(57)【要約】【課題】気相雰囲気下でも硫酸ニッケル化合物を製造することが可能な硫酸ニッケル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】酸素分圧ｐ（Ｏ２）および二酸化硫黄分圧ｐ（ＳＯ２）を、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系において硫酸ニッケルが酸化ニッケルよりも熱力学的に安定となり、かつ、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系において酸化鉄が硫酸鉄よりも熱力学的に安定となる条件下として、ニッケル含有原料を加熱し、硫酸ニッケル化合物を生成させる焙焼工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素分圧および二酸化硫黄分圧を、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系において硫酸ニッケルが酸化ニッケルよりも熱力学的に安定となり、かつ、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系において酸化鉄が硫酸鉄よりも熱力学的に安定となる条件下として、ニッケル含有原料を加熱し、硫酸ニッケル化合物を生成させる焙焼工程を有することを特徴とする硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記焙焼工程において、焙焼温度が４００〜７５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記焙焼工程において、気圧（ａｔｍ）単位による酸素分圧の常用対数ｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）が−４〜−６の範囲であり、気圧（ａｔｍ）単位による二酸化硫黄分圧の常用対数ｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）が−１〜＋１の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記焙焼工程の後に、前記硫酸ニッケル化合物を水に溶解させる水溶解工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ニッケル含有原料が、ニッケル硫化鉱、ニッケル硫化物、ニッケルマット、酸化ニッケル、フェロニッケルからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸ニッケル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫酸ニッケル化合物は、各種のニッケル化合物または金属ニッケルの原料として、電解ニッケルメッキ、無電解ニッケルメッキ、触媒材料等の用途に利用されている。近年、電気自動車等の輸送機器、電子機器等の電源として、ニッケル化合物または金属ニッケルを正極材料に用いた二次電池の需要拡大が見込まれる。高性能な二次電池を得るため、高純度の硫酸ニッケル化合物の安定供給が望まれている。
【０００３】
低純度のニッケル化合物に含まれる可能性がある不純物としては、鉄、銅、コバルト、マンガン、マグネシウム等の、他の金属化合物が挙げられる。従来、高純度のニッケル化合物を得る方法として、溶媒抽出法が挙げられる。溶媒抽出法では、他の金属化合物を選択的に抽出して除去するか、ニッケル化合物を選択的に抽出して取り出す工程が実施される。いずれの場合も、特定の金属イオンを選択的に抽出するためには、特殊な薬剤が必要となり、高コストであった。
【０００４】
硫酸ニッケルを製造する方法として、イオン交換法によりニッケル化合物の陰イオンを硫酸根に交換する方法や、硫酸溶液中でニッケル金属粉末を、水素ガスを発生させながら溶解する方法も知られている。また特許文献１には、比重が６．３０を超える緑色の酸化ニッケル粉末を硫酸中で加熱処理した後、熱水で浸出（ｌｅａｃｈ）することにより、水溶性の硫酸ニッケルを得る方法が記載されている。特許文献１では、加熱処理に用いる硫酸として、濃度３０％〜６０％の硫酸溶液（クレーム１〜５）、濃度９５％の濃硫酸（クレーム６〜７）が挙げられている。特許文献１で濃度９５％の濃硫酸を用いる場合（実施例７〜９）には、２７５℃以上の高温が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３００２８１４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液相の硫酸を用いて硫酸ニッケルを得る方法では、原料中でニッケルと共存する鉄分が硫酸に溶解することで硫酸の消費量が多くなること、反応中に水素ガスが発生するおそれがあること等が懸念される。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、気相雰囲気下でも硫酸ニッケル化合物を製造することが可能な硫酸ニッケル化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、酸素分圧および二酸化硫黄分圧を、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系において硫酸ニッケルが酸化ニッケルよりも熱力学的に安定となり、かつ、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系において酸化鉄が硫酸鉄よりも熱力学的に安定となる条件下として、ニッケル含有原料を加熱し、硫酸ニッケル化合物を生成させる焙焼工程を有することを特徴とする硫酸ニッケル化合物の製造方法である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、前記焙焼工程において、焙焼温度が４００〜７５０℃の範囲であることを特徴とする第１の態様の硫酸ニッケル化合物の製造方法である。
【００１０】
本発明の第３の態様は、前記焙焼工程において、気圧（ａｔｍ）単位による酸素分圧の常用対数ｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）が−４〜−６の範囲であり、気圧（ａｔｍ）単位による二酸化硫黄分圧の常用対数ｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）が−１〜＋１の範囲であることを特徴とする第１または第２の態様の硫酸ニッケル化合物の製造方法である。なお、常用対数は、底を１０とする対数（ｌｏｇ１０）である。
【００１１】
本発明の第４の態様は、前記焙焼工程の後に、前記硫酸ニッケル化合物を水に溶解させる水溶解工程を有することを特徴とする第１〜第３のいずれかの態様の硫酸ニッケル化合物の製造方法である。
【００１２】
本発明の第５の態様は、前記ニッケル含有原料が、ニッケル硫化鉱、ニッケル硫化物、ニッケルマット、酸化ニッケル、フェロニッケルからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする第１〜第４のいずれかの態様の硫酸ニッケル化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
第１の態様によれば、ニッケル含有原料が鉄分を含む場合であっても、ニッケル分が硫酸ニッケル化合物に変換されると共に、鉄分から硫酸鉄への変換が抑制されるので、鉄分による硫黄分の消費を抑制して、硫酸ニッケル化合物の生成効率を向上することができる。
【００１４】
第２の態様によれば、鉄分の還元が抑制されて、鉄分が酸化鉄、硫化鉄等の状態で硫酸ニッケル化合物と共存し得るので、焙焼生成物において粒子の凝結を抑制し、後工程の処理を容易にすることができる。
【００１５】
第３の態様によれば、酸素分圧が低く、二酸化硫黄分圧が高い条件下により、硫酸ニッケル化合物の生成を促進することができる。
【００１６】
第４の態様によれば、硫酸ニッケル化合物を優先的に溶解することにより、鉄分の除去を容易にすることができる。
【００１７】
第５の態様によれば、比較的調達が容易なニッケル含有原料を用いることができるので、生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系およびＦｅ−Ｓ−Ｏ系の概念的な状態図である。
【図２】実施形態の硫酸ニッケル化合物の製造方法の概略を示す流れ図である。
【図３】実施例で用いた装置を例示する構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。
【００２０】
本実施形態の硫酸ニッケル化合物の製造方法は、図１に示すように、酸素分圧および二酸化硫黄分圧を、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系において硫酸ニッケルが酸化ニッケルよりも熱力学的に安定となり、かつ、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系において酸化鉄が硫酸鉄よりも熱力学的に安定となる条件下として、ニッケル含有原料を加熱し、硫酸ニッケル化合物を生成させる焙焼工程を有する。
【００２１】
図１は、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系およびＦｅ−Ｓ−Ｏ系の概念的な状態図の一例である。Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系における各相の境界線は破線（‐‐‐‐‐）で表示し、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系における各相の境界線は一点鎖線（―・―・―）で表示した。矢印に添えた化学式は、それぞれの境界線から矢印に向かう側で熱力学的に安定な相を示す。図１に示す状態図の横軸はＯ２分圧の対数を示し、右側ほどＯ２分圧が高く、左側ほどＯ２分圧が低い。図１に示す状態図の縦軸はＳＯ２分圧の対数を示し、上側ほどＳＯ２分圧が高く、下側ほどＳＯ２分圧が低い。分圧の単位は、例えば気圧（ａｔｍ＝１０１３２５Ｐａ）である。
【００２２】
Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系に含まれる硫酸ニッケルとしては例えばＮｉＳＯ４が挙げられ、酸化ニッケルとしては例えばＮｉＯが挙げられる。図１に示す状態図において、境界線ＬＮｉは、硫酸ニッケルが熱力学的に安定な領域と酸化ニッケルが熱力学的に安定な領域との境界線を示す。境界線ＬＮｉよりＳＯ２分圧およびＯ２分圧が高い領域では、硫酸ニッケルが熱力学的に安定な相となる。また、境界線ＬＮｉよりＳＯ２分圧およびＯ２分圧が低い領域では、酸化ニッケルが熱力学的に安定な相となる。
【００２３】
Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系に含まれる硫酸鉄としては例えばＦｅＳＯ４およびＦｅ２（ＳＯ４）３が挙げられ、酸化鉄としては例えばＦｅ２Ｏ３が挙げられる。図１に示す状態図において、境界線ＬＦｅは、硫酸鉄が熱力学的に安定な領域と酸化鉄が熱力学的に安定な領域との境界線を示す。境界線ＬＦｅよりＳＯ２分圧およびＯ２分圧が高い領域では、硫酸鉄が熱力学的に安定な相となる。また、境界線ＬＦｅよりＳＯ２分圧およびＯ２分圧が低い領域では、酸化鉄が熱力学的に安定な相となる。
【００２４】
図１に示す状態図によれば、境界線ＬＦｅよりＳＯ２分圧およびＯ２分圧が低く、かつ、境界線ＬＮｉよりＳＯ２分圧およびＯ２分圧が高い領域Ａにおいて、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系では硫酸ニッケルが、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系では酸化鉄が、熱力学的に安定な相となる。そこで、この重なり領域Ａの条件下で、ニッケル（Ｎｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）を含む系を焙焼することにより、系中に鉄分が共存していても硫酸鉄の生成を抑制しつつ、ニッケル分を硫酸ニッケルに変換することができる。
【００２５】
焙焼温度は、４００〜７５０℃の範囲が好ましく、５５０〜７５０℃の範囲がより好ましい。このような焙焼温度であれば、鉄分の還元が抑制されて、鉄分が酸化鉄、硫化鉄等の状態で硫酸ニッケル化合物と共存し得るので、焙焼生成物において粒子の凝結を抑制し、後工程の処理を容易にすることができる。また、これらの温度であれば、炭酸塩が分解するので、炭酸塩が混入している場合であっても、炭酸塩が水に溶解して不純物として残るのを防止することができ、後工程の処理を容易にすることができる。
【００２６】
焙焼工程におけるＯ２分圧としては、気圧（ａｔｍ）単位によるＯ２分圧の常用対数ｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）が−４〜−６の範囲が好ましく、ｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）が−５〜−６の範囲がより好ましい。Ｏ２分圧を低くすることにより、図１の重なり領域ＡにおいてもＳＯ２分圧が高くなる傾向となるので、硫酸鉄の生成を抑制しつつ、硫酸ニッケルの生成を促進することができる。
【００２７】
焙焼工程におけるＳＯ２分圧としては、気圧（ａｔｍ）単位によるＳＯ２分圧の常用対数ｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）が−１〜＋１の範囲が好ましく、ｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）が−１〜０の範囲がより好ましい。図１の重なり領域Ａの中でも、ＳＯ２分圧をより高くすることで、硫酸塩の生成を促進することができる。さらに、ＳＯ２分圧を常圧程度またはそれ以下の範囲（分圧の常用対数が略０以下）とすることで、焙焼雰囲気の全圧も過大にならず、設備の取り扱いを容易にすることができる。
【００２８】
ニッケル含有原料としては、ニッケル元素を含有するのであれば、ニッケル化合物でも、金属ニッケルでもよい。焙焼工程におけるニッケル含有原料は、ニッケル硫化鉱、ニッケル硫化物、ニッケルマット、酸化ニッケル、フェロニッケルからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。ニッケル含有原料は、鉄分を含んでもよく、あるいは鉄分を含まなくてもよい。鉄分は後工程で硫酸ニッケル化合物から分離されるが、エネルギー消費の観点から、原料中の鉄分が少ないほど望ましい。ニッケル含有原料は、１種に限らず、２種以上を用いてもよい。２種以上のニッケル含有原料を用いる場合は、これらの原料を混合した状態で供給されてもよく、別々に供給されてもよい。
【００２９】
ニッケルマットとしては、例えばＮｉが４５〜５５％、Ｆｅが約２０％、Ｓが２０〜２５％、Ｃｏが約１％以下の組成（重量比）が挙げられる。さらに、転炉でニッケル濃度を上昇させたニッケルマットとして、例えばＮｉが約７８％、Ｃｏが約１％、Ｆｅが約１％、Ｓが約２０％の組成（重量比）が挙げられる。フェロニッケルとしては、例えばＮｉが１８〜２３％、Ｃｏが約１％、Ｆｅが７６〜８１％の組成（重量比）が挙げられる。
【００３０】
焙焼工程に先立って、細断、粉砕、磨滅などの操作でニッケル含有原料の粒子径を小さくすることが好ましい。焙焼工程において反応は原料の表面から開始するので、原料の粒子径が小さいほど反応時間が短くなり、好ましい。粉砕手段としては、特に限定されないが、ボールミル、ロッドミル、ハンマーミル、流体エネルギーミル、振動ミル等の１種または２種以上を用いることができる。粉砕後の粒子径は、特に限定されないが、例えば１〜１０００μｍ程度、あるいは１０〜１００μｍ程度が挙げられる。リモナイト鉱石のように、微粒子の状態で入手できる原料の場合は、そのまま焙焼工程に供給してもよい。
【００３１】
焙焼工程を実施する焙焼装置としては、特に限定されず、ロータリーキルン、流動層型の加熱炉、電気炉等が挙げられる。焙焼装置内でＯ２分圧が低い条件を維持するには、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを焙焼装置に供給してもよい。これらの不活性ガスは、気体や蒸気等の揮発性成分を焙焼装置に供給する際の担体として用いることもできる。ニッケル含有原料に硫黄分が少ない場合は、硫黄分を焙焼工程に供給してもよい。硫黄分の供給源としては、特に限定されないが、元素状硫黄、硫黄酸化物、硫酸、硫酸塩、硫化物などが挙げられる。
【００３２】
なお、重なり領域Ａの条件下で焙焼工程を行う前に、原料に含まれる鉄分、硫黄分等を酸化させる等の目的で、前述の焙焼工程とは異なる条件による予備的な酸化焙焼工程を設けてもよい。予備的な酸化焙焼工程においては、酸化剤としてＯ２ガス等を供給してもよい。
【００３３】
図２に、本実施形態の硫酸ニッケル化合物の製造方法の概略を例示する。上述したニッケル含有原料１０の焙焼工程Ｓ１により、硫酸ニッケル化合物を含む焙焼生成物１１が得られる。この焙焼生成物１１に水２０を供給し、硫酸ニッケル化合物を水に溶解させる水溶解工程Ｓ２により、硫酸ニッケル化合物を含む溶液２１が得られる。上述したように、焙焼生成物１１に含まれる鉄分は、酸化鉄、硫化鉄等、水に難溶の状態となるので、固液分離工程Ｓ３において固相と液相とに分離することにより、液相として粗製硫酸ニッケル化合物３１が得られ、固相として鉄分等を含む不純物３２が分離される。さらに必要に応じて、例えばコバルト等の共存物を除去するため、粗製硫酸ニッケル化合物３１に精製剤４０を加えて、精製工程Ｓ４を行うことにより、コバルト等の不純物４２が除去された、精製硫酸ニッケル化合物４１を得ることができる。
【００３４】
水溶解工程で焙焼生成物に添加される水は、不純物を含まないように処理された純水が好ましい。水処理方法としては、特に限定されないが、濾過、膜分離、イオン交換、蒸留、消毒、薬剤処理、吸着などの１種以上が挙げられる。溶解用の水として、水源から得られる上水、工業用水等を用いてもよく、他のプロセスで生じた排水を処理した水を用いてもよい。２種類以上の水を用いてもよい。
【００３５】
硫酸ニッケルの水への溶解度は、１５０℃において最も高く、１００ｇの溶液に５５ｇのＮｉＳＯ４が含まれるが、０℃でも１００ｇの溶液に２２ｇのＮｉＳＯ４が含まれる。このため、溶解操作は水の沸点以下で実施することが望ましい。また、水溶解工程で得られる溶液は、ＮｉＳＯ４が常温でも析出しない濃度とすることが好ましく、それより高濃度の溶液では加温状態を維持することが好ましい。
【００３６】
固液分離工程において、固液分離の方法は、特に限定されず、濾過法、遠心分離法、沈降分離法などが挙げられる。望ましくは、固相に含まれる微粒子の分離性能が高い装置とすることが好ましい。例えば、濾過法において、濾過の方式は特に限定されず、重力濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過、濾過助剤添加型濾過、圧搾絞り濾過等が挙げられる。差圧の調整が容易で、迅速な分離が可能となる加圧濾過が好ましい。
【００３７】
硫酸ニッケル化合物と共存し得る不純物としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。これらの金属塩が焙焼工程において硫酸塩となっている場合、硫酸ニッケル化合物を水に溶解させたときに、硫酸鉄、硫酸コバルト等も溶解する。さらに、水中では例えば鉄がＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の酸化物等として沈殿し、硫酸ニッケル化合物から不純物の除去が容易になる。本実施形態の焙焼工程は、鉄分が硫酸鉄となりにくい条件を設定しているため、固液分離工程を経ることで、鉄分の少ない粗製の硫酸ニッケル化合物が得られる。
【００３８】
不純物のうち、例えば銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金族金属（ＰＧＭ）等、水素（Ｈ）よりイオン化傾向が低い金属は、水溶解工程で固体として残るため、固液分離工程により除去することができる。固液分離工程により除去される固体には、上記の不純物のほか、Ａｓ，Ｐｂ，Ｚｎ等の化合物が含まれ得る。これらの不純物が含まれる固体は、有価物としてリサイクル処理することもできる。
【００３９】
水溶解工程および固液分離工程により得られる溶液は、硫酸ニッケル化合物を主成分とするため、硫酸ニッケル化合物の溶液のまま、あるいは乾燥等により硫酸ニッケル化合物の固体として、輸送し、利用することができる。用途によっては、溶液中の不純物として、例えば硫酸コバルト等を低減することが望まれる場合には、溶媒抽出、電解透析（Electrowinning）、電解精製（Electro refining）、イオン交換、晶析等の技術を利用することができる。
【００４０】
溶媒抽出の場合は、ニッケルよりもコバルトを優先的または選択的に溶媒中に抽出できる抽出剤を用いることが好ましい。これにより、硫酸ニッケル化合物を水系の溶液中に残して、効率的な精製が可能になる。抽出剤としては、ホスフィン酸基、チオホスフィン酸基等の、金属イオンと結合し得る官能基を有する有機化合物が挙げられる。溶媒抽出においては、希釈剤として、抽出剤を水から分離させることが可能な有機溶媒を用いてもよい。コバルト等の金属イオンと結合した抽出剤を希釈剤に溶解させることにより、抽出剤を大量に使用しなくても、硫酸ニッケル化合物を含有する水溶液からの分離が容易になる。希釈剤は、水と混和しにくい有機溶媒が好ましい。
【００４１】
晶析の場合は、温度の変化、溶媒の減少、他の物質の添加等の少なくとも１つの因子により、目的物である硫酸ニッケル化合物を溶液中から結晶化させればよい。この際、不純物の少なくとも一部を液相に残留させることにより、精製が可能になる。具体例としては、蒸発晶析法と貧溶媒晶析法がある。蒸発晶析法は、減圧下で沸騰または蒸発により溶液を濃縮させ、硫酸ニッケル化合物を晶析させる。貧溶媒晶析法は、医薬品製造などで利用されている晶析方法で、例えば硫酸ニッケル化合物を含む溶液に有機溶媒を加えて硫酸ニッケル化合物を析出させる。晶析に用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、エチレングリコール、アセトンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。２種類以上の有機溶媒が用いられてもよい。有機溶媒が水と混和する濃度範囲については、硫酸ニッケル化合物が析出する程度に有機溶媒が添加された濃度で混和することが好ましく、任意の割合で自由に混和することがより好ましい。晶析工程で加える有機溶媒は、無水の有機溶媒に限らず、晶析に支障のない程度で含水の有機溶媒であってもよい。水と有機溶媒との比率は、特に限定されないが、例えば１：２０〜２０：１の範囲で設定してもよいが、１：１程度、例えば１：２〜２：１が好ましい。
【００４２】
晶析等を経て固体の硫酸ニッケル化合物が得る場合、硫酸ニッケルの無水物、１水和物、２水和物、５水和物、６水和物、７水和物等の状態となっていてもよい。晶析により析出した硫酸ニッケル化合物は、固液分離により溶液から分離することができる。固液分離の方法は、特に限定されないが、濾過法、遠心分離法、沈降分離法などが挙げられる。溶液側に溶解した金属は、中和して沈殿等の方法により溶液から取り除くことが好ましい。浄化された溶液が、水と有機溶媒との混合物が主体とする場合、蒸留等の方法で水と有機溶媒とを分離することができる。
【００４３】
本実施形態の硫酸ニッケル化合物の製造方法によれば、次の効果が得られる。
（１）種々のニッケル含有原料から、付加価値の高い硫酸ニッケル化合物を製造することができるので、需要地の近くでも生産が可能となり、輸送費を削減することができる。
（２）高純度の硫酸ニッケル化合物を生成することができる。
（３）焙焼工程において硫酸鉄の生成を抑制することができる。また、水素（Ｈ２）ガスの発生も抑制することができる。
（４）焙焼生成物は、鉄分が水に溶解しにくい化学種になり、ニッケル分が硫酸ニッケル化合物として水に溶解しやすくなるので、鉄分の除去が容易になる。
（５）従来法に比べて設備コストを低減することができ、焙焼炉として既存の設備を使用することも可能である。
【００４４】
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
【００４６】
（実施例−１：焙焼試験）
図３に示す試験装置１００を用いて硫酸焙焼の試験を実施した。受皿１０１の上にサンプルとして５ｇのニッケル化合物を計量した後、この受皿１０１を、電気炉１０３の中に設置したガラス容器１０２の内側にセットした。ガラス容器１０２には雰囲気温度を計測できる熱電対等の温度計１０４と、各種のガスを注入できる注入管１０５と、内部で発生した排ガスの出口１０６を設けた。電気炉１０３で規定温度に昇温してサンプルを蒸し焼きとした。注入管１０５においては、常時アルゴンガスを注入しながら、定期的に乾燥空気もしくは窒素ガスを含むＳＯ２ガスが供給できるようにした。出口１０６から排出される排ガスは、ガス分析装置１０７を経て排ガス処理装置１０８で処理できるようにした。各種のガス量と分析値のデータはコンピュータに収集した。
【００４７】
試験に利用したニッケル化合物の組成は、ニッケルマットの転炉処理により鉄分の含有量を低減したニッケル硫化物合金で、組成は以下の通りであった。
Ｎｉ：７８％、Ｃｏ：１％、Ｆｅ：１％、Ｓ：２０％
【００４８】
硫酸焙焼は、５ｇのサンプルに対して６８０℃で実施した。サンプルが規定温度に昇温するまで２０分間は、アルゴンガスをパージし、規定の６８０℃に到達した後、鉄を酸化させるために、２０分間、空気を供給して燃焼させた。空気を注入すると同時にサンプルの重量は減少し、ＳＯ２ガスの発生が見られた。その後、注入するガスをＳＯ２に切り替え、Ｏ２分圧とＳＯ２分圧を調整しながら硫酸焙焼を４０分間実施した。硫酸焙焼を実施する間、一定のＳＯ２消費量が確認された。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により焙焼生成物を分析した結果、鉄分はＦｅ２Ｏ３に、またＮｉ分はＮｉＳＯ４の形態に変化していることが確認された。
【００４９】
（実施例−２：水溶解試験）
実施例−１で５ｇのニッケル化合物から生成した焙焼生成物を、純水１００ｇの中に入れて９０℃で攪拌し溶解した。溶解液の一部をサンプリングし、原子吸光分光分析計を用いて金属ごと（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ）に溶解液中の濃度を求めた。さらに、この濃度から溶解液に含まれる量、すなわち純水に溶解した全量を金属ごとに定量し、硫酸焙焼に用いた５ｇのサンプル中に含まれる量を１００％として、純水に溶解した割合（溶解率）を求めた。例えばＮｉの溶解率は、焙焼生成物に含まれるＮｉのうち、純水に溶解したＮｉの割合を意味する。溶解率を求めた結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2020033615.tif 000003
【００５１】
この結果から、焙焼生成物中の鉄分は殆ど溶解せず、ＮｉとＣｏは容易に溶解したことが確認された。これにより、実施例−１の硫酸焙焼によって、鉄分の少ない高純度の硫酸ニッケル化合物を製造できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、二次電池等の電気部品、化学製品などに利用される各種のニッケル化合物または金属ニッケルの原料として有用な高純度の硫酸ニッケル化合物の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
Ｓ１…焙焼工程、Ｓ２…水溶解工程、Ｓ３…固液分離工程、Ｓ４…精製工程、１０…ニッケル含有原料、１１…焙焼生成物、２０…水、２１…溶液、３１…粗製硫酸ニッケル化合物、３２…固液分離工程で分離される不純物、４０…精製剤、４１…精製硫酸ニッケル化合物、４２…精製工程で分離される不純物。
【図１】
2020033615.tif 000004
【図２】
2020033615.tif 000005
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年2月4日(2019.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素分圧および二酸化硫黄分圧を、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系において硫酸ニッケルが酸化ニッケルよりも熱力学的に安定となり、かつ、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系において酸化鉄が硫酸鉄よりも熱力学的に安定となる条件下として、ニッケル含有原料を加熱し、硫酸ニッケル化合物を生成させる焙焼工程を有することを特徴とする硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記焙焼工程において、焙焼温度が４００〜７５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記焙焼工程において、気圧（ａｔｍ）単位による酸素分圧の常用対数ｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）が−４〜−６の範囲であり、気圧（ａｔｍ）単位による二酸化硫黄分圧の常用対数ｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）が−１〜＋１の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記焙焼工程の後に、前記硫酸ニッケル化合物を水に溶解させる水溶解工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ニッケル含有原料が、ニッケル硫化鉱、ニッケル硫化物、ニッケルマット、酸化ニッケル、フェロニッケルからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記焙焼工程の前に、前記焙焼工程とは異なる条件により、ニッケル含有原料の酸化焙焼を行う酸化焙焼工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月8日(2019.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素分圧および二酸化硫黄分圧を、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系において硫酸ニッケルが酸化ニッケルよりも熱力学的に安定となり、かつ、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系において酸化鉄が硫酸鉄よりも熱力学的に安定となる条件下として、鉄分を含むニッケル含有原料を加熱し、硫酸ニッケル化合物を生成させる焙焼工程を有することを特徴とする硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記焙焼工程において、焙焼温度が４００〜７５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記焙焼工程において、気圧（ａｔｍ）単位による酸素分圧の常用対数ｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）が−４〜−６の範囲であり、気圧（ａｔｍ）単位による二酸化硫黄分圧の常用対数ｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）が−１〜＋１の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記焙焼工程の後に、前記硫酸ニッケル化合物を水に溶解させる水溶解工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記水溶解工程の後に、前記硫酸ニッケル化合物を含む液相と、鉄分を含む固相とを分離する固液分離工程を有することを特徴とする請求項４に記載の硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケル含有原料が、ニッケル硫化鉱、ニッケル硫化物、ニッケルマット、酸化ニッケル、フェロニッケルからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【請求項７】
前記焙焼工程の前に、前記焙焼工程とは異なる条件により、ニッケル含有原料の酸化焙焼を行う酸化焙焼工程を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硫酸ニッケル化合物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の第１の態様は、酸素分圧および二酸化硫黄分圧を、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系において硫酸ニッケルが酸化ニッケルよりも熱力学的に安定となり、かつ、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系において酸化鉄が硫酸鉄よりも熱力学的に安定となる条件下として、鉄分を含むニッケル含有原料を加熱し、硫酸ニッケル化合物を生成させる焙焼工程を有することを特徴とする硫酸ニッケル化合物の製造方法である。