(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度を有し、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れた非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】アニオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質が、炭素粒子と、リチウム金属酸化物粒子とを含有し、前記炭素粒子が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する非水電解液蓄電素子である。【選択図】図１
2020061387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、炭素粒子と、リチウム金属酸化物粒子とを含有し、
前記炭素粒子が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有することを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記炭素粒子のＢＥＴ比表面積が、８００ｍ２／ｇ以上１，８００ｍ２／ｇ以下であり、かつ前記炭素粒子の細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記炭素粒子と前記リチウム金属酸化物粒子との質量比（炭素粒子／リチウム金属酸化物粒子）が、５０／５０以上９５／５以下である請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
前記リチウム金属酸化物粒子が、オリビン型リン酸鉄リチウム、及び、マンガン−コバルト−ニッケル三元系酸化物リチウムの少なくともいずれかを含有する請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
前記非水電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかを含有する請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記負極活物質が、人造黒鉛及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー密度を高くすることが可能な非水電解液蓄電素子は、携帯機器の小型化、高性能化に伴い、特性が向上して普及し、更には、より放電容量が大きく安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。このような非水電解液蓄電素子としては、リチウムイオン二次電池が多く使用されている。
【０００３】
一方、ハイブリット自動車等の蓄電素子としては、化学反応を必要とせず高速で充放電可能な電気二重層キャパシタが使用されている。しかし、前記電気二重層キャパシタは、前記リチウムイオン二次電池と比べると、エネルギー密度が数十分の１であるため、十分な放電容量を確保するには重い蓄電素子が必要となり、自動車に搭載した場合には燃費向上を妨げていた。
【０００４】
前記リチウムイオン二次電池の高いエネルギー密度と前記電気二重層キャパシタの高い出力特性とを併せ持つ蓄電素子として、活性炭を含む正極と、グラファイトを含む負極とを用い、リチウムイオンをキャリアイオンとしたリチウムイオンキャパシタが注目されている。
【０００５】
前記リチウムイオンキャパシタでは、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極材料に対して、化学的方法などでリチウムイオンを予めドーピングし、負極電位を下げることにより、耐電圧を向上させ、エネルギー密度を前記電気二重層キャパシタよりも大幅に高めることができる。更に、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム金属酸化物粒子と活性炭粒子との混合活物質を用いることにより、エネルギー密度を高めることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高いエネルギー密度を有し、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れた非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質が、炭素粒子と、リチウム金属酸化物粒子とを含有し、前記炭素粒子が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高いエネルギー密度を有し、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れた非水電解液蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の非水電解液蓄電素子における炭素粒子の一例を示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、従来の非水電解液蓄電素子における活性炭粒子の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例１における１サイクル目の１Ｃ放電曲線、２サイクル目の１０Ｃ放電曲線、１，０００サイクル目の１０Ｃ放電曲線を表す図である。
【図４】図４は、比較例１における１サイクル目の１Ｃ放電曲線、２サイクル目の１０Ｃ放電曲線、１，０００サイクル目の１０Ｃ放電曲線を表す図である。
【図５】図５は、比較例３における１サイクル目の１Ｃ放電曲線、２サイクル目の１０Ｃ放電曲線、１，０００サイクル目の１０Ｃ放電曲線を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解液とを有し、前記正極が炭素粒子と、リチウム金属酸化物粒子とを含有する正極活物質を有し、前記炭素粒子が三次元網目構造を形成する複数の細孔を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００１１】
従来の技術では、正極活物質が、図２Ｂで示すような表面のみに細孔を有する活性炭粒子と、リチウム金属酸化物粒子とを含有し、高いエネルギー密度を得る目的で４Ｖ（対Ｌｉ電位）付近まで電圧を高くしたときに充放電を繰り返すと、アニオンには、前記活性炭粒子の細孔に対して吸蔵及び放出される向きの力が強く働く。このため、最小径が平均１ｎｍ程度の前記細孔に直径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下のアニオンが衝突して前記細孔が広がってしまい、前記活性炭粒子が崩壊し、ひいては前記正極の崩壊を引き起こしてしまう。
本発明の非水電解液蓄電素子は、前述した従来の技術において、前記正極活物質に前記活性炭粒子を用いると、電圧を高くして充放電を繰り返したとき、前記正極の崩壊を引き起こしてしまうため、高いエネルギー密度と、放電容量の低下率が少ない優れた長期サイクル性とを兼ね備えることができないという知見に基づくものである。
また、本発明の非水電解液蓄電素子は、従来の技術において、前記活性炭粒子の比表面積が比較的大きいため、電圧が高いと電解液の分解反応が一層促進されて前記電解液が劣化しやすくなることにも起因して、高いエネルギー密度と、放電容量の低下率が少ない優れた長期サイクル性とを兼ね備えることができないという知見に基づくものである。
【００１２】
本発明の非水電解液蓄電素子は、高いエネルギー密度を得る目的で高い電圧で充放電を繰り返し、前記炭素粒子の細孔に吸蔵及び放出される向きの力がアニオンに強く働いた場合であっても、前記炭素粒子の細孔の最小径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものが多いため、アニオンが前記炭素粒子の細孔に衝突しにくい。また、アニオンが前記炭素粒子の細孔に衝突しても、前記炭素粒子の細孔に加えられた力を他の細孔が緩和して前記炭素粒子が崩壊しにくい。
更に、前記炭素粒子は、表面から内部に向けて三次元的に連結された細孔が張り巡らされているが、比表面積としては前記活性炭粒子よりも小さいため、電解液の分解反応が比較的起こりにくい。
したがって、電圧を高くすることにより高いエネルギー密度を有し、高い電圧で充放電を繰り返した場合でも、前記正極の崩壊及び前記電解液の劣化を抑制できるため、放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れた非水電解液蓄電素子を提供することができる。
なお、発熱の観点から、従来の技術においては、前記活性炭粒子に対するアニオンの吸蔵及び放出により、エンタルピーの減少から発熱を伴い、また、急速な充放電を繰り返した際にはリチウム金属酸化物粒子は高抵抗体であるため、温度上昇とともに非水電解液蓄電素子の劣化が深刻化する。一方、本発明においては、前記炭素粒子の三次元網目構造を形成する細孔がアニオンの移動を妨げないため、リチウム金属酸化物粒子と併用しても急速な充放電（アニオンの移動）により発熱しにくい。このため、急速な充放電の繰り返しに対しても放電容量の低下率が小さく、長期サイクル性に優れた非水電解液蓄電素子を提供することができる。
【００１３】
＜正極＞
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に前記正極活物質を含有する正極材を備えた正極などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００１４】
＜＜正極材＞＞
前記正極材は、前記正極活物質を含み、更に必要に応じて、導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。
【００１５】
−正極活物質−
前記正極活物質としては、アニオンを吸蔵及び放出可能であり、炭素粒子と、リチウム金属酸化物粒子とを含有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
−−炭素粒子−−
前記炭素粒子としては、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記炭素粒子が「三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する」ことは、前記炭素粒子の表面及び内部に複数の細孔を有し、隣接する細孔が互いにつながって三次元的に連結し、表面に開口部を有する連通孔が形成されている状態を意味する。
前記炭素粒子が三次元網目構造を形成する複数の細孔を有することを確認する方法としては、例えば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などを用いて観察する方法などが挙げられる。前記「三次元網目構造を形成する複数の細孔」を有する前記炭素粒子の断面は、ＴＥＭによる写真に基づいて作成した図２Ａの概略断面図のように示すことができる。前記炭素粒子が三次元網目構造を形成する複数の細孔を有していると、アニオンが前記細孔に対して円滑に吸蔵及び放出されやすい点で有利である。
【００１７】
前記炭素粒子には、最小径が２ｎｍ未満の「ミクロ孔」及び最小径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の「メソ孔」のいずれの細孔も存在してよいが、前記炭素粒子の三次元網目構造を形成する複数の細孔としては、メソ孔であることが好ましい。前記炭素粒子の細孔がメソ孔であると、アニオンの直径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、メソ孔の最小径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるため、アニオンが円滑に前記細孔の内部に移動して吸蔵されやすい点で有利である。
前記炭素粒子における細孔の開口の向きとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、異方性がなく、等方性を有することが好ましい。前記炭素粒子が前記等方性を有すると、様々な角度からアニオンを吸蔵することができる点で有利である。
【００１８】
前記炭素粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、球状が好ましい。
【００１９】
前記炭素粒子のＢＥＴ比表面積としては、８００ｍ２／ｇ以上１，８００ｍ２／ｇ以下が好ましく、９００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が前記好ましい範囲内であると、前記細孔の形成量が十分となり、アニオンの吸蔵及び放出が十分に行われて放電容量を大きくすることができる点で有利である。更に、前記活性炭粒子と比較すると、電解液との反応を低減できるため、電解液の分解が促進されにくくなり、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制できる点で有利である。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて求めることができる。
【００２０】
前記炭素粒子の細孔容積としては、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。前記細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であると、メソ孔が独立した細孔になることが稀になり、アニオンの移動が阻害されることもなく大きい放電容量を得ることができる。一方、前記炭素粒子の細孔容積が２．３ｍＬ／ｇ以下であれば、炭素構造が嵩高くならずに電極としてエネルギー密度が高められ、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。また、前記細孔を形成している炭素質壁が薄くならずに、アニオンの吸蔵及び放出を繰り返しても炭素質壁の形状が保つことができ、長期サイクル性が向上する点で有利である。
前記炭素粒子の細孔容積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法を用いて求めることができる。
【００２１】
前記炭素粒子の結晶性としては、炭素質のすべてが結晶構造となっている必要はなく、一部に非晶質構造が存在してもよく、また、すべてが非晶質構造であってもよい。
【００２２】
前記炭素粒子としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、クノーベル（登録商標）（東洋炭素株式会社製）などが挙げられる。
【００２３】
前記炭素粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三次元網目構造を有する筋材と、炭素材料形成源としての有機物質とを成形して炭化させた後、酸又はアルカリで前記筋材を溶解する方法などが挙げられる。この場合、前記筋材を溶解した痕が三次元網目構造を形成する複数のメソ孔となり、意図的に形成することができる。
前記筋材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、金属酸化物、金属塩、金属含有有機物などが挙げられる。これらの中でも、酸又はアルカリ可溶性のものが好ましい。
前記有機物質としては、炭化させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記有機物質は、炭化時に揮発性物質を放出するため、放出跡としてミクロ孔が形成されるため、ミクロ孔が全く存在しない炭素粒子を製造することは難しい。
【００２４】
−−リチウム金属酸化物粒子−−
前記リチウム金属酸化物粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムイオン電池の正極材料として用いられているリチウム含有遷移金属酸化物などが挙げられる。
前記リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２の組成式で表すことができるマンガン−コバルト−ニッケル三元系酸化物リチウム（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、急速充放電時のレート特性、及び充放電の繰り返しに対する長期サイクル性の点から、オリビン型リン酸鉄リチウム、マンガン−コバルト−ニッケル三元系酸化物リチウムが好ましい。
【００２５】
前記正極活物質の体積基準粒度分布によるメジアン径（Ｄ５０）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。前記正極活物質の前記メジアン径が前記好ましい範囲内であると、電極の体積密度が大きく低下することを抑制できる点で有利である。
前記メジアン径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。
【００２６】
前記リチウム金属酸化物粒子に対する前記炭素粒子の質量比（前記炭素粒子／前記リチウム金属酸化物粒子）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０／５０以上９５／５以下が好ましく、６０／４０以上８０／２０以下がより好ましい。前記質量比が前記好ましい範囲内であると、長期サイクル性が優れ、かつ放電容量の低下を抑制できる点で有利である。
【００２７】
−導電助剤−
前記導電助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属材料、炭素質材料などが挙げられる。
前記金属材料としては、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
前記炭素質材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
−バインダ及び増粘剤−
前記バインダ及び前記増粘剤としては、電極製造時に用いる溶媒、電解液、及び印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。
前記フッ素系バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、フッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００２９】
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが好ましい。
【００３０】
＜＜正極の製造方法＞＞
前記正極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記正極活物質に、必要に応じて、前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。
前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。
前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００３１】
＜負極＞
前記負極としては、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に前記負極活物質を含有する負極材を備えた負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００３２】
＜＜負極材＞＞
前記負極材は、前記負極活物質を含み、更に必要に応じて、導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。
【００３３】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カチオンとしてのリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素質材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウムなどが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。
前記金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。
前記リチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
前記チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、前記炭素質材料が好ましい。
なお、カチオンとしては、リチウムイオンが汎用されている。
【００３４】
前記炭素質材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。
前記黒鉛（グラファイト）としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。
これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
【００３５】
−導電助剤−
前記導電助剤としては、前記正極活物質と同様の前記導電助剤を用いることができる。
【００３６】
−バインダ及び増粘剤−
前記バインダ及び前記増粘剤としては、前記正極活物質と同様の前記バインダ及び前記増粘剤を用いることができる。
これらの中でも、フッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００３７】
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであり、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
＜＜負極の製造方法＞＞
前記負極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電助剤、溶媒などを加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布して乾燥する方法、スラリー状とした前記負極材をそのままロール成形してシート電極とする方法、圧縮成形によりペレット電極とする方法、蒸着、スパッタ、メッキ等により前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成する方法などが挙げられる。
前記溶媒としては、前記正極の製造方法と同様の溶媒を用いることができる。
【００３９】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。
【００４０】
＜＜非水溶媒＞＞
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非プロトン性有機溶媒、エステル系有機溶媒、エーテル系有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、非プロトン性有機溶媒が好ましい。
【００４１】
前記非プロトン性有機溶媒としては、例えば、カーボネート系有機溶媒が挙げられ、低粘度な溶媒が好ましい。
前記カーボネート系有機溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネートなどが挙げられる。
これらの中でも、鎖状カーボネートが、電解質塩の溶解力が高い点で好ましい。
【００４２】
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）が好ましい。
前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合割合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）が好ましい。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
前記エステル系有機溶媒としては、例えば、環状エステル、鎖状エステルなどが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、ギ酸アルキルエステルなどが挙げられる。
前記酢酸アルキルエステルとしては、例えば、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチルなどが挙げられる。
前記ギ酸アルキルエステルとしては、例えば、ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチルなどが挙げられる。
【００４５】
前記エーテル系有機溶媒としては、例えば、環状エーテル、鎖状エーテルなどが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００４６】
＜＜電解質塩＞＞
前記電解質塩としては、リチウム塩が好ましい。前記リチウム塩としては、前記非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）が、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から好ましい。
【００４７】
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、放電容量と出力の両立の点から、前記非水溶媒中で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００４８】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セパレータなどが挙げられる。
【００４９】
＜＜セパレータ＞＞
前記セパレータは、前記正極と前記負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。これらの中でも、電解液保持の観点から、気孔率５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。前記セパレータの平均厚みとしては、短絡防止と電解液保持の観点から、２０μｍ以上が好ましい。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造としては、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００５０】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられる前記セパレータとを、適切な形状に組み立てる方法などが挙げられる。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。
【００５１】
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【００５２】
＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどとして好適に用いることができる。
前記非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
まず、各実施例及び比較例で用いる前記炭素粒子及び前記活性炭粒子における細孔の形成状態を確認し、更にＢＥＴ比表面積及び細孔容積を測定した。
【００５４】
＜炭素粒子及び活性炭粒子の細孔の形成状態＞
各実施例及び比較例で用いる前記炭素粒子及び前記活性炭粒子において、ＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００、日本電子株式会社製）により三次元網目構造を形成する細孔の有無を観察し、以下の基準で評価した。結果を表１−１から表４に示す。
［評価基準］
○：図２Ａに示すような三次元網目構造を形成する細孔を確認できた
×：図２Ａに示すような三次元網目構造を形成する細孔ではなく、図２Ｂに示すような細孔を確認できた
【００５５】
＜炭素粒子及び活性炭粒子のＢＥＴ比表面積及び細孔容積の測定＞
各実施例及び比較例で用いる前記炭素粒子及び前記活性炭粒子のＢＥＴ比表面積を、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて求めた。結果を表１−１から表４に示す。
前記炭素粒子及び前記活性炭粒子の細孔容積を、前記ＢＥＴ比表面積を求めた際に用いた前記吸着等温線の測定結果から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法を用いて求めた。結果を表１−１から表４に示す。
【００５６】
（実施例１）
＜正極の作製＞
−正極活物質の調製−
前記リチウム金属酸化物粒子としてオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、宝泉株式会社製）、前記炭素粒子として炭素粒子Ａ（クノーベル（登録商標）、東洋炭素株式会社製）を用い、オリビン型リン酸鉄リチウムに対する炭素粒子Ａの質量比（炭素粒子Ａ／オリビン型リン酸鉄リチウム）を７０／３０となるようにプラネタリミキサー（ハイビスミックス３Ｄ−２型、プライミクス株式会社製）を用いて混合させて配合し、正極活物質を調製した。
【００５７】
−正極スラリーの調製−
得られた正極活物質、前記導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、前記バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び前記増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル１２７０、株式会社ダイセル製）を、固形分の質量比で１００：７．０：２．９：７．７となるように混合し、水を加えて適切な粘度に調製し、正極スラリーを得た。
【００５８】
−正極の作製−
次に、得られた正極スラリーを、前記正極集電体としての平均厚み２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均を３．０ｍｇ／ｃｍ２とした。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。
【００５９】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、ガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用意した。
【００６０】
＜負極の作製＞
−負極スラリー１の調製−
前記負極活物質として人造黒鉛（ＭＡＧＤ、日立化成工業株式会社製）、前記導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、前記バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＥＸ１２１５、電気化学工業株式会社製）、及び前記増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、株式会社ダイセル製）を、固形分の質量比で１００：５．０：３．０：２．０になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整し、負極スラリー１を得た。
【００６１】
−負極の作製−
次に、得られた負極スラリー１を、前記負極集電体としての平均厚み１８μｍの銅箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量（塗工された負極中の炭素活物質粉末の質量）の平均を３．０ｍｇ／ｃｍ２とした。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。
【００６２】
＜非水電解液＞
非水電解液としては、１．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質と、０．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４電解質とを含有するプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：１：１（質量比）の混合溶液（宇部興産株式会社製）を用いた。
【００６３】
＜非水電解液蓄電素子の製造＞
前記正極、前記負極、及び前記セパレータを１５０℃で４時間真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、蓄電素子としての２０３２型コインセルを組み立てた。
前記２０３２型コインセルに、前記非水電解液を４００μＬ注入した。
次いで、前記２０３２型コインセルの負極と正極を２日間短絡させることで、リチウムイオンを負極側へドーピングさせて、実施例１の非水電解液蓄電素子を製造した。
得られた実施例１の非水電解液蓄電素子について、以下のようにして、充放電試験を行った。
【００６４】
＜充放電試験＞
得られた実施例１の非水電解液蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、自動電池評価装置（１０２４Ｂ−７Ｖ０．１Ａ−４、株式会社エレクトロフィールド製）を用いて、以下のとおりの充放電試験を実施した。
初回の充放電はエージング処理として、充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において、充電終止電圧として４．２Ｖまで定電流充電した後、２４時間休止し、充放電レート１Ｃ換算の電流値において、放電終止電圧として１．８Ｖまで定電流放電をした。前記エージング処理後に、下記の充放電試験を行った。
なお、前記０．２Ｃ換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する非水電解液蓄電素子を定電流放電して、５時間で放電終了となる電流値のことである。前記１Ｃ換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する非水電解液蓄電素子を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値のことである。
［１］：充放電レート１Ｃ換算の電流値において４．２Ｖまで定電流充電
［２］：５分間休止
［３］：充放電レート１Ｃ換算の電流値において１．８Ｖまで定電流放電
［４］：５分間休止
［５］：充放電レート１０Ｃ換算の電流値において４．２Ｖまで定電流充電
［６］：５分間休止
［７］：充放電レート１０Ｃ換算の電流値において１．８Ｖまで定電流放電
［８］：５分間休止
［９］：前記［５］〜前記［８］を１サイクルとし、１，０００サイクル目まで充放電を繰り返した。
【００６５】
上記の充放電試験を１，０００サイクル目まで充放電を繰り返す中で、前記エージング処理後１サイクル目の１Ｃ放電容量、２サイクル目の急速充放電時の１０Ｃ放電容量、及び１，０００サイクル目の急速充放電時の１０Ｃ放電容量を測定した。なお、放電容量は、正極活物質１ｇ当たりの換算値（ｍＡｈ／ｇ）である。図３に、実施例１における１サイクル目の１Ｃ放電曲線、２サイクル目の１０Ｃ放電曲線、１，０００サイクル目の１０Ｃ放電曲線を示した。
急速充放電時容量維持率、及び１，０００サイクル時容量維持率は、それぞれ下記式から求めた。結果を表１−１に示した。
【数１】
2020061387.tif 000003
【数２】
2020061387.tif 000004
【００６６】
（実施例２）
実施例１において、負極スラリー１を、以下のようにして調製した負極スラリー２に代え、負極集電体の銅箔をアルミニウム箔に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液蓄電素子を製造した。
【００６７】
−負極スラリー２の調製−
前記負極活物質としてチタン酸リチウム（ＬＴＯ、石原産業株式会社製）、前記導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、前記バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ１０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び前記増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、株式会社ダイセル製）を、固形分の質量比で１００：７：３：１になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整し、負極スラリー２を得た。
【００６８】
なお、実施例２においては、前記負極活物質にチタン酸リチウムを使用しているため、前記エージング処理及び充放電試験条件の充電終止電圧を４．２Ｖから２．９Ｖに、放電終止電圧を１．８Ｖから０．５Ｖに変えた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表１−１に示した。
【００６９】
（比較例１）
実施例１において、前記正極活物質中の炭素粒子Ａを活性炭粒子（ベルファインＡＰ、ＡＴエレクトロード株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１−１に示した。図４に、比較例１における１サイクル目の１Ｃ放電曲線、２サイクル目の１０Ｃ放電曲線、１，０００サイクル目の１０Ｃ放電曲線を示した。
【００７０】
（比較例２）
実施例２において、前記正極活物質中の炭素粒子Ａを活性炭粒子（ベルファインＡＰ、ＡＴエレクトロード株式会社製）に代えた以外は、実施例２と同様にして、比較例２の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１−１に示した。
【００７１】
（比較例３）
実施例１において、前記正極活物質を炭素粒子Ａ及びオリビン型リン酸鉄リチウムの組合せから炭素粒子Ａ単独に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１−２に示した。図５に、比較例３における１サイクル目の１Ｃ放電曲線、２サイクル目の１０Ｃ放電曲線、１，０００サイクル目の１０Ｃ放電曲線を示した。
【００７２】
（比較例４）
実施例２において、前記正極活物質を炭素粒子Ａ及びオリビン型リン酸鉄リチウムの組合せから炭素粒子Ａ単独に代えた以外は、実施例２と同様にして、比較例４の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１−２に示した。
【００７３】
（比較例５）
実施例１において、前記正極活物質を炭素粒子Ａ及びオリビン型リン酸鉄リチウムの組合せから活性炭粒子（ベルファインＡＰ、ＡＴエレクトロード株式会社製）単独に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例５の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１−２に示した。
【００７４】
（比較例６）
実施例２において、前記正極活物質を炭素粒子Ａ及びオリビン型リン酸鉄リチウムの組合せから活性炭粒子（ベルファインＡＰ、ＡＴエレクトロード株式会社製）単独に代えた以外は、実施例２と同様にして、比較例６の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１−２に示した。
【００７５】
【表１−１】
2020061387.tif 000005
【００７６】
【表１−２】
2020061387.tif 000006
【００７７】
表１−１及び表１−２の結果から、三次元網目構造を形成する複数の細孔を内部に有する炭素粒子Ａと、リチウム金属酸化物粒子とを正極活物質に含む実施例１〜２では、比較例１〜６に比べて１Ｃでの放電容量が高く、高いエネルギー密度を有していることがわかった。また、活性炭粒子と、リチウム金属酸化物粒子とを正極活物質に含む比較例１〜２では、１，０００サイクル時容量維持率が８０％を下回っているのに対し、実施例１〜２では８０％以上を維持しており、実施例１〜２が長期サイクル性に優れていることがわかった。
また、図３〜図５には、実施例１、比較例１、及び比較例３の放電曲線の変化をそれぞれ示す。これらの結果から、実施例１が、比較例１及び３に比べて放電容量が高いことが分かった。
【００７８】
（実施例３〜１１）
実施例１において、正極活物質中の炭素粒子Ａとオリビン型リン酸鉄リチウムの配合比を表２−１及び表２−２のようにそれぞれ変え、負極を平均厚み５００μｍのリチウム金属箔に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３〜１１の非水電解液蓄電素子を製造した。
得られた実施例３〜１１の非水電解液蓄電素子に対して、１，０００サイクル時の容量維持率の評価を、２，０００サイクル時の容量維持率の評価に変えた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２−１及び表２−２に示した。
【００７９】
（比較例７）
実施例３において、前記正極活物質を炭素粒子Ａ及びオリビン型リン酸鉄リチウムから炭素粒子Ａに代えた以外は、実施例３と同様にして、比較例７の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例３と同様に評価した。結果を表２−２に示した。
【００８０】
【表２−１】
2020061387.tif 000007
【００８１】
【表２−２】
2020061387.tif 000008
【００８２】
表２−１及び表２−２の結果から、正極活物質中のリチウム金属酸化物粒子に対する炭素粒子Ａの配合比を低減させると放電容量が高くなるが、２，０００サイクル時の容量維持率は低下することがわかった。前記炭素粒子と前記リチウム金属酸化物粒子との質量比（炭素粒子／リチウム金属酸化物粒子）が、５０／５０未満であると、２，０００サイクル時の容量維持率が６０％未満となり、急激に低下してしまうため、前記炭素粒子と前記リチウム金属酸化物粒子との質量比（炭素粒子／リチウム金属酸化物粒子）が５０／５０以上であることが好ましいことがわかった。
また、前記炭素粒子と前記リチウム金属酸化物粒子との質量比（炭素粒子／リチウム金属酸化物粒子）を増加させると、２，０００サイクル時の容量維持率が高くなるが、放電容量が低減する。前記炭素粒子と前記リチウム金属酸化物粒子との質量比（炭素粒子／リチウム金属酸化物粒子）が９５／５を超えると、放電容量が７０ｍＡｈ／ｇを下回ってしまうため、前記炭素粒子と前記リチウム金属酸化物粒子との質量比（炭素粒子／リチウム金属酸化物粒子）は９５／５以下であることが好ましいことがわかった。
【００８３】
（実施例１２〜１９）
実施例７において、正極活物質中の炭素粒子Ａを表３−１及び表３−２に示すように比表面積の異なる炭素粒子Ｂ〜Ｉ（クノーベル（登録商標）、東洋炭素株式会社製）にそれぞれ代えた以外は、実施例７と同様にして、実施例１２〜１９の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表３−１及び表３−２に示した。
【００８４】
【表３−１】
2020061387.tif 000009
【００８５】
【表３−２】
2020061387.tif 000010
【００８６】
表３−１及び表３−２の結果から、正極活物質中の炭素粒子の比表面積を低下させると、放電容量が低下することがわかった。炭素粒子の比表面積が８００ｍ２／ｇ未満であると放電容量が７０ｍＡｈ／ｇを下回るため、炭素粒子の比表面積は８００ｍ２／ｇ以上であることが好ましいことがわかった。
また、炭素粒子の比表面積を増加させると、放電容量が高くなるが、２，０００サイクル時の容量維持率は低下することがわかった。炭素粒子の比表面積が１，８００ｍ２／ｇを超えると２，０００サイクル時の容量維持率が６０％を下回るため、炭素粒子の比表面積は１，８００ｍ２／ｇ以下であることが好ましいことがわかった。
【００８７】
（実施例２０）
実施例７において、正極活物質中のオリビン型リン酸鉄リチウムをマンガン−コバルト−ニッケル三元系酸化物リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、株式会社豊島製作所製）に代えた以外は、実施例７と同様にして、実施例２０の非水電解液蓄電素子を製造した。得られた実施例２０の非水電解液蓄電素子に対して、２，０００サイクル時の容量維持率の評価を１００サイクル時の容量維持率の評価に変えた以外は、実施例７と同様に評価した。結果を表４に示した。
【００８８】
（実施例２１）
実施例７において、正極活物質中のオリビン型リン酸鉄リチウムをコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、株式会社豊島製作所製）に代えた以外は、実施例７と同様にして、実施例２１の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例２０と同様に評価した。結果を表４に示した。
【００８９】
【表４】
2020061387.tif 000011
【００９０】
表４の結果から、正極活物質に含まれるリチウム金属酸化物としては、放電容量及び長期サイクル性の点で、オリビン型リン酸鉄リチウム、マンガン−コバルト−ニッケル三元系酸化物リチウムが好ましいことがわかった。
【００９１】
以上の結果から、本発明の非水電解液蓄電素子によれば、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、高いエネルギー密度を実現するとともに、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の低下率が小さい長期サイクル性に優れた非水電解液蓄電素子を提供できることがわかった。
【００９２】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  アニオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質が、炭素粒子と、リチウム金属酸化物粒子とを含有し、前記炭素粒子が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有することを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜２＞  前記炭素粒子のＢＥＴ比表面積が、８００ｍ２／ｇ以上１，８００ｍ２／ｇ以下であり、かつ前記炭素粒子の細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞  前記細孔の最小径が、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞  前記炭素粒子と前記リチウム金属酸化物粒子との質量比（炭素粒子／リチウム金属酸化物粒子）が、５０／５０以上９５／５以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞  前記正極活物質の体積基準粒度分布によるメジアン径（Ｄ５０）が、３０μｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞  前記リチウム金属酸化物粒子が、オリビン型リン酸鉄リチウム、及び、マンガン−コバルト−ニッケル三元系酸化物リチウムの少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞  前記非水電解液が、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜８＞  前記非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒である前記＜７＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜９＞  前記非プロトン性有機溶媒が、鎖状カーボネートである前記＜８＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１０＞  前記電解質塩が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかを含有する前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１１＞  前記電解質塩の濃度が、前記非水溶媒中で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下である前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１２＞  前記負極活物質が、人造黒鉛及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
【００９３】
前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１１    正極
１２    負極
１３    セパレータ
２０    正極集電体
２１    正極活物質
２２    バインダ
２３    導電助剤
２４    負極集電体
２５    負極活物質
２６    非水電解液
２７    電解質塩
３１    炭素粒子
３２    メソ孔
３３    ミクロ孔
４１    活性炭粒子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９５】
【特許文献１】特開２０１２−８９８２５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２７３１６号公報
【図１】
2020061387.tif 000012
【図２Ａ】
2020061387.tif 000013
【図２Ｂ】
2020061387.tif 000014
【図３】
2020061387.tif 000015
【図４】
2020061387.tif 000016
【図５】
2020061387.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月28日(2020.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極と、負極と、を有する蓄電素子に用いられる炭素粒子であって、
前記正極活物質は、前記炭素粒子と、リチウム金属酸化物粒子とを含有し、
前記炭素粒子は、充電終止電圧として対Ｌｉ電位が４．２Ｖまで前記蓄電素子を定電流充電するときに、少なくとも対Ｌｉ電位が４Ｖの時点で前記アニオンを吸蔵し、
三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する
ことを特徴とする炭素粒子。
【請求項２】
１，０００サイクル時の容量維持率が８０％以上である蓄電素子に用いられる請求項１に記載の炭素粒子。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が、８００ｍ２／ｇ以上１，８００ｍ２／ｇ以下であり、かつ細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である請求項１から２のいずれかに記載の炭素粒子。
【請求項４】
前記正極活物質における前記炭素粒子と前記リチウム金属酸化物粒子との質量比（炭素粒子／リチウム金属酸化物粒子）が、５０／５０以上９５／５以下である請求項１から３のいずれかに記載の炭素粒子。
【請求項５】
前記リチウム金属酸化物粒子が、オリビン型リン酸鉄リチウム、及び、マンガン−コバルト−ニッケル三元系酸化物リチウムの少なくともいずれかを含有する請求項１から４のいずれかに記載の炭素粒子。
【請求項６】
前記蓄電素子が非水電解液を含有し、前記非水電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかを含有する請求項１から５のいずれかに記載の炭素粒子。
【請求項７】
前記負極が負極活物質を含み、前記負極活物質が、人造黒鉛及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかである請求項１から６のいずれかに記載の炭素粒子。
【請求項８】
前記蓄電素子が、非水電解液蓄電素子である請求項１から７のいずれかに記載の炭素粒子。