(57)【要約】      （修正有）【課題】ケイ素ブロックを含むブロックコポリマー（ＢＣＰ）の誘導自己集合によって形成されるライン・アンド・スペースを形成するための組成物及び方法を提供する。【解決手段】ｉ）下式（１）及び（２）で示される２種類の繰り返し単位を含むジブロックコポリマー、及び、ｉｉ）溶剤を含む、誘導自己集合に使用される組成物。2020033566.tif 000008【選択図】図１
2020033566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）構造（１）の繰り返し単位及び構造（２）の繰り返し単位を含むブロックコポリマー；ここでＲ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びハライドから選ばれる基から選択され、Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルから選ばれる基から選択され、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は独立してＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、そしてｎは１〜６であり；好ましくはＲ１は水素であり、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２はそれぞれメチルであり、そしてｎは２〜６である、及び
【化１】
2020033566.tif 000006
ｉｉ）溶剤
を含む、誘導自己集合に使用される組成物。
【請求項２】
ブロックコポリマーが、１．２〜０．８の範囲の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれメチルであり、そしてｎは２〜６であり、好ましくはＲ１が水素であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がメチルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれメチルであり、そしてｎが３である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ブロックコポリマーが、５．３〜８．０の範囲、好ましくは７．３〜６．０の範囲の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】
溶剤中でのブロックコポリマーの濃度が全組成物の０．５〜５重量％である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】
溶剤が、１，２−プロパンジオールＣ１〜Ｃ４アルキルエーテルＣ１〜Ｃ４アルキルカルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ４アルキルＣ１〜Ｃ４アルキルカルボキシレート及びこれらの混合物から選ばれる基から選択される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項７】
誘導自己集合パターン化のための方法であって、
ｉ）請求項１〜６のいずれか一つに記載のブロックコポリマー組成物を基材上にコーティングしブロックコポリマーフィルムを形成するステップ；
ｉｉ）ブロックコポリマーフィルムにフローベークを施用するステップ；
ｉｉｉ）アニールベークを施用して、ブロックコポリマーの自己集合化を起こすステップ；及び
ｉｖ）自己集合したポリマー構造を現像してパターンアレイを形成するステップ、
を含む、前記方法。
【請求項８】
ステップｉｖ）において、現像が、酸素含有プラズマを用いた乾式プラズマエッチングによって行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップｉｉ）において、フローベークが１００℃〜１６０℃の範囲である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｉｉｉ）において、アニールベークが１５０℃〜２００℃の範囲でありかつ空気中で行われる、請求項７〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
ステップｉｉｉ）において、アニールベークが１５０℃〜２５０℃の範囲でありかつ窒素中で行われる、請求項７〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を含み、Ｒ１が水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２が水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びハライドから選ばれる基から選択され、Ｒ３が水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルから選ばれる基から選択され、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が独立してＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、そしてｎが１〜６である、ブロックコポリマー。
【化２】
2020033566.tif 000007
【請求項１３】
５．３〜８．０の、好ましくは７．３〜６．０の範囲の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有する、請求項１２に記載のブロックコポリマー。
【請求項１４】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれメチルであり、そしてｎが２〜６である、請求項１２または１３に記載のブロックコポリマー。
【請求項１５】
１．２〜０．８の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有する、請求項１２〜１４のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素ブロックを含むブロックコポリマー（ＢＣＰ）の誘導自己集合によって形成されるライン・アンド・スペースを形成するための組成物及び方法に関する。これらの方法は、電子デバイスの製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ブロックコポリマーの誘導自己集合は、ナノスケールオーダーの図形の微小寸法（ＣＤ）を達成できる微細電子デバイスの製造のためにより一層小さなパターン化された図形を生成するための有用な方法である。誘導自己集合法は、マイクロリソグラフィ技術の解像能力を拡大するために望ましい。慣用のリソグラフィ法では、基材または層状基材上にコーティングされたフォトレジスト層にマスクを通して露光するために紫外線（ＵＶ）を使用し得る。ポジ型もしくはネガ型フォトレジストが有用であり、そしてこれらは、慣用の集積回路（ＩＣ）プラズマ加工を用いた乾式現像を可能とするためにケイ素などの耐火性元素を含むこともできる。ポジ型フォトレジストでは、マスクを通過したＵＶ放射線が、フォトレジスト中で光化学的反応を引き起こして、露光された領域が、現像剤溶液を用いてまたは慣用のＩＣプラズマ加工によって除去されるようになる。これとは反対に、ネガ型フォトレジストでは、マスクを通過したＵＶ放射線が、放射線に曝された領域を現像剤溶液を用いてはまたは慣用のＩＣプラズマ加工では除去され難くする。次いで、集積回路図形、例えばゲート、ビアまたはインターコネクタを、基材または層状基材中にエッチングし、そして残りのフォトレジストを除去する。慣用のリソグラフィ露光プロセスを用いた場合は、集積回路図形の図形分法は制限される。パターン寸法の更なる縮小は、収差、焦点、プロキシミティ効果、達成可能な最小露光波長及び達成可能な最大開口数に関連した制限の故に放射線露光を用いては達成が困難である。大規模集積へのニーズの故に、デバイスの回路寸法及び図形は絶え間なく縮小されてきた。過去には、図形の最終の解像度は、それ自体に制限のある、フォトレジストの露光に使用される光の波長に依存してきた。ブロックコポリマー画像形成を用いたグラフォエピタキシ及びケモエピタキシなどの誘導集合技術は、ＣＤ変動を減少しながら解像度を向上するために使用される非常に望ましい技術である。これらの技術は、慣用のＵＶリソグラフィ技術を増強するか、あるいはＥＵＶ、電子線、ディープＵＶまたは液浸リソグラフィを使用する方策において更により高い解像度及びＣＤコントロールを可能とするために使用することができる。誘導自己集合ブロックコポリマーは、エッチング耐性のコポリマー性単位のブロックと、エッチングされやすいコポリマー性単位のブロックを含み、このブロックコポリマーは、基材上でコーティング、整列及びエッチングされた時に、非常に高密度のパターンの領域を与える。
【０００３】
グラフォエピタキシ誘導自己集合方法では、ブロックコポリマーは、慣用のリソグラフィ（紫外線、深紫外線、電子ビーム、極端紫外線（ＥＵＶ）露光源）を用いてプリパターン化されてライン／スペース（Ｌ／Ｓ）またはコンタクトホール（ＣＨ）パターンなどの繰り返しのトポグラフィ図形が形成されている基材の周りに自己組織化する。Ｌ／Ｓ誘導自己集合アレイの一例では、ブロックコポリマーは、予めパターン化されたライン間のトレンチ中に異なるピッチの並行なライン−スペースパターンを形成できる自己整列したラメラ領域を形成して、トポグラフィカルライン間のトレンチ中の空間をより微細なパターンに分割することによりパターン解像度を増強することができる。例えば、ミクロ相分離することができ、かつプラズマエッチングに耐性のある炭素を豊富に含むブロック（例えばスチレンや、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉのような何らかの他の元素を含むもの）とプラズマエッチングまたは除去性が高いブロックとを含むジブロックコポリマーは、高解像度のパターン画定を供することができる。高エッチング性ブロックの例には、酸素を豊富に含みかつ耐火性元素を含まず、更に高エッチング性ブロックを形成することができるモノマー、例えばメチルメタクリレートを含み得る。自己集合パターンを画定するエッチングプロセスに使用されるプラズマエッチングガスは、典型的には、集積回路（ＩＣ）の製造プロセスに使用されるガスである。このようにして、慣用のリソグラフィ技術と比べて非常に微細なパターンを典型的なＩＣ基材上に生成でき、そうしてパターンの増加が達成される。同様に、慣用のリソグラフィによって画定されるコンタクトホールまたはポストのアレイの周りでの誘導自己集合によって適当なブロックコポリマーがそれ自体で配列するグラフォエピタキシを用いることによってコンタクトホールなどの図形もより密度高く生成でき、そうしてエッチングした時にコンタクトホールのより密度の高いアレイを与えるエッチング可能なドメインと耐エッチング性のドメインとのより密度の高いアレイを形成する。その結果、グラフォエピタキシは、パターン修正及びパターン増加の両方を提供する可能性を持つ。
【０００４】
化学エピタキシまたはピン止め化学エピタキシでは、ブロックコポリマーの自己アセンブリは、異なる化学親和性の領域を持つが、自己集合プロセスを誘導するトポグラフィを持たないかまたは僅かにしか持たない表面の周りに形成される。例えば、基材の表面を慣用のリソグラフィ（ＵＶ、ＤＵＶ、電子線、ＥＵＶ）を用いてパターン化することによって、表面ケミストリが照射によって変性された露光領域が、露光されておらず化学的変化がない領域と交互しているライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンに異なる化学親和性の表面を生成できる。これらの領域はトポグラフィの差異は持たないが、ブロックコポリマーセグメントの自己集合を誘導する表面化学的差異またはピン止めを示す。具体的には、耐エッチング性の繰り返し単位（例えばスチレン繰り返し単位）及び高速エッチング性の繰り返し単位（例えばメチルメタクリレート繰り返し単位）を含むブロックセグメントを持つブロックコポリマーの誘導自己集合は、パターン上での耐エッチング性ブロックセグメントと高エッチング性のブロックセグメントの正確な配置を可能とするだろう。この技術は、これらのブロックコポリマーを正確に配置すること、及びその後に、プラズマまたはウェットエッチング加工の後に基材にパターンをパターン転写することを可能にする。化学的エピタキシは、これを、化学的差異の変化によって微調整して、ラインエッジラフネス及びＣＤコントロールの向上を助けて、パターンの調整を可能とすることができるという利点を有する。繰り返しコンタクトホール（ＣＨ）アレイなどの他のタイプのパターンも、ケモエピタキシを用いてパターン調整することができる。
【０００５】
中性層は、誘導自己集合に使用されたブロックコポリマーのいずれのブロックセグメントにも親和性を持たない、基材上のまたは処理された基材の表面上の層である。ブロックコポリマーの誘導自己集合のグラフォエピタキシ法では中性相が有用である、というのも、これらは、基材に対する耐エッチング性ブロックポリマーセグメント及び高エッチング性ブロックポリマーセグメントの適切な配置をもたらす誘導自己集合のためのブロックポリマーセグメントの適切な配置または配向を可能とするからである。例えば、慣用の放射線リソグラフィで画定されたライン・アンド・スペース図形を含む表面では、中性層は、ブロックセグメントが基材の表面に対して垂直に配向するようにブロックセグメントが配向することを可能とするが、このような配向は、慣用のリソグラフィで画定されるライン間の長さに対するブロックコポリマー中のブロックセグメントの長さに依存してパターン調整とパターン増加の両方に理想的な配向である。
【０００６】
誘導自己集合プロセスにおける高いケイ素含有率を有するスチレンとジメチルシロキサンとのジブロックコポリマーの使用は、高ケイ素含有率の集合体が基材中への自己集合パターンのプラズマエッチング転写を可能とするものであるが、これは、ブロックドメインの自己集合のために必要なアニール温度を低下させるための溶剤アニールの使用（ＵＳ２０１１／０２７２３８１（特許文献１））を必要とするか、またはその代わりに、酸素含有率が７．５ｐｐｍ未満の低酸素のガス条件での高温（２７５〜３５０℃）下の加工（ＵＳ２０１３／０２０３４４（特許文献２））を必要とする。その結果、特に空気で行う場合により低い温度で加工できる、高ケイ素ドメインを含むブロックコポリマーへの要望がある。
【０００７】
スチレンとジメチルシロキサンとのブロックコポリマーなどの慣用のブロックコポリマー材料を用いたライン・アンド・スペースまたはコンタクトホールまたはビアのアレイを画定するためにグラフォエピタキシ法を用いる場合には、高温を使用するかまたは溶剤でのアニールを用いる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ２０１１／０２７２３８１
【特許文献２】ＵＳ２０１３／０２０３４４
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎａｇａｋｉ，Ａｉｉｃｈｉｒｏ；Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ａｔｓｕｏ；Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｊｕｎ−ｉｃｈｉ  ｆｒｏｍ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ）（２０１０），４３（２０），８４２４−８４２９
【００１０】
本発明は、ライン・アンド・スペース、コンタクトホール、ビアまたは他の図形を基材にパターン転写するために使用し得るケイ素富化ドメインとケイ素不含ドメインとを生成するのに要求される必要な誘導自己集合に影響を及ぼすために低酸素または溶剤アニールの必要なく、空気中で１２０℃と２５０℃の間の比較的低い温度範囲でアニールできる高ケイ素含有ブロックを含む新規のブロックコポリマーを記載するものである。また、本発明は、この新規ポリマー及び溶剤を含む組成物、並びに基材上に該新規ブロックポリマーのコーティングを形成する方法にも関する。
【００１１】
また、本発明は、本発明の新規ポリマーを含む組成物を使用することによって、ライン・アンド・スペース、コンタクトホール、ビアまたは他の図形を基材中に作成するための誘導自己集合プロセスにも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１ａ〜１ｃは、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）の比率が１．２〜０．８であり、中性層に対し垂直に配向している、該新規ブロックコポリマーの自己整列プロセスを示す。
【図２】図２ａ〜２ｉは、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）の比率が１．２〜０．８であり、中性層に対し垂直に配向している、該新規ブロックコポリマーのネガトーンライン増加プロセスを示す。
【図３】図３ａ〜３ｇは、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）の比率が１．２〜０．８であり、中性層に対し垂直に配向している、該新規ブロックコポリマーのポジトーン増加プロセスを示す。
【図４】図４ａ〜４ｄは、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）の比率が１．２〜０．８であり、中性層に対し垂直に配向している、該新規ブロックコポリマーのためのコンタクトホール増加プロセスを示す。
【図５Ａ】図５ａ〜５ｅは、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）の比率が５．３〜８であり、基材に対し並行に配向している、該新規ブロックコポリマーのためのシリンダグラフォエピタキシ増加プロセスを示す。
【図５Ｂ】図５ｆ〜５ｇは、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）の比率が５．３〜８であり、基材に対し並行に配向している、該新規ブロックコポリマーのためのシリンダグラフォエピタキシ増加プロセスを示す。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を含むブロックコポリマーに関し、ここでＲ１は水素またはＣ１〜Ｃ４でアルキルであり、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはハライドであり、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は独立してＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、そしてｎは１〜６である。
【００１４】
【化１】
2020033566.tif 000003
【００１５】
また本発明は、該新規ブロックコポリマー及び溶剤を含む新規組成物にも関する。更に本発明は、基材上に誘導自己集合を起こして、シリコンが豊富なドメイン及びシリコンに乏しいドメインを形成し、後者を自己集合化ポリマー構造の現像に使用してパターンアレイを形成するためにこの新規組成物を使用する方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ここで使用する場合、アルキルとは、線状または分岐状であることができる飽和炭化水素基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル及び類似物）のことであるか、または一つの飽和環を含む炭化水素を指すシクロアルキル（例えばシクロヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル及び類似物）のことであり、フルオロアルキルは、全ての水素がフッ素で置き換えられた線状または分岐状飽和アルキル基のことであり、シクロフルオロアルキルは、全ての水素がフッ素で置き換えられたシクロアルキル基のことである。「−ｂ−」という記載は「−ブロック−」のことであり、ブロックコポリマーを形成するモノマー繰り返し単位を指す。
【００１７】
本発明は、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を含む新規のブロックコポリマーに関し、ここでＲ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはハライドから選ばれる基から選択され、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は独立してＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、そしてｎは１〜６である。
【００１８】
【化２】
2020033566.tif 000004
【００１９】
本発明の一つの観点では、ブロックコポリマーはジブロックコポリマーである。
【００２０】
本発明の他の態様の一つ、特にシリコンが豊富なドメインが、ガイドとなるグラフォエピタキシラインに沿って基材に対して並行なシリンダ状ドメインとして自己集合するシリンダグラフォエピタキシプロセスに有用な態様では、該新規ブロックコポリマーは、約５．３〜約８．０の範囲の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）の比率を有する。本発明の他の観点の一つでは、ポリマーは２８，０００〜７５，０００ｇ／モルのＭｎ及び１．０〜１．２の多分散度を有する。
【００２１】
本発明のこの観点の更に別の態様の一つでは、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）の比率は５．３〜８．０の範囲である。本発明の更に別の観点の一つでは、ポリマーは２８，０００〜４６，０００ｇ／モルのＭｎ及び１．０〜１．２の多分散度を有する。
【００２２】
更に別の態様の一つでは、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）の比率は７．３〜６．０の範囲である。この態様の他の観点の一つでは、ポリマーは２８，０００〜４６，０００ｇ／モルのＭｎを有する。更に別の態様の一つでは、該ポリマーは１．０〜１．２の多分散度も有する。
【００２３】
本発明の更に別の態様の一つでは、該ブロックコポリマーは、５．３〜８．０の範囲の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）の比率を有し、ここでＲ１は水素であり、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれメチルであり、そしてｎは２〜６である。本発明の更に別の態様の一つでは、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれメチルであり、そしてｎは２〜６である。本発明の好ましい態様の一つでは、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３はメチルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれメチルであり、そしてｎは３である。本発明の他の観点の一つでは、該ポリマーは置換基に関し上記の限定、７．３〜６．０の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のより狭い範囲の比率、並びに２８，０００〜４６，０００ｇ／モルのＭｎ及び１．０〜１．２の多分散度を有する。
【００２４】
ブロックコポリマーが、ガイドとなるグラフォエピタキシラインに沿って基材に対して垂直なシリンダとして自己組織化する慣用のグラフォエピタキシまたはケモエピタキシに有用な他の態様の一つでは、該新規ブロックコポリマーは、１．２〜０．８の繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比、２８，０００〜７５，０００ｇ／モルのＭｎ及び１．０〜１．２の多分散度を有する。これの他の態様の一つでは、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比は１．２〜０．８であり、及び該ポリマーは２８，０００〜４６，０００ｇ／モルのＭｎ及び１．０〜１．２の多分散度を有する。これの他の態様の一つでは、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比は０．９〜１．１であり、及び該ポリマーは２８，０００〜４６，０００ｇ／モルのＭｎ及び１．０〜１．２の多分散度を有する。
【００２５】
本発明の更に別の態様の一つでは、該ブロックコポリマーは、１．２〜０．８の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）の比率を有し、及び繰り返し単位（１）及び（２）は、Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がメチルであり、そしてｎが２〜６である単位である。この発明の更に別の態様では、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はメチルであり、そしてｎは２〜６である。この発明の他の態様の一つでは、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３はメチルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はメチルであり、そしてｎは３である。
【００２６】
本発明の更に別の態様の一つでは、該ポリマーは１．２〜０．８の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有し、かつＭｎ及び多分散度に関しての上記の態様と共に置換基に関して上記の限定を有する。
【００２７】
繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を含むこの発明の該新規ブロックコポリマーは、スチレン及びアルキルメタクリレートのブロックコポリマーの形成に適用可能な慣用のブロック共重合技術を用いて、各々対応するモノマーＩ及びモノマーＩＩからのリビングアニオン重合で製造し得る（Ｎａｇａｋｉ，Ａｉｉｃｈｉｒｏ；Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ａｔｓｕｏ；Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｊｕｎ−ｉｃｈｉ  ｆｒｏｍ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ）（２０１０），４３（２０），８４２４−８４２９（非特許文献１））及びそこに引用されている文献を参照されたい）。
【００２８】
その代わりに、本発明のブロックコポリマーは、他のブロックコポリマー前駆体のポリマー変性法によって製造し得る。スキーム１は、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート及びスチレンのブロックコポリマーを出発材料として使用するこのようなポリマー変性法の非限定的な例の概要を示すものであり、これは、ブロックコポリマーが、０．８〜１．２または５．３〜８．０の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有し、かつＲ１が水素であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がメチルであり及びＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれメチルであり及びｎが３である本発明の態様を与えるものである。
【００２９】
【化３】
2020033566.tif 000005
【００３０】
本発明の新規ブロックコポリマーは、該新規ブロックコポリマー及び溶剤を含む組成物に調製される。
【００３１】
適当な溶剤の例は、エステル類、アルコールエステル類、エーテル類、アルコールエーテル類、ラクトン類及びこれらの混合物をベースとする慣用のスピンコート溶剤である。
【００３２】
より具体的な例は１，２−プロパンジオールアルキルエーテル（ここでアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル部分である）；１，２−プロパンジオールアルキルエーテルのアルキルカルボキシレートエステル（ここでアルキル基はＣ１〜Ｃ４アルキル部分である）；アルキルアセテート（ここでアルキル基はＣ１〜Ｃ４アルキル部分である）；アルキルベンゼン（ここでアルキル基はＣ１〜Ｃ４アルキル部分である）、Ｃ８〜Ｃ１２アルカン、Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルカン、これらの混合物及び類似物である。
【００３３】
他の具体的な例は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ−ブチルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、アニソール、２−ヘプタノン、キシレン、アニソール、デカリン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、リモネン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、またはこれらの混合物などの溶剤である。
【００３４】
本発明の該新規ブロックコポリマーは、溶剤（複数種可）中に溶液として溶解され、ここでブロックコポリマーは、溶剤中に、全組成物の０．５〜５重量％の間の濃度を持つ。他の態様の一つでは、該ブロックコポリマーの濃度は、全組成物の０．５〜１．５重量％の間である。
【００３５】
該ブロックコポリマー組成物は、無機含有ポリマー；小分子、無機含有分子、界面活性剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャ、硬化剤、架橋剤、鎖延長剤、及び類似物などを包含する添加剤；並びに上記の少なくとも一つを含む組み合わせからなる群から選択される追加の成分及び／または添加剤を含むことができ、ここで前記追加の成分及び／または添加剤の一種以上は、ブロックコポリマーと一緒に共集合して、ブロックコポリマーアセンブリを形成する。
【００３６】
該組成物は、更に、界面活性剤などの添加剤を含んでよい。
【００３７】
上記の該新規ブロックコポリマー調合物を使用するパターン化に有用な誘導自己集合のための一般的な方法は、次のステップｉ）〜ｉｖ）；
ｉ）ブロックコポリマー組成物を基材上にコーティングしフィルムを形成するステップ；ｉｉ）ブロックコポリマーフィルムにフローベーク（ｆｌｏｗ  ｂａｋｅ）を施用して溶剤を除去し及び任意選択に、基材中に任意のトポグラフィを共形的にコーティングするステップ；
ｉｉｉ）アニールベークを施用して、ブロックコポリマーの自己集合に影響を及ぼすステップ；及び
ｉｖ）自己集合したポリマー構造を現像してパターンアレイを形成するステップ、
を含む。
【００３８】
ステップｉ）における基材への該新規ブロックコポリマーの施用は、スピンコート技術（スピン乾燥含む）によって行われる。自己誘導化ドメイン形成は、フローベーク、アニールの間にまたはこれらの操作の一つ以上の組みあわせの間に（ステップｉｉ及びｉｉｉ）起こり得る。
【００３９】
一つの態様では、該新規ブロックコポリマーからスピンコートされたフィルムは、空気中で１００℃と１６０℃の間の範囲のフローベーク（ステップｉｉ）に付され、その後、溶剤アニールまたは低酸素環境の必要なく、同様に空気中で１２０℃と２５０℃の間の範囲のアニールベーク（ステップｉｉｉ）が行われる。他の態様の一つでは、空気中でのアニールベークは、この場合も溶剤アニールまたは低酸素環境の必要なく、１８０℃と２５０℃の間の範囲で行われる。
【００４０】
その代わりに、アニール（ステップｉｉｉ）は１２０℃と３００℃との間で行うことができ、そして溶剤アニールの必要なく窒素中で行われる。他の態様の一つでは、空気中でのアニールベークは、溶剤アニールの必要なく、１８０℃と３００℃の間の範囲で行われる。
【００４１】
本発明は更に、（上述の通り、全てのその可能な態様において）該新規ブロックコポリマーにおける繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比が１．２〜０．８の間である該新規ブロックコポリマーを使用し、及びいずれのドメインも中性層と結合する優先性を持たないために中性表面に対して垂直に配向したシリンダ状ミクロドメインを含むミクロ相分離したドメインを有する、配向したブロックコポリマー集合体が上記の方法によって調製される、態様に関する。ミクロ相分離ドメインは、中性表面に対し垂直に配向したラメラ状ドメインを有し、これは、ブロックコポリマー集合体中に並行なライン／スペースパターンを供する。こうして配向したドメインは、後の加工条件下に熱的に安定している。そのため、ベーク及び／またはアニールも含んで該新規ブロックコポリマー及び集合体の層をコーティングした後に、ブロックコポリマーのドメインは、中性表面上に形成しかつそれに対し垂直に留まり、そうして基材表面上に高耐性領域と高エッチング可能領域とを与え、これを、更に基材層中にパターン転写することができる。誘導自己組織化ブロックコポリマーパターンは、既知の技術を用いて下にある基材中に転写される。一つの例では、湿式エッチングまたはプラズマエッチングを、任意にＵＶ露光と組み合わせて、使用し得る。湿式エッチングは酢酸を用いたものであることができる。標準的なプラズマエッチングプロセス、例えば酸素を含むプラズマを使用してよく；追加的に、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、ＣＦ４、ＣＨＦ３もプラズマ中に存在してよい。図１ａ〜１ｃは、中性層が変性されてパターン化化学的親和性を画定するケモエピタキシプロセスを例示している（図１ａ）。次いで、ブロックコポリマーを、化学的に変性された中性層上にコーティングしそしてアニールして、基材表面に対して垂直のドメインを形成する（図１ｂ）。これらのドメインのうちの一つを次いで除去して、基材表面上にパターンを形成する（図１ｃ）。
【００４２】
図２ａから図２ｉは、ネガトーンプロセスを用いた増加ライン形成のための新規プロセスを例示している。図２ａでは多層スタックが基材上に形成されており、ここでこのスタックは、高炭素下層及びケイ素反射防止膜層と、架橋された中性層とフォトレジスト層とを含む基材を含んでいる。任意の基材を使用し得る。リソグラフィプロセスに耐性がありかつ架橋後に中性を維持するものであれば任意の中性層を使用し得る。フォトレジストは、利用可能なものであれば任意のものでよく、例えば１９３ｎｍフォトレジスト、液浸１９３ｎｍフォトレジスト、電子線フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジスト、２４８ｎｍフォトレジスト、ブロードバンド、３６５ｎｍ、４３６ｎｍなどがある。フォトレジスト層は慣用の技術を用いて画像形成されてパターンを形成する。図２ｂに示すように、ネガトーンフォトレジストを使用し得るし、または未露光の領域を現像除去して非常に狭いトレンチを形成するのに有機溶剤を使用するポジトーンフォトレジストも使用し得る。層を除去するためのプラズマエッチング、層の表面を変性するためのプラズマエッチング、または材料の更なる堆積による層の化学的処理、または任意の他のピン止め方法などの技術を使用して、新規下層は処理され、該新規ブロックコポリマーのブロックのうちの一方に特定の化学的親和性を持ったピン止め表面を形成し、ここで前記ブロックコポリマーは、１．２〜０．８の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有し及び前記ブロックは中性層に対し垂直に配向する。図２ｃに示すように、中性層を除去するために酸素を含むプラズマを使用し得る。次いで、フォトレジストを、図２ｄに示す様に溶剤ストリッパまたはプラズマエッチングを使用して剥ぎ取る。フォトレジストの除去に既知の任意の有機溶剤などの溶剤を使用してよく、例えば１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）、乳酸エチルなどがある。フォトレジストは、露光されたフォトレジストの除去に通常使用されるような水性アルカリ性現像剤でフォトレジストパターンを現像することによって除去してもよい。基材上の中性層は、フォトレジスト加工ステップの後でもなおもその中性を維持している。パターン化された中性層上に、該新規ブロックコポリマーを含む組成物をコーティングしそして処理して（例えばアニール）、該新規ブロックコポリマーの交互セグメントの自己誘導整列パターンを形成する（図２ｅ）。中性である層は、該新規ブロックコポリマーを整列させて高耐エッチング性の領域及び低耐エッチング性の領域を与えて、パターン増加を図１ｅに示す様に達成できるようにするために必要であり；中性層が十分に中性ではない場合には、表面に対し並行な望ましくない配向が達成されるであろう。次いで、図２ｆに示す様に、引き続くエッチングはブロックコポリマーの高エッチング性ブロックを除去して、非常に高い解像度のパターン化表面を残す。ブロックの一方を除去する典型的なエッチングは、上述の通り湿式エッチングまたはプラズマエッチングであろう。次いで、図２ｇ〜２ｉに示すように、パターンを、反射防止コーティングスタック用のエッチング液を用いて、プラズマエッチングによってより下のスタック層中に転写し得る。典型的なエッチングは、基材に依存してプラズマエッチングであろう。
【００４３】
図３ａ〜３ｇは、ネガトーンプロセスを用いた増加ライン形成のための新規プロセスを例示している。多層スタックを、図３ａにおいて基材中性層及びフォトレジスト層上に形成し、ここで基材は、高炭素下層及びケイ素反射防止コーティング層を含む。リソグラフィプロセスに耐性がありかつ架橋後に中性を維持するものであれば任意の中性層を使用し得る。フォトレジストは、利用可能なものであれば任意のものでよく、例えば１９３ｎｍフォトレジスト、液浸１９３ｎｍフォトレジスト、電子線フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジスト、２４８ｎｍフォトレジストなどがある。フォトレジスト層は慣用の技術を用いて画像形成されてパターンを形成する。図３ｂに示すようにポジトーンフォトレジストを使用して微細なフォトレジストラインを形成する。場合によっては、フォトレジストをオーバー露光、すなわち高いエネルギー線量で露光して、非常に微細なパターンを形成する。該新規中層下層上の非常に微細なフォトレジストパターンは、１．２〜０．８の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有し及び中性層に対し垂直に配向している該新規ブロックコポリマーを用いた自己整列パターンを形成するために使用される。該新規ブロックコポリマーを含む組成物をコーティングしそして処理して（例えばアニール）、ブロックコポリマーの交互セグメントの自己誘導整列パターンを形成する。中性である層は、該ブロックコポリマーを整列させて高耐エッチング性の領域及び低耐エッチング性の領域を与えて、パターン増加を図３ｃに示す様に達成できるようにするために必要であり；中性層が十分に中性ではない場合には、図示のものに対し垂直な望ましくない配向が達成されるであろう。次いで、図３ｄに示す様に、引き続くエッチングは該新規ブロックコポリマーの高エッチング性ブロックを除去して、非常に高い解像度のパターン化表面を残す。典型的なエッチングは、上述の通り湿式エッチングまたはプラズマエッチングであろう。次いで、図３ｅ〜ｇに示すように、パターンを、プラズマエッチングによってより下のスタック層中に転写し得る。典型的なエッチングは、基材に依存してプラズマエッチングであろう。
【００４４】
図４ａ〜４ｄは、ケモエピタキシプロセスを用いた増加コンタクトホールを形成するための新規方法を例示する。多層スタックを基材上に形成し、ここでこのスタックは、基材（例えばケイ素反射防止コーティング層、チタン反射防止コーティング、二酸化ケイ素など）、中性層及びフォトレジスト層を含んでいる。リソグラフィプロセスに耐性がありかつ架橋後に中性を維持するものであれば任意の中性層を使用し得る。フォトレジストは、利用可能なものであれば任意のものでよく、例えば１９３ｎｍフォトレジスト、液浸１９３ｎｍフォトレジスト、電子線フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジスト、２４８ｎｍフォトレジストなどがある。フォトレジスト層は慣用の技術を用いて画像形成されてパターンを形成する（図４ａ）。下層は、層を除去するためのプラズマエッチング、層の表面を変性するためのプラズマエッチング、または材料の更なる堆積による層の化学的処理及び他のピン止め法などの技術を用いて処理してピン止め表面を形成する。図４ｂに示すように中性層を除去するために酸素を含むプラズマを使用し得る。次いで、フォトレジストを、溶剤ストリッパまたはプラズマエッチングを使用して剥ぎ取る。フォトレジストの除去のために既知の有機溶剤、例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチルなどの溶剤を使用し得る。露光されたフォトレジストの除去に使用される水性アルカリ性現像剤でパターンを現像することによってもフォトレジストを使用してよい。基材上の中性層は、フォトレジスト加工ステップの後でもなおもその中性を維持している。パターン化中性層上に（図４ｃ）、１．２〜０．８の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有し及び中性層に対し垂直に配向している新規ブロックコポリマーを含む該新規組成物をコーティング及び処理（例えばアニール）して、ブロックコポリマーの交互セグメントの自己誘導整列コンタクトホールパターンを形成する。中性のままの層は、該ブロックコポリマーの所望の配向を起こして、高耐エッチング性の領域及び低耐エッチング性の領域を与えて、パターン増加を達成できるようにするために必要であり；中性層が十分に中性ではない場合には、図示のものに対し垂直な望ましくない配向が達成されるであろう。次いで、図４ｄに示す様に、引き続くエッチングは該新規ブロックコポリマーの高エッチング性ブロックを除去して、非常に高い解像度のパターン化表面を残す。典型的なエッチングは、上述の通り湿式エッチングまたはプラズマエッチングであろう。次いでパターンを、プラズマエッチングによって下の方のスタック層中に転写し得る。典型的なエッチングは、基材に依存してプラズマエッチングであろう。このプロセスは、パターン調整及びパターンピッチ周波数増加の両方に使用できる。
【００４５】
本発明の他の観点の一つでは、上記の該新規ブロックコポリマー調合物を使用するパターン化に有用な誘導自己集合のための一般的な方法は、ステップｉ）〜ｉｖ）を含み、更に、該新規ブロックコポリマー中の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比が５．３〜８の間である。しかし、この例では、シリンダ状ミクロドメインを含むミクロ相分離ドメインが基材に対して平行に配向している配向したブロックコポリマー集合体が調製される、というのもシリコンが豊富なドメインが優先的に基材と結合するからである。基材表面に対して並行に配向したシリンジ状ドメインを有するこれらのミクロ相分離ドメインは、ブロックコポリマーの自己集合の間に並行なライン／スペースパターンを供する。こうして配向したドメインは、後の加工条件下に熱的に安定している。そのため、ベーク及び／またはアニールも含んで該新規ブロックコポリマー及び集合体の層をコーティングした後に、ブロックコポリマーのドメインは、中性表面上に形成しかつそれに対し並行に留まり、そうして基材表面上に高エッチング耐性領域と高エッチング性領域とを与え、これを、更に基材層中にパターン転写することができる。誘導自己組織化ブロックコポリマーパターンは、既知の技術を用いて下にある基材中に転写される。一つの例では、湿式エッチングまたはプラズマエッチングを、任意にＵＶ露光と組み合わせて、使用し得る。湿式エッチングは酢酸を用いたものであることができる。標準的なプラズマエッチングプロセス、例えば酸素を含むプラズマを使用してよく；追加的に、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、ＣＦ４、ＣＨＦ３もプラズマ中に存在してよい。図５に示されるようなグラフォエピタキシ法の具体例の一つは、レジストによって予め形成されたパターンであって、レジストパターン表面がヒドロキシ末端ポリスチレンで処理されてポリマーブラシ表面を形成しているパターンを有することによって、ライン及びスペースを描画するのに使用し得る。
【００４６】
図５ａ〜５ｇは、グラフォエピタキシ誘導自己集合（ＤＳＡ）プロセスを用いた増加ラインの形成のための新規方法を例示する。グラフォエピタキシ・プリパターン構造は、図５ａにおいて、多層スタック（基材及びハードマスクＢ）とその上にトポグラフィカルガイド用ストリップパターン（ハードマスクＡ）を含み、ここで多層スタックは、高炭素下層、ケイ素反射防止コーティング層、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素などの材料を含む。ガイド用トポグラフィカル構造は、多層スタックまたはフォトレジストのためのものと同じ種類の材料から作られている。トレンチ中で並行なシリンダ状ＢＣＰを基材に整列させるためには、ＢＣＰ中のドメインの一つと類似の表面エネルギーを持つブラシ型材料（アライメント層）を、図５ｂのようにコーティング及びベークし、そしてグラフトしていない過剰のブラシ型材料を、図５ｃのようにトポグラフィカルプリパターン構造を保持するＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチルなどの有機溶剤ですすぐ。次いで、該新規ブロックコポリマー液を、図５ｄのように、化学的処理されたトポグラフィカルプリパターン上にコーティングし、そしてアニールして、図５ｅに示すように基材に対して並行なシリンダ状構造を形成する。次いで、典型的には非ケイ素含有ＢＣＰドメインである耐エッチング性が比較的低いＢＣＰドメインと、ケイ素含有ドメインの下の領域を除いた薄いブラシ層とを除去して、図５ｆのように基材の表面上にラインパターンを生成する。次いで、図５ｇのように、ラインパターンを、プラズマエッチングによって、下にあるハードマスクＢ及び基材中に連続的に転写する。
【００４７】
上記のプロセスでは、任意のタイプの基材を使用し得る。一例として、基材としては、高炭素下層のコーティング及びケイ素反射防止コーティングを有する基材を使用してよい。高炭素下層は、約２０ｎｍ〜約２ミクロンのコーティング厚を有することができる。この上に、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍのケイ素反射防止コーティングがコーティングされる。該新規ブロックコポリマーの自己集合化シリンダが基材に対して垂直に配向することが望ましい例では、中性層を使用してよい。
【００４８】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきではない。
【実施例】
【００４９】
ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて測定した。ポリ（スチレン−ブロック−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰｔＢＭＡ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．１２４  Ａｖｒｏ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｄｏｒｖａｌ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ），Ｑｕｅｂｅｃ  Ｈ９Ｐ  ２Ｘ８，カナダから購入した。他の全ての化学品は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ  Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から得た。
【００５０】
フィルムのスピンコート及びベークは、Ｌａｕｒｅｌ  ＷＳ−６５０−２３Ｂスピンコータ−及び東京エレクトロン社のＣｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ  ＡＣＴ−８を用いて行った。非ケイ素含有ドメインのプラズマエッチングのためには、Ｎｏｒｄｓｏｎ（３００  Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｄｒ．Ｍ／Ｓ  ４７  Ａｍｈｅｒｓｔ，ＯＨ  ４４００１  Ｕ．Ｓ．Ａ．）ＭＡＲＣＨエッチャーを使用した。上面画像及び断面画像は、それぞれ、ＡＭＡＴ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．３０５０  Ｂｏｗｅｒｓ  Ａｖｅｎｕｅ  Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ  ５８０３９  Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ  ９５０５４−３２９９  Ｕ．Ｓ．Ａ．）ＮａｎｏＳＥＭ  ３Ｄ及び日立（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．１０  Ｎｏｒｔｈ  Ｍａｒｔｉｎｇａｌｅ  Ｒｏａｄ，Ｓｕｉｔｅ  ５００  Ｓｃｈａｕｍｂｕｒｇ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  ６０１７３−２２９５）Ｓ−５５００で撮影した。
【００５１】
例１  ポリ（スチレン−ブロック−メタクリル酸）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＡＡ）の調製のためのＰＳ−ｂ−ＰｔＢＭＡの加水分解
２０．１４ｇのＰＳ−ｂ−ＰｔＢＭＡ（ＰＳブロックのＭｎは２９２９０ｇ／モル（ＧＰＣ）、ＰｔＢＭＡのＭｎはＮＭＲで見積もって６０００ｇ／モル、ＰＤＩは１．０４であった）を、磁気攪拌棒及び冷水凝縮器を備えた５００ｍｌのフラスコ中で３２０ｇの１，４−ジオキサン中に溶解した。この溶液に、ジオキサン中の４Ｍ  ＨＣｌ６０ｍｌ及び脱イオン（ＤＩ）水１５ｇを加えた。このフラスコを９０℃の油浴中に浸漬し、そしてフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルが１３６６ｃｍ−１でｔｅｒｔ−ブチル基ＣＨピークを示さなくなるまでこの温度で加水分解を行った。反応溶液を室温まで放冷し、そして攪拌しながらＤＩ水中にゆっくりと注ぎ入れた。生じた白色のポリマーを濾過して単離し、そしてＤＩ水及びメタノールで徹底的に洗浄した。最後に、重量が一定になるまでポリマーを真空中で乾燥して１７ｇのＰＳ−ｂ−ＰＭＡＡを得た。
【００５２】
例２  ＰＳ−ｂ−ＰＡＭＡ（ポリ（スチレン−ブロック−アリルメタクリレート））の製造
上記で調製した１２ｇのＰＳ−ｂ−ＰＭＡＡを、磁石棒を含む２５０ｍｌフラスコ中で、１１０ｇの１，４−ジオキサン及び３６ｇのＴＨＦ中に溶解した。この溶液に、３０ｇのメタノール中に溶解した６ｇのテトラメチルアンモニウム５水和物を加えた。混合物を７時間室温で攪拌した後、１３ｇのヨウ化アリルを加えた。この反応混合物を２日間室温で攪拌した。生じたヨウ化テトラメチルアンモニウムを濾別した。この濾液を攪拌しながらメタノール中に注ぎ入れた。生じたポリマーを濾過して単離し、そしてメタノールで徹底的に洗浄した。真空中で乾燥した後、１１．２ｇのＰＳ−ｂ−ＰＡＭＡが得られた。このポリマーは、３４４８４ｇ／モルのＭｗ、３３０９１ｇ／モルのＭｎ及び１．０４のＰＤＩを有していた。
【００５３】
例３  シリコン含有ブロックコポリマーであるポリ（スチレン−ブロック−３−（トリス（トリメチルシリル）シリル）プロピルメタクリレート）（ＳｉＢＣＰ）の製造
上述のように調製した２．３ｇのＰＳ−ｂ−ＰＡＭＡをトルエン中に溶解して、１０重量％の溶液を調製した。トルエン中５重量％のドデカンチオール３．２５ｇ及びトリス（トリメチルシリル）シラン１１．６ｇを加えた。氷浴中で混合物を０℃に冷却した後に、ヘキサン中１Ｍのトリエチルボラン３．２ｇを、２時間かけて少しづつ加えた。添加後、氷浴を取り除き、反応混合物を室温で一晩攪拌した。この混合物を攪拌しながらメタノール中に注ぎ入れた。生じたポリマーを濾過して単離しそしてメタノールで徹底的に洗浄した。このポリマーをＴＨＦ中に溶解し、そしてＤＩ水中に析出することによって精製した。最後に、ポリマーを、重量が一定となるまで、５０℃の減圧炉中で乾燥した。２．５ｇのＳｉＢＣＰが得られた。このポリマーは、３８０３２ｇ／モルのＭｗ、３６２８０ｇ／モルのＭｎ及び１．０４のＰＤＩを有していた。
【００５４】
例４  試験例
上述のように製造したＳｉＢＣＰをＰＧＭＥＡ中に溶解して、１．３重量％の溶液を調製した。この溶液を、０．２μｍＰＴＦＥマイクロフィルタに通して濾過した。この溶液を、２２００のｒｐｍで３０秒間、６インチケイ素ウェハ上にスピンキャストして２８ｎｍの薄いフィルムを得、そしてＳｉＢＣＰフィルムを５分間、空気中で１３０℃でアニールした。このフィルムを、１５秒間のＣＦ３プラズマエッチングに付して上面Ｓｉ湿潤層を除去し、次いで２０秒間のＯ２プラズマでエッチングしてＰＳを除去した（エッチャー：  ＭＡＲＣＨエッチャー、Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐ．）。自己集合ラインパターンを、ＮａｎｏＳＥＭで観察したところ、ＳｉＢＣＰが熱的にアニール可能であり、ラインパターンについては基材に対して並行なＢＣＰシリンダ状フィンガープリント構造を形成したことを示した。というのも、基材に対して垂直なＢＣＰシリンダ状構造はランダムホールのパターンを生成したであろうからである。
【図１】
2020033566.tif 000009
【図２】
2020033566.tif 000010
【図３】
2020033566.tif 000011
【図４】
2020033566.tif 000012
【図５Ａ】
2020033566.tif 000013
【図５Ｂ】
2020033566.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月20日(2019.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
例４  試験例
上述のように製造したＳｉＢＣＰをＰＧＭＥＡ中に溶解して、１．３重量％の溶液を調製した。この溶液を、０．２μｍＰＴＦＥマイクロフィルタに通して濾過した。この溶液を、２２００のｒｐｍで３０秒間、６インチケイ素ウェハ上にスピンキャストして２８ｎｍの薄いフィルムを得、そしてＳｉＢＣＰフィルムを５分間、空気中で１３０℃でアニールした。このフィルムを、１５秒間のＣＦ３プラズマエッチングに付して上面Ｓｉ湿潤層を除去し、次いで２０秒間のＯ２プラズマでエッチングしてＰＳを除去した（エッチャー：  ＭＡＲＣＨエッチャー、Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐ．）。自己集合ラインパターンを、ＮａｎｏＳＥＭで観察したところ、ＳｉＢＣＰが熱的にアニール可能であり、ラインパターンについては基材に対して並行なＢＣＰシリンダ状フィンガープリント構造を形成したことを示した。というのも、基材に対して垂直なＢＣＰシリンダ状構造はランダムホールのパターンを生成したであろうからである。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
ｉ）構造（１）の繰り返し単位及び構造（２）の繰り返し単位を含むブロックコポリマー；ここでＲ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びハライドから選ばれる基から選択され、Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルから選ばれる基から選択され、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は独立してＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、そしてｎは１〜６であり；好ましくはＲ１は水素であり、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２はそれぞれメチルであり、そしてｎは２〜６である、及び
【化４】
2020033566.tif 000015
ｉｉ）溶剤
を含む、誘導自己集合に使用される組成物。
２．
ブロックコポリマーが、１．２〜０．８の範囲の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有する、上記１に記載の組成物。
３．
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれメチルであり、そしてｎは２〜６であり、好ましくはＲ１が水素であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がメチルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれメチルであり、そしてｎが３である、上記１または２に記載の組成物。
４．
ブロックコポリマーが、５．３〜８．０の範囲、好ましくは７．３〜６．０の範囲の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有する、上記１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
５．
溶剤中でのブロックコポリマーの濃度が全組成物の０．５〜５重量％である、上記１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
６．
溶剤が、１，２−プロパンジオールＣ１〜Ｃ４アルキルエーテルＣ１〜Ｃ４アルキルカルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ４アルキルＣ１〜Ｃ４アルキルカルボキシレート及びこれらの混合物から選ばれる基から選択される、上記１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
７．
誘導自己集合パターン化のための方法であって、
ｉ）上記１〜６のいずれか一つに記載のブロックコポリマー組成物を基材上にコーティングしブロックコポリマーフィルムを形成するステップ；
ｉｉ）ブロックコポリマーフィルムにフローベークを施用するステップ；
ｉｉｉ）アニールベークを施用して、ブロックコポリマーの自己集合化を起こすステップ；及び
ｉｖ）自己集合したポリマー構造を現像してパターンアレイを形成するステップ、
を含む、前記方法。
８．
ステップｉｖ）において、現像が、酸素含有プラズマを用いた乾式プラズマエッチングによって行われる、上記７に記載の方法。
９．
ステップｉｉ）において、フローベークが１００℃〜１６０℃の範囲である、上記７または８に記載の方法。
１０．
ステップｉｉｉ）において、アニールベークが１５０℃〜２００℃の範囲でありかつ空気中で行われる、上記７〜９のいずれか一つに記載の方法。
１１．
ステップｉｉｉ）において、アニールベークが１５０℃〜２５０℃の範囲でありかつ窒素中で行われる、上記７〜１０のいずれか一つに記載の方法。
１２．
繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を含み、Ｒ１が水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２が水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びハライドから選ばれる基から選択され、Ｒ３が水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルから選ばれる基から選択され、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が独立してＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、そしてｎが１〜６である、ブロックコポリマー。
【化５】
2020033566.tif 000016
１３．
５．３〜８．０の、好ましくは７．３〜６．０の範囲の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有する、上記１２に記載のブロックコポリマー。
１４．
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれメチルであり、そしてｎが２〜６である、上記１２または１３に記載のブロックコポリマー。
１５．
１．２〜０．８の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有する、上記１２〜１４のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘導自己集合パターン化のための方法であって、
ｉ）ブロックコポリマー組成物を基材上にコーティングしブロックコポリマーフィルムを形成するステップ；
ｉｉ）ブロックコポリマーフィルムにフローベークを施用するステップ；
ｉｉｉ）アニールベークを施用して、ブロックコポリマーの自己集合化を起こすステップ；及び
ｉｖ）自己集合したポリマー構造を現像してパターンアレイを形成するステップ、
を含み、
前記ブロックコポリマー組成物が、
ｉ）構造（１）の繰り返し単位及び構造（２）の繰り返し単位を含むブロックコポリマー；ここでＲ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びハライドから選ばれる群から選択され、Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルから選ばれる群から選択され、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は独立してＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、そしてｎは１〜６である、及び
【化１】
2020033566.tif 000017
ｉｉ）溶剤
を含む、前記方法。
【請求項２】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２がそれぞれメチルであり、そしてｎが２〜６である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれメチルであり、そしてｎが２〜６である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｎが３〜６である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がメチルであり、そしてＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれメチルであり、そしてｎが３である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
ブロックコポリマーが、１．２〜０．８の範囲の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
ブロックコポリマーが、５．３〜８．０の範囲の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
ブロックコポリマーが、７．３〜６．０の範囲の、繰り返し単位（２）に対する繰り返し単位（１）のモル比を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
溶剤中でのブロックコポリマーの濃度が全組成物の０．５〜５重量％である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
溶剤が、１，２−プロパンジオールＣ１〜Ｃ４アルキルエーテルＣ１〜Ｃ４アルキルカルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ４アルキルＣ１〜Ｃ４アルキルカルボキシレート及びこれらの混合物から選ばれる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
ステップｉｖ）において、現像が、酸素含有プラズマを用いた乾式プラズマエッチングによって行われる、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
ステップｉｉ）において、フローベークが１００℃〜１６０℃の範囲である、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
ステップｉｉｉ）において、アニールベークが１２０℃〜２００℃の範囲でありかつ空気中で行われる、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
ステップｉｉｉ）において、アニールベークが１２０℃〜２５０℃の範囲でありかつ窒素中で行われる、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【外国語明細書】
2020033566000001.pdf