(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性や、基材に対する密着性などの特性を兼ね備えた塗膜（被膜）を形成可能なコーティング組成物。【解決手段】ポリマーが、一般式（１）で表される構成単位を８０質量％以上含むグラフト型ポリマーで、ポリマーの数平均分子量が、１０，０００以上１，０００，０００以下である。2020033449.tif 000016（Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し、Ｒ2は、任意の有機基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアシル基を示し、ｎは、任意の繰り返し数を示し、Ｐｏｌｙｍｅｒは、（メタ）アクリル酸系モノマー等のグラフトモノマーに由来する構成単位を含むグラフト鎖を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤及びポリマーを含有するコーティング組成物であって、
前記ポリマーが、下記一般式（１）で表される構成単位を８０質量％以上含むグラフト型ポリマーであり、
前記ポリマーの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が、１０，０００以上１，０００，０００以下であるコーティング組成物。
2020033449.tif 000013
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し、Ｒ2は、任意の有機基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアシル基を示すとともに、Ｒ3及びＲ4が結合している炭素原子は第３級炭素原子又は第４級炭素原子であり、ｎは、任意の繰り返し数を示し、Ｐｏｌｙｍｅｒは、（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、及び（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも一種のグラフトモノマーに由来する構成単位を含むグラフト鎖を示す）
【請求項２】
前記グラフトモノマーが、カルボキシ基、リン酸基、リン酸エステル基、水酸基、グリシジル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、アルコキシシリル基、及び（メタ）アクリロイル基のいずれかの反応性基を有する請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、前記一般式（１）中のＰｏｌｙｍｅｒが相互に異なる２種以上の構成単位を含み、
前記２種以上の構成単位が、下記一般式（１−Ａ）で表される構成単位Ａと、下記一般式（１−Ｂ）で表される構成単位Ｂと、を含む請求項１に記載のコーティング組成物。
2020033449.tif 000014
（前記一般式（１−Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ、及びｎは、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4、Ｘ、及びｎと同義であり、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａは、反応性基を有しない第１のグラフトモノマーに由来する構成単位からなるグラフト鎖を示す）
2020033449.tif 000015
（前記一般式（１−Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ、及びｎは、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4、Ｘ、及びｎと同義であり、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂは、カルボキシ基、リン酸基、リン酸エステル基、水酸基、グリシジル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、アルコキシシリル基、及び（メタ）アクリロイル基のいずれかの反応性基を有する第２のグラフトモノマーに由来する構成単位を含むグラフト鎖を示す）
【請求項４】
前記反応性基と反応しうる基を２以上有する架橋剤をさらに含有する請求項２又は３に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性及び基材に対する密着性等に優れた塗膜（被膜）を形成することが可能なコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド、及びこれらのポリマーを構成するモノマーの共重合体などの様々なビニル系モノマーを構成成分とするポリマーは、塗料、グラビアインキ、インクジェットインクなどの各種基材の表面を被覆する塗膜（被膜）を形成するコーティング組成物に配合される被膜成分として用いられている。このようなコーティング組成物は、例えば、木材、プラスチック、ゴム、金属、陶器、ガラス、皮革等の材料から構成される建物、建材、構造物、自動車、車両、電気機器、精密機器、食品包装、食品容器、家具、電池材料、電子部品、機械部品等の表面保護や、意匠性付与、材質耐久性向上、美観付与、熱伝導性付与、帯電防止性付与、導電性付与、耐汚染性付与、耐腐食性付与等の目的で用いられている。
【０００３】
コーティング組成物に被膜成分として配合されるポリマーとしては、多種多様なものが開発されている。例えば、フッ素原子を含有するビニル系単量体及びシリコーン系マクロモノマーを用いて得られるフッ素系グラフト共重合体（特許文献１）や、皮革用のコーティング剤に配合されるシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂（特許文献２）が提案されている。また、アクリル等のポリマーと、官能基を有するポリオレフィンとの反応生成物を含む樹脂（特許文献３）や、ブロック化されたポリフルオロアルキル基を有する枝セグメントが幹セグメントに結合したポリマー（特許文献４）が提案されている。
【０００４】
さらに、パーフルオロ（メタ）アクリレートをモノマー成分とする主鎖と、非フッ素系重合体をモノマー成分とする側鎖とを有するグラフト共重合体（特許文献５）や、パーフルオロ（メタ）アクリレート等からなる重合体で構成される側鎖と、その他のラジカル重合性単量体からなる重合体で構成される主鎖とを有するグラフト共重合体（特許文献６）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１３９１１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３８２４２号公報
【特許文献３】特開２０１５−２３２１４９号公報
【特許文献４】特公昭６３−２１７１５号公報
【特許文献５】特開平６−２２８５３４号公報
【特許文献６】特開平９−６７４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、耐擦過性、耐水性、耐油性、耐摩擦性、耐薬品性、耐溶剤性、及び耐汚染性などの耐久性や、各種の基材に対する密着性（接着性）などの特性をバランスよく兼ね備えた塗膜（被膜）を形成しうるコーティング組成物については、これまでに見出されていなかった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐久性や、基材に対する密着性などの特性をバランスよく兼ね備えた塗膜（被膜）を形成することが可能なコーティング組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下に示すコーティング組成物が提供される。
［１］溶剤及びポリマーを含有するコーティング組成物であって、前記ポリマーが、下記一般式（１）で表される構成単位を８０質量％以上含むグラフト型ポリマーであり、前記ポリマーの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が、１０，０００以上１，０００，０００以下であるコーティング組成物。
【０００９】
2020033449.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し、Ｒ2は、任意の有機基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアシル基を示すとともに、Ｒ3及びＲ4が結合している炭素原子は第３級炭素原子又は第４級炭素原子であり、ｎは、任意の繰り返し数を示し、Ｐｏｌｙｍｅｒは、（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、及び（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも一種のグラフトモノマーに由来する構成単位を含むグラフト鎖を示す）
【００１０】
［２］前記グラフトモノマーが、カルボキシ基、リン酸基、リン酸エステル基、水酸基、グリシジル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、アルコキシシリル基、及び（メタ）アクリロイル基のいずれかの反応性基を有する前記［１］に記載のコーティング組成物。
［３］前記ポリマーが、前記一般式（１）中のＰｏｌｙｍｅｒが相互に異なる２種以上の構成単位を含み、前記２種以上の構成単位が、下記一般式（１−Ａ）で表される構成単位Ａと、下記一般式（１−Ｂ）で表される構成単位Ｂと、を含む前記［１］に記載のコーティング組成物。
【００１１】
2020033449.tif 000003
（前記一般式（１−Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ、及びｎは、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4、Ｘ、及びｎと同義であり、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａは、反応性基を有しない第１のグラフトモノマーに由来する構成単位からなるグラフト鎖を示す）
【００１２】
2020033449.tif 000004
（前記一般式（１−Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ、及びｎは、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4、Ｘ、及びｎと同義であり、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂは、カルボキシ基、リン酸基、リン酸エステル基、水酸基、グリシジル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、アルコキシシリル基、及び（メタ）アクリロイル基のいずれかの反応性基を有する第２のグラフトモノマーに由来する構成単位を含むグラフト鎖を示す）
【００１３】
［４］前記反応性基と反応しうる基を２以上有する架橋剤をさらに含有する前記［２］又は［３］に記載のコーティング組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐久性や、基材に対する密着性などの特性をバランスよく兼ね備えた塗膜（被膜）を形成することが可能なコーティング組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】グラフト型ポリマーの架橋構造の一例を示す模式図である。
【図２】グラフト型ポリマーの架橋構造の他の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜コーティング組成物＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のコーティング組成物は、溶剤及びポリマーを含有する。そして、ポリマーが、下記一般式（１）で表される構成単位を８０質量％以上含むグラフト型ポリマーである。
【００１７】
2020033449.tif 000005
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し、Ｒ2は、任意の有機基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアシル基を示すとともに、Ｒ3及びＲ4が結合している炭素原子は第３級炭素原子又は第４級炭素原子であり、ｎは、任意の繰り返し数を示し、Ｐｏｌｙｍｅｒは、（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、及び（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも一種のグラフトモノマーに由来する構成単位を含むグラフト鎖を示す）
【００１８】
（グラフト型ポリマー）
グラフト型ポリマーは、一般式（１）で表される構成単位を８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％含む。すなわち、グラフト型ポリマーは、一般式（１）で表される構成単位を主成分とするため、これまでにない性能を発揮しうるポリマーである。このグラフト型ポリマーは、例えば、ボトルブラシ型ポリマー又はシリンダー型ポリマーと呼ばれ、一般式（１）中のＰｏｌｙｍｅｒで表される鎖が主鎖に高密度に結合しているため、良溶媒中では伸び切り鎖長に匹敵するほど高度に伸長配向しうる。これにより、圧縮抵抗、超摩擦特性、明確なサイズ排除効果、生体適合性、優れた機械的特性などの種々の特性を発揮することが期待される。そして、このグラフト型ポリマーを被膜形成成分として含有する本発明のコーティング組成物を用いれば、これまでにない特性を有する塗膜（被膜）を形成することができる。
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、ＸはＯ又はＮＨであるため、グラフト型ポリマーの主鎖は、（メタ）アクリロイルオキシ基や（メタ）アクリロイルアミノ基のなどの不飽和基が重合することで形成されている。すなわち、グラフト型ポリマーは、Ｐｏｌｙｍｅｒで表されるグラフト鎖（側鎖）が任意の連結基を介して主鎖にグラフトした構造を有する。
【００２０】
グラフト型ポリマーは、一般式（１）で表される構成単位を８０質量％以上含んでいれば、一般式（１）で表される構成単位以外の構成単位（その他の構成単位）を含んでいてもよい。その他の構成単位を構成するモノマーとしては、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基等の不飽和結合を有する、ラジカル重合しうる従来公知のモノマーを用いることができる。
【００２１】
一般式（１）中、ｎ（繰り返し数）は、２以上であることが好ましく、１０以上であることが好ましい。ｎの数を２以上とすることで、主鎖がポリマーとしてより機能しやすくなる。一般式（１）で表される構成単位は、ホモポリマーであってもよいし、その他の構成単位を含むランダム型ポリマーであってもよい。さらには、ブロック構造、グラジエント構造、グラフト構造、多分岐構造などの構造をとっていてもよい。
【００２２】
一般式（１）中のＰｏｌｙｍｅｒは、主鎖に結合した（グラフトした）グラフト鎖であり、（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、及び（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも一種のグラフトモノマーに由来する構成単位を含む。
【００２３】
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、べへニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルベンゾトリアゾールフェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族、脂環族、芳香族アルキル（メタ）アクリレート；
【００２４】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート；
【００２５】
ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノ又はポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノ又はポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールランダムコポリマーのモノ（メタ）アクリレート、モノ又はポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノ又はポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールブロックコポリマーのモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；
【００２６】
（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノオクチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノオレイルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノステアリン酸エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノオクチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどの（ポリアルキレン）グリコールモノアルキル、アルキレン、アルキンエーテル又はエステルのモノ（メタ）アクリレート；
【００２７】
アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などの酸無水物を反応させたモノマーなどのカルボキシ基を有するモノマー；スルホン酸エチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基を有するモノマー；（ジ、トリ）（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステルなどのリン酸基を有するモノマー；
【００２８】
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、メチルモルホリノ（メタ）アクリレート、メチルモルホリノエチル（メタ）アクリレートなどの酸素原子含有モノマー；
【００２９】
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルモルホリノ（メタ）アクリレート、塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化ジエチルメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化ベンジルジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチル硫酸塩などのアミノ基を有するモノマー；
【００３０】
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、これらのモノマーのイソシアネート基をカプロラクトンなどでブロックしたブロック化イソシアネート含有（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有モノマー；などを挙げることができる。
【００３１】
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどを挙げることができる。
【００３２】
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルヒドロキシベンゼン、クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルエチルベンゼン、ビニルジメチルベンゼン、α−メチルスチレンなどを挙げることができる。
【００３３】
一般式（１）中、Ｒ2は任意の有機基を示す。任意の有機基としては、エチレンやプロピレンなどのアルキレン基；シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；ポリ（ｎ＝２以上）アルキレングリコール基；ポリ（ｎ＝２以上）アルキレングリコール基の末端水酸基にヒドロキシアルキルカルボン酸を反応又は重合させたポリエステル基；これらの基の任意の位置に水酸基やアシル基などの基が結合した有機基；これらの基をウレタン結合、尿素結合などで結合した基などを挙げることができる。なかでも、汎用性が高く、入手が容易であること等の理由から、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルプロピレンなどのアルキレン基；ポリエチレングリコールやプロピレングリコールなどが好ましい。
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアシル基を示す。そして、Ｒ3及びＲ4が結合している炭素原子は、第３級炭素原子又は第４級炭素原子である。Ｒ2に結合するエステル基の具体例としては、下記式（１−１）〜（１−６）で表される基を挙げることができる。なお、下記式（１−１）〜（１−６）中の「＊」は、一般式（１）中のＲ2との結合位置を示す。
【００３５】
2020033449.tif 000006
【００３６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるグラフト型ポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは２０，０００以上８００，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以上５００，０００以下である。グラフト型ポリマーの数平均分子量が１０，０００未満であると、グラフト型ポリマーの特定の構造に由来する性能が発揮されない。一方、グラフト型ポリマーの数平均分子量が１，０００，０００超であると、コーティング組成物の粘度が高くなりすぎてしまい、基材等への塗布が困難になる。
【００３７】
グラフト型ポリマーは、一般式（１）中のＰｏｌｙｍｅｒの分子量が小さいとともに、グラフト鎖の本数が多い場合；及び一般式（１）中のＰｏｌｙｍｅｒの分子量が大きいとともに、グラフト鎖の本数が少ない場合；のいずれであってもよい。
【００３８】
一般式（１）中のＰｏｌｙｍｅｒで表されるグラフト鎖の構成単位を構成するグラフトモノマーは、カルボキシ基、リン酸基、リン酸エステル基、水酸基、グリシジル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、アルコキシシリル基、及び（メタ）アクリロイル基のいずれかの反応性基を有することが好ましい。すなわち、このような反応性基を有するグラフト鎖が主鎖に結合したグラフト型ポリマーを用いることで、各種の基材に対してより密着性が向上した塗膜を形成可能なコーティング組成物とすることができる。さらに、反応性基を架橋させることで三次元網目構造を形成することができる。このため、機械的及び化学的な物性が向上した塗膜を形成可能なコーティング組成物とすることができる。
【００３９】
反応性基を有するグラフトモノマーは、前述のグラフトモノマーの具体例から適宜選択して用いることができる。なお、リン酸エステル基を有するグラフトモノマーとしては、リン酸基を有するグラフトモノマーのリン酸基をエステル化して得られるモノマーを用いることができる。また、（メタ）アクリロイル基を有するグラフトモノマーは、例えば、カルボキシ基を有するグラフトモノマーにグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる；水酸基を有するグラフトモノマーにイソシアナトエチル（メタ）アクリレートを反応させる；グリシジル基を有するグラフトモノマーに（メタ）アクリル酸を反応させる；こと等により得ることができる。
【００４０】
グラフト鎖中の反応性基を有するグラフトモノマーに由来する構成単位の量は特に限定されず、架橋密度やポリマーの物性などを考慮して適宜設定すればよい。具体的には、０．５〜１００質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
図１は、グラフト型ポリマーの架橋構造の一例を示す模式図である。図１に示すグラフト型ポリマー１０は、主鎖２と、この主鎖２に結合した、反応性基を有するグラフト鎖４と、を有する。このグラフト型ポリマー１０を反応性基で架橋することで、架橋構造を形成することができる。
【００４２】
また、グラフト型ポリマーは、一般式（１）中のＰｏｌｙｍｅｒが相互に異なる２種以上の構成単位を含み、これら２種以上の構成単位が、下記一般式（１−Ａ）で表される構成単位Ａと、一般式（１−Ｂ）で表される構成単位Ｂと、を含むことが好ましい。
【００４３】
2020033449.tif 000007
（前記一般式（１−Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ、及びｎは、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4、Ｘ、及びｎと同義であり、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａは、反応性基を有しない第１のグラフトモノマーに由来する構成単位からなるグラフト鎖を示す）
【００４４】
2020033449.tif 000008
（前記一般式（１−Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ、及びｎは、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4、Ｘ、及びｎと同義であり、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂは、カルボキシ基、リン酸基、リン酸エステル基、水酸基、グリシジル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、アルコキシシリル基、及び（メタ）アクリロイル基のいずれかの反応性基を有する第２のグラフトモノマーに由来する構成単位を含むグラフト鎖を示す）
【００４５】
一般式（１−Ｂ）中のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｂは、反応性基を有するグラフト鎖であるため、架橋反応などによって固定化されうる。このため、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂは、機械的及び化学的な物性が向上した塗膜を形成するためのグラフト鎖として機能する。これに対して、一般式（１−Ａ）中のＰｏｌｙｍｅｒ  Ａは、反応性基を実質的に有しないグラフト鎖であるため、架橋反応などによって実質的に固定化されることなく、自由鎖として存在しうる。そして、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂが架橋反応などにより固定されたとしても、自由鎖の状態で存在するＰｏｌｙｍｅｒ  Ａは溶媒に溶解する又は溶媒で膨潤するので、軟質状態が維持された硬化膜である塗膜が形成される。さらに、自由鎖の状態で存在するＰｏｌｙｍｅｒ  Ａにより、形成される塗膜に撥水性や撥油性などの特性を付与することもできる。
【００４６】
図２は、グラフト型ポリマーの架橋構造の他の例を示す模式図である。図２に示すグラフト型ポリマー２０は、主鎖１２と、この主鎖１２に結合した、反応性基を有しないグラフト鎖（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａ）及び反応性基を有するグラフト鎖（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂ）と、を有する。このグラフト型ポリマー２０を架橋することで、反応性基を有するＰｏｌｙｍｅｒ  Ｂが固定化されるとともに、反応性基を有しないＰｏｌｙｍｅｒ  Ａが自由鎖として存在する架橋構造を形成することができる。
【００４７】
グラフト型ポリマーに含まれる、構成単位Ａと構成単位Ｂの比率は特に限定されず、所望とする物性を有する塗膜が形成されるように適宜設定すればよい。例えば、溶媒で膨潤しにくい塗膜を形成するには、反応性基を有するＰｏｌｙｍｅｒ  Ｂを含む構成単位Ｂの比率を多くすればよい。一方、溶媒に溶解しないが、膨潤してゲル状になりやすい塗膜を形成するには、反応性基を有しないＰｏｌｙｍｅｒ  Ａを含む構成単位Ａの比率を多くすればよい。
【００４８】
グラフト型ポリマーには、さらに、上記の構成単位Ａ及び構成単位Ｂと異なる構成単位（構成単位Ｃ、Ｄ、Ｅ、…）を含ませることができる。構成単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、…を含むグラフト型ポリマーは、下記一般式（Ｘ）で表すことができる。
【００４９】
2020033449.tif 000009
（前記一般式（Ｘ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ、及びｎは、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4、Ｘ、及びｎと同義であり、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａ〜Ｅは、相互に異なるグラフト鎖を示す）
【００５０】
一般式（Ｘ）中のＰｏｌｙｍｅｒ  Ａ〜Ｅは、相互に異なるグラフト鎖である。その後に異なる複数種のグラフト鎖を主鎖に結合させることで、所望とする様々な特性を有するグラフト型ポリマーとすることができる。例えば、硬さ（軟らかさ）が相違する複数種のグラフト鎖が導入されたグラフト型ポリマー；ガラス転移点や融点が相違する複数種のグラフト鎖が導入されたグラフト型ポリマー；屈折率が相違する複数種のグラフト鎖が導入されたグラフト型ポリマー；水溶解性が相違する複数種のグラフト鎖が導入されたグラフト型ポリマー；相溶性が相違する複数種のグラフト鎖が導入されたグラフト型ポリマー；親水性（疎水性）が相違する複数種のグラフト鎖が導入されたグラフト型ポリマー；嵩密度が相違する複数種のグラフト鎖が導入されたグラフト型ポリマー；イオン性が相違する複数種のグラフト鎖が導入されたグラフト型ポリマー；光の吸収波長が相違する複数種のグラフト鎖が導入されたグラフト型ポリマー；光架橋性が相違する複数種のグラフト鎖が導入されたグラフト型ポリマー；（加水）分解性が相違する複数種のグラフト鎖が導入されたグラフト型ポリマー；色素が結合したグラフト鎖と色素が結合していないグラフト鎖が導入されたグラフト型ポリマー；無機性の基が結合したグラフト鎖と無機性の基が結合していないグラフト鎖が導入されたグラフト型ポリマー；ガス透過性が相違する複数種のグラフト鎖が導入されたグラフト型ポリマー；熱導電性が相違する複数種のグラフト鎖が導入されたグラフト型ポリマーなどを挙げることができる。
【００５１】
さらに、グラフト鎖に含まれる官能基の種類、グラフト鎖の本数、グラフト鎖の相互比率、グラフト鎖を構成するモノマーの種類及び数などを適宜設定したり；グラフト鎖の分子量を適宜設定したり；することもできる。
【００５２】
（グラフト型ポリマーの製造）
本発明のコーティング組成物に用いるグラフト型ポリマーは、例えば、塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンを生ずる第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩の少なくともいずれかの存在下、下記一般式（２）で表されるモノマーに由来する構成単位を含むポリマーと、（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、及び（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも一種のグラフトモノマーと、を重合反応させることで製造することができる。
【００５３】
2020033449.tif 000010
（前記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4及びＸは、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4及びＸと同義であり、Ｙは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す）
【００５４】
一般式（２）中、Ｙで表される基（ハロゲン原子）がラジカルとなって脱離するとともに、ハロゲン原子が結合していた炭素原子がラジカルとなる。そして、生成した炭素原子のラジカルがグラフトモノマーと反応し、ラジカルが生成する。生成したラジカルに脱離したハロゲンラジカルが直ちに結合して安定化させる。生成したラジカルがこのように安定化することで、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が生じにくくなる。これにより、グラフトモノマーが逐次重合して、一般式（１）中のＰｏｌｙｍｅｒで表されるグラフト鎖が形成され、目的とするグラフト型ポリマーを得ることができる。
【００５５】
ところで、下記一般式（４）で表されるマクロモノマーを重合することによっても、目的とするグラフト型ポリマーを製造することは可能ではある。しかし、下記一般式（４）で表されるマクロモノマーの反応点は高分子末端に存在するため、重合しないマクロモノマーが残存しやすいとともに、得られる重合体の分子量が増大しにくい。また、相互に異なる複数種のグラフト鎖（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａ、Ｂ、…）が主鎖に結合したグラフト型ポリマーを製造する場合には、対応する複数種のマクロモノマーを用意する必要があるため、煩雑であるとともに効率的でもない。
【００５６】
2020033449.tif 000011
（前記一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ、及びＰｏｌｙｍｅｒは、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4、Ｘ、及びＰｏｌｙｍｅｒと同義である）
【００５７】
これに対して、一般式（２）で表されるモノマーに由来する構成単位を含むポリマー（以下、「開始基ポリマー」とも記す）を用いる前述の方法によれば、複数種のマクロモノマーをあらかじめ用意する必要がないとともに、目的とするグラフト型ポリマーを１ポットで効率的に製造することができる。
【００５８】
一般式（２）で表されるモノマーの具体例としては、下記一般式（３）で表されるモノマーを挙げることができる。
【００５９】
2020033449.tif 000012
（前記一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、前記一般式（１）中のＲ1及びＲ2と同義である）
【００６０】
一般式（３）で表されるモノマーは、市販されているものを用いても、合成したものを用いてもよい。例えば、水酸基やグリシジル基を有する（メタ）アクリレートに、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸（２−ブロモイソ酪酸）類を反応させることで、一般式（３）で表されるモノマーを合成することができる。
【００６１】
また、水酸基やグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを重合した後、Ｙ（塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）を有するカルボン酸又はその誘導体を反応させることによって、一般式（２）で表されるモノマーに由来する構成単位を含むポリマー（開始基ポリマー）を得ることもできる。
【００６２】
第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩としては、従来公知の化合物を用いることができる。これらの第４級塩は、重合溶媒に溶解しうるものであることが好ましい。これらの第４級塩は、用いるモノマーや重合溶媒の種類等に応じて適宜選択して用いればよい。
【００６３】
第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、メチルイミダゾリウム塩、メチルピリジニウム塩などを挙げることができる。第４級ホスホニウム塩としては、テトラブチルホスホニウム塩、トリブチルメチルホスホニウム塩、トリフェニルメチルホスホニウム塩などを挙げることができる。
【００６４】
開始基ポリマーに対し、等モル以上の第４級塩の存在下でグラフトモノマーを反応させると、すべての開始基がハロゲン交換してグラフト鎖が形成され、目的とするグラフト型ポリマーを得ることができる。また、相互に異なる複数種のグラフト鎖（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａ、Ｂ、Ｃ、…）が主鎖に結合したグラフト型ポリマーを製造する場合には、まず、開始基ポリマーに対して、等モル数未満の第４級塩の存在下で１段目のグラフトモノマーを重合してグラフト鎖（例；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａ）を形成する。その後、第４級塩及び２段目以降のグラフトモノマーを逐次添加し、残存した開始基から順次重合して２段目以降のグラフト鎖（例；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂ、Ｃ、…）を形成する。これにより、相互に異なる複数種のグラフト鎖（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａ、Ｂ、Ｃ、…）が主鎖に結合したグラフト型ポリマーを得ることができる。
【００６５】
有機溶媒等の重合溶媒の存在下で重合する溶液重合によってグラフト型ポリマーを製造することが好ましい。重合溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、尿素系溶媒、イオン液体などを用いることができる。なかでも、第４級塩を溶解しうるとともに、ハロゲン交換させることが可能な高極性の溶媒を少なくとも一部用いることが好ましい。そのような重合溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；エチレグリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；イミダゾリウム塩や第四級アンモニウム塩等のイオン性液体を挙げることができる。
【００６６】
重合時の重合溶媒の量は、重合反応系の全体を基準として、３０〜８０質量％とすることが好ましく、４０〜７０質量％とすることがさらに好ましい。重合溶媒の量が３０質量％未満であると、固形分の量が多すぎて粘度が高くなりすぎる場合がある。一方、重合溶媒の量が８０質量％超であると、モノマー濃度が低くなりすぎてしまい、重合率が低下する場合がある。グラフト型ポリマーは、そのまま（重合溶媒に溶解した状態のまま）で用いてもよく、貧溶媒中に析出させて取り出した後、他の溶剤に溶解させて用いてもよい。
【００６７】
（溶剤）
本発明のコーティング組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、例えば、前述の溶液重合に用いることができる有機溶媒の他、水を用いることもできる。溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；エチレグリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶剤；イミダゾリウム塩や第四級アンモニウム塩等のイオン性液体；トルエン、キシレン、ヘキサン、イソパラフィンなどの炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールジラウリン酸、トリメチロールプロパントリアセテートなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートなどのグリコール系溶剤のエステル化物；などを挙げることができる。
【００６８】
（架橋剤）
本発明のコーティング組成物は、グラフト鎖中の反応性基と反応しうる基を２以上有する架橋剤をさらに含有することが好ましい。架橋剤を含有させることで、反応性基を有するグラフト鎖を架橋させて三次元網目構造を形成することができる。これにより、グラフト型ポリマーを硬化させて、機械的物性及び耐久性がより向上した塗膜を形成しうるコーティング組成物とすることができる。
【００６９】
架橋剤は、グラフト鎖中の反応性基の種類に合わせて適宜選択して用いることができる。例えば、反応性基がカルボキシ基である場合には、多官能エポキシ化合物、多官能カルボジイミド化合物、メチロールメラミンなどのメラミン系架橋剤、多官能オキサゾリン化合物、多価金属などを架橋剤として用いることが好ましい。反応性基がリン酸基又はリン酸エステル基である場合には、水酸基を多く有する化合物を架橋剤として用いることが好ましい。反応性基が水酸基である場合には、多官能イソシアネート化合物、そのブロック化イソシアネート、酸無水物などを架橋剤として用いることが好ましい。反応性基がグリシジル基である場合には、多官能カルボキシ基含有化合物、ポリアミン、酸無水物などを架橋剤として用いることが好ましい。反応性基がイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基である場合には、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸化合物などを架橋剤として用いることが好ましい。反応性基がアルコキシシリル基である場合には、水、ポリアルコキシシリル基化合物などを架橋剤として用いることが好ましい。反応性基が（メタ）アクリロイル基である場合には、多価不飽和化合物などを架橋剤として用いることが好ましい。
【００７０】
コーティング組成物中のグラフト型ポリマーや架橋剤の量は特に限定されず、形成しようとする塗膜の性状等に応じて適宜設定すればよい。コーティング組成物中のグラフト型ポリマーの量は、一般的には５〜５０質量％であればよく、好ましくは１０〜３０質量％である。また、コーティング組成物中の架橋剤の量は、グラフト型ポリマーに含有される官能基量やその添加する架橋剤の分子量によって調整されるので一概には言えないが、一般的にはグラフト型ポリマー１００部に対し０．５〜１００部であればよく、好ましくは１〜５０部である。
【００７１】
コーティング組成物は、実質的に透明（クリア）な塗膜を形成するための組成物としてもよく、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。例えば、染料や顔料などの着色剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、光開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、光増感剤、抗菌剤、防カビ剤、防曇剤、撥水剤、帯電防止剤、導電剤、補強材、繊維状物質、他のポリマー成分などを配合することができる。
【００７２】
本発明のコーティング組成物は、例えば、グラビアインク、オフセットインク、インクジェットインク、紫外線硬化型インク、電子線硬化型インク、自動車や建築などの油性塗料、水性塗料として用いることができる。さらに、本発明のコーティング組成物は、プラスチック、カラーフィルター材料、エネルギー関係材料、機械部品関係材料、医療機器、医療材料、薬剤関係、ヘルスケア、電池材料、有機ＥＬ材料などの様々な分野の材料等に塗膜（コーティング膜）を形成するための材料として用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００７４】
＜重合開始基含有ポリマーの合成＞
（合成例１）
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＭＤＰＡ）５６１部、ヨウ素１部、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ−７０」、和光純薬社製（Ｖ−７０））３．７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２０８部、及びＮ−アイオドスクシンイミド（ＮＩＳ）０．１１３部を入れた。窒素を吹き込みながら６５℃で７時間重合して重合溶液を得た。重合率は、約１００％であった。可視光検出機（ＲＩ）を備えたＧＰＣ装置（溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））を使用して測定した、重合溶液中のポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００であり、分子量分布（分散度ＰＤＩ）は１．１２であった。
【００７５】
得られた重合溶液にピリジン１８９．５部を添加し、氷浴で５℃に冷却した。滴下ロートに２−ブロモイソ酪酸ブロマイド４５９．８部を入れ、１０℃を超えないように３時間かけて滴下した。その温度で２時間放置した後、４５℃に加温して１時間反応させた。室温まで冷却した後、メタノール５６１部を添加して撹拌した。別容器にメタノール５，０００部を入れ、ディスパーで撹拌しながら重合溶液を徐々に添加して軟質のポリマーを析出させた。析出したポリマーを分取し、大量の水中にディスパーで撹拌しながら添加して洗浄した。ろ過及び水洗した後、５０℃の送風乾燥機を使用して揮発分がなくなるまで乾燥して、白色の粉末状の固体である重合開始基含有ポリマー（１）（開始基ポリマー（１））を得た。ＲＩ検出器を備えたＧＰＣ装置（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を使用して測定した開始基ポリマー（１）のＭｎは２８，０００であり、ＰＤＩは１．３１であった。
【００７６】
＜コーティング組成物の製造（１）＞
（実施例１）
合成例１で用いた反応装置と同様の反応装置に、ＭＤＰＡ２００部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２００部、開始基ポリマー（１）１１部、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）１１．８部、及びＮＩＳ０．３部を入れた。７５℃で８時間重合して高粘度の液体を得た。少量をサンプリングして測定した重合率は８６％であった。また、溶液中のポリマーのＭｎは１３４，０００であり、ＰＤＩは１．４０であった。得られた溶液を室温まで冷却した後、メタノール５，０００部中に徐々に添加してポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ過した後、８０℃で１２時間乾燥させた。これにより、開始基を有するグラフトポリマーである開始基ポリマー（２）を得た。
【００７７】
同様の反応装置に、ＭＤＰＡ２００部、ＭＭＡ２５部、メタクリロイロキシプロピルテトラエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）２５部、開始基ポリマー（２）１００部、ＴＢＡＩ１１．８部、及びＮＩＳ０．３部を入れた。７５℃で８時間重合して、ポリマーを含有する液体を得た。少量をサンプリングして測定した重合率は９１％であり、ポリマーのＭｎは２０８，０００であり、ＰＤＩは１．４３であった。得られたポリマーは、一般式（１−Ａ）中のＰｏｌｙｍｅｒ  ＡがＭＭＡに由来する構成単位からなるグラフト鎖であり、一般式（１−Ｂ）中のＰｏｌｙｍｅｒ  ＢがＭＭＡ及びＭＰＴＥＳに由来する構成単位からなるグラフト鎖であるグラフト型ポリマーである。得られたポリマーをＧＰ−１ポリマーとする。ＧＰ−１ポリマーを含有する液体をメタノール中に徐々に添加し、ＧＰ−１ポリマーを析出させて白色のペースト（固形分６５．２％）を得た。得られた白色のペーストにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を添加して溶解させた後、８０℃に加温してメタノールを除去した。ＰＧＭＡｃを添加して固形分を調整し、固形分１０％であるＧＰ−１ポリマーの溶液を得た。得られたＧＰ−１ポリマーの溶液を実施例１のコーティング組成物とした。
【００７８】
（比較例１）
合成例１で用いた反応装置と同様の反応装置にＰＧＭＡｃ１００部を入れ、７０℃に加温して窒素を吹き込んだ。別容器にＭＭＡ８２部、ＭＰＴＥＳ８部、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部を入れ、窒素を吹き込んでモノマー溶液を調製した。調製したモノマー溶液を反応装置中に３時間かけて滴下し、７時間重合して高粘性のポリマー溶液を得た。少量をサンプリングして測定した重合率は約１００％であった。また、溶液中のポリマーのＭｎは６５，０００であり、ＰＤＩは３．１２であった。得られたポリマーをＲＰ−１ポリマーとする。ＲＰ−１ポリマーを含有する液体にＰＧＭＡｃを添加して固形分を調整し、固形分１０％であるＲＰ−１ポリマーの溶液を得た。得られたＲＰ−１ポリマーの溶液を比較例１のコーティング組成物とした。ＲＰ−１ポリマーは、直鎖状のランダムコポリマーである。
【００７９】
＜コーティング組成物の評価＞
脱脂後、ＵＶオゾンにて表面を活性化させたシリコン板を用意した。スピンコーターを使用し、２，０００ｒｐｍ、３０秒の条件で、用意したシリコン板の表面に実施例１のコーティング組成物と比較例１のコーティング組成物をそれぞれ塗布した。次いで、９０℃で１分間及び１８０℃で３０分間焼き付けて塗膜を形成した。エリプソメトリーにより測定した塗膜の膜厚は、それぞれ、６１２ｎｍ（実施例１）及び４２３ｎｍ（実施例２）であった。
【００８０】
塗膜を形成したシリコン板をトルエンに２４時間浸漬させた後、外観を確認した。その結果、実施例１のコーティング組成物で形成した塗膜は剥がれておらず、シリコン板に密着していることがわかった。一方、比較例１のコーティング組成物で形成した塗膜は部分的に剥がれていた。
【００８１】
また、Ｈｅｉｄｏｎ摩擦試験機タイプ１４を使用し、荷重５０ｇ、振幅３ｃｍの条件で塗膜表面を摩擦する往復摺動摩擦試験を行った。その結果、実施例１のコーティング組成物で形成した塗膜表面の摩擦係数は０．００２であり、試験後の塗膜の膜厚は６０５ｎｍであることがわかった。一方、比較例１のコーティング組成物で形成した塗膜の表面の摩擦係数は０．０１８であり、試験後の塗膜表面には凹凸が形成されており、膜厚も減少したことがわかった。以上より、実施例のコーティング組成物を用いれば、擦過性及び基板との密着性に優れているとともに、摩擦係数の小さい表面を有する塗膜を形成可能であることがわかる。
【００８２】
＜コーティング組成物の製造（２）＞
（実施例２）
合成例１で用いた反応装置と同様の反応装置に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＰＧ）１５０部、開始基ポリマー（１）２．８部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）２．６部を入れた。８５℃に加温した後、ＭＭＡ８０部を添加して５時間重合し、ポリマーを含有する溶液を得た。少量をサンプリングして測定した重合率は６８．４％であった。また、溶液中のポリマーのＭｎは９０，０００であり、ＰＤＩは２．５５であった。
【００８３】
次いで、ＴＢＡＢ１部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）１５部、及びＨＥＭＡ５部を添加し、６時間重合した後、ＰＧＭＡｃ１５０部を添加して、固形分４０．８％のポリマーを含有する液体を得た。ガスクロマトグラフィーにより残存モノマーを定量して算出した重合率は、約１００％であった。また、得られたポリマーのＭｎは１２０，０００であり、ＰＤＩは２．６４であり、単峰性であった。なお、紫外吸収検出機（測定波長：２５４ｎｍ）を備えたＧＰＣ装置を使用して測定したポリマーのＭｎは１２２，０００であり、ＰＤＩは２．４３であった。得られたポリマーは、一般式（１−Ａ）中のＰｏｌｙｍｅｒ  ＡがＭＭＡに由来する構成単位からなるグラフト鎖であり、一般式（１−Ｂ）中のＰｏｌｙｍｅｒ  ＢがＢｚＭＡ及びＨＥＭＡに由来する構成単位からなるグラフト鎖であるグラフト型ポリマーである。得られたポリマーをＧＰ−２ポリマーとする。ＧＰ−２ポリマーを含有する液体をメタノール中に徐々に添加し、生じた析出物をろ過した後、乾燥させて、ＧＰ−２ポリマーを得た。ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７のフタル酸法にしたがって測定したＧＰ−２ポリマーの水酸基価は１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
ＧＰ−２ポリマーを含有する液体４９部、ＰＧＭＡｃ４６．８部、及びブロックイソシアネート（商品名「デュラネートＳＢＢ−７０」、旭化成社製、固形分７０％、ＮＣＯ１０．１％）４．２部を混合して、実施例２のコーティング組成物を調製した。調製したコーティング組成物をスクリーン印刷によりポリイミドフィルムに塗布した後、８０℃で３０分間及び１５０℃で６０分間加熱処理して、膜厚５μｍの塗膜を形成した。塗膜を形成したポリイミドフィルムをトルエンに２４時間浸漬させた後、外観を観察した。その結果、膨れやひび割れ等は生じておらず、良好な状態の塗膜が維持されていることがわかった。
【００８５】
（実施例３）
合成例１で用いた反応装置と同様の反応装置に、ＰＰＧ３００部、開始基ポリマー（１）５．６部、及びＴＢＡＢ５．２部を入れた。８５℃に加温した後、ＭＭＡ１６０部を添加して５時間重合し、ポリマーを含有する液体を得た。少量をサンプリングして測定した重合率は８６％であった。また、液体中のポリマーのＭｎは１３５，０００であり、ＰＤＩは２．３０であった。
【００８６】
次いで、ＴＢＡＢ２部、ＭＭＡ３０部、及びメタクリル酸２−（０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工社製（ＭＯＩ−ＢＭ））１０部を添加し、５時間重合した後、ＰＧＭＡｃ３００部を添加して、固形分２６．０％のポリマーを含有する液体を得た。ガスクロマトグラフィーにより残存モノマーを定量して算出した重合率は、約１００％であった。また、得られたポリマーのＭｎは１５６，０００であり、ＰＤＩは２．４４であった。得られたポリマーは、一般式（１−Ａ）中のＰｏｌｙｍｅｒ  ＡがＭＭＡに由来する構成単位からなるグラフト鎖であり、一般式（１−Ｂ）中のＰｏｌｙｍｅｒ  ＢがＭＭＡ及びＭＯＩ−ＢＭに由来する構成単位からなるグラフト鎖であるグラフト型ポリマーである。得られたポリマーをＧＰ−３ポリマーとする。ＧＰ−３ポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）量は、０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８７】
ＧＰ−３ポリマーを含有する溶液７６．９部、ＰＧＭＡｃ１９．１部、及びポリカーボネートジオール（商品名「デュラノールＴ５６５２」、旭化成社製、固形分１００％、水酸基価５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）４部を混合して、実施例３のコーティング組成物を調製した。調製したコーティング組成物をスクリーン印刷によりポリイミドフィルムに塗布した後、８０℃で３０分間及び１５０℃で６０分間加熱処理して、膜厚５μｍの塗膜を形成した。塗膜を形成したポリイミドフィルムをＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに２４時間浸漬させた後、外観を観察した。その結果、剥がれなどは生じておらず、良好な状態の塗膜が維持されていることがわかった。さらに、塗膜を形成したポリイミドフィルムについて、前述の往復摺動摩擦試験を行った。その結果、塗膜表面の摩擦係数は０．００９であることがわかった。
【００８８】
また、ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２）に代えて、実施例２で製造したＧＰ−２ポリマー（水酸基を有するグラフト型ポリマー）を用いたところ、同等の性能及び摩擦係数の塗膜を形成することができた。
【００８９】
（実施例４）
合成例１で用いた反応装置と同様の反応装置に、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＢＤＰＡ）１５０部、開始基ポリマー（１）２．８部、及びＴＢＡＢ２．６部を入れた。８５℃に加温した後、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）６０部を添加して５時間重合し、ポリマーを含有する溶液を得た。少量をサンプリングして測定した重合率は７７．３％であった。また、溶液中のポリマーのＭｎは８５，８００であり、ＰＤＩは２．２４であった。
【００９０】
次いで、ＴＢＡＢ２部、ＢｚＭＡ３０．０部、ＭＯＩ−ＢＭ５部、及びＨＥＭＡ５部を添加し、４時間重合した後、ＰＧＭＡｃ２５０部を添加して、固形分２０．５％のポリマーを含有する液体を得た。ガスクロマトグラフィーにより残存モノマーを定量して算出した重合率は、約１００％であった。また、得られたポリマーのＭｎは１０５，２００であり、ＰＤＩは２．８５であった。得られたポリマーは、一般式（１−Ａ）中のＰｏｌｙｍｅｒ  ＡがＬＭＡに由来する構成単位からなるグラフト鎖であり、一般式（１−Ｂ）中のＰｏｌｙｍｅｒ  ＢがＢｚＭＡ、ＭＯＩ−ＢＭ、及びＨＥＭＡに由来する構成単位からなるグラフト鎖であるグラフト型ポリマーである。得られたポリマーをＧＰ−４ポリマーとする。
【００９１】
得られたＧＰ−４ポリマーを含有する液体にＰＧＭＡｃを添加して希釈し、実施例４のコーティング組成物（固形分１０％）を調製した。スピンコーターを使用し、２，０００ｒｐｍ、３０秒の条件でガラス板の表面に実施例４のコーティング組成物を塗布した。次いで、９０℃で３０秒間及び１８０℃で２０分間処理して硬化させ、膜厚１．１μｍの塗膜を形成した。塗膜を形成したガラス板をペンタエリスリトールテトラ２−エチルヘキサノエート（潤滑油）に２４時間浸漬させた後、外観を観察した。その結果、形成した塗膜は剥がれておらず、ガラス板に密着していることがわかった。このように、実施例のコーティング組成物を用いれば、潤滑油に対しても良好な耐性を示す塗膜を形成可能であることがわかる。
【００９２】
（実施例５）
実施例１で用いた反応装置と同様の反応装置に、エチレングリコールモノブチルエーテル３００部、開始基ポリマー（１）１１．２部、及びＴＢＡＢ５．２部を入れた。８５℃に加温した後、ＢｚＭＡ１００部を添加して５時間重合し、ポリマーを含有する液体を得た。少量をサンプリングして測定した重合率は７７．３％であった。また、液体中のポリマーのＭｎは７５，８００であり、ＰＤＩは２．２４であった。
【００９３】
次いで、ＴＢＡＢ２部、ＢｚＭＡ６０部、及びメタクリル酸（ＭＡ）４０．０部を添加し、８時間重合して、ポリマーを含有する高粘度の溶液を得た。ガスクロマトグラフィーにより残存モノマーを定量して算出した重合率は、約１００％であった。また、得られたポリマーのＭｎは１０５，６００であり、ＰＤＩは２．８５であった。得られたポリマーは、一般式（１−Ａ）中のＰｏｌｙｍｅｒ  ＡがＢｚＭＡに由来する構成単位からなるグラフト鎖であり、一般式（１−Ｂ）中のＰｏｌｙｍｅｒ  ＢがＢｚＭＡ及びＭＡに由来する構成単位からなるグラフト鎖であるグラフト型ポリマーである。得られたポリマーをＧＰ−５ポリマーとする。
【００９４】
ＧＰ−５ポリマーを含有する溶液の一部をメタノールに添加して生じた析出物を乾燥し、ＧＰ−５ポリマーを得た。得られたＧＰ−５ポリマー０．１ｇ、及びトルエン／エタノール（＝１／１）混合溶媒５０ｍＬを１００ｍＬのコニカルビーカーに入れ、ＧＰ−５ポリマーを溶解させた。フェノールフタレインを滴定指示薬とし、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して測定したＧＰ−５ポリマーの酸価は１２６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
また、２８％アンモニア水溶液３０部及びイオン交換水２７０部を混合してアンモニア水を調製した。ＧＰ−５ポリマーを含有する液体を７０℃に加温し、アンモニア水を徐々に添加した。次いで、イオン交換水２００部を添加して、白濁した低粘度のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの固形分は２０．６％であった。得られたエマルジョン４８．５部、及びポリカルボジイミド系架橋剤（商品名「カルボジライトＥ−０２」、日清紡社製、固形分４０．０％）１．８７部を混合して、実施例５のコーティング組成物を調製した。バーコーターを使用して調製したコーティング組成物をアルミ板に塗布した後、１５０℃で１５分間加熱処理して硬化させ、塗膜を形成した。塗膜を形成したアルミ板を水に２４時間浸漬させた後、外観を観察した。その結果、剥がれや白化等は生じておらず、耐水性に優れた塗膜が形成されたことがわかった。
【００９６】
また、ポリカルボジイミド系架橋剤（カルボジライトＥ−０２）に代えて、水溶性ポリエポキシ系架橋剤（商品名「デナコールＥＸ−４１１」、ナガセケムテック社製、固形分１００％）を用いたところ、同等の耐水性を示す塗膜を形成することができた。
【００９７】
（実施例６）
合成例１で用いた反応装置と同様の反応装置に、ＭＤＰＡ１５０部、開始基ポリマー（１）２．８部、及びＴＢＡＢ２．６部を入れた。８５℃に加温した後、ＭＭＡ５０部及びＨＥＭＡ４０部を添加して１０時間重合し、ポリマーを含有する溶液を得た。少量をサンプリングして測定した重合率は約１００％であった。また、溶液中のポリマーのＭｎは１７８，０００であり、ＰＤＩは１．７４であった。
【００９８】
次いで、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名「カレンズＡＯＩ」、昭和電工社製（カレンズＡＯＩ））１０部、及びジオクタン酸錫の１０％ＭＰＤＡ溶液１部を添加し、８５℃で５時間してポリマーを含有する液体を得た。赤外分光光度計を使用して分析し、２，２５０ｃｍ-1のピーク（イソシアネート基）が消失し、ウレタン結合が生成したことを確認した。ＰＧＭＡｃを添加して希釈し、固形分１５％のポリマーを含有する液体を得た。得られたポリマーのＭｎは１９８，０００であり、ＰＤＩは１．５９であった。得られたポリマーは、一般式（１−Ａ）中のＰｏｌｙｍｅｒ  ＡがＭＭＡ及びＨＥＭＡに由来する構成単位からなるグラフト鎖であり、一般式（１−Ｂ）中のＰｏｌｙｍｅｒ  ＢがカレンズＡＯＩに由来する構成単位からなるグラフト鎖であるグラフト型ポリマーである。得られたポリマーをＧＰ−６ポリマーとする。
【００９９】
ＧＰ−６ポリマーを含有する液体１００部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１部を混合して、実施例６のコーティング組成物を調製した。ナイフコーターを使用して調製したコーティング組成物をポリエチレンテレフタレート製のフィルムに塗布した。１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置を使用し、窒素雰囲気下、照射光量０．８Ｊ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射した後、オーブンに入れ、６０℃で１０分間加熱して塗膜を形成した。塗膜を形成したフィルムを折り曲げても、塗膜はひび割れや白化等せず、良好な状態が維持されていた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のコーティング組成物は、例えば、家電、自動車、電子デバイス部材、電池部材、ディスプレー部材、容器、建材、包装用資材、医療部材、及びエネルギー関連部材の表面に、低摩擦性、耐摩擦性、耐水性、密着性、電気特性、耐熱性、耐薬品性、耐擦過性等に優れた塗膜（被膜）を形成するための材料として有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
２，１２：主鎖
４：グラフト鎖
１０，２０：グラフト型ポリマー
【図１】
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【図２】
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