(57)【要約】【課題】裁断端における欠けや構成材料の脱落等を抑制し、かつ固体電解質層の剥離を抑制できる、全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】活物質層上に固体電解質層を積層した積層体を準備する工程と、前記固体電解質層の吸収率が５０％以上である波長を有するレーザー光を該積層体の積層方向に照射して、前記積層体を裁断する工程と、を有することを特徴とする、全固体電池の製造方法。【選択図】図１
2020061267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層上に固体電解質層を積層した積層体を準備する工程と、
前記固体電解質層の吸収率が５０％以上である波長を有するレーザー光を該積層体の積層方向に照射して、前記積層体を裁断する工程と、を有することを特徴とする、全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、正極層又は負極層及び固体電解質層を有する全固体電池用の電池構造部材（電極シート）を有する積層型電池に対する需要が高まっており、大量の積層型電池を効率よく短時間で製造する方法が求められている。
例えば特許文献１には、第１及び第２の集電箔間に少なくとも正電極、固体電解質及び負電極を有する積層体を製造し、この積層体を、正電極側及び負電極側に配置された２つの切断刃のかみ合わせにより切断して電池構造体を得る、固体電解質電池の製造方法が開示されている。
しかしながら、このような、正極層又は負極層及び固体電解質層を有する積層体や、それらを積層した積層構造体を、特許文献１に記載されているように、切断刃により切断した場合、裁断部の端部（以下、裁断端という）において、欠けや構成材料の脱落が生じ易いという問題があった。
一方、特許文献２には、正極層、固体電解質層及び負極層を有する積層体の裁断方法として、刃による切削、研磨の他、レーザー、超音波による裁断加工等も採用可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１２７２６０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０３４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したような、正極層又は負極層及び固体電解質層を含む積層体やそれらを積層した積層構造体を、レーザー照射により裁断した場合、レーザー照射時の照射熱によって、正極層又は負極層の構成材料が溶融し、溶融した各材料が、裁断端において固化するため、上記したような、裁断端における欠けや構成材料の脱落等の不具合の発生が抑制されるという利点がある。
一方、上記したような、正極層又は負極層及び固体電解質層を含む積層体やそれらを積層した積層構造体を、レーザー光で裁断した場合、固体電解質層の一部が剥離する現象が生じ易いという問題があった。
本開示は、上記実情に鑑み、裁断端における欠けや構成材料の脱落等を抑制し、かつ固体電解質層の剥離を抑制できる、全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の全固体電池の製造方法は、活物質層上に固体電解質層を積層した積層体を準備する工程と、前記固体電解質層の吸収率が５０％以上である波長を有するレーザー光を該積層体の積層方向に照射して、前記積層体を裁断する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、裁断端における欠けや構成材料の脱落等を抑制し、かつ固体電解質層の剥離を抑制できる、全固体電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示の全固体電池の製造方法の各工程を概念的に示す断面図である。
【図２】本開示の全固体電池の製造方法の各工程を概念的に示す断面図である。
【図３】本開示の全固体電池の製造方法の裁断工程を概念的に示す断面図である。
【図４】活物質層１と固体電解質層２との、レーザー光の吸収率の波長依存性の違いを確認するためのモデル実験の結果を示す図である。
【図５】比較例１において、レーザー照射により積層体１を裁断した後の固体電解質層側の表面を、ＳＥＭにより観察した観察画像を示す図である。
【図６】従来の全固体電池の製造方法の各工程を概念的に示す断面図である。
【図７】従来の全固体電池の製造方法の各工程を概念的に示す断面図である。
【図８】実施例１において、レーザー照射により積層体１を裁断した後の固体電解質層側の表面を、ＳＥＭにより観察した観察画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本開示の全固体電池の製造方法について説明する。
なお、本開示において、正極と負極の間に介在する、固体電解質を含む層を固体電解質層といい、活物質を含む層を活物質層という。
【０００９】
従来、電極集電体４上に、活物質層１及び固体電解質層２が積層された積層体１０６を、固体電解質層２側の面が上面側となるように配置して、固体電解質層２側からレーザー光Ｌを照射することにより積層体１０６を裁断する裁断工程を行う場合（図６（ａ）参照）、レーザー光Ｌの照射部やその近傍の領域において、固体電解質層２の一部が、活物質層１等の他の層との界面で層間剥離することによる剥離部分２１（図６（ｃ）参照）が生じ易かった。このため、裁断工程後の積層体１０６ａの固体電解質層２ａ上に、さらに対極側の活物質層３を積層するときに、固体電解質層２ａの剥離部分２１を含む位置に、対極側の活物質層３を積層してしまうことがあり（図６（ｄ）参照）、得られる全固体電池において、一対の活物質層１ａ、３間（正極−負極間）の絶縁性が低下するという問題があった。
一方、このような、全固体電池における一対の活物質層間（正極−負極間）の絶縁性の低下を抑制するためには、固体電解質層２の剥離部分２１を避けて対極側の活物質層３を積層する必要があった（図６（ｅ）参照）。この場合、固体電解質層２の剥離部分２１の直下の活物質層１１は、短絡防止のために、裁断工程後に除去されることが多いため、その分、活物質層１のロスが大きくなるという不具合があった。また、固体電解質層２の剥離部分２１の直下に存在する活物質層１１を、裁断工程後に除去しない場合でも、上記したように、対極側の活物質層３は、固体電解質層２の剥離部分２１を避けて積層する必要があるため（図１（ｅ）参照）、活物質層１ａと対極側の活物質層３との面積バランスが悪くなる。このため、剥離部分２１の直下に存在する活物質層１１は、全固体電池の充放電時において十分に活用されず、結果的に、活物質層１のロスが大きくなるという不具合があった。
【００１０】
また、電極集電体４上に、活物質層１及び固体電解質層２が積層された積層体の、固体電解質層２上に、活物質層１とは反対側に対極側の活物質層３を積層した積層体１０７を、レーザー光Ｌにより裁断する場合（図７（ａ）参照）、上記したような、固体電解質層２の一部が層間剥離することにより生じる剥離部分２１が、対極側の活物質層３の積層位置まで拡大することがあり（図７（ｃ）参照）、得られる全固体電池において、一対の活物質層１ａ、３間（正極−負極間）の絶縁性が低下するという問題があった。
一方、レーザー照射による固体電解質の剥離の発生が予想される領域２１´と、対極側の活物質層３の形成領域とが重ならないようにするためには、レーザー光Ｌの照射位置を、対極側の活物質層３の端部３１から、所定の距離だけ離れた位置に設定して、裁断部のマージン３２を広くとる必要があった（図７（ｄ）参照）。この場合、
裁断後の積層体において、固体電解質の剥離の発生が予想される領域２１´の直下に存在する活物質層１２は、短絡防止のために、裁断工程後に除去されることが多いため、その分、活物質層１のロスが大きくなるという不具合があった。
【００１１】
このような固体電解質の剥離現象は、以下のメカニズムで発生すると考えられる。
例えば図６及び図７に示すような、活物質層１及び固体電解質層２を有する積層体１０６、１０７を、レーザー光Ｌを用いて裁断する場合、汎用性・高出力・コストという観点から、一般には、最も普及している赤外波長を有するレーザー光が用いられてきた。このように、赤外波長を有するレーザー光を用いて、積層体の裁断を行うと、活物質層１の上層にある固体電解質層２が、相対的に裁断されにくいことが多かった。
従って、そのような波長を有するレーザー光Ｌを、前記した積層体１０６、１０７に対して、固体電解質層２を有する側から照射した場合、活物質層は、一般に、どの波長に対しても比較的高い吸収率を示すため、当該レーザー光Ｌは、固体電解質層２を透過し、活物質層１において吸収される（図６（ａ）、図７（ａ）参照）。活物質層１は、吸収したレーザー光Ｌのエネルギーにより構成材料が気化することで裁断される。活物質層１の構成材料の気化により発生した噴出ガスＧは、固体電解質層２によって積層体１０６、１０７の内部に閉じ込められた状態となり、自由通路がふさがれた状態となる（図６（ａ）、図７（ａ）参照）。このため、積層体１０６、１０７の内部に閉じ込められた噴出ガスＧは、逃げ場が無くなることで、固体電解質層２の一部が剥離し（図６（ｂ）、図７（ｂ）参照）、剥離部分２１が発生すると考えられる（図６（ｃ）、図７（ｃ）参照）参照）。
【００１２】
図４は、活物質層１と固体電解質層２との、レーザー光の吸収率の波長依存性の違いを確認するためのモデル実験の結果を示す図である。図４中、曲線（ａ）は、負極活物質として一般的に用いられている材料である、Ｓｉ粒子からなるＳｉ粒子層のレーザー光の吸収率の波長依存性を示すグラフであり、図４中曲線（ｂ）は、固体電解質として一般に用いられている材料である、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層のレーザー光の吸収率の波長依存性を示すグラフである。
図４の曲線（ａ）に示すように、Ｓｉ粒子層は、１０７０ｎｍ近傍の波長を有するレーザー光について、５０％以上の吸収率を有する。一方、図４の曲線（ｂ）に示すように、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層は、１０７０ｎｍ近傍の波長を有するレーザー光について、２０％程度の吸収率しか有しない。
【００１３】
このような、１０７０ｎｍ近傍の波長を有するレーザー光を、Ｓｉ粒子層（活物質層のモデル層）とＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層（固体電解質層のモデル層）との積層体に対して、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層側から照射したところ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層の一部がＳｉ粒子層から剥離する現象が発生した。
これは、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層及びＳｉ粒子層において、それぞれ上記した吸収率を示す、１０７０ｎｍ近傍の波長を有するレーザー光が、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層を透過し、Ｓｉ粒子層において吸収されたためであると考えられる。
【００１４】
なお、図４に示すグラフは、具体的には、分光測定装置（ＵＶ−２６０、島津製作所社製）を用いて、以下に示す方法により得たものである。
即ち、測定対象であるＳｉ粒子粉末又はＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末を、それぞれ、分光測定装置の測定部（深さ約３ｍｍ程度の窪み部に、深さ２ｍｍ程度まで硫酸バリウムを充填した層の上に、測定対象であるＳｉ粒子粉末又はＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末を充填して、約１ｍｍの厚さの層を形成した）に投入し押し固め、当該測定部の上面側から、光の波長を逐次変化させながら照射して反射率を測定し、当該反射率から算出される吸収率を、光の波長に対してプロットした。
【００１５】
このような従来の製造方法に対して、本開示の全固体電池の製造方法は、以下の特徴を有する。
本開示の全固体電池の製造方法は、活物質層上に固体電解質層を積層した積層体を準備する工程と、前記固体電解質層の吸収率が５０％以上である波長を有するレーザー光を該積層体の積層方向に照射して、前記積層体を裁断する工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
本開示の製造方法によれば、活物質層上に固体電解質層を積層した積層体の裁断に、レーザー光を用いることで、レーザー照射時の照射熱によって、活物質層や固体電解質層を構成する各材料が溶融し、溶融した各材料が、裁断端において固化するため、裁断端における欠けや構成材料の脱落等の不具合の発生を抑制することができる。
【００１７】
また、本開示によれば、活物質層上に固体電解質層を積層した積層体の裁断に、前記固体電解質層の吸収率が５０％以上である波長を有するレーザー光を用いることで、積層体の裁断時に、固体電解質層の一部が剥離する現象を抑制することができる。
本開示の製造方法によれば、このように、積層体の裁断時に固体電解質層の一部が剥離する現象を抑制できるため、活物質層のロスを増大させることなく、全固体電池における、一対の活物質層間（負極層−正極層間）の絶縁性を確保することができる。
【００１８】
これは、以下のメカニズムによると考えられる。
即ち、図１及び図２に示すように、活物質層１及び固体電解質層２を有する積層体に、前記固体電解質層２の吸収率が５０％以上である波長を有するレーザー光Ｌを照射した場合、当該レーザー光Ｌは、活物質層１、固体電解質層２の双方において吸収される（図１（ｂ）、図２（ｂ）参照）。
このため、活物質層１、固体電解質層２は、吸収したレーザー光のエネルギーにより、それぞれの構成材料が気化することで裁断される（図１（ｃ）、図２（ｃ）参照）。このため、活物質層１及び固体電解質層２の構成材料の気化により発生した噴出ガスＧは、固体電解質層２の裁断部２２に形成されたガスの自由通路を通って、外部に放出される（図１（ｃ）、図２（ｃ）参照）。このため、当該噴出ガスＧの圧力によって固体電解質層２の一部が剥離する現象を抑制した状態で、積層体を裁断できると考えられる。
【００１９】
なお、本開示において、光の吸収率とは、ある波長の光の照射量から、その光が被照射体で反射される量と、その光が被照射体を透過する量とを減算して吸収量を得、この吸収量を、上記波長の光の照射量で除した値をいう。
【００２０】
前記した図４の曲線（ａ）、（ｂ）に示すように、Ｓｉ粒子層、及びＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層は、いずれも、４７０ｎｍ近傍の波長を有するレーザー光について、５０％以上の吸収率を有する。
【００２１】
このような、４７０ｎｍ近傍の波長を有するレーザー光を、Ｓｉ粒子層（活物質層のモデル層）とＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層（固体電解質層のモデル層）との積層体に対して、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層側から照射した場合、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層の一部が剥離する現象を生じることなく、積層体を裁断できた。
これは、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層及びＳｉ粒子層において、それぞれ上記した吸収率を示す、４７０ｎｍ近傍の波長を有するレーザー光が、Ｓｉ粒子層及びＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層の双方において吸収され、Ｓｉ粒子層だけでなく、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層も裁断されることで、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層にガスの自由通路が形成されたためであると考えられる。
【００２２】
以下、本開示の全固体電池用電極部材の製造方法について詳細に説明する。
１．全固体電池の製造方法
（１−１）
図１（ａ）〜図１（ｅ）は、本開示の全固体電池の製造方法の一実施形態を概念的に示す図である。
先ず、図１（ａ）に示すように、電極集電体４上に活物質層１を積層し、当該活物質層１上に固体電解質層２を積層した第一の積層体１０１を準備する準備工程を行う。
次に、図１（ｂ）〜（ｃ）に示すように、第一の積層体１０１に、前記固体電解質層２の吸収率が５０％以上である波長を有するレーザー光Ｌを、当該固体電解質層２側から、前記第一の積層体１０１の積層方向に照射して、前記第一の積層体１０１を裁断する裁断工程を行う。
これにより、裁断後の活物質層１ａ上に、裁断後の固体電解質層２ａが積層された、第一の中間積層体１０１ａ（電極集電体４ａ−活物質層１ａ−固体電解質層２ａ）を得る（図１（ｄ）参照）。
このようにして得られた第一の中間積層体１０１ａ（電極集電体４ａ−活物質層１ａ−固体電解質層２ａ）の、固体電解質層２ａ上に、対極側の活物質層３を積層して、全固体電池２０１を得る（図１（ｅ）参照）。
【００２３】
（１−２）
図２（ａ）〜図２（ｄ）は、本開示の全固体電池の製造方法の他の実施形態を概念的に示す図である。
先ず、図２（ａ）に示すように、電極集電体４上に活物質層１を積層し、当該活物質層１上に固体電解質層２を積層し、当該固体電解質層２の活物質層１とは反対側に、対極側の活物質層３を積層した、第二の積層体１０２を準備する準備工程を行う。
次に、図２（ｂ）〜（ｃ）に示すように、第二の積層体１０２に、前記固体電解質層２の吸収率が５０％以上である波長を有するレーザー光Ｌを、当該固体電解質層２側から、前記第二の積層体１０２の積層方向に照射して、前記第二の積層体１０２を裁断する裁断工程を行う。これにより、裁断後の活物質層１ａ上に、裁断後の固体電解質層２ａが積層され、裁断後の固体電解質層２ａの裁断後の活物質層１ａとは反対側に、対極側の活物質層３が積層された、全固体電池２０２（電極集電体４ａ−活物質層１ａ−固体電解質層２ａ−対極側の活物質層３）を得る（図２（ｄ）参照）。
【００２４】
以下、本開示の製造方法を、前記（１−１）（図１（ａ）〜図１（ｅ））で説明した実施形態を例に、詳細に説明する。
【００２５】
Ａ−１．準備工程
先ず、電極集電体４上に活物質層１を積層し、当該活物質層１上に固体電解質層２を積層した第一の積層体１０１を準備する準備工程を行う（図１（ａ）参照）。
（１）活物質層
本開示の製造方法において、活物質層１は、負極活物質を含む負極活物質層としてもよく、正極活物質を含む正極活物質層としてもよい。
【００２６】
（１−ａ）負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、必要に応じ、固体電解質、導電材、及び、結着剤等の他の成分を含む。
【００２７】
負極活物質としては、例えば、カーボン活物質（炭素材料）、酸化物活物質及び金属活物質等が挙げられる。
カーボン活物質（炭素材料）としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等のグラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等が挙げられる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎ等が挙げられる。
Ｓｉは、Ｓｉ単体であってもよく、Ｓｉ合金であってもよい。
【００２８】
負極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。
負極活物質の粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が通常１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内、さらに１０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲内である。粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、粒子の平均粒径が大きすぎると、平坦な負極活物質層を得るのが困難になる場合がある。
【００２９】
負極活物質層中の負極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば４０質量％以上９９質量％以下であり、６０質量％以上８０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
負極活物質層中の前記固体電解質としては、結晶質固体電解質、非晶質固体電解質、固体電解質ガラスセラミックスのいずれであってもよく、後述する固体電解質層２に用いられる固体電解質と同様のものを用いることができる。
【００３１】
負極活物質層は、他の成分として導電材を含んでいてもよい。当該導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料を挙げることができる。より具体的には、炭素材料として、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を挙げることができる。
【００３２】
負極活物質層は、他の成分として結着材を含んでいてもよい。前記結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができる。
【００３３】
（１−ｂ）正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、必要に応じ、固体電解質、導電材、及び、結着剤等の他の成分を含む。また、正極活物質層は、上記以外に、増粘剤を含有していてもよい。
【００３４】
正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。全固体電池がリチウム電池である場合は、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の他、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭがＡｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎから選ばれる一種以上）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（Ｌｉｘ  ＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４  ，Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）等が挙げられる。
前記正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
【００３５】
正極活物質は、当該正極活物質の表面を固体電解質で被覆した被覆層を有していてもよい。
正極活物質の表面を固体電解質で被覆する方法は特に限定されず、例えば、転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質にＬｉＮｂＯ３等の固体電解質をコーティングし、大気環境において焼成を行う方法等が挙げられる。また、例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、静電噴霧法、ボールミリング法等が挙げられる。
被覆層としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質や固体電解質と接触しても流動せず、被覆層の形態を維持し得る物質を含有していれば良い。被覆層を構成する固体電解質の具体例としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質が挙げられる。
【００３６】
正極活物質が粒子である場合、平均粒径（Ｄ５０）は通常１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内、さらに１０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲内である。
【００３７】
正極活物質層中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば４０質量％以上９９質量％以下であり、６０質量％以上９０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
その他、前記結着材、前記固体電解質及び前記導電材としては、それぞれ、前記負極材料部に用いるものと同様のものを用いることができる。
【００３９】
活物質層１を形成する方法としては、負極活物質層を形成するための材料（負極活物質及び必要に応じ他の成分を含む負極材料の粉末。これを負極用合材ということもある。）又は正極活物質層を形成するための材料（正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極材料の粉末。これを正極用合材ということもある。）、及び、除去可能な結着剤を含む分散液を電極集電体４の上に塗布することにより塗膜を形成した後、この塗膜から結着剤を除去することにより、活物質層１を形成する方法が挙げられる。
また、他の方法としては、負極用合材又は正極用合材、及び、除去可能な結着剤を含む分散液を、電極集電体４以外の支持体上に塗布することにより塗膜を形成し、この塗膜から結着剤を除去することにより活物質層１を形成した後、この活物質層１を支持体から剥離し、剥離した活物質層１を電極集電体４上に積層するようにしてもよい。
【００４０】
活物質層１が負極活物質層である場合、当該活物質層１は、負極集電体上に形成してもよい。
負極集電体の材料としては、例えば、銅及び銅合金、ニッケル及びニッケル合金などが挙げられ、銅にＮｉ、Ｃｒ、Ｃなどをめっき、蒸着したもの、ニッケルにＣｒ、Ｃなどをめっき、蒸着したものも使用できる。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
【００４１】
活物質層１が正極活物質層である場合、当該活物質層１は、正極集電体上に形成してもよい。
正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属材料等が挙げられる。これらの各材料にＮｉ、Ｃｒ、Ｃなどをめっき、蒸着したものも使用できる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
【００４２】
また、その他の方法としては、負極用合材又は正極用合材を、所定のプレス圧を負荷して加圧成形する方法が挙げられる。
また、その他の方法としては、負極用合材又は正極用合材、及び、除去可能な結着材を含む粉末を圧縮成形して負極活物質層又は正極活物質層の形状とした後、この成形体を加熱して塗膜から結着材を除去する方法により形成してもよい。
【００４３】
（２）固体電解質層
固体電解質層２は、固体電解質を含み、必要に応じ、結着剤等の他の成分を含む。
固体電解質としては、従来公知の材料を用いることができる。固体電解質としては、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質が好ましく用いられる。
前記酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等が挙げられる。
また、その他の酸化物系固体電解質としては、アルミナ、ジルコニアなどの絶縁セラミックス、あるいは、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５，Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２などの酸化物系非晶質固体電解質、ＬｉＩ，Ｌｉ３Ｎ，Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２，Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２，Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１），Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの酸化物系結晶質固体電解質・酸窒化物系結晶質固体電解質等が挙げられる。
前記硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２，ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２，ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５，ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１，Ｌｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等のガラスセラミックス、或いはＬｉ３．２４Ｐ０．２４Ｇｅ０．７６Ｓ４等のｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＯ系結晶等の硫化物系結晶質固体電解質等が挙げられる。
【００４４】
固体電解質層２を形成するための固体電解質として、粉末状の固体電解質を用いても良い。その場合に粉末を構成する固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内、さらに１０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲内である。
【００４５】
固体電解質層２に用いられる結着剤は、上述した負極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
【００４６】
前記固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層２を２層構造とする場合には、例えば、活物質層１側に硫化物固体電解質、後述する対極側の活物質層３側に酸化物固体電解質を配置してもよいし、その逆の順序で配置してもよい。固体電解質の電位窓に対応した配置であれば、どのような配置順序にしてもよい。
【００４７】
固体電解質層２中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
固体電解質層２に含まれる他の成分としては、結着剤、可塑剤、分散剤等が挙げられる。
【００４８】
固体電解質層２を形成する方法としては、活物質層１を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
【００４９】
なお、第一の積層体１０１を構成する各層を、加圧成形により形成する場合、負極用合材又は正極用合材を加圧成形して活物質層１を形成した後、前記活物質層１の一面側に固体電解質粉末及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を堆積し、加圧成形することにより、固体電解質層２を形成して、第一の積層体１０１を作製するようにしてもよい。
また、その他の方法としては、粉体加圧成形の加圧シリンダー内に、負極用合材又は正極用合材を投入し均一な厚みに堆積して負極用合材層又は正極用合材層を形成し、その負極用合材層又は正極用合材層の上に、固体電解質材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して固体電解質材料粉末層を形成し、このようにして形成された２層の粉末堆積層を有する粉末堆積体を一度に加圧成形することにより、第一の積層体１０１を作製してもよい。
【００５０】
Ｂ−１．裁断工程
次に、第一の積層体１０１に、前記固体電解質層２の吸収率が５０％以上である波長を有するレーザー光Ｌを、当該固体電解質層２側から、前記第一の積層体１０１の積層方向に照射して、前記第一の積層体１０１を裁断する裁断工程を行う（図１（ｂ）〜（ｃ）参照）。これにより、裁断後の活物質層１ａ上に、裁断後の固体電解質層２ａが積層された、第一の中間積層体１０１ａ（電極集電体４ａ−活物質層１ａ−固体電解質層２ａ）を得る（図１（ｄ）参照）。本開示では、第一の積層体１０１の裁断時に照射するレーザー光として、前記固体電解質層２の吸収率が５０％以上である波長を有するレーザー光Ｌを用いているため、活物質層１及び固体電解質層２の構成材料の気化により発生した噴出ガスＧが、固体電解質層２の裁断部２２に形成されたガスの自由通路を通って、外部に放出される（図１（ｃ）参照）。このため、裁断後に得られた第一の中間積層体１０１ａにおいて、固体電解質層２の一部が剥離する現象が抑制されている。
【００５１】
次に、第一の中間積層体１０１ａ（電極集電体４ａ−活物質層１ａ−固体電解質層２ａ）の、固体電解質層２ａ上に、対極側の活物質層３を積層する（図１（ｅ）参照）。
対極側の活物質層３は、当該対極側の活物質層３が、裁断後の固体電解質層２ａの形成領域の範囲内に形成されるように積層する。
【００５２】
対極側の活物質層３を形成する方法としては、活物質層１を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
【００５３】
上記したように、本開示の製造方法では、裁断工程において、前記固体電解質層２の吸収率が５０％以上である波長を有するレーザー光Ｌを用いているため、裁断後に得られる第一の中間積層体１０１ａにおいて、固体電解質層２の一部が剥離する現象が抑制されている。このため、図１（ｅ）に示すように、第一の中間積層体１０１ａ上に、対極側の活物質層３を積層するときに、当該対極側の活物質層３の端部３１を、第一の中間積層体１０１ａにおける、レーザー照射による裁断端１０１Ｅから近い位置に配置することができる。
このため、活物質層１のロスを増大させることなく、得られる全固体電池２０１における、活物質層１ａと対極側の活物質層３との絶縁性を確保することができる。
【００５４】
なお、図１に示す例では、電極集電体４の一方の面に、活物質層１、固体電解質層２を、この順に積層した第一の積層体１０１に対して、レーザー光Ｌを照射して裁断工程を行う例を示したが、例えば図３（ａ）に示すように、電極集電体４の両面に、活物質層１、１´を積層し、活物質層１、１´の表面に、それぞれ固体電解質層２、２´を積層した第三の積層体１０３に対して、前記固体電解質層２、２´の吸収率が５０％以上である波長を有するレーザー光Ｌを照射するようにしてもよい。
【００５５】
次に、本開示の製造方法を、前記（１−２）（図２（ａ）〜図２（ｄ））で説明した実施形態を例に、詳細に説明する。
【００５６】
Ａ−２．準備工程
先ず、図２（ａ）に示すように、電極集電体４上に活物質層１を積層し、当該活物質層１上に固体電解質層２を積層し、当該固体電解質層２の活物質層１とは反対側に、対極側の活物質層３を積層した、第二の積層体１０２を準備する準備工程を行う。
【００５７】
なお、活物質層１、固体電解質層２及び対極側の活物質層３の形成は、いずれも、上述した（１−１）の実施形態を例にして説明したのと同様にして行うことができる。
【００５８】
Ｂ−２．裁断工程
次に、図２（ｂ）に示すように、第二の積層体１０２に、前記固体電解質層２の吸収率が５０％以上である波長を有するレーザー光Ｌを、当該固体電解質層２側から、前記第二の積層体１０２の積層方向に照射して、前記第二の積層体１０２を裁断する裁断工程を行う（図２（ｂ）〜（ｃ）参照）。
これにより、裁断後の活物質層１ａ上に、裁断後の固体電解質層２ａが積層され、裁断後の固体電解質層２ａの裁断後の活物質層１ａとは反対側に対極側の活物質層３が積層された、全固体電池２０２（電極集電体４ａ−活物質層１ａ−固体電解質層２ａ−対極側の活物質層３）を得る。
本開示の製造方法では、上記したように、第二の積層体１０２の裁断時に照射するレーザー光として、前記固体電解質層２の吸収率が５０％以上である波長を有するレーザー光Ｌを用いているため、活物質層１及び固体電解質層２の構成材料の気化により発生した噴出ガスＧが、固体電解質層２の裁断部２２に形成されたガスの自由通路を通って、外部に放出される（図２（ｃ）参照）。このため、裁断後の固体電解質層２の一部が剥離する現象が抑制されている。
このため、第二の積層体１０２に対してレーザー照射するときに、図２（ｂ）に示すように、対極側の活物質層３の端部３１に近い位置にレーザー光Ｌを照射した場合でも、固体電解質層２ａにおける剥離部分が、対極側の活物質層３の積層位置まで拡大することを抑制することができる。
このため、活物質層１のロスを増大させることなく、全固体電池２０２における活物質層１ａと対極側の活物質層３との絶縁性を確保することができる。
【００５９】
なお、図２に示す例では、電極集電体４の一方の面に、活物質層１、固体電解質層２、対極側の活物質層３を、この順に積層した第二の積層体１０２に対して、レーザー光を照射して裁断工程を行う例を示したが、例えば図３（ｂ）に示すように、電極集電体４の両面に、活物質層１、１´を積層し、活物質層１、１´の表面に、それぞれ固体電解質層２、２´を積層し、固体電解質層２、２´の表面に、それぞれ対極側の活物質層３、３´を積層した、第四の積層体１０４に対して、前記固体電解質層２、２´の吸収率が５０％以上である波長を有するレーザー光Ｌを照射するようにしてもよい。
【００６０】
２．全固体電池
前記全固体電池２０１は、電極集電体４ａ、活物質層１ａ、固体電解質層２ａ、対極側の活物質層３が、この順序で配列されており、これらが直接又は他の材料からなる部分を介して接合している。また、前記全固体電池２０２は、電極集電体４ａ、活物質層１ａ、固体電解質層２ａ、対極側の活物質層３が、この順序で配列されており、これらが直接又は他の材料からなる部分を介して接合している。
電極集電体−活物質層−固体電解質層−対極側の活物質層の、活物質層及び対極側の活物質層のそれぞれの厚みは、通常０．１μｍ以上２００μｍ以下程度であり、固体電解質層の厚みは、通常０．１μｍ以上３００μｍ以下程度である。
なお、前記全固体電池２０１、前記全固体電池２０２には、それぞれ外装体等の他の部材を取り付けてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、この実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
１．積層体の製造
［製造例１］
（１）負極材料部形成工程
ポリプロピレン製容器に下記負極用原料を加えた。
・負極活物質粒子：単結晶Ｓｉ（高純度化学株式会社製）（平均粒径５μｍ）  ２．０ｇ
・硫化物系固体電解質：ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（  平均粒径１．５  μｍ）  １．５ｇ
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダーの１０質量％酪酸ブチル溶液  ０．４ｇ
・分散媒：酪酸ブチル  ２．１ｇ
・導電助剤：ＶＧＣＦ  ０．１ｇ
容器中の混合物を、超音波分散装置（エスエムテー社製、ＵＨ−５０）により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、負極合材用原料を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により負極合材用原料を銅箔（負極集電体、ＵＡＣＪ製箔社製）の片面上に塗工した。この負極合材用原料を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、負極活物質層を形成した。
【００６３】
（２）固体電解質材料部形成工程
ポリプロピレン製容器に下記固体電解質層用原料を加えた。
・硫化物系固体電解質：ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径２．０  μｍ）  １ｇ
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液  ０．１ｇ
・分散媒：酪酸ブチル  １．５ｇ
容器中の混合物を、超音波分散装置（エスエムテー社製、ＵＨ−５０）により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、固体電解質層用原料を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により固体電解質層用原料を剥離シート（Ａｌ箔）上に塗工し、固体電解質層を形成した。この固体電解質層を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。
【００６４】
（２）固体電解質材料部形成工程において得られた固体電解質層−剥離シート（Ａｌ箔）の積層体の、固体電解質層側の表面を、（１）負極材料部形成工程において得られた、銅箔（負極集電体）−負極活物質層の積層体の負極活物質層側の表面に重ね合わせて積層した後、当該固体電解質層から剥離シート（Ａｌ箔）を剥離することにより、負極活物質層上に固体電解質層を転写した。これにより、積層体１（負極集電体（銅箔）−負極活物質層−固体電解質層）を得た。
【００６５】
２．積層体の裁断
［実施例１］
製造例１で製造した積層体１に対して、負極集電体（銅箔）−負極活物質層−固体電解質層の積層方向に、固体電解質層側から波長０．５μｍのレーザー光を照射して、積層体１の裁断を行った。
なお、積層体１の固体電解質層における、波長０．５μｍのレーザー光の吸収率は、５０％である。
【００６６】
［比較例１］
製造例１で製造した積層体１に対して、負極集電体（銅箔）−負極活物質層−固体電解質層の積層方向に、固体電解質層側から波長１μｍのレーザー光を照射して、積層体１の裁断を行った。
なお、積層体１の固体電解質層における、波長１μｍのレーザー光の吸収率は、２０％である。
【００６７】
３．評価
（１）裁断後の積層体の観察
実施例１及び比較例１において、レーザー照射による裁断後の積層体１の固体電解質層側の表面をＳＥＭにより観察した。観察画像を図５及び図８に示す。
【００６８】
４．考察
比較例１において、波長１μｍのレーザーを積層体１の積層方向に照射して裁断した後の積層体１表面は、図５に示されるように、レーザー光の照射ラインを中心に、約０．３７ｍｍの幅Ｄで、固体電解質層の剥離が生じていた。
一方、実施例１において、波長０．５μｍのレーザーを積層体１の積層方向に照射して裁断した後の積層体１表面は、図８に示されるように、レーザー光の照射ラインを中心として、固体電解質層の剥離を生じることなく、積層体１を裁断できた。
【符号の説明】
【００６９】
１、１´、１ａ      活物質層
１１      剥離部分２１の直下の活物質層
１２      領域２１´の直下の活物質層
２、２´、２ａ      固体電解質層
２１      剥離部分
２１´      固体電解質の剥離の発生が予想される領域
２２      固体電解質層２の裁断部
３、３´      対極側の活物質層
３１      対極側の活物質層３の端部
３２      裁断部のマージン
４、４ａ      電極集電体
１０１      第一の積層体
１０１ａ      第一の中間積層体
１０１Ｅ    裁断端
１０２      第二の積層体
１０３      第三の積層体
１０４      第四の積層体
１０６、１０６ａ、１０７      積層体
２０１、２０２      全固体電池
Ｌ      レーザー光
Ｇ      噴出ガス
【図１】
2020061267.tif 000003
【図２】
2020061267.tif 000004
【図３】
2020061267.tif 000005
【図４】
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【図５】
2020061267.tif 000007
【図６】
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【図７】
2020061267.tif 000009
【図８】
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