(57)【要約】【課題】本発明はトナーの帯電安定性に優れる２成分現像剤を提供する。【解決手段】本発明の２成分現像剤はキャリアとトナーとを含む。キャリアはキャリア粒子を含む。キャリア粒子はキャリアコアとキャリアコアの表面を被覆するコート層とを備える。コート層は熱硬化性樹脂及び第１シリカ粒子を含有し、かつ径方向内側の第１領域と径方向外側の第２領域とから構成される。第１シリカ粒子は９９．９質量％が第１領域に含有され、かつ残り０．１質量％が第２領域に含有される。第１領域における第１シリカ粒子の含有割合は１．５質量％以上２．５質量％以下である。トナーはトナー粒子を含む。トナー粒子はトナー母粒子とトナー母粒子の表面に付着する第２シリカ粒子とを備える。第１シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰAに対する第２シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰBの差（ＩＰA−ＩＰB）は、−０．２０ｅＶ以上０．００ｅＶ以下である。【選択図】図１
2020046463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアとトナーとを含む２成分現像剤であって、
前記キャリアは、キャリア粒子を含み、
前記キャリア粒子は、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を被覆するコート層とを備え、
前記コート層は、熱硬化性樹脂及び第１シリカ粒子を含有し、かつ径方向内側の第１領域と径方向外側の第２領域とから構成され、
前記第１シリカ粒子は、９９．９質量％が前記第１領域に含有され、かつ残り０．１質量％が前記第２領域に含有され、
前記第１領域の厚さは、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、
前記第２領域の厚さは、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、
前記コート層の表面における鉛筆硬度は、７Ｈ以上１０Ｈ以下であり、
前記第１領域における前記第１シリカ粒子の含有割合は、１．５質量％以上２．５質量％以下であり、
前記トナーは、トナー粒子を含み、
前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着する第２シリカ粒子とを備え、
前記第１シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰAに対する前記第２シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰBの差（ＩＰA−ＩＰB）は、−０．２０ｅＶ以上０．００ｅＶ以下である、２成分現像剤。
【請求項２】
前記第１シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰAは、５．２０ｅＶ以上５．４０ｅＶ以下である、請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂は、メラミン樹脂又はシリコーン樹脂である、請求項１又は２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
前記第１シリカ粒子及び前記第２シリカ粒子の個数平均粒子径は、各々独立に、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の２成分現像剤。
【請求項５】
キャリアとトナーとを含む２成分現像剤の製造方法であって、
前記キャリアを調製するキャリア調製工程と、
前記トナーを調製するトナー調製工程と、
前記キャリアと前記トナーとを混合する混合工程とを備え、
前記キャリアは、キャリア粒子を含み、
前記キャリア粒子は、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を被覆するコート層とを備え、
前記キャリア調製工程は、
前記キャリアコアの表面を被覆する第１被覆層を形成する第１被覆層形成工程と、
前記第１被覆層の表面を被覆する第２被覆層を形成する第２被覆層形成工程と、
前記第１被覆層及び前記第２被覆層で被覆された前記キャリアコアを加熱する加熱工程とを備え、
前記加熱工程後の前記第１被覆層の厚さは、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、
前記第１被覆層は、未硬化の第１熱硬化性樹脂及び第１シリカ粒子を含有する第１被覆溶液により形成し、
前記第１被覆溶液の硬化残分における前記第１シリカ粒子の含有割合は、１．５質量％以上２．５質量％以下であり、
前記加熱工程後の前記第２被覆層の厚さは、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、
前記第２被覆層は、未硬化の第２熱硬化性樹脂を含有する第２被覆溶液により形成し、
前記コート層の表面における鉛筆硬度は、７Ｈ以上１０Ｈ以下であり、
前記トナー調製工程は、
トナー母粒子を調製するトナー母粒子調製工程と、
前記トナー母粒子の表面に第２シリカ粒子を外添する外添工程とを備え、
前記第１シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰAに対する前記第２シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰBの差（ＩＰA−ＩＰB）は、−０．２０ｅＶ以上０．００ｅＶ以下である、２成分現像剤の製造方法。
【請求項６】
前記第１熱硬化性樹脂及び前記第２熱硬化性樹脂は、互いに同一である、請求項５に記載の２成分現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分現像剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２成分現像剤においては、トナーの帯電安定性の向上を目的として、例えば、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する被覆層とを備えるキャリアにおいて、被覆層に含窒素樹脂及びアンモニウム塩化合物を用いる方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１８０８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の２成分現像剤は、トナーの帯電安定性の観点から改善の余地があることが本発明者の検討により判明した。
【０００５】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、トナーの帯電安定性に優れる２成分現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の２成分現像剤は、キャリアとトナーとを含む。前記キャリアは、キャリア粒子を含む。前記キャリア粒子は、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を被覆するコート層とを備える。前記コート層は、熱硬化性樹脂及び第１シリカ粒子を含有し、かつ径方向内側の第１領域と径方向外側の第２領域とから構成される。前記第１シリカ粒子は、９９．９質量％が前記第１領域に含有され、かつ残り０．１質量％が前記第２領域に含有される。前記第１領域の厚さは、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。前記第２領域の厚さは、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。前記コート層の表面における鉛筆硬度は、７Ｈ以上１０Ｈ以下である。前記第１領域における前記第１シリカ粒子の含有割合は、１．５質量％以上２．５質量％以下である。前記トナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着する第２シリカ粒子とを備える。前記第１シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰAに対する前記第２シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰBの差（ＩＰA−ＩＰB）は、−０．２０ｅＶ以上０．００ｅＶ以下である。
【０００７】
本発明の２成分現像剤の製造方法は、キャリアとトナーとを含む２成分現像剤の製造方法であって、前記キャリアを調製するキャリア調製工程と、前記トナーを調製するトナー調製工程と、前記キャリアと前記トナーとを混合する混合工程とを備える。前記キャリアは、キャリア粒子を含む。前記キャリア粒子は、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を被覆するコート層とを備える。前記キャリア調製工程は、前記キャリアコアの表面を被覆する第１被覆層を形成する第１被覆層形成工程と、前記第１被覆層の表面を被覆する第２被覆層を形成する第２被覆層形成工程と、前記第１被覆層及び前記第２被覆層で被覆された前記キャリアコアを加熱する加熱工程とを備える。前記加熱工程後の前記第１被覆層の厚さは、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。前記第１被覆層は、未硬化の第１熱硬化性樹脂及び第１シリカ粒子を含有する第１被覆溶液により形成する。前記第１被覆溶液の硬化残分における前記第１シリカ粒子の含有割合は、１．５質量％以上２．５質量％以下である。前記加熱工程後の前記第２被覆層の厚さは、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。前記第２被覆層は、未硬化の第２熱硬化性樹脂を含有する第２被覆溶液により形成する。前記コート層の表面における鉛筆硬度は、７Ｈ以上１０Ｈ以下である。前記トナー調製工程は、トナー母粒子を調製するトナー母粒子調製工程と、前記トナー母粒子の表面に第２シリカ粒子を外添する外添工程とを備える。前記第１シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰAに対する前記第２シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰBの差（ＩＰA−ＩＰB）は、−０．２０ｅＶ以上０．００ｅＶ以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の２成分現像剤及びその製造方法は、トナーの帯電安定性に優れる２成分現像剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１実施形態に係る２成分現像剤におけるキャリア粒子の断面の一例を示す図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る２成分現像剤におけるキャリア粒子の断面の一例を示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る２成分現像剤におけるトナー粒子の断面の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。キャリアは、キャリア粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体、外添剤粒子の粉体、キャリア粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１１】
粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」）を用いて測定されたメディアン径である。
【００１２】
粉体の個数平均１次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：１次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均１次粒子径は、例えば１００個の１次粒子の円相当径の個数平均値である。なお、粒子の個数平均１次粒子径は、特に断りがない限り、粉体中の粒子の個数平均１次粒子径を指す。
【００１３】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、公知の帯電列などで確認できる。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電性トナー用標準キャリア：Ｎ−０１、正帯電性トナー用標準キャリア：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えば帯電量測定装置（Ｑ／ｍメーター）で測定対象の帯電量を測定し、摩擦帯電の前後での帯電量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。
【００１４】
軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。
【００１５】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度（詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。
【００１６】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。
【００１７】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。以下に記載する各成分については、特に断りのない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
＜第１実施形態：２成分現像剤＞
本発明の第１実施形態は、２成分現像剤に関する。本実施形態に係る２成分現像剤は、キャリアとトナーとを含む。キャリアは、キャリア粒子を含む。キャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアの表面を被覆するコート層とを備える。コート層は、熱硬化性樹脂及び第１シリカ粒子を含有し、かつ径方向内側の第１領域と径方向外側の第２領域とから構成される。第１シリカ粒子は、９９．９質量％が第１領域に含有され、かつ残り０．１質量％が第２領域に含有される。第１領域の厚さは、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。第２領域の厚さは、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。コート層の表面における鉛筆硬度は、７Ｈ以上１０Ｈ以下である。第１領域における第１シリカ粒子の含有割合は、１．５質量％以上２．５質量％以下である。トナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着する第２シリカ粒子とを備える。第１シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰAに対する第２シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰBの差（ＩＰA−ＩＰB）は、−０．２０ｅＶ以上０．００ｅＶ以下である。
【００１９】
本実施形態に係る２成分現像剤は、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。本実施形態に係る２成分現像剤は、現像装置内においてキャリア及びトナーが攪拌されることで、トナーが帯電する。
【００２０】
本実施形態に係る２成分現像剤は、上述の構成を備えることにより、トナーの帯電安定性に優れる。その理由を以下に説明する。２成分現像剤におけるトナーの帯電安定性を向上させるためには、長期間に渡って現像装置内で使用され続けるキャリアの特性を維持することが重要となる。ここで、キャリアの特性が変化する主な要因の１つとして、トナーに含まれる成分（特に、外添剤）によるキャリア粒子の汚染が挙げられる。キャリア粒子の汚染を抑制する従来技術として、例えば、キャリアコアの表面を摩耗し易いコート層で被覆し、コート層の摩耗によってキャリア粒子の表面をリフレッシュさせる方法がある。しかし、このようなキャリア粒子では、使用に伴ってコート層の厚さが減少することで静電容量が増大し、その結果、トナー粒子を過度に帯電させる現象（チャージアップ）を生じ易い。また、このようなキャリア粒子は、コート層が摩耗により消失することでキャリアコアが露出し、トナー粒子に付与する電荷量が減少する傾向もある。
【００２１】
本実施形態に係る２成分現像剤におけるキャリア粒子は、コート層の表面が適度に硬質（鉛筆硬度が７Ｈ以上１０Ｈ以下）であり、使用に伴ってコート層が適度に摩耗するため、表面の汚染を抑制できる。また、キャリア粒子のコート層は、径方向内側の第１領域と径方向外側の第２領域とにより構成され、第１領域に第１シリカ粒子が偏在している。第１領域は、第１シリカ粒子がフィラーとしての役割を果たしているため、第２領域よりも強度に優れる。このように、キャリア粒子は、コート層の内側の第１領域が強度に優れるため、コート層の消失によるキャリアコアの露出を抑制できる。また、第１シリカ粒子は、トナー粒子に外添剤として含まれる第２シリカ粒子と比較し、イオン化ポテンシャルが同一又はやや低い。そのため、キャリア粒子は、第１シリカ粒子を介してトナー粒子（特に、第２シリカ粒子）と接触した場合、熱硬化性樹脂を介してトナー粒子と接触した場合よりも、トナー粒子に付与する電荷量が減少する傾向にある。そのため、本実施形態に係る２成分現像剤では、長期間使用した際に、キャリア粒子の表面における第１シリカ粒子の露出に起因するトナー粒子に付与する電荷量の減少と、キャリア粒子の静電容量の増大に起因するトナー粒子に付与する電荷量の増加とが互いに打ち消す方向に働くため、チャージアップを抑制できる。このように、本実施形態に係る２成分現像剤は、キャリア粒子の表面の汚染と、チャージアップと、キャリアコアの露出とを抑制できるため、トナーの帯電安定性に優れる。
【００２２】
２成分現像剤は、例えば混合機（より具体的には、ボールミル、ロッキングミキサ（登録商標）等）を用いて、キャリアと、トナーとを攪拌しながら混合することで得られる。キャリア１００質量部に対するトナーの配合量としては、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【００２３】
［キャリア］
キャリアは、キャリア粒子を含む。図１は、キャリアが含むキャリア粒子１の断面の一例を示す。キャリア粒子１は、キャリアコア１１と、キャリアコア１１の表面を被覆するコート層１２とを備える。コート層１２は、キャリアコア１１の表面の全面を被覆している。
【００２４】
図２は、キャリア粒子１の表面近傍における拡大図である。コート層１２は、径方向内側の第１領域１２ａ及び径方向外側の第２領域１２ｂにより構成されている。コート層１２は、熱硬化性樹脂により構成されるマトリックス１３と、マトリックス１３に分散する複数の第１シリカ粒子１４とにより主に構成されている。第１シリカ粒子１４は、コート層１２において、第１領域１２ａに偏在している。具体的には、第１シリカ粒子１４のうち、９９．９質量％は第１領域１２ａに含有され、残り０．１質量％が第２領域１２ｂに含有される。
【００２５】
コート層１２において、第１領域１２ａ及び第２領域１２ｂの境界線Ａの位置は、例えば以下の方法により求めることができる。まず、キャリア粒子１の断面を電子顕微鏡により観察し、長方形状の測定領域を定める。測定領域には、コート層１２の表面と、キャリアコア１１及びコート層１２の界面とが含まれるようにする。また、測定領域は、その幅方向がキャリアコア１１及びコート層１２の界面と平行であり、かつ幅方向の長さを１００ｎｍ以上とする。なお、キャリアコア１１及びコート層１２の界面が曲線状である場合、その平均線を界面と見なすことができる。測定領域において、コート層１２に存在する第１シリカ粒子１４の総面積Ｓ1を算出する。次に、キャリアコア１１及びコート層１２の界面と平行する仮想直線を、測定領域におけるコート層１２の任意の位置に設定し、キャリアコア１１及び仮想直線の間に存在する第１シリカ粒子１４の面積Ｓ2を求める。仮想直線の位置をキャリアコア１１から離間させるほど、仮想直線及びキャリアコア１１の間に存在する第１シリカ粒子１４の面積Ｓ2は増大する。１００×Ｓ2／Ｓ1が９９．９％となる位置の仮想直線を、第１領域１２ａ及び第２領域１２ｂの境界線Ａとする。
【００２６】
以上、図１及び図２に基づいてキャリア粒子１について説明した。但し、本実施形態に係る２成分現像剤におけるキャリア粒子は、図１及び図２に示すキャリア粒子に限定されない。具体的には、キャリアコアの表面は、一部がコート層で被覆されずに露出していてもよい。また、コート層は、１又は複数の界面が存在する多層構造を有していてもよい。但し、コート層は、界面を起点とした剥離を抑制する観点から、単層構造を有することが好ましい。以下、キャリア粒子の各構成について詳細を説明する。
【００２７】
（キャリアコア）
キャリアコアは、磁性材料を含有することが好ましい。キャリアコアは、磁性材料の粒子であってもよく、結着樹脂と、結着樹脂中に分散した磁性材料の粒子とを備える粒子（以下、樹脂キャリアコアと記載することがある）であってもよい。
【００２８】
キャリアコアに含有される磁性材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、及びこれら金属の１種以上を含む合金等）、並びに強磁性金属酸化物が挙げられる。強磁性金属酸化物としては、フェライトと、スピネルフェライトの１種であるマグネタイトとが挙げられる。フェライトとしては、例えば、Ｂａフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、及びＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトが挙げられる。キャリアコアの製造方法としては、例えば、磁性材料を粉砕及び焼成する工程を含む方法が挙げられる。キャリアコアの製造において、磁性材料の添加量（特に、強磁性材料の割合）を変更することで、キャリアの飽和磁化を調整することができる。また、キャリアコアの製造において、焼成温度を変更することで、キャリアコアの円形度を調整することができる。なお、キャリアコアは、市販品を使用してもよい。
【００２９】
キャリアコアとして用いる磁性材料の粒子としては、例えば、フェライト粒子が挙げられる。フェライト粒子は、２成分現像剤による画像形成のために十分な磁性を有する傾向がある。なお、一般的な製法により製造されたフェライト粒子は、真球にはならず、表面に適度な凹凸を有する傾向がある。キャリアコアがフェライト粒子（フェライトコア）である場合、フェライトコアの表面とコート層との密着性を向上させる観点から、フェライトコアの表面の算術平均粗さ（詳しくは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｂ０６０１−２０１３で規定される算術平均粗さＲａ）としては、０．３μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい。
【００３０】
キャリアコアにおける結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、又はフェノール樹脂が好ましく、フェノール樹脂がより好ましい。樹脂キャリアコアにおける磁性材料の粒子としては、例えば上記磁性材料において例示した磁性材料のうち１種以上の磁性材料を含む粒子が挙げられる。
【００３１】
キャリア粒子において、キャリアコア及びコート層の合計質量に対するキャリアコアの質量割合としては、７０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９７質量％以下がより好ましい。
【００３２】
良好な現像性を得るためには、キャリアコアの体積中位径（Ｄ50）としては、３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００３３】
キャリアコアの飽和磁化としては、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下とすることができる。
【００３４】
（コート層）
コート層の厚さとしては、８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下が好ましく、９００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下が好ましい。コート層が厚くなるほど、コート層の摩耗に起因するキャリア粒子の静電容量の増大が緩やかとなる傾向にある。
【００３５】
コート層の第１領域の厚さとしては、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下が好ましい。第１領域の厚さを３００ｎｍ以上とすることで、キャリアコアの表面に凹凸が存在し、第１領域の厚さが部位によって変動する場合であっても、キャリアコアの表面の全面を第１領域で確実に被覆することができる。第１領域の厚さを６００ｎｍ以下とすることで、コート層が摩耗してキャリア粒子の静電容量が十分に増大したタイミングで第１領域を露出させることができる。
【００３６】
コート層の第２領域の厚さとしては、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下がより好ましい。第２領域の厚さを４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下とすることで、コート層が摩耗してキャリア粒子の静電容量が十分に増大したタイミングで第１領域を露出させることができる。
【００３７】
コート層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてキャリア粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。キャリア粒子の断面は、例えば、断面試料作製装置（日本電子株式会社製「クロスセクションポリッシャ（登録商標）」）を用いて作製できる。キャリア粒子の断面は染色されていてもよい。特定の１個のキャリア粒子においてコート層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、キャリア粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がコート層と交差する４箇所）の各々でコート層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのキャリア粒子の評価値（コート層の厚さ）とする。
【００３８】
コート層の表面における鉛筆硬度（即ち、第２領域における鉛筆硬度）は、７Ｈ以上１０Ｈ以下であり、７Ｈ以上８Ｈ以下が好ましい。コート層の表面における鉛筆硬度を７Ｈ以上１０Ｈ以下と比較的硬質にすることで、コート層が適度に摩耗し易くなる。その結果、キャリア粒子の表面が使用に伴ってリフレッシュされるため、トナーに含まれる外添剤等による汚染が抑制される。コート層の表面における鉛筆硬度は、実施例において後述する方法と同じ方法又はこれに準じた方法により測定することができる。
【００３９】
キャリアコアの表面において、コート層で被覆された領域の面積割合（コート層の被覆率）としては、９０％以上１００％以下が好ましく、９５％以上１００％以下がより好ましい。コート層の被覆率は、後述するトナーコアにおけるシェル層の被覆率と同様の方法により測定することができる。
【００４０】
コート層における熱硬化性樹脂及び第１シリカ粒子の合計含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。
【００４１】
〔熱硬化性樹脂〕
コート層における熱硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ジアリルフタレート樹脂及びポリイミド樹脂が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂としては、例えば、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するポリアミドイミド樹脂が挙げられる。なお、熱硬化性樹脂とは、未硬化の熱硬化性樹脂（プレポリマー等）を加熱し、分子間に架橋構造を形成させるか、又はイミド化等により分子間力を増大させた樹脂をいう。
【００４２】
熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂又はメラミン系樹脂が好ましい。シリコーン樹脂としては、アルキル基及びアリール基のうち少なくとも一方を側鎖に有するシリコーン樹脂が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、鎖状若しくは分岐状のブチル基、又は鎖状若しくは分岐状のペンチル基）が好ましく、メチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素原子数６以上１４以下のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基）が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００４３】
コート層の第１領域における熱硬化性樹脂の含有割合としては、８０．０質量％以上９８．５質量％以下が好ましく、９７．５質量％以上９８．５質量％以下がより好ましい。
【００４４】
コート層の第２領域における熱硬化性樹脂の含有割合としては、８０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。
【００４５】
〔第１シリカ粒子〕
第１シリカ粒子としては、例えば、シリカを主成分とする粒子（以下、シリカ基体と記載することがある）、又はシリカ基体に表面処理を施した粒子を用いることができる。
【００４６】
シリカ基体は、例えば、シラン化合物の加水分解縮合によって得ることができる。シラン化合物の加水分解縮合の具体的な方法としては、例えば、塩基性物質と極性媒体（親水性有機溶媒）と水との混合液（より具体的には、アンモニアとエタノールと水との混合液等）に、シラン化合物を添加して反応させる方法が挙げられる。加水分解縮合の反応温度としては、例えば２０℃以上３０℃以下とすることができる。シラン化合物としては、例えば、テトラアルコキシシラン（より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトラブトキシシラン等）、並びにテトラフェノキシシランが挙げられる。なお、シラン化合物の加水分解縮合においては、シラン化合物の代わりに、シラン化合物の初期縮合物を上述の混合液に添加してもよい。
【００４７】
シリカ基体への表面処理方法としては、例えば、アミノシラン化合物、アミノアルキルシラン化合物、又はアミノ変性シリコーンオイルにより、アミノ基を付与する方法等が挙げられる。
【００４８】
第１シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰAとしては、５．２０ｅＶ以上５．４０ｅＶ以下が好ましく、５．３５ｅＶ以上５．４０ｅｖ以下が好ましい。このように、第１シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰAを５．２０ｅＶ以上５．４０ｅＶ以下とすることで、キャリア粒子のコート層の摩耗に起因するチャージアップを適度に抑制し、トナーの帯電安定性をより向上できる。なお、第１シリカ粒子は、イオン化ポテンシャルが大きいほどトナー粒子を正に帯電させる傾向が強くなる。
【００４９】
第１シリカ粒子がシリカ基体に表面処理を施した粒子である場合、そのイオン化ポテンシャル（即ち、第１シリカ粒子の表面におけるイオン化ポテンシャル）は、例えば、表面処理方法によって調整することができる。具体的には、シリカ基体の表面にアミノ基を付与することで、そのイオン化ポテンシャルを低下させることができる。
【００５０】
第１シリカ粒子の個数平均粒子径としては、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましい。
【００５１】
コート層の第１領域における第１シリカ粒子の含有割合としては、１．５質量％以上２．５質量％以下であり、１．８質量％以上２．２質量％以下が好ましい。第１領域における第１シリカ粒子の含有割合を１．５質量％以上２．５質量％以下とすることで、キャリア粒子のコート層の摩耗に起因するチャージアップを適度に抑制し、トナー粒子の帯電安定性を向上できる。
【００５２】
［トナー］
本実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーは、トナー粒子を含む。図３は、トナーが含むトナー粒子２の断面構造の一例を示す。トナー粒子２は、トナー母粒子２１と、トナー母粒子２１の表面に付着する複数の第２シリカ粒子２２とを備える。
【００５３】
以上、図３に基づいてトナー粒子２について説明した。但し、本実施形態に係る２成分現像剤におけるトナー粒子は、図３に示すトナー粒子に限定されない。具体的には、本実施形態に係る２成分現像剤におけるトナー粒子は、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載することがある）であってもよい。カプセルトナー粒子は、例えば結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、樹脂を含む。カプセルトナー粒子は、例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。カプセルトナー粒子では、シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散されていてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。また、トナー粒子は、トナー母粒子の表面に付着する第２シリカ粒子以外の他の外添剤を更に備えてもよい。以下、トナー粒子の各構成について詳細を説明する。
【００５４】
（トナー母粒子）
画像形成に適したトナーを得るためには、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）としては、４μｍ以上９μｍ以下が好ましい。
【００５５】
トナー母粒子は、例えば主成分として結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、結着樹脂に加え、必要に応じて内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を更に含有してもよい。
【００５６】
〔結着樹脂〕
結着樹脂としては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。トナー母粒子における結着樹脂の含有割合としては、６０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７５質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
【００５７】
ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。トナー母粒子は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の両方を含有することが好ましい。トナー母粒子が結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の両方を含有することで、トナー粒子にシャープメルト性を付与することができ、その結果、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上できる。トナー母粒子が含有するポリステル樹脂において、非晶性ポリエステル樹脂の含有割合（１００×非晶性ポリエステル樹脂の質量／結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の合計質量）としては、６０質量％以上９７質量％以下が好ましく、８５質量％以上９５質量％以下がより好ましい。
【００５８】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するための多価アルコールとしては、例えば、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類）及び３価以上のアルコールが挙げられる。ポリエステル樹脂を合成するための多価カルボン酸としては、例えば、２価カルボン酸及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、縮重合によりエステル結合を形成できる多価カルボン酸誘導体（例えば、多価カルボン酸の無水物、及び多価カルボン酸ハライド）を使用してもよい。また、ポリエステル樹脂の合成においては、他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）を用いてもよい。
【００５９】
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ペンテン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、１，４−ベンゼンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００６０】
ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６１】
３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００６２】
２価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、及びイソドデシルコハク酸）、並びにアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸）が挙げられる。
【００６３】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。
【００６４】
他のモノマーとしては、例えば、炭素原子数２以上１２以下のα，ω−アルカンジオールと、炭素原子数４以上１０以下のα，ω−アルカンジカルボン酸と、スチレン系モノマーと、アクリル酸系モノマーとが挙げられる。
【００６５】
炭素原子数２以上１２以下のα，ω−アルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール（炭素原子数２）が挙げられる。炭素原子数４以上１０以下のα，ω−アルカンジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸（炭素原子数１０）が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、及びｍ−ヒドロキシスチレン）、並びにハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、及びｐ−クロロスチレン）が挙げられる。アクリル酸系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００６６】
非晶性ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、テレフタル酸及びフマル酸を主原料とする非晶性ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、及びテレフタル酸を主原料とする非晶性ポリエステル樹脂、又はビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、テレフタル酸、ドデシルコハク酸無水物及び無水トリメリット酸を主原料とする非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂としては、エチレングリコール及びスベリン酸を主原料とする結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６８】
〔着色剤〕
トナー母粒子は、着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができるが、例えば、黒色着色剤及びカラー着色剤を用いることができる。トナー母粒子が着色剤を含有する場合、その含有量としては、トナーにより形成される画像の画質を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。
【００６９】
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。カラー着色剤としては、例えば、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。なお、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を組み合わせて用い、トナーを黒色に調色してもよい。
【００７０】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物が挙げられる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、並びにＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００７１】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００７２】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物が挙げられる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００７３】
〔離型剤〕
トナー母粒子は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤は、例えば、トナーに耐ホットオフセット性を付与する目的で使用される。トナー母粒子が離型剤を含有する場合、その含有量としては、トナーの耐ホットオフセット性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以上１５．０質量部以下がより好ましい。
【００７４】
離型剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス（例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物（例えば、酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックス）、動物系ワックス（例えば、蜜蝋、ラノリン、及び鯨ろう）、鉱物系ワックス（例えば、オゾケライト、セレシン、及びペトロラタム）、脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス（例えば、モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックス）、並びに脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックス（例えば、脱酸カルナバワックス）が挙げられる。離型剤としては、エステルワックスが好ましい。
【００７５】
トナー母粒子が離型剤を含有する場合、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、トナー母粒子に相溶化剤を更に添加してもよい。
【００７６】
〔電荷制御剤〕
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。
【００７７】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。
【００７８】
〔磁性粉〕
トナー母粒子は、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（例えば、鉄、コバルト及びニッケル）又はその合金、強磁性金属酸化物（例えば、フェライト、マグネタイト、及び二酸化クロム）、並びに強磁性化処理が施された材料（例えば、熱処理により強磁性が付与された炭素材料）が挙げられる。
【００７９】
（シェル層）
シェル層は、例えば、主成分としてシェル樹脂を含有する。シェル層としては、実質的にシェル樹脂から構成されている層（例えばシェル樹脂の含有割合が９０質量％以上である層）が好ましく、シェル樹脂のみを含有する層がより好ましい。
【００８０】
トナーにより形成される画像の画質を向上させる観点から、シェル層の厚さとしては、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。シェル層の厚さを測定する方法としては、例えば、上述のキャリア粒子におけるコート層の厚さを測定する方法と同様の方法を用いることができる。
【００８１】
（第２シリカ粒子）
第２シリカ粒子としては、例えば、シリカ基体、又はシリカ基体に表面処理を施した粒子を用いることができる。シリカ基体の調製方法、及びシリカ基体への表面処理方法としては、例えば、第１シリカ粒子において説明した方法と同様の方法を用いることができる。
【００８２】
第２シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰBとしては、５．３０ｅＶ以上５．５０ｅＶ以下が好ましく、５．３５ｅＶ以上５．４５ｅｖ以下が好ましい。このように、第２シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰBを５．３０ｅＶ以上５．５０ｅＶ以下とすることで、第１シリカ粒子及び第２シリカ粒子のイオン化ポテンシャルの差を適度な範囲に調整し易くなる。
【００８３】
第２シリカ粒子の個数平均粒子径としては、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましい。
【００８４】
トナー粒子における第２シリカ粒子の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下が更に好ましい。
【００８５】
第１シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰAに対する第２シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰBの差（ＩＰA−ＩＰB）としては、−０．２０ｅＶ以上０．００ｅＶ以下であり、−０．０５ｅＶ以上０．００ｅＶ以下がより好ましい。差（ＩＰA−ＩＰB）を−０．２０ｅＶ以上０．００ｅＶ以下とすることで、キャリア粒子のコート層の摩耗に起因するチャージアップを適度に抑制し、トナーの帯電安定性をより向上できる。
【００８６】
（他の外添剤）
他の外添剤は、第２シリカ粒子以外の外添剤であって、外添剤粒子を含む。外添剤粒子としては、無機粒子が好ましい。無機粒子としては、例えば、金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウム）の粒子が挙げられる。無機粒子の個数平均１次粒子径としては、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましい。
【００８７】
＜第２実施形態：２成分現像剤の製造方法＞
本発明の第２実施形態は、２成分現像剤の製造方法に関する。本実施形態に係る２成分現像剤の製造方法は、キャリアとトナーとを含む２成分現像剤の製造方法であって、キャリアを調製するキャリア調製工程と、トナーを調製するトナー調製工程と、キャリアとトナーとを混合する混合工程とを備える。キャリアは、キャリア粒子を含む。キャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアの表面を被覆するコート層とを備える。キャリア調製工程は、キャリアコアの表面を被覆する第１被覆層を形成する第１被覆層形成工程と、第１被覆層の表面を被覆する第２被覆層を形成する第２被覆層形成工程と、第１被覆層及び第２被覆層で被覆されたキャリアコアを加熱する加熱工程とを備える。加熱工程後の第１被覆層の厚さは、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。第１被覆層は、未硬化の第１熱硬化性樹脂及び第１シリカ粒子を含有する第１被覆溶液により形成する。第１被覆溶液の硬化残分における第１シリカ粒子の含有割合は、１．５質量％以上２．５質量％以下である。加熱工程後の第２被覆層の厚さは、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。第２被覆層は、未硬化の第２熱硬化性樹脂を含有する第２被覆溶液により形成する。コート層の表面における鉛筆硬度は、７Ｈ以上１０Ｈ以下である。トナー調製工程は、トナー母粒子を調製するトナー母粒子調製工程と、トナー母粒子の表面に第２シリカ粒子を外添する外添工程とを備える。第１シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰAに対する第２シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰBの差（ＩＰA−ＩＰB）は、−０．２０ｅＶ以上０．００ｅＶ以下である。
【００８８】
本実施形態に係る２成分現像剤の製造方法は、上述した第１実施形態に係る２成分現像剤の好適な製造方法である。以下、第１実施形態と重複する構成要素については、説明を省略する。
【００８９】
［キャリア調製工程］
本工程では、キャリアを調製する。本工程は、第１被覆層形成工程と、第２被覆層形成工程と、加熱工程とを備える。
【００９０】
（第１被覆層形成工程）
本工程では、キャリアコアの表面を被覆する第１被覆層を形成する。第１被覆層は、未硬化の第１熱硬化性樹脂及び第１シリカ粒子を含有する第１被覆溶液により形成する。第１被覆層を形成する方法としては、例えば、キャリアコアに対し、第１被覆溶液を塗布した後に加熱する方法が挙げられる。第１被覆溶液をキャリアコアに塗布する方法としては、例えば、第１被覆溶液を含む液にキャリアコアを浸漬させる方法、又は第１被覆溶液を含む液を流動層中のキャリアコアに噴霧する方法が挙げられる。
【００９１】
本工程での加熱では、未硬化の第１熱硬化性樹脂を完全に硬化させず、半硬化に留めることが好ましい。そのため、加熱条件としては、例えば、加熱温度１６０℃以上２００℃以下、加熱時間２０分以上８０分以下とすることができる。
【００９２】
未硬化の第１熱硬化性樹脂としては、第１実施形態において説明したコート層が含有する熱硬化性樹脂に対応する樹脂（プレポリマー等）を用いることができる。
【００９３】
第１被覆溶液は、未硬化の第１熱硬化性樹脂に対応する硬化剤を更に含有してもよい。第１熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂である場合、硬化剤としては、例えば、オルトチタン酸テトラブチル、又はオルトチタン酸テトライソプロピルを使用できる。第１熱硬化性樹脂がメラミン樹脂である場合、硬化剤としては、例えば、無機酸（例えば、硝酸）を使用できる。第１被覆溶液における硬化剤の含有割合としては、硬化残分１００質量部に対し、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。
【００９４】
（第２被覆層形成工程）
本工程では、第１被覆層の表面を被覆する第２被覆層を形成する。第２被覆層は、未硬化の第２熱硬化性樹脂を含有する第２被覆溶液により形成する。第２被覆層を形成する方法としては、例えば、キャリアコアとキャリアコアの表面を被覆する第１被覆層とを備える複合体に対し、第２被覆溶液を塗布する方法が挙げられる。第２被覆溶液を上述の複合体に塗布する方法としては、例えば、第１被覆溶液の塗布法として例示した方法と同様の方法が挙げられる。
【００９５】
第２被覆溶液は、未硬化の第２熱硬化性樹脂に対応する硬化剤を更に含有してもよい。硬化剤の種類及び含有割合としては、第１被覆溶液における硬化剤と同様とすることができる。
【００９６】
第１熱硬化性樹脂及び第２熱硬化性樹脂は、互いに同一であることが好ましい。このように、第１熱硬化性樹脂及び第２熱硬化性樹脂が互いに同一であることで、加熱工程後に第１被覆層及び第２被覆層の密着性を向上させることができる。
【００９７】
（加熱工程）
本工程では、第１被覆層及び第２被覆層で被覆されたキャリアコアを加熱する。これにより、第１被覆層中の第１熱硬化性樹脂及び第２被覆層中の第２熱硬化性樹脂が硬化する。その結果、第１被覆層及び第２被覆層からコート層の第１領域及び第２領域がそれぞれ形成されると共に、第１被覆層及び第２被覆層が密着する。なお、上述の通り第１被覆層を半硬化させることで、加熱工程時に第１被覆層が含有する第１シリカ粒子の第２被覆層への移行をほぼ抑制することができる。
【００９８】
本工程における加熱条件としては、例えば、加熱温度を１８０℃以上２６０℃以下、加熱時間を４０分以上３時間以下とすることができる。
【００９９】
［トナー調製工程］
本工程では、トナーを調製する。本工程は、トナー母粒子調製工程と、外添工程とを備える。
【０１００】
（トナー母粒子調製工程）
本工程では、トナー母粒子を調製する。トナー母粒子を調製する方法としては、特に限定されず、公知の粉砕法又は公知の凝集法を用いることができるが、粉砕法を用いることが好ましい。得られたトナー母粒子は、そのまま外添工程に供してもよいが、シェル層で被覆した後に外添工程に供してもよい。
【０１０１】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、及び必要に応じて添加される内添剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。
【０１０２】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、及び必要に応じて添加される内添剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂等を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、トナー母粒子が得られる。
【０１０３】
（外添工程）
本工程では、トナー母粒子の表面に第２シリカ粒子を外添する。第２シリカ粒子を付着させる具体的方法としては、例えば、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサ」）を用いてトナー母粒子と第２シリカ粒子とを混合する。これにより、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した第２シリカ粒子とを備えるトナー粒子を含むトナーが得られる。
【０１０４】
なお、本工程では、必要に応じて、第２シリカ粒子と共に、第２シリカ粒子以外の外添剤をトナー母粒子の表面に外添してもよい。
【０１０５】
［混合工程］
本工程では、キャリアとトナーとを混合する。キャリアとトナーとを混合する方法としては、例えば、混合機（より具体的には、ボールミル、ロッキングミキサ（登録商標）等）を用いる方法が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。
【０１０７】
＜２成分現像剤の製造＞
以下の方法により、実施例及び比較例の２成分現像剤を製造した。まず、第１シリカ粒子又は第２シリカ粒子として用いるシリカ粒子を調製した。
【０１０８】
［シリカ粒子（Ｓ−３）の調製］
フラスコ内にエタノール２，４５０ｇを投入した。このフラスコ内に、イオン交換水１００ｇと、テトラエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製）２００ｇと、塩基性触媒としての１質量％アンモニア水１００ｇとを更に添加した。ウォータバスを用いてフラスコ内温を２５℃に保持しながら、所定時間（１時間）反応させた。これにより、溶剤中に粒子状のシリカ基体が分散したシリカ基体分散液を得た。
【０１０９】
ブフナーロートを用いて、シリカ基体分散液からウェットケーキ状のシリカ基体を濾集した。次に、ウェットケーキ状のシリカ基体をイオン交換水に再分散させることで洗浄した。シリカ基体の濾集及びイオン交換水への再分散による洗浄操作を合計３回繰り返すことで、洗浄後のシリカ基体を得た。
【０１１０】
次に、温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、トルエン（東京化成工業株式会社製）５００ｇと、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０３」）３ｇと、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−３０３３」）３ｇと、上述のシリカ基体５０ｇとを添加した。この混合溶液を８０℃で２時間保持することで反応（表面処理）させた。反応後、反応溶液を２時間沸騰（温度：９０〜１１０℃）させることによってトルエンを除去し、これによりシリカ粒子（Ｓ−３）を得た。シリカ粒子（Ｓ−３）の個数平均粒子径は、５０ｎｍであった。
【０１１１】
［シリカ粒子（Ｓ−１）、（Ｓ−２）及び（Ｓ−４）の調製］
以下の点を変更した以外は、シリカ粒子（Ｓ−３）の調製と同様の方法により、シリカ粒子（Ｓ−１）、（Ｓ−２）及び（Ｓ−４）を調製した。シリカ粒子（Ｓ−３）の調製では、表面処理において３−アミノプロピルトリエトキシシランを３ｇ（シリカ基体１００質量部に対して６質量部）用いた。一方、シリカ粒子（Ｓ−１）、（Ｓ−２）及び（Ｓ−４）の調製では、表面処理において、下記表１に示す量の３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。なお、３−アミノプロピルトリエトキシシランは、その添加量が多いほど得られるシリカ粒子のイオン化ポテンシャルが低下した。
【０１１２】
（イオン化ポテンシャルの測定）
以下の方法により、シリカ粒子（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）のイオン化ポテンシャルを測定した。測定セルに測定対象を投入した。具体的には、スライドガラスを用いて測定対象を上方から押し込むことで、測定セルの凹部に測定対象を充填した。その後、測定セルの表面においてスライドガラスを往復移動させることによって、測定セルから溢れた測定対象を除去した。そして、測定対象が充填された測定セルを測定装置にセットし、温度２２．５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境において、下記条件で光電子スペクトル（縦軸：光電子カウント数、横軸：励起エネルギー）を測定した。
【０１１３】
（測定条件）
測定装置：大気中光電子分光装置（理研計器株式会社製「ＡＣ−３」）
測定原理：低エネルギー電子計数法
光源：紫外線ランプ（ランプハウス付重水素ランプ）
分光器：窒素置換型グレーティング式モノクロメーター
測定域（光電子測定エネルギー走査範囲）：５．００ｅＶ〜６．００ｅＶ
測定間隔：０．０１ｅＶ
励起光強度：２００ｎＷ
【０１１４】
上記測定装置において、紫外線ランプから放射された光は、窒素に置換されたチャンバーに入射し、チャンバー内の光量調節装置で光量を調節されて、分光器に入射した。更に、分光器により波長選択（エネルギー選択）された光は、ＣａＦ2窓を通って大気中へ放射され、測定対象の表面で集光された。光（励起光）が測定対象の表面に照射されると、光電効果により、測定対象の表層部（詳しくは、表面から深さ２００Å程度までの領域）から光電子が放出された。この光電子をオープンカウンターで計数した。
【０１１５】
シリカ粒子（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）のイオン化ポテンシャルの測定では、光電子スペクトルにおいて、光電子カウント数の立ち上がりが生じた点における励起エネルギーをイオン化ポテンシャル［ｅＶ］とした。測定結果を下記表１に示す。
【０１１６】
下記表１において、「ＡＰＴＳ」は３−アミノプロピルトリエトキシシランを示す。「質量部」は、シリカ基体１００質量部に対する３−アミノプロピルトリエトキシシランの使用量を示す。
【０１１７】
【表１】
2020046463.tif 000003
【０１１８】
［トナーの調製］
以下の方法により、評価用トナーを得た。まず、評価用トナーのトナー母粒子に用いるポリエステル樹脂（具体的には、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ及び結晶性ポリエステル樹脂Ａ）を合成した。
【０１１９】
（非晶性ポリエステル樹脂Ａの合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３７０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０５９ｇと、テレフタル酸１１９４ｇと、フマル酸２８６ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）１０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。反応率は、式「反応率＝１００×実際の反応生成水量／理論生成水量」に従って計算した。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、反応生成物（樹脂）の軟化点が所定の温度（８９℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、軟化点（Ｔｍ）８９℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５０℃の非晶性ポリエステル樹脂Ａが得られた。
【０１２０】
（非晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２８６ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２２１８ｇと、テレフタル酸１６０３ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）１０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、上述の式で表される反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、反応生成物（樹脂）の軟化点が所定の温度（１１１℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、軟化点（Ｔｍ）１１１℃、ガラス転移点（Ｔｇ）６９℃の非晶性ポリエステル樹脂Ｂが得られた。
【０１２１】
（非晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物４９０７ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１９４２ｇと、フマル酸７５７ｇと、ドデシルコハク酸無水物２０７８ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）３０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、上述の式で表される反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。続けて、無水トリメリット酸５４８ｇをフラスコ内に加えて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２２０℃の条件で、反応生成物（樹脂）の軟化点が所定の温度（１２７℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、軟化点（Ｔｍ）１２７℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５１℃の非晶性ポリエステル樹脂Ｃが得られた。
【０１２２】
（結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び温度計（熱電対）を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、エチレングリコール２２３１ｇと、スベリン酸５８６９ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４０ｇと、没食子酸２ｇとを投入した。続けて、窒素雰囲気かつ温度１８０℃の条件で、フラスコ内容物を４時間反応させた。続けて、温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を１０時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。その結果、軟化点（Ｔｍ）７８℃、吸熱ピーク温度７４℃の結晶性ポリエステル樹脂Ａが得られた。
【０１２３】
（トナー母粒子の調製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、非晶性ポリエステル樹脂Ａを３００ｇと、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを１００ｇと、非晶性ポリエステル樹脂Ｃを６００ｇと、結晶性ポリエステル樹脂Ａを１００ｇと、離型剤Ａ（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス特製１号」、成分：カルナバワックス）１２ｇと、離型剤Ｂ（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、成分：エステルワックス）４８ｇと、着色剤（山陽色素株式会社製「カラーテックス（登録商標）ブルーＢ１０２１」、成分：フタロシアニンブルー）１４４ｇとを、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
【０１２４】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１００℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６．８μｍのトナー母粒子が得られた。
【０１２５】
（外添工程）
トナー母粒子１００質量部に、シリカ粒子（Ｓ−３）を１．５質量部添加し、ＦＭミキサー（日本コークス株式会社製）を用いて１７００ｒｐｍで５分間攪拌することでトナー母粒子の表面にシリカ粒子（Ｓ−３）を付着させた。これにより、評価用トナーを得た。
【０１２６】
［キャリアの調製］
キャリアの調製においては、キャリアコアとしてパウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」を用いた。このキャリアコアは、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム及び鉄を含む球状のフェライトコア（個数平均粒子径３５μｍ、飽和磁化６８Ａｍ2／ｋｇ）であった。
【０１２７】
（樹脂溶液の調製）
コート層形成において第１被覆溶液及び第２被覆溶液の調製に用いる樹脂溶液（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）を用意した。樹脂溶液（Ｒ−１）は、信越シリコーン株式会社製「ＫＲ−２２０Ｌ」をそのまま用いた。樹脂溶液（Ｒ−２）〜（Ｒ−４）は、下記表２に示す通りに市販の原料溶液に特定量の硬化剤を添加することで調製した。なお、下記表２において、「ＫＲ−２２０Ｌ」、及び「ＳＲ−２４３１」は、メチルシリコーン樹脂を含有する溶液であった。「ＫＲ−３００」は、メチル基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂を含有する溶液であった。「ＳＭ−８００」は、変性メラミン樹脂を含有する溶液であった。硬化剤の「添加量」は、「１００×硬化剤の添加量／樹脂溶液の硬化残分の質量」で求められる値を示す。
【０１２８】
【表２】
2020046463.tif 000004
【０１２９】
［実施例１］
以下の方法により、実施例１の２成分現像剤を製造した。
【０１３０】
〔第１被覆溶液の調製〕
樹脂溶液（Ｒ−１）にシリカ粒子（Ｓ−３）を添加して攪拌することでシリカ粒子含有樹脂溶液を得た。シリカ粒子（Ｓ−３）の添加量は、シリカ粒子含有樹脂溶液の硬化残分におけるシリカ粒子（Ｓ−３）の含有割合が２．０質量％となる量とした。得られたシリカ粒子含有樹脂溶液にトルエンを添加し、第１被覆溶液を得た。トルエンの添加量は、第１被覆溶液の硬化残分の濃度（１００×第１被覆溶液の硬化残分の質量／第１被覆溶液の質量）が１０質量％となる量とした。
【０１３１】
〔第１被覆層の形成〕
キャリアコアの表面に第１被覆溶液をスプレーコーティングした。具体的には、キャリアコア１００質量部を流動コーティング装置（株式会社パウレック製「マルチプレックスＭＰ−０１」）に投入し、装置内で流動させた。そして、流動コーティング装置に第１被覆溶液５０質量部を添加した。その後、オーブンを用い、第１被覆溶液が塗布されたキャリアコアを１８０℃で１時間加熱した。その結果、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する第１被覆層とを備える第１被覆粒子を得た。第１被覆粒子を以下の方法により走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、第１被覆層の厚さは５００ｎｍであった。
【０１３２】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察は、以下の方法により行った。測定対象の粒子を可視光硬化性樹脂（東亞合成株式会社製「アロニックス（登録商標）ＬＣＲ  Ｄ−８００」）中に分散させた後、可視光照射により樹脂を硬化させて、硬化物を得た。続けて、得られた硬化物を、ナイフ及びヤスリを用いて加工して、所定の寸法（縦：１ｃｍ、横：１ｃｍ、厚さ：３ｍｍ）を有する矩形板状の薄片試料を得た。その後、断面試料作製装置（日本電子株式会社製「クロスセクションポリッシャ（登録商標）ＳＭ−０９０１０」、加工方式：イオンビーム）を用いて、次に示す条件で薄片試料を加工して、測定対象の粒子の断面を得た。
【０１３３】
（加工条件）
・イオン加速電圧：４．０ｋＶ
・使用ガス：アルゴン（純度：９９．９９９９％以上、圧力：０．１５ＭＰａ）
・加工時間：１２時間
【０１３４】
得られた粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７９００Ｆ」）を用いて倍率３０，０００倍で撮影した。そして、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＳＥＭ撮影像を解析することで、被覆層の厚さを測定した。具体的には、キャリア粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線が被覆層と交差する４箇所の各々で、被覆層の厚さを測定した。測定された４箇所の厚さの算術平均値を、その粒子の被覆層の厚さとした。そして、測定対象の粒子に含まれる１０個の粒子について、それぞれ被覆層の厚さを測定し、測定された厚さの個数平均値を測定対象の粒子の評価値（第１被覆層の厚さ）とした。
【０１３５】
〔第２被覆溶液の調製〕
樹脂溶液（Ｒ−１）にトルエンを添加し、第２被覆溶液を得た。トルエンの添加量は、第２被覆溶液の硬化残分の濃度（１００×第２被覆溶液の硬化残分の質量／第２被覆溶液の質量）が１０質量％となる量とした。
【０１３６】
〔第２被覆層の形成〕
第１被覆粒子の表面に第２被覆溶液をスプレーコーティングした。具体的には、上述の第１被覆粒子の全量を流動コーティング装置（株式会社パウレック製「マルチプレックスＭＰ−０１」）に投入し、装置内で流動させた。そして、流動コーティング装置に第２被覆溶液５０質量部を添加した。これにより、キャリアコアと、キャリアコアの表面を被覆する第１被覆層と、第１被覆層の表面を被覆する第２被覆層とを備える第２被覆粒子を得た。
【０１３７】
〔加熱〕
オーブンを用いて第２被覆粒子を１９０℃で２時間加熱した。加熱後の第２被覆粒子を上述の方法によりＳＥＭ観察したところ、第１被覆層及び第２被覆層が合一化して１層のコート層（厚さ１０００ｎｍ）を形成していた。このことから、加熱工程後の第２被覆層の厚さは５００ｎｍであると判断される。
【０１３８】
また、加熱後の第２被覆粒子を上述の方法によりＳＥＭ観察したところ、第１シリカ粒子は、コート層の径方向内側に偏在していた。具体的には、コート層において、第１シリカ粒子の総面積Ｓ1に対し、キャリアコアの表面から厚さ５００ｎｍまでの領域に含有される第１シリカ粒子の面積Ｓ2は９９．９％であった。即ち、第１被覆層及び加熱後の第２被覆層の厚さと、コート層の第１領域及び第２領域の厚さとは略同一であった。
【０１３９】
［現像剤の調製］
粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサ（登録商標）」）に、上述のキャリア１００質量部と上述の評価用トナー８質量部とを投入した。混合装置を用いて内容物を３０分間にわたって攪拌した。このようにして、実施例１の２成分現像剤を得た。
【０１４０】
キャリアの調製において以下の点を変更した以外は、実施例１の２成分現像剤の製造と同様の方法により、実施例２〜１０及び比較例１〜１１の２成分現像剤を製造した。なお、いずれの２成分現像剤においても、キャリア粒子のコート層の第１領域及び第２領域の厚さと、第１被覆層及び加熱後の第２被覆層の厚さとは略同一であった。
【０１４１】
［実施例２、比較例１及び比較例２］
実施例２、比較例１及び比較例２では、第１シリカ粒子として、シリカ粒子（Ｓ−３）の代わりに、シリカ粒子（Ｓ−２）、（Ｓ−４）又は（Ｓ−１）をそれぞれ用いた。
【０１４２】
［比較例３］
比較例３では、第１被覆溶液及び第２被覆溶液の調製に用いる樹脂溶液として、樹脂溶液（Ｒ−１）の代わりに、樹脂溶液（Ｒ−２）をそれぞれ用いた。また、比較例３では、第２被覆粒子の加熱条件を、温度２６０℃かつ１時間に変更した。
【０１４３】
［実施例３、実施例４、比較例４及び比較例５］
実施例３、実施例４、比較例４及び比較例５では、第１被覆溶液の添加量をそれぞれ３２質量部、５８質量部、２８質量部、又は６２質量部に変更した。その結果、実施例３、実施例４、比較例４及び比較例５では、第１被覆層の厚さ及びコート層の第１領域の厚さが、それぞれ３２０ｎｍ、５８０ｎｍ、２８０ｎｍ又は６２０ｎｍとなった。
【０１４４】
［実施例５、実施例６、比較例６及び比較例７］
実施例５、実施例６、比較例６及び比較例７では、第２被覆溶液の添加量をそれぞれ４２質量部、５８質量部、３８質量部、又は６２質量部に変更した。その結果、実施例５、実施例６、比較例６及び比較例７では、加熱後の第２被覆層の厚さ及びコート層の第２領域の厚さが、それぞれ４２０ｎｍ、５８０ｎｍ、３８０ｎｍ又は６２０ｎｍとなった。
【０１４５】
［実施例７、実施例８、比較例８及び比較例９］
実施例７、実施例８、比較例８及び比較例９では、シリカ粒子含有樹脂溶液の調製においてシリカ粒子（Ｓ−３）の添加量を変更し、硬化残分におけるシリカ粒子（Ｓ−３）の含有割合をそれぞれ１．６質量％、２．４質量％、１．４質量％又は２．６質量％とした。
【０１４６】
［実施例９］
実施例９では、第１被覆溶液及び第２被覆溶液の調製に用いる樹脂溶液として、樹脂溶液（Ｒ−１）の代わりに、樹脂溶液（Ｒ−３）をそれぞれ用いた。また、実施例９では、第２被覆粒子の加熱条件を、温度２２０℃かつ２時間に変更した。
【０１４７】
［実施例１０］
実施例１０では、第１被覆溶液及び第２被覆溶液の調製方法を以下の通りに変更した。第１被覆溶液の調製では、まず樹脂溶液（Ｒ−４）にシリカ粒子（Ｓ−３）を添加して攪拌することでシリカ粒子含有樹脂溶液を得た。シリカ粒子の添加量は、シリカ粒子含有樹脂溶液の硬化残分におけるシリカ粒子（Ｓ−３）の含有割合が２．０質量％となる量とした。得られたシリカ粒子含有樹脂溶液にイオン交換水を添加し、第１被覆溶液を得た。イオン交換水の添加量は、第１被覆溶液の硬化残分の濃度（１００×第１被覆溶液の硬化残分の質量／第１被覆溶液の質量）が１０質量％となる量とした。また、第２被覆溶液は、樹脂溶液（Ｒ−４）にイオン交換水を添加することで調製した。イオン交換水の添加量は、第２被覆溶液の硬化残分の濃度（１００×第２被覆溶液の硬化残分の質量／第２被覆溶液の質量）が１０質量％となる量とした。
【０１４８】
更に、実施例１０では、第１被覆溶液が塗布されたキャリアコアの加熱条件を温度２５０℃かつ１時間とし、第２被覆粒子の加熱条件を温度２５０℃かつ１時間とした。
【０１４９】
［比較例１０］
比較例１０では、実施例１において第２被覆溶液として用いた溶液によって第１被覆層を形成し、実施例１において第１被覆溶液として用いた溶液によって第２被覆層を形成した。即ち、比較例１０では、実施例１とは反対に、第１被覆層にはシリカ粒子（Ｓ−３）を添加せず、第２被覆層にシリカ粒子（Ｓ−３）を添加した。
【０１５０】
［比較例１１］
比較例１１では、実施例１において第２被覆溶液として用いた溶液によって第１被覆層及び第２被覆層をそれぞれ形成した。即ち、比較例１１では、第１被覆層及び第２被覆層のいずれにもシリカ粒子（Ｓ−３）を添加しなかった。
【０１５１】
［コート層の鉛筆硬度の測定方法］
実施例及び比較例の２成分現像剤の調製に用いた各キャリアについて、下記条件で蛍光Ｘ線分析を行い、蛍光Ｘ線スペクトル（横軸：エネルギー、縦軸：強度（光子の数））を得た。測定元素は、キャリア粒子の最も上層に位置するコート層中の特徴的な元素とした。具体的には、実施例１〜９及び比較例１〜１１の２成分現像剤の調製に用いたキャリアについては、測定元素をいずれもＳｉ（珪素）とした。実施例１０の２成分現像剤の調製に用いたキャリアについては、測定元素をＮ（窒素）とした。
【０１５２】
（蛍光Ｘ線分析の条件）
・分析装置：走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＺＳＸ」）
・Ｘ線管球（Ｘ線源）：Ｒｈ（ロジウム）
・励起条件：管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ
・測定領域（Ｘ線照射範囲）：直径３０ｍｍ
【０１５３】
得られた蛍光Ｘ線スペクトルから測定元素のピーク強度を読み取った。以下、ここで測定された測定元素のピーク強度を、「初期強度ＸA」と記載する。
【０１５４】
次に、硬さが異なる複数種の鉛筆の芯の粉末を用意し、それら鉛筆の芯の各々を用いて、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、次に示す攪拌試験を行った。各鉛筆の芯の硬さは、ＨＢ、Ｆ、１Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ、９Ｈ又は１０Ｈであった。各鉛筆の芯について、乳鉢を用いて粉砕した後、６３５メッシュ（目開き２０μｍ）の篩を通過させることで、鉛筆の芯に由来し、２０μｍ以下の粒子径を有する粉末（以下、鉛筆芯粉末と記載することがある）を得た。
【０１５５】
（攪拌試験）
測定対象のキャリア１ｇと、所定の硬さを有する鉛筆芯粉末０．１ｇとを、容量５ｍＬのサンプル瓶に入れた。続けて、そのサンプル瓶を、シェーカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて４８時間攪拌した。
【０１５６】
上記攪拌試験の後、サンプル瓶の内容物から、鉛筆芯粉末によって削られてキャリア粒子から脱離したキャリア成分と、鉛筆芯粉末とを、吸引分離（詳しくは、６３５メッシュの篩越しの吸引）により除去して、攪拌試験後のキャリアを得た。続けて、その攪拌試験後のキャリアについて、前述の条件で蛍光Ｘ線分析を行い、蛍光Ｘ線スペクトルを得た。そして、得られた蛍光Ｘ線スペクトルから測定元素のピーク強度を読み取った。以下、ここで測定された測定元素のピーク強度を、「攪拌後強度ＸB」と記載する。なお、上記攪拌試験において、黒鉛粉末によって削られたキャリアのコート層の量が多くなるほど、攪拌後強度ＸBは小さくなる傾向がある。
【０１５７】
上記のようにして測定した初期強度ＸA及び攪拌後強度ＸBから、式「コート層削れ量＝１００×（ＸA−ＸB）／（ＸA）」に基づいて、コート層削れ量を求めた。コート層削れ量が５％未満となることは、攪拌試験で使用した鉛筆の芯よりもキャリアのコート層の表面の方が硬いことを意味する。コート層削れ量が５％未満となった鉛筆の芯の硬さのうち、最も硬い鉛筆の芯の硬さを、測定対象（キャリア）の評価値（コート層の表面の鉛筆硬度）とした。例えば、攪拌試験で硬さ１Ｈの鉛筆の芯を使用した時にはコート層削れ量が５％未満となったが、攪拌試験で硬さ２Ｈの鉛筆の芯を使用した時にコート層削れ量が５％以上となった場合には、測定対象（キャリア）の評価値（コート層の表面の鉛筆硬度）は１Ｈとした。評価結果を下記表３及び表４に示す。
【０１５８】
＜評価＞
以下の方法により、実施例及び比較例の２成分現像剤におけるトナーの帯電安定性を評価した。評価は、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境で行った。評価結果を下記表３及び表４に示す。
【０１５９】
評価機としては、カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）を用いた。実施例及び比較例の２成分現像剤をそれぞれ評価機のシアン用現像装置に投入し、上述の評価用トナーを評価機のシアン用トナーコンテナに投入した。
【０１６０】
評価機のシアン用現像装置に投入した２成分現像剤について、２分間のエージング処理を行った。エージング処理後の２成分現像剤について、以下の方法によりトナー帯電量（２成分現像剤に含まれるトナーの帯電量）を測定した。測定されたトナー帯電量を初期帯電量［μＣ／ｇ］とした。
【０１６１】
評価機を用いて、印字率５％の画像を印刷用紙に１００，０００枚印刷した。印刷を行った後の２成分現像剤について、以下の方法によりトナー帯電量を再度測定した。測定されたトナー帯電量を耐久後帯電量［μＣ／ｇ］とした。
【０１６２】
トナー帯電量の測定方法を示す。詳しくは、まず、評価機のシアン用現像装置から評価対象の２成分現像剤を取り出した。次に、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）の測定セルに０．１０ｇの評価対象を投入し、篩（金網）を介して評価対象を１０秒間吸引することでトナーのみを分離した。そして、分離したトナーについて、下記式に基づいて、トナー帯電量［μＣ／ｇ］を算出した。
トナー帯電量［μＣ／ｇ］＝トナーの総電気量［μＣ］／トナーの質量［ｇ］
【０１６３】
各２成分現像剤について、初期帯電量［μＣ／ｇ］及び耐久後帯電量［μＣ／ｇ］から、下記式に基づいて帯電変動率［％］を算出した。２成分現像剤の帯電安定性は、帯電変動率が絶対値で１０％未満の場合（即ち、−１０％超＋１０％未満）を良好と評価でき、帯電変動率が絶対値で１０％以上の場合を不良と評価できる。
帯電変動率［％］＝１００×（耐久後帯電量［μＣ／ｇ］−初期帯電量［μＣ／ｇ］）／初期帯電量［μＣ／ｇ］
【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
【表４】
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【０１６６】
実施例１〜１０の２成分現像剤は、各々、キャリアとトナーとを含んでいた。キャリアは、キャリア粒子を含んでいた。キャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアの表面を被覆するコート層とを備えていた。コート層は、熱硬化性樹脂及び第１シリカ粒子を含有し、かつ径方向内側の第１領域と径方向外側の第２領域とから構成されていた。第１シリカ粒子は、９９．９質量％が第１領域に含有され、かつ残り０．１質量％が第２領域に含有されていた。第１領域の厚さは、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であった。第２領域の厚さは、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であった。コート層の表面における鉛筆硬度は、７Ｈ以上１０Ｈ以下であった。第１領域における第１シリカ粒子の含有割合は、１．５質量％以上２．５質量％以下であった。トナーは、トナー粒子を含んでいた。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着する第２シリカ粒子とを備えていた。第１シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰAに対する第２シリカ粒子のイオン化ポテンシャルＩＰBの差（ＩＰA−ＩＰB）は、−０．２０ｅＶ以上０．００ｅＶ以下であった。表３及び表４に示すように、実施例１〜１０の２成分現像剤は、各々、トナーの帯電安定性が良好であった。
【０１６７】
一方、比較例１〜１１の２成分現像剤は、各々、上述の構成を備えていなかった。その結果、比較例１〜１１の２成分現像剤は、トナーの帯電安定性が不良であった。以下、比較例１〜１１の２成分現像剤について、それぞれ詳細に説明する。
【０１６８】
［比較例１］
比較例１の２成分現像剤では、コート層が摩耗した際に、トナー粒子に含まれるシリカ粒子（Ｓ−３）と比較してイオン化ポテンシャルが高いシリカ粒子（Ｓ−４）が露出したため、キャリア粒子がトナー粒子に付与する正電荷が増大したと判断される。
【０１６９】
［比較例２］
比較例２の２成分現像剤では、コート層が摩耗した際に、トナー粒子に含まれるシリカ粒子（Ｓ−３）と比較してイオン化ポテンシャルが過度に低いシリカ粒子（Ｓ−１）が露出したため、トナーのチャージアップが過剰に抑制されたと判断される。
【０１７０】
［比較例３］
比較例３の２成分現像剤は、コート層の表面が弾性を有する硬度（鉛筆硬度４Ｈ）であったため、コート層の摩耗によるキャリア粒子の表面のリフレッシュが十分に行われなかったと判断される。即ち、比較例３の２成分現像剤では、外添剤粒子がキャリア粒子に付着して汚染することで、トナーの帯電量が低下したと判断される。
【０１７１】
［比較例４］
比較例４の２成分現像剤は、コート層の第１領域が薄く、コート層の一部では第１領域の厚さがゼロに近い箇所も存在したと判断される。その結果、比較例４の２成分現像剤では、コート層が摩耗した際にコアの露出が生じ、トナーの帯電量が低下したと判断される。なお、実施例３の２成分現像剤（第１領域の厚さが３２０ｎｍ）ではトナーの帯電量が低下していないことから、コアの露出は第１領域の厚さを３００ｎｍ以上にすれば抑制できると判断される。
【０１７２】
［比較例５］
比較例５の２成分現像剤は、コート層の第１領域が厚いため、コート層が摩耗しても静電容量が増大し難い。そのため、比較例５の２成分現像剤では、コート層の摩耗した際に、静電容量があまり増大していないにも関わらず第１シリカ粒子の露出が生じ、トナーのチャージアップが過度に抑制されたと判断される。
【０１７３】
［比較例６］
比較例６の２成分現像剤は、コート層の第２領域が薄い。そのため、比較例６の２成分現像剤では、コート層が摩耗した際に、静電容量があまり増大していないにも関わらず第１シリカ粒子の露出が生じ、トナーのチャージアップが過度に抑制されたと判断される。
【０１７４】
［比較例７］
比較例７の２成分現像剤は、コート層の第２領域が厚すぎた。そのため、比較例７の２成分現像剤では、コート層が摩耗しても第１領域が露出し難かったため、トナーのチャージアップを抑制できなかったと判断される。
【０１７５】
［比較例８］
比較例８の２成分現像剤は、第１領域に第１シリカ粒子が十分に含まれていなかった。その結果、比較例８の２成分現像剤では、コート層が摩耗した際に、第１シリカ粒子の露出によるトナーのチャージアップ抑制効果が十分に得られなかったと判断される。
【０１７６】
［比較例９］
比較例９の２成分現像剤は、第１領域に第１シリカ粒子が過剰に含まれていた。その結果、比較例９の２成分現像剤では、コート層が摩耗した際に、第１シリカ粒子の露出によるトナーのチャージアップ抑制効果が過剰に働いたと判断される。
【０１７７】
［比較例１０］
比較例１０の２成分現像剤は、コート層の第２領域にシリカ粒子（Ｓ−３）が含有されていたため、第２領域の強度が過度に高く、コート層の摩耗によるキャリア粒子の表面のリフレッシュが十分に行われなかったと判断される。即ち、比較例１０の２成分現像剤では、外添剤粒子がキャリア粒子に付着することで、トナーの帯電量が低下したと考えられる。
【０１７８】
［比較例１１］
比較例１１の２成分現像剤は、コート層の第１領域に第１シリカ粒子が含有されていなかった。その結果、比較例１１の２成分現像剤では、コート層が摩耗した際に、第１シリカ粒子の露出によるトナーのチャージアップ抑制効果が働かなかったため、トナーの帯電量が増大したと判断される。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明に係る２成分現像剤は、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１８０】
１      キャリア粒子
１１    キャリアコア
１２    コート層
１２ａ  第１領域
１２ｂ  第２領域
１３    マトリックス
１４    第１シリカ粒子
２      トナー粒子
２１    トナー母粒子
２２    第２シリカ粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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