(57)【要約】      （修正有）【課題】キャリア移動度の高い有機半導体層上に保護層を有する有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】有機薄膜トランジスタは、基板、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層、ゲート絶縁層および保護層を有する。有機半導体層を挟んで基板とは反対側に保護層を有する。保護層は、酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも一つと、熱硬化性高分子化合物と、を含む組成物を硬化させた層である。該組成物に含まれる酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤の合計量は、熱硬化性高分子化合物の質量に対し０．０３質量％以上、２．０質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層、ゲート絶縁層および保護層を有する有機薄膜トランジスタであって、
有機半導体層を挟んで基板とは反対側に保護層を有し、保護層が酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも一つと熱硬化性高分子化合物とを含む組成物を硬化させた層であって、該組成物に含まれる酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤の合計量が熱硬化性高分子化合物の質量に対し０．０３質量％以上、２．０質量％以下である有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記組成物がラジカル重合開始剤を含む請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
熱硬化性高分子化合物が熱架橋性高分子化合物である請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記熱架橋性高分子化合物が２種類以上の熱架橋性基を有する高分子化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
熱硬化性高分子化合物がブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、を含む高分子化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
ゲート絶縁層が有機化合物からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
有機半導体層が高分子半導体化合物を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
保護層が有機半導体層に接する請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
保護層が、酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも一つと熱硬化性高分子化合物とを含む組成物を有機半導体層上に塗布して形成される層であって、該組成物に含まれる酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤の合計量が熱硬化性高分子化合物の質量に対し０．０３質量％以上、２．０質量％以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも一つと熱硬化性高分子化合物と非ハロゲン溶媒とを含み、酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤の合計量が熱硬化性高分子化合物の質量に対し０．０３質量％以上、２．０質量％以下である組成物を有機半導体層上に塗布して形成する工程を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに用いられる有機半導体は、湿度、酸素等の影響を受けやすく、そのトランジスタ特性が、これらに起因する経時劣化を起こしやすい。そのため、有機半導体トランジスタでは、有機半導体を有する有機半導体層上に保護層を形成し、有機半導体層を保護することが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１において、有機半導体層上に保護層を備えた薄膜トランジスタが開示されており、該保護層の材料としてポリビニルアルコールとグリオキサールとを含む組成物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−５０４１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の保護層を有する有機薄膜トランジスタは、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、有機半導体層上に保護層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、キャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、下記［１］〜［１０］を提供する。
［１］  基板、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層、ゲート絶縁層および保護層を有する有機薄膜トランジスタであって、
有機半導体層を挟んで基板とは反対側に保護層を有し、保護層が酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも一つと熱硬化性高分子化合物とを含む組成物を硬化させた層であって、該組成物に含まれる酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤の合計量が熱硬化性高分子化合物の質量に対し０．０３質量％以上、２．０質量％以下である有機薄膜トランジスタ。
［２］  前記組成物がラジカル重合開始剤を含む［１］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［３］  熱硬化性高分子化合物が熱架橋性高分子化合物である［１］又は［２］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［４］  前記熱架橋性高分子化合物が２種類以上の熱架橋性基を有する高分子化合物である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［５］  熱硬化性高分子化合物がブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、を含む高分子化合物である［１］〜［４］のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［６］  ゲート絶縁層が有機化合物からなる［１］〜［５］のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［７］  有機半導体層が高分子半導体化合物を含む［１］〜［６］のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［８］  保護層が有機半導体層に接する［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［９］  保護層が、酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも一つと熱硬化性高分子化合物とを含む組成物を有機半導体層上に塗布して形成される層であって、該組成物に含まれる酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤の合計量が熱硬化性高分子化合物の質量に対し０．０３質量％以上、２．０質量％以下である［１］〜［８］のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタ。
［１０］  酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも一つと熱硬化性高分子化合物と非ハロゲン溶媒とを含み、酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤の合計量が熱硬化性高分子化合物の質量に対し０．０３質量％以上、２．０質量％以下である組成物を有機半導体層上に塗布して形成する工程を含む［１］〜［９］のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機半導体層上に保護層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、キャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを提供することができる。  
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ボトムゲートトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
【図２】ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。なお、参照される各図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。説明に用いられる図面において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明については省略する場合がある。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするわけではない。
【００１１】
＜共通する用語の説明＞
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１２】
「繰り返し単位」とは、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造を意味する。
【００１３】
「複素環式化合物」とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素等のヘテロ原子を環内に含むものを意味する。
【００１４】
「共役」とは、不飽和結合−単結合−不飽和結合の順に連鎖し、π軌道の２個のπ結合が隣り合い、それぞれのπ電子が平行に配置し、不飽和結合上にπ電子が局在するのではなく、隣の単結合上にπ電子が広がってπ電子が非局在化している状態のことを意味する。ここで不飽和結合とは、二重結合や三重結合を意味する。
【００１５】
「高分子化合物」は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以上である化合物を表す。
【００１６】
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が１０００未満の化合物を意味する。
【００１７】
「アミノ基」とは、−ＮＨ２で表される基を意味する。
【００１８】
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００１９】
「非ハロゲン溶媒」とは、ハロゲン原子を含まない溶媒である。
【００２０】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層、ゲート絶縁層および保護層を有する有機薄膜トランジスタであって、有機半導体層を挟んで基板とは反対側に保護層（本明細書において、オーバーコート層、相間絶縁層または中間層と称することがある。）を有する。  
【００２１】
＜保護層＞
前記保護層が酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも一つと熱硬化性高分子化合物とを含む組成物を硬化させた層であって、該組成物に含まれる酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤の合計量が熱硬化性高分子化合物の質量に対し０．０３質量％以上、２．０質量％以下である。
【００２２】
＜熱硬化性高分子化合物＞
本発明の有機薄膜トランジスタが有する保護層を形成する組成物に含まれる熱硬化性高分子化合物としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド酸等が挙げられる。
【００２３】
前記熱硬化性高分子化合物は、非ハロゲン高分子化合物であることが好ましい。かかる非ハロゲン高分子化合物とは、繰り返し構造単位にハロゲン原子を有さない高分子化合物を意味する。例えば前記熱硬化性高分子化合物のうち、繰り返し単位中にハロゲン原子を有さない化合物が挙げられる。
【００２４】
前記熱硬化性高分子化合物としては、熱架橋性高分子化合物であることが好ましい。
熱架橋性高分子化合物は、熱架橋性基を有する。本明細書において、熱架橋性基とは、ラジカル、酸、熱、水、酸素等の作用により、架橋構造を形成しうる基を意味する。例えば、熱硬化性高分子化合物が有する熱架橋性基同士が架橋反応することにより架橋構造が形成される。もしくは、熱硬化性高分子化合物が有する熱架橋性基と、熱硬化性高分子化合物以外の化合物であって熱架橋性基と反応可能な官能基（反応性基ともいう）を有する化合物の反応性基とが架橋反応することにより架橋構造が形成される。
【００２５】
前記熱架橋性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、ブロック化剤でブロックされたブロック化イソシアナト基、ブロック化剤でブロックされたブロック化イソチオシアナト基、ビニル基、エチニル基、プロパギル基、アジド基、アリル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、アクリル基、メタクリル基、およびカルボン酸無水物が挙げられる。これらの中でも、低温かつ短時間で架橋反応が進行するという点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアナト基、ブロック化剤でブロックされたブロック化イソシアナト基、ブロック化剤でブロックされたブロック化イソチオシアナト基、アルコキシシリル基、およびエポキシ基が好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ブロック化剤でブロックされたブロック化イソシアナト基、およびブロック化剤でブロックされたブロック化イソチオシアナト基がより好ましい。
【００２６】
前記ブロック化剤でブロックされたブロック化イソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたブロック化イソチアシアナト基としては、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基であることが好ましい。
【００２７】
【化１】
2020009796.tif 000002
（３）
【００２８】
【化２】
2020009796.tif 000003
（４）
【００２９】
式（３）及び（４）中、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のジアルキルアミノ基、アルキル基を置換基として有する炭素原子数７〜２０の１価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基を置換基として有する炭素原子数７〜２０の１価の芳香族炭化水素基、アルキル基を置換基として有する炭素原子数３〜２０の１価の複素環基、アルコキシ基を置換基として有する炭素原子数３〜２０の１価の複素環基、炭素原子数２〜２２のアルキニル基または炭素原子数２〜２２のアルケニル基を表す。
【００３０】
（置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基）
式（３）及び（４）中、Ｒ７〜Ｒ１１で表される、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。該アルキル基が有する炭素原子数は、式（３）及び（４）で表される基を有する熱架橋性高分子化合物の溶媒溶解性がより優れるという観点から、６〜２０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。
直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルオクチル基、２−オクチルドデシル等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００３１】
（置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）
式（３）及び（４）中、Ｒ７〜Ｒ１１で表される、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、上記置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基と酸素原子とが結合した基が挙げられる。炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基、シクロアルコキシ基が挙げられる。
直鎖アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等が挙げられる。分岐アルコキシ基としては、イソプロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基等が挙げられる。シクロアルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。
【００３２】
（置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基）
式（３）及び（４）中、Ｒ７〜Ｒ１１で表される、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基としては、上記置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基と硫黄原子とが結合した基が挙げられる。炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基としては、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基が挙げられる。
直鎖アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。分岐アルキルチオ基としては、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、２−ブチルオクチルチオ基、２−ヘキシルデシルチオ基、２−オクチルドデシルチオ基等が挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。これらのアルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。
【００３３】
（置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基）
式（３）及び（４）中、Ｒ７〜Ｒ１１で表される、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基としては、上記置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基としては、直鎖アシル基、分岐アシル基、シクロアルキルカルボニル基が挙げられる。
直鎖アシル基としては、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｎ−ブタイル基、ｎ−ペンタロイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。分岐アシル基としては、イソブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキサノイル基、２−ブチルオクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、２−オクチルドデカノイル基等が挙げられる。シクロアルキルカルボニル基としては、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。これらのアルキルカルボニル基は、置換基を有していてもよい。
【００３４】
（置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基）
式（３）及び（４）中、Ｒ７〜Ｒ１１で表される、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、上記置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、直鎖アルコキシカルボニル基、分岐アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。
直鎖アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。分岐アルコキシカルボニル基としては、イソプロポキシカルボニル基、イソプチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、２−ブチルオクチルオキシカルボニル基、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル基、２−オクチルドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。シクロアルコキシカルボニル基としては、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらのアルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよい。
【００３５】
（置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のジアルキルアミノ基）
式（３）及び（４）中、Ｒ７〜Ｒ１１で表される、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０ジアルキルアミノ基としては、上記置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基２つと窒素原子とが結合した基が挙げられる。
炭素原子数２〜２０のジアルキルアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基およびジドデシルアミノ基等の直鎖アルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、ビス（２−エチルヘキシル）アミノ基およびビス（２−ヘキシルデシル）アミノ基等の分岐アルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基等のシクロアルキル基で置換されたアミノ基が挙げられる。これらのジアルキルアミノ基は、置換基を有していてもよい。
【００３６】
（アルキル基を置換基として有する炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基）
式（３）及び（４）中、Ｒ７〜Ｒ１１で表される、アルキル基を置換基として有する炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、直鎖アルキル基を置換基として有する芳香族炭化水素基、分岐アルキル基を置換基として有する芳香族炭化水素基、およびシクロアルキル基を置換基として有する芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基が有するアルキル基の炭素原子数は、１〜２０である。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団である。該芳香族炭化水素基は、ベンゼン環を有する基、２以上の芳香環が縮合した縮合環を有する基、独立したベンゼン環および２以上の芳香環が縮合した縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。芳香族炭化水素基の炭素原子数は、６〜１４であることが好ましい。
炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
置換基を含めた芳香族炭化水素基の全体の炭素原子数は、７〜４０である。炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基は、複数の炭素原子数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。複数ある炭素原子数１〜２０のアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
（アルコキシ基を置換基として有する炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基）
式（３）及び（４）中、Ｒ７〜Ｒ１１で表される、アルコキシ基を置換基として有する炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、直鎖アルコキシ基を置換基として有する芳香族炭化水素基、分岐アルコキシ基を置換基として有する芳香族炭化水素基、およびシクロアルコキシ基を置換基として有する芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基が有するアルキル基の炭素原子数は１〜２０である。炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、上記置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基を置換基として有する炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の置換基を含めた全体の炭素原子数は、７〜４０である。炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基は、複数の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基で置換されていてもよい。複数ある炭素原子数１〜２０のアルコキシ基は、同一でも異なっていてもよい。
１価の芳香族炭化水素基についての説明および例示は上述と同様である。
【００３８】
（アルキル基を置換基として有する炭素原子数２〜２０の１価の複素環基）
式（３）及び（４）中、Ｒ７〜Ｒ１１で表される、アルキル基を置換基として有する炭素原子数２〜２０の１価の複素環基としては、直鎖アルキル基を置換基として有する複素環基、分岐アルキル基を置換基として有する複素環基、シクロアルキル基を置換基として有する複素環基が挙げられる。１価の複素環基が有するアルキル基の炭素原子数は１〜２０である。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
１価の複素環基は、複素環式化合物から、複素環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団である。１価の複素環基は、複素環と、複素環および芳香環からなる群より選ばれる１以上の環とが縮合した縮合環を有する基、独立した複素環と、芳香環、複素環または芳香環および複素環からなる群より選ばれる２以上が縮合した縮合環とが直接結合した基を含む。１価の複素環基の炭素原子数は、３〜１４であることが好ましい。また、１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基であることが好ましい。
炭素原子数２〜２０の１価の複素環基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられ、２−チエニル基が好ましい。
アルキル基を置換基として有する炭素原子数２〜２０の１価の複素環基の置換基を含めた全体の炭素原子数は３〜４０である。炭素原子数２〜２０の１価の複素環基は、複数の炭素原子数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。複数ある炭素原子数１〜２０のアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
（アルコキシ基を置換基として有する炭素原子数２〜２０の１価の複素環基）
式（３）及び（４）中、Ｒ７〜Ｒ１１で表される、アルコキシ基を置換基として有する炭素原子数２〜２０の１価の複素環基としては、直鎖アルコキシ基を置換基として有する複素環基、分岐アルコキシ基を置換基として有する複素環基、シクロアルコキシ基を置換基として有する複素環基が挙げられる。１価の複素環基が有するアルコキシ基の炭素原子数は１〜２０である。炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、上記置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
１価の複素環基についての説明および例示は上述と同様である。
【００４０】
（炭素原子数２〜２２のアルキニル基）
式（３）及び（４）中、Ｒ７〜Ｒ１１で表される、炭素原子数２〜２２のアルキニル基としては、直鎖アルキニル基、分岐アルキニル基、およびシクロアルキニル基が挙げられる。アルキニル基の炭素原子数は、式（５）で表される構造単位を有する高分子化合物の溶媒溶解性がより優れるという観点から、６〜２０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。
炭素原子数２〜２２のアルキニル基の具体例としては、プロピニル基、ｎ−ブチニル基、ｎ−ペンチニル基、ｎ−ヘキシニル基、ｎ−オクチニル基、ｎ−ドデシニル基、ｎ−ヘキサデシニル基、ｓｅｃ−ブチニル基、イソブチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
【００４１】
（炭素原子数２〜２２のアルケニル基）
式（３）及び（４）中、Ｒ７〜Ｒ１１で表される、炭素原子数２〜２２のアルケニル基としては、直鎖アルケニル基、分岐アルケニル基、およびシクロアルケニル基が挙げられる。アルケニル基の炭素原子数は、式（５）で表される構造単位を有する高分子化合物の溶媒溶解性がより優れるという観点から、６〜２０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。
炭素原子数２〜２２のアルケニル基の具体例としては、プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ドデセニル基、ｎ−ヘキサデセニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、イソブテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００４２】
（置換基）
前記炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基および炭素原子数２〜２０のジアルキルアミノ基が有していていてもよい置換基は、
フッ素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子数２〜２０の１価の複素環基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基、炭素原子数２〜２２のアルキニル基または炭素原子数３〜２０の置換シリル基である。
該炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数２〜２０のジアルキルアミノ基は、置換基を有していないこと以外は、それぞれ既に説明した
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基および置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のジアルキルアミノ基と同義である。
炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子数２〜２０の１価の複素環基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基、炭素原子数２〜２２のアルキニル基は既に述べたとおりである。
【００４３】
炭素原子数３〜２０の置換シリル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基および炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１以上の基を有するシリル基が挙げられる。
置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜２０のアルキル基は、置換基を有していないこと以外は、既に説明した置換基を有していてもよいアルキル基と同義であり、炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基は既に述べたとおりである。
【００４４】
式（３）及び（４）中、Ｒ７〜Ｒ１１としては、より高いキャリア移動度を発現するという点から、炭素原子数６〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数６〜２０の直鎖アルキル基がより好ましい。
【００４５】
本発明の一実施形態では、前記式（３）中のＲ７及びＲ８は、それぞれ独立に、メチル基及びエチル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、他の実施形態では、前記式（４）中のＲ９及びＲ１１はメチル基であり、Ｒ１０は水素原子であることが好ましい。
【００４６】
ブロック化イソシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−［１−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【００４７】
ブロック化イソチオシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−［１−メチルプロピリデンアミノ］チオカルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【００４８】
前記熱架橋性高分子化合物は、２種類以上の熱架橋性基を有する高分子化合物であることが好ましく、求核性を有する熱架橋性基と求電子性を有する熱架橋性基との組み合わせがより好ましい。このような熱架橋性高分子化合物を有機薄膜トランジスタの保護層の材料とすることで、短時間かつ低温で硬化膜を得ることができる。
求核性を有する熱架橋性基としてはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、アルコキシシリル基などが挙げられる。求電子性を有する熱架橋性基としてはイソシアナト基またはイソチオシアナト基、ブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基、アクリル基またはメタクリル基、エポキシ基またはオキセタニル基、オキサゾリン基、カルボン酸無水物構造を有する基などが挙げられる。
なかでも求核性を有する熱架橋性基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基と、求電子性を有する熱架橋性基として、イソシアナト基、イソチオシアナト基、ブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基とを組み合わせて用いることが好ましい。
さらに、求核性を有する熱架橋性基としてヒドロキシ基またはカルボキシ基と求電子性を有する熱架橋性基としてブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基とを組み合わせて用いることがより好ましい。
このような熱架橋性基を有する熱架橋性高分子化合物を保護層の材料とすることで、耐溶剤性と密着性とを両立した保護層を形成できる。このため本発明の有機薄膜トランジスタは、保護層の上にさらに、その他の層を積層することもできる。
【００４９】
ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。本明細書中の高分子化合物の例示において、＊印（アスタリスクマーク）は繰り返し単位同士の結合部位を表す。
【００５０】
【化３】
2020009796.tif 000004
【００５１】
【化４】
2020009796.tif 000005
【００５２】
【化５】
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【００５３】
【化６】
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【００５４】
【化７】
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【００５５】
【化８】
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【００５６】
【化９】
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【００５７】
【化１０】
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【００５８】
【化１１】
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【００５９】
【化１２】
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【００６０】
Ｒｒ１〜Ｒｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【００６１】
カルボキシ基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１３】
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【００６３】
【化１４】
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【００６４】
【化１５】
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【００６５】
【化１６】
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【００６６】
【化１７】
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【００６７】
【化１８】
2020009796.tif 000019
【００６８】
【化１９】
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【００６９】
Ｒｒ１〜Ｒｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【００７０】
アミノ基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００７１】
【化２０】
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【００７２】
【化２１】
2020009796.tif 000022
【００７３】
Ｒｒ１〜Ｒｒ３、およびＲｒ１２〜Ｒｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【００７４】
イソシアナト基またはイソチオシアナト基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２２】
2020009796.tif 000023
【００７６】
【化２３】
2020009796.tif 000024
【００７７】
Ｒｒ１〜Ｒｒ３、およびＲｒ１２〜Ｒｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【００７８】
ブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００７９】
【化２４】
2020009796.tif 000025
【００８０】
【化２５】
2020009796.tif 000026
【００８１】
Ｒｒ１〜Ｒｒ３、およびＲｒ４〜Ｒｒ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【００８２】
ビニル基またはアリル基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００８３】
【化２６】
2020009796.tif 000027
【００８４】
【化２７】
2020009796.tif 000028
【００８５】
Ｒｒ１〜Ｒｒ３、およびＲｒ１２〜Ｒｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【００８６】
メルカプト基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００８７】
【化２８】
2020009796.tif 000029
【００８８】
Ｒｒ１〜Ｒｒ３、およびＲｒ１２〜Ｒｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【００８９】
アクリル基またはメタクリル基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００９０】
【化２９】
2020009796.tif 000030
【００９１】
【化３０】
2020009796.tif 000031
【００９２】
Ｒｒ１〜Ｒｒ３、およびＲｒ１２〜Ｒｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【００９３】
エポキシ基またはオキセタニル基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００９４】
【化３１】
2020009796.tif 000032
【００９５】
【化３２】
2020009796.tif 000033
【００９６】
Ｒｒ１〜Ｒｒ３、およびＲｒ１２〜Ｒｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【００９７】
アルコキシシリル基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００９８】
【化３３】
2020009796.tif 000034
【００９９】
Ｒｒ１〜Ｒｒ３、およびＲｒ１２〜Ｒｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【０１００】
オキサゾリン基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化３４】
2020009796.tif 000035
【０１０２】
Ｒｒ１〜Ｒｒ３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【０１０３】
カルボン酸無水物を有する繰り返し単位を有する高分子化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化３５】
2020009796.tif 000036
【０１０５】
Ｒｒ１〜Ｒｒ３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【０１０６】
前記熱硬化性高分子化合物は、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位とヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位とを含む高分子化合物であることが好ましい。
【０１０７】
前記ブロック化剤でブロックされたブロック化イソシアナト基またはブロック化剤でブロックされたブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、ヒドロキシ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位とを有する高分子化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化３６】
2020009796.tif 000037
【０１０９】
【化３７】
2020009796.tif 000038
【０１１０】
【化３８】
2020009796.tif 000039
【０１１１】
【化３９】
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【０１１２】
【化４０】
2020009796.tif 000041
【０１１３】
【化４１】
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【０１１４】
【化４２】
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【０１１５】
【化４３】
2020009796.tif 000044
【０１１６】
Ｒｒ１〜Ｒｒ１2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【０１１７】
前記熱硬化性高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を１００モル％として、熱硬化性高分子化合物中の熱架橋性基を有する繰り返し単位の含有量は、本発明の有機薄膜トランジスタの保護層を１８０℃以下の低温で形成できることから、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。このような熱硬化性高分子化合物を材料とする保護層を備えることで、本発明の有機薄膜トランジスタのキャリア移動度は向上する。
熱硬化性高分子化合物に含まれる前記熱架橋性基を有する繰り返し単位の含有量は、熱硬化性高分子化合物の製造時に使用される該繰り返し単位に対応する原料モノマーの使用量から求められる。
【０１１８】
前記熱硬化性高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を１００モル％として、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の含有量は、本発明の有機薄膜トランジスタの保護層を１８０℃以下の低温で形成できることから、３〜３０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましい。  このような熱硬化性高分子化合物を材料とする保護層を備えることで、本発明の有機薄膜トランジスタのキャリア移動度は向上する。
熱硬化性高分子化合物に含まれる前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の含有量は、熱硬化性高分子化合物の製造時に使用される該繰り返し単位に対応する原料モノマーの使用量から求められる。
【０１１９】
前記熱硬化性高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を１００モル％として、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の含有量は、本発明の有機薄膜トランジスタの保護層を１８０℃以下の低温で形成できることから、３〜３０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましい。このような熱硬化性高分子化合物を材料とする保護層を備えることで、本発明の有機薄膜トランジスタのキャリア移動度は向上する。
熱硬化性高分子化合物に含まれる前記ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の含有量は、熱硬化性高分子化合物の製造時に使用される該繰り返し単位に対応する原料モノマーの使用量から求められる。
【０１２０】
前記熱硬化性高分子化合物は、非ハロゲン溶媒に可溶であることが好ましく、非ハロゲン溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、アニソール、ベンジルエチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアテート、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒、エタノール、２−エトキシエタノール、カルビトール、シクロペンタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。前記熱硬化性高分子化合物が非ハロゲン溶媒に可溶であることにより、ハロゲン溶媒排出による環境負荷の少ない条件で有機トランジスタを製造することができる。
【０１２１】
熱硬化性高分子化合物の硬化温度は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。このような硬化温度を示す熱硬化性高分子化合物を用いることで、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの耐熱性の低い汎用性プラスチックでも基板として用いることができるようになり、柔軟性の高い有機薄膜トランジスタを得ることができる。
【０１２２】
熱硬化性高分子化合物は、ポリスチレン換算で重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜５００，０００であることがより好ましく、９，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。
【０１２３】
＜熱硬化性高分子化合物の製造方法＞
熱硬化性高分子化合物は、例えば、熱架橋性基を有する繰り返し単位の原料となるモノマー（重合性モノマー）を重合させる方法、熱架橋性基を有する繰り返し単位の原料となるモノマー（重合性モノマー）と、その他の繰り返し単位の原料となるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーとを、共重合させる方法により製造することができる。
重合反応の方法としては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。重合には通常光重合開始剤または熱重合開始剤が用いられ、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。なお、重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、連鎖移動剤を併用してもよい。重合開始剤の量は、モノマーの種類やその割合等に応じて、適宜決定すればよい。典型的には、重合性モノマー１００モル％に対して０．０１〜１０モル％程度である。
重合の温度は重合が進行する温度であれば特に限定されないが、４０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１３０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃であり、特に好ましくは６０〜９０℃である。
重合濃度（重合濃度＝［（全てのモノマーの総質量）／（全てのモノマーの総質量＋溶媒の質量）］×１００とする）は、使用するモノマー成分の種類や比率、目標とする高分子化合物の分子量によって異なるが、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
【０１２４】
前記モノマーの重合において溶媒を用いる場合には、溶媒として通常の重合反応で使用される溶媒を用いるようにすればよい。
具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール等のアルコール溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
前記重合開始剤のうち、光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物；メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン誘導体およびチオキサントン誘導体；ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【０１２６】
光重合を開始させるエネルギーとして光エネルギーを用いる場合、重合性モノマーに照射する光の波長は、通常、３６０ｎｍ以上であり、好ましくは、３６０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である。
【０１２７】
前記重合開始剤のうち、熱重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド化合物；イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド化合物；２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド化合物；ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド化合物；１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物が挙げられる。
【０１２８】
＜熱架橋性基を有する繰り返し単位の原料となるモノマー＞
前記熱硬化性高分子において、前記熱架橋性基を有する繰り返し単位は、前記熱架橋性基を有する（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系モノマー、スチレン系モノマー、マレイミド系モノマー等の不飽和二重結合を有するモノマーを用いて前記熱硬化性高分子中に導入することができる。
【０１２９】
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１３０】
カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、４−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、２−ビニル安息香酸および以下の化合物等が挙げられる。
【０１３１】
【化４４】
2020009796.tif 000045
【０１３２】
アミノ基を有するモノマーとしては、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【０１３３】
ビニル基またはアリル基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１３４】
エポキシ基を有するモノマーとしては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル、ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等が挙げられる。
【０１３５】
オキセタニル基を有するモノマーとしては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、および、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン等が挙げられる。
【０１３６】
アルコキシシリル基を有するモノマーとしては、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル、メタクリル酸３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３７】
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、および、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【０１３８】
アクリル基またはメタクリル基を有するモノマーとしては、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３９】
イソシアナト基を有するモノマーとしては、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレート、４−イソシアネートブチルアクリレート等が挙げられる。 
【０１４０】
ブロック化イソシアナト基およびブロック化イソチオシアナト基は、例えば、ブロック化剤１分子中にイソシアナト基またはイソチオシアナト基と反応しうる活性水素を１個のみ有するブロック化剤と、イソシアナト基またはイソチオシアナト基を有する化合物とを反応させることにより生成させることができる。
【０１４１】
ブロック化剤は、イソシアナト基またはイソチオシアナト基と反応した後でも、１７０℃以下の温度での加熱または電磁波照射により、ブロック化イソシアナト基またはブロック化イソチオシアナト基から脱ブロック化させることができる化合物であることが好ましい。
ブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル化合物、フェノ−ル化合物、活性メチレン化合物、メルカプタン化合物、酸アミド化合物、酸イミド化合物、イミダゾール化合物、尿素化合物、オキシム化合物、アミン化合物、イミン化合物、重亜硫酸塩、ピリジン化合物、ピラゾール化合物が挙げられる。これらのブロック化剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。好ましいブロック化剤としては、オキシム化合物、ピラゾール化合物が挙げられる。
【０１４２】
以下に、適用しうるブロック化剤を具体的に示す。
アルコ−ル化合物の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
フェノール化合物の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
活性メチレン化合物の例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。
メルカプタン化合物の例としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
酸アミド化合物の例としては、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等が挙げられる。
酸イミド化合物の例としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。
イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
尿素化合物の例としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。
オキシム化合物の例としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
アミン化合物の例としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等が挙げられる。
イミン化合物の例としては、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
重亜硫酸塩の例としては、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
ピリジン化合物の例としては、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
ピラゾール化合物の例としては、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール等が挙げられる。
【０１４３】
ブロック化イソシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−［１−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【０１４４】
ブロック化イソチオシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−［１−メチルプロピリデンアミノ］チオカルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【０１４５】
ブロックイ化ソシアナト基を有するモノマーとしては、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ−ＢＰ,昭和電工製）；メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロビリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（カレンズＭＯＩ−ＢＭ,昭和電工製）、２−〔ビス（エトキシカルボニル）メチル］カルボニルアミノ〕−エチルメタクリレート、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−アクリレート、２−〔Ｎ−［１’、３’−ジメチルピラゾリル］カルボキシアミノ〕エチル−アクリレート等が挙げられる。
【０１４６】
ブロック化イソチオシアナト基を有するモノマーとしては、２−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソチオシアネート等が挙げられる。
【０１４７】
＜その他の繰り返し単位の原料となるモノマー＞
前記熱硬化性高分子化合物は、前記熱架橋性基を有する繰り返し単位以外の「その他の繰り返し単位」を含んでもよい。
【０１４８】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーとしては、例えば、スチレンおよびその誘導体、アクリル酸エステルおよびその誘導体、メタクリル酸エステルおよびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体、メタクリルアミドおよびその誘導体、酢酸ビニルおよびその誘導体、メタクリロニトリルおよびその誘導体、アクリロニトリルおよびその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体、フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、マレイミドおよびその誘導体、末端不飽和炭化水素およびその誘導体等、有機ゲルマニウム誘導体等が挙げられる。「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーとして記載する各誘導体は、ヒドロキシ基およびカルボキシ基を含まない。
【０１４９】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるスチレンおよびその誘導体としては、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、α−メチルスチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、４−（メトキシメトキシ）スチレン、４−（メトキシエトキシメチルオキシ）スチレン、４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン、２−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、２−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、２−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、２−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、３−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、３−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、３−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、３−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、４−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、４−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、４−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２−フルオロ−α―メチルスチレン、３−フルオロ−α―メチルスチレン、４−フルオロ−α―メチルスチレン、４−フルオロ−β―メチルスチレン、４−トリフルオロメチル−α―メチルスチレン、４−フルオロ−２，６−ジメチルスチレン、等が挙げられる。
【０１５０】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるアクリル酸エステル類およびその誘導体としては、単官能のアクリレートや、多官能のアクリレートを使用することができる。アクリル酸エステル類およびその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、２−シアノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート等を挙げることができる。
【０１５１】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるメタクリル酸エステル類およびその誘導体としては、単官能のメタクリレート、多官能のメタクリレートを使用することができる。メタクリル酸エステル類およびその誘導体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１５２】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるアクリルアミドおよびその誘導体の例としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ｔｅｒｔ-ブチルアクリルアミド、N，N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、N−（ブトキシメチル）アクリルアミド、N−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【０１５３】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるメタクリルアミドおよびその誘導体の例としては、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−ｔｅｒｔ-ブチルメタクリルアミド、N，N−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、N−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、N−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、
が挙げられる。
【０１５４】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるアクリロニトリルおよびその誘導体の例としては、アクリロニトリル等が挙げられる。メタアクリロニトリルおよびその誘導体の例としては、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１５５】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーである有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【０１５６】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーである有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体の例としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
【０１５７】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるフマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。
【０１５８】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるマレイン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。
【０１５９】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるイタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。
【０１６０】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーである有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体の例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【０１６１】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるマレイミドおよびその誘導体の例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０１６２】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーである末端不飽和炭化水素およびその誘導体の例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル等が挙げられる。
【０１６３】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーである有機ゲルマニウム誘導体の例としては、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、トリエチルビニルゲルマニウム等が挙げられる。
【０１６４】
これらの「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーは、保護層に要求される特性に応じて適宜選択される。「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーとしては、メタクリル酸エステルおよびその誘導体、アクリル酸エステルおよびその誘導体、アクリロニトリルおよびその誘導体、メタアクリロニトリルおよびその誘導体、ならびに有機ゲルマニウム誘導体が好ましく、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、およびアリルトリメチルゲルマニウムがより好ましい。
【０１６５】
前記保護層を形成する組成物は、架橋性基（但し、オレフィン性二重結合ではない）を２つ以上もつ低分子化合物をさらに含み、該低分子化合物の含有量が熱硬化性高分子化合物の質量に対し、１０質量％以下であってもよい。
【０１６６】
前記架橋性基（但し、オレフィン性二重結合ではない）を２つ以上もつ低分子化合物としては、例えば、グリオキサールが挙げられる。
【０１６７】
前記保護層を形成する組成物に含まれる酸発生剤としては、光により酸を発生させる光酸発生剤および熱により酸を発生させる熱酸発生剤が挙げられる。
【０１６８】
前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。  オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。
ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。
スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。
特開２０１０−２８５５１８号公報の［００３３］〜［００３４］に記載の光カチオン重合開始剤、特開２０１２−１６３９４６号公報の［０１２０］〜［０１３６］に記載の酸発生剤等も挙げられ、これらのうちいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック社）、ＫＩ−８５（デグッサ社）、ＳＰ−１５２及びＳＰ−１７２（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＷＰＩ１１３及びＷＰＩ１１６（和光純薬工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ   ＰＩ２０７４（ローディア社）、ＢＢＩ１０３（みどり化学社製）などの市販品として入手できる。
【０１６９】
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物が挙げられる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【０１７０】
スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類が挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートなどが挙げられる。
【０１７１】
スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられる。
【０１７２】
ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【０１７３】
ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有複素環式化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体；１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンなどが挙げられる。
【０１７４】
前記熱酸発生剤として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００３５］〜［００３８］に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等や、特開２００５−３５４０１２号公報の［００３４］〜［００３５］に記載の触媒が挙げられる。
【０１７５】
前記組成物に含まれる塩基発生剤としては、光塩基発生剤または熱塩基発生剤が挙げられる
【０１７６】
光塩基発生剤としては、特に限定されず、例えば、コバルト等の遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類が挙げられる。
【０１７７】
オルトニトロベンジルカルバメート類としては、例えば、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンが挙げられる。 
【０１７８】
アシルオキシイミノ類としては、例えば、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムが挙げられる。 
【０１７９】
前記光塩基発生剤として使用できる市販品としては、和光純薬工業（株）のＷＰＢＧ−０８２（グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート）、ＷＰＢＧ−１６８（シクロヘキシルアンモニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート）、ＷＰＢＧ−２６６（１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート）、ＷＰＢＧ−３００（１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムｎ−ブチルトリフェニルボレート）、東京化成工業（株）の２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、アセトフェノンｏ−ベンゾイルオキシム、ニフェジピン等を挙げることができる。
【０１８０】
前記熱塩基発生剤としては、カルバメート誘導体、尿素誘導体、ジヒドロピリジン誘導体、ジヒドロピリジン誘導体、有機シランや有機ボランの四級化アンモニウム塩、有機酸と無機アルカリ金属からなる塩、有機酸とアミジンからなる塩が挙げられる。
カルバメート誘導体としては、１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメートなどが挙げられる。
尿素誘導体としては、尿素やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素などが挙げられる。
ジヒドロピリジン誘導体としては、１，４−ジヒドロニコチンアミドなどが挙げられる。
有機酸と無機アルカリ金属からなる塩としては、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸セシウムなど有機酸と無機アルカリ金属からなる塩が挙げられる。
有機酸とアミジンからなる塩としては、フェノール、オクチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸などの有機酸と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７や１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５などのアミジンからなる塩が挙げられる。
国際公開第２０１１／１３６０７４号パンフレット、特開２０１２−１９３３４０号公報、特開２０１３−２４１５４８号公報、特開２０１３−２４１６０７号公報、特開２０１４−０９７９３０号公報、国際公開第２０１２／０２６４００号パンフレット、特許５４０６９９５号公報等に記載の熱塩基発生剤を挙げることもできる。
【０１８１】
熱塩基発生剤の市販品としては、サンアプロ（株）のＵ−ＣＡＴＳＡ−１（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７とフェノールの塩）、Ｕ−ＣＡＴＳＡ−１０２（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７とオクチル酸の塩）等が挙げられる。
【０１８２】
前記組成物に含まれるラジカル重合開始剤としては、すでに説明した上述の熱硬化性高分子化合物の製造方法で用いられるラジカル重合開始剤と同様である。
【０１８３】
本発明の有機薄膜トランジスタが備える保護層を形成する保護膜の膜厚は、１０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍであることがさらに好ましく、９００ｎｍ〜５μｍであることが特に好ましい。
【０１８４】
＜有機半導体層＞
本発明の有機薄膜トランジスタが備える有機半導体層は、有機半導体化合物を含有する層であり、該有機半導体化合物は、通常、溶媒可溶性の有機半導体化合物である。
【０１８５】
有機半導体化合物としては、低分子半導体化合物および高分子半導体化合物が挙げられ、高分子半導体化合物が好ましい。
【０１８６】
低分子半導体化合物としては、縮合多環芳香族化合物、金属フタロシアニン、テトラチアペンタレンおよびその誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、縮合環テトラカルボン酸ジイミド、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ並びに色素が挙げられる。
【０１８７】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、ナフタセン、ペンタセン（２，３，６，７−ジベンゾアントラセン）、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン等のアセン、アントラジチオフェン、ピレン、ベンゾピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセン、ポリアントラセン、トリフェニレンが挙げられる。
上記縮合多環芳香族化合物は、炭素原子の一部が窒素原子、硫黄原子、酸素原子等で置換されていてもよい。上記縮合多環芳香族化合物は、炭素原子に結合している少なくとも１つの水素原子がカルボニル基等の官能基で置換されていてもよい。炭素原子に結合している少なくとも１つの水素原子が他の原子または官能基で置換された縮合多環芳香族化合物としては、ジオキサアンタントレン系化合物、トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノン、キナクリドン等が挙げられる。ジオキサアンタントレン系化合物としては、ペリキサンテノキサンテンおよびその誘導体が挙げられる。
【０１８８】
金属フタロシアニンとしては、銅フタロシアニンが挙げられる。
【０１８９】
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等が挙げられる。
【０１９０】
縮合環テトラカルボン酸ジイミドとしては、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等が挙げられる。
【０１９１】
フラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【０１９２】
カーボンナノチューブとしては、ＳＷＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）等が挙げられる。
【０１９３】
色素としては、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素およびこれらの誘導体等が挙げられる。
【０１９４】
高分子半導体化合物としては、例えば、ポリピロールおよびその置換体、ポリジケトピロールおよびその置換体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリイソチアナフテン、ポリチエニレンビニレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリアズレン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリセレノフェン、ポリフラン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリインドール、ポリピリダジン、ポリテルロフェン、ポリナフタレン、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィド、縮合多環芳香族化合物の重合体等を挙げることができる。
【０１９５】
ポリチオフェンの誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ポリチオフェンにヘキシル基を導入したポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられ、これらはオリゴマーであってもよい（例えば、オリゴチオフェン）。
【０１９６】
縮合多環芳香族化合物の重合体等としては、特に限定されないが、例えば、ジケトピロロピロール部位を有する高分子化合物、イソインジゴ部位を有する高分子化合物、ナフタレンジイミド部位を有する高分子化合物、ベンゾチアジアゾール部位を有する高分子化合物、渡環ビチオフェン部位を有する高分子化合物、式（５）で表される構造単位を有する高分子化合物等が挙げられる。
【０１９７】
有機半導体層は、より高い移動度が得られるという点から、式（５）で表される構造を有する化合物を含有することがより好ましい。
【０１９８】
【化４５】
2020009796.tif 000046
（式（５）中、
ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３およびＲＳ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のジアルキルアミノ基、アルキル基を置換基として有する炭素原子数７〜２０の１価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基を置換基として有する炭素原子数７〜２０の１価の芳香族炭化水素基、アルキル基を置換基として有する炭素原子数３〜２０の１価の複素環基、アルコキシ基を置換基として有する炭素原子数３〜２０の１価の複素環基、炭素原子数２〜２２のアルキニル基または炭素原子数２〜２２のアルケニル基を表す。
環Ａは、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、またはチエノチオフェン環を表し、２つの環Ａは同一であっても異なっていてもよい。
環Ｂは、芳香環、芳香族複素環、または芳香環および芳香族複素環からなる群より選ばれる２〜４個の環が縮合した縮合環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。）
【０１９９】
（置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基）
式（５）中、ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３およびＲＳ４で表される置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、すでに説明した上述の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基と同様である。
【０２００】
（置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基）
式（５）中、ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３およびＲＳ４で表される置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、すでに説明した上述の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基と同様である。
【０２０１】
（置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基）
式（５）中、ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３およびＲＳ４で表される置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基としては、すでに説明した上述の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基と同様である。
【０２０２】
（置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基）
式（５）中、ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３およびＲＳ４で表される置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基としては、すでに説明した上述の置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基と同様である。
【０２０３】
（置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基）
式（５）中、ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３およびＲＳ４で表される置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、すでに説明した上述の置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基と同様である。
【０２０４】
（置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のジアルキルアミノ基）
式（５）中、ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３およびＲＳ４で表される置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０ジアルキルアミノ基としては、すでに説明した上述の置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０ジアルキルアミノ基と同様である。
【０２０５】
（アルキル基を置換基として有する炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基）
式（５）中、ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３およびＲＳ４で表されるアルキル基を置換基として有する炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、すでに説明した上述のアルキル基を置換基として有する炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基と同様である。
【０２０６】
（アルコキシ基を置換基として有する炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基）
式（５）中、ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３およびＲＳ４で表されるアルコキシ基を置換基として有する炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、すでに説明した上述のアルコキシ基を置換基として有する炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基と同様である。
【０２０７】
（アルキル基を置換基として有する炭素原子数２〜２０の１価の複素環基）
式（５）中、ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３およびＲＳ４で表されるアルキル基を置換基として有する炭素原子数２〜２０の１価の複素環基としては、すでに説明した上述のアルキル基を置換基として有する炭素原子数２〜２０の１価の複素環基と同様である。
【０２０８】
（アルコキシ基を置換基として有する炭素原子数２〜２０の１価の複素環基）
式（５）中、ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３およびＲＳ４で表されるアルコキシ基を置換基として有する炭素原子数２〜２０の１価の複素環基としては、すでに説明した上述のアルコキシ基を置換基として有する炭素原子数２〜２０の１価の複素環基と同様である。
【０２０９】
（炭素原子数２〜２２のアルキニル基）
式（５）中、ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３およびＲＳ４で表される炭素原子数２〜２２のアルキニル基としては、すでに説明した上述の炭素原子数２〜２２のアルキニル基と同様である。
【０２１０】
（炭素原子数２〜２２のアルケニル基）
式（５）中、ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３およびＲＳ４で表される炭素原子数２〜２２のアルケニル基としては、すでに説明した上述の炭素原子数２〜２２のアルケニル基と同様である。
【０２１１】
（置換基）
前記炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基および炭素原子数２〜２０のジアルキルアミノ基が有していていてもよい置換基は、すでに説明した上述の素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基および炭素原子数２〜２０のジアルキルアミノ基と同様である。
【０２１２】
炭素原子数３〜２０の置換シリル基としては、すでに説明した上述の炭素原子数３〜２０の置換シリル基と同様である。
【０２１３】
式（５）中、ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３およびＲＳ４としては、より高いキャリア移動度を発現するという点から、炭素原子数６〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数６〜２０の直鎖アルキル基がより好ましい。
【０２１４】
式（１）中、環Ａは、ベンゼン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環またはチエノチオフェン環を表し、２つの環Ａは同一であっても相異なっていてもよい。
【０２１５】
式（１）中、環Ｂは、芳香環であってもよく、芳香族複素環であってもよく、芳香環および芳香族複素環からなる群より選ばれる２〜４個の環が縮合した縮合環であってもよい。なかでも、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度が向上することから、２個の環が縮合した縮合環が好ましい。
【０２１６】
芳香環および芳香族複素環からなる群より選ばれる２〜４個の環が縮合した縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、チエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジチオフェン環、ベンゾチエノベンゾチオフェン環が挙げられる。
これらの環は置換基を有していてもよく、フッ素原子、すでに説明した上述の炭素原子数１〜２０のアルキル基、すでに説明した上述の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、  すでに説明した上述の炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、すでに説明した上述の炭素原子数２〜２０のジアルキルアミノ基、  すでに説明した上述の炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、すでに説明した上述の炭素原子数２〜２０の１価の複素環基、すでに説明した上述の炭素原子数２〜２２のアルケニル基、およびすでに説明した上述の炭素原子数２〜２２のアルキニル基が挙げられる。
【０２１７】
式（１）中、環Ｂで表される芳香環としては、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度が向上することから、ベンゼン環が好ましく、芳香族複素環としては、チオフェン環が好ましい。
【０２１８】
有機半導体層は、高分子半導体化合物を含有することが好ましく、より高いキャリア移動度が得られるという点から、式（５）で表される構造を有する高分子半導体化合物を含有することがより好ましい。
【０２１９】
式（５）で表される構造は、化合物中に一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。式（５）で表される構造を有する高分子半導体化合物は、共役高分子半導体化合物であることがさらに好ましい。
【０２２０】
以下に、式（５）で表される構造を有する化合物の具体例を例示する。
【０２２１】
【化４６】
2020009796.tif 000047
【０２２２】
【化４７】
2020009796.tif 000048
【０２２３】
【化４８】
2020009796.tif 000049
【０２２４】
【化４９】
2020009796.tif 000050
【０２２５】
【化５０】
2020009796.tif 000051
【０２２６】
【化５１】
2020009796.tif 000052
【０２２７】
有機半導体層に含有される高分子半導体化合物は、例えばＷＯ２０１５／０２５９８１やＷＯ２０１０／０２０３２９に記載の方法によって製造することができる。
【０２２８】
＜ゲート絶縁層＞
本発明の有機薄膜トランジスタの備えるゲート絶縁層は、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３等の無機化合物、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステルまたはポリオルガノシロキサン等の有機化合物、もしくは無機材料と有機材料の複合材料等からなる層であり、有機化合物からなる層であることが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、保護層を形成する熱硬化性高分子化合物または熱硬化性高分子化合物を含む組成物を、ゲート絶縁層を形成する材料として用いることもできる。
【０２２９】
前記ゲート絶縁層を形成する絶縁膜の膜厚は、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍであることがさらに好ましく、１００ｎｍ〜２μｍであることが特に好ましい。
【０２３０】
＜基板＞
基板としては、プラスチックフィルム、ガラス板、シリコン板等が挙げられる。
【０２３１】
＜ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極＞
ゲート電極を構成する材料、ソース電極を構成する材料およびドレイン電極を構成する材料としては、クロム、金、銀、アルミニウム等が挙げられる。
【０２３２】
＜その他の層＞
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層との間には、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類およびフッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる群より選ばれる１種以上を含む層が設けられていてもよい。
【０２３３】
＜有機薄膜トランジスタの構造＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層、ゲート絶縁層および保護層を有する有機薄膜トランジスタであって、有機半導体層を挟んで基板とは反対側に保護層を有している。
【０２３４】
本発明の有機薄膜トランジスタは、ボトムゲート型構造であってもトップゲート型構造であってもよい。
【０２３５】
ボトムゲート型有機薄膜トランジスタとしては、ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ、ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタが挙げられる。
【０２３６】
（ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ）
図１は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタ１０は、基板１と、基板１の主表面に接合するように設けられたゲート電極２と、ゲート電極２を覆うように基板１に設けられたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３に接合しており、かつ基板１の厚さ方向に見たときに（平面視で）チャネル領域がゲート電極２と重なるように互いに離間させて設けられたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６に接合し、かつゲート絶縁層３に隣接して接合しており、ゲート電極２の直上を覆うように設けられた有機半導体層４と、有機半導体層４を覆うように設けられた保護層７とを、備えている。
ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、ゲート絶縁層３とゲート電極との間に、ゲート絶縁層３とは異なるゲート絶縁層をさらに設けてもよい。
【０２３７】
（ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタ）
図２は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタ１０は、基板１と、基板１の主表面に接合するように設けられたゲート電極２と、ゲート電極２を覆うように基板１に設けられたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３に隣接して接合しており、ゲート電極２の直上を覆うように設けられた有機半導体層４と、有機半導体層４に接合しており、かつ基板１の厚さ方向に見たときに（平面視で）チャネル領域がゲート電極２と重なるように互いに離間させて設けられたソース電極５およびドレイン電極６と、有機半導体層４を覆うように設けられた保護層７とが、備えられている。
ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、ゲート絶縁層３とゲート電極２との間に、ゲート絶縁層３とは異なるゲート絶縁層をさらに設けてもよい。
【０２３８】
＜有機薄膜トランジスタの製造方法＞
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法は、熱硬化性高分子化合物と酸発生剤または塩基発生剤とラジカル重合開始剤と非ハロゲン溶媒とを含み、酸発生剤または塩基発生剤とラジカル重合開始剤との合計量が熱硬化性高分子化合物の質量に対し０．１質量％以上、２．０質量％以下である組成物であって、当該組成物を有機半導体層上に塗布して形成する工程を含む。
【０２３９】
（ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の製造方法）
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極は、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法等の方法により形成することができる。
【０２４０】
（有機半導体層の製造方法）
有機半導体層は、有機半導体化合物および有機溶媒を含む塗布溶液を、スピンコート法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法等により塗布し、該塗布層を乾燥することによって形成することができる。
当該有機溶媒としては、有機半導体化合物を溶解させるものであれば特に制限はないが、好ましくは、常圧での沸点が５０℃〜２００℃のものである。当該有機溶媒としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、キシレン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等が挙げられる。
【０２４１】
（保護層の製造方法）
本発明の有機薄膜トランジスタの保護層は、酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも一つ（ａ）と熱硬化性高分子化合物（ｂ）とを含み、酸発生剤、塩基発生剤およびラジカル重合開始剤の合計量が熱硬化性高分子化合物の質量に対し０．０３質量％以上、２．０質量％以下である組成物と非ハロゲン溶媒（ｃ）との混合物を有機半導体層上に塗布して形成することができる。
保護層の製造方法としては、
上述の（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを混合しインクを得る工程と、
該インクを有機半導体層上に塗布し、塗布層を形成する工程と、
該塗布層を硬化させる工程とを含む製造方法であってもよく、
上述の（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを混合しインクを得る工程と、
該インクを有機半導体層上に塗布し、塗布層を形成する工程と、
該塗布層を乾燥させる工程と、
該乾燥した塗布層を硬化させる工程とを含む製造方法であってもよい。
【０２４２】
インクは、前記（ｂ）を硬化させる際に通常用いられる添加剤等を含んでいてもよい。
【０２４３】
インクは、前記（ｂ）を２種以上含んでいてもよく、前記（ｂ）とは異なる高分子化合物を含んでいてもよい。
【０２４４】
前記（ｃ）としては、当該保護層を構成する材料を溶解させるものであれば特に制限はないが、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒、ペンテン等の不飽和炭化水素溶媒、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、アセトン等のケトン溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートブチルアセテート等のアセテート溶媒、２−エトキシエタノール等のアルコール溶媒およびこれらの混合溶媒が挙げられ、有機薄膜トランジスタの移動度の観点から、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、アセトン等のケトン溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートブチルアセテート等のアセテート溶媒、２−エトキシエタノール等のアルコール溶媒が好ましく、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートブチルアセテートがより好ましい。
【０２４５】
添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、レベリング剤、粘度調節剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０２４６】
前記保護層に含まれる（ａ）と（ｂ）の合計の質量は、インク全体に対し１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。１０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。
インクを後述の硬化した膜の作製に用いる場合、該インクの総質量を１００質量％として、該インクに含まれる（ｃ）の含有量は、３０質量％〜９５質量％であることが好ましい。
【０２４７】
塗布する方法としては、スピンコート法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。インクは、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒等を含んでいてもよい。
乾燥させる方法としては、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等で加熱する方法が挙げられる。加熱条件としては、溶媒の種類、含有量等に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは５０℃〜２２０℃で１分間〜１８０分間の範囲である。
硬化させる方法としては、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等で加熱する方法が挙げられる。加熱条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量等に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１００℃〜２２０℃で２０分間〜１８０分間の範囲、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０分間〜１２０分間の範囲で選択される。
【０２４８】
（ゲート絶縁層の製造方法）
ゲート絶縁層の製造方法としては、
上述のゲート絶縁層を構成しうる化合物と有機溶媒とを混合しインクを得る工程と、
該インクを基板に塗布し、塗布層を形成する工程と、
該塗布層を乾燥させる工程と、を含む製造方法であってもよく、
上述のゲート絶縁層を構成しうる化合物と、有機溶媒とを混合し塗布液を得る工程と、
該インクを基板に塗布し、塗布層を形成する工程と、
該塗布層を硬化させる工程と、を含む製造方法であってもよく、
上述のゲート絶縁層を構成しうる化合物と有機溶媒とを混合し塗布液を得る工程と、
該インクを基板に塗布し、塗布層を形成する工程と、
該塗布層を乾燥させる工程と、
該乾燥した塗布層を硬化させる工程と、を含む製造方法であってもよい。
前記ゲート絶縁層を構成しうる化合物および有機溶媒を含むインクを塗布する基板は、すでに説明した上述の基板を目的の有機薄膜トランジスタの構造に応じて適宜選択することができる。
【０２４９】
塗布する方法、乾燥させる方法および硬化させる方法は、保護層の製造方法において説明した方法と同様である。
当該有機溶媒としては、ゲート絶縁層の製造方法において説明した有機溶媒と同様である。
【０２５０】
前記熱硬化性高分子化合物としては、すでに説明した上述の保護層に含まれる熱硬化性高分子化合物と同様である。
【０２５１】
前記酸発生剤としては、すでに説明した上述の保護層に含まれる酸発生剤と同様である。
【０２５２】
前記塩基発生剤としては、すでに説明した上述の保護層に含まれる塩基発生剤と同様である。
【０２５３】
前記ラジカル重合開始剤としては、すでに説明した上述の保護層に含まれるラジカル開始剤と同様である。
【０２５４】
前記非ハロゲン溶媒としては、すでに説明した上述の保護層の製造方法で用いられている非ハロゲン溶媒（ｃ）と同様である。
【０２５５】
（ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの製造方法）
本発明の一実施態様であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば以下の工程（Ｉ）〜工程（Ｖ）を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）基板の主表面にゲート電極を形成する工程、
（ＩＩ）ゲート電極を覆うように、ゲート電極が設けられた基板の表面に塗布によりゲート絶縁層を形成する工程、
（ＩＩＩ）ゲート絶縁層上にソース電極およびドレイン電極を形成する工程、
（ＩＶ）ソース電極およびドレイン電極にまたがり、ソース電極、ドレイン電極およびチャネル領域を含むゲート絶縁層を覆うように、有機半導体層を形成する工程、
（Ｖ）有機半導体層を覆うよう保護層形成する工程。
これらの内、有機半導体層、保護層は塗布によって形成されることが好ましい。
【０２５６】
（ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの製造方法）
本発明の一実施態様であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば以下の工程（Ｉ）〜工程（Ｖ）を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）基板の主表面にゲート電極を形成する工程、
（ＩＩ）ゲート電極を覆うように、ゲート電極が設けられた基板の表面に塗布によりゲート絶縁層を形成する工程、
（ＩＩＩ）ゲート絶縁層上に、有機半導体層を形成する工程、
（ＩＶ）有機半導体層上にソース電極およびドレイン電極を形成する工程、
（Ｖ）有機半導体層を覆うよう保護層形成する工程。
これらの内、有機半導体層、保護層は塗布によって形成されることが好ましい。
【０２５７】
＜有機薄膜トランジスタの用途＞
本発明の実施形態の有機薄膜トランジスタを用いて、有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を製造することができる。また該有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを製造することができる。
【０２５８】
本発明の実施形態の有機薄膜トランジスタ（本明細書において、ＯＦＥＴと称することがある）は、ＯＦＥＴセンサに用いることもできる。ＯＦＥＴセンサは、入力信号を電気信号に変換して出力する信号変換素子として有機薄膜トランジスタを用いたセンサであり、電極、絶縁層および有機半導体層のいずれかの構造中に、感応性機能または選択性機能を付与したものである。ＯＦＥＴセンサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０２５９】
例えばバイオセンサは、上記のとおりの構成を有する有機薄膜トランジスタを備える。有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁層に、標的物質と特異的に相互作用するプローブ（感応性領域）を有している。標的物質の濃度が変化すると、プローブの電気的特性が変化することにより、バイオセンサとして機能させることができる。
【０２６０】
被検試料中の標的物質を検出する方法としては、例えば、核酸、タンパク質等の生体分子、または、人工的に合成した官能基を固相担体の表面に固定して、これらをプローブとして用いる方法が挙げられる。
【０２６１】
この方法では、相補的な配列を有する核酸鎖の相互作用、抗原−抗体反応、酵素−基質反応、受容体−リガンドの相互作用等の物質同士または官能基同士の特異的な親和性を利用して、標的物質を固相担体のプローブで捕捉する。そのため、標的物質に対して特異的な親和性を有する物質または官能基が、プローブとして選択される。
【０２６２】
プローブは、選択されたプローブの種類や固相担体の種類に応じた方法により、固相担体の表面に固定される。また、固相担体の表面でプローブを合成する（例えば、核酸伸長反応によりプローブを合成する。）こともできる。いずれの場合も、固相担体の表面に固定されたプローブと被検試料とを接触させ、適当な条件下で処理することにより、固相担体の表面でプローブ−標的物質複合体が形成される。有機薄膜トランジスタのチャネル領域および／またはゲート絶縁層自体が、プローブとして機能してもよい。
【０２６３】
ガスセンサは、上記のとおりの構成を備える有機薄膜トランジスタを備える。この場合の有機薄膜トランジスタにおいては、チャネル領域および／またはゲート絶縁層が、ガス感応部として機能する。ガス感応部に被検知ガスが接触した際に、ガス感応部の電気的な特性（導電率、誘電率等）に変化が生じることにより、ガスセンサとして機能させることができる。
【０２６４】
被検知ガスとしては、例えば、電子受容性ガス、電子供与性ガスが挙げられる。電子受容性ガスとしては、例えば、Ｆ２、Ｃｌ２等のハロゲンガス、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物ガス、酢酸等の有機酸ガスが挙げられる。電子供与性ガスとしては、例えば、アンモニアガス、アニリン等のアミン類ガス、一酸化炭素ガス、水素ガスが挙げられる。
【０２６５】
本発明の実施形態の有機薄膜トランジスタは、圧力センサの製造に用いることもできる。圧力センサは、上記のとおりの構成を備える有機薄膜トランジスタを備える。この場合、有機薄膜トランジスタにおいては、チャネル領域および／またはゲート絶縁層が、感圧部として機能する。感圧部に応力が加わった場合に、感圧部の電気的な特性に変化が生じることにより、感圧センサとして機能させることができる。
【０２６６】
チャネル領域が感圧部として機能する場合、チャネル領域に含有される有機半導体の結晶性をより高めるため、有機薄膜トランジスタはさらに配向層を有していてもよい。配向層としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤を用いてゲート絶縁層に接合するように設けられた単分子層が挙げられる。
【０２６７】
また、本発明の実施形態の有機薄膜トランジスタは、電導度変調型センサの製造に用いることもできる。電導度変調型センサは、入力信号を電気信号に変換して出力する信号変換素子として電導度計測素子を用いたものであり、本発明の有機薄膜トランジスタの保護層の材料である熱硬化性高分子化合物を含む組成物を含有する膜、または、前記膜に、検出対象の入力に対する感応性機能または選択性機能を付与したものである。電導度変調型センサは、検出対象の入力を、前記熱硬化性高分子化合物を含む組成物の電導度の変化として検出する。電導度変調型センサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０２６８】
また、本発明の実施形態の有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサからの出力信号を増幅するための、有機薄膜トランジスタを含む増幅回路の製造に用いることもできる。
【０２６９】
また、本発明の実施形態の有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサが複数個集積されたセンサアレイの製造に用いることもできる。
【０２７０】
また、本発明の実施形態の有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサが複数個集積され、各センサからの出力信号を個別に増幅するための、有機薄膜トランジスタを含む増幅回路付きセンサアレイの製造に用いることもできる。
【実施例】
【０２７１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は以下に説明する実施例に限定されない。
【０２７２】
（高分子化合物Ｃの分子量分析）
後述する高分子化合物Ｃの数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００）を用いて求めた。測定される高分子化合物Ｃは、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー社製）」を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
【０２７３】
高分子化合物（１）〜（８）の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、東ソー社製）を用いて求めた。ＧＰＣの移動相にはＴＨＦを用いた。カラムは、「ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（１本、アジレント・テクノロジー社製）」を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
【０２７４】
熱硬化性高分子化合物の質量に対する前記組成物に含まれる酸発生剤と塩基発生剤とラジカル重合開始剤との合計量の割合（Ｋ／質量％）は、前記組成物に含まれる酸発生剤と塩基発生剤とラジカル重合開始剤の合計量（ｇ）を熱硬化性高分子化合物の合成に用いたモノマーの仕込み量（ｇ）で除することで求められる。
Ｋ（質量％）＝（組成物に含まれるラジカル重合開始剤と酸発生剤と塩基発生剤の合計量／ｇ）／（熱硬化性高分子化合物の合成に用いたモノマーの仕込み量／ｇ）
前記組成物に含まれるラジカル重合開始剤の質量は、熱硬化性高分子化合物の合成反応に用いられる重合触媒であるラジカル重合開始剤の重合反応後の残存率ｒと該ラジカル重合開始剤の仕込み量から算出した。
（前記組成物に含まれるラジカル重合開始剤の質量）＝（ラジカル重合開始剤の仕込み量／ｇ）×（残存率ｒ）
ここで、ラジカル重合開始剤の残存率ｒの算出方法は以下の通りである。
＜ラジカル重合開始剤の残存率ｒの算出方法＞
代表的なラジカル重合開始剤であるＡＩＢＮの分解反応は一次反応である。時刻ｔ（単位ｓ）での反応速度をｖ（ｔ）、ＡＩＢＮの濃度をＡ、ｋｄは熱分解反応速度定数（単位ｓ−１）とすると
ｖ（ｔ）＝−ｄ［Ａ］／ｄｔ＝ｋｄ［Ａ］
となる。ｔ＝０でＡの濃度が［Ａ］０で、時刻ｔで［Ａ］であれば、この式は積分できて
ｌｎ（［Ａ］／［Ａ］０）＝−ｋｄ×ｔ  
となりすなわち
［Ａ］＝［Ａ］０×ｅｘｐ（−ｋｄ×ｔ）
である。  このためラジカル開始剤の残存率は
ｒ＝［Ａ］／［Ａ］０＝ｅｘｐ（−ｋｄｔ）
と表される。
（参考文献：マッカーリ・サイモン「物理化学―分子論的アプローチ」下巻、第一版、東京化学同人、Ｐ．１１８８〜１１８９）
ｋｄは重合開始剤と重合温度において値が報告されている。例えばポリマーハンドブック第４版（ＪＯＨＮＳ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ）第２章に記載されている。
なかでもＩＩ−６９ページにトルエン中のＡＩＢＮの熱分解速度定数ｋｄについて９．０３×１０−６（単位ｓ−１、６０℃）、１．９×１０−５（単位ｓ−１、６５℃）、４．０×１０−５（単位ｓ−１、７０℃）と記載されている。この値と上記残存率の式を用いれば、例えば６５℃の場合の半減期（残存率ｒ＝０．５０）が約１０時間と算出できる。
本明細書ではこの熱分解速度定数を適用して重合開始剤の残存率ｒを算出して各高分子化合物溶液中のラジカル重合開始剤の残存量を算出するものとする。
【０２７５】
＜合成例１  高分子化合物Ｃの合成＞
下記のスキームに沿って、高分子化合物Ｃを合成した。
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、下記式Ｂ−１で表される化合物Ｂ−１（２８６．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、下記式Ｂ−２で表される化合物Ｂ−２（７７．６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１９ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを７．３ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを９．３ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３．０ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を２４．４ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１０ｇ加えて、３時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液及び水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、下記式で表される繰り返し単位を含む高分子化合物Ｃを得た。高分子化合物Ｃの得量は２４４ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は３．１×１０４であり、重量平均分子量は６．５×１０４であった。
【０２７６】
【化５２】
2020009796.tif 000053
【０２７７】
＜合成例２−１  高分子化合物（１）の合成＞
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成社製）５．４１ｇ（３２．１６ｍｍｏｌ）、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．６７ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成製社製）０．９０ｇ（６．９２ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成社製）１８．７７ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１７時間重合させて、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（１）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた溶液にＰＧＭＥＡ（１３．４１ｇ）を加えて希釈し、塗布溶液とした。得られた高分子化合物（１）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．３×１０４であり、重量平均分子量は１．０×１０５であった。モノマー仕込み量から算出できる共重合モル比は（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）＝７０．０：１５．０：１５．０であった。また、ＡＩＢＮの熱分解速度定数ｋｄ＝４．０×１０−５（単位ｓ−１、７０℃）を適用して、１７時間重合した後の残存率ｒは０．０８６と算出でき、Ｋは０．０６５重量％であった。
【０２７８】
【化５３】
2020009796.tif 000054
【０２７９】
＜合成例２−２  高分子化合物（２）の合成＞
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成製社製）４．９２ｇ（２９．２６ｍｍｏｌ）、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．６４ｇ（６．７７ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成製社製）１．１７ｇ（８．９９ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６ｇ、２−エトキシエタノール（東京化成社製）１８．１６ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１７時間重合させて、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（２）が溶解している粘稠な２−エトキシエタノール溶液を得た。得られた溶液に２−エトキシエタノール（１２．９７ｇ）を加えて希釈し、塗布溶液とした。得られた高分子化合物（２）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．８×１０４であり、重量平均分子量は１．３×１０５であった。モノマー仕込み量から算出できる共重合モル比は（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）＝６５．０：１５．０：２０．０であった。また、ＡＩＢＮの熱分解速度定数ｋｄ＝４．０×１０−５（単位ｓ−１、７０℃）を適用して、１７時間重合した後の残存率ｒは０．０８６と算出でき、Ｋは０．０６７重量％であった。
【０２８０】
【化５４】
2020009796.tif 000055
【０２８１】
＜合成例２−３  高分子化合物（３）の合成＞
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート（シンクエスト・ラボラトリーズ社製）５．３３ｇ（２０．０２ｍｍｏｌ）、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）０．６１ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシブチル―アクリレート（４ＨＢＡ）０．３６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０３１ｇ、ＰＧＭＥＡ（東京化成社製）６．３２ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１６時間重合させて、下記式（ｖ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｖｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（３）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた溶液にＰＧＭＥＡ（１８．９６ｇ）を加えて希釈し、塗布溶液とした。得られた高分子化合物（３）のポリスチレン換算の数平均分子量は６．２×１０４であり、重量平均分子量は４．５×１０５であった。モノマー仕込み量から算出できる共重合モル比は（ｖ）：（ｉｉ）：（ｖｉ）＝８０．０：１０．０：１０．０であった。また、ＡＩＢＮの熱分解速度定数ｋｄ＝４．０×１０−５（単位ｓ−１、７０℃）を適用して、１６時間重合した後の残存率ｒは０．１０と算出でき、Ｋは０．０４９重量％であった。
【０２８２】
【化５５】
2020009796.tif 000056
【０２８３】
＜合成例２−４  高分子化合物（４）の合成＞
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）２４．４ｇ（１２５．７０ｍｍｏｌ）、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ）（３１．１２ｍｍｏｌ）７．５４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１６ｇ、２−ヘプタノン（和光純薬製）４８．１５ｇを、１２５ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１６時間重合させて、下記式（ｖｉｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（４）が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。得られた高分子化合物（４）のポリスチレン換算の数平均分子量は７．８×１０４であり、重量平均分子量は１．６×１０５であった。モノマー仕込みモル比から算出できる共重合モル比は（ｖｉｉｉ）：（ｉｉ）＝８０．２：１９．８であった。また、ＡＩＢＮの熱分解速度定数９．０３×１０−６（単位ｓ−１、６０℃）を適用して、１６時間重合した後の残存率ｒは０．５９と算出でき、Ｋは０．３０重量％であった。
【０２８４】
【化５６】
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【０２８５】
＜合成例２−５  高分子化合物（５）の合成＞
４−アミノスチレン（アルドリッチ製）３．７５ｇ（３１．４７ｍｍｏｌ）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）５５．０ｇ（２８３．３６ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．２９ｇ、２−ヘプタノン（和光純薬製）８８．５６ｇを、２５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１６時間重合させて、下記式（ｖｉｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｘ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（５）が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。モノマー仕込み量から算出できる共重合モル比は（ｖｉｉｉ）：（ｉｘ）＝９０．０：１０．０であった。また、ＡＩＢＮの熱分解速度定数９．０３×１０−６（単位ｓ−１、６０℃）を適用して、１６時間重合した後の残存率ｒは０．５９と算出でき、Ｋは０．２９重量％であった。
【０２８６】
【化５７】
2020009796.tif 000058
【０２８７】
＜合成例２−６  高分子化合物（６）の合成＞
スチレン（純正化学社製）４９．４０ｇ（４７４．３２ｍｍｏｌ）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）４６．１０ｇ（２３７．５０ｍｍｏｌ）、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ）１９．００ｇ（７８．４２ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．５７ｇ、ＰＧＭＥＡ（和光純薬社製）７６．７１ｇを、２５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１８時間重合させて、下記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位、下記式（ｖｉｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（６）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。モノマー仕込み量から算出できる共重合モル比は（ｉｖ）：（ｖｉｉｉ）：（ｉｉ）＝６０．０：３０．０：１０．０であった。また、ＡＩＢＮの熱分解速度定数９．０３×１０−６（単位ｓ−１、６０℃）を適用して、１８時間重合した後の残存率ｒは０．５６と算出でき、Ｋは０．２８重量％であった。
【０２８８】
【化５８】
2020009796.tif 000059
【０２８９】
＜合成例２−７  高分子化合物（７）の合成＞
４−アミノスチレン（アルドリッチ社製）１８．６０ｇ（１５６．０８ｍｍｏｌ）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）７０．７９ｇ（３６４．７１ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．４５ｇ、ＰＧＭＥＡ（東京化成社製）１３４．７５ｇを、２５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１８時間重合させて、下記式（ｖｉｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｘ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（７）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。モノマー仕込み量から算出できる共重合モル比は（ｖｉｉｉ）：（ｉｘ）＝７０．０：３０．０であった。また、ＡＩＢＮの熱分解速度定数９．０３×１０−６（単位ｓ−１、６０℃）を適用して、１８時間重合した後の残存率ｒは０．５６と算出でき、Ｋは０．２８重量％であった。
【０２９０】
【化５９】
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【０２９１】
＜合成例２−８  高分子化合物（８）の合成＞
特開２０１１−２２８６７８中の合成例９、段落［０１７７］〜［０１７９］の記載に基づいて合成した。２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）５．００ｇ（２５．７６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（株式会社  興人製）１．９７ｇ（１３．９５ｍｍｏｌ）、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）２．４７ｇ（１０．１９ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン（アルドリッチ製）１４．２３ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１８時間重合させて、下記式（ｖｉｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｘ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（８）が溶解している粘稠な２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。得られた高分子化合物（８）の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１４５０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。モノマー仕込み量から算出できる共重合モル比は（ｖｉｉｉ）：（ｘ）：（ｉｉ）＝５１．６：２８．０：２０．４であった。また、ＡＩＢＮの熱分解速度定数９．０３×１０−６（単位ｓ−１、６０℃）を適用して、１８時間重合した後の残存率ｒは０．５６と算出でき、Ｋは０．３０重量％であった。
【０２９２】
【化６０】
2020009796.tif 000061
【０２９３】
＜合成例２−９  高分子化合物（９）の合成＞
５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に、４−エトキシエトキシスチレン（東ソー有機化学製）を５．６３ｇ（２９．２３ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート（和光純薬製）を２．５０ｇ（１７．５９ｍｍｏｌ）、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）を２．８１ｇ（１１．６０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を０．０５ｇ、２−ヘプタノン（東京化成製）を１６．４９ｇ入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓した。６０℃のオイルバス中で２０時間重合させ、下記式（ｘｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｘｉｉ）で表される繰り返し単位、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（９）が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。得られた高分子化合物２−９の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、２５５０００であった（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）。
モノマー仕込み量から算出できる共重合モル比は（ｘｉ）：（ｘｉｉ）：（ｉｉ）＝５０．０：３０．１：１９．９であった。また、ＡＩＢＮの熱分解速度定数９．０３×１０−６（単位ｓ−１、６０℃）を適用して、２０時間重合した後の残存率ｒは０．５２と算出でき、Ｋは０．２４重量％であった。
【０２９４】
【化６１】
2020009796.tif 000062
【０２９５】
＜合成例３  塗布溶液（３）の調製  ＞
ポリビニルアルコール（東京化成社製：平均分子量１７５０±５０）２．００ｇ、イオン交換水２８ｇをフラスコに入れ９８℃で３０分加熱し溶解させた。室温まで冷却した後、３９％グリオキサール水溶液（東京化成社製）２．０５ｇ入れ、撹拌することで均一な塗布溶液（３）を調整した。
【０２９６】
＜合成例４  塗布溶液（４）の調製＞
合成例２−１で合成した高分子化合物（１）を含む塗布溶液５．００ｇ、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（みどり化学社製：商品名：ＢＢＩ−１０３）０．０９ｇを１０ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液（４）を調整した。また、Ｋは９．８０重量％であった。
【０２９７】
＜合成例５  塗布溶液ａの調製＞
合成例２−５で得た高分子化合物（５）の２−ヘプタノン溶液８０．２６ｇ、合成例２−６で得た高分子化合物（６）の２−ヘプタノン溶液１４７．３４ｇ、２−ヘプタノン１６８．２３ｇをサンプル瓶に入れ、撹拌溶解して均一な塗布溶液（ａ）を調製した。また、Ｋは０．２９重量％であった。
【０２９８】
＜合成例６  塗布溶液ｂの調製＞
合成例２−７で得た高分子化合物（７）のＰＧＭＥＡ溶液１０．００ｇ、合成例２−８で得た高分子化合物（８）のＰＧＭＥＡ溶液５．９３ｇ、ＰＧＭＥＡ５５．８２ｇをサンプル瓶に入れ、撹拌溶解して均一な塗布溶液（ｂ）を調製した。塗布液（ｂ）に含まれる高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は８．７×１０４であり、重量平均分子量は２．６×１０５であった。また、Ｋは０．２９重量％であった。
【０２９９】
＜合成例７  塗布溶液（５）の調製＞
特開２０１１−２２８６７８中の実施例２、段落［０１８６］〜［０１８７］の記載に基づいて調製した。
ルミフロンＬＦ２００Ｆ（旭硝子(株)製）５．００ｇを２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン７．５ｇに溶解して調製したルミフロンの２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液１．００ｇ、合成例２−８で得た高分子化合物８の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液２．７６ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン３．００ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌溶解した。得られた均一な溶液を、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して塗布溶液（５）を調製した。なおＫは０．２２重量％と算出された。
【０３００】
ルミフロンＬＦ２００Ｆは、式（２−ａ）で表される繰り返し単位と式（３−ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。式（２−ａ）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表す。式（３−ａ）中、Ｒ４はアルキレン基を表す。 
【０３０１】
【化６２】
2020009796.tif 000063
（２−ａ）      （３−ａ）
【０３０２】
＜合成例８  塗布溶液（６）の調製＞
合成例７記載の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液のうち２０ｍLを減圧留去したのち、ＰＧＭＥＡ（和光純薬社製）２０ｍLを加え、塗布溶液（６）とした。また、Ｋは０．２２重量％
【０３０３】
＜合成例９  塗布溶液（７）の調製＞
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例２−９で得た高分子化合物９の２−ヘプタノン溶液を１．００ｇ、光酸発生剤であるフォトイニシエーターＰＩ−２０７４（ローディア製）を０．００４ｇ、光増感剤である９,１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）（川崎化成製）を０．０００８ｇ、2−ヘプタノンを２．００ｇ入れ、攪拌しながら溶解して、均一な塗布溶液（７）を調製する。Ｋは１．２４重量％である。
【０３０４】
［実施例１］（有機薄膜トランジスタ１の作製および評価）
合成例２−１で得た高分子化合物（１）のＰＧＭＥＡ溶液を用いて、保護層を有するボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子（１）を製造した（トランジスタ（１）という場合がある。以下、同様である。）。以下に具体的に説明する。
【０３０５】
フォトリソグラフィ工程及びエッチング工程によりガラス基板に形成されたアルミニウム（Ａｌ）層をパターニングしてゲート電極を形成した。
【０３０６】
続いて塗布溶液（ａ）をゲート電極が形成されたガラス基板のゲート電極側にスピンコート法により塗布し、形成された塗布層を温度１８０℃で３０分間加熱処理することで、塗布溶液（ａ）の塗布層が硬化した硬化膜であるゲート絶縁層を形成した。形成されたゲート絶縁層の厚さは、１．１μｍであった。
【０３０７】
次に、ゲート絶縁層が形成されたガラス基板のゲート絶縁層側に、反転印刷法により銀の層をパターン形成することでソース電極及びドレイン電極を形成した。
【０３０８】
次いで、２，３，４，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオールのイソプロピルアルコール希釈液に、ソース電極及びドレイン電極が形成されたガラス基板を２分間浸漬することにより、ガラス基板に形成されたソース電極及びドレイン電極の表面を修飾した。続いて０．５重量％の前記高分子化合物Ｃのトルエン溶液をソース電極及びドレイン電極側にスピンコートし、ホットプレートを用いて温度１５０℃で７分間加熱処理することで、有機半導体層を形成した。
【０３０９】
次いで、合成例２−１で得られた高分子化合物（１）のＰＧＭＥＡ溶液を有機半導体層側にスピンコートし、ホットプレートを用いて温度１５０℃で３０分間加熱処理することで、保護層を形成して、保護層を有する有機薄膜トランジスタ（１）を得た。形成された保護層の厚さは１μｍであった。製造された有機薄膜トランジスタ（１）のチャネル長は１０μｍであり、チャネル幅は０．１ｍｍであった。
【０３１０】
得られた有機薄膜トランジスタ（１）を評価した。具体的には有機薄膜トランジスタ（１）のゲート電極に電圧を印加してゲート電圧Ｖｇを２０Ｖ〜−４０Ｖに変化させ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを−１５Ｖに設定し、そのトランジスタ特性を半導体パラメータアナライザ（ケイスレー４２００−SCS； Kｅｉｔｈｌｅｙ社製）を用いて測定し、評価した。結果を下記表１に示す。
【０３１１】
得られた有機トランジスタ（１）のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．５９ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。
【０３１２】
［実施例２］（有機薄膜トランジスタ（２）の作製および評価）
実施例１の高分子化合物（１）のＰＧＭＥＡ溶液に代えて、合成例２−２で合成した高分子化合物（２）のエトキシエタノール溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ（２）を作製した。形成された保護層の厚さは１μｍであった。
【０３１３】
得られた有機トランジスタ（２）のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．４７ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。
【０３１４】
［実施例３］（有機薄膜トランジスタ（３）の作製および評価）
実施例１の高分子化合物（１）のＰＧＭＥＡ溶液に代えて、合成例２−３で合成した高分子化合物（３）のＰＧＭＥＡ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ（３）を作製した。形成された保護層の厚さは３μｍであった。
【０３１５】
得られた有機トランジスタ（３）のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．５３ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。
【０３１６】
［実施例４］（有機薄膜トランジスタ（４）の作製および評価）
実施例１の高分子化合物（１）のＰＧＭＥＡ溶液に代えて、塗布溶液（６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ（４）を作製した。形成された保護層の厚さは１μｍであった。
【０３１７】
得られた有機トランジスタ（４）のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．４３ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。
【０３１８】
［実施例５］（有機薄膜トランジスタ（１０）の作製）
実施例１の高分子化合物（１）のＰＧＭＥＡ溶液に代えて、合成例９で調製した塗布溶液（７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ（１０）を作製する。
【０３１９】
［比較例１］（有機薄膜トランジスタ（５）の作製および評価）
実施例１の高分子化合物（１）のＰＧＭＥＡ溶液に代えて、合成例３で調製した塗布溶液（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ（５）を作製した。形成された保護層の厚さは１μｍであった。
【０３２０】
得られた有機トランジスタ（５）のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．０４ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。
【０３２１】
［比較例２］（有機薄膜トランジスタ（６）の作製および評価）
実施例１の高分子化合物（１）のＰＧＭＥＡ溶液に代えて、合成例４で調製した塗布溶液（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ（６）を作製した。形成された保護層の厚さは１μｍであった。
【０３２２】
得られた有機トランジスタ（６）のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定しようとしたところ、リーク電流が大きく、トランジスタ特性を示さなかった。結果を表１に表す。
【０３２３】
［比較例３］（有機薄膜トランジスタ（７）の作製および評価）
実施例１の高分子化合物（１）のＰＧＭＥＡ溶液に代えて、塗布溶液（５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ（７）を作製した。形成された保護層の厚さは１μｍであった。
【０３２４】
得られた有機トランジスタ（７）のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．３３ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。
【０３２５】
【表１】
2020009796.tif 000064
【０３２６】
［実施例６］（有機薄膜トランジスタ（８）の製造及び評価）
合成例２−１で得た高分子化合物（１）のＰＧＭＥＡ溶液を用いて、保護層を有するトップゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子（８）を製造した（トランジスタ（８）という場合がある。以下、同様である。）。以下に具体的に説明する。
【０３２７】
まず、ガラス基板に対し、オゾンＵＶを照射した後、アルカリ洗浄液により洗浄し、純水によりリンスした。
次に、ガラス基板上に、スパッタリング法により、基板側からクロム、金の順で積層し、フォトリソグラフィによりパターニングすることで、ソース電極、及びドレイン電極を形成した。このときのソース電極、及びドレイン電極のチャネル長は１０μｍ、チャンネル幅は０．１ｍｍとした。その後、２，３，４，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオールのイソプロピルアルコール希釈液に、ガラス基板を２分間浸漬することにより、ガラス基板上に形成した電極（特に金）の表面を修飾した。
【０３２８】
続いて合成例１で得られた０．５質量％の前記高分子化合物Ｃのトルエン溶液をソース電極及びドレイン電極側にスピンコートし、ホットプレートを用いて温度１５０℃で７分間加熱処理することで、有機半導体層を形成した。
【０３２９】
この有機半導体層の上に、合成例６で得られた塗布溶液（ｂ）をスピンコート法により塗布し、形成された塗布層を温度１５０℃で３０分間分間加熱処理することで、塗布層が硬化した硬化膜である、ゲート絶縁層を形成した。形成されたゲート絶縁層の厚さは、１．１μｍであった。
【０３３０】
さらに、このゲート絶縁層上に、蒸着法によりアルミニウムを成膜して、ゲート電極を形成した。
【０３３１】
次いで、合成例２−１で得られた高分子化合物（１）のＰＧＭＥＡ溶液をゲート電極側にスピンコートし、ホットプレートを用いて温度１５０℃で３０分間加熱処理することで、保護層を形成して、保護層を有する有機薄膜トランジスタ（８）を得た。形成された保護層の厚さは１μｍであった。
【０３３２】
得られた有機薄膜トランジスタ（８）を評価した。
具体的には、半導体パラメータアナライザ（ケイスレー４２００−SCS； Kｅｉｔｈｌｅｙ社製）を用いて、有機薄膜トランジスタ（８）のゲート電極に電圧を印加してゲート電圧Ｖｇを２０Ｖ〜−４０Ｖに変化させ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを−１５Ｖに設定した条件で、キャリア移動度を測定した。
有機薄膜トランジスタ（８）のキャリア移動度は、０．５２ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。
【０３３３】
［比較例４］（有機薄膜トランジスタ（９）の作製および評価）
実施例５の高分子化合物（１）のＰＧＭＥＡ溶液に代えて、合成例３で調製した塗布溶液（３）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、有機薄膜トランジスタ（９）を作製した。形成された保護層の厚さは１μｍであった。
【０３３４】
得られた有機薄膜トランジスタ（９）のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。キャリア移動度は、０．１９ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に表す。
【０３３５】
【表２】
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【符号の説明】
【０３３６】
１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…有機半導体層、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
７…保護層。
【図１】
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【図２】
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