(57)【要約】【課題】燃料電池において、高温作動時における乾燥抑制と、低温作動時における生成水の排水性向上を両立させる。【解決手段】プロトン伝導性高分子電解質膜、及び前記高分子電解質膜を挟持する一対の電極からなる膜電極接合体であって、  前記電極が、前記高分子電解質膜に接する触媒層と、前記触媒層に接するガス拡散層とを具備し、  前記ガス拡散層が、拡散層基材と、前記拡散層基材の前記触媒層側の面に撥水層とを具備し、  前記撥水層が２．８％以上、４．０％以下のクラック数指標を有する膜電極接合体。【選択図】図１
2020061328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性高分子電解質膜、及び前記高分子電解質膜を挟持する一対の電極からなる膜電極接合体であって、
前記電極が、前記高分子電解質膜に接する触媒層と、前記触媒層に接するガス拡散層とを具備し、
前記ガス拡散層が、拡散層基材と、前記拡散層基材の前記触媒層側の面に撥水層とを具備し、
前記撥水層が２．８％以上、４．０％以下のクラック数指標を有する
膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。この燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、水素が供給されたアノード（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
【０００４】
上記（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。他方で、上記（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
【０００５】
一方、カソードでは下記（２）式の反応が進行する。
２Ｈ+  ＋  １／２Ｏ2  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００６】
従って、電池全体では下記（３）式に示す化学反応が進行し、起電力が生じて外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
Ｈ2  ＋  １／２Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ    ・・・（３）
【０００７】
アノード及びカソードの各電極は、一般的に、電解質膜側から順に触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有する。触媒層には、通常、上記電極反応を促進させるための白金や白金合金等の電極触媒、プロトン伝導性を確保するための高分子電解質、電子伝導性を確保するための導電性材料等が含まれている。また、ガス拡散層は、通常、触媒層への反応ガスの供給、電極中の余剰の水分の排出等を可能とする導電性多孔質体を用いて形成される。
【０００８】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表される固体高分子電解質膜を備えた燃料電池では、イオン伝導性を確保するために、電解質膜や触媒層の湿潤状態を維持することが重要である。そのため、一般的に、反応ガスを予め加湿した状態で電極に供給することが行われている。
【０００９】
一方で、燃料電池では、上記したように、発電に伴い水が生成する。生成した水の多くは、電極から排出される未反応ガス（電極反応に寄与しなかった反応ガス）や水蒸気として供給される加湿水と共に、セル外へと排出される。しかしながら、生成水や、反応ガスと共に電極に水蒸気として供給された加湿水の一部は、燃料電池内の環境によっては凝縮し、電極内に液体の状態で存在することになる。このとき、凝縮した水（液水）が電極内に滞留すると液水がつまり、いわゆるフラッディングが起きて、反応ガスの供給が妨げられ、発電性能が低下してしまう。特に、燃料電池を高加湿条件下で運転する場合には、液水が多く発生するため、電極の液水の排出性を確保する必要がある。
【００１０】
このような機能を確保するため、ガス拡散層を構成する材料としてカーボンクロスが広く用いられている。カーボンクロスは、繊維が一定方向に配列されているため、気孔率の制御を比較的容易に行うことができ、高加湿された反応ガスを供給して運転する際に、フラッディングを引き起こしにくいという特徴を有する。また、カーボンクロスは、織布であることから、柔軟性があり、連続ものとして生産が可能であるため、製造コストの点でも有利である。
【００１１】
しかしながら、このカーボンクロスは織物であることから、面内での厚みの凹凸を避けることができず、触媒層の塗布が困難であり、また膜電極接合体を組み立てた際に、カーボンクロスの炭素繊維が高分子電解質膜へ突き刺さることによる微小ショートが発生し、電圧の低下を招くという問題があった。
【００１２】
これらの問題を解決するため、多くの取り組みがなされている。例えば、特許文献１では、カーボンクロスの表面に撥水性カーボン層を形成した後、ホットプレスを施すことにより表面を平坦化したガス拡散層が開示されている。特許文献２では、織物を構成する経糸及び緯糸の繊度、並びに織り密度を制御することにより表面の凹凸を低減させた、ガス拡散層用の炭素繊維織物が開示されている。特許文献３では、織物を構成する経糸と緯糸が交差する組織点の隣り合う間隔と、織物の厚みとの関係を制御することにより表面の凹凸を低減させた、ガス拡散層用の炭素繊維織物が開示されている。引用文献４には、ガス拡散層上にシール層を設けることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−０８５０１９号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０３４５１９号
【特許文献３】国際公開第２００３／０８１７００号
【特許文献４】特開２００７−０４２３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このように、ガス拡散層の表面を平坦化することは従来より行われていたが、燃料電池の高温作動時における膜電極接合体の乾燥抑制と、低温作動時における生成水の排水性向上の両立に対しては、改善の余地がある。
【００１５】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、高温作動時における乾燥抑制と、低温作動時における生成水の排水性向上を両立することができるガス拡散層を備えた膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、以下の手段により上記目的を達成するものである。
【００１７】
プロトン伝導性高分子電解質膜、及び前記高分子電解質膜を挟持する一対の電極からなる膜電極接合体であって、
前記電極が、前記高分子電解質膜に接する触媒層と、前記触媒層に接するガス拡散層とを具備し、
前記ガス拡散層が、拡散層基材と、前記拡散層基材の前記触媒層側の面に撥水層とを具備し、
前記撥水層が２．８％以上、４．０％以下のクラック数指標を有する
膜電極接合体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高温作動時における乾燥抑制と、低温作動時における生成水の排水性向上を両立することができる膜電極接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の膜電極接合体の構成を示す断面図である。
【図２】クラック数指標の測定を説明する図である。
【図３】撥水層の細孔径ピークを示すグラフである。
【図４】撥水層の細孔分布を示すグラフである。
【図５】クラック数指標とセル電圧の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の膜電極接合体は、
プロトン伝導性高分子電解質膜、及び前記高分子電解質膜を挟持する一対の電極からなり、
前記電極が、前記高分子電解質膜に接する触媒層と、前記触媒層に接するガス拡散層とを具備し、
前記ガス拡散層が、拡散層基材と、前記拡散層基材の前記触媒層側の面に撥水層とを具備し、
前記撥水層が２．８％以上、４．０％以下のクラック数指標を有する。
【００２１】
燃料電池においてガス拡散層は、高温作動時における乾燥抑制と、低温作動時における生成水の排水性向上を両立することが必要である。本発明においては、拡散層基材上に設けた撥水層がクラックを有し、クラック数指標を２．８％以上、４．０％以下とすることにより、１０５℃という高温時においては、膨張による応力印加によって撥水層中のクラックが消失し、かつ撥水層の細孔が緻密であることにより水を保持するため、高分子電解質膜及び触媒層の乾燥を抑制することができる。一方、７０℃という低温時においては、撥水層中にクラックが存在することによりガス拡散層を通した生成水の排水が促進される。
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２３】
〈膜電極接合体〉
本発明の膜電極接合体の基本構成を、図１を参照して説明する。
【００２４】
図１において、１０は本発明の膜電極接合体を示す。この膜電極接合体１０は、プロトン伝導性高分子電解質膜１１、及びプロトン伝導性高分子電解質膜１１を挟持する一対の電極１６ａ、１６ｂからなる。プロトン伝導性高分子電解質膜１１は、燃料電池において一般的に用いられている、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を示す固体高分子薄膜であり、例えば、デュポン社製ナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂のイオン交換膜によって構成される。
【００２５】
電極１６ａ、１６ｂは、触媒層１２ａ、１２ｂ及びガス拡散層１５ａ、１５ｂを備え、触媒層１２ａ、１２ｂはともにプロトン伝導性高分子電解質膜１１に密着して接している。触媒層１２ａ、１２ｂのそれぞれは、触媒を担持する導電性粒子、例えば、白金担持カーボンと、プロトン伝導性高分子電解質膜１１と同種または類似の固体電解質樹脂との分散溶液の乾燥塗膜として形成されている。
【００２６】
ガス拡散層１５ａ、１５ｂは、拡散層基材１４ａ、１４ｂ及び撥水層１３ａ、１３ｂを備え、撥水層１３ａ、１３ｂのそれぞれは触媒層１２ａ、１２ｂに密着して配置されている。
【００２７】
本発明の膜電極接合体を燃料電池に組み込む際、ガス拡散層１５ａ、１５ｂのそれぞれの外側にセパレータが配置され、膜電極接合体１０が積層方向に圧縮されることで、ガス拡散層１５ａ、１５ｂのそれぞれは、触媒層１２ａ、１２ｂに圧着されて膜電極接合体１０として一体化している。
【００２８】
ガス拡散層１５ａ、１５ｂのそれぞれは、セパレータに形成されているガス流路溝を介して供給された反応ガスを触媒層１２ａ、１２ｂの全体に行き渡らせる。また、ガス拡散層１５ａ、１５ｂのそれぞれは、触媒層１２ａ、１２ｂとセパレータとの間の導電経路として機能する。燃料電池の運転中には、ガス拡散層１５ａ、１５ｂに供給された反応ガスは、ガス拡散層１５ａ、１５ｂの内部の貫通細孔内を流通し、ガス拡散層１５ａ、１５ｂの積層方向に直交する面方向に沿って拡散されながら、触媒層１２ａ、１２ｂに到達する。
【００２９】
ガス拡散層１５ａ、１５ｂにおいて、セパレータと接する面に設けられた拡散層基材１４ａ、１４ｂは、導電性多孔体から構成され、ガス流路溝を通じて供給された反応ガスを分散させ、触媒層１２ａ、１２ｂに対して均一に供給し、触媒層１２ａ、１２ｂにおける酸化反応により生じた生成水を単セル外部に排出する役割を有する。従って、拡散層基材１４ａ、１４ｂは、燃料電池において拡散層として一般に用いられる、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体を用いることができる。
【００３０】
ガス拡散層１５ａ、１５ｂにおいて、拡散層基材１４ａ、１４ｂの触媒層１２ａ、１２ｂ２と接する面に設けられた撥水層１３ａ、１３ｂは、極微細な多孔質構造が液水膜の形成を阻害することにより、反応ガスの化学反応によって生成された水が反応ガスの流路を閉塞してしまうことを抑制し、その結果、膜電極接合体におけるガス拡散性および排水性を確保する。撥水層１３ａ、１３ｂには、撥水性樹脂及び導電性粒子が含まれる。撥水性樹脂としては、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系の高分子材料を用いることができる。導電性粒子としては、平均粒径が、好ましくは２０〜１５０ｎｍのカーボン、例えば、導電性に優れ、比表面積が大きいカーボンブラックが用いられ、特に、導電性が高いアセチレンブラックが好ましい。また、撥水層中の細孔は緻密であり、撥水層中の細孔径はピークトップが０．０９μｍ以下であることが好ましい。このピークトップとは、細孔径分布における最大ピークを示す細孔径である。この細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。細孔径ピークトップの下限は特に制限はないが、例えば０．０１μｍ以上でもよい。拡散層基材の厚みは、６０〜２５０μｍであってよく、撥水層の厚みは、５〜６０μｍであってよい。
【００３１】
本発明においては、撥水層１３ａ、１３ｂは２．８％以上、４．０％以下のクラック数指標を有する。本明細書において、クラック数指標とは、デジタルマイクロスコープを用いて観察し、ガス拡散層に、荷重２．０ＭＰａを加えた際の撥水層表面の凹部の面積割合Ｓ１と、荷重０．８ＭＰａを加えた際の撥水層表面の凹部の面積割合Ｓ２の差（Ｓ１−Ｓ２）を意味する。
【００３２】
具体的には、図２に示すように、ステージ２１上に、拡散層基材２２と撥水層２３からなるガス拡散層２４を載せ、撥水層２３上にガラス板２５を載せる。ガス拡散層２４に０→０．８→１．０→２．０ＭＰａと荷重を印加し、ガラス板２５上から、凹凸計測分解能が１μｍ以下であるマイクロスコープを用い、荷重２．０ＭＰａを加えた際の撥水層表面の凹部の面積割合Ｓ１と、荷重０．８ＭＰａを加えた際の撥水層表面の凹部の面積割合Ｓ２をそれぞれ測定し、これらの差（Ｓ１−Ｓ２）をクラック数指標とした。なお、この凹部の面積割合とは、ガラス板２５の底面から５μｍ以上へこんだ部分の表面積割合を意味する。
【００３３】
撥水層は、拡散層基材に撥水層形成用塗工液を塗布し、乾燥、焼成させることにより形成される。従って、撥水層のクラック数指標を２．８％以上、４．０％以下とするには、例えば、撥水層を形成する際の撥水層形成用塗工液中の固形分量を変化させることにより達成することができる。この塗工液は、主に導電性粒子と撥水性樹脂と溶剤とを混合分散させたペースト状あるいはスラリー状のものであってよい。またこの塗工液には、必要に応じて分散剤、増粘剤等の添加剤を加えることができる。
【００３４】
上記のように、導電性粒子としては、カーボン粒子を用いることができ、撥水性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系の高分子材料を用いることができる。溶剤としては、特に制限されず、水、メタノール、エタノール等の種々の液剤を用いることができる。分散剤である界面活性剤も、特に制限されず、エステル型やエーテル型、エステル・エーテル型等の種々の非イオン系界面活性剤等の種々の界面活性剤を用いることができる。
【００３５】
塗工液の組成は、例えば、導電性粒子と撥水性樹脂と分散剤との全固形分を１００質量％として、導電性粒子が６０〜８０質量％、撥水性樹脂が１５〜２５質量％、分散剤が５〜１５質量％となるように調整してよい。そして塗工液中の固形分量の割合を変化させることにより、得られる撥水層におけるクラック数指標を変化させることができる。
【実施例】
【００３６】
〈実施例１〉
１次粒子径が０．０３５μｍであるアセチレンブラック（デンカ(株)製デンカブラックＬｉ−１００）８５重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１５重量部、分散剤としての非イオン界面活性剤（ポリエチレンアルキルエーテル）１０重量部（カーボン重量部を１００として）を水に投入し、攪拌することにより固形分率１５％の塗工液を調製した。
【００３７】
この塗工液を拡散層基材（ＴＧＰ−Ｈ−０６０）に、厚さが２０μｍとなるように塗布し、乾燥、焼成し、ガス拡散層を得た。
【００３８】
〈実施例２〉
水の量を変え、塗工液中の固形分率を１６％とする以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層を得た。
【００３９】
〈比較例１〉
導電性粒子として、１次粒子径が０．０４８μｍであるデンカ(株)製デンカブラックＬｉ−４００を用い、分散剤の量を５％とし、塗工液中の固形分率を２６％とする以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層を得た。
【００４０】
〈比較例２〉
分散剤の量を５％とし、塗工液中の固形分率を１８％とする以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層を得た。
【００４１】
得られたガス拡散層について、デジタルマイクロスコープを用いてクラック数指標を算出した。実施例及び比較例における塗工液中の組成及び固形分率、並びに算出されたクラック数指標を以下の表１に示す。
【００４２】
【表１】
2020061328.tif 000003
【００４３】
また、得られたガス拡散層上の撥水層について、水銀注入法により細孔径及び細孔径分布を測定した。得られた結果を図３及び図４に示す。
【００４４】
さらに、得られたガス拡散層を膜電極接合体に組み込み、セパレータと組み合わせることにより燃料電池を構成した。慣らし運転を行った後、出力点性能を７０℃にて、熱負荷点性能を１０５℃にて、セル電圧を測定することにより評価した。結果を図５に示す。
【００４５】
図５に示す結果より、２．８％以上、４．０％以下のクラック数指標において、出力点性能及び熱負荷点性能のいずれにおいても優れていることが確認できた。
【符号の説明】
【００４６】
１１    プロトン伝導性高分子電解質膜
１２ａ、１２ｂ    触媒層
１３ａ、１３ｂ    撥水層
１４ａ、１４ｂ    拡散層基材
１５ａ、１５ｂ    ガス拡散層
１６ａ、１６ｂ    電極
２１    ステージ
２２    拡散層基材
２３    撥水層
２４    ガス拡散層
２５    ガラス板
【図１】
2020061328.tif 000004
【図２】
2020061328.tif 000005
【図３】
2020061328.tif 000006
【図４】
2020061328.tif 000007
【図５】
2020061328.tif 000008