(57)【要約】【課題】  高度の耐屈曲性を有する導電膜を提供すること。簡易な方法によって自由なパターンで、高度の耐屈曲性を有する導電膜を形成可能な、導電性組成物を提供すること。【解決手段】  導電性微粒子と高分子樹脂とを含有し、更に、繊維長が５００〜３，０００μｍである導電性繊維を含有していることを特徴とする導電性組成物である。また、導電性微粒子と高分子樹脂と繊維長が５００〜３，０００μｍである導電性繊維とを含有していることを特徴とする導電膜である。前記導電性繊維の太さが１０〜５０μｍであること、前記導電性繊維が表面に金属皮膜を有する有機繊維であることが好ましい。【選択図】  図１
2020009606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粒子と高分子樹脂とを含有し、更に、繊維長が５００〜３，０００μｍである導電性繊維を含有していることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
前記導電性繊維の太さが、１０〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記導電性繊維が、表面に金属皮膜を有する有機繊維であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記金属皮膜が、銀皮膜であることを特徴とする、請求項３に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記有機繊維が、ポリエステル繊維であることを特徴とする、請求項３に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記導電性微粒子の一次粒径が、０．０１〜１０．００μｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記導電性微粒子が、金属微粒子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記金属微粒子が、銀微粒子、ニッケル微粒子、銅微粒子よりなる群から選ばれた１種、または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の導電性組成物。
【請求項９】
導電性微粒子と高分子樹脂と繊維長が５００〜３，０００μｍである導電性繊維とを含有していることを特徴とする導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物および導電膜に関する。更に詳しくは、耐屈曲性に優れた導電膜と、これを形成することができる導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
非導電性の材料表面に導電膜を形成する際に、導電性ペーストや導電性塗料などと呼称される導電性組成物が用いられる。合成樹脂フィルムの表面に導電性回路を形成する場合が例示される。適度な流動性を有するように調整された導電性ペーストを使用して、スクリーン印刷法などにより所望のパターンで容易に導電性回路を形成することができる。
【０００３】
また、導電性の部材同士を結合するにあたり、電気的な接続を実現したい場合にも導電性ペーストが利用できる。特に熱に対する耐性の低い導電性部材を結合する場合には、ハンダに替わる結合材料として導電性ペーストが有用である。
【０００４】
近年、電子・電気機器の小型化、軽量化に伴い、これらの機器に使用される部品はフレキシブルな材料が採用される場面が多くなった。また、ウェアラブルデバイスの分野では通常の衣料と遜色のない、柔軟性のある導電材料が要求されている。そこで、導電性ペーストの柔軟性、耐屈曲性を改善する技術が提案されてきた。
【０００５】
特許文献１には、末端活性イソシアネート基を活性水素化合物でブロック化したウレタンプレポリマーと多価アルコール類及び導電性粉末を主成分とする導電性ペーストが開示されている。特許文献２には、高分子重合体Ａと導電性粒子とを含む導電性構造体であって、屈曲した高分子重合体の繊維の少なくとも一部が内部に埋め込まれている導電性構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−２０６４５９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０５３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の導電性ペーストのように、より柔軟性の高い高分子樹脂を用いるのみの方法では耐屈曲性の改善は不十分であった。加えてより薄い導電膜を形成する場合には導電性の確保のために導電性粉末の配合量を増やす必要があるが、導電膜の耐屈曲性と導電性粉末の配合量はトレードオフの関係にある。特許文献２の導電性構造体は、高分子重合体の繊維を内部に埋め込む必要があり、自由なパターンで導電膜を形成することが困難であるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、適度な繊維長を有する導電性繊維を導電性組成物に含有させることにより、導電膜形成の容易さを犠牲にすることなく、高い屈曲耐久性を備えた導電膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、導電性微粒子と高分子樹脂とを含有し、更に、繊維長が５００〜３，０００μｍである導電性繊維を含有していることを特徴とする導電性組成物である。これによれば、公知の印刷方法によって自由なパターン形状の導電膜を形成することが可能となり、得られた導電膜は優れた耐屈曲性を有する。
【００１０】
前記導電性繊維の太さが、１０〜５０μｍであることが好ましい。更に、前記導電性繊維が、表面に金属皮膜を有する有機繊維であることが好ましい。
【００１１】
前記金属皮膜が、銀皮膜であることが好ましい。前記有機繊維が、ポリエステル繊維であることが好ましい。
【００１２】
前記導電性微粒子の一次粒径が、０．０１〜１０．００μｍであることが好ましい。前記導電性微粒子が、金属微粒子であることが好ましく、前記金属微粒子が、銀微粒子、ニッケル微粒子、銅微粒子よりなる群から選ばれた１種、または２種以上の混合物であることがより好ましい。
【００１３】
更に、本発明の導電膜は、導電性微粒子と高分子樹脂と繊維長が５００〜３，０００μｍである導電性繊維とを含有していることを特徴とする導電膜である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高度の耐屈曲性を有する導電膜を提供できる。高度の耐屈曲性を有する導電膜を自由なパターンで容易に形成可能な、導電性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の導電性組成物を用いて形成した導電膜を示す概略断面図である。
【図２】屈曲試験における屈曲試験台と試験片の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の導電性組成物は、導電性微粒子と高分子樹脂とを含有し、更に、繊維長が５００〜３，０００μｍである導電性繊維を含有している。導電性微粒子としては、カーボン微粒子、カーボンナノチューブ、金属微粒子などが挙げられる。なかでも高度の導電性が要求される場合には金属微粒子であることが好ましい。金属微粒子の例としては、銀微粒子、ニッケル微粒子、銅微粒子よりなる群から選ばれた１種、または２種以上の混合物であることが好ましい。
【００１７】
前記導電性微粒子の一次粒径が、０．０１〜１０．００μｍであることが好ましい。導電性微粒子の一次粒径が０．０１〜１０．００μｍの範囲内であると、導電性微粒子間での接触割合増大による低抵抗化や導電性微粒子を密に配合できることによる断線防止といった効果が得られる。導電性微粒子の粒子形状は、球形、針形、鱗片形、多面体形、不規則形などであってよく、特に限定されない。
【００１８】
前記導電性微粒子の配合率は、導電性組成物の質量に対して４０〜８５質量％であることが好ましい。導電性微粒子の配合率がこの範囲内であれば、良好な電気的接続が可能であるという効果が得られる。
【００１９】
本発明の導電性組成物に配合される高分子樹脂は特に限定されないが、例えばアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、 ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。他にポリピロールやＰＥＤＯＴ等の導電性高分子材料を用いても良い。なかでも、柔軟性、伸縮性に優れるという理由でポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２０】
前記高分子樹脂の配合率は、導電性組成物の質量に対して５〜５０質量％であることが好ましい。高分子樹脂の配合率がこの範囲内であれば、平滑、且つ粒子がより均一に分散している皮膜を形成可能という効果が得られる。
【００２１】
本発明の導電性組成物に含有される導電性繊維は、繊維長が５００〜３，０００μｍの導電性繊維である。導電性繊維としては、炭素繊維、金属繊維に加え、表面に金属皮膜を有する有機繊維が挙げられる。これらの中でも、導電性繊維の導電性と柔軟性の観点から、表面に金属皮膜を有する有機繊維であることが好ましい。
【００２２】
表面に金属皮膜を有する有機繊維において、有機繊維としては綿、麻などの天然繊維、キュプラ、レーヨンなどの再生繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル等の合成繊維などが挙げられる。汎用性と、表面に金属皮膜を形成する容易さとから合成繊維であることが好ましく、ポリエステル繊維であることがより好ましい。
【００２３】
前記有機繊維の表面に形成される金属皮膜の金属成分としては、好ましくは金、銀、銅、ニッケルなどであり、より好ましくは銀または銅である。金属皮膜の膜厚は０．０１〜１．００μｍであることが好ましい。金属皮膜の膜厚がこの範囲内であれば、柔軟で耐屈曲性を有する導電膜を形成することができる。有機繊維の表面に金属皮膜を形成する方法としては、蒸着やスパッタリングといった乾式方法、電気めっきや無電解めっきといった湿式方法のいずれの方法も採用することができる。金属皮膜の膜圧を上記の範囲内で均一に、効率的に形成できるという点で、無電解めっきによる金属皮膜形成方法が好ましい。無電解めっきによる金属皮膜形成方法は、従来公知の方法が採用できる。
【００２４】
繊維長が５００〜３，０００μｍである導電性繊維は、長尺の導電性繊維を前記繊維長の範囲に入るように切断して得ることができる。導電性繊維として、表面に金属皮膜が形成された有機繊維を選択した場合、所望の繊維長に有機繊維を切断した後、表面に金属皮膜を形成してもよいが効率的ではない。長尺の有機繊維に予め金属皮膜を形成し、これを切断して上記繊維長の範囲とすることが好ましい。この場合、切断面においては金属皮膜が形成されていないが、導電性組成物の導電性能に対する影響はない。有機繊維の表面に形成される金属皮膜は、繊維長方向に連続する皮膜が少なくとも一部に形成されていればよく、切断面以外の全ての表面を被覆している必要はない。
【００２５】
導電性繊維の断面形状は丸型、楕円型、多角形型、中空型などであってよく、特に限定されない。導電性繊維の太さは、１０〜５０μｍであることが好ましい。導電性繊維の太さが１０μｍ未満であると、糸自体の強度低下の問題がある。また、有機繊維の表面に金属皮膜を形成する場合には、めっき加工が困難になる。導電性繊維の太さが５０μｍを超える場合は、単位体積あたりに含まれる導電性繊維の金属被覆率（総表面積率）が低下することによる抵抗値上昇が生じる。導電性繊維の太さが上記範囲内であれば、屈曲後性能に関して優れた導電性を維持することができる。
【００２６】
前記導電性繊維の含有率は、導電性組成物の質量に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。導電性繊維の含有率が０．１〜１０．０質量％の範囲内であれば、印刷性能を低下させることなく、耐屈曲性に優れた導電膜を形成することができる。
【００２７】
本発明の導電性組成物を製造する方法としては、導電性微粒子を含むペースト状の高分子樹脂に導電性繊維を添加し、上記導電性繊維が均一に分散するまで撹拌することで作製できる。混合する際の手法として、一般的にはインペラ可動タイプの撹拌機や容器回転式の混合機等が用いられる。混合手法の選定に関して、均一に混合できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、上記撹拌機を使用する場合には、インペラとしてアンカー翼タイプのもので３００ｒｐｍ以下の回転速度で穏やかに撹拌することが望ましい。  
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。なお、本実施例における各種物性の評価方法は以下の通りである。
【００２９】
（１）導電膜の膜厚測定方法
本発明の導電性組成物で形成された導電膜の膜厚をデジマイクロ（品番：ＴＣ−１０１、株式会社ニコン製）で測定した。具体的には、上記導電性組成物を基材（ポリイミドフィルム）上に塗布して硬化した後、全体の厚みを測定し、基材の厚みを差し引くことで算出した。
【００３０】
（２）屈曲試験方法
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×１００ｍｍ角）に、本発明の導電性組成物を５ｍｍ×１００ｍｍの範囲で塗布して硬化し、一方の面に導電膜が形成された試験片を得た。この試験片を、導電性組成物の塗付面を上にして、両面テープ（品番：７５７０、厚み：１２μｍ、株式会社寺岡製作所製）を用いて、弛みがないように屈曲試験台に貼り付けた。屈曲試験台はポリウレタン樹脂製であり厚みは２．０ｍｍとした。また図２に示すように屈曲部は幅３．５ｍｍ、深さ１．２ｍｍの溝を有しており、中心線Ｃにおいて屈曲される。屈曲条件は、中心線Ｃの両側が共に水平状態（図２の状態）から、中心線Ｃを基準に両側を図２の矢印方向に持ちあげて互いに接触するまで折り曲げ、その後元の水平状態（図２の状態）に戻す。これを屈曲１回とし、屈曲速度を７０ｃｐｍとして、１,０００回の繰り返し屈曲を行った。
【００３１】
（３）導電性の評価方法
ミリオームハイテスタ（品番：３５４０、日置電機株式会社製）のピン型プローブにより試験片の屈曲部を挟んだ２点間で導電膜の抵抗値を測定する。測定する２点間位置は、導電膜の両端部からそれぞれ５ｍｍ内に入った箇所とし、その間隔は９０ｍｍである。屈曲試験後の抵抗値測定に関しては、屈曲終了後、５分経過時の抵抗値とした。屈曲試験前に対する屈曲試験後の抵抗値増加倍率を以下の方法で算出して評価した。
（抵抗値増加倍率）＝（屈曲試験後の抵抗値Ω）／（屈曲試験前の抵抗値Ω）
【００３２】
［実施例１］
ポリウレタン樹脂（品番：クリスボン  ＭＰ−１２０、ＤＩＣ株式会社製）１００．０質量部に対して、γ−ブチロラクトン（ナカライテスク株式会社製）４００．０質量部、及び銀粒子（品番：シルコート  ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業株式会社製：一次粒径４．５μｍ）９００．０質量部を混合し、銀ペーストを作製した。上記銀ペーストに対して、導電性繊維（ポリエステル銀めっき糸：セーレン株式会社製）を０．３質量％となるように混合し、導電性組成物を得た。用いた導電性繊維の太さは１８μｍ、長さは２，０００μｍ、銀皮膜の膜厚は０．０８μｍであった。
【００３３】
次いで、上記導電性組成物を、塗付面積が５ｍｍ×１００ｍｍとなるようにポリイミドフィルム（品番：カプトン１００Ｈ、厚み２５μｍ、東レデュポン株式会社製）上に塗布した。続いて、定温乾燥機（品番：ＤＲＡ６３０ＤＡ、アドバンテック東洋株式会社製）を用いて１３０℃で１５分間乾燥させ、厚み２２．３μｍの導電膜を有するフィルムを作製した。
【００３４】
［実施例２］
導電性繊維の配合割合を１．０質量％とした以外は実施例１と同様にして、導電性組成物を作製し、これを用いて厚み２４．２μｍの導電膜を有するフィルムを作製した。
【００３５】
［実施例３］
導電性繊維の太さを２８μｍとした以外は実施例１と同様にして、導電性組成物を作製し、これを用いて厚み２６．３μｍの導電膜を有するフィルムを作製した。
【００３６】
［比較例１］
導電性繊維を配合しないこと以外は実施例１と同様にして、導電性組成物を作製した。フィルム上に形成された導電膜の厚みは２３．６μｍであった。  
【００３７】
上記各実施例で作製した導電膜を有するフィルムを用いて１，０００回の繰返し屈曲試験を実施し、導電性を評価した。結果を表１に示す。表１における導電性の数値は、同時に屈曲試験を行なった比較例１の抵抗値増加倍率を１００とした際の各実施例の抵抗値増加倍率を換算した値としている。実施例１〜３のいずれも、導電性の評価数値が比較例１に比べて低い値を示しており、抵抗値が増加し難いこと、すなわち優れた導電性を維持していることを示している。
【００３８】
【表１】
2020009606.tif 000003
【００３９】
１：導電性繊維
２：導電性微粒子
３：高分子樹脂
４：屈曲試験台
５：試験片
６：溝
Ｃ：中心線
【図１】
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【図２】
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