(57)【要約】      （修正有）【課題】内燃機関から排出される排気ガスをより一層好適に浄化することができる新たなデラフォサイト型酸化物の提供。【解決手段】一般式ＡＢＯ２（Ａ及びＢは結晶構造におけるサイトを示す）で表されるデラフォサイト型結晶構造を有し、前記一般式のＡサイトにＡｇを含み、ＢサイトにＭｎを含み、且つ、前記Ａサイトが欠損しているデラフォサイト型酸化物であり、ＯＳＣ材としての能力を有するため、微粒子状物質（ＰＭ）などの所謂煤（カーボン）を効率よく燃焼除去することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ２（Ａ及びＢは結晶構造におけるサイトを示す）で表されるデラフォサイト型結晶構造を有し、
前記一般式のＡサイトにＡｇを含み、ＢサイトにＭｎを含み、
前記Ａサイトが欠損している、デラフォサイト型酸化物。
【請求項２】
Ｍｎの含有量（モル）に対するＡｇの含有量（モル）の比率（Ａｇ／Ｍｎ）が０．６以上１．５以下である請求項１に記載のデラフォサイト型酸化物。
【請求項３】
比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のデラフォサイト型酸化物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のデラフォサイト型酸化物を有する排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載のデラフォサイト型酸化物の製造方法であって、
Ａｇの酸性水溶液とＭｎの酸性水溶液との混合溶液を、当該混合溶液中のＭｎの含有量（モル）に対するＡｇの含有量（モル）の比率が１．０未満となるように、作製した後、当該混合溶液のｐＨを５．０〜８．０に調整して、前記デラフォサイト型酸化物を沈殿させる、デラフォサイト型酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒の材料として好適に用いることができる、デラフォサイト型酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンを燃料とする自動車等の内燃機関であるガソリンエンジンの排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれているため、それぞれの有害成分を、酸化還元反応を用いて浄化して排気する必要がある。例えば炭化水素（ＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、窒素酸化物（ＮＯｘ）は還元して窒素に転化させて浄化する必要がある。
このような内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる三元触媒（Ｔｈｒｅｅ  ｗａｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ：ＴＷＣ）が用いられている。
この種の三元触媒としては、例えば、高い表面積を有するアルミナ多孔質体などの耐火性酸化物多孔質体に貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。
【０００３】
他方、軽油を燃料とする自動車等の内燃機関であるディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、燃料中の硫黄分にもとづく硫酸塩や、不完全燃焼に由来するタール状の微粒子状物質（「ＰＭ」と称する）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれている。
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるＰＭを除去する装置として、ディーゼルパティキュレートフィルタ（「ＤＰＦ」と称する）でＰＭを捕集し、捕集したＰＭを適宜タイミングで燃焼除去する排気ガス浄化装置が知られている。
このようなＤＰＦは、通常、排気ガスが流れる上流側を開口し、下流側が封鎖されたガス流入セルと、排気ガスが流れる上流側が封鎖され、下流側を開口してなるガス流出セルとが、隔壁を介して隣接して設けられてなる構成を有する、フィルタ基材を有している。そして、このようなフィルタ基材の隔壁は排気ガスが流通できるように多孔質な材料より構成されているため、ＤＰＦは、該基材の隔壁内部を排気ガスが流通する際に、該隔壁表面でＰＭを捕集するようになっている。
【０００４】
排気ガス浄化触媒には、空燃比が変動する条件下でも常に高い浄化性能を発揮することが要求される。そのため、酸素吸蔵放出機能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する助触媒（「ＯＳＣ材」とも称する）を、貴金属と共存させることにより、浄化性能を確保することが行われている。
従来のＯＳＣ材すなわち酸素吸蔵放出材料は、希少な資源である貴金属が存在しないと、低温での酸素吸蔵放出能力を示さないという問題を抱えていた。そこで、貴金属を必要としない酸素吸蔵放出材料として、特異な酸素吸蔵・放出特性を有する混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
デラフォサイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ２で表され，ＡサイトにＡｇ＋、Ｃｕ＋などの＋１価の金属イオン、ＢサイトにＭｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋などの＋３価の金属イオンを含む化合物であり、ＯＳＣ材すなわち酸素吸蔵放出材料としてだけではなく、排ガス浄化触媒材料としても注目されている。
【０００６】
例えば特許文献２において、貴金属の存在を必要とせず、且つ低温域から高温域まで高い酸素吸蔵放出機能を有するデラフォサイト型酸化物及びその製造方法として、一般式ＡＢＯｘ（式中、ＡはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物であることを特徴とするデラフォサイト型酸化物が開示されている。また、特許文献２には、デラフォサイト型酸化物の製造方法として、原料粉末を所望組成の比で湿式混合し、これを乾燥した後、加圧成形した後、不活性雰囲気下で８６０℃〜１１９０℃焼成する固相反応法による製造方法も開示されている。
【０００７】
特許文献３には、Ｃｕを触媒高活性な低価数状態にすることで高活性化を図ることができるＣｕ系デラフォサイト型酸化物として、一般式ＡＢＯ２で示されるデラフォサイト型酸化物であって、前記一般式のＡサイトにＣｕ及びＡｇを含み、前記一般式のＢサイトにＭｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ、Ｖ及びＴｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含み、且つ、前記一般式のＡサイト中に０．００１ａｔ．％以上２０ａｔ．％未満の割合でＡｇを含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒用デラフォサイト型酸化物が開示されている。また、デラフォサイト型酸化物の合成法として、出発原料として硝酸塩、硫酸塩或いは酢酸塩を用いて、所望の組成になるように秤量し、沈殿剤として水酸化ナトリウム水溶液などを用いて、前記出発原料の硝酸塩、硫酸塩或いは酢酸塩溶液に滴下して沈殿物を共沈させた後、当該沈殿物を濾過、洗浄、乾燥した後、窒素雰囲気又は大気雰囲気で８００〜１２００℃の温度で焼成する、共沈法による製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２５５５４８号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６１３０号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１８／１２３８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
デラフォサイト型酸化物は、ＯＳＣ材として検討されてきた。しかし、これ以外にも三元触媒用途、さらにはディーゼルエンジンの排気ガス浄化触媒用途、つまり微粒子状物質（ＰＭ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）などを除去する触媒用途についても注目するべき材料である。
【００１０】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスをより一層好適に浄化することができる、新たなデラフォサイト型酸化物及びその製造方法を提案せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一般式ＡＢＯ２（Ａ及びＢは結晶構造におけるサイトを示す）で表されるデラフォサイト型結晶構造を有し、
前記一般式のＡサイトにＡｇを含み、ＢサイトにＭｎを含み、
前記Ａサイトが欠損している、デラフォサイト型酸化物を提案する。
【００１２】
また、本発明は、前記デラフォサイト型酸化物の製造方法としてＡｇの酸性水溶液とＭｎの酸性水溶液との混合溶液を、当該混合溶液中のＭｎの含有量（モル）に対するＡｇの含有量（モル）の比率が１．０未満となるように、作製した後、当該混合溶液のｐＨを５．０〜８．０に調整して、前記デラフォサイト型酸化物を沈殿させる、デラフォサイト型酸化物の製造方法を提案する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明が提案するデラフォサイト型酸化物によれば、内燃機関から排出される排気ガスをより一層好適に浄化することができ、特にディーゼルエンジンから排出される微粒子状物質（ＰＭ）などの所謂煤（カーボン）を効率よく燃焼除去することができる。
また、本発明が提案するデラフォサイト型酸化物の製造方法によれば、従来知られた製造方法では製造できなかった、Ａｇ系デラフォサイト型酸化物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１〜３及び比較例１、２で得られたサンプルのＸ線回折パターンを示した図である。
【図２】実施例１及び比較例１で得られたサンプルの炭素燃焼活性評価結果を示したグラフであり、横軸は燃焼温度、縦軸は四重極質量分析計(ｍ／ｚ＝４４のイオン電流値)によるイオン電流値を示した図である。
【図３】実施例２及び比較例２で得られたサンプルの炭素燃焼活性評価結果を示したグラフであり、横軸は燃焼温度、縦軸は四重極質量分析計(ｍ／ｚ＝４４のイオン電流値)によるイオン電流値を示した図である。
【図４】デラファサイト型結晶構造（ＡｇＭｎＯ2）のモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の実施形態の例について説明する。ただし、本発明がここで説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
＜本デラフォサイト型酸化物＞
本発明に係る排気ガス浄化触媒用デラフォサイト型酸化物（「本デラフォサイト型酸化物」と称する）は、一般式ＡＢＯ２（Ａ及びＢは結晶構造におけるサイトを示す）で表されるデラフォサイト型結晶構造を有するデラフォサイト型酸化物である。
【００１７】
本デラフォサイト型酸化物が、一般式ＡＢＯ２で表されるデラフォサイト型結晶構造を有するかどうかは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）でピークを同定することで確認することができる。
【００１８】
前記一般式ＡＢＯ２におけるＡサイトは、Ａｇを含んでいれば、Ａｇのみであってもよいし、又、Ａｇ以外の他の元素を含んでいてもよい。この際、Ａサイトの形式価数が１価となるように、Ａｇの他に、Ｃｕ、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種以上の元素を含んでいてもよい。
【００１９】
ＡサイトにおけるＡｇの含有量は、Ａサイトを構成する元素の総含有量の５０モル％以上であるのが好ましい。
ＡサイトにおけるＡｇの含有量が５０モル％以上であれば、煤の燃焼に活性なＡｇが十分に含まれることから好ましい。
かかる観点から、ＡサイトにおけるＡｇの含有量は、Ａサイトを構成する元素の総含有量の５０モル％以上であるのが好ましく、中でも８０モル％以上、その中でも９０モル％以上であるのがさらに好ましい。
【００２０】
他方、前記一般式ＡＢＯ２におけるＢサイトは、Ｍｎを含んでいれば、Ｍｎのみであってもよいし、又、Ｍｎ以外の他の元素を含んでいてもよい。この際、Ｂサイトの形式価数が３価となるように、Ｍｎの他に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ、Ｖ及びＴｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含んでいてもよい。
ＢサイトにＭｎを含むことで、触媒活性をより高めることができる。この効果は、混合原子価状態をとれるＭｎが酸化還元反応点として作用すること、及び結晶構造の歪の影響すなわちヤーンテラー効果により酸化物イオンの反応性が向上するためと推定することができる。
【００２１】
ＢサイトにおけるＭｎの含有量は、Ｂサイトを構成する元素の総含有量の５０モル％以上であるのが好ましい。
Ｍｎの含有量が５０モル％以上であれば、酸化還元反応点が十分に含まれ、かつ結晶構造の歪も十分に大きくなるから好ましい。
かかる観点から、ＢサイトにおけるＭｎの含有量は、Ｂサイトを構成する元素の総含有量の５０モル％以上であるのが好ましく、中でも８０モル％以上、その中でも９０モル％以上であるのがさらに好ましい。
【００２２】
本デラフォサイト型酸化物は、前記一般式ＡＢＯ２で表される結晶構造のＡサイトが欠損しているのが好ましい。
デラフォサイト型酸化物のＡサイトが欠損することにより、Ｂサイトを構成するＭｎの混合原子価状態に加え酸素欠損を生じさせることができ、無欠損型のデラフォサイト型酸化物と比べて、触媒性能をより高めることができる。
なお、本デラフォサイト型酸化物のＡサイトが欠損しているか否かは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）或いは中性子回折分析により得られるピークパターンの解析により確認することができる。
【００２３】
本デラフォサイト型酸化物において、Ｍｎの含有量（モル）に対するＡｇの含有量（モル）の比率（Ａｇ／Ｍｎ）は、０．６以上１．５以下であるのが好ましい。
前記モル比（Ａｇ／Ｍｎ）が０．６以上であれば、Ａｇの燃焼活性点の数に対してＭｎの酸化還元で供給される酸化物イオンが増えるから好ましい。他方、前記モル比（Ａｇ／Ｍｎ）が１．５以下であれば、Ａｇの燃焼活性点の数に対してＭｎの酸化還元で供給される酸化物イオンが十分になることから、好ましい。
かかる観点から、本デラフォサイト型酸化物組成物は、Ｍｎ元素の含有量（モル）に対するＡｇ元素の含有量（モル）のモル比（Ａｇ／Ｍｎ）が０．６以上１．５以下であるのが好ましく、中でも０．７以上或いは１．２以下、その中でも０．８以上或いは１．０以下、その中でも１．０未満であるのがさらに好ましい。
【００２４】
本デラフォサイト型酸化物は、デラフォサイト型結晶構造を結晶として有していれば、当該結晶構造の単相であってもよいし、当該結晶構造以外の結晶、例えば、Ａｇの結晶やＭｎ３Ｏ４の結晶を有していてもよい。また、ＸＲＤでは検知できない成分を有していてもよい。
また、デラフォサイト型結晶構造以外の結晶を有する場合、デラフォサイト型結晶構造は主結晶であってもよい。この際、デラフォサイト型結晶構造を主結晶であるか否かは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）で得られるＸ線回折パターンにおいて、デラフォサイト型結晶構造に由来する回折ピークの最大強度が、他のいずれの結晶相に由来する回折ピークの最大強度よりも大きいか否かで判断することができる。
【００２５】
（本デラフォサイト型酸化物の形態）
本デラフォサイト型酸化物は、粉末状であってもよい。
【００２６】
（格子面間隔値ｄ（００３））
本デラフォサイト型酸化物は、上記のようにＡサイトが欠損しているのが好ましいから、格子面間隔値ｄ（００３）は、２．０５７Å以上２．０７０Å以下であるのが好ましく、中でも２．０５８Å以上或いは２．０６５Å以下であるのが好ましい。
【００２７】
（比表面積）
本デラフォサイト型酸化物は、その比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇであるのが好ましい。
このような高比表面積であれば、より一層触媒性能を高めることができる。
かかる観点から、本デラフォサイト型酸化物の比表面積は１０〜６０ｍ２／ｇであるのが好ましく、中でも１５ｍ２／ｇ以上或いは５５ｍ２／ｇ以下であるのが好ましく、その中でも２０ｍ２／ｇ以上或いは５２ｍ２／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
なお、本デラフォサイト型酸化物の比表面積を前記範囲に調整するには、後述するように、３００℃（品温）を超える温度の加熱、特に５００℃以上（品温）の加熱を行わないのが好ましい。ただし、かかる方法に限定するものではない。
【００２８】
（Ｄ５０）
本デラフォサイト型酸化物は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるＤ５０が０．１μｍ〜４０μｍであるのが好ましい。
本デラフォサイト型酸化物のＤ５０が０．１μｍ以上であれば、後述する基材と触媒層との剥離強度を維持しつつ、耐熱性を維持できるから好ましい。他方、本デラフォサイト型酸化物のＤ５０が４０μｍ以下であれば、剥離強度を維持しつつガス接触性を高めることができるから好ましい。
かかる観点から、本デラフォサイト型酸化物のＤ５０は０．１μｍ〜４０μｍであるのが好ましく、中でも４μｍ以上或いは３０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００２９】
＜本デラフォサイト型酸化物及の製造方法＞
次に、本デラフォサイト型酸化物の製造方法の一例について説明する。ただし、この製造方法に限定するものではない。
【００３０】
本デラフォサイト型酸化物は、Ａｇの酸性水溶液とＭｎの酸性水溶液との混合溶液を作製する。この際、当該混合溶液中のＭｎの含有量（モル）に対するＡｇの含有量（モル）の比率が１．０未満となるように、Ａｇの酸性水溶液とＭｎの酸性水溶液とを混合するのが好ましい。次に、当該混合溶液に塩基性水溶液及び酸化剤等を添加して、当該混合溶液のｐＨを５．０〜８．０に調整して、デラフォサイト型酸化物を沈殿させることで、本デラフォサイト型酸化物を製造することができる。
【００３１】
Ａｇの酸性水溶液としては、硝酸銀水溶液、酢酸銀水溶液などを挙げることができる。
他方、Ｍｎの酸性水溶液としては、硝酸マンガン水溶液、酢酸マンガン水溶液などを挙げることができる。
【００３２】
Ａｇの酸性水溶液とＭｎの酸性水溶液との混合溶液中のＭｎの含有量（モル）に対するＡｇの含有量（モル）の比率は、Ａサイトが欠損したデラフォサイト型結晶構造を有するデラフォサイト型酸化物を得る観点より、１．０未満であるのが好ましく、中でも０．６以上或いは０．９５以下であるのが好ましく、その中でも０．７以上或いは０．９以下であるのがさらに好ましい。
【００３３】
前記塩基性水溶液としては、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ３水溶液などを挙げることができる。
前記酸化剤としては、Ｈ２Ｏ２などを挙げることができる。
【００３４】
前記塩基性水溶液や前記酸化剤等によって調整する沈殿物生成時の溶液のｐＨは、５．０〜８．０であるのが好ましく、中でも６．０以上或いは７．５以下であるのが好ましく、その中でも６．２以上或いは７．０以下であるのがさらに好ましい。
【００３５】
前記製造方法において、前記デラフォサイト型酸化物を沈殿させた後は、必要に応じて、濾過、洗浄、乾燥を行い、溶液から沈殿物を固液分離させるのが好ましい。
この際、固液分離したデラフォサイト型酸化物は、３００℃（品温）を超える温度の加熱、特に５００℃（品温）以上に加熱しないことが好ましい。なお、この場合、固液分離の際の乾燥は、３００℃（品温）を超える温度に加熱しないのが好ましい。
前記製造方法によれば、３００℃（品温）を超える温度に加熱せずとも、本デラフォサイト型酸化物のように結晶性化合物を合成することができ、しかも、比表面積を高めて触媒活性を高めることができる。
【００３６】
＜本触媒組成物＞
本発明の実施形態の一例に係る触媒組成物（「本触媒組成物」と称する）は、本デラフォサイト型酸化物のみからなる組成物であってもよいし、本デラフォサイト型酸化物と、無機多孔質材料、ＯＳＣ材、安定剤、バインダ、貴金属及びその他の添加成分のうちの一種又は二種以上の組み合わせと、を含む組成物であってもよい。
【００３７】
本触媒組成物が、本デラフォサイト型酸化物のほかに、無機多孔質材料を含むことにより、本デラフォサイト型酸化物を単独で用いた場合に比べて、触媒活性点を多くすることができ、排気ガス浄化性能を高めることができる。
本触媒組成物において、デラフォサイト型酸化物と無機多孔質材料とは、それぞれ独立した混合状態の関係で存在しているのが好ましい。
【００３８】
前記無機多孔質材料としては、例えばケイ素、ジルコニウム、アルミニウム及びチタン化合物から成る群から選択される化合物の多孔質粒子を挙げることができる。より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア及びシリカ−ジルコニア−アルミナから選択される化合物からなる多孔質粒子を挙げることができる。
なお、前記無機多孔質材料は、粒度の異なる２種類以上の無機多孔質材料を含んでいてもよいし、また、異なる材質からなる２種類以上の無機多孔質材料を含んでいてもよい。
【００３９】
前記ＯＳＣ材、すなわち、酸素吸蔵放出機能を有する助触媒としては、例えばセリウム酸化物、セリウム・ジルコニウム複合酸化物などを挙げることができる。
【００４０】
前記バインダとしては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の水溶性溶液を使用することができる。これらは、焼成すると無機酸化物の形態をとることができる。
【００４１】
前記安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、カルシウム及びストロンチウム、好適にはストロンチウム及びバリウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。
【００４２】
本触媒組成物は、貴金属を含まなくても、排気ガス浄化触媒として有用である。ただし、貴金属を含んでいてもよい。
その場合、貴金属としては、例えばパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）を挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本触媒組成物の形態は、粉状であっても、塊状であっても、層状すなわち基材上に形成された触媒層の状態であってもよい。
【００４４】
＜本触媒＞
本発明の実施形態の一例に係る排気ガス浄化触媒（「本触媒」と称する）は、前記本触媒組成物が、金属又はセラミックス製の基材に担持されてなる構成を備えたものである。また、本触媒は、前記本触媒組成物を耐火性粒子に担持してなるものであってもよい。
【００４５】
（基材）
前記基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナ及びアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。
【００４６】
基材の形状は、ガソリンエンジンの排気ガス浄化触媒用の基材、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化触媒用の基材として知られた基材の形状であればよい。例えばハニカム状、フィルタ状、ペレット状、球状、ウォールスルー型、フロースルーハニカム型、ワイヤメッシュ型、セラミックファイバ型、金属多孔体型、粒子充填型、フォーム型等を挙げることができる。
【００４７】
（耐火性粒子）
前記耐火性粒子としては、セラミックスや金属などからなる粒子を挙げることができる。
【００４８】
（本触媒の製法）
本触媒は、本デラフォサイト型酸化物からなる粉体と、必要に応じて他の材料、例えば無機多孔質材料からなる粉体、ＯＳＣ材、バインダ、安定剤などと、水とを混合及び撹拌してスラリー状の本触媒組成物を得、この触媒組成物を、基材に担持させることで本触媒を作製することができる。
【００４９】
本触媒組成物をボールミリングなどでスラリー状とし、このスラリーを基材に塗布、乾燥、焼成するなどして触媒層を形成することができる。
また、本触媒組成物をボールミリングなどでスラリー状とし、このスラリー中に基材を浸漬し、これを引き上げて焼成して、基材表面に触媒層を形成することもできる。
ただし、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
【００５０】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
ＡｇＮＯ３及びＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ)２・４Ｈ２Ｏを、第１溶液中のＡｇ／Ｍｎの含有モル比がＡｇ：Ｍｎ＝０．８：１．０となるようそれぞれ秤量した。そして、ＡｇＮＯ３０．３５０ｇを蒸留水３０ｍｌに完全に溶解させた後、これに４ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液５．９ｍｌを加えて第１溶液を得た。
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ)２・４Ｈ２Ｏ０．６３０ｇを蒸留水３０ｍｌに完全に溶解させた溶液を、前記第１溶液に加えて１時間撹拌して混合水溶液を得た。
この混合水溶液に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４ｍＬ及び３％Ｈ２Ｏ２水溶液１１．６ｍＬを加えて前記混合水溶液のｐＨを６．４に調整し、これを、室温で２４時間撹拌して沈殿物を得た。その後、水洗及びろ過した後、６０℃（品温）で１２時間以上乾燥させて、粉末状のデラフォサイト型酸化物（サンプル）を得た。
【００５３】
＜実施例２＞
実施例１において、混合水溶液のｐＨを５．２に調整した以外、実施例１と同様に酸化物（サンプル）を得た。
【００５４】
＜実施例３＞
実施例１において、３％Ｈ2Ｏ2水溶液を混合せず、混合水溶液のｐＨを６．３に調整した以外、実施例１と同様に酸化物（サンプル）を得た。
【００５５】
＜比較例１＞
実施例１において、混合水溶液のｐＨを９．７に調整した以外、実施例１と同様に酸化物（サンプル）を得た。
【００５６】
＜比較例２＞
実施例１において、ＡｇＮＯ３及びＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを、第１溶液中のＡｇ／Ｍｎの含有モル比がＡｇ：Ｍｎ＝１．０：１．０となるようそれぞれ秤量する共に、混合水溶液のｐＨを６．０に調整した以外、実施例１と同様に酸化物（サンプル）を得た。
【００５７】
＜元素組成の測定＞
実施例１〜３及び比較例１、２で得られたサンプルを全溶解して、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ＩＣＰ−ＡＥＳ)で元素組成を測定した。
測定した結果、実施例１のデラフォサイト型酸化物（サンプル）のＡｇ／Ｍｎ（モル比）は０．９０であり、実施例２のデラフォサイト型酸化物（サンプル）のＡｇ／Ｍｎ（モル比）は１．１７であり、実施例３のデラフォサイト型酸化物（サンプル）のＡｇ／Ｍｎ（モル比）は０．８８であり、比較例１の酸化物（サンプル）のＡｇ／Ｍｎ（モル比）は０．８４であり、比較例２の酸化物（サンプル）のＡｇ／Ｍｎ（モル比）は１．１１であった。
なお、実施例１〜３のデラフォサイト型酸化物（サンプル）及び比較例１、２の酸化物（サンプル）のＡｇ／Ｍｎが、サンプルを作製する際の混合水溶液中に含まれるＡｇ／Ｍｎと一致しないのは、当該混合水溶液中に含まれるＡｇイオンとＭｎイオンが全て沈殿しないためである。
【００５８】
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１〜３及び比較例１、２で得られたサンプルを、Ｘ線回折分析(ＸＲＤ、Ｃｕ線源)で分析し、Ｘ線回折パターンを得て、各位置におけるピーク強度（ｃｐｓ）を測定した。
リガク社製のＸＲＤ装置「Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」を用いて、走査軸：２θ/θ、走査範囲：１０〜６０ｄｅｇ、ステップ幅０．０２ｄｅｇ、走査速度１０ｄｅｇ／ｍｉｎの条件の下で測定を行った。
【００５９】
実施例１〜３及び比較例１、２で得られたサンプルのＸ線回折パターンを図１に示す。
各Ｘ線回折パターンから、格子面間隔値ｄ（００３）を算出した。
具体的には、Ｘ線波長（１．５４０３Å）、ミラー指数（００３）、及びかかるミラー指数を有している結晶格子面を回折面とする場合のピーク位置（２θ）の半値を、下記のブラッグの式（Ｉ）に代入することによって、格子面間隔値ｄ（Å）を算出した。
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ・・・（Ｉ）
［式中、λは上記Ｘ線波長であり、θは上記回折角２θの半分であり、ｎ＝１である。］
【００６０】
＜比表面積の測定＞
実施例１〜３及び比較例１、２で得られたサンプルを前処理（３００℃×１０Ｐａ×２時間）した後、窒素ガスの物理吸着法で測定し、多分子層吸着モデルによるＢＥＴ等温式で算出した値を比表面積とした。
測定した結果、実施例１で得られたデラフォサイト型酸化物（サンプル）の比表面積は２２ｍ２／ｇであり、実施例２で得られたデラフォサイト型酸化物（サンプル）の比表面積は１５ｍ２／ｇであり、実施例３で得られたデラフォサイト型酸化物（サンプル）の比表面積は５０ｍ２／ｇであり、比較例１で得られた酸化物（サンプル）の比表面積は６９ｍ２／ｇであり、比較例２で得られた酸化物（サンプル）の比表面積は１６ｍ２／ｇであった。
【００６１】
＜炭素燃焼活性評価＞
実施例１で得られた組成物（サンプル）中の炭酸根を除去するため、大気中において５００℃で１時間燃焼させた。得られた粉末１００ｍｇと、カーボンブラック（「ＣＢ」とも称する）１０ｍｇとを、乳鉢で１０分間混合して混合粉末を得た。そのうち２２ｍｇを取り出し、ＣＢ燃焼活性測定用試料を作成した。
このＣＢ燃焼活性測定用試料を、反応管（内径１０ｍｍ、長さ４２０ｍｍ）内に挿入して設置し、１０％Ｏ２／９０％Ｈｅからなる反応ガスを当該反応管内に全流量４００ｃｍ２/ｍｉｎで流しながら、該反応管の周囲に設置した電気炉により、前記ＣＢ燃焼活性測定用試料の温度を昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から７００℃まで加熱し、反応管から出てくる反応ガスの組成を、四重極質量分析計(ｍ／ｚ＝４４のイオン電流値)によりＣＯ２分析した。
実施例１で得られたサンプルの結果を図２に示した。
実施例２、３及び比較例１、２で得られた各組成物（サンプル）についても、実施例１と同様に炭素燃焼活性評価を行い、結果を図２、３及び表１に示した。
なお、表１における「燃焼ピーク温度」は、炭素燃焼活性評価により得られた“温度に対するイオン電流値曲線”のピーク温度である。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
（結果）
実施例１〜３で得られた酸化物は、デラフォサイト型結晶構造を有しており、且つＸ線回折パターンを解析することによりデラフォサイト型結晶構造のＡサイトのＡｇ＋が欠損していることが分かった。
また、実施例１で得た酸化物を用いて炭素燃焼活性の評価を行った結果、３００℃〜４５０℃で、カーボンブラックが燃えてＣＯ２が発生したことを確認した。すなわち、炭素燃焼活性を有することが分かった。
【００６４】
図４は、デラファサイト型結晶構造（ＡｇＭｎＯ2）のモデル図であり、格子面間隔値ｄ（００３）は、図４中に示したｄ（００３）の長さに相当する値である。Ａｇ＋欠損量とｄ（００３）の関係は単純ではないが、ｄ（００３）が大きくなるのは、Ａｇ＋欠損の寄与が大きいと考えられる。
ＡサイトのＡｇ＋が欠損していないと推定される比較例２のｄ（００３）は、ＡサイトのＡｇ＋が欠損していると推定される実施例１〜３のそれに比べて、最も小さい値であった。
【００６５】
前記実施例及びこれまで行ってきた試験結果からすると、一般式ＡＢＯ２（Ａ及びＢは結晶構造におけるサイトを示す）で表されるデラフォサイト型結晶構造を有し、ＡサイトにＡｇを含み、ＢサイトにＭｎ含むＡｇ・Ｍｎ系デラフォサイト型酸化物に関しては、Ａサイトに欠損を持つものが、触媒活性、例えば炭素燃焼活性すなわちＰＭ燃焼除去活性がより一層優れていることが分かった。例えば、図２の結果を見ると、デラフォサイト型結晶構造を有しない比較例１に比べて、デラフォサイト型結晶構造を有する実施例１及び実施例２の方が、炭素燃焼活性がより優れていることが確認できた。また、図３の結果を見ると、Ａｇ／Ｍｎモル比が略同じである実施例２と比較例２とを比較すると、ＡサイトのＡｇ＋が欠損していない比較例２に比べて、欠損している実施例２の方が、炭素燃焼活性がより優れていることが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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