(57)【要約】      （修正有）【課題】耐摩耗性を向上させるために高硬度のホウ窒化バナジウム膜を被覆した被覆材およびその製造方法の提供。【解決手段】基材２の表面に成膜されるホウ窒化バナジウム膜３の膜中のバナジウム元素濃度が４３〜６０ａｔ％、ホウ素元素濃度が３〜１３ａｔ％、窒素元素濃度が３５〜４４ａｔ％であるホウ窒化バナジウム被覆部材１であって、バナジウム源ガス、ホウ素源ガス、および窒素ガスとを含む処理ガスを処理装置１１内に供給し、処理装置１１内の雰囲気温度を４７０℃〜５３０℃とし、プラズマ化学蒸着法を用いて基材２上にホウ窒化バナジウム膜３を成膜するホウ窒化バナジウム膜被覆部材１の製造方法。【選択図】図１
2020033599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上にホウ窒化バナジウム膜を成膜したホウ窒化バナジウム膜被覆部材であって、
前記ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が４３〜６０ａｔ％、
ホウ素元素濃度が３〜１３ａｔ％、窒素元素濃度が３５〜４４ａｔ％であることを特徴とするホウ窒化バナジウム膜被覆部材。
【請求項２】
前記ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度と、ホウ素元素濃度と、窒素元素濃度との合計が９０ａｔ％以上である請求項１記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材
【請求項３】
ホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法であって、
バナジウム源ガス、ホウ素源ガス、および窒素ガスと、を含む処理ガスを処理装置内に供給し、
前記処理装置内の雰囲気温度を４７０℃〜５３０℃とし、
前記処理装置内で、プラズマ化学蒸着法を用いて基材上にホウ窒化バナジウム膜を成膜することを特徴とするホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
【請求項４】
前記処理ガスは、さらに水素ガスと、アルゴンガスとを含み、
前記処理装置内に供給する、前記バナジウム源ガス、前記ホウ素源ガス、窒素ガスと、前記水素ガスと、前記アルゴンガスとの分圧比が、前記バナジウム源ガスの分圧を１としたときに１：０．３５〜０．５５：７〜１１：３０〜４５：０．８〜１．１である、請求項３に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
【請求項５】
前記バナジウム源ガスは、四塩化バナジウムガスである、請求項３または４に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
【請求項６】
前記ホウ素源ガスは、三塩化ホウ素ガスである、請求項３乃至５に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面にホウ窒化バナジウム膜を成膜した、ホウ窒化バナジウム膜被覆部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷間成形の金型や切削工具、歯切工具、鍛造工具、自動車部品等の表面に対し、耐摩耗性向上のため炭化チタン膜（ＴｉＣ膜）や窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）などの硬質膜を成膜することが知られている。そのような硬質膜として潤滑性に富むバナジウム系膜を成膜することが望まれていた。
【０００３】
そのようなバナジウム系膜として、特許文献１にはアークイオンプレーティング法を用いて窒化バナジウム膜（ＶＮ膜）や、炭窒化バナジウム膜（ＶＣＮ膜）を成膜する方法が記載されている。また、特許文献２には、アークイオンプレーティング法を用いてバナジウム、ホウ素、窒素からなるホウ窒化バナジウム膜（ＶＢＮ膜）を成膜することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３７１３５２号公報
【特許文献２】特開２００６−５１５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常、硬質皮膜は硬ければ硬いほど耐摩耗性に富むが、従来の窒化バナジウム膜はＨＶ２０００程度、炭窒化バナジウム膜はＨＶ２５００程度であった。そのため更なる硬度向上が求められるが、特許文献１のような窒化バナジウム膜や、炭窒化バナジウム膜では硬質皮膜としての硬度の向上に限界があった。また、特許文献２のホウ窒化バナジウム膜は硬度が不明であり、従来の窒化バナジウム膜や、炭窒化バナジウム膜よりも高硬度のホウ窒化バナジウム膜が求められていた。
また、従来の窒化バナジウム膜、炭窒化バナジウム膜、ホウ窒化バナジウム膜は、アークイオンプレーティング法により成膜されているが、アークイオンプレーティング法に代表される物理蒸着法は、蒸発粒子の付きまわり性の悪さから複雑な形状の金型に対する成膜が非常に困難であった。さらに、アークイオンプレーティング法ではその製法上不可避な未反応金属ドロップレットにより表面粗さが増大し、高精度の金型に適用する際には表面を研磨する必要があった。このため、研磨工程が増えることでコストが嵩むといった課題があった。
一方、付きまわり性の良い成膜方法として、膜としたい元素を含むガスをプラズマにより励起や分解をさせて、基材表面で吸着、反応等を経て膜を成膜するプラズマ化学蒸着法が知られている。しかしながら、プラズマ化学蒸着法を用いて高硬度のホウ窒化バナジウム膜を成膜する方法は知られておらず、プラズマ化学蒸着法を用いて高硬度のホウ窒化バナジウム膜を成膜できるかも不明であった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材上に十分な硬度を確保したホウ窒化バナジウム膜を成膜したホウ窒化バナジウム膜被覆部材および、プラズマ化学蒸着法を用いた高硬度のホウ窒化バナジウム膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度［ａｔ％］、ホウ素元素濃度［ａｔ％］、窒素元素濃度［ａｔ％］が所定の濃度範囲となることで高硬度のホウ窒化バナジウム膜となることを知見した。
また、様々な処理条件を検討し、プラズマ化学蒸着法（以下、「プラズマＣＶＤ法」と記載する場合がある。）を用いて基材上にホウ窒化バナジウム膜を成膜する工程において、雰囲気温度を調整することが、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度［ａｔ％］、ホウ素元素濃度［ａｔ％］、窒素元素濃度［ａｔ％］を制御するのに有用であることを知見した。上記課題を解決するために、以下の発明を開示する。
［１］基材と、前記基材上にホウ窒化バナジウム膜を成膜したホウ窒化バナジウム膜被覆部材であって、前記ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が４３〜６０ａｔ％、ホウ素元素濃度が３〜１３ａｔ％、窒素元素濃度が３５〜
４４ａｔ％であるホウ窒化バナジウム膜被覆部材。
［２］前記ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度［ａｔ％］と、ホウ素元素濃度［ａｔ％］と、窒素元素濃度［ａｔ％］との合計が９０［ａｔ％］以上である上記［１］に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材。
［３］ホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法であって、バナジウム源ガス、ホウ素源ガス、および窒素ガスと、を含む処理ガスを処理装置内に供給し、前記処理装置内の雰囲気温度を４７０℃〜５３０℃とし、前記処理装置内で、プラズマ化学蒸着法を用いて基材上にホウ窒化バナジウム膜を成膜することを特徴とするホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
［４］前記処理ガスは、さらに水素ガスと、アルゴンガスとを含み、前記処理
装置内に供給する、前記バナジウム源ガス、前記ホウ素源ガス、窒素ガスと、前
記水素ガスと、前記アルゴンガスとの分圧比が、前記バナジウム源ガスの分圧を
１としたときに１：０．３５〜０．５５：７〜１１：３０〜４５：０．８〜１．
１である、［３］に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
［５］前記バナジウム源ガスは、四塩化バナジウムガスである上記［３］または［４］に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
［６］前記ホウ素源ガスは、三塩化ホウ素ガスである上記［３］乃至［５］に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
なお、“ホウ窒化バナジウム膜”とは、バナジウム、ホウ素および窒素を主成分とするバナジウムと、ホウ素と、窒素との化合物からなる皮膜のことを意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材上に、従来の窒化バナジウム系膜よりも硬度が向上したホウ窒化バナジウム膜を成膜したホウ窒化バナジウム膜被覆部材を得ることができる。また、付きまわり性に優れたプラズマ化学蒸着法を用いて高硬度のホウ窒化バナジウム膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るホウ窒化バナジウム膜の成膜装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１１】
本実施形態では、プラズマ化学蒸着法を用いて、基材上にバナジウム（Ｖ）、窒素（Ｎ）およびホウ素（Ｂ）を主成分とする化合物からなるホウ窒化バナジウム膜（以下、「ＶＢＮ膜」と記載する場合がある。）を成膜し、ホウ窒化バナジウム膜被覆部材を得る。
なお、基材として例えばＳＫＤ１１のようなダイス鋼、その他の工具鋼等の鋼材や鋳鉄等の鉄を含有する基材が用いられるが、これらの材料に限定されることはない。材料固有の強度と用途等に応じ、硬質皮膜処理が必要となる材料であれば基材として採用し得る。
【００１２】
本実施形態では基材２の表面にホウ窒化バナジウム膜３を成膜するための成膜装置として、図１に示すようなプラズマ処理装置１０が用いられる。プラズマ処理装置１０は、基材２が搬入されるチャンバー１１と、陽極１２および陰極１３と、ユニポーラ出力が可能なパルス電源１４とを備えている。チャンバー１１の上部には処理ガスが供給されるガス供給管１５が接続され、チャンバー１１の下部にはチャンバー内のガスを排気するガス排気管１６が接続されている。ガス排気管１６の下流側には真空ポンプ（不図示）が設けられている。陰極１３は基材２を支持する支持台としての役割も有しており、チャンバー１１内に搬入された基材２は陰極上に載置される。チャンバー１１の内部にはチャンバー内の雰囲気温度を検出するための熱電対などの測温体（不図示）が設けられている。また、チャンバー１１の内部にはヒーター（不図示）が設けられている。ヒーターは、チャンバー内の測温体による温度測定結果に基づきヒーター出力を制御するよう設けられている。従って、チャンバー内の雰囲気温度が調節されることで基材２の温度も調節される。  
【００１３】
なお、プラズマ処理装置１０の構成は本実施形態で説明したものに限定されない。例えばユニポーラ出力が可能なパルス電源１４に代えて高周波電源を用いても良いし、処理ガスを供給するシャワーヘッドを設け、それを陽極１２として用いても良い。即ち、プラズマ処理装置１０は、チャンバー内に供給される処理ガスのプラズマを発生させることが可能であって、基材２にホウ窒化バナジウム膜３を成膜してホウ窒化バナジウム膜被覆部材１を製造できる構造となっていれば良い。
【００１４】
次に、基材にホウ窒化バナジウム膜を成膜した被覆部材１の製造方法について説明する。
【００１５】
＜成膜準備工程＞
まず、チャンバー１１に基材２を所定位置にセットする。その後、チャンバー１１内の圧力を例えば１０Ｐａ以下となるように真空排気を行う。このときチャンバー１１内の温度は室温程度となっている。続いて、ヒーターを作動させて基材２のベーキング処理を行う。その後、ヒーターの電源を切り、所定の時間、プラズマ処理装置１０を放置し、基材２の冷却を行う。次に、チャンバー１１内に少量の水素（Ｈ２）ガスを供給し、再度ヒーターを作動させてチャンバー１１内の雰囲気を加熱する。このとき、チャンバー１１内の雰囲気温度をプラズマＣＶＤ法による成膜に適した処理温度近傍まで昇温させる。このときのチャンバー１１内の圧力は適宜設定されていれば良く、例えば１００Ｐａ程度に維持される。
【００１６】
続いて、後述するプラズマＣＶＤ法を用いた成膜工程に先立って水素ガスのプラズマ化を行う。具体的には、チャンバー１１内の雰囲気を加熱する際に供給されていた水素ガスを引き続き供給した状態でパルス電源１４を作動させ、ユニポーラパルス電圧をチャンバー１１内の陽極１２、陰極１３に印加し、陽極１２と陰極１３の間において水素ガスのプラズマを発生させる。このようにして生成された水素ラジカルにより基材２表面の酸化膜が還元され、成膜工程の前に基材２表面がクリーニングされる。なお、ユニポーラパルス電源１４はチャンバー１１内に供給されるガスのプラズマを発生させるように電圧や周波数、Ｄｕｔｙ比等が適宜設定されている。なお、Ｄｕｔｙ比は、パルス１周期あたりの電圧印加時間で定義され、Ｄｕｔｙ比＝１００×電圧印加時間（ＯＮ  ｔｉｍｅ）／｛電圧印加時間（ＯＮ  ｔｉｍｅ）＋電圧印加停止時間（ＯＦＦ  ｔｉｍｅ）｝で算出される。
水素ガスのプラズマを発生させた後、水素ガスの供給を維持しつつ、チャンバー１１内にさらに窒素（Ｎ２）ガスを供給して、水素ガスおよび窒素ガスのプラズマを発生させる。なお、この際、さらにアルゴン（Ａｒ）ガスを供給することにより、ホウ窒化バナジウム膜の成膜前にグロー放電の安定化を図ることが可能となる。
【００１７】
＜ホウ窒化バナジウム膜成膜工程＞
その後、チャンバー１１内にバナジウム源ガスとホウ素源ガスをさらに供給する。これにより、ホウ窒化バナジウム膜３を成膜するための処理ガスとして、チャンバー１１内にバナジウム源ガス、ホウ素源ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスが供給された状態となる。この場合のチャンバー内に供給されるバナジウム源ガス、ホウ素源ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、バナジウム源ガスの分圧を１としたときに例えば１：０．３５〜０．５５：７〜１１：３０〜４５：０．８〜１．１にするのが好ましい。チャンバー１１内の圧力は例えば５０〜２００Ｐａに設定される。ユニポーラ出力が可能なパルス電源１４のユニポーラパルス電圧や周波数、Ｄｕｔｙ比等はチャンバー１１内に供給される処理ガスのプラズマが発生するように適宜設定される。
また、ホウ窒化バナジウム膜３の成膜工程のチャンバー内の雰囲気温度は４７０℃〜５３０℃に設定される。雰囲気の温度は、処理時において恒温が望ましいが、成膜途中の温度変化においては４７０〜５３０℃の範囲内であれば構わない。また、処理時における一時的な温度範囲からの逸脱は構わない。４７０℃未満であると、バナジウム源ガスの分解が進まず、ホウ窒化バナジウム膜３中に含まれるバナジウム元素濃度が低くなり、高硬度なホウ窒化バナジウム膜３にならない場合がある。また、５３０℃を超えるとホウ窒化バナジウム膜３中に含まれるバナジウム元素濃度が高くなりすぎて、高硬度なホウ窒化バナジウム膜３にならない場合がある。
【００１８】
上記バナジウム源ガスとしては、例えば四塩化バナジウム（ＶＣｌ４）ガス、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）ガスなどのバナジウム塩化物ガスが用いられる。ガスを構成する元素の数が少なく、ホウ窒化バナジウム膜３中の不純物を取り除くことが容易になるという観点では、四塩化バナジウムガスを用いることが好ましい。また、四塩化バナジウムガスは、入手が容易で、常温において液体であり、ガスとしての供給が容易な点でも好ましい。
【００１９】
また、上記ホウ素源ガスとしては、例えば三フッ化ホウ素（ＢＦ３）ガス、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガス、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）ガスなどが用いられる。また、ホウ窒化バナジウム膜３中の不純物を取り除くことが容易になるという観点では、三塩化ホウ素ガスを用いることが好ましい。
【００２０】
チャンバー内に各処理ガスを供給すると、陽極１２と陰極１３の間において処理ガスのプラズマが発生する。陽極１２と陰極１３の間で発生したバナジウム源ガス、ホウ素源ガスおよび窒素ガスのプラズマが基材２に吸着していくため、これにより基材２の表面にホウ窒化バナジウム膜３が成膜される。
【００２１】
以上の工程を経て基板上に成膜されるホウ窒化バナジウム膜３は、ビッカース硬さＨＶが２５００を超える硬度を有する硬質皮膜である。すなわち、本実施形態のホウ窒化バナジウム膜３は、従来のバナジウムと窒素を含む、窒化バナジウム膜や炭窒化バナジウム膜の硬度よりも高い硬度を有し、高い耐摩耗性を有する硬質皮膜である。
【００２２】
このようなホウ窒化バナジウム膜３は、ＥＰＭＡの組成分析結果から得られたホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が４３〜６０ａｔ％、ホウ素元素濃度が３〜１３ａｔ％、窒素元素濃度が３５〜４４ａｔ％を満たす膜である。
また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度は４５〜５５ａｔ％であることがより好ましい。また、ホウ窒化バナジウム膜中のホウ素元素濃度が３〜１０ａｔ％であることがより好ましい。
また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度［ａｔ％］と、ホウ素元素濃度［ａｔ％］と、窒素元素濃度［ａｔ％］との合計が９０［ａｔ％］以上を満たすのがより好ましい。さらに好ましくは、合計が９３［ａｔ％］以上を満たすのがより好ましい。
【００２３】
また、本実施形態に係る成膜方法によれば、バナジウム源ガスやホウ素源ガスとしてバナジウム塩化物ガスや三塩化ホウ素ガスを用いた場合は、ホウ窒化バナジウム膜には必然的に不純物として塩素が含まれる。この場合、処理ガスに水素ガスを含めることにより、水素ガスは塩素と結合しやすいことから、本実施形態のように処理ガスとして水素ガスを含む場合には、バナジウム塩化物ガスから発生する塩素が水素と結合して系外に排出されやすくなり、ホウ窒化バナジウム膜３の膜中への塩素の混入を抑えることができる。なお、ホウ窒化バナジウム膜３の残部には、本実施形態の場合に含まれる塩素以外にも不可避的不純物が含まれ得る。また、本実施形態では処理ガスにアルゴンガスが含まれているが、アルゴンガスの供給は必須ではない。アルゴンガスは、アルゴンイオンが他の分子をイオン化することによってプラズマの安定化やイオン密度の向上に寄与するため、必要に応じて供給することが好ましい。
【００２４】
また、本実施形態のようにホウ窒化バナジウム膜３の成膜工程にプラズマＣＶＤ法を用いれば、複雑形状物に対する成膜工程においても特別仕様の成膜装置が不要となるため、成膜装置の導入に伴うコストを抑えることができる。また、特別仕様の成膜装置が不要となるため、工場内に設置する成膜装置の数を減らすことが可能となる。これにより、工場内の設備レイアウトの自由度を広げることができる。
【００２５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【実施例】
【００２６】
〔実施例１〕
プラズマＣＶＤ法を用いて基材上にホウ窒化バナジウム膜（ＶＢＮ膜）を成膜し、ホウ窒化バナジウム膜の硬度について評価した。また、各ガスの流量は、それぞれ０℃、１ａｔｍにおける体積流量である。
【００２７】
ホウ窒化バナジウム膜を成膜する基材として、ダイス鋼の一種であるＳＫＤ１１から成るφ２２ｍｍの丸棒を焼入れおよび焼き戻し処理を施した後、丸棒を６〜７ｍｍ間隔で切断し、切断された各部材の切断面を鏡面研磨したものを使用した。なお、後述するホウ窒化バナジウム膜の硬度測定、ホウ窒化バナジウム膜の膜厚測定、ホウ窒化バナジウム膜の組成分析は、ホウ窒化バナジウム膜は基材の鏡面研磨した面に成膜されたホウ窒化バナジウム膜に対し実施される。成膜装置は図１に示すような構造のものを使用し、電源はユニポーラ出力が可能なパルス電源を用いた。実施例１の成膜工程までの一連の処理条件を下記表１に示す。なお、チャンバー内の雰囲気温度は、チャンバー内に設けられたシース熱電対で測定している。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
まず、成膜準備として、真空引き、ベーキング、冷却、昇温、チャンバー内に供給された水素ガスのプラズマを発生させ、その後、チャンバー内に供給された窒素ガス、水素ガスおよびアルゴンガスのプラズマを発生させた。
具体的に説明すると次の通りである。
成膜装置のチャンバー内に基材をセットし、チャンバー内のヒーターの電源を切り、室温の状態で３０分間真空引きし、チャンバー内の圧力が１０Ｐａ以下になるようにした。
続いて、チャンバー内に５ｍｌ／ｍｉｎの流量で水素ガスを供給し、チャンバー内のヒーターの設定温度を２００℃で作動し、１０分間基材のベーキングを行った。その後、ヒーターの電源を切り、３０分間成膜装置を放置してチャンバー内を冷却した。次に、チャンバー内に１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で水素ガスを供給し、排気量を調節してチャンバー内の圧力を１００Ｐａとし、さらにヒーターを作動させ、チャンバー内の加熱を３０分間行い、チャンバー内の雰囲気温度を５２０℃まで昇温させた。
【００３０】
次に、昇温工程時のチャンバー内への水素ガスの供給、チャンバー内の圧力、およびチャンバー内の雰囲気温度（５２０℃）を維持したまま、パルス電源を作動させ、電圧が９００Ｖ、周波数が２５ｋＨｚ，Ｄｕｔｙ比が３０％となるユニポーラパルス電圧をチャンバー内の陽極と陰極に印加し、陽極と陰極の電極間において水素ガスのプラズマを２０分間発生させた。
【００３１】
次に、チャンバー内に供給する水素ガスの流量を２００ｍｌ／ｍｉｎに上げると共に、チャンバー内に窒素ガスを流量５０ｍｌ／ｍｉｎで、アルゴンガスを流量５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。さらに、パルス電源を作動させ、電圧が１１００Ｖ、周波数が２５ｋＨｚ，Ｄｕｔｙ比が３０％となるユニポーラパルス電圧をチャンバー内の陽極と陰極に印加し、陽極と陰極の電極間において水素ガス、窒素ガス及びアルゴンガスのプラズマを２０分間発生させた。
なお、この際、チャンバー内の圧力は５８Ｐａ、雰囲気温度は５２０℃になるよう維持されている。
【００３２】
＜ホウ窒化バナジウム膜成膜工程＞
続いて、チャンバー内に処理ガスとして、四塩化バナジウムガスを流量５．５ｍｌ／ｍｉｎで、三塩化ホウ素ガスを流量２．５ｍｌ／ｍｉｎで、窒素ガスを流量５０ｍｌ／ｍｉｎで、水素ガスを流量２００ｍｌ／ｍｉｎで、アルゴンガスを流量５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。なお、この時のチャンバー内における四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、四塩化バナジウムガスの分圧を１としたとき、１：０．５：９.１：３６．４：０．９である。
さらに、ユニポーラパルス電源を電圧が１５００Ｖ、周波数が２５ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ比が３０％となるよう作動させ、チャンバー内の陽極と陰極の電極間において、四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、水素ガス、窒素ガス及びアルゴンガスのプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ法を用いたホウ窒化バナジウム膜を１２０分間行った。なお、この際、チャンバー内の圧力は５８Ｐａ、雰囲気温度は５２０℃になるよう維持されている。
【００３３】
以上の工程を経て、基材の表面にホウ窒化バナジウム膜が成膜され験片が得られた。
【００３４】
＜ホウ窒化バナジウム膜の硬度測定＞
上記の成膜により得られた各試験片に対して硬度測定を実施する。硬度測定は、Fischer Instruments製のFISCHER SCOPE（登録商標）H100Cを用いたナノインデンテーション法により実施する。具体的には、最大押し込み荷重を１０ｍＮとして各試験片にバーコビッチ圧子を押し込み、押し込み深さを計測する。その結果に基づいて測定装置によりマルテンス硬さおよびマルテンス硬さから換算されるビッカース硬さが算出される。算出されたビッカース硬さは測定装置の画面に表示され、この数値を測定点におけるホウ窒化バナジウム膜の硬度として扱う。本実施例では試験片表面の任意の２０点のビッカース硬さを求め、得られた硬度の平均値をホウ窒化バナジウム膜の硬度として記録する。
【００３５】
なお、試験片に圧子を押し込む際には、圧子の最大押し込み深さの約１０倍まで押し込み荷重が伝播する場合がある。このため、押し込み荷重の伝播が試験片の基材に到達してしまうと、硬度測定の結果に基材の影響が含まれてしまう場合がある。したがって、純粋なホウ窒化バナジウム膜の硬度を測定するためには、「ホウ窒化バナジウム膜の膜厚＞圧子の最大押し込み深さ×１０」を満たす必要がある。
【００３６】
＜ホウ窒化バナジウム膜の膜厚測定＞
そこで、本実施例においても測定されたホウ窒化バナジウム膜の硬度に基材の影響が含まれていないか評価するため、ホウ窒化バナジウム膜の膜厚を測定した。ホウ窒化バナジウム膜の膜厚は、試験片を垂直に切断して切断面を鏡面研磨した後、金属顕微鏡の倍率を１０００倍として切断面を観察し、観察した画像情報に基づいて算出することで測定する。
【００３７】
＜ホウ窒化バナジウム膜の組成分析＞
次に、各実施例および比較例の試験片のホウ窒化バナジウム膜の組成を分析した。分析条件は次の通りである。
EPMA：日本電子株式会社製JXA-8530F
測定モード：半定量分析
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：１．０×１０−７Ａ
ビーム形状：スポット
ビーム径設定値：０
分光結晶：LDE6H, TAP, LDE5H, PETH, LIFH, LDE1H
【００３８】
＜測定結果＞
ホウ窒化バナジウム膜が被覆された試験片に対し、ホウ窒化バナジウム膜の硬度測定、膜厚測定および組成分析を実施した。その結果、実施例１の試験片のホウ窒化バナジウム膜のビッカース硬さはＨＶ３３３３であった。また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が４８．４ａｔ％、ホウ素元素濃度が７．９ａｔ％、窒素元素濃度が３９．６ａｔ％であった。ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度と、ホウ素元素濃度と、窒素元素濃度との合計が９５．９ａｔ％であった。さらに、ホウ窒化バナジウム膜中の、バナジウム元素濃度と窒素元素濃度の比であるバナジウム元素濃度ａｔ％／窒素元素濃度ａｔ％は１．２であった。
【００３９】
また、下記表２に示す成膜条件に従い、下述の実施例２〜３、比較例１、２の試験片を製造した。
【表２】
2020033599.tif 000004
【００４０】
〔実施例２〕
実施例２の成膜条件は、ホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内に供給する四塩化バナジウムガスの流量を５．７ｍｌ／ｍｉｎに変更したことを除き、実施例１と同様の成膜条件である。なお、この時の四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、四塩化バナジウムガスの分圧を１としたとき、１：０．４：８．７：３４．９：０．９である。また、実施例１と同様にホウ窒化バナジウム膜の硬度測定、膜厚測定および組成分析を実施した。その結果、実施例２の試験片のホウ窒化バナジウム膜のビッカース硬さはＨＶ３１１９あった。また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が４９．４ａｔ％、ホウ素元素濃度が４．５ａｔ％、窒素元素濃度が４１．６ａｔ％であった。ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度と、ホウ素元素濃度と、窒素元素濃度との合計が９５．５ａｔ％であった。さらに、ホウ窒化バナジウム膜中の、バナジウム元素濃度と窒素元素濃度の比であるバナジウム元素濃度ａｔ％／窒素元素濃度ａｔ％は、１．２であった。
なお、各実施例および比較例の硬度測定、膜厚測定および組成分析の結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
2020033599.tif 000005
【００４２】
〔実施例３〕
実施例３の成膜条件は、ホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内に供給する四塩化バナジウムガスの流量を５．１ｍｌ／ｍｉｎに変更したことを除き、実施例１と同様の成膜条件である。なお、この時の四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、四塩化バナジウムガスの分圧を１としたとき、１：０．５：９．９：３９．５：１．０である。
また、実施例１と同様にホウ窒化バナジウム膜の硬度測定、膜厚測定および組成分析を実施した。その結果、実施例３の試験片のホウ窒化バナジウム膜のビッカース硬さはＨＶ２９３３あった。また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が４６．３ａｔ％、ホウ素元素濃度が５．７ａｔ％、窒素元素濃度が４２．８ａｔ％であった。ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度と、ホウ素元素濃度と、窒素元素濃度との合計が９４．８ａｔ％であった。さらに、ホウ窒化バナジウム膜中の、バナジウム元素濃度と窒素元素濃度の比であるバナジウム元素濃度ａｔ％／窒素元素濃度ａｔ％は１．１であった。
【００４３】
〔比較例１〕
比較例１の成膜条件は、ホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内の雰囲気温度を５５０℃に、チャンバー内に供給する四塩化バナジウムガスの流量を５．８ｍｌ／ｍｉｎに変更したことを除き、実施例１と同様である。なお、この時のホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内に供給される処理ガスとしての四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、四塩化バナジウムガスの分圧を１としたとき、１：０．４：８．７：３４．７：０．９である。
また、実施例１と同様にホウ窒化バナジウム膜の硬度測定、膜厚測定および組成分析を実施した。その結果、比較例１の試験片のホウ窒化バナジウム膜のビッカース硬さはＨＶ６２０あった。また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が６３．７ａｔ％、ホウ素元素濃度が２．０ａｔ％、窒素元素濃度が３３．３ａｔ％であった。ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度と、ホウ素元素濃度と、窒素元素濃度との合計が９９．０ａｔ％であった。さらに、ホウ窒化バナジウム膜中の、バナジウム元素濃度と窒素元素濃度の比であるバナジウム元素濃度ａｔ％／窒素元素濃度ａｔ％は１．９であった。
【００４４】
〔比較例２〕
比較例２の成膜条件は、ホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内の雰囲気温度を４５０℃に、チャンバー内に供給する四塩化バナジウムガスの流量を５．６ｍｌ／ｍｉｎに変更したことを除き、実施例１と同様である。なお、この時のホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内に供給される処理ガスとしての四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、四塩化バナジウムガスの分圧を１としたとき、１：０．４：９．０：３５．９：０．９である。
また、実施例１と同様にホウ窒化バナジウム膜の硬度測定、膜厚測定および組成分析を実施した。その結果、比較例１の試験片のホウ窒化バナジウム膜のビッカース硬さはＨＶ５４４であった。また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が３４．４ａｔ％、ホウ素元素濃度が１４．８ａｔ％、窒素元素濃度が４５．８ａｔ％であった。ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度と、ホウ素元素濃度と、窒素元素濃度との合計が９５．０ａｔ％であった。さらに、ホウ窒化バナジウム膜中の、バナジウム元素濃度と窒素元素濃度の比であるバナジウム元素濃度ａｔ％／窒素元素濃度ａｔ％は０．８であった。
【００４５】
実施例１〜３の試験片のホウ窒化バナジウム膜のビッカース硬さは、ＨＶ２９００を超えており、比較例１、２のホウ窒化バナジウム膜の５〜６倍程度硬さを有し、ことがわかる。また、表２、表３に示すとおり、バナジウム源ガス、ホウ素源ガス、および窒素ガスと、を含む処理ガスを処理装置内に供給し、プラズマ化学蒸着法を用いてホウ窒化バナジウム膜成膜工程の雰囲気温度の違いがホウ窒化バナジウムの硬さに影響を与え、ホウ窒化バナジウム膜成膜工程の雰囲気温度の制御が、ホウ窒化バナジウムの硬さ向上に有効であることがわかった。
さらに、表３に示すとおり、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度、ホウ素元素濃度、窒素元素濃度を所定の範囲に制御することで、従来の窒化バナジウム系膜のビッカース硬さのＨＶ２５００を超える高硬度のホウ窒化バナジウム膜となることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、金型や切削工具、歯切工具、鍛造工具、自動車部品等の硬質皮膜処理に利用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１      ホウ窒化バナジウム膜の被覆部材
２      基材
３      ホウ窒化バナジウム膜
１０    プラズマ処理装置
１１    チャンバー
１２    陽極
１３    陰極
１４    パルス電源
１５    ガス供給管
１６    ガス排気管
【図１】
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