(57)【要約】      （修正有）【課題】ｏ−キシレンに対する吸着性に優れた細孔構造を有する新規なＭＦＩ型ゼオライトの提供。【解決手段】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１５０以上の著しくシリカリッチな組成を有するＭＦＩ型ゼオライトであって、このような組成に加えてＸＲＤで測定して、（００２）面でのｄ値が６．７００Å以下であり、且つ（４００）面でのｄ値が４．９８０Å以下であり、面間隔（ｄ値）が何れも小さいことでストレートチャンネル側での大きな細孔が均一に且つ緻密に形成されたＭＦＩ型ゼオライト。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１５０以上のＭＦＩ型ゼオライトであって、ＸＲＤで測定して、（００２）面でのｄ値が６．７００Å以下であり、且つ（４００）面でのｄ値が４．９８０Å以下の範囲にあることを特徴とするＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項２】
蒸気法で測定して、分圧（Ｐ／Ｐ０）が０．１でのｏ−キシレン吸着量が１．２質量％以上である請求項１に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項３】
シリカ源とテンプレートを含む結晶化用原料（Ａ）を用意する工程（１）；
種晶微粒子をアルカリ水溶液に分散させ、該種晶中のシリカ分の一部を溶出させることにより、高活性種晶（Ｂ）を得る種晶活性化工程（２）；
前記高活性種晶（Ｂ）と前記結晶化用原料（Ａ）を混合して結晶化反応用液（Ａ１）を得る工程（３）；
前記結晶化反応用液（Ａ１）を、常圧下、８０〜９９℃の温度に保持してＭＦＩ型ゼオライトを生成させる結晶化反応工程（４）；
及び
生成した結晶を焼成し、テンプレートを消失させる細孔画定工程（５）；
を含むことを特徴とするＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記高活性種晶（Ｂ）が、前記種晶微粒子に対して、ＳＡＲ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）の変化割合）が０．９９以下且つ、結晶化度が５〜９０％の範囲内であり、窒素吸着法で測定した細孔容積比が１．１以上となるようにシリカ分の一部を溶出させた高活性種晶（Ｂ）であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記種晶活性化工程において、１０質量％濃度以下のアルカリ水溶液を使用する請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記種晶活性化工程において、種晶微粒子が分散されているアルカリ水溶液を、３０〜９０℃の温度に少なくとも０．１時間加熱することにより、該種晶中のシリカ分の一部を溶出させる請求項３〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
シリカ源とテンプレートを含み、さらにアルミナ源をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１６０以上となる割合で含む混合原料を、結晶化用原料（Ａ）とする請求項３〜６の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記混合原料を６０〜９５℃の熟成温度に維持して熟成を行うことにより、前記結晶化用原料（Ａ）を調製する請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｏ−キシレン吸着性に優れたＭＦＩ型ゼオライトに関するものであり、さらに、その製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等を骨格に持ち、規則的なチャンネル（細孔）を有する結晶性のアルミノケイ酸塩である。特にＭＦＩ型ゼオライトはシリカリッチであり、１０員環構造の細孔（５．１×５．５Å及び／又は５．３×５．６Å）を含むものとして広く知られている。
【０００３】
ゼオライトの結晶骨格中のＡｌ２Ｏ３は、親水性に影響を与えＡｌ量が多いほど親水性が高く、少ないほど親水性が低下することが知られている。シリカリッチなＭＦＩ型ゼオライトは、Ａｌ量が少ないため親水性が低く、従って、疎水性の有機成分に対して高い吸着性を示し、更に、低分子量炭化水素の大きさに近い細孔径を有していることから、有機化合物に対する吸着剤としての使用が提案されている（特許文献１〜３参照）。
また、ゼオライトの結晶骨格中のＡｌは固体酸点として働くことが知られており、上記したように芳香族の分子直径に近い細孔を有することから、ＭＦＩ型ゼオライトを炭化水素芳香族化用触媒もしくは触媒担体として使用することも広く知られており、ＭＦＩ型ゼオライトが固体酸触媒もしくは触媒担体として用いられる場合は、活性点を多く持つ比較的Ａｌ含有量の多いものもしばしば利用される（特許文献４参照）。
【０００４】
上述した種々のＭＦＩ型ゼオライトは、シリカ源とアルミナ源とを含む混合ゲル中で、テンプレート及び必要により種晶を添加して加熱することによりシリカ源とアルミナ源とを反応させることにより得られるものであるが、本発明者等の研究によると、このような方法で得られるＭＦＩ型ゼオライトは、結晶学的に言って、（０５３）面の面間隔が２．９９Åよりも大きいという性質を有することが判っている。この面間隔が大きいことは、ゼオライトの結晶構造或いは細孔構造中に形成した歪もしくはゆがみによるものであると、本発明者等は考えている。
【０００５】
ところで、特許文献５には、シリカ源とアルミナ源との反応（結晶化）を１００℃よりも低い低温で且つ常圧下で行うことにより、このような歪やゆがみが抑制され、（０５３）面の面間隔（ｄ値）が２．９９Å以下のＭＦＩ型ゼオライトが得られることが開示されており、かかるＭＦＩ型ゼオライトを揮発性有機化合物吸着剤として使用することが提案されている。
【０００６】
また、本発明者等は、上記のような（０５３）面の面間隔が２．９９Å以下のＭＦＩ型ゼオライトについて研究をさらに推し進め、この製造過程で使用されるシリカ源とアルミナ源の混合工程乃至熟成工程、反応工程の条件を制御することにより、マクロポアが多く存在するという極めて特異な細孔構造のＭＦＩ型ゼオライトを提案している（特願２０１７−１５７２４８号）。
【０００７】
従来公知のＭＦＩ型ゼオライトは、例えばトルエンやｐ−キシレンのような立体障害性の低い芳香族炭化水素に対して高い吸着性を示すが、ｏ−キシレンやｍ−キシレンのような立体障害性の高い芳香族炭化水素についての吸着性はほとんど検討されておらず、実際、ｏ−キシレンに対する吸着性は、本発明者等が開発した上記のＭＦＩ型ゼオライトも極めて低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開Ｈ０１−１７１５５４号公報
【特許文献２】特開Ｈ０９−２５３４８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１２６６８９号公報
【特許文献４】特開２００１−６２３０５号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１７／１４２０３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者等は、（０５３）面の面間隔が２．９９Å以下のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法について多くの実験を行って研究を行ったところ、結晶化反応において、特定の方法により処理することにより活性化された高活性種晶を用いたときに、ｏ−キシレンに対する吸着性に優れた細孔構造を有するＭＦＩ型ゼオライトを効率よく得ることができるという知見を得た。
【００１０】
従って、本発明の目的は、ｏ−キシレンに対する吸着性に優れた細孔構造を有する新規なＭＦＩ型ゼオライト及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１５０以上のＭＦＩ型ゼオライトであって、ＸＲＤで測定して、（００２）面でのｄ値が６．７００Å以下であり、且つ（４００）面でのｄ値が４．９８０Å以下の範囲にあることを特徴とするＭＦＩ型ゼオライトが提供される。
【００１２】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、例えば蒸気法で測定して、分圧（Ｐ／Ｐ０）が０．１でのｏ−キシレン吸着量が１．２質量％以上であり、ｏ−キシレンに対して優れた吸着性を示す。
【００１３】
本発明によれば、また、シリカ源とテンプレートを含む結晶化用原料（Ａ）を用意する工程（１）；
種晶微粒子をアルカリ水溶液に分散させ、該種晶中のシリカ分の一部を溶出させることにより、高活性種晶（Ｂ）を得る種晶活性化工程（２）；
前記高活性種晶（Ｂ）と前記結晶化用原料（Ａ）を混合して結晶化反応用液（Ａ１）を得る工程（３）；
前記結晶化反応用液（Ａ１）を、常圧下、８０〜９９℃の温度に保持してＭＦＩ型ゼオライトを生成させる結晶化反応工程（４）；
及び
生成した結晶を焼成し、テンプレートを消失させる細孔画定工程（５）；
を含むことを特徴とするＭＦＩ型ゼオライトの製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の製造方法においては、以下の手段を好適に採用することができる。
（１）高活性種晶（Ｂ）として、種晶活性化工程（２）前の前記種晶微粒子に対して、ＳＡＲ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）の変化割合）が０．９９以下且つ、結晶化度が５〜９０％の範囲内であり、窒素吸着法で測定した細孔容積比が１．１以上となるようにシリカ分の一部を溶出させた高活性種晶（Ｂ）を用いること。
（２）前記種晶活性化工程において、１０質量％濃度以下のアルカリ水溶液を使用すること。
（３）前記種晶活性化工程において、種晶微粒子が分散されているアルカリ水溶液を、３０〜９０℃の温度に少なくとも０．１時間加熱することにより、該種晶中のシリカ分の一部を溶出させること。
（４）シリカ源とテンプレートを含み、さらにアルミナ源をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１６０以上となる割合で含む混合原料を、結晶化用原料（Ａ）とすること。
或いは
（５）前記混合原料を６０〜９５℃の熟成温度に維持して熟成を行うことにより、前記結晶化用原料（Ａ）を調製すること。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１５０以上であり、著しくシリカリッチの組成を有しているが、このような組成に加えて、ＸＲＤで測定して、（００２）面でのｄ値が６．７００Å以下であり、且つ（４００）面でのｄ値が４．９８０Å以下であり、何れの面での面間隔（ｄ値）が小さい。即ち、ＭＦＩ型ゼオライトは、大きな細孔（５．３×５．６Å）をもつストレートチャンネルと、屈曲した細孔（５．１×５．５Å）をもつジグザグチャンネルとが３次元的に交差している細孔構造を有しているが、上記のように（００２）面でのｄ値及び（４００）面でのｄ値が何れも小さいということは、ストレートチャンネル側での大きな細孔が均一に且つ緻密に形成されていることを意味する。
即ち、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ストレートチャンネル側の大きな細孔が均一に且つ緻密に形成されているため、トルエンやｐ−キシレン等の立体障害性の小さい芳香族炭化水素に対しては勿論のこと、立体障害の大きなｏ−キシレンに対して優れた吸着性を示し、例えば、蒸気法で測定して、分圧（Ｐ／Ｐ０）が０．１でのｏ−キシレン吸着量が１．２質量％以上である。
【００１６】
従って、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、芳香族炭化水素吸着剤として、例えば自動車の排ガス浄化等や化学工場等において使用される環境浄化用設備、例えばハニカム構造を有する排気ガス処理用ローターに担持され好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実験例６で合成されたＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折像。
【図２】実験例１及び実験例６、比較例３の（００２）面のＸ線回折像。
【図３】実験例１及び実験例６、比較例３の（４００）面のＸ線回折像。
【図４】実験例６、比較例２のｏ−キシレン吸着等温線測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜ＭＦＩ型ゼオライト＞
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１５０以上とシリカリッチの組成を有しており、このようなシリカリッチのゼオライトに特有の１０員環形態の細孔が形成されているため、図１に示されているようなＸ線回折ピークを示す。例えば、２θ＝７．９°付近に（０１１）面、２θ＝８．９°付近に（２００）面、及び２θ＝２３．１°付近に（０５１）面のシャープな回折ピークを示す。
【００１９】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ＸＲＤ測定により、（００２）面でのｄ値が６．７００Å以下、好ましくは６．６９７Å以下、特に好ましくは６．６９０Å以下であり、且つ（４００）面でのｄ値が４．９８０Å以下であり、好ましくは４．９７７Å、特に好ましくは４．９７５Å以下である。即ち、ｄ値は、ゼオライト中の細孔が有する特定の面同士の間隔を表すものであり、ｄ値がこのように小さいということは、上記でも述べたように、結晶や細孔に歪やゆがみがなく、ストレートチャンネル側の大きな細孔が均一に且つ緻密に分布した構造を有していることである。この結果として、蒸気法で測定して、分圧（Ｐ／Ｐ０）が０．１でのｏ−キシレン吸着量が１．２質量％以上であり、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１０００以上のＭＦＩ型ゼオライトでは、４．０質量％以上の吸着量を示し、立体障害性の高いｏ−キシレンに対して優れた吸着性を示す。
【００２０】
このように、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、（００２）面及び（４００）面での面間隔（ｄ値）が小さく、ストレートチャンネル側の細孔が均一に且つ緻密に分布していることがｏ−キシレンに対して優れた吸着性を示す一因となっているのであるが、もう一つの要因として、結晶子自体がａ軸方向（（１００）面方向）に伸縮性を示すように形成されていることにあるではないかと、本発明者等は推定している。
即ち、このＭＦＩ型ゼオライトは、後述するように、特定の活性化種晶を使用し、常圧下での結晶化反応により得られるものであるが、このようにして（００２）面及び（４００）面でｄ値の小さいＭＦＩ型ゼオライトに、トルエン或いは水分を吸着させたとき、これらの面間隔は吸着前後でほぼ変化しない。しかしながら、ｏ−キシレンを吸着させたときには、（４００）面でのｄ値が大きく変化することを本発明者等は確認している。
【００２１】
例えば、後述する実験例に示されているように、本発明のＭＦＩ型ゼオライトについて、飽和水分量となるまで吸湿させたときのｄ値をＡ、ｏ−キシレンが飽和量となるまで吸着させたときのｄ値をＣとし、（４００）面及び（００２）面についてのｄ値の変化幅比Δｄ４００／Δｄ００２を下記式：
Δｄ４００／Δｄ００２＝（Ｃ−Ａ）（４００）／（Ｃ−Ａ）（００２）
により算出すると、この変化幅比（Δｄ４００／Δｄ００２）は１．１以上、特に１．５以上の値を示すが、同様の変化幅比を、後述方法によらず、例えばオートクレーブを用いた水熱合成により製造されたＭＦＩ型ゼオライトについて測定すると、その値は、１．０以下であり、本発明のＭＦＩ型ゼオライトに比してかなり低い。
即ち、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ｏ−キシレンの吸着により（４００）面のｄ値が大きく変動する。このことは、ストレートチャンネルの細孔幅が収縮性に富んでいることを意味しており、この結果として、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、立体障害性の高いｏ−キシレンに対しても優れた吸着性を示すものと信じられる。
【００２２】
＜ＭＦＩ型ゼオライトの製造＞
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、大まかにいって、結晶化用原料（Ａ）を用意する工程（工程１）、種晶活性化工程（工程２）、結晶化反応用液（Ａ１）を得る工程（工程３）、結晶化反応工程（工程４）及び細孔画定工程（工程５）を経て製造される。
【００２３】
（工程１）結晶化用原料（Ａ）の調製；
この工程では、シリカ源とテンプレートを含む原料が使用されるが、アルミナ成分を含む場合は、この原料中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、前述した本発明のＭＦＩ型ゼオライトが有するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）よりも若干過剰であり、例えば１６０以上である。これは、収率を考慮したものである。
【００２４】
また、上記の原料は、通常、シリカ源、アルミナ源及びテンプレートの３種を水乃至アルカリ水溶液に混合することにより調製されるが、シリカ源には、極微量のアルミナが不純物として含まれている場合がある。その場合は、シリカ源がアルミナ源を兼用することとなり、専用のアルミナ源の使用を省略することができる。即ち、シリカ源中に微量含まれることがあるアルミナを使用することができるため、アルミナ含有シリカ源とテンプレートとの混合により原料液を調製することができる。また、専用アルミナ源の使用量を少なくすることもできる。
例えば、本発明のシリカ源としてシリカゲルを用いる場合は、市販のシリカゲルを用いることができるが、市販のシリカゲルはグレードによってｐｐｍオーダーでアルミナ成分を含むこともあり、これをアルミナ含有シリカ源として利用できる。後述する実験例においては、シリカ源の一例としてシリカゲルを用いるが、当該実験例で用いたシリカ源は２００ｐｐｍ以下の範囲の極微量のアルミナ成分を含み得るものである。
【００２５】
本発明において、上記の原料を用いての結晶化用原料（Ａ）の調製は、上記のシリカ源（或いはアルミナ含有シリカ源）、アルミナ源及びテンプレートを用いて調製された原料液を混合してＭＦＩ型ゼオライトの骨格を有するゲルを形成することにより結晶化用原料（Ａ）が得られる。
【００２６】
尚、上記で使用されるシリカ源としては、各種ゼオライトの製造に使用される従来公知のＳｉＯ２分含有材料、例えば、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、シリカゲル乾燥粉末、シリカヒドロゲル等が使用される。また、シリカ源の一部として、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのケイ酸アルカリを使用することが好ましい。ただし、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカは反応性に長けているものの高価であり、特にテトラエチルオルトシリケートは反応液中からＥｔＯＨを揮発させる必要があるため大量合成等に不向きである。
本発明の製造方法は、これら高価な原料の使用に限らずに製造することができ、コスト面で従来よりも有利である。
【００２７】
これらのシリカ源は、後述する結晶化反応工程において、水溶液中に一度溶解し、ＭＦＩ型ゼオライトへと構築されるわけだが、反応に不要な不純物もしくは非反応性成分が少なければ、シリカ源の種類はＭＦＩ型ゼオライトの結晶化に大きく影響しない。
【００２８】
また、アルミナ源としても、各種ゼオライトの製造に使用される従来公知のものを使用することができ、例えば、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が代表的である。本発明のＭＦＩ型ゼオライトを製造するには、これらのアルミナ源の中でも、特にアルミン酸ナトリウムが好ましく、アルミン酸ナトリウムの水溶液が原料として好適に使用される。
さらに、前述したシリカ源には微量のアルミナが含まれることがあり、この場合には、先にも述べたとおり、シリカ源中のアルミナ分をアルミナ源として使用することができる。
【００２９】
テンプレートは、ＭＦＩ型ゼオライトに特有の１０員環形態の細孔を形成するための構造規定剤であり、分子中に炭素数が２〜４のｎ−アルキル基と窒素カチオンを含むアミン化合物、例えば、テトラアルキル（エチル、ｎ−プロピルあるいはｎ−ブチル）アンモニウムのカチオンとアニオン（例えばＢｒ−）との塩や該アンモニウムの水酸化物等が使用される。
【００３０】
かかるテンプレートの使用量は、テンプレートの種類、特にアルキル基の炭素数によって大きく異なるため、一概に規定することはできないが、例えばテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡ−Ｂｒ）をテンプレートとして使用するのであれば、Ｓｉ成分に対して、ＴＰＡＢｒ／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．２０（モル比）の量で使用される。
【００３１】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、シリカが著しくリッチであるため、結晶化用原料（Ａ）においては、特にテンプレートの周囲にシリカが分布していることが好ましく、このため、上述したシリカ源にテンプレートが分散しており、このようなシリカ源原料とアルミナ源原料を混合して結晶化用原料（Ａ）を得ることが好ましい。
この場合、上記第４級アンモニウムの水酸化物をテンプレートとして使用するときには必要でないが、第４級アンモニウムとＢｒやＣｌ等のアニオンとの塩等をテンプレートとして使用する場合には、シリカ源及びテンプレートが溶解乃至分散したシリカ源を得るため、アルカリ金属水酸化物（例えば苛性ソーダ等）が、このシリカ源中に添加混合されアルカリ性水溶液となっていることが好ましい。このようなアルカリ金属水酸化物は、Ｓｉ成分に対して、Ａ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル比）＝０．０１〜０．２０（Ａはアルカリ金属元素）、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の量で使用されるのがよい。この場合、アルカリ金属水酸化物の添加量が多いほど、後述する結晶化反応時間（結晶化に要する時間）を短縮できる効果が得られるが、Ａ２Ｏ／ＳｉＯ２が０．２０を超えると、得られるＭＦＩ型ゼオライト中に、親水的に作用するアルカリ金属が大量に残存してしまい、その物性が損なわれるおそれがある。
また、前述したシリカ源の一部としてケイ酸アルカリを使用した場合には、このようなアルカリ金属水酸化物の使用を避けることができる上で有利である。
【００３２】
また、本発明においては、シリカ源原料とアルミナ源原料とを混合する場合には、より確実にアルミナ源を均質に分散させるため、撹拌下で、シリカ源原料中に、アルミナ源原料を少しずつ注加していくことが好ましく、例えば２０分以上、好適には６０分以上かけてアルミナ源原料を注加することが望ましい。
【００３３】
上記のようにして調製した原料は、さらに熟成することにより、テンプレートの周囲にシリカ源及びアルミナ源が分布し、このように分布構造が安定化されたゲルが形成され、これを、結晶化用原料（Ａ）として使用することができ、これにより、次の高活性種晶（Ｂ）を用いての結晶化工程を経て、ＭＦＩ型ゼオライトに特有の１０員環形態の細孔を確実に形成することができる。
このようなゲル化のための熟成は、通常、６０〜９５℃の温度で行われる。
【００３４】
即ち、テンプレートのカチオンを囲むように、以下の概略式に示されるようにＳiＯＳｉの連鎖が形成されていき、ＭＦＩ型ゼオライトに特有の１０員環構造の骨格が形成される。また、ＳｉＯＳｉ連鎖の一部には、ＯＡｌＯが取り込まれた形で均等に形成される。
ＯＨ−Ｓｉ−Ｏ−  ＋Ｓｉ−ＯＨ  →  ［ＯＨ−Ｓｉ−Ｏ…ＳｉＯＨ］−
→  ＯＨ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−−ＯＨ
→  ＯＨ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（−ＯＨ）−Ｏ−  ＋Ｈ２Ｏ
【００３５】
このような熟成温度への加熱は、混合液を徐々に昇温することにより行うことが好ましく、例えば３０分以上かけて行うことにより、急激な加熱によるゲル化を確実に防止することができる。
また、かかるゲル化は、上記熟成温度に１時間以上、好ましくは１〜９６時間、特に好ましくは８〜２４時間、混合液を保持することにより行われる。この場合、熟成温度を上記範囲よりも高温に設定した場合には、ゲル化が急激に進行してしまい、また、熟成温度が上記温度より低いときには、ゲル化に長時間要し、工業的に望ましくない。
【００３６】
尚、本発明において、アルミナを微量含むアルミナ含有シリカ源を用いた場合には、上記の熟成工程を省略し、単に原料を常温程度で０．５時間程度、混合撹拌して、各成分を均質に分散させるのみでよく、上記のような熟成工程を省略することもできる。即ち、アルミナの量が少なく、しかも、シリカ源中に既に含まれているため、単なる撹拌混合によって、テンプレートの周囲に、アルミナを含む形でシリカ源を分布させることができるからである。
かかる手段は、特に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１０００より大きいシリカ高リッチのＭＦＩ型ゼオライトを製造する場合に好適に適用される。
【００３７】
（工程２）種晶活性化；
上記のようにして調製された結晶化用原料（Ａ）には、以下に述べる高活性種晶（Ｂ）が混合され、かかる高活性種晶（Ｂ）が混合された結晶化反応用液（Ａ１）が結晶化反応に供される。
【００３８】
ゼオライト等の結晶を合成するにあたって種晶を使用することにより結晶化を促進させるという手法は、周知の技術である。しかるに、本発明では、このような種晶として、種晶源の微粒子が分散されているアルカリ液を使用し、該種晶源から一部のシリカ分を溶出させることにより生成する高活性種晶（Ｂ）を使用する。
ゼオライト等の結晶を製造するために使用する種晶としては、通常、目的とするゼオライトと同型の結晶粒子を使用するが、本発明において使用される高活性種晶は、このような結晶粒子の一部からシリカ分が溶出された結晶粒子である。
【００３９】
通常ゼオライト合成にはオートクレーブを用いるが、その場合高温高圧下という条件のため、添加したテンプレートが熱分解したり、分解しないまでも熱エネルギーによる振動が起こったりして、細孔に歪やひずみが生じてしまうと考えられる。そこで本発明では高活性種晶を添加することで低温かつ常圧反応でも結晶成長開始までの誘導時間が短縮、つまり反応時間が短縮されることを発見した。高活性種晶は微分散しており、それがより多くの核として添加されることで結晶成長に原料が消費される速度が上がるためと考えられる。この結果として、合成による熱エネルギーの影響が少ないため、（００２）面及び（４００）面でのｄ値が小さく、且つ（４００）面での細孔が伸縮性を示し、ｏ−キシレンを吸着したときの（４００）面でのｄ値の変化率が大きい細孔構造が形成され、ｏ−キシレンに対して優れた吸着性を示すＭＦＩ型ゼオライトを効率よく製造することができる。
【００４０】
本発明において、上記のような種晶源の活性化は、種晶源が完全に溶解しない程度の希薄なアルカリ水溶液、例えば１０．０質量％濃度以下、好ましくは１．０〜５．０質量％濃度のアルカリ水溶液中に種晶源を投入することにより行われる。尚、種晶の活性化に用いるアルカリ水溶液としては、ＮａＯＨ水溶液及び／又はＫＯＨ水溶液、特にＮａＯＨ水溶液が好適に使用される。
また、種晶源の活性化は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル比）が５０以上、好ましくは１５０〜８００により行われる（ただし種晶源はすべてＳｉＯ２として計算）。
上記のようにして種晶源を加えたアルカリ溶液を、撹拌下で３０〜９０℃、好ましくは４０〜７５℃で加熱、活性化する。
また、かかる種晶活性化工程は、アルカリ濃度と加熱温度によって適宜変更可能であるが、通常は０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１．５時間行う。上記条件の上限を超えて活性化を行うと種晶源は全溶解してしまい、効果が著しく低くなる。また、上記条件の下限を下回った場合は種晶源が十分に微分散していないため、効果は低くなる。
このような活性化によって、種晶源からシリカ分が溶解し、一部のシリカが溶出しているものは、微粒のコロイド粒子として希薄なアルカリ水溶液中に分散している。このコロイド粒子を、遠心分離等により希薄なアルカリ水溶液から分離することにより、高活性種晶（Ｂ）として使用することができる。
また、用いた希薄アルカリ水溶液の量によっては、このようなコロイド粒子が分布している液を、そのまま、前述した結晶化用原料（Ａ）に混合することができる。
特に、ＮａＯＨ水溶液を種晶の活性化処理に用いる場合は、後の工程で混合する結晶化用原料のＮａ２Ｏ成分を予め調整することにより、遠心分離等によるアルカリと種晶の分離操作を行うことなく使用することができる。これは、ＮａＯＨ水溶液を用いる場合は、本発明のゼオライトの合成において不必要な成分を含まないからであり、また、結晶化反応用液（Ａ１）の成分調整が容易にできるからである。
【００４１】
また、本発明における種晶の活性化程度は、高活性種晶（Ｂ）の物性を、前記種晶微粒子に対して、以下の範囲に設定することで調整できる。即ち、前記高活性種晶（Ｂ）が、前記種晶微粒子に対して、ＳＡＲ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）の変化割合）が０．９９以下且つ、結晶化度が５〜９０％の範囲内であり、窒素吸着法で測定した細孔容積比が１．１以上となる程度である。活性化処理の程度を当該範囲に調整することは、シリカ分の溶出が十分に達成され、高活性種晶（Ｂ）が得られることを意味する。
上記ＳＡＲ比とは、種晶源のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をａ、活性化処理後に得られる高活性種晶（Ｂ）を希薄なアルカリ水溶液から分離し、洗浄、回収したときのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をｂとしたときの、ｂ／ａのことであり、この割合が０．９９以下、特に０．９５以下とすることが好ましい。さらに同様に固液分離した後の高活性種晶（Ｂ）の結晶化度が、種晶源と比較して５〜９０％、特に１０〜８５％とすることが好ましい。また、同様に高活性種晶（Ｂ）の細孔容積をア、種晶源の細孔容積をイとすると、ア／イが１．１以上のものが好ましく、上記範囲を満たす高活性種晶（Ｂ）を使用することが望ましい。
【００４２】
また、種晶の活性化は、種晶がゼオライトの構造をある程度保った状態で完了させることが望ましい。これは、ゼオライト構造を適度に保った高活性種晶（Ｂ）を、前記結晶化用原料（Ａ）と混合することで、結晶成長開始までの誘導時間を極めて短縮する効果を得られるためである。種晶の活性化処理を過度に行った場合は、シリカの溶出が上記の結晶化度を維持することができないほど進み、高活性種晶（Ｂ）としての効果は著しく低下する。また、種晶の活性化処理が不十分な場合も、ＳＡＲ比が当該範囲とならないことから、シリカ分の溶出が少なく、結晶化度を上記範囲に調整すること、即ち、本発明の高活性種結晶を得ることが困難となる。
【００４３】
また、上記のような種晶源としては、当然、目的とするＭＦＩ型ゼオライトと同程度のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）のＭＦＩ型ゼオライト結晶を使用することができるが、通常は、特に当該モル比に制限なく使用することができる。一般に、このモル比が低いほど、結晶化速度が向上する傾向がある。従って、目的とするＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）にかかわらず、このモル比が２５以上、特に８０以上の範囲にあるＭＦＩ型ゼオライトの結晶を種晶源として使用することが好適である。
【００４４】
また、上記の種晶源は、焼成によりテンプレートが除去されたものが使用され、例えば旋回式ジェットミルなどの乾式粉砕やビーズミルによる湿式粉砕などで、単粒子径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下程度となるように適度に粉砕したものが、種晶の活性化を速やかに行う上で好適である。
【００４５】
（工程３）結晶化反応用液（Ａ１）の調製；
本発明では、上記の高活性種晶（Ｂ）と結晶化用混合液（Ａ）を混合することにより、結晶化反応用液（Ａ１）を得る。
【００４６】
本発明において、上記のような活性化により得られる高活性種晶（Ｂ）は、例えば、前記コロイド粒子が分散している稀アルカリ水溶液の固形分量が、結晶化用混合液（Ａ）中のＳｉＯ２１００質量部当り３０質量部以下であり、好適には０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部の量で混合されることが望ましく、これにより結晶化反応を加速させ、迅速にｏ−キシレン吸着性に優れた細孔構造を有するＭＦＩ型ゼオライトを得ることができる。
【００４７】
（工程４）結晶化反応工程；
上記工程３で得られた結晶化反応用液（Ａ１）を、常圧下で、結晶化温度に加熱保持し、これにより、結晶核が構築され、また微細な高活性種晶（Ｂ）を核として、結晶が成長し、目的とする細孔構造を有する本発明のＭＦＩ型ゼオライトが極めて短時間で得られる。
【００４８】
かかる結晶化反応工程は、常圧、即ち開放系で行うことが重要である。即ち、オートクレーブなどを用いての閉鎖系で結晶化反応工程を実施すると、内圧によって結晶の粒子間隙が小さくなり、結果として、目的とするｏ−キシレン吸着性に優れた細孔構造を有するＭＦＩ型ゼオライトを工業的に得ることができない。
従来、ｏ−キシレン吸着性に優れた細孔構造が知られていなかったのは、おそらく、従来公知の手段では、工業的な実施が可能程度の結晶化時間では、このような細孔構造が得られていなかったためではないかと思われる。
【００４９】
また、結晶化反応温度は、８０〜９９℃に設定することも重要である。即ち、この温度が低いと、結晶化が十分に行われず、目的とするＭＦＩ型ゼオライトを得ることができない。また、この温度が高く、例えば１００℃を超えると、テンプレートや微細な種晶が大きく流動してしまい、この結果、細孔分布が不均一となり、形成される細孔に歪やゆがみが生じ、この結果、（００２）面或いは（４００）面の面間隔であるｄ値が大きくなってしまう。
【００５０】
上記のような結晶化反応工程は、通常、結晶化に供する結晶化反応用液（Ａ１）の組成によっても異なり、一概に規定することはできないが、一般的には、工業的実施を考慮して、４８時間以下、特に３６時間以下程度である。
【００５１】
（工程５）細孔画定；
上記のようにして結晶化反応が終了した後は、ろ過、水洗し、アルカリ金属等の不純物を除去した後、焼成し、結晶中に含まれるテンプレートを消失させ、これにより、ＭＦＩ型ゼオライトに特有の１０員環形状の細孔が画定し、目的とする本発明のＭＦＩ型ゼオライトを得ることができる。
尚、焼成温度は、テンプレートが分解するが、ゼオライト結晶が損なわれない程度の温度であり、例えば、４００〜７００℃で０．５〜２０時間程度である。
【００５２】
かくして得られるＭＦＩ型ゼオライトは、単粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍの大きさであるが、適宜粉末状に粉砕して使用に供されることが好ましく、取扱いの容易性等を考慮して、例えば芳香族炭化水素の吸着に使用する用途において、０．２〜４．０μｍの大きさに粒度調製し、吸着カラムや吸着塔などの設備に充填して使用される。
また、吸着用途に使用せず、ｎ−炭化水素の異性化触媒として使用することもでき、分枝の多い炭化水素の製造に利用することもできる。
【実施例】
【００５３】
本発明を次の実験例で説明する。
尚、実験における各種の測定は、以下の方法で行い、測定結果を表２および表３に示した。
【００５４】
（１）Ｘ線回折
（面間隔ｄ値解析のための測定及び解析条件）
相対湿度７５％に調湿済みのデシケーターとｏ−キシレンを飽和させたデシケーターを用意し、それぞれに各乾燥試料を入れ、室温下で４８時間以上静置し、水分またはｏ−キシレンを飽和量吸着させた試料を得た。また試料調製の際に内部標準試料としてシリコンを５質量％添加した。標準シリコンとしては和光純薬製のケイ素粉末を使用した。取出した試料の、２Θ＝１３．０〜１３．４°（ＭＦＩ、００２面）、１７．７〜１７．９°（ＭＦＩ、４００面）、２８．２〜２８．６°（シリコン、１１１面）にかけて、Ｘ線回折測定した。なお、Ｘ線回折測定はリガク社製のＵｌｔｉｍａ４を用いて、Ｃｕ−Ｋαにて下記の条件で測定を行った。
ターゲット：Ｃｕ
フィルター：湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器：ＳＣ
電圧：４０ｋＶ
電流：５０ｍＡ
ステップサイズ：０．００５°
計数時間：１０ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
スリット：ＤＳ２／３°  ＲＳ０．３ｍｍ  ＳＳ２／３°
２Θ＝１３〜１３．４°（ＭＦＩ、００２面）、１７．７〜１７．９°（ＭＦＩ、４００面）のＸ線回折それぞれの、最大ピークの角度を求めた。さらに２Θ＝２８．２〜２８．６°のＸ線回折の最大ピークを持つ角度（シリコン、１１１面）と既知の標準シリコンの（１１１）面のピーク位置（２８．４２５°）から下記式に基づき補正を行った。
（内部標準試料のシリコンによる補正）
２Θ’＝２Θ＋（２８．４２５−２ΘＳｉ（１１１））
さらに下記式に基づきｄ値（Å）を求めた。
（ブラッグの条件）
ｄ＝ｎλ／２ｓｉｎΘ’
ｄ      ：面間隔
ｎ      ：整数
λ      ：波長
ｓｉｎΘ：結晶面とＸ線がなす角度（尚、Θは上記補正により求めたΘ’である）
（結晶型の確認）
ゼオライトの結晶型の確認は、各乾燥試料を用いて行った。Ｘ線回折測定の条件は、ｄ値の測定条件のうち、以下を変更して行った。
測定範囲      ：３〜４０°
電流          ：４０ｍＡ
ステップサイズ：０．０２°
計数時間      ：０．６ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
（種晶の結晶化度の確認）
高活性種晶（Ｂ）の各種物性を確認するため、後述する実験例と同様に、種晶のアルカリ水溶液分散液を調製した。工機ホールディングス社遠心分離器ＣＲ７を用いて遠心分離による沈降とイオン交換水による再分散を繰り返し、上澄みのｐＨが１０．５を下回るまで洗浄を行った。洗浄後のスラリーを１１０℃で２０時間乾燥し、測定用試料を得た。測定用試料は上記（結晶型の確認）と同様の操作でＸ線回折測定し、得られた回折の２Θ＝７．３０〜８．１４°（ＭＦＩ、０１１面）と２Θ＝２２．４６〜２３．４６°（ＭＦＩ、０５１面）の最大ピークの積算値を求めた。活性化工程前のゼオライト種晶源を（結晶型の確認）と同様の操作でＸ線回折測定したときの０１１面と０５１面の最大ピークの積算値を求め、これを１００％としたときの種晶活性化工程で得られる試料の積算値の割合を結晶化度（％）とした。
【００５５】
（２）ＢＥＴ比表面積
窒素吸着の測定に、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＴｒｉｓｔａｒを用い、窒素分圧ＰＮ２（Ｐ／Ｐ０）が０．００５〜０．９５の範囲における吸着等温線を求めた。前処理は、真空条件下で２００℃、２時間の条件で行った。求めた吸着等温線から、ＢＥＴ法による比表面積を算出した。
【００５６】
（３）細孔容積の測定
窒素吸着の測定に、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＴｒｉｓｔａｒを用い、窒素分圧ＰＮ２（Ｐ／Ｐ０）が０．００５〜０．９５の範囲における吸脱着等温線を求めた。前処理は、真空条件下で２００℃、２時間の条件で行った。求めた吸脱着等温線から、ＢＪＨ法による細孔容積を算出した。
【００５７】
（４）ｏ−キシレン吸着等温線の測定
ｏ−キシレン吸着の測定には、日本ベル社製のＢｅｌｓｏｒｐ  Ｍａｘを用いｏ−キシレン分圧ＰＴ（Ｐ／Ｐ０）が０．００１〜０．９０の範囲における吸着等温線を求めた。前処理は、真空条件下で１５０℃、２時間の条件で行った。平衡判定時間は３００秒とした。ｏ−キシレンは和光純薬製試薬特級グレードを使用した。後述する各試料について、ｏ−キシレン分圧ＰＴ（Ｐ／Ｐ０）が０．１における測定値を試料単位質量あたりの吸着量に換算し、ｏ−キシレン吸着量（質量％）とした。
【００５８】
（５）組成解析
酸化物換算でのアルカリ金属含有量及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）の算出に必要な元素分析については、（株）リガク製Ｒｉｇａｋｕ  ＺＳＸ  ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩを用い、ターゲットはＲｈ、分析線はＫαで、その他は以下の条件で測定を行った。
なお、試料は１１０℃で２時間乾燥した物を基準とした。
【表１】
2020033242.tif 000003
【００５９】
（６）粒子径の測定
日本電子株式会社製ＪＳＭ−６５１０ＬＡにより測定したＳＥＭ像から種晶源であるＭＦＩ型ゼオライトの一次粒子径を測定した。ランダムに粒子１０個を選び長径と短径の平均をそれぞれの単粒子径とし、それらの平均を種晶源の単粒子径とした。
【００６０】
＜比較例１＞
９８％ＴＰＡＢｒを３７．１ｇ、水を５４４．２ｇ、シリカヒドロゲル（ＳｉＯ２＝３８．５質量％、Ｎａ２Ｏ＝０．０２質量％、Ｈ２Ｏ＝６１．４質量％）５２０ｇを混合してテンプレートを含むシリカ源原料液を、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３＝２３．０質量％、Ｎａ２Ｏ＝１９．２質量％、Ｈ２Ｏ＝５７．８質量％）５．８ｇ、４９％ＮａＯＨ１８．９ｇ、水７２．６ｇを用いて調製したアルミナ源原料液を、それぞれ調製した。シリカ源原料液及びアルミナ源原料液を混合し、さらに種晶として水澤化学工業（株）製ＭＦＩ型ゼオライト（粒子径６．０μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４００）を２．０ｇ（上記シリカ源原料液のＳｉＯ２に対し１質量％相当）を加え反応ゲルを調製した。反応ゲルの組成はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ：種晶ＳｉＯ２＝１：０．００４：０．０３３：０．０４１：１６：０．０１だった。反応ゲルを撹拌羽内蔵型の１．５Ｌオートクレーブに移し、撹拌条件下で１７０℃まで２．５時間で昇温後１７０℃を２４時間保持して結晶化反応を行った。反応終了後、反応液をろ過し、引き続いて反応ゲルの３倍の容積の水で水洗を行い、テンプレートを含むＭＦＩ型ゼオライトを得た。その後１１０℃で１０時間乾燥した。乾燥物をマッフル電気炉にて５５０℃で２時間焼成し、比較例１のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００６１】
＜比較例２＞
４０％硫酸６５．３ｇと水２９７．２ｇを混合することによって硫酸水溶液を、ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２２．８質量％、Ｎａ２Ｏ＝７．４質量％、Ｈ２Ｏ＝６９．８質量％）３９６ｇと水４９．０ｇを混合することによってシリカ源原料液を、９８％ＴＰＡＢｒ２０．５ｇと塩化ナトリウム５１．５ｇおよび水３０２．４ｇを混合することによって塩溶液を、それぞれ調製した。塩溶液に対し、硫酸水溶液とシリカ源原料液を同時に１時間かけて注加することによって反応ゲルを得た。反応ゲル組成はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＮａＣｌ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１３４：０．１３５：０．０３３：３７．２５だった。反応時間を６時間とした以外は比較例１と同様の操作により比較例２のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００６２】
＜比較例３＞
ユニオン昭和製ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００を比較例３とした。
【００６３】
＜実験例１＞
＜シリカ源の調製＞
９８％ＴＰＡＢｒを２７．１ｇ、水を３０４．３ｇ、シリカヒドロゲル３１１．７ｇを混合し、テンプレートを含むシリカ源原料液を調製した。
＜アルミナ源の調製＞
アルミン酸ナトリウム３．５ｇ及び水７１ｇを混合してアルミナ源原料液を調製した。＜工程１：結晶化用原料（Ａ）の調製＞
撹拌条件下で上記シリカ源原料液に対しアルミナ源原料液を３０分かけて注加した。得られた混合原料液を湯浴中で３０分かけて２５℃から８５℃まで昇温し、そのまま８５℃で２０時間熟成し、結晶化用原料（Ａ）を得た。
＜工程２：高活性種晶（Ｂ）の調製＞
３．６ｇ（上記シリカ源原料液のＳｉＯ２に対して３質量％相当）の旋回式ジェットミルで微粒子化したＭＦＩ型ゼオライト（粒子径０．７μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１００、細孔容積０．１１７ｃｍ３／ｇ、テンプレート含まないＭＦＩ型ゼオライト）及び２２５．９ｇのＮａＯＨ水溶液を混合（ＮａＯＨ濃度：２．２質量％）し分散液を得た。分散液の組成はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：１：２００であった（但し、ＭＦＩ型ゼオライトはすべてＳｉＯ２として計算）。分散液を撹拌条件下５０℃まで昇温し、そのまま６０分間加熱撹拌し高活性種晶（Ｂ）を得た。なお、同様の活性化を経た種晶を遠心分離法によって洗浄した後、固形分を回収、乾燥後に物性を測定したところ、活性化前種晶微粒子に比べ結晶化度は４４％であり、ＳＡＲ比は０．４１、細孔容積比は５．０であった。
＜工程３：結晶化反応用液（Ａ１）の調製＞
得られた高活性種晶（Ｂ）を前記結晶化用原料（Ａ）に添加し、結晶化反応用液（Ａ１）を得た。結晶化反応用液（Ａ１）の組成はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ：種晶ＳｉＯ２＝１：０．００４：０．０３６：０．０５０：２２：０．０３となった。
＜工程４：結晶化反応＞
工程３で得られた結晶化反応用液（Ａ１）を９５℃まで昇温し、３６時間結晶化反応し、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
＜工程５：細孔画定＞
前記工程４で得られた結晶スラリーは沈降後の上澄みのｐＨが９．０以下になるまで遠心分離とイオン交換水による再分散を繰り返して洗浄し、その後１１０℃で１０時間乾燥した。乾燥物をマッフル電気炉にて５５０℃で２時間焼成し、実験例１のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００６４】
＜実験例２＞
＜シリカ源の調製＞
９８％ＴＰＡＢｒを４９．７ｇ、水を８８３．５ｇ、４９質量％ＮａＯＨを１８．４ｇ、およびシリカヒドロゲル５７１．５ｇを混合し、テンプレートを含むシリカ源原料液を調製した。
＜アルミナ源の調製＞
アルミン酸ナトリウム６．５ｇ及び水２００ｇを混合してアルミナ源原料液を調製した。
＜工程１：結晶化用原料（Ａ）の調製＞
上記シリカ源原料液およびアルミナ源原料液を用いた他は、実験例１の工程３と同様の操作により、結晶化用原料（Ａ）を得た。
結晶化用原料（Ａ）の組成はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ：種晶ＳｉＯ２＝１：０．００４：０．０３６：０．０５０：２２：０であった。
＜工程２：高活性種晶（Ｂ）の調製＞
行わなかった。
＜工程３：結晶化反応用液（Ａ１）の調製＞
行わなかった。
＜工程４：結晶化反応＞
工程１で得られた結晶化用原料（Ａ）を９５℃まで昇温し、１４６時間結晶化反応し、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
＜工程５：細孔画定＞
前記工程４で得られた結晶スラリーを用いた他は、実験例１の工程５と同様の操作で、実験例２のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００６５】
＜実験例３＞
＜シリカ源の調製＞
実験例２と同様のテンプレートを含むシリカ源原料液を調製した。
＜アルミナ源の調製＞
実験例２と同様のアルミナ源原料液を調製した。
＜工程１：結晶化用原料（Ａ）の調製＞
撹拌条件下で上記シリカ源原料液に対しアルミナ源原料液を３０分かけて注加した。ここに、実験例１で使用した微粒子化したＭＦＩ型ゼオライトをシリカ源原料液のＳｉＯ２に対して３質量％添加し、得られた混合原料液を湯浴中で３０分かけて２５℃から８５℃まで昇温し、結晶化用原料（Ａ）を得た。
結晶化用原料（Ａ）の組成はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ：種晶ＳｉＯ２＝１：０．００４：０．０３６：０．０５０：２２：０．０３であった。
＜工程２：高活性種晶（Ｂ）の調製＞
行わなかった。
＜工程３：結晶化反応用液（Ａ１）の調製＞
行わなかった。
＜工程４：結晶化反応＞
工程１で得られた結晶化用原料（Ａ）を８５℃で２０時間結晶化反応し、その後９５℃まで昇温し、２４時間結晶化反応して、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
＜工程５：細孔画定＞
前記工程４で得られた結晶スラリーを用いた他は、実験例１の工程５と同様の操作で、実験例３のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００６６】
＜実験例４＞
＜シリカ源の調製＞
９８％ＴＰＡＢｒを４５．２ｇ、水を５５６ｇ、シリカヒドロゲル５１９．６ｇを混合し、テンプレートを含むシリカ源原料液を調製した。
＜アルミナ源の調製＞
アルミン酸ナトリウム０．６ｇをアルミナ源原料液とした。
＜工程１：結晶化用原料（Ａ）の調製＞
撹拌条件下で上記シリカ源原料液に対しアルミナ源原料液を３０分かけて注加し、結晶化用原料（Ａ）を得た。
＜工程２：高活性種晶（Ｂ）の調製＞
６．０ｇ（上記シリカ源原料液のＳｉＯ２に対して３質量％相当）の旋回式ジェットミルで微粒子化したＭＦＩ型ゼオライト（粒子径０．７μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０００、細孔容積０．０４９ｃｍ３／ｇ、テンプレート含まないＭＦＩ型ゼオライト）及び４４８．５ｇのＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度：１．８質量％）を混合し分散液を得た。分散液の組成はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：１：２４０であった（但し、ＭＦＩ型ゼオライトはすべてＳｉＯ２として計算）。
分散液を撹拌条件下６０℃まで昇温し、そのまま６０分間加熱撹拌し高活性種晶（Ｂ）を得た。なお、同様の活性化を経た種晶を遠心分離法によって洗浄した後、固形分を回収、乾燥後に物性を測定したところ、活性化前種晶微粒子に比べ結晶化度は６０．３％であり、ＳＡＲ比は０．２２、細孔容積比は２．３であった。
＜工程３：結晶化反応用液（Ａ１）の調製＞
得られた高活性種晶（Ｂ）を前記結晶化用原料（Ａ）に添加し、結晶化反応用液（Ａ１）を得た。結晶化反応用液（Ａ１）の組成はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ：種晶ＳｉＯ２＝１：０．０００４：０．０３１：０．０５０：２２：０．０３となった。
＜工程４：結晶化反応＞
工程３で得られた結晶化反応用液（Ａ１）を９５℃まで昇温し、２４時間結晶化反応し、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
＜工程５：細孔画定＞
前記工程４で得られた結晶スラリーを用いた他は、実験例１の工程５と同様の操作で、実験例４のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００６７】
＜実験例５＞
＜シリカ源の調製＞
シリカヒドロゲル６２３．４ｇをシリカ源とした。
＜アルミナ源の調製＞
行わなかった。
＜工程１：結晶化用原料（Ａ）の調製＞
９８％ＴＰＡＢｒを４８．８ｇ、上記シリカ源を混合し、結晶化用原料（Ａ）を得た。＜工程２：高活性種晶（Ｂ）の調製＞
７．２ｇ（上記シリカ源原料液のＳｉＯ２に対して３質量％相当）の旋回式ジェットミルで微粒子化したＭＦＩ型ゼオライト（粒子径０．７μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０００、細孔容積０．０４９ｃｍ３／ｇ、テンプレート含まないＭＦＩ型ゼオライト）及び６７０．４ｇのＮａＯＨ水溶液を混合（ＮａＯＨ濃度：１．８質量％）し分散液を得た。分散液の組成はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：１：２４０であった（但し、ＭＦＩ型ゼオライトはすべてＳｉＯ２として計算）。
分散液を撹拌条件下６０℃まで昇温し、そのまま６０分間加熱撹拌し高活性種晶（Ｂ）を得た。なお、同様の活性化を経た種晶を遠心分離法によって洗浄した後、固形分を回収、乾燥後に物性を測定したところ、活性化前種晶微粒子に比べ結晶化度は６６．７％であり、ＳＡＲ比は０．３３、細孔容積比は７．７であった。
＜工程３：結晶化反応用液（Ａ１）の調製＞
得られた高活性種晶（Ｂ）を前記結晶化用原料（Ａ）と混合し、結晶化反応用液（Ａ１）を得た。結晶化反応用液（Ａ１）の組成はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ：種晶ＳｉＯ２＝１：０．０３５：０．０４５：１４．５：０．０３となった。
＜工程４：結晶化反応＞
工程３で得られた結晶化反応用液（Ａ１）を９３℃まで昇温し、７．５時間結晶化反応し、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
＜工程５：細孔画定＞
前記工程４で得られた結晶スラリーを用いた他は、実験例１の工程５と同様の操作で、実験例５のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００６８】
＜実験例６＞
＜シリカ源の調製＞
シリカヒドロゲル６２３．４ｇをシリカ源とした。
＜アルミナ源の調製＞
行わなかった。
＜工程１：結晶化用原料（Ａ）の調製＞
９８％ＴＰＡＢｒを４８．８ｇ、水を５７３．３ｇ、上記シリカ源を混合し、結晶化用原料（Ａ）を得た。
＜工程２：高活性種晶（Ｂ）の調製＞
７．２ｇ（上記シリカ源原料液のＳｉＯ２に対して３質量％相当）の旋回式ジェットミルで微粒子化したＭＦＩ型ゼオライト（粒子径０．７μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０００、細孔容積０．０４９ｃｍ３／ｇ、テンプレート含まないＭＦＩ型ゼオライト）及び４８９．１ｇのＮａＯＨ水溶液を混合（ＮａＯＨ濃度：２．０質量％）し分散液を得た。分散液の組成はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：１：１６９であった（但し、ＭＦＩ型ゼオライトはすべてＳｉＯ２として計算）。
分散液を撹拌条件下６０℃まで昇温し、そのまま６０分間加熱撹拌し高活性種晶（Ｂ）を得た。なお、同様の活性化を経た種晶を遠心分離法によって洗浄した後、固形分を回収、乾燥後に物性を測定したところ、活性化前種晶微粒子に比べ結晶化度は６６．０％であり、ＳＡＲ比は０．１６、細孔容積比は７．６であった。
＜工程３：結晶化反応用液（Ａ１）の調製＞
得られた高活性種晶（Ｂ）を前記結晶化用原料（Ａ）と混合し、結晶化反応用液（Ａ１）を得た。結晶化反応用液（Ａ１）の組成はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ：種晶ＳｉＯ２＝１：０．０３：０．０４５：２０：０．０３となった。
＜工程４：結晶化反応＞
工程３で得られた結晶化反応用液（Ａ１）を９５℃まで昇温し、２４時間結晶化反応し、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
＜工程５：細孔画定＞
前記工程４で得られた結晶スラリーを用いた他は、実験例１の工程５と同様の操作で、実験例６のＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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