(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、且つ、広い非オフセット温度幅を示す静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。【解決手段】非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘを水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る第１凝集工程、及び、  得られた凝集粒子を、融着させる融着工程を含み、  前記凝集工程において、１価のカチオン（ａ）、及び２価以上の金属カチオン（ｂ）を添加し、  前記カチオン（ｂ）の添加量が、前記カチオン（ａ）及び前記カチオン（ｂ）の合計量に対して、０．５モル％以上５モル％以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘを水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る第１凝集工程、及び、
得られた凝集粒子を、融着させる融着工程を含み、
前記第１凝集工程において、１価のカチオン（ａ）、及び２価以上の金属カチオン（ｂ）を添加し、
前記カチオン（ｂ）の添加量が、前記カチオン（ａ）及び前記カチオン（ｂ）の合計量に対して、０．５モル％以上５モル％以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記カチオン（ｂ）の価数Ｂと、前記カチオン（ｂ）の添加モル数Ｃと、系内の全ポリエステル系樹脂中のカルボキシ基のモル数Ａとが、下記式（１）の関係を有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
０．２  ＜  （Ｂ×Ｃ）／Ａ  ＜  １          （１）
【請求項３】
前記第１凝集工程後、前記樹脂粒子Ｘを水系媒体中で凝集させた後に、更に、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙを凝集粒子に付着させて凝集粒子を得る第２凝集工程を更に有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記第１凝集工程において、カチオン（ａ）を含む塩、及びカチオン（ｂ）を含む塩を添加する、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記カチオン（ａ）を含む塩が、硫酸アンモニウム塩である、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記カチオン（ｂ）を含む塩が、硫酸アルミニウム、塩化鉄（III）、及び硫酸マグネシウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項４又は５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径であり、高速化に対応できる定着性のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。
【０００３】
特許文献１には、少なくとも１つ以上の融点を有する結晶性樹脂を含有する電子写真用トナーにおいて、該トナーの表面における全金属原子のうち、２価以上の価数を取りうる金属原子の割合（Ａ）と１価の価数を有するアルカリ金属原子の割合（Ｂ）とが、０．２３≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９８の比率であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。当該トナーは、高画質を得ることができ、かつシャープな粒度分布を有すると記載されている。
【０００４】
特許文献２には、ポリエステル樹脂粒子の水分散液を製造する分散工程と、アンモニウム化合物を前記水分散液に添加するアンモニウム化合物添加工程と、前記ポリエステル樹脂粒子を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を融合することによりトナー粒子を形成する融合工程と、を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。当該トナーは、有機溶媒を使用することなく製造されたポリエステル樹脂粒子の水分散液を使用して凝集法によりトナーを製造しても、低湿度環境下においても帯電特性が安定すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６２０９３号公報
【特許文献２】特開２０１７−５８５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜２のトナーに対し、更に、最近では電子写真システムにおける高速化が顕著であり、そのためトナーには更なる低温定着性の向上が求められている。
一方で、優れた低温定着性を示しながら、優れた耐ホットオフセット性を示す静電荷像現像用トナーは得られにくく、非オフセット温度幅を広げることが求められていた。
本発明は、低温定着性に優れ、且つ、広い非オフセット温度幅を示す静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はこのような課題を解決するため、凝集時に凝集剤として、所定の種類のカチオンを組合せて使用することで、優れた低温定着性を示しながら、広い非オフセット温度幅を示す静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
本発明は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘを水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る第１凝集工程、及び、
得られた凝集粒子を、融着させる融着工程を含み、
前記第１凝集工程において、１価のカチオン（ａ）、及び２価以上の金属カチオン（ｂ）を添加し、
前記カチオン（ｂ）の添加量が、前記カチオン（ａ）及び前記カチオン（ｂ）の合計量に対して、０．５モル％以上５モル％以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性に優れ、且つ、広い非オフセット温度幅を示す静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、
非晶性ポリエステル系樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）を含有する樹脂粒子Ｘ（以下、単に「樹脂粒子Ｘ」ともいう）を水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る第１凝集工程、及び、
得られた凝集粒子を、融着させる融着工程を含む。
そして、第１凝集工程において、１価のカチオン（ａ）（以下、単に「カチオン（ａ）」ともいう）、及び２価以上の金属カチオン（ｂ）（以下、単に「カチオン（ｂ）」ともいう）を添加する。
カチオン（ｂ）の添加量は、カチオン（ａ）及びカチオン（ｂ）の合計量に対して、０．５モル％以上５モル％以下である。
以上の方法により、低温定着性に優れ、且つ、広い非オフセット温度幅を示すトナーが得られる。
【００１０】
その理由は定かではないが、次のように考えられる。
発明者は、低温定着性に優れ、且つ、広い非オフセット温度幅を示すトナーを得るため、ケミカルトナーの弾性を向上させる方法に着目した。その結果、ポリエステル系樹脂を高分子量化することや架橋剤を添加するような従来示された手法ではなく、凝集工程において、１価のカチオン（ａ）と所定量の２価以上の金属カチオン（ｂ）を添加することで、低温定着性に優れ、且つ、広い非オフセット温度幅を示すトナーが得られることを見出した。これは、トナー中において２価以上の金属カチオン（ｂ）とポリエステルとをイオン結合的に複合化することで弾性を向上させることで得られた効果と推測される。
金属カチオン（ｂ）は、トナー中でポリエステル系樹脂の末端カルボキシ基と結合するが、この時に２価以上の金属カチオン（ｂ）を用いることでポリエステル系樹脂を橋かけ結合することとなり、実質的に架橋を形成する。しかし、その結合は、共有結合とは異なり、イオン結合であるため、その結合力はやや弱い。更に凝集時にカチオンとして添加するため、水中で解離したポリエステル系樹脂のカルボキシ基とのみ結合を形成することとなるため、結合部位は限定的であり、且つ、水中での自由度の高いカルボキシ末端、すなわちポリエステル系樹脂の低分子量部位が優先的に結合を形成することとなる。
トナーの定着において、高温オフセットを引き起こすのは、高温時に低粘度になってしまった部分、すなわち低分子量成分であるため、凝集時に所定量の２価以上の金属カチオン（ｂ）を添加することで架橋構造を導入した場合には低分子量部分を架橋し低粘度化を抑制することで高温オフセットが抑制されたと考えられる。更に、共有結合のような強固な結合ではないことから、低温定着性への影響を抑制した状態での架橋となっていると考えられる。
【００１１】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【００１２】
＜第１凝集工程＞
本製造方法では、第１凝集工程において、１価のカチオン（ａ）、及び２価以上の金属カチオン（ｂ）を添加する。カチオン（ａ）は、樹脂粒子Ｘの凝集を制御する観点から添加する。そして、カチオン（ｂ）は、得られるトナーの非オフセット温度幅を広げる観点から添加する。
なお、低温定着性に優れ、且つ、広い非オフセット温度幅を示すトナーを得る観点から、カチオン（ｂ）の添加量は、モル量基準で、カチオン（ａ）の添加量よりも少ない。
カチオン（ｂ）の添加量は、低温定着性をより向上させ、且つ、非オフセット温度幅をより広げる観点から、カチオン（ａ）及びカチオン（ｂ）の合計量に対して、０．５モル％以上、好ましくは０．８モル％以上、より好ましくは１モル％以上であり、そして、５モル％以下、好ましくは４モル％以下、更に好ましくは３モル％以下、更に好ましくは２モル％以下である。
第１凝集工程では、例えば、樹脂粒子Ｘを含む混合分散液に、カチオン（ａ）及びカチオン（ｂ）を添加し、樹脂粒子Ｘを水系媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
カチオン（ａ）及びカチオン（ｂ）を添加する形態としては、例えば、
（ｉ）カチオン（ａ）を含む塩、及びカチオン（ｂ）を含む塩を添加する形態、
（ｉｉ）カチオン（ａ）及び金属カチオン（ｂ）を含む塩を添加する形態、
（ｉｉｉ）カチオン（ａ）を含む塩、カチオン（ｂ）を含む塩、並びに、カチオン（ａ）及び金属カチオン（ｂ）を含む塩を添加する形態、
が挙げられる。
【００１３】
なお、カチオン（ａ）及びカチオン（ｂ）は、第１凝集工程で添加される塩に由来するカチオンを含む概念であり、例えば、凝集剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等として添加される塩がある場合には、凝集剤に含まれるカチオン、ｐＨ調整剤に含まれるカチオン、及び界面活性剤に含まれるカチオンも包含する。
【００１４】
〔１価のカチオン（ａ）〕
カチオン（ａ）としては、例えば、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンが挙げられる。これらの中でも、アンモニウムイオンが好ましい。
カチオン（ａ）の原料物質としては、例えば、カチオン（ａ）を含む塩、その他のｐＨ調整剤が挙げられる。
カチオン（ａ）を含む塩としては、例えば、凝集剤、イオン性界面活性剤が挙げられる。
凝集剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム等の１価の無機金属塩が挙げられる。これらの中でも、無機アンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。
イオン性界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムが挙げられる。
その他のｐＨ調整剤としては、例えば、塩基性物質、酸性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。酸性物質としては、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。
これらの中でも、凝集剤が好ましい。
添加するカチオン（ａ）において、凝集剤のカチオン（ａ）の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９９モル％以下、更に好ましくは９８モル％以下である。
【００１５】
カチオン（ａ）の添加量は、低温定着性をより向上させ、且つ、非オフセット温度幅をより広げる観点から、カチオン（ａ）及びカチオン（ｂ）の合計量に対して、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９６モル％以上、更に好ましくは９７モル％以上であり、そして、好ましくは９９．５モル％以下、より好ましくは９９．２モル％以下、更に好ましくは９９モル％以下である。
カチオン（ａ）の添加モル量は、低温定着性をより向上させ、且つ、非オフセット温度幅をより広げる観点から、樹脂１００ｇに対して、好ましくは２００ｍｍｏｌ以上、より好ましくは３００ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは４００ｍｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは８００ｍｍｏｌ以下、より好ましくは７００ｍｍｏｌ以下、更に好ましくは６００ｍｍｏｌ以下である。
【００１６】
カチオン（ａ）の原料物質としての凝集剤の添加量は、低温定着性をより向上させ、且つ、非オフセット温度幅をより広げる観点から、樹脂成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【００１７】
カチオン（ａ）は、カチオン（ａ）の原料物質の水溶液として添加することが好ましい。
カチオン（ａ）の原料物質の水溶液の濃度は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
カチオン（ａ）の原料物質の水溶液のｐＨは、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．５以上、更に好ましくは８．０以上であり、そして、好ましくは１０．０以下、より好ましくは９．５以下、更に好ましくは９．０以下である。
【００１８】
〔２価以上の金属カチオン（ｂ）〕
カチオン（ｂ）としては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、鉄（II）イオン、鉄（III）イオンが挙げられる。これらの中でも、アルミニウムイオン、鉄（III）イオンが好ましく、鉄（III）イオンがより好ましい。
カチオン（ｂ）を含む塩としては、例えば、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄（II）、硫酸鉄（II）、硝酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）が挙げられる。これらの中でも、硫酸アルミニウム、塩化鉄（III）、硫酸マグネシウムが好ましく、非オフセット温度幅をより広げる観点から、硫酸アルミニウム、塩化鉄（III）がより好ましく、塩化鉄（III）が更に好ましい。
【００１９】
カチオン（ｂ）を含む塩の添加量は、低温定着性をより向上させ、且つ、非オフセット温度幅をより広げる観点から、樹脂成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、そして、好ましくは６質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
カチオン（ｂ）の添加モル量は、非オフセット温度幅をより広げる観点から、樹脂１００ｇに対して、好ましくは１ｍｍｏｌ以上、より好ましくは３ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは４ｍｍｏｌ以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは３０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｍｏｌ以下である。
【００２０】
本製造方法において、カチオン（ｂ）の価数Ｂと、カチオン（ｂ）の添加モル数Ｃと、樹脂粒子Ｘの非晶性ポリエステル系樹脂Ａ中のカルボキシ基のモル数Ａとが、下記式（１）の関係を有する。
０．２  ＜  （Ｂ×Ｃ）／Ａ  ＜  １          （１）
〔式中、Ｂは、カチオン（ｂ）の価数であり、Ｃは、カチオン（ｂ）の添加モル数（単位：ｍｏｌ）であり、Ａは、樹脂粒子Ｘの非晶性ポリエステル系樹脂Ａ中のカルボキシ基のモル数（単位：ｍｏｌ）である。〕
前述の式（１）において、「Ｂ×Ｃ」は、カチオン（ｂ）の価数と添加モル数の乗数であるため、ポリエステル系樹脂Ａとイオン的な複合化が可能なモル数を示している。これをＡ、すなわちポリエステル系樹脂Ａのカルボキシ基で除した数はカルボキシ基に対する量であるため、（Ｂ×Ｃ）／Ａはカルボキシ基に対するイオン的複合化が可能な塩の割合となる。（Ｂ×Ｃ）／Ａが１より小さいことで効果的にイオン結合を形成し高温オフセット改善につながると考えられる。
【００２１】
（Ｂ×Ｃ）／Ａは、非オフセット温度幅をより広げる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下である。
【００２２】
樹脂Ａ中のカルボキシ基のモル数Ａ（単位：ｍｏｌ）は、下記の式より算出される値である。
【数１】
2020046470.tif 000002
樹脂Ａの酸価は、実施例に記載の方法により測定された値である。なお、ここで樹脂Ａの酸価は、樹脂Ａが中和されている場合、中和される前の酸価である。
【００２３】
カチオン（ｂ）は、カチオン（ｂ）を含む塩の水溶液として添加することが好ましい。
カチオン（ｂ）を含む塩の水溶液の濃度は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００２４】
カチオン（ａ）及びカチオン（ｂ）を含む塩としては、例えば、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸マグネシウムアンモニウム、塩化マグネシウムカリウム、クエン酸第一鉄ナトリウムが挙げられる。
これらのカチオン（ａ）及びカチオン（ｂ）を含む塩を用いる場合、カチオン（ａ）を含む塩、又は、カチオン（ｂ）を含む塩を更に添加して、カチオン（ｂ）の添加量、添加濃度を調整することが好ましい。
【００２５】
カチオン（ａ）を含む塩、カチオン（ｂ）を含む塩、並びに、カチオン（ａ）及びカチオン（ｂ）を含む塩の合計添加量は、樹脂成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
カチオン（ａ）及びカチオン（ｂ）の添加順序は、好ましくはカチオン（ａ）を全量添加した後に、カチオン（ｂ）を添加する。
カチオン（ａ）及びカチオン（ｂ）を添加する際の混合分散液の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
なお、凝集を促進させる観点から、カチオン（ａ）及びカチオン（ｂ）を添加した後に、分散液の温度を上げることが好ましい。その際、温度は、カチオン（ａ）及びカチオン（ｂ）を添加する際の温度よりも、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下昇温する。
【００２６】
なお、得られた凝集粒子を、融着させる融着工程の条件等の例示は、後述の工程（３）と同様である。
【００２７】
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘを水系媒体中で、カチオン（ａ）及びカチオン（ｂ）を添加して、凝集させて凝集粒子１を得る第１凝集工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ（以下、単に「樹脂Ｂ」ともいう）を含む樹脂粒子Ｙ（以下、単に「樹脂粒子Ｙ」ともいう）を凝集粒子１に付着させて凝集粒子２を得る第２凝集工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び、
得られた凝集粒子を、融着させる融着工程（以下、「工程（３）」ともいう）を含む。
なお、第２凝集工程は、任意であり、第２凝集工程を経ることで、コアシェル構造を有するトナー粒子が得られる。この際、第１凝集工程で凝集させた樹脂がコアに含まれ、第２凝集工程で凝集させた樹脂がシェルに含まれることになる。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
【００２８】
＜工程（１）＞
工程（１）では、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘを水系媒体中で、カチオン（ａ）及びカチオン（ｂ）を添加して、凝集させて凝集粒子１を得る。
【００２９】
〔樹脂粒子Ｘ〕
樹脂粒子Ｘは、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する。
樹脂粒子Ｘは、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含み、より好ましくは、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一樹脂粒子中に含む。
【００３０】
≪非晶性ポリエステル系樹脂Ａ≫
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物を含む。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、好ましくは、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂である。
【００３１】
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【化１】
2020046470.tif 000003
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００３２】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３３】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【００３４】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００３５】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３６】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００３７】
付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００３８】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
【００３９】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００４０】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００４１】
複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【００４２】
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００４３】
複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００４４】
複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００４５】
複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【００４６】
ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａを含む方法により製造してもよい。
【００４７】
工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００４８】
複合樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。
工程Ａの条件は、前述のとおりである。
【００４９】
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【００５０】
（樹脂Ａの物性）
樹脂Ａの軟化点は、非オフセット温度幅をより広げる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、非オフセット温度幅をより広げる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００５１】
樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
樹脂Ａの含有量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００５３】
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｃ≫
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω−脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオールがより好ましい。
【００５４】
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５５】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５６】
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５７】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５８】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５９】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造方法は、例えば、前述の樹脂Ａの工程Ａと同様の例が挙げられる。
【００６１】
（樹脂Ｃの物性）
樹脂Ｃの軟化点は、非オフセット温度幅をより広げる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００６２】
樹脂Ｃの融点は、非オフセット温度幅をより広げる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００６３】
樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６４】
樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００６５】
樹脂Ｃの含有量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００６６】
樹脂粒子Ｘ中の樹脂Ｃと樹脂Ａとの質量比〔樹脂Ｃ／樹脂Ａ〕は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４５／５５以下、更に好ましくは４０／６０以下である。
【００６７】
複合樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの合計量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【００６８】
≪樹脂粒子Ｘの製造方法≫
樹脂粒子Ｘの分散液は、樹脂Ａを水系媒体中に分散させることで得られる。なお、樹脂Ｃを同時に分散して、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘとしてもよいし、樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘｂを使用してもよい。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００６９】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
【００７０】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、転相を容易にする観点から、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００７１】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
複合樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、前述のとおりである。
【００７２】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【００７３】
分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０），ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００７４】
なお、樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘｂを用いる場合、前述と同様の方法により、樹脂粒子Ｘａ及びＸｂを得ることができる。
樹脂粒子Ｘａ、樹脂粒子Ｘｂの添加量は、前述の樹脂Ａ及び樹脂Ｃの含有量となる量が好ましい。
【００７５】
〔離型剤〕
工程（１）では、樹脂粒子Ｘと共に、離型剤を含む離型剤粒子を凝集させてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００７６】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【００７７】
（離型剤粒子の分散液）
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子Ｘと混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｚを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
【００７８】
離型剤を分散する樹脂粒子Ｚを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
【００７９】
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００８０】
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、複合樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂粒子Ｚの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＺのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００８１】
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｚに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【００８２】
樹脂粒子Ｚの量は、離型剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【００８３】
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、凝集により均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００８４】
〔着色剤〕
工程（１）では、樹脂粒子Ｘと共に、着色剤を含む着色剤粒子を凝集させてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
【００８５】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、トナー中の樹脂成分合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００８６】
（着色剤粒子の分散液）
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子Ｘと混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００８７】
着色剤粒子の分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【００８８】
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定方法は実施例に記載の方法による。
【００８９】
凝集粒子１は、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００９０】
〔界面活性剤〕
工程（１）では、混合分散液を調製した後に樹脂粒子Ｘを凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ及び必要に応じて添加される離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ｘ  １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
前述の樹脂粒子Ｘの分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。
カチオン（ａ）及びカチオン（ｂ）の添加条件は前述のとおりである。
【００９１】
凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００９２】
＜工程（２）＞
工程（２）では、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集粒子１に付着させて凝集粒子２を得る。
〔樹脂粒子Ｙ〕
樹脂粒子Ｙの分散液は、前述の樹脂粒子Ｘの分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
工程（２）では、例えば、３０℃以上８０℃以下の凝集粒子１を含む分散液に樹脂粒子Ｙの分散液を添加することで凝集粒子１に、樹脂粒子Ｙを水系媒体中で付着させて、凝集粒子２を得る。
【００９３】
≪非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ≫
樹脂Ｂとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂である。
【００９４】
樹脂Ｂがポリエステル樹脂である場合、アルコール成分及びカルボン酸成分は、前述の樹脂Ａにおけるポリエステル樹脂セグメントの例示と同様である。複合樹脂である場合、樹脂Ｂの例は、前述の樹脂Ａの複合樹脂における例示と同様である。
以下、共通する例示については省略し、樹脂Ｂとして好ましい態様について説明する。
アルコール成分は、好ましくは芳香族ジオールであり、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましくは式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００９５】
樹脂Ｂの製造方法は、例えば、前述の樹脂Ａの工程Ａと同様の例が挙げられる。
【００９６】
（樹脂Ｂの物性）
樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
【００９７】
樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００９８】
樹脂Ｂの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００９９】
なお、樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙは、例えば、前述の樹脂粒子Ｘと同様の方法により得られる。
【０１００】
樹脂Ｂの含有量は、樹脂粒子Ｙの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
樹脂Ｂと、樹脂Ａ及び樹脂Ｃの合計量との質量比〔樹脂Ｂ／樹脂Ａ及び樹脂Ｃの合計量〕は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、更に好ましくは２０／８０以下である。
【０１０１】
凝集粒子が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、例えば、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法、ｐＨを変化させる方法が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１０２】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。これらの凝集停止剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂Ａ、樹脂Ｃ及び樹脂Ｂの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【０１０３】
凝集粒子２の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【０１０４】
＜工程（３）＞
工程（３）では、凝集粒子２を、融着させる。なお、融着は、通常、水系媒体中で行なう。
融着温度は、好ましくは樹脂Ａのガラス転移温度以上であり、より好ましくは樹脂Ａのガラス転移温度より５℃高い温度以上、更に好ましくは樹脂Ａのガラス転移温度より１０℃高い温度以上、更に好ましくは樹脂Ａのガラス転移温度より２０℃高い温度以上であり、そして、好ましくは樹脂Ａのガラス転移温度より５０℃高い温度以下、より好ましくは樹脂Ａのガラス転移温度より４０℃高い温度以下、更に好ましくは樹脂Ａのガラス転移温度より３０℃高い温度以下である。
融着は、後述の融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で終了することが好ましい。
【０１０５】
工程（３）では、酸性物質を添加して融着してもよい。
〔酸性物質〕
酸性物質としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸が挙げられる。
有機酸としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸化合物、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸化合物、アスコルビン酸、フェノール、クレゾールが挙げられる。これらの中でもカルボン酸化合物が好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、テレフタル酸、フマル酸、コハク酸、アクリル酸、アジピン酸が挙げられる。
これらの中でも、無機酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
【０１０６】
酸性物質は、酸性物質の水溶液として系内に添加されることが好ましい。
酸性物質の水溶液として添加する場合、酸性物質の濃度は、酸性物質の水溶液中、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、そして、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０１０７】
酸性物質の添加方法としては、一度に一括で添加する方法、全量を２回以上に分割して添加する方法、一定時間をかけて連続的に添加する方法のいずれであってもよいが、凝集粒子の更なる凝集を抑制する観点から、分割して添加する方法か、一定時間をかけて連続的に添加する方法のいずれかが好ましい。酸性物質の添加する際の温度は、前述の融着温度の範囲が好ましい。
【０１０８】
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
融着粒子の円形度は、好ましくは０．９４５以上、より好ましくは０．９５０以上、更に好ましくは０．９５５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８０以下、更に好ましくは０．９７５以下である。
融着粒子の円形度は、実施例に記載の方法による。
【０１０９】
＜後処理工程＞
工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程（３）で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、例えば、吸引濾過法、加圧濾過法、遠心濾過法が挙げられ、吸引濾過法が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、気流乾燥法が挙げられる。
【０１１０】
〔トナー粒子〕
トナー粒子は、トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものをトナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、実施例に記載の方法により測定できる。
【０１１１】
トナー粒子の含有量は、トナー中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
【０１１２】
〔外添剤〕
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【０１１３】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性の測定及び評価は次の方法により行った。なお、以下の実施例において、室温とは２０℃〜２５℃の温度である。
【０１１５】
［測定方法］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕とした。
【０１１６】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の時には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１１７】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１１８】
〔樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（堀場製作所株式会社製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１１９】
〔樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１２０】
〔凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１２１】
〔トナー粒子（融着粒子）の円形度〕
次の条件でトナー粒子（融着粒子）の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１２２】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１２３】
［評価方法］
〔トナーの低温定着性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４９〜１．５１ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．３秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ2）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。本試験における最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
【０１２４】
〔トナーの非オフセット温度幅〕
低温定着性の評価と同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ２００℃まで上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。印刷物の画像を目視により確認し、高温オフセットが発生した温度を確認し、その温度より５℃低い温度を非オフセットの最高温度とした。次式に従って、トナーの非オフセット温度幅を算出した。
非オフセット温度幅（℃）＝（非オフセット最高温度）−（最低定着温度）
【０１２５】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４２００ｇ、テレフタル酸１３５５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）３１ｇ、及び没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１８１９ｇ、メタクリル酸ステアリル４５５ｇ、アクリル酸１３８ｇ、及びジブチルパーオキサイド２２７ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２２３ｇ、トリメリット酸無水物２３０ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
【０１２６】
製造例Ｂ１（非晶性樹脂Ｂ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物５３６３ｇ、テレフタル酸１７８０ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸２８７ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２２１ｇ、トリメリット酸無水物３８０ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ−１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
【０１２７】
製造例Ｄ１（非晶性樹脂Ｄ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５５ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｄ−１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
【０１２８】
【表１】
2020046470.tif 000004
【０１２９】
製造例Ｃ１（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表２に示した。
【０１３０】
【表２】
2020046470.tif 000005
【０１３１】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ−１の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ−１を２１０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し６０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｘ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
【０１３２】
製造例Ｙ１、Ｚ１（樹脂粒子分散液Ｙ−１、Ｚ−１の製造）
使用する非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を表３の組み合わせとした以外は製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｙ−１，Ｚ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2020046470.tif 000006
【０１３４】
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ−１  ５３ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ−１を得た。体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４５μｍ、ＣＶ値は２６％であった。
【０１３５】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｐ１（着色剤粒子分散液Ｐ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１３６．０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１８１．３ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｐ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２μｍであった。
【０１３６】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ−１を３００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ−１を５０．６ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ−１を３３．８ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液９ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効濃度１５質量％）を６ｇ（系中の樹脂１００ｇに対して、ナトリウムイオンとして３ｍｍｏｌ）、脱イオン水１５０．０ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３１．０ｇ（系中の樹脂１００ｇに対して、アンモニウムイオンとして４２０ｍｍｏｌ）を脱イオン水４４９ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液２２．４ｇ（系中の樹脂１００ｇに対して、カリウムイオンとして１７ｍｍｏｌ）を添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、２５℃で１５分かけて滴下した。次に、１０質量％硫酸アルミニウム水溶液１０．８ｇ（系中の樹脂１００ｇに対して、アルミニウムイオンとして５．７ｍｍｏｌ）を、２５℃で３分かけて滴下した。その後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．１μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子分散液を得た。
凝集粒子分散液を５５℃に冷却し、５５℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ−１    ６０．０ｇと脱イオン水１８．３ｇの混合液を１２０分かけて添加し、凝集粒子に樹脂粒子が凝集した凝集粒子分散液を得た。
前記凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１７．４ｇ、脱イオン水５９０．１ｇ、を混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した。７５℃に到達後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液９８．０ｇを添加した。７５℃を保持しながら円形度を測定し、円形度が０．９６５〜０．９７５の範囲に到達するまで７５℃を保持することによって、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３５℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表４に示した。
【０１３７】
実施例２（トナー２の作製）
実施例１において、１０質量％硫酸アルミニウム水溶液１０．８ｇを、１０質量％塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液１０．８ｇ（系中の樹脂１００ｇに対して、鉄(III)イオンとして６．０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は同様にしてトナー２を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表４に示した。
【０１３８】
実施例３（トナー３の作製）
実施例１において、１０質量％硫酸アルミニウム水溶液１０．８ｇを、１０質量％硫酸マグネシウム水溶液１０．８ｇ（系中の樹脂１００ｇに対して、マグネシウムイオンとして８．１ｍｍｏｌ）へ変更した以外は同様にしてトナー３を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表４に示した。
【０１３９】
実施例４（トナー４の作製）
実施例１において、１０質量％硫酸アルミニウム水溶液１０．８ｇを、６．５ｇ（系中の樹脂１００ｇに対して、アルミニウムイオンとして３．４ｍｍｏｌ）へ変更した以外は同様にしてトナー４を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表４に示した。
【０１４０】
実施例５（トナー５の作製）
実施例１において、１０質量％硫酸アルミニウム水溶液１０．８ｇを、１９．４ｇ（系中の樹脂１００ｇに対して、アルミニウムイオンとして１０．２ｍｍｏｌ）へ変更した以外は同様にしてトナー５を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表４に示した。
【０１４１】
実施例６（トナー６の作製）
実施例１において、１０質量％硫酸アルミニウム水溶液１０．８ｇを、２７．０ｇ（系中の樹脂１００ｇに対して、アルミニウムイオンとして１４．２ｍｍｏｌ）へ変更した以外は同様にしてトナー６を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表４に示した。
【０１４２】
比較例１（トナー８１の作製）
実施例１において、１０質量％硫酸アルミニウム水溶液１０．８ｇを、１０質量％硫酸アンモニウム水溶液１０．８ｇ（系中の樹脂１００ｇに対して、アンモニウムイオンとして１４．７ｍｍｏｌ）へ変更した以外は同様にしてトナー８１を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表４に示した。
【０１４３】
比較例２（トナー８２の作製）
実施例１において、１０質量％硫酸アルミニウム水溶液１０．８ｇを、１０質量％塩化カリウム水溶液１６．２ｇへ（系中の樹脂１００ｇに対して、カリウムイオンとして１９．５ｍｍｏｌ）変更した以外は同様にしてトナー８２を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表４に示した。
【０１４４】
比較例３（トナー８３の作製）
実施例１において、１０質量％硫酸アルミニウム水溶液１０．８ｇを添加しなかったこと以外は同様にしてトナー８３を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表４に示した。
【０１４５】
比較例４（トナー８４の作製）
実施例１において、１０質量％硫酸アルミニウム水溶液１０．８ｇを、２．２ｇ（系中の樹脂１００ｇに対して、アルミニウムイオンとして１．２ｍｍｏｌ）へ変更した以外は同様にしてトナー８４を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表４に示した。
【０１４６】
【表４−１】
2020046470.tif 000007
【０１４７】
【表４−２】
2020046470.tif 000008
【０１４８】
実施例及び比較例の結果から、本発明により、低温定着性に優れ、且つ、広い非オフセット温度幅を示すトナーが得られることがわかる。