(57)【要約】【課題】低ｐＨ条件での洗浄後も耐汚れ性を維持することのできる複合半透膜を提供する。【解決手段】本発明の複合半透膜は、微多孔性支持層と、前記微多孔性支持層上に設けられる分離機能層と、分離機能層の上に設けられる被覆層を備える複合半透膜であって、前記被覆層のポリマー（A）を有し、前記ポリマー（A）がポリアルキレンオキシド成分（A-a）と、（メタ）アクリル酸成分（A-b）と、エステル結合（A-c）を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔性支持層と、前記微多孔性支持層上に設けられる分離機能層と、分離機能層の上に設けられる被覆層を備える複合半透膜であって、
前記分離機能層はポリアミドを含有し
前記被覆層が、ポリアルキレンオキシド成分（A-a）と、（メタ）アクリル酸成分（A-b）と、成分（Ａ−ａ）と成分（Ａ−ｂ）との間のエステル結合（A-c）と、を有するポリマー（A）を含有する複合半透膜。
【請求項２】
前記ポリマー（A）の中でポリアルキレンオキシド成分（A-a）が占める割合が５０〜９５重量％の請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項３】
前記ポリマー（A）の中で（メタ）アクリル酸成分（A-ｂ）が占める割合が３〜２０重量％の請求項１〜２に記載の複合半透膜。
【請求項４】
前記被覆層のポリマー（A）のポリアルキレンオキシド基末端構造が、OHおよび/またはOMeである請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜
【請求項５】
前記分離機能層はポリアミドを含有し、前記ポリアミドと前記ポリマー（A）とがアミド結合によって結合している請求項１〜４のいずれかに記載の複合半透膜
【請求項６】
前記ポリマー（A）１ｇあたりの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される不凍水量をＷｎ（ｇ）、融点低下水量をＷｆ（ｇ）としたとき、以下の式３、４を満たす請求項１〜７のいずれかに記載の複合半透膜
Ｗｎ+Ｗｆ ≧ 2.5        式（３）
Ｗｆ/(Ｗｎ+Ｗｆ) ≧ 0.５    式（４）
【請求項７】
微多孔性支持層と、前記微多孔性支持層上の分離機能層と、を備える複合膜の分離機能層上に、ポリアルキレンオキシド成分（A-a）と、（メタ）アクリル酸成分（A-b）と、成分（Ａ−ａ）と成分（Ａ−ｂ）との間のエステル結合（A-c）と、を有するポリマー（A）を含む溶液を塗布する工程
を備える複合半透膜の製造方法
【請求項８】
前記溶液を塗布された複合膜を加熱する工程をさらに備える
請求項７に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項９】
多官能アミンを含有する水溶液と多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒とを用い、前記微多孔性支持層の表面で、界面重縮合により架橋ポリアミドを形成する分離機能層の形成工程をさらに備える
請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
海水を前処理する前処理装置と、前記前処理装置で前処理された処理水を複合半透膜によって濾過し、濃縮水と淡水に分離する水処理システムであり、上記複合半透膜が上記請求項１〜６のいずれかに記載の複合半透膜であり、かつ上記処理水のバイオポリマー成分が100μgＣ/L以下である水処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な半透膜に関し、高い透水性、耐汚れ性、耐酸化性に優れた複合半透膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液状混合物の膜分離に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば塩分、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
【０００３】
現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、中でも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を微多孔性支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。
【０００４】
しかし、複合半透膜を使用し続けると、膜表面に、有機物や重金属、微生物などの汚れ物質が付着し、膜の透過流束が低下するといった問題がある。また、透過流速を回復させるために、ある期間運転後に酸、アルカリなどによる薬液洗浄を行う場合があるが、それにより膜性能が低下する問題がある。そのため、長期間にわたって安定な運転を継続するために、汚れ物質が付着しにくく、かつ、酸、アルカリなどの薬液洗浄前後での性能変化の少ない複合半透膜が望まれている。
【０００５】
汚れの付着を改善する方法として、ポリビニルアルコールを分離機能層表面に被覆することで荷電状態を中性にして、ファウリングを抑制する方法（特許文献１参照）、ポリアルキレンオキシドを含有する被覆層を形成するなどの方法（特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９７／３４６８６号公報
【特許文献２】特表２００３−５０１２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に記載の膜は、高温かつ低ｐＨ条件といった過酷な薬液洗浄後は、耐汚れ性が低下する。
【０００８】
本発明は、低ｐＨ条件での洗浄後も耐汚れ性を維持することのできる複合半透膜を提供することを目的とする。更に酸化処理供給水を用いる場合にも耐汚れ性を維持することのできる複合半透膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、下記（１）〜（５）のいずれかの構成を備える。
（１）微多孔性支持層と、前記微多孔性支持層上に設けられる分離機能層と、分離機能層の上に設けられる被覆層を備える複合半透膜であって、前記被覆層のポリマー（A）を有し、前記ポリマー（A）がポリアルキレンオキシド成分（A-a）と、（メタ）アクリル酸成分（A-b）と、エステル結合（A-c）を含有する複合半透膜。
（２）前記被覆層の中のポリアルキレンオキシド成分（A-a）が５０〜９５重量％の（１）に記載の複合半透膜。
（３）前記被覆層の中の（メタ）アクリル酸成分（A-ｂ）が３〜２０重量％の（１）〜（２）に記載の複合半透膜。
（４）前記被覆層のポリマー（A）のポリアルキレンオキシド基末端構造が、OHおよび/またはOMeである（１）〜（３）に記載の複合半透膜
（５）前記分離機能層と被覆層がアミド結合によって結合している（１）〜（４）に記載の複合半透膜
（６）前記分離機能層が界面重合により得られるポリアミドからなる（１）〜（５）に記載の複合半透膜
（７）前記ポリマー（A）１ｇあたりの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される不凍水量をＷｎ（ｇ）、融点低下水量をＷｆ（ｇ）としたとき、以下の式３、４を満たす（１）〜（６）に記載の複合半透膜
Ｗｎ+Ｗｆ ≧ 2.5        式（３）
Ｗｆ/(Ｗｎ+Ｗｆ) ≧ 0.５    式（４）
（８）微多孔性支持層と、前記微多孔性支持層上に形成される分離機能層と、分離機能層の上に設けられる被覆層を備える複合半透膜の製造方法であって、
下記工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をこの順に行うことで前記分離機能層を形成する工程を有する複合半透膜の製造方法。
（ａ）多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒とを用い、前記基材および前記多孔性支持層を含む支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成する工程。
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた前記架橋ポリアミドにポリアルキレンオキシド基を有するポリマー（A）を塗布する工程
（ｃ）上記工程（ｂ）で得られたポリアルキレンオキシド基を有するポリマー（A）を塗布した前記架橋ポリアミドを加熱する工程
（９）海水を前処理する前処理装置と、前記前処理装置で前処理された処理水を複合半透膜によって濾過し、濃縮水と淡水に分離する水処理システムであり、上記複合半透膜が上記（１）〜（７）に記載の複合半透膜を用い、かつ上記処理水がバイオポリマー成分が100μgＣ/L以下である水処理システム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、特に高塩濃度海水中で運転された際の耐汚れ性に優れ、かつ高い造水量と塩除去率を示し、かつ酸洗浄後の耐汚れ性や、酸化処理後供給水使用時の耐汚れ性にも優れる複合半透膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［１．複合半透膜］
本発明に係る複合半透膜は、微多孔性支持膜と、微多孔性支持膜上に設けられる分離機能層と、分離機能層の上に設けられる被覆層を備える。前記分離機能層は実質的に分離性能を有するものであり、微多孔性支持膜は水を透過するものの実質的にイオン等の分離性能を有さず、分離機能層に強度を与えることができる。また被覆層は運転時の耐汚れ性付与が可能となる。
【００１２】
（１）微多孔性支持膜
本実施形態では、微多孔性支持膜は、基材および微多孔性支持層を備える。ただし、本発明はこの構成に限定されるものではない。例えば、支持膜は、基材を持たず、微多孔性支持層のみで構成されていてもよい。
【００１３】
（１−１）基材
基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、及びこれらの混合物又は共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。
【００１４】
（１−２）微多孔性支持層
本発明において微多孔性支持層は、イオン等の分離性能を実質的に有さず、分離性能を実質的に有する分離機能層に強度を与えるためのものである。微多孔性支持層の孔のサイズや分布は特に限定されない。例えば、均一で微細な孔、又は分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような微多孔性支持層が好ましい。支持層に使用する材料やその形状は特に限定されない。
【００１５】
微多孔性支持層の素材には、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、及びポリフェニレンオキシド等のホモポリマー又はコポリマーを、単独で又は混合して使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。
【００１６】
中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられる。さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
【００１７】
ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ−メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００以上１０００００以下である。
【００１８】
ポリスルホンのＭｗが１００００以上であることで、微多孔性支持層として好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
【００１９】
基材と微多孔性支持層の厚みは、複合半透膜の強度及びそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度及び充填密度を得るためには、基材と微多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。また、微多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、本書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材と微多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した、２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
【００２０】
（１−３）支持膜の形成方法
本発明に使用する微多孔性支持層は、ミリポア社製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。
【００２１】
（２−１）分離機能層の化学構造
分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを含有する。特に、分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを主成分として含有することが好ましい。主成分とは分離機能層の成分のうち、５０重量％以上を占める成分を指す。分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを５０重量％以上含むことにより、高い除去性能を発現することができる。また、分離機能層における架橋芳香族ポリアミドの含有率は８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
【００２２】
架橋芳香族ポリアミドは、多官能芳香族アミン、多官能芳香族酸クロリドを化学反応させることにより形成できる。ここで、多官能芳香族アミンおよび多官能芳香族酸クロリドの少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。これにより、剛直な分子鎖が得られ、水和イオンやホウ素などの微細な溶質を除去するための良好な孔構造が形成される。
【００２３】
多官能芳香族アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味する。多官能芳香族アミンとしては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−ジアミノピリジン、ｍ−ジアミノピリジン、ｐ−ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能芳香族アミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの多官能芳香族アミンなどが挙げられる。特に、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、及び１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡとも記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能芳香族アミンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
多官能芳香族酸クロリドとは、一分子中に少なくとも２個のクロロカルボニル基を有する芳香族酸クロリドをいう。例えば、３官能酸クロリドでは、トリメシン酸クロリドなどを挙げることができ、２官能酸クロリドでは、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどを挙げることができる。膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸クロリドであることが好ましい。
【００２５】
（３）被覆層
（３−１）被覆層の構造
複合半透膜は表面に被覆層を有する。被覆層は、実質的に汚れの付着を抑制する機能を有する。
【００２６】
被覆層は、ポリマー（A）を有し、前記ポリマー（A）がポリアルキレンオキシド成分（A-a）と、（メタ）アクリル酸成分（A-b）と、成分（Ａ−ａ）と（Ａ−ｂ）との間にあるエステル結合（A-c）を含有する。（メタ）アクリル酸成分（A-b）は被覆層中に水を保持し、かつポリアルキレンオキシド成分（A-a）は水の運動性を向上させるので、この被覆層によると優れた耐汚れ性を発現することができる。
【００２７】
更に本発明の複合半透膜は、供給水にオゾン処理などの酸化処理を施した場合にも、優れた耐汚れ性を発現することができる。この効果を発現するメカニズムについて、発明者らは、以下のとおり推測している。すなわち、被覆層にポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）を有することで、供給水にオゾン処理など酸化処理を施した時に生じる活性ラジカル種をアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）が補足し、活性ラジカル種を消失させることで、分離機能層の劣化を抑制でき、複合半透膜の耐久性を向上させる。
【００２８】
架橋芳香族ポリアミドの分離機能層上にポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）が存在することは、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて複合半透膜の被覆層側を測定した際に、正2次イオンm/z = 45.03, 59.05, 104.03, 108.07, 135.06のカウント数をそれぞれa, b, c, d, eとしたとき、下記式（１）を満たすことで、判断できる。
(a+b)/(c+d+e) ≧ 10 …(1)
なお、正2次イオンm/z = 45.03, 59.05はポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）に、104.03, 108.07, 135.06は芳香族ポリアミドの部分構造に帰属される。
【００２９】
ポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）とは、一般式（２）に記載されるようなエーテル骨格を有する成分である。
【００３０】
【化１】
2020069469.tif 000002
【００３１】
具体的にはポリオキシエチレン基（式（２）中、ｎ＝２に相当）、ポリオキシプロピレン基（一般式（２）中、ｎ＝３に相当）などが挙げられる。更にオキシアルキレン基の重合度、すなわち、化学式（２）中のｍ は、４以上３０以下が好ましい。ｍが４以上であることで、複合半透膜は逆浸透膜として良好な除去率を示すことができ、ｍが３０以下であることで、複合半透膜は逆浸透膜として良好な透水性を示すことができる。
【００３２】
ポリマー（Ａ）において、ポリアルキレンオキシド成分（A-a）は、ポリマー（Ａ）の全体を１００重量％に対して、５０重量％以上９５重量％以下、更には８０重量％以上９５重量％以下含有されていることが好ましい。ポリアルキレンオキシド成分（A-a）の割合が５０重量％以上であることで、優れた耐汚れ性が得られる。ポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）の含有率が９５重量％以下であることで、（メタ）アクリル酸成分（Ａ−ｂ）が含まれる余地が５重量％あることになる。（メタ）アクリル酸成分（Ａ−ｂ）は水の保持および分離機能層と被覆層との間にアミド結合を形成するという効果を持つ。
特に、ポリマー（Ａ）の全体を１００重量％とした時に、ポリアルキレンオキシド成分（A-a）を８５重量％以上９５重量％含有した場合に、その効果は顕著となる。また、ポリアルキレンオキシド成分（A-a）を８５重量％以上９５重量％含有した場合は、一部のポリアルキレンオキシド成分（A-a）は活性ラジカル種を消失させることで構造変化するものの、残るポリアルキレンオキシド成分（A-a）は被覆層の運動性向上に寄与できるため、耐汚れ性も発現できる。
【００３３】
本願の（メタ）アクリル酸成分（A-b）とは、一般式（３）に示す構造を有する成分である。ポリマー（A）に（メタ）アクリル酸成分（A-b）を有することは、後述する飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて判断できる。
【００３４】
【化２】
2020069469.tif 000003
【００３５】
（メタ）アクリル酸成分（A-b）は、ポリマー（Ａ）の全体を１００重量％とした時に３重量％以上２０重量％以下、更には５重量％以上１５重量％以下が好ましい。（メタ）アクリル酸成分（Ａ−ｂ）に含まれるカルボキシ基は、分離機能層中の官能基と共有結合を形成することができる一方で、海水中のタンパク質および糖などのバイオポリマーと複合体を形成しやすいという性質を持つ。そのため、（メタ）アクリル酸成分（Ａ−ｂ）の量が３重量％以上であることで、分離機能層と被覆層との間の結合が強固になり、耐久性や耐酸洗浄後の耐汚れ性に優れた膜が実現される。また２０重量％以下であることで、バイオポリマーが付着しにくく、耐汚れ性に優れた膜となる。
【００３６】
エステル結合（Ａ−ｃ）とは、Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２で示される構造である。
【００３７】
ポリマー（A）がエステル結合（Ａ−ｃ）を有することは、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）、フーリエ赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）ＡＴＲ法分析により判断できる。ポリマー（Ａ）がエステル結合（Ａ−ｃ）を有することで、酸処理後の耐汚れ性に優れる膜が得られる。
【００３８】
本発明のポリマー（A）は、前記樹脂１ｇあたりの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される不凍水量をＷｎ（ｇ）、融点低下水量をＷｆ（ｇ）としたとき、以下の式３、４を満たすことが好ましい。
Ｗｎ+Ｗｆ ≧ 2.5        式（３）
Ｗｆ/(Ｗｎ+Ｗｆ) ≧ 0.５    式（４）
上記式を満たすことで、優れた耐汚れ性を発現する機構について、詳細には判明していないが、ポリマー（A）がもつ水和水の量および運動性の影響と推定している。本発明のポリマー（A）が式３を満たすことにより、ポリマー（A）が十分な量の水和水をもつことで汚染物質の接近を抑制する水和水層を形成し、さらに式４を満たすことにより、ポリマー（A）が持つ水和水と周囲の自由水との交換が十分に速い速度で行うことが可能となる。そのため、汚れ成分がポリマー（A）を含有する被覆層のもつ水和水層を破壊し、分離機能膜表面に接近した際に、水和水層を修復することができると考えている。
特に本発明では、式（４）Ｗｆ/(Ｗｎ+Ｗｆ) が0.７以上となることが、運動性を向上させ、耐汚れ性が優れるためより好ましい。式（４）Ｗｆ/(Ｗｎ+Ｗｆ) が0.７以上となるためには、例えばポリマー（A）中のポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）を８０重量％以上含有させることで達成することができる。
【００３９】
上述した不凍水量Ｗｎおよび融点低下水量Ｗｆは示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。測定方法は後述する。
【００４０】
（３−４）被覆層と分離機能層との間の化学結合
本願において、被覆層と分離機能層がアミド結合によって結合していることが好ましい。被覆層と分離機能層がアミド結合によって結合している場合、被覆層がより安定的に存在できるので、耐久性の点でより好ましい。
【００４１】
具体的には、被覆層を形成するポリマー（Ａ）のカルボキシ基と、分離機能層を形成する架橋芳香族ポリアミドのアミノ基との間にアミド結合を形成していてもよい。
【００４２】
［２．複合半透膜の製造方法］
（１）概要
本発明の複合半透膜の製造方法の例について以下に説明する。ただし、本発明の複合半透膜は以下の製造方法で製造されたものに限定されない。
【００４３】
以下の製造方法は、基材、微多孔性支持層、分離機能層を有する複合膜の分離機能層表面に被覆層を形成する工程を有する。
【００４４】
（２）複合膜の製造方法
複合膜の製造方法としては従来公知の方法を適用することができる。複合膜の製造方法は具体的には以下のとおりである。
【００４５】
（２−１）分離機能層の形成方法
複合膜の製造方法は、少なくとも分離機能層の形成工程を有する。分離機能層は、多官能芳香族アミン、多官能芳香族酸クロリドを化学反応させることにより架橋芳香族ポリアミドを形成することで得られる。化学反応の方法として、界面重合法が生産性、性能の観点から最も好ましい。すなわち、分離機能層は、多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒とを用い、前記基材および前記多孔性支持層を含む支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより形成される。この工程により、架橋ポリアミドが形成される。
【００４６】
より詳細には、界面重合の工程は、（ａ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に接触させる工程と、（ｂ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を接触させた多孔性支持層に多官能芳香族酸クロリドを溶解させた溶液Ａを接触させる工程と、（ｃ）さらに多官能芳香族酸クロリドを溶解させた有機溶媒溶液Ｂを接触させ加熱する工程と、（ｄ）反応後の有機溶媒溶液を液切りする工程、を有する。
【００４７】
なお、本欄では、支持膜が基材と微多孔性支持層とを備える場合を例に挙げるが、支持膜が別の構成を備える場合は、「微多孔性支持層」を「支持膜」と読み替えればよい。
【００４８】
工程（ａ）において、多官能芳香族アミン水溶液における多官能芳香族アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。多官能芳香族アミンの濃度がこの範囲であると十分な溶質除去性能および透水性を得ることができる。
【００４９】
多官能芳香族アミン水溶液の接触は、微多孔性支持層上に均一かつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能芳香族アミン水溶液を微多孔性支持層にコーティングする方法や、微多孔性支持層を多官能芳香族アミン水溶液に浸漬する方法などを挙げることができる。微多孔性支持層と多官能芳香族アミン水溶液との接触時間は、１秒以上１０分間以下であることが好ましく、１０秒以上３分間以下であるとさらに好ましい。
【００５０】
多官能芳香族アミン水溶液を微多孔性支持層に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、微多孔性支持層形成後に液滴残存部分が膜欠点となって除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能芳香族アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【００５１】
有機溶媒溶液（溶液Ａおよび溶液Ｂ）中の多官能芳香族酸クロリドの濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。
【００５２】
有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能芳香族酸クロリドを溶解し、支持膜を破壊しないものが好ましく、多官能芳香族アミンおよび多官能芳香族酸クロリドに対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカンなどの炭化水素化合物および混合溶媒が挙げられる。
【００５３】
多官能芳香族酸クロリドの有機溶媒溶液の多官能芳香族アミン水溶液と接触させた微多孔性支持層への接触の方法は、多官能芳香族アミン水溶液の微多孔性支持層への被覆方法と同様に行えばよい。
【００５４】
工程（ｃ）において多官能芳香族酸クロリドを溶解させた溶液Ｂを接触させ加熱する。加熱処理する温度としては５０℃以上１８０℃以下、好ましくは６０℃以上１６０℃以下である。この範囲で加熱することにより、熱および溶液の濃縮による界面重合反応の促進の相乗効果が得られる。
【００５５】
工程（ｄ）において、反応後の有機溶媒溶液を液切りする工程により、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法、送風機で風を吹き付けることで有機溶媒を乾燥除去する方法、水とエアーの混合流体で過剰の有機溶媒を除去する方法等を用いることができる。
【００５６】
（２−２）微多孔性支持層の形成
複合膜の製造方法は、微多孔性支持層の形成工程を含んでもよい。
【００５７】
微多孔性支持層は、ポリマーと溶媒を含む溶液を基材上に塗布し、凝固浴中でポリマーを湿式凝固させることによって形成することができる。ポリスルホンであれば溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）を用い、凝固浴として水を用いればよい。
【００５８】
（３）被覆層の形成方法
（３−１）ポリマー（Ａ）の合成
ポリマー（Ａ）の合成方法は、既存の重縮合反応を用いて合成することができる。予め生成されたポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）を用いるブロック重合によってポリマー（Ａ）を形成することで、ポリマー（Ａ）中で、ポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）および（メタ）アクリル酸成分（Ａ−ｂ）が均一に分散するので、複合半透膜の耐汚れ性を向上させる効果が高く、特に好ましい。その中でもポリアルキレンオキシド成分含有（メタ）アクリレートモノマーと、カルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーのラジカル共重合体を用いることが好ましい。これにより、ポリマー（Ａ）中のポリアルキレンオキシド成分含有量を高めることができ、被覆層の水和水運動性が向上し、耐汚れ性を向上させることができる。
【００５９】
上記ポリアルキレンオキシド成分含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、市販のメトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃８００アクリレートなどを用いることができる。また、任意のポリアルキレンオキシドジオールとアクリル酸をエステル化する方法でも得ることができる。この中でもポリアルキレンオキシド成分含有（メタ）アクリレートモノマー中に、アルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）とエステル結合（Ａ−ｃ）を有すると、疎水性部位であるアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）と親水性部位であるエステル結合がポリマー中に微分散化するため、ポリマーの水分散性が向上するため好ましい。
【００６０】
上記カルボキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメト酸および対応する無水物、などが挙げられ、中でも汎用性、共重合性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
【００６１】
（３−２）被覆層の形成
被覆層は、分離機能層表面に、ポリマー（Ａ）を含む溶液を塗布することで形成される。塗布とは、コーティングであってもよいし、ポリマー（Ａ）を含む溶液に分離機能層を含む膜を浸漬することでもよいし、後述する複合半透膜エレメントを作成してからポリマー（Ａ）を含む溶液を通液することであってもよい。通液、つまりエレメントに溶液を供給してろ過することで、溶媒は膜を通過し、ポリマー（A）は分離機能層上に残るので、被覆層が形成される。
【００６２】
具体的には、上述したように、被覆層を形成するポリマー（Ａ）のカルボキシ基と、分離機能層を形成する架橋芳香族ポリアミドのアミノ基との間でアミド結合を形成することができる。ポリマー（Ａ）のカルボキシ基は、具体的には、（メタ）アクリル酸成分（Ａ−ｂ）に由来する。
【００６３】
本アミド結合の形成は、分離機能層を構成する架橋芳香族ポリアミドと、ポリマー（Ａ）とが接触した際に行われる。具体的には、ポリマー（Ａ）を含む溶液を分離機能層上にコーティングして被覆層を形成する際、被覆層と分離機能層との間で化学反応を行ってよい。または、ポリマー（Ａ）を含む溶液に分離機能層を含む膜を浸漬して被覆層を形成する際、被覆層と分離機能層との間で化学反応を行ってよい。さらに、後述する複合半透膜エレメントを作成してからポリマー（Ａ）を含む溶液を通液処理して、被覆層を形成する際、被覆層と分離機能層との間で化学反応を行ってよい。
【００６４】
被覆層と分離機能層との間のアミド結合形成に際し、カルボキシ基は、必要に応じ反応活性の高い状態にしておくことが好ましい。例えば、カルボキシ基とアミノ基との間の反応に際し、種々の反応助剤（縮合促進剤）を利用することも、高効率かつ短時間でのアミド結合形成にとり好ましい。縮合促進剤としては、硫酸、4-(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-4-メチルモルホリニウムクロリド(DMT-MM)、 1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド、N,N’-カルボニルジイミダゾール、1,1’-カルボニルジ(1,2,4-トリアゾール)、1H-ベンゾトリアゾール-1-イルオキシトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、1H-ベンゾトリアゾール-1-イルオキシトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、(7-アザベンゾトリアゾール-1-イルオキシ)トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、クロロトリピロリジノホスホ二ウムヘキサフルオロりん酸塩、ブロモトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、3-(ジエトキシホスホリルオキシ)-1,2,3-ベンゾトリアジン-4(3H)-オン、O-(ベンゾトリアゾール-1-イル)-N,N,N’,N’-テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、O-(7-アザベンゾトリアゾール-1-イル)-N,N,N’,N’-テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、O-(N-スクシンイミジル)-N,N,N’,N’-テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、O-(N-スクシンイミジル)-N,N,N’,N’-テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、O-(3,4-ジヒドロ-4-オキソ-1,2,3-ベンゾトリアジン-3-イル)-N,N,N’,N’-テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-(2-オクトキシ-2-オキソエチル)ジメチルアンモニウム、S-(1-オキシド-2-ピリジル)-N,N,N’,N’-テトラメチルチウロニウムテトラフルオロほう酸塩、O-[2-オキソ-1(2H)-ピリジル]-N,N,N’,N’-テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、{{[(1-シアノ-2-エトキシ-2-オキソエチリデン)アミノ]オキシ}-4-モルホリノメチレン}ジメチルアンモニウムヘキサフルオロりん酸塩、2-クロロ-1,3-ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロりん酸塩、1-(クロロ-1-ピロリジニルメチレン)ピロリジニウムヘキサフルオロりん酸塩、2-フルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロりん酸塩、フルオロ-N,N,N’,N’-テトラメチルホルムアミジニウムヘキサフルオロりん酸塩、などが例として挙げられる。
【００６５】
被覆層と分離機能層との間のアミド結合形成の反応時間および濃度は、使用する溶媒、縮合剤および脂肪族ポリアミド、架橋芳香族ポリアミドの化学構造により、適宜調整可能であるが、生産性の観点から、反応時間は24時間以内が好ましく、1時間以内がより好ましく、10分以内がさらに好ましく、3分以内が特に好ましい。反応終了後、水、熱水または適切な有機溶媒により、得られた複合半透膜を洗浄し、反応性の化合物を除去することが好ましい。
【００６６】
被覆層の形成工程は、被覆層と分離機能層との間のアミド結合形成を促進するために、ポリマー（Ａ）を含む溶液を塗布した複合膜を加熱する工程を有することが好ましい。ここでいう加熱とは、溶液を塗布した複合膜をドライヤー乾燥する工程や、溶液を塗布した複合膜を湯浴する工程などが挙げられる。加熱温度は５０℃以上１５０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。加熱時間は適宜調整可能であるが、生産性の観点から１０秒以上５分以下が好ましい。
【００６７】
［３．複合半透膜の利用］
複合半透膜は、プラスチックネットなどの供給水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに供給水を供給するポンプや、その供給水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００６８】
本発明に係る複合半透膜によって処理される供給水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下のＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５℃以上４０．５℃以下の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
【００６９】
流体分離装置の操作圧力は高い方が溶質除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると溶質除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨが高くなると、海水などの高溶質濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００７０】
一方で、長期期間運転後の薬液洗浄として、低ｐＨの供給水を用いられる場合があるが、その際、被覆層の耐酸性が不足していると膜の劣化が懸念される。本発明の被覆層はアルキレンオキシド基を含有する樹脂（Ａ）を有し、更にポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）と（メタ）アクリル酸成分（Ａ−ｂ）とがエステル結合（Ａ−ｃ）を介して結合していることで、他の化学結合よりも結合が切れにくく、低ｐＨ条件での耐久性に優れるため好ましい。
【００７１】
また、本発明の被覆層を備える複合半透膜は、被覆層の水和水運動性を向上させることで耐汚れ性を発現することができるが、これは供給水のバイオポリマー成分が１００μｇＣ/Ｌ以下である水処理システムで特に有用に用いられる。供給水のバイオポリマー成分が１００μｇＣ/Ｌ以下の場合は、バイオポリマーより低分子量のタンパク質や糖類が汚れの主要因となるため、水和水運動性の向上による耐汚れ性効果が発現しやすいためである。
【００７２】
また本発明の被覆層を備える複合半透膜は、ポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）を有することで、活性ラジカル種を補足することができるので、オゾン処理など酸化処理を施した供給水を対象とする場合でも、耐汚れ性能を損なうことなく運転できるため好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００７４】
（１）飛行時間型二次イオン質量分析
（１−１）ポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）
複合半透膜を室温・真空下で乾燥し、ＴＯＦ ＳＩＭＳ ５（ＩＯＮ ＴＯＦ 社製）装置を使用し、飛行時間型二次イオン質量分析測定を行った（２次イオン極性：正、質量範囲（ｍ／ｚ）＝０−２００、ラスターサイズ：３００μｍ、スキャン数：１６、ピクセル数（１辺）＝２５６、測定真空度＝４×１０−７Ｐａ以下、１次イオン種：Ｂｉ3++、１次イオン加速電圧＝２５ｋV、パルス幅＝12.5, 13.3 ns、バンチング：あり、帯電中和：あり、後段加速：１０ｋV）。複合半透膜の被覆層側表面において、正２次イオンｍ／ｚ＝４５．０３、５９．０５、１０４．０３、１０８．０７、１３５．０６のカウント数をそれぞれ求め、正２次イオンｍ／ｚ＝４５．０３、５９．０５、１０４．０３、１０８．０７、１３５．０６のカウント数をａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅとし、（ａ＋ｂ）／(ｃ＋ｄ＋ｅ)の値を求めた。（ａ＋ｂ）／(ｃ＋ｄ＋ｅ)≧１０の時に、ポリアルキレンオキシド成分を有すると判断した。
【００７５】
（１−２）ポリアクリル酸成分（Ａ−ｂ）
（１−１）と同様の方法で、２次イオン極性を負として測定を行い、負２次イオンｍ／ｚ＝７１．０２, １０３．０２, １０７．０６, １３３．０４のカウント数をそれぞれ求め、それぞれf, g, h, iとし、ｆ/(ｇ＋h＋i)の値を求めた。ｆ/(ｇ＋h＋i)≧ １の時にポリアクリル酸成分（Ａ−ｂ）を有すると判断した。
【００７６】
（２）複合半透膜の性能評価
得られた複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７に調整した海水（ＴＤＳ濃度３．５％）（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を操作圧力５．５ＭＰａで供給して膜通水試験を行った。得られた結果に基づいて、次の式から塩除去率を求めた。
【００７７】
塩除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
また、上述の条件下で得られた、膜面１平方メートル当たりの１日の透水量（立方メートル）から、透過水量（ｍ３／ｍ２／日）を求めた。
【００７８】
（３）耐汚れ性試験
上記（２）の製造時性能の評価後、スキムミルク（森永製菓製）２００ｐｐｍ添加した海水を２時間、操作圧力５．５ＭＰａで供給して膜通水試験を行い、透過水量を測定し、製造時の透過水量との比を算出し、◎、〇、△、×の４段階評価を行った。△は実使用上問題のないレベル、〇、◎を良好とした。
【００７９】
◎：製造時の透過水量との比率  ０．９５以上
〇：製造時の透過水量との比率  ０．８０以上、０．９５未満
△：製造時の透過水量との比率  ０．７０以上。０．８０未満
×：製造時の透過水量との比率  ０．７０未満
（４）酸洗浄後の耐汚れ性
上記（３）の耐汚れ性試験後の複合半透膜に、温度５０℃、ｐＨ１に調整したＲＯ水を操作圧力５．５ＭＰａで供給し、２０時間酸洗浄を行い、その後改めて（３）に記載の耐汚れ性試験を実施した。◎、〇、△、×の４段階評価を行い、△は実使用上問題のないレベル、〇、◎を良好とした。
【００８０】
◎：製造時の透過水量との比率  ０．９５以上
〇：製造時の透過水量との比率  ０．８０以上、０．９５未満
△：製造時の透過水量との比率  ０．７０以上。０．８０未満
×：製造時の透過水量との比率  ０．７０未満
（５）エステル結合の有無
複合半透膜の被覆層側表面において、下記ＩＲスペクトルの測定を行い、エステル由来のピーク（１７５０〜１７００ｃｍ−１、および/または１３００〜１０００ｃｍ−１）の有無で判断した。  エステル結合を有する場合はＹ、有さない場合はＮとした。
【００８１】
測定機械にはＮｏｃｏｌｅｔ株式会社製Ａｖａｔａｒ３６０ＦＴ−ＩＲ測定器を用い、一回反射型水平上ＡＴＲ測定装置（ＯＭＮＩ−Ｓａｍｐｌｅｒ）およびゲルマニウム製のＡＴＲクリスタルを用いて試料表面を測定した。測定条件は分解能４ｃｍ−１、スキャン回数２５６回である。
【００８２】
（６）バイオポリマーの測定方法
バイオポリマー濃度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に湿式全有機炭素計
測器（ＯＣＤ計）を接続したＬＣ−ＯＣＤ（ＤＯＣ-Ｌａｂｏｒ製）により測定する。測定は、Stefan A. Huber et al. “Characterisation of aquatic humic and non-humic matter with size-exclusion chromatography -organic carbon detection -organic nitrogen detection (LC-OCD-OND)” Water Research 45 (2011) pp879-885に記載された方法に準じ、以下の条件下で行った。
・流速：１．１ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル注入量：１ｍＬ
・カラム：２５０ｍｍ×２０ｍｍ、ＴＳＫ  ＨＷ５０Ｓ
・ＵＶ波長：２５４ｎｍ
・ＯＣＤ計：酸注入量  ０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・保留時間：２５〜３８分
（７）不凍水量（Ｗｎ）、融点低下水量（Ｗｆ）
（７−１）試料の調整
試料（ポリマー）を５，０００ｐｐｍとなるようイオン交換水に溶解させ、攪拌しながら７０℃で２時間加水分解反応を進行させた。冷却後、透析膜（ＢＩＯＴＥＣＨ  ＲＣ  分画分子量３．５−５ｋＤ、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ社）を用いて透析による精製を行い、凍結乾燥を行うことで加水分解試料を得た。得られた加水分解試料を１６．７重量％（水分率５００％）となるようイオン交換水を加え、ＤＳＣ測定試料を調整した。
【００８３】
（７−２）ＤＳＣの測定
ＤＳＣ６２００（ＳＩＩ社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、窒素流量４０ｍＬ／分の条件で測定を行った。温度プログラムは、（ｉ）冷却速度２０℃／分で２５℃から−１００℃まで冷却、（ｉｉ）−１００℃で５分間保持、（ｉｉｉ）昇温速度５℃／分で−１００℃から２５℃まで昇温を行った。上記（ｉｉｉ）において、水の融解に起因する吸熱ピークを測定した。
【００８４】
（７−３）不凍水量（Ｗｎ）と融点低下水量（Ｗｆ）の計算
０℃未満での吸熱量から融点低下水量（Ｗｈ）、０℃以上での吸熱量から自由水量（Ｗｆ）を計算し、不凍水量（Ｗｎ）は以下の式（５）により求めた。なお、水の融解エンタルピーは式（６）を用いて算出した。
Ｗｎ＝Ｗ０−Ｗｆ−Ｗｈ    （５）
ΔH(T) = 334.1 + 2.119(T-273.15) - 0.00783(T-273.15)2    （６）
（Ｗ０：全水分量、Ｗｎ：不凍水量、Ｗｈ：融点低下水量、Ｗｆ：自由水量）
（８）酸化処理供給水での耐酸・耐汚れ性
ｐＨ７に調整した海水（ＴＤＳ濃度３．５％）（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）に、オゾン発生機（荏原実業製、発生能力１０ｇ／ｈ）とオゾン反応槽（回分式、容量２．５L、オゾン吸収量２０ｍｇ／L）を用いてオゾン処理を施し、オゾン濃度５ｐｐｍの供給水とし、その後本発明で得られる複合半透膜に、温度２５℃、操作圧力５．５ＭＰａで供給して膜通水試験（初期特性）を行った。
次に、温度５０℃、ｐＨ１に調整したＲＯ水を操作圧力５．５ＭＰａで供給し、２０時間酸洗浄を行い、その後改めて（３）に記載の耐汚れ性試験を実施した。◎、〇、△、×の４段階評価を行い、△は実使用上問題のないレベル、〇、◎を良好とした。
【００８５】
◎：初期特性の透過水量との比率  ０．９５以上
〇：初期特性の透過水量との比率  ０．８０以上、０．９５未満
△：初期特性の透過水量との比率  ０．７０以上。０．８０未満
×：初期特性の透過水量との比率  ０．７０未満
（９）複合半透膜の作製
（参考例１）
ポリエステル不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１６．０質量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下で２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって、多孔性支持膜を作製した。
得られた多孔性支持膜をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）の３質量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５質量％を含むデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置したのち、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去し、純水で洗浄することで、架橋芳香族ポリアミド分離機能層を有する複合膜を得た。
【００８６】
（参考例２）ポリマー（Ａ−１）の合成
攪拌子を入れた反応容器にガス導入管、冷却管をつけ、溶媒に水を用い、アクリル酸５１００重量部、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＡＭ−９０Ｇ）４９０重量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業社製のＶ−５０）１重量部を含む水溶液を添加し、均一に溶解した。窒素ガスを流しながら攪拌し、６０℃まで昇温し、その後反応容器を６０℃に保ち、５時間攪拌重合した後、室温に冷却し、ポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。樹脂（Ａ−１）の組成比はポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）／（メタ）アクリル成分（Ａ−ｂ）＝４９/５１、エステル結合（Ａ−ｃ）を含む樹脂である。
【００８７】
（参考例３）ポリマー（Ａ−２）の合成  
攪拌子を入れた反応容器にガス導入管、冷却管をつけ、溶媒に水を用い、アクリル酸５００重量部、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＡＭ−９０Ｇ）５００重量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業社製のＶ−５０）１重量部を含む水溶液を添加し、均一に溶解した。窒素ガスを流しながら攪拌し、６０℃まで昇温し、その後反応容器を６０℃に保ち、５時間攪拌重合した後、室温に冷却し、ポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。樹脂（Ａ−２）の組成比はポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）／（メタ）アクリル成分（Ａ−ｂ）＝５０/５０、エステル結合（Ａ−ｃ）を含む樹脂である。
【００８８】
（参考例４）ポリマー（Ａ−３）の合成  
攪拌子を入れた反応容器にガス導入管、冷却管をつけ、溶媒に水を用い、アクリル酸２５０重量部、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＡＭ−９０Ｇ）７５０重量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業社製のＶ−５０）１重量部を含む水溶液を添加し、均一に溶解した。窒素ガスを流しながら攪拌し、６０℃まで昇温し、その後反応容器を６０℃に保ち、５時間攪拌重合した後、室温に冷却し、ポリマー（Ａ−３）の溶液を得た。樹脂（Ａ−３）の組成比はポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）／（メタ）アクリル成分（Ａ−ｂ）＝７５/２５、エステル結合（Ａ−ｃ）を含む樹脂である。
【００８９】
（参考例５）ポリマー（Ａ−４）の合成
攪拌子を入れた反応容器にガス導入管、冷却管をつけ、溶媒に水を用い、アクリル酸２００重量部、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＡＭ−９０Ｇ）８００重量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業社製のＶ−５０）１重量部を含む水溶液を添加し、均一に溶解した。窒素ガスを流しながら攪拌し、６０℃まで昇温し、その後反応容器を６０℃に保ち、５時間攪拌重合した後、室温に冷却し、ポリマー（Ａ−４）の溶液を得た。樹脂（Ａ−４）の組成比はポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）／（メタ）アクリル成分（Ａ−ｂ）＝８０/２０、エステル結合（Ａ−ｃ）を含む樹脂である。
【００９０】
（参考例６）ポリマー（Ａ−５）の合成  
攪拌子を入れた反応容器にガス導入管、冷却管をつけ、溶媒に水を用い、アクリル酸５０重量部、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＡＭ−９０Ｇ）９５０重量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業社製のＶ−５０）１重量部を含む水溶液を添加し、均一に溶解した。窒素ガスを流しながら攪拌し、６０℃まで昇温し、その後反応容器を６０℃に保ち、５時間攪拌重合した後、室温に冷却し、ポリマー（Ａ−５）の溶液を得た。樹脂（Ａ−５）の組成比はポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）／（メタ）アクリル成分（Ａ−ｂ）＝９５/５、エステル結合（Ａ−ｃ）を含む樹脂である。
【００９１】
（参考例７）ポリマー（Ａ−６）の合成  
攪拌子を入れた反応容器にガス導入管、冷却管をつけ、溶媒に水を用い、アクリル酸２０重量部、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＡＭ−９０Ｇ）９８０重量部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業社製のＶ−５０）１重量部を含む水溶液を添加し、均一に溶解した。窒素ガスを流しながら攪拌し、６０℃まで昇温し、その後反応容器を６０℃に保ち、５時間攪拌重合した後、室温に冷却し、ポリマー（Ａ−６）の溶液を得た。樹脂（Ａ−６）の組成比はポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）／（メタ）アクリル成分（Ａ−ｂ）＝９８/２、エステル結合（Ａ−ｃ）を含む樹脂である。
【００９２】
（参考例８）ポリマー（Ａ−７）の合成  
窒素置換したグローブボックス内で、ポリアクリル酸２．０５ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（以下「ＢＴＥＥ」とする）２２．９μｌ（０.１０ｍｍｏｌ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（以下「ＡＣＨＮ」とする）４．９ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２１時間反応させた。次に得られた溶液に、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＡＭ−９０Ｇ）０．９０ｇ（８．６４ｍｍｏｌ）、ＡＣＨＮ  １２．２ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４６時間反応させた。反応終了後、ヘプタンで再沈処理した後、乾燥することによりポリマー（Ａ−７）を得た。樹脂（Ａ−７）の組成比はポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）／（メタ）アクリル成分（Ａ−ｂ）＝９５/５、エステル結合（Ａ−ｃ）を含む樹脂である。
【００９３】
（参考例９）ポリマー（Ａ−８）の合成
ポリアクリル酸５００重量部と下記式５の脂肪族アミン５００重量部を純水中に溶解し、２５℃で１２時間攪拌し、縮合反応させ、ポリマー（Ａ−８）の溶液を得た。樹脂（Ａ−８）の組成比はポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）／（メタ）アクリル成分（Ａ−ｂ）＝５０/５０、エステル結合（Ａ−ｃ）を含まない樹脂である。
【００９４】
【化３】
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【００９５】
（参考例１０）ポリマー（Ａ−９）の合成  
窒素置換したグローブボックス内で、ポリアクリル酸１．８３ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（以下「ＢＴＥＥ」とする）２２．９μｌ（０.１０ｍｍｏｌ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（以下「ＡＣＨＮ」とする）４．９ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２１時間反応させた。次に得られた溶液に、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＡＭ−９０Ｇ）１．８０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、ＡＣＨＮ  １２．２ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４６時間反応させた。反応終了後、ヘプタンで再沈処理した後、乾燥することによりポリマー（Ａ−９）を得た。樹脂（Ａ−７）の組成比はポリアルキレンオキシド成分（Ａ−ａ）／（メタ）アクリル成分（Ａ−ｂ）＝８５/１５、エステル結合（Ａ−ｃ）を含む樹脂である。
【００９６】
（実施例１）
参考例１で得られた複合膜を、ポリマー（Ａ−１）０．５％とＤＭＴ−ＭＭ０．１％を含む水溶液に２０℃で１分間接触させた後、６０℃で１分間湯浴洗浄し、被覆層を設けた複合半透膜を得た。
得られた複合半透膜の特性を表２に示す。高い透水性と除去率を有するだけでなく、耐汚れ性にも優れる結果であった。
【００９７】
（実施例２〜６、８）
ポリマー（Ａ−１）を、表１に記載のポリマー（Ａ）に変更した以外は実施例１と同様に行い、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の特性を表２に示す。高い透水性と除去率を有するだけでなく、耐汚れ性にも優れる結果であった。
【００９８】
（実施例７）
参考例１で得られた複合半透膜を、ポリマー（Ａ−３）０．５％を含む水溶液に２０℃で１分間接触させた後、６０℃で１分間湯浴洗浄し、被覆層を設けた複合半透膜を得た。
得られた複合半透膜の特性を表２に示す。高い透水性と除去率を有するが、耐汚れ性および酸処理後の耐汚れ性は実用レベルであった。
【００９９】
（実施例９）
ポリマー（Ａ−１）を、ポリマー（Ａ−９）に変更した以外は実施例１と同様に行い、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の特性を表２に示す。高い透水性と除去率を有するだけでなく、耐汚れ性にも優れる結果であった。
【０１００】
（比較例１）
参考例１で得られた複合半透膜を、ポリエチレングリコール（シグマアルドリッチ社製、分子量１０００）０．５％を含む水溶液に２０℃で１分間接触させた後、６０℃で１分間湯浴洗浄し、被覆層を設けた複合半透膜を得た。
【０１０１】
得られた複合半透膜の特性を表２に示す。高い透水性と除去率を有するものの、耐汚れ性に劣る結果であった。
【０１０２】
（比較例２）
参考例１で得られた複合半透膜を、ポリアクリル酸（シグマアルドリッチ社製、分子量５０００）０．５％とＤＭＴ−ＭＭ０．１％を含む水溶液に２０℃で１分間接触させた後、６０℃で１分間湯浴洗浄し、被覆層を設けた複合半透膜を得た。
【０１０３】
得られた複合半透膜の特性を表２に示す。高い透水性と除去率を有するものの、耐汚れ性に劣る結果であった。
【０１０４】
（比較例３）
ポリマー（Ａ−１）を、表１に記載のポリマー（Ａ−８）に変更した以外は実施例１と同様に行い、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の特性を表２に示す。高い透水量と除去率を有するものの、酸処理後の耐汚れ性に劣る結果であった。
【０１０５】
（比較例４）
参考例１で得られた複合半透膜を、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製“ゴーセノール”（登録商標）Ｚ１００）０．５％を含む水溶液に２０℃で１分間接触させた後、６０℃で１分間湯浴洗浄し、被覆層を設けた複合半透膜を得た。
得られた複合半透膜の特性を表２に示す。耐汚れ性に劣る結果であった。
【０１０６】
（比較例５）
参考例１で得られた複合半透膜を、ポリ２−エチル２−オキサゾリン（分子量５０００）０．５％を含む水溶液に２０℃で１分間接触させた後、６０℃で１分間湯浴洗浄し、被覆層を設けた複合半透膜を得た。
得られた複合半透膜の特性を表２に示す。耐汚れ性に劣る結果であった。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
【表２】
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