(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂系基材と金属層とを有する多層構造体であって、軽量性、力学物性（特に表面の力学物性）、及び表面意匠性に優れるとともに、当該樹脂系基材と当該金属層とが剥離し難い、多層構造体の提供。【解決手段】基材ポリマーを含む基材１、金属層２、及び基材１と金属層２との間に配置され、微細繊維構造体と微細繊維構造体中に含浸された接合ポリマーとを含む、接合層３、を含む多層構造体、及び多層構造体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材ポリマーを含む基材、
金属層、及び
前記基材と前記金属層との間に配置され、微細繊維構造体と前記微細繊維構造体中に含浸された接合ポリマーとを含む、接合層、
を含む、多層構造体。
【請求項２】
前記微細繊維構造体が、平均繊維径０．００５μｍ以上２μｍ以下のセルロース微細繊維で構成されている、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記微細繊維構造体が、再生セルロース繊維及び／又は天然セルロース繊維で構成されているシート状構造体である、請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記金属層の厚みが０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、
前記多層構造体の総厚に対する前記金属層の厚みの比率が３０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記基材ポリマーのＳＰ値と前記接合ポリマーのＳＰ値との差が、１０ＭＰａ1/2以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記基材中の前記基材ポリマーの含有比率が５０質量％以上１００質量％以下であり、
前記基材の密度が０．３以上１．８以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記基材の線熱膨張係数と前記接合層の線熱膨張係数との差、及び前記接合層の線熱膨張係数と前記金属層の線熱膨張係数との差が、それぞれ５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項８】
前記基材ポリマーと前記接合ポリマーとが同一である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項９】
前記接合ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−１２、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びメラミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項１０】
前記基材が発泡体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項１１】
（Ｄ）前記基材と前記接合層との間に配置され、繊維構造体と、前記繊維構造体中に含浸された下地ポリマーとを含む下地層を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項１２】
前記基材ポリマーと前記下地ポリマーとが同一である、請求項１１に記載の多層構造体。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層構造体の製造方法であって、
微細繊維構造体内に接合ポリマー原料を含浸すること、
微細繊維構造体と基材とを組み合わせること、
微細繊維構造体と金属層とを組み合わせること、及び
接合ポリマー原料を固化させて接合ポリマーを形成すること、
を含む、方法。
【請求項１４】
微細繊維構造体と金属層とを組み合わせること、
次いで微細繊維構造体内に接合ポリマー原料を含浸すること、
次いで微細繊維構造体と基材とを組み合わせること、
次いで接合ポリマー原料を固化させて接合ポリマーを形成すること、
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１又は１２に記載の多層構造体の製造方法であって、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を形成すること、
繊維構造体内に下地ポリマー原料を含浸すること、
微細繊維構造体内に接合ポリマー原料を含浸すること、
積層構造体と基材とを組み合わせること、
積層構造体と金属層とを組み合わせること、
下地ポリマー原料を固化させて下地ポリマーを形成すること、及び
接合ポリマー原料を固化させて接合ポリマーを形成すること、
を含む、方法。
【請求項１６】
前記基材ポリマー及び前記下地ポリマーが第１のポリマー原料から形成され、前記接合ポリマーが第２のポリマー原料から形成され、
前記方法が、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を形成すること、
次いで、第２のポリマー原料を微細繊維構造体に含浸し、次いで任意に半硬化させること、
次いで、微細繊維構造体を金属層に対向させた状態で積層構造体と金属層とを組み合わせること、
次いで、第２のポリマー原料を固化させて接合ポリマーを形成すること、
次いで、第１のポリマー原料を繊維構造体内に含浸するとともに繊維構造体上に堆積させた後固化させることによって、基材ポリマー及び下地ポリマーを形成すること、
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記基材ポリマー及び前記下地ポリマーが第１のポリマー原料から形成され、前記接合ポリマーが第２のポリマー原料から形成され、
前記方法が、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を形成すること、
次いで、第２のポリマー原料を微細繊維構造体に含浸し、次いで任意に半硬化させること、
次いで、微細繊維構造体を金属層に対向させた状態で積層構造体と金属層とを組み合わせること、
次いで、第１のポリマー原料を繊維構造体内に含浸するとともに繊維構造体上に堆積させた後、第１のポリマー原料及び第２のポリマー原料を固化させることによって、基材ポリマー、下地ポリマー及び接合ポリマーを形成すること、
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記基材ポリマー及び前記下地ポリマーが第１のポリマー原料から形成され、前記接合ポリマーが第２のポリマー原料から形成され、
前記方法が、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を形成すること、
次いで、第１のポリマー原料を、繊維構造体内に含浸するとともに繊維構造体上に堆積させた後固化させることによって、基材ポリマー及び下地ポリマーを形成すること、
次いで、微細繊維構造体に第２のポリマー原料を含浸すること、
次いで、微細繊維構造体を金属層に対向させた状態で積層構造体と金属層とを組み合わせること、
次いで、第２のポリマー原料を固化させて接合ポリマーを形成すること、
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記積層構造体において繊維構造体と微細繊維構造体とが化学的結合で接着されている、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層構造体を含む、電子製品用筐体。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層構造体を含む、自動車用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属系材料の樹脂系材料への置き換えによる軽量化を可能にする、樹脂を含む多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、電子製品、家電製品、自動車、重機等の、小型から大型の広範な製品部材において、従来の金属（例えば軽金属）系材料を、より低密度（すなわち軽量）の樹脂系材料で代替することが検討されている。金属系材料と同様の物性を樹脂系材料でも確保することは開発上重要なテーマである。しかし金属系材料から樹脂系材料への材料変更に際して、金属が本来的に有する優れた特性（例えば、高強度、高弾性率である点や熱に対する寸法安定性、さらには部材製品に求められる表面の意匠性を保持することには技術的に種々の困難が伴う。樹脂系材料における高強度・高弾性率化や熱に対する寸法安定性の確保のために、無機フィラーを含む樹脂コンポジット、更に、ガラス繊維、炭素繊維又は微細セルロース繊維を含む繊維強化樹脂、等が提唱されている。
【０００３】
特許文献１には、ガラスクロス系繊維強化プラスチックに関する技術が記載されており、ガラスクロスを形成するガラス繊維の適性繊維径として１０〜２６μｍが記載されている。特許文献２には、カーボンファイバーによる長繊維強化熱可塑性プラスチックにおけるカーボンファイバーの望ましい繊維径が３〜１５μｍであることが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、無機フィラーを含むナノコンポジットが、特許文献４にはセルロース微細繊維を含むコンポジットが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１５７７４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７８９１４号公報
【特許文献３】特開２０１４−２６５８８７号公報
【特許文献４】特開２０１７−２５３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術に係る樹脂系部材のみでは、特に、自動車用部材及び電子製品軽量化材料等において要求されるような高い力学物性及び意匠性（例えば表面平滑性）の両立が困難であるため、樹脂系基材の表面に金属層を設けてなる複合体を用いることが考えられる。しかし、このような複合体では、樹脂系基材と金属層との間の熱膨張挙動の違い、及び／又は樹脂系基材と金属層との材質の違いによる密着不良に起因して、樹脂系基材と金属層との剥離が生じ易いという問題がある。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決し、樹脂系基材と金属層とを有する多層構造体であって、軽量性、力学物性（特に表面の力学物性）、及び表面意匠性に優れるとともに、当該樹脂系基材と当該金属層とが剥離し難い、多層構造体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂系材料で構成された基材と、金属層との間に、特定構成の微細繊維強化樹脂層を配置することによって、上記問題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
【０００９】
［１］  基材ポリマーを含む基材、
金属層、及び
前記基材と前記金属層との間に配置され、微細繊維構造体と前記微細繊維構造体中に含浸された接合ポリマーとを含む、接合層、
を含む、多層構造体。
［２］  前記微細繊維構造体が、平均繊維径０．００５μｍ以上２μｍ以下のセルロース微細繊維で構成されている、上記態様１に記載の多層構造体。
［３］  前記微細繊維構造体が、再生セルロース繊維及び／又は天然セルロース繊維で構成されているシート状構造体である、上記態様１又は２に記載の多層構造体。
［４］  前記金属層の厚みが０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、
前記多層構造体の総厚に対する前記金属層の厚みの比率が３０％以下である、上記態様１〜３のいずれかに記載の多層構造体。
［５］  前記基材ポリマーのＳＰ値と前記接合ポリマーのＳＰ値との差が、１０ＭＰａ1/2以下である、上記態様１〜４のいずれかに記載の多層構造体。
［６］  前記基材中の前記基材ポリマーの含有比率が５０質量％以上１００質量％以下であり、
前記基材の密度が０．３以上１．８以下である、上記態様１〜５のいずれかに記載の多層構造体。
［７］  前記基材の線熱膨張係数と前記接合層の線熱膨張係数との差、及び前記接合層の線熱膨張係数と前記金属層の線熱膨張係数との差が、それぞれ５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、上記態様１〜６のいずれかに記載の多層構造体。
［８］  前記基材ポリマーと前記接合ポリマーとが同一である、上記態様１〜７のいずれかに記載の多層構造体。
［９］  前記接合ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−１２、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びメラミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つである、上記態様１〜８のいずれかに記載の多層構造体。
［１０］  前記基材が発泡体である、上記態様１〜９のいずれかに記載の多層構造体。
［１１］  （Ｄ）前記基材と前記接合層との間に配置され、繊維構造体と、前記繊維構造体中に含浸された下地ポリマーとを含む下地層を更に含む、上記態様１〜１０のいずれかに記載の多層構造体。
［１２］  前記基材ポリマーと前記下地ポリマーとが同一である、上記態様１１に記載の多層構造体。
［１３］  上記態様１〜１０のいずれかに記載の多層構造体の製造方法であって、
微細繊維構造体内に接合ポリマー原料を含浸すること、
微細繊維構造体と基材とを組み合わせること、
微細繊維構造体と金属層とを組み合わせること、及び
接合ポリマー原料を固化させて接合ポリマーを形成すること、
を含む、方法。
［１４］  微細繊維構造体と金属層とを組み合わせること、
次いで微細繊維構造体内に接合ポリマー原料を含浸すること、
次いで微細繊維構造体と基材とを組み合わせること、
次いで接合ポリマー原料を固化させて接合ポリマーを形成すること、
を含む、上記態様１３に記載の方法。
［１５］  上記態様１１又は１２に記載の多層構造体の製造方法であって、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を形成すること、
繊維構造体内に下地ポリマー原料を含浸すること、
微細繊維構造体内に接合ポリマー原料を含浸すること、
積層構造体と基材とを組み合わせること、
積層構造体と金属層とを組み合わせること、
下地ポリマー原料を固化させて下地ポリマーを形成すること、及び
接合ポリマー原料を固化させて接合ポリマーを形成すること、
を含む、方法。
［１６］  前記基材ポリマー及び前記下地ポリマーが第１のポリマー原料から形成され、前記接合ポリマーが第２のポリマー原料から形成され、
前記方法が、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を形成すること、
次いで、第２のポリマー原料を微細繊維構造体に含浸し、次いで任意に半硬化させること、
次いで、微細繊維構造体を金属層に対向させた状態で積層構造体と金属層とを組み合わせること、
次いで、第２のポリマー原料を固化させて接合ポリマーを形成すること、
次いで、第１のポリマー原料を繊維構造体内に含浸するとともに繊維構造体上に堆積させた後固化させることによって、基材ポリマー及び下地ポリマーを形成すること、
を含む、上記態様１５に記載の方法。
［１７］  前記基材ポリマー及び前記下地ポリマーが第１のポリマー原料から形成され、前記接合ポリマーが第２のポリマー原料から形成され、
前記方法が、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を形成すること、
次いで、第２のポリマー原料を微細繊維構造体に含浸し、次いで任意に半硬化させること、
次いで、微細繊維構造体を金属層に対向させた状態で積層構造体と金属層とを組み合わせること、
次いで、第１のポリマー原料を繊維構造体内に含浸するとともに繊維構造体上に堆積させた後、第１のポリマー原料及び第２のポリマー原料を固化させることによって、基材ポリマー、下地ポリマー及び接合ポリマーを形成すること、
を含む、上記態様１５に記載の方法。
［１８］  前記基材ポリマー及び前記下地ポリマーが第１のポリマー原料から形成され、前記接合ポリマーが第２のポリマー原料から形成され、
前記方法が、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を形成すること、
次いで、第１のポリマー原料を、繊維構造体内に含浸するとともに繊維構造体上に堆積させた後固化させることによって、基材ポリマー及び下地ポリマーを形成すること、
次いで、微細繊維構造体に第２のポリマー原料を含浸すること、
次いで、微細繊維構造体を金属層に対向させた状態で積層構造体と金属層とを組み合わせること、
次いで、第２のポリマー原料を固化させて接合ポリマーを形成すること、
を含む、上記態様１５に記載の方法。
［１９］  前記積層構造体において繊維構造体と微細繊維構造体とが化学的結合で接着されている、上記態様１５〜１８のいずれかに記載の方法。
［２０］  上記態様１〜１２のいずれかに記載の多層構造体を含む、電子製品用筐体。
［２１］  上記態様１〜１２のいずれかに記載の多層構造体を含む、自動車用部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、樹脂系基材と金属層とを有する多層構造体であって、軽量性、力学物性（特に表面の力学物性）、及び表面意匠性に優れるとともに、当該樹脂系基材と当該金属層とが剥離し難い、多層構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一態様に係る多層構造体の例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の一態様に係る多層構造体の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の例示の実施形態（以下、本実施形態ともいう。）について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。また図面において同一の参照符号を付した要素は互いに同様の構成又は機能を有する要素であることが意図される。
【００１３】
〈多層構造体〉
図１を参照し、本実施形態の多層構造体１０は、基材ポリマーを含む基材１、金属層２、及び、基材１と金属層２との間に配置され、微細繊維構造体と該微細繊維構造体中に含浸された接合ポリマーとを含む、接合層３、を含む。本実施形態の多層構造体は、基材及び接合層がいずれも樹脂系の材料で構成されており、したがって例えば金属系部材と比べて軽量であることができる。
【００１４】
接合層は、接合ポリマーの存在に起因する樹脂系部材としての特性と、微細繊維構造体の存在に起因する金属様の特性(特に、高い弾性率、及び金属に近接する低い線熱膨張係数）とを併せ持つ。これにより、接合層は、基材の線熱膨張係数と金属層の線熱膨張係数との間の線熱膨張係数を有することができるため、基材と金属層との線熱膨張係数の差を緩衝して、基材と金属層との剥離を抑制できる。また、一態様において、接合層は、基材及び金属層の両者との良好な化学的親和性を有することで、基材と接合層との良好な密着、及び接合層と金属層との良好な密着を実現することもできる。本実施形態の多層構造体は、軽量で、優れた力学物性（特に表面の力学物性）及び意匠性を有しつつ、剥離、反り等の欠陥が少ないという優れた特性を有する。
【００１５】
図１を参照し、好ましい態様において、多層構造体は、基材１と接合層３との間に配置され、繊維構造体と、該繊維構造体中に含浸された下地ポリマーとを含む下地層４を更に有する。基材と接合層との間に下地層を介在させることで、例えば基材と接合層との物性差（特に線熱膨張係数の差）が大きい場合に、当該物性差を下地層が更に緩衝することができる。下地層が有し得るこのような緩衝機能は、多層構造体の層間界面における剥離、及び構造体の反り等の欠陥の防止に一層有利である。したがって、下地層を更に含む多層構造体は、軽量でありながら金属層による良好な力学物性及び意匠性を有し、かつ剥離、反り等の欠陥が少ないという優れた特性を更に有することができる。
【００１６】
［ポリマー］
まず、基材に含まれる基材ポリマー、接合層に含まれる接合ポリマー、及び（存在する場合の）下地層に含まれる下地ポリマーの各々について説明する。基材ポリマー、接合ポリマー及び下地ポリマーは、それぞれ、熱可塑性、熱硬化性又は光硬化性であってよく、単独重合体又は共重合体であってよく、また１種のポリマー又は２種以上のポリマーの混合物であってよい。一態様において、基材は基材ポリマーを含み、更に任意に追加成分を含む。一態様において、接合層は微細繊維構造体と接合ポリマーとを含み、更に任意に追加成分を含む。一態様において、下地層は繊維構造体と下地ポリマーとを含み、更に任意に追加成分を含む。基材、接合層及び下地層のそれぞれは、追加成分として、無機又は有機のフィラー、ガラス繊維、炭素繊維等の強化材を更に含んでもよい。好ましい一態様において、基材は追加成分としての強化材を含む。好ましい一態様において、接合層及び下地層のそれぞれは追加成分としての強化材を含まない。基材、接合層及び下地層の１つ以上が、追加成分として各種添加剤（着色剤、導電剤、帯電防止剤、酸化安定剤、紫外線安定剤、熱安定剤、可塑剤、難燃剤、流動調整剤、レベリング剤等）を含んでいても構わない。また、基材ポリマー、接合ポリマー及び下地ポリマーは、互いに異なってもよいし、基材ポリマー、接合ポリマー及び下地ポリマーのうち２つ以上においてポリマーが互いに共通（すなわち同一）であってもよい。一態様においては、少なくとも基材ポリマーと接合ポリマーとが同一である。また一態様においては、少なくとも基材ポリマーと下地ポリマーとが同一である。ここで、ポリマーが互いに異なるとは、組成及び／又は分子量が互いに異なることを意味し、ポリマーが互いに同一であるとは、組成及び分子量がいずれも同一であることを意味する。本開示でポリマーについて言及する各種特性値は、当該ポリマーが混合物である場合には当該混合物全体での値（具体的に例えば、ポリマーの複数種の成分の各々の特性値に各成分のモル分率を乗じた値から算出される値）を意味する。
【００１７】
ある典型的な態様において、基材ポリマー、接合ポリマー及び下地ポリマーの１つ又は複数として熱硬化性樹脂を選択してもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、ポリエステル系樹脂（特に不飽和ポリエステル系樹脂）、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂等を例示でき、これらを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。例えば、基材ポリマーと下地ポリマーとが同一のエポキシ樹脂であり、接合ポリマーがこれとはポリマー構造及び／又は分子量が異なるエポキシ樹脂である組合せが挙げられる。
【００１８】
熱硬化性樹脂は、モノマー、硬化剤及び／又は硬化促進剤を含む材料組成物の熱硬化により得ることができる。モノマーとしては、例えば、高温時に熱安定性を有する芳香族基を含有するエポキシモノマーが挙げられる。エポキシモノマーの例としては、１官能のエポキシモノマーの他、２官能以上のグリシジルエーテル型エポキシモノマーが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシモノマーが挙げられる。その他に、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレートもまた挙げられる。Ｔｇの著しい低下を引き起こさない範囲で、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物を使用することもできる。
【００１９】
硬化剤としては種々の形態のものが使用できるが、液状芳香族ジアミン硬化剤を添加してもよい。ここで、液状とは２５℃、０．１ＭＰａの状態で液体であることを指す。また、芳香族ジアミン硬化剤とは、分子内に芳香環に直結した２個のアミン性窒素原子を有し、かつ複数の活性水素を有する化合物を意味する。また、ここで「活性水素」とはアミン性窒素原子に結合した水素原子をいう。液状芳香族ジアミンは、液状であるため強化繊維への含浸性を確保でき、芳香族ジアミンであるため高Ｔｇの硬化物が得られる。液状芳香族ジアミン硬化剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらの液状芳香族ジアミン硬化剤は、単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２０】
また、その他の形態として、潜在性硬化剤を添加してもよい。潜在性硬化剤とは、室温ではエポキシ樹脂に不溶の固体で、加熱することにより可溶化し硬化促進剤として機能する化合物であり、常温で固体のイミダゾール化合物や、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、例えば、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物又は尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。
【００２１】
常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテイト、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジボイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（アミン−エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノールなど多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ化合物；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤のもう一つの製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１個以上有するものであればよい。このような、アミン化合物の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。すなわち、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられる。
【００２４】
さらに、硬化剤として、光酸発生剤を添加してもよい。光酸発生剤としては、紫外線照射によりカチオン重合可能な酸を発生するものが用いられ、熱をかけることで反応がより進行する。このような光酸発生剤としては、例えば、ＳｂＦ6−、ＰＦ6−、ＢＦ4−、ＡｓＦ6−、（Ｃ6Ｆ5）4−、ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ3）2−等のアニオン成分と、カチオン成分とからなるオニウム塩（ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩等）が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上併せて用いられる。具体的には、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩等を用いることができる。
【００２５】
材料組成物の硬化開始温度については、反応が十分に進行するのであれば、特に温度に関する規定はない。一方で、潜在性硬化剤を使用する場合は室温では反応が進行しにくいことが好ましい。例えば、潜在性熱硬化剤を使用した場合、４０℃〜３００℃、より好ましくは６０℃〜２５０℃である。潜在性硬化剤の反応温度が４０℃未満であると、室温でも反応してしまい、潜在性を発現するのが困難となり、好ましくない。また潜在性硬化剤の反応温度が３００℃より高いとエポキシ樹脂として熱による分解反応を起こしてしまう可能性があるため、好ましくない。
【００２６】
さらに、上記各成分に加えて、必要に応じて他の添加剤を適宜配合することができる。例えば、硬化性を高める目的で、アントラセン等の光増感剤や酸増殖剤等を必要に応じて配合することができる。また、ガラス等の基材上に硬化物を作製する用途においては基材との接着性を高めるために、シラン系或いはチタン系等のカップリング剤を添加してもよい。さらには、酸化防止剤、消泡剤等も適宜配合することができる。これらは単独で若しくは２種以上併せて用いられる。そして、これら他の添加剤は、硬化性樹脂組成物全体の５質量％以下の範囲内で用いることが、本発明の作用効果を阻害しない観点から、好ましい。
【００２７】
別の典型的な態様において、基材ポリマー、接合ポリマー及び下地ポリマーはいずれも熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂としては、例えば、鎖状又は環状のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、アクリル系樹脂、脂肪族又は芳香族のポリカーボネート系樹脂、脂肪族又は芳香族のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース誘導体等が挙げられる。また上記のうち、生分解性の熱可塑性樹脂として、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の生分解性脂肪族ポリエステル、変性ポリビニルアルコール等の生分解性ポリビニルアルコール、セルロースアセテート（可塑剤を含むもの）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体等が好ましく挙げられる。これらの中でも、線状ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、及び生分解性樹脂（ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等の生分解性脂肪族ポリエステル、及びセルロース誘導体）が好ましく、更には、汎用性、耐熱性、耐久性等の理由により、ポリプロピレン、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、及び熱可塑性セルロース誘導体が特に好ましい。
【００２８】
熱可塑性樹脂の融点は、好ましくは１００〜３２０℃、より好ましくは１２０〜２９０℃である。融点は示差走査熱量計による熱分析に従って測定される値である。
【００２９】
熱可塑性樹脂がガラス転移点を有する場合、当該ガラス転移点は、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃である。ガラス転移点は、動的粘弾性測定に従って測定される値である。
【００３０】
熱可塑性樹脂の数平均分子量としては、例えば、基材ポリマーが１０，０００〜１，０００，０００、接合ポリマーが３０，０００〜６００，０００、下地ポリマーが１０，０００〜１，０００，０００、である組合せが挙げられる。
【００３１】
好ましい態様において、接合ポリマーは、（好ましくは表面親水化処理を施した）ポリエチレン、（好ましくは表面親水化処理を施した）ポリプロピレン、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−１２、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）樹脂、ポリシアノアクリレート、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びメラミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくは、金属層との良好な密着性の観点から、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリシアノアクリレート、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、及びエポキシ樹脂である。
【００３２】
例えば、一般に、ポリオレフィン系樹脂等、主として非極性構造で構成される樹脂は、金属との密着性に乏しい傾向がある。しかし本発明者らは、本実施形態の多層構造体によれば、接合層が含む微細繊維構造体の存在の寄与により、接合ポリマーと金属層との密着性が比較的乏しい場合であっても、金属層と接合層とが良好な密着性を示し得ることを見出した。この理由は定かではないが、元々接合層樹脂が有する金属表面への親和性の他に微細繊維構造体によって接合層表面に与えられる微細表面凹凸形態、及び／又は表面化学組成（例えば、微細繊維構造体がセルロースを含む場合のセルロース由来の水酸基等によるもの）が、金属層と接合層との密着に寄与する可能性もある。
【００３３】
接合層の金属層側の面の表面処理（例えばプラズマ処理）、接合ポリマーの分子修飾（例えば、接合ポリマーがオレフィン系樹脂である場合の無水マレイン酸変性されたポリプロピレン樹脂等）等の密着性向上処理がされていることは、接合層と金属層との密着性向上の観点から好ましい。
【００３４】
基材と接合層との良好な密着性の観点から、基材ポリマーのＳＰ値と接合ポリマーのＳＰ値との差は、好ましくは１０（ＭＰａ）1/2以下、より好ましくは８（ＭＰａ）1/2以下、更に好ましくは６（ＭＰａ）1/2以下である。基材ポリマーと接合ポリマーとが同一種（すなわちＳＰ値の差はゼロ）であっても構わない。
【００３５】
下地層が存在する場合、基材、下地層及び接合層の良好な密着性の観点から、基材ポリマー、接合ポリマー及び下地ポリマーのＳＰ値は、互いに近接していることが好ましい。
【００３６】
基材と下地層との良好な密着性の観点から、基材ポリマーのＳＰ値と下地ポリマーのＳＰ値との差は、好ましくは１０（ＭＰａ）1/2以下、より好ましくは８（ＭＰａ）1/2以下、更に好ましくは６（ＭＰａ）1/2以下である。当然のことながら基材ポリマーと下地ポリマーとが同一種（すなわちＳＰ値の差はゼロ）であっても構わない。
【００３７】
下地層と接合層との良好な密着性の観点から、接合ポリマーのＳＰ値と下地ポリマーのＳＰ値との差は、好ましくは１５（ＭＰａ）1/2以下、より好ましくは１０（ＭＰａ）1/2以下、更に好ましくは８（ＭＰａ）1/2以下である。当然のことながら接合ポリマーと下地ポリマーとが同一種（すなわちＳＰ値の差はゼロ）であっても構わない。
【００３８】
なお本開示のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法に従って算出した値である。なお実際の計算にあたっては、ＢＩＯＶＩＡ社製のソフトウェア、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ  ２０１７Ｒ２にパッケージされているモジュールであるＳｙｎｔｈｉａを用いている。
【００３９】
次に、多層構造体の各構成要素について説明する。
【００４０】
［基材］
基材は、樹脂のみからなる成型層である場合の他、発泡体又は中実体であってよい。発泡体は、多層構造体の一層の軽量化に有利である。発泡体は、前述した基材ポリマーを含む種々の発泡体であってよい。一態様において、基材は、基材ポリマーと強化材とを含むコンポジットである。強化材は、繊維、粒状物、板状物等であってよい。繊維の例は、ガラス繊維、炭素繊維、各種有機繊維（アラミド、ポリアミド、セルロース等）である。繊維は、チョップドファイバー、シート状構造体（不織布、織布、編布）等であってよく、カーボンナノチューブ等も使用できる。好ましい態様において、強化材は長繊維構造体（例えば、ガラスクロス、カーボンファイバークロス等）である。粒状物としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機粒子等を例示できる。板状物としては、層状ケイ酸塩類等を例示できる。一態様においては、強化材が織物である。織物の好適例は、ガラスクロス及びカーボンファイバークロスである。
【００４１】
一態様においては、強化材が、一次粒径３μｍ〜１００μｍの無機粒子である。なお上記一次粒径は、希薄（０．２質量％以下）な無機粒子の水分散体に対し、超音波処理を施したサンプルについてレーザー式静的光散乱法で測定される体積粒径分布におけるメディアン径の値である。また一態様においては、強化材が、平均繊維径３μｍ〜５０μｍの、有機繊維及び／又は無機繊維である。上記範囲の平均一次粒径及び平均繊維径は、それぞれ基材に良好な機械的強度を与える点で好ましいが、成形時のひけ等による表面平滑性の悪化（表面の凹凸又はザラつきの増大）の要因にもなり得る。したがって強化材が上記範囲の平均一次粒径又は平均繊維径を有する場合には、基材に接合層を組合せることによる表面平滑性の向上効果が特に顕著に得られる。
【００４２】
基材中の基材ポリマーの含有率（ただし、発泡体における気泡を除く）は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％の範囲である。一態様において、基材中の強化材の含有率は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。
【００４３】
基材は、シート状、板状、バルク状等の種々の形態を有してよい。例示の態様において、基材は、厚み方向（すなわち接合層の厚み方向と平行の方向）の寸法が０．２ｍｍ以上の板状又はバルク状の形態を有する。
【００４４】
基材の密度は、多層構造体の良好な力学物性を得る観点から、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3以上であり、軽量性という利点を良好に得る観点から、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以下である。
【００４５】
基材の線熱膨張係数は、成形体としての物性安定性の観点から、好ましくは２００ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１７０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ／℃以下である。線熱膨張係数は、多層構造体の物性の観点からは小さいことが好ましい。線熱膨張係数（ＣＴＥ）の評価においては、本発明の多層構造体を３ｍｍ幅×２５ｍｍ長に切断し、測定サンプルとし、熱機械分析装置（ＴＭＡ）（例えばＳＩＩ製  ＴＭＡ６１００型）を用いて、引っ張りモードでチャック間１０ｍｍ、荷重５ｇ、窒素雰囲気下、室温から５０℃まで１℃／ｍｉｎ．で昇温した後、５０℃から２５℃まで１℃／ｍｉｎ．で降温し、再び２５℃から５０℃まで１℃／ｍｉｎ．で昇温する。この際、２度目の昇温時の５０℃での線熱膨張係数（線熱膨張率）を測定する。
【００４６】
基材の貯蔵弾性率は、良好な機械強度を得る観点から、好ましくは０．４ＧＰａ以上、より好ましくは０．６ＧＰａ以上、更に好ましくは０．８ＧＰａ以上である。貯蔵弾性率は、多層構造体の物性の観点からは大きいことが好ましいが、製造容易性の観点からは、例えば２０ＧＰａ以下、又は１６ＧＰａ以下、又は１２ＧＰａ以下であってもよい。貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定において５０℃で測定される値であり、次のようにして測定する。複合樹脂フィルムを４ｍｍ幅×３０ｍｍ長に切断し、測定サンプルとする。これを粘弾性測定装置（例えばＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ６１００（エスアイアイナノテクノロジー（株）製））を用いて、引っ張りモードでチャック間２０ｍｍ、周波数：１Ｈｚ、窒素雰囲気下、室温から５０℃まで１℃／ｍｉｎ．で昇温、５０℃から２５℃まで１℃／ｍｉｎ．で降温、再び２５℃から５０℃まで１℃／ｍｉｎ．で昇温する。この際の２度目の昇温時の５０℃での貯蔵弾性率を求める。
【００４７】
［金属層］
金属層は、典型的には多層構造体の最表層を構成する。最表層に元々高弾性率（通常、貯蔵弾性率で５ＧＰａ以上）かつ低い線熱膨張係数（通常、２５ｐｐｍ／℃以下）を有する金属層を設けることにより、本発明の多層構造体は全体としての高弾性率及び低い熱膨張係数を保有するよう設計できるだけでなく、金属特有の意匠効果を発現することができる。
【００４８】
金属層の材質としては、アルミニウム、鉄、鋼、亜鉛、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム、チタン及びこれらからなる合金（例えば、９０質量％以上のマグネシウム及びアルミニウム、亜鉛等を含むマグネシウム合金や７０質量％以上のアルミニウム及び亜鉛等を含むアルミニウム合金）等を例示できる。
【００４９】
金属層の厚みは、例えば０．０１ｍｍ〜３ｍｍ、又は０．０３ｍｍ〜１ｍｍであってよい。多層構造体の総厚に対する金属層の厚みの比率は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。上記比率は、金属層を用いることによる所望の利点を得る観点からは、例えば２％以上、又は４％以上であってよい。
【００５０】
金属層の接合層側の表面には、接合層との密着性向上の目的で両面又は接着層側の片面に表面処理がされていてもよい。表面処理としては、表面粗化（例えば、酸エッチング等の化学エッチング、ブラスト等）、表面の化学修飾等が挙げられる。
【００５１】
［接合層］
接合層は、微細繊維構造体と該微細繊維構造体中に含浸された接合ポリマーとを含む層である。微細繊維構造体の形状は種々可能であるが、機械特性の制御が容易であり、また樹脂との複合化（含浸等）も容易であるという観点から、好ましくはシートである。シートは単層でも多層でもよいが、好ましくは単層である。シートとしては、微細繊維集合体シート、微細繊維で構成されるシート状構造体（編布、織布、不織布等）等を例示できるが、好ましくは微細な短繊維又は長繊維からなる微細繊維不織布シートである。微細繊維不織布シートは、例えば微細繊維の水分散液を抄紙法でシート化したり電解紡糸法により長繊維の微細繊維をシート化することで製造できる。これらの際に、後述するように下地層に用いる繊維構造体上への微細繊維の積層抄紙、あるいは積層シート化により一体化したものを用いると、本実施形態の多層構造体を得るのにさらに好適である繊維集合体シートを得ることができる。積層シート化後、場合によっては熱圧着することにより層間強度が補強され、有効であることもある。
【００５２】
微細繊維構造体を構成する繊維としては、セルロース系繊維（例えば天然セルロース系繊維、及び再生セルロース系繊維）、全芳香族ポリアミド繊維、脂肪族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、アクリル系繊維等の高弾性率な繊維を例示できる。セルロース系繊維の場合にはその一部又はすべてが化学的に修飾されているものも例示できる（例えば、微細セルロースの表面のみ、あるいはすべてが置換度が０．５〜２．９５の範囲でアセチル基に置換された繊維）。天然セルロース系繊維の原料及び再生セルロース系繊維の原料としては、繊維構造体と同様の原料を例示できる。好ましい態様において、微細繊維構造体は、接合ポリマーの良好な含浸性、及び良好な機械特性（例えば、機械強度、可撓性、寸法安定性等）の観点から、好ましくは、セルロース微細繊維で構成されており、特に好ましくは、再生セルロース繊維及び／又は天然セルロース繊維で構成されているシート状構造体である。
【００５３】
微細繊維構造体を構成する繊維（好ましくはセルロース微細繊維）の平均繊維径は、接合ポリマーの良好な含浸性の観点から、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０２μｍ以上であり、接合層に良好な機械特性（高い弾性率）、良好な表面平滑性、及び良好な寸法安定性を与える観点から、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下である。好ましい態様において、微細繊維構造体は、繊維径１μｍ未満のセルロース微細繊維で構成されている。
【００５４】
なお本開示で、平均繊維径とは、特記がない限り下記の方法で評価される値である。多層構造体中の該当層（基材、接合層又は下地層）の断面を切り出し、原子間力顕微鏡における粘弾性モードにより検出される短軸径／長軸径≦３の繊維断面における短軸径の数平均値として求められる値である。通常は、該平均繊維径は、本発明の好適な場合に使用する微細セルロース繊維からなるシート状構造体において走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察において得られる数平均繊維径とほぼ一致する。
【００５５】
微細繊維構造体の目付は、良好な機械強度を得る観点から、好ましくは２ｇ／ｍ2以上、より好ましくは３ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは４ｇ／ｍ2以上であり、厚みが小さい多層構造体をも良好に製造する観点から、好ましくは３０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは２５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは２０ｇ／ｍ2以下である。
【００５６】
微細繊維構造体の厚みは、良好な接着性に基づく機械強度を得る観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは２５μｍ以上であり、厚みが小さい多層構造体をも良好に製造する観点から、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【００５７】
微細繊維構造体の透気抵抗度は、接合ポリマーの良好な含浸性の観点から、好ましくは３０００ｓ／１００ｍｌ以下、より好ましくは２０００ｓ／１００ｍｌ以下、更に好ましくは１０００ｓ／１００ｍｌ以下であり、良好な機械特性を得る観点から、好ましくは０．２ｓ／１００ｍｌ以上、より好ましくは０．５ｓ／１００ｍｌ以上、更に好ましくは１ｓ／１００ｍｌ以上である。なお、透気抵抗度はＪＩＳ Ｐ ８１１７に記載のガーレー試験機法に基づき測定される数値を意味する。
【００５８】
接合層の総質量基準での微細繊維構造体の含有率は、良好な機械強度を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、接合層と基材又は下地層との良好な密着性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００５９】
接合層の総質量基準での接合ポリマーの含有率は、接合層と基材又は下地層との良好な密着性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、良好な機械強度を得る観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下、更に好ましくは８８質量％以下である。
【００６０】
接合層の厚みは、例えば０．００５〜０．１ｍｍ、又は０．０１〜０．０８ｍｍ、又は０．０２〜０．０７ｍｍであってよい。
【００６１】
接合層は、例えば金属系材料で構成されている層と比べて軽量であるという利点を有することができる。接合層の密度は、好ましくは０．９５〜１．５２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９８〜１．４８ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは１．０２〜１．４５ｇ／ｃｍ3である。
【００６２】
接合層の線熱膨張係数は、接合層と金属層との剥離防止効果を良好に得る観点、及び成形体としての物性安定性の観点から、好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは２６ｐｐｍ／℃以下である。線熱膨張係数は、上記観点からは小さいことが好ましい。好ましい態様において、接合層の線熱膨張係数は、基材層（下地層がない場合）、又は下地層の線熱膨張係数以下である。接合層の線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）は、基材層（下地層がない場合）、又は下地層の線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）よりも、好ましくは２ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは４ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下、小さいことができる。
【００６３】
接合層の貯蔵弾性率は、成形体としての物性安定性の観点から、好ましくは１．０ＧＰａ以上、より好ましくは１．５ＧＰａ以上、更に好ましくは２．０ＧＰａ以上である。貯蔵弾性率は、多層構造体の物性の観点からは大きいことが好ましいが、製造容易性の観点からは、例えば２０ＧＰａ以下、又は１５ＧＰａ以下、又は１２ＧＰａ以下であってもよい。好ましい態様において、接合層の貯蔵弾性率は下地層の貯蔵弾性率以上である。接合層の貯蔵弾性率（ＧＰａ）は、基材層（下地層がない場合）、又は下地層の貯蔵弾性率（ＧＰａ）よりも、好ましくは０．２ＧＰａ以上１２ＧＰａ以下、より好ましくは０．４ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下、大きいことができる。
【００６４】
接合層の貯蔵弾性率は、接合ポリマーの選択によって調整してもよい。例えば、１．５〜１５ＧＰａ、又は２〜１２ＧＰａの貯蔵弾性率を得る手段としては、接合ポリマーが硬質樹脂（すなわち本開示で定義される５０℃の貯蔵弾性率（硬度の指標として）が０．７ＧＰａ以上である樹脂）を含むようにすること等が挙げられる。上記硬質樹脂としては、熱硬化性樹脂として、硬質エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂（特に不飽和型ポリエステル樹脂）、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂等を、熱可塑性樹脂として、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂等を例示できる。
【００６５】
また、例えば０．７〜１０ＧＰａ、又は１〜８ＧＰａの貯蔵弾性率を得る手段としては、接合ポリマーが、軟質樹脂（すなわち上記５０℃の貯蔵弾性率（硬度の指標として）が０．７ＧＰａ未満である樹脂）を含むようにすることが挙げられる。軟質樹脂としては、熱硬化型樹脂であるエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂の他にも、一液硬化型と呼ばれる水酸基との接触により硬化反応が進行するウレタン系樹脂、シリコン樹脂、シリコン変性型樹脂、シリル化ウレタン型樹脂、或いはホットメルト型接着剤として使われるエチレン酢酸ビニル樹脂等の他の材質への接着能力の高い樹脂を例示できる。軟質樹脂は、接合層と金属層との剥離防止効果の向上において有利である。
【００６６】
［下地層］
下地層は、基材上に配置され、繊維構造体と該繊維構造体中に含浸された下地ポリマーとを含む層である。繊維構造体の形状は種々可能であるが、機械特性の制御が容易であり、また樹脂との複合化（含浸等）も容易であるという観点から、好ましくはシート構造体である。シートは単層でも多層でもよい。シートとしては、シート状構造体（編布、織布、不織布等）、セルロース叩解繊維等からなる抄造シート（いわゆる紙及び機能紙）、長繊維不織布シート、織布の他に、上記の抄造シート、不織布シート、織布等の各層の積層体である積層体シート等を例示できる。好ましい態様において、繊維構造体は、セルロース叩解繊維等からなる抄造シート（いわゆる紙や機能紙）又は長繊維不織布シートである。繊維構造体は、例えば抄紙法、乾式抄造法、スパンボンド法、メルトブロウン法等で製造できる。
【００６７】
繊維構造体を構成する繊維としては、セルロース系繊維（例えば天然セルロース系繊維、及び再生セルロース系繊維）、全芳香族又は脂肪族のポリアミド系繊維、アクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ乳酸繊維等を例示できる。天然セルロース系繊維の原料としては、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、及び非木材種（竹、麻系繊維、バガス、ケナフ、リンター等）から得られる非木材パルプが挙げられる。これらパルプは、好ましくは、精製（脱リグニン等）工程、漂白工程等を経た精製パルプである。合成繊維又は再生セルロース繊維のカット糸又は長繊維（長繊維不織布の場合）も使用することができる。また天然セルロース系繊維の原料としては、海藻由来セルロース、ホヤセルロース等も挙げられる。再生セルロース系繊維の原料としては、レーヨン、キュプラ、テンセル等が挙げられる。ポリアミド系繊維としては、ＰＡ−６繊維，ＰＡ−６，６繊維の他に全芳香族ポリアミド繊維（例えばケブラー繊維）等が挙げられる。
【００６８】
繊維構造体を構成する繊維は、均質性の観点から好ましくは単繊維（カット糸を含む）であるが、長繊維でも短繊維でもよい。特に好ましい態様において、繊維構造体を構成する繊維は、下地ポリマーの良好な含浸性、及び良好な機械特性（例えば、機械強度、可撓性、寸法安定性等）の観点から、好ましくは、セルロース系繊維のみ（特に、再生セルロース繊維及び／又は天然セルロース繊維で構成されるもの）、又はセルロース系繊維と合成繊維（例えばポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリビニルアルコール繊維等）との組合せ（中でも、セルロース系繊維／合成繊維の質量比率が、５０／５０〜９０／１０が好ましい）である。また、下地層に用いられる繊維は叩解処理等によりフィブリル化されているものが好ましい。また、下地層の上部に微細繊維からなる層を積層させるためには下地層そのものが微細なネットワークを有している方が望ましい場合もあり、例えば、下地層が２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下の平均繊維径が０．１μｍ以上３μｍ以下の微細繊維を含んでいてもよい。
【００６９】
繊維構造体を構成する主要な（すなわち繊維全体の５０質量％超を占める）繊維の平均繊維径は、基材と接合層との間の物性差（特に線熱膨張係数の差）を良好に緩和する機械特性（例えば、適度な機械強度、可撓性及び寸法安定性）、及び下地層の成形容易性の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上、また好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
【００７０】
繊維構造体の目付は、基材と接合層との間の物性差（特に線熱膨張係数の差）を良好に緩和する機械特性（例えば、適度な機械強度、可撓性及び寸法安定性）、及び下地層の成形容易性の観点から、好ましくは７ｇ／ｍ2以上、より好ましくは１０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは１２ｇ／ｍ2以上であり、本発明の多層構造体を安定に製造する観点から、好ましくは１５０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは８０ｇ／ｍ2以下である。
【００７１】
繊維構造体の厚みは、基材と接合層との間の物性差（特に線熱膨張係数の差）を良好に緩和する機械特性（例えば、適度な機械強度、可撓性及び寸法安定性）、及び下地層の成形容易性の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上であり、厚みが小さい多層構造体をも良好に製造する観点から、好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下である。
【００７２】
下地層の総質量基準での繊維構造体の含有率は、良好な機械強度を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、下地層と基材及び接合層との良好な密着性（樹脂を介した連続層の形成など）の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
【００７３】
下地層の総質量基準での下地ポリマーの含有率は、下地層と基材及び接合層との良好な密着性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、良好な機械強度を得る観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００７４】
下地層の厚みは、例えば０．０２〜０．２ｍｍ、又は０．０４〜０．１５ｍｍ、又は０．０５〜０．１２ｍｍであってよい。
【００７５】
下地層の線熱膨張係数は、基材と接合層との剥離防止効果を良好に得る観点、及び成形体としての物性安定性の観点から、好ましくは９０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは７５ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは６０ｐｐｍ／℃以下である。下地層の線熱膨張係数は基材の線熱膨張係数と大きな差異がないことが好ましい。すなわち、下地層の線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）と基材の線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）の差異は、好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは３５ｐｐｍ／℃以下である。
【００７６】
下地層の貯蔵弾性率は、良好な機械強度を得る観点から、好ましくは０．５ＧＰａ以上、より好ましくは０．８ＧＰａ以上、更に好ましくは１ＧＰａ以上である。貯蔵弾性率は、多層構造体の物性の観点からは大きいことが好ましいが、製造容易性の観点からは、例えば１０ＧＰａ以下、又は８ＧＰａ以下、又は５ＧＰａ以下であってもよい。好ましい態様において、下地層の貯蔵弾性率は基材の貯蔵弾性率以上である。
【００７７】
繊維構造体の通気度は、下地ポリマーの良好な含浸性の観点から、好ましくは１０ｍｌ／ｃｍ2／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｌ／ｃｍ2／ｓ以上、更に好ましくは３０ｍｌ／ｃｍ2／ｓ以上であり、良好な機械強度を得る観点から、好ましくは３００ｍｌ／ｃｍ2／ｓ以下、より好ましくは２６０ｍｌ／ｃｍ2／ｓ以下、更に好ましくは２４０ｍｌ／ｃｍ2／ｓ以下である。なお、通気度はフラジール式通気度計にて測定する通気度を意味する。
【００７８】
一態様において、下地層の繊維構造体と接合層の微細繊維構造体とが化学的結合による接着によって一体化されていてもよい。化学的結合の例としては、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合の他、シリル結合等を挙げることができ、繊維構造体と微細繊維構造体とを架橋剤（例えば多官能性イソシアネート、ホルムアルデヒド系架橋剤、グリオキザール系架橋剤、多官能性シランカップリング剤等）で架橋すること、繊維構造体及び微細繊維構造体を均一に分子修飾すること（例えば、これらがセルロースを含む場合の水酸基に対してアセテート基、ブチレート基、エチル基、シアノエチル基等を付加すること）等によって行ってよい。このような一体化は、下地層と接合層との剥離防止効果において特に有利である。
【００７９】
〈多層構造体の製造〉
多層構造体の製造方法としては、例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の製法であるモールド成形を用いることができる。より具体的には、微細繊維構造体及び任意に繊維構造体を型に敷き、硬化剤を混合した樹脂を脱泡しながら多重積層する方法（ハンドレイアップ法及びスプレーアップ法）、あらかじめポリマー含有シートを作製し、当該シートを金型で圧縮成型する方法（ＳＭＣプレス法）、微細繊維構造体及び任意に繊維構造体を敷き詰めた合わせ型にポリマーを注入する方法（ＲＴＭ法等等のインジェクション成形）、オートクレーブで熱硬化性樹脂を硬化させて成形する方法、近年普及してきているオートクレーブを使用しない脱オートクレーブ成形法、等を適用できる。以下、例示の態様として、多層構造体の所望の形状に応じたモールドを用いたモールド成形方法の例について説明する。
【００８０】
モールド成形に先立ち、基材ポリマー、接合ポリマー及び下地ポリマーは、必要に応じて、他の成分（具体的には、前述したような追加成分、及び基材における強化材）と、例えば単軸混練機、二軸混練機等の当業者に公知の手段で混練しておくことができる。基材ポリマー、接合ポリマー及び下地ポリマーは、各々、ポリマー又はモノマーと溶媒とを含む溶液又は分散液の状態、溶融状態（熱可塑性樹脂の場合）、及び未硬化状態（熱硬化性又は光硬化性の樹脂の場合）等の流動状態（すなわち、ポリマー原料の状態）でモールドに供給された後、例えば溶媒除去（溶液又は分散液の場合）、冷却（熱可塑性樹脂の場合）、又は硬化（熱硬化性又は光硬化性の樹脂の場合）によって固化される。固化の条件は用いるポリマーの種類等に応じて適宜設計すればよい。例えば減圧下での固化（例えば真空熱プレス等）は、微細繊維構造体及び任意の繊維構造体の内部へのポリマーの良好な含浸の点で好ましい場合がある。
【００８１】
一態様において、多層構造体の製造方法は、微細繊維構造体と基材とを組み合わせること、微細繊維構造体と金属層とを組み合わせること、微細繊維構造体に接合ポリマー原料を含浸すること、及び接合ポリマー原料を固化させて接合ポリマーを形成することを含む。一態様において、該方法は、微細繊維構造体と金属層とを組み合わせること、次いで微細繊維構造体に接合ポリマー原料を含浸すること、次いで微細繊維構造体と基材とを組み合わせること、次いで接合ポリマー原料を固化させて接合ポリマーを形成することを含む。
【００８２】
多層構造体が下地層を含む場合の多層構造体の製造方法の例は、繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を形成すること、積層構造体と基材とを組み合わせること、積層構造体と金属層とを、微細繊維構造体が金属層と接するように組み合わせること、微細繊維構造体に接合ポリマー原料を含浸すること、接合ポリマー原料を固化させて接合ポリマーを形成すること、繊維構造体に下地ポリマー原料を含浸すること、及び下地ポリマー原料を固化させて下地ポリマーを形成すること、を含む方法である。以下、多層構造体が下地層を含む場合を例に、多層構造体の製造方法を更に例示する。
【００８３】
まず、繊維構造体上に、微細繊維構造体を抄紙法、塗布法等によって堆積後乾燥させること等によって、積層構造体を製造する。該積層構造体の製造方法は、例えば、以下の通りである。微細繊維は、天然セルロース及び／又は再生セルロースをはじめとする高配向でフィブリル化し易い短繊維水分散体を機械的及び／又は化学的な微細化手段で微細化して微細繊維の水分散体を製造し、本発明の下地用の繊維構造体として使用する機能紙又は織物の上へと積層抄紙し一体化させ、乾燥させて作る。この際の微細繊維の水分散体の製造方法は、例えば特開２０１５−１４０７８号公報及び国際公開第２０１６／０４７７６４号に記載されているような、セルロースを含む微細繊維等の製造方法、及びシート化方法に準ずるものであってよい。すなわち、微細化処理は、天然セルロース（パルプ等）及び／又は再生セルロースのカット繊維を水中に分散後、叩解処理等のフィブリル化を促進する前処理を施した後に高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー（対向衝突型を含む）、グラインダー、超音波ホモジナイザー等による機械的処理を行い微細繊維の分散体とする。また、シート化工程においては、単層シートとしてもよいが、下地層となる機能紙又は不織布シートの上に積層抄紙し一体化することにより、より好ましい態様となる。シート化の工程においては、例えば、抄紙用分散液の固形分濃度は好ましくは０．００５質量％以上０．５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上０．３５質量％以下の濃度とし、均質に分散させた状態で、下地層を構成する繊維構造体上にて抄紙を行う。この後に適宜プレス処理を行い、乾燥処理を行って、一体化した下地用の繊維構造体と微細繊維構造体が積層された２層積層体を製造する。特に微細繊維からなる層を本開示の特定の透気抵抗度範囲となるように制御するには、例えば特開２０１５−１４０７８号公報のように微細セルロース繊維と異種の微細繊維（例えば全芳香族ポリアミド微細繊維等）等の複合抄紙を行う方法、或いは特開２０１０−０５３４６１号公報に記載されているような有機溶剤を介した抄紙法が好ましく、これらの方法を用いることにより所定の多孔質構造に好ましく制御することができる。或いは、乾燥時の収縮により透気抵抗度が大きくなり過ぎないように、表面に作用し得る界面活性剤（ノニオン性、アニオン性、カチオン性又は両性界面活性剤）を抄紙用の微細繊維の分散液中に添加したうえで抄紙法によりシート化すること、平均繊維径が０．２μｍ以上０．６μｍ以下の微細繊維のみを使用するか、又は該微細繊維に平均繊維径が０．２未満の微細繊維を予め混合した分散液を調整後該分散液から抄紙法によりシート化後乾燥させることもシートの多孔質化に有効である場合がある。また、該２層積層体の製造過程において、繊維構造体層と微細繊維構造体層が化学的結合で接着されていることが特に望ましい。例えば、国際公開第２０１５／００８８６８号に記載されているような、ブロックイソシアネート等の架橋剤を抄紙時に添加し、抄紙、乾燥後、加熱による架橋処理を行う方法によれば、下地層と微細繊維構造体を含む層との接着強度が極めて大きくなるため好ましい。また、この場合、該架橋処理は、特に接着層及び下��層に共にブロックイソシアネートによる架橋が可能な水酸基又はアミド基を含む繊維が含まれることが好ましく、接着層及び下地層に共にセルロース繊維が含まれることがさらに好ましい。
【００８４】
積層構造体において、微細繊維構造体には接合ポリマー原料を含浸し、繊維構造体には下地ポリマー原料を含浸する。基材ポリマーと下地ポリマーとが同一ポリマーである場合には、下地ポリマー原料（これは基材ポリマー原料でもある）を繊維構造体内に含浸するとともに繊維構造体上に堆積させてもよい。各ポリマー原料を、ポリマーの種類及び供給形態に応じた方法（溶媒除去、冷却、熱硬化等）によって固化させて、基材ポリマー、接合ポリマー、及び下地ポリマーを形成する。
【００８５】
好ましい態様において、基材ポリマー原料、接合ポリマー原料及び／又は下地ポリマー原料は、適用（例えば含浸）後、固化前に一旦半硬化状態まで硬化される。なお半硬化とは、流動性がなくなる程度に硬化しているがモールド形状に追従できる程度の可撓性はなお維持している状態を意味する。半硬化状態のポリマー原料を含むプリプレグ（例えば、積層構造体と半硬化状態のポリマー原料とのプリプレグ、積層構造体と金属層と半硬化状態のポリマー原料とのプリプレグ、積層構造体と基材と半硬化状態のポリマー原料とのプリプレグ、積層構造体と金属層と基材と半硬化状態のポリマー原料とのプリプレグ等）は、多層構造体の製造時の取り扱い性の点で有利である。
【００８６】
一態様においては、基材ポリマー及び下地ポリマーが第１のポリマー原料から形成され、接合ポリマーが第２のポリマー原料から形成される。この態様に係る好ましい方法としては、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を形成すること、
次いで、第２のポリマー原料を微細繊維構造体内に含浸し、更に任意に半硬化させること、
次いで、微細繊維構造体を金属層に対向させた状態で積層構造体と金属層とを組み合わせること、
次いで、第２のポリマー原料を固化させて接合ポリマーを形成すること、
上記接合ポリマーの形成と同時に又はこれに次いで、第１のポリマー原料を繊維構造体内に含浸するとともに繊維構造体上に堆積させた後固化させることによって、基材ポリマー及び下地ポリマーを形成すること、
を含む方法、
（２）繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を形成すること、
次いで、第２のポリマー原料を微細繊維構造体に含浸し、次いで任意に半硬化させること、
次いで、微細繊維構造体を金属層に対向させた状態で積層構造体と金属層とを組み合わせること、
次いで、第１のポリマー原料を繊維構造体内に含浸するとともに繊維構造体上に堆積させた後、第１のポリマー原料及び第２のポリマー原料を固化させることによって、基材ポリマー、下地ポリマー及び接合ポリマーを形成すること、
を含む方法、
（３）繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を形成すること、
次いで、第１のポリマー原料を、繊維構造体内に含浸するとともに繊維構造体上に堆積させた後固化させることによって、基材ポリマー及び下地ポリマーを形成すること、
次いで、微細繊維構造体に第２のポリマー原料を含浸すること、
次いで、任意に、第２のポリマー原料を半硬化させること、
次いで、微細繊維構造体を金属層に対向させた状態で積層構造体と金属層とを組み合わせること、
次いで、第２のポリマー原料を固化させて接合ポリマーを形成すること、
を含む方法。
【００８７】
例えば、（１）及び（２）の方法では、微細繊維構造体に第２のポリマー原料を印刷等で塗布することによって微細繊維構造体に第２のポリマー原料を含浸（及び任意に半硬化）した後、モールド内に、当該モールド内壁に沿うように金属層、その上に積層構造体（微細繊維構造体側を金属層に対向させる）を配置する。次いで、第２のポリマー原料を固化させた後（上記（１）の方法）、又は第２のポリマー原料を固化させずに（上記（２）の方法）、繊維構造体側からモールドに第１のポリマー原料を供給する。次いで、第１のポリマー原料(上記（１）の方法）、又は第１及び第２のポリマー原料（上記（２）の方法）を固化させる。（１）〜（３）の方法によれば、基材ポリマーと下地ポリマーとが連続的に存在する積層構造体を形成できる。
【００８８】
一態様においては、基材ポリマー、下地ポリマー及び接合ポリマーが第１のポリマー原料から形成される。この態様に係る好ましい方法は、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を形成すること、
次いで、第１のポリマー原料を、繊維構造体内に含浸するとともに繊維構造体上に堆積させること、
次いで、微細繊維構造体に第１のポリマー原料を含浸すること、
次いで、任意に、第１のポリマー原料を半硬化させること、
次いで、微細繊維構造体を金属層に対向させた状態で積層構造体と金属層とを組み合わせること、
次いで、第１のポリマー原料を固化させて基材ポリマー、下地ポリマー及び接合ポリマーを形成すること、
を含む。
【００８９】
一態様においては、接合ポリマー及び下地ポリマーが第１のポリマー原料から形成される。この態様に好ましい方法は、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を形成すること、
次いで、金属層上に、第１のポリマー原料を介して、微細繊維構造体を金属層に対向させた状態で積層構造体を配置することによって、第１のポリマー原料を微細繊維構造体内に含浸するとともに積層構造体と金属層とを組み合わせること、
次いで、繊維構造体内に第１のポリマー原料を含浸すること、
次いで、任意に、第１のポリマー原料を半硬化させること、
次いで、繊維構造体上に基材を配置すること、
次いで、第１のポリマー原料を固化させて下地ポリマー及び接合ポリマーを形成すること、
を含む。
【００９０】
一態様においては、下地ポリマーとして基材ポリマーが用いられ、該基材ポリマーが熱可塑性樹脂であり、方法が、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を形成すること、
次いで、積層構造体と基材とを組み合わせて複合体を形成すること、
次いで、複合体を熱プレスして繊維構造体内に基材ポリマーを含浸すること、
次いで、微細繊維構造体内に接合ポリマー原料を含浸すること、
次いで、任意に、接合ポリマー原料を半硬化させること、
次いで、微細繊維構造体を金属層に対向させた状態で積層構造体と金属層とを組み合わせること、
次いで、接合ポリマー原料を固化させて接合ポリマーを形成すること、
を含む。
【００９１】
基材が発泡体である場合、微細繊維構造体又は積層構造体と基材とを組み合わせる方法としては、発泡体構造を良好に維持できる点で、熱プレスが好適である。
【００９２】
前述の各方法において、繊維構造体と微細繊維構造体とが前述のように予め化学的結合で接着されていることは、これら構造体間の良好な密着性の点で有利である。
【００９３】
〈多層構造体の特性〉
本実施形態の多層構造体は、特に、接合層が優れた力学特性を有しながら基材からの金属層の剥離を防止するという利点を有することができる。
【００９４】
本実施形態の多層構造体は、例えば金属系材料で構成される構造体と比べて軽量であるという利点を有することができる。多層構造体の密度は、好ましくは１．０〜２．１ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．０５〜１．９５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは１．１〜１．８５ｇ／ｃｍ3である。
【００９５】
基材の線熱膨張係数と接合層の線熱膨張係数との差、及び接合層の線熱膨張係数と金属層の線熱膨張係数との差は、基材からの金属層の剥離を良好に防止する観点から、それぞれ、好ましくは１５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは７０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【００９６】
本実施形態の多層構造体は、金属代替部材として、軽量性かつ高強度が求められる種々の用途、例えば表示デバイス用筐体等の電子製品用筐体、各種自動車用部材等に好適に使用できる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を示して本発明の例示の態様を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９８】
〈スラリー製造例１〉
原料として日本紙パルプ商事（株）より入手した天然セルロースであるリンターパルプを用い、リンターパルプが４質量％となるように水に浸液させた。その後、オートクレーブ内で１３０℃、４時間の熱処理を行い、得られた膨潤パルプを複数回水洗し、水を含浸した状態の精製リンターパルプを得た。その後、得られた精製リンターパルプを固形分１．５質量％となるように水中に分散させて４００Ｌの分散体を得た。ディスクレファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍとして、４００Ｌの該水分散体を２０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で叩解処理を続けた。経時的にサンプリングを行い、サンプリングスラリーに対して、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法（以下、ＣＳＦ法）のＣＳＦ値を評価したところ、ＣＳＦ値は経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった。さらに叩解処理を続けると、ＣＳＦ値は増大していく傾向が確認された。クリアランスをゼロ近くとしてから１０分間、上記条件で叩解処理を続け、ＣＳＦ値が１００ｍｌ以上の叩解水分散体を得た。得られた叩解水分散体を、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａにて５回微細化処理し、セルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。
【００９９】
〈スラリー製造例２〉
原料として双日（株）より入手した再生セルロース繊維であるテンセルカット糸（３ｍｍ長）を用いた。事前にテンセルカット糸を洗浄用ネットに入れて界面活性剤を加え、洗濯機で複数回水洗することにより、繊維表面の油剤を除去した。その後、製造例１と同様の方法でディスクリファイナー処理及び高圧ホモジナイザー処理を行い、セルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。ＣＳＦ値は１００ｍｌ以上であった。
【０１００】
〈スラリー製造例３〉
原料をアバカパルプに変えた以外はスラリー製造例１と同じ方法でセルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。ＣＳＦ値は６３０ｍｌ以上であった。
【０１０１】
《シートの製造例》
〈シート製造例１〉
前記スラリー製造例１で得たスラリーを固形分濃度０．２質量％まで希釈し、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを調製した。その後、抄紙スラリー３１２．５ｇをスリーワンモーターで撹拌しながら、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、固形分濃度１.０質量％まで希釈）を１．９ｇ滴下して３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計３１４．４ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネートの質量比率はセルロース微細繊維固形分質量に対して、３質量％であった。続いて、前記スラリーをスリーワンモーターで撹拌しながら、多孔質化剤として、１質量％に希釈したエマルゲン１０３（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ８．１、花王社製）を６．２５ｇ滴下し、３分間撹拌することで最終抄紙スラリー（合計３２０．５ｇ）を得た。なお、多孔質化剤は水に溶解しないため、添加する直前に手で激しく振とうした上で分取、添加した。
【０１０２】
ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０：大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／（ｃｍ2・ｓ）、セルロース微細繊維を大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力あり）を濾布としてセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に、目付１０ｇ／ｍ2を目安として上記最終抄紙スラリーを投入し、その後大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして抄紙（脱水）を実施した。
【０１０３】
得られた濾布上に乗った湿潤状態の濃縮組成物からなる湿紙を、ワイヤー上から剥がし、１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスした後、湿紙面をドラム面に接触させるようにして、湿紙／濾布の２層の状態で表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーに湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させた。得られた乾燥した２層状態のシートから濾布を剥離させて、白色のセルロース微細繊維シートを得た。続いて、セルロース微細繊維シートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１６０℃、３分間の熱処理を行い、イソシアネート架橋された、２０ｃｍ×２０ｃｍ角、厚み３０μｍ、セルロース微細繊維目付１０ｇ／ｍ2の乳白色のセルロース微細繊維シートＳ１（微細繊維構造体として）を作製した。
【０１０４】
〈シート製造例２〉
前記スラリー製造例２で得たスラリーを固形分濃度０．２質量％まで希釈し、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを調製した。その後、抄紙スラリー３１２．５ｇをスリーワンモーターで撹拌しながら、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、固形分濃度１.０質量％まで希釈）を１．９ｇ滴下して３分間撹拌を行い、最終抄紙スラリー（合計３１４．４ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネートの質量比率はセルロース微細繊維固形分質量に対して、３質量％であった。
【０１０５】
ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０：大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／（ｃｍ2・ｓ）、セルロース微細繊維を大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力あり）を濾布としてセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に、基材として、主成分がセルロースからなる薄葉紙（天間特殊製紙社製、目付２０ｇ／ｍ2）（繊維構造体として）を敷き、その上から、セルロース微細繊維目付１０ｇ／ｍ2を目安として、上記最終抄紙スラリーを投入した。その後、大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして抄紙（脱水）を実施した。
【０１０６】
得られた濾布上に乗った湿潤状態の濃縮組成物からなる湿紙を、ワイヤー上から剥がし、１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスした後、湿紙面をドラム面に接触させるようにして、湿紙／濾布の２層の状態で表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーに湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させた。得られた乾燥した２層状態のシートから濾布を剥離させて、白色のセルロース微細繊維積層シートを得た。つづいて、セルロース微細繊維シートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１６０℃、３分間の熱処理を行い、イソシアネート架橋された、２０ｃｍ×２０ｃｍ角、厚み８０μｍ、積層シートとしての目付３０ｇ／ｍ2の乳白色のセルロース微細繊維積層シートＳ２（微細繊維構造体と微細繊維構造体との積層構造体として）を作製した。
【０１０７】
〈シート製造例３〉
前記スラリー製造例３で得たスラリーを固形分濃度０．２質量％まで希釈し、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを調製した。続いて、スリーワンモーターで撹拌しながら１−ヘキサノール及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名「６０ＳＨ−４０００」、信越化学工業製）をそれぞれ１．２質量％（３．９ｇ）、０．０１２質量％（０．０３９ｇ）添加した後、家庭用ミキサーで４分間乳化、分散化させた。さらに、上記抄紙スラリーをスリーワンモーターで撹拌させながら、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、固形分濃度１.０質量％まで希釈）を１．９ｇ滴下して３分間撹拌を行い、最終抄紙スラリー（合計３３１８．４ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネートの質量比率はセルロース微細繊維固形分質量に対して、３質量％であった。
【０１０８】
ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０：大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／（ｃｍ2・ｓ）、セルロース微細繊維を大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力あり）を濾布としてセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に、基材として、主成分がセルロースからなる薄葉紙（天間特殊製紙社製、目付１５ｇ／ｍ2）（繊維構造体として）を敷き、その上から、セルロース微細繊維目付５ｇ／ｍ2を目安として、上記最終抄紙スラリーを投入した。その後、大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして抄紙（脱水）を実施した。
【０１０９】
得られた濾布上に乗った湿潤状態の濃縮組成物からなる湿紙を、ワイヤー上から剥がし、１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスした後、湿紙面をドラム面に接触させるようにして、湿紙／濾布の２層の状態で表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーに湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させた。得られた乾燥した２層状態のシートから濾布を剥離させて、白色のセルロース微細繊維積層シートを得た。続いて、セルロース微細繊維積層シートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１６０℃、３分間の熱処理を行い、イソシアネート架橋された、２０ｃｍ×２０ｃｍ角、厚み６０μｍ、積層シートとしての目付２０ｇ／ｍ2の乳白色のセルロース微細繊維積層シートＳ３（微細繊維構造体と微細繊維構造体との積層構造体として）を作製した。
【０１１０】
《多層構造体の製造例》
《エポキシワニスの製造例》
〈ワニス製造例１〉
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０質量％のワニス（Ｖ１）を調製した。
・臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１１２１Ｎ−８０Ｍ（大日本インキ化学）７８．９質量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ６８０−７５Ｍ（大日本インキ化学）１４．０質量部
・ジシアンジアミド（大日本インキ化学）２．０質量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１質量部
・フェノキシ樹脂ＹＬ７５５３ＢＨ３０（三菱化学）５．０質量部
【０１１１】
《多層構造体の製造例》
〈実施例１〉
３０ｃｍ角の、離型加工されたポリエチレンテレフタレート支持フィルム（支持フィルム１）（厚み１６μｍ）を準備し、その離型面上に、算術平均粗さ１μｍ程度に表面粗化したアルミニウムシート（厚み１００μｍ）（金属層）を置いた。このアルミニウムシートの表面粗化側に対し、ワニスＶ１（接合ポリマー）をアプリケーターで１．０ｇ塗布した。その上に、シート製造例１で作製したセルロース微細繊維シートＳ１（厚み３０μｍ）を置き、さらにその上からワニスＶ１（接合ポリマー）をアプリケーターで１．０ｇ塗布した。得られたものを１００℃で４分間加熱して溶媒を除去することで、アルミニウムシートとＳ１とを含むプリプレグシート（ＰＧ１）を得た。
【０１１２】
次に、ナイロン６（宇部興産社製、１０２０Ｂ）及びタルク（富士タルク社製、ＳＰ−４０）を準備し、これらを二軸押出機にてナイロン６／タルク＝８０／２０となるように混練した。その後、射出成型機にて、混練物を２５０℃で射出成型し、ナイロン６／タルク混練シート（厚み３５０μｍ、Ｆ１）（基材）を作製した。
【０１１３】
続いて、シートＦ１の両面にプラズマエッチング処理を施し、３０ｃｍ角の、離型加工されたポリエチレンテレフタレート支持フィルム（支持フィルム２）（厚み１６μｍ）の離型面上に置いた。この上に、上記で得られた、支持フィルム（支持フィルム１）付のプリプレグシート（ＰＧ１）を、プリプレグのワニスＶ１とシートＦ１とが接着するように置き重ねた。このシートを、真空熱プレス機（スペーサーとして厚み３５０μｍのＳＵＳ枠を用いた）に入れ、真空熱プレスによる硬化反応を行った（加熱温度２２０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間１６０分)。得られた硬化シートから両側に付いている支持フィルム（支持フィルム１及び２）を外し、厚み４９０μｍの多層構造体ＦＧＳ１を得た。
【０１１４】
〈実施例２〉
３０ｃｍ角の、離型加工されたポリエチレンテレフタレート支持フィルム（支持フィルム１）（厚み１６μｍ）を準備し、その離型面上に、ポリプロピレンシート（厚み３５０μｍ）（基材及び下地ポリマー）を置いた。その上にシート製造例２で作製したセルロース微細繊維積層シートＳ２（厚み８０μｍ）を、繊維構造体とポリプロピレンシートとが接するように置いた。さらに、３０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート支持フィルム（支持フィルム２）（厚み１６μｍ）を置き、このシートを熱プレス機（スペーサーとして厚み３８０μｍのＳＵＳ枠を用いた）に入れ、真空熱プレスによる硬化反応を行った（加熱温度１６０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間６分)。支持フィルム１及び２は、硬化反応後に取り除いた。これにより、セルロース微細繊維積層シートＳ２のうち、繊維構造体がポリプロピレンで含浸された複合化シートＦ２（厚み３８０μｍ）を得た。
【０１１５】
続いて、上記複合化シートＦ２のうち、セルロース微細繊維積層シートＳ２側に対し、ワニスＶ１（接合ポリマー）をアプリケーターで２．０ｇ塗布し、微細繊維構造体にワニスＶ１を含浸させた。得られたものを１００℃で４分間加熱して溶媒を除去することで、ポリプロピレン、及びシートＳ２を含むプリプレグシート（ＰＧ２）を得た。
【０１１６】
上記で作製したプリプレグシート（ＰＧ２）のワニスＶ１側に対し、算術平均粗さ１μｍ程度に表面粗化したマグネシウム合金シート（厚み５００μｍ）（金属層）を置き、さらにプリプレグシート（ＰＧ２）側とマグネシウム合金シート側との両方に３０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート支持フィルム（一対の支持フィルム３）（厚み１６μｍ）を置いた。このシートを、真空熱プレス機（スペーサーとして厚み９００μｍのＳＵＳ枠を用いた）に入れ、真空熱プレスによる硬化反応を行った（加熱温度１６０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間２４０分)。得られた硬化シートから両側に付いている支持フィルム３を外し、厚み９００μｍの多層構造体ＦＧＳ２を得た。
【０１１７】
〈実施例３〉
３０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート支持フィルム（支持フィルム１）（厚み１６μｍ）を準備し、ワニスＶ１（基材及び下地ポリマー）をアプリケーターで４．０ｇ塗布した。その後、シート製造例２で作製したセルロース微細繊維シートＳ２（厚み８０μｍ）を繊維構造体がワニスＶ１と接するように置き、さらにその上からワニスＶ１（接合ポリマー）を４．０ｇ塗布した。得られたものを１００℃で４分間加熱して溶媒を除去し、支持フィルム１を取り除くことで、シートＳ２を含むプリプレグシート（ＰＧ３）を得た。
【０１１８】
上記で作製したプリプレグシート（ＰＧ３）のワニスＶ１側に対し、算術平均粗さ１μｍ程度に表面粗化したマグネシウム合金シート（厚み５００μｍ）（金属層）を置き、さらにプリプレグシート（ＰＧ３）側とマグネシウム合金シート側との両方に３０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート支持フィルム（支持フィルム２）（厚み１６μｍ）を置いた。このシートを、真空熱プレス機（スペーサーとして厚み９００μｍのＳＵＳ枠を用いた）に入れ、真空熱プレスによる硬化反応を行った（加熱温度２２０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間１６０分)。得られた硬化シートから両側に付いている支持フィルム（支持フィルム２）を外し、厚み９００μｍの多層構造体ＦＧＳ３を得た。
【０１１９】
〈実施例４〉
３０ｃｍ角の、離型加工されたポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（支持フィルム１）（厚み１６μｍ）を準備し、その離型面上に、算術平均粗さ１μｍ程度に表面粗化した鋼板（厚み５００μｍ）（金属層）を置いた。この鋼板の表面粗化側に対し、ワニスＶ１（接合ポリマー）をアプリケーターで１．０ｇ塗布した。その上に、シート製造例２で作製したセルロース微細繊維積層シートＳ２（厚み８０μｍ）を、微細繊維構造体がワニスＶ１に接するように置き、さらにその上からワニスＶ１（下地ポリマー）をアプリケーターで１．０ｇ塗布した。得られたものを１００℃で４分間加熱して溶媒を除去することで、鋼板とシートＳ２とを含むプリプレグシート（ＰＧ４）を得た。
【０１２０】
次に、ナイロン６，６及びタルク（富士タルク社製、ＳＰ−４０）を準備し、これらを二軸押出機にてナイロン６，６／タルク＝８０／２０となるように混練した。その後、射出成型機にて、混練物を２９０℃で射出成型し、ナイロン６，６／タルク混練シート（厚み２０００μｍ、Ｆ４）（基材）を作製した。
【０１２１】
続いて、シートＦ４の両面にプラズマエッチング処理を施し、３０ｃｍ角の、離型加工されたポリエチレンテレフタレート支持フィルム（支持フィルム２）（厚み１６μｍ）の離型面上に置いた。この上に、上記で得られた、支持フィルム１付のプリプレグシート（ＰＧ４）を、プリプレグのワニスＶ１（下地ポリマー）とシートＦ４とが接着するように置き重ねた。このシートを、真空熱プレス機（スペーサーとして厚み２６１０μｍのＳＵＳ枠を用いた）に入れ、真空熱プレスによる硬化反応を行った（加熱温度２２０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間１６０分)。得られた硬化シートから両側に付いている支持フィルム（支持フィルム１及び２）を外し、厚み２６１０μｍの多層構造体ＦＧＳ４を得た。
【０１２２】
〈実施例５〉
予め、堰内（深さ８０μｍ）の底面に３０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート支持フィルム（支持フィルム２）（厚み１６μｍ）を敷き、ワニスＶ１（接合ポリマー）を注入後アプリケーターで余分なワニスを除去し、１００℃で４分間加熱して溶媒を除去した後、さらに１５０℃で４分間硬化させ、支持フィルムから剥離することにより、ゲル状の半硬化フィルム（厚み４０μｍ）を作製した。次にゲル状の半硬化フィルム上に、シート製造例３で作製したセルロース微細繊維積層シートＳ３（厚み６０μｍ，３０ｃｍ角）を微細繊維構造体を下面として乗せ、加圧プレス装置にて０．２ＭＰａの微圧をかけることにより、接合層には半硬化の接合ポリマーが含侵され、下地層がほぼ空孔のままであるプレプリグ積層体を得た。
【０１２３】
さらに３０ｃｍ角の正方形のモールド成形用金型（内部厚み２２００μｍ）を準備し、その金型内表面層に、表面粗化していないアルミニウムシート（厚み１００μｍ）（金属層）を置き、その上に上記で作製したプレプリグ積層体を、下地層を上方にして敷き、金型セットした後、金型温度を２００℃とし、２５０℃で二軸押し出し機で溶融したナイロン６樹脂を金型背面から注入した後、２００℃の条件下で６０分間保持し、内部の半硬化の接合ポリマーの硬化を完了させた。金型を冷却後、金型から成形体を取り外し、厚み２１８０μｍの多層構造体ＦＧＳ５を得た。
【０１２４】
〈実施例６〉
３０ｃｍ角の、離型加工されたポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（支持フィルム１）（厚み１６μｍ）を準備し、その離型面上に、厚み３０００μｍ、目付９００ｇ／ｍ2のポリプロピレン発泡シート（基材及び下地ポリマー）を置いた。その上にシート製造例３で作製したセルロース微細繊維積層シートＳ２（厚み８０μｍ）を、繊維構造体とポリプロピレン発泡シートとが接するように置いた。さらに、３０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート支持フィルム（支持フィルム２）（厚み１６μｍ）を置き、このシートを熱プレス機（スペーサーとして厚み２０４０μｍのＳＵＳ枠を用いた）に入れ、真空熱プレスによる硬化反応を行った（加熱温度１６０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間６分)。支持フィルム１及び２を取り除いた。これにより、セルロース微細繊維積層シートＳ３のうち、繊維構造体がポリプロピレンで含浸された複合化シートＦ６（厚み１８８０μｍ）を得た。
【０１２５】
続いて、上記複合化シートＦ６のうち、セルロース微細繊維積層シートＳ２側に対し、ワニスＶ１（接合ポリマー）をアプリケーターで２．０ｇ塗布し、微細繊維構造体にワニス１（接合ポリマー）を含浸させた。得られたものを１００℃で４分間加熱して溶媒を除去することで、ポリプロピレン発泡シート及びシートＳ２を含むプリプレグシート（ＰＧ６）を得た。
【０１２６】
上記で作製したプリプレグシート（ＰＧ６）のワニスＶ１側に対し、算術平均粗さ１μｍ程度に表面粗化した鋼板（厚み５００μｍ）（金属層）を置き、さらにプリプレグシート（ＰＧ６）側と鋼板側との両方に３０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート支持フィルム（一対の支持フィルム３）（厚み１６μｍ）を置いた。このシートを、真空熱プレス機（スペーサーとして厚み２４００μｍのＳＵＳ枠を用いた）に入れ、真空熱プレスによる硬化反応を行った（加熱温度１６０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間２４０分)。得られた硬化シートから両側に付いている支持フィルム３を外し、厚み２４００μｍの多層構造体ＦＧＳ６を得た。
【０１２７】
〈比較例１〉
実施例１と同手順でナイロン６／タルク＝８０／２０となるように混練、射出成型した、ナイロン６／タルク混練シート（厚み４００μｍ、ＲＦ１）（基材）を作製した。
続いて、離型加工された、３０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート支持フィルム（支持フィルム１）（厚み１６μｍ）の離型面上にシートＲＦ１を置き、その上に算術平均粗さ１μｍ程度に表面粗化したアルミニウムシート（厚み１００μｍ）（金属層）、さらにその上に３０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート支持フィルム（支持フィルム２）（厚み１６μｍ）を置いた。
【０１２８】
これらのシートを真空熱プレス機（スペーサーとして厚み５００μｍのＳＵＳ枠を用いた）に入れ、熱処理を行った（加熱温度２５０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間１０分)。得られた複合シートから両側に付いている支持フィルム（支持フィルム１及び２）を外し、厚み５００μｍの多層構造体ＲＦＧ１を得た。
【０１２９】
〈比較例２〉
離型加工された、３０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート支持フィルム（支持フィルム１）（厚み１６μｍ）を準備し、その離型面上に、実施例２で使用したポリプロピレンシート（厚み３５０μｍ）（基材及び下地ポリマー）を置いた。その上に主成分がセルロースからなる薄葉紙（天間特殊製紙社製、厚み５０μｍ、目付２０ｇ／ｍ2）（繊維構造体）を敷き、さらにその上に算術平均粗さ１μｍ程度に表面粗化したマグネシウム合金シート（厚み５００μｍ）（金属層）を置いた。この上に３０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート支持フィルム（支持フィルム２）（厚み１６μｍ）を置き、真空熱プレス機（スペーサーとして厚み５００μｍのＳＵＳ枠を用いた）内で熱処理を行った（加熱温度１６０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間１０分)。得られた複合シートから両側に付いている支持フィルム（支持フィルム１及び２）を外し、厚み８５０μｍの多層構造体ＲＦＧ２を得た。
【０１３０】
〈比較例３〉
実施例４と同手順で、離型加工された３０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート支持フィルム（支持フィルム１）（厚み１６μｍ）を準備し、その離型面上に、算術平均粗さ１μｍ程度に表面粗化した鋼板（厚み５００μｍ）（金属層）を置いた。この鋼板の表面粗化側に対し、ワニスＶ１（下地ポリマー）をアプリケーターで１．０ｇ塗布した。その上に、主成分がセルロースからなる薄葉紙（天間特殊製紙社製、目付１５ｇ／ｍ2）（繊維構造体）を敷き、さらにその上からワニスＶ１（下地ポリマー）をアプリケーターで１．０ｇ塗布した。得られたものを１００℃で４分間加熱して溶媒を除去することで、鋼板と薄葉紙とを含むプリプレグシート（ＲＰＧ３）を得た。
【０１３１】
次に、実施例４と同手順でナイロン６，６／タルク＝８０／２０となるように混練、射出成型した、ナイロン６，６／タルク混練シート（厚み２０００μｍ、ＲＦ３）（基材）を作製した。
【０１３２】
続いて、シートＲＦ３の両面にプラズマエッチング処理を施し、離型加工された３０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート支持フィルム（支持フィルム２）（厚み１６μｍ）の離型面上に置いた。この上に、上記で得られた、支持フィルム１付のプリプレグシート（ＲＰＧ３）を、プリプレグのワニスＶ１（下地ポリマー）とＲＦ３シートとが接着するように置き重ねた。このシートを真空熱プレス機（スペーサーとして厚み２５４０μｍのＳＵＳ枠を用いた）に入れ、真空熱プレスによる硬化反応を行った（加熱温度２２０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間１６０分)。得られた硬化シートから両側に付いている支持フィルム（支持フィルム１及び２）を外し、厚み２５４０μｍの多層構造体ＲＦＧ３を得た。
【０１３３】
《物性測定及び評価方法》
〈セルロース微細繊維の数平均繊維径〉
積層シートにおいて、セルロース微細繊維の表面より、無作為に１０箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を微細繊維の繊維径に応じて１，０００〜１００，０００倍相当の倍率で行った。得られたＳＥＭ画像に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の繊維径を拡大画像から実測し、交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を数えた。こうして一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維径を算出した。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維径を算出し、合計１０画像分の結果を平均化した。
【０１３４】
〈セルロース微細繊維の最大繊維径〉
セルロース微細繊維からなる構造体の表面より、無作為に１０箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を倍率５００倍で行った。得られたＳＥＭ画像１０枚内で最も太い繊維の繊維径をセルロース微細繊維シートにおける最大繊維径とした。他の不織布などに積層させた積層シートについては、セルロース微細繊維シート側からＳＥＭ観察を行った。
【０１３５】
〈シート目付〉
室温２０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片に裁断・秤量し、下記式より算出した。
シート目付（ｇ／ｍ2）＝１０ｃｍ角質量（ｇ）／０．０１ｍ2
【０１３６】
〈シート厚み〉
室温２０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを面接触型のタイプ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製面接触型膜厚計（Ｃｏｄｅ  Ｎｏ．５４７−４０１））で１０点厚みを測定し、その平均値を該サンプルの厚みとした。
【０１３７】
〈空隙率〉
セルロース微細繊維の密度を１．５ｇ／ｃｍ3と仮定し、下記式より算出した。
空隙率（％）＝１００−（（目付（ｇ／ｍ2）／１．５）／シート厚み（μｍ））×１００）
【０１３８】
〈透気抵抗度〉
室温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルについて、王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）で透気抵抗度を１０点測定し、その平均値を該サンプルの透気抵抗度とした。
【０１３９】
〈密度測定〉
各種樹脂複合体の密度測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２のＡ法（水中置換法）にて行った。
【０１４０】
〈線熱膨張率（ＣＴＥ）〉
得られた多層構造体、及び単層構造体を３ｍｍ幅×２５ｍｍ長に切断し、測定サンプルとした。ＳＩＩ製ＴＭＡ６１００型装置を用いて、引っ張りモードでチャック間１０ｍｍ、荷重５ｇ、窒素雰囲気下、室温から５０℃まで１℃／ｍｉｎ．で昇温、５０℃から２５℃まで１℃／ｍｉｎ．で降温、再び２５℃から５０℃まで１℃／ｍｉｎ．で昇温した。この際、２度目の昇温時の５０℃での線熱膨張率を値とした。
【０１４１】
〈金属接着性評価〉
各例で作製した多層構造体について、冷熱衝撃試験機（エスペック（株）社製）を用い、加熱条件として、１６０℃×１．５時間の加熱後に、冷熱条件として、−４０℃×１．５時間冷却することを１サイクルとし、これを１００サイクル行った。この試験を実施後、サンプルを取り出し、樹脂層と金属層の間に発生する剥離及び亀裂の有無を目視にて判定した。
【０１４２】
【表１】
2020069764.tif 000003
【０１４３】
【表２】
2020069764.tif 000004
【０１４４】
【表３】
2020069764.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明に係る多層構造体は、従来金属系の部材が用いられてきた用途（例えば、表示デバイス用筐体等の電子製品用筐体、各種自動車用部材等）における金属代替部材として好適に適用され得る。
【符号の説明】
【０１４６】
１０，２０    多層構造体
１    基材
２    金属層
３    接合層
４    下地層
【図１】
2020069764.tif 000006
【図２】
2020069764.tif 000007