(57)【要約】【課題】本発明は、成形品に優れた撥水性および優れた撥油性をバランスよく付与できる熱硬化性樹脂組成物、成形材料、成形品、水廻り用樹脂材料、水廻り用成形材料および水廻り用製品を提供すること。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物に、樹脂ベースおよびエチレン性不飽和二重結合を含有する重合性単量体を含有する熱硬化性樹脂と、一般式（１）に示すフッ化物、および／または、一般式（２）に示す長鎖アルキル基含有アルコキシシラン、および／または、一般式（４Ａ）に示す（メタ）アクリル酸エステルと一般式（４Ｂ）に示す（メタ）アクリル酸エステルとを含む共重合体を含有する撥水撥油剤とを含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂ベースおよびエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体を含有する熱硬化性樹脂と、撥水撥油剤と、を含有し、
前記撥水撥油剤は、
下記一般式（１）に示すフッ化物、および／または、
下記一般式（２）に示す長鎖アルキル基含有アルコキシシラン、および／または、
下記一般式（４Ａ）に示す（メタ）アクリル酸エステルと下記一般式（４Ｂ）に示す（メタ）アクリル酸エステルとを含む共重合体を含有することを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
2020033552.tif 000023
（式（１）中、Ｘは、アルコキシシリル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。ａは、０以上１５以下の整数を示す。ｂは、０以上１５以下の整数を示す。）
一般式（２）
【化２】
2020033552.tif 000024
（式（２）中、Ｒ１は、アルキル基を示す。Ｒ２は、炭素数３０以下のアルキル基を示す。ｃは、０または１を示す。ｄは、０または１を示す。ｅは、３以上３０以下の整数を示す。）
一般式（４Ａ）
【化４Ａ】
2020033552.tif 000025
（式（４Ａ）中、ｉは、０以上１５以下の整数を示す。ｊは、０以上１５以下の整数を示す。Ｒ５は、水素原子またはメチル基を示す。）
一般式（４Ｂ）
【化４Ｂ】
2020033552.tif 000026
（式（４Ｂ）中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ７は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記撥水撥油剤は、
下記一般式（３）に示す（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンを、さらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
一般式（３）
【化３】
2020033552.tif 000027
（式（３）中、Ｙは、水素原子または（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｒ３は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ４は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｆは、５以上２００以下の整数を示す。ｇは、１以上５以下の整数を示す。ｈは、１以上５以下の整数を示す。）
【請求項３】
前記撥水撥油剤は、
上記一般式（１）に示すフッ化物と、
上記一般式（２）に示す長鎖アルキル基含有アルコキシシラン、および／または、上記一般式（３）に示す（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンと、を含有し、
前記フッ化物の含有割合は、前記フッ化物、前記長鎖アルキル基含有アルコキシシランおよび前記（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンの総和に対して、５０質量％を超過することを特徴とする、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、
前記熱硬化性樹脂組成物が含浸される強化繊維と、を含むことを特徴とする、成形材料。
【請求項５】
請求項４に記載の成形材料の硬化物を含むことを特徴とする、成形品。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする、水廻り用樹脂材料。
【請求項７】
請求項６に記載の水廻り用樹脂材料と、
前記水廻り用樹脂材料が含浸される強化繊維と、を含むことを特徴とする、水廻り用成形材料。
【請求項８】
請求項７に記載の水廻り用成形材料の硬化物を含むことを特徴とする、水廻り用製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、成形材料、成形品、水廻り用樹脂材料、水廻り用成形材料および水廻り用製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸して、例えば、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣとする。）などの成形材料として、各種産業製品に利用することが知られている。そして、そのような成形材料から成形される成形品には、用途に応じた種々の特性が要求される。
【０００３】
例えば、成形材料が、浴槽や洗面カウンターなどの水廻り品に利用される場合、その水廻り品には、通常、撥水性が要求される。
【０００４】
そのような成形材料として、例えば、アクリル系樹脂組成物と、無機充填剤と、硬化剤と、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される１種の反応性シリコーンとからなるアクリル系プレミックスが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【化Ｉ】
2020033552.tif 000002
【０００５】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基、ｍは、５〜２００の整数を表わす。）
【化ＩＩ】
2020033552.tif 000003
【０００６】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは、５〜２００の整数を表わす。）
そして、そのようなプレミックスでは、上記した直鎖状の反応性シリコーンが配合されることにより、成形品に撥水性が付与されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかるに、水廻り品では、掃除の手間を低減するために、水垢などの汚れの付着を防止する防汚性の向上が期待されている。そのような防汚性の向上には、撥水性の向上だけでなく、撥油性の向上を図る必要がある。
【０００９】
しかし、特許文献１に記載のプレミックスでは、成形品に付与できる撥水性に限度があり、また、成形品に優れた撥油性を付与することは困難である。そのため、特許文献１に記載のプレミックスから成形される成形品では、撥水性および撥油性をバランスよく確保できず、防汚性の向上を図るには限度がある。
【００１０】
本発明は、成形品に優れた撥水性および優れた撥油性をバランスよく付与できる熱硬化性樹脂組成物、成形材料、成形品、水廻り用樹脂材料、水廻り用成形材料および水廻り用製品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明［１］は、樹脂ベースおよびエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体を含有する熱硬化性樹脂と、撥水撥油剤と、を含有し、前記撥水撥油剤は、下記一般式（１）に示すフッ化物、および／または、下記一般式（２）に示す長鎖アルキル基含有アルコキシシラン、および／または、下記一般式（４Ａ）に示す（メタ）アクリル酸エステルと下記一般式（４Ｂ）に示す（メタ）アクリル酸エステルとを含む共重合体を含有する、熱硬化性樹脂組成物を含む。
一般式（１）
【００１２】
【化１】
2020033552.tif 000004
【００１３】
（式（１）中、Ｘは、アルコキシシリル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。ａは、０以上１５以下の整数を示す。ｂは、０以上１５以下の整数を示す。）
一般式（２）
【００１４】
【化２】
2020033552.tif 000005
【００１５】
（式（２）中、Ｒ１は、アルキル基を示す。Ｒ２は、炭素数３０以下のアルキル基を示す。ｃは、０または１を示す。ｄは、０または１を示す。ｅは、３以上３０以下の整数を示す。）
一般式（４Ａ）
【００１６】
【化４Ａ】
2020033552.tif 000006
【００１７】
（式（４Ａ）中、ｉは、０以上１５以下の整数を示す。ｊは、０以上１５以下の整数を示す。Ｒ５は、水素原子またはメチル基を示す。）
一般式（４Ｂ）
【００１８】
【化４Ｂ】
2020033552.tif 000007
【００１９】
（式（４Ｂ）中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ７は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。）
本発明［２］は、前記撥水撥油剤は、下記一般式（３）に示す（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンを、さらに含有する、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む。
一般式（３）
【００２０】
【化３】
2020033552.tif 000008
【００２１】
（式（３）中、Ｙは、水素原子または（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｒ３は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ４は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｆは、５以上２００以下の整数を示す。ｇは、１以上５以下の整数を示す。ｈは、１以上５以下の整数を示す。）
本発明［３］は、前記撥水撥油剤は、上記一般式（１）に示すフッ化物と、上記一般式（２）に示す長鎖アルキル基含有アルコキシシラン、および／または、上記一般式（３）に示す（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンと、を含有し、前記フッ化物の含有割合は、前記フッ化物、前記長鎖アルキル基含有アルコキシシランおよび前記（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンの総和に対して、５０質量％を超過する、上記［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む。
【００２２】
本発明［４］は、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、前記熱硬化性樹脂組成物が含浸される強化繊維とを含む、成形材料を含む。
【００２３】
本発明［５］は、上記［４］に記載の成形材料の硬化物を含む、成形品を含む。
【００２４】
本発明［６］は、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、水廻り用樹脂材料を含む。
【００２５】
本発明［７］は、上記［６］に記載の水廻り用樹脂材料と、前記水廻り用樹脂材料が含浸される強化繊維と、を含む、水廻り用成形材料を含む。
【００２６】
本発明［８］は、上記［７］に記載の水廻り用成形材料の硬化物を含む、水廻り用製品を含む。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、撥水撥油剤が、分子末端にトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を有する上記一般式（１）のフッ化物、および／または、ケイ素に結合する長鎖アルキル基（−（ＣＨ２）ｅＣＨ３）を有する上記一般式（２）のアルコキシシランを含有する。このように熱硬化性樹脂組成物が上記特定構造を有する撥水撥油剤を含有するので、熱硬化性樹脂組成物から成形される成形品に、優れた撥水性および優れた撥油性をバランスよく付与することができる。
【００２８】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物では、撥水撥油剤が、分子末端にトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を有する上記一般式（４Ａ）に示す（メタ）アクリル酸エステルと、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を有する上記一般式（４Ｂ）に示す（メタ）アクリル酸エステルとを含む共重合体を含有する。
【００２９】
そのため、熱硬化性樹脂組成物から成形される成形品に、優れた撥水性および優れた撥油性をバランスよく付与することができ、とりわけ、成形品の撥油性のさらなる向上を図ることができる。
【００３０】
本発明の成形材料は、上記の熱硬化性樹脂組成物と、熱硬化性樹脂組成物が含浸される強化繊維とを含むので、成形品に、優れた機械強度を付与できるとともに、優れた撥水性および優れた撥油性をバランスよく付与することができる。
【００３１】
本発明の成形品は、上記の成形材料の硬化物を含むので、優れた機械強度を有するとともに、優れた撥水性および優れた撥油性をバランスよく有する。
【００３２】
本発明の水廻り用樹脂材料は、上記の熱硬化性樹脂組成物を含むので、水廻り用樹脂材料から成形される水廻り用製品に、優れた撥水性および優れた撥油性をバランスよく付与することができる。
【００３３】
本発明の水廻り用成形材料は、上記の水廻り用樹脂材料と、水廻り用樹脂材料が含浸される強化繊維とを含むので、水廻り用製品に、優れた機械強度を付与できるとともに、優れた撥水性および優れた撥油性をバランスよく付与することができる。
【００３４】
本発明の水廻り用製品は、上記の水廻り用成形材料の硬化物を含むので、優れた機械強度を有するとともに、優れた撥水性および優れた撥油性をバランスよく有する。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必須成分として、熱硬化性樹脂と、撥水撥油剤とを含有する。
１．熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂は、樹脂ベースおよびエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体（以下、エチレン性不飽和単量体とする。）を含有する。
【００３６】
樹脂ベースとして、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性樹脂ベース（以下、エチレン性不飽和樹脂ベースとする。）、アクリル樹脂ベースなどが挙げられる。
【００３７】
エチレン性不飽和樹脂ベースは、例えば、ビニル基などのエチレン性不飽和二重結合を主鎖および／または側鎖に含み、エチレン性不飽和単量体との反応により熱硬化する樹脂ベースである。エチレン性不飽和樹脂ベースとして、具体的には、不飽和ポリエステル、ビニルエステルなどが挙げられる。
【００３８】
不飽和ポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールとの重合生成物（重合体）である。
【００３９】
多塩基酸は、エチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸（以下、エチレン性不飽和含有多塩基酸とする。）を少なくとも含む。また、多塩基酸は、好ましくは、エチレン性不飽和含有多塩基酸と、エチレン性不飽和二重結合を有しない多塩基酸（以下、エチレン性不飽和不含多塩基酸とする。）とを含み、さらに好ましくは、エチレン性不飽和含有多塩基酸およびエチレン性不飽和不含多塩基酸からなる。
【００４０】
エチレン性不飽和含有多塩基酸として、例えば、不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）、不飽和脂肪族ジカルボン酸から誘導される酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）などが挙げられる。エチレン性不飽和含有多塩基酸は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４１】
エチレン性不飽和含有多塩基酸のなかでは、好ましくは、不飽和脂肪族ジカルボン酸の酸無水物が挙げられ、さらに好ましくは、無水マレイン酸が挙げられる。
【００４２】
多塩基酸において、エチレン性不飽和含有多塩基酸の含有割合は、例えば、６０ｍｏｌ％以上、好ましくは、７０ｍｏｌ％以上、例えば、１００ｍｏｌ％以下、好ましくは、９０ｍｏｌ％以下である。
【００４３】
エチレン性不飽和不含多塩基酸として、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）、飽和脂環族ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸など）、それらジカルボン酸から誘導される酸無水物などが挙げられる。エチレン性不飽和不含多塩基酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４４】
エチレン性不飽和不含多塩基酸のなかでは、好ましくは、芳香族ジカルボン酸が挙げられ、さらに好ましくは、イソフタル酸が挙げられる。
【００４５】
多塩基酸において、エチレン性不飽和不含多塩基酸の含有割合は、例えば、０ｍｏｌ％以上、好ましくは、１０ｍｏｌ％以上、例えば、４０ｍｏｌ％以下、好ましくは、３０ｍｏｌ％以下である。
【００４６】
多価アルコールとして、例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど）、ポリオキシアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコールなどのポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコールなど）、脂環族ジオール（例えば、シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡなど）、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡなどのビスフェノール）などが挙げられる。多価アルコールは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４７】
多価アルコールのなかでは、好ましくは、アルカンジオールが挙げられ、好ましくは、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールが挙げられ、さらに好ましくは、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールの併用が挙げられる。
【００４８】
このような不飽和ポリエステルは、上記した多塩基酸と上記した多価アルコールとを、公知の反応条件下において、縮合重合することにより調製される。
【００４９】
つまり、不飽和ポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールとの重合生成物（重合体）を含み、好ましくは、エチレン性不飽和含有多塩基酸およびエチレン性不飽和不含多塩基酸と、アルカンジオールとの重合生成物を含み、さらに好ましくは、不飽和脂肪族ジカルボン酸の酸無水物および芳香族ジカルボン酸と、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールとの重合生成物を含み、とりわけ好ましくは、無水マレイン酸およびイソフタル酸と、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールとの重合生成物を含む。
【００５０】
また、不飽和ポリエステルは、好ましくは、酸価を有する。
【００５１】
酸価を有する不飽和ポリエステルの調製方法として、例えば、多価アルコールに対して過剰な多塩基酸を縮合重合させる方法、多塩基酸と多価アルコールとの縮合重合反応を所望の酸価となった段階で停止する方法などが挙げられる。
【００５２】
不飽和ポリエステルの酸価は、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１に準拠して測定できる（以下同様）。
【００５３】
ビニルエステルは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との付加反応物である。
【００５４】
エポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有する。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂など）、脂肪族型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５５】
エポキシ樹脂のなかでは、好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられ、さらに好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５６】
不飽和一塩基酸は、エチレン性不飽和二重結合を有する。不飽和一塩基酸として、例えば、不飽和モノ脂肪酸（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸など）、芳香族不飽和モノカルボン酸（例えば、ケイ皮酸など）、エステル結合含有不飽和モノカルボン酸（例えば、酸無水物と不飽和アルコールとの反応物など）などが挙げられる。不飽和一塩基酸は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５７】
不飽和一塩基酸のなかでは、好ましくは、不飽和モノ脂肪酸が挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられ、とりわけ好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。
【００５８】
このようなビニルエステルは、上記したエポキシ樹脂と上記した不飽和一塩基酸とを、公知の反応条件下において、開環付加反応することにより調製される。
【００５９】
また、ビニルエステルには、変性されていないビニルエステル（無変性ビニルエステル）に加え、無変性ビニルエステルから誘導される酸変性ビニルエステルが含まれる。
【００６０】
酸変性ビニルエステルは、酸変性されたビニルエステルであり、ビニルエステルの側鎖にカルボキシル基が導入されている。酸変性ビニルエステルは、例えば、上記した無変性ビニルエステルと酸無水物との反応生成物である。
【００６１】
酸無水物として、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。酸無水物は、単独使用または２種以上併用することができる。このような酸無水物のなかでは、好ましくは、無水マレイン酸が挙げられる。
【００６２】
そして、酸変性ビニルエステルは、例えば、上記した無変性ビニルエステルが含有する水酸基と酸無水物の酸無水物基とを、公知の反応条件下において反応させることにより調製される。水酸基と酸無水物基との反応により、エステル結合が形成するとともに、カルボキシル基が生成する。
【００６３】
酸変性ビニルエステルの酸価は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６４】
このようなビニルエステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６５】
ビニルエステルのなかでは、好ましくは、酸変性ビニルエステルが挙げられ、さらに好ましくは、無変性ビニルエステルおよび酸変性ビニルエステルの併用が挙げられる。つまり、ビニルエステルは、好ましくは、酸変性ビニルエステルを含み、さらに好ましくは、無変性ビニルエステルおよび酸変性ビニルエステルを含み、とりわけ好ましくは、それらからなる。
【００６６】
アクリル樹脂ベースとして、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、および、酸変性ポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６７】
ポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートの重合生成物（重合体）である。なお、（メタ）アクリルは、メタクリルおよび／またはアクリルと同義である（以下同様）。
【００６８】
（メタ）アクリレートとして、例えば、１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノ（メタ）アクリレート、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６９】
モノ（メタ）アクリレートとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１２または１３）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールなどが挙げられる。また、このようなモノ（メタ）アクリレートは、スチレンと共重合させてもよい。
【００７０】
多官能（メタ）アクリレートとして、例えば、アルカングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなど）、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。
【００７１】
このような（メタ）アクリレートは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００７２】
（メタ）アクリレートのなかでは、好ましくは、モノ（メタ）アクリレートが挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルが挙げられる。
【００７３】
そして、ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、上記した（メタ）アクリレートを、公知の反応条件下において重合反応させることにより調製される。
【００７４】
このようなポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、例えば、１００００以上２００００００以下である。
【００７５】
酸変性ポリ（メタ）アクリレートは、側鎖に−ＯＣＯ−Ｘ−ＣＯＯＨ（式中、Ｘは芳香族基、脂環族基または脂肪族基を示す）で表される側鎖成分、および／または、（メタ）アクリル酸から誘導される構成成分を、樹脂１０００ｇ中０．００５〜５．０ｍｏｌ含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂である。
【００７６】
（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂において、Ｘは芳香族基、脂環族基または脂肪族基であり、好ましくは、芳香族基である。
【００７７】
この構造は、ヒドロキシ基含有ビニル単量体（例えば、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなど）と、芳香族、脂環族または脂肪族の酸無水物類（例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンジカルボン酸無水物など）との付加反応によって得られる付加反応物を、上記（メタ）アクリレートと共重合するか、あるいは、上記ヒドロキシル基含有ビニル単量体と上記（メタ）アクリレートとの共重合体に、上記酸無水物類を付加反応することによって得られる。
【００７８】
このような酸変性ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、例えば、１００００以上、好ましくは、５００００以上、例えば、２００００００以下、好ましくは、１００００００以下である。
【００７９】
酸変性ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が上記下限以上であれば、成形品にヒケやソリが生じることを抑制できる。また、酸変性ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が上記上限以下であれば、エチレン性不飽和単量体へ容易に溶解できる。
【００８０】
このようなアクリル樹脂ベースは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００８１】
アクリル樹脂ベースのなかでは、好ましくは、酸変性ポリ（メタ）アクリレートが挙げられ、さらに好ましくは、ヒドロキシ基含有ビニル単量体と酸無水物類との付加反応物と、（メタ）アクリレートとの共重合体が挙げられ、とりわけ好ましくは、ヒドロキシメチルメタクリレートと無水フタル酸との付加反応物と、（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体が挙げられる。
【００８２】
つまり、アクリル樹脂ベースは、好ましくは、酸変性ポリ（メタ）アクリレートを含み、さらに好ましくは、ヒドロキシ基含有ビニル単量体と酸無水物類との付加反応物と、（メタ）アクリレートとの共重合体を含み、とりわけ好ましくは、ヒドロキシメチルメタクリレートと無水フタル酸との付加反応物と、（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体を含む。また、アクリル樹脂ベースは、好ましくは、酸変性ポリ（メタ）アクリレート（ヒドロキシ基含有ビニル単量体と酸無水物類との付加反応物と、（メタ）アクリレートとの共重合体、ヒドロキシメチルメタクリレートと無水フタル酸との付加反応物と、（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体）からなる。
【００８３】
このような樹脂ベースは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００８４】
エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性モノマー（ビニルモノマー）であって、上記した樹脂ベースを溶解可能である。また、樹脂ベースがエチレン性不飽和樹脂ベースである場合、エチレン性不飽和単量体は、上記したエチレン性不飽和樹脂ベースと重合可能（架橋可能）な反応性希釈剤である。
【００８５】
エチレン性不飽和単量体として、例えば、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなど）、上記した（メタ）アクリレートなどが挙げられる。エチレン性不飽和単量体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００８６】
エチレン性不飽和単量体は、上記した樹脂ベースの種類に応じて適宜選択される。例えば、樹脂ベースがエチレン性不飽和樹脂ベースである場合、エチレン性不飽和単量体として、好ましくは、スチレン系モノマーが挙げられ、さらに好ましくは、スチレンが挙げられる。つまり、樹脂ベースがエチレン性不飽和樹脂ベースである場合、エチレン性不飽和単量体は、好ましくは、スチレン系モノマーを含み、さらに好ましくは、スチレンを含む。
【００８７】
また、樹脂ベースがアクリル樹脂ベースである場合、エチレン性不飽和単量体として、好ましくは、（メタ）アクリレートが挙げられ、さらに好ましくは、メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。つまり、樹脂ベースがアクリル樹脂ベースである場合、エチレン性不飽和単量体は、好ましくは、（メタ）アクリレートを含み、さらに好ましくは、メチル（メタ）アクリレートを含む。
【００８８】
このような熱硬化性樹脂として、例えば、不飽和ポリエステルおよびエチレン性不飽和単量体を含む不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステルおよびエチレン性不飽和単量体を含むビニルエステル樹脂、アクリル樹脂ベースおよびエチレン性不飽和単量体を含むアクリルシラップなどが挙げられる。
【００８９】
熱硬化性樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００９０】
このような熱硬化性樹脂は、好ましくは、酸価を有する不飽和ポリエステルおよびスチレン系モノマーを含む不飽和ポリエステル樹脂、酸変性ビニルエステルおよびスチレン系モノマーを含むビニルエステル樹脂、酸変性ポリ（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートを含むアクリルシラップからなる群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含み、さらに好ましくは、前記群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂からなる。
【００９１】
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステル（好ましくは、酸価を有する不飽和ポリエステル）とエチレン性不飽和単量体（好ましくは、スチレン系モノマー）とを混合することにより調製できる。
【００９２】
ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル（好ましくは、酸変性ビニルエステル）とエチレン性不飽和単量体（好ましくは、スチレン系モノマー）とを混合することにより調製できる。
【００９３】
アクリルシラップは、アクリル樹脂ベース（好ましくは、酸変性ポリ（メタ）アクリレート）の調製において、アクリル樹脂ベース（好ましくは、酸変性ポリ（メタ）アクリレート）が生成するとともに、（メタ）アクリレートが残存するように、重合反応を停止することにより調製される。
【００９４】
なお、アクリルシラップが酸変性ポリ（メタ）アクリレートを含有する場合、アクリルシラップの酸価は、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００９５】
これら不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびアクリルシラップのなかでは、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００９６】
このような熱硬化性樹脂における樹脂ベースの含有割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
【００９７】
また、熱硬化性樹脂におけるエチレン性不飽和単量体の含有割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
【００９８】
また、熱硬化性樹脂の樹脂ベースの含有割合は、熱硬化性樹脂と、後述する低収縮化剤との総和（以下、樹脂成分の総和とする。）１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８５質量部以下、さらに好ましくは、５０質量部以下である。
【００９９】
また、熱硬化性樹脂の樹脂ベースの含有割合は、熱硬化性樹脂と、撥水撥油剤との総和（以下、必須成分の総和とする。）１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８５質量部以下、さらに好ましくは、５０質量部以下である。
【０１００】
２．撥水撥油剤
撥水撥油剤は、熱硬化性樹脂組成物から成形される成形品に、撥水性および撥油性を付与し、ひいては、優れた防汚性を付与する。
【０１０１】
撥水撥油剤は、下記一般式（１）に示すフッ化物、および／または、下記一般式（２）に示す長鎖アルキル基含有アルコキシシラン、および／または、下記一般式（４Ａ）に示す（メタ）アクリル酸エステルと下記一般式（４Ｂ）に示す（メタ）アクリル酸エステルとを含む共重合体を、少なくとも含有する。
【０１０２】
２−１．フッ化物
まず、下記一般式（１）に示すフッ化物（以下、単にフッ化物とする。）を説明する。
【０１０３】
【化１】
2020033552.tif 000009
【０１０４】
（式（１）中、Ｘは、アルコキシシリル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。ａは、０以上１５以下の整数を示す。ｂは、０以上１５以下の整数を示す。）
フッ化物は、一方の分子末端にトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を有し、他方の分子末端に、アルコキシシリル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。
【０１０５】
上記一般式（１）において、ａの整数は、０以上、１５以下、好ましくは、１０以下、さらに好ましくは、５以下、とりわけ好ましくは、０である。
【０１０６】
上記一般式（１）において、ｂの整数は、０以上、好ましくは、１以上、１５以下、好ましくは、１０以下、さらに好ましくは、５以下、とりわけ好ましくは、２以下である。
【０１０７】
また、上記一般式（１）において、Ｘで示されるアルコキシシリル基は、例えば、下記一般式（１Ａ）により示される。
【０１０８】
【化１Ａ】
2020033552.tif 000010
【０１０９】
（式（１Ａ）中、Ｒ１は、アルキル基を示す。Ｒ２は、炭素数３０以下のアルキル基を示す。ｃは、０または１を示す。ｄは、０または１を示す。）
上記一般式（１Ａ）において、ｃおよびｄのそれぞれは、０または１を示し、好ましくは、０である。また、上記一般式（１Ａ）において、Ｒ１で示されるアルキル基は、例えば、炭素数３０以下のアルキル基である。また、上記一般式（１Ａ）において、Ｒ２で示されるアルキル基は、炭素数３０以下のアルキル基であって、好ましくは、炭素数６以下のアルキル基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基およびエチル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、メチル基が挙げられる。
【０１１０】
つまり、一般式（１）においてＸで示されるアルコキシシリル基は、好ましくは、トリアルコキシシリル基であり、さらに好ましくは、トリメトキシシリル基である。
【０１１１】
また、上記一般式（１）において、Ｘで示される（メタ）アクリロイルオキシ基は、例えば、下記一般式（１Ｂ）により示される。
【０１１２】
【化１Ｂ】
2020033552.tif 000011
【０１１３】
（式（１Ｂ）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を示す。）
上記一般式（１Ｂ）において、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を示し、好ましくは、メチル基である。つまり、一般式（１）においてＸで示される（メタ）アクリロイルオキシ基は、好ましくは、メタクリロイルオキシ基である。
【０１１４】
このようなフッ化物は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１１５】
このようなフッ化物のなかでは、好ましくは、上記一般式（１）において、ｂが１〜５であるフッ化物が挙げられ、具体的には、トリフロロプロピルトリメトキシシラン（一般式（１）において、Ｘはトリメトキシシリル基を示し、ａは０を示し、ｂは２を示す。）、トリフロロエチルメタクリレート（一般式（１）において、Ｘはメタクリロイルオキシ基を示し、ａは０を示し、ｂは１を示す。）、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ２などが挙げられる。
【０１１６】
そのようなフッ化物において、さらに好ましくは、上記一般式（１）において、ａが０であり、ｂが１〜５であるフッ化物が挙げられ、とりわけ好ましくは、トリフロロプロピルトリメトキシシランおよびトリフロロエチルメタクリレートが挙げられ、特に好ましくは、トリフロロプロピルメトキシシランが挙げられる。
【０１１７】
つまり、フッ化物は、好ましくは、上記一般式（１）において、ｂが１〜５であるフッ化物を含み、さらに好ましくは、上記一般式（１）において、ａが０であり、ｂが１〜５であるフッ化物を含み、とりわけ好ましくは、トリフロロプロピルトリメトキシシランおよび／またはトリフロロエチルメタクリレートを含み、特に好ましくは、トリフロロプロピルメトキシシランを含む。また、フッ化物は、好ましくは、上記一般式（１）において、ｂが１〜５であるフッ化物（トリフロロプロピルトリメトキシシランおよび／またはトリフロロエチルメタクリレート）からなる。
【０１１８】
フッ化物がトリフロロプロピルトリメトキシシランおよび／またはトリフロロエチルメタクリレートを含むと、熱硬化性樹脂組成物から成形される成形品に、優れた撥水性および優れた撥油性をバランスよく確実に付与することができ、とりわけ、フッ化物がトリフロロプロピルトリメトキシシランを含むと、成形品における撥油性のさらなる向上を図ることができる。
【０１１９】
２−２．長鎖アルキル基含有アルコキシシラン
次に、下記一般式（２）に示す長鎖アルキル基含有アルコキシシラン（以下、単に長鎖アルキル基含有アルコキシシランとする。）を説明する。
【０１２０】
【化２】
2020033552.tif 000012
【０１２１】
（式（２）中、Ｒ１は、アルキル基を示す。Ｒ２は、炭素数３０以下のアルキル基を示す。ｃは、０または１を示す。ｄは、０または１を示す。ｅは、３以上３０以下の整数を示す。）
長鎖アルキル基含有アルコキシシランは、Ｓｉ原子に結合する長鎖アルキル基と、Ｓｉ原子に結合する少なくとも１つのアルコキシ基とを有する。
【０１２２】
上記一般式（２）において、ｃおよびｄのそれぞれは、上記一般式（１Ａ）におけるｃおよびｄと同義であって、好ましくは、０である。また、上記一般式（２）において、Ｒ１は、上記一般式（１Ａ）におけるＲ１と同義である。また、上記一般式（２）において、Ｒ２は、上記一般式（１Ａ）におけるＲ２と同義であって、好ましくは、メチル基である。
【０１２３】
つまり、上記一般式（２）に示す長鎖アルキル基含有アルコキシシランは、好ましくは、Ｓｉ原子に結合する３つのアルコキシ基（トリアルコキシシリル基）を有し、さらに好ましくは、トリメトキシシリル基を有する。
【０１２４】
また、上記一般式（２）において、ｅの整数は、３以上、好ましくは、５以上、さらに好ましくは、８以上、３０以下、好ましくは、１０以下である。
【０１２５】
このような長鎖アルキル基含有アルコキシシランは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１２６】
長鎖アルキル基含有アルコキシシランのなかでは、好ましくは、上記一般式（２）において、ｃおよびｄが０であり、ｅが３以上３０以下である長鎖アルキル基含有トリアルコキシシランが挙げられる。そのような長鎖アルキル基含有トリアルコキシシランとして、具体的には、デシルトリメトキシシラン（一般式（２）において、Ｒ２はメチル基を示し、ｃおよびｄは０を示し、ｅは９を示す。）、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどが挙げられ、好ましくは、デシルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１２７】
つまり、上記一般式（２）に示す長鎖アルキル基含有アルコキシシランは、好ましくは、上記一般式（２）において、ｃおよびｄが０であり、ｅが３以上３０以下である長鎖アルキル基含有トリアルコキシシランを含み、さらに好ましくは、デシルトリメトキシシランを含む。また、長鎖アルキル基含有アルコキシシランは、好ましくは、上記一般式（２）において、ｃおよびｄが０であり、ｅが３以上３０以下である長鎖アルキル基含有トリアルコキシシラン（デシルトリメトキシシラン）からなる。
【０１２８】
２−３．（メタ）アクリル酸エステル共重合体
次に、下記一般式（４Ａ）に示す（メタ）アクリル酸エステルと下記一般式（４Ｂ）に示す（メタ）アクリル酸エステルとを含む共重合体（以下、（メタ）アクリル酸エステル共重合体とする。）を説明する。
【０１２９】
【化４Ａ】
2020033552.tif 000013
【０１３０】
（式（４Ａ）中、ｉは、０以上１５以下の整数を示す。ｊは、０以上１５以下の整数を示す。Ｒ５は、水素原子またはメチル基を示す。）
上記一般式（４Ａ）に示す（メタ）アクリル酸エステル（以下、（メタ）アクリル酸エステル４Ａとする。）は、一方の分子末端にトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を有し、他方の分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。
【０１３１】
上記一般式（４Ａ）において、ｉの整数は、０以上、好ましくは、１以上、さらに好ましくは、３以上、１５以下、好ましくは、１０以下である。
【０１３２】
上記一般式（４Ａ）において、ｊの整数は、０以上、好ましくは、１以上、１５以下、好ましくは、１０以下、さらに好ましくは、５以下である。
【０１３３】
上記一般式（４Ａ）において、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を示し、好ましくは、メチル基である。つまり、（メタ）アクリル酸エステル４Ａは、好ましくは、メタクリル酸エステルである。
【０１３４】
（メタ）アクリル酸エステル４Ａは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１３５】
（メタ）アクリル酸エステル４Ａのなかでは、好ましくは、上記一般式（４Ａ）において、ｉが３〜１０であり、ｊが１〜５である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，パーフルオロオクチル（一般式（４Ａ）において、ｉは６を示し、ｊは２を示し、Ｒ５は、メチル基を示す。）などが挙げられる。
【０１３６】
つまり、（メタ）アクリル酸エステル４Ａは、好ましくは、上記一般式（４Ａ）において、ｉが３〜１０であり、ｊが１〜５である（メタ）アクリル酸エステルを含み、さらに好ましくは、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，パーフルオロオクチルを含む。また、（メタ）アクリル酸エステル４Ａは、好ましくは、上記一般式（４Ａ）において、ｉが３〜１０であり、ｊが１〜２である（メタ）アクリル酸エステルからなる。
【０１３７】
【化４Ｂ】
2020033552.tif 000014
【０１３８】
（式（４Ｂ）中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ７は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。）
上記一般式（４Ｂ）に示す（メタ）アクリル酸エステル（以下、（メタ）アクリル酸エステル４Ｂとする。）は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基と、（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する。
【０１３９】
上記一般式（４Ｂ）において、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を示し、好ましくは、メチル基である。つまり、（メタ）アクリル酸エステル４Ｂは、好ましくは、メタクリル酸エステルである。
【０１４０】
上記一般式（４Ｂ）において、Ｒ７で示される脂肪族炭化水素基として、例えば、炭素数３０以下のアルキル基などが挙げられる。
【０１４１】
上記一般式（４Ｂ）において、Ｒ７で示される芳香族炭化水素基として、例えば、フェニレン基などが挙げられる。
【０１４２】
このようなＲ７のなかでは、好ましくは、脂肪族炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、炭素数１０以上３０以下のアルキル基が挙げられ、さらに好ましくは、炭素数１０以上３０以下の直鎖状アルキル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、炭素数１４以上２２以下の直鎖状アルキル基が挙げられ、特に好ましくは、オクタデシル基が挙げられる。
【０１４３】
また、上記一般式（４Ｂ）においてＲ７で示される脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、極性基（例えば、水酸基、カルボキシル基など）を含んでいてもよい。
【０１４４】
（メタ）アクリル酸エステル４Ｂは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１４５】
（メタ）アクリル酸エステル４Ｂのなかでは、好ましくは、上記一般式（４Ｂ）において、Ｒ７が炭素数１０以上３０以下の直鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、メタクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。
【０１４６】
つまり、（メタ）アクリル酸エステル４Ｂは、好ましくは、上記一般式（４Ｂ）において、Ｒ７が炭素数１０以上３０以下の直鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸エステルを含み、さらに好ましくは、メタクリル酸オクタデシルを含む。また、（メタ）アクリル酸エステル４Ｂは、好ましくは、上記一般式（４Ｂ）において、Ｒ７が炭素数１０以上３０以下の直鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル酸オクタデシル）からなる。
【０１４７】
（メタ）アクリル酸エステル４Ｂの共重合比率（質量比）は、（メタ）アクリル酸エステル４Ａと（メタ）アクリル酸エステル４Ｂとの総和に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
【０１４８】
（メタ）アクリル酸エステル４Ｂの共重合比率（ｍｏｌ比）は、（メタ）アクリル酸エステル４Ａと（メタ）アクリル酸エステル４Ｂとの総和に対して、例えば、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは、６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、７０ｍｏｌ％以上、例えば、９５ｍｏｌ％以下、好ましくは、９０ｍｏｌ％以下である。
【０１４９】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、例えば、１０００以上、好ましくは、３０００以上、例えば、２００００以下、好ましくは、１００００以下である。
【０１５０】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル４Ａおよび（メタ）アクリル酸エステル４Ｂを少なくとも含むモノマー成分の共重合体である。（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル４Ａおよび（メタ）アクリル酸エステル４Ｂのそれぞれに由来するユニットを少なくとも含む。
【０１５１】
また、モノマー成分は、（メタ）アクリル酸エステル４Ａおよび（メタ）アクリル酸エステル４Ｂに加えて、好ましくは、他の重合性モノマーを含む。つまり、（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル４Ａと（メタ）アクリル酸エステル４Ｂとからなる共重合体、または、（メタ）アクリル酸エステル４Ａと（メタ）アクリル酸エステル４Ｂと他の重合性モノマーとからなる共重合体であり、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル４Ａと（メタ）アクリル酸エステル４Ｂと他の重合性モノマーとからなる共重合体である。
【０１５２】
モノマー成分が他の重合性モノマーを含む場合、（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル４Ａおよび（メタ）アクリル酸エステル４Ｂに由来するユニットに加えて、他の重合性モノマーに由来するユニットを含む。
【０１５３】
他の重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル４Ａおよび（メタ）アクリル酸エステル４Ｂと重合可能であって、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノ（メタ）アクリレート、例えば、後述する下記一般式（３）に示す（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンなどが挙げられる。
【０１５４】
他の重合性モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。他の重合性モノマーのなかでは、好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと後述する一般式（３）に示す（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとの併用が挙げられる。
【０１５５】
モノマー成分における他の重合性モノマーの共重合比率（質量比）は、例えば、４０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、さらに好ましくは、８０質量％以下である。
【０１５６】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、上記した（メタ）アクリル酸エステル４Ａと、上記した（メタ）アクリル酸エステル４Ｂとを、上記の共重合比率となるように共重合させて調製される。
【０１５７】
より詳しくは、上記した（メタ）アクリル酸エステル４Ａと、上記した（メタ）アクリル酸エステル４Ｂと、必要に応じて他の重合性モノマーとを含むモノマー成分を、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）雰囲気において、溶媒の存在下において共重合させる。その後、必要に応じて溶媒を除去することにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が調製される。
【０１５８】
溶媒として、例えば、水、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。溶媒のなかでは、好ましくは、水とアセトンとの併用が挙げられる。
【０１５９】
反応温度は、例えば、４０℃以上７０℃以下であり、反応時間は、例えば、５時間以上２０時間以下である。
【０１６０】
また、モノマー成分に公知の添加剤を適宜の割合で添加してもよい。
【０１６１】
添加剤として、例えば、界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤など）、分子量調整剤（例えば、ステアリルメルカプタンなど）、開始剤（例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩など）などが挙げられる。
【０１６２】
２−４．（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン
また、撥水撥油剤は、成形品の撥水撥油性の観点から好ましくは、下記一般式（３）に示す（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン（以下、単に（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとする。）を、さらに含有する。
【０１６３】
【化３】
2020033552.tif 000015
【０１６４】
（式（３）中、Ｙは、水素原子または（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｒ３は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ４は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｆは、５以上２００以下の整数を示す。ｇは、１以上５以下の整数を示す。ｈは、１以上５以下の整数を示す。）
上記一般式（３）に示す（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンは、一方の分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、他方の分子末端に、アルキル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。
【０１６５】
上記一般式（３）において、ｆの整数は、５以上、好ましくは、１０以上、２００以下、好ましくは、１５０以下、さらに好ましくは、８０以下である。
【０１６６】
上記一般式（３）において、ｇの整数は、１以上、好ましくは、２以上、５以下、好ましくは、４以下である。
【０１６７】
上記一般式（３）において、ｈの整数は、１以上、好ましくは、３以上、１０以下、好ましくは、５以下である。
【０１６８】
上記一般式（３）において、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を示し、好ましくは、メチル基である。
【０１６９】
上記一般式（３）において、Ｒ４で示されるアルキル基は、炭素数１以上４以下のアルキル基であって、好ましくは、メチル基である。
【０１７０】
上記一般式（３）において、Ｙは、水素原子または（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。上記一般式（３）において、Ｙで示される（メタ）アクリロイルオキシ基は、例えば、上記一般式（１Ｂ）に示される（メタ）アクリロイルオキシ基と同義である。このような上記一般式（３）におけるＹは、好ましくは、水素原子である。
【０１７１】
このような（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１７２】
このような（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンのなかでは、好ましくは、一方の分子末端にメタクリロイルオキシ基を有し、他方の分子末端にアルキル基を有するメタクリロイル基・アルキル基末端ポリシロキサンが挙げられる。そのようなメタクリロイル基・アルキル基末端ポリシロキサンとして、具体的には、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（上記一般式（３）において、Ｙが水素原子、ｈが４、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメチル基、ｆが６３、ｇが３を示す。）、上記一般式（３）においてｆが平均１０のメタクリロイル基含有ポリシロキサン、上記一般式（３）においてｆが平均１３０のメタクリロイル基含有ポリシロキサンなどが挙げられ、好ましくは、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【０１７３】
つまり、上記一般式（３）に示す（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンは、好ましくは、メタクリロイル基・アルキル基末端ポリシロキサンを含み、さらに好ましくはα−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンを含む。また、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンは、好ましくは、メタクリロイル基・アルキル基末端ポリシロキサン（α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン）からなる。
【０１７４】
２−５．撥水撥油剤の組み合わせ
上記したように、撥水撥油剤は、フッ化物および長鎖アルキル基含有アルコキシシランのいずれか一方のみを含むことができるが、成形品の撥水撥油性の観点から好ましくは、複数の撥水撥油剤（フッ化物、長鎖アルキル基含有アルコキシシランおよび（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン）が組み合わせて用いられる。
【０１７５】
撥水撥油剤の組み合わせとして、例えば、フッ化物と長鎖アルキル基含有アルコキシシランとの組み合わせ、フッ化物と（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとの組み合わせ、長鎖アルキル基含有アルコキシシランと（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとの組み合わせ、フッ化物と長鎖アルキル基含有アルコキシシランと（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとの組み合わせが挙げられる。
【０１７６】
これら組み合わせのなかでは、好ましくは、フッ化物と長鎖アルキル基含有アルコキシシランとの組み合わせ、および、フッ化物と（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとの組み合わせが挙げられる。
【０１７７】
つまり、撥水撥油剤は、好ましくは、フッ化物と、長鎖アルキル基含有アルコキシシランおよび／または（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとを含有し、さらに好ましくは、フッ化物と長鎖アルキル基含有アルコキシシランとの組み合わせ、または、フッ化物と（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとの組み合わせを含み、とりわけ好ましくは、それら組み合わせからなる。
【０１７８】
撥水撥油剤が、フッ化物と、長鎖アルキル基含有アルコキシシランおよび／または（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとを含有すると、成形品の撥水性および撥油性の向上を確実に図ることができる。
【０１７９】
撥水撥油剤が、フッ化物と、長鎖アルキル基含有アルコキシシランおよび／または（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとを含有する場合、フッ化物の含有割合は、フッ化物、長鎖アルキル基含有アルコキシシランおよび（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンの総和に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％を超過し、とりわけ好ましくは、５５質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８５質量％以下である。
【０１８０】
フッ化物の含有割合が上記の下限以上、上限以下であると、成形品において、撥水性および撥油性をより一層バランスよく確保することができる。
【０１８１】
また、撥水撥油剤は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体のみを含むことができるが、成形品の撥水撥油性の観点から好ましくは、複数の撥水撥油剤（（メタ）アクリル酸エステル共重合体、フッ化物、長鎖アルキル基含有アルコキシシランおよび（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン）が組み合わせて用いられる。
【０１８２】
撥水撥油剤の組み合わせとして、例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体とフッ化物との組み合わせ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と長鎖アルキル基含有アルコキシシランとの組み合わせ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとの組み合わせ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体とフッ化物と長鎖アルキル基含有アルコキシシランとの組み合わせ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と長鎖アルキル基含有アルコキシシランと（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとの組み合わせ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体とフッ化物と（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとの組み合わせ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体とフッ化物と長鎖アルキル基含有アルコキシシランと（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとの組み合わせが挙げられる。
【０１８３】
これら組み合わせのなかでは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体とフッ化物との組み合わせ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとの組み合わせ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体とフッ化物と長鎖アルキル基含有アルコキシシランとの組み合わせが挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとの組み合わせが挙げられる。
【０１８４】
つまり、撥水撥油剤は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、フッ化物、長鎖アルキル基含有アルコキシシランおよび（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種とを含有する。
【０１８５】
また、撥水撥油剤は、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体とフッ化物との組み合わせ、または、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとの組み合わせ、または、（メタ）アクリル酸エステル共重合体とフッ化物と長鎖アルキル基含有アルコキシシランとの組み合わせを含み、とりわけ好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとの組み合わせを含み、特に好ましくは、それら組み合わせからなる。
【０１８６】
撥水撥油剤が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、フッ化物、長鎖アルキル基含有アルコキシシランおよび（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種とを含有すると、成形品の撥水性および撥油性の向上をより確実に図ることができる。
【０１８７】
撥水撥油剤が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、フッ化物、長鎖アルキル基含有アルコキシシランおよび（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種とを含有する場合、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、フッ化物、長鎖アルキル基含有アルコキシシランおよび（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンの総和に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％を超過し、とりわけ好ましくは、５５質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８５質量％以下である。
【０１８８】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有割合が上記下限以上、上限以下であると、成形品の撥油性のさらなる向上を図ることができる。
【０１８９】
このような撥水撥油剤の含有割合は、樹脂成分（樹脂ベース＋エチレン性不飽和単量体＋低収縮化剤）の総和１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、０．３質量部以上、とりわけ好ましくは、１質量部以上、特に好ましくは、２質量部以上、最も好ましくは、３質量部以上、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、さらに好ましくは、７質量部以下である。
【０１９０】
また、撥水撥油剤の含有割合は、必須成分（樹脂ベース＋エチレン性不飽和単量体＋撥水撥油剤）の総和１００質量部に対して、例えば、０．０１２質量部以上、好ましくは、０．１２質量部以上、より好ましくは、０．３６質量部以上、とりわけ好ましくは、０．５質量部以上、特に好ましくは、１．２質量部以上、最も好ましくは、２．８質量部以上、例えば、１３質量部以下、好ましくは、９質量部以下、さらに好ましくは、７．８質量部以下である。
【０１９１】
３．低収縮化剤
また、熱硬化性樹脂組成物は、任意成分として、好ましくは、低収縮化剤を含む。
【０１９２】
低収縮化剤は、熱硬化性樹脂組成物から成形される成形品の硬化収縮および熱収縮を抑制する。
【０１９３】
低収縮化剤として、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、セルロースエステル樹脂（例えば、セルロースアセテートブチレートなど）、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル-ポリスチレンブロックコポリマー、ＳＢＳ（ゴム）、ＳＥＰＳ（ゴム）、飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【０１９４】
このような低収縮化剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１９５】
低収縮化剤の選定は、本発明を制限するものではないが、好ましくは、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル-ポリスチレンブロックコポリマーが好適である。
【０１９６】
低収縮化剤の含有割合は、本発明を制限するものではないが、必須成分の総和１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、さらに好ましくは、１５質量部以下である。
【０１９７】
４．その他の添加剤
また、熱硬化性樹脂組成物は、任意成分として、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤として、例えば、硬化剤、重合禁止剤、充填材、離型剤、増粘剤などが挙げられる。その他の添加剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１９８】
硬化剤（重合開始剤）として、例えば、パーオキサイドが挙げられる。パーオキサイドとして、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテートなどが挙げられる。パーオキサイドは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１９９】
このような重合開始剤のなかでは、好ましくは、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが挙げられる。
【０２００】
重合開始剤の含有割合は、必須成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、０．８質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
【０２０１】
重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン化合物（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノンなど）、ベンゾキノン化合物（例えば、パラベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノンなど）、ナフトキノン化合物（例えば、ナフトキノンなど）、カテコール化合物（例えば、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなど）、芳香族アミン化合物（例えば、フェノチアジンなど）、Ｎ−オキシル化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２０２】
このような重合禁止剤のなかでは、好ましくは、ベンゾキノン化合物、Ｎ−オキシル化合物が挙げられ、さらに好ましくは、パラベンゾキノンが挙げられる。
【０２０３】
重合禁止剤の含有割合は、必須成分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、例えば、０．３質量部以下、好ましくは、０．２０質量部以下である。
【０２０４】
充填材として、例えば、無機充填材が挙げられる。無機充填材として、例えば、酸化物（例えば、アルミナ、チタニアなど）、水酸化物（例えば、水酸化アルミニウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウムなど）、硫酸塩（例えば、硫酸バリウムなど）、シリカ（例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、フュームドシリカ、乾式シリカ（アエロジル）など）、ガラスパウダー、中空フィラー（例えば、ガラス中空球、シリカ中空球、アルミナ中空球など）、ケイ酸塩（例えば、珪砂、珪藻土、マイカ、クレー、カオリン、タルクなど）、フッ化物（例えば、ホタル石など）、リン酸塩（例えば、リン酸カルシウムなど）、粘土鉱物（例えば、スメクタイトなど）などが挙げられる。充填材は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０２０５】
充填材のなかでは、好ましくは、水酸化物および炭酸塩が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウムが挙げられる。
【０２０６】
充填材の含有割合は、必須成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、例えば、４００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下、さらに好ましくは、２５０質量部以下である。
【０２０７】
離型剤（内部離型剤）として、例えば、脂肪酸（例えば、ステアリン酸、ラウリン酸など）、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）、パラフィン、液体ワックス、フッ素ポリマー、シリコーン系ポリマーなどが挙げられる。内部離型剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０２０８】
このような離型剤のなかでは、好ましくは、脂肪酸、脂肪酸金属塩が挙げられ、さらに好ましくは、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。
【０２０９】
内部離型剤の含有割合は、必須成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、例えば、１０質量部以下である。
【０２１０】
増粘剤は、熱硬化性樹脂組成物を加熱圧縮成形に適した粘度まで増粘する。増粘剤は、例えば、熱硬化性樹脂組成物を強化繊維（後述）に含浸させる前（好ましくは、直前）に、熱硬化性樹脂組成物に添加される。
【０２１１】
増粘剤として、例えば、アルカリ土類金属酸化物（例えば、酸化マグネシウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、例えば、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ノルボルネンメタンジイソシアネート（ＮＢＤI）などの脂環族ポリイソシアネート、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート、および、それらの変性体など）が挙げられる。このような増粘剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０２１２】
増粘剤のなかでは、好ましくは、アルカリ土類金属酸化物が挙げられ、さらに好ましくは、酸化マグネシウムが挙げられる。
【０２１３】
このような増粘剤の配合割合は、必須成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、６質量部以下である。
【０２１４】
さらに必要に応じて、熱硬化性樹脂組成物は、着色剤、湿潤分散剤、分離防止剤、難燃剤、導電剤、紫外線吸収剤などを適宜の割合で含有してもよい。
【０２１５】
５．成形材料
このような熱硬化性樹脂組成物は、上記した必須成分（熱硬化性樹脂および撥水撥油剤）と、必要に応じて、任意成分とを公知の設備（例えば、ＳＭＣ含浸機、ＴＭＣ含浸機、双腕ニーダー、プラネタリーニーダーなど）を用いて混合することにより調製される。
【０２１６】
そして、熱硬化性樹脂組成物は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、シックモールディングコンパウンド（ＴＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）などの成形材料（繊維強化樹脂材料）に好適に用いられる。つまり、熱硬化性樹脂組成物の用途として、例えば、ＳＭＣ用成形材料、ＴＭＣ用成形材料、ＢＭＣ用成形材料などが挙げられる。
【０２１７】
成形材料は、上記した熱硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを含む。熱硬化性樹脂組成物は、強化繊維に含浸される。
【０２１８】
強化繊維として、例えば、無機繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維など）、有機繊維（例えば、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、フッ素樹脂系繊維、フェノール系繊維など）、天然繊維（例えば、麻、ケナフなど）などが挙げられる。強化繊維は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０２１９】
このような強化繊維のなかでは、好ましくは、無機繊維が挙げられ、さらに好ましくは、炭素繊維およびガラス繊維が挙げられ、とりわけ好ましくは、ガラス繊維が挙げられる。
【０２２０】
強化繊維の形状として、例えば、ロービングクロスなどのクロス状、チョップドストランドマット、プリフォーマブルマット、コンティニュアンスストランドマット、サーフェーシングマットなどのマット状、ストランド状、ロービング状、不織布状、ペーパー状などが挙げられる。
【０２２１】
このような強化繊維の形状のうち、成形材料がＳＭＣ用成形材料およびＴＭＣ用成形材料である場合、好ましくは、ロービング状が挙げられ、より具体的には、ロービング状の強化繊維が挙げられる。強化繊維の形状のうち、成形材料がＢＭＣ用成形材料である場合、好ましくは、あらかじめ所定の長さに切断された強化繊維が好適である。
【０２２２】
強化繊維の長さおよび強化繊維の配合割合は、成形材料の用途に応じて適宜変更される。
【０２２３】
成形材料がＳＭＣ用成形材料である場合、強化繊維の長さは、例えば、１０ｍｍ以上、好ましくは、１２ｍｍ以上、例えば、６０ｍｍ以下、好ましくは、３０ｍｍ以下であり、強化繊維の配合割合は、成形材料の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、６０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
【０２２４】
このようなＳＭＣ用成形材料は、例えば、シート形状を有する。ＳＭＣ用成形材料の厚みは、例えば、０．５ｍｍ以上６．０ｍｍ以下である。
【０２２５】
また、成形材料がＴＭＣ用成形材料である場合、強化繊維の長さは、例えば、３ｍｍ以上、好ましくは、５ｍｍ以上、例えば、６０ｍｍ以下、好ましくは、３０ｍｍ以下であり、強化繊維の配合割合は、成形材料の総量に対して、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、６０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
【０２２６】
このようなＴＭＣ用成形材料は、例えば、ブロック状やシート形状を有する。ＴＭＣ用成形材料の厚みは、例えば、２．０ｍｍ以上３０．０ｍｍ以下である。
【０２２７】
また、成形材料がＢＭＣ用成形材料である場合、強化繊維の長さは、例えば、１ｍｍ以上、好ましくは、２ｍｍ以上、例えば、３０ｍｍ以下、好ましくは、２０ｍｍ以下であり、強化繊維の配合割合は、成形材料の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
【０２２８】
このようなＢＭＣ用成形材料は、例えば、円筒や直方体のブロック形状を有する。ＢＭＣ用成形材料のブロック単位は、例えば、０．１ｋｇ以上３０ｋｇ以下である。
【０２２９】
これら成形材料（ＳＭＣ用成形材料、ＴＭＣ用成形材料およびＢＭＣ用成形材料）は、必要に応じて、２０℃以上８０℃以下、０．５時間以上２００時間以下で熟成された後、公知の加熱圧縮成形法、加熱トランスファー成形法や加熱射出成形法により、硬化成形される。これにより、所望の形状を有する成形品が得られる。
【０２３０】
つまり、成形品は、上記した成形材料の硬化物を含み、より具体的には、上記した熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む。
【０２３１】
このような成形品は、種々の産業製品に好適に利用され、特に、水廻り製品（例えば、浴槽、洗面カウンター、キッチンカウンター、キッチンシンク、浴室ユニットの洗い場、床、天井、壁、洗い場付き浴槽など）に好適に利用される。
【０２３２】
つまり、上記した熱硬化性樹脂組成物は、例えば、水廻り用樹脂材料に含有されて、水廻りに利用される樹脂製品の材料として好適に利用される。
【０２３３】
また、上記した成形材料は、例えば、水廻り用成形材料に含有されて、水廻りに利用される繊維強化樹脂製品の材料として好適に利用される。
【０２３４】
また、上記した水廻り用成形材料の硬化物は、例えば、水廻り用製品に含有されて、水廻りに利用される繊維強化樹脂製品として好適に利用される。
【０２３５】
６．作用効果
上記した熱硬化性樹脂組成物では、撥水撥油剤が、分子末端にトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を有する上記一般式（１）のフッ化物、および／または、ケイ素に結合する長鎖アルキル基を有する上記一般式（２）のアルコキシシランを含有する。
【０２３６】
つまり、熱硬化性樹脂組成物が上記した特定構造を有する撥水撥油剤を含有するので、熱硬化性樹脂組成物から成形される成形品に、優れた撥水性および優れた撥油性をバランスよく付与することができる。
【０２３７】
また、上記した熱硬化性樹脂組成物では、撥水撥油剤が、分子末端にトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を有する上記一般式（４Ａ）に示す（メタ）アクリル酸エステルと、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を有する上記一般式（４Ｂ）に示す（メタ）アクリル酸エステルとを含む共重合体を含有する。
【０２３８】
そのため、熱硬化性樹脂組成物から成形される成形品に、優れた撥水性および優れた撥油性をバランスよく付与することができ、とりわけ、成形品の撥油性の向上を図ることができる。
【０２３９】
また、上記した成形材料は、上記の熱硬化性樹脂組成物と、熱硬化性樹脂組成物が含浸される強化繊維とを含むので、成形品に、優れた機械強度を付与することができるとともに、優れた撥水性および優れた撥油性をバランスよく付与することができる。
【０２４０】
また、上記した成形品は、上記の成形材料の硬化物を含むので、優れた機械強度を有するとともに、優れた撥水性および優れた撥油性をバランスよく有する。
【０２４１】
また、上記した熱硬化性樹脂組成物、成形材料および成形品では、撥水撥油剤が熱硬化性樹脂に混合されているので、成形品表面に加えて成形品内部まで撥水撥油剤が均一に分散し、成形硬化の際に樹脂と、充填材、ガラス繊維などとも結合している。そのため、使用により成形品表面が摩耗したり微細な傷がつくことがあっても、成形品の表面において新たな撥水撥油剤が常に均質に露出するので、優れた撥水性および撥油性を長期間安定して発現することができる。
【０２４２】
一方、成形品の表面が撥水撥油剤により処理（塗装）されて、成形品に撥水性および撥油性が付与される場合、成形品表面に成形カス、微細なゴミが付着していると撥水撥油剤が表面に塗装できないため、成形品表面を予め十分に洗浄、乾燥する洗浄工程と、撥水撥油剤を液垂れすることなく、均一に塗布する塗装工程、および不要な溶剤を完全に乾燥させる乾燥工程が必要で成形品コストが数倍に上がるだけでなく、成形品が摩耗すると、成形品の表面上の撥水撥油剤が剥離し、撥水性および撥油性を確保できない。
【０２４３】
また、成形品表面に塗装した撥水撥油剤は、温水で使用される過程で、塗膜が剥離したり結合が切れるため、優れた撥水性および撥油性を長期に安定的に発現することができないという問題がある。
【０２４４】
しかし、本発明の撥水撥油剤が混合される熱硬化性樹脂組成物および成形材料から得られた成形品は、撥水撥油剤により表面処理された成形品と比較して、塗装工程が不要でコストが大幅に安いだけでなく、優れた撥水性および撥油性を長期にわたって維持することができる。
【実施例】
【０２４５】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
＜不飽和ポリエステル樹脂の調製＞
合成例１
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸２．０ｍｏｌ、プロピレングリコール５．５ｍｏｌ、ネオペンチルグリコール５．０ｍｏｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２００〜２１０℃の温度で重縮合反応させた。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１５０℃まで冷却し、無水マレイン酸８．０ｍｏｌを仕込み、再び２１０〜２２０℃で反応させて、酸価が２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。
【０２４６】
次いで、得られた不飽和ポリエステル４０質量部にスチレン４５質量部を混合して、不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【０２４７】
なお、表１〜７において、ビニルモノマーとしてのスチレンの欄には、熱硬化性樹脂に含まれるスチレンと、後述するポリスチレンのスチレン溶液に含まれるスチレンとの総和を記載している。
＜ビニルエステル樹脂の調製＞
合成例２
合成例１と同様の反応器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）１８５０質量部（１０．０当量）、ビスフェノールＡ  ３１７質量部（２．７８当量）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド  ０．４質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら、１５０℃で５時間反応させてエポキシ当量が３００のエポキシ樹脂を得た。１２０℃まで冷却後、重合禁止剤としてハイドロキノン  ２．０質量部、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド  ２．０質量部、メタクリル酸  ６３６質量部（７．４０当量）を添加し、空気を吹き込みながら、１１０℃で８時間反応させ、酸価６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。このビニルエステルに、無水マレイン酸  ３５４質量部（３．６１ｍｏｌ）を添加し、８０℃で２時間反応させることにより酸価７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステルを得た。
【０２４８】
次いで、得られた酸変性ビニルエステル４０質量部にスチレン４５質量部を混合して、ビニルエステル樹脂を得た。
＜アクリルシラップの調製＞
合成例３
メチルメタクリレート４５．１ｍｏｌと、ヒドロキシメチルメタクリレートと無水フタル酸との付加反応物２．９ｍｏｌとを重合開始剤としてのアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下において、８５℃で８時間反応させることにより、酸価３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルシラップを得た。
【０２４９】
アクリルシラップは、酸変性ポリメチルメタクリレートと、メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）とを、表４に示す処方で含有していた。
＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体の調製＞
合成例４
合成例１と同様の反応器に、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，パーフルオロオクチル５．３質量部、メタクリル酸オクタデシル１４．７質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１．０質量部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル１．７質量部、ステアリルトリエチルアンモニウムクロリド０．４質量部、水２６質量部、アセトン１０質量部、分子量調整剤としてのステアリルメルカプタン０．１質量部、開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩０．０４質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら、５５℃で１２時間反応させることにより、固形分濃度３８％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで３回洗浄し、３０℃で１２時間真空乾燥させて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得た。
【０２５０】
合成例５
合成例１と同様の反応器に、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，パーフルオロオクチル４．３質量部、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン２．１質量部、メタクリル酸オクタデシル１３．６質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１．０質量部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル１．７質量部、ステアリルトリエチルアンモニウムクロリド０．４質量部、水２６質量部、アセトン１０質量部、分子量調整剤としてのステアリルメルカプタン０．１質量部、開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩０．０４質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら、５５℃で１２時間反応させることにより、固形分濃度３８％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで３回洗浄し、３０℃で１２時間真空乾燥させて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得た。
【０２５１】
＜繊維強化成形材料の調製＞
実施例１〜２０および２７〜４２
表１〜３および５〜７に示すように、合成例１の不飽和ポリエステル樹脂と、撥水撥油剤と、７０質量％のポリスチレンのスチレン溶液と、硬化剤と、重合禁止剤と、充填材と、離型剤と、着色剤とを、表１〜３および表５〜７に示す処方で混合して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１〜７では、ポリスチレンのスチレン溶液に含まれるポリスチレンを低収縮化剤として記載し、ポリスチレンのスチレン溶液に含まれるスチレンをビニルモノマーとして記載する。
【０２５２】
次いで、熱硬化性樹脂組成物に、増粘剤を添加後、ガラス繊維のロービングを連続的に１インチ（２５ｍｍ）に切断したガラス繊維を、公知のＳＭＣ含浸機により、表１〜３および表５〜７に示す含有割合となるように添加して、厚さ２ｍｍの成形材料（ＳＭＣ）を調製した。
【０２５３】
実施例２１および２２
実施例１７および実施例１８と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【０２５４】
次いで、熱硬化性樹脂組成物に、増粘剤を添加後、ガラス繊維のロービングを連続的に１インチ（２５ｍｍ）に切断したガラス繊維を、公知のＴＭＣ含浸機により、表４に示す含有割合となるように添加して、厚さ６ｍｍの成形材料（ＴＭＣ）を調製した。
【０２５５】
実施例２３および２４
表４に示すように、低収縮化剤を変更した点、充填材を変更した点、強化繊維を変更した点以外は、実施例１７および実施例１８と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【０２５６】
次いで、熱硬化性樹脂組成物に、増粘剤を添加後、ガラス繊維のロービングを連続的に３ｍｍに切断したチョップドガラスを、公知のＢＭＣニーダーにより、表４に示す含有割合となるように添加して、ブロック単位５ｋｇの成形材料（ＢＭＣ）を調製した。
【０２５７】
実施例２５
表４に示すように、合成例１の不飽和ポリエステル樹脂を合成例２のビニルエステル樹脂に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【０２５８】
次いで、熱硬化性樹脂組成物に、増粘剤を添加後、ガラス繊維のロービングを連続的に１インチ（２５ｍｍ）に切断したガラス繊維を、公知のＳＭＣ含浸機により、表４に示す含有割合となるように添加して、厚さ２ｍｍの成形材料（ＳＭＣ）を調製した。
【０２５９】
実施例２６
表４に示すように、合成例１の不飽和ポリエステル樹脂を合成例３のアクリルシラップに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【０２６０】
次いで、熱硬化性樹脂組成物に、増粘剤を添加後、ガラス繊維のロービングを連続的に１インチ（２５ｍｍ）に切断したガラス繊維を、公知のＳＭＣ含浸機により、表４に示す含有割合となるように添加して、厚さ２ｍｍの成形材料（ＳＭＣ）を調製した。
【０２６１】
比較例１
表４に示すように、撥水撥油剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物および成形材料（ＳＭＣ）を調製した。
【０２６２】
比較例２
表４に示すように、デシルトリメトキシシランを、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、熱硬化性樹脂組成物および成形材料（ＳＭＣ）を調製した。
＜評価＞
（撥水性試験）
各実施例および各比較例のそれぞれの成形材料から、３００ｍｍ□平板金型を用いて、成形温度  上型／下型＝１４５℃／１３０℃、キープ時間３６０秒、成形圧  面圧１０ＭＰａにて、３００ｍｍ□平板成形品を得た。そして、その３００ｍｍ□平板成形品に対する水の接触角を以下のように測定して、成形品の撥水性を評価した。その結果を表１〜７に示す。
【０２６３】
接触角計（協和界面科学社製「ＤＭｓ-４０１ＳＡ」を用いて水１μｌの水滴を針先に作り、これを成形品の表面に接触させて平板表面に水を液下した。そして、水の接触角として、成形品の表面と水（水の自由表面）とが接する点における水の表面の接線と、成形品表面とのなす角のうち、水を含むほうの角の角度を測定した。
【０２６４】
なお、成形品に対する水の接触角が１００°以上であると、撥水性が十分に確保されており、成形品に対する水の接触角が１００°未満であると、撥水性が不十分である。
【０２６５】
（撥油性試験）
撥水性試験と同様にして、各実施例および各比較例のそれぞれの成形材料から３００ｍｍ□平板成形品を得た。そして、その３００ｍｍ□平板成形品に対するｎ−ヘキサデカンの接触角を以下のように測定して、成形品の撥油性を評価した。その結果を表１〜７に示す。
【０２６６】
接触角計（協和界面科学社製「ＤＭｓ-４０１ＳＡ」を用いてｎ−ヘキサデカン１μｌの液滴を針先に作り、これを成形品の表面に接触させて平板表面に液滴を液下した。そして、ｎ−ヘキサデカンの接触角として、成形品の表面とｎ−ヘキサデカン（ｎ−ヘキサデカンの自由表面）が接する点におけるｎ−ヘキサデカンの表面の接線と、成形品表面とのなす角のうち、ｎ−ヘキサデカンを含むほうの角の角度を測定した。
【０２６７】
なお、成形品に対するｎ−ヘキサデカンの接触角が２０°を超過すると、撥油性が十分に確保されており、成形品に対するｎ−ヘキサデカンの接触角が２０°以下であると、撥油性が不十分である。
【０２６８】
（外観）
撥水性試験と同様にして、各実施例および各比較例のそれぞれの成形材料から３００ｍｍ□平板成形品を得た。そして、その３００ｍｍ□平板成形品の外観を、下記の基準により目視にて評価した。その結果を表１〜７に示す。
○：成形品表面に異常が無い状態、
×：スカミング、および／または、ツヤむらがある状態。
【０２６９】
（光沢）
撥水性試験と同様にして、各実施例および各比較例のそれぞれの成形材料から３００ｍｍ□平板成形品を得た。そして、その３００ｍｍ□平板成形品の光沢を以下のように測定した。その結果を表１〜７に示す。
【０２７０】
ＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９７年）に準拠し、入射角６０°、受光角６０°の条件で測定した。
【０２７１】
（耐熱水性試験）
撥水性試験と同様にして、各実施例および各比較例のそれぞれの成形材料から３００ｍｍ□平板成形品を得た。そして、その成形品の耐熱水性を以下のように測定した。その結果を表１〜７に示す。
【０２７２】
成形品より切り出した１５０ｍｍ□の試験片を、９０℃に保った湯浴中に浸漬し、５０時間毎に製品面のブリスター（膨れ）を目視観察することにより、ブリスター（膨れ）発生までの時間を測定した。
【０２７３】
【表１】
2020033552.tif 000016
【０２７４】
【表２】
2020033552.tif 000017
【０２７５】
【表３】
2020033552.tif 000018
【０２７６】
【表４】
2020033552.tif 000019
【０２７７】
【表５】
2020033552.tif 000020
【０２７８】
【表６】
2020033552.tif 000021
【０２７９】
【表７】
2020033552.tif 000022
【０２８０】
なお、各表における各化合物の詳細を下記する。
トリフロロプロピルメトキシシラン：上記一般式（１）において、Ｘがトリメトキシシシリル基、ａが０、ｂが２を示す。
トリフロロエチルメタクリレート：上記一般式（１）において、Ｘがメタクリロイルオキシ基、ａが０、ｂが１を示す。
デシルトリメトキシシラン：上記一般式（２）において、Ｒ２がメチル基、ｃが９、ｄおよびｅが０を示す。
α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン：上記一般式（３）において、Ｙが水素原子、ｈが４、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメチル基、ｆが６３、ｇが３を示す。
合成例４の（メタ）アクリル酸エステル共重合体：メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，パーフルオロオクチル（上記一般式（４Ａ）において、ｉは６を示し、ｊは２を示し、Ｒ５は、メチル基を示す。）と、メタクリル酸オクタデシル（上記一般式（４Ｂ）において、Ｒ６は、メチル基を示し、Ｒ７は、オクタデシル基を示す。）と、ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体。
合成例５の（メタ）アクリル酸エステル共重合体：メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，パーフルオロオクチルと、メタクリル酸オクタデシルと、ヒドロキシエチルアクリレートと、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンとの共重合体。