(57)【要約】【課題】電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を高めることができる導電性粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置された導電部３と備え、導電部３が、外表面に複数の突起３ａを有し、突起３ａのＸ線回折における（１１１）面の割合が５０％以上であり、突起３ａの基部の平均最大径が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、
前記導電部が、外表面に複数の突起を有し、
前記突起のＸ線回折における（１１１）面の割合が５０％以上であり、
前記突起の基部の平均最大径が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である、導電性粒子。
【請求項２】
粒子径が０．５μｍ以上、５μｍ未満である、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記突起の全個数１００％中、基部の最大径が２００ｎｍ以下である突起の個数の割合が１０％以上である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
粒子径が５μｍ以上、２０μｍ未満である、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記突起の全個数１００％中、基部の最大径が導電性粒子の粒子径の１０％以下である突起の個数の割合が１０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記突起の内側に芯物質が配置されておらず、
複数の前記突起を有する前記導電部は、第１の部分と前記第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分とを有し、複数の前記突起は、導電部の厚みが厚い前記第２の部分である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項７】
複数の前記突起の平均高さの、複数の前記突起の基部の平均最大径に対する比が、０．１以上、５以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項８】
前記突起の基部の平均最大径の前記突起の基部の平均最小径に対する比が１０以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項９】
前記導電部の外表面の全表面積１００％中、前記突起がある部分の表面積が３０％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１０】
前記導電部が、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、白金、金、銀、ロジウム、イリジウム、リチウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１１】
前記導電部が多層の導電部であり、
前記導電部の最も外側に位置する導電部が、外表面に複数の突起を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１２】
前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項１４】
第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、  前記接続部の材料が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材粒子の表面上に導電部が配置されており、かつ上記導電部が外表面に複数の突起を有する導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、ガラス基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続し、接続構造体を得るために用いられている。また、上記導電性粒子として、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子が用いられることがある。
【０００４】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００５】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、芯材粒子の表面に、ニッケル又はニッケル合金皮膜が形成された導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、上記皮膜の表面から突出し、かつ該皮膜と連続体になっており、かつアスペクト比が１以上である突起部を多数有する。アスペクト比が１以上である上記突起部の割合は、全突起部の数に対して４０％以上である。
【０００６】
下記の特許文献２には、基材粒子の表面が導電性膜で被覆されており、該導電性膜が表面に隆起した突起を有する導電性粒子が開示されている。上記導電性膜の表面の隆起した突起は、軟質の金属粒子と硬質の非金属粒子とをそれぞれ芯物質としている。軟質の金属粒子の粒子径は、硬質の非金属粒子の平均粒子径に対して、１．０５〜６倍である。
【０００７】
下記の特許文献３には、主成分が銀またはニッケルである導電粉（導電性粒子）であり、表面に凸部を備えるとともに、内部に、導電材料を結晶成長させるための核物質として金属系粒子又はセラミック系粒子を含む導電粉（導電性粒子）が開示されている。この導電粉では、少なくとも表面に対して、有機酸又は有機酸塩による処理が施されている。この導電粉の嵩密度は０．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲内の値である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０４４３８８Ａ１
【特許文献２】特開２００６−２１６３８８号公報
【特許文献３】特開２００９−２７７４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜３に記載のような従来の導電性粒子では、突起が折れることがある。このため、導電性粒子を用いて、上下の電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗が高くなることがある。
【００１０】
また、従来の導電性粒子では、接続されてはならない横方向に隣接する電極間が、電気的に接続されることがある。
【００１１】
近年、電極幅及び電極間幅（Ｌ／Ｓ）が小さくなってきている。Ｌ／Ｓが小さいと、絶縁信頼性を充分に確保することが困難である。一方で、導電性粒子の粒子径を小さくすれば、絶縁信頼性をある程度高めることができる。しかし、導電性粒子の粒子径が小さいと、導電性粒子が凝集しやすくなり、導電性粒子が互いに接触することによって、突起が折れやすくなる。
【００１２】
従来の導電性粒子では、導通信頼性を高めることができないことがあり、特に導電性粒子の粒子径が小さい場合に、導通信頼性と絶縁信頼性との双方を高めることができないことがある。
【００１３】
本発明の目的は、電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を高めることができる導電性粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、前記導電部が、外表面に複数の突起を有し、前記突起のＸ線回折における（１１１）面の割合が５０％以上であり、前記突起の基部の平均最大径が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である、導電性粒子が提供される。
【００１５】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、粒子径が０．５μｍ以上、５μｍ未満である。
【００１６】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記突起の全個数１００％中、基部の最大径が２００ｎｍ以下である突起の個数の割合が１０％以上である。
【００１７】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、粒子径が５μｍ以上、２０μｍ未満である。
【００１８】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記突起の全個数１００％中、基部の最大径が導電性粒子の粒子径の１０％以下である突起の個数の割合が１０％以上である。
【００１９】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記突起の内側に芯物質が配置されておらず、複数の前記突起を有する前記導電部は、第１の部分と前記第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分とを有し、複数の前記突起は、導電部の厚みが厚い前記第２の部分である。
【００２０】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、複数の前記突起の平均高さの、複数の前記突起の基部の平均最大径に対する比が、０．１以上、５以下である。
【００２１】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記突起の基部の平均最大径の前記突起の基部の平均最小径に対する比が１０以下である。
【００２２】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部の外表面の全表面積１００％中、前記突起がある部分の表面積が３０％以上である。
【００２３】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部が、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、白金、金、銀、ロジウム、イリジウム、リチウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【００２４】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部が多層の導電部であり、前記導電部の最も外側に位置する導電部が、外表面に複数の突起を有する。
【００２５】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える。
【００２６】
本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。
【００２７】
本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、上記導電部が、外表面に複数の突起を有し、上記突起のＸ線回折における（１１１）面の割合が５０％以上であり、上記突起の基部の平均最大径が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるので、本発明に係る導電性粒子を用いて、電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第４の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の第５の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図７】図７（ａ）及び（ｂ）は、製造された導電性粒子の画像を示す図である。
【図８】図８（ａ）及び（ｂ）は、製造された導電性粒子の画像を示す図である。
【図９】図９（ａ）及び（ｂ）は、製造された導電性粒子の画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３１】
（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える。上記導電部は、外表面に複数の突起を有する。上記突起のＸ線回折における（１１１）面の割合は５０％以上である。上記突起の基部の平均最大径は１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。
【００３２】
本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用により、本発明に係る導電性粒子を用いて、電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を高めることができる。
【００３３】
本発明に係る導電性粒子の粒子径は０．５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。粒子径が小さい導電性粒子を採用する場合には、導電性粒子の粒子径は、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、更に好ましくは２．８μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が小さい場合には、絶縁信頼性を高めることができる。さらに、本発明では、導電性粒子の粒子径が小さくても、特定の突起が形成されているために、導通信頼性を高めることができる。また、粒子径に関しては、用いる用途により、粒子径が大きく、粒子径が５μｍ以上である導電性粒子を採用してもよい。また、粒子径が大きい導電性粒子に関しては、導電性粒子の粒子径は、２０μｍ未満であることが好ましい。
【００３４】
上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【００３５】
複数の上記突起の平均高さＡは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。上記突起の平均高さＡが上記下限以上であると、突起による接触性及び貫通性がより一層高くなる。例えば、導電部の外表面及び電極の表面に酸化膜が形成されている場合に、突起が酸化膜を貫通しやすくなる。この結果、接続抵抗が低くなる。上記突起の平均高さＡが上記上限以下であると、突起が過度に折れにくくなる。なお、折れた突起は、電極間の接続抵抗を上昇させることがある。
【００３６】
上記突起の平均高さＡは、導電性粒子１個に含まれる突起の高さの平均である。上記突起の高さは、導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図１に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図１に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図１においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。
【００３７】
複数の上記突起の基部の平均最大径Ｂは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。上記平均最大径Ｂが上記下限以上であると、突起が過度に折れにくくなる。上記平均最大径Ｂが上記上限以下であると、突起による接触性及び貫通性がより一層高くなる。
【００３８】
上記突起の基部の平均最大径Ｂは、導電性粒子１個に含まれる突起の基部の最大径の平均である。基部の最大径は、突起における基部のそれぞれの最大径である。導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図１に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の導電部の仮想線部分（図１に示す破線Ｌ２）の端部が、上記突起の基部であり、上記仮想線部分の端部間距離が基部の径である。
【００３９】
複数の上記突起の平均高さＡの、複数の上記突起の基部の平均最大径Ｂに対する比（平均高さＡ／平均最大径Ｂ）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。上記比（平均高さＡ／平均最大径Ｂ）が上記下限以上であると、突起による接触性及び貫通性がより一層高くなる。上記比（平均高さＡ／平均最大径Ｂ）が上記上限以下であると、突起が過度に折れにくくなる。また、上記比（平均高さＡ／平均最大径Ｂ）が上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間を電気的に接続したときに、接続されてはならない横方向に隣接する電極間が電気的に接続され難い。
【００４０】
上記導電性粒子１個あたりの上記導電部の外表面の突起は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上、更に好ましくは５０個以上、特に更に好ましくは１００個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。
【００４１】
上記導電性粒子１個あたりに含まれる突起の全個数１００％中、基部の最大径（１つのある突起における基部の最大径）が２００ｎｍ以下である突起の個数の割合Ｘは、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。この突起の個数の割合が多いほど、突起による効果がより一層効果的に得られる。
【００４２】
上記導電性粒子１個あたりに含まれる突起の全個数１００％中、基部の最大径（１つのある突起における基部の最大径）が導電性粒子の粒子径の１０％以下である突起の個数の割合Ｚが１０％以上であることが好ましい。この突起の個数の割合が多いほど、突起による効果がより一層効果的に得られる。
【００４３】
導電部の外表面の表面積の全体１００％中、突起が形成されている表面積の割合Ｙは好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。
【００４４】
電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記突起のＸ線回折における（１１１）面の割合は好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。このような（１１１）面の割合を満足することによって、突起がより一層折れにくくなり、かつ導電部がより一層割れにくくなる。この結果、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【００４５】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。なお、各実施形態における異なる部分構成は、適宜置き換えて、組み合わせることが可能である。
【００４６】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【００４７】
図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、導電部３とを備える。
【００４８】
導電部３は、基材粒子２の表面上に配置されている。導電部３は、基材粒子２に接している。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電部３により被覆された被覆粒子である。導電部３は連続皮膜である。
【００４９】
導電性粒子１は導電性の表面に、複数の突起１ａを有する。導電部３は外表面に、複数の突起３ａを有する。
【００５０】
導電部３は、第１の部分と、該第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分とを有する。複数の突起１ａ，３ａを除く部分が、導電部３の上記第１の部分である。複数の突起１ａ，３ａは、導電部３の厚みが厚い上記第２の部分である。
【００５１】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【００５２】
図２に示すように、導電性粒子１Ａは、基材粒子２と、導電部３Ａとを備える。
【００５３】
導電部３Ａは、基材粒子２の表面上に配置されている。導電性粒子１Ａは導電性の表面に、複数の突起１Ａａを有する。導電部３Ａは外表面に、複数の突起３Ａａを有する。
【００５４】
導電性粒子１Ａでは、複数の突起１Ａａ，３Ａａの平均高さＡは、複数の突起１Ａａ，３Ａａの基部の平均最大径Ｂよりも大きい。
【００５５】
導電性粒子１，１Ａのように、複数の突起１ａ，３ａ，１Ａａ，３Ａａの平均高さＡと、複数の突起１ａ，３ａ，１Ａａ，３Ａａの基部の平均最大径Ｂとの関係は、適宜変更することができる。例えば、めっき成長の程度により、複数の突起１ａ，３ａ，１Ａａ，３Ａａの基部の平均最大径Ｂとの関係を制御できる。
【００５６】
図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【００５７】
図３に示すように、導電性粒子１Ｂは、基材粒子２と、導電部３Ｂとを備える。
【００５８】
導電性粒子１と導電性粒子１Ｂとでは、導電部のみが異なっている。すなわち、導電性粒子１では、１層構造の導電部３が形成されているのに対し、導電性粒子１Ｂでは、多層（２層）の導電部３Ｂが形成されている。
【００５９】
導電部３Ｂは、第１の導電部３ＢＡ及び第２の導電部３ＢＢを有する。第１，第２の導電部３ＢＡ，３ＢＢは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電部３ＢＢとの間に、第１の導電部３ＢＡが配置されている。従って、基材粒子２の表面上に第１の導電部３ＢＡが配置されており、第１の導電部３ＢＡの表面上に第２の導電部３ＢＢが配置されている。第１の導電部３ＢＡの外形は球状である。導電性粒子１Ｂは導電性の表面に、複数の突起１Ｂａを有する。導電部３Ｂは、外表面に複数の突起３Ｂａを有する。第２の導電部３ＢＢは外表面に、複数の突起３ＢＢａを有する。
【００６０】
図４は、本発明の第４の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【００６１】
図４に示すように、導電性粒子１Ｃは、基材粒子２と、導電部３と、絶縁性物質４を備える。導電性粒子１Ｃは、導電性の表面に複数の突起１Ｃａを有する。
【００６２】
導電性粒子１Ｃは、導電性粒子１の外表面に絶縁性物質４が配置された導電性粒子である。導電部３の外表面上に、絶縁性物質４が配置されている。本実施形態では、絶縁性物質４は、絶縁性粒子である。導電部３の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質４により被覆されている。絶縁性物質４は絶縁性を有する材料により形成されている。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を有することが好ましい。
【００６３】
図５は、本発明の第５の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【００６４】
図５に示すように、導電性粒子１Ｄは、基材粒子２と、導電部３Ｄとを備える。
【００６５】
導電部３Ｄは、基材粒子２の表面上に配置されている。導電性粒子１Ｄは導電性の表面に、複数の突起１Ｄａを有する。導電部３Ｄは外表面に、複数の突起３Ｄａを有する。
【００６６】
導電性粒子１Ｄは、基材粒子２の表面上に複数の芯物質５Ｄを有する。導電部３Ｄは、基材粒子２と芯物質５Ｄとを被覆している。芯物質５Ｄを導電部３Ｄが被覆していることにより、導電性粒子１Ｄは表面に、複数の突起１Ｄａを有する。芯物質５Ｄにより導電部３Ｄの表面が隆起されており、複数の突起３Ｄａが形成されている。
【００６７】
このように、突起を形成するために、芯物質を用いてもよいが、芯物質が用いられていないことが好ましい。突起の内側に芯物質が配置されていないことが好ましい。導電部における突起を導電部における突起が無い部分と一体的に形成することによって、突起がより一層折れにくくなる。
【００６８】
また、図７〜９（ａ），（ｂ）に、実際に製造された導電性粒子の画像を示した。図７〜９（ａ），（ｂ）に示す導電性粒子は、導電部の外表面に複数の突起を有する。上記突起のＸ線回折における（１１１）面の割合は５０％以上である。上記突起の基部の平均最大径が上記の特定の範囲内である。
【００６９】
以下、導電性粒子をより詳しく説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。
【００７０】
（導電性粒子）
［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有していてもよく、コアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよく、上記シェルが無機シェルであってもよい。
【００７１】
上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが更に好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。これらの好ましい基材粒子の使用により、電極間の電気的な接続に、より一層適した導電性粒子が得られる。
【００７２】
上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【００７３】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００７４】
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００７５】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００７６】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００７７】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００７８】
上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００７９】
上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
【００８０】
上記有機コアを形成するための材料としては、上述した樹脂粒子を形成するための樹脂等が挙げられる。
【００８１】
上記無機シェルを形成するための材料としては、上述した基材粒子を形成するための無機物が挙げられる。上記無機シェルを形成するための材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼結させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。
【００８２】
上記コアの粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られ、基材粒子を導電性粒子の用途に好適に使用可能になる。例えば、上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００８３】
上記コアの粒径は、上記コアが真球状である場合には直径を意味し、上記コアが真球状以外の形状である場合には、最大径を意味する。また、コアの粒径は、コアを任意の粒径測定装置により測定した平均粒径を意味する。例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析などの原理を用いた粒度分布測定機が利用できる。
【００８４】
上記シェルの厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。上記シェルの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られ、基材粒子を導電性粒子の用途に好適に使用可能になる。上記シェルの厚みは、基材粒子１個あたりの平均厚みである。ゾルゲル法の制御によって、上記シェルの厚みを制御可能である。
【００８５】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【００８６】
上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、より一層好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に一層好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、基材粒子の表面に導電部を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。基材粒子の平均粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が狭くなる。
【００８７】
上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【００８８】
［導電部］
上記導電部は導電層であることが好ましい。上記導電部の材料である金属は特に限定されない。上記導電部の材料である金属としては、金、銀、銅、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、リチウム、テルル、セレン、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウム、銅がより好ましい。突起を有する上記導電部は、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、ルテニウム、白金、金、銀、ロジウム、イリジウム、リチウム、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、鉄、タングステン、モリブデン、ルテニウム、白金、金、リン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、銅と、ニッケルと、リン又はボロンとを含むことが更に好ましい。上記導電部の材料は、リン及びボロンなどを含む合金であってもよい。上記導電部では、ニッケルとタングステン又はモリブデンとが合金化していてもよい。上記導電部の融点は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４５０℃以上である。
【００８９】
導電部の硬度をより一層高くし、電極間の接続時に、導電部の表面及び電極の表面の酸化膜をより一層効果的に排除し、電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記導電部は、銅又はニッケルを含む導電部を有することが好ましい。銅を含む導電部は銅を主金属として含むことが好ましい。上記銅を含む導電部１００重量％中、銅の含有量は５０重量％以上であることが好ましい。上記銅を含む層１００重量％中、銅の含有量は好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上である。銅の含有量が上記下限以上であると、導電部の表面及び電極の表面の酸化膜がより一層効果的に除去され、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【００９０】
突起を容易に形成可能であることから、上記導電部は、ニッケル、銅及びリンを含む導電部であるか、ニッケル及びパラジウムを含む導電部であるか、ニッケル及び鉄を含む導電部であるか、コバルト、ニッケル及びリンを含む導電部であることが好ましい。
【００９１】
突起を有する上記導電部はリン又はボロンを含むことが好ましく、上記ニッケルを含む導電部はリン又はボロンを含むことが好ましい。上記導電部がリン又はボロンを含む場合に、リン又はボロンを含む導電部１００重量％中、リンとボロンとの合計の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下である。リンとボロンとの合計の含有量が上記上限以下であると、導電部の抵抗がより一層低くなり、またニッケルなどの金属の含有量が相対的に多くなるので、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【００９２】
上記導電部は、１つの層により形成されていてもよく、複数の層（多層）により形成されていてもよい。すなわち、導電部は、単層であってもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電部が多層の導電部である場合に、導電部の最も外側に位置する導電部が、外表面に複数の突起を有する。導電部が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層又はパラジウム層であることがより好ましく、金層であることが特に好ましい。最外層がこれらの好ましい導電部である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。
【００９３】
粒子の表面上に導電部を形成する方法は特に限定されない。導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電部の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【００９４】
導電部の外表面に突起を形成する方法としては、下記の方法が挙げられる。
【００９５】
硫黄化合物と金属化合物の結晶改質剤を用い、縦方向と横方向のめっき成長速度の制御による無電解ニッケル合金めっきによる方法、還元剤としてヒドラジンを用いた無電解高純度ニッケルめっきによる方法、還元剤としてヒドラジンを用いた無電解パラジウム−ニッケル合金による方法、還元剤として次亜リン酸化合物を用いた無電解ＣｏＮｉＰ合金めっき方法、並びに還元剤として次亜リン酸化合物を用いた無電解銅−ニッケル合金めっきによる方法等が挙げられる。
【００９６】
無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、硫黄化合物と金属化合物の結晶改質剤を用い、縦方向と横方向のめっき成長速度の制御により基材表面に無電解ニッケル合金めっき層及び導電部の外表面に突起を形成する方法の例を説明する。
【００９７】
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。
【００９８】
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む導電層を形成できる。
【００９９】
上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物、錯化剤、緩衝剤及び還元剤を含有するめっき液を用いる無電解ニッケル合金めっき方法において、還元剤として次亜リン酸化合物を含み、結晶改質剤として硫黄化合物及び金属化合物を含み、かつ非イオン系界面活性剤を含むニッケル−リン合金めっき液を用いることが好ましい。
【０１００】
無電解ニッケル−リン合金めっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケル−リン合金を析出させることができ、ニッケル及びリンを含む導電層を形成できる。
【０１０１】
上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、及び硝酸ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、硫酸ニッケルであることが好ましい。
【０１０２】
上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸、及び次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。上記リン含有還元剤に加えて、ボロン含有還元剤を用いてもよい。上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。
【０１０３】
上記錯化剤は、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤、マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤、コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤、乳酸、ＤＬ−リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤、グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤、エチレンジアミン等のアミン系錯化剤、マレイン酸等の有機酸系錯化剤、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含有することが好ましい。
【０１０４】
上記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤が挙げられ、特に非イオン性界面活性剤が好適である。好ましい非イオン性界面活性剤は、エーテル酸素原子を含むポリエーテルである。好ましい非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、及びエチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール又はフェノールエトキシレートである。上記界面活性剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。分子量１０００のポリエチレングリコールが特に好ましい。
【０１０５】
上記金属化合物の結晶改質剤には、異方成長促進の効果がある。上記結晶改質剤としては、鉛、ビスマス、タリウム、アンチモン、テルル等の１種又は２種以上の金属イオンを含有する結晶改質剤が挙げられる。例えば、硝酸鉛、酢酸鉛、硫酸鉛、塩化鉛、酢酸ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、硫酸タリウム、硝酸タリウム、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、テルル酸、塩化テルル、二酸化テルル等、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物の結晶改質剤を用いることが好ましい。
【０１０６】
また、上記金属化合物の結晶改質剤に加えて、異方成長促進効果を有する結晶改質剤として、硫黄化合物を使用することが好ましい。硫黄化合物の結晶改質剤としては、例えば、−ＳＨ（メルカプト基）、−Ｓ−（チオエーテル基）、＞Ｃ＝Ｓ（チオアルデヒド基、チオケトン基）、−ＣＯＳＨ（チオカルボキシル基）、−ＣＳＳＨ（ジチオカルボキシル基）、−ＣＳＮＨ２（チオアミド基）、−ＳＣＮ（チオシアネート基、イソチオシアネート基）からなる１種又は２種以上の基を有する硫黄化合物が挙げられる。また、硫黄化合物は、有機硫黄化合物であってもよく、無機硫黄化合物であってもよい。具体的には、例えば、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、システイン、サッカリン、チアミン硝酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ジチオカルバミン酸ソーダ、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、ジピリジン、Ｎ−チアゾール−２−スルファミルアマイド、１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−チアゾリン−２−チオール、チアゾール、チオ尿素、エチレンチオ尿素、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、チオゾール、チオインドキシル酸ソーダ、ｏ−スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、オレンジ−２、メチルオレンジ、ナフチオン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−ナフトール−４−スルホン酸、シェファー酸、サルファダイアジン、ロダンアンモン、ロダンカリ、ロダンソーダ、ロダニン、硫化アンモン、硫化ソーダ、硫酸アンモン等並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物の結晶改質剤を用いることが好ましい。
【０１０７】
導電部の外表面に突起を形成するためには、金属化合物の結晶改質剤と硫黄化合物の結晶改質剤とのモル比を制御することが望ましい。上記の硫黄化合物の使用量は、金属化合物に対するモル比で２倍から５００倍であることが好ましい。
【０１０８】
複数の上記突起の平均高さＡの、複数の上記突起の基部の平均最大径Ｂに対する比（平均高さＡ／平均最大径Ｂ）は、導電部の厚みに依存し、めっき浴への浸漬時間で制御することができる。めっき温度は３０℃から１００℃であることが好ましく、まためっき時間は５分以上であることが好ましい。析出反応速度を抑える観点から、めっき温度は好ましくは３０℃以上であり、好ましくは６０℃以下であり、まためっき時間は好ましくは３０分以上である。
【０１０９】
次に、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、高純度ニッケルめっき層及び導電部の外表面に突起を形成する方法の例を説明する。
【０１１０】
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。
【０１１１】
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む導電層を形成できる。
【０１１２】
上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物、錯化剤、緩衝剤、非イオン系界面活性剤、及び還元剤を含有するめっき液を用いる無電解高純度ニッケルめっき方法において、還元剤としてヒドラジン、結晶改質剤として硫黄化合物及び金属化合物を含む高純度ニッケルめっき液が好適に用いられる。
【０１１３】
高純度ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、高純度ニッケルめっきを析出させることができ、高純度ニッケルの導電層を形成できる。
【０１１４】
上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、及び硝酸ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、塩化ニッケルであることが好ましい。
【０１１５】
上記の還元剤としては、ヒドラジン一水和物、塩酸ヒドラジン、及び硫酸ヒドラジンが挙げられる。上記の還元剤は、ヒドラジン一水和物であることが好ましい。
【０１１６】
上記錯化剤としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤、マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤、コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤、乳酸、ＤＬ−リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤、グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤、エチレンジアミン等のアミン系錯化剤、マレイン酸等の有機酸系錯化剤等が挙げられる。上記錯化剤は、アミノ酸系であるグリシンであることが好ましい。
【０１１７】
上記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤が挙げられ、特に非イオン性界面活性剤が好適である。好ましい非イオン性界面活性剤は、エーテル酸素原子を含むポリエーテルである。好ましい非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、及びエチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール又はフェノールエトキシレートである。上記界面活性剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。分子量１０００のポリエチレングリコールが特に好ましい。
【０１１８】
上記金属化合物の結晶改質剤には、異方成長促進の効果がある。上記結晶改質剤としては、鉛、ビスマス、タリウム、アンチモン、テルル等の１種又は２種以上の金属イオンを含有する結晶改質剤が挙げられる。例えば、硝酸鉛、酢酸鉛、硫酸鉛、塩化鉛、酢酸ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、硫酸タリウム、硝酸タリウム、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、テルル酸、塩化テルル、二酸化テルル等、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物の結晶改質剤を用いることが好ましい。
【０１１９】
また、上記金属化合物の結晶改質剤に加えて、異方成長促進効果を有する結晶改質剤として、硫黄化合物を使用することが好ましい。硫黄化合物の結晶改質剤としては、例えば、−ＳＨ（メルカプト基）、−Ｓ−（チオエーテル基）、＞Ｃ＝Ｓ（チオアルデヒド基、チオケトン基）、−ＣＯＳＨ（チオカルボキシル基）、−ＣＳＳＨ（ジチオカルボキシル基）、−ＣＳＮＨ２（チオアミド基）、−ＳＣＮ（チオシアネート基、イソチオシアネート基）からなる１種又は２種以上の基を有する硫黄化合物が挙げられる。また、硫黄化合物は、有機硫黄化合物であってもよく、無機硫黄化合物であってもよい。具体的には、例えば、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、システイン、サッカリン、チアミン硝酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ジチオカルバミン酸ソーダ、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、ジピリジン、Ｎ−チアゾール−２−スルファミルアマイド、１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−チアゾリン−２−チオール、チアゾール、チオ尿素、エチレンチオ尿素、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、チオゾール、チオインドキシル酸ソーダ、ｏ−スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、オレンジ−２、メチルオレンジ、ナフチオン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−ナフトール−４−スルホン酸、シェファー酸、サルファダイアジン、ロダンアンモン、ロダンカリ、ロダンソーダ、ロダニン、硫化アンモン、硫化ソーダ、硫酸アンモン等並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物の結晶改質剤を用いることが好ましい。
【０１２０】
導電部の外表面に突起を形成するためには、金属化合物の結晶改質剤と硫黄化合物の結晶改質剤とのモル比を制御することが望ましい。上記の硫黄化合物の使用量は、金属化合物に対するモル比で２倍から５００倍であることが好ましい。
【０１２１】
導電部の外表面に突起を形成するためには、めっき液のｐＨを６．０以上に調整することが好ましい。還元剤としてヒドラジンを用いる無電解めっき液では、ヒドラジンの酸化反応によりニッケルを還元する際にｐＨの急激な低下をともなう。上記のｐＨの急激な低下を抑制するために、リン酸、ホウ酸、炭酸等の緩衝剤を用いることが好ましい。上記緩衝剤は、ｐＨ８．０以上の緩衝作用の効果があるホウ酸であることが好ましい。
【０１２２】
複数の上記突起の平均高さＡの、複数の上記突起の基部の平均最大径Ｂに対する比（平均高さＡ／平均最大径Ｂ）は、導電部の厚みに依存し、めっき浴への浸漬時間で制御することができる。めっき温度は好ましくは３０℃以上であり、好ましくは１００℃以下であり、まためっき時間は好ましくは５分以上である。析出反応速度を抑える観点から、めっき温度は、好ましくは３０℃以上であり、好ましくは６０℃以下であり、まためっき時間は好ましくは３０分以上である。
【０１２３】
次に、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、パラジウム−ニッケル合金めっき層及び導電部の突起を形成する方法の例を説明する。
【０１２４】
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。
【０１２５】
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む導電層を形成できる。
【０１２６】
上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物、パラジウム化合物、安定剤、錯化剤、緩衝剤、非イオン系界面活性剤、及び還元剤を含有するめっき液を用いる無電解パラジウム−ニッケルめっき方法において、還元剤としてヒドラジンを含み、結晶改質剤として硫黄化合物及び金属化合物を含むパラジウム−ニッケル合金めっき液が好適に用いられる。
【０１２７】
パラジウム−ニッケル合金めっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、パラジウム−ニッケル合金めっきを析出させることができ、パラジウム−ニッケルの導電層を形成できる。
【０１２８】
上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、及び硝酸ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、硫酸ニッケルであることが好ましい。
【０１２９】
上記パラジウム含有化合物としては、ジクロロエチレンジアミンパラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硫酸塩、オキザラトジアンミンパラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）シュウ酸塩、及びテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロライド等が挙げられる。上記パラジウム含有化合物は、塩化パラジウムであることが好ましい。
【０１３０】
上記の還元剤としては、ヒドラジン一水和物、塩酸ヒドラジン、及び硫酸ヒドラジンが挙げられる。上記の還元剤は、ヒドラジン一水和物であることが好ましい。
【０１３１】
上記錯化剤としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤、マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤、コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤、乳酸、ＤＬ−リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤、グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤、エチレンジアミン等のアミン系錯化剤、マレイン酸等の有機酸系錯化剤等が挙げられる。上記錯化剤は、アミノ酸系であるエチレンジアミンであることが好ましい。
【０１３２】
上記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤が挙げられ、特に非イオン性界面活性剤が好適である。好ましい非イオン性界面活性剤は、エーテル酸素原子を含むポリエーテルである。好ましい非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、及びエチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール又はフェノールエトキシレートである。上記界面活性剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。分子量１０００のポリエチレングリコールが特に好ましい。
【０１３３】
上記金属化合物の結晶改質剤には、異方成長促進の効果がある。上記結晶改質剤としては、鉛、ビスマス、タリウム、アンチモン、テルル等の１種又は２種以上の金属イオンを含有する結晶改質剤が挙げられる。例えば、硝酸鉛、酢酸鉛、硫酸鉛、塩化鉛、酢酸ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、硫酸タリウム、硝酸タリウム、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、テルル酸、塩化テルル、二酸化テルル等、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物の結晶改質剤を用いることが好ましい。
【０１３４】
また、上記金属化合物の結晶改質剤に加えて、異方成長促進効果を有する結晶改質剤として、硫黄化合物を使用することが好ましい。硫黄化合物の結晶改質剤としては、例えば、−ＳＨ（メルカプト基）、−Ｓ−（チオエーテル基）、＞Ｃ＝Ｓ（チオアルデヒド基、チオケトン基）、−ＣＯＳＨ（チオカルボキシル基）、−ＣＳＳＨ（ジチオカルボキシル基）、−ＣＳＮＨ２（チオアミド基）、−ＳＣＮ（チオシアネート基、イソチオシアネート基）からなる１種又は２種以上の基を有する硫黄化合物が挙げられる。また、硫黄化合物は、有機硫黄化合物であってもよく、無機硫黄化合物であってもよい。具体的には、例えば、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、システイン、サッカリン、チアミン硝酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ジチオカルバミン酸ソーダ、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、ジピリジン、Ｎ−チアゾール−２−スルファミルアマイド、１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−チアゾリン−２−チオール、チアゾール、チオ尿素、チオゾール、チオインドキシル酸ソーダ、ｏ−スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、オレンジ−２、メチルオレンジ、ナフチオン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−ナフトール−４−スルホン酸、シェファー酸、サルファダイアジン、ロダンアンモン、ロダンカリ、ロダンソーダ、ロダニン、硫化アンモン、硫化ソーダ、硫酸アンモン等並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物の結晶改質剤を用いることが好ましい。
【０１３５】
導電部の外表面に突起を形成するためには、金属化合物の結晶改質剤と硫黄化合物の結晶改質剤とのモル比を制御することが望ましい。上記の硫黄化合物の使用量は、金属化合物に対するモル比で２倍から５００倍であることが好ましい。
【０１３６】
導電部の外表面に突起を形成するためには、パラジウム化合物とニッケル化合物とのモル比を制御することが望ましい。上記のパラジウム化合物の使用量は、ニッケル化合物に対するモル比で５０倍から５００倍であることが好ましい。
【０１３７】
導電部の外表面に突起を形成するためには、めっき液のｐＨを８．０から１０．０に調整することが好ましい。ｐＨ７．５以下では、めっき液の安定性が低下し、浴分解を引き起こすため、ｐＨ８．０以上にすることが好ましい。
【０１３８】
複数の上記突起の平均高さＡの、複数の上記突起の基部の平均最大径Ｂに対する比（平均高さＡ／平均最大径Ｂ）は、導電部の厚みに依存し、めっき浴への浸漬時間で制御することができる。めっき温度は好ましくは３０℃以上であり、好ましくは１００℃以下であり、まためっき時間は好ましくは５分以上である。析出反応速度を抑える観点から、めっき温度は好ましくは３０℃以上であり、好ましくは６０℃以下であり、まためっき時間は好ましくは３０分以上である。
【０１３９】
次に、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、コバルトとニッケルを含む合金めっき層及び導電部の外表面に突起を形成する方法の例を説明する。
【０１４０】
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。
【０１４１】
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む導電層を形成できる。
【０１４２】
上記無電解めっき工程では、コバルト含有化合物、無機添加剤、錯化剤、緩衝剤、非イオン系界面活性剤、及び還元剤を含有するめっき液を用いる無電解コバルト−ニッケル−リン合金めっき方法において、還元剤として次亜リン酸化合物を含み、還元剤の反応開始金属触媒としてコバルト含有化合物を含み、結晶改質剤として硫黄化合物及び金属化合物を含むコバルト−ニッケル−リン合金めっき液が好適に用いられる。
【０１４３】
コバルト−ニッケル−リン合金めっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、コバルト−ニッケル−リン合金を析出させることができ、コバルト、ニッケル、及びリンを含む導電層を形成できる。
【０１４４】
上記コバルト含有化合物は、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルであることが好ましい。上記コバルト含有化合物は、硫酸コバルトであることが好ましい。
【０１４５】
上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、及び硝酸ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、硫酸ニッケルであることが好ましい。
【０１４６】
上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸、及び次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。上記リン含有還元剤に加えて、ボロン含有還元剤を用いてもよい。上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。
【０１４７】
上記錯化剤は、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤、マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤、コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤、乳酸、ＤＬ−リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤、グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤、エチレンジアミン等のアミン系錯化剤、マレイン酸等の有機酸系錯化剤、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含有することが好ましい。
【０１４８】
上記無機添加剤は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、及びホウ酸からなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。上記無機添加剤は、無電解コバルトめっき層の析出を促進させる作用をすると考えられる。
【０１４９】
上記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤が挙げられ、特に非イオン性界面活性剤が好適である。好ましい非イオン性界面活性剤は、エーテル酸素原子を含むポリエーテルである。好ましい非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、及びエチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール又はフェノールエトキシレートである。上記界面活性剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。分子量１０００のポリエチレングリコールが特に好ましい。
【０１５０】
上記金属化合物の結晶改質剤には、異方成長促進の効果がある。上記結晶改質剤としては、鉛、ビスマス、タリウム、アンチモン、テルル等の１種又は２種以上の金属イオンを含有する結晶改質剤が挙げられる。例えば、硝酸鉛、酢酸鉛、硫酸鉛、塩化鉛、酢酸ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、硫酸タリウム、硝酸タリウム、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、テルル酸、塩化テルル、二酸化テルル等、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物の結晶改質剤を用いることが好ましい。
【０１５１】
また、上記金属化合物の結晶改質剤に加えて、異方成長促進効果を有する結晶改質剤として、硫黄化合物を使用することが好ましい。硫黄化合物の結晶改質剤としては、例えば、−ＳＨ（メルカプト基）、−Ｓ−（チオエーテル基）、＞Ｃ＝Ｓ（チオアルデヒド基、チオケトン基）、−ＣＯＳＨ（チオカルボキシル基）、−ＣＳＳＨ（ジチオカルボキシル基）、−ＣＳＮＨ２（チオアミド基）、−ＳＣＮ（チオシアネート基、イソチオシアネート基）からなる１種又は２種以上の基を有する硫黄化合物が挙げられる。また、硫黄化合物は、有機硫黄化合物であってもよく、無機硫黄化合物であってもよい。具体的には、例えば、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、システイン、サッカリン、チアミン硝酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ジチオカルバミン酸ソーダ、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、ジピリジン、Ｎ−チアゾール−２−スルファミルアマイド、１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−チアゾリン−２−チオール、チアゾール、チオ尿素、エチレンチオ尿素、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、チオゾール、チオインドキシル酸ソーダ、ｏ−スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、オレンジ−２、メチルオレンジ、ナフチオン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−ナフトール−４−スルホン酸、シェファー酸、サルファダイアジン、ロダンアンモン、ロダンカリ、ロダンソーダ、ロダニン、硫化アンモン、硫化ソーダ、硫酸アンモン等並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物の結晶改質剤を用いることが好ましい。
【０１５２】
導電部の外表面に突起を形成するためには、金属化合物の結晶改質剤と硫黄化合物の結晶改質剤とのモル比を制御することが望ましい。上記の硫黄化合物の使用量は、金属化合物に対するモル比で２倍から５００倍であることが好ましい。
【０１５３】
導電部の外表面に突起を形成するためには、コバルト化合物とニッケル化合物とのモル比を制御することが望ましい。上記のコバルト化合物の使用量は、ニッケル化合物に対するモル比で５０倍から５００倍であることが好ましい。
【０１５４】
また、突起を形成するためには無機添加剤を用いることが好ましく、硫酸アンモニウムを用いることが特に好ましい。
【０１５５】
複数の上記突起の平均高さＡの、複数の上記突起の基部の平均最大径Ｂに対する比（平均高さＡ／平均最大径Ｂ）は、導電部の厚みに依存し、めっき浴への浸漬時間で制御することができる。めっき温度は好ましくは３０℃以上であり、好ましくは１００℃以下であり、まためっき時間は好ましくは５分以上である。析出反応速度を抑える観点から、めっき温度は好ましくは３０℃以上であり、好ましくは６０℃以下であり、まためっき時間は好ましくは３０分以上である。
【０１５６】
次に、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、銅とニッケルを含む合金めっき層及び導電部の外表面に突起を形成する方法の例を説明する。
【０１５７】
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。
【０１５８】
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む導電層を形成できる。
【０１５９】
上記無電解めっき工程では、銅含有化合物、錯化剤、緩衝剤、及び還元剤を含有する無電解銅−ニッケル−リン合金めっき方法において、還元剤として次亜リン酸化合物を用い、さらに還元剤の反応開始金属触媒としてニッケル含有化合物用い、結晶改質剤として硫黄化合物及び金属化合物を含み、非イオン系界面活性剤を含有する銅−ニッケル−リン合金めっき液が好適に用いられる。
【０１６０】
銅−ニッケル−リン合金めっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、銅−ニッケル−リン合金を析出させることができ、銅とニッケル、リンを含む導電層を形成できる。
【０１６１】
上記銅含有化合物としては、硫酸銅及び塩化第二銅、硝酸銅等が挙げられる。上記銅含有化合物は、硫酸銅であることが好ましい。
【０１６２】
上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、硫酸ニッケルであることが好ましい。
【０１６３】
上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。上記リン含有還元剤に加えて、ボロン含有還元剤を用いてもよい。上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。
【０１６４】
上記錯化剤は、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤、マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤、コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤、乳酸、ＤＬ−リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤、グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤、エチレンジアミン等のアミン系錯化剤、マレイン酸等の有機酸系錯化剤、並びに、これらの塩からなる群からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含有することが好ましい。
【０１６５】
上記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系または両性の界面活性剤が挙げられ、特に非イオン性界面活性剤が好適である。好ましい非イオン性界面活性剤は、１分子内に、エーテル酸素原子を含むポリエーテルである。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール又はフェノールエトキシレートである。このような界面活性剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。特に分子量１０００のポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
【０１６６】
上記金属化合物の結晶改質剤には、異方成長促進の効果がある。上記結晶改質剤としては、鉛、ビスマス、タリウム、アンチモン、テルル等の１種又は２種以上の金属イオンを含有する結晶改質剤が挙げられる。例えば、硝酸鉛、酢酸鉛、硫酸鉛、塩化鉛、酢酸ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、硫酸タリウム、硝酸タリウム、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、テルル酸、塩化テルル、二酸化テルル等、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物の結晶改質剤を用いることが好ましい。
【０１６７】
また、上記金属化合物の結晶改質剤に加えて、異方成長促進効果を有する結晶改質剤として、硫黄化合物を使用することが好ましい。硫黄化合物の結晶改質剤としては、例えば、−ＳＨ（メルカプト基）、−Ｓ−（チオエーテル基）、＞Ｃ＝Ｓ（チオアルデヒド基、チオケトン基）、−ＣＯＳＨ（チオカルボキシル基）、−ＣＳＳＨ（ジチオカルボキシル基）、−ＣＳＮＨ２（チオアミド基）、−ＳＣＮ（チオシアネート基、イソチオシアネート基）からなる１種又は２種以上の基を有する硫黄化合物が挙げられる。また、硫黄化合物は、有機硫黄化合物であってもよく、無機硫黄化合物であってもよい。具体的には、例えば、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、システイン、サッカリン、チアミン硝酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ジチオカルバミン酸ソーダ、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、ジピリジン、Ｎ−チアゾール−２−スルファミルアマイド、１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−チアゾリン−２−チオール、チアゾール、チオ尿素、エチレンチオ尿素、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、チオゾール、チオインドキシル酸ソーダ、ｏ−スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、オレンジ−２、メチルオレンジ、ナフチオン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−ナフトール−４−スルホン酸、シェファー酸、サルファダイアジン、ロダンアンモン、ロダンカリ、ロダンソーダ、ロダニン、硫化アンモン、硫化ソーダ、硫酸アンモン等並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物の結晶改質剤を用いることが好ましい。
【０１６８】
導電部の外表面に突起を形成するためには、金属化合物の結晶改質剤と硫黄化合物の結晶改質剤とのモル比を制御することが望ましい。上記の硫黄化合物の使用量は、金属化合物に対するモル比で２倍から５００倍であることが好ましい。
【０１６９】
導電部の外表面に突起を形成するためには、銅化合物とニッケル化合物のモル比を制御することが望ましい。上記の銅化合物は、ニッケル化合物に対するモル比で５０倍から５００倍とすることが好ましい。
【０１７０】
複数の上記突起の平均高さＡの、複数の上記突起の基部の平均径Ｂに対する比（平均高さＡ／平均径Ｂ）は、導電層の厚みに依存し、めっき浴への浸漬時間で制御する事ができる。めっき温度は、３０℃から１００℃程度が好ましく、まためっき時間は５分以上であることが好ましい。特に多角柱状の形状を有する突起を形成するためには、析出反応速度を抑えるために、めっき温度は３０℃から６０℃がより好ましく、まためっき時間は３０分以上であることがより好ましい。
【０１７１】
上記突起が無い部分における導電部全体の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。導電部全体の厚みが上記下限以上であると、導電性粒子の導電性がより一層良好になる。導電部全体の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電部との熱膨張率の差が小さくなり、基材粒子から導電部が剥離し難くなる。上記導電部の厚みは、導電部が複数の導電部（第１の導電部と第２の導電部）を有する場合には、導電部全体の厚み（第１，第２の導電部の合計の厚み）を示す。
【０１７２】
上記導電部が複数の導電部を有する場合に、最外層の上記突起が無い部分における導電部の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。上記最外層の導電部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電部による被覆を均一にでき、耐腐食性が充分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。また、上記最外層が内層の導電部よりも高価である場合に、最外層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。
【０１７３】
上記導電部の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定可能である。
【０１７４】
［絶縁性物質］
本発明に係る導電性粒子は、上記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電性粒子が導電部の外表面に複数の突起を有するので、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。
【０１７５】
電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。
【０１７６】
上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【０１７７】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【０１７８】
熱圧着時の絶縁性粒子の脱離性をより一層高める観点からは、絶縁性粒子は、無機粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることが好ましい。上記無機粒子としては、シラス粒子、ハイドロキシアパタイト粒子、マグネシア粒子、酸化ジルコニウム粒子及びシリカ粒子等が挙げられる。上記シリカ粒子としては、粉砕シリカ、球状シリカが挙げられ、球状シリカを用いることが好ましい。
【０１７９】
上記導電部の表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、公知の方法を採用可能である。
【０１８０】
上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択可能である。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電部同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。
【０１８１】
上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。
【０１８２】
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は回路接続材料であることが好ましい。
【０１８３】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分（熱可塑性化合物）又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、光硬化性成分及び熱硬化性成分が挙げられる。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１８４】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂又は湿気硬化性樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１８５】
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１８６】
本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１８７】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１８８】
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１８９】
（接続構造体）
本発明に係る導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。上記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は、上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されていることが好ましい。
【０１９０】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部の材料が上述した導電性粒子であるか、又は、上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である接続構造体であることが好ましい。上記接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は、上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。
【０１９１】
図６に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
【０１９２】
図６に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂（硬化したバインダー樹脂など）とを含む。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料により形成されている。接続部５４は、導電材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。なお、図６では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄなどの他の導電性粒子を用いてもよい。
【０１９３】
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１９４】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１９５】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板である電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。
【０１９６】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、ＳＵＳ電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１９７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１９８】
（実施例１）
粒子径が２．５μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（基材粒子Ａ、積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（後述する実施例でも使用）を得た。
【０１９９】
また、無電解ニッケル−リン合金めっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌと、硝酸ビスマス１ｍｇ／Ｌと、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール１０ｍｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌと、グリシン３５ｇ／Ｌと、ホウ酸１０ｇ／Ｌと、非イオン系界面活性剤としてポリエチレングリコール１０００（分子量：１０００）１０ｍｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。
【０２００】
このめっき液５００ｍｌを２ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、５５℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２０１】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−リン合金導電層（厚み：１０２ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における導電部は、外表面に複数の突起を有していた。
【０２０２】
（実施例２）
無電解銅−ニッケル−リン合金めっき液として、硫酸銅１５０ｇ／Ｌと、硫酸ニッケル５ｇ／Ｌと、硝酸ビスマス０．５ｍｇ／Ｌと、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール５ｍｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム３５ｇ／Ｌと、ホウ酸１０ｇ／Ｌと、非イオン系界面活性剤としてポリエチレングリコール１０００（分子量：１０００）１０ｍｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８に調整しためっき液を用意した。
【０２０３】
このめっき液１５０ｍｌを５ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液に滴下した。反応温度は、５５℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２０４】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面に銅−ニッケル−リン合金導電層（厚み：１０１ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における導電部は、外表面に複数の突起を有していた。
【０２０５】
上記のめっき方法で導電部を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０２０６】
（実施例３）
無電解高純度ニッケルめっき液として、塩化ニッケル４０ｇ／Ｌと、硝酸ビスマス０．５ｍｇ／Ｌと、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール５ｍｇ／Ｌと、ヒドラジン一水和物８０ｇ／Ｌと、グリシン５０ｇ／Ｌと、ホウ酸２０ｇ／Ｌと、非イオン系界面活性剤としてポリエチレングリコール１０００（分子量：１０００）１０ｍｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０に調整しためっき液を用意した。
【０２０７】
このめっき液２０００ｍｌを２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液に滴下した。反応温度は、６０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２０８】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面に高純度ニッケル導電層（厚み：１０３ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における導電部は、外表面に複数の突起を有していた。
【０２０９】
上記のめっき方法で導電部を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０２１０】
（実施例４）
無電解パラジウム−ニッケル合金めっき液として、塩化パラジウム６０ｇ／Ｌと、硫酸ニッケル３ｇ／Ｌと、硝酸ビスマス０．１ｍｇ／Ｌと、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール１ｍｇ／Ｌと、ヒドラジン一水和物８０ｇ／Ｌと、エチレンジアミン２５ｇ／Ｌと、ＤＬ−りんご酸３０ｇ／Ｌと、酢酸リチウム二水和物６ｇ／Ｌと、非イオン系界面活性剤としてポリエチレングリコール１０００（分子量：１０００）１０ｍｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８に調整しためっき液を用意した。
【０２１１】
このめっき液１０００ｍｌを１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２１２】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にパラジウム−ニッケル合金導電層が配置された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における導電部は、外表面に複数の突起を有していた。
【０２１３】
上記のめっき方法で導電部を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０２１４】
（実施例５）
無電解コバルト−ニッケル−リン合金めっき液として、硫酸コバルト７０ｇ／Ｌと、硫酸ニッケル５ｇ／Ｌと、硝酸ビスマス０．８ｍｇ／Ｌと、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール８ｍｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌと、硫酸アンモニウム５０ｇ／Ｌと、ピロリン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌと、非イオン系界面活性剤としてポリエチレングリコール１０００（分子量：１０００）１０ｍｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０に調整しためっき液を用意した。
【０２１５】
このめっき液１０００ｍｌを１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液に滴下した。反応温度は、５５℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２１６】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にコバルト−ニッケル−リン合金導電層（厚み：１００ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。外表面に複数の突起を有していた。
【０２１７】
上記のめっき方法で導電部を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０２１８】
（実施例６）
第１の導電部の無電解ニッケル−タングステン−リン合金めっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌと、タングステン酸ナトリウム２ｇ／Ｌと、コハク酸ナトリウム２０ｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。
【０２１９】
このめっき液２５０ｍｌを５ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液に滴下した。反応温度は、４０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２２０】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、樹脂粒子の表面に第１の導電部のニッケル−タングステン−リン合金導電層（厚み：５１ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。第１の導電部のニッケル−タングステン−リン合金導電層が配置された導電性粒子を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、第２の懸濁液を得た。
【０２２１】
次に、第２の導電部の無電解ニッケル−リン合金めっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌと、硝酸ビスマス１ｍｇ／Ｌと、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール１０ｍｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌと、グリシン３５ｇ／Ｌと、ホウ酸１０ｇ／Ｌと、非イオン系界面活性剤としてポリエチレングリコール１０００（分子量：１０００）１０ｍｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。
【０２２２】
このめっき液２５０ｍｌを５ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、上記第２の懸濁液に滴下した。反応温度は、５５℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２２３】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、第１の導電部の表面上に第２の導電部のニッケル−リン合金導電層（厚み：５３ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における導電部は、外表面に複数の突起を有していた。
【０２２４】
上記のめっき方法で導電部を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０２２５】
（実施例７）
第１の導電部の無電解ニッケル−タングステン−ボロン合金めっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌと、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌと、タングステン酸ナトリウム２ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。
【０２２６】
このめっき液２５０ｍｌを５ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液に滴下した。反応温度は、４５℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２２７】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、樹脂粒子の表面に第１の導電部のニッケル−タングステン−ボロン合金導電層（厚み：５０ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。第１の導電部のニッケル−タングステン−ボロン合金導電層が配置された導電性粒子を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、第２の懸濁液を得た。
【０２２８】
次に、第２の導電部の無電解ニッケル−リン合金めっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌと、硝酸ビスマス１ｍｇ／Ｌと、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール１０ｍｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム５ｇ／Ｌと、グリシン２５ｇ／Ｌと、ホウ酸１０ｇ／Ｌと、非イオン系界面活性剤としてポリエチレングリコール１０００（分子量：１０００）１０ｍｇ／Ｌとの混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。
【０２２９】
このめっき液２５０ｍｌを５ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、上記第２の懸濁液に滴下した。反応温度は、５５℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２３０】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、第１の導電部の表面上に第２の導電部のニッケル−リン合金導電層（厚み：５２ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における導電部は、外表面に複数の突起を有していた。
【０２３１】
上記のめっき方法で導電部を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０２３２】
（実施例８）
第１の導電部の無電解銅めっき液として、硫酸銅２００ｇ／Ｌと、エチレンジアミン四酢酸１５０ｇ／Ｌと、グルコン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌと、ホルムアルデヒド５０ｇ／Ｌとの混合液を、アンモニアにてｐＨ１０．５に調整した銅めっき液を用意した。
【０２３３】
このめっき液２５０ｍｌを１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液に滴下した。反応温度は、６５℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２３４】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、樹脂粒子の表面に第１の導電部の銅導電層（厚み：５１ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。第１の導電部の銅導電層が配置された導電性粒子を蒸留水１００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。パラジウム触媒液を５重量％含む酸性溶液１００重量部に、上記懸濁液を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、第１の導電部の銅導電層が配置された導電性粒子を取り出した。次いで、第１の導電部の銅導電層が配置された導電性粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、第１の導電部の銅導電層の表面を活性化させた。表面が活性化された第１の導電部の銅導電層が配置された導電性粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、第２の懸濁液を得た。
【０２３５】
次に、第２の導電部の無電解ニッケル−リン合金めっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌと、硝酸ビスマス１ｍｇ／Ｌと、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール１０ｍｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌと、グリシン３５ｇ／Ｌと、ホウ酸１０ｇ／Ｌと、非イオン系界面活性剤としてポリエチレングリコール１０００（分子量：１０００）１０ｍｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。
【０２３６】
このめっき液２５０ｍｌを５ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、上記第２の懸濁液に滴下した。反応温度は、５５℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２３７】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、第１の導電部の表面上に第２の導電部のニッケル−リン合金導電層（厚み：５０ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における導電部は、外表面に複数の突起を有していた。
【０２３８】
上記のめっき方法で導電部を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０２３９】
（実施例９）
第１の導電部の無電解ニッケル−タングステン−ボロン合金めっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌと、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌと、タングステン酸ナトリウム２ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。
【０２４０】
このめっき液４５０ｍｌを５ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液に滴下した。反応温度は、４５℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２４１】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、樹脂粒子の表面に第１の導電部のニッケル−タングステン−ボロン合金導電層（厚み：９０ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。第１の導電部のニッケル−タングステン−ボロン合金導電層が配置された導電性粒子を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、第２の懸濁液を得た。
【０２４２】
次に、第２の導電部の置換金めっき液として、シアン化金カリウム１０ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム４５ｇ／Ｌと、エチレンジアミン四酢酸５ｇ／Ｌと、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。
【０２４３】
このめっき液７００ｍｌを５ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、上記第２の懸濁液に滴下した。反応温度は、４５℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌した。
【０２４４】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、第１の導電部の表面上に第２の導電部の金導電層（厚み：２１ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における導電部は、外表面に複数の突起を有していた。
【０２４５】
上記のめっき方法で導電部を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０２４６】
（実施例１０）
第１の導電部の無電解ニッケル−タングステン−ボロン合金めっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌと、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌと、タングステン酸ナトリウム２ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。
【０２４７】
このめっき液４５０ｍｌを５ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液に滴下した。反応温度は、４５℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２４８】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、樹脂粒子の表面に第１の導電部のニッケル−タングステン−ボロン合金導電層（厚み：９０ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。第１の導電部のニッケル−タングステン−ボロン合金導電層が配置された導電性粒子を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、第２の懸濁液を得た。
【０２４９】
次に、第２の導電部の置換銀めっき液として、シアン化銀カリウム１０ｇ／Ｌと、シアン化カリウム８０ｇ／Ｌと、エチレンジアミン四酢酸５ｇ／Ｌと、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。
【０２５０】
このめっき液７００ｍｌを５ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、上記第２の懸濁液に滴下した。反応温度は、３５℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌した。
【０２５１】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、第１の導電部の表面上に第２の導電部の銀導電層（厚み：２０ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における導電部は、外表面に複数の突起を有していた。
【０２５２】
上記のめっき方法で導電部を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０２５３】
（実施例１１）
第１の導電部の無電解ニッケル−タングステン−ボロン合金めっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌと、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌと、タングステン酸ナトリウム２ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。
【０２５４】
このめっき液４５０ｍｌを５ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液に滴下した。反応温度は、４５℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２５５】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、樹脂粒子の表面に第１の導電部のニッケル−タングステン−ボロン合金導電層（厚み：９０ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。第１の導電部のニッケル−タングステン−ボロン合金導電層が配置された導電性粒子を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、第２の懸濁液を得た。
【０２５６】
次に、第２の導電部の無電解パラジウムめっき液として、硫酸パラジウム１２ｇ／Ｌと、エチレンジアミン３０ｍｌ／Ｌと、ギ酸ナトリウム８０ｇ／Ｌと、サッカリン酸ナトリウム５ｍｇ／Ｌとの混合液を、アンモニアにてｐＨ８に調整しためっき液を用意した。
【０２５７】
このめっき液６００ｍｌを５ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、上記第２の懸濁液に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌した。
【０２５８】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、第１の導電部の表面上に第２の導電部のパラジウム導電層（厚み：１９ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における導電部は、外表面に複数の突起を有していた。
【０２５９】
上記のめっき方法で導電部を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０２６０】
（実施例１２）
第１の導電部の無電解ニッケル−タングステン−ボロン合金めっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌと、ジメチルアミンボラン８０ｇ／Ｌと、タングステン酸ナトリウム２ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。
【０２６１】
このめっき液４５０ｍｌを５ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液に滴下した。反応温度は、４５℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２６２】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、樹脂粒子の表面に第１の導電部のニッケル−タングステン−ボロン合金導電層（厚み：９０ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。第１の導電部のニッケル−タングステン−ボロン合金導電層が配置された導電性粒子を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、第２の懸濁液を得た。
【０２６３】
次に、第２の導電部の無電解高純度ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル４０ｇ／Ｌと、ヒドラジン一水和物８０ｇ／Ｌと、グリシン５０ｇ／Ｌと、ホウ酸２０ｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ９に調整しためっき液を用意した。
【０２６４】
このめっき液４００ｍｌを５ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、上記第２の懸濁液に滴下した。反応温度は、７０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌した。
【０２６５】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、第１の導電部の表面上に第２の導電部の高純度ニッケル導電層（厚み：２１ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における導電部は、外表面に複数の突起を有していた。
【０２６６】
上記のめっき方法で導電部を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０２６７】
（実施例１３）
基材粒子Ａを、基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が２．０μｍである基材粒子Ｂ（樹脂粒子）に変更した。
【０２６８】
パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。
【０２６９】
また、無電解ニッケル−リン合金めっき液として、硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌと、硝酸ビスマス５ｍｇ／Ｌと、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール５０ｍｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌと、グリシン３５ｇ／Ｌと、ホウ酸１０ｇ／Ｌと、非イオン系界面活性剤としてポリエチレングリコール１０００（分子量：１０００）１０ｍｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。
【０２７０】
このめっき液１０００ｍｌを２ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、上記懸濁液に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２７１】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−リン合金導電層（厚み：１０２ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における導電部は、外表面に複数の突起を有していた。
【０２７２】
上記の基材粒子Ｂを用い、更に上記のめっき方法で導電部を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０２７３】
（実施例１４）
基材粒子Ａを、基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が４．５μｍである基材粒子Ｃ（樹脂粒子）に変更した。
【０２７４】
パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。
【０２７５】
また、無電解ニッケル−リン合金めっき液として、硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌと、硝酸ビスマス０．１ｍｇ／Ｌと、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール１ｍｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌと、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌと、グリシン３５ｇ／Ｌと、ホウ酸１０ｇ／Ｌと、非イオン系界面活性剤としてポリエチレングリコール１０００（分子量：１０００）１０ｍｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ７に調整しためっき液を用意した。
【０２７６】
このめっき液５００ｍｌを２ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、上記懸濁液に滴下した。反応温度は、６０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２７７】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−リン合金導電層（厚み：１０１ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における導電部は、外表面に複数の突起を有していた。
【０２７８】
上記の基材粒子Ｃを用い、更に上記のめっき方法で導電部を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０２７９】
（実施例１５）
粒子径が２．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０２」）の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いてシリカシェル（厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｄ）を得た。
【０２８０】
上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｄに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−リン合金導電層（厚み：１００ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０２８１】
（実施例１６）
攪拌機及び温度計が取り付けられた５００ｍＬの反応容器内に、０．１３重量％のアンモニア水溶液３００ｇを入れた。次に、反応容器内のアンモニア水溶液中に、メチルトリメトキシシラン４．１ｇと、ビニルトリメトキシシラン１９．２ｇと、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製「Ｘ−４１−１０５３」）０．７ｇとの混合物をゆっくりと添加した。撹拌しながら、加水分解及び縮合反応を進行させた後、２５重量％アンモニア水溶液２．４ｍＬを添加した後、アンモニア水溶液中から粒子を単離して、得られた粒子を酸素分圧１０−１７ａｔｍ、３５０℃で２時間焼成して、粒子径が２．５μｍの有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｅ）を得た。
【０２８２】
上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｅに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−リン合金導電層（厚み：１０２ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０２８３】
（実施例１７）
基材粒子Ａを、基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が１０．０μｍである基材粒子Ｆに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−リン合金導電層（厚み：１０１ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における導電部は、外表面に多角柱状ではなく多面体状の複数の突起を有していた。
【０２８４】
（実施例１８）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
【０２８５】
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。
【０２８６】
実施例１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。０．３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
【０２８７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は４０％であった。
【０２８８】
（比較例１）
粒子径が２．５μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（基材粒子Ａ、積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。
【０２８９】
上記ジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。
【０２９０】
パラジウムが付着された樹脂粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、ニッケル粒子スラリー（球状のニッケル粒子を含む、芯物質であるニッケルの平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された樹脂粒子を含む懸濁液を得た。
【０２９１】
また、無電解ニッケル−リンめっき液として、硫酸ニッケル２００ｇ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌと、めっき安定剤（ビスマス化合物）１０ｍｌ／Ｌと、コハク酸ナトリウム２０ｇ／Ｌとの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。このめっき液５００ｍｌを５ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して、懸濁液に滴下した。反応温度は、６０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。
【０２９２】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、芯物質が付着された樹脂粒子の表面にニッケル−リン合金導電層（厚み：１０５ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０２９３】
（比較例２）
導電部の外表面に突起を形成せずに、導電部の外形が球状であるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０２９４】
（評価）
（１）導電部の面格子の評価
Ｘ線回折装置（理学電機社製「ＲＩＮＴ２５００ＶＨＦ」）を用いて、回折角に依存する装置固有の回折線のピーク強度比を算出した。金層の回折線全体の回折ピーク強度に占める（１１１）方位の回折ピーク強度の割合（（１１１）面の割合）を求めた。
【０２９５】
（２）導通信頼性（接続抵抗）
得られた導電性粒子を含有量が１０重量％となるように、三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ−５Ａ」に添加し、分散させて、異方性導電ペーストを作製した。
【０２９６】
Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍであるＩＴＯ電極パターンを上面に有する透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍである銅電極パターンを下面に有する半導体チップを用意した。
【０２９７】
上記透明ガラス基板上に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、３ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１８５℃で硬化させて、接続構造体を得た。
【０２９８】
得られた接続構造体１５個の上下の電極間の接続抵抗を、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。接続抵抗を下記の基準で判定した。
【０２９９】
［接続抵抗の判定基準］
○○○：接続抵抗が５．０Ω以下
○○：接続抵抗が５．０Ωを超え、８．０Ω以下
○：接続抵抗が８．０Ωを超え、１０．０Ω以下
△：接続抵抗が１０．０Ωを超え、１５．０Ω以下
×：接続抵抗が１５．０Ωを超える  
【０３００】
（３）絶縁信頼性
上記（２）の評価で得られた接続構造体１５個を、８５℃及び湿度８５％にて５００時間放置した。放置後の接続構造体において、隣接する電極間に、５Ｖを印加し、抵抗値を２５箇所で測定して、絶縁抵抗の平均値を算出した。絶縁信頼性を下記の基準で判定した。
【０３０１】
［絶縁信頼性の判定基準］
○○○：絶縁抵抗が１０００ＭΩ以上
○○：絶縁抵抗が５００ＭΩ以上、１０００ＭΩ未満
○：絶縁抵抗が１００ＭΩ以上、５００ＭΩ未満
△：絶縁抵抗が１０ＭΩ以上、１００ＭΩ未満
×：絶縁抵抗が１０ＭΩ未満
【０３０２】
結果を下記の表１に示す。また、下記の表１では、複数の上記突起の平均高さＡ、複数の上記突起の基部の平均最大径Ｂ、導電性粒子１個あたりに含まれる突起の全個数１００％中、基部の最大径が２００ｎｍ以下である突起の個数の割合Ｘ、導電性粒子１個あたりに含まれる突起の全個数１００％中、基部の最大径が導電性粒子の粒子径の１０％以下である突起の個数の割合Ｚ、並びに導電部の外表面の表面積の全体１００％中、突起が形成されている表面積の割合Ｙを示した。
【０３０３】
【表１】
2020061376.tif 000003
【符号の説明】
【０３０４】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ…導電性粒子
１ａ，１Ａａ，１Ｂａ，１Ｃａ，１Ｄａ…突起
２…基材粒子
３，３Ａ，３Ｂ，３Ｄ…導電部（導電層）
３ａ，３Ａａ，３Ｂａ，３Ｄａ…突起
３ＢＡ…第１の導電部
３ＢＢ…第２の導電部
３ＢＢａ…突起
４…絶縁性物質
５Ｄ…芯物質
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
【図１】
2020061376.tif 000004
【図２】
2020061376.tif 000005
【図３】
2020061376.tif 000006
【図４】
2020061376.tif 000007
【図５】
2020061376.tif 000008
【図６】
2020061376.tif 000009
【図７】
2020061376.tif 000010
【図８】
2020061376.tif 000011
【図９】
2020061376.tif 000012