(57)【要約】【課題】プレス加工後に熱処理を行うチタン銅板のノンミルハードン材であり、熱処理後のばね性および寸法安定性が良好なチタン銅板を提供する。【解決手段】Ｔｉを２．０〜４．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延平行方向の引張強さが７５０ＭＰａ以上であり、導電率が４．０〜８．０％ＩＡＣＳであり、４００℃で２時間熱処理したときに圧延平行方向のばね限界値が８００ＭＰａ以上であり、かつ４００℃で２時間熱処理したときに圧延平行方向の熱伸縮率が１００ｐｐｍ以下であるチタン銅板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを２．０〜４．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延平行方向の引張強さが７５０ＭＰａ以上であり、導電率が４．０〜８．０％ＩＡＣＳであり、４００℃で２時間熱処理したときに圧延平行方向のばね限界値が８００ＭＰａ以上であり、かつ４００℃で２時間熱処理したときに圧延平行方向の熱伸縮率が１００ｐｐｍ以下であるチタン銅板。
【請求項２】
前記導電率は４．０〜６．０％ＩＡＣＳである請求項１に記載のチタン銅板。
【請求項３】
前記ばね限界値は８５０ＭＰａ以上である請求項１または２に記載のチタン銅板。
【請求項４】
４００℃で２時間熱処理後において、圧延平行方向の熱伸縮率と、圧延面に平行な方向であって圧延方向に対して直交する圧延直角方向の熱伸縮率の和が２００ｐｐｍ以下である請求項１〜３の何れか一項に記載のチタン銅板。
【請求項５】
圧延方向に対して曲げ軸が平行（ＢＷ方向）となるＷ曲げ試験において、最小曲げ半径(ＭＢＲ)の、板厚（ｔ)に対する割合が、ＭＢＲ／ｔ≦２．０である請求項１〜４の何れか一項に記載のチタン銅板。
【請求項６】
前記ＭＢＲ／ｔ≦１．８である請求項５に記載のチタン銅板。
【請求項７】
第３元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択された１種以上を合計０．５質量％以下で更に含有する請求項１〜６の何れか一項に記載のチタン銅板。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載のチタン銅板を備えたプレス加工品。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか一項に記載のチタン銅板を、プレス加工及び時効処理をこの順に行うことを含むプレス加工品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン銅板、プレス加工品およびプレス加工品の製造方法に関し、特にプレス加工後に熱処理を行うノンミルハードン材であり、コネクタ等の電子部品用部材として好適に用いることができるチタン銅板、プレス加工品およびプレス加工品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では携帯端末などに代表される電子機器の小型化が益々進み、該電子機器に使用されるコネクタは狭ピッチ化及び低背化の傾向が著しい。小型のコネクタとなればピン幅が狭く、小さく折り畳んだ加工形状となるため、使用する部材には、必要なばね性を得るための高い強度と、過酷な曲げ加工に耐えることのできる、優れた曲げ加工性が求められる。この点、チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、比較的強度が高く、応力緩和特性にあっては銅合金中最も優れているため、特に強度が要求される信号系端子用部材として、近年、需要が増大してきている。
【０００３】
チタン銅は、一般的に時効硬化型の銅合金であることが知られている。具体的には、溶体化処理によって溶質原子であるＴｉの過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温で比較的長時間の熱処理を施すと、スピノーダル分解によって母相中にＴｉ濃度の周期的変動である変調構造が発達し、強度が向上する。かかる強化機構を基本としてチタン銅の更なる特性向上を目指して種々の手法が研究されている。この際、問題となるのは、強度と曲げ加工性が相反する特性である点である。すなわち、強度を向上させると曲げ加工性が損なわれ、その一方で、曲げ加工性を重視すると所望の強度が得られないということである。そこで、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉなどの第三元素を添加する（特許文献１）、母相中に固溶する不純物元素群の濃度を規制し、これらを第二相粒子（Ｃｕ−Ｔｉ−Ｘ系粒子）として所定の分布形態で析出させて変調構造の規則性を高くする（特許文献２）、結晶粒を微細化させるのに有効な微量添加元素と第二相粒子の密度を規定する（特許文献３）、などの観点から、チタン銅の強度と曲げ加工性の両立を図ろうとする研究開発が従来なされてきた。
【０００４】
一般に、チタン銅の製造過程において第二相粒子が粗大化しすぎると、曲げ加工性が損なわれる傾向にあることが知られている。そのため、従来の最終溶体化処理においては、材料を所定の温度に加熱した後、水冷等によりできるだけ速い冷却速度で材料の冷却を行い、冷却過程での第二相粒子の析出を抑える手法が行われている。例えば特開２００１−３０３２２２号公報（特許文献４）では、特性のばらつきを抑制するために、材料の熱処理後に２００Ｋ（２００℃）／秒以上の冷却速度で材料を速やかに冷却する例が開示されている。また、特開２００２−３５６７２６号公報（特許文献５）では、曲げ加工性を損なわずに、高強度化を図るため、圧延方向に対し直角方向にＷ曲げ試験を行った際、所望の曲げ半径比となるチタン銅合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３１９８５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６１６３号公報
【特許文献３】特開２００５−９７６３８号公報
【特許文献４】特開２００１−３０３２２２号公報
【特許文献５】特開２００２−３５６７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、プレス加工でコネクタ等の電子部品を製造する場合、強度が高い材料では曲げ加工後のスプリングバックが大きくプレス後の寸法が目標寸法に収まらない問題があった。また、プレスによる歪の導入でばね限界値が低下する問題があった。そのため、溶体化後に仕上冷間圧延を行った比較的強度が低い材料にプレス加工を行い所望の寸法を得たのち、熱処理を行い強度およびばね限界値を向上させるタイプの材料（ノンミルハードン材）を用いることも考えられる。プレス後に熱処理を行うことで高い強度と導電率を有する合金としてＣｕにＢｅを添加した材料が知られており、例えばＣ１７２００（１．８〜２．０質量％Ｂｅ−０．２質量％以上のＮｉ＋Ｃｏ、残部Ｃｕ）が、ＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）に登録されている。
【０００７】
特許文献５の請求項１６にはプレス加工後に時効処理（以下、熱処理）が行われ、熱処理後の硬さが３４５Ｈｖ以上となるチタン銅が挙げられているが、熱処理後の寸法変化が大きく寸法安定性が劣った。特に特許文献５の表１０の発明例（Ｎｏ．１〜１０、１２、１４〜１６）では熱処理後の圧延方向と平行方向の熱伸縮量は０．０５％（５００ｐｐｍ）以上と大きかった。
【０００８】
そこで、本発明は、一実施形態において、プレス加工後に熱処理を行うチタン銅のノンミルハードン材であり、熱処理後のばね性および寸法安定性が良好なチタン銅板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために、熱処理後のばね性および寸法安定性とチタン銅の特性について鋭意検討したところ、熱処理前の引張強さおよび導電率を調整したチタン銅が、熱処理後に優れたばね限界値および熱伸縮特性を有していること、そのチタン銅が、後述する溶体化処理条件、温間圧延温度および圧延加工度によって得られることを見いだして、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は一側面において、Ｔｉを２．０〜４．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延平行方向の引張強さが７５０ＭＰａ以上であり、導電率が４．０〜８．０％ＩＡＣＳであり、４００℃で２時間熱処理したときに圧延平行方向のばね限界値が８００ＭＰａ以上であり、かつ４００℃で２時間熱処理したときに圧延平行方向の熱伸縮率が１００ｐｐｍ以下であるチタン銅板である。
【００１１】
本発明に係るチタン銅板の一実施形態においては、前記導電率は４．０〜６．０％ＩＡＣＳである。
【００１２】
本発明に係るチタン銅板の一実施形態においては、前記ばね限界値は８５０ＭＰａ以上である。
【００１３】
本発明に係るチタン銅板の一実施形態においては、４００℃で２時間熱処理後において、圧延平行方向の熱伸縮率と、圧延面に平行な方向であって圧延平向方向に対して直交する圧延直角方向の熱伸縮率の和が２００ｐｐｍ以下である。
【００１４】
本発明に係るチタン銅板の一実施形態においては、圧延方向に対して曲げ軸が平行（ＢＷ方向）となるＷ曲げ試験において、最小曲げ半径（ＭＢＲ）の、板厚（ｔ）に対する割合が、ＭＢＲ／ｔ≦２．０である。
【００１５】
本発明に係るチタン銅板の一実施形態においては、前記ＭＢＲ／ｔ≦１．８である。
【００１６】
本発明に係るチタン銅板の一実施形態においては、第３元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択された１種以上を合計０．５質量％以下で更に含有する。
【００１７】
また、本発明は別の一側面において、上記何れかのチタン銅板を備えたプレス加工品である。
【００１８】
また、本発明は別の一側面において、上記何れかのチタン銅板を、プレス加工及び時効処理をこの順に行うことを含むプレス加工品の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、熱処理後のばね性および寸法安定性に優れたチタン銅板を得ることができる。本発明に係るチタン銅板は、熱処理後のばね限界値および熱伸縮特性に優れているため、曲げ加工およびその後の熱処理によって製造される電子部品で、良好な製品寸法およびばね特性を有した小型電子部品の製造に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】熱収縮率測定用の試験片を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、好適な実施の態様をあげて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２２】
［１．チタン銅板］
本発明に係るチタン銅板は、一実施形態において、Ｔｉを２．０〜４．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延平行方向の引張強さが７５０ＭＰａ以上であり、導電率が４．０〜８．０％ＩＡＣＳであり、４００℃で２時間熱処理したときに圧延平行方向のばね限界値が８００ＭＰａ以上であり、および４００℃で２時間熱処理したときに圧延平行方向の熱伸縮率が１００ｐｐｍ以下である。以下、各構成について好適な態様を説明する。
【００２３】
（Ｔｉ含有量）
本発明に係るチタン銅板の一実施形態は、所望とするＴｉ含有量にすることで、溶体化処理によりＣｕマトリックス中へＴｉを固溶させ、時効処理により微細な析出物を合金中に分散させることにより、強度を上昇させる。すなわち、Ｔｉ含有量は、熱処理前の圧延平行方向の引張強さが７５０ＭＰａ以上であり、熱処理後に十分なばね限界値を得るという観点から、２．０質量％以上であり、２．５質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましい。また、熱間圧延において材料の破断を抑制、更に曲げ加工性が優れたものとするという観点から、４．５質量％以下であり、３．５質量％以下が好ましく、３．３質量％以下がより好ましい。
【００２４】
（第３元素）
本発明に係るチタン銅板は、所望によって、銅及びチタン以外に、所定の第３元素を含有させて、使用することができる。好適な実施の態様において、第３元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択された１種以上を、合計０．５質量％以下含有させてもよい。但し、これらの元素の合計含有量は０、つまり、これら元素を含まなくてもよい。例えば、０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０１〜０．３質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量％の範囲で含有させて、使用することができる。このような第３元素の添加によって、チタン銅の時効硬化を改善することができるが、第３元素を添加しないチタン銅もまた、本発明の優れた効果を奏するものとなっている。
【００２５】
また、Ｆｅの好ましい添加量は０．５質量％以下であり、より好ましい添加量は０．２５質量％以下である。Ｃｏの好ましい添加量は０．５質量％以下であり、より好ましい添加量は０．１質量％以下である。Ｍｇの好ましい添加量は０．１質量％以下であり、より好ましい添加量は０．０５質量％以下である。Ｓｉの好ましい添加量は０．１質量％以下であり、より好ましい添加量は０．０５質量％以下である。Ｎｉの好ましい添加量は０．５質量％以下であり、より好ましい添加量は０．１質量％以下である。Ｃｒの好ましい添加量は０．１質量％以下であり、より好ましい添加量は０．０５質量％以下である。Ｚｒの好ましい添加量は０．１質量％以下であり、より好ましい添加量は０．０５質量％以下である。Ｍｏの好ましい添加量は０．５質量％以下であり、より好ましい添加量は０．３質量％以下である。Ｖの好ましい添加量は０．１質量％以下であり、より好ましい添加量は０．０５質量％以下である。Ｎｂの好ましい添加量は０．１質量％以下であり、より好ましい添加量は０．０５質量％以下である。Ｍｎの好ましい添加量は０．１質量％以下であり、より好ましい添加量は０．０５質量％以下である。Ｂの好ましい添加量は０．１質量％以下であり、より好ましい添加量は０．０５質量％以下である。Ｐの好ましい添加量は０．５質量％以下であり、より好ましい添加量は０．１質量％以下である。ただし、上記の添加量に限定されない。
【００２６】
（厚み）
製品の厚み、つまり板厚（ｔ）は０．０２〜１．５ｍｍであることが好ましい。特に板厚に制限はないが、板厚が大きすぎると、曲げ加工が困難になる。
【００２７】
（引張強さ）
本発明では、チタン銅板の引張強さが圧延平行方向において７５０ＭＰａ以上であり、下記に示す導電率を満たす場合、４００℃で２時間熱処理したときに所望のばね限界値が得られる。好ましくは７７５ＭＰａ以上、さらに好ましくは８００ＭＰａ以上とする。但し、特に上限は設けないものの、スプリングバックが過度とならずに、製品の寸法安定性を維持するという観点から、引張強さが９００ＭＰａ未満であることが好ましい。一方、引張強さが７５０ＭＰａより低いと、熱処理後のばね限界値が低くなり、ばね性が低下しやすい。
なお、引張強さは、引張試験機を用いてＪＩＳ  Ｚ２２４１（２０１１）に準拠して測定する。
【００２８】
（導電率）
本発明に係るチタン銅板は、一実施形態では、上記所望とする引張強さを満たし、かつ当該チタン銅板の導電率が４．０〜８．０％ＩＡＣＳであれば、時効析出のバランスが最適化されるという理由により、４００℃で２時間熱処理したときに所望の熱伸縮率およびばね限界値が得られる。好ましくは４．０〜７．０％ＩＡＣＳ、さらに好ましくは４．０〜６．０％ＩＡＣＳである。導電率が４．０％ＩＡＣＳより低くなると、引張強さが低くなりやすく、当該熱処理後のばね限界値が低くなるおそれがある。一方、導電率が８．０％ＩＡＣＳ超だと当該熱処理後のばね限界値が低くなる傾向にある。
なお、導電率は、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０５に準拠して測定する。
【００２９】
（熱伸縮率）
熱処理による寸法変化は熱処理後の圧延平行方向、圧延面に平行な方向であって圧延方向に対して直交する圧延直角方向、および板厚方向の熱伸縮変化のバランスによって生じるが、４００℃で２時間熱処理したときに圧延平行方向の寸法変化で概ね評価できる。この圧延平行方向の熱伸縮率は、当該熱処理後の製品の寸法変化が小さく良好であるという観点から、１００ｐｐｍ以下が好ましく、９０ｐｐｍ以下がより好ましく、６０ｐｐｍ以下が更に好ましい。ここで、熱伸縮率を測定する際の加熱条件を４００℃で２時間とした理由は、この条件で測定したときに、チタン銅板の強度が最も高くなりやすいためである。なお、熱伸縮率の下限値については、当該チタン銅板の特性の点からは制限されないが、熱伸縮率が１ｐｐｍ以下になることは通常少ない。
【００３０】
さらに、４００℃で２時間熱処理したときに圧延方向に直交する圧延直角方向の寸法変化を測定して、上記圧延平行方向の熱伸縮率と圧延直角方向の熱伸縮率との和を算出する。このとき、４００℃で２時間の熱処理後の圧延平行方向の熱伸縮率と圧延直角方向の熱伸縮率の和が２００ｐｐｍ以下であれば熱処理後の寸法安定性はさらに良好となり、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ただし、上記熱伸縮率の和は、小さければ小さいほど好ましい。
【００３１】
なお、熱伸縮率は以下のように測定する。
当該チタン銅板の試験片を、試験片の長手方向が圧延方向と平行となるように採取する。また、当該チタン銅板の別の試験片を、試験片の長手方向が板厚と直交する圧延直角方向に採取する。次いで、図１に示すように、所定の間隔（Ｌ0）を空け二点の打痕を刻印する。そして、圧延平行方向および圧延直角方向の試験片を所定の条件で加熱し、加熱後の打痕間隔（Ｌ）をそれぞれ測定する。
【００３２】
（曲げ加工性）
曲げ加工性の評価は幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの短冊状の試験片を用いて、Ｗ曲げ試験（ＪＩＳ  Ｈ３１３０（２０１２））により行う。試験片採取方向は、圧延方向に対して曲げ軸が平行になる方向（ＢＷ方向）とし、割れの発生しない最小曲げ半径ＭＢＲ（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｂｅｎｄ  Ｒａｄｉｕｓ）と板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔにて評価する。この最小曲げ半径（ＭＢＲ）の割合（ＭＢＲ／ｔ）は、２．０以下とすることが、良好な曲げ性を確保するとの観点から好ましい。ＭＢＲ／ｔのさらに好適な範囲は、１．８以下である。
なお、曲げ加工性は、ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０（２０１２）に準拠して測定する。
【００３３】
（ばね限界値）
４００℃で２時間熱処理した後のチタン銅板についてばね限界値を測定する。ばね限界値が８００ＭＰａ以上であれば、コネクタに使用するばね性を十分に満たしていると考えられる。上限は特に設けないものの好ましくは８２５ＭＰａ以上、さらに好ましくは８５０ＭＰａ以上が好適である。
なお、ばね限界値の測定方法は、ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０（２０１２）に規定されているモーメント式試験を実施する。
【００３４】
［２．チタン銅板の製造方法］
チタン銅板の一般的な製造プロセスでは、まず溶解炉で電気銅、Ｔｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。チタンの酸化損耗を防止するため、溶解及び鋳造は真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。その後、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理の順で所望の厚みおよび特性を有する板に仕上げる。溶体化処理後には、熱処理時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。また、高強度化のために、溶体化処理後に冷間圧延を行ってもよい。
【００３５】
本発明に係るチタン銅板は、特に溶体化処理、その直後の仕上圧延（温間圧延）の工程を適切な条件で実施することにより製造可能である。以下に、好適な製造例を工程毎に順次説明する。
【００３６】
１）インゴット製造
溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない。よって、溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の第３元素は、添加してから十分に攪拌したうえで、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶け易いので第３元素の溶解後に添加すればよい。従って、Ｃｕに、第３元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５質量％以下含有するように添加し、次いで第２元素としてＴｉを２．０〜４．５質量％含有するように添加してインゴットを製造することが望ましい。但し、第３元素の添加量は、０．０５質量％以上が好ましい。なお、ＣｕにＴｉと第３元素とを添加する順序は、特に限定されるものではない。
【００３７】
２）均質化焼鈍及び熱間圧延
インゴット製造時に生じた凝固偏析や晶出物は粗大なので均質化焼鈍を行うことにより、できるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これは曲げ割れの防止に効果があるからである。具体的には、インゴット製造工程後には、材料温度９００〜９７０℃に加熱して３〜２４時間均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施するのが好ましい。液体金属脆性を防止するために、熱間圧延前及び熱間圧延中は材料温度９６０℃以下とするのが好ましい。
【００３８】
３）溶体化処理
その後、冷間圧延と焼鈍を適宜繰り返してから、溶体化処理を行うのが好ましい。本発明においては、導電率を好適な範囲に調整して、熱処理後のばね限界値を向上させるという観点から、溶体化温度は７５０℃以上が好ましく、７７５℃以上がより好ましく、７９０℃以上がさらに好ましい。一方、金属組織が緻密なものとなり、引張強さが高く、曲げ加工性が良好であるという観点から、溶体化温度は９００℃以下が好ましく、８７５℃以下がより好ましく、８５０℃以下がさらに好ましい。なお、このときの昇温速度は、極力速くすることが好ましい。
また、一実施形態においては、溶体化処理を十分に行うため、溶体化時間を５秒〜３０分とするのが好ましく、１０秒〜５分とするのがより好ましい。
【００３９】
一方で、この溶体化処理後の冷却は水冷が好ましく、好適な実施の態様において、例えば、平均冷却速度としては１５０℃／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１５５℃／ｓｅｃ以上であることがより好ましい。平均冷却速度が１５０℃／ｓｅｃ未満であると、冷却時に析出が生じるため導電率が高くなり、熱処理後のばね限界値が低くなるおそれがある。一方、冷却速度の上限は設けないが水冷であれば必要十分な冷却速度を有する。ただし、強度上昇の効果を十分に得るという観点から、平均冷却速度が１５００℃／ｓｅｃ以下であることが好ましい。溶体化後の導電率は２．０〜５．０％ＩＡＣＳの範囲に調整することができる。ここで、平均冷却速度とは、冷却開始時の７５０℃から１００℃まで冷却するのに要した時間（冷却時間）を計測し、（７５０−１００）（℃）／冷却時間（秒）によって算出した値（℃／ｓｅｃ）をいう。
【００４０】
４）仕上圧延
溶体化処理後に温間による仕上圧延（以下、「温間圧延」ともいう。）を行う。好適な実施の態様において、温間圧延の加工度（圧下率）は、好適な熱伸縮率とする観点から、５０％以下であり、４０％以下が好ましく、曲げ性がさらに向上するという観点から、３５％以下がより好ましい。だたし、引張強さが好適な範囲とし、熱処理後のばね限界値を上げるという観点から、１５％以上であり、２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。なお、加工度は｛（（圧延前の厚み−圧延後の厚み）／圧延前の厚み）×１００％｝で定義される。
【００４１】
また、温間圧延終了時の材料温度（以下、温間圧延温度）は２５０〜３５０℃の範囲に調整することが好ましく、溶体化によって固溶したＴｉが温間圧延によって析出に必要な核を形成する。温間圧延の開始温度は溶体化温度より低くければ問題なく、温間圧延終了時の材料温度を制御することが重要である。
【００４２】
上記温間圧延温度は、圧延後の導電率が４．０％ＩＡＣＳ以上となるので、４００℃で２時間の熱処理後の圧延平行方向の熱伸縮率が１００ｐｐｍ以下となり、さらに、熱処理後のばね限界値が高くなるという観点から、２５０℃が好ましく、２８０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。ただし、上記温間圧延温度は、析出の核生成が多く発生しすぎずに、Ｃｕ-Ｔｉ化合物の析出が過度に生じず、導電率が高くならずに、熱処理後のばね限界値を抑制するという観点から、３５０℃以下が好ましく、３３０℃以下がより好ましく、３２０℃以下がさらに好ましい。このような温間圧延温度を好適な範囲とすることで、４００℃で２時間の熱処理後の圧延平行方向と、圧延面に平行な方向であって圧延方向に対して直交する圧延直角方向の熱伸縮率の和が２００ｐｐｍ以上となる。
【００４３】
温間圧延後の導電率は４．０〜８．０％ＩＡＣＳの範囲になるように上記条件を調整することが好ましい。特に本発明を制限することはないが、プレス加工後に上記材料を熱処理することでＣｕ−Ｔｉ化合物が析出するが、析出することによってチタン銅の格子定数が変化することが熱伸縮率に影響している可能性がある。上記温間圧延工程を行うことでプレス加工後の析出量を抑えられるため、熱伸縮量が小さくなると考えられる。
【００４４】
なお、当業者であれば、上記各工程の合間および仕上圧延後に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗および脱脂等を行なうことができることは理解できるであろう。
【００４５】
［３．プレス加工品の製造方法］
上述の製造方法で製造されたチタン銅板を、プレスメーカーにてプレス加工および時効処理によって所望の特性および形状を得る。例えばプレス加工および時効処理をこの順で実施する。プレス加工および時効処理は、典型的な条件で実施される。時効処理の温度は、当該処理後の材料のばね限界値や寸法安定性が良好となるように、３００〜４４０℃とするのが好ましい。また、時効処理の処理時間は、０．５〜１０ｈとするのが好ましい。なお、プレス加工品は、上述のチタン銅板を備える。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００４７】
［チタン銅板の製造］
発明例１〜１５及び比較例１〜９のチタン銅板を製造するに際しては、活性金属であるＴｉが第２元素として添加されるから、溶製には真空溶解炉を用いた。また、本発明で規定した元素以外の不純物元素の混入による予想外の副作用が生じることを未然に防ぐため、原料は比較的純度の高いものを厳選して使用した。
【００４８】
まず、真空溶解炉にて電気銅を溶解し、発明例１〜１５及び比較例１〜９に応じて表１に記載のＴｉ濃度となるようＴｉを添加し、場合により表１に記載の濃度で第３元素を更に添加して、残部銅及び不可避的不純物の組成を有するインゴットに対して９５０℃で３時間加熱する均質化焼鈍を行った後、９００〜９５０℃で熱間圧延を行い、板厚１０ｍｍの熱延板を得た。なお、表中に示される各成分の数字は質量％を示す。
【００４９】
次いで、面削による脱スケール後、冷間圧延により厚さ０．２５ｍｍの板とした。その後、表１に記載の条件で溶体化処理を１０分で行った後、水冷を行った。より具体的には、溶体化処理において７００〜１０００℃に調整した電気炉に試料と熱電対を挿入し、熱電対で材料温度を測定し材料温度が７００〜１０００℃に到達した時点で炉から取り出し、水槽（２５℃）または所定の温度に保持した炉内に入れ冷却した。水冷以外の冷却速度（℃／ｓｅｃ）は材料温度について材料の到達温度から最終温度１００℃となるまでの冷却時間から求めた。その後、酸洗による脱スケールを行った後、最終圧延として、表１に記載の加工度および終了時の材料温度になるように調整して温間圧延（板厚０．１５ｍｍ）を行い、発明例１〜１５及び比較例１〜９の各試験片を得た。
【００５０】
上記のように処理を行った各試験片について、以下の条件で特性評価を行った。
【００５１】
［成分組成］
歪取焼鈍後の材料の合金元素濃度をＩＣＰ−質量分析法で分析した。その結果、添加した元素の組成比と実質的に同じであった。
【００５２】
［引張強さ］
試験片の長手方向が圧延方向と平行となるように、ＪＩＳ  Ｚ２２４１（２０１１）に従い、引張試験機を用いて引張強さをそれぞれ測定した。
【００５３】
［導電率］
試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｈ０５０５に準拠し四端子法により２０℃での導電率を測定した。
【００５４】
［曲げ加工性］
最終的に得られた各試験片の曲げ加工性を、ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０（２０１２）に従った、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験によって、割れが発生しない最小半径（ＭＢＲ）と板厚（ｔ）と比であるＭＢＲ／ｔ値を測定して、評価した。
【００５５】
［熱伸縮率］
温間圧延後の材料から、幅２０ｍｍ、長さ２１０ｍｍの短冊形状の試験片を、試験片の長手方向が圧延方向と平行となるように採取した。また、別の試験片を、試験片の長手方向が板厚に直交する圧延直角方向に採取した。次いで、図１に示すようにＬ0（＝２００ｍｍ）の間隔を空け二点の打痕を刻印した。その後、圧延平行方向および圧延直角方向の試験片を４００℃で２時間加熱し、加熱後の打痕間隔（Ｌ）をそれぞれ測定した。そして、熱伸縮率（ｐｐｍ）として、（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0×１０6の式で算出される値の絶対値を求めた。さらに、圧延平行方向の熱伸縮率と圧延直角方向の熱伸縮率の和を求めた。
【００５６】
［ばね限界値］
温間圧延後の材料を４００℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０（２０１２）に規定されているモーメント式試験により、試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように長い短冊状の試験片（試験片幅１０ｍｍ）を片持ち式に保持し、材料板厚により規定した永久たわみ量を生じさせる曲げモーメントから表面最大応力を測定し、圧延直角方向のばね限界値とした。
試験条件は材料板厚ｔ（ｍｍ）、材料の固定端から負荷点までの距離ｌ（ｍｍ）、永久たわみ量δ（ｍｍ）について、ｌ2＝４０００ｔ、δ＝０．１とし、試験を行った。
【００５７】
［寸法安定性］
熱処理前の曲げ角度としては、曲げ割れが生じない範囲で温間圧延後の材料にＷ曲げ加工を行った後、曲げ加工部の実際の曲げ変形角度θを求めた。曲げ方向はＧｏｏｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と直交する方向）で板厚（ｔ）０．１５ｍｍの場合は曲げ条件をＲ／ｔ＝３．３としたが、曲げ割れが生じない範囲であれば任意の曲げＲをとることができる。さらに、熱処理後の曲げ角度としては、その試験片を４００℃で２時間加熱した後、上記と同様に行い、曲げ変形角度θ’を求めた。
以上より、熱処理前後の曲げ角度変化「θ’−θ」の絶対値を算出した。表１では、この値が０．５°未満を「◎」とし、０．５°以上１．０°未満を「○」とし、１．０°以上を「×」とした。なお、「◎」は熱処理後の寸法安定性が優れ、「○」は熱処理後の寸法安定性が良好で、「×」は熱処理後の寸法安定性が悪いと判断できる。
【００５８】
【表１】
2020033617.tif 000002
【００５９】
［結果］
上述のように、試験片として、各発明例及び各比較例のチタン銅を、表１に示す各条件下で製造したところ、表１に示す特性を有することがわかった。このように、チタン銅板の発明例１〜１５は、上記引張強さおよび導電率を有し、４００℃で２時間熱処理後に優れたばね性および寸法安定性を有した。また、チタン銅板の発明例１〜１５は、上記組成のチタン銅に対して、熱間圧延、中間圧延、溶体化処理、温間による仕上圧延を上記各条件で行うことにより製造できることが分かった。
【００６０】
また、発明例１、３〜７、１０〜１４では温間圧延後の仕上加工度を３５％以下とすることで、ばね限界値および熱伸縮率に加えて曲げ加工性も優れていた。
【００６１】
さらに参考例として市販のＣｕ−Ｂｅ合金（Ｃ１７２０−１／４Ｈ（日本ガイシ製））を示すが、時効温度４００℃（参考例１）およびＣｕ−Ｂｅ合金の推奨時効温度３１５℃（参考例２）に対して、チタン銅板の発明例１、３〜５、９、１０はＣｕ−Ｂｅ合金と同等のばね限界値を有した上、熱伸縮特性が大きく優れていた。
【００６２】
比較例１はＴｉ濃度が高いため熱間加工性が著しく悪く工程を進められなかった。
【００６３】
比較例２はＴｉ濃度が２．０％を下回ったため、温間圧延後の引張強さが低く、熱処理後のばね限界値が劣った。
【００６４】
比較例３は溶体化温度が高いため、仕上圧延後の引張強さが低く、また、熱処理後の熱伸縮率が高いため、寸法変化およびばね限界値が劣った。
【００６５】
比較例４は溶体化温度が低いため、温間圧延後の導電率が高く、ばね限界値が劣った。
【００６６】
比較例５は溶体化時の冷却速度が遅いため、温間圧延後の導電率が高く、ばね限界値が劣った。
【００６７】
比較例６は温間による温間圧延加工度が高いため、熱処理後の熱伸縮率が高くなり、寸法安定性が悪化した。
【００６８】
比較例７は温間による温間圧延加工度が低いため、引張強さが低く、熱処理後のばね限界値が劣った。
【００６９】
比較例８は温間圧延温度が高いため、温間圧延後の導電率が高く、熱処理後のばね限界値が劣った。
【００７０】
比較例９は温間圧延温度が低く、温間圧延後の導電率が低かったため、熱処理後の熱伸縮率が高いことから寸法安定性が悪化し、また、熱処理時の析出の核が少ないため、ばね限界値が劣った。
【図１】
2020033617.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月31日(2019.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
上記温間圧延温度は、圧延後の導電率が４．０％ＩＡＣＳ以上となるので、４００℃で２時間の熱処理後の圧延平行方向の熱伸縮率が１００ｐｐｍ以下となり、さらに、熱処理後のばね限界値が高くなるという観点から、２５０℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。ただし、上記温間圧延温度は、析出の核生成が多く発生しすぎずに、Ｃｕ-Ｔｉ化合物の析出が過度に生じず、導電率が高くならずに、熱処理後のばね限界値を抑制するという観点から、３５０℃以下が好ましく、３３０℃以下がより好ましく、３２０℃以下がさらに好ましい。このような温間圧延温度を好適な範囲とすることで、４００℃で２時間の熱処理後の圧延平行方向と、圧延面に平行な方向であって圧延方向に対して直交する圧延直角方向の熱伸縮率の和が２００ｐｐｍ以上となる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月7日(2019.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを２．０〜４．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延平行方向の引張強さが７５０ＭＰａ以上であり、導電率が４．０〜８．０％ＩＡＣＳであり、４００℃で２時間熱処理したときに圧延平行方向のばね限界値が８００ＭＰａ以上であり、かつ４００℃で２時間熱処理したときに圧延平行方向の熱伸縮率が１００ｐｐｍ以下である、時効処理前のチタン銅板。
【請求項２】
前記導電率は４．０〜６．０％ＩＡＣＳである請求項１に記載の時効処理前のチタン銅板。
【請求項３】
前記ばね限界値は８５０ＭＰａ以上である請求項１または２に記載の時効処理前のチタン銅板。
【請求項４】
４００℃で２時間熱処理後において、圧延平行方向の熱伸縮率と、圧延面に平行な方向であって圧延方向に対して直交する圧延直角方向の熱伸縮率の和が２００ｐｐｍ以下である請求項１〜３の何れか一項に記載の時効処理前のチタン銅板。
【請求項５】
圧延方向に対して曲げ軸が平行（ＢＷ方向）となるＷ曲げ試験において、最小曲げ半径(ＭＢＲ)の、板厚（ｔ)に対する割合が、ＭＢＲ／ｔ≦２．０である請求項１〜４の何れか一項に記載の時効処理前のチタン銅板。
【請求項６】
前記ＭＢＲ／ｔ≦１．８である請求項５に記載の時効処理前のチタン銅板。
【請求項７】
第３元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択された１種以上を合計０．５質量％以下で更に含有する請求項１〜６の何れか一項に記載の時効処理前のチタン銅板。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の時効処理前のチタン銅板を備えたプレス加工品。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか一項に記載の時効処理前のチタン銅板を、プレス加工及び時効処理をこの順に行うことを含むプレス加工品の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は時効処理前のチタン銅板、プレス加工品およびプレス加工品の製造方法に関し、特にプレス加工後に熱処理を行うノンミルハードン材であり、コネクタ等の電子部品用部材として好適に用いることができる時効処理前のチタン銅板、プレス加工品およびプレス加工品の製造方法に関する。