(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電変換特性に優れた有機熱電変換材料と、当該熱電変換材料を含む熱電変換素子を提供する。【解決手段】本熱電変換材料は、下記式（Ｉ）で表され、且つ、中心に対して（３６０／ｍ）°の回転で回転前の構造と重なり合う回転対称性構造を有するデンドリマーを含むことを特徴とする。Ｘ−［Ｙ］m（Ｉ）、式（Ｉ）中、Ｘは、上記デンドリマーのコアであり、単結合またはｍ価の有機基を示し、Ｙは上記デンドリマーのπ共役系デンドロンを示し、ｍは、２以上、１２以下の整数を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表され、且つ、中心に対して（３６０／ｍ）°の回転で回転前の構造と重なり合う回転対称性構造を有するデンドリマーを含むことを特徴とする熱電変換材料。
Ｘ−［Ｙ］m      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｘは、上記デンドリマーのコアであり、単結合またはｍ価の有機基を示し、
Ｙは上記デンドリマーのπ共役系デンドロンを示し、
ｍは、２以上、１２以下の整数を示す。］
【請求項２】
上記π共役系デンドロンが、チオフェン、ベンゼン、ピリミジン、キノリンから必須的になる群より選択される１以上の基により構成されているものである請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
上記有機基が、１，４−フェニル基、１，３，５−フェニル基、１，２，３，４，５，６−フェニル基、シクロオクタテトラエニル基、またはシクロオクタデカノナエニル基である請求項１または２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
上記π共役系デンドロンが、下記式（ＩＩ）で表される構造単位を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
【化１】
2020009943.tif 000015
【請求項５】
上記デンドリマーが、下記式（ＩＩＩ）で表されるものである請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材料。
【化２】
2020009943.tif 000016
［式（ＩＩＩ）中、
Ｘとｍは前述したものと同義を示し、
Ｒ1およびＲ2は、独立してＣ1-12アルキル基であり、
ｎは、上記式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するチオフェンデンドリマーの世代数を示し、２以上１０以下の整数であり、
＊1および＊2は丸括弧内のチオフェンの結合手を示し、第ｐ世代の結合手＊2は第ｐ＋１世代の結合手＊1と結合しており（ｐは１以上ｎ−１以下の整数を示す）、第ｎ世代のチオフェンの第２位結合手は第ｎ−１世代のチオフェンの結合手＊2に結合している。］
【請求項６】
ｍが３であり且つＸが１，３，５−フェニル基である請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項７】
更にドーパントを含む請求項１〜６に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の熱電変換材料を含むことを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換特性に優れた有機熱電変換材料と、当該熱電変換材料を含む熱電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ）技術に注目が集まっているが、ＩｏＴ社会の実現に向けて重要な課題の一つが、センサーや機器などの各端末のための電源の確保である。しかし、数兆個規模の端末には、駆動のための電源配線、電池交換、充電操作が困難な場所に設置されているものも多い。そこで、エナジーハーベスティング技術が注目されている。エナジーハーベスティングは、光、振動、熱、電波など、周りの環境に様々な形態で存在する希薄なエネルギーを“収穫”して電力に変換する技術であり、低消費電力化技術の進歩により利用用途が広がってきている。
【０００３】
エナジーハーベスティングとしては、熱を利用し、温度差を電力に変える熱電変換がある。我々の身の回りでは特に比較的低い温度の熱が利用されずに捨てられており、熱エネルギーから少しでも電力を回収しようという社会的要求は時代と共に強くなっている。実際、２０００年の時点で、１００℃から５００℃までの工場由来の排熱のうち３００℃未満の低温排熱の利用率が特に低く、年間２０万テラカロリーもの熱が大気中に捨てられている。
【０００４】
熱電変換材料としては、１９５０年代にＢｉ2Ｔｅ3などのビスマス・テルル系半導体が発見され、高温の工場排熱などを電力に変換するために実際利用されている。しかし、希少金属成分を含むＢｉ2Ｔｅ3は高コストが問題となる。また、重量や毒性に加え、脆く乏しい加工性から大面積化が難しいという欠点もある。しかし現段階では、ビスマス・テルル系半導体がいまだに最も利用されている熱電変換材料である。
【０００５】
一方、有機熱電変換材料であれば、低コストで生産可能であり、軽量であって、柔軟であり大面積化も容易である。その上、熱伝導率が低い点も大きな利点である。しかし従来の有機熱電変換材料は、無機熱電変換材料に比べて熱電変換効率が低いという欠点があった。実際、Ｂｉ2Ｔｅ3の熱電変換性能の指標となるゼーベック係数は２２５μＶ・Ｋ-1であるのに対して、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）のゼーベック係数は２０〜４０μＶ・Ｋ-1、カーボンナノチューブのゼーベック係数は１０〜５０μＶ・Ｋ-1に過ぎない。
【０００６】
有機熱電変換材料としては、特許文献１に、カーボンナノチューブなどの導電性材料と、導電性のコア部および絶縁性のシェル部を有するコアシェル粒子を含むものが開示されており、当該コアシェル粒子としてデンドリマーが挙げられている。また、特許文献２には、エミッタとコレクタを有する熱電変換型冷却装置が開示されており、当該エミッタの材料として、カーボンナノ材料成長の触媒として機能するデンドリマーが例示されている。
【０００７】
ところで、チオフェンポリマー、特にドープされたチオフェンポリマーは有機導電性材料として開発が進んでいる。例えば特許文献３には、線状チオフェンオリゴマーまたはオリゴチオフェンデンドリマーにフルオロ基およびスルホニル基を有する酸またはその塩をドーピングした導電性オリゴチオフェンが開示されている。また、特許文献４には、Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応を利用するチオフェンデンドリマーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−２４１３５５号公報
【特許文献２】特開２００５−１０１１９１号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５１３６５号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、熱電変換材料としてはビスマス・テルル系半導体が主に使用されているが、無機化合物であるが故の欠点を有する。
一方、従来の有機熱電変換材料は、無機熱電変換材料に比べて熱電変換特性が十分でなかった。例えば上記特許文献１には、コバルトがコア部でありペプチドがシェル部であるコアシェル粒子とカーボンナノチューブを含む熱電変換材料の熱電変換特性データが開示されているが、そのゼーベック係数は８５．４μＶ／Ｋと、熱電変換材料として実用化されているビスマス・テルル系半導体のゼーベック係数に比べて十分なものとはいえない。なお、上記特許文献１，２には、デンドリマーを含む熱電変換材料の熱電変換特性は具体的に評価されていない。
かかる状況下、本発明は、熱電変換特性に優れた有機熱電変換材料と、当該熱電変換材料を含む熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、分子対称性の高いπ共役系デンドリマーが熱電変換特性に極めて優れていることを見出して、本発明を完成した。
具体的には、熱電変換材料の性能は、パワーファクターＰ＝α2σと無次元性能指数ＺＴ＝α2σ／κ［αはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導性、Ｔは絶対温度を示す］により評価される。これら式より、熱電変換特性は、ゼーベック係数と導電率が高く、熱伝導性が低い材料ほど優れているといえる。本発明者らは、ゼーベック係数に着目した。ゼーベック係数はフェルミ準位近傍での電子の状態密度関数の勾配に比例して大きくなる。本発明者らは、電子の状態密度の大きな勾配、延いては大きなゼーベック係数が得られることを期待して、分子対称性が高く軌道縮重性の高いπ共役系化合物をデザインし、実際にその化合物を合成して熱電変換特性を測定したところ、ビスマス・テルル系半導体よりも優れた熱電変換材料も得られることを実証して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
【００１１】
［１］  下記式（Ｉ）で表され、且つ、中心に対して（３６０／ｍ）°の回転で回転前の構造と重なり合う回転対称性構造を有するデンドリマーを含むことを特徴とする熱電変換材料。
Ｘ−［Ｙ］m      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｘは、上記デンドリマーのコアであり、単結合またはｍ価の有機基を示し、
Ｙは上記デンドリマーのπ共役系デンドロンを示し、
ｍは、２以上、１２以下の整数を示す。］
【００１２】
［２］  上記π共役系デンドロンが、チオフェン、ベンゼン、ピリミジン、キノリンから必須的になる群より選択される１以上の基により構成されているものである上記［１］に記載の熱電変換材料。
【００１３】
［３］  上記有機基が、１，４−フェニル基、１，３，５−フェニル基、１，２，３，４，５，６−フェニル基、シクロオクタテトラエニル基、またはシクロオクタデカノナエニル基である上記［１］または［２］に記載の熱電変換材料。
【００１４】
［４］  上記π共役系デンドロンが、下記式（ＩＩ）で表される構造単位を含むものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱電変換材料。
【化１】
2020009943.tif 000002
【００１５】
［５］  上記デンドリマーが、下記式（ＩＩＩ）で表されるものである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱電変換材料。
【化２】
2020009943.tif 000003
［式（ＩＩＩ）中、
Ｘとｍは前述したものと同義を示し、
Ｒ1およびＲ2は、独立してＣ1-12アルキル基であり、
ｎは、上記式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するチオフェンデンドリマーの世代数を示し、２以上１０以下の整数であり、
＊1および＊2は丸括弧内のチオフェンの結合手を示し、第ｐ世代の結合手＊2は第ｐ＋１世代の結合手＊1と結合しており（ｐは１以上ｎ−１以下の整数を示す）、第ｎ世代のチオフェンの第２位結合手は第ｎ−１世代のチオフェンの結合手＊2に結合している。］
【００１６】
［６］  ｍが３であり且つＸが１，３，５−フェニル基である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱電変換材料。
【００１７】
［７］  更にドーパントを含む上記［１］〜［６］に記載の熱電変換材料。
【００１８】
［８］  上記［１］〜［７］に記載の熱電変換材料を含むことを特徴とする熱電変換素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る熱電変換材料は、有機化合物である特定のデンドリマーを主成分とするものであることから、低コストで製造することが可能であり、また、軽量である上に、大面積の薄膜への成形も容易である。更に、低熱伝導率により温度差の維持が容易であるため、比較的低い温度の熱でも電力に変換可能である。また、一般的な有機熱電変換材料は無機熱電変換材料に比べて熱電変換特性に劣るといえるが、本発明に係る熱電変換材料は、汎用されている無機熱電変換材料に比べても匹敵するか或いはかえって優れる熱電変換特性を示す。よって本発明に係る熱電変換材料は、エナジーハーベスティング技術に寄与可能なものとして、産業上極めて優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、後記の実施例で用いたゼーベック係数測定用温度差付与ステージの模式図である。
【図２】図２は、本発明に係るチオフェンデンドリマー１４Ｔの薄膜におけるドープ比とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明に係るチオフェンデンドリマーＰｈ−（７Ｔ）3の薄膜におけるドープ比とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、π型熱電変換素子の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る熱電変換材料は、下記式（Ｉ）で表され、且つ、中心に対して（３６０／ｍ）°の回転で回転前の構造と重なり合う回転対称性構造を有するデンドリマーを含む。
Ｘ−［Ｙ］m      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｘは、上記デンドリマーのコアであり、単結合またはｍ価の有機基を示し、
Ｙは上記デンドリマーのπ共役系デンドロンを示し、
ｍは、２以上、１２以下の整数を示す。］
【００２２】
デンドリマーは、「コア」と呼ばれる中心分子と、「デンドロン」と呼ばれる側鎖部分から構成され、デンドロンは、更に「枝構造」と「外殻（末端）」に分けられる。コアはデンドリマーの中心分子であり、デンドリマー全体のサイズ、形、方向性、多様性を決定する。また、本発明に係るデンドリマーは回転対称性構造を有するので、本発明に係るデンドリマーのコアも回転対称性構造を有する。本発明において「回転対称性構造」とは、二次元で表されるデンドリマーの化学構造において、当該化学構造を中心の周りに（３６０／ｍ）°回転させる場合、回転前の化学構造と重なり合う性質をいう。なお、かかる回転対称性は、ｍ回対称またはｍ相対称といわれることもある。
式（Ｉ）においてＸは、本発明に係るデンドリマーのコアに相当する部分である。本発明に係るデンドリマーは回転対称性構造を有するため、Ｘも当然に回転対称性構造を有する。例えば、Ｘとして、２価の有機基としては１，４−フェニル基を挙げることができ、３価の有機基としては１，３，５−フェニル基を挙げることができ、６価の有機基としては１，２，３，４，５，６−フェニル基を挙げることができる。例えばＸが単結合、または１，４−フェニル基のように２個の結合手が一直線上で互いに反対方向を向いているとき、下記の通り、式（Ｉ）における角括弧内の構造単位、即ちＹは、３６０°／２＝１８０°の間隔で規則的に現れる。
【００２３】
【化３】
2020009943.tif 000004
【００２４】
また、Ｘが１，３，５−フェニル基のように１２０°間隔の３個の結合手を有するものである場合、下記の通り角括弧内の構造単位（Ｙ）は３６０°／３＝１２０°の間隔で規則的に現れる。
【００２５】
【化４】
2020009943.tif 000005
【００２６】
Ｍｏｔｔの理論によれば、熱電変換材料の熱電変換特性の指標となるゼーベック係数は、フェルミ準位近傍の電子状態密度勾配に比例するので、分子構造の対称性を上げてフロンティア電子軌道であるＨＯＭＯ（最高被占軌道）とＬＵＭＯ（最低空軌道）の縮重性を増加させ、エネルギーバンド端近傍での電子状態密度勾配を増加させると共に、分子にドーピングを施してフェルミ準位を電子状態密度勾配の急峻な位置に制御することにより、ゼーベック係数が大きくなり、結果として熱電変換特性がより改善されると考えられる。よって、本発明に係るデンドリマーにおいて、角括弧内の構造単位（Ｙ）がＸの中心に対して（３６０／ｍ）°の間隔で規則的に現れるよう化学構造をデザインすることにより、分子構造の対称性がより一層高まり、熱電変換特性がより一層改善される。
【００２７】
Ｘの価数がより高く、また、対称性が高い程、熱電変換材料のゼーベック係数は大きくなり、熱電変換特性は向上するといえる。一方、Ｘの価数が大きいほどデンドリマーの製造は難しくなるといえる。よって、Ｘの価数、即ちｍとしては１２以下が好ましい。
【００２８】
その他、８価の対称なＸとしてシクロオクタテトラエニル基を挙げることができ、１２価の対称なＸとしてシクロオクタデカノナエニル基を挙げることができる。
【００２９】
デンドロンにおける枝構造は、放射状に広がる枝状のセルが規則的に増えていく部分である。デンドロンにおける枝構造のコアからの分岐回数を世代といい、コアに直接結合している枝構造が第１世代であり、第１世代の枝構造に直接結合している枝構造が第２世代である。外殻（末端）は、最外層枝構造に結合した末端基である。当該末端基の選択により、親水性や生体適合性など、デンドリマーの物性を決定付けることができ、また、枝構造は、枝構造−外部間のゲスト分子の出入りをコントロールするゲートの役割を担うこともできる。
【００３０】
式（Ｉ）においてＹは、デントリマーのπ共役系デンドロンを示す。当該π共役系デンドロンを構成する分子としては、Ｃ6-18芳香族炭化水素基やヘテロアリール基などの芳香族基を挙げることができる。
【００３１】
Ｃ6-18芳香族炭化水素基は、炭素数が６以上、１８以下の一価芳香族炭化水素基をいう。例えば、フェニル基、ナフタレニル基、フェナレニル基、フェナンスレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基などを挙げることができる。
【００３２】
「ヘテロアリール基」とは、窒素原子、酸素原子または硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１個有する５員環芳香族ヘテロシクリル基、６員環芳香族ヘテロシクリル基または縮合芳香族ヘテロシクリル基をいう。例えば、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チエニル、フリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾール等の５員環ヘテロアリール基；ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の６員環ヘテロアリール基；インドリル、イソインドリル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル等の縮合環芳香族ヘテロシクリル基を挙げることができる。好ましくは窒素原子を含むヘテロアリールであり、より好ましくはピリミジニルである。好ましくは、チオフェン、ベンゼン、ピリミジン、キノリンから必須的になる群より選択される１以上の基である。
【００３３】
π共役系デンドロンは、π共役系が維持される限り、芳香族基以外の構造を含んでいてもよい。芳香族基以外の構造としては、例えば、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）を挙げることができる。また、π共役系を阻害しない限り、枝構造は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-2アルキレンジオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲノ基、カルボキシ基、ニトロ基、およびシアノ基から必須的になる群より選択される１以上の基を挙げることができる。
【００３４】
デンドロンにおける外殻（末端）は、例えばＣ1-12アルキル基とすることができる。当該Ｃ1-12アルキル基は、デンドリマーの溶解性を高める作用を示す。
【００３５】
π共役系デンドロンとしては、式（ＩＩ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」と略記する）を有するチオフェンデンドロンを挙げることができる。
【００３６】
【化５】
2020009943.tif 000006
【００３７】
本発明に係るデンドリマーとしては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表されるもの（以下、「チオフェンデンドリマー（ＩＩＩ）」と略記する）を挙げることができる。
【００３８】
【化６】
2020009943.tif 000007
【００３９】
［式（ＩＩＩ）中、
Ｘとｍは前述したものと同義を示し、
Ｒ1およびＲ2は、独立してＣ1-12アルキル基であり、
ｎは、上記式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するチオフェンデンドリマーの世代数を示し、２以上１０以下の整数であり、
＊1および＊2は丸括弧内のチオフェンの結合手を示し、第ｐ世代の結合手＊2は第ｐ＋１世代の結合手＊1と結合しており（ｐは１以上ｎ−１以下の整数を示す）、第ｎ世代のチオフェンの第２位結合手は第ｎ−１世代のチオフェンの結合手＊2に結合している。］
【００４０】
「Ｃ1-12アルキル基」は、炭素数１以上、１２以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどを挙げることができる。Ｒ1およびＲ2として好ましくはＣ4-10アルキル基であり、より好ましくはＣ4-8アルキル基であり、最も好ましくはｎ−ヘキシルである。対称性の観点から、Ｒ1とＲ2は同一であることが好ましい。
【００４１】
デンドリマーの世代数が大きいほどπ共役系デンドロンの共役が延び、導電性と共に、熱電変換特性の指標となるゼーベック係数も大きくなるため、世代数としては２以上が好ましい。しかし世代数が過剰に大きいデンドリマーの合成は難しい場合があり得るため、世代数としては１２以下が好ましい。世代数としては３以上が好ましく、また、１０以下または８以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下がより更に好ましい。チオフェンデンドリマー（ＩＩＩ）においても、ｎとしては２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下または５以下がより更に好ましい。
【００４２】
本発明に係るデンドリマーは、その化学構造に応じて、常法により製造すればよい。例えば、デンドリマーを製造する主な方法としては、多官能性のコアを中心にビルディングブロックとなる分子を放射状に結合させていくｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法と、デンドリマーの部分構造となるデンドロンを外側から合成していき、最後にデンドロンとコアとなる分子を結合させるｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法がある。ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法の利点は、末端修飾が容易であることとデンドリマーの原料の分離が容易であることであり、欠点はコアの変更が困難であることと高世代では反応点が増えて反応制御が困難であることである。ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法の利点は、コアの変更が容易であることと、反応点が少なく精密合成が可能であることであり、欠点は末端修飾が困難であることと高世代では精製が煩雑であることである。いずれの方法を用いるかは、目的とするデンドリマーの化学構造などに応じて決定すればよい。
【００４３】
コアとデンドロンとの結合や、デンドロンの構築のための芳香族化合物同士のカップリングには、当業者公知の様々なカップリング方法を用いることができる。例えば、ニッケル触媒やパラジウム触媒を用いてハロゲン化化合物とグリニャール試薬とをカップリングさせるＫｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏ−Ｃｏｒｒｉｕクロスカップリング反応（Ｓｈｏｔａ  Ｔａｎａｋａら，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１３，１９，１６５８−１６６５を参照）などが挙げられる。
【００４４】
【化７】
2020009943.tif 000008
【００４５】
また、コアとデンドロンを結合するのではなく、デンドロン化合物からコアであるフェニル基を形成する方法も採用可能である。かかる方法としては、例えば、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応によりアセチル基を導入した後、触媒としてテトラクロロシランを用いて三量体化することによりコアとしてフェニル基を形成する方法（Ｘｉａｏ−Ｙｕ  Ｃａｏら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１２４３０−１２４３１を参照）や、ビスアリールアセチレンをコバルト触媒で三量体化してフェニル基を形成する方法（Ｘｉａｎｆｅｎｇ  Ｓｈｅｎら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，５７９８−５８０５を参照）などが挙げられる。
【００４６】
【化８】
2020009943.tif 000009
【００４７】
また、コアとデンドロンがビニレン基を介して結合している場合や、デンドロンがビニレン基を含む場合には、Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ反応やＷｉｔｔｉｇ反応によりビニレン基を形成してもよい（Ｔａｅ  Ｗｏｏ  Ｋｗｏｎら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，４６５７−４６６６；Ｙｉｎｇ  Ｑｉａｎら，Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，１０１（２０１４），２４０−２４６を参照）。
【００４８】
デンドリマーの製造には、適切なビルディングブロックをデザインすると便利である。例えばチオフェンデンドリマーの場合、下記式の通り、チオフェン三量体（３Ｔ）を用いることにより、チオフェン七量体（７Ｔ）、チオフェン十五量体（１５Ｔ）と、デンドロンを１世代ずつ延長することが可能になる（Ｓｈｏｔａ  Ｔａｎａｋａら，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１３，１９，１６５８−１６６５を参照）。
【００４９】
【化９】
2020009943.tif 000010
【００５０】
本発明に係る熱電変換材料においては、上記デンドリマーにドーパントをドーピングすることが好ましい。一般的な熱電変換材料では、ドーピングにより導電率は改善する一方で、ゼーベック係数は低下する。それに対して本発明に係るデンドリマーでは、ドーピングにより熱電変換材料の導電性を改善することができる一方で、熱電変換特性の指標となるゼーベック係数はドーピングしても維持または増大される。
【００５１】
ドーパントは適宜選択すればよく、特に制限されない。ドーパントとしては、例えば、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン；ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3、ＮＯＢＦ4等のルイス酸；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、リン酸等のプロトン酸；２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機酸；ＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＦ5、ＷＦ6等の遷移金属化合物；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ｅｕ等のランタノイド；Ｒ4Ｎ+、Ｒ4Ｐ+、Ｒ4Ａｓ+、Ｒ3Ｓ+（Ｒ：アルキル基）、アセチルコリンなどが挙げられる。
【００５２】
ドーピングの方法は特に制限されず、常法を用いればよい。例えば、構造単位（Ｉ）を有するデンドリマーの溶液に、ドーパントの溶液または分散液を混合した後、当該混合液を膜状成形体などに成形すればよい。また、上記デンドリマーを所望の形態に成形し、ドーパントの溶液または分散液に浸漬した後に乾燥してもよい。ハロゲンを用いる場合には、熱電変換材料をハロゲンガスに晒してもよい。
【００５３】
ドーパントの使用量は特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば、デンドリマーを構成する芳香族基に対して、ドーパントをモル比で１倍以上、１０００倍以下用いることができる。当該モル比としては、５倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましく、また、５００倍以下が好ましく、１００倍以下または５０倍以下がより好ましく、２０倍以下がよりさらに好ましい。デンドリマーのフロンティア軌道のエネルギーレベルに応じて、ドーパントの種類と量を決定することが好ましい。
【００５４】
本発明に係る熱電変換材料は、実用化されている無機熱電変換材料であるＢｉ2Ｔｅ3に匹敵する程、或いはより高いゼーベック係数を示す等、熱電変換素子の材料として非常に優れている。
【００５５】
本発明に係る熱電変換素子は、熱や温度差を電力に変換可能なものであれば特に制限されない。例えば、本発明に係る熱電変換材料膜の上下に電極を設け、側面に金属層を設け、絶縁体で側面を封止することにより熱電変換素子とすることができる。
【００５６】
熱電変換材料膜の厚さは適宜調整すればよいが、例えば、０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下とすることができる。当該厚さが０．３ｍｍ以上であれば、電極間における温度差を維持し易く、当該厚さが５．０ｍｍ以下であれば、熱電変換材料膜の電気抵抗が問題になり難い。実際の熱電変換材料膜の厚さは、温度環境などに応じて設定することが好ましい。
【００５７】
側面の金属層としては、Ｉｎを含むものが好ましく、その厚さは１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下とすることができる。絶縁体としては、例えば、シリカやアルミナなどのセラミックや、パリレンＣなどのパラキシリレン系ポリマーなどの絶縁性ポリマーが好ましく、その厚さは０．２ｍｍ以上５．０ｍｍ以下とすることができる。
【００５８】
１個の熱電変換素子から得られる電力は微弱であるため、例えば複数の熱電変換素子を直列に繋いで熱電変換装置を構成してもよい。
【００５９】
また、本発明に係るデンドリマーの中には、ドープ量に応じてｎ型特性とｐ型特性の両方を示すものがあることが実験的に確認されている。この様な熱電変換材料は、図４に模式的に示す様なπ型熱電変換素子におけるｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料として有効に使用できると考えられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６１】
実施例１：  １４Ｔの製造
【化１０】
2020009943.tif 000011
シュレンク管内に窒素を導入しつつ、原料７Ｔ（１．４３ｇ，１．６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。更にエチルマグネシウムクロリドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液（１．６ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）を加え、シュレンク管内をアルゴンで置換した。更に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＭＰＨ，２５．３μＬ，０．１５ｍｍｏｌ）を加え、６６℃で反応液を攪拌した。翌日、シュレンク管内に窒素を導入しつつテトラヒドロフラン（４．５ｍＬ）と塩化銅（ＩＩ）（１０．１ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）を加えた後、シュレンク管内を酸素で置換し、室温で反応させた。翌日、薄層クロマトグラフィーにて目的化合物が生成していることを確認し、塩化アンモニウムを加えて反応を停止させた。目的化合物を抽出した後に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと薄層クロマトグラフィーにより精製した（収率：５３．３％）。目的化合物が得られていることは、1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００６２】
実施例２：  Ｐｈ−（７Ｔ）3の製造
【化１１】
2020009943.tif 000012
原料７Ｔを４５９．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、エチルマグネシウムクロリドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液を０．５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＨを８．４３μＬ（０．０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを０．５ｍＬ、塩化銅の代わりにＰＥＰＰＳＩTM−ＳＩＰｒを１．９ｍｇと１，３，５−トリブロモベンゼンを４４．０７ｍｇ用いた以外は上記実施例１と同様にして、反応を行い、目的化合物を精製し（収率：３％）、1Ｈ−ＮＭＲにより目的化合物が得られていることを確認した。
【００６３】
実施例３：  薄膜の作製
（１）電極の真空蒸着
石英基板を中性洗剤入りの蒸留水に浸漬し、超音波を１０分間付与して洗浄した。更に、蒸留水を用いて２回、２−プロパノールを用いて２回、同様の洗浄操作を行った。
洗浄した石英基板に、真空槽システム（「ＶＥＣ−４０ｋ」アユミ工業社製）を用い、４ｍｍの電極間ギャップで、Ｃｒを０．０１ｎｍ／ｓの蒸着レートで５ｎｍ蒸着した後、Ａｕを０．１ｎｍ／ｓの蒸着レートで５５ｎｍ蒸着することにより、電極を作製した。
【００６４】
（２）ドーピング
上記実施例１で製造した１４Ｔまたは上記実施例２で製造したＰｈ−（７Ｔ）3の０．０１Ｍクロロホルム溶液と、ＦｅＣｌ3の０．０１〜０．１Ｍ（チオフェン環に対するＦｅＣｌ3のモル比換算で１：３．１〜１：３１．４）クロロホルム分散液を混合することで、溶液が黒色になったことから、ドーピングに成功したと判断された。なお、ドーピングは、Ｆｅ3+がチオフェンを酸化してチオフェンにホール（正電荷）が導入され、その正電荷を補償するようにＣｌ-がチオフェンの硫黄原子に隣接することにより達成されると考えられる。
【００６５】
（３）チオフェンデンドリマー膜形成
電極を蒸着した石英基板に、イミドテープを使って４．５ｍｍ×６ｍｍに成膜範囲を限定し、６０℃でアニールしながら、Ｆｅドーピングした１４Ｔ溶液またはＰｈ−（７Ｔ）3溶液をマイクロピペットで複数回ドロップキャストすることにより、薄膜を形成した。
触針式段差計（「ＸＰ−Ｐｌｕｓ２００」ＡＭＢＩＯＳ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）を用い、薄膜部分を横断するように針の走査位置を決定し、膜厚を測定した。走査位置を違えて測定を３回行い、その平均値を膜厚とした。その結果、膜厚はドーピング濃度と相関せず、キャスト回数に依存しているようであり、膜厚は４．０８〜７．１９μｍであった。
【００６６】
試験例１：  Ｉ−Ｖ測定
作製した１４Ｔ薄膜とＰｈ−（７Ｔ）3薄膜を直流二端子法にてＩ−Ｖ測定した結果から、各ドーピング濃度における抵抗値を求めた。１４Ｔ薄膜の抵抗値を表１に、Ｐｈ−（７Ｔ）3薄膜の抵抗値を表２に示す。
【００６７】
【表１】
2020009943.tif 000013
【００６８】
【表２】
2020009943.tif 000014
【００６９】
いずれの膜の抵抗値も、ゼーベック係数の測定が可能な程度であった。
【００７０】
試験例２：  ゼーベック係数測定
ゼーベック係数は、試料に与えられた温度差１Ｋに対し、何Ｖの電圧が生じるかを示す物性値である。数点の温度差と、各温度差における電圧値をプロットすることで直線を描き、その傾きがゼーベック係数である。
本実験では、図１に模式的に示す温度差付与ステージを使用した。高温側はセラミックヒーターにより加熱し、低温側では真空プローバのステージにインジウムが接しており、プローバを液体窒素によって冷却した。２つの銅板の温度差が保持されるように、銅板間はポリテトラフルオロエチレンで接合した。電極の真横に熱電対を配置し、温度を測定した。高温側の温度を変化させて温度差を設けつつ、２×１０-2Ｐａの真空下で電圧を測定した。測定された電圧値を付与温度差に対してプロットし、得られた直線の傾きからゼーベック係数を求めた。基板上の温度差に対して出力電圧値をプロットした際に直線が得られたため、ドーピングにより１４Ｔ薄膜とＰｈ−（７Ｔ）3薄膜に熱電特性が発現することが確認できた。１４Ｔ薄膜とＰｈ−（７Ｔ）3薄膜におけるチオフェン環に対するＦｅＣｌ3のモル比とゼーベック係数Ｓ（単位：μＶ／Ｋ）をそれぞれ図２と図３に示す。
図２に示す結果の通り、１４Ｔ薄膜で、チオフェン環に対するＦｅＣｌ3のモル比１：１１においてゼーベック係数の最大値１３５μＶ／Ｋが得られた。
また、１４Ｔ薄膜において正負のゼーベック係数が確認でき、ドープ量に応じてｎ型特性とｐ型特性の両方を示すことが確認された。かかる熱電変換材料は、π型熱電変換素子で有効に利用することができる。π型熱電変換素子は、図４に示す様に、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料とを温度差の方向に垂直となるように交互に配置し、その上部と下部とを電極によって交互に接続した素子構造を有し、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料の熱起電力を加算することで、温度差からの発生電圧を増加することできる。本発明で得られた同一材料にてドーピング濃度をパラメータとしてｐ型，ｎ型の熱電特性を変調できる知見は、将来的な熱電変換素子の簡便な製造に役立つと考えられる。
図３に示す結果の通り、Ｐｈ−（７Ｔ）3薄膜で、チオフェン環に対するＦｅＣｌ3のモル比１：１１においてゼーベック係数の最大値３４３μＶ／Ｋが得られた。現在、熱電変換材料として実用化されている無機材料であるビスマステルライドのゼーベック係数が２２５μＶ／Ｋであるため、チオフェンデンドリマーの枝分かれ数を増やすことにより、従来材料を上回るゼーベック係数が得られることが明らかとなった。更に分岐を増やし、構造対称性を向上させることで、ゼーベック係数をより一層増大できる可能性がある。
【図１】
2020009943.tif 000017
【図２】
2020009943.tif 000018
【図３】
2020009943.tif 000019
【図４】
2020009943.tif 000020