(57)【要約】【課題】エネルギー密度に優れたリチウムイオン電池用電極を提供することを目的とする。【解決手段】電極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆された被覆活物質と、電解液とを備えたリチウムイオン電池用電極であって、上記高分子化合物の酸価が、６００〜８００であり、上記電解液が環状カーボネート及び／又は環状エステルを含み、上記環状カーボネートと上記環状エステルとの合計含有量が上記電解液中の溶媒重量に対して５０重量％以上であり、かつ、上記電解液が電解質を１．５〜４．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含み、非結着体であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆された被覆活物質と、電解液とを備えたリチウムイオン電池用電極であって、
前記高分子化合物の酸価が、６００〜８００であり、
前記電解液が環状カーボネート及び／又は環状エステルを含み、前記環状カーボネートと前記環状エステルとの合計含有量が前記電解液中の溶媒重量に対して５０重量％以上であり、かつ、前記電解液が電解質を１．５〜４．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含み、
非結着体であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項２】
前記高分子化合物の重量割合が、前記電極活物質の重量に対して０．０１〜１重量％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項３】
前記電解質が、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項４】
厚みが、１５０〜６００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項５】
樹脂集電体を更に備える請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物及びアニオン性単量体を含んでなる単量体組成物の重合体であり、酸価が３０〜７００である重合体を含んでなる被覆膜を構成する高分子化合物と、電解液とを組み合わせた電極を備えたリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１６０２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の被覆膜を構成する高分子化合物は、電解液に対する膨潤度が低く、潤滑効果（活物質の位置調整能力）が小さいために、エネルギー密度が高い電極を得るには、電極作製時に高い圧力を掛ける必要がある等、改善の余地があった。
【０００６】
以上の状況を踏まえて、本発明は、エネルギー密度に優れたリチウムイオン電池用電極を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、電極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆された被覆活物質と、電解液とを備えたリチウムイオン電池用電極であって、上記高分子化合物の酸価が、６００〜８００であり、上記電解液が環状カーボネート及び／又は環状エステルを含み、上記環状カーボネートと上記環状エステルとの合計含有量が上記電解液中の溶媒重量に対して５０重量％以上であり、かつ、上記電解液が電解質を１．５〜４．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含み、非結着体であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、エネルギー密度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、電極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆された被覆活物質と、電解液とを備え、上記高分子化合物の酸価が、６００〜８００であり、上記電解液が環状カーボネート及び／又は環状エステルを含み、上記環状カーボネートと上記環状エステルとの合計含有量が上記電解液中の溶媒重量に対して５０重量％以上であり、かつ、上記電解液が電解質を１．５〜４．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含み、非結着体であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のリチウムイオン電池用電極では、所定の酸価を有する高分子化合物を含む被覆膜で被覆された被覆活物質と、環状カーボネート及び／又は環状エステルを所定量含み、電解質を１．５〜４．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液とを備える。
このような構成とすることにより、被覆活物質を構成する高分子化合物は、電解液との親和性に優れ、高い濡れ性を有することができる。また、上記電解液は適当な粘性を有し、被覆活物質間に液膜を形成することができる。そのため、高分子化合物を含む被覆膜で被覆された被覆活物質は、潤滑効果（被覆活物質の位置調整能力）に優れ、移動し易くなるので、最密充填構造を形成することができる。
その結果、エネルギー密度に優れたリチウムイオン電池用電極を得ることができると考えられる。
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、電極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆された被覆活物質を備える。
まずは、被覆膜を構成する高分子化合物（以下、単に高分子化合物ともいう）について具体的に説明する。
被覆膜を構成する高分子化合物の酸価は、６００〜８００である。被覆膜を構成する高分子化合物の酸価が上記範囲であると、被覆活物質が、後述する電解液との親和性に優れ、かつ、高い濡れ性を有するものとすることができる。
被覆膜を構成する高分子化合物の酸価は、６５０〜７９０であることが好ましく、６８０〜７８０であることがより好ましく、７１０〜７８０であることがさらに好ましい。
なお、本明細書における酸価は、「ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２  化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に基づいて測定された酸価を意味する。
【００１２】
酸価の調整方法としては、構成モノマーの単位重量あたりのカルボキシル基数を調整する方法、及び、カルボキシル基含有モノマーのポリマー中構成比率を調整する方法等が挙げられる。酸価を上げる観点では、前者の調整方法では、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを含有することが望ましく、後者の調整方法では、ポリマー中のアクリル酸、メタクリル酸の構成比率を上げることが望ましい。
【００１３】
被覆膜を構成する高分子化合物としては、アクリルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体を含んでなる樹脂であることが好ましい。
被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）及び下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）を含む単量体組成物の重合体であることがより好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２    （１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜１２の直鎖又は炭素数３〜３６の分岐アルキル基である。］
【００１４】
カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸（ａ１１）が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
なお、本願において（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
【００１５】
上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であることが好ましい。
【００１６】
（ａ２１）Ｒ２が炭素数４〜１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４〜１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４〜１２の分岐アルキル基としては、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，２−ジメチルヘプチル基、１，３−ジメチルヘプチル基、１，４−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチルヘプチル基、１，６−ジメチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３−メチルノニル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル基、６−メチルノニル基、７−メチルノニル基、８−メチルノニル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，２−ジメチルオクチル基、１，３−ジメチルオクチル基、１，４−ジメチルオクチル基、１，５−ジメチルオクチル基、１，６−ジメチルオクチル基、１，７−ジメチルオクチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、３−メチルデシル基、４−メチルデシル基、５−メチルデシル基、６−メチルデシル基、７−メチルデシル基、８−メチルデシル基、９−メチルデシル基、１，１−ジメチルノニル基、１，２−ジメチルノニル基、１，３−ジメチルノニル基、１，４−ジメチルノニル基、１，５−ジメチルノニル基、１，６−ジメチルノニル基、１，７−ジメチルノニル基、１，８−ジメチルノニル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基、１−メチルウンデシル基、２−メチルウンデシル基、３−メチルウンデシル基、４−メチルウンデシル基、５−メチルウンデシル基、６−メチルウンデシル基、７−メチルウンデシル基、８−メチルウンデシル基、９−メチルウンデシル基、１０−メチルウンデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１，２−ジメチルデシル基、１，３−ジメチルデシル基、１，４−ジメチルデシル基、１，５−ジメチルデシル基、１，６−ジメチルデシル基、１，７−ジメチルデシル基、１，８−ジメチルデシル基、１，９−ジメチルデシル基、１−エチルデシル基、２−エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００１７】
（ａ２２）Ｒ２が炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３〜３６の分岐アルキル基としては、１−アルキルアルキル基［１−メチルドデシル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等］、２−アルキルアルキル基［２−メチルドデシル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等］、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
【００１８】
被覆膜を構成する高分子化合物は、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）をさらに含んでいることが好ましい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール等が挙げられる。
【００１９】
エステル化合物（ａ３）の含有量は、電極活物質の体積変化抑制等の観点から、被覆膜を構成する高分子化合物の合計重量に基づいて、０〜３０重量％であることが好ましく、０〜１５重量％であることがより好ましく、０．１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
また、被覆膜を構成する高分子化合物は、さらに重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有してもよい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２１】
アニオン性単量体の塩（ａ４）を含有する場合、その含有量は、内部抵抗等の観点から、被覆膜を構成する高分子化合物の合計重量に基づいて０．１〜１５重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましく、２〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
被覆膜を構成する高分子化合物は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）とエステル化合物（ａ２１）とを含むことが好ましく、さらにエステル化合物（ａ３）を含むことがより好ましい。
特に好ましくは、（メタ）アクリル酸（ａ１１）としてメタクリル酸を用い、エステル化合物（ａ２１）として２−エチルヘキシルメタクリレートを用い、エステル化合物（ａ３）としてメタクリル酸メチルを用いた、メタクリル酸、２−エチルヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸メチルの共重合体である。
【００２３】
被覆膜を構成する高分子化合物は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、上記モノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び必要により用いる重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、上記モノマー（ａ２）と上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比［上記モノマー（ａ２）／上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）］が０／１００〜５０／５０であることが好ましい。
モノマー（ａ２）と（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比が０／１００〜５０／５０であると、これを重合してなる重合体は、電極活物質との接着性が良好で剥離しにくく、また、後述する電解液との親和性に優れ、高い濡れ性を有することができる。
上記重量比は、５／９５〜４０／６０であることが好ましく、１０／９０〜３０／７０であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、被覆膜を構成する高分子化合物は単量体として、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）の他に、物性を損なわない範囲で、モノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、及び炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）と共重合可能であるラジカル重合性モノマー（ａ５）が含まれていてもよい。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）〜（ａ５８）のモノマーを用いることができる。
（ａ５１）炭素数１３〜２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５〜２０の脂環式モノオール又は炭素数７〜２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
（ａ５２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］
【００２６】
（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等）］
【００２７】
（ａ５３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝
【００２８】
（ａ５３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−又は４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）
【００２９】
（ａ５３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
【００３０】
（ａ５３−５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）等
【００３１】
（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）等
【００３２】
（ａ５４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン
【００３３】
（ａ５４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００３４】
（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
【００３５】
（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
【００３６】
（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
【００３７】
（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）
【００３８】
上記（ａ５）として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、（ａ５１）、（ａ５２）及び（ａ５３）である。
【００３９】
被覆膜を構成する高分子化合物において、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）及びラジカル重合性モノマー（ａ５）の含有量は、被覆膜を構成する高分子化合物の重量を基準として、（ａ１）が５０〜１００重量％、（ａ２）が０．１〜５０重量％、（ａ３）が０〜５０重量％、（ａ４）が０〜１５重量％、（ａ５）が０〜５０重量％であることが好ましい。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液との馴染み性が良好となる。
【００４０】
被覆膜を構成する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは６０，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、より好ましくは１，５００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００、特に好ましくは１２０，０００である。
【００４１】
被覆膜を構成する高分子化合物の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【００４２】
被覆膜を構成する高分子化合物は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは−５〜１５０℃、（より好ましくは３０〜１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間（より好ましくは２〜２４時間）で行われる。
【００４３】
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％、さらに好ましくは３０〜３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。
【００４４】
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
【００４５】
被覆膜を構成する高分子化合物は、該高分子化合物をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
【００４６】
架橋剤（Ａ’）を用いて被覆膜を構成する高分子化合物を架橋する方法としては、電極活物質を、被覆膜を構成する高分子化合物で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、電極活物質と被覆膜を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、被覆活物質を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、被覆膜を構成する高分子化合物が架橋剤（Ａ’）によって架橋される反応を電極活物質の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。
【００４７】
被覆膜を構成する高分子化合物は、溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する）が１２．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。被覆膜を構成する高分子化合物のＳＰ値は１２．５〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、１３．０〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。被覆膜を構成する高分子化合物のＳＰ値が１２．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、被覆活物質が電解液と十分に馴染むので、液膜を好適に形成することができる。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
ＳＰ値は、この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００４８】
被覆膜を構成する高分子化合物は、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した電解液）に対する膨潤度が１００〜１５０％であることが好ましい。被覆膜を構成する高分子化合物の膨潤度は１０５〜１４０％であることがより好ましく、１０５〜１２０％であることがさらに好ましい。被覆膜を構成する高分子化合物の膨潤度が１００〜１５０％であると、被覆活物質に適度な濡れ性を付与することができる。
なお、膨潤度は、以下の方法により測定することができる。
被覆膜を構成する高分子化合物を溶解した高分子化合物溶液を、水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行う。次に１５０℃に加熱した減圧乾燥機中に３時間静置し、室温まで冷却した後、１０×４０×０．２ｍｍの寸法に切り出した高分子化合物を試験片とし、この試験片を上記電解液に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態とする。
その後、試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めることができる。
膨潤度［％］＝［（吸液後の試験片重量−吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００
【００４９】
被覆膜を構成する高分子化合物は、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した電解液）に対する接触角が５〜３０度であることが好ましい。被覆膜を構成する高分子化合物の電解液に対する接触角は１０〜２５度であることがより好ましい。接触角を上記範囲とすることにより、被覆活物質を構成する高分子化合物が十分な濡れ性を有するものとなり、潤滑効果（被覆活物質の位置調整能力）を好適に付与することができる。
なお、被覆膜を構成する高分子化合物の電解液に対する接触角は、被覆膜を構成する高分子化合物を溶解した高分子化合物溶液を、水平なガラス板上に塗布した後、乾燥して平板状に成形した後、該平板上に上記電解液を１μＬ滴下して得た液滴について、全自動接触角計ＣＡ−Ｗ（協和界面化学製）を用いて測定することができる。
【００５０】
本発明のリチウムイオン電池用電極において被覆活物質は、電極活物質の表面の少なくとも一部に被覆膜を構成する高分子化合物を結着することで得ることができる。
なお、電池の内部抵抗等の観点から、上記被覆膜は導電助剤を含んでなることが好ましい。
【００５１】
被覆膜が導電助剤を含んでなる場合、導電助剤としては、導電性を有する材料から選択されることが好ましい。
導電助剤として好ましいものとしては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等]、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。
またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００５２】
導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。
【００５３】
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００５４】
被覆膜が導電助剤を含んでなる場合、被覆膜を構成する高分子化合物と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で被覆膜を構成する高分子化合物（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１〜１：５０であることが好ましく、１：０．２〜１：３．０であることがより好ましい。
【００５５】
続いて、電極活物質について具体的に説明する。
電極活物質としては、正極活物質又は負極活物質を用いることができる。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属元素が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び遷移金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ−ｐ−フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
【００５６】
負極活物質は、リチウムイオン電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に制限されないが、好ましいものとしては炭素系負極活物質、珪素系負極活物質が挙げられる。
珪素系負極活物質としては、例えば、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｌｉ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｉ−Ｍｎ合金、Ｓｉ−Ｃｕ合金及びＳｉ−Ｓｎ合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｓｉ−Ｃ複合体としては、炭化珪素、炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、並びに、珪素粒子、酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの等が含まれる。
珪素及び／又は珪素化合物粒子は、単一の粒子（一次粒子ともいう）であっても、一次粒子が凝集して得られる複合粒子（すなわち、珪素及び／又は珪素化合物からなる１次粒子が凝集して得られた２次粒子）を形成していてもよい。複合粒子は、珪素及び／又は珪素化合物粒子の一次粒子がその吸着力によって凝集している場合と、一次粒子が他の材料を介して吸着することで凝集している場合がある。一次粒子が他の材料を介して結着することで複合粒子を形成する方法としては、例えば、珪素及び／又は珪素化合物粒子の１次粒子と、被覆膜を構成する高分子化合物とを混合する方法が挙げられる。
【００５７】
炭素系負極活物質としては、炭素系材料［例えば黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）］、又は、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物）及び金属合金（リチウム−スズ合金、リチウム−アルミニウム合金、アルミニウム−マンガン合金等）等と炭素系材料との混合物等が挙げられる。上記炭素系負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、内部の一部又は全部に、リチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施していてもよい。
【００５８】
電極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、２〜２０μｍであることがさらに好ましい。
電極活物質の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法ともいう）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。レーザー回折・散乱法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法であり、体積平均粒子径の測定には、日機装株式会社製のマイクロトラック等を用いることができる。
【００５９】
本発明のリチウムイオン電池用電極において被覆活物質は、被覆膜を構成する高分子化合物、電極活物質及び必要に応じて用いる導電助剤を混合することによって製造することができる。
被覆膜を構成する高分子化合物、電極活物質及び導電助剤を混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した被覆膜を構成する高分子化合物と導電助剤からなる樹脂組成物を電極活物質とさらに混合してもよいし、被覆膜を構成する高分子化合物、電極活物質及び導電助剤を同時に混合してもよいし、電極活物質に被覆膜を構成する高分子化合物を混合し、さらに導電助剤を混合してもよい。
【００６０】
本発明のリチウムイオン電池用電極において被覆活物質は、電極活物質を、被覆膜を構成する高分子化合物で被覆することで得ることができ、例えば、電極活物質を万能混合機に入れて３０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆膜を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。
【００６１】
本発明のリチウムイオン電池用電極において被覆活物質は、該被覆活物質に潤滑効果（被覆活物質の位置調整能力）を付与する観点から、被覆膜を構成する高分子化合物の重量割合が、電極活物質の重量に対して０．０１〜１重量％であることが好ましい。
被覆膜を構成する高分子化合物の重量割合が、電極活物質の重量に対して０．０５〜０．７５重量％であることがより好ましく、０．１〜０．５重量％であることがさらに好ましい。
【００６２】
電極活物質として正極活物質を用いることによりリチウムイオン電池用正極が得られ、負極活物質を用いることによりリチウムイオン電池用負極が得られる。
【００６３】
本発明のリチウムイオン電池用電極は非結着体である。
ここで、非結着体とは、被覆活物質が結着剤（バインダともいう）により位置を固定されておらず、被覆活物質同士及び被覆活物質と集電体が不可逆的に固定されていないことを意味する。
すなわち、被覆活物質は、それぞれ外力に応じて移動できる状態である。
本発明のリチウムイオン電池用電極では、被覆活物質が位置調整能力に優れるので、最密充填構造を好適に形成することができ、エネルギー密度に優れる。
また、従来の結着剤を使用しない電極の作製過程では、電極活物質を含む電解液をプレスする工程がある。しかしながら、電極が大面積（例えば、２００ｃｍ２以上）である場合には、均一に高いプレス圧をかけることが困難であるため、電極を十分に高密度化することができないといった課題があった。一方、本発明のリチウムイオン電池用電極では、被覆活物質が位置調整能力に優れるので、プレス圧が低くてもエネルギー密度に優れる。
【００６４】
リチウムイオン電池用電極が非結着体である場合、電極活物質同士は結着剤によって不可逆的に固定されていない。不可逆的な固定とは、電極活物質同士が下記の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤によって接着固定されている状態であり、接着固定された電極活物質同士を分離するためには電極活物質同士の界面を機械的に破壊する必要がある。一方、リチウムイオン電池用電極が非結着体である場合は、電極活物質同士は不可逆的な接着固定がされていないため、電極活物質同士の界面を機械的に破壊することなく分離することができる。
【００６５】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、溶剤乾燥型結着剤を含まないことが好ましい。溶剤乾燥型結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。これらの結着剤は溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで表面が粘着性を示すことなく固体化して、電極活物質同士及び電極活物質と集電体とを強固に固定するものである。
【００６６】
本発明のリチウムイオン電池用電極において、電解液は、環状カーボネート及び／又は環状エステルを含み、環状カーボネートと環状エステルとの合計含有量が電解液中の溶媒重量に対して５０重量％以上であり、かつ、電解質を１．５〜４．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む。
このような電解液は、適当な粘性を有するので、被覆活物質間に液膜を形成することができ、被覆活物質に潤滑効果（被覆活物質の位置調整能力）を付与することができる。
環状カーボネートと環状エステルとの合計含有量は、電解液中の溶媒重量に対して６０重量％以上含むことが好ましく、７０重量％以上含むことがより好ましく、８０重量％以上含むことがさらに好ましい。
また、電解質は、１．８〜４．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが好ましく、２．０〜３．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことがより好ましい。
なお、上記の環状カーボネートと環状エステルとの合計含有量は、以下の式により求められる値を意味する。
環状カーボネートと環状エステルとの合計含有量［％］＝［環状カーボネート及び環状エステルの重量／（環状カーボネート及び環状エステルの重量＋環状カーボネート及び環状エステル以外の溶媒の重量）］×１００
【００６７】
環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等を挙げることができる。
環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
本発明のリチウムイオン電池用電極において、電解液は環状カーボネート及び環状エステル以外の溶媒を含んでもよい。
環状カーボネート及び環状エステル以外の溶媒としては、リチウムイオン電池用に用いられる非水溶媒を用いることができ、例えば、鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。
【００６９】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００７０】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００７１】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
環状カーボネート及び環状エステル以外の溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である。
【００７３】
本発明のリチウムイオン電池用電極において、集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。なかでも、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム及び銅であり、特に好ましくは正極側がアルミニウム、負極側が銅である。また集電体は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体であることが好ましい。
集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
集電体の厚さは、特に限定されないが、５０〜５００μｍであることが好ましい。
【００７４】
樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、導電性高分子や、樹脂に必要に応じて導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、被覆膜の任意成分である導電材料と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
【００７５】
本発明のリチウムイオン電池用電極を製造する方法としては、例えば、溶媒の重量に基づいて３０〜６０重量％の濃度で分散した被覆活物質の分散液を、集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、不織布を活物質上に静置して吸液すること等で、溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスする方法等が挙げられる。
【００７６】
溶媒としては、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン、上述した電解液等が挙げられる。
【００７７】
本発明のリチウムイオン電池用電極の厚みは、電池性能の観点から、１５０〜６００μｍであることが好ましく、２００〜４５０μｍであることがより好ましい。
【００７８】
本発明のリチウムイオン電池用電極を用いたリチウムイオン電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成してバイポーラ（双極）型電極を作製し、バイポーラ（双極）型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
また、正極、負極のいずれか一方に本発明のリチウムイオン電池用電極を用いてもよく、正極、負極を共に本発明のリチウムイオン電池用電極としてリチウムイオン電池としてもよい。
このような本発明のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池もまた、本発明の一態様である。
【００７９】
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
【実施例】
【００８０】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【００８１】
＜被覆膜を構成する高分子化合物の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１０．０部、アクリル酸９０．０部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行いＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の高分子化合物（Ｐ−１）を得た。高分子化合物（Ｐ−１）に使用したエステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）の種類と量を表１に示す。また、得られた高分子化合物について測定した酸価、重量平均分子量、ＳＰ値、膨潤度、及び、電解液に対する接触角を表１に示す。
【００８２】
＜酸価測定条件＞
装置：自動滴定装置  ＣＯＭ−１７００(平沼産業社製)
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９２２に記載の電位差滴定法に準じて、自動滴定装置［ＣＯＭ−１７００(平沼産業社製)］を用いて測定した。
【００８３】
＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ/ｍｌ
カラム固定相：ＰＬ g e l １０ｕｍ，ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【００８４】
＜ＳＰ値の測定条件＞
高分子化合物のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算することができる。ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いた。
【００８５】
＜膨潤度の測定条件＞
高分子化合物をＤＭＦに溶解させて高分子化合物溶液を得た。その後、得られた高分子化合物溶液を水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行った。次に１５０℃に加熱した減圧乾燥機中に３時間静置し、室温まで冷却した後、１０×４０×０．２ｍｍの寸法に切り出した高分子化合物を試験片とし、この試験片を後述する電解液（Ｘ−１）に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態の高分子化合物を準備した。
試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めた。
膨潤度［％］＝［（吸液後の試験片重量−吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００
【００８６】
＜電解液に対する接触角の測定条件＞
高分子化合物をＤＭＦに溶解させて高分子化合物溶液を得た。得られた高分子化合物溶液を水平なガラス板上に塗布した後、乾燥を行い、平板状に成形した。その後、平板状に成形された高分子化合物上に後述する電解液（Ｘ−１）を１μＬ滴下して得た液滴について、全自動接触角計ＣＡ−Ｗ（協和界面化学製）を用いて接触角を測定した。
【００８７】
エステル化合物（ａ１１）及びアニオン性単量体（ａ１２）の種類と量を表１に記載したように変更したこと以外は、高分子化合物（Ｐ−１）と同様に行い、高分子化合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）を得た。
【００８８】
【表１】
2020009750.tif 000002
【００８９】
＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液（Ｘ−１）を作製した。
【００９０】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を３．５ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液（Ｘ−２）を作製した。
【００９１】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を１．８ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液（Ｘ−３）を作製した。
【００９２】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液（Ｘ−４）を作製した。
【００９３】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液（Ｘ−５）を作製した。
【００９４】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を５．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液（Ｘ−６）を作製した。
【００９５】
＜実施例１＞
［被覆活物質の作製］
電極活物質粉末（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記で得られた高分子化合物（Ｐ−１）をＤＭＦに３．０重量％の濃度で溶解して得られた高分子化合物溶液１０．０部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤としてアセチレンブラック［電気化学工業（株）製  デンカブラック（登録商標）］６．２部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１５０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、実施例１に係る被覆活物質を得た。
【００９６】
［樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを（１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍ）となるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した樹脂集電体を得た。
【００９７】
［リチウムイオン電池用電極（正極）の作製］
電解液（Ｘ−１）４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製  ドナカーボ・ミルド  Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記の被覆活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液を２０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に電解液（Ｘ−１）２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、電極活物質スラリーを作製した。得られた電極活物質スラリーを活物質目付量が８０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚みが３４０μｍの実施例１に係るリチウムイオン電池用電極（１６．２ｃｍ×１６．２ｃｍ）を作製した。
【００９８】
［リチウムイオン電池の作製］
得られた正極活物質電極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介し、対極Ｌｉ金属と組み合わせ、ラミネートセルを作製した。
【００９９】
＜エネルギー密度の評価＞
得られたリチウムイオン電池用電極について、電極単位体積（ｃｍ３）当たりの放電容量を測定し、４７０ｍＡｈ／ｃｍ３以上であったものを〇と評価し、４７０ｍＡｈ／ｃｍ３未満であったものを×と評価した。
ここで放電容量は、得られた電池を、２５℃に温調した恒温槽に入れ、０．５ＣでＣＣＣＶ充電（上限４．２Ｖ、電流値５％カット）、０．５ＣでＣＣ放電（下限２．５Ｖ）と充放電した際の放電容量を指す。
【０１００】
高分子化合物の種類及び電極活物質に対する重量割合、電解液の種類を表２に記載したように変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜７、比較例１〜５に係るリチウムイオン電池用電極を得た。
また、得られた電極活物質スラリーを活物質目付量が１６０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、樹脂集電体の片面に塗布したこと以外は実施例６と同様にして実施例８に係るリチウムイオン電池用電極を得た。
実施例１と同プレス条件で到達した電極の厚みは、表２、表３に記載通りとなった。
なお、高分子化合物の電極活物質に対する重量割合は、高分子化合物を溶解させる溶媒の量を変更することで調整した。
【０１０１】
【表２】
2020009750.tif 000003
【０１０２】
【表３】
2020009750.tif 000004
【０１０３】
実施例に係るリチウムイオン電池用電極では、エネルギー密度に優れることが確認された。
一方、比較例に係るリチウムイオン電池用電極では、エネルギー密度が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用等の電極として有用である。