(57)【要約】【課題】デンドライトの成長を抑制可能な高分子マトリックスを備え、保水性とイオン伝導性に優れたハイドロゲルシートを提供することを課題とする。【解決手段】水と高分子マトリックスとを含むハイドロゲルシートであって、前記高分子マトリックスは、親水性基と１個のエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと、エステル結合を有さずアミド基と３〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含み、前記水及び高分子マトリックスが、前記ハイドロゲル１００質量部中に、それぞれ、４０〜９５質量部及び５〜６０質量部含まれ、前記ハイドロゲルが、２５℃の温度下で４ＭのＫＯＨ水溶液に１４日間浸漬した場合、６５０％以下の膨潤度を示すことを特徴とするハイドロゲルシートより上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と高分子マトリックスとを含むハイドロゲルシートであって、
前記高分子マトリックスは、親水性基と１個のエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと、エステル結合を有さずアミド基と３〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含み、
前記水及び高分子マトリックスが、前記ハイドロゲル１００質量部中に、それぞれ、４０〜９５質量部及び５〜６０質量部含まれ、
前記ハイドロゲルが、２５℃の温度下で４ＭのＫＯＨ水溶液に１４日間浸漬した場合、６５０％以下の膨潤度を示すことを特徴とするハイドロゲルシート。
【請求項２】
前記多官能性モノマー中の３〜６個のエチレン性不飽和基が、下記式（Ｘ）
【化１】
2020033516.tif 000009
で表されるビニルアミド由来の２価の基に含まれる請求項１に記載のハイドロゲルシート。
【請求項３】
前記多官能性モノマーが、直線状又は分岐状の炭化水素鎖から構成されるモノマーであり、前記炭化水素鎖は、それを構成する炭素原子が、酸素原子及び又は窒素原子で置き換えられていてもよく、
前記ビニルアミド由来の２価の基が、
（ｉ）下記式（Ｘ−Ｉ）
【化２】
2020033516.tif 000010
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を意味する）
として前記炭化水素鎖の末端に位置する、及び／又は
（ｉｉ）前記炭化水素鎖の炭素原子を置き換える窒素原子と共に前記式（Ｘ）で表される基として位置する
請求項２に記載のハイドロゲルシート。
【請求項４】
前記多官能性モノマーが、１０〜４０個の炭素原子を有し、かつ７０〜１５０℃の融点を有する水溶性のモノマーである請求項１〜３のいずれか１つに記載のハイドロゲルシート。
【請求項５】
前記共重合体が、前記単官能モノマーに由来する単位１００質量部と、前記多官能性モノマーに由来する単位０．１〜５質量部とを含む請求項１〜４のいずれか１つに記載のハイドロゲルシート。
【請求項６】
前記ハイドロゲルシートが、それを酸化亜鉛で飽和させた４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、前記亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を通電する直流分極試験に付した場合、７００分以上の通電時間を示す請求項１〜５のいずれか１つに記載のハイドロゲルシート。
【請求項７】
前記ハイドロゲルシートが、それを酸化亜鉛で飽和させた４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、前記亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を通電する直流分極試験に付した場合、通電開始から４０分経過したときの亜鉛極板１ｃｍ２あたり２．０〜１５ｍＶの電圧を示す請求項１〜６のいずれか１つに記載のハイドロゲルシート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のハイドロゲルシートと、前記ハイドロゲルシートに含ませた電解質成分とを含むゲル状電解質。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のハイドロゲルシート又は請求項８に記載のゲル状電解質を用いたセパレータ。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のハイドロゲルシート、請求項８に記載のゲル状電解質、及び請求項９に記載のセパレータのいずれかを含むアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロゲルシート及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、デンドライトの成長の抑制が可能なハイドロゲルシート、それを用いたゲル状電解質、セパレータ及びアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題への世界的な関心の高まりを背景に、再生可能エネルギーの活用、ガソリン車から電気自動車への移行やスマートグリッドの活用の流れが加速している。そのような動きに伴い高エネルギー密度を示す蓄電池（二次電池）の重要性が高まっている。
空気中の酸素を正極活物質として利用する金属空気電池は、電池内に正極活物質を充填する必要がなく、負極活物質を電池内部に多く充填できる。そのため、金属空気電池は、高いエネルギー密度を有する次世代二次電池として注目されている。金属空気電池として、リチウム空気電池、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池、マグネシウム空気電池等が知られている。
しかしながら、金属空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を利用するため、正極から電解液が蒸散しやすく、電池内が乾燥しやすいことが問題となっている。また、電解液として強アルカリ溶液を用いる場合が多く、電解液の漏液等も問題となっている。
更に、金属空気電池の中でも亜鉛やリチウム等のデンドライトを発生しうる負極を用いた空気電池は、高い理論エネルギー密度を持つことから注目を集めている。しかし、亜鉛空気電池は、繰返し充放電を行った際に、負極上に成長するデンドライトによって内部短絡を起こすため、電池寿命に課題があることが知られている。
従来のアルカリ二次電池の分野では、イオン伝導性を保ちながら乾燥や液漏れを防止するために、ゲル化した電解質を電池用材料として使用する検討が行われていた。例えば、特開２００５−３２２６３５号公報（特許文献１）には、ポリビニルアルコールとアニオン性架橋共重合体とからなる重合体組成物に、水酸化アルカリを含有させてなるアルカリ電池用高分子ハイドロゲル電解質が記載されている。また、国際公開ＷＯ２０１７／５１７３４号（特許文献２）及び特開２０１７−１８３２０４号公報（特許文献３）には、ポリアクリル酸系重合体の架橋体から構成されるシート状のハイドロゲルが記載されている。
また、亜鉛二次電池のようなデンドライトを発生しうる負極を用いた二次電池において、デンドライトによる内部短絡を抑制する方法として、例えば、特開２０１５−９５２８６号公報（特許文献４）に記載の方法がある。特許文献４には、結晶層間に水酸化物イオンを取り込んだ構造をもつハイドロタルサイト等を用いたアニオン伝導性膜をセパレータとして使用することが記載されている。このアニオン伝導性膜は、水酸化物イオン伝導性を保持しながら高い機械強度を有するため、デンドライトの成長を抑制できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３２２６３５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１７／５１７３４号
【特許文献３】特開２０１７−１８３２０４号公報
【特許文献４】特開２０１５−９５２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のハイドロゲルは、アニオン性架橋共重合体とポリビニルアルコールとを混合し、乾燥することで得られたハイドロゲルである。そのため、骨格を構成する重合体が互いに独立している。しかしながら、このようなハイドロゲルは、水分を含ませた際に伸びがなく、脆くなるという課題があった。
また、特許文献２及び３記載のハイドロゲルは、シート状のハイドロゲルであるため強度や伸びに優れており、亜鉛二次電池用のセパレータとして用いることが可能である。しかしながら、これらハイドロゲルは、デンドライトの成長抑制については改善の余地があった。
また、特許文献４記載のアニオン伝導性膜は、選択的なイオン伝導性を持ち、機械強度に優れるため、デンドライトの成長を抑制する性能が高く、亜鉛二次電池のサイクル特性を向上できる。しかしながら、アニオン伝導性膜の大部分がポリマーや無機物から構成されているため、保水性とイオン伝導性が低いという課題があった。
そのため、保水性とイオン伝導性に優れ、デンドライトの成長を抑制可能なイオン伝導性膜を提供することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、ハイドロゲルシートを構成する高分子マトリックス形成用のモノマーについて、種々検討した。その結果、エステル結合を有さずアミド基を有する多官能性モノマーが、網目の緻密性を向上させ、正極方向へのデンドライトの成長を物理的に阻害することで、デンドライトの成長を抑制可能な高分子マトリックスを備え、保水性とイオン伝導性に優れたハイドロゲルシートを提供できることに気付いた。ところで、例えば、特開２０１７−６８９３３号公報では、アルカリ二次電池用のセパレータの分野において、ポリアミド系不織布をセパレータとして使用した場合、それはアルカリ電解液中で徐々に分解することで分解生成物を生じ、その分解生成物は電池特性の低下をもたらすことが記載されている。つまり、この公報では、アルカリ二次電池の構成物として、アミド結合を有する物質を使用することは、適切でないことは技術常識であるとされていた。ところが、このような技術常識にもかかわらず、本発明において、アミド基を有する多官能性モノマーに由来する成分を含む高分子マトリックスが、保水性とイオン伝導性に優れ、デンドライトの成長を抑制可能なイオン伝導性膜を提供できることは、極めて意外なことである。
【０００６】
かくして本発明によれば、水と高分子マトリックスとを含むハイドロゲルシートであって、
前記高分子マトリックスは、親水性基と１個のエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと、エステル結合を有さずアミド基と３〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含み、
前記水及び高分子マトリックスが、前記ハイドロゲル１００質量部中に、それぞれ、４０〜９５質量部及び５〜６０質量部含まれ、
前記ハイドロゲルが、２５℃の温度下で４ＭのＫＯＨ水溶液に１４日間浸漬した場合、６５０％以下の膨潤度を示すことを特徴とするハイドロゲルシートが提供される。
【０００７】
更に、本発明によれば、上記ハイドロゲルシートと、前記ハイドロゲルシートに含ませた電解質成分とを含むゲル状電解質が提供される。
また、本発明によれば、上記ハイドロゲルシート又は上記ゲル状電解質を用いたセパレータが提供される。
更に、本発明によれば、上記ハイドロゲル、上記ゲル状電解質、及び上記セパレータのいずれかを含むアルカリ電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、網目の緻密性を向上させ、正極方向へのデンドライトの成長を物理的に阻害することで、デンドライトの成長を抑制可能な高分子マトリックスを備え、保水性とイオン伝導性に優れたハイドロゲルシートを提供できる。
本発明のハイドロゲルシートは、デンドライトの成長を抑制可能であるから、ゲル状電解質及びセパレータとして用いた場合、アルカリ電池の充放電繰り返し数を増加できる。
【０００９】
また、本発明によれば、以下の構成を有する場合、よりデンドライトの成長を抑制可能な高分子マトリックスを備え、保水性とイオン伝導性に優れたハイドロゲルシートを提供できる。
（１）多官能性モノマー中の３〜６個のエチレン性不飽和基が、下記式（Ｘ）
【００１０】
【化１】
2020033516.tif 000002
【００１１】
で表されるビニルアミド由来の２価の基に含まれる。
（２）多官能性モノマーが、直線状又は分岐状の炭化水素鎖から構成されるモノマーであり、炭化水素鎖は、それを構成する炭素原子が、酸素原子及び又は窒素原子で置き換えられていてもよく、
前記ビニルアミド由来の２価の基が、
（ｉ）下記式（Ｘ−Ｉ）
【００１２】
【化２】
2020033516.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を意味する）
として前記炭化水素鎖の末端に位置する、及び／又は
（ｉｉ）前記炭化水素鎖の炭素原子を置き換える窒素原子と共に前記式（Ｘ）で表される基として位置する。
（３）多官能性モノマーが、１０〜４０個の炭素原子を有し、かつ７０〜１５０℃の融点を有する水溶性のモノマーである。
（４）共重合体が、単官能モノマーに由来する単位１００質量部と、多官能性モノマーに由来する単位０．１〜５質量部とを含む。
（５）ハイドロゲルシートが、それを酸化亜鉛で飽和させた４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を通電する直流分極試験に付した場合、７００分以上の通電時間を示す。
（６）ハイドロゲルシートが、それを酸化亜鉛で飽和させた４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を通電する直流分極試験に付した場合、通電開始から４０分経過したときの亜鉛極板１ｃｍ２あたり２．０〜１５ｍＶの電圧を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（ハイドロゲルシート）
ハイドロゲルシートは、それを酸化亜鉛で飽和させた４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を通電する直流分極試験に付した場合、７００分以上の通電時間を示すことが好ましい。通電時間が長いことは、例えば、負極の亜鉛板から成長するデンドライトが正極に到達しにくいこと、言い換えると、デンドライトによる短絡抑制性能に優れることを意味している。通電時間が７００分未満の場合、デンドライトによる短絡を十分抑制できないことがある。通電時間は、８００分以上であることがより好ましく、９００分以上であることが更に好ましく、１０００分以上であることが特に好ましい。
【００１５】
ハイドロゲルシートは、それを酸化亜鉛で飽和させた４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を通電する直流分極試験に付した場合、通電開始から４０分経過したときの亜鉛極板１ｃｍ２あたり２．５〜１５ｍＶの電圧を示す。この範囲内の電圧を示すことで、アルカリ二次電池のセパレータとして用いた際の抵抗を低減できるため、電池特性を向上できる。電圧は、２．５〜１２．５ｍＶであることがより好ましく、２．５〜１０．０ｍＶであることが更に好ましい。
ハイドロゲルシートは、それを２５℃又は６０℃の温度下４ＭのＫＯＨ水溶液に１４日間、２１日間及び３５日間浸漬させた場合、測定される６種の膨潤度が６５０％以下を示すことが好ましい。膨潤度が低いことは、ハイドロゲルシートを構成する高分子マトリックスの骨格の網目が緻密であることを意味しており、緻密性が高いほど、即ち膨潤度が低いほど、デンドライトの成長を抑制できると発明者等は考えている。膨潤度が６５０％よりも大きい場合、ハイドロゲルシートが膨潤により強度低下することがある。膨潤度は、１００〜６５０％であることがより好ましく、１００〜６００％であることが更に好ましく、１００〜５５０％であることが特に好ましい。
【００１６】
ハイドロゲルシートは、それを２５℃又は６０℃の温度下４ＭのＫＯＨ水溶液に１４日間、２１日間及び３５日間浸漬させた場合、測定される６種の突刺強度が０．２５Ｎ以上を示すことが好ましい。ここでの突刺強度は、ハイドロゲルシートに直径３ｍｍの治具の先端が貫通するまでの最大応力の平均値を意味する。突刺強度が０．２５Ｎ未満の場合、機械強度が低くなり自立膜として扱えなくなることがある。突刺強度は、０．２５〜２０．０Ｎであることがより好ましい。
ハイドロゲルシートは、１０〜３０００μｍの厚さを有することが好ましい。厚さが１０μｍ未満の場合、電池を組立てる場合に、正極とハイドロゲルシートと負極とを積層後にプレスした際、正極あるいは負極上の凸部がハイドロゲルシートを突き破り、短絡を起こすことがある。３０００μｍより厚い場合、電極間の抵抗が増大し、ハイドロゲルシートを電池材料として用いたときの電池特性が低下することがある。厚さは、次の降順、１０〜２０００μｍ、２０〜１０００μｍ、２０〜７５０μｍ、２０〜５５０μｍ、２０〜４５０μｍ、２０〜４００μｍ、２０〜３５０μｍ、３０〜３５０μｍ、及び３０〜３００μｍで好ましい。
【００１７】
ハイドロゲルシートは、水と高分子マトリックスとを含む。
（１）高分子マトリックス
高分子マトリックスは、親水性基と１個のエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと、エステル結合を有さずアミド基と３〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体を含む。この共重合体は各種モノマーを重合し架橋することで形成できる。
高分子マトリックスは、ハイドロゲルシート１００質量部中に５〜６０質量部含まれる。含有量が５質量部未満の場合、ハイドロゲルシートの強度が低くなり、シート形状を保てなくなることがある。６０質量部より多いと、イオンの移動が阻害されてしまうため、抵抗が高くなることがある。含有量は、５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。
また、高分子マトリックス中の共重合体の含有量は、４５質量部以上であることが好ましく、５５質量部以上であることがより好ましい。高分子マトリックスは、共重合体のみから構成されていてもよい。
【００１８】
（ａ）単官能モノマー
単官能モノマーは、親水性基と１個のエチレン性不飽和基を有する限りは限定されない。親水性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。ここでカルボキシル基及びスルホン酸基には、塩の形態で単官能モノマー中に存在する場合も含まれる。更に、単官能モノマーは、塩の形態でないモノマーと塩の形態のモノマーとの混合物であってもよい。例えば、単官能モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸リチウム、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ナトリウム、ビニル安息香酸カリウム、ビニル安息香酸リチウム、ビニル酢酸、ビニル酢酸ナトリウム、ビニル酢酸カリウム、ビニル酢酸リチウム、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸リチウム、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、ｐ−スチレンスルホン酸リチウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、アリルスルホン酸リチウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム等が挙げられる。
【００１９】
（ｂ）多官能性モノマー
多官能性モノマーは、エステル結合を有さずアミド基と３〜６個のエチレン性不飽和基を有している。この多官能性モノマーは、架橋剤の役割を有するため、ハイドロゲルシートを構成する高分子マトリックスの骨格の網目の緻密性を向上できる。この向上の結果、正極方向へのデンドライトの成長を物理的に阻害することで、負極上に発生するデンドライトによる内部短絡を抑制できると発明者等は考えている。エチレン性不飽和基の数が２個以下の場合、骨格の網目の緻密性が低下することにより、デンドライトの成長を抑制する性能が低下することがある。７個以上の場合、骨格に局所的に網目が密になった箇所ができることで、ハイドロゲルシートに局所的に高い応力が加わるため、ハイドロゲルシートが脆くなることがある。エチレン性不飽和基の数は、３個又は４個であることが好ましい。
多官能性モノマー中の３〜６個のエチレン性不飽和基は、下記式（Ｘ）
【００２０】
【化３】
2020033516.tif 000004
【００２１】
で表されるビニルアミド由来の２価の基に含まれることが好ましい。ビニルアミド由来の２価の基を有する多官能性モノマーを使用することで、高分子マトリックスの主骨格を形成する単官能モノマーと、多官能性モノマーとの反応性を向上できる。その結果、高分子マトリックスを形成する網目の緻密性を向上できるため、デンドライトによる内部短絡の抑制性能を高めたハイドロゲルシートを得ることができる。
また、多官能性モノマーは、直線状又は分岐状の炭化水素鎖から構成されるモノマーであり、炭化水素鎖は、それを構成する炭素原子が、酸素原子及び又は窒素原子で置き換えられていてもよい。そして、ビニルアミド由来の２価の基が、
（ｉ）下記式（Ｘ−Ｉ）
【００２２】
【化４】
2020033516.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を意味する）
として炭化水素鎖の末端に位置する、及び／又は
（ｉｉ）炭化水素鎖の炭素原子を置き換える窒素原子と共に式（Ｘ）で表される基として位置する
ことが好ましい。
また、多官能性モノマーは、１０〜４０個の炭素原子を有し、かつ７０〜１５０℃の融点を有する水溶性のモノマーであることが好ましい。
具体的な多官能性モノマーとしては、
Ｎ，Ｎ’−｛［（２−アクリルアミド−２−［（３−アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン−１，３−ジイル）｝ジアクリルアミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．１３９３３２９−９０−２）、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクリロイルジエチレントリアミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．３４３３０−１０−４）、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１５８７４９−６６−７）等が挙げられる。
多官能性モノマーは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
多官能性モノマー由来の単位は、単官能モノマー由来の単位１００質量部に対して、０．１〜５質量部の割合で含まれていることが好ましい。多官能性モノマー由来の単位の割合が０．１質量部未満の場合、架橋密度が低くなることがある。５質量部より多い場合、多官能性モノマー由来の単位が相分離してしまい、架橋構造が不均一なハイドロゲルシートとなることがある。割合は０．２〜４．５質量部であることが好ましく、０．４〜４．０質量部であることがより好ましい。
なお、共重合体は、単官能モノマーと多官能性モノマーに由来する単位を含むが、共重合体製造時の各モノマーの使用量と、共重合体中の各単位の含有量とは、ほぼ同じである。また、共重合体中の多官能性モノマー由来の単位の含有量は、熱分解ＧＣ及び／又はＩＲにより測定できる。
【００２４】
（ｃ）他の重合体
本発明の効果を阻害しない範囲で、上記単官能モノマーと多官能性モノマーの共重合体以外の他の重合体が、前記共重合体と重合しない形態で高分子マトリックスに含まれていてもよい。他の重合体としては、ポリビニルスルホン酸系重合体、ポリアクリル酸系重合体、セルロース誘導体等が挙げられる。高分子マトリックス１００質量部中に占める他の重合体の割合は、５０質量部未満であることが好ましい。
【００２５】
（２）水
水は、ハイドロゲルシート１００質量部中に４０〜９５質量部含まれる。含有量が４０質量部未満の場合、電解質成分を含有できる量が少なくなり、電池のゲル電解質として使用した場合、インピーダンスが高く、望む電池特性が得られないことがある。９５質量部より多いと、ハイドロゲルシートの強度が低くなることがある。含有量は、５０〜９０質量部であることがより好ましく、６０〜９０質量部であることが更に好ましい。
（３）電解質成分
水には電解質成分が溶解していてもよい。電解質成分を含むハイドロゲルシートは、ゲル状電解質として使用できる。電解質成分としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）等が挙げられる。電解質成分の溶解量は、水１００質量部に対して、７０質量部までの量であることが好ましい。溶解量が７０質量部より多い場合、電解質濃度が高くなりすぎるため、インピーダンスが高くなることがある。好ましい溶解量は、４〜７０質量部である。
【００２６】
（４）その他の成分
（ａ）中間基材
ハイドロゲルシートは、織布、不織布、多孔質シート等の中間基材を含んでいてもよい。中間基材を含むことで、ハイドロゲルシートの形状を容易に維持できる。中間基材の材質としては、セルロース、絹、麻等の天然繊維やポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、それらの混紡が挙げられる。電解質成分を含ませる場合、電解質成分により分解する成分を持たないレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維、それらの混紡が好ましい。中間基材は、ハイドロゲルシートの表面、裏面及び中間のいずれに位置していてもよい。
中間基材は、ハイドロゲルシートの厚みをＡとし、中間基材の厚みをＢとするとき、０．４５≦Ｂ／Ａ＜１の関係を満たすことが好ましい。Ｂ／Ａが０．４５未満の場合、電解質を含浸させるためにハイドロゲルシートを電解液に浸漬させた場合、中間基材のハイドロゲルシート内の偏在によって生じるシート表裏での膨潤差によって、巻きや反りが発生することがある。１以上の場合、ハイドロゲルシート表面から中間基材がむき出しているため、電解液の保湿性の低下や電極との密着性が低下することがある。Ｂ／Ａの関係は、０．４５≦Ｂ／Ａ＜１であることがより好ましく、０．５≦Ｂ／Ａ＜１であることが更に好ましい。
【００２７】
（ｂ）保護フィルム
ハイドロゲルシートは、その表面及び／又は裏面に保護フィルムを備えていてもよい。保護フィルムをセパレータとして用いる場合は、離型処理されていることが好ましい。表面及び裏面の両方に保護フィルムを備える場合、表裏異なる剥離強度に調製してもよい。また、保護フィルムを中間基材として用いる場合は離型処理の必要はない。
保護フィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、紙、樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）をラミネートした紙等からなるフィルムが挙げられる。離型処理としては、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが挙げられる。
【００２８】
（ｃ）添加剤
ハイドロゲルシートは、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、電解質、防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、薬効成分（例えば、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等）、ゲル強度向上剤（例えば、セルロースナノファイバー）等が挙げられる。
【００２９】
（ハイドロゲルシートの製造方法）
ハイドロゲルシートは、例えば、
（ｉ）水、単官能モノマー、多官能性モノマー及び重合開始剤を含むハイドロゲルシート前駆体を調製する工程（調製工程）
（ｉｉ）単官能モノマー及び多官能性モノマーを重合させることによりハイドロゲルシートを得る工程（重合工程）
を経ることにより製造できる。
【００３０】
（１）成形工程
この工程での重合開始剤には、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれも使用できる。この内、重合前後での成分の変化の少ない光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ２９５９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）等が挙げられる。重合開始剤は、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
【００３１】
重合開始剤の使用量は、全モノマー（単官能モノマー、多官能性モノマー及び任意に他のモノマー）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましい。使用量が０．０５質量部未満の場合、重合反応が十分に進行せず、得られたハイドロゲルシート中に、未重合のモノマーが残存することがある。５質量部より多いと、重合反応後の重合開始剤の残物により、臭気を帯びたり、残物の影響により物性が低下したりすることがある。使用量は、０．０６〜３質量部であることがより好ましく、０．０７〜１．５質量部であることが更に好ましい。
【００３２】
ハイドロゲルシートを製造する場合、ハイドロゲル前駆体のシート状への成形は、例えば、（ｉ）ハイドロゲル前駆体を型枠に注入する方法、（ｉｉ）保護フィルム間にハイドロゲル前駆体を流し込み、一定の厚みに保持する方法、（ｉｉｉ）保護フィルム上にハイドロゲル前駆体をコーティングする方法、等が挙げられる。方法（ｉ）は、任意の形状のハイドロゲルシートを得ることができる利点がある。方法（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、比較的薄いハイドロゲルシートを得ることができる利点がある。中間基材を含むハイドロゲルシートは、方法（ｉ）により製造することが適切である。なお、ハイドロゲル前駆体には、上記の他のモノマー、添加剤等が含まれていてもよい。
【００３３】
（２）重合工程
ハイドロゲル前駆体中の単官能モノマー及び多官能性モノマーを熱付与又は光照射により重合させることにより網目構造を得ることができる。熱付与及び光照射の条件は、網目構造を得ることができる限り、特に限定されず、一般的な条件を採用できる。
（３）その他の工程
その他の工程として、電解質成分含有工程が挙げられる。電解質成分含有工程では、重合後のハイドロゲルシートを電解質成分水溶液に浸漬することで、ハイドロゲルシート中の水にアルカリ水溶液中の電解質成分が溶解される。この浸漬は、所望する電解質成分量のハイドロゲルシートを得るための条件下で行われる。例えば、浸漬温度としては、４〜８０℃の冷却、常温（約２５℃）及び加温下で行うことができる。浸漬時間は、常温下では、６〜３３６時間とすることができる。
浸漬後に、ハイドロゲルシートを乾燥させることで、含水量の調整を行ってもよい。その調整としては、例えば、浸漬前後のハイドロゲルシートの質量をほぼ同一にすることが挙げられる。
【００３４】
（ハイドロゲルシートの用途）
ハイドロゲルシートは、アルカリ電池（例えば、ゲル状電解質、セパレータ等）に使用できる。
ここでのアルカリ電池は、正極及び負極間の電解質層及び／又はセパレータとしてハイドロゲルシートを使用し得る二次電池である。そのような二次電池としては、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、アルミニウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池等が挙げられる。これら二次電池は、電解液としてアルカリ水溶液を使用しているため、二次電池からの液漏れをハイドロゲルシートにより防止できる。
アルカリ電池の構成は、特に限定されず、一般的な構成をいずれも使用できる。例えば、ニッケル−水素二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては水素吸蔵合金を、ニッケル−亜鉛二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては亜鉛又は酸化亜鉛を使用できる。正極及び負極は、ニッケル、アルミニウム、銅等からなる集電体上に形成されていてもよい。
【００３５】
ハイドロゲルシートが、セパレータである場合、ハイドロゲルシートは中間基材を備えていることが好ましい。
アルカリ電池は、実施例に記載した充放電サイクル試験において、充放電効率が６０％以下になるサイクル数が、６５サイクル以上であることが好ましく、７０サイクル以上であることがより好ましく、７５サイクル以上であることが更に好ましく、８０サイクル以上であることが特に好ましい。サイクル数が多いことは、負極上に発生するデンドライトによる内部短絡を抑制することを意味する。
また、４０回充放電後の充放電効率は、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％であることが更に好ましい。
アルカリ電池以外の用途として、コンデンサ用材料や電気二重層キャパシタ用材料やコンクリート防食工法用の材料等の用途が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。まず、実施例で測定する各種物性の測定方法を記載する。
（膨潤度）
アルカリ浸漬前のハイドロゲルシートを５ｍｍ角に切り、計量した。その後、２５０メッシュのポリエチレン製ティーバッグにハイドロゲルシートを入れ、ティーバッグを１００ｍＬの４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬した。その後、２５℃と６０℃の温度下で、１４日間、２１日間、３５日間浸漬した後、１０分間水切りをしたものを計量し、４ＭのＫＯＨ水溶液に膨潤させたハイドロゲルシート入りティーバッグを得た。なお、水切り時にハイドロゲルシートが柔らかくなってメッシュを通り抜ける場合は、「液状化」したと記載した。膨潤度は、４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬したハイドロゲルシートが入っていないティーバッグの質量をブランクとし、４ＭのＫＯＨ水溶液に膨潤させたハイドロゲルシート入りティーバッグの質量から、ブランクの質量を減じた値を、膨潤前のハイドロゲルシートの質量で除して、１００を掛けた値を膨潤度（％）として算出した。２５℃で１４日間浸漬後、２１日間浸漬後、３５日間浸漬後の膨潤度を、それぞれＢ２５℃[１４日間]、Ｂ２５℃[２１日間]、Ｂ２５℃[３５日間]とし、６０℃で１４日間浸漬後、２１日間浸漬後、３５日間浸漬後の膨潤度を、それぞれＢ６０℃[１４日間]、Ｂ６０℃[２１日間]、Ｂ６０℃[３５日間]とした。ハイドロゲルが中間基材として不織布等を用いている場合は、中間基材からハイドロゲルを０．３ｇ削り取り、それを測定サンプルとして上記方法と同様にして、膨潤度を算出した。
【００３７】
（突刺強度）
得られたハイドロゲルシートを３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ厚に切り取った。切り取ったハイドロゲルシートを２５℃と６０℃の温度下で１００ｍＬの４ＭのＫＯＨ水溶液に１４日間、２１日間、３５日間浸漬した後、アルカリ溶液浸漬後のハイドロゲルシートとした。アルカリ溶液に所定の時間浸漬させた後に引き上げた各種ハイドロゲルシートを２３℃湿度５０％の環境下で３時間おいた後、テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴ  Ｐｌｕｓ（英弘精機社製）を用いて突刺試験を実施した。直径７ｍｍの穴を有する台にハイドロゲルシートをのせ、直径３ｍｍのステンレス製円柱の治具が台の穴の中心を通る位置に調整した。その後、１．０ｍｍ／秒の速度で突刺し、治具の先端が貫通するまでの最大応力を測定した。この測定を５つの試験片について行い、最大応力を算出し、これらの平均を突刺強度とした。このとき、２５℃で１４日間浸漬後、２１日間浸漬後、３５日間浸漬後の突刺強度を、それぞれＦ２５℃[14日間]、Ｆ２５℃[21日間]、Ｆ２５℃[35日間]とし、６０℃で１４日間浸漬後、２１日間浸漬後、３５日間浸漬後の突刺強度を、それぞれＦ６０℃[14日間]、Ｆ６０℃[21日間]、Ｆ６０℃[35日間]とした。なお、シートの厚みが２ｍｍに満たない場合は、シートを積層させて２ｍｍ厚みに調整した。
【００３８】
（直流分極測定における通電時間）
対向する幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み３００μｍの亜鉛極板間にハイドロゲルシートを介在させた状態で２枚の亜鉛極板を重ね合わせることで、亜鉛極板とハイドロゲルシートとの積層体を作製した。更に２枚の７０ｍｍ角のアクリル板で前記積層体を挟持して固定することで直流分極測定用セルを作製した。なお、２枚のアクリル板の間の亜鉛極板とハイドロゲルシートとの積層体が存在しない箇所に幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み８００μｍテフロン（登録商標）製のシートをアクリル板間に挟むことで、亜鉛極板間が間隔２００μｍとなるように調整した。この直流分極測定用セルを、酸化亜鉛を飽和溶解させた４ＭのＫＯＨ水溶液に２５℃で７２時間浸漬した。浸漬後の直流分極測定用セルを酸化亜鉛を飽和溶解させた４ＭのＫＯＨ水溶液が入ったアクリル製溶液に入れ、測定装置ＨＪ１０１０ＳＤ８（北斗電工社製）を用いて、直流分極測定用セルの亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流を通電させ、経時での電圧の変化を測定した。このとき測定電圧が０．０１４Ｖ以上であることを通電状態とし、測定開始から通電状態を保持している時間を通電時間とした。また、測定電圧が０．０１４Ｖ未満となったときを短絡状態とした。
【００３９】
（直流分極測定における４０分経過後の亜鉛極板１ｃｍ２あたりの電圧）
上記直流分極測定において、通電開始から４０分経過したときの電圧を亜鉛極板の面積で除することで算出した値を「直流分極測定における４０分経過後の亜鉛極板１ｃｍ２あたりの電圧」とした。
【００４０】
（充放電試験）
ハイドロゲルシートを酸化亜鉛を飽和溶解させた４ＭのＫＯＨ水溶液（電解質成分）に２５℃で７２時間浸漬することで、電解質成分含浸ハイドロゲルシートを得た。
酸化亜鉛８０質量部、炭酸カルシウム５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０質量部を混合後、固形分量が４０質量％になるように適当量のＮＭＰ（ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えた。得られた混合物を更に自公転式ミキサーで２０００ｒｐｍ２０分間混合することで、負極合剤を調製した。得られた負極合剤をセルメット（住友電工社製）に固定し、１５０℃で５時間以上乾燥後、ロールプレスし、２０ｍｍ×３０ｍｍにカットすることで負極を得た。負極の厚さは平均７００μｍであり、単位面積あたりの負極容量は２５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、作製した負極の容量は１５０ｍＡｈであった。
水酸化ニッケル９１．５質量部、水酸化コバルト３．１５質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル社製、２２６０）を０．１３質量部、分散剤としてポリエチレングリコールモノ−ｐ−イソオクチルフェニルエーテル（ナカライテスク社製、トリトンＸ）０．２２質量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５質量部を混合後、固形分量が５０質量％になるように適当量のイオン交換水を加えた。得られた混合物を更に自公転式ミキサーで２０００ｒｐｍ２０分間混合することで、正極合剤を調製した。得られた正極合剤をセルメット（住友電工社製）に固定し、８０℃で５時間以上乾燥後、ロールプレスし、２０ｍｍ角にカットすることで正極を得た。正極の厚さは平均６００μｍであり、単位面積あたりの正極容量は３２ｍＡｈ／ｃｍ２であり、作製した正極の容量は１２８ｍＡｈであった。
前記負極の両面を４０ｍｍ×３０ｍｍの上記電解質成分含浸ハイドロゲルシートで挟み込み、その外側に前記正極を配し、更に全体をアクリル板で固定することで、充放電試験用のニッケル−亜鉛蓄電池セルを得た。このセルは、正極容量を負極容量に対して大過剰とした正極容量規制のセルであった。ニッケル−亜鉛蓄電池セルを正極容量に対して１／４Ｃ率で１時間充電し、１／４Ｃ率で１時間放電した後、１／４Ｃ率で２時間充電し、１／４Ｃ率で１時間放電した。１／２Ｃ率で１時間充電し、１／２Ｃ率で１時間充放電する充放電サイクル試験に付した。充放電回数は、１／２Ｃ率での充放電回数とした。
充放電サイクル試験は充電１時間及び放電１時間とし、放電カットオフ電圧は１．０Ｖとした。ここで１Ｃ率とは負極の全容量を１時間で放電又は充電できるだけの電流量とした。例えば、正極の容量が１２８ｍＡｈとすると１Ｃ率は１２８ｍＡ、１／２Ｃ率は６８ｍＡ、１／４Ｃ率は３２ｍＡとなった。
【００４１】
（融点）
多官能性モノマーの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）によって算出した。
【００４２】
＜実施例１＞
単官能モノマーとしてアクリル酸（東亞合成社製）２０質量部、多官能性モノマーとしてＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクリロイルジエチレントリアミン（富士フィルム社製、ＦＡＭ３０１、融点８９℃）０．３４質量部、イオン交換水８０質量部を容器に入れ攪拌した。この溶液に重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２０質量部を加え、マクネチックスターラー（アズワン社製、ＲＳ−６ＡＲ）を用いて攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。剥離性ＰＥＴフィルム上に２ｍｍ厚のシリコン枠を置き、枠内にハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ハイドロゲル前駆体上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せた。その後、小型ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ−ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ−１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／分、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を３回行うことで、２ｍｍ厚のシート状のハイドロゲルシートを作製した。作製したハイドロゲルシートにアルカリ溶液浸漬後の突刺試験を行った。
また、直流分極測定及び充放電試験に用いたハイドロゲルシートは以下の手順で作製した。２枚の剥離性ＰＥＴフィルムの間に中間基材として厚みが１０３μｍ、目付けが４５ｇ／ｍ２のポリオレフィン不織布（日本バイリーン社製  ＯＡ−１８７３８Ｐ）を配置し、前述のハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ローラーで厚みが２００μｍとなるように調整した後、ＵＶランプシステム（ヘレウス社製、装置名：Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０）を用いて、照射条件６５ｍＷ／ｃｍ２、／７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、２００μｍ厚のハイドロゲルシートを作製した。作製したハイドロゲルシートの膨潤特性評価、直流分極試験、充放電試験及び電解液浸漬後の外観評価を行った。
＜実施例２＞
多官能性モノマーをＮ，Ｎ’−｛［（２−アクリルアミド−２−［（３−アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン−１，３−ジイル）｝ジアクリルアミド（富士フィルム社製、ＦＡＭ４０１、融点１０７℃）０．６６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。得られたハイドロゲルシートの膨潤特性評価、アルカリ溶液浸漬後の突刺試験、直流分極試験、充放電試験及び電解液浸漬後の外観評価を行った。
【００４３】
＜実施例３＞
多官能性モノマーをＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン（富士フィルム社製、ＦＡＭ４０２、融点１１０℃）０．４７質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。得られたハイドロゲルシートの膨潤特性評価、アルカリ溶液浸漬後の突刺試験、直流分極試験、充放電試験及び電解液浸漬後の外観評価を行った。
＜実施例４＞
単官能モノマーを２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＭＣＣユニッテック社製、ＡＭＰＳ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。得られたハイドロゲルシートの膨潤特性評価、アルカリ溶液浸漬後の突刺試験、直流分極試験、充放電試験及び電解液浸漬後の外観評価を行った。
＜実施例５＞
単官能モノマーを２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてハイドロゲルシートを得た。得られたハイドロゲルシートの膨潤特性評価、アルカリ溶液浸漬後の突刺試験、直流分極試験、充放電試験及び電解液浸漬後の外観評価を行った。
【００４４】
＜比較例１＞
多官能性モノマーをジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製、ＤＶＢＳ）０．３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。得られたハイドロゲルシートの膨潤特性評価、アルカリ溶液浸漬後の突刺試験、直流分極試験及び充放電試験を行った。
＜比較例２＞
多官能性モノマーをジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製）０．６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。得られたハイドロゲルシートの膨潤特性評価、アルカリ溶液浸漬後の突刺試験、直流分極試験及び充放電試験を行った。
＜比較例３＞
多官能性モノマーを２個のエチレン性不飽和基とエステル結合を有するＡ−２００（新中村化学工業社製  ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート）０．３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。得られたハイドロゲルシートはアルカリ溶液浸漬時に液状化したため、各種物性を測定できなかった。
＜比較例４＞
多官能性モノマーを２個のエチレン性不飽和基とエステル結合を有するＡ−４００（新中村化学工業社製  ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート）０．４質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。得られたハイドロゲルシートはアルカリ溶液浸漬時に液状化したため、各種物性を測定できなかった。
【００４５】
＜比較例５＞
多官能性モノマーを３個のエチレン性不飽和基とエステル結合を有するを有するＡ−ＧＬＹ−９ＥＡ（新中村化学工業社製  Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）０．４５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。得られたハイドロゲルシートはアルカリ溶液浸漬時に液状化したため、各種物性を測定できなかった。
＜比較例６＞
多官能性モノマーを４個のエチレン性不飽和基とエステル結合を有するＡ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業社製  ペンタエリスリトールテトラアクリレート）０．３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。得られたハイドロゲルシートはアルカリ溶液浸漬時に液状化したため、各種物性を測定できなかった。
＜比較例７＞
特開２０１５−９５２８６号公報に記載の内容に従い、層状複水酸化物としてのハイドロタルサイト２．５ｇに対し、６０質量％濃度のポリテトラフルオロエチレンエマルション水溶液（ダイキン工業社製  ポリフロン  ＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ）５ｇ、及び２０質量％濃度のポリエチレンイミン（日本触媒社製  ＥＰＯＭＩＮ  ＳＰ２００）水溶液２．５ｇを混錬し、圧延することで、２００μｍのシートを得た。得られたシートの膨潤特性評価、アルカリ溶液浸漬後の突刺試験、直流分極試験及び充放電試験を行った。
実施例及び比較例の原料種及びその使用割合を表１に、実施例及び比較例の結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
2020033516.tif 000006
【００４７】
【表２】
2020033516.tif 000007
【００４８】
表２から、エステル結合を有さずアミド基と３〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーを共重合体の構成成分として用いることで、通電時間が長く、充放電サイクル特性に優れるハイドロゲルシート、即ちデンドライトの成長を抑制する性能に優れるハイドロゲルシートを提供できることが分かる。
＜比較例８＞
多官能性モノマーをジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製）を０．６質量部、中間基材を８０μｍ厚のポリプロピレン−ポリエチレン系不織布（シンワ社製  ９５１５Ｆ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして２００μｍ厚のハイドロゲルシートを得た。得られたハイドロゲルシートの電解液浸漬後の外観評価を行った。結果を実施例１〜５の結果と合わせて表３に示す。なお、外観評価は、以下の反り巻きの評価とした。
（反り巻きの評価）
得られたハイドロゲルシートを３０ｍｍ角に切り取った。切り取ったハイドロゲルを２５℃の温度下で１００ｍＬの４ＭのＫＯＨ水溶液に３日間浸漬した。浸漬後のハイドロゲルの隣り合う頂点の距離を計測し、頂点間距離Ｄを求めた。頂点間距離Ｄを３０ｍｍで除したときに、その値が０．７５未満である場合は電解液浸漬後のハイドロゲルシートが反っているあるいは巻いていることを意味するため、×と評価した。一方で、０．７５以上の場合は電解液浸漬後にハイドロゲルのシートは形状的に変化していないことを意味するため、○と評価した。
【００４９】
【表３】
2020033516.tif 000008
【００５０】
表３から、実施例のハイドロゲルシートは、反りや巻きが生じない、取扱い性の良好なシートであることが分かる。