(57)【要約】      （修正有）【課題】光照射や熱源を要することなく、常温で高い触媒活性を奏することのできるＶＯＣ等の汚染物質の分解除去等に有用な触媒の提供。【解決手段】酸化マンガンを含む触媒であって、前記酸化マンガンのＭｎ３＋とＭｎ４＋との比率（Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋）が０．９７０以上である触媒。常温での触媒活性の向上等のために、酸化マンガンに加えて、セリウム、セリウム酸化物、鉄、鉄酸化物、アルミニウム及びアルミニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒をさらに含有してもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マンガンを含む触媒であって、前記酸化マンガンのＭｎ３＋とＭｎ４＋との比率（Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋）が０．９７０以上である触媒。
【請求項２】
前記酸化マンガンの比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
遷移金属元素及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属または金属酸化物の１種以上をさらに含む請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記金属または金属酸化物は、セリウム、セリウム酸化物、鉄、鉄酸化物、アルミニウム及びアルミニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
吸着剤をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記吸着剤は、活性炭、シリコン酸化物、ゼオライト及びＭＯＦからなる群から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒は、揮発性有機化合物を分解する能力を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
前記揮発性有機化合物は、ホルムアルデヒドである、請求項７に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に関する。より詳細には、室温で駆動可能であり、ＶＯＣ等の汚染物質の分解除去等に有用な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＶＯＣは、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の略称であり、揮発性有機化合物は、揮発性を有し大気中でガス状となる有機化合物の総称であり、大気汚染や健康被害の要因となることが知られている。
そのため、近年、大気中へのＶＯＣ排出量は厳しく規制されており、特にＶＯＣを多く発生する工場等においては、ＶＯＣ排出量のさらなる低減対策が求められている。また、
例えばＶＯＣの一種であるホルムアルデヒドは、シックハウス症候群の原因物質であることから、住環境下においてもホルムアルデヒド等のＶＯＣを分解除去し、清浄化することへの需要が増大している。
【０００３】
ここで、ＶＯＣ量を低減するための技術としては、例えば、触媒を用いてＶＯＣを酸化分解する触媒法、ＶＯＣを高温で燃焼させて酸化分解させる燃焼法、及び上述の触媒法と燃焼法とを組み合わせた触媒燃焼法、ＶＯＣを吸着材に吸着させて回収する吸着法等が知られている。
【０００４】
中でも、触媒燃焼法は効果的なＶＯＣ除去方法として知られているが、加熱のための熱源を必要とするため、安全性や省エネルギーの観点において課題があり、また設備上の制約も存在する。また、触媒法に用いられる触媒としては白金などの貴金属や光触媒が多く用いられる。しかし、貴金属はきわめて高価であるためコスト面で課題があり、光触媒はその触媒活性を発揮させるためには光照射が必要となるため、省エネルギーの観点において課題があり、また設備上の制約も存在する。これらの事情から、光照射や熱源を要さず、常温でも駆動可能な触媒が求められている。
【０００５】
このような触媒として、例えば、特許文献１には、熱源を要せず、空気中のホルムアルデヒドを効率的に分解・除去する方法として、ホルムアルデヒドを含有する空気を特定のマンガン酸化物含有物に接触させることによって、ホルムアルデヒドを分解する、ホルムアルデヒドの分解・除去方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、簡単かつ迅速にＭｎＯｘ触媒を合成する方法が記載されており、該方法により合成されるＭｎＯｘ触媒はＶＯＣ分子と触媒活性中心との接触を容易とする多層構造であり、より低温でＶＯＣ分子の触媒酸化を完了できると記載されている。
【０００７】
また、非特許文献１には、新規なＭｎＯｘ触媒を合成したことが記載されており、該ＭｎＯｘ触媒によれば、室温においてホルムアルデヒドを分解除去できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５７８２５９号公報
【特許文献２】中国特許出願公開第１０５９２１１４６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Meera A. Sidheswaran, Hugo Destaillats, Douglas P. Sullican, Joern Larsen and William J. Fisk, Quantitative Room-Temperature Mineralization of Airborne Formaldehyde Using Manganese Oxide Catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 107, No. 1-2, 34-41, 2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らの知見によれば、特許文献１〜２や非特許文献１に記載された触媒はいずれも、常温における触媒活性が実用上必ずしも十分に高いとはいえず、さらなる向上の余地があった。
【００１１】
上記事情を鑑みて、本発明は、光照射や熱源を要することなく、常温で高い触媒活性を奏することのできる触媒を提供することを一つの課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を鑑みて鋭意研究を行った結果、酸化マンガンを含む触媒における、酸化マンガン中の酸素欠陥サイトに着目した上で、酸化マンガンのＭｎ３＋とＭｎ４＋との比率（Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋）が特定値以上であれば、常温でも高い触媒活性が奏されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の一態様は、酸化マンガンを含む触媒であって、前記酸化マンガンのＭｎ３＋とＭｎ４＋との比率（Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋）が０．９７０以上である触媒に関する。
【００１４】
本発明の一態様において、前記酸化マンガンの比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であってもよい。
【００１５】
本発明の一態様において、上記触媒は、遷移金属元素及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属または金属酸化物の１種以上をさらに含んでもよい。
【００１６】
本発明の一態様において、上記金属または金属酸化物は、セリウム、セリウム酸化物、
鉄、鉄酸化物、アルミニウム及びアルミニウム酸化物からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００１７】
本発明の一態様において、上記触媒は、吸着剤をさらに含んでもよい。
【００１８】
本発明の一態様において、上記吸着剤は、活性炭、シリコン酸化物、ゼオライト及びＭＯＦからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
【００１９】
本発明の一態様において、上記触媒は、揮発性有機化合物を分解する能力を有することが好ましい。
【００２０】
本発明の一態様において、上記揮発性有機化合物は、ホルムアルデヒドであってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一態様に係る触媒は、光照射や熱源を要することなく、常温で高い触媒活性を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１〜４及び比較例１〜７の触媒試料に関して、ホルムアルデヒド分解試験によるＣＯ２収率（％）と、Ｍｎ３＋とＭｎ４＋との比率（Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋）の関係性を示すグラフである。
【図２】実施例１及び実施例５〜７の触媒試料に関して、ホルムアルデヒド分解試験によるＣＯ２収率（％）を示すグラフである。
【図３】実施例１及び実施例５〜７の触媒試料に関して、ホルムアルデヒド分解試験によるＣＯ２収率（％）と反応時間（ｈ）との関係性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る触媒は、酸化マンガンを含む触媒であって、前記酸化マンガンのＭｎ３＋とＭｎ４＋との比率（Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋）が０．９７０以上である。
【００２４】
酸化マンガンのＭｎ３＋とＭｎ４＋との比率（Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋）が０．９７０以上である本実施形態の触媒は、光の照射や加熱を要することなく、常温（室温）において高い触媒活性を発現する。Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋は、より好ましくは０．９８５以上であり、
さらに好ましくは１．０００以上である。なお、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の上限は特に限定されるものではないが、例えば９９．９であり、具体的には１０以下であり、より具体的には５以下であり、更に具体的には２以下であり、更に具体的には１．５以下である。
【００２５】
本実施形態の触媒が、高い触媒活性を発現する理由は必ずしも定かではないが、以下のように推察される。
すなわち、酸化マンガンにおいてＭｎ４＋の隣にＭｎ３＋が存在することは、酸素欠陥サイトが存在することを意味し、該酸素欠陥サイトには、酸素分子が容易に吸着しうる。
このとき、例えばＶＯＣ等の分解対象物が触媒表面に接触・吸着すると、触媒の酸素欠陥サイトに吸着された酸素分子による酸化反応が進行し、ＶＯＣ等の分解対象物が酸化分解される。
ここで、酸化マンガンのＭｎ３＋とＭｎ４＋との比率（Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋）が大きいことは、Ｍｎ３＋が多く存在することを意味し、すなわち、該酸化マンガン中の酸素欠陥サイトが多いことを意味する。そして、酸化マンガンのＭｎ３＋とＭｎ４＋との比率（Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋）が０．９７０以上である本実施形態の触媒によれば、酸化マンガン中の酸素欠陥サイトがより多く存在するため、該酸素欠陥サイトに吸着されうる酸素分子の量も多くなる結果、高い触媒活性を発現できると考えられる。
【００２６】
なお、本実施形態の触媒において、酸化マンガンのＭｎ３＋とＭｎ４＋との比率（Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋）は、後述の実施例の欄に記載の方法により導き出すことができる。
【００２７】
本発明の一実施形態に係る触媒において、酸化マンガンの比表面積は、高い触媒活性を得る観点から、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。該比表面積は、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。該比表面積の上限は特には限定されないが、例えば、１００００ｍ２／ｇ以下とすることができる。なお、該比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができ、より具体的には、実施例の欄に記載の測定手法により測定することができる。
【００２８】
本実施形態の触媒に用いられる酸化マンガン（酸化マンガン粒子）は、析出沈殿法、水熱合成法、ゾル−ゲル法や、酸化還元反応を利用すること等により製造することができる。以下において、析出沈殿法の一例について説明するが、下記の方法は一つの例示であり、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２９】
まず、硫酸マンガン１水和物（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（NＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）等の前駆体を、水等の適宜な溶媒に溶解させた溶液（以下、前駆体溶液ともいう）を調製する。また、過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４）、過酸化水素等の沈殿剤を、水等の適宜な溶媒に溶解させた溶液（以下、沈殿剤溶液ともいう）を別途調製する。
ここで、前駆体と沈殿剤のモル比は、１：１〜２：１とすることが好ましく、５：４〜７：４とすることがより好ましい。
また、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋をより大きくするためには、前駆体溶液及び沈殿剤溶液の濃度が高い方が好ましい。前駆体溶液及び沈殿剤溶液の濃度が高いほど、これら溶液を反応させた際の酸化マンガンの析出が速くなることから、結晶化が進行しにくく、最終的に生成する酸化マンガン中の酸素欠陥サイトが多くなると考えられる。前駆体溶液中の前駆体濃度は、好ましくは５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。また、沈殿剤溶液中の沈殿剤濃度は、好ましくは４０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００３０】
次に、例えば２０〜３５℃、好ましくは室温（２５℃）で、前駆体溶液を容器中で攪拌しながら沈殿剤溶液を滴下し、さらに所定時間攪拌した後、例えば１〜１２時間静置する。
ここで、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋をより大きくするためには、沈殿剤溶液の滴下後の攪拌時間が長い方が好ましい。攪拌時間が長いほど、結晶の成長が進行しにくく、最終的に生成する酸化マンガン中の酸素欠陥サイトが多くなると考えられる。この観点から、沈殿剤溶液の滴下後の攪拌時間は、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上である。
【００３１】
つづいて、反応液を吸引ろ過等によりろ過し、水等の適宜な洗浄液により洗浄して沈殿物を得る。そして、得られた沈殿物を、例えば５０〜１００℃で１２〜２４時間乾燥し、
さらに必要に応じて乳鉢等で粉砕することで、本実施形態の酸化マンガン粒子を得ることができる。
【００３２】
また、本実施形態においては、酸化マンガン粒子に対して、ボールミル、ジェットミル等を用いたメカニカルミリングを行ってもよい。メカニカルミリングによる粒子表面衝突によって、酸化マンガン粒子中の酸素欠陥サイトを増加しうる。ただし、例えばボールミル処理を行うにあたっては、ボールミルの回転数を上げ過ぎると、結晶化してしまいＭｎ３＋／Ｍｎ４＋がかえって小さくなる場合があることから、ボールミルの回転数としては、６００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
なお、本実施形態においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、酸化マンガン粒子を焼成してもよい。ただし、酸化マンガン粒子を焼成すると、酸化マンガンの結晶性が高まる結果、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋が過度に低下してしまうおそれがあることから、焼成は行わない方が好ましい。
【００３４】
本実施形態の触媒に含有される酸化マンガンは、典型的には粉末状（酸化マンガン粒子）であり、その平均粒子径としては特に限定されるものではないが、例えば５００ｎｍ〜１０μｍである。
【００３５】
本実施形態の触媒は、酸化マンガンのみからなっていてもよいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、後述する助触媒等のその他の成分をさらに含有してもよい。本実施形態の触媒中の酸化マンガンの含有量の上限は、好ましくは１００重量％（酸化マンガンのみからなる）であり、より好ましくは９０重量％であり、さらに好ましくは８０重量％である。また、酸化マンガンの含有量の下限は、好ましくは５０重量％であり、より好ましくは６０重量％であり、さらに好ましくは７０重量％である。
【００３６】
本実施形態の触媒は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、常温での触媒活性の向上等のために、酸化マンガンに加えて、助触媒をさらに含有してもよい。助触媒としては、金属または金属酸化物等が例示される。なお、ここでいう金属または金属酸化物に含有される金属元素には、半金属元素が包含される。また、金属酸化物は、単独の金属元素の単独酸化物であってもよく、複数の金属元素の複合酸化物であってもよい。ただし、本実施形態において助触媒として含有されうる金属酸化物は、酸化マンガン以外の金属酸化物である。さらに、助触媒としては、１種のみを用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
助触媒として用いられる金属または金属酸化物に含有されうる金属元素としては、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｓｎ（錫）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｕ（銅）等の遷移金属元素、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｎ（亜鉛）等の典型金属元素、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（ヒ素）等の半金属元素等が挙げられる。中でも、本実施形態の触媒に用いられる助触媒としては、常温での触媒活性の向上の観点からは、遷移金属元素及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属または金属酸化物が好ましく、Ｃｅ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属または金属酸化物がより好ましい。より具体的には、セリウム、ＣｅＯ２等のセリウム酸化物、鉄、ＦｅＯやＦｅ２Ｏ３等の鉄酸化物、アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３やＡｌ３Ｏ４等のアルミニウム酸化物等が好適に例示される。また、セリウム、セリウム酸化物、アルミニウムまたはアルミニウム酸化物を含有させる場合、常温での触媒活性の向上効果に加えて、触媒活性の持続性の向上効果も得られるため好ましい。
【００３８】
本実施形態の触媒に助触媒を含有させるにあたっては、例えば、酸化マンガン粒子と助触媒粒子とを、乳鉢、超音波分散等を用いた物理混合や、ボールミル、ジェットミル等を用いたメカニカルミリング等により混合することができる。中でも、常温での触媒活性の向上効果をより良好に得るためには、物理混合が好ましい。
なお、本実施形態において、酸化マンガン粒子と助触媒粒子とは混合物の形態であってもよく、助触媒粒子が酸化マンガン粒子に担持され、及び／又は、酸化マンガン粒子が助触媒粒子に担持された形態であってもよく、あるいは、その両方を組み合わせた形態であってもよい。
【００３９】
本実施形態の触媒に含有される助触媒は、酸化マンガンと同様に、典型的には粉末状（助触媒粒子）であり、その平均粒子径としては特に限定されるものではないが、例えば５００ｎｍ〜５０μｍである。
【００４０】
本実施形態の触媒に含有されうる助触媒の含有量は、助触媒の種類等に応じて適宜調整しうるが、上述した効果を良好に発揮するためには、５重量％〜５０重量％であることが好ましく、１０重量％〜３０重量％であることがより好ましい。
また、同様の観点から、酸化マンガンと助触媒との重量比は、９５：５〜５０：５０であることが好ましく、９０：１０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００４１】
本実施形態の触媒には、助触媒の他にも、活性炭、シリコン酸化物、ゼオライト、ＭＯＦ（金属有機構造体）等の吸着剤や、アミン化合物など化学吸着剤等、触媒組成物に用いられうる公知の成分を適宜含有させてもよい。
【００４２】
本実施形態の触媒は、粉末状の形態で用いてもよく、あるいは、粉末状の触媒を顆粒状、ペレット状、ハニカム状等の適宜な形状に成形して用いてもよい。また、樹脂、ガラス、セラミック、金属等の適宜な材料からなる基材表面に、本実施形態の触媒からなる触媒層を形成した形態で用いてもよい。
【００４３】
本実施形態の触媒は、光照射や熱源を要することなく、常温で高い触媒活性を奏することから、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の有害物質の分解・除去作用、抗菌作用、消臭・脱臭作用、水浄化作用等の種々の作用を発揮することができる。中でも、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解作用が所望される、工場、オフィス、住宅等の各種用途に、特に有用に用いることができる。
なお、本実施形態の触媒は常温でも高い触媒活性を奏することができるが、触媒活性をより高めるために、所望により加熱して用いることも可能である。
【００４４】
なお、ＶＯＣとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、キシレン、ベンゼン、酢酸エチル、メタノール及びジクロロメタン等が挙げられる。ここで、例えばホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）であれば、本実施形態の触媒に吸着された吸着酸素（Ｏ２）との間で、下記式（１）の反応によって、二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）に分解される。
ＨＣＨＯ  ＋  Ｏ２  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  （１）
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施の形態について、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００４６】
（実施例１）
前駆体としての硫酸マンガン１水和物（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ  ２２１２８７−１００Ｇ）：３．１８ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）をイオン交換水１００ｍＬに溶解させた後、３０分間撹拌することで、前駆体溶液を調製した。また、沈殿剤としての過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４・Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ
２２５８５１−５０Ｇ）：２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）をイオン交換水１００ｍＬに溶解させて、沈殿剤溶液を調製した。ここで、硫酸マンガン１水和物と過マンガン酸ナトリウムとのモル比は、２：３となるように調製している。
つづいて、室温（２５℃）にて前駆体溶液を攪拌しながら沈殿剤溶液を滴下し、さらに２４時間攪拌した後、６時間静置した。その後、反応液を吸引ろ過し、さらにイオン交換水で洗浄して得られた沈殿物を回収し、１００℃にて１２時間乾燥した。さらにその後、
乾燥した試料を乳鉢で粉砕し、実施例１の触媒試料（１５ｍＬ、約２．５ｇ）を得た。
【００４７】
（実施例２）
実施例１で得られた触媒試料に対して、直径が１５ｍｍのアルミナ製ボールを７個入れた、容量が４５ｍＬのアルミナ容器に、実施例１で得られた触媒試料（４ｍＬ、約０．５ｇ）を入れた。この容器を遊星型ボールミル機（ＦＲＩＴＳＣＨ  Ｐ−７）に取付け、公転回転数２５０ｒｐｍ（リバース回転無し）で、３時間のボールミル処理を行って、実施例２の触媒試料を得た。なお、ボールミル処理は、雰囲気制御は行わずに、乾式で行った。
【００４８】
（実施例３）
実施例３に係る触媒試料を低温酸化還元反応により調製した。具体的には、酸化剤としては過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４、キシダ化学社製  ０００−６３９１５）を使用し、還元剤としては、エチレンジアミン(ＥＤＡ、Ｃ２Ｈ８Ｎ２、ナカライテスク社製  １５０２０−２２)を用い、以下のように調製した。過マンガン酸カリウム３．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）をイオン交換水２００ｍＬに溶解させた後、０．６０ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＥＤＡをイオン交換水２００ｍＬに溶解した還元剤溶液を２０分間かけて撹拌しながら滴下し、室温にて２０分間撹拌した。次いで、遠心分離、さらにイオン交換水とアセトンによる洗浄を経て得られた沈殿物を回収し、５０℃にて１２時間乾燥した。その後、乾燥した試料を乳鉢で粉砕して０．６３ｇの触媒試料を得た。
【００４９】
（実施例４）
ボールミル処理における公転回転数を３７０ｒｐｍに変更した以外は実施例２と同様にして、実施例４の触媒試料を得た。
【００５０】
（比較例１）
ボールミル処理における公転回転数を６００ｒｐｍに変更した以外は実施例２と同様にして、比較例１の触媒試料を得た。
【００５１】
（比較例２）
実施例１で得られた触媒試料を焼成炉内で２００℃、１２時間焼成し、比較例２の触媒試料を得た。
【００５２】
（比較例３）
実施例１で得られた触媒試料を焼成炉内で４００℃、１２時間焼成し、比較例３の触媒試料を得た。
【００５３】
（比較例４）
過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４・Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ  ２２５８５１−５０Ｇ）：２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）と９５％硫酸（Ｈ２ＳＯ４、和光純薬工業  和光１級  １９５−０４７０６）：０．８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのイオン交換水に溶解させ、溶液１を調製した。また、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、和光純薬工業  試薬特級  ０８１−０４２１５）：２ｍＬを１００ｍＬのイオン交換水に希釈させ、溶液２を調製した。
つづいて、室温（２５℃）にて溶液１を攪拌しながら溶液２を滴下し、さらに３０分間攪拌した後、１２時間静置した。その後、反応液を吸引ろ過し、さらにイオン交換水で洗浄して得られた沈殿物を回収し、１１０℃にて１２時間乾燥し、４００℃で２時間焼成した。さらにその後、乾燥した試料を乳鉢で粉砕し、比較例４の触媒試料（５ｍＬ、約１．７５ｇ）を得た。
【００５４】
（比較例５）
前駆体としての硫酸マンガン１水和物（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ  ２２１２８７‐１００Ｇ）：０．８ｇ（４．７ｍｍｏｌ）をイオン交換水１００ｍＬに溶解させた後、３０分間撹拌することで、前駆体溶液を調製した。また、沈殿剤としての過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４・Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ  ２２５８５１−５０Ｇ）：０．５ｇ（３．１ｍｍｏｌ）をイオン交換水１００ｍＬに溶解させて、沈殿剤溶液を調製した。
つづいて、室温（２５℃）にて前駆体溶液を攪拌しながら沈殿剤溶液を滴下し、さらに３０分間攪拌した後、７２時間静置した。その後、反応液を吸引ろ過し、さらにイオン交換水で洗浄して得られた沈殿物を回収し、１００℃にて１２時間乾燥した。さらにその後、乾燥した試料を乳鉢で粉砕し、比較例５の触媒試料（６ｍＬ、約０．６ｇ）を得た。
【００５５】
（比較例６）
比較例６に係る触媒試料を低温酸化還元反応により調製した。具体的には、酸化剤としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４、キシダ化学社製  ０００−６３９１５）を使用し、還元剤としては、２−アミノテレフタル酸（ＡＴＡ、Ｃ８Ｈ７ＮＯ４、東京化成工業社製  Ａ１２９１）を用い、以下のように調製した。過マンガン酸カリウム３．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）をイオン交換水２００ｍＬに溶解させた後、１．８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＡＴＡをイオン交換水２００ｍＬに溶解した還元剤溶液を２０分間かけて撹拌しながら滴下し、室温にて２０分間撹拌した。次いで、遠心分離、さらにイオン交換水とアセトンによる洗浄を経て得られた沈殿物を回収し、５０℃にて１２時間乾燥した。その後、乾燥した試料を乳鉢で粉砕して０．１３ｇの触媒試料を得た。
【００５６】
（比較例７）
比較例７に係る触媒試料を低温酸化還元反応より調製した。具体的には、酸化剤としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４、キシダ化学社製  ０００−６３９１５）を使用し、還元剤としては、４，４−エチレンアニリン(ＥＡＮ、Ｃ８Ｈ１１Ｎ、東京化成工業社製  Ｅ０３４６)を用い、以下のように調製した。過マンガン酸カリウム３．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）をイオン交換水２００ｍＬに溶解させた後、１．２１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＥＡＮをイオン交換水２００ｍＬに溶解した還元剤溶液を２０分間かけて撹拌しながら滴下し、室温にて２０分間撹拌した。次いで、遠心分離、さらにイオン交換水とアセトンによる洗浄を経て得られた沈殿物を回収し、５０℃にて１２時間乾燥した。その後、乾燥した試料を乳鉢で粉砕して１．７４ｇの触媒試料を得た。
【００５７】
なお、実施例１〜４及び比較例１〜７の各触媒試料が酸化マンガンからなることを、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により確認した。
【００５８】
（Ｍｎ３＋とＭｎ４＋との比率（Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋））
実施例１〜４及び比較例１〜７で得られた各触媒試料について、以下の手法により、Ｍｎ３＋とＭｎ４＋との比率（Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋）を導き出した。
ＸＰＳ測定は、アルバック・ファイ社製のＱｕａｎｔｕｍ２０００を用いて、室温にて行った。サンプルを、導電性両面粘着テープを用いて試料ホルダーに固定し、試料導入室に入れてから分析を開始した。励起線源にはモノクロＡｌＫα（２００μｍφ［１５ｋＶ，３０Ｗ］）を用いた。光電子取出し角は試料表面に対して４５°である。帯電中和条件として、電子中和銃とＡｒイオン銃(中和モード)の併用をした。
分析結果であるワイドスキャンスペクトル（０−１１００ｅＶ）を、ＸＰＳスペクトル解析用ソフト「Ｓｐｅｃ  Ｓｕｒｆ（Ａｎａｌｙｓｉｓ）」を用いて解析した。まず、Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ多項式適合法による平滑化処理をし、炭素１ｓピークの位置を２８５ｅＶの位置と一致するよう、補正を行った。更に、Ｍｎ３＋のピーク位置（６４１．６±０．１ｅＶ）とＭｎ４＋のピーク位置（６４３．０±０．２ｅＶ）をマーカーに設定し、Ｍｎに対応する領域（６３２−６７２ｅＶ）において、ガウス関数とローレンツ関数の混合関数によりフィッティングを行った。実測スペクトルに近づくようエネルギー値、半値幅、強度を調整し、波形分離を行った。ただし、最小二乗法の残差平方和の値（下記式（１）を参照）は２以下である。波形分離したカーブの総面積の比率をＭｎ３＋とＭｎ４＋の比率とした。
【００５９】
【数１】
2020022946.tif 000003
【００６０】
（比表面積の測定）
実施例１〜４及び比較例１〜７で得られた各触媒試料について、５０−２００ｍｇの触媒試料をパイレックス（登録商標）製のセルに入れ、前処理ユニットを用いて所定の前処理（３９３Ｋで１２時間の真空排気）を行った。次に、前処理ユニットからセルを取り外し、サンプル重量を測定した後、比表面積・細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）を使用して比表面積を測定した。より詳細には、窒素ガスを吸着質とし、常温付近（２６５Ｋ）での吸着等温線を作成し、ＢＥＴ法にて比表面積を測定した。
【００６１】
（ホルムアルデヒドの分解試験１）
実施例１〜４及び比較例１〜７で得られた各触媒試料について、流通系反応装置を用いて、下記のホルムアルデヒド分解試験１を行った。
まず、触媒試料（２７πｍｍ３）を内径６ｍｍのＵ字型セル（反応管）に高さ３ｍｍとなるように充填し、触媒試料を１００℃に加熱した状態で、合成空気（７９％窒素＋２１％酸素）を流量：５０ｍＬ／ｍｉｎで１時間流通させる前処理を行った。
つづいて、ベースガスを合成空気（７９％窒素＋２１％酸素）とし、５０ｐｐｍのホルムアルデヒドを含むガスを流量：５０ｍＬ／ｍｉｎで触媒に流通させた。ＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は３５０００ｈ−１である。また、
反応を２時間以上安定化させてから、後述の分析を行った。
【００６２】
反応後の生成物の分析には、ガスクロマトグラフィ（島津製作所  ＧＣ−２０１４）を用い、検出器として、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を使用した。出口ガスは、１４０℃に保温したガスサンプラーによりガスクロマトグラフィへ導入し、カラムにて各生成物に分離し、メタナイザーにて還元後、定性・定量分析した。各条件は、以下のとおりである。
カラム：ＰｏｒａｐａｋＱ
キャリアガス：Ｈｅ
キャリアガス流速：３０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：１２０℃（３ｍｉｎ）、１６０℃（２ｍｉｎ）
インジェクタ温度：２３０℃
ディテクタ温度：２３０℃
【００６３】
なお、ホルムアルデヒドの検出にあたっては、ガスバッグを用いてサンプリングし、ホルムアルデヒド検知管（ガステック  Ｎｏ．９１）を用いて、定量測定を行った。
【００６４】
実施例１〜４及び比較例１〜７の各触媒試料に関する試験結果を表１及び図１に示す。
表１における「ＣＯ２収率」は各触媒試料の分解活性効率を表し、以下の式により算出したものである。なお、以下の式における「ＣＯ２濃度」は、前記ガスクロマトグラフィを用いて検出した値を用いた。
（ＣＯ２収率）＝｛（ホルムアルデヒド分解試験後のＣＯ２濃度（ｐｐｍ））／（ホルムアルデヒドが完全分解した場合のＣＯ２濃度（ｐｐｍ））｝×１００（％）
【００６５】
また、表面積あたりのＣＯ２生成速度（単位：μｇ／ｍ２・ｈ）を算出した結果を、表１にあわせて示す。算出は以下のようにして行った。ホルムアルデヒド濃度とキャリアガス流速とからホルムアルデヒド供給速度を算出し、ホルムアルデヒド供給速度にＣＯ２収率を乗じることでＣＯ２の生成速度（μｇ／ｈ）を求めた。さらに、触媒量（ｍｇ）と比表面積（ｍ２／ｇ）から、触媒の表面積を算出し、ＣＯ２の生成速度を表面積で除することにより、表面積あたりのＣＯ２生成速度を算出した。
【００６６】
【表１】
2020022946.tif 000004
【００６７】
表１及び図１に示されるように、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋が０．９７０以上である実施例１〜実施例４の触媒試料は、比較例１〜比較例７の触媒試料に比較して、顕著に高い触媒活性を示すことが分かる。
【００６８】
（実施例５）
実施例１の触媒試料３１．６ｍｇに対して、１３．４ｍｇの酸化セリウム（ＩＩ）粉末（ＣｅＯ２、和光純薬社製  ０３５−１２２０２）を乳鉢により混合して、実施例５の触媒試料を調製した。実施例５の触媒試料中のＣｅＯ２粉末の割合は、３０重量％である。
【００６９】
（実施例６）
実施例１の触媒試料５５．８ｍｇに対して、６．２ｍｇの酸化鉄（ＩＩＩ）粉末（Ｆｅ２Ｏ３、キシダ化学社製  ０２０−４０８４５）を乳鉢により混合して、実施例６の触媒試料を調製した。実施例６の触媒試料中のＦｅ２Ｏ３粉末の割合は、１０重量％である。
【００７０】
（実施例７）
実施例１の触媒試料５０．４ｍｇに対して、１２．６ｍｇの酸化アルミニウム（ＩＩＩ）粉末（Ａｌ２Ｏ３、ナカライテスク社製  ０１５１２−２５）を乳鉢により混合して、実施例７の触媒試料を調製した。実施例７の触媒試料中のＡｌ２Ｏ３粉末の割合は、２０重量％である。
【００７１】
（ホルムアルデヒドの分解試験２）
ホルムアルデヒド量を２００ｐｐｍに変更した以外は上述のホルムアルデヒド分解試験１の条件と同様にして、実施例１及び実施例５〜７の各触媒試料についてホルムアルデヒド分解試験２を行った。これらの結果を図２に示す。
【００７２】
図２に示される結果より、実施例５〜７の触媒試料は、実施例１の触媒試料に比較して触媒活性がより向上していることが分かる。
【００７３】
（触媒活性の持続性確認試験）
上述のホルムアルデヒド分解試験２の条件で分解試験をさらに２４時間継続的に実施し、該分解試験２による触媒活性を初期の触媒活性として、所定の時間経過後の触媒活性を、各時間経過後のＣＯ２の収率を指標として評価した。なお、実施例１については、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、１８時間、２１時間及び２４時間経過後のＣＯ２の収率を測定した。実施例５については、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、２１時間及び２４時間経過後のＣＯ２の収率を測定した。実施例６については、１時間、２時間、３時間、４時間及び１８時間経過後のＣＯ２の収率を測定した。実施例７については、１時間、２時間、３時間、５時間、６時間及び２１時間経過後のＣＯ２の収率を測定した。これらの結果を図３に示す。
【００７４】
図３に示される結果より、実施例１及び実施例５〜７のいずれの触媒試料においても、触媒活性は経時的に低下する傾向にあるが、ＣｅＯ２粉末を含有させた実施例６及びＡｌ２Ｏ３粉末を含有させた実施例７の触媒試料では、５時間ないし６時間経過後から２４時間経過後における触媒活性がほぼ同じ（横ばい）であり、触媒活性の持続性に優れていることが分かる。
【００７５】
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に制限されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
【図１】
2020022946.tif 000005
【図２】
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【図３】
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