(57)【要約】      （修正有）【課題】遷移金属−ＡＥＩ／ＩＴＥモレキュラーシーブ触媒及び混合テンプレートの合成方法の提供。【解決手段】（ａ）少なくとも１種類のアルミナ源と、（ｂ）少なくとも１種類のシリカ源と、（ｃ）遷移金属−アミン有機テンプレート剤と、（ｄ）アルカリ金属水酸化物と、（ｅ）異なる第２の有機テンプレート剤とを含む反応混合物を調製する工程であって、第１及び第２のテンプレート剤の各々がＡＥＩ骨格構造を形成するのに適しており、かつ、反応混合物が本質的にフッ素を含まない、工程と、反応混合物を結晶化条件で十分な時間加熱して、ＡＥＩ骨格及び任意選択的にＩＴＥ骨格を有し、かつ、遷移金属を含有する、ゼオライト結晶を形成する工程と、を含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＥＩ骨格構造と、ゼオライトの空洞及びチャネル内に分散されたインサイチュの遷移金属とを有する合成ゼオライトを含む組成物。
【請求項２】
ＡＥＩ骨格とＩＴＥ骨格を合わせたものが、ゼオライトの総重量に基づいて、ゼオライトの少なくとも約７０重量パーセントであるという条件で、ゼオライトがＩＴＥ骨格をさらに含み、ＡＥＩ骨格及びＩＴＥ骨格が約１：９９から約９９：１の相対的な重量比で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＡＥＩ骨格及びＩＴＥ骨格が約４：１から約２０：１の相対的な重量比で存在する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
遷移金属が銅又は鉄である、請求項１から３のいずれか一項記載の組成物。
【請求項５】
遷移金属が約０．１から約５重量パーセントの量で存在する、請求項１から４のいずれか一項記載の組成物。
【請求項６】
アルミノケイ酸塩が約１０から約５０のシリカのアルミナに対する比を有する、請求項１から５のいずれか一項記載の組成物。
【請求項７】
ゼオライトが均一に分布したイオン性の銅を含有する、請求項１から６のいずれか一項記載の組成物。
【請求項８】
ゼオライトがゼオライトの総重量に基づいて５重量パーセント未満のＣｕＯを含有する、請求項１から７のいずれか一項記載の組成物。
【請求項９】
ＡＥＩ骨格構造を有し、約１０から約５０のＳＡＲを有し、かつ、ゼオライトの総重量に基づいて約０．５から約５重量パーセントの非骨格の銅を含む合成ゼオライトを含有する触媒組成物。
【請求項１０】
ゼオライトが合成後に交換された銅を含まない、請求項９に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
ゼオライトの合成方法であって、
（ａ）少なくとも１種類のアルミナ源と、（ｂ）少なくとも１種類のシリカ源と、（ｃ）遷移金属−アミン有機テンプレート剤と、（ｄ）アルカリ金属水酸化物と、（ｅ）異なる第２の有機テンプレート剤とを含む反応混合物を調製する工程であって、第１及び第２のテンプレート剤の各々がＡＥＩ骨格構造を形成するのに適しており、かつ、反応混合物が本質的にフッ素を含まない、工程と、
反応混合物を結晶化条件で十分な時間加熱して、ＡＥＩ骨格及び任意選択的にＩＴＥ骨格を有し、かつ、遷移金属を含有する、ゼオライト結晶を形成する工程と、
を含む方法。
【請求項１２】
遷移金属の大部分が結晶化ゼオライト中に分散されたイオン性の金属である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
遷移金属−アミン有機テンプレート剤が、個別の金属成分及びアミン成分から反応混合物中インサイチュで形成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
遷移金属−アミン有機テンプレート剤がＣｕ−ＴＥＰＡである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
第２の有機テンプレート剤がＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第２の有機テンプレート剤が１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ゼオライトが約１０から約５０のＳＡＲを有し、かつ、約０．５から約５重量パーセントの銅イオンを含有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
ゼオライトが洗浄、乾燥、及び焼成されてＣｕ−ＡＥＩ／ＩＴＥ触媒を形成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）少なくとも１種類のアルミナ源と、（ｂ）少なくとも１種類のシリカ源と、（ｃ）Ｃｕ−ＴＥＰＡと、（ｄ）アルカリ金属水酸化物と、（ｅ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム又は１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムのうちの１つとを含む反応混合物を調製し；反応混合物を結晶化条件で十分な時間加熱してゼオライトを形成することによって調製される、ゼオライト組成物。
【請求項２０】
ハニカムモノリス基材の上及び／又は内部に配置された、請求項１に記載の触媒組成物を含む排ガスを処理するための触媒物品。
【請求項２１】
ＮＯｘ及び／又はＮＨ３を含有する燃焼排ガスを請求項１９に記載の触媒物品と接触させて、選択的に、ＮＯｘの少なくとも一部をＮ２及びＨ２Ｏに還元する、及び／又は、ＮＨ３の少なくとも一部を酸化することを含む、排ガスを処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＥＩ骨格を有する遷移金属ゼオライトに関する。本発明はまた、このようなゼオライトの調製方法及びそれらの触媒としての使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、ＳｉＯ４とＡｌＯ４の４面体単位の繰り返しで構成される結晶性又は準結晶性のアルミノケイ酸塩である。これらの単位は互いに結合して、分子寸法の規則的な結晶内空洞及びチャネルを有する骨格を形成する。多くのタイプの合成ゼオライトが合成されており、各々がその４面体単位の特定の配置に基づいた特有の骨格を有している。慣例により、各骨格タイプは国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）から特有の３文字のコード（例えば、「ＡＥＩ」）が割り当てられる。
【０００３】
合成ゼオライトは、典型的には「テンプレート」又は「テンプレート剤」とも称される構造指向剤（ＳＤＡ）を使用して製造される。ＳＤＡは、典型的には、ゼオライトの骨格の分子形状及びパターンを誘導する又は指向させる複合有機分子である。一般に、ＳＤＡは、水和したシリカ及びアルミナを配置する役割、及び／又は、それらの周囲にゼオライト結晶が形成される鋳型としての役割を果たす。結晶が形成された後、ＳＤＡは結晶の内部構造から除去され、分子細孔のアルミノケイ酸塩ケージが残される。
【０００４】
ゼオライトは、内燃機関、ガスタービン、石炭火力発電所等を含む多くの工業的な用途を有している。一例では、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、いわゆる選択式触媒還元（ＳＣＲ）法を通して制御されて差し支えなく、それによって排ガス中のＮＯｘ化合物はゼオライト触媒の存在下で還元剤と接触させられる。
【０００５】
ＺＳＭ−５ゼオライト及びベータゼオライトは、それらの相対的に広い温度活性範囲（temperature activity window）の理由から、ＳＣＲ触媒として研究されてきた。しかしながら、これらのゼオライトの相対的に大きい細孔構造は幾つもの難点を有している。第一に、それらは、高温水熱分解の影響を受けやすく、結果として活性の損失を生じる。また、大きい細孔寸法及び中間の細孔寸法は炭化水素を吸着する傾向にあるが、この炭化水素は触媒の温度が上昇するにつれて酸化され、したがって触媒に熱損傷を与えうる著しい発熱を生じてしまう。この問題は、冷間始動の間に膨大な量の炭化水素を吸着しうる、車両用ディーゼルエンジンなどのリーンバーンシステムにおいて特に深刻である。炭化水素によるコーキングは、これらの相対的に大きい細孔及び中間の細孔のモレキュラーシーブ触媒の別の著しい難点を提示する。対照的に、例えばＡＥＩ骨格を有するものなど、小細孔のモレキュラーシーブ材料は、骨格内に浸透可能な炭化水素がより少ないという点で改善をもたらす。
【０００６】
触媒反応を促進するため、遷移金属は、置換された骨格金属（一般に「金属置換ゼオライト」と称される）として、又は、合成後にイオン交換された又は含浸された金属（一般に「金属交換ゼオライト」と称される）としてゼオライト材料に含まれうる。本明細書で用いられる用語「合成後」とは、ゼオライトの結晶化後を意味する。遷移金属をゼオライトに取り込む典型的な方法は、モレキュラーシーブが形成された後に、金属又は前駆体を陽イオン交換又は含浸することによるものである。しかしながら、金属を取り込むためのこれらの交換及び含浸の方法は、特に小細孔のモレキュラーシーブ内に交換されるときに、金属の均一な分布に乏しくなってしまうことがよくある。
【発明の概要】
【０００７】
出願人らは、本明細書において「ＪＭＺ−２ゼオライト」又は「ＪＭＺ−２」と称される、遷移金属含有ゼオライトの特有のファミリを開発した。このゼオライト材料は、ＡＥＩ骨格及び任意選択的にＩＴＥ骨格を、混合相金属として及び／又は連晶として含有し、かつ、非骨格の遷移金属を含有する。好ましくは、銅などの遷移金属は、ゼオライト結晶の空洞及びチャネル内に位置するイオン種である。遷移金属は、ゼオライト結晶が形成される際にゼオライト材料内に取り込まれる。
【０００８】
本発明の特定の態様によれば、ＪＭＺ−２は、第１のＳＤＡ及び異なる第２のＳＤＡとしての役割を果たす、遷移金属−アミン複合体を取り込むことにより、ワンポット合成混合物を経由して調製することができる。本明細書用いられるＳＤＡに関する用語「第１の」及び「第２の」は、２種類のＳＤＡは異なる化合物であるが、これらの用語が作業又は合成反応混合物への添加の順番又は順序（sequent）を示唆又は提示しないことを明確にするために用いられる。２種類のＳＤＡを組み合わせて単一反応混合物とすることは、ここでは、混合テンプレートと称され、また、結晶化の間のゼオライト内への遷移金属の取り込みはワンポット合成と称される。好ましくは、ＣｕバージョンのＪＭＺ−２は、第１のＳＤＡとしてＣｕ−テトラエチレンペンタミン（Ｃｕ−ＴＥＰＡ）を使用し、第２のＳＤＡとしてＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム又は１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムを使用して合成される。
【０００９】
本発明のある特定の実施態様では、ＡＥＩ骨格及び任意選択的にＩＴＥ骨格を有する合成ゼオライトと、ゼオライトの空洞及びチャネル内に均一に分散されたインサイチュ遷移金属とを含む触媒組成物が提供される。
【００１０】
本発明の別の実施態様では、ゼオライトの総重量に基づいて約０．１から約７重量パーセントの非骨格の銅を含有し、ゼオライトの総重量に基づいて５重量パーセント未満のＣｕＯを含む、ＡＥＩ骨格及び任意選択的にＩＴＥ骨格を有する合成ゼオライトを含有する、触媒組成物が提供される。
【００１１】
本発明の別の実施態様では、（１）（ａ）少なくとも１種類のアルミナ源と、（ｂ）少なくとも１種類のシリカ源と、（ｃ）遷移金属−アミン有機テンプレート剤と、（ｄ）種結晶と、（ｅ）異なる第２の有機テンプレート剤とを含む反応混合物を調製する工程であって、第１及び第２のテンプレート剤の各々がＡＥＩ骨格構造の形成に適している、調製する工程と、（２）反応混合物を結晶化条件で十分な時間加熱して、ＡＥＩ骨格を有し、かつ、遷移金属を含有するゼオライト結晶を形成する工程と、を含む、ゼオライトを合成する方法が提供される。ある特定の実施態様では、これらの工程は、記載されるように連続的に行われる。
【００１２】
本発明の別の実施態様では、本明細書に記載される触媒組成物を含む、排ガスを処理するための触媒物品が提供され、触媒組成物は、ハニカムモノリス基材の上及び／又は内部に配置される。
【００１３】
また本発明のさらに別の実施態様では、ＮＯｘ及び／又はＮＨ３を含有する燃焼排ガスを本明細書に記載される触媒物品と接触させて、選択的に、ＮＯｘの少なくとも一部をＮ２及びＨ２Ｏに還元する、及び／又は、ＮＨ３の少なくとも一部を酸化することを含む、排ガスを処理する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般に、ＪＭＺ−２ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、遷移金属−アミンの形態の第１の骨格有機テンプレート剤、及び第２の有機テンプレート剤を含有する、ワンポット合成混合物から調製される。遷移金属−アミンは、結晶化の間にゼオライトのチャネル及び／又は空洞内に銅などの遷移金属のイオン種を取り込むために用いられる。合成の間にゼオライト内に取り込まれる非骨格遷移金属は、本明細書ではインサイチュ金属と称される。ある特定の実施態様では、シリカ、アルミナ、テンプレート剤、及び種結晶が混合されて、例えばゲルなどの反応混合物を形成し、次に、結晶化を促進するために加熱される。金属含有ゼオライト結晶は反応混合物から沈殿する。これらの結晶は、回収、洗浄、及び乾燥される。
【００１５】
本明細書で用いられる用語「ＡＥＩ」は国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）の構造委員会によって認められたＡＥＩ型の骨格のことを指し、用語「ＩＴＥ」は国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）の構造委員会によって認められたＩＴＥ型の骨格のことを指す。本明細書に記載される新規の合成方法は、ゼオライト材料が、ゼオライト材料中のアルミノケイ酸塩の総重量に基づいて、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、又は少なくとも約９９重量％の、ＡＥＩ骨格とＩＴＥ骨格との組み合わせを含むことを条件として、約１〜９９重量％のＡＥＩ骨格を有するアルミノケイ酸塩と約９９〜１重量％のＩＴＥ骨格を有するアルミノケイ酸塩とを含むゼオライト材料を生成することができる。ＦＡＵ及び／又はＭＯＲなどの他の二次的な相も存在しうる。好ましくは、これらの二次的な相は、約１０重量パーセント未満のゼオライト材料、さらに好ましくは約５重量パーセント未満のゼオライト材料、よりさらに好ましくは約２重量パーセント未満のゼオライト材料を含む。
【００１６】
ある場合には、ゼオライト材料は、ＩＴＥ骨格と比較して過半数のＡＥＩ骨格を含む。例えば、ＪＭＺ−２ゼオライトは、ＡＥＩ骨格を有するアルミノケイ酸塩とＩＴＥ骨格を有するアルミノケイ酸塩とを、ＡＥＩ：ＩＴＥの比が約１．０５：１、約１．５：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約１０：１、約２０：１、又は約１００：１で含有しうる。
【００１７】
他の実施態様では、ゼオライト材料は、ＡＥＩ骨格と比較して過半数のＩＴＥ骨格を含む。例えば、ＪＭＺ−２ゼオライトは、ＩＴＥ骨格を有するアルミノケイ酸塩とＡＥＩ骨格を有するアルミノケイ酸塩とを、ＩＴＥ：ＡＥＩの比が約１．０５：１、約１．５：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約１０：１、約２０：１、又は約１００：１で含有しうる。
【００１８】
本明細書で用いられる用語「ゼオライト」は、アルミナ及びシリカで構成される骨格（すなわち、ＳｉＯ４とＡｌＯ４の４面体単位の繰り返し）を有し、好ましくは、少なくとも１０、例えば約２０から約５０のシリカのアルミナに対するモル比（ＳＡＲ）を有する、合成アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを意味する。
【００１９】
本発明のゼオライトはシリカ−アルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）ではなく、よってそれらの骨格に大量のリンを有しない。すなわち、ゼオライト骨格は規則的な繰り返し単位としてリンを有しない、及び／又は、特に、幅広い温度範囲にわたりＮＯｘを選択的に還元する材料の能力に関する、材料の基本的な物理的及び／又は化学的特性に影響を与えるであろう量のリンを有しない。ある特定の実施態様では、骨格リンの量は、ゼオライトの総重量に基づいて、０．１重量パーセント未満であり、好ましくは０．０１重量パーセント未満又は０．００１重量パーセント未満である。
【００２０】
本明細書で用いられゼオライトは、アルミニウム以外の骨格金属を含まない、又は実質的に含まない。よって、「ゼオライト」は、ゼオライトの骨格内へ置換される１種類以上の非アルミニウム金属を含有する骨格を有する「金属置換ゼオライト」（「同形の置換ゼオライト」とも称される）とは異なる。
【００２１】
適切なシリカ源としては、限定はしないが、フュームドシリカ、ケイ酸塩、沈降シリカ、コロイド状シリカ、シリカゲル、脱アルミニウム化ゼオライトＹなどの脱アルミニウム化ゼオライト、ならびにケイ素の水酸化物及びアルコキシドが挙げられる。結果的に高い相対収率を生じるシリカ源が好ましい。典型的なアルミナ源も一般に知られており、アルミン酸塩、アルミナ、他のゼオライト、アルミニウムコロイド、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム及び塩化アルミナなどのアルミニウム塩、アルミニウムの水酸化物及びアルコキシド、アルミナゲルが挙げられる。
【００２２】
第１のＳＤＡとして、遷移金属−アミン複合体が利用される。適切な遷移金属としては、排ガス中のＮＯｘ化合物のＳＣＲの促進に使用することが知られているものが挙げられ、Ｃｕ及びＦｅが好ましく、Ｃｕが特に好ましい。金属−アミン複合体に適したアミン成分としては、ＡＥＩ骨格の形成を誘導可能な有機アミン及びポリアミンが挙げられる。好ましいアミン成分はテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。金属−アミン複合体（すなわち、Ｃｕ−ＴＥＰＡ）は、前もって形成されうる、又は個別の金属成分及びアミン成分から合成混合物中インサイチュで形成されてもよい。
【００２３】
上記の銅−アミン複合体以外に、第２の骨格テンプレート剤がＡＥＩ合成を誘導するために選択される。適切な第２のテンプレート剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アゾニアビシクロ３．３．１ノナン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン；Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルピペリジニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルピペリジニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオン；Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２−エチルピペリジニウムカチオン；２，６−ジメチル−１−アゾニウム５．４デカンカチオン；Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン；２，２，４，６，６−ペンタメチル−２−アゾニアビシクロ３．２．１オクタンカチオン；及びＮ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロピロリウムカチオンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム又は１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムが特に好ましい。カチオンと関連するアニオンは、ゼオライトの形成に有害でない、いずれかのアニオンでありうる。代表的なアニオンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素などのハロゲン、水酸化物、酢酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸、カルボン酸などが挙げられる。水酸化物が最も好ましいアニオンである。ある特定の実施態様では、反応混合物及びその後のゼオライトは、フッ素を含まない又は本質的に含まない。
【００２４】
ワンポット合成は、当業者にとってすぐに明らかになるように、さまざまな混合及び加熱レジメンの下、所定の相対的な量のシリカ源、アルミニウム源、遷移金属−アミン複合体、第２の有機テンプレート剤、ならびに、任意選択的にＮａＯＨなどの水酸化物イオン源、及びＡＥＩゼオライトなどの種結晶を合わせることによって行われる。ＪＭＺ−２は、表１に示す（重量比として示す）組成を有する反応混合物から調製することができる。反応混合物は溶液、ゲル、又はペーストの形態でありうるが、ゲルが好ましい。ケイ素含有反応物及びアルミニウム含有反応物は、それぞれ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３として表される。
2020033256.tif 000002
【００２５】
通常のＡＥＩ合成技法に適した反応温度、混合する時間及び速度、ならびに他のプロセスパラメータは概して、本発明にとっても、好ましい。限定はされないが、ＪＭＺ−２を合成するためには、次の合成工程を追従してもよい。アルミニウム源（例えば、脱アルミニウム化ゼオライトＹ）は、アルミナの溶解を促進するために、水中で水酸化ナトリウムと混合される。混合物は、有機テンプレート剤（例えば、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム)とを合わせて、数分間（例えば、約５から３０分間）、攪拌又はかき混ぜることによって混合される。シリカ源（例えば、ＴＥＯＳ）が添加され、均質な混合物が形成されるまで、数分間（例えば、約３０〜１２０分間）、混合される。その後、銅源（例えば硫酸銅）及びＴＥＰＡが混合物に加えられ、数分間（例えば、約１５〜６０分間）、攪拌又はかき混ぜることによって混合される。水熱結晶化は、通常は自生圧力下で、約１００から２００℃の温度で、数日間、例えば約１〜２０日間、好ましくは約１〜３日間の期間行われる。
【００２６】
結晶化の期間の終わりに、結果的に生じた固体は、真空濾過などの標準的な機械的分離技術によって残りの反応液から分離される。回収された固体は次に、脱イオン水で濯がれ、高温（例えば、７５〜１５０℃）で数時間（例えば、約４〜２４時間）乾燥される。乾燥工程は真空下又は大気圧で行うことができる。 
【００２７】
乾燥したＪＭＺ−２結晶は好ましくは焼成されるが、焼成せずに使用することもできる。
【００２８】
前述の工程の順番、並びに上述の時間及び温度の値の各々は、単なる典型であり、変化しうることが認識されよう。
【００２９】
ある特定の実施態様では、ナトリウムなどのアルカリ金属源は合成混合物に添加されない。本明細書で用いられる「本質的にアルカリを含まない」又は「アルカリを含まない」という句は、アルカリ金属が意図された原材料として合成混合物に添加されないことを意味する。本明細書で言及される「本質的にアルカリを含まない」又は「アルカリを含まない」触媒とは、一般に、触媒材料が、意図された触媒活性に関して取るに足らないレベルのアルカリ金属しか含有しないことを意味する。ある特定の実施態様では、ＪＭＺ−２ゼオライトは、約０．１重量パーセント未満、好ましくは約０．０１重量パーセント未満の、例えばナトリウム又はカリウムなどのアルカリ金属を含有する。
【００３０】
出願人らはまた、前述のワンポット合成法が、出発合成混合物の組成に基づいて、結晶の遷移金属含量を調節可能にすることを発見した。例えば、所望のＣｕ又はＦｅ含量は、材料への銅担持を増加または低下させるために合成後の含浸又は交換をする必要なしに、合成混合物に所定の相対的な量のＣｕ又はＦｅ源を提供することによって導かれうる。ある特定の実施態様では、合成されたゼオライトは、約０．１から約５重量パーセント、例えば、約０．５重量％から約５重量％、約１から約３重量％、約０．５から約１．５重量％、及び約３．５重量％から約５重量％の銅、鉄、又はこれらの組み合わせを含有する。例えば、０．５〜５重量％、０．１〜１．５重量％又は２．５〜３．５重量％の制御されたＣｕ担持は、例えば、追加的な合成後の処理なしに達成することができる。ある特定の実施態様では、ゼオライトは、銅及び鉄を含め、合成後の交換金属を含まない。
【００３１】
遷移金属は触媒的に活性であり、ＡＥＩ及び任意選択的にＩＴＥ骨格内に実質的に均一に分散される。本明細書では、実質的に均一に分散された遷移金属とは、ゼオライト物質が、ＪＭＺ−２ゼオライト内のその遷移金属の総量に対して、ここでは遊離した遷移金属酸化物、又は可溶性の遷移金属酸化物とも称される遷移金属酸化物（例えば、ＣｕＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）の形態で、約５重量パーセント以下の遷移金属を含有することを意味する。例えば、ＪＭＺ−２ゼオライトは、ゼオライト材料中の銅の総重量に基づいて、約５重量パーセント以下、約３重量パーセント以下、約１重量パーセント以下、及び約０．１重量パーセント以下、例えば、約０．０１から約５重量パーセント、約０．０１から約１重量パーセント、又は約０．０１から３重量パーセントのＣｕＯを含有する。出願人らは、ＣｕＯ濃度を最小限に抑えることでＪＭＺ−２ゼオライトの耐水熱性及び排ガス処理性能が改善されることを見出した。
【００３２】
好ましくは、ＪＭＺ−２ゼオライトは、遊離の遷移金属酸化物と比較して過半数のインサイチュの遷移金属を含有する。ある特定の実施態様では、ＪＭＺ−２ゼオライトは、約１未満、約０．５未満、約０．１未満、又は約０．０１未満、例えば約１から約０．００１、約０．５から約０．００１、約０．１から約０．００１、又は約０．０１から約０．００１の遊離の遷移金属酸化物（例えば、ＣｕＯ）のインサイチュ遷移金属（例えばイオン性のＣｕ）に対する重量比を含有する。
【００３３】
好ましくは、ＪＭＺ−２ゼオライトは骨格遷移金属を大量には含有しない。その代わりに、銅又は鉄は、ゼオライト骨格の内部のチャネル及び空洞内にイオン種として存在する。したがって、金属含有ＪＭＺ−２ゼオライトは金属置換ゼオライト（例えば、その骨格構造内に置換された金属を有するゼオライト）ではなく、必ずしも金属交換ゼオライト（例えば、合成後イオン交換されたゼオライト）でなくてもよい。ある特定の実施態様では、ＪＭＺ−２ゼオライトは、銅及びアルミニウム以外の金属を含まない又は本質的に含まない、あるいは、鉄及びアルミニウム以外の金属を本質的に含まない。例えば、ある特定の実施態様では、ＪＭＺ−２ゼオライトは、ニッケル、亜鉛、スズ、タングステン、モリブデン、コバルト、ビスマス、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、マグネシウム、クロム、バナジウム、ニオブ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金、銀、インジウム、白金、イリジウム、及び／又はレニウムを含まない又は本質的に含まない。ある特定の実施態様では、ＪＭＺ−２ゼオライトは鉄を含まない又は本質的に含まない。ある特定の実施態様では、ＪＭＺ−２ゼオライトはカルシウムを含まない又は本質的に含まない。ある特定の実施態様では、ＪＭＺ−２ゼオライトはセリウムを含まない又は本質的に含まない。
【００３４】
ＪＭＺ−２ゼオライトは、ある特定の用途における触媒として有用である。ＪＭＺ−２触媒は合成後の金属交換をせずに使用することができる。しかしながら、ある特定の実施態様では、ＪＭＺ−２は合成後金属交換されうる。よって、ある特定の実施態様では、インサイチュ銅又はインサイチュ鉄に加えて、ゼオライト合成後のゼオライトのチャネル及び／又は空洞内に交換された１種類以上の触媒金属を含有するＪＭＺ−２ゼオライトを含む触媒が提供される。ゼオライト合成後に交換又は含浸されうる金属の例としては、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、ならびにスズ、ビスマス、及びアンチモンを含む遷移金属；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金などの白金族金属（ＰＧＭ）、ならびに金及び銀などの高価な金属を含む貴金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムなどのアルカリ土類金属；及びランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム、及びイットリウムなどの希土類金属が挙げられる。合成後交換にとって好ましい遷移金属は卑金属であり、好ましい卑金属としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。合成後に取り込まれる金属は、イオン交換、含浸、同形の置換等、既知の技法によってモレキュラーシーブに添加することができる。合成後交換された金属の量は、ゼオライトの総重量に基づいて、約０．１から約３重量パーセント、例えば約０．１から約１重量パーセントでありうる。
【００３５】
ある特定の実施態様では、金属含有ゼオライトは、ゼオライト骨格のチャネル及び／又は空洞内に配置された、合成後交換されたアルカリ土類金属、特にカルシウム及び／又はマグネシウムを含有する。よって、本発明の金属含有ゼオライトは、合成の間にゼオライトのチャネル及び／又は空洞内に取り込まれた、銅又は鉄などの遷移金属（ＴＭ）、及び、合成後に取り込まれた、カルシウム又はカリウムなどの１種類以上の交換されたアルカリ土類金属（ＡＭ）を有しうる。アルカリ土類金属は、存在する遷移金属に対し、ある量で存在しうる。例えば、ある特定の実施態様では、ＴＭ及びＡＭは、それぞれ、約１５：１から約１：１、例えば約１０：１から約２：１、約１０：１から約３：１、又は約６：１から約４：１のモル比で存在し、特に、ＴＭは銅であり、ＡＭはカルシウムである。ある特定の実施態様では、遷移金属（ＴＭ）ならびにアルカリ及び／又はアルカリ土類金属（ＡＭ）の相対蓄積量は、ゼオライト中のアルミニウム、すなわち骨格アルミニウムの量に対し、ある量でゼオライト材料中に存在する。本明細書では、（ＴＭ＋ＡＭ）：Ａｌの比は、対応するゼオライト中のモル骨格Ａｌに対するＴＭ＋ＡＭの相対的なモル量に基づいている。ある特定の実施態様では、触媒材料は、約０．６以下の（ＴＭ＋ＡＭ）：Ａｌの比を有する。ある特定の実施態様では、（ＴＭ＋ＡＭ）：Ａｌの比は、０．５以下、例えば、約０．０５から約０．５、約０．１から約０．４、又は約０．１から約０．２である。
【００３６】
ある特定の実施態様では、Ｃｅは、例えば、通常のインシピエントウエットネス法によって硝酸Ｃｅを銅促進ゼオライトに添加することによって、ＪＭＺ−２内に合成後含浸される。好ましくは、触媒材料中のセリウム濃度は、ゼオライトの総重量に基づいて、少なくとも約１重量パーセントの濃度で存在する。好ましい濃度の例は、ゼオライトの総重量に基づいて、少なくとも約２．５重量パーセント、少なくとも約５重量パーセント、少なくとも約８重量パーセント、少なくとも約１０重量パーセント、約１．３５から約１３．５重量パーセント、約２．７から約１３．５重量パーセント、約２．７から約８．１重量パーセント、約２から約４重量パーセント、約２から約９．５重量パーセント、及び約５から約９．５重量パーセントを含む。ある特定の実施態様では、触媒材料中のセリウム濃度は約５０から約５５０ｇ／ｆｔ３である。Ｃｅの他の範囲は、１００ｇ／ｆｔ３超、２００ｇ／ｆｔ３超、３００ｇ／ｆｔ３超、４００ｇ／ｆｔ３超、５００ｇ／ｆｔ３超、約７５から約３５０ｇ／ｆｔ３、約１００から約３００ｇ／ｆｔ３、及び約１００から約２５０ｇ／ｆｔ３を含む。
【００３７】
触媒がウォッシュコート組成物の一部である実施態様では、ウォッシュコートはＣｅ又はセリアを含有する結合剤をさらに含みうる。このような実施態様では、結合剤中のＣｅ含有粒子は、触媒中のＣｅ含有粒子よりも著しく大きい。
【００３８】
出願人らはさらに、前述のワンポット合成法により、出発合成混合物の組成に基づいて、触媒のＳＡＲの調整が可能であることを発見した。例えば１０〜５０、２０〜４０、３０〜４０、１０〜１５、及び２５〜３５のＳＡＲは、出発合成混合物の組成に基づいて、及び／又は他のプロセス変数を調整することによって、選択的に達成することができる。ゼオライトのＳＡＲは、通常の解析手段によって決定されうる。この比は、ゼオライト結晶の硬い原子骨格における比にできるだけ近づけて表すこと、及び、結合剤中の、又は、チャネル内のカチオン又は他の形態をした、ケイ素又はアルミニウムを除外することが意図されている。結合剤材料と合わせた後に、ゼオライトのＳＡＲを直接的に測定することは極めて困難でありうることが認識されよう。したがって、ＳＡＲは、このゼオライトを他の触媒成分と組み合わせる前に測定された、親ゼオライトすなわち、触媒を調製するために用いられるゼオライトのＳＡＲに関して、上記のように表される。
【００３９】
前述のワンポット合成法は、相対的に低量の凝集を伴った、均一な寸法及び形状のゼオライト結晶をもたらすことができる。加えて、本合成法は、約０．１から約１０μｍ、例えば約０．５から約５μｍ、約０．１から約１μｍ、約１から約５μｍ、約３から約７μｍなどの平均結晶サイズを有するゼオライト結晶をもたらすことができる。ある特定の実施態様では、フロースルー式モノリスなどの基材への触媒を含有するスラリーのウォッシュコートを促進するために、大きい結晶は、ジェットミル又は他の粒子同士の（particle-on-particle）粉砕法を使用して、約１．０から約１．５ミクロンの平均サイズまで粉砕される。
【００４０】
結晶サイズは、結晶の面の一端の長さである。結晶サイズの直接測定は、ＳＥＭ及びＴＥＭ等の顕微鏡観察方法を使用して行われうる。レーザー回折及び散乱など、平均粒径を決定するための他の技法も使用することができる。平均結晶サイズに加えて、触媒組成物は、結晶サイズの大部分が好ましくは約０．１μｍを超え、好ましくは約０．５から約５μｍの間、例えば、約０．５から約５μｍ、約０．７から約５μｍ、約１から約５μｍ、約１．５から約５．０μｍ、約１．５から約４．０μｍ、約２から約５μｍ、又は約１μｍから約１０μｍである、結晶サイズを有する。
【００４１】
本発明の触媒は、不均一触媒反応システム（すなわち、反応ガスと接触した固体触媒）について特に適用可能である。接触面積、機械的安定性、及び／又は流体の流れの特性を改良するために、触媒は、基材、好ましくは多孔質基材の上及び／又はその内部に配置されうる。ある特定の実施態様では、触媒を含有するウォッシュコートは、波形金属板、又はハニカムコーディエライトブリックなどの不活性基材に適用される。あるいは、触媒は、充填剤、結合剤、及び強化剤などの他の化合物と共に混練され、その後にハニカムブリックを形成するためにダイを通して押し出し成形される、押し出し可能なペーストになる。したがって、ある特定の実施態様では、基材上にコーティングされた及び／又は基材内に取り込まれた本明細書に記載のＪＭＺ−２触媒を含む、触媒物品が提供される。
【００４２】
本発明のある特定の態様は、触媒ウォッシュコートを提供する。本明細書に記載のＪＭＺ−２触媒を含むウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液、又はスラリーである。適切なコーティングは、表面コーティング、基材の一部分を貫通するコーティング、基材に浸透するコーティング、又はこれらの組み合わせを含む。
【００４３】
ウォッシュコートは、また、アルミナ、シリカ、非ゼオライトのシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカのうちの１種類以上を含んだ、充填剤、結合剤、安定剤、レオロジー調節剤、及び他の添加物などの非触媒成分を含みうる。特定の実施態様では、触媒成分は、グラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリル酸塩、及びポリエチレンなどの細孔形成剤を含みうる。これらの追加的な成分は、必ずしも所望の反応に触媒作用を及ぼさないが、代わりに、例えば、その作動温度範囲を増大すること、触媒の接触面積を増大すること、基材に対する触媒の付着性を増大することなどによって、触媒材料の効率を改善する。好ましい実施態様では、ウォッシュコートの担持は、０．３ｇ／ｉｎ３より大きく、例えば、１．２ｇ／ｉｎ３より大きく、１．５ｇ／ｉｎ３より大きく、１．７ｇ／ｉｎ３より大きく、又は２．００ｇ／ｉｎ３より大きく、かつ、好ましくは、３．５ｇ／ｉｎ３より小さく、例えば、２．５ｇ／ｉｎ３より小さい。ある特定の実施態様では、ウォッシュコートは、約０．８から１．０ｇ／ｉｎ３、１．０から１．５ｇ／ｉｎ３、又は１．５から２．５ｇ／ｉｎ３の担持で基材に適用される。
【００４４】
最も一般的な基材設計の２つは、プレートとハニカムである。特に移動用途について、好ましい基材は、両端が開口し、かつ一般的に基材の入口面から出口面に延伸し、高い表面積対容積の比をもたらす、複数の隣接した平行なチャネルを備えた、いわゆるハニカム形状を有するフロースルーモノリスを含む。特定の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは、例えば、約６００から８００セル／平方インチの高いセル密度、及び／又は約０．１８から０．３５ｍｍ、好ましくは、約０．２０から０．２５ｍｍの内部壁の平均厚さを有する。ある特定の他の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは、約１５０から６００セル／平方インチ、より好ましくは、約２００から４００セル／平方インチの低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは多孔質である。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック及び金属に加えて、基材に使用されうる他の材料には、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、針状ムライト等のムライト、ポルサイト、例えばＡｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ又はＢ４ＣＺＦｅ等のサーメット、あるいはこれらのうちの２種以上のセグメントを含む複合物が含まれる。好ましい材料は、コーディエライト、炭化ケイ素、及びチタン酸アルミナを含む。
【００４５】
プレート型の触媒は、より低い圧力降下を有し、かつ、ハニカムタイプよりも閉塞及び汚染の影響を受けにくく、高効率の静的な用途には有利であるが、プレート構成は、より大きく、より高価になりうる。ハニカムの構成は、典型的には、プレート型よりも小さく、移動用途には有利であるが、より高い圧力降下を有し、かつより容易に閉塞する。特定の実施態様では、プレート基材は、金属、好ましくは、波形金属で構成される。
【００４６】
特定の実施態様では、本発明は、本明細書に記載の方法によって作製された触媒物品である。特定の実施態様では、触媒物品は、ＪＭＺ−２触媒組成物を、好ましくは、ウォッシュコートとして、排ガスを処理するための別の組成物の少なくとも１つの追加的な層が基材に適用される前又はその後のいずれかに、層として基材に適用する工程を含む方法によって生産される。ＪＭＺ−２触媒層を含んだ、基材上の１以上の触媒層が、連続的な層に配置される。本明細書で用いられる、基材上の触媒層に関する「連続的」という用語は、各層が、その隣接する層と接触し、かつ触媒層は全体として基材上の別の層のいちばん上に配置されることを意味する。
【００４７】
ある特定の実施態様では、ＪＭＺ−２触媒が第１の層として基材上に配置され、かつ酸化触媒、還元触媒、捕集成分（scavenging component）、又はＮＯｘ貯蔵成分などの別の組成物が第２の層として基材上に配置される。他の実施態様では、ＪＭＺ−２触媒が第２の層として基材上に配置され、かつ酸化触媒、還元触媒、捕集成分、又はＮＯｘ貯蔵成分などの別の組成物が第１の層として基材上に配置される。本明細書で用いられる「第１の層」及び「第２の層」という用語は、触媒物品に流れる、それを通り過ぎる、及び／又はその上を通る排気ガスの通常の向きに関する、触媒物品内の触媒層の相対的な位置を表すために使用される。通常の排気ガス流の条件下では、排気ガスは、第２の層と接触する以前に第１の層と接触する。ある特定の実施態様では、第２の層は最下層として不活性基材に適用され、第１の層は、連続した一連の副層として第２の層の上に適用される最上層である。そのような実施態様では、排ガスは、第２の層と接触する前に、第１の層を貫通し（かつそれ故、接触し）、次に、第１の層を通って戻り、触媒成分を抜け出る。他の実施態様では、第１の層は、基材の上流部分上に配置された第１の区域であり、第２の層は、第１の区域の下流に、第２の区域として基材上に配置される。
【００４８】
別の実施態様では、触媒物品は、ＪＭＺ−２触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、基材に第１の区域として適用し、次いで、排ガスを処理するための少なくとも１つの追加的な組成物を基材に第２の区域として適用する、各工程を含む方法によって生産され、ここで、第１の区域の少なくとも一部分は第２の区域の下流である。あるいは、ＪＭＺ−２触媒組成物は、追加的な組成物を含有する第１の区域の下流である第２の区域において基材に適用されうる。追加的な組成物の例としては、酸化触媒、還元触媒、捕集成分（例えば、硫黄、水等）、又はＮＯｘ貯蔵成分が挙げられる。
【００４９】
排気システムのために必要とされる空間の量を低減するために、ある特定の実施態様における個別の排気成分は、複数の機能を果たすように設計される。例えば、フロースルー基材の代わりにウォールフロー型フィルタ基材にＳＣＲ触媒を適用することは、１つの基材が２つの機能を果たすことを可能にすることによって、すなわち、排気ガス中のＮＯｘ濃度を触媒作用によって低下させること、及び排ガスからスートを機械的に除去することによって、排気処理システムの全体の寸法を低減する働きをする。したがって、特定の実施態様では、基材は、ハニカムウォールフロー型フィルタ又はパーシャルフィルタである。ウォールフロー型フィルタは、複数の隣接する平行なチャネルを含有するという点でフロースルー型ハニカム基材に類似する。しかしながら、フロースルー型ハニカム基材のチャネルは両端が開いているのに対し、ウォールフロー型基材のチャネルは一方の端部が塞栓されており、塞栓は隣接するチャネルの向かい合った端部で交互のパターンでされている。チャネルの交互の端部の塞栓は、基材の入口面に入るガスが、チャネル内を直進して出て行くことを妨げる。代わりに、排ガスは、基材の前面に入り、基材のおよそ半分まで移動し、そこでチャネルの残り半分に入って基材の裏面から出る前に、チャネルの壁を通過する。
【００５０】
基材の壁は、ガス透過性であるが、ガスが壁を通過する際に、ガスからスートなどの粒子状物質の大部分を捕捉する、細孔率及び細孔径を有している。好ましいウォールフロー型基材は、高効率フィルタである。本発明で使用されるウォールフロー型フィルタは、好ましくは、少なくとも７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％の効率を有する。ある特定の実施態様では、効率は、約７５から約９９％、約７５から約９０％、約８０から約９０％、又は約８５から約９５％になる。ここで、効率は、スート及び他の同様の寸法の粒子、及び従来のディーゼル排ガス中に典型的に見出される粒子濃度に関するものである。例えば、ディーゼル排気中の粒子の寸法は、０．０５ミクロンから２．５ミクロンの範囲でありうる。したがって、効率はこの範囲、又は部分的な範囲、例えば、０．１から０．２５ミクロン、０．２５から１．２５ミクロン、もしくは１．２５から２．５ミクロンの範囲に基づいたものでありうる。
【００５１】
空隙率は多孔質基材中の空隙のパーセンテージの尺度であり、排気システムにおける背圧と関係がある：一般的に、空隙率が低いほど、背圧が高くなる。好ましくは、多孔質の基材は、約３０から約８０％、例えば、約４０から約７５％、約４０から約６５％、又は約５０から６０％の空隙率を有する。
【００５２】
基材の全空隙容積のパーセンテージとして測定される細孔の相互接続性は、多孔質の基材を通る連続的な経路、すなわち、入口面から出口面までを形成するために、細孔、隙間、及び／又はチャネルが連結される度合いである。細孔の相互接続性とは対照的に、閉じた細孔容積と、基材の表面のうちの１つのみへの導管を有する細孔の容積との合計である。好ましくは、多孔質基材は、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約４０％の細孔の相互接続容積を有する。
【００５３】
多孔質基材の平均孔径もまた、濾過にとって重要である。平均孔径は、水銀ポロシメトリーを含む、受け入れ可能な任意の手段によって決定されうる。多孔質基材の平均孔径は、基材自体によって、基材の表面上のスートケーキ層の促進によって、又は両方の組み合わせによって、妥当な効率を提供する一方で、低背圧を促進するのに十分に大きい値であるべきである。好ましい多孔質基材は、約１０から約４０μｍ、例えば、約２０から約３０μｍ、約１０から約２５μｍ、約１０から約２０μｍ、約２０から約２５μｍ、約１０から約１５μｍ、及び約１５から約２０μｍの平均孔径を有する。
【００５４】
一般に、ＪＭＺ−２触媒を含有する押出成形された固形体の生産は、ＪＭＺ−２触媒、結合剤、任意選択的な粘性を高める有機化合物を混ぜ合わせて一様なペーストにすることを含み、このペーストは、その後、結合剤／マトリクス成分又はそれらの前駆体ならびに、任意選択的に安定化セリア及び無機繊維のうちの１種類以上に添加される。この混合物は、混合装置もしくは混練装置又は押出成形機中で圧縮される。混合物は、湿潤性を促して均一なバッチを生成するために、加工助剤として結合剤、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤等の有機添加剤を含む。結果として得られた可塑性材料は、次に、特に押出ダイを含んだ押出プレス又は押出成形機を使用して成形され、結果として得られた成形体は乾燥され、かつ焼成される。有機添加剤は、押出成形された固形体の焼成の間に「燃え尽きる」。ＪＭＺ−２触媒はまた、表面上に存在する、又は押出成形された固形体内に完全に若しくは部分的に貫通する、１つ以上の副層として、押出成形された固形体にウォッシュコーティングされるか、又は、その他の方法で適用される。
【００５５】
本発明に従ったＪＭＺ−２触媒を含有する押出成形された固形体は、一般に、その第１端から第２端まで延伸する、均一寸法の平行なチャネルを有するハニカム形状の一体構造を含む。チャネルを画定するチャネル壁は多孔質である。典型的には、外側の「皮膜」が、押出成形された固形体の複数のチャネルを取り囲む。押出成形された固形体は、円形、四角形、又は卵型など、任意の所望の断面を有するように形成されうる。複数のチャネル内の個別のチャネルは、四角形、三角形、六角形、円形等でありうる。第１の上流端部におけるチャネルは、例えば、適切なセラミックセメントを用いて塞栓されて差し支えなく、第１の上流端部において塞栓されていないチャネルもまた、第２の下流端部におい塞栓されて差し支えなく、ウォールフロー型フィルタを形成する。典型的には、第１の上流端部における塞栓されたチャネルの配置はチェッカーボードに似ており、下流のチャネル端部も塞栓されかつ開放された同様の配置を有している。
【００５６】
結合剤／マトリックス成分は、好ましくは、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、リチウムアルミノシリケート、スピネル、任意選択的にドープされたアルミナ、シリカ源、チタン、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン、及びこれらのうちいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される。ペーストは、任意選択的に、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、及びセラミック繊維からなる群から選択される、強化用無機繊維を含有しうる。
【００５７】
アルミナ結合剤／マトリクス成分は、好ましくはガンマアルミナであるが、任意の他の遷移アルミナ、すなわち、アルファアルミナ、ベータアルミナ、カイアルミナ、イータアルミナ、ローアルミナ、カッパアルミナ、シータアルミナ、デルタアルミナ、ランタンベータアルミナ、及びそのような遷移アルミナのいずれか２種類以上の混合物でありうる。アルミナは、アルミナの熱安定性を増加させるために、少なくとも１種類の非アルミニウム元素でドープされることが好ましい。適切なアルミナドーパントは、ケイ素、ジルコニウム、バリウム、ランタニド系元素、及びそれらのうちいずれか２種類以上の混合物を含む。適切なランタニドドーパントは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、及びそれらのうちいずれか２種類以上の混合物を含む。
【００５８】
シリカ源は、シリカゾル、クオーツ、溶融シリカ又は非晶質シリカ、ケイ酸ナトリウム、非晶質アルミノケイ酸塩、アルコキシシラン、例えばメチルフェニルシリコン樹脂などのシリコーン樹脂結合剤、粘土、タルク、又はそれらのうちいずれか２種類以上の混合物を含みうる。このリストのうち、シリカはＳｉＯ２であって差し支えなく、そのようなものとして、長石、ムライト、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、三元シリカ−アルミナ−ジルコニア、三元シリカ−アルミナ−マグネシア、三元シリカ−マグネシア−ジルコニア、三元シリカ−アルミナ−トリア、及びこれらのうちいずれか２種類以上の混合物などが挙げられる。
【００５９】
好ましくは、ＪＭＺ−２触媒は押出成形された触媒体の全体にわたって分散され、好ましくは押出成形された触媒体の全体にわたって均等に分散される。
【００６０】
上記押出成形された固形体の何れかでウォールフロー型フィルタを作製する場合、ウォールフロー型フィルタの空隙率は３０〜８０％、例えば４０〜７０％でありうる。空隙率と細孔容積と細孔半径は、例えば水銀圧入法を使用して測定することができる。
【００６１】
本明細書に記載されるＪＭＺ−２触媒は、窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）の元素を選択的に生成するために、還元体、好ましくはアンモニアと、窒素酸化物との反応を促進することができる。よって、一実施態様では、触媒は、還元体（すなわち、ＳＣＲ触媒）を用いた窒素酸化物の還元に有利となるように調合されうる。そのような還元体の例は、炭化水素（例えば、Ｃ３からＣ６炭化水素）及び窒素性還元体、例えば、アンモニア及びアンモニアヒドラジン又は任意の適切なアンモニア前駆体、例えば、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、又はギ酸アンモニウムを含む。
【００６２】
本明細書に記載されるＪＭＺ−２触媒は、また、アンモニアの酸化も促進しうる。  よって、別の実施態様では、触媒は、特に、典型的にはＳＣＲ触媒の下流においてある濃度のアンモニアが遭遇する、酸素を用いたアンモニアの酸化に有利に働くように調合することができる（例えば、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）等のアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）。ある特定の実施態様では、ＪＭＺ−２触媒は、酸化下層の上の最上層として配置され、この下層は白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。好ましくは、下層内の触媒成分は、高表面積の支持体上に配置され、アルミナを含むが、それに限定されるものではない。
【００６３】
さらに別の実施態様では、ＳＣＲ及びＡＭＯＸの作動が連続的に行われ、ここで両工程は本明細書に記載のＪＭＺ−２触媒を含む触媒を使用し、ＳＣＲ工程はＡＭＯＸ工程の上流で起こる。例えば、触媒のＳＣＲ調合物は、フィルタの入口側に配置することができ、触媒のＡＭＯＸ調合物はフィルタの出口側に配置することができる。
【００６４】
したがって、ガス中のＮＯｘ化合物の還元又はＮＨ３の酸化のための方法が提供され、本方法は、ガス中のＮＯｘ化合物及び／又はＮＨ３のレベルを低減するのに十分な時間、ＮＯｘ化合物を触媒で還元するために、ガスを本明細書に記載の触媒組成物と接触させることを含む。ある特定の実施態様では、選択式触媒還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配置されたアンモニアスリップ触媒を有する触媒物品が提供される。そのような実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、選択的触媒還元工程によっては消費されない窒素性還元体の少なくとも一部を酸化する。例えば、ある特定の実施態様では、アンモニアスリップ触媒はウォールフロー型フィルタの出口側に配置され、ＳＣＲ触媒はフィルタの上流側に配置される。ある特定の他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒はフロースルー基材の下流端に配置され、ＳＣＲ触媒はフロースルー基材の上流端に配置される。他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒は、排気システム内の別々のブリック上に配置される。これらの別々のブリックは、それらが互いに流体連通し、かつＳＣＲ触媒ブリックがアンモニアスリップ触媒ブリックの上流に配置されるという条件で、互いに隣接し、かつ接触していてもよく、あるいは、所定の距離だけ分離されていてもよい。
【００６５】
ある特定の実施態様では、ＳＣＲ工程及び／又はＡＭＯＸ工程は、少なくとも１００℃の温度で行われる。別の実施態様では、工程は約１５０℃から約７５０℃の温度において生じる。ある特定の実施態様では、温度範囲は約１７５から約５５０℃である。別の実施態様では、温度範囲は１７５から４００℃である。さらに別の実施態様では、温度範囲は４５０から９００℃、好ましくは５００から７５０℃、５００から６５０℃、４５０から５５０℃、又は６５０から８５０℃である。４５０℃を超える高温を使用する実施態様は、例えば、フィルタの上流の排気システム中へ炭化水素を注入することによって、活発に再生される（任意選択的に触媒作用が生じる）ディーゼル微粒子フィルタを備えた排気システムを装備した大型及び小型のディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するために特に有用であり、ここで、本発明で使用されるゼオライト触媒はフィルタの下流に位置づけられる。
【００６６】
本発明の別の態様によれば、ガス中のＮＯＸ化合物の還元及び／又はＮＨ３の酸化のための方法であって、ガス中のＮＯＸ化合物のレベルが低減するのに十分な時間、ガスを本明細書に記載の触媒と接触させることを含む方法が提供される。本発明の方法は、以下の工程の１つ以上を含みうる：（ａ）触媒フィルタの入口と接触しているスートを蓄積及び／又は燃焼する工程、（ｂ）好ましくはＮＯｘと還元剤の処理を包含する触媒工程の介在なしに、触媒フィルタと接触するより前に窒素性還元剤を排ガス流内に導入する工程、（ｃ）ＮＯｘ吸着触媒またはリーンＮＯｘトラップ上でＮＨ３を生成し、好ましくは下流のＳＣＲ反応においてＮＨ３を還元剤として使用する、工程、（ｄ）排ガス流をＤＯＣと接触させて、可溶性有機成分（ＳＯＦ）に基づく炭化水素及び／又は一酸化炭素をＣＯ２へと酸化し、及び／又はＮＯをＮＯ２へと酸化し、これは次に微粒子フィルタにおいて微粒子物質を酸化するために使用されてもよく、及び／又は排ガス中の微粒子物質（ＰＭ）を還元する工程、（ｅ）還元剤の存在下、排ガスを１つ以上のフロースルー型ＳＣＲ触媒装置と接触させて、排ガス中のＮＯｘ濃度を低減させる工程、及び（ｆ）排ガスを大気中に放出する前に、排ガスをアンモニアスリップ触媒と好ましくはＳＣＲ触媒の下流で接触させ、全てではないかもしれないがアンモニアを酸化する工程、又は排ガスがエンジンに入る／再入する前に、排気ガスを再循環ループに通す工程、を含みうる。
【００６７】
別の実施態様では、窒素系還元体、特にＮＨ３の全て又は少なくとも一部は、ＳＣＲ工程での消費のために、例えばウォールフロー型フィルタ上に配置された本発明のＳＣＲ触媒などのＳＣＲ触媒の上流に配置された、ＮＯＸ吸蔵触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯＸトラップ（ＬＮＴ）、又はＮＯＸ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）によって供給されうる。本発明に有用なＮＡＣ成分としては、塩基性材料（例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、及びこれらの組み合わせを含んだ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属など）及び貴金属（白金など）、及び任意選択的にロジウムなどの還元性触媒成分の触媒組み合わせが挙げられる。ＮＡＣにおいて有用な塩基性材料の具体的な種類としては、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。貴金属は、好ましくは約１０から約２００ｇ／ｆｔ３、例えば２０から６０ｇ／ｆｔ３で存在する。あるいは、触媒の貴金属は、約４０から約１００グラム／ｆｔ３でありうる平均濃度によって特徴づけられる。
【００６８】
ある特定の条件下、周期的にリッチな再生イベントの間に、ＮＨ３がＮＯｘ吸蔵触媒上で生成されうる。ＮＯｘ吸蔵触媒の下流のＳＣＲ触媒は、システム全体のＮＯｘ還元効率を改善しうる。複合システムでは、ＳＣＲ触媒は、リッチ再生イベントの間に、ＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ３を吸蔵することが可能であり、通常のリーン作動状態の間に、ＮＡＣ触媒をすり抜けるＮＯｘの幾らか又は全てを選択的に還元するために、吸蔵されたＮＨ３を利用する。
【００６９】
本明細書に記載の排気ガスを処理するための方法は、燃焼プロセス、例えば、内燃機関（移動式又は固定式）、ガスタービン、及び石炭若しくは石油の火力発電所に由来する排ガスに対して行われうる。本方法は、精錬のような工業プロセスに由来するガス、精錬所のヒーター及びボイラー、燃焼炉、化学処理工業、コークス炉、都市廃棄物のプラント及び焼却炉等に由来するガスを処理するためにも使用されうる。特定の実施態様では、本方法は、車両のリーンバーン内燃機関、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスにより駆動されるエンジンからの排ガスを処理するために使用される。
【００７０】
特定の態様では、本発明は、燃焼プロセス、例えば、内燃機関（移動式又は固定式）、ガスタービン、石炭若しくは石油の火力発電所などによって発生した排ガスを処理するためのシステムである。このようなシステムは、本明細書に記載のＪＭＺ−２触媒を含んだ触媒物品と、排気ガスを処理するための少なくとも１つの追加的な構成要素を含み、ここで、触媒物品及び少なくとも１つの追加的な構成要素は、一体的ユニットとして機能するように設計される。
【００７１】
ある特定の実施態様では、本システムは、本明細書に記載のＪＭＺ−２触媒を含んだ触媒物品、流れている排ガスを導くための導管、触媒物品の上流に配置された窒素性還元体源を備える。本システムは、ゼオライト触媒が、例えば、１００℃超、１５０℃超、又は１７５℃超でなど、所望の効率又はそれ以上で、ＮＯｘ還元に触媒作用を及ぼすことが可能であると決定された時にのみ、流れている排ガス内の窒素性還元体を計量するための制御装置を含みうる。窒素性還元剤の計量は、ＮＨ３／ＮＯが１：１及びＮＨ３／ＮＯ２が４：３で計算して、ＳＣＲ触媒に入る排気ガス中に、６０％から２００％の理論上のアンモニアが存在するように調整することができる。
【００７２】
別の実施態様では、本システムは、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒（例えば、ディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ））を含み、窒素性還元体を排ガス内に供給する地点の上流に配置することができる。一実施態様では、酸化触媒は、例えば、２５０℃から４５０℃の酸化触媒の入口における排ガス温度で、約４：１から約１：３のＮＯのＮＯ２に対する体積比を有する、ＳＣＲゼオライト触媒に入るガス流を生じるように適合される。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上にコーティングされた白金、パラジウム、又はロジウムなど、少なくとも１種類の白金族金属（又はこれらの幾つかの組み合わせ）を含みうる。一実施態様では、少なくとも１種類の白金族金属は、白金、パラジウム、又は、白金とパラジウムの両方の組み合わせである。白金族金属は、アルミナ、アルミノシリケートゼオライトなどのゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリアとジルコニアの両方を含有する混合酸化物若しくは複合酸化物など、高表面積のウォッシュコート成分上に担持させることができる。
【００７３】
さらなる実施態様では、適切なフィルタ基材は、酸化触媒とＳＣＲ触媒との間に位置づけられる。フィルタ基材は、例えばウォールフロー型フィルタなど、上述したもののいずれかから選択することができる。例えば先に論じた種類の酸化触媒により、フィルタが触媒作用を受ける場合には、好ましくは、窒素性還元体を計量する地点は、フィルタとゼオライト触媒との間に位置づけられる。あるいは、フィルタが触媒作用を受けない場合には、窒素性還元体を計量するための手段は、酸化触媒とフィルタとの間に位置づけられうる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月25日(2019.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトの合成方法であって、
（ａ）少なくとも１種類のアルミナ源と、（ｂ）少なくとも１種類のシリカ源と、（ｃ）遷移金属−アミン有機テンプレート剤と、（ｄ）アルカリ金属水酸化物と、（ｅ）異なる第２の有機テンプレート剤とを含む反応混合物を調製する工程であって、第１及び第２のテンプレート剤の各々がＡＥＩ骨格構造を形成するのに適しており、かつ、反応混合物が本質的にフッ素を含まない、工程と、
反応混合物を結晶化条件で十分な時間加熱して、ＡＥＩ骨格及びＩＴＥ骨格を有していてもよく、かつ、遷移金属を含有する、ゼオライト結晶を形成する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
遷移金属の大部分が結晶化ゼオライト中に分散されたイオン性の金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遷移金属−アミン有機テンプレート剤が、個別の金属成分及びアミン成分から反応混合物中インサイチュで形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
遷移金属−アミン有機テンプレート剤がＣｕ−ＴＥＰＡである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第２の有機テンプレート剤がＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第２の有機テンプレート剤が１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ゼオライトが１０から５０のＳＡＲを有し、かつ、０．５から５重量パーセントの銅イオンを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ゼオライトが洗浄、乾燥、及び焼成されてＣｕ−ＡＥＩ／ＩＴＥ触媒を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）少なくとも１種類のアルミナ源と、（ｂ）少なくとも１種類のシリカ源と、（ｃ）Ｃｕ−ＴＥＰＡと、（ｄ）アルカリ金属水酸化物と、（ｅ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム又は１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムのうちの１つとを含む反応混合物を調製し；反応混合物を結晶化条件で十分な時間加熱してゼオライトを形成することによって調製される、ゼオライト組成物。
【請求項１０】
ハニカムモノリス基材の上及び／又は内部に配置された、触媒組成物を含む排ガスを処理するための触媒物品であって、該触媒組成物は、ＡＥＩ骨格構造と、ゼオライトの空洞及びチャネル内に分散されたインサイチュの遷移金属とを有する合成ゼオライトを含み、ＡＥＩ骨格とＩＴＥ骨格を合わせたものが、ゼオライトの総重量に基づいて、ゼオライトの少なくとも７０重量パーセントであるという条件で、ゼオライトがＩＴＥ骨格をさらに含み、ＡＥＩ骨格及びＩＴＥ骨格が１：９９から９９：１の相対的な重量比で存在する、触媒物品。
【請求項１１】
ＮＯｘ及び／又はＮＨ３を含有する燃焼排ガスを請求項１０に記載の触媒物品と接触させて、選択的に、ＮＯｘの少なくとも一部をＮ２及びＨ２Ｏに還元する、及び／又は、ＮＨ３の少なくとも一部を酸化することを含む、排ガスを処理する方法。
【外国語明細書】
2020033256000001.pdf