(57)【要約】【課題】  本発明は、２０Ｋ磁場を基材に並行に印加した場合であっても、良好な臨界電流密度特性を示し、かつ剥離強度や耐食性に優れた超電導線材を提供することを目的とする。【解決手段】  上記課題を解決するために、本発明に係る超電導線材は、金属基材と、前記金属基材に形成されたＭｇＢ２薄膜と、前記ＭｇＢ２薄膜の前記金属基材とは反対側の表面に設けられた保護層と、を備え、前記保護層は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏの少なくともいずれかを含むことを特徴とする。【選択図】  図４
2020061235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、
前記金属基材に形成されたＭｇＢ２薄膜と、
前記ＭｇＢ２薄膜の前記金属基材とは反対側の表面に設けられた保護層と、を備え、
前記保護層は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏの少なくともいずれかを含むことを特徴とする超電導線材。
【請求項２】
請求項１に記載の超電導線材であって、
前記保護層の厚さは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする超電導線材。
【請求項３】
請求項１に記載の超電導線材であって、
前記ＭｇＢ２薄膜の厚さは、１００ｎｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする超電導線材。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の超電導線材であって、
前記金属基材と前記ＭｇＢ２薄膜との間に金属層を有し、
前記金属層は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、及びＦｅの少なくともいずれかを含むことを特徴とする超電導線材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の超電導線材であって、
前記ＭｇＢ２薄膜の平均結晶粒径は２０ｎｍ超２００ｎｍ以下であることを特徴とする超電導線材。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の超電導線材であって、
前記ＭｇＢ２薄膜中のＭｇとＢの組成比は、１：１．８〜１：２．２であることを特徴とする超電導線材。
【請求項７】
請求項１に記載の超電導線材の製造方法であって、
前記金属基材上に、前記ＭｇＢ２薄膜又はＭｇとＢの混合物薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜形成工程により形成された薄膜上に保護層を形成する保護層形成工程と、
前記保護層形成工程後に、前記薄膜の成膜温度以上で熱処理する熱処理工程と、
を備えることを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の超電導線材の製造方法であって、
前記金属基材上に、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ及びＦｅの少なくともいずれかを含む金属膜を生成する工程と、
前記金属膜上に、前記ＭｇＢ２薄膜又はＭｇとＢの混合物薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜形成工程により形成された薄膜上に保護層を形成する保護層形成工程と、
前記保護層形成工程後に、前記ＭｇＢ２薄膜の成膜温度以上で熱処理する熱処理工程と、
を備えることを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の超電導線材の製造方法であって、
前記薄膜形成工程は、Ｂ又はＭｇとＢの混合物ターゲットのスパッタリングと、Ｍｇの蒸着により前記薄膜を形成することを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の超電導線材の製造方法であって、
前記薄膜形成工程は、ＭｇとＢの共蒸着により前記薄膜を形成することを特徴とする超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導線材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭｇＢ２超電導体は、金属系超電導体としては高い臨界温度（Ｔｃ＝３９Ｋ）を有し、液体ヘリウムフリー（例えば１０〜２０Ｋ）で運転する超電導電磁石を実現しうる超電導材料として期待されている。特に２０Ｋ冷却は、液体水素で冷却可能な温度領域であり、将来的に水素インフラ（例えば、水素ステーションなど）との連係による実現も期待される。また、ＭｇＢ２超電導体を４．２Ｋ運転の超電導マグネットシステム（例えば、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、磁気共鳴画像装置（ＭＲＩ）、磁気浮上式鉄道（Ｍａｇｌｅｖ  Ｒａｉｌｗａｙ））の超電導電磁石に適用すれば、温度マージン（臨界温度と運転温度との差）を従来よりも大きくできるので、クエンチが生じにくく、熱的安定性の高い超電導マグネットシステムが実現可能となる。
【０００３】
超電導電磁石を構成するための超電導線材は、長尺線材（例えば１ｋｍ以上の長さ）であることと、超電導電磁石自身が発生する高磁場環境下（例えば４Ｔの環境下）でも高い電流密度を維持できることとの両立が求められる。そのため、長尺線材の製造方法と超電導特性の向上との両方の観点からＭｇＢ２超電導線材の開発が行われている。
【０００４】
ＭｇＢ２超電導薄膜の超電導特性（例えば、高磁場中の臨界電流密度（Ｊｃ）特性）を向上させるためには、ＭｇＢ２結晶密度や結晶性の向上、非超電導相微粒子の分散析出により磁束ピンニングセンタの密度を向上させることが有効である。超電導特性の向上に関して、種々の技術が報告されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、長尺金属基材上にＭｇＢ２薄膜が形成され、ＭｇＢ２薄膜が、長尺金属基材の表面に対してＭｇＢ２柱状結晶粒が密接・林立する微細組織を有し、かつ３０Ｋ以上の臨界温度を示し、ＭｇＢ２柱状結晶粒の粒界領域には、所定の低融点金属の元素が分散・偏析しており、所定の低融点金属は、ＭｇＢ２の融点（単位：Ｋ）の１／４以上１／３以下の融点（単位：Ｋ）を有する金属であることを特徴とする超電導線材が記載されている。特許文献１によると、所定の遷移金属元素をＭｇＢ２柱状結晶粒の粒界領域に選択的に拡散させることにより、２０Ｋ磁場中においても良好なＪｃ特性を示すＭｇＢ２超電導薄膜線材を得ることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１０７６４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｊｃ向上に有効な手法として、ＭｇＢ２薄膜を成膜後に成膜温度以上の高温で熱処理を行う方法がある。熱処理により、ＭｇＢ２薄膜に含まれる未反応のＭｇとＢを反応させることにより、ＭｇＢ２結晶密度が増加する。また、ＭｇＢ２結晶粒が大きく成長し、結晶性が向上する。その結果、Ｊｃが向上する。しかし、Ｍｇは蒸気圧が高い元素のため、単に熱処理を行うと薄膜中からＭｇが脱離し、超電導特性を失う虞がある。また、従来は熱処理温度や熱処理時間に制限があったため、これらの工夫が必要である。
【０００８】
一方、特許文献１には、高磁場中のＪｃを向上させるために、磁束ピンニングセンタとなる遷移金属元素をＭｇＢ２薄膜中に拡散させることが記載されている。しかし、ＭｇＢ２薄膜において、ＭｇＢ２結晶は基材に対して垂直な柱状結晶を成し、その粒界に遷移金属元祖を拡散させた場合、磁場を基材に垂直に印加したときは有効なピンニングセンタとして働くが、磁場を基材に並行に印加したときはＪｃ向上の効果は期待できない。
【０００９】
また、超電導線材を巻線し、コイル化した後は、冷却時の収縮や通電時のローレンツ力により、線材同士が擦れたり、線材と含浸材、絶縁材、スペーサー等との界面で摩擦や引張応力が加わるため、それらに耐える剥離強度も求められる。さらに、Ｍｇは反応性が高い元素であり、大気中の水分を吸収しやすいため、ＭｇＢ２薄膜は劣化しやすく、ＭｇＢ２薄膜上に保護膜を形成するなどして耐食性を向上させる必要もある。
【００１０】
したがって、本発明は、２０Ｋ磁場を基材に並行に印加した場合であっても、良好な臨界電流密度を示し、かつ剥離強度や耐食性に優れた超電導線材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係る超電導線材は、金属基材と、前記金属基材に形成されたＭｇＢ２薄膜と、前記ＭｇＢ２薄膜の前記金属基材とは反対側の表面に設けられた保護層と、を備え、前記保護層は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏの少なくともいずれかを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、２０Ｋ磁場中（基材に並行に印加）でも良好な臨界電流密度を示し、かつ剥離強度や耐食性に優れた超電導線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態に係る超電導線材の断面模式図である。
【図２】一実施形態に係る超電導線材の断面模式図である。
【図３】実施例１に係る超電導線材の作製に用いた成膜装置の構成を示す模式図である。
【図４】実施例１に係る超電導線材の断面構造を示すＳＥＭ像である。
【図５】剥離強度の測定に用いたスタッドプル法の模式図である。
【図６】実施例１及び比較例２に係る超電導線材における２０Ｋの温度環境下での臨界電流密度Ｊｃと外部磁場Ｂとの関係を示すグラフである。
【図７】実施例１及び比較例２に係る超電導線材の剥離強度の計測結果である。
【図８】実施例１及び比較例２に係る超電導線材の耐食性の評価結果である。
【図９】実施例２に係る超電導線材の作製に用いた成膜装置の構成を示す模式図である。
【図１０】実施例２及び比較例３に係る超電導線材における２０Ｋの温度環境下での臨界電流密度Ｊｃと外部磁場Ｂとの関係を示すグラフである。
【図１１】実施例３に係る超電導線材の作製に用いた成膜装置の構成を示す模式図である。
【図１２】実施例３に係る超電導線材の断面構造を示すＳＥＭ像である。
【図１３】実施例１及び実施例３に係る超電導線材における２０Ｋの温度環境下での臨界電流密度Ｊｃと外部磁場Ｂとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
従来、ＭｇＢ２薄膜を用いた超電導線材は、基材にＭｇＢ２薄膜を形成した後に、成膜温度以上の高温で熱処理することでＭｇＢ２結晶を成長させ、その後、耐食性及び剥離強度向上の観点からＣｒ等の保護膜をＭｇＢ２薄膜表面に形成させることにより超電導線材を作製していた。しかしながら、従来の方法では、熱処理時にＭｇが脱離してしまい、超電導性が消失してしまう虞があった。
【００１５】
発明者らが鋭意検討した結果、基材にＭｇＢ２薄膜を形成した後に、ＭｇＢ２薄膜にキャップとなる保護層を形成した後、熱処理することにより、Ｍｇの脱離を抑制できることが分かった。さらに、保護層を構成する金属元素の種類を工夫することにより、保護層とＭｇＢ２との反応を抑制し、また耐食性を向上できることを見出した。以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
図１に本発明の一実施形態に係る超電導線材の断面模式図を示す。図１に係る超電導電材は、金属基材２と、金属基材に形成されたＭｇＢ２薄膜１２と、ＭｇＢ２薄膜の金属基材とは反対側の表面に設けられた保護層１３と、を備える。
【００１７】
＜金属基材＞
金属基材は、超電導線材として利用される用途に応じた長さ、０．２％耐力などの機械的特性、及び超電導線材の製造プロセス中の熱処理に耐える耐熱性を有する材料であれば、その材質は特に限定されない。金属基材としては、例えばステンレス鋼、ケイ素鋼、ニッケル基超合金、銅、銅合金を用いることができる。
【００１８】
＜ＭｇＢ２薄膜＞
ＭｇＢ２薄膜は、金属基材上に成膜される。具体的には、Ｂ又はＭｇとＢの混合物ターゲットのスパッタリングと、Ｍｇの蒸着により形成することができる。また、ＭｇとＢの共蒸着により薄膜を形成しても良い。なお、本明細書において薄膜とは、厚さが５０μｍ未満の膜と定義する。
【００１９】
ＭｇＢ２薄膜の厚さは、１００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚を１００ｎｍ以上とすることにより、ＭｇＢ２結晶同士の連結が強く、電流が流れやすくなる。膜厚を２０μｍ以下とすることにより、結晶粒径が大きくなりすぎて、ＭｇＢ２薄膜の高いＪｃを実現している結晶粒界でのピンニング力の低下を抑制することができる。その結果、Ｊｃの劣化を抑制することができる。
【００２０】
本実施形態に係る超電導線材の作製方法に依れば、熱処理時間を長くすることができるため、ＭｇＢ２結晶を成長させることが可能である。結晶粒が小さすぎると結晶同士の結合が弱くなり、Ｊｃが低下する。一方、前述のように結晶粒径が大きすぎると結晶粒界でのピンニング力が弱くなり、Ｊｃが低下する。これらの観点から、ＭｇＢ２薄膜の平均結晶粒径は２０ｎｍ超２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
ＭｇＢ２薄膜の表面に保護層を設け、保護層を形成後に熱処理することにより超電導線材を作製することにで、ＭｇＢ２薄膜からのＭｇの脱離を抑制できる。その結果、ＭｇＢ２薄膜中のＭｇ含有量の減少を抑制できる。ＭｇＢ２薄膜のＭｇとＢの組成比は化学量論比１：２に近い、１：１．８〜２．２であることが好ましい。
【００２２】
＜保護層＞
保護層は、ＭｇやＢと反応しにくく、耐食性の高い金属元素を主成分として含む。具体的には、保護層は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏの少なくともいずれかを主成分として含む。ここで主成分とは、構成成分の内、最も含有量の多い成分である。材料の安価さ、取り扱い性の観点から、保護層は、Ｔｉ又はＮｂであることが好ましい。
【００２３】
保護層は、厚さが５０ｎｍ以上でＭｇＢ２被膜の被覆率が１００％となる。したがって、Ｍｇ脱離抑制の観点から、保護層の厚さは５０ｎｍ以上であることが好ましい。保護層の厚さが大きくなりすぎると、冷却・加熱時に、熱膨張率の小さなＭｇＢ２薄膜と、熱膨張率の大きい金属元素から成る保護層との界面で剥離が生じやすくなる。したがって、熱膨張率の差に起因する界面剥離を抑制する観点から保護層の厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましい。保護層の厚さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
＜反応防止層＞
ＭｇＢ２薄膜は高温で成膜するほどＭｇＢ２結晶が大きく成長し、Ｊｃが向上する。Ｊｃ向上のためにより高温（例えば４００℃以上）で成膜すると、基材とＭｇが反応し、金属間化合物を生成してＭｇＢ２結晶の生成を阻害する。そこで、金属基材とＭｇＢ２薄膜との間に反応防止層を設けることが好ましい。
【００２５】
図２に反応防止層を備える超電導線材の断面模式図を示す。図２に係る超電導線材は、金属基材２と、ＭｇＢ２薄膜１２の間に反応防止層２１を備える。反応防止層は、Ｍｇ、Ｂと反応しにくい金属元素Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅの少なくともいずれかを主成分として含む金属層である。反応防止層に用いる金属元素は、非磁性であり、結晶構造がＭｇＢ２と同じ六方晶で格子定数も近く、エピタキシャル成長によるＭｇＢ２結晶成長が見込めるＴｉが特に好ましい。
【００２６】
金属基材とＭｇＢ２の反応抑制の効果を充分得るためには、反応防止層の厚さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。反応防止層を１００ｎｍ以上とすることにより、加熱時に金属基材の元素が反応防止層上に拡散することを抑制できる。１０００ｎｍ以下とすることにより、線材全体（金属基材、反応防止層、ＭｇＢ２薄膜、保護層を含む）としての厚さが大きくなることによる工業的臨界電流密度Ｊｅの低下を抑制できる。なお、工業的臨界電流密度Ｊｅは、線材全体の断面積あたりに流せる電流の大きさである。
【００２７】
反応防止層は例えば、加熱蒸着、スパッタリング、金属基材への圧着、めっきなどにより形成することができる。
【００２８】
＜超電導線材の製造方法＞
超電導線材は、例えば、金属基材上に、ＭｇＢ２薄膜又はＭｇとＢの混合物薄膜を形成する薄膜形成工程と、薄膜形成工程により形成された薄膜上に保護層を形成する保護層形成工程と、保護層形成工程後に、薄膜の成膜温度以上で熱処理する熱処理工程と、を有する製造方法により、作製することができる。
【００２９】
薄膜形成工程は、Ｂ又はＭｇとＢの混合物ターゲットのスパッタリングと、Ｍｇの蒸着により薄膜を形成することが好ましい。若しくは薄膜形成工程は、ＭｇとＢの共蒸着により前記薄膜を形成することが好ましい。
【００３０】
また、反応防止層を有する超電導線材は、例えば、金属基材上に、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ及びＦｅの少なくともいずれかを含む金属膜を生成する工程と、金属膜上に、ＭｇＢ２薄膜又はＭｇとＢの混合物薄膜を形成する薄膜形成工程と、薄膜形成工程により形成された薄膜上に保護層を形成する保護層形成工程と、保護層形成工程後に、ＭｇＢ２薄膜の成膜温度以上で熱処理する熱処理工程と、有する製造方法により作製することができる。成膜温度が高いほどＭｇとＢがよく反応し、ＭｇＢ２結晶が成長してJｃが向上する。しかし、Ｍｇは蒸気圧が高い元素のため、成膜温度を上げると急激に再蒸発速度が大きくなり、基材に付着しにくくなるため、高レートのＭｇ成膜源が必要となる。よって、現実的なＭｇ成膜源のレートを考慮し、成膜温度は２００℃以上５００℃以下が望ましい。
【００３１】
以下、実施例を図面を用いて説明する。
【実施例１】
【００３２】
＜超電導線材の作製＞
本実施例では、金属基材にＣｕを用い、ＭｇＢ２薄膜の厚さが８００ｎｍ、保護層の厚さが２００ｎｍの超電導線材を作製した。実施例１では、Ｍｇ蒸着とＢスパッタによりＭｇＢ２薄膜を形成し、スパッタにより保護層を形成した。
【００３３】
図３に実施例１の超電導線材の作製に用いた成膜装置の概要図を示す。成膜装置は、真空チャンバ１、基材２、基材２を搬送するリール３、基材２を加熱するヒーター４、Ｍｇ蒸着源５、Ｂスパッタ源６、保護層を成膜するスパッタ源７、熱処理用のヒーター８、ポンプ９、マスフローコントローラ１０、Ａｒボンベ１１を備える。真空チャンバ１はポンプ９によって排気される。Ａｒボンベ１１からマスフローコントローラ１０によって流量調整されたＡｒが真空チャンバ１を満たす。金属基材２はリール３によってＭｇ蒸着源５とＢスパッタ源６の噴出範囲に送り出され、ヒーター４によって加熱される。真空チャンバ１はポンプ９によって排気され、Ｍｇ蒸着源５からは加熱蒸発したＭｇ蒸気が、Ｂスパッタ源６からはＢ粒子が噴出し、加熱された金属基材２上にＭｇＢ２薄膜が成膜される。その後、金属基材２は保護層を成膜するスパッタ源７の成膜範囲へと送り出され、ＭｇＢ２薄膜上に保護層が形成される。さらに、金属基材２はリール３に巻き取られ、熱処理用のヒーター８によって加熱される。
【００３４】
銅からなる基材に、図３に係る成膜装置を用いてＭｇＢ２薄膜及び保護層を形成した。ＭｇＢ２薄膜の成膜温度は３００℃であった。成膜中のＡｒのガス圧は０．５Ｐａであった。Ｂスパッタ源６にはＲＦ電源を用い、出力は１ｋＷであった。スパッタ源７にはＮｂを用い、ＤＣ電源を用いて出力５００ＷでＭｇＢ２薄膜上にＮｂからなる保護層を形成した。保護層形成後に、４００℃で１０ｈ熱処理を行い、超電導線材を得た。
【００３５】
図４に実施例１で作製した超電導線材の断面構造を示すＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を示す。金属基材２上に厚さ８００ｎｍのＭｇＢ２薄膜１２が形成され、その上に厚さ２００ｍのＮｂから成る保護層１３が形成されている。ＭｇＢ２薄膜１２と保護層１３の界面は明瞭であり、ＭｇやＢとＮｂが反応していないことが確認できた。
【００３６】
＜Ｍｇ含有量とＭｇＢ２結晶の平均粒径の測定＞
超電導線材について、熱処理前後におけるＭｇＢ２薄膜のＭｇの含有量とＭｇＢ２結晶の平均結晶粒径を測定した。Ｍｇ含有量はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析を用いて計測した。ＩＣＰ分析には、濃度６０％の硝酸でＭｇＢ２薄膜を完全に溶融させ、超純水で希釈した水溶液を用いた。溶け残ったＮｂやＴｉから成る反応防止層や保護層はピンセットで除去した。ＭｇＢ２結晶の平均結晶粒径は、ＭｇＢ２薄膜の断面ＳＥＭ観察により計測した。
【００３７】
＜臨界電流密度Ｊｃ特性の評価＞
作製した超電導線材について、２０Ｋの温度環境下で４端子法を用いて臨界電流Ｉｃを測定し、ＭｇＢ２薄膜の断面積でＩｃを除して臨界電流密度Ｊｃを算出した。Ｉｃの決定基準は、通電法では一般的な１μＶ／ｃｍを採用した。外部磁場は基材に対して並行に印加した。
【００３８】
＜剥離強度の評価＞
作製した超電導線材について、剥離強度をスタッドプル法により測定した。図５に剥離強度の測定に用いたスタッドプル法の模式図を示す。超電導線材１４の金属基材側を台座１５にエポキシ樹脂１６で接着し、薄膜側の表面に、正方形（２ｍｍ×２ｍｍ）のスタッドピン１７をエポキシ樹脂１６で接着し、超電導線材１４の両端を電極１８に半田付けした。２０Ｋの温度環境下において引張試験機でスタッドピン１７を超電導線材１４に対して垂直に引っ張りながら通電し、Ｊｃの減衰を計測した。引張応力を印加していないときの２０Ｋ、０ＴでのＪｃを１００％とし、９５％に低下したときの引張応力を剥離強度とした。
【００３９】
＜耐食性の評価＞
耐食性は、超電導線材を室温、室温・大気中に放置し、０．５、１、１．５、２年経過後に上記と同様のＩｃ測定を行ってＪｃを算出し、室温・大気中に放置する前のＪｃと比較し、どれだけ減衰したかを評価した。
【００４０】
（比較例１）
保護層を形成しなかったこと以外実施例１と同様に超電導線材を作製し、熱処理前後における熱処理前後におけるＭｇＢ２薄膜のＭｇの含有量とＭｇＢ２結晶の平均結晶粒径を測定した。
【００４１】
（比較例２）
保護層を形成せず、熱処理を行わなかったこと以外、実施例１と同様に超電導線材を作製し、Ｊｃ特性、剥離強度、耐食性を評価した。
【００４２】
表１に実施例１及び比較例１の熱処理前後でのＭｇＢ２薄膜のＭｇ含有量とＭｇＢ２結晶の平均結晶粒径の変化を示す。
【００４３】
【表１】
2020061235.tif 000003
【００４４】
表１に示すように、保護層を形成後、熱処理を行うことにより、Ｍｇ含有量を減少させずに、つまりＭｇの脱離を防止しながらＭｇＢ２結晶を大きく成長させることができた。保護層を形成せずに熱処理を行った比較例１は、Ｍｇが脱離してＭｇ含有量が減少し、ＭｇＢ２結晶も成長しなかった。
【００４５】
図６は、実施例１と比較例２に係る超電導線材における、２０Ｋの温度環境下での臨界電流密度Ｊｃと外部磁場Ｂとの関係を示すグラフである。図６に示す通り、熱処理を行った実施例１については、Ｊｃが大幅に向上しており、良好なＪｃ特性（Ｊｃ＝１０００Ａ／ｍｍ２＠２０Ｋ、４Ｔ）を示すことが確認できた。
【００４６】
図７は、実施例１と比較例２の超電導線材の剥離強度の計測結果である。図５に示すように、保護層を形成した実施例１については、剥離強度が比較例２に対して１０ＭＰａから３０ＭＰａへと大幅に向上しており、良好な剥離強度を示すことが確認された。
【００４７】
図８は、実施例１と比較例２の超電導線材の耐食性の評価結果である。保護層を形成した実施例１については、２年経過してもＪｃの減衰が見られず、１．５年経過でもＪｃが大きく減衰した保護層が無い場合と比較し、大幅に耐食性が向上していることが確認できた。
【００４８】
なお、実施例１では保護層としてＮｂを用いたが、保護層としてＴｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏをそれぞれ用いた超電導線材も作製したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００４９】
以上の結果から、ＭｇＢ２薄膜形成後に、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏの少なくともいずれかを含む保護層を形成した後に、熱処理することにより、ＭｇＢ２結晶成長が達成され、２０Ｋ磁場中（基材に並行に印加）においても、良好なＪｃ特性（１０００Ａ／ｍｍ２＠２０Ｋ、４Ｔ）を示すことが確認できた。また、同時に優れた剥離強度と耐食性も実現できることが確認できた。
【実施例２】
【００５０】
実施例２では、ＭｇとＢの共蒸着によりＭｇＢ２薄膜を製膜し、ＥＢ蒸着源で保護層を形成したこと以外実施例１と同様に超電導線材を作製した。蒸着はスパッタよりも基材へ飛来する粒子の運動エネルギーが二桁程度小さく、基材上での滞在時間が長い。そのため、ＭｇとＢを共蒸着した場合は両者がよく反応し、結晶が成長しやすい。したがって、スパッタ法と比べてＪｃが高くなる。
【００５１】
図９に、実施例２に係る超電導線材の作製に用いた成膜装置の概要図を示す。図３と共通する部分は説明を省略する。成膜装置は、Ｂ蒸着源１９、保護層を成膜するＥＢ蒸着源２０を備える。
【００５２】
金属基材２はリール３によってＭｇ蒸着源５とＢ蒸着源１９の噴出範囲に送り出され、Ｍｇ蒸着源５からは加熱蒸発したＭｇ蒸気が、Ｂ蒸着源１９からは電子ビームにより加熱蒸発したＢ蒸気が噴出し、加熱された金属基材２上にＭｇＢ２薄膜が成膜される。その後、実施例１と同様にＭｇＢ２薄膜上に保護層を成膜するＥＢ蒸着源２０により保護層が形成され、巻き取られ熱処理用のヒーター８によって加熱される。銅からなる基材に、図９に係る成膜装置を用いてＭｇＢ２薄膜及び保護層を形成した後、熱処理を行うことにより超電導線材を得た。保護層を成膜するＥＢ蒸着源２０にはＮｂを用い、ＭｇＢ２薄膜上にＮｂからなる保護層を形成した。
【００５３】
実施例１と同様の方法により、臨界電流密度を測定した。
（比較例３）
保護層を形成しなかったこと、熱処理を行わなかったこと以外、実施例２と同様に超電導線材を作製し、臨界電流密度を測定した。
【００５４】
図１０に、実施例２及び比較例３の超電導線材における２０Ｋの温度環境下での臨界電流密度Ｊｃと外部磁場Ｂとの関係を示すグラフを示す。熱処理を行った実施例２については、Ｊｃが向上しており、良好なＪｃ特性（Ｊｃ＝７５００Ａ／ｍｍ２＠２０Ｋ、５Ｔ）を示すことが確認された。
【実施例３】
【００５５】
実施例１では、金属基材上に直接ＭｇＢ２薄膜を成膜したが、実施例３では、金属基材上に、反応防止層を成膜し、その上にＭｇＢ２薄膜を成膜した。ＭｇＢ２薄膜は、高温で成膜するほどＭｇＢ２結晶が成長しやすく、Ｊｃが向上するが、基材とＭｇ、Ｂが反応し、基材上に不純物が生成してＭｇＢ２結晶成長を阻害し、逆にＪｃが低下する可能性がある。そこで、Ｍｇ、Ｂと反応しにくい元素で反応防止層を形成することにより、高温で成膜しても、基材とＭｇ、Ｂの反応を防止し、ＭｇＢ２結晶を良好に成長させてＪｃを向上することができる。
【００５６】
図１１に、実施例３に係る超電導線材の作製に用いた成膜装置の概要図を示す。図３と共通する部分は説明を省略する。成膜装置は、反応防止層を成膜するスパッタ源２１を備える。金属基材２はリール３によって反応防止層を成膜するスパッタ源２１の噴出範囲に送り出され、反応防止層が形成され、その後、実施例１と同様にＭｇＢ２薄膜、保護層が形成され、巻き取られ熱処理用のヒーター８によって加熱される。
【００５７】
銅からなる基材に、図１１に係る成膜装置を用いて反応防止層及びＭｇＢ２薄膜及び保護層を形成した。反応防止層を形成したこと、ＭｇＢ２薄膜の成膜温度を４００℃に高温化させたこと以外は実施例１と同様の条件でＭｇＢ２薄膜を作製した。反応防止層を成膜するスパッタ源２１にはＴｉを用い、ＤＣ電源を用いて出力５００Ｗで金属基材上にＴｉからなる厚さ３００ｎｍの反応防止層を形成した。
【００５８】
図１２に、実施例３のＭｇＢ２薄膜の断面構造の一例を示すＳＥＭ像を示す。金属基材上に、３００ｎｍの厚さの反応防止層２２、８００ｎｍの厚さのＭｇＢ２薄膜１２、２００ｎｍの厚さの保護層１３が順に形成されていることが確認できた。また、ＭｇＢ２薄膜と保護層の界面、ＭｇＢ２薄膜と反応防止層の界面は明瞭であり、ＭｇやＢと、保護層又は反応防止層とが反応していないことが確認できた。
【００５９】
実施例１と同様の方法により、臨界電流密度を測定した。その結果を図１３に示す。図１３に示すように、実施例１より１００℃高温で成膜したことによりＪｃが向上しており、不純物の生成を防止しながらＪｃを向上することができた。
【００６０】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００６１】
１…真空チャンバ、２…金属基材、３…リール、４…ヒーター、５…Ｍｇ蒸着源、６…Ｂスパッタ源、７…保護層を成膜するスパッタ源、８…熱処理用のヒーター、９…ポンプ、１０…マスフローコントローラ、１１…Ａｒボンベ、１２…ＭｇＢ２薄膜、１３…保護層、１４…ＭｇＢ２超電導薄膜線材、１５…台座、１６…エポキシ樹脂、１７…スタッドピン、１８…電極、１９…Ｂスパッタ源、２０…保護層を成膜するＥＢ蒸着源、２１…反応防止層を成膜するスパッタ源、２２…反応防止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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