(57)【要約】【課題】  フィルムとした際の強度や成膜性に優れ、水溶性を備えたセルロースナノファイバー及び澱粉を含む組成物を提供することを目的とする。【解決手段】セルロースナノファイバー及び澱粉を含み、含水率が３０質量％以下であることを特徴とする組成物。特に、前記セルロースナノファイバーとしてアニオン変性セルロースナノファイバーを用いることで、可食性フィルムなどを作成した際の、強度、成膜性、水溶性、湿潤時の寸法安定性に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバー及び澱粉を含み、含水率が３０質量％以下であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーがカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物に含まれる、前記セルロースナノファイバーが、前記澱粉の澱粉１質量部に対して、０．００１〜１質量部であることを特徴する請求項１乃至３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載の組成物を用いた可食性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバー及び澱粉を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバーとは水系分散性に優れている繊維幅が１〜５００ｎｍ程度の微細繊維であり、食品、化粧品、医療品又は塗料等の粘度の保持、食品原料生地の強化、水分の保持、食品安定性向上、低カロリー添加物又は乳化安定化助剤として利用されていることが期待されている。また、セルロースナノファイバーは分散液の形態なので、水溶性ポリマーとブレンドすることや、有機・無機系顔料と複合化して改質することもできる。さらに、セルロースナノファイバーをシート化又は繊維化することもできる。このような特性により、セルロースナノファイバーを高機能包装材料、透明有機基板部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料等に応用した様々な新規高機能性商品の開発が検討されている。
【０００３】
一方、炭水化物の多糖類の一種である澱粉が持つ高分子原料としての性質を利用して、これを糊状にした急速乾燥して、澱粉を用いて可食性フィルム（オブラート）などを製造することができる。このようなオブラートなどの可食性フィルムを製造する方法として、澱粉にアルギン酸ナトリウムやカルシウムイオンを加えてその強度を向上させる技術が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２４８６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述の方法では、フィルムにする際の成形性（以下、成膜性ともいう。）やその強度を向上させることができるが、アルギン酸ナトリウムを用いるため塩化カルシウム添加により、ゲル状となるためフィルムの水溶性が充分ではなかった。また、澱粉は吸水すると膨潤により寸法変化が大きくなる特徴を持つため、例えばフィルム化した澱粉に水をつけて貼り合わせる等の加工を行う場合、水を使用することにより、湿潤時の加工適性が低下する課題があった。そのため、フィルムの強度や成膜性、湿潤時の寸法安定性、水溶性の両立した可食性フィルムの開発が望まれていた。
【０００６】
そこで、本発明は、フィルム強度や成膜性及び水溶性、湿潤時の寸法安定性が良好な、セルロースナノファイバー及び澱粉を含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下を提供する。
［１］ セルロースナノファイバー及び澱粉を含み、含水率が３０質量％以下であることを特徴とする組成物。
［２］ 前記セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである［１］に記載の組成物。
［３］ 前記セルロースナノファイバーがカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ 前記組成物に含まれる、前記セルロースナノファイバーが、前記澱粉の澱粉１質量部に対して、０．００１〜１質量部であることを特徴する［１］乃至［３］に記載の組成物。
［５］ ［１］乃至［４］に記載の組成物を用いた可食性フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フィルムとした時の強度や、成膜性、水溶性、湿潤時の寸法安定性が良好なセルロースナノファイバー及び澱粉を含む組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１０】
＜セルロースナノファイバー＞
本発明において、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦということがある。）は、セルロース系原料であるパルプなどがナノメートルレベルまで微細化されたもので、繊維幅が１〜５００ｎｍ程度の微細繊維である。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。
セルロースナノファイバーは、パルプに機械的な力を加えて微細化することで得られ、あるいは、カルボキシル化したセルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）、カルボキシメチル化したセルロース、リン酸エステル基を導入したセルロースのようなアニオン変性セルロース、カチオン化したセルロースなどの変性セルロースを解繊することによって得ることができる。微細繊維の平均繊維長と平均繊維径は、酸化処理、解繊処理により調整することができる。
【００１１】
酸化セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００１２】
＜セルロース＞
本発明に用いるセルロースは、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。本発明で用いるセルロースは、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース（例えば、セルロース繊維）である。
【００１３】
本発明に用いるセルロースは、解繊工程での解繊を効率よく行うために、セルロースをアニオン変性やカチオン変性等の化学変性を施した、化学変性セルロースであることが好ましい。中でも、後述する理由により、化学変性セルロースの中でもアニオン変性セルロースを用いることが好ましく、カルボキシメチル化セルロースを用いることが特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いるセルロースの数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０〜６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。
【００１５】
＜化学変性セルロース＞
［カルボキシメチル化］ 
本発明において、変性セルロースとして、カルボキシメチル化したセルロースを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるものが好ましく、０．０５〜０．４０となるものが更に好ましく、０．１０〜０．３５となるものが特に好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３〜２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
尚、カルボキシメチル化置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ−ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロース）に変換する。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’−０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター。
【００１６】
なお、本明細書において、化学変性セルロースナノファイバーの調製に用いる化学変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化したセルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、後述する水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化したセルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化したセルロース」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。
【００１７】
［カルボキシル化］
本発明において、変性セルロースとしてカルボキシル化（酸化）したセルロースを用いる場合、カルボキシル化セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
【００１８】
カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【００１９】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【００２０】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
【００２１】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２２】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量としては、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００２３】
セルロースの酸化は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱容易性や、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００２４】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００２５】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００２６】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００２７】
酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
【００２８】
［エステル化］
化学変性セルロースとして、エステル化したセルロースを使用できる。当該セルロースは、前述のセルロース系原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。
【００２９】
リン酸系化合物Ａとしては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が好ましい。
【００３０】
リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１〜１０質量％のセルロース系原料の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２〜５００質量部であることが好ましく、１〜４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。
【００３１】
この際、セルロース原料、リン酸系化合物Ａの他に、これ以外の化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃〜赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１〜６００分程度であり、３０〜４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。
【００３２】
リン酸エステル化されたセルロース系原料１ｇ当たりのリン酸基含有量は０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。セルロースにリン酸基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、セルロース系原料１ｇ当たりのリン酸基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇより小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、セルロース系原料１ｇ当たりのリン酸基量が２．５ｍｍｏｌ／ｇより大きいと、膨潤あるいは溶解し、結晶性が失われるため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース系原料は煮沸した後、冷水で洗浄することで洗浄されることが好ましい。
【００３３】
[カチオン化]
化学変性セルロースとして、前記セルロースをさらにカチオン化したセルロースを使用することができる。当該カチオン変性されたセルロースは、前記セルロース原料に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を、水または炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３４】
グルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たカチオン変性されたセルロース系原料は洗浄されることが好ましい。当該カチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水または炭素数１〜４のアルコールの組成比率によって調整できる。
【００３５】
＜セルロース系原料の分散＞
本発明のセルロースを分散する処理においては通常、溶媒に変性セルロースを分散する。溶媒は、変性セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース系原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。
【００３６】
分散体中の酸化セルロースの固形分濃度は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
【００３７】
解繊処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【００３８】
本発明において、澱粉に含有させるセルロースナノファイバーの態様は特に限定されるものではなく、セルロースナノファイバーの分散液あるいはセルロースナノファイバーの乾燥固形物、あるいはその中間的な状態である湿潤固形物であってもよい。なお、本発明において、セルロースナノファイバーの乾燥固形物とは、セルロースナノファイバーを含む分散液を水分量１２％以下に脱水・乾燥したものを意味する。セルロースナノファイバーの乾燥固形物としては、セルロースナノファイバーの分散液を乾燥させたもの、あるいはセルロースナノファイバーと水溶性高分子と混合液を乾燥させたものを例示することができる。
【００３９】
なお、再分散性の点では後者が好ましい。上記水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物をいう。この中でも、カルボキシメチルセルロース及びその塩を用いることが相溶性の点から好ましい。
【００４０】
上記セルロースナノファイバーの乾燥固形物は、セルロースナノファイバーの水分散液、あるいはセルロースナノファイバー分散液と水溶性高分子を含有した混合液を、ｐＨを９〜１１に調整した後に、脱水・乾燥することが再分散性の点から好ましい。セルロースナノファイバーの分散液に水溶性高分子を配合する場合、水溶性高分子の配合量は、セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して、５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％未満であると十分な再分散性の効果が発現しない。一方、５０重量％を超えるとセルロースナノファイバーの特徴である粘度特性、分散安定性の低下などの問題が生じる。
【００４１】
セルロースナノファイバー分散液あるいはセルロースナノファイバー分散液と水溶性高分子を含有した混合液の脱水・乾燥方法としては、従来公知のものであれば良く、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。本発明方法で具体的に用いる乾燥装置の例としては、以下のようなものである。すなわち、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等の乾燥装置を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ドラム乾燥装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給するためエネルギー効率の点から好ましい。また、ドラム乾燥装置は必要以上に熱を加えずに、直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。
【００４２】
＜澱粉＞
本発明において使用される澱粉は特に制限はされないが、トウモロコシ、小麦、馬鈴薯、緑豆、小豆、米、どんぐり、タピオカ、アマランサス、サトイモ、サツマイモ等由来の澱粉を用いることができ、必要に応じて澱粉を変性、修飾、加工などしたものを用いることがきる。変性などを行う場合、例えば、酸化澱粉、ヒドロキシエステル化澱粉（ＨＥＳ）、燐酸エステル澱粉、エステル化澱粉、デキストリンなどが挙げられる。中でも、セルロースナノファイバーとの相溶性を考慮すると、アミロースの方がアミロペクチンよりもセルロースとの立体障害が少なく相溶性が良いと考えられ、また澱粉とセルロースナノファイバーの水素結合を形成しやすく強度を発現しやすいと考えられる。セルロースナノファイバー中のカルボキシル基またはカルボキシメチル基と酸化澱粉中のカルボキシル基が加熱によって酸無水物を形成しやすいという特徴を持つため、トウモロコシや小豆、馬鈴薯を原料としたアミロース量の高い澱粉や酸化澱粉が優れた効果を発現するため好ましい。
【００４３】
本発明は、澱粉とセルロースナノファイバーを混合することで得られる組成物であり、澱粉を用いる場合、澱粉を水に未溶解のハイドロコロイドとして用いることができる。また、使用する澱粉は、加熱して澱粉を糊化して用いることができる。特に糊化させた澱粉を用いた場合、澱粉が水に均一に溶解し、セルロースナノファイバーと均一に混合するため、優れた強度と成膜性が発現するため好ましい。
【００４４】
本発明において、含水率とは、組成物中に含まれる水分量を言い、以下の方法により、適宜乾燥することにより調整することができる。乾燥する方法としては、従来公知のものであれば良く、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。本発明方法で具体的に用いる乾燥装置の例としては、以下のようなものである。すなわち、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等の乾燥装置を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
本発明における組成物の含水率は３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。含水率が３０質量％を超えると、可組成物の水分量が多くなりすぎて粘性などが高くなり、取扱いが困難になりやすい。組成物の含水率の下限は、特に制限はないが、通常は１質量％以上であり、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。組成物の含水率が１質量％を下回ると、組成物の柔軟性が低下しやすくなる。
【００４６】
本発明における組成物は、その目的、用途に応じ、可塑剤としてグリセリン、プロピレングリコール、ソルビット、乳化剤としてのシュガーエステル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、グリセリンが成膜性を向上させる点で好ましい。
【００４７】
＜組成物の溶媒＞
本発明における組成物における溶媒は、水、水溶性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に分散することができる。セルロースナノファイバーの分散性を考慮すると、液体媒体としては水が好ましい。
【００４８】
本発明において、セルロースナノファイバーと澱粉を混合して、組成物を得る際、任意の比率で混合することができるが、澱粉の固形分１質量部に対して、前記セルロースナノファイバーの固形分を、０．００１質量部以上とすることが好ましく、０．００５質量部以上とすることが更に好ましく、０．０１質量部以上とすることが、フィルムとした際の水溶性を低下させない観点から好ましい。
また、澱粉の固形分１質量部に対して、前記セルロースナノファイバーの固形分を、１質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以下とすることが更に好ましく、０．１質量部以下とすることが、澱粉とセルロースナノファイバーの水への混合時の粘度上昇が抑制でき、フィルムとした際の強度や成膜性、湿潤時の寸法安定性を向上させる観点から好ましい。
【００４９】
本発明により得られるセルロースナノファイバーと澱粉を混合して得られる組成物が、フィルムとした際の強度や成膜性、水溶性、湿潤時の寸法安定性を両立する理由は、次のように推察される。セルロースナノファイバー自身が高強度、高弾性の機械的強度を有しているため強度を向上することができ、セルロースナノファイバーと澱粉が加熱により酸無水物を形成するため優れた成膜性を発現し、水との反応により、酸無水物がカルボン酸に戻るため、水溶性を維持することができる。また、セルロースナノファイバーは水に溶解しないため、澱粉と比較して膨潤が抑制できると考えられる。
【００５０】
上記の作用により、本発明により得られる組成物は、成膜性や、通常時及び湿潤時の強度を向上させながら、本来であれば各強度の向上に伴い低下するはずの水溶性を、低下させることなく維持できるものと推察される。
【００５１】
また、原料としてアニオン変性セルロースを用いたアニオン変性セルロースナノファイバーを用いることで、酸無水物を形成しやすく、湿潤時に膨潤しにくい特徴を持つため、アニオン変性セルロースナノファイバーを用いることが好ましく、中でもカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
＜測定＞
実施例において、各パラメーターは以下のようにして測定した。
【００５４】
（カルボキシル基量の測定）
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
【００５５】
（平均繊維径、アスペクト比の測定方法）
カルボキシメチル化セルロース繊維の平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ以下の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。
【００５６】
＜実施例１＞
（セルロースナノファイバーの製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１０部とＩＰＡ９０部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３５℃で８０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）２３０部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、ｐＨ７になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２９、セルロースＩ型の結晶化度６６％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。
【００５７】
（セルロースナノファイバーの固形化と再分散）
上記カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水で固形分１％とし、超高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーとした。得られたセルロースナノファイバーは、平均繊維径が１５ｎｍ、アスペクト比が５０であった。セルロースナノファイバー０．７重量％水性懸濁液をＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間攪拌した。この水性懸濁液に、水酸化ナトリウム水溶液０．５％を加え、ｐＨを９に調整した後、蒸気圧力０．５ＭＰａ．Ｇ、ドラム回転数２ｒｐｍのドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業）で乾燥し、水分量５重量％のアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物を得た。次に、上記で得られた乾燥固形物に１重量％水性懸濁液になるように水を添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間攪拌し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを再分散した水性懸濁液を得た。
【００５８】
（セルロースナノファイバーと澱粉の混合）
上記で得られた水性懸濁液に、ウォーターバスを用いて９０℃で１時間攪拌して糊化した馬鈴薯澱粉（濃度１０％）に、澱粉の固形分１質量部に対してセルロースナノファイバーの固形分が０．０１質量部になるように加え、濃度８％となるように水を添加し、スリーワンモーターを用いて１５００ｒｐｍの条件で３分間攪拌し、セルロースナノファイバーと澱粉を含む組成物を得た。
【００５９】
（フィルムの作成）
上記組成物をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー（Ｎｏ．４０）でキャスト後、ハンドドライヤーで乾燥後、ＰＥＴフィルム上の組成物を剥離して、厚さ２０μｍの評価用フィルム得た。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１で用いた馬鈴薯澱粉を、酸化澱粉（濃度１０％、王子コーンスターチ社製、王子エースＡ）に変更して、澱粉の固形分１質量部に対してセルロースナノファイバーの固形分が０．０１質量部になるように加え、濃度８％になるように水を添加した以外は実施例１と同様の方法で製造した。
【００６１】
＜実施例３＞
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）２３０部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、５０％である。反応終了後、ｐＨ７になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．３１、セルロースＩ型の結晶化度６７％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。上記カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水で固形分１％とし、超高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーとした。得られたセルロースナノファイバーは、平均繊維径が１０ｎｍ、アスペクト比が１２０であった。得られたセルロースナノファイバーを用いて、実施例１と同様に、固形化、再分散及び馬鈴薯澱粉との混合を行い、評価用フィルムを得た。
【００６２】
＜実施例４＞
実施例２でセルロースナノファイバーに澱粉を混合する工程において、糊化した澱粉の代わりに、２０℃の水に分散した酸化澱粉（濃度１０％、王子コーンスターチ社製、王子エースＡ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、評価用フィルムを得た。
【００６３】
＜実施例５＞
実施例１でセルロースナノファイバーに澱粉を混合する工程において、糊化した澱粉の代わりに、２０℃の水に分散した馬鈴薯澱粉（濃度１０％）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、評価用フィルムを得た。
【００６４】
＜比較例１＞
実施例１でセルロースナノファイバーの水性懸濁液を用いず、馬鈴薯澱粉（濃度１０％）のみで、実施例１と同様に評価用フィルムを得た。
【００６５】
＜比較例２＞
実施例１で用いたセルロースナノファイバーの水性懸濁液の代わりに、濃度３％に調整した微結晶セルロース（日本製紙社製、ＮＰファイバーＷ−０６ＭＧ、平均粒子径６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価用フィルムを得た。
【００６６】
上記で得た、評価用フィルム及びフィルム化前の分散液を以下の方法で評価した。
【００６７】
[フィルムの引張応力・破断点伸度の測定方法]
作成した評価用フィルムをＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準じて、引張応力・破断点伸度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
[湿潤時の破断伸びの測定方法]
作成した評価用フィルムを、濡れストレッチ測定装置 ＷＳＤ（ｅｍｔｅｃ社製）にて、１Ｎの荷重条件で、引張りながら水に漬けて、水浸漬破断伸度（％）を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
[湿潤時の寸法変化の測定方法]
作成した評価用フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍとし、縦×横×深さ＝５０ｃｍ×５０ｃｍ×３ｃｍのトレイに水を張り、フィルムを水に漬けた時間を０秒として、１０秒後及び６０秒後の寸法変化（面積変化率％）を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
[フィルムの成膜性評価]
フィルム化前組成物の分散液を、ＰＥＴフィルム上に乗せた１０ｃｍ×１０ｃｍのシリコンゴムの型枠の中に、濃度を３％に調整した前記分散液を１００ｇ入れ、９０℃で２時間乾燥させた。乾燥後のフィルムの割れ具合を目視評価した。結果を表１に示す。
○：フィルムに全く割れが見られない
△：フィルムに一部割れがみられる。
×：フィルムが完全に割れている。
【００７１】
[フィルムの溶解性試験]
作成した評価用フィルムで、２０ｍｍ×１００ｍｍの小片に裁断し、２７℃及び３７℃の精製水中に浸漬深さが４０ｍｍとなるように浸漬し、完全に溶けるまでの時間を測定した。前記試験を各フィルムについて３回ずつ行い平均時間を求めた。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2020033531.tif 000002
【００７３】
表１の結果から、本発明によって得られるセルロースナノファイバーと澱粉を含む組成物は、フィルムとした際の強度や成膜性に優れ、湿潤時の強度も優れていることがわかる。また、澱粉のみ用いたフィルムと比較しても水溶性を低下することなく、同程度の水溶性を得ることができるため、全ての品質を両立する組成物が得られることがわかる。更に、本発明の組成物は、従来技術と同様の水溶性を維持しながら、湿潤時の面積変化率を低下させる効果を併せ持つことがわかる。