(57)【要約】【課題】測定ガス中のＮＯ2ガスを精度よく検出することができるガス濃度測定装置を提供する。【解決手段】ＮＯ2検出部２と、Ｏ2検出部３と、ＮＯ2濃度算出部４１とを備えるガス濃度測定装置１である。ＮＯ2検出部２は、Ｆｅ及びＮｉの少なくとも一方を含む酸化物を含有する。ＮＯ2検出部２は、測定ガスＧｍ中のＮＯ2濃度に応じた出力信号αを出力する。Ｏ2検出部３は、測定ガスＧｍ中のＯ2濃度に応じた出力信号βを出力する。ＮＯ2濃度算出部４１は、Ｏ2検出部３からの出力信号βに基づいて算出される濃度Ｐβに基づき、ＮＯ2検出部からの出力信号αに基づいて算出される濃度Ｐαを補正することにより、ＮＯ2濃度ＰNO2を算出するように構成されている。【選択図】図１
2020046337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定ガス中のＮＯ2濃度に応じた出力信号αを出力するＮＯ2検出部（２）と、
上記測定ガス中のＯ2濃度に応じた出力信号βを出力するＯ2検出部（３）と、
上記Ｏ2検出部からの上記出力信号βに基づいて算出される濃度Ｐβに基づき、上記ＮＯ2検出部からの上記出力信号αに基づいて算出される濃度Ｐαを補正することにより、ＮＯ2濃度ＰNO2を算出するように構成されたＮＯ2濃度算出部（４１）と、を備え、
上記ＮＯ2検出部が、Ｆｅ及びＮｉの少なくとも一方を含む酸化物を含有するＮＯ2検知電極を有する、ガス濃度測定装置（１）。
【請求項２】
さらに、上記ガス濃度測定装置が上記測定ガス中のＮＯx濃度に応じた出力信号γを出力するＮＯx検出部（６）と、上記出力信号γに基づいてＮＯx濃度を算出するＮＯx濃度算出部（４２）とを備える、請求項１に記載のガス濃度測定装置。
【請求項３】
さらに、上記ガス濃度測定装置が上記ＮＯx検出部の周囲の上記測定ガスからＯ2を排出すると共に、上記ＮＯx検出部の周囲の上記測定ガス中のＮＯ2をＮＯに還元するポンプ部（３Ｐ）を有する、請求項２に記載のガス濃度測定装置。
【請求項４】
上記ポンプ部が上記Ｏ2検出部によって形成された、請求項３に記載のガス濃度測定装置。
【請求項５】
上記ガス濃度測定装置は、少なくとも１つの固体電解質体を有し、上記ＮＯ2検出部と上記Ｏ2検出部と上記ＮＯx検出部とが同じ上記固体電解質体に形成された、請求項３又は４に記載のガス濃度測定装置。
【請求項６】
上記ガス濃度測定装置が、第１固体電解質体（５３）と、上記第１固体電解質体とは異なる位置に形成された第２固体電解質体（５４）とを有し、上記ＮＯ2検出部が上記第１固体電解質体に形成されており、上記Ｏ2検出部と上記ＮＯx検出部とが上記第２固体電解質体に形成された、請求項３又は４に記載のガス濃度測定装置。
【請求項７】
上記ＮＯ2濃度算出部においては、濃度Ｐαと濃度Ｐβとの交互作用項を有する補正式により補正が行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定ガス中の特定ガスの濃度を測定するガス濃度測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
測定ガスに含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために、各種ガスセンサが用いられる。例えば自動車の内燃機関から排出される排ガス中には、ＮＯx、Ｏ2等のガス成分が含まれており、例えばＮＯx濃度を測定するためにはＮＯxセンサが用いられている。
【０００３】
ＮＯxセンサなどのガスセンサは、一般に、酸素イオン伝導性の固体電解質体、及び固体電解質体に形成された検知電極、基準電極などの電極を備える。基準電極は、参照電極とも呼ばれる。検知電極には、測定対象となるガス成分と反応する電極が用いられる。
【０００４】
特許文献１には、固体電解質体と、検知電極と、参照電極とを備え、検知電極が各種金属酸化物からなる窒素酸化物センサが開示されている。特許文献１に開示の技術では、検知電極の材質、平均厚さ、検知電極を構成する粒子の粒径が調整することにより、混成電位式の窒素酸化物センサにおいて、酸素共存下においても低濃度の窒素酸化物ガス濃度を高精度に検出できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−９０８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来構成の窒素酸化物センサでは、検知電極の酸素による影響を十分に防止できない。さらに、検知電極は、酸素だけでなく、一酸化窒素による影響を受ける。したがって、測定ガスにＮＯ2と共にＮＯが含まれる場合には、検出されるＮＯ2濃度に、Ｏ2濃度、ＮＯ濃度が含まれることとなる。したがって、従来構成の窒素酸化物センサでは、ＮＯ2濃度を正確に検出することができず、さらなる改良が望まれている。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、測定ガス中のＮＯ2ガスを精度よく検出することができるガス濃度測定装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、測定ガス中のＮＯ2濃度に応じた出力信号αを出力するＮＯ2検出部（２）と、
上記測定ガス中のＯ2濃度に応じた出力信号βを出力するＯ2検出部（３）と、
上記Ｏ2検出部からの上記出力信号βに基づいて算出される濃度Ｐβに基づき、上記ＮＯ2検出部からの上記出力信号αに基づいて算出される濃度Ｐαを補正することにより、ＮＯ2濃度ＰNO2を算出するように構成されたＮＯ2濃度算出部（４１）と、を備え、
上記ＮＯ2検出部が、Ｆｅ及びＮｉの少なくとも一方を含む酸化物を含有するＮＯ2検知電極を有する、ガス濃度測定装置（１）にある。
【発明の効果】
【０００９】
上記ガス濃度測定装置は、ＮＯ2検出部とＯ2検出部とＮＯ2濃度算出部とを備える。そして、ＮＯ2検出部が上記特定の酸化物を含む検知電極を有している。このような検知電極は、ＮＯにほとんど影響を受けることなく、ＮＯ2を検出することができる。したがって、測定ガスがＮＯを含んでいても、ＮＯ2検出部は、ＮＯ濃度の影響をほとんど受けることなく出力信号αを出力し、ＮＯ2濃度算出部では上記のとおり出力信号αなどの信号に基づいてＮＯ2濃度ＰNO2が算出される。なお、測定ガスがＮＯを含まない場合には、ＮＯ2検出部は、当然にＮＯの影響を受けることなく、出力信号αを出力する。つまり、ガス濃度測定装置は、測定ガスがＮＯを含有するか否かに関わらず、ＮＯの影響をほとんど受けることなく、ＮＯ2濃度を正確に測定することができる。
【００１０】
測定ガスが酸素を含有する場合には、ガス濃度測定装置におけるＯ2検出部が、酸素を検出して酸素濃度に応じた出力信号βを出力する。そして、ＮＯ2濃度算出部では、上記のとおり出力信号βに基づいた補正が行われる。したがって、ＮＯ2検出部の検知電極がＯ2の影響を受けて出力信号αを出力しても、出力信号αに含まれる酸素の影響は、ＮＯ2濃度算出部により補正される。なお、測定ガスが酸素を含まない場合には、ＮＯ2検出部は、当然に酸素の影響を受けることなく、出力信号αを出力する。つまり、ガス濃度測定装置は、測定ガスが酸素を含有するか否かに関わらず、ＮＯ2濃度を正確に測定することができる。
【００１１】
このように、上記ガス濃度測定装置においては、ＮＯ2検出部が上記特定の材料を含む検知電極を有し、さらにＮＯ2濃度算出部が、濃度Ｐβに基づいて濃度Ｐαを補正するように構成されている。したがって、一酸化窒素、酸素が共存するか否かに関わらず、様々な組成の測定ガス中のＮＯ2濃度を正確に測定することができる。
【００１２】
以上のごとく、上記態様によれば、測定ガス中のＮＯ2ガスを精度よく検出することができるガス濃度測定装置を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態１における、ガス濃度測定装置のガスセンサ素子の要部拡大断面図。
【図２】図１のII−II線矢視断面図。
【図３】図１のIII−III線矢視断面図。
【図４】図１のIV−IV線矢視断面図。
【図５】図１のＶ−Ｖ線矢視断面図。
【図６】変形例１における、ガス濃度測定装置のガスセンサ素子の要部拡大断面図。
【図７】変形例２における、ガス濃度測定装置のガスセンサ素子の要部拡大断面図。
【図８】実施形態２における、ガス濃度測定装置のガスセンサ素子の要部拡大断面図。
【図９】図２のIX−IX線矢視断面図。
【図１０】図２のＸ−Ｘ線矢視断面図。
【図１１】変形例３における、ガス濃度測定装置のガスセンサ素子の要部拡大断面図。
【図１２】実験例１における、評価用のテストピースを用いた検出電位の測定に使用する試験装置の構成を示す概略図。
【図１３】実験例１における、評価用テストピースによるＮＯ2検知電極の検出電位の比較結果を示す説明図。
【図１４】実験例２における、Ｆｅ2Ｏ3を含有するＮＯ2検知電極についての、交互作用項を用いた重回帰分析に基づいたＮＯ2濃度の計算値と、実濃度との比較結果を示す説明図。
【図１５】実験例２における、Ｆｅ2Ｏ3を含有するＮＯ2検知電極についての、交互作用項を用いた重回帰分析に基づいたＮＯ2濃度の計算値と実濃度との誤差を示す説明図。
【図１６】実験例２における、Ｆｅ2Ｏ3を含有するＮＯ2検知電極についての、酸素濃度とＮＯ2濃度との線形結合を用いた重回帰分析に基づいたＮＯ2濃度の計算値と、実濃度との比較結果を示す説明図。
【図１７】実験例２における、Ｆｅ2Ｏ3を含有するＮＯ2検知電極についての、酸素濃度とＮＯ2濃度との線形結合を用いた重回帰分析に基づいたＮＯ2濃度の計算値と実濃度との誤差を示す説明図。
【図１８】実験例２における、Ｃｏ3Ｏ4を含有するＮＯ2検知電極についての、酸素濃度とＮＯ濃度との線形結合を用いた重回帰分析に基づいたＮＯ2濃度の計算値と実濃度との誤差を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［実施形態１］
ガス濃度測定装置１に係る実施形態について、図面を参照して説明する。図１〜図５に例示されるように、ガス濃度測定装置１は、測定ガスＧｍ中の特定のガス成分の濃度を測定するために用いられる。測定ガスＧｍは、測定対象となるガスであり、例えばＮＯ2を含む混合ガスである。具体的には、自動車などの内燃機関から排出される排ガスが例示される。
【００１５】
ガス濃度測定装置１は、ＮＯ2検出部２とＯ2検出部３とＮＯ2濃度算出部４１とを備える。ＮＯ2検出部２及びＯ2検出部３は、固体電解質体５と、この固体電解質体５に形成された電極２１、２２、３１、３２とから構成される。ガス濃度測定装置１は、ガスセンサとも呼ばれる。
【００１６】
ガス濃度測定装置１は、例えばガスセンサ素子１１Ｅを備える。ガスセンサ素子１１Ｅは、測定ガスＧｍに曝される測定ガス面５ｍと、基準ガスＧｂに曝される基準ガス面５ｂとを有する固体電解質体５を有する。測定ガス面５ｍを第１主面といい、基準ガス面５ｂを第２主面ということもできる。固体電解質体５の形状は、図示されるように平板状等の板状であるが、コップ形状等の有底筒状であってもよく、棒状、円盤状、球状、粒子状、ペレット状、不定形状など他の形状であってもよい。
【００１７】
固体電解質体５は、例えば酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分とする。固体電解質は、例えばイットリア安定化ジルコニアからなる。イットリア安定化ジルコニアのことを以下「ＹＳＺ」という。固体電解質は、酸素イオン伝導性を有して入れば、特に限定されず、他の材料からなっていてもよい。
【００１８】
ガスセンサ素子１１Ｅ及びこれを備えるガス濃度測定装置１は、長手方向Ｙを有することが好ましい。この場合には、ガスセンサ素子１１Ｅを備えるガス濃度測定装置１を、その長手方向Ｙと平行方向に、測定ガスＧｍが含まれる例えばガス管内に挿入することができる。ガスセンサ素子１１Ｅの長手方向Ｙにおける両端のうち、ガス管内に挿入されて測定ガスに曝される側の端部を先端、その反対側の端部を基端という。長手方向Ｙは図１における左右方向であり、長手方向Ｙの左側がガスセンサ素子１１Ｅの先端側であり、右側が基端側となる。また、ガスセンサ素子１１Ｅの長手方向Ｙと直交方向であって固体電解質体５の表面に形成される電極と固体電解質体５とが積層される方向と平行方向を、厚み方向Ｘをという。長手方向Ｙと厚み方向Ｘとの双方に直交する方向が横方向Ｚという。なお、固体電解質体５の表面が曲面の場合には、その径方向、法線方向に、厚み方向Ｘ、横方向Ｚが含まれる。
【００１９】
固体電解質体５の表面には複数の電極が形成されており、各電極と固体電解質体５によって、ＮＯ2検出部２及びＯ2検出部３が形成される。具体的には、固体電解質体５の一部の領域（具体的には、第１領域５１）と、ＮＯ2検知電極２１と、基準電極１００とからＮＯ2検出部２が形成され、ＮＯ2検出部２の形成部位とは異なる固体電解質体５の別の領域（具体的には、第２領域５２）と、Ｏ2検知電極３１と基準電極１００とからＯ2検出部３が形成される。ＮＯ2検出部２及びＯ2検出部３は、板状の１つの固体電解質体５を異なる領域で共有し、例えば長手方向Ｙに沿ってそれぞれ並んで配置される。本形態のガス濃度測定装置は、ＮＯ2及びＯ2ガスのように複数のガスの濃度を検出できるため、マルチセンサと呼ぶことができる。
【００２０】
ＮＯ2検知電極２１及びＯ2検知電極３１は、例えば、測定ガス面５ｍに形成され、基準電極１００は、基準ガス面５ｂに形成される。ＮＯ2検知電極２１と基準電極１００、Ｏ2検知電極３１と基準電極１００は、それぞれ、固体電解質体５を介して相互に対向するように形成されている。具体的には、固体電解質体５の第１領域５１においては、厚み方向Ｘに、基準電極１００、第１領域５１、及びＮＯ2検知電極２１が順次積層形成されている。固体電解質体５の第２領域５２においては、厚み方向Ｘに、基準電極１００、第２領域５２、及びＯ2検知電極３１が順次積層形成されている。
【００２１】
図１及び図５に例示されるように、基準電極１００としては、例えば、第１基準電極２２と、この第１基準電極２２とは基準ガス面５ｂにおける異なる位置に形成された第２基準電極３２とを形成することができる。第１基準電極２２がＮＯ2検出部２の基準電極を形成し、第２基準電極３２がＯ2検出部３の基準電極を形成する。第１基準電極２２、第２基準電極３２は、例えば貴金属を含有し、貴金属は例えばＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕである。本実施形態では、第１基準電極２２と第２基準電極３２という２つの基準電極を形成しているが、第１基準電極２２と第２基準電極３２の役割を担う１つの基準電極を形成することも可能である。構成の図示を省略するが、長手方向Ｙに伸びる１つ基準電極を形成すればよい。
【００２２】
基準ガス面５ｂには、基準ガス室５５ｂが形成されている。第１基準電極２２及び第２基準電極３２は、基準ガス室５５ｂ内に形成されている。基準ガス室５５ｂは、内部に基準ガスＧｂが供給される空間と、空間内への基準ガスＧｂの入口とを有する。基準ガスＧｂの入口の位置は、特に限定されないが、例えばガスセンサ素子１１Ｅの長手方向Ｙにおける中央位置よりも基端側であることが好ましく、基端であることがより好ましい。この場合には、基端側を基準ガスＧｂに曝すことにより、入口から基準ガス室５５ｂ内に基準ガスＧｂが容易に供給される。基準ガス室５５ｂの入口の位置は、ガスセンサ素子１１Ｅの長手方向Ｙにおける中央位置よりも先端側であってもよい。この場合には、基準ガス室５５ｂに基準ガスＧｂが供給され、測定ガス室５５ｍに測定ガスＧｍが供給されるように、例えば、ガスセンサ素子１１Ｅの外部に設けられる図示しないカバー体により、各ガスの通り道を形成することができる。
【００２３】
測定ガス面５ｍの少なくとも一部は、ガスセンサ素子１１Ｅの外部に露出している。測定ガス面５ｍは、例えば測定ガス室５５ｍが形成された測定ガス室形成領域１０Ｒと、測定ガス室５５ｍが形成されていない測定ガス室非形成領域１１Ｒとを有する。測定ガス室非形成領域１１Ｒが、ガスセンサ素子１１Ｅの外部に露出している。測定ガス室非形成領域１１Ｒには、ＮＯ2検知電極２１が形成されている。
【００２４】
ＮＯ2検知電極２１の表面には図示しない保護層を配置して、保護層によりＮＯ2検知電極２１を被覆することができる。この場合には、測定ガスＧｍ中の被毒物質や飛来物等からＮＯ2検知電極２１を保護することができる。保護層は、例えば、ガス透過性のセラミック多孔体にて構成することができる。測定ガスＧｍが速やかにＮＯ2検知電極２１に到達するように、セラミック多孔体の気孔率や気孔径を調整することが望ましい。
【００２５】
ＮＯ2検知電極２１は、Ｆｅ及び／又はＮｉを含む酸化物を含有する。つまり、ＮＯ2検知電極２１は、Ｆｅ及びＮｉの少なくとも一方を含む酸化物を含有する。この酸化物が測定ガスＧｍ中のＮＯ2と反応することによってＮＯ2を検出することができる。Ｆｅを含む酸化物としては、Ｆｅ2Ｏ3の他、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＴｉＯ3、ＦｅＡｌ2Ｏ4などの少なくともＦｅを含有する酸化物が例示される。Ｎｉを含む酸化物としては、ＮｉＯの他、ＮｉＦｅ2Ｏ4、Ｌａ2ＮｉＯ4などの少なくともＮｉを含む複合酸化物が例示される。ＮＯ2検知電極２１は、ＦｅとＮｉとを少なくとも含有する複合酸化物を含有してもよい。好ましくは、Ｆｅを含む酸化物はＦｅ2Ｏ3であり、Ｎｉを含む酸化物はＮｉＯである。以下の説明において、Ｆｅ及びＮｉの少なくとも一方を含む酸化物のことを、適宜「ＮＯ2検出成分」という。
【００２６】
ＮＯ2検知電極２１は、固体電解質を含有することができる。この場合には、ＮＯ2検知電極２１と固体電解質体５との密着性が向上すると共に、例えば、気相（測定ガスＧｍ）と、ＮＯ2検出成分と、固体電解質との三相界面が増える。三相界面の増大により、ＮＯ2検知電極２１の反応性が向上する。なお、同様の観点から、Ｏ2検知電極３１、基準電極１００などの他の電極も、固体電解質を含有することができる。各電極中に含まれる固体電解質の具体例は、上述の固体電解質体５と同様であり、好ましくは固体電解質体５と同じ材料である。
【００２７】
測定ガス面５ｍには、測定ガス室形成領域１０Ｒと、測定ガス室非形成領域１１Ｒが存在する。測定ガス室形成領域１０Ｒには測定ガス室５５ｍが設けられており、測定ガス室５５ｍ内には測定ガスＧｍが供給される。測定ガス室５５ｍは、例えば、測定ガスＧｍが供給される空間と、この空間内への測定ガスＧｍの入口と、拡散抵抗層５５１とを有する。拡散抵抗層５５１の形成位置は、例えば測定ガス室５５ｍへの入口に形成される。測定ガスＧｍが拡散抵抗層５５１を通って測定ガス室５５ｍ内に供給されるように拡散抵抗層を形成することができる。拡散抵抗層５５１は、例えばＡｌ2Ｏ3のような多孔質セラミックスからなるが、材質は特に限定されず、測定ガスＧｍとの反応性の低い材質が好適である。
【００２８】
測定ガス室５５ｍは固体電解質体５の第２領域５２の測定ガス面５ｍに面する。Ｏ2検知電極３１は、測定ガス室５５ｍ内に形成される。測定ガス室５５ｍ内には拡散抵抗層５５１を通過した測定ガスＧｍが供給され、Ｏ2検知電極３１に至る。Ｏ2検知電極３１は、例えば貴金属を含有し、貴金属は例えばＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕである。
【００２９】
測定ガス室５５ｍ及び基準ガス室５５ｂは、例えばアルミナのような絶縁性セラミックスからなる絶縁体１８１、１８２、１８により形成される。具体的には、測定ガス室５５ｍ及び基準ガス室５５ｂは、固体電解質体５との間に空間が形成されるように絶縁体１８１，１８２、１８を配置することにより形成される。
【００３０】
ＮＯ2検出部２は、混成電位式であることが好ましい。この場合には、ガス濃度が低い時の感度が大きいという効果が得られる。ただし、混成電位式の場合には、Ｏ2濃度の影響を受けるため、Ｏ2濃度を別に測定して、このＯ2濃度によってＮＯ2濃度を補正する必要がある。そのため、ガス濃度測定装置１にＯ2検出部３を設ける。Ｏ2検出部３は、限界電流式であることが好ましい。一般に使われるＡ/Ｆセンサと同様に、電位式においては、Ｏ2濃度が高いときの感度が小さいのに対して、限界電流式においては、Ｏ2濃度が高いときでも感度が大きく、高精度の測定が可能である。このように混成電位式のＮＯ2検出部２と、限界電流式のＯ2検出部３とを組み合わせることにより、低濃度のＮＯ2と高濃度のＯ2が混在する場合でも高い精度でＮＯ2濃度の測定が可能である。
【００３１】
ＮＯ2検出部２及びＯ2検出部３の形成位置は、特に限定されないが、いずれも、ガスセンサ素子１１Ｅの先端側に形成することが好ましい。この場合には、ガスセンサ素子１１Ｅの先端側を測定ガスＧｍに曝すことにより、ＮＯ2検出部２及びＯ2検出部３がそれぞれ測定ガスＧｍに曝すことができるため、測定ガスＧｍのＮＯ2濃度及びＯ2濃度を容易に測定することができる。
【００３２】
ガスセンサ素子１１Ｅには、ヒータ部１９を設けることができる。この場合には、ヒータ部１９により、ガスセンサ素子１１Ｅをガス濃度の測定に適した温度に加熱することができる。ヒータ部１９は、例えば、基準ガス室５５ｂを形成する絶縁体１８に発熱体１７が埋設されて、ガスセンサ素子１１Ｅと一体的に形成される。ヒータ部１９の形成位置は、適宜変更可能であるが、固体電解質体５の近くに形成することが好ましい。
【００３３】
発熱体１７は、図示しない外部電源から電力供給されて通電により発熱する。絶縁体１８は、アルミナ等の絶縁性セラミックスからなる。未焼成の複数のセラミックス板の間に、発熱体１７を挟んで積層し、さらに固体電解質体５を積層して焼成することにより、ヒータ部１９を内蔵するガスセンサ素子１１Ｅを製造することができる。ガスセンサ素子１１Ｅの温度は、図示しない通電制御部によってモニタされ、作動温度となるように制御される。
【００３４】
ガス濃度測定装置１は、例えば、図示しないハウジングによってガスセンサ素子１１Ｅの外周を保持し、測定ガス雰囲気に曝される先端側を通気性のカバー体に収容した状態で、測定ガスＧｍの通路壁に取り付けられる。測定ガスＧｍの種類は特に限定されないが、例えば自動車の内燃機関からの排ガスが好適である。基準ガスＧｂの種類も特に限定されないが、例えば大気が好適である。
【００３５】
ＮＯ2検出部２は、測定ガスＧｍ中のＮＯ2濃度に応じた出力信号αを出力する。ＮＯ2検出部２は、具体的には出力信号αとして混成電位信号を出力する。ガス濃度測定装置１は、例えば出力信号αを出力する例えば混成電位式の出力回路を有する。
【００３６】
Ｏ2検出部３は、測定ガスＧｍ中のＯ2濃度に応じた出力信号βを出力する。Ｏ2検出部３は、具体的には出力信号βとして限界電流信号を出力する。ガス濃度測定装置１は、例えば出力信号βを出力する例えば限界電流式の出力回路を有する。
【００３７】
出力信号αの出力回路及び出力信号βの出力回路は、ガスセンサ素子１１Ｅに、図示しないハウジング、カバー体等を取り付けた一体品（具体的にはガスセンサ）に内蔵させることができる。各出力回路を一体品の外部に設けられた、例えば図示しないセンサコントロールユニット（ＳＣＵ）、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）に設けてもよい。
【００３８】
図１に例示されるように、ガス濃度測定装置１は、ＮＯ2濃度算出部４１を有する。ＮＯ2濃度算出部４１は、出力信号βに基づいて算出される濃度Ｐβに基づき、出力信号αに基づいて算出される濃度Ｐαを補正するように構成される。このような構成のために、ガス濃度測定装置１には、例えば補正のための演算処理を行う回路を設けることができる。
【００３９】
出力信号は、ネルンストの式にしたがった応答性を示すと考えられる。ＮＯ2濃度算出部４１における補正は、例えば重回帰分析に基づいて算出される、Ｏ2濃度の対数ｌｏｇＰＯ2の項、ＮＯ2濃度の対数ｌｏｇＰＮＯ2の項、Ｏ2濃度の対数とＮＯ2濃度の対数との積ｌｏｇＰＯ2×ｌｏｇＰＮＯ2の項、及び定数項を有する回帰式に基づいて行うことができる。また、Ｏ2濃度の対数とＮＯ2濃度の対数との積ｌｏｇＰＯ2×ｌｏｇＰＮＯ2の項は、積だけに限定されず、Ｏ2濃度の対数とＮＯ2濃度の対数との交互作用項であればよい。つまり、重回帰分析において、ＮＯ2濃度の項とＯ2濃度の項との線形結合だけでなく、ＮＯ2濃度の項とＯ2濃度との交互作用項を導入して、補正式を算出することができる。補正の具体例は、後述の実験例において説明する。
【００４０】
ＮＯ2検知電極２１は、Ｆｅ及びＮｉの少なくとも一方を含む酸化物（つまり、ＮＯ2検出成分）を含有するため、ＮＯとはほとんど反応することなく、ＮＯ2と反応する。その一方で、このような構成のＮＯ2検知電極２１はＯ2とも反応しうる。したがって、出力信号αは、例えばＮＯ2濃度とＯ2濃度に応じた出力信号となり、濃度Ｐαは、具体的にはＮＯ2濃度とＯ2濃度とを含みうる。Ｏ2検知電極３１が出力する出力信号βは、Ｏ2濃度に応じた出力信号であり、濃度Ｐβは具体的にはＯ2濃度となる。したがって、ＮＯ2濃度算出部４１において、上記の通り補正を行うことにより、濃度Ｐαから酸素濃度の影響を取り除くことが可能になる。
【００４１】
ＮＯ2濃度算出部４１の形成位置は特に限定されず、上述のように、ガスセンサ素子１１Ｅに、図示しないハウジング、カバー体等を取り付けた一体品に内蔵させることができる。この一体品とは別体のＮＯ2濃度算出部４１を形成してもよい。別体のＮＯ2濃度算出部４１を形成する場合には、例えば、ＥＣＵなどにＮＯ2濃度算出部４１を設けることができる。より具体的には、例えばＳＣＵからの出力信号α及び出力信号βが例えばＥＣＵに設けられたＮＯ2濃度算出部４１に送られ、ＮＯ2濃度算出部４１において補正が行われる。ＮＯ2濃度算出部４１をＳＣＵに形成することもできる。
【００４２】
本実施形態のガス濃度測定装置１は、ＮＯ2検出部２とＯ2検出部３とＮＯ2濃度算出部４１とを備える。そして、ＮＯ2検出部２が特定のＮＯ2検出成分を含むＮＯ2検知電極２１を有している。このＮＯ2検出成分は、ＮＯとはほとんど反応性せず、ＮＯ2と反応する。したがって、ＮＯ2検出部２は、ＮＯにほとんど影響を受けることなく、ＮＯ2を検出することができる。その結果、例えば自動車のエンジンから排出される排ガスのように、測定ガスＧｍがＮＯを含んでいても、ＮＯ2検出部２は、ＮＯ濃度の影響をほとんど受けることなく出力信号αを出力することができる。そして、この出力信号αなどの信号に基づいて、ＮＯ2濃度算出部４１ではＮＯ2濃度ＰNO2が算出される。
【００４３】
一方、測定ガスＧｍがＮＯを含まない場合には、ＮＯ2検出部２は、当然にＮＯの影響を受けることなく、出力信号αを出力する。つまり、この場合には、出力信号αはＮＯ濃度による影響を全くうけることがない。
【００４４】
このように、ガス濃度測定装置１は、測定ガスＧｍがＮＯを含有するか否かに関わらず、ＮＯの影響をほとんど受けることなく、ＮＯ2濃度を精度よく測定することができる。
【００４５】
また、測定ガスＧｍが酸素を含有する場合には、ガス濃度測定装置１におけるＯ2検出部３が、酸素を検出して酸素濃度に応じた出力信号βを出力する。そして、ＮＯ2濃度算出部４１では、上記のとおり出力信号βに基づいた補正が行われる。
【００４６】
したがって、ＮＯ2検出部２の検知電極２１がＯ2の影響を受けて出力信号αを出力しても、出力信号αに含まれる酸素の影響は、ＮＯ2濃度算出部４１により補正される。したがって、測定ガスＧｍが酸素を含有する場合であっても、ガス濃度測定装置１は、測定ガスＧｍ中のＮＯ2濃度を精度よく測定することができる。
【００４７】
一方、測定ガスＧｍが酸素を含まない場合には、ＮＯ2検出部２は、当然に酸素の影響を受けることなく、出力信号αを出力する。つまり、この場合には、出力信号αは酸素濃度による影響を全くうけることがない。
【００４８】
このように、ガス濃度測定装置１は、測定ガスＧｍが酸素を含有するか否かに関わらず、ＮＯ2濃度を精度よく測定することができる。
【００４９】
以上のように、ガス濃度測定装置１は、ＮＯ2検出部２が特定の材料を含む検知電極２１を有する。そして、ガス濃度測定装置１においては、ＮＯ2濃度算出部４１が、Ｏ2検出部３からの出力信号βに基づいて算出される濃度Ｐβに基づき、ＮＯ2検出部２からの出力信号αに基づいて算出される濃度Ｐαが補正するように構成されている。したがって、一酸化窒素や酸素が共存するか否かに関わらず、様々な組成の測定ガスＧｍ中のＮＯ2濃度を精度よく測定することができる。なお、本形態のガス濃度測定装置１は、ＮＯ2濃度の測定に好適であるが、Ｏ2濃度の測定に用いることも可能である。
【００５０】
［変形例１］
本例は、ＮＯ2検出部として混成電位式のガスセンサ素子を有し、さらにガスセンサ素子とは別体のＯ2検出部とを有するガス濃度測定装置の例である。なお、変形例１以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００５１】
図６に例示されるように、本例のガス濃度測定装置は、ガスセンサ素子１２Ｅと、Ｏ2検出部３とを有し、Ｏ2検出部３は、ガスセンサ素子１２Ｅとは別体に設けられている。
【００５２】
ガスセンサ素子１２Ｅは、固体電解質体５と、ＮＯ2検知電極２１と、基準電極１００とを有する。つまり、このガスセンサ素子１２ＥがＮＯ2検出部２を構成している。ＮＯ2検出部２は、実施形態１と同様の構成にすることができる。ガスセンサ素子１２Ｅは、実施形態１と同様にヒータ部１９を有する。
【００５３】
Ｏ2検出部３は、その構成の図示を省略するが、例えば酸素センサが用いられる。酸素センサは、実施形態１におけるＯ2検出部３のように、例えば、固体電解質体５と、その表面に形成されたＯ2検知電極３１、基準電極１００などから構成される。
【００５４】
本例のガス濃度測定装置１においては、ガスセンサ素子１２Ｅと別体に設けられたＯ2検出部３からの出力信号βに基づいて、ガスセンサ素子１２ＥのＮＯ2検出部２からの出力信号αから算出される濃度ＰNO2を補正することにより、ＮＯ2濃度ＰNO2を算出することができる。よって、本例のガス濃度測定装置１は、測定ガス中のＮＯ2濃度を精度よく測定することができる。その他の構成は、実施形態１と同様にすることができ、実施形態１と同様の効果を発揮することができる。
【００５５】
［変形例２］
本例は、固体電解質体を２つ有し、各固体電解質体にＮＯ2検出部２及びＯ2検出部３が形成された例である。図７に例示されるように、本例のガス濃度測定装置１は、ガスセンサ素子１３Ｅを有し、ガスセンサ素子１３Ｅは、固体電解質体５として、第１固体電解質体５３と第２固体電解質体５４とを有する。
【００５６】
ガスセンサ素子１３Ｅにおいては、厚み方向Ｘに、ヒータ部１９、第２固体電解質体５４、第１固体電解質体５３が順次積層形成されている。ヒータ部１９と第２固体電解質体５４との間には、測定ガス室５５ｍが形成されている。第２固体電解質体５４の測定ガス面５４ｍは、測定ガス室５５ｍに面しており、測定ガス面５４ｍには、Ｏ2検知電極３１が形成されている。ガスセンサ素子１３Ｅの長手方向Ｙの先端には、測定ガス室５５ｍ内への測定ガスの入口があり、この入口には拡散抵抗層５５１が形成されている。測定ガスは、拡散抵抗層５５１を通って測定ガス室５５ｍ内に供給される。
【００５７】
第１固体電解質体５３は、測定ガス面５３ｍ及び基準ガス面５３ｂを有し、第２固体電解質体５４は、測定ガス面５４ｍ、基準ガス面５４ｂを有する。第１固体電解質体５３の測定ガス面５３ｍにはＮＯ2検知電極２１が形成されており、基準ガス面５３ｂには第１基準電極２２が形成されている。第２固体電解質体５４の測定ガス面５４ｍにはＯ2検知電極３１が形成されており、基準ガス面５４ｂには第２基準電極３２が形成されている。
【００５８】
第１固体電解質体５３と第２固体電解質体５４との間には基準ガス室５５ｂが形成されている。第１固体電解質体５３の基準ガス面５３ｂ及び第２固体電解質体５４の基準ガス面５４ｂは、基準ガス室５５ｂに面している。第１固体電解質体５３の基準ガス面５３ｂには、第１基準電極２２が形成されており、第２固体電解質体５４の基準ガス面５４ｂには、第２基準電極３２が形成されている。
【００５９】
第１固体電解質体５３の基準ガス面５３ｂと反対側の面は、長手方向Ｙの先端側において少なくとも部分的にガスセンサ素子１３Ｅの外部に露出し、測定ガス面５３ｍを形成している。第１固体電解質体５３の測定ガス面５３ｍには，ＮＯ2検知電極２１が形成されている。
【００６０】
第１基準電極２２と第１固体電解質体５３とＮＯ2検知電極２１とが順次積層されることにより、ＮＯ2検出部２が形成されている。第２基準電極３２と第２固体電解質体５４とＯ2検知電極３１とが順次積層されることにより、Ｏ2検出部３が形成されている。ＮＯ2検出部２とＯ2検出部３とは、図７に例示されるように基準ガス室５５ｂを介して相互に厚み方向Ｘと平行な方向に並べて配置されるが、長手方向Ｙに沿って相互にずらして配置してもよい。
【００６１】
図７においては、第１固体電解質体５３及び第２固体電解質体５４の、長手方向Ｙにおける基端側に絶縁体１８１、１８２が形成されているが、第１実施形態と同様に絶縁体を形成することなく、基端側まで伸びる第１固体電解質体５３及び第２固体電解質体５４を形成してもよい。その他の構成は、実施形態１と同様であり、実施形態１と同様の効果を発揮できる。
【００６２】
［実施形態２］
次に、ＮＯx検出部６を有するガス濃度測定装置１にかかる実施形態について、図８〜図１０を参照して説明する。ガス濃度測定装置１は、ガスセンサ素子１４Ｅを有し、本形態のガスセンサ素子１４Ｅは、ＮＯ2検出部２とＯ2検出部３とＮＯx検出部６とを有する。ＮＯx検出部６は、測定ガス中のＮＯx濃度に応じた出力信号γを出力する。ＮＯx濃度は、ＮＯ2とＮＯとの合計濃度であり、トータルＮＯx濃度ともいわれる。
【００６３】
ガスセンサ素子１４Ｅは、固体電解質体５として、第１固体電解質体５３と第２固体電解質体５４とを有する。ガスセンサ素子１４Ｅにおいては、厚み方向Ｘに、ヒータ部１９と第２固体電解質体５４と第１固体電解質体５３とが順次積層されている。ヒータ部１９と第２固体電解質体５４との間には、測定ガス室５５ｍが形成されている。第２固体電解質体５４の測定ガス面５４ｍは測定ガス室５５ｍに面している。第２固体電解質体５４の測定ガス面５４ｍには、Ｏ2検知電極３１及びＮＯx検知電極６１１が形成されている。Ｏ2検知電極３１及びＮＯx検知電極６１１は測定ガス室５５ｍ内に形成されている。
【００６４】
第１固体電解質体５３と第２固体電解質体５４との間には、基準ガス室５５ｂが形成されている。第１固体電解質体５３及び第２固体電解質体５４の基準ガス面５３ｂ、５４ｂは、基準ガス室５５ｂに面している。つまり、第１固体電解質体５３の基準ガス面５３ｂと第２固体電解質体５４の基準ガス面５４ｂとは対向しており、その間に基準ガス室５５ｂが形成されている。第２固体電解質体５４の基準ガス面５４ｂには、Ｏ2検出部３を形成する基準電極１００（具体的には、第２基準電極３２）及びＮＯx検出部６を形成する基準電極１００（具体的には、第３基準電極６１２）が形成されている。
【００６５】
Ｏ2検知電極３１と第２固体電解質体５４と第２基準電極３２が順次積層されることにより、Ｏ2検出部３が形成されている。また、ＮＯx検知電極６１１と第２固体電解質体５４と第３基準電極６１２とが順次積層されることにより、ＮＯx検出部６が形成されている。
【００６６】
ＮＯx検知電極６１１は、例えばＡｕを含有する。ＮＯx検知電極６１１の電極成分としては、Ａｕ以外にも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕなどが用いられる。さらに、ＮＯx検知電極６１１は、ＮＯ2検知電極２１などの他の電極と同様に、固体電解質を含有することができる。また、第３基準電極６１２としては、第１基準電極２２、第２基準電極３２と同様に、Ｐｔなどの貴金属が用いられる。
【００６７】
第１固体電解質体５３の測定ガス面５３ｍにはＮＯ2検知電極２１が形成されており、第１固体電解質体５３の基準ガス面５３ｂには第１基準電極２２が形成されている。第１固体電解質体５３の測定ガス面５３ｍは、ガスセンサ素子１４Ｅの外部の露出しており、測定ガスの雰囲気に曝される。ＮＯ2検知電極２１は、測定ガス面５３ｍに形成されており、測定ガスＧｍに曝される。第１基準電極２２と第１固体電解質体５３とＮＯ2検知電極２１とが順次積層されることにより、ＮＯ2検出部２が形成されている。
【００６８】
測定ガス室５５ｍは、例えばガスセンサ素子１４Ｅの長手方向Ｙの先端に測定ガスの入口が設けられる。測定ガス室５５ｍの入口には、拡散抵抗層５５１が形成されており、測定ガスは拡散抵抗層５５１を通過して測定ガス室５５ｍ内に供給される。
【００６９】
測定ガス室５５ｍ内では、Ｏ2検出部３のＯ2検知電極３１が、ＮＯx検知電極６１１よりも長手方向Ｙの先端側に形成されている。つまり、Ｏ2検知電極３１は、ＮＯx検知電極６１１よりも測定ガス室５５ｍの入口側に形成されている。排ガスは、測定ガス室５５ｍの入口から内部へ流れるため、Ｏ2検知電極３１は、ＮＯx検知電極６１１よりも測定ガス室５５ｍ内での排ガスの流れ方向の上流に形成されている。これにより、Ｏ2検出部３もＮＯx検出部６よりも排ガスの流れ方向の上流に形成されることとなる。
【００７０】
したがって、測定ガス室５５ｍ内の測定ガスＧｍは、Ｏ2検出部３のＯ2検知電極３１と反応し、次いでＮＯx検出部６のＮＯx検知電極６１１と反応する。つまり、測定ガス室５５ｍ内では、Ｏ2検知電極３１で反応した測定ガスがＮＯx検知電極６１１に到達することとなる。
【００７１】
Ｏ2検出部３では、測定ガス中の酸素濃度に応答して出力信号βが出力される。さらに、Ｏ2検出部３では、Ｏ2検知電極３１と第２基準電極３２との間に電圧が印加されると、測定ガス中の酸素が消費されて酸素濃度が低下する共に、ＮＯ2がＮＯに還元される。つまり、Ｏ2検出部がポンプ部３Ｐとして機能し、ポンプ部３Ｐは、ＮＯx検出部６の周囲の測定ガスからＯ2を排出し、さらに測定ガスＧｍ中のＮＯ2をＮＯに還元する。これは、Ｏ2検知電極３１が、ポンプ電極として機能し、このＯ2検知電極３１が、測定ガス室５５ｍ内の測定ガス中の酸素及びＮＯ2と反応し、生成される酸素イオンを例えば基準ガス室５５ｂへ排出するためである。
【００７２】
その結果、Ｏ2検知電極３１よりも排ガス流れの下流側に位置するＮＯx検知電極６１１には、酸素及びＮＯ2をほとんど含有せずにＮＯを含有する測定ガスが到達する。そして、ＮＯx検出部６では、ＮＯx検知電極６１１に到達した測定ガス中のＮＯ濃度に応じた出力信号γが出力される。ＮＯx検出部６で検出されるＮＯには、測定ガス中にもともと含まれていたＮＯと、Ｏ2検知電極３１で還元されたＮＯ2に由来するＮＯとが含まれる。したがって、出力信号γは、ＮＯとＮＯ2との合計濃度に応答して出力された信号である。つまり、ＮＯx検出部６では、測定ガス中のトータルＮＯx濃度が検出される。
【００７３】
ＮＯx検出部６では、出力信号γとして例えば限界電流信号が出力される。ガス濃度測定装置１は、ＮＯx濃度算出部４２を有し、ＮＯx濃度算出部４２では、出力信号γに基づいてＮＯx濃度が算出される。ＮＯx濃度算出部４２は、ＮＯ2濃度算出部４１と同様に、ガスセンサに内蔵することもできるが、ＳＵＣ、ＥＣＵに設けることもできる。
【００７４】
一方、ＮＯ2検出部２は、実施形態１と同様に、酸化鉄などのＮＯ2検出成分を含むＮＯ2検知電極２１を有している。ＮＯ2検出部２は、ＮＯの影響をほとんど受けない出力信号αを出力する。Ｏ2検出部３は、酸素濃度に応じた出力信号βを出力する。そして、ＮＯ2濃度算出部４１では、出力信号α及び出力信号βに基づいて、実施形態１と同様にＮＯ2濃度ＰNO2が算出される。
【００７５】
このように、本形態のガス濃度測定装置１では、ＮＯ2濃度を精度よく測定することができる共に、ＮＯ2とＮＯとのトータルＮＯx濃度ＰNOXを測定することができる。トータルＮＯx濃度ＰNOXとＮＯ2濃度ＰNO2とから、ＮＯ濃度の算出が可能であるため、本形態のガス濃度測定装置１は、測定ガス中のＮＯ2濃度と、ＮＯ濃度とをそれぞれ測定することができる。さらに、Ｏ2検出部３を備えるため、酸素濃度も測定することができる。したがって、ガス濃度測定装置１は、ＮＯ2、ＮＯ、酸素などのガスを含む測定ガスから、ＮＯ2濃度と、ＮＯ濃度と、酸素濃度とをそれぞれ測定することができる。その他は、実施形態１と同様の構成にすることができ、実施形態１と同様の効果を発揮できる。
【００７６】
［変形例３］
本例は、固体電解質体を１つ有し、この固体電解質体にＮＯ2検出部２、Ｏ2検出部３、及びＮＯx検出部６がそれぞれ形成されたガスセンサ素子の例である。図１１に例示されるように、ガスセンサ素子１５Ｅは、ヒータ部１９、固体電解質体５、測定ガス室５５ｍ、基準ガス室５５ｂなどを有する。ガスセンサ素子１５Ｅにおいては、ヒータ部１９と固体電解質体とが順次積層されている。ヒータ部１９と固体電解質体５との間に基準ガス室５５ｂが形成されている。
【００７７】
固体電解質体５は、測定ガス面５ｍと、基準ガス面５ｂとを有する。基準ガス面５ｂには、基準電極１００が形成されている。本例では、基準電極１００として第１基準電極２２と第２基準電極３２が形成されている。第１基準電極２２がＮＯ2検出部２の基準電極であり、第２基準電極３２がＯ2検出部３とＮＯx検出部６の基準電極を兼ねている。
【００７８】
測定ガス面５ｍには、ＮＯ2検知電極２１と、Ｏ2検知電極３１、ＮＯx検知電極６１１がそれぞれ形成されている。測定ガス面５ｍには、測定ガス室５５ｍが形成されており、Ｏ2検知電極３１及びＮＯx検知電極６１１は、測定ガス室５５ｍ内に形成されている。ＮＯ2検知電極２１は、測定ガス室形成領域１０Ｒよりも長手方向Ｙの先端側の測定ガス室非形成領域１１Ｒに形成されている。
【００７９】
ガスセンサ素子１５Ｅの長手方向Ｙの先端側から基端側に向けて、ＮＯ2検知電極２１、Ｏ2検知電極３１、及びＮＯx検知電極６１１が順次配置されている。ＮＯ2検知電極２１と、第１基準電極２２と、これらの電極に挟まれた固体電解質体５の第１領域５１とによって、ＮＯ2検出部２が形成されている。Ｏ2検知電極３１と、第２基準電極３２と、これらの電極に挟まれた固体電解質体５の第２領域５２とによってＯ2検出部３が形成されている。ＮＯx検知電極６１１と、第２基準電極３２と、これらの電極によって挟まれた固体電解質体５の第３領域５６とによってＮＯx検出部６が形成されている。
【００８０】
図１１に例示されるように、ガスセンサ素子１５Ｅは、長手方向Ｙの先端側から基端側に向けて順次形成されたＮＯ2検出部２と，Ｏ2検出部３と、ＮＯx検出部６とを有し、各検出部２、３、６は１つの固体電解質体５を共有している。Ｏ2検出部３は、実施形態２と同様にポンプ部３Ｐを兼ねている。
【００８１】
本例では、ガスセンサ素子１５Ｅが１つの固体電解質体５を有し、各電極２１、２２、３１、３２、６１１、６１２は、この１つの固体電解質体５に形成されている。したがって、例えば複数の固体電解質体５を厚み方向Ｘに平行に配置した、例えば実施形態２のガスセンサ素子１４Ｅなどの素子に比べて、ガスセンサ素子１５Ｅの厚みを小さくすることができる。これにより、ガス濃度測定装置１の小型化が可能になる。
【００８２】
また、本例のガスセンサ素子１５Ｅにおいては、固体電解質体５が１つであるため、ヒータ部１９と固体電解質体５との距離が近づくような内部構成にしやすい。したがって、例えば通電によりヒータ部１９を発熱させることにより、固体電解質体５を所望の温度に速やかに加熱できる。つまり、ガスセンサ素子１５Ｅの温度制御が容易になる。その他の構成は、例えば実施形態１、実施形態２と同様にすることができ、実施形態１、実施形態２と同様の効果を発揮することができる。
【００８３】
（実験例１）
本例では、ＮＯ2検知電極の電極成分を検討する例である。本例では、異なる材質からなるＮＯ2検知電極を有する簡易型のガスセンサ素子を作製し、各ガスに対する応答性を比較評価する。
【００８４】
図１２に示す構成の評価用の試験装置と、ガス濃度測定装置１のＮＯ2検出部２に相当するテストピースＰ１を用いて、ＮＯ2の検出を行い、検出される混成電位のガス依存性を調べた。その結果を図１３に示す。なお、図１３における測定点は、表１における「測定ガスＮｏ．」に相当する。
【００８５】
テストピースＰ１は、以下のようにして作製した。まず、厚さ０．５ｍｍの円板状の酸素イオン導電性の固体電解質体５を用意した。固体電解質体５の第１主面（すなわち、図１２の上端面）にＮＯ2検知電極２１を形成し、反対側の第２主面（すなわち、図１２の下端面）に、基準電極１００を形成した。
【００８６】
固体電解質体５はＹＳＺからなり、ＮＯ2検知電極２１はＦｅ2Ｏ3からなり、基準電極１００はＰｔ−ＹＳＺからなる。基準電極１００は、ＰｔとＹＳＺとを、体積比が３：１（ただし、Ｐｔ：ＹＳＺ）となるように混合し、その混合物を直径φ８ｍｍとなるように固体電解質体５に印刷形成した後、大気雰囲気下、１４００℃×９時間、焼成することにより形成した。ＮＯ2検知電極２１は、Ｆｅ2Ｏ3を直径φ８ｍｍとなるように固体電解質体５に印刷形成した後、大気雰囲気下、９００℃×９時間、焼成することで形成した。このようにして、評価用のテストピースＰ１を得た。
【００８７】
また、Ｆｅ2Ｏ3の代わりにＣｏ3Ｏ4を用いた以外はテストピースＰ１の作製と同様の方法により、テストピースＰ２を作製した。テストピースＰ２は、ＮＯ2検知電極２１がＣｏ3Ｏ4−ＹＳＺからなる点を除いて、テストピースＰ１と同様の構成を有する。
【００８８】
図１２に示すように、評価用のテストピースＰ１、Ｐ２を、電気炉内に配置したアルミナ管に収容し、電気炉にて温度７００℃に加熱した。テストピースＰ１、Ｐ２は、両端開放のアルミナ管内を区画するように配置され、基準電極１００側は大気に開放されている。ＮＯ2検知電極２１側には、測定ガスを供給した。測定ガスとしては、表１に示す組成の各ガスを用いた。表中の「％」、「ｐｐｍ」それぞれ「質量％」、「質量ｐｐｍ」である。
【００８９】
【表１】
2020046337.tif 000003
【００９０】
表１及び図１３より知られるように、Ｆｅ2Ｏ3を含有する検知電極２１を用いた場合には、ＮＯ2濃度の変化に対して混成電位が変化するが、ＮＯ濃度の変化に対しては混成電位の変化が抑制されている。つまり、Ｆｅ2Ｏ3を含有する検知電極２１は、ＮＯに対する電圧依存性が小さい。これに対し、Ｃｏ3Ｏ4を含有する検知電極２１を用いた場合には、ＮＯ2濃度及びＮＯ濃度の両方の変化に対して混成電位が変化する。
【００９１】
したがって、ガス濃度測定装置１のＮＯ2検出部２において、Ｆｅ2Ｏ3を含有する検知電極２１を用いることにより、ＮＯ2検出部２は、ＮＯの影響をうけることなくＮＯ2濃度に応じた出力信号を出力することができる。なお、図１３には示されていないが、Ｆｅ2Ｏ3を含有する検知電極２１及びＣｏ3Ｏ4を含有する検知電極２１の双方は、酸素濃度に応じて混成電位が変化することを確認している。つまり、Ｆｅ2Ｏ3及びＣｏ3Ｏ4の双方の混成電位は、ＮＯ2、Ｏ2に依存し、Ｃｏ3Ｏ4の混成電位はさらにＮＯにも依存するが、Ｆｅ2Ｏ3の混成電位はＮＯに対する依存性が小さい。なお、Ｆｅ2Ｏ3の代わりにＮｉＯを用いてもＦｅ2Ｏ3と同様の結果が得られることを確認している。より高いＮＯ2感度が得られ、かつ安価な材料という観点からは、好ましくはＦｅ2Ｏ3がよい。
【００９２】
本例のように、ＮＯ2検知電極２１にＦｅ2Ｏ3、ＮｉＯなどのＦｅ及びＮｉの少なくとも一方を含有する酸化物を用いることにより、上述の実施形態、変形例に示す構成が実現できる。すなわち、ＮＯ2検知電極２１がＮＯとほとんど反応しないため、ＮＯ2検出部２は、ＮＯ濃度の影響をほとんどうけることなく、出力信号αを出力する。その結果、実施形態、変形例のように、ＮＯ2濃度算出部４１において、例えばＯ2検出部３からの出力信号βによりＮＯ2検出部２からの出力信号αに基づいて算出されるＮＯ2濃度を補正することにより、ＮＯ、ＮＯ2、Ｏ2などを含む測定ガスのＮＯ2濃度を精度よく測定することができる。
【００９３】
［実験例２］
本例は、ＮＯ2濃度算出部における補正式の導出の一例を示す例である。なお、実際の補正式は、ガス濃度測定装置１の構成により変わるが、本例と同様にして変数を決定することができる。
【００９４】
実験例１におけるＦｅ2Ｏ3を含有するＮＯ2検知電極２１を用いたときの混成電位の結果から重回帰分析によって、ＮＯ2の濃度算出式、つまり補正式が算出される。本例では、説明変数として、酸素濃度の対数、ＮＯ2濃度の対数、及びこれらの交互作用項となる酸素濃度の対数とＮＯ2濃度の対数との積を導入した。したがって、重回帰分析では、下記（式Ｉ）で表される回帰式Ｉが導出できる。さらに、式（Ｉ）を変形することにより、式（II）で表されるＮＯ2濃度の式が算出され、重回帰分析の結果から、各係数Ａ〜Ｄを決定することにより、式（III）の補正式が得られる。各式において、Ｅmixは混成電位を示し、ＰO2は酸素濃度を示し、ＰNO2はＮＯ2濃度を示す。
【００９５】
【数１】
2020046337.tif 000004
【００９６】
【数２】
2020046337.tif 000005
【００９７】
【数３】
2020046337.tif 000006
【００９８】
実験例１では、各ガス成分濃度が既知の測定ガスの測定を行っている。そこで、本例では、補正式により算出されるＮＯ2濃度（つまり、計算値）と、実濃度とを比較した。その結果を図１４に示す。また、計算値と実濃度との誤差を算出し、その結果を図１５に示す。
【００９９】
図１４及び図１５より知られるように、式IIIで表される補正式によれば、計算値と実濃度との差が小さく、誤差の標準偏差も９．７％であり、ばらつきが小さい。したがって、式IIIのように、酸素濃度とＮＯ2濃度との線形結合ではなく、これらの線形結合にさらに交互作用項を導入して重回帰分析を行うことにより、より正確なＮＯ2濃度の算出が可能になる。つまり、酸素濃度と、ＮＯ2濃度と、これらの交互作用項とを説明変数に用いた重回帰分析により導出される補正式に基づいて補正を行うことにより、ＮＯ2濃度をさらに精度よく測定することができる。
【０１００】
一方、重回帰分析において交互作用項を用いなかった場合の結果を図１６及び図１７に示す。つまり、図１６及び図１７は、説明変数としてｌｏｇＰO2とｌｏｇＰNO2を用い、ｌｏｇＰO2とｌｏｇＰNO2との積のような交互作用項を用いずに重回帰分析を行って得られる補正式に基づいた結果を示すものである。つまり、説明変数ｌｏｇＰO2とｌｏｇＰNO2とを線形結合させて得られる補正式に基づいた結果である。
【０１０１】
図１６及び図１７より知られるように、交互作用項を用いない場合には、交互作用項を用いた場合と比較して補正式による計算値と実濃度との差が大きい。さらに、誤差の標準偏差σも大きくなっていた。つまり、図１４〜図１７の結果からわかるように、酸素濃度とＮＯ2濃度との交互作用項を用いた重回帰分析を用いて得られる補正式により、ＮＯ2濃度をより精度よく算出することができる。
【０１０２】
また、実験例１におけるＣｏ3Ｏ4を含有するＮＯ2検知電極２１を用いたときの結果を図１８に示す。図１８は、式IIIのように、説明変数としてｌｏｇＰO2と、ｌｏｇＰNO2と、ｌｏｇＰO2とｌｏｇＰNO2との積を用いて重回帰分析を用いて得られる補正式を用いた場合の計算値と実濃度との誤差を示す。図１８より知られるように、Ｃｏ3Ｏ4を含有するＮＯ2検知電極２１では、図１５に示されるＦｅ2Ｏ3を含有するＮＯ2検知電極２１の場合に比べて誤差が大きく、標準偏差σも大きい。
【０１０３】
このように、重回帰分析における交互作用項の導入は、Ｆｅ2Ｏ3を含有するＮＯ2検知電極２１を有するガス濃度測定装置において、より正確なＮＯ2濃度の測定を可能にする。
【０１０４】
なお、本例では、重回帰分析の交互作用項として、酸素濃度の対数とＮＯ2濃度の対数との積を用いているが、必ずしも積でなくてもよい。例えば、ｌｏｇＰNO2／ｌｏｇＰO2、ｌｏｇ（ＰNO2＋ｌｏｇＰO2）等の交互作用項を用いることができる。
【０１０５】
つまり、Ｆｅ2Ｏ3などのＦｅ及びＮｉの少なくとも一方を含有する酸化物を含有するＮＯ2検知電極２１を備えるガス濃度測定装置１では、ＮＯ2濃度算出部４１における補正は、式IIIのように、酸素濃度とＮＯ2濃度との交互作用項を有する補正式に基づいて行われることが好ましい。酸素濃度と、ＮＯ2濃度と、これらの交互作用項とを説明変数に有する補正式に基づいて行うことがより好ましい。
【０１０６】
本発明は上記各実施形態、変形例、実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。また、本明細書における各実施形態の構成、各変形例、各実験例の構成は相互に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１  ガス濃度測定装置
２  ＮＯ2検出部
３  Ｏ2検出部
４１  ＮＯ2濃度算出部
６  ＮＯx検出部
４２  ＮＯx濃度算出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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