(57)【要約】【課題】安全にＨ2Ｓの発生を抑制し、且つ、イオン伝導度が良好な全固体リチウムイオン電池用固体電解質を提供する。【解決手段】組成式：（１−ｘ）（０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5）−ｘＭＯ2（上記式において、０．０１＜ｘ＜０．２であり、ＭはＴｉ、ＰｂまたはＳｎである。）で表される硫化物であり、Ｏ１ｓ−ＸＰＳスペクトルにおいて５２８〜５３０ｅＶに中心を有する非架橋酸素の第一ピークと５３０〜５３３ｅＶに中心を有する架橋酸素の第二ピークを有し、第一ピークの面積と第二ピークの面積との合計に対する第一ピークの面積が２５％以下である全固体リチウムイオン電池用固体電解質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：（１−ｘ）（０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5）−ｘＭＯ2
（上記式において、０．０１＜ｘ＜０．２であり、ＭはＴｉ、ＰｂまたはＳｎである。）
で表される硫化物であり、
Ｏ１ｓ−ＸＰＳスペクトルにおいて５２８〜５３０ｅＶに中心を有する非架橋酸素の第一ピークと５３０〜５３３ｅＶに中心を有する架橋酸素の第二ピークを有し、前記第一ピークの面積と前記第二ピークの面積との合計に対する前記第一ピークの面積が２５％以下である全固体リチウムイオン電池用固体電解質。
【請求項２】
前記第一ピークの面積と前記第二ピークの面積との合計に対する前記第一ピークの面積が２０％以下である請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用固体電解質。
【請求項３】
前記第一ピークの面積と前記第二ピークの面積との合計に対する前記第一ピークの面積が１５％以下である請求項２に記載の全固体リチウムイオン電池用固体電解質。
【請求項４】
正極層、負極層及び固体電解質層を備え、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質を前記固体電解質層に備えた全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン電池用固体電解質及び全固体リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレべリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、高エネルギー密度、電池特性向上が求められている。
【０００３】
ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。その中でも、固体電解質としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの硫化物やそれにハロゲン化リチウムを添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。
【０００４】
０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5ガラスは、他の組成の(１−ｘ)Ｌｉ2Ｓ−ｘＰ2Ｓ5ガラスと比較して安定性に優れるため全固体電池の固体電解質として実用化に向け有力視されている。しかしながら、湿潤な大気環境ではＨ2Ｓが発生し更なる安定性の向上が必要である。このような課題に対し、特許文献１では、酸素（例えばＬｉ2Ｏ）とＦ（例えばＬｉＰＦ6）を添加することで更なる安定性の向上に成功している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０５４２１２号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術のようにＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスに酸素を含有させるとイオン伝導度が低下するという問題が生じる。加えて、Ｆを含有するため温度上昇が生じ、またＨ2Ｏの存在下ではフッ化水素が発生する恐れがある。
【０００７】
また、特許文献２ではＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスにＬｉ3ＰＯ4を添加しＮＭＲにおいてリン酸結合が０〜５％となるような硫化物イオン伝導体を作製することで、リン酸結合（ＰＯxＳ4-x：ｘは１〜４の整数）を所定量含有しても、イオン伝導度が実用上問題ない程度の硫化リチウム系固体電解質を提供している。しかしながら、このような硫化リチウム系固体電解質では、更なるイオン伝導度の向上が望まれている。
【０００８】
このような問題に鑑み、本発明の実施形態では、安全にＨ2Ｓの発生を抑制し、且つ、イオン伝導度が良好な全固体リチウムイオン電池用固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々の検討を行った結果、全固体リチウムイオン電池用固体電解質を所定の組成で構成し、且つ、非架橋酸素の割合を所定値以下に制御することで、上述の課題が解決されることを見出した。
【００１０】
上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、組成式：（１−ｘ）（０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5）−ｘＭＯ2（上記式において、０．０１＜ｘ＜０．２であり、ＭはＴｉ、ＰｂまたはＳｎである。）で表される硫化物であり、Ｏ１ｓ−ＸＰＳスペクトルにおいて５２８〜５３０ｅＶに中心を有する非架橋酸素の第一ピークと５３０〜５３３ｅＶに中心を有する架橋酸素の第二ピークを有し、前記第一ピークの面積と前記第二ピークの面積との合計に対する前記第一ピークの面積が２５％以下である全固体リチウムイオン電池用固体電解質である。
【００１１】
本発明の全固体リチウムイオン電池用固体電解質は別の実施形態において、前記第一ピークの面積と前記第二ピークの面積との合計に対する前記第一ピークの面積が２０％以下である。
【００１２】
本発明の全固体リチウムイオン電池用固体電解質は更に別の実施形態において、前記第一ピークの面積と前記第二ピークの面積との合計に対する前記第一ピークの面積が１５％以下である。
【００１３】
本発明は別の実施形態において、正極層、負極層及び固体電解質層を備え、本発明の実施形態に係る固体電解質を前記固体電解質層に備えた全固体リチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の実施形態によれば、安全にＨ2Ｓの発生を抑制し、且つ、イオン伝導度が良好な全固体リチウムイオン電池用固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１〜１０および比較例２〜４のＬｉイオン伝導度と酸化物（ＴｉＯ2、ＰｂＯ2またはＳｎＯ2）の添加量（ｘＭＯ2の「ｘ」）との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１〜１０および比較例２〜４のＸＰＳ測定結果より算出したＮＢＯの割合とＬｉイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１〜１０および比較例１の大気中でのＨ2Ｓ発生量を示すグラフである。
【図４】酸化物系ガラスにおけるＯ１ｓ−ＸＰＳスペクトルのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（全固体リチウムイオン電池用固体電解質）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、組成式：（１−ｘ）（０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5）−ｘＭＯ2（当該式において、０．０１＜ｘ＜０．２であり、ＭはＴｉ、ＰｂまたはＳｎである。）で表される硫化物である。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質はＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスにＴｉＯ2、ＰｂＯ2またはＳｎＯ2が混合されて非晶質となっており、後述のように全固体リチウムイオン電池用固体電解質の非架橋酸素（ＮＢＯ）の割合を制御することができる。
【００１７】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、組成式においてｘＭＯ2のｘが、０．０１＜ｘ＜０．２に制御されている。ｘが０．０１以下であると、Ｈ2Ｓの発生量が低下しないという問題が生じるおそれがあり、ｘが０．２以上であるとＬｉイオン伝導度が大きく低下するという問題が生じるおそれがある。ｘは、好ましくは０．０５＜ｘ＜０．１５である。
【００１８】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、Ｏ１ｓ−ＸＰＳスペクトルにおいて５２８〜５３０ｅＶに中心を有する非架橋酸素の第一ピークと５３０〜５３３ｅＶに中心を有する架橋酸素の第二ピークを有し、第一ピークの面積と第二ピークの面積との合計に対する前記第一ピークの面積が２５％以下に制御されている。本発明の実施形態では、Ｏ１ｓ−ＸＰＳスペクトルにおいて、５２８〜５３０ｅＶに中心を有するピークを非架橋酸素の第一ピークとし、５３０〜５３３ｅＶに中心を有するピークを架橋酸素の第二ピークとしている。非晶質中の非架橋酸素は、非架橋の硫黄に比べてＬｉイオンとの結合力が強いため、イオン伝導を阻害する。これが固体電解質のイオン伝導度の低下の原因の一つとなっている。本発明の実施形態では、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスに対するＴｉＯ2、ＰｂＯ2またはＳｎＯ2の添加量を調整することで非架橋酸素の割合を２５％以下に制御している。このような構成によれば、フッ素を添加することなく安全にＨ2Ｓの発生を抑制し、且つ、イオン伝導度が良好な全固体リチウムイオン電池用固体電解質を提供することができる。図４に、酸化物系ガラスにおけるＯ１ｓ−ＸＰＳスペクトルのグラフを示す。図４に、５２８〜５３０ｅＶに中心を有するピークである非架橋酸素の第一ピーク、及び、５３０〜５３３ｅＶに中心を有するピークである架橋酸素の第二ピークの例が記載されている。
【００１９】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、当該第一ピークの面積と当該第二ピークの面積との合計に対する第一ピークの面積が２０％以下であるのが好ましく、１５％以下であるのがより好ましく、１０％以下であるのが更により好ましい。
【００２０】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、平均粒径Ｄ５０が０．１〜１．０μｍであってもよく、１.０〜１０.０μｍであってもよく、１０.０〜５０.０μｍであってもよい。
【００２１】
（全固体リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質を用いて固体電解質層を形成し、当該固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
【００２２】
（全固体リチウムイオン電池用固体電解質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質の製造方法について詳細に説明する。まず、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＴｉＯ2、ＰｂＯ2またはＳｎＯ2とを、好ましくはＡｒ、Ｎ2などの不活性ガス雰囲気下で所定の物質量比で混合する。次に、好ましくは不活性ガス雰囲気下で直径１〜１０ｍｍのジルコニアのボール（メディア）とともに、１００〜２７０ｒｐｍで１２〜５０時間のメカニカルミリングを行い、全固体リチウムイオン電池用固体電解質を作製する。
【００２３】
こうして得られた全固体リチウムイオン電池用固体電解質を金型中に入れ、所定の圧力で成形しペレットを作製し、当該ペレットを固体電解質層とし、これを用いて固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００２５】
（実施例１）
Ａｒ雰囲気中で０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＴｉＯ2とを物質量比９９：１にてメノウ乳鉢で混合した。Ａｒ雰囲気中で混合物を１０ｍｍのメディアとともにポットにいれ、２７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、非晶質の粉体を得た。
【００２６】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＴｉＯ2とを物質量比９５：５として作製し、非晶質の紛体を得た。
【００２７】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＴｉＯ2とを物質量比９０：１０として作製し、非晶質の紛体を得た。
【００２８】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＴｉＯ2とを物質量比８０：２０として作製し、非晶質の紛体を得た。
【００２９】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＰｂＯ2とを物質量比９９：１として作製し、非晶質の紛体を得た。
【００３０】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＰｂＯ2とを物質量比９５：５として作製し、非晶質の紛体を得た。
【００３１】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＰｂＯ2とを物質量比８０：２０として作製し、非晶質の紛体を得た。
【００３２】
（実施例８）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＳｎＯ2とを物質量比９９：１として作製し、非晶質の紛体を得た。
【００３３】
（実施例９）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＳｎＯ2とを物質量比９５：５として作製し、非晶質の紛体を得た。
【００３４】
（実施例１０）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＳｎＯ2とを物質量比８０：２０として作製し、非晶質の紛体を得た。
【００３５】
（比較例１）
市販のＬｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝３：１となるように秤量し、アルミナ乳鉢と乳棒で１５分混合した。脱水ヘプタンとともに４５ｍＬのＺｒＯ2の遊星型ボールミルの容器に入れ、５ｍｍφのＺｒＯ2ボールで２７０ｒｐｍにて８０時間反応させ、得られた生成物を乾燥させて０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5を得た。
【００３６】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＴｉＯ2を物質量比７０：３０として作製し、非晶質の紛体を得た。
【００３７】
（比較例３）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＰｂＯ2を物質量比７０：３０として作製し、非晶質の紛体を得た。
【００３８】
（比較例４）
実施例１と同様の方法で、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とＳｎＯ2を物質量比７０：３０として作製し、非晶質の紛体を得た。
【００３９】
（評価）
こうしてできた各実施例及び比較例のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
−イオン伝導度の評価−
各サンプルの伝導度は、２５℃設定の恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザーを用い、周波数が１０ＭＨｚ〜１Ｈｚ、振幅電圧が１０ｍＶとなるような条件で、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、Ｌｉイオン伝導度を算出した。
【００４０】
−ＮＢＯ割合の評価−
ＮＢＯ割合の評価にはＸＰＳ測定を用いた。励起光源には湾曲分光結晶で集光・単色化したＡｌＫα線を用いた。ガラス試料を超高真空中（≒７×１０-8Ｐａ）で破断して得た清浄表面を測定面とした。超高真空中でＡｕ薄膜の清浄表面上に数時間かけて数原子層の厚みで堆積した炭化水素のＣ１ｓ束縛エネルギーとガラスの破断面上に堆積した炭化水素のＣ１ｓ束縛エネルギーが同じ値であるとして、このときのＣ１ｓの束縛エネルギー（２８４．６ｅＶ）を基準値に採用した。パスエネルギーは、０〜１１００ｅＶの広範囲測定では１５０ｅＶ、Ｏ１ｓなどの内殻スペクトルの測定では５０ｅＶとした。また、Ｇａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ対称関数を用いてフィッティングを行い、５２８〜５３０ｅＶに中心を有する非架橋酸素の第一ピークの面積と５３０〜５３３ｅＶに中心を有する架橋酸素の第二ピークの面積との合計に対する第一ピークの面積の割合を算出した。
【００４１】
−Ｈ2Ｓ発生量の評価−
Ａｒ雰囲気下、各サンプルを５０ｍｇ秤量し、密閉容器（２０００ｃｃの容積、湿度８０％、温度２５℃の加湿状態）内に２５分間静置し、硫化水素ガス検知管を用いてＨ2Ｓ発生量を測定した。
評価条件及び結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
（評価結果）
実施例１〜１０および比較例２〜４のＬｉイオン伝導度と酸化物（ＴｉＯ2、ＰｂＯ2またはＳｎＯ2）の添加量（ｘＭＯ2の「ｘ」）との関係を図１に示す。酸化物の添加量が０＜ｘ＜０．１ではＬｉイオン伝導度の低下は小さかったが、ｘ≧０．２ではＬｉイオン伝導度の低下は大きくなった。
実施例１〜１０および比較例２〜４のＸＰＳ測定結果より算出したＮＢＯの割合とＬｉイオン伝導度との関係を図２に示す。
比較例１は酸化物を添加しておらずイオン電導度は良好であったが、Ｈ2Ｓ発生量が抑制できなかった。
図３に実施例１〜１０および比較例１の大気中でのＨ2Ｓ発生量を示した。酸化物を含有させた硫化物固体電解質のＨ2Ｓ発生量は酸化物を含有させていない比較例１と比べ低下した。またＴｉの酸化物に比べＳｎの酸化物及びＰｂの酸化物はＨ2Ｓ発生量の抑制効果がより大きかった。
比較例２〜４はＮＢＯの割合が２５％を超えており、Ｌｉイオン伝導度が不良であった。
以上より、ＮＢＯの割合を２５％以下に制御することで安全にＨ2Ｓの発生を抑制し、且つ、イオン伝導度が良好な全固体リチウムイオン電池用固体電解質が得られることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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