(57)【要約】【課題】  低温で二酸化炭素を放散するアミンを使用した二酸化炭素分離組成物を提供する。【解決手段】  ポリエチレンポリアミン、亜鉛化合物、及び水を含む組成物を二酸化炭素の分離に用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンポリアミン、亜鉛化合物、及び水を含む二酸化炭素分離組成物。
【請求項２】
ポリエチレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の二酸化炭素分離組成物。
【請求項３】
水の濃度が、３０〜９５重量％である請求項１又は２に記載の二酸化炭素分離組成物。
【請求項４】
亜鉛化合物が、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛などの有機酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
【請求項５】
亜鉛化合物の量が、モル比でポリエチレンポリアミン／Ｚｎ≧４である請求項１〜４のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分離液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題のため、二酸化炭素の分離・回収が注目されており、多くの二酸化炭素吸収液の開発がなされている。
【０００３】
二酸化炭素の吸収液として、アミンの水溶液、特にモノエタノールアミン水溶液が最も一般的である。モノエタノールアミンは、安価で工業的に入手しやすいが、低温で吸収した二酸化炭素を１２０℃以上の高温にしないと放出しないという特性がある。そして、二酸化炭素放出温度を水の沸点以上にすると、水の高い潜熱、比熱のため、二酸化炭素の回収に多くのエネルギーを要することになる。
【０００４】
そのため、モノエタノールアミンより二酸化炭素放散温度が低く、二酸化炭素回収エネルギーの低いアミンの開発がなされている。例えば、アミノメチルプロパノール（特許文献１）、エチルアミノエタノール（特許文献２）、イソプロピルアミノエタノール（特許文献３）が提案されている。これらは、いずれもアミノ基を嵩高い置換基で保護することにより、二酸化炭素−アミン間の強固な結合の生成を阻害し、二酸化炭素の放散エネルギーを低下させることができるものであるが、低分子アミンであるため沸点が低く、蒸発による損失が大きい。また、工業的に使用するには価格が高い。高沸点のアミンとしてＮ−メチルジエタノールアミン（特許文献４）も知られているが、二酸化炭素の吸収量が低い。更に、モノエタノールアミンの金属錯体化によって、二酸化炭素の放散速度を加速する方法（非特許文献１）が知られているが、逆に二酸化炭素の吸収量が大きく低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−３４３８５８号公報
【特許文献２】特開平０８−０８９７５６号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７３４４公報
【特許文献４】国際公開第９９／０５１３２６号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＣＯ２  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ２１  （２０１７）  １３９−１４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温で二酸化炭素を放散するアミンを使用した二酸化炭素分離組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、二酸化炭素を吸収、放散するアミンについて鋭意検討した結果、ポリエチレンポリアミンと亜鉛を含む水溶液が、ポリエチレンポリアミンに比べて、二酸化炭素を高効率で吸収、放散することができるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの二酸化炭素分離組成物である。
【００１０】
［１］ポリエチレンポリアミン、亜鉛化合物、及び水を含む二酸化炭素分離組成物。
【００１１】
［２］ポリエチレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［１］に記載の二酸化炭素分離組成物。
【００１２】
［３］水の濃度が、３０〜９５重量％である、上記［１］又は［２］に記載の二酸化炭素分離組成物。
【００１３】
［４］亜鉛化合物が、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛などの有機酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
【００１４】
［５］亜鉛化合物の量が、モル比でポリエチレンポリアミン／Ｚｎ≧４である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の二酸化炭素分離組成物の必須成分は、ポリエチレンポリアミン、亜鉛化合物及び水である。
【００１７】
本発明の二酸化炭素分離組成物において使用するポリエチレンポリアミンとは、複数のエチレン鎖を有し、しかもそのエチレン鎖の両端にアミノ基を有するアミンの総称である。本発明の二酸化炭素分離組成物において、ポリエチレンポリアミンのアミノ基数は多いほど、吸収した二酸化炭素を高効率で放散することができる。
【００１８】
ポリエチレンポリアミンを例示すると、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられる。ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンは工業的に単一化合物として入手することができるが、トリエチレンテトラミン以上のポリエチレンポリアミンは単一化合物では工業的に入手することは困難であり、蒸留では分離困難な異性体などの混合物として一般に流通している。トリエチレンテトラミンは、直鎖状のトリエチレンテトラミン、分岐したトリス（２−アミノエチル）アミン、ピペラジン環を含むＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３，６−ジアザヘキシル）ピペラジンのアミノ基数４の４種のアミン混合物として、テトラエチレンペンタミンは、直鎖状のテトラエチレンペンタミン、分岐したＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミン、ピペラジン環を含むＮ−（３，６−ジアザヘキシル）−Ｎ’−（３−アザプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３，６，９−トリアザノニル）ピペラジンのアミノ基数５の４種のアミン混合物として流通している。ペンタエチレンヘキサミン以上の沸点のポリエチレンポリアミンは更に多くのアミンの混合物となっているが、本発明の二酸化炭素分離組成物においては、混合物として使用しても一向に差し支えない。また、他の留分のポリエチレンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミンとペンタエチレンヘキサミンを混合して使用しても一向に差し支えない。
【００１９】
本発明の二酸化炭素分離組成物には、亜鉛化合物を使用する。特に、アミンと反応し得る亜鉛化合物を使用する。アミンと反応し得る亜鉛化合物としては、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛などの有機酸亜鉛が例示され、好ましくはハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛である。
【００２０】
本発明の二酸化炭素分離組成物において亜鉛化合物を使用すると、二酸化炭素の吸収、放散が促進される。ポリエチレンポリアミンの複数のアミノ基の中で、二酸化炭素と強固な結合を形成し、二酸化炭素の放散を阻害するアミノ基の一部が亜鉛錯塩を形成し、二酸化炭素の放散エネルギーが低下する。また、ポリエチレンポリアミンを亜鉛錯塩にすることにより、ポリエチレンポリアミン分子が伸展し、アミノ基が有効に利用され、二酸化炭素の吸収が容易になる。
【００２１】
本発明の二酸化炭素分離組成物は水溶液として使用する。水はポリエチレンポリアミンの溶媒として、また二酸化炭素を炭酸塩にするために必要である。水を使用しない、又は水が不十分であると、ポリエチレンポリアミンが二酸化炭素と反応した時に、液が粘調になったり、固化したりして、装置閉塞などのトラブルが生じやすくなる。また、アミンと二酸化炭素がカルバミン酸塩を形成し、二酸化炭素の放散エネルギーが高くなる。
【００２２】
本発明の二酸化炭素分離組成物の水の濃度は３０〜９５重量％であり、好ましくは５０〜９０重量％である。水が３０重量％未満であると液が粘調になり、装置トラブルが生じやすくなり、９５重量％を超えると二酸化炭素の吸収量が工業的でないほど少なくなる傾向にある。
【００２３】
本発明の二酸化炭素分離組成物における亜鉛化合物の量は、ポリエチレンポリアミンの量に影響されるため、限定することは困難であるが、亜鉛化合物の量がモル比でポリエチレンポリアミン／Ｚｎ≧４であることが好ましい。ポリエチレンポリアミン／Ｚｎ＜４であると、二酸化炭素の吸収、放散促進効果が少なくなる。
【００２４】
本発明の二酸化炭素分離組成物には、他のよく知られたアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、イソプロピルアミノエタノールなどを添加しても良い。また、アルコール類やエチレングリコール、グリセリンなどのポリオール、ポリエチレングリコールなどを添加しても良い。
【００２５】
本発明の二酸化炭素分離組成物には、亜鉛以外の金属成分を添加しても良い。ニッケル、コバルト、銅などは高価であるため工業的に使用するのは問題があるが、亜鉛と同様にアミンと錯塩を形成しやすく、亜鉛と同様の効果が期待できる。
【００２６】
本発明の二酸化炭素分離組成物は、化学吸収法として広く知られた二酸化炭素分離方法に適用できる。化学吸収法は二酸化炭素分離組成物と二酸化炭素を含む気体を接触させ、二酸化炭素を選択的に吸収させた後、高温又は減圧することにより二酸化炭素を放散させる。一般的に二酸化炭素を放散させる温度は１００℃以上であるが、本発明の二酸化炭素分離組成物を使用した場合には、１００℃未満の温度でも二酸化炭素を放散させることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の二酸化炭素分離組成物は、吸収した二酸化炭素を高効率で放散することができるため、低エネルギーで二酸化炭素を分離でき、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００２８】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００２９】
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン混合物（東ソー株式会社製）
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン混合物（東ソー株式会社製）
ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン主成分のポリエチレンポリアミン混合物（東ソー株式会社製）
Ｓ−ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミンより高沸点アミンを含むポリエチレンポリアミン混合物（東ソー株式会社製）
実施例１
Ｓ−ＰＥＨＡ１５ｇ、純水３５ｇに塩化亜鉛を２ｇ加え、二酸化炭素吸収液を調製した。これを１２５ｍＬのムインケ式ガス吸収瓶に入れ、水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定したところ、吸収液１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を４６．１Ｌ吸収した。
【００３０】
次に、ガス吸収瓶を８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定したところ、吸収液１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を１９．５Ｌ放散した。低温で二酸化炭素を放散できる比率を示すガス放散量とガス吸収量の比は０．４２だった。
【００３１】
実施例２
塩化亜鉛を１ｇ使用した他は実施例１と同じ方法で二酸化炭素吸収液を調製した。この液について実施例１と同じ方法で二酸化炭素の吸収量と放散量を測定した。その結果、吸収液１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を４４．８Ｌ吸収し、１９．１Ｌ放散した。このガス放散量とガス吸収量の比は０．４６だった。
【００３２】
比較例１
塩化亜鉛を加えなかった他は実施例１と同じ方法で二酸化炭素吸収液を調製した。この液について実施例１と同じ方法で二酸化炭素の吸収量と放散量を測定した。その結果、吸収液１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を４３．７Ｌ吸収し、１６．３Ｌ放散した。このガス放散量とガス吸収量の比は０．３７だった。
【００３３】
比較例２
ポリエチレンポリアミン、塩化亜鉛の代わりにＭＥＡを１５ｇ使用した以外は、実施例１と同じ方法で二酸化炭素の吸収量と放散量を測定した。その結果、吸収液１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を５９．２Ｌ吸収したが、二酸化炭素の放散量は８．７Ｌにすぎなかった。このガス放散量とガス吸収量の比は０．１５だった。
【００３４】
実施例３〜６
表１に記載の亜鉛化合物２ｇ、ポリエチレンポリアミン１５ｇ及び純水３５ｇで二酸化炭素吸収液を調製した。この液について実施例１と同じ方法で二酸化炭素の吸収量と放散量を測定した。その結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
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