(57)【要約】【課題】本発明の目的は、発電特性やセンシング特性に優れた微生物燃料電池デバイス用の電極形成用組成物、電極を提供し、発電特性やセンシング特性に優れる微生物燃料電池デバイスを提供することである。【解決手段】上記課題は、少なくとも電極と、培地とから形成された微生物燃料電池デバイスに用いられる電極形成用組成物であって、少なくとも導電性材料と、生分解性樹脂と、を含むことを特徴とする電極形成用組成物、また、導電性材料が、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を含むことを特徴とする前記電極形成用組成物によって解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電極と、培地とから形成された微生物燃料電池デバイスに用いられる電極形成用組成物であって、
少なくとも導電性材料と、生分解性樹脂と、を含むことを特徴とする電極形成用組成物。
【請求項２】
導電性材料が、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電極形成用組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の電極形成用組成物より形成される電極。
【請求項４】
少なくとも請求項３記載の電極を１つ以上使用して形成される微生物燃料電池デバイス。
【請求項５】
請求項４記載の微生物燃料電池デバイスと、前記微生物燃料電池デバイスで発電された電力を解析する解析部と、を備え、前記解析部は、前記微生物燃料電池デバイスで発電された電力を解析することで、前記培地の状態をモニタする、培地モニタリング用微生物燃料電池デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物燃料電池デバイスに用いられる電極形成用組成物、電極、及び微生物燃料電池デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の普及により、携帯電話、ノートパソコンやタブレット端末などの携帯型電子機器が広く普及するようになった。特にリチウムイオン二次電池は鉛蓄電池、ニッカド電池、ニッケル水素電池等の電池と比較して大きなエネルギー密度が得られることから、車載用高出力電源としても使用されるようになってきている。また、充電が不要な電源として発電デバイスの研究も活発に行われており、水素を燃料とした定置用の燃料電池や車載用の燃料電池も実用化されるようになってきた。
【０００３】
一方、近年では燃料電池の仕組みを利用した生物燃料電池の開発も進められており、生体触媒の酵素を用いたバイオ燃料電池、微生物を用いた微生物燃料電池などがある。微生物燃料電池は、発電菌と呼ばれる微生物により有機物を分解する際に生じる電子を回収し、電気エネルギーとして利用する発電方法である。例えば、生活廃水などを用いた場合、廃水中の有機物の分解処理と発電が並行して行えるため、消費エネルギーを低減できる水処理方法としても期待されている（非特許文献１）。また、微生物燃料電池は、廃水中や土壌中の有機物で発電出来るため、廃水や土壌における電源としての利用も期待出来る。
【０００４】
このような微生物燃料電池の構成には、二槽型と一槽型が知られている（特許文献１、非特許文献２）。アノードでの微生物による分解反応から生じた電子が外部回路を経由し、カソードにて還元反応で消費される点は共通している。二槽型はイオン交換膜などの隔壁で両極を分け、酸素やフェリシアン化カリウムなどの酸化剤をカソードで反応させている。一方、一槽型は隔壁が無く、一つの槽内にカソードおよびアノードを配置する。微生物燃料電池に用いられるカソードおよびアノードの材料においては電極反応において導電性が必要であり、導電性の多孔質材料を使用するのが一般的である（特許文献１〜３）。カソードでは電極上で酸素を還元する必要があるため、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス、または活性炭シートなどのカーボン材料や、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、またはチタンなどの金属材料が使われる。さらに、それら材料に白金などの酸素還元触媒を担持させて使用することも知られている。一方、アノードでは有機物を分解して電子を取り出す発電菌を多くコンタクトさせるために、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス、または活性炭シートなどのカーボン材料や、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、またはチタンなどの金属材料が使われることが知られている（特許文献２、３）。それらの電極反応の効率はいまだ不十分であり、発電特性の向上が課題となっているため、これまでにも他の様々な検討も行われてきたが、今なお十分な発電特性は得られていない。
【０００５】
これまでの検討は電解液に廃水（人工廃水）を用いた廃水処理用途などに向けた検討ばかりであり、電解液の代わりに土壌などの培地を用いた検討例は少ない。培地を用いた微生物燃料電池の場合、アノードとカソード間のイオン伝導の低下に加えて、アノードでの微生物の活動も難しくなり、電極反応効率が低下してしまうため、電解液を用いた微生物燃料電池に対してさらにハードルが高くなってしまう。従って、発電特性はまだまだ不十分な状況であり、材料、電極構成、微生物燃料電池構成などのさらなる検討が求められている。また、土壌中に微生物燃料電池システムを設置することで、周りの温度、湿度、気圧、有機分濃度、または照度等の何らかの変化を検知するコンセプトは開示されているが（特許文献４）、カソードやアノードの電極に従来同様のカーボンフェルトや金属材料を使用したものであり、十分な発電特性やセンシング特性を得ることは難しい。
【０００６】
今後も再生エネルギーのさらなる関心は高まる一方であるため、土壌などの培地を用いた微生物燃料電池により良好な発電特性が得られれば、電源インフラが整っていない場所や緊急時の電源として利用することも可能になるし、感度の高いセンシング特性が得られれば、従来にないセンサーの実用化も可能になるため、新たな材料、電極構成、微生物燃料電池構成などのさらなる技術開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３４２４１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０２９５３号公報
【特許文献３】特開２０１５−００２０７０号公報
【特許文献４】特開２０１７−１７２９９７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】微生物燃料電池による廃水処理システム最前線、（株）エヌ・ティー・エス
【非特許文献２】Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，３８，４０４０−４０４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、発電特性やセンシング特性に優れた微生物燃料電池デバイス用の電極形成用組成物、電極を提供し、発電特性やセンシング特性に優れる微生物燃料電池デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも電極と、培地とから形成された微生物燃料電池デバイスに用いられる電極形成用組成物であって、少なくとも導電性材料と、生分解性樹脂と、を含むことを特徴とする電極形成用組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、導電性材料が、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を含むことを特徴とする前記電極形成用組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記電極形成用組成物より形成される電極に関する。
【００１４】
また、本発明は、少なくとも前記電極を１つ以上使用して形成される微生物燃料電池デバイスに関する。
【００１５】
また、本発明は、前記微生物燃料電池デバイスと、前記微生物燃料電池デバイスで発電された電力を解析する解析部と、を備え、前記解析部は、前記微生物燃料電池デバイスで発電された電力を解析することで、前記培地の状態をモニタする、培地モニタリング用微生物燃料電池デバイスに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、少なくとも導電性材料と、生分解性樹脂と、を含む電極形成用組成物は、電極反応抵抗を低減させる電極を提供することが出来るため、発電特性やセンシング特性に優れた微生物燃料電池デバイスを提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例Ｃ−１〜Ｃ−１７および比較例Ｃ−１〜Ｃ−５で用いた微生物燃料電池デバイスの構造を示す図である。
【図２】図２は、培地モニタリング用微生物燃料電池デバイスを示すブロック図である。
【図３】図３は、微生物燃料電池の電圧変化の一例を示す図である。
【図４】図４は、微生物燃料電池の電圧変化の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物＞
本発明の微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物は、微生物燃料電池デバイスの電極形成用として使用できる。微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物は、少なくとも、導電性材料と、生分解性樹脂と、を含有する。
導電性材料と生分解性樹脂の固形分の合計１００質量％中、導電性材料の含有量は、導電性が得られれば特に限定されることはないが、好ましくは６０〜９９質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。
導電性材料と、生分解性樹脂の固形分の合計１００質量％中、生分解性樹脂の含有量は、特に限定されることはないが、好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
導電性材料と、生分解性樹脂の固形分の合計は、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物全体の固形分の５１質量％以上であり、好ましくは６０質量％であり、さらに好ましくは７５質量％である。
また、分散剤を含有する場合は、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物全体の固形分の０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０５〜８質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
また、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物の適正粘度は、組成物の塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【００１９】
＜微生物燃料電池デバイス電極形成組成物用導電性材料＞
まずはじめに微生物燃料電池デバイス電極形成組成物用導電性材料について説明する。本発明の微生物燃料電池デバイス電極形成組成物用導電性材料とは、微生物燃料電池として機能する導電性材料であれば特に限定されるものではないが、カソードでは酸素還元反応を起こせる導電性材料が必要であり、具体的には貴金属触媒、卑金属酸化物触媒、炭素材料等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種類以上組み合わせて用いても良い。一方、アノードでは微生物反応を起こせる導電性材料が必要であり、具体的には炭素材料、金属材料等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２０】
本発明における導電性材料は、比表面積が大きく、電子伝導性が高いほど好ましい。カソードでは導電性材料の表面で酸素還元反応が起こるため、比表面積が大きいほど、酸素とプロトン、電子との反応場が多くなり、反応活性の向上に繋がるため好ましい。また、電子伝導性が高いほど、電極中における酸素還元反応に必要な電子を前記反応場に供給できるため、電流の増加に繋がりやすく、好ましい。一方、アノードでは導電性材料の表面で微生物による有機物の酸化反応が起こるため、比表面積が大きいほど、微生物と有機物、電子との反応場が多くなり、反応活性の向上に繋がるため好ましい。また、電子伝導性が高いほど、電極中における反応に必要な電子を前記反応場に供給できるため、電流の増加に繋がりやすく、好ましい。
【００２１】
（貴金属触媒）
貴金属触媒とは、遷移金属元素のうちルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金から選択される元素を一種以上含む触媒である。これら貴金属触媒は単体でも別の元素や化合物に担持されたものでも良い。中でも、触媒担持炭素材料が好例として挙げられる。触媒担持炭素材料とは、触媒粒子が触媒担時体としての炭素材料上に担持してなるものを指し、公知もしくは市販のものがある。
【００２２】
触媒粒子の炭素材料上への担持率は限定的ではない。触媒粒子として白金を用いた場合は、触媒粒子１００質量％に対して、通常１〜７０質量％程度までの担持が可能である。
【００２３】
本発明に用いる触媒担持体としての炭素材料は、無機材料由来の炭素粒子および／または有機材料を熱処理して得られる炭素粒子であれば特に限定されない。
無機材料由来の炭素粒子としては、黒鉛、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、炭素繊維等が挙げられる。炭素材料は、種類やメーカーによって、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性など様々な物性やコストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択される。
熱処理して炭素粒子となる有機材料としては、熱処理後炭素粒子となる材料であれば特に限定されない。具体的な有機材料としては、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、メラミン系樹脂、ピッチ、褐炭、ポリカルボジイミド、バイオマス、タンパク質、フミン酸等やそれらの誘導体などが挙げられる。
これら炭素材料は、一種類または二種類以上で用いられる。
【００２４】
市販の触媒担持炭素材料としては、例えば、田中貴金属工業社製の
ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ、ＴＥＣ６６Ｅ５０等の白金担持炭素粒子；
ＴＥＣ６６Ｅ５０、ＴＥＣ６２Ｅ５８等の白金−ルテニウム合金担持炭素粒子；
を購入することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
（卑金属酸化物触媒）
本発明に用いる卑金属酸化物触媒としては、ジルコニウム、タンタル、チタン、ニオブ、バナジウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、タングステン、およびモリブデンからなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属を含む酸化物を使用することができ、より好ましくはこれら遷移金属元素の炭窒化物や、これら遷移金属元素の炭窒酸化物を使用することができる。
【００２６】
前記卑金属酸化物触媒の組成式は、例えば、Ｍ１ＣpＮqＯr（ただし、Ｍ１は遷移金属元素であり、ｐ、ｑ、ｒは原子数の比を表し、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦２、０＜ｒ≦３である。）、Ｍ２aＭ３bＣxＮyＯz（ただし、Ｍ２は、ジルコニウム、タンタル、チタン、ニオブ、バナジウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、タングステン、およびモリブデンからなる群より選択される１種の金属であり、Ｍ３は、前記群より選択されるＭ２とは異なる少なくとも１種の金属である。ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．５≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３、かつａ＋ｂ＝１である。）で表される。また、導電性の観点から、さらにこれら化合物と導電性炭素材料を複合化した触媒を好適に使用することができる。
【００２７】
（炭素材料）
本発明に用いる炭素材料としては、無機炭素材料が好ましい。例えば、グラファイト、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック、ナノポーラスカーボン）、活性炭、カーボンナノホーン、炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンフェルト）、グラフェン、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料等が挙げられる。炭素材料は、種類やメーカーによって、結晶性、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性などの様々な物性や、コストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択することができる。
【００２８】
グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等を使用することが出来る。人造黒鉛としては、無定形炭素の熱処理により、不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行わせたものであり、一般的には石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として製造される。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等を使用することが出来る。また、鱗片状黒鉛を化学処理等した膨張黒鉛（膨張性黒鉛ともいう）や、膨張黒鉛を熱処理して膨張化させた後、微細化やプレスにより得られた膨張化黒鉛等を使用することも出来る。
【００２９】
これら黒鉛の表面は、本発明の特性を損なわない限りにおいて生分解性樹脂などのバインダー樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、シランカップリング処理、および酸化処理等が施されていてもよい。
【００３０】
また、用いるグラファイトの平均粒径は、０．５〜５００μｍが好ましく、特に、２〜１００μｍが好ましい。
【００３１】
本発明でいう平均粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【００３２】
市販のグラファイトとしては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ−５、ＵＰ−１０、ＵＰ−２０、ＵＰ−３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ−１５０、ＣＢ−１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ−１０００、ＡＣＢ−５０、ＡＣＢ−１００、ＡＣＢ−１５０、ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、Ｊ−ＳＰ、ＳＰ−２７０、ＨＯＰ、ＧＲ−６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛社製のＣＸ−３０００、ＦＢＦ、ＢＦ、ＣＢＲ、ＳＳＣ−３０００、ＳＳＣ−６００、ＳＳＣ−３、ＳＳＣ、ＣＸ−６００、ＣＰＦ−８、ＣＰＦ−３、ＣＰＢ−６Ｓ、ＣＰＢ、９６Ｅ、９６Ｌ、９６Ｌ−３、９０Ｌ−３、ＣＰＣ、Ｓ−８７、Ｋ−３、ＣＦ−８０、ＣＦ−４８、ＣＦ−３２、ＣＰ−１５０、ＣＰ−１００、ＣＰ、ＨＦ−８０、ＨＦ−４８、ＨＦ−３２、ＳＣ−１２０、ＳＣ−８０、ＳＣ−６０、ＳＣ−３２、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ−９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ−２０、ＣＧＣ−５０、ＣＧＢ−２０、ＣＧＢ−５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｓ−３、ＡＰ−６、３００Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ−６０、ＰＡＧ−８０、ＰＡＧ−１２０、ＰＡＧ−５、ＨＡＧ−１０Ｗ、ＨＡＧ−１５０、中越黒鉛社製のＲＡ−３０００、ＲＡ−１５、ＲＡ−４４、ＧＸ−６００、Ｇ−６Ｓ、Ｇ−３、Ｇ−１５０、Ｇ−１００、Ｇ−４８、Ｇ−３０、Ｇ−５０、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ−１００、ＳＧＰ−５０、ＳＧＰ−２５、ＳＧＰ−１５、ＳＧＰ−５、ＳＧＰ−１、ＳＧＯ−１００、ＳＧＯ−５０、ＳＧＯ−２５、ＳＧＯ−１５、ＳＧＯ−５、ＳＧＯ−１、ＳＧＸ−１００、ＳＧＸ−５０、ＳＧＸ−２５、ＳＧＸ−１５、ＳＧＸ−５、ＳＧＸ−１が挙げられる。
【００３３】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００３４】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【００３５】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となるが、カーボンブラックの分散性が低くなるため、具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、１０ｍ2／ｇ以上、３０００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。
【００３６】
また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【００３７】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラック、デンカ社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のアセチレンブラック、クノーベルＭＨグレード、クノーベルＰ（２）０１０グレード、クノーベルＰ（３）０１０グレード、クノーベルＰ（４）０５０グレード、クノーベルＭＪ（４）０３０グレード、クノーベルＭＪ（４）０１０グレード等の東洋炭素社製のナノポーラスカーボン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３８】
活性炭としては、具体的にはフェノール系、ヤシガラ系、レーヨン系、アクリル系、石炭−石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を賦活した活性炭を挙げることができる。同じ質量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは５００〜５０００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１０００〜３０００ｍ2／ｇである。
【００３９】
炭素繊維としては、石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることが出来る。また、カーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層でナノメートル領域の直径を有するチューブを形成する単層カーボンナノチューブと、グラフェンシートが多層である多層カーボンナノチューブがある。そのため、多層カーボンナノチューブの直径は、典型的な単層カーボンナノチューブの０．７−２．０ｎｍに対して、３０ｎｍと大きい値を示す。
【００４０】
市販の炭素繊維としては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．０，ＥＣ１．５，ＥＣ２．０，ＥＣ１．５−Ｐ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０、ＦｌｏＴｕｂｅ９２００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ等が挙げられる。
【００４１】
次に、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料について説明する。本発明で用いるヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料は、炭素元素を基本骨格とした炭素材料からなり、それらの構成単位間に物理的・化学的な相互作用（結合）を有し、ヘテロ元素（Ｎ、Ｂ、Ｐなどの異種元素）及び／又は卑金属元素が含まれる材料である。ここでいう卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、およびスズからなる群より選ばれる一種以上を含有することが好ましい。ヘテロ元素や卑金属元素を含有することは、酸素還元反応や微生物反応を活性化するため、導電性材料が、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を含むことが好ましい。特に、含有するヘテロ元素は窒素（Ｎ）が好ましく、含有する卑金属元素としては、コバルト（Ｃｏ）及び／又は鉄（Ｆｅ）が好ましい。
【００４２】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料は、材料を構成する全元素に対する、炭素原子のモル比、窒素原子のモル比および卑金属原子のモル比をそれぞれ、ＲC、ＲNおよびＲMとした際、炭素原子のモル比ＲCに対する窒素原子のモル比ＲNの割合が１〜４０％、炭素原子のモル比ＲCに対する卑金属原子のモル比ＲMの割合が０．０１〜２０％の範囲にあると好ましい。
【００４３】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料は、窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴN2）が、１〜１５００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が上記の範囲にあると、反応が起こる反応場を多くできるため好ましい。
【００４４】
本発明における比表面積とは試料単位質量当たりの表面積のことであり、ガス（Ｎ2又はＨ2Ｏ）吸着法によって求めることができる。解析法はＢＥＴ法を用い、相対圧（Ｐ（吸着平衡圧）／Ｐ０（飽和蒸気圧）＝０．０５〜０．３）とガス吸着量のプロットより得られる直線の切片と勾配から、単分子吸着量を求めることで、ＢＥＴ比表面積を算出できる。
【００４５】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折（ＸＲＤ）図において、回折角（２θ）が２４．０〜２７．０°の位置にピークを有し、該ピークの半値幅が８°以下であることが好ましい。
【００４６】
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料のＸ線回折線図においては、２４．０〜２７．０°付近に炭素の（００２）面回折ピークが現れる。炭素の（００２）回折ピーク位置は、炭素六角網面の面間距離によって変化し、ピーク位置が高角側であるほど炭素六角網面の距離が近いことから、構造の黒鉛的規則性が高いことが示される。また、上記ピークがシャープである（半値幅が小さい）ほど、結晶子サイズが大きく、結晶構造が発達していることを示すものである。
【００４７】
上記ピークの半値幅が８°以下である場合には、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料の結晶性が高く、電子伝導性が高い。これにより、電極中における反応に必要な電子を前記反応場に供給することができるため、電流の増加に繋がり、好ましい。
【００４８】
また、上記ピークの半値幅が１°以下であることは、さらに好ましい。
【００４９】
＜ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料の製造方法＞
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料は、単に炭素材料とヘテロ元素を含む化合物を混合したものや、炭素材料と卑金属元素を含む化合物を混合したものや、炭素材料とヘテロ元素や卑金属元素を含む化合物を混合したものではない。製造方法としては、例えば、炭素材料、ヘテロ元素を含む化合物及び卑金属元素を含む化合物を混合し炭化させる方法、炭素材料、ヘテロ元素を含む化合物を混合し炭化させる方法、ヘテロ元素を含む炭素材料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させる方法、フタロシアニンやポルフィリン等の大環状化合物などのヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物を炭化させる方法、炭素材料と、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させる方法などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。炭化により、炭素材料表面の炭素骨格内の炭素元素の少なくとも一部がヘテロ元素や卑金属元素が置換するようにドープされる。また、ヘテロ元素を含む化合物ではなく、ヘテロ元素を含むガスによる炭素材料へのドープでも良く、そのような製造方法としては、炭素材料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させた材料に気相法でヘテロ元素をドープする方法、炭素材料に気相法でヘテロ元素をドープする方法など、従来公知のものを使用することが出来るが、それらに限定されるものではない。気相法での反応により、炭素材料表面の炭素骨格内の炭素元素の少なくとも一部がヘテロ元素で置換するようにドープされる。
好ましい製造方法としては、少なくともヘテロ元素を含む炭素材料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し、熱処理する方法や、少なくとも炭素材料と、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物とを混合し、熱処理する方法が挙げられる。また、前記熱処理により得られた炭素材料を、酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。更に、前記酸洗浄により得られた炭素材料を、熱処理する工程を含む方法が挙げられる。
【００５０】
本発明における、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料の構成成分である炭素材料としては、無機炭素材料が好ましく、上述した無機炭素材料と同様のものを使用することが出来、結晶性、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性などの様々な物性や、コストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択することができる。
【００５１】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料の構成成分である炭素材料としては、無機炭素材料だけでなく、熱処理後炭素粒子となる有機材料も使用することができる。熱処理後に炭素粒子となる有機材料としては、炭素以外に他の元素を含有していても良い。熱処理後の炭素粒子に窒素やホウ素等のヘテロ元素を含有させるため、予め同ヘテロ元素を含有する有機材料の使用が好ましい場合がある。具体的な有機材料としては、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、メラミン系樹脂、ピッチ、褐炭、ポリカルボジイミド、バイオマス、タンパク質、フミン酸等やそれらの誘導体などが挙げられる。その中でも窒素やホウ素などのヘテロ元素を含有する有機材料である、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂等が、窒素元素を含む炭素材料として好ましい。
【００５２】
＜ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物＞
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料として、ヘテロ元素、卑金属元素を導入する際に使用される原料としては、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、色素、ポリマー等の有機化合物、金属単体、金属酸化物、金属塩等の無機化合物が挙げられる。また、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用して用いても良い。卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、スズから選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
好ましくは錯体もしくは塩であり、その中でも、卑金属元素を分子中に含有することが可能な、窒素を含有した芳香族化合物は、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料中に効率的に窒素元素と卑金属元素を導入しやすいため好ましい。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物等の大環状化合物が挙げられる。上記芳香族化合物は、電子吸引性官能基や電子供与性官能基を導入されたものであってもよい。特に、フタロシアニン系化合物は、様々な卑金属元素を含んだ化合物が入手可能であり、コスト的にも安価であるため、原料としては特に好ましい。中でも、コバルトフタロシアニン系化合物、ニッケルフタロシアニン系化合物、鉄フタロシアニン系化合物は、安価で高い活性を有するヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を得ることができるためより好ましい。
【００５３】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料に導入される元素の由来としては複数の原料の組み合わせが考えられる。炭素元素は無機炭素材料や熱処理後炭素粒子となる有機材料、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物など、ヘテロ元素は、ヘテロ元素を含む、熱処理後炭素粒子となる有機材料やヘテロ元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物、アンモニアなどヘテロ元素を含む反応性気体など、卑金属元素は、卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物などである。
原料の組み合わせとしては例えば、炭素元素を無機炭素材料、ヘテロ元素を気相法のヘテロドープ由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料、炭素元素を有機炭素材料、ヘテロ元素を気相法のＮドープ由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料、炭素元素とヘテロ元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料、炭素元素を無機炭素材料、ヘテロ元素と卑金属元素を、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料、炭素元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料、ヘテロ元素と卑金属元素を、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料、炭素元素を有機炭素材料、ヘテロ元素を、卑金属元素を含まない、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物、卑金属元素を、ヘテロ元素を含まない、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料、炭素元素とヘテロ元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料、卑金属元素を、卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料、炭素元素、ヘテロ元素及び卑金属元素を、炭素元素、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料等が挙げられる。
【００５４】
原料の混合物である前駆体の作製方法としては、前駆体に炭素元素、ヘテロ元素、及び卑金属元素が含まれるよう、炭素材料と、１種類又は複数種類のヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物とを混合する際は、原料同士が均一に混合・複合されていれば良く、混合法としては、乾式混合及び湿式混合が挙げられる。混合装置としては、以下のような乾式混合装置や湿式混合装置を使用できる。
【００５５】
乾式混合装置としては、例えば、
２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」等が挙げられる。
【００５６】
又、乾式混合装置を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作成するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。
【００５７】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物の中には、常温では固体であるが、融点、軟化点、又はガラス転移温度が１００℃未満と低い材料がある。それらの材料を用いる場合、常温で混合するより、加温下で溶融させて混合する方がより均一に混合できる場合もある。
【００５８】
湿式混合装置としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式混合装置としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００５９】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００６０】
又、各原料が均一に溶解した系でない場合、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。
【００６１】
＜水系用分散剤＞
市販の水系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６２】
ビックケミー社製の分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、１８４、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、１９９、２０１０、２０１２、２０１５、２０９６等が挙げられる。
【００６３】
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、又は４５０００等が挙げられる。
【００６４】
ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、６０、６１、６２、６３、ＨＰＤ−９６、Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ１７、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８０、Ｋ８５、Ｋ９０、ＶＡ６４等が挙げられる。
【００６５】
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＡ−１１０、３００、３０３、又は５０１等が挙げられる。
【００６６】
ニットーボーメディカル社製の分散剤としては、ＰＡＡシリーズ、ＰＡＳシリーズ、両性シリーズＰＡＳ−４１０Ｃ、４１０ＳＡ、８４、２４５１、又は２３５１等が挙げられる。
【００６７】
アイエスピー・ジャパン社製の分散剤としては、ポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、又はＫ−１２０等が挙げられる。
【００６８】
丸善石油化学社製の分散剤としては、ポリビニルイミダゾールＰＶＩ等が挙げられる。
【００６９】
＜溶剤系用分散剤＞
市販の溶剤系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７０】
ビックケミー社製の分散剤としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１４０、１６１、１６３、１６８、１７０、１７１等が挙げられる。
【００７１】
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、５０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２１０００、２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６６００、３７５００、３８５００、又は５３０９５が挙げられる。
【００７２】
味の素ファインテクノ社製の分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、又はＰＡ１１１が挙げられる。
【００７３】
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＫＦ−１０００、１３００Ｍ、１５００、Ｔ−６０００、８０００、８０００Ｅ、又は９１００等が挙げられる。
【００７４】
ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、Ｌｕｖｉｃａｐ等が挙げられる。
【００７５】
湿式混合の場合、湿式混合装置を用いて作製した分散体を乾燥させる工程が必要となる。この場合、用いる乾燥装置としては、棚式乾燥機、回転乾燥機、気流乾燥機、噴霧乾燥機  撹拌乾燥機、凍結乾燥機などが挙げられる。
【００７６】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料の製造方法では、炭素材料と、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物に対して、最適な混合装置、分散装置、又は乾燥装置を選択することにより、触媒活性の優れたヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を得ることができる。
【００７７】
次に、炭素材料と、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物の混合物を熱処理する方法においては、原料となる炭素材料、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物によって異なるが、加熱温度は５００〜１１００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましい。
この場合、ある程度高温で熱処理することで、活性点の構造が安定化し、実用的な電池運転条件に耐え得る表面となることが多い。このときの温度は６００℃以上であることが好ましい。
【００７８】
加熱時間は特に限定されないが、通常は１時間から５時間であることが好ましい。
【００７９】
更に、熱処理工程における雰囲気に関しては、原料をできるだけ不完全燃焼により炭化させ、ヘテロ元素や金属元素などを炭素材料表面に残存させる必要性があるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、窒素やアルゴンに水素が混合された還元性ガス雰囲気などが好ましい。また、熱処理時の炭素触媒中のヘテロ元素量低減を抑制するために、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下で熱処理を行なったり、炭素触媒の表面構造を制御するために、水蒸気、二酸化炭素、低酸素雰囲気下で熱処理したりしても良い。この場合では、雰囲気によっては酸化が進むと金属が酸化物となり粒子成分が凝集しやすくなるため、温度や時間などを適切に選択する必要がある。
【００８０】
また、熱処理工程に関しては、一定の雰囲気及び温度下で、１段階で処理を行う方法だけでなく、一度、不活性ガス雰囲気下、５００℃程度の比較的低温で熱処理し、その後、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気下、または賦活ガス雰囲気下で、１段階目を超える温度で熱処理することも可能である。そうすることで、触媒活性サイトとして考えられているヘテロ元素や金属元素からなる活性サイト部位を、より効率的且つ、多量に残存させられることがある。
【００８１】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料の製造方法としては、さらに、前記熱処理により得られたヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。ここで用いる酸は、前記熱処理により得られたヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料表面に存在する活性点として作用しない卑金属成分を溶出させることができるものであれば、特に限定されない。ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料との反応性が低く、卑金属成分の溶解力が強い濃塩酸や希硫酸等が好ましい。具体的な洗浄方法としては、ガラス容器内に酸を加え、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を添加し、分散させながら数時間撹拌させた後、静置し、上澄みを除去する。そして、上澄みの着色が確認されなくなるまで上記方法を繰り返し行い、最後に、ろ過、水洗により酸を除去し、乾燥する方法が挙げられる。
【００８２】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料の製造方法としては、さらに、前記酸洗浄により得られたヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を再度熱処理する工程を含む方法が挙げられる。ここでの熱処理は、先に行った熱処理の条件と大きく変わるものではない。加熱温度は５００〜１１００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましい。また、雰囲気は、表面の窒素元素が分解し減少しにくい観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気や、不活性ガスに水素が混合された還元性ガス雰囲気、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下等が好ましい。
【００８３】
＜生分解性樹脂＞
次に、生分解性樹脂について説明する。生分解性樹脂は導電性材料同士の結着や導電性材料と基材とを結着させるためのバインダー樹脂として使用されるが、生分解性樹脂を使用することで、材料を結着させる機能に加えて、電極中に微生物を吸着しやすくする効果も高まるため、発電特性を向上させることが出来る。
本発明で用いる生分解性樹脂とは、ＪＩＳ  Ｋ６９５０（２０００）、ＪＩＳ  Ｋ６９５１（２０００）、ＪＩＳ  Ｋ６９５３−１（２０１１）、ＪＩＳ  Ｋ６９５３−２（２０１０）、ＪＩＳ  Ｋ６９５５（２００６）、ＯＥＣＤ  ３０１Ｃのいずれかで試験して、それぞれで規定された期間内に６０％以上の生分解度を有する樹脂のことを示す。
【００８４】
本発明で用いる生分解性樹脂は、上記の生分解度を有する樹脂であれば特に限定されなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの生分解性樹脂も用いることが
できる。また、生分解性樹脂は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。さらには、生分解性を示すポリオキシ酸であるグリコール酸やカプロラクトンなどを共重合したコポリマーであっても良く、効果を損なわない限りは他のモノマーなどと共重合しても良い。また、生分解性樹脂の一部または全てがバイオマス原料を用いて製造されたものであっても良い。
そのような生分解性樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル、多糖類、ポリビニルアルコール樹脂、４−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリアスパラギン酸等のポリアミノ酸樹脂、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂等が挙げられる。中でも、成形加工性が良好であるため、脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。
【００８５】
なお、生分解性樹脂は、公知の製造方法を用いて製造することが出来るし、市販の生分解性樹脂を用いても良い。例えば、脂肪族ポリエステル樹脂、脂肪族芳香族ポリエステルの例としては、三菱ケミカル社製ＢｉｏＰＢＳ（登録商標）、カネカ社製ＰＨＢＨ（登録商標）、クレハ社製クレダックス（登録商標）、昭和電工社製ビオノーレ（登録商標）、ＢＡＳＦ社製エコフレックス（登録商標）、ｅｃｏｖｉｏ（登録商標）、デュポン社製ＡＰＥＸＡ（登録商標）、三井化学社製レイシア（登録商標）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社が販売するＥｖｏｎｉｋ  Ｒｏｈｍ  ＧｍｂＨ社製ＲＥＳＯＭＥＲ（登録商標）、樹脂粒子を含有するエマルションとして入手出来るものとして、ミヨシ油脂社製のポリ乳酸樹脂エマルション「ランディＰＬシリーズ」、第一工業製薬社製「プラセマ」、天然樹脂の例としてはノバモント社製マタビー（登録商標）、日本コーンスターチ社製コーンポール、ダイセル化学工業社製セルグリーンＰＣ−Ａ、日本触媒社製ルナーレＳＥ等が挙げられる。
【００８６】
脂肪族ポリエステルの具体例としては、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸の共重合などのように主たる構成成分が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸であるものや、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシブチレイト吉草酸、ポリアミノ酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペートなどのように脂肪族オキシカルボン酸が主たる構成成分であるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
脂肪族芳香族ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンサクシネート・テレフタレート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリブチレンアジペート・テレフタレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
多糖類としては、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、キトサンなどのグルコサミン系樹脂、プルランなどのグルコース系樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
本発明に用いる生分解性樹脂の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量は３，０００〜８００，０００が好ましく、好ましくは５，０００〜３００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算分子量から算出することが出来る。
【００９０】
＜生分解性以外のその他樹脂＞
導電性材料同士や導電性材料と基材とをさらに強固に結着させるバインダー樹脂等の目的で、さらに生分解性樹脂以外の樹脂を併用することも出来る。そのようなその他樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ６９５０（２０００）、ＪＩＳ  Ｋ６９５１（２０００）、ＪＩＳ  Ｋ６９５３−１（２０１１）、ＪＩＳ  Ｋ６９５３−２（２０１０）、ＪＩＳ  Ｋ６９５５（２００６）、ＯＥＣＤ  ３０１Ｃのいずれの試験においても６０％未満の生分解度を有する樹脂のことを示す。
生分解性以外のその他樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＥＶＡ系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、シリコン系樹脂、及びフッ素系樹脂等からなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。ただし、これらの樹脂に限定されるわけではなく、生分解性以外のその他樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
その他樹脂は、有機溶剤に溶解させて使用する溶剤系樹脂や、水に溶解させて使用する水系樹脂や、水に分散させて使用する水性樹脂微粒子（一般的には水性エマルションと呼ばれる）を使用することが出来る。
また、その他樹脂は、導電性材料とその他樹脂を混合した微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物を作製後に、硬化（架橋）反応を受ける、硬化性樹脂とすることもできる。その他樹脂は、自己硬化性のものを選択したり後述する硬化剤と組み合わせたりして、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物を基材上へ塗工後、硬化（架橋）させることもできる。
【００９１】
有機溶剤に溶解させて使用する溶剤系樹脂について説明する。
【００９２】
ポリウレタン樹脂の合成方法としては特に限定はされないが例えば、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを反応させたり、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得たり、前記ウレタンプレポリマー（ｄ）にポリアミノ化合物（ｅ）をさらに反応させたり、あるいは前記３つの場合において、必要に応じて反応停止剤を反応させて得られるものなどが挙げられる。
【００９３】
ポリオール化合物（ａ） としては、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用できる。
【００９４】
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフ
ランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類、ならびにｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を、脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類や、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応物、および、２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンとの反応物が使用できる。炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等が挙げられる。また、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。
【００９５】
上記ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物を製造する際のポリウレタン樹脂の溶解性、形成される微生物燃料電池デバイス用電極の耐久性や結着強度等を考慮して適宜決定されるが、通常は５８０〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。
上記ポリオール化合物は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウ
レタン樹脂の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物の一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。
【００９６】
ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９８】
カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１〜２／１である。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１２０℃の間で行なわれる。
【００９９】
ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
【０１００】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）を反応させてポリウレタン樹脂を合成するときに、得られるポリウレタン樹脂の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。
【０１０１】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）、および必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは０．８〜０．９９５の範囲内である。
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２０００００の範囲が好ましい。
【０１０２】
ポリウレタン樹脂の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。
【０１０３】
ポリアミド樹脂は、基本的に二塩基酸とジアミンの重縮合、アミノカルボン酸の重縮合、或いはラクタムの開環重合などの各種反応で得られるアミド結合を有する高分子の総称であり、各種の変性ポリアミドをはじめ、一部水素添加された反応物で製造されたもの、他のモノマーが一部共重合された製造物、或いは各種添加剤などの他の物質が混合されたものなどを含む広い概念である。
【０１０４】
ポリアミド樹脂は上記のような条件が満たされれば特に限定されないが、ダイマー酸を主成分とする二塩基酸とポリアミン類とを縮合重合させて得られるダイマー酸変性ポリアミド樹脂が好ましい。ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際のダイマー酸としては、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などに含まれる天然の一塩基性不飽和脂肪酸を重合したダイマー酸が工業的に広く用いられるが、原理的には、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、脂環式、或いは芳香族などの各種ジカルボン酸などであってもよい。
当該ダイマー酸の市販品としては、ハリダイマー２００、３００（ハリマ化成社製）、バーサダイム２２８、２１６、エンポール１０１８、１０１９、１０６１、１０６２（コグニス社製）などが挙げられる。さらに、水素添加されたダイマー酸も使用でき、水添ダイマー酸の市販品としてはプリポール１００９(クローダジャパン株式会社製)、エンポール１００８（コグニス社製）などが挙げられる。
上記ダイマー酸以外に、適当な柔軟性を有するポリアミド樹脂にするため、二塩基酸として各種のジカルボン酸を用いることができる。ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸などが用いられる。
【０１０５】
さらに、二塩基酸としてフェノール性水酸基を有するものも使用できる。フェノール性水酸基を有する二塩基酸を使用することによって、ポリアミド樹脂の側鎖にフェノール性水酸基を導入することができ、硬化剤との反応に利用することができる。
フェノール性水酸基を有する二塩基酸としては、
２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシイソフタル酸、
２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸等のジヒドロキシイソフタル酸、
２−ヒドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシテレフタル酸等のジヒドロキシテレフタル酸、
４−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸等のヒドロキシフタル酸、
３，４−ジヒドロキシフタル酸、３，５−ジヒドロキシフタル酸、４，５−ジヒドロキシフタル酸、３，６−ジヒドロキシフタル酸等のジヒドロキシフタル酸などが挙げられる。
更にこれらの酸無水物や例えば多塩基酸メチルエステルのようなエステル誘導体なども挙げられる。
なかでも、共重合性、入手の容易さなどの点から、５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。
【０１０６】
さらに、加熱時に適当な流動性を有するポリアミド樹脂にするため、必要に応じて各種のモノカルボン酸を用いる。モノカルボン酸としては、具体的には、プロピオン酸、酢酸、カプリル酸（オクタン酸）、ステアリン酸、オレイン酸などが用いられる。
上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際の反応物としてのポリアミン類は、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族などの各種ジアミン、トリアミン、ポリアミンなどである。
上記ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−又はｍ−キシレンジアミン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，２−ビス−（４−シクロヘキシルアミン）、ポリグリコールジアミン、イソホロンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス−（２'−アミノエチル）ベンゼン、N−エチルアミノピペラジン、ピペラジンなどが挙げられる。
また、トリアミンにはジエチレントリアミンなどが挙げられ、ポリアミンにはトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。さらに、二量体化された脂肪族のニトリル基を変換して水素還元して得られたダイマージアミンも使用することができる。
【０１０７】
また、ポリアミン化合物としては、炭素数２０〜４８の環状または非環状の炭化水素基を有する多塩基酸化合物のカルボシキル基をアミノ基に転化した化合物が挙げられ、市販品の例としては例えば、クローダジャパン株式会社製の「プリアミン１０７１」「プリアミン１０７３」「プリアミン１０７４」「プリアミン１０７５」や、コグニスジャパン株式会社製の「バーサミン５５１」などが挙げられる。
ジアミンにはアルカノールアミンを併用してもよい。アルカノールアミンにはエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。
また、酸素を骨格に有するポリエーテルジアミンを用いることができる。このポリエーテルは一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ1−（ＲＯ）n−Ｒ2−ＮＨ2（式中、nは２〜１００であり、Ｒ1、Ｒ2は炭素原子数が１〜１４個であるアルキル基または脂環式炭化水素基であり、Ｒは炭素原子数が１〜１０個であるアルキル基または脂環式炭化水素基である。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。）で表すことができる。このエーテルジアミンとしてはポリオキシプロピレンジアミン等が挙げられ、市販品としてはジェファーミン類（サンテクノケミカル社製）がある。また、ビス−（３−アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフランも挙げることができる。
上記ポリアミン類とダイマー酸或いは各種ジカルボン酸とは常法により加熱縮合され、脱水を伴ったアミド化工程によりダイマー酸変性ポリアミド樹脂をはじめとする各種ポリアミド樹脂が製造される。一般に、反応温度は１００〜３００℃程度、反応時間は１〜８時間程度である。
【０１０８】
結着性および耐久性の観点から、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ｃ−Ａ１）を含むことも好ましい。
【０１０９】
（重合体（Ｃ−Ａ１））
重合体（Ｃ−Ａ１）とは、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させて得られるビニル系共重合体の主鎖に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖として導入した、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエングラフトビニル系重合体をいう。
【０１１０】
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。
側鎖の導入方法は、特に限定されることはないが、例えば、不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体（ｆ）を合成し、共重合体（ｆ）のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを縮合反応させることにより導入することができる。
また、より高い強靱性、耐久性を必要とする用途に用いる場合には、より高い架橋密度を得る為に、ビニル系重合体主鎖に直接、イソシアネートと反応可能な官能基を導入することが望ましい。その場合、重合体（Ｃ−Ａ１）は、不飽和二塩基酸（ｆ１）、イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体（ｆ３）の共重合体（ｆ）と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｇ）との縮合反応により得ることができる。
共重合体（ｆ）の合成に使用可能な不飽和二塩基酸（ｆ１）の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、ジフェニルメタン−ジ−γ−ケトクロトン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸（ｆ１）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ｆ）の原料となる単量体中の不飽和二塩基酸（ｆ１）の割合は、好ましくは０．０１〜３０質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系単量体、ビニル単量体等を用いることができる。中でも、反応性の点で（メタ）アクリル系単量体が好適である。
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。
【０１１１】
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１１２】
ビニル単量体としては、ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール等が挙げられる。
イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ｆ）の原料となる単量体中の単量体（ｆ２）の割合は、好ましくは０．０１〜５０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１３】
エチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体（ｆ３）としては、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル単量体等を用いることができる。
（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
オレフィン系炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテルが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１１４】
共重合体（ｆ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０質量％が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を使用することができ、重合温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。
【０１１５】
共重合体（ｆ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【０１１６】
化合物（ｇ）としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とをそれぞれ１個以上ずつ有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンを用いることができる。中でも、熱プレス後に十分な塗膜強度を得るためにはポリエステルが好適である。
化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。また、化合物（ｇ）のイソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とは、同一の官能基でも構わないし、異なる官能基でも構わない。
【０１１７】
次に水系樹脂について説明する。水系樹脂は、水に溶解させて使用する水溶性樹脂や、水には不溶な樹脂微粒子を水中で分散させて使用する水性樹脂微粒子（一般的には水性エマルションと呼ばれる）が挙げられる。これらの樹脂は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【０１１８】
水溶性樹脂としては、上述の通り水溶性を示す樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール誘導体、キサンタンガム誘導体、グァーガム誘導体、キトサン誘導体、セルロース誘導体、アルギン酸誘導体、コーンスターチ誘導体等が挙げられる。また、水溶性であれば、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これら水溶性樹脂は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
水溶性樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは質量平均分子量が５，０００〜２，５００，０００である。質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリエチレンオキサイド換算分子量を示す。
【０１１９】
水性樹脂微粒子としては、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、フッ素系エマルション（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）等が挙げられる。水溶性高分子と異なり、エマルションは粒子間の結着性と柔軟性（膜の可とう性）に優れるものが好ましい。
【０１２０】
（水性樹脂微粒子の粒子構造）
また、水性樹脂微粒子の粒子構造は、多層構造、いわゆるコアシェル粒子にすることもできる。例えば、コア部、またはシェル部に官能基を有する単量体を主に重合させた樹脂を局在化させたり、コアとシェルによってＴｇや組成に差を設けたりすることにより、硬化性、乾燥性、成膜性、バインダーの機械強度を向上させることができる。
【０１２１】
（水性樹脂微粒子の粒子径）
水性樹脂微粒子の平均粒子径は、結着性や粒子の安定性の点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。また、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
【０１２２】
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。架橋型樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装社製マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明における平均粒子径とする。
【０１２３】
次に、（メタ）アクリル系エマルションについて説明する。（メタ）アクリル系エマルションとは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を１０質量部以上含有する乳化重合物であり、好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上含有されているとよい。アクリロイル基を有する単量体は反応性に優れるため、樹脂微粒子を比較的容易に作製することができる。また、（メタ）アクリル系エマルションによる微生物燃料電池デバイス電極は結着性に優れる。
【０１２４】
（メタ）アクリル系エマルションを使用する場合、以下で説明する架橋型樹脂微粒子を含むことが好ましい。架橋型樹脂微粒子とは、内部架橋構造（三次元架橋構造）を有する樹脂微粒子を示し、粒子内部で架橋していることが重要である。また、架橋型樹脂微粒子が特定の官能基を含有することにより、他の電極構成材料や基材との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、電池の優れた耐久性を得ることができる。
【０１２５】
（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、エチレン性不飽和単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合して得られる樹脂微粒子である。本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションは、下記単量体（Ｃ−Ｃ１）および（Ｃ−Ｃ２）を下記割合で含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得ることが好ましい。
（Ｃ−Ｃ１）単官能または多官能アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｃ−ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１〜５質量％
（Ｃ−Ｃ２）前記単量体（Ｃ−ｃ１）〜（Ｃ−ｃ２）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ−ｃ３）：９５〜９９．９質量％
（但し、前記（Ｃ−ｃ１）〜（Ｃ−ｃ３）の合計を１００質量％とする）
【０１２６】
（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子を構成するエチレン性不飽和単量体のうち（Ｃ−ｃ１）、（Ｃ−ｃ３）は、特に断らない限り、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する単量体のことを示す。
【０１２７】
＜単量体群（Ｃ−Ｃ１）について＞
単量体群（Ｃ−Ｃ１）に含まれる単量体の有する官能基（アルコキシシリル基、エチレン性不飽和基）は、自己架橋型反応性官能基であり、主に粒子合成中における粒子内部架橋を形成する効果があり、単量体群（Ｃ−Ｃ１）に含まれる単量体を使用することで架橋型樹脂微粒子とすることができる。
【０１２８】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（Ｃ−ｃ１）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【０１２９】
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｃ−ｃ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルなどのエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸などの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニルなどのジビニル類；イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルなどのジアリル類などが挙げられる。
【０１３０】
単量体（Ｃ−ｃ１）または単量体（Ｃ−ｃ２）中のアルコキシシリル基またはエチレン性不飽和基は、主に重合中にそれぞれが自己縮合、または重合して粒子に架橋構造を導入することを目的としているが、その一部が重合後にも粒子内部や表面に残存していてもよい。残存したアルコキシシリル基、またはエチレン性不飽和基は、バインダー組成物の粒子間架橋に寄与する。特にアルコキシシリル基は基材への密着性向上に寄与する効果があるため好ましい。
【０１３１】
本発明では、単量体群（Ｃ−Ｃ１）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１〜５質量％使用されることを特徴とする。好ましくは０．５〜３質量％である。
【０１３２】
＜単量体群（Ｃ−Ｃ２）について＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、上述した１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（Ｃ−ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｃ−ｃ２）に加えて、単量体群（Ｃ−Ｃ２）として、単量体（Ｃ−ｃ１）、（Ｃ−ｃ２）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（Ｃ−ｃ３）を同時に乳化重合することで得ることができる。
【０１３３】
この単量体（Ｃ−ｃ３）としては、単量体（Ｃ−ｃ１）、（Ｃ−ｃ２）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（Ｃ−ｃ４）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（Ｃ−ｃ５）、および１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（Ｃ−ｃ６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、および、単量体（Ｃ−ｃ１）、（Ｃ−ｃ２）、（Ｃ−ｃ４）〜（Ｃ−ｃ６）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（Ｃ−ｃ７）を使用することができる。
単量体（Ｃ−ｃ４）〜（Ｃ−ｃ６）を使用することにより、エポキシ基、アミド基、または水酸基を架橋型樹脂微粒子の粒子内や表面に残存させることができ、これにより基材の密着性などの物性を向上させることができる。単量体（Ｃ−ｃ４）〜（Ｃ−ｃ６）は、粒子合成後でもその官能基が粒子内部や表面に残存しやすく、少量でも基材への密着性効果が大きい。また、その一部が架橋反応に使用されても良い。
【０１３４】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（Ｃ−ｃ４）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１３５】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（Ｃ−ｃ５）としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有エチレン性不飽和単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【０１３６】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（Ｃ−ｃ６）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどが挙げられる。
【０１３７】
単量体（Ｃ−ｃ４）〜（Ｃ−ｃ６）に含まれる単量体の官能基は、その一部が粒子重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。本発明では、単量体（Ｃ−ｃ４）〜（Ｃ−ｃ６）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１〜２０質量％使用されることを特徴とする。好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは２〜１０質量％である。
【０１３８】
単量体（Ｃ−ｃ７）としては、単量体（Ｃ−ｃ１）、（Ｃ−ｃ２）、（Ｃ−ｃ４）〜（Ｃ−ｃ６）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（Ｃ−ｃ８）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（Ｃ−ｃ９）などが挙げられる。単量体（Ｃ−ｃ７）として、該単量体（Ｃ−ｃ８）および／または単量体（Ｃ−ｃ９）を乳化重合に使用する場合には（単量体（Ｃ−ｃ７）としてそれら以外の単量体を含んでいてもよい）、該単量体（Ｃ−ｃ８）および（Ｃ−ｃ９）が、エチレン性不飽和基を有する単量体全体（（Ｃ−ｃ１）、（Ｃ−ｃ２）、（Ｃ−ｃ４）〜（Ｃ−ｃ６）および（Ｃ−ｃ７））中に合計で３０〜９５質量％含まれることが好ましい。単量体（Ｃ−ｃ８）や単量体（Ｃ−ｃ９）を使用することで粒子合成時の粒子安定性に優れるため好ましい。
【０１３９】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（Ｃ−ｃ８）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１４０】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（Ｃ−ｃ９）としては、脂環式エチレン性不飽和単量体や芳香族エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。脂環式エチレン性不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどがあげられ、芳香族エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、アリルベンゼン、エチニルベンゼンなどが挙げられる。
【０１４１】
上記単量体（Ｃ−ｃ８）、単量体（Ｃ−ｃ９）以外の単量体（Ｃ−ｃ７）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレンなどのパーフルオロアルキル、アルキレン類などのパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、およびトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル系化合物；ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系エチレン性不飽和単量体；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンなどのα−オレフィン系エチレン性不飽和単量体；酢酸アリル、シアン化アリルなどのアリル単量体；シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトンなどのビニル単量体；アセチレン、エチニルトルエンなどのエチニル単量体などが挙げられる。
【０１４２】
また、上記単量体（Ｃ−ｃ８）、単量体（Ｃ−ｃ９）以外の単量体（Ｃ−ｃ７）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；ターシャリーブチル（メタ）アクリレートなどのターシャリーブチル基含有エチレン性不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアッシドホスフェートなどのリン酸基含有エチレン性不飽和単量体；ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどのケト基含有エチレン性不飽和単量体（１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、ケト基とを有する単量体）などが挙げられる。
【０１４３】
単量体（Ｃ−ｃ７）として、ケト基含有エチレン性不飽和単量体を使用する場合、架橋剤としてケト基と反応しうるヒドラジド基を２個以上有する多官能ヒドラジド化合物を樹脂中に混合すると、ケト基とヒドラジド基との架橋により強靱な電極を得ることができる。このことにより優れた結着性を有する。
【０１４４】
また、単量体（Ｃ−ｃ７）の中でもカルボキシル基、ターシャリーブチル基（熱によりターシャリーブタノールが脱離してカルボキシル基になる。）、スルホン酸基、およびリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合して得られた樹脂微粒子は、重合後にも粒子内や表面に前記官能基が残存し、結着性などの物性を向上させる効果があると同時に、合成時の凝集を防いだり、合成後の粒子安定性を保持したりする場合あるため好ましく使用することができる。
【０１４５】
カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基は、その一部が重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基を含む単量体を用いる場合には、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１〜１０質量％含まれることが好ましく、さらには１〜５質量％含まれることがより好ましい。さらにこれらの官能基は、乾燥時に反応して粒子内や粒子間の架橋に使われても構わない。
【０１４６】
例えばカルボキシル基は、重合中および乾燥時にエポキシ基と反応して樹脂微粒子に架橋構造を導入できる。同様に、ターシャリーブチル基も一定温度以上の熱が加わるとターシャリーブチルアルコールが生成するとともにカルボキシル基が形成されるため、前記同様エポキシ基と反応することができる。
【０１４７】
これらの単量体（Ｃ−ｃ７）は、粒子の重合安定性やガラス転移温度、さらには電極物性を調整するために、上記にあげたような単量体を２種以上併用して用いることができる。また、例えば（メタ）アクリロニトリルなどを併用することでゴム弾性が発現する効果がある。
【０１４８】
（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、従来既知の乳化重合方法により合成される。
【０１４９】
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【０１５０】
エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなる。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。
【０１５１】
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする乳化剤は、以下に記載するもののみに限定されるものではない。
【０１５２】
乳化剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）などが挙げられる。
【０１５３】
ノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）などが挙げられる。
【０１５４】
（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤を併用することができる。非反応性乳化剤は、非反応性アニオン系乳化剤と非反応性ノニオン系乳化剤とに大別することができる。
【０１５５】
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。
【０１５６】
また、非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。
【０１５７】
乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、架橋型樹脂微粒子が最終的なバインダーとして使用される際に求められる物性にしたがって適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、乳化剤は通常０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１５８】
（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；グアガムなどの天然多糖類などがあげられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部当り０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。
【０１５９】
（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水が挙げられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【０１６０】
（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
【０１６１】
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物などをあげることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部の量を用いるのが好ましい。
【０１６２】
使用する開始剤は、水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩などの還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部の量を用いるのが好ましい。
【０１６３】
なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射などによっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【０１６４】
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【０１６５】
（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の重合にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体などの酸性官能基を有する単量体を使用した場合、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；モルホリンなどの塩基で中和することができる。ただし、乾燥性に効果が高いのは揮発性の高い塩基であり、好ましい塩基はアミノメチルプロパノール、アンモニアである。
【０１６６】
（メタ）アクリル系エマルションは、架橋型樹脂微粒子に加えて、さらに、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｃ−Ｅ）［以下、化合物（Ｃ−Ｅ）と表記する場合がある］とを含むことが好ましい。化合物（Ｃ−Ｅ）は、水性液状媒体に溶解することがなく、分散する化合物である。
【０１６７】
化合物（Ｃ−Ｅ）である「未架橋の官能基含有化合物」とは、単量体群（Ｃ−Ｃ１）に含まれる単量体のように本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションの内部架橋構造（三次元架橋構造）を形成する化合物とは異なり、樹脂微粒子が乳化重合（ポリマー形成）された後に添加される（樹脂微粒子の内部架橋形成に関与しない）化合物のことのことをいう。すなわち、「未架橋」とは、本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションの内部架橋構造（三次元架橋構造）の形成に関与していないことを意味する。
【０１６８】
（メタ）アクリル系エマルションが化合物（Ｃ−Ｅ）を使用することで、化合物（Ｃ−Ｅ）中のエポキシ基、アミド基、水酸基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１つの官能基が、他の電極構成材料や基材との結着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、耐久性に優れた電池を得ることができる。
【０１６９】
なお、（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、粒子内部で架橋していることが必要である。さらに、官能基含有架橋型樹脂微粒子に未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｃ−Ｅ）を添加することで、エポキシ基、アミド基、水酸基またはオキサゾリン基が基材に作用し、他の電極構成材料や基材への結着性を効果的に向上させることができる。化合物（Ｃ−Ｅ）に含まれる上記官能基は、長期保存時や電極作製時の熱によっても安定であるため、少量の使用でも結着性効果が大きい。さらには保存安定性にも優れている。化合物（Ｃ−Ｅ）は、バインダーの可とう性を調整する目的で架橋型樹脂微粒子中の官能基と反応してもよいが、官能基含有架橋型樹脂微粒子中の官能基との反応のために化合物（Ｃ−Ｅ）中の官能基が使われすぎると、電極と相互作用し得る官能基が少なくなってしまう。このため、（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子と化合物（Ｃ−Ｅ）との反応は、他の電極構成材料や基材への結着性を損なわない程度である必要がある。
【０１７０】
未架橋のエポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；前記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの多官能エポキシ化合物；ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂などが挙げられる。
【０１７１】
エポキシ基含有化合物の中でも特にビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂や、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。エポキシ系樹脂は、ビスフェノール骨格を有することで耐電解液性を向上させ、また、骨格に含まれる水酸基により結着性を向上させるという相乗効果が期待できる。また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのエポキシ基を有することにより結着性を向上させる効果が期待できる。
【０１７２】
未架橋のアミド基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド系化合物など、以上のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；前記アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂などが挙げられる。
【０１７３】
アミド基含有化合物の中でも、特にアクリルアミドなどのアミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。樹脂骨格内に、より多くのアミド基を有することにより結着性を向上させる効果が期待できる。
【０１７４】
未架橋の水酸基含有化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体；前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール類；プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐鎖脂肪族ジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの環状ジオール類などが挙げられる。
【０１７５】
水酸基含有化合物の中でも、特に水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂、または環状ジオール類が好ましい。水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内に、より多くの水酸基を有することにより結着性を向上させる効果が期待できる。
【０１７６】
未架橋のオキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、さらにはオキサゾリン基含有ラジカル重合系樹脂などが挙げられる。
【０１７７】
オキサゾリン基含有化合物の中でも、特に、２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などのフェニレンビス型オキサゾリン化合物、または、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。フェニレンビス型オキサゾリン化合物は、骨格内にフェニル基を有することにより耐電解液性を向上させる効果がある。また、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのオキサゾリン基を有することにより結着性を向上させることができる。
【０１７８】
化合物（Ｃ−Ｅ）は、架橋型樹脂微粒子の固形分１００質量部に対して０．１〜５０質量部添加するのが好ましく、５〜４０質量部添加するのがさらに好ましい。さらに、化合物（Ｃ−Ｅ）は２種類以上併用することも可能である。
【０１７９】
化合物（Ｃ−Ｅ）の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、さらには５，０００〜５００，０００がより好ましい。なお、上記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【０１８０】
更に、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物には、分散剤、溶剤、増粘剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて配合できる。
【０１８１】
＜分散剤＞
次に、分散剤について説明する。本発明の微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物では、分散剤を使用することによって、導電性を阻害することなく、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物中の導電性材料の分散性に優れた電極を提供することができる。その結果、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物中の導電性材料が均一に分布した電極を作製することが出来たり、微生物が吸着出来る材料表面を有効に使用することが出来るため、電極の導電性や反応抵抗を改善出来る。また、電極への電解液の濡れ性や微生物の吸着性を高めることも出来る。使用出来る分散剤としては、特に限定されないが、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物に含まれる溶媒に適した有機溶剤系分散剤および水系分散剤を使用することが好ましく、２種以上を用いてもよい。
【０１８２】
有機溶剤系分散剤としては、塩基性官能基を有する顔料誘導体、塩基性官能基を有する樹脂が挙げられる。また、酸性官能基を有する顔料誘導体、酸性官能基を有する樹脂が挙げられる。塩基性官能基を有する顔料誘導体の内、好ましい形態として、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体等の各種誘導体が挙げられる。また、酸性官能基を有する顔料誘導体の内、好ましい形態として、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、酸性官能基を有するアクリドン誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体等の各種誘導体が挙げられる。
【０１８３】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、又は塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開平３−２６７６号公報、又は特開平１１−１９９７９６号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。
【０１８４】
市販の酸性官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
ビックケミー社製の酸性官能基を有する樹脂としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０６、１０７、１１０、１１１、１４０、１４２、１７０、１７１、１７４、１８０、２００１、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、及び２２０Ｓ等が挙げられる。
【０１８５】
日本ルーブリゾール社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、２１０００、２６０００、３６０００、３６６００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、及び５３０９５等が挙げられる。
【０１８６】
エフカアディティブズ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＥＦＫＡ４５１０、４５３０、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、及び５０７１等が挙げられる。
【０１８７】
味の素ファインテクノ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、アジスパーＰＮ４１１、及びアジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。
【０１８８】
ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＮｕｏｓｐｅｒｓｅＦＸ−５０４、６００、６０５、ＦＡ６２０、２００８、ＦＡ−１９６、及びＦＡ−６０１等が挙げられる。
【０１８９】
ライオン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ポリティＡ−５５０、及びポリティＰＳ−１９００等が挙げられる。
【０１９０】
楠本化成社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ディスパロン２１５０、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３ＳＮ、１８３１、１８６０、ＰＷ−３６、ＤＡ−１２００、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７３０１、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、及びＤＡ−２３４等が挙げられる。
【０１９１】
ＢＡＳＦジャパン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ−９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、及び７６１０等が挙げられる。
【０１９２】
三菱レイヨン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ダイヤナールＢＲ−６０、６４、７３、７７、７９、８３、８７、８８、９０、９３、１０２、１０６、１１３、及び１１６等が挙げられる。
【０１９３】
上記の分散剤に限定することなく、さらに市販の有機溶剤系分散剤を使用することも出来、例えば下記のものが挙げられる。
ビックケミー社製の分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、１０８、１０９、１１２、１１６、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７４、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、ＢＹＫ−９０７７等が挙げられる。
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３８５００が挙げられる。
エフカアディティブズ社製の分散剤としては、ＥＦＫＡ１５００、１５０１、１５０２、１５０３、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５２０、４５７０、４８００、５２０７等が挙げられる。
味の素ファインテクノ社製の分散剤としては、アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２等が挙げられる。
アイエスピー・ジャパン社製の分散剤としては、ポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、又はＫ−１２０等が挙げられる。
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＫＦ−１０００、１３００Ｍ、１５００、１７００、Ｔ−６０００、８０００、８０００Ｅ、又は９１００等が挙げられる。
積水化学工業社製の分散剤としては、エスレックＢＬ−１、エスレックＢＬ−１Ｈ、エスレックＢＬ−２、エスレックＢＬ−２Ｈ、エスレックＢＬ−５、エスレックＢＬ−１０、エスレックＢＬ−Ｓ、エスレックＢＸ−Ｌ、エスレックＢＭ−１、エスレックＢＭ−Ｓ、エスレックＢＨ−３、エスレックＢＸ−１、エスレックＫＳ−１、エスレックＫＳ−１０、エスレックＫＳ−３等が挙げられる。
クラレ社製の分散剤としては、ポバールＰＶＡ１０２、ポバール１０３、ポバールＰＶＡ１０５、ポバールＰＶＡ２０３、ポバールＰＶＡ４０３、ＰＶＡ５０５、ポバールＰＶＡ−６２４、ポバールＰＶＡ−７０６、モビタールＢ１６Ｈ、モビタールＢ６０ＨＨ、モビタール３０Ｔ、モビタール３０ＨＨ、モビタール６０Ｔ等が挙げられる。
【０１９４】
次に、水系分散剤について説明する。水系分散剤は特に限定されないが、カチオン性分散剤、アニオン性分散剤、ノニオン性分散剤などを使用することが出来る。
上記分散剤の中でも、水溶性を示す高分子系の樹脂が好ましく、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類の樹脂を含む高分子化合物が挙げられ、特に、エチレン性不飽和単量体を重合または共重合した水溶性の樹脂が好ましい。また、水溶性であれば、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これら分散剤は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【０１９５】
本発明で言う水溶性を示す樹脂とは、２５℃の水９９ｇ中に樹脂１ｇを入れて撹拌し、２５℃で２４時間放置した後、分離・析出せずに水中で樹脂が完全に溶解可能なものである。
【０１９６】
（カチオン性分散剤）
市販のカチオン性分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１９７】
ビックケミー社製のカチオン性分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、１０９、１１２、１１６、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２１５０、又はＢＹＫ−９０７７が挙げられる。
【０１９８】
日本ルーブリゾール社製のカチオン性分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２００００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３８５００、又は３９０００が挙げられる。
【０１９９】
エフカアディティブズ社製のカチオン性分散剤としては、ＥＦＫＡ４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５００、４５５０、４５６０、４５７０、４５８０、又は４８００が挙げられる。
【０２００】
味の素ファインテクノ社製のカチオン性分散剤としては、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、又はアジスパーＰＢ８２２が挙げられる。
【０２０１】
楠本化成社製のカチオン性分散剤としては、ディスパロン１８５０、１８６０、又はＤＡ−１４０１が挙げられる。
【０２０２】
共栄社化学製のカチオン性分散剤としては、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７等が挙げられる。
【０２０３】
（アニオン性分散剤）
市販のアニオン性分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
【０２０４】
ビックケミー社製のアニオン性分散剤としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０６、１０７、１１０、１１１、１４０、１４２、１７０、１７１、１７４、１８０、２００１、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、及び２２０Ｓ等が挙げられる。
【０２０５】
日本ルーブリゾール社製のアニオン性分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、２１０００、２６０００、３６０００、３６６００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、及び５３０９５等が挙げられる。
【０２０６】
エフカアディティブズ社製のアニオン性分散剤としては、ＥＦＫＡ４５１０、４５３０、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、及び５０７１等が挙げられる。
【０２０７】
味の素ファインテクノ社製のアニオン性分散剤としては、アジスパーＰＮ４１１、及びアジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。
【０２０８】
ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製のアニオン性分散剤としては、ＮｕｏｓｐｅｒｓｅＦＸ−５０４、６００、６０５、ＦＡ６２０、２００８、ＦＡ−１９６、及びＦＡ−６０１等が挙げられる。
【０２０９】
ライオン社製のアニオン性分散剤としては、ポリティＡ−５５０、及びポリティＰＳ−１９００等が挙げられる。
【０２１０】
楠本化成社製のアニオン性分散剤としては、ディスパロン２１５０、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３ＳＮ、１８３１、１８６０、ＰＷ−３６、ＤＡ−１２００、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７３０１、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、及びＤＡ−２３４等が挙げられる。
【０２１１】
ＢＡＳＦジャパン社製のアニオン性分散剤としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ−９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、及び７６１０等が挙げられる。
【０２１２】
三菱レイヨン社製のアニオン性分散剤としては、ダイヤナールＢＲ−６０、６４、７３、７７、７９、８３、８７、８８、９０、９３、１０２、１０６、１１３、及び１１６等が挙げられる。
【０２１３】
市販のノニオン性分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
【０２１４】
花王社製のアニオン性分散剤としては、エマルゲン  １０４Ｐ、エマルゲン  １０６、等のポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。
【０２１５】
ＩＳＰジャパン社製のアニオン性分散剤としては、ＰＶＰ  Ｋ−１５、ＰＶＰ  Ｋ−３０、ＰＶＰ  Ｋ−６０、及びＰＶＰ  Ｋ−９０等のポリビニルピロリドンが挙げられる。
【０２１６】
（分散剤の分子量）
本発明に用いる分散剤の分子量は特に限定されないが、好ましくは高分子であり、重量平均分子量は１，０００〜２，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１，０００，０００である。界面活性剤等の分子量が小さい分散剤も使用できるが、導電性材料に対する吸着率が低いため微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物の粘度上昇を引き起こしてしまう場合がある。分子量が大きすぎると、粘度上昇を引き起こしてしまう場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算分子量を示す。
【０２１７】
次に、溶媒について説明する。微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物の材料を均一に混合する場合、溶媒を適宜用いることが出来る。そのような溶剤としては、有機溶剤や水を挙げることが出来る。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドンなどの内から電極形成用組成物の組成に応じ適当なものが使用できる。また、溶剤は２種以上用いてもよい。
また、水を使用する場合は、例えば、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物の分散性や基材への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
【０２１８】
増粘剤は特に限定されるものではないが、例えば、界面活性剤などの低分子化合物、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類の樹脂を含む高分子化合物が挙げられる。これらは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【０２１９】
＜微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物の調製方法＞
微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物の調製方法に特に限定されるものではない。調製方法は、
（１）各成分を同時に分散しても良いし、
（２）導電性材料と生分解性樹脂を溶媒中に分散後、他の材料を添加しても良いし、
（３）導電性材料と分散剤を溶媒中に分散後、生分解性樹脂や他の材料を添加しても良いし、
使用する導電性、生分解性樹脂により最適化することができる。
【０２２０】
＜分散機・混合機＞
微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
【０２２１】
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２２】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で触媒担持炭素材料が割れやすいあるいは潰れやすい場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。
【０２２３】
＜微生物燃料電池デバイス用電極＞
本発明の微生物燃料電池デバイス用電極は、種々の方法で得ることができる。カソードやアノードの機能が発揮出来るような構成であれば、特に限定されるものではない。
微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物から電極を作製する場合、特に限定されるものではないが、例えば、
（１）微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物を導電性基材へ塗工することにより作製した電極や、
（２）微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物をペレット状に成形した電極や、
（３）微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物をペレット状に成形したものを導電性基材で包み込んで作製した電極や、
（４）枠や籠のような形状の導電性基材中へ微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物をペレット状に成形したものを封入した電極、
等が挙げられる。特に、微生物が関与するアノードについては、例えば、微生物を微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物へ混合してからアノードを作製しても良いし、あらかじめ上述のように電極を作製しておき、その後に微生物の添加や植種を行っても良い。また、電極を土壌中へ設置した後に土壌中の微生物の吸着によりアノードとして機能させることも出来る。
【０２２４】
＜導電性基材＞
本発明の電極で使用する導電性基材としては、耐腐食性、電気伝導性に優れ、表面積が大きく、反応物及び生成物の拡散に優れるものが良く、材質や形状は特に限定されない。例えばグラファイトペーパー（カーボンペーパー）、グラファイトクロス（カーボンクロス）及びグラファイトフェルト（カーボンフェルト）等のカーボン材料の他、ステンレスメッシュ、銅メッシュや白金メッシュ等の金属材料を用いることができるが、この限りではない。電極に用いる導電性基材には、予め撥水処理しても良い。例えば、ＰＴＦＥの分散液をカソードに含浸させ、乾燥後４００℃前後で加熱することで撥水性が発現する。また、ＰＴＦＥ分散液には導電材を分散させても良い。なお、撥水処理はこれらに限定されるものではない。
【０２２５】
＜塗工方法＞
本発明の微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物を導電性基材に塗布する方法は、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。例示すると、グラビアコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、ダイコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等を挙げることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０２２６】
（微生物燃料電池デバイス用電極の導電性）
本発明の微生物燃料電池デバイス用電極の体積抵抗率は、５×１０1Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは５×１０0Ω・ｃｍ未満、さらに好ましくは１×１０-1Ω・ｃｍ未満である。導電性が良好な電極ほど電池の電力を有効に取り出すことが可能となる。
【０２２７】
＜培地＞
本発明では、通常使用される電解液の代わりに培地を用いる。培地は固形状のものであり、プロトンなどのイオン伝導性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、市販の土、田畑の土、池や湖沼や河川や海などの底土や底泥などの土壌や、ロックウール、ピートモス、バーミキュライト、ヤシ殻、寒天などのハイドロゲル、樹脂シートなどの固定培地などが挙げられ、好ましくは土壌であり、さらに好ましくは有機物濃度の高い肥沃な土や、水分含有量の多い土や泥である。
【０２２８】
＜微生物燃料電池デバイス＞
次に、例として微生物燃料電池デバイスの構成を説明する。電子供与微生物が保持されたアノードと、酸素還元触媒材料を含むカソードを、培地を含む電解槽に隔壁を設けず差し込んだ一槽型構成や、固体高分子形燃料電池のように、固体高分子膜を利用して、アノード槽とカソード槽を隔てた二槽型構成でもよい。更に、面で囲われた電解槽だけでなく、水田や湖沼、河川、海のように囲われていない環境でもよい。例えば、電解液を保持する電解槽内部と酸素を含む大気等の電解槽外部を隔てる液面、側面、底面にカソードが設置される形態や、外気を取り入れることができるカセット型の電極を液中に浸漬する等の形態が考えられる。このとき、カソードの触媒層が電解液と接し、その裏面が酸素を含む大気等と接するように設置される。これにより、電解槽外部から酸素を含む大気等が直接カソードへ流入し、培地に接したカソード中の触媒上で反応が生起する。
【０２２９】
微生物燃料電池デバイスに用いる培地は、プロトンなどのイオン伝導性を有し、微生物によって酸化分解される基質を含有する。基質は、電子を供与する微生物が代謝可能な物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、糖類やタンパク質、脂質などの有機物の他、アンモニアなどの無機物などが挙げられ、それらを１種類以上含有してもよい。したがって、培地は前記条件を満たす土壌などが挙げられ、培地を含む環境（池、湖沼、河川、海）等で用いることができる。また、微生物とアノードとの間で電子伝達を担うメディエーターを導入してもよく、メチレンブルーやニュートラルレッドなどが例示できる。
【０２３０】
微生物燃料電池デバイスにおける電子を供与する微生物は、前記基質を酸化分解し電子を生成するアノード反応を生起するものであれば、単一種でも複数種であってもよい。また、微生物は電解槽内を浮遊あるいはアノード上へ固定化することで電解槽内に保持する。微生物種は特に限定されないが、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ属やＧｅｏｂａｃｔｅｒ属に属するものが例示できる。
【０２３１】
本発明の微生物燃料電池デバイスの使用例としては、インフラ設備が整っていない場所の電源や、緊急電源などの電源として使用することが出来る。また、土壌中の基質（有機物）に反応して発電するため、土壌センサーとしての使用も考えられる。本発明の微生物燃料電池デバイスは高感度なセンサーとなるため、高価な精密測定機器などを使用しなくても、簡便な汎用テスター等を使用するだけで土壌状態の評価が容易になるし、さらにはセンサー自体を小型化することも出来る。
【０２３２】
＜培地モニタリング＞
次に、本発明の微生物燃料電池デバイスを用いた培地モニタリングの実施の形態について説明する。図２は、培地モニタリング用微生物燃料電池デバイスを示すブロック図である。図２に示すように、培地モニタリング用微生物燃料電池デバイスは、微生物燃料電池デバイス、解析部、及び表示部を備える。
【０２３３】
解析部は、微生物燃料電池デバイスで発電された電力を解析する機能を有する。例えば、解析部は、コンピュータ等を用いて構成することができる。すなわち、解析用のプログラムをコンピュータ等で実行することで、解析処理を実施することができる。本実施の形態にかかる培地モニタリング用微生物燃料電池デバイスでは、解析部において微生物燃料電池デバイスで発電された電力を解析することで、培地の状態をモニタする。すなわち、微生物燃料電池デバイスで生成される電力と培地の状態とは互いに関連性を有しているので、微生物燃料電池デバイスで発電された電力を解析することで、培地の状態をモニタすることができる。
【０２３４】
表示部は、解析部における解析結果を表示する。例えば、表示部は、液晶ディスプレイ等を用いて構成することができる。なお、不要であれば表示部は適宜省略してもよい。
【０２３５】
本実施の形態にかかる培地モニタリング用微生物燃料電池デバイスでは、微生物燃料電池デバイスで発電された電力を解析することで培地の状態をモニタしている。ここで、微生物燃料電池デバイスで発電された電力とは、微生物燃料電池デバイスで発電された電力の電圧値（起電力）および電流値を含んでいる。つまり、解析部は、微生物燃料電池デバイスで発電された電力の電圧値および電流値の少なくとも一方を解析することで、培地の状態をモニタすることができる。
【０２３６】
図３は、微生物燃料電池の電圧変化の一例を示す図である。図３に示す例は、微生物燃料電池デバイスを設置した時点でアノードに微生物が付着していない場合を示している。図３に示すように、微生物燃料電池デバイスを設置した時点（タイミングｔ１）では、アノードに微生物がほとんど付着していないので、分解される有機物の量が少ない。このためタイミングｔ１における微生物燃料電池デバイスの電圧値は低い値となる。
【０２３７】
アノードに付着する微生物の量が増えるにしたがって、分解される有機物の量が増加する。このため、タイミングｔ１以降、微生物燃料電池デバイスの電圧値は上昇する（初期挙動）。
【０２３８】
その後、タイミングｔ２からタイミングｔ３にかけて電圧値が急激に低下している。これは培地の水分量が減少したことを示している。すなわち、培地の水分が減少した場合は、図１に示すアノードからカソードへのプロトンの伝導が妨げられるため、微生物燃料電池デバイスの電圧値が低下する。その後、培地の水分量が増加すると、微生物燃料電池デバイスの電圧値が増加する（タイミングｔ３〜ｔ４）。
【０２３９】
タイミングｔ４〜ｔ５では微生物燃料電池デバイスの電圧値が略一定となり、定常状態となる。そして、タイミングｔ５からタイミングｔ６にかけて微生物燃料電池デバイスの電圧値が徐々に低下している。これは培地中に存在する有機物が減少したことを示している。その後、タイミングｔ６からタイミングｔ７にかけて再び電圧値が急激に低下している。これは培地の水分量が減少したことを示している。
【０２４０】
このように、本実施の形態にかかる培地モニタリング用微生物燃料電池デバイスでは、微生物燃料電池デバイスで発電された電力（電圧値）を解析することで培地の状態をモニタすることができる。
【０２４１】
具体的には、タイミングｔ２〜ｔ３、ｔ６〜ｔ７に示すように、微生物燃料電池デバイスの電圧値が急激に低下した場合は、培地の水分量が減少したと判定することができる。また、タイミングｔ３〜ｔ４に示すように、微生物燃料電池デバイスの電圧値が急激に増加した場合は、培地の水分量が増加したと判定することができる。
【０２４２】
また、タイミングｔ５〜ｔ６に示すように、微生物燃料電池デバイスの電圧値が徐々に低下した場合は、培地中に存在する有機物が減少したと判定することができる。また、微生物燃料電池デバイスの電圧値が徐々に増加した場合は、培地中に存在する有機物が増加したと判定することができる。
【０２４３】
すなわち、解析部は、微生物燃料電池デバイスで発電された電圧値の単位時間当たりの変化量の絶対値が所定の基準値よりも大きい場合（つまり、グラフの傾きが急峻な場合）は、培地における水分量が変化したと判定することができる。
【０２４４】
また、解析部は、微生物燃料電池デバイスで発電された電圧値の単位時間当たりの変化量の絶対値が所定の基準値よりも小さい場合（つまり、グラフの傾きが緩やかな場合）は、培地における有機物の量が変化したと判定することができる。このときの所定の基準値は、任意に決定することができる。解析部は、予め所定の基準値を決定してメモリ等に格納しておいてもよい。
【０２４５】
なお、上記では、図３のタイミングｔ２〜ｔ３、ｔ６〜ｔ７において微生物燃料電池デバイスが急激に低下する原因として水分量の低下を挙げたが、例えば、微生物にとって有毒な成分が培地中に流入した場合にも、微生物燃料電池デバイスが急激に低下する。この場合は、微生物燃料電池デバイスの電圧値が急激に低下した後、培地に水分を供給したとしても、微生物燃料電池デバイスが回復（上昇）しないか、又は電圧値が回復（上昇）したとしても非常に緩やかに回復（上昇）する程度となる。
【０２４６】
図４は、微生物燃料電池の電圧変化の他の例を示す図である。図４に示す例は、微生物燃料電池デバイスを設置した時点でアノードに微生物が付着している場合を示している。図４に示すように、微生物燃料電池デバイスを設置した時点でアノードに微生物が付着している場合は、設置した当初から微生物燃料電池デバイスの電圧値は高い値となる。図４に示す例では、微生物燃料電池デバイスが定常状態であり、略一定の電圧を出力している場合を示しているが、例えば、培地の水分が増減した場合、また培地の有機物が増減した場合は、図４に示した場合と同様に、微生物燃料電池デバイスの電圧値が変動する。
【０２４７】
以上で説明した本実施の形態にかかる発明により、微生物燃料電池デバイスを用いて培地の状態を感度良く高精度でモニタすることが可能な培地モニタリング用微生物燃料電池デバイスを提供することができる。
【実施例】
【０２４８】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「質量部」を表す。
【０２４９】
＜微生物燃料電池デバイス電極用導電性材料＞
［製造例１］
グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ−Ｃ−７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）と鉄フタロシアニン Ｐ−２６（山陽色素社製）を、質量比１／０．５（グラフェンナノプレートレット／鉄フタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、炭素材料（１）を得た。
【０２５０】
［製造例２］
ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）とコバルトフタロシアニン（東京化成社製）を、質量比１／０．５（ケッチェンブラック／コバルトフタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間熱処理を行い、炭素材料（２）を得た。
【０２５１】
［製造例３］
グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ−Ｃ−７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にてアンモニア窒素雰囲気下、１０００℃で２時間熱処理を行い、炭素材料（３）を得た。
【０２５２】
＜微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物＞
［実施例Ａ１］
導電性材料としてＨＳ−１００（アセチレンブラック、デンカ社製）１２部、生分解性樹脂としてＰｏｌｙ（Ｌ−Ｌａｃｔｉｄｅ）（ＲＥＳＯＭＥＲ Ｌ ２０６ Ｓ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）８部、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）８０部、をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散して固形分が２０質量％となる微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物（１−１）を得た。
【０２５３】
［実施例Ａ２〜Ａ７、比較例Ａ１〜Ａ３］
表１に示す導電性材料、生分解性樹脂を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物（１−２）〜（１−７）、（２−１）〜（２−３）を作製した。
【０２５４】
［実施例Ａ８］
導電性材料としてＨＳ−１００（アセチレンブラック、デンカ社製）１６部、生分解性樹脂としてＰｏｌｙ（Ｌ−Ｌａｃｔｉｄｅ）（ＲＥＳＯＭＥＲ Ｌ ２０６ Ｓ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）３部、分散剤としてＫ−３０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン社製）１部、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）８０部、をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散して固形分が２０質量％となる微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物（１−８）を得た。
【０２５５】
［実施例Ａ９、Ａ１０］
表１に示す炭素材料、生分解性樹脂、分散剤を用いた以外は、実施例Ａ８と同様にして微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物（１−９）〜（１−１０）を作製した。
【０２５６】
＜微生物燃料電池デバイス用電極＞
［実施例Ｂ１］
基材であるカーボンペーパー（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、東レ社製）上に、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物（１−１）を目付け量が３ｍｇ/ｃｍ2となるようにアプリケーターで塗工した後、１５０℃雰囲気のオーブンで乾燥させて微生物燃料電池デバイス用電極（１−１）を作製した。
［実施例Ｂ２〜１０、比較例Ｂ１〜Ｂ３］
表１に示す微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物（１−２）〜（１−１０）、（２−１）〜（２−３）を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして微生物燃料電池デバイス用電極（１−２）〜（１−１０）、（２−１）〜（２−３）を作製した。
【０２５７】
【表１】
2020009667.tif 000003
【０２５８】
＜微生物燃料電池デバイス＞
【０２５９】
［実施例Ｃ−１〜Ｃ−１７、比較例Ｃ−１〜Ｃ−５］
図１に示す微生物燃料電池デバイスを作製し、評価を実施した。５００ｍＬの容量を持つ容器内に、表２に示すカソードおよびアノードと、培地である土（花と野菜の土：あかぎ農園社）４００ｇを配置し、水道水２５０ｇを加えて土を湿らせて微生物燃料電池を作製した。次に、カソードとアノードに配線を取り付けて外部抵抗（８ｋΩ）に接続し、微生物燃料電池デバイスを連続運転させた。
【０２６０】
（発電特性評価）
３週間後の微生物燃料電池デバイスの電圧と電流をテスターで測定して出力を算出し、発電特性を評価した。結果を表２に示す。
【０２６１】
（センシング特性評価）
センシング特性は、発電特性評価後に基質を添加してから３０分後の発電特性評価を再度行い、基質添加前後における出力変化の絶対値を評価することで、センシング特性を評価した。出力変化の絶対値が大きいほどセンシングの感度が高くて良好であることを意味する。尚、基質は１０ｍＭ酢酸ナトリウム水溶液を２０ｇを土の表面へ添加した。下記に判断基準を示し、結果を表２に示す。
◎：出力変化の絶対値  ５μＷ以上（極めて良好）
〇：出力変化の絶対値  ２．５μＷ以上５μＷ未満（良好）
〇△：出力変化の絶対値  １μＷ以上２．５μＷ未満（実用上問題なし）
△：出力変化の絶対値  ０．５μＷ以上１μＷ未満（不良）
×：出力変化の絶対値  ０．５μＷ未満（極めて不良）
【０２６２】
【表２】
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【０２６３】
表２に示す結果から、本発明の生分解性樹脂を含む微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物から形成された電極を用いた微生物燃料電池デバイスでは、従来の生分解性樹脂を含まない電極を用いた微生物燃料電デバイスと比較して、発電特性が大幅に増大していることが分かる。また、センシング特性も良好であることが明らかとなった。現段階では詳細こそ明らかでないが、生分解性樹脂を含む電極を用いることで、アノードでは微生物が電極中へ吸着されやすくなり、電極反応の効率が高まったのではないかと思われる。また、カソードおよびアノードでは微生物により導電性材料表面付近の生分解性樹脂が分解されることで、電極反応に必要な酸素やプロトンや基質である有機物が電極表面に接触する面積が高まり、電極反応の効率が高まったことも考えられる。
さらに、分散剤も含む微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物から形成された電極を用いた場合、発電特性およびセンシング特性がさらに良好であることが分かった。このことは詳細確認中であるが、電極中の導電性材料が均一に分散されることで材料間の導電ネットワークが密に形成されて導電性材料表面を有効に使用出来たことや、電極中の材料間の細孔も均一になることで培地中の有機物成分が溶解した水分を毛管現象により上手く取り込むことが出来たことによる効果ではないかと考察している。
本発明の微生物燃料電池デバイスは、発電特性が良好であったため、電源としての利用可能性も考えられるし、センシング特性も良好であったことから、ノイズなどの影響を受けにくい精度の高い土壌センサー等としての利用可能性も考えられる。高感度なセンサーであれば、高価な精密測定機器などを使用する必要がなく、簡便な汎用テスター等を使用するだけで評価も容易になるし、さらにはセンサー自体を小型化することも可能になる。
【符号の説明】
【０２６４】
１容器
２カソード
３アノード
４培地（土）
５外部抵抗
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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