(57)【要約】【課題】低温で焼成した際でも高い特性を示すニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物を提供する。【解決手段】一般式ＬｉｘＮａｙＫ１−ｘ−ｙＮｂＯ３（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）で表される化合物を主成分とし、フッ素の含有量が、質量基準で１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満である、圧電磁器組成物とする。【選択図】図１
2020009888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＮａｙＫ１−ｘ−ｙＮｂＯ３（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）で表される化合物を主成分とし、
質量基準で１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満のフッ素を含有する、圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記一般式において、ｘ≦０．３及び０．３≦ｙを満たす、請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
ニッケル及びジルコニウムの含有量が、酸化物換算で合計１００ｐｐｍ（質量基準）以下である、請求項１又は２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物の製造方法であって、
五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末を水中に分散させること、
前記五酸化ニオブ粉末が分散した水にフッ化水素（ＨＦ）を添加して撹拌すること、
前記撹拌後の混合液から水を除去してフッ素含有五酸化ニオブ粉末を得ること、
前記フッ素含有五酸化ニオブ粉末とリチウム源、ナトリウム源及びカリウム源とを混合すること、及び
前記混合後の混合物を焼成すること、
を含む方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物の製造方法であって、
五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末を水中に分散させること、
前記五酸化ニオブ粉末が分散した水にフッ化水素（ＨＦ）を添加して撹拌すること、
前記撹拌後の混合液とリチウム源、ナトリウム源及びカリウム源とを混合すること、
前記混合後の混合物から水を除去すること、及び
前記水を除去した混合物を焼成すること、
を含む方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物を含む圧電磁器。
【請求項７】
請求項６に記載の圧電磁器を含む圧電素子。
【請求項８】
請求項７に記載の圧電素子であって、
圧電磁器層及び内部電極層が交互に積層された積層体と、
前記内部電極層に対して、一層おきに電気的に接続された一対の接続導体と、
前記積層体の表面に設けられ、前記一対の接続導体にそれぞれ電気的に接続された表面電極と、
を備えた圧電素子。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の圧電素子と、該圧電素子に接合された振動板とを含む圧電振動装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物及びその製造方法、並びに圧電磁器、圧電素子及び圧電振動装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器組成物は、これを含む圧電磁器で形成される圧電素子が、機械的変位によって電荷を生じたり、電極間の電位差によって機械的変位を生じたりする性質を利用して、センサ、アクチュエータ等に広く利用されている。
【０００３】
このような圧電磁器組成物としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＰＺＴ）及びその固溶体が広く用いられている。ＰＺＴ系の圧電磁器組成物は、高いキュリー温度を有することから、高温環境下でも使用可能な圧電素子を得ることができると共に、高い電気機械結合係数を有することから、電気的エネルギーと機械的エネルギーとを効率良く変換可能な圧電素子を得ることができるという利点を有する。また、適切な組成を選択することにより、１０００℃を下回る温度で焼成できるため、圧電素子の製造コストを低減できる利点も有する。特に、積層型圧電素子において、圧電磁器と同時焼成される内部電極に、白金やパラジウム等の高価な材料の含有量を減らした低融点の材料が使用できるようになることが、大きなコスト低減効果を生む。しかし、ＰＺＴ系の圧電磁器組成物は、有害物質である鉛を含むことが問題視されており、これに代わる、鉛を含まない圧電磁器組成物が求められている。
【０００４】
現在まで、鉛を含まない圧電磁器組成物として、ニオブ酸アルカリ（（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ３）系、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、ＢＮＴ）系、ビスマス層状化合物系及びタングステンブロンズ系等の種々のものが報告されている。これらのうち、ニオブ酸アルカリ系の組成物は、キュリー点が高く、電気機械結合係数も比較的大きいことから、ＰＺＴ系に代わる圧電磁器組成物として注目されている（特許文献１）。
【０００５】
ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物の特性を向上させる手段としては、他の元素ないし化合物を添加すること（特許文献１、２）、及びコア−シェル構造の粒子を形成すること（特許文献３）が報告されている。そして、特許文献３には、前述のコア−シェル構造を得るための手段として、組成式（ＮａｘＫ１−ｘ）（ＮｂｙＴａ１−ｙ）Ｏ３で表される仮焼粉１００モルに対して、焼結助剤としてのＬｉＦを添加して焼成を行うことも記載されている。さらに、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物を用いた圧電磁器ないし圧電素子の性能を向上させる手段として、結晶を所定の結晶面で配向させることも報告されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０９４１１５号
【特許文献２】特開２００４−２４４３０２号公報
【特許文献３】特開２０１３−３５７４６号公報
【特許文献４】特開２００９−１６７０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述のニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物の特性は、未だ十分といえるものではなく、特に、低温で焼成した際に高い特性を示す圧電磁器組成物が求められている。
【０００８】
そこで本発明は、低温で焼成した際でも高い特性を示すニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行ったところ、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物に、微量のフッ素（Ｆ）を含有させることで該課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、前記課題を解決するための本発明の一実施形態は、一般式ＬｉｘＮａｙＫ１−ｘ−ｙＮｂＯ３（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）で表され、質量基準で１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満のフッ素を含有する圧電磁器組成物である。
【００１１】
また、本発明の他の実施形態は、前述の圧電磁器組成物の製造方法であって、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末を水中に分散させること、前記五酸化ニオブ粉末が分散した水にフッ化水素（ＨＦ）を添加して撹拌すること、前記撹拌後の混合液から水を除去してフッ素含有五酸化ニオブ粉末を得ること、前記フッ素含有五酸化ニオブ粉末とリチウム源、ナトリウム源及びカリウム源とを混合すること、及び前記混合後の混合物を焼成すること、を含む方法である。
【００１２】
また、本発明の他の実施形態は、前述の圧電磁器組成物の製造方法であって、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末を水中に分散させること、前記五酸化ニオブ粉末が分散した水にフッ化水素（ＨＦ）を添加して撹拌すること、前記撹拌後の混合液とリチウム源、ナトリウム源及びカリウム源とを混合すること、前記混合後の混合物から水を除去して粉末を得ること、及び前記粉末を焼成すること、を含む方法である。
【００１３】
さらに、本発明の他の実施形態は、前述の圧電磁器組成物を含む圧電磁器であり、該圧電磁器を含む圧電素子であり、該圧電素子及びこれに接合された振動板を含む圧電振動装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温で焼成した際でも高い特性を示すニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】積層型圧電素子の構造を示す概略図（（ａ）正面図、（ｂ）斜視図）
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００１７】
［圧電磁器組成物］
本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」と記載する）に係る圧電磁器組成物は、一般式ＬｉｘＮａｙＫ１−ｘ−ｙＮｂＯ３（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）で表される化合物を主成分とし、フッ素の含有量が、質量基準で１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満である、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物である。
【００１８】
一般式ＬｉｘＮａｙＫ１−ｘ−ｙＮｂＯ３（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）で表される化合物は、本実施形態に係る圧電磁器組成物の主成分である。ここで、本実施形態における「主成分」とは、圧電磁器組成物中に、質量基準で最も多く含まれる成分を意味する。
前記化合物は、アルカリ金属としてＬｉ、Ｎａ及びＫを含む。該三種類の元素が含まれていれば、その割合は特に限定されない。より低い焼成温度で緻密な圧電磁器が得られやすい点で、前述した一般式中のｘ及びｙの値は、０＜ｘ≦０．３かつ０．３≦ｙ＜１であることが好ましく、０．０１≦ｘ≦０．２かつ０．４≦ｙ≦０．７であることがより好ましく、０．０１≦ｘ≦０．１かつ０．４≦ｙ≦０．６であることがさらに好ましい。
【００１９】
本実施形態に係る圧電磁器組成物が、前述の一般式で表される化合物を主成分とすることは、圧電磁器組成物について、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２５００シリーズ）で測定された回折線プロファイルにおいて、ペロブスカイト構造由来のプロファイルが主成分として認められ、他の由来と考えられる回折プロファイルの、ペロブスカイト構造由来の最強回折線に対する、その他の由来と考えられる最強回折線の強度比が１０％以下である場合に、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ｉＣＡＰ６５００）、イオンクロマトグラフィー装置（サーモサイエンティフィック、ＩＣＳ−１６００）ないしは、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、株式会社リガク製ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ−ＩＶ）によって測定された各元素の含有比率が該一般式における比率となっていること、により確認される。
【００２０】
本実施形態に係る圧電磁器組成物は、質量基準で１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満のフッ素を含有する。フッ素の含有量が１００ｐｐｍ未満では、１０００℃を下回る焼成温度で緻密な圧電磁器が得られない虞がある。圧電磁器組成物中のフッ素含有量は、高い電気機械結合係数が得られる点で、２００ｐｐｍ以上が好ましく、３００ｐｐｍ以上がより好ましく、４００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。他方、フッ素の含有量が１０００ｐｐｍ以上であっても、焼成温度の低減効果が飽和する上、焼成時のフッ素の飛散量が多くなることで、環境へのフッ素の排出防止措置を一層厳重に講じる必要があるため、製造コストの増大を招く。圧電磁器組成物中のフッ素含有量は、フッ素の飛散量を低減する点で、８００ｐｐｍ以下が好ましく、７００ｐｐｍ以下がより好ましく、６００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
本実施形態に係る圧電磁器組成物では、元来、アルカリ成分である、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがその合成条件下において揮発しやすい。また、Ｌｉ２Ｏであったり、Ｎａ２Ｏであったり、Ｋ２Ｏであったりする状態としても焼成雰囲気下において揮発しやすい。このために、全体としてみた場合に、酸素欠損を伴いつつも、アルカリ成分が、そのペロブスカイト構造から欠損しやすい。この場合、含有するフッ素の少なくとも一部が、前述した一般式ＬｉｘＮａｙＫ１−ｘ−ｙＮｂＯ３で表される化合物における酸素の一部を置換しながら、本圧電磁器組成物の電荷的中性を保証する。結晶構造における欠陥を□として示すと、理想的には、（ＬｉｘＮａｙＫ１−ｘ−ｙ）１−δ□δＮｂＯ３−δＦδという組成式の本にペロブスカイト構造を形成することで、電荷の中性則を保つものと推測される。当然、この場合、圧電磁器組成物内部の欠陥に伴うイオン電導的挙動が抑制されるから、高い電気および圧電特性を示すものと推定される。
【００２１】
本実施形態に係る圧電磁器組成物のフッ素含有量は、圧電磁器組成物数十ｍｇを、フッ化水素酸および硝酸１０ｍＬ程度に溶解した溶液を、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置にて測定することで決定する。その際、あらかじめフッ素含有量を規定した複数の試料から得られたフッ素含有量の検量線より、そのフッ素含有量を規定することが望ましい。
また、その他の本実施形態に係る圧電磁器組成物のフッ素含有量の計測方法としては、圧電磁器組成物を燃焼ボートに約３０ｍｇ程度量り取り、添加剤として酸化タングステンを試料の５倍量添加して、１０００℃にて燃焼させて、発生ガスを吸収液にて回収し、該吸収液をイオンクロマトグラフィー装置に導入し、検量線法でフッ素の定量分析を行うことが挙げられる。測定に使用する標準液はその際、あらかじめフッ素含有量を規定した複数の試料から得られたフッ素含有量の検量線より、そのフッ素含有量を規定することが望ましい。
また、さらにその他の本実施形態に係る圧電磁器組成物のフッ素含有量の計測方法としては、圧電磁器組成物数十ｍｇを、フッ化水素酸および硝酸１０ｍＬ程度に溶解した溶液を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置にて測定することで決定することが挙げられる。その際、あらかじめフッ素含有量を規定した複数の試料から得られたフッ素含有量の検量線より、そのフッ素含有量を規定することが望ましい。
前記手法は、個別の分析結果でも構わないし、その両者の結果の比較検討から、より精度よくその含有量を決定してもよい。
【００２２】
本実施形態に係る圧電磁器組成物は、特性のバラツキを抑制する点で、ニッケル及びジルコニウムの含有量が、酸化物換算で合計１００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましい。該含有量が１００ｐｐｍを超えると、圧電磁器組成物に色ムラが生じ、誘電率、電気機械結合係数及び圧電定数等の特性の低い組成物となる場合がある。
【００２３】
本実施形態に係る圧電磁器組成物のニッケル及びジルコニウムの含有量を求める方法は、前記のフッ素を評価する手法と同等の方法を用いることができる。
【００２４】
［圧電磁器組成物の製造方法］
本実施形態に係る圧電磁器組成物を製造する際には、粉末状の原料を混合し、焼成する通常の固相反応法を採用することもできるが、微量のフッ素を均一に分散させる点からは、原料の混合方法を改良した以下の製法を採用することが好ましい。
【００２５】
まず、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末を準備し、これを水中に分散させる。
使用する五酸化ニオブ粉末の種類は特に限定されないが、得られる圧電磁器組成物において、ニッケルやジルコニウムをはじめとする不純物が悪影響を及ぼし得ることを考慮すると、なるべく高純度のものを用いることが好ましい。使用する水についても特に限定されないが、前述した不純物の悪影響を考慮して、蒸留水又はイオン交換水を用いることが好ましい。
水中に分散させる五酸化ニオブの濃度は、沈殿を生じることなく均一に分散できる範囲であれば限定されず、例えば１００ｇ／Ｌ〜７００ｇ／Ｌが挙げられる。前記濃度は、より好適には２００ｇ／Ｌ〜７００ｇ／Ｌが好ましい。濃度が高ければ、それだけ量産に適するが、あまりに高濃度であっては、十分に撹拌することができない。
【００２６】
次に、五酸化ニオブ粉末が分散した水にフッ化水素（ＨＦ）を添加して撹拌する。
フッ化水素の添加態様は特に限定されないが、添加量を厳密に制御することができる点で、水溶液、すなわちフッ化水素酸の形態での添加が好ましい。この場合のフッ化水素酸の濃度は、取扱いのしやすさ、五酸化ニオブが分散した水の入った容器の大きさ、水中の五酸化ニオブ濃度等を考慮して、適宜設定できる。
添加量の一例として、最終生成物である、ニオブ酸カリウムナトリウムリチウムの組成式をＬｉ０．０６Ｎａ０．５２Ｋ０．４２ＮｂＯ３とした場合に、５００ｐｐｍ程度（重量分率）のフッ素を含有させたい場合には、分散させた五酸化ニオブ１モルに対して、０．０００６７ｇ／ｍｏｌとなる量のＨＦを、分散する水に含有させればよい。前述のフッ素含有量は、２０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの範囲において自由に変更することができる。
五酸化ニオブ粉末が分散した水にフッ化水素（ＨＦ）を添加して撹拌することで、フッ素を含有する五酸化ニオブ粉末（以下、「フッ素含有五酸化ニオブ粉末」と記載する）が生成すると推定される。
【００２７】
次に、フッ素含有五酸化ニオブ粉末と、圧電磁器組成物の他の成分の元となるリチウム源、ナトリウム源及びカリウム源とを混合する。
混合される成分としては、リチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等が、ナトリウム源として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）等が、カリウム源として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）等が、それぞれ例示される。
混合は、五酸化ニオブ粉末が分散した水にフッ化水素（ＨＦ）酸を添加して撹拌した後の分散液（以下、「フッ素含有五酸化ニオブ分散液」と記載する）から水を除去して得られたフッ素含有五酸化ニオブ粉末と、リチウム源、ナトリウム源及びカリウム源とを混合すること（第一の混合態様）で行ってもよく、フッ素含有五酸化ニオブ分散液にリチウム源、ナトリウム源及びカリウム源を混合すること（第二の混合態様）で行ってもよい。第一の混合態様を採用する場合には、乾式混合、湿式混合のいずれを採用してもよい。混合条件は、フッ素含有五酸化ニオブ粉末とリチウム源、ナトリウム源及びカリウム源とが均一に混合される条件であれば特に限定されない。ボールミルを用いた湿式混合を採用する場合には、例えば８〜２４時間程度混合すればよい。
【００２８】
次に、フッ素含有五酸化ニオブ粉末とリチウム源、ナトリウム源及びカリウム源との混合物を焼成し、圧電磁器組成物を得る。
焼成条件は、各原料が反応して前述した組成式となるニオブ酸カリウムナトリウムリチウムを生成するものであれば限定されず、例えば大気雰囲気中、７００℃〜１０００℃で２時間〜８時間とすればよい。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると、未反応の原料や中間生成物が残存する虞がある。反対に、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると、アルカリ成分又はフッ素の揮発により所期の組成の化合物が得られなる虞や、生成物が固結して解砕しにくくなることで生産性が低下する虞がある。
【００２９】
［圧電磁器］
本実施形態に係る圧電磁器組成物は、成形後に焼成されて圧電磁器となる。
成形方法としては、粉末の一軸加圧成形、粉末を含む坏土の押出成形及び粉末を分散したスラリーの鋳込成形等の、セラミックス粉末の成形に通常用いられる方法を採用することができる。
成形体の焼成条件は、緻密な圧電磁器が得られるものであれば限定されず、例えば大気雰囲気中、８５０℃〜１０００℃未満で１時間〜５時間とすればよい。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると、緻密化が不十分であることにより、所期の特性の圧電磁器ないし圧電素子が得られない虞がある。反対に、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると、アルカリ成分又はフッ素の揮発により組成ずれが生じる虞や、粗大粒子の生成により特性が低下する虞がある。
【００３０】
［圧電素子］
本実施形態の圧電磁器組成物は、圧電磁器とされた後、表面に電極を形成し、分極処理されて圧電素子となる。
電極の形成には、電極材料を含むペーストを圧電磁器表面に塗布ないし印刷して焼き付ける方法や、圧電磁器表面に電極材料を蒸着する方法等の、慣用されている方法を採用できる。電極材料は、導電性が高く、圧電素子の使用環境下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。使用可能な電極材料の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）、並びにこれらの合金等が挙げられる。
分極処理の条件は、圧電磁器に亀裂等の損傷を生じることなく自発分極の向きを揃えられるものであれば特に限定されない。一例として、１００℃〜２００℃の温度にて１ｋＶ／ｍｍ〜５ｋＶ／ｍｍの電界を印加することが挙げられる。
【００３１】
［積層型圧電素子］
圧電素子は、積層型圧電素子であってもよい。以下に、積層型圧電素子の構造を、図１を参照しながら説明する。
【００３２】
図１に模式的に示される積層型圧電素子１は、圧電磁器層２及び内部電極層３が交互に積層された積層体と、内部電極層３に対して、一層おきに電気的に接続された一対の接続導体４１、４２と、前記積層体の表面に設けられ、前記一対の接続導体にそれぞれ電気的に接続された表面電極５１、５２とを備える。なお、図中には、内部電極層３の位置が把握しやすいように、内部電極層３の接続導体４１、４２と接続されていない部分も素子端面に露出する構造を示したが、素子構造はこれに限定されず、内部電極層３の接続導体４１、４２と接続されない部分が素子端面に露出しない構造とすることも可能である。
【００３３】
圧電磁器層２は、上述した圧電磁器で形成されたものであるため、説明を省略する。
【００３４】
内部電極層３は、圧電磁器層２と交互に積層され、かつ互いに異なる２種類の電極パターンが１層おきに交互に積層されて、積層型圧電素子１の基本となる積層構造をなす。
内部電極層３を構成する電極材料は、導電性が高く、積層型圧電素子１の使用環境下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。積層型圧電素子１を製造する際に、後述する圧電磁器層２と内部電極層３との一体焼成を採用する場合には、焼成温度及び雰囲気において物理的及び化学的に安定であることも必要である。使用可能な電極材料の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）、並びにこれらの合金等が挙げられる。
【００３５】
接続導体４１、４２は、内部電極層３に対して、一層おきに電気的に接続される。すなわち、接続導体４１は、上から数えて奇数番目の内部電極層３と電気的に接続され、接続導体４２は、上から数えて偶数番目の内部電極層３と電気的に接続される。なお、この電気的な接続は、奇数番目と偶数番目とを入れ替えてもよい。また、図１では、接続導体４１、４２は、積層型圧電素子１の端面において内部電極層３の露出部分に接続されているが、接続導体４１、４２と内部電極層３との接続態様はこれに限定されず、例えば圧電磁器層２を貫通するスルーホール（ビア）により接続されてもよい。
接続導体４１、４２を構成する材料は、導電性が高く、積層型圧電素子１の使用環境下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。接続導体４１、４２が、内部電極層３と同様に、圧電磁器層２との一体焼成により形成される場合には、焼成温度及び雰囲気において物理的及び化学的に安定であることも必要である。使用可能な電極材料の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）、並びにこれらの合金等が挙げられる。接続導体４１、４２を構成する電極材料は、内部電極層３を構成する電極材料と同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３６】
表面電極５１、５２は、積層型圧電素子１の表面に設けられ、接続導体４１、４２にそれぞれ電気的に接続される。前述の接続導体４１、４２が積層型圧電素子１の表面に設けられる場合には、接続導体４１、４２が表面電極５１、５２を兼ねることもできる。
表面電極５１、５２を構成する電極材料は、導電性が高く、積層型圧電素子１の使用環境下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。使用可能な電極材料の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）、並びにこれらの合金等が挙げられる。表面電極５１、５２を構成する電極材料は、内部電極層３及び接続導体４１、４２を構成する電極材料と同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
［積層型圧電素子の製造方法］
本実施形態に係る圧電磁器組成物を含む積層型圧電素子１の製造には、一般的な積層型素子の製造方法を採用できる。一例として、圧電磁器層２と内部電極層３とを一体焼成する方法について以下に説明する。
【００３８】
まず、圧電磁器層２を形成する圧電磁器組成物をバインダー等と混合し、スラリー又は坏土を形成した後、これをシート状に成形して圧電磁器組成物を含む生シートを得る。シートの成形方法としては、ドクターブレード法、押出成形法等の慣用されている方法を採用できる。
なお、上述したような、内部電極層３と接続導体４１、４２とをスルーホール（ビア）により接続した積層型圧電素子１を製造する場合には、得られた生シートに、パンチングやレーザー光の照射等により貫通孔を形成する。
【００３９】
次に、圧電磁器組成物を含む生シート上に、焼成後に内部電極層３となる電極パターンを形成する。電極パターンは慣用されている方法で形成すれば良く、電極材料を含むペーストを印刷又は塗布する方法がコストの点で好ましい。印刷又は塗布により電極パターンを形成する際には、焼成後の圧電磁器層２への付着強度を向上させるため、ガラスフリットや圧電磁器組成物をペースト中に含有させてもよい。
なお、上述したような、内部電極層３と接続導体４１、４２とをスルーホール（ビア）により接続した積層型圧電素子１を製造する場合には、電極パターンの形成に前後して、焼成後に接続導体４１、４２となる電極材料を、生シートに形成した貫通孔に充填する。充填方法は特に限定されないが、電極材料を含むペーストを印刷する方法が、コストの点で好ましい。
【００４０】
次に、電極パターンを形成した生シートを所定の枚数積層し、シート同士を接着して生成形体を得る。積層及び接着は慣用されている方法で行えば良く、生シート同士をバインダーの作用で熱圧着する方法がコストの点で好ましい。
【００４１】
次に、生成形体からバインダーを除去し、焼成する。バインダーの除去と焼成とは同じ焼成装置を用いて連続して行ってもよい。バインダーの除去及び焼成の条件は、バインダーの揮発温度及び含有量、並びに圧電磁器組成物の焼結性及び内部電極材料の耐久性等を考慮して適宜設定すればよい。内部電極材料として銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）を用いる場合には、内部電極の酸化を防止するために還元性ないし不活性雰囲気で焼成を行うことが好ましい。内部電極材料に銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）のいずれも含まない場合の焼成条件の例としては、大気雰囲気中、８５０℃〜１０００℃未満で１時間〜５時間が挙げられる。１つの生成形体から複数の圧電素子を得る場合には、焼成に先立って生成形体を幾つかのブロックに分割してもよい。
【００４２】
接続導体４１、４２を積層型圧電素子１の表面に設ける場合には、焼成後、焼成体の端面に、該端面に露出した内部電極層３を接続するように接続導体４１、４２を形成する。また、焼成後の積層体の表面に表面電極５１、５２を形成する。接続導体４１、４２及び／又は表面電極５１、５２の形成は、慣用されている方法で行えば良く、電極材料を含むペーストを印刷又は塗布して焼き付ける方法の他、蒸着を採用してもよい。
接続導体４１、４２及び／又は表面電極５１、５２を形成した後、上述した条件で分極処理を施して積層型圧電素子１を得る。
【００４３】
［圧電振動装置］
本実施形態に係る圧電磁器組成物を含む圧電素子は、圧電振動装置に好適に用いられる。圧電素子を用いた振動装置は、圧電素子に電気信号を加えることで振動させ、それによって振動板を振動させることで作動する。
使用する振動板の材質としては、圧電素子の振動により振動するものであれば特に限定されず、例えばポリカーボネートやアクリル等の樹脂、ＳＵＳや黄銅等の金属、又はガラス等が使用できる。また、振動板の寸法及び形状についても特に限定されず、例えば厚さ１０〜５００μｍの矩形板、多角形板、円形板又は楕円形板等が利用できる。
圧電素子を振動板に接合する手段は、圧電素子の振動を振動板に対して効率よく伝達できるものであれば特に限定されず、エポキシ系樹脂等の接着剤又は両面テープ等が利用できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。
【００４５】
まず、フッ素含有五酸化ニオブ粉末におけるフッ素量の影響を評価するために、表１における実施例１〜５、そして比較例１、２の通りに、フッ素濃度を調整した。実施手順は以下の通りである。
純度９９．５％以上となる五酸化ニオブ粉末を、その２倍量となるイオン交換水中に分散した。容器にはＰＥＴ製容器を用いた。
次に、所定の量となる４６重量％となるフッ化水素酸を、その濃度が０〜１５００ｐｐｍとなるように、前記分散液にゆっくり滴下した。そして、テフロン（登録商標）製のボールとともに、ＰＥＴ製容器中にて、撹拌台にて一晩１０ｒｐｍ以下の回転速度にて、ゆっくりと撹拌した。
次に、撹拌後の分散液をドラフトチャンバー内で、１００℃に加熱して、水分を蒸発させ、残存した粉末を各々の濃度となるフッ素含有五酸化ニオブ粉末として回収した。
次に、前記フッ素含有五酸化ニオブ粉末、および純度９９．５％以上となる炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、そして炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）をそれぞれ本発明の実施例として、最終的にＬｉ０．０６Ｎａ０．５２Ｋ０．４２ＮｂＯ３となる化合物となるように各原料を秤量し、それらの粉末量の３倍となる量のアルコールと、ジルコニアボールとともに、ＰＥＴ製容器に封入し、２４時間湿式混合した。
次に、この撹拌後の分散液を、８０℃に加熱してアルコールを揮発分離し、得られた混合粉末をアルミナ製るつぼに移し、大気中、９００℃、３時間の焼成を、バッチ式焼成炉行い、本発明の実施例となる圧電磁器組成物の仮焼粉末を得た。
次に、得られた圧電磁器組成物粉末を、粉末量の３倍となる量のアルコールと、ジルコニアボールとともに、ＰＥＴ製容器中にて２４時間解砕処理した。解砕処理後に、８０℃に加熱してアルコールを揮発分離した後、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いて造粒し、得られた造粒粉を直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤形状に一軸加圧成型を行った。
得られた円板形状の圧電磁器の両面に銀ペーストを塗布し、約８００℃で焼き付け後、１５０℃のシリコーン油中で３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して分極を行い、圧電素子を得た。
【００４６】
得られた圧電磁器および圧電素子について、以下の方法でもって、その様態を評価した。フッ素含有量について、前記した通りにＩＣＰ−ＡＥＳ、イオンクロマトグラフィー、ないしは、ＸＲＦによって、その含有量を評価した。また、ＸＲＤによって、前記の通りにペロブスカイト化合物を主成分とした圧電磁器であることを確認した。
また、密度測定はアルキメデス法を用いて、算出を行った。
電気機械結合係数であるＫｐ（円板径方向への電気機械結合係数）及び圧電定数であるｄ３１（分極軸垂直方向への圧電定数）の測定には、共振―反共振法を用いて、そのインピーダンス測定により得た。測定した。測定は、ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１に準拠した。また、誘電率としてε３３Ｔ/ε０を、誘電損失ｔａｎδと共に測定した。誘電率の測定は、１ｋＨｚ、電圧１Ｖｐ−ｐ設定によって行った。
【００４７】
上記の方法でもって得られた、フッ素含有五酸化ニオブ粉末におけるフッ素量の影響を評価するために行った実施および比較例の結果については、表１の実施例１〜５、そして比較例１、２に示した。各々の実施例についての結果を以下に説明する。なお、表中の「Ｎ．Ｄ．」（検出限界未満）は、５ｐｐｍ未満を意味する。
【００４８】
実施例１〜５は、本発明の範囲内におけるフッ素量および組成物であると判断された圧電磁器の結果の内、フッ素量の効果を説明できる実施例である。実施例１〜５においては、そのペロブスカイト化合物の組成比率をＬｉ０．０６Ｎａ０．５２Ｋ０．４２ＮｂＯ３として配合を行っている。比較例１は、本発明の前述の工程において、フッ素水素酸を加えずに実験を行った、フッ素が検出されない圧電磁器の結果である。実施例１〜５と比較例１を比較解釈すると、実施例１の密度が低く、誘電損失は４％となり、圧電磁器として不十分な状態にあることが分かる。このように誘電損失が高い状態で、例えば前記の積層型圧電素子の作製をすると、駆動時の電気的な損失成分が多く、駆動に伴う発熱が発生しやすいために、室温以上での動作の十分な保障を行うことができない。他方、誘電損失が２％前後となる実施例１〜５の本発明の範囲内にある圧電素子であれば、駆動時の電気的な損失成分を低く抑えることができるから、本発明を利用することで前期の積層型圧電素子はより信頼性の高い圧電デバイスを設計することが容易になる。また、これらのＫｐおよびｄ３１の値も、比較例１と対照して、十分な値を保持していることから、その変位性能も低下させずに圧電デバイスを設計することが可能であると判断した。
比較例２は、フッ素水素酸の濃度を実験の際に１５００ｐｐｍとした際に得られた圧電磁器の結果である。表１からそのフッ素含有量は、１１９０ｐｐｍとなり、実験の際に混入させた量よりも有意に低い。実験の手順手法、その他さまざまに原因はあると推測されるが、比較例２の焼成時に高温にさらされた際に、そのフッ素含有量が過剰であり、前期の通りのペロブスカイト構造内部の酸素とフッ素の置換が発生せずに揮発したと推測された。そして、その密度は本発明の範囲内にある実施例１〜５と比較して、低くなり、誘電損失も５．２％と高く、また誘電率も低下したため、本発明の特徴的な効果は得られないと判断した。
【００４９】
実施例６および７は、本発明の範囲内におけるフッ素量および組成物であると判断された圧電磁器の結果の内、主成分となるペロブスカイト化合物のＮａおよびＫ量を調整した際に、本発明の効果が得られるかを説明できる実施例である。実施例６はＬｉ０．０６Ｎａ０．４７Ｋ０．４７ＮｂＯ３として合成を行い、実施例７はＬｉ０．０６Ｎａ０．５５Ｋ０．３９ＮｂＯ３として合成を行って、その他は、実施例１〜５と同等の手順によって、その圧電磁器を評価した。
表１に示した実施例６および７の結果から明らかなように、その誘電損失は、例えば比較例１の４％よりも十分に小さく、前記の実施例１〜５と同様の効果を得られていると判断した。したがって、本発明を利用することで前期の積層型圧電素子はより信頼性の高い圧電デバイスを設計することが容易になると判断した。
【００５０】
【表１】
2020009888.tif 000003
【００５１】
以上の結果から、一般式ＬｉｘＮａｙＫ１−ｘ―ｙＮｂＯ３で表される化合物を主成分とする圧電磁器組成物は、フッ素を質量基準で１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満含有することで、低温で焼成した際でも高い特性を示すことが判る。特に、フッ素を４００ｐｐｍ以上含有する実施例２では、大きな電気機械結合係数が得られた。
【００５２】
次に、圧電磁器組成物に含まれるニッケル及びジルコニウムの量が特性に及ぼす影響を検討した。フッ化水素酸を使用してフッ素含有五酸化ニオブ粉末を作製する際に、金属製容器及びジルコニアボールを使用した他は実施例１〜５及び比較例１と同様にして圧電磁器組成物粉末を調製したところ、ＮｉＯ換算で０．０１〜０．０３質量％（１００〜３００ｐｐｍ）のＮｉ、及びＺｒＯ２換算で０．１２〜０．１４質量％（１２００〜１４００ｐｐｍ）のＺｒを含有する粉末が得られた。該各粉末には、調製したバッチによって、対応する実施例１〜５及び比較例１と同様の外観及び特性を示すものと、粉末に色ムラが観察され、特性測定前に外観不良と判定されるものとがあった。外観不良と判定された粉末のうち、比較例１と同様の組成式及びフッ素含有量を有するものについて、圧電磁器及び圧電素子を作製して特性を確認した結果を、表１に比較例３として示す。このような粉末では、ニッケル及びジルコニウムが検出されなかった比較例１に比べて焼結性が低下し、またその焼結体において、１００ミクロン以上となる大きな粒子が確認された。またさらに、均一に焼結しなかった結果として、その圧電特性が著しく低下してしまった。
以上の結果から、低温で焼成した際でも高い特性を示す圧電磁器ないし圧電素子を安定して得るためには、圧電磁器組成物中のニッケル及びジルコニウムの含有量を、酸化物換算で合計１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、低温で焼成した際でも高い特性を示すニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物を提供することができる。したがって、特に積層型圧電素子の製造時に、内部電極材料として低融点の安価な材料を使用できるため、素子の製造コストを低減することができる。また、本発明に係る圧電磁器組成物は、特に電気機械結合係数が高いため、これを含む圧電素子は、入力された電気的エネルギーを効率的に機械的振動に変換することができる。このため、本発明に係る圧電磁器組成物を含む圧電素子は、圧電振動装置に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５４】
１          積層型圧電素子
２          圧電磁器層
３          内部電極層
４１、４２  接続導体
５１、５２  表面電極
【図１】
2020009888.tif 000004