(57)【要約】【課題】ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする方法の更なる向上を図ること。【解決手段】ケイ素を含有する負極活物質、リチウム源、カルボン酸及び溶剤を含有する混合物を得る混合物調製工程と、  前記混合物を加熱して負極材料を得る加熱工程と、を有する、ケイ素とリチウムと炭素と酸素とを含有する負極材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を含有する負極活物質、リチウム源、カルボン酸及び溶剤を含有する混合物を得る混合物調製工程と、
前記混合物を加熱して負極材料を得る加熱工程と、を有する、ケイ素とリチウムと炭素と酸素とを含有する負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合物は、更に、分散剤を含有する、請求項１に記載の負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記混合物は、更に、糖を含有する、請求項１又は請求項２に記載の負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記カルボン酸は、酢酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程における加熱温度は７５０℃以上である、請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記加熱工程後の前記負極材料は、前記負極材料を１００質量％としたときに、６０質量％以上９０質量％以下のケイ素と、２質量％以上１０質量％以下の炭素と、８質量％以上３０質量％以下の酸素とを含有する、請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の負極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の方法で負極材料を製造する工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
ケイ素を含有する負極活物質がリチウムドープ及びカーボンコートされ、
負極材料を１００質量％としたときに、６０質量％以上９０質量％以下のケイ素と、２質量％以上１０質量％以下の炭素と、８質量％以上３０質量％以下の酸素とを含有する、ケイ素とリチウムと炭素と酸素とを含有する負極材料。
【請求項９】
前記負極材料を１００質量％としたときに、２０質量％以上の酸素を含有する、請求項８に記載の負極材料。
【請求項１０】
前記ケイ素を含有する負極活物質は、複数の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料である、請求項８または請求項９に記載の負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はケイ素を含有する負極活物質を材料として負極材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、リチウムイオン吸蔵能力が高いケイ素を含有する負極活物質が知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電池性能の更なる向上を目的として、ケイ素を含有する新たな負極活物質の探索も進められている。ケイ素を含有する新たな負極活物質として、特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。特許文献５には、更に、当該シリコン材料を炭素で被覆して炭素−シリコン複合体を製造したこと、及び、当該複合体がリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能であることが記載されている。
【０００４】
ところで、ケイ素を含有する負極活物質の不可逆容量は大きい。このため、これらの負極活物質に予めリチウムをドープすることで、当該ケイ素を含有する負極活物質の不可逆容量をキャンセルする技術が提案されている。
【０００５】
特許文献６及び特許文献７には、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする各種の方法が紹介されている。
特許文献６には、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする方法として、金属リチウムを液体アンモニアに溶解した溶液、又は、ｎ−ブチルリチウムを有機溶剤に溶解した溶液に、ケイ素含有負極活物質、又は、当該ケイ素含有負極活物質を用いた負極を浸漬する方法が紹介されている。
特許文献７には、溶剤の存在下で、金属リチウムとケイ素含有負極活物質とを混練混合する方法が紹介されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／１１４６９２号
【特許文献６】特開平１０−２９４１０４号公報
【特許文献７】特開２０１６−１８９３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の発明者は、リチウムがドープされ、より好適にリチウムイオン二次電池に用いられる負極材料を得るべく、上記の方法に依らないリチウムドープ方法を模索することを志向した。
本発明は、上記の事情に鑑みて為されたものであり、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープする方法の更なる向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の負極材料の製造方法は、
ケイ素を含有する負極活物質、リチウム源、カルボン酸及び溶剤を含有する混合物を得る混合物調製工程と、
前記混合物を加熱して負極材料を得る加熱工程と、を有する、ケイ素とリチウムと炭素と酸素とを含有する負極材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の負極材料の製造方法によると、ケイ素含有負極活物質にリチウムをドープして、リチウムイオン二次電池に優れた電池特性を付与し得る負極材料を製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例４の負極材料のＸ線回折チャートである。
【図２】実施例１４、比較例３及び比較例４のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果である。
【図３】実施例１４の負極材料及び比較例４の負極材料のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１２】
以下、必要に応じて、本発明の負極材料の製造方法を本発明の製造方法と称する。
本発明の製造方法は、ケイ素を含有する負極活物質、リチウム源、カルボン酸及び溶剤を含有する混合物を得る混合物調製工程と、
前記混合物を加熱して負極材料を得る加熱工程と、を有する。本発明の製造方法で得られる負極材料は、ケイ素とリチウムと炭素と酸素とを含有する。
【００１３】
上記したように、本発明の製造方法においては、ケイ素含有負極活物質を、リチウム源、カルボン酸及び溶剤の存在下で加熱する。このため、当該本発明の製造方法で得られた負極材料は、リチウム源、カルボン酸及び溶剤に由来する、リチウム、炭素及び酸素を含有する。
後述するように、このような本発明の製造方法で得られた負極材料は、初期効率や容量維持率等の電池特性に優れる。
以下、本発明の製造方法を工程毎に説明する。
【００１４】
〔混合物調製工程〕
混合物調製工程は、ケイ素含有負極活物質、リチウム源、カルボン酸及び溶剤を含有する混合物を得る工程である。
混合物に各材料を加える順序は特に問わないが、溶剤はケイ素含有負極活物質とリチウム源との反応系を形成し、カルボン酸は主として当該反応系のｐＨ制御に寄与するため、ケイ素含有負極活物質とリチウム源とは、それ以外の材料の存在下で混ぜ合わせるのが好ましい。具体的には、予め混ぜ合わせておいたリチウム源以外の混合原料にリチウム源を加える方法や、予め混ぜ合わせておいたケイ素含有負極活物質以外の混合原料にケイ素含有負極活物質を加える方法を用いるのが好ましい。混合物は、ケイ素含有負極活物質、リチウム源、カルボン酸及び溶剤以外の添加剤を含み得るが、当該添加剤は、リチウム源及びケイ素含有負極活物質を混ぜ合わせた後に加えても良い。
なお、混合物調製工程で得られる混合物が、ケイ素含有負極活物質、リチウム源及びカルボン酸に加えて、溶剤を含むことで、後述する加熱工程におけるケイ素含有負極活物質とリチウム源との反応や、リチウムシリケートの合成反応が、良好に行われると考えられる。
【００１５】
ケイ素含有負極活物質は、文字通り、ケイ素を含有する負極活物質である。この種の負極活物質は、ケイ素がリチウムと合金化することでリチウムを吸蔵及び放出すると考えられる。
このようなケイ素含有負極活物質としては、ケイ素単体（金属シリコン）、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と後述する炭素系材料等を組み合わせた複合体が挙げられる。更には、ケイ素系材料として、特許文献５に開示されるシリコン材料を用いることも好ましい。特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。そして当該特許文献５には、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【００１６】
本発明の製造方法で用いるケイ素含有負極活物質としては、当該特許文献５に開示されているシリコン材料を好ましく用い得る。本明細書においては、特に説明のない場合、特許文献５に開示されている「複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料」を単にシリコン材料と呼ぶ。
【００１７】
以下、シリコン材料の詳細を説明する。
既述したように、シリコン材料は、特許文献５に開示されているシリコン材料である。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させて、ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造できる。
【００１８】
特許文献５に記載のシリコン材料の製造方法を、酸としては塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００１９】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００２０】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体の効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００２１】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００２２】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００２３】
リチウム源は特に限定されないが、生成物つまり負極材料の純度の点から、リチウム単体、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、フッ化リチウムが好ましく用いられる。
また、リチウム源として酢酸リチウム等のリチウムのカルボン酸塩を用いても良い。この場合には、混合物にリチウム源と後述するカルボン酸とを同時に配合したとみなし得る。
【００２４】
混合物に配合するリチウム源の量の好ましい範囲としては、混合物に含まれるケイ素含有負極活物質とリチウム源との質量比が１：０．０５〜１：１、１：０．０６〜１：０．９、１：０．０７〜１：０．９、１：０．０８〜１：０．８５となる各範囲が挙げられる。
【００２５】
溶剤は、リチウム源やカルボン酸の溶解性を考慮して、適宜選択すれば良い。例えば、エタノール等のアルコールや水は、水酸化リチウム、炭酸リチウムまたは酸化リチウム等のリチウムを溶解させ得る溶剤として好ましく使用できる。
混合物に配合する溶剤の量の好ましい範囲としては、混合物に含まれるケイ素含有負極活物質と溶剤との質量比が１：１．０〜１：２０、１：１．５〜１：１０、１：１．８〜１：９となる各範囲が挙げられる。
【００２６】
カルボン酸もまた特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の飽和脂肪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸等を好ましく使用できる。
混合物に配合するカルボン酸の量の好ましい範囲としては、混合物に含まれるケイ素含有負極活物質とカルボン酸との質量比が１：０．０２〜１：０．３、１：０．０４〜１：０．２５、１：０．０５〜１：０．２０となる各範囲が挙げられる。
なお、カルボン酸は、混合物のｐＨ制御に寄与するだけでなく、負極材料に残存して炭素相を形成し、負極材料の導電性向上にも寄与し得る。
【００２７】
既述したように、本発明の製造方法では、混合物を構成する材料として、上記したケイ素含有負極活物質、リチウム源、溶剤及びカルボン酸に加えて、それ以外の材料すなわち添加剤を用い得る。例えば、負極材料における炭素相の原料を、上記のカルボン酸以外の添加剤として用いても良い。当該添加剤として、糖を挙げることができる。
【００２８】
糖としては、グルコース等の単糖や、スクロース等の二糖以上のオリゴ糖または多糖、糖アルコール等の糖誘導体等を用い得る。このうち、化学工業用の糖として多く用いられており、安定的に供給されることから、スクロースを用いるのが特に好ましい。
【００２９】
混合物に配合する糖の量の好ましい範囲としては、混合物に含まれるケイ素含有負極活物質と糖との質量比が１：０．１〜１：１０、１：０．５〜１：７．５、１：１〜１：５となる各範囲が挙げられる。
【００３０】
上記以外の添加剤としては、分散剤が挙げられる。
分散剤は、混合物において各材料を均一に分散させることにより、ケイ素含有負極活物質とリチウム源との反応を効率良く行わせるために、混合物に添加される。
分散剤は、溶剤に対する溶解性や親和性を鑑みて、適宜選択すれば良い。例えば、分散剤としては、カルボキシメチルセルロースやポリアクリル酸塩等のアニオン系の分散剤、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン系の分散剤、アミン塩型または第４級アンモニウム塩型のカチオン系の分散剤が例示される。また、例えば、溶剤が水等の極性溶媒であれば、分散剤としてカルボキシメチルセルロースやポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを用いるのが好ましい。
【００３１】
混合物に配合する分散剤の量の好ましい範囲としては、混合物に含まれるケイ素含有負極活物質と分散剤との質量比が１：０．００５〜１：０．１、１：０．００７〜１：０．０５、１：０．０１〜１：０．０３となる各範囲が挙げられる。
【００３２】
混合物調製工程では、上記の材料を混合して、混合物を得る。
混合原料に含まれるケイ素含有負極活物質及びリチウム源は、予め粉砕しておくのが好ましい。必要に応じて、糖等の添加剤を粉砕しても良い。混合物は、上記の材料を単に足し加えたものであっても良いし、混合したものであっても良いが、手動で又は混合装置を用いて均一に混合したものであるのが好ましい。例えば、混合物は、ボールミルや遊星型ボールミル等の装置により、粉砕または混合することができる。
【００３３】
なお、ケイ素含有負極活物質の平均粒子径は、特に限定しないが、好ましいケイ素含有負極活物質の平均粒子径として、０．５〜３０μｍの範囲内、０．５〜２０μｍの範囲内、１〜１５μｍの範囲内、及び、２〜１０μｍの範囲内を例示できる。なお、これに限らず、ケイ素含有負極活物質の平均粒子径は、１０〜３０μｍの範囲内、または、１５〜２５μｍの範囲内であっても良い。本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００３４】
ケイ素含有負極活物質に含まれる酸素の量としては、２０質量％以下、１７質量％以下、１４質量％以下、１３質量％以下の各範囲が挙げられる。ケイ素含有負極活物質に含まれる酸素の下限値として、５質量％、１０質量％が挙げられる。
【００３５】
〔加熱工程〕
加熱工程では、上記の混合物調製工程で得られた混合物を加熱して負極材料を得る。加熱下であれば、ケイ素含有負極活物質とリチウム源との反応速度が大きくなる。
【００３６】
均質な負極材料を製造する目的で、加熱工程においては、混合物を攪拌しつつ加熱するか、または、混合物を噴霧乾燥するのが好ましい。ここでいう噴霧乾燥とは、気体の流動を利用してスラリーを小径の粒子状に飛散させつつ乾燥させることをいう。したがって噴霧乾燥用の装置としては、噴霧機能と乾燥機能とを有するものを選択し得る。このような乾燥装置としては、例えば、所謂スプレードライ式乾燥装置を始めとし、気流乾燥装置、流動層乾燥装置等の種々の乾燥装置を挙げることができる。
【００３７】
混合物調製工程で得られた混合物は、溶剤を含むスラリー状であるため、加熱工程では加熱により混合物に含まれる溶剤を除去するのが好ましい。加熱工程を溶剤の沸点以上で行えば、溶剤の除去を容易に行い得る。また、加熱工程において混合物を噴霧乾燥することで、溶剤の除去をより効率良く行い得る。
なお、加熱工程の温度は特に限定しないが、ケイ素含有負極活物質とリチウム源との反応を十分に進行させるためには、５００℃以上、５５０℃以上、６００℃以上、６５０℃以上、７００℃以上、７５０℃以上、又は、８００℃以上であるのが好ましい。
加熱工程における温度に特に上限はないが、ケイ素含有負極活物質の熱による変質を抑制するためには、１０００℃以下であるのが好ましく、９５０℃以下であるのがより好ましい。
【００３８】
加熱工程の時間は特に限定しないが、１５分以上行うのが好ましく、３０分以上行うのがより好ましく、４５分以上行うのが更に好ましく、６０分以上行うのが特に好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法における加熱工程は、１段階で行っても良いし、２段階以上の多段階で行っても良い。例えば、溶剤を除去する比較的低温の第１の加熱工程と、当該第１の加熱工程後の負極材料を更に高温で加熱する第２の加熱工程と、を有しても良い。この場合、第１の加熱工程の温度を溶剤の沸点以上とし、第２の加熱工程の温度は５００℃以上とするのが好ましい。
【００４０】
第１の加熱工程で溶剤を除去した後に、第２の加熱工程によってケイ素含有負極活物質とリチウム源との反応を更に進行させることで、ケイ素含有負極活物質にリチウムがドープされた負極材料を効率良く製造できる。
【００４１】
さて、上記の混合物調製工程及び加熱工程を経て得られる負極材料は、ケイ素とリチウムと炭素と酸素とを含有する。このうちケイ素はケイ素含有負極活物質に由来し、リチウムはリチウム源に由来し、炭素はカルボン酸及び場合によってはリチウム源に由来し、酸素はケイ素含有負極活物質、カルボン酸及び場合によってはリチウム源に由来すると考えられる。
実施例の欄で詳説するが、ケイ素含有負極活物質にドープされたリチウム及び酸素の少なくとも一部は、ケイ素とともに、リチウムシリケートを形成していると考えられる。
【００４２】
負極材料におけるケイ素、リチウム、炭素及び酸素の量は特に問わないが、リチウムイオン二次電池の電池性能を考慮すると、当該ケイ素、リチウム、炭素及び酸素の量には好ましい範囲が存在する。
具体的には、負極材料を１００質量％としたときに、ケイ素は６０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、酸素は８質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、炭素は２質量％以上１０質量％以下であるのが好ましい。
【００４３】
実施例の欄で詳説するが、本発明の製造方法で得られた負極材料においては、ケイ素、酸素及び炭素の量がこのような範囲にあれば、リチウム及び酸素がリチウムシリケートを形成するのに十分な量含まれると考えられる。更に、ケイ素、酸素及び炭素の量がこのような範囲にある当該負極材料において、炭素はリチウムがドープされたケイ素含有負極活物質の表面を覆っていると考えられる。
当該負極材料は、ケイ素含有負極活物質がリチウムドープ及びカーボンコートされた負極材料といい得る。
ケイ素含有負極活物質がリチウムドープ及びカーボンコートされた負極材料であって、ケイ素、酸素及び炭素の量がこのような範囲にある負極材料を、本発明の負極材料と称する。
【００４４】
本発明の負極材料におけるケイ素の量のより好ましい範囲として、負極材料を１００質量％としたときに、６５質量％以上９０質量％以下、７０質量％以上９０質量％以下、７５質量％以上８５質量％以下の各範囲が挙げられる。
【００４５】
本発明の負極材料における酸素の量のより好ましい範囲として、負極材料を１００質量％としたときに、１０質量％以上２８質量％以下、１５質量％以上２７質量％以下、１８質量％以上２５質量％以下の各範囲が挙げられる。
【００４６】
本発明の負極材料における炭素の量のより好ましい範囲として、負極材料を１００質量％としたときに、２質量％以上９質量％以下、２質量％以上７質量％以下、２．２質量％以上６質量％以下の各範囲が挙げられる。
【００４７】
本発明の負極材料の製造方法は、リチウムイオン二次電池の製造方法の一工程とみなすこともできる。当該リチウムイオン二次電池の製造方法によると、ケイ素含有負極活物質を好適にリチウムドープ及びカーボンコートした負極材料を用いることで、優れた電池特性を発揮するリチウムイオン二次電池を製造できる。
【００４８】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法に用い得る負極材料以外の電池構成要素について説明する。
【００４９】
リチウムイオン二次電池は、負極、正極及び電解液、並びに必要に応じてセパレータを有する。
負極は、集電体、及び、当該集電体に形成された負極活物質層を有する。
負極活物質層には、上記の負極材料以外に、その他の負極活物質を併用しても良い。当該その他の負極活物質としては、一般的な負極活物質、すなわち、炭素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素の少なくとも１種の単体、化合物または合金を選択すれば良い。上記合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、ケイ素含有負極活物質を含む上記の負極材料を必須とした上で、これらのその他の負極活物質の一種以上を使用することができる。負極材料を製造する工程に、ケイ素含有負極活物質を複数用いても良い。
【００５０】
負極活物質層は、本発明の負極材料以外に、必要に応じて、結着剤や導電助剤等の添加剤を適宜適当な量で含有し得る。リチウムイオン二次電池における正極活物質層もまた同様に、後述する正極活物質の他に、添加剤を適宜適当な量で含有し得るため、以下の項では負極活物質層及び正極活物質層を包括して説明する。以下、必要に応じて、負極及び正極を包括して電極といい、負極活物質及び正極活物質を包括して活物質といい、負極活物質層及び正極活物質層を包括して活物質層という。
【００５１】
結着剤は、活物質等の活物質層組成物を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００５２】
その他、結着剤として、カルボキシル基等の親水基を有するポリマーを採用しても良い。親水基を有するポリマーを結着剤として配合することで、本発明の負極材料を有する本発明の負極に、より優れた電池性能を付与できる。親水基を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを挙げることができる。結着剤としては、これらのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンで架橋した架橋ポリマーや、カルボキシル基含有ポリマーとポリアミドイミドとの混合物又は反応物が好適である。この種の結着剤については、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される方法で製造できかつ使用できる。
【００５３】
活物質層への結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５４】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００５５】
活物質層への導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５６】
集電体は、電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００５７】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
集電体の表面に活物質層を形成する方法としては、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に電極合材のスラリーを塗布すればよい。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００５９】
正極に用いる正極活物質については特に限定されず、リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質を使用し得る。
リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
正極は、上記した正極活物質を用いて、上記した負極と同様に製造し得る。
【００６０】
負極は、正極及び必要に応じて既知のセパレータとともに電池容器に入れ、電解液を注入してリチウムイオン二次電池とすれば良い。
【００６１】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６２】
電解液は、非水溶媒と当該非水溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
【００６３】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を例示できる。
【００６４】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６６】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。また、実施形態及び以下の実施例を含む本明細書に示した各構成要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて実施することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例等によって限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
（負極材料の製造方法）
（シリコン材料製造工程）
氷浴中の３５質量％ＨＣｌ水溶液５０７ｇに、アルゴンガス雰囲気下、５０ｇのＣａＳｉ２（Ｃａ含有量３８．９質量％）を加えて撹拌した。ＣａＳｉ２とＨＣｌとのモル比は１：１０であった。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、更に同条件下、合計で３時間攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、濾過を行った。濾過残渣を３００ｍｌの蒸留水で３回洗浄した後、３００ｍｌのエタノールで洗浄し、減圧乾燥して、ポリシランを含む層状シリコン化合物を分離した。Ｏ２の含有量を１体積％以下としたアルゴンガス雰囲気下、当該層状シリコン化合物を９００℃で１時間加熱して、シリコン材料を得た。
【００６９】
このシリコン材料をジェットミルＮＪ−３０（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）で粉砕した。ジェットミルによる粉砕後のシリコン材料の粒子の平均粒子径Ｄ５０は４．３３５μｍであった。
【００７０】
（混合物調製工程）
シリコン材料製造工程で得た粉砕後のシリコン材料を用い、以下のように混合物調製工程を行った。実施例１では、リチウム源として水酸化リチウム一水和物を用い、溶剤としてエタノールを用い、カルボン酸として酢酸を用いた。
グローブボックス内で、エタノールを攪拌しつつ水酸化リチウム一水和物を加え、当該水酸化リチウム一水和物のエタノール溶液を調製した。ここに酢酸を加えて、更に攪拌したものを、上記のシリコン材料とともにホモジナイザーで混合してスラリー状の混合物とした。
当該混合物における各材料の量は、シリコン材料１質量部に対して、水酸化リチウム０．０９質量部、酢酸０．０６質量部、及び、エタノール２．８７質量部となる量であった。
【００７１】
（加熱工程）
上記の混合物調製工程で得られた混合物を、１８０℃でスプレードライして、粉体状の実施例１の負極材料を得た。実施例１の負極材料の製造方法の概要を、他の実施例及び比較例の負極材料の製造方法の当該概要とともに、表１に示す。
【００７２】
（スラリー製造工程）
実施例１の負極材料と、溶剤と、結着剤とを混合して負極合材スラリーを製造した。
具体的には、実施例１の負極材料８０．８質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１０．２質量部、結着剤としてポリアミドイミド９質量部、及び、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、負極合材スラリーを得た。
当該負極合材スラリーを負極集電体に塗工し、実施例１の負極を製造した。
具体的には、負極集電体として厚さ２０μｍの電解銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、負極合材スラリーを塗布し、乾燥して、負極集電体上に負極合材層を形成した。その後ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを減圧条件下、２４０℃で２時間加熱乾燥して、負極集電体上に負極活物質層が形成された実施例１の負極を製造した。
【００７３】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
実施例１の負極を評価極として、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を製造した。対極としては厚さ５００μｍの金属リチウム箔を用いた。
対極をφ１４ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、両極の間にセパレータとして、ヘキストセラニーズ社製のガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製のＣｅｌｇａｒｄ２４００を介装して電極体とした。この電極体を電池ケースである宝泉株式会社製のＣＲ２０３２型コイン電池用部材に収容した。そして、当該電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００７４】
（実施例２）
加熱工程を以下の二段階で行ったこと以外は実施例１と同様に、実施例２の負極材料及び実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例２の製造方法の混合物調製工程では、混合物における各材料の量は、実施例１と同様に、シリコン材料１質量部に対して、水酸化リチウム０．０９質量部、酢酸０．０６質量部、及び、エタノール２．８７質量部となる量であった。
【００７５】
（加熱工程）
実施例２の製造方法では、加熱工程を第１の加熱工程及び第２の加熱工程の２段階で行った。第１の加熱工程は、実施例１の加熱工程と同じである。
第２の加熱工程は、第１の加熱工程で得られた粉末状の負極材料を、更に、ロータリーキルンにて窒素雰囲気下、５００℃で１時間加熱する工程である。第２の加熱工程により、粉体状の実施例２の負極材料を得た。
実施例２の負極材料を用いて、実施例１と同様に、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７６】
（実施例３）
混合物における各材料の比率以外は実施例２と同様に、実施例３の負極材料及び実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例３の製造方法の混合物調製工程では、混合物における各材料の量は、シリコン材料１質量部に対して、水酸化リチウム０．２６質量部、酢酸０．１８質量部、及び、エタノール３．６質量部となる量であった。
【００７７】
（実施例４）
第２の加熱工程における温度を７００℃としたこと以外は実施例３と同様に、実施例４の負極材料及び実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例４の製造方法の混合物調製工程では、混合物における各材料の量は、実施例３と同様に、シリコン材料１質量部に対して、水酸化リチウム０．２６質量部、酢酸０．１８質量部、及び、エタノール３．６質量部となる量であった。
【００７８】
（実施例５）
第２の加熱工程における温度を８００℃としたこと以外は実施例３と同様に、実施例５の負極材料及び実施例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例５の製造方法の混合物調製工程では、混合物における各材料の量は、実施例３及び実施例４と同様に、シリコン材料１質量部に対して、水酸化リチウム０．２６質量部、酢酸０．１８質量部、及び、エタノール３．６質量部となる量であった。
【００７９】
（実施例６）
混合物の溶剤として水を用いたこと、第１の加熱工程の温度が２００℃であったこと、及び、当該溶剤の配合比以外は実施例５と同様に、実施例６の負極材料及び実施例６のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例６の製造方法の混合物調製工程では、混合物における各材料の量は、シリコン材料１質量部に対して、水酸化リチウム０．２６質量部、酢酸０．１８質量部、及び、水３．０５質量部となる量であった。
【００８０】
（実施例７）
混合物に更に添加剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を加えたこと、及び、溶剤の配合比以外は実施例６と同様に、実施例７の負極材料及び実施例７のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例７の製造方法の混合物調製工程では、混合物における各材料の量は、シリコン材料１質量部に対して、水酸化リチウム０．２６質量部、酢酸０．１８質量部、水２．４１質量部、及び、２％カルボキシメチルセルロース水溶液０．６８質量部（このうちカルボキシメチルセルロース０．０１４質量部）となる量であった。
【００８１】
（実施例８）
混合物におけるカルボキシメチルセルロース水溶液、及び、溶剤の配合比以外は実施例７と同様に、実施例８の負極材料及び実施例８のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例８の製造方法の混合物調製工程では、混合物における各材料の量は、シリコン材料１質量部に対して、水酸化リチウム０．２６質量部、酢酸０．１８質量部、水１．９８質量部、及び、２％カルボキシメチルセルロース水溶液１．１４質量部（このうちカルボキシメチルセルロース０．０２３質量部）となる量であった。
【００８２】
（実施例９）
混合物に更にスクロースを加えたこと、及び、溶剤の配合比以外は実施例８と同様に、実施例９の負極材料及び実施例９のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例９の製造方法の混合物調製工程では、混合物における各材料の量は、シリコン材料１質量部に対して、水酸化リチウム０．２６質量部、酢酸０．１８質量部、水８．３３質量部、２％カルボキシメチルセルロース水溶液１．１４質量部（このうちカルボキシメチルセルロース０．０２３質量部）、及びスクロース３質量部となる量であった。
【００８３】
（実施例１０）
混合物のリチウム源として炭酸リチウムを用いたこと、並びに、混合物におけるカルボン酸及び溶剤の配合比以外は実施例６と同様に、実施例１０の負極材料及び実施例１０のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例１０の製造方法の混合物調製工程では、混合物における各材料の量は、シリコン材料１質量部に対して、炭酸リチウム０．２６質量部、酢酸０．１６質量部、及び、水３質量部となる量であった。
【００８４】
（実施例１１）
混合物のカルボン酸としてマロン酸を用いたこと、並びに、混合物におけるリチウム源及び溶剤の配合比以外は実施例６と同様に、実施例１１の負極材料及び実施例１１のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例１１の製造方法の混合物調製工程では、混合物における各材料の量は、シリコン材料１質量部に対して、水酸化リチウム０．４５質量部、マロン酸０．１８質量部、及び、水３．４５質量部となる量であった。
【００８５】
（実施例１２）
混合物のカルボン酸としてリンゴ酸を用いたこと、並びに、混合物におけるリチウム源及び溶剤の配合比以外は実施例１１と同様に、実施例１２の負極材料及び実施例１２のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例１２の製造方法の混合物調製工程では、混合物における各材料の量は、シリコン材料１質量部に対して、水酸化リチウム０．５８質量部、リンゴ酸０．１８質量部、及び、水３．７２質量部となる量であった。
【００８６】
（実施例１３）
混合物のカルボン酸として無水クエン酸を用いたこと、並びに、混合物におけるリチウム源及び溶剤の配合比以外は実施例１１及び実施例１２と同様に、実施例１３の負極材料及び実施例１３のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例１３の製造方法の混合物調製工程では、混合物における各材料の量は、シリコン材料ケイ素１質量部に対して、水酸化リチウム０．８３質量部、無水クエン酸０．１８質量部、及び、水４．２６質量部となる量であった。
【００８７】
（比較例１）
負極材料にかえて実施例１と同じシリコン材料を用いたこと以外は、実施例１と同様に、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８８】
（比較例２）
実施例１と同じシリコン材料を熱ＣＶＤ法によりカーボンコートしたものを比較例２の負極材料とした。当該比較例２の負極材料を用いて、実施例１と同様に、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
シリコン材料のカーボンコートについては、具体的には、シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に配置し、次いで、窒素の流量を８Ｌ／分とし、プロパンの流量を２Ｌ／分としたプロパン−窒素混合ガスの通気下にて、８８０℃、１００分間の条件で熱ＣＶＤを行い、シリコン材料の表面に炭素膜を形成させた。なお、熱ＣＶＤの間、ロータリーキルン型の反応器を回転状態とした。
【００８９】
（評価例１）
実施例１〜１３及び比較例１、２の各負極材料につき、炭素量及び酸素量を測定した。炭素量については、炭素・硫黄分析装置ＣＳ型（ＬＥＣＯ社製）を用い、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉方式）−赤外線吸収法により測定した。酸素量については、酸素・窒素・水素分析装置ＯＮＨ型（ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。なお、表１に示す炭素量及び酸素量は、何れも、負極材料全体を１００質量％とした質量百分率である。
【００９０】
【表１】
2020061348.tif 000002
【００９１】
表１に示すように、実施例１〜実施例１３の負極材料の炭素量は、何れも、負極材料を１００質量％としたときに、２質量％以上１０質量％以下であった。また、実施例１〜実施例１３の負極材料の酸素量は、何れも、負極材料を１００質量％としたときに、８質量％以上３０質量％以下であった。実施例１〜実施例１３の負極材料のケイ素量については、計算値から、何れも６０質量％以上９０質量％以下であるといえる。
【００９２】
また、表１に示すように、実施例１〜実施例１３の負極材料の酸素量は、何れも、比較例１の負極材料の酸素量よりも多かった。この結果から、本発明の製造方法によると、負極材料にリチウムだけでなく酸素もドープされると推測される。
【００９３】
（評価例２）
実施例４の負極材料及び使用したシリコン材料に対して粉末Ｘ線回折分析を行った。実施例４の負極材料についてのＸ線回折チャートを図１に示す。
【００９４】
図１のＸ線回折チャートには、Ｌｉ２ＳｉＯ３に由来するピークが確認された。この結果から、実施例４の負極材料において、リチウム及び酸素は、ケイ素とともにリチウムシリケートを形成していることが裏付けられた。
また、ケイ素に由来するピークはブロードであり、使用したシリコン材料のピークの強度と同等であるため、加熱工程によるケイ素の結晶化は進行していないと推測される。
【００９５】
（評価例３）
比較例１、比較例２、及び、実施例１〜実施例１３のリチウムイオン二次電池について、２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行った。このときの充電容量及び放電容量を、各々、初期充電容量及び初期放電容量とし、（初期放電容量／初期充電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。なお、ここでは評価極にＬｉを吸蔵させることを充電といい、評価極からＬｉを放出させることを放電という。結果を後述する評価例４の結果とともに表２に示す。
【００９６】
【表２】
2020061348.tif 000003
【００９７】
表２に示すように、実施例１〜実施例１３のリチウムイオン二次電池は、何れも、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池に比べて、初期効率に優れていた。この結果から、混合物調製工程及び加熱工程を経て得られた実施例１〜実施例１３の負極材料ではケイ素含有負極活物質の不可逆容量がキャンセルされていること、実施例１〜実施例１３の負極材料は何れも十分にリチウムドープされていること、がわかる。
【００９８】
また、実施例１〜実施例１３の負極材料は、何れも、負極材料を１００質量％としたときに、６０質量％以上９０質量％以下のケイ素と、２質量％以上１０質量％以下の炭素と、８質量％以上３０質量％以下の酸素とを含有する。
【００９９】
実施例２と実施例３とを比較すると、実施例２のリチウムイオン二次電池は、実施例３のリチウムイオン二次電池よりも初期効率に優れていた。これは、混合物に含まれるリチウム源の量に由来するものと考えられる。つまり、実施例２のリチウムイオン二次電池に用いた実施例２の負極材料においては、混合物に含まれるリチウム源の量は、ケイ素含有負極活物質１質量部に対して０．０９質量部であった。これに対して、実施例３のリチウムイオン二次電池に用いた実施例３の負極材料においては、混合物に含まれるリチウム源の量は、ケイ素含有負極活物質１質量部に対して０．２６質量部であった。この結果から、初期効率を考慮すると、混合物に含まれるリチウム源の量の好ましい範囲としては、ケイ素含有負極活物質１質量部に対して０．１質量部以下、０．１５質量部以下、０．２質量部以下、０．２５質量部以下の各範囲を挙げることができる。
【０１００】
また、混合物の溶剤として水を用いた実施例６〜実施例１３のリチウムイオン二次電池も、混合物の溶剤としてエタノールを用いた実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池も、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池に比べて初期効率に優れていた。このことから、溶剤としてはアルコール以外にも水を好適に用い得ることがわかる。
【０１０１】
（評価例４）
比較例１、比較例２、実施例１〜実施例９、及び、実施例１１〜実施例１３のリチウムイオン二次電池について、上記の初期充放電に続いて、２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行う充放電を、合計５０サイクル行った。（５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を容量維持率（％）として算出した。結果を表２に示す。
【０１０２】
表２に示すように、実施例１〜実施例９、及び実施例１１〜実施例１３のリチウムイオン二次電池は、何れも、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、容量維持率に優れていた。
比較例１のリチウムイオン二次電池は、リチウムドープしていないシリコン材料をそのまま負極活物質に用いたものである。表１に示すように、比較例１の負極材料すなわちシリコン材料自体にも酸素が含まれているものの、実施例１〜実施例９、及び実施例１１〜実施例１３の負極材料の酸素量は、当該シリコン材料自体の酸素量よりもさらに多い。これらの結果を勘案すると、負極材料の酸素量は、当該負極材料を用いたリチウムイオン二次電池における容量維持率の向上に関係すると推測される。また当該結果から、上記の実施例の製造方法によると、当該容量維持率の向上に好適な量の酸素を含有する負極材料が得られるといい得る。
【０１０３】
実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２のリチウムイオン二次電池は実施例１のリチウムイオン二次電池よりも、初期効率及び容量維持率に優れていた。これは、加熱工程に由来するものと考えられる。実施例１のリチウムイオン二次電池に用いた実施例１の負極材料は、１８０℃のスプレードライを行う加熱工程を経て得られたものである。これに対して、実施例２のリチウムイオン二次電池に用いた実施例２の負極材料は、上記のスプレードライに加えて、更に、５００℃で１時間加熱する第２の加熱工程を経て得られたものである。この結果から、加熱工程は、２００℃以上で行うのが好ましく、３００℃以上で行うのがより好ましく、５００℃以上で行うのが更に好ましいといえる。または、スプレードライによる第１の加熱工程後に、当該第１の加熱工程よりも加熱温度の高い第２の加熱工程を行うのが好ましいともいえる。
【０１０４】
更に、実施例３〜実施例５を比較すると、初期効率及び容量維持率は、実施例５＞実施例４＞実施例３の順に高い値であった。実施例５のリチウムイオン二次電池に用いた実施例５の負極材料は第２の加熱工程において８００℃で加熱したものであり、実施例４のリチウムイオン二次電池に用いた実施例４の負極材料は第２の加熱工程において７００℃で加熱したものであり、実施例３のリチウムイオン二次電池に用いた実施例３の負極材料は第２の加熱工程において５００℃で加熱したものである。この結果から、加熱工程における加熱温度は６００℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましく、７５０℃以上であるのが更に好ましく、８００℃以上であるのが特に好ましいといえる。または、スプレードライによる第１の加熱工程後に、加熱温度６００℃以上の第２の加熱工程を行うのが好ましく、加熱温度７００℃以上の第２の加熱工程を行うのがより好ましく、加熱温度７５０℃以上の第２の加熱工程を行うのが更に好ましく、加熱温度８００℃以上の第２の加熱工程を行うのが特に好ましいといえる。
【０１０５】
実施例６〜実施例８を比較すると、容量維持率は実施例８＞実施例７＞実施例６の順に高い値であった。実施例７のリチウムイオン二次電池に用いた実施例７の負極材料、及び、実施例８のリチウムイオン二次電池に用いた実施例８の負極材料は、何れも、混合物に添加剤としてＣＭＣを添加したものであるのに対して、実施例６のリチウムイオン二次電池に用いた実施例６の負極材料は当該添加剤を添加していない。この結果から、容量維持率を考慮すると、混合物に添加剤としてＣＭＣを添加するのが好ましいといえる。
【０１０６】
なお初期効率については実施例７＞実施例８＞実施例６の順に高い値であった。実施例７の負極材料においては、混合物に含まれるＣＭＣ（２％溶液）の量は、ケイ素含有負極活物質１質量部に対して０．６８質量部であった。これに対して、実施例８の負極材料においては、混合物に含まれるＣＭＣ（２％溶液）の量は、ケイ素含有負極活物質１質量部に対して１．１４質量部であった。ＣＭＣ単体の量で換算すると、実施例７の負極材料においては、混合物に含まれるＣＭＣの量は、ケイ素含有負極活物質１質量部に対して０．０１４質量部であった。これに対して、実施例８の負極材料においては、混合物に含まれるＣＭＣの量は、ケイ素含有負極活物質１質量部に対して０．０２３質量部であった。この結果から、混合物に含まれるＣＭＣの量は、ケイ素含有負極活物質１質量部に対して０．０２質量部以下であるのが好ましく、０．０１８質量部以下であるのがより好ましく、０．０１５質量部以下であるのが更に好ましいといえる。
【０１０７】
また、実施例６〜実施例９を比較すると、実施例９のリチウムイオン二次電池では、実施例６〜実施例８のリチウムイオン二次電池に比べて、更に容量維持率が向上していた。実施例９のリチウムイオン二次電池に用いた実施例９の負極材料は、混合物に添加剤としてＣＭＣに加えてスクロースを用いて得られたものであるため、容量維持率を考慮すると、添加剤としてスクロースを用いるのがより好ましいといえる。
なお、実施例９の負極材料のＳＥＭ像では、粒子状の負極活物質の表面が、均一に、カーボンコートされている様子が確認された。混合物に添加剤を配合しなかった負極材料のＳＥＭ像では、このような均一なカーボンコートは確認されなかった。このため、均一なカーボンコートを得るためには、添加剤としてＣＭＣ及びスクロースを用いるのが好ましいといえる。
【０１０８】
また、実施例１０と実施例６とを比較すると、実施例１０のリチウムイオン二次電池の初期効率は、実施例６のリチウムイオン二次電池の初期効率に比べて遜色ない値であった。実施例１０のリチウムイオン二次電池に用いた実施例１０の負極材料は、混合物のリチウム源として炭酸リチウムを用いたものであり、実施例６のリチウムイオン二次電池に用いた実施例６の負極材料は、混合物のリチウム源として水酸化リチウムを用いたものである。この結果から、混合物のリチウム源としては、水酸化リチウムに限らず、炭酸リチウムも好適に用い得ることがわかる。
【０１０９】
実施例２と実施例３とを比較すると、実施例３のリチウムイオン二次電池は、実施例２のリチウムイオン二次電池よりも容量維持率に優れていた。容量維持率を考慮すると、混合物に含まれるリチウム源の量の好ましい範囲としては、ケイ素含有負極活物質１質量部に対して０．１質量部以上、０．１５質量部以上、０．２質量部以上、０．２５質量部以上の各範囲が挙げられる。
【０１１０】
実施例６及び実施例１１〜実施例１３を比較すると、実施例１１〜実施例１３のリチウムイオン二次電池の初期効率及び容量維持率は、実施例６のリチウムイオン二次電池の初期効率及び容量維持率と比べて遜色ない値であった。実施例６のリチウムイオン二次電池に用いた実施例６の負極材料は、混合物のカルボン酸として酢酸を用いたものであるのに対して、実施例１１の負極材料はカルボン酸としてマロン酸を用いたものであり、実施例１２の負極材料はカルボン酸としてリンゴ酸を用いたものであり、実施例１３の負極材料はカルボン酸としてクエン酸を用いたものである。この結果から、混合物のカルボン酸としては、酢酸に限らず、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸等の他のカルボン酸も好適に用い得ることがわかる。
【０１１１】
（実施例１４）
ケイ素含有負極活物質として結晶性のケイ素単体を用い、加熱工程でスプレードライを行わなかったこと、及び、結着剤としてポリアクリル酸をジアミンで架橋した架橋ポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様に、実施例１４の負極材料及び実施例１４のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例１４の負極材料の製造方法の概略を以下に説明する。
【０１１２】
（負極材料の製造方法）
結晶性のケイ素単体をボールミルを用いて８００ｒｐｍで５時間粉砕した。粉砕後のケイ素単体の平均粒子径Ｄ５０は２２μｍであった。また、粉砕前及び粉砕後のケイ素単体を電子顕微鏡下で計測したところ、粉砕前のケイ素単体の一次粒子径は約９７．７ｎｍであり、粉砕後のケイ素単体の一次粒子径は約４３．２ｎｍであった。
【０１１３】
（混合物調製工程）
上記した粉砕後のケイ素単体を用い、実施例１と同様に混合物調製工程を行った。なお、実施例１４では、リチウム源として水酸化リチウム一水和物を用い、溶剤として水を用い、カルボン酸として無水クエン酸を用いた。
当該混合物における各材料の量は、ケイ素単体３質量部に対して、水酸化リチウム一水和物０．５４質量部、クエン酸２．４９質量部、及び、水４質量部となる量であった。
【０１１４】
（加熱工程）
上記の混合物調製工程で得られた混合物を、７０℃で乾燥させ、さらに、８００℃で１時間加熱して、粉体状の実施例１４の負極材料を得た。
なお、上記評価例１と同様の方法で実施例１４の負極材料の炭素量及び酸素量を測定したところ、炭素量は８．１質量％であり、酸素量は１１．８質量％であった。
【０１１５】
（スラリー製造工程）
実施例１の負極材料と、溶剤と、結着剤とを混合して負極合材スラリーを製造した。
具体的には、実施例１の負極材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１４質量部、結着剤としてポリアクリル酸をジアミンで架橋した架橋ポリマー１３．５質量部、及び、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、負極合材スラリーを得た。
当該負極合材スラリーを用い、実施例１と同様に、実施例１４の負極を製造した。
【０１１６】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
実施例１４の負極を評価極として、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を製造した。
【０１１７】
（比較例３）
負極材料にかえて実施例１４と同じ粉砕後の結晶性のケイ素単体を用いたこと以外は、実施例１４と同様に、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１８】
（比較例４）
実施例１４と同じ粉砕後の結晶性のケイ素単体を用いて、以下のように比較例４の負極材料を製造した。また、比較例４の負極材料を用い、実施例１４と同様に、比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。比較例４の負極材料の製造方法は、溶剤を用いず、固体状のリチウム源及びカルボン酸を用いる、所謂固相法によるものといえる。
【０１１９】
（負極材料の製造方法）
（混合物調製工程）
リチウム源及びクエン酸を加えた結晶性のケイ素単体を、上記した実施例１４と同様にボールミルにより粉砕して、粉体状の混合物を得た。比較例４では、リチウム源として水酸化リチウム一水和物を用い、カルボン酸として無水クエン酸を用いた。
当該混合物における各材料の量は、ケイ素単体３質量部に対して、水酸化リチウム一水和物０．５４質量部、クエン酸２．４９質量部となる量であった。
【０１２０】
（加熱工程）
上記の混合物調製工程で得られた粉体状の混合物を、８００℃で１時間加熱して、粉体状の比較例４の負極材料を得た。
【０１２１】
（評価例５）
実施例１４、比較例３及び比較例４のリチウムイオン二次電池について、評価例４と同様のサイクル試験を行い、サイクル経過に伴う放電容量の変化を評価した。結果を図２に示す。
【０１２２】
図２に示すように、比較例３及び比較例４のリチウムイオン二次電池については、何れも、サイクル試験開始後すぐに大幅な容量低下がみられた。これに対して、実施例１４のリチウムイオン二次電池の容量低下は、比較例３および比較例４のリチウムイオン二次電池に比べて緩やかであった。
【０１２３】
比較例３のリチウムイオン二次電池は、リチウムドープしていない負極材料を用いたものであり、比較例４のリチウムイオン二次電池は固相法によるリチウムドープを行った負極材料を用いたものである。一方、実施例１４のリチウムイオン二次電池は、溶剤の存在下で混合物調製を行いリチウムドープする、本発明の製造方法によって得られた負極材料を用いたものである。
これらの結果から、溶剤の存在下で混合物調製を行いリチウムドープする本発明の製造方法の優位性が裏付けられる。
【０１２４】
（評価例６）
実施例１４の負極材料及び比較例４の負極材料に対して粉末Ｘ線回折分析を行った。結果を図３に示す。
【０１２５】
図３に示すように、実施例１４の負極材料のＸ線回折チャートには、Ｌｉ２ＳｉＯ３に由来するピークが確認されたのに対して、比較例４の負極材料のＸ線回折チャートには当該ピークは確認されなかった。そのかわり、比較例４の負極材料のＸ線回折チャートにはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークが多く確認された。
この結果から、実施例１４の負極材料では、実施例４の負極材料と同様に、リチウム及び酸素はリチウムシリケートであるＬｉ２ＳｉＯ３を形成していることがわかる。さらにこの結果から、比較例４の負極材料では、リチウムの不足により、Ｌｉ２ＳｉＯ３ではなくＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５が生成したものと推測される。つまり、この結果から、比較例４の製造方法すなわち固相法によると、ケイ素含有負極活物質に充分にリチウムドープするのが困難であることが示唆される。
【０１２６】
なお、Ｓｉを示すピークの半値幅は、実施例１４の負極材料のＸ線回折チャートにおいて、比較例４の負極材料のＸ線回折チャートよりも大きかった。この結果から、実施例１４の負極材料では、比較例４の負極材料に比べて、Ｓｉ結晶子の大きさが小さくなったことがわかる。つまり、この結果は、ケイ素含有負極活物質のみをボールミルで粉砕した実施例１４の製造方法においては、ケイ素含有負極活物質を水酸化リチウム一水和物及び無水クエン酸とともにボールミルで粉砕した比較例４の製造方法に比べて、ケイ素含有負極活物質の粉砕が進行したことを示唆する。
【０１２７】
なお、実施例１４の負極材料の断面につき、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による外観の分析およびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いた酸素の分析を行ったところ、実施例１４の負極材料が二次粒子状をなすこと、及び、酸素の検出量は当該二次粒子状の負極材料の表面において多く、中心部分においてはあまり多くないことがわかった。
さらに、実施例１４の負極材料につき、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により分析を行ったところ、当該実施例１４の負極材料の最表面にリチウムが存在することが確認された。
これらの結果から、上記のリチウムシリケートは、二次粒子状をなす実施例１４の負極材料において、その表面を覆っていると推測される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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