(57)【要約】【課題】本発明の別の目的は、染料を含むことの可能な着色組成物を用いて低温硬化によって形成された着色パターンと、低温硬化によって絶縁膜と、低温硬化により形成された配向膜とを有するアレイ基板を用いて構成された優れた電気特性と表示特性と信頼性能を有する液晶表示素子を提供することにある。【解決手段】赤色、青色、緑色の着色パターンと絶縁膜を有する表示素子用アレイ基板であって、（Ａ）式（１）で示される着色剤、式（２）で示される構造部位を有する着色剤、式（３）で示される構造部位を有する着色剤の群から選ばれる少なくとも一種の着色剤と、重金属を１００〜１０，０００（ｗｔ）ｐｐｍの範囲で含有する着色パターンと、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂を含有する絶縁膜とを有するアレイ基板によって達成される。【選択図】図３
2020046612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スイッチング能動素子とカラーフィルタ層と前記カラーフィルタ層上の透明電極とを有する液晶表示素子用のアレイ基板であって、
前記カラーフィルタ層は、着色パターンを有し、
前記着色パターンが、
（Ａ）下記式（１）で示される着色剤、下記式（２）で示される構造部位を有する着色剤、下記式（３）で示される構造部位を有する着色剤の群から選ばれる少なくとも一種の着色剤と、重金属を１００から１０，０００（ｗｔ）ｐｐｍの範囲で含有するアレイ基板。
【化１】
2020046612.tif 000036
（式（１）、（２）、（３）中、環Ｘ１および環Ｘ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい複素環を表し、ｎは０以上３以下の整数を表す。Ｚ−はＣｌＯ４−、ＯＨ−、イミドアニオン、有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、ホウ素アニオン、有機金属錯体アニオンを表す。式（２）、（３）中，Ｌ０は重合によって形成される連結基を表し、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）が、下記式（４）で示される着色剤、下記式（５）で示される構造部位を有する着色剤、下記式（６）で示される構造部位を有する着色剤の群から選ばれる少なくとも一種の着色剤である請求項１記載のアレイ基板。
【化２】
2020046612.tif 000037
（式（４）、（５）、（６）中、 環Ｘ３及び環Ｘ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。
Ｚ−はＣｌＯ４−、ＯＨ−、イミドアニオン、１価の有機カルボン酸アニオン、１価の有機スルホン酸アニオン、１価のホウ素アニオン又は１価の有機金属錯体アニオンを表す。Ｚ−は色素構造とイオン結合していることが好ましく、また、色素構造を有する樹脂の一部（高分子鎖等）と連結してもよい。ｎは、０以上３以下の整数を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、炭素原子又は窒素原子を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表すか、１個のＲ３と１個のＲ４とが一緒になって形成された２価の炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
ａ及びｂは、それぞれ独立に、０以上２以下の整数を表す。
式（５）、（６）中，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基を示し、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、フェニレン基を表す。）
【請求項３】
前記カラーフィルタ層は、前記着色パターンの上に絶縁膜を有し、絶縁膜は、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂を含有する請求項１又な請求項２のいずれか一項に記載のアレイ基板。
【請求項４】
前記カルボキシル基を有する樹脂が、下記式（７）で示される構造部位を有する樹脂を含有する請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のアレイ基板。
【化３】
2020046612.tif 000038
（式（７）中、Ｒ１０は、２価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は、水素原子、メチル基を示す。＊は結合位を示す。）
【請求項５】
前記（Ａ）の重金属が、重金属有機錯体に由来する重金属である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のアレイ基板。
【請求項６】
前記（Ａ）の着色パターンが赤色の着色パターンであり、さらに、ジケトピロロピロール、アントラキノン、アゾ、イソインドリン、メチン、キサンテン、ジオキサジン系から選ばれる少なくとも一種の着色剤を含む請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のアレイ基板。
【請求項７】
前記赤色の着色パターン以外に緑色の着色パターン、青色の着色パターンを含むアレイ基板であって、緑色の着色パターンに含まれる着色材が、フタロシアニン、アゾ、キノフタロン、クマリン、メロシアニン、スクアリリウム、アゾメチンから選ばれる少なくとも一種を含み、
前記青色の着色パターンに含まれる着色材が、フタロシアニン、ジオキサジン系、トリアリールメタン系、キサンテン、アントラキノンから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のアレイ基板。
【請求項８】
前記着色パターンを、８０℃以上１８０℃以下の温度範囲で形成することを特徴とするアレイ基板の製造方法。
【請求項９】
さらに前記絶縁膜を、８０℃以上１８０℃以下の温度範囲で形成することを特徴とする請求項８に記載のアレイ基板の製造方法。
【請求項１０】
さらに前記配向膜を、８０℃以上１８０℃以下の温度範囲で形成することを特徴とする請求項８または請求項９のいずれか一項に記載のアレイ基板の製造方法。
【請求項１１】
光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤および光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤のうちのいずれかを用いて配向膜を形成することを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載のアレイ基板の製造方法。
【請求項１２】
第１の着色パターンを、青色、緑色のいずれか一方の着色組成物を用いて形成する工程、第２の着色パターンを、前記第１の着色パターンで形成した色と異なる色で、青色、緑色のいずれか一方の着色組成物を用いて形成する工程、および第３の着色パターンを、赤色の着色組成物を用いて形成する工程を有するアレイ基板の製造方法であって、
第１、第２のパターンを１２０℃以上２３０℃以下の温度範囲で形成し。前記第３の色のパターンを８０℃以上１８０℃以下の温度範囲で形成することを特徴とするアレイ基板の製造方法の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のアレイ基板を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アレイ基板、液晶表示素子およびアレイ基板の製造方法に関し、特に、同一基板上にスイッチング素子とカラーフィルタ層を有する液晶表示素子用のアレイ基板、このアレイ基板を用いた液晶表示素子、およびこのアレイ基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、例えば、ガラス基板など、一対の基板に液晶を挟持して構成された液晶パネルを有する。液晶を挟持する基板の表面には液晶配向用の配向膜を設けることが可能である。液晶表示素子は、バックライトや外光など、光源から放射された光に対して微細なシャッターとして機能する。そして、液晶表示素子は、光を部分的に透過し、または遮光をして表示を行う。液晶表示素子は、薄型、軽量などの優れた特徴を有する。
【０００３】
液晶表示素子は、より広い視野角や液晶の高速応答化や表示品位の向上などが実現され、大型の薄型テレビ用表示素子として利用されるに至っている。こうした液晶表示素子の発展を可能とした技術の１つが、カラー表示を可能としたカラー化技術である。液晶表示素子は、通常、それ自身で発色することができず、カラー表示を行うことが困難である。そこで、カラーフィルタを利用する技術が開発され、カラー表示を実現することが可能となった。
【０００４】
尚、カラーフィルタを用いたカラー化技術は、白色発光層を用いた有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子や、電子ペーパーなどのカラー表示にも利用することができる。さらに、カラーフィルタを利用すれば、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサなどの固体撮像素子のカラー撮影も可能となる。
【０００５】
図６は、従来のカラー液晶表示素子の構造を模式的に示す断面図である。
【０００６】
図６に示す従来の液晶表示素子１００は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）型のＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード液晶表示素子である。液晶表示素子１００は、駆動用のアレイ基板１０１とカラーフィルタ基板１０２とを有し、それらがＴＮ液晶からなる液晶層１０３を介して対向する構造を有する。
【０００７】
アレイ基板１０１を構成する透明な基板１０４上には、液晶層１０３と接する側に、ソース電極１０５と、ドレイン電極１０６と、ゲート電極１０７と、スイッチング能動素子１０８と、画素電極を構成する透明電極１０９とが形成されている。
【０００８】
カラーフィルタ基板１０２を構成する透明な基板１１１上には、液晶層１０３に接する側に、赤色、緑色および青色の微小な着色パターン１１２と、ブラックマトリクス１１３とが配置されている。赤色、緑色および青色の着色パターン１１２は、格子状などの規則的な形状をとって配列される。着色パターン１１２とブラックマトリクス１１３の上には透明な共通電極１１４が設けられている。
【０００９】
基板１０４と基板１１１の液晶層１０３と接する面には、それぞれ、配向膜１１５が設けられている。配向膜１１５をラビング処理などの配向処理をすることにより、両基板１０４、１１１の間に挟持された液晶層１０３の均一なツイスト配向を実現することができる。
【００１０】
基板１０４と基板１１１において、液晶１０３に接する側と反対の側には、それぞれ偏光板１１６が配置されている。基板１０４と基板１１の間隔は、通常、２μｍ〜１０μｍであり、これらは、周辺部に設けられたシール材（図示されない）によって互いに固定されている。
【００１１】
図６において、符号１１７は、液晶表示素子１００の光源となるバックライトユニット（図示されない）から液晶層１０３に向けて照射されたバックライト光を示している。
【００１２】
こうした従来の液晶表示素子１００を構成するカラーフィルタ基板１０２の製造方法としては、以下のものが知られている。例えば、透明基板上または所望のパターンのブラックマトリクスが形成された透明基板上に、適当な照射線に感応する着色組成物を塗布する。着色組成物としては、着色剤に赤や緑や青の顔料を含む、顔料分散型の着色感放射線性組成物を用いることができる。次いで、塗膜を乾燥した後、マスクを介して乾燥塗膜に放射線を照射（以下、「露光」と称す。）し、現像処理を施す。そして、２３０℃程度の硬化を行い、これらによって、定着された着色パターンを得ることができる（例えば、特許文献１または特許文献２を参照。）。
【００１３】
近年、液晶表示素子は、用途の拡大などに対応して、さらなる表示品位の向上が求められるようになっている。液晶表示素子の表示品位の向上には、液晶表示素子の高輝度化や高精細化や高画質化などが必要となる。
【００１４】
こうした液晶表示素子の表示品位を向上させる方法の１つとして、カラーフィルタの改善が有効となる。
【００１５】
例えば、表示素子の高コントラスト化や固体撮像素子の高精細化を実現するには、カラーフィルタの着色パターンの形成に用いられる着色剤として染料を用いることが有効とされている（特許文献３〜特許文献５参照）。そのため、カラーフィルタの性能を改善すべく、着色パターンの着色剤として染料を使用する技術が着目されている。染料を含む従来の着色組成物においては、多官能アクリレート、アルコキシメチルメラミン樹脂等と重合開始剤とを組み合わせた硬化方法が主に採用されている。
【００１６】
しかし、染料を含む着色組成物を用いて形成された着色パターンには、顔料を含む着色組成物を用いた着色パターンに比べて、信頼性能、特に、耐熱性が劣るという問題があることも知られている。そのため、製造工程において、上述した高い温度での硬化が必要となる場合、着色パターンの形成に染料を含む従来の着色組成物を使用することは難しい。従来の液晶表示素子のカラーフィルタの着色剤に染料をそのまま適用させることは困難である。
【００１７】
また、液晶表示素子の表示品位の向上に対し、液晶表示素子構造の改善も有効である。例えば、従来の液晶表示素子については、低開口率とその改善による高輝度化が課題とされている。
【００１８】
すなわち、上述した従来のＴＦＴ型の液晶表示素子１００においては、アレイ基板１０１とカラーフィルタ基板１０２とを重ね合わせる工程において、位置ずれを生じさせる懸念があることが知られている。そのため、この位置ずれを未然に防ぐため、パターン設計の段階において、カラーフィルタ基板１０２上に形成されているブラックマトリクス１１３のパターン幅を広くする方法が行われている。こうすることで、基板重ね合わせ時の位置ずれ不良を回避することができる。しかしながら、ブラックスマトリクス１１３のパターン幅を広くすることによって、逆に画素の開口率は低下する。そして、液晶表示素子の表示は暗いものとなる。
【００１９】
そこで、こうした液晶表示素子の低開口率を改善するため、近年、アレイ基板上にブラックマトリックスおよびカラーフィルタを形成し、重ね合わせ時にアライメントを不要としたカラーフィルタオンアレイ構造の開発が行われている（例えば、特許文献６または特許文献７を参照。）。このカラーフィルタオンアレイ構造は、カラーフィルタが形成されたアレイ基板と全面に電極が形成された対向基板とのアライメントを不要とし、基板を重ね合わせる際の位置ずれ不良を無くすことができる。そして、アライメント作業が不要になることにより、製造程を簡略化することができる。また、液晶を挟持する上下基板を重ね合わせる際の位置ずれの問題が生じないため、位置ずれを考慮したパターンの設計は不要となり、ブラックマトリクスのパターン幅を狭くして高開口率を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開２００５−９９５８４号公報
【特許文献４】特開２００７−２１９４６６号公報
【特許文献５】特開２００７−３１６１７９号公報
【特許文献６】特開２００２−３５７８２８号公報
【特許文献７】特開２００８−１４６００４号公報
【特許文献８】特開２０１２−２２４５３６号公報
【特許文献９】特開２００７−１４５９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
以上から、液晶表示素子の構造を改善するとともに、カラーフィルタの改善ができれば液晶表示素子の表示品位は大幅に改善できることがわかる。より具体的には、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子において、染料を含む着色組成物を用いた着色パターンからなるカラーフィルタ層を用いることができれば、液晶表示素子の表示品位を大幅に改善できることがわかる。
【００２２】
カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子のカラーフィルタ層は、従来の液晶表示素子を構成するカラーフィルタ基板の製造方法とほぼ同様に製造される。従来のカラーフィルタ基板と同様、初めに、スイッチング素子等の形成されたアレイ基板上に、適当な照射線に感応する着色組成物を塗布する。着色組成物としては、赤や緑や青の着色剤を含む着色感放射線性組成物を用いることができる。次いで、塗膜を乾燥した後、マスクを介して乾燥塗膜に放射線を照射（以下、「露光」と称す。）し、現像処理を施す。そして、２３０℃程度の硬化を行い、これらによって、定着された着色パターン形成し、カラーフィルタ層を得ている。
【００２３】
こうして形成されるカラーフィルタオンアレイ構造のカラーフィルタ層であるが、上述のように、染料を含む従来の着色組成物では耐熱性に問題があり、そのまま着色パターンの形成に利用することはできない。すなわち、従来の着色組成物から着色パターンを形成し、カラーフィルタオンアレイ構造のカラーフィルタ層を製造しようとする場合、耐熱性の問題が生じることがわかる。
【００２４】
また、低温硬化によってカラーフィルタ層を形成した場合、そのカラーフィルタ層には、現像耐性、電圧保持率等の信頼性能が十分とならない問題を生じさせる場合がある。そうした場合、液晶表示素子の信頼性能は低下してしまう。これら問題の原因としては、着色組成物の硬化反応性が不充分であり、低温硬化に対応できないことが挙げられている。そこで、染料を含むことのできる着色組成物を用い、低温硬化によって形成可能な高い信頼性のカラーフィルタ層の開発が求められている。
【００２５】
さらに、カラーフィルタオンアレイ構造では、アレイ基板上において、カラーフィルタ層の着色パターンを形成した後、透明電極形成のためのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：錫をドープした酸化インジュウム）が成膜される。このとき、ＩＴＯ膜の成膜の前に、着色パターンの上に絶縁膜を形成することがある。この絶縁膜は、着色パターンを保護し、さらに優れた特性のＩＴＯ膜を実現するための保護膜の機能を有することも可能である。絶縁膜の形成のためには、通常、加熱による硬化工程が必要となる。硬化工程における加熱は、その下層にある着色パターンも高温に晒すことになる。そのため、着色パターンが染料を含む着色組成物を用いて形成されたものである場合、着色パターンの劣化を招くことになる。したがって、カラーフィルタ層の着色パターンは、絶縁膜の硬化加熱に対応できるものであることが好ましく、さらに、絶縁膜は、硬化温度がより低いものであることが好ましい。そして、透明電極上に形成される配向膜についても、同様に、低温の加熱によって形成可能であることが好ましい。
【００２６】
また、最近、省エネルギーの観点からも、こうした液晶表示素子の製造における加熱工程の低温化が求められるようになっている。すなわち、カラーフィルタ層を有するアレイ基板や液晶表示素子の製造において、各構成材の硬化工程等、加熱工程の低温化による省エネルギーの実現が求められるようになっている。
【００２７】
以上より、着色剤として染料を含有することができ、低温硬化による着色パターンの形成に好適な着色組成物の実現が強く望まれている。そして、その着色組成物を用いて低温硬化された着色パターンからなり、現像耐性、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れ、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子への適用に好適なカラーフィルタ層の実現が強く望まれている。さらに、そうしたカラーフィルタ層の有するアレイ基板、およびそのアレイ基板を用いて構成され、表示品位の向上を可能とするカラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子の実現が強く望まれている。
【００２８】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、カラーフィルタ層の着色パターンが、染料を含むことの可能な着色組成物を用いて低温硬化により形成されたものであるアレイ基板およびその製造方法を提供することである。
【００２９】
また、本発明の別の目的は、アレイ基板がカラーフィルタ層の着色パターンが染料を含むことの可能な着色組成物の低温硬化によって形成されたものであり、そのアレイ基板を用いて構成された液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明の第１の態様は、
スイッチング能動素子とカラーフィルタ層と前記カラーフィルタ層上の透明電極とを有する液晶表示素子用のアレイ基板であって、前記カラーフィルタ層は、着色パターンを有し、前記着色パターンが（Ａ）下記式（１）で示される着色剤、下記式（２）で示される構造部位を有する着色剤、下記式（３）で示される構造部位を有する着色剤の群から選ばれる少なくとも一種の着色剤と、重金属を１００から１０，０００（ｗｔ）ｐｐｍの範囲で含有するアレイ基板によって達成される。
【００３１】
【化１】
2020046612.tif 000003
【００３２】
（式（１）、（２）、（３）中、環Ｘ１および環Ｘ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい複素環を表し、ｎは０以上３以下の整数を表す。Ｚ−は、ＣｌＯ４−、ＯＨ−、イミドアニオン、有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、ホウ素アニオン、有機金属錯体アニオンを表す。式（２）、（３）中，Ｌ０は重合によって形成される連結基を表し、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。）
本発明の第１の態様において、
前記（Ａ）が、下記式（４）で示される着色剤、下記式（５）で示される構造部位を有する着色剤、下記式（６）で示される構造部位を有する着色剤の群から選ばれる少なくとも一種の着色剤であるアレイ基板によって達成される。
【００３３】
【化２】
2020046612.tif 000004
【００３４】
（式（４）、（５）、（６）中、 環Ｘ３及び環Ｘ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。
【００３５】
Ｚ−は、ＣｌＯ４−、ＯＨ−、イミドアニオン、１価の有機カルボン酸アニオン、１価の有機スルホン酸アニオン、１価のホウ素アニオン又は１価の有機金属錯体アニオンを表す。Ｚ−は染料構造とイオン結合していることが好ましく、また、染料構造を有する樹脂の一部（高分子鎖等）と連結してもよい。
【００３６】
ｎは、０以上３以下の整数を表す。
【００３７】
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、炭素原子又は窒素原子を表す。
【００３８】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基を表す。
【００３９】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の炭素数１から６の脂肪族炭化水素基を表すか、１個のＲ３と１個のＲ４とが一緒になって形成された２価の炭素数２から６の脂肪族炭化水素基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０以上２以下の整数を表す。
式（５）、（６）中，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基を示し、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、フェニレン基を表す。）
本発明の第１の態様において、前記カラーフィルタ層は、前記着色パターンの上に絶縁膜を有し、絶縁膜は、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂を含有するアレイ基板によって達成される。
さらに、カルボキシル基を有する樹脂が、下記式（７）で示される構造部位を有する樹脂を含有するアレイ基板によって達成される。
【００４０】
【化３】
2020046612.tif 000005
【００４１】
（式（７）中、Ｒ１０は、２価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は、水素原子、メチル基を示す。＊は結合位を示す。）
本発明の第１の態様において、前記（Ａ）の重金属が、重金属有機錯体に由来する重金属であるアレイ基板によって達成される。
【００４２】
本発明の第１の態様において、前記（Ａ）の着色パターンが赤色の着色パターンであり、さらに、ジケトピロロピロール、アントラキノン、アゾ、イソインドリン、メチン、キサンテン、ジオキサジン系から選ばれる少なくとも一種の着色剤を含むアレイ基板によって達成される。
本発明の第１の態様において、前記赤色の着色パターン以外に緑色の着色パターン、青色の着色パターンを含むカラーフィルターであって、緑色の着色パターンに含まれる着色材が、フタロシアニン、アゾ、キノフタロン、クマリン、メロシアニン、スクアリリウム、アゾメチンから選ばれる少なくとも一種を含み、前記青色の着色パターンに含まれる着色材が、フタロシアニン、ジオキサジン系、トリアリールメタン系、キサンテン、アントラキノンから選ばれる少なくとも一種を含むアレイ基板によって達成される。
本発明の第２の態様において、着色パターンを、８０℃以上１８０℃以下の温度範囲で形成し、絶縁層を、８０℃以上１８０℃以下の温度範囲で形成し、さらに前記配向膜を、８０℃以上１８０℃以下の温度範囲で形成することを特徴とするアレイ基板の製造方法によって達成される。
【００４３】
本発明の第３の態様において、少なくとも赤色、青色、緑色の３色を有するアレイ基板の製造方法であって、第１の着色パターンを、青色、緑色のいずれか一方の着色組成物を用いて形成する工程、
第２の着色パターンを、前記第１の着色パターンで形成した色と異なる色で、青色、緑色のいずれか一方の着色組成物を用いて形成する工程、
および
第３の着色パターンを、赤色の着色組成物を用いて形成する工程を有するアレイ基板の製造方法であって、
第１、第２のパターンを１２０℃以上２３０℃以下の温度範囲で形成し。前記第３の色のパターンを８０℃以上１８０℃以下の温度範囲で形成することを特徴とするアレイ基板の製造方法によって達成される。
【００４４】
本発明の第４の態様において、前記アレイ基板を有することを特徴とする液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、低温硬化によって製造でき、高信頼性を有するアレイ基板とその製造方法が提供される。
【００４６】
また、本発明によれば、低温硬化により製造されて高信頼性を有するアレイ基板を有し、表示特性に優れた液晶表示素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本実施の形態のアレイ基板の要部構造を示す模式的な断面図である。
【図２】本実施の形態のアレイ基板の模式的な電極配線図である。
【図３】本実施の形態の別の例のアレイ基板の要部構造を示す模式的な断面図である。
【図４】本実施の形態のカラー液晶表示素子の模式的な断面図である。
【図５】本実施の形態のカラー液晶表示素子の別の例の模式的な断面図である。
【図６】従来のカラー液晶表示素子の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明の実施形態について、以下で説明する。
【００４９】
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【００５０】
＜液晶表示素子＞
本実施の形態の液晶表示素子は、本実施の形態のカラーフィルタ層を備えたアレイ基板からなる、カラーフィルタオンアレイ構造のカラー液晶表示素子である。以下、本実施の形態のカラー液晶表示素子の構造について、図面を用いて説明する。
【００５１】
カラー液晶表示素子は、例えば、薄膜トランジスタ型とすることができる。スイッチング能動素子、電極およびカラーフィルタ層の形成された本実施の形態のアレイ基板と、透明電極の形成された別の基板とが、液晶層を介して対向する構造とすることができる。
【００５２】
図１は、本実施の形態のアレイ基板の要部構造を示す模式的な断面図である。
【００５３】
図２は、本実施の形態のアレイ基板の模式的な電極配線図である。
【００５４】
図１に示すアレイ基板１は、本実施の形態のアレイ基板の一例である。透明な基板４の一方の面に、ソース電極５と、ドレイン電極６と、ゲート電極７と、スイッチング能動素子８と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）の着色パターン１２とを有し、着色パターン１２の上に透明電極９を配置した構造を有する。着色パターン１２の設けられた凹部構造は、コンタクトホール１７であり、この部分で透明電極９とドレイン電極６とが電気的に接続する。そして、図２に示すように、アレイ基板１上では、ソース配線１８とゲート配線１９とがマトリクス状に配設される。そして、それらの交差部近傍に、スイッチング能動素子８が設けられ、ソース電極５はソース配線１８に接続し、ゲート電極７はゲート配線１９に接続する。そして、区画された各画素が構成される。
【００５５】
尚、着色パターン１２の色については、上記のＲＧＢ３色に限られるわけではなく、他の色を選択することや、さらに黄色（Ｙ）を加えて４色の着色パターンとすることも可能である。そして、各色の着色パターン１２から、アレイ基板１のカラーフィルタ層１３が形成される。
【００５６】
後述するように、本実施の形態のアレイ基板１において、カラーフィルタ層１３を構成する着色パターン１２は、ソース電極５等の電極とスイッチング能動素子８とが形成された基板４上に着色組成物に塗布し、パターニングした後、硬化して形成される。着色組成物は、後述する材料を用いた感放射性の樹脂組成物であり、２００℃以下の低温硬化により着色パターンを形成できるという特徴を備える。したがって、本実施の形態のアレイ基板１では、２００℃以下の低温硬化により着色パターン１２を形成でき、低温加熱による製造が可能である。そのため、色特性に優れるものの耐熱性に課題を有する染料を着色剤として使用しても、工程劣化を低減することができる。よって、着色組成物の着色剤として染料を選択することが可能となり、染料を使用した着色組成物から色特性に優れた着色パターン１２を形成し、カラーフィルタ層１３を得ることが可能となる。
【００５７】
図３は、本実施の形態の別の例のアレイ基板の要部構造を示す模式的な断面図である。
【００５８】
図３に示すアレイ基板３１は、本実施の形態のアレイ基板の別の例である。したがって、上述のアレイ基板１と共通する構成要素については、共通する符号を用い、重複する説明は省略する。
【００５９】
本実施の形態の別の例であるアレイ基板３１は、着色パターン３２上に絶縁膜３３を有する。よって、カラーフィルタ層３４は、着色パターン３２と絶縁膜３３とから構成される。透明電極９は、カラーフィルタ層３４の絶縁膜３３の上に配置される。
【００６０】
アレイ基板３１において、着色パターン３２は、上述のアレイ基板１における着色パターン１２と同様の着色組成物を用い、同様にして形成される。
【００６１】
絶縁膜３３は、着色パターン３２を保護し、一方で優れた特性の透明電極９を形成するよう設けられる。絶縁膜３３は、後述する感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。そして、着色パターン３２と同様に、感放射線性樹脂組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成される。感放射線性樹脂組成物は、着色パターン３２を形成する着色組成物と同様の材料を含む感放射線性の樹脂組成物である。そのため、２００℃以下の低温硬化により、着色パターン３２と絶縁膜３３とを形成できるという特徴を備える。したがって、本実施の形態のアレイ基板３１では、２００℃以下の低温硬化により、着色パターン３２と絶縁膜３３とからなるカラーフィルタ層３４を形成できることになる。その結果、本実施の形態のアレイ基板３１は、低温での加熱による製造が可能である。
【００６２】
また、アレイ基板３１では、着色パターン３２を形成した後に絶縁膜３３を形成する。絶縁膜３３は２００℃以下の低温硬化により形成することができるため、着色パターン３２が形成された後に、絶縁膜形成のための高温加熱の状態に晒されることがなくなる。したがって、色特性に優れるものの耐熱性に課題を有する染料を着色剤として使用しても、工程劣化を低減することが可能となる。すなわち、アレイ基板３１は、着色パターン３２の着色組成物の着色剤として染料を選択することが可能となり、色特性に優れた着色パターン３２からなるカラーフィルタ層３４を形成することが可能となる。
【００６３】
さらに、上述のように、着色組成物と感放射線性樹脂組成物は、いずれも後述する同様の材料を用いた感放射線性の樹脂組成物である。したがって、アレイ基板３１の製造時において、着色パターン３２上に絶縁膜３３が形成されることを考慮し、着色パターン３２形成時の硬化温度を調整することが可能である。すなわち、例えば、基板４上、着色パターン３２単独で形成するのに最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって着色パターン３２を形成する。その後、着色パターン３２上に形成される絶縁膜３３の硬化加熱により、着色パターン３２に対する加熱も行うことが可能である。
【００６４】
例えば、着色パターン３２と絶縁膜３３の最適な硬化温度がそれぞれ２００℃以下で、具体例として、１８０℃である場合がある。その場合、スイッチング能動素子８等の形成された基板４上、着色パターン３２を、例えば、１５０℃の硬化温度で形成しておく。次に、その着色パターン３２の上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成し、最適な１８０℃で硬化することにより、絶縁膜３３を形成する。併せて、その下層にある着色パターン３２に対する加熱を行うことになり、所望の状態の着色パターン３２を得ることが可能である。その結果、着色組成物の着色剤として染料を選択した場合であっても工程劣化をさらに低減することができる。そして、色特性に優れ高信頼性のカラーフィルタ層３４を備えたアレイ基板３１を提供することができる。
【００６５】
次に、本実施の形態のアレイ基板を用いたカラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子について説明する。
【００６６】
図４は、本実施の形態のカラー液晶表示素子の模式的な断面図である。
【００６７】
図４に示す液晶表示素子２１は、本実施の形態のカラー液晶表示素子の一例であり、薄膜トランジスタ型のＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード液晶表示素子である。この液晶表示素子２１は、上述の本実施形態のアレイ基板１と対向基板２２とが、ＴＮ液晶からなる液晶層２３を介して対向する構造を有する。
【００６８】
アレイ基板１は、図４に示すように、透明な基板４の液晶層２３側の面に、ソース電極５と、ドレイン電極６と、ゲート電極７と、スイッチング能動素子８と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）の着色パターン１２と、着色パターン１２の上に設けられた透明電極９とを配置した構造を有する。
【００６９】
対向基板２２は、透明な基板２４の液晶層２３側の面に、透明な共通電極２５が形成されている。
【００７０】
アレイ基板１と対向基板２２のそれぞれにおいて、液晶層２３と接する面には配向膜２６が設けられている。配向膜２６をラビング処理などの配向処理をすることにより、両基板１、２２の間に挟持された液晶層２３の均一な配向を実現できる。
【００７１】
そして、液晶層２３を介して対向するアレイ基板１と対向基板２２との間の距離は、球状または柱状のスペーサ（図示されない）によって維持され、液晶層２３の厚さを所望の値に維持している。
【００７２】
アレイ基板１と対向基板２３において、液晶層２３に接する側と反対の側には、それぞれ偏光板２８が配置されている。アレイ基板１と対向基板２２の間隔は、通常、２μｍ〜１０μｍであり、これらは、周辺部に設けられたシール材（図示されない）によって互いに固定されている。
【００７３】
図４において、符号２７は、液晶表示素子２１の光源となるバックライトユニット（図示されない）から液晶層２３に向けて照射されたバックライト光である。バックライトユニットとしては、例えば、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）などの蛍光管と、散乱板とが組み合わされた構造のものを用いることができる。また、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを用いることもできる。白色ＬＥＤとしては、例えば、独立したスペクトルを有する赤色ＬＥＤと、緑色ＬＥＤと、青色ＬＥＤとを用いて白色光を得る白色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤと、緑色ＬＥＤと、青色ＬＥＤとを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色ＬＥＤと、緑色蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、ＹＡＧ系蛍光体との混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、橙色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体と、青色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤなどを挙げることができる。
光源としての白色ＬＥＤには、発光効率の向上と演色性を両立することが求められる。発光効率と演色性を両立するためには、蛍光体の蛍光スペクトルの半値幅を狭くすることが重要視され、様々な蛍光体が開発されている。例えば、赤色に蛍光する蛍光体として、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ（以下、「ＫＳＦ蛍光体」ともいう。）が開示されている（特許文献８参照。）。また、液晶表示装置においては、光の３原色の中で緑色の光は人間の視感度が高く、画像の明るさに大きく寄与するため、他の２色に比べて重要であることが知られている。そのため、蛍光特性に優れた緑色の蛍光体（以下、「緑色蛍光体」ともいう。）の開発も進められている。緑色蛍光体としては、窒化物、酸窒化物などの蛍光体が注目されており、特に、βサイアロン蛍光体の開発が行われている（例えば、特許文献９参照。）。上記のような白色ＬＥＤを用いることができる。
【００７４】
本実施形態の液晶表示素子２１は、その液晶モードについて、上述のＴＮモードの他、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）またはＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）などの液晶モードとすることもできる。
【００７５】
図５は、本実施の形態のカラー液晶表示素子の別の例の模式的な断面図である。
【００７６】
図５に示す液晶表示素子５１は、本実施の形態のカラー液晶表示素子の別の例であり、薄膜トランジスタ型のＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード液晶表示素子である。液晶表示素子５１は、上述の本実施形態の液晶表示素子２１と同様に、アレイ基板３１と対向基板２２とが、ＴＮ液晶からなる液晶層２３を介して対向した構造を有する。そして、アレイ基板に３１を用いる以外は、上述の液晶表示素子２１と同様の構造を有する。よって、上述の液晶表示素子２１と共通する構成要素については、共通する符号を用い、重複する説明は省略する。
【００７７】
液晶表示素子５１は、アレイ基板３１の着色パターン３２上に形成された絶縁膜３３を有する。よって、着色パターン３２と絶縁膜３３とからカラーフィルタ層３４が構成される。透明電極９は、カラーフィルタ層３４の絶縁膜３３の上に配置される。絶縁膜３３は、着色パターン３２を保護し、一方で優れた特性の透明電極９を形成するよう設けられている。
【００７８】
以上のように、本実施の形態の液晶表示素子は、カラーフィルタオンアレイ構造を有し、そのアレイ基板のカラーフィルタ層は低温加熱による形成が可能である。したがって、色特性に優れるものの耐熱性に課題を有する染料を着色剤として使用しても、工程劣化を低減することができ、高信頼性を実現することができる。すなわち、本実施の形態の液晶表示素子は、カラーフィルタオンアレイ構造を有するとともに、染料を含有する着色剤を使用したカラーフィルタ層の適用を可能としている。本実施の形態の液晶表示素子において、このような素子構造とカラーフィルタ層の改善の両立は、本実施の形態の液晶表示素子のアレイ基板の主要な構成要素であるカラーフィルタ層の構成によって実現される。したがって、次に、本実施の形態の液晶表示素子のアレイ基板の主要な構成要素である、カラーフィルタ層の構成についてより詳しく説明する。
【００７９】
本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層は、着色組成物を用いて基板上に形成された着色パターンからなる。また、上述のように絶縁膜を有することも可能である。その場合、絶縁膜は感放射線性樹脂組成物を用いてその着色パターン上に形成されたものである。以下ではまず、本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層を構成する着色パターンについて、特にその形成に用いられる着色組成物を中心に説明する。次いで、絶縁膜について、特にその形成に用いられる感放射線性樹脂組成物を中心に説明する
＜着色組成物＞
本実施の形態のカラーフィルタは、以下に示す着色組成物から形成された着色パターンを有する。このような着色パターンは、［１］アルカリ可溶性樹脂、［２］重合性化合物、［３］重合開始剤、および［４］着色剤を含有着色組成物によって製造される。本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、着色組成物に含有される各成分について説明する。
＜［１］アルカリ可溶性樹脂＞
［１］アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有することで、アルカリ現像性を有する樹脂であれば、特に限定されない。［１］アルカリ可溶性樹脂が、上記特定構造単位を含むことで、優れたアルカリ現像性を有する硬化膜を形成することができる。
【００８０】
［１］アルカリ可溶性樹脂は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（１−１）化合物」とも称する）から形成される構成単位とその他の不飽和化合物（以下、「（１−２）化合物」とも称する）から形成される構成単位とを有する共重合体である。［１］アルカリ可溶性樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構造単位を与える（１−１）化合物と、その他の不飽和化合物（１−２）化合物とを共重合することによって製造できる。  
［（１−１）化合物］
（１−１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等が挙げられる。
【００８１】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
【００８２】
これらの（１−１）化合物のうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。これらの（１−１）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。（１−１）化合物の使用割合としては、アルカリ可溶性樹脂の全重合性モノマーの合計に基づいて、５質量％から３０質量％が好ましく、１０質量％から２５質量％がより好ましい。上記範囲で使用することで、［１］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、放射線性感度に優れる着色組成物が得られる。
［その他の不飽和化合物］
その他の不飽和化合物「（１−２）化合物ともいう」としては、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、フェノール性水酸基含有不飽和化合物、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。
このようなその他の不飽和化合物の具体例としては、例えば、エポキシ基含有不飽和化合物としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。このようなオキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性および着色パターン等の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン等が挙げられる。
水酸基含有不飽和化合物、フェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルアクリレート等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００８３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００８４】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００８５】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００８６】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００８７】
これらの化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。化合物の使用割合としては、共重合体の全質量の合計に基づいて、１０質量％から８０質量％が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の合成方法は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、上記（１−１）化合物並びに（１−２）化合物を共重合することによって製造できる。アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
また、重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や過酸化物が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００から３０，０００が好ましく、５，０００から２０，０００がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、着色組成物の感度および現像性を高めることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗおよび数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００８８】
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、通常、５０から１５０であり、好ましくは６０から１３５、特に好ましくは７０から１３５である。現像液に対する溶解性が向上するので未露光部が溶解しやすくなることにくわえ、感度が向上するので現像後の残膜率が向上することより、上記酸価は、前記の範囲にあることが好ましい。
ここで酸価は、アクリル酸系重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
＜［２］重合性化合物＞
本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物に含有される重合性化合物について説明する。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。重合性化合物として使用できるものは、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有しかつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつ３個から５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００８９】
重合性化合物は、単独または２種以上を混合して使用できる。着色組成物における重合性化合物の使用割合としては、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０質量部から７００質量部が好ましく、２０質量部から６００質量部がより好ましい。重合性化合物の使用割合を上記範囲とすることで、着色組成物は、低露光量においても十分な耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率を有した着色パターン等を形成できる。
＜［３］重合開始剤＞
本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物に含有される重合開始剤は、感放射線性重合開始剤であり、放射線に感応して重合性化合物の重合開始しうる活性種を生じる成分である。このような重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００９０】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられ、その他特開２０１３−０３７３４９号公報に記載のＯ−アシルオキシム化合物も用いることができる。
【００９１】
アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【００９２】
α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９３】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００９４】
これらのうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【００９５】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００９６】
重合開始剤の使用割合としては、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部から４０質量部が好ましく、５質量部から３０質量部がより好ましい。重合開始剤の使用割合を１質量部から４０質量部とすることで、当該着色組成物は、低露光量の場合でも高い耐溶媒性等を有する着色パターンおよびカラーフィルタを形成できる。
＜［４］着色剤＞
着色パターンおよびカラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が強く求められている。したがって、本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物に含有される着色剤としては、そうした特性の実現に適したものの選択が必要となる。着色剤としては、下記式（１）で示される着色剤、下記式（２）で示される構造部位を有する着色剤、下記式（３）で示される構造部位を有する着色剤の群から選ばれる少なくとも一種の着色剤を含有する。さらに、顔料、染料および天然染料のいずれをも使用できるが、着色パターンおよびカラーフィルタに求められる高い色純度や輝度などを考慮すると顔料および染料の選択が好ましい。そして、染料の選択が特に好ましい。
【００９７】
【化４】
2020046612.tif 000006
【００９８】
式（１）、（２）、（３）中、環Ｘ１および環Ｘ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい複素環を表し、ｎは０以上３以下の整数を表す。Ｚ−は、ＣｌＯ４−、ＯＨ−、イミドアニオン、有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、ホウ素アニオン、有機金属錯体アニオンを表す。式（２）、（３）中，Ｌ０は重合によって形成される連結基を表し、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。
上記式（１）で示される着色剤、下記式（２）で示される構造部位を有する着色剤、下記式（３）で示される構造部位を有する着色剤の群から選ばれる少なくとも一種の着色剤は、カラーフィルタの色に合わせて適宜選択することができる。
本発明において、環Ｘ１および環Ｘ２は、置換基を有していてもよい複素環は、１つ又は複数のヘテロ原子を含む。上記複素環は、単環であってもよいし、多環であってもよい。上記ヘテロ原子は、周期律表における第１５族又は第１６族の元素から選ばれる原子であればよく、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子やテルル原子が挙げられる。
【００９９】
上記複素環としては、例えば、インドール環、ベンゾインドール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環やキノリン環が挙げられる。
上記複素環の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの脂肪族炭化水素基；
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基などの芳香族炭化水素基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；
ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル結合を有する基；
メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ｎ−プロピルスルファモイル基、ジ−ｎ−プロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、ｎ−ブチルスルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基などのアルキルスルファモイル基；
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；
ニトロ基、シアノ基が挙げられる。なお、かかる置換基が水素原子を有する場合、該水素原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基などの芳香族炭化水素基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；などによって置換されていてもよい。
上記複素環としては、インドール環、ベンゾインドール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環が好ましく、インドール環、ベンゾインドレニン環がより好ましい。
上記複素環は、アルキル基またはハロゲン原子を置換基として１個または２個有することが好ましい。上記ｎは、透過率の調整の観点から１であることが好ましい。
【０１００】
上記式（１）の構造を有する化合物、すなわち両端に環が結合されたメチン鎖を有する化合物を、一般にシアニン系染料という。
式（１）で表される構造、すなわちシアニン染料骨格は正に帯電している。上記化合物（１）は、イオン化合物であり、一般にシアニン染料骨格にイオン結合するアニオンを有している。このようなアニオンとしては、後述するようなＣｌＯ４−、ＯＨ−、イミドアニオン、有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、ホウ素アニオン、有機金属錯体アニオン等が挙げられる。上記式（１）の構造としてシス−トランス異性体が存在する場合、いずれの異性体も本発明に包含される。
【０１０１】
式（２）、（３）中，Ｌ０は重合によって形成される連結基を表し、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｚ−は、ＣｌＯ４−、ＯＨ−、イミドアニオン、有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、ホウ素アニオン、有機金属錯体アニオンを表す。一般式（２）、（３）中、Ｌ０は重合によって形成される連結基を表す。すなわち重合反応で形成される主鎖に相当する繰り返し単位を形成する部分を指す。Ｌ０としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば得に制限ないが、特に下記（L−１）から（L−１５）で表される連結基が好ましく、（L−１）, （L−2）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（L−5）から（L−9）で表されるスチレン系連結鎖、及び（L−１５）で表されるビニル系連結鎖であることが最も好ましい。（L−１）から（L−１５）中、＊で示された部位でＬ１と連結していることを表す。
【０１０２】
【化５】
2020046612.tif 000007
【０１０３】
一般式（２）、（３）中、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ１が２価の連結基を表す場合の該２価の連結基としては、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ２Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｎ――ＳＯ２−ＣＦ３及びこれらを２個以上連結して形成される連結基を表す。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。また、一般式（１）、（２）、（３）中、Ｚ−はＣｌＯ４−、ＯＨ−、イミドアニオン、有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、ホウ素アニオン、有機金属錯体アニオンを有する重合体アニオンを表すＺ−は、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−、ＯＨ−、イミドアニオン、有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、ホウ素アニオン、有機金属錯体アニオンを表す。より具体的には、ＣＯＯ−、ＰＯ３Ｈ−、ＳＯ３−、ＳＯ３ＮＨ−、ＳＯ３ＣＦ３−、ＳＯ３ＣＦ２ＣＦ３−、ＳＯ３Ｎ−ＣＯ−、ＮＨ（ＳＯ２ＣＦ３）２−等が挙げられる。
一般式（１）、（２）、（３）で示される化合物は、具体的には、下記式（４）、（５）、（６）で示される化合物である。式（５）、（６）中，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基を示し、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、フェニレン基を表す。
【０１０４】
【化６】
2020046612.tif 000008
【０１０５】
式（４）、（５）、（６）中、環Ｘ３及び環Ｘ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。
【０１０６】
Ｚ−は、ＣｌＯ４−、ＯＨ−、イミドアニオン、１価の有機カルボン酸アニオン、１価の有機スルホン酸アニオン、１価のホウ素アニオン又は１価の有機金属錯体アニオンを表す。Ｚ−は染料構造とイオン結合していることが好ましく、また、染料構造を有する樹脂の一部（高分子鎖等）と連結してもよい。ｎは、０以上３以下の整数を表す。
【０１０７】
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、炭素原子又は窒素原子を表す。
【０１０８】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基を表す。
【０１０９】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の炭素数１から６の脂肪族炭化水素基を表すか、１個のＲ３と１個のＲ４とが一緒になって形成された２価の炭素数２から６の脂肪族炭化水素基を表す。
【０１１０】
ａ及びｂは、それぞれ独立に、０以上２以下の整数を表す。
式（５）、（６）中，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基を示し、式（５）、（６）中，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基を示し、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、フェニレン基を表す。）
本発明における一般式（５）で表される構成単位を有する染料構造を有する樹脂は、アニオン性基を有する重合性モノマー含む共重合体を合成し、カチオン性基を有する染料と相互作用させることで合成できる。相互作用としては、配位結合、イオン結合、イオン交換等により行われる。アニオン性基としては、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３Ｈ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ３ＮＨ−、−ＳＯ３Ｎ−ＣＯ−、−ＮＨ（ＳＯ２ＣＦ３）２−等が挙げられる。
本発明における一般式（４）であ化合物の具体例としては、例えば、下記式（Ａ−１）から（Ａ−６）に示す構成８５単位を与える、エチレン性不飽和結合を有する染料単量体を用いることができる。下記式に示した化合物に限定されるものではない。
【０１１１】
【化７】
2020046612.tif 000009
【０１１２】
本発明における一般式（５）で表される構成単位を有する樹脂は、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホ基等の酸性基を有する重合性モノマーを他の重合性モノマーと共重合し、得られた共重合体とカチオン性を有する染料化合物反応させることで、一般式（５）で表される構成単位を有する樹脂を合成することができる。このような共重合体に使用できるカルボキシル基、スルホニル基、ホスホ基等の酸性基を有する重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水こはく酸変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物変性物、スチレンカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸等のカルボン酸含有モノマー、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ビニルホスホン酸等のリン酸含有モノマー、ビニルスルホン酸、ビニルスルホンイミド、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸等のスルホン酸含有モノマーを挙げることができる。
また、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホ基等の酸性基を有する重合性モノマーを他の重合性モノマーとカチオン性を有する染料化合物を反応させ、染料導入モノマーを事前に合成し、他の重合性モノマーと共重合することでも一般式（５）で表される構成単位を有する樹脂を得ることができる。
式（５）の具体的例としては、下記式（Ｂ−１）から（Ｂ−４）に示す構成単位を与える、エチレン性不飽和結合を有する染料単量体を用いることができる。式（Ｂ−１）から（Ｂ−４）中、Ｒ５ａは水素原子またはメチル基を示す
【０１１３】
【化８】
2020046612.tif 000010
【０１１４】
他の重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能な重合性基含有化合物が好ましく、特にアリル基含有化合物（例えば、（メタ）アクリル酸アリル等）、エポキシ基含有化合物（例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等）、オキセタン基含有化合物（例えば、３−メチルー３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等）、メチロール基含有化合物（例えば、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等）が挙げられ、特にエポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。反応条件は公知の条件を用いることが出来る。
【０１１５】
本発明における一般式（６）で表される構成単位を有する染料構造を有する樹脂は、他色パターン上の残渣抑制及び塗布欠陥抑制の観点から、エチレン性不飽和結合を有する染料単量体（染料構造を有するモノマー）を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
【０１１６】
具体的には下記式（Ｃ−１）から（Ｃ−４）に示す構成単位を与える、エチレン性不飽和結合を有する染料単量体を用いることができる。式（Ｃ−１）から（Ｃ−４）中、Ｒ６ａは水素原子またはメチル基を示す。
【０１１７】
【化９】
2020046612.tif 000011
【０１１８】
染料構造を有するモノマー以外を含むこともでき、このようなモノマーとしては、上述のアルカリ可溶性樹脂に使用可能な不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（１−１）化合物」）、その他の不飽和化合物（以下、「（１−２）化合物」とも称する）を用いることができる。重合体の合成方法は、［１］アルカリ可溶性樹脂と同様に合成でき、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、染料構造を有するモノマー、カルボキシル基含有構造単位を与える（１−１）化合物と、その他の不飽和化合物（Ｉ−２）化合物とを共重合することによって製造できる。
その他の使用可能な染料構造を有するモノマー等は、特開２０１５−１９４７７２号報記載を参考にすることができる。
式（２）、式（３）において、環Ｘ１および環Ｘ２は、それぞれインドール環であることが好ましい。上記ｎは、１であることが好ましい。Ｚ−は、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−、ＯＨ−、イミドアニオン、１価の有機カルボン酸アニオン、１価の有機スルホン酸アニオン、１価のホウ素アニオン又は１価の有機金属錯体アニオンを表す。式（２）、式（３）の化合物において、上記Ｘ−は、一般にシアニン染料骨格へイオン結合する。
Ｘ−としては、具体的には、
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンアニオン；
ベンゼンカルボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、ニコチン酸イオン、などの有機カルボン酸アニオン；
ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、などの有機スルホン酸アニオン；
ＢＦ４−、などのホウ素アニオン；
アゾ系、ビスフェニルジチオール系、チオカテコールキレート系、チオビスフェノレートキレート系、ビスジオール−α−ジケトン系の有機金属錯体イオン；などが挙げられる。
上記有機金属錯体イオンにおいて、中心金属としては、周期律表における第３族から第１１族の遷移元素が挙げられる。
上記遷移金属としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ヴァナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、カドミウム、水銀などが挙げられる。
上記有機金属錯体としては、アゾ金属錯体やビスフェニルジチオール金属錯体が好ましく、アゾ金属錯体がより好ましい。
上記中心金属としては、製造コストと取扱易さの点で、コバルト、ニッケルや銅が好ましい。
上記有機金属錯体は、具体的には、中心金属がコバルト、ニッケルもしくは銅であるアゾ金属錯体またはビスフェニルジチオール金属錯体であることが好ましく、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるアゾ金属錯体がより好ましい。
【０１１９】
上記Ｚ−としては、有機スルホン酸アニオンが好ましい。該有機スルホン酸アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオンなどが挙げられる。
＜その他の着色剤について＞
着色剤（Ａ）は、化合物（１）にくわえ、さらに有機顔料を含むことが好ましい。
【０１２０】
有機顔料としては、具体的には、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０）等の青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８などのバイオレット色顔料などが挙げられる。
これらの顔料は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
上記有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６から選ばれる少なくとも一つの顔料を含有していることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を含有していることが特に好ましい。
【０１２１】
その他の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１；等を挙げることができる。
【０１２２】
これら有機顔料は、単独もしくは、分光の調整や色純度を上げるために種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色分解性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５から１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難であり、また１００：５１以上では主波長が短波長寄りになり、色分解能を上げることが出来ない場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０から１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて調整することができる。
【０１２３】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５から１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０から１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０１２４】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０から１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【０１２５】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０から１００：６０の範囲が好ましい。
【０１２６】
顔料の一次粒子径は、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の一次粒子径としてより好ましくは、５から７５ｎｍであり、さらに好ましくは５から５５ｎｍであり、特に好ましくは５から３５ｎｍである。本発明の特定樹脂は、５から３５ｎｍの範囲で特に効果を発揮することができる。
【０１２７】
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【０１２８】
中でも、顔料としては、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系、キノフタロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系から選ばれる顔料であることが好ましい。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（アントラキノン系），Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ジケトピロロピロール系）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（フタロシアニン系）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（キノフタロン系）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９，１８５（イソインドリン系）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（アゾメチン系）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ジオキサジン系）が最も好ましい。
上記有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理；顔料誘導体などを用いた表面処理；顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理；又は有機溶剤や水などによる洗浄処理；イオン交換法などによる除去処理；などが施されていてもよい。
有機顔料は、粒径が均一であることが好ましい。
【０１２９】
着色剤（Ａ）は有機顔料を含む場合には、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記の顔料分散剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性の何れの界面活性剤であってもよく、たとえば、ポリエステル系界面活性剤、ポリアミン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などが挙げられる。これらの顔料分散剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色剤（Ａ）が顔料分散剤を含む場合、その使用量は、有機顔料１質量部あたり、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、顔料が均一に分散した顔料分散液が容易に得られるので好ましい。
【０１３０】
顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１３１】
着色剤（Ａ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは１０から６０質量％であり、より好ましくは１５から５５質量％であり、さらに好ましくは１８から５０質量％である。
ここで、固形分とは、着色感光性樹脂組成物中の、溶剤をのぞく成分の合計をいう。
【０１３２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤（Ａ）の含有量が前記の範囲にあると、色濃度が十分であるカラーフィルタを容易に得ることができ、更に、バインダー樹脂（Ｂ）を必要量含有させやすいので機械的強度が十分なパターンを形成しやすい。
【０１３３】
着色剤（Ａ）中の有機顔料の含有量は、質量比率で２０から９７％であり、好ましくは３０から９５質量％であり、より好ましくは４０から９５質量％である。
【０１３４】
特に着色剤（Ａ）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と化合物（１）とを含む場合、両者の質量比が（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）：化合物（１）＝９７：３から５０：５０であることが好ましく、（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）：化合物（１）＝９７：３から７０：３０であることがより好ましい。
【０１３５】
上記着色感光性樹脂組成物は、着色剤（Ａ）中の有機顔料の含有量が前記の範囲にあると、高明度のカラーフィルタを容易に得ることができる。さらに、該含有量が前記の範囲にある場合、透過スペクトルの最適化が容易である。
また、その他の着色剤としては、特開２０１５−４４９８２号、特開２０１４−２２４９７０号、特開２０１７−１１４９５５号に記載されたシアニン化合物、特開２０１５−１９４７７２号の実施例に記載の化合物、特開２０１５−７１７４３号の実施例に記載のシアニン化合物等を用いることができる。またカチオン発色団に対する低分子アニオンについては、特開２０１５−４４９８２号に記載の化合物を使用することができる。
【０１３６】
本発明の着色組成物は、無機顔料を含有することもできる。
【０１３７】
本発明で使用する無機顔料としては、従来公知の種々の無機顔料を用いることができる。無機顔料としては、カーボン、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
＜重金属錯体について＞
次に、赤色着色組成物にシアニン系色材を使用している場合、シアニン系染料は、微弱ながら蛍光を発光することが知られている。この蛍光が着色パターンのコントラスト比を低下させてしまうため、着色パターンに消光剤を添加する事が必要である。
シアニン系染料の消光剤としては、一般的によく知られている既存の消光剤であればどれでも一定の消光効果がある。このような蛍光消光剤としては、有機化合物の励起エネルギーを受容し得る化合物が用いることができ、代表例としては、強い電子受容性の化合物群（例えばニトロ化合物、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、アミニウム類、ジインモニウム類）、強い電子供与性化合物群（例えばヒドラジン類、ヒドラジド類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノン類、四置換ホウ素陰イオン類）、重金属錯体のような高周期元素を含有する化合物群等が挙げられる。
しかし、着色パターンの形成の場合、露光、アルカリ現像、加熱工程を経て形成されるため、その過程において消光効果が低減し、色の再現性に支障をきたす可能性がある。そのため本発明においては、特に重金属錯体を用いることで露光工程、アルカリ現像工程、加熱工程を経ても消光効果が失われず、色の再現性を再現できる点において好ましい。
そこで、本発明においては、赤色着色剤の蛍光がカラーフィルタ全体の色特性の低下を招くことから、蛍光を強くクエンチする化合物が必要であり、露光工程、アルカリ現像工程、加熱工程等各工程に対する耐光性、耐アルカリ性、耐熱性を有し、特に高い蛍光クエンチ能力を有する重金属錯体が好適に用いることができる。
重金属錯体の重金属としては、鉄(Ｆｅ)、鉛(Ｐｂ)、金(Ａｕ)、白金(Ｐｔ)、銀(Ａｇ)、銅(Ｃｕ)、クロム(Ｃｒ)、カドミウム(Ｃｄ)、水銀(Ｈｇ)、亜鉛(Ｚｎ)、ヒ素(Ａｓ)、マンガン(Ｍｎ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、モリブデン(Ｍｏ)、タングステン(Ｗ)、錫(Ｓｎ)、ビスマス(Ｂｉ)、ウラン(Ｕ)、プルトニウム(Ｐｕ)などが挙げられる。これらの重金属を含む重金属錯体としては、例えばフェロセンなどのメタロセン類、ビス（１，２−ベンゼンジチオラト）ニッケル類、アゾ染料の重金属錯体類、ジピロメテン金属錯体類、ポルフィリン重金属錯体類、重金属フタロシアニン類、重金属ナフタロシアニン類）等が挙げられる。
【０１３８】
重金属錯体の具体例として（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ−３）を挙げるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１３９】
【化１０】
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【０１４０】
（Ｄ−３）としては、ＶａｌｉｆａｓｔＯｒａｎｇｅ３２０９（オリエント化学工業製）を用いることができる。
【０１４１】
本発明において重金属錯体の添加量としては、着色剤の固形分質量に対して０．１から５０質量％とすることが好ましく、０．５から２０質量％とすることがより好ましい。
【０１４２】
重金属錯体由来の重金属が１００から１０，０００（ｗｔ）ｐｐｍの範囲、より好ましく３００から８，０００（ｗｔ）ｐｐｍの範囲で着色パターンに含有する。これらの範囲で重金属を含有することで、耐光性、耐アルカリ性、耐熱性に優れた重金属錯体が蛍光を抑制することができ、輝度、コントラストに優れたカラーフィルタを提供することができる。
【０１４３】
本発明の重金属錯体のその他の例としては、既に公知のポルフィリン化合物、アゾ染料、金属アゾ系染料、キノフタロン系染料、トリメチンシアニン染料、ジシアノビニルフェニル骨格染料、そしてクマリン化合物等が挙げられる（例、特開平４−７４６９０号広報、同７−３０４２５６号広報、同７−３０４２５７号広報、８−１２７１７０５号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、同２０００−１４９３２０号公報、同２０００−１５８８１８号広報、同２０００−２２８０２８号広報、及び同２００１−１４６０７４号広報など）に記載の重金属錯体を用いることができる。
＜絶縁膜＞
次に、本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層は、着色パターンを有するが、その着色パターンの上に絶縁膜を設けることが可能である。すなわち、本実施の形態のアレイ基板では、着色パターンとその上の絶縁膜とからカラーフィルタ層を構成することが可能である。この絶縁膜は、着色パターン上、感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。  そして、絶縁膜は、着色パターンを保護し、さらに、その上に形成される透明電極の優れた特性を実現するための保護膜の機能を備えることも可能である。以下で、本実施の形態のアレイ基板において、カラーフィルタ層の絶縁膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物について説明する。
＜絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物＞
本実施の形態のアレイ基板において、カラーフィルタ層の絶縁膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］感光剤を含有し、さらに任意成分を含有してもよい。感光性材料である感放射線性樹脂組成物は、ネガ型感放射線樹脂組成物、ポジ型感放射線樹脂組成物とすることができ、用いる感光剤種でネガ型感放射線樹脂組成物、ポジ型感放射線樹脂組成物とすることがきる。感光剤種に光酸発生剤を用いた場合はポジ型感放射線樹脂組成物に、感光剤種に光ラジカル発生剤を用いた時は、ネガ型感放射線樹脂組成物とすることができる。これらの感放射線性樹脂組成物は、保存安定性を有し、かつ充分な放射線感度を有する。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、および［Ｂ］感光剤を含有してなる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は感放射線性を有する。
【０１４４】
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、光が照射された部分が現像で溶解するポジ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物、および、光が照射された部分が不溶化するネガ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物のいずれも適用できる。
【０１４５】
ポジ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］成分である［Ｂ］感光剤として、［Ｂ−２］酸発生剤を用いることができる。そして、ネガ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］成分である［Ｂ］感光剤として、［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
【０１４６】
すなわち、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］感光剤として、［Ｂ−１］光重合開始剤および［Ｂ−２］光酸発生剤のうちから選ばれる少なくとも一方を用いることができ、ネガ型パターン形成用またはポジ型パターン形成用として使用できる。
【０１４７】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した感放射線性を有し、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。すなわち、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、基板上に突設される、壁状電極をなす電極の樹脂部を高精度に形成することができる。そして、上述する［Ｄ］硬化促進剤を含有することによって、例えば、２００℃以下等、より低温での硬化を実現する。併せて、保存安定性を有し、かつ充分な解像度および放射線感度を有する。以下、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の各成分を詳述する。
＜［Ａ］重合体＞
感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂成分として［Ａ］重合体を含有するが、本実施形態の樹脂部のパターニングを考慮し、［Ａ］重合体としては、アルカリ可溶性樹脂を選択することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有することで、アルカリ現像性を有する樹脂であれば、特に限定されない。そして、アルカリ可溶性樹脂には、エポキシ基を有する化合物を含有することができる。
【０１４８】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、１分子内に２個以上のオキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１４９】
１分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【０１５０】
１分子中に２個以上のオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）を有する化合物としては、例えば１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【０１５１】
その他の［Ａ］重合体に含有できるエポキシ化合物としては、グリシジル基を有する化合物として、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【０１５２】
これらの市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）８０７（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＰＰＮ（登録商標）２０１、同２０２（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ（登録商標）１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社）、エピコート（登録商標）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイト（登録商標）ＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、ショーダイン５０９（昭和電工社）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社）、エピコート（登録商標）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社）、エピオール（登録商標）ＴＭＰ（日本油脂社）等が挙げられる。
【０１５３】
これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１５４】
そして、感放射線性樹脂組成物の含む［Ａ］重合体としては、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含む樹脂で、アルカリ現像性を有する樹脂を用いることができる。
【０１５５】
その場合、重合性基を有する構成単位とは、エポキシ基を有する構成単位および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位であることが好ましい。［Ａ］重合体が、上記特定の構成単位を含むことで、優れた表面硬化性および深部硬化性を有する硬化膜を形成し、壁状電極をなす電極の樹脂部を形成することができる。
【０１５６】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、例えば、共重合体中のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の水酸基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の酸無水物部位に（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを反応させる方法等により形成することができる。これらのうち特に、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法が好ましい。
【０１５７】
カルボキシル基を有する構成単位と重合性基としてエポキシ基を有する構成単位を含む［Ａ］重合体は、（Ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ａ１）化合物」とも称する。）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」とも称する。）とを共重合して合成することができる。この場合、［Ａ］重合体は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成される構成単位並びにエポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位を含む共重合体となる。
【０１５８】
この［Ａ］重合体は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構成単位を与える（Ａ１）化合物と、エポキシ基含有構成単位を与える（Ａ２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、（Ａ３）水酸基含有構成単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」とも称する。）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。さらに、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基としてエポキシ基を有する構成単位を含む［Ａ］重合体の製造においては、上記（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物と共に、（Ａ４）化合物（上記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）化合物に由来する構成単位以外の構成単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。以下、各化合物を詳述する。
［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等が挙げられる。
【０１５９】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
【０１６０】
これらの（Ａ１）化合物のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。
【０１６１】
これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６２】
（Ａ１）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ１）化合物の使用割合を５質量％〜３０質量％とすることによって、［Ａ］重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化するとともに、放射線性感度に優れる絶縁膜が得られ、壁状電極をなす電極の樹脂部の形成の好適となる。
［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）またはオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等が挙げられる。
【０１６３】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等が、共重合反応性および電極の樹脂部の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【０１６４】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１６５】
これらの（Ａ２）化合物のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６６】
（Ａ２）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を５質量％〜６０質量％とすることによって、優れた硬化性等を有する、壁状電極をなす電極の樹脂部を形成することができる。
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
【０１６７】
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【０１６８】
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【０１６９】
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【０１７０】
（Ａ３）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ３）化合物（必要に応じて任意の（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。
［（Ａ４）化合物］
（Ａ４）化合物は、上記の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。（Ａ４）化合物としては、例えば、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【０１７１】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【０１７２】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【０１７３】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【０１７４】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。メタクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。  不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【０１７５】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【０１７６】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【０１７７】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【０１７８】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【０１７９】
その他の不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１８０】
これらの（Ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、特に、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。
【０１８１】
これらの（Ａ４）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。（Ａ４）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ４）化合物（および任意の（Ａ３）化合物）の合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
［Ａ］重合体の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られ、反応後の（メタ）アクリル基を有する構成単位は、下記式（７ａ）で表される。
【０１８２】
【化１１】
2020046612.tif 000013
【０１８３】
上記式（７ａ）中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。ａは、１から６の整数である。Ｒ２２は、下記式（７ａ−１）または（７ａ−２）で表される２価の基である。
【０１８４】
【化１２】
2020046612.tif 000014
【０１８５】
上記式（７ａ−１）中、Ｒ２３は、水素原子またはメチル基である。上記式（７ａ−１）および式（７ａ−２）中、＊は、酸素原子と結合する部位を示す。上記式（７ａ）で表される構造単位について、例えば、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、式（７ａ）中のＲ２２は、式（７ａ−１）となる。一方、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、式（７ａ）中のＲ２２は、式（７ａ−２）となる。
【０１８６】
上記、［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は１，０００から１００，０００、好ましくは３，０００から５０，０００である。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
［Ａ］重合体として、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂が下記式（７）で示される構造部位を有する樹脂であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有することで、エチレン性不飽和基の重合性とカルボキシル基おアルカリ現像性を高いレベルで両立できることで、感度と現像性を高いレベルで両立することが可能となる。
【０１８７】
【化１３】
2020046612.tif 000015
【０１８８】
（式（７）中、Ｒ１０は、２価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は、水素原子、メチル基を示す。＊は結合位を示す。）
カルボキシル基を有する樹脂が上記式（７）で示される構造部位を有する樹脂の具体例を以下に示す。
【０１８９】
式（７）で示される構造部位を有する樹脂としては、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましく用いられる。酸変性された、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビフェニル型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、下記式（１）で示される重合体が挙げられる。酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に、アルカリ溶解性のための無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させることで得られる。具体的な例として下記式（７ｂ）に挙げられる。
【０１９０】
酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の剛直な主鎖骨格と、エチレン性不飽和基と、カルボキシ基とを併せ持つことで、低温での硬化焼成にもかかわらず、膜硬度に優れ、耐溶剤性、耐熱性に優れた硬化膜を形成することが可能となる。
【０１９１】
【化１４】
2020046612.tif 000016
【０１９２】
式（７ｂ）中、ｂおよびｃは、それぞれ独立に１から３０の整数を示す。
【０１９３】
酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、ＣＣＲ−１１７１Ｈ、ＣＣＲ−１２９１Ｈ、ＣＣＲ−１３０７Ｈ、ＣＣＲ−１３０９Ｈ（日本化薬社製）を用いることができる。
【０１９４】
［Ａ］重合体の酸価は、例えば１０から２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０から２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０から２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価とは、アルカリ可溶性樹脂の固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を表す。  
【０１９５】
［ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は１，０００から１００，０００、好ましくは３，０００から５０，０００である。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【０１９６】
感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量は、当該組成物の固形分１００質量％中、通常は３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、［Ａ］重合体の含有量の上限値は、当該組成物の固形分１００質量％中、通常は９０質量％であり、一実施態様において、７０質量％または６０質量％である。
【０１９７】
このような態様とすることで、輝度のより一層の向上に加え、アルカリ現像性、組成物の保存安定性、パターン形状、色度特性を高めることができる。なお、固形分は溶媒以外の全成分である。
＜［Ｂ］感光剤＞
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］感光剤としては、放射線に感応してラジカルを発生し重合を開始できる化合物（すなわち、［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤）、または、放射線に感応して酸を発生する化合物（すなわち、［Ｂ−２］光酸発生剤）を挙げることができる。
【０１９８】
このような［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１９９】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０２００】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【０２０１】
アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【０２０２】
α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【０２０３】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【０２０４】
［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤は、上述したように、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤の使用割合を１質量部〜４０質量部とすることで、感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度および高い密着性を有する硬化膜を形成することができ、そうした特性に優れた電極の樹脂部を提供できる。
【０２０５】
次に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］感光剤である［Ｂ−２］光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。尚、これらの［Ｂ−２］光酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２０６】
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（１Ｂ）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【０２０７】
【化１５】
2020046612.tif 000017
【０２０８】
上記式（１Ｂ）中、Ｒａは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基およびアリール基が有する水素原子の一部または全部が置換基で置換された基である。
【０２０９】
上記式（１Ｂ）中のＲａで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【０２１０】
上記Ｒａで表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０２１１】
上記Ｒａで表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上記アリール基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０２１２】
オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
【０２１３】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド等が挙げられる。
【０２１４】
［Ｂ−２］光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物がより好ましい。
【０２１５】
また、上記オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。上記スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステルが好ましく、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルがより好ましい。［Ｂ−２］光酸発生剤を上記化合物とすることで、得られる本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、感度および溶解性を向上させることができる。
【０２１６】
キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物を用いることができる。
【０２１７】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン等が挙げられる。
【０２１８】
上記の母核の具体例としては、例えば
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
を挙げることができる。
【０２１９】
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０２２０】
これらの中で、母核としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、及び４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０２２１】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
【０２２２】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドが好ましい。
【０２２３】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合反応においては、母核中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドを用いることが好ましい。なお、上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
このようなキノンジアジド化合物としては、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物が好ましい。
【０２２４】
［Ｂ−２］光酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、１質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｂ−２］光酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の感度を最適化し、形状に優れたパターンを形成できる。
＜［Ｃ］重合性化合物＞
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体および［Ｂ］感光剤とともに、［Ｃ］重合性化合物を含有することができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］感光剤として［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤を選択し、さらに、［Ｃ］重合性化合物を含有させることで、ネガ型パターン形成用の感放射線性樹脂組成物として好適に使用することが可能である。
【０２２５】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有可能な［Ｃ］重合性化合物としては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ｛２−（メタ）アクリロイロキシエチル｝フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有しかつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。［Ｃ］重合性化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２２６】
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］重合性化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［Ｃ］重合性化合物の使用割合を上記範囲とすることで、密着性に優れ、低露光量においても十分な硬度を有する硬化膜を形成でき、そうした特性に優れた電極の樹脂部を提供できる。
＜［Ｄ］硬化促進剤＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ａ］重合体および［Ｂ］感光剤等に加え、さらに［Ｄ］硬化促進剤を含有することができる。［Ｄ］硬化促進剤は、硬化を促進する機能を果たす化合物であり、例えば、２００℃以下の低温硬化による電極の樹脂部の形成を実現する点から好適である。
【０２２７】
［Ｄ］硬化促進剤としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリン等の分子中に電子吸引性基とアミノ基を有する化合物、３級アミン化合物、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を挙げることができる。
【０２２８】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物が、上述の特定の化合物群から選択される［Ｄ］硬化促進剤を含有することで、感放射線性樹脂組成物の硬化が促進され、膜の低温硬化による電極の樹脂部の低温形成、具体的には２００℃以下での形成を実現することができる。さらに、上述の［Ｄ］硬化促進剤を用いることで、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を向上させることもできる。
＜その他の成分＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体等の必須の成分や、［Ｄ］硬化促進剤の他、その他の任意成分を含有することができる。
【０２２９】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、その他の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２３０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体および［Ｂ］感光剤等に加え、［Ｄ］硬化促進剤の他、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて上述したその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【０２３１】
感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］重合体および［Ｂ］感光剤、並びに必要に応じて含有される［Ｃ］重合性化合物を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。そして、その溶媒は、［Ｄ］硬化促進剤や、その他の任意成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましい。
【０２３２】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【０２３３】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物における溶媒の含有量は、特に限定されないが、得られる感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から、感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。感放射線性樹脂組成物の溶液を調製する場合、実際には、上記濃度範囲において、所望の膜厚の値等に応じた固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）が設定される。
その他の任意成分としては、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【０２３４】
界面活性剤は、着色組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。界面活性剤の使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０２３５】
保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０２３６】
保存安定剤の使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
接着助剤は、得られる着色パターンとの接着性をさらに向上させるために使用できる。接着助剤としてはカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。接着助剤の使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。接着助剤の使用量が２０質量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
＜液晶配向剤＞
本実施形態の液晶表示装置に用いられる配向膜を形成するための液晶配向剤は、ポリアミック酸を主要な成分とする液晶配向剤を用いることができる。
さらに、本実施の形態の液晶配向剤は、光配向性基を有する重合体を含有することで、光配向性機能を有する液晶配向剤とすることができる。これらはいずれも、例えば、２００℃以下など、低温の加熱温度で配向膜を形成することが可能である。また、本発明の効果を損なわない限りその他の成分を含有することができる。
【０２３７】
上記光配向性基は、で光照射により膜に異方性を付与する官能基であり、本実施の形態では、特に、光分解反応、光異性化反応及び光二量化反応の少なくともいずれかを生じることにより膜に異方性を与える基である。
【０２３８】
光配向性基として具体的には、シクロブタン環、アゾベンゼン、スチルベン、α−イミノ−β−ケトエステル、スピロピラン、スピロオキサジン、桂皮酸、カルコン、スチルバゾール、ベンジリデンフタルイミジン、クマリン、ジフェニルアセリレンおよびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物由来の構造を有する基である。上述の光配向性基としては、これらの中でも桂皮酸由来の構造を有する基が特に好ましい。
【０２３９】
光配向性基を有する重合体としては、上述の光配向性基が直接または連結基を介して結合された重合体であるのが好ましい。そのような重合体としては、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、およびポリイミドの少なくともいずれかの重合体に上述の光配向性基が結合したもの、ポリアミック酸およびポリイミドとは別の重合体に上述の光配向性基が結合したものが挙げられる。後者の場合光配向性基を有する重合体の基本骨格としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン等を挙げることができる。
【０２４０】
感放射線性重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミドまたはポリオルガノシロキサンを基本骨格とするものが好ましい。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサンが特に好ましく、例えば、国際公開第２００９／０２５３８６号に記載された方法により得ることができる。
【０２４１】
液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は脱水閉環してイミド化することによりポリイミドとなる。このようなポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させることにより得ることができ、特開２０１０−９７１８８号公報に記載されるようにして得ることができる。ポリアミック酸エステルは、例えばテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法によって得ることができ、例えば、特開２０１７−２００９９１号公報に記載されるようにして得ることができる。
【０２４２】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０％から９９％であることがより好ましく、６５％から９９％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよく、例えば、特開２０１０−９７１８８号公報に記載されるようにして得ることができる。
【０２４３】
また本発明の一実施形態における液晶配向剤は、特定架橋性基を有する架橋剤を含有することができる。このような架橋剤を含むことで、配向膜形成時の焼成温度が２００℃以下のプロセスにおいて配向膜を形成した場合においても耐溶剤性、耐熱性、ラビング耐性等に優れた配向膜を形成することができる。このような架橋剤として、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基、アルコキシル基、イソシアネート基等の架橋性基を一分子中に２以上含む化合物が好ましい。上記アルコキシル基中でも特に反応性の観点からメトキシ基が好ましく、イソシアネート基はブロック化されたイソシアネート基として用いることもできる。このような化合物としては、下記に示すａｄｄ−１からａｄｄ−６の化合物が好ましく、このような架橋剤は、配向剤の重体体成分１００質量部に対して、１から１００質量部の範囲、さらに好ましくは１から２０質量部の範囲で含有することが望ましい。このような範囲で含むことによって、２００℃以下の低温焼成プロセスにおいても、耐溶剤性、耐熱性、ラビング耐性等に優れた機械的強度を有する配向膜を形成できる。
【０２４４】
【化１６】
2020046612.tif 000018
【０２４５】
ａｄｄ−６としては、イソシアネート基もしくはブロックされたイソシアネート基を有する化合物であり、これらの具体例としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製  カレンズＭＯＩ），メタクリル酸２−（［１‘−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ)エチル（昭和電工（株）製  カレンズＭＯＩ―ＢＭ），２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工（株）製  カレンズＭＯＩ―ＢＰ）等を用いることができる。また、本発明の一実施形態に係る液晶配向剤は、下記式（Ｅ−１）から式（Ｅ−５）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ１気圧での沸点が１８０℃以下である有機溶剤を含有することができる。
【０２４６】
液晶配向剤の溶剤成分の少なくとも一部として上記（Ｅ−１）から（Ｅ−５）の特定溶剤を用いることにより、膜形成時の加熱を低温（例えば２００℃以下）で行った場合にも液晶配向性及び電気特性に優れた液晶素子を得ることができる点で好ましい。また、上記特定溶剤のような低沸点溶剤を用いた場合にも、基板に対する塗布性（膜厚ムラやピンホールの抑制、塗布領域の端部の直線性や平坦性の確保）に優れ、かつ液晶配向性及び電気特性のいずれも良好な液晶素子を得ることができる点で好適である。
【０２４７】
【化１７】
2020046612.tif 000019
【０２４８】
（式（Ｅ−１）中、Ｒ４１は、炭素数１から４のアルキル基又はＣＨ３ＣＯ−であり、Ｒ４２は、炭素数１から４のアルカンジイル基又は−（Ｒ４７−Ｏ）ｒ−Ｒ４８−（ただし、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ独立に炭素数２又は３のアルカンジイル基であり、ｒは１から４の整数である。）であり、Ｒ４３は、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基である。）
【０２４９】
【化１８】
2020046612.tif 000020
【０２５０】
（式（Ｅ−２）中、Ｒ４４は、炭素数１から４のアルカンジイル基である。）
【０２５１】
【化１９】
2020046612.tif 000021
【０２５２】
（式（Ｅ−３）中、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に炭素数１から８のアルキル基である。）
【０２５３】
【化２０】
2020046612.tif 000022
【０２５４】
（式（Ｅ−４）中、Ｒ４９は、水素原子又は水酸基であり、Ｒ５０は、Ｒ４９が水素原子の場合、炭素数１から９の炭化水素基であり、Ｒ４９が水酸基の場合、炭素数１から９の２価の炭化水素基又は当該炭素−炭素結合間に酸素原子を有する２価の基である。）
【０２５５】
【化２１】
2020046612.tif 000023
【０２５６】
（式（Ｅ−５）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に炭素数１から６の１価の炭化水素基又は当該炭素−炭素結合間に酸素原子を有する１価の基である。）
特定溶剤の具体例としては、上記式（Ｅ−１）で表される化合物として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を；
上記式（Ｅ−２）で表される化合物として、例えばシクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを；
上記式（Ｅ−３）で表される化合物として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等を；
上記式（Ｅ−４）で表される化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、３−メトキシブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコールや、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール等の多価アルコールを；
上記式（Ｅ−５）で表される化合物として、例えば多価アルコールの部分エステル(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコールの部分エステル)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル等を、それぞれ挙げることができる。なお、特定溶剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５７】
液晶配向剤の溶剤成分は、特定溶剤のみからなるものであってもよいが、特定溶剤以外のその他の溶剤と特定溶剤との混合溶媒であってもよい。その他の溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の高極性溶剤；のほか、
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、オクタノール、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２５８】
なお、上記その他の溶剤のうち、高極性溶剤は、溶解性及びレベリング性の更なる向上を目的として使用することができる。また、アミド構造を含まない炭化水素系の溶剤は、プラスチック基材への適用や低温焼成を可能にする目的で使用することができる。
【０２５９】
液晶配向剤中に含まれる溶剤成分につき、特定溶剤の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる溶剤の全体量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。本発明の一実施形態に係る液晶配向剤は、液晶配向剤中の溶剤成分を特定溶剤のみとした場合にも、液晶配向性及び電気特性に優れた液晶素子が得られる点で好適である。
【０２６０】
本発明の一実施形態に係る液晶配向剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を実質的に含んでいない場合にも、液晶配向性及び電気特性に優れた液晶素子が得られる点で好適である。なお、本明細書において「ＮＭＰを実質的に含んでいない」とは、ＮＭＰの含有割合が、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【０２６１】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１から１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【０２６２】
本発明の一実施形態に係る液晶配向剤は、重合体成分、及び必要に応じて任意に配合される成分が、好ましくは有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。当該有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。溶剤成分は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。
【０２６３】
さらに、本発明の一実施形態に係る液晶配向剤は、芳香族炭化水素基を含むスチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、ポリシロキサン、ポリアミック酸及びポリアミック酸誘導体の群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む液晶配向剤を用いることができる。芳香族炭化水素基を含むスチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、ポリシロキサン、ポリアミック酸及びポリアミック酸誘導体をそれぞれ単独で用いることもできるし、２種以上の重合体を併用してもよい。２種以上の重合体を併用する場合は、液晶配向剤の印刷塗布性と配向膜としての耐熱性を高いレベルで両立できる観点から、ポリアミック酸及びポリアミック酸誘導体ポリアミック酸とスチレン系重合体、ポリアミック酸及びポリアミック酸誘導体ポリアミック酸とポリシロキサン、ポリシロキサンと（メタ）アクリル系重合体等の組み合わせが好ましい。
【０２６４】
（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体を含む液晶配向剤、ポリシロキサン等は、さらに、オキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかの環構造を有する基と、加熱によりオキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかと反応する官能基とを有する重合体として、液晶配向剤に使用することができる。
【０２６５】
このようなオキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかの環構造は、加熱によりカルボキシル基等の他の官能基と反応することで、開環し架橋構造を形成する。
この架橋反応は、同一分子鎖内もしくは他分子鎖間でカルボキシル基等の他の官能基とオキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかの環構造が加熱により架橋構造を形成する。このような架橋構造を配向膜中に形成することで、耐熱性等に優れた配向膜を形成することができる。
【０２６６】
このような（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体を含む液晶配向剤としては、国際公開第２０１７／１１５７９１号、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０３７８３２号、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０３７８３３号に記載された液晶配向剤が好ましい。
＜カラーフィルタ層およびアレイ基板並びにそれらの製造方法＞
本実施の形態のアレイ基板の製造においては、上述した着色組成物から着色パターンを形成してカラーフィルタ層を形成するための工程が主要な製造工程として含まれる。そして、着色パターンの上には絶縁膜を形成してカラーフィルタ層を構成することも可能である。その場合、さらに、上述した感放射線性樹脂組成物から絶縁膜を形成するための工程が、主要な製造工程として含まれるようになる。以下、カラーフィルタ層およびアレイ基板並びにこれらの製造方法について説明する。
【０２６７】
本実施の形態のアレイ基板の製造方法では、着色パターンからなるカラーフィルタ層が形成され、少なくとも下記の工程［１］〜［３］を下記の順で含むことが好ましい。
【０２６８】
［１］着色組成物の塗膜を、スイッチング能動素子や電極等（ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ソース配線、およびゲート配線など。以下、電極等と総称することがある。）の形成された基板上に形成する工程（以下、「［１］工程」と称することがある。）、
［２］着色組成物の塗膜に着色パターンを形成する工程（以下、「［２］工程」と称することがある）、
［３］着色パターンが形成された塗膜を２００℃以下で硬化する工程（以下、「［３］工程」と称することがある）
そして、カラーフィルタ層は着色パターンの上に絶縁膜を有することができる。その場合、上記［３］工程のあとに、下記の工程［４］〜［７］を下記の順で含むことができる。
【０２６９】
［４］感放射線性樹脂組成物の塗膜を［３］工程の後の基板上に形成する工程（以下、「［４］工程」と称することがある）、
［５」［４］工程での、基板上の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「［５］工程」と称することがある）、
［６］放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「［６］工程」と称することがある）、および
［７］現像された塗膜を２００℃以下で硬化する工程（以下、「［７］工程」と称することがある）
以上の各工程を含む、本実施形態のアレイ基板の製造方法により、上述した着色組成物を用いて、スイッチング能動素子や電極等の形成された基板上に、カラーフィルタ層の着色パターンを形成することができる。そして、カラーフィルタ層の絶縁膜を形成する場合は、上述した感放射線性樹脂組成物を用いて、形成された着色パターンの上に絶縁膜を形成することができる。その結果、耐熱性、耐薬品性、電圧保持率等が良好なカラーフィルタを形成することができる。
【０２７０】
また、着色パターンを形成してアレイ基板のカラーフィルタ層を製造する場合、硬化工程である［３］工程において、低温硬化を実現できる。従って、上述の着色組成物には着色剤として耐熱性に課題がある染料を使用することができる。さらに、絶縁膜を着色パターンの上に形成してカラーフィルタ層を製造する場合では、それぞれの硬化工程で低温硬化を実現することができる。具体的には、上記［３］工程において、そして、上記［７］工程において、それぞれ２００℃以下の温度で硬化が可能となる。従って、カラーフィルタ層が着色パターン上に絶縁膜を有する場合であっても、着色パターンの着色組成物には着色剤として耐熱性に課題がある染料を使用することができる。そのため、色特性に優れたカラーフィルタを製造することができる。さらに、以上のようにして製造されるカラーフィルタは、省エネルギーの観点から低温硬化が望まれる場合においても好適なカラーフィルタとなる。以下、各工程を詳述する。
［［１］工程］
本工程では上述の着色組成物の塗膜を基板上に形成する。この基板には、スイッチング能動素子、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ソース配線、およびゲート配線などが形成されている。これら能動素子等は、基板上、通常の半導体膜成膜と、絶縁膜成膜と、フォトリソグラフィー法によるエッチングを繰り返すことにより形成されたものである。
【０２７１】
この基板の表面上に、例えば、赤色の［Ｄ］着色剤を含有する着色組成物を塗布した後、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。基板上に着色パターンを形成する他の方法としては、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されているインクジェット方式により各色の画素を得る方法も利用できる。
【０２７２】
基板の材料としては、例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラス等のガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられる。また、これらの基板には、所望によりシランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０２７３】
着色組成物を基板に塗布する方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。これらのうち、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
【０２７４】
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥としては、通常５０Ｐａ〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件としては、通常７０℃〜１１０℃で１分〜１０分程度である。
【０２７５】
乾燥後の膜厚としては、通常０．６μｍ〜８．０μｍ、好ましくは１．２μｍ〜５．０μｍである。
［［２］工程］
［２］工程では、［１］工程で形成した塗膜にフォトマスクを介して露光をし、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去することにより赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイが形成され、着色パターンを得ることができる。
【０２７６】
次いで、緑色または青色の各着色組成物を用い、上述の［１］工程および［２］工程を繰り返し緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本実施形態においては、各色の画素を形成する順序および色数は、上記のものに限定されない。
【０２７７】
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成できるが、黒色の着色剤を含有する着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成できる。
【０２７８】
放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の露光量は、１０Ｊ／ｍ２〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【０２７９】
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンが好ましい。
【０２８０】
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤等を適量添加できる。尚、アルカリ現像後は通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用できる。現像条件としては、常温で５秒〜３００秒が好ましい。
［［３］工程］
［２］工程で着色パターンを形成した後、硬化（ポストベークとも言う）を行うことにより、着色パターンを硬化させることができ、着色パターンの形成を完了することができる。ポストベークの加熱条件としては２００℃以下である。ポストベークの加熱時間としては、１０分〜６０分である。本実施の形態ではポストベーク温度が低温であっても、耐溶媒性等の良好な着色パターンを得ることができる。具体的には、ポストベーク温度が２００℃以下であっても、さらには１８０℃以下であっても、十分な耐溶媒性等を有するカラーフィルタが得られる。画素の膜厚としては、通常０．５μｍ〜５．０μｍ、１．０μｍ〜３．０μｍが好ましい。なお、実際に商業上要求されるレベルまで硬度等を高めるためには通常１２０℃を超える温度での硬化工程が必要とされる。そして、１８０℃以下の範囲内で、より高い温度での硬化が好ましい。
【０２８１】
そして、着色パターンの形成の後、スパッタリング法などを利用して、着色パターンの上に、例えば、ＩＴＯからなる透明導電層を形成する。次いで、フォトリソグラフィー法を利用してこの透明導電層をエッチングして、着色パターン上に透明電極を形成することができる。
【０２８２】
以上の製造方法に従い、着色パターンを製造し、本実施の形態のアレイ基板を製造することができる。上述のように、本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層の着色パターンは、着色組成物を適当な基板上に塗布・パターニングした後、２００℃以下の低温硬化により硬化して形成される。したがって、本実施の形態のアレイ基板では、２００℃以下の低温硬化による製造が可能である
また、本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層が、着色パターンの上に絶縁膜を有する場合は、上記［３］工程の後、透明電極の形成の前に、以下の［４］工程から［７］工程を実施して絶縁膜を形成する。
［［４］工程］
［３］工程の後、その着色パターンの形成された基板において、着色パターンの上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
【０２８３】
塗布法により塗膜を形成する場合、着色パターンの形成された基板の上に感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布し、次いで、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【０２８４】
上述のプレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１〜１５分間程度である。被膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
［［５］工程］
次いで、［４］工程で形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【０２８５】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０２８６】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０２８７】
本実施形態のアレイ基板のカラーフィルタ層において、絶縁膜形成に用いられる感放射線性樹脂組成物は、従来知られている絶縁膜形成の組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度の絶縁膜を得ることができる利点を有する。
［［６］工程］
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【０２８８】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒を添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
【０２８９】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
［［７］工程］
次いで、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により硬化（ポストベークとも言う）することによって、硬化膜として絶縁膜が得られる。硬化温度としては、２００℃以下が好ましい。そして、１８０℃以下であっても十分な特性の絶縁膜が得られる。具体的には、１００℃〜２００℃が好ましく、低温硬化と信頼性能を高いレベルで両立させようとする場合、１５０℃〜１８０℃がより好ましい。硬化時間としては、例えば、ホットプレート上では５分〜３０分間、オーブン中では３０分〜１８０分間が好ましい。
【０２９０】
従って、感放射線性樹脂組成物は、低温硬化が望ましい染料使用の着色パターンと組み合わされて用いられる絶縁膜の形成材料として好適に用いられる。
【０２９１】
そして、上述のように、絶縁膜の形成の後、スパッタリング法などを利用して、絶縁膜の上に、例えば、ＩＴＯからなる透明導電層を形成する。次いで、フォトリソグラフィー法を利用してこの透明導電層をエッチングして、絶縁膜上に透明電極を形成することができる。
【０２９２】
以上の製造方法に従い、着色パターンを製造し、その上に絶縁膜を形成して本実施の形態のアレイ基板であって、カラーフィルタ層が絶縁膜を有しているアレイ基板を製造することができる。その場合、上述のように、アレイ基板のカラーフィルタ層の着色パターンは、着色組成物を適当な基板上に塗布・パターニングした後、硬化して形成される。絶縁膜も同様に感放射線性樹脂組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成される。そして、着色組成物と感放射線性樹脂組成物はいずれも、２００℃以下の低温硬化により着色パターンと絶縁膜を形成することができる。
【０２９３】
したがって、本実施の形態のアレイ基板は、カラーフィルタ層が絶縁膜を有する場合であっても、２００℃以下の低温硬化による製造が可能である。そして、本実施の形態のアレイ基板では、着色パターンを形成した後に絶縁膜を形成する。絶縁膜が２００℃以下の低温硬化により形成できるため、着色パターンは形成の後に、絶縁膜形成のための高温加熱の状態に晒されることがない。したがって、色特性に優れるものの耐熱性に課題を有する染料を着色剤として使用しても、工程劣化を低減することが可能となる。
【０２９４】
さらに、上述のように、着色組成物と感放射線性樹脂組成物は、同様の材料を用いて構成される感放射線性の樹脂組成物とすることが可能である。したがって、本実施の形態のアレイ基板であって、カラーフィルタ層が絶縁膜を有しているアレイ基板の製造時においては、後の絶縁膜形成を考慮し、着色パターン形成時の硬化温度を調整することができる。すなわち、基板上、着色パターンの最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって着色パターンを形成する。その後、着色パターン上に形成される絶縁膜の硬化加熱により、着色パターンに対しても加熱をすることが可能である。
【０２９５】
例えば、着色パターンと絶縁膜の最適な硬化温度がそれぞれ２００℃以下であり、具体的には１８０℃であった場合、着色パターンを、例えば、１５０℃の硬化温度で形成しておくことができる。次いで、その着色パターンの上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成し、最適な１８０℃で硬化することにより、絶縁膜を形成する。その結果、その下層に形成されている着色パターンにも加熱がなされ、所望の状態の着色パターンと絶縁膜を備えた本実施の形態のカラーフィルタを得ることが可能となる。
【０２９６】
次に、本実施の形態のアレイ基板から本実施の形態の液晶表示素子を製造する場合、上述したアレイ基板の着色パターン上の透明電極の上に液晶配向用の配向膜を設け、配向膜を有したアレイ基板を製造する。以下、配向膜の形成工程について説明する。
【０２９７】
上述したアレイ基板を用い、透明電極上に、上述した液晶配向剤を、例えば、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。次いで、液晶配向剤の塗布されたアレイ基板をプレベークし、その後、ポストベークするこ１７８り塗膜を形成する。プレベーク条件としては、例えば、４０℃〜１２０℃で０．１分〜５分である。ポストベーク条件としては、好ましくは１２０℃〜２３０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃、さらに好ましくは１５０℃〜１８０℃で、好ましくは５分〜２００分、より好ましくは１０分〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。
【０２９８】
液晶配向剤を塗布する際に使用される液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲である。
【０２９９】
光配向性基を有する［Ｌ］感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いる場合は、上述の塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線、または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができる。特に、放射線としては、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。使用する放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
【０３００】
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【０３０１】
光配向性基を有さない［Ｍ］ポリイミドを含む液晶配向剤を用いる場合は、ポストベーク後の塗膜をそのまま配向膜として使用することができる。そして、必要に応じてポストベーク後の塗膜に対し、例えば、ナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦る処理（ラビング処理）を施して、液晶配向能を付与することも可能である。
【０３０２】
以上のように、アレイ基板上に配向膜を形成して、配向膜を有するアレイ基板を製造する場合、上述の液晶配向剤を使用し、２００℃以下の加熱温度、さらに、１８０℃以下の加熱温度で配向膜を形成することが可能である。したがって、上述した［１］工程〜［３］工程で形成された、カラーフィルタ層の着色パターンが、配向膜の形成工程で高温の状態に晒されることを避けることができる。
【実施例】
【０３０３】
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
＜着色パターンの形成用組成物＞
以下に着色パターンの形成用組成に用いる、アルカリ可溶性樹脂の合成方法について記載する。
＜合成例１  ［１］アルカリ可溶性樹脂（１Ａ）の合成＞
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、スチレン８質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１０質量部、ヒドロキシメチルメタクリレート１２質量部、メチルメタクリレート７質量部、シクロヘキシルメタクリレート１５質量部、メタクリル酸２−( [１'−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル（昭和電工社製，商品名カレンズＭＯＩ−ＢＭ）２０質量部、メタクリル酸１５質量部、及びコハク酸−２−アクリロイルオキシエチル（共栄社化学製。商品名ＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ））１２質量部をプロピレングリコールエーテルモノメチルアセテート２００質量部に溶解し、さらに、２、２'−アゾビス−(４−メトキシ−２, ４−ジメチルバレロニトリル)４，４'−アゾビス(４−シアノペンタン酸)４質量部及びペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製，商品名ＰＥＭＰ）５．０質量部投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、樹脂ＩＡを３３質量％含む溶液を得た。この樹脂（１Ａ）は、Ｍｗが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であった。
＜合成例２  ［１］アルカリ可溶性樹脂（１Ｂ）の合成＞
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに ４,４’-アゾビス(４-シアノペンタン酸)３質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部を仕込み、引き続き、メタクリル酸２３質量部、スチレン１０質量部、Ｎ-シクロヘキシルマレイミド１２質量部、メタクリル酸2-エチルヘキシル １０質量部、メタクリル酸エチル１０質量部およびメタクリル酸メチル３５質量部を仕込み、さらにα−メチルスチレンダイマー５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ５時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体（１−１）化合物を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２４．９％、Ｍｗは１２，５００であった。次いで、得られた共重合体を含む溶液に、トリフェニルホスフィン１．０質量部、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、（Ｉ−２）化合物としてメタクリル酸グリシジル１６質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、樹脂（１Ｂ）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２９．０％であり、Ｍｗは、１４，２００であった
＜合成例３  ［１］アルカリ可溶性樹脂（１C）の合成＞
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００部を仕込み８０℃に昇温し、引き続きスチレン１５部、メタクリル酸４０部、メタクリル酸メチル３０部、２−メトキシエチルアクリレート１０部、ブチルメタクリレート５部、およびジメチル  2-エチルヘキサノイル(tert-ブチル)ペルオキシド(日油社製  パーブチルO)１２部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体（１−３）化合物を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２４．０％、Ｍｗは１０，８００であった。続いて、温度を１００℃に上昇させ、グリシジルメタクリレート４０部、ジメチルベンジルアミン１部、４−メトキシフェノール０．０５質量部を仕込み、その後１０時間反応させることにより、樹脂（１Ｃ）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３０．０％であり、Ｍｗは、１１，２００であった。
＜合成例４  ［４］染料多量体の合成  （Ｃｙ−１）＞
冷却管を取り付けた反応容器にｐ−（ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩１５．２１ｇ、メチルメタクリレート６．００ｇ 、メタクリル酸４．５０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート７．５０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製，商品名ＰＥＭＰ）３．００ｇを加え、シクロヘキサノン６０．００ｇに溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら１００℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．８０ｇを添加し、さらに４時間撹拌を続けた。その後反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン６０ｇを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン１．１Ｌに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を５０℃にて減圧乾燥して、下記構造式で表わされる重合体を２８．０２ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１０，８００、Ｍｎが６，１００であることをＧＰＣにより確認した。これを重合体（１）とする。下図に得られた重合体を示す。
【０３０４】
【化２２】
2020046612.tif 000024
2020046612.tif 000025
【０３０５】
重合体（１）２．０ｇをアセトン４０ｍＬに溶解した。次に、下記スキームに示すように、重合体（１）の共重合比より算出される、ｐ−（ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩由来の構成単位のモル数に対して、当モル量のＣ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ１２を加え、室温で１時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮して得られた残渣に対し、イオン交換水２００ｍＬを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥して、下記構造式で表されるＣｙ−１を２．６８ｇ得た。
【０３０６】
【化２３】
2020046612.tif 000026
【０３０７】
＜合成例５  ［４］染料多量体の合成  Ｃｙ−２＞
冷却管を取り付けた反応容器に、下記に示す染料モノマー１とビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンとの造塩化合物を１５．００ｇ、メチルメタクリレート３．００ｇ、メタクリル酸４．５０ｇ、メタクリル酸２−( [１'−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル（昭和電工社製，商品名カレンズＭＯＩ−ＢＭ）７．５０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製，商品名ＰＥＭＰ）３．００ｇを加え、シクロヘキサノン６０．００ｇに溶解させた。
【０３０８】
【化２４】
2020046612.tif 000027
【０３０９】
この溶液を窒素気流下、撹拌しながら１００℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．８０ｇを添加し、さらに４時間撹拌を続けた。その後反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン６０ｇを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン１．１Ｌに滴下した。
生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を５０℃にて減圧乾燥して、下記構造式で表わされる重合体を２７．８５ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１０，５００、Ｍｎが６，２００であることをＧＰＣにより確認した。これをＣｙ−２とする。
【０３１０】
なお、染料モノマー１は特開２０１３−１７３８５０号公報記載の化合物であり、特開２００８−２７４２３０号公報及び特開２０１０−２０９１９１号公報に記載の方法に従い合成した。
【０３１１】
【化２５】
2020046612.tif 000028
【０３１２】
＜顔料分散液の調製例  ＹＥＬＬＯＷ１３９分散液の調製例１＞
着色剤としてＣ.Ｉ．ピグメントイエロー１３９を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）１２．５質量部（固形分濃度４０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールエーテルモノメチルアセテート７２．５質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（ｒ−１）を調製した。
＜顔料分散液の調製例  ＧＲＥＥＮ５８分散液の調製例２＞
調製例１において、上述のＣ.Ｉ．ピグメントイエロー１３９に代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を用いた以外は調製例１と同様にして、顔料分散液（ｇ−１）を調製した。
＜顔料分散液の調製例  ＹＥＬＬＯＷ１３８分散液の調製例３＞
調製例1において、上述のＣ.Ｉ．ピグメントイエロー１３９に代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を用いた以外は調製例1と同様にして、顔料分散液（ｇ−２）を調製した。
＜顔料分散液の調製例  ＢＬＵＥ１５：６分散液の調製例４＞
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２２１０２（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）１２．５質量部（固形分濃度４０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．５質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（ｂ−１）を調製した。
上記調整例の結果を表１に示す。
【０３１３】
【表１】
2020046612.tif 000029
【０３１４】
<染料溶液の調製>
染料Ｃｙ−１を１０質量部と、溶媒としてジアセトンアルコール９０質量部とを混合し、染料溶液Ｃｙ−１を調製した。
上記調製例と同様にして染料Ｃｙ−１に変えて、染料Ｃｙ−２、Ｃｙ−３を用いた以外は上記調製例と同様にして染料溶液を調製した。以下に示す染料の染料溶液を調整した。結果を表２に示す。
染料  Ｃｙ−１  合成例４で合成した化合物
染料  Ｃｙ−２  合成例５で合成した化合物
染料  Ｃｙ−３  下記に示す化合物
【０３１５】
【化２６】
2020046612.tif 000030
【０３１６】
<重金属錯体溶液の調製>
重金属錯体Ｃｒ−１を１０質量部と、溶媒としてジアセトンアルコール９０質量部とを混合し、重金属錯体溶液Ｃｒ−１を調製した。Ｃｒ−２、Ｃｒ−３、Ｖ−１についても同様にして重金属錯体溶液を調製した。以下に示す。
Ｃｒ−１：ＶａｌｉｆａｓｔＯｒａｎｇｅ３２０９（オリエント化学工業製）
Ｃｒ−２  下記に示す化合物
Ｃｒ−３  下記に示す化合物
Ｖ−１    下記に示す化合物
【０３１７】
【化２７】
2020046612.tif 000031
【０３１８】
【表２】
2020046612.tif 000032
【０３１９】
着色組成物の調製
＜実施例１  赤色着色組成物の調製＞
以下に赤色着色組成物の調製例１を示す。
【０３２０】
着色剤として顔料分散液（ｒ−１）９．０質量部、染料溶液（Ｃｙ−１）４５．０質量、染料溶液（Ｃｒ−１）５．０質量部、アルカリ可溶性樹脂として樹脂（ＩＡ）溶液９．６質量部、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）を４．３質量部、光重合開始剤としてＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）６．６質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．０２質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールエーテルモノメチルアセテートを混合して、固形分濃度１５質量％の赤色着色組成物（Ｒ−１）を調製した。
赤色組成物の調整例２から調整例６、調整比較例１から調整比較例４も調整例１とどうようにして調整した。結果表３に示す。
【０３２１】
【表３】
2020046612.tif 000033
【０３２２】
表中「−」は、含有しなかったことを示す。
＜実施例２  緑色着色組成物の調整＞
（Ａ）着色剤として顔料分散液（ｇ−１）３０．５質量部、顔料分散液（ｇ−２）２５．０質量部、（Ｂ）樹脂（ＩＢ）溶液２６．３質量部、（Ｃ）重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）を９．９質量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）を１．８質量部及びＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．０５質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールエーテルモノメチルアセテートを混合して、固形分濃度２０質量％の緑色着色組成物（Ｇ−１）を調製した。
＜実施例３  青色着色組成物の調整＞
顔料分散液（ｂ−１）２１．３質量部、染料溶液（１）８．０質量部、バインダー樹脂として樹脂（ＩＣ）溶液１２．２質量部（固形分濃度３３質量％）、重合性化合物として東亞合成株式会社製Ｍ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）８．１質量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）０．８質量部及びＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．０２質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、固形分濃度２０質量％の着色組成物（Ｂ−１）を調製した。
絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物に用いるエポキシ基を有する樹脂の合成例
＜重合体［ＢＳ−１］の合成例６＞
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１６質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、メチルメタクリレート３８質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持して重合することにより、重合体［ＢＳ−１］を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３４．４質量％、Ｍｗ＝６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
＜重合体［ＢＳ−２］の合成例７＞
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸８５質量部、メタクリル酸ベンジル１５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２質量部を仕込み、を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより重合体を含有する溶液を得た。次いで、この共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル７４質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、重合体［ＢＳ−１］を得た（固形分濃度＝３５．５％）。Ｍｗは、１０，０００であった。
＜重合体［ＢＳ−３］の合成例８＞
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「Ｅ ＯＣＮ−１０２０」（日本化薬製、エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、冷却後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分含有量を調整し、カルボキシル基およびアクリロイル基を有する重合体［ＢＳ−２］（Ｍｎ：２，２００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含有量は２５％）
＜実施例４  ポジ型絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物の調製＞
［Ａ］化合物である合成例６で得られた重合体［ＢＳ−１］１００質量部に対し、［Ｃ］感光剤として４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物、を２０質量部、さらに接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
＜実施例５  ネガ型絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物の調製＞
［Ａ］化合物である合成例７で得られた重合体［ＢＳ−２］１００質量部に対し、［Ｂ］重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製Ｍ−４０２）を１００質量部、［Ｃ］重合開始剤として１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」）を５質量部、さらに接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
＜実施例６  ネガ型絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物の調製＞
［Ａ］化合物である合成例７で得られた重合体［ＢＳ−３］１００質量部に対し、［Ｂ］重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製Ｍ−４０２）を１００質量部、［Ｃ］重合開始剤として１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」）を５質量部、さらに接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
＜実施例７  カラーフィルタ層の形成１＞
スイッチング能動素子や電極等の形成された基板上にカラーフィルタ層を形成した。この基板には、スイッチング能動素子、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ソース配線、およびゲート配線などが形成されている。これら能動素子等は、基板上、通常の半導体膜成膜と、絶縁膜成膜と、フォトリソグラフィー法によるエッチングを繰り返すことにより形成されたものである。そして、カラーフィルタ層は、着色パターンの上に絶縁膜を有する。
第１の着色組成物として着色組成物（Ｒ−１）を、前記スイッチング能動素子や電極等が形成された基板上に、塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクをして、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。この基板に対して、２３℃の０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、さらに１５０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、赤色である第１フィルタを基板上に作成した。
【０３２３】
次に第２の着色組成物として着色組成物（Ｇ−１）を、前記赤色フィルタが形成された基板上に塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。この基板に対して、２３℃の０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、さらに１５０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、赤色フィルタの隣に第２フィルタである緑色フィルタが形成された基板を作成した。
【０３２４】
次に第３の着色組成物として着色組成物（Ｂ−１）を、前記赤色フィルタおよび緑色フィルタが形成された基板上に塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。この基板に対して、２３℃の０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、さらに１５０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、赤色である第１フィルタ、緑色である第２フィルタおよび青色である第３フィルタがそれぞれ形成されたアレイ基板を作成した。
次に赤色、緑色および青色のフィルタがそれぞれ形成されたアレイ基板の上に実施例４で調整したポジ型絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。この基板に対して、２３℃の０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、さらに１５０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、絶縁膜を形成した。
このアレイ基板をＣＯA−１とする。
＜実施例８  カラーフィルタ層の作成２＞
上記アレイ基板ＣＯA−１の作成方法において、実施例４で調整した組成物に変わり、実施例５で調整したネガ型絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物を用いた以外は同様にして行った。得られたアレイ基板をＣＯA−２とする。
＜実施例９  カラーフィルタ層の作成３＞
上記アレイ基板ＣＯA−１の作成方法において、実施例４で調整した組成物に変わり、実施例６で調整したネガ型絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物を用いた以外は同様にして行った。得られたアレイ基板をＣＯA−３とする。
＜実施例１０  カラーフィルタ層の作成４＞
上記アレイ基板ＣＯA−１の作成方法において、赤色、青色、緑色パターンの形成方法の順序を変更することで、カラーフィルタ基板を作成した。この基板をＣＯA−４とする。
ＣＯA−４の作成では、まず緑色パターンを２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークで形成し、次に青色パターンを２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークで形成し、最後に赤色パターンを１５０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークで形成した。その他の条件はＣＯA−１の作成方法と同様にして行った。
アレイ基板ＣＯA−５からＣＯＡ−１０は、ＣＯA−１の赤色の着色組成物が異なる以外は同様の作成方法により、作成した。結果を表4に示す。
【０３２５】
【表４】
2020046612.tif 000034
【０３２６】
塗布順序におけるＲは赤色組成物、Ｇは緑色組成物、Ｂは青色組成物、ＯＣは保護膜を示す。
＜実施例１０  着色パターンの輝度の評価＞
製造したＣＯＡ−１着色パターン輝度の評価を以下のように行った。
【０３２７】
カラーフィルタ層上に絶縁膜を積層した（ＣＯＡ−１）が有する第１フィルターの輝度を、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＬＣＦ−１１００Ａ）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における以下の色度座標での刺激値（Ｙ）即ち輝度を測定した。尚、色度がずれた場合には、適宜顔料分散液および染料の比率を変えた着色組成物を作成して色度を測定し、検量線をひくことで、所望の色度の輝度を算出した。
【０３２８】
Ｒｘ＝０．６５７、Ｒｙ＝０．３２５
輝度値が１９．５以上の場合を「◎」、１９．０以上１９．５未満の場合を「○」、１８．５以上１９．０未満の場合を「△」、１８．５未満の場合を「×」として評価した。
＜コントラスト測定基板の作製と評価＞
コントラスト用基板の作製は、実施例７の記載の方法と同様にアレイ基板を作成した。もう一方のガラス基板上に、スペーサ形成用感放射線性樹脂組成物溶液を、スピンコーターを用いて塗布した。次いで、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行った。その後、この基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１（ｋｇｆ／ｃｍ２）（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行い基板上にスペーサのパターンを形成した。次いで、オーブン中で１８０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより、基板上にスペーサを形成した。そして、所望の位置と形状（解像度）で基板上にスペーサが形成されていることを確認した。
【０３２９】
次いでスペーサが形成された基板を２枚の偏向板で挟み、背面側から蛍光灯（波長範囲３８０から７８０ｎｍ）で照射しつつ前面側の偏向板を回転させ、輝度計ＬＳ−１００（ミノルタ（株）製）により透過する光強度の最大値と最小値を測定した。そして、最大値を最小値で除した値をコントラスト比とした。なお、コントラスト比は、数値が大きい程、良好であることを意味する。
【０３３０】
コントラスト比が９，０００以上の場合を「◎」、８，０００以上９，０００未満の場合を「○」、７，０００以上８，０００未満の場合を「△」、７，０００未満の場合を「×」として評価した。評価結果を表５に示す。
＜重金属の測定＞
上記基板の作成で得られたアレイ基板の赤色パターンの一部を削り取り、削り取った赤色パターンの一部０．０１ｇ中の重金属量をＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）で分析することにより行った。結果を表５に示す。重金属としてＣｒの測定を行った。
【０３３１】
【表５】
2020046612.tif 000035
【０３３２】
表中、Ｎ．Ｄ．は検出限界以下であったことを示す。
実施例１１
［光配向膜を有するカラーフィルタの製造］
本実施例においては、上記コントラスト測定用に作製したカラーフィルタ基板を用い、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いて光配向膜を形成した。
【０３３３】
カラーフィルタ層、絶縁膜の形成された基板上に、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤として、国際公開（ＷＯ）２００９／０２５３８６号の実施例６に記載の液晶配向剤Ａ−１をスピンナーにより塗布する。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、１８０℃で１時間加熱して膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板表面に垂直な方向に対して４０°傾いた方向から照射し、光配向膜を有するアレイ基板を製造した。
実施例１２
［光配向膜を有するアレイ基板の製造］
本実施例においては、実施例７で得られたアレイ基板を用い、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いて光配向膜を形成する。
【０３３４】
はじめに、実施例７のアレイ基板の透明電極の上に、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤として、国際公開（ＷＯ）２００９／０２５３８６号の実施例６に記載の液晶配向剤Ａ−１をスピンナーにより塗布する。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、１８０℃で１時間加熱して膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板表面に垂直な方向に対して４０°傾いた方向から照射し、光配向膜を有するアレイ基板を製造した。
実施例１３
［垂直配向膜を有するカラーフィルタの製造］
本実施例においては、実施例７で得られたアレイ基板を用い、光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤を用いて垂直配向膜を形成する。
【０３３５】
はじめに、実施例７のアレイ基板の透明電極の上に、光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤として、垂直配向膜形成用のＡＬ６０１０１（ジェイエスアール（株）製）をスピンナーにより塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、１８０℃で１時間加熱して膜厚８０ｎｍの塗膜を形成し、垂直配向膜を有するアレイ基板を製造した。
＜液晶表示素子の製造＞
実施例１４
実施例７で得られたアレイ基板を用いた。そして、対向基板として透明な基板上に透明な共通電極を配設した基板を準備し、その共通電極の上に実施例１２でアレイ基板上に形成したのと同様の光配向膜を形成して、配向膜の形成された対向基板を準備した。これら一対の基板を用い、ＴＮ液晶層を挟持して、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子を製造した。本実施例のカラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子は、上述した図５に示す液晶表示素子と同様の構造を有する。本実施例の液晶表示素子は、優れた電気特性と表示特性と信頼性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【０３３６】
本発明のアレイ基板は、低温硬化により製造でき、色特性に優れ、高信頼性を有する。従って、本発明のアレイ基板は優れた表示品位と信頼性が求められる大型液晶テレビ用などに好適に使用できる。
【符号の説明】
【０３３７】
１、３１、１０１    アレイ基板
４、２４、１０４、１１１    基板
５、１０５    ソース電極
６、１０６    ドレイン電極
７、１０７    ゲート電極
８、１０８    スイッチング能動素子
９、１０９、    透明電極
１２、３２、１１２    着色パターン
１３、３４    カラーフィルタ層
１７    コンタクトホール
１８    ソース配線
１９    ゲート配線
２１、５１、１００    液晶表示素子
２２    対向基板
２３、１０３    液晶層
２５、１１４    共通電極
２６、１１５    配向膜
２７，１１７    バックライト光
２８、１１６    偏光板
３３    絶縁膜
１０２    カラーフィルタ基板
１１３    ブラックマトリクス
【図１】
2020046612.tif 000039
【図２】
2020046612.tif 000040
【図３】
2020046612.tif 000041
【図４】
2020046612.tif 000042
【図５】
2020046612.tif 000043
【図６】
2020046612.tif 000044