(57)【要約】【課題】硬化性に優れ、得られる硬化膜が、基材に対する密着性、特にプラスチック基材に対する密着性に優れ、表面硬度が良好でハードコート剤として好ましく使用可能であり、さらに防曇性に優れる硬化型組成物の提供。【解決手段】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む硬化型組成物。（Ａ）成分：エチレン性不飽和基とイオン性基を有する化合物（Ｂ）成分：ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートの混合物であって、逆相シリカカラムを用い且つリン酸水溶液／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析により得られた値としてペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート含有量が１５〜４０面積％、且つ水酸基価が１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物（Ｃ）成分：イソシアヌレート環を有し、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む硬化型組成物。
（Ａ）成分：エチレン性不飽和基とイオン性基を有する化合物
（Ｂ）成分：ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートの混合物であって、逆相シリカカラムを用い且つリン酸水溶液／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析により得られた値としてペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート含有量が１５〜４０面積％、且つ水酸基価が１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物
（Ｃ）成分：イソシアヌレート環を有し、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記（Ａ−１）成分を含む請求項１に記載の硬化型組成物。
（Ａ−１）成分：１分子中にエチレン性不飽和基を有するカチオン性基と、アニオンとからなる化合物
【請求項３】
前記（Ａ−１）成分が、下記式（１）で表される化合物である請求項２に記載の硬化型組成物。
【化１】
2020033404.tif 000009
〔前記式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、分岐していても良い炭素数が１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ-は、アルキル硫酸イオン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸イオン、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン又はアルキルベンゼンスルホン酸イオンを表す。〕
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、前記（Ａ−１）成分と下記（Ａ−２）成分とを含む請求項２又は請求項３に記載の硬化型組成物。
（Ａ−２）成分：１分子中にエチレン性不飽和基を有するアニオン性基と、カチオンとからなる化合物
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、ペンタエリスリトールと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をエステル交換反応させて得られる（メタ）アクリレートの混合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、ペンタエリスリトールと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をエステル交換反応させて得られる（メタ）アクリレートの混合物である請求項５に記載の硬化型組成物。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
【請求項７】
前記触媒Ｘが、下記化合物を使用したものである請求項６に記載の硬化型組成物。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
【請求項８】
前記１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がアルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項９】
前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートよりなる群から選ばれた化合物である請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量％中に、（Ａ）成分を１〜３０重量％、（Ｂ）成分を２０〜７９重量％、及び（Ｃ）成分を２０〜７９重量％含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項１１】
下記（Ｅ）成分を含まないか、又は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、下記（Ｅ）成分を３重量部以下の割合で含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
（Ｅ）成分：水酸基を有する化合物であって、エチレン性不飽和基を有しない化合物
【請求項１２】
さらに、エチレン性不飽和基を有しないイオン性界面活性剤を含有する請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項１３】
さらに、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有する請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項１４】
さらに、熱ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有する請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型コーティング組成物。
【請求項１６】
請求項１３に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型防曇コーティング組成物。
【請求項１７】
請求項１４に記載の組成物を含む熱硬化型コーティング組成物。
【請求項１８】
請求項１４に記載の組成物を含む熱硬化型防曇コーティング剤組成物。
【請求項１９】
ペンタエリスリトールと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、下記触媒Ｘ及びＹの存在下にエステル交換反応させ下記（Ｂ）成分を製造する工程、並びに
得られた（Ｂ）成分と、（Ａ）及び（Ｃ）成分を撹拌及び混合する工程
を含む硬化型組成物の製造方法。
（Ａ）成分：エチレン性不飽和基とイオン性基を有する化合物
（Ｂ）成分：ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートの混合物であって、逆相シリカカラムを用い且つリン酸水溶液／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析により得られた値としてペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート含有量が１５〜４０面積％、且つ水酸基価が１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物
（Ｃ）成分：イソシアヌレート環を有し、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
【請求項２０】
前記触媒Ｘが、下記化合物を使用したものである請求項１９に記載の硬化型組成物の製造方法。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
【請求項２１】
前記１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がアルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項１９又は請求項２０に記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートよりなる群から選ばれた化合物である請求項１９〜請求項２１のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項２３】
（Ａ）成分を製造した後、光重合開始剤を混合する工程を含む請求項１９〜請求項２２のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型組成物に関し、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物に関する。本発明の組成物の硬化膜は、プラスチック基材への密着性に優れ、プラスチック表面の曇り止め（防曇コーティング剤）やプラスチックへの埃等の付着防止を目的としたコーティング剤として好ましく使用することができ、これら技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アリル基及び／又はメタリル基を（メタ）アリル基と表す。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線、可視光線及び電子線等の活性エネルギー線をごく短時間照射することで硬化可能であり、生産性が高いことから各種基材向けインキ及びコーティングとして幅広く用いられている。
プラスチック板及びプラスチックフィルム等のプラスチック基材は、表面の傷付き等を防止する目的でハードコート剤で表面を保護されるが、当該用途にも活性エネルギー線硬化型組成物が使用されている。
【０００３】
プラスチック基材は透明性が高いため、保護眼鏡、ゴーグル、浴室の内壁、並びに自動車及びオートバイ等のヘッドランプカバー及びリアランプカバー等に使用されるが、高温多湿の場所又は温度差や湿度差が大きい場所で使用された場合においては、その表面に結露が生じるため曇り、透明性が失われることがある。
これらの問題を解決するために、従来より、非反応性の界面活性剤からなる防曇性組成物を基材表面に塗工する方法が行われているが、この方法は、塗工後の初期においては防曇効果が発揮されるものの、一旦処理面を払拭すると防曇性が低下してしまう、すなわち防曇持続性に欠けるものであった。
又、有機溶剤で希釈された親水性のポリマーからなる防曇性組成物を、基材表面に塗工する方法もあるが、その硬化膜硬度が不十分であり、耐溶剤性が不十分である上、防曇性も満足がいくものではなかった。
【０００４】
上記問題を解決するため、近年、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線により硬化する防曇性組成物が提案されている。具体的には、親水性基含有紫外線硬化型樹脂と親水性基非含有紫外線硬化型硬化性樹脂からなる防曇組成物（特許文献１）や、親水性のポリマーと各種親水性（メタ）アクリレートからなる防曇性組成物が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、これらの組成物では、高湿度下の環境においては、防曇性が発現しないという問題があった。
【０００５】
又、親水性モノマーと非反応性界面活性剤からなる防曇性組成物も提案されているが（特許文献３）、当該組成物は、硬化膜表面を払拭すれば防曇性が低下してしまい、防曇持続性に欠けるものであった。
【０００６】
さらに、特定の（メタ）アクリレートと当該（メタ）アクリレートと反応性を有する界面活性剤とを組み合わせた組成物が、表面硬度に優れ、防曇持続性に優れると提案されている（特許文献４）。
【０００７】
しかしながら、当該組成物で使用される(メタ)アクリレートは比較的分子量が大きいオリゴマーであるため、相対的に分子全体に占める（メタ）アクリロイル基のモル分率が低いために、表面硬度は不十分であり、又（メタ）アクリレートの親水性も不十分であり、防曇性の改善が必要であった。又、当該組成物で良好な防曇性を得るためには、界面活性剤の配合量を多くせざるを得ず、ハードコート性との両立が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−６９６７８号公報
【特許文献２】特開平３−３１３６９号公報
【特許文献３】特開平３−２１５５８９号公報
【特許文献４】特開平１１−１４０１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、硬化性に優れ、得られる硬化膜が、基材に対する密着性、特にプラスチック基材に対する密着性に優れ、表面硬度が良好でハードコート剤として好ましく使用可能であり、さらに防曇性に優れる硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するためには、
エチレン性不飽和基とイオン性基を有する化合物、特定水酸基価を有するペンタエリスリトール（メタ）アクリレート混合物、及びイソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレートを含む組成物が、硬化性に優れ、得られる硬化膜が、密着性、表面硬度及び防曇性に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物によれば、硬化性に優れ、形成される硬化膜は密着性が良好で表面硬度が高く、良好な防曇性を発現する。
このため、本発明の組成物は、硬化膜にこれらの性能が要求される保護眼鏡、ゴーグル等のコーティング、自動車やオートバイ等のヘッドランプやリアランプカバーのコーティング剤等に好ましく適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む硬化型組成物（以下、単に「組成物」ということもある）に関する。
（Ａ）成分：エチレン性不飽和基とイオン性基を有する化合物
（Ｂ）成分：ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートの混合物であって、逆相シリカカラムを用い且つリン酸水溶液／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析により得られた値としてペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート含有量が１５〜４０面積％、且つ水酸基価が１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物
（Ｃ）成分：イソシアヌレート環を有し、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物
以下、必須成分である（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、その他の成分、及び使用方法等について説明する。
【００１３】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基とイオン性基を有する化合物である。
（Ａ）成分は、組成物を硬化させることで、硬化膜に良好な防曇性や埃付着防止に必要な低い表面抵抗を与える成分である。
（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基が反応して硬化膜中にイオン性基を化学的に結合することで、硬化膜表面を濡らしたり払拭したりしても優れた防曇性を維持することができ、繰り返し防曇性に優れるものとすることができる。
【００１４】
（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基とイオン性基を有する化合物であれば、種々の化合物を使用することができる。
エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基、ビニル基、スチリル基等を挙げることができる。
（Ａ）成分のエチレン性不飽和基としては、後記する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、並びに（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｈ）〔以下、「（Ｈ）成分」という〕との反応性が良好であり、かつ硬化性に優れることから、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分はイオン性基を有していることにより、組成物の硬化膜が本来有するハードコート性を損なうことなく防曇性や低い表面抵抗を得ることができるうえ、より少量の含有割合でも当該効果を奏することができる。
（Ａ）成分において、イオン性基としては強酸の塩が挙げられ、具体的にはスルホン酸アンモニウム、スルホン酸ナトリウム及びスルホン酸カリウム等のスルホン酸塩、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸ナトリウム及びアルキル硫酸カリウム等のアルキル硫酸塩、並びにカルボン酸アンモニウム、カルボン酸ナトリウム及びカルボン酸カリウム等のカルボン酸塩等を挙げることができる。
【００１６】
（Ａ）成分のイオン性基としては、（Ａ）成分の含有割合をより少量にした場合であっても所望の効果が得られることから、スルホン酸基の塩及びアルキル硫酸基の塩が好ましい。
さらに、スルホン酸塩を構成する対カチオンとしては、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン及び第４級アンモニウムイオンを挙げることができる。
具体的には、第２級アンモニウムイオンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−１−プロピルアミン、ジ−２−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−２−ブチルアミン、ジ−１−ペンチルアミン、ジ−２−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジネオペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ−１−ヘキシルアミン、ジ−２−ヘキシルアミン、ジ−３−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエタノールアミン及びエチルエタノールアミンがそれぞれプロトン化されたイオン等が挙げられる。
第３級アンモニウムイオンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−１−プロピルアミン、トリ−２−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−２−ブチルアミン、トリ−１−ペンチルアミン、トリ−２−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリ−１−ヘキシルアミン、トリ−２−ヘキシルアミン、トリ−３−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、エチルメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン及びビス（２−メトキシエチル）メチルアミンがそれぞれプロトン化されたイオン等が挙げられる。
これらの中でも、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、又はラウリルジエタノールアミンがそれぞれプロトン化されたイオンであることが好ましく、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、又はラウリルジエタノールアミンがそれぞれプロトン化されたイオンであることがより好ましく、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン又はエチルエタノールアミンがそれぞれプロトン化されたイオンであることがさらに好ましく、エチルエタノールアミンがプロトン化されたイオンであることが特に好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のイオン性基は、アルキル基、アルキルベンゼン基及びアルキレンオキサイド基等を介してエチレン性不飽和基に結合していることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分としては、下記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分が例示でき、いずれも使用可能である。
（Ａ−１）成分：１分子中にエチレン性不飽和基を有するカチオンと、アニオンとからなる化合物
（Ａ−２）成分：１分子中にエチレン性不飽和基を有するアニオンと、カチオンとからなる化合物
【００１９】
（Ａ−１）成分は、１分子中にエチレン性不飽和基を有するカチオンと、アニオンとからなる化合物である。
１分子中にエチレン性不飽和基を有するカチオンにおけるカチオン性基としては、例えばアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾリウムイオン、トリアジニウムイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、及びモルホリニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種が例示できる。
【００２０】
１分子中にエチレン性不飽和基を有するカチオンの具体例としては、ジメチルモノ（メタ）アクリル酸エチルアンモニウムイオン〔ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級アンモニウムイオン〕、及びジエチルモノ（メタ）アクリル酸エチルアンモニウムイオン〔ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級アンモニウムイオン〕等のジアルキルモノ（メタ）アクリル酸アルキルアンモニウムイオン、並びに１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−（メタ）アクリレートピペリジニウムイオン等を好適なものとして挙げることができる。
尚、上記のアンモニウムイオンにおいて、窒素原子上の置換基であることを示す「Ｎ−」や「Ｎ，Ｎ−」等の記載は省略する。
【００２１】
（Ａ−１）成分を構成するアニオンとしては、スルホン酸誘導体、臭化物イオン及びトリフラート等のハロゲン系アニオン、テトラフェニルボレート等のホウ素系アニオン、並びにヘキサフルオロホスフェート等のリン系アニオン等が挙げられる。
前記アニオンとしては、スルホン酸誘導体が好ましい。スルホン酸誘導体の具体例としては、アルコキシポリエチレングリコールスルホン酸のアニオン等のポリオキシアルキレン単位を有するスルホン酸のアニオン、及びイソプロピルベンゼンスルホン酸のアニオン等のアルキル基含有芳香族スルホン酸のアニオン等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ−１）成分としては、ジアルキルモノ（メタ）アクリル酸アルキルアンモニウムイオンと、スルホン酸のアニオンとからなる化合物であることが好ましい。さらに、スルホン酸のアニオンとしては、ポリオキシアルキレン単位を有するスルホン酸のアニオンが好ましい。
当該化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化１】
2020033404.tif 000002
【００２４】
前記式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、分岐していても良い炭素数が１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ-は、アルキル硫酸イオン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸イオン、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン又はアルキルベンゼンスルホン酸イオンを表す。
【００２５】
Ｒ3及びＲ4は、分岐していても良い炭素数が１〜１２のアルキレン基である。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等が挙げられる。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキル基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｘ-は、アルキル硫酸イオン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸イオン、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン又はアルキルベンゼンスルホン酸イオンである。
良好な防曇性を発現するためには、（Ａ）成分は硬化膜表面近傍に存在する必要があるが、一般的に組成物塗工後の塗膜表面には疎水性が強い成分が配向しやすい。よって、これらの基におけるアルキル基としては、疎水性が高くなるように炭素数が６以上のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基が好ましい。
これらの基におけるポリオキシアルキレン単位の例としては、ポリオキシエチレン単位、ポリオキシプロピレン単位、及びポリオキシテトラメチレン単位等が挙げられる。
【００２７】
（Ａ−１）成分は、市販品を使用することができる。
例えば、分子中に（メタ）アクリロイル基及びアンモニウムイオンを含むカチオンと、アニオンとを有する化合物としては、広栄化学工業（株）製商品名「ＩＬ−ＭＡ１」、「ＩＬ−ＭＡ２」及び「ＩＬ−ＭＡ３」；
アクリロイル基及びアンモニウムイオンを含むカチオンと、アニオンとを有する化合物としては、日本乳化剤（株）製商品名「ＪＩ−６２Ｃ０１」及び「ＪＩ−６３Ｆ０１」；並びに
メタクリロイル基及びアンモニウムイオンを含むカチオンと、アニオンとしてアルキル硫酸とを有する化合物としては、日本乳化剤（株）製商品名「ＪＮＡ−０４００６」等が挙げられる。
【００２８】
（Ａ−２）成分は、１分子中にエチレン性不飽和基を有するアニオンと、カチオンとからなる化合物である。
（Ａ−２）成分の具体例としては、アニオン性基がスルホン酸イオンである例としては以下の例が挙げられる。
即ち、カチオンがアンモニウムイオンの例である、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステルアンモニウム塩、
カチオンがナトリウムイオンである、２−ソディウムスルホエチルメタクリレート、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩、（メタ）クリロイルポリオキシアルキレン硫酸ナトリウム塩、及びビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステルナトリウム塩等を挙げることができる。
【００２９】
（Ａ−２）成分としては、市販品を使用することができる。
その具体例としては、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩としては、第一工業製薬（株）製の商品名「アクアロンＫＨ−１０」及び「アクアロンＫＨ−１０２５」、「アクアロンＫＨ−０５」；
ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩としては、第一工業製薬（株）製の商品名「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−１０２５」、「アクアロンＢＣ−０５１５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−１０２５」及び「アクアロンＢＣ−２０」及び「アクアロンＢＣ−２０２０」；
α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩としては、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」「アデカリアソープＳＲ−１０２５」及び「アデカリアソープＳＲ−３０２５」；
ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩としては、日本乳化剤（株）製の商品名「アントックス  ＭＳ−６０」；
アルキル・アリルサクシネートスルホン酸ナトリウム塩としては、日本乳化剤（株）製の商品名「アントックス  ＳＡＤ」；
２−ソディウムスルホエチルメタクリレートとしては、日本乳化剤（株）製の商品名「アントックス  ＭＳ−２Ｎ」；
アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩としては、三洋化成工業（株）製の商品名「エレミノールＪＳ−２０」；並びに
メタクリロイルポリオキシアルキレン硫酸ナトリウム塩としては、三洋化成工業（株）製の商品名「エレミノールＲＳ−３０００」等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分において、（Ａ−１）と（Ａ−２）成分を目的に応じて選択すれば良い。
（Ａ）成分としては、（Ａ−１）成分が、（Ａ−２）成分と比較して防曇持続性により優れるため好ましい。
（Ａ−１）成分の防曇持続性により優れる理由の詳細は不明であるが、おそらく（Ａ−２）成分を構成する対イオンであるカチオンがナトリウム及びカリウム等の金属カチオンの場合は、親水性が極めて高いために水と接触するとこれらが容易に硬化膜から溶出し、防曇性が持続しにくいものと考えられる。カチオンとして、アンモニウムイオン等非金属のカチオンを用いれば親水性は若干低くなり防曇持続性の向上が期待されるものの、一般的に入手可能な化合物は比較的低分子量のものに限られるため、経時での溶出を十分に防ぐことができず防曇持続性が不十分になるものと考えられる。
これに対して、（Ａ−１）成分を構成する対イオンであるアニオン（例えば、アルキルスルホン酸イオンやアルキルベンゼンスルホン酸イオン、アルキルナフタレンスルホン酸イオン、及びポリオキシエチレンアルキル硫酸イオン）はやや疎水性を有しているため、硬化膜表面の水分による溶出が少なくなるものと推測している。又、これらのアニオンがポリオキシアルキレンエーテル構造を有すると、ラジカル重合過程においてエーテル基上に生成したラジカルの作用により硬化膜と化学結合が形成されるため、防曇持続性が一層向上するものと考えられる。
さらに、紫外線照射量が上昇した場合においては、防曇性の観点から、（Ａ−１）と（Ａ−２）成分を併用することが好ましい。これは、紫外線照射量が上昇すると硬化膜表面の架橋密度が高くなることを抑制し、防曇性能を発現する成分の運動性を適度に維持し、防曇性能により優れる。安定した防曇性を発現するためには、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｈ）成分と共重合性が大きく異なり、（Ａ）成分の濃度を局所的に高くする設計とすることが好ましく、具体的には（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とを併用することで、この目的を達成することができる。
【００３１】
（Ａ）成分は、常温では固体であることが多く、組成物への配合し易さ等の取り扱い上の問題から、有機溶剤や反応性希釈剤で希釈したものが好ましい。
有機溶剤としては、後記する水酸基を有する化合物であって、エチレン性不飽和基を有しない化合物（Ｅ）〔以下、「（Ｅ）成分」という〕以外の化合物を使用することが好ましく、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、並びに酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
反応性希釈剤の例としては、後記する（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｈ）成分等が挙げられる。
【００３２】
（Ａ）成分の含有割合としては目的に応じて適宜設定すれば良く、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分合計１００重量％中に、後記（Ｄ）及び（Ｈ）成分を含む場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｈ）成分の合計１００重量％中に１〜３０重量％含むことが好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。
（Ａ）成分の割合を１重量％以上含むことにより、硬化膜の防曇性が優れるものとなり、３０重量％以下とすることより、防曇性を付与するために十分な親水性と、長時間高温・高湿度下にさらされても吸水による膨潤剥離のない耐水性とを両立した硬化膜となる。
尚、以下において、エチレン性不飽和基を有する化合物群である（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｈ）成分を「硬化性成分」という。
【００３３】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートの混合物であって、逆相シリカカラムを用い且つリン酸水溶液／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析により得られた値としてペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート含有量が１５〜４０面積％、且つ水酸基価が１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである混合物であり、親水性基とエチレン性不飽和基を有する化合物であり、硬化膜の密着性及び硬度を向上させるための成分である。
又、（Ａ）成分を製造する工程においては、アルキル硫酸アンモニウムやスルホン酸アンモニウムを原料として用いるが、製造工程においてこれらから発生するアンモニアが（Ａ）成分のエチレン性不飽和結合に付加する反応も起こり、エチレン性不飽和基がアミノ基に変換されてしまう（以下、「副生成物Ａ−ＡＭ」という）。よって、副生成物Ａ−ＡＭは組成物の硬化膜中に化学結合しておらず、硬化膜表面の水分により洗い流され、硬化膜中に（Ａ）成分に由来するイオン性基が消失してしまい、防曇性持続性が低下してしまう。
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基は、副生成物Ａ−ＡＭのアミノ基と反応することができる。さらに、（Ｂ）成分は副生成物Ａ−ＡＭと反応したとしても、（Ｂ）成分に由来するエチレン性不飽和基を有するために、硬化膜中に（Ａ）成分に由来するイオン性基を取り込むことができる。
【００３４】
（Ｂ）成分において「ペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート混合物」とは、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート（以下、「ＰＥＤＭ」という）、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレートの混合物を意味する。
（Ｂ）成分の水酸基価は、１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
（Ｂ）成分の水酸基価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、硬化膜の水接触角が高く、接着剤の濡れ性に劣ってしまう。一方、（Ｂ）成分の水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると他の成分との相溶性が悪いものとなってしまう。
尚、本発明において水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【００３５】
本発明において、（Ｂ）成分中のＰＥＤＭ含有量としては、逆相シリカカラムを用い且つリン酸水溶液／メタノール系の溶離液を用いたＨＰＬＣ分析による値として、１５〜４０面積％が好ましく、より好ましくは２０〜４０面積％である。
ＰＥＤＭの含有量が１５面積％に満たない場合には、硬化膜の水接触角が高く、接着剤の濡れ性に劣り、４０面積％を超える場合には他の成分との相溶性が悪くなる事がある。
【００３６】
（Ｂ）成分中のＰＥＤＭ含有量を測定する場合のより詳細な定義としては、ＨＰＬＣを使用して、以下の条件に従い測定された値を意味する。
・装置：ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）
・カラムの種類：ＨＰＬＣ用逆相シリカカラム（炭素数１８のアルキル基で修飾されたシリカゲル、粒子経：３．５μｍ、２．１ｍｍ×５０ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：０．０１５重量％リン酸水溶液／メタノール＝５０／５０（０−２５分）→３０／７０（２５−３０分）→０／１００（３０−４５分）
・ＵＶ検出器：波長２１０ｎｍ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
【００３７】
さらに、本発明においては、（Ｂ）成分中の高分子量体の割合が少ないものが、得られる（Ｂ）成分を低粘度とすることができ、さらに、得られる組成物の硬化膜を高硬度にすることができる点で好ましい。
この場合の高分子量体の割合としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」という）測定により得られた高分子量体の面積％として下式（Ｐ１）で表すことができる。
高分子量体の面積％＝〔（Ｒ−Ｉ−Ｌ）／Ｒ〕×１００  ・・・（Ｐ１）
式（Ｐ１）における記号及び用語は、以下を意味する。
・Ｒ：（Ｂ）成分中の検出ピークの総面積
・Ｉ：ＰＥＤＭ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを含む検出ピークの面積
・Ｌ：ＰＥＤＭ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを含む検出ピークよりも重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が小さい検出ピークの総面積
尚、本発明において、Ｍｗとは、溶媒としてテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）を使用し、ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値を意味する。
尚、本発明におけるＧＰＣにより測定した分子量は、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器
・カラムの種類：架橋ポリスチレン系カラム
・カラムの温度：２５〜５０℃の範囲内
・溶離液：ＴＨＦ
【００３８】
（Ｂ）成分は、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の脱水エステル化反応により得られる化合物、及びペンタエリスリトールと１個の（メタ）アクリロイル基をする化合物〔以下、単官能（メタ）アクリレート」という〕をエステル交換反応させて得られる化合物のいずれも使用できる。
（Ｂ）成分としては、ペンタエリスリトールと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて得られる化合物が、前記した特定水酸基価を有する（Ｂ）成分を高収率で製造でき、しかも得られる（Ｂ）成分中の高分子量体が少ないために低粘度で、得られる組成物の硬化膜が高硬度となる点で好ましい。
【００３９】
2−1．脱水エステル化反応
（Ｂ）成分は、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を脱水エステル化反応させて製造することができる。
【００４０】
脱水エステル化反応に用いられる（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかを使用してもよいし、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を使用してもよいが、アクリル酸のみを使用することが好ましい。
又、（Ｂ）成分の製造には、（メタ）アクリル酸の代わりに、（メタ）アクリル酸等価体として、（メタ）アクリル酸ハライドや、（メタ）アクリル酸無水物等を使用してもよい。
【００４１】
（Ｂ）成分を、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の脱水エステル化反応により製造する場合において、（メタ）アクリル酸の使用割合は、得られる（メタ）アクリル酸エステル化物の水酸基価が１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量であれば、特に制限はない。
（メタ）アクリル酸の使用モル量は、使用するペンタエリスリトールの水酸基のモル量より少ないことが好ましく、ペンタエリスリトールの水酸基の合計モル数に対して、０．７５〜１．２５モル当量が好ましく、より好ましくは０．８５〜１．１５モル当量である。
【００４２】
（Ｂ）成分の製造方法としては、特に制限はなく、公知の脱水エステル化反応を用いることができるが、触媒や安定剤を使用することが好ましい。
触媒としては、酸触媒を好適に挙げることができる。
又、安定剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の公知の重合禁止剤を好適に挙げることができる。又、安定剤、特に重合禁止剤として、酸素を用いることも好ましい。例えば、酸素含有雰囲気中において、（Ｂ）成分の製造を行うことにより、不必要な（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートの重合を防止することができる。又、雰囲気中の酸素の含有割合は、１〜２０体積％であることが好ましく、１〜１０体積％であることがより好ましい。
又、（Ｂ）成分の製造方法は、液液抽出（分液）を少なくとも行い精製する方法を含むことが好ましい。上記態様であると、水酸基価が１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物を容易に製造することができる。
【００４３】
2−2．エステル交換反応
（Ｂ）成分は、エステル交換触媒の存在下に、ペンタエリスリトールと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて製造することもできる。
前記触媒Ｘ及びＹを併用するペンタエリスリトールと単官能（メタ）アクリレートのエステル交換反応によれば、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を脱水エステル化反応と比較して、（Ｂ）成分中の高分子量体が少ないために低粘度で不純物が少なく、このため前記物性に優れる多官能(メタ)アクリレート混合物を製造することが可能となる。
以下、単官能（メタ）アクリレート、触媒Ｘ、触媒Ｙ及び（Ｂ）成分の製造方法について説明する。
【００４４】
2−2−1．単官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分の原料として使用する単官能（メタ）アクリレートは、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化２】
2020033404.tif 000003
【００４６】
式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜５０の有機基を表す。
【００４７】
上記一般式（１）におけるＲ2の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基及び２−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基、並びにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基等のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
上記一般式（１）におけるＲ2の具体例としては、前記以外にも特開２０１７−３９９１６号公報、特開２０１７−３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた官能基が挙げられる。
【００４８】
本発明ではこれらの単官能（メタ）アクリレートを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。
これらの単官能（メタ）アクリレートの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられ、特にペンタエリスリトールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び炭素数１〜２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく挙げられる。
さらに、ペンタエリスリトールの溶解を促進し、極めて良好な反応性を示す炭素数１〜２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましく、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
さらに又、単官能（メタ）アクリレートとしては、単官能アクリレートが反応性に優れるため特に好ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分の製造方法におけるペンタエリスリトールと単官能（メタ）アクリレートの使用割合は特に制限はないが、ペンタエリスリトール中の水酸基合計１モルに対して単官能（メタ）アクリレートを０．４〜１０．０モルが好ましく、より好ましくは０．６〜５．０モルである。単官能（メタ）アクリレートを０．４モル以上にすることにより副反応を抑制することができる。又、１０．０モル以下とすることで、（Ｂ）成分の生成量を多くすることができ、生産性を向上させることができる。
【００５０】
2−2−2．触媒
（Ｂ）成分の製造方法におけるエステル交換反応触媒としては、例えば、スズ系触媒、チタン系触媒及び硫酸等の従来公知のものを使用することができる。
本発明では、（Ｂ）成分を効率的に高収率で製造できる点で、触媒として下記触媒Ｘ及びＹを併用することが好ましい。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体（以下、「アザビシクロ系化合物」という）、アミジン又はその塩若しくは錯体（以下、「アミジン系化合物」という）、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体（以下、「ピリジン系化合物」という）、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体（以下、「ホスフィン系化合物」という）からなる群から選ばれる一種以上の化合物
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
以下、触媒Ｘ及び触媒Ｙについて説明する。
【００５１】
2−2−3．触媒Ｘ
触媒Ｘは、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物、ピリジン系化合物及びホスフィン系化合物よりなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
触媒Ｘとしては、前記した化合物群の中でも、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物及びピリジン系化合物よりなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。これら化合物は、触媒活性に優れ（Ｂ）成分を好ましく製造できる他、反応終了後に後記する触媒Ｙと錯体を形成し、当該錯体は反応液に難溶解性であるため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応終了後の反応液から容易に除去できる。特に、アザシクロ系化合物は、その触媒Ｙとの錯体が反応液に難溶解性となるため、ろ過及び吸着等によりさらに容易に除去することができる。
一方、ホスフィン系化合物は、触媒活性に優れるものの、触媒Ｙと錯体を形成し難いか、又は、錯体を形成した場合は反応液に易溶解性であり、反応終了後の反応液中に大部分が溶解したままとなるため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応液から除去し難い。このため、最終製品中にもホスフィン系触媒が残存してしまい、これにより製品の保存中に、濁りや触媒の析出が発生したり、経時的に増粘又はゲル化してしまうという保存安定性の問題を生じることがあり、組成物の成分として使用する場合も同様の問題を有することがあった。
【００５２】
アザビシクロ系化合物の具体例としては、アザビシクロ構造を有する環状３級アミン、当該アミンの塩、又は当該アミンの錯体を満足する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、好ましい化合物としては、キヌクリジン、３−ヒドロキシキヌクリジン、３−キヌクリジノン、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−３−カルボン酸、及びトリエチレンジアミン（別名：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン。以下、「ＤＡＢＣＯ」という）等が挙げられる。
アザビシクロ系化合物の具体例としては、前記以外にも特開２０１７−３９９１６号公報、特開２０１７−３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた化合物等が挙げられる。
【００５３】
アミジン系化合物の具体例としては、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（以下、「ＤＢＵ」という）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（以下、「ＤＢＮ」という）、Ｎ−メチルイミダゾール塩酸塩、ＤＢＵ塩酸塩、ＤＢＮ塩酸塩、Ｎ−メチルイミダゾール酢酸塩、ＤＢＵ酢酸塩、ＤＢＮ酢酸塩、Ｎ−メチルイミダゾールアクリル酸塩、ＤＢＵアクリル酸塩、ＤＢＮアクリル酸塩、及びフタルイミドＤＢＵ等が挙げられる。
【００５４】
ピリジン系化合物の主な具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」という）等が挙げられる。
ピリジン系化合物の具体例としては、前記以外にも特開２０１７−３９９１６号公報、特開２０１７−３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた化合物等が挙げられる。
【００５５】
ホスフィン系化合物は、下記一般式（２）で示される構造を含む化合物等が挙げられる。
【００５６】
【化３】
2020033404.tif 000004
【００５７】
〔式（２）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5としては、同一であっても異なっていても良い。〕
【００５８】
ホスフィン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、及びトリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ホスフィン系化合物の具体例としては、前記以外にも特開２０１７−３９９１６号公報、特開２０１７−３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた化合物等が挙げられる。
【００５９】
本発明ではこれらの触媒Ｘを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｘの中では、キヌクリジン、３−キヌクリジノン、３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ、ＤＢＮ及びＤＭＡＰが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ及びＤＭＡＰが好ましい。
【００６０】
（Ｂ）成分の製造方法における触媒Ｘの使用割合は特に制限はないが、ペンタエリスリトール中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｘを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．２モルである。触媒Ｘを０．０００１モル以上使用することで、目的の（Ｂ）成分の生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００６１】
2−2−4．触媒Ｙ
触媒Ｙは、亜鉛を含む化合物である。
触媒Ｙとしては、亜鉛を含む化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、反応性に優れることから有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートが好ましい。
有機酸亜鉛としては、蓚酸亜鉛等の二塩基酸亜鉛及び下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化４】
2020033404.tif 000005
【００６３】
〔式（３）において、Ｒ6及びＲ7は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ6及びＲ7としては、同一であっても異なっていても良い。〕
前記一般式（３）の化合物としては、Ｒ6及びＲ7が、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基である化合物が好ましい。Ｒ6及びＲ7において、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基は、フッ素及び塩素等のハロゲン原子を有しない官能基であり、当該官能基を有する触媒Ｙは、高収率で（Ｂ）成分を製造できるため好ましい。
【００６４】
亜鉛ジケトンエノラートとしては、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化５】
2020033404.tif 000006
【００６６】
〔式（４）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13としては、同一であっても異なっていても良い。〕
【００６７】
上記一般式（３）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、及びメタクリル酸亜鉛等が挙げられる。
尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ｂ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。
【００６８】
上記一般式（４）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート水和物、ビス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛、及びビス（５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオナト）亜鉛等が挙げられる。尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ｂ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。
【００６９】
触媒Ｙにおける、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートとしては、前記した化合物を直接使用することができるが、反応系内でこれら化合物を発生させ使用することもできる。
例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛及び硝酸亜鉛等の亜鉛化合物（以下、「原料亜鉛化合物」という）を原料として使用し、有機酸亜鉛の場合は、原料亜鉛化合物と有機酸を反応させる方法、亜鉛ジケトンエノラートの場合は、原料亜鉛化合物と１，３−ジケトンを反応させる方法等が挙げられる。
【００７０】
本発明ではこれらの触媒Ｙを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｙの中では、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましく、特にペンタエリスリトールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。
【００７１】
（Ｂ）成分の製造方法における触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、ペンタエリスリトール中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｙを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．２モルである。触媒Ｙを０．０００１モル以上使用することで、目的の（Ｂ）成分の生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００７２】
2−2−5．エステル交換反応
前記した通り、（Ｂ）成分のエステル交換反応による製造方法としては、触媒として前記触媒Ｘ及びＹを併用する製造方法が好ましく、以下、当該製造方法について説明する。
【００７３】
（Ｂ）成分の製造方法における触媒Ｘと触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、触媒Ｙの１モルに対して、触媒Ｘを０．００５〜１０．０モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０５〜５．０モルである。０．００５モル以上使用することで、目的の（Ｂ）成分の生成量を多くすることができ、１０．０モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００７４】
本発明で併用する触媒Ｘと触媒Ｙの組合せとしては、触媒Ｘがアザビシクロ系化合物で、触媒Ｙが前記式（３）で表される化合物の組み合わせが好ましく、さらに、アザビシクロ系化合物がＤＡＢＣＯであり、前記式（３）で表される化合物が酢酸亜鉛及びアクリル酸亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である組み合わせが最も好ましい。
この組合せが、（Ｂ）成分を収率よく得られることに加え、反応終了後の色調に優れることから、色調が重要視される各種工業用途に好適に使用できる。さらには比較的安価に入手可能な触媒であることから、経済的に有利な製造方法となる。
【００７５】
本発明で使用する触媒Ｘ及び触媒Ｙは、上記反応の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。
【００７６】
（Ｂ）成分の製造方法における反応温度は４０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。反応温度を４０℃以上にすることで、反応速度を速くすることができ、１８０℃以下とすることで、原料や生成物中の（メタ）アクリロイル基の熱重合を抑制し、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００７７】
（Ｂ）成分の製造方法における反応圧力は、所定の反応温度を維持できれば特に制限はなく、減圧状態で実施してもよく、又加圧状態で実施してもよい。反応圧力としては、０．０００００１〜１０ＭＰａ（絶対圧力）が好ましい。
【００７８】
（Ｂ）成分の製造方法においては、エステル交換反応の進行に伴い単官能（メタ）アクリレートに由来する１価アルコールが副生する。該１価アルコールを反応系内に共存させたままでもよいが、該１価アルコールを反応系外に排出することにより、エステル交換反応の進行をより促進することができる。
【００７９】
（Ｂ）成分の製造方法では溶媒を使用せずに反応させることもできるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、イソプロピルトルエン、デカリン及びテトラリン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルアセタール、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のエーテル類；１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；安息香酸メチル及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等のケトン類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のカーボネート化合物；スルホラン等のスルホン類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；尿素類又はその誘導体；トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩及びピリジニウム塩等のイオン液体；シリコンオイル並びに；水等が挙げられる。
これらの溶媒の中では、炭化水素類、エーテル類、カーボネート化合物及びイオン液体が好ましい。
これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。
【００８０】
（Ｂ）成分の製造方法においては、反応液の色調を良好に維持する目的で系内にアルゴン、ヘリウム、窒素及び炭酸ガス等の不活性ガスを導入してもよいが、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に含酸素ガスを導入してもよい。含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。含酸素ガスの導入方法としては、反応液中に溶存させたり、又は反応液中に吹込む（いわゆるバブリング）方法がある。
【００８１】
（Ｂ）成分の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で反応液中に重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の有機系重合禁止剤、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の有機塩系重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤は、一種を単独で添加しても又は二種以上を任意に組み合わせて添加してもよく、本発明の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。又、精留塔を経由して連続的に添加してもよい。
重合禁止剤の添加割合としては、反応液中に５〜３０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５〜１０，０００ｗｔｐｐｍである。この割合を５ｗｔｐｐｍ以上とすることで、重合禁止効果を十分に発揮することができ、３０，０００ｗｔｐｐｍ以下にすることで、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができ、又、得られる（Ｂ）成分の硬化速度の低下を防止することができる。
【００８２】
（Ｂ）成分の製造方法における反応時間は、触媒の種類と使用量、反応温度、反応圧力等により異なるが、好ましくは０．１〜１５０時間、より好ましくは０．５〜８０時間である。
【００８３】
（Ｂ）成分の製造方法は、回分式、半回分式及び連続式のいずれの方法によっても実施できる。回分式の一例としては、反応器にペンタエリスリトール、単官能（メタ）アクリレート、触媒及び重合禁止剤を仕込み、含酸素ガスを反応液中にバブリングさせながら所定の温度で撹拌する。その後、エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコールを所定の圧力にて反応器から抜出すことで目的の（Ｂ）成分を生成させる等の方法で実施できる。
【００８４】
（Ｂ）成分の製造方法で得られた反応生成物に対しては、分離・精製操作を実施することが目的の（Ｂ）成分を純度よく得ることができるため好ましい。
分離・精製操作としては、晶析操作、ろ過操作、蒸留操作及び抽出操作等が挙げられ、これらを組合わせることが好ましい。晶析操作としては、冷却晶析及び濃縮晶析等が挙げられ、ろ過操作としては、加圧ろ過、吸引ろ過及び遠心ろ過等が挙げられ、蒸留操作としては、単式蒸留、分別蒸留、分子蒸留及び水蒸気蒸留等が挙げられ、抽出操作としては、固液抽出、液液抽出等が挙げられる。
該分離精製操作においては溶媒を使用してもよい。
又、本発明で使用した触媒及び重合禁止剤のいずれか又はその両方を中和するための中和剤や、吸着除去するための吸着剤、副生成物を分解又は除去するための酸又はアルカリ、色調を改善するための活性炭、ろ過効率及びろ過速度を向上するためのケイソウ土等を使用してもよい。
【００８５】
（Ｂ）成分の含有割合としては目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計１００重量％中に２０〜７９重量％含むことが好ましく、より好ましくは４０〜７９重量％である。
（Ｂ）成分の割合を２０重量％以上含むことにより、防曇性に優れたものとなり、７９重量％以下とすることより、プラスチックへの密着性に優れたものとなる。
【００８６】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、イソシアヌレート環を有し、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である。
（Ｃ）成分は、組成物に配合することにより、硬化膜が密着性及び防曇性に優れるものとなる。加えて、（Ｃ）成分は、溶剤に希釈した組成物を塗工した時に、溶剤を揮発させる乾燥工程において基材上での組成物の外観不良（はじきや浸食）を抑えることができるうえ、硬化膜に良好な耐候性を付与することができる。
（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基としては、組成物の硬化性に優れることから、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がさらに好ましい。
【００８７】
（Ｃ）成分としては、イソシアヌレート環を有し、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
（Ｃ）成分としては、イソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物又は／及び（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物が好ましい。
具体例としては、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物に対するε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物に対するε−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
ここでアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等が挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数としては、１分子中に１〜３モルが好ましい。
又、ε−カプロラクトンの付加モル数としては、１分子中に１〜３モルが好ましい。
【００８８】
（Ｃ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、又は２種以上併用しても良い。
【００８９】
（Ｃ）成分は市販されており、例えば、下記製品等が挙げられる。
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジ及びトリアクリレート混合物（水酸基価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１５
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジ及びトリアクリレート混合物（水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１３
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジ及びトリアクリレート混合物（水酸基価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、東亞合成（株）製アロニックスＭＴ−２５１３（エステル交換法品、低溶剤グレード）
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート：新中村化学工業（株）製Ａ−９３００、日立化成（株）製ファンクリルＦＡ−７３１Ａ
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジ及びトリ（メタ）アクリレートの混合物：東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１３、同Ｍ−３１５
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物に対するε−カプロラクトン１モル付加物のトリアクリレート：新中村化学工業（株）製Ａ−９３００−１ＣＬ等が挙げられる。
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物に対するε−カプロラクトン３モル付加物のトリアクリレート：東亞合成（株）製アロニックスＭ−３２７
【００９０】
（Ｃ）成分としては、硬化膜表面に均一な水膜を形成し、良好な防曇性を得るという理由で水酸基を有する化合物が好ましい。
具体的には、水酸基価として２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する化合物が好ましい。
【００９１】
（Ｃ）成分の含有割合としては、硬化性成分合計１００重量％中に１０〜７９重量％含むことが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。（Ｃ）成分の含有割合を１０重量％以上とすることで良好な塗装外観を得ることができ、一方、７９重量％以下とすることで組成物のハンドリング性を良好なものとすることができる。
【００９２】
４．硬化型組成物
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分として含む硬化型組成物である。
本発明の組成物の製造方法としては、必須成分である（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、並びに必要に応じて後記するその他の成分を撹拌・混合すれば良い。
【００９３】
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、並びに必要に応じて後記するその他の成分を混合する場合、必要に応じて加熱して撹拌しても良い。加熱して撹拌・混合する場合の温度としては、４０〜９０℃の範囲であることが好ましい。但し、後記熱重合開始剤を配合する場合は、組成物製造時に重合することを防ぐために、３０℃以下で行うことが好ましい。
【００９４】
組成物の粘度としては、使用する用途及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
好ましい粘度としては、５〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜２５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が高くなると薄膜で表面平滑性に優れる硬化膜を得られにくいため、適宜溶剤で所望の粘度に調整すればよい。
本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計（コーン型粘度計）により２５℃で測定した値を意味する。
【００９５】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として使用することも、熱硬化型組成物として使用することもできるが、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用することができる。
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分としては、具体的には、（Ｄ）成分〔前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物〕、（Ｅ）成分〔エチレン性不飽和基を有しない水酸基含有化合物〕、光重合開始剤〔以下、「（Ｆ）成分」という〕、熱重合開始剤〔以下、「（Ｇ）成分」という〕及び（Ｈ）成分〔（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の１個のエチレン性不飽和基を有する化合物〕等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００９６】
4−1．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ｄ）成分は、組成物の硬化性や表面硬度を良好なものとするために好ましい成分である。
加えて、前記した通り、（Ａ）成分には副生成物Ａ−ＡＭを含む。
（Ｄ）成分のエチレン性不飽和結合は、副生成物Ａ−ＡＭのアミノ基と反応し、当該反応物はエチレン性不飽和基を有するために、硬化膜中に（Ａ）成分に由来するイオン性基を取り込むことができる。
【００９７】
（Ｄ）成分のエチレン性不飽和基としては、組成物の硬化性に優れることから、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がさらに好ましい。
【００９８】
（Ｄ）成分としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「２官能（メタ）アクリレート」という）、及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「３官能以上（メタ）アクリレート」という）等を挙げることができる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジオールジ（メタ）アクリレート；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の３価以上ポリオールのジ（メタ）アクリレート；
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；並びに
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＦ等のビスフェノールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００９９】
３官能以上の（メタ）アクリレートとして、具体的には、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；並びに
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。
【０１００】
これら化合物の中でも、グリセリントリ（メタ）アクリレートが好ましい。これら化合物は、３官能以上（メタ）アクリレートの中でも比較的親水性が高く、これら成分を配合することで防曇性に悪影響を及ぼすことなく塗膜硬度や硬化性を改善できるという点で好ましい。
【０１０１】
（Ｄ）成分の含有割合としては目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計１００重量％中に２〜６０重量％含むことが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（Ｄ）成分の割合を２重量％以上含むことにより、硬化膜のハードコート性に優れたものとなり、４０重量％以下とすることより、防曇性に優れたものとなる。
【０１０２】
4−2．（Ｅ）成分
本発明の組成物は、（Ｅ）成分であるエチレン性不飽和基を有しない水酸基含有化合物を含まないか、又は含む場合であっても少量含むものが好ましい。
具体的には、硬化性成分の合計１００重量部に対して、３重量部以下が好ましく、より好ましくは、２重量部以下のである。
（Ｅ）成分の割合を３重量部以下とすることで、繰り返し防曇性を向上させることができる。
【０１０３】
（Ａ）成分は、前記した通り、固体状の化合物であることが多く、通常は、配合や混合の取り扱いを容易にするため、アルコール系溶剤等のエチレン性不飽和基を有しない水酸基含有化合物〔（Ｅ）成分〕を有機溶剤として含むことが多い。
本発明者らの検討によれば、組成物中に（Ａ）成分と（Ｅ）成分を含む場合、硬化膜の防曇性能が長期に維持しないとの問題があることを見出した。本発明者らは、この原因について鋭意検討した結果、以下の通りであると推測した。
即ち、（Ａ）成分のイオン性基を構成する酸成分は、酸性度が高いために（Ａ）成分の平衡は酸性側に偏っている。
（Ａ）成分のイオン性基が、例えばアルキル硫酸やスルホン酸である場合、（Ａ）成分から発生するアルキル硫酸やスルホン酸が酸性触媒となり、（Ａ）成分のエチレン性不飽和基と（Ｅ）成分の水酸基との付加反応（マイケル付加反応）が促進される。そのため、（Ａ）成分の有機溶剤としてアルコール系溶剤等の（Ｅ）成分を用いると、（Ａ）成分はほとんどエチレン性不飽和結合を持たない化合物となってしまう（以下、「副生成物Ａ−Ｅ」という）。
そのため、組成物を硬化させると、副生成物Ａ−Ｅは硬化膜中に化学結合しておらず、硬化膜形成直後の防曇性は良好であるものの、硬化膜表面に付着した水分の影響により副生成物Ａ−Ｅは洗い流され、硬化膜中に（Ａ）成分由来のイオン性基が消失してしまうため、防曇持続性に問題があることが明らかとなった。
これに対して、硬化性成分の合計１００重量部に対して（Ｅ）成分を３重量部以下とすることで、この問題を解消することができる。
【０１０４】
（Ｅ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール等が挙げられる。
尚、水は、（Ｅ）成分に含まれない。水は、前記した繰り返し防曇性低下の原因となるマイケル付加反応を起こさないため、組成物中に数％程度であれば含んでいても良く、組成物中に５重量％以下が好ましい。
【０１０５】
尚、（Ｅ）成分は、組成物を長期保存する場合に問題となる成分であり、塗工前に配合する場合は前記問題が発生しない。
【０１０６】
4−3．（Ｆ）成分
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｆ）成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いたときには、硬化の容易性やコストの観点から、（Ｆ）成分を更に含有することが好ましい。
電子線硬化型組成物として使用する場合は、必ずしも（Ｆ）成分を含有させる必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
【０１０７】
本発明における（Ｆ）成分としては、種々の公知の光重合開始剤を使用することができる。又、（Ｆ）成分としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
（Ｆ）成分の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；
メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル及びオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；
２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びに
カンファーキノン等が挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及び、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく挙げられ、硬化膜を数μｍ以下の薄膜で塗工したときでも空気下で良好な硬化性を容易に得ることができることから、アセトフェノン系化合物が特に好ましく挙げられる。
【０１０９】
（Ｆ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜７重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、組成物の硬化性に優れ、又、得られる硬化膜の耐擦傷性に優れる。
【０１１０】
4−4．（Ｇ）成分
（Ｇ）成分は熱重合開始剤であり、組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、（Ｇ）成分を配合することができる。
本発明の組成物は、熱重合開始剤を配合し、加熱硬化させることもできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
【０１１１】
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１１２】
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【０１１３】
（Ｇ）成分の含有割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては（Ｆ）成分（光重合開始剤）と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【０１１４】
4−5．（Ｈ）成分
（Ｈ）成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ｈ）成分は、組成物の粘度やその他の物性を調整するために用いられる任意の成分であり、種々のものを使用することができる。
（Ｈ）成分の例としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕、及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミド化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリルアミド」という〕等が挙げられる。
【０１１５】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のポリオールのモノ（メタ）アクリレート：
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する単官能（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシ（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェノールエチレン（メタ）アクリレート等の芳香族単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロイルモルホリン；並びに
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１１６】
単官能（メタ）アクリルアミドとしては、具体的には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；並びに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１１７】
（Ｈ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、５〜２５重量部であることがより好ましく、１０〜２０重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、本発明の組成物の特長である優れた基材密着性を損なうことなく物性の調節ができる。
【０１１８】
4−6．前記以外のその他の成分
前記以外のその他の成分としては、公知の添加剤を用いることができるが、例えば、有機溶剤、防曇改質剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸性物質、酸化防止剤、表面改質剤、親水性重合体、フィラー、シランカップリング剤、酸発生剤、顔料、染料、粘着性付与剤及び重合禁止剤等が挙げられる。
以下、これらその他の成分のうち、有機溶剤、防曇改質剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸性物質、酸化防止剤、表面改質剤、親水性重合体、及びフィラーについて説明する。
【０１１９】
＜有機溶剤＞
本発明の組成物は無溶剤で使用することが可能であるが、塗工粘度や膜厚調整等の目的で種々の有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤を使用する場合は、（Ｅ）成分に該当しない化合物とすることが好ましく、具体的には、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２０】
尚、組成物の塗工直前であれば（Ｅ）成分を配合することもできる。
この場合の具体例としては、前記した化合物を挙げることができる。
【０１２１】
有機溶剤の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部であることであることが好ましく、１０〜１５０重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
【０１２２】
＜防曇改質剤＞
本発明の組成物は、硬化膜が繰り返し防曇性に優れるものであるが、初期防曇性をさらに改良する目的で、本発明の繰り返し防曇性に悪影響を与えない範囲内で防曇改質剤を添加することができる。
防曇改質剤としては、エチレン性不飽和基を有しないイオン性界面活性剤を挙げることができる。
エチレン性不飽和基を有しないイオン性界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤及び両性イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１２３】
陰イオン系界面活性剤としては、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩及びスルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）アンモニウム塩等のジアルキルスルホコハク酸塩；オレイン酸ナトリウム及びオレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルホスフェート塩；並びにポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が使用される。
これら化合物の中でも、初期防曇性により優れる点で、ジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。
ジアルキルスルホコハク酸塩は市販されており、市販品を使用することができる。スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩としては、新日本理化（株）製リカサーフＰ−１０（同化合物の溶液）、Ｍ−３０（同化合物の溶液）及びＧ−３０（同化合物のプロピレングリコール／水混合溶液）、並びに日油（株）製ラピゾールＡ３０、同Ａ７０、同Ａ８０、同Ａ９０が挙げられる。スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）アンモニウム塩としては、新日本理化（株）製リカサーフＧ−６００〔同化合物のプロピレングリコール／水混合溶液〕等が挙げられる。
【０１２４】
陽イオン系界面活性剤としては、エタノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド及びステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２５】
両性イオン系界面活性剤としては、ジメチルアルキルラウリルベタイン及びジメチルアルキルステアリルベタイン等の脂肪酸型両性イオン系界面活性剤、ジメチルアルキルスルホベタイン等のスルホン酸型両性イオン系界面活性剤、並びにアルキルグリシン等が挙げられる。
【０１２６】
これらエチレン性不飽和基を有しないイオン性界面活性剤の中でも、初期防曇性により優れる点で陰イオン系界面活性剤が好ましく、前記した通りジアルキルスルホコハク酸塩がより好ましい。
【０１２７】
防曇改質剤の含有割合としては、本発明の組成物の合計量１００重量％中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。防曇改質剤の含有割合が上記範囲であると、硬化膜の繰り返し防曇性を損なうことなく初期防曇性に優れるものとすることができる。
【０１２８】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビスブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化錫粒子等の紫外線を吸収する無機粒子等が挙げられる。
前記化合物の中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
【０１２９】
紫外線吸収剤は、活性エネルギー線の照射により黄変しやすいプラスチック基材の変色を抑える目的で使用されるほか、硬化塗膜が形成された物品を屋外で使用する際に、太陽光による物品の劣化を防ぐ目的で使用される。
紫外線吸収剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがより好ましく、０．１〜２重量部であることがさらに好ましい。
【０１３０】
＜光安定剤＞
光安定剤としては、公知の光安定剤を用いることができるが、中でも、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましく挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００等が挙げられる。
【０１３１】
光安定剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０５〜２重量部であることがより好ましく、０．１〜１重量部であることがさらに好ましい。
【０１３２】
＜酸性物質＞
本発明の組成物は、プラスチック等の基材への密着材に優れるものであるが、酸性物質を添加することでさらに密着性を向上させることができる。
酸性物質としては、活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤、無機酸、及び有機酸等が挙げられる。無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、及びリン酸等が挙げられる。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、及びメタンスルホン酸等の有機スルホン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも、無機酸又は有機酸が好ましく、有機酸である有機スルホン酸化合物がより好ましく、芳香族スルホン酸化合物がさらに好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
酸性物質の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部であることが好ましく、０．０００１〜１重量部であることがより好ましく、０．０００５〜０．５重量部であることがさらに好ましい。酸性物質の含有割合が上記範囲であると、硬化膜が基材との密着性により優れ、基材の腐蝕や他の成分の分解といった問題の発生を防ぐことができる。
【０１３３】
＜酸化防止剤＞
本発明の組成物は、硬化膜の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、酸化防止剤をさらに含有していてもよい。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又は、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を好ましく挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が好ましく挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
【０１３４】
酸化防止剤の含有割合は、本発明の組成物合計量１００重量％中に、０．０１〜５重量％含まれることが好ましく、０．１〜１重量％含まれることがより好ましい。酸化防止剤の含有割が上記範囲内にあると、組成物の安定性に優れ、又、硬化性及び接着力が良好である。
【０１３５】
＜表面改質剤＞
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、前記以外の界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
【０１３６】
表面改質剤の含有割合は、本発明の組成物の合計量１００重量％中に、０．０１〜１．０重量％含まれることが好ましい。表面改質剤の含有割合が上記範囲であると、硬化膜の表面平滑性に優れる。
【０１３７】
＜親水性重合体＞
本発明の硬化型組成物を基材に塗工する場合、適用する基材の種類及び塗工方法によっては、基材に組成物を塗工し乾燥した後の塗膜にハジキ等が発生し、最終的に得られる硬化膜が外観不良となる場合がある。
この場合、塗膜のハジキ等を防止する目的のため、硬化型組成物に親水性重合体を添加することが好ましい。
【０１３８】
親水性重合体としては、親水性基を有する重合体が挙げられる。
親水性基としては、酸性基及び水酸基等が挙げられ、酸性基が好ましい。酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基等が挙げられ、カルボキシル基又はスルホン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
親水性重合体が酸性基を有する重合体（以下、「酸性基含有重合体」という）としては、酸性基の一部又は全部が中和された中和塩が好ましい。当該酸性基含有重合体の中和塩の製造方法としては、原料ビニル系単量体として中和塩を使用して製造する方法、及び酸性基含有重合体を製造した後、中和処理して製造する方法等が挙げられる。
【０１３９】
親水性重合体としては、親水性基を有するビニル系単量体を必須構成単量体単位とする重合体が好ましい。親水性基を有するビニル系単量体としては、酸性基を有するビニル系単量体及び水酸基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【０１４０】
酸性基を有するビニル系単量体としては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和化合物及びリン酸基を有するエチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、及びこれら化合物の塩等が挙げられる。スルホン酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び（メタ）アリルスルホン酸等が挙げられる。リン酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物等のリン酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸性基含有重合体が酸性基の一部又は全部が中和された中和塩の場合においては、酸性基を有するビニル系単量体として、中和塩を使用することが好ましい。
酸性基を有するビニル系単量体の中和塩を形成するためのアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；並びにトリエチルアミン及びトリエタノールアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
【０１４１】
水酸基を有するビニル系単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４２】
親水性重合体としては、親水性基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体（以下、「その他単量体」という）を共重合したものであっても良い。
その他単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルニトリル、及び（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート及びデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる
【０１４３】
親水性重合体のＭｗとしては、５，０００〜１００，０００が好ましく、７，０００〜３０，０００がより好ましい。
尚、本発明において親水性重合体のＭｗとは、標準ポリスチレンを検量線として用いたＧＰＣにより求めた値を意味し、酸成分としてカルボン酸等の酸性基を中和する前に測定した値である。又、その他単量体としてアミン性の単量体を含む場合はＧＰＣ測定ができないため、これら成分の代わりに通常のアルキル（メタ）アクリレートを使用して、同様の重合温度、開始剤濃度、モノマー濃度、溶剤濃度等の条件をそろえて重合した重合体のＧＰＣ測定結果を推測値とした値を意味する。
【０１４４】
親水性重合体としては、前記単量体を使用し常法の重合に従い製造されたものを使用することができる。
例えば、ラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等が挙げられる。
又、重合の形態として、例えば、溶液重合法、エマルジョン重合法、懸濁重合法及び塊状重合法等が挙げられる。
前記した低分子量重合体を通常の重合方法で製造しようとすると、通常、連鎖移動剤及び重合開始剤を多くする必要がある。連鎖移動剤を多量に使用した重合体を使用すると、活性エネルギー線の照射により硬化膜が着色しやすくなり、又、重合開始剤を多量に使用した重合体を使用すると、組成物の保存安定性が低下し易くなる。
このため、多量の連鎖移動剤や重合開始剤を必要としない高温重合により製造された重合体が好ましい。
高温重合の温度としては、１６０〜３５０℃が好ましく、１８０〜３００℃がより好ましい。
【０１４５】
親水性重合体の形態としては、目的に応じて選択すれば良く、親水性重合体の溶液、親水性重合体の分散液、粉末等が挙げられる。
具体的には、親水性重合体の有機溶剤溶液、親水性重合体の水溶液又は水性分散液、親水性重合体の有機溶剤と水の混合溶液又は水散液、及び粉末等が挙げられる。これらの中でも、組成物への溶解性に優れるため、親水性重合体の水溶液又は水性分散液、有機溶剤溶液及び親水性重合体の有機溶剤と水の混合溶液又は水散液が好ましい。
親水性重合体の溶液及び分散液の固形分としては、３〜７０重量％が好ましい。
又、親水性重合体の溶液及び分散液の粘度としては、５〜２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１４６】
親水性重合体の含有割合としては、水溶液又は水性分散液のいずれの場合においても固形分基準で、組成物の合計量１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましく２〜３０重量部である。
親水性重合体の含有割合を０．５重量部以上とすることにより、硬化膜のハジキを防止するとともに、各種基材に対する密着性を向上させたり、フィルムのような膜厚が薄い基材に本発明の組成物を塗工し、硬化させた時の基材の変形及び反りを防ぐことができ、５０重量部以下とすることにより硬化膜の白濁、スジむら、ゆず肌等の外観不良を防ぐことができる。
【０１４７】
＜フィラー＞
本発明の組成物が有機溶剤を含む場合において、（Ｂ）〜（Ｄ）成分のいずれかが低粘度であると、組成物をスプレー塗工又はスピンコートを行った後の乾燥工程において、有機溶剤が揮発する際に組成物が基材上ではじきを起こし、塗膜外観が不良となるおそれがある。
有機溶剤を含む組成物を使用して前記したような塗工方法を行う場合は、組成物にフィラーを配合して増粘を行うことが、乾燥後のはじきを防止することができ好ましい。
フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラーのいずれも使用することができ、有機フィラーが好ましい。
無機フィラーの例としては、シリカ及びアルミナ等の無機化合物が挙げられる。
有機フィラーの例としては、疎水性重合体が挙げられ、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリウレア、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられ、ポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
疎水性重合体としては、平均分子量が高いものが、増粘に必要な添加部数を少なくでき、組成物の防曇性の低下を防止することができるため好ましい。但し、組成物への相溶性を損なわない範囲において高分子量であることが好ましく、重量平均分子量として１０，０００〜５，０００，０００が好ましく、１００，０００〜２，０００，０００がより好ましい。
フィラーとしては粒子状のものが好ましく、その平均粒径としては１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜１２μｍである。
本発明における平均粒径とは、レーザー回折法により波長６８０ｎｍで測定した値を意味する。
フィラーの含有割合としては、防曇性への影響を考慮するとより少量の添加量で増粘できることが好ましく、有機溶剤を除いた組成物全体量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【０１４８】
５．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱して硬化させる方法が挙げられる。
活性エネルギー線の照射方法は、従来の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
又、組成物に（Ｆ）成分（光重合開始剤）及び（Ｇ）成分（熱重合開始剤）を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
【０１４９】
硬化型組成物が活性エネルギー線硬化型組成物である場合において、活性エネルギー線照射した後に加熱工程があるとき、長時間加熱すると防曇性が低下する場合がある。
この場合には、窒素ガス等の不活性ガスを供給して、不活性ガス雰囲気下で活性エネルギー線の照射方法した後に加熱する方法が、当該防曇性の低下を防止することができ好ましい。
【０１５０】
本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、木材、無機材料、プラスチック、及び紙等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス、金属、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる
金属としては、鋼板、アルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１５１】
本発明の組成物は、これら基材の中でもプラスチックへの密着性に優れるため、プラスチックに好ましく適用することができる。さらに無機材料としては、ガラス及び金属に好ましく適用することができ、プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ（メチル）メタクリレート及びこれを主成分とする共重合体に好ましく適用することができる。
【０１５２】
本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
【０１５３】
基材に対する組成物硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜４０μｍであることがより好ましい。
【０１５４】
組成物が有機溶剤を含む場合は、基材に塗工した後、加熱・乾燥させ、有機溶剤を蒸発させることが好ましい。
乾燥温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。好ましい加熱温度としては、４０〜１００℃である。乾燥時間は適用する基材及び加熱温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは０．５〜２０分である。
【０１５５】
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線が挙げられるが、紫外線又は可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜８，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。尚、照射エネルギーを１，０００ｍＪ／ｃｍ2以上とする場合においては、硬化膜の防曇性能の観点から、前記した防曇改質剤を配合することが好ましい。
【０１５６】
本発明の組成物を熱硬化型組成物として使用する場合は、加熱可能な乾燥機等に硬化膜を静置することで硬化膜を得ることができる。
加熱温度としては、使用する基材や目的に応じて適宜設定すれば良く、４０〜１８０℃が好ましい。基材がプラスチックの場合は、温度が高すぎると基材が変形するおそれがあるため、１２０℃以下であることが好ましい。
加熱時間は適用する基材及び加熱温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは０．５〜６０分である。
【０１５７】
６．用途
本発明の組成物は種々の用途に使用可能であり、具体的には、防曇コーティング剤、プラスチック基材や床の埃付着防止コーティング剤が挙げられる。又、建材用途に使用した場合は、本発明の組成物の硬化膜が水をはじかず、表面全体の濡れ性に優れるため、硬化膜表面に付着した汚れを洗い流しやすく、防汚性等も付与することができる。又、本発明の組成物を塗工することで基材表面の親水性を高めることができるため、親水性トップコートを塗工するためのプライマーとして使用することもできる。
【０１５８】
コーティング剤の具体例としては、保護眼鏡、ゴーグル、建築・建設材料の塗装、浴室の内壁、キッチン周りの部材、自動車やオートバイ等のヘッドランプカバー、リアランプカバー等ガラス及びプラスチックの防曇コーティング剤、プラスチック基材や床面の埃付着を防ぐための埃付着防止コーティング剤等が挙げられる。
【実施例】
【０１５９】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
又、以下において、特に断りのない限り、「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。
【０１６０】
１．製造例
１−１）製造例１〔エステル交換法による（Ｂ）成分の製造〕
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、ペンタエリスリトールを９０．２４ｇ（０．６６モル）、２−メトキシエチルアクリレート（以下、「ＭＣＡ」という）を６２１．０４ｇ（４．７７モル）、触媒ＸとしてＮ−メチルイミダゾールを０．８５ｇ（０．０１モル）、触媒Ｙとしてアクリル酸亜鉛を２．１６ｇ（０．０１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＥＨＱ」という）を０．３０ｇ（仕込んだ原料の総重量に対して４１３ｗｔｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
反応液温度１０５〜１３０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１２０〜７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生した２−メトキシエタノール（以下、「ＭＥＬ」という）と２−メトキシエチルアクリレートの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。又、該抜出液と同重量の２−メトキシエチルアクリレートを反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から１８時間後に反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。反応液を室温まで冷却した後、ろ液に珪酸アルミニウム〔協和化学工業（株）製キョーワード７００（商品名）〕を４０．０ｇ、活性炭〔フタムラ化学（株）製太閤Ｓ（商品名）〕を４．５ｇ投入し、内温９５〜１０５℃の範囲で常圧下３時間加熱撹拌した。加圧濾過により固形分を分離した後、ろ液に乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０〜９５℃、圧力０．００１〜１００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、未反応の２−メトキシエチルアクリレート（以下、「ＭＥＬ」という）を含む留出液を分離した。釜液に珪藻土〔昭和化学工業（株）製ラヂオライト（商品名）〕を２．０ｇ添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を精製処理物とした。
得られた精製処理物の収率は７０％であり、ＰＥＤＡ含有量は１７面積％、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４２１ｍＰａ・ｓであった（以下、「Ｂ−１」という）。
尚、エステル交換法による（Ｂ）成分の精製収率は、エステル交換反応終了後の反応生成物に対して、蒸留、晶析、ろ過などの分離精製操作を施した後に得られる、ペンタエリスリトールのアクリレート化物を含む精製処理物の質量を用いて算出した。
精製収率（％）＝ペンタエリスリトールのアクリレート化物を含む精製処理物（部）／（ペンタエリスリトールテトラアクリレートの分子量×原料として使用したペンタエリスリトールのモル数）×１００
【０１６１】
１−１）製造例１〔（Ｄ）成分を含むアクリレートの製造〕
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた３リットルのフラスコに、グリセリン〔阪本薬品工業（株）製精製グリセリン（商品名）。以下、「ＧＬＹ」という。〕を３０２．７５ｇ（３．２９モル）、ＭＣＡを２３１２．８４ｇ（１７．７７モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯ（トリエチレンジアミン）を６．５１ｇ（０．０６モル）、触媒Ｙとしてアクリル酸亜鉛を２４．０７ｇ（０．１２モル）、ＭＥＨＱを１．１９ｇ（０．０１モル）、フェノチアジンを０．２１ｇ（０．００２モル）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
反応液温度１００〜１３０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１１０〜７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、ＭＣＡとエステル交換反応の進行に伴い副生したＭＥＬとの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。又、該抜出液と同重量のＭＣＡを反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から１８時間後に反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
ＧＬＹの水酸基のアクリレート化率を、ＭＥＬの生成量から求めた結果、５８モル％であった。
反応液を室温まで冷却して沈殿物をろ過分離した後、ろ液に含まれる触媒Ｘ及び触媒Ｙを吸着除去するために珪酸アルミニウム〔キョーワード７００〕を５８．７ｇ投入して撹拌し、さらに７０〜１００℃の範囲で１時間加熱撹拌した。吸着処理後の珪酸アルミニウムをろ過分離した後、ろ液を攪拌機、温度計、ガス導入管、留出用の冷却管、及び減圧用の管を接続したフラスコに入れ、温度７０〜１００℃、圧力０．００１〜１００ｍｍＨｇの範囲で、乾燥空気をバブリングさせながら１０時間の減圧蒸留を行い、未反応のＭＣＡを含む留出液を分離した。釜液に珪藻土〔ラヂオライト〕を５．０ｇ添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を実施例で使用した。収量は６５１ｇであった。これをＢＣ−１という。
仕込んだＧＬＹ３０２．７５ｇが全てグリセリンジアクリレート（以下、「ＧＬＹ−ＤＡ」ともいう）に変換された場合の収量は６５８ｇであるが、これを基準に算出した上記ＢＣ−１の収率は９９％であった。
ＵＶ検出器を備えたＨＰＬＣを用いて、ＢＣ−１に含まれる各成分の純度を下記式（１）より算出した結果、ＧＬＹ−ＤＡは６２％であり、グリセリントリアクリレート（以下、「ＧＬＹ−ＴＡ」という）は３３％であり、グリセリンモノアクリレート（以下、「ＧＬＹ−ＭＡ」という）は５％であった。
得られたＤ−１は、粘度：４３ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価：２３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ測定によるＭｗ：３１４であった。
【０１６２】
尚、ＨＰＬＣ、粘度、水酸基価、ＧＰＣ及びＧＣは、下記の条件で測定した。
◆ＨＰＬＣ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ
・検出器：ＵＶ検出器
・検出波長：２１０ｎｍ
・カラム：Ｗａｔｅｒｓ（株）製  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８（Ｐａｒｔ  Ｎｏ．１８６００２３５０、カラム内径２．１ｍｍ、カラム長さ５０ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液の組成：０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液とメタノールの混合溶液
・溶離液の流量：０．３ｍＬ／分
【０１６３】
◆ＢＣ−１に含まれＧＬＹ−ＤＡの純度算出方法
ＧＬＹ−ＤＡの純度（％）
＝〔（Ｄ×１．２７）／（Ｍ×１．７４＋Ｄ×１．２７＋Ｔ）〕×１００  …（１）
計算式（１）におけるＤ、Ｍ、Ｔは、紫外線（ＵＶ）検出器を備えたＨＰＬＣを用いて、ＢＣ−１を分析して得られる下記の値を意味する。
・Ｄ：ＧＬＹ−ＤＡの２１０ｎｍにおけるピーク面積
・Ｍ：ＧＬＹ−ＭＡの２１０ｎｍにおけるピーク面積
・Ｔ：ＧＬＹ−ＴＡの２１０ｎｍにおけるピーク面積
【０１６４】
◆粘度測定条件
Ｅ型粘度計を使用し、２５℃での粘度を測定した。
【０１６５】
◆水酸基価測定条件
試料にアセチル化試薬を加えて９２℃の温浴槽中で１時間加熱処理する。放冷後、少量の水を添加して９２℃の温浴槽中で１０分間加熱処理する。放冷後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として水酸化カリウムエタノール溶液で酸を滴定して水酸基価を求めた。
【０１６６】
◆ＧＰＣ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製  ＧＰＣ  システム名  １５１５  ２４１４  ７１７Ｐ  ＲＩ
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・カラム：ガードカラム  昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦＧ（８μｍ  ４．６×１０ｍｍ）、本カラム２種類  Ｗａｔｅｒｓ（株）製  ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  ４Ｅ  ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）＋ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  １ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：ＴＨＦ（内部標準として硫黄を０．０３％含むもの）、流量０．７５ｍＬ／分
・検量線：標準ポリスチレンを使って較正曲線を作成した。
・Ｄ−１に由来する検出ピークのうち、単官能（メタ）アクリレート、溶媒に由来する検出ピーク、及び水に由来するピークよりもリテンションタイムが遅い検出ピークは、Ｍｗの算出に考慮せず、その他複数本の検出ピークを一つのピークとみなしてＭｗを算出した。
【０１６７】
２．実施例１〜同３及び比較例１〜同３（組成物の調製）
製造例１で得られたＤ−１及び下記に略号を示す成分を使用し、表１に示す割合で４０℃にて撹拌・混合して、組成物を得た。尚、いずれの組成物も、組成物を調整した後、７日間放置したものを使用した。
得られた組成物について、Ｅ型粘度計により２５℃における粘度を測定した。
（Ａ）成分及び（Ｅ）成分混合物
・ＪＩ−６２Ｃ０１：アクリロイル基及びアンモニウムイオンを有するカチオンと、アニオンとを有する化合物（以下、「Ａ−１−１」という）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」という）５０％溶液〔日本乳化剤社製  ＪＩ−６２Ｃ０１〕
（Ａ）成分及び（Ｄ）成分混合物
・ＪＩ−６４Ｃ０２：Ａ−１とＤ−１の５０％溶液〔日本乳化剤社製  ＪＩ−６４Ｃ０１〕。ＪＩ−６２Ｃ０１のＰＧＭＥの全量を製造例１で得られたＤ−１で置き換えた溶液。
（Ａ）成分
・ＳＲ−１０：ポリエチレングリコール（付加モル数１０）片末端にＳＯ3ＮＨ4基（アニオン性）を有し、もう一方の末端にアルキル基とアリル基を有する化合物〔ＡＤＥＫＡ（株）製  アデカリアソープＳＲ−１０〕
（Ｂ）’成分
・Ｍ−３０５:ペンタエリスリトールのトリ及びテトラアクリレート混合物（水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５
（Ｃ）成分
・Ｍ−３１３:イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジ及びトリアクリレート混合物（水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１３
・ＭＴ−２５１３：イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジ及びトリアクリレート混合物（水酸基価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、東亞合成（株）製アロニックスＭＴ−２５１３
（Ｆ）成分
・ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＩＧＭレジン社製  ＯＭＮＩＲＡＤ１８４〕
その他の成分
・Ｇ−３０：スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムのプロピレングリコール（以下、「ＰＧ」という）／水混合溶液（固形分：７０％、ＰＧ：１５％、水：１５％）、新日本理化（株）製リカサーフＧ−３０。尚、後記表１及び２においては、固形分、（Ｅ）成分（ＰＧ）及び水を分けて記載している。
【０１６８】
【表１】
2020033404.tif 000007
【０１６９】
表１の配合の欄における括弧書きは、各成分の部数を意味し、「−」は含有していないことを意味する。
尚、表１における組成物の欄には、原料として使用したＪＩ−６４Ｃ０２に含まれる（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を分けて記載している。
【０１７０】
３．プラスチック基材に対する評価
得られた１〜同３及び比較例１〜同３の組成物を使用し、バーコーターを用い、裁断した（株）エンジニアリングテストサービス製ＡＢＳ（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）に膜厚が１０μｍとなるよう塗工し、試験体とした。
試験体を使用し、コンベアを備えた高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス（株）製Ｈ０６−Ｌ４１〕を用いて、ＵＶ−Ａランプ出力照度８０Ｗ／ｃｍ、１パスあたりの照射強度２５０ｍＷ／ｃｍ2で照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ2の条件で試験体に紫外線を照射した。活性エネルギー線硬化製の指標として、硬化膜表面のタックがなくなるまでのパス数を評価した。パス数が少ないものほど硬化性が良好であることを表す。
得られた硬化膜を使用し、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１７１】
（１）密着性
得られた硬化膜に、カッターナイフで縦横１ｍｍ間隔の切り込みを入れて、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの升目２５個を形成し、この碁盤目上にニチバン（株）製＃４０５のセロハンテープを貼り付けた後に強く剥がした。剥離後の残膜数を評価した。残膜数が多いほど密着性が良好であることを示す。
【０１７２】
（２）鉛筆硬度
得られた硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ、７５０ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。
【０１７３】
（３）吐息による防曇性
硬化膜に対して吐息を吹きかけ、目視で観察し、硬化膜表面の曇りの有無を確認した。１回目の評価で曇りが見られなかった場合、同じ評価を繰り返した。その結果に基づき、以下の３水準で評価を行った。
○：３回以上繰り返しても曇りが見られなかった。
×：３回未満で曇りが見られた。
【０１７４】
（４）基材の浸食（外観評価）
硬化膜を目視で観察し、基材の浸食の有無を確認した。
【０１７５】
【表２】
2020033404.tif 000008
【０１７６】
４．評価結果
表２における実施例１〜同３の結果から明らかなように、本発明の組成物は、乾燥被膜のはじきがなく、硬化性に優れ、又、プラスチック基材への密着性、表面硬度、硬化膜表面の防曇性及び基材の浸食がない優れるものであった。
これに対して、ペンタエリスリトールのアクリレート混合物であるが（Ｂ）成分の水酸基価の下限１９０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない化合物を含む比較例１の組成物は、組成物の硬化性、硬化膜の基材への密着性、及び表面硬度に優れるものの、硬化膜表面の防曇性が低下してしまった。
又、（Ａ）成分を含まない比較例２の組成物は、組成物の硬化性、硬化膜の基材への密着性、及び表面硬度に優れるものの、硬化膜表面の防曇性が大きく低下してしまった。
さらに又、（Ｂ）成分を含まない比較例３の組成物は、組成物の硬化性に優れるものの、硬化膜の基材への密着性、表面硬度、及び硬化膜表面の防曇性が大きく低下してしまった。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の硬化型組成物は、硬化型組成物として好ましく使用できるものであり、得られる硬化膜は、各種基材に対して、密着性、耐擦傷性に優れ、防曇性や埃付着防止性能にも優れるものである。具体的には、保護眼鏡、ゴーグル、浴室の内壁、建築・建設材料の塗装、自動車やオートバイ等のヘッドランプカバー、リアランプカバー、防犯カメラレンズ等の防曇塗料、又プラスチックフィルムの埃付着防止コーティング剤として好ましく使用できる。