(57)【要約】【課題】容量維持率に優れた負極を提供すること。【解決手段】負極活物質、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦを含有する負極活物質層を具備することを特徴とする負極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦを含有する負極活物質層を具備することを特徴とする負極。
【請求項２】
前記負極活物質がＳｉ含有負極活物質である請求項１に記載の負極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
負極活物質、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ及び溶剤を混合し、負極活物質層形成用組成物を製造する工程、
前記負極活物質層形成用組成物を集電体に塗布する工程、
を有することを特徴とする負極の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法で負極を製造する工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦを含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負極用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極及び負極を備える。そして、負極には、充放電に関与する負極活物質が具備されている。リチウムイオン二次電池の負極活物質としては黒鉛が一般的であり、また、リチウムの吸蔵能力が高いＳｉを含有するＳｉ含有負極活物質も知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献２及び特許文献３には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００４】
特許文献４には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さて、産業界からは、優れた性能のリチウムイオン二次電池に対する需要があり、特に容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池に対する需要がある。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、容量維持率に優れた負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
鋭意検討の結果、負極活物質及び溶剤を含有する負極活物質層形成用組成物に対して、特定の化合物を添加して製造された負極活物質層を具備する負極が好適な特性を示すことを本発明者は知見した。かかる知見に基づき、本発明者は本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の負極は、負極活物質、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦを含有する負極活物質層を具備することを特徴とする。
【００１０】
本発明の負極の製造方法は、
負極活物質、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ及び溶剤を混合し、負極活物質層形成用組成物を製造する工程、
前記負極活物質層形成用組成物を集電体に塗布する工程、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、容量維持率に優れた負極を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１３】
本発明の負極は、負極活物質、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦを含有する負極活物質層を具備することを特徴とする。
【００１４】
本発明の負極の製造方法は（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。）、
負極活物質、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ及び溶剤を混合し、負極活物質層形成用組成物を製造する工程、
前記負極活物質層形成用組成物を集電体に塗布する工程、を有することを特徴とする。
【００１５】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。
例えば、負極活物質としては、Ｌｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素の単体、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を例示できる。
負極活物質は一種類の材料でもよいし、複数種類の材料を併用してもよい。
【００１６】
高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有負極活物質を挙げることができる。
【００１７】
Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化された又は未不均化のＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００１８】
Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００１９】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００２０】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００２１】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００２２】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００２３】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００２４】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００２５】
シリコン材料には、製造方法に由来するＣａ、Ｃｌなどの元素や、Ｏ、ＡｌやＦｅなどの機能向上元素が含有されているのが好ましい。シリコン材料の好適な組成式として、ＳｉＯ０．２〜０．７５Ａｌ０〜０．００６(Ｃｌ，Ｃａ，Ｆｅ)０〜０．０３を挙げることができる。
【００２６】
負極活物質としては、負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−負極活物質を採用するのが好ましい。
負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−負極活物質は、市販のものを購入してもよいし、負極活物質を炭素層で被覆して製造してもよい。炭素層被覆−負極活物質は、炭素層と負極活物質とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−負極活物質の製造方法としては、負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素を負極活物質に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。
【００２７】
負極活物質の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、ＣＶＤ法が好ましく、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。
【００２８】
熱ＣＶＤ法を用いて炭素層被覆−負極活物質を製造する、熱ＣＶＤ工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱ＣＶＤ工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、負極活物質を有機物と接触させて、負極活物質の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱ＣＶＤ工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。
【００２９】
有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。
【００３０】
熱ＣＶＤ工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高すぎると、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。
【００３１】
熱ＣＶＤ工程は、負極活物質を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、負極活物質の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。負極活物質を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、負極活物質を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まった負極活物質が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、負極活物質の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。
【００３２】
炭素層被覆−負極活物質の炭素層は非晶質及び／又は結晶質であり、そして、当該炭素層は負極活物質粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００３３】
負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎる負極活物質を用いると、作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎる負極活物質を用いた負極を具備する蓄電装置は、好適な充放電ができない場合がある。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００３４】
負極活物質層には、負極活物質が６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００３５】
ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦは負極活物質層に存在することで、本発明の負極を備えるリチウムイオン二次電池の容量維持率を改善する。また、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦは負極活物質層に存在することで、本発明の負極を備えるリチウムイオン二次電池の抵抗増加を抑制し得る。よって、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦは、リチウムイオン二次電池の容量維持率改善剤、又は、抵抗増加抑制剤として機能する。
また、本明細書の記載内容から、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦを含有する、リチウムイオン二次電池の負極用添加剤を把握できるといえる。
【００３６】
ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦの割合としては、ＬｉＣｌを基準としたモル比で、以下の各範囲を例示できる。
０．１≦ＬｉＯＨ／ＬｉＣｌ≦２、    ０．０１≦ＬｉＦ／ＬｉＣｌ≦１
０．３≦ＬｉＯＨ／ＬｉＣｌ≦１．５、０．０３≦ＬｉＦ／ＬｉＣｌ≦０．５
０．５≦ＬｉＯＨ／ＬｉＣｌ≦１．３、０．０５≦ＬｉＦ／ＬｉＣｌ≦０．３
０．７≦ＬｉＯＨ／ＬｉＣｌ≦１．１、０．０７≦ＬｉＦ／ＬｉＣｌ≦０．２
【００３７】
負極活物質に対するＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦの合計量の添加割合としては、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜９質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましく、２〜７質量％が特に好ましく、３〜６質量％が最も好ましい。
負極活物質に対するＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦの合計量の割合が過小であれば、本発明の効果が十分に発揮されない場合がある。他方、負極活物質に対するＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦの合計量の割合が過大であれば、負極における負極活物質の割合が相対的に減少するため、単位質量あたりの負極の容量が低下することになる。
【００３８】
負極活物質層には、結着剤及び導電助剤が含まれるのが好ましい。
【００３９】
結着剤としては公知のものを適宜適切に採用すればよい。
結着剤としての結着力の点から、結着剤としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリル系樹脂から選択されるものが好ましい。負極活物質の膨張及び収縮に対する耐久性などを鑑みると、結着剤としてはポリアミドイミドや、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の一態様であるポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーが特に好ましい。
【００４０】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００４１】
負極活物質層には、結着剤が１〜２０質量％で含まれるのが好ましく、３〜１８質量％で含まれるのがより好ましく、５〜１６質量％で含まれるのがさらに好ましく、７〜１５質量％で含まれるのが特に好ましい。
【００４２】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
負極活物質層には、導電助剤が１〜２０質量％で含まれるのが好ましく、３〜１８質量％で含まれるのがより好ましく、５〜１６質量％で含まれるのがさらに好ましく、７〜１５質量％で含まれるのが特に好ましい。
【００４４】
負極活物質層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤が配合されていても良い。
【００４５】
本発明の負極は、具体的には、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。
【００４６】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４７】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
以下、本発明の製造方法について説明する。
まず、負極活物質、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ及び溶剤を混合し、負極活物質層形成用組成物を製造する工程について説明する。負極活物質層形成用組成物には、負極活物質層に含有される成分を、適宜適切な量で配合すればよい。
【００４９】
溶剤としては、具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、及び、水を例示できる。これらの溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
負極活物質層形成用組成物における溶剤の割合としては、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましく、４０〜６５質量％が特に好ましい。
【００５１】
製造に使用する混合装置としては、混合攪拌機、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、遊星式攪拌脱泡装置を例示できる。具体的な混合装置としては、商品名ディスパーミキサー（プライミクス株式会社）、商品名クレアミックス（エム・テクニック株式会社）、商品名フィルミックス（プライミクス株式会社）、商品名ペイントコンディショナー（レッドデビル社）、商品名DYNO-MILL（株式会社シンマルエンタープライゼス）、商品名アイリッヒ  インテンシブ  ミキサー（日本アイリッヒ株式会社）、商品名脱泡機DP-200（エム・テクニック株式会社）、商品名あわとり練太郎（株式会社シンキー）、商品名スターミル（アシザワファインテック株式会社）、商品名ホモディスパー（プライミクス株式会社）を挙げることができる。混合装置における混合速度は、負極活物質層形成用組成物の各成分が好適に分散若しくは溶解できる速度を適宜設定すればよい。
【００５２】
次に、負極活物質層形成用組成物を集電体に塗布する工程について説明する。
【００５３】
負極活物質層形成用組成物を集電体に塗布する具体的な方法としては、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法を例示できる。
【００５４】
負極活物質層形成用組成物を集電体に塗布する工程の後に、溶剤を気化により除去して、集電体の表面に負極活物質層を形成させることで、本発明の負極は製造される。加熱下及び／又は減圧下で、溶剤を除去するのが好ましい。溶剤を除去する際の加熱温度としては、１５０〜３５０℃が好ましく、１７０〜３００℃がより好ましく、１８０〜２５０℃がさらに好ましい。
加熱温度が低すぎると、溶剤を十分に除去できない場合があるし、熱硬化型の結着剤を採用した場合に結着剤の結着力が十分に発揮されない場合がある。他方、加熱温度が高すぎると、集電体や結着剤が劣化する場合がある。
【００５５】
また、本発明の製造方法は、負極活物質層を圧縮する工程を有しても良い。
【００５６】
本発明の負極を備えるリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池という。本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、本発明の負極の製造方法で負極を製造する工程、及び、本発明の負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する工程、を有する。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池の一態様は、本発明の負極、正極、セパレータ及び電解液、又は、本発明の負極、正極及び固体電解質を具備する。
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。集電体としては、負極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
【００５８】
正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものを採用すればよい。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。結着剤及び導電助剤としては、負極で説明したものや公知のものを、適宜適切に採用すればよい。
【００５９】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６０】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００６１】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換された化合物を採用しても良い。
【００６２】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００６３】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから２．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００６４】
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
または、負極、固体電解質及び正極をこの順序で積層し、積層方向に加圧することで、全固体型のリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００６８】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
負極活物質として、熱ＣＶＤ法により形成された炭素層で被覆されたシリコン材料（以下、炭素被覆シリコン材料という。）を７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１３．５質量部、結着剤としてポリアクリル酸とジアミンとの反応物を１４質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを撹拌機で混合して、スラリー状の混合物とした。
上記の混合物におけるＮ−メチル−２−ピロリドンの割合は５５質量％であった。
【００７１】
上記の混合物に対して、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦを添加して混合し、負極活物質層形成用組成物とした。
ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦのモル比は、ＬｉＯＨ：ＬｉＣｌ：ＬｉＦ＝０．９：１：０．１とした。また、負極活物質である炭素被覆シリコン材料に対する、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦの合計量の割合は、２質量％とした。
【００７２】
集電体として銅箔を準備し、これに負極活物質層形成用組成物を塗布して、減圧下、１８０℃で３０分間加熱することで、集電体上に負極活物質層が形成された実施例１の負極を得た。
【００７３】
リチウム箔を準備し、これを対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート１体積部及びジエチルカーボネート１体積部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を準備した。セパレータを、実施例１の負極と対極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、密閉型のコイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００７４】
（実施例２）
負極活物質に対するＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦの合計量の割合を、５質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７５】
（比較例１）
ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７６】
（評価例１）
実施例１、実施例２及び比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、０．０５Ｃで０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．０５Ｃで０．５Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。
【００７７】
負極活物質の質量あたりの初回放電容量は、いずれのリチウムイオン二次電池も同等であった。この結果から、負極活物質層中のＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦは、充放電に関して、特段の悪影響を及ぼすことが無かったといえる。
【００７８】
初回充放電後の各リチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、０．２Ｃで０．０１Ｖまで充電を行って１０分間休止し、その後、０．２Ｃで０．５Ｖまで放電を行って１０分間休止するとの充放電サイクルを５０回行った。
放電後の１０分間の休止間に変動した電圧変化（以下、放電休止電圧変化という。）を測定し、以下の式で放電休止電圧変化率を算出した。
放電休止電圧変化率（％）＝１００×（５０サイクル目の放電休止電圧変化）／（１サイクル目の放電休止電圧変化）
また、容量維持率を以下の式で算出した。
容量維持率（％）＝１００×（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
以上の結果を表１に示す。表１において、添加量とは、負極活物質に対するＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦの合計量の質量％を意味する。
【００７９】
【表１】
2020061329.tif 000002
【００８０】
放電休止電圧変化は、主に負極における抵抗成分の存在に因り、影響されると考えられる。そして、５０サイクル充放電後の放電休止電圧変化率が高くなることは、負極の抵抗成分が増加したことを意味するといえる。
表１から、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦの添加量が増加するに従い、放電休止電圧変化率が低くなることがわかる。よって、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦの存在が、負極の抵抗増加を好適に抑制しているといえる。
【００８１】
また、表１から、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦの添加量が増加するに従い、容量維持率が著しく改善されることがわかる。よって、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ及びＬｉＦの存在に因り、容量維持率が好適に改善されるといえる。