(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な近赤外有機発光化合物及びその製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物。2020033489.tif 000026（Ｒ1及びＲ2は、独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基等；Ｒ3及びＲ4は、独立に置換/無置換のＣ6〜Ｃ14のアリール基等；Ｒ5及びＲ6は、独立にハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基等；ｍ及びｎは独立に０〜３；Ｘは、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、（ＣＨ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｒで表されるカルボニル基（ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す）等）【選択図】図１
2020033489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2020033489.tif 000022
一般式（１）中、
Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示すか、２つのＲ1同士が結合して環を形成してもよく、又は２つのＲ1が結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示すか、２つのＲ2同士が結合して環を形成してもよく、又は２つのＲ2が結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を示す。
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、Ｒ1とＲ5が結合して環を形成してもよく、Ｒ2とＲ6が結合して環を形成してもよい。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の数を示す。
Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基、アジ基（Ｎ3）、ハロゲン原子、シアノ基（ＣＮ）又は（ＣＨ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｒで表されるカルボニル基（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）を示す。
【請求項２】
一般式（１）中のＲ3及びＲ4が、それぞれ独立に、下記式（２）で表されるアリール基である、請求項１に記載の化合物。
【化２】
2020033489.tif 000023
式（２）中、
Ｒ7は、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基であり、
Ｒ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、複数のＲ8が結合して環を形成していてもよい。
ｌは０〜４の数を示す。
【請求項３】
一般式（１）中のＸが、メチル基、アジ基（Ｎ3）、ヨウ素原子、シアノ基（ＣＮ）又は（ＣＨ2）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3で表されるカルボニル基である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（１’）で表される化合物と求核剤とを反応させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化３】
2020033489.tif 000024
一般式（１’）中、
Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示すか、２つのＲ1同士が結合して環を形成してもよく、又は２つのＲ1が結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示すか、２つのＲ2同士が結合して環を形成してもよく、又は２つのＲ2が結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を示す。
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、Ｒ1とＲ5が結合して環を形成してもよく、Ｒ2とＲ6が結合して環を形成してもよい。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の数を示す。
【請求項５】
一般式（１'）中のＲ3及びＲ4が、それぞれ独立に、下記式（２）で表されるアリール基である、請求項４に記載の製造方法。
【化４】
2020033489.tif 000025
式（２）中、
Ｒ7は、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基であり、
Ｒ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、複数のＲ8が結合して環を形成していてもよい。
ｌは０〜４の数を示す。
【請求項６】
求核剤が、炭素数１〜４のアルキルグリニャール試薬、炭素数１〜４のアルキルリチウム、ヨードトリメチルシラン及びトリメチルシリルシアニドから選ばれる少なくとも１種である、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
求核剤が、（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｒで表されるケトン（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）、トリメチルシリルアジド及びアジ化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種と、塩基との反応により得られるものである、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される化合物を含む、色素組成物。
【請求項９】
外部刺激によるクロミック機能を有する請求項８に記載の色素組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種のアミノベンゾピラノキサンテン系色素化合物を含む、吸収波長λ１の組成物を準備すること、
前記少なくとも１種のアミノベンゾピラノキサンテン系色素化合物の９位に置換基を導入することにより、前記組成物の吸収波長をλ２（但しλ１＜λ２）にシフトさせること、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外発光を示す新規有機π共役系化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外光は物質や生体等に対して非侵襲且つ高透過である。そのため、近赤外光は情報通信、光イメージング、光線力学療法、酸素モニター、セキュリティカメラ、ナイトビジョンなど様々な分野での利用が期待されている。
【０００３】
近赤外光発光体としてガリウム系の無機発光体が使用されているが、この無機発光体は重金属の使用による環境毒性や高い製造コストなどの問題を有している。
したがって、安価で加工成形がしやすく、環境負荷の少ない新たな有機近赤外光発光体の開発が望まれている。
【０００４】
これまで、有機近赤外光発光体として、シアニン系色素、ローダミン系色素、フタロシアニン系色素などが開発されているが、その種類は限られている。
本発明者らが開発した、ローダミン系色素が２分子縮合したアミノベンゾピラノキサンテン系(ABPX)色素化合物は、酸との反応によって、中性型、モノカチオン型及びジカチオン型の３つの構造をとり得ること、及びジカチオン型が高い発光効率を有する優れた発光材料であることが開示されている（特許文献１〜２）。しかしながら、その発光波長は長くても680nm程度であり、近赤外域（700nm超え）には達していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第８１３４０１７号明細書
【特許文献２】特開２０１７−８８８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、加工成形がしやすく、環境負荷が少なく、近赤外発光を示す新規有機化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、以下の化合物及びその製造方法が上述した課題を解決できることを見出し、本発明に想到するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、次の発明を提供するものである。
【０００９】
＜１＞
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2020033489.tif 000003
一般式（１）中、
Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示すか、２つのＲ1同士が結合して環を形成してもよく、又は２つのＲ1が結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示すか、２つのＲ2同士が結合して環を形成してもよく、又は２つのＲ2が結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を示す。
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、Ｒ1とＲ5が結合して環を形成してもよく、Ｒ2とＲ6が結合して環を形成してもよい。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の数を示す。
Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基、アジ基（Ｎ3）、ハロゲン原子、シアノ基（ＣＮ）又は（ＣＨ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｒで表されるカルボニル基（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）を示す。
＜２＞
一般式（１）中のＲ3及びＲ4が、それぞれ独立に、下記式（２）で表されるアリール基である、＜１＞に記載の化合物。
【化２】
2020033489.tif 000004
式（２）中、
Ｒ7は、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基であり、
Ｒ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、複数のＲ8が結合して環を形成していてもよい。
ｌは０〜４の数を示す。
＜３＞
一般式（１）中のＸが、メチル基、アジ基（Ｎ3）、ヨウ素原子、シアノ基（ＣＮ）又は（ＣＨ2）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3で表されるカルボニル基である、＜１＞又は＜２＞に記載の化合物。
＜４＞
一般式（１’）で表される化合物と求核剤とを反応させることを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化３】
2020033489.tif 000005
一般式（１’）中、
Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示すか、２つのＲ1同士が結合して環を形成してもよく、又は２つのＲ1が結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示すか、２つのＲ2同士が結合して環を形成してもよく、又は２つのＲ2が結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を示す。
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、Ｒ1とＲ5が結合して環を形成してもよく、Ｒ2とＲ6が結合して環を形成してもよい。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の数を示す。
＜５＞
一般式（１'）中のＲ3及びＲ4が、それぞれ独立に、下記式（２）で表されるアリール基である、＜４＞に記載の製造方法。
【化４】
2020033489.tif 000006
式（２）中、
Ｒ7は、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基であり、
Ｒ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、複数のＲ8が結合して環を形成していてもよい。
ｌは０〜４の数を示す。
＜６＞
求核剤が、炭素数１〜４のアルキルグリニャール試薬、炭素数１〜４のアルキルリチウム、ヨードトリメチルシラン及びトリメチルシリルシアニドから選ばれる少なくとも１種である、＜４＞又は＜５＞に記載の製造方法。
＜７＞
求核剤が、（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｒで表されるケトン（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）、トリメチルシリルアジド及びアジ化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種と、塩基との反応により得られるものである、＜４＞又は＜５＞に記載の製造方法。
＜８＞
＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される化合物を含む、色素組成物。
＜９＞
外部刺激によるクロミック機能を有する＜８＞に記載の色素組成物。
＜１０＞
少なくとも１種のアミノベンゾピラノキサンテン系色素化合物を含む、吸収波長λ１の組成物を準備すること、
前記少なくとも１種のアミノベンゾピラノキサンテン系色素化合物の９位に置換基を導入することにより、前記組成物の吸収波長をλ２（但しλ１＜λ２）にシフトさせること、を含む方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物は、近赤外発光を示し、各種有機溶媒に溶解するため加工成形がしやすく、また環境負荷が少ない。したがって、本発明の化合物は、各種分野に使用される有機近赤外発光体として有用な、新規化合物として期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた化合物の吸収スペクトル（図１Ａ）及び蛍光スペクトル（図１Ｂ）である。
【図２】本発明の化合物のＤＦＴ計算によるＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位と分子軌道を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
［化合物］
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１４】
【化５】
2020033489.tif 000007
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示すか、２つのＲ1同士が結合して環を形成してもよく、又は２つのＲ1が結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。
一般式（１）中、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示すか、２つのＲ2同士が結合して環を形成してもよく、又は２つのＲ2が結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。
【００１６】
一般式（１）のＲ1及びＲ2で表される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基及びビシクロアルキル基も含まれる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００１７】
一般式（１）のＲ1及びＲ2で表される炭素数６〜１４のアリール基は、単環式であっても多環式であってもよく、ベンゼン環又は縮合環２個以上が単結合を介して結合した基、２価の有機基（例えば、ビニレン基等のアルケニレン基）を介して結合した基、及びヘテロアリール基も含まれる。具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、チエニル基、ピリジル基、インドリル基等が挙げられる。アリール基の水素原子はハロゲン原子等で置換されていてもよい。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
【００１８】
一般式（１）の２つのＲ1同士又は２つのＲ2同士が結合して環を形成している場合、２つのＲ1又は２つのＲ2はそれぞれ酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を介して結合してもよく、Ｒ1又はＲ2が結合する窒素原子と共に表すと、例えば以下の構造が挙げられる。
【化６】
2020033489.tif 000008
【００１９】
一般式（１）のＲ1又はＲ2が結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成している場合としては、Ｒ1又はＲ2が結合する窒素原子と共に表すと、例えば以下の構造が挙げられる。
【化７】
2020033489.tif 000009
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を示す。
【００２１】
一般式（１）のＲ3及びＲ4で表される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基及びビシクロアルキル基も含まれる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）のＲ3及びＲ4で表される置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基は、単環式であっても多環式であってもよく、ベンゼン環又は縮合環２個以上が単結合を介して結合した基、２価の有機基（例えば、ビニレン基等のアルケニレン基）を介して結合した基、及びヘテロアリール基も含まれる。具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、チエニル基、ピリジル基、インドリル基等が挙げられる。また、置換アリール基としては、下記式（２）で表されるアリール基が挙げられる。一般式（１）のＲ3及びＲ4は、下記式（２）で表されるアリール基であることが好ましい。
【００２３】
【化８】
2020033489.tif 000010
式（２）中、Ｒ7は、カルボキシル基又はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ8は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、複数のＲ8が結合して環を形成していてもよい。ｌは０〜４の数を示す。なお、Ｒ8が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、Ｒ1とＲ5が結合して環を形成してもよく、Ｒ2とＲ6が結合して環を形成してもよい。
Ｒ5が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ6が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
一般式（１）のＲ5及びＲ6で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）のＲ5及びＲ6で表される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基及びビシクロアルキル基も含まれる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ5又はＲ6が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の数を示す。
【００２８】
一般式（１）中、Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基、アジ基（Ｎ3）、ハロゲン原子、シアノ基（ＣＮ）又は（ＣＨ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｒで表されるカルボニル基（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）を示す。Ｒで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられるが、メチル基が好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物は、Ｒ3及びＲ4が共に式（２）で表される置換アリール基であるもの、具体的には以下の一般式（１−１）で表されるものが好ましい。
【化９】
2020033489.tif 000011
一般式（１−１）中、
Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示すか、２つのＲ1同士が結合して環を形成してもよく、又は２つのＲ1が結合している窒素原子及び該窒素原子と隣接するベンゼン環と共にヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示すか、２つのＲ2同士が結合して環を形成してもよく、又は２つのＲ2が結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、Ｒ1とＲ5が結合して環を形成してもよく、Ｒ2とＲ6が結合して環を形成してもよい。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の数を示す。
Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基、アジ基（Ｎ3）、ハロゲン原子、シアノ基（ＣＮ）又は（ＣＨ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｒで表されるカルボニル基（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）を示す。
Ｒ7は、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基であり、
Ｒ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、複数のＲ8が結合して環を形成していてもよい。
ｌは０〜４の数を示す。
一般式（１−１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ、ｌ、ｍ及びｎの具体的なものとしては、それぞれ、一般式（１）及び（２）で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３０】
［化合物の製造方法］
一般式（１）で表される化合物は、例えば、一般式（１'）で表される化合物と求核剤とを反応させることにより製造することができる。
【００３１】
【化１０】
2020033489.tif 000012
【００３２】
一般式（１'）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示すか、２つのＲ1同士が結合して環を形成してもよく、又はＲ1が結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。
一般式（１'）中、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示すか、２つのＲ2同士が結合して環を形成してもよく、又はＲ2が結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ1及びＲ2の具体例としては、上述した一般式（１）におけるＲ1及びＲ2と同様のものが挙げられる。
【００３３】
一般式（１'）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｒ3及びＲ4の具体例としては、上述した一般式（１）におけるＲ3及びＲ4と同様のものが挙げられる。
【００３４】
一般式（１'）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、Ｒ1とＲ5が結合して環を形成してもよく、Ｒ2とＲ6が結合して環を形成してもよい。Ｒ5及びＲ6の具体例としては、上述した一般式（１）におけるＲ5及びＲ6と同様のものが挙げられる。
【００３５】
一般式（１'）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の数を示す。
【００３６】
一般式（１'）で表される化合物は、既報により製造することができる。
例えば、一般式（１'）において、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ一般式（２）で表されるアリール基である場合、即ち、一般式（１'）で表される化合物が以下の一般式（１'−１）で表されるジカチオン型のアミノベンゾピラノキサンテン（ＡＢＰＸ）系化合物である場合には、例えば、特開２０１７−８８８７９号公報に記載の方法により製造することができる。
【化１１】
2020033489.tif 000013
一般式（１’−１）中、
Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示すか、２つのＲ1同士が結合して環を形成してもよく、又は２つのＲ1が結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示すか、２つのＲ2同士が結合して環を形成してもよく、又は２つのＲ2が結合している窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、Ｒ1とＲ5が結合して環を形成してもよく、Ｒ2とＲ6が結合して環を形成してもよい。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の数を示す。
Ｒ7は、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基であり、
Ｒ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、複数のＲ8が結合して環を形成していてもよい。
ｌは０〜４の数を示す。
より具体的には、
第１工程：特開２０１７−８８８７９号公報に記載の方法により、特開２０１７−８８８７９号公報の一般式（３）で表される化合物又は一般式（７）で表される化合物、即ち中性型のアミノベンゾピラノキサンテン系化合物を得る工程、及び
第２工程：第１工程により得られた中性型のアミノベンゾピラノキサンテン系化合物を後述する溶媒中で、ジカチオン型となるよう酸を加え、中性型からジカチオン型へ変換する工程
により、ジカチオン型のアミノベンゾピラノキサンテン系化合物である一般式（１'−１）で表される化合物が得られる。
【００３７】
第２工程で加えられる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などが挙げられる。加える酸の量は、通常、中性型のアミノベンゾピラノキサンテン系化合物の溶液に対して、０．１〜１０体積％となる量、好ましくは２．５〜５．０体積％となる量である。
【００３８】
このとき、メタノール、エタノール等のアルコールを系に共存させることにより、式（１'−１）のＲ7で表される基がアルコキシカルボニル基であるジカチオン型のアミノベンゾピラノキサンテン系化合物が得られる。
ここで加えられるアルコールの量は、中性型のアミノベンゾピラノキサンテン系化合物に対して２．０〜２０ モル当量となる量、好ましくは５．０〜１０ モル当量となる量である。
【００３９】
中性型からジカチオン型への変換に用いられる溶媒は、中性型のアミノベンゾピラノキサンテン系化合物を溶解でき、これと反応しない溶媒から適宜選択されるが、具体的に、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。
【００４０】
中性型からジカチオン型への変換は、通常、室温で行なってもよいが、特にメタノール等のアルコールを共存させ、Ｒ7がアルコキシカルボニル基であるジカチオン型のアミノベンゾピラノキサンテン系化合物を得る場合は、８０℃で１２〜２４時間加熱して反応することが好ましい。
【００４１】
また、一般式（１'）において、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ水素原子又はアルキル基である場合、例えば、J. Org. Chem. 2017, 82, 13626-13631のScheme 4に記載の方法に準じて、より具体的には以下の方法により、一般式（１'）で表される化合物を製造することができる。
【化１２】
2020033489.tif 000014
【００４２】
一般式（１'）で表される化合物と求核剤との反応は、一般式（１'）で表される化合物及び求核剤を溶解でき、これらと反応しない溶媒中で行なうことが好ましい。
【００４３】
この溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の有機溶媒が挙げられる。
また、求核剤は、一般式（１'）で表される化合物に対して、過剰量、具体的には１〜５０倍当量使用することが好ましく、１０〜２５倍当量使用することがより好ましい。
【００４４】
この一般式（１'）で表される化合物と求核剤との反応の第１の態様は、溶媒中の一般式（１'）で表される化合物に、アルキルグリニャール試薬、メチルリチウム等の炭素数１〜４のアルキルリチウム、ヨードトリメチルシラン及びトリメチルシリルシアニドから選ばれる１種の求核剤を混合し、反応させるものである。
【００４５】
アルキルグリニャール試薬としては、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化プロピルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、塩化イソブチルマグネシウム、臭化イソブチルマグネシウム、塩化ｓ−ブチルマグネシウム、臭化ｓ−ブチルマグネシウム、塩化ｔ−ブチルマグネシウム、臭化ｔ−ブチルマグネシウム等が挙げられるが、これらのなかでも臭化メチルマグネシウムが好ましい。
【００４６】
第１の態様の反応の反応温度は、０〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃であり、反応時間は、５〜６０分程である。
【００４７】
一般式（１'）で表される化合物と求核剤との反応の第２の態様は、溶媒中の一般式（１'）で表される化合物に、（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｒで表されるケトン（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）、トリメチルシリルアジド及びアジ化ナトリウムから選ばれる１種を塩基の存在下で、反応させるものである。
【００４８】
（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｒで表されるケトンとしては、アセトアルデヒド、アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、これらのなかでもアセトンが好ましい。
【００４９】
この反応で用いられる塩基としては、ジアザビシクロウンデセン、トリエチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、ナトリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ブトキシド等が挙げられる。
また、ここで加えられる塩基の量は、一般式（１’）で表される化合物に対して２．０〜２０ モル当量となる量、好ましくは５．０〜１０ モル当量となる量である。
【００５０】
第２の態様の反応の反応温度は、０〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃であり、反応時間は、３０〜９０分程である。
【００５１】
一般式（１−１）で表される化合物は、例えば、一般式（１'−１）で表される化合物と求核剤とを反応させることにより製造することができる。一般式（１'−１）で表される化合物と求核剤との反応は、上述した一般式（１'）で表される化合物と求核剤との反応と同様に行なうことができる。
【００５２】
また、一般式（１）で表される化合物の別の製造方法としては、例えば、特開２０１７−８８８７９号公報に記載の製造方法において、一般式（２）で表される化合物の代わりに、一般式（２）で表される化合物の５位の炭素原子に本願一般式（１）の置換基Ｘが導入された化合物を用いる方法も挙げられる。
【００５３】
反応終了後、反応生成物をカラムクロマトグラフィー又は再結晶等の公知の精製方法で精製することにより、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００５４】
［化合物の特性］
一般式（１）で表される化合物は、可視光域〜近赤外光域（特に約６００〜７５０ｎｍ）の光を吸収し、近赤外光域（７５０〜２５００ｎｍ）の光を発光する。助色団である置換基Ｒ1〜Ｒ6及びＸによる多少の影響はあるものの、一般式（１）で表される化合物から置換基Ｒ1〜Ｒ6を除いた骨格が発色団であるため、一般式（１）で表される化合物は近赤外光域の光を発光するものである。
【００５５】
また、一般式（１−１）で表される化合物において、ｌが０でありＲ7がカルボキシル基である化合物、即ち、下記一般式（１−１−１）で示される化合物は、外部刺激により可逆的に構造が変化するクロミック機能を有する。
【００５６】
外部刺激としては、熱（温度変化）、光、電気、圧力、溶媒、酸性度、ある種の化合物の添加又は除去等を挙げることができる。例えば、ある種の化合物として、酸及び／又はフェノール類の添加又は除去により、一般式（１−１−１）で表される化合物は、以下のように一般式（１−１−２）で表される構造に可逆的に変化し、吸収波長が変化する。
【化１３】
2020033489.tif 000015
【００５７】
［色素組成物］
本発明の色素組成物は、本発明の一般式（１）で表される化合物を１種又２種以上含有するものである。本発明の色素組成物は、その用途や形態に応じて、適宜一般式（１）で表される化合物以外の成分を含有することができ、また一般式（１）で表される化合物以外の色素化合物を含んでいてもよい。
本発明の本発明の一般式（１）で表される化合物は、上述した特性を有するため、これを含む色素組成物は、近赤外線領域（７００ｎｍ超）の光を発光する。また、本発明の組成物が、発色剤として本発明の一般式（１）で表される化合物、特には一般式（１−１−１）で表される化合物と、顕色剤として酸又はフェノール類とを有する場合、該組成物はクロミック機能を有する。
なお、本発明において、「色素」とは可視光域〜近赤外光域の光を吸収又は放出する物質をいうものであって、人間の眼によって色を認識できる物質に限られない。
【００５８】
したがって、本発明の一般式（１）で表される化合物を含む色素組成物は、これを含む近赤外蛍光プローブ、近赤外蛍光イメージング剤、近赤外蛍光造影剤、光線力学療法剤、情報・通信用有機材料、レーザー等に使用できる。また、本発明の一般式（１−１−１）で表される化合物を含む色素組成物は、これを含むリライタブル印刷用インク組成物、示温材料、感熱紙、感圧紙、消せるインク、情報・通信用有機材料、近赤外蛍光センサー等に使用できる。
【００５９】
また、本発明は、少なくとも１種のアミノベンゾピラノキサンテン系色素化合物を含む、吸収波長λ１の組成物を準備すること、
前記少なくとも１種のアミノベンゾピラノキサンテン系色素化合物の９位に置換基を導入することにより、前記組成物の吸収波長をλ２（但しλ１＜λ２）にシフトさせること、を含む方法にも関する。
【００６０】
前記アミノベンゾピラノキサンテン系色素化合物はローダミン系色素が２分子縮合した下記の構造を有する。９位の位置に※を付した。また、Ｒa及びＲbはそれぞれ、置換アミノ基（モノ置換及びジ置換アミノ基のいずれであってもよく、ジ置換の態様では、２つの置換基が互いに結合して環を形成していてもよく、また１以上の置換基が、下記の環と縮環を形成していてもよい）もしくは無置換のアミノ基を表す。９位以外のＣに結合した１以上の水素原子は、他の原子団によって置換されていてもよい。特に、Ａ及びＢのベンゼン環それぞれのオルト位の水素原子が、カルボキシル基又はアルコキシ（例えば、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ）カルボニル基で置換されているのが好ましい。
【化１４】
2020033489.tif 000016
【００６１】
前記アミノベンゾピラノキサンテン系色素化合物は、例えば、特開２０１７−８８８７９号公報の［００７３］〜［００８７］中に記載の化合物（７−１）〜（７−１３９）を、酸（例えば硫酸）等を作用することでγ−ブチロラクトン環を開環することで、又は酸（例えば硫酸）等の存在下、アルコール（例えばＣ１〜Ｃ６のアルコール）と反応させて、さらにエステル化することで得ることができる。
【００６２】
前記組成物は、含有する少なくとも１種のアミノベンゾピラノキサンテン系色素化合物に起因する吸収を、波長λ１に有する（例えば、λ１は可視光域の任意の波長である）。前記組成物は、前記少なくとも１種のアミノベンゾピラノキサンテン系色素化合物とともに、液体ないし固体の媒体を含んでいてもよい。該色素化合物は媒体中に溶解していても、分散していてもよい。
【００６３】
前記方法の一態様は、前記組成物に、前記色素化合物の９位に置換基（置換基の例には、前記一般式（１）中のＸが表す各基が含まれる）を導入可能な試薬を添加することによって実施できる。該試薬の例には、求核試薬が含まれ、具体的には、本発明の製造方法に利用可能な上記したグリニャール試薬等が含まれる。前記試薬を添加することにより、前記色素化合物の９位に置換基が導入され、それにより、前記色素化合物の発色団のπ電子系が拡張し、吸収波長が長波長シフトする。即ち、前記色素化合物を含有する前記組成物の吸収波長が、λ２（但しλ１＜λ２）にシフトする。λ２は、例えば近赤外光域（７５０〜２５００ｎｍ）である。
【００６４】
また、前記方法の他の態様では、前記色素化合物とともに、前記色素化合物の９位に置換基を導入可能な試薬を含む組成物が用いられる。前記組成物は、前記色素化合物と前記試薬とをそれぞれ化学的ないし物理的に隔てる基材をさらに含んでいてもよい。該基材は、外部刺激（温度変化、圧力変化、添加剤の添加等の刺激）を与えられることによって、前記色素化合物と前記試薬とをそれぞれ化学的ないし物理的に隔てる機能を喪失する基材である。例えば、マイクロカプセル等を利用可能である。本態様の組成物に外部刺激を与えると、化学的ないし物理的に隔てられていた前記色素化合物と前記試薬とが接触し、前記色素化合物の９位に置換基が導入される。それにより、前記色素化合物の発色団のπ電子系が拡張し、吸収波長が長波長シフトする。即ち、前記色素化合物を含有する前記組成物の吸収波長が、λ２（但しλ１＜λ２）にシフトする。λ２は、例えば近赤外光域（７５０〜２５００ｎｍ）である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本願発明をさらに詳細に説明するが、本願発明は下記の例に制限されるものではない。
【００６６】
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲは、Varian NMR System 600（Agilent Technologies社製）を用いて測定した。
ＭＳスペクトルは、G-6520（Agilent Technologies社製）を用いて測定した。
吸収スペクトルは、JASCO V-570（日本分光社製）を用いて測定した。
蛍光スペクトルは、Hitachi F-7100（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。
【００６７】
［実施例１］
下記化合物１を特開2017-088879号公報に記載の手法により合成した。
化合物１（1.0 g, 1.5 mmol）を、1,2-ジクロロエタン（100 mL）中で、硫酸（1 mL）存在下、メタノール（12 mL）と80℃で12時間反応させた。該反応液に塩基を加えて硫酸を中和した後、クロロホルムで抽出を行い、溶媒を除去して、ジカチオン型のメチルエステル化合物１'を粗生成物として得た。
続いて、ジクロロメタン（20 mL）中で、上記で得られた粗生成物のジカチオン型のメチルエステル化合物１'と過剰量のCH3MgBr（2.9 g, 25 mmol）とを、室温で5分間反応させることにより、緑色の呈色体を得、これをODSカラムを用いた逆相クロマトグラフィーにより分離精製を行うことにより、化合物３を得た。
この反応の反応式を以下に示す。
【００６８】
【化１５】
2020033489.tif 000017
【００６９】
化合物３のデータ：
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 8.10 (bd, 1H, J = 7.8 Hz), 8.07 (bd, 1H, J = 7.8 Hz), 7.61-7.52 (m, 4H), 7.11 (bd, 1H, J = 7.8 Hz), 6.92 (bd, 1H, J = 7.8 Hz), 6.71 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 6.66 (d, 1H, J = 2.4 Hz), 6.65 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 6.62 (d, 1H, J = 2.4 Hz), 6.59 (dd, 1H, J = 9.6, 2.4 Hz), 6.54 (dd, 1H, J = 9.6, 2.4 Hz), 6.23 (s, 1H), 3.82 (s, 3H), 3.61(s, 3H), 3.45-3.42 (m, 8H), 3.26 (q, 1H, J = 7.2 Hz), 1.22-1.20 (m, 12H), 0.87 (d, 3H, J = 7.2 Hz). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 167.5, 166.6, 166.0, 155.6, 155.0, 152.3, 151.9, 151.7, 150.9, 134.5, 134.3, 133.5, 133.2, 131.6, 130.6, 130.4, 130.2, 130.1, 129.2, 128.2, 127.7, 120.7, 119.4, 113.3, 113.1, 112.3, 112.1, 96.8, 95.9, 52.8, 52.7, 45.5, 45.4, 33.8, 21.1, 12.7.   HRMS (ESI, positive mode): m/z calcd for C45H45N2O6+ [M]+ 709.3277; Found 709.3278. 
【００７０】
化合物３をクロロホルム（CHCl3）に溶解し、吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、極大吸収波長は680nmを示し、722nmをピークトップとする近赤外域に蛍光発光を示した。
また、クロロホルム以外の種々の有機溶媒中における化合物３の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを同様に測定した。クロロホルム以外のスペクトル測定に用いた溶媒は、テトラヒドロフラン（THF）、アセトン、メタノール（CH3OH）、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）及びアセトニトリル（CH3CN）であり、いずれの溶媒に対しても化合物３は溶解した。各スペクトルの測定結果を図１に示す。吸収波長は溶媒間で大きな差がみられなかった。一方、DMFを用いた場合、クロロホルムと比べて発光帯が25nm長波長側にシフトした。また、いずれの溶媒においても高いモル吸光係数（ε）を示した。各溶媒における極大吸収波長（λabs）、極大蛍光波長（λfl）及びモル吸光係数（ε）を表１にまとめる。
【００７１】
［比較例１］
化合物３の代わりに、化合物１のジカチオン体である化合物１++を用いた以外は、実施例１と同様にして吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。
なお、化合物１++のスペクトル測定には、化合物１のクロロホルム溶液に、1.0体積％となるようにトリフルオロ酢酸を加えた溶液を用いた。結果を図１及び表１に記載する。
【化１６】
2020033489.tif 000018
【００７２】
化合物３及び化合物１++のクロロホルム中での吸収スペクトルを比較すると、極大吸収波長は83nm長波長側に大きくシフトした。また、化合物３及び化合物１++のクロロホルム中での蛍光スペクトルを比較すると、極大蛍光波長は101nm長波長側に大きくシフトした。
本結果より、アミノベンゾピラノキサンテン系化合物における９位の炭素原子にメチル基が導入された化合物３は、同位置にメチル基を有さない化合物１++と比べて発色団のπ電子系が拡張し、キノイド型構造を形成した結果、大きなレッドシフトを示すと考えられる。
【００７３】
【表１】
2020033489.tif 000019
【００７４】
［実施例２］
ジカチオン型のメチルエステル化合物１'を実施例１と同様にして得た。ジクロロメタン（20 mL）中で、粗生成物のジカチオン型のメチルエステル化合物１'とアセトン（8.7 g, 0.15 mol）とジアザビシクロウンデセン（DBU；0.46 g, 3 mmol）とを、室温で30分間反応させることにより、緑色の呈色体を得、これをODSカラムを用いた逆相クロマトグラフィーにより分離精製を行うことにより、化合物４を得た。
この反応の反応式を以下に示す。
【００７５】
【化１７】
2020033489.tif 000020
【００７６】
化合物４のデータ：
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 8.16 (dd, 1H, J = 7.8, 1.2 Hz), 8.05 (dd, 1H, J = 7.8, 1.2 Hz), 7.64-7.53 (m, 4H), 7.04 (dd, 1H, J = 7.8, 1.2 Hz), 6.96 (dd, 1H, J = 7.8, 1.2 Hz), 6.73 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 6.68 (d, 1H, J = 2.4 Hz), 6.63 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 6.62 (d, 1H, J = 2.4 Hz), 6.61 (dd, 1H, J = 9.0, 2.4 Hz), 6.53 (dd, 1H, J = 9.0, 2.4 Hz), 6.26 (s, 1H), 4.04 (t, 1H, J = 4.8 Hz), 3.87 (s, 3H), 3.61 (s, 3H), 3.47-3.44 (m, 8H), 2.66 (dd, 1H, J = 17, 4.2 Hz), 2.46 (dd, 1H, J = 17, 4.2 Hz), 1.65 (s, 3H), 1.24-1.21 (m, 12H). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 203.6, 167.8, 167.2, 166.3, 165.9, 155.6, 154.8, 152.3, 151.9, 151.6, 151.5, 134.5, 134.3, 133.3, 131.7, 131.2, 130.7, 130.6, 130.2, 130.1, 129.1, 128.5, 127.9, 127.5, 119.3, 118.1, 113.2, 112.7, 112.3, 111.8, 96.8, 96.7, 96.5, 52.6, 50.4, 45.4, 45.2, 33.3, 29.7, 12.6. HRMS (ESI, positive mode): m/z calcd for C47H47N2O7+ [M]+ 751.3383; Found 751.3384.
【００７７】
また、実施例１で得られた化合物３と下記構造式で表される化合物５について、ＤＦＴ計算（B3LYP/6-31G**）により、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー準位を算出した。結果を図２に示す。
【化１８】
2020033489.tif 000021
【００７８】
ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップが小さくなるほど、極大吸収波長は長波長化する。実施例１で約６００〜７５０ｎｍの光を吸収し、近赤外光域（７５０〜９００ｎｍ）の光を発光することが確認できた化合物３と、母核を共通にする化合物５とのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップはほぼ同等であるから、化合物５も化合物３と同等の吸収波長及び蛍光波長を有することが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、ライフサイエンス、医療、オプトエレクトロニクス及びセキュリティ等の分野において、リライタブル印刷、至温材料、感熱紙、感圧紙、センサー、イメージング剤、記録媒体、カメラ及び太陽電池等に有用な化合物として期待される。
【図１】
2020033489.tif 000027
【図２】
2020033489.tif 000028