(57)【要約】【課題】焼結後の配線にクラックが発生するのを抑制可能な焼結用組成物を提供する。【解決手段】銀ナノ粒子と、銀ナノ粒子を被覆する有機分散剤と、溶媒とを含む焼結用組成物が提供される。焼結用組成物を加熱した場合、２６０℃〜６００℃の範囲における重量減少率が２．９２％以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀ナノ粒子と、前記銀ナノ粒子を被覆する有機分散剤と、溶媒とを含む焼結用組成物であって、
前記焼結用組成物を加熱した場合、２６０℃〜６００℃の範囲における重量減少率が２．９２％以下であることを特徴とする焼結用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の焼結用組成物であって、前記銀ナノ粒子の粒径分布の最大値は、２５０ｎｍ以下であることを特徴とする焼結用組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の焼結用組成物であって、前記銀ナノ粒子の粒径分布の最大値は、２００ｎｍ以下であることを特徴とする焼結用組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の焼結用組成物であって、前記重量減少率は、２．４６％以下であることを特徴とする焼結用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の焼結用組成物であって、前記溶媒の沸点は、２６０℃未満であることを特徴とする焼結用組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の焼結用組成物であって、前記銀ナノ粒子の粒径分布の最小値が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする焼結用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の焼結用組成物であって、前記銀ナノ粒子の粒径分布の最小値が１０ｎｍ以下であることを特徴とする焼結用組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の焼結用組成物であって、当該焼結用組成物を示差熱分析した場合、３５０℃〜５００℃に発熱ピークが現れないことを特徴とする焼結用組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の焼結用組成物であって、当該焼結用組成物を示差熱分析装置で測定した場合、２００℃〜３００℃の範囲に２つの発熱ピークが現れることを特徴とする焼結用組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の焼結用組成物であって、前記２つの発熱ピークのうち、低温側の発熱ピークは、少なくとも前記溶媒の蒸発を示す発熱ピークであり、高温側の発熱ピークは、前記銀ナノ粒子の焼結を示す発熱ピークであることを特徴とする焼結用組成物。
【請求項１１】
請求項５に記載の焼結用組成物であって、前記溶媒の沸点は、示差熱分析装置で前記溶媒のみを測定した場合のピーク温度であることを特徴とする焼結用組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の焼結用組成物であって、前記有機分散剤は、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする焼結用組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の焼結用組成物であって、前記溶媒は、ポリエチレングリコールであることを特徴とする焼結用組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の焼結用組成物の前記銀ナノ粒子の製造方法であって、溶媒に前記有機分散剤を溶解した有機分散剤溶液に、銀イオンを含む銀イオン溶液を滴下することにより、前記有機分散剤に被覆された前記銀ナノ粒子を析出させる工程を含み、
前記溶媒に溶解する前記有機分散剤の量を調節することにより、前記焼結用組成物を加熱した場合、２６０℃〜６００℃の範囲における重量減少率が２．９２％以下になるような前記銀ナノ粒子を製造することを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
基板と、前記基板上に搭載された配線とを有し、
前記配線の少なくとも一部は、銀ナノ粒子を焼結した導電材料により構成され、
前記配線は、焼結された前記銀ナノ粒子と銀ナノ粒子の間に空隙を含み、前記配線の断面において前記空隙が占める割合は、２４．０％以下であることを特徴とする回路基板。
【請求項１６】
請求項１５に記載の回路基板であって、前記配線の断面において前記空隙が占める割合は、１５．９％以下であることを特徴とする回路基板。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の回路基板であって、前記配線の断面において前記空隙が占める割合は、８．８％以上であることを特徴とする回路基板。
【請求項１８】
請求項１５ないし１７のいずれか１項に記載の回路基板であって、前記銀ナノ粒子の径は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする回路基板。
【請求項１９】
請求項１５ないし１８のいずれか１項に記載の回路基板であって、前記配線の断面の単位面積（２５００ｎｍ角）におけるすべての空隙の周縁長さの合計は、１１７ｎｍ以上３３１ｎｍ以下であることを特徴とする回路基板。
【請求項２０】
基板の上に、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の焼結用組成物を塗布して膜を形成する工程と、
前記膜を加熱することにより前記焼結用組成物に含まれる前記銀ナノ粒子を焼結し、配線を形成する工程とを
有することを特徴とする回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子を溶媒に分散した組成物を焼結して配線パターンを形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性粒子を溶媒に分散させたペースト状の組成物を基材に塗布し、加熱することにより溶媒を蒸発させるとともに導電性粒子を焼結し、配線等を基材上に形成する技術が知られている。導電性粒子として、数ｎｍ〜数十μｍの微粒子を用いることにより、比較的低温で導電性粒子を焼結することができるため、樹脂製の基材を用いることも可能である。
【０００３】
特許文献１には、製造時の導電性粒子の凝集防止のために有機物でその表面を覆い、さらにその有機物を、酸性および塩基性官能基を有する高分子分散剤に置換することが開示されている。これにより、低温度で焼結でき、かつ、基材への接着性が十分に得られるペースト状組成物を得ることができると特許文献１には記載されている。なお、置換の程度は、導電性微粒子の示差熱分析結果に上記有機物の熱分解による発熱ピークが検出されなくなる程度とされている。
【０００４】
また、特許文献２には、加熱に伴う体積収縮率を小さくして焼結体に割れが生じるのを抑制しつつ、耐食性を向上させるため、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの導電性粒子と、１〜１０μｍの導電性粒子とを所定の比率で混合したものを、還元性を有する有機溶媒に分散させたペーストが開示されている。マイクロサイズの導電性粒子が、ナノサイズの導電性微粒子の自由な移動を制限することで、体積収縮率が小さくなり、粗大ボイドやクラックの発生が抑制される。また、有機分散剤で被覆されたナノサイズの導電性粒子を用いることにより、焼結体表面に有機化合物層が残存し、耐食性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−５５３３２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
大電流を供給可能にするために、厚膜（例えば厚さ１０μｍ以上）の配線パターンを、導電性粒子を焼結して形成することが望まれている。しかしながら、発明者らの実験によると、導電性粒子を溶媒に分散させた組成物（ペースト）を基板に厚く塗布した後、加熱することにより焼結して厚膜の配線を形成した場合、配線にクラックが発生しやすく、配線の耐熱衝撃性が低下することがわかった。
【０００７】
また、特許文献２の技術のように、ナノサイズの導電性粒子にマイクロサイズの金属微粒子を混合した組成物は、マイクロサイズの導電性粒子を焼結するために焼結温度を高くする必要があり、基板の材質として耐熱性の高いものを用いる必要が生じる。
【０００８】
本発明の目的は、焼結後の配線にクラックが発生するのを抑制可能な焼結用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明によれば、銀ナノ粒子と、銀ナノ粒子を被覆する有機分散剤と、溶媒とを含む焼結用組成物が提供される。焼結用組成物を加熱した場合、２６０℃〜６００℃の範囲における重量減少率が２．９２％以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の焼結用組成物は、２６０℃〜６００℃の範囲における重量減少率が２．９２％以下となるように組成を設計しているため、焼結後の配線にクラックが発生するのを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）〜（ｃ）実施形態の回路基板の製造工程を説明する図。
【図２】実施例１〜５および比較例１〜２の焼結用組成物の重量減少率を示すグラフ。
【図３】実施例１〜５および比較例１〜２の焼結用組成物のＤＴＡ分析による発熱量の測定結果を示すグラフ。
【図４】溶媒のみのＴＧ／ＤＴＡの測定結果を示すグラフ。
【図５】（ａ）〜（ｆ）は、実施例１〜５および比較例１の焼結用組成物（導電性インク）により製造した配線の断面画像である。
【図６】実施例３の焼結用組成物により製造した配線の断面画像に単位面積の領域を設置して、空隙の周縁の長さを計測している状態を示す画像である。
【図７】実施例１，２と比較例１，２の焼結用組成物（導電性インク）を用いて製造した配線の熱抵抗の測定結果を示すグラフ。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ実施例１および実施例４の焼結用組成物（導電性インク）により配線を形成した回路基板に、ＬＥＤを搭載したデバイスの耐湿通電試験結果を示すグラフである。
【図９】実施例１〜５の焼結用組成物で形成された配線の断面空隙率と、単位面積当たりの空隙の周縁の長さの合計とをプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態について以下に説明する。
【００１３】
＜＜焼結用組成物＞＞
本実施形態の焼結用組成物について以下説明する。本実施形態の焼結用組成物は、導電性粒子と、導電性粒子を被覆する有機分散剤と、溶媒とを含む。この焼結用組成物を加熱した場合、２６０℃〜６００℃の範囲における重量減少率が２．９２％以下である。
【００１４】
このような構成の焼結用組成物は、焼結により得られる導電性焼結物のクラックを抑制することができる。
【００１５】
＜導電性粒子＞
本実施形態の例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＩＴＯ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅなどの導電性金属および導電性金属酸化物のうちの１つ以上を用いることができる。
【００１６】
導電性粒子の粒径分布の最大値は、２５０ｎｍ以下であることが望ましく、２００ｎｍ以下である場合、さらに望ましい。
【００１７】
なお、粒径は、電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)により測定した観察像より算出したものである。
【００１８】
導電性粒子の粒径分布の最小値は、５０ｎｍ以下であり、望ましくは、１０ｎｍ以下である。これにより、焼結物の断面において空隙が占める割合が小さく、しかも、一つ一つの空隙サイズも小さくなるため、熱抵抗率を低減することができ、焼結物の放熱性を高めることができる。
【００１９】
＜溶媒＞
溶媒としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコールや、アミン、アルコール、エーテル、芳香族、ケトン、ニトリルなどの有機溶媒や、水などを用いることができる。
【００２０】
溶媒の沸点は、２６０℃未満であることが望ましい。ここでいう溶媒の沸点とは、例えば、示差熱分析装置によって測定した、溶媒と基準物質との温度差がピークとなる温度である。
【００２１】
＜有機分散剤＞
有機分散剤としては、ポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのポリマーや、アミンや、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の官能基を含む化合物などを用いることができる。
【００２２】
＜加熱による重量減少率＞
本実施形態の焼結用組成物は、２６０℃〜６００℃の範囲における重量減少率が２．９２％以下であり、特に２．４６％以下であることが望ましく、２．３０％以下であることがさらに望ましい。その理由は現時点では明らかではないが、焼結用組成物に含まれる高沸点成分の量が多いと、クラックが入りやすくなるためであると考えられる。具体的には、例えば、導電性粒子を被覆する有機分散剤の量を調整することにより重量減少率を調整することができる。
【００２３】
２６０℃〜６００℃の範囲における重量減少率は、熱重量・示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）装置により測定したものであることが望ましい。
【００２４】
＜示差熱分析＞
本実施形態の焼結用組成物は、示差熱分析した場合、３５０℃〜５００℃の範囲に発熱ピークが現れないことが望ましい。これにより、クラックの発生を抑制することができる。また、溶媒の沸点から３００℃の範囲に２つの発熱ピークが現れることがさらに望ましい。２つの発熱ピークのうち、低温側の発熱ピークは、少なくとも溶媒の蒸発と有機分散剤の一部蒸発を示す発熱ピークであり、高温側の発熱ピークは、導電性粒子の焼結を示す発熱ピークであることが望ましい。これらが望ましい理由は現時点では明らかではないが、３５０℃〜５００℃の範囲に発熱ピークが現れないことや、溶媒の沸点から３００℃の範囲に２つの発熱ピークが現れることは、焼結用組成物に含まれる高沸点成分の量が少ないことを意味するため、重量減少率と同様に、クラックが入りにくくなっていると考えられる。
【００２５】
示差熱分析は、熱重量・示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）装置により測定したものであることが望ましい。
【００２６】
＜導電性粒子の製造方法＞
本実施形態の導電性粒子の製造方法は、溶媒に有機分散剤を溶解した有機分散剤溶液を用意し、金属のイオンを含む金属イオン溶液を滴下することにより、有機分散剤に被覆された導電性粒子を析出させる工程を含むものであることが望ましい。溶媒に溶解する有機分散剤の量を調節することにより、焼結用組成物を加熱した場合、２６０℃〜６００℃の範囲における重量減少率が２．９２％以下となる導電性粒子を製造することができる。
【００２７】
＜回路基板＞
本実施形態の焼結用組成物を基板６に塗布して膜１５を形成し（図１（ａ））、膜１５を加熱することにより焼結用組成物に含まれる導電性粒子を焼結することにより（図１（ｂ））、基板６上に配線５が搭載された回路基板を製造することができる（図１（ｃ））。この配線は、本実施形態の焼結用組成物を焼結したものであるため、クラックの発生が抑制されている。なお、加熱方法としては、オーブン等を用いた加熱の他に、図１（ｂ）のように光等の電磁波を照射する方法を用いることができる。基板６が光等の電磁波を透過する特性を有する場合には、図１（ｂ）のように、基板６を透過させて光等の電磁波を膜１５に照射して、膜１５を焼結することができる。
【００２８】
また、この配線は、焼結された導電性粒子と導電性粒子の間に空隙を含んでおり、配線の断面において空隙が占める割合は、３７．５％以下である。特に、２４．０％以下であることが望ましく、さらに１５．９％以下であることが望ましい。空隙の大きさは、１．０μｍ以下であることが望ましい。これにより、配線の熱抵抗率が小さくなるため、放熱性に優れ、電気抵抗率も低い。
【００２９】
配線の断面において空隙が占める割合は、８．８％以上であることが望ましい。これにより、ある程度のフレキシブル性を発揮でき、基板の変形等に沿って配線が変形できる。
【００３０】
＜基板＞
上記回路基板に用いる基板の材質としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、液晶ポリマー、ガラスエポキシ、紙フェノール、セラミック、ガラス含有シリコーンガラス、ガラス等の他、表面を絶縁層で被覆した金属などを用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例１〜５について説明する。
【００３２】
＜銀ナノ粒子の合成＞
まず、実施例１〜５および比較例１〜２の焼結用組成物に用いる導電性粒子として銀ナノ粒子を合成した。この銀ナノ粒子は、凝集を防止するため、表面が有機分散剤であるポリビニルピロリドンで被覆されている。
【００３３】
銀ナノ粒子は、ポリオール法により合成した。まず、表１に示した重量のポリビニルピロリドン（分子量２００００、ＰＶＰと称す）と、溶媒であるジエチレングリコール１００ｇとを撹拌して、ＰＶＰを溶媒に溶解させ、このＰＶＰ溶液を１４０℃〜１５０℃で加熱した。
【００３４】
硝酸銀６ｇとジエチレングリコール２０ｇとを撹拌し、硝酸銀をジエチレングリコールに溶解させ、銀イオン含有溶液を用意した。銀イオン含有溶液を、加熱したＰＶＰ溶液に滴下した。
【００３５】
滴下後室温まで徐冷し、ＰＶＰで被覆された銀ナノ粒子を合成した。合成溶液をエタノールで遠心分離を行うことで、ＰＶＰで被覆された銀ナノ粒子を得た。遠心分離は不要物を除去するために行うものであり、ろ過などの方法を用いることもできる。
【００３６】
これにより、実施例１〜５および比較例１〜２の焼結用組成物に用いる、ＰＶＰで被覆された銀ナノ粒子を製造した。
【００３７】
＜焼結用組成物の製造＞
溶媒であるポリエチレングリコール（平均分子量２００）に、ＰＶＰで被覆された銀ナノ粒子を９０ｗｔ％になるように滴下し、混合した。必要に応じて、振盪機、ロールミル、シェーカー、真空撹拌の処理を実施した。
【００３８】
これにより、実施例１〜５および比較例１〜２の、ＰＶＰで被覆された銀ナノ粒子が９０ｗｔ％でポリエチレングリコールに含有された焼結用組成物（以下、導電性インクとも呼ぶ）を製造した。実施例１〜５および比較例１〜２の焼結用組成物は、銀ナノ粒子と、この粒子表面を被覆しており、銀ナノ粒子の合成時に添加されたＰＶＰおよびその残渣と、溶媒であるポリエチレングリコール（平均分子量２００：ＰＥＧ２００）とから構成されている。
【００３９】
なお、実施例１〜５および比較例１〜２の焼結用組成物は、銀ナノ粒子の製造時に用いたＰＶＰの重量以外は、同一の条件で製造されている。
【００４０】
また、実施例１〜５の組成を上記した通りの組成であるが、銀（金属）重量が２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、溶媒重量が５％〜７０％、分散剤重量が０．０１％〜１０％の範囲で組成を変更することも可能である。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
＜粒径の測定＞
実施例１〜５、比較例１〜２の銀ナノ粒子を、電界放出形走査電子顕微鏡（FE-SEM）により、10,000〜100,000倍程度で撮影し、得られた画像を解析することにより、銀ナノ粒子の粒径を測定した。測定された粒径分布の最小値と最大値を表１に示す。
【００４３】
＜ＴＧ／ＤＴＡ装置による熱分析＞
実施例１〜５および比較例１〜２の焼結用組成物（導電性インク）をＴＧ／ＤＴＡ装置により、５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、２６０℃〜６００℃の範囲における重量減少率と、１００℃〜６００℃の範囲における発熱量をそれぞれ測定した。
【００４４】
ＴＧによる重量減少率の測定結果のグラフを図２に示す。また、２６０℃〜６００℃の範囲における重量減少率を表１に示す。
【００４５】
ＤＴＡによる発熱量の測定結果のグラフを図３に示す。また、図３のグラフにおいて、２００℃〜３００℃の範囲で発熱ピークが２本あり、かつ、３５０℃〜５００℃の範囲で発熱がみられないものを○とし、それ以外を×として表１に示す。
【００４６】
また、溶媒であるポリエチレングリコール（平均分子量２００）のみのＴＧによる測定結果と、ＤＴＡによる測定結果を図４に示す。図４のように、溶媒のみの場合、発熱ピークは、２３０℃付近にある。
【００４７】
＜クラックの有無＞
実施例１〜５および比較例１〜２の焼結用組成物（導電性インク）をポリイミド製の基板上に厚さ１５μｍ、幅２００μｍ、長さ５０ｍｍに塗布し、２００℃で６０分間加熱して焼結した。焼結物を顕微鏡で観察し、クラックが発生しているかどうかを確認した。その結果を表１に示す。
【００４８】
＜回路基板の製造＞
光透過性のポリイミド基板の表面に実施例１〜５および比較例１〜２の焼結用組成物（導電性インク）を厚さ１５μｍ、幅４００μｍで塗布して膜を形成し、基板の裏面側からレーザ光やフラッシュ光等の電磁波を、基板を通して上記膜に対して照射した。これにより、光等の電磁波が焼結用組成物の銀ナノ粒子に照射され、焼結用組成物の膜とその周辺の回路基板が集中的に加熱され、膜中の銀ナノ粒子が焼結され、焼結体である配線が形成された。このとき、光透過性基板のうち電磁波が照射された部分の一部が溶融し、配線の一部に侵入した状態で再度固化し、基板と配線とが強固に接着した。また、有機分散剤（ＰＶＰ）の一部が配線と回路基板との間に入り込み、接着剤として機能した。
【００４９】
以上により、実施例１〜５および比較例１〜２の焼結用組成物（導電性インク）を焼結して形成された配線を備えた回路基板を製造した。
【００５０】
なお、回路基板のうち、焼結用組成物（導電性インク）の膜とその周辺以外の部分については溶融しないままであった。
【００５１】
＜電気抵抗率＞
実施例１〜５および比較例１〜２の焼結用組成物（導電性インク）により、上述のようにそれぞれ製造した回路基板の配線に電流を供給し、電気抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５２】
＜配線の耐熱衝撃性＞
実施例１〜５および比較例１〜２の焼結用組成物（導電性インク）により上述のようにそれぞれ製造した回路基板を−４０℃から１２０℃まで昇温して１５分間保持し、１２０℃から−４０℃まで冷却して１５分間保持するのを１サイクルとし、これを１０００サイクル繰り返した後、配線にクラックが生じているかどうかを顕微鏡で観察した。クラックが生じていないものを○、クラックが生じたものを×とし、表１に示す。
【００５３】
＜配線放熱性＞
実施例１〜５および比較例１〜２の焼結用組成物（導電性インク）により上述のように配線を形成した回路基板上に、ＬＥＤを１個実装したデバイスを製造し、１０ｍＡ通電した際の熱抵抗値（Ｔａ＝８５℃）を測定し、２０００℃／Ｗを超えるものを×、超えないものを○と判定した。×と判定された実施例４は、実施例１〜３、５および比較例１，２と比べて断面空隙率が３７．５％と高いため放熱性が良くなかったと考えられる。
【００５４】
＜断面空隙率と空隙サイズと空隙の周縁長さの合計＞
実施例１〜５および比較例１〜２の焼結用組成物（導電性インク）により上述のようにそれぞれ製造した回路基板の配線を切断し、断面の画像を撮影した。図５（ａ）〜（ｆ）に、実施例１〜４および比較例１の焼結用組成物（導電性インク）により製造した配線の断面画像を示す。
【００５５】
また、配線の断面画像を画像解析・計測ソフト（WinROOF2015（三谷商事株式会社製））により、断面の空隙の面積を求め、断面空隙率を算出した。空隙サイズも算出した。さらに、図６のように、断面の単位面積（２５００ｎｍ角）の領域１００に存在するすべての空隙の周縁の長さを計測し、その合計を求めた。図６は、一例として、実施例３の周縁の長さを計測している画像である。断面空隙率と空隙サイズと空隙の周縁長さの合計の測定結果を表１に示す。
【００５６】
＜評価＞
表１により、２６０℃〜６００℃の範囲における重量減少率が２．９２％以下である実施例１〜５の焼結用組成物は、焼結した場合にクラックが発生していなかった。これに対し、２６０℃〜６００℃の範囲における重量減少率が２．９２より大きい比較例１〜２は、クラックが発生していた。
【００５７】
導電性粒子の粒径分布の最小値が、５０ｎｍ未満（１０ｎｍ）である実施例１〜３、５および比較例１は、焼結体の配線の空隙率が３７．５％未満（１６．８％以下）であり、放熱性に優れていた。
【００５８】
また、焼結用組成物で形成された配線は、含まれる空隙のサイズが小さく、かつ、単位面積当たりの空隙の数が多いほど、フレキシブル性が高まる。空隙のサイズが小さく、かつ、単位面積当たりの空隙の数が多い場合、単位面積当たりの空隙の周縁長さの合計は大きくなる傾向にある。粒径の最小値が５０ｎｍ未満（１０ｎｍ）の銀ナノ粒子を用いた実施例１〜３、５は、形成される配線の空隙サイズと、単位面積あたりの空隙の周縁長さの合計として、表１に示したような数値を示し、フレキシブル性が期待できる。実施例１〜３、５の配線の空隙のサイズが小さく、単位面積当たりの空隙の数が多いことは、図５の断面の写真によっても確認できる。なお、具体的には、単位面積（２５００ｎｍ角）当たりの空隙の周縁長さの合計値は、１１７ｎｍ以上とすることができ、１４６ｎｍ以上が好ましく、１６２ｎｍ以上がより好ましく、３３１ｎｍまで増やせることを確認している。実施例１，２，３は、焼結用組成物の作製時の条件の一つであるＰＶＰの量を相互に変化させたものである。一方、実施例４は、実施例１，２，３とは、作製時の条件のうちＰＶＰの量および粒径が異なっている。空隙率をＸとし、周縁長さの合計をＹとしてＸＹ平面座標上に実施例１〜５の値をプロットすると、図９のグラフのようになる。図９より、（空隙率（％），周縁長さの合計（ｎｍ））＝（Ｘ，Ｙ）＝（８．８，３３１），（１５．７，１４６），（２４．０，１１７），（３７．５，２６２）の４点で囲まれる範囲内の焼結用組成物は、表１から明らかなように、ＰＶＰ量を２〜１０ｇ，銀ナノ粒子の粒径を１０〜２００ｎｍの間で変化させることで作製することができる。また、上記の４点で囲まれる範囲外の断面空隙率および空隙サイズの配線が形成される焼結用組成物であっても、ＰＶＰ量や粒径などの条件を最適化して作製を図ることができる。
【００５９】
耐熱衝撃性（ヒートショック耐性）は、表１の通り、実施例１〜４および比較例１が優れていた。
【００６０】
また、ＤＴＡ分析による３５０℃〜５００℃の範囲に発熱ピークが現れず、かつ、２００℃〜３００℃の範囲に２つの発熱ピークが現れる実施例１〜４は、ＴＧ分析による２６０℃〜６００℃の重量減少率も比較的小さかった。
【００６１】
２つの発熱ピークは、熱分析ＤＴＡの結果より、溶媒の蒸発に伴い焼結を抑制していたＰＶＰの蒸発が生じ、これが発熱ピークとして現れ、さらに温度が上昇することにより、粒子の焼結が始まり、発熱ピークとして発現すると考えられる。２つの発熱ピークの位置は、ＰＶＰの量によって異なっているが、２つの発熱ピークが、２００℃〜３００℃の範囲に発現し、近接している点、ならびに、３５０℃以上に発熱ピークがないという点で共通していている。このことは、実施例１〜４は、高沸点のＰＶＰの含有率が低く、溶媒の蒸発から粒子の焼結までが、狭い温度範囲でほぼ同時に起こっていると考えられ、これにより実施例１〜４は、クラックが入りにくいと考えられる。一方、３５０℃以上に発熱ピークが見られる比較例１、２は、３００℃以下で、溶媒は蒸発しているが粒子の焼結が完了しておらず、クラックが入りやすいと考えられる。
【００６２】
＜熱抵抗測定と耐湿通電試験＞
性能確認のため、実施例の焼結用組成物（導電性インク）について、熱抵抗測定の実験と、耐湿通電試験を行った。
【００６３】
まず、実施例１，２と比較例１，２を用いて上述したように製造した回路基板に、ＬＥＤを１個を実装したサンプルを製造した。これらのサンプルに電流を供給し、熱抵抗を測定した。結果を図７のグラフに示す。図７から明らかなように、５〜２０ｍＡの範囲において、実施例１，２の焼結用組成物（導電性インク）を焼結した配線は、比較例１，２と比較して、熱抵抗を約５０％低減できた。
【００６４】
一方、実施例１および実施例４の焼結用組成物（導電性インク）により上述のように配線を形成した回路基板上に、ＬＥＤを９個（３×３配列、１ｍｍピッチ）を実装したデバイスを製造した。実施例１のデバイスは、ＬＥＤに電流を１７ｍＡ、実施例４は、１５ｍＡ通電して、温度８５℃、湿度８５％（ＴＪ＝１２５℃（Ｔａ＝８５℃））でＬＥＤを点灯させる耐湿通電試験を行った。（ただし、ＴＪとは、ＬＥＤのジャンクション温度である。Ｔａとは、周囲温度である。）点灯開始の初期の明るさを１００％としたときの光度比率の時間経過による変化を測定した。その結果を図８（ａ），（ｂ）にそれぞれ示す。図８（ａ）、（ｂ）のように実施例１は、１０００ｈ経過しても光度は１００％であった。実施例４は、１０００ｈ経過後に９５％の光度を維持していた。実施例１と実施例４とで、光度比率に差が生じたのは、実施例１の配線は、実施例４の配線よりも断面空隙率が低く、放熱性に優れていたためであると思われる。
【００６５】
なお、上述してきた実施形態および実施例の説明において、本実施形態の焼結用組成物を基板上に塗布して加熱することにより配線を形成した回路基板について説明したが、配線を形成する対象は板状の回路基板に限られず、任意の形状の基材に対して配線を形成することができる。
【００６６】
また、上述してきた実施形態および実施例の説明において、焼結用組成物に含まれる導電性粒子の粒径の最大値について記載しているが、誤差の範囲で粒径の最大値を超える粒子が一部含まれていてもよく、このような焼成用組成物についても、本特許の権利範囲が及ぶことは言うまでもない。
【００６７】
上述してきた実施形態および実施例の焼結用組成物（導電性インク）は、クラックが発生しにくく、電気抵抗率が低く、熱抵抗も低いため、プリンテッドエレクトロニクス関連に使用される配線や、タッチパネルならびに透明スクリーンなど配線や、車載機器、照明装置、通信装置、遊技機、ＯＡ機器、産業機器、一般民生家電機器などの回路基板の配線を形成する用途に好適である。
【符号の説明】
【００６８】
２、４、６…基板、３、５、７…配線パターン、３，１５…膜、２１…導電部、２１ａ…凹部、２１ｂ…柱部、１２１…充填部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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