(57)【要約】【課題】低温・高温環境に関わらず保存安定性に優れる鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。【解決手段】  フラン樹脂と、水と、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンからなる群より選ばれる１種以上のアルコールと、尿素と、金属水酸化物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン樹脂と、水と、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンからなる群より選ばれる１種以上のアルコールと、尿素と、金属水酸化物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記アルコールの総含有量が１〜１０質量％である請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記尿素の含有量が、０．１〜５．０質量％である請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
前記金属水酸化物の含有量が、０．０１〜０．５質量％である請求項１〜３の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項５】
前記アルコールがエチレングリコール及びグリセリンを必須とする請求項１〜４の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項６】
前記鋳型造型用粘結剤組成物の２５℃におけるｐＨが７〜１２である請求項１〜５の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項７】
耐火性粒子と、請求項１〜６の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する、鋳型用組成物。
【請求項８】
耐火性粒子と、請求項１〜６の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸硬化性自硬性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２９７０７２号
【特許文献２】特開平８−５７５７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フラン樹脂及び水を含有する鋳型造型用粘結剤組成物は、寒冷地から温暖地まで幅広い気候で用いられている。しかしながら、寒冷地の冬場の低温環境下（例えば―２０℃以下）で保存すると凍結することがあり、温暖地の夏場の高温環境下（例えば３５℃以上）ではフラン樹脂の沈殿が発生するという保存安定性の課題があり、地域の環境に応じて鋳型造型用粘結剤組成物の組成を調整する必要があった。
【０００５】
本発明は、低温・高温環境に関わらず保存安定性に優れる鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、フラン樹脂と、水と、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンからなる群より選ばれる１種以上のアルコールと、尿素と、金属水酸化物とを含有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温・高温環境に関わらず保存安定性に優れる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、フラン樹脂と、水と、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンからなる群より選ばれる１種以上のアルコールと、尿素と、金属水酸化物とを含有する。本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物は、低温・高温環境に関わらず保存安定性に優れる。
【０００９】
以下、本実施形態の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。
【００１０】
＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
〔フラン樹脂〕
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を含有する。当該フラン樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（以下、尿素変性フラン樹脂ともいう）よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。なかでも、フルフリルアルコール及び尿素変性フラン樹脂からなる群より選ばれる１種以上であるものが鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から好ましい。
【００１１】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、パラホルムアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。これらの中でも、経済性の観点から、パラホルムアルデヒドを用いるのが好ましい。
【００１２】
前記フラン樹脂の中でも、フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点から好ましい。
【００１３】
前記尿素変性フラン樹脂は、経済性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、その構成するモノマー成分であるフルフリルアルコール１モルに対するアルデヒド類のモル比が、０．５０〜８．０モルであることが好ましく、０．７０〜４．０モルであることがより好ましく、１．０〜３．０モルであることが更に好ましい。
【００１４】
また、前記尿素変性フラン樹脂は、経済性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、その構成するモノマー成分であるフルフリルアルコール１モルに対する尿素のモル比が、０．１０〜４．０モルであることが好ましく、０．１５〜２．０モルであることがより好ましく、０．２０〜１．５モルであることが更に好ましい。
【００１５】
前記フラン樹脂を製造する場合、例えば、尿素変性フラン樹脂は、フルフリルアルコール１００質量部に対し、尿素０．６０〜３０質量部及びパラホルムアルデヒド０．４０〜５０質量部反応させることにより得ることが出来る。経済性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、フルフリルアルコール１００質量部に対し、尿素１．０〜２５質量部及びパラホルムアルデヒド１．０〜４５質量部反応させることが好ましく、尿素１．５〜２０質量部及びパラホルムアルデヒド１．５〜４０質量部反応させることがより好ましい。
【００１６】
前記フラン樹脂を製造する際、フラン樹脂、原料のフルフリルアルコール、原料に含まれる水、反応中に生成する水等が含まれるが、経済性の観点から除去しなくてもよい。フラン樹脂組成物は、フラン樹脂、フルフリルアルコール及びフラン樹脂以外の成分、例えば水等を含有する。
【００１７】
前記粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、同様の観点から、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。また、前記粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、５５〜９８質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、６５〜９０質量％が更に好ましい。
【００１８】
〔水〕
前記粘結剤組成物は、当該粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する観点、及びフラン樹脂を希釈することによる鋳型強度の調整の観点から水を含有する。なお、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水をあえて除去する必要はない。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがある。以上の観点から、前記粘結剤組成物における水の含有量は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。また、前記粘結剤組成物における水の含有量は、同様の観点から、３〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００１９】
〔アルコール〕
前記粘結剤組成物は、鋳型の強度低下を抑制しつつ低温環境下での凍結を防止する観点から、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンからなる群より選ばれる１種以上であるアルコールを含有する。前記アルコールは、揮発しにくく引火の危険性が低いことから、エチレングリコール、及びグリセリンからなる群より選ばれる１種以上を含むものが好ましい。その割合は該アルコール中５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。また、前記粘結剤組成物は、安定に取扱いできる観点から、エチレングリコール及びグリセリンを含むものであることがより好ましく、その割合は該アルコール中５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がよりである。エチレングリコール及びグリセリンであることが更により好ましい。
【００２０】
前記粘結剤組成物における前記アルコールの総含有量は、低温環境下での凍結を防止する観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物における前記アルコールの総含有量は、鋳型の強度低下を抑制する観点から、１０質量％以下が好ましい。また、前記粘結剤組成物における前記アルコールの含有量は、低温環境下での凍結を防止する観点、及び鋳型の強度低下を抑制する観点から、１〜１０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００２１】
前記粘結剤組成物中の水１００質量部に対する前記アルコールの総含有量は、低温環境下での凍結を防止する観点から、６質量部以上が好ましく、１３質量部以上がより好ましく、２６質量部以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の水１００質量部に対する前記アルコールの総含有量は、鋳型の強度低下を抑制する観点から、５０質量部以下が好ましく、４７質量部以下がより好ましく、３４質量部以下が更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の水１００質量部に対する前記アルコールの総含有量は、低温環境下での凍結を防止する観点、及び鋳型の強度低下を抑制する観点から、６〜５０質量部が好ましく、１３〜４７質量部がより好ましく、２６〜３４質量部が更に好ましい。
【００２２】
〔尿素〕
前記粘結剤組成物は、樹脂の変性のために合成に加えた残留物として尿素を含有する。前記粘結剤組成物における尿素の含有量は、高温時の保存安定性の観点から、５．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。また、鋳型強度を向上する観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。
【００２３】
〔金属水酸化物〕
前記粘結剤組成物は、高温時の保存安定性の観点から、金属水酸化物を含有する。水酸化物としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、好ましい水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびそれらの混合物が挙げられる。これら水酸化物の含有量は、高温時の保存安定性の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、鋳型の硬化速度を低下させない観点から、０．５質量％以下好ましく、０．３質量％以下より好ましい。
【００２４】
また、尿素と金属水酸化物の質量比は任意に選べるが、高温安定性の観点から尿素：金属水酸化物が０．１：１〜１００：１が好ましく、０．５：１〜５０：１がより好ましい。
【００２５】
前記粘結剤組成物は、高温時の保存安定性の観点から、金属水酸化物を含有する。水酸化物としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、好ましい水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびそれらの混合物が挙げられる。これら水酸化物の含有量は、高温時の保存安定性の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、鋳型の硬化速度を低下させない観点から、０．５質量％以下好ましく、０．３質量％以下より好ましい。
【００２６】
〔硬化促進剤〕
前記粘結剤組成物中には、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。なお、硬化促進剤は、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、鋳型用組成物に別添してもよい。硬化促進剤としては、硬化速度を向上させ、鋳型の強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【化１】
2020022985.tif 000002
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
【００２７】
前記粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、０．５０質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることがより更に好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、６３質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることがより更に好ましい。
【００２８】
前記硬化促進剤（１）としては、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ビス（メトキシメチル）フラン、２，５−ビス（エトキシメチル）フラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型の強度を向上させる観点から、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを使用するのが好ましい。
【００２９】
前記粘結剤組成物中の前記硬化促進剤（１）の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることがより更に好ましい。前記粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、６３質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることがより更に好ましい。
【００３０】
前記多価フェノール類としては、例えばレゾルシン、ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール、縮合型タンニン、加水分解型タンニン等が挙げられる。なかでも、鋳型の硬化速度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。
【００３１】
前記粘結剤組成物中の前記多価フェノール類の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記多価フェノール類の含有量は、多価フェノール類のフラン樹脂への溶解性の観点及び、鋳型の強度を向上させる観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３２】
前記多価フェノール類としてレゾルシンを用いる場合、前記粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。前記多価フェノール類としてレゾルシンを用いる場合、前記粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び鋳型の強度を向上させる観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましいが、更には１０質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
前記芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。前記粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５０質量％以上であることがより好ましく、１質量％であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、同様の観点から、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３４】
〔その他の添加剤〕
前記粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、前記粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の強度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、同様の観点から、０．５０質量％以下が好ましく、０．３０質量％以下がより好ましい。
【００３５】
〔組成物のｐＨ〕
本発明の粘結剤組成物の２５℃におけるｐＨは成分の安定性から７〜１２が好ましく、９〜１２がより好ましい。この範囲にあることでより温度変化に対して各成分の状態の変化を抑制することができ、扱いやすく、粘結剤としての性能を安定化することができる。
【００３６】
＜鋳型用組成物＞
前記鋳型造型用粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤と混合して鋳型用組成物とすることができる。本実施形態の鋳型用組成物は、前記鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含有する。
【００３７】
前記耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
【００３８】
硬化剤は、前記粘結剤組成物を硬化させる硬化剤である。具体的には、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）及びトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等が挙げられる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。
【００３９】
本実施形態の鋳型用組成物において、前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率は適宜設定できる。中でも、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、１．５質量部以下が好ましい。鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記硬化剤が０．０７質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましい。
【００４０】
更に、前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、前記硬化剤２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比は、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、前記硬化剤６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【００４１】
〔鋳型の製造方法〕
前記鋳型用組成物を硬化させることによって鋳型を製造することができる。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、前記耐火性粒子と前記鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。
【００４３】
＜フラン樹脂組成物の製造例＞
〔フラン樹脂組成物：尿素変性フラン樹脂〕
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００質量部とパラホルムアルデヒド３５質量部と尿素１３質量部を混合し２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整した。反応混合物を１００℃に昇温後、同温度で１時間反応させた。３７質量％塩酸でｐＨ４．５に調整し、更に１００℃で１時間反応させた。その後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、尿素５質量部を添加して、１００℃で３０分反応させ、フラン樹脂組成物１を得た。フラン樹脂組成物１の組成は、尿素変性フラン樹脂７１．７質量％、フルフリルアルコール１９．５質量％、水８．８質量％であった。
【００４４】
＜実施例１〜１３、比較例１及び２＞
表１に示す配合になるように酸硬化性樹脂、アルコール、尿素、水酸化ナトリウム、水（１５質量％）、及びシランカップリング剤（Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン／０．１６質量％）を添加、混合し、実施例１〜１３、比較例１（アルコールを除く）、及び比較例２（アルコールおよび水酸化ナトリウムを除く）の粘結剤組成物を製造した。シランカップリング剤はＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製）を用いた。表１中、ＦＦＡはフルフリルアルコールを意味し、ＮａＯＨは水酸化ナトリウムを意味する。フルフリルアルコールは和光純薬工業社製を用いた。
【００４５】
＜評価方法＞
〔粘結剤組成物中の水分〕
ＪＩＳ  Ｋ  ００６８に示される化学製品の水分試験法にて測定した。
【００４６】
〔粘結剤組成物のｐＨ〕
粘結剤組成物のｐＨは、当該粘結剤組成物と、当該粘結剤組成物と等質量のイオン交換水とを混合して、２５℃にてｐＨメーターにて測定した。
【００４７】
〔粘結剤組成物中の尿素含有量〕
フラン樹脂組成物中の尿素は、以下のようなＬＣ／ＭＳ分析操作により測定することができる。
【００４８】
＜ＬＣ／ＭＳ分析条件＞
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＡｍｉｄｏ８０（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
移動相：アセトニトリル／水＝９５／５（アイソクラティック）
カラムオーブン：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ（ＭＳ導入スプリット：１／４）
検出：ＭＳＤ（ＳＩＭ）：ＰＯＳＩ検出  ｍ／ｚ：６０．１±１０
分解能０．５ａｍｕ、ＤＷＥＬＬＴＩＭＥ：２５０ｍｓｅｃ、イオン源ヒータ：３００℃
分析時間：１５分
サンプル調製：アセトン／水＝９５／５で希釈
【００４９】
〔低温安定性〕
製造直後の実施例１〜３及び比較例１、２の各粘結剤組成物を透明のガラス製試薬瓶に入れて密栓をし、−２０℃で４日間保存し、目視により下記基準で評価した。
○：凍結しなかった。
×：凍結した。
【００５０】
〔高温安定性〕
製造直後の実施例１〜１３及び比較例１と２の各粘結剤組成物を透明のガラス製試薬瓶に入れて密栓をし、３５℃で３カ月間保存し、目視により下記基準で評価した。
○：沈殿が発生していなかった。
×：沈殿が発生していた。
【００５１】
〔鋳型強度〕
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）１００質量部に対し、キシレンスルホン酸／硫酸系硬化剤〔花王クエーカー社製  カオーライトナー硬化剤  ＵＳ−３／Ｃ−２１＝２２％／７８％〕０．４０質量部を添加し、次いで表１に示す各実施例及び比較例に係る粘結剤組成物１．００質量部をそれぞれ添加し、これらを混練して鋳型用組成物（混練砂）を得た。混練直後の鋳型用組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填したものを、３時間経過した時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０１に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「２４時間後の圧縮強度」とした。当該「２４時間後の圧縮強度」が高いほど鋳型強度に優れる。
【００５２】
【表１】
2020022985.tif 000003