(57)【要約】【課題】            プラスチックフィルムに対して接着性が良好で、フィルムの折り曲げに追従出来る柔軟性を兼ね備えた印刷物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【解決手段】        （メタ）アクリロイル基を有する１種または複数種の活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、（１）該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が０．５以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲であり、（２）硬化塗膜に３０℃の雰囲気中でバーコビッチ型圧子を搭載した超微小押し込み硬さ試験機で深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内までバーコビッチ型圧子を押し込んだときの押込み弾性率が、１００以上１０００ＭＰａ未満の範囲である活性エネルギー線硬化性組成物、活性エネルギー線硬化性組成物からなる活性エネルギー線硬化性インキ、及び印刷物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を有する１種または複数種の活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
（１）該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が０．５以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲であり、
（２）硬化塗膜に３０℃の雰囲気中でバーコビッチ型圧子を搭載した超微小押し込み硬さ試験機で深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内までバーコビッチ型圧子を押し込んだときの押込み弾性率が、１００以上１０００ＭＰａ未満の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
ＦＯＸの式によって求められる、前記（メタ）アクリロイル基を有する１種または複数種の活性エネルギー線重合性化合物を重合させた重合体のガラス転移温度が−２０℃以上２３℃未満の範囲である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなる活性エネルギー線硬化性インキ。
【請求項４】
請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性インキを用いて印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性インキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法。  
【請求項６】
請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性インキをプラスチックフィルムに印刷してなる印刷物。
【請求項７】
請求項６に記載の印刷物を有するラミネート積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装材に多用されるプラスチックフィルム等に対し接着可能な活性エネルギー線硬化性組成物、それを使用したインキ及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの種々の印刷物を得るため、平版（湿し水を使用する通常の平版および湿し水を使用しない水無し平版）、凸版、凹版、孔版印刷など種々の印刷方式が採用されており、これら印刷には各々の印刷方式に適したインキが使用されている。そのようなインキの一つとして活性エネルギー線硬化性インキが知られている。
【０００３】
この中で、食品包装材に多用されるプラスチックフィルム（軟包装材料とも称される）に対しては、プラスチックフィルムが可とう性を有するために、印刷物には、フィルムに対する接着性（密着性ともいう）やフィルムへの追従性が求められる。しかしながら活性エネルギー線硬化性インキは、瞬間的に活性エネルギー線硬化し３次元架橋するために、高硬度ではあるが柔軟性に劣る印刷物となりやすいことや、プラスチック基材への接着性がその体積収縮により阻害されることが多く、例えば溶剤型グラビア印刷インキ等の非硬化型性インキと比較し、接着性や追従性に劣る傾向にあった。
【０００４】
プラスチックフィルム基材に対して接着性が良好で、フィルムの折り曲げに追従出来る柔軟性を兼ね備えた印刷物を得ることが出来る活性エネルギー線硬化型被覆組成物として、特許文献１には、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、重量平均分子量５００〜３０００の脂環式エポキシ化合物を除くエポキシ樹脂（Ｃ）およびエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型被覆組成物が開示されている。しかしながら本組成はエポキシ基を使用する反応系であり、毒性等の点で問題となる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１９４１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、プラスチックフィルムに対して接着性が良好で、フィルムの折り曲げに追従出来る柔軟性を兼ね備えた印刷物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、プラスチックフィルムへの接着性と、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の内部応力とに関係があることを見出し、該内部応力は、該組成物中の特定な範囲のアクリロイル基濃度と、超微小押し込み硬さ試験機で測定した特定な範囲の押込み弾性率とにより、プラスチックフィルムへの接着性と追従性とを維持できる範囲とできることを見出した。
【０００８】
即ち本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する１種または複数種の活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
（１）該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が０．５以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲であり、
（２）硬化塗膜に３０℃の雰囲気中でバーコビッチ型圧子を搭載した超微小押し込み硬さ試験機で深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内までバーコビッチ型圧子を押し込んだときの押込み弾性率が、１００以上１０００ＭＰａ未満の範囲である活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【０００９】
また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなる活性エネルギー線硬化性インキを提供する。
【００１０】
また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化性インキを用いて印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させるインキ硬化物の製造方法を提供する。
【００１１】
また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化性インキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させるインキ硬化物の製造方法を提供する。  
【００１２】
また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化性インキをプラスチックフィルムに印刷してなる印刷物を提供する。
【００１３】
また本発明は、前記記載の印刷物を有するラミネート積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はプラスチックフィルムに対して接着性が良好であり、該組成物をインキとしてプラスチックフィルムに印刷した印刷物は、フィルムの折り曲げに追従出来る柔軟性を兼ね備えている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（活性エネルギー線硬化性化合物）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は（メタ）アクリロイル基を持つ活性エネルギー線硬化性化合物を１種または複数種を含有し、
（１）該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が０．５以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
（（メタ）アクリロイル基濃度）
本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物１ｇ中の（メタ）アクリロイル基の物質量（アクリロイル基濃度）は式（１）に従い算出した。
【００１７】
【数１】
2020033465.tif 000002
2020033465.tif 000003
（１）
【００１８】
2020033465.tif 000004
式（１）において、Σは総和記号であり、Ｍｉは活性エネルギー線硬化性組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物ｉの数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）を表し、Ｆｉは活性エネルギー線硬化性化合物ｉが有する（メタ）アクリロイル基の官能基数を表し、Ａｉは、活性エネルギー線硬化性化合物ｉが活性エネルギー線硬化性組成物中に占める重量百分率（ｗｔ％）を表す。
【００１９】
本発明において、前記で定義される（メタ）アクリロイル基濃度は、０．５以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１．０以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲である。
該組成物の（メタ）アクリロイル基濃度が該範囲である場合、該組成物をプラスチックフィルム基材、例えばポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する場合がある）、ナイロン、２軸延伸ポリプロピレン（以下ＯＰＰと称する場合がある）などの素材からなる基材に塗工し、活性エネルギー線で硬化させた後、無軸延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと称する場合がある）、ポリエチレン（以下ＰＥと称する場合がある）等の素材からなるシーラントフィルムを接着剤で積層させて得られるラミネーション物のラミネーション強度を著しく向上させることができ好ましい。
【００２０】
一方、（メタ）アクリロイル基濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度が著しく減少し、得られた硬化塗膜の架橋密度が低下するおそれがある。例えば（メタ）アクリロイル基濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の活性エネルギー線硬化性組成物を印刷インキとして、印刷機を用いプラスチックフィルム基材に印刷した場合は、該印刷インキの硬化スピードが印刷スピードに追従できず、印刷後の基材を巻き取る際に印刷面が擦れたり、基材を巻き取った際に印刷面上部に基材の裏面が張り付くブロッキングと呼ばれる不具合が生じるおそれがある。
【００２１】
逆に（メタ）アクリロイル基濃度が２．２ｍｍｏｌ／ｇ以上の場合は、例えばＰＥＴやナイロンの素材からなる基材を使用した場合のラミネーション強度が、活性エネルギー線硬化性組成物の柔軟性不足の為著しく減少するおそれがある。
【００２２】
（押込み弾性率）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前述の通り（１）該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が０．５以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲であることを特徴とし、且つ（２）硬化塗膜に３０℃の雰囲気中でバーコビッチ型圧子を搭載した超微小押し込み硬さ試験機で深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内まで押し込んだときの押込み弾性率が、１００以上１０００ＭＰａ未満の範囲であることを特徴とする。
【００２３】
本発明において押込み弾性率は、３０℃の雰囲気中、バーコビッチ型圧子を搭載した超微小押し込み硬さ試験機で深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内まで押し込んだときの（即ち超微小押し込み硬さ試験時における）押込み弾性率である。
前記超微小押し込み硬さ試験とは、押し込み荷重をμＮ単位で制御し、押し込み時の圧子深さをｎｍ単位の精度で追跡する試験であり、ナノインデンテーション法とも呼ばれている。本発明においては、押し込みに使用する圧子はバーコビッチ型と呼ばれる三角錐圧子（稜間角１１５°）を使用し、圧子を押し込んで行き、一定の押し込み深さまで達した後、荷重を徐々に減らしていく（除荷重）ことで試料の弾性率を測定する。
【００２４】
本発明におけるナノインデンテーション法で採用する押し込み弾性率の理論と計算手法はＷ．Ｃ．  Ｏｌｉｖｅｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｍ．  Ｐｈａｒｒ：  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  ７，  １５６４  （１９９２）に基づいて行った。
ヤング率の算出には除荷曲線の接線の傾きを用いており、本発明においてはパラメーターとして、除荷曲線のフィッティング範囲は最大荷重の２０〜９０％とし、圧子先端形状補正値はＯｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒの手法によりあらかじめ実測した値を用いた。
【００２５】
（硬化塗膜）
本発明において、微小押し込み硬さ試験時に使用する硬化塗膜は次のように作成する。まず厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５１０２）上に、各活性エネルギー線硬化性組成物０．５０ｍｌを簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用し塗膜を形成する。この塗膜を、水冷式ＵＶ−ＬＥＤ（中心発光波長３８５ｎｍ±５ｎｍＵＶ−ＬＥＤの出力１００％）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製）を使用し、塗膜が形成されたポリエステルフィルムをコンベア上に載せ、コンベアスピード４０ｍ／ｍｉｎの速度で、ＬＥＤ直下（照射距離９ｃｍ）を通過させ紫外線を照射し硬化塗膜を得る。
硬化塗膜の厚さは、前記基材上の活性エネルギー線硬化性組成物の単位面積当たりの重量と活性エネルギー線硬化性組成物の密度から算出した値とし、約５μｍである。
【００２６】
（バーコビッチ型圧子を該硬化塗膜に押し込む方法）
前記作成した硬化塗膜に、３０℃の雰囲気中でバーコビッチ型圧子を搭載した超微小押し込み硬さ試験機で、深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内までバーコビッチ型圧子を押し込んでいくが、このときの該圧子の押し込み速度は、次の条件で行う。
負荷（押込み）速度：１００ｕＮ／ｓ  
最大荷重保持：１０ｓｅｃ
除荷速度：１００ｕＮ／ｓ
【００２７】
前記深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内とは、硬化塗膜の表面から垂直に圧子が塗膜内に押し込まれる際に検出される深さを指し、厚さ約５μｍの硬化塗膜の押込み弾性率を正確に測定する上で特定された範囲内である。深さが３００ｎｍよりも浅い位置での測定は、硬化塗膜の表面粗さの影響を拾う場合や、装置そのものの測定限界の観点から信頼性の高い値が得られにくいことがある。一方、５００ｎｍよりも深い位置での測定は、厚さ約５μｍの硬化塗膜の場合下地であるポリエステルフィルムの硬さの影響を受ける可能性があり、やはり信頼性の高い値が得られにくいことがある。
前記深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内に圧子が達した後、荷重を徐々に減らしていくことで試料の弾性率を測定する。
【００２８】
本発明では活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を測定するが、組成物によっては顔料等の固形の粒状物を含む場合がある。圧子を押し込む先に該固形の粒状物が存在する場合、負荷速度等が異常値を示すため容易に判断できる。このような場合は圧子の挿入箇所を変更し、粒状物が存在しない測定部位を適宜選択すればよい。通常は測定部位を複数個所任意に選択し、測定する。
【００２９】
本発明では、前記の条件で得られた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の押し込み弾性率が１００以上１０００ＭＰａ未満の範囲であることが好ましい。押し込み弾性率が１００ＭＰａを下回る場合は、硬化塗膜の表層が粘着性を持ち、例えば、該組成物を基材に印刷、硬化させた後印刷された基材を巻き取ると、ブロッキングし、基材を再度はがすことが困難となる。一方、前記押し込み弾性率が１０００ＭＰａ以上の場合、ＰＥＴやナイロンを使用したラミネーション物のラミネーション強度が著しく減少する。
【００３０】
本発明の、（１）該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が０．５以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲であり、且つ（２）３０℃の雰囲気中、バーコビッチ型圧子を搭載した超微小押し込み硬さ試験機で深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内まで押し込んだときの押込み弾性率が、１００以上１０００ＭＰａ未満の範囲である活性エネルギー線硬化性組成物は、公知の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーやオリゴマー、及び（メタ）アクリロイル基と重合しうるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーやオリゴマーとの組み合わせにより得ることができる。
【００３１】
（エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性技術分野で使用されるモノマー及び又はオリゴマーであれば特に限定なく使用することができる。特に反応基として（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するものが好ましい。また反応基数や分子量にも特に限定はなく、反応基数の多いものほど反応性は高いが粘度や結晶性が高くなる傾向にあり、また分子量が高いものほど粘度が高くなる傾向にあることから、所望の物性に応じて適宜組み合わせて使用することができる。例えばＵＶ−ＬＥＤのような低エネルギー照射で好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上の活性エネルギー線硬化性モノマーを組み合わせ、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、２官能のモノマーを単独もしくは併用することが好ましい。
【００３２】
具体的には例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等の、ランプ方式で実績のあるものが、本発明で述べる紫外線発光ダイオード方式においてもそのまま使用することが可能である。  
【００３３】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。  
【００３４】
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。  
【００３５】
重合性オリゴマーとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレートなどのアミン変性アクリレート、チオール変性ポリエステルアクリレート、チオール（メタ）アクリレートなどのチオール変性アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
このなかでも特に、トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝６）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝９）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝１５）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝３）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝６）トリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、（ＰＯ）ｎ（ｎ＝２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、フェノール（ＥＯ）ｎ（ｎ＝１，２，４）アクリレート等を使用すると本発明の範囲を満たす組成物を設計しやすくなるため好ましい。
ここで、ＥＯはエトキシ化、ＰＯはプロポキシ化されたポリエーテル置換基を表わす。ｎはＥＯやＰＯの繰り返し単位を表し、数字は繰り返し数を表す。
更に、印刷において水を使用し、親水、疎水の反発作用を利用して印刷するオフセット印刷用の組成物を設計する場合は、トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝６）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝９）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝３）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝６）トリアクリレート、（ＰＯ）ｎ（ｎ＝２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートを使用すると、乳化に関する印刷トラブルを抑制することが出来るためより好ましい。
【００３７】
更に、上記の列記したモノマーのうち、３官能モノマーであるトリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝６）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝９）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝３）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝６）トリアクリレートは本発明の効果を発現しやすく、乳化に関するトラブルも抑制できるほか、印刷物のブロッキングも抑制できるため好ましい。もし、組成物の硬化速度が印刷速度に追従できない場合は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の３官能モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝３）トリアクリレートを組み合わせて組成物の硬化速度を調整してもよい。更に、印刷物の生産効率を向上させる為、高速印刷を行なう場合、オフセット印刷機のローラー間の組成物の転移率を向上させる必要があるが、その場合は、上記の３官能モノマーと伴に、（ＰＯ）ｎ（ｎ＝２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートを組成物中に１〜４０質量％の範囲で組み合わせると、本発明の効果を損ねることなく組成物の粘度を低下させることが出来るため好ましい。
【００３８】
また前記活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーとして、本発明に使用するプラスチックへの印刷用途においては、４官能以上の（メタ）アクリレートの含有量を適宜減少させる必要がある。４官能以上のモノマーやオリゴマーは活性エネルギー線硬化性組成物中のアクリロイル基濃度を上昇させるため硬化塗膜の架橋密度が増加しやすく、押し込み弾性率も高くなる。更に、これらのモノマーやオリゴマーのホモポリマーは高Ｔｇとなるので、４官能以上の（メタ）アクリレートは本発明の活性エネルギー線硬化性組成物固形分全量に対し０〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３９】
（非反応性樹脂）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線で硬化しない、非反応性樹脂を併用してもよい。例えば非反応性樹脂としては、ケトン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、また分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を使用することもでき、これらバインダー樹脂は、単独で使用しても、いずれか１種以上を組合せて使用してもよい。
【００４０】
前記非反応性樹脂を併用する場合は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物固形分全量に対し、０〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
（ガラス転移温度）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前述の通り（１）該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が０．５以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲であることを特徴とし、且つ（２）３０℃の雰囲気中、バーコビッチ型圧子を搭載した超微小押し込み硬さ試験機で深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内まで押し込んだときの押込み弾性率が、１００以上１０００ＭＰａ未満の範囲であることを特徴とするが、更に、ＦＯＸの式によって求められる、前記（メタ）アクリロイル基を有する１種または複数種の活性エネルギー線硬化性化合物を重合させた重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと称する場合がある）が−２０℃以上２３℃未満の範囲であることが好ましい。より好ましくは、−１５℃以上１５℃以下の範囲である。ガラス転移温度が−２０℃を下回る範囲、あるいは２３℃を上回る範囲では、用途によっては支障をきたす場合がある。例えば本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線硬化性インキとして、基材に印刷した場合、該インキのＴｇが−１５℃を下回っていると得られる硬化塗膜の表層が粘着性を有し、印刷後の基材巻取りの際にブロッキングし基材を再度はがすことが困難となるおそれがある。逆にＴｇが２３℃を上回っていると、特にＰＥＴやナイロンを使用したラミネーション物のラミネーション強度が著しく減少するおそれがある。
【００４２】
本発明においてＴｇは、ＦＯＸの式によって求められる、前記（メタ）アクリロイル基を有する１種または複数種の活性エネルギー線硬化性化合物を重合させた重合体のＴｇであり、式（２）により算出される。なお式（２）はＦｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．ｓｏｃ．ｖｏｌ１（３），ｐａｇｅ１２３（１９５６）に記載の式）である。
【００４３】
【数２】
2020033465.tif 000005
（２）
【００４４】
式（２）において、Ｘ、Ｙ、Ｚは活性エネルギー線硬化性化合物を構成するモノマー成分の重量分率を表わし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋・・・＝１である。また各Ｔｇは絶対温度である。Ｔｇ（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒＸ）は活性エネルギー線硬化性化合物を構成する各モノマーを単独重合させたときに得られるポリマーのガラス転移温度であり、Ｔｇ（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）は活性エネルギー線硬化性化合物を構成するモノマーの重量分率が、Ｘ、Ｙ、Ｚ・・・（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋・・・＝１）である組成物を重合させたときに得られるガラス転移温度を表している。
【００４５】
式（２）における「Ｔｇ（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒＸ）は活性エネルギー線硬化性化合物を構成する各モノマーを単独重合させたときに得られるポリマーのガラス転移温度」は、単一のモノマー又はオリゴマーと光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１，２−α−ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤）とを混合した混合物（モノマー／光重合開始剤の質量比：９７／３）に積算光量１０，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射して重合物を形成し、この重合物をＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠した方法（但し、試料量には約 5ｍｇ、昇温速度には１０℃／ｍｉｎ、冷却速度にはー１０℃／ｍｉｎ）を用いて示差走査熱量計（装置名：日立ハイテクサイエンス／Ｘ−ＤＳＣ７０００  オートサンプラーＡＳ−３ＤＸおよび電子冷却器ＰＳ２付き、容器名：日立ハイテクサイエンス／オートサンプラー用容器（ＧＡＡ−００６５）およびカバー（ＧＡＡ−００６４））により測定したときのガラス転移温度とするか、「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ・Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，Ｅｄｉｔｏｒｓ）等に記載の数値を用いるか、あるいはモノマーメーカーが提供するカタログ等に記載のＴｇ値を使用する。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、公知の活性エネルギー線硬化方法で硬化させることができる。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はプラスチックフィルム基材に対して良好な接着剤と追従性とを有するが、プラスチック基材そのものに対する影響を低減させる観点から、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合は、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することが好ましい。この場合プラスチック基材の熱による変形を抑制する効果が期待できる。一方活性エネルギー線として電子線を使用する場合、加速電圧は８０ｋＶ〜１７０ｋＶの範囲にすることが好ましく、更に、８０ｋＶ〜１１０ｋＶの範囲が電子線の基材への浸透を好適に抑制でき、基材のダメージを最小限にすることができる。また、照射線量は２０〜４０ｋＧｙの範囲にすると、好適に印刷物を硬化させることができ、過剰な硬化による組成物の基材に対する密着不良を好適に抑制することができる。
【００４７】
〔光重合開始剤〕
本発明において、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合は、使用する紫外線光源の種類、紫外線光源の照射強度、紫外線の照射積算光量、色、印刷膜厚、衛生性などを鑑みて、適宜、汎用の光重合開始剤を使用できる。一例を挙げると、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニル  グリオキシリック  アシッド  メチル  エステル、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどの化合物が挙げられる。
【００４８】
また、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
【００４９】
また、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩等のチオキサントン化合物が挙げられる。
【００５０】
また、４，４´−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン類、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン化合物が挙げられる。
【００５１】
それ以外には、例えばベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，３，４−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３‘−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５２】
本発明においては、前記汎用の光重合開始剤は、１種でも数種併用して使用してもよい。中でも、アシルフォスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド化合物の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物全量に対し１．０〜２０質量％が好ましく、３．０〜１５質量％がより好ましい。１．０質量％未満の場合は、十分な硬化性の向上効果が得られず、２０質量％を超える場合は、ＵＶ照射後でも未反応のアシルフォスフィンオキサイドが硬化塗膜中に残存し、硬化塗膜の色相が許容できないくらい黄味に変色したり、開始剤が析出したり、該組成物の流動性が著しく低下したりする。
【００５３】
〔増感剤・光開始助剤〕
本発明においては、前記の汎用光重合開始剤の他に、光増感剤や三級アミン等の光開始助剤を併用しても良く、好ましい。光増感剤としては、特に限定されないが、チオキサントン系、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン系、クマリン系などが挙げられる。
これらの中でも、特に２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物や、ミヒラーケトン、４，４´−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなど４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン類が好ましく、性能、安全性や入手しやすさなどの観点から、２，４−ジエチルチオキサントン，２−イソプロピルチオキサントン、４，４´−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。
増感剤や光開始助剤を併用する場合は、インキ固形分全量に対し０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７．０質量％の範囲がより好ましい。０．０５質量％未満の場合は、十分な硬化性の向上効果が得られず、１０質量％を超える場合は、硬化塗膜の色相が許容できないくらい黄味に変色したり、増感剤が析出したり、該組成物の流動性が著しく低下したりする。
【００５４】
一方、三級アミンとしては、特に限定されないが、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が挙げられ、酸素による重合阻害を低減させたり、紫外線により活性化されたチオキサントン類、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン類と反応し、活性ラジカル供与体となり、インキの硬化性能を向上させる。三級アミンは本発明の活性エネルギー線硬化性インキの印刷性能を損なわない範囲で併用することが好ましく、インキ固形分全量に対し０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００５５】
また高い衛生性を求められる用途においては、１分子内に複数の光重合開始剤、光増感剤や三級アミンを多価アルコール等で分岐させた高分子量化合物も適宜使用することができる。例えば、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７００５、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０４０（Ｌａｍｂｓｏｎ製）、ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ、Ｏｍｎｉｐｏｌ９１０、ＯｍｎｉｐｏｌＴＸ、ＯｍｎｉｐｏｌＢＰ（ＩＧＭ製）ＧｅｎｏｐｏｌＢＰ−１、ＧｅｎｏｐｏｌＴＸ−１、ＧｅｎｏｐｏｌＡＢ−２（ＲＡＨＮ製）などが挙げられる。
【００５６】
（用途）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、食品包装材に多用されるプラスチックフィルム（軟包装材料とも称される）への接着性と追従性に優れることから例えば食品包装用ラミネート接着剤、光ファイバーコーティング塗料、光学フィルム用接着剤、光学ディスク用接着剤、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、インクジェットインキ等の他、従来からオフセット、水無しオフセット印刷用途に使用されているＵＶ・ＥＢ硬化性オフセットインキ等に適用できる。この中でもＵＶ・ＥＢ硬化性オフセットインキで使用可能な活性エネルギー線硬化性インキが好ましい。
以後、本発明の組成物の具体的用途の一例として、活性エネルギー線硬化性インキを例に詳細に述べる。
【００５７】
（活性エネルギー線硬化性インキ）
本発明の活性エネルギー線硬化性インキは、（メタ）アクリロイル基を有する１種または複数種の活性エネルギー線硬化性化合物、必要に応じて光重合開始剤を含有するほか、本発明の効果を損なわない範囲内で、樹脂や顔料、各種添加剤を併用することができる。
【００５８】
（樹脂）
樹脂としては、公知公用の各種バインダー樹脂を利用することができる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、ケトン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、また分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を使用することもでき、これらバインダー樹脂は、単独で使用しても、いずれか１種以上を組合せて使用してもよい。
なお、本願の押し込み弾性率やＴｇの値の範囲外とならないよう、バインダー樹脂の添加量やＴｇは適宜調整する。
【００５９】
上記で列挙した樹脂の中でも、オフセット印刷用組成物を設計する際は、特にケトン樹脂、エポキシエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを単独、もしくは併用すると本発明の効果を損なうことなく、良好なオフセット印刷適性を組成物に付与することができ好ましい。
【００６０】
（顔料）
顔料としては、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。
【００６１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性インキには、体質顔料として無機微粒子を用いてもよい。無機微粒子としては、酸化チタン、グラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー（ＣｈｉｎａＣｌａｙ）、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料；  等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、インキ中に０．１〜６０重量％の範囲で使用することにより、着色やインキのレオロジー特性を調整したりすることが可能である。
【００６２】
（その他添加剤）
その他の添加剤としては、例えば耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。  
【００６３】
また例えば、インキの保存安定性を付与する添加剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ  −メトキシフェノール、ｔ  −ブチルカテコール、ｔ  −ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ  −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ  −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ  −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が例示される。  
【００６４】
その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができるが、本願の押し込み弾性率やＴｇの値の範囲外とならないよう、各種添加剤の添加量やＴｇは適宜調整する。
【００６５】
本発明の活性エネルギー線硬化性インキは、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化性インキは、従来と同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から１００℃の間で、前記顔料、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。  
【００６７】
（インキ硬化物の製造方法、印刷物）
本発明の第二の形態は、基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、前記活性エネルギー線硬化性インキの層を形成し、活性エネルギー線を照射することにより得られることを特徴とする印刷物である。活性エネルギー線として紫外線を使用する場合は、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することが、プラスチック基材の熱による変形を抑制することができるため好ましい。また、空気中の酸素による重合阻害を抑制するため、窒素雰囲気化で紫外線を照射しても良く好ましい。  紫外線発光ダイオード光源よりＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の積算光量値に関しては、印刷基材上のＵＶ硬化性組成物の種別や印刷層の厚み等により異なる為、厳密には特定出来ず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、積算光量の総和が５〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、より好ましくは、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。  積算光量値５ｍＪ／ｃｍ２を下回る条件では十分な硬化性を得ることが困難となり、一方、積算光量値２００ｍＪ／ｃｍ２を超える条件は、本発明で述べる印刷方式においては不必要であり、紫外線発光ダイオード光源の特徴である省エネルギー性を維持する目的においても過剰量のエネルギー照射は行わない。  
【００６８】
紫外線発光ダイオード光源より印刷基材上のＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）に関しては、印刷方向に並べる紫外線発光ダイオード光源の個数、光源から組成物までの照射距離等の諸条件によっても適切な照射強度範囲が変動することから特に規定はしないが、本発明で述べる印刷方式における印刷基材の移動速度は６０〜４００ｍ／ｍｉｎ．程度であるから、該印刷速度で移動する印刷基材上のＵＶ硬化性組成物に対して、積算光量値が先に述べた程度となる照射強度であることが好ましい。
【００６９】
一方、活性エネルギー線として電子線を使用する場合、加速電圧は８０ｋＶ〜１７０ｋＶの範囲にすることが好ましく、更に、８０ｋＶ〜１１０ｋＶの範囲が電子線の基材への浸透を好適に抑制でき、基材のダメージを最小限にすることができる。また、照射線量は２０〜４０ｋＧｙの範囲にすると、好適に印刷物を硬化させることができ、過剰な硬化によるインキの基材に対する密着不良を好適に抑制することができる。
【００７０】
本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無いが、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。またこれらのプラスチック基材は、印刷の直前に汎用のコロナ処理装置により、放電処理をしてもよく好ましい。
【００７１】
本発明の印刷物の製造に用いられる印刷インキとしては、本発明の範囲に入る組成物であり、紫外線発光ダイオードより発せられる紫外線もしくは電子線に対して好適に硬化する組成物であれば特に限定は無く、例えば印刷方式に応じて、オフセットインキ、水無しオフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、インクジェットインキ、その他従来から印刷用途に使用されているＵＶ・ＥＢ硬化性インキを採用することが可能である。  
【００７２】
本発明の印刷物を製造するために紫外線発光ダイオードを使用する場合は、光源より発せられる紫外線の発光波長としては、例えば、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍ程度であるものが好ましい。  
【実施例】
【００７３】
次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
【００７４】
（活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法）
表１〜表２の組成に従って、実施例１〜５及び比較例１〜５の組成物を３本ロールミルにて練肉することによって、各種の組成物を得た。
【００７５】
（押し込み弾性率測定用硬化塗膜の作成方法）
厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５１０２）上に、各活性エネルギー線硬化性組成物０．５０ｍｌを簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用し塗膜を形成した。この塗膜を、水冷式ＵＶ−ＬＥＤ（中心発光波長３８５ｎｍ±５ｎｍＵＶ−ＬＥＤの出力１００％）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製）を使用し、塗膜が形成されたポリエステルフィルムをコンベア上に載せ、コンベアスピード４０ｍ／ｍｉｎの速度で、ＬＥＤ直下（照射距離９ｃｍ）を通過させ紫外線を照射し、硬化乾燥させ硬化塗膜を得た。
硬化塗膜の厚さは、前記基材上の活性エネルギー線硬化性組成物の単位面積当たりの重量と活性エネルギー線硬化性組成物の密度から算出した値とし、約５μｍであった。
【００７６】
（押し込み弾性率測定方法）
株式会社エリオニクス製の超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００を使用し、前記作成した硬化塗膜に、３０℃の雰囲気中でバーコビッチ型圧子を搭載した超微小押し込み硬さ試験機で、深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内までバーコビッチ型圧子を押し込んでいき押し込み弾性率を測定した。
このときの該圧子の押し込み速度は、次の条件で行った。
負荷（押込み）速度：１００ｕＮ／ｓ  
最大荷重保持：１０ｓｅｃ
除荷速度：１００ｕＮ／ｓ
該硬化塗膜上の３点の押し込み弾性率を測定し、それらを平均することで、各活性エネルギー線硬化性組成物の押し込み弾性率とした。
【００７７】
（ラミネート強度測定用硬化塗膜の作成方法）
厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５１０２）上に各活性エネルギー線硬化性組成物０．１３ｍｌを簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用して塗膜を形成した。この塗膜を、水冷式ＵＶ−ＬＥＤ（中心発光波長３８５ｎｍ±５ｎｍＵＶ−ＬＥＤの出力１００％）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製）を使用し、塗膜が形成されたポリエステルフィルムをコンベア上に載せ、コンベアスピード４０ｍ／ｍｉｎの速度で、ＬＥＤ直下（照射距離９ｃｍ）を通過させ紫外線を照射し、硬化乾燥させ硬化塗膜を得た。
【００７８】
（ラミネート強度の測定方法）
ドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ−５００／ＫＲ−９０Ｓ（ＤＩＣ製）を酢酸エチルにて不揮発分３５％に調整し、バーコーターＮｏ．８を使用し、上記のラミネート強度測定用硬化塗膜上に接着剤を塗工後、熱風により乾燥させた。塗工された接着剤の乾燥重量は３．５ｇ／ｃｍ２であった。上記接着剤が塗布された展色物上に直鎖状低密度ポリエチレン（三井東セロＴ．Ｕ．Ｘ．ＨＣ  ＃６０）をカレンダーロール（松本機械製）によって積層し、４０℃で３日間エージング施し、ラミネート物を得た。上記で得られたラミネート物を１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り試験機（エー・アンド・ディ製  ＲＴＧ−１２１０）で、引っ張り速度５０ｍｍ／分の条件で１８０度剥離試験を行い、上記のラミネート強度測定用展色硬化物のラミネート強度を測定した。得られたラミネート強度を以下の基準で評価した。
◎  ３Ｎ以上／１５ｍｍ以上
〇  １〜３Ｎ／１５ｍｍ
×  ０〜１Ｎ／１５ｍｍ
【００７９】
【表１】
2020033465.tif 000006
【００８０】
【表２】
2020033465.tif 000007
【００８１】
表中、空欄は未配合の略である。また表に記載のモノマーの分子量は各モノマーメーカーのカタログに記載の値もしくは、カタログに記載の構造から計算したものである。但し、分子量分布は考慮していない。
【００８２】
表中、各モノマーを単独重合させたホモポリマーのＴｇは、各モノマーメーカーのカタログに記載の値を採用した。
【００８３】
（顔料・光重合開始剤・その他成分及びモノマー）
使用した原料の詳細は下記である。
ヘリオゲンブルーＤ７０７９  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  ＢＡＳＦ製
ネオライトＳＡ３００        コロイダル炭酸カルシウム  竹原化学工業製
炭酸マグネシウム  ＴＴ      炭酸マグネシウム  ナイカイ塩業製
ＫＴＬ−４Ｎ                テフロン(テフロンは登録商標である)ワックス  喜多村製
ＴＢＨ                      ｔ−ブチルハイドロキノン  精工化学製
Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ      ２，４，６−トリメチルベンゾイル―ジフェニルフォスフィンオキシド  ＩＧＭ製
Ｏｍｎｉｒａｄ  ＥＭＫ      ４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン  ＩＧＭ製
エポキシエステル樹脂          ユニディックＶ−３２２１中の非反応性樹脂  ＤＩＣ製」
ＭｉｒａｍｅｒＭ−３００      トリメチロールプロパントリアクリレート  Ｍｉｗｏｎ製
Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ−２１６    ネオペンチルグリコール（ＰＯ）ｎ（ｎ＝２）ジアクリレート  Ｍｉｗｏｎ製
ネオマーＴＡ−５０５        トリメチロールプロパン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝３）トリアクリレート  三洋化成工業製
ＯＴＡ４８０                グリセリン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝３）トリアクリレート  ダイセル・オルネクス製
アロニックスＭ−３２０      トリメチロールプロパン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝６）トリアクリレート  東亞合成製
ＭｉｒａｍｅｒＭ−３１９０  トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝９）トリアクリレート  Ｍｉｗｏｎ製
ＳＲ９０３５                トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝１５）トリアクリレート  ＳＡＲＴＯＭＥＲ製
Ａ−６００                  ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート    新中村化学工業製
アロニックスＭ−２２５      ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート  東亞合成製
アロニックスＭ−２７０      ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート  東亞合成製
ＭｉｒａｍｅｒＭ−１４２    フェノール（ＥＯ）ｎ（ｎ＝２）アクリレート  Ｍｉｗｏｎ社製
【００８４】
（表１に記載のワニス）
表１に記載のワニスはエポキシエステル樹脂をネオペンチルグリコール（ＰＯ）（ｎ＝２）ジアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ−２１６）及びトリメチロールプロパン（ＰＯ）（ｎ＝３）トリアクリレート（ネオマーＴＡ−５０５）に溶解させたものである。ワニスの組成比率は表１に記載した。
【００８５】
（表２に記載のワニス）
表２に記載のワニスはエポキシエステル樹脂をトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ−３００）に溶解させたものである。ワニスの組成比率は表２に記載した。
【００８６】
この結果、実施例１〜５の活性エネルギー線硬化性組成物はプラスチックフィルムに対して接着性が良好で、フィルムの折り曲げに追従出来る柔軟性を兼ね備えた印刷物を与えることは明らかである。