(57)【要約】【課題】優れた比容量及び容量維持率を全固体リチウム電池にもたらすことができるシリコンシート及びその製造方法、並びに前記シリコンシートを備える全固体リチウム電池を提供する。【解決手段】本発明の全固体リチウム電池用のシリコンシートは、シリコン粒子を含んで形成され、前記シリコン粒子は、Ｄ５０が０．１〜３０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０が１．５〜８である（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ粒度分布曲線の全粒子数の１０％目、５０％目、９０％目に該当する粒子径を表す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体リチウム電池用のシリコンシートであって、
シリコン粒子を含んで形成され、
前記シリコン粒子は、Ｄ５０が０．１〜３０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０が１．５〜８である（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ粒度分布曲線の全粒子数の１０％目、５０％目、９０％目に該当する粒子径を表す）、全固体リチウム電池用シリコンシート。
【請求項２】
厚みが１〜２００μｍである、請求項１に記載の全固体リチウム電池用シリコンシート。
【請求項３】
前記シリコン粒子のＤ５０の値をＡ、前記厚みの値をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が０．０５以上である、請求項１又は２に記載の全固体リチウム電池用シリコンシート。
【請求項４】
全固体リチウム電池用のシリコンシートの製造方法であって、
シリコン粒子を含む原料を塗工してシートを形成する工程を備え、
前記シリコン粒子は、Ｄ５０が０．１〜３０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０が１．５〜８である（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ粒度分布曲線の全粒子数の１０％目、５０％目、９０％目に該当する粒子径を表す）、全固体リチウム電池用シリコンシートの製造方法。
【請求項５】
前記シートの厚みが１〜２００μｍである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン粒子のＤ５０の値をＡ、前記シートの厚みの値をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が０．０５以上である、請求項４又は５に記載の全固体リチウム電池用シリコンシート。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体リチウム電池用シリコンシートを構成要素として備える、全固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム電池用シリコンシート及び全固体リチウム電池用シリコンシートの製造方法、並びに全固体リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信機器等が急速に普及し、また、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の開発が積極的に進められる中、その電源として利用されるリチウム電池、ナトリウム電池等の蓄電池の開発が重要視されている。例えば、リチウムイオン電池では、少なくとも正極、セパレータ、負極の三層を有し、これらが電解質に覆われた構造に形成されていることが知られている。電解質としては、可燃性物質である有機溶媒が一般的に用いられるが、最近では、より安全性の高い電池を開発すべく、全固体電池が注目されている。全固体電池は、可燃性の有機電解液が不燃性の無機固体電解質等に置き換えられたものであり、安全性が従来よりも向上する。また、このような全固体電池では、電池の性能面に関してもより一層の向上が期待され、例えば、電池の高エネルギー密度化が期待される。
【０００３】
例えば、全固体リチウム電池においては、より高エネルギー密度を実現すべく、高い比容量を有する硫黄、硫化物、シリコン、リチウム金属等の材料を使用した研究も活発に行われている。特に、シリコンは４２００ｍＡｈ／ｇの高い理論比容量を有するため、高容量全固体リチウム電池を実現できる魅力的な電極材料として注目されている。しかしながら、シリコンはリチウムイオンの挿入脱離によって大きな体積膨張及び体積収縮が生じることから、充放電のサイクル数の増加に伴って比容量が低下することがある。このような体積膨張及び体積収縮を抑制する観点から、例えば、ポリイミドバインダー等の耐熱性の高いバインダーをシリコン材料と混ぜてシリコンシートを作製する技術が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。このようなシリコンシートを全固体リチウム電池に適用することで、全固体リチウム電池の性能を向上させることが可能となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Satoshi Uchida, Megumi Mihashi, Masaki Yamagata, Masashi Ishikawa; Journal of Power Sources 273 pp.118-122 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリイミドバインダーは溶媒を含むものであって、該溶媒は全固体リチウム電池用の固体電解質を溶解する性質を有する。このため、ポリイミドバインダーを使用してシリコンシートを作製する場合は、シリコンシート中に固体電解質を含むことができず、良好な比容量と容量維持率を有する全固体リチウム電池を得ることは難しかった。他方、ポリイミドバインダー等を使用しなければ、シリコンシート中に固体電解質を含むことができるものの、この場合は、依然として体積膨張及び体積収縮が大きくなるという問題があることから、所望の比容量を得ることができなかった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、優れた比容量及び容量維持率を全固体リチウム電池にもたらすことができるシリコンシート及びその製造方法、並びに前記シリコンシートを備える全固体リチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の粒度分布を有するシリコン粒子を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
全固体リチウム電池用のシリコンシートであって、
シリコン粒子を含んで形成され、
前記シリコン粒子は、Ｄ５０が０．１〜３０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０が１．５〜８である（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ粒度分布曲線の全粒子数の１０％目、５０％目、９０％目に該当する粒子径を表す）、全固体リチウム電池用シリコンシート。
項２
厚みが１〜２００μｍである、項１に記載の全固体リチウム電池用シリコンシート。
項３
前記シリコン粒子のＤ５０の値をＡ、前記厚みの値をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が０．０５以上である、項１又は２に記載の全固体リチウム電池用シリコンシート。
項４
全固体リチウム電池用のシリコンシートの製造方法であって、
シリコン粒子を含む原料を塗工してシートを形成する工程を備え、
前記シリコン粒子は、Ｄ５０が０．１〜３０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０が１．５〜８である（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ粒度分布曲線の全粒子数の１０％目、５０％目、９０％目に該当する粒子径を表す）、全固体リチウム電池用シリコンシートの製造方法。
項５
前記シートの厚みが１〜２００μｍである、項４に記載の製造方法。
項６
前記シリコン粒子のＤ５０の値をＡ、前記シートの厚みの値をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が０．０５以上である、項４又は５に記載の全固体リチウム電池用シリコンシート。
項７
項１〜３のいずれか１項に記載の全固体リチウム電池用シリコンシートを構成要素として備える、全固体リチウム電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の全固体リチウム電池用シリコンシートによれば、優れた比容量及び容量維持率を全固体リチウム電池にもたらすことができる。
【００１０】
本発明の全固体リチウム電池用シリコンシートの製造方法によれば、優れた比容量及び容量維持率を全固体リチウム電池にもたらすことができるシリコンシートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のシリコンシートが適用され得る全固体リチウム電池の一例を示す概略図である。
【図２】全固体リチウム電池の製造工程の一例を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１３】
図１は、本発明のシリコンシートが適用され得る全固体リチウム電池の一例を模式的に説明したものである。この形態の全固体リチウム電池９０は、正極１１と、固体電解質層１３と、シリコンシート１０と、集電体１２とを備える。シリコンシート１０として、本発明の全固体リチウム電池用のシリコンシートを適用することができる。全固体リチウム電池９０は、集電体１２、シリコンシート１０、固体電解質層１３及び正極１１がこの順に積層されて形成される。
【００１４】
本実施形態のシリコンシート１０は、シリコン粒子２０を含んで形成される。図１に示されるように、シリコンシート１０は、後記するように導電助剤３０及びバインダー４０を含むことができる。
【００１５】
（シリコンシート）
以下、本発明の全固体リチウム電池用のシリコンシート（以下、単に「本発明のシリコンシート」と表記する）について詳述する。
【００１６】
本発明のシリコンシートは、シリコン粒子を含んで形成され、特に、シリコン粒子は、Ｄ５０が０．１〜３０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０が１．５〜８である。本発明では、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ粒度分布曲線の全粒子数の１０％目、５０％目、９０％目に該当する粒子径を表す。
【００１７】
本発明において、シリコン粒子の前記粒度分布曲線は、レーザー回折散乱式粒度分布測定によって得ることができる。例えば、シリコンシート中に含まれるシリコン粒子の粒度分布曲線は次の方法で得ることができる。まず、全固体リチウム電池からシリコンシートを剥がし、大気中又は不活性ガス中、７００℃で焼成し、焼成後の残渣を水に加え、超音波分散させることで分散液を得る。得られた分散液をサンプルとしてレーザー回折散乱式粒度分布測定することにより、シリコンシート中に含まれるシリコン粒子の粒度分布曲線を得ることができる。
【００１８】
シリコンシートを形成するシリコン粒子のＤ５０が０．１〜３０μｍであり、かつ、Ｄ９０／Ｄ１０が１．５〜８であることで、全固体リチウム電池に優れた比容量及び容量維持率をもたらすことができる。
【００１９】
シリコン粒子のＤ５０の下限値は、０．３μｍであることが好ましく、０．５μｍであることがより好ましく、０．８μｍであることが特に好ましい。
【００２０】
シリコン粒子のＤ５０の上限値は、２０μｍであることが好ましく、１５μｍであることがより好ましく、１２μｍであることが特に好ましい。
【００２１】
シリコン粒子のＤ９０／Ｄ１０の下限値は、１．８であることが好ましく、２．０であることがより好ましく、２．２であることが特に好ましい。
【００２２】
シリコン粒子のＤ９０／Ｄ１０の上限値は、７．０であることが好ましく、６．５であることがより好ましく、６．０であることが特に好ましい。
【００２３】
シリコン粒子のＤ５０及びＤ９０／Ｄ１０を所望の範囲に調節する方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。例えば、シリコン粒子を、転動ボールミル装置、振動ミル装置、遊星型ボールミル装置、ビーズミル装置等を用い、乾式または湿式粉砕することで、シリコン粒子のＤ５０及びＤ９０／Ｄ１０を所望の範囲に調節することができる。これらの装置は、例えば、市販の装置を使用することができる。
【００２４】
本発明のシリコンシートに含まれるシリコン粒子は、Ｄ５０及びＤ９０／Ｄ１０が特定の範囲である限りは、その種類は特に限定されない。例えば、シリコン粒子は、公知の方法で製造することができ、あるいは、所望のＤ５０及びＤ９０／Ｄ１０を有する市販のシリコン粒子を本発明のシリコンシートに適用することができる。
【００２５】
シリコン粒子は、例えば、ケイ素元素を含む材料で形成される。例えば、ケイ素元素を含む材料は、ケイ素単独、ケイ素の酸化物、ケイ素を含む有機化合物等が例示され、シリコン粒子を形成するために使用される公知の材料を広く適用することができる。
【００２６】
シリコン粒子の形状は、本発明の効果が阻害されない限りは特に限定されず、例えば、真球状、楕円球状、異形状等のいずれの形状であってもよい。異形状とは、例えば、球または楕円が歪んだ形状、星型形状、半球状等、種々の形状が挙げられる。シリコンシートを形成しやすく、全固体リチウム電池に優れた比容量及び容量維持率をもたらしやすいという観点から、シリコン粒子は真球状又は楕円球状であることが好ましい。
【００２７】
本発明のシリコンシートは、シリコン粒子以外の成分を含むことができる。例えば、シリコンシートはシリコン粒子以外に、前述の導電助剤及びバインダーを含むことができ、その他、固体電解質等を含むこともできる。また、本発明の効果が阻害されない限りは、全固体電池の固体電解質シートに添加される公知の添加剤を広く含むことができる。
【００２８】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバー等の公知の炭素材料を広く適用することができる。その他、従来の全固体電池に含まれている公知の導電助剤を広く挙げることができる。シリコンシートが導電助剤を含むことで、シリコンシートの電子導電性が高まる。シリコンシートは、導電助剤を１種又は２種以上を含むことができる。
【００２９】
バインダーの種類は特に限定されず、例えば、全固体電池で使用されている公知の樹脂バインダーを広く使用することができる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、ポリビニルアルコール、セルロース系材料、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の高分子材料が例示される。シリコンシートは、バインダーを１種又は２種以上を含むことができる。
【００３０】
バインダーとしては、耐熱性及び耐圧性が高いという点で、例えば、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を使用することが好ましい。この場合、充放電時のリチウムイオン挿入脱離で生じる体積膨張及び体積収縮が抑制されやすく、結果として、サイクル増加による容量低下を抑制することができる。また、耐熱性及び耐圧性が高いバインダーを含む場合は、シリコンシートの製造プロセスにおいて、熱やプレスによって変形等が起こりにくくなることから、後記するロール・ツー・ロールでの大量生産プロセスを適用することもできる。この観点から、バインダーは、ポリイミドを含むことがより好ましい。
【００３１】
固体電解質の種類は特に限定されず、全固体電池で使用されている公知の固体電解質を広く使用することができる。例えば、固体電解質として、ガラス固体電解質を挙げることができる。ガラス固体電解質は、常温（例えば２５℃）で固体であって、イオン伝導性を有するガラス固体電解質が例示される。
【００３２】
ガラス固体電解質としては、少なくともリチウム（Ｌｉ）元素を含む物質が例示される。特に、ガラス固体電解質としては、リチウム（Ｌｉ）元素に加えて、硫黄（Ｓ）元素及びリン（Ｐ）元素の少なくとも一方を構成元素として含むことが好ましい。ガラス固体電解質の具体例として、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ等が挙げられる。なお、ガラス固体電解質は、Ｌｉ、Ｓ及びＰの以外に他の元素を含んでいてもよい。シリコンシートは、ガラス固体電解質を１種又は２種以上を含むことができる。
【００３３】
導電助剤、バインダー、固体電解質等の各種添加剤は、公知の方法で製造することができ、あるいは、市販品から入手することもできる。
【００３４】
本発明のシリコンシートにおいて、シリコン粒子１００質量部あたり、導電助剤の含有量は０〜１３質量部とすることができ、２〜９質量部であることが好ましい。
【００３５】
本発明のシリコンシートにおいて、シリコン粒子１００質量部あたり、バインダーの含有量は０〜４０質量部とすることができ、１１〜２７質量部であることが好ましい。
【００３６】
本発明のシリコンシートにおいて、シリコン粒子１００質量部あたり、固体電解質の含有量は０〜６５質量部とすることができ、０〜４０質量部であることが好ましく、０〜１０質量部であることが特に好ましい。
【００３７】
特に本発明のシリコンシートは、固体電解質を含まなくとも、つまり、シリコン粒子１００質量部あたり固体電解質の含有量が０質量部であっても、優れた比容量及び容量維持率を全固体リチウム電池にもたらすことができる。これは、本発明のシリコンシートに含まれるシリコン粒子のＤ５０及びＤ９０／Ｄ１０が適切に制御されていることで、シリコンシートにおいて、リチウムイオンの導電パス（伝導性）が容易になるからである。
【００３８】
また、本発明のシリコンシートは、固体電解質を含まない場合、例えば、従来から使用されているような硫化物である固体電解質を含まないため、集電体として硫化物と反応しやすい銅箔を使用することが可能となる。これにより、ステンレス鋼やニッケルを集電体として使用する全固体リチウム電池と比較して、特に低電位において集電体の酸化が起こりにくいので、全固体リチウム電池の耐久性が向上する。
【００３９】
本発明のシリコンシートの厚みは特に限定されず、所望の全固体リチウム電池の大きさ異に応じて適宜設計することができる。
【００４０】
例えば、本発明のシリコンシートの厚みは１〜２００μｍとすることができる。この場合、全固体リチウム電池が大きくなり過ぎず、また、リチウムイオンの導電パスが妨げられにくくなる。シリコンシートの厚みは１５〜１２０μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００４１】
本発明のシリコンシートは、シリコン粒子のＤ５０の値をＡ、前記厚みの値をＢとしたとき、Ａ／Ｂの値が０．０５以上であることが好ましい。これにより、本発明のシリコンシートにおけるリチウムイオン伝導性がより良好となり、特に優れた比容量及び容量維持率を全固体リチウム電池にもたらすことができる。
【００４２】
本発明のシリコンシートは、Ａ／Ｂの値が０．０８以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましく、０．２０以上であることが特に好ましい。Ａ／Ｂの値の上限は特に限定されず、例えば、Ａ／Ｂの値は、１以下であることが好ましく、０．５５以下であることがさらに好ましく、０．３５以下であることが特に好ましい。
【００４３】
（シリコンシート以外の構成）
以下、全固体リチウム電池のシリコンシート以外の構成について詳述する。
【００４４】
図１に示すように、全固体リチウム電池９０はシリコンシート１０の他、例えば、正極１１と、固体電解質層１３と、集電体１２とを備える。
【００４５】
本発明のシリコンシートを含む全固体リチウム電池において、正極と、固体電解質層と、集電体の種類は特に限定されず、例えば、従来の全固体リチウム電池で使用されている各種材料を広く適用することができる。
【００４６】
正極は、正極活物質含有層と、正極集電体とを備えて形成することができる。例えば、正極は、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料で構成されていることが好ましい。正極集電体として、例えば、公知の正極集電体に使用される材料を広く適用することができ、アルミニウム、Ｌｉ−Ｉｎ合金等を例示することができる。正極活物質及び導電剤も、特に限定されない。
【００４７】
固体電解質層は、固体電解質で形成される層とすることができる。固体電解質の種類は特に限定されず、公知の固体電解質を広く適用することができる。例えば、前述の本発明のシリコンシートに含まれ得る固体電解質と同様の化合物を種々例示することができる。
【００４８】
集電体は、より具体的には負極集電体である。例えば、集電体としては、銅箔、ステンレス鋼箔、ニッケル合金箔等を挙げることができる。集電体の厚みは特に限定されず、例えば、公知の集電体と同様の厚みとすることができる。
【００４９】
例えば、図１の実施形態に係る全固体リチウム電池では、シリコンシート１０と、集電体１２とで、負極が構成される。
【００５０】
全固体リチウム電池は、シリコンシート、正極、固体電解質層及び集電体の他、公知の層を備えることができる。
【００５１】
全固体リチウム電池の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。
【００５２】
例えば、全固体リチウム電池は、正極と、固体電解質層と、負極とを準備し、いわゆるロール・ツー・ロール方式を採用して製造することができる。
【００５３】
図２は、全固体リチウム電池の製造工程の一例を説明する概略図であって、前記ロール・ツー・ロール方式を模式的に示している。
【００５４】
図２に示すようにロール・ツー・ロール方式では、負極５と、固体電解質層１３と、正極１１とを、この順に積層するように一対のロール５０，５０間に挟み込んでロール成形をする。負極５は、本発明のシリコンシート１０と集電体１５とで形成される積層体とすることができる。該積層体のシリコンシート１０の面が固体電解質層１３に直接貼り合わされるようにロール成形される。
【００５５】
一対のロール５０，５０によって、正極と、固体電解質層と、負極とを積層して積層体を形成した後、ロールプレス機５１によって前記積層体をプレス成形して各層を接合する。これにより、目的の全固体リチウム電池９０が形成される。
【００５６】
本発明のシリコンシートを含む全固体リチウム電池は、例えば、移動体通信機器、携帯用電子機器、電気自転車、電動二輪車、電気自動車、家庭用小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。
【００５７】
（シリコンシートの製造方法）
次に、前述の本発明のシリコンシートの製造方法について説明する。本発明のシリコンシートの製造方法は特に限定されず、例えば、公知に製造方法を広く採用することができる。
【００５８】
本発明のシリコンシートの製造方法は、シリコン粒子を含む原料を塗工してシートを形成する工程を備えることができる。特に、本発明のシリコンシートの製造方法では、前記シリコン粒子は、Ｄ５０が０．１〜３０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０が１．５〜８である（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ粒度分布曲線の全粒子数の１０％目、５０％目、９０％目に該当する粒子径を表す）。
【００５９】
本発明の製造方法において、シリコン粒子の前記粒度分布曲線は、レーザー回折散乱式粒度分布測定によって得ることができる。
【００６０】
シリコン粒子のＤ５０の下限値は、０．３μｍであることが好ましく、０．５μｍであることがより好ましく、０．８μｍであることが特に好ましい。
【００６１】
シリコン粒子のＤ５０の上限値は、２０μｍであることが好ましく、１５μｍであることがより好ましく、１２μｍであることが特に好ましい。
【００６２】
シリコン粒子のＤ９０／Ｄ１０の下限値は、１．８であることが好ましく、２．０であることがより好ましく、２．２であることが特に好ましい。
【００６３】
シリコン粒子のＤ９０／Ｄ１０の上限値は、７．０であることが好ましく、６．５であることがより好ましく、６．０であることが特に好ましい。
【００６４】
シリコン粒子のＤ５０及びＤ９０／Ｄ１０を所望の範囲に調節する方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。
【００６５】
本発明の製造方法で使用するシリコン粒子は、Ｄ５０及びＤ９０／Ｄ１０が特定の範囲である限りは、その種類は特に限定されない。例えば、シリコン粒子は、公知の方法で製造することができ、あるいは、所望のＤ５０及びＤ９０／Ｄ１０を有する市販のシリコン粒子を本発明のシリコンシートに適用することができる。
【００６６】
本発明の製造方法で使用するシリコン粒子は、例えば、ケイ素元素を含む材料で形成される。例えば、ケイ素元素を含む材料は、ケイ素単独、ケイ素の酸化物、ケイ素を含む有機化合物等が例示され、シリコン粒子を形成するために使用される公知の材料を広く適用することができる。
【００６７】
シリコン粒子の形状は、本発明の効果が阻害されない限りは特に限定されず、例えば、真球状、楕円球状、異形状等のいずれの形状であってもよい。異形状とは、例えば、球または楕円が歪んだ形状、星型形状、半球状等、種々の形状が挙げられる。シリコンシートを形成しやすく、全固体リチウム電池に優れた比容量及び容量維持率をもたらしやすいという観点から、シリコン粒子は真球状又は楕円球状であることが好ましい。
【００６８】
シリコン粒子を含む原料は、シリコン粒子以外に導電助剤及びバインダー前駆体を含むことができ、その他、固体電解質等を含むこともできる。また、本発明の効果が阻害されない限りは、シリコン粒子を含む原料は、公知の添加剤を広く含むことができる。導電助剤、バインダー、固体電解質はそれぞれ、前述の本発明のシートで説明した材料と同様である。
【００６９】
本発明のシリコンシートの製造方法で使用するバインダー前駆体は、溶液又は分散液等の状態で使用することができる。バインダー前駆体が溶液又は分散液等の状態である場合、溶媒の種類は特に限定されず、公知のバインダー前駆体で使用されている溶媒を広く採用することができる。
【００７０】
バインダー前駆体は、各種樹脂の前駆体が例示される。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、ポリビニルアルコール、セルロース系材料、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の前駆体を挙げることができる。これらの中でも特に、ポリイミド前駆体をバインダー前駆体として使用することが好ましく、この場合、前記ロール・ツー・ロール方式を採用して、全固体リチウム電池を製造しても、シリコンシートの体積膨張及び体積収縮を抑制することができる。
【００７１】
また、導電助剤、固体電解質は固体状態で使用することができる。導電助剤、バインダー前駆体、固体電解質等の各種添加剤は、公知の方法で製造することができ、あるいは、いずれも市販品から入手することもできる。
【００７２】
シリコン粒子を含む原料において、シリコン粒子１００質量部あたり、導電助剤の含有量は０〜１３質量部とすることができ、２〜９質量部であることが好ましい。
【００７３】
シリコン粒子を含む原料において、シリコン粒子１００質量部あたり、バインダー前駆体の含有量は、固形分換算で０〜４０質量部とすることができ、１１〜２７質量部であることが好ましい。
【００７４】
本発明のシリコンシートにおいて、シリコン粒子１００質量部あたり、固体電解質の含有量は０〜６５質量部とすることができ、０〜１０質量部であることが好ましい。
【００７５】
シリコン粒子を含む原料の調製方法は特に限定されず、例えば、各種材料を所望の配合量で混合することで調製することができる。
【００７６】
本発明のシリコンシートの製造方法では、シリコン粒子を含む原料を塗工してシートを形成する。この場合、例えば、シリコン粒子を含む原料は、公知の基材上に塗工することができ、例えば、負極を形成するための集電体上に直接塗工することができる。この場合、集電体上にシリコンシートが形成され、これを全固体リチウム電池の負極として使用することができる。
【００７７】
集電体の種類は、前述の全固体リチウム電池の集電体と同様の材料を使用することができる。
【００７８】
シリコン粒子を含む原料の塗工方法は特に限定されず、例えば、公知の塗工方法を広く採用することができる。塗工に用いる装置も限定されず、公知の塗工装置を使用することができる。
【００７９】
シリコン粒子を含む原料を塗工することで、シリコン粒子を含む原料の塗膜が形成される。この塗膜の厚みは、所望のシリコンシートの厚みに応じて適宜設定することができる。
【００８０】
上記のように塗膜を形成した後、加熱処理をすることで、例えば、揮発分を除去し、シリコンシートを形成することができる。加熱処理をする前に適宜、塗膜の乾燥処理をしてもよい。加熱処理は、例えば、大気中で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。また、加熱処理は、不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。
【００８１】
加熱処理の温度は、例えば、１５０〜２５０℃とすることができる。加熱処理の時間は特に限定されず、加熱温度に応じて適宜決めることができる。
【００８２】
上記加熱処理により、揮発分が除去されて、シリコンシートが形成される。また、シリコン粒子を含む原料がバインダー前駆体を含む場合は、バインダー前駆体が、前述のバインダーに変化し、これにより、シリコン粒子どうしが強固に接着される。
【００８３】
以上のようにして、シリコンシートを製造することができる。得られたシリコンシートは、前述の本発明のシリコンシートと同様の特性を有する。従って、本発明のシリコンシートの製造方法によれば、優れた比容量及び容量維持率を全固体リチウム電池にもたらすことができるシリコンシートを得ることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
Ｄ５０が９．７μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が５．６であるシリコン粒子と、導電助剤であるカーボンブラックと、導電助剤であるカーボンナノファイバー、固形分４６．６％であるポリイミドバインダー前駆体溶液とを混合し、シリコン粒子を含む原料を調製した。当該原料は、シリコン粒子と、カーボンブラックと、カーボンナノファイバーと、ポリイミドバインダー前駆体（固形分）の質量比が７７．５：４：１：１７．５となるように、各材料の量を調節した。
【００８６】
前記原料を、スラリー作製用混合装置を用い、２０００ｒｐｍ、４０分で混合することでスラリーを調製し、該スラリーを、塗工幅が１２．５、５０、１００、３００μｍであるドクターブレードを用いて厚みが１０μｍの電解銅箔に塗工し、塗膜を形成した。得られた塗膜を６０℃で３時間乾燥処理し、次いで、真空乾燥装置を用いて２２０℃で３時間にわたって加熱処理した。これにより、銅箔上でシリコンシートを形成し、銅箔付きシリコンシートを得た。得られたシリコンシートの厚みをマイクロメータで測定したところ、１１９μｍであった。
【００８７】
（実施例２）
得られるシリコンシートの厚みが３５．７μｍとなるようにスラリーを塗工して塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法でシリコンシートを形成した。
【００８８】
（実施例３）
Ｄ５０が１０．９μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が２．３であるシリコン粒子に変更し、得られるシリコンシートの厚みが３１．７μｍとなるようにスラリーを塗工して塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法でシリコンシートを形成した。
【００８９】
（評価方法）
＜Ｄ５０及びＤ９０／Ｄ１０の測定＞
Ｄ５０及びＤ９０／Ｄ１０は、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ−９２０」を使用して測定した。具体的に、シリコン粉末をポリイミドバインダー前駆体溶液に加え、分散機にて２０００ｒｐｍで４０分間分散させてスラリーを作製し（シリコンシート作製時と同じ条件）、このスラリーをペーストセルに入れて測定を行った。
【００９０】
＜シリコンシートの厚み測定＞
マイクロメータを用いて、各実施例及び比較例で得られた銅箔付きシリコンシートの両端と中央の３点の厚みを計測してそれらの平均値を算出し、該平均値と銅箔の厚みとの差をとることで、シリコンシートの厚みを計測した。なお、測定には、ミツトヨ製「ＭＣＤ−２５ＭＸ」を使用した。
【００９１】
＜充電比容量及び充電容量維持率（９サイクル目）＞
各実施例及び比較例で得られたシリコンシートを銅箔が付いた状態で負極として使用した。該負極のシリコンシート上に、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とがモル比で３：１となるように積層して固体電解質層を形成し、さらに該固体電解質層上に対極としてＬｉ−Ｉｎ合金を積層することで、全固体リチウム電池を作製した。得られた全固体リチウム電池を２５℃の恒温槽内に保管した状態で、電圧を−０．６１から０．８８Ｖまでの間で掃引し、７９μＡ・ｃｍ−２の電流密度にて９回（９サイクル）放電充電を繰り返した。そして、初期の充電比容量と、９サイクル目の充電比容量について測定した。充電容量維持率は、下記式より算出した。
｛（９サイクル目の充電比容量）／（初期の充電比容量）｝×１００（％）
充電比容量の測定には、北斗電工株式会社製の電池充放電装置「ＨＪ１００１ＳＤ８」を使用した。
【００９２】
【表１】
2020061271.tif 000002
【００９３】
表１は、各実施例及び比較例で得られたシリコンシートを用いた全固体リチウム電池の充電比容量及び充電容量維持率を示している。また、表１には、シリコンシートの製造に使用したシリコン粒子のＤ５０、Ｄ９０／Ｄ１０、及び、Ａ／Ｂの値（ＡはＤ５０の値、Ｂはシリコンシートの厚み）も示している。
【００９４】
表１から、シリコン粒子のＤ５０及びＤ９０／Ｄ１０が特定の範囲であることで、優れた比容量及び容量維持率を全固体リチウム電池にもたらすことが示された。
【符号の説明】
【００９５】
１０：シリコンシート
１１：正極
１２：集電体
１３：固体電解質層
２０：シリコン粒子
３０：導電助剤
４０：バインダー
５：負極
５０：ロール
５１：ロールプレス機
９０：全固体リチウム二次電池
【図１】
2020061271.tif 000003
【図２】
2020061271.tif 000004