(57)【要約】【課題】ドナーとアクセプターの双方がドープされた構成において、貫通転位密度が小さく、従来よりも結晶性が向上したｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板を提供する。【解決手段】本発明のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板は、ドナーであるＮ元素の濃度とアクセプターであるＢ元素の濃度の双方が３×１０１８／ｃｍ３以上であり、かつ貫通転位密度が４０００個／ｃｍ２未満である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー元素の濃度とアクセプター元素の濃度の双方が３．０×１０１８／ｃｍ３以上であり、貫通転位密度が４０００個／ｃｍ２未満である、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板。
【請求項２】
前記アクセプター元素の濃度が、３．０×１０１８／ｃｍ３以上２．０×１０１９／ｃｍ３未満である、請求項１に記載のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板。
【請求項３】
前記アクセプター元素がホウ素（Ｂ）である、請求項１又は２に記載のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板。
【請求項４】
前記ドナー元素が窒素（Ｎ）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板。
【請求項５】
シリコン源（Ｓｉ）、炭素源（Ｃ）、及びアクセプターとなる元素を含む原料を坩堝内に充填する工程と、
前記原料を、前記坩堝内で０．１質量％以上予備昇華する工程と、
前記原料と対向させて種結晶を設置する工程と、
ドナーとなる元素を含んだガスを前記坩堝内に供給すると共に、前記予備昇華後の前記原料を前記坩堝内で昇華させて、前記種結晶の表面に単結晶層を成長させる工程と、
を有する、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
前記アクセプターがホウ素（Ｂ）である、請求項５に記載のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の製造方法。
【請求項７】
前記ドナーが窒素（Ｎ）である、請求項５又は６に記載のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板およびｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の製造方法に関し、特に、ドナーとアクセプターが共ドープされたｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、シリコン（Ｓｉ）に比べて絶縁破壊電界が１桁大きく、バンドギャップが３倍大きい。また、炭化珪素（ＳｉＣ）は、シリコン（Ｓｉ）に比べて熱伝導率が３倍程度高い等の特性を有する。そのため炭化珪素（ＳｉＣ）は、パワーデバイス、高周波デバイス、高温動作デバイス等への応用が期待されている。
【０００３】
ＳｉＣ単結晶は、３Ｃ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ等の多形を持つ。これらの多形のうち、特に４Ｈ−ＳｉＣ単結晶は、移動度が高く、パワーデバイスへの利用が期待されている。
【０００４】
ＳｉＣパワーデバイス等を作製するには、デバイス構造によっては、ｎ型単結晶基板のみならず、ｐ型単結晶基板も必要になるが、製造が容易であることなどの理由で、ｐ型単結晶基板に比べてｎ型ＳｉＣ単結晶の方が低転位化や低抵抗化など多くの研究が進んでいる。そのため、ＳｉＣ単結晶基板を用いてパワーデバイス等の電子デバイスを作製する場合、通常、低抵抗のｎ型ＳｉＣ単結晶基板を下地基板として用いる。ｎ型ＳｉＣ単結晶基板では、ドナー元素として窒素が使用されるのが一般的である。ＳｉＣ単結晶中にドープされた窒素原子は炭素原子と置換してドナーとして作用する。
【０００５】
ＳｉＣパワーデバイスでは、単結晶基板の抵抗率を低くしてデバイスの抵抗値を下げることが重要である。よって、窒素の濃度を増やすことにより、ｎ型ＳｉＣ単結晶基板の抵抗率を下げることができる。また、結晶の基底面転位（以下、ＢＰＤともいう）等を抑制することを目的として、ＳｉＣ単結晶に、窒素などのドナー元素と共に、アルミニウムなどのアクセプター元素をドープすることが知られている。
【０００６】
ここで、ドナー元素である窒素濃度を高くすると、積層欠陥が増大し、結晶性が低下する傾向がある。そこで、ＢＰＤやダブルショックレー型積層欠陥（以下、ＤＳＳＦともいう）を抑制するために、結晶にＢ（ホウ素）が添加される技術が報告されている。
【０００７】
例えば、原料へのＢ４Ｃ混合量を２質量％(Ｎ濃度：２．７×１０１９、Ｂ濃度：１．５×１０１９ｃｍ−３)として結晶成長させると、ＢＰＤが低減できることが開示されている（特許文献１）。
【０００８】
また、Ｎ（窒素）などのドナー元素に加えてＡｌ（アルミニウム）などのアクセプター元素がドープされており、かつ、ドナー元素の濃度からアクセプター元素の濃度を差し引いた値が１×１０２１ｃｍ−３以下で、積層欠陥密度が１０ｃｍ−１以下であるＳｉＣ単結晶が開示されている（特許文献２）。
【０００９】
また、原料へのＢ４Ｃ混合量０．０５〜０．１０質量％(Ｎ濃度：５×１０１９〜１１×１０１９ｃｍ−３、Ｂ濃度：３×１０１９ｃｍ−３〜６×１０１９ｃｍ−３)によって得られた結晶は、ＤＳＳＦの拡大速度が低く、積層欠陥の発生を抑制する効果があるとされている（非特許文献１）。
【００１０】
また、結晶の中空欠陥を抑制する目的で、結晶成長に使用する原料を、使用前に２質量％以上予め昇華させる方法が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４４６９３９６号公報
【特許文献２】特開２０１５−０３０６４０号公報
【特許文献３】特開２０１３−９５６３２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓｕｏ外７名，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ４６８，２０１７年，８７９〜８８２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本願発明者等は、原料中のＢ４Ｃ混合量を増大させて結晶中のホウ素濃度を高くしようとすると、結晶成長初期に貫通転位が増加し、その結果、成長した結晶の貫通転位密度が増加してしまう現象を本願に先立って見出した。特許文献１〜４のいずれにも、このような貫通転位を抑制する技術思想は開示、示唆されておらず、ドナーとアクセプターが共ドープされた構成における貫通転位について配慮されてこなかった。
【００１４】
本発明の目的は、ドナーとアクセプターが共ドープされた構成において、貫通転位密度が小さく、従来よりも結晶性が向上したｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板およびｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
［１］ドナー元素の濃度とアクセプター元素の濃度の双方が３．０×１０１８／ｃｍ３以上であり、貫通転位密度が４０００個／ｃｍ２未満である、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板。
［２］前記アクセプター元素の濃度が、３．０×１０１８／ｃｍ３以上２．０×１０１９／ｃｍ３未満である、［１］に記載のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板。
［３］前記アクセプター元素がホウ素（Ｂ）である、上記［１］又は［２］に記載のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板。
［４］前記ドナー元素が窒素（Ｎ）である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板。
［５］シリコン源（Ｓｉ）、炭素源（Ｃ）、及びアクセプターとなる元素を含む原料を坩堝内に充填する工程と、
前記原料を、前記坩堝内で０．１質量％以上予備昇華する工程と、
前記原料と対向させて種結晶を設置する工程と、
ドナーとなる元素を含んだガスを前記坩堝内に供給すると共に、前記予備昇華後の前記原料を前記坩堝内で昇華させて、前記種結晶の表面に単結晶層を成長させる工程と、
を有する、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の製造方法。
［６］前記アクセプターがホウ素（Ｂ）である、上記［５］に記載のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の製造方法。
［７］前記ドナーが窒素（Ｎ）である、上記［５］又は［６］に記載のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ドナーとアクセプターが共ドープされた構成において、貫通転位密度が小さく、従来よりも結晶性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係るｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の製造方法を実現するためのｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板製造装置の構成の一例を概略的に示す断面図である。
【図２】本実施形態に係るｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】（ａ）は、本実施形態に係るｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の製造方法において原料の予備昇華を行った場合のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の断面のエックス線トポグラフィー画像であり、（ｂ）は、原料の予備昇華を行わなかった場合のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の断面のエックス線トポグラフィー画像である。
【図４】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析法によって測定されたｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の成長厚とホウ素濃度との関係を示すグラフである。
【図５】原料の予備昇華無しの場合における原料中のＢ４Ｃ粉末の含有量とｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板中のホウ素濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本発明の実施形態に係るｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の製造方法を実施するためのｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板製造装置の構成の一例を概略的に示す断面図である。
図１に示すように、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板製造装置１は、高周波コイル１１と、原料Ａ１を保持可能な容器本体１２及び種結晶Ｂ１を取付け可能な蓋部１３で構成される坩堝１４と、坩堝１４に外装された断熱部１５と、断熱部１５との間に空間１６を設けて当該断熱部１５に外装された管状体１７とを備える。
【００２０】
高周波コイル１１は、間接加熱方式によって原料Ａ１を加熱する。
【００２１】
坩堝１４は、高温において安定で、かつ不純物ガスの発生の少ない材料で構成されており、例えば、黒鉛（グラファイト）、炭化珪素、及び炭化珪素もしくはタンタルカーバイド（ＴａＣ）により被覆された黒鉛（グラファイト）で構成される。
【００２２】
断熱部１５は、坩堝１４の容器本体１２及び蓋部１３を覆って配置されている。この断熱部１５は、例えば炭素繊維製の材料で構成されており、坩堝１４の温度を高温領域で安定的に維持することが可能となっている。
【００２３】
管状体１７は、例えば断熱材１５との間の空間１６を画定するように配置された石英管である。空間１６には、ドナーとなる元素を含んだガス、例えばアルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ）を含む混合ガスが充填される。
【００２４】
原料Ａ１は、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末とで構成される混合物である。種結晶Ｂ１は、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶である。上記のように構成されるｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板製造装置１を用いて、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板を製造することができる。
【００２５】
図２は、本実施形態に係るｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の製造方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態では、ドナーが窒素（Ｎ）であり、アクセプターがホウ素（Ｂ）であるｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板を製造する方法を例に挙げて説明するが、ドナーおよびアクセプターは、窒素及びホウ素に限定されるものではない。
【００２６】
図２に示すように、先ず、シリコン源（Ｓｉ）、炭素源（Ｃ）、及びアクセプターとなる元素を含む原料Ａ１、および種結晶Ｂ１を準備し（ステップＳ１）、原料Ａ１を坩堝１４の容器本体１２内に充填する（ステップＳ２）。原料Ａ１は、例えばＳｉＣ粉末とＢ４Ｃ粉末とを混合することで作製され、このときの原料Ａ１中のＢ４Ｃ含有量（仕込み量）は、０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．０４質量％とすることができる。
【００２７】
次に、高周波コイル１１を用いて坩堝１４に充填された原料Ａ１を加熱し、アクセプターとなるＢ元素を含んだ原料Ａ１を、坩堝１４内で０．１質量％以上予備昇華させる（ステップＳ３）。予備昇華における原料Ａ１の加熱条件は、２０００〜２５００℃、１〜１００時間とすることができる。Ｂ元素を含んだ原料Ａ１を０．１質量％以上予備昇華させることで、後述する結晶成長工程において、結晶成長の初期段階で成長結晶中のＢ元素の濃度が増大するのを抑制することができる。その後、昇華再結晶化によってＳｉＣが付着した部分を除去あるいは交換する（ステップＳ４）。
【００２８】
次いで、原料Ａ１と対向させて種結晶Ｂ１を設置する（ステップＳ５）。そして、ドナーとなるＮ元素を含んだ混合ガスを坩堝１４内に供給すると共に、熱源１１を用いて予備昇華後の原料Ａ１を加熱し、予備昇華後の原料Ａ１を坩堝１４内で昇華させて、種結晶Ｂ１の表面に単結晶層を成長させる（ステップＳ６）。その後、得られたｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶から所定厚の基板を切り出す。
【００２９】
坩堝１４は密閉状態ではあるが、ガスが外部から坩堝１４内に流入可能であり、空間１６にドナーとなるＮ元素を含んだ混合ガスを充填することで、坩堝１４内に当該混合ガスが供給される。上記混合ガスにおける窒素ガスの分圧比は、０〜１００％とすることができる。また、種結晶Ｂ１の結晶成長における原料Ａ１の加熱条件は、２０００〜２５００℃、１０時間〜３００時間とすることができ、好ましくは２２００〜２４００℃、５０時間〜２００時間とすることができる。このような条件下で種結晶Ｂ１を結晶成長させることで、窒素（Ｎ）とホウ素（Ｂ）が共ドープされたｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板が作製される。
【００３０】
本実施形態に係る製造方法によって得られたｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板は、ドナー元素の濃度とアクセプター元素の濃度の双方が３．０×１０１８／ｃｍ３以上であり、貫通転位（以下、「ＴＤ」ともいう）の密度が４０００個／ｃｍ２未満である。例えば、図２に示す製造方法により、ドナーであるＮ元素の濃度とアクセプターであるＢ元素の濃度の双方が３．０×１０１８／ｃｍ３以上であり、貫通転位密度が４０００個／ｃｍ２未満であるｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板を得ることができる。
【００３１】
本実施形態において、貫通転位（ＴＤ）とは、＜０００１＞のバーガースベクトルを持つ貫通らせん転位（Ｔｈｒｅａｄｉｎｇ  Ｓｃｒｅｗ  Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）と、１／３＜１１−２０＞のバーガースベクトルをもつ貫通刃状転位（Ｔｈｒｅａｄｉｎｇ  Ｅｄｇｅ  Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）と、これらの組み合わせのバーガースベクトルをもつ貫通混合転位（Ｔｈｒｅａｄｉｎｇ  Ｍｉｘｅｄ  Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）を含む転位とを指す。貫通らせん転位（以下、「ＴＳＤ」ともいう）、貫通刃状転位（以下、「ＴＥＤ」ともいう）および貫通混合転位（以下「ＴＭＤ」ともいう）のいずれも、基底面に対して垂直方向（ｃ軸方向）に延在する転位であり、デバイスの信頼性やキャリアライフタイムの減衰に影響することから、貫通転位の増大を抑制することは重要である。
結晶の転位としては、上述のように基底面転位（ＢＰＤ）や、ダブルショックレー型積層欠陥（ＤＳＳＦ）があるが、ＢＰＤやＤＳＳＦは、基底面の面内方向に延在する転位である点で、ＴＳＤ、ＴＥＤあるいはＴＭＤとは異なる。
【００３２】
上記アクセプター元素の濃度は、３．０×１０１８／ｃｍ３以上２．０×１０１９／ｃｍ３未満であるのが好ましい。例えば、上記アクセプター元素がホウ素（Ｂ）である場合、Ｂ元素の濃度は、３．０×１０１８／ｃｍ３以上２．０×１０１９／ｃｍ３未満であるのが好ましく、３．０×１０１８／ｃｍ３以上１．４×１０１９／ｃｍ３以下であるのがより好ましい。
【００３３】
図３（ａ）は、本実施形態に係るｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の製造方法において原料の予備昇華を行った場合のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の一例の断面のエックス線トポグラフィー画像（ｇ＝−１−１２０）であり、図３（ｂ）は、原料の予備昇華を行わなかった場合のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の一例の断面のエックス線トポグラフィー画像である。図３（ａ）のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の作製において、原料中のＢ４Ｃ含有量は０．０３ｗｔ％、予備昇華によって昇華した原料は１．５質量％である。
【００３４】
図３（ａ）に示すように、原料の予備昇華を行った場合のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板では、成長結晶において基底面に対して垂直方向に延在する貫通転位が非常に少ない。また、成長結晶中の僅かな数の貫通転位は、種結晶中に存在していた幾つかの貫通転位とほぼ同じ位置に生じている。よって、成長結晶中の貫通転位は、種結晶中に存在していた結晶転位に因るものであり、種結晶に因らずに新たに発生した貫通転位は殆ど無いことが分かる。
【００３５】
一方、原料の予備昇華を行わなかった場合のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板では、図３（ｂ）に示すように、成長結晶において基底面に対して垂直方向に延在する貫通転位が非常に多く、これらの殆どが、種結晶に因らず新たに発生した貫通転位であることが分かる。よって、原料の予備昇華を行うことで、成長結晶中の貫通転位の数を大幅に低減できることが分かる。
【００３６】
図４は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定されたｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の厚み方向の位置とホウ素濃度との関係を示すグラフである。図４では、種結晶と成長結晶の界面（Ｙ＝０μｍ）を基準として、種結晶側がマイナス、成長結晶側がプラスである。
【００３７】
同図に示すように、原料の予備昇華を行った場合のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板では、成長結晶側でホウ素濃度は界面付近から徐々に高くなるものの、Ｙ＝３０μｍ〜１００μｍの範囲ではおよそ２．０×１０１8／ｃｍ３で殆ど変化していない。
【００３８】
一方、原料の予備昇華を行っていない場合のｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板では、成長結晶側でホウ素濃度が界面付近、特にＹ＝１０μｍ〜２０μｍの範囲で急激に増大している。
【００３９】
図３および図４の結果から、Ｂ４Ｃ粉末を含む混合物を原料として用いた場合、結晶成長時の初期段階で多量のホウ素が昇華し、結晶に過剰なホウ素が取り込まれ、この過剰なホウ素に因る格子定数の変化が生じ、この種結晶と成長結晶の格子定数差によって生じるひずみが原因で新たな貫通転位を生じさせていると推察することができる。よって、結晶成長時の初期段階、すなわち単結晶と成長結晶の界面付近でホウ素濃度の増大を抑制することで、成長結晶中の貫通転位の数を低減できると推察される。
【００４０】
単結晶と成長結晶の界面付近でホウ素濃度の増大を抑制する方法としては、典型的には上述の予備昇華を行う方法が挙げられるが、他の方法であってもよい。例えば、Ｂ４Ｃ粉末の種類、例えば粒径や形状を変更する方法や、Ｂ４Ｃ粉末に代えて、アクセプターとしてのＢ元素を含むガス（ジボラン、トリメチルボラン、またはトリエチルボランなどのいずれか）を外部から坩堝内に供給し、当該ガスの濃度を制御する方法が考えられる。また、ホウ素（Ｂ）がドープされた種結晶を用い、種結晶と成長結晶の界面付近でホウ素濃度の増大が生じても格子定数変化が生じないようにすることが考えられる。
【００４１】
図５は、原料の予備昇華無しの場合における原料中のＢ４Ｃ粉末の含有量とｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板中のホウ素濃度との関係を示すグラフである。図５では、結晶成長時における坩堝内の圧力が５Ｔｏｒｒである。
【００４２】
原料中のＢ４Ｃ粉末の含有量とｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板中のホウ素濃度は、結晶成長条件（温度、圧力等）や予備昇華の有無でばらつきが生じる。しかし、予備昇華を行わない場合の原料中のＢ４Ｃ粉末の含有量とｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板中のホウ素濃度には、相関関係があり、ホウ素濃度がＢ４Ｃ粉末の含有量に概ね線形である。よって、予備昇華を行った場合にも、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板中のホウ素濃度が、原料中のＢ４Ｃ粉末の含有量に概ね線形になると推察することができる。
【００４３】
そこで、予備昇華を行う場合に、原料中のＢ４Ｃ粉末の含有量を増大させれば、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板中のホウ素濃度を増大させることができる。この推察に基づき、例えば、原料中のＢ４Ｃ含有量（仕込み量）を０．０１〜０．０４質量％とし、原料を０．１質量％以上予備昇華させることで、ドナーであるＮ元素の濃度とアクセプターであるＢ元素の濃度の双方が３．０×１０１８／ｃｍ３以上であり、かつ貫通転位密度が４０００個／ｃｍ２未満であるｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板を得ることができる。
【００４４】
上述したように、本実施形態によれば、ドナー元素の濃度とアクセプター元素の濃度の双方が３．０×１０１８／ｃｍ３以上であり、貫通転位密度が４０００個／ｃｍ２未満であるので、ドナーとアクセプターが共ドープされたｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板において、貫通転位密度が小さく、従来よりも結晶性を向上することが可能となる。
【実施例１】
【００４５】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
Ｂ４Ｃ粉末の仕込み量が０．０３質量％である原料を準備し、坩堝内で１０時間、原料を１．５質量％予備昇華した。その後、坩堝内の蓋部に種結晶を設置し、窒素ガスの分圧比１００％のガスを坩堝内に供給すると共に、原料を坩堝内で昇華させて、種結晶上に結晶を成長させ、窒素（Ｎ）とホウ素（Ｂ）が共ドープされたｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板を得た。
【００４７】
次に、得られたｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板中の窒素濃度およびホウ素濃度を、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定した。また、溶融水酸化カリウムを用いたエッチング法にてＴＤのエッチピットを形成し、反射顕微鏡観察にて、円形もしくは六角形のエッチピットの密度、すなわちＴＤ密度を測定した。また、種結晶と成長結晶との界面付近での貫通転位密度の増加の有無を、エックス線トポグラフィー（リガク社製、装置名「ＵｌｔｒａＸ  １８」）を用いて評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１〜５）
Ｂ４Ｃ粉末の仕込み量が０であるかあるいはＢ４Ｃ粉末の仕込み量を変え、種々の濃度の窒素（Ｎ）とホウ素（Ｂ）が共ドープされたｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板を得た。また、実施例１と同様の方法で、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板中の窒素濃度およびホウ素濃度、ＴＤ密度、ならびに種結晶と成長結晶との界面付近での貫通転位密度の増加の有無を測定した。窒素濃度およびホウ素濃度は、種結晶と成長結晶との界面付近ではなく、その界面から３ｍｍ〜１５ｍｍ結晶成長した部分で測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１の結果から、実施例１では、Ｂ４Ｃ仕込み量が０．０３質量％で、原料を１．５質量％予備昇華したことで、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板中の窒素濃度が４．５×１０１９／ｃｍ３でホウ素濃度が１．４×１０１９／ｃｍ３であり、かつ貫通転位（ＴＤ）密度が３２００個／ｃｍ２であり、従来よりも結晶性が向上したｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板が得られた。このように、実施例１では、ホウ素の高濃度ドープと貫通転位密度を４０００個／ｃｍ２未満とすることが両立できた。なお、ホウ素濃度は圧力や温度の成長環境によりばらつきがあり、図５の関係性からずれが生じた。また、予備昇華に起因した種結晶と成長結晶との界面付近での貫通転位密度の増加は見られなかった。
【００５１】
一方、比較例１では、Ｂ４Ｃ粉末の仕込み量が０であり、ＴＤ密度は１４００／ｃｍ２と小さいものの、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板中にはホウ素がドープされない。なお、特許文献３では、ＳｉＣ単結晶成長の中空欠陥の抑制に対する予備昇華の有効性を示しているが、この比較例１では、予備昇華無しでも結晶性の良いＳｉＣ単結晶が形成できることを示している。したがって、ホウ素をドープしないＳｉＣ単結晶の形成自体では予備昇華は必須ではない。詳細は不明だが、特許文献３に対して実施例及び比較例で用いた結晶成長時の温度や圧力、ＳｉＣ粉末の形状等の違いにより前述のような差が生ずるものと推定している。
【００５２】
比較例２では、Ｂ４Ｃ粉末の仕込み量が０．００７質量％であり、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板中のホウ素濃度が目標とするドープ量より低い。この時のホウ素濃度は２．６×１０１８／ｃｍ３、ＴＤ密度は３１００個／ｃｍ２であった。また、種結晶と成長結晶との界面付近での貫通転位密度の増加は見られなかった。すなわち、ホウ素濃度が３．０×１０１８／ｃｍ３未満の場合には比較例１、２に示される通り、ＴＤ密度が増加するという問題は発生しない。
【００５３】
比較例３では、Ｂ４Ｃ粉末の仕込み量が０．０１質量％であり、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板中の窒素濃度およびホウ素濃度は良好であるものの、予備昇華無しであるため、ＴＤ密度が大幅に劣った。この時のホウ素濃度は３．１×１０１８／ｃｍ３、ＴＤ密度は１０００００個／ｃｍ２であった。また、種結晶と成長結晶との界面付近での貫通転位密度の増加がみられた。すなわち、比較例３は、ホウ素濃度が３．０×１０１８／ｃｍ３以上になるとＴＤ密度が増加するという発明者等が見出した知見（発明の課題）である。
【００５４】
比較例４では、Ｂ４Ｃ粉末の仕込み量が０．０２質量％であり、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板中の窒素濃度およびホウ素濃度は良好であるものの、ＴＤ密度が劣った。この時のホウ素濃度は７．２×１０１８／ｃｍ３、ＴＤ密度は１４０００個／ｃｍ２であった。また、種結晶と成長結晶との界面付近での貫通転位密度の増加がみられた。予備昇華無しであるために、ＴＤ密度が増加した。
【００５５】
比較例５では、Ｂ４Ｃ粉末の仕込み量が０．０３質量％であり、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板中の窒素濃度およびホウ素濃度は良好であるものの、ＴＤ密度が劣った。この時のホウ素濃度は９．３×１０１８／ｃｍ３であり３×１０１８／ｃｍ２の３倍程度に大きくなっている。ＴＤ密度は７９００個／ｃｍ２であり、４０００／ｃｍ２を超えている。また、種結晶と成長結晶との界面付近での貫通転位密度の増加がみられた。比較例３〜５では、図４の結果と同様に予備昇華が無いため、種結晶と成長結晶との界面付近でのホウ素の増大によって貫通転位密度の増加が生じたと考えられる。
【００５６】
比較例６では、予備昇華有りであるものの、Ｂ４Ｃ粉末の仕込み量が０．０５質量％であるため、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板中のホウ素濃度が高く、ＴＤ密度が劣った。この時のホウ素濃度は２．０×１０１９／ｃｍ３、ＴＤ密度は５６００個／ｃｍ２であった。予備昇華を行っても、ホウ素濃度が２．０×１０１９／ｃｍ３を超えた場合には、４０００／ｃｍ２以上にＴＤ密度が増加する。また、種結晶と成長結晶との界面付近での貫通転位密度の増加がみられた。したがって、ＴＤ密度が増加しない範囲は、ホウ素濃度が２．０×１０１９／ｃｍ３未満であると考えられる。さらに好ましくは、実施例１から、ホウ素濃度が１．４×１０１９／ｃｍ３以下であると考えられる。
【符号の説明】
【００５７】
１  ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板製造装置
１１  熱源
１２  容器本体
１３  蓋部
１４  坩堝
１５  断熱部
１６  空間
１７  管状体
Ａ１  原料
Ｂ１  種結晶
【図１】
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【図２】
2020033230.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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