(57)【要約】【課題】優れた破断応力及び伸び率を有する造形物が得られる活性エネルギー線硬化型液体の提供。【解決手段】不飽和酸モノマー、及び金属塩を含有する活性エネルギー線硬化型液体である。更に重合性モノマーを含有する態様などが好ましい。不飽和酸モノマー、金属塩、及び溶媒を含有する活性エネルギー線硬化型液体である。前記溶媒が、水及び有機溶剤の少なくともいずれかである態様などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和酸モノマー、及び金属塩を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体。
【請求項２】
更に重合性モノマーを含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型液体。
【請求項３】
不飽和酸モノマー、金属塩、及び溶媒を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体。
【請求項４】
前記溶媒が、水及び有機溶剤の少なくともいずれかである請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型液体。
【請求項５】
前記不飽和酸モノマーと前記金属塩とがイオン架橋構造を形成したイオン結合化合物である不飽和酸金属塩モノマーを含有する請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体。
【請求項６】
前記不飽和酸モノマーが、（メタ）アクリル酸及びその誘導体の少なくともいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体。
【請求項７】
前記金属塩が、二価以上の多価金属塩である請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体。
【請求項８】
造形物の形成に用いられる請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体。
【請求項９】
不飽和酸モノマーを含む第１の液体と、金属塩及び溶媒を含む第２の液体と、を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体セット。
【請求項１０】
不飽和酸モノマー、及び金属塩を含有する活性エネルギー線硬化型液体を付与して、前記活性エネルギー線硬化型液体を含む液膜を形成する液膜形成工程と、
前記液膜を硬化して層を形成する液膜硬化工程と、を繰り返し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物の製造方法。
【請求項１１】
前記活性エネルギー線硬化型液体が、更に重合性モノマーを含有する請求項１０に記載の造形物の製造方法。
【請求項１２】
不飽和酸モノマー、金属塩、及び溶媒を含有する活性エネルギー線硬化型液体を付与して、前記活性エネルギー線硬化型液体を含むゲル膜を形成するゲル膜形成工程と、
前記ゲル膜を硬化して層を形成するゲル膜硬化工程と、を繰り返し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物の製造方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、水及び有機溶剤の少なくともいずれかである請求項１２に記載の造形物の製造方法。
【請求項１４】
不飽和酸モノマーを含む第１の液体と、金属塩及び溶媒を含む第２の液体と、を基材上に付与し、混合ゲル膜を形成する混合ゲル膜形成工程と、
前記混合ゲル膜を硬化して層を形成する混合ゲル膜硬化工程と、を繰り返し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の液体及び前記第２の液体の付与が、インクジェット方式で行われる請求項１４に記載の造形物の製造方法。
【請求項１６】
不飽和酸モノマー、及び金属塩を含有する活性エネルギー線硬化型液体を付与して、前記活性エネルギー線硬化型液体を含む液膜を形成する液膜形成手段と、
前記液膜を硬化して層を形成する液膜硬化手段と、を有し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物製造装置。
【請求項１７】
不飽和酸モノマー、金属塩、及び溶媒を含有する活性エネルギー線硬化型液体を付与して、前記活性エネルギー線硬化型液体を含むゲル膜を形成するゲル膜形成手段と、
前記ゲル膜を硬化して層を形成するゲル膜硬化手段と、を有し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物製造装置。
【請求項１８】
不飽和酸モノマーを含む第１の液体と、金属塩及び溶媒を含む第２の液体と、を基材上に付与し、混合ゲル膜を形成する混合ゲル膜形成手段と、
前記混合ゲル膜を硬化して層を形成する混合ゲル膜硬化手段と、を有し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物製造装置。
【請求項１９】
請求項１０から１１のいずれかに記載の造形物の製造方法により造形されてなることを特徴とする樹脂造形物。
【請求項２０】
請求項１２から１５のいずれかに記載の造形物の製造方法により造形されてなることを特徴とするゲル造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型液体、活性エネルギー線硬化型液体セット、造形物の製造方法、及び造形物製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線を照射して立体造形を行う光造形方式としては、液状の光硬化性樹脂に、レーザー光、又は紫外線の光を１層ずつ照射して３次元の立体造形物を作製するステレオリソグラフィー方式が知られている。
近年、インクジェット方式により液状の光硬化性樹脂を造形物の必要箇所に像形成し、これを多層化することで３次元造形物を形成するマテリアルジェッティング方式が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、水、及び水に分散可能な鉱物及び重合性モノマーを含有するハイドロゲル前駆体を含む液体を付与して成膜した膜を硬化させる工程を複数回繰り返す立体造形物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、優れた破断応力及び伸び率を有する造形物が得られる活性エネルギー線硬化型液体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型液体は、不飽和酸モノマー、及び金属塩を含有する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によると、優れた破断応力及び伸び率を有する造形物が得られる活性エネルギー線硬化型液体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本発明の造形物製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（活性エネルギー線硬化型液体）
本発明の活性エネルギー線硬化型液体は、第１の形態では、不飽和酸モノマー、及び金属塩を含有し、重合性モノマーを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
第２の形態では、不飽和酸モノマー、金属塩、及び溶媒を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【０００８】
従来技術では、樹脂造形用、及びゲル造形用の活性エネルギー線硬化型液体を用いて形成される造形物は、強度が低く、引張強さ及び引張破断ひずみが劣るという課題がある。そのため、例えば、樹脂造形物としてギヤのような形状を造形した場合には、実際にギヤとして装置に組み込むと欠けなどが発生しやすいという問題がある。また、ゲル造形物として外科医の手技能力向上のために用いられる臓器モデルを造形した場合には、心臓等の強靭な部分を再現することができず、触感や切れ味を実物に近づけることが困難であるという課題がある。
【０００９】
そこで、本発明においては、不飽和酸モノマー及び金属塩を含有する第１の形態の活性エネルギー線硬化型液体、又は不飽和酸モノマー、金属塩及び溶媒を含有する第２の形態の活性エネルギー線硬化型液体を用いることにより、強度が高く、優れた引張強さ及び引張破断ひずみを有する造形物が造形可能になる。
また、不飽和酸モノマーを含む第１の液体と、金属塩及び溶媒を含む第２の液体とを、別個に吐出するようにしてもインクジェット造形用インクとして実用できることを知見した。
【００１０】
（第１の形態の活性エネルギー線硬化型液体）
第１の形態の活性エネルギー線硬化型液体は、不飽和酸モノマー、及び金属塩を含有し、重合性モノマーを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
第１の形態の活性エネルギー線硬化型液体は、樹脂造形の材料として好適に用いられる。
第１の形態の活性エネルギー線硬化型液体を用いて樹脂造形を行うと、優れた破断応力及び伸び率を有する樹脂造形物が得られ、例えば、ギヤのような形状を造形した場合には、実際にギヤとして装置に組み込むと欠けなどが発生しない強靭なギヤを造形することができる。
【００１１】
＜不飽和酸モノマー＞
不飽和酸モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、優れた破断応力及び伸び率を有する造形物が得られる点から、（メタ）アクリル酸及びその誘導体の少なくともいずれかであることが好ましい。
（メタ）アクリル酸及びその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のリン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
＜金属塩＞
金属塩とは、酸の水素原子を金属イオンと置換した化合物の総称である。
金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一価の金属塩、二価の金属塩、三価の金属塩などが挙げられる。これらの中でも、より強固な架橋構造が形成でき、破断応力及び伸び率が高い造形物が得られる点から、二価以上の多価金属塩が好ましい。
【００１３】
一価の金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
二価の金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、二価鉄塩、銅塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、カドミウム塩、ベリリウム塩などが挙げられる。
三価の金属塩としては、例えば、アルミニウム塩、三価鉄塩、ガリウム塩、ネオジウム塩、ガドリニウム塩、セリウム塩などが挙げられる。
【００１４】
金属塩はイオン性であることが好ましく、金属塩を構成する金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等のアルカリ土類金属イオン、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋等の遷移金属イオン、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋等の卑金属イオン、Ｎｄ３＋、Ｇｄ３＋、Ｃｅ３＋等のランタノイドイオンなどが挙げられる。
【００１５】
二価鉄塩としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）などが挙げられる。
カルシウム塩としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウムなどが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムなどが挙げられる。
ニッケル塩としては、例えば、塩化ニッケルなどが挙げられる。
アルミニウム塩としては、硝酸アルミニウムなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらは、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。
【００１６】
不飽和酸モノマー及び金属塩は、それぞれ単独で添加して用いることができるが、不飽和酸モノマーと、金属塩をイオン化した金属イオンとを反応させて得られる不飽和酸金属塩モノマーとして用いることが、インク安定性及び重合安定性の点から好ましい。
不飽和酸金属塩モノマーとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、アクリル酸カリウム（株式会社日本触媒製）、アクリル酸亜鉛（株式会社日本触媒製）、メタクリル酸カリウム（株式会社日本触媒製）、アクリル酸マグネシウム（浅田化学工業株式会社製）、アクリル酸カルシウム（浅田化学工業株式会社製）、メタクリル酸亜鉛（浅田化学工業株式会社製）、メタクリル酸マグネシウム（浅田化学工業株式会社製）、アクリル酸アルミニウム（浅田化学工業株式会社製）、メタクリル酸ネオジウム（浅田化学工業株式会社製）、メタクリル酸ナトリウム（浅田化学工業株式会社製）アクリル酸カリウム（浅田化学工業株式会社製）などが挙げられる。
このような不飽和酸モノマーと金属塩、又は不飽和酸金属塩モノマーを重合した造形物を形成することで、ポリマー間がイオン架橋した、非常に強靭な造形物を得ることができる。
不飽和酸モノマーと金属塩、又は不飽和酸金属塩モノマーを単独で用いる場合には、不飽和酸金属塩モノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化型液体の全量に対して、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
【００１７】
活性エネルギー線硬化型液体において、不飽和酸金属塩モノマーは単独で用いてもよく、また、重合性モノマーと共重合させてもよい。不飽和酸金属塩モノマーと重合性モノマーとを共重合させることにより、更に強靭であり、かつ重合性モノマーの物性を反映した造形物を得ることができる。
不飽和酸金属塩モノマーを重合性モノマーと共重合させる場合には、不飽和酸金属塩モノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化型液体の全量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００１８】
＜重合性モノマー＞
重合性モノマーとしては、単官能モノマーと、２官能又は３官能以上の多官能モノマーが用いられる。
【００１９】
−単官能モノマー−
単官能モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体、その他の単官能モノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合安定性の点から、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。
【００２０】
その他の単官能モノマーとしては、例えば、アクリレート、アルキルアクリレート、メタクリレート、アルキルメタクリレートなどが挙げられる。
アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アルキルアクリレートなどが挙げられる。
アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートラウリルアクリレートなどが挙げられる。
メタクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、アルキルメタクリレートなどが挙げられる。
アルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
更に、その他の単官能モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
−多官能モノマー−
多官能モノマーとしては、二官能のモノマー又は三官能以上のモノマーが挙げられる。
二官能のモノマーとしては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（ＭＡＮＤＡ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート（ＨＰＮＤＡ）、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＧＤＡ）、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＵＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ＮＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
三官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、トリアリルイソシアネート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
重合性モノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化型液体の全量に対して、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００２４】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、安定化剤、表面処理剤、重合開始剤、色材、粘度調整剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【００２５】
−安定化剤−
安定化剤は、液体としての特性を安定化するために必要に応じて用いられる。安定化剤としては、例えば、高濃度リン酸塩、グリコール、非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００２６】
−表面処理剤−
表面処理剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、クマロン樹脂、脂肪酸エステル、グリセライド、ワックスなどが挙げられる。
【００２７】
−重合開始剤−
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、保存安定性、及びインクジェット方式、ステレオリソグラフィー方式における造形のプロセスの点から、光重合開始剤が好ましい。
【００２８】
光重合開始剤としては、光、特に波長２２０ｎｍ乃至５００ｎｍの紫外線の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、レドックス（酸化還元）開始剤などが挙げられる。
【００３０】
アゾ系開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ３３）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ５０）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ  ６４）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能、なお、「ＶＡＺＯ」は商標である。）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬工業株式会社より入手可能）などが挙げられる。
【００３１】
過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６Ｓ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から入手可能、なお「Ｐｅｒｋａｄｏｘ」は商標である。）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社から入手可能、なお、「Ｌｕｐｅｒｓｏｌ」は商標である。）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から入手可能、なお、「Ｔｒｉｇｏｎｏｘ」は商標である）、過酸化ジクミルなどが挙げられる。
【００３２】
過硫酸塩開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。レドックス（酸化還元）開始剤としては、例えば、過硫酸塩開始剤と、メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ、有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系、有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、クメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系などが挙げられる。
【００３３】
−色材−
色材としては、例えば、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、マテリアルジェッティング方式に用いる場合、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、及びホワイト等の各色のものを用いることで、フルカラーの造形物を造形することができる。
色材の含有量は、特に制限はなく、所望の色濃度や活性エネルギー線硬化型液体中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、活性エネルギー線硬化型液体の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００３４】
−第１の形態の活性エネルギー線硬化型液体の調製−
第１の形態の活性エネルギー線硬化型液体は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、不飽和酸モノマー、金属塩、重合性モノマー、及びその他の成分等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、混合することにより調製することができる。
【００３５】
−粘度―
第１の形態の活性エネルギー線硬化型液体の粘度は、特に制限はなく、温度により調製してもよい。
マテリアルジェッティング法にて活性エネルギー線硬化型液体を用いる場合は、２５℃における粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が、３ｍＰａ・ｓ未満であると、造形の際に、吐出方向が曲がる、或いは吐出しないなど吐出が不安定になることがあり、６０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出しないことがある。また、インクジェットヘッドの温度を変更することで、収容した活性エネルギー線硬化型液体の粘度をこれらの値に調整してもよい。
【００３６】
ステレオリソグラフィー法にて活性エネルギー線硬化型液体を用いる場合は、造形槽中の硬化物を安定に維持させる観点から、２５℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、取扱い性の観点から、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１２，０００ｍＰａ・ｓ以下がより更に好ましい。
また、造形槽の温度を変更することで、収容した活性エネルギー線硬化型液体の粘度をこれらの値に調整してもよい。
粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）などを用いて２５℃の環境下で測定することができる。粘度は、例えば、モノマー、溶媒に分散させる鉱物、又は異なる粘度の溶媒の混合により調整することができる。
【００３７】
（第２の形態の活性エネルギー線硬化型液体）
第２の形態の活性エネルギー線硬化型液体は、不飽和酸モノマー、金属塩、及び溶媒を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
第２の形態の活性エネルギー線硬化型液体は、ゲル造形の材料として好適に用いられる。
第２の形態の活性エネルギー線硬化型液体を用いてゲル造形を行うと、例えば、心臓等の強靭な部分を有する臓器モデルを造形することができ、触感や切れ味を実物に近づけることが可能となる。
【００３８】
不飽和酸モノマー、金属塩、及びその他の成分としては、第１の形態の活性エネルギー線硬化型液体における不飽和酸モノマー、金属塩、及びその他の成分と同様のものを用いることができるが、金属イオンを安定化させるため、ｐＨ調整剤を用いてｐＨを調整してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸などが挙げられる。
【００３９】
第２の形態の活性エネルギー線硬化型液体においても第１の形態の活性エネルギー線硬化型液体と同様に、不飽和酸モノマー及び金属塩は、それぞれ単独で添加して用いることができるが、不飽和酸モノマーと、金属塩をイオン化した金属イオンとを反応させて得られる不飽和酸金属塩モノマーとして用いることが、インク安定性及び重合安定性の点から好ましい。
不飽和酸金属塩モノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化型液体の全量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００４０】
＜溶媒＞
溶媒としては、不飽和酸モノマーと反応しない溶媒を用いることが好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化後の造形物をゲルとして得ることができる。
溶媒としては、水及び有機溶剤の少なくともいずれかが好適に用いられる。
ゲルは、ポリマーで構成される網目構造中に溶媒を取り込んだ造形物である。取り込まれる溶媒が水の場合は「ハイドロゲル」、有機溶剤の場合は「オイルゲル」と呼ばれる。なお、有機溶剤は、常温で液体状態の有機化合物である。
溶媒の含有量は、ゲルの全量に対して、１０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。また、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００４１】
−水−
水は、ハイドロゲルの主な溶媒として用いられる。
水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
水には、保湿性付与、抗菌性付与、導電性付与、又は圧縮応力や弾性率の調整などの目的で、有機溶剤、又はその他の成分が溶解乃至分散されていてもよい。
なお、水はハイドロゲルの主な溶媒として用いられるが、所望の物性が得られれば、オイルゲルに水が含まれていてもよい。また、所望の物性が得られれば、ハイドロゲルに有機溶剤が含まれていてもよい。
【００４２】
−有機溶剤−
有機溶剤は、オイルゲルの主な溶媒として用いられる。
有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；オレイルアルコール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ヘキサノール、ヘキシルデカノール等の高級アルコール；グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミン類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、無水酢酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、造形物安定性の点から、エチレングリコール、グリセリン等の高沸点溶媒が好ましい。
【００４３】
（活性エネルギー線硬化型液体セット）
本発明の活性エネルギー線硬化型液体セットは、不飽和酸モノマーを含む第１の液体と、金属塩及び溶媒を含む第２の液体と、を有する。
第１の液体及び第２の液体の少なくともいずれかは、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、第１の形態の活性エネルギー線硬化型液体における重合開始剤と同様のものを用いることができる。
【００４４】
−第１の液体−
第１の液体は、不飽和酸モノマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
第１の液体における不飽和酸モノマーは、第１の形態の活性エネルギー線硬化型液体における不飽和酸モノマーと同様のものを用いることができる。
その他の成分としては、第１の形態の活性エネルギー線硬化型液体で挙げた成分と同等のものを用いることができる。
【００４５】
−第２の液体−
第２の液体は、金属塩及び溶媒を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。このような第２の液体を用いた活性エネルギー線硬化型液体セットは、ゲル造形の材料として好適に用いられる。
【００４６】
金属塩を溶媒で分散させて、溶媒中に金属イオンを含有する第２の液体を準備する。
第２の液体における金属塩は、第１の形態の活性エネルギー線硬化型液体における不飽和酸モノマーと同様のものを用いることができる。
第２の液体における溶媒は、第２の形態の活性エネルギー線硬化型液体における溶媒と同様のものを用いることができる。
その他の成分としては、活性エネルギー線硬化型液体で挙げた成分と同等のものを用いることができるが、金属イオンを安定化させるため、ｐＨ調整剤によりｐＨを調整することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸などが挙げられる。
【００４７】
（第１の形態の造形物の製造方法及び造形物製造装置）
第１の形態の造形物の製造方法は、液膜形成工程と、液膜硬化工程と、を繰り返し、層を積層させて造形物を形成し、更に必要に応じてその他の工程を含む。
第１の形態の造形物の製造方法は、破断応力及び伸び率が高い造形物が得られる点から、樹脂造形に好適に用いられる。
第１の形態の造形物の製造方法においては、各工程を複数回繰り返すものである。繰り返し回数としては、作製する立体造形物の大きさ、形状、構造などに応じて異なり一概には規定できないが、１層あたりの厚みが１０μｍ〜５０μｍの範囲であれば、精度よく、剥離することもなく造形することが可能であるため、作製する立体造形物の高さ分だけ繰り返して積層することが好ましい。
【００４８】
＜液膜形成工程及び液膜形成手段＞
液膜形成工程は、不飽和酸モノマー、及び金属塩を含有する活性エネルギー線硬化型液体を付与して、活性エネルギー線硬化型液体を含む液膜を形成する工程であり、液膜形成手段により実施される。
活性エネルギー線硬化型液体は、重合性モノマーを含有することが好ましい。
不飽和酸モノマー、金属塩、及び重合性モノマーとしては、第１の形態の活性エネルギー線硬化型液体における不飽和酸モノマー、金属塩、及び重合性モノマーと同様のものを用いることができる。
【００４９】
液膜形成手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサー方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を好適に使用することができる。
これらの中でも、ディスペンサー方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による飛散が発生する。このため、本発明においては、インクジェット方式が特に好ましい。インクジェット方式は、スプレー方式に比べ、液滴の定量性がよく、ディスペンサー方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度よくかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
【００５０】
インクジェット法による場合、活性エネルギー線硬化型液体を吐出可能なノズルを有する。なお、該ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができ、インクジェットプリンターとしては、例えば、リコーインダストリー株式会社製のＧＥＮ４、などが好適に挙げられる。このインクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できるインク量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。
【００５１】
＜液膜硬化工程及び液膜硬化手段＞
液膜硬化工程は、液膜を硬化して層を形成する工程であり、液膜硬化手段により実施される。
【００５２】
液膜硬化手段としては、加熱硬化、又は活性エネルギー線による硬化手段が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線による硬化が好ましい。
活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、活性エネルギー線硬化型液体中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００５３】
液膜硬化手段としては、例えば、紫外線（ＵＶ）照射ランプ、電子線などが挙げられる。膜を硬化する手段には、オゾンを除去する機構が具備されることが好ましい。
紫外線（ＵＶ）照射ランプの種類としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドなどが挙げられる。
超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。
メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効的であり、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属のハロゲン化物が用いられ、光重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものを使用することができる。
【００５４】
＜その他の工程及びその他の手段＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、入力工程、表示工程、制御工程などが挙げられる。
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、入力手段、表示手段、制御手段などが挙げられる。
【００５５】
（第２の形態の造形物の製造方法及び造形物製造装置）
第２の形態の造形物の製造方法は、ゲル膜形成工程と、ゲル膜硬化工程と、を繰り返し、層を積層させて造形物を形成し、更に必要に応じてその他の工程を含む。
第２の形態の造形物の製造方法は、ゲル造形に好適に用いられる。
溶媒としては、水及び有機溶剤の少なくともいずれかであることが好ましい。
第２の形態の造形物の製造方法においては、各工程を複数回繰り返すものである。繰り返し回数としては、第１の形態の造形物の製造方法と同様である。
【００５６】
＜ゲル膜形成工程及びゲル膜形成手段＞
ゲル膜形成工程は、不飽和酸モノマー、金属塩、及び溶媒を含有する活性エネルギー線硬化型液体を吐出して、活性エネルギー線硬化型液体を含むゲル膜を形成する工程であり、ゲル膜形成手段により実施される。
ゲル膜形成手段としては、第１の形態の造形物製造装置における液膜形成手段と同様なものを用いることができる。
【００５７】
＜ゲル膜硬化工程及びゲル膜硬化手段＞
ゲル膜硬化工程は、液膜を硬化して層を形成する工程であり、ゲル膜硬化手段により実施される。
ゲル膜硬化手段としては、第１の形態の造形物製造装置における液膜硬化手段と同様なものを用いることができる。
【００５８】
＜その他の工程及びその他の手段＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、入力工程、表示工程、制御工程などが挙げられる。
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、入力手段、表示手段、制御手段などが挙げられる。
【００５９】
（第３の形態の造形物の製造方法及び造形物製造装置）
第３の形態の造形物の製造方法は、混合ゲル膜形成工程と、混合ゲル膜硬化工程と、を繰り返し、層を積層させて造形物を形成し、更に必要に応じてその他の工程を含む。
第３の形態の造形物の製造方法においては、各工程を複数回繰り返すものである。繰り返し回数としては、第１の形態の造形物の製造方法と同様である。
【００６０】
＜混合ゲル膜形成工程及び混合ゲル膜形成手段＞
混合ゲル膜形成工程は、不飽和酸モノマーを含む第１の液体と、金属塩及び溶媒を含む第２の液体と、を基材上に吐出し、混合ゲル膜を形成する工程であり、混合ゲル膜形成手段により実施される。
不飽和酸モノマーを含む第１の液体と、金属イオンを含む第２の液体を異なるインクジェットヘッドより吐出し、基材上で重合反応させることで、第２の形態の活性エネルギー線硬化型液体を硬化させた造形物と同等のイオン架橋硬化造形物を得ることができる。更に必要に応じて、重合性モノマーを第３の液体として異なるインクジェットヘッドより吐出し、第１の液体、第２の液体とともに成膜してもよい。
混合ゲル膜形成手段としては、第１の形態の造形物製造装置における液膜形成手段と同様なものを用いることができる。
【００６１】
−基材−
基材の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、形状としては、膜状、シート状などが挙げられる。構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。なお、基材としては、平面な基材に限定されるものではなく、曲面を有する基材、凹凸を有する基材などであってもよい。
【００６２】
基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明ガラス基板、合成樹脂製シート（フィルム）、金属基板、半導体、セラミック板などが挙げられる。基材には、所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
透明ガラス基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。
合成樹脂製シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、ポリカーボネートシート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）シート、ポリエーテルスルホンシート、ポリエステルシート、アクリル樹脂シート、塩化ビニル樹脂シート、芳香族ポリアミド樹脂シート、ポリアミドイミドシート、ポリイミドシートなどが挙げられる。
金属基板としては、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などが挙げられる。
セラミック板としては、例えば、シリコン板、石英板などが挙げられる。
【００６３】
＜混合ゲル膜硬化工程及び混合ゲル膜硬化手段＞
混合ゲル膜硬化工程は、混合ゲル膜を硬化して層を形成する工程であり、混合ゲル膜硬化手段により実施される。
混合ゲル膜硬化手段としては、第１の形態の造形物製造装置における液膜硬化手段と同様なものを用いることができる。
【００６４】
＜その他の工程及びその他の手段＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、入力工程、表示工程、制御工程などが挙げられる。
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、入力手段、表示手段、制御手段などが挙げられる。
【００６５】
本発明において、活性エネルギー線硬化型液体は、造形物製造装置に搭載される。本発明の造形物の製造方法は、本発明の活性エネルギー線硬化型液体を造形物製造装置に用いるのであれば特に限定はない。
本発明の造形物製造装置としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、その装置の仕様に応じて本発明の活性エネルギー線硬化型液体を適用し、活性エネルギー線を照射して本発明の活性エネルギー線硬化型液体を硬化させることで、造形物を造形することができる。
【００６６】
（樹脂造形物）
本発明の樹脂造形物は、本発明の第１の形態の造形物の製造方法により造形される。
本発明の樹脂造形物は、優れた破断応力及び伸び率を有しているので、例えば、ギヤのような形状を造形した場合には、実際にギヤとして装置に組み込むと欠けなどが発生しない強靭なギヤが得られる。
【００６７】
（ゲル造形物）
本発明のゲル造形物は、本発明の第２及び第３の形態の造形物の製造方法により造形される。
本発明のゲル造形物は、優れた破断応力及び伸び率を有しているので、心臓等の強靭な部分を有する臓器モデルを造形することができ、触感や切れ味を実物に近づけることが可能となる。
【００６８】
以下、本発明の造形物の製造方法において、好適に用いられるマテリアルジェッティング法造形装置（造形物製造装置の一例）について説明する。以下、活性エネルギー線硬化型液体をモデル材として用いる造形物製造装置について説明するが、本発明の造形物製造装置は、これに限定されない。
【００６９】
ここで、図１は、本発明の造形物製造装置の一例を示す概略図である。この図１の造形物製造装置３０は、ヘッドユニット３１，３２、紫外線照射機３３、ローラ３４、キャリッジ３５、及びステージ３７を有する。
ヘッドユニット３１は、本発明の活性エネルギー線硬化型液体としてのモデル材１を吐出する。ヘッドユニット３２は、サポート材２を吐出する。なお、サポート材としては、特に制限はなく、公知の活性エネルギー線硬化型液体の中から適宜選択することができる。
紫外線照射機３３は、吐出されたモデル材１、及びサポート材２に紫外線を照射して硬化する。
ローラ３４は、モデル材１、及びサポート材２の液膜を平滑化する。
キャリッジ３５は、ヘッドユニット３１，３２等の各手段を図１におけるＸ方向に往復移動させる。
ステージ３７は、基板３６を、図１に示すＺ方向、及び図１の奥行方向であるＹ方向に移動させる。
【００７０】
モデル材１が色ごとに複数ある場合、造形物製造装置３０には、各色のモデル材を吐出するための複数のヘッドユニット３１が設けられていてもよい。また、造形物製造装置３０には、サポート材２を吐出する複数のヘッドユニット３２が設けられている。
【００７１】
ヘッドユニット３１，３２におけるノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができる。インクジェットプリンターとしては、例えば、リコーインダストリー株式会社製のＭＨ５４２０／５４４０などが好適である。このインクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できるインク量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。
【００７２】
ローラ３４を使用する場合、造形物製造装置３０は、ローラ３４と造形面のギャップを一定に保つため、積層回数に合わせて、ステージ３７を下げながら積層する。ローラ３４は紫外線照射機３３に隣接している構成が好ましい。また、ローラ３４の回転方向はヘッドユニット３１，３２の進行方向と逆向きであることが好ましい。
【００７３】
また、休止時のインクの乾燥を防ぐため、造形物製造装置３０には、ヘッドユニット３１，３２におけるノズルを塞ぐキャップなどの手段が設けられていてもよい。また、長時間連続使用時のノズルの詰まりを防ぐため、造形物製造装置３０には、ヘッドをメンテナンスするためのメンテナンス機構が設けられていてもよい。
【００７４】
モデル材１、及びサポート材２の硬化に用いられる紫外線照射機３３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＬＥＤ、メタルハライドなどが挙げられる。超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。メタルハライドは、波長領域が広いため、光重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択される。紫外線照射機３３としては、具体的には、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものが例示される。
【００７５】
造形物製造装置３０のエンジンは、キャリッジ３５により紫外線照射機３３を移動させて、液膜に、モデル材１である活性エネルギー線硬化型液体に含まれる光重合開始剤の波長に応じた紫外線を照射する。これにより、造形物製造装置３０は、液膜を硬化して、層を形成する。
【００７６】
最も底面側の層の形成後、造形物製造装置３０のエンジンは、ステージを一層分、下降させる。造形物製造装置３０のエンジンは、キャリッジ３５、又はステージ３７を移動させながら、二次元画像データに基づいて、モデル材１の液滴を吐出させる。吐出方法は、最も底面側の液膜を形成するときと同様である。これにより、最も底面側の層上に、底面側から二つ目の二次元データが示す断面形状の液膜が形成される。更に、造形物製造装置３０のエンジンは、キャリッジ３５により紫外線照射機３３を移動させて、液膜に紫外線を照射することにより、液膜を硬化して、最も底面側の層上に、底面側から二つ目の層を形成する。
【００７７】
造形物製造装置３０のエンジンは、入力された二次元データについて、底面側に近いものから順に利用して、上記と同様に、液膜の形成と、硬化とを繰り返し、層を積層させる。繰り返しの回数は、入力された二次元画像データの数、或いは三次元モデルの高さ、形状などに応じて異なる。すべての二次元画像データを用いた造形が完了するとモデル部の造形物が得られる。
【００７８】
造形物の形状としてオーバーハング又は内部中高構造を含む場合は、サポート材を用いてもよい。サポート材はモデル材インクヘッドとは異なるヘッドより吐出し、上記モデル材成膜造形と同様な方法で、オーバーハング又は中空構造を充填する構造を取ればよい。
サポート部は造形後に造形物から除去される。除去方法には、物理的除去、又は化学的除去がある。物理的除去には、造形物に機械的な力を加え、モデル部からサポート部を剥がす操作が行われる。
【００７９】
モデル部が、例えば、軟質造形体である場合など、機械的な力で形状が崩れたり、割れたりしやすい場合、化学的除去は、好適である。化学的除去には、モデル部、及びサポート部を含む造形物のうち、サポート部を溶媒に溶解させる方法、相転移を利用して、サポート部を液体状態で流れ出させて除去する方法がある。溶媒に溶解させる方法では、サポート材として水溶性ポリマーを用いる。これにより、サポート部を造形物ごと水に浸漬させると、水溶性ポリマーを含むサポート部が溶解する。この方法によると、造形物を長時間水に浸漬させるので、モデル部が、軟質造形体である場合に、膨潤することがある。
また、サポート部が有機溶剤に溶解する材料の場合、溶解液として有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤に溶解させる方法ではサポート材として有機溶剤に溶解するポリマーを用いる。これにより、サポート部を造形物ごと有機溶剤に浸漬させると、有機溶剤溶解性ポリマーを含むサポート部が溶解する。この方法によると、造形物を長時間有機溶剤に浸漬させるので、モデル部が、有機溶剤に反応性を保つ場合に形状が変形することがある。
【００８０】
他方、相転移を利用する方法では、サポート材として、ワックスなどの材料が用いられる。ワックスなどの材料は、常温では固体状態であるが、加温した場合に溶融し液体状態に転移する。この方法は、熱エネルギー以外のストレスがモデル材に付加されない点で好ましい。ただし、モデル材が、軟質造形体である場合、熱により変形を防ぐため、サポート材のワックスの融点は、６０℃以下であることが好ましい。
【００８１】
相転移性を示す材料を加熱溶解し、除去するには、ホットプレートや密閉構造を持つオーブン、熱風などで造形物全体を２０℃以上１００℃以下に加熱することで可能になる。熱エネルギーを加えることでサポート構造が崩壊し、除去が容易になる。ただし、加熱融解したのみでは残渣が造形物に付着し、完全に残渣を除去することができない。有機溶剤に浸漬し、残渣を除去するのが好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８３】
＜樹脂造形＞
樹脂造形の実施例及び比較例について説明する。樹脂造形用活性エネルギー線硬化型液体は主に工業用部材や簡易試作用途に用いられ、伸び率が小さいと、造形物の硬化物を曲げた際に割れ易いため、伸び率は大きい方が好ましい。また、破断応力が大きいほど強靭な造形物となる。
【００８４】
（実施例１）
−活性エネルギー線硬化型液体の調製−
アクリル酸カリウム（浅田化学工業株式会社製）１５質量部、アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）８３質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去した。最後に、真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た。
【００８５】
−立体造形−
図１に示す造形物製造装置３０により、テストパターン（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に基づき、ダンベル状３号形とした）に従って、上記調製した活性エネルギー線硬化型液体をステージ上に吐出して液膜を生成した。
紫外線照射機３３としてウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ５−２５０ＤＢを用い、３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を、液膜に照射して硬化した。その後、硬化膜である層に対してローラ３４で平滑化処理を行った。なお、ローラ３４としては、表面をアルマイト処理した直径２５ｍｍのアルミニウム合金からなる金属ローラを用いた。上記の吐出、及び硬化の処理を繰り返し、平滑化された層をインクジェット成膜として一層ごと積層させ、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形樹脂造形物を作製した。
【００８６】
（実施例２）
アクリル酸亜鉛（浅田化学工業株式会社製）１５質量部、アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）８３質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形樹脂造形物を作製した。
【００８７】
（実施例３）
アクリル酸ネオジウム（浅田化学工業株式会社製）１５質量部、アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）８３質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形樹脂造形物を作製した。
【００８８】
（実施例４）
アクリル酸亜鉛（浅田化学工業株式会社製）１５質量部、ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）８３質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形樹脂造形物を作製した。
【００８９】
（実施例５）
アクリル酸亜鉛（浅田化学工業株式会社製）５質量部、アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）９３質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形樹脂造形物を作製した。
【００９０】
（実施例６）
アクリル酸亜鉛（浅田化学工業株式会社製）３０質量部、アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）６８質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形樹脂造形物を作製した。
【００９１】
（実施例７）
アクリル酸亜鉛（浅田化学工業株式会社製）５０質量部、アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）４８質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形樹脂造形物を作製した。
【００９２】
（実施例８）
アクリル酸（東京化成工業株式会社製）９４質量部、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）４質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形樹脂造形物を作製した。
【００９３】
（実施例９）
アクリル酸（東京化成工業株式会社製）１０質量部、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）４質量部、アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）８４質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形樹脂造形物を作製した。
【００９４】
（比較例１）
アクリル酸（東京化成工業株式会社製）１５質量部、アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）８３質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形樹脂造形物を作製した。
【００９５】
次に、実施例１〜９及び比較例１で得られたダンベル状３号形造形物について、以下のようにして、破断応力及び伸び率の評価を行った。結果を表１−１及び表１−２に示した。
【００９６】
＜破断応力の評価＞
各ダンベル状３号形造形物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に基づき、引張試験機（ＡＧ−１０ｋＮＸ、株式会社島津製作所製）にて５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で試験を行い、引張試験の際、破断時の応力を破断応力とした。
【００９７】
＜伸び率の評価＞
各ダンベル状３号形造形物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に基づき、引張試験機（ＡＧ−１０ｋＮＸ、株式会社島津製作所製）にて５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で試験を行い、引張試験の際、標線間距離の変化より伸び率を算出した。
【００９８】
【表１−１】
2020033452.tif 000002
【００９９】
【表１−２】
2020033452.tif 000003
【０１００】
表１−１及び表１−２の結果から、イオン架橋構造を形成する実施例１〜９はイオン架橋構造のない比較例１に比べて、破断応力及び伸び率がいずれも高く、強靭な造形物が得られることがわかった。
実施例１〜９では、カチオン性金属イオンの価数が大きいほど破断応力及び伸び率がいずれも高い、強靭な造形物が得られた。これは金属イオンの価数が多いほどイオン架橋密度が高くなるためであると考えられる。また、イオン架橋構造が存在しない比較例１の造形物は非常に脆いことがわかった。
【０１０１】
＜ゲル造形＞
実施例として、ゲル造形の例を説明する。ゲル材料は硬化物に溶媒を含有する造形物である。溶媒が水であるものを「ハイドロゲル」、有機溶剤であるものを「オイルゲル」と呼ぶ。通常の樹脂造形物と比較して、柔らかく、非常に伸び率が高いという特徴がある。緩衝材料や人体を模したような柔らかい造形物を形成するのに用いられる。
【０１０２】
（実施例１０）
アクリル酸亜鉛（浅田化学工業株式会社製）１５質量部、水８３質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形ハイドロゲル造形物を作製した。
【０１０３】
（実施例１１）
アクリル酸亜鉛（浅田化学工業株式会社製）１５質量部、エチレングリコール（東京化成工業株式会社製）８３質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形オイルゲル造形物を作製した。
【０１０４】
（実施例１２）
第１の液体として不飽和酸モノマーとしてのアクリル酸（東京化成工業株式会社製）９０質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）１０質量部を撹拌した液体を準備した。
第２の液体として水９５質量部、及び塩化鉄（ＩＩ）四水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）５質量部を撹拌した液体を準備した。第１の液体及び第２の液体をろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施した。
【０１０５】
−立体造形−
図１に示す造形物製造装置３０を用い、テストパターン（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に基づき、ダンベル状３号形とした）に従って、第１の液体と第２の液体をそれぞれ異なるインクジェットヘッドから吐出した。
次に、紫外線照射機３３としてウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ５−２５０ＤＢを用い、３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を、液膜に照射して硬化した。その後、硬化膜である層に対してローラ３４で平滑化処理を行った。なお、ローラ３４としては、表面をアルマイト処理した直径２５ｍｍのアルミニウム合金からなる金属ローラを用いた。
以上の吐出、及び硬化の処理を繰り返し、平滑化された層をインクジェット成膜として一層ごと積層させ、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形ハイドロゲル造形物を作製した。
【０１０６】
（実施例１３）
第１の液体として不飽和酸モノマーとしてのアクリル酸（東京化成工業株式会社製）４５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）１０質量部、及び重合性モノマーとしてのアクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）４５質量部を撹拌した液体を準備した。
第２の液体として水９５質量部、及び塩化鉄（ＩＩ）四水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）５質量部を撹拌した液体を準備した。第１の液体及び第２の液体をろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施した。
【０１０７】
−立体造形−
図１に示す造形物製造装置３０を用い、テストパターン（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に基づき、ダンベル状３号形とした）に従って、第１の液体と第２の液体をそれぞれ異なるインクジェットヘッドから吐出した。
次に、紫外線照射機３３としてウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ５−２５０ＤＢを用い、３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を、液膜に照射して硬化した。その後、硬化膜である層に対してローラ３４で平滑化処理を行った。なお、ローラ３４としては、表面をアルマイト処理した直径２５ｍｍのアルミニウム合金からなる金属ローラを用いた。
以上の吐出、及び硬化の処理を繰り返し、平滑化された層をインクジェット成膜として一層ごと積層させ、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形ハイドロゲル造形物を作製した。
【０１０８】
（実施例１４）
アクリル酸亜鉛（浅田化学工業株式会社製）１５質量部、水６３質量部、アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）２０質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形ハイドロゲル造形物を作製した。
【０１０９】
（実施例１５）
アクリル酸亜鉛（浅田化学工業株式会社製）５質量部、水９３質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形ハイドロゲル造形物を作製した。
【０１１０】
（実施例１６）
アクリル酸亜鉛（浅田化学工業株式会社製）３０質量部、水６８質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形ハイドロゲル造形物を作製した。
【０１１１】
（実施例１７）
アクリル酸亜鉛（浅田化学工業株式会社製）５０質量部、水４８質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形ハイドロゲル造形物を作製した。
【０１１２】
（比較例２）
アクリル酸（東京化成工業株式会社製）１５質量部、水８３質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形ハイドロゲル造形物を作製した。
【０１１３】
（比較例３）
アクリル酸（東京化成工業株式会社製）１５質量部、エチレングリコール（東京化成工業株式会社製）８３質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）２質量部を撹拌し、ろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な液体として、活性エネルギー線硬化型液体を得た以外は、実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形オイルゲル造形物を作製した。
【０１１４】
（比較例４）
第１の液体として不飽和酸モノマーとしてのアクリル酸（東京化成工業株式会社製）９０質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）１０質量部を撹拌した液体を準備し、第２の液体として水１００質量部を準備した。第１の液体及び第２の液体をろ過により不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施した以外は、実施例１２と同様にして、厚さ１ｍｍのダンベル状３号形ハイドロゲル造形物を作製した。
【０１１５】
次に、実施例１０〜１７及び比較例２〜４で得られたダンベル状３号形造形物について、実施例１〜９及び比較例１と同様にして、破断応力及び伸び率の評価を行った。結果を表２−１及び表２−２に示した。
【０１１６】
【表２−１】
2020033452.tif 000004
【０１１７】
【表２−２】
2020033452.tif 000005
【０１１８】
表２−１及び表２−２の結果から、ハイドロゲル造形物である実施例１０は非常に強靭で伸び率も高い高強度ゲル造形物であるが、比較例２はイオン架橋構造がない通常のゲル材料であり、伸び率及び破断応力がいずれも非常に低くなった。
また、不飽和酸モノマーと金属イオンを別々に吐出する実施例１２及び１３でも実施例１０と同様な強靭さを持つ高強度ゲル材料が得られた。しかし、比較例４はイオン架橋構造のない通常のゲル材料であり、伸び率及び破断応力がいずれも非常に低くなった。
ハイドロゲルと同様にオイルゲルである実施例１１は非常に強靭で伸び率も高い高強度ゲル造形物であるが、比較例３はイオン架橋構造のない通常のオイルゲル材料であり、伸び率及び破断応力がいずれも非常に低くなった。
【０１１９】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  不飽和酸モノマー、及び金属塩を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体である。
＜２＞  更に重合性モノマーを含有する前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型液体である。
＜３＞  不飽和酸モノマー、金属塩、及び溶媒を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体である。
＜４＞  前記溶媒が、水及び有機溶剤の少なくともいずれかである前記＜３＞に記載の活性エネルギー線硬化型液体である。
＜５＞  前記不飽和酸モノマーと前記金属塩とがイオン架橋構造を形成したイオン結合化合物である不飽和酸金属塩モノマーを含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体である。
＜６＞  前記不飽和酸モノマーが、（メタ）アクリル酸及びその誘導体の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体である。
＜７＞  前記金属塩が、二価以上の多価金属塩である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体である。
＜８＞  重合開始剤を更に含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体である。
＜９＞  造形物の形成に用いられる前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体である。
＜１０＞  不飽和酸モノマーを含む第１の液体と、金属塩及び溶媒を含む第２の液体と、を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体セットである。
＜１１＞  前記溶媒が、水及び有機溶剤の少なくともいずれかである前記＜１０＞に記載の活性エネルギー線硬化型液体セットである。
＜１２＞  前記不飽和酸モノマーが、（メタ）アクリル酸及びその誘導体の少なくともいずれかである前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体セットである。
＜１３＞  前記金属塩が、二価以上の多価金属塩である前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体セットである。
＜１４＞  造形物の形成に用いられる前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体セットである。
＜１５＞  不飽和酸モノマー、及び金属塩を含有する活性エネルギー線硬化型液体を吐出して、前記活性エネルギー線硬化型液体を含む液膜を形成する液膜形成工程と、
前記液膜を硬化して層を形成する液膜硬化工程と、を繰り返し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物の製造方法である。
＜１６＞  前記活性エネルギー線硬化型液体が、更に重合性モノマーを含有する前記＜１５＞に記載の造形物の製造方法である。
＜１７＞  前記活性エネルギー線硬化型液体の付与が、インクジェット方式で行われる前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の造形物の製造方法である。
＜１８＞  不飽和酸モノマー、金属塩、及び溶媒を含有する活性エネルギー線硬化型液体を吐出して、前記活性エネルギー線硬化型液体を含むゲル膜を形成するゲル膜形成工程と、
前記ゲル膜を硬化して層を形成するゲル膜硬化工程と、を繰り返し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物の製造方法である。
＜１９＞  前記溶媒が、水及び有機溶剤の少なくともいずれかである前記＜１８＞に記載の造形物の製造方法である。
＜２０＞  前記活性エネルギー線硬化型液体の付与が、インクジェット方式で行われる前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載の造形物の製造方法である。
＜２１＞  不飽和酸モノマーを含む第１の液体と、金属塩及び溶媒を含む第２の液体と、を基材上に吐出し、混合ゲル膜を形成する混合ゲル膜形成工程と、
前記混合ゲル膜を硬化して層を形成する混合ゲル膜硬化工程と、を繰り返し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物の製造方法である。
＜２２＞  前記溶媒が、水及び有機溶剤の少なくともいずれかである前記＜２１＞に記載の造形物の製造方法である。
＜２３＞  前記第１の液体及び前記第２の液体の付与が、インクジェット方式で行われる前記＜２１＞から＜２２＞のいずれかに記載の造形物の製造方法である。
＜２４＞  不飽和酸モノマー、及び金属塩を含有する活性エネルギー線硬化型液体を吐出して、前記活性エネルギー線硬化型液体を含む液膜を形成する液膜形成手段と、
前記液膜を硬化して層を形成する液膜硬化手段と、を有し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物製造装置である。
＜２５＞  前記活性エネルギー線硬化型液体が、更に重合性モノマーを含有する前記＜２４＞に記載の造形物製造装置である。
＜２６＞  不飽和酸モノマー、金属塩、及び溶媒を含有する活性エネルギー線硬化型液体を吐出して、前記活性エネルギー線硬化型液体を含むゲル膜を形成するゲル膜形成手段と、
前記ゲル膜を硬化して層を形成するゲル膜硬化手段と、を有し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物製造装置である。
＜２７＞  前記溶媒が、水及び有機溶剤の少なくともいずれかである前記＜２６＞に記載の造形物製造装置である。
＜２８＞  不飽和酸モノマーを含む第１の液体と、金属塩及び溶媒を含む第２の液体と、を基材上に吐出し、混合ゲル膜を形成する混合ゲル膜形成手段と、
前記混合ゲル膜を硬化して層を形成する混合ゲル膜硬化手段と、を有し、前記層を積層させて造形物を形成することを特徴とする造形物製造装置である。
＜２９＞  前記溶媒が、水及び有機溶剤の少なくともいずれかである前記＜２８＞に記載の造形物製造装置である。
＜３０＞  前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の造形物の製造方法により造形されてなることを特徴とする樹脂造形物である。
＜３１＞  前記＜１８＞から＜２３＞のいずれかに記載の造形物の製造方法により造形されてなることを特徴とするゲル造形物である。
【０１２０】
前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体、前記＜１０＞から＜１４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体セット、前記＜１５＞から＜２３＞のいずれかに記載の造形物の製造方法、前記＜２４＞から＜２９＞のいずれかに記載の造形物製造装置、前記＜３０＞に記載の樹脂造形物、及び前記＜３１＞に記載のゲル造形物によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１      モデル材
２      サポート材
３０      造形物製造装置
３１      ヘッドユニット
３２      ヘッドユニット
３３      紫外線照射機
３４      ローラ
３５      キャリッジ
３６      基板
３７      ステージ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２２】
【特許文献１】特開２０１５−２２７０５７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３６８９５号公報
【図１】
2020033452.tif 000006