(57)【要約】【課題】層状構造体を負極活物質に用いた蓄電デバイスの内部抵抗をより低減し、出力特性をより向上する。【解決手段】蓄電システムは、蓄電デバイスと、蓄電デバイスの上限電圧を３．４Ｖ以下の範囲として充放電する制御部と、を備える。この蓄電デバイスは、イオンを吸着脱離することにより電気二重層容量としてのエネルギーを貯蔵放出する正極活物質を有する正極と、芳香族環構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを含む層状構造体を負極活物質として有する負極と、アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンを吸着脱離することにより電気二重層容量としてのエネルギーを貯蔵放出する正極活物質を有する正極と、芳香族環構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを含む層状構造体を負極活物質として有する負極と、アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた蓄電デバイスと、
前記蓄電デバイスの上限電圧を３．４Ｖ以下の範囲として充放電する制御部と、
を備えた蓄電システム。
【請求項２】
前記制御部は、前記蓄電デバイスの上限電圧を３．１Ｖ以上の範囲として充放電する、請求項１に記載の蓄電システム。
【請求項３】
前記制御部は、前記蓄電デバイスの下限電圧を０．８Ｖ以上１．８Ｖ以下の範囲として充放電する、請求項１又は２に記載の蓄電システム。
【請求項４】
前記制御部は、前記蓄電デバイスを１．５ｍＡ以上１００ｍＡ以下の範囲で定電流充放電する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電システム。
【請求項５】
前記蓄電デバイスは、式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造を有する前記層状構造体を前記負極活物質として有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電システム。
【化１】
2020009846.tif 000008
【請求項６】
前記蓄電デバイスは、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上の前記アルカリ金属カチオンを含む前記層状構造体を前記負極活物質として有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電システム。
【請求項７】
前記蓄電デバイスは、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上の活性炭を前記正極活物質として有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電システム。
【請求項８】
前記蓄電デバイスは、２０℃における、定電流充放電試験での１．５ｍＡで放電したエネルギー密度に対する９０ｍＡで放電したエネルギー密度の比であるエネルギー密度比Ｅが０．８０以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電システム。
【請求項９】
イオンを吸着脱離することにより電気二重層容量としてのエネルギーを貯蔵放出する正極活物質を有する正極と、芳香族環構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを含む層状構造体を負極活物質として有する負極と、アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた蓄電デバイスを用い、前記蓄電デバイスの上限電圧を３．４Ｖ以下の範囲として充放電するステップ、
を含む蓄電デバイスの制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、蓄電システム及び蓄電デバイスの制御方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスとしては、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を負極活物質に用いたものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この蓄電デバイスでは、セルの上限電圧を３．８Ｖとし、セルの下限電圧を１．５Ｖとして充放電を行っている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J.Mater.Chem.A,2016,4,3398-3405
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の非特許文献１の蓄電デバイスでは、リチウムイオンキャパシタとして充放電することができるが、その電池特性をより高めることが求められていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、層状構造体を負極活物質に用いた蓄電デバイスの内部抵抗をより低減し、出力特性をより向上することができる蓄電システム及び蓄電デバイスの制御方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を負極に用いたキャパシタにおいて、所定のセル電圧の範囲で充放電制御すると、蓄電デバイスの内部抵抗をより低減し、出力特性をより向上することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本明細書で開示する蓄電システムは、
イオンを吸着脱離することにより電気二重層容量としてのエネルギーを貯蔵放出する正極活物質を有する正極と、芳香族環構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを含む層状構造体を負極活物質として有する負極と、アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた蓄電デバイスと、
前記蓄電デバイスの上限電圧を３．４Ｖ以下の範囲として充放電する制御部と、
を備えたものである。
【０００８】
本明細書で開示する蓄電デバイスの制御方法は、
イオンを吸着脱離することにより電気二重層容量としてのエネルギーを貯蔵放出する正極活物質を有する正極と、芳香族環構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを含む層状構造体を負極活物質として有する負極と、アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた蓄電デバイスを用い、前記蓄電デバイスの上限電圧を３．４Ｖ以下の範囲として充放電するステップ、
を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本明細書で開示する蓄電システム及び蓄電デバイスの制御方法では、層状構造体を負極活物質に用いた蓄電デバイスの内部抵抗をより低減し、出力特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、層状構造体を負極活物質に用いたキャパシタである蓄電デバイスにおいて、充放電させるセルの上限電圧を３．８Ｖなど、より高くした場合は、イオン伝導媒体（非水系電解液）などの分解により生じる被膜が好適なものではなく、内部抵抗が上昇するものと推察される。本開示では、このような蓄電デバイスのセル上限電圧を特定の範囲に限定することによって、上記被膜などの影響をより抑制することができるものと推察される。その結果、内部抵抗をより低減し、出力特性をより向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】層状構造体の構造の一例を示す説明図。
【図２】蓄電システム１０の一例を示す模式図。
【図３】実験例１、２、４〜７の２０℃での各電流値における放電カーブ。
【図４】実験例１、２、４〜７の０℃での各電流値における放電カーブ。
【図５】各実験例の２０℃での電流値に対するエネルギー密度比Ｅの関係図。
【図６】各実験例の０℃での電流値に対するエネルギー密度比Ｅの関係図。
【図７】各実験例の上限電圧とエネルギー密度比Ｅと内部抵抗の関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（蓄電システム）
本明細書で開示する蓄電システムは、蓄電デバイスと、制御部とを備えている。蓄電デバイスは、正極と、負極と、イオン伝導媒体と、を備えたリチウムイオンキャパシタとしてもよい。この蓄電デバイスにおいて、正極は、イオンを吸着脱離することにより電気二重層容量としてのエネルギーを貯蔵放出する正極活物質を有する。負極は、芳香族環構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを含む層状構造体を負極活物質として有する。イオン伝導媒体は、正極と負極との間に介在し、アルカリ金属イオンを伝導する。制御部は、蓄電デバイスの上限電圧を３．４Ｖ以下の範囲として充放電する。
【００１２】
負極は、例えば、負極活物質である層状構造体と、必要に応じて導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この負極において、負極活物質は、できるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、負極合材中に６０質量％以上９５質量％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。負極活物質は、キャリアである金属イオンを吸蔵放出するものである。キャリアである金属イオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましく、ＬｉイオンやＮａイオン、Ｋイオンなどのうち１以上が挙げられる。この負極活物質には、有機骨格層とアルカリ金属元素層とを備える層状構造体が含まれる。この負極活物質は、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを含む溶液を噴霧乾燥することにより得られた剥片状の層状構造体であるものとしてもよい。
【００１３】
この層状構造体は、１又は２以上の芳香族環構造が接続した有機骨格層を有するものとしてもよい。図１は、層状構造体の構造の一例を示す説明図である。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。この層状構造体は、式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造を有するものとしてもよい。但し、この式（１）〜（３）において、ａは１以上５以下の整数であり、ｂは０以上３以下の整数であり、これらの芳香族化合物は、この構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。より具体的には、この層状構造体は、式（４）〜（６）に示す芳香族化合物としてもよい。なお、式（１）〜（６）において、Ａはアルカリ金属である。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（７）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（７）において、Ｒは１又は２以上の芳香族環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
【化２】
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【００１６】
【化３】
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【００１７】
この層状構造体において、有機骨格層は、２以上の芳香族環構造を有する場合、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、芳香環に１又は２以上のカルボキシアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香族環構造がナフタレンであれば２，６位が挙げられる。
【００１８】
アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、蓄電デバイスのキャリアであり、充放電により層状構造体に吸蔵・放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。この層状構造体は、例えば、２、６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩、４、４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩及びテレフタル酸アルカリ金属塩のうち１以上が好ましい。
【００１９】
負極に含まれる導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２０】
蓄電デバイスにおいて、正極は、電気二重層容量を発現するものであれば特に限定されず、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着、脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して蓄電するものとしてもよい。
【００２１】
正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いる導電材、結着材、溶剤、集電体は、例えば、負極で例示したものなどを適宜用いることができる。
【００２２】
この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、キャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。
【００２３】
この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２４】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００２５】
制御部は、蓄電デバイスの上限電圧及び下限電圧を特定の範囲に制御して充放電させるものである。この制御部は、蓄電デバイスの上限電圧を３．４Ｖ以下の範囲とする。また、この制御部は、蓄電デバイスの上限電圧を３．１Ｖ以上３．４Ｖ以下の範囲とするものとしてもよい。この範囲では、蓄電デバイスの内部抵抗の低下や出力特性の向上を図ることができる。また、この制御部は、蓄電デバイスの下限電圧を０．８Ｖ以上１．８Ｖ以下の範囲としてもよい。Ｌｉ金属に対する上記層状構造体の電位は０．７Ｖ程度であることから、下限電圧をこの範囲とすればよい。また、制御部は、蓄電デバイスの充電装置としてもよい。
【００２６】
制御部は、蓄電デバイスを１．５ｍＡ以上１００ｍＡ以下、あるいは９０ｍＡ以下の範囲で定電流充放電するものとしてもよい。上記上限電圧の範囲との組み合わせにおいて、この電流範囲では、蓄電デバイスは、より高いエネルギー密度を示すことができる。制御部は、蓄電デバイスを−３０℃以上６０℃以下の範囲や−２０℃以上４０℃以下の範囲で充放電するものとしてもよい。充放電の温度範囲は、０℃以上２０℃未満としてもよい。制御部は、０℃以上２０℃未満の温度範囲では、蓄電デバイスを３．２Ｖ以上３．４Ｖ以下の範囲で充放電することが好ましい。この電圧範囲では、より高いエネルギー密度を示すことができる。また、制御部は、２０℃以上６０℃以下、より好ましくは４０℃以下の温度範囲で蓄電デバイスを充放電するものとしてもよい。この温度範囲では、蓄電デバイスは、より高いエネルギー密度を示すことができる。この制御部は、２０℃以上６０℃以下の温度範囲では、蓄電デバイスを３．１Ｖ以上３．４Ｖ以下の範囲で充放電することが好ましい。この電圧範囲では、より高いエネルギー密度を示すことができる。
【００２７】
蓄電デバイスは、２０℃における、定電流充放電試験での１．５ｍＡで放電したエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）に対する９０ｍＡで放電したエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）の比であるエネルギー密度比Ｅが０．８０以上であることが好ましい。この蓄電デバイスは、比較的高レートでの充放電においても高いエネルギー密度を示すことができる。このエネルギー密度比Ｅは、より高い方が好ましく、０．７５を超えるものが好ましく、０．８５以上が更に好ましい。
【００２８】
この蓄電システムは、例えば、設置型の電源としてもよいし、移動する移動用電源としてもよい。また、蓄電デバイスを装着、取り外し可能としてもよいし、固定としてもよい。設置型の電源としては、例えば、発電施設用電源や家庭用電源などが挙げられる。移動用電源としては、航空機用電源、列車用電源、自動車用電源などが挙げられる。図２は、蓄電システム１０の一例を示す模式図である。この蓄電システム１０は、蓄電デバイス２０と、制御部１２とを備えている。蓄電デバイス２０は、正極２３と、負極２６と、セパレータ２７と、イオン伝導媒体２８とを備えている。正極２３は、正極集電体２１と、正極集電体２１上に形成された正極活物質を有する正極合材層２２とを有している。負極２６は、負極集電体２４と、負極集電体２４上に形成された負極活物質を有する負極合材層２５とを有している。イオン伝導媒体２８は、正極２３と負極２６との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するものであり、例えば非水系電解液としてもよい。正極２３は、電気二重層容量を奏する正極活物質を有する。負極２６は、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を負極活物質として有する。制御部１２は、蓄電デバイス２０の上限電圧を３．４Ｖ以下の範囲に制御する。
【００２９】
以上詳述した蓄電システムでは、層状構造体を負極活物質に用いた蓄電デバイスの内部抵抗をより低減し、出力特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、層状構造体を負極活物質に用いたキャパシタである蓄電デバイスにおいて、充放電させるセルの上限電圧を３．８Ｖなど、より高くした場合は、イオン伝導媒体（非水系電解液）などの分解により生じる被膜が好適なものではなく、内部抵抗が上昇するものと推察される。この蓄電システムでは、このような蓄電デバイスのセル上限電圧を特定の範囲に限定することによって、上記被膜などの影響をより抑制することができるものと推察される。その結果、内部抵抗をより低減し、出力特性をより向上することができる。
【００３０】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３１】
例えば、上述した実施形態では、蓄電システムとして説明したが、特にこれに限定されず、蓄電デバイスの制御方法としてもよい。この制御方法は、上記蓄電デバイスを用い、蓄電デバイスの上限電圧を３．４Ｖ以下の範囲として充放電するステップ、を含むものとすればよい。また、このステップにおいて、蓄電デバイスの上限電圧を３．１Ｖ以上の範囲として蓄電デバイスを充放電してもよいし、蓄電デバイスの下限電圧を０．８Ｖ以上１．８Ｖ以下の範囲として充放電するものとしてもよい。この蓄電デバイスの制御方法においても、上述した蓄電システムと同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下には、蓄電システムを具体的に実施した例を実験例として説明する。
【００３３】
［実験例１］
（電極活物質：４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の合成）
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として４，４’−ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。０．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、水溶液を調製した。そして、４，４’−ビフェニルジカルボン酸のモル数Ａ（ｍｏｌ）に対する水酸化リチウムのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２となるように、すなわち、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が０．２０ｍｏｌ／Ｌとなるように水溶液を調整した。調製した水溶液を用いてスプレードライヤー（Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０、日本ビュッヒ製）を用いて噴霧乾燥させ、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを析出させた。用いたスプレードライヤーのノズル直径は１．４ｍｍ、溶液の噴霧量は０．４Ｌ／時間、乾燥温度は１５０℃で行い、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを合成した。
【００３４】
（負極：４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極の作製）
上記手法で作製した４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを７９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１４質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル，ＣＭＣ１１２０）を２．８質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＪＳＲ、ＴＲＤ１０２Ａ）を４．２質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム活物質が２．５ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、１０ｃｍ2（２．５ｃｍ×４．０ｃｍ）のシート状の電極を準備した。
【００３５】
（蓄電デバイス：評価セルの作製）
正極は以下のように作製した。正極活物質である活性炭（クラレ，ＹＰ−５０Ｆ）を８３質量％、カーボンブラックを１０．７質量％、カルボキシメチルセルロースを４質量％、スチレンブタジエン共重合体を４．２質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を２０μｍ厚のＡｌ箔集電体に単位面積当たりの活物質が４ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、１０ｃｍ2（２．５ｃｍ×４．０ｃｍ）のシート状の電極を準備した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質の六フッ化リン酸リチウムを１．１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記の手法にて作製した負極は、事前にＬｉ金属を対極としてＳＯＣ＝７５％となるようにプレドープを行った。この負極と上記作製した正極とをセパレータ（セルガード製２５００，ポリプロピレン）を介して対向させ、非水電解液を充填して蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）とした。
【００３６】
（蓄電デバイスの評価）
作製した蓄電デバイスを用いて以下の評価を行った。電極面積は１０ｃｍ2とし、定電流充放電試験を行った。上限電圧を０．１Ｖ刻みで３．１〜３．８Ｖとし、下限電圧は１．５Ｖとして評価した。それぞれを実験例１〜８とし、得られた放電カーブからエネルギー密度を算出した。電流値は、１．５、３、６、１５、３０、６０、９０ｍＡとした。測定温度は、２０℃、０℃とした。また、交流インピーダンスによる抵抗解析測定を行った。セル電圧を２．３Ｖとし、電圧振幅を±５ｍＡ、０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚで測定した。外挿した０Ｈｚの抵抗をセルの内部抵抗とした。測定温度は２０℃とした。
【００３７】
（結果と考察）
図３は、２０℃における実験例１、２、４〜７の各電流値における放電カーブである。図４は、０℃における実験例１、２、４〜７の各電流値における放電カーブである。図５は、各実験例の２０℃での電流値に対するエネルギー密度比Ｅの関係図である。図６は、各実験例の０℃での電流値に対するエネルギー密度比Ｅの関係図である。図７は、各実験例の上限電圧とエネルギー密度比Ｅと内部抵抗の関係図である。また、表１には、各上限電圧に対する内部抵抗とエネルギー密度比Ｅをまとめた。エネルギー密度比Ｅは、１．５ｍＡ評価でのエネルギー密度に対する９０ｍＡ評価のエネルギー密度の比とした。このエネルギー密度比Ｅが大きいほど、出力特性が高いことを表す。表１、図３〜７に示すように、セルの上限電圧を３．５Ｖ以上とした実験例５〜８では、内部抵抗の上昇が見られ、２０℃、０℃共にエネルギー密度比Ｅが低い、即ち、高出力側での出力特性が低いことがわかった。特に、上限電圧が３．５Ｖ〜３．６Ｖの実験例５，６では、内部抵抗の上昇が顕著に表れ、エネルギー密度比Ｅが急激に低下することがわかった。おそらく、この電位において、電解液の分解などが顕著に発生し、内部抵抗の増加する被膜などが形成されるものと推察された。セルの上限電圧を３．７Ｖ以上とした実験例７，８では、内部抵抗の増加は低減するが、それでも高い値を示した。また、実験例７，８では、エネルギー密度比Ｅの低下は低減するが、それでも低い値を示した。これに対して、上限電圧３．４Ｖ以下とした実験例１〜４では、低い内部抵抗を示し、且つ高いエネルギー密度比Ｅを示すことがわかった。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
次に、他のキャパシタについて検討した。負極活物質を黒鉛としたリチウムイオンキャパシタを実験例９とし、負極活物質を活性炭とした電気二重層キャパシタを実験例１０とした。表２には、各種キャパシタの電極材料、電解液、セル上限電圧（Ｖ）、Ｌｉ金属に対する負極電位（Ｖ）及びＬｉ金属に対する正極電位（Ｖ）をまとめた。表２に示すように、キャパシタの正負極の組み合わせによって、正極として同じ正極活物質（活性炭）を使用していながらも、上限電圧の範囲が異なることがわかる。Ｌｉ系非水電解液を用いた活性炭正極と黒鉛負極からなるリチウムイオンキャパシタでは、活性炭電極の上限電位は、Ｌｉ金属電位に対して３．８５Ｖである。一方、同じＬｉ系非水電解液及び活性炭正極を使用していながらも、実験例４のキャパシタの活性炭電極の上限電位は、４．１Ｖであった。即ち、活性炭正極の上限電位は負極に依存し、実験例の負極活物質（層状構造体）を用いることで，活性炭正極は高い上限電位とすることができた。負極活物質として層状構造体を用いた蓄電デバイスでは、層状構造体に依存する特別な上限電圧を採用することにより、内部抵抗をより低減し、高出力特性をより高めることができることが明らかとなった。
【００４０】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４１】
本開示は、電池産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００４２】
１０  蓄電システム、１２  制御部、２０  蓄電デバイス、２１  正極集電体、２２  正極合材層、２３  正極、２４  負極集電体、２５  負極合材層、２６  負極、２７  セパレータ、２８  イオン伝導媒体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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