(57)【要約】【課題】骨補填材等の需要にも即する多孔質セラミックスを提供する。【解決手段】多数の気孔を有するセラミックスであり、前記気孔として開気孔及び閉気孔が存在し、全気孔に占める前記閉気孔の割合が１０％以下であり、前記開気孔として、孔径が所定の範囲内にあるミクロ開気孔と、孔径が前記所定の範囲を上回る大径範囲内にあるマクロ開気孔とが併存する多孔質セラミックスとする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の気孔を有するセラミックスであり、
前記気孔として開気孔及び閉気孔が存在し、
全気孔に占める前記閉気孔の割合が１０％以下であり、
前記開気孔として、孔径が所定の範囲内にあるミクロ開気孔と、孔径が前記所定の範囲を上回る大径範囲内にあるマクロ開気孔とが併存する、
ことを特徴とする多孔質セラミックス。
【請求項２】
全気孔率が４０〜８０％である、
請求項１に記載の多孔質セラミックス。
【請求項３】
前記開気孔として、更に孔径が前記所定の範囲を下回る小径範囲内にある超ミクロ開気孔が併存する、
請求項１又は請求項２に記載の多孔質セラミックス。
【請求項４】
セラミックス原料と、
セルロース繊維と、
前記セルロース繊維の分散機能を有し、かつ前記セラミックス原料の分散機能も有する分散剤と、の混合物の焼結体である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス。
【請求項５】
前記分散剤がポリアクリル酸アンモニウムである、
請求項４に記載の多孔質セラミックス。
【請求項６】
前記分散剤の濃度が２５〜４５容量％である、
請求項４又は請求項５に記載の多孔質セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨補填材等として利用可能な多孔質セラミックスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
骨補填材等の多孔質セラミックスとしては、例えば、「０．０５〜１．３ｍｍの微細な連続した空孔が全体に亙って均一に分布」したリン酸カルシウム多孔体が存在する（例えば、特許文献１等参照）。このリン酸カルシウム多孔体は、「ハイドロキシアパタイト微粉末又はβ−トリカルシウムフォスフェート微粉末に解膠剤を加え、更に起泡剤を添加」することで製造することができるとされている。
【０００３】
しなしながら、例えば、骨補填材であれば、血管や細胞等と、栄養分やたんぱく質等とで必要とされる気孔の大きさが異なる。したがって、上記従来の０．０５〜１．３ｍｍの開気孔を有する多孔質セラミックスでは、上記骨補填材の需要に即しない。また、例えば、骨補填材であれば、その強度が重要視されるが、上記従来の多孔質セラミックスは、強度の点で均質性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−４０７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする主たる課題は、骨補填材等の需要にも即する多孔質セラミックス、好ましくは強度の点で均質性に優れる多孔質セラミックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段は、次のとおりである。
（請求項１に記載の手段）
多数の気孔を有するセラミックスであり、
前記気孔として開気孔及び閉気孔が存在し、
全気孔に占める前記閉気孔の割合が１０％以下であり、
前記開気孔として、孔径が所定の範囲内にあるミクロ開気孔と、孔径が前記所定の範囲を上回る大径範囲内にあるマクロ開気孔とが併存する、
ことを特徴とする多孔質セラミックス。
【０００７】
（請求項２に記載の手段）
全気孔率が４０〜８０％である、
請求項１に記載の多孔質セラミックス。
【０００８】
（請求項３に記載の手段）
前記開気孔として、更に孔径が前記所定の範囲を下回る小径範囲内にある超ミクロ開気孔が併存する、
請求項１又は請求項２に記載の多孔質セラミックス。
【０００９】
（請求項４に記載の手段）
セラミックス原料と、
セルロース繊維と、
前記セルロース繊維の分散機能を有し、かつ前記セラミックス原料の分散機能も有する分散剤と、の混合物の焼結体である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス。
【００１０】
（請求項５に記載の手段）
前記分散剤がポリアクリル酸アンモニウムである、
請求項４に記載の多孔質セラミックス。
【００１１】
（請求項６に記載の手段）
前記分散剤の濃度が２５〜４５容量％である、
請求項４又は請求項５に記載の多孔質セラミックス。
【００１２】
（主な作用効果）
本発明によると、孔径が異なる複数種の連続した空孔（開気孔）を有する多孔質セラミックスの需要に即する。具体的には、例えば、骨補填材であれば、０．５〜２．０μｍの開気孔と、５０〜６００μｍの開気孔とが併存する多孔質セラミックスの需要が存在するが、この需要に即するものとなる。この点、前述した特許文献１のリン酸カルシウム多孔体の製造方法は、起泡剤を使用するものであるため、開気孔の孔径を複数種とすることができず、複数種にしようとする発想自体もない。
【００１３】
また、セルロース繊維を使用して形成した開気孔は、発泡剤を使用して形成した開気孔に比べて孔径が均一化しているため、孔径の小さなミクロ開気孔も使用に適するものである。孔径が均一化しているという点は、多孔質セラミックスの強度の点での均質性につながる。
【００１４】
さらに、全気孔に占める前記閉気孔の割合が１０％以下であれば、全気孔率（気孔の容積／多孔質セラミックスの容積×１００（％））を極端に高くすることなく、開気孔率（開気孔の容積／多孔質セラミックスの容積×１００（％））を従来と同程度、又はそれ以上とすることができ、多孔質セラミックスの強度を保つことができる。
【００１５】
また、所定の範囲（ミクロ開気孔の孔径）を０．５〜２．０μｍ、大径範囲（マクロ開気孔の孔径）を５０〜６００μｍに設定することで、例えば、骨補填材として利用する場合において、血管や細胞等と栄養分やたんぱく質等との両方に対応した多孔質セラミックスとなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、骨補填材等の需要にも即する多孔質セラミックスになる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】β−ＴＣＰのＳＥＭ像である。
【図２】セルロース繊維のＳＥＭ像である。
【図３】多孔体のＸＲＤパターンである。
【図４】多孔体のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】多孔体のＳＥＭ像である（ＰＡＡ濃度１０％）。
【図６】多孔体のＳＥＭ像である（ＰＡＡ濃度２０％）。
【図７】多孔体のＳＥＭ像である（ＰＡＡ濃度３０％）。
【図８】多孔体のＳＥＭ像である（セルロース繊維２０ｇ）。
【図９】多孔体のＳＥＭ像である（セルロース繊維４０ｇ）。
【図１０】多孔体のＳＥＭ像である（セルロース繊維６０ｇ）。
【図１１】セルロース繊維のＳＥＭ像である。
【図１２】多孔体のＳＥＭ像である（セルロース繊維及び発泡剤を併用）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。
【００１９】
（製造方法）
本形態の多孔質セラミックスの製造方法においては、まず、セラミックス原料と気孔形成材とを混合する。
【００２０】
セラミックス原料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、チタニア、サイアロン、カーボン、炭化珪素、窒化珪素、スピネル、アルミン酸ニッケル、チタン酸アルミニウム、リン酸カルシウム等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、本形態の多孔質セラミックスを骨補填材として使用する場合においては、リン酸カルシウムを使用するのが好ましい。
【００２１】
リン酸カルシウムとしては、例えば、ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム、リン酸カルシウム系ガラス等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、β型リン酸三カルシウム（β−Ｃａ3（ＰＯ4）2）（以下、単に「β−ＴＣＰ」とも言う。）を使用するのが特に好ましい。
【００２２】
セラミックス原料は、平均粒径１μｍ以下の粉末状であるのが好ましく、平均粒径０．３〜０．５μｍの粉末状であるのがより好ましい。
【００２３】
β−ＴＣＰの粉末は、次の方法によって製造すると好適である。
まず、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）及びリン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）に純水を加え、ボールミル、ニーダー等の混合機を使用する等して混合する。この混合は、例えば、２４〜４８時間行うと好適である。また、純水は、必要により７０〜９０℃に加温しておくと好適である。
【００２４】
次に、この混合により得られた混合物を乾燥する。この乾燥は、例えば、６０〜７０℃で行うと好適である。また、この乾燥は、２４〜４８時間行うと好適である。
【００２５】
この乾燥により得られた乾燥体は、いったん粉砕する。この粉砕は、平均粒径が、例えば、０．３〜０．５μｍとなるまで行うと好適である。この粉砕は、例えば、メノウ乳鉢、自動乳鉢、スタンプミル、乾式ボールミル、ハンマーミル等の粉砕器具を使用して行うことができる。
【００２６】
次に、この粉砕により得られた粉砕物を仮焼する。この仮焼は、例えば、７００〜８００℃で行うと好適である。この際、昇温速度は、例えば、３℃／分とすることができる。この仮焼は、８〜２４時間行うと好適である。
【００２７】
この仮焼により得られた仮焼体は、再度粉砕する。この粉砕は、平均粒径が、例えば、０．３〜０．５μｍとなるまで行うと好適である。この粉砕も前述した粉砕器具を使用して行うと好適である。
【００２８】
以上のようにして、粉末状のβ−ＴＣＰが得られる。
【００２９】
一方、セラミックス原料と混合する気孔形成材としては、例えば、繊維幅が異なる複数種のセルロース繊維、あるいはセルロース繊維及びセルロース繊維の凝集物、あるいはセルロース繊維及び発泡剤を使用することができる。なお、セルロース繊維は熱分解性を有し、加熱すると気化する等して消失する特性を有する。
【００３０】
ここで、「繊維幅が異なる複数種のセルロース繊維」の意味について、説明を加える。本形態において繊維幅が異なる複数種のセルロース繊維とは、平均繊維幅が所定の範囲内にあるセルロース繊維を１種類としてカウントし、平均繊維幅がこれとは異なる範囲内にあるセルロース繊維を他の１種類としてカウントし、このような前提のもと、セルロース繊維が複数種類となる場合を意味する。
【００３１】
繊維幅が異なる複数種のセルロース繊維の例としては、例えば、平均繊維幅が１０〜５０μｍである普通のセルロース繊維と、リファイナーにかける等して平均繊維幅が０．５〜２．０μｍとされたセルロース繊維と、更にジェットミルにかける等して平均繊維幅が０．１μｍ以下とされたセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）との混在物を例示することができる。
【００３２】
ＣＮＦを含めセルロース繊維の原料としては、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００３３】
ただし、不純物の混入を可及的に避けるために、木材パルプを使用するのが好ましい。木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。なお、広葉樹クラフトパルプは、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプは、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。また、機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、漂白サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００３４】
ＣＮＦは、以上の原料を微細化（解繊）することで得ることができる。当該解繊に先立っては、化学的手法によって前処理することもできる。化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。
【００３５】
解繊に先立ってアルカリ処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、解繊におけるセルロース繊維の分散が促進される。
【００３６】
アルカリ処理に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機アルカリ等を使用することができる。ただし、製造コストの観点からは、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。
【００３７】
解繊に先立って酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、ＣＮＦの保水度を低く、結晶化度を高くすることができ、かつ均質性を高くすることができる。この点、ＣＮＦの保水度が低いと乾燥し易くなり、セラミックス原料及びＣＮＦの混合物を乾燥する際にセラミックス原料にひび割れ等が生じるのを防ぎ易くなる。このような観点から、ＣＮＦの保水度は、５００％以下であるのが好ましく３００〜４８０％であるのがより好ましい。なお、保水度は、原料の選定、前処理、解繊等で任意に調整することができる。
【００３８】
一方、酵素処理や酸処理、酸化処理によると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解され、結果、微細化処理のエネルギーを低減することができ、繊維の均一性や分散性を向上することができる。繊維の均一性は、気孔の均一性に直結する。また、以上の前処理により、結晶領域の繊維全体に占める割合が上がるため、ＣＮＦの分散性が向上する。ただし、前処理は、ＣＮＦのアスペクト比を低下させるため、過度の前処理は避けるのが好ましい。
【００３９】
原料の解繊は、例えば、ビーター、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、単軸混練機、多軸混練機、ニーダーリファイナー、ジェットミル等を使用して原料を叩解することによって行うことができる。ただし、リファイナーやジェットミルを使用して行うのが好ましい。
【００４０】
ＣＮＦ結晶化度は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上であるのがより好ましい。また、ＣＮＦの結晶化度は、９０％以下であるのが好ましく、８６％以下であるのがより好ましい。ＣＮＦの結晶化度が以上の範囲内であれば、ＣＮＦを気孔形成材として使用するにおいて好適なものとなる。なお、結晶化度は、例えば、原料の選定、前処理、解繊等で任意に調整することができる。
【００４１】
また、ＣＮＦのパルプ粘度は、１．５ｃｐｓ以上であるのが好ましく、２．０ｃｐｓ以上であるのがより好ましい。パルプ粘度が以上の範囲内であれば、ＣＮＦを気孔形成材として使用するにおいて好適なものとなる。
【００４２】
ＣＮＦを水に分散して得られるスラリー（濃度１％）のＢ型粘度は、１〜１０００００ｃｐｓが好ましく、５〜８００００ｃｐｓがより好ましく、１００〜１００００ｃｐｓが特に好ましい。ＣＮＦスラリーのＢ型粘度を以上の範囲内にすると、セラミックス原料との混合や、混合物の乾燥、成形加工等が容易になる。
【００４３】
一方、より大きな径の開気孔（マクロ開気孔）を形成するためには、例えば、より太い繊維幅のセルロース繊維を使用することが考えられるが、更に分散剤等の添加剤の量をコントロールして開気孔の径が大きくなるようにすることも考えられる。また、より大きな径の開気孔を形成するためには、セルロース繊維の凝集物や発泡剤の使用も考えられる。ただし、発泡剤を使用するよりも、セルロース繊維の凝集物を使用する方が好ましい。セルロース繊維の凝集物を使用する方が、開気孔となり易く、また、径の大きさが均一化し易くなる。
【００４４】
ただし、発泡剤の使用（発泡法）には、多くの経験則が存在するというメリットがある。したがって、発泡剤の使用も現時点においては好ましいものである。この際に使用する発泡剤（起泡剤）としては、非イオン性界面活性剤、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルカノールアミド、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。また、これらの非イオン性界面活性剤には、酸化エチレンを添加して発泡剤とすることもできる。
【００４５】
発泡剤は、通常、セラミックス原料、他の気孔形成材、分散剤等を混合した後、混合物に添加して起泡させる。
【００４６】
β−ＴＣＰ等のセラミックス原料と気泡形成材との混合物には、あるいはセラミックス原料と気泡形成材とを混合するにあたっては、分散剤を添加する。
【００４７】
分散剤としては、水溶性高分子化合物、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩等のポリアクリル酸誘導体、ポリカルボン酸アンモニウムなどの中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００４８】
ただし、分散剤としては、セルロース繊維の分散機能を有し、かつセラミックス原料の分散機能も有する分散剤を使用するのが好適である。このような分散剤としては、ポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ）を使用するのが好ましい。ＰＡＡは、気孔形成のために発泡剤を使用する場合においてセラミックス原料の解膠剤として使用されているが、気孔形成材としてセルロース繊維を使用する場合にも有用であることを知見している。
【００４９】
ただし、ＰＡＡの濃度は高いものとするのが好ましく、好適には１０容量％以上、より好適には２５〜４５容量％、特に好適には３０〜４０容量％である。濃度を高くするのではなく添加量を増やすこともできるが、添加量を増やすと次いで行う乾燥の負荷が上がり、乾燥時間を長くするか、乾燥温度を高くする必要が生じる。しかるに、これらの対応によると、セラミックス原料が収縮し易くなり、ひび割れが生じる原因となる。
【００５０】
一方、ＰＡＡの濃度が高過ぎると、得られる多孔質セラミックスがぼろぼろになり易くなる。
【００５１】
以上のセラミックス原料、気泡形成材、及び分散剤は、ボールミル、ニーダー等の混合機を使用する等して混合する。この混合は、例えば、１２〜２４時間行うと好適である。
【００５２】
次に、この混合により得られた混合物は、低温で乾燥する。乾燥温度は、例えば３５〜４５℃、好適には３８〜４２℃である。また、乾燥時間は、例えば１〜５日、好適には３日である。この点、本形態においてはセルロース繊維を使用することで、小さな孔径の開気孔を形成することができ仕様になっており、穏やかな乾燥が適する。なお、この乾燥を急激に行うと、セラミックス原料のひび割れの原因となる。
【００５３】
乾燥によって得られた乾燥体は、焼結する。この焼結は、二段以上の複数段（段階）で行うのが好ましく、低温焼結と高温焼結との二段で行うのがより好ましい。焼結を二段で行う場合は、当該焼結が１５０〜３５０℃（好適には２００〜２５０℃）での低温焼結と、これに次ぐ８００〜１３００℃（好適には１０００〜１１００℃）での高温焼結とであると好適である。この形態によると、低温焼結においては主にセラミックス原料が焼結され、高温焼結においては主にセルロース繊維等の気孔形成材が気化除去される。低温焼結が先行することで気孔形成材の除去に先立ちセラミックス原料が確実に固まった状態になるため、小さな径の開気孔が確実に形成される。
【００５４】
低温焼結の時間は、例えば５〜４８時間、好適には１０〜２４時間である。また、高温焼結の時間は、例えば３０〜６００分、好適には３０〜６０分である。低温でゆっくり焼結し、高温で一気に気孔形成材を除去してしまうと、セラミックス原料のひび割れ等を可及的に防ぐことができる。なお、昇温速度は、例えば、１〜５℃とすることができる。
【００５５】
（多孔質セラミックス）
以上のようにして製造された本形態の多孔質セラミックスは、多数の気孔を有し、当該気孔として開気孔及び閉気孔が存在する。なお、前述した特許文献１には、焼結品は全て閉気孔のない開気孔であった旨の記載が存在する。しかしながら、本発明者等は、気孔形成材として発泡剤を使用した従来の方法（発泡法）によると、閉気孔率が３０％程度にもなることを知見している。
【００５６】
一方、本形態の多孔質セラミックスは、全気孔に占める開気孔の割合が８０％以上（好適には９０％以上）であり、全気孔に占める閉気孔の割合は２０％以下（好適には１０％以下、より好適には５％以下）に抑えられている。このように開気孔の割合を高くすることで、気孔率（全気孔の容積／多孔質セラミックスの容積×１００（％））を極端に高くすることなく、開気孔率（開気孔の容積／多孔質セラミックスの容積×１００（％））を従来と同程度、又はそれ以上とすることができる。したがって、多孔質セラミックスの強度が低下するおそれがない。この点、例えば、骨補填材の場合であれば、骨補填材は骨欠損部に補填され、当該骨欠損部が修復されるまでの初期段階においては骨欠損部の補強を行い、骨欠損部の修復後においては生体骨に吸収される。したがって、骨補填材の強度は、極めて重要である。また、このように開気孔率を高くすることができると、次いで説明するように、ミクロ開気孔及びマクロ開気孔の併存が可能になる。
【００５７】
本形態の多孔質セラミックスは、開気孔として、孔径が所定の範囲内にあるミクロ開気孔と、孔径が前記所定の範囲を上回る大径範囲内にあるマクロ開気孔とが併存している。このようにミクロ開気孔とマクロ開気孔とを併存させることで、例えば、本形態の多孔質セラミックスを骨補填材として利用する場合においては、血管や細胞等と栄養分やたんぱく質等との両方に対応した多孔質セラミックスとなる。
【００５８】
上記所定の範囲、つまりミクロ開気孔の孔径は、好ましくは０．５〜１０．０μｍ、より好ましくは０．５〜２．０μｍである。また、上記大径範囲、つまりマクロ開気孔の孔径は、好ましくは５０〜６００μｍ、より好ましくは１００〜４００μｍである。
【００５９】
本形態の多孔質セラミックスの開気孔率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。本形態のセラミックス原料は、上記したように閉気孔の割合を低く抑えているため、このような高い開気孔率にしたとしても強度の点で問題を生じるおそれが極めて少ない。
【００６０】
本形態の多孔質セラミックスは、より好適には、開気孔として、孔径が上記所定の範囲を下回る小径範囲内にある超ミクロ開気孔が併存する。この形態においては、開気孔が超ミクロ開気孔、ミクロ開気孔、及びマクロ開気孔の３種類となり、例えば、本形態の多孔質セラミックスを骨補填材として利用する場合においては、より需要に即したものとなる。
【００６１】
超ミクロ開気孔は、例えば、前述したＣＮＦ（気孔形成材）によって形成される。また、上記小径範囲、つまり超ミクロ開気孔の孔径は、好ましくは０．１μｍ以下である。
【００６２】
本形態の多孔質セラミックスは、立方体（例えば、一辺１ｃｍ。）、直方体（３〜４×３〜４×２ｃｍ）等の六面体、球体等として提供することができる。この大きさの多孔質セラミックスを得るにあたっては、例えば、大きな多孔質セラミックスを製造し、適宜の大きさに切り出すとよい。大きく製造し、小さく切り出す方が、多孔質セラミックが均質化する。
【００６３】
（用途）
本形態の多孔質セラミックスは、好適には骨補填材として利用することができる。ただし、骨補填材等の生体材料としてのほか、例えば、フィルター、燃料電池やガス・湿度センサー等の電極、触媒担体、断熱材、経口投与薬、加工食品、飲料、各種吸着カラム材、化粧料、歯磨剤、消臭剤、脱臭剤、入浴剤、洗顔剤、シャンプー、トイレタリー用品等の添加剤などとしても利用することができる。
【００６４】
（その他）
本明細書において開気孔とは、多孔質セラミックスの表面から連通する気孔をいう。他方、閉気孔とは、多孔質セラミックスの内部に存在する気孔であり、多孔質セラミックスの表面から連通しない気孔をいう。したがって、本形態の多孔質セラミックスを骨補填材として利用する場合においては、開気孔が重要な役割を果たす。
【００６５】
本明細書において開気孔率は、アルキメデス法で測定した値である。また、閉気孔率（（閉気孔の容積／多孔質セラミックスの容積）×１００（％））は、全気孔率から開気孔率で引いた値であり、全気孔率はアルキメデス法で求めたかさ比重と計算密度（理論密度）とを用いて計算した値である。
【００６６】
本明細書において骨補填材とは、生体のインプラント材として骨、歯、歯根等の補填用に使用する多孔質セラミックスをいう。
【００６７】
本明細書においてＣＮＦを含むセルロース繊維の平均繊維幅（径）は、次のようにして測定した値である。
まず、固形分濃度０．０１〜０．１質量％のセルロース繊維の水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ−ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１００００倍又は３００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維幅とする。
【００６８】
本明細書において結晶化度は、ＪＩＳ−Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、セルロース繊維は非晶質部分と結晶質部分とを有し、結晶化度はセルロース繊維全体における結晶質部分の割合を意味する。
【００６９】
本明細書においてパルプ粘度は、ＪＩＳ−Ｐ８２１５（１９９８）に準拠して測定する。なお、パルプ粘度が高いほどセルロース繊維の重合度が高いことを意味する。
【００７０】
本明細書においてＣＮＦスラリー(１％)のＢ型粘度は、ＪＩＳ−Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。
【００７１】
本明細書において保水度は、Ｊ Ａ Ｐ Ａ Ｎ   Ｔ Ａ Ｐ Ｐ Ｉ Ｎ ｏ ． ２ ６ ： ２ ０ ０ ０ に準拠した保水度の測定法により、測定した値である。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明の実施例について説明する。
β−ＴＣＰ粉末及びセルロース繊維から多孔質セラミックス（多孔体）を製造し、得られた多孔体に存在する開気孔の平均孔径や、開気孔率、閉気孔率、嵩密度、及び密度を測定する試験を行った。この試験においては、セルロース繊維の平均繊維幅及び混合（添加）量、並びにＰＡＡ（分散剤）の濃度を変化させた。詳細は、次のとおりである。
【００７３】
（β−ＴＣＰ粉末の合成）
β−ＴＣＰ粉末は、次の手順で合成した。
まず、炭酸カルシウム（０．０７５ｍｏｌ）及びリン酸水素カルシウム二水和物（０．１５ｍｏｌ）（Ｃａ／Ｐ＝１．５０）に８０℃の純水４５０ｍｌを加え、ボールミル及びジルコニア製ボールを使用して２４時間混合した。次に、この混合物を７０℃で２４時間乾燥した。得られた乾燥体は、メノウ乳鉢を使用して粉砕し、更に７５０℃で１０時間仮焼した。昇温速度は、３℃／分とした。得られた仮焼体は、粉砕して粉末状にした（β−ＴＣＰ粉末）。この粉末のＳＥＭ画像を、図１に示した。
【００７４】
（多孔体の作成）
以上のようにして得られたβ−ＴＣＰの粉末２０ｇ及びセルロース繊維６０ｇに、希釈したポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ）水溶液１５０ｍｌを加え、ボールミル及びジルコニア製ボールを使用して２４時間混合した。ＰＡＡ水溶液の濃度は、１０％、２０％、３０％、又は４０％と変化させた。次いで、４０℃で３日間乾燥してから二段焼結した。この焼結は、２３０℃（低温焼結）で１０時間、次いで１１００℃（高温焼結）で４０分間行った。昇温速度は、いずれも３℃／分とした。
【００７５】
セルロース繊維としては、平均繊維幅の異なる３種類（ＣＦ−１、ＣＦ−２、及びＣＦ−３）を使用した。使用したセルロース繊維のＳＥＭ画像を図２に示した。図２の（１）に示すセルロース繊維（ＣＦ−１）は、通常のパルプ繊維である。このセルロース繊維は、平均繊維幅が１８．６４μｍ、平均繊維長が２．１０ｍｍであった。図２の（２）に示すセルロース繊維（ＣＦ−２）は、通常のパルプをリファイナーにかけて得たセルロース繊維である。このセルロース繊維は、平均繊維幅が１５．２４μｍ、平均繊維長が０．１６ｍｍであった。図２の（３）に示すセルロース繊維（ＣＦ−３）は、リファイナーにかけて得たセルロース繊維について、更にジェットミルに１〜２回かけて得たセルロース繊維である。このセルロース繊維は、平均繊維幅が１．１５μｍ、平均繊維長が１９．７７μｍであった。
【００７６】
得られた多孔体のＸＲＤパターンを図３に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示した。これらの図から、本試験例のセラミックスは、β−ＴＣＰであり、ハイドロキシアパタイトではないことが分かる。
【００７７】
得られた多孔体のＳＥＭ画像を図５〜７に示し、物性を表１に示した。図５は、ＰＡＡ水溶液の濃度が１０容量％の場合を示す。図６は、ＰＡＡ水溶液の濃度が２０容量％の場合を示す。図７は、ＰＡＡ水溶液の濃度が３０容量％の場合を示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
以上の結果から、セルロース繊維の繊維幅と開気孔の孔径との間に相関関係が存在することが分かる。したがって、気孔形成材としてセルロース繊維を使用することで、孔径の異なる複数種の開気孔を形成することができると推定することができる。
【００８０】
次に、セルロース繊維の混合量（添加量）を変えて、同様の試験を行った。セルロース繊維の混合量は、２０ｇ、４０ｇ、又は６０ｇと変化させた。この際、ＰＡＡ水溶液の濃度は、３０容量％（添加量１５０ｍｌ）とした。
【００８１】
得られた多孔体のＳＥＭ画像を図８〜１０に示し、物性（セルロース繊維２０ｇ及び４０ｇの場合）を表１に示した。図８は、セルロース繊維の混合量が２０ｇの場合を示す。図９は、セルロース繊維の混合量が４０ｇの場合を示す。図８は、セルロース繊維の混合量が６０ｇの場合を示す。
【００８２】
以上の結果から、セルロース繊維の混合量を増やしても、孔径が大きくなることなく、開気孔率が高くなり、セルロース繊維の平均繊維幅に応じた気孔が形成されることが分かる。したがって、繊維幅が異なる複数種のセルロース繊維を気孔形成材として使用した場合においては、孔径が異なる複数種の気孔が形成されると推定することができる。
【００８３】
さらに、β−ＴＣＰ粉末３０ｇ、セルロース繊維３０ｇ、ＰＡＡ３０ｍｌ（濃度１０％、２０％、又は３０％）、及び発泡剤（起泡剤）４ｍｌを混合して多孔体を作成する試験を行った。セルロース繊維としては、平均繊維幅０．０６９μｍの繊維を使用した（ＣＦ−４）。このセルロース繊維は、通常のパルプをリファイナーにかけて得たセルロース繊維について、更にジェットミルに３〜４回かけて得たセルロース繊維である。このセルロース繊維のＳＥＭ画像を図１１に示す。発泡剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＢＴ−７）を使用した。発泡剤は、β−ＴＣＰ粉末、セルロース繊維、及びＰＡＡを混合した後に添加することとした。発泡剤を添加して起泡し、タッピングした後、４０℃で乾燥させた。そして、１１００℃で１０時間焼結することで多孔体を得た。昇温速度は、３℃／分とした。
【００８４】
焼結により得られた多孔体のＳＥＭ画像を図１２に示す。当該画像から、２００μｍ程度の気孔が形成されていることを確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、骨補填材等として利用可能な多孔質セラミックスとして利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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