(57)【要約】【課題】電子線照射時の煙発生が抑えられる電子線硬化性樹脂を提供すること。【解決手段】電子線照射によって硬化する電子線硬化性樹脂であって、分子量が２１２以上の光重合性モノマーから成り、又は、当該光重合性モノマーを主成分として他の光重合性材料を混合して成る。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子線照射によって硬化する電子線硬化性樹脂であって、
分子量が２１２以上の光重合性モノマーから成り、又は、当該光重合性モノマーを主成分として他の光重合性材料を混合して成る
ことを特徴とする電子線硬化性樹脂。
【請求項２】
前記光重合性モノマーは、分子量が２２６以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子線硬化性樹脂。
【請求項３】
前記光重合性モノマーは、２以上の官能基数を有することを特徴とする請求項１に記載の電子線硬化性樹脂。
【請求項４】
前記光重合性モノマーは、アクリレートモノマーである、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電子線硬化性樹脂。
【請求項５】
食品用の軟包装材、或いは医薬製剤の包材の表面に画像形成するインクに用いられることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電子線硬化性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線硬化性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線（Ultraviolet Ray:UV）、電子線（Electron Beam:EB）等の活性エネルギー線照射により硬化する樹脂（以下、「光硬化性樹脂」と言う）が広く知られている。活性エネルギーに電子線を用いる場合には、紫外線を用いる場合に比べ、光重合開始剤や増感剤などを添加せずとも光硬化性樹脂が硬化するというメリットがある。
ただし、電子線硬化用の光硬化性樹脂（以下、「電子線硬化性樹脂」）に、電子線を照射した際に煙が生じることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−８４３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電子線照射時に生じる煙の程度によっては、装置やワークを汚染することがあり、また、何らかの異常が生じていると作業者などが誤認してしまう、という問題があった。
【０００５】
本発明は、電子線照射時の煙発生が抑えられる電子線硬化性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、電子線照射によって硬化する電子線硬化性樹脂であって、分子量が２１２以上の光重合性モノマーから成り、又は、当該光重合性モノマーを主成分として他の光重合性材料を混合して成ることを特徴とする。
【０００７】
本発明は、上記電子線硬化性樹脂において、前記光重合性モノマーは、分子量が２２６以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明は、上記電子線硬化性樹脂において、前記光重合性モノマーは、２以上の官能基数を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明は、上記電子線硬化性樹脂において、前記光重合性モノマーは、アクリレートモノマーである、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明は、上記電子線硬化性樹脂において、食品用の軟包装材、或いは医薬製剤の包材の表面に画像形成するインクに用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電子線照射時の煙発生が抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実験に用いた光重合性モノマーの名称、構造式、及び各種特性を示す図である。
【図２】実験に用いた光重合性モノマーの名称、構造式、及び各種特性を示す図である。
【図３】試料Ｄ１、Ｄ２の構造を生成工程とともに示す図である。
【図４】煙発生、及び硬化性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
工業利用される電子線硬化性樹脂には、一般に、光重合性オリゴマーを主成分とした材料が用いられていられている。ただし、光重合性オリゴマーは粘度が比較的高いため、用途によっては、そのままでは使用し難い場合があり、粘度を下げるための反応性希釈剤を添加して使用されている。
【００１４】
そこで発明者は、光重合性オリゴマーよりも粘度が低い光重合性モノマーに着目し、当該光重合性モノマーを電子線硬化性樹脂として使用することを考えた。しかしながら、光重合性モノマーに電子線を照射すると、電子線照射時に煙が多量に発生する場合があり、煙の発生が装置を汚染すること、汚染したときに付着したものがワーク（フィルムなど）を再汚染する２次汚染が起こり得る。また、排気設備を設けたとしても、煙を完全に除去することは難しく、そのまま工業利用するには適切ではない。
また、食品等に用いられる軟包装材や医薬製剤の包材への画像形成に、かかる電子線硬化性樹脂を用いる場合には、煙の発生による軟包装材や包材への汚染が起こり得るという課題に直面した。
この課題に対し、発明者は、電子線硬化性樹脂自体を改善して煙の発生を抑制するために、多種の光重合性モノマーに電子線を照射する実験を行い、ある種の光重合性モノマーであれば、電子線照射時に煙が発生し難いことを発見した。
【００１５】
以下、かかる実験について詳述する。
【００１６】
（電子線照射装置）
電子線照射装置には、岩崎電気株式会社製  アイ・コンパクトＥＢ（登録商標）「型式：ＥＣ９０／１０／５０Ｌ」を用いた。この電子線照射装置を用いて、３００ｐｐｍ以下の酸素濃度の雰囲気下で試料を５メートル／分の一定速度で搬送しながら３０ｋＧｙの線量で電子線を照射した。
【００１７】
（煙発生評価）
電子線照射中の試料の様子をカメラで撮影し、カメラの撮影像を目視して煙発生の有無を評価した。カメラには、動画像を撮影するウェブカメラ（製品名：iSeeウェブカメラ）を用い、当該カメラを炉体内部における試料搬送方向最下流位置に設置し、上流から下流に到るまでの間（少なくとも電子線が照射されている間）の試料の状態を撮影した。
なお、電子線硬化性組樹脂を硬化する際には、雰囲気中の酸素濃度を抑制するために、炉体内部で電子線硬化性樹脂に窒素ガスを吹き付けながら電子線を照射する。しかしながら、この煙発生評価に際しては、カメラ撮影中の間、窒素ガスによる煙の消散が生じないようにするために、窒素ガスの吹き付けを停止して電子線を照射した。
【００１８】
煙発生の目視評価は、電子線硬化性樹脂の工業利用に際し、利用者が異常発生と誤認し得る程度の煙が発生しているかどうかを目安に行った。具体的には、電子線照射装置の炉体内部全体を漂う程度の煙の発生が観測された場合に煙が発生したと評価し、炉体内部に局所的に煙が漂う程度しか煙が観測されなかった場合は、煙発生がほぼ無いと評価し、煙発生がそれ以下の場合には、煙発生は無いと評価した。
【００１９】
（硬化性評価）
電子線照射後の試料の硬化状態を触指により評価した。この評価において、粘度（いわゆるタック）は残っているものの、試料が指に付着しなければ、試料が硬化していると評価した。なお、硬化性評価に際しては、窒素ガスを試料に吹き付けて雰囲気中酸素濃度を所定濃度以下に維持した状態で電子線を照射した。
【００２０】
（試料）
基材の表面に厚さ１０μｍの膜厚で光重合性モノマーを塗布して試料を作成した。基材には、縦×横が１００ｍｍ×１００ｍｍであり、厚さが１００μｍの易接着ＰＥＴフィルムを用いた。また光重合性モノマーの塗布にはバーコーターを用いた。
この実験に用いた光重合性モノマーの名称、構造式、及び各種特性を図１、及び図２に示す。これら図１、及び図２に示すように、発明者は、光重合性モノマーに２５種類のアクリレートモノマーを試薬に用いて実験を行った。なお、試料Ｄ１、Ｄ２の構造については生成工程とともに図３に示す。
試料Ａ１〜Ａ８には粘度が比較的低いものを選定し、試料Ｂ１〜Ｂ４には水酸基又は疎水鎖が付与されたものを選定した。試料Ｃ１〜Ｃ１１には官能基数が２以上の多官能のものを選定し、試料Ｄ１、Ｄ２にはハイパーブランチポリマーを選定した。なお、試料Ｃ４、及びＣ５の試薬には東亞合成株式会社の製品を用い、試料Ａ７、及びＡ８の試薬には株式会社日本触媒の製品を用い、これらの他の試料の試薬には大阪有機化学工業株式会社の製品を用いた。
【００２１】
図４は、煙発生、及び硬化性の評価結果を示す図である。
【００２２】
（煙発生評価結果）
図４の評価結果に示されるように、電子線照射時の煙発生は光重合性モノマーの分子量に依存し、分子量が小さいと煙が発生していることが分かる。
具体的には、試料Ｂ３（分子量：２１２）よりも小さな分子量の試料では煙が発生しているのに対し、試料Ｂ３よりも分子量が大きい試料では、煙発生評価は「ほぼ無い」又は「無い」となっている。
なお、図４において、試料Ｂ３よりも分子量が小さな試料Ｂ１（分子量：１４４）についても、煙発生評価が「ほぼ無い」となっているが、試料Ｂ１は水酸基を有し、実質的な分子量は、その２倍程度となり、試料Ｂ３よりも大きくなる。
【００２３】
この結果により、分子量が２１２以上の光重合性モノマーから成る電子線硬化性樹脂であれば、光重合性モノマーよりも十分に粘度を低く、なおかつ工業利用に支障が生じない程度に電子線照射時の煙発生を抑えることができる、使い勝手がよい電子線硬化性樹脂を実現できることが分かる。
【００２４】
また、図４に示すように、試料Ｃ１（分子量：２２６）よりも大きな分子量の試料では、煙発生評価は「無い」となるので、分子量が２２６以上の光重合性モノマーから成る電子線硬化性樹脂であれば、電子線照射時の煙発生量を非常に小さく抑えることができる。
【００２５】
なお、発明者は、試料Ｃ１、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ９、Ｄ２については膜厚を５０μｍ程度まで厚くすると、同一の電子線照射条件下でも、煙が発生することを確認した。換言すれば、１０μｍ程度の膜厚での使用下では、煙の発生が良好に抑えられると言える。
【００２６】
（硬化生評価結果）
図４の評価結果に示されるように、電子線照射による硬化性は光重合性モノマーの官能基数に依存し、同一電子線量、及び酸素濃度雰囲気下で電子線照射を行った場合、単官能（官能基数＝１）の光重合性モノマーでは未硬化であっても、官能基数が２以上である多官能の光重合性モノマー（試料Ｃ１〜Ｃ１１、Ｄ１、Ｄ２）では硬化していることが分かる。
したがって、官能基数が２以上の光重合性モノマーから成る電子線硬化性樹脂であれば、硬化性が良好な使い勝手がよい電子線硬化性樹脂を実現できる。
なお、試料Ａ８は２種類（アクリレートとビニルエーテル）の官能基を持っているため、硬化したものと推察される。
【００２７】
また、発明者は、本実験を通じて、電子線硬化性樹脂は、電子線の線量を大きくするほど硬化性も高まるが、カール（試料の反り）も発生し易くなることを確認した。
【００２８】
また発明者は、煙が発生した試料Ａ１〜Ａ８のそれぞれに、試料Ｃ１〜Ｃ１１のいずれか１つ、及び／又は、試料Ｄ１、Ｄ２のいずれか１つを混ぜて同様の実験を行った。しかしながら、硬化性が得られる電子線照射条件下では、試料の混合割合を変更しても発煙は消えなかった。
【００２９】
また、光重合性モノマーとしてアクリレートモノマーを試料に用いたが、メタクリレートモノマーでも同様な傾向がみられるものと推察される。
【００３０】
以上説明したように、電子線硬化性樹脂として、分子量が２１２以上の光重合性モノマーを用いることで、光重合性モノマーよりも十分に粘度を低く、なおかつ工業利用に支障が生じない程度に電子線照射時の煙発生を抑えることができる、使い勝手がよい電子線硬化性樹脂を実現できる。
【００３１】
また、煙の発生によるワークへの付着が抑えられるので、食品用の軟包装材、或いは医薬製剤の包材をワークとし、その表面に電子線硬化性樹脂をインクとして用いて画像形成する場合であっても、煙の発生による包材などへの汚染を防止できる。
【００３２】
電子線硬化性樹脂として、分子量が２２６以上の光重合性モノマーを用いることで、電子線照射時の煙発生量を非常に小さく抑えることができる。
【００３３】
電子線硬化性樹脂として、２以上の官能基数を有する光重合性モノマーを用いることで、良好な硬化性も兼ね備えることができる。
【００３４】
これらの電子線硬化性樹脂は、印刷やコーティング、塗装、接着、架橋、殺菌といった多種の工業的用途に利用できる。特に、電子線硬化性樹脂は粘度が低いため、電子線硬化性樹脂の液滴を吐出して印刷するインクジェット印刷に好適に用いることができる。
また、電子線硬化性樹脂には、煙発生が促進されない限りにおいて、必要に応じて一般的に添加される添加剤を適宜に配合できる。かかる添加剤としては、例えば、密着性付与剤（例えば水酸基アクリレート）や、硬化収縮抑制剤（例えば長鎖アルキル基含有アクリレート）、界面活性剤、分散剤、重合開始剤、レベリング材、顔料、染料などがある。
【００３５】
なお、上記のように電子線照射時の煙発生を抑えることができる光重合性モノマーだけから電子線硬化性樹脂が成る構成に限らず、当該光重合性モノマーを主成分として他の光重合性材料を混ぜた電子線硬化性樹脂を製造してもよい。この場合において、例えば、光重合性オリゴマーや重合性ポリマーを他の光重合性材料として混合することができる。また、他の光重合性材料との混合により、その粘度を１０〜２０（ｍＰａ・ｓ）に調整することで、インクジェット印刷で扱い易い粘度の電子線硬化性インクを得ることができる。
なお、本実施形態において、主成分とは、少なくとも７０％以上の割合で混合されている場合を言う。
【符号の説明】
【００３６】
Ａ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ１１、Ｄ１、Ｄ２  試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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