(57)【要約】      （修正有）【課題】層剥離に対する耐性、向上した強度、高い損傷耐性から選択される少なくとも２つの性能特性を有するガラス製容器を提供する。【解決手段】層剥離に対する耐性および向上した強度を備えるガラス製容器１００は、内表面１０４、外表面１０６、および、外表面と内表面との間に延在する肉厚部を有する本体１０２を備え得る。本体の少なくとも内表面は、１０以下の層剥離係数を有し得る。ガラス製容器は、本体の外表面から肉厚部中に延在する圧縮応力層をさらに備える。圧縮応力層は、１５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力を有し得る。【選択図】図１
2020033106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス製容器において、
内表面、外表面、および、前記外表面と前記内表面との間に延在する肉厚部を有する本体であって、前記本体の少なくとも前記内表面が１０以下の層剥離係数を有する本体と、
前記本体の前記外表面から前記肉厚部中に延在する圧縮応力層であって、１５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力を有する前記圧縮応力層と、
を備え、
前記本体が、ガラス本体であり、前記ガラス容器が、前記本体の前記内表面にバリアコーティングを含まず、前記本体の前記内表面がガラスであることを特徴とするガラス製容器。
【請求項２】
前記圧縮応力層が、前記外表面から前記肉厚部中に約２５μｍ以上の層深さまで延在していることを特徴とする、請求項１に記載のガラス製容器。
【請求項３】
前記本体が熱強化されていると共に、前記圧縮応力層が、前記外表面から前記肉厚部の２２％以下の層深さまで前記肉厚部に延在していることを特徴とする、請求項１に記載のガラス製容器。
【請求項４】
前記本体が積層ガラスを含み、前記積層ガラスがコア層と少なくとも１つのクラッディング層とを備え
前記コア層はコア熱膨張係数ＣＴＥｃｏｒｅを有し、
前記少なくとも１つのクラッディング層は、前記コア層と融合していると共に第２の熱膨張係数ＣＴＥｃｌａｄを有し、ＣＴＥｃｏｒｅがＣＴＥｃｌａｄとは異なり、前記少なくとも１つのクラッディング層が前記本体の前記内表面を形成していると共に、前記積層ガラスが前記ガラス製容器に成形された後に層剥離係数が１０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のガラス製容器。
【請求項５】
前記本体が、前記本体の前記内表面と前記本体の前記外表面との間に延在する内部領域を有し、前記内部領域は連続層均質性を有することを特徴とする、請求項１に記載のガラス製容器。
【請求項６】
前記本体の前記内表面が連続表面均質性を有することを特徴とする、請求項１に記載のガラス製容器。
【請求項７】
前記本体が、
ＤＩＮ  １２１１６に準拠した少なくともクラスＳ３酸耐性またはそれ以上、
ＩＳＯ  ６９５に準拠した少なくともクラスＡ２塩基耐性またはそれ以上、
ＩＳＯ  ７１９に準拠した少なくともＴｙｐｅ  ＨｇＢ２加水分解耐性またはそれ以上、
ＩＳＯ  ７２０に準拠した少なくともＴｙｐｅ  ＨｇＡ２加水分解耐性またはそれ以上、
ＵＳＰ＜６６０＞に準拠したＴｙｐｅ１化学的耐久性、
を有することを特徴とする、請求項１に記載のガラス製容器。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本明細書は、本明細書における参照によりその全体が援用されている、２０１２年１１月３０日に出願され、「Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ  Ｗｉｔｈ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ａｔｔｒｉｂｕｔｅｓ」と題された米国仮特許出願第６１／７３１，７６７号に対する優先権を主張する。本明細書はまた、本明細書における参照によりそのすべてが援用されている、２０１３年６月７日に出願され、「Ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ」と題された米国特許出願第１３／９１２，４５７号、２０１３年２月２８日に出願され、「Ｇｌａｓｓ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ−Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」と題された米国特許出願第１３／７８０，７５４号、および、２０１３年１１月８日に出願され、「Ｇｌａｓｓｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ  Ｗｉｔｈ  Ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ａｎｄ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ」と題された米国特許出願第１４／０７５，６０５号に対する優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、一般に、ガラス製容器に関し、より具体的には、医薬品配合物の保管に用いられるガラス製容器に関する。
【背景技術】
【０００３】
歴史的に、ガラスは、他の材料と比したその気密性、光学的透明性および優れた化学的耐久性のために、医薬品をパッケージングするための好ましい材料として用いられている。特に、医薬品のパッケージングに用いられるガラスは、中に入れられる医薬品配合物の安定性に影響を及ぼすことがないよう十分な化学的耐久性を有していなければならない。好適な化学的耐久性を有するガラスは、化学的耐久性に関して実績を有する、ＡＳＴＭ規格「Ｔｙｐｅ  ＩＡ」および「Ｔｙｐｅ  ＩＢ」ガラス組成物におけるガラス組成物を含む。
【０００４】
Ｔｙｐｅ  ＩＡおよびＴｙｐｅ  ＩＢガラス組成物が医薬品のパッケージに通例用いられるが、これらは、医薬品溶液に曝露された後に、医薬品パッケージの内表面においてガラス微粒子の脱落または「層剥離」が生じる傾向といった数々の不具合を有するものである。
【０００５】
特に、生産、および、ガラス医薬品パッケージへの充填における高速の処理速度によって、パッケージが処理器具、取り扱い器具および／または他のパッケージと接触することとなり、パッケージの表面に擦傷などの機械的損傷がもたらされる可能性がある。この機械的損傷によってガラス医薬品パッケージの強度が顕著に低減してしまい、ガラスにおいて亀裂が拡大する可能性が高まり、パッケージ中に含まれる医薬品の無菌状態が損なわれるか、または、パッケージが完全に破壊されてしまうことになりかねない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、層剥離に対する向上した耐性、高い強度および／または損傷耐久性の少なくとも２つを組み合わせて示す、医薬品パッケージとして用いられる代替的なガラス製容器に対する要求が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態によれば、ガラス製容器は、内表面、外表面、および、外表面と内表面との間に延在する肉厚部を有する本体を備え得る。本体の少なくとも内表面は、１０以下の層剥離係数を有し得る。圧縮応力層は本体の外表面から肉厚部中に延在し得る。圧縮応力層は、１５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力を有し得る。
【０００８】
他の実施形態によれば、ガラス製容器は、内表面、外表面、および、外表面と内表面との間に延在する肉厚部を有する本体を備え得る。本体の少なくとも内表面は、ＡＳＴＭ規格Ｅ４３８−９２に準拠したＴｙｐｅ  Ｉ、クラスＢガラスから形成され得る。圧縮応力層は肉厚部に延在していてもよい。圧縮応力層は、１５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力を有し得る。バリアコーティングは、ガラス製容器中に含まれる組成物が本体の内表面に接触することなくバリアコーティングに接触するよう、本体の内表面に位置され得る。
【０００９】
他の実施形態によれば、ガラス製容器は、内表面、外表面、および、外表面から内表面まで延在する肉厚部を有する本体を備え得る。本体は、約２００ポアズ〜約１００キロポアズの範囲内の粘度に相当する温度で顕著に揮発する種を形成する構成成分を含まないガラス組成物から形成され得る。圧縮応力層は本体の外表面から肉厚部中に延在し得る。圧縮応力層は、１５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力を有し得る。
【００１０】
他の実施形態によれば、ガラス製容器は、内表面、外表面、および、外表面と内表面との間に延在する肉厚部を有する本体を備え得る。本体は、ガラス組成物における揮発性種の揮発を軽減させる加工条件下で、ＡＳＴＭ規格Ｅ４３８−９２に準拠したＴｙｐｅ  Ｉ、クラスＢガラスから形成される。圧縮応力層は本体の外表面から肉厚部中に延在し得る。圧縮応力層は、１５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力を有し得る。
【００１１】
本明細書に記載のガラス製容器の実施形態の追加の特性および利点が以下の発明を実施するための形態に記載されており、これらは、この記載によりある程度において当業者とって容易に明らかとなるか、または、以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲および添付の図面を含む本明細書に記載の実施形態の実施によって、当業者により認識されることとなる。
【００１２】
前述の概要および以下の発明を実施するための形態は共に種々の実施形態を記載するものであり、特許請求されている主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供するものであることが意図されていることが理解されるべきである。添付の図面は、種々の実施形態の理解をさらに深めるために含まれており、この明細書に組み込まれていると共にその一部を構成するものである。図面は、本明細書に記載の種々の実施形態を図示するものであり、説明を伴うことにより、特許請求されている主題の原理および作用の説明に役立つものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本明細書に記載の実施形態の１つ以上に係るガラス製容器の断面を概略的に図示する。
【図２】図１のガラス製容器のサイドウォールの一部分における圧縮応力層を概略的に図示する。
【図３】積層ガラスから形成されたガラス製容器のサイドウォールの一部分を概略的に図示する。
【図４】ガラス製容器の水平圧縮強度をテストするための水平圧縮装置を概略的に図示する。
【図５】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係るガラス製容器の内表面の少なくとも一部分に位置されているバリアコーティングを有するガラス製容器を概略的に図示する。
【図６】連続層均質性を有するガラス製容器のサイドウォールの一部分を概略的に図示する。
【図７】連続表面均質性を有するガラス製容器のサイドウォールの一部分を概略的に図示する。
【図８】ガラス製容器の外表面に配置された平滑コーティングを備えるガラス製容器を概略的に図示する。
【図９】２つのガラス製容器間の摩擦係数を測定するテスト治具を概略的に図示する。
【図１０】ガラス製容器に適用されるコーティングの熱安定性を評価するための装置を概略的に図示する。
【図１１】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、コーティング済みのバイアルおよび未コーティングのバイアルに係る４００〜７００ｎｍの可視光スペクトルで測定した光透過率データを図示する。
【図１２Ａ】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係るガラス製容器の外表面に配置された堅牢性有機平滑コーティングを概略的に図示する。
【図１２Ｂ】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係るガラス製容器の外表面に配置された堅牢性有機平滑コーティングを概略的に図示する。
【図１３】ポリイミドコーティング層の形成に用いられ得るジアミンモノマーの化学構造を概略的に図示する。
【図１４】ポリイミドコーティング層の形成に用いられ得る他のジアミンモノマーの化学構造を概略的に図示する。
【図１５】ガラス製容器に適用されるポリイミドコーティングとして用いられ得る数種のモノマーの化学構造を概略的に図示する。
【図１６】Ｔｙｐｅ  ＩＢガラスおよびホウ素不含有ガラスに係る揮発に対する組成および温度の影響を図示する。
【図１７】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、基材に結合するシランの反応ステップを概略的に図示する。
【図１８】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、シランに結合するポリイミドの反応ステップを概略的に図示する。
【図１９】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、バイアルに対する水平圧縮テストにおける負荷荷重に応じた破壊確率を図示する。
【図２０】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、Ｔｙｐｅ  ＩＢガラスバイアルとイオン交換およびコーティングを行った基準ガラス組成物から形成したバイアルとに係る荷重および実測した摩擦係数を報告する表を含む。
【図２１】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、入手状態、イオン交換状態（コーティング無し）、イオン交換状態（コーティングされ、擦過されたもの）、イオン交換状態（未コーティングおよび擦過されたもの）で基準ガラス組成物から形成した管、ならびに、入手状態およびイオン交換状態でＴｙｐｅ  ＩＢガラスから形成した管に対する、４点曲げにおける適用応力に応じた破壊確率を図示する。
【図２２】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、ＡＰＳ／Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００コーティングに対するガスクロマトグラフィ−質量分光計出力データを概略的に図示する。
【図２３】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、ＤＣ８０６Ａコーティングに対するガスクロマトグラフィ−質量分光計出力データを図示する。
【図２４】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、凍結乾燥条件下でテストした異なる平滑コーティング組成物を報告する表である。
【図２５】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、バイアル重畳治具においてテストした、コーティングを有さないガラスバイアルおよびシリコーン樹脂コーティングを有するバイアルに対する摩擦係数を報告するチャートである。
【図２６】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、ＡＰＳ／ＰＭＤＡ−ＯＤＡ（ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド）ポリイミドコーティングでコーティングし、バイアル重畳治具において異なる負荷荷重で複数回擦過したバイアルに対する摩擦係数を報告するチャートである。
【図２７】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、ＡＰＳコーティングでコーティングし、バイアル重畳治具において異なる負荷荷重で複数回擦過したバイアルに対する摩擦係数を報告するチャートである。
【図２８】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、ＡＰＳ／ＰＭＤＡ−ＯＤＡ（ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド）ポリイミドコーティングでコーティングし、バイアルを３００℃に１２時間曝露した後にバイアル重畳治具において異なる負荷荷重で複数回擦過したバイアルに対する摩擦係数を報告するチャートである。
【図２９】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、ＡＰＳコーティングでコーティングし、バイアルを３００℃に１２時間曝露した後にバイアル重畳治具において異なる負荷荷重で複数回擦過したバイアルに対する摩擦係数を報告するチャートである。
【図３０】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、ＰＭＤＡ−ＯＤＡ（ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド）ポリイミドコーティングでコーティングし、バイアル重畳治具において異なる負荷荷重で複数回擦過したＴｙｐｅ  ＩＢバイアルに対する摩擦係数を報告するチャートである。
【図３１】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、ＡＰＳ／Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００でコーティングしたバイアルに係る、凍結乾燥前後の摩擦係数を図示する。
【図３２】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、ＡＰＳ／Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００でコーティングしたバイアルに係る、オートクレービング前後の摩擦係数を図示する。
【図３３】異なる温度条件に曝露されたコーティングされたガラス製容器およびコーティングされていないガラス製容器に対する摩擦係数を図示する。
【図３４】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、バイアルに対する水平圧縮テストにおける負荷荷重に応じた破壊確率を図示する。
【図３５】本明細書に記載のガラス製容器に適用される平滑コーティングのカップリング剤の組成における変更に伴う摩擦係数の変化を示す表である。
【図３６】発熱物質除去の前後におけるコーティングされたガラス製容器に対する摩擦係数、加えた力および摩擦による力を図示する。
【図３７】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、発熱物質除去の前後におけるコーティングされたガラス製容器に対する摩擦係数、加えた力および摩擦による力を図示する。
【図３８】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、バイアルに対する水平圧縮テストにおける負荷荷重に応じた破壊確率を図示する。
【図３９】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、発熱物質除去の前後におけるコーティングされたガラス製容器に対する摩擦係数、加えた力および摩擦による力を図示する。
【図４０】異なる発熱物質除去条件に係る、コーティングされたガラス製容器に対する摩擦係数、加えた力および摩擦による力を図示する。
【図４１】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、熱処理回数を変更した後の摩擦係数を図示する。
【図４２】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、コーティング済みのバイアルおよび未コーティングのバイアルに係る４００〜７００ｎｍの可視光スペクトルで測定した光透過率データを図示する。
【図４３】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、発熱物質除去の前後におけるコーティングされたガラス製容器に対する摩擦係数、加えた力および摩擦による力を図示する。
【図４４】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、バイアルに対する水平圧縮テストにおける負荷荷重に応じた破壊確率を図示する。
【図４５】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、コーティングの顕微鏡写真である。
【図４６】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、コーティングの顕微鏡写真である。
【図４７】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、コーティングの顕微鏡写真である。
【図４８】比較例の素コーティングバイアルに対する、適用したスクラッチの長さ（ｘ座標）に応じた摩擦係数、スクラッチ侵入度、加えた垂直力および摩擦力（ｙ座標）を図示する。
【図４９】比較例の熱処理したバイアルに対する、適用したスクラッチの長さ（ｘ座標）に応じた摩擦係数、スクラッチ侵入度、加えた垂直力および摩擦力（ｙ座標）を図示する。
【図５０】比較例の素コーティングバイアルに対する、適用したスクラッチの長さ（ｘ座標）に応じた摩擦係数、スクラッチ侵入度、加えた垂直力および摩擦力（ｙ座標）を図示する。
【図５１】比較例の熱処理したバイアルに対する、適用したスクラッチの長さ（ｘ座標）に応じた摩擦係数、スクラッチ侵入度、加えた垂直力および摩擦力（ｙ座標）を図示する。
【図５２】コーティングしたままの状態における、粘着促進剤層を有するバイアルに対する、適用したスクラッチの長さ（ｘ座標）に応じた摩擦係数、スクラッチ侵入度、加えた垂直力および摩擦力（ｙ座標）を図示する。
【図５３】コーティングしたままの状態における、粘着促進剤層を有するバイアルに対する、適用したスクラッチの長さ（ｘ座標）に応じた摩擦係数、スクラッチ侵入度、加えた垂直力および摩擦力（ｙ座標）を図示する。
【図５４】発熱物質除去後における、粘着促進剤層を有するバイアルに対する、適用したスクラッチの長さ（ｘ座標）に応じた摩擦係数、スクラッチ侵入度、加えた垂直力および摩擦力（ｙ座標）を図示する。
【図５５】発熱物質除去後における、粘着促進剤層を有するバイアルに対する、適用したスクラッチの長さ（ｘ座標）に応じた摩擦係数、スクラッチ侵入度、加えた垂直力および摩擦力（ｙ座標）を図示する。
【図５６】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、粘着促進剤層を有するバイアルに対する水平圧縮テストにおける負荷荷重に応じた破壊確率を図示する。
【図５７】本明細書に示されていると共に記載されている実施形態の１つ以上に係る、粘着促進剤層を有するバイアルに対する水平圧縮テストにおける負荷荷重に応じた破壊確率を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ここで、添付の図面に例を図示したガラス製容器の実施形態をより詳細に説明する。同一または類似の部品の参照には、可能な場合には常に図面全体を通して同一の符号を使用する。本明細書に記載のガラス製容器は、層剥離に対する耐性、向上した強度、および、高い損傷耐性から選択される少なくとも２つの性能特性を有する。例えば、ガラス製容器は、層剥離に対する耐性および向上した強度；向上した強度および高い損傷耐性；または、層剥離に対する耐性および高い損傷耐性の組合せを有し得る。特定の一実施形態において、層剥離耐性および向上した強度を有するガラス製容器は、内表面、外表面、および、外表面と内表面との間に延在する肉厚部を有する本体を備え得る。本体の少なくとも内表面は、１０以下の層剥離係数を有し得る。本体はまた、本体の外表面から肉厚部中に延在する圧縮応力層を有し得る。圧縮応力層は、１５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力を有し得る。層剥離に対する耐性、向上した強度、および、高い損傷耐性の種々の組合せを有するガラス製容器を、添付の図面を特定的に参照して本明細書においてより詳細に説明する。
【００１５】
本明細書に記載のガラス組成物の実施形態において、構成成分（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等）の濃度は、別段の規定がある場合を除き、酸化物を基準としてモルパーセント（ｍｏｌ．％）で明記されている。
【００１６】
「実質的に含まない」という用語は、ガラス組成物における特定の構成成分の濃度および／または不在の説明に用いられる場合、その構成成分がガラス組成物に意図的に加えられていないことを意味する。しかしながら、ガラス組成物は、汚染物または混入物として、微量の構成成分を０．１ｍｏｌ．％未満の量で含有していてもよい。
【００１７】
本明細書において用いられるところ、「化学的耐久性」という用語は、特定の化学的条件に曝露された場合における劣化に対するガラス組成物の耐性能を指す。具体的には、本明細書に記載のガラス組成物の化学的耐久性は、３種の確立された材料テスト規格：２００１年３月付けの「Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  ｇｌａｓｓ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｔｏ  ａｔｔａｃｋ  ｂｙ  ａ  ｂｏｉｌｉｎｇ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ−Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｔｅｓｔ  ａｎｄ  ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ」と題されたＤＩＮ  １２１１６；「Ｇｌａｓｓ−−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｔｏ  ａｔｔａｃｋ  ｂｙ  ａ  ｂｏｉｌｉｎｇ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｉｘｅｄ  ａｌｋａｌｉ−−Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｔｅｓｔ  ａｎｄ  ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ」と題されたＩＳＯ  ６９５：１９９１；「Ｇｌａｓｓ−−Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ｇｌａｓｓ  ｇｒａｉｎｓ  ａｔ  １２１  ｄｅｇｒｅｅｓ  Ｃ−−Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｔｅｓｔ  ａｎｄ  ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ」と題されたＩＳＯ  ７２０：１９８５；および、「Ｇｌａｓｓ−Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ｇｌａｓｓ  ｇｒａｉｎｓ  ａｔ  ９８  ｄｅｇｒｅｅｓ  Ｃ−−Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｔｅｓｔ  ａｎｄ  ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ」と題されたＩＳＯ  ７１９：１９８５に従って評価され得る。各規格および各規格における分類は本明細書においてさらに詳細に説明されている。あるいは、ガラス組成物の化学的耐久性は、ガラス表面の耐久度を評価する、「Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｅｓｔ」と題されたＵＳＰ＜６６０＞、および／または、「Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ  Ｆｏｒ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｕｓｅ」と題されたヨーロッパ薬局方３．２．１に従って評価され得る。
【００１８】
「歪点」および「Ｔ歪み」という用語は、本明細書において用いられるところ、ガラスの粘度が３×１０１４ポアズである温度を指す。
【００１９】
本明細書において用いられるところ、「軟化点」という用語は、ガラス組成物の粘度が１×１０７．６ポアズである温度を指す。
【００２０】
医薬品および／または他の消耗製品の保管に用いられる従来のガラス製容器は、充填、パッケージングおよび／または輸送に際して損傷が生じる可能性がある。このような損傷は表面擦り傷、擦過および／またはスクラッチの形態であり得、過度に深い場合には、貫通き裂、または、さらにはガラス製容器の完全な破壊をもたらし得、これにより、ガラスパッケージの内容物が損なわれてしまう。
【００２１】
加えて、ある種の従来のガラス製容器は、特にガラス製容器がアルカリホウケイ酸ガラス製の場合に、層剥離が生じ易い場合がある。層剥離とは、一連の浸出、浸食および／または風化反応を経てガラスの表面からガラス粒子が放出される現象を指す。普通、このガラス粒子は、パッケージに含まれる溶液中への変性剤イオンの浸出により、パッケージの内表面からもたらされるシリカに富むガラスフレークである。これらのフレークは、一般に、厚さが約１ｎｍ〜約２マイクロメートル（μｍ）であり、幅が約５０μｍを超えるものであり得る。これらのフレークは主にシリカからなるため、フレークは、一般に、ガラスの表面から放出された後、さらに分解することはない。
【００２２】
従前においては、層剥離は、ガラスを容器形状に再成形する際に用いられる高温にガラスが曝露される場合にアルカリホウケイ酸ガラスにおいて生じる相分離が原因であると仮説が立てられていた。
【００２３】
しかしながら、現在においては、ガラス製容器の内表面からの富シリカガラスフレークの層剥離は、形成直後のガラス製容器の組成上の特徴が原因であると考えられている。具体的には、アルカリホウケイ酸ガラスのシリカ含有量が高いために、ガラスの溶融温度および成形温度は比較的高いものとなる。しかしながら、ガラス組成物中のアルカリおよびホウ酸塩成分は、これよりもかなり低い温度で溶融および／または揮発する。特に、ガラス中のホウ酸塩種は揮発性が高く、ガラスの成形および再成形に必要とされる高温ではガラスの表面から気化してしまう。
【００２４】
具体的には、ガラスストックは、高温で、および、火炎中においてガラス製容器に再成形される。器具速度が高い場合には高い温度が必要とされ、これにより、ガラスの表面の一部からの揮発性ホウ酸塩種の気化が増加してしまう。この蒸発がガラス製容器の内部空間中で生じた場合、揮発したホウ酸塩種はガラス製容器表面の他の領域に再付着して、特にガラス製容器内部の近表面領域（すなわち、ガラス製容器の内表面における領域またはガラス製容器の内表面に隣接する領域）に対し、ガラス製容器表面における組成不均質性を生じさせてしまう。例えば、ガラス管の一端が封止されて容器の底または床が形成されているため、ホウ酸塩種は管の底部分から気化して、管の他の箇所に再付着し得る。容器のヒールおよび床部分からの材料の蒸発が特に顕著であるが、これは、容器のこれらの領域は最も大きく再成形され、従って、最も高い温度に曝露されるためである。その結果、より高い温度に曝露される容器の領域が富シリカ表面を有し得る。ホウ素が付着し易い容器の他の領域は表面に富ホウ素層を有し得る。ガラス組成物の徐冷点よりも高いが、再成形中にガラスが受ける最も高い温度よりは低い温度であるホウ素が付着し易い領域では、ガラスの表面に対するホウ素の取り込みがもたらされる可能性がある。容器中に含まれる溶液は、富ホウ素層からホウ素を浸出し得る。富ホウ素層がガラスから浸出されるに伴って、高シリカガラスネットワーク（ゲル）が残り、水和中に膨潤および歪みを生じ、最終的には表面から剥落してしまう。
【００２５】
本明細書に記載のガラス製容器は、前述の問題の少なくとも２つを軽減させる。具体的には、ガラス製容器は、層剥離に対する耐性、向上した強度、高い損傷耐性から選択される少なくとも２つの性能特性を有する。例えば、ガラス製容器は、層剥離に対する耐性および向上した強度；向上した強度および高い損傷耐性；または、層剥離に対する耐性および高い損傷耐性の組合せを有し得る。各性能特性およびこれらの性能特性を達成する方法を、本明細書においてさらに詳細に説明する。
【００２６】
ここで図１および図２を参照すると、医薬品配合物を保管するためのガラス製容器１００の一実施形態が、断面で概略的に図示されている。ガラス製容器１００は、一般に、本体１０２を備える。本体１０２は内表面１０４と外表面１０６との間に延在し、内部空間１０８を略囲っている。図１に示されているガラス製容器１００の実施形態において、本体１０２は、一般に、壁部分１１０および床部分１１２を備える。壁部分１１０はヒール部分１１４を介して床部分１１２に続いている。本体１０２は、図１に示されているとおり、内表面１０４と外表面１０６との間に延在する肉厚部ＴＷを有する。
【００２７】
ガラス製容器１００は特定の形状の形態（すなわち、バイアル）を有するものとして図１に図示されているが、ガラス製容器１００は、特に限定されないが、Ｖａｃｕｔａｉｎｅｒｓ（登録商標）、カートリッジ、シリンジ、アンプル、ボトル、フラスコ、小びん、管、ビーカ等を含む他の形状形態を有していてもよいことが理解されるべきである。さらに、本明細書に記載のガラス製容器は、特に限定されないが、医薬品パッケージ、飲料容器等を含む多様な用途に用いられ得ることが理解されるべきである。
強度
図１および２をさらに参照すると、本明細書に記載のいくつかの実施形態において、本体１０２は、本体１０２の外表面１０６から層深さＤＯＬまで、肉厚部ＴＷ中に本体１０２の少なくとも外表面１０６から延在する圧縮応力層２０２を備える。圧縮応力層２０２は、一般に、ガラス製容器１００の強度を高めると共に、ガラス製容器の損傷耐久性をも向上させる。具体的には、圧縮応力層２０２を有するガラス製容器は、一般に、圧縮応力層２０２が表面損傷から圧縮応力層２０２におけるき裂の進行を軽減させるため、非強化ガラス製容器と比して、スクラッチ、欠け等などの程度のひどい表面損傷に対して破壊を伴うことなく耐えることが可能である。
【００２８】
本明細書に記載の実施形態において、圧縮応力層の層深さは、約３μｍ以上であり得る。いくつかの実施形態において、層深さは、１０μｍ超、または、さらには２０μｍ超であり得る。いくつかの実施形態において、層深さは、約２５μｍ以上、または、さらには約３０μｍ以上であり得る。例えば、いくつかの実施形態において、層深さは、約２５μｍ以上および約１５０μｍ以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、層深さは、約３０μｍ以上および約１５０μｍ以下であり得る。さらに他の実施形態において、層深さは、約３０μｍ以上および約８０μｍ以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、層深さは、約３５μｍ以上および約５０μｍ以下であり得る。
【００２９】
圧縮応力層２０２は、一般に、１５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力（すなわち、外表面１０６で測定された圧縮応力）を有する。いくつかの実施形態において、表面圧縮応力は、２００ＭＰａ以上、または、さらには２５０ＭＰａ以上であり得る。いくつかの実施形態において、表面圧縮応力は、３００ＭＰａ以上、または、さらには３５０ＭＰａ以上であり得る。例えば、いくつかの実施形態において、表面圧縮応力は、約３００ＭＰａ以上および約７５０ＭＰａ以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、表面圧縮応力は、約４００ＭＰａ以上および約７００ＭＰａ以下であり得る。さらに他の実施形態において、表面圧縮応力は、約５００ＭＰａ以上および約６５０ＭＰａ以下であり得る。イオン交換ガラス物品における応力は、ＦＳＭ（ファンダメンタルストレスメータ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｍｅｔｅｒ））機器で測定が可能である。この機器は、複屈折性ガラス表面に出入りする光を組み合わせる。次いで、測定した複屈折が、物質定数、応力光学係数または光弾性係数（ＳＯＣまたはＰＥＣ）を介して応力と関連付けられる。２つのパラメータが入手される：最大表面圧縮応力（ＣＳ）および層の交換深さ（ＤＯＬ）。あるいは、圧縮応力および層深さは、リフラクティブニアフィールドストレス（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｎｅａｒ  ｆｉｅｌｄ  ｓｔｒｅｓｓ）測定技術を用いて測定され得る。
【００３０】
圧縮応力層２０２が、外表面１０６から本体１０２の肉厚部ＴＷ中に延在しているものとして示され、本明細書に記載されているが、いくつかの実施形態において、本体１０２は、内表面１０４から本体１０２の肉厚部ＴＷ中に延在する第２の圧縮応力層をさらに備えていてもよいことが理解されるべきである。この実施形態において、第２の圧縮応力層の層深さおよび表面圧縮応力は、本体１０２の肉厚部ＴＷの中心線について、圧縮応力層２０２の鏡像を形成し得る。
【００３１】
数々の異なる技術を利用して、ガラス製容器１００の本体１０２中に圧縮応力層２０２を形成し得る。例えば、本体１０２がイオン交換可能なガラスから形成されている実施形態においては、圧縮応力層２０２は、本体１０２においてイオン交換により形成され得る。これらの実施形態において、圧縮応力層２０２は、溶融塩中の比較的大きなイオンとガラス中の比較的小さなイオンの交換を促進するために、溶融塩浴中にガラス製容器を入れることにより形成される。数々の異なる交換反応を利用して圧縮応力層２０２を達成し得る。一実施形態において、この浴は、溶融ＫＮＯ３塩を含有し得、一方で、ガラス製容器１００が形成されるガラスは、リチウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを含有する。この実施形態においては、浴中のカリウムイオンがガラス中の比較的小さいリチウムおよび／またはナトリウムイオンと交換され、これにより、圧縮応力層２０２が形成される。他の実施形態において、浴はＮａＮＯ３塩を含有し得、ガラス製容器１００が形成されるガラスはリチウムイオンを含有する。この実施形態においては、浴中のナトリウムイオンがガラス中の比較的小さいリチウムイオンと交換され、これにより、圧縮応力層２０２が形成される。
【００３２】
特定の一実施形態において、圧縮応力層２０２は、ＫＮＯ３１００％の溶融塩浴、あるいは、ＫＮＯ３およびＮａＮＯ３の混合物の溶融塩浴中にガラス製容器を浸漬することにより形成され得る。例えば、一実施形態において、溶融塩浴は、ＮａＮＯ３を約１０％以下で伴うＫＮＯ３を含み得る。この実施形態において、容器が形成されるガラスは、ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンを含んでいてもよい。溶融塩浴の温度は３５０℃以上および５００℃以下であり得る。いくつかの実施形態において、溶融塩浴の温度は４００℃以上および５００℃以下であり得る。さらに他の実施形態において、溶融塩浴の温度は４５０℃以上および４７５℃以下であり得る。ガラス製容器は、塩浴中の比較的大きなイオンとガラス中の比較的小さなイオンとの交換を促進させるのに十分な時間に亘り溶融塩浴中に保持され得、これにより、所望の表面圧縮応力および層深さが達成される。例えば、ガラスは、所望の層深さおよび表面圧縮応力を達成するために、０．０５時間以上〜約２０時間以下の時間、溶融塩浴中に保持され得る。いくつかの実施形態において、ガラス製容器は、４時間以上および約１２時間以下の間溶融塩浴中に保持され得る。他の実施形態において、ガラス製容器は、約５時間以上および約８時間以下の間溶融塩浴中に保持され得る。例示的な一実施形態において、ガラス製容器は、ＫＮＯ３を１００％含有する溶融塩浴中において、約４００℃以上および約５００℃以下の温度で、約５時間以上および約８時間以下の時間をかけてイオン交換され得る。
【００３３】
典型的には、イオン交換プロセスは、高温による応力緩和を抑えるために、ガラスの歪点（Ｔ歪み）よりも１５０℃を超えて低い温度で実施される。しかしながら、いくつかの実施形態において、圧縮応力層２０２は、ガラスの歪点を超える温度である溶融塩浴中で形成される。この種のイオン交換強化は、本明細書において、「高温イオン交換強化」と称される。高温イオン交換強化において、ガラス中の比較的小さなイオンは、上記のとおり、溶融塩浴由来の比較的大きなイオンと交換される。歪点を超える温度で比較的小さなイオンが比較的大きなイオンで交換されると、発生する応力は解放または「緩和」される。しかしながら、大きなイオンによってガラス中の小さなイオンが置き換えられることで、ガラスの残りの部分よりも熱膨張係数（ＣＴＥ）が小さい表面層がガラスに形成される。ガラスが冷めるに伴って、ガラスの表面とガラスの残りの部分との間のＣＴＥの差によって圧縮応力層２０２が形成される。この高温イオン交換技術は、複雑な幾何学的形状を有するガラス製容器などのガラス物品の強化に特に好適であり、典型的には、典型的なイオン交換プロセスと比して強化プロセス時間を短縮すると共に、より深い層深さをも可能とする。
【００３４】
図１および２をさらに参照すると、代替的な実施形態において、圧縮応力層２０２は、熱強化によってガラス製容器１００の本体１０２に導入され得る。圧縮応力層は、ガラス製容器を加熱し、ガラスのバルク部分と比してガラスの表面を、差異をもって冷却することによる熱強化を介して形成される。具体的には、急速に冷却されたガラスは、ゆっくりと冷却されたガラスよりもモル体積が大きくなる（または密度が低くなる）。従って、ガラスの表面を意図的に急速に冷却した場合には、ガラスの表面は大きな体積を有することとなり、また、ガラスの内部（すなわち、外表面下のガラスの残りの部分）は、熱は表面を介してバルク部分から放出されなければならないために、必然的により遅い速度で冷却されることとなる。本体１０２の外表面１０６から肉厚部ＴＷまでにおいてモル体積（または、熱履歴／密度）の連続勾配を形成することにより、放射線状の応力プロファイル（すなわち、本体１０２の外表面１０６からの距離が大きくなるに伴って圧縮応力が放射線状に低下する）を有する圧縮応力層２０２が形成される。熱強化プロセスは、一般に、イオン交換プロセスよりも速く、かつ、安価である。しかしながら、熱強化プロセスによる表面圧縮応力はイオン交換プロセスによる表面圧縮応力よりも一般的に低い。ガラス製容器が熱強化される実施形態においては、得られる圧縮応力層は、ガラス製容器の肉厚部ＴＷの２２％以下の層深さＤＯＬまで外表面１０６から延在している。例えば、いくつかの実施形態において、ＤＯＬは、肉厚部ＴＷの約５％〜約２２％であり得、または、さらには肉厚部ＴＷの約１０％〜約２２％であり得る。
【００３５】
典型的な熱強化プロセスにおいて、ガラス製容器１００は先ず軟化点まで加熱され、その後、本体１０２の外表面１０６がガスジェット等などの流体により軟化点より低い温度まで急速に冷却されて、上記のとおり、本体１０２の外表面１０６と本体１０２の残りの部分との間に温度差が形成される。外表面１０６と本体の残りの部分との間のこの温度差によって、外表面１０６から本体１０２の肉厚部ＴＷに延在する圧縮応力層２０２が形成される。例えば、ガラスは、最初にその軟化点よりも５０〜１５０℃高い温度まで加熱され、その後、流体をガラスに向けることにより室温まで急速に冷却され得る。この流体としては、特に限定されないが、空気、オイルまたはオイル系流体が挙げられ得る。
【００３６】
ここで図１〜３を参照すると、他の実施形態において、ガラス製容器１００は、本体１０２の少なくとも外表面１０６における圧縮応力層２０２の形成に便利である積層ガラス管から成形され得る。積層ガラスは、一般に、ガラスコア層２０４および少なくとも１つのガラスクラッディング層２０６ａを備える。図３に図示されているガラス製容器１００の実施形態において、積層ガラスは、一対のガラスクラッディング層２０６ａ，２０６ｂを備える。この実施形態において、ガラスコア層２０４は一般に、第１の表面２０５ａと、この第１の表面２０５ａと反対側の第２の表面２０５ｂを備える。第１のガラスクラッディング層２０６ａはガラスコア層２０４の第１の表面２０５ａと融合されており、また、第２のガラスクラッディング層２０６ｂはガラスコア層２０４の第２の表面２０５ｂと融合されている。ガラスクラッディング層２０６ａ，２０６ｂは、ガラスコア層２０４とガラスクラッディング層２０６ａ，２０６ｂとの間に接着剤、コーティング層等などのいずれかの追加の材料を伴うことなく、ガラスコア層２０４に融合される。
【００３７】
図３に示されている実施形態において、ガラスコア層２０４は平均コア熱膨張係数ＣＴＥｃｏｒｅを有する第１のガラス組成物から形成されており、また、ガラスクラッディング層２０６ａ，２０６ｂは平均熱膨張係数ＣＴＥｃｌａｄを有する異なる第２のガラス組成物から形成されている。本明細書に記載の実施形態において、コア層またはクラッディング層の少なくとも一方に圧縮応力層が存在することとなるよう、ＣＴＥｃｏｒｅはＣＴＥｃｌａｄとは等しくない。いくつかの実施形態において、ＣＴＥｃｏｒｅはＣＴＥｃｌａｄよりも大きく、これにより、イオン交換または熱強化によることなく、ガラスクラッディング層２０６ａ，２０６ｂに圧縮応力が生成される。積層ガラスが単一のコア層および単一のクラッディング層を備える場合などのいくつかの他の実施形態においては、ＣＴＥｃｌａｄがＣＴＥｃｏｒｅよりも大きくてもよく、これにより、イオン交換または熱強化によることなく、ガラスコア層に圧縮応力が生成される。
【００３８】
ガラス製容器が成形される積層ガラス管は、本明細書において参照により援用されている米国特許第４，０２３，９５３号明細書に記載されているとおり形成され得る。実施形態において、ガラスコア層２０４を形成するガラスは、ガラスクラッディング層２０６ａ，２０６ｂの一方の平均熱膨張係数ＣＴＥｃｌａｄよりも大きい平均熱膨張係数ＣＴＥｃｏｒｅを有するガラス組成物から形成されている。従って、ガラスコア層２０４およびガラスクラッディング層２０６ａ，２０６ｂが冷えるに伴って、ガラスコア層２０４の平均熱膨張係数とガラスクラッディング層２０６ａ，２０６ｂの平均熱膨張係数との差異によって、ガラスクラッディング層２０６ａ，２０６ｂ中に圧縮応力層が生成される。積層ガラスを用いて容器が成形される場合、これらの圧縮応力層はガラス製容器１００の外表面１０６から肉厚部ＴＷに延在して、肉厚部ＴＷ中にガラス製容器の内表面１０４を形成する。いくつかの実施形態において、圧縮応力層は、ガラス製容器の本体の外表面から、約１μｍ〜肉厚部ＴＷの約９０％である層深さまで肉厚部ＴＷ中に延在し得る。いくつかの他の実施形態において、圧縮応力層は、ガラス製容器の本体の外表面から、約１μｍ〜肉厚部ＴＷの約３３％である層深さまで肉厚部ＴＷ中に延在し得る。さらに他の実施形態において、圧縮応力層は、ガラス製容器の本体の外表面から、約１μｍ〜肉厚部ＴＷの約１０％である層深さまで肉厚部ＴＷ中に延在し得る。
【００３９】
積層管を形成した後、管は、従来の管変換技術を用いて容器形状に成形され得る。
【００４０】
ガラス製容器が積層ガラスから成形されているいくつかの実施形態においては、少なくとも１つのガラスクラッディング層がガラス製容器中に保管されている製品と直接接触するよう、少なくとも１つのクラッディング層がガラス製容器の本体の内表面を形成している。これらの実施形態において、少なくとも１つのクラッディング層は、本明細書においてさらに詳細に記載されているとおり、層剥離に耐性であるガラス組成物から形成され得る。従って、少なくとも１つのクラッディング層は、本明細書においてさらに詳細に記載されているとおり、１０以下の層剥離係数を有し得ることが理解されるべきである。
【００４１】
他の代替的な実施形態において、ガラス製容器は、コーティングをガラス本体に適用することにより強化され得る。例えば、チタニアなどの無機材料のコーティングを、すす蒸着または蒸着プロセスによりガラス本体の外表面の少なくとも一部分に適用し得る。チタニアコーティングは、蒸着されるガラスよりも低い熱膨張係数を有する。コーティングおよびガラスの冷却に際して、チタニアの収縮はガラスよりも小さく、その結果、ガラス本体の表面に張力が生じる。これらの実施形態において、表面圧縮応力および層深さはコーティングされたガラス本体の表面ではなくコーティングの表面から測定されることが理解されるべきである。無機コーティング材料はチタニアを含むとして本明細書に記載されているが、好適に低い熱膨張係数を有する他の無機コーティング材料もまた想定されることが理解されるべきである。実施形態において、無機コーティングは、同様のコーティングされた容器と比して０．７未満の摩擦係数を有し得る。本明細書においてさらに記載されているとおり、無機コーティングはまた、２５０℃以上の温度で熱的に安定であり得る。
【００４２】
他の代替的な実施形態において、ガラス本体は、下位のガラス本体と等しいかそれを超える熱膨張係数を有する高モジュラスコーティングを備えるガラス本体によって強化可能である。強化は、損傷耐性を付与する弾性モジュラスにおける差によって達成され、その一方で、熱膨張における差によって、ガラス表面に圧縮応力がもたらされる（高モジュラスコーティングにおける張力との平衡）。これらの実施形態において、表面圧縮応力および層深さはコーティングされたガラス本体の表面ではなくガラス本体の表面から測定されることが理解されるべきである。高モジュラスのためにスクラッチおよび損傷の発生は困難であり、下位の圧縮層によりスクラッチおよび欠陥の進行が防止される。この効果を示す例示的な材料対は、３３ｅｘｐａｎｓｉｏｎホウケイ酸ガラス上のサファイアコーティング、または、５１−ｅｘｐａｎｓｉｏｎホウケイ酸ガラスに蒸着された酸化ジルコニウムコーティングである。
【００４３】
上記に基づいて、ガラス製容器は、いくつかの実施形態において、本体の少なくとも外表面からガラス製容器の肉厚部中に延在する圧縮応力層を備え得ることが理解されるべきである。圧縮応力層により、圧縮応力層を備えていないガラス製容器と比して、ガラス製容器の機械的強度が向上する。圧縮応力層はまたガラス製容器の損傷耐久性を向上させ、これにより、ガラス製容器は、圧縮応力層を備えていないガラス製容器と比してより重度な表面損傷（すなわち、ガラス製容器の肉厚部の内部深くに延在するスクラッチ、欠け等）にも破壊を伴うこと無く耐えることが可能である。さらに、これらの実施形態においては、イオン交換により、熱強化により、ガラス製容器を積層ガラスから成形することにより、または、ガラス体にコーティングを施すことによりガラス製容器中に圧縮応力層を形成し得ることもまた理解されるべきである。いくつかの実施形態において、圧縮応力層は、これらの技術の組合せによって形成され得る。
【００４４】
層剥離耐性
いくつかの実施形態において、ガラス製容器１００はまた、容器中に保管された一定の化学組成物に対する長期にわたる曝露後においても層剥離に耐性であり得る。上記のとおり、層剥離は、ガラス製容器中に含まれる溶液に対する長期の曝露後における、富シリカガラスフレークのこの溶液中への放出によりもたらされ得る。従って、層剥離に対する耐性は、特定の条件下におけるガラス製容器中に含まれる溶液への曝露後における、この溶液中に存在するガラス微粒子の数によって特徴付けられ得る。層剥離に対するガラス製容器の長期耐性を評価するために、加速層剥離テストが利用される。このテストは、イオン交換および非イオン交換ガラス製容器の両方に対して行われ得る。このテストは、ガラス製容器を室温で１分間洗浄する工程、約３２０℃で１時間容器に発熱物質除去を行う工程からなる。その後、ｐＨ１０の２０ｍＭグリシン水溶液をガラス製容器の８割から９割まで入れ、ガラス製容器に蓋をし、ガラス製容器を１００℃まで急速に加熱し、次いで、２気圧の圧力で、１ｄｅｇ／ｍｉｎの昇温速度で１００℃から１２１℃まで加熱する。ガラス製容器および溶液をこの温度で６０分間保持し、０．５ｄｅｇ．／ｍｉｎの速度で室温に冷却し、この加熱サイクルおよび保持を繰り返す。次いで、ガラス製容器を５０℃に加熱し、高温条件のために１０日間以上保持する。加熱後、ガラス製容器を少なくとも１８インチ（４５．７２センチメートル）の高さからラミネートタイルフロアなどの堅固な表面上に落とし、ガラス製容器の内表面に弱く付着しているフレークまたは粒子をすべて取り除く。落下高さは、衝撃による大型のバイアルの欠損を防止するために、適切に見積もられ得る。
【００４５】
その後、ガラス製容器中に含まれる溶液を分析して、１リットルの溶液当たりに存在するガラス粒子の数を判定する。具体的には、ガラス製容器からの溶液を、減圧吸引に接続したＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｉｓｏｐｏｒｅメンブランフィルタ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＃ＡＴＴＰ０２５００を部品番号ＡＰ１００２５００およびＭ００００２５Ａ０でアセンブリに保持）の中心に直接注ぎ入れて、５ｍＬを１０〜１５秒間以内でフィルタを介して溶液をろ過する。その後、さらなる５ｍＬの水をすすぎに用いてフィルタ媒体から緩衝剤残渣を除去する。次いで、粒状フレークを、「Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  （ＤＩＣ）  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ」，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｌｉｇｈｔ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｍａｇｉｎｇ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ−Ｌｉｓｓ，ｐｐ１５３−１６８に記載されているとおり、微分干渉顕微鏡（ＤＩＣ）により反射モードでカウントする。視野をおよそ１．５ｍｍ×１．５ｍｍに設定し、５０μｍより大きい粒子を手作業でカウントする。各フィルタメンブランの中心において、イメージの重畳を伴わない３×３パターンで、このような測定を９回行う。フィルタ媒体のより大きな面積を分析した場合は、結果を相当面積（すなわち、２０．２５ｍｍ２）に対して基準化することが可能である。光学的顕微鏡から回収したイメージをイメージ分析プログラム（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃ’ｓ  ＩｍａｇｅＰｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ６．１）で調べて存在するガラスフレークの数を測定しカウントする。これは以下の通り達成される：単純なグレースケールセグメント化により背景より暗く見えるイメージ中の特性のすべてをハイライトし；次いで、２５マイクロメートルを超える長さを有するハイライトした特性のすべての長さ、幅、面積および周囲長を測定し；次いで、明らかにガラス粒子ではないものをすべてデータから除去し；次いで、測定データをスプレッドシートにエクスポートする。次いで、長さが２５マイクロメートルを超えると共に、背景より明るい特性のすべてを抽出し、測定し；２５マイクロメートルを超える長さを有するハイライトした特性のすべての長さ、幅、面積、周囲長およびＸ−Ｙアスペクト比を測定し；明らかにガラス粒子ではないものをすべてデータから除去し；ならびに、測定データをスプレッドシート中の既にエクスポートしたデータに加える。次いで、スプレッドシート中のデータを特性の長さにより仕分けし、サイズに応じてビンに分ける。報告された結果は長さが５０マイクロメートルより大きい特性に関する。次いで、これらのグループの各々をカウントし、カウントをサンプルの各々について報告する。
【００４６】
最低で１００ｍＬの溶液をテストする。従って、複数の小さな容器から溶液をプールしておき、溶液の総量を１００ｍＬとしてもよい。１０ｍＬを超える容積を有する容器については、テストを同一のガラス組成物から同一の加工条件下で形成した１０個の容器の試験について繰り返し、粒子のカウント結果を１０個の容器について平均して平均粒子カウントを判定する。あるいは、小型の容器の場合には、テストを１０個のバイアルの試験について繰り返し、その各々を分析し、粒子のカウント複数の試験について平均して、試験毎の平均粒子カウントを判定する。複数の容器に係る粒子カウントの平均は、個別の容器の層剥離挙動における潜在的な違いを包含する。表１に、テストに係る容器のサンプル体積および数のいくつかの非限定的な例がまとめられている。
【００４７】
【表１】
2020033106.tif 000003
【００４８】
前述のテストは、成形プロセスから容器中に存在する混入粒子、または、溶液とガラスとの反応によりガラス製容器中に含まれている溶液から析出する粒子ではなく、層剥離によりガラス製容器の内壁から脱落される粒子を識別するために用いられることが理解されるべきである。具体的には、層剥離粒子は、粒子のアスペクト比（すなわち、粒子の最大長対粒子の厚さの比、または、最大寸法対最小寸法の比）に基づいて、混入ガラス粒子とは区別され得る。層剥離では、不規則な形状を有し、典型的には約５０μｍを超え、度々、約２００μｍを超える最大長を有する粒状フレークまたは薄板が生成される。フレークの厚さは通常、約１００ｎｍを超え、約１μｍもの厚さであり得る。それ故、フレークの最低アスペクト比は、典型的には約５０超である。アスペクト比は、約１００超、度々、約１０００超であり得る。対照的に、混入ガラス粒子は、一般に、約３未満という低いアスペクト比を有することとなる。従って、層剥離に由来する粒子は、顕微鏡による観察におけるアスペクト比に基づいて、混入粒子とは区別され得る。他の一般的な非ガラス粒子は、毛髪、繊維、金属粒子、プラスチック粒子および他の汚染物を含み、それ故、検査の過程で排除される。結果の検証は、テストした容器の内部領域を評価することにより達成可能である。観察の過程において、「Ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｖｉａｌ  Ｉｎｎｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｗｉｔｈ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１０１（４），２０１２，ｐａｇｅｓ  １３７８−１３８４に記載されている表皮浸食／点食／フレーク除去の証拠が注目される。
【００４９】
加速層剥離テスト後に存在する粒子の数を利用して、テストを行ったバイアルセットに係る層剥離係数が確立され得る。加速層剥離テスト後に、１試験当たり、約５０μｍの最低長および約５０超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で１０個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が１０であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、１試験当たり、約５０μｍの最低長および約５０超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で９個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が９であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、１試験当たり、約５０μｍの最低長および約５０超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で８個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が８であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、１試験当たり、約５０μｍの最低長および約５０超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で７個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が７であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、１試験当たり、約５０μｍの最低長および約５０超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で６個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が６であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、１試験当たり、約５０μｍの最低長および約５０超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で５個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が５であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、１試験当たり、約５０μｍの最低長および約５０超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で４個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が４であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、１試験当たり、約５０μｍの最低長および約５０超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で３個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が３であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、１試験当たり、約５０μｍの最低長および約５０超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で２個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が２であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、１試験当たり、約５０μｍの最低長および約５０超のアスペクト比を有するガラス粒子が平均で１個未満であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が１であるとみなされる。加速層剥離テスト後に、１試験当たり、約５０μｍの最低長および約５０超のアスペクト比を有するガラス粒子が０であるガラス製容器の試験では、層剥離係数が０であるとみなされる。従って、層剥離係数が小さいほど、ガラス製容器の層剥離に対する耐性は高くなることが理解されるべきである。本明細書に記載のいくつかの実施形態において、ガラス製容器の本体の少なくとも内表面は１０以下の層剥離係数（例えば、３、２、１または０の層剥離係数）を有する。いくつかの他の実施形態において、内表面および外表面の両方を含むガラス製容器の本体全部は、１０以下の層剥離係数（例えば、３、２、１または０の層剥離係数）を有する。
【００５０】
いくつかの実施形態において、１０以下の層剥離係数を有するガラス製容器は、バリアコーティングが本体の内表面にあるよう本体の内表面上にバリアコーティングを備えるガラス製容器を形成することにより、入手され得る。一例として図５を参照すると、本体１０２の内表面１０４の少なくとも一部分に設けられたバリアコーティング１３１を備えるガラス製容器１００が概略的に図示されている。バリアコーティング１３１は、層剥離または分解されることがなく、医薬品組成物等などのガラス製容器１００の内部空間１０８中に保管された製品と本体１０２の内表面１０４との接触を防止し、これにより、ガラス製容器の層剥離を軽減させる。バリアコーティングは一般に、水溶液に対して非透過性であり、不水溶性であり、および、加水分解的に安定である。
【００５１】
本明細書に記載のいくつかの実施形態において、バリアコーティング１３１は、ガラス製容器１００の内表面１０４に永久的に接着された堅牢性無機コーティングである。バリアコーティング１３１は、金属窒化物コーティング、金属酸化物コーティング、金属硫化物コーティング、ＳｉＯ２、ダイアモンド様カーバイド、グラフェンまたはカーバイドコーティングであり得る。例えば、いくつかの実施形態において、堅牢性無機コーティングは、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯまたはＨｆＯ２などの少なくとも１種の金属酸化物から形成され得る。いくつかの他の実施形態において、堅牢性無機コーティングは、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯまたはＨｆＯ２などの金属酸化物の２種以上の組合せから形成され得る。いくつかの他の実施形態において、バリアコーティング１３１は、ガラス製容器の内表面に堆積された第１の金属酸化物の第１の層と、第１の層の上に堆積された第２の金属酸化物の第２の層とを備えていてもよい。これらの実施形態において、バリアコーティング１３１は、特に限定されないが、原子層堆積、化学蒸着、物理蒸着等を含む多様な堆積技術を用いて堆積され得る。あるいは、バリアコーティングは、ディップコーティング、噴霧コーティングまたはプラズマコーティングなどの１種以上の液体適用技術で適用され得る。噴霧コーティング技術は、大量低圧（ＨＶＬＰ）および低量低圧（ＬＶＬＰ）噴霧コーティング、静電噴霧コーティング、無気噴霧コーティング、無気噴霧コーティングによる超音波噴霧、エアロゾルジェットコーティングおよびインクジェットコーティングを含み得る。プラズマコーティング技術としては、標準的なプライマリおよびセカンダリプラズマコーティング、マイクロ波補助プラズマコーティング、ならびに、大気圧プラズマコーティング等が挙げられ得る。
【００５２】
バリアコーティング１３１の実施形態は無機材料を含むと本明細書において記載されているが、いくつかの実施形態において、バリアコーティング１３１は有機コーティングであり得ることが理解されるべきである。例えば、バリアコーティング１３１が有機コーティングである実施形態において、有機コーティングは、ポリベンズイミダゾール、ポリビスオキサゾール、ポリビスチアゾール、ポリエーテルイミド、ポリキノリン、ポリチオフェン、フェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリシアヌレート、パリレン、ポリテトラフルオロエチレンおよび他のフルオロ置換ポリオレフィンを含むフッ素化ポリオレフィン、パーフルオロアルコキシポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド、エポキシ、ポリポリフェノール、ポリウレタンアクリレート、環式オレフィンコポリマーおよび環式オレフィンポリマー、ポリエチレンを含むポリオレフィン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／プロピレンコポリマー、ポリエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリテルペン、ポリ酸無水物、ポリ無水マレイン酸、ポリホルムアルデヒド、ポリアセタールおよびポリアセタールのコポリマー、ジメチルまたはジフェニルまたはメチル／フェニル混合物のポリシロキサン、過フッ素化シロキサンおよび他の置換シロキサン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、パラフィンおよびワックス、または、種々のこれらの組合せを含み得る。いくつかの実施形態において、バリアコーティング１３１として用いられる有機コーティングは、ジメチル、ジフェニルまたはメチル／フェニル混合物のポリシロキサンを含み得る。あるいは、有機コーティングは、ポリカーボネートまたはポリエチレンテレフタレートであり得る。いくつかの実施形態において、バリアコーティング１３１は、前述のポリマーおよび／またはコポリマーを１種以上含む積層構造から形成され得る。
【００５３】
バリアコーティングは、如何なるガラス組成物から形成されたガラス製容器とも併せて利用され得る。しかしながら、バリアコーティングは、ガラス製容器に形成した場合に層剥離に対する耐性を示さないガラス組成物から形成されたガラス製容器と併せて用いることが特に好適である。このようなガラス組成物としては、特に限定されないが、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｇｌａｓｓｅｓ  ｉｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ」と題されたＡＳＴＭ規格Ｅ４３８−９２（２０１１）に準拠した、Ｔｙｐｅ  ＩクラスＡ、Ｔｙｐｅ  ＩクラスＢ、および、Ｔｙｐｅ  ＩＩガラス組成物と称されるガラス組成物が挙げられ得る。このようなガラス組成物は、ＡＳＴＭ規格における化学的耐久性に係る必須要件を有し得るが、層剥離に対する耐性は示さない。例えば、以下の表２に、層剥離に対する耐性を示さないＴｙｐｅ  ＩクラスＢガラス組成物の数々の非限定的な例が列挙されている。従って、本明細書に記載のバリアコーティングはこれらの組成物から形成された容器の少なくとも内表面において用いられ得、これにより、容器は１０以下の層剥離係数を有することとなる。
【００５４】
【表２】
2020033106.tif 000004
【００５５】
いくつかの代替的な実施形態において、１０以下の層剥離係数を有するガラス製容器は、２０１３年６月７日に出願され、「Ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ」と題され、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄに譲渡された同時継続中の米国特許出願第１３／９１２，４５７号明細書に記載されているとおり、ガラス製容器が均質な組成上の特徴を有し、これにより、ガラス製容器の層剥離されやすさが低減されるよう、ガラス製容器を形成することにより達成される。具体的には、ガラス製容器の層剥離は、上記のとおり、少なくとも部分的において、ガラス製容器の少なくとも内部におけるガラス組成の不均質性に起因し得ると考えられている。このような組成不均質性を抑制することで、１０以下の層剥離係数を有するガラス製容器がもたらされる。
【００５６】
ここで図１および図６を参照すると、いくつかの実施形態において、本明細書に記載のガラス製容器は、壁、ヒールおよび床部分の各々においてガラス本体１０２の厚さにわたって組成が均質であり、その結果、本体の少なくとも内表面１０４は１０以下の層剥離係数を有することとなる。具体的には、図６は、ガラス製容器１００の壁部分１１０の一部断面を概略的に図示する。ガラス製容器１００のガラス本体１０２は、ガラス製容器１００の内表面１０４の下約１０ｎｍ（図６においてＤＬＲ１で示されている）から、ガラス製容器の内表面１０４より深さＤＬＲ２まで壁部分１１０の肉厚部中に延在する内部領域１２０を有する。内表面１０４の下約１０ｎｍから延在する内部領域は、実験上のアーチファクトにより表面下最初の５〜１０ｎｍ中の組成物とは区別される。ガラスの組成を判定する動的二次イオン質量分光（ＤＳＩＭＳ）分析の開始時には、以下の３つの懸念のために、分析に最初の５〜１０ｎｍは含まれない：外因性炭素を原因とする表面からのイオンの変動的なスパッタリング割合、変動的なスパッタリング割合による部分的な定常状態電荷の確立、および、定常状態スパッタリング条件が確立する一方での種の混合。その結果、最初の２つの分析データポイントは排除する。従って、内部領域１２０は、ＤＬＲ２〜ＤＬＲ１に等しい厚さＴＬＲを有することが理解されるべきである。内部領域中のガラス組成は、内部領域の厚さＴＬＲとの関連において、ガラス製容器の内部空間中に含まれる溶液に対する長期にわたる曝露後においてもガラス本体の層剥離を防止するために十分な連続層均質性を有する。いくつかの実施形態において、厚さＴＬＲは少なくとも約１００ｎｍである。いくつかの実施形態において、厚さＴＬＲは少なくとも約１５０ｎｍである。いくつかの他の実施形態において、厚さＴＬＲは少なくとも約２００ｎｍ、または、さらには約２５０ｎｍである。いくつかの他の実施形態において、厚さＴＬＲは少なくとも約３００ｎｍ、または、さらには約３５０ｎｍである。さらに他の実施形態において、厚さＴＬＲは少なくとも約５００ｎｍである。いくつかの実施形態において、内部領域１２０は、少なくとも約１μｍ、または、さらには少なくとも約２μｍの厚さＴＬＲまで延在し得る。
【００５７】
内部領域は、ガラス製容器１００の内表面１０４の下１０ｎｍから、ガラス製容器の内表面１０４より深さＤＬＲ２まで部分１１０の肉厚部中に延在すると本明細書に記載されているが、他の実施形態が可能であることが理解されるべきである。例えば、上記の実験上のアーチファクトに関わらず、連続層均質性を有する内部領域は、実際には、ガラス製容器１００の内表面１０４から壁部分の肉厚部中に延在し得、従って、いくつかの実施形態において、厚さＴＬＲは内表面１０４から深さＤＬＲ２までであり得るという仮説が立てられている。これらの実施形態において、厚さＴＬＲは少なくとも約１００ｎｍであり得る。いくつかの実施形態において、厚さＴＬＲは少なくとも約１５０ｎｍであり得る。いくつかの他の実施形態において、厚さＴＬＲは少なくとも約２００ｎｍ、または、さらには約２５０ｎｍであり得る。いくつかの他の実施形態において、厚さＴＬＲは少なくとも約３００ｎｍ、または、さらには約３５０ｎｍであり得る。さらに他の実施形態において、厚さＴＬＲは少なくとも約５００ｎｍであり得る。いくつかの実施形態において、内部領域１２０は、少なくとも約１μｍ、または、さらには少なくとも約２μｍの厚さＴＬＲに延在していてもよい。
【００５８】
ガラス製容器が連続層均質性を有するようガラス製容器が形成されている実施形態において、「連続層均質性」という句は、内部領域中のガラス組成物の構成成分（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ等）の濃度と、内部領域を含むガラス層の厚さの中間点における同一の構成成分の濃度とが、ガラス製容器中に含まれる溶液に対する長期にわたる曝露でガラス本体の層剥離がもたらされることとなる程度には異なっていないことを意味する。例えば、ガラス製容器が単一のガラス組成物から形成される実施形態においては、ガラス本体は単一のガラスの層を含んでおり、内部領域中の構成成分の濃度が、ガラス本体を内表面１０４と外表面１０６との間を二等分する中間点ラインＭＰに沿った点における同一の成分の濃度と比較されて、連続層均質性が存在しているかが判定される。しかしながら、積層ガラスのガラスクラッディング層がガラス製容器の内部表面を形成している積層ガラスからガラス製容器が形成される実施形態においては、内部領域中の構成成分の濃度が、ガラス製容器の内部表面を形成するガラスクラッディング層を二等分する中間点ラインに沿った点における同一の成分の濃度と比較される。本明細書に記載の実施形態において、ガラス本体の内部領域における連続層均質性は、内部領域１２０におけるガラス組成物の構成成分の各々の層濃度の極値（すなわち、最低または最大）が、内部領域１２０を含むガラス層の中間点における同一の構成成分の約８０％以上および約１２０％以下であるようなものである。本明細書において用いられるところ、連続層均質性とは、ガラス製容器が、成形されたままの状態、または、エッチング等などのガラス製容器の少なくとも内部表面に適用される表面処理を一回以上行った後である場合におけるガラス製容器の状態を指す。他の実施形態において、ガラス本体の内部領域における連続層均質性は、内部領域１２０におけるガラス組成物の構成成分の各々の層濃度の極値が、内部領域１２０を含むガラス層の厚さの中間点における同一の構成成分の約９０％以上および約１１０％以下であるようなものである。さらに他の実施形態において、ガラス本体の内部領域における連続層均質性は、内部領域１２０におけるガラス組成物の構成成分の各々の層濃度の極値が、内部領域１２０を含むガラス層のガラスの肉厚部の中間点において同一の構成成分の約９２％以上および約１０８％以下であるようなものである。いくつかの実施形態においては、連続層均質性に、約２ｍｏｌ．％未満の量で存在するガラス組成物の構成成分は含まれない。
【００５９】
本明細書において用いられるところ、「成形されたままの状態」という用語は、ガラス製容器がガラスストックから成形された後であるが、イオン交換強化、コーティング、硫酸アンモニウム処理等などの追加の加工ステップのいずれかに容器を供する前のガラス製容器１００の組成を指す。いくつかの実施形態において、「成形されたままの状態」という用語は、ガラス製容器が成形され、および、エッチング処理に供されて、ガラス製容器の少なくとも内部表面のすべてまたは一部が選択的に除去されたガラス製容器１００の組成を含む。本明細書に記載の実施形態において、ガラス組成物における構成成分の層濃度は、動的二次イオン質量分光（ＤＳＩＭＳ）分析を用いて関心領域におけるガラス本体の肉厚部から組成物サンプルを回収することにより判定される。本明細書に記載の実施形態において、組成物プロファイルは、ガラス本体１０２の内表面１０４の領域からサンプルされる。サンプルされた領域は１ｍｍ２の最大面積を有する。この技術では、サンプル領域について、ガラス本体の内表面からの深さに応じたガラス中の種の組成プロファイルが得られる。
【００６０】
上記のとおり連続層均質性を備えるガラス製容器を形成することにより、一般に、ガラス製容器の層剥離に対する耐性が向上する。具体的には、組成が均質である（すなわち、内部領域における構成成分の濃度の極値が、内部領域を含むガラス層の肉厚部の中間点における同一の構成成分の＋／−２０％の範囲内である）内部領域を設けることにより、浸出されやすい可能性があるガラス組成物の構成成分の局所的な濃縮が防止され、その結果、これらの構成成分がガラス表面から浸出される場合においても、ガラス製容器の内表面からのガラス粒子の損失が軽減される。
【００６１】
本明細書において記載されているとおり、成形されたままの状態で連続層均質性を有する容器は、ガラス本体の内表面に適用された無機コーティングおよび／または有機コーティングを含むコーティングを有していない。従って、ガラス製容器の本体は、本体の内表面から少なくとも２５０ｎｍ、または、さらには少なくとも３００ｎｍの深さにまで延在する実質的に単一の組成物から形成されていることが理解されるべきである。「単一の組成物」という用語は、内表面から少なくとも２５０ｎｍ、または、さらには少なくとも３００ｎｍの深さにまで本体の肉厚部中に延在する本体の一部分を形成するガラスが、組成が同一または異なる他の材料に適用されるコーティング材料と比して、物質の単一の組成物であるという事実を指す。例えば、いくつかの実施形態において、容器の本体は単一のガラス組成物から構成され得る。他の実施形態において、容器の本体は、本体の内表面が、内表面から少なくとも２５０ｎｍ、または、さらには少なくとも３００ｎｍの深さにまで延在する単一の組成物を有するよう、積層ガラスから構成され得る。ガラス製容器は、上記のとおり、内表面から、または、内表面下１０ｎｍから少なくとも１００ｎｍの深さにまで延在する内部領域を備えていてもよい。この内部領域は連続層均質性を有し得る。
【００６２】
ここで図１および図７を参照すると、いくつかの実施形態において、本明細書に記載のガラス製容器はまた、ガラス製容器が成形されたままの状態で、壁、ヒールおよび床部分中を含む本体１０２の少なくとも内表面１０４が１０以下の層剥離係数を有するよう、本体１０２の内表面１０４全体において均質な表面組成を有し得る。図７は、ガラス製容器１００の壁部分１１０の一部断面を概略的に図示する。ガラス製容器１００は、ガラス製容器の内表面上全体に延在する表面領域１３０を有する。表面領域１３０は、ガラス製容器１００の内表面１０４からガラス本体の肉厚部中に外部表面に向かう深さＤＳＲを有する。従って、表面領域１３０は、深さＤＳＲと等しい厚さＴＳＲを有することが理解されるべきである。いくつかの実施形態において、この表面領域は、ガラス製容器１００の内表面１０４から少なくとも約１０ｎｍの深さＤＳＲまで延在する。いくつかの他の実施形態において、表面領域１３０は、少なくとも約５０ｎｍの深さＤＳＲまで延在し得る。いくつかの他の実施形態において、表面領域１３０は、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの深さＤＳＲまで延在し得る。従って、表面領域１３０は、内部領域１２０よりも浅い深さまで延在することが理解されるべきである。表面領域のガラス組成は、内部領域の深さＤＳＲとの関連において、ガラス製容器の内部空間中に含まれる溶液に対する長期にわたる曝露後においてもガラス本体の層剥離を防止するために十分な連続表面均質性を有する。
【００６３】
本明細書に記載の実施形態において、「連続表面均質性」という句は、表面領域中の独立した点におけるガラス組成物の構成成分（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ等）の濃度と、表面領域中のいずれかの第２の独立した点における同一の構成成分の濃度とが、ガラス製容器中に含まれる溶液に対する長期にわたる曝露でガラス本体の層剥離がもたらされることとなる程度には異なっていないことを意味する。本明細書に記載の実施形態において、表面領域における連続表面均質性は、ガラス製容器の内表面１０４における独立した点について、独立した点における表面領域１３０中の構成成分の各々の表面濃度の極値（すなわち、最低または最大）が、ガラス製容器１００が成形されたままの状態において、ガラス製容器１００の内表面１０４上のいずれかの第２の独立した点における表面領域１３０中の同一の構成成分の約７０％以上および約１３０％以下であるようなものである。例えば、図７には、３つの独立した点（Ａ、ＢおよびＣ）が壁部分１１０の内表面１０４上に図示されている。各々の点は、隣接する点から少なくとも約３ｍｍ離間している。表面領域１３０中の点「Ａ」における構成成分の各々の表面濃度の極値は、点「Ｂ」および「Ｃ」における表面領域１３０中の同一の構成成分の約７０％以上および約１３０％以下である。容器のヒール部分について言及すると、独立した点は、略ヒールの頂点を中心としていてもよく、隣接する点は、容器の床部分および容器の壁部分に沿ってヒールの頂点から少なくとも３ｍｍの場所に位置しており、点同士の距離は容器の半径およびサイドウォールの高さ（すなわち、サイドウォールから容器のショルダーに遷る点）によって限定されている。
【００６４】
いくつかの実施形態において、表面領域における連続表面均質性は、表面領域１３０におけるガラス組成物の構成成分の各々の表面濃度の極値が、ガラス製容器１００の内表面１０４上のいずれかの独立した点について、ガラス製容器１００の内表面１０４におけるいずれかの第２の独立した点における表面領域１３０中の同一の構成成分の約７５％以上および約１２５％以下であるようなものである。いくつかの他の実施形態において、表面領域における連続表面均質性は、表面領域１３０におけるガラス組成物の構成成分の各々の表面濃度の極値が、ガラス製容器１００の内表面１０４上のいずれかの独立した点について、ガラス製容器１００の内表面１０４におけるいずれかの第２の独立した点における表面領域１３０中の同一の構成成分の約８０％以上および約１２０％以下であるようなものである。さらに他の実施形態において、表面領域における連続表面均質性は、表面領域１３０におけるガラス組成物の構成成分の各々の表面濃度の極値が、ガラス製容器１００の内表面１０４上のいずれかの独立した点について、ガラス製容器１００の内表面１０４におけるいずれかの第２の独立した点における表面領域１３０中の同一の構成成分の約８５％以上および約１１５％以下であるようなものである。本明細書に記載の実施形態において、表面領域におけるガラス組成物の構成成分の表面濃度は、Ｘ線光電子分光により測定される。いくつかの実施形態において、表面領域における連続表面均質性から、約２ｍｏｌ．％未満の量で存在するガラス組成物の構成成分は排除される。
【００６５】
表面領域１３０におけるガラス構成成分の表面濃度の均質性は、一般に、ガラス製容器１００の内表面１０４からガラス粒子が層剥離して脱落するガラス組成物に係る傾向の指標である。ガラス組成物が表面領域１３０において連続表面均質性を有する場合（すなわち、内表面１０４上の独立した点における表面領域１３０中のガラス構成成分の表面濃度の極値が、内表面１０４上のいずれかの第２の独立した点における表面領域１３０中の同一の構成成分の＋／−３０％である場合）、ガラス組成物は層剥離に対する向上した耐性を有する。
【００６６】
連続層均質性および／または連続表面均質性を有するガラス製容器は、種々の技術を用いて達成され得る。例えば、いくつかの実施形態においては、ガラス製容器の少なくとも内表面が１０以下の層剥離係数を有するよう、ガラス製容器の本体１０２の少なくとも内表面１０４がエッチングされて、連続層均質性および／または連続表面均質性を有するガラス製容器がもたらされる。具体的には、上記のとおり、ガラスからの種の揮発、および、容器の成形中におけるその後の揮発した種の再付着に起因するガラスにおける組成変動が、層剥離をもたらすメカニズムの１つであると考えられている。ガラス製容器の内表面上の揮発し再付着した種の薄い表皮は、組成的に不均質であり、加水分解的に弱く、従って、アルカリおよびホウ素種は、医薬品組成物に対する曝露の最中に、表皮から急速に失われていく。この挙動により、大表面積の富シリカ層が残される。富シリカ層に対して医薬品組成物が曝露されることにより、層が膨潤し、最終的には、本体の内表面からはがれ落ちてしまう（すなわち、層剥離）。しかしながら、ガラス製容器の本体の内表面をエッチングすることによりこの薄い表皮層が取り除かれ、連続層均質性および／または連続表面均質性がガラス製容器の本体の少なくとも内表面にもたらされる。
【００６７】
本明細書に記載のいくつかの実施形態において、ガラス製容器の本体はエッチングされてガラス本体の内表面からガラス材料の層が除去される。エッチングは揮発し再付着した種の薄い表皮層を除去するのに十分なものであり、これにより、ガラス本体の少なくとも内表面が１０以下の層剥離係数を有するよう、連続層均質性および／または連続表面均質性がガラス製容器の本体の少なくとも内表面にもたらされる。例えば、いくつかの実施形態において、ガラス製容器の本体は、１μｍ、または、さらには１．５μｍの深さまでガラス本体の内表面からガラス材料が除去されるようエッチングされる。いくつかの他の実施形態において、ガラス製容器の本体は、エッチングされて、特に限定されないが、２μｍ、３μｍ、または、さらには５μｍを含む１．５μｍを超える深さまでガラス材料が除去され得る。これらの実施形態において、ガラス製容器の少なくとも内部表面は、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｇｌａｓｓｅｓ  ｉｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ」と題されたＡＳＴＭ規格Ｅ４３８−９２（２０１１）に従う、Ｔｙｐｅ  Ｉ、クラスＡ（Ｔｙｐｅ  ＩＡ）またはＴｙｐｅ  Ｉ、クラスＢ（Ｔｙｐｅ  ＩＢ）ガラスに係る基準を満たすガラス組成物から形成され得る。ホウケイ酸ガラスはＴｙｐｅ  Ｉ（ＡまたはＢ）基準を満たすものであり、医薬品パッケージングにルーチン的に用いられる。ホウケイ酸ガラスの例としては、特に限定されないが、Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｐｙｒｅｘ（登録商標）７７４０、７８００、Ｗｈｅａｔｏｎ  １８０、２００および４００、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｄｕｒａｎ（登録商標）、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｆｉｏｌａｘ（登録商標）、ＫＩＭＡＸ（登録商標）Ｎ−５１Ａ、Ｇｅｒｒｅｓｈｅｉｍｅｒ  ＧＸ−５１  Ｆｌｉｎｔ、ならびに、他のものが挙げられる。
【００６８】
一実施形態においては、エッチングは、ガラス製容器の内表面を酸溶液、または、酸溶液の組合せに曝露させることにより達成され得る。酸溶液としては、特に限定されないが、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸およびリン酸が挙げられ得る。例えば、酸溶液は、１．５Ｍのフッ化水素酸と０．９Ｍの硫酸との混合物を含み得る。これらの酸溶液は、ガラス製容器の内表面上に欠乏した「浸出層」を残留させることなく、揮発され、再付着した有機溶液の薄い表皮層を効果的に除去する。あるいは、エッチングは、ガラス製容器の内表面を塩基溶液、または、塩基溶液の組合せに曝露させることにより達成され得る。好適な塩基溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、または、これらの組合せが挙げられる。あるいは、エッチングは、酸溶液、続いて塩基溶液の順序で、または、逆の順序により達成され得る。
【００６９】
特定のエッチング処理の一つが本明細書に記載されているが、他のエッチング処理もまた用いられ得ることが理解されるべきである。例えば、米国特許第２，１０６，７４４号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０１６５３９３号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０１２２３０６号明細書および米国特許出願公開第２０１２／０２８２４４９号明細書に開示されているエッチング処理もまた、ガラス製容器の少なくとも内部表面のエッチングに用いられ得る。
【００７０】
さらに他の実施形態においては、ガラスストックからの所望される容器形状のガラス製容器への再成形に必要とされる温度で、ガラス組成物の構成成分が比較的低い蒸気圧を有する種（すなわち、揮発度が低い種）を形成するガラス組成物からガラス製容器を形成することによって、ガラス製容器に連続層均質性および／または連続表面均質性がもたらされ得る。これらの構成成分は再成形温度で比較的蒸気圧が低い種を形成するため、構成成分はガラスの表面から揮発および気化しにくく、これにより、ガラス製容器の内表面上およびガラス製容器の肉厚部中に組成的に均質な表面を有するガラス製容器が形成される。
【００７１】
ガラス組成物の一定の構成成分はガラス成形および再成形温度で十分に揮発性であり得、これは、結果として、組成不均質性、その後の層剥離をもたらす可能性がある。ガラス組成物の成形および再成形温度は、一般に、ガラス組成物が約２００ポアズ〜約１００キロポアズの範囲内の粘度を有する温度に対応する。従って、いくつかの実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物は、約２００ポアズ〜約１００キロポアズの範囲内の粘度に相当する温度で顕著に揮発する種を形成する（すなわち、約１０−３ａｔｍを超える平衡分圧で気相種を形成する）構成成分を含んでいない。いくつかの実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物は、約１キロポアズ〜約５０キロポアズの範囲内の粘度に相当する温度で顕著に揮発する構成成分を含んでいない。いくつかの他の実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物は、約１キロポアズ〜約２０キロポアズの範囲内の粘度に相当する温度で顕著に揮発する構成成分を含んでいない。いくつかの他の実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物は、約１キロポアズ〜約１０キロポアズの範囲内の粘度に相当する温度で顕著に揮発する構成成分を含んでいない。理論に束縛されることは望まないが、これらの条件下で顕著に揮発する化合物としては、特に限定されないが、ホウ素およびホウ素の化合物、リンおよびリンの化合物、亜鉛および亜鉛の化合物、フッ素およびフッ素の化合物、塩素および塩素の化合物、スズおよびスズの化合物、ならびに、ナトリウムおよびナトリウムの化合物が挙げられる。
【００７２】
本明細書に記載のいくつかの実施形態において、ガラス製容器は、一般に、例えばアルカリアルミノケイ酸ガラス組成物またはアルカリ土類アルミノケイ酸ガラス組成物などのアルミノケイ酸ガラス組成物から形成される。本明細書中において上記されているとおり、ガラス中のホウ素含有種はガラスの成形および再成形に用いられる高温で高揮発性であり得、これにより、得られるガラス製容器の層剥離がもたらされる。しかも、ホウ素を含有するガラス組成物は相分離を受けやすいものでもある。従って、本明細書に記載の実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物中のホウ素濃度は、層剥離および相分離の両方を軽減するために制限されている。いくつかの実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物は、特に限定されないが、Ｂ２Ｏ３を含むホウ素および／またはホウ素含有化合物の酸化物を約１．０ｍｏｌ．％以下で含む。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中のホウ素および／またはホウ素含有化合物の酸化物の濃度は、約０．５ｍｏｌ．％以下、約０．４ｍｏｌ．％以下、または、さらには約０．３ｍｏｌ．％以下であり得る。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中のホウ素および／またはホウ素含有化合物の酸化物の濃度は、約０．２ｍｏｌ．％以下、または、さらには約０．１ｍｏｌ．％以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、ホウ素およびホウ素含有化合物を実質的に含まない。
【００７３】
ホウ素と同様に、リンも、一般に、ガラスの成形および再成形に用いられる高温で高揮発性である種をガラス組成物中において形成する。従って、ガラス組成物中のリンは、最終ガラス製容器において組成不均質性をもたらす可能性があり、これは、結果として、層剥離をもたらし得る。従って、本明細書に記載の実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物中のリンおよびリン含有化合物（Ｐ２Ｏ５等など）の濃度は層剥離を軽減するために制限される。いくつかの実施形態において、ガラス製容器が形成されるガラス組成物は、約０．３ｍｏｌ．％以下のリンおよび／またはリン含有化合物の酸化物を含む。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中のリンおよび／またはリン含有化合物の酸化物の濃度は、約０．２ｍｏｌ．％以下、または、さらには約０．１ｍｏｌ．％以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、リンおよびリン含有化合物を実質的に含まない。
【００７４】
ホウ素およびリンと同様に、亜鉛も、一般に、ガラスの成形および再成形に用いられる高温で高揮発性である種をガラス組成物中において形成する。従って、ガラス組成物中の亜鉛は、最終ガラス製容器において組成不均質性をもたらす可能性があり、これは、結果として、層剥離をもたらし得る。従って、本明細書に記載の実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物中の亜鉛および亜鉛含有化合物（ＺｎＯ等など）の濃度は層剥離を軽減するために制限される。いくつかの実施形態において、ガラス製容器が形成されるガラス組成物は、約０．５ｍｏｌ．％以下の亜鉛および／または亜鉛含有化合物の酸化物を含む。いくつかの他の実施形態において、ガラス製容器が形成されるガラス組成物は、約０．３ｍｏｌ．％以下の亜鉛および／または亜鉛含有化合物の酸化物を含む。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中の亜鉛または亜鉛含有化合物の酸化物の濃度は、約０．２ｍｏｌ．％以下、または、さらには約０．１ｍｏｌ．％以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、亜鉛および亜鉛含有化合物を実質的に含まない。
【００７５】
鉛およびビスマスもまた、ガラスの成形および再成形に用いられる高温で高揮発性の種をガラス組成物中において形成する。従って、本明細書に記載の実施形態において、ガラス製容器を形成するガラス組成物中の鉛、ビスマス、鉛含有化合物およびビスマス含有化合物の濃度は層剥離を軽減するために制限される。いくつかの実施形態において、鉛の酸化物、ビスマスの酸化物、鉛含有化合物および／またはビスマス含有化合物は各々、ガラス組成物中において、約０．３ｍｏｌ．％以下の濃度で存在する。これらの実施形態のいくつかにおいて、鉛の酸化物、ビスマスの酸化物、鉛含有化合物および／または、ビスマス含有化合物の各々は、約０．２ｍｏｌ．％以下の濃度、または、さらには約０．１ｍｏｌ．％未満の濃度でガラス組成物中に存在する。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、鉛および／またはビスマス、ならびに、鉛および／またはビスマスを含有する化合物を実質的に含まない。
【００７６】
スズの酸化物、塩素およびフッ素を含有する種もまた、ガラスの成形および再成形に用いられる高温で高揮発性である。従って、本明細書に記載の実施形態において、塩素、フッ素、および、スズの酸化物、ならびに、スズ含有化合物、塩素含有化合物またはフッ素含有化合物は、得られるガラスの層剥離に対する耐性に悪影響を及ぼさない濃度でガラス組成物中に存在している。具体的には、塩素、フッ素、および、スズの酸化物、ならびに、スズ含有化合物、塩素含有化合物またはフッ素含有化合物は、約０．５ｍｏｌ．％以下、または、さらには約０．３ｍｏｌ．％以下の濃度でガラス製容器を形成するガラス組成物中に存在する。いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、スズ、塩素およびフッ素、ならびに、スズ含有化合物、塩素含有化合物またはフッ素含有化合物を実質的に含まない。
【００７７】
ガラス製容器のいくつかの実施形態は上記のとおり易揮発性構成成分を含まない可能性があるが、一定の他の実施形態において、ガラス製容器は、ガラス製容器がバリア層を備える場合など、これらの揮発性構成成分を含むガラス組成物から形成される場合もある。
【００７８】
容器が形成されるガラス組成物は、相分離を生じないものである。本明細書において用いられるところ、「相分離」という用語は、それぞれの相が異なる組成上の特徴を有する別個の相にガラス組成物が分離することを指す。例えば、アルカリホウケイ酸ガラスは、一般に、高温（成形および再成形温度など）で富ホウ素相および富シリカ相に相分離することが知られている。本明細書に記載のいくつかの実施形態において、ガラス組成物中のホウ素の酸化物の濃度は、ガラス組成物が相分離を生じないよう、十分に低い（すなわち、約１．０ｍｏｌ．％以下）。
【００７９】
例示的な一実施形態において、ガラス製容器は、その全体が本明細書において参照により援用されている、２０１２年１０月２５日に出願され、「Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｅａｒｔｈ  Ａｌｕｍｉｎｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ」（代理人整理番号ＳＰ１１−２４１）と題された米国特許出願第１３／６６０，１４１号明細書に記載のアルカリ土類アルミノケイ酸ガラス組成物などの層剥離耐性ガラス組成物から形成される。この第１の例示的なガラス組成物は、一般に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、少なくとも１種のアルカリ土類酸化物、ならびに、少なくともＮａ２ＯおよびＫ２Ｏを含むアルカリ酸化物の組合せを含む。いくつかの実施形態において、ガラス組成物はまた、ホウ素およびホウ素含有化合物を含まない可能性がある。これらの成分の組合せにより、化学的分解に対して耐性であると共に、イオン交換による化学強化にも好適であるガラス組成物が実現される。いくつかの実施形態において、ガラス組成物はさらに、例えばＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ等などの１種以上の追加の酸化物を微量で含んでいてもよい。これらの成分は、清澄剤として、および／または、ガラス組成物の化学的耐久性をさらに高めるために添加され得る。
【００８０】
第１の例示的なガラス組成物の実施形態において、ガラス組成物は、一般に、ＳｉＯ２を約６５ｍｏｌ．％以上および約７５ｍｏｌ．％以下の量で含む。いくつかの実施形態において、ＳｉＯ２は、ガラス組成物中に、約６７ｍｏｌ．％以上および約７５ｍｏｌ．％以下の量で存在する。いくつかの他の実施形態において、ＳｉＯ２は、約６７ｍｏｌ．％以上および約７３ｍｏｌ．％以下の量でガラス組成物中に存在する。これらの実施形態の各々において、ガラス組成物中に存在するＳｉＯ２の量は、約７０ｍｏｌ．％以上であり得、または、さらには約７２ｍｏｌ．％以上であり得る。
【００８１】
また、第１の例示的なガラス組成物はＡｌ２Ｏ３を含む。Ａｌ２Ｏ３は、ガラス組成物中に存在するＮａ２Ｏ等などのアルカリ酸化物と一緒になって、イオン交換強化に対するガラスの感受性を向上させる。しかも、Ａｌ２Ｏ３を組成物に添加することにより、アルカリ構成成分（ＮａおよびＫなど）がガラスから浸出する傾向が低減され、その結果、Ａｌ２Ｏ３の添加により組成物の加水分解に対する耐性が高められる。加えて、約１２．５ｍｏｌ．％を超えてＡｌ２Ｏ３を添加することによりガラスの軟化点も高まり得、これにより、ガラスの成形性が低減してしまう。従って、本明細書に記載のガラス組成物は、一般に、Ａｌ２Ｏ３を約６ｍｏｌ．％以上および約１２．５ｍｏｌ．％以下の量で含む。いくつかの実施形態において、ガラス組成物中のＡｌ２Ｏ３の量は、約６ｍｏｌ．％以上および約１０ｍｏｌ．％以下である。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物中のＡｌ２Ｏ３の量は約７ｍｏｌ．％以上および約１０ｍｏｌ．％以下である。
【００８２】
第１の例示的なガラス組成物はまた、少なくとも２種のアルカリ酸化物を含む。アルカリ酸化物はガラス組成物のイオン交換性を促進させ、結果として、ガラスの化学強化を促進させる。また、アルカリ酸化物はガラスの軟化点を低下させ、これにより、ガラス組成物中における高いＳｉＯ２濃度による軟化点の上昇が相殺される。また、アルカリ酸化物はガラス組成物の化学的耐久性の向上を補助する。アルカリ酸化物は、一般に、ガラス組成物中において約５ｍｏｌ．％以上および約１２ｍｏｌ．％以下の量で存在する。これらの実施形態のいくつかにおいて、アルカリ酸化物の量は、約５ｍｏｌ．％以上および約１０ｍｏｌ．％以下であり得る。いくつかの他の実施形態において、アルカリ酸化物の量は、約５ｍｏｌ．％以上および約８ｍｏｌ．％以下であり得る。本明細書に記載のガラス組成物のすべてにおいて、アルカリ酸化物は少なくともＮａ２ＯおよびＫ２Ｏを含む。いくつかの実施形態において、アルカリ酸化物はＬｉ２Ｏをさらに含む。
【００８３】
ガラス組成物のイオン交換性は主に、イオン交換に先立ってガラス組成物中に最初に存在するアルカリ酸化物Ｎａ２Ｏの量によって、ガラス組成物に付与される。具体的には、イオン交換強化に際して、ガラス組成物において所望の圧縮応力および層深さを達成するために、ガラス組成物は、ガラス組成物の分子量に基づいて、Ｎａ２Ｏを約２．５ｍｏｌ．％以上および約１０ｍｏｌ．％以下の量で含む。いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、Ｎａ２Ｏを約３．５ｍｏｌ．％以上および約８ｍｏｌ．％以下の量で含んでいてもよい。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物は、Ｎａ２Ｏを約６ｍｏｌ．％以上および約８ｍｏｌ．％以下の量で含んでいてもよい。
【００８４】
上記のとおり、ガラス組成物中のアルカリ酸化物はＫ２Ｏをも含んでいる。ガラス組成物中に存在するＫ２Ｏの量はまた、ガラス組成物のイオン交換性に関連している。具体的には、ガラス組成物中に存在するＫ２Ｏの量が増加するに伴って、イオン交換を介して得られる圧縮応力が低下する。従って、ガラス組成物中に存在するＫ２Ｏの量を制限することが望ましい。いくつかの実施形態において、Ｋ２Ｏの量は、ガラス組成物の分子量基準で、０ｍｏｌ．％超および約２．５ｍｏｌ．％以下である。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中に存在するＫ２Ｏの量は、ガラス組成物の分子量基準で約０．５ｍｏｌ．％以下である。
【００８５】
いくつかの実施形態において、第１の例示的なガラス組成物中のアルカリ酸化物は、Ｌｉ２Ｏをさらに含む。ガラス組成物中にＬｉ２Ｏを含んでいることにより、ガラスの軟化点がさらに低下する。アルカリ酸化物がＬｉ２Ｏを含む実施形態において、Ｌｉ２Ｏは、約１ｍｏｌ．％以上および約３ｍｏｌ．％以下の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態において、Ｌｉ２Ｏは、ガラス組成物中に約２ｍｏｌ．％超および約３ｍｏｌ．％以下である量で存在し得る。しかしながら、いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、リチウムおよびリチウム含有化合物を実質的に含んでいない場合がある。
【００８６】
第１の例示的なガラス組成物中のアルカリ土類酸化物は、ガラスバッチ材料の溶融性を向上させると共に、ガラス組成物の化学的耐久性を高める。また、ガラス組成物中にアルカリ土類酸化物が存在していることにより、層剥離に対するガラスの感受性が低減される。本明細書に記載のガラス組成物において、ガラス組成物は、一般に、少なくとも１種のアルカリ土類酸化物を、約８ｍｏｌ．％以上、または、さらには８．５ｍｏｌ．％、および、約１５ｍｏｌ．％以下の濃度で含む。いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、約９ｍｏｌ．％〜約１５ｍｏｌ．％のアルカリ土類酸化物を含んでいてもよい。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラス組成物中のアルカリ土類酸化物の量は約１０ｍｏｌ．％〜約１４ｍｏｌ．％であり得る。
【００８７】
第１の例示的なガラス組成物中のアルカリ土類酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、または、これらの組合せを含み得る。例えば、本明細書に記載の実施形態において、アルカリ土類酸化物はＭｇＯを含み得る。いくつかの実施形態において、ＭｇＯは、ガラス組成物中に、ガラス組成物の分子量を基準として約２ｍｏｌ．％以上および約７ｍｏｌ．％以下である量、または、さらにはガラス組成物の分子量を基準として約３ｍｏｌ．％以上および約５ｍｏｌ．％以下である量で存在し得る。
【００８８】
いくつかの実施形態において、第１の例示的なガラス組成物中のアルカリ土類酸化物はまたＣａＯを含む。これらの実施形態において、ＣａＯは、ガラス組成物中に、ガラス組成物の分子量を基準として、約２ｍｏｌ．％〜７ｍｏｌ．％以下の量で存在する。いくつかの実施形態において、ＣａＯは、ガラス組成物中に、ガラス組成物の分子量を基準として約３ｍｏｌ．％〜７ｍｏｌ．％以下の量で存在する。これらの実施形態のいくつかにおいて、ＣａＯは、ガラス組成物中に、約４ｍｏｌ．％以上および約７ｍｏｌ．％以下の量で存在し得る。いくつかの他の実施形態においては、液体温度を低下させると共に液体粘度を高めるために、ＣａＯがアルカリ土類酸化物におけるＭｇＯを置換する場合などにおいて、ＣａＯは、ガラス組成物中に、約５ｍｏｌ．％以上および約６ｍｏｌ．％以下の量で存在し得る。さらに他の実施形態においては、液体温度を低下させると共に液体粘度を高めるために、ＳｒＯがアルカリ土類酸化物におけるＭｇＯを地下する場合などにおいて、ＣａＯは、ガラス中に約２ｍｏｌ．％以上および約５ｍｏｌ．％以下の量で存在し得る。
【００８９】
本明細書に記載のいくつかの実施形態において、アルカリ土類酸化物はＳｒＯまたはＢａＯの少なくとも一方をさらに含む。ＳｒＯが含まれていることによってガラス組成物の液体温度が低くなり、その結果、ガラス組成物の成形性が向上される。いくつかの実施形態において、ガラス組成物はＳｒＯを０ｍｏｌ．％超および約６．０ｍｏｌ．％以下の量で含み得る。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物はＳｒＯを約０ｍｏｌ．％超および約５ｍｏｌ．％以下の量で含み得る。これらの実施形態のいくつかにおいては、液体温度を低下させると共に液体粘度を高めるために、ＣａＯがアルカリ土類酸化物におけるＭｇＯを地下する場合などにおいて、ガラス組成物は約２ｍｏｌ．％以上および約４ｍｏｌ．％以下でＳｒＯを含み得る。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は約１ｍｏｌ．％〜約２ｍｏｌ．％でＳｒＯを含み得る。さらに他の実施形態においては、液体温度を低下させると共に液体粘度を高めるために、ＳｒＯがアルカリ土類酸化物におけるＭｇＯを地下する場合などにおいて、ＳｒＯは、ガラス組成物中に、約３ｍｏｌ．％以上および約６ｍｏｌ．％以下の量で存在し得る。
【００９０】
ガラス組成物がＢａＯを含む実施形態において、ＢａＯは、約０ｍｏｌ．％超および約２ｍｏｌ．％未満の量で存在し得る。これらの実施形態のいくつかにおいて、ＢａＯは、ガラス組成物中に約１．５ｍｏｌ．％以下、または、さらには約０．５ｍｏｌ．％以下の量で存在し得る。しかしながら、いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は、バリウムおよびバリウムの化合物を実質的に含まない。
【００９１】
本明細書に記載のガラス組成物の実施形態において、ガラス組成物は、一般に、約１ｍｏｌ．％未満のＢ２Ｏ３などのホウ素またはホウ素の酸化物を含有する。例えば、いくつかの実施形態において、ガラス組成物は約０ｍｏｌ．％以上のＢ２Ｏ３および１ｍｏｌ．％以下のＢ２Ｏ３を含み得る。いくつかの他の実施形態において、ガラス組成物は約０ｍｏｌ．％以上のＢ２Ｏ３および０．６ｍｏｌ．％以下のＢ２Ｏ３を含み得る。さらに他の実施形態において、ガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３などのホウ素およびホウ素の化合物を実質的に含まない。具体的には、比較的少量のホウ素もしくはホウ素の化合物（すなわち、１ｍｏｌ．％以下）を伴って、または、ホウ素もしくはホウ素の化合物を伴わずにガラス組成物を形成することにより、ガラス組成物の化学的耐久性が顕著に高まることが判定した。加えて、比較的少量のホウ素もしくはホウ素の化合物を伴って、または、ホウ素もしくはホウ素の化合物を伴わずにガラス組成物を形成することにより、特定の圧縮応力および／または層深さの値を達成するために必要とされるプロセス時間の短縮および／またはプロセス温度の低下によって、ガラス組成物のイオン交換性が向上することも判定した。
【００９２】
本明細書に記載のガラス組成物のいくつかの実施形態において、ガラス組成物は、特に限定されないが、Ｐ２Ｏ５を含むリンおよびリン含有化合物を実質的に含まない。具体的には、リンまたはリンの化合物を伴わずにガラス組成物を形成することにより、ガラス組成物の化学的耐久性が高まることが判定した。
【００９３】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ酸化物およびアルカリ土類酸化物に追加して、本明細書に記載の第１の例示的なガラス組成物は、任意選択により、例えばＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３および／またはＣｌ−（ＮａＣｌ由来等）などの１種以上の清澄剤をさらに含んでいてもよい。清澄剤がガラス組成物中に存在している場合、清澄剤は、約１ｍｏｌ．％以下、または、さらには約０．５ｍｏｌ．％以下の量で存在し得る。例えば、いくつかの実施形態において、ガラス組成物は、ＳｎＯ２を清澄剤として含んでいてもよい。これらの実施形態において、ＳｎＯ２は、ガラス組成物中に、約０ｍｏｌ．％超および約０．３０ｍｏｌ．％以下の量で存在し得る。
【００９４】
しかも、本明細書に記載のガラス組成物は、ガラス組成物の化学的耐久性をさらに向上させるために１種以上の追加の金属酸化物を含んでいてもよい。例えば、ガラス組成物は、ＺｎＯまたはＺｒＯ２をさらに含んでいてもよく、これらの各々は、ガラス組成物の化学的な作用に対する耐性をさらに向上させる。これらの実施形態において、追加の金属酸化物は、約０ｍｏｌ．％以上および約２．０ｍｏｌ．％以下である量で存在し得る。例えば、追加の金属酸化物がＺｒＯ２である場合、ＺｒＯ２は、約１．５ｍｏｌ．％以下の量で存在し得る。あるいは、または、追加的に、追加の金属酸化物は、ＺｎＯを約２．０ｍｏｌ．％以下の量で含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、ＺｎＯは、アルカリ土類酸化物の１種以上の置換として含まれていてもよい。例えば、ガラス組成物がアルカリ土類酸化物ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯを含む実施形態において、ＭｇＯの量は、上記のとおり、液体温度を低下させると共に液体粘度を高めるために低減されてもよい。これらの実施形態においては、ＣａＯもしくはＳｒＯの少なくとも一方に追加して、または、その代わりに、ＺｎＯが、ＭｇＯに対する部分的な置換としてガラス組成物に添加されてもよい。
【００９５】
上記に基づいて、一実施形態において、第１の例示的なガラス組成物は、約６５ｍｏｌ．％〜約７５ｍｏｌ．％のＳｉＯ２；約６ｍｏｌ．％〜約１２．５ｍｏｌ．％のＡｌ２Ｏ３；および、約５ｍｏｌ．％〜約１２ｍｏｌ．％のアルカリ酸化物を含み得、アルカリ酸化物は、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含むことが理解されるべきである。Ｋ２Ｏは０．５ｍｏｌ．％以下の量で存在し得る。ガラス組成物はまた、約８．０ｍｏｌ．％〜約１５ｍｏｌ．％のアルカリ土類酸化物を含み得る。ガラス組成物は、イオン交換により強化されやすいものであり得る。
【００９６】
第１の例示的なガラス組成物の他の実施形態において、ガラス組成物は、約６７ｍｏｌ．％〜約７５ｍｏｌ．％のＳｉＯ２；約６ｍｏｌ．％〜約１０ｍｏｌ．％のＡｌ２Ｏ３；約５ｍｏｌ．％〜約１２ｍｏｌ．％のアルカリ酸化物；および、約９ｍｏｌ．％〜約１５ｍｏｌ．％のアルカリ土類酸化物を含む。アルカリ酸化物は、少なくともＮａ２ＯおよびＫ２Ｏを含む。ガラス組成物はホウ素およびホウ素の化合物を含まず、イオン交換を受けやすく、これにより、ガラスの化学強化が促進されて機械的耐久度が向上される。
【００９７】
第１の例示的なガラス組成物のさらに他の実施形態において、ガラス組成物は、約６７ｍｏｌ．％〜約７５ｍｏｌ．％のＳｉＯ２；約６ｍｏｌ．％〜約１０ｍｏｌ．％のＡｌ２Ｏ３；約５ｍｏｌ．％〜約１２ｍｏｌ．％のアルカリ酸化物；および、約９ｍｏｌ．％〜約１５ｍｏｌ．％のアルカリ土類酸化物を含み得る。アルカリ土類酸化物は、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも一方を含む。ガラス組成物はホウ素およびホウ素の化合物を含まず、イオン交換を受けやすく、これにより、ガラスの化学強化が促進されて機械的耐久度が向上される。
【００９８】
本明細書に記載のいくつかの実施形態において、連続表面均質性および／または連続層均質性を有するガラス製容器は、ガラス製容器の本体の少なくとも内表面に対して均一な温度履歴をもたらす成形プロセスを利用して入手され得る。例えば、一実施形態においては、ガラス製容器の本体は、本体が形成されるガラス組成物からの化学種の揮発が軽減される成形温度および／または成形速度で成形され得る。具体的には、ガラス流を所望の形状に成形するためには、ガラスの粘度および成形の速度の両方を制御する必要がある。粘度が高い場合には成形速度を遅くする必要があり、一方で、粘度が低い場合には成形速度を高くすることが可能である。ガラスのバルク組成物および温度が、粘度に影響を与える最も大きな要因である。温度を調節して成形プロセスにおける各段階における粘度を適合させることにより、異なるガラスに同一の成形プロセスを用いることが可能である。従って、ガラス溶融物からの揮発を低減させる一つのアプローチは、プロセスをより低い温度（より高い粘度）で実施することである。このアプローチは、成形器具の収率および能力を低下させる必要もあり、最終的にコストが高くなってしまうために不利である。２種の例示的な組成物における揮発に関して温度は大きな影響因子であり、すべての事例において、温度（および、従って速度）を低減させると揮発による損失に係る原動力が低減することが図１６に示されている。管−バイアル変換プロセスに関連する粘度は、２００Ｐ（最高温度、切断および穿孔作業時）〜２０，０００Ｐ（最低温度、管成形および仕上げステップ時）の範囲である。典型的な５１−ｅｘｐａｎｓｉｏｎホウケイ酸ガラスに関して、これらの粘度は、およそ１１００〜１６５０℃である。低い温度では揮発が顕著に低減されるため、関連する主な温度範囲は１３５０〜１６５０℃である。
【００９９】
他の実施形態において、連続表面均質性および／または連続層均質性を有するガラス製容器は、本体をモールド成形することにより入手され得る。ガラス溶融物を、モールドを用いて容器形状に成形する数々の方法が存在する。すべては、一様に高温である溶融ガラスの「ゴブ」を成形機に導入することに基づく。ブロー−ブロー成形においては、先ず、ゴブを、加圧空気を用いてオリフィス（リップ／仕上がりを形作る）を通してブローしてプリフォーム（最終製品より小さい）を形成する。次いで、プリフォーム（またはパリソン）を第２のモールドに入れ、ここで、モールド表面に接触するようさらにブローし、容器の最終形状が画定される。プレス−ブロー成形においては、ゴブをリップ／仕上がりを画定するリングによって保持し、プランジャーをゴブ中に押し込んでプリフォームを形成する。次いで、プリフォームを第２のモールドに入れ、ブローしてモールド表面に接触させ、最終容器形状を成形する。モールド成形プロセスは、一般に、成形中に本体に対して均一な温度履歴をもたらし、結果として、ガラス本体の少なくとも内表面に連続表面均質性および／または連続層均質性がもたらされ、これにより、層剥離に対するガラス本体の感受性が低減され得る。例えば、溶融ガラスは、ガラス本体がガラス溶融物から単調に冷却されるよう、容器形状に成形され、冷却中のガラスの温度が制御され得る。単調な冷却は、途中で昇温をまったく伴わずに溶融状態から固化するまでガラス本体の温度を低下させた場合に達成される。これにより、管をバイアルに変換するプロセスと比して揮発が少なくなる。この種の冷却は、ブロー成形、プレス−ブロー成形、ブロー−ブロー成形などのモールド成形プロセスを用いることで促進され得る。いくつかの実施形態において、これらの技術はＴｙｐｅ  ＩクラスＢガラス組成物から１０以下の層剥離係数を有するガラス製容器を成形するために用いられ得る。
【０１００】
本明細書に記載のガラス組成物は、ガラス原料のバッチが所望の組成を有するよう、ガラス原料（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物等などの粉末）のバッチを混合することにより形成される。その後、ガラス原料のバッチを加熱して溶融ガラス組成物を形成し、その後、これを冷却および固化してガラス組成物を形成する。固化の最中（すなわち、ガラス組成物が可塑的に変形可能である場合）、ガラス組成物は、ガラス組成物を所望の最終形態に形状化する標準的な形状化技術を用いて成形され得る。あるいは、ガラス組成物は、シート、管等などのストック形態に形状化され得、その後、再加熱されてガラス製容器１００に成形される。
【０１０１】
本明細書に記載のガラス組成物は、例えば、シート、管等などの種々の形態に形状化され得る。化学的に耐久性であるガラス組成物は、液体、粉末等などの医薬品配合物を内包するための医薬品パッケージの形成に特に好適に用いられる。例えば、本明細書に記載のガラス組成物は、バイアル、アンプル、カートリッジ、シリンジ本体、および／または、医薬品配合物を保管するためのいずれかの他のガラス製容器などのガラス製容器の形成に用いられ得る。しかも、イオン交換を介してガラス組成物を化学的に強化可能であることを利用して、このような医薬品パッケージングの機械的耐久度を向上させることが可能である。従って、少なくとも一実施形態において、ガラス組成物は、医薬品パッケージングの化学的耐久性および／または機械的耐久度を向上させるために、医薬品パッケージに組み込まれることが理解されるべきである。
【０１０２】
さらに、いくつかの実施形態において、ガラス製容器は、ＤＩＮ  １２１１６規格、ＩＳＯ  ６９５規格、ＩＳＯ  ７１９規格、ＩＳＯ  ７２０規格、ＵＳＰ＜６６０＞テストおよび／またはヨーロッパ薬局方３．２．１テストによる判定で、化学的に耐久性であると共に劣化に対して耐性であるガラス組成物から形成され得る。
【０１０３】
具体的には、ＤＩＮ  １２１１６規格は、酸性の溶液中に入れられた場合のガラスの分解に対する耐性の基準である。ＤＩＮ  １２１１６規格は個別のクラスに分かれている。クラスＳ１には、０．７ｍｇ／ｄｍ２以下の重量損失が規定されており；クラスＳ２には、０．７ｍｇ／ｄｍ２〜１．５ｍｇ／ｄｍ２以下の重量損失が規定されており；クラスＳ３には、１．５ｍｇ／ｄｍ２〜１５ｍｇ／ｄｍ２以下の重量損失が規定されており；および、クラスＳ４には、１５ｍｇ／ｄｍ２を超える重量損失が規定されている。本明細書に記載のガラス組成物はＤＩＮ  １２１１６に準拠したクラスＳ３の酸耐性またはそれ以上を有し、いくつかの実施形態は、少なくともクラスＳ２の酸耐性もしくはそれ以上、または、さらにはクラスＳ１を有する。低いクラスランクは向上した酸耐性性能を有することが理解されるべきである。従って、Ｓ１とグレード付けされた組成物は、クラスＳ２とグレード付けされた組成物よりも優れた酸耐性を有する。
【０１０４】
ＩＳＯ  ６９５規格は、塩基性の溶液中に入れられた場合のガラスの分解に対する耐性の基準である。ＩＳＯ  ６９５規格は個別のクラスに分かれている。クラスＡ１には、７５ｍｇ／ｄｍ２以下の重量損失が規定されており；クラスＡ２には、７５ｍｇ／ｄｍ２〜１７５ｍｇ／ｄｍ２以下の重量損失が規定されており；およびクラスＡ３には、１７５ｍｇ／ｄｍ２を超える重量損失が規定されている。本明細書に記載のガラス組成物は、ＩＳＯ  ６９５に準拠したクラスＡ２の塩基耐性またはそれ以上を有し、いくつかの実施形態は、クラスＡ１塩基耐性を有する。低いクラスランクは向上した塩基耐性性能を有することが理解されるべきである。従って、Ａ１とグレード付けされた組成物は、クラスＡ２とグレード付けされた組成物よりも優れた塩基耐性を有する。
【０１０５】
ガラス製容器を形成するガラス組成物は、ＩＳＯ  ７２０規格による判定で、化学的に耐久性であると共に、劣化に対して耐性である。ＩＳＯ  ７２０規格は、蒸留水中における劣化に対するガラスの耐性（すなわち、ガラスの加水分解耐性）の基準である。ガラスの非イオン交換サンプルがＩＳＯ  ７２０プロトコルに従って評価される。ガラスのイオン交換サンプルは、ガラスをＩＳＯ  ７２０規格において要求される粒子サイズに破砕し、１００％ＫＮＯ３の溶融塩浴中において４５０℃の温度で少なくとも５時間かけてイオン交換し、個別のガラス粒子中に圧縮応力層を誘起させ、次いで、ＩＳＯ  ７２０規格に従ってテストする改変したＩＳＯ  ７２０プロトコルで評価される。ＩＳＯ  ７２０規格は個別の種類に分けられる。Ｔｙｐｅ  ＨＧＡ１には、６２μｇ以下の抽出されたＮａ２Ｏ当量が規定されており；Ｔｙｐｅ  ＨＧＡ２には、６２μｇ超および５２７μｇ以下の抽出されたＮａ２Ｏ当量が規定されており；およびＴｙｐｅ  ＨＧＡ３には、５２７μｇ超および９３０μｇ以下の抽出されたＮａ２Ｏ当量が規定されている。本明細書に記載のガラス組成物は、Ｔｙｐｅ  ＨＧＡ２またはそれ以上のＩＳＯ  ７２０加水分解耐性を有し、いくつかの実施形態は、Ｔｙｐｅ  ＨＧＡ１加水分解耐性またはそれ以上を有する。低いクラスランクは向上した加水分解耐性性能を有することが理解されるべきである。従って、ＨＧＡ１とグレード付けされた組成物は、ＨＧＡ２とグレード付けされた組成物よりも優れた加水分解耐性を有する。
【０１０６】
ガラス製容器を形成するガラス組成物はまた、ＩＳＯ  ７１９規格による判定で、化学的に耐久性であると共に、劣化に対して耐性である。ＩＳＯ  ７１９規格は、蒸留水中における劣化に対するガラスの耐性（すなわち、ガラスの加水分解耐性）の基準である。ガラスの非イオン交換サンプルがＩＳＯ  ７１９プロトコルに従って評価される。ガラスのイオン交換サンプルは、ガラスをＩＳＯ  ７１９規格において要求される粒子サイズに破砕し、１００％ＫＮＯ３の溶融塩浴中において４５０℃の温度で少なくとも５時間かけてイオン交換し、個別のガラス粒子中に圧縮応力層を誘起させ、次いで、ＩＳＯ  ７１９規格に従ってテストする改変したＩＳＯ  ７１９プロトコルで評価される。ＩＳＯ  ７１９規格は個別の種類に分けられる。Ｔｙｐｅ  ＨＧＢ１には、３１μｇ以下の抽出されたＮａ２Ｏ当量が規定されており；Ｔｙｐｅ  ＨＧＢ２には、３１μｇ超および６２μｇ以下の抽出されたＮａ２Ｏ当量が規定されており；Ｔｙｐｅ  ＨＧＢ３には、６２μｇ超および２６４μｇ以下の抽出されたＮａ２Ｏ当量が規定されており；Ｔｙｐｅ  ＨＧＢ４には、２６４μｇ超および６２０μｇ以下の抽出されたＮａ２Ｏ当量が規定されており；およびＴｙｐｅ  ＨＧＢ５には、６２０μｇ超および１０８５μｇ以下の抽出されたＮａ２Ｏ当量が規定されている。本明細書に記載のガラス組成物は、Ｔｙｐｅ  ＨＧＢ２またはそれを超えるＩＳＯ  ７１９加水分解耐性を有し、いくつかの実施形態はＴｙｐｅ  ＨＧＢ１加水分解耐性を有する。低いクラスランクは向上した加水分解耐性性能を有することが理解されるべきである。従って、ＨＧＢ１とグレード付けされた組成物は、ＨＧＢ２とグレード付けされた組成物よりも優れた加水分解耐性を有する。
【０１０７】
ＵＳＰ＜６６０＞テストおよび／またはヨーロッパ薬局方３．２．１テストに関して、本明細書に記載のガラス製容器は、Ｔｙｐｅ１化学的耐久性を有する。上記のとおり、ＵＳＰ＜６６０＞およびヨーロッパ薬局方３．２．１テストは破砕したガラス粒子ではなく完全な状態のガラス製容器で実施され、従って、ＵＳＰ＜６６０＞およびヨーロッパ薬局方３．２．１テストは、ガラス製容器の内表面の化学的耐久性を直接評価するために用いられ得る。
【０１０８】
ＩＳＯ  ７１９、ＩＳＯ  ７２０、ＩＳＯ  ６９５およびＤＩＮ  １２１１６に準拠した上記において言及した分類を参照する場合、特定の分類「またはそれ以上」を有するガラス組成物またはガラス物品は、ガラス組成物の性能が、特定の分類と同程度もしくはそれ以上に良好であることを意味する理解されるべきである。例えば、「ＨＧＢ２」またはそれ以上のＩＳＯ  ７１９加水分解耐性を有するガラス物品は、ＨＧＢ２またはＨＧＢ１のＩＳＯ  ７１９分類を有し得る。
【０１０９】
損傷耐性
本明細書において上記に記載されているとおり、ガラス製容器は、容器が加工されて充填されるに伴って、衝撃損傷、スクラッチおよび／または擦過などの損傷を受けてしまう場合がある。このような損傷は、度々、別々のガラス製容器同士の接触により、または、ガラス製容器と製造器具との接触により生じる。この損傷は一般に、容器の機械的強度を低減させて、容器の内容物の完全性を損なわせてしまう可能性がある貫通き裂をもたらし得る。従って、本明細書に記載のいくつかの実施形態において、ガラス製容器１００は、図８に示されているとおり、本体１０２の外表面１０６の少なくとも一部分の周辺に配置された平滑コーティング１６０をさらに備える。いくつかの実施形態において、平滑コーティング１６０は、ガラス製容器の本体１０２の少なくとも外表面１０６に位置され得るが、一方で、他の実施形態においては、無機コーティングが本体１０２の表面に圧縮応力をもたらすために用いられる場合など、１つ以上の中間体コーティングが平滑コーティングと本体１０２の外表面１０６との間に位置され得る。平滑コーティングは、本体１０２の一部分の摩擦係数をコーティングにより低減させ、これにより、ガラス本体１０２の外表面１０６における擦過および表面損傷の発生を低減させる。要するに、コーティングは容器を他の物体（または容器）に対して「滑らせ」、これにより、ガラスに表面損傷が発生する可能性を低減させる。しかも、平滑コーティング１６０はガラス製容器１００の本体１０２において緩衝材としても作用し、これにより、ガラス製容器に対する鈍い衝撃による損傷の影響が低減される。
【０１１０】
本明細書において用いられるところ、平滑という用語は、ガラス製容器の外表面に適用されるコーティングの摩擦係数がコーティングされていないガラス製容器よりも低いことを意味し、これにより、擦り傷、擦過等などの損傷に対する耐性が向上したガラス製容器がもたらされる。
【０１１１】
コーティングされたガラス製容器の種々の特性（すなわち、摩擦係数、水平圧縮強度、４点曲げ強度、透明度、無色性等）は、コーティングされたガラス製容器がコーティングされたままの状態（すなわち、コーティングの適用後であって、追加の処理がまったく行われていない状態）にある状態で、または、特に限定されないが、洗浄、凍結乾燥、発熱物質除去、オートクレーブ等を含む医薬品充填ラインで行われる処理と同様または同等のものなどの１種以上の加工処理の後に、測定され得る。
【０１１２】
発熱物質除去は、物質から発熱物質を除去するプロセスである。医薬品パッケージなどのガラス製物品の発熱物質除去は、サンプルに熱処理を行うことにより実施可能であり、ここで、サンプルは一定の時間に亘り、高温に加熱される。例えば、発熱物質除去は、ガラス製容器を、約２５０℃〜約３８０℃の温度で、特に限定されないが、２０分間、３０分間４０分間、１時間、２時間、４時間、８時間、１２時間、２４時間、４８時間および７２時間を含む約３０秒〜約７２時間に亘り加熱するステップを含み得る。熱処理の後、ガラス製容器は室温に冷却される。医薬品産業において通例採用される従来の発熱物質除去条件の１つは、約２５０℃の温度で約３０分間の熱処理である。しかしながら、より高い温度が用いられる場合には、熱処理時間を短縮し得ることが予期されている。本明細書に記載のコーティングされたガラス製容器は、一定の時間、高温に曝され得る。本明細書に記載の加熱ステップに係る高温および時間は、ガラス製容器の発熱物質除去に十分であってもなくてもよい。しかしながら、本明細書に記載の加熱ステップに係る温度および時間のいくつかは、本明細書に記載のコーティングされたガラス製容器などのコーティングされたガラス製容器の脱水素に十分であることが理解されるべきである。例えば、本明細書に記載のとおり、コーティングされたガラス製容器は、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃または約４００℃の温度に、３０分間の時間曝露され得る。
【０１１３】
本明細書において用いられるところ、凍結乾燥条件（すなわち、凍結乾燥ステップ）とは、サンプルがタンパク質を含有する液体で充填され、次いで、−１００℃で凍結され、続いて、−１５℃、減圧下で２０時間かけて水が昇華されるプロセスを指す。
【０１１４】
本明細書において用いられるところ、オートクレーブ条件とは、サンプルを１００℃で１０分間水蒸気パージし、続いて、２０分間の停止時間でサンプルを１２１℃の環境に曝露させ、続いて、１２１℃で３０分間熱処理することを指す。
【０１１５】
平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数（μ）は、同一のガラス組成物から形成されたコーティングされていないガラス製容器の表面よりも低い摩擦係数を有し得る。摩擦係数（μ）は、２つの表面間の摩擦の定量的な測定値であり、表面粗度、ならびに、特にこれらに限定されないが温度および湿度などの環境的条件を含む、第１の表面および第２の表面の機械的特性および化学的特性に応じる。本明細書において用いられるところ、コーティングされたガラス製容器１００に係る摩擦係数の測定値は、第１のガラス製容器（約１６．００ｍｍ〜約１７．００ｍｍの外径を有する）の外表面と、第１のガラス製容器と同等の第２のガラス製容器の外表面との間の摩擦係数として報告され、ここで、第１のガラス製容器および第２のガラス製容器は、同一の本体および同一のコーティング組成（適用される場合）を有し、製造の前後および製造の最中には同一の環境に曝露されていたものである。本明細書において別段の定めがある場合を除き、摩擦係数とは、本明細書に記載のとおり、バイアル重畳テスト治具における測定で、３０Ｎの垂直荷重で測定される最大摩擦係数を指す。しかしながら、特定の負荷荷重で最大摩擦係数を示すコーティングされたガラス製容器はまた、荷重が小さい場合には、同一またはより良好な（すなわち、より小さい）最大摩擦係数を示すこととなることが理解されるべきである。例えば、コーティングされたガラス製容器が５０Ｎの負荷荷重下で０．５以下の最大摩擦係数を示す場合、コーティングされたガラス製容器はまた、２５Ｎの負荷荷重下で０．５以下の最大摩擦係数を示すこととなる。
【０１１６】
本明細書に記載の実施形態において、ガラス製容器（コーティング済および未コーティングの両方）の摩擦係数は、バイアル重畳テスト治具で測定される。テスト治具３００が図９に概略的に図示されている。同一の装置は、治具中に配置された２つのガラス製容器間の摩擦力を測定するためにも用いられ得る。バイアル重畳テスト治具３００は、交差する構成で配置された第１のクランプ３１２および第２のクランプ３２２を備える。第１のクランプ３１２は、第１のベース３１６に連結する第１の固定アーム３１４を備える。第１の固定アーム３１４には第１のガラス製容器３１０が取り付けられており、第１のガラス製容器３１０は第１のクランプ３１２に対して固定して保持されている。同様に、第２のクランプ３２２は第２のベース３２６に連結する第２の固定アーム３２４を備える。第２の固定アーム３２４には第２のガラス製容器３２０が取り付けられており、ガラス製容器３２０は第２のクランプ３２２に対して固定して保持されている。第１のガラス製容器３１０の長軸と第２のガラス製容器３２０の長軸とがｘ−ｙ軸によって定義される水平面上で互いに約９０°の角度で配置されるよう、第１のガラス製容器３１０は第１のクランプ３１２で位置決めされていると共に第２のガラス製容器３２０は第２のクランプ３２２で位置決めされている。
【０１１７】
第１のガラス製容器３１０は、接触点３３０で第２のガラス製容器３２０と接触するよう配置されている。垂直力は、ｘ−ｙ軸によって定義される水平面とは直交する方向に加えられる。垂直力は、固定式の第１のクランプ３１２に対して第２のクランプ３２２に加えられる静重量または他の力によって適用され得る。例えば、重しを第２のベース３２６上に置き、第１のベース３１６を安定した表面に配置し、これにより、接触点３３０で第１のガラス製容器３１０と第２のガラス製容器３２０との間に測定可能な力が誘起させてもよい。あるいは、力は、ＵＭＴ（ユニバーサル機械式テスタ）マシンなどの機械装置で加えられてもよい。
【０１１８】
第１のクランプ３１２または第２のクランプ３２２は、第１のガラス製容器３１０の長軸および第２のガラス製容器３２０の長軸と共に、４５°の角度の方向に、他方と相対的に動かされてもよい。例えば、第１のクランプ３１２が固定され、第２のクランプ３２２が、第２のガラス製容器３２０が第１のガラス製容器３１０をｘ−軸の方向に横切るよう動かされてもよい。同様の機構が、Ｒ．Ｌ．Ｄｅ  Ｒｏｓａ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  Ａｌｕｍｉｎｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ  ｓｕｒｆａｃｅｓ」，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ，７８：１１３−１２７、２００２によって記載されている。摩擦係数を測定するために、第２のクランプ３２２を動かすために必要とされる力と、第１および第２のガラス製容器３１０、３２０に加えられた垂直力とが荷重計で測定され、摩擦係数は摩擦力および垂直力の比率の商として算出される。治具は２５℃および相対湿度５０％の環境で操作される。
【０１１９】
本明細書に記載の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、上記のバイアル重畳治具による測定で、同様のコーティングされたガラス製容器に対して約０．７以下の摩擦係数を有する。他の実施形態において、摩擦係数は約０．６以下、または、さらには約０．５以下であり得る。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、約０．４以下、または、さらには約０．３以下の摩擦係数を有する。約０．７以下の摩擦係数を有するコーティングされたガラス製容器は、一般に、摩擦による損傷に対して高い耐性を示し、その結果、高い機械特性を有する。例えば、従来のガラス製容器（平滑コーティングを有さない）は、０．７を超える摩擦係数を有し得る。
【０１２０】
本明細書に記載のいくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、同一のガラス組成物から形成されたコーティングされていないガラス製容器の表面の摩擦係数よりも少なくとも２０％低い。例えば、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、同一のガラス組成物から形成されたコーティングされていないガラス製容器の表面の摩擦係数よりも、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、または、さらには少なくとも５０％小さければよい。
【０１２１】
いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃または約４００℃の温度に、３０分間に亘り曝露した後（すなわち、発熱物質除去条件）に約０．７以下の摩擦係数を有し得る。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃または約４００℃の温度に、３０分間に亘り曝露した後に、約０．７以下の摩擦係数（すなわち、約０．６以下、約０．５以下、約０．４以下、または、さらには約０．３以下）を有し得る。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、約２６０℃の温度に３０分間曝露された後に、約３０％を超えては増大し得ない。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃または約４００℃の温度に３０分間曝露された後に、約３０％（すなわち、約２５％、約２０％、約１５％、または、さらには約１０％）を超えて増大し得ない。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃または約４００℃の温度に３０分間曝露された後に、約０．５（すなわち、約０．４５、約．０４、約０．３５、約０．３、約０．２５、約０．２、約０．１５、約０．１、または、さらには約０．５）を超えて増大し得ない。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃または約４００℃の温度に３０分間曝露された後に、まったく増大し得ない。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、約７０℃の温度で１０分間水浴中に浸漬された後に、約０．７以下の摩擦係数を有し得る。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、約７０℃の温度で５分間、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間、５０分間、または、さらには１時間水浴中に浸漬された後に、約０．７以下の摩擦係数（すなわち、約０．６以下、約０．５以下、約０．４以下、または、さらには約０．３以下）を有し得る。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、約７０℃の温度で１０分間水浴中に浸漬された後に、約３０％を超えて増大し得ない。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、約７０℃の温度で５分間、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間、５０分間、または、さらには１時間水浴中に浸漬された後に、約３０％（すなわち、約２５％、約２０％、約１５％、または、さらには約１０％）を超えて増大し得ない。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、約７０℃の温度で５分間、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間、５０分間、または、さらには１時間水浴中に浸漬された後に、まったく増加し得ない。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、凍結乾燥条件への曝露後に、約０．７以下の摩擦係数を有し得る。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、凍結乾燥条件への曝露後に、約０．７以下の摩擦係数（すなわち、約０．６以下、約０．５以下、約０．４以下、または、さらには約０．３以下）を有し得る。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、凍結乾燥条件への曝露後に、約３０％を超えて増大し得ない。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、凍結乾燥条件への曝露後に、約３０％（すなわち、約２５％、約２０％、約１５％、または、さらには約１０％）を超えて増大し得ない。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、凍結乾燥条件への曝露後に、まったく増加し得ない。
【０１２４】
いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、オートクレーブ条件への曝露後に、約０．７以下の摩擦係数を有し得る。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分は、オートクレーブ条件への曝露後に、約０．７以下の摩擦係数（すなわち、約０．６以下、約０．５以下、約０．４以下、または、さらには約０．３以下）を有し得る。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、オートクレーブ条件への曝露後に、約３０％を超えて増大し得ない。他の実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、オートクレーブ条件への曝露後に、約３０％（すなわち、約２５％、約２０％、約１５％、または、さらには約１０％）を超えて増大し得ない。いくつかの実施形態において、平滑コーティングを有するコーティングされたガラス製容器の一部分の摩擦係数は、オートクレーブ条件への曝露後に、まったく増加し得ない。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、平滑コーティング１６０を有するガラス製容器１００が同等のガラス製容器によって３０Ｎ垂直力で擦過された後、ガラス製容器１００の擦過領域の摩擦係数は、同一箇所における３０Ｎ垂直力での同等のガラス製容器によるさらなる擦傷後に、約２０％を超えて増加しない。他の実施形態において、平滑コーティング１６０を有するガラス製容器１００が同等のガラス製容器によって３０Ｎ垂直力で擦過された後、ガラス製容器１００の擦過領域の摩擦係数は、同一箇所における３０Ｎ垂直力での同等のガラス製容器によるさらなる擦傷後に、約１５％を超えて、または、さらには１０％を超えて増加しない。しかしながら、平滑コーティング１６０を有するガラス製容器１００のすべての実施形態がこのような特性を示すことは必須ではない。
【０１２６】
本明細書に記載のコーティングされたガラス製容器は水平圧縮強度を有する。本明細書に記載の水平圧縮強度は、図４に概略的に図示されている水平圧縮装置５００により測定される。コーティングされたガラス製容器１００は、図４に示されているとおり、ガラス製容器の長軸と平行に配向された２つのプラテン５０２ａ，５０２ｂの間に容器を水平に配置することによりテストされる。次いで、プラテン５０２ａ，５０２ｂによって、機械荷重５０４がコーティングされたガラス製容器１００に対して、ガラス製容器の長軸と直交する方向に加えられる。バイアルの圧縮に係る荷重速度は０．５ｉｎ／ｍｉｎであり、これは、プラテンが、０．５ｉｎ／ｍｉｎの速度で互いに向かって動くことを意味する。水平圧縮強度は２５℃および相対湿度５０％で測定される。水平圧縮強度の測定値は、選択された垂直圧縮荷重における破壊の確率として求められることが可能である。本明細書において用いられるところ、水平圧縮下で少なくともサンプルの５０％においてガラス製容器が破損した場合に破壊が生じたものとする。いくつかの実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、未コーティングのバイアルよりも少なくとも１０％、２０％または３０％大きい水平圧縮強度を有し得る。
【０１２７】
ここで図８および図９を参照すると、水平圧縮強度の測定は、擦過ガラス製容器においても実施され得る。具体的には、テスト治具３００が操作されることにより、コーティングされたガラス製容器１００の強度を低下させる表面スクラッチまたは擦傷などの損傷がコーティングされたガラス製容器の外表面に形成され得る。次いで、ガラス製容器が上記の水平圧縮法に供されるが、ここでは、容器は、スクラッチがプラテンと並行に外側に向くよう２つのプラテンの間に配置される。スクラッチは、バイアル重畳治具によって加えられる選択された垂直圧力とスクラッチ長さとによって特徴付けられることが可能である。別段の定めがある場合を除き、水平圧縮法に係る擦過ガラス製容器に対するスクラッチは、３０Ｎの垂直荷重で形成された２０ｍｍのスクラッチ長さにより特徴付けられる。
【０１２８】
コーティングされたガラス製容器は、熱処理の後に水平圧縮強度について評価することが可能である。熱処理は、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃または約４００℃の温度に対する３０分間の曝露であり得る。いくつかの実施形態において、コーティングされたガラス製容器の水平圧縮強度は、上記のものなどの熱処理に曝露され、次いで、上記のとおり擦過された後に、約２０％、３０％、または、さらには４０％を超えて低減されない。一実施形態において、コーティングされたガラス製容器の水平圧縮強度は、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃または約４００℃で、３０分間の熱処理に曝露され、次いで、擦過された後に、約２０％を超えて低減されない。
【０１２９】
いくつかの他の実施形態において、平滑コーティング１６０を有するガラス製容器１００は、高温で熱的に安定であり得る。本明細書において用いられるところ、「熱的に安定」という句は、曝露後に、具体的には摩擦係数および水平圧縮強度といったコーティングされたガラス製容器の機械特性が影響を受けたとしても最低限であるよう、ガラス製容器に適用された平滑コーティング１６０が高温に対する曝露の後においてもガラス製容器の表面上で実質的に無傷のままであることを意味する。これは、平滑コーティングは高温への曝露後においてもガラスの表面に接着したままであり、擦過、衝撃等などの機械的な傷からガラス製容器を継続して保護していることを示している。本明細書に記載の平滑コーティングを有するガラス製容器は、少なくとも約２５０℃、または、さらには約２６０℃の温度に対する３０分間の加熱後においても熱的に安定であり得る。
【０１３０】
本明細書に記載の実施形態においては、平滑コーティングを有するガラス製容器（すなわち、コーティングされたガラス製容器）が、特定の温度への加熱および特定の時間のその温度での保持後に、摩擦係数基準および水平圧縮強度基準の両方を満たす場合には、コーティングされたガラス製容器は熱的に安定であるとみなされる。摩擦係数基準が満たされているかを判定するために、第１のコーティングされたガラス製容器の摩擦係数は、入手したままの状態（すなわち、熱曝露の前）において、図９に示されているテスト治具を用いて３０Ｎ負荷荷重で測定される。第２のコーティングされたガラス製容器（すなわち、第１のコーティングされたガラス製容器と同一のガラス組成および同一のコーティング組成を有するガラス製容器）は規定の条件下で熱に曝露され、室温に冷却される。その後、第２のガラス製容器の摩擦係数は、図９に示されているテスト治具を用いて、コーティングされたガラス製容器を３０Ｎ負荷荷重で擦過しておよそ２０ｍｍの長さを有する擦過（すなわち、「スクラッチ」）をもたらすことにより測定される。第２のコーティングされたガラス製容器の摩擦係数が０．７未満であり、擦過領域における第２のガラス製容器のガラスの表面に観察可能な損傷をまったく有さない場合、摩擦係数基準は、平滑コーティングの熱安定性を測定する目的を満たしている。本明細書において用いられるところ、「観察可能な損傷」という用語は、ガラス製容器の擦過領域におけるガラスの表面が、ＬＥＤまたはハロゲン光源を用いるノマルスキーまたは微分干渉コントラスト（ＤＩＣ）分光顕微鏡で、１００倍の倍率で観察した場合に、長さ０．５ｃｍの擦過領域あたり６個未満のガラス割目が含まれることを意味する。ガラス割目またはガラス割れの基準の定義は、Ｇ．Ｄ．Ｑｕｉｎｎ、「ＮＩＳＴ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｇｕｉｄｅ：Ｆｒａｃｔｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ａｎｄ  Ｇｌａｓｓｅｓ」，ＮＩＳＴ  ｓｐｅｃｉａｌ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，９６０−１７（２００６）に記載されている。
【０１３１】
水平圧縮強度基準が満たされているかを判定するために、第１のコーティングされたガラス製容器は、図９に示されているテスト治具において３０Ｎの荷重下で擦過されて２０ｍｍスクラッチが形成される。次いで、第１のコーティングされたガラス製容器は本明細書に記載の水平圧縮テストに供されて、第１のコーティングされたガラス製容器の残留強度が測定される。第２のコーティングされたガラス製容器（すなわち、第１のコーティングされたガラス製容器と同一のガラス組成および同一のコーティング組成を有するガラス製容器）は規定の条件下で熱に曝露され、室温に冷却される。その後、第２のコーティングされたガラス製容器は図９に示されているテスト治具において３０Ｎ荷重下で擦過される。次いで、第２のコーティングされたガラス製容器は、本明細書に記載のとおり水平圧縮テストに供され、第２のコーティングされたガラス製容器の残留強度が測定される。第２のコーティングされたガラス製容器の残留強度が第１のコーティングされたガラス製容器と比して約２０％を超えて低減しない場合、水平圧縮強度基準は、平滑コーティングの熱安定性の判定に係る目的を満たしている。
【０１３２】
本明細書に記載の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、コーティングされたガラス製容器を少なくとも約２５０℃、または、さらには約２６０℃の温度に約３０分間曝露させた後に摩擦係数基準および水平圧縮強度基準が満たされた場合に熱的に安定であるとみなされる（すなわち、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約２５０℃、または、さらには約２６０℃の温度で約３０分間の時間は熱的に安定である）。熱安定性は、約２５０℃〜約４００℃以下の温度でも評価され得る。例えば、いくつかの実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約２７０℃の温度、または、さらには約２８０℃の温度で約３０分間の時間で基準が満たされた場合は、熱的に安定であるとみなされるであろう。さらに他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約２９０℃の温度、または、さらには約３００℃の温度で約３０分間の時間で基準が満たされた場合は、熱的に安定であるとみなされるであろう。さらなる実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約３１０℃の温度、または、さらには約３２０℃の温度で約３０分間の時間で基準が満たされた場合は、熱的に安定であるとみなされるであろう。さらに他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約３３０℃の温度、または、さらには約３４０℃の温度で約３０分間の時間で基準が満たされた場合は、熱的に安定であるとみなされるであろう。さらに他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約３５０℃の温度、または、さらには約３６０℃の温度で約３０分間の時間で基準が満たされた場合は、熱的に安定であるとみなされるであろう。いくつかの他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約３７０℃の温度、または、さらには約３８０℃の温度で約３０分間の時間で基準が満たされた場合は、熱的に安定であるとみなされるであろう。さらに他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約３９０℃の温度、または、さらには約４００℃の温度で約３０分間の時間で基準が満たされた場合は、熱的に安定であるとみなされるであろう。
【０１３３】
本明細書に開示のコーティングされたガラス製容器はまた、一連の温度にわたって熱的に安定であり得、これは、コーティングされたガラス製容器が、範囲における各温度で摩擦係数基準および水平圧縮強度基準を満たすことにより熱的に安定であることを意味する。例えば、本明細書に記載の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約２５０℃またはさらには約２６０℃〜約４００℃以下の温度で熱的に安定であり得る。いくつかの実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約２５０℃またはさらには約２６０℃〜約３５０℃の範囲において熱的に安定であり得る。いくつかの他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約２８０℃〜約３５０℃以下の温度で熱的に安定であり得る。さらに他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、少なくとも約２９０℃〜約３４０℃で熱的に安定であり得る。他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、約３００℃〜約３８０℃の一連の温度で熱的に安定であり得る。他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器は、約３２０℃〜約３６０℃の一連の温度で熱的に安定であり得る。
【０１３４】
質量損失とは、コーティングされたガラス製容器が選択された高温に選択された時間曝露された場合にコーティングされたガラス製容器から遊離される揮発物の量に関連する、コーティングされたガラス製容器の測定可能な特性を指す。質量損失は一般に、熱曝露によるコーティングの機械的劣化を示すものである。コーティングされたガラス製容器のガラス本体は測定温度では測定可能な質量損失を示さないために、質量損失テストでは、本明細書において詳述されているとおり、ガラス製容器に適用された平滑コーティングについてのみ質量損失データが得られる。質量損失には複数の要因が影響し得る。例えば、コーティングから除去可能である有機材料の量が質量損失に影響を及ぼし得る。ポリマーにおける炭素主鎖および側鎖の破断では、理論上は１００％のコーティングの除去がもたらされることとなる。有機金属ポリマー材料は、典型的には、有機成分のすべてを損失するが、無機成分は残される。それ故、質量損失結果は、完全な理論的な酸化において、コーティングのどの程度が有機および無機であるか（例えば、コーティングの％シリカ）に基づいて基準化される。
【０１３５】
質量損失を測定するために、コーティングされたガラス製容器などのコーティングしたサンプルを最初に１５０℃に加熱し、この温度で３０分間に亘り維持してコーティングを乾燥させ、コーティングからＨ２Ｏを完全に蒸発させる。次いで、サンプルを、空気などの酸化性環境において、１０℃／分の昇温速度で１５０℃から３５０℃まで加熱する。質量損失を測定する目的のために、１５０℃〜３５０℃に回収されたデータのみが考慮される。いくつかの実施形態において、平滑コーティングは、約１０℃／分間の昇温速度で１５０℃から３５０℃の温度まで加熱された場合にその質量の約５％未満の質量損失を有する。他の実施形態において、平滑コーティングは、約１０℃／分間の昇温速度で１５０℃から３５０℃の温度まで加熱された場合に約３％未満、または、さらには約２％未満の質量損失を有する。いくつかの他の実施形態において、平滑コーティングは、約１０℃／分間の昇温速度で１５０℃から３５０℃の温度まで加熱された場合に約１．５％未満の質量損失を有する。いくつかの他の実施形態において、平滑コーティングは、約１０℃／分間の昇温速度で１５０℃から３５０℃の温度まで加熱された場合に約０．７５％未満の質量損失を有する。いくつかの他の実施形態において、平滑コーティングは、約１０℃／分間の昇温速度で１５０℃から３５０℃の温度まで加熱された場合に、その質量を失うことは実質的にない。
【０１３６】
質量損失結果は、本明細書に記載のとおり、１５０℃から３５０℃までの１０°／分間の昇温などの熱処理の前後で、コーティングされたガラス製容器の重量を比較する手法に基づいている。コーティングの熱処理前重量（容器のガラス本体を含まず、予加熱ステップ後の重量）をコーティングされていないガラス製容器の重量と処理前のコーティングされたガラス製容器の重量とを比較することにより分かるように、熱処理前のバイアルと熱処理後のバイアルとの重量差がコーティングの重量損失であり、これを、コーティングの重量損失割合として標準化することが可能である。あるいは、コーティングの総質量は、総有機炭素テストまたは他の同様の手段によって判定され得る。
【０１３７】
ここで図１０を参照すると、脱ガスとは、コーティングされたガラス製容器が選択された高温に選択された時間曝露された場合にコーティングされたガラス製容器１００から遊離される揮発物の量に関連する、コーティングされたガラス製容器１００の測定可能な特性を指す。脱ガス測定値は、本明細書において、高温に対する一定の時間での曝露中における、コーティングを有するガラス製容器の表面積あたりの遊離した揮発物の重量による量として報告される。コーティングされたガラス製容器のガラス本体は脱ガスについて報告された温度では測定可能な程度で脱ガスを示さないために、脱ガステストでは、上記において詳述されているとおり、実質的に、ガラス製容器に適用された平滑コーティングについてのみ脱ガスデータが得られる。脱ガス結果は、コーティングされたガラス製容器１００が、図１０に図示されている装置４００のガラスサンプルチャンバ４０２に置かれる手法に基づいている。空のサンプルチャンバのバックグラウンドサンプルを各サンプル試験に先行して収集する。サンプルチャンバをロトメータ４０６による測定で１００ｍｌ／ｍｉｎの一定の空気パージ下に保持する一方で、加熱炉４０４を３５０℃に加熱し、その温度で１時間保持してチャンバのバックグラウンドサンプルを収集する。その後、コーティングされたガラス製容器１００をサンプルチャンバ４０２中に配置し、サンプルチャンバを１００ｍｌ／ｍｉｎの一定の空気パージ下に保持し、高温に加熱し、その温度で一定時間保持してコーティングされたガラス製容器１００からのサンプルを収集する。ガラスサンプルチャンバ４０２は「Ｐｙｒｅｘ」製であり、最高分析温度が６００℃に限定されている。Ｃａｒｂｏｔｒａｐ  ３００吸着媒トラップ４０８をサンプルチャンバの排出ポートに構築して、サンプルから放出され、揮発性種吸着用の吸収剤樹脂に空気パージガス４１０によって吹き込ませることで、もたらされた揮発性種を吸着させる。次いで、吸収剤樹脂が、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩガスクロマトグラフィ／Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５９８９  ＭＳエンジンと直接組み合わされたＧｅｒｓｔｅｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎユニットに直接置かれる。脱ガス種は３５０℃で吸着媒樹脂から熱的に脱着され、非極性ガスクロマトグラフィカラム（ＤＢ−５ＭＳ）のヘッドに極低温で集められる。ガスクロマトグラフィ中の温度は３２５℃の最終温度まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温されて、揮発性および半揮発性有機種の分離および精製が行われる。分離メカニズムは、実質的に沸点または蒸留クロマトグラムがもたらされる異なる有機種の蒸発熱に基づくものとして実証されている。分離の後、精製された種が従来の電子衝撃イオン化質量分析プロトコルによって分析される。標準条件下で操作されることにより、得られる質量スペクトルが既存の質量スペクトルライブラリと比較され得る。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のコーティングされたガラス製容器は、約２５０℃、約２７５℃、約３００℃、約３２０℃、約３６０℃、または、さらには約４００℃の高温への約１５分間、約３０分間、約４５分間または約１時間の時間の曝露の最中に、約５４．６ｎｇ／ｃｍ２以下、約２７．３ｎｇ／ｃｍ２以下、または、さらには、約５．５ｎｇ／ｃｍ２以下の脱ガスを示す。さらに、コーティングされたガラス製容器は特定の温度範囲において熱的に安定であり得、これは、コーティングされた容器は、特定の範囲中のすべての温度で上記のとおり一定の脱ガスを示すことを意味する。脱ガス測定に先立って、コーティングされたガラス製容器は、素コーティング状態（すなわち、平滑コーティングを適用した直後）、または、発熱物質除去、凍結乾燥もしくはオートクレービングのいずれか１つの後であり得る。いくつかの実施形態において、コーティングされたガラス製容器１００は実質的に脱ガスを示し得ない。
【０１３９】
いくつかの実施形態において、脱ガスデータは、平滑コーティングの質量損失率を測定するために用いられ得る。熱処理前コーティング質量は、コーティングの厚さ（ＳＥＭイメージまたは他の様式により測定）、平滑コーティングの密度およびコーティングの表面積により測定可能である。その後、コーティングされたガラス製容器は脱ガス法に供されることが可能であり、質量損失率は、脱ガスにおいて放出される質量対熱処理前質量の比を見出すことにより測定可能である。
【０１４０】
本明細書に記載のコーティングされたガラス製容器は４点曲げ強さを有する。ガラス製容器の４点曲げ強さを測定するためには、コーティングされたガラス製容器１００の前駆体となるガラス管が測定に用いられる。ガラス管は、ガラス製容器と同一の直径を有するが、ガラス製容器の底またはガラス製容器の口を備えていない（すなわち、管からガラス製容器を形成する前）。次いで、ガラス管は４点曲げ応力テストに供されて機械的な破壊が誘起される。テストは、相対湿度５０％で、外側接触部材を９インチ（２２．８６センチメートル）離間させ、内側接触部材を３インチ（７．６２センチメートル）離間させ、１０ｍｍ／ｍｉｎの荷重速度で行われる。
【０１４１】
４点曲げ応力測定はまた、コーティングされ、擦過された管についても行われ得る。擦過バイアルの水平圧縮強度の測定において記載されているとおり、テスト治具３００が操作されることにより、管の強度を低下させる表面スクラッチなどの擦傷が管表面に形成され得る。次いで、ガラス管が４点曲げ応力テストに供されて機械的な破壊が誘起される。テストは、２５℃および相対湿度５０％で、９インチ（２２．８６センチメートル）離間した外側プローブおよび３インチ（７．６２センチメートル）離間した内側接触部材を１０ｍｍ／ｍｉｎの荷重速度で用い、一方で、管がテスト中に張力下でスクラッチが形成されるよう配置されて行われる。
【０１４２】
いくつかの実施形態において、擦傷後の平滑コーティングを備えるガラス管の４点曲げ強さは、同一の条件下で擦過されたコーティングされていないガラス管に対するものよりも、平均で、少なくとも１０％、２０％、または、さらには５０％高い機械的強度を示す。
【０１４３】
図１１を参照すると、コーティングされた容器の透明度および色は、４００〜７００ｎｍの一連の波長において分光測光計を用いて容器の光透過率を測定することにより評価され得る。測定は、光ビームが、容器への入射時に１回、次いで、出射時に１回と平滑コーティングを２回通過するように、容器の壁に対して垂直になるよう光ビームを容器に指向させることにより行われる。いくつかの実施形態において、コーティングされたガラス製容器の光透過率は、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長について、コーティングされていないガラス製容器の光透過率の約５５％以上であり得る。本明細書に記載されているとおり、光透過率は、本明細書に記載の熱処理などの熱処理の前または熱処理の後に測定可能である。例えば、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの各波長について、光透過率は、コーティングされていないガラス製容器の光透過率の約５５％以上であり得る。他の実施形態において、コーティングされたガラス製容器の光透過率は、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長について、コーティングされていないガラス製容器の光透過率の約５５％以上、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、または、さらには約９０％である。
【０１４４】
本明細書に記載されているとおり、光透過率は、本明細書に記載の熱処理などの環境処理の前、または、環境処理の後に測定可能である。例えば、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃または約４００℃で３０分間の熱処理後、または、凍結乾燥条件への曝露後に、または、オートクレーブ条件への曝露後に、コーティングされたガラス製容器の光透過率は、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長について、コーティングされていないガラス製容器の光透過率の約５５％以上、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、または、さらには約９０％である。
【０１４５】
いくつかの実施形態において、コーティングされたガラス製容器１００は、すべての角度から見たときにヒトの裸眼に対して無色および透明として認識され得る。いくつかの他の実施形態において、平滑コーティング１６０は、平滑コーティング１６０がＡｌｄｒｉｃｈから市販されている、ポリ（ピロメリト酸二無水物−コ−４，４’−オキシジアニリン）アミド酸から形成されたポリイミドを含む場合など、知覚可能な色合いを有していてもよい。
【０１４６】
いくつかの実施形態において、平滑コーティング１６０を有するガラス製容器１００は、接着ラベルが貼り付け可能である外表面を有し得る。換言すると、平滑コーティング１６０は低い摩擦係数を有するものであるが、コーティングは、接着ラベルがしっかりと取り付けられるよう、接着ラベルを貼り付けることが可能である。しかしながら、接着ラベルを取り付けることが可能であることは、本明細書に記載の平滑コーティング１６０を有するガラス製容器１００のすべての実施形態について必要とされるものではない。
【０１４７】
図８を再度参照すると、いくつかの実施形態において、平滑コーティング１６０は、仮コーティングであり得る。本明細書において用いられるところ、「仮コーティング」という句は、コーティングがガラス製容器１００に対して永久的に接着されるのではなく、洗浄、加熱（すなわち、熱分解）等などによってガラス製容器１００から除去され得ることを意味する。例えば、平滑コーティング１６０が熱分解により除去され得る仮コーティングである実施形態において、コーティングは、約３００℃以下の温度で熱分解され得る。あるいは、平滑コーティング１６０は、洗浄剤および水の溶液でガラス製容器を洗浄することにより除去され得る仮コーティングであってもよい。
【０１４８】
本明細書に記載の実施形態において、ガラス製容器は、所望の低摩擦係数および損傷に対する耐性を達成するために、無機コーティング、仮有機コーティングおよび／または堅牢性有機コーティングでコーティングされ得る。
【０１４９】
無機コーティング
図８をさらに参照すると、本明細書に記載のいくつかの実施形態において、平滑コーティング１６０は無機コーティングである。無機コーティングは、ガラス製容器の本体１０２の外表面１０６に永久的に接着された堅牢性無機コーティングであり得る。堅牢性無機コーティングの特性は高温に対する曝露によっては劣化されず、従って、堅牢性無機コーティングを有するガラス製容器の摩擦係数および水平圧縮強度は、特に限定されないが、約２５０℃〜約４００℃の範囲内の温度を含む高温に対する曝露の前後において実質的に同一である。堅牢性無機コーティングは、少なくとも本体の外表面の一部分に適用された連続コーティングであり、また、一般に、水および／または有機溶剤に不溶性である。例えば、いくつかの実施形態において、堅牢性無機コーティングは、金属窒化物コーティング、金属硫化物コーティング、金属酸化物コーティング、ＳｉＯ２、ダイアモンド様炭素またはカーバイドコーティングを含み得る。例えば、堅牢性無機コーティングは、類似するコーティングされたガラス製容器と比して比較的低い摩擦係数を示すと共に、比較的高い熱安定性を有する、スズ、ＢＮ、ｈＢＮ、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｏＳ２、ＢＣ、ＳｉＣ、または、同様の金属酸化物、金属窒化物およびカーバイドコーティングの少なくとも１種を含み得る。これらの実施形態において、コーティングは、蒸着、電子ビーム蒸着、ｄｃマグネトロンスパッタリング、非平衡ｄｃマグネトロンスパッタリング、ａｃマグネトロンスパッタリングおよび非平衡ａｃマグネトロンスパッタリングなどの物理蒸着法によりガラス製容器の外表面に適用され得る。あるいは、コーティングは、粉末コーティングにより適用され得る。化学蒸着（ＣＶＤ）技術もまたコーティングの適用に用いられ得、超高真空ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ、金属−有機ＣＶＤ、レーザＣＶＤ、光化学ＣＶＤ、エアロゾルアシストＣＶＤ、マイクロ波プラズマアシストＣＶＤ、プラズマ援用ＣＶＤ、直接液体注入ＣＶＤ、原子層ＣＶＤ、燃焼ＣＶＤ、ホットワイヤＣＶＤ、高速熱ＣＶＤ、化学蒸着浸透および化学ビームエピタクシーが挙げられる。
【０１５０】
特定の一実施形態において、堅牢性無機コーティングはダイアモンド様炭素である。ダイアモンド様炭素から形成されたフィルムまたはコーティングは、一般に、低い摩擦係数および高い硬度を示す。具体的には、ＤＬＣコーティングにおける相当量の炭素がＳＰ３混成炭素である。この材料は、高い硬度および優れた摩耗耐性などのダイアモンドの一定の特性をこれらのコーティングに付与する。ＤＬＣコーティングの硬度は、ＳＰ３混成含有物の含有量に対して正比例する。ＤＬＣコーティングは、イオンビーム蒸着、陰極アークスプレー、パルスレーザアブレーション、アルゴンイオンスパッタリングおよびプラズマ援用化学蒸着により、ガラス製容器の外表面に蒸着され得る。蒸着されるＤＬＣコーティングの厚さ、特定の蒸着法、および、コーティングの組成に応じて、蒸着層の色を、光学的に透明な黄色（すなわち、０．１μｍ厚のＤＬＣフィルムは、わずかに黄色い色合いを伴いつつ光学的に透明であり得る）から琥珀色および黒色に変えることが可能である。
【０１５１】
あるいは、平滑コーティング１６０は、仮コーティングなどのガラス製容器の外表面に一時的に固定される無機コーティングであり得る。これらの実施形態において、仮コーティングは、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＫＮＯ３、Ｋ３ＰＯ４等などの無機塩を含み得る。
【０１５２】
有機コーティング
いくつかの代替的な実施形態において、平滑コーティング１６０は、仮コーティングなどの、ガラス製容器の外表面に一時的に固定される有機コーティングであっても、または、ガラス製容器の外表面に永久的に固定される堅牢性有機コーティングであってもよい。
【０１５３】
有機仮コーティングに関して、ガラスとの接触によって生じる表面欠陥によるガラスの機械的強度の低下を軽減するために、ガラス物品（ガラス製容器等など）の表面を製造中の損傷から保護することが望ましい。これは一般に、上記のとおり、低摩擦係数を有するコーティングを適用することにより達成される。しかしながら、ガラス製容器はさらなる加工に供され得るため、コーティングをガラス製容器の外表面に永久的に接着しておく必要性はなく、代わりに、コーティングがガラス物品を保護する目的を果たした後に、下流の加工ステップにおいて除去され得る。例えば、仮コーティングは、熱分解によって除去され得る。本明細書に記載の実施形態において、仮コーティングは、３００℃以下の温度で１時間以下の時間で熱分解され得る。あるいは、仮コーティングは、２６５℃の温度で２．５時間、または、さらには３６０℃の温度で１０分間以内に熱分解され得る。
【０１５４】
種々の有機材料が仮コーティングの形成に利用され得る。例えば、いくつかの実施形態において、仮コーティングは、米国特許第３，５７７，２５６号明細書において開示されているとおり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、メタアクリレート樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂およびポリビニルアルコールの混合物を含み得る。このようなコーティングは、成形後のガラス製容器の外表面に適用され得、また、アニーリング徐冷がまの中においてガラス表面から熱分解され得る。
【０１５５】
他の実施形態において、仮有機コーティングは、除去可能な保護コーティングが記載されている米国特許第６，７１５，３１６Ｂ２号明細書において開示されているとおり、１種以上の多糖類を含み得る。このようなコーティングは、例えば水中の２％Ｓｅｍｉｃｌｅａｎ  ＫＧなどの温和な水性洗浄剤を用いて、ガラス表面から除去可能である。
【０１５６】
他の実施形態において、仮有機コーティングは、米国特許第４，０５５，４４１号明細書に記載の「コールドエンド」コーティング、または、同様のコーティングであり得る。このようなコーティングは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリビニル−ピロリジノン、ポリエチレンアミン、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリウレタン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルホルマール、ポリアセタールおよびアセタールコポリマーを含むポリホルムアルデヒド、ポリ（アルキルメタクリレート）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ポリ（アクリル酸）およびその塩、ポリ（メタクリル酸）およびその塩、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、酢酸ビニル−ビニルアルコールコポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、乳化性ポリウレタン、ポリオキシエチレンステアレート、および、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそのコポリマーを含むポリオレフィン、デンプンおよび改質デンプン、親水コロイド、ポリアクリロアミド、植物性脂肪および動物性脂肪、ワックス、獣脂、石けん、ステアリン−パラフィンエマルジョン、ジメチルまたはジフェニルまたはメチル／フェニル混合物のポリシロキサン、過フッ素化シロキサンおよび他の置換シロキサン、アルキルシラン、芳香族シラン、ならびに、酸化ポリエチレンおよびそれらの組合せまたは類似のコーティングの少なくとも１種から形成され得る。
【０１５７】
仮有機コーティングは、このようなコーティングをガラス製容器に直接接触させることにより適用され得る。例えば、コーティングは、浸漬プロセスによって、あるいは、スプレーまたは他の好適な手段によって適用され得る。次いで、コーティングは、乾燥され、および、任意選択により、高温で硬化され得る。
【０１５８】
ここで図８および図１２Ａを参照すると、いくつかの実施形態において、平滑コーティング１６０は、ガラス本体１０２の外表面１０６の少なくとも一部分に接着された堅牢性有機コーティングである。堅牢性有機コーティングは、上記のとおり、低摩擦係数を有すると共に、高温で熱的に安定でもある。平滑コーティング１６０は、外表面１６２およびガラス接触表面１６４を有する。平滑コーティング１６０が堅牢性有機コーティングである実施形態において、平滑コーティング１６０は、ガラス本体１０２の外表面１０６に直接接触するカップリング剤層１８０と、カップリング剤層１８０と直接接触するポリマー層１７０を含んでいてもよい。しかしながら、いくつかの実施形態において、平滑コーティング１６０はカップリング剤層１８０を含んでいなくてもよく、ポリマー層１７０がガラス本体１０２の外表面１０６と直接接触していてもよいことが理解されるべきである。いくつかの実施形態において、平滑コーティング１６０は、２０１３年２月２８日に出願され、「Ｇｌａｓｓ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」と題された、その全体が本明細書において参照により援用されている米国仮特許出願第１３／７８０，７５４号明細書に記載のコーティング層である。
【０１５９】
ここで図８および１２Ａを参照すると、一実施形態においては、平滑コーティング１６０は２積層構造を備える。図１２Ａにはコーティングされたガラス製容器の一部分の断面が示されており、ここで、平滑コーティング１６０は、ポリマー層１７０およびカップリング剤層１８０を含む。ポリマー化学組成物がポリマー層１７０中に含有され得、カップリング剤がカップリング剤層１８０中に含有され得る。カップリング剤層１８０はガラス本体１０２の外表面１０６と直接接触していてもよい。ポリマー層１７０は、カップリング剤層１８０と直接接触していてもよく、平滑コーティング１６０の外表面１６２を形成していてもよい。いくつかの実施形態において、カップリング剤層１８０はガラス本体１０２の外表面１０６に接着されており、ポリマー層１７０は界面１７４でカップリング剤層１８０に接着されている。しかしながら、いくつかの実施形態において、平滑コーティング１６０はカップリング剤を含んでいなくてもよく、ポリマー化学組成物がガラス本体１０２の外表面１０６と直接接触しているポリマー層１７０中に存在していてもよいことが理解されるべきである。他の実施形態において、ポリマー化学組成物およびカップリング剤は、単一の層において実質的に混合されていてもよい。いくつかの他の実施形態において、ポリマー層１７０はカップリング剤層１８０の上面に位置されていてもよく、これは、ポリマー層１７０がカップリング剤層１８０とガラス本体１０２の外表面１０６と比して外側層であることを意味する。本明細書において用いられるところ、第２の層の「上面」に配置された第１の層とは、第１の層が、第２の層と直接接触していること、または、第１の層と第２の層との間に第３の層が配置されているなど、第２の層とは離れていることが可能であることを意味する。
【０１６０】
ここで図１２Ｂを参照すると、一実施形態において、平滑コーティング１６０は、カップリング剤層１８０とポリマー層１７０との間に配置された界面層１９０をさらに含んでいてもよい。界面層１９０は、カップリング剤層１８０の１種以上の化学組成物と結合されたポリマー層１７０の１種以上の化学組成物を含んでいてもよい。この実施形態において、カップリング剤層１８０とポリマー層１７０との界面により界面層１９０が形成されており、ここで、ポリマー化学組成物とカップリング剤との間で結合が生じている。しかしながら、いくつかの実施形態においては、図１２Ａを参照して上記されているとおり、カップリング剤層１８０とポリマー層１７０との界面に相当する層がない場合もあり、この場合、ポリマーとカップリング剤とが互いに化学的に結合していることが理解されるべきである。
【０１６１】
他の実施形態において、ポリマー化学組成物およびカップリング剤は、単一の層中において実質的に混合されて、平滑コーティングの均質な層が形成されていてもよい。このような混合された単一の層は、ガラス本体１０２の外表面１０６と直接接触していてもよい。本明細書に記載のとおり、ポリマー層１７０およびカップリング剤層１８０の材料（すなわち、それぞれ、少なくともポリマーおよび少なくともカップリング剤）は、平滑コーティング１６０の少なくとも１つの層を形成するために混合されていてもよい。混合層平滑コーティング１６０は、ポリマー化学組成物およびカップリング剤以外の材料をさらに含んでいてもよい。混合層平滑コーティング１６０を形成するために、このような層の種々の材料は、ガラス製容器１００への平滑コーティング１６０の適用前に、溶液中において一緒に混合され得る。他の実施形態において、混合層は、例えば、実質的にポリマー材料のみからなる層の下のポリマーおよびカップリング剤の混合層など、非混合層の上または下であってもよい。他の実施形態において、平滑コーティングは、３または４層などの３つ以上の層を含んでいてもよい。
【０１６２】
ガラス本体１０２の外表面１０６に適用された平滑コーティング１６０は、約１００μｍ未満、または、さらには約１μｍ以下の厚さを有し得る。いくつかの実施形態において、平滑コーティング１６０の厚さは約１００ｎｍ厚以下であり得る。他の実施形態において、平滑コーティング１６０は、約９０ｎｍ厚未満、約８０ｎｍ厚未満、約７０ｎｍ厚未満、約６０ｎｍ厚未満、約５０ｎｍ未満、または、さらには約２５ｎｍ未満であり得る。いくつかの実施形態において、平滑コーティング１６０は、ガラス本体１０２の全面上において厚さが均一でなくてもよい。例えば、コーティングされたガラス製容器１００は、ガラス本体１０２の外表面１０６と平滑コーティング１６０を形成する１種以上のコーティング溶液とを接触させるプロセスのために、一定の領域において平滑コーティング１６０が厚い場合がある。いくつかの実施形態において、平滑コーティング１６０は不均一な厚さを有し得る。例えば、コーティングの厚さはコーティングされたガラス製容器１００の異なる領域にわたって様々であり得、これにより、選択された領域における保護が促進され得る。他の実施形態においては、ガラス本体の外表面１０６の選択された部分のみが平滑コーティング１６０でコーティングされる。
【０１６３】
ポリマー層１７０、界面層１９０および／またはカップリング剤層１８０などの少なくとも２つの層を含む実施形態において、各層は、約１００μｍ未満、または、さらには約１μｍ以下の厚さを有していてもよい。いくつかの実施形態において、各層の厚さは、約１００ｎｍ以下であってもよい。他の実施形態において、各層は、約９０ｎｍ厚未満、約８０ｎｍ厚未満、約７０ｎｍ厚未満、約６０ｎｍ厚未満、約５０ｎｍ未満、または、さらには約２５ｎｍ厚未満であり得る。
【０１６４】
本明細書において記載されているとおり、いくつかの実施形態において、平滑コーティング１６０はカップリング剤を含む。カップリング剤は、ポリマー化学組成物のガラス本体１０２の外表面１０６に対する固着もしくは接着を向上し得、また、一般に、ガラス本体１０２と化学組成物層１７０のポリマー化学組成物との間に位置されるか、または、ポリマー化学組成物と混合される。本明細書において用いられるところ、固着性とは、熱処理などのコーティングされたガラス製容器に適用される処理の前後におけるポリマー層の固着または接着の強度を指す。熱処理としては、特に限定されないが、オートクレービング、発熱物質除去、凍結乾燥等が挙げられる。
【０１６５】
一実施形態において、カップリング剤は、少なくとも１種のシラン化学組成物を含み得る。本明細書において用いられるところ、「シラン」化学組成物は、オルガノシラン官能基、ならびに、水溶液中においてシランから形成されるシラノールを含むシラン部分を含むいずれかの化学組成物である。カップリング剤のシラン化学組成物は芳香族または脂肪族であり得る。いくつかの実施形態において、少なくとも１種のシラン化学組成物は、第一級アミン部分または第二級アミン部分などのアミン部分を含み得る。さらに、カップリング剤は、１種または複数種のシラン化学組成物から形成される１種または複数種のシルセスキオキサン化学組成物などの、このようなシランの水解物および／またはオリゴマーを含み得る。シルセスキオキサン化学組成物は、完全ケージ構造、部分ケージ構造または非ケージ構造を含み得る。
【０１６６】
カップリング剤は、１種の化学組成物、２種の異なる化学組成物、または、２種以上の単量体化学組成物から形成されるオリゴマーを含む２種を超える異なる化学組成物などの、任意の数の異なる化学組成物を含み得る。一実施形態において、カップリング剤は、（１）第１のシラン化学組成物、その加水分解物もしくはそのオリゴマー、ならびに、（２）少なくとも第１のシラン化学組成物および第２のシラン化学組成物のオリゴマー化から形成される化学組成物の少なくとも一方を含み得る。他の実施形態において、カップリング剤は、第１および第２のシランを含む。本明細書において用いられるところ、「第１の」シラン化学組成物および「第２の」シラン化学組成物は、異なる化学組成を有するシランである。第１のシラン化学組成物は、芳香族または脂肪族化学組成物であり得、任意によりアミン部分を含み得、任意によりアルコキシシランであり得る。同様に、第２のシラン化学組成物は芳香族または脂肪族化学組成物であり得、任意によりアミン部分を含み得、任意によりアルコキシシランであり得る。
【０１６７】
例えば、一実施形態においては、１種のシラン化学組成物のみがカップリング剤として適用される。このような実施形態において、カップリング剤は、シラン化学組成物、その加水分解物またはそのオリゴマーを含み得る。
【０１６８】
他の実施形態においては、複数種のシラン化学組成物がカップリング剤として適用され得る。このような実施形態において、カップリング剤は、（１）第１のシラン化学組成物と第２のシラン化学組成物との混合物、ならびに、（２）少なくとも第１のシラン化学組成物および第２のシラン化学組成物のオリゴマー化から形成される化学組成物の少なくとも一方を含み得る。
【０１６９】
上記の実施形態を参照すると、第１のシラン化学組成物、第２のシラン化学組成物、または、その両方が芳香族化学組成物であり得る。本明細書において用いられるところ、芳香族化学組成物は、ベンゼン系および関連する有機部分の特徴である６員炭素環を１つまたは複数含有する。芳香族シラン化学組成物は、特にこれらに限定されないが、ジアルコキシシラン化学組成物、その加水分解物もしくはそのオリゴマー、または、トリアルコキシシラン化学組成物、その加水分解物もしくはそのオリゴマーなどのアルコキシシランであり得る。いくつかの実施形態において、芳香族シランはアミン部分を含み得、アミン部分を含むアルコキシシランであり得る。他の実施形態において、芳香族シラン化学組成物は、芳香族アルコキシシラン化学組成物、芳香族アシルオキシシラン化学組成物、芳香族ハロゲンシラン化学組成物または芳香族アミノシラン化学組成物であり得る。他の実施形態において、芳香族シラン化学組成物は、アミノフェニル、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピル、Ｎ−フェニルアミノプロピル、または、（クロロメチル）フェニル置換アルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、もしくはアミノシランからなる群から選択され得る。例えば、芳香族アルコキシシランは、特に限定されないが、アミノフェニルトリメトキシシラン（本明細書においては時に、「ＡＰｈＴＭＳ」と称される）、アミノフェニルジメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルジエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルジメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルジエトキシシラン、その水解物またはそのオリゴマー化化学組成物であり得る。例示的な実施形態において、芳香族シラン化学組成物はアミノフェニルトリメトキシシランであり得る。
【０１７０】
上記の実施形態を再度参照すると、第１のシラン化学組成物、第２のシラン化学組成物、または、その両方が脂肪族化学組成物であり得る。本明細書において用いられるところ、脂肪族化学組成物は、特にこれらに限定されないが、アルカン、アルケンおよびアルキンなどといった、開環鎖構造を有する化学組成物などの非芳香族である。例えば、いくつかの実施形態において、カップリング剤は、アルコキシシランといった化学組成物を含み得、特にこれらに限定されないが、ジアルコキシシラン化学組成物、その加水分解物もしくはそのオリゴマーなどの脂肪族アルコキシシラン、または、その加水分解物もしくはそのオリゴマーなどのトリアルコキシシラン化学組成物であり得る。いくつかの実施形態において、脂肪族シランはアミン部分を含み得、アミノアルキルトリアルコキシシランなどのアミン部分を含むアルコキシシランであり得る。一実施形態において、脂肪族シラン化学組成物は、３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、ビニル、メチル、Ｎ−フェニルアミノプロピル、（Ｎ−フェニルアミノ）メチル、Ｎ−（２−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピル置換アルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、または、アミノシラン、その水解物もしくはそのオリゴマーからなる群から選択され得る。アミノアルキルトリアルコキシシランとしては、これらに限定されないが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（本明細書においては時に、「ＧＡＰＳ」と称される）、３−アミノプロピルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジエトキシシラン、その水解物およびそのオリゴマー化化学組成物が挙げられる。他の実施形態において、脂肪族アルコキシシラン化学組成物は、アルキルトリアルコキシシランまたはアルキルビアルコキシシランなどのアミン部分を含み得る。このようなアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルビアルコキシシランとしては、これらに限定されないが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、その加水分解物、または、特にこれらに限定されないが、Ｇｅｌｅｓｔ製ＷＳＡ−７０１１、ＷＳＡ−９９１１、ＷＳＡ−７０２１、ＷＳＡＶ−６５１１などのアミノ官能性シルセスキオキサンオリゴマーを含むそのオリゴマー化化学組成物が挙げられる。例示的な実施形態において、脂肪族シラン化学組成物は３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【０１７１】
他の実施形態において、カップリング剤層１８０は、特にこれらに限定されないが、（３−アミノプロピル）シラントリオール、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−シラントリオールおよび／またはこれらの混合物などのアミノアルコキシシランの加水分解された類似体である化学種を含み得る。
【０１７２】
他の実施形態において、カップリング剤層１８０は、アミノアルキルシルセスキオキサンである化学種を含み得る。一実施形態において、カップリング剤層１８０は、アミノプロピルシルセスキオキサン（ＡＰＳ）オリゴマー（Ｇｅｌｅｓｔから水溶液として市販されている）を含む。
【０１７３】
他の実施形態において、カップリング剤層１８０は、金属および／またはセラミックフィルムなどの無機材料であり得る。カップリング剤層１８０として用いられる好適な無機材料の非限定的な例としては、スズ、チタンおよび／またはその酸化物が挙げられる。
【０１７４】
異なる化学組成物の組合せ、特にシラン化学組成物の組合せからカップリング剤を形成することにより、平滑コーティング１６０の熱安定性を向上させ得ることが見出された。例えば、上記のものなどの芳香族シランおよび脂肪族シランの組合せにより、平滑コーティングの熱安定性が向上され、これにより、高温での熱処理後においても摩擦係数および固着性能などのその機械特性が保持されるコーティングがもたらされることが見出された。従って、一実施形態において、カップリング剤は芳香族および脂肪族シランの組合せを含む。これらの実施形態において、脂肪族シラン対芳香族シラン（脂肪族：芳香族）の比は、約１：３〜約１：０．２であり得る。カップリング剤が少なくとも脂肪族シランおよび芳香族シランなどの２種以上の化学組成物を含む場合、これら２種の化学組成物の重量比は、約０．１：１〜約１０：１の第１のシラン化学組成物対第２のシラン化学組成物（第１のシラン：第２のシラン）の重量比など、いかなる比であってもよい。例えば、いくつかの実施形態において、比は、２：１、１：１、０．５：１などの０．５：１〜約２：１であり得る。いくつかの実施形態において、カップリング剤は複数種の脂肪族シランおよび／または複数種の芳香族シランの組合せを含み得、これは、有機もしくは無機充填材を伴ってまたは伴わずに、１回もしくは複数回のステップでガラス製容器に適用されることが可能である。いくつかの実施形態において、カップリング剤は、脂肪族および芳香族シランの両方から形成されるシルセスキオキサンなどのオリゴマーを含む。
【０１７５】
例示的な実施形態において、第１のシラン化学組成物は芳香族シラン化学組成物であり、第２のシラン化学組成物は脂肪族シラン化学組成物である。例示的な一実施形態において、第１のシラン化学組成物は少なくとも１つのアミン部分を含む芳香族アルコキシシラン化学組成物であり、第２のシラン化学組成物は少なくとも１つのアミン部分を含む脂肪族アルコキシシラン化学組成物である。他の例示的な実施形態において、カップリング剤は１種または複数種のシラン化学組成物のオリゴマーを含み、オリゴマーはシルセスキオキサン化学組成物であり、シラン化学組成物の少なくとも１種は、少なくとも１つの芳香族部分および少なくとも１つのアミン部分を含む。特定の例示的な一実施形態において、第１のシラン化学組成物はアミノフェニルトリメトキシシランであり、第２のシラン化学組成物は３−アミノプロピルトリメトキシシランである。芳香族シラン対脂肪族シランの比は約１：１であり得る。他の特定の例示的な実施形態において、カップリング剤は、アミノフェニルトリメトキシおよび３−アミノプロピルトリメトキシから形成されるオリゴマーを含む。他の実施形態において、カップリング剤は、アミノフェニルトリメトキシおよび３−アミノプロピルトリメトキシの混合物と、この２種から形成されるオリゴマーとの両方を含み得る。
【０１７６】
一実施形態において、カップリング剤は、浸漬プロセスによって希釈されたカップリング剤と表面を接触させることによりガラス本体１０２の外表面１０６に適用される。カップリング剤は、ガラス本体１０２に適用される際に溶剤中に混合されてもよい。他の実施形態において、カップリング剤は、噴霧または他の好適な手段によってガラス本体１０２に適用され得る。カップリング剤が適用されたガラス本体１０２は、次いで、約１２０℃で約１５分間、または、壁部分１１０の外表面１０６上に存在する水および／もしくは他の有機溶剤を適切に遊離させるのに十分な任意の時間および温度で乾燥され得る。
【０１７７】
図１２Ａを参照すると、一実施形態において、カップリング剤は、ガラス製容器にカップリング剤層１８０として位置されており、特にこれらに限定されないが、メタノールなどの有機溶剤および水の少なくとも一方と混合された約０．５重量％の第１のシランおよび約０．５重量％の第２のシラン（合計で１重量％のシラン）を含む溶液として適用される。しかしながら、溶液中の合計シラン濃度は、約０．１重量％〜約１０重量％、約０．３重量％〜約５．０重量％または約０．５重量％〜約２．０重量％などの約１重量％超もしくは未満であり得ることが理解されるべきである。例えば、一実施形態において、有機溶剤対水の重量比（有機溶剤：水）は約９０：１０〜約１０：９０であり得、一実施形態においては、約７５：２５であり得る。シラン対溶剤の重量比はカップリング剤層の厚さに影響し得、ここで、カップリング剤溶液中のシラン化学組成物の割合が大きいと、カップリング剤層１８０の厚さが厚くなり得る。しかしながら、特に限定されないが、浴からの引き上げ速度などのディップコーティングプロセスの詳細などの他の可変要素がカップリング剤層１８０の厚さに影響し得ることが理解されるべきである。例えば、引き上げ速度が速いほど形成されるカップリング剤層１８０は厚くなり得る。
【０１７８】
一実施形態において、カップリング剤層１８０は、平滑コーティング１６０の熱安定性および／または機械特性を向上させ得る第１のシラン化学種および第２のシラン化学種を含む溶液として適用される。例えば、第１のシラン化学種はＧＡＰＳなどの脂肪族シランであり得、第２のシラン化学種はＡＰｈＴＭＳなどの芳香族シランであり得る。この例において、脂肪族シラン対芳香族シランの比（脂肪族：芳香族）は約１：１であり得る。しかしながら、上記のとおり、約１：３〜約１：０．２を含む他の比も可能であることが理解されるべきである。芳香族シラン化学種および脂肪族シラン化学種は、特にこれらに限定されないが、メタノールなどの有機溶剤および水の少なくとも１種と混合されてもよい。次いで、この溶液がガラス本体１０２の外表面１０６にコーティングされ、硬化されてカップリング剤層１８０が形成される。
【０１７９】
他の実施形態において、カップリング剤層１８０は、０．１ｖｏｌ％の市販されているアミノプロピルシルセスキオキサンオリゴマーを含む溶液として適用される。特にこれらに限定されないが、０．０１〜１０．０ｖｏｌ％アミノプロピルシルセスキオキサンオリゴマー溶液を含む他の濃度のカップリング剤層溶液が用いられ得る。
【０１８０】
いくつかの実施形態において、カップリング剤層１８０は、カップリング剤層１８０が、化学組成物層１７０等などの追加のコーティングを全く伴わずに単独で平滑コーティング１６０として作用し得るよう、十分に熱的に安定である。従って、これらの実施形態において、平滑コーティング１６０は、具体的にはカップリング剤といった単一の組成物を含むことが理解されるべきである。
【０１８１】
本明細書において記載されているとおり、平滑コーティング１６０が堅牢性有機コーティングである場合、コーティングはポリマー化学組成物層１７０としてポリマー化学組成物も含んでいてもよい。ポリマー化学組成物は、有機充填材または無機充填材を含む、および、含まない、特にこれらに限定されないが、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリフェニル、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリビスチアゾールおよびポリ芳香族複素環式ポリマーなどの熱的に安定なポリマー、または、ポリマーの混合物であり得る。ポリマー化学組成物は、２５０℃、３００℃および３５０℃を含む２００℃〜４００℃の範囲内の温度で劣化しないポリマーなどの他の熱的に安定なポリマーから形成され得る。これらのポリマーは、カップリング剤を伴って、または、伴わずに適用され得る。
【０１８２】
一実施形態において、ポリマー化学組成物はポリイミド化学組成物である。平滑コーティング１６０がポリイミドを含む場合、ポリイミド組成物は、モノマーの重合により溶液中で形成されるポリアミド酸由来のものであり得る。このようなポリアミド酸の一種はＮｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００（ＮｅＸｏｌｖｅから市販されている）である。硬化ステップによりポリアミド酸がイミド化されてポリイミドが形成される。ポリアミド酸は、ジアミンなどのジアミンモノマーと、二無水物などの無水物モノマーとの反応から形成され得る。本明細書において用いられるところ、ポリイミドモノマーは、ジアミンモノマーおよび二無水物モノマーとして記載される。しかしながら、ジアミンモノマーは２つのアミン部分を含むが、以下の記載においては、少なくとも２つアミン部分を含むいずれかのモノマーがジアミンモノマーとして好適であり得ることが理解されるべきである。同様に、二無水物モノマーは２つの無水物部分を含むが、以下の記載においては、少なくとも２つの無水物部分を含むいずれかのモノマーが二無水物モノマーとして好適であり得ることが理解されるべきである。無水物モノマーの無水物部分とジアミンモノマーのアミン部分との反応によりポリアミド酸が形成される。従って、本明細書において用いられるところ、特定のモノマーの重合から形成されるポリイミド化学組成物とは、これらの特定のモノマーから形成さえるポリアミド酸のイミド化後に形成されるポリイミドを指す。一般に、無水物モノマーの合計とジアミンモノマーとのモル比は約１：１であり得る。ポリイミドは相違する２種の化学組成物（１種の無水物モノマーと１種のジアミンモノマー）のみから形成され得るが、少なくとも１種の無水物モノマーは重合されていてもよく、また、少なくとも１種のジアミンモノマーはポリイミドから重合されていてもよい。例えば、１種の無水物モノマーは２種の異なるジアミンモノマーと重合されていてもよい。任意の数のモノマー種の組合せが用いられ得る。さらに、１種の無水物モノマー対異なる無水物モノマーの比、または、１種もしくは複数種のジアミンモノマー対異なるジアミンモノマーの比は、約１：９、１：４、３：７、２：３、１：１、３：２、７：３、４：１または９：１などの約１：０．１〜０．１：１などのいずれかの比であり得る。
【０１８３】
ジアミンモノマーと共にポリイミドが形成される無水物モノマーは、いずれかの無水物モノマーを含み得る。一実施形態において、無水物モノマーはベンゾフェノン構造を含む。例示的な実施形態において、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドが形成される無水物モノマーの少なくとも１種であり得る。他の実施形態において、ジアミンモノマーは、上記の二無水物の置換されたものを含む、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造またはペンタセン構造を有し得る。
【０１８４】
無水物モノマーと共にポリイミドが形成されるジアミンモノマーは、いずれかのジアミンモノマーを含み得る。一実施形態において、ジアミンモノマーは少なくとも１つの芳香族環部分を含む。図１３および図１４は、１種または複数種の選択された無水物モノマーと共にポリマー化学組成物を含むポリイミドを形成し得るジアミンモノマーの例を示す。ジアミンモノマーは、図１３に示されているとおり、２つの芳香族環部分を結合する１つまたは複数の炭素分子を有していてもよく、図１３中のＲは、１つまたは複数の炭素原子を含むアルキル部分に相当する。あるいは、ジアミンモノマーは、図１４に示されているとおり、直接結合されている２つの芳香族環部分を有しており、少なくとも１つの炭素分子によって分離されていなくてもよい。ジアミンモノマーは、図１３および図１４においてＲ’およびＲ’’により表されている１つまたは複数のアルキル部分を有していてもよい。例えば、図１３および図１４において、Ｒ’およびＲ’’は、メチル、エチル、プロピルまたはブチル部分などの、１つまたは複数の芳香族環部分に結合されたアルキル部分を表し得る。例えば、ジアミンモノマーは２つの芳香族環部分を有し得、各芳香族環部分は、これに結合するアルキル部分を有し、また、芳香族環部分に結合された隣接するアミン部分を有する。図１３および図１４の両方におけるＲ’およびＲ’’は、同一の化学的部分であっても、異なる化学的部分であってもよいことが理解されるべきである。あるいは、図１３および図１４の両方におけるＲ’および／またはＲ’’は、原子を表さないものであってもよい。
【０１８５】
ジアミンモノマーの２種の異なる化学組成物はポリイミドから形成され得る。一実施形態において、第１のジアミンモノマーは、直接結合されており、結合する炭素分子によって分離されていない２つの芳香族環部分を含み、また、第２のジアミンモノマーは、２つの芳香族環部分を結合する少なくとも１つの炭素分子で結合された２つの芳香族環部分を含む。例示的な一実施形態において、第１のジアミンモノマー、第２のジアミンモノマーおよび無水物モノマーは、約０．４６５：０．０３５：０．５のモル比（第１のジアミンモノマー：第２のジアミンモノマー：無水物モノマー）を有する。しかしながら、第１のジアミンモノマーと第２のジアミンモノマーとの比は、約０．０１：０．４９〜約０．４０：０．１０の範囲内で様々であり得、一方で、無水物モノマー比は約０．５に保持される。
【０１８６】
一実施形態において、ポリイミド組成物は、少なくとも第１のジアミンモノマー、第２のジアミンモノマーおよび無水物モノマーの重合から形成され、第１および第２のジアミンモノマーは異なる化学組成物である。一実施形態において、無水物モノマーはベンゾフェノンであり、第１のジアミンモノマーは直接結合された２つの芳香族環を含み、また、第２のジアミンモノマーは第１の芳香族環と第２の芳香族環とを結合する少なくとも１つの炭素分子で結合された２つの芳香族環を含む。第１のジアミンモノマー、第２のジアミンモノマーおよび無水物モノマーは、約０．４６５：０．０３５：０．５のモル比（第１のジアミンモノマー：第２のジアミンモノマー：無水物モノマー）を有し得る。
【０１８７】
例示的な実施形態において、第１のジアミンモノマーはオルトトリジンであり、第２のジアミンモノマーは４，４’−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）であり、また、無水物モノマーはベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物である。第１のジアミンモノマー、第２のジアミンモノマーおよび無水物モノマーは、約０．４６５：０．０３５：０．５のモル比（第１のジアミンモノマー：第２のジアミンモノマー：無水物モノマー）を有し得る。
【０１８８】
いくつかの実施形態において、ポリイミドは：ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボキシル１，２；３，４−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボキシル２，３：６，７−二無水物、２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボキシル２，３：６，７−二無水物、５−エンド−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］−ヘプタン−２−エクソ、３−エクソ、５−エクソ−トリカルボン酸２，３：５，５−二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビス（アミノエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの異性体、または、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）３，３’，４，４’−ビフェニル二無水物（４，４’−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン二無水物（４，４’−ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−ＯＤＰＡ）、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシル−フェノキシ）ベンゼン二無水物（４，４’−ＨＱＤＰＡ）、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシル−フェノキシ）ベンゼン二無水物（３，３’−ＨＱＤＰＡ）、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシフェニル）−イソプロピリデン二無水物（４，４’−ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（２，２，２−トリフルオロ−１−ペンタフルオロフェニルエチリデン）二フタル酸二無水物（３ＦＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４，４−ＡＰＢ）、３，３’−（ｍ−フェニレンビス（オキシ））ジアニリン（ＡＰＢ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（ＤＭＭＤＡ）、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、１，４−シクロヘキサンジアミン２，２’−ビス［４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロイソプロピリデン（４−ＢＤＡＦ）、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、無水マレイン酸（ＭＡ）、無水シトラコン酸（ＣＡ）、ナド酸無水物（ＮＡ）、４−（フェニルエチニル）−１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物（ＰＥＰＡ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６−ＦＤＡ）、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、米国特許第７，６１９，０４２号明細書、米国特許第８，０５３，４９２号明細書、米国特許第４，８８０，８９５号明細書、米国特許第６，２３２，４２８号明細書、米国特許第４，５９５，５４８号明細書、国際公開第２００７／０１６５１６号、米国特許出願公開第２００８／０２１４７７７号明細書、米国特許第６，４４４，７８３号明細書、米国特許第６，２７７，９５０号明細書および米国特許第４，６８０，３７３号明細書に記載の材料の１種または複数種の重合から形成され得る。図１５は、ガラス本体１０２に適用されるポリイミドコーティングの形成に用いられ得るいくつかの好適なモノマーの化学構造を表す。他の実施形態において、ポリイミドが形成されるポリアミド酸溶液は、ポリ（ピロメリト酸二無水物−コ−４，４’−オキシジアニリン）アミック酸（Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている）を含み得る。
【０１８９】
他の実施形態において、ポリマー化学組成物はフッ素化ポリマーを含み得る。フッ素化ポリマーは、両方のモノマーが高度にフッ素化されているコポリマーであり得る。フッ素化ポリマーのモノマーのいくつかはフルオロエチレンであり得る。一実施形態において、ポリマー化学組成物は、特にこれらに限定されないが、Ｔｅｆｌｏｎ  ＡＦ（ＤｕＰｏｎｔから市販されている）などのアモルファスフッ素化ポリマーを含む。他の実施形態において、ポリマー化学組成物は、特にこれらに限定されないが、Ｔｅｆｌｏｎ  ＰＦＡ  ＴＥ−７２２４（ＤｕＰｏｎｔから市販されている）などのパーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂粒子を含む。
【０１９０】
他の実施形態において、ポリマー化学組成物はシリコーン樹脂を含み得る。シリコーン樹脂は、一般式ＲｎＳｉ（Ｘ）ｍＯｙ（式中、Ｒは非反応性置換基であって、通常はメチルまたはフェニルであり、また、ＸはＯＨまたはＨである）を有する分岐ケージ様オリゴシロキサンによって形成される多分岐三次元ポリマーであり得る。理論に束縛されることは望まないが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を伴うＳｉ−ＯＨ部分の縮合反応を介して樹脂の硬化が生じると考えられている。シリコーン樹脂は、Ｍ−樹脂、Ｄ−樹脂、Ｔ−樹脂およびＱ−樹脂を含む可能な４種のシロキサン官能性単量体ユニットの少なくとも１つを有し得、Ｍ−樹脂は一般式Ｒ３ＳｉＯを有する樹脂を指し、Ｄ−樹脂は一般式Ｒ２ＳｉＯ２を有する樹脂を指し、Ｔ−樹脂は一般式ＲＳｉＯ３を有する樹脂を指し、Ｑ−樹脂は一般式ＳｉＯ４（溶融水晶）を有する樹脂を指す。いくつかの実施形態において、樹脂は、ＤおよびＴユニット（ＤＴ樹脂）、または、ＭおよびＱユニット（ＭＱ樹脂）から形成される。他の実施形態において、他の組合せ（ＭＤＴ、ＭＴＱ、ＱＤＴ）もまた用いられる。
【０１９１】
一実施形態において、ポリマー化学組成物は、メチルまたはフェニルシリコーン樹脂と比して高い熱安定性のために、フェニルメチルシリコーン樹脂を含む。シリコーン樹脂中におけるフェニル対メチル部分の比は、ポリマー化学組成物において様々であり得る。一実施形態において、フェニル対メチルの比は約１．２である。他の実施形態において、フェニル対メチルの比は約０．８４である。他の実施形態において、フェニル対メチル部分の比は、約０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．３、１．４または１．５であり得る。一実施形態において、シリコーン樹脂はＤＣ２５５（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されている）である。他の実施形態において、シリコーン樹脂はＤＣ８０６Ａ（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されている）である。他の実施形態において、ポリマー化学組成物は、ＤＣシリーズの樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されている）、および／または、Ｈａｒｄｓｉｌ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＡＰおよびＡＲ樹脂（Ｇｅｌｅｓｔから市販されている）のいずれかを含み得る。シリコーン樹脂は、カップリング剤を伴わずに、または、カップリング剤を伴って用いられることが可能である。
【０１９２】
他の実施形態において、ポリマー化学組成物は、特にこれらに限定されないが、Ｔ−２１４（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから市販されている）、ＳＳＴ−３Ｍ０１（Ｇｅｌｅｓｔから市販されている）、ＰＯＳＳ  Ｉｍｉｃｌｅａｒ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販されている）およびＦＯＸ−２５（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されている）などのシルセスキオキサン系ポリマーを含み得る。一実施形態において、ポリマー化学組成物はシラノール部分を含み得る。
【０１９３】
図８および図１２Ａを再度参照すると、平滑コーティング１６０は多段プロセスで適用され得、ガラス本体１０２とカップリング剤溶液とが接触させられてカップリング剤層１８０が形成され（上記のとおり）、乾燥され、次いで、浸漬プロセスなどによりポリマーもしくはポリマー前駆体溶液などのポリマー化学組成物溶液と接触され、または、あるいは、ポリマー層１７０が噴霧もしくは他の好適な手段により適用され、乾燥され、次いで、高温で硬化され得る。あるいは、カップリング剤層１８０が用いられない場合、ポリマー層１７０のポリマー化学組成物は、ガラス本体１０２の外表面１０６に直接適用され得る。他の実施形態において、ポリマー化学組成物およびカップリング剤は平滑コーティング１６０中で混合され得、ポリマー化学組成物およびカップリング剤を含む溶液が単一のコーティングステップでガラス本体１０２に適用され得る。
【０１９４】
一実施形態においては、ポリマー化学組成物はポリイミドを含み、ここでは、ポリアミド酸溶液がカップリング剤層１８０上に適用される。他の実施形態においては、例えば、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸エステル等などのポリアミド酸誘導体が用いられ得る。例えば、好適なポリアミド酸塩は、トリエチルアミンから形成されるポリアミド酸塩を含み得る。他の好適な塩は、得られるカルボキシレート基とその共役酸とのイオン相互作用をもたらす塩基性添加剤によるポリアミド酸のカルボン酸基の脱プロトン化によって形成される塩を含み得る。塩基性添加剤は、有機、無機もしくは有機金属種、または、これらの組合せを含み得る。無機種は、アルカリ、アルカリ土類または金属塩基などの部分を含み得る。有機塩基（プロトン受容体）は、脂肪族アミン、芳香族アミンまたは他の有機塩基を含み得る。脂肪族アミンは、特にこれらに限定されないがエチルアミンなどの第一級アミン、特にこれらに限定されないがジエチルアミンなどの第二級アミン、および、トリエチルアミンなどの第三級アミンを含む。芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジンおよびイミダゾールが挙げられる。有機金属塩基としては、２，２ジメチルプロピル塩化マグネシウムまたは他のものを挙げることが可能である。一実施形態において、ポリアミド酸溶液は、１ｖｏｌ．％ポリアミド酸および９９ｖｏｌ％有機溶剤の混合物を含み得る。有機溶剤は、トルエンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）溶剤またはこれらの混合物の少なくとも１種との混合物を含み得る。一実施形態において、有機溶剤溶液は、約８５ｖｏｌ％のＤＭＡｃ、ＤＭＦおよびＮＭＰの少なくとも１種、ならびに、約１５ｖｏｌ％トルエンを含む。しかしながら、他の好適な有機溶剤が用いられ得る。次いで、コーティングされたガラス製容器１００は、約１５０℃で約２０分間、または、平滑コーティング１６０中に存在する有機溶剤を好適に遊離させるのに十分な任意の時間および温度で乾燥され得る。
【０１９５】
積層された仮有機平滑コーティング実施形態においては、ガラス本体１０２に、カップリング剤層１８０を形成するためにカップリング剤を接触させ、また、ポリマー層１７０を形成するためにポリアミド酸溶液を接触させた後、コーティングされたガラス製容器１００は高温で硬化に供され得る。コーティングされたガラス製容器１００は３００℃で約３０分間以下硬化され得、または、少なくとも３２０℃、３４０℃、３６０℃、３８０℃または４００℃などの３００℃超の温度で、短時間で硬化されてもよい。硬化ステップでは、カルボン酸部分とアミド部分との反応によりポリマー層１７０中のポリアミド酸がイミド化されて、ポリイミドを含むポリマー層１７０が形成されると考えられている。硬化ステップはまた、ポリイミドとカップリング剤との間の結合を促進し得る。次いで、コーティングされたガラス製容器１００は室温に冷却される。
【０１９６】
さらに、限定によっては束縛されないが、カップリング剤、ポリマー化学組成物、または、この両方の硬化ステップにより、水および他の有機分子などの揮発性材料が留去されると考えられている。従って、硬化ステップの最中に遊離されるこれらの揮発性材料は、容器として用いられる場合に、物品が熱処理（発熱物質除去のためなど）されるか、または、物品がパッケージされる医薬品などの材料に接触する際に存在していない。本明細書に記載の硬化プロセスは、発熱物質除去などの医薬品パッケージ産業におけるプロセスと同様もしくは同等の加熱処理、または、本明細書に記載されている熱安定性を定義するために用いられる加熱処理などの本明細書に記載の加熱処理とは異なる別個の加熱処理であることが理解されるべきである。
【０１９７】
一実施形態において、カップリング剤は、ポリマー化学組成物のガラス本体に対する固着性を改善させ得るアルコキシシランなどのシラン化学組成物を含む。理論によって束縛はされないが、アルコキシシラン分子は水中で急速に加水分解されて、単離されたモノマー、環式オリゴマーおよび大型の分子内環を形成すると考えられている。種々の実施形態において、どの種が優勢となるかの制御は、シランタイプ、濃度、ｐＨ、温度、保管条件および時間によって決定され得る。例えば、水溶液中において低濃度であるとき、アミノプロピルトリアルコキシシラン（ＡＰＳ）は安定であり得、トリシラノールモノマーおよび超低分子量オリゴマー系環を形成し得る。
【０１９８】
なお、理論によって束縛はされないが、１種または複数種のシラン化学組成物のガラス本体に対する反応には数々のステップが関与し得ると考えられている。図１７に示されているとおり、いくつかの実施形態において、シラン化学組成物の加水分解後に反応性シラノール部分が形成され得、これは、例えば、ガラス本体などの基材の表面上の他のシラノール部分と縮合可能である。第１および第２の加水分解可能な部分が加水分解された後、縮合反応が開始され得る。いくつかの実施形態において、自己縮合に向かう傾向は、新しい溶液、アルコール系溶剤、希釈の使用、および、ｐＨ範囲の注意深い選択によって制御可能である。例えば、シラントリオールはｐＨ３〜６で最も安定であるが、ｐＨ７〜９．３で急速に縮合し、シラノールモノマーの部分縮合によりシルセスキオキサンが生成され得る。図１７に示されているとおり、形成された種のシラノール部分が基材上のシラノール部分と水素結合を形成し得、乾燥ステップまたは硬化ステップの最中に、水の脱離を伴いながら基材と共有結合が形成され得る。例えば、適度の硬化サイクル（１１０℃で１５分間）ではシラノール部分が遊離形態で残され得、いずれかのシラン有機官能基と共に、その後のトップコートと結合して向上した固着性をもたらし得る。
【０１９９】
いくつかの実施形態において、カップリング剤のシラン化学組成物の１種または複数種はアミン部分を含み得る。なお、理論によって束縛はされないが、このアミン部分は加水分解および共縮合重合において塩基性触媒として作用して、ガラス表面上へのアミン部分を有するシランの吸着率を高め得ると考えられている。これはまた、水溶液中において高ｐＨ（９．０〜１０．０）をもたらし得、これによりガラス表面がコンディショニングされ、表面シラノール部分の密度が高められる。水とプロトン性溶剤との強固な相互作用によって、ＡＰＳなどのアミン部分化学組成物を有するシランの溶解度および安定性が維持される。
【０２００】
例示的な実施形態において、ガラス本体はイオン交換ガラスを含み得、カップリング剤はシランであり得る。いくつかの実施形態において、平滑コーティングのイオン交換ガラス本体に対する固着性は、平滑コーティングの非イオン交換ガラス本体に対する固着性よりも強固であり得る。理論によって束縛はされないが、イオン交換ガラスの数々の態様のいずれかは、非イオン交換ガラスと比して結合および／または固着性を促進し得ると考えられている。第１に、イオン交換ガラスは、カップリング剤の安定性および／またはガラス表面に対する固着性に影響し得る高い化学的安定性／加水分解に対する安定性を有し得る。非イオン交換ガラスは、典型的には加水分解に対する安定性が低く、湿性条件および／または高温条件下では、アルカリ金属が、ガラス本体から、ガラス表面とカップリング剤層（存在する場合）との界面に移動する可能性、または、さらには存在する場合にはカップリング剤層にまで移動する可能性がある。上記のとおりアルカリ金属が移動する場合であって、ｐＨに変化がある場合、ガラス／カップリング剤層界面、または、カップリング剤層自体におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の加水分解によって、カップリング剤機械特性またはそのガラスへの固着性が弱まってしまう場合がある。第２に、イオン交換ガラスは、４００℃〜４５０℃などの高温で亜硝酸カリウム浴などの強酸化剤浴に曝露され、取り出されると、ガラスの表面上の有機化学組成物が除去されて、さらなるクリーニングを伴わずにシランカップリング剤に対して特に好適とされる。例えば、非イオン交換ガラスは追加の表面クリーニング処理に供される必要があり得、プロセスに時間および経費が加わってしまう。
【０２０１】
例示的な一実施形態において、カップリング剤はアミン部分を含む少なくとも１種のシランを含み得、ポリマー化学組成物はポリイミド化学組成物を含み得る。ここで、図１８を参照すると、理論によって束縛はされないが、このアミン部分相互作用とポリイミドのポリアミド酸前駆体との相互作用は段階的なプロセスによって進行すると考えられている。図１８に示されているとおり、第１のステップは、ポリアミド酸のカルボキシル部分とアミン部分との間におけるポリアミド酸塩の形成である。第２のステップは、塩からアミド部分への熱転換である。第３のステップは、ポリマーアミド結合の切断を伴う、アミド部分のイミド部分へのさらなる転換である。結果的には、図１８に示されているとおり、短縮されたポリマー鎖（ポリイミド鎖）のカップリング剤のアミン部分への共有結合イミド結合がもたらされる。
【実施例】
【０２０２】
向上した特性を有するガラス製容器の種々の実施形態を、以下の実施例によりさらに説明する。これらの実施例は、例示的なものであり、本開示の主題を限定するものとして理解されるべきではない。
【０２０３】
実施例１
ガラスバイアルを、上記実施例２の表２と同じ組成物を持つＴｙｐｅ  ＩＢガラス、および、２０１２年１０月２５日に出願され、「Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ」と題され、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄに譲渡された米国特許出願第１３／６６０，３９４号明細書における表１の「実施例Ｅ」と特定されているガラス組成物（本明細書において以降「基準ガラス組成物」）から形成した。バイアルを脱イオン水で洗浄し、窒素を吹き付けて乾燥させ、ＡＰＳ（アミノプロピルシルセスキオキサン）の０．１％溶液でディップコーティングした。ＡＰＳコーティングを対流オーブン中において１００℃で１５分間乾燥させた。次いで、バイアルを、Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリアミド酸の１５／８５トルエン／ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液中の０．１％溶液、または、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中の０．１％〜１％ポリ（ピロメリト酸二無水物−コ−４，４’−オキシジアニリン）アミド酸溶液（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ−（ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド）中の０．１％溶液に浸漬した。コーティングしたバイアルを１５０℃に加熱し、２０分間保持して溶剤を気化させた。その後、コーティングを、コーティングしたバイアルを予熱した加熱炉に、３００℃で３０分間に亘り入れることにより硬化した。硬化させた後、Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００の０．１％溶液でコーティングしたバイアルは視認可能な色を有していなかった。しかしながら、ポリ（ピロメリト酸二無水物−コ−４，４’オキシジアニリン）の溶液でコーティングしたバイアルは、コーティングの厚さのために色は視覚的に黄色であった。両方のコーティングが、バイアル重畳接触テストにおいて低摩擦係数を示した。
【０２０４】
実施例２
上記実施例２の表２と同じ組成物から形成されたＴｙｐｅ  ＩＢガラスバイアルから形成したガラスバイアル（入手状態／未コーティング）および平滑コーティングでコーティングしたバイアルを比較して、擦傷による機械的強度の損失を評価した。コーティングされたバイアルは、先ず、基準ガラス組成物から製造したガラスバイアルをイオン交換強化することにより製造した。イオン交換強化は、１００％ＫＮＯ３浴において４５０℃で８時間かけて行った。その後、これらのバイアルを脱イオン水で洗浄し、窒素で通風乾燥させ、水中でＡＰＳ（アミノプロピルシルセスキオキサン）の０．１％溶液で浸漬コーティングをした。ＡＰＳコーティングを対流オーブン中において１００℃で１５分間かけて乾燥させた。次いで、これらのバイアルを、１５／８５トルエン／ＤＭＦ溶液中のＮｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリアミド酸の０．１％溶液に浸漬した。コーティングされたバイアルを１５０℃に加熱し、２０分間保持して溶剤を蒸発させた。その後、コーティングされたバイアルを予熱した加熱炉中に入れることにより、コーティングを３００℃で３０分間硬化させた。次いで、コーティングされたバイアルを７０℃の脱イオン水中に１時間浸漬し、空気中に３２０℃で２時間加熱して実際の処理条件をシミュレートした。
【０２０５】
上記実施例２の表２と同じ組成物から形成されたＴｙｐｅ  ＩＢガラスから形成した未擦過バイアル、ならびに、イオン交換強化およびコーティングされた基準ガラス組成物から形成した未擦過バイアルを、水平圧縮テストにおいて破壊に対してテストした（すなわち、プレートをバイアルの上部に置くと共にプレートをバイアルの下部に置き、両方のプレートを一緒に押して破壊時の負荷荷重を荷重計で測定した）。図１９は、基準ガラス組成物から形成したバイアル、コーティングされた擦過状態の基準ガラス組成物から形成したバイアル、Ｔｙｐｅ  ＩＢガラスから形成したバイアル、および、擦過状態のＴｙｐｅ  ＩＢガラスから形成したバイアルに対する水平圧縮テストにおける負荷荷重に応じる破壊確率を図示する。未擦過バイアルの破壊荷重がワイブルプロットで図示されている。次いで、Ｔｙｐｅ  ＩＢガラスから形成したサンプルバイアルおよびイオン交換強化されコーティングされたガラスから形成した未擦過バイアルを図９のバイアル重畳治具に配置してバイアルを擦過して、こすりあわすことでバイアル間の摩擦係数を測定した。テスト中のバイアルに対する荷重は、ＵＭＴマシンで加え、２４Ｎ〜４４Ｎの間で変化させた。負荷荷重および対応する最大摩擦係数は、図２０に含まれている表に報告されている。未コーティングのバイアルについては、最大摩擦係数は０．５４〜０．７１で変化させ（図２０において、それぞれ、バイアルサンプル「３＆４」および「７＆８」として示されている）、一方で、コーティングされたバイアルについては、最大摩擦係数は０．１９〜０．４１で変化させた（図２０において、それぞれ、バイアルサンプル「１５＆１６」および「１２＆１４」として示されている）。その後、スクラッチしたバイアルを水平圧縮テストにおいてテストして未擦過バイアルに対する機械的強度の損失を評価した。未擦過バイアルに加わった破壊荷重は図１９のワイブルプロット中に図示されている。
【０２０６】
図１９に示されているとおり、未コーティングのバイアルは擦傷後には強度が顕著に低下し、一方で、コーティングされたバイアルは、擦傷後の強度の低下は比較的軽微であった。これらの結果に基づくと、バイアル重畳擦傷後の強度の損失を軽減するためには、バイアル間の摩擦係数は、０．７もしくは０．５未満、または、さらには０．４５未満であるべきであると考えられている。
【０２０７】
実施例３
本実施例においては、複数の組のガラス管を４点曲げでテストしてそれぞれの強度を評価した。基準ガラス組成物から形成した１組目の管を入手状態（未コーティングで、非イオン交換強化済）で４点曲げにおいてテストした。基準ガラス組成物から形成した２組目の管を、１００％ＫＮＯ３浴中において４５０℃で８時間イオン交換強化した後４点曲げにおいてテストした。基準ガラス組成物から形成した３組目の管を、１００％ＫＮＯ３浴中において４５０℃で８時間イオン交換強化し、実施例２において記載のとおり０．１％ＡＰＳ／０．１％Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００でコーティングした後に、４点曲げにおいてテストした。コーティングされた管をまた、７０℃脱イオン水中に１時間浸し、空気中で、３２０℃で２時間加熱して実際の処理条件をシミュレートした。これらのコーティングされた管をまた、曲げテストの前に、３０Ｎ荷重下で図９に示すバイアル重畳治具において擦過した。基準ガラス組成物から形成した４組目の管を、１００％ＫＮＯ３浴中において４５０℃で１時間イオン交換強化した後に４点曲げにおいてテストした。これらの未コーティングのイオン交換強化管をまた、曲げテストの前に、３０Ｎ荷重下で図９に示すバイアル重畳治具において擦過した。Ｔｙｐｅ  ＩＢガラスから形成した５組目の管を、入手状態（未コーティング、非イオン交換強化済）で４点曲げにおいてテストした。Ｔｙｐｅ  ＩＢガラスから形成した６組目の管を、１００％ＫＮＯ３浴中において４５０℃で１時間イオン交換強化した後に４点曲げにおいてテストした。テスト結果は、図２１に示されているワイブルプロットで図示されている。
【０２０８】
図２１を参照すると、擦過しておらず、基準ガラス組成物から形成し、イオン交換強化した２組目の管は、壊れる前に最も高い応力に耐えた。擦過前の０．１％ＡＰＳ／０．１％Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００でコーティングされた３組目の管は、未コーティングの擦過していない同等の物（すなわち、２組目の管）と比して強度のわずかな低下を示した。しかしながら、コーティング後に擦過に供したにもかかわらず強度の低下は比較的軽微であった。
【０２０９】
実施例４
２組のバイアルを調製し、医薬品充填ラインに通した。感圧テープ（富士フィルム株式会社から市販されている）をバイアルの間に差し込んで、バイアル間、ならびに、バイアルと器具との間の接触／衝撃力を測定した。１組目のバイアルは、Ｔｙｐｅ  ＩＢガラスから形成し、コーティングされていないものであった。２組目のバイアルは、上記のとおり、基準ガラス組成物から形成し、約０．２５の摩擦係数を有する低摩擦ポリイミド系コーティングでコーティングされたものであった。感圧テープを、バイアルを医薬品充填ラインに通した後に分析したところ、２組目のコーティングされたバイアルは１組目の未−コーティングのバイアルと比して応力の２〜３倍の低減が示すことが実証された。
【０２１０】
実施例５
３組の４つのバイアルの各々を調製した。すべてのバイアルは、基準ガラス組成物から形成した。１組目のバイアルを、実施例２において記載のとおり、ＡＰＳ／Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００コーティングでコーティングした。２組目のバイアルを、トルエン中の０．１％ＤＣ８０６Ａで浸漬コーティングした。溶剤を５０℃で蒸発させ、コーティングを３００℃で３０分間硬化させた。バイアルの各組を管中に入れ、空気パージ下に３２０℃で２．５時間加熱して、実験室の環境においてバイアル吸着された微量の汚染物を除去した。次いで、サンプルの各組を管の中でさらに３０分間加熱し、脱ガスした揮発物を活性炭素吸着剤トラップで捕集した。トラップを３０分間かけて３５０℃に加熱して捕集した材料をすべて脱着させて、これをガスクロマトグラフィ−質量分光計に供給した。図２２は、ＡＰＳ／Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００コーティングに対するガスクロマトグラフィ−質量分光計出力データを示す。図２３は、ＤＣ８０６Ａコーティングに対するガスクロマトグラフィ−質量分光計出力データを示す。０．１％ＡＰＳ／０．１％Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００コーティングまたはＤＣ８０６Ａコーティングから脱ガスは検出されなかった。
【０２１１】
４本のバイアル１組に、メタノール／水混合物中の０．５％／０．５％ＧＡＰＳ／ＡＰｈＴＭＳ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン／アミノフェニルトリメトキシシラン）溶液を用いて結束層をコーティングした。各バイアルのコーティング表面積は約１８．３ｃｍ２であった。溶剤を、１２０℃で１５分間かけてコーティングしたバイアルから気化させた。次いで、ジメチルアセタミド中の０．５％Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００溶液をサンプルに適用した。溶剤を、１５０℃で２０分間かけて気化させた。これらの未硬化のバイアルを上記の脱ガステストに供した。バイアルを空気流（１００ｍＬ／ｍｉｎ）中において３２０℃に加熱し、３２０℃に到達した後、放出された揮発物を活性化炭素吸着剤トラップで１５分間毎に捕集した。次いで、このトラップを３５０℃で３０分間以上加熱して捕集した材料を脱着させ、これをガスクロマトグラフィ−質量分光計に入れた。表３には、サンプルを３２０℃で保持した時間セグメントにわたって捕集された物質の量が示されている。時間ゼロは、サンプルが最初に３２０℃の温度に到達した時間に相当する。表３に示されているとおり、３０分間加熱した後、揮発物の量は、機器の検出限界である１００ｎｇ未満に低減した。表３にはまた、コーティング表面１平方センチメートル当たりの揮発物の損失が報告されている。
【０２１２】
【表３】
2020033106.tif 000005
【０２１３】
実施例６
カップリング剤を伴う、および、伴わない、ケイ素樹脂またはポリイミド系の種々のコーティングで、複数のバイアルを調製した。カップリング剤を用いた場合、カップリング剤は、ＡＰＳ、および、ＡＰＳの前駆体であるＧＡＰＳを含んでいた。外側コーティング層を、上記のＮｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００、ポリ（ピロメリト酸二無水物−コ−４，４’オキシジアニリン）、または、ＤＣ８０６ＡおよびＤＣ２５５などのシリコーン樹脂から調製した。ＡＰＳ／ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド）コーティングを、ＡＰＳ（アミノプロピルシルセスキオキサン）の０．１％溶液、および、ポリ（ピロメリト酸二無水物−コ−４，４’−オキシジアニリン）アミド酸（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ−ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド））のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中の０．１％溶液、０．５％溶液または１．０％溶液を用いて調製した。ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド）コーティングもまた、カップリング剤を伴わずに、ポリ（ピロメリト酸二無水物−コ−４，４’オキシジアニリン）のＮＭＰ中の１．０％溶液を用いて適用した。ＡＰＳ／Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００コーティングを、ＡＰＳの０．１％溶液、および、Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリアミド酸の１５／８５トルエン／ＤＭＦ溶液中の０．１％溶液を用いて調製した。ＤＣ２５５コーティングを、カップリング剤を伴わずに、ＤＣ２５５のトルエン中の１．０％溶液を用いてガラスに直接適用した。ＡＰＳ／ＤＣ８０６Ａコーティングを、先ず、ＡＰＳの０．１％水溶液、次いで、ＤＣ８０６Ａのトルエン中の０．１％溶液または０．５％溶液を適用することにより調製した。ＧＡＰＳ／ＤＣ８０６Ａコーティングを、ＧＡＰＳの水中の９５重量％エタノール中の１．０％溶液をカップリング剤として用い、次いで、ＤＣ８０６Ａのトルエン中の１．０％溶液を用いて適用した。カップリング剤およびコーティングを本明細書に記載のディップコーティング法を用いて適用し、ここで、カップリング剤は適用後に加熱処理し、ケイ素樹脂およびポリイミドコーティングは適用後に乾燥および硬化させた。コーティングの厚さは用いた溶液の濃度に基づいて推定した。図２４中に含まれる表には、種々のコーティング組成物、推定コーティング厚およびテスト条件が列挙されている。
【０２１４】
その後、バイアルのいくつかをコーティングの損傷をシミュレーションするためにタンブラーにかけ、他のものを図９に示すバイアル重畳治具において、３０Ｎおよび５０Ｎ荷重下で擦傷に供した。その後、すべてのバイアルを、バイアルに０．５ｍＬの塩化ナトリウム溶液を充填し、次いで、−１００℃で凍結させる凍結乾燥（凍結乾燥プロセス）に供した。次いで、凍結乾燥を２０時間かけて−１５℃、減圧下で行った。これらのバイアルを光学品質保証器具で、および、顕微鏡下で検査した。凍結乾燥によるコーティングに対する損傷は観察されなかった。
【０２１５】
実施例７
３組の６つのバイアルを調製して、未コーティングのバイアルおよびＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＤＣ  ２５５  シリコーン樹脂でコーティングしたバイアル摩擦係数に対する荷重を増加した場合の影響を評価した。１組目のバイアルはＴｙｐｅ  ＩＢガラスから形成し、未コーティングのままとした。２組目のバイアルは、基準ガラス組成物から形成し、トルエン中のＤＣ２５５の１％溶液でコーティングし、３００℃で３０分間硬化させた。３組目のバイアルは、Ｔｙｐｅ  ＩＢガラスから形成し、トルエン中のＤＣ２５５の１％溶液でコーティングした。各組のバイアルを図９中に図示したバイアル重畳治具に配置し、同様にコーティングしたバイアルに対する摩擦係数を、１０Ｎ、３０Ｎおよび５０Ｎの静荷重下での擦傷の最中に測定した。結果が図２５に図示にて報告されている。図２５に示されているとおり、コーティングしたバイアルは、ガラス組成物に関係なく同一の条件下で擦過した場合に、未コーティングのバイアルと比してかなり低い摩擦係数を示した。
【０２１６】
実施例８
２本のガラスバイアル３組を、ＡＰＳ／ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド）コーティングと共に調製した。先ず、バイアルの各々をＡＰＳ（アミノプロピルシルセスキオキサン）の０．１％溶液中でディップコーティングした。ＡＰＳコーティングを対流オーブン中において１００℃で１５分間乾燥させた。次いで、バイアルを、（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ−ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド））のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中の０．１％ポリ（ピロメリト酸二無水物−コ−４，４’−オキシジアニリン）アミド酸溶液中に浸漬した。その後、コーティングを、コーティングしたバイアルを予熱した加熱炉に、３００℃で３０分間に亘り入れることにより硬化した。
【０２１７】
２本のバイアルを図９に示したバイアル重畳治具に置き、１０Ｎ荷重で擦過した。擦過手法を同一の領域についてさらに４回繰り返し、摩擦係数を各擦過について測定した。これらのバイアルの擦傷の間を拭き、各擦傷の開始点を未だ擦過されていない領域に配置した。しかしながら、各擦傷は同一の「トラック」上を移動した。同一の手法を３０Ｎおよび５０Ｎの荷重について繰り返した。各擦傷の摩擦係数（すなわち、Ａ１〜Ａ５）が、各荷重に対して図２６に図示されている。図２６に示されているとおり、ＡＰＳ／ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド）コーティングしたバイアルの摩擦係数は、すべての荷重でのすべての擦過について全般的に０．３０未満であった。この実施例は、カップリング剤で処理されたガラス表面上に適用された場合のポリイミドコーティングに係る擦傷に対する向上した耐性を実証するものである。
【０２１８】
実施例９
３組の２つのガラスバイアルをＡＰＳコーティングと共に調製した。バイアルの各々をＡＰＳ（アミノプロピルシルセスキオキサン）の０．１％溶液中で浸漬コーティングし、対流オーブン中で、１００℃で１５分間加熱した。２つのバイアルを図９中に図示したバイアル重畳治具に配置し、１０Ｎ荷重下で擦過した。擦傷法を同一の領域に対してさらに４回繰り返し、摩擦係数を擦傷の各々について測定した。これらのバイアルの擦傷の間を拭き、各擦傷の開始点を未だ擦過されていない領域に配置した。しかしながら、各擦傷は同一の「トラック」上を移動した。同一の手法を３０Ｎおよび５０Ｎの荷重について繰り返した。各擦傷の摩擦係数（すなわち、Ａ１〜Ａ５）が、各荷重に対して図２７に図示されている。図２７に示されているとおり、ＡＰＳのみでコーティングしたバイアルの摩擦係数は、一般に、０．３より高く、度々０．６、または、それ以上に達している。
【０２１９】
実施例１０
２本のガラスバイアル３組を、ＡＰＳ／ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド）コーティングで調製した。バイアルの各々を、ＡＰＳ（アミノプロピルシルセスキオキサン）の０．１％溶液中でディップコーティングした。ＡＰＳコーティングを対流オーブン中において１００℃で１５分間加熱した。次いで、バイアルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中の０．１％ポリ（ピロメリト酸二無水物−コ−４，４’−オキシジアニリン）アミド酸溶液（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ−ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド））中に浸漬した。その後、コーティングを、コーティングしたバイアルを予熱した加熱炉に、３００℃で３０分間に亘り入れることにより硬化した。次いで、コーティングしたバイアルを、３００℃で１２時間、発熱物質除去（加熱）を行った。
【０２２０】
２本のバイアルを図９に示したバイアル重畳治具に置き、１０Ｎ荷重で擦過した。擦過手法を同一の領域についてさらに４回繰り返し、摩擦係数を各擦過について測定した。これらのバイアルの擦傷の間を拭き、各擦傷の開始点を既に擦過した領域に配置し、各擦過を同一の「トラック」上で実施した。同一の手法を３０Ｎおよび５０Ｎの荷重について繰り返した。各擦傷の摩擦係数（すなわち、Ａ１〜Ａ５）が、各荷重に対して図２８に図示されている。図２８に示されているとおり、ＡＰＳ／ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド）コーティングしたバイアルの摩擦係数は、全般的に均一であり、１０Ｎおよび３０Ｎの荷重で導入した擦過についてはおよそ０．２０以下であった。しかしながら、負荷荷重を５０Ｎに増加した場合、各連続する擦過について摩擦係数が増加し、５番目の擦傷は０．４０よりわずかに小さい摩擦係数を有していた。
【０２２１】
実施例１１
３組の２つのガラスバイアルをＡＰＳ（アミノプロピルシルセスキオキサン）コーティングと共に調製した。バイアルの各々を、ＡＰＳの０．１％溶液中で浸漬コーティングし、対流オーブン中で、１００℃で１５分間加熱した。次いで、コーティングされたバイアルについて、３００℃で１２時間、発熱物質除去（加熱）を行った。２つのバイアルを図９中に図示したバイアル重畳治具に配置し、１０Ｎ荷重下で擦過した。擦傷法を同一の領域に対してさらに４回繰り返し、摩擦係数を擦傷の各々について測定した。これらのバイアルの擦傷の間を拭き、各擦傷の開始点を既に擦過した領域に配置し、各擦傷は同一の「トラック」上を移動した。同一の手法を３０Ｎおよび５０Ｎの荷重について繰り返した。各擦傷の摩擦係数（すなわち、Ａ１〜Ａ５）が、各荷重に対して図２９に図示されている。図２９に示されているとおり、１２時間発熱物質除去したＡＰＳコーティングしたバイアルの摩擦係数は、図２７に示されているＡＰＳコーティングしたバイアルよりも顕著に高く、コーティングされていないガラスバイアルにより示される摩擦係数と同様であり、これにより、バイアルが擦傷のために機械的強度を顕著に失った可能性があることを示している。
【０２２２】
実施例１２
Ｔｙｐｅ  ＩＢガラスから形成した２本のガラスバイアル３組を、ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド）コーティングと共に調製した。バイアルをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中の０．１％ポリ（ピロメリト酸二無水物−コ−４，４’−オキシジアニリン）アミド酸溶液（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ−ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド））に浸漬した。その後、コーティングを１５０℃で２０分間乾燥させ、次いで、コーティングしたバイアルを予熱した加熱炉に、３００℃で３０分間に亘り入れることにより硬化させた。
【０２２３】
２本のバイアルを図９に示したバイアル重畳治具に置き、１０Ｎ荷重で擦過した。擦過手法を同一の領域についてさらに４回繰り返し、摩擦係数を各擦過について測定した。これらのバイアルの擦傷の間を拭き、各擦傷の開始点を未だ擦過されていない領域に配置した。しかしながら、各擦傷は同一の「トラック」上を移動した。同一の手法を３０Ｎおよび５０Ｎの荷重について繰り返した。各擦傷の摩擦係数（すなわち、Ａ１〜Ａ５）が、各荷重に対して図３０に図示されている。図３０に示されているとおり、ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド）コーティングしたバイアルの摩擦係数は、全般的に最初の擦過後に増加し、カップリング剤を伴わずにガラスに適用したポリイミドコーティングの耐摩耗性が劣っていることが実証された。
【０２２４】
実施例１３
実施例６のＡＰＳ／Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００コーティングしたバイアルを、凍結乾燥後に、３０Ｎ荷重で図９に示すバイアル重畳治具を用いて摩擦係数についてテストした。摩擦係数における増加は凍結乾燥後に検出されなかった。図３１は、凍結乾燥の前後におけるＡＰＳ／Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００コーティングしたバイアルに対する摩擦係数を示す表を含む。
【０２２５】
実施例１４
基準ガラス組成物バイアルを、実施例２において記載のとおりイオン交換し、コーティングした。コーティングされたバイアルを以下のプロトコルを用いてオートクレーブに供した：１００℃での１０分間水蒸気パージ、続いて、２０分間の停止時間（コーティングされたガラス製容器１００は１２１℃環境に曝露される）、続いて、１２１℃での３０分間の処理。オートクレーブバイアルおよび非オートクレーブバイアルに係る摩擦係数を３０Ｎ荷重で図９に示すバイアル重畳治具を用いて測定した。図３２は、オートクレービングの前後におけるＡＰＳ／Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００コーティングしたバイアルに対する摩擦係数を示す。摩擦係数における増加はオートクレービング後に検出されなかった。
【０２２６】
実施例１５
３組のバイアルをＡＰＳ／ＡＰｈＴＭＳ（１：８比）結束層でコーティングし、外側層を、ポリアミド酸のジメチルアセタミド中の溶液として適用し、３００℃でイミド化したＮｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリイミドから構成した。１組について３２０℃で１２時間発熱物質除去を行った。２組目については、３２０℃で１２時間発熱物質除去を行い、次いで、１２１℃で１時間オートクレーブにかけた。３組目のバイアルは未コーティングのままとした。次いで、各組のバイアルを３０Ｎ荷重下でバイアル重畳テストに供した。各組のバイアルに係る摩擦係数が図３３に報告されている。各バイアルに生じた損傷（または、損傷が存在しないこと）を示すバイアル表面の写真もまた図３３に示されている。図３３に示されているとおり、未コーティングのバイアルは、一般に、約０．７を超える摩擦係数を有していた。未コーティングのバイアルではまた、テストの結果、視覚的に知覚可能な損傷が生じていた。しかしながら、コーティングしたバイアルは、視覚的に知覚可能な表面損傷をまったく伴わずに０．４５未満の摩擦係数を有していた。
【０２２７】
コーティングされたバイアルをまた、上記のとおり発熱物質除去、オートクレーブ条件、または、両方に供した。図３４は、バイアルに対する水平圧縮テストにおける負荷荷重に応じる破壊確率を図示する。発熱物質除去バイアルと発熱物質除去およびオートクレーブバイアルとの間で統計的な差異は見られなかった。
【０２２８】
実施例１６
Ｔｙｐｅ  ＩＢイオン交換ガラスから形成したバイアルを様々なシラン比を有する平滑コーティングと共に調製した。ここで図３５を参照すると、バイアルを３種の異なるコーティング組成物と共に調製して、適用したコーティングの摩擦係数に対する異なるシランの比の硬化を評価した。第１のコーティング組成物は、１：１のＧＡＰＳ対アミノフェニルトリメチルオキシシラン（ＡＰｈＴＭＳ）比を有するカップリング剤層、および、１．０％Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリイミドからなる外側コーティング層を備えていた。第２のコーティング組成物は、１：０．５のＧＡＰＳ対ＡＰｈＴＭＳ比を有するカップリング剤層、および、１．０％Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリイミドからなる外側コーティング層を備えていた。第３のコーティング組成物は、１：０．２のＧＡＰＳ対ＡＰｈＴＭＳ比を有するカップリング剤層、および、１．０％Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリイミドからなる外側コーティング層を備えていた。すべてのバイアルについて、３２０℃で１２時間発熱物質除去を行った。その後、バイアルを、２０Ｎおよび３０Ｎの荷重下でバイアル重畳摩擦テストに供した。各バイアルに係る平均適用垂直力、摩擦係数および最大摩擦による力（Ｆｘ）が図３５に報告されている。図３５に示されているとおり、芳香族シラン（すなわち、アミノフェニルトリメチルオキシシラン）の量が低下すると、バイアル間の摩擦係数、ならびに、バイアルが受ける摩擦による力が増加する。
【０２２９】
実施例１７
Ｔｙｐｅ  ＩＢイオン交換ガラスから形成したバイアルを、様々なシラン比を有する平滑コーティングと共に調製した。
【０２３０】
サンプルを、０．１２５％ＡＰＳおよび１．０％アミノフェニルトリメチルオキシシラン（ＡＰｈＴＭＳ）（１：８のＡＰＳ／ＡＰｈＴＭＳ比を有する）から形成したカップリング剤層、および、０．１％Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリイミドから形成した外側コーティング層を含む組成で調製した。適用したコーティングの熱安定性を、発熱物質除去を行う前後にバイアルに係る摩擦係数および摩擦による力を測定することにより評価した。具体的には、コーティングしたバイアルを、３０Ｎの荷重下でバイアル重畳摩擦テストに供した。摩擦係数および摩擦による力を測定し、これが時間に対して図３６にプロットされている。２組目のバイアルを３２０℃で１２時間発熱物質除去を行い、３０Ｎの荷重下で同一のバイアル重畳摩擦テストに供した。発熱物質除去の前後の両方において摩擦係数は同じままであり、コーティングは熱的に安定であること、および、ガラス表面を摩擦による損傷から保護していたが示された。ガラスの接触領域の写真もまた示されている。
【０２３１】
サンプルを、０．０６２５％ＡＰＳおよび０．５％ＡＰｈＴＭＳ（１：８のＡＰＳ／ＡＰｈＴＭＳ比を有する）から形成したカップリング剤層、および、０．０５％Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリイミドから形成した外側コーティング層を含む組成で調製した。適用したコーティングの熱安定性を、発熱物質除去を行う前後にバイアルに係る摩擦係数および摩擦による力を測定することにより評価した。具体的には、コーティングしたバイアルを、３０Ｎの荷重下でバイアル重畳摩擦テストに供した。摩擦係数および摩擦による力を測定し、これが時間／距離に対して図３７にプロットされている。２組目のバイアルを、３２０℃で１２時間発熱物質除去を行い、３０Ｎの荷重下で同一のバイアル重畳摩擦テストに供した。発熱物質除去の前後の両方において摩擦係数は同じままであり、コーティングは熱的に安定であることが示された。ガラスの接触領域の写真もまた示されている。
【０２３２】
図３８は、０．１２５％ＡＰＳおよび１．０％ＡＰｈＴＭＳから形成した平滑コーティングを有するバイアル、０．１％Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリイミドから形成した外側コーティング層（図３８で「２６０」として示されている）を有するバイアル、０．０６２５％ＡＰＳおよび０．５％ＡＰｈＴＭＳから形成した平滑コーティングを有するバイアル、０．０５％Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリイミド外側コーティング層（図３８で「２８０」として示されている）を有するバイアルに係る水平圧縮テストにおける負荷荷重に応じた破壊確率を図示する。データは、未コーティングで未スクラッチのサンプルから、コーティングされ、発熱物質除去され、および、スクラッチされたサンプルまで破壊荷重が変化しなかったことを示しており、これは、コーティングによる損傷からのガラスの保護が実証している。
【０２３３】
バイアルを、ＧＡＰＳ加水分解物を用いて平滑コーティングと共に調製した。サンプルを、０．５％Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  １１５１（３−アミノプロピルシラン加水分解物）および０．５％アミノフェニルトリメチルオキシシラン（ＡＰｈＴＭＳ）（１：１の比を有する）から形成したカップリング剤層、ならびに、０．０５％Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリイミドから形成した外側コーティング層を含む組成で調製した。コーティング性能を、発熱物質除去を行う前後にバイアルに係る摩擦係数および摩擦による力を測定することにより評価した。具体的には、イオン交換強化（１００％ＫＮＯ３，４５０℃で８時間）したＴｙｐｅ  ＩＢバイアルを、３０Ｎの荷重下のバイアル重畳摩擦テストに供した。摩擦係数および摩擦による力を測定し、これが時間／距離に対して図３９にプロットされている。２組目のバイアルを３２０℃で１２時間発熱物質除去を行い、３０Ｎの荷重下で同一のバイアル重畳摩擦テストに供した。発熱物質除去の前後の両方において摩擦係数は同じままであり、コーティングは熱的に安定であることが示された。ガラスの接触領域の写真もまた示されている。これは、アミノシランの加水分解物がコーティング配合物においても有用であることを示唆する。
【０２３４】
適用したコーティングの熱安定性を、一連の発熱物質除去条件についても評価した。具体的には、Ｔｙｐｅ  ＩＢイオン交換ガラスバイアルを、１：１のＧＡＰＳ（０．５％）対アミノフェニルトリメチルオキシシラン（ＡＰｈＴＭＳ）（０．５％）比を有するカップリング剤層、および、０．５％Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリイミドからなる外側コーティング層を含む組成で調製した。バイアルを、溶液中において、２ｍｍ／ｓの引き上げ速度で自動ディップコータを用いてディップコーティングした。サンプルバイアルを、以下の発熱物質除去サイクル：３２０℃で１２時間；３２０℃で２４時間；３６０℃で１２時間；または、３６０℃で２４時間の１つに供した。次いで、摩擦係数および摩擦による力を、バイアル重畳摩擦テストを用いて測定し、図４０に示されているとおり、各発熱物質除去条件について時間に対してプロットした。図４０に示されているとおり、バイアルの摩擦係数は発熱物質除去条件によっては変化せず、コーティングは熱的に安定であったことが示された。図４１は、３６０℃および３２０℃で様々な熱処理回数後の摩擦係数を図示する。
【０２３５】
実施例１８
バイアルを、実施例２に記載のとおり、ＡＰＳ／Ｎｏｖａｓｔｒａｔ８００コーティングでコーティングした。コーティングしたバイアルの光透過率、ならびに、未コーティングのバイアルの光透過率を、分光測光計を用いて４００〜７００ｎｍの波長範囲内で測定した。測定は、光ビームが、容器への入射時に１回、次いで、出射時に１回と平滑コーティングを２回通過するように、容器の壁に対して垂直になるよう光ビームを指向させることにより行われる。図１１は、コーティング済みのバイアルおよび未コーティングのバイアルに係る４００〜７００ｎｍの可視光スペクトルで測定した光透過率データを図示する。ライン４４０はコーティングされていないガラス製容器を示し、また、ライン４４２はコーティングされたガラス製容器を示す。
【０２３６】
実施例１９
バイアルを、０．２５％ＧＡＰＳ／０．２５％ＡＰｈＴＭＳカップリング剤、および、１．０％Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリイミドでコーティングし、３２０℃で１２時間の発熱物質除去の前後で光透過率についてテストした。未コーティングのバイアルもテストした。結果が図４２に示されている。
【０２３７】
実施例２０
ポリイミドコーティングの均一性を向上させるために、４ｇのトリエチルアミンを１Ｌのメタノール中に添加し、次いで、Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリアミド酸を添加して０．１％溶液を形成することにより、Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリアミド酸をポリアミド酸塩に転換させ、ジメチルアセタミドと比して蒸発が顕著に速い溶剤であるメタノール中に溶解させた。ポリ（ピロメリト酸二無水物−コ−４，４’−オキシジアニリン）アミド酸のメタノール可溶塩が生成可能であった。
【０２３８】
Ｔｙｐｅ  ＩＢイオン交換バイアル上のコーティングをメタノール／水混合物中の１．０％ＧＡＰＳ／１．０％ＡＰｈＴＭＳおよびメタノール中の０．１％Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリアミド酸塩から形成した。コーティングしたバイアルを３６０℃で１２時間発熱物質除去に供し、発熱物質除去に供していないサンプルおよび発熱物質除去に供したサンプルを、バイアル重畳治具において１０Ｎ、２０Ｎおよび３０Ｎ垂直荷重で擦過した。１０Ｎ、２０Ｎおよび３０Ｎの垂直力ではガラスの損傷は観察されなかった。図４３は、３６０℃で１２時間の熱処理後のサンプルに対する摩擦係数、加えた力および摩擦による力を示す。図４４は、サンプルに対する水平圧縮テストにおける負荷荷重に応じる破壊確率を図示する。統計的に、１０Ｎ、２０Ｎおよび３０Ｎでの一連のサンプルは相互に区別可能であった。低荷重破壊サンプルはスクラッチから離れた基点から壊れた。
【０２３９】
図４５〜４７にそれぞれ示されているとおり、コーティング層の厚さを偏光解析法および走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）を用いて推定した。コーティング厚測定用のサンプルをケイ素ウェハ（偏光解析法）およびスライドガラス（ＳＥＭ）を用いて作製した。この方法は、結束層について５５〜１８０ｎｍおよびＮｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００ポリアミド酸塩について３５ｎｍと様々な厚さを示す。
【０２４０】
実施例２１
プラズマクリーニングしたＳｉウェハ片を、７５／２５メタノール／水ｖｏｌ／ｖｏｌ混合物中の０．５％ＧＡＰＳ／０．５％ＡＰｈＴＭＳ溶液を用いてディップコーティングした。コーティングを１２０℃に１５分間曝露した。コーティング厚を、偏光解析法を用いて測定した。３つのサンプルを調製したところ、厚さは、それぞれ、９２．１ｎｍ、１５１．７ｎｍおよび１１０．２ｎｍであり、標準偏差は３０．６ｎｍであった。
【０２４１】
スライドガラスをディップコーティングし、走査型電子顕微鏡で試験した。図４５は、１．０％ＧＡＰＳ、１．０％ＡＰｈＴＭＳ、および、０．３％ＮＭＰの７５／２５メタノール／水混合物中のコーティング溶液中において、８ｍｍ／ｓの引き上げ速度でディップコーティングし、続いて１５０℃で１５分間の硬化したスライドガラスのＳＥＭイメージを示す。コーティングは約９３ｎｍ厚であるように見える。図４６は、１．０％ＧＡＰＳ、１．０％ＡＰｈＴＭＳ、および、０．３ＮＭＰの７５／２５メタノール／水混合物中のコーティング溶液中において、４ｍｍ／ｓの引き上げ速度でディップコーティングし、続いて、１５０℃で１５分間の硬化したスライドガラスのＳＥＭイメージを示す。コーティングは約５５ｎｍ厚であるように見える。図４７は、０．５％Ｎｏｖａｓｔｒａｔ（登録商標）８００溶液のコーティング溶液中において、２ｍｍ／ｓの引き上げ速度でディップコーティングし、１５０℃で１５分間の硬化し、３２０℃で３０分間の熱処理したスライドガラスのＳＥＭイメージを示す。コーティングは約３５ｎｍ厚であるように見える。
【０２４２】
比較例Ａ
Ｔｙｐｅ  ＩＢガラスから形成したガラスバイアルを、固形分含有量が約１〜２％であるＢａｙｓｉｌｏｎｅ  ＭのＢａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ水性エマルジョンの希釈コーティングでコーティングした。これらのバイアルを１５０℃で２時間処理して、表面から水を留去させて、ポリジメチルシロキサンコーティングをガラスの外表面に残留させる。コーティングの公称厚は約２００ｎｍであった。１組目のバイアルを未処理状態（すなわち、「素コーティングバイアル」）のままとした。２組目のバイアルを２８０℃で３０分間処理した（すなわち、「処理済バイアル」）。各組からのバイアルのいくつかを、０から４８Ｎに線形に増加する荷重で、およそ２０ｍｍの長さのスクラッチをＵＭＴ−２摩擦計およびバイアル重畳テスト治具を用いて加えることにより先ず機械的にテストした。スクラッチを摩擦係数および形態学について評価して、スクラッチ手法がガラスに損傷を与えたか、または、コーティングがスクラッチによる損傷からガラスを保護したかについて判定した。
【０２４３】
図４８は、素コーティングバイアルに対する、加えたスクラッチの長さ（ｘ座標）に応じる摩擦係数、スクラッチ侵入度、加わった垂直力および摩擦力（ｙ座標）を示すプロットである。図４８において図示されているとおり、素コーティングバイアルは、約３０Ｎの荷重以下でおよそ０．０３の摩擦係数を示していた。データは、およそ３０Ｎ未満では、ＣＯＦは常に０．１未満であることを示している。しかしながら、３０Ｎを超える垂直力では、スクラッチの長さに沿ったガラス割れの存在によって示されているとおり、コーティングは破損し始める。ガラス割れはガラス表面損傷を示しており、その損傷の結果によりガラスが破損する傾向が高まる。
【０２４４】
図４９は、処理済バイアルに対する、加えたスクラッチの長さ（ｘ座標）に応じる摩擦係数、スクラッチ侵入度、加わった垂直力および摩擦力（ｙ座標）を示すプロットである。処理済バイアルについては、負荷荷重がおよそ５Ｎの値に達するまで摩擦係数は低いままであった。この時点でコーティングは破損し始め、荷重の増加に伴って生じた大量のガラス割れから明らかであるとおり、ガラス表面が激しく損傷していた。処理済バイアルの摩擦係数は約０．５に増加した。しかしながら、コーティングは熱曝露後には３０Ｎの荷重でガラスの表面を保護することができず、コーティングは熱的に不安定であったことが示された。
【０２４５】
次いで、２０ｍｍスクラッチの全長にわたって３０Ｎ静荷重を加えることによりバイアルをテストした。素コーティングバイアルの１０個のサンプルおよび処理済バイアルの１０個のサンプルを、２０ｍｍスクラッチの全長にわたって３０Ｎ静荷重を加えることにより、水平圧縮においてテストした。素コーティングサンプルではスクラッチで破損したものはなかったが、一方で、１０個の処理済バイアルのうち６個がスクラッチで破損し、処理済バイアルでは残留強度が低下していたことが示された。
【０２４６】
比較例Ｂ
Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｒｅｓ  ＭＰ５０（製品番号６００７８４６５番ロット番号ＥＢ２１１９２番）の溶液を２％に希釈し、これを基準ガラス組成物から形成したバイアルに適用した。これらのバイアルは、コーティング前に、先ずプラズマを１０秒間印加することによりクリーニングした。これらのバイアルを３１５℃で１５分間乾燥させて水をコーティングから留去させた。１組目のバイアルは「素コーティング」状態に維持した。２組目のバイアルは２５０℃〜３２０℃の範囲の温度で３０分間した（すなわち、「処理済バイアル」）。各組からのバイアルのいくつかを、０から４８Ｎに線形に増加する荷重で、およそ２０ｍｍの長さのスクラッチを、ＵＭＴ−２摩擦計を用いて加えることにより先ず機械的にテストした。スクラッチを摩擦係数および形態学について評価して、スクラッチ手法がガラスに損傷を与えたか、または、コーティングがスクラッチによる損傷からガラスを保護したかについて判定した。
【０２４７】
図５０は、素コーティングバイアルに対する、加えたスクラッチの長さ（ｘ座標）に応じる摩擦係数、スクラッチ侵入度、加わった垂直力および摩擦力（ｙ座標）を示すプロットである。
【０２４８】
図５１は、２８０℃で処理した処理済バイアルに対する、加えたスクラッチの長さ（ｘ座標）に応じる摩擦係数、スクラッチ侵入度、加わった垂直力および摩擦力（ｙ座標）を示すプロットである。処理済バイアルは、約２０Ｎを超える負荷荷重で顕著なガラス表面損傷を示した。ガラス損傷に対する荷重閾値は、熱曝露温度の上昇に伴って低下し、コーティングは高い温度で劣化したことが示された（すなわち、コーティングは熱的に不安定）こともまた判定した。２８０℃未満の温度で処理したサンプルは３０Ｎを超える荷重でガラス損傷を示した。
【０２４９】
比較例Ｃ
基準ガラス組成物から形成したバイアルを、水中で２％固形分に希釈したＥｖｏｎｉｋ  Ｓｉｌｉｋｏｐｈｅｎ  Ｐ  ４０／Ｗで処理した。次いで、サンプルを１５０℃で１５分間乾燥させ、その後、３１５℃で１５分間硬化させた。１組目のバイアルは「素コーティング」状態に維持した。２組目のバイアルは２６０℃の温度で３０分間処理した（すなわち、「２６０℃処理済バイアル」）。３組目のバイアルは２８０℃の温度で３０分間処理した（すなわち、「２８０℃処理済バイアル」）。これらのバイアルを、図９に示されているテスト治具を用いて３０Ｎの静荷重でスクラッチした。次いで、これらのバイアルを水平圧縮においてテストした。２６０℃処理済バイアルおよび２８０℃処理済バイアルは圧縮で損傷し、一方で、１６個の素コーティングバイアルのうち２個がスクラッチで損傷した。これは、コーティングは高温への曝露で劣化しており、その結果、コーティングは３０Ｎ荷重から表面を十分に保護しなかったことを示す。
【０２５０】
実施例２２
基準ガラス組成物から形成したバイアルを、１．０％／１．０％  ＧＡＰＳ／ｍ−ＡＰｈＴＭＳ溶液の７５／２５濃度のメタノール／水中の溶液でコーティングした。バイアルを、溶液中において、２ｍｍ／ｓの引き上げ速度でディップコーティングした。コーティングを１５０℃で１５分間硬化させた。１組目のバイアルを、未処理状態（すなわち、「素コーティングバイアル」）に維持した。２組目のバイアルを３００℃で１２時間発熱物質除去に供した（すなわち、「処理済みバイアル」）。各組のバイアルのいくつかを、ＵＭＴ−２摩擦計およびバイアル重畳テスト治具を用いてバイアルのショルダーからバイアルのヒールに向け、１０Ｎ荷重でスクラッチを加えることにより機械的にテストした。各組の追加のバイアルを、ＵＭＴ−２摩擦計およびバイアル重畳テスト治具を用いてバイアルのショルダーからバイアルのヒールに向け、３０Ｎ荷重でスクラッチを加えることにより機械的にテストした。スクラッチを摩擦係数および形態学について評価して、スクラッチ手法がガラスに損傷を与えたか、または、コーティングがスクラッチによる損傷からガラスを保護したかを判定した。
【０２５１】
図５２および５３は、素コーティングバイアルに対する、適用したスクラッチの長さ（ｘ座標）に応じた摩擦係数、スクラッチ侵入度、加えた垂直力および摩擦力（ｙ座標）を示すプロットである。図５２および５３において図示されているとおり、素コーティングバイアルは、テストの後にいくらかの擦り傷およびガラス損傷を示した。しかしながら、摩擦係数は、テスト中でおよそ０．４〜０．５であった。図５４および５５は、処理済みのバイアルについて行った同様のテストの結果を示す。テストの後、処理済みのバイアルは、コーティングの表面のいくらかの擦過、ならびに、ガラスに対するいくらかの損傷を示した。摩擦係数は、テスト中でおよそ０．７〜０．８であった。
【０２５２】
実施例２３
基準ガラス組成物から形成したバイアルを、１．０％／１．０％  ＧＡＰＳ／ｍ−ＡＰｈＴＭＳ溶液の７５／２５濃度のメタノール／水中の溶液でコーティングした。バイアルを、溶液中において、０．５ｍｍ／ｓ〜４ｍｍ／ｓの範囲の引き上げ速度で引き上げ、それぞれのバイアルにおけるコーティングの厚さを変化させてディップコーティングした。コーティングを１５０℃で１５分間硬化させた。１組目のバイアルを、未処理状態（すなわち、「素コーティングバイアル」）で維持した。２組目のバイアルを３００℃で１２時間発熱物質除去に供した（すなわち、「処理済みバイアル」）。各組のバイアルのいくつかを、ＵＭＴ−２摩擦計を用いてバイアルのショルダーからバイアルのヒールに向け、１０Ｎ荷重でスクラッチを加えることにより機械的にテストした。各組の追加のバイアルを、ＵＭＴ−２摩擦計を用いてバイアルのショルダーからバイアルのヒールに向け、３０Ｎ荷重でスクラッチを加えることにより機械的にテストした。次いで、バイアルを水平圧縮においてテストした。水平圧縮テストの結果が図５６および５７に報告されている。１０Ｎ荷重下でスクラッチしたバイアルは、コーティング厚が様々であったにも関わらず、機械的強度の差異はかなり小さいことを示した。３０Ｎでスクラッチし、より薄いコーティング（すなわち、０．５ｍｍ／ｓの引き上げ速度に対応するコーティング）を有するバイアルは、比較的厚いコーティングを有するバイアルと比して、水平圧縮における破壊に係る傾向が高いものであった。
【０２５３】
本明細書に記載のガラス製容器は、層剥離に対する耐性、向上した強度、および、高い損傷耐性から選択される少なくとも２つの性能特性を有することがここに理解されるべきである。例えば、ガラス製容器は、層剥離に対する耐性および向上した強度；向上した強度および高い損傷耐性；または、層剥離に対する耐性および高い損傷耐性の組合せを有し得る。これらのガラス製容器は、種々の態様で理解され得る。
【０２５４】
第１の態様において、ガラス製容器は、内表面、外表面、および、外表面と内表面との間に延在する肉厚部を有する本体を備え得る。本体の少なくとも内表面は、１０以下の層剥離係数を有し得る。圧縮応力層は本体の外表面から肉厚部中に延在し得る。圧縮応力層は、１５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力を有し得る。
【０２５５】
第２の態様において、ガラス製容器は、内表面、外表面、および、外表面と内表面との間に延在する肉厚部を有する本体を備え得る。本体の少なくとも内表面は、ＡＳＴＭ規格Ｅ４３８−９２に準拠したＴｙｐｅ  Ｉ、クラスＢガラスから形成され得る。圧縮応力層は肉厚部に延在していてもよい。圧縮応力層は、１５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力を有し得る。バリアコーティングは、ガラス製容器中に含まれる組成物が本体の内表面に接触することなくバリアコーティングに接触するよう、本体の内表面に位置され得る。
【０２５６】
第３の態様において、ガラス製容器は、内表面、外表面、および、外表面から内表面まで延在する肉厚部を有する本体を備え得る。本体は、約２００ポアズ〜約１００キロポアズの範囲内の粘度に相当する温度で顕著に揮発する種を形成する構成成分を含まないガラス組成物から形成され得る。圧縮応力層は本体の外表面から肉厚部中に延在し得る。圧縮応力層は、１５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力を有し得る。
【０２５７】
第４の態様において、ガラス製容器は、内表面、外表面、および、表面と内表面との間に延在する肉厚部を有する本体を備え得る。本体は、ＡＳＴＭ規格Ｅ４３８−９２に準拠したＴｙｐｅ  Ｉ、クラスＢガラスから、ガラス組成物における揮発性種の揮発を軽減させる加工条件下で形成される。圧縮応力層は本体の外表面から肉厚部中に延在し得る。圧縮応力層は、１５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力を有し得る。
【０２５８】
第５の態様は、表面圧縮応力が２００ＭＰａ以上である、第１の態様〜第４の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２５９】
第６の態様は、表面圧縮応力が３００ＭＰａ以上である、第１の態様〜第５の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２６０】
第７の態様は、圧縮応力層が、外表面から肉厚部中に約３μｍ以上の層深さまで延在している、第１の態様〜第６の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２６１】
第８の態様は、圧縮応力層が、外表面から肉厚部中に約２５μｍ以上の層深さまで延在している、第１の態様〜第７の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２６２】
第９の態様は、本体がイオン交換強化されている、第１の態様〜第８の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２６３】
第１０の態様は、本体が高温イオン交換強化されている、第１の態様〜第９の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２６４】
第１１の態様は、本体が熱強化されている、第１の態様〜第８の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２６５】
第１２の態様は、圧縮応力層が、外表面から肉厚部の２２％以下の層深さまで肉厚部に延在している、第１１の態様に係るガラス製容器を含む。
【０２６６】
第１３の態様は、本体が積層ガラスを備えている、第１の態様〜第１２の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２６７】
第１４の態様は、積層ガラスが：コア熱膨張係数ＣＴＥｃｏｒｅを有するコア層；および、コア層と融合していると共に第２の熱膨張係数ＣＴＥｃｌａｄを有する少なくとも１つのクラッディング層を備え、ここで、ＣＴＥｃｏｒｅはＣＴＥｃｌａｄとは異なっている、第１３の態様に係るガラス製容器を含む。
【０２６８】
第１５の態様は、少なくとも１つのクラッディング層は第１のクラッディング層および第２のクラッディング層を備え；第１のクラッディング層はコア層の第１の表面と融合しており、また、第２のクラッディング層はコア層の第２の表面と融合しており；ならびに、ＣＴＥｃｏｒｅはＣＴＥｃｌａｄよりも大きい、第１４の態様に係るガラス製容器を含む。
【０２６９】
第１６の態様は、圧縮応力層が、本体の外表面から肉厚部中に約１μｍ〜肉厚部の約９０％である層深さまで延在している、第１３の態様に係るガラス製容器を含む。
【０２７０】
第１７の態様は、圧縮応力層が、本体の外表面から肉厚部中に、約１μｍ〜肉厚部の約３３％である層深さまで延在している、第１３の態様に係るガラス製容器を含む。
【０２７１】
第１８の態様は、少なくとも１つのクラッディング層が、積層ガラスがガラス製容器に形成された後に１０以下の層剥離係数を有している、第１４の態様〜第１７の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２７２】
第１９の態様は、少なくとも１つのクラッディング層が本体の内表面を形成している、第１４の態様〜第１８の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２７３】
第２０の態様は、無機コーティングが、ガラス本体の熱膨張係数より小さい熱膨張係数を有している、第１の態様〜第１９の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２７４】
第２１の態様は、本体が、本体の内表面と本体の外表面との間に延在する内部領域を有し、内部領域は連続層均質性を有している、第１の態様〜第２０の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２７５】
第２２の態様は、内部領域が少なくとも１００ｎｍの厚さを有している、第２１の態様に係るガラス製容器を含む。
【０２７６】
第２３の態様は、本体の内表面が連続表面均質性を有している、第１の態様〜第２２の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２７７】
第２４の態様は、連続表面均質性が、本体の肉厚部中に本体の内表面から少なくとも１０ｎｍの深さＤＳＲまで延在している、第２３の態様に係るガラス製容器を含む。
【０２７８】
第２５の態様は、本体の内表面がエッチングされている、第１の態様〜第２４の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２７９】
第２６の態様は、本体の内表面がバリアコーティングであり、バリアコーティングは１０以下の層剥離係数を有している、第１の態様〜第２５の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２８０】
第２７の態様は、バリアコーティングが、金属窒化物コーティング、金属酸化物コーティング、金属硫化物コーティング、ＳｉＯ２、ダイアモンド様カーバイド、グラフェンまたはカーバイドコーティングである、第２６の態様に係るガラス製容器を含む。
【０２８１】
第２８の態様は、バリアコーティングが、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯもしくはＨｆＯ２、または、これらの組合せの少なくとも１種を含んでいる、第１の態様〜第２６の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２８２】
第２９の態様は、バリアコーティングが、ポリベンズイミダゾール、ポリビスオキサゾール、ポリビスチアゾール、ポリエーテルイミド、ポリキノリン、ポリチオフェン、フェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリシアヌレート、パリレン、ポリテトラフルオロエチレンおよび他のフルオロ置換ポリオレフィンを含むフッ素化ポリオレフィン、パーフルオロアルコキシポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド、エポキシ、ポリポリフェノール、ポリウレタンアクリレート、環式オレフィンコポリマーおよび環式オレフィンポリマー、ポリエチレンを含むポリオレフィン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／プロピレンコポリマー、ポリエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリテルペン、ポリ酸無水物、ポリ無水マレイン酸、ポリホルムアルデヒド、ポリアセタールおよびポリアセタールのコポリマー、ジメチルまたはジフェニルまたはメチル／フェニル混合物のポリシロキサン、過フッ素化シロキサンおよび他の置換シロキサン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、パラフィンおよびワックス、または、種々のこれらの組合せの少なくとも１種を含んでいる、第２６の態様に係るガラス製容器を含む。
【０２８３】
第３０の態様は、本体が、ＤＩＮ  １２１１６に準拠した少なくともクラスＳ３酸耐性またはそれ以上を有している、第１の態様〜第４の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２８４】
第３１の態様は、本体が、ＩＳＯ  ６９５に準拠した少なくともクラスＡ２塩基耐性またはそれ以上を有している、第１の態様〜第４の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２８５】
第３２の態様は、本体が、ＩＳＯ  ７１９に準拠した少なくともＴｙｐｅ  ＨｇＢ２加水分解耐性またはそれ以上を有している、第１の態様〜第４の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２８６】
第３３の態様は、本体が、ＩＳＯ  ７２０に準拠した少なくともＴｙｐｅ  ＨｇＡ２加水分解耐性またはそれ以上を有している、第１の態様〜第４の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２８７】
第３４の態様は、本体が、ＵＳＰ＜６６０＞に準拠したＴｙｐｅ１化学的耐久性を有している、第１の態様〜第４の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２８８】
第３５の態様は、本体がモールド成形された本体である、第１の態様〜第４の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２８９】
第３６の態様は、本体が、本体がガラス溶融物から単調に冷却されるガラス成形プロセスで成形されている、第１の態様〜第４の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２９０】
第３７の態様は、本体が、アルミノケイ酸ガラス組成物から形成されている、第１の態様〜第３６の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２９１】
第３８の態様は、本体が、アルカリ−アルミノケイ酸ガラス組成物から形成されている、第１の態様〜第３６の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２９２】
第３９の態様は、アルカリ−アルミノケイ酸ガラス組成物が、ホウ素およびホウ素含有化合物を実質的に含まない、第３８の態様に係るガラス製容器を含む。
【０２９３】
第４０の態様は、アルカリ−アルミノケイ酸ガラス組成物が、亜鉛および亜鉛含有化合物を実質的に含まない、第３８の態様および第３９の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２９４】
第４１の態様は、アルカリ−アルミノケイ酸ガラス組成物が、リンおよびリン含有化合物を実質的に含まない、第３８の態様〜第４０の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２９５】
第４２の態様は、本体が：約６７ｍｏｌ．％〜約７５ｍｏｌ．％のＳｉＯ２；約６ｍｏｌ．％〜約１０ｍｏｌ．％のＡｌ２Ｏ３；約５ｍｏｌ．％〜約１２ｍｏｌ．％のアルカリ酸化物を含むガラス組成物から形成され、ここで、アルカリ酸化物は、約２．５ｍｏｌ．％〜約１０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏおよび約０ｍｏｌ．％超〜約２．５ｍｏｌ．％のＫ２Ｏ；約９ｍｏｌ．％〜約１５ｍｏｌ．％のアルカリ土類酸化物；および、約０ｍｏｌ．％〜約０．５ｍｏｌ．％のＳｎＯ２を含んでいる、第１の態様〜第４１の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２９６】
第４３の態様は、ガラス組成物が、ホウ素およびホウ素含有化合物を実質的に含まない、第４２の態様に係るガラス製容器を含む。
【０２９７】
第４４の態様は、ガラス組成物が、亜鉛および亜鉛含有化合物を実質的に含まない、第４２の態様および第４３の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２９８】
第４５の態様は、ガラス組成物が、リンおよびリン含有化合物を実質的に含まない、第４２の態様および第４５の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０２９９】
第４６の態様は、本体の少なくとも内部表面が、ＡＳＴＭ規格Ｅ４３８−９２に準拠したＴｙｐｅ  Ｉ、クラスＢガラスから形成されている、第１の態様および第３の態様に係るガラス製容器を含む。
【０３００】
第４７の態様は、ガラス製容器が医薬品パッケージである、第１の態様〜第４６の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【０３０１】
第４８の態様は、本体の少なくとも内表面が１０以下の層剥離係数を有している、第２の態様〜第４の態様のいずれかに係るガラス製容器を含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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