(57)【要約】【課題】安全にＨ2Ｓの発生を抑制し、且つ、耐水性及びイオン伝導度が良好な全固体リチウムイオン電池用固体電解質を提供する。【解決手段】組成式：（１−ｘ）（０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5）−ｘＭＯ2  （上記式において、０．０１＜ｘ＜０．２であり、ＭはＰｂまたはＳｎである。）で表される硫化物である全固体リチウムイオン電池用固体電解質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：（１−ｘ）（０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5）−ｘＭＯ2
（上記式において、０．０１＜ｘ＜０．２であり、ＭはＰｂまたはＳｎである。）
で表される硫化物である全固体リチウムイオン電池用固体電解質。
【請求項２】
前記組成式において、０．０５＜ｘ＜０．１５である請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用固体電解質。
【請求項３】
正極層、負極層及び固体電解質層を備え、請求項１又は２に記載の固体電解質を前記固体電解質層に備えた全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン電池用固体電解質及び全固体リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレべリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、高エネルギー密度、電池特性向上が求められている。
【０００３】
ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。その中でも、固体電解質としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの硫化物やそれにハロゲン化リチウムを添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。
【０００４】
０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5ガラスは安定性に優れるため全固体電池の固体電解質として実用化に向け有力視されている。しかしながら、湿潤な大気環境ではＨ2Ｓが発生し更なる安定性の向上が必要である。このような課題に対し、特許文献１では、酸素（例えばＬｉ2Ｏ）とＦ（例えばＬｉＰＦ6）を添加することで更なる安定性の向上に成功している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０５４２１２号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術のようにＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスに酸素を含有させるとイオン伝導度が低下するという問題が生じる。加えて、Ｆを含有するため温度上昇が生じ、またＨ2Ｏの存在下ではフッ化水素が発生する恐れがある。
【０００７】
また、特許文献２ではＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスにＬｉ3ＰＯ4を添加しＮＭＲにおいてリン酸結合が０〜５％となるような硫化物イオン伝導体を作製することで、リン酸結合（ＰＯxＳ4-x：ｘは１〜４の整数）を所定量含有しても、イオン伝導度が実用上問題ない程度の硫化リチウム系固体電解質を提供している。しかしながら、このような硫化リチウム系固体電解質では、更なるイオン伝導度の向上が望まれている。
【０００８】
このような問題に鑑み、本発明の実施形態では、安全にＨ2Ｓの発生を抑制し、且つ、耐水性及びイオン伝導度が良好な全固体リチウムイオン電池用固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々の検討を行った結果、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5と所定の元素の酸化物とを所定の割合で含む全固体リチウムイオン電池用固体電解質によれば、上述の課題が解決されることを見出した。
【００１０】
上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、組成式：（１−ｘ）（０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5）−ｘＭＯ2（上記式において、０．０１＜ｘ＜０．２であり、ＭはＰｂまたはＳｎである。）で表される硫化物である全固体リチウムイオン電池用固体電解質である。
【００１１】
本発明の全固体リチウムイオン電池用固体電解質は別の実施形態において、前記組成式において、０．０５＜ｘ＜０．１５である。
【００１２】
本発明は別の実施形態において、正極層、負極層及び固体電解質層を備え、本発明の実施形態に係る固体電解質を前記固体電解質層に備えた全固体リチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施形態によれば、安全にＨ2Ｓの発生を抑制し、且つ、耐水性及びイオン伝導度が良好な全固体リチウムイオン電池用固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１〜６及び比較例１〜４のＨ2Ｓ発生量のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（全固体リチウムイオン電池用固体電解質）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、組成式：（１−ｘ）（０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5）−ｘＭＯ2（当該式において、０．０１＜ｘ＜０．２であり、ＭはＰｂまたはＳｎである。）で表される硫化物である。
【００１６】
Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスは水分と接触すると溶解し、Ｌｉイオン、リン酸及びＨ2Ｓとなる。一方、Ｓｎイオン及びＰｂイオンが存在する環境ではＨ2ＳはＳｎイオン及びＰｂイオンと反応し、ＳｎＳ及びＰｂＳの沈殿を生じるため空気中に放出されるＨ2Ｓの発生量が低下する。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質はＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスにＰｂＯ2またはＳｎＯ2が混合されて非晶質となっており、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスの水分への溶解を抑制することで耐水性を向上させ、イオン伝導度が良好となり、且つ、フッ素などを使用せず安全にＨ2Ｓの発生量を抑制することができる。
【００１７】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、組成式においてｘＭＯ2のｘが、０．０１＜ｘ＜０．２に制御されている。ｘが０．０１以下であると、Ｈ2Ｓの発生量が低下しないという問題が生じるおそれがあり、ｘが０．２以上であるとＬｉイオン伝導度が大きく低下するという問題が生じるおそれがある。ｘは、好ましくは０．０５＜ｘ＜０．１５である。
【００１８】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、平均粒径Ｄ５０が０．１〜１．０μｍであってもよく、１．０〜１０．０μｍであってもよく、１０．０〜５０．０μｍであってもよい。
【００１９】
（全固体リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質を用いて固体電解質層を形成し、当該固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
【００２０】
（全固体リチウムイオン電池用固体電解質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質の製造方法について詳細に説明する。まず、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＰｂＯ2またはＳｎＯ2とを、好ましくはＡｒ、Ｎ2などの不活性ガス雰囲気下で所定の物質量比で混合する。次に、好ましくは不活性ガス雰囲気下で１〜１０ｍｍの直径を有するジルコニアのボール（メディア）とともに、１００〜２７０ｒｐｍで１２〜５０時間のメカニカルミリングを行い、全固体リチウムイオン電池用固体電解質を作製する。
【００２１】
こうして得られた全固体リチウムイオン電池用固体電解質を金型中に入れ、所定の圧力で成形しペレットを作製し、当該ペレットを固体電解質層とし、これを用いて固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００２３】
（実施例１）
Ａｒ雰囲気中で０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＰｂＯ2を物質量比９９：１にてメノウ乳鉢で混合した。Ａｒ雰囲気中で混合物を１０ｍｍ径のメディアとともにポットにいれ、２７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黒色の非晶質紛体を得た。
【００２４】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＰｂＯ2を物質量比９５：５として作製し、黒色の非晶質紛体を得た。
【００２５】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＰｂＯ2を物質量比８０：２０として作製し、黒色の非晶質紛体を得た。
【００２６】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＳｎＯ2を物質量比９９：１として作製し、淡黄色の非晶質紛体を得た。
【００２７】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＳｎＯ2を物質量比９５：５として作製し、淡黄色の非晶質紛体を得た。
【００２８】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＳｎＯ2を物質量比８０：２０として作製し、淡黄色の非晶質紛体を得た。
【００２９】
（比較例１）
市販のＬｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝３：１となるように秤量し、アルミナ乳鉢と乳棒で１５分混合した。脱水ヘプタンとともに４５ｍＬのＺｒＯ2の遊星型ボールミルの容器に入れ、５ｍｍ径のメディアで２７０ｒｐｍにて８０時間反応させ、得られた生成物を乾燥させて０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5を得た。
【００３０】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＴｉＯ2を物質量比９９：１として作製し、茶色の非晶質紛体を得た。
【００３１】
（比較例３）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＴｉＯ2を物質量比９５：５として作製し、茶色の非晶質紛体を得た。
【００３２】
（比較例４）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＴｉＯ2を物質量比９０：１０として作製し、茶色の非晶質紛体を得た。
【００３３】
（評価）
こうしてできた各実施例及び比較例のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
−イオン伝導度の評価−
各サンプルの伝導度は、２５℃設定の恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザーを用い、周波数が３０ＭＨｚ〜４０Ｈｚ、振幅電圧が５００ｍＶとなるような条件で、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、Ｌｉイオン伝導度を算出した。
【００３４】
−耐水性の評価−
硫化水素発生量の測定は以下のように行った。Ａｒ雰囲気下のサンプル粉末を１０ｍｇ秤量し２０００ｃｃの密閉容器に投入したのち、１０ｍｌの水を容器内に注入し、十分反応させたのちに硫化水素濃度をガス検知管にて測定した。発生量に応じて耐水性をＡ〜Ｄの４段階で評価した。
評価条件及び結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2020061260.tif 000003
【００３６】
（評価結果）
実施例１〜６はＨ2Ｓの発生が良好に抑制され、且つ、耐水性及びイオン伝導度が良好であった。
実施例１〜６及び比較例１〜４のＨ2Ｓ発生量のグラフを図１に示す。
Ｈ2Ｓの発生量について、ＳｎＯ2またはＰｂＯ2を添加していない比較例１、及び、ＴｉＯ2を添加した比較例２〜４では約２００ｐｐｍとなった。一方、ＳｎＯ2またはＰｂＯ2を添加した実施例１〜６では比較例１と比べＨ2Ｓの発生量が約６０％以下となった。水中のＳｎイオン及びＰｂイオンが存在する環境ではＨ2ＳはＳｎイオン及びＰｂイオンと反応し、ＳｎＳ及びＰｂＳの沈殿を生じるため空気中に放出されるＨ2Ｓの発生量は低下したと考えられる。一方で、ＴｉイオンはＨ2Ｓと反応し沈殿を生じないため無添加のＬＰＳガラスと同等の量Ｈ2Ｓを放出したと推察される。
【図１】
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