(57)【要約】【課題】剛性および耐衝撃性にバランスよく優れた樹脂組成物を製造する方法を提供することを提供すること。【解決手段】押出機に、上流の原料供給口から、少なくとも（Ａ）耐衝撃性改良剤を１０〜４５質量部、および（Ｂ）高流動性熱可塑性樹脂を１５〜６５質量部供給し、下流の原料供給口から、少なくとも（Ｃ）下記式（ｃ１）で表されるラメラリティー指数（Ｌ１）が３．０以上の無機充填材を１５〜４０質量部、および（Ｄ）低流動性熱可塑性樹脂を５〜１５質量部供給して、供給された成分を溶融混練する樹脂組成物の製造方法。      ラメラリティー指数＝（ｄ５０laser−ｄ５０sed）／ｄ５０sed  …（ｃ１）〔ｄ５０laserはレーザー回折散乱法により測定される累積体積が５０％となる粒子径であり、ｄ５０sedは液相重力沈降法により測定される累積体積が５０％となる粒子径である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機に、
上流の原料供給口から、少なくとも（Ａ）耐衝撃性改良剤を１０〜４５質量部、および（Ｂ）高流動性熱可塑性樹脂を１５〜６５質量部供給し、
下流の原料供給口から、少なくとも（Ｃ）下記式（ｃ１）で表されるラメラリティー指数（Ｌ１）が３．０以上の無機充填材を１５〜４０質量部、および（Ｄ）低流動性熱可塑性樹脂を５〜１５質量部（ただし、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。）供給して、
供給された成分を溶融混練する
樹脂組成物の製造方法。
ラメラリティー指数＝（ｄ５０laser−ｄ５０sed）／ｄ５０sed  …（ｃ１）
〔式（ｃ１）中、ｄ５０laserは、ＪＩＳ  Ｚ８８２５：２０１３に準拠してレーザー回折散乱法により測定される累積体積が５０％となる粒子径であり、
ｄ５０sedは、ＩＳＯ１３３１７−３：２００１に準拠して液相重力沈降法により測定される累積体積が５０％となる粒子径である。〕
【請求項２】
前記低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）が粒子であり、前記粒子の最大フェレ径の平均値Ｌが１．０ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記高流動性熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗB）が、前記低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（ＭｗD）よりも小さい請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記耐衝撃性改良剤（Ａ）がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、前記高流動性熱可塑性樹脂（Ｂ）がプロピレン系重合体であり、前記低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）がプロピレン単独重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂および無機充填材を含有する樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系樹脂は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されており、要求される性能に応じて種々の改質材や添加剤が配合されたプロピレン系樹脂組成物が使用されている。また、循環型社会を形成するための３Ｒ（Reduce、Reuse、Recycle）への取り組みとして、最近各産業分野で薄肉成形品による軽量化が試みられている。成形品を軽量化または薄肉化しても充分な剛性および耐衝撃性が得られるようにプロピレン系樹脂組成物の改良が進められている。
【０００３】
たとえば、プロピレン系樹脂にタルク、マイカ、ガラス繊維等の無機充填材を添加することでその剛性が向上することが知られ、またプロピレン系樹脂にエチレン系共重合体などのエラストマーを添加することでその耐衝撃性が向上することが知られ、これらの成分が配合された種々のプロピレン系樹脂組成物が提案されている（たとえば、特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−０８２０４９号公報
【特許文献２】特開２０１７−０５７３２１号公報
【特許文献３】特開２０１７−０１９９７５号公報
【特許文献４】特開２０１６−１６６２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
無機充填材および耐衝撃性改良剤（エラストマーなど）が配合された樹脂組成物（プロピレン系樹脂組成物など）を製造する際に、各成分を混合するプロセスを工夫することで樹脂組成物の剛性および耐衝撃性を向上させることができると有用である。
【０００６】
そこで本発明は、剛性および耐衝撃性にバランスよく優れた樹脂組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、たとえば以下の［１］〜［４］に関する。
［１］
押出機に、
上流の原料供給口から、少なくとも（Ａ）耐衝撃性改良剤を１０〜４５質量部、および（Ｂ）高流動性熱可塑性樹脂を１５〜６５質量部供給し、
下流の原料供給口から、少なくとも（Ｃ）下記式（ｃ１）で表されるラメラリティー指数（Ｌ１）が３．０以上の無機充填材を１５〜４０質量部、および（Ｄ）低流動性熱可塑性樹脂を５〜１５質量部（ただし、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。）供給して、
供給された成分を溶融混練する
樹脂組成物の製造方法。
ラメラリティー指数＝（ｄ５０laser−ｄ５０sed）／ｄ５０sed  …（ｃ１）
〔式（ｃ１）中、ｄ５０laserは、ＪＩＳ  Ｚ８８２５：２０１３に準拠してレーザー回折散乱法により測定される累積体積が５０％となる粒子径であり、
ｄ５０sedは、ＩＳＯ１３３１７−３：２００１に準拠して液相重力沈降法により測定される累積体積が５０％となる粒子径である。〕
【０００８】
［２］
前記低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）が粒子であり、前記粒子の最大フェレ径の平均値Ｌが１．０ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である前記［１］の樹脂組成物の製造方法。
【０００９】
［３］
前記高流動性熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗB）が、前記低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（ＭｗD）よりも小さい前記［１］または［２］の樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
［４］
前記耐衝撃性改良剤（Ａ）がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、前記高流動性熱可塑性樹脂（Ｂ）がプロピレン系重合体であり、前記低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）がプロピレン単独重合体である前記［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、剛性および耐衝撃性にバランスよく優れた樹脂組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１で製造された樹脂組成物の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は図１の樹脂組成物に含まれる耐衝撃改良剤の粒子径の度数分布である。
【図３】図３は、比較例２で製造された樹脂組成物の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は図３の樹脂組成物に含まれる耐衝撃改良剤の粒子径の度数分布である。
【図５】図５は本発明の実施例、比較例で製造された樹脂組成物のシャルピー衝撃強さと曲げ弾性率との関係をプロットしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、押出機に、上流の原料供給口から、少なくとも（Ａ）耐衝撃性改良剤および（Ｂ）高流動性熱可塑性樹脂を供給し、下流の原料供給口から、少なくとも（Ｃ）無機充填材および（Ｄ）低流動性熱可塑性樹脂を供給して、供給された成分を溶融混練することを特徴としている。
【００１４】
［樹脂組成物］
まず、配合される各成分を説明する。
《（Ａ）耐衝撃性改良剤》
前記耐衝撃性改良剤（Ａ）（以下「成分（Ａ）」とも記載する。）としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ−ｂ）、水素添加ブロック共重合体（Ａ−ｃ）、その他弾性重合体、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらの中でも前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−ａ）が好ましい。
【００１５】
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００１６】
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−ａ）における、エチレンから誘導される構成単位とα−オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）は好ましくは９５／５〜７０／３０、より好ましくは９０／１０〜７５／２５である。
【００１７】
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ−ａ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定されるメルトフローレートは、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
【００１８】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ−ｂ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、前記共重合体（Ａ−ａ）における炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例と同じものが挙げられる。前記非共役ポリエチレンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンなどのトリエン等が挙げられる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１９】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ−ｂ）における、エチレンから誘導される構成単位の割合は、好ましくは９０〜３０モル％、より好ましくは８０〜４０モル％であり、α−オレフィンから誘導される構成単位の割合は、好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは１０〜４０モル％であり、非共役ポリエンから誘導される構成単位の割合は、好ましくは５〜２５モル％、より好ましくは１０〜２０モル％である。
【００２０】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ−ｂ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定されるメルトフローレートは、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。
【００２１】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ−ｂ）の具体例としては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
前記水素添加ブロック共重合体（Ａ−ｃ）は、ブロックの形態が以下式（ｘ）または（ｙ）で表されるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率（共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のうち水素化されたものの割合）が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加ブロック共重合体である。
Ｘ（ＹＸ）n  ・・・（ｘ）
（ＸＹ）n  ・・・（ｙ）
【００２２】
前記式（ｘ）または（ｙ）のＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記式（ｘ）または（ｙ）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。ここれらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ｎは１〜５の整数、好ましくは１または２である。
【００２４】
水素添加ブロック共重合体（Ａ−ｃ）の具体例としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体が挙げられる。
【００２５】
水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号などに記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号、同４６−２０８１４号などに記載されている。
【００２６】
共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量の割合は好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００２７】
水素添加ブロック共重合体（Ａ−ｃ）としては、市販品の例であれば、クレイトン（登録商標）Ｇ１６５７（クレイトンポリマージャパン（株）製）、セプトン（登録商標）２００４（クラレ（株）製）、タフテック（登録商標）Ｈ１０５２（旭化成（株）製）が挙げられる。
前記耐衝撃性改良剤（Ａ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
《（Ｂ）高流動性熱可塑性樹脂》
前記高流動性熱可塑性樹脂（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」とも記載する。）としては、融点以上の温度により溶融する結晶性ポリマーまたはガラス転移温度以上の温度で軟化する非晶性ポリマーであって下記分子量の要件を満たすものであれば、特に限定されることなく使用することができる。その例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン系ブロック共重合体などのプロピレン系重合体、エチレン系重合体、４−メチル−１−ペンテン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂ならびにポリカーボネート／ＡＢＳアロイが挙げられる。
これらの中でも、価格、剛性、流動性のバランスに優れることから、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。
【００２９】
前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く。）とのランダム共重合体が挙げられる。前記α−オレフィンの例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセンが挙げられ、好ましくはエチレンおよび１−ブテンが挙げられ、特に好ましくはエチレンが挙げられる。前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中の前記α−オレフィンから誘導される構成単位の量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００３０】
前記プロピレン系ブロック共重合体は、好ましくはプロピレン単独重合体部分とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体部分とから構成される。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体部分の具体的な態様は、前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体的な態様と同様である。
【００３１】
前記プロピレン系ブロック共重合体は、ｎ−デカン溶剤分別した場合、２３℃のｎ−デカンに可溶な成分（以下「デカン可溶部」とも記載する。）と２３℃のｎ−デカンに不溶な成分（以下「デカン不溶部」とも記載する。）とに分別される。デカン可溶部の含有量は、通常は５〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは８〜１８質量％であり、デカン不溶部の含有量は、通常は７０〜９５質量％、好ましくは７５〜９５質量％、より好ましくは８２〜９２質量％である。
【００３２】
前記高流動性熱可塑性樹脂（Ｂ）で好ましく用いられるポリプロピレン系重合体の流動性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定されるメルトフローレートで評価され、その値は、好ましくは８０〜１，０００ｇ／１０分、より好ましくは１００〜３００ｇ／１０分である。
【００３３】
前記高流動性熱可塑性樹脂（Ｂ）の、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定される重量平均分子量（ＭｗB）は、好ましくは８０，０００〜１５０，０００、より好ましくは１１０，０００〜１４０，０００である。
【００３４】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ  ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム  Ｅｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２    （内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ−ジクロロベンゼン
検出器；示差屈折計
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／分
注入量；４００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正  単分散ポリスチレン（東ソー（株））／分子量４９５から分子量２０６０万
【００３５】
《（Ｃ）無機充填材》
無機充填材（Ｃ）は、ラメラリティー指数が３．０以上の無機充填材である。
ラメラリティー指数は下式（ｃ１）で定義される。
ラメラリティー指数＝（ｄ５０laser−ｄ５０sed）／ｄ５０sed  …（ｃ１）
〔式（ｃ１）中、ｄ５０laserは、ＪＩＳ  Ｚ８８２５：２０１３に準拠してレーザー回折散乱法により測定される累積体積が５０％となる粒子径であり、より詳細には、無機充填材（Ｃ）の濃度が０．１質量％の水分散液を調製し、ＪＩＳ  Ｚ８８２５：２０１３に準拠してレーザー回折散乱法による粒子径分布測定によって得られる、累積体積が５０％となる粒子径であり、
ｄ５０sedは、ＩＳＯ１３３１７−３：２００１に準拠して液相重力沈降法により測定される累積体積が５０％となる粒子径であり、より詳細には、無機充填材（Ｃ）の濃度が０．１質量％の水分散液を調製し、ＩＳＯ１３３１７−３：２００１に準拠して液相重力沈降法による粒子径分布測定によって得られる、累積体積が５０％となる粒子径である。〕
【００３６】
なお、ラメラリティー指数について、G. Baudet and J. P. Rona, Ind. Min. Mines et Carr. Les techn. June, July 1990, pp 55-61による論文を参照することができる。この論文は、この指数が、粒子の最大寸法の粒子の最小寸法に対する平均割当と相関があることを示している。
【００３７】
無機充填材（Ｃ）のラメラリティー指数は、３．０以上、好ましくは４．０以上であり、その上限値はたとえば２０程度であってもよい。
ラメラリティー指数が上記範囲にあると、特に剛性に優れた樹脂組成物を製造することができる。
【００３８】
無機充填材（Ｃ）の例としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、粘土鉱物、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラックおよびガラスフレーク等が挙げられ、これらの中でも物性、収縮率の異方性の小さいタルクおよびマイカが好ましい。
【００３９】
無機充填材（Ｃ）は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、界面活性剤等で表面処理されたものであってもよい。
無機充填材（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する例としては、７０質量％以上のタルクと３０質量％以下のマイカとの混合物が挙げられる。一般に、樹脂成分と混錬した後の無機充填剤（Ｃ）のラメラリティー指数は、その粒径及びモース硬度に依存する。すなわち粒径が大きく、モース硬度が高い無機充填剤（Ｃ）ほど混錬後の折損が少なく、ラメラリティー指数を維持し易く、従って剛性が高くなる傾向にある。しかしながら、粒径が大きいことから、耐衝撃性は低下する傾向にある。したがってバランスよく優れた剛性および耐衝撃性を発現させるという観点では、無機充填剤（Ｃ）としてはタルクとマイカとの混合物が好ましい。
無機充填材（Ｃ）の粒径（ｄ５０sed）は、好ましくは０．１μｍ以上、２０μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以上、５．０μｍ未満である。
【００４０】
《（Ｄ）低流動性熱可塑性樹脂》
前記低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）（以下「成分（Ｄ）」とも記載する。）の詳細は、流動性が低い点、および特に好ましい態様がプロピレン単独重合体である点を除いて、前記高流動性熱可塑性樹脂（Ｂ）の詳細と同様である。
【００４１】
前記低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）として、好ましくは粒子の形状のものが押出機に供給される。前記粒子の最大フェレ径の平均値Ｌは、好ましくは１．０ｍｍ以上、１０ｍｍ未満であり、より好ましくは２．０ｍｍ以上、５．０ｍｍ未満である。
前記Ｌの値は、以下の方法またはこれと同等の方法により測定される値である。
【００４２】
（最大フェレ径の平均値Ｌの測定方法）
前記低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）の最大フェレ径の平均値Ｌは、粒子径測定装置として、ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製  Ｃａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）Ｐ４を使用して測定する。具体的には３〜５ｇの粒子サンプルを秤量し、測定装置の試料台に載せ、試料台から少量ずつ落下させ、落下する粒子サンプルをＣＣＤカメラで撮影し、撮影した粒子の画像を解析することで粒子形状を計測する。無作為に選んだ１０〜２０個の粒子サンプルの画像から各粒子の最大フェレ径を求め、その算術平均値を、最大フェレ径の平均値Ｌとする。
【００４３】
Ｌが前記下限値以上である低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）の粒子は、表面積が小さいため、前記無機充填材（Ｃ）と共に下流の原料投入口から投入した際に、急激に溶融して粘度が低下することが抑制される。そのため、このような低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）の粒子を用いると、各成分を十分に混練することができ、前記無機充填材（Ｃ）を十分に分散させることができる。また、Ｌが前記上限値以下である低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）の粒子は、前記無機充填材（Ｃ）と分離し難い。
【００４４】
前記低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）の、上述した条件でＧＰＣ法によって測定される重量平均分子量（ＭｗD）は、好ましくは前記高流動性熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗB）よりも大きく、より好ましくは１５０，０００〜４６０，０００、さらに好ましくは１７０，０００〜２６０，０００である。
【００４５】
前記低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）として好ましく用いられるポリプロピレン系重合体の流動性は、前記高流動性熱可塑性樹脂（Ｂ）としてのポリプロピレン系重合体と同様に２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定されるメルトフローレートで評価され、その値は前記高流動性熱可塑性樹脂（Ｂ）のメルトフローレートの値よりも小さく、好ましくは１〜８０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜５０ｇ／１０分である。
【００４６】
《任意成分》
本発明の樹脂組成物の製造方法においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の任意成分が配合されてもよい。
任意成分の例としては、樹脂組成物における従来公知の添加剤、たとえばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、結晶核剤（造核剤）、発泡剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、軟化剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、剛性油、ワックスが挙げられる。
【００４７】
（各成分の配合割合）
前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量を１００質量部とすると、
前記耐衝撃性改良剤（Ａ）は１０〜４５質量部、好ましくは１５〜３５質量部、より好ましくは２０〜３０質量部となる割合で、
前記高流動性熱可塑性樹脂（Ｂ）は１５〜６５質量部、好ましくは２０〜５０質量部、より好ましくは２５〜４５質量部となる割合で、
前記無機充填材（Ｃ）は１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３５質量部、より好ましくは２０〜３０質量部となる割合で、
前記低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）は１〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部、より好ましくは７〜２０質量部となる割合で
配合される。
【００４８】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法は、押出機に、上流の原料供給口から、少なくとも前記耐衝撃性改良剤（Ａ）および前記高流動性熱可塑性樹脂（Ｂ）を供給し、下流の原料供給口からサイドフィーダーを通じて、少なくとも前記無機充填材（Ｃ）および前記低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）を供給して、供給された成分を溶融混練することを特徴としている。なお、溶融混練された樹脂組成物の吐出口がある側が下流側である。
【００４９】
前記押出機としては、たとえば単軸押出機、同方向二軸押出機、異方向二軸押出機、同方向多軸押出機これらを組み合わせたものが挙げられる。これらの中でも、同方向二軸押出機が好ましい。
【００５０】
前記押出機のスクリューの径（以下「Ｄ」とも記載する。）は、好ましくは２０〜１５０ｍｍであり、スクリューの径（Ｄ）に対するスクリューの長さ（以下「Ｌ」とも記載する。）との比は、好ましくは３０〜１００、より好ましくは５０〜８０である。
【００５１】
前記押出機における上流の原料供給口と下流の原料供給口との距離は、好ましくは１０Ｄ〜５０Ｄ、より好ましくは２０Ｄ〜４０Ｄである。前記距離がこの範囲にあると、上流から供給した原材料樹脂を十分に溶融させることができるため、下流から合流する無機充填剤（Ｃ）の接触時にその折損の懸念を低下させることができる。
【００５２】
また、下流の原料供給口から樹脂組成物の排出口までの距離は、各成分を十分に溶融混練する観点から、好ましくは５Ｄ以上、より好ましくは１０Ｄ以上である。
本発明の製造方法によれば剛性および耐衝撃性にバランスよく優れた樹脂組成物を製造することができる。より具体的には、溶融混練の際に、上流の原料供給口から前記高流動性熱可塑性樹脂（Ｂ）および前記低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）を共に供給するのではなく、上流の原料供給口から前記高流動性熱可塑性樹脂（Ｂ）を、かつ下流の原料供給口から前記低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）を供給することにより、剛性および耐衝撃性がバランスよく向上した樹脂組成物を製造することができる。特に、前記低流動性熱可塑性樹脂（Ｄ）の下流側からの供給により溶融樹脂成分のマトリックス樹脂成分の粘度増加が促進され、これにより溶融状態の耐衝撃改良剤（Ａ）成分の分裂が促進され、その結果、耐衝撃改良剤（Ａ）ドメインの粒径は小さくなり、樹脂組成物の耐衝撃性が向上すると推察される。
【００５３】
本発明の製造方法によって製造された樹脂組成物のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは１０〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレートが前記範囲にあると、前記樹脂組成物は加工性に優れる。
【００５４】
本発明の製造方法によって製造された樹脂組成物は、剛性および耐衝撃性にバランスよく優れるため、この樹脂組成物の成形体は、自動車内外装部品、家電製品、機械部品、一般雑貨製品などとして好ましく用いることができ、自動車内外装部品、特に高い剛性と耐衝撃性のバランスが要求される垂直外板、水平外板材としてより好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例等に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜物性測定用試験片作製＞
樹脂組成物の物性測定用試験片は、ＪＩＳ  Ｋ６９２１−１に準拠した射出成形により作製した。具体的には射出成形機（東芝機械製  ＩＳ５５ＦＰＢ；型締め力：５５トン、スクリュー直径：３２ｍｍ）を使用し、成形温度１９５℃、金型温度４０℃、射出１次圧力９０ＭＰａ、２次圧力５５ＭＰａ、射出速度１８０ｍｍ／秒、充填時間２．０秒、冷却時間１０秒、可塑化時のスクリュー回転数１４０ｒｐｍの条件で作製した。金型は厚み４ｍｍの引張りダンベル型試験片２本取り（ＡＸＸＩＣＯＮ社製  ＡＩＭ Ｉｎｓｅｒｔ ＩＳＯ Ａ）を使用した。
【００５６】
＜測定方法＞
各種物性の測定方法は、以下のとおりである。
（原料樹脂の物性）
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下でＭＦＲを測定した。
【００５７】
［粒子形状（最大フェレ径の平均値Ｌ）］
熱可塑性樹脂の最大フェレ径の平均値Ｌは粒子径測定装置（ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製  Ｃａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）Ｐ４）により計測した。
具体的には３〜５ｇの粒子サンプルを秤量し、該測定装置の試料台に載せ、試料台から少量ずつ落下させ、落下する粒子サンプルをＣＣＤカメラで撮影し、撮影した粒子の画像を解析することで粒子形状を計測した。無作為に選んだ１０〜２０個の粒子サンプルの画像から各粒子の最大フェレ径を求め、その算術平均値を最大フェレ径の平均値Ｌとして採用した。
【００５８】
［重量平均分子量］
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。具体的には、Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：
《使用装置および条件》
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ  ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム  Ｅｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２    （内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）  特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／分
注入量；４００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正；単分散ポリスチレン（東ソー（株））／分子量４９５から分子量２０６０万
【００５９】
（無機充填材の物性）
ラメラリティー指数（（ｄ５０laser−ｄ５０sed）／ｄ５０sed）を決定するに当たり、以下の方法でｄ５０laserおよびｄ５０sedを測定した。
【００６０】
［ｄ５０laser（レーザー回折散乱法により測定される平均粒子径）］
無機充填材の濃度が０．１質量％の水分散液を調製し、ＪＩＳ  Ｚ８８２５：２０１３に準拠してレーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、製品名「ＳＡＬＤ−７１００」）により粒子径分布（体積基準）を測定した。得られた粒子径分布において、累積体積が５０％となる粒子径をｄ５０laserとした。
【００６１】
［ｄ５０sed（液相重力沈降法により測定される平均粒子径）］
無機充填材の濃度が０．１質量％の水分散液を調製し、ＩＳＯ１３３１７−３：２００１に準拠してＸ線透過式沈降法粒度分布測定装置（マイクロメリティックスジャパン合同会社製、製品名「SediGraphIII5120」）により粒子径分布（体積基準）を測定した。得られた粒子径分布において、累積体積が５０％となる粒子径をｄ５０sedとした。
【００６２】
（樹脂組成物の物性）
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下でＭＦＲを測定した。
【００６３】
［曲げ弾性率］
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、下記の条件で曲げ弾性率を測定した。
《測定条件》
試験片：１０ｍｍ（幅）×８０ｍｍ（長さ）×４ｍｍ（厚さ）
曲げ速度：２ｍｍ／分
曲げスパン：６４ｍｍ
【００６４】
［シャルピー衝撃強さ］
ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠して、下記の条件でノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
《測定条件》
温度：−３０℃および２３℃
試験片：１０ｍｍ（幅）×８０ｍｍ（長さ）×４ｍｍ（厚さ）
ノッチは機械加工である。
【００６５】
［荷重たわみ温度］
ＪＩＳ  Ｋ７１９１に準拠して、荷重たわみ温度を測定した。すなわち、試験片の両端を加熱浴槽中で支え、下で中央の荷重棒によって試験片に所定の曲げ応力（０．４５ＭＰａの一定荷重）を加えつつ、加熱媒体の温度を２℃／分の速度で上昇させ、試験片のたわみが所定の量に達したときの加熱媒体の温度を荷重たわみ温度とした。
《測定条件》
試験片：１０ｍｍ（幅）×８０ｍｍ（長さ）×４ｍｍ（厚さ）
【００６６】
［電子顕微鏡観察及び耐衝撃改良剤粒子径］
射出成形試験片の中央部を約８ｍｍ角の小片に切り出し、−１００℃においてダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで表面の面出しを行った。しかる後にルテニウム酸（ＲｕＯ4）によって染色した。得られた染色試験片を走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製  ＳＵ−７０）を用いて、加速電圧５ｋＶ、反射電子モードにより形態観察を行った。得られた画像はＩｍａｇｅ  Ｊソフトウェアを用いて画像処理し、耐衝撃性改良剤ドメイン粒子径の測定を行った。
【００６７】
＜使用原料＞
原料樹脂として、以下の特性を有する樹脂が使用された。
《（Ａ）耐衝撃性改良剤》
エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：１．２ｇ／１０分、密度：０．８６３ｇ／ｃｍ3、）（以下「ＥＢ」と記載する。）
《（Ｂ）高流動性熱可塑性樹脂》
プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：２００ｇ／１０分、重量平均分子量：１２０，０００）（以下「高流動性ＰＰ」と記載する。）
《（Ｄ）低流動性熱可塑性樹脂》
最大フェレ径の平均値Ｌが２．０ｍｍのプロピレン単独重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：３０ｇ／１０分、重量平均分子量：２００，０００）（以下「低流動性ＰＰ１」と記載する。）、および
最大フェレ径の平均値Ｌが０．３ｍｍのプロピレン単独重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：４０ｇ／１０分、重量平均分子量：１８０，０００）（以下「低流動性ＰＰ２」と記載する。）
【００６８】
また、無機充填材として、下表に示すフィラーが使用された。
【００６９】
【表１】
2020033409.tif 000002
【００７０】
［実施例１］
同方向二軸押出機（日本製鋼所  ＴＥＸ３０α）（スクリュー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６３）、上流の原料供給口−下流の原料供給口間距離：３５Ｄ、下流の原料供給口−樹脂組成物の吐出口間距離：２８Ｄ）に、上流の原料供給口から３５．２質量部の高流動性ＰＰ、２９．３質量部のＥＢおよび２．４質量部の添加剤（０．１質量部のイルガノックス（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦ社）、０．１質量部のイルガフォス（登録商標）１６８（ＢＡＳＦ社）、０．２質量部のステアリン酸マグネシウム）及び２．０質量部のポリオレフィンワックス（三井化学（株）製  ＮＰ０５５）のドライブレンド物を２３．４ｋｇ／ｈの割合で供給し、さらに下流の原料供給口から２４．４質量部の無機充填材（Ｔ１）および８．８質量部の低流動性ＰＰのドライブレンド物を１１．６ｋｇ／ｈの割合で供給し、スクリュー回転数を９００ｒｐｍとして溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
【００７１】
得られた樹脂組成物の物性の評価結果を表３に示す。また、得られた樹脂組成物の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１で明部、暗部はそれぞれ耐衝撃性改良剤相、プロピレン単独重合体相を示す。また耐衝撃性改良剤相の粒子径を統計処理してヒストグラム化した結果を図２に示す。
【００７２】
［実施例２〜８、比較例１〜２］
上流の原料供給口に供給する原料、および下流の原料供給口に供給する原料を表２に記載のように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、各樹脂組成物を得た。
【００７３】
得られた各樹脂組成物の物性の評価結果を表３に示す。また、比較例２で得られた樹脂組成物の電子顕微鏡写真を図３に示す。明部、暗部はそれぞれ図１と同様に耐衝撃性改良剤相、ＰＰ相である。また耐衝撃改良剤相の粒子径を統計処理してヒストグラム化した結果を図４に示す。
さらに、実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた樹脂組成物のシャルピー衝撃強さ（２３℃）と曲げ弾性率の関係を図５に示す。
【００７４】
【表２】
2020033409.tif 000003
【００７５】
【表３】
2020033409.tif 000004
【図１】
2020033409.tif 000005
【図２】
2020033409.tif 000006
【図３】
2020033409.tif 000007
【図４】
2020033409.tif 000008
【図５】
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