(57)【要約】【課題】エンジニアリングプラスチックと混合して、成形加工性に優れかつ高温成形時の熱安定性の高い樹脂組成物を得ることが可能で、かつ粉体特性にも優れるビニル重合体粉体。【解決手段】ビニル重合体のガラス転移温度が０℃以上、ビニル重合体を構成する単量体単位の総質量中、芳香族ビニル単量体単位０．５〜９９．５質量％を含み、芳香族ビニル単量体単位となる単量体は、スチレン等の群から選択され、ビニル重合体粉体の総質量に対するマグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンの含有量の合計が３５０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの含有量の合計が５０ｐｐｍ以下であり、アンモニウムイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、嵩密度が０．１０〜０．６０ｇ／ｃｍ３であるビニル重合体粉体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル重合体を含むビニル重合体粉体であって、前記ビニル重合体のガラス転移温度が０℃以上（ただし、ガラス転移点を複数持つ場合はすべてのガラス転移温度が０℃以上）であり、
前記ビニル重合体を構成する単量体単位の総質量中、芳香族ビニル単量体単位０．５〜９９．５質量％を含み、前記芳香族ビニル単量体単位となる単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、 ｐ−ｔ− ブチルスチレンの群から選択され、
ビニル重合体粉体の総質量に対するマグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンの含有量の合計が３５０ｐｐｍ以下、ビニル重合体粉体の総質量に対するナトリウムイオン及びカリウムイオンの含有量の合計が５０ｐｐｍ以下であり、ビニル重合体粉体の総質量に対するアンモニウムイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、嵩密度が０．１０〜０．６０ｇ／ｃｍ３であるビニル重合体粉体。
【請求項２】
下記方法にて測定されるフリーフロー性が１５ｇ／１０秒以上である請求項１に記載のビニル重合体粉体。
［フリーフロー性の測定方法］
受け皿がセットされる台座と、筒口にシャッターが設けられたロートと、台座の上方にロートを保持する支持具と、支持具が固定された支柱とから構成される測定器を水平な場所に設置する。ロートのシャッターを閉じ、ロートに１２０ｃｍ３の粉体を均一に入れる。ついで、シャッターを開けて粉体を落下させ、すぐに台座上に受け皿をセットする。受け皿のセットと同時に、ストップウォッチで時間の計測を始め、１０秒後に受け皿を測定器から外す。粉体の入った受け皿を計量し、１０秒間に落下した粉体の量を求める。以上の測定を２回行い、１０秒間に落下した粉体の量の平均値を求め、これをフリーフロー性（ｇ／１０秒）とする。
【請求項３】
前記ビニル重合体が、エステル部位に炭素数１〜４のアルキル基又は芳香族基を含む（メタ）アクリル酸エステル単位を含む請求項１又は２に記載のビニル重合体粉体。
【請求項４】
前記ビニル重合体の質量平均分子量が５，０００〜２０，０００，０００である請求項１〜３のいずれか一項に記載のビニル重合体粉体。
【請求項５】
前記ビニル重合体の質量平均分子量が５，０００〜２００，０００である請求項１〜４のいずれか一項に記載のビニル重合体粉体。
【請求項６】
エンジニアリングプラスチック７０〜９９．９質量％、請求項１〜５のいずれか１項に記載のビニル重合体粉体を０．１〜３０質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記エンジニアリングプラスチックがポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種類の樹脂である請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル重合体粉体、それを含有する樹脂組成物及びその成形体に関する。
本願は、２０１４年３月２０日に、日本に出願された特願２０１４−０５８３７８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチックは、機械特性、耐熱性、電気特性等に優れ、電気・電子機器、家電・ＯＡ機器等、様々な用途に使用されている。近年、これらの用途では、成形体の大型化、薄肉化、形状複雑化が進み、成形加工性の向上が求められている。
【０００３】
エンジニアリングプラスチックの成形加工性の指標としては、溶融流動性や溶融張力等が挙げられる。溶融流動性が高いと、射出成形時に大型及び／又は薄肉の成形体を得やすい。溶融張力が高いと、射出成形時のジェッティングやブロー成形時や真空成形時のドローダウン等の成形不良を起こしにくい。
【０００４】
エンジニアリングプラスチックの優れた特性（機械特性、耐熱性等）を損なうことなく、成形加工時の溶融流動性を向上させる方法として、芳香族ビニル単量体とメタクリル酸フェニル類を乳化重合して得られた共重合体を凝析した粉体や、α−メチルスチレン、スチレン、メタクリル酸フェニル類を乳化重合して得られた共重合体の存在下でスチレン、メタクリル酸フェニル類を乳化重合して得られる共重合体を凝析した粉体を流動性向上剤として、エンジニアリングプラスチックとしてのポリカーボネート樹脂に配合する方法が提案されている（特許文献１、２）。
【０００５】
また、エンジニアリングプラスチックの溶融張力を向上させ、成形時のドローダウンを防止する方法として、乳化重合により重合した高分子量のアクリル系重合体を凝析した粉体を溶融張力向上剤としてエンジニアリングプラスチックに配合する方法が提案されている（特許文献３、４）。
【０００６】
しかしながら、これらの流動性向上剤や溶融張力向上剤はガラス転移温度が高いため、乳化重合で得られるラテックスを凝析し、ポリマー分を回収した際、粉体の微粒化や凝固不良を起こしやすく、その結果、得られた粉体の粉体流動性や嵩密度が低下する可能性があり、粉体特性の改善が課題である。
【０００７】
また、高い溶融流動性を得るために、上記流動性向上剤や溶融張力向上剤を含む樹脂組成物を高温で成形した際に、流動性向上剤や溶融張力向上剤に残存する夾雑物によって、成形体の外観や機械強度等を損なう恐れがある。そのため、前記樹脂組成物においては、高温成形時の熱安定性の改善も強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／０３０８１９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００９／１１３５７３号パンフレット
【特許文献３】特開２０００−６３６５２号公報
【特許文献４】特開昭６３−９９２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、エンジニアリングプラスチックと混合して、成形加工性に優れかつ高温成形時の熱安定性の高い樹脂組成物を得ることが可能で、かつ粉体特性にも優れるビニル重合体粉体を提供することにある。
本発明の他の目的は、成形加工性に優れかつ高温成形時の熱安定性の高い熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題は以下の本発明［１］〜［１４］によって解決される。
［１］ビニル重合体を含むビニル重合体粉体であって、前記ビニル重合体のガラス転移温度が０℃以上（ただし、ガラス転移点を複数持つ場合はすべてのガラス転移温度が０℃以上）であり、ビニル重合体粉体の総質量に対するマグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンの含有量の合計が３５０ｐｐｍ以下であり、ビニル重合体粉体の総質量に対するアンモニウムイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、嵩密度が０．１０〜０．６０ｇ／ｃｍ３であるビニル重合体粉体。
［２］下記方法にて測定されるフリーフロー性が１５ｇ／１０秒以上である［１］に記載のビニル重合体粉体。
［フリーフロー性の測定方法］
受け皿がセットされる台座と、筒口にシャッターが設けられたロートと、台座の上方にロートを保持する支持具と、支持具が固定された支柱とから構成される測定器を水平な場所に設置する。ロートのシャッターを閉じ、ロートに１２０ｃｍ３の粉体を均一に入れる。ついで、シャッターを開けて粉体を落下させ、すぐに台座上に受け皿をセットする。受け皿のセットと同時に、ストップウォッチで時間の計測を始め、１０秒後に受け皿を測定器から外す。粉体の入った受け皿を計量し、１０秒間に落下した粉体の量を求める。以上の測定を２回行い、１０秒間に落下した粉体の量の平均値を求め、これをフリーフロー性（ｇ／１０秒）とする。
［３］ビニル重合体粉体の総質量に対するナトリウムイオン及びカリウムイオンの含有量の合計が１００ｐｐｍ以下である［１］又は［２］に記載のビニル重合体粉体。
［４］前記ビニル重合体が、エステル部位に炭素数１〜４のアルキル基又は芳香族基を含む（メタ）アクリル酸エステル単位を含む［１］〜［３］のいずれか１項に記載のビニル重合体粉体。
［５］前記ビニル重合体を構成する単量体単位の総質量中、芳香族ビニル単量体単位０．５〜９９．５質量％を含む［１］〜［４］のいずれか１項に記載のビニル重合体粉体。
［６］前記ビニル重合体の質量平均分子量が５，０００〜２０，０００，０００である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のビニル重合体粉体。
［７］前記ビニル重合体の質量平均分子量が５，０００〜２００，０００である［１］〜［６］のいずれか１項に記載のビニル重合体粉体。
［８］エンジニアリングプラスチック７０〜９９．９質量％、及び［１］〜［７］のいずれか１項に記載のビニル重合体粉体を０．１〜３０質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物。
［９］前記エンジニアリングプラスチックがポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種類の樹脂である［８］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］［８］又は［９］に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
［１１］エステル部位に炭素数１〜４のアルキル基又は芳香族基を含む（メタ）アクリル酸エステル単位０．５〜９９．５質量％と、芳香族ビニル単量体単位０．５〜９９．５質量％とを含み、ガラス転移温度が０℃以上（ただし、ガラス転移点を複数持つ場合はすべてのガラス転移温度が０℃以上）であるビニル重合体を含み、下記条件［１］及び［２］を満足するビニル重合体粉体。
条件［１］
ＪＩＳ Ｋ６７２０に準拠して測定される嵩密度が０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ３。
条件［２］
下記方法にて測定されるフリーフロー性が１５ｇ／１０秒以上。
［フリーフロー性の測定方法］
受け皿がセットされる台座と、筒口にシャッターが設けられたロートと、台座の上方にロートを保持する支持具と、支持具が固定された支柱とから構成される測定器を水平な場所に設置する。ロートのシャッターを閉じ、ロートに１２０ｃｍ３の粉体を均一に入れる。ついで、シャッターを開けて粉体を落下させ、すぐに台座上に受け皿をセットする。受け皿のセットと同時に、ストップウォッチで時間の計測を始め、１０秒後に受け皿を測定器から外す。粉体の入った受け皿を計量し、１０秒間に落下した粉体の量を求める。以上の測定を２回行い、１０秒間に落下した粉体の量の平均値を求め、これをフリーフロー性（ｇ／１０秒）とする。
［１２］ビニル重合体粉体の製造方法であって、下記工程（１）及び工程（２）を含む方法。
工程（１）：ノニオンアニオン乳化剤の存在下でビニル単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が０℃以上（ただし、ガラス転移点を複数持つ場合はすべてのガラス転移温度が０℃以上）のビニル重合体ラテックスを得る工程。
工程（２）：前記ビニル重合体ラテックスを凝析してｐＨ６以下のスラリーを作り析出物を生成させ、前記析出物をビニル重合体粉体として回収する工程。
［１３］前記ノニオンアニオン乳化剤のイオン性親水部がカルボン酸若しくはその塩、又はリン酸若しくはその塩である［１２］に記載のビニル重合体粉体の製造方法。
［１４］工程（２）において、酸を用いてビニル重合体ラテックスを凝析する［１２］に記載のビニル重合体粉体の製造方法。
［１５］工程（２）において、スラリーのｐＨが４以下である［１２］に記載のビニル重合体粉体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エンジニアリングプラスチックと混合して、成形加工性に優れかつ高温成形時の熱安定性の高い樹脂組成物を得ることが可能で、かつ粉体特性にも優れるビニル重合体粉体を提供することができる。また、成形加工性に優れかつ高温成形時の熱安定性の高い熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１はフリーフロー性の評価に使用される測定器である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［ビニル重合体粉体］
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体は、ビニル重合体を含み、ビニル重合体のガラス転移温度が０℃以上であり、ビニル重合体粉体の総質量に対して、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンの含有量の合計が３５０ｐｐｍ以下であり、ビニル重合体粉体の総質量に対して、アンモニウムイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、嵩密度が０．１０〜０．６０ｇ／ｃｍ３であるビニル重合体粉体である。
【００１４】
［ガラス転移温度］
本発明の第一の態様におけるビニル重合体は、ガラス転移温度が０℃以上である。ビニル重合体のガラス転移温度が０℃以上であれば、エンジニアリングプラスチックと混合した樹脂組成物の熱変形温度を下げにくい。上記の観点から、ビニル重合体のガラス転移温度は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が特に好ましく、９０℃以上が最も好ましい。また、ビニル重合体のガラス転移温度は、粉体回収の行いやすさから、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。具体的には、ビニル重合体のガラス転移温度は、３０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。
【００１５】
本発明において、ガラス転移温度は、下記の方法で測定することができる。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（機種名「ＤＳＣ６２００」セイコーインスツル（株）社製）を用い、重合体のガラス転移温度をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて測定する。補外ガラス転移開始温度の数値をガラス転移温度として用いる。
【００１６】
ビニル重合体のガラス転移温度は、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、重合に用いる単量体成分の種類、重合体を構成する単量体成分の構成比率、重合体の分子量等を適宜選択することで、ビニル重合体のガラス転移温度を所望の範囲に制御することができる。
【００１７】
ガラス転移温度が０℃以上となるビニル重合体を得るためには、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上である単量体を含む単量体混合物を重合すればよい。単独重合体のガラス転移温度は、Ｗｉｌｅｙ出版「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」等に記載されている標準的な分析値を採用すればよい。
【００１８】
ビニル重合体のガラス転移温度は、重合体を構成する単量体成分の構成比率によって、概ね決定されるが、重合体の分子量によっても変化する。具体的には、重合体の分子量が高いほどガラス転移温度は高くなり、分子量が低いほどガラス転移温度は低くなる。
【００１９】
［金属イオン］
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体中に含まれるマグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンの含有量の合計は、ビニル重合体粉体の総質量に対し、３５０ｐｐｍ以下である。ビニル重合体粉体中に含まれる金属イオンの含有量の合計が高いと、エンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネートに配合した際、押出し、成形時の熱及び／又は水分等により、前記樹脂を触媒的に分解するため、高温成形時の熱安定性が悪化する。
【００２０】
上記の観点から、ビニル重合体粉体に含まれるマグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンの含有量の合計は、ビニル重合体粉体の総質量に対し、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２５ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【００２１】
また、本発明のビニル重合体粉体に含まれるナトリウムイオン及びカリウムイオンの含有量の合計は、ビニル重合体粉体の総質量に対し、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下が特に好ましい。ビニル重合体粉体中のナトリウムイオン及びカリウムイオンの合計が１００ｐｐｍ以下であれば、エンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネートに配合した樹脂組成物の高温成形時の熱安定性に優れる。
【００２２】
ビニル重合体粉体中の金属イオンの含有量は下記の方法により測定することができる。
【００２３】
まず、試料１ｇを白金皿に量り取り、電熱器により乾式灰化させ塩酸及び蒸留水で溶解し、蒸留水で５０ｍｌにメスアップし検液とする。この検液をＩＣＰ発光分析装置（機種名「ＩＲＩＳ  Ｉｎｔｅｒｐｉｄ  ＩＩ ＸＳＰ」Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて金属イオン量を定量する。
【００２４】
［アンモニウムイオン］
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体に含まれるアンモニウムイオンの含有量は、ビニル重合体粉体の総質量に対し、１００ｐｐｍ以下である。ビニル重合体粉体中に含まれるアンモニウムイオンの含有量の合計が高いと、エンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネートに配合した際、押出し、成形時の熱及び／又は水分等により、前記樹脂を触媒的に分解するため、高温成形時の熱安定性が悪化する。
【００２５】
上記の観点から、アンモニウムイオンの含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
ビニル重合体粉体中のアンモニウムイオンの含有量は下記の方法により測定することができる。
試料を粉砕した後、メスフラスコに秤量する。蒸留水を加えて超音波処理を行い、アンモニウムイオンを抽出する。抽出したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフ分析装置（機種名「ＩＣ−２０１０」東ソー（株））により定量する。
【００２７】
［酸価］
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体の酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ビニル重合体粉体の酸価が規定量より高いとエンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネートに配合した際、熱及び／又は水分等により、前記樹脂を触媒的に分解するため、高温成形時の熱安定性が悪化する。上記の観点から、ビニル重合体粉体の酸価は、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より具体的には、０〜２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２８】
ビニル重合体粉体の酸価は例えば下記の方法により測定することができる。
ビニル重合体粉体試料１０ｇをトルエン３０ｍｌに加えて室温撹拌し、完全溶解させる。溶解後、トルエン／エタノール＝５０／５０体積％混合溶液を４０ｍｌ入れ希釈する。得られたビニル重合体溶液をエタノール性水酸化カリウム溶液でｐＨ１２まで滴定する。溶媒はビニル重合体粉体を溶解可能であれば、特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、クレゾール、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、酢酸エチル、アセトニトリル、水が挙げられる。また、これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンの含有量の合計が３５０ｐｐｍ以下であり、アンモニウムイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるビニル重合体粉体は、乳化重合、ミニエマルション重合、微細懸濁重合等によってビニル単量体を重合し、得られた重合体のエマルションを粉体として回収する場合、粉体に残存する夾雑物を減らすことで得られる。上記の方法として、例えば、ノニオンアニオン乳化剤の存在下でビニル単量体を乳化重合した重合体のラテックスを凝析してｐＨ６以下のスラリーを作り、析出したビニル重合体を粉体として回収する方法、ビニル単量体の重合及び粉体回収に使用する副原料の使用量を減らす方法、ビニル重合体粉体を大量の水及び／又は溶剤で洗浄する方法が挙げられる。なお「副原料」とは、ビニル重合体粉体製造時に使用するビニル単量体以外の原料のことを意味する。これらのうち、工業生産性に優れることから、ノニオンアニオン乳化剤の存在下でビニル単量体を乳化重合した重合体のラテックスを凝析してｐＨ６以下のスラリーを作り、析出したビニル重合体を粉体として回収する方法が好ましい。
【００３０】
［嵩密度］
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体の嵩密度は、０．１０〜０．６０ｇ／ｃｍ３である。ビニル重合体粉体の嵩密度が０．１０ｇ／ｃｍ３以上であると、粉体取扱い性に優れる。上記の観点から、ビニル重合体粉体の嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。具体的には、０．２０〜０．６０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
本発明において、ビニル重合体粉体の嵩密度は、試料約１２０ｃｍ３にゼオライト粉末０．１ｇを混合した後、ＪＩＳ Ｋ６７２０に準拠して測定されたものをいう。
【００３１】
［フリーフロー性］
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体のフリーフロー性は、１５ｇ／１０秒以上であることが好ましい。フリーフロー性が１５ｇ／１０秒以上であると、粉体取扱い性に優れる。上記の観点から、ビニル重合体粉体のフリーフロー性は、２０ｇ／１０秒以上がより好ましい。
具体的には、１５〜６０ｇ／１０秒が好ましく、２０〜６０ｇ／１０秒がより好ましい。
【００３２】
本発明において、ビニル重合体粉体のフリーフロー性は、下記の測定方法により得られたものをいう。
【００３３】
図１は、フリーフロー性の評価に使用される測定器である。この測定器は、受け皿４０がセットされる台座４１と、筒口にシャッター４２が設けられたロート４３と、台座４１の上方にロート４３を保持する支持具４４と、支持具４４が固定された支柱４５とから構成されるものである。シャッター４２は、ロート４３の筒口を開閉可能とするものであり、シャッター４２を開くとロート４３中の粉体が受け皿４０の上に落ちるように設計されている。支柱４５は台座４１に対して垂直に設けられており、支持具４４が台座４１と水平になるように支持具４４を保持するように設計されている。ここでロート４３内の筒口上部の内径は８ｍｍであり、ロート４３の筒口下部の内径は２０ｍｍであり、ロート４３の開口部側面の角度は２０°である。ロート内の筒口上部から受け皿４０までの距離は３８ｍｍである。この測定器を用いたフリーフロー性の評価は、以下のようにして行う。
まず、測定器を水平な場所に設置し、ロート４３のシャッター４２を閉じ、ロート４３に１２０ｃｍ３の粉体を均一に入れる。ついで、シャッターを開けて粉体を落下させ、すぐに台座４１上にあらかじめ風袋（受け皿４０の空の重さ）が測定された受け皿４０をセットする。受け皿４０のセットと同時に、ストップウォッチで時間の計測を始め、１０秒後に受け皿４０を測定器から外す。粉体の入った受け皿を計量し、１０秒間にロートから受け皿の上に落下した粉体の量（単位：ｇ）を求める。以上の測定を２回行い、１０秒間に落下した粉体の量の平均値を求め、これをフリーフロー性（ｇ／１０秒）とする。
［粉体粒度］
ガラス転移温度が０℃以上（ただし、ガラス転移点を複数持つ場合はすべてのガラス転移温度が０℃以上）であるビニル重合体を含むビニル重合体粉体の嵩密度及びフリーフローを高めるには、ビニル重合体粉体中に含まれる微粉の含有量が少ない方が好ましい。具体的には、ビニル重合体粉体中に含まれる粒子径３８μｍ以下の成分の含有量が、０〜１５質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
なお、粒子径３８μｍ以下の成分の含有量は下記の方法で測定することができる。
試料２ｇに、ゼオライト粉末１０ｍｇを混合した後、連続式音波式篩分け測定器（機種名「ロボットシフターＲＰＳ−９５」（株）セイシン企業製）を用いて、粒度分布を測定する。このとき、メッシュは＃２０、＃３２、＃４２、＃６０、＃１００、＃１５０、＃２５０、＃４００の合計８枚を使用し、＃４００メッシュを通過した成分を粒子径３８μｍ以下の成分とする。
ガラス転移温度が０℃以上（ただし、ガラス転移点を複数持つ場合はすべてのガラス転移温度が０℃以上）であるビニル重合体を含むビニル重合体粉体中に含まれる粒子径３８μｍ以下の成分の含有量を減らす方法として、例えば、ノニオンアニオン乳化剤の存在下でビニル単量体を乳化重合した重合体のラテックスを凝析してｐＨ６以下のスラリーを作り、析出したビニル重合体を粉体として回収する方法、ビニル重合体粉体を篩別し、粒子径３８μｍ以下の成分を取り除く方法が挙げられる。これらのうち、工業生産性に優れることから、ノニオンアニオン乳化剤の存在下でビニル単量体を乳化重合した重合体のラテックスを凝析してｐＨ６以下のスラリーを作り、析出したビニル重合体を粉体として回収する方法が好ましい。
【００３４】
［質量平均分子量］
本発明の第一の態様におけるビニル重合体の質量平均分子量は５，０００〜２０，０００，０００であることが好ましい。
ビニル重合体粉体を流動性向上剤としてエンジニアリングプラスチックに配合した際、ビニル重合体の質量平均分子量が５，０００以上であれば機械特性を損ないにくく、２０，０００，０００以下であれば溶融流動性に優れる。上記の観点から、ビニル重合体の質量平均分子量は、５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１５０，０００がより好ましく、１５，０００〜１００，０００がさらに好ましく、２０，０００〜１００，０００が特に好ましく、３０，０００〜７５，０００が最も好ましい。
また、ビニル重合体粉体を溶融張力向上剤としてエンジニアリングプラスチックに配合した際、ビニル重合体の質量平均分子量が２００，０００以上であれば、溶融張力に優れ、２０，０００，０００以下であれば、エンジニアリングプラスチックとビニル重合体を溶融混練しやすい。上記の観点から、ビニル重合体の質量平均分子量は、２００，０００〜２０，０００，０００が好ましく、２００，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、５００，０００〜５，０００，０００がさらに好ましい。
なお、質量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００３５】
［重合］
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体は、例えば、ラジカル重合可能なビニル単量体を重合し、得られたビニル重合体のラテックスを粉体として回収することにより製造される。
ビニル重合体の重合方法としては、重合体の組成分布や粒子モルフォロジーを制御しやすいことから、乳化重合、ミニエマルション重合、微細懸濁重合が好ましく、乳化重合がより好ましい。
重合方法としては特に限定されず、一段重合、二段重合、又は多段階重合などを採用することができる。例えば、ビニル単量体を、一段目ビニル単量体と、二段目ビニル単量体とに分割し、まず、一段目ビニル単量体を乳化重合して、プレ共重合体を得た後、プレ共重合体の存在下に、一段目ビニル単量体を乳化重合してもよい。
【００３６】
［ビニル単量体］
本発明においてビニル重合体はビニル単量体を重合して得ることができる。
ビニル重合体粉体を流動性向上剤として使用する場合、及び溶融張力向上剤として使用する場合、いずれの場合においてもビニル重合体は、得られるビニル重合体粉体のエンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネート中での分散性の観点から、エステル部位に炭素数１〜４のアルキル基又は芳香族基を含む（メタ）アクリル酸エステル単位を含むことが好ましい。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【００３７】
エステル部位に炭素数１〜４のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル単位の原料となる単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート。アルキル基は直鎖状でもよく、分岐していてもよい。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、得られるビニル重合体粉体のエンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネート中での分散性の観点からは、エステル部位のアルキル基として炭素数１〜２のアルキル基（メチル基、エチル基）を有することが好ましく、炭素数１のアルキル基（メチル基）を有することがより好ましい。また、得られるビニル重合体のガラス転移温度を高めやすいことから、メタクリル酸エステルを用いることが好ましい。
【００３８】
エステル部位に芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート。これらのうち、得られるビニル重合体粉体のエンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネート中での分散性の観点からは、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートが好ましく、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートがより好ましい。また、得られるビニル重合体のガラス転移温度を高めやすいことから、メタクリル酸エステルを用いることが好ましい。これらのうち、得られるビニル重合体粉体のエンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネート中での分散性の観点から、エステル部位の芳香族基に含まれる芳香環を構成する炭素の数は、６〜１０が好ましい。
【００３９】
ビニル重合体粉体を流動性向上剤として使用する場合、ビニル重合体を構成する全単量体単位の総質量中、エステル部位に炭素数１〜４のアルキル基又は芳香族基を含む（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率は０．５〜９９．５質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。エステル部位に炭素数１〜４のアルキル基又は芳香族基を含む（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率が０．５質量％以上である場合、得られるビニル重合体粉体はエンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネート中での分散性に優れ、その結果、得られる成形体の外観に優れる。また、この含有率が９９．５質量％以下であると、溶融流動性に優れる。
【００４０】
ビニル重合体粉体を溶融張力向上剤として使用する場合、ビニル重合体を構成する全単量体単位の総質量中、エステル部位に炭素数１〜４のアルキル基又は芳香族基を含む（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率は０．５〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。エステル部位に炭素数１〜４のアルキル基又は芳香族基を含む（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率が０．５質量％以上である場合、得られるビニル重合体粉体はエンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネート中での分散性に優れ、その結果、溶融張力向上効果や成形体の外観に優れる。
【００４１】
ビニル重合体粉体を流動性向上剤として使用する場合、ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。
【００４２】
芳香族ビニル単量体単位の原料となる単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、 ｐ−ｔ− ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、 ２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルベンゼン。これらの単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ビニル重合体の重合率及びガラス転移温度を高めやすいことから、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ− ブチルスチレンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
【００４３】
ビニル重合体粉体を流動性向上剤として使用する場合、ビニル重合体を構成する全単量体単位の総質量中、芳香族ビニル単量体単位の含有率は０．５〜９９．５質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有率が０．５質量％以上である場合、得られるビニル重合体粉体をエンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネートに配合した樹脂組成物の溶融流動性に優れ、また９９．５質量％以下である場合、得られる成形体の外観に優れる。
【００４４】
ビニル重合体粉体を溶融張力向上剤として使用する場合、ビニル重合体を構成する全単量体単位の総質量中、芳香族ビニル単量体単位の含有率は０〜９９．５質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましい。０質量％超９９．５質量％以下がさらに好ましく、０質量％超５０質量％以下が特に好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有率が０％を超える場合、得られるビニル重合体粉体をエンジニアリングプラスチックに配合した際の成形加工時の熱安定性に優れ、また、この含有率が９９．５質量％以下である場合、エンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネート中での分散性に優れ、その結果、溶融張力向上効果や成形体の外観に優れる。
【００４５】
［その他の成分］
ビニル重合体は、必要に応じて、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
【００４６】
その他の単量体単位の原料となる単量体は、ラジカル重合可能なビニル単量体であれば特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる。ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のエステル部位に炭素数１〜４でないアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；安息香酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリゴールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類。これらのその他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
その他の単量体が使用される場合、ビニル重合体を構成する全単量体単位の総質量中、その他の単量体単位の含有率は０〜２０質量％であることが好ましい。その他の単量体単位の含有率が０〜２０質量％であれば、得られるビニル重合体粉体が本発明の目的を阻害しにくい。
【００４８】
ビニル単量体としては、スチレン、及びフェニルメタクリレートの組み合わせ；スチレン、α−メチルスチレン、フェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、及びアリルメタクリレートの組み合わせ；スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、及びアリルメタクリレートの組み合わせ；スチレン、α−メチルスチレン、フェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及びアリルメタクリレートの組み合わせ；及びメチルメタクリレート、及びｎ−ブチルアクリレートの組み合わせが好ましい。
また、重合反応が二段重合である場合、一段目ビニル単量体がスチレン、α−メチルスチレン、及びフェニルメタクリレートの組み合わせ；スチレン、α−メチルスチレン、及びメチルメタクリレートの組み合わせであることが好ましく、二段目ビニル単量体がスチレン、フェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、及びアリルメタクリレートの組み合わせ；スチレン、メチルメタクリレート、及びアリルメタクリレートの組み合わせ；及びスチレン、フェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及びアリルメタクリレートの組み合わせであることが好ましい。
【００４９】
ビニル単量体の重合に用いられる重合開始剤は特に限定されず、公知の重合開始剤を使用することができる。例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系開始剤、過硫酸塩と還元剤を組合せたレドックス系開始剤、有機過酸化物と還元剤を組合せたレドックス系開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、反応容器への添加方法についても特に制限がなく、一括添加してもよいし、分割添加してもよい。
【００５０】
本発明の第一の態様におけるビニル重合体を得る重合の際に、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−スチレンダイマーが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
［乳化剤］
ビニル単量体の乳化重合に用いる乳化剤として、例えば、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、ノニオンアニオン乳化剤、高分子乳化剤が挙げられる。これらのうち、ノニオンアニオン乳化剤を用いることが好ましい。尚、本発明において、「ノニオンアニオン乳化剤」とは、非イオン性の親水部とアニオン性の親水部（イオン性親水部）を同一分子内に有する乳化剤を示す。
【００５２】
ビニル重合体を含有するラテックスを凝析すると、ビニル重合体粉体中に、乳化剤が酸又は塩の状態で微量残存し、ビニル重合体粉体をエンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネートに配合した際、前記樹脂を分解させる恐れがある。乳化剤がビニル重合体粉体中に酸として多く残存した場合、ビニル重合体粉体の酸価が増加し、塩として多く残存した場合、ビニル重合体粉体中の金属イオンが増加する。ノニオンアニオン乳化剤は、ビニル重合体ラテックスの凝析によって、アニオン性親水部の親水性が低下しても、非イオン性の親水部によって水溶性がある程度維持できるため、凝析時に洗浄されやすく、ビニル重合体粉体中に残存しにくい。
【００５３】
また、ノニオンアニオン乳化剤の存在下でビニル単量体を重合したラテックスは凝析が容易で、粉体の嵩密度及びフリーフロー性を高めやすいため好ましい。
【００５４】
ノニオンアニオン乳化剤のアニオン性親水部（イオン性親水部）は、得られるビニル重合体粉体の酸価を低くしやすいことから、リン酸（リン酸基）若しくはその塩又はカルボン酸（カルボキシル基）若しくはその塩であることが好ましい。
【００５５】
アニオン性親水部がカルボン酸又はその塩であるノニオンアニオン乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸等が挙げられる。ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０が好ましく、８〜２０がより好ましい。エチレンオキシドの平均付加モル数は１〜１２が好ましく、３〜１２がより好ましい。これらの乳化剤は、酸型を用いてもよく、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩型を用いてもよい。具体的には、ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムが挙げられる。なお、本明細書中、「ポリオキシエチレン（Ｘ）」と記載する場合、Ｘはエチレンオキシドの平均付加モル数を表す。
【００５６】
アニオン性親水部がリン酸又はその塩であるノニオンアニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０が好ましく、８〜２０がより好ましい。エチレンオキシドの平均付加モル数は１〜１２が好ましく、３〜１２がより好ましい。これらの乳化剤は、酸型で用いてもよく、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩型を用いてもよい。具体的には、ポリオキシエチレン（６）アルキルエーテルリン酸ナトリウムが挙げられる。
【００５７】
アニオン性親水部がリン酸又はその塩、若しくはカルボン酸又はその塩以外のノニオンアニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。
【００５８】
アニオン系乳化剤としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩；オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；アルキルリン酸エステル塩が挙げられる。
【００５９】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが挙げられる。
【００６０】
高分子乳化剤としては、例えば、高分子カルボン酸塩が挙げられる。
【００６１】
上記の乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
乳化剤の使用量は特に限定されないが、ビニル単量体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。乳化剤の使用量が０．１質量部以上であると、乳化安定性に優れ、２０質量部以下であると、凝析が容易になる。
【００６３】
［粉体回収］
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体は、例えば、ビニル重合体ラテックスを粉体として回収することで得られる。
ビニル重合体ラテックスを粉体化する方法としては、公知の粉体化方法を用いることができる。例えば、凝析法、噴霧乾燥法が挙げられる。これらのうち、凝析法は、噴霧乾燥法と比較して、乳化剤がビニル重合体粉体中に残存しにくく好ましい。
【００６４】
本発明のビニル重合体ラテックスの凝析法は、例えば、前記ラテックスを、凝析剤を溶解させた熱水と接触させ、撹拌しながら凝析させてスラリーとし、生成した析出物を脱水乾燥する方法が挙げられる。凝析剤としては、酸、塩が挙げられる。熱水の温度は、ビニル重合体のガラス転移温度−２５℃〜ビニル重合体のガラス転移温度＋２５℃が好ましい。ビニル重合体のガラス転移温度−２５℃以上であれば、ビニル重合体粉体中に微粉が増えにくい。ビニル重合体のガラス転移温度＋２５℃以下であれば、ビニル重合体粒子が過度に融着した粗大粒子ができにくい。
【００６５】
このとき、凝析剤がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、バリウム塩、亜鉛塩であると、乳化剤と難溶性の塩を形成し、ビニル重合体粉体中に凝析剤由来の塩が残存しやすくなる。その結果、得られたビニル重合体粉体をエンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネートに配合した際、前記樹脂の分解を促進しやすいので、好ましくない。また、凝析剤がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、バリウム塩、亜鉛塩であると、凝析力が弱く、得られるビニル重合体粉体の粉体特性が低下しやすい。よって、凝析剤としては、酸を用いることが好ましい。凝析剤に用いる酸として、例えば、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、リン酸、硝酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも酸性度が強いことから、硫酸、塩酸が好ましい。
【００６６】
上記凝析剤の使用量はラテックスを十分に凝析させる量であれば、特に限定されないが、ビニル重合体ラテックス中の樹脂固形分１００質量部（ビニル重合体１００質量部）に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。凝析剤の使用量が０．１質量部以上であると、ビニル重合体の粉体回収性が良好である。凝析剤の使用量が２０質量部以下であると、得られたビニル重合体粉体をエンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネートに配合した樹脂組成物の高温成形時の熱安定性に優れる。
【００６７】
ビニル重合体ラテックスを凝析させたスラリーのｐＨは、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。スラリーのｐＨが６以下であれば、乳化剤のアニオン性親水部が金属塩の状態になりにくく、得られるビニル重合体粉体中に乳化剤の金属塩が残存しにくい。その結果、ビニル重合体粉体をエンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネートに配合した際、前記樹脂の分解を促進しにくい。
【００６８】
上記スラリーのｐＨは、凝析剤の種類、量で調整してもよく、凝析後のスラリーに酸又は塩基を加えることで調整してもよい。
【００６９】
スラリーを得た後、固化を行ってもよい。固化とは、析出した粒子の空隙を減らし、破砕されにくくするための工程である。固化する際の温度は、ビニル重合体粉体中の微粉が増えにくいことから、凝析温度超〜凝析温度＋４０℃が好ましい。
ビニル重合体粉体をスラリーから分離した後、イオン交換水等で洗浄し、脱水し、乾燥してもよい。洗浄を行うことにより、不純物の量をコントロールすることができる。
【００７０】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の第二の態様における熱可塑性樹脂組成物は、本発明の第一の態様におけるビニル重合体、及びエンジニアリングプラスチックを含む。本発明の第二の対応における熱可塑性樹脂組成物に用いるエンジニアリングプラスチックは、特に限定されず、公知のエンジニアリングプラスチックを使用することができる。エンジニアリングプラスチックとしては、例えば以下のものが挙げられる。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリフェニレンテレフタルアミド等のポリアミド；ポリカーボネート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール。これらの中でも、成形加工性改良効果が高いことから、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリエステル、ポリカーボネートがより好ましく、ポリカーボネートがさらに好ましい。
エンジニアリングプラスチックは市販のものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。市販品としては、芳香族ポリカーボネート樹脂（商品名：「ユーピロンＳ−２０００Ｆ」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、粘度平均分子量：２２，０００）や、芳香族ポリカーボネート樹脂（商品名：「ユーピロンＳ−３０００Ｆ」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、粘度平均分子量：２１，０００）が挙げられる。
【００７１】
本発明の第二の態様における熱可塑性樹脂組成物には、エンジニアリングプラスチックが本来有する優れた耐熱性、耐衝撃性、難燃性等を損なわない範囲、具体的には樹脂組成物１００質量％に対して４０質量％以下の範囲で、下記の樹脂を配合することができる。ＡＢＳ、ＨＩＰＳ、ＰＳ、ＰＡＳ等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等。具体的には、樹脂組成物１００質量％に対して０    〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。
【００７２】
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体とエンジニアリングプラスチックの配合割合は、所望の物性等に応じて適宜決定すればよく、特に制限されないが、エンジニアリングプラスチックの優れた特性（機械特性、耐熱性等）を低下させることなく有効な成形加工性改良効果を得るためには、樹脂組成物１００質量％に対し、ビニル重合体粉体０．１〜３０質量％を配合することが好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。ビニル重合体粉体の配合量が０．１質量％以上であれば、十分な成形加工性改良効果が得られる。また、ビニル重合体粉体の配合量が３０質量％以下であればエンジニアリングプラスチックの機械特性を損ないにくい。
樹脂組成物１００質量％に対し、エンジニアリングプラスチック７０〜９９．９質量％を配合することが好ましく、８０〜９９質量％がより好ましく、８５〜９９質量％がさらに好ましい。
【００７３】
さらに、本発明の第二の態様における熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、成形体に種々の機能の付与や特性改善のために、公知の添加物を配合することができる。かかる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、摺動剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤が挙げられる。また、成形体の強度、剛性、さらには難燃性を向上させるために、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等の充填材を含有させることができる。また、耐衝撃性を向上させるために、コアシェル２層構造からなるゴム状弾性体等を配合することができる。
【００７４】
ビニル重合体粉体とエンジニアリングプラスチックとの好ましい組み合わせしては、スチレン、及びフェニルメタクリレートから誘導される単位を含むビニル重合体粉体；スチレン、α−メチルスチレン、フェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、及びアリルメタクリレートから誘導される単位を含むビニル重合体粉体；スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、及びアリルメタクリレートから誘導される単位を含むビニル重合体粉体；スチレン、α−メチルスチレン、フェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及びアリルメタクリレートから誘導される単位を含むビニル重合体粉体；及びメチルメタクリレート、及びｎ−ブチルアクリレートから誘導される単位を含むビニル重合体粉体からなる群から選択される少なくとも１種のビニル重合体粉体と、ポリカーボネートとの組み合わせが好ましい。
【００７５】
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体とエンジニアリングプラスチックとを含む樹脂組成物は、粉体の混合物として、又は、溶融混練物として調整される。その際、例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、２本ロール、ニーダー、ブラベンダー等が使用される。また、予めビニル重合体の含有比率が大きいビニル重合体粉体とエンジニアリングプラスチックとを混合したマスターバッチを調製し、その後マスターバッチとエンジニアリングプラスチックとを再度混合し、所望の組成の樹脂組成物を得ることもできる。混合及び又は混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３５０℃の範囲で適宜選択して決定すればよい。
【００７６】
［成形体］
本発明の第三の態様における成形体は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。その成形方法としては、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、ブロー成形、押出成形、積層成形、カレンダー成形が挙げられる。前記樹脂組成物の成形温度（樹脂組成物の温度）は特に限定されない。成形温度が高いほど樹脂組成物は溶融流動性に優れるが、高すぎると樹脂組成物の分解が促進されることから、２４０〜３５０℃が好ましい。
【００７７】
本発明の第三の態様における成形体は、ＯＡ機器分野、電気・電子機器分野、建材分野をはじめ、その他の広い分野に使用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を説明する。まず、実施例に先立ち、ビニル重合体粉体の実施例及び樹脂組成物の評価方法を説明する。なお、以下の説明において、特に断りがない限り「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。また、実施例のビニル重合体粉体は、すべて目開き２．４ｍｍの篩を通し、粗粉を取り除いた後、評価に供した。
【００７９】
［質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、下記の条件でビニル重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
装置   ：東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０
カラム ：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×２本）
温度   ：４０℃
キャリアー液：テトラヒドロフラン
流量   ：０．３５ｍｌ／分
試料濃度：０．１％
試料注入量：１０μｌ
標準   ：ポリスチレン
【００８０】
［ガラス転移温度］
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（機種名「ＤＳＣ６２００」セイコーインスツル（株）社製）を用い、ビニル重合体のガラス転移温度をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて測定した。補外ガラス転移開始温度の数値をガラス転移温度として用いた。
【００８１】
［酸価］
ビニル重合体粉体試料をトルエンに加えて室温撹拌し、完全溶解させた。溶解後、トルエン／エタノール＝５０／５０体積％混合溶液を４０ｍｌ入れ希釈した。得られたビニル重合体溶液をエタノール性水酸化カリウム溶液でｐＨ１２まで滴定した。表１に、ビニル重合体粉体試料の溶解条件及び滴定に用いたエタノール性水酸化カリウム溶液濃度をまとめた。
【００８２】
【表１】
2020033573.tif 000002
【００８３】
［金属イオンの定量］
試料１ｇを白金皿に量り取り、電熱器により乾式灰化させ塩酸及び蒸留水で溶解し、蒸留水で５０ｍｌにメスアップし検液とした。この検液をＩＣＰ発光分析装置（機種名「ＩＲＩＳ  Ｉｎｔｅｒｐｉｄ  ＩＩ ＸＳＰ」Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて金属イオン量を定量した。
【００８４】
［ビニル重合体粉体の粉体特性の評価］
（１）嵩密度
ビニル重合体粉体約１２０ｃｍ３にゼオライト粉末０．１ｇを混合した後、ＪＩＳ Ｋ６７２０に準拠して測定した。嵩密度が高いほど粉体取扱い性に優れる。
【００８５】
（２）フリーフロー性
図１は、フリーフロー性の評価に使用された測定器である。この測定器は、受け皿４０がセットされる台座４１と、筒口にシャッター４２が設けられたロート４３と、台座４１の上方にロート４３を保持する支持具４４と、支持具４４が固定された支柱４５とから構成されるものである。この測定器を用いたフリーフロー性の評価は、以下のようにして行った。
まず、測定器を水平な場所に設置し、ロート４３のシャッター４２を閉じ、ロート４３に１２０ｃｍ３の粉体を均一に入れた。ついで、シャッターを開けて粉体を落下させ、すぐに台座４１上にあらかじめ風袋が測定された受け皿４０をセットした。受け皿４０のセットと同時に、ストップウォッチで時間の計測を始め、１０秒後に受け皿４０を測定器から外した。粉体の入った受け皿を計量し、１０秒間に落下した粉体の量を求めた。以上の測定を２回行い、１０秒間に落下した粉体の量の平均値を求め、これをフリーフロー性（ｇ／１０秒）とした。フリーフロー性が高いほど、粉体流動性に優れる。
【００８６】
［樹脂組成物の熱安定性の評価］
樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを用いた。
この評価は樹脂組成物から製造される平板の黄色度（ＹＩ）値によって、樹脂組成物の熱安定性を評価するものであり、下記の数式で定義されるΔＹＩが小さい樹脂組成物は熱安定性が優れると判断される。
ΔＹＩ＝滞留後ＹＩ−初期ＹＩ
【００８７】
（１）初期ＹＩ
シリンダー温度３２０℃に設定した１００ｔ射出成形機（機種名「ＳＥ−１００ＤＵ」、住友重機工業（株）製）にペレットを供給して、射出成形して、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板を得た。次いで、平板のＹＩ値を測定し、その値を初期ＹＩとした。
【００８８】
（２）滞留後ＹＩ
シリンダー温度３２０℃に設定した１００ｔ射出成形機（機種名「ＳＥ−１００ＤＵ」、住友重機工業（株）製）にペレットを供給して、シリンダー内に３０分滞留させた後に射出成形して、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板を得た。次いで平板のＹＩ値を測定し、その値を滞留後ＹＩとした。
平板のＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、分光色差計（機種名「ＳＥ２０００」日本電色工業（株）製）を使用し、Ｃ光源、２度視野の条件で、実施例１３〜２２及び比較例５〜８は透過光測定法にて測定し、実施例２３〜２５は反射光測定法にて測定した。
【００８９】
［溶融流動性］
樹脂組成物のスパイラルフロー長さによって溶融流動性を評価するものであり、射出成形機（機種名「ＳＥ−１００ＤＵ」、住友重機工業（株）製）を用いて測定した。スパイラルフロー長さが長いほど溶融流動性に優れる。なお、成形条件としては、成形温度を３２０℃、金型温度を８０℃とし、得られる成形体の肉厚を２ｍｍ及び幅を１５ｍｍとした。
【００９０】
［溶融張力］
樹脂組成物のペレットをキャピラリー式レオメーター（機種名「ツインキャピラリーレオメーター  ＲＨ−７型」、ＲＯＳＡＮＤ社製）を用いて、ダイス径＝φ１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１６、温度２８０℃の条件で、一定量（１．５７ｃｍ３／分）で押出し、ストランドを一定速度（１０ｍ／分）で引き取り、溶融張力を測定した。
【００９１】
（実施例１〜１２、比較例１〜４）
［実施例１］
乳化剤としてのポリオキシエチレン（６）アルキルエーテルリン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水２９４部を、撹拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に仕込み、室素気流下に室温で３０分間撹拌した。尚、前記ポリオキシエチレン（６）アルキルエーテルリン酸ナトリウムは、予め、前記イオン交換水の一部に溶解させた状態で使用した。
【００９２】
次いで、前記フラスコ内の液の温度を６０℃ まで昇温し、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３部、ロンガリット０．３部からなる混合物をイオン交換水４部に溶解した溶液をフラスコ内に添加した。さらに、スチレン８７．５部、フェニルメタクリレート１２．５部、ｎ− オクチルメルカプタン０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を４時間３０分かけて前記フラスコ内に滴下し、ラジカル重合を行った。滴下終了後、前記フラスコ内の液の温度を８０℃に昇温した後、温度を８０℃に保ちながら１時間撹拌してビニル重合体ラテックスを得た。このラテックス中のビニル重合体の含有量は２５％であった。
【００９３】
続いて、凝析剤としての硫酸２部を含有する硫酸水溶液２８０部を、攪拌装置を備えた容量４０リットルの反応器に仕込み、この水溶液を温度９０℃に加熱して、撹拌しながら、この水溶液中に前記ラテックスを徐々に滴下して、ポリマーを凝析させてスラリーを得た。その後、このスラリーの温度を９８℃まで昇温させた後、５分間撹拌し、固化を行った。尚、固化後のスラリーのｐＨは１．５であった。次いで、得られた析出物をスラリーから分離して、３０００部のイオン交換水で洗浄し、脱水し、乾燥して、ビニル重合体粉体（Ａ−１）１００部を得た。
【００９４】
［実施例２］
乳化剤をポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム１．０部に変更したこと以外は実施例１と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、凝析剤を硫酸０．５部に変更したこと以外は実施例１と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体（Ａ−２）１００部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのｐＨは２．２であった。
【００９５】
［実施例３］
乳化剤としてのポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム２．０部、イオン交換水２９３部を、撹拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に仕込み、室素気流下に室温で３０分間撹拌した。尚、前記ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムは、予め、前記イオン交換水の一部に溶解させた状態で使用した。
【００９６】
次いで、前記フラスコ内の液の温度を６０℃ まで昇温し、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３部、ロンガリット０．３部からなる混合物をイオン交換水４部に溶解した溶液をフラスコ内に添加した。さらに、スチレン３０部、α−メチルスチレン１０部、フェニルメタクリレート１０部、ｎ− オクチルメルカプタン０．２３部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物を４時間かけて前記フラスコ内に滴下し、１段目のラジカル重合を行った。１段目の混合物を滴下終了後、前記フラスコ内の液の温度を６０℃ に保ちながら１時間撹拌した後に、さらにスチレン２０部、フェニルメタクリレート１４．８８部、メチルメタクリレート１４．８８部、アリルメタクリレート０．２５部、ｎ− オクチルメルカプタン０．３４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物を４時間かけて前記フラスコ内に滴下し、２段目のラジカル重合を行った。２段目の混合物を滴下終了後、前記フラスコ内の液の温度を８０℃に昇温した後に温度を８０℃に保ちながら１時間撹拌してビニル重合体ラテックスを得た。このラテックス中のビニル重合体の含有量は２５％であった。
【００９７】
続いて、実施例２と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体（Ａ−３）１００部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのｐＨは２．０であった。
【００９８】
［実施例４］
乳化剤をポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム１．０部に変更し、１段目の混合物を、スチレン３０部、α−メチルスチレン１０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ− オクチルメルカプタン０．２３部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物に変更し、２段目の混合物をスチレン２０部、メチルメタクリレート２９．７５部、アリルメタクリレート０．２５部、ｎ− オクチルメルカプタン０．３４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物に変更したこと以外は実施例３と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、実施例２と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体（Ａ−４）１００部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのｐＨは２．１であった。
【００９９】
［実施例５］
実施例３と同様に重合を行い、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、凝析剤としての硫酸０．５部を含有する硫酸水溶液２８０部を、攪拌装置を備えた容量４０リットルの反応器に仕込み、この水溶液を温度９０℃に加熱して、撹拌しながら、この水溶液中に前記ラテックスを徐々に滴下して、ポリマーを凝析させてスラリーを得た。その後、このスラリーの温度を９０℃まで昇温させた後、５分間撹拌し、固化を行った。さらに、ｐＨが３．７になるまで１０％水酸化ナトリウム水溶液を固化後のスラリーに加えた。次いで、得られた析出物をスラリーから分離して、３０００部のイオン交換水で洗浄し、脱水し、乾燥して、ビニル重合体粉体（Ａ−５）１００部を得た。
【０１００】
［実施例６］
実施例２と同様に重合を行い、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、ｐＨが５．８になるまで１０％水酸化ナトリウム水溶液を固化後のスラリーに加えたこと以外は実施例５と同様にして、ビニル重合体粉体（Ａ−６）１００部を得た。
【０１０１】
［実施例７］
２段目の混合物を、スチレン２０部、フェニルメタクリレート１４．８８部、メチルメタクリレート１２．８８部、ｎ−ブチルアクリレート２部、アリルメタクリレート０．２５部、ｎ− オクチルメルカプタン０．３４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物に変更したこと以外は実施例３と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、実施例２と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体（Ａ−７）１００部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのｐＨは２．０であった。
【０１０２】
［実施例８］
２段目の混合物を、スチレン１８．４部、フェニルメタクリレート１３．６９部、メチルメタクリレート１３．６９部、ｎ−ブチルアクリレート４部、アリルメタクリレート０．２５部、ｎ− オクチルメルカプタン０．３４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物に変更したこと以外は実施例３と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、凝析温度を８５℃、固化温度を９５℃に変更したこと以外は実施例２と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体（Ａ−８）１００部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのｐＨは２．０であった。
【０１０３】
［実施例９］
２段目の混合物を、スチレン１５．２部、フェニルメタクリレート１１．３部、メチルメタクリレート１１．３部、ｎ−ブチルアクリレート１２部、アリルメタクリレート０．２５部、ｎ− オクチルメルカプタン０．３４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物に変更したこと以外は実施例３と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、凝析温度を６５℃、固化温度を７５℃に変更したこと以外は実施例２と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体（Ａ−９）１００部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのｐＨは２．０であった。
【０１０４】
［実施例１０］
乳化剤としてのポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム１．０部、メチルメタクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００４部、イオン交換水２２３部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた容量３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で３０分間攪拌した。尚、前記ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムは、予め、前記イオン交換水の一部に溶解させた状態で使用した。
【０１０５】
次いで、前記フラスコ内の液の温度を４５℃に昇温し、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水６部に溶解したものを加え、ラジカル重合を開始した。重合発熱が終了した後、温度を７０℃に保ちながら、メチルメタクリレート４４部、ｎ−ブチルアクリレート６部からなる混合物を２時間かけて前記フラスコ内に滴下し、ラジカル重合を行った。滴下終了後、温度を７０℃に保ちながら、１時間攪拌してビニル重合体ラテックスを得た。このラテックス中のビニル重合体の含有量は３０％であった。
【０１０６】
続いて、凝析剤としての硫酸０．５部を含有する硫酸水溶液２３４部を、攪拌装置を備えた容量２０リットルの反応器に仕込み、この水溶液を温度９０℃に加熱して、撹拌しながら、この水溶液中に前記ラテックスを徐々に滴下して、ポリマーを凝析させてスラリーを得た。その後、このスラリーの温度を９８℃まで昇温させた後、５分間撹拌し、固化を行った。尚、固化後のスラリーのｐＨは２．０であった。次いで、得られた析出物をスラリーから分離して、３０００部のイオン交換水で洗浄し、脱水し、乾燥して、ビニル重合体粉体（Ａ−１０）１００部を得た。
【０１０７】
［実施例１１］
乳化剤としてのポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム１．０部、メチルメタクリレート８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、イオン交換水２２３部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた容量３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で３０分間攪拌した。尚、前記ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムは、予め、前記イオン交換水の一部に溶解させた状態で使用した。
【０１０８】
次いで、前記フラスコ内の液の温度を４５℃に昇温し、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水６部に溶解したものを加え、ラジカル重合を開始した。重合発熱が終了した後、温度を７０℃に保ちながら、１時間攪拌してビニル重合体ラテックスを得た。このラテックス中のビニル重合体の含有量は３０％であった。
【０１０９】
続いて、実施例１０と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体（Ａ−１１）１００部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのｐＨは２．０であった。
【０１１０】
［実施例１２］
ビニル単量体混合物をメチルメタクリレート８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０３部からなる混合物に変更したこと以外は実施例１１と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。
続いて、実施例１０と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体（Ａ−１２）を得た。尚、このときの固化後のスラリーのｐＨは２．０であった。
【０１１１】
［比較例１］
実施例３と同様に重合を行い、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、凝析剤を酢酸カルシウム５．０部に変更したこと以外は実施例３と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体（Ａ−１３）１００部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのｐＨは６．５であった。
【０１１２】
［比較例２］
乳化剤をアルケニルコハク酸ジカリウム１．０部に変更したこと以外は実施例１と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、実施例２と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体（Ａ−１４）１００部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのｐＨは２．３であった。
【０１１３】
［比較例３］
比較例２と同様に重合を行い、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、比較例１と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体（Ａ−１５）１００部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのｐＨは６．５であった。
【０１１４】
［比較例４］
乳化剤をアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０部に変更したこと以外は実施例１と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。このビニル重合体ラテックスに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤水性分散液（製品名Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＭＢＳ４３ＥＭ（チバ・ジャパン（株）製））１．５部（有効成分として）を添加し、常温で撹拌した。比較例１と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体（Ａ−１６）１００部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのｐＨは６．９であった。
【０１１５】
実施例１〜１２、比較例１〜４で製造したビニル重合体粉体を表２Ａ，表２Ｂ、表３Ａ、及び表３Ｂにまとめた。尚、表２Ａ，表２Ｂ、表３Ａ、表３Ｂ中に記載の記号は表４中に記載の化合物を意味する。表２Ａ及び表２Ｂ中の乳化剤の質量部はビニル単量体１００質量部に対する量である。また凝析剤の質量部はラテックス中のポリマー１００質量部に対する量である。
【０１１６】
【表２Ａ】
2020033573.tif 000003
【０１１７】
【表２Ｂ】
2020033573.tif 000004
【０１１８】
【表３Ａ】
2020033573.tif 000005
【０１１９】
【表３Ｂ】
2020033573.tif 000006
【０１２０】
【表４】
2020033573.tif 000007
【０１２１】
（実施例１３〜２５、比較例５〜８）
表５及び表６に従って各材料を配合して、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。これらの各樹脂組成物を、それぞれ、同方向二軸押出機（機種名「ＰＣＭ−３０」、（株）池貝製）に供給し、バレル温度２８０℃で溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて樹脂組成物の特性を評価し、評価結果を表５及び表６に示した。尚、表５及び表６中に記載の記号は表４中に記載の化合物を意味する。
【０１２２】
【表５】
2020033573.tif 000008
【０１２３】
【表６】
2020033573.tif 000009
【０１２４】
実施例１〜１２から明らかなように、本発明のビニル重合体粉体は粉体特性に優れた。さらに、実施例１３〜２５から明らかなように、本発明のビニル重合体粉体を配合した樹脂組成物は、成形加工性に優れるとともに、高温滞留下で成形しても着色しにくく、高温成形時の熱安定性に優れた。
【０１２５】
比較例１、及び３、４のビニル重合体粉体においては、ビニル重合体ラテックスの凝析にカルシウム塩を用いているため、カルシウムイオンが３５０ｐｐｍを超えて含有し、その結果粉体特性に劣った。また、比較例２のビニル重合体粉体は、ノニオンアニオン乳化剤以外の乳化剤の存在下で重合し、硫酸で凝析しているため、酸価が高く、粉体特性に劣った。また、比較例５、７、８の樹脂組成物は、３５０ｐｐｍを超えるカルシウムイオンを含有するビニル重合体粉体を配合しているため、熱安定性に劣った。比較例６の樹脂組成物は、酸価の高いビニル重合体粉体を配合しているため、熱安定性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明によれば、エンジニアリングプラスチックと混合して、成形加工性に優れかつ高温成形時の熱安定性の高い樹脂組成物を得ることが可能で、かつ粉体特性にも優れるビニル重合体粉体を提供することができる。また、成形加工性に優れかつ高温成形時の熱安定性の高い熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた成形体を提供することができる。
本発明の成形体は、ＯＡ機器分野、電気・電子機器分野、建材分野をはじめ、その他の広い分野において有用である。
【符号の説明】
【０１２７】
４０    受け皿
４１    台座
４２    シャッター
４３    ロート
４４    支持具
４５    支柱
【図１】
2020033573.tif 000010