(57)【要約】【課題】１００〜１６０℃程度の温度雰囲気下における熱老化が高度に抑制された半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分を含有し、融点が２８０〜３５０℃である半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部、銅化合物（Ｂ）０．０１〜２質量部、ハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）０．１〜５質量部、および多価アルコール（Ｄ）０．０５〜１０質量部を含有することを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とを含有し、融点が２８０〜３５０℃である半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部、銅化合物（Ｂ）０．０１〜２質量部、ハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）０．１〜５質量部、および多価アルコール（Ｄ）０．０５〜１０質量部を含有することを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
大気雰囲気下、１５０℃、３０００時間後の引張強度保持率が９５％以上であることを特徴とする請求項１記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
さらにタルク（Ｅ）０．１〜１００質量部を含有することを特徴とする請求項１または２記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
半芳香族ポリアミド（Ａ）が、モノカルボン酸成分を含有し、その含有量が、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して、０．３〜４．０モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
多価アルコール（Ｄ）が、ジペンタエリスリトールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
さらに繊維状強化材（Ｆ）５〜２００質量部を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
繊維状強化材（Ｆ）が、ガラス繊維および／または炭素繊維であることを特徴とする請求項６記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
さらに半芳香族ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半芳香族ポリアミドは、耐熱性や機械的特性が優れていることから、成形材料として広く用いられている。中でも、融点が３００℃以上の半芳香族ポリアミドは、自動車のエンジン周りやＬＥＤ照明等の、耐熱性への要求が特に高い用途に用いられている。
【０００３】
一般に、半芳香族ポリアミドは、高融点のものほど、溶融加工時の流動性に乏しく、また、高温環境下での物性低下（熱老化）を起こしやすいことが知られている。
【０００４】
特許文献１、２には、半芳香族ポリアミドに、銅化合物およびハロゲン化アルカリ金属化合物を添加することにより、熱老化を抑制する技術が開示されている。また、特許文献３〜５には、脂肪族ポリアミドや半芳香族ポリアミドに、多価アルコールを添加することにより、熱老化を抑制する技術が開示されている。従来、樹脂組成物の熱老化試験は、時間的な制約があるため、高温ほど熱老化の進行度合いが速まるとの前提に立って、本来使用される環境温度よりも高い温度において実施することが一般的であり、上記開示された技術では、雰囲気温度が概ね２００℃以上である場合において、熱老化を効果的に抑制できることが示されている。
しかしながら、添加剤による熱老化の抑制効果には、温度依存性があるため、２００℃を下回る場合には、その効果が低いことがあり、比較的低い、１００〜１６０℃程度の温度帯において、長時間にわたり、半芳香族ポリアミドに耐熱老化性を付与する技術については、実際には確立していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０５５５４９号公報
【特許文献２】特開２０１５−０６１８９２号公報
【特許文献３】特表２０１１−５２９９９１号公報
【特許文献４】特表２０１３−５３８９２７号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／１５９８３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するものであって、１００〜１６０℃程度の温度雰囲気下における熱老化が高度に抑制された半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、半芳香族ポリアミドに、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物および多価アルコールを特定量配合することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
【０００８】
（１）芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とを含有し、融点が２８０〜３５０℃である半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部、銅化合物（Ｂ）０．０１〜２質量部、ハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）０．１〜５質量部、および多価アルコール（Ｄ）０．０５〜１０質量部を含有することを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（２）大気雰囲気下、１５０℃、３０００時間後の引張強度保持率が９５％以上であることを特徴とする（１）記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（３）さらにタルク（Ｅ）０．１〜１００質量部を含有することを特徴とする（１）または（２）記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（４）半芳香族ポリアミド（Ａ）が、モノカルボン酸成分を含有し、その含有量が、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して、０．３〜４．０モル％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（５）多価アルコール（Ｄ）が、ジペンタエリスリトールまたはその誘導体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（６）さらに繊維状強化材（Ｆ）５〜２００質量部を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（７）繊維状強化材（Ｆ）が、ガラス繊維および／または炭素繊維であることを特徴とする（６）記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（８）さらに半芳香族ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドを含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、１００〜１６０℃程度の温度雰囲気下における熱老化が高度に抑制されており、この温度帯の環境下での物性低下の懸念がない半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）、銅化合物（Ｂ）、ハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）および多価アルコール（Ｄ）を含有する。
【００１１】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を構成する半芳香族ポリアミド（Ａ）は、構成成分として芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分を含有する。半芳香族ポリアミド（Ａ）は、共重合成分を含んでいてもよいが、耐熱性や機械強度、耐薬品性、結晶化が速く低温金型で成形体が得られるなどの点から、共重合していない、すなわち単一の芳香族ジカルボン酸成分と単一の脂肪族ジアミン成分からなることが好ましい。
【００１２】
本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。中でも、耐熱性を向上することができることから、テレフタル酸が好ましい。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸成分以外に共重合する酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等のジカルボン酸が挙げられる。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸や脂環式ジカルボン酸の共重合量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点や耐熱性を低下させないために、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下であることが好ましく、実質的に含まれないことがより好ましい。
【００１４】
本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する脂肪族ジアミン成分としては、例えば、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミン成分は、上記の複数種を併用するよりも、１種を単独で用いることが好ましく、耐熱性、機械的特性のバランスが良好であり、また耐薬品性に優れた成形体が得られることから、１，１０−デカンジアミンを単独で用いることが好ましい。
【００１５】
脂肪族ジアミン成分以外に共重合するジアミン成分としては、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンや、キシリレンジアミン、ベンゼンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミン成分以外の脂環式ジアミンや芳香族ジアミンの共重合量は、脂肪族ジアミン成分によってもたらされる上記特性を損なわないため、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下であることが好ましく、実質的に含まれないことがより好ましい。
【００１６】
本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する上記以外の共重合成分として、カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸が挙げられる。これらの共重合量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の耐熱性、機械的特性、耐薬品性を低下させないために、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下であることが好ましく、実質的に含まれないことがより好ましい。
【００１７】
本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）は、上記のように、単一の芳香族ジカルボン酸成分と単一の脂肪族ジアミン成分からなることが好ましいが、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、構成モノマー成分が異なる半芳香族ポリアミド（Ａ）を２種以上含有してもよい。
【００１８】
本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、耐熱老化性や流動性、離型性を高めるために、構成成分としてモノカルボン酸成分を含有することが好ましい。モノカルボン酸成分の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して０．３〜４．０モル％であることが好ましく、０．３〜３．０モル％であることがより好ましく、０．３〜２．５モル％であることがさらに好ましく、０．８〜２．５モル％であることが特に好ましい。
【００１９】
モノカルボン酸の分子量は、１４０以上であることが好ましく、１７０以上であることがさらに好ましい。モノカルボン酸の分子量が１４０以上であると、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、耐熱老化性や流動性、離型性がより向上する。さらに、溶融加工時の流動性が向上することにより、加工温度を下げることも可能となり、溶融加工時の熱劣化を抑制できるため、結果として、耐熱老化性も向上する。また、樹脂組成物は、多価アルコール（Ｄ）とともに、分子量１４０以上のモノカルボン酸成分を含有する半芳香族ポリアミド（Ａ）を含有すると、成形時の結晶化速度が不変にもかかわらず、得られる成形体は結晶化度が向上する。その結果、成形体は、耐薬品性が相乗的に向上する。自動車分野の中でも、不凍液に触れる部品などの成形体においては、耐薬品性が求められており、この用途に特に有用である。
【００２０】
モノカルボン酸成分としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸が挙げられ、流動性と離型性の点から、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
【００２１】
分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ステアリン酸が好ましい。
分子量が１４０以上の脂環族モノカルボン酸としては、例えば、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。
分子量が１４０以上の芳香族モノカルボン酸としては、例えば、４−エチル安息香酸、４−へキシル安息香酸、４−ラウリル安息香酸、アルキル安息香酸類、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸およびそれらの誘導体が挙げられる。
【００２２】
モノカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、分子量が１４０以上のモノカルボン酸と分子量が１４０未満のモノカルボン酸を併用してもよい。なお、本発明において、モノカルボン酸の分子量は、原料のモノカルボン酸の分子量を指す。
【００２３】
本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、融点が２８０〜３５０℃であることが必要であり、３００〜３５０℃であることが好ましく、３０５〜３４０℃であることがより好ましく、３１０〜３３５℃であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点が２８０℃未満であると、得られる半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、結晶性が不十分であることから、耐熱老化性が劣る場合がある。一方、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、融点が３５０℃を超えると、ポリアミド結合の分解温度が約３５０℃であるため、溶融加工時に、炭化や分解が進行する。なお、本発明において、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、昇温速度２０℃／分で昇温した際の吸熱ピークのトップとする。
【００２４】
本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）の、９６％硫酸中、２５℃、濃度１ｇ／ｄＬで測定した場合の相対粘度は、機械的特性の点から、１．８以上であることが好ましく、１．８〜３．５であることがより好ましく、２．２〜３．１であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）は、相対粘度が３．５を超えると、溶融加工が困難となる場合がある。
【００２５】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いることができる。中でも、工業的に有利であることから、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、芳香族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジアミン成分とから反応生成物を得る工程（i）と、得られた反応生成物を重合する工程（ii）とからなる方法が挙げられる。
【００２６】
工程（i）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸粉末を、予め脂肪族ジアミンの融点以上、かつ芳香族ジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この温度の芳香族ジカルボン酸粉末に、芳香族ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、脂肪族ジアミンを添加する方法が挙げられる。あるいは、別の方法としては、溶融状態の脂肪族ジアミンと固体の芳香族ジカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（i）は、反応生成物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。
【００２７】
工程（ii）としては、例えば、工程（i）で得られた反応生成物を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
【００２８】
工程（i）および工程（ii）の反応装置としては、特に限定されず、公知の装置を用いればよい。工程（i）と工程（ii）を同じ装置で実施してもよいし、異なる装置で実施してもよい。
【００２９】
また、加熱重合法における加熱の方法として、特に限定されないが、水、蒸気、熱媒油等の媒体にて反応容器を加熱する方法、電気ヒーターで反応容器を加熱する方法、攪拌により発生する攪拌熱等内容物の運動に伴う摩擦熱を利用する方法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００３０】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。重合触媒の添加量は、通常、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して、２モル％以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、銅化合物（Ｂ）を含有する。
本発明に用いる銅化合物（Ｂ）としては、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、硫酸銅、リン酸銅、ホウ酸銅、硝酸銅、ステアリン酸銅、キレート剤に配位した銅錯塩が挙げられる。中でもハロゲン化銅が好ましく、ヨウ化第一銅、臭化第一銅がより好ましい。銅化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００３２】
銅化合物（Ｂ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが必要であり、０．０２〜０．５質量部であることが好ましい。銅化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量部未満の場合、樹脂組成物は、耐熱老化性の向上効果が見られない。一方、銅化合物（Ｂ）の含有量が２質量部を超える場合、効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、得られる成形体は、着色して外観を損なうことがある。
【００３３】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｃ）を含有する。
本発明に用いるハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウムが挙げられ、中でも、ヨウ化カリウム、臭化カリウムが好ましい。ハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００３４】
ハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが必要であり、０．２〜３質量部であることが好ましい。ハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満の場合、樹脂組成物は、耐熱老化性の向上効果が見られない。一方、ハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）の含有量が３質量部を超える場合、効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、樹脂組成物が脆くなることがある。
【００３５】
本発明において、銅化合物（Ｂ）とハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）は、機械的強度や耐熱老化性の向上の観点から、１／２〜１／２０であることが好ましい。
【００３６】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、多価アルコール（Ｄ）を含有する。
本発明に用いる多価アルコール（Ｄ）とは、２個以上の水酸基を含有する化合物である。多価アルコール（Ｄ）としては、飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、糖類が挙げられる。多価アルコールは、１つまたは複数のヘテロ原子、例えば酸素、窒素および／または硫黄を含有してもよい。多価アルコール（Ｄ）は、水酸基以外の置換基、例えば、エーテル、カルボン酸、アミドまたはエステル基を含有してもよい。また、多価アルコールは低分子量化合物であっても、一定のモノマー単位が繰り返すポリマー型の高分子量化合物であってもよい。多価アルコール（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、多価アルコール（Ｄ）を含有することにより、耐熱老化性が向上されたものとなる。また、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、多価アルコール（Ｄ）を含有することにより、流動性が向上されたものとなるので、溶融加工時の加工温度を下げることも可能となり、溶融加工時の熱劣化を抑制することができる。
【００３７】
飽和脂肪族化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３プロパンジオール、グリセリンモノメタクリレート等の２価の低分子量アルコール；グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタン、３−（２′−ヒドロキシエトキシ）−プロパン−１，２−ジオール、３−（２′−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−（２′−ヒドロキシエトキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、６−（２′−ヒドロキシプロポキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、１，１，１−トリス−［（２′−ヒドロキシエトキシ）−メチル］−エタン、１，１，１−トリス−［（２′−ヒドロキシプロポキシ）−メチル］−プロパン、ジ−トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート等の３価の低分子量アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の４価以上の低分子量アルコール；ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルブチラール（例えば、クラレ社製Ｍｏｗｉｔａｌ）、両末端水酸基水素化ポリブタジエン（例えば、日本曹達社製のＧＩシリーズ）、両末端水酸基ポリブタジエン（例えば、日本曹達社製のＧシリーズ）、樹枝状ポリアルコール（例えば、パーストープ社製Ｂｏｌｔｏｒｎ）、ポリカプロラクトンポリオール（例えば、ダイセル社製プラクセル２００シリーズ、３００シリーズ、４００シリーズ）等の高分子量多価アルコールが挙げられる。
【００３８】
不飽和脂肪族化合物としては、例えば、リシノレイルアルコールが挙げられる。
脂環式化合物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、２，３−ジ−（２′−ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン−１−オールが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、ヒドロベンゾイン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１,２−ジオール、１，１，１−トリス−（４′−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，３−トリス−（ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、１，１，４−トリス−（ジヒドロキシフェニル）−ブタン、１，１，５−トリス−（ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、ビスフェノキシエタノールフルオレンが挙げられる。
糖類としては、例えば、シクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、ショ糖、フルクトース、キシロース、アラビノース、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−またはＬ−アラビトール、キシリトール、イジトール、ガラクチトール、タリトール、アリトール、アルトリトール、ギルトール、エリスリトール、トレイトール、リビトール、Ｄ−グロン酸−γ−ラクトンが挙げられる。
【００３９】
２個以上の水酸基を有するとともに、それ以外の置換基としてエステル基を有する多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールと脂肪酸からなるエステル（例えば、日油社製ユニスターＨシリーズ）、ジペンタエリスリトールと二塩基酸からなるエステル（例えば、味の素ファインテクノ社製プレンライザーシリーズ）などの２個以上の水酸基を残して脂肪酸とエステル結合している多価アルコールが挙げられる。
【００４０】
多価アルコール（Ｄ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが必要であり、０．１〜８質量部であることが好ましく、０．２〜６質量部であることがより好ましい。多価アルコール（Ｄ）の含有量が０．０５質量部未満の場合、樹脂組成物は、熱老化の抑制効果が見られない。一方、多価アルコール（Ｄ）の質量量が１０質量部を超えると、熱老化の抑制効果が飽和し、それ以上の効果発現が見込めないだけでなく、樹脂組成物は、溶融加工時に多価アルコールが気化してガスが大量に発生したり、滞留安定性が不良になったり、また、成形体は、表面に多価アルコールがブリードアウトして外観が損なわれたり、機械的特性が不十分となることがある。
【００４１】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、さらに、タルク（Ｅ）を含有することが好ましい。本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、タルクを含有することにより、耐熱老化性の向上効果だけでなく、耐薬品性や耐加水分解性が向上したり、機械的強度が向上する効果も得られる。具体的には、自動車オイルや自動車冷却液といった液中で高温長期間暴露された際の機械物性保持率が向上するなどの効果がみられる。
タルク（Ｅ）は、中性化や、凝集作用の低減化や、半芳香族ポリアミド（Ａ）との濡れ性改善のために、表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、エポキシ系、アミノ系、シリコン系、脂肪酸系等の有機酸が挙げられる。
タルク（Ｅ）の形態としては、特に限定されず、例えば、板状、鱗状、鱗片状、薄片状等が挙げられる。
タルク（Ｅ）の平均粒径は、０．５〜６０μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましい。タルクは、平均粒径が０．５μｍ未満の場合、分散不良により凝集塊が生じやすくなり、得られる成形体は、均一なものとならず、機械的物性が低下する場合がある。一方、タルクの平均粒径が６０μｍを超える場合、成形体は、表面が粗くなる場合がある。
タルク（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
タルク（Ｅ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがさらに好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。タルク（Ｅ）の含有量が０．１質量部未満の場合、耐熱老化性の向上効果が見られないことがある。一方、タルク（Ｅ）の含有量が１００質量部を超える場合、効果が飽和するだけでなく、得られる成形体に機械的強度の低下を招くことがある。
【００４２】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、さらに、繊維状強化材（Ｆ）を含有することが好ましい。繊維状強化材（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維が挙げられる。中でも、機械的特性の向上効果が高く、半芳香族ポリアミド樹脂との溶融混練時の加熱温度に耐え得る耐熱性を有し、入手しやすいことから、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。繊維状強化材（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４３】
ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状強化材（Ｆ）は、集束剤などの表面処理剤で処理されていることが好ましい。集束剤の主成分は、カップリング剤や被膜形成剤であることが好ましい。
カップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系、アミノチタン系などのカップリング剤が挙げられる。中でも、半芳香族ポリアミド（Ａ）とガラス繊維または炭素繊維との密着効果が高く、耐熱性に優れることから、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。
被膜形成剤としては、例えば、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系の樹脂が挙げられ、中でも、ガラス繊維または炭素繊維との密着効果が高く、耐熱性に優れることから、ウレタン系樹脂が好ましい。被膜形成剤は、樹脂組成物の耐加水分解性が向上することから、酸成分を含有することが好ましい。酸成分は、被膜形成剤の主成分である樹脂に共重合していることが好ましい。酸成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸や、無水マレイン酸が挙げられる。
【００４４】
繊維状強化材（Ｆ）の繊維長、繊維径は、特に限定されないが、繊維長は０．１〜７ｍｍであることが好ましく、０．５〜６ｍｍであることがより好ましい。繊維状強化材（Ｆ）の繊維長が０．１〜７ｍｍであることにより、成形性に悪影響を及ぼすことなく、樹脂組成物を補強することができる。また、繊維状強化材（Ｆ）の繊維径は３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１４μｍであることがより好ましい。繊維状強化材（Ｆ）の繊維径が３〜２０μｍであることにより、溶融混練時に折損することなく、樹脂組成物を補強することができる。繊維状強化材（Ｆ）の断面形状としては、例えば、円形、長方形、楕円、それ以外の異形断面が挙げられ、中でも、円形が好ましい。
【００４５】
繊維状強化材（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１８０質量部であることがより好ましく、２０〜１５０質量部であることがさらに好ましく、３０〜１３０質量部であることが特に好ましい。繊維状強化材（Ｆ）の含有量が５質量部未満であると、機械的特性の向上効果が小さい場合がある。一方、含有量が２００質量部を超えると、機械的特性の向上効果が飽和し、それ以上の向上効果が見込めないばかりでなく、溶融混練時の作業性が低下し、半芳香族ポリアミド樹脂組成物のペレットを得ることが困難になる場合がある。また、溶融加工時の流動性が大幅に損なわれるために、せん断発熱により樹脂温度が高くなったり、流動性を向上させるために樹脂温度を高くせざるを得ない状況になったりするため、結果的に分子量低下や機械的特性、耐熱老化性の低下を招く場合がある。
【００４６】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の各種安定剤を含有することにより、溶融安定性のさらなる向上と熱老化の効果的な抑制が図れる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられ、光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。中でも、熱老化の抑制には、リン系酸化防止剤が好ましく、滞留安定性の向上には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。各種安定剤を用いる場合、その含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜２．０質量部であることが好ましく、０．０５〜１．０質量部であることがより好ましい。
【００４７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ′−ビス−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチレン−ビス−３−（３′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ′−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ′−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが挙げられる。
中でも、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル社製イルガノックス２４５、２５９、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、３１１４、５０５７、住友化学工業社製スミライザーＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド社製サイアノックスＣＹ−１７９０が挙げられる。
【００４８】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジドデシル３，３′−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル３，４′−チオジプロピオネート、２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステル挙げられる。中でも、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。硫黄系酸化防止剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。市販の硫黄系酸化防止剤としては、例えば、住友化学工業社製スミライザーＴＰ−Ｄ、ＭＢが挙げられる。
【００４９】
リン系酸化防止剤は、無機化合物でも有機化合物いずれでもよい。リン系酸化防止剤としては、例えば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン等の無機リン酸塩；トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、１，１′−ビフェニル−４，４′−ジイルビス［亜ホスホン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）］、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、テトラ（トリデシル−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の有機リン化合物が挙げられる。リン系酸化防止剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。市販のリン系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製アデカスタブＰＥＰ−８、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、クラリアントジャパン社製ホスタノックスＰ−ＥＰＱが挙げられる。
【００５０】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−１−４−ピペリジル)ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、コハク酸ジメチル・１−（２ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン重縮合物、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ポリ［（６−モルフォリノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。市販の安定剤としては、例えば、クラリアントジャパン社製ナイロスタブＳ−ＥＥＤ、共同薬品社製バイオソーブ０４、サイテック社製サイアソーブＵＶ−３３４６、アデカ社製アデカスタブＬＡ−５７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８、ＢＡＳＦ社製チマソーブ１１９、９４４、チヌビン６２２、７６５が挙げられる。
【００５１】
安定剤の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、０．００５〜３質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドを含有してもよい。
半芳香族ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド（以下、「他のポリアミド」と略称することがある。）としては特に限定されないが、非晶性であるか、または融点が３００℃未満の半芳香族ポリアミドや、脂肪族ポリアミドが挙げられる。
【００５３】
半芳香族ポリアミド（Ａ）以外の半芳香族ポリアミドとしては、例えば、テレフタル酸とイソフタル酸と脂肪族ジアミンとの共重合体が挙げられる。
【００５４】
半芳香族ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドの脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド４１０、ポリアミド４１２、ポリアミド５１０、ポリアミド５１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／１０１０、ポリアミド６６／６１２、ポリアミド２Ｍｅ５Ｃ、ポリアミド６Ｃ、ポリアミド８Ｃ、ポリアミド９Ｃ、ポリアミド１０Ｃ、ポリアミド１２Ｃが挙げられる。なお、Ｃは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を、２Ｍｅ５は２−メチルペンタメチレンジアミンを意味する。
【００５５】
半芳香族ポリアミド樹脂組成物が、他のポリアミドを含有する場合、その含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、１〜１００質量部であることが好ましく、３〜８０質量部であることがより好ましく、３〜５０質量部であることがさらに好ましい。他のポリアミドを、１〜１００質量部含有することで、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、溶融加工時の流動性が向上するため成形性が向上し、得られる成形体の表面外観も向上する。さらには、高流動性のため溶融加工の温度を低下させることが可能となるので、溶融加工温度を低下させて、溶融加工時の熱劣化を抑制することによって、耐熱老化性を向上させることができる。含有量が１質量部未満であると、前記効果が得られない場合がある。一方、含有量が１００質量部を超えると、半芳香族ポリアミド（Ａ）が有する耐熱性、機械的特性を損なう場合がある。
【００５６】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、その他の充填材、着色剤、帯電防止剤等の添加剤をさらに加えてもよい。充填材としては、例えば、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイトが挙げられる。着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ニグロシン等の染料が挙げられる。特にニグロシンを含有することにより、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の溶融加工時の流動性が向上し、溶融加工温度が下がるとともに耐熱老化性を向上させることができ、また得られる成形体は、表面外観が向上する。
【００５７】
本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）、銅化合物（Ｂ）、ハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）、多価アルコール（Ｄ）、および必要に応じて添加されるタルク（Ｅ）、繊維状強化材（Ｆ）やその他添加剤等を配合して、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、溶融混練法が好ましい。
溶融混練法としては、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法が挙げられる。溶融混練温度は、半芳香族ポリアミド（Ａ）が溶融し、分解しない温度であれば特に限定されないが、高すぎると、半芳香族ポリアミド（Ａ）が分解することから、（半芳香族ポリアミドの融点−２０℃）以上、（半芳香族ポリアミドの融点＋４０℃）以下であることが好ましい。
【００５８】
溶融された樹脂組成物は、ストランド状に押出してペレット形状にする方法や、ホットカット、アンダーウォーターカットしてペレット形状にする方法や、シート状に押出してカッティングする方法や、ブロック状に押出し粉砕してパウダー形状にする方法などにより、様々な形状に加工することができる。
【００５９】
本発明の成形体は、上記半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。その成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法が挙げられ、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。
【００６０】
射出成形機としては、特に限定されず、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融された半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、（半芳香族ポリアミドの融点−２０℃）以上、（半芳香族ポリアミドの融点＋４０℃）未満とすることがより好ましい。本発明の樹脂組成物は、溶融加工時の流動性に優れているために、成形時の樹脂温度を必要以上に高くする必要がない。したがって、成形時の樹脂温度を低下させて、溶融加工時の熱劣化を低減することができる。
【００６１】
半芳香族ポリアミド樹脂組成物を溶融加工する時には、十分に乾燥された半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットを用いることが好ましい。含有する水分量が多い半芳香族ポリアミド樹脂組成物を用いると、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いる半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットの水分量は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．３質量部未満であることが好ましく、０．１質量部未満であることがより好ましい。
【００６２】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、自動車部品、電気電子部品、雑貨、産業機器部品、土木建築用品等広範な用途の成形体成形用樹脂として使用することができる。
自動車部品としては、例えば、サーモスタット部材、インバータのＩＧＢＴモジュール部材、アクチュエーター部材、インシュレーター、モーターインシュレーター、ラジエーター部材、ラジエーターホース、各種バルブ、エキゾーストフィニッシャー、パワーデバイス筐体、ＥＣＵ筐体、モーター部材、コイル部材、レゾルバ部材、ケーブルの被覆材、車載用カメラ筐体、車載用カメラレンズホルダー、車載用コネクタ、エンジンマウント、インタークーラー、ベアリングリテーナー、オイルシールリング、チェーンカバー、ボールジョイント、チェーンテンショナー、クラッチ部材、トーションシート、スターターギア、減速機ギア、インターナルギア、車載用リチウムイオン電池トレー、車載用高電圧ヒューズの筐体、車載用電気回路遮断装置の筐体、自動車用ターボチャージャーインペラが挙げられる。
電気・電子部品としては、例えば、コネクタ、ＥＣＵコネクタ、メインテンロックコネクタ、モジュラージャック、リフレクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、ピンソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、ブレーカー、回路部品、電磁開閉器、ホルダー、カバー、プラグ、携帯用パソコンやワープロ等の電気・電子機器の筐体部品、インペラ、掃除機インペラ、抵抗器、可変抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤの筐体、カメラ筐体、カメラ鏡筒、カメラレンズホルダー、タクトスイッチ、照明用タクトスイッチ、ヘアアイロン筐体、ヘアアイロン櫛、全モールド直流専用小型スイッチ、有機ＥＬディスプレイスイッチ、３Ｄプリンタ用の材料、モーター用ボンド磁石用の材料が挙げられる。
雑貨としては、例えば、トレー、シート、結束バンドが挙げられる。
産業機器部品としては、例えばインシュレーター類、コネクタ類、ギア類、スイッチ類、ワッシャー類、ベアリングリテーナー、センサー、インペラ、プラレールチェーンが挙げられる。
土木建築用品としては、例えば、フェンス、収納箱、工事用配電盤、アンカーボルトガイド、アンカー用リベット、太陽電池パネル嵩上げ材、風力発電のブレーキパッドが挙げられる。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、１００℃〜１６０℃程度の温度雰囲気下における熱老化が高度に抑制されたものであるから、高温環境下で長期間使用されることになる自動車部品の成形体に特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６４】
１．測定方法
半芳香族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミド樹脂組成物の物性測定は以下の方法によりおこなった。
（１）融点
示差走査熱量計ＤＳＣ−７型（パーキンエルマー社製）用い、窒素雰囲気下にて昇温速度２０℃／分で３６０℃まで昇温した後、３６０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点とした。
【００６５】
（２）相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。
【００６６】
（３）引張強度、耐熱老化性（引張強度保持率）
下記の方法で作製した試験片１〜４を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して引張強度を測定した。試験片１に対する試験片２、３、４の引張強度保持率（％）をそれぞれ求め、１５０℃、１７０℃、１９０℃における耐熱老化性を評価した。
＜試験片１＞（標準条件で作製した試験片）
半芳香族ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機Ｓ２０００ｉ−１００Ｂ型（ファナック社製）を用いて、シリンダー温度（半芳香族ポリアミドの融点＋１５℃）、金型温度（半芳香族ポリアミドの融点−１７５℃）、シリンダー内滞留時間１０秒の条件で射出成形し、試験片１（ＩＳＯ多目的試験片）を作製した。
＜試験片２＞（熱老化評価用試験片、１５０℃×３０００時間熱処理）
試験片１を、大気雰囲気下の熱風炉の中で、１５０℃で３０００時間熱処理して、試験片２を作製した。
＜試験片３＞（熱老化評価用試験片、１７０℃×３０００時間熱処理）
試験片１を、大気雰囲気下の熱風炉の中で、１７０℃で３０００時間熱処理して、試験片３を作製した。
＜試験片４＞（熱老化評価用試験片、１９０℃×３０００時間熱処理）
試験片１を、大気雰囲気下の熱風炉の中で、１９０℃で３０００時間熱処理して、試験片４を作製した。
【００６７】
（４）流動性（メルトフローレート）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、半芳香族ポリアミドの融点＋２０℃の温度、１．２ｋｇｆの荷重で測定した。
【００６８】
（５）表面外観
試験片１の表面外観を目視で観察し、以下の基準により評価した。
◎：繊維状強化材の浮きがなく、表面にざらつきがない。
○：浮き、ざらつきのいずれかまたは両方がある。
×：着色、ブリードアウトのいずれかまたは両方がある。
【００６９】
（６）耐加水分解性（引張強度保持率）
試験片１を、耐圧容器中で自動車冷却液ロングライフクーラント（ＬＬＣ）（トヨタ純正『スーパーロングライフクーラント』）を純水で２倍希釈した水溶液に浸漬して、熱風炉の中で１３０℃で１０００時間熱処理して、試験片５を作製した。試験片１に対する試験片５の引張強度保持率（％）を求め、耐加水分解性を評価した。
【００７０】
２．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）芳香族ジカルボン酸成分
・ＴＰＡ：テレフタル酸
（２）脂肪族ジアミン成分
・ＤＤＡ：１，１０−デカンジアミン
・ＮＤＡ：１，９−ノナンジアミン
（３）モノカルボン酸
・ＳＴＡ：ステアリン酸（分子量：２８４）
・ＢＡ：安息香酸（分子量：１２２）
【００７１】
（４）銅化合物（Ｂ）
・Ｂ−１：ヨウ化銅（試薬特級）
（５）ハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）
・Ｃ−１：ヨウ化カリウム（試薬特級）
・Ｃ−２：臭化カリウム（試薬特級）
（６）多価アルコール（Ｄ）
・Ｄ−１：ジペンタエリスリトール（パースト―プ社製、ＤｉＰｅｎｔａ９０）
・Ｄ−２：ジペンタエリスリトールとアジピン酸からなるエステル（味の素ファインテクノ社製、プレンライザーＳＴ−２１０）
【００７２】
（７）タルク（Ｅ）
・Ｅ−１：日本タルク社製、ＭＳ−ＺＣ、平均粒径１１μｍ、表面処理品
・Ｅ−２：日本タルク社製、ＳＧ−２０００、平均粒径１μｍ
・Ｅ−３：日本タルク社製、ＭＳ−ＫＹ、平均粒径２５μｍ
（８）繊維状強化材（Ｆ）
・Ｆ−１：ガラス繊維（日本電気硝子社製、ＥＣＳ０３Ｔ−２６２Ｈ、平均繊維径１０．５μｍ、平均繊維長３ｍｍ、酸共重合物を含んだ被膜形成剤を使用）
・Ｆ−２：ガラス繊維（日本電気硝子社製、ＥＣＳ０３Ｔ−２８９ＤＥ、平均繊維径６μｍ、平均繊維長３ｍｍ）
・Ｆ−３：炭素繊維（東邦テナックス社製、ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ）
【００７３】
（９）半芳香族ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド
・Ｐ−１：ポリアミド６Ｔ／６Ｉ（エムスケミージャパン社製、Ｇｒｉｖｏｒｙ  Ｇ２１、非晶性）
・Ｐ−２：ポリアミド６（ユニチカ社製、Ａ１０３０ＢＲＴ、結晶性）
（１０）安定剤
・ＡＯ−１：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（リン系酸化防止剤、アデカ社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）
・ＡＯ−２：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アデカ社製、アデカスタブＡＯ−８０）
【００７４】
（１１）半芳香族ポリアミドの製造
・半芳香族ポリアミド（Ａ−１）
芳香族ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸（ＴＰＡ）４．７０ｋｇと、モノカルボン酸成分としてステアリン酸（ＳＴＡ）０．３２ｋｇと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物９．３ｇとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、脂肪族ジアミン成分として１００℃に加温した１，１０−デカンジアミン（ＤＤＡ）４．９８ｋｇを、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応生成物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４８．５：４９．６：１．９（原料モノマーの官能基の当量比率は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４９．０：５０．０：１．０）であった。
続いて、得られた反応生成物を、同じ反応装置で、窒素気流下、２５０℃、回転数３０ｒｐｍで８時間加熱して重合し、半芳香族ポリアミドの粉末を作製した。
その後、得られた半芳香族ポリアミドの粉末を、二軸混練機を用いてストランド状とし、ストランドを水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド（Ａ−１）ペレットを得た。
【００７５】
・半芳香族ポリアミド（Ａ−２）〜（Ａ−５）
樹脂組成を表１に示すように変更した以外は、半芳香族ポリアミド（Ａ−１）と同様にして、半芳香族ポリアミド（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。
【００７６】
得られた半芳香族ポリアミドの樹脂組成と特性値を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2020033548.tif 000002
【００７８】
実施例１
半芳香族ポリアミド（Ａ−１）１００質量部、銅化合物（Ｂ−１）０．１質量部、ハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ−１）１質量部、多価アルコール（Ｄ−１）１質量部をドライブレンドし、ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１型（クボタ社製）を用いて計量し、スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ５０の同方向二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳ型（東芝機械社製）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。途中、サイドフィーダーより繊維状強化材（Ｆ−１）４５質量部を供給し、さらに混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、（半芳香族ポリアミドの融点＋５℃）〜（半芳香族ポリアミドの融点＋１５℃）、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈとした。
【００７９】
実施例２〜３１、比較例１〜５
半芳香族ポリアミド樹脂組成物の組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００８０】
得られた半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、各種評価試験をおこなった。その結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2020033548.tif 000003
【００８２】
実施例１〜３１の樹脂組成物は、本発明の要件を満足するため、１５０℃の温度雰囲気下における熱老化が高度に抑制されており、３０００時間経過後の引張強度保持率がいずれも９５％以上であった。また、表面外観にも優れていた。
実施例２は、半芳香族ポリアミド樹脂のモノカルボン酸成分が脂肪族モノカルボン酸であるため、モノカルボン酸成分が芳香族モノカルボン酸である実施例３に比較して、溶融加工時の流動性が優れていた。
実施例２は、半芳香族ポリアミド樹脂の脂肪族ジアミン成分が１，１０−デカンジアミンであるため、脂肪族ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンである実施例４に比較して、引張強度が高かった。
実施例２、４は、半芳香族ポリアミド樹脂がホモ型であるため、共重合型の実施例５に比較して、結晶性が高く、３０００時間経過後の引張強度保持率も高かった。
実施例２、６〜１５において、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属塩、多価アルコールの含有量が多いほど、樹脂組成物は、熱老化が抑制されるが、高濃度領域ではその効果が飽和していた。また、多価アルコールの含有量が多いほど、その引張強度は低下していた。
実施例１６〜２２において、タルクを含有する樹脂組成物は、実施例２に比較して、３０００時間経過後の引張強度保持率が高く、ＬＬＣ液浸漬後の引張強度保持率も高かった。また、実施例１６〜１８、２０において、繊維状強化材を含有する樹脂組成物は、タルクを含有することにより結晶性が向上して、引張強度も高かった。
実施例２６、２７において、繊維径の細いガラス繊維や炭素繊維を含有する樹脂組成物は、実施例２に比較して引張強度が高かった。
実施例２８〜３０において、他のポリアミドを含有する樹脂組成物は、実施例２に比較して、表面外観が優れていた。
実施例３１において、安定剤を含有する樹脂組成物は、実施例２に比較して、３０００時間経過後の引張強度保持率が高かった。
銅化合物とハロゲン化アルカリ金属化合物および多価アルコールを併用した実施例２と、銅化合物とハロゲン化アルカリ金属化合物のみを用いた比較例２と、多価アルコールのみを用いた比較例３と、いずれも用いていない比較例１の、熱処理温度と耐熱老化性を対比することにより、１５０℃程度の低い熱処理温度では、耐熱老化性の効果が小さいにもかかわらず、銅化合物とハロゲン化アルカリ金属化合物および多価アルコールを併用することにより、理由はわからないが、耐熱老化性の効果が顕著に向上することがわかった。
【００８３】
比較例１〜３の樹脂組成物は、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物、多価アルコールのいずれかを含有しないため、熱老化が大きく、引張強度保持率が低いものであった。
比較例４の樹脂組成物は、銅化合物およびハロゲン化アルカリ金属化合物の含有量が多かったため、得られたペレットおよび成形体は、着色が強く、外観が劣っていた。
比較例５の樹脂組成物は、多価アルコールの含有量が多かったため、溶融加工時に多価アルコールのガスが多量に発生した。また、得られた成形体は、機械強度が低いだけでなく、表面に多価アルコールがブリードアウトして外観が劣っていた。