(57)【要約】【課題】  光沢性に優れるとともに、発色性及び耐オゾン性を両立できる画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  第１インクを記録媒体に付与し、前記第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように、第２インクを前記記録媒体に付与して画像を記録する工程、及び前記画像にラミネート材をラミネートする工程を有し、前記第１インクが、銀粒子を含有するインクであり、前記第２インクが、色材を含有するインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１インクを記録媒体に付与し、前記第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように、第２インクを前記記録媒体に付与して画像を記録する工程、及び前記画像にラミネート材をラミネートする工程を有し、
前記第１インクが、銀粒子を含有するインクであり、
前記第２インクが、色材を含有するインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記ラミネート材が、樹脂である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記樹脂が、シート状又はフィルム状である請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記ラミネート材の吸水率（％）が、１．０％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記樹脂が、ポリプロピレン、又はポリエチレンテレフタラートである請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記ラミネート材の膜厚（μｍ）が、１０μｍ以上３００μｍ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記ラミネートを、圧着により行う請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記ラミネート材と前記画像との間に、接着層が存在する請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記色材が、顔料である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記記録媒体の単位面積あたりの、前記第２インク中の前記色材の付与量（ｇ／ｍ２）が、前記第１インク中の前記銀粒子の付与量（ｇ／ｍ２）に対する比率（倍）で、０．１倍以上３．０倍以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子を含有するインクは、用いる金属粒子の特徴を利用して、電気回路の形成に利用されてきたが、近年では、クリスマスカードなどのメタリック感を表現する用途にも、使用されるようになってきている。特に、カラー画像の装飾性を高めるために、メタリック感のあるカラー画像（以下、「カラーメタリック画像」と記載）を記録することが求められている。
【０００３】
銀粒子を含有するインク、及び色材を含有するインクを用いてカラーメタリック画像を記録する方法としては、以下の方法が提案されている。記録媒体に、銀粒子を含有するインク、及び色材を含有するインクを順に重ねて付与するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献１参照）。さらに、第１記録媒体に銀粒子を含有するインクを付与して形成される第１画像と、第２記録媒体に色材を含有するインクを付与して形成される第２画像を貼り合わせて、画像を記録するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１２１２７９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０１４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のインクジェット記録方法を用いて記録される画像は、光沢性に優れるものの、耐オゾン性が得られないことがわかった。また、特許文献２に記載のインクジェット記録方法を用いて記録される画像は、光沢性に優れるものの、発色性が得られないことがわかった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、光沢性に優れるとともに、発色性及び耐オゾン性を両立できる画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、第１インクを記録媒体に付与し、前記第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように、第２インクを前記記録媒体に付与して画像を記録する工程、及び前記画像にラミネート材をラミネートする工程を有し、前記第１インクが、銀粒子を含有するインクであり、前記第２インクが、色材を含有するインクであることを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光沢性に優れるとともに、発色性及び耐オゾン性を両立できる画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。本発明において、発色性を有する画像とは、画像から反射する正反射光が、銀色ではなく第２インクに使用した色材の色調を有する画像のことである。ここで、正反射光とは、画像に入射した光が、画像の法線方向と光の入射方向とのなす角（入射角）と同じ角度（反射角）をもって、鏡のように反射する光のことである。例えば、画像の法線方向に対して４５度方向から光が入射して、画像の法線方向に対して同じく４５度の角度で反射する光のことである。
【００１１】
まず、カラーメタリック画像について説明する。カラーメタリック画像とは、光沢性、及び先に述べた発色性を有する画像のことである。従来、カラーメタリック画像を記録するためには、特許文献１に記載のように、記録媒体に、銀粒子を含有するインク、及び色材を含有するインクを順に重ねて付与することで、記録媒体に、彩度を有しない銀層、及び色材層を順に形成する方法がある。画像に入射した光は、色材層を透過して銀層で反射し、再び色材層を透過する。これにより、光沢性、及び発色性を有する画像を記録し得る。しかし、記録された画像にオゾンを照射すると、光沢性が損なわれ、耐オゾン性が得られないことが判明した。本発明者らがオゾンによる光沢性の低下の原因について解析したところ、画像の光沢性の低下した部分では、ハロゲン化銀が形成されていることがわかった。その理由は、以下のように推測される。
【００１２】
一般に、インク受容層を有する記録媒体には、耐水性を高めるなどの理由で、カチオン性化合物が含まれる。このカチオン性化合物のカウンターイオンとして、ハロゲン化物イオンが広く用いられている。記録媒体が、色材層及び銀層を透過した空気中の水分を吸収すると、その水分にハロゲン化物イオンが溶解し、記録媒体の表面にハロゲン化物イオンが滲み出てくる。また、ガスのなかでも酸化力の高いオゾンが色材層を透過して銀層にまで到達すると、銀層中の銀を酸化し、銀のイオン化を促進させることとなる。記録媒体の表面に滲み出ているハロゲン化物イオンと、イオン化した銀が反応することで、ハロゲン化銀が形成され、光沢性の低下を抑制できなかったと考えられる。
【００１３】
このような光沢性の低下は、銀粒子を含有するインク、及び色材を含有するインクを順に重ねて付与して記録された画像がオゾンにさらされることで生じる特有の課題である。このことは、銀粒子を含有するインク、及び色材を含有するインクの２種のインクを付与するのではなく、銀粒子を含有するインクのみを付与して記録された画像がオゾンにさらされても、光沢性の低下という課題は生じないことから理解される。その理由は、以下のように推測される。
【００１４】
一般に、各種気体は、金属や金属酸化物の表面に、化学変化を伴った吸着、すなわち化学吸着を起こす。オゾンも例外ではなく、種々の金属や金属酸化物の表面が触媒として作用し、分解して酸素になることが知られている。銀粒子を含有するインク、及び色材を含有するインクの２種のインクを付与するのではなく、銀粒子を含有するインクのみを付与して記録された画像においては、形成された銀層の表面でオゾンが酸素へと分解する化学吸着が起こっていると推測される。このため、画像がオゾンにさらされても、光沢性の低下という課題を認識し得なかったと考えられる。
【００１５】
しかし、銀粒子を含有するインク、及び色材を含有するインクを順に重ねて付与して記録された画像においては、銀層と色材層が形成されており、色材層と接触する銀層の表面の構造と、色材層と接触していない銀層の表面の構造は、異なる。オゾンが化学吸着するか否かは、その構造に依存しており、色材層と接触する銀層の表面では、オゾンの化学吸着が起こりにくいと推測される。そのため、色材層と接触する銀層の表面でオゾンが酸素へと分解されず、銀層中の銀のイオン化を促進することで、ハロゲン化銀が形成されやすくなり、光沢性の低下という課題が生じたと考えられる。
【００１６】
そこで、本発明者らは、ハロゲン化銀の形成を抑制するためには、銀のイオン化を促進させるオゾンを、銀層まで到達しにくくする必要があると考えた。そして、オゾンが銀層に到達する前にオゾンを分解するために、画像にラミネート材（樹脂）をラミネートすることとした。通常、画像をラミネート材でラミネートすると、ラミネート材の表面でオゾンが遮蔽され、画像の耐オゾン性が得られると考えられる。しかし、本発明者らは、ラミネート材を構成する樹脂分子間の空隙に入り込んだオゾンが分解されることで、画像の耐オゾン性が得られると考えている。その理由は、以下の通りである。
【００１７】
一般に、ラミネート材（樹脂）は、水蒸気やオゾンなどのガスを透過させることができる。すなわち、ラミネート材を構成する樹脂分子間には、水蒸気やオゾンなどのガスが入り込むことができる空隙が存在することを意味する。ラミネート材でラミネートされた画像がオゾンにさらされると、樹脂分子間の空隙に水蒸気やオゾンが入り込むため、空隙に水蒸気とオゾンが閉じ込められた状態となる。
【００１８】
オゾンは、不安定な分子であるため、水と反応して分解し、酸素になりやすい。樹脂分子間の空隙に入り込んだ水蒸気とオゾンが反応して、オゾンが分解されることで、色材層や銀層にまで到達するオゾンが減少し、銀のイオン化、さらにはハロゲン化銀の形成を抑制できたと推測している。これにより、光沢性の低下を抑制でき、画像の耐オゾン性が得られる。
【００１９】
本発明者らの検討の結果、銀粒子を含有するインク、及び色材を含有するインクを重ねて付与して記録された画像に、樹脂を含有するクリアインクを付与しても、光沢性の低下を抑制できず、画像の耐オゾン性が得られなかった。その理由は、以下のように推測される。
【００２０】
樹脂を含有するクリアインクを画像に付与することで、記録媒体に、銀層、色材層、及び樹脂層の順で層が形成される。樹脂層を構成する樹脂分子間には、水蒸気やオゾンなどのガスが入り込むことができる空隙が存在する。しかし、一般に、クリアインクには、水や有機溶剤などの液体成分が含まれており、それらと親和性の高い樹脂を用いる。有機溶剤と親和性の高い樹脂を用いる場合、有機溶剤が樹脂分子間の空隙で水蒸気とオゾンを接触しにくくする可能性がある。また、水と親和性の高い樹脂を用いる場合、樹脂分子に水蒸気が選択的に吸着し、樹脂分子間の空隙でオゾンと接触可能な水蒸気が相対的に減少することで、オゾンが分解されにくいと考えられる。
【００２１】
特許文献２に記載のインクジェット記録方法では、第１記録媒体に銀層を形成した第１画像と、第２記録媒体に色材層を形成した第２画像を貼り合わせることで、カラーメタリック画像を記録する。第１記録媒体、銀層、色材層、及び第２記録媒体が順に存在する場合、第２記録媒体に光が当たることで、色材層に入射した光は、銀層で反射し、再び色材層を透過する。これにより、光沢性及び発色性に優れる画像を記録することができると推測された。しかし、記録された画像は、光沢性を有するものの、発色性を有しないことが判明した。その理由は、以下の通りである。
【００２２】
銀層を形成する第１画像と、色材層を形成する第２画像とを貼り合わせることで、銀層と色材層との間に空気層が存在しやすくなる。銀層と色材層との間に空気層が存在すると、その空気層に入り込んだ光が散乱して、再び色材層を透過する光が少なくなるため、画像の発色性が得られなかったと考えられる。また、２種の画像を精度よく貼り合わせる必要があり、カラーメタリック画像の品質も損なわれやすい。
【００２３】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、第１インクを記録媒体に付与し、前記第１インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように、第２インクを前記記録媒体に付与して画像を記録する工程、及び前記画像にラミネート材をラミネートする工程を有する。
【００２４】
インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが好ましい。
【００２５】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【００２６】
第１インク及び第２インクを記録媒体に付与する時間間隔（秒）は、１秒以上６００秒以下であることが好ましい。前記時間間隔が１秒未満であると、第１インク及び第２インクを記録媒体に付与する時間間隔が短いため、銀粒子が融着していない状態の銀層に、色材を含有するインクが付与されることになる。これにより、色材を含有するインク中の液体成分に、銀層中の銀が分散してしまい、画像の光沢性、及び発色性が十分に得られない場合がある。前記時間間隔が６００秒を超えると、画像を記録する時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。前記時間間隔は、１秒以上３００秒以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
画像にラミネート材をラミネートする方法としては、熱や圧力などを加えてラミネートする方法が挙げられる。なかでも、ラミネートは、圧着により行うことが好ましい。ラミネートを圧着により行うことで、ラミネート材と画像との間の空隙が減り、ラミネート材を介さずに直接画像と接触するオゾンが少なくなる。これにより、画像の耐オゾン性が向上する。ラミネート材を画像に圧着させる手段としては、プレス機やローラーなどが挙げられる。
【００２８】
記録媒体に、第１インク及び第２インクを重ねて付与する手段を具備するインクジェット記録装置を用いる場合、その記録装置が、第１インク及び第２インクで記録される画像をラミネートする手段を具備してもよい。また、その記録装置とは別の装置を用いて、画像をラミネートしてもよい。第１インク及び第２インクによる画像の記録からその画像のラミネートまでの時間間隔（秒）は、１秒以上１０，８００秒以下であることが好ましく、６０秒以上１０，８００秒以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
（ラミネート材）
ラミネート材は、シート状又はフィルム状の樹脂であることが好ましい。ラミネート材を構成する樹脂としては、シート状又はフィルム状に形成可能なものであればよい。具体的には、ポリエチレンテレフタラートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリスチレン；塩化ビニル；ナイロンなどのポリアミド；セロハンなどのセルロールなどが挙げられる。なかでも、樹脂は、ポリエステル、又はポリオレフィンであることが好ましく、ポリエチレンテレフタラート、又はポリプロピレンであることがさらに好ましい。
【００３０】
ポリエチレンテレフラート、及びポリプロピレンは、オゾンにより分子内の結合が切断されやすい樹脂である。そのため、オゾンが色材層や銀層に到達する前に、これらの樹脂が犠牲となってオゾンが消費されるので、画像の耐オゾン性がさらに向上する。
【００３１】
ラミネート材は、透明であることが好ましい。ラミネート材には、コロナ処理やプラズマ処理などの物理的処理、酸やアルカリなどによる化学的処理などの表面処理を行ってもよい。また、ラミネート材に機能性を付与するために、各種コーティングを行ってもよい。さらに、２種以上のラミネート材を重ねて用いてもよい。２種以上のラミネート材を重ねて用いる場合、光沢性及び発色性に優れる画像を記録するために、２種以上のラミネート材を重ねても、光透過性を有することが好ましく、無色透明であることがさらに好ましい。
【００３２】
［吸水率］
ラミネート材の吸水率（％）は、１．０％以下であることが好ましい。ラミネート材を構成する樹脂が水と親和性の高い樹脂である場合、ラミネート材の吸水率が１．０％を超えると、樹脂に水蒸気が吸着してしまい、空隙で水蒸気とオゾンが接触しにくくなる。これにより、オゾンが分解されにくくなるため、光沢性の低下を抑制しにくく、画像の耐オゾン性が十分に得られない場合がある。ラミネート材の吸水率は、０．０％以上であることが好ましい。吸水率は、国際規格ＩＳＯ６２に従い、測定できる。
【００３３】
［膜厚］
ラミネート材の膜厚（μｍ）は、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。前記膜厚が１０μｍ未満であると、樹脂が薄いため、水蒸気とオゾンを閉じ込める空隙が少なくなる。これにより、オゾンが分解されにくくなるため、光沢性の低下を抑制しにくく、耐オゾン性が十分に得られない場合がある。前記膜厚が３００μｍを超えると、樹脂が厚いため、光沢性、及び発色性が十分に得られない場合がある。膜厚は、膜厚計を用いて、測定できる。
【００３４】
ラミネート材と画像との間に、接着層が存在することが好ましい。ここで、接着層とは、接着性を有する層のことである。ラミネート材と画像との間に接着層が存在することで、ラミネート材と画像との間の空隙が減り、ラミネート材を介さずに直接画像と接触するオゾンが少なくなる。これにより、画像の耐オゾン性が向上する。
【００３５】
ラミネート材と画像との間に接着層を存在させる方法としては、ラミネート材を、色材層に重なるように接着層を形成させた画像にラミネートする方法、接着層が形成されたラミネート材を、画像にラミネートする方法などが挙げられる。なかでも、接着層が形成されたラミネート材を、画像にラミネートする方法を用いることが好ましい。
【００３６】
接着層を構成する材料としては、接着性のある材料、又はそれらの混合物などが挙げられる。具体的には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、合成ゴム、変性シリコーンなどの合成系接着剤；天然ゴム、膠、澱粉、ロジンなどの天然系接着剤；などが挙げられる。これらの材料は、液体であっても固体であってもよいし、水や水溶性有機溶剤に溶けた状態であっても、常温（温度２５℃）で固体であり加熱により溶ける状態であってもよい。光沢性及び発色性に優れる画像を記録するために、樹脂と画像との間に存在する接着層が、光透過性を有することが好ましく、無色透明であることがさらに好ましい。接着層の有する接着性は、接着層を形成する際に発現してもよいし、圧力、熱、光などのエネルギーやその他の化合物が接着層に付与されることで発現してもよい。
【００３７】
＜第１インク＞
第１インクは、銀粒子を含有するインクである。第１インクは、水性インクであることが好ましい。以下、第１インクを構成する成分について説明する。
【００３８】
（銀粒子）
銀粒子は、銀原子で構成されている。銀粒子は、銀原子以外にも、他の金属原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子などを含んで構成されていてもよいが、銀粒子中の銀原子の割合（％）は、５０．０質量％以上１００．０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
銀粒子の製造方法としては、例えば、銀の塊をボールミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕する方法（粉砕法）、銀イオン又は銀錯体を還元剤により還元して凝集させる方法（還元法）などが挙げられる。本発明においては、銀粒子の粒径制御のしやすさ、及び銀粒子の分散安定性の観点から、銀粒子を還元法により製造することが好ましい。
【００４０】
［銀粒子の体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）］
銀粒子の体積基準の累積５０％粒径とは、粒径積算曲線において、測定された銀粒子の総体積を基準として小粒径側から積算して５０％となった粒子の直径のことである。銀粒子の体積基準の累積５０％粒径（ｎｍ）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。その理由は以下のとおりである。
【００４１】
Ｄ５０が５０ｎｍ以下であると、銀粒子の粒径がより小さくなるため、全銀原子数に占める、銀粒子の表面に存在している銀原子の割合がより多くなる。つまり、銀粒子中で動きやすい銀原子の割合が多くなることで、近くの銀粒子の表面に存在している銀原子と、金属結合により、融着しやすくなる。これにより、画像の光沢性が向上する。Ｄ５０は、水で希釈した第１インクや銀粒子の分散液をシリコーン基板に付与した後に、水を除去して得られる分析用サンプル中の約３，０００個以上の銀粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察して求めた値である。その際、画像解析・計測ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５、三谷商事製）を用いる。銀粒子のＤ５０は、動的光散乱法で測定することも可能であるが、銀粒子のＤ５０の値がぶれやすく、精度が低いため、ＳＥＭやＴＥＭなどを用いて測定する。Ｄ５０は、１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４２】
［銀粒子の分散方法］
銀粒子の分散方法としては、分散剤として界面活性剤を用いる界面活性剤分散タイプ、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプなどが挙げられる。勿論、第１インクにおいては、分散方法が異なる銀粒子を併用することも可能である。なかでも、銀粒子の分散剤としては、樹脂を用いることが好ましい。
【００４３】
界面活性剤分散タイプにおいて分散剤として用いる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
【００４４】
樹脂分散タイプにおいて分散剤として用いる樹脂は、親水性部位と疎水性部位を共に有することが好ましい。樹脂としては、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系高分子化合物などが挙げられる。
【００４５】
銀粒子の分散剤が界面活性剤である場合、第１インク中の分散剤の含有量（質量％）は、銀粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．０２倍以上１．００倍以下であることが好ましい。銀粒子の分散剤が樹脂である場合、第１インク中の分散剤の含有量（質量％）は、銀粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．０５倍以上１．００倍以下であることが好ましい。
【００４６】
第１インク中の銀粒子の含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上８．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
（界面活性剤）
第１インクは、銀粒子の分散剤として用い得る界面活性剤とは別に、さらに界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。なかでも、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４８】
第１インク中の、銀粒子の分散剤として用いる界面活性剤以外の界面活性剤の含有量（質量％）は、０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
（水性媒体）
第１インクは、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及び含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００５０】
第１インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、第１インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．０質量％未満であると、第１インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が十分に得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．０質量％超であると、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００５１】
（その他の成分）
第１インクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの温度２５℃で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、第１インクには、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００５２】
（第１インクの物性）
第１インクの温度２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの温度２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。インクの表面張力は、インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜決定することで、調整できる。
【００５３】
＜第２インク＞
第２インクは、色材を含有するインクである。第２インクは、水性インクであることが好ましい。以下、第２インクを構成する成分について説明する。
【００５４】
（色材）
色材としては、染料、顔料が挙げられる。なかでも、色材は、顔料であることが好ましい。光沢性、及び発色性を有する画像を記録するためには、色材層及び銀層の２つの層が相溶せずに分離して存在することが重要である。顔料は粒子であるため、記録媒体に形成された銀層に第２インクが付与されても、銀層に顔料が留まりやすく、銀層と分離した色材層が形成されやすい。一方、染料は粒子ではないため、銀層に染料が留まりにくく、銀層に染料が沈み込んでしまい、銀層と分離した色材層が形成されにくい。これにより、光沢性、及び発色性が十分に得られない場合がある。
【００５５】
染料は、アゾ骨格、フタロシアニン骨格、アントラピリドン骨格、及びキサンテン骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を有する化合物であることが好ましい。さらに、染料としては、インクの信頼性の観点から、インク中では溶解し、画像の発色性の観点から、記録媒体で凝集しやすい染料であることが好ましい。染料の有する骨格の種類やアニオン性基の数などにより、インク中での溶解性と、記録媒体での凝集性とのバランスを調整できる。
【００５６】
顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料を挙げることができる。なかでも、鮮やかな色調を表現できるため、顔料は、キナクリドン、又はジオキサジンであることが好ましい。
【００５７】
顔料の分散方式としては、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が結合している自己分散顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料や、顔料の粒子の表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。分散方法が異なる顔料を併用することも可能である。なかでも、顔料は、樹脂分散顔料であることが好ましい。これにより、画像の光沢性及び発色性が向上する。
【００５８】
第２インク中の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
記録媒体の単位面積あたりの、第２インク中の色材の付与量（ｇ／ｍ２）は、第１インク中の銀粒子の付与量（ｇ／ｍ２）に対する比率（倍）で、０．１倍以上３．０倍以下であることが好ましい。前記比率は、第１インク中の銀粒子の含有量、第２インク中の色材の含有量、第１インクの付与量、及び第２インクの付与量などにより調整できる。前記比率が０．１倍未満であると、色材層が薄く、色材層に光が透過する際に補色が十分に吸収されにくいため、所望の色調を有する画像を記録しにくく、画像の発色性が十分に得られない場合がある。前記比率が３．０倍を超えると、色材層が厚く、色材層による光の隠蔽性が高くなり、銀層で反射する光が少なくなるため、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。なお、第１インク及び第２インクが重なる領域において、前記比率を満たす部分が存在すればよい。
【００６０】
（水性媒体）
第２インクは、水性媒体として水を含有する水性インクである。水性媒体には、さらに水溶性有機溶媒を含有させることができる。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００６１】
第２インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、第２インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、第２インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．０質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．０質量％超であると、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００６２】
（その他の成分）
第２インクには、前記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温（温度２５℃）で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、第２インクには、必要に応じて、界面活性剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００６３】
（第２インクの物性）
第２インクの温度２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、第２インクの温度２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。第２インクの表面張力は、第２インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜決定することで、調整できる。
【００６４】
＜記録媒体＞
記録媒体は、ハロゲン化物イオンを含有するインク受容層を有することが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオンなどが挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６６】
＜第１インクの調製＞
（銀粒子の分散液の調製）
国際公開第２００８／０４９５１９号公報の実施例２の調製方法の記載に準じて、銀粒子の分散液１（銀粒子の含有量が１０．０％、樹脂の含有量が２．０％）を得た。銀粒子の分散液１中の銀粒子の体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）は、３２ｎｍであった。銀粒子の粒径（ｎｍ）は、水で約０．０００５倍に希釈した銀粒子の分散液をシリコーン基板に付与した後に、水を除去して得られた画像を走査型電子顕微鏡で観察することで、測定した。
【００６７】
（第１インク）
銀粒子の分散液５０．０部、エチレングリコール２０．０部、界面活性剤０．２部、及びイオン交換水２９．８部を混合して、十分撹拌した。その後、ポアサイズ０．８μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過を行い、第１インクを得た。第１インク中の銀粒子の含有量（％）は、５．０％であった。界面活性剤は、アセチレノールＥ１００であり、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。
【００６８】
＜第２インクの調製＞
（顔料分散液の調製）
〔顔料分散液１〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ、クラリアント製）１２．０部、樹脂を含む液体２４．０部、及び純水６４．０部を混合した。この混合物と、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ８５．０部を、バッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に入れて、水冷しながら３時間分散させた。その後、遠心分離して粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して、顔料の含有量が１０．０％、樹脂の含有量が４．０％の顔料分散液１を調製した。樹脂を含む液体としては、スチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６８０、ＢＡＳＦ製）を、共重合体の酸価に対して０．８５当量の水酸化カリウム水溶液で中和し、樹脂の含有量が２０．０％である液体を用いた。
【００６９】
〔顔料分散液２〕
顔料の種類を、カーボンブラック（＃９００、三菱化学製）に変更したこと以外は、顔料分散液１と同様の方法で、顔料の含有量が１０．０％、樹脂の含有量が４．０％の顔料分散液２を調製した。
【００７０】
（第２インク）
表１に記載の各成分を混合して、十分撹拌した後、ポアサイズ０．８μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過を行い、第２インクを得た。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。
【００７１】
【表１】
2020069721.tif 000002
【００７２】
＜ラミネート材の準備＞
表２に記載の樹脂に、表２に記載の接着剤をバーコーターで坪量３０ｇ／ｍ２となるように塗布し、接着層が形成されたラミネート材を準備した。表２に記載の吸水率（％）は、国際規格ＪＳＯ６２にしたがい、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片として切り出した樹脂を、温度２３℃、２４時間の条件で、水に浸漬させ、算出した値である。また、表２に記載の膜厚は、樹脂の膜厚を膜厚計（フィルム膜厚計測装置、ＣＨＩＮＯ製）により測定した値である。表２の樹脂の種類として記載しているＰＥＴは、ポリエチレンテレフタラートであり、ＰＰは、ポリプロピレンである。
【００７３】
接着剤の種類は、以下の通りである。
接着剤１：樹脂粒子（エチレン−酢酸ビニル共重合体）を含む液体（樹脂粒子の含有量が３０．０％）
接着剤２：水溶性樹脂（アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体）を含む液体（水溶性樹脂の含有量が３０．０％）
【００７４】
【表２】
2020069721.tif 000003
【００７５】
ラミネート材１３及び１４は、樹脂に接着剤を塗工しなかった。また、ＰＥＴに、インク受容層用塗工液（アルミナ水和物２７．０部、ポリビニルアルコール３．０部、ホウ酸０．５部、イオン交換水６９．５部）をバーコーターで坪量３０ｇ／ｍ２となるように塗布した。これにより、インク受容層を有する光透過性のラミネート材１５を準備した。
【００７６】
＜クリアインクの調製＞
樹脂を含む液体５０．０部、グリセリン１０．０部、２−ピロリドン５．０部、１，２−ヘキサンジオール５．０部エチレングリコール２０．０部、界面活性剤０．２部、及びイオン交換水２９．８部を混合して、十分撹拌した。その後、ポアサイズ０．８μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過を行い、クリアインクを得た。樹脂を含む液体としては、スチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６８０、ＢＡＳＦ製）を、共重合体の酸価に対して０．８５当量の水酸化カリウム水溶液で中和し、樹脂の含有量が２０．０％である液体を用いた。
【００７７】
＜評価＞
まず、主走査方向に直交する方向に配列された第１インク及び第２インクの吐出口列を有する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ＰＲＯ  １０−Ｓ、キヤノン製）を用いた。本実施例において、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、３．５ｎｇのインク滴を８滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。
【００７８】
第１インクは、副走査方向の上流側の吐出口列の半分を、第２インクは、副走査方向の下流側の吐出口列の半分を使用して、第１インク及び第２インクを順に重ねて付与して、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を記録した。表４には、第１インク及び第２インクの記録デューティ（％）を記載する。第１インク及び第２インクを付与する時間間隔は、１０秒とした。上流側の吐出口列から第１インクを付与した後、キャリッジをホームポジションに戻す間に、第１インクを付与した領域に相当する幅として、記録媒体を搬送した。記録媒体としては、塩化物イオンを含有するインク受容層を有する光沢紙（キヤノン写真用紙・光沢  プロ［プラチナグレード］ＰＴ−２０１、キヤノン製）を用いた。
【００７９】
表４には、ラミネートを圧着により行うか否か（圧着の有無）を記載し、ラミネートを圧着により行う場合、圧着の手段も記載する。画像にラミネート材をローラーで圧着させる場合は、以下の条件で行った。記録したベタ画像を覆うように、マルチラミネーター（ＧＬ８３５ＰＲＯ、日本ＧＢＣ製）を用いて、ラミネート材を圧着させる際、上部ローラーの温度を９０℃、下部ローラーの温度を２５℃に設定した。画像にラミネート材を鉄板で圧着させる場合は、以下のように行った。記録したベタ画像を覆うようにラミネート材を重ねて配置した後、鉄板を用いて空気を抜きながらベタ画像全体に圧着させた。ラミネートを圧着により行わない場合は、ベタ画像を覆うようにラミネート材を重ねて配置した。比較例９は、画像にラミネート材を圧着させる代わりに、画像を覆うように記録デューティ５０％でクリアインクを付与した。比較例１０は、特許文献２の図３を参考にして、記録媒体に第１インクのみを付与して第１画像を記録し、ラミネート材に第２インクのみを付与して第２画像を記録し、第１画像及び第２画像のインク付与面を貼り合わせて、画像を記録した。
【００８０】
本発明においては、下記の評価の評価基準で、ＡＡ、Ａ又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果は、表４に記載する。
【００８１】
（光沢性）
得られた画像について、光沢度計（ＶＧ７０００、日本電色工業製）を用いて、２０°光沢度を測定し、以下の評価基準にしたがって、光沢性の評価を行った。光沢度の測定には、１０ｍｍ×１０ｍｍのアタッチメントを用いた。
Ａ：光沢度が１５０以上だった
Ｂ：光沢度が１００以上１５０未満だった
Ｃ：光沢度が１００未満だった。
【００８２】
（発色性）
積分球型測色計ＣＭ−２６００ｄ（コニカミノルタ製）のＳＣＩモードを用いて、以下のように測定し、表３に記載の評価基準にしたがって、発色性の評価を行った。測定径φ３ｍｍ、視野角２°、Ｄ５０光源で、Ｌ＊及びＣ＊を測定した。Ｌ＊及びＣ＊は、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系の値である。
【００８３】
【表３】
2020069721.tif 000004
【００８４】
（耐オゾン性）
オゾンの濃度２．５ｐｐｍの雰囲気下で、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、オゾン試験機（オゾンフェードメーター、スガ試験機製）内に得られた画像を２００時間放置した。その後、光沢度計（ＶＧ７０００、日本電色工業製）を用いて、２０°光沢度を測定し、以下の評価基準にしたがって、耐オゾン性の評価を行った。なお、光沢度の測定には、１０ｍｍ×１０ｍｍのアタッチメントを用いた。比較例２〜４及び６は、第１インクを使用していないため、画像に光沢がなく、耐オゾン性の評価対象外とした。
ＡＡ：光沢度が１５０以上だった
Ａ：光沢度が１２０以上１５０未満だった
Ｂ：光沢度が１００以上１２０未満だった
Ｃ：光沢度が１００未満だった。
【００８５】
【表４】
2020069721.tif 000005
【図１】
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