(57)【要約】【課題】ガラス基材への密着性に優れる硬化被膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の提供。【解決手段】ガラス転移温度が−５０〜１１０℃であるアクリル系重合体Ａ、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ、多官能（メタ）アクリレートＣ、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ及びシランカップリング剤Ｅを含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−５０〜１１０℃であるアクリル系重合体Ａ、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ、多官能（メタ）アクリレートＣ、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ及びシランカップリング剤Ｅを含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
更に、光重合開始剤Ｆを含有する、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル系重合体Ａの重量平均分子量が３０００〜２０００００である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
更に、色材Ｇを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリル系重合体Ａの含有量が、前記アクリル系重合体Ａ、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ、多官能（メタ）アクリレートＣ、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ及びシランカップリング剤Ｅの合計量に対して５〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス、アルミニウム、紙、各種プラスチック等の基材に硬化被膜を形成する目的などで用いられる。
特許文献１には、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物であって、（メタ）アクリロイル基の数と水酸基の数が等しい化合物、及び（メタ）アクリレートを構成単量体単位として含み、重量平均分子量が１０００〜３００００である重合体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が記載されている。また、特許文献１には、この活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がガラス基材用樹脂組成物として好ましく使用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０９９１３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる硬化被膜は、ガラス基材への密着性が十分ではない。そのため、ガラス基材に対してより高い密着性を有する硬化被膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が求められている。
【０００５】
本発明は、ガラス基材への密着性に優れる硬化被膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ガラス転移温度が−５０〜１１０℃であるアクリル系重合体Ａ、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ、多官能（メタ）アクリレートＣ、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ及びシランカップリング剤Ｅを含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、更に、光重合開始剤Ｆを含有することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、アクリル系重合体Ａの重量平均分子量は３０００〜２０００００あることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、更に、色材Ｇを含有することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、アクリル系重合体Ａの含有量は前記アクリル系重合体Ａ、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ、多官能（メタ）アクリレートＣ、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ及びシランカップリング剤Ｅの合計量に対して５〜３０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ガラス基材への密着性に優れる硬化被膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供できる。また、この硬化被膜はアルミニウム等の金属基材に対しても優れた密着性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリルとメタクリロニトリルの総称であり、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の総称である。
また、本明細書において、「硬化被膜」とは、本発明の樹脂組成物より形成される被膜のことである。
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも言う。）は、ガラス転移温度が−５０〜１１０℃であるアクリル系重合体Ａ（以下、「Ａ成分」とも言う。）、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ（以下、「Ｂ成分」とも言う。）、多官能（メタ）アクリレートＣ（以下、「Ｃ成分」とも言う。）、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ（以下、「Ｄ成分」とも言う。）及びシランカップリング剤Ｅ（以下、「Ｅ成分」とも言う。）を含有する。
樹脂組成物は、更に、光重合開始剤Ｆ（以下、「Ｆ成分」とも言う。）及び色材Ｇ（以下、「Ｇ成分」とも言う。）の少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００１０】
＜アクリル系重合体Ａ＞
アクリル系重合体とは、アルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位を含むものを意味する。
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アクリル系重合体Ａに含まれるアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位は、１種類でも２種類以上であってもよい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。後述する水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ及び多官能（メタ）アクリレートＣへの溶解性に優れる観点から、アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１〜４のものがより好ましい。
【００１１】
アクリル系重合体Ａは、アルキル（メタ）アクリレート以外の単量体由来の単量体単位を含んでいてもよい。アルキル（メタ）アクリレート以外の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有アルキル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリロイル基を有する単量体が挙げられる。また、アルキル（メタ）アクリレート以外の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族モノビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。アクリル系重合体Ａがアルキル（メタ）アクリレート以外の単量体由来の単量体単位を含む場合、この単量体単位は、１種類でも２種類以上であってもよい。
【００１２】
アクリル系重合体Ａは、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位を、アクリル系重合体Ａを構成する全単量体単位の合計（１００質量％）に対して５０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましい。アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位の割合は多いほど、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ及び多官能（メタ）アクリレートＣとの相溶性に優れる。アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位の割合は、１００質量％であってもよい。
【００１３】
アクリル系重合体Ａのガラス転移温度は、−５０〜１１０℃であり、−２０〜８５℃が好ましく、−５〜７５℃がより好ましい。ガラス転移温度は高いほど硬化被膜の硬度が高くなる。加えて、ガラス転移温度が上記範囲内であれば、硬化被膜のガラス基材への密着性が向上する。
アクリル系重合体Ａのガラス転移温度は、アクリル系重合体Ａを構成する単量体単位の種類及び質量分率から、下記式（１）で表されるＦｏｘの式より求められる。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ｛Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ）｝    ・・・（１）
式（１）中、Ｔｇはアクリル系重合体Ａのガラス転移温度（℃）、Ｗｉはアクリル系重合体Ａを構成する単量体ｉ由来の単量体単位の質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（℃）を示す。Ｔｇｉの値は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ  Ｖｏｌｕｍｅ１に記載の値を用いることができる。
【００１４】
アクリル系重合体Ａの重量平均分子量は、樹脂組成物の塗工性や印刷性に優れる観点から、３０００〜２０００００が好ましく、５０００〜１５００００がより好ましく、６０００〜１４００００がさらに好ましい。重量平均分子量は大きいほど樹脂組成物の粘度が高くなり、また硬化被膜の耐水性が向上する傾向がある。重量平均分子量は小さいほど樹脂組成物の粘度が低下するので、低粘度の樹脂組成物が求められる用途において塗工性や印刷性が向上する傾向がある。
アクリル系重合体Ａの重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＳ法（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ：ＧＰＣ−光散乱法）で測定されたポリスチレン換算の値を意味する。
【００１５】
樹脂組成物中において、アクリル系重合体Ａの含有量は、Ａ成分〜Ｅ成分の合計量（１００質量％）に対して５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２２．５質量％がさらに好ましい。アクリル系重合体Ａの含有量は、多いほど硬化被膜のガラス基材への密着性がより向上する傾向がある。アクリル系重合体Ａの含有量は、少ないほど粘度が低下するので、低粘度の樹脂組成物が求められる印刷用途において印刷性が向上する傾向がある。
【００１６】
アクリル系重合体Ａは、例えば、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、乳化重合等の公知の重合方法によって製造することができる。アクリル系重合体Ａの製造方法は、無溶剤化、及びインキ組成物への溶解性の観点から懸濁重合又は乳化重合が好ましい。
【００１７】
＜水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ＞
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢは、水酸基及びただ１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢとしては、ガラス基材及びアルミニウム基材への密着性が高まる観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートのうち、水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルはＤ成分に、シランカップリング剤はＥ成分に分類するものとし、これらは水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートであってもＢ成分には含めないものとする。
【００１８】
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢの含有量は、アクリル系重合体Ａ１００質量部（固形分換算）に対して、１０〜５００質量部が好ましく、３０〜４００質量部がより好ましく、７０〜３００質量部がさらに好ましい。水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢの含有量は、少ないほど硬化被膜の強度が向上し、多いほど硬化被膜のガラス基材及びアルミニウム基材への密着性が向上する傾向にある。
【００１９】
＜多官能（メタ）アクリレートＣ＞
多官能（メタ）アクリレートＣは、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
多官能（メタ）アクリレートＣとしては、１分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上、好ましくは２〜１５個、特に好ましくは２〜６個含有し、かつ後述の（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤを除くものが挙げられる。具体的には、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートＣは単独で用いるか、又は２種以上を併用することができる。
【００２０】
上記２官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個含有するモノマーである。２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上含有するモノマーである。３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製の「ビスコート＃８０２」等）、デンドリマーアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製の「ＳＴＡＲ−５０１」等）等が挙げられる。
【００２２】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレートである。多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、アルキル基及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと多価イソシアネート（必要に応じて、ポリオール）を、公知の方法により反応させて得られるものが挙げられる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、３００〜５００００が好ましい。
【００２３】
上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂を公知の方法により反応させて得られるものが挙げられる。多官能エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、３００〜５００００が好ましい。
【００２４】
上記多官能ポリエステル（メタ）アクリレートは、分子内にエステル結合を有する（メタ）アクリレートである。多官能ポリエステル（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、３００〜５００００が好ましい。
【００２５】
なお、多官能アクリレートＣは、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ及びシランカップリング剤Ｅを含まない。
【００２６】
多官能（メタ）アクリレートＣの含有量は、アクリル系重合体Ａ１００質量部（固形分換算）に対して、１０〜９００質量部が好ましく、５０〜７００質量部がより好ましく、１００〜６００質量部がさらに好ましい。多官能（メタ）アクリレートＣの含有量が、多すぎると硬化被膜とガラス基材等の基材との密着性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化被膜の強度が低下する傾向がある。
【００２７】
＜（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ＞
（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤは、１分子内にリン酸基を１個以上、好ましくは１〜５個有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個以上、好ましくは１〜３個含有する不飽和化合物である。（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤは、単独で用いるか、又は２種以上を併用することができる。
【００２８】
（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルＰ−１Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ」等）、リン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸エチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等のリン酸アルキレン（メタ）アクリレート、リン酸１−クロロメチルエチレン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ソルベイ日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ１００」、「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ４０００」等）、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ソルベイ日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ５０００」等）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ソルベイ日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ２００」等）、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ソルベイ日華社製の「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ３００」等）のようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のエチレン性不飽和基を１個有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物；ビス（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート（例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルＰ−２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−２Ａ」、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１」等）、エチレンオキサイド変性リン酸ジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物；トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（例えば、大阪有機化学工業社製の「ビスコート＃３ＰＡ」）等のエチレン性不飽和基を３個以上有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
また、上述した以外にも、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤとして、リン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、第一工業製薬社製の「ニューフロンティア  Ｓ−２３Ａ」）；ビニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホン酸、ジエチルビニルホスホン酸、ジイソプロピルビニルホスホン酸、ジイソブチルビニルホスホン酸、ジブチルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、ｐ−ビニルベンゼンホスホン酸等のホスホン酸基含有モノエチレン性不飽和化合物、ジビニルホスホン酸、ビス（ジエチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジメチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジイソプロピルビニル）ホスホン酸、（ジイソブチルビニル）ホスホン酸、（ジブチルビニル）ホスホン酸、ビス（フェニルビニル）ホスホン酸等のホスホン酸基含有ジエチレン性不飽和化合物を用いることもできる。
【００２９】
上記の（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤの中でも、エチレン性不飽和基とリン酸基の間に存在する、炭化水素やアルキレングリコール等の分子鎖の鎖長が短い化合物の方が、鎖長の長い化合物よりも好ましい。前記分子鎖の鎖長が短い化合物は、樹脂組成物中のリン酸基が基材界面付近に存在することで効果的に作用し、基材に対して優れた密着性が得られやすい。このような化合物としては、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましく、これら化合物のうち１種又は２種を併せて用いることができる。
【００３０】
（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤの含有量は、アクリル系重合体Ａ１００質量部（固形分換算）に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１５質量部がさらに好ましい。
（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤの含有量が、多すぎると硬化被膜とガラス基材やアルミニウム基材等との密着性や硬化被膜の強度が低下する傾向があり、少なすぎても硬化被膜とガラス基材やアルミニウム基材等との密着性が低下する傾向がある。
【００３１】
＜シランカップリング剤Ｅ＞
シランカップリング剤Ｅとは、有機材料と結合可能な官能性基及び無機材料と結合可能な官能性基を有し、さらにケイ素元素を含む化合物である。
シランカップリング剤Ｅとしては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、水酸基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、アミド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、アリル基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤等を挙げることができる。これらは単独で用いるか、又は２種以上を併用することができる。
【００３２】
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトメチルジメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アリル基含有シランカップリング剤としては、例えば、アリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ウレイド基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、シランカップリング剤Ｅとしては、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が好ましく、特に好ましくは３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００３３】
シランカップリング剤Ｅの含有量は、アクリル系重合体Ａ１００質量部（固形分換算）に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜４０質量部がより好ましく、１．０〜３０質量部がさらに好ましい。シランカップリング剤Ｅの含有量が、多すぎると硬化被膜の強度や外観性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化被膜とガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
【００３４】
＜光重合開始剤Ｆ＞
光重合開始剤Ｆは任意成分である。
光重合開始剤Ｆとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤Ｆは、単独で用いるか、又は２種以上を併用することができる。
【００３５】
これらの中でも光重合開始剤Ｆとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイドを用いることが好ましい。
【００３６】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００３７】
光重合開始剤Ｆの含有量は、アクリル系重合体Ａ１００質量部（固形分換算）に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、２０〜８０質量部がさらに好ましい。光重合開始剤Ｆの含有量が、少なすぎると樹脂組成物が硬化不良となる傾向があり、多すぎると硬化被膜の耐擦傷性、硬度等の機械的物性が低下する傾向があり、また硬化被膜の脆化や硬化被膜の変色の問題が起こりやすい傾向がある。
【００３８】
＜色材Ｇ＞
色材Ｇは任意成分であり、樹脂組成物に色材Ｇを添加したものは一般的にはインキと呼ばれる。樹脂組成物を着色する場合は、無機顔料又は有機顔料を添加する。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、酸化チタン、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。
【００３９】
色材Ｇの含有量は、アクリル系重合体Ａ１００質量部（固形分換算）に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく、１５〜７５質量部がさらに好ましい。色材Ｇの含有量が、少なすぎると印刷した際の画像や文字が不鮮明となる傾向があり、多すぎると色材Ｇが樹脂組成物に溶解しにくくなる傾向がある。
【００４０】
＜その他の任意成分＞
本発明の樹脂組成物には、さらに、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、難燃剤、シリカ等の金属酸化物のような充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が含まれていてもよい。
また、帯電防止性や導電性を付与するため、リチウム塩等の金属塩、金属酸化物等の導電性フィラー、導電性高分子、帯電防止剤等を樹脂組成物に含有させることも可能である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。
溶剤としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合物等が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、エチルセロソルブ等のセロソルブ、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いるか、又は２種以上を併用することができる。
【００４２】
有機溶剤の２種以上を併用する場合は、酢酸エチルと酢酸ブチル等の酢酸エステル同士の組み合わせや、酢酸エチルと酢酸ブチル等の酢酸エステル同士とトルエン等の芳香族類の組み合わせ、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトンとメタノールやプロピルアルコール等のアルコール類の組み合わせ、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトンとメタノールやプロピルアルコール等のアルコールとトルエン等の芳香族類の組み合わせ等が、硬化被膜の外観性の点で好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、適用する塗工方法、印刷方法にもよるが、上記溶剤を用いて濃度が１０〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％となるように希釈することが好ましい。
【００４４】
また、本発明の樹脂組成物を、例えばスクリーン印刷用のインキ組成物、回路保護材、溶剤に対する耐性が低い基材に塗布する用途に用いる場合、本発明の樹脂組成物は溶剤の含有量が少ない低溶剤型、又は溶剤を実質的に含まない無溶剤型とすることが好ましい。この場合、樹脂組成物中の溶剤の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
＜製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、アクリル系重合体Ａ、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ、多官能（メタ）アクリレートＣ、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ及びシランカップリング剤Ｅと、必要に応じて任意成分とを任意の方法で配合して製造することができる。配合方法としては、種々の方法を採用することができる。例えば、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢにアクリル系重合体Ａを添加し溶解した後、多官能（メタ）アクリレートＣ、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ、シランカップリング剤Ｅを添加混合し、最後に任意成分である光重合開始剤Ｆや色材Ｇ等を添加する方法が挙げられる。溶剤で希釈する場合、溶剤にアクリル系重合体Ａと水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢを溶解させた溶液を調製し、溶剤に溶解させた多官能（メタ）アクリレートＣと混合し、さらに（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ、シランカップリング剤Ｅ、任意成分である光重合開始剤Ｆや色材Ｇをこの順序で混合する方法が好ましい。
【００４６】
＜用途＞
本発明の樹脂組成物は、コーティング剤やインキ組成物として使用することが好適である。
コーティング剤の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビアコート、ロール、スピン、ディスペンサー等が挙げられる。
インキ組成物として用いる場合の印刷方法としては、例えば、インクジェット、スクリーン、オフセット、フレキソ、グラビア等が挙げられる。
【００４７】
基材上に塗工又は印刷した樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することにより硬化被膜を形成することができる。
活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できる。活性エネルギー線は、樹脂組成物の硬化速度、照射装置の入手のし易さ等の点で紫外線が有利である。その場合は、樹脂組成物に光重合開始剤Ｆを配合することが好ましい。
【００４８】
紫外線の光源としては、例えば、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
紫外線の照射条件は３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００４９】
硬化被膜の膜厚（硬化後の膜厚）は、１〜３０μｍが好ましく、２〜２０μｍがより好ましい。膜厚が厚すぎると、硬化時や硬化後に硬化被膜にクラックが発生したり、基材に対する密着性が低下したりする傾向がある。一方薄すぎると、表面硬度が低下する傾向がある。
【００５０】
樹脂組成物を塗工又は印刷する基材としては、例えば、ガラス基材、紙基材、金属基材、プラスチック基材等が挙げられる。
金属基材としては、例えば、アルミニウム基材、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、熱延板、冷延板等の鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、ブリキ、ティンフリースチール等が挙げられる。
プラスチック基材としては、各種合成樹脂、例えば、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、従来の樹脂組成物では十分な密着性を有する硬化被膜を形成することが困難なガラス基材やアルミニウム基材に対しても優れた密着性を示す硬化被膜を形成できる。
ガラス基材としては、例えば、日本板硝子社製のソーダガラス、日本テストパネル社製のガラス試験片（ＪＩＳ  Ｒ  ３２０２−８５）、コーニング社製の「イーグルＸＧ」（無アルカリガラス）、コーニング社製の「ゴリラガラス」やＡＧＣ社製「ドラゴントレイル」等のケミカル強化ガラスが挙げられる。
アルミニウム基材としては、例えば、日本軽金属社製のアルマイト処理アルミ板「Ａ５０５２Ｐ」等が挙げられる。
【００５２】
また、基材の表面に形成した硬化被膜上に、例えば、防汚機能や帯電防止機能等の各種機能層を設けてもよい。
【００５３】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の樹脂組成物は、上述したＡ成分〜Ｅ成分を含有するので、ガラス基材やアルミニウム基材等の基材との密着性に優れた硬化被膜を形成できる。
本発明の樹脂組成物は、特にガラス基材及びアルミニウム基材を被覆するためのコーティング剤又はインキ組成物として有用である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を表す。また、本実施例及び比較例における各物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
【００５５】
（分散剤１の製造方法）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１２３０部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部、メチルメタクリレート１２部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度５０℃に昇温し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、更に重合温度６０℃に昇温した。該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下し、重合温度６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して分散剤１を得た。この分散剤１の固形分は７．５質量％あった。
【００５６】
（アクリル系重合体Ａ１の製造方法）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機、滴下漏斗及び冷却管を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分７．５質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート５０部、ラウリルメタクリレート５０部、ドデシルメルカプタン０．１７部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３部を加え水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、７５℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９８℃に昇温して３０分保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、アクリル系重合体Ａ１を９２部得た。
アクリル系重合体Ａ１のガラス転移温度は−５℃、重量平均分子量は１０００００であった。
【００５７】
（アクリル系重合体Ａ２の製造方法）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機、滴下漏斗及び冷却管を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分７．５質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、ドデシルメルカプタン０．１７部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３部を加え水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、７５℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９８℃に昇温して３０分保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、アクリル系重合体Ａ２を９３部得た。
アクリル系重合体Ａ２のガラス転移温度は２０℃、重量平均分子量は１２００００であった。
【００５８】
（アクリル系重合体Ａ３の製造方法）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機、滴下漏斗及び冷却管を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分７．５質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルメタクリレート８０部、ドデシルメルカプタン０．１７部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３部を加え水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、７５℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９８℃に昇温して３０分保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、５０℃で１６時間乾燥して、アクリル系重合体Ａ３を９０部得た。
アクリル系重合体Ａ３のガラス転移温度は３４℃、重量平均分子量は１３００００であった。
【００５９】
（アクリル系重合体Ａ４の製造方法）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機、滴下漏斗及び冷却管を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分７．５質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、イソブチルメタクリレート９９．５部、メタクリル酸０．５部、ドデシルメルカプタン１．６部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３部を加え水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９８℃に昇温して３０分保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、５０℃で１６時間乾燥して、アクリル系重合体Ａ４を９０部得た。
アクリル系重合体Ａ４のガラス転移温度は５３℃、重量平均分子量は１９０００であった。
【００６０】
（アクリル系重合体Ａ５の製造方法）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を備えた重合装置中に、イオン交換水５８３部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、イオン交換水中の溶存酸素を置換した。次いで、窒素ガスの通気を停止し、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、メチルメタクリレート２６．１部及びｎ−ブチルメタクリレート１９．９部からなる単量体混合物を一括投入し、過硫酸カリウム０．８０部とイオン交換水２０部を投入し、４５分間保持し、重合体分散液を得た。
得られた重合体分散液に、ペレックスＯＴ−Ｐ（ジオクチルスルホコハク酸ジナトリウム、有効成分７０質量％、花王社製）０．３２部、過硫酸カリウム０．４部とイオン交換水４４部を投入し、その１５分後にメチルメタクリレート１４７．５部、ｎ−ブチルアクリレート２０６．５部、ペレックスＯＴ−Ｐ３．１部、ｎ−オクチルメルカプタン３．８部及びイオン交換水１８７．８部からなるアクリル単量体混合物を２．５時間かけて滴下した。１時間８０℃に保持して重合を完了し、重合体分散液を得た。重合は窒素ガスを通気した環境下で行った。
得られた重合体分散液に、メチルメタクリレート３３２．４部、ｔ−ブチルメタクリレート６５．０部、メタクリル酸２．６部、ペレックスＯＴ−Ｐ３．１部、ｎ−オクチルメルカプタン４．２部及びイオン交換水２１２．２部からなるアクリル単量体混合物を２．５時間かけて滴下した。１時間８０℃に保持して重合を完了し、重合体分散液を得た。重合は毎分２５ｍｌの窒素ガスを通気した環境下で行った。
この重合体分散液を、スプレードライヤー（大川原化工機社製、製品名：Ｌ−８ｉ型）を用いて入口温度／出口温度＝１５０／６５℃及びディスク回転数２００００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥してアクリル系重合体Ａ５を得た。
またアクリル系重合体Ａ５のガラス転移温度は４４℃、重量平均分子量は４３０００であった。一次粒子の体積平均粒子径０．６８μｍ、二次粒子の体積平均粒子径４４．１μｍであった。
【００６１】
（アクリル系重合体Ａ６の製造方法）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した備えた重合装置中に、イオン交換水５４４部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、イオン交換水中の溶存酸素を置換した。次いで、窒素ガスの通気を停止し、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、メチルメタクリレート２６．１部及びｎ−ブチルメタクリレート１９．９部からなる単量体混合物を一括投入し、過硫酸カリウム０．８０部とイオン交換水３２部を投入し、４５分間保持し、重合体分散液を得た。
得られた重合体分散液に、ペレックスＯＴ−Ｐ（ジオクチルスルホコハク酸ジナトリウム、有効成分７０質量％、花王社製）０．３２部、過硫酸カリウム１．６部とイオン交換水６４部を投入し、その１５分後にメチルメタクリレート５２９．１部、ｎ−ブチルメタクリレート２２０．１部、ペレックスＯＴ−Ｐ６．９部、ｎ−オクチルメルカプタン８部及びイオン交換水４００ｇからなるアクリル単量体混合物を５時間かけて滴下した。１時間８０℃に保持して重合を完了し、重合体分散液を得た。重合は窒素ガスを通気した環境下で行った。
この重合体分散液を、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、製品名：Ｌ−８ｉ型）を用いて入口温度／出口温度＝１５０／６５℃及びディスク回転数２００００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥してアクリル系重合体Ａ６を得た。
またアクリル系重合体Ａ６のガラス転移温度は７５℃、重量平均分子量は４００００であった。一次粒子の体積平均粒子径０．５７μｍ、二次粒子の体積平均粒子径４４．０μｍであった。
【００６２】
（アクリル系重合体Ａ７の製造方法）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．３部及び分散剤１（固形分７．５質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート８０部、メタクリル酸２０部、ドデシルメルカプタン０．３５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２部を加え水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９８℃に昇温して３０分保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、５０℃で１６時間乾燥して、アクリル系重合体Ａ７を９１部得た。
アクリル系重合体Ａ７のガラス転移温度は８４℃、重量平均分子量は８００００であった。
【００６３】
（アクリル系重合体Ａ８の製造方法）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．３部及び分散剤１（固形分７．５質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート８８部、メタクリル酸１２部、チオグリコール酸ｎ−オクチル１．４部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３部を加え水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、７５℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９８℃に昇温して３０分保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、５０℃で１６時間乾燥して、アクリル系重合体Ａ８を９０部得た。
アクリル系重合体Ａ８のガラス転移温度は１１６℃、重量平均分子量は２５０００であった。
【００６４】
（アクリル系重合体Ａ９）
アクリル系重合体Ａ９として、「アルフォンＵＰ−１０００」（東亞合成社製、ガラス転移温度：−７７℃）を用いた。ガラス転移温度は、東亞合成社の「アクリル製品総合カタログ」に掲載されている値である。
【００６５】
（水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ１）
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ１として、４−ヒドロキシブチルアクリレート（三菱ケミカル社製）を用いた。
（多官能（メタ）アクリレートＣ１）
多官能（メタ）アクリレートＣ１として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ビスコート♯２３０」）を用いた。
（多官能（メタ）アクリレートＣ２）
多官能（メタ）アクリレートＣ２として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）を用いた。
（（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ１）
（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ１として、ビス（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１」）を用いた。
（シランカップリング剤Ｅ１）
シランカップリング剤Ｅ１として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ  ５０３」）を用いた。
（光重合開始剤Ｆ１）
光重合開始剤Ｆ１として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ」）を用いた。
（色材Ｇ１）
色材Ｇ１として、酸化チタン（石原産業社製、「ＣＲ−９７」）を用いた。
【００６６】
（密着性の評価）
樹脂組成物をソーダガラス製板ガラス（日本板硝子社製）及びアルマイト処理されたアルミニウム板（日本軽金属社製、「Ａ５０５２Ｐ」）に、アプリケーター（６ｍｉｌ）を用いて塗工した。その後、高圧水銀ランプ１２０Ｗ１灯を用いて１２．５ｃｍの高さから５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量４００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、膜厚１５μｍの硬化被膜を各基材上に形成した。
得られた硬化被膜のガラス基材及びアルミニウム基材に対する密着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じた剥離試験を行い評価した。具体的には、硬化被膜上にカッターで２ｍｍ幅、１００マスの傷を入れ、碁盤目を付けた試験片を作製した。セロテープ（登録商標、ニチバン社製）を試験片に貼りつけた後、このテープを速やかに、碁盤目に対して４５度斜め上方向に引っ張って剥離させ、剥離した碁盤目の数から剥離面積が５０％未満の場合を「○」（優れている）、剥離面積が５０％以上の場合を「×」（劣っている）で表記した。
【００６７】
（実施例１〜９、比較例１〜５）
表１、２に示す配合組成（部）で各原料を配合し、高速分散機で混合し樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、ガラス基材及びアルミニウム基材に対する密着性を評価した。結果を表１、２に示す。
【００６８】
【表１】
2020033496.tif 000002
【００６９】
【表２】
2020033496.tif 000003
【００７０】
表１、２中のＡ成分の含有量は、Ａ成分〜Ｅ成分の合計量（１００質量％）に対する量（質量％）である。
【００７１】
表１から明らかなように、実施例１〜９の樹脂組成物から形成された硬化被膜は、ガラス基材及びアルミニウム基材に対する密着性に優れていた。
一方、Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分のいずれかを含まない比較例１、２、５の樹脂組成物から形成された硬化被膜は、ガラス基材に対する密着性に劣っていた。特に、Ｄ成分を含まない比較例２の樹脂組成物から形成された硬化被膜は、アルミニウム基材に対する密着性にも劣っていた。
ガラス転移温度が１１６℃又は−７７℃であるＡ成分を含む比較例３、４の樹脂組成物から形成された硬化被膜は、ガラス基材に対する密着性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、特にガラス基材を被覆するためのコーティング剤又はインキ組成物として有用である。