することにより同じ値となる。
ＥＣＡ＝Ｑｄｅｓ／金属粒子単位表面積当たりの水素吸着電気量  ・・・（６）
【００２６】
（電気化学的活性表面積の減少特性）
次に、上記のようにして１３種類のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）の試料のそれぞれについて、所定サイクル毎にそれぞれ得られた水素吸着電気量Ｑｄｅｓの最大値を１００としたときの相対値すなわち正規化された水素吸着電気量normalizedＱｄｅｓ（無次元）は、図７に示す如くとなる。図８は、サイクル数を示す横軸と正規化した水素吸着電気量normalizedＱｄｅｓを示す縦軸とから成る二次元座標に、正規化された水素吸着電気量normalizedＱｄｅｓをプロットしてグラフ化した図である。図８から明らかなように、正規化した水素吸着電気量normalizedＱｄｅｓは、サイクル数の増加にともなって５０付近まで低下した後、その低下速度が著しく低下した。そこで、触媒性能の低下速度を表す指標として、５０％ｒａｔｅを次のように定義した。すなわち、図８において、正規化した水素吸着電気量normalizedＱｄｅｓが５０となる直前のデータポイントと直後のデータポイントとを結ぶ直線の傾きの絶対値を、５０％ｒａｔｅ（単位：サイクル−１）と定義した。この指標５０％ｒａｔｅは、正規化した水素吸着電気量normalizedＱｄｅｓが５０付近における低下速度に対応しており、その値が小さいほど、ＰｄＲｕ合金の微粒子の電気化学的な表面活性の低下が小さくて活性が維持され、耐久性が高いことを意味している。
【００２７】
図９は、正規化したnormalized水素吸着電気量Ｑｄｅｓ＝５０付近の水素吸着電気量normalizedＱｄｅｓの低下率を示す指標である５０％ｒａｔｅを、１３種類のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）の試料について示す図表である。図１０は、図９に示される５０％ｒａｔｅを、前記１３種類のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）の試料についての組成比（モル比ｘ）を示す横軸と５０％ｒａｔｅを示す縦軸とから成る二次元座標にプロットしてグラフ化した図である。
【００２８】
上記図９および図１０に示されるように、モル比ｘが０．８５≦ｘ≦０．９５の範囲内である場合には、水素吸着電気量normalizedＱｄｅｓの低下率を示す指標値である５０％ｒａｔｅの値が著しく低く、ＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）の耐久性が高い。また、その事実は、さらに続けて電位サイクルを印加したとしても、高い電気化学的活性表面積ＥＣＡを保つことを示唆している。
【００２９】
（金属比表面積を考慮した耐久性評価）
以上の事実は、モル比ｘが０．８５≦ｘ≦０．９５の範囲内である場合には、正規化された水素吸着電気量normalizedＱｄｅｓの耐久性が著しく高いことを示唆しているが、これらのデータには、モル比（組成比）ｘ以外の耐久性に影響する因子である金属比表面積が考慮されねばならない。金属比表面積が小さい試料ほど耐久性が高くなる傾向を示すことは当然であるから、金属比表面積が小さい組成との比較において、上記モル比ｘの範囲０．８５≦ｘ≦０．９５の優位性が示される必要がある。
【００３０】
そこで、モル比ｘ＝０の試料に窒素雰囲気中、２５０℃、２時間という熱処理を施すことで金属比表面積を低下させた試料を作成して比較例１とした。また、元々金属比表面積が小さい、モル比ｘが０．３０、０．５０、０．７０、０．８０、１．０の試料を比較例２、３、４、５、６とし、また、モル比ｘが０．８５、０．８８、０．９０、０．９２、０．９５の試料を実施例１、２、３、４、５とした。これにより、実施例１〜５の金属比表面積の値は、比較例１〜６の金属比表面積以上の値とされた。そして、それら実施例１〜５および比較例１〜６の試料について、前述と同様の条件で、ＣＯパルス法を用いた金属比表面積（ｍ２／ｇ−ｍｅｔａｌ）、各サイクル数における正規化した水素吸着電気量normalizedＱｄｅｓ、５０％ｒａｔｅをそれぞれ求めた。
【００３１】
図１１は、上記実施例１〜５および比較例１〜６の試料についてそれぞれ求められた、ＣＯパルス法を用いた金属比表面積（ｍ２／ｇ−ｍｅｔａｌ）と、図６の印加電位変動サイクル数の各値における正規化した水素吸着電気量normalizedＱｄｅｓと、５０％ｒａｔｅを示す図表である。図１２は、図１１に示されたデータのうち、図６の印加電位変動サイクルの増加に伴う、正規化した水素吸着電気量normalizedＱｄｅｓの変化を、実施例１〜５および比較例１〜６の試料のそれぞれについてグラフ化した図である。図１３は、図１１に示されたデータのうち、実施例１〜５および比較例１〜６の試料のモル比ｘと５０％ｒａｔｅとの関係をグラフ化した図である。
【００３２】
図１１、図１２、図１３に示すように、Ｐｄのモル比ｘが０．８５≦ｘ≦０．９５の範囲内である実施例１〜５は、比較例１〜６よりも、金属比表面積が大きいすなわち小径粒にも拘わらず、耐久性が著しく高い。すなわち、モル比ｘが０．８５≦ｘ≦０．９５の範囲内である実施例１〜５の耐久性の高さは、その組成すなわちＰｄのモル比ｘによることが明確に示されている。
【００３３】
なお、図１１に示されていないが図４、図５、図７、図９のｘ＝０．９７（実施例６）は、５０％ｒａｔｅにおいて比較例６と同様であったが、比表面積が比較例６よりもかなり大きいため（図５）、組成の影響による実質的な耐久性は高いと言える。
【００３４】
ここで、ｘ＝０．８〜１の５０％ｒａｔｅを通る曲線補間式の上で５０％ｒａｔｅがＰｄよりも小さくなる領域を示すために、５０％ｒａｔｅの組成比ｘに対する変化、すなわち５０％ｒａｔｅの組成比ｘに対する関係を最小自乗法を用いて二次関数としてフィッティングした。図１４はその結果を示し、その二次関数（回帰式）は次式（７）にて表される。図１４において、回帰式の決定係数Ｒ２は、０．９５２２である。決定係数の値が１に近いことから，良好なフィッティングが得られたことがわかる。また、図１４の曲線で示される回帰式から、０．８１≦ｘ＜１の範囲において、５０％ｒａｔｅがｘ＝１の場合（比較例６）よりも小さくなることが推定される。つまり、０．８１≦ｘ＜１の範囲において耐久性が高いと推定される。
【００３５】
５０％ｒａｔｅ＝１．８５４３ｘ２−３．３５２６ｘ＋１．５１５５  ・・・（７）
【００３６】
上述のように、本実施例のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）によれば、Ｐｄのモル比ｘが０．８１≦ｘ＜１の範囲内であるので、ＰｄＲｕ合金の微粒子の電気化学的な表面活性の低下を抑制して活性を維持することができ、高い耐久性が得られる。
【００３７】
また、本実施例のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）は、固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの電極（触媒）として用いられる場合には、耐久性の高い固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの電極が得られる。
【００３８】
また、本実施例のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）の導電性担体は、還元剤と、導電性担体粒子と、パラジウム化合物またはパラジウムイオンと、ルテニウム化合物またはルテニウムイオンと含む溶液を、所定の温度以上の温度に保持する保温工程Ｐ５を含む製造工程により製造される。このようにすれば、パラジウムとルテニウムとの合金化と、導電性粒子の表面にその合金の微粒子を導電性担体粒子に析出させる触媒の固定化とが同じ噴霧工程Ｐ４内で行なわれるので、工程が簡単となり、製造が容易となる。また、保護剤が無くとも粒子成長を抑えた微粒子を合成でき、さらに、粒子の凝集を少ないままに高濃度に坦持可能である。
【００３９】
また、本実施例のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）は、高い耐久性を示す。
【００４０】
また、本実施例のＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１−ｘ／Ｃ）の導電性担体は、ＰｄＲｕ合金の微粒子が導電性担体であるカーボン粒子に直接析出させられることにより固定されているので、ＰｄＲｕ合金の微粒子がカーボン粒子に高濃度で担持され、同量であれば電極触媒性能が高められ、同じ性能であれば粉体を少なくできて、電極の電気抵抗を低くできる利点がある。
【００４１】
なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【符号の説明】
【００４２】
Ｐ４：噴霧工程
Ｐ５：保温工程（工程）
【図１】
2020033647.tif 000003
【図２】
2020033647.tif 000004
【図３】
2020033647.tif 000005
【図４】
2020033647.tif 000006
【図５】
2020033647.tif 000007
【図６】
2020033647.tif 000008
【図７】
2020033647.tif 000009
【図８】
2020033647.tif 000010
【図９】
2020033647.tif 000011
【図１０】
2020033647.tif 000012
【図１１】
2020033647.tif 000013
【図１２】
2020033647.tif 000014
【図１３】
2020033647.tif 000015
【図１４】
2020033647.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月20日(2019.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、
３電極式セルを用い、参照極に対する電位差を０Ｖが３秒、１．０Ｖが３秒を１電位サイクルとしたときに、１電位サイクル当たりの水素吸着電気量Ｑｄｅｓの減少率が２．０×１０−４以下である領域が、電位サイクル幅で１０００サイクル以上存在する
ことを特徴とするＰｄＲｕ合金材料。
【請求項２】
金属比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、
３電極式セルを用い、参照極に対する電位差を０Ｖが３秒、１．０Ｖが３秒を１電位サイクルとしたときに、１電位サイクル当たりの水素吸着電気量Ｑｄｅｓの減少率が５．１×１０−６以下である領域が、電位サイクル幅で１０００サイクル以上存在する
ことを特徴とするＰｄＲｕ合金材料。
【請求項３】
前記ＰｄＲｕ合金材料は、電極材料として用いられる
ことを特徴とする請求項１または２のＰｄＲｕ合金材料。
【請求項４】
前記ＰｄＲｕ合金材料は、固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの触媒電極として用いられる
ことを特徴とする請求項３のＰｄＲｕ合金材料。
【請求項５】
前記ＰｄＲｕ合金材料は、担体に担持されている
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１のＰｄＲｕ合金材料。
【請求項６】
前記担体は、導電性担体である
ことを特徴とする請求項５のＰｄＲｕ合金材料。
【請求項７】
前記導電性担体は、カーボン粒子である
ことを特徴とする請求項６のＰｄＲｕ合金材料。
【請求項８】
ＰｄとＲｕとが固溶しているＰｄＲｕ合金ＰｄｘＲｕ１−ｘの微粒子であって、Ｐｄのモル比ｘで０．８１≦ｘ≦０．９７の範囲内であるＰｄＲｕ微粒子に、電位サイクルを印加する
ことを特徴とする請求項１のＰｄＲｕ合金材料の製造方法。
【請求項９】
ＰｄとＲｕとが固溶しているＰｄＲｕ合金ＰｄｘＲｕ１−ｘの微粒子であって、Ｐｄのモル比ｘで０．８８≦ｘ≦０．９５の範囲内であるＰｄＲｕ微粒子に、電位サイクルを印加する
ことを特徴とする請求項２のＰｄＲｕ合金材料の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、パラジウムＰｄおよびルテニウムＲｕを合金化したＰｄＲｕ合金の微粒子を導電性担体に固定したＰｄＲｕ合金材料の耐久性を高める技術に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、高い耐久性を有するＰｄＲｕ合金材料およびその製造方法を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、第１発明の要旨とするところは、ＰｄＲｕ合金材料であって、金属比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、３電極式セルを用い、参照極に対する電位差を０Ｖが３秒、１．０Ｖが３秒を１電位サイクルとしたときに、１電位サイクル当たりの水素吸着電気量Ｑｄｅｓの減少率が２．０×１０−４以下である領域が、電位サイクル幅で１０００サイクル以上存在することにある。
また、第２発明の要旨とするところは、ＰｄＲｕ合金材料であって、金属比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、３電極式セルを用い、参照極に対する電位差を０Ｖが３秒、１．０Ｖが３秒を１電位サイクルとしたときに、１電位サイクル当たりの水素吸着電気量Ｑｄｅｓの減少率が５．１×１０−６以下である領域が、電位サイクル幅で１０００サイクル以上存在することにある。
また、第３発明の要旨とするところは、第１発明または第２発明において、前記ＰｄＲｕ合金材料は、電極材料として用いられることにある。
また、第４発明の要旨とするところは、第３発明において、前記ＰｄＲｕ合金材料は、固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの触媒電極として用いられることにある。
また、第５発明の要旨とするとろは、第１発明から第４発明のいずれか１の発明において、前記ＰｄＲｕ合金材料は、担体に担持されていることにある。
また、第６発明の要旨とするところは、第５発明において、前記担体は、導電性担体であることにある。
また、第７発明の要旨とするところは、第６発明において、前記導電性担体は、カーボン粒子であることにある。
また、第８発明の要旨とするところは、第１発明のＰｄＲｕ合金材料の製造方法であり、ＰｄとＲｕが固溶しているＰｄＲｕ合金ＰｄｘＲｕ１−ｘの微粒子であって、Ｐｄのモル比で０．８１≦ｘ≦０．９７の範囲内であるＰｄＲｕ微粒子に、電位サイクルを印加することにある。
また、第９発明の要旨とするところは、第２発明のＰｄＲｕ合金材料の製造方法であり、ＰｄとＲｕが固溶しているＰｄＲｕ合金ＰｄｘＲｕ１−ｘの微粒子であって、Ｐｄのモル比で０．８８≦ｘ≦０．９５の範囲内であるＰｄＲｕ微粒子に、電位サイクルを印加することにある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
第１発明のＰｄＲｕ合金材料は、金属比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、３電極式セルを用い、参照極に対する電位差を０Ｖが３秒、１．０Ｖが３秒を１電位サイクルとしたときに、１電位サイクル当たりの水素吸着電気量Ｑｄｅｓの減少率が２．０×１０−４以下である領域が、電位サイクル幅で１０００サイクル以上存在する。このため、少なくともＰｄ単体よりは高い触媒活性を得つつ、ＰｄＲｕ合金の微粒子の電気化学的な活性表面積の低下を抑制して耐久性を向上させることができる。
第２発明のＰｄＲｕ合金材料は、金属比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、３電極式セルを用い、参照極に対する電位差を０Ｖが３秒、１．０Ｖが３秒を１電位サイクルとしたときに、１電位サイクル当たりの水素吸着電気量Ｑｄｅｓの減少率が５．１×１０−６以下である領域が、電位サイクル幅で１０００サイクル以上存在する。このため、少なくともＰｄ単体よりは高い触媒活性を得つつ、ＰｄＲｕ合金の微粒子の電気化学的な活性表面積の低下を抑制して耐久性を向上させることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
ここで、前記ＰｄＲｕ合金材料は、電気化学反応用の触媒としての用途に適し、中でも固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの触媒（電極）として好適に用いられるものである。このようにすれば、ＰｄＲｕ合金の微粒子の使用中における電気化学的な活性表面積の低下を抑制して活性を維持することができ、耐久性の高い固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの電極が得られる。たとえば、従来の固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの電極において、表面積を拡大するためにナノ粒子化された白金族粒子が導電性担体としてのカーボンに固定されて用いられる場合は、電圧変動などによって白金族粒子の溶出や、粒子の粗大化および酸化等により、電気化学的に活性を有する表面積が低下し、固体高分子形燃料電池の性能が低下するという問題が一般的にあるが、前記組成のＰｄＲｕ合金の微粒子を導電性担体の表面に固定した電極材料が固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの電極（触媒）として用いられることにより、ＰｄＲｕ合金の微粒子の電気化学的な活性表面積の低下を抑制して活性を維持することができ、固体高分子形燃料電池ＰＥＦＣの耐久性が向上する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、前記ＰｄＲｕ合金の微粒子を導電性担体の表面に固定したＰｄＲｕ合金材料は、好適には、還元剤と導電性粒子とを含む加熱された懸濁液に、パラジウム化合物またはパラジウムイオンとルテニウム化合物またはルテニウムイオンと含む溶液を噴霧することで、ＰｄとＲｕとを合金化したＰｄＲｕ合金微粒子を前記導電性微粒子の表面或いは内部に析出させた混合液を得る工程と、前記混合液を所定の温度以上の温度に保持する工程を含む製造工程により製造される。このようにすれば、パラジウムとルテニウムとの合金化と、導電性粒子の表面にその合金の微粒子を導電性担体粒子に析出させる触媒の固定化とが同じ工程内で行なわれるので、工程が簡単となり、製造が容易となる。また、保護剤が無くとも粒子成長を抑えた微粒子を合成でき、さらに、粒子の凝集を少ないままに高濃度で担持可能である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、好適には、前記ＰｄＲｕ合金材料は、ＰＥＦＣ触媒として用いられるものである。このようにすれば、ＰｄＲｕ合金の微粒子の使用中における電気化学的な活性表面積の低下を抑制して活性を維持することができ、耐久性の高いＰＥＦＣ触媒が得られる。