(57)【要約】      （修正有）【課題】共存陰イオンの影響を抑えて、効率よくホウ素を除去できる高濃度ホウ素含有廃水の処理方法の提供。【解決手段】ホウ素含有廃水３０を過酸化水素２８と混ぜて反応させｐＨを８以上１２以下の範囲に調整後、アルカリ土類金属化合物を添加しｐＨを８．５以上１２以下に調整し、過ホウ酸塩の沈殿を生成させホウ素を廃水から除去する方法で、アルカリ土類金属化合物の添加量はアルカリ土類金属イオンのモル数をｎ、ホウ素含有廃水のホウ素イオンのモル濃度を［Ｂ］、ホウ素含有廃水の硝酸イオンのモル濃度を［ＮＯ３］、ホウ素含有廃水のフッ素イオンのモル濃度を［Ｆ］、ホウ素含有廃水の炭酸イオンのモル濃度を［ＣＯ３］、ホウ素含有廃水の硫酸イオンのモル濃度を［ＳＯ４］、ホウ素含有廃水の体積をＶ、０．６以上０．９以下の変数をａとし、ｎ＝（［Ｂ］＊ａ＋［ＮＯ３］＊０．０１＋［Ｆ］＊０．０１＋［ＣＯ３］＊１＋［ＳＯ４］＊１）＊Ｖで算出。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有廃水を過酸化水素と混ぜて反応させ、ｐＨを８以上、１２以下の範囲に調整する前処理工程と、
前処理済の廃水にアルカリ土類金属化合物を添加し、前記前処理済の廃水とアルカリ土類金属化合物の混合物をかき混ぜ、ｐＨを８．５以上、１２以下の範囲に調整し、過ホウ酸塩の沈殿を生成させる沈殿工程と、を含む高濃度ホウ素含有廃水の処理方法において、
前記アルカリ土類金属化合物のアルカリ土類金属イオンのモル数をｎとし、前記ホウ素含有廃水のホウ素イオンのモル濃度を［Ｂ］とし、前記ホウ素含有廃水の硝酸イオンのモル濃度を［ＮＯ３］とし、前記ホウ素含有廃水のフッ素イオンのモル濃度を［Ｆ］とし、前記ホウ素含有廃水の炭酸イオンのモル濃度を［ＣＯ３］とし、前記ホウ素含有廃水の硫酸イオンのモル濃度を［ＳＯ４］とし、前記ホウ素含有廃水の体積をＶとし、０．６以上０．９以下の変数をａとし、
ｎ＝（［Ｂ］＊ａ＋［ＮＯ３］＊０．０１＋［Ｆ］＊０．０１＋［ＣＯ３］＊１＋［ＳＯ４］＊１）＊Ｖ
という算式より前記アルカリ土類金属化合物の添加量を算出することを特徴とする、
高濃度ホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属化合物がバリウム化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項３】
前記ホウ素含有廃水のホウ素イオンが５０ｍＭ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項４】
前記前処理工程において、前記過酸化水素と前記ホウ素含有廃水のホウ素イオンのモル比を０．５以上３以下とすることを特徴とする、請求項２に記載の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項５】
前記前処理工程において、ｐＨを９以上、１１以下の範囲に調整することと、前記沈殿工程において、ｐＨを９以上、１０．５以下の範囲に調整することとを特徴とする、請求項２に記載の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項６】
前記前処理工程において、流動床反応槽が使用され、前記流動床反応槽に上部と下部を有し、前記下部に廃水入口と凝固剤入口を有し、前記上部に出口を有し、前記上部と前記下部の間に還流路を備えることと、前記過酸化水素と前記ホウ素含有廃水とを連続供給し、混合槽で混ぜて反応させることを特徴とする、請求項２に記載の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項７】
前記前処理済の廃水を前記廃水入口から導入し、バリウム化合物を前記凝固剤入口から導入し、前記下部で混合することを特徴とする、請求項６に記載の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項８】
前記ホウ素含有廃水のホウ素イオンを前記バリウム化合物と反応させて、過ホウ酸塩の均質粒子を生ずるように、前記バリウム化合物と混ぜた前記ホウ素含有廃水を前記下部から前記上部の方に流し、更に前記上部から前記還流路を経由して前記下部まで還流させ、循環にすることを特徴とする、請求項７に記載の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項９】
粒子充填層の高さを４０ｃｍ以上にすることと、流出水のｐＨを８以上、１１以下の範囲に調整することとを特徴とする、請求項８に記載の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有廃水の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素は主にホウ酸あるいはホウ酸塩の形で自然の中で存在する。ホウ素化合物は工業で広く使用される。例えば、ホウケイ酸ガラス、セラミックスグレイン、漂白剤、殺虫剤、原子力発電などである。一方、ホウ素は植物と動物にとって必要な必須元素である。
しかし、ホウ素を摂取すぎると、健康に有害と考えられている。例えば、高濃度のホウ素が植物の老化を加速させ、収穫量を下げるため、人間にとても有害と考えられている。例えば、高濃度のホウ素が男性の生殖器を害することがすでに証明されている。そのため、たくさんの工業用ホウ素含有原料が欧州化学機関（ＥＣＨＡ）にＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ  ｃｏｎｃｅｒｎ）リストに登録されている。このように、ホウ素含有廃水の処理が重要な課題になっており、その開発と研究が世界的に注目されている。
【０００３】
従来のホウ素含有廃水処理方法の中では、化学過酸素沈殿法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｏ−Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ＣＯＰ）が実用的である。普通の化学沈殿法と異なって、化学過酸素沈殿法では水の中のホウ素が過酸化水素によって過ホウ酸イオンに変わり、過ホウ酸イオンはまたアルカリ土類金属と反応し、難溶性塩になる。したがって、水の中のホウ素は室温で除去できる。その内、バリウム塩はＣＯＰ法に最適の凝固剤であり、ホウ素の濃度を初めの１０００ｐｐｍ−Ｂから３ｐｐｍ−Ｂ以下まで下げられ、除去率は９９．７％以上に達する。
【０００４】
ところが、実際にＣＯＰ法でホウ素を取ろうとしても、何らかのホウ素含有廃水の除去率は最大３０％〜４０％だけにとどまり、ホウ素の濃度は排出基準まで下がらない。なぜなら、それらのホウ素含有廃水には、過ホウ酸と競争してバリウムイオンを奪う陰イオンが多量に存在するためである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主な目的は、ホウ素除去率を向上できる高濃度ホウ素含有廃水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法は、ホウ素含有廃水を過酸化水素と混ぜて反応させ、ｐＨを８以上、１２以下の範囲に調整する前処理工程と、前処理済の廃水にアルカリ土類金属化合物を添加し、前処理済の廃水とアルカリ土類金属化合物の混合物をかき混ぜ、ｐＨを８．５以上、１２以下の範囲に調整し、過ホウ酸塩の沈殿を生成させる沈殿工程とを含み、アルカリ土類金属化合物のアルカリ土類金属イオンのモル数をｎとし、ホウ素含有廃水のホウ素イオンのモル濃度を［Ｂ］とし、ホウ素含有廃水の硝酸イオンのモル濃度を［ＮＯ３］とし、ホウ素含有廃水のフッ素イオンのモル濃度を［Ｆ］とし、ホウ素含有廃水の炭酸イオンのモル濃度を［ＣＯ３］とし、ホウ素含有廃水の硫酸イオンのモル濃度を［ＳＯ４］とし、ホウ素含有廃水の体積をＶとし、０．６以上０．９以下の変数をａとし、ｎ＝（［Ｂ］＊ａ＋［ＮＯ３］＊０．０１＋［Ｆ］＊０．０１＋［ＣＯ３］＊１＋［ＳＯ４］＊１）＊Ｖという算式よりアルカリ土類金属化合物の添加量を算出することを特徴とする。
【０００７】
本発明の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法は、アルカリ土類金属化合物がバリウム化合物であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法は、ホウ素含有廃水のホウ素イオンが５０ｍＭ以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法は、前処理工程において、過酸化水素とホウ素含有廃水のホウ素イオンのモル比を０．５以上３以下とすることを特徴とする。
【００１０】
本発明の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法は、前処理工程において、ｐＨを９以上、１１以下の範囲に調整することと、沈殿工程において、ｐＨを９以上、１０．５以下の範囲に調整することとを特徴とする。
【００１１】
本発明の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法は、前処理工程において、流動床反応槽が使用され、流動床反応槽に上部と下部を有し、下部に廃水入口と凝固剤入口を有し、上部に出口を有し、上部と下部の間に還流路を備えることと、過酸化水素とホウ素含有廃水とを連続供給し、混合槽で混ぜて反応させることを特徴とする。
【００１２】
本発明の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法は、前処理済の廃水を廃水入口から導入し、バリウム化合物を凝固剤入口から導入し、下部で混合することを特徴とする。
【００１３】
本発明の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法は、ホウ素含有廃水のホウ素イオンをバリウム化合物と反応させて、過ホウ酸塩の均質粒子を生ずるように、バリウム化合物と混ぜたホウ素含有廃水を下部から上部の方に流し、更に上部から還流路を経由して下部まで還流させ、循環にすることを特徴とする。
【００１４】
本発明の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法は、粒子充填層の高さを４０ｃｍ以上にすることと、流出水のｐＨを８以上、１１以下の範囲に調整することとを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法によれば、共存陰イオンの競争効果を抑えられるため、ホウ素含有廃水のホウ素除去率を大幅に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る流動床反応槽を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る本発明と従来技術によるＡサンプルとＢサンプルのホウ素除去率の比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の実施の形態に係る高濃度ホウ素含有廃水の処理方法は、下記のステップを含む。
【００１９】
（１）前処理工程
ホウ素含有廃水、特にホウ素イオンの５０ｍＭ以上であるホウ素含有廃水を過酸化水素と混ぜて反応させて、ｐＨを８以上、１２以下の範囲に調整する。特にｐＨを９以上、１１以下の範囲に調整することが好ましい。前記過酸化水素と前記ホウ素含有廃水のホウ素イオンのモル比を０．５以上３以下とすることが好ましい。
【００２０】
（２）沈殿工程
前処理済の廃水にアルカリ土類金属化合物を添加する。そして、前記前処理済の廃水とアルカリ土類金属化合物の混合物をかき混ぜて、その混合物のｐＨを８．５以上、１２以下の範囲、好ましくは特に９以上、１０．５以下の範囲に調整して、過ホウ酸塩の沈殿を生成させる。前記アルカリ土類金属化合物はバリウム化合物が好ましく、塩化バリウムがより好ましい。
前記アルカリ土類金属化合物の添加量はｎ＝（［Ｂ］＊ａ＋［ＮＯ３］＊０．０１＋［Ｆ］＊０．０１＋［ＣＯ３］＊１＋［ＳＯ４］＊１）＊Ｖという算式より算出する。
ここで、ｎは前記アルカリ土類金属化合物のアルカリ土類金属イオンのモル数、［Ｂ］は前記ホウ素含有廃水のホウ素イオンのモル濃度、［ＮＯ３］は前記ホウ素含有廃水の硝酸イオンのモル濃度、［Ｆ］は前記ホウ素含有廃水のフッ素イオンのモル濃度、［ＣＯ３］は前記ホウ素含有廃水の炭酸イオンのモル濃度、［ＳＯ４］は前記ホウ素含有廃水の硫酸イオンのモル濃度、Ｖは前記ホウ素含有廃水の体積、ａは０．６以上０．９以下の変数である。
【００２１】
本発明の主な実施例では、図１で示すように、流動床反応槽１０が使用される。前記流動床反応槽１０は上部１４と下部１２を有する。
前記上部１４の断面積は前記下部１２の断面積より大きい。前記下部１２は廃水入口１６と凝固剤入口１８を有する。前記上部１４は出口２０を有する。そして、前記流動床反応槽１０は前記上部１４と前記下部１２の間に還流路２２を備える。ポンプ２４、２６によって、前記過酸化水素２８と前記ホウ素含有廃水３０とを混合槽３２に連続供給し、混合槽３２で混ぜて反応させる。そして、ポンプ３４、３６によって前記前処理済の廃水３２を前記廃水入口１６から導入し、バリウム化合物３８を前記凝固剤入口１８から導入し、前記下部１２で混合する。それから、前記ホウ素含有廃水３０のホウ素イオンを前記バリウム化合物３８と反応させて、過ホウ酸塩の均質粒子を生ずるように、前記バリウム化合物３８と混ぜた前記ホウ素含有廃水３０を前記下部１２から前記上部１４の方に流し、更に前記上部１４から前記還流路２２を経由して前記下部１２まで還流させ、循環にする。その内、粒子充填層の高さを４０ｃｍ以上にし、流出水のｐＨを８以上、１１以下の範囲に調整する。
前記上部と前記下部の断面積の違いと循環することによって、固体粒子を十分衝突させて、含水率の低い均質粒子を生成できる。さらに、過酸化水素とホウ素含有廃水の連続供給によって、ホウ素含有廃水のホウ素イオンは過ホウ酸塩の形で速やかに回収される。
【００２２】
前処理工程は、ホウ素含有廃水の中のホウ酸を過ホウ酸に変えることは、室温で塩化バリウムと反応しやすくなって、溶解しにくい過ホウ酸バリウム沈殿を生成させるためである。しかし、ホウ素含有廃水の中には、過ホウ酸と競争して、バリウムイオンを奪う陰イオンがたくさんある。そのため、ホウ素除去率が下がる。特に炭酸イオンと硫酸イオンの競争効果が深刻であり、その内、硫酸イオンの競争効果がより深刻である。
ホウ素含有廃水の共存陰イオンの濃度が１０ｍＭ以上に上る場合には、ホウ素除去率は急激に下降する。そこで、沈殿工程では、その競争効果も検討すべきである。凝固剤の投入量をホウ素含有廃水の組成によって前記式で調整することで、ホウ素の濃度が１．５ｍＭ以下に下がり、ホウ素除去率が９８．５％以上になる。
【００２３】
以下、二つの工業廃水のサンプルを、本発明の方法と従来技術の方法で実験した。その結果を比較する。
【００２４】
先ず、Ａサンプルは初期ｐＨが０．８である強酸性ホウ素含有廃水である。Ａサンプルの組成を分析すると、表１で示すように、Ａサンプルが１２２０ｐｐｍ以上の大量のホウ素を含有することが明らかである。
【００２５】
【表１】
2020069467.tif 000003
【００２６】
Ｂサンプルはある半導体工場が排出した、初期ｐＨが１１．５であるアルカリ性のホウ素含有廃水である。Ｂサンプルの組成を分析すると、表２で示すように、Ｂサンプルが２３００ｐｐｍ以上の大量のホウ素を含有することが明らかである。その他、４０００ｐｐｍ以上の硫酸イオンと１００００ｐｐｍ以上の炭酸イオンも含まれている。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
図２で示すように、従来技術の方法でＡサンプルとＢサンプルをホウ素除去を実施すると、ホウ素除去率は僅か３５．３８％と３８．８８％である。一方、本発明の算式より算出する量のバリウム化合物を投入すると、ホウ素除去率は９９．７２％と９９．６３％にまで上る。これにより、本発明は陰イオンの競争効果を抑え、ホウ素除去率を大幅に上げることができる。
【００２９】
以上のように、本発明の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法は陰イオンの競争効果を抑えられ、ホウ素濃度の高い工業廃水を効率的に処理でき、ホウ素除去率を９８．５％以上に向上できる。
【００３０】
以上、種々の実施の形態および変形例を説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００３１】
１０  反応槽
１２  下部
１４  上部
１６  廃水入口
１８  凝固剤入口
２０  出口
２２  還流路
２４、２６  ポンプ
２８  過酸化水素
３０  ホウ素含有廃水
３２  混合槽
３４、３６  ポンプ
３８  バリウム化合物
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年1月20日(2020.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有廃水を過酸化水素と混ぜて反応させ、ｐＨを８以上、１２以下の範囲に調整する前処理工程と、
前処理済の廃水にアルカリ土類金属化合物を添加し、前記前処理済の廃水とアルカリ土類金属化合物の混合物をかき混ぜ、ｐＨを８．５以上、１２以下の範囲に調整し、過ホウ酸塩の沈殿を生成させる沈殿工程と、を含む高濃度ホウ素含有廃水の処理方法において、
前記アルカリ土類金属化合物のアルカリ土類金属イオンのモル数をｎとし、前記ホウ素含有廃水のホウ素イオンのモル濃度を［Ｂ］とし、前記ホウ素含有廃水の硝酸イオンのモル濃度を［ＮＯ３］とし、前記ホウ素含有廃水のフッ素イオンのモル濃度を［Ｆ］とし、前記ホウ素含有廃水の炭酸イオンのモル濃度を［ＣＯ３］とし、前記ホウ素含有廃水の硫酸イオンのモル濃度を［ＳＯ４］とし、前記ホウ素含有廃水の体積をＶとし、０．６以上０．９以下の変数をａとし、
ｎ＝（［Ｂ］＊ａ＋［ＮＯ３］＊０．０１＋［Ｆ］＊０．０１＋［ＣＯ３］＊１＋［ＳＯ４］＊１）＊Ｖ
という算式より前記アルカリ土類金属化合物の添加量を算出し、
前記アルカリ土類金属化合物がバリウム化合物であることを特徴とする、
高濃度ホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項２】
前記ホウ素含有廃水のホウ素イオンが５０ｍＭ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項３】
前記前処理工程において、前記過酸化水素と前記ホウ素含有廃水のホウ素イオンのモル比を０．５以上３以下とすることを特徴とする、請求項１に記載の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項４】
前記前処理工程において、ｐＨを９以上、１１以下の範囲に調整することと、前記沈殿工程において、ｐＨを９以上、１０．５以下の範囲に調整することとを特徴とする、請求項１に記載の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項５】
前記前処理工程において、流動床反応槽が使用され、前記流動床反応槽に上部と下部を有し、前記下部に廃水入口と凝固剤入口を有し、前記上部に出口を有し、前記上部と前記下部の間に還流路を備えることと、前記過酸化水素と前記ホウ素含有廃水とを連続供給し、混合槽で混ぜて反応させることを特徴とする、請求項１に記載の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項６】
前記前処理済の廃水を前記廃水入口から導入し、バリウム化合物を前記凝固剤入口から導入し、前記下部で混合することを特徴とする、請求項５に記載の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項７】
前記ホウ素含有廃水のホウ素イオンを前記バリウム化合物と反応させて、過ホウ酸塩の均質粒子を生ずるように、前記バリウム化合物と混ぜた前記ホウ素含有廃水を前記下部から前記上部の方に流し、更に前記上部から前記還流路を経由して前記下部まで還流させ、循環にすることを特徴とする、請求項６に記載の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項８】
粒子充填層の高さを４０ｃｍ以上にすることと、流出水のｐＨを８以上、１１以下の範囲に調整することとを特徴とする、請求項７に記載の高濃度ホウ素含有廃水の処理方法。