(57)【要約】【課題】金属微粒子の耐沈降性に優れる水系金属微粒子分散体の製造方法、該金属微粒子分散体を含有するメタリック印刷用インク、及び該インクを用いたメタリック印刷方法を提供する。【解決手段】［１］ポリマーＢで分散された金属微粒子ａを含有する水系金属微粒子分散体の製造方法であって、金属原料化合物Ａ、ポリマーＢ、及び水系溶媒Ｃを含有する混合液Ｉを、アミン化合物Ｄに添加する工程１を含み、ポリマーＢがカルボキシ基を有し、仕込みモル比［アミン化合物Ｄ／金属原料化合物Ａ］が３．０以上である、水系金属微粒子分散体の製造方法、［２］前記［１］に記載の製造方法により得られた水系金属微粒子分散体を含有する、メタリック印刷用インク、［３］前記［２］に記載のメタリック印刷用インクを用いて樹脂フィルムに印刷する、メタリック印刷方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーＢで分散された金属微粒子ａを含有する水系金属微粒子分散体の製造方法であって、
金属原料化合物Ａ、ポリマーＢ、及び水系溶媒Ｃを含有する混合液Ｉを、アミン化合物Ｄに添加する工程１を含み、
ポリマーＢがカルボキシ基を有し、
アミン化合物Ｄと金属原料化合物Ａとの仕込みモル比［アミン化合物Ｄ／金属原料化合物Ａ］が３．０以上である、水系金属微粒子分散体の製造方法。
【請求項２】
アミン化合物Ｄと金属原料化合物Ａとの仕込みモル比［アミン化合物Ｄ／金属原料化合物Ａ］が１０以下である、請求項１に記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
混合液Ｉを添加する際のアミン化合物Ｄの温度が１０℃以上１００℃未満である、請求項１又は２に記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
金属原料化合物Ａ、ポリマーＢ、水系溶媒Ｃ及びアミン化合物Ｄの合計仕込み量に対する金属原料化合物Ａの仕込み量が１０質量％以上６０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
前記金属微粒子ａのキュムラント平均粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
【請求項６】
水系金属微粒子分散体の金属濃度が２０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
【請求項７】
アミン化合物Ｄが炭素数２以上６以下のアルカノールアミンである、請求項１〜６のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
【請求項８】
金属原料化合物Ａが硝酸銀である、請求項１〜７のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
【請求項９】
金属濃度を１質量％に調整した前記金属微粒子分散体の導電率が１５ｍＳ／ｍ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
【請求項１０】
ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ−１）由来の構成単位、疎水性モノマー（ｂ−２）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ−３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーｂである、請求項１〜９のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られた水系金属微粒子分散体を含有する、メタリック印刷用インク。
【請求項１２】
請求項１１に記載のメタリック印刷用インクを用いて樹脂フィルムに印刷する、メタリック印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系金属微粒子分散体の製造方法、該水系金属微粒子分散体を含有するメタリック印刷用インク、及び該インクを用いたメタリック印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子は、金属をナノサイズに微細化して用いることにより発現する機能及び物性の多様性から、多岐にわたる工業的応用の展開が期待されている。
金属微粒子の工業的利用を促進するため、種々の金属微粒子の製造方法が検討されている。例えば、金属原子を生成させる化学法として、液中で金属化合物から溶出する金属イオンを還元する方法、金属錯体の熱分解により金属原子を取り出す方法等の湿式法が知られている。金属錯体を用いる方法では高温下での熱処理を必要とし、金属錯体の還元に用いる還元液には残留有機物等の除去に関する問題があり、工業的に実用性の高い製造方法の検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、保存安定性等に優れた金属コロイド粒子等を提供することを目的として、金属ナノ粒子に対応する金属化合物を、カルボキシル基を有する有機化合物と高分子分散剤とで構成されている保護コロイド及び還元剤の存在下、溶媒中で還元し、金属ナノ粒子とこの金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子の製造方法等が記載されている。
特許文献２には、分散安定性等を有する金属コロイド溶液の製造方法等を提供することを目的として、ポリアセチルアルキレンイミンＮ−オキシドセグメントと、親水性セグメントとを有する金属ナノ粒子保護ポリマーの存在下、媒体中で金属イオンを還元して金属ナノ粒子とする金属コロイド溶液の製造方法等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−７４１７１号公報
【特許文献２】特表２０１６−５１１７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２の技術では、金属微粒子の分散安定性が十分でなく、金属微粒子が凝集して沈降するという問題があった。
本発明は、金属微粒子の耐沈降性に優れる水系金属微粒子分散体の製造方法、該水系金属微粒子分散体を含有するメタリック印刷用インク、及び該インクを用いたメタリック印刷方法を提供することを課題とする。
ここで、本明細書中、金属微粒子の耐沈降性を単に「耐沈降性」ともいう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、金属原料化合物、カルボキシ基を有するポリマー、及び水系溶媒を含有する混合液を、還元剤であるアミン化合物に添加する工程を含み、該アミン化合物と該金属原料化合物との仕込みモル比を所定の範囲とすることにより、金属微粒子の凝集及び沈降を制御できることに着目し、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］に関する。
［１］ポリマーＢで分散された金属微粒子ａを含有する水系金属微粒子分散体の製造方法であって、
金属原料化合物Ａ、ポリマーＢ、及び水系溶媒Ｃを含有する混合液Ｉを、アミン化合物Ｄに添加する工程１を含み、
ポリマーＢがカルボキシ基を有し、
アミン化合物Ｄと金属原料化合物Ａとの仕込みモル比［アミン化合物Ｄ／金属原料化合物Ａ］が３．０以上である、水系金属微粒子分散体の製造方法。
［２］前記［１］に記載の製造方法により得られた水系金属微粒子分散体を含有する、メタリック印刷用インク。
［３］前記［２］に記載のメタリック印刷用インクを用いて樹脂フィルムに印刷する、メタリック印刷方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属微粒子の耐沈降性に優れる水系金属微粒子分散体の製造方法、該水系金属微粒子分散体を含有するメタリック印刷用インク、及び該インクを用いたメタリック印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［水系金属微粒子分散体の製造方法］
本発明は、ポリマーＢで分散された金属微粒子ａ（以下、「金属微粒子ａ」ともいう）を含有する水系金属微粒子分散体（以下、「金属微粒子分散体」ともいう）の製造方法であって、金属原料化合物Ａ、ポリマーＢ、及び水系溶媒Ｃを含有する混合液Ｉを、アミン化合物Ｄに添加する工程１を含み、ポリマーＢがカルボキシ基を有し、アミン化合物Ｄと金属原料化合物Ａとの仕込みモル比［アミン化合物Ｄ／金属原料化合物Ａ］が３．０以上である。
【００１０】
本発明の製造方法により得られる金属微粒子分散体は、金属微粒子ａが水系媒体中に分散されてなるものである。ここで、金属微粒子ａの形態は特に制限はなく、少なくとも金属微粒子及びポリマーＢにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーＢに金属微粒子が内包された粒子形態、ポリマーＢ中に金属微粒子が均一に分散された粒子形態、ポリマーＢの粒子表面に金属微粒子が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
なお、「水系」とは、水系媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
【００１１】
本発明によれば、金属微粒子の耐沈降性に優れる金属微粒子分散体が得られる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の製造方法では、金属原料化合物、ポリマー、及び水系溶媒を含有する混合液を、還元剤であるアミン化合物に添加する。まず、該混合液中で、分散剤として機能するカルボキシ基を有するポリマーが金属イオンへ吸着又は配位し、金属イオンの安定性を向上させる。そして、安定性を保持した金属イオンを含む混合液をアミン化合物に添加し、更にアミン化合物と金属原料化合物との仕込みモル比を所定の範囲とすることにより、還元反応による金属微粒子の形成過程において、金属イオンの過度な凝集が抑制され、粗大な金属微粒子の生成を抑制すると考えられる。その結果、分散安定性が高く、微細な金属微粒子を含有する金属微粒子分散体を得ることができ、耐沈降性が向上すると考えられる。
【００１２】
（工程１）
工程１は、金属原料化合物Ａ、ポリマーＢ、及び水系溶媒Ｃを含有する混合液Ｉ（以下、「混合液Ｉ」ともいう）を、アミン化合物Ｄに添加する工程である。混合液Ｉ中で、ポリマーＢが金属イオンへ吸着又は配位し、金属イオンの安定性を向上させることができる。そして、混合液Ｉをアミン化合物Ｄに添加することにより、還元反応により金属イオンが還元され、生成する金属原子が適度に凝集し、微細な金属微粒子ａが形成される。
混合液Ｉは、金属原料化合物Ａ、ポリマーＢ及び水系溶媒Ｃを公知の方法で混合して得ることができる。
【００１３】
＜金属原料化合物Ａ＞
金属原料化合物Ａに含まれる金属（金属原子）は、チタン、ジルコニウム等の第４族の遷移金属、バナジウム、ニオブ等の第５族の遷移金属、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族の遷移金属、マンガン、テクネチウム、レニウム等の第７族の遷移金属、鉄、ルテニウム等の第８族の遷移金属、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族の遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族の遷移金属、銅、銀、金等の第１１族の遷移金属、亜鉛、カドミウム等の第１２族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族の金属、ゲルマニウム、スズ、鉛等の第１４族の金属などが挙げられる。前記金属は、１種を単独金属として用いてもよく、２種以上を併用して合金として用いてもよい。中でも、好ましくは第４族〜第１１族で第４〜６周期の遷移金属であり、より好ましくは銅や金、銀、白金、パラジウム等の貴金属であり、更に好ましくは金、銀及び銅から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくは銀である。
【００１４】
金属原料化合物Ａとしては、前述の金属を含む、無機酸又は有機酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。前記金属塩としては、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、過塩素酸塩等の無機酸の金属塩；酢酸塩等の有機酸の金属塩などが挙げられる。金属原料化合物Ａは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、好ましくは無機酸又は有機酸の金属塩であり、より好ましくは無機酸の金属塩であり、更に好ましくは硝酸の金属塩であり、より更に好ましくは硝酸銀である。
【００１５】
＜ポリマーＢ＞
本発明に係るポリマーＢは、金属微粒子の分散剤としての機能を有する。
ポリマーＢは、カルボキシ基を有する。該カルボキシ基は、解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈するカルボキシ基（−ＣＯＯＭ）又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-）等をも含む。前記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。ポリマーＢとしては、ポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマー；ビニル系ポリマー等が挙げられる。
【００１６】
ポリマーＢの分子中に含まれるカルボキシ基は、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ−１）によりポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。すなわち、ポリマーＢは、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ−１）由来の構成単位を含有するものが好ましい。中でも、耐沈降性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ−１）（以下、「モノマー（ｂ−１）」ともいう）由来の構成単位、疎水性モノマー（ｂ−２）（以下、「モノマー（ｂ−２）」ともいう）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ−３）（以下、「モノマー（ｂ−３）」ともいう）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーｂ（以下、「ポリマーｂ」ともいう）が好ましい。ポリマーｂは、モノマー（ｂ−１）、モノマー（ｂ−２）及びモノマー（ｂ−３）を含む原料モノマー（以下、単に「原料モノマー」ともいう）を共重合させて得ることができる。ポリマーｂは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。
【００１７】
〔カルボキシ基を有するモノマー（ｂ−１）〕
モノマー（ｂ−１）に含まれるカルボキシ基は前述のとおりである。
モノマー（ｂ−１）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
モノマー（ｂ−１）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
モノマー（ｂ−１）は、耐沈降性を向上させる観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種である。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。
【００１８】
〔疎水性モノマー（ｂ−２）〕
モノマー（ｂ−２）は、耐沈降性を向上させる観点から、ポリマーｂのモノマー成分として用いることが好ましい。
本発明において「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。モノマー（ｂ−２）の前記溶解量は、耐沈降性を向上させる観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
モノマー（ｂ−２）としては、好ましくは芳香族基含有モノマー及び脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
本発明において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。
【００１９】
芳香族基含有モノマーは、好ましくは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくは、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２０】
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、より好ましくは炭素数６以上１０以下のアルキル基を有するものである。
モノマー（ｂ−２）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００２１】
モノマー（ｂ−２）は、耐沈降性を向上させる観点から、好ましくは芳香族基含有モノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマーであり、更に好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン及びビニルトルエンから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である。
【００２２】
〔ポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ−３）〕
モノマー（ｂ−３）は、耐沈降性を向上させる観点から、ポリマーｂのモノマー成分として用いることが好ましい。
モノマー（ｂ−３）は、耐沈降性を向上させる観点から、ポリマーｂの側鎖としてポリアルキレングリコールセグメントを導入することできるモノマーが好ましい。該モノマーとしては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー（ｂ−３）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
【００２３】
モノマー（ｂ−３）は、好ましくは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである。該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上４以下である。
該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
モノマー（ｂ−３）のポリアルキレングリコールセグメントは、好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド由来の単位を含む。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールセグメント中のアルキレンオキシド由来の単位数は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下である。
前記ポリアルキレングリコールセグメントは、耐沈降性を向上させる観点から、エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位とを含む共重合体であることが好ましい。エチレンオキシド単位（ＥＯ）とプロピレンオキシド単位（ＰＯ）とのモル比［ＥＯ／ＰＯ］は、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位とを含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
【００２５】
商業的に入手しうるモノマー（ｂ−３）の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、同ＡＭ−１３０Ｇ、同ＡＭＰ−２０ＧＹ、同２３０Ｇ、Ｍ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等；日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、同４０００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
【００２６】
（原料モノマー中又はポリマーｂ中における各モノマー成分又は構成単位の含有量）
ポリマーｂ製造時における、モノマー（ｂ−１）〜（ｂ−３）の原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーｂ中におけるモノマー（ｂ−１）〜（ｂ−３）由来の構成単位の含有量は、耐沈降性を向上させる観点から、次のとおりである。
モノマー（ｂ−１）の含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
モノマー（ｂ−２）の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
モノマー（ｂ−３）の含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
【００２７】
ポリマーｂは、モノマー（ｂ−１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸由来の構成単位、モノマー（ｂ−２）としてスチレン系モノマー由来の構成単位、及びモノマー（ｂ−３）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましい。
ポリマーｂは、公知の方法で合成したものを用いてよく、市販品を用いてもよい。ポリマーｂの市販品としては、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、同２０１５等が挙げられる。
【００２８】
ポリマーＢの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは７，０００以下である。ポリマーＢの数平均分子量が前記の範囲であれば、金属微粒子への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。前記数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００２９】
ポリマーＢの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーＢの酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３０】
＜水系溶媒Ｃ＞
水系溶媒Ｃは、水を主成分とするものが好ましく、更に有機溶媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、エタノール、２−プロパノール等の炭素数１以上４以下の脂肪族アルコール、アセトン等の炭素数３以上８以下のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
水系溶媒Ｃ中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。
【００３１】
＜アミン化合物Ｄ＞
アミン化合物Ｄとしては、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（２−（ジメチルアミノ)エタノール）、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン等のアルカノールアミン；プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環族アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミンなどが挙げられる。アミン化合物Ｄは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン化合物Ｄは、耐沈降性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２以上６以下のアルカノールアミンであり、より好ましくは炭素数２以上６以下の第３級アルカノールアミンであり、更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。
【００３２】
工程１において、還元剤としてアミン化合物Ｄと他の還元剤を組み合わせて用いてもよい。他の還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤のいずれも用いることができる。
有機還元剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸、クエン酸等の酸類及びその塩等が挙げられる。
無機還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム等の水素化ホウ素塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン類；水素ガス等が挙げられる。
なお、他の還元剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（混合液Ｉ中の各成分の含有量）
混合液Ｉ中の金属原料化合物Ａの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
混合液Ｉ中のポリマーＢの含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
混合液Ｉ中の水系溶媒Ｃの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
混合液Ｉ中の金属原料化合物Ａに対するポリマーＢの質量比［ポリマーＢ／金属原料化合物Ａ］は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０７以下である。
【００３４】
混合液Ｉを添加する際のアミン化合物Ｄの温度は、耐沈降性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、より更に好ましくは３５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９０℃以下、更に好ましは８０℃以下、より更に好ましくは６０℃以下、より更に好ましくは５０℃以下である。還元反応は、空気雰囲気下であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。
【００３５】
混合液Ｉをアミン化合物Ｄに添加する方法は特に制限はなく、一括添加でも、分割添加でもよいが、還元反応を制御して耐沈降性を向上させる観点から、滴下する方法が好ましい。
混合液Ｉの滴下速度は、製造の規模に応じて適宜設定することができるが、混合液Ｉの滴下時間は、耐沈降性を向上させる観点から、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下、更に好ましくは３時間以下、より更に好ましくは１時間以下であり、そして、還元反応を制御する観点から、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．４時間以上である。
【００３６】
（各成分の仕込み量）
金属微粒子分散体を製造する際の金属原料化合物Ａ、ポリマーＢ、水系溶媒Ｃ及びアミン化合物Ｄの合計仕込み量に対する各成分の仕込み量は、耐沈降性を向上させる観点、及び生産性の観点から、以下のとおりである。
金属原料化合物Ａ、ポリマーＢ、水系溶媒Ｃ及びアミン化合物Ｄの合計仕込み量に対する金属原料化合物Ａの仕込み量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
金属原料化合物Ａ、ポリマーＢ、水系溶媒Ｃ及びアミン化合物Ｄの合計仕込み量に対するポリマーＢの仕込み量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
金属原料化合物Ａ、ポリマーＢ、水系溶媒Ｃ及びアミン化合物Ｄの合計仕込み量に対する水系溶媒Ｃの仕込み量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
金属原料化合物Ａ、ポリマーＢ、水系溶媒Ｃ及びアミン化合物Ｄの合計仕込み量に対するアミン化合物Ｄの仕込み量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
アミン化合物Ｄと金属原料化合物Ａとの仕込みモル比［アミン化合物Ｄ／金属原料化合物Ａ］は、３．０以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下である。
【００３７】
（工程２）
本発明の製造方法は、不純物を除去し、金属微粒子の分散安定性を向上させる観点から、更に工程１で得られた金属微粒子分散体を精製する工程２（以下、単に「工程２」ともいう）を含むことが好ましい。
金属原料化合物Ａの還元反応後の分散体には、未反応の還元剤、金属イオンの対イオン、金属微粒子の分散に寄与しない余剰のポリマーＢ等の不純物が含まれている。そのため、工程２を経ることにより、これらの不純物を除去することができる。
金属微粒子分散体を精製する方法は、特に制限はなく、透析、限外濾過等の膜処理；遠心分離処理等の方法が挙げられる。中でも、不純物を効率的に除去する観点から、膜処理が好ましく、透析がより好ましい。透析に用いる透析膜の材質としては、再生セルロースが好ましい。
透析膜の分画分子量は、不純物を効率的に除去する観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましく１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下である。
【００３８】
透析処理は、例えば、工程１で得られた金属微粒子分散体を円筒状の透析チューブの中に投入し、透析チューブの両端を封じた後、該チューブをバッファーとして大量のイオン交換水を満たした容器に入れ、所定の時間放置することによって行うことができる。これにより、分画分子量以下の式量を有する不純物イオンや、分画分子量以下の分子量を有するポリマーを金属微粒子分散体中から除去することができる。
透析処理の温度は、処理効率の観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
工程２で得られた金属微粒子分散体の導電率は、該金属微粒子分散体の金属濃度を１質量％に調整した場合において、耐沈降性を向上させる観点から、好ましくは１ｍＳ／ｍ以上、より好ましくは３ｍＳ／ｍ以上、更に好ましくは５ｍＳ／ｍ以上であり、そして、好ましくは１５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは１３ｍＳ／ｍ以下、更に好ましくは１０ｍＳ／ｍ以下である。導電率の測定は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３９】
（工程３）
本発明の製造方法は、更に工程１又は工程２で得られた金属微粒子分散体を濃縮する工程３を含むことが好ましい。
金属微粒子分散体の濃縮方法は特に制限はなく、金属微粒子分散体中に含まれる水系媒体を除去できる方法であればよい。中でも、加熱又は減圧下で水系媒体を留去する方法が好ましい。加熱温度は、生産性の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性及び熱分解等を抑制する観点から、好ましくは８５℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。金属微粒子分散体の濃縮は、該分散体の固形分濃度が所望の範囲となるように制御しながら行うことが好ましい。
水系溶媒Ｃが有機溶媒を含む場合には、工程３において水と共に有機溶媒を除去することが好ましい。工程３により得られる金属微粒子分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
【００４０】
金属微粒子分散体中でのポリマーＢの存在形態は、金属微粒子にポリマーＢが吸着している形態、金属微粒子をポリマーＢが含有している金属微粒子内包（カプセル）形態、及び金属微粒子にポリマーＢが吸着していない形態がある。金属微粒子の分散安定性の観点から、金属微粒子をポリマーＢが含有する形態が好ましく、金属微粒子をポリマーＢが含有している金属微粒子内包状態がより好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法により得られる金属微粒子分散体において、ポリマーＢ及び金属の合計量に対するポリマーの質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］は、金属微粒子の微細化の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、金属微粒子の高濃度化の観点から、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。
前記質量比［分散剤Ｂ／（分散剤Ｂ＋金属）］は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて実施例に記載の方法により測定される分散剤Ｂ及び金属の質量から算出される。
【００４２】
金属微粒子分散体中の金属微粒子ａのキュムラント平均粒径は、金属微粒子の分散安定性を向上させ、耐沈降性を向上させる観点から、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、より更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、金属微粒子の微細化の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、より更に好ましくは４０ｎｍ以下、より更に好ましくは３０ｎｍ以下、より更に好ましくは２５ｎｍ以下である。
なお、前記キュムラント平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４３】
金属微粒子分散体の金属濃度は、後述するインクの調製を容易にする観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性を向上させ、耐沈降性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下である。
なお、金属微粒子分散体の金属濃度は、実施例に記載の方法により算出される。
【００４４】
本発明の金属微粒子分散体には、用途に応じて乾燥防止のために保湿剤としてグリセリンやトリエチレングリコール等を１質量％以上１０質量％以下含有してもよいし、防黴剤等の添加剤を含有してもよい。該添加剤は還元反応時に配合してもよいし、金属微粒子分散体を得た後に配合してもよい。
【００４５】
本発明の金属微粒子分散体は、金属微粒子の耐沈降性に優れるため、幅広い用途に用いることができる。例えば、各種インク；配線材料、電極材料、ＭＬＣＣ（積層セラミックコンデンサ）等の導電性材料；接合材料；各種センサー；触媒；光学材料；医療材料等が挙げられる。
【００４６】
［メタリック印刷用インク］
本発明に係る金属微粒子分散体は、水系インク（以下、「水系インク」又は「インク」ともいう）に含有させてメタリック印刷用インクとして用いることが好ましい。これにより、金属微粒子の沈降が抑制された保存安定性に優れる水系インクを得ることができる。また、前記金属微粒子分散体は、分散安定性に優れる微細な金属微粒子を含有するため、反射率の高い金属膜を形成した印刷物を得ることができる。
水系インクは、保存安定性の観点から、更に有機溶媒を含有することが好ましい。該有機溶媒は、沸点９０℃以上の有機溶媒を１種以上含むことが好ましい。該有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
【００４７】
前記有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。中でも、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコール及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００４８】
水系インクは、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる、ポリマー粒子の分散体等の定着助剤、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等による濾過処理を行うことができる。
水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
【００４９】
（水系インクの各成分の含有量）
水系インク中の金属の含有量は、印刷濃度及び金属膜の反射率を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
水系インク中の金属とポリマーＢとの合計含有量は、定着性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２２質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１６質量％以下である。
水系インク中の有機溶媒の含有量は、インクの保存安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、印刷濃度及び金属膜の反射率を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましく４０質量％以下である。
水系インク中の水の含有量は、インクの保存安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、印刷濃度及び金属膜の反射率を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
水系インクにおける全固形分中の金属の質量比［金属／（水系インクの全固形分）］は、水系インクの保存安定性、並びに印刷濃度及び金属膜の反射率を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、定着性の観点から、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．９以下である。
【００５０】
（水系インクの物性）
水系インク中の金属微粒子ａのキュムラント平均粒径は、金属微粒子分散体中の該平均粒径と同じであることが好ましく、好ましい該平均粒径の態様も、金属微粒子分散体中の該平均粒径の好ましい態様と同じである。
水系インクの３２℃の粘度は、保存安定性の観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
水系インクの２０℃のｐＨは、保存安定性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクのｐＨは、常法により測定できる。
【００５１】
［メタリック印刷方法］
前記水系インクは、金属微粒子の沈降が抑制された保存安定性に優れ、反射率の高い金属膜を形成した印刷物を得ることができるため、特にフレキソ印刷用インキ、グラビア印刷用インキ、又はインクジェット記録用インクとしてメタリック印刷に好適に用いることができる。特に吐出安定性にも優れる観点から、インクジェット記録用インクとして用いることがより好ましい。
前記水系インクをインクジェット記録用インクとして用いる場合、該水系インクを公知のインクジェット記録装置に装填し、インク液滴として印刷媒体に吐出して画像等を形成することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明の水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
【００５２】
前記水系インクを用いて印刷するメタリック印刷方法の印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。中でも、高い反射率の金属膜を形成した印刷物を得る観点から、樹脂フィルムが好ましい。該樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエステル）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、ＤＧＳ−２１０ＷＨ（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、透明塩ビＲＥ−１３７（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００５４】
（１）ポリマーＢの数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定試料は、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ  ＰＴＦＥ  ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【００５５】
（２）ポリマーＢの酸価の測定
ポリマーＢの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝４：６（容量比））に変更した。
【００５６】
（３）金属微粒子ａのキュムラント平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、キュムラント平均粒径を測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定試料の濃度は、５×１０-3％（固形分濃度換算）で行った。
【００５７】
（４）金属微粒子分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへ試料約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更に室温（２５℃）のデシケーター内で更に１５分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後の試料の質量を固形分として、添加した試料の質量で除して固形分濃度とした。
【００５８】
（５）質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］の算出
得られた金属微粒子分散体をドライチャンバー（東京理化器械株式会社製、型式：ＤＲＣ−１０００）を付属した凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、型式：ＦＤＵ−２１１０）を用いて、乾燥条件（−２５℃１時間凍結、−１０℃９時間減圧、２５℃５時間減圧。減圧度５Ｐａ）にて凍結乾燥することにより、金属乾燥粉を得た。
この金属乾燥粉について、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＳＴＡ７２００ＲＶ）を用いて、試料１０ｍｇをアルミパンセルに計量し、１０℃／分の昇温速度で３５℃から５５０℃まで昇温し、５０ｍＬ／分の空気フロー下で質量減少を測定した。３５℃から５５０℃までの質量減少をポリマーＢの質量、５５０℃での残質量を金属の質量として、質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］を算出した。
【００５９】
（６）金属微粒子分散体中の金属濃度の算出
上記（５）で得られた質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］及び上記（４）で得られた金属微粒子分散体の固形分濃度から、金属微粒子分散体中の金属濃度を算出した。
【００６０】
（７）金属微粒子分散体の導電率の測定
金属微粒子分散体の金属濃度が１質量％となるようにイオン交換水で希釈し、ポータブル型電気伝導率計（株式会社堀場製作所製、型式：ＥＳ−７１）を用いて、導電率を測定した。
【００６１】
実施例１−１
（工程１）
１００ｍＬのガラスビーカー中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、「ＤＭＡＥ」ともいう）を２３ｇ入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながらオイルバスで４０℃に加温した。
別途１００ｍＬのビーカーに、硝酸銀を１４ｇ、アクリル酸／マレイン酸／スチレン／アルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）アクリレート（アルキレンオキシド単位数：３２モル、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝７５／２５）共重合体〔固形分４０％の該共重合体水溶液（ＢＹＫ社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を絶乾状態にしたもの（数平均分子量：４５００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕（以下、「ＢＹＫ−１９０ｄｒｙ」ともいう）を０．８ｇ、イオン交換水を７ｇ投入し、３０℃で、マグネチックスターラーを用いて目視で透明になるまで撹拌し、混合液（Ｉ−１）を得た。
次いで、１００ｍＬの滴下ロートに混合液（Ｉ−１）を入れ、４０℃に保持したＤＭＡＥに該混合液（Ｉ−１）を３０分かけて滴下した。その後、オイルバスで反応液の温度を４０℃に制御しながら５時間撹拌し、次いで空冷して、分散された銀微粒子ａ１を含有する濃茶色の銀微粒子分散体（ｄ１−１）を得た。該分散体（ｄ１−１）全量を次工程２に進めた。
【００６２】
（工程２）
上記で得られた銀微粒子分散体（ｄ１−１）を、透析チューブ（スペクトラム・ラボラトリーズ社製、商品名：スペクトラ／ポア６、透析膜：再生セルロース、分画分子量（ＭＷＣＯ）＝５０Ｋ）に投入し、チューブ上下をクローサーにて密封した。このチューブを、５Ｌガラスビーカー中の５Ｌのイオン交換水に浸漬し、水温を２０〜２５℃に保持して１時間撹拌した。その後、イオン交換水を１時間ごとに全量交換する作業を３回繰り返した後、１時間おきにサンプリングを行い、イオン交換水で希釈して銀濃度を１％に調整したときの銀微粒子分散体の導電率が７ｍＳ／ｍとなったときを目安に透析を終了し、精製した銀微粒子分散体（ｄ２−１）を得た。
【００６３】
（工程３）
上記で得られた銀微粒子分散体（ｄ２−１）を、固形分濃度が５０％になるように６０℃減圧下で濃縮を行い、銀微粒子分散体（Ｄ１）を得た。銀微粒子分散体（Ｄ１）の質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）]及び金属濃度を前記（５）及び（６）の方法により測定及び算出し、キュムラント平均粒径を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
実施例１−２、１−３
混合液Ｉを添加する際のＤＭＡＥの温度を３０℃（実施例１−２）、８５℃（実施例１−３）に変更した以外は実施例１−１と同様にして、銀微粒子分散体（Ｄ２）及び（Ｄ３）を得た。
【００６５】
実施例１−４、比較例１−３
表１に示すようにアミン化合物Ｄの仕込み量を変更した以外は実施例１−１と同様にして、銀微粒子分散体（Ｄ４）及び（ＤＣ３）を得た。
【００６６】
実施例１−５、１−６
工程３後に得られる銀微粒子分散体の銀濃度を表２に示すように変更した以外は実施例１−１と同様にして、銀微粒子分散体（Ｄ５）及び（Ｄ６）を得た。
【００６７】
実施例１−７、１−８
ＤＭＡＥをジエタノールアミン（実施例１−７）、トリエチルアミン（実施例１−８）に置き換えた以外は実施例１−１と同様にして、銀微粒子分散体（Ｄ７）及び（Ｄ８）を得た。
【００６８】
実施例１−９
硝酸銀を酢酸銀に置き換えた以外は実施例１−１と同様にして、銀微粒子分散体（Ｄ９）を得た。
【００６９】
実施例１−１０
混合液Ｉの滴下時間を３０分から５時間に変更した以外は実施例１−１と同様にして、銀微粒子分散体（Ｄ１０）を得た。
【００７０】
実施例１−１１
工程２の透析終了の目安を、金属微粒子分散体の銀濃度を１％に調整したときの導電率が１２ｍＳ／ｍになった時点とした以外は、実施例１−１と同様にして、銀微粒子分散体（Ｄ１１）を得た。
【００７１】
比較例１−１
ＢＹＫ−１９０ｄｒｙをポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製、製品名：ＰＶＰ  Ｋ１５、試薬）に置き換えた以外は実施例１−１と同様にして、銀微粒子分散体（ＤＣ１）を得た。
【００７２】
比較例１−２
実施例１−１の工程１を以下のとおり変更した以外は実施例１−１と同様にして、銀微粒子分散体（ＤＣ２）を得た。
（工程１’）
１００ｍＬのガラスビーカー中に、ＤＭＡＥ２３ｇとＢＹＫ−１９０ｄｒｙ０．８ｇとを入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながらオイルバスで４０℃に加温した。
別途１００ｍＬのビーカーに、硝酸銀１４ｇとイオン交換水７ｇとを投入し、３０℃で、マグネチックスターラーを用いて目視で透明になるまで撹拌し、混合液（Ｉ’−２）を得た。
次いで、１００ｍＬの滴下ロートに混合液（Ｉ’−２）を入れ、４０℃に保持したＤＭＡＥ及びＢＹＫ−１９０ｄｒｙの混合物に該混合液（Ｉ’−２）を３０分かけて滴下した。その後、オイルバスで反応液の温度を４０℃に制御しながら５時間撹拌し、次いで空冷して、銀微粒子ａＣ２を含有する濃茶色の銀微粒子分散体（ｄ１−Ｃ２）を得た。該分散体（ｄ１−Ｃ２）全量を実施例１−１の工程２と同様の工程に進めた。
【００７３】
＜耐沈降性の評価＞
実施例及び比較例で得られた金属微粒子分散体１０ｍＬを、外径１４ｍｍの１０ｍＬガラス製メスシリンダー（アズワン株式会社製、商品名：ガラス製高精度メスシリンダ―）に入れ、パラフィルムで封をした。次いで、温度２３℃、湿度５０％の条件で２４時間静置した。静置前後のメスシリンダー内の金属微粒子分散体の液面直下にシリンジの針先端を保持しながら２ｍＬを試料として採取し、静置前後の試料中の金属濃度を、前述の質量比［ポリマー／（ポリマー＋金属）］と同様の方法で算出し、下記式により耐沈降性を評価した。数値が高いほど耐沈降性に優れている。結果を表２に示す。
耐沈降性（％）＝（静置後の金属濃度／静置前の金属濃度）×１００
【００７４】
【表１】
2020033635.tif 000002
【００７５】
なお、表１中の各表記は以下のとおりである。
＊１：金属原料化合物Ａ、ポリマーＢ、水系溶媒Ｃ、及びアミン化合物Ｄの合計仕込み量に対する各成分の仕込み量（質量％）である。
＊２：方法Ａは混合液Ｉをアミン化合物Ｄに添加する方法、方法Ｂは金属原料化合物Ａ及び水系溶媒Ｃの混合液Ｉ’をアミン化合物Ｄ及びポリマーＢの混合物に添加する方法である。
＊３：金属濃度１質量％に調整した時の金属微粒子分散体の導電率（ｍＳ／ｍ）である。
【００７６】
【表２】
2020033635.tif 000003
【００７７】
表２より、実施例の金属微粒子分散体は、比較例と比べて、キュムラント平均粒径が小さく、耐沈降性に優れることが分かる。
【００７８】
＜メタリック印刷用インク＞
実施例２−１
インクの全量を３０ｇとして、金属の含有量が１０％となるように実施例１−１で得られた金属微粒子分散体（Ｄ１）を配合し、更にプロピレングリコールの含有量を３５％、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）の含有量を１％、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤（商品名：ＫＦ−６０１１、信越化学工業株式会社製、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン）の含有量を０．５％、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：サーフィノール１０４（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）、エボニックインダストリーズ社製、有効分１００％）の含有量を０．５％、及び残部がイオン交換水となるように混合し、インク１を調製した。
なお、調製は５０ｍＬガラスバイアル中に、マグネチックスターラーで撹拌しながら各成分を投入して行った。その後、１．２μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス社製、商品名「ミニザルト」）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、インク１を得た。
【００７９】
比較例２−１〜２−３
実施例２−１において金属微粒子分散体（Ｄ１）を、比較例１−１〜１−３で得られた金属微粒子分散体（ＤＣ１）〜（ＤＣ３）に変更した以外は実施例２−１と同様に行い、インクＣ１〜Ｃ３を得た。
【００８０】
＜メタリック印刷＞
得られたインク１及びＣ１〜Ｃ３を用いて、下記の方法でメタリック印刷を行い、下記方法により金属膜の正反射率の評価を行った。結果を表３に示す。
【００８１】
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、ＫＪ４Ｂ−ＱＡ０６ＮＴＢ−ＳＴＤＶ、ピエゾ式、ノズル数２６５６個）を装備したインクジェット印刷評価装置（株式会社トライテック製）に、実施例及び比較例で得られたインクを充填した。
ヘッド電圧２６Ｖ、周波数２０ｋＨｚ、吐出液適量１８ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定し、印刷媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、印刷媒体を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％で、印刷媒体にインクを吐出して付着させた後、ホットプレート上にて６０℃で２分間、印刷媒体上のインクを加熱乾燥し、メタリック印刷物を得た。
なお、記録媒体は、ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０、厚み７５ｕｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ２）を用いた。
【００８２】
＜金属膜の正反射率＞
上記で得られた印刷物に形成された金属膜の表面を、積分球方式の分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、型式：ＣＭ−７００ｄ）にて測定し、得られた８°グロス（視感正反射率に比例する量）を金属膜の正反射率とした。数値が高いほど反射率が高い。
【００８３】
【表３】
2020033635.tif 000004
【００８４】
表３より、実施例２−１の金属微粒子分散体は、比較例２−１〜２−３と比べて、高い反射率の金属膜を形成できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、耐沈降性に優れる金属微粒子分散体を得ることができ、該金属微粒子分散体は、様々な分野におけるメタリック印刷に好適に用いることができる。