(57)【要約】【課題】硬化システムとしてプラズマを用いた場合において、環境配慮性が高く塗膜速乾硬化性に優れる印刷インキを提供すること。【解決手段】光触媒化合物、及び／又は、金属成分と光触媒化合物との複合体を含む、プラズマ硬化用インキ組成物。光触媒化合物、及び／又は、金属成分と光触媒化合物との複合体を含む、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒化合物、及び／又は、金属成分と光触媒化合物との複合体を含む、プラズマ硬化用インキ組成物。
【請求項２】
前記光触媒化合物が、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛を含む、請求項１に記載のプラズマ硬化用インキ組成物。
【請求項３】
前記金属成分が、金属、金属酸化物及び金属石鹸から選ばれた１種以上である、請求項１又は２に記載のプラズマ硬化用インキ組成物。
【請求項４】
さらにバインダーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマ硬化用インキ組成物。
【請求項５】
さらに動植物系油及び／又は動植物系油誘導体、並びにエチレン性不飽和結合を有する液状化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマ硬化用インキ組成物。
【請求項６】
動植物系油及び／又は動植物系油誘導体が、ヨウ素価８０以上の動植物系油及び／又は動植物系油誘導体である、請求項５に記載のプラズマ硬化用インキ組成物。
【請求項７】
動植物系油及び／又は動植物系油誘導体が、大豆油、桐油、亜麻仁油、ヒマシ油、及びそれらの変性物からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項５又は６に記載のプラズマ硬化用インキ組成物。
【請求項８】
光触媒化合物、及び／又は、金属成分と光触媒化合物との複合体を含む、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載のプラズマ硬化用インキ組成物を用いて基材に印刷を行う印刷工程と、前記印刷工程を経た基材にプラズマを照射して、基材の表面に存在するインキ組成物を硬化により定着させるプラズマ照射工程と、を含むことを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマが、リモート型プラズマ発生装置により生成されたものである、請求項９記載の印刷物の製造方法。
【請求項１１】
前記プラズマが、放電中の電極間に空気、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、又はこれらから選択される二種以上を含む混合ガスを通過させて生成されたものである、請求項９又は１０記載の印刷物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項記載のプラズマ硬化用インキ組成物を用いて基材に印刷を行い、その後、印刷された前記インキ組成物の表面にプラズマを照射することでそのインキ組成物を基材に定着させる、印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、「光触媒化合物」及び／又は「金属成分と光触媒化合物との複合体」を含むプラズマ硬化用インキ組成物、「光触媒化合物」及び／又は「金属成分と光触媒化合物との複合体」を含むプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤、前記プラズマ硬化用インキ組成物を用いた印刷物の製造方法、及び、前記プラズマ硬化用インキ組成物を用いた印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在用いられている代表的な印刷方式として、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷があげられる。これらの中でも、印刷物を大量に早く印刷する場合には、オフセット印刷方式が主として用いられている。
オフセット印刷は、油性であるオフセット印刷インキが水と反発する性質を利用した印刷方式であり、凹凸のない印刷版を用いる印刷方式である。この印刷版は、凹凸の代わりに親油性の画像部と親水性の非画像部とを備え、印刷に際して、まず、印刷版に供給された湿し水によって非画像部が湿潤される。オフセット印刷インキは、印刷版に供給された際に、湿し水で湿潤されて水分を帯びた非画像部には反発して付着せず、親油性の画像部のみに付着する。こうして、印刷版の表面にオフセット印刷インキによる画像が形成され、その画像がブランケット及び基材（多くの場合、基材として紙が選択される。）に順次転移することにより印刷が行われる。
【０００３】
また、上記のように湿し水を用いたオフセット印刷の他に、シリコーン樹脂により非画像部が形成された印刷版を用いた水無しオフセット印刷方式も実用化されている。この方式は、シリコーン樹脂がオフセット印刷インキと反発して非画像部となる。こうした点を除けば、水無しオフセット印刷もまた、湿し水を用いたオフセット印刷と共通の印刷方式である。本明細書では、湿し水を用いた印刷方式と、水無し印刷方式をも含めた概念として「オフセット印刷」という用語を用いることがある。
印刷して得られた印刷物は、その表面に付着しているインキ組成物が十分に乾燥硬化し定着した状態とならなければならない。十分に乾燥硬化して定着していないと、印刷物を重ねた際に裏移りを生じたり、指で印刷物に触れた際にインキが付着したりする。そのような場合、後工程に回したり、商品として流通させたりすることができない。このため、印刷を行った後に、印刷物の表面に付着したインキ組成物を乾燥硬化させて基材の表面に定着させる工程が必要となる。
【０００４】
印刷物の表面に付着したインキ塗膜を、乾燥硬化させ基材の表面に定着させる手段としては、主として、蒸発、浸透、酸化重合及び光重合の４方式のいずれかが用いられる。例えば、オフセット印刷方式において、インキ塗膜を乾燥硬化し定着させる方式は、新聞印刷に代表される浸透乾燥方式、枚葉印刷に代表される酸化重合方式、紫外線（ＵＶ）等による光硬化方式、オフ輪印刷に代表される蒸発乾燥方式が主流である。また、省エネ・環境負荷への対応から、紫外線硬化方式の応用としてＬＥＤ硬化方式やエネルギー線（ＥＢ）硬化方式といった新たな乾燥硬化方式も開発されている。
蒸発によりインキ塗膜を乾燥硬化し定着させる方式は、揮発性成分である鉱物油を溶剤成分として用いるものであって、比較的生産性が高い。しかし、鉱物由来の原料を多く用いるものであるからバイオマス度が低く、大気中へのＶＯＣ（揮発性有機化合物）放出による環境負荷が大きく、安全面での懸念もある。
浸透によりインキ塗膜を乾燥硬化し定着させる方式は、印刷物の表面に付着したインキ塗膜に含まれる油成分を印刷物の内部に浸透させて表面乾燥を得る方式である。そして、比較的高速に乾燥硬化状態を得ることができるが、溶剤が速やかに紙に浸透する必要があるため、紙が更紙等に限定され、高い美粧性が要求される印刷に向いていない。また、印刷物の表面においてインキ塗膜が広がるため、網点が太る傾向がある。
【０００５】
このような観点から、高い美粧性が要求される印刷物を得る際には、酸化重合や光重合によりインキ塗膜を乾燥硬化し定着させる方式が採用される傾向にある。
例えば、酸化重合によりインキ塗膜を乾燥硬化し定着させる方式に用いられるインキ組成物は、アマニ油等の植物由来のヨウ素価の高い不飽和油を油成分として用い、空気中に含まれる酸素によって不飽和油を酸化重合させることで、べとつきのない（すなわち乾燥した）塗膜を形成させるものである。このインキ組成物は、植物由来の原料を多く使用してバイオマス度を高くでき、印刷物の内部に油成分を浸透させ大気中へのＶＯＣ成分の放出を抑制できることから、美粧性を備えた印刷物を低い環境負荷で得ることができる。酸化重合によりインキ塗膜を乾燥させる方式によれば、印刷物の内部に油成分を浸透させたり大気中へＶＯＣを放出させたりする過程が存在しないので、高い美粧性を備えた印刷物を低い環境負荷で得ることができる。
しかしながら、不飽和油を酸化重合させる化学反応には比較的多くの時間を要するので速乾性に劣り、インキ塗膜の乾燥硬化不足に起因する定着不良による問題を生じる可能性がある。
【０００６】
以上の背景から、印刷後の印刷物に紫外線等の光を照射することにより乾燥し定着させる光重合方式による印刷が近年盛んに行われつつある。この方式に用いられる主なインキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えたモノマーやオリゴマーと、紫外線等の活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生させる光重合開始剤とを含む。印刷後に活性エネルギー線を照射することで、瞬時にラジカル重合させ、べとつきのない（すなわち乾燥した）塗膜が形成されるもので、大気中へＶＯＣを大量に放出させることがない。このような乾燥方式を採用するインキ組成物は、近年、様々な組成を有するものが提案されている（例えば、特許文献１、２等を参照）。
しかしながら、活性エネルギー線照射方式に用いるインキ組成物は、バイオマス度を高くできず、また、印刷物にモノマーが残存する可能性がある等の環境負荷や安全面での懸念がある。今後ますます厳しくなる環境規制・安全規制により、将来的には、モノマーの使用や光重合開始剤の使用についての規制も想定される。
【０００７】
印刷後にプラズマを照射し、インキ塗膜を乾燥・硬化し定着させる方式は、新しい方式であり、紫外線照射により乾燥・硬化させる方式と比べて、未反応のモノマーや光重合開始剤の分解物等が印刷物から遊離するのを抑制できる点で優れている。この方式のインキ塗膜の乾燥・硬化は、インキ組成物中の成分をプラズマのエネルギーにより反応させて高分子量化させることにより実現される。このときに用いられるプラズマは、その発生方式からダイレクト型とリモート型とに分類される。プラズマは、電極間で放電させることで放電空間内に存在する気体を電離させて形成されるが、プラズマの照射対象（本発明においては印刷物）をこの放電空間内に直接送り込んでプラズマ照射を行う方式がダイレクト型である。そして、放電空間の外部から内部へプラズマの原料ガスを流通させ、プラズマ化されたガスを放電空間外に流通させたものをプラズマ照射対象（同上）へ照射する方式がリモート型である。
ダイレクト型の場合、反応性の高い、発生直後のプラズマを照射対象に照射できるので、インキ組成物の乾燥という点では有利である。しかしながら、紙等の印刷基材が放電空間内を通過することによってダメージを受ける可能性がある。また、外部と隔離された放電空間の入口と出口が狭いことを考慮すると、基材の搬送工程における上下方向へのばたつきにより基材の詰まりを生じるおそれがある。
リモート型の場合、ダイレクト型が有している問題は生じない。しかし、放電空間からのプラズマガスの移動に伴うプラズマ反応性の低下や、プラズマガスの拡散等の影響により、基材上のインキ組成物の乾燥が不十分になるおそれもある。
【０００８】
特許文献３には、酸化重合型の油性インキの新たな乾燥・定着方式として、大気圧プラズマによりイオンを発生させて、枚葉オフセット印刷に用いられる非揮発性枚葉オフセットインキの酸素ラジカル架橋重合を促進し、乾燥・定着時間の短縮を図ることが提案されている。実施例においては、揮発性有機化合物を含有しない酸化重合型の油性インキとして東洋インキ製造社製のＴＫハイエコーＮＶ１００を用い、プラズマにより発生させた陰イオンを酸化重合型のインキに接触させることが開示されている。しかし、乾燥・定着までに分単位の時間を必要とすることから速乾性の点で問題があり、大量に早く印刷する方式に適用することは困難である。  
特許文献４には、プラズマ処理により硬化する成分を含む記録剤を用いた記録媒体上の画像に対して、プラズマ処理を施すことで、前記画像を前記記録媒体に定着させる工程を具えた画像定着方法が提案されている。実施例においては、カーボンブラック、ロジン変成フェノール樹脂、亜麻仁油、高沸点石油溶剤及びドライヤーを含むオフセットインキ、又は、染料、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、グリセリン、エチレングリコール及び界面活性剤を含むインクジェットインクにより印刷画像を形成し、プラズマ照射を施して画像を定着させることが開示されている。
特許文献５には、酸化的に乾燥するアルキド系を含んでいてもよい、各種の印刷用インクを、プラズマ放電室で硬化させることについての記載があるが、具体的にどのようなインクを用いるかについては明らかとなっていない。  
特許文献６には、尿素−ウレタンオリゴマー、アクリル系化合物及び光開始剤を含む放射線硬化性組成物で鋼板を被覆し、アルゴン渦流プラズマアークからの連続光線に０．６秒露光させて硬化させることが記載されているが、バイオマス度が低い。  
特許文献７には、カルボキシル基を有する不揮発性有機化合物を少なくとも含み、かつ、光重合開始剤を含んでいない印刷インクを、大気圧近傍の電極間放電を用いて（プラズマを照射して）基材に定着させるインク定着工程を含むインク定着方法が記載されているが、バイオマス度が低い。
特許文献８には、重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくともいずれか一方と、少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、少なくとも１種の色材を含有するインクと、を含む組成物を、基材の表面に、画像様に配置すること、及び、前記組成物にプラズマ照射して、プラズマ重合膜からなる画像を形成すること、を含む画像形成方法が記載されているが、バイオマス度が低い。
特許文献９には、大気圧近傍の電極間放電を用いて基材上のインクを基材に定着させるインク定着工程を少なくとも含むインク定着方法において、前記インクが、少なくともポリビニルピロリドンを含むインク定着方法が記載されているが、バイオマス度が低い。
特許文献１０には、印刷用紙に、印刷インキを印刷し、更に印刷面を表面処理した印刷物であって、（１）印刷インキがロジン樹脂を含有する、（２）表面処理がコロナ処理、フレーム処理またはプラズマ処理であり、処理後の印刷物の表面固有抵抗値が特定値以下である印刷物が記載されている。しかしながら、実施例においては、有機溶媒を含むインキを用いて印刷し２４時間保管して得た印刷物に対してプラズマ処理を行うことが記載されているだけであり、印刷インキの乾燥硬化・定着のためにプラズマ処理（プラズマ照射）を行っているとはいえない。
そして、前記特許文献１〜１０のいずれにも、インキ組成物の成分として「光触媒化合物」及び／又は「金属成分と光触媒化合物との複合体」を用いることは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１０２２１７号公報
【特許文献２】特許第４６４９９５２号公報
【特許文献３】特開２００７−０５４９８７号公報
【特許文献４】特開２００８−０１２９１９号公報
【特許文献５】特表２００５−５２３８０３号公報
【特許文献６】特開昭５１−０５２４９４号公報
【特許文献７】特開２００７−１０６１０５号公報
【特許文献８】特開２０１３−１０９３３号公報
【特許文献９】特開２００８−２９７５０６号公報
【特許文献１０】特開２０１５−１４０３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、乾燥硬化開始時間を早くすることができるとともにインキ組成物塗膜の乾燥硬化性に優れたプラズマ硬化用インキ組成物を得ることを目的とする。
本発明は、プラズマ硬化用インキ組成物の乾燥硬化開始時間を早くすることができるとともにインキ組成物塗膜の乾燥硬化性を向上させるプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤を得ることを目的とする。
本発明は、リモート型のプラズマ発生装置にて生成されたプラズマを用いた場合であっても十分な乾燥状態を得ることのできる、プラズマに対して高い反応性を備えたプラズマ硬化用インキ組成物、並びにそれを用いた印刷物の製造方法及び印刷方法を提供することを目的とする。
本発明は、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）等を含有しなくてもよく、環境負荷が小さく、安全性に優れ、バイオマス度が高い印刷システムを構築することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、「光触媒化合物」及び／又は「金属成分と光触媒化合物との複合体」を含むプラズマ硬化用インキ組成物の印刷塗膜にプラズマを照射すると、乾燥硬化開始時間がより早くなり、また、インキ組成物塗膜の乾燥硬化性が向上することを見出した。
特に、プラズマ硬化用インキ組成物が、動植物系油及び／又は動植物系油誘導体を含むものや酸化重合型のものであっても、「光触媒化合物」及び／又は「金属成分と光触媒化合物との複合体」を含むことで、乾燥硬化開始時間がより早くなり、塗膜の乾燥硬化性もより向上する。それにより、揮発性有機溶媒の排出がない、環境負荷が小さい、安全性に優れる、バイオマス度が高い、プラズマ硬化用インキ組成物を用いた印刷システムを構築できることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、具体的には、以下のようなものである。  
［１］光触媒化合物、及び／又は、金属成分と光触媒化合物との複合体を含む、プラズマ硬化用インキ組成物。
［２］前記光触媒化合物が、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛を含む、［１］のプラズマ硬化用インキ組成物。
［３］前記金属成分が、金属、金属酸化物及び金属石鹸から選ばれた１種以上である、［１］又は［２］のプラズマ硬化用インキ組成物。
［４］さらにバインダーを含む、［１］〜［３］のプラズマ硬化用インキ組成物。
［５］さらに動植物系油及び／又は動植物系油誘導体、並びにエチレン性不飽和結合を有する液状化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、［１］〜［４］のプラズマ硬化用インキ組成物。
［６］動植物系油及び／又は動植物系油誘導体が、ヨウ素価８０以上の動植物系油及び／又は動植物系油誘導体である、［５］のプラズマ硬化用インキ組成物。
［７］動植物系油及び／又は動植物系油誘導体が、大豆油、桐油、亜麻仁油、ヒマシ油、及びそれらの変性物からなる群より選択される少なくとも１つである、［５］又は［６］のプラズマ硬化用インキ組成物。
［８］光触媒化合物、及び／又は、金属成分と光触媒化合物との複合体を含む、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤。
［９］［１］〜［７］のプラズマ硬化用インキ組成物を用いて基材に印刷を行う印刷工程と、前記印刷工程を経た基材にプラズマを照射して、基材の表面に存在するインキ組成物を硬化により定着させるプラズマ照射工程と、を含むことを特徴とする印刷物の製造方法。
［１０］前記プラズマが、リモート型プラズマ発生装置により生成されたものである、［９］の印刷物の製造方法。
［１１］前記プラズマが、放電中の電極間に空気、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、又はこれらから選択される二種以上を含む混合ガスを通過させて生成されたものである、［９］又は［１０］の印刷物の製造方法。
［１２］［１］〜［７］のプラズマ硬化用インキ組成物を用いて基材に印刷を行い、その後、印刷された前記インキ組成物の表面にプラズマを照射することでそのインキ組成物を基材に定着させる、印刷方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、インキ組成物の乾燥硬化手段としてプラズマ照射を用いた場合に、乾燥硬化開始時間をより早くすることができ、インキ組成物塗膜の乾燥硬化性がより向上された、高い反応性を備えたプラズマ硬化用インキ組成物が提供される。
本発明によれば、インキ組成物の乾燥硬化手段としてプラズマ照射を用いるプラズマ硬化用インキ組成物について、プラズマを照射した場合の乾燥硬化開始時間をより早くすることができ、インキ組成物塗膜の乾燥硬化性をより向上させることができる、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤が提供される。
本発明によれば、リモート型のプラズマ発生装置にて生成されたプラズマを用いた場合であっても十分な乾燥状態を得ることのできる、プラズマに対して高い反応性を備えたプラズマ硬化用インキ組成物、並びにそれを用いた印刷物の製造方法及び印刷方法が提供される。
本発明によれば、揮発性有機溶媒の排出がない、環境負荷が小さい、安全性に優れる、バイオマス度が高い、プラズマ硬化用インキ組成物を用いた印刷システムを構築できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及びプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤、印刷物の製造方法及び印刷方法について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態及び実施態様に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物は、「光触媒化合物」及び／又は「金属成分と光触媒化合物との複合体」を含む。それに加えて、バインダー、動植物系油及び／又は動植物系油誘導体及び／又は共役ポリエン系化合物を含んでいてもよく、さらに、液体成分や各種添加剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤は、「光触媒化合物」及び／又は「金属成分と光触媒化合物との複合体」を含む。それに加えて、バインダー、動植物系油及び／又は動植物系油誘導体及び／又は共役ポリエン系化合物を含んでいてもよく、さらに、液体成分、各種添加剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
以下、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物、及び、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤について詳述する。  
【００１４】
［光触媒化合物］
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又は本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれる光触媒化合物は、紫外光や可視光等の光が照射されそのバンドギャップエネルギー以上の光エネルギーを吸収することで励起状態となり、光触媒作用を発現する半導体等であれば、いずれのものも使用できる。本発明者らの検討によれば、プラズマ照射時のインキ組成物の重合反応を促進させるという意外な特性を備える。
「光触媒化合物」及び／又は「金属成分と光触媒化合物との複合体」がプラズマ照射時におけるインキ組成物の硬化性を向上させる理由は必ずしも明らかでないが、プラズマの発光により光触媒化合物が励起されてヒドロキシラジカルやスーパーオキシドアニオン等のような活性の高い化学種が生成され、そのような化学種がプラズマ硬化用インキ組成物に含まれる成分の乾燥硬化（重合等）を助けるものと推察される。  
【００１５】
光触媒化合物は、各種金属の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物等の半導体であって光触媒活性を示すものがあげられ、例えば、酸化チタン、過酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ガリウム、チタン酸リチウム、チタン酸ストロンチウムがあげられるがこれらに限定されない。
酸化チタンは、結晶形に応じてルチル型とアナターゼ型とに分類される。本発明における酸化チタンは、アナターゼ型が好ましく用いられる。本発明者らの検討によれば、アナターゼ型の酸化チタンは、ルチル型の酸化チタンと比較してプラズマ照射時の重合反応を促進させる効果が高い。
これらに、金、銀、銅、プラチナ、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、クロム、ニオブ、マンガン、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル等の金属元素、ホウ素、炭素、窒素、硫黄、リン、フッ素等のハロゲンの１種以上をドーピング（格子置換）したものであってもよいがこれらに限定されない。光触媒化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
本発明で用いられる光触媒化合物は、粉末状であることが好ましい。光触媒化合物は、ワニスとともに混練してペースト状にしたものをインキ組成物へ添加してもよいし、インキ組成物の製造時に他の顔料成分とともに添加して混練してもよい。
光触媒化合物の平均粒子径は、特に限定されないが、分散安定性や流動性等を考慮して、通常は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍとされる。
本発明で用いられる光触媒化合物は、粒径の小さなものであることが好ましい。粒径の小さな光触媒化合物は表面積が大きく、プラズマ照射時の硬化反応をより促進させる。このような粒径の一例として、Ｘ線散乱により求めた平均粒子径が５〜３０ｎｍ程度、より好ましくは５〜２０ｎｍ程度であることをあげることができるが、特に限定されない。
なお、平均粒子径が０．００１μｍより小さいものは、製造することが困難であり、また、流動性や分散安定性等の点で問題が生じることがある。また、平均粒子径が１００μｍより大きいものは、分散安定性等の点で問題が生じることがある。
【００１７】
光触媒化合物の含有量は、プラズマ硬化用インキ組成物全体に対して、通常は０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
光触媒化合物の含有量は、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して、通常は０．００１〜１００質量％、好ましくは０．０５〜１００質量％、より好ましくは０．１〜１００質量％である。
【００１８】
［金属成分と光触媒化合物との複合体］
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれる金属成分と光触媒化合物との複合体は、金属成分と光触媒化合物とが複合化されたものである。
【００１９】
ここで用いられる金属成分は、金属又は金属成分を含む物質であれば、いずれのものも使用できる。好ましくは、金属単体、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属酸窒化物、金属酸硫化物、金属窒弗化物、金属酸弗化物、金属酸窒弗化物、無機酸金属塩、有機酸金属塩、有機金属化合物から選ばれた１種以上である。特に好ましくは、金属単体、金属酸化物、無機酸金属塩、有機酸金属塩の１種以上があげられる。また、その形態は、粒子、分散液、溶液、溶融物、前駆体、気体等のいずれの形態であってもよい。
【００２０】
金属は、例えば、周期表の１族〜１５族の金属又は半金属があげられ、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、遷移金属（スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、金）、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、テルル、アスタチンの１種以上があげられる。好ましくは、マグネシウム、チタン、バナジウム、鉄、ニッケル、銅、パラジウム、銀、白金、金、亜鉛、アルミニウム、錫の１種以上があげられ、特に好ましくは、鉄、ニッケル、銅、銀、亜鉛、アルミニウムの１種以上があげられる。
【００２１】
金属単体は、鉄、ニッケル、銅、銀、亜鉛、アルミニウムの１種以上が好ましい。
金属酸化物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化銅、亜酸化銅、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの１種以上が好ましい。
無機酸金属塩は、前記金属の１種以上と、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素）、炭酸、硫酸、硝酸、燐酸、ケイ酸、チタン酸、バナジン酸、モリブデン酸等の１種以上の無機酸との塩である。好ましくは、塩化銅、臭化銅、塩化鉄、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム（各種アパタイト）、硝酸銅、硝酸鉄、硫酸鉄の１種以上があげられる。
有機酸金属塩は、前記金属の１種以上と、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸等の有機酸の１種以上との塩である。好ましくは、カルボン酸金属塩の１種以上があげられ、特に好ましくは、金属石鹸の１種以上があげられる。
金属石鹸は、印刷に用いるインキ組成物に通常用いられるものであればいずれでもよい。炭素数８以上の脂肪酸の１種以上と金属との塩が用いられる。炭素数８以上の脂肪酸は、例えば、ノナン酸、デカン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、ナフテン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、イソオクタン酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、ジメチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ジメチルオクタン酸、樹脂酸等があげられる。
【００２２】
金属石鹸を構成する金属は、コバルト、マンガン、銅、鉄、ジルコニウム等の遷移金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、セリウム等の希土類金属、亜鉛、鉛、リチウム等の金属があげられる。好ましくは、ナフテン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソオクタン酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸のうちの１種以上である脂肪酸と、コバルト、マンガン、ジルコニウム、銅、鉄、亜鉛、カルシウム、バリウム又は鉛のうちの１種以上である金属と、の塩の１種以上が用いられる。さらに好ましくは、ナフテン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸のうちの１種以上である脂肪酸と、コバルト、マンガン、ジルコニウム、銅、鉄又は亜鉛のうちの１種以上である金属と、の塩の１種以上が用いられる。これらの金属石鹸は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
金属成分と光触媒化合物との複合体を構成する光触媒化合物は、前記［光触媒化合物］に記載した光触媒化合物の１種以上を制限なく使用することができる。
金属成分と光触媒化合物との複合体の平均粒子径は、特に限定されないが、分散安定性や流動性等を考慮して、通常は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍとされる。平均粒子径が０．００１より小さいものは、製造することが困難であり、また、流動性や分散安定性等の点で問題が生じることがある。また、平均粒子径が１００μｍより大きいものは、分散安定性等の点で問題が生じることがある。  
【００２４】
金属成分と光触媒化合物との複合体における金属成分の含有量は、金属成分と光触媒化合物との複合体全体に対して、通常は０．１〜９９．９質量％、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは５〜９５質量％、最も好ましくは１０〜９０質量％である。金属成分の含有量が０．１質量％より少ないと、金属成分の作用・効果が発現しなくなってしまう。金属成分の含有量が９９．９質量％より多いと、光触媒化合物に光が届かなくなり、光触媒活性が阻害される等により光触媒化合物の作用・効果が発現しなくなる。このため、いずれの場合もプラズマ硬化用インキ組成物の印刷塗膜にプラズマを照射した際に、乾燥硬化開始時間を短縮することや塗膜の乾燥硬化性を向上させることが困難になる場合がある。
金属成分と光触媒化合物との複合体の含有量は、プラズマ硬化用インキ組成物全体に対して、通常は０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
金属成分と光触媒化合物との複合体の含有量は、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して、通常は０．００１〜１００質量％、好ましくは０．０５〜１００質量％、より好ましくは０．１〜１００質量％である。
【００２５】
また、金属成分と光触媒化合物との複合体に含まれる金属成分に由来する金属量（金属純分）は、プラズマ硬化用インキ組成物全体に対して、通常は０．０００５〜０．２質量％、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００１〜０．０５質量％となるように調製される。プラズマ硬化用インキ組成物全体に対する金属成分と光触媒化合物との複合体に含まれる金属成分に由来する金属量が上記範囲を外れる場合には、プラズマ硬化用インキ組成物の印刷塗膜にプラズマを照射した際、乾燥硬化開始時間を短縮することや塗膜の乾燥硬化性を向上させることが困難になる場合がある。
【００２６】
金属成分と光触媒化合物との複合体は、公知の方法で製造することができる。
例えば、（１）光触媒化合物の表面等に、金属成分を付着、被覆、吸着、反応等させることにより複合化する方法、（２）金属成分の表面等に、光触媒化合物を付着、被覆、吸着、反応等させることにより複合化する方法、（３）金属成分と光触媒化合物とを、必要により熱処理及び／又は圧力処理等の条件下で、混合し複合化する方法、（４）金属成分と光触媒化合物とを混合後、必要により熱処理及び／又は圧力処理等して複合化する方法、（５）金属成分及び／又はその前駆体と、光触媒化合物及び／又はその前駆体を混合したのちに、金属成分前駆体を金属成分とする及び／又は光触媒化合物前駆体を光触媒化合物とすることで複合化する方法、（６）インキ組成物又はインキ組成物のための添加剤中で、金属成分と光触媒化合物との複合体が形成されるように、金属成分及び／又はその前駆体と、光触媒化合物及び／又はその前駆体とを、インキ組成物又はインキ組成物のための添加剤に加え混合等する方法、があげられる。  
【００２７】
上記（１）及び（２）の方法は、金属成分と光触媒化合物とを公知又は慣用の撹拌・分散手段を用いて混合することにより行われる。
上記（３）及び（４）の方法において、熱処理は、金属成分及び／又は光触媒化合物が溶融又は気化する温度等の処理であってもよく、圧力処理は、加圧又は減圧処理であってもよい。
上記（５）の方法で用いられる金属成分前駆体は、熱処理等の手段により金属成分を形成し得るものであり、光触媒化合物前駆体は、熱処理等の手段により光触媒化合物を形成し得るものである。これらの例として、チタン、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、ガリウム、鉄等の金属のアルコキシド化合物、水酸化物、炭酸塩、有機金属化合物、錯体等があげられる。
上記（６）の方法は、金属成分及び／又はその前駆体と、光触媒化合物及び／又はその前駆体とを、インキ組成物又は添加剤に加え、複合体を形成し得るように撹拌・分散手段等を用いて混合等することで、インキ組成物又は添加剤中で複合体を形成するものである。
【００２８】
上記（１）〜（６）の方法による複合化に際して、金属成分及び／又はその前駆体と、光触媒化合物及び／又はその前駆体とは、公知又は慣用の撹拌・分散手段を用いて混合され、複合化することができる。混合に際しては、例えば、ペイントシェーカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー等のミキサー、アトライター、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ラインミル、超音波ミル、ダイノミル、ショットミル等のミル、ニーダー、混合混錬機、高圧衝突分散機等の各種混合分散装置を用いてもよく、このような混合分散装置を用いなくてもよい。また、一種の混合分散装置を使用して一回又は複数回撹拌・分散処理してもよく、二種以上の混合分散装置を併用して複数回撹拌・分散処理してもよい。必要であれば、複数回撹拌・分散処理する際に、さらに液体成分や各種添加剤成分を加えて前記混合分散装置を用いて撹拌・分散してもよい。
複合化する際の金属成分及び／又はその前駆体の形態は、特に限定されないが、加熱溶融状態、粉末等の固体状態、適当な溶媒に分散させた分散液状態、適当な溶媒に溶解させた溶液状態、ガス状態のものが好ましい。また、複合化する際の光触媒化合物及び／又はその前駆体の形態は、特に限定されないが、加熱溶融状態、粉末等の固体状態、適当な溶媒に分散させた分散液状態、適当な溶媒に溶解させた溶液状態、ガス状態のものが好ましい。  
【００２９】
［バインダー］
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよいバインダーは、印刷用紙の表面で上記顔料成分を固定するバインダーとして機能する成分であり、また、上記顔料成分をインキ組成物中に分散させるために用いられる成分でもある。インキ組成物の分野でバインダー・結合剤として使用される樹脂やエチレン性不飽和結合を有する硬化性化合物を特に制限なく用いることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
バインダーは、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、ブロックポリマー、グラフトポリマー（コアシェルポリマー）、アクリル変性フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、ロジン変性アルキド系樹脂、ロジン変性石油系樹脂、ロジンエステル系樹脂、石油系樹脂変性フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、植物油変性アルキド系樹脂、石油系樹脂、炭化水素系樹脂（ポリブテンおよびポリブタジエン等）、からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であって、重量平均分子量は５００〜３０万のものである。
これらの樹脂として、好ましくは、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、アクリル変性フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、ロジン変性アルキド系樹脂、ロジン変性石油系樹脂、ロジンエステル系樹脂、石油系樹脂変性フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、植物油変性アルキド系樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。特に好ましくは、ロジン変性フェノール系樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、ロジン変性アルキド系樹脂、ロジンエステル系樹脂、アルキド系樹脂、植物油変性アルキド系樹脂、からなる群から選ばれる１種以上が用いられる。また、プラズマ照射時における速乾性の観点から、樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３０】
これらの樹脂の中でも、顔料分散性、印刷品質及び長時間にわたり安定な印刷適性等の観点から、重量平均分子量が１万〜１５万であるロジン変性フェノール樹脂及びロジン変性マレイン酸樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、顔料成分の分散性を向上させたり、プラズマ照射時における反応性を向上させたりするために、これらの樹脂とアルキド樹脂とを併用することも好ましい。この場合、ロジン変性フェノール樹脂及びロジン変性マレイン酸樹脂の合計１００質量部に対して、アルキド樹脂を３〜１０質量部程度用いるのが好ましい。
【００３１】
脂肪酸変性ロジン系樹脂も好ましいバインダーとして用いることができる。脂肪酸変性ロジン系樹脂は、脂肪酸変性材料とロジン系樹脂とを混合し反応させることで得られるものである。
脂肪酸変性ロジン系樹脂の製造に際して用いられる脂肪酸変性材料は、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オクタン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、酢酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の炭素数２〜３０程度の天然または合成の脂肪酸；例えば、桐油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、トウモロコシ油、綿実油、コメ油（コメヌカ油）、ナタネ油、キャノーラ油、エゴマ油、ゴマ油、ツバキ油、オリーブ油、落花生油、グレープシード油、ヤシ油、トール油、パーム油、パーム核油、牛脂、馬油、豚脂、鶏油、イワシやサンマ等の魚油、鯨油、鮫油、ラノリン、ミンクオイル、蜜蝋等の動植物系油；前記動植物系油誘導体（酸化重合油（ボイル油）・加熱重合油（スタンド油）、脱水化物、エステル化物等の動植物系油の変性物）；があげられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。  
【００３２】
ここで、前記動植物系油のエステル化物は、一般的には脂肪酸のトリグリセリドである動植物系油とアルコールとをエステル交換して得られるものであって、好ましくは、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等の炭素数１４〜３０の飽和または不飽和脂肪酸と、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のモノアルコールから構成される動植物系油由来の脂肪酸エステルである。  
【００３３】
このような動植物系油の変性物は、例えば、重合大豆油、重合アマニ油、重合ヒマシ油、重合桐油、脱水ヒマシ油、重合脱水ヒマシ油、等の前記動植物系油の酸化重合油（ボイル油）・加熱重合油（スタンド油）、脱水化物；大豆油メチルエステル、大豆油エチルエステル、大豆油ブチルエステル、大豆油イソヘキシルエステル、アマニ油メチルエステル、アマニ油エチルエステル、アマニ油ブチルエステル、アマニ油イソヘキシルエステル、桐油メチルエステル、桐油エチルエステル、桐油ブチルエステル、桐油イソヘキシルエステル、パーム油メチルエステル、パーム油エチルエステル、パーム油ブチルエステル、パーム油イソヘキシルエステル、等の動植物系油由来の脂肪酸エステル；の１種以上があげられる。
脂肪酸変性材料は、好ましくは、ヤシ油やヨウ素価８０以上のものがあげられ、特に好ましくは、ヤシ油、桐油、大豆油、トール油、アマニ油、ヒマシ油、ベニバナ油、エゴマ油、重合大豆油、重合アマニ油、重合ヒマシ油、重合桐油、重合脱水ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油ブチルエステル、アマニ油ブチルエステル、桐油ブチルエステルの１種以上が用いられる。  
【００３４】
脂肪酸変性ロジン系樹脂の製造に際して用いられるロジン系樹脂は、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン、これらの未変性ロジンを重合、不均化、安定化、水添等により変性した重合ロジン、不均化ロジン、安定化ロジン、水添ロジン、各種官能基を導入する等した化学的に修飾されたロジン、ロジンエステル系樹脂、ロジンアルコール系樹脂、ロジン系樹脂金属塩等を用いることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、好ましくは、未変性ロジン、重合ロジンエステル、ロジンエステル、不均化ロジン又はロジン系樹脂金属塩の１種以上であり、特に好ましくは、未変性ロジン、重合ロジンエステル、ロジン系樹脂金属塩の１種以上である。  
【００３５】
ロジン系樹脂の重量平均分子量は、通常１，０００〜２００，０００の範囲であり、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。
脂肪酸変性ロジン系樹脂における脂肪酸変性量（脂肪酸導入量）は、脂肪酸変性ロジン系樹脂中、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。５質量％未満では脂肪酸変性の効果が十分ではなく塗膜硬化性が低下するおそれがあり、５０質量％を超えるとロジン系樹脂としての特性が低下し塗膜硬化性が低下するおそれがある。  
【００３６】
バインダーとして、エチレン性不飽和結合を有するオリゴマー及び／又はポリマーを用いてもよい。エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーは、エポキシ樹脂等といったエポキシ化合物に含まれるエポキシ基を酸や塩基で開環させた後に生じる水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるエポキシ変性（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、二塩基酸とジオールとの縮重合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエステル変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル化合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエーテル変性（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合物における末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるウレタン変性（メタ）アクリレート等をあげることができる。このようなオリゴマーは市販されており、例えば、ダイセル・サイテック社製のエベクリルシリーズ、サートマー社製のＣＮ、ＳＲシリーズ、東亜合成社製のアロニックスＭ−６０００シリーズ、７０００シリーズ、８０００シリーズ、アロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−１６００、新中村化学工業社製のＮＫオリゴ等の商品名で入手することができる。これらのオリゴマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
エチレン性不飽和結合を有するポリマー又はオリゴマーは、ポリジアリルフタレート、未反応の不飽和基を有するアクリル樹脂、アクリル変性フェノール樹脂等をあげることができる。これらの中でも、ポリジアリルフタレートを好ましく用いることができる。      なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。
【００３７】
エチレン性不飽和結合を有する硬化性化合物は、プラズマの照射により重合してインキ組成物を硬化させる能力を備えたモノマーであって、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する単官能モノマーや、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ以上有する２官能以上のモノマーがあげられる。
２官能以上のモノマーは、インキ組成物が硬化するのに際して分子と分子とを架橋することができるので、硬化速度を速めたり、強固な塗膜を形成させたりするのに有用であり、単官能のモノマーは、上記のような架橋能力を持たない反面、架橋に伴う硬化収縮を低減させるのに有用であるから、必要に応じて、単官能モノマーの１種又は２種以上及び／又は２官能以上のモノマーの１種又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。  
【００３８】
単官能モノマーは、従来公知のものであれば制限なく使用することができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその塩；（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸プロピレンオキサイド付加物、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルＥＯ変性（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール変性（メタ）アクリレート類；  
【００３９】
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシ化２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノールアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシ化２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、等のアルコキシ及び／又はフェノキシ系（メタ）アクリレート類；（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイルピペリジン−２−オン、２−（メタ）アクリル酸−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−イルメチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、イミドアクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート類；  
【００４０】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩、トリフルオロエチル(メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、クレゾールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール等の各種単官能モノマー類；等があげられるが特に限定されるものではない。  
【００４１】
２官能モノマーは、従来公知のものであれば制限なく使用することができる。例えば、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，メチル−１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、
【００４２】
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、（メタ）アクリル酸ビニロキシアルキル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等があげられるが特に限定されない。また、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート等の前記２官能モノマーのエトキシ化、プロポキシ化、ブトキシ化等のアルコキシ化物、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物等があげられるが特に限定されない。  
【００４３】
３官能モノマーは、従来公知のものであれば制限なく使用することができる。例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル等があげられるが特に限定されない。
４官能以上のモノマーは、従来公知のものであれば制限なく使用することができる。例えば、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等があげられるが特に限定されない。また、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート等の前記３官能モノマー又は４官能以上のモノマーのエトキシ化、プロポキシ化、ブトキシ化等のアルコキシ化物、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物等があげられるが特に限定されない。  
【００４４】
これらのモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキルアクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸プロピレンオキサイド付加物、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ；２官能）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ；３官能）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＧＰＴＡ；３官能）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＩＴＭＰＴＡ；４官能）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ；６官能）等が好ましい。
【００４５】
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤にバインダーを用いる場合において、バインダーは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物中、通常０〜７０質量％、好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％となる量で配合される。
バインダーは、後述する液体成分とともに加熱されることにより溶解され、ワニスとされた状態で使用される。ワニスを調製する際、バインダーを溶解させて得られた溶解ワニス中に金属キレート化合物や金属石けん等のゲル化剤を投入し、ゲル化ワニスとしてもよい。バインダーからゲル化ワニスを調製し、これをインキ組成物の調製に用いることにより、インキ組成物に適度な粘弾性を付与することができるので好ましい。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤にバインダーを用いる場合において、バインダーは、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して、０〜９９質量％の範囲で適宜設定される。
【００４６】
［動植物系油及び／又は動植物系油誘導体］
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤には、動植物系油及び／又は動植物系油誘導体が含まれていてもよい。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい動植物系油は、例えば、桐油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、トウモロコシ油、綿実油、コメ油（コメヌカ油）、ナタネ油、キャノーラ油、エゴマ油、ゴマ油、ツバキ油、オリーブ油、落花生油、グレープシード油、ヤシ油、トール油、パーム油、パーム核油、牛脂、馬油、豚脂、鶏油、イワシやサンマ等の魚油、鯨油、鮫油、ラノリン、ミンクオイル、蜜蝋等の動植物系油、これらの２種以上の混合物があげられる。これらの中でも、好ましくはヨウ素価８０以上のものがあげられ、特に好ましくは桐油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、ベニバナ油、エゴマ油の１種以上が用いられ、最も好ましくは桐油、大豆油、ヒマシ油、アマニ油の１種以上が用いられる。  
【００４７】
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい動植物系油誘導体は、前記の動植物系油の変性物があげられる。
ここで、動植物系油の変性物は、前記動植物系油の酸化重合油（ボイル油）・加熱重合油（スタンド油）、脱水化物、エステル化物等の１種又は２種以上を用いることができる。
前記動植物系油のエステル化物は、一般的には脂肪酸のトリグリセリドである動植物系油とアルコールとをエステル交換して得られるものであって、好ましくは、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等の炭素数１４〜３０の飽和または不飽和脂肪酸と、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のモノアルコールから構成される動植物系油由来の脂肪酸エステルである。  
【００４８】
このような動植物系油の変性物は、例えば、重合大豆油、重合アマニ油、重合ヒマシ油、重合桐油、脱水ヒマシ油、重合脱水ヒマシ油、等の前記動植物系油の酸化重合油（ボイル油）・加熱重合油（スタンド油）、脱水化物；大豆油メチルエステル、大豆油エチルエステル、大豆油ブチルエステル、大豆油イソヘキシルエステル、アマニ油メチルエステル、アマニ油エチルエステル、アマニ油ブチルエステル、アマニ油イソヘキシルエステル、桐油メチルエステル、桐油エチルエステル、桐油ブチルエステル、桐油イソヘキシルエステル、パーム油メチルエステル、パーム油エチルエステル、パーム油ブチルエステル、パーム油イソヘキシルエステル、等の動植物系油由来の脂肪酸エステル；の１種以上があげられる。これらのなかでも、好ましくはヨウ素価８０以上のものがあげられ、特に好ましくは重合大豆油、重合アマニ油、重合ヒマシ油、重合桐油、重合脱水ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油ブチルエステル、アマニ油ブチルエステル、桐油ブチルエステルの１種以上が用いられる。  
【００４９】
動植物系油及び／又は動植物系油誘導体は、前記動植物系油及び／又は前記動植物系油誘導体の１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらの植物油及び／又は動植物系油誘導体の中でも、プラズマ照射時の硬化性を向上させるとの観点からは、大豆油、桐油、亜麻仁油、ヒマシ油、及びそれらの変性物からなる群より選択される少なくとも１つが好ましく用いられる。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物に動植物系油及び／又は動植物系油誘導体を用いる場合において、動植物系油及び／又は動植物系油誘導体は、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物中、通常０〜７０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％となる量で配合される。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に動植物系油及び／又は動植物系油誘導体を用いる場合において、動植物系油及び／又は動植物系油誘導体は、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して、０〜９９質量％の範囲で適宜設定される。重合油がインキ組成物中に添加されることにより、プラズマ照射時のインキ組成物の硬化性が著しく向上する。インキ組成物中における重合油の含有量の上限は、３０質量％が好ましくあげられ、２０質量％がより好ましくあげられ、１０質量％がさらに好ましくあげられる。インキ組成物中における重合油の含有量の下限は、０．５質量％が好ましくあげられ、２．５質量％がより好ましくあげられ、５質量％がさらに好ましくあげられる。
【００５０】
［共役ポリエン系化合物］
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい共役ポリエン系化合物は、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエンであってもよいし、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエンであってもよいし、それ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン系化合物であっても構わない。また、２個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も本発明の共役ポリエン系化合物に含まれる。  
【００５１】
さらに、２個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合に加えてその他の官能基、例えばカルボキシル基およびその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等の各種の官能基を有していてもよい。かかる官能基は、共役二重結合中の炭素原子に直接結合されていてもよく、共役二重結合から離れた位置に結合されていてもよい。したがって、官能基中の多重結合が前記共役二重結合と共役可能な位置にあってもよい。たとえば、フェニル基を有する１−フェニルブタジエンやカルボキシル基を有するソルビン酸等も本発明の共役ポリエン系化合物に含まれる。  
【００５２】
共役ポリエン系化合物のうち、炭素−炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエンは、例えば、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸、共役リノール酸等があげられる。  
【００５３】
共役ポリエン系化合物のうち、炭素−炭素二重結合３個の共役構造からなる共役トリエン化合物は、例えば、１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等があげられる。共役ポリエン系化合物のうち、炭素−炭素二重結合４個以上の共役構造からなる共役ポリエン化合物は、シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸、パリナリン酸、ホウセンカ種子油、カロテン類等があげられる。  
【００５４】
これらの共役ポリエン系化合物として、好ましくは、動植物系油、エレオステアリン酸等であり、特に好ましくは、脱水ヒマシ油、桐油、エレオステアリン酸である。共役ポリエン系化合物は、前記共役ジエン化合物及び／又は共役トリエン化合物及び／又は共役ポリエン化合物の１種又は２種以上の混合物が用いられる。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物に共役ポリエン系化合物を用いる場合において、共役ポリエン系化合物は、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物中、通常０〜７０質量％、好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％となる量で配合される。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に共役ポリエン系化合物を用いる場合において、共役ポリエン系化合物は、プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して、０〜９９質量％の範囲で適宜設定される。  
【００５５】
［その他の成分］
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤には、目的とするバイオマス度、環境性能、安全性能、色調等に応じて、さらに各種の成分を含むことができる。このような成分は、液体成分、着色剤（着色顔料、光輝顔料、染料、蛍光顔料、着色樹脂粒子等）、体質顔料、分散剤、界面活性剤、安定剤、泡消剤、重合開始剤、耐摩擦剤（ワックス）、ゲル化剤、粘度調整剤、可塑剤、重合禁止剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、殺菌・防黴剤、シランカップリング剤等のインキ組成物の分野で通常使用されている添加剤があげられる。また、前記の「光触媒化合物」及び／又は「金属成分と光触媒化合物との複合体」でない乾燥硬化促進剤もあげられる。
なお、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤にその他の成分が含まれる場合、通常、プラズマ硬化用インキ組成物の乾燥硬化性に影響がない範囲の含有量とされる。しかしながら、プラズマ硬化用インキ組成物に、前記乾燥硬化促進剤、共役ポリエン系化合物、重合開始剤、重合禁止剤、ロジン処理粒子等の乾燥硬化性に影響を与える成分が含まれる場合、それらの含有量は、プラズマ硬化用インキ組成物の乾燥硬化性に影響がない範囲でも影響がある範囲でもよい。  
【００５６】
（液体成分）
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい液体成分は、樹脂を溶解させてワニスとしたり、インキ組成物の粘度を調節したりするために使用されるものである。液体成分は、前記バインダー、動植物系油、動植物系油誘導体及び共役ポリエン系化合物のうちの液状のもの以外の液体成分である。このような液体成分は、印刷時の温度（通常は、１０℃〜４０℃）で液体状態を示すものであって、有機溶剤、鉱物油、水等の液状化合物があげられる。
【００５７】
使用する有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、γ―ブチロラクトン等の環状エステル系溶剤、２−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等の有機溶剤があげられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。  
【００５８】
鉱物油は、例えば、軽質の鉱物油や重質の鉱物油等があげられ、米国におけるＯＳＨＡ基準やＥＵ基準に適応させるとの観点から、縮合多環芳香族成分の含有量が抑制されたものであることが好ましい。軽質の鉱物油は、沸点１６０℃以上、好ましくは沸点２００℃以上の非芳香族系石油溶剤が、重質の鉱物油は、スピンドル油、マシン油、ダイナモ油、シリンダー油等として分類されてきた各種の潤滑油が例示でき、具体的には、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の０号ソルベント、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、インクオイルＨ８、インクオイルＨ３５、三共油化工業社製のＳＮＨ８、ＳＮＨ４６、ＳＮＨ２２０、ＳＮＨ５４０が例示される。
このような液体成分は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して０〜３３質量％程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して０〜９９質量％程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。  
【００５９】
（着色剤）
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい着色剤は、これまでインキ組成物の調製に用いられてきた着色力を付与する成分であればいずれのものでも用いることができる。例えば、無機着色顔料、有機着色顔料、光輝顔料、染料、蛍光顔料、着色樹脂粒子等があげられ、その状態は、粒子や分散液であってよく、所望の色調とするために、２種以上の着色剤を混合して用いてもよい。また、これらのうち、顔料や着色樹脂粒子等の粒子は、ロジン系化合物、シランカップリング剤、樹脂、顔料誘導体等の表面処理剤により表面処理されていてもよいし、未処理であってもよい。  
【００６０】
着色顔料は、従来からインキ組成物に使用されている、赤、青、黄、緑、紫、黒、白、オレンジ、ブラウン等各種の色の無機着色顔料及び／又は有機着色顔料をあげることができ、所望の色調とするために、２種以上の無機着色顔料及び／又は有機着色顔料を混合して用いてもよい。無機着色顔料は、カーボンブラック、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白、黄色鉛、亜鉛黄、カドミウム黄、べんがら、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、複合酸化物（ニッケル・チタン系、クロム・チタン系、ビスマス・バナジウム系、コバルト・アルミニウム系、コバルト・アルミニウム・クロム系、ウルトラマリンブルー）等が使用可能である。  
有機着色顔料は、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、インドリン系顔料、アゾメチン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、多環式顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、アンスラピリミジン系顔料、ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料、アニリンブラック等が使用可能である。  
【００６１】
光輝顔料は、アルミニウム等の金属粉や金属箔、二酸化チタン被覆雲母等の酸化物被覆雲母、酸化物被覆ガラスフレーク、魚鱗箔、オキシ塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が使用可能である。
染料は、従来からインキ組成物に使用されている、赤、青、黄、緑、紫、黒、白、オレンジ、ブラウン等各種の色の水溶性染料、油溶性染料又は分散染料等の染料をあげることができ、これらは、酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料であってよい。  
【００６２】
蛍光顔料は、紫外線や赤外線等の特定の波長の光を励起エネルギーとして用い、前記波長と異なった波長域で発光する顔料が使用可能である。
着色樹脂粒子は、前記着色顔料、光輝顔料、染料、蛍光顔料と樹脂の混合物の微粒子であり、樹脂は、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができる。
前記顔料は、少なくとも１種の親水性基又は親油性基が顔料の表面に直接又は種々の原子団により結合している自己分散型顔料を用いてもよい。前記自己分散型顔料は、イオン性のものが好ましく、特に、アニオン性に帯電したものが好ましい。  
【００６３】
好ましい着色顔料は、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等のイエロー顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド等のマゼンタ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等のシアン顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料等が例示される。
着色剤は、耐候性や耐プラズマ性の観点から、染料でないものを用いることが好ましい。
【００６４】
また、ロジン処理粒子を用いることも好ましい。ロジン処理粒子は、前記の着色顔料、光輝顔料、蛍光顔料、着色樹脂粒子のような１種以上の粒子をロジン系化合物で処理したものである。ロジン処理粒子を得るために用いられるロジン系化合物は、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン；これらの未変性ロジンを重合、不均化、安定化、水添等により変性した重合ロジン、不均化ロジン、安定化ロジン、水添ロジン；マレイン化ロジン、フマル化ロジン、ロジンエステル、ロジンアミン、ロジンアミド、等の各種官能基を導入した化学的修飾ロジンやロジン誘導体；ロジン変性エステル系樹脂、ロジン変性アクリル系樹脂、ロジン変性アルキド系樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、ロジン変性ポリエステル系樹脂、ロジン変性ポリアミド系樹脂、ロジン変性フマル酸系樹脂、等のロジン変性樹脂；これら各種ロジン系化合物の金属塩、等を用いることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。また、ロジン系化合物は、天然のロジンに含まれるロジン酸を用いることができ、ここでいうロジン酸は、アビエチン酸、アビエチン酸塩、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸塩、ネオアビエチン酸、ネオアビエチン酸塩、デヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸塩、テトラヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸塩、パラストリン酸、パラストリン酸塩、レボピマール酸、レボピマール酸塩、ピマール酸、ピマール酸塩、イソピマール酸、イソピマール酸塩、シトロネル酸、シトロネル酸塩から選ばれる少なくとも１種からなる化合物又は混合物であって、天然ロジンから抽出されたものでも、合成されたものでもよい。ロジン酸に含まれる塩は、金属塩が好ましく、アルカリ土類金属塩、特にカルシウム塩がより好ましい。
【００６５】
これらの粒子は、分散安定性や流動性等を考慮して、その平均粒子径が０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍであるものが、そのＢＥＴ比表面積が１〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜５０ｍ２／ｇであるものが用いられる。
このようなロジン処理粒子を調製する方法は、例えば、顔料ペーストにロジン系化合物を添加して混合する方法、乾燥した顔料粒子に粉末状のロジン系化合物を添加し混合する方法、顔料の水性スラリーとロジン石鹸（又はロジンのアルカリ水溶液）とを混合した後に、アルカリ土類金属塩や酸等を添加し、顔料の表面にロジン難溶性塩又はロジン遊離酸に析出させる方法、レーキ化前の染料のアルカリ金属塩とロジン石鹸（又はロジンのアルカリ水溶液）とを混合し、アルカリ土類金属塩等を添加して染料をレーキ化すると同時に表面にロジンを析出させる方法、カップリングし得る染料と金属塩との混合物を、カップリング成分とロジン石鹸（又はロジンのアルカリ水溶液）との混合物と混合し、カップリングさせてレーキ化、ロジン処理する方法、等があげられる。  
【００６６】
ロジン処理粒子中におけるロジンの含有量は、分散安定性や流動性等を考慮して、通常ロジン処理粒子１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。ロジン処理粒子は、粒子表面に存在するロジンがプラズマによる硬化反応の起点となり、インキ塗膜のプラズマによる硬化促進を行うものと推察される。
着色剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して０〜３３質量％程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して０〜９９質量％程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。着色顔料を使用してインキ組成物をそれぞれ調製するに際しては、補色として、他の色の顔料を併用したり、他の色のインキ組成物を添加したりすることも可能である。
【００６７】
（体質顔料）
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい体質顔料は、これまでインキ組成物の調製に用いられてきたいずれのものでも用いることができ、粉末状であっても適当な溶媒に分散させた分散液であってもよく、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウム、クレー、炭酸カルシウム、カオリナイト（カオリン）、酸化ケイ素、ベントナイト、重質炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ジルコニア、アルミナ等が例示される。
体質顔料の平均粒子径は、０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍであるものが、そのＢＥＴ比表面積は１〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜５０ｍ２／ｇであるものが用いられる。  
【００６８】
また、ロジン処理粒子を用いることも好ましい。ロジン処理粒子は、前記の体質顔料の１種以上の粒子をロジン系化合物で処理したものである。ロジン系化合物は、前記のロジン処理した着色剤を形成する際に用いられる前記ロジン系化合物を用いることができる。
これらの粒子は、分散安定性や流動性等を考慮して、その平均粒子径が０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍであるものが、そのＢＥＴ比表面積が１〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜５０ｍ２／ｇであるものが用いられる。
体質顔料をロジン系化合物で処理したロジン処理粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の方法で調製してもよい。市販品は、例えば、ネオライト（竹原化学工業社製ロジン処理炭酸カルシウム）、白艶華（白石カルシウム社製（ロジン処理炭酸カルシウム）等を用いることができる。
また、ロジン処理粒子を調製する方法は、例えば、顔料のペーストにロジンを添加して混合する方法、乾燥した顔料粒子に粉末状のロジンを添加し混合する方法、顔料の水性スラリーとロジン石鹸（又はロジンのアルカリ水溶液）とを混合した後に、アルカリ土類金属塩や酸等を添加し、顔料の表面にロジン難溶性塩又はロジン遊離酸に析出させる方法等があげられる。
ロジン処理粒子中におけるロジンの含有量は、分散安定性や流動性等を考慮して、通常ロジン処理粒子１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
ロジン処理粒子は、粒子表面に存在するロジンがプラズマによる硬化反応の起点となり、インキ塗膜のプラズマによる硬化促進を行うものと推察される。
体質顔料は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して０〜３３質量％程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して０〜９９質量％程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。  
【００６９】
（分散剤）
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい分散剤は、例えば、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、両性分散剤及びノニオン性分散剤のいずれを用いてもよく、また、高分子量化合物、低分子量化合物（界面活性剤）、顔料誘導体のいずれを用いてもよい。例えば、ポリビニルアルコール系化合物、ポリビニルピロリドン系化合物、水酸基含有カルボン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイド−高分子量酸エステル塩、長鎖ポリアミノアマイド−極性酸エステル塩、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート、高分子量不飽和酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、変性ポリウレタン等のウレタン系、ポリエステルアミン、脂肪酸アミン、ポリカルボン酸、ポリエステルアミン塩、多鎖型非イオン性高分子、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等の（変性）アクリル系樹脂（塩）、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂（塩）、スチレン−マレイン酸共重合体（塩）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（塩）、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体（塩）、ポリエチレンイミン系化合物、ポリアリルアミン系化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系化合物、ポリオキシエチレンジエステル系化合物、ポリエーテルリン酸系化合物、ポリエステルリン酸系化合物、ソルビタン脂肪族エステル系化合物等を用いることができる。  
【００７０】
前記分散剤の市販品は、商品名アジスパー（味の素ファインテクノ社製）、商品名Disperbyk（ビックケミー社製）、商品名EFKA（BASF社製）、商品名SOLSPERSE（日本ルーブリゾール社製）、商品名TEGO（エボニック社）、商品名デモール（花王社製）、商品名ホモゲノール（花王社製）、商品名ディスパロン（楠本化成社製）、商品名ディスコール（第一工業製薬社製）、商品名Hypermer（クローダジャパン社製）があげられる。これらの分散剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
分散剤の添加量は、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤中に、前記顔料等の各種粒子を分散できる量であればよく、通常は、被分散物１００質量部に対して分散剤を１０〜５００質量部となる量である。
また、このような分散剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して０〜３３質量％程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して０〜９９質量％程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。  
【００７１】
（界面活性剤）
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい界面活性剤は、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、分子内に親水性基として酸構造（アニオン部分）と第４級アンモニウム（カチオン部分）構造を有する化合物等の両性界面活性剤、有機フルオロ化合物等のフッ素系界面活性剤、ポリシロキサン化合物等のシリコーン系界面活性剤があげられる。
このような界面活性剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して０〜３３質量％程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して０〜９９質量％程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。  
【００７２】
（乾燥硬化促進剤）
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤には、前記の「光触媒化合物」及び／又は「金属成分と光触媒化合物との複合体」でない乾燥硬化促進剤が含まれていてもよい。乾燥硬化促進剤は、金属ドライヤー等があげられる。
金属ドライヤーは、プラズマ硬化用インキ組成物の酸化重合を促進する物質であれば、これまでインキ組成物の調製に用いられてきたいずれのものでも用いることができ、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、カルシウム、ジルコニウム、銅等の遷移金属、カルシウムのようなアルカリ土類金属、セリウム等のレアアース等の金属と、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５，−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸、樹脂酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等のカルボン酸の金属塩（金属石鹸）やホウ酸塩等があげられる。また、乾燥性をさらに向上させるため、過酸化物を添加してもよい。
このような乾燥硬化促進剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して０〜１０質量％程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して０〜９９質量％程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。  
【００７３】
（耐摩擦剤）
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい耐摩擦剤は、これまでインキ組成物の調製に用いられてきたいずれのものでも用いることができ、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、カルナバ、木蝋等の植物系ワックス、鯨蝋、ラノリン等の動物系ワックス、モンタン等の石油系ワックス、ポリエチレン（ＰＥ）ワックス、ポリプロピレン（ＰＰ）ワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、ポリスチレンやポリスチレンゴム等の硬質微粒子、パラフィンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス等の合成ワックス等の天然又は合成ワックス等があげられる。
このような耐摩擦剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して０〜１０質量％程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して０〜９９質量％程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。
なお、通常のインキ組成物においては、印刷物の擦り傷を抑制すること等を目的としてパラフィンワックスやＰＴＦＥワックスが用いられるが、本発明のインキ組成物ではこれらのワックスを用いないこと、すなわちワックスの含有量を０質量％とすることができる。本発明者らの知見によれば、インキ組成物にワックスが含まれるとプラズマの照射を受けた際の硬化性が低下する場合があるためである。その理由については必ずしも明らかでないが、インキ組成物に含まれるワックス成分は、印刷された後にインキ組成物の塗膜の表面に浮き上がるものと考えられており、そのようにして浮き上がったワックス成分が、インキ組成物の塗膜中へのプラズマの進入を阻害するためと考えられる。
【００７４】
（ゲル化剤）
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよいゲル化剤は、これまでインキ組成物の調製に用いられてきたいずれのものでも用いることができ、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、金属キレート化合物、有機酸金属塩（金属石鹸）、金属石鹸オリゴマー等のゲル化剤があげられる。例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸、ナフテン酸等の有機酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、カルシウム、コバルト、鉄、マンガン、マグネシウム、鉛、亜鉛、ジルコニウム等の金属の塩（具体的には、ナフテン酸マンガン、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート及びアルミニウムトリアセチルアセテート等のアルミニウム系キレート剤；テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン及びジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等のチタン系キレート剤；テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウム系キレート剤；トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート等があげられ、２種以上を混合して用いてもよい。
ゲル化剤を用いてゲル化ワニスを調製し、これをインキ組成物の調製に用いることにより、インキ組成物に適度な粘弾性を付与することができるので好ましい。
ゲル化剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して０〜５質量％程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して０〜９９質量％程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。  
【００７５】
（粘度調整剤）
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい粘度調整剤は、これまでインキ組成物の調製に用いられてきたいずれのものでも用いることができ、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、前記動植物系油及び／又は前記動植物系油誘導体、前記液体成分、セルロース類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（塩）やメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン、デンプングリコール酸塩やデンプンリン酸エステル塩等のデンプン類、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリアクリル酸（塩）、アルキレングリコール脂肪酸エステル等があげられる。
粘度調整剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して０〜５質量％程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して０〜９９質量％程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。  
【００７６】
（重合禁止剤）
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物が含まれる場合には、重合禁止剤が含まれていてもよく、これにより、インキ組成物に保存安定性や経時粘度安定性等を付与することができる。重合禁止剤は、これまでインキ組成物の調製に用いられてきたいずれのものでも用いることができ、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、ナフトキノン等のフェノール系化合物、酢酸トコフェロール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩等のニトロソアミン系化合物、ベンゾトリアゾール、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、Ｎ−オキシル系化合物等があげられる。
重合禁止剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して０〜５質量％程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して０〜９９質量％程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。  
【００７７】
（酸化防止剤）
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい酸化防止剤は、これまでインキ組成物の調製に用いられてきたいずれのものでも用いることができ、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等があげられる。
酸化防止剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して０〜５質量％程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して０〜９９質量％程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。  
【００７８】
（殺菌・防黴剤）
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよい殺菌・防黴剤は、これまでインキ組成物の調製に用いられてきたいずれのものでも用いることができ、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキサイド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等があげられる。
殺菌・防黴剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して０〜３質量％程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して０〜９９質量％程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。  
【００７９】
（シランカップリング剤）
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤に含まれていてもよいシランカップリング剤は、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル系シランカップリング剤、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シラン類、イミダゾールシラン等の１種以上があげられる。
シランカップリング剤は、好ましくは、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物全体に対して０〜１０質量％程度、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤全体に対して０〜９９質量％程度、それぞれ含有されるが、特に限定されない。  
【００８０】
［プラズマ硬化用インキ組成物及びプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤の製造方法］
前記の各成分を用いて本発明のプラズマ硬化用インキ組成物及びプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤を製造する際には、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、プラズマ硬化用インキ組成物又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤を構成する成分の全部または一部を、公知又は慣用の撹拌・分散手段を用いて混合する方法が含まれる。混合に際しては、例えば、ペイントシェーカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー等のミキサー、アトライター、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ラインミル、超音波ミル、ダイノミル、ショットミル等のミル、ニーダー、混合混錬機、高圧衝突分散機等の各種混合分散装置を用いてもよく、用いなくてもよい。また、一種の混合分散装置を使用して一回又は複数回撹拌・分散処理してもよく、二種以上の混合分散装置を併用して複数回撹拌・分散処理してもよい。必要であれば、複数回撹拌・分散処理する際に、さらに液体成分や各種添加剤成分を加えて前記混合分散装置を用いて撹拌・分散してもよい。  
【００８１】
プラズマ硬化用インキ組成物及び／又はプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤の製造に際しては、必要に応じて加熱又は冷却してもよく、室温下で行ってもよい。製造雰囲気についても、不活性ガス雰囲気等の雰囲気下で行ってもよく、各種ガス雰囲気下で行わなくてもよい。  
また、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物は、例えば、前記原料を容器に仕込み、必要であれば前記のいずれかの混合分散装置を用い、必要であれば加熱・冷却し、必要であれば特定の雰囲気下において、これらを充分に混合することでプレミキシングを行ってワニスを調製し、その後、必要量のワニス、前記インキ原料を混合し、充分に撹拌・分散処理することで、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物を得ることができる。
本発明においては、「光触媒化合物」及び／又は「金属成分と光触媒化合物との複合体」を、プレミキシング段階で添加してもよいし、その後のインキ組成物製造段階で添加してもよい。
上記の各成分を混合した後にビーズミルや三本ロールミル等で練肉することで顔料成分を分散させた後、必要に応じて油成分や添加剤（酸化防止剤、アルコール類等）等を加えてよく撹拌し、さらに粘度調整することを例示できる。通常のオフセット印刷用インキ組成物では、酸化による乾燥を促進するために金属錯体からなるドライヤーが添加されるが、本発明のプラズマ硬化型のインキ組成物においても、こうした金属錯体からなるドライヤーを添加することによりプラズマ照射時の硬化が促進される。
【００８２】
［プラズマ硬化用インキ組成物が適用される基材］
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物が適用される基材は特に限定されない。例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、ＰＥＴやポリ乳酸等のポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート等の樹脂のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル等の金属、ガラス、木材、石膏ボード等の無機材料、これらの２種以上からなる複合材料、その他印刷基材として使用されている各種基材をあげることができる。  
【００８３】
［プラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤が添加されるプラズマ硬化用インキ組成物］
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物のための添加剤が添加されるプラズマ硬化用インキ組成物は、プラズマを用いて印刷塗膜を乾燥硬化するインキ組成物であれば特に限定されない。例えば、本発明のプラズマ硬化用インキ組成物に含まれていてもよい前記バインダー、動植物系油及び／又は動植物系油誘導体及び／又は共役ポリエン系化合物を含んでいてもよく、さらに、液体成分や各種添加剤等のその他の成分を含んでいてもよい。  
【００８４】
［プラズマ硬化用インキ組成物に用いることができる印刷方式］
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物は、種々の印刷方式に対して制限なく用いることができ、例えば、湿し水を用いたオフセット印刷、湿し水を用いない水無しオフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、電子写真印刷、インクジェット印刷等の各種印刷方式に用いられる。  
【００８５】
［プラズマ／プラズマ照射装置］
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物は、前記各種印刷方法に適用されるものであり、電離したガスであるプラズマの照射を受けて乾燥硬化する能力を備える。より具体的には、インキ組成物に含まれる硬化性成分等がプラズマ照射を受けた際に高分子量化して、印刷により形成されたプラズマ硬化用インキ組成物の塗膜が乾燥硬化するものであり、印刷直後に印刷物の表面でべたついているインキ組成物にプラズマが照射されると、瞬時にこのインキ組成物が硬化して乾燥（タックフリー）状態となる。
本発明で用いられるプラズマは、種々の条件で発生させたプラズマを用いることができる。このなかでも、取扱いが容易で装置やコストの点で有利な大気圧プラズマが好ましい。大気圧プラズマは、実質的な大気圧下で発生させたプラズマである。実質的な大気圧下とは、大気圧に加え、極端な加圧又は極端な減圧が行われていない圧力状態のことであり、実用的には、０．１〜１０気圧、好ましくは０．７〜１．５気圧の範囲の圧力範囲を指す。なお、プラズマを発生させる際の温度は、特に限定されないが、取扱い性等を考慮して、約５０℃以下の温度とするのが好ましい。プラズマを発生させる際、減圧する必要がない（真空系を形成する必要がない）ため、設備コストや処理コストを抑えることができるとともに、室温で処理を行うことが可能であるため、被処理材料の形状や特性を損なうことがない。
大気圧プラズマにおけるプラズマ温度は、高温から低温のものまで任意の温度のものとすることができ、反応等に適した温度にコントロールされた大気圧プラズマを用いるのがより好ましい。例えば、基材へのダメージ等を考慮すると大気圧低温プラズマが好ましい。プラズマ温度は、反応等に適した温度であれば特に制限されないが、取扱い性等を考慮すると約１００℃以下が好ましく、０℃〜１００℃が特に好ましい。大気圧プラズマの温度の制御は、例えば特許第４６１１４０９号公報に記載されている手段等を用いることができる。  
【００８６】
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物を硬化させるために用いるプラズマは、電場に存在する放電ガスが電離して生じるものであり、化学反応を生じさせ得る高いエネルギーを有するものであって、インキ組成物に含まれる脂肪酸変性ロジン系樹脂又はこれと液体成分等の種々の成分を硬化（重合）させるものであればよい。  
プラズマは、互いに離間した電極間に電流を流す放電により生じることが一般的であるが、本発明で用いられるプラズマは、互いに離間した電極間に電流を流す放電により生じたものに限定されず、種々の方法で生成されたものであってもよく、科学的に定義されたプラズマを制限なく用いることができ、電離によって生じた荷電粒子を含む気体であってイオンと電子の数が同数又はほぼ同数であり電気的に中性又はほぼ中性である状態にあるものであればよい。    
【００８７】
本発明において、プラズマの生成時に用いられる放電ガスは、空気、酸素、二酸化炭素、窒素、希ガス（アルゴン、ヘリウム、ネオン等）、水素、ハロゲン（フッ素、塩素）、水蒸気等のガス、又は、これらの群から選ばれる２種以上を含む混合ガスが用いられるが特に限定されない。好ましくは、空気、酸素、窒素、二酸化炭素又はこれらの群から選ばれる２種以上を含む混合ガスがあげられ、特に好ましくは、空気、酸素、窒素又はこれらの群から選ばれる２種以上を含む混合ガスである。また、前記特許文献６に記載されているように、プラズマ照射と紫外線照射とを組み合わせて用いるような場合には、大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとして、アルゴン、クリプトン、キセノン等の大気圧プラズマの生成時に紫外線を発しやすいガスを、前記放電ガスに少量混合して用いることもできる。  
【００８８】
プラズマ照射装置は、高周波電源に接続され互いに離間した電極に、電流を流すことで放電状態とし、前記放電ガスを電極間に導入して通過させる（電極間に積極的に流入する）ことでプラズマ化し、照射対象に向けて放出される機構のものが容易に入手でき、このようなものを使用することが好ましい。このような装置は、プラズマの照射形態に応じて、ダイレクト型、リモート型及び両者の併用型があげられる。  
【００８９】
ダイレクト型は、印刷された後の基材を電圧の印加された電極間（すなわち放電空間内）を通過させてプラズマ照射を行うものであり、生成した直後のプラズマによる高い反応性が期待されるものである。本発明において、ダイレクト型のプラズマ照射装置を用いる場合の各条件は特に限定されない。
処理電圧は、放電ガスのガス種、処理電流、処理周波数、電極間距離、基材処理速度、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、１０〜１０００Ｖ、好ましくは、２０〜６００Ｖ、より好ましくは、１００〜５００Ｖとされるが、特に限定されない。
処理電流は、放電ガスのガス種、処理電圧、処理周波数、電極間距離、基材処理速度、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、０．００１〜１０００Ａ、好ましくは、０．０１〜５００Ａ、より好ましくは、０．１〜１００Ａとされるが、特に限定されない。  
【００９０】
処理周波数は、放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、電極間距離、基材処理速度、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、０．００１〜１０００ｋＨｚ、好ましくは、０．０１〜５００ｋＨｚ、より好ましくは、０．０５〜１００ｋＨｚとされるが、特に限定されない。
電極間距離は、放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、処理周波数、基材処理速度、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、０．１〜５０ｍｍ、好ましくは、０．５〜２５ｍｍ、より好ましくは、０．５〜１０ｍｍとされるが、特に限定されない。
基材処理速度（基材通過速度）は、放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、処理周波数、電極間距離、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、０．０１〜７０００ｍｍ／秒、好ましくは、０．１〜３０００ｍｍ／秒、より好ましくは、１〜２０００ｍｍ／秒とされるが、特に限定されない。
放電ガス流量は、放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、処理周波数、電極間距離、基材処理速度、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、０．０１〜１００リットル／分、好ましくは、０．１〜３０リットル／分、より好ましくは、０．１〜２０リットル／分とされるが、特に限定されない。  
【００９１】
リモート型は、処理対象とは別の場所で生成させたプラズマをプラズマガスの気流に乗せて処理対象のもとまで輸送することでプラズマ照射を行うものであり、基材に大きなダメージを与えることなくプラズマ照射を行うことができる。本発明において、リモート型のプラズマ照射装置を用いる場合の各条件は特に限定されない。
処理電圧は、放電ガスのガス種、処理電流、処理周波数、電極間距離、基材処理速度、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、１０〜１０００Ｖ、好ましくは、２０〜６００Ｖ、より好ましくは、１００〜５００Ｖとされるが、特に限定されない。
処理電流は、放電ガスのガス種、処理電圧、処理周波数、電極間距離、基材処理速度、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、０．００１〜１０００Ａ、好ましくは、０．０１〜５００Ａ、より好ましくは、０．１〜１００Ａとされるが、特に限定されない。  
【００９２】
処理周波数は、放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、電極間距離、基材処理速度、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、０．００１〜１０００ｋＨｚ、好ましくは、０．０１〜５００ｋＨｚ、より好ましくは、０．０５〜１００ｋＨｚとされるが、特に限定されない。
電極間距離は、放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、処理周波数、基材処理速度、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、０．１〜５０ｍｍ、好ましくは、０．５〜２５ｍｍ、より好ましくは、０．５〜１０ｍｍとされるが、特に限定されない。
基材処理速度（基材通過速度）は、放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、処理周波数、電極間距離、放電ガス流量、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、０．０１〜７０００ｍｍ／秒、好ましくは、０．１〜３０００ｍｍ／秒、より好ましくは、１〜２０００ｍｍ／秒とされるが、特に限定されない。
放電ガス流量は、放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、処理周波数、電極間距離、基材処理速度、照射距離等に基づき任意に設定され、例えば、０．０１〜１０００リットル／分、好ましくは、５〜３００リットル／分、より好ましくは、５〜１００リットル／分とされるが、特に限定されない。
照射距離（基材と照射口との間隔）は、放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、処理周波数、電極間距離、基材処理速度、放電ガス流量等に基づき任意に設定され、例えば、０．１〜１００００ｍｍ、好ましくは、０．３〜５０００ｍｍ、より好ましくは、１〜２０００ｍｍとされるが、特に限定されない。  
【００９３】
ダイレクト型及び／又はリモート型でプラズマ処理を行う場合において、照射距離（基材と照射口との間隔）が短い場合（放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、処理周波数、電極間距離、基材処理速度、放電ガス流量等によって異なるものの、通常、１００ｍｍ未満の場合）には、主としてプラズマ照射口から噴出されるプラズマ変性されたガスの発光部（励起光部）による反応促進作用で乾燥硬化が起こるものと推察される。ここで、発光部とは、光を遮蔽した条件下において、照射口から炎状の発光部として目視し得る部分であり、比較的活性が高いラジカル等を含む部分である。
ダイレクト型及び／又はリモート型でプラズマ処理を行う場合において、照射距離（基材と照射口との間隔）が長い場合（放電ガスのガス種、処理電圧、処理電流、処理周波数、電極間距離、基材処理速度、放電ガス流量等によって異なるものの、通常、１００ｍｍ以上の場合）には、主としてプラズマ照射口から噴出されるプラズマ変性されたガスの消光部による反応促進作用で乾燥硬化が起こるものと推察される。ここで、消光部とは、プラズマ変性されたガス気流のうち、前記発光部よりも下流領域を指し、プラズマ変性時に発生した比較的活性が低いラジカル等や、前記発光部で再変性されたガスに含まれるラジカル等、あるいは前記発光部及び／又は前記消光部により活性化された周囲の雰囲気ガス（空気等）等に含まれるラジカル等を含む部分である。ここで、照射距離が長い場合には、通常、プラズマ照射装置の所望の位置に、筒状部材や板状部材等の所望の形状の部品を設けることにより、プラズマによって変性されたガスを収束・濃縮・捕集して、基材にプラズマ変性されたガスを噴射（プラズマ照射）することができる。なお、一般に、照射距離（印刷された後の基材と照射口との間隔）が短いほど、インキ組成物塗膜の乾燥硬化が優位となる場合が多い。  
【００９４】
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物は、プラズマの照射を受けた際に高い反応性を示すものであり、ダイレクト型で生成されたプラズマ及び／又はリモート型で生成されたプラズマを用いた場合のいずれの場合であっても、インキ組成物塗膜の乾燥硬化開始時間が短縮されるとともに良好な乾燥硬化性を示す。
【００９５】
＜プラズマ硬化用インキ組成物を用いた印刷方法＞
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物を用いた印刷方法は、基材の上に前記プラズマ硬化用インキ組成物を印刷する印刷工程と、当該印刷工程を経た基材の表面に存在するプラズマ硬化用インキ組成物の塗膜にプラズマを照射することで、プラズマ硬化用インキ組成物の塗膜を乾燥硬化させて定着させるプラズマ照射工程と、を含む。  
【００９６】
前記印刷工程は、上記本発明のプラズマ硬化用インキ組成物を用いて基材に印刷を行う工程である。印刷の行われる基材は、シート状又は立体状等の任意の形状のものであってよく、紙、プラスチック、金属、ガラス、セラミック、木材等の任意の素材のものであってよい。好ましくは、紙、プラスチックフィルム、金属板、ガラス等をあげることができる。また、印刷手段は、従来から知られている種々の印刷手段を制限なく用いることができ、例えば、湿し水を用いたオフセット印刷、湿し水を用いない水無しオフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、電子写真印刷、インクジェット印刷等の各種印刷手段が用いられ、好ましくは、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷が用いられる。特に、オフセット印刷を用いる場合には、一例として枚葉印刷、オフセット輪転印刷等が用いられる。なお、オフセット印刷を行うに際しては、湿し水を用いた通常のオフセット印刷の他、水なしオフセット印刷を採用してもよい。印刷工程を経た基材には未乾燥状態のインキ組成物による画像が形成されており、その基材はプラズマ照射工程に付される。
【００９７】
プラズマ照射工程では、印刷工程を経た基材にプラズマを照射して、基材の表面に存在するインキ組成物を硬化させることによりこれを定着させる。プラズマは、種々の条件で発生させたプラズマを用いることができる。このなかでも、取扱いが容易で装置やコストの点で有利な大気圧プラズマが好ましい。用いるプラズマ照射装置は、ダイレクト型、リモート型及び両者の併用型のプラズマ照射装置を用いることができる。
ここで、プラズマ及びプラズマ照射装置は、前記［プラズマ／プラズマ照射装置］において記載したものとすることができる。本発明のインキ組成物は、プラズマ照射に対する反応性が高いので、リモート型プラズマ発生装置から発生させたプラズマであっても十分に硬化させることが可能である。そのため、基材に対するダメージを抑制したり、基材の搬送の際に生じる上下方向へのばたつきにより基材の詰まりを抑制したりするとの観点から、本工程では、リモート型プラズマ発生装置から発生させたプラズマを用いることが好ましい。  
【００９８】
ダイレクト型及び／又はリモート型プラズマ発生装置から発生させたプラズマをインキ塗膜の硬化に用いる場合、プラズマの照射口（プラズマガス噴出口）は、基材の幅方向に沿ってライン状に配置することが好ましい。点型の照射口（プラズマガス噴出口）を基材の幅方向に沿って一列に複数配置したものであってもよく、線型の照射口（プラズマガス噴出口）を基材の幅方向に沿って配置したものであってもよい。また、インキ組成物の硬化性を調節するために、例えば特許第４６１１４０９号公報に記載されたような手法等を用い、インキ組成物に照射するプラズマの温度を調節してもよい。  
プラズマの生成時に用いられる放電ガスは、前記［プラズマ／プラズマ照射装置］において記載したものと同様のものがあげられる。放電ガスは、高周波電源に接続され放電状態にある電極間を通過することでプラズマ化され、上記放出口から基材の表面に向けて放出される。  
【００９９】
［プラズマ硬化用インキ組成物の用途］
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物は、着色成分を含む場合には、例えば画像や文字等の印刷を行うために、着色成分を含まない場合には、例えばクリヤコート印刷やセキュリティ印刷（透明印刷）等を行うため、各種の印刷方式で印刷に用いられる。情報の伝達や鑑賞用等の通常の印刷物、パッケージ印刷、マーキング印刷、立体物への印刷等、各種の印刷に有用である。
本発明のプラズマ硬化用インキ組成物は、プラズマ硬化型オフセット印刷用インキ組成物としてオフセット印刷に適用することができ、電離したガスであるプラズマの照射を受けて硬化する能力を備える。より具体的には、インキ組成物に含まれるバインダー、液体成分等の成分がプラズマ照射を受けた際に重合することで高分子量化して、印刷により形成されたインキ組成物の塗膜を硬化させる。そのため、印刷直後に印刷物の表面でべたついているインキ塗膜にプラズマが照射されると、瞬時にこのインキ塗膜が硬化して乾燥（タックフリー）状態となる。本発明のインキ組成物は、湿し水を用いたオフセット印刷の他、湿し水を用いない水無しオフセット印刷にも適用できる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例をあげて本発明のインキ組成物及び／又はインキ組成物のための添加剤をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。  
【０１０１】
［ワニス１の調製］
ロジン変性フェノール樹脂４０．５質量部、大豆油５２．７質量部、アルキド樹脂５．２質量部を反応容器に仕込み加熱撹拌し、さらに、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（ＡＬＣＨ；ゲル化剤）０．６質量部、を反応容器に仕込み加熱撹拌してワニス１を調製した。
【０１０２】
［ワニス２の調製］
冷却管、温度計及び撹拌機を装着した４つ口フラスコに、重量平均分子量５〜６万のロジン変性フェノール樹脂（ハリマ化成社製、ハリフェノールＰ−１６０）４０．５部、及び大豆油５８．９部を仕込んだ後２１０℃に昇温し、同温度を４０分間維持することにより樹脂を溶解させた後、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ）を０．６部仕込み、その後１７０℃で５０分間加熱保持して、ワニスを得た。
【０１０３】
［表１〜１４中で使用された成分］
酸化チタン１：アナターゼ型酸化チタン、純度９８．９％、平均粒子径９ｎｍ、比表面積３０９．８ｍ２／ｇ
酸化亜鉛１：純度９９．６０％、平均粒子径１００ｎｍ
酸化亜鉛２：純度９８．５０％、平均粒子径７０ｎｍ  
酸化チタン２：アナターゼ型酸化チタン、純度９８．９％、平均粒子径１２ｎｍ、比表面積１５９．５ｍ２／ｇ
酸化チタン３：アナターゼ型酸化チタン、純度８５．１％、平均粒子径１０ｎｍ、比表面積１００ｍ２／ｇ（シリカ及びアルミナで表面処理）
酸化チタン４：ルチル型酸化チタン、純度９７．５％、平均粒子径１６ｎｍ、比表面積１００ｍ２／ｇ  
酸化銅１：純度９６．７０％、Ｄ１０＝１８．５μｍ、比表面積２１．５ｍ２／ｇ
酸化銅２：純度９６％、Ｄ１０＝０．５μｍ、比表面積２８．６ｍ２／ｇ
亜酸化銅１：純度９８．５０％、Ｄ１０＝１．３μｍ、比表面積０．８ｍ２／ｇ
亜酸化銅２：純度９５．４％、比表面積３６ｍ２／ｇ
臭化銅：Ｃｕ：Ｂｒ＝４４．４％：５５％
酸化アルミニウム１：粒子径０．７μｍ、比表面積７．５ｍ２／ｇ、非晶質シリカ≦０．２ｗｔ％、酸化アルミニウム≧９９．５ｗｔ％、酸化鉄≦０．３ｗｔ％
酸化アルミニウム２：粒子径１０μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇ、非晶質シリカ≦０．２ｗｔ％、酸化アルミニウム≧９９．５ｗｔ％、酸化鉄≦０．３ｗｔ％
酸化銅系触媒１：比表面積８５ｍ２／ｇ、ＣｕＯ  ４８ｗｔ％、ＣａＯ  １５ｗｔ％、ＳｉＯ２  ３５ｗｔ％  
酸化銅系触媒２：比表面積１３４ｍ２／ｇ、ＣｕＯ  ５６ｗｔ％、ＳｉＯ２  ４ｗｔ％、ＺｒＯ２  ３９ｗｔ％
酸化銅系触媒３：比表面積８５ｍ２／ｇ、ＣｕＯ  ４８ｗｔ％、ＣａＯ  １５ｗｔ％、ＳｉＯ２  ３５ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３  ３０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３  ７ｗｔ％
ニッケル粉：比表面積２２２ｍ２／ｇ  
色顔料：フタロシアニン
酸化チタン５：アナターゼ型酸化チタン、平均粒子径１５ｎｍ、比表面積１００ｍ２／ｇ
オリゴマー：塩素化ポリエステルアクリレート（サートマー社製、製品名ＣＮ７３６）
モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）
【０１０４】
（実施例１〜１８；比較例１）
［インキ組成物の調製・硬化性の評価］
前記ワニス１を５５質量部、大豆油を２５質量部、着色顔料（藍顔料）を１７質量部、表１に記載した光触媒化合物をインキ組成物中の光触媒化合物量として表１に示す質量部となる量、それぞれ配合し混合して、実施例１〜１８のインキ組成物を調製した。
前記ワニス１を５５質量部、大豆油を２５質量部、着色顔料（藍顔料）を１７質量部、それぞれ配合し混合して、比較例１のインキ組成物を調製した。
実施例１〜１８及び比較例１のインキ組成物について、プラズマ照射された際の硬化性の評価を表１に併せて記載した。  
【０１０５】
硬化性の評価は、各インキ組成物０．１ｃｃをＲＩ展色機によりポリプロピレンフィルム（積水成型工業社製、ポリセームＰＣ−８１６２）に展色し、リモート型プラズマ発生装置を用いて上記展色面に下記照射条件でプラズマを照射した。
（プラズマ照射条件）
ガス種：空気
流量：５リットル／分
照射口径：１ｍｍ
照射距離：４ｍｍ
各インキ組成物の展色面に、それぞれプラズマを１〜１０秒、１秒刻みで照射し、それぞれの場合について脱脂綿で展色面を擦ることで未硬化のインキ組成物を拭き取り、プラズマ硬化開始時間と、プラズマ硬化開始時間における円形に硬化した硬化塗膜直径とを測定した。なお、プラズマは、照射中心ほど反応性が高く周辺になるほど反応性が低くなるので、硬化直径によりインキ組成物のプラズマに対する反応性を評価することができる。
【０１０６】
【表１】
2020033535.tif 000002
【０１０７】
（実施例１９〜３６；比較例２〜７）
［インキ組成物の調製・硬化性の評価］
前記ワニス１を５５質量部、大豆油を２５質量部、着色顔料（藍顔料）を１７質量部、表２に記載した光触媒化合物（酸化チタン１〜３）をインキ組成物中の光触媒化合物量として表２に示す質量部となる量、それぞれ配合し混合して、実施例１９〜３６のインキ組成物を調製した。
前記ワニス１を５５質量部、大豆油を２５質量部、着色顔料（藍顔料）を１７質量部、酸化チタン４をインキ組成物中の光触媒化合物量として表２に示す質量部となる量、それぞれ配合し混合して、比較例２〜７のインキ組成物を調製した。
実施例１９〜３６及び比較例２〜７のインキ組成物について、プラズマ照射された際の硬化性の評価を表２に併せて記載した。
硬化性の評価は、実施例１〜１８と同様のプラズマ照射条件、同様の測定方法により行った。
【０１０８】
【表２】
2020033535.tif 000003
【０１０９】
（実施例３７〜７０；比較例８）
［インキ組成物の調製・硬化性の評価］
前記ワニス１を５５質量部、大豆油を２５質量部、着色顔料（藍顔料）を１７質量部、表３に記載した金属化合物と前記酸化チタン１との複合体を、インキ組成物中の金属化合物量及び酸化チタン（光触媒化合物）量として表３に示す質量部となる量、それぞれ配合し混合して、実施例３７〜７０のインキ組成物を調製した。なお、表３に記載した金属化合物と前記酸化チタン１との複合体は、それぞれ、表３に記載した金属化合物と前記酸化チタン１とを、乾式混合することで複合化した。
前記ワニス１を５５質量部、大豆油を２５質量部、着色顔料（藍顔料）を１７質量部、それぞれ配合し混合して、比較例８のインキ組成物を調製した（比較例１のインキ組成物と同一のものである。）。
実施例３７〜７０及び比較例８のインキ組成物について、プラズマ照射された際の硬化性の評価を表３に併せて記載した。
硬化性の評価は、実施例１〜１８と同様のプラズマ照射条件、同様の測定方法により行った。  
【０１１０】
【表３】
2020033535.tif 000004
【０１１１】
（実施例７１〜９５、比較例９〜３２）
［インキ組成物の調製・硬化性の評価］
前記ワニス１を５５質量部、大豆油を２５質量部、着色顔料（藍顔料）を１７質量部、金属石鹸と光触媒化合物との複合体（ナフテン酸金属塩と前記酸化チタン１との複合体）をインキ組成物中の金属石鹸由来の金属量（金属純分量）及び光触媒化合物量として表４に示す質量部となる量、それぞれ配合し混合して、実施例７１〜９５のインキ組成物を調製した。なお、金属石鹸と前記酸化チタン１との複合体は、それぞれ、表４に記載した金属石鹸の溶融物と前記酸化チタン１とを混合することで複合化した。
前記ワニス１を５５質量部、大豆油を２５質量部、着色顔料（藍顔料）を１７質量部、金属石鹸としてナフテン酸金属塩をインキ組成物中の金属石鹸由来の金属量（金属純分量）として表５に示す質量部となる量、それぞれ配合し混合して、比較例９〜３２のインキ組成物を調製した。
実施例７１〜９５及び比較例９〜３２のインキ組成物について、プラズマ照射された際の硬化性の評価を表４、表５に併せて記載した。
硬化性の評価は、実施例１〜１８と同様のプラズマ照射条件、同様の測定方法により行った。
【０１１２】
【表４】
2020033535.tif 000005
【０１１３】
【表５】
2020033535.tif 000006
【０１１４】
（実施例９６〜１１８）
［インキ組成物の調製・硬化性の評価］
前記ワニス１を５５質量部、大豆油を２５質量部、着色顔料（藍顔料）を１７質量部、金属石鹸と光触媒化合物との複合体（ナフテン酸金属塩と前記酸化チタン１との複合体）をインキ組成物中の金属石鹸由来の金属量（金属純分量）及び光触媒化合物量として表６に示す質量部となる量、それぞれ配合し混合して、実施例９６〜１１８のインキ組成物を調製した。なお、金属石鹸と前記酸化チタン１との複合体は、それぞれ、表６に記載した金属石鹸の溶融物と前記酸化チタン１とを混合することで複合化した。実施例９６〜１１８のインキ組成物について、プラズマ照射された際の硬化性の評価を表６に併せて記載した。
【０１１５】
硬化性の評価は、各インキ組成物０．１ｃｃをＲＩ展色機によりポリプロピレンフィルム（積水成型工業社製、ポリセームＰＣ−８１６２）に展色し、リモート型プラズマ発生装置を用いて上記展色面に下記照射条件でプラズマを照射した。
（プラズマ照射条件）
ガス種：空気
流量：５リットル／分
照射口径：１ｍｍ
照射距離：７ｍｍ
各インキ組成物の展色面に、それぞれプラズマを１〜２０秒、１秒刻みで照射し、それぞれの場合について脱脂綿で展色面を擦ることで未硬化のインキ組成物を拭き取り、プラズマ硬化開始時間と、プラズマ硬化開始時間における円形に硬化した硬化塗膜直径とを測定した。なお、実施例９６〜１１８については、照射距離を７ｍｍとすることで、塗膜硬化性の序列を明確化させるため、意図的にプラズマ処理能力を低下させている。
【０１１６】
【表６】
2020033535.tif 000007
【０１１７】
（実施例１１９〜１４２、比較例３３〜５６）
［インキ組成物の調製・硬化性の評価］
前記ワニス１を５５質量部、大豆油を２５質量部、着色顔料（藍顔料）を１７質量部、銅金属石鹸と光触媒化合物との複合体（ナフテン酸銅と前記酸化チタン１との複合体）をインキ組成物中の金属石鹸由来の金属量（金属純分量；銅純分量）及び光触媒化合物（光触媒酸化チタン）量として表７に示す質量部となる量、それぞれ配合し混合して、実施例１１９〜１２５に係るインキ組成物を調製した。なお、銅金属石鹸と前記酸化チタン１との複合体は、それぞれ、銅金属石鹸の溶融物と前記酸化チタン１とを混合することで複合化した。
前記ワニス１を５５質量部、大豆油を２５質量部、着色顔料（藍顔料）を１７質量部、光触媒化合物である光触媒酸化チタンを表７に示す質量部となる量、配合し混合して、実施例１２６に係るインキ組成物を調製した。
前記ワニス１を５５質量部、大豆油を２５質量部、着色顔料（藍顔料）を１７質量部、配合し混合して、比較例３３に係るインキ組成物を調製した。
前記ワニス１を５５質量部、大豆油を２５質量部、着色顔料（藍顔料）を１７質量部、金属石鹸としてナフテン酸銅をインキ組成物中の金属石鹸由来の金属量（金属純分量；銅純分量）として表７に示す質量部となる量、それぞれ配合し混合して、比較例３４〜４０に係るインキ組成物を調製した。
実施例１１９〜１２６及び比較例３３〜４０に係るインキ組成物について、プラズマ照射された際の硬化性の評価を表７に併せて記載した。  
【０１１８】
大豆油を桐油に変えたほかは上記実施例１１９〜１２６、及び比較例３３〜４０と同様にして、実施例１２７〜１３４及び比較例４１〜４８に係るインキ組成物を表８に示す配合で調製し、プラズマ照射された際の硬化性の評価を併せて記載した。
大豆油をヒマシ油に変えたほかは上記実施例１１９〜１２６、及び比較例３３〜４０と同様にして、実施例１３５〜１４２及び比較例４９〜５６に係るインキ組成物を表９に示す配合で調製し、プラズマ照射された際の硬化性の評価を併せて記載した。  
硬化性の評価は、実施例９６〜１１８と同様のプラズマ照射条件、同様の測定方法により行った。  
【０１１９】
【表７】
2020033535.tif 000008
【０１２０】
【表８】
2020033535.tif 000009
【０１２１】
【表９】
2020033535.tif 000010
【０１２２】
（実施例１４３〜１７９；比較例５７〜６１）
［インキ組成物の調製・硬化性の評価］
表１０〜表１３に示す処方にて各種の材料を混合し、三本ロールを用いて練肉することで実施例１４３〜１７１及び比較例５７〜６０のインキ組成物を調製した。表１０〜表１３に示した各成分の配合量は質量部である。
表１４に示す処方にて各種の材料を混合し、三本ロールを用いて練肉することで実施例１７２〜１７９及び比較例６１のインキ組成物を調製した。表１４に示した各成分の配合量は質量部である。
【０１２３】
硬化性の評価は、インキ組成物の試料０．１ｃｃをとりＲＩ展色機（２分割ロール、明製作所社製）を用いてＰＰ（ポリプロピレン）フィルム（積水成型工業社製、製品名：ポリセームＰＣ−８１６２）に展色し、プラズマコンセプト東京社製のダメージフリーマルチガスプラズマジェット（リモート型プラズマ発生装置）を用いて、上記展色面にプラズマを照射した。その際、プラズマガスは空気（流量５Ｌ／分）、プラズマの照射口径は１ｍｍ、照射距離は４ｍｍとした。
それぞれのインキ組成物について、プラズマの照射時間を０．５秒から１０秒まで０．５又は１秒間隔で変化させて照射を行い、各照射時間のそれぞれについて脱脂綿で未硬化のインキ組成物を拭き取り、円形に硬化した塗膜の直径を測定した。そして、硬化が始まるのに要した照射秒数と、照射時間６秒における硬化塗膜の直径とを評価に用いた。
その結果を表１０〜表１３の「硬化開始」欄及び「硬化直径」欄に示す。硬化開始に至る時間が短いほどプラズマに対する反応性の高いインキ組成物ということになる。また、プラズマは、照射中心ほど反応性が高く、周辺になるほど反応性が低くなるので、硬化直径が大きなインキ組成物ほどプラズマに対する反応性の高いインキ組成物ということになる。
【０１２４】
【表１０】
2020033535.tif 000011
【０１２５】
【表１１】
2020033535.tif 000012
【０１２６】
【表１２】
2020033535.tif 000013
【０１２７】
【表１３】
2020033535.tif 000014
【０１２８】
【表１４】
2020033535.tif 000015
【０１２９】
表１〜表１４に示すとおり、「光触媒化合物」及び／又は「金属成分と光触媒化合物との複合体」をプラズマ硬化用インキ組成物の構成成分として用いることにより、乾燥硬化開始時間を短縮することができる。また、乾燥硬化性についても向上させる（乾燥硬化塗膜直径を大きくする）ことができる。
表１、表２及び表１０〜表１４に示すとおり、光触媒化合物をプラズマ硬化用インキ組成物の構成成分として用いることにより、光触媒化合物でない化合物（ルチル型酸化チタン）を用いた場合や、光触媒成分を用いない場合と比較して、乾燥硬化開始時間を大幅に短縮することができる。また、乾燥硬化性についても向上させる（乾燥硬化塗膜直径を大きくする）ことができる。
表３〜表９に示すとおり、金属成分と光触媒化合物との複合体をプラズマ硬化用インキ組成物の構成成分として用いることにより、金属成分だけを用いた場合や、金属成分及び光触媒化合物を用いない場合と比較して、乾燥硬化開始時間を大幅に短縮することができる。また、乾燥硬化性についても向上させる（乾燥硬化塗膜直径を大きくする）ことができる。
特に、硬化性が最も低位な大豆油系のインキ組成物において、「光触媒化合物」及び／又は「金属成分と光触媒化合物との複合体」を硬化促進剤として用いることにより、乾燥硬化開始時間及び乾燥硬化性の向上（乾燥硬化塗膜直径が大きくなる）に係る効果が顕著に発現することがわかる。
表１４に示すとおり、エチレン性不飽和結合を有するバインダー（オリゴマー）及びモノマーを用いて調製されたインキ組成物でも上記と同様の傾向となることがわかる。