(57)【要約】      （修正有）【課題】整列配向性に優れた自己組織化による相分離構造を形成し、この優れた相分離構造を用いることにより、良好なパターンを有する基板を提供する。【解決手段】ケイ素含有膜形成工程と、第１重合体を含むプレパターン１０３を形成する工程と、第２重合体を含む下層膜１０４を形成する工程と、第３重合体及び溶媒を含有する自己組織化膜形成用組成物１０６を塗工する工程と、相分離工程と、自己組織化膜の少なくとも一部の相を除去する工程と、エッチング工程とを備えるパターン形成方法であって、第１重合体が第１構造単位を有する重合体であり、第２重合体が第１構造単位及び第１構造単位とは異なる第２構造単位を有する分子鎖と、この分子鎖の一方の末端に結合しアミノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む末端構造とを有する重合体であり、第３重合体が、第１構造単位のブロック及び第２構造単位のブロックを有する。【選択図】図５
2020061552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にケイ素含有膜を形成する工程と、
上記ケイ素含有膜上に直接又は間接に第１重合体を含むプレパターンを形成する工程と、
上記プレパターンの凹部に第２重合体を含む下層膜を形成する工程と、
上記下層膜及びプレパターン上に第３重合体を含有する自己組織化膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された塗工膜を相分離させる工程と、
上記相分離工程により形成された自己組織化膜の少なくとも一部の相を除去してパターンを形成する工程と、
上記除去工程により形成されたパターンを用いて上記基板をエッチングする工程と
を備えるパターン形成方法であって、
上記第１重合体が、第１構造単位を有する重合体であり、
上記第２重合体が、上記第１構造単位及び上記第１構造単位とは異なる第２構造単位を有する分子鎖と、この分子鎖の一方の末端に結合しアミノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む末端構造とを有する重合体であり、
上記第３重合体が、上記第１構造単位のブロック及び上記第２構造単位のブロックを有するブロック共重合体であることを特徴とするパターン形成方法。
但し、上記第１構造単位は第１単量体に由来し、上記第２構造単位は、上記第１単量体よりも極性が大きい第２単量体に由来する。
【請求項２】
上記第２重合体における末端構造が下記式（１）又は下記式（２）で表される請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
2020061552.tif 000022
（式（１）中、Ｌは、炭素数１〜２０の３価の基である。Ａ１は、アミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する１価の基である。Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、−ＳＨ又は−Ｓ−Ａ１１である。Ａ１１は、アミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する１価の基である。ｎは、（−Ｌ（−Ａ１）−）ｎで表されるブロックを構成する構造単位の数を示し、２以上の整数である。＊は、上記分子鎖の末端に結合する部位を示す。
式（２）中、Ａ２は、アミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する１価の基である。ｍは、０又は１である。＊は、上記分子鎖の末端に結合する部位を示す。）
【請求項３】
上記式（１）で表される末端構造が、下記式（１−Ａ）で表される請求項２に記載のパターン形成方法。
【化２】
2020061552.tif 000023
（式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２は、単結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。ｐは、１〜３の整数である。ｐが１の場合、Ｒ３は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ｐが２以上の場合、Ｒ３は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の（１＋ｐ）価の炭化水素基である。Ａは、アミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基である。ｐが２以上の場合、複数のＡは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
上記第２重合体における第３構造単位の含有割合が０．１モル％以上３０モル％以下である請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
上記第１単量体がビニル芳香族化合物である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記第２単量体が（メタ）アクリル酸エステルである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
第２重合体における末端構造がアミノ基を含み、上記アミノ基が３級アミノ基である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記第２重合体における第１構造単位／第２構造単位のモル比が６０／４０以上８０／２０以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記下層膜の形成に用いる組成物が溶媒を含有し、この溶媒が乳酸エステルを含む請求項１から請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
上記パターンとして、ラインアンドスペースパターン又はホールパターンを形成する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法により得られるパターン化された基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及びパターン化された基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの構造の微細化に伴って、形成されるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターン形成が要求されるようになってきている。
【０００３】
このような要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離構造を利用したパターン形成方法が提案されている。かかるパターン形成方法として、互いに性質が異なる単量体が共重合してなるブロック共重合体を用い、自己組織化により超微細パターンを形成する方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報及び特開２００３−２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロック共重合体を含む膜をアニーリングすることにより、同じ性質を持つ重合体構造同士が集まろうとするために、自己整合的にパターンを形成することができる。また、互いに性質の異なる複数の重合体を含む組成物を自己組織化させることにより微細パターンを形成する方法も知られている（米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書及び特開２０１０−５８４０３号公報参照）。
【０００４】
かかるパターン形成方法において、下層膜上に自己組織化させる重合体等の成分を含む膜を形成することにより、上述の自己組織化構造を形成するミクロ相分離が効果的に起こる場合があることが知られている。この下層膜については種々検討されており、ブロック共重合体を自己組織化させる際に、下層膜の表面自由エネルギーを適切に制御することにより、種々の相分離構造の形成が可能になるとされている（特開２００８−３６４９１号公報及び特開２０１２−１７４９８４号公報参照）。しかし、これらの従来の下層膜を用いた場合、より微細なパターンを形成する場合、自己組織化による相分離構造の整列配向性が不十分になるという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４９４４７号公報
【特許文献２】特表２００２−５１９７２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２１８３８３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書
【特許文献５】特開２０１０−５８４０３号公報
【特許文献６】特開２００８−３６４９１号公報
【特許文献７】特開２０１２−１７４９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、自己組織化による相分離構造の整列配向性に優れるパターン形成方法及びパターン化された基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
基板上にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）と、
上記ケイ素含有膜上に直接又は間接に第１重合体（以下、「［Ｐ］重合体」ともいう）を含むプレパターンを形成する工程（以下、「プレパターン形成工程」ともいう）と、
上記プレパターンの凹部に第２重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）を含む下層膜を形成する工程（以下、「下層膜形成工程」ともいう）と、
上記下層膜及びプレパターン上に第３重合体（以下、「［Ｘ］重合体」ともいう）を含有する自己組織化膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、
上記塗工工程により形成された塗工膜を相分離させる工程（以下、「相分離工程」ともいう）と、
上記相分離工程により形成された自己組織化膜の少なくとも一部の相を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）と、
上記除去工程により形成された微細化パターンを用いて上記基板をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）と
を備えるパターン形成方法であって、
上記第１重合体が、第１構造単位を有する重合体であり、
上記第２重合体が、上記第１構造単位及び上記第１構造単位とは異なる第２構造単位を有する分子鎖と、この分子鎖の一方の末端に結合しアミノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む末端構造とを有する重合体であり、
上記第３重合体が、上記第１構造単位のブロック及び上記第２構造単位のブロックを有するブロック共重合体であることを特徴とする。
但し、上記第１構造単位は第１単量体に由来し、上記第２構造単位は、上記第１単量体よりも極性が大きい第２単量体に由来する。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該パターン形成方法により得られるパターン化された基板である。
【０００９】
ここで、「アミノ基」とは、１級アミノ基（−ＮＨ２）、２級アミノ基（−ＮＨＲ、但し、Ｒは１価の有機基である。）及び３級アミノ基（−ＮＲＲ’、但し、Ｒ及びＲ’は、１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される脂肪族複素環構造又は芳香族複素環構造の一部を表す。）を含む概念である。２級アミノ基には、ピペリジル基、モルホリル基等における「−ＣＨ２−ＮＨ−」等の１個の水素原子が結合する窒素原子を含む基が含まれる。また、３級アミノ基には、ピリジル基、キノリル基中の「−ＣＨ＝Ｎ−」、アザビシクロオクチル基中の「−ＣＨ２−Ｎ（−ＣＨ２−）−ＣＨ２−」等の水素原子が結合していない窒素原子を含む基が含まれる。但し、シアノ基は３級アミノ基に該当しない。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のパターン形成方法によれば、整列配向性に優れた自己組織化による相分離構造を形成し、この優れた相分離構造を用いることにより、良好なパターンを有するパターン化された基板を得ることができる。本発明のパターン化された基板は、当該パターン形成方法により形成される整列配向性に優れた自己組織化による相分離構造を用いて形成されるので、良好なパターンを有する。従って、これらは、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のパターン形成方法において、基板の一方の面側にケイ素含有膜を形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明のパターン形成方法において、ケイ素含有膜の一方の面にプレパターンを形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明のパターン形成方法において、プレパターンの凹部に下層膜を形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明のパターン形成方法において、下層膜の一方の面に自己組織化膜形成用組成物の塗工膜を形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【図５】本発明のパターン形成方法において、塗工膜を相分離させて自己組織化膜を形成させた後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【図６】本発明のパターン形成方法において、自己組織化膜の一部の相を除去した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、ケイ素含有膜形成工程と、プレパターン形成工程と、下層膜形成工程と、塗工工程と、相分離工程と、除去工程と、エッチング工程とを備える。当該パターン形成方法において、プレパターンを単量体（Ｉ）に由来する構造単位（Ｉ）を有する単独重合体である［Ｐ］重合体を用いて形成し、下層膜が、構造単位（Ｉ）及び単量体（Ｉ）よりも極性が大きい単量体（ＩＩ）に由来する構造単位（ＩＩ）がランダム配列してなる分子鎖（Ｉ）にアミノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む末端構造（Ｉ）が結合する［Ａ］重合体を含み、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）のモル比を上記特定値以上とし、用いる自己組織化膜形成用組成物の［Ｘ］重合体として、構造単位（Ｉ）のブロック及び構造単位（ＩＩ）のブロックを有するブロック共重合体を用いる。
【００１３】
当該パターン形成方法は、上記各工程を備え、プレパターンを形成する［Ｐ］重合体、下層膜を形成する［Ａ］重合体及び自己組織化膜を形成する［Ｘ］重合体として上記特定の重合体を用いることにより、自己組織化による相分離構造の整列配向性に優れる。当該パターン形成方法が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、構造単位（Ｉ）を含むプレパターンと、ケイ素含有膜に結合するアミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を末端構造として有し、構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）のモル比を特定範囲とする［Ａ］重合体を含む下層膜との面において、自己組織化による相分離がより良好に起こるため、相分離構造の整列配向性がより向上すると考えられる。
【００１４】
自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。当該パターン形成方法においては、特定のプレパターン及び下層膜の面に、自己組織化膜形成用組成物を塗工することにより、自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、微細化パターンを形成することができる。
以下、各工程について説明する。
【００１５】
［ケイ素含有膜形成工程］
本工程では、図１に示すように、基板１０１の一方の面側に、ケイ素含有膜１０２を形成する。
【００１６】
基板１０１としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用することができる。
【００１７】
（ケイ素含有膜の形成方法）
ケイ素含有膜は、例えばケイ素含有膜形成用組成物等を基板の一方の面側に塗工することにより形成される。ケイ素含有膜形成用組成物としては、例えばポリシロキサン及び溶媒を含有する組成物等が挙げられる。ケイ素含有膜形成用組成物として、種々の市販のＳｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ材料を用いることができる。
【００１８】
ケイ素含有膜形成用組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。
【００１９】
ケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成される塗膜を加熱してもよい。加熱の温度の下限としては、８０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２５０℃がさらに好ましい。加熱の時間の下限としては、５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、５０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１時間が好ましく、１０分がより好ましく、３分がさらに好ましい。
【００２０】
形成されるケイ素含有膜の平均厚さの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
【００２１】
［プレパターン形成工程］
本工程では、図２に示すように、上記ケイ素含有膜１０２の上記基板１０１とは反対側の面に、［Ｐ］重合体を用いてプレパターン１０３を形成する。以下、［Ｐ］重合体について説明する。
【００２２】
（［Ｐ］重合体）
［Ｐ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する単独重合体である。［Ｐ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、構造単位（Ｉ）以外の他の構造単位を有していてもよい。［Ｐ］重合体における他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ｐ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、０．１モル％がさらに好ましい。［Ｐ］重合体は、主鎖の少なくとも一方の末端に結合する末端基（以下、「末端基（Ｉ）」ともいう）を有していてもよい。「主鎖」とは、重合体における原子鎖のうち最も長いものをいう。
【００２３】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、単量体（Ｉ）に由来する構造単位である。単量体（Ｉ）としては、例えばビニル芳香族化合物等が挙げられる。
【００２４】
ビニル芳香族化合物としては、例えば
スチレン；
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−シアノスチレン等の置換スチレン；
ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メチルビニルナフタレン、ビニルピレン等の置換又は非置換のビニル基含有芳香族炭化水素などが挙げられる。
これらの中で、置換又は非置換のスチレンが好ましく、非置換のスチレンがより好ましい。
【００２５】
（末端基（Ｉ））
末端基（Ｉ）としては、例えばヘテロ原子を含む１価の基等が挙げられる。［Ｐ］重合体が末端基（Ｉ）としてヘテロ原子を含む１価の基を有すると、プレパターン１０３とケイ素含有膜１０２との密着性がより高まり、その結果、自己組織化による相分離構造の整列配向性をより向上させることができる。「ヘテロ原子」とは、炭素原子及び水素原子以外の原子をいう。ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、スズ原子等が挙げられる。
【００２６】
末端基（Ｉ）としては、ヒドロキシ基を含む１価の有機基が好ましい。末端基（Ｉ）がヒドロキシ基を含むことで、プレパターン１０３とケイ素含有膜１０２との密着性をさらに高めることができる。
【００２７】
［Ｐ］重合体に、末端基（Ｉ）としてヘテロ原子を含む１価の基を導入する方法としては、例えば構造単位（Ｉ）を与える単量体（Ｉ）の重合等により得られる主鎖の重合末端を、ヘテロ原子を含む末端停止剤を添加して反応させた後、メタノール等で処理することで、末端基（Ｉ）としてのヘテロ原子を含む１価の基を生成させる方法等が挙げられる。
【００２８】
末端停止剤としては、例えば
エポキシ化合物として、１，２−ブチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）等が、
含窒素化合物として、
イソシアネート化合物、チオイソシアネート化合物、イミダゾリジノン、イミダゾール、アミノケトン、ピロリドン、ジエチルアミノベンゾフェノン、ニトリル化合物、アジリジン、ホルムアミド、エポキシアミン、ベンジルアミン、オキシム化合物、アジン、ヒドラゾン、イミン、アミノスチレン、ビニルピリジン、アミノジフェニルエチレン、イミド化合物等が、
シラン化合物として、アルコキシシラン、アミノシラン、ケトイミノシラン、イソシアネートシラン、シロキサン、グリシジルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、ピリジルシラン、ピペラジルシラン、ピロリドンシラン、シアノシラン、イソシアン酸シラン等が、
その他の化合物として、ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素、二酸化炭素等が挙げられる。
これらの中で、エポキシ化合物が好ましく、１，２−ブチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル又はプロピレンオキシドがより好ましい。
【００２９】
［Ｐ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。上記Ｍｎの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。
【００３０】
［Ｐ］重合体のＭｎに対するポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、２がより好ましく、１．５がさらに好ましく、１．３が特に好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの下限としては、１．０５が好ましく、１．０２がより好ましい。
【００３１】
［Ｐ］重合体のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、自己組織化による相分離構造の整列配向性をより向上させることができる。
【００３２】
本明細書におけるＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００３３】
（プレパターンの形成方法）
プレパターン１０３は、例えば以下のようにして形成することができる。すなわち、まず、上記ケイ素含有膜の面に、［Ｐ］重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する。得られた塗工膜を加熱してもよい。加熱の温度の下限としては、１００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、３５０℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２７０℃がさらに好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、１分がより好ましく、２分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１時間が好ましく、１０分がより好ましく、５分がさらに好ましい。形成された［Ｐ］重合体の膜を、溶媒を用いてリンスし、未反応物を除去することが好ましい。次に、［Ｐ］重合体の膜のケイ素含有膜１０２とは反対側の面に、レジスト組成物を塗工してレジスト膜を形成し、このレジスト膜を露光した後、現像することによりレジストパターンを形成させる。次いで、このレジストパターンをマスクとして、酸素／アルゴンプラズマエッチング等により、［Ｐ］重合体の膜のエッチングを行うことにより、［Ｐ］重合体を含むプレパターン１０３が形成される。エッチングの後、用いたレジスト組成物をより確実に除去するため、ＲＳＤ−００１等のシンナー溶液に浸漬等してもよい。
【００３４】
プレパターン１０３の形状は、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン、ピラーパターン等とすることができる。形成されるプレパターン１０３の平均厚さの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
【００３５】
［下層膜形成工程］
本工程では、図３に示すように、上記プレパターン１０３の凹部に、［Ａ］重合体を含む下層膜１０４を形成する。以下、［Ａ］重合体について説明する。
【００３６】
（［Ａ］重合体）
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とがランダム配列してなる分子鎖（Ｉ）と、この分子鎖（Ｉ）の少なくとも一方の末端に結合しアミノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む末端構造（Ｉ）とを有する。以下、分子鎖（Ｉ）及び末端構造（Ｉ）について説明する。
【００３７】
（分子鎖（Ｉ））
分子鎖（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とがランダム配列してなる。
【００３８】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、上述の［Ｐ］重合体における構造単位（Ｉ）と同じである。構造単位（Ｉ）を与える単量体（Ｉ）としては、例えば［Ｐ］重合体の形成に用いる単量体（Ｉ）と同様の化合物等が挙げられる。
【００３９】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、単量体（Ｉ）よりも極性が大きい単量体（ＩＩ）に由来する構造単位である。
【００４０】
単量体（ＩＩ）としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２−（アダマンタン−１−イル）プロピル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３−グリシジルプロピル、（メタ）アクリル酸３−トリメチルシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４２】
単量体（Ｉ）としてビニル芳香族化合物を、単量体（ＩＩ）として（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、例えばスチレン−メタクリル酸メチルブロック共重合体等のビニル芳香族化合物−（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体を自己組織化膜の形成成分として用いる自己組織化による相分離構造の整列配向性をより向上させることができる。
【００４３】
構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ）のモル比の下限としては、５５／４５であり、６０／４０が好ましく、６５／３５がより好ましく、７０／３０がさらに好ましい。上記モル比の上限としては、８０／２０が好ましく、７５／２５がより好ましい。
【００４４】
（末端構造（Ｉ））
末端構造（Ｉ）は、アミノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の少なくともいずれかを含む。末端構造（Ｉ）は、［Ａ］重合体における上記基を含む構造単位から構成されていてもよく、［Ａ］重合体の主鎖の一方の末端に結合する末端基であってもよい。
【００４５】
アミノ基としては例えば１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基等が挙げられる。
２級アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基等の一置換アミノ基；−ＮＨ−Ｒ−（Ｒは２価の有機基）などが挙げられる。
３級アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の二置換アミノ基；−Ｎ＝Ｒ−（Ｒは３価の有機基）、−ＣＨ２−Ｎ（−ＣＨ２−）−ＣＨ２−等の３価のアミノ基等が挙げられる。
また、アミノ基としては、上述した脂肪族複素環構造又は芳香族複素環構造を有するアミン由来の基も挙げられる。
これらの中で、自己組織化による相分離構造の整列配向性を向上させる観点から、３級アミノ基又は脂肪族複素環構造若しくは芳香族複素環構造を有するアミン由来の基が好ましく、３級アミノ基がより好ましく、ジアルキルアミノ基がさらに好ましく、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
【００４６】
ヒドロキシ基としては、アルコール性ヒドロキシ基及びフェノール性ヒドロキシ基の両方が含まれる。これらの中で、アルコール性ヒドロキシ基が好ましい。
【００４７】
末端構造（Ｉ）は、例えば下記式（１）又は下記式（２）で表される（以下、式（１）で表される末端構造（Ｉ）を「末端構造（Ｉ−１）」と、式（２）で表される末端構造（Ｉ）を「末端構造（Ｉ−２）」ともいう）。末端構造（Ｉ−１）は、アミノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも一種を含む構造単位を有する場合であり、末端構造（Ｉ−２）は、アミノ基、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を含む末端基を有する場合である。
【００４８】
【化１】
2020061552.tif 000003
【００４９】
上記式（１）中、Ｌは、炭素数１〜２０の３価の基である。Ａ１は、アミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する１価の基である。Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、−ＳＨ又は−Ｓ−Ａ１１である。Ａ１１は、アミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する１価の基である。ｎは、（−Ｌ（−Ａ１）−）ｎで表されるブロックを構成する構造単位の数を示し、２以上の整数である。＊は、上記分子鎖（Ｉ）の末端に結合する部位を示す。
上記式（２）中、Ａ２は、アミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する１価の基である。ｍは、０又は１である。＊は、上記分子鎖（Ｉ）の末端に結合する部位を示す。
【００５０】
（末端構造（Ｉ−１））
末端構造（Ｉ−１）は、上記式（１）で表される。
【００５１】
末端構造（Ｉ−１）における（−Ｌ（−Ａ１）−）で表される構造単位の数を示すｎの下限としては、２であり、３が好ましい。上記ｎの上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。ｎの値を上記範囲とすることで、自己組織化による相分離構造の整列配向性をより向上させることができる。
【００５２】
Ｌで表される炭素数１〜２０の３価の基は、［Ａ］重合体の主鎖を構成するものであり、例えばエタントリイル基等のアルカントリイル基、プロパンジイル−カルボニルオキシ基等のアルカンジイル−カルボニルオキシ基など、後述する式（Ａ）における下記の部分構造（下記式（Ａ’））で表される基が好ましいものとして挙げられる。
【００５３】
【化２】
2020061552.tif 000004
【００５４】
上記式（Ａ’）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２は、単結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。＊は、結合部位を示す。
【００５５】
Ｘで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば（１）炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、（２）炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む炭素数１〜２０の基、（３）（１）記載の基及び（２）記載の基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した炭素数１〜２０の基等が挙げられる。
【００５６】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５７】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００５８】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００５９】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００６０】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００６１】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６２】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００６３】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｘの有機基としては、ベンジル基、ドデシル基又はｔ−ブチル基が好ましい。
【００６５】
上記式（１）におけるＸとしては、水素原子が好ましい。
【００６６】
末端構造（Ｉ−１）は、上記式（１）中の（−Ｌ（−Ａ１）−）で表される構造単位として、例えば下記式（Ａ）で表される第３構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）を有する。
【００６７】
【化３】
2020061552.tif 000005
【００６８】
上記式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２は、単結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。ｐは、１〜３の整数である。ｐが１の場合、Ｒ３は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ｐが２以上の場合、Ｒ３は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の（１＋ｐ）価の炭化水素基である。Ａは、アミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基である。ｐが２以上の場合、複数のＡは同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＸとして例示した炭素数１〜２０の１価の有機基と同様の基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基などが挙げられる。
【００７０】
Ｒ１としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００７１】
Ｒ２としては、単結合又は−ＣＯＯ−が好ましい。
【００７２】
ｐが２以上である場合のＲ３で表される置換又は非置換の炭素数１〜２０の（１＋ｐ）価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＸとして例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、及び上記炭化水素基及び２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基からｐ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。なお、Ａがアミノ基である場合、Ｒ３と１又は複数のＡとが互いに結合して、脂肪族複素環構造又は芳香族複素環構造を有するアミン由来の基を形成していてもよい。
【００７３】
ｐが１の場合のＲ３で表される置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、上記置換又は非置換の炭素数１〜２０の（１＋ｐ）価の炭化水素基において、ｐを１とした基等が挙げられる。
【００７４】
Ａがアミノ基である場合の具体的な−Ｒ３−（Ａ）ｐとしては、例えば下記式（ａ）で表される基等が挙げられる。
【００７５】
【化４】
2020061552.tif 000006
【００７６】
上記式（ａ）中、Ｒ３は上記式（Ａ）におけるＲ３で表される基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はこの炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１種の基を含む基であるか、又はＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂肪族複素環構造又は環員数５〜２０の芳香族複素環構造の一部を表す。
【００７７】
Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＸとして例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ４及びＲ５で表される炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１種の基を含む基としては、例えばメトキシメチル基、メチルカルボニルメチル基、メチルアミノメチル基等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２つ以上が構成する環員数３〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えばアザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザノルボルナン構造等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２つ以上が構成する環員数５〜２０の芳香族複素環構造としては、例えばピロール構造、ピリジン構造、キノリン構造、ピリミジン構造、ピラジン構造、イミダゾール構造等が挙げられる。
【００８１】
構造単位（ＩＩＩ）の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−２１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２１）」ともいう）等が挙げられる。
【００８２】
【化５】
2020061552.tif 000007
【００８３】
【化６】
2020061552.tif 000008
【００８４】
上記式（Ａ−１）〜（Ａ−２１）中、Ｒ１は、上記式（Ａ）と同義である。
【００８５】
これらの中で、構造単位（ＩＩＩ−１０）、（ＩＩＩ−１６）又は（ＩＩＩ−１９）が好ましい。
【００８６】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましく、２モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、７モル％が特に好ましい。
【００８７】
（末端構造（Ｉ−２））
末端構造（Ｉ−２）は、上記式（２）で表される。上記式（２）におけるＡ２としては、上記式（Ａ）における−Ｒ３−（Ａ）ｐで表される基が好ましい。
【００８８】
末端構造（Ｉ−２）の具体例としては、例えば下記式（２−１）〜（２−９）で表される基等が挙げられる。
【００８９】
【化７】
2020061552.tif 000009
【００９０】
上記式（２−１）〜（２−９）中、＊は、上記式（２）と同義である。
【００９１】
［Ａ］重合体のＭｎの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。上記Ｍｎの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。
【００９２】
［Ａ］重合体のＭｎに対するポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、２がより好ましく、１．５がさらに好ましく、１．３が特に好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの下限としては、１．０５が好ましく、１．０２がより好ましい。
【００９３】
［Ａ］重合体のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、自己組織化による相分離構造の整列配向性をより向上させることができる。
【００９４】
（［Ａ］重合体の合成方法）
末端構造（Ｉ−１）を有する［Ａ］重合体は、例えば２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボナート等のトリチオカーボナート化合物などのＲＡＦＴ剤と、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ等のアニオン重合開始剤又はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤とを用い、適当な溶媒中で、アニオン重合又はコントロールラジカル重合により、スチレン等の単量体（Ｉ）及びメタクリル酸メチル等の単量体（ＩＩ）を重合させた後、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸等の末端構造（Ｉ−１）を与える単量体を加えてさらに重合させることにより合成することができる。
【００９５】
末端構造（Ｉ−２）を有する［Ａ］重合体は、例えば上述の末端構造（Ｉ−１）を有する［Ａ］重合体の合成において示したように、トリチオカーボナート化合物等のＲＡＦＴ剤と、単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）とを混合して重合させた後、得られた重合体のトリチオカーボナート末端を１級又は２級アミンを用いてアミン分解し、分子鎖（Ｉ）の末端に結合する−ＳＨ基を生成させた後、この−ＳＨ基と、二重結合又は三重結合を有するアミン化合物、ヒドロキシ化合物又はカルボン酸とクリック反応させることにより、分子鎖（Ｉ）の末端の−Ｓ−に結合するアミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する１価の基に変換して合成することができる。また、塩基存在下で、アミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有するハロゲン化アルカンと、アミン分解したトリチオカーボナート末端とをＳＮ２反応させることにより、分子鎖（Ｉ）の末端の−Ｓ−に結合するアミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する１価の基に変換することもできる。
【００９６】
（下層膜形成用組成物）
下層膜１０４は、例えば［Ａ］重合体及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有する下層膜形成用組成物（以下、「下層膜形成用組成物（Ｉ）」ともいう）を、プレパターン１０３の凹部に充填することにより形成することができる。下層膜形成用組成物（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒以外の他の成分を含有していてもよい。
【００９７】
（［Ｂ］溶媒）
［Ｂ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び必要に応じて含有される他の成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【００９８】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの［Ｂ］溶媒は、２種以上を併用することができる。
【００９９】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１００】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１０１】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０１０２】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１０３】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル等の酢酸エステル系溶媒；
乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル系溶媒などのモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１０４】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１０５】
これらのうち、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び／又は乳酸エステル系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び／又は乳酸エチルがさらに好ましい。［Ｂ］溶媒として上記溶媒を用いることで、自己組織化による相分離構造の整列配向性をより向上させることができる。
【０１０６】
（他の成分）
他の成分としては、例えば界面活性剤、架橋剤等が挙げられる。界面活性剤は、下層膜形成用組成物（Ｉ）の塗工性を向上させることができる成分である。下層膜形成用組成物（Ｉ）が架橋剤を含有すると、架橋剤と［Ａ］重合体との架橋反応が起こり、形成される下層膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１０７】
（下層膜形成用組成物の調製方法）
下層膜形成用組成物（Ｉ）は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を例えば０．４５μｍ程度の細孔を有するフィルター等により濾過することに調製することができる。下層膜形成用組成物（Ｉ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．８質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
【０１０８】
（下層膜の形成方法）
下層膜１０４は、下層膜形成用組成物（Ｉ）をスピンコート法等の公知の方法により塗工してプレパターン１０３の凹部に形成された塗膜を、加熱及び／又は露光することにより硬化させて形成してもよい。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。上記加熱の温度の下限としては、１００℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、１８０℃が特に好ましい。上記温度の上限としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２４０℃がさらに好ましく、２２０℃が特に好ましい。上記加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、１分がさらに好ましい。上記加熱時間の上限としては、３０分が好ましく、１０分がより好ましく、５分がさらに好ましい。上記塗膜を加熱する際の雰囲気としては、空気雰囲気下でも、窒素ガス中等の不活性ガス雰囲気下でもよい。
【０１０９】
下層膜１０４の平均厚さの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
【０１１０】
下層膜１０４の面とプレパターン１０３の面とは、略同一平面をなすことが好ましい。すなわち、下層膜１０４の平均厚さは、プレパターン１０３の平均厚さと略同じであることが好ましい。このようにすることで、自己組織化による相分離構造の整列配向性をより向上させることができる。自己組織化膜は、この下層膜１０４及びプレパターン１０３の面に積層される。
【０１１１】
［塗工工程］
本工程では、上記下層膜１０４の上記ケイ素含有膜１０２とは反対側の面に、［Ｘ］重合体を含有する自己組織化膜形成用組成物（以下、「自己組織化膜形成用組成物（Ｉ）」ともいう）を塗工する。
【０１１２】
（自己組織化膜形成用組成物）
自己組織化膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ｘ］重合体を含有する。自己組織化膜形成用組成物は、通常、溶媒（以下、「［Ｓ］溶媒」ともいう）を含有し、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｘ］重合体及び［Ｓ］溶媒以外の他の成分を含有していてもよい。
【０１１３】
（［Ｘ］重合体）
［Ｘ］重合体は、構造単位（Ｉ）のブロック及び構造単位（ＩＩ）のブロックを有するブロック共重合体である。
【０１１４】
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）は、上述の［Ａ］重合体の分子鎖（Ｉ）が有する構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）と同じである。すなわち、［Ｘ］重合体は、上述の単量体（Ｉ）から形成されるブロックと、単量体（ＩＩ）から形成されるブロックとを有するブロック共重合体である。
【０１１５】
［Ｘ］重合体としては、ビニル芳香族化合物から形成されるブロックと、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルから形成されるブロックとを有するブロック共重合体が好ましく、スチレン−メタクリル酸メチルブロック共重合体がより好ましい。
【０１１６】
［Ｘ］重合体のＭｎの下限としては、１，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。上記Ｍｎの上限としては、３００，０００が好ましく、２００，０００がより好ましく、１００，０００がさらに好ましい。
【０１１７】
［Ｘ］重合体のＭｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、２がより好ましく、１．５がさらに好ましく、１．３が特に好ましく、１．１がさらに特に好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．０５が好ましく、１．０２がより好ましい。
【０１１８】
［Ｘ］重合体のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、自己組織化による相分離構造の整列配向性をより向上させることができる。
【０１１９】
（［Ｓ］溶媒）
［Ｓ］溶媒は、［Ｘ］重合体及び必要に応じて含有される他の成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。［Ｓ］溶媒としては、例えば上述の下層膜形成用組成物（Ｉ）の［Ｂ］溶媒として例示したものと同様の溶媒等が挙げられる。
【０１２０】
（他の成分）
他の成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。
【０１２１】
（塗工膜の形成方法）
自己組織化膜形成用組成物（Ｉ）の塗工方法としては、スピンコート法等が挙げられる。図４に示すように、自己組織化膜形成用組成物（Ｉ）は、プレパターン１０３及び下層膜１０４の面に塗工され、塗工膜１０５が形成される。
【０１２２】
［相分離工程］
本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜１０５を相分離させる。これにより、図５に示すように、自己組織化膜１０６が形成される。
【０１２３】
塗工膜１０５の相分離においては、アニーリング等を行うことで、同じ性質を有する部位同士が集積して秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。
【０１２４】
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等による加熱などが挙げられる。この加熱の温度の下限としては、８０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。上記加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、１分がより好ましく、３分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１２０分が好ましく、６０分がより好ましく、１０分がさらに好ましい。アニーリングは、空気中で行ってもよく、窒素中等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。アニーリングを不活性ガス雰囲気下で行うと、パターンサイズが安定し易く、また、相分離欠陥を低減させることができる。
【０１２５】
形成される自己組織化膜１０６の平均厚さの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚さの上限としては、５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。
【０１２６】
図５に示すように、下層膜１０４及びプレパターン１０３の面上に相分離構造が形成される。プレパターン１０３がラインアンドスペースパターンの場合、通常、プレパターン１０３との親和性が高い構造単位（Ｉ）のブロックの相１０６ａがプレパターン１０３の面上に形成され、下層膜１０４の面上には、構造単位（Ｉ）のブロックの相１０６ａと、構造単位（ＩＩ）のブロックの相１０６ｂとが交互に配置されたラメラ状相分離構造が形成される。プレパターン１０３がホール形状のパターンの場合、通常、プレパターン１０３と親和性が高い構造単位（Ｉ）のブロックの相がプレパターン１０３の面上に形成され、下層膜１０４の面上には、構造単位（Ｉ）のブロックの相と、構造単位（ＩＩ）のブロックの相とが交互に配置された同心円形状の相分離構造が形成される。
【０１２７】
［除去工程］
本工程では、上記相分離工程により形成された自己組織化膜の少なくとも一部の相を除去する。これにより微細化パターンが形成される。
【０１２８】
自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差などを利用して、１０６ａ及び１０６ｂのうちの一方の相をエッチング処理により除去することができる。相分離構造のうちの一部の相１０６ｂを除去した後の状態を図６に示す。
【０１２９】
自己組織化膜１０６が有する相分離構造のうちの１０６ａ及び１０６ｂのうちの一方の相を除去する方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチングなどの公知の方法が挙げられる。これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、ＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−プロパノール（ＩＰＡ）等の有機溶媒、フッ酸などの液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。
【０１３０】
［エッチング工程］
本工程では、上記除去工程により形成された微細化パターンを用いて上記基板１０１をエッチングする。これにより、パターン化された基板が得られる。
【０１３１】
図６に示す除去工程で残存した自己組織化膜の一部の相１０６ａからなる微細化パターンをマスクとして、一回のエッチング又は複数回の順次エッチングを行い、基板１０１をエッチングすることにより基板をパターン化することができる。基板のパターン化が完了した後、マスクとして使用された相等は溶解処理等により基板上から除去され、最終的に、基板パターン（パターン化された基板）を得ることができる。この得られるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。上記エッチングの方法としては、上記除去工程において例示したエッチングの方法と同様の方法を用いることができる。これらの中で、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングに用いるガスは、基板の材質により適宜選択することができる。例えば基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４との混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２との混合ガス等を用いることができる。
【０１３２】
当該パターン形成方法により得られるパターン化された基板は半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、以下の実施例に記載された各化合物は試薬として市販されているものを用いた。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１３４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１３５】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用して行った。各構造単位の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析で得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピーク面積比から算出した。
【０１３６】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
２００ｍＬ三口フラスコへ、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボナート０．６９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０９８ｇ、スチレン１７．５ｇ、メタクリル酸メチル６．００ｇ及びアニソール４０ｇを加えて、窒素下、８０℃で、５時間加熱撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２．０１ｍＬをシリンジで加え、さらにＡＩＢＮ０．０９８ｇを加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに溶解させ、ＡＩＢＮ０．４９ｇ、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール２．０３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１ｇを加えて、窒素下、９０℃で２時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式（Ａ−１）で表される重合体１８．６ｇを得た。重合体（Ａ−１）のＭｎは６，０６０、Ｍｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−１）における各構造単位の含有割合は、下記式（Ａ−１）中に記載の通りであり、スチレン由来の単位（第１構造単位）とメタクリル酸メチル由来の単位（第２構造単位）とのモル比は７３．７：２６．３であった。
【０１３７】
【化８】
2020061552.tif 000010
【０１３８】
［合成例２］
２００ｍＬ三口フラスコへ、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボナート０．６９ｇ、ＡＩＢＮ０．０９８ｇ、スチレン１７．５ｇ、メタクリル酸メチル６．００ｇ及びアニソール４０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、メタクリル酸１．０２ｍＬをシリンジで加え、さらにＡＩＢＮ０．０９８ｇを加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をＰＧＭＥＡ２０ｇへ溶解させ、ＡＩＢＮ０．４９ｇ、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール２．０３ｇ及びＰＧＭＥ１ｇを加えて、窒素下、９０℃で２時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ導入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式（Ａ−２）で表される重合体１８．４ｇを得た。重合体（Ａ−２）のＭｎは７，１００、Ｍｗは８，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−２）における各構造単位の含有割合は、下記式（Ａ−２）中に記載の通りであり、スチレン由来の単位（第１構造単位）とメタクリル酸メチル由来の単位（第２構造単位）とのモル比は７３．７：２６．３であった。
【０１３９】
【化９】
2020061552.tif 000011
【０１４０】
［合成例３］
２００ｍＬ三口フラスコへ、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボナート０．６９ｇ、ＡＩＢＮ０．０９８ｇ、スチレン１６．３ｇ、メタクリル酸メチル７．２２ｇ及びアニソール４０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．４６ｍＬをシリンジで加え、さらにＡＩＢＮ０．０９８ｇを加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をＰＧＭＥＡ２０ｇへ溶解させ、ＡＩＢＮ０．４９ｇ、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール２．０３ｇ及びＰＧＭＥ１ｇを加えて、窒素下、９０℃で２時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式（Ａ−３）で表される重合体１８．９ｇを得た。重合体（Ａ−３）のＭｎは７，７００、Ｍｗは９，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−３）における各構造単位の含有割合は、下記式（Ａ−３）中に記載の通りであり、スチレン由来の単位（第１構造単位）とメタクリル酸メチル由来の単位（第２構造単位）とのモル比は６８．４：３１．６であった。
【０１４１】
【化１０】
2020061552.tif 000012
【０１４２】
［合成例４］
２００ｍＬ三口フラスコへ、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボナート０．６９ｇ、ＡＩＢＮ０．０９８ｇ、スチレン１６．３ｇ、メタクリル酸メチル７．２１ｇ及びアニソール４０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２．０１ｍＬをシリンジで加え、さらにＡＩＢＮ０．０９８ｇを加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をＰＧＭＥＡ２０ｇへ溶解させ、ＡＩＢＮ０．４９ｇ、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール２．０３ｇ及びＰＧＭＥ１ｇを加えて、窒素下、９０℃で２時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式（Ａ−４）で表される重合体１８．１ｇを得た。重合体（Ａ−４）のＭｎは６，５００、Ｍｗは７，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−４）における各構造単位の含有割合は、下記式（Ａ−４）中に記載の通りであり、スチレン由来の単位（第１構造単位）とメタクリル酸メチル由来の単位（第２構造単位）とのモル比は６８．４：３１．６であった。
【０１４３】
【化１１】
2020061552.tif 000013
【０１４４】
［合成例５］
２００ｍＬ三口フラスコへ、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボナート０．６９ｇ、ＡＩＢＮ０．０９８ｇ、スチレン１３．８ｇ、メタクリル酸メチル９．６０ｇ及びアニソール４０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２．０１ｍＬをシリンジで加え、さらにＡＩＢＮ０．０９８ｇを加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をＰＧＭＥＡ２０ｇへ溶解させ、ＡＩＢＮ０．４９ｇ、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール２．０３ｇ及びＰＧＭＥ１ｇを加えて、窒素下、９０℃で２時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈したのち、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式（Ａ−５）で表される重合体１８．１ｇを得た。重合体（Ａ−５）のＭｎは６，５００、Ｍｗは８．３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−５）における各構造単位の含有割合は、下記式（Ａ−５）中に記載の通りであり、スチレン由来の単位（第１構造単位）とメタクリル酸メチル由来の単位（第２構造単位）とのモル比は５７．９：４２．１であった。
【０１４５】
【化１２】
2020061552.tif 000014
【０１４６】
［合成例６］
２００ｍＬ三口フラスコへ、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボナート０．６９ｇ、ＡＩＢＮ０．０９８ｇ、スチレン７．５０ｇ、メタクリル酸メチル１５．６ｇ及びアニソール４０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２．０１ｍＬをシリンジで加え、さらにＡＩＢＮ０．０９８ｇを加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をＰＧＭＥＡ２０ｇへ溶解させ、ＡＩＢＮ０．４９ｇ、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール２．０３ｇ及びＰＧＭＥ１ｇを加えて、窒素下、９０℃で２時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式（Ａ−６）で表される重合体１８．２ｇを得た。重合体（Ａ−６）のＭｎは６，８００、Ｍｗは８，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−６）における各構造単位の含有割合は、下記式（Ａ−６）中に記載の通りであり、スチレン由来の単位（第１構造単位）とメタクリル酸メチル由来の単位（第２構造単位）とのモル比は３１．６：６８．４であった。
【０１４７】
【化１３】
2020061552.tif 000015
【０１４８】
［合成例７］
２００ｍＬ三口フラスコへ、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボナート０．６９ｇ、ＡＩＢＮ０．０９８ｇ、スチレン７．５０ｇ、メタクリル酸メチル１５．６ｇ及びアニソール４０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．４６ｍＬをシリンジで加え、さらにＡＩＢＮ０．０９８ｇを加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をＰＧＭＥＡ２０ｇへ溶解させ、ＡＩＢＮ０．４９ｇ、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール２．０３ｇ及びＰＧＭＥ１ｇを加えて、窒素下、９０℃で２時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式（Ａ−７）で表される重合体１８．１ｇを得た。重合体（Ａ−７）のＭｎは６，８００、Ｍｗは８，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−７）における各構造単位の含有割合は、下記式（Ａ−７）中に記載の通りであり、スチレン由来の単位（第１構造単位）とメタクリル酸メチル由来の単位（第２構造単位）とのモル比は３１．６：６８．４であった。
【０１４９】
【化１４】
2020061552.tif 000016
【０１５０】
［合成例８］
２００ｍＬ三口フラスコへ、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボナート０．６９ｇ、ＡＩＢＮ０．０９８ｇ、スチレン７．５０ｇ、メタクリル酸メチル１５．６ｇ及びアニソール４０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、ＡＩＢＮ０．０９８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をＰＧＭＥＡ２０ｇへ溶解させ、ＡＩＢＮ０．４９ｇ、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール２．０３ｇ及びＰＧＭＥ１ｇを加えて、窒素下、９０℃で２時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式（Ａ−８）で表される重合体１８．０ｇを得た。重合体（Ａ−８）のＭｎは６，５００、Ｍｗは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−８）における各構造単位の含有割合は、下記式（Ａ−８）中に記載の通りであり、スチレン由来の単位（第１構造単位）とメタクリル酸メチル由来の単位（第２構造単位）とのモル比は３２：６８であった。
【０１５１】
【化１５】
2020061552.tif 000017
【０１５２】
［合成例９］
２００ｍＬ三口フラスコへ、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボナート０．６９ｇ、ＡＩＢＮ０．０９８ｇ、スチレン１７．５ｇ、メタクリル酸メチル７．２２ｇ及びアニソール４０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、ＡＩＢＮ０．０９８ｇを加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をＰＧＭＥＡ２０ｇへ溶解させ、ｎ−ブチルアミン１．４７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２ｇを加えて、窒素下、５０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、末端に−ＳＨ基を有する重合体（ａ−９）１８．７ｇを得た。
この重合体（ａ−９）３．００ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン０．６９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇ及びＡＩＢＮ０．１６４ｇを加え、窒素下、６０℃で５時間加熱撹拌した。得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた白色固体を減圧乾燥させ、下記式（Ａ−９）で表される重合体を得た。重合体（Ａ−９）のＭｎは７，６００、Ｍｗは９，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−９）における各構造単位の含有割合は、下記式（Ａ−９）中に記載の通りであり、スチレン由来の単位（第１構造単位）とメタクリル酸メチル由来の単位（第２構造単位）とのモル比は７０：３０であった。
【０１５３】
【化１６】
2020061552.tif 000018
【０１５４】
［合成例１０］
２００ｍＬ三口フラスコへ、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボナート０．６９ｇ、ＡＩＢＮ０．０９８ｇ、スチレン１７．５ｇ、メタクリル酸メチル７．２２ｇ及びアニソール４０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、ＡＩＢＮ０．０９８ｇを加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をＰＧＭＥＡ２０ｇへ溶解させ、ｎ−ブチルアミン１．４７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２ｇを加えて、窒素下、５０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、末端に−ＳＨ基を有する重合体（ａ−１０）１８．３ｇを得た。
この重合体（ａ−１０）３．００ｇに３−ブテン−１−オール０．５８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇ及びＡＩＢＮ０．１６４ｇを加え、窒素下、６０℃で５時間加熱撹拌した。得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた白色固体を減圧乾燥させ、下記式（Ａ−１０）で表される重合体を得た。重合体（Ａ−１０）のＭｎは７，５００、Ｍｗは９，１５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−１０）における各構造単位の含有割合は、下記式（Ａ−１０）中に記載の通りであり、スチレン由来の単位（第１構造単位）とメタクリル酸メチル由来の単位（第２構造単位）とのモル比は７０：３０であった。
【０１５５】
【化１７】
2020061552.tif 000019
【０１５６】
＜［Ｐ］重合体の合成＞
［合成例１１］（ポリスチレンブラシの合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、ドライアイス−アセトンバスを使用して−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液３．１０ｍＬを注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１６．６ｍＬを３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤としての２−エチルヘキシルグリシジルエーテル０．６３ｍＬ及びメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した。その後、２質量％シュウ酸水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、得られた溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の２−エチルヘキシルグリシジルエーテルに由来するアルコール性水酸基を末端に有するポリスチレンである重合体（Ｐ−１）１４．８ｇを得た。
この重合体（Ｐ−１）は、Ｍｗが６，１００、Ｍｎが５，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０７であった。
【０１５７】
＜［Ｘ］重合体の合成＞
［合成例１２］（ブロック共重合体の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ２００ｇを注入し、ドライアイス−アセトンバスを使用して−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液０．４０ｍＬを注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン２２．１ｍＬを、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意して３０分かけて滴下注入した。３０分間攪拌後、１，１−ジフェニルエチレン０．１５ｍＬ及び塩化リチウムの０．５Ｎ−ＴＨＦ溶液１．４２ｍＬを加えた。さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル１８．０ｍＬをこの溶液に３０分かけて滴下注入し、その後１２０分間反応させた。この後、末端停止剤としてのメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除く操作によりＬｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除く作業によりシュウ酸を除去し、得られた溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。次に、シクロヘキサンで洗浄し、再度ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色のブロック共重合体（Ｘ−１）３７．４ｇを得た。
このブロック共重合体（Ｘ−１）は、Ｍｗが５８，６００、Ｍｎが５７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ブロック共重合体（Ｘ−１）は、スチレンに由来する繰り返し単位（ＰＳ）及びメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位（ＰＭＭＡ）の含有割合が、それぞれ５０．０質量％（５０．０モル％）及び５０．０質量％（５０．０モル％）であった。なお、ブロック共重合体（Ｘ−１）はジブロック共重合体である。
【０１５８】
＜下層膜形成用組成物の調製＞
下層膜形成用組成物の調製に用いた［Ｓ］溶媒について以下に示す。
【０１５９】
［［Ｓ］溶媒］
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：乳酸エチル
【０１６０】
［調製例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１．２ｇに、［Ｓ］溶媒としての（Ｓ−１）９８．８ｇを加え、撹拌した後、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過することにより、下層膜形成用組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１６１】
［調製例２〜１２］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、調製例１と同様にして、下層膜形成用組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１２）を調製した。
【０１６２】
【表１】
2020061552.tif 000020
【０１６３】
＜パターンの形成＞
［実施例１〜９及び比較例１〜３］
（ケイ素含有膜及びプレパターンの形成）
東京エレクトロン社の「Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ−１２」を使用して、３００ｍｍウエハ上へ、Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ材料（ＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＩＳＸ５６８」）を４０ｎｍの厚さで塗工し、窒素下、２２０℃で９０秒間ベークを行った。次に、形成したＳｉＡＲＣ上へ、上記合成したポリスチレンブラシ（重合体（Ｐ−１））を３０ｎｍの厚さで塗工し、２５０℃で３分間ベークし、ブラシ形成させた後、ＰＧＭＥＡにてリンスを行い、未反応物を除去した。次いで、ＡｒＦ液浸レジスト（ＪＳＲ社の「ＡＥＸ１１９１ＪＮ」）を５０ｎｍの厚さで塗工し、１００℃で１分間プリベークを行った後、露光機（ＡＳＭＬ社の「ＸＴ１９５０ｉスキャナー」（ＮＡ；１．３５、ｄｉｐｏｌｅ照度  σｏｕ／σｉｎ０．７６／０．６６））にて露光し、１００℃で１分間、ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅした。酢酸ブチルにて３０秒間現像を行い、９０ｎｍピッチのＬＳパターンを作成した。
このウエハについて、レジストパターンを除くために、酸素／アルゴンプラズマエッチング（装置；アルバック社の「ＮＺ−１３００」、使用電源；ＭＷ（マイクロ波電源）、真空度；５０ｍｔｏｒｒ、１５ｓｅｃ／Ｏ２、１００ｓｅｃｍ／Ａｒ、ｐｏｗｅｒ：５０Ｗ）を行い、エッチングによりトレンチを作成した。
さらに、Ｎｏｒｄｓｏｎ  ＭＡＲＣＨ社の「Ａ  ＲＩＥ−１７０１  ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈ  Ｐｌａｓｍａ」によりレジストパターンをエッチングした。その後、レジスト材料を完全に取り除くために、ＲＳＤ−００１へ常温で１５分間浸漬させ、次いでＰＧＭＥＡでリンスし、Ａｉｒブローすることにより、プレパターンを形成したウエハを作製した。
【０１６４】
（下層膜の形成）
上記作製したプレパターンを形成したウエハ上に、上記調製した下層膜形成用組成物を３０ｎｍの厚さで塗工し、２００℃で３分間熱処理した後、ＰＧＭＥＡリンスとＡｉｒブローとを行い、トレンチへ下層膜を形成させた。
【０１６５】
（自己組織化膜の形成）
上記合成したブロック共重合体（重合体（Ｘ−１））１．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８．７ｇに溶解させた自己組織化膜形成用組成物（ＰＳ−ｂｌｏｃｋ−ＰＭＭＡ  ３０ｎｍＰ＿ＬＳ）を３５ｎｍの厚さで塗工し、窒素下、２５０℃で５分間熱アニールさせ、塗工膜を相分離させることにより、自己組織化膜を形成した。
【０１６６】
＜評価＞
日立ハイテクノロジー社の「ＣＧ−６３００」を用いて、整列配向の様子を観察し、また、ピッチサイズ（Ｌ０）を測長した。ピッチ解析については、ＭＡＴＬＡＢ２０１７ｂをもとにＩＭＥＣ作成の「Ｆｒｅｑ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＤＳＡ」をもとに解析を行った。整列配向性は、整列配向するものを「○」（良好）と、フィンガープリントパターン及びパターンが確認できないものを「×」（不良）と評価した。また、Ｌ０（ｎｍ）の測定値を下記表２に合わせて示す。
【０１６７】
【表２】
2020061552.tif 000021
【０１６８】
表２の結果から分かるように、実施例のパターン形成方法によれば、自己組織化による相分離構造の整列配向性を良好なものとすることができる。一方、比較例のパターン形成方法では、フィンガープリントパターン及びパターンを形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のパターン形成方法によれば、整列配向性に優れた自己組織化による相分離構造を形成し、この相分離構造を用いて良好なパターンを有する基板を得ることができる。本発明のパターン化された基板は、当該パターン形成方法により形成される整列配向性に優れた自己組織化による相分離構造を用いることにより、良好なパターンを有する。従って、これらは、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７０】
１０１  基板
１０２  ケイ素含有膜
１０３  プレパターン
１０４  下層膜
１０５  塗工膜
１０６  自己組織化膜
１０６ａ  自己組織化膜を構成する一方の相
１０６ｂ  自己組織化膜を構成する他方の相
【図１】
2020061552.tif 000024
【図２】
2020061552.tif 000025
【図３】
2020061552.tif 000026
【図４】
2020061552.tif 000027
【図５】
2020061552.tif 000028
【図６】
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