(57)【要約】      （修正有）【課題】引き出し時のフィラメント切れを防止し、長期間安定して製造することに適した、ガラス繊維の提供。【解決手段】質量％で、ＳｉＯ２を４５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４０％、Ｂ２Ｏ３を０〜３０％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯをそれぞれ０〜３０％、Ｌｉ２Ｏを０〜４．５％、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏをそれぞれ０〜５％含み、さらにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩等としてガラス原料に供給されたＳＯ3を質量基準で０ｐｐｍを超え７０ｐｐｍ以下含む組成のガラスであり、そのβ−ＯＨを０．０２ｍｍ-1以上０．５５ｍｍ-1未満とする。繊維用ガラスはＡｓ及びＳｂを実質的に含有しないことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ＯＨが０．０２ｍｍ-1以上０．５５ｍｍ-1未満である、ガラス繊維。
【請求項２】
直径１５μｍ以下である、請求項１に記載のガラス繊維。
【請求項３】
ＳＯ3の含有率が質量基準で０ｐｐｍを超え７５ｐｐｍ以下であり、Ａｓ及びＳｂを実質的に含有しない、請求項２に記載のガラス繊維。
【請求項４】
ＳＯ3の含有率が質量基準で２０〜７５ｐｐｍであり、β−ＯＨが０．３ｍｍ-1以上０．５５ｍｍ-1未満である、請求項３に記載のガラス繊維。
【請求項５】
ＳＯ3の含有率が質量基準で０ｐｐｍを超え７５ｐｐｍ以下であり、Ａｓ及びＳｂを実質的に含有しない、請求項１に記載のガラス繊維。
【請求項６】
ＳＯ3の含有率が質量基準で２０〜７５ｐｐｍであり、β−ＯＨが０．３ｍｍ-1以上０．５５ｍｍ-1未満である、請求項５に記載のガラス繊維。
【請求項７】
質量基準でＳＯ3の含有率が２０〜７０ｐｐｍであり、β−ＯＨが０．３５〜０．５３ｍｍ-1である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス繊維。
【請求項８】
直径１０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス繊維。
【請求項９】
直径のばらつきが３μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス繊維。
【請求項１０】
質量％で表示して、
ＳｉＯ2    ４５〜８０％
Ａｌ2Ｏ3  ０〜４０％
Ｂ2Ｏ3 ０〜３０％
ＭｇＯ     ０〜３０％
ＣａＯ     ０〜３０％
ＳｒＯ     ０〜３０％
Ｌｉ2Ｏ ０〜４．５％
Ｎａ2Ｏ ０〜５％
Ｋ2Ｏ   ０〜５％
を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス繊維。
【請求項１１】
質量％で表示して、ＳｉＯ2の含有率が５０〜８０％である、請求項１０に記載のガラス繊維。
【請求項１２】
質量％で表示して、ＳｉＯ2の含有率が４５〜７０％、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１５〜４０％、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの質量％表示の含有率の合計が０〜３０％である、請求項１０に記載のガラス繊維。
【請求項１３】
質量％で表示して、ＳｉＯ2の含有率が５０〜７０％である、請求項１２に記載のガラス繊維。
【請求項１４】
質量％で表示して、ＳｉＯ2の含有率が５２〜６６％、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１２〜２６％、Ｂ2Ｏ3の含有率が０〜４％、ＭｇＯの含有率が５〜１９％、ＣａＯの含有率が０〜１６％、Ｎａ2Ｏの含有率が０〜２％である、請求項１３に記載のガラス繊維。
【請求項１５】
質量％で表示して、ＳｉＯ2の含有率が５５〜６０％、ＭｇＯの含有率が５〜１６％、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの質量％表示の含有率の合計が０〜２％である、請求項１４に記載のガラス繊維。
【請求項１６】
質量％で表示して、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１９〜２６％、Ｂ2Ｏ3の含有率が０〜２％、ＭｇＯの含有率が９〜１９％、ＣａＯの含有率が０〜１０％、Ｌｉ2Ｏの含有率が０〜０．５％、Ｎａ2Ｏの含有率が０〜１．５％、Ｋ2Ｏの含有率が０〜０．５％である、請求項１４に記載のガラス繊維。
【請求項１７】
質量％で表示して、ＳｉＯ2の含有率が４５〜７８％、Ａｌ2Ｏ3の含有率が０〜１８％、Ｂ2Ｏ3の含有率が１４〜３０％、ＭｇＯの含有率が０〜６％、ＣａＯの含有率が０〜８％、Ｎａ2Ｏの含有率が０〜５％である、Ｋ2Ｏの含有率が０〜１．５％である、請求項１０に記載のガラス繊維。
【請求項１８】
質量％で表示して、ＳｉＯ2の含有率が５０〜７８％である、請求項１７に記載のガラス繊維。
【請求項１９】
ＭｇＯ及びＣａＯ以外の２価の金属酸化物を実質的に含有しない、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載のガラス繊維。
【請求項２０】
ガラス長繊維である請求項１〜１９のいずれか１項に記載のガラス繊維。
【請求項２１】
請求項２０に記載のガラス長繊維が束ねられてなるストランドを備えたゴム補強用コード。
【請求項２２】
請求項２１に記載のゴム補強用コードで補強されたゴム製品。
【請求項２３】
ガラス短繊維である請求項１〜１９のいずれか１項に記載のガラス繊維。
【請求項２４】
請求項２３に記載のガラス短繊維を含むガラス繊維不織布。
【請求項２５】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のガラス繊維を製造する方法であって、
硫酸塩を含むガラス原料からガラス融液を形成するステップと、
前記ガラス融液からガラス繊維を紡糸するステップと、を具備し、
前記硫酸塩が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩を含む、ガラス繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス繊維に関する。本発明によるガラス繊維は、ガラス原料からガラス融液を形成するステップと、ガラス融液からガラス繊維を紡糸するステップと、を具備する製造方法により得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維はブッシングと呼ばれる成形装置を用いてガラス融液から紡糸されている。ブッシングは、底部に多数のノズル（チップとも呼ばれる）を備え、少なくともガラス融液に接する部分が白金、白金合金等の貴金属により構成されている。ガラス融液は溶融炉からブッシングを通過して炉外へと多数のフィラメントとして排出され、フィラメントは集束剤が塗布された後に１本又は複数のストランドとして束ねられ、巻き取られる。
【０００３】
フィラメントの意図しない切断はガラス繊維の安定的な製造を阻害する。フィラメント切れには、ガラス融液中の失透物等の異物、ノズルから排出されたガラス融液がノズル近傍で形成するメニスカスの変動等が関与していることが知られているが、その原因は完全には解明されていない。偶発的なフィラメント切れの完全な防止が現実には困難であることから、フィラメント切れを前提とした製造技術も提案されている。その一例は、画像処理によりフィラメント切れを即座に検知する技術である（特許文献１）。
【０００４】
ガラス繊維の技術分野において、気泡はホローファイバー（中空繊維）を生成する要因として取り扱われてきた。ガラス融液中に残存する径が小さい気泡は、ガラス融液の排出方向に沿って引き延ばされた状態でガラス繊維中に残留し、ガラス繊維の強度その他の特性を低下させる。
【０００５】
特許文献２には、ホローファイバーの混入を防止するために、ＳＯ3の含有率を質量基準で５０ｐｐｍ以下としたガラス繊維が開示されている。ガラス繊維中のＳＯ3は、ガラス原料に清澄剤として意図的に添加された、或いは不純物として僅かに含まれていた硫酸塩に由来する。特許文献２には、ＳＯ3の高すぎる含有率は、ガラス融液中に残存し、ホローファイバー生成の要因となる気泡を却って増加させることが指摘されている。
【０００６】
特許文献２には、β−ＯＨを０．５５〜０．６５ｍｍ-1に制御するべきことも開示されている。β−ＯＨはガラスに含まれる水分量の指標である。特許文献２では、β−ＯＨを０．５５ｍｍ-1以上に保持することにより、ガラス融液の粘度を低下させて清澄を促進し、ホローファイバーの生成を防止することとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−１０５６５７号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
フィラメント切れは、ガラス繊維の安定的な製造を実現するためにはその発生を可能な限り防止する必要がある。本発明は、フィラメント切れを回避しながら安定的に製造することに適したガラス繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、β−ＯＨを所定範囲に制御することにより、フィラメント切れの頻度を低下させうることを見出した。
【００１０】
本発明は、β−ＯＨが０．０２ｍｍ-1以上０．５５ｍｍ-1未満である、ガラス繊維、を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるガラス繊維は、安定した連続長期運転により量産することに適している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。以下において、ガラス成分の含有率を示す％はすべて質量％であり、ｐｐｍはすべて質量基準のｐｐｍである。また、ある成分を「実質的に含有しない」とは、その成分の含有率が０．１質量％未満、好ましくは０．０８質量％未満、より好ましくは０．０５質量％未満であることを意味する。
【００１３】
［β−ＯＨ］
発明者の検討によると、フィラメント切れの発生の一因はブッシングに接触したガラス融液のリボイルによる酸素ガスの発生にある。ガラス融液中のＯＨ基はブッシングを構成する白金等の貴金属と接触して還元され、水素ガス（Ｈ2）を発生する。水素ガスは貴金属の障壁を通過できるため、発生した水素ガスの一部は炉外へと放出される。これに伴ってガラス融液には過剰に残存することになった酸素原子から酸素ガス（Ｏ2）が発生し、これによってガラス融液中に新たな気泡が形成され、或いはガラス融液に含まれていたＳＯ2等からなる微小な気泡が成長することになる。
【００１４】
特許文献２ではホローファイバーの生成を抑制するために微小な気泡を除去するべく、β−ＯＨを０．５５ｍｍ-1以上としてガラス融液の粘度を引き下げている。しかし、リボイルを抑制する観点からは、ガラスに含まれる水分量の指標となるβ−ＯＨをより低く制限することが適切である。ガラス繊維のβ−ＯＨは、具体的には０．５５ｍｍ-1未満の範囲に調整するべきである。好ましいβ−ＯＨは、０．５３ｍｍ-1以下であり、さらには０．５ｍｍ-1未満、特に０．４８ｍｍ-1未満である。
【００１５】
低すぎるβ−ＯＨはガラス融液の清澄を困難にすることがある。したがって、ガラス繊維のβ−ＯＨは、０．０２ｍｍ-1以上に設定される。好ましいβ−ＯＨは、０．１ｍｍ-1以上、０．３ｍｍ-1以上であり、さらには０．３５ｍｍ-1以上、特に０．４ｍｍ-1以上である。
【００１６】
β−ＯＨは、ガラス原料中に含まれる水分量、ガラス原料を溶融する炉内雰囲気中の水分量等を調整することによって制御できる。一般的な製造条件を適用して得られるガラス繊維のβ−ＯＨは、上述の好ましい範囲よりも大きくなる。このため、例えば、ｉ）含水量が少ないガラス原料を選択する、ｉｉ）ガラス原料を乾燥させる予備処理を実施する、ｉｉｉ）ガラス融液中に窒素ガス等の不活性ガスを吹き込む、ことにより、β−ＯＨを低下させることが推奨される。
【００１７】
［ＳＯ3］
ガラス繊維中のＳＯ3は、ガラス原料中の硫酸塩や溶解のための燃料中の硫黄分に由来する。硫酸塩はガラス融液にＳＯ2の気泡を生じさせる清澄剤である。従来から認識されてきたように、ＳＯ2の気泡自体はホローファイバーが生成する要因になり得るが、ＳＯ2の気泡のみがフィラメント切れの直接の原因になるとは考えにくい。実際に発明者の経験によると、ＳＯ3の含有率が相対的に低いガラス組成のフィラメント切れは、同含有率が相対的に高いガラス組成のフィラメント切れよりもその頻度が高くなることがある。
【００１８】
しかし、ガラス融液に含まれるＳＯ2の気泡がフィラメント切れの発生しやすさに影響することがある。したがって、ガラス繊維に残存するＳＯ3の含有率は、７５ｐｐｍ以下、さらには７０ｐｐｍ以下、特に６８ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方、硫酸塩による清澄効果を得るために、ＳＯ3の含有率は、０ｐｐｍを超える範囲に設定することが好ましい。ＳＯ3の含有率は、５ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、さらには２５ｐｐｍ以上、特に３０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。ＳＯ3の含有率は、５０ｐｐｍを超えていてもよく、例えば５５ｐｐｍ以上、さらには６０ｐｐｍ以上であってもよい。
【００１９】
［Ａｓ及びＳｂ］
ガラス繊維の製造においても、その他のガラス製品の製造と同様、環境負荷の高い清澄剤であるＡｓの酸化物及びＳｂの酸化物の使用を避けることが望まれている。本発明の好ましい実施形態では、ガラス繊維がＡｓ及びＳｂを実質的に含有しない。この場合は、硫酸塩による清澄効果を得るべく、ガラス繊維におけるＳＯ3の含有率を０ｐｐｍを超える範囲、例えば０ｐｐｍを超え７５ｐｐｍ以下、より具体的には２０〜７５ｐｐｍとすることが好ましい。
【００２０】
［ガラス繊維の直径］
本発明によるガラス繊維の直径は、１５μｍ以下、さらに１０μｍ以下、特に５μｍ以下であり得る。本発明は、直径が細く、安定した連続生産が相対的に難しいガラス繊維への適用に特に適している。ガラス繊維を多数束ねたストランドを備えたゴム補強用コードにおいて、直径がより細いガラス繊維の使用は、ストランドを相対的にしなやかに曲がりやすくする。このため、直径がより細いガラス繊維は、コードの屈曲強度を向上させることができる。また、同じ強度で比較するとコードの断面積を減らすことができる。ガラス繊維の直径の下限は、特に制限されないが、例えば２μｍであり、３μｍであってもよい。ただし、本発明によるガラス繊維は、繊維が１５μｍを超える程度、さらには２０μｍ以上に至る程度に太いガラス繊維に適用することも可能である。
【００２１】
本発明によるガラス繊維の直径のばらつきは、±３μｍ以下、さらに±２μｍ以下であり得る。本発明は、ガラス繊維の直径のばらつきの低減にも適している。ばらつきが大きく直径が揃っていないガラス繊維は、外形が波打って応力が生じやすくなり、屈曲強度が低下する。したがって、ガラス繊維の直径のばらつきは小さいほうがよい。ここで、ガラス繊維の直径のばらつきは、ガラス繊維の直径を任意の５０箇所で測定し、その単純平均と最大値との差分（＋により表示）及び単純平均と最小値との差分（−による表示）により定める。なお、ガラス繊維の直径は上記単純平均により定めることができる。
【００２２】
［ガラス繊維の長さ］
本発明によるガラス繊維の長さは、特に制限されないが、生産性の観点から例えば２ｍ以上であり、好ましくは５ｋｍ以上である。
【００２３】
［ガラス繊維の真円度］
本発明によるガラス繊維の断面は、例えば略円形であり、その真円度は０．７以上であり得る。ここで、真円度は、ガラス繊維の断面積Ｓ、断面の周の長さをＬとしたときに、（４πＳ／Ｌ2）で定義される値である。この値が１の断面は真円である。真円度は、具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。この際には、画像処理ソフト、例えばWayne RasbandによるImage Jを使用すると便利である。
【００２４】
［好ましい実施形態］
ＳＯ3とβ−ＯＨとをそれぞれ上述の好ましい範囲に制御することにより、硫酸塩による清澄効果を得ながら、Ａｓ及びＳｂを実質的に含有しないガラス繊維のフィラメント切れが抑制された連続製造が可能になる。本発明の好ましい一形態では、ＳＯ3の含有率が０ｐｐｍを超え７５ｐｐｍ以下、特に２０〜７５ｐｐｍであり、β−ＯＨが０．１ｍｍ-1以上０．５５ｍｍ-1未満、特に０．３ｍｍ-1以上０．５５ｍｍ-1未満である。ただし、本発明は、その別の一形態として、ＳＯ3の含有率が７５ｐｐｍを超え１００ｐｐｍ以下、特に７５ｐｐｍを超え８５ｐｐｍ以下であり、β−ＯＨが０．１ｍｍ-1以上０．３ｍｍ-1未満のガラス繊維を包含する。これらの形態は、Ａｓ及びＳｂを実質的に含有しないガラス繊維であってもよい。また、これらの形態におけるガラス繊維の直径は１５μｍ以下であってもよい。
【００２５】
［ガラス組成］
本発明によるガラス繊維は、例えば以下のガラス組成Ａを有する。このガラス組成は、下記以外の成分を含んでいてもよい。下記以外の成分には例えばＳＯ3が含まれる。
ＳｉＯ2    ４５〜８０％
Ａｌ2Ｏ3  ０〜４０％
Ｂ2Ｏ3 ０〜３０％
ＭｇＯ     ０〜３０％
ＣａＯ     ０〜３０％
ＳｒＯ     ０〜３０％
Ｌｉ2Ｏ ０〜４．５％
Ｎａ2Ｏ ０〜５％
Ｋ2Ｏ   ０〜５％
【００２６】
ガラス組成Ａの好ましい一例は、ＳｉＯ2の含有率が４５〜７０％、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１５〜４０％、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの質量％表示の含有率の合計が０〜３０％、のガラス組成Ｂである。
【００２７】
ガラス組成Ａ及びＢではそれぞれ、ＳｉＯ2の含有率が５０〜８０％であってもよい。
【００２８】
ガラス組成Ａの好ましい別の一例は、ＳｉＯ2の含有率が５２〜６６％、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１２〜２６％、Ｂ2Ｏ3の含有率が０〜４％、ＭｇＯの含有率が５〜１９％、ＣａＯの含有率が０〜１６％、Ｎａ2Ｏの含有率が０〜２％、のガラス組成Ｃである。
【００２９】
ガラス組成Ｃは、ＳｉＯ2の含有率が５５〜６０％、ＭｇＯの含有率が５〜１６％、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの質量％表示の含有率の合計が０〜２％、のガラス組成Ｄであってもよい。
【００３０】
ガラス組成Ｃは、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１９〜２６％、Ｂ2Ｏ3の含有率が０〜２％、ＭｇＯの含有率が９〜１９％、ＣａＯの含有率が０〜１０％、Ｌｉ2Ｏの含有率が０〜０．５％、Ｎａ2Ｏの含有率が０〜１．５％、Ｋ2Ｏの含有率が０〜０．５％、のガラス組成Ｅであってもよい。
【００３１】
ガラス組成Ａの好ましい別の一例は、ＳｉＯ2の含有率が４５〜７８％、Ａｌ2Ｏ3の含有率が０〜１８％、Ｂ2Ｏ3の含有率が１４〜３０％、ＭｇＯの含有率が０〜６％、ＣａＯの含有率が０〜８％、Ｎａ2Ｏの含有率が０〜５％（好ましくは０〜１．５％）、Ｋ2Ｏの含有率が０〜１．５％、のガラス組成Ｆである。ガラス組成Ｆにおいても、ＳｉＯ2の含有率は５０〜８０％であってもよい。
【００３２】
ガラス組成Ａ〜Ｆは、ＭｇＯ及びＣａＯ以外の２価の金属酸化物を実質的に含有しないガラス組成であってもよい。
【００３３】
［ガラス組成物の各成分］
（ＳｉＯ2）
ＳｉＯ2は、ガラス骨格を形成する成分であり、その含有率は例えば４５〜８０％の範囲に設定される。ＳｉＯ2の含有率は、５０％以上、５２％以上、さらに５３％以上、特に５４％以上が好ましく、場合によっては５６％以上、さらに５７％以上であってもよい。ＳｉＯ2の含有率は、７３％以下、さらに７０％未満、特に６８％以下が好ましく、場合によっては６６％以下、さらに６３％以下、特に６２％以下であってもよい。
【００３４】
（Ａｌ2Ｏ3）
Ａｌ2Ｏ3は、ガラス繊維の耐熱性、耐水性等の維持に貢献し、失透温度、粘度等に影響を与える成分でもある。Ａｌ2Ｏ3の含有率は例えば０〜４０％の範囲に設定される。Ａｌ2Ｏ3の含有率は、１０％以上、さらに１２％以上、特に１５％以上が好ましく、場合によっては１７％以上、さらには１９％以上であってもよい。Ａｌ2Ｏ3の含有率が高すぎると、液相温度が大きく上昇して製造に不都合が生じることがある。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は、３０％以下、さらに２６％以下、さらに２５％以下が好ましく、場合によっては２２％以下、さらには２０％以下であってもよい。
【００３５】
（Ｂ2Ｏ3）
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの骨格を形成すると共に、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。Ｂ2Ｏ3の含有率は例えば０〜３０％の範囲に設定される。微量のＢ2Ｏ3の添加は、失透温度の低下に寄与することがある。したがって、Ｂ2Ｏ3は添加することが好ましく（含有率０％超）、その含有率は、０．１％以上、特に０．５％以上が好ましく、場合によっては１％以上、さらには１．５％以上であってもよい。Ｂ2Ｏ3の含有率は、２．５％以下、さらに２．２％以下、特に２％以下が好ましく、場合によっては１．８％以下、さらに１．６％以下であってもよい。ただし、Ｂ2Ｏ3は、例えば１４〜３０％程度にまで含有させてもよい。
【００３６】
（ＭｇＯ）
ＭｇＯは、失透温度、粘度等に影響を与える成分でもある。ＭｇＯの含有率は例えば０〜３０％の範囲に設定される。ＭｇＯの含有率は、５％以上、さらに９％以上、特に１２％以上が好ましく、場合によっては１５％以上であってもよい。ＭｇＯの含有率が高すぎると、液相温度が大きく上昇することがある。したがって、ＭｇＯの含有率は、２８％以下、さらに２０％以下、場合によっては１９％以下、さらには１８％以下であってもよい。ただし、ＭｇＯの含有率は、例えば０〜６％の範囲にまで制限してもよい。
【００３７】
（ＣａＯ）
ＣａＯは、耐水性等の維持に貢献し、失透温度、粘度等に影響を与える任意成分である。ＣａＯの含有率は例えば０〜３０％の範囲に設定される。適量のＣａＯの添加は液相温度を低下させる観点から好ましい。したがって、ＣａＯは添加することが好ましく（含有率０％超）、その含有率は、０．１％以上、さらには０．２％以上が好ましく、場合によっては１％以上、さらには３％以上であってもよい。ＣａＯの含有率は、１６％以下、さらには１０％以下が好ましく、場合によっては８％以下、さらには５％以下、特に１％未満であってもよい。
【００３８】
（ＳｒＯ）
ＳｒＯも、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。ＳｒＯの含有率は例えば０〜３０％の範囲に設定される。ただし、多すぎるＳｒＯはガラス融液の均質性を阻害することがある。したがって、ＳｒＯの含有率は、０〜５％の範囲に設定することが好ましい。ＳｒＯの含有率は、３％以下、さらには１％以下、特に０．５％以下、とりわけ０．１％以下が好適である。
【００３９】
（ＢａＯ）
ＢａＯも、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。ただし、ＢａＯは環境負荷や作業環境が大きい成分である。したがって、ＢａＯは、実質的に含まないこととするのが好ましい。
【００４０】
＜ＭｇＯとＣａＯの合計＞
ＭｇＯとＣａＯの含有率の合計は、好ましくは１５〜３０％、より好ましくは１８〜３０％、特に好ましくは２０〜３０％の範囲に設定される。
【００４１】
＜ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの合計＞
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの含有率の合計は、例えば０〜３０％、好ましくは１５〜３０％の範囲に設定される。
【００４２】
（Ｌｉ2Ｏ）
Ｌｉ2Ｏは、ガラスの骨格を修飾する成分であり、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。Ｌｉ2Ｏの含有率は例えば０〜４．５％の範囲に設定される。この範囲のＬｉ2Ｏの添加は、失透温度の低下に効果がある。したがって、Ｌｉ2Ｏは、添加することが好ましく（含有率０％超）、その含有率は、０．１％以上、さらには０．２％以上、特に０．３％以上が好ましく、場合によっては０．５％以上、さらには０．７以上であってもよい。Ｌｉ2Ｏの含有率は、２．５％以下、さらに２％以下、特に１．８％以下が好ましく、場合によっては１．６％以下、さらに１．５％以下であってもよい。Ｌｉ2Ｏの含有率の好ましい範囲の一例は、０．２〜２．５％であってＮａ2Ｏの含有率よりも高い範囲である。
【００４３】
（Ｎａ2Ｏ）
Ｎａ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏと同様、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分である。Ｎａ2Ｏの含有率は例えば０〜５％の範囲に設定される。Ｎａ2Ｏの含有率は０．０５％以上、さらに０．１％以上が好ましく、場合によっては１％以上であってもよい。Ｎａ2Ｏの含有率は、２％以下、さらには１．５％以下、特に１．２％以下が好ましい。
【００４４】
（Ｋ2Ｏ）
Ｋ2Ｏも、Ｌｉ2Ｏと同様、液相温度、失透温度、粘度等の特性に影響を与える任意成分であり、ガラス融液の清澄を促進する効果を奏する。Ｋ2Ｏの含有率は例えば０〜５％の範囲に設定される。Ｋ2Ｏの含有率は０．０５％以上、さらに０．１％以上であってもよい。Ｋ2Ｏの含有率は、２．５％以下、さらに２％以下、特に１．５％以下、とりわけ１．２％以下が好ましく、場合によっては１．０％以下、さらには０．５％以下、特に０．３％以下であってもよい。
【００４５】
＜Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合計＞
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有率の合計は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、特に好ましくは０〜２％の範囲に設定される。ただし、微量のＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの存在は、ガラス融液の粘性を引き下げる効果がある。これを考慮して、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有率の合計を０．１％以上、さらには０．３％以上、特に０．５％以上としてもよい。
【００４６】
（遷移金属酸化物等）
遷移金属酸化物と呼ばれる遷移元素（周期表第３族〜第１１族）の酸化物も、追加成分として許容される。遷移金属酸化物としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2を例示できる。第１２族の元素の酸化物であるＺｎＯも追加成分として許容される。これらの酸化物は、基本的には排除することが望ましいが、原料由来又は製造装置由来の不純物として不可避的に混入する場合がある。また、酸化物の種類によっては、その微量の添加が清澄剤等として効果を発揮する場合もある。第３族〜第１２族の元素の酸化物の含有率は、その合計により表示して、３％以下、さらには１％以下、特に０．５％以下が好ましく、必要があれば０．１％以下に制限してもよい。各遷移金属酸化物の含有率は、０．５％以下、特に０．３％以下、とりわけ０．１％以下であることが好ましい。なお、ＣｅＯ2を含有するガラス組成物は低い失透温度を示すことがある。
【００４７】
本明細書において、ガラス組成物において複数の価数をとって存在する遷移元素の酸化物の含有率は、その金属の酸化数が最大である酸化物に換算して算出することとする。例えば、酸化鉄は、通常、Ｆｅ2Ｏ3又はＦｅＯとしてガラス組成物中に存在する。したがって、ＦｅＯとして存在している酸化鉄はＦｅ2Ｏ3に換算され、Ｆｅ2Ｏ3として存在している酸化鉄と合算して、酸化鉄の含有率（慣用的に「Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3」と表記されることがある）が算出される。
【００４８】
（その他の成分）
上記以外の追加の成分としては、Ｃｌ及びＦを例示できる。また別の追加の成分としてＳｎＯ2、Ｇａ2Ｏ3及びＰ2Ｏ5を例示できる。ここに例示したＣｌからＰ2Ｏ5までの各成分の含有率も、０．５％以下、特に０．３％以下、とりわけ０．１％以下であることが好ましい。Ｃｌ及びＦは、実質的に含有されていないことが好ましい。ただし、Ｆを含有するガラス組成物は低い失透温度を示すことがある。
【００４９】
Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5等のＡｓ及びＳｂの酸化物は、清澄剤として機能するが環境負荷が大きい。このため、ガラス繊維のガラス組成はこれらの酸化物を実質的に含有しないように調整することが好ましい。
【００５０】
［ガラス繊維の製造方法］
以上で説明したガラス繊維は、好ましくは、硫酸塩を含むガラス原料からガラス融液を形成するステップと、そのガラス融液からガラス繊維を紡糸するステップと、を具備する方法により製造できる。硫酸塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩を用いるとよい。
【００５１】
硫酸塩は、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５２】
上述の製造方法では、ガラス融液を、上述のガラス原料を溶融して形成した後に固化させることなく、紡糸に供することとしてもよい。この方法はダイレクトメルト法と呼ばれている。また、上述の製造方法は、上述のガラス原料からガラス融液を形成するステップが、溶融したガラス原料を固化させて固化体を得るステップと、その固化体を溶融してガラス融液を形成するステップと、を具備する方法としてもよい。中間原料となる固化体がマーブルと呼ばれることから、この方法はマーブルメルト法として知られている。
【００５３】
［ガラス繊維の形態及びガラス繊維を用いた製品］
本発明によるガラス繊維の一形態はガラス長繊維である。ガラス長繊維の長さは、２ｍ以上あればよく、５ｋｍ以上であってもよいが、重量の観点から３００ｋｍ以下が好適である。本発明は、別の一側面から、本発明によるガラス長繊維が束ねられてなるストランドを備えたゴム補強用コードを提供する。本発明は、また別の一側面から、本発明によるゴム補強用コードで補強されたゴム製品を提供する。ゴム製品の例には、ゴムベルト、ゴムタイヤ、ゴムホースが含まれる。ゴムベルトの一例は伝動ベルトである。伝動ベルトの例には、噛み合い伝動ベルト、摩擦伝動ベルトが含まれる。噛み合い伝動ベルトの一例は、自動車用タイミングベルトに代表される歯付きベルトである。摩擦伝動ベルトの例には、平ベルト、丸ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルトが含まれる。ゴムタイヤは、典型的には、自動車用タイヤ又は自転車用タイヤである。本発明によるゴム補強用コード及びゴム製品は、本発明によるガラス長繊維を用いる点を除いては公知の製造方法を用いて得ることができる。
【００５４】
本発明は、さらに別の一側面から、本発明によるガラス長繊維が束ねられてなるストランドを複数撚ったヤーンを提供し、さらに、本発明によるヤーンを縦糸及び／又は横糸として用いた織布、特にクロス及びテープ、を提供する。
【００５５】
本発明によるガラス繊維の一形態はガラス短繊維である。本発明は、さらに別の一側面から、本発明によるガラス短繊維を含むガラス繊維不織布を提供する。本発明によるガラス繊維不織布は、本発明によるガラス短繊維を用いる点を除いては公知の製造方法を用いて得ることができる。
【００５６】
本発明は、またさらに別の一側面から、本発明によるガラス短繊維及び／又はクロスと樹脂材料とを含む積層体、特にプリント配線板用積層体及び集積回路用積層体、を提供し、さらに、本発明によるガラス繊維を含む、ガラス繊維強化熱硬化性プラスチック製品（ＧＦＲＰ）及び、ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック製品（ＧＦＲＴＰ）を提供する。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００５８】
得られるガラス繊維が表１に示したガラス組成を有するようにガラス原料を調製し、ガラス溶融炉で溶融し、炉の底部に取り付けたブッシングを用いてガラス繊維を連続して製造した。このとき、得られるガラス繊維のβ−ＯＨが変化するように、上述したｉ）〜ｉｉｉ）の手法を適宜適用し、或いは適用を見送った。なお、ガラス原料の一部として、硫酸ナトリウム（芒硝）を使用した。また、得られたガラス繊維の直径は１０〜１２μｍの範囲にあった。
【００５９】
各ガラス繊維について、２０分間の紡糸を実施し、その間にフィラメント切れが生じなかったものを「良好」、フィラメント切れが生じたものを「不良」と判定した。また、糸切れ頻度として、実生産を考慮し、５００ｍ／分程度の高速の紡糸速度（ガラス繊維の巻き取り速度である）で各ガラス繊維について１０回の紡糸を実施した。なお、紡糸速度は、ガラス繊維の直径が上述の値となるように５００ｍ／分を中心に調整した。このとき、１０分間以上糸切れすることなく紡糸できた場合を成功として、９回以上の成功をＡ、７〜８回の成功をＢ、４〜６回の成功をＣ、１〜３回の成功をＤ、成功０回をＥと判定した。なお、紡糸するガラス融液の温度（紡糸温度）は、ガラス融液の粘度が表１に示した値となる温度の近傍に調整した。
【００６０】
β−ＯＨは以下のようにして測定した。ガラス溶融炉のブッシングに近い流路から採取したガラス融液を固化、徐冷し、ガラス塊を得た。このガラス塊から厚さ（ｔ）が１ｍｍのガラス板を切り出し、このガラス板について、ＦＴ−ＩＲを用い、参照波長３８４６ｃｍ-1の透過率Ｔ１（％）とＯＨ基吸収波長３６００ｃｍ-1付近の最小透過率Ｔ２（％）とを測定した。ｔ（１ｍｍ）、Ｔ１及びＴ２を、式：（１／ｔ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）に代入し、β−ＯＨの値（単位：ｍｍ-1）を得た。
【００６１】
ＳＯ3の含有率は特許文献２と同様の方法により測定した。すなわち、粉末化した試料１ｇを白金坩堝に秤量し、Ｎａ2ＣＯ3２ｇと混合し、その上をＮａ2ＣＯ3１ｇでおおい、９５０℃に設定された電気炉中で２０分間アルカリ融解を行った。その後、白金坩堝内容物を温水（超純水）にて取り出し、８０℃で温浸した。その後、５種Ｃ濾紙で濾過し、１００ｍｌに定容した。その液２０ｍｌを量り取り、イオン交換樹脂３０ｍｌで１０分間攪拌後、５種Ａ濾紙で濾過し、１００ｍｌに定容した後、イオンクロマトグラフにて測定し、ＳＯ3成分の含有量を確認した。
【００６２】
以上の測定結果を表１、２にまとめて示す。なお、得られたガラス繊維の直径のばらつきを上述した定義により算出したところ、各実施例における値はいずれも±１．５μｍ以下となった。また、ＳＯ3の含有率の表示において、「＜２０」は、０ｐｐｍを超え２０ｐｐｍ未満を示す。
【００６３】
【表１】
2020033258.tif 000002
【００６４】
【表２】
2020033258.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月1日(2019.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ＯＨが０．０２ｍｍ-1以上０．５５ｍｍ-1未満であり、
質量％で表示して、
ＳｉＯ2     ４５〜８０％
Ａｌ2Ｏ3      ０〜４０％
Ｂ2Ｏ3        ０〜３０％
ＭｇＯ        ０〜３０％
ＣａＯ        ０〜３０％
ＳｒＯ        ０〜３０％
Ｌｉ2Ｏ       ０〜４．５％
Ｎａ2Ｏ       ０〜５％
Ｋ2Ｏ         ０〜５％
を含み、
Ａｌ2Ｏ3の含有率が１０〜４０％、及び／又は、ＭｇＯの含有率が５〜３０％である、ガラス繊維。
【請求項２】
β−ＯＨが０．０２ｍｍ-1以上０．４８ｍｍ-1未満であり、
質量％で表示して、
ＳｉＯ2     ４５〜８０％
Ａｌ2Ｏ3      ０〜４０％
Ｂ2Ｏ3        ０〜３０％
ＭｇＯ        ０〜３０％
ＣａＯ        ０〜３０％
ＳｒＯ        ０〜３０％
Ｌｉ2Ｏ       ０〜４．５％
Ｎａ2Ｏ       ０〜５％
Ｋ2Ｏ         ０〜５％
を含む、ガラス繊維。
【請求項３】
ＳＯ3の含有率が質量基準で７５ｐｐｍを超え１００ｐｐｍ以下であり、β−ＯＨが０．１ｍｍ-1以上０．３ｍｍ-1未満であり、請求項２に記載のガラス繊維。
【請求項４】
ＳＯ3の含有率が質量基準で７５ｐｐｍ以下であり、β−ＯＨが０．０２ｍｍ-1以上０．４５ｍｍ-1以下である、請求項２に記載のガラス繊維。
【請求項５】
β−ＯＨが０．３ｍｍ-1以上０．４５ｍｍ-1以下である、請求項４に記載のガラス繊維。
【請求項６】
Ａｌ2Ｏ3の含有率が１０〜４０％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス繊維。
【請求項７】
Ａｌ2Ｏ3の含有率が１７〜４０％である、請求項６に記載のガラス繊維。
【請求項８】
ＭｇＯの含有率が５〜３０％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス繊維。
【請求項９】
ＭｇＯの含有率が９〜３０％である、請求項７に記載のガラス繊維。
【請求項１０】
ＳｉＯ2の含有率が４５％以上７０％未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス繊維。
【請求項１１】
直径１５μｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス繊維。
【請求項１２】
直径１０μｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラス繊維。
【請求項１３】
直径のばらつきが３μｍ以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガラス繊維。
【請求項１４】
ガラス長繊維である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガラス繊維。
【請求項１５】
請求項１４に記載のガラス長繊維が束ねられてなるストランドを備えたゴム補強用コード。
【請求項１６】
請求項１５に記載のゴム補強用コードで補強されたゴム製品。
【請求項１７】
ガラス短繊維である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガラス繊維。
【請求項１８】
請求項１７に記載のガラス短繊維を含むガラス繊維不織布。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガラス繊維を製造する方法であって、
硫酸塩を含むガラス原料からガラス融液を形成するステップと、
前記ガラス融液からガラス繊維を紡糸するステップと、を具備し、
前記硫酸塩が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩を含む、ガラス繊維の製造方法。