(57)【要約】      （修正有）【課題】音響波減衰量の経時的な増大が抑制された音響波プローブの提供を実現することができる、音響波プローブ用組成物、上記組成物を構成材料として用いた音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡を提供する。【解決手段】ポリシロキサン結合を有する構造単位と少なくとも１種の特定の結合又は構造を有する構造単位とを含むポリマーと、酸化防止剤及び光安定化剤の少なくとも１種とを含む、音響波プローブ用組成物、上記組成物を構成材料として用いた音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡、並びに、上記音響レンズの製造方法。【選択図】図１
2020048794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）ポリシロキサン結合を有する構造単位と（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合及び芳香環ビニル由来の構造の少なくとも１種を有する構造単位とを含むポリマーと、酸化防止剤及び光安定化剤の少なくとも１種の添加剤（Ｂ）とを含む、音響波プローブ用組成物。
【請求項２】
前記添加剤（Ｂ）のＳＰ値が７〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である、請求項１に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項３】
前記添加剤（Ｂ）が、前記ポリマー中に共重合成分として組み込まれている、請求項１に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項４】
前記添加剤（Ｂ）が炭素数４以上の飽和脂肪族炭化水素基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項５】
前記（ａ２）の構造単位が、アクリロイルオキシ構造単位、アクリルアミド構造単位及びスチレン構造単位の少なくとも１種を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項６】
前記（ａ１）の構造単位が下記式（１）で表され、前記アクリロイルオキシ構造単位が下記式（２）で表され、前記アクリルアミド構造単位が下記式（３）で表され、前記スチレン構造単位が下記式（４）で表される、請求項５に記載の音響波プローブ用組成物。
【化１】
2020048794.tif 000017
式中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｌ１は２価の連結基を示し、ｎ１は３〜１０,０００である。
【化２】
2020048794.tif 000018
式中、Ｒ７及びＲａは各々独立に、水素原子又は１価の有機基を示す。
【化３】
2020048794.tif 000019
式中、Ｒ８、Ｒｂ１及びＲｂ２は各々独立に、水素原子又は１価の有機基を示す。
【化４】
2020048794.tif 000020
式中、Ｒ９及びＲｃ１〜Ｒｃ５は各々独立に、水素原子又は１価の有機基を示す。
【請求項７】
前記（ａ２）の構造単位が、前記アクリロイルオキシ構造単位及び前記スチレン構造単位の少なくとも１種を有する、請求項５又は６に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項８】
前記ポリマーがフッ素原子を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項９】
前記（ａ２）の構造単位が、１構造単位当たり５個以上のフッ素原子を含有する、請求項８に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物を用いた音響レンズ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の音響レンズを有する音響波プローブ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
【請求項１３】
請求項１１に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
【請求項１４】
請求項１０に記載の音響レンズを備える光音響波測定装置。
【請求項１５】
請求項１０に記載の音響レンズを備える超音波内視鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、音響波プローブ用組成物、この組成物を用いた音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡に関する。
【背景技術】
【０００２】
音響波測定装置においては、音響波を被検対象若しくは部位（以下、単に対象物ともいう）に照射し、その反射波（エコー）を受信して信号を出力する音響波プローブが用いられる。この音響波プローブで受信した反射波から変換された電気信号を画像として表示する。これにより、被検対象内部が映像化して観察される。
【０００３】
音響波としては、超音波及び光音響波など、被検対象及び／又は測定条件などに応じて適切な周波数を有するものが選択される。
例えば、超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光又はマイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射した際に、被検対象が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波（典型的には超音波）が発生する現象である。
音響波測定装置は、被検対象である生体との間で音響波の送受信を行うため、生体（典型的には人体）との音響インピーダンスの整合性及び音響波減衰量の低減等の要件を満たすことが求められる。
【０００４】
例えば、音響波プローブの１種である超音波診断装置用探触子（超音波プローブとも称される）は、超音波を送受信する圧電素子と生体に接触する部分である音響レンズを備える。圧電素子から発振される超音波は音響レンズを透過して生体に入射される。音響レンズの音響インピーダンス（密度×音速）と生体の音響インピーダンスとの差が大きいと、超音波が生体表面で反射されるため、超音波が効率良く生体内に入射されない。そのため、良好な分解能を得ることが困難である。また、超音波を高感度で送受信するためには、音響レンズの超音波減衰量は小さいことが望まれる。さらに、音響波プローブには上述した音響特性に加え、十分な機械強度も求められる。すなわち、音響波プローブは生体にこすり付け、ときには押圧して使用されるものであるため、音響レンズの機械強度（例えば、硬度及び引裂強度）は音響波プローブの製品寿命に直接影響する。
【０００５】
シリコーン樹脂又はゴム（以下、シリコーン樹脂及びゴムを合わせて「シリコーン樹脂等」とも称する。）は、生体の音響インピーダンス（人体の場合、１．４０〜１．７０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）に近く、超音波減衰量が小さいため、音響レンズの材料の１つとして従来から用いられている。このシリコーン樹脂等に無機フィラー（無機充填剤とも称される）を含ませることにより、シリコーン樹脂等の比重を高め、シリコーン樹脂等の音響インピーダンスを生体のものにより近づけることが可能となる。
【０００６】
特許文献１には、ポリシロキサン結合を有する構造単位と、アクリロイルオキシ構造単位、アクリルアミド構造単位及びスチレン構造単位の少なくとも１種とを有してなるポリマーを含有する音響波プローブ用樹脂材料が記載されている。特許文献１には、無機フィラーを用いなくても、上記音響波プローブ用樹脂材料から、音響インピーダンスが生体の値に近く、高周波数においても音響波減衰量が低減され、かつ、優れた硬度を有する樹脂シートを得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１８／０６１９９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが検討したところ、上記特許文献１に記載のプローブ用樹脂シートは、所望の音響特性を満たし、かつ、優れた硬度を示す一方、保管中に、経時変化により音響波減衰量が増加する場合があり、音響波減衰量の経時的な増加を抑制する点において改善の余地があることがわかった。この現象は、従来の無機フィラーを配合したシリコーン樹脂では見られなかった現象である。音響波プローブの長期的な品質及び診断性能の確保の観点からは、音響波プローブには耐用期間の長期化が望まれる。保管中の音響波減衰量の増加は音響波プローブの耐用期間に影響するため、音響波減衰量の経時的な増加を抑制することが求められる。
【０００９】
従って、本発明は、音響波減衰量の経時的な増大が抑制された音響波プローブの提供を実現することができる、音響波プローブ用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、音響波減衰量の経時的な増大が抑制された音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが上記課題に鑑み、特許文献１に記載のプローブ用樹脂に関して鋭意検討を重ねた結果、ポリマーを、ポリシロキサン結合を有する構造単位と、特定の構造部を有する構造単位とを有する構造とし、このポリマーと、酸化防止剤及び光安定化剤の少なくとも１種の添加剤とを組合わせて組成物を調製し、この組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【００１１】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
（ａ１）ポリシロキサン結合を有する構造単位と（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合及び芳香環ビニル由来の構造の少なくとも１種を有する構造単位とを含むポリマーと、酸化防止剤及び光安定化剤の少なくとも１種の添加剤（Ｂ）とを含む、音響波プローブ用組成物。
〔２〕
上記添加剤（Ｂ）のＳＰ値が７〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である、〔１〕に記載の音響波プローブ用組成物。
〔３〕
上記添加剤（Ｂ）が、上記ポリマー中に共重合成分として組み込まれている、〔１〕に記載の音響波プローブ用組成物。
〔４〕
上記添加剤（Ｂ）が炭素数４以上の飽和脂肪族炭化水素基を有する、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の音響波プローブ用組成物。
〔５〕
上記（ａ２）の構造単位が、アクリロイルオキシ構造単位、アクリルアミド構造単位及びスチレン構造単位の少なくとも１種を有する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の音響波プローブ用組成物。
〔６〕
上記（ａ１）の構造単位が下記式（１）で表され、上記アクリロイルオキシ構造単位が下記式（２）で表され、上記アクリルアミド構造単位が下記式（３）で表され、上記スチレン構造単位が下記式（４）で表される、〔５〕に記載の音響波プローブ用組成物。
【化１】
2020048794.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｌ１は２価の連結基を示し、ｎ１は３〜１０,０００である。
【化２】
2020048794.tif 000004
式中、Ｒ７及びＲａは各々独立に、水素原子又は１価の有機基を示す。
【化３】
2020048794.tif 000005
式中、Ｒ８、Ｒｂ１及びＲｂ２は各々独立に、水素原子又は１価の有機基を示す。
【化４】
2020048794.tif 000006
式中、Ｒ９及びＲｃ１〜Ｒｃ５は各々独立に、水素原子又は１価の有機基を示す。
【００１２】
〔７〕
上記（ａ２）の構造単位が、上記アクリロイルオキシ構造単位及び上記スチレン構造単位の少なくとも１種を有する、〔５〕又は〔６〕に記載の音響波プローブ用組成物。
〔８〕
上記ポリマーがフッ素原子を含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の音響波プローブ用組成物。
〔９〕
上記（ａ２）の構造単位が、１構造単位当たり５個以上のフッ素原子を含有する、〔８〕に記載の音響波プローブ用組成物。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の音響波プローブ用組成物を用いた音響レンズ。
〔１１〕
〔１０〕に記載の音響レンズを有する音響波プローブ。
〔１２〕
〔１１〕に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
〔１３〕
〔１１〕に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
〔１４〕
〔１０〕に記載の音響レンズを備える光音響波測定装置。
〔１５〕
〔１０〕に記載の音響レンズを備える超音波内視鏡。
【００１３】
本明細書において、特に断りがない限り、特定の符号又は式で表示された置換基、連結基、構造単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
本明細書において、各置換基の例として説明される各基の「基」は無置換の形態及び置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。また、基の炭素数が限定されている場合、この基の炭素数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素数を意味する。
本発明において、化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、置換又は無置換を明記していない化合物については、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基及び連結基についても同様である。
本明細書において、「アクリル又はアクリロイル」というときにはアクリロイル基を有する構造群を広く指し、α位に置換基（例えば、アルキル基）を有する構造を含むものとする。
本明細書において、「スチレン構造単位」というときにはスチレン構造を有する構造群を広く指し、α位に置換基（例えば、アルキル基）を有する構造及びベンゼン環上に置換基（例えば、ハロゲン原子、アルキル基）を有する構造を含むものとする。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書における質量平均分子量は、特に断りがない限り、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）の測定値（ポリスチレン換算）である。
質量平均分子量は、具体的にはＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）を用意し、溶離液としてテトラヒドロフラン（和光純薬株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ２０００ＨＸＬを用い、温度２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎの条件下、ＲＩ検出器を用いて測定することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の音響波プローブ用組成物は、これを成形することにより、音響波減衰量の経時的な増加が十分に抑制された成型品の提供を可能にする。これにより、音響波減衰量の経時的な増加が十分に抑制された音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡を提供することを可能とする。
また、本発明の音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡は、本発明の音響波プローブ用組成物を用いて形成した部材を有し、音響波減衰量の経時的な増加が十分に抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、音響波プローブの一態様であるコンベックス型超音波プローブの一例についての斜視透過図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜音響波プローブ用組成物＞
本発明の音響波プローブ用組成物（以下、単に「組成物」とも称す。）は、（ａ１）ポリシロキサン結合を有する構造単位と、（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合及び芳香環ビニル由来の構造の少なくとも１種を有する構造単位とを含むポリマー（以下、「ポリマー（Ａ）」とも称す。）と、酸化防止剤及び光安定化剤の少なくとも１種の添加剤（Ｂ）（以下、「添加剤（Ｂ）」とも称す。」とを含有する。
本発明の説明において、芳香環ビニル由来の構造とは、芳香環ビニル化合物のビニル基が付加重合して形成されるポリマーの構成成分を意味する。
以下、（ａ１）ポリシロキサン結合を有する構造単位を、単に「構造単位（ａ１）」とも称する。また、（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合及び芳香環ビニル由来の構造の少なくとも１種を有する構造単位を、単に「構造単位（ａ２）」とも称する。（ａ２）はポリシロキサン結合を有する構造単位を有することはない。
なお、「エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合」は、１価の基に含まれていてもよい。
【００１７】
ポリマー（Ａ）の具体的な構造は、特に限定されず、ランダム、ブロックもしくはグラフトポリマーなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の音響波プローブ用組成物は、ポリマー（Ａ）と添加剤（Ｂ）とが均質に混合された組成物の形態であることが好ましい。
本発明の音響波プローブ用組成物は、溶媒等と混合されて流動性を有する形態であってもよく、また所定の形状に成形されたペレットの形態であってもよい。
本発明の音響波プローブ用組成物は、これを成形することにより、生体の値に近い音響インピーダンス及び音響波減衰量（特に高周波数における音響波減衰量）の低減という所望の音響特性並びに十分な機械特性（硬度等）を有し、かつ、音響波減衰量の経時的な増加が抑制された成形品を得ることができる。したがって、音響波プローブを構成する部材の形成に好適に用いることができる。
本発明に用いられるポリマー（Ａ）は、（ａ１）ポリシロキサン結合を有する構造単位と、（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合及び芳香環ビニル由来の構造の少なくとも１種を有する構造単位とを含む。本発明の組成物から形成される形成品は、無機フィラーを含有していなくても一定の密度を有し音響インピーダンスを生体の値に近づけることができる。結果、音響波減衰量を抑えることができる。また、構造単位（ａ２）は弾性率が高い構造であり、上記形成品の硬度を高めることができる。また、構造単位（ａ２）に高比重の元素又は構造を導入することができ、音響インピーダンスをより生体に近づけるように適宜に調整することもできる。
【００１９】
ポリマー（Ａ）は、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも１種を主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよい。エステル結合及びアミド結合は、ポリマーの主鎖上よりも側鎖上に位置した方が、分子運動性が下がり、初期の音響波減衰量を低減しやすいため、ポリマー（Ａ）は、側鎖に、エステル結合及びアミド結合の少なくとも１種を有することが好ましい。
ウレタン結合及びウレア結合は、ポリマーの側鎖上よりも主鎖上に位置した方が、主鎖間の相互作用が強くなり、機械強度が向上するため、ポリマー（Ａ）は、主鎖に、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも１種を有することが好ましい。
なお、ポリマー（Ａ）は、ポリシロキサン結合を主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよく、例えば、構造単位（ａ２）との関係で適宜選択することができ、側鎖に有することが好ましい。
【００２０】
ここで、「主鎖」とは、ポリマー（Ａ）における全ての分子鎖のうち、主鎖以外のすべての分子鎖（長分子鎖及び／又は短分子鎖）が、主鎖に対するペンダントとみなし得る線状分子鎖を意味する。典型的には、ポリマー（Ａ）を構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖である。
【００２１】
（（ａ１）ポリシロキサン結合を有する構造単位）
本発明に用いられるポリマー（Ａ）において、構造単位（ａ１）はポリシロキサン結合を有する構造単位であれば特に制限されない。構造単位（ａ１）は下記式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
なお、本発明の説明において、ポリシロキサン結合を有する構造単位が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合又は芳香環ビニル由来の構造を有している場合、構造単位（ａ２）ではなく、構造単位（ａ１）に分類される。
【００２２】
【化５】
2020048794.tif 000007
【００２３】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｌ１は２価の連結基を示し、ｎ１は平均繰り返し数（小数であってもよい。）を示し、３〜１０，０００であり、１０〜５００がより好ましく、５０〜３００が特に好ましい。ｎ１が上記範囲にあることにより、音響波に対する運動性が低く、又はハードセグメントに対する相溶性も高く相分離を抑制することができ、音響波減衰量をより低減できるからである。
上記平均繰り返し数は、例えば、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定等により算出することができる。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ６で示される１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、ヘテロアリールアミノカルボニル基及びハロゲン基が挙げられ、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基のいずれかが好ましい。以下、詳細を記載する。
Ｒ１〜Ｒ６で示されるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ６で示されるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６で示されるシクロアルキル基の炭素数は３〜１０が好ましく、５〜１０がより好ましく、５又は６がさらに好ましい。また、シクロアルキル基は、３員環、５員環又は６員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロへキシルが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ５で示されるアルケニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２がさらに好ましい。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル及びブテニルが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６で示されるアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、トリル及びナフチルが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６で示されるヘテロアリール基は、環構成原子としてヘテロ原子（好ましくは、酸素原子、硫黄原子および窒素原子の少なくともいずれか）を有する、５員環または６員環のヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基は縮環していてもよく、縮環する環としては、ベンゼン環又は脂環が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子数は２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基は、例えば、チエニル、ピリジル及びインドリルが挙げられる。
上記Ｒ１〜Ｒ６で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の説明は、上記Ｒ１〜Ｒ６で示される、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基のいずれかを有する基を構成する、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基（例えば、アルコキシ基におけるアルキル基、アリールオキシ基におけるアリール基）の説明として、適用することができる。
【００２５】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基及びシアノ基が挙げられる。
置換基を有する基としては、例えば、フッ素原子を有するアルキル基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。Ｒ１〜Ｒ５は、音響波減衰量低減の観点からメチル基が特に好ましく、Ｒ６は、ブチル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｌ１における２価の連結基としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、単結合、エステル基（エステル結合）、アルキレン基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン及びｎ−オクチレンが挙げられる。）、アリーレン基（炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体的には、例えば、フェニレン、トリレン及びナフチレンが挙げられる。）、オキシアルキレン基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。具体的には、例えば、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、及び、オキシジメチルエチレンが挙げられる。）、及び、オキシアリーレン基（炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体的には、例えば、オキシフェニレン、オキシトリレン及びオキシナフチレンが挙げられる。）、並びにこれらの組合せ等が挙げられ、エステル基、アルキレン基、及び、オキシアルキレン基、並びにこれらの組合せのいずれかが好ましい。上記組合せの具体例として、「−カルボニルオキシ−アルキレン基−」が挙げられる。
上記オキシアルキレン基及びオキシアリーレン基は、隣接するＳｉといずれの側で結合してもよく、アルキレン基及びアリーレン基で隣接するＳｉと結合することが好ましい。この隣接するＳｉと結合するアルキレン基又はアリーレン基は、エチレン基、プロピレン基及びフェニレン基のいずれかが好ましい。また、上記「−カルボニルオキシ−アルキレン基−」は、アルキレン基で隣接するＳｉと結合することが好ましい。
【００２８】
（（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合及び芳香環ビニル由来の構造の少なくとも１種を有する構造単位）
ポリマー（Ａ）は、構造単位（ａ１）に加え、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合及び芳香環ビニル由来の構造の少なくとも１種を有する構造単位（ａ２）を有する。構造単位（ａ２）は、（ａ２１）アクリロイルオキシ構造単位、（ａ２２）アクリルアミド構造単位及び（ａ２３）スチレン構造単位の少なくとも１種を有することが、音響波感度の点から好ましい。すなわち、ポリマー（Ａ）は、ポリマー（Ａ）中に存在する構造単位（ａ２）のうち少なくとも一部が、（ａ２１）アクリロイルオキシ構造単位、（ａ２２）アクリルアミド構造単位又は（ａ２３）スチレン構造単位であることが好ましい。
【００２９】
ポリマー（Ａ）中の構造単位（ａ２）としてアクロイルオキシ構造単位を有する場合、アクロイルオキシ構造中のエステル結合間の双極子相互作用によりポリマー間の相互作用が増加し硬度が高くなる。また、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）との共重合性が向上することにより、構造単位（ａ１）とアクロイルオキシ構造単位との相溶性がより向上し、初期の音響波減衰量をより抑えられる。
【００３０】
ポリマー（Ａ）中の構造単位（ａ２）としてアクリルアミド構造単位を有する場合、構造単位（ａ２）はより弾性率が高い構造となる。高弾性であることにより、超音波応答性が低下し、初期の音響波減衰量をより抑えられる。この観点から、構造単位（ａ２）が、（ａ２２）アクリルアミド構造単位であることが好ましい。
【００３１】
ポリマー（Ａ）中の構造単位（ａ２）としてスチレン構造単位を有する場合、構造単位（ａ２）は非極性の構造となる。それゆえ、構造単位（ａ２）と構造単位（ａ１）との相溶性が高くなり、初期の音響波減衰量をより抑えられる。この観点から、構造単位（ａ２）が、（ａ２３）スチレン構造単位であることが好ましい。
【００３２】
ポリマー（Ａ）は、（ａ２１）アクリロイルオキシ構造単位、（ａ２２）アクリルアミド構造単位及び（ａ２３）スチレン構造単位のなかでも、初期の音響波減衰量の抑制に優れる点から、（ａ２１）アクリロイルオキシ構造単位及び（ａ２３）スチレン構造単位の少なくとも１種を有することが好ましい。
以下、（ａ２１）アクリロイルオキシ構造単位を、単に「構造単位（ａ２１）」とも称する。また、（ａ２２）アクリルアミド構造単位を、単に「構造単位（ａ２２）」とも称する。また、（ａ２３）スチレン構造単位を、単に「構造単位（ａ２３）」とも称する。
【００３３】
（（ａ２１）アクリロイルオキシ構造単位）
本発明に用いられるポリマー（Ａ）において、構造単位（ａ２１）が下記式（２）で表される構造単位であることが好ましい。
【００３４】
【化６】
2020048794.tif 000008
【００３５】
式中、Ｒ７及びＲａは各々独立に、水素原子又は１価の有機基を示す。
【００３６】
Ｒ７で示される１価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ１で示される１価の有機基が挙げられる。
Ｒ７は、水素原子又はアルキル基が好ましい。
Ｒ７におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ７におけるアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
【００３７】
Ｒａで示される１価の有機基の具体例としては、上記式（１）におけるＲ１で示される１価の有機基が挙げられる。
Ｒａは、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。
Ｒａにおけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｒａにおけるアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
Ｒａにおけるアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましく、６が特に好ましい。Ｒａにおけるアリール基は、例えば、フェニル、トリル及びナフチルが挙げられる。
【００３８】
Ｒ７及びＲａで示される１価の有機基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基（好ましくはビニル基）、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シアノ基、エポキシ基、及び、ウレイド基、並びにこれらの組合せが挙げられる。
これらの置換基のうち、音響波減衰量の低減及びより生体の値に近い音響インピーダンスを実現する点から、ハロゲン原子が好ましく、その中でもフッ素原子がより好ましい。
置換基を有する基としては、例えば、アルキルウレイドアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは、パーフルオロアルキル基）及びフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
【００３９】
（（ａ２２）アクリルアミド構造単位）
本発明に用いられるポリマー（Ａ）において、構造単位（ａ２２）が下記式（３）で表される構造単位であることが好ましい。
【００４０】
【化７】
2020048794.tif 000009
【００４１】
式中、Ｒ８、Ｒｂ１及びＲｂ２は各々独立に、水素原子又は１価の有機基を示す。
【００４２】
Ｒ８で示される１価の有機基の具体例としては、上記式（１）におけるＲ１で示される１価の有機基が挙げられる。
Ｒ８は、水素原子又はアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｒ８におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ８におけるアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
【００４３】
Ｒ８、Ｒｂ１及びＲｂ２で示される１価の有機基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基及びシアノ基が挙げられる。
置換基を有する基としては、例えば、フッ素原子を有するアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基（好ましくは、パーフルオロアリール基）が挙げられる。
【００４４】
（（ａ２３）スチレン構造単位）
本発明に用いられるポリマー（Ａ）において、構造単位（ａ２３）が下記式（４）で表される構造単位であることが好ましい。
【００４５】
【化８】
2020048794.tif 000010
【００４６】
式中、Ｒ９及びＲｃ１〜Ｒｃ５は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示す。
【００４７】
Ｒ９で示される１価の有機基の具体例としては、上記式（１）におけるＲ１で示される１価の有機基が挙げられる。Ｒ９は、水素原子が好ましい。
【００４８】
Ｒｃ１〜Ｒｃ５で示される１価の有機基の具体例としては、上記式（１）におけるＲ１で示される１価の有機基が挙げられる。
Ｒｃ１〜Ｒｃ５は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はハロゲン原子がより好ましい。
Ｒｃ１〜Ｒｃ５におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
Ｒ９及びＲｃ１〜Ｒｃ５におけるハロゲン原子としてはフッ素原子又は臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００４９】
Ｒ９及びＲｃ１〜Ｒｃ５で示される１価の有機基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基及びシアノ基が挙げられる。
置換基を有する基としては、例えば、フッ素原子を有するアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられるポリマー（Ａ）において、構造単位（ａ１）が上記式（１）で表され、構造単位（ａ２１）が上記式（２）で表され、構造単位（ａ２２）が上記式（３）で表され、構造単位（ａ２３）が上記式（４）で表されることが好ましい。この様なポリマー（Ａ）は、音響波に対して応答しにくい構造となり、音響波減衰量の低減が良好であり、さらに、ポリマー（Ａ）が剛直な構造であるため、機械強度（硬度）が高められるからである。
【００５１】
ポリマー（Ａ）の具体的な構造は、特に限定されず、ランダム、ブロックもしくはグラフトポリマーなどが挙げられる。
【００５２】
本発明に用いられるポリマー（Ａ）は、音響波減衰量を低減し、音響波インピーダンスを高める点から、フッ素原子を含有することが好ましく、構造単位（ａ２）がフッ素原子を含有することがより好ましい。より密度を高める点から、構造単位（ａ２）が、１構造単位当たり５個以上のフッ素原子を含有することがさらに好ましく、（ａ２１）アクリロイルオキシ構造単位、（ａ２２）アクリルアミド構造単位及び（ａ２３）スチレン構造単位の少なくともいずれかが、１構造単位当たり５個以上のフッ素原子を含有することが特に好ましい。
ポリマー（Ａ）中のフッ素原子の含有量は、１〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、２〜５０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、３〜２０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
ここで、ポリマー（Ａ）中のフッ素原子の含有量は、ＮＭＲによりポリマー中の組成比を解析することにより算出することができる。
なお、音響レンズなどの中に存在するポリマー（Ａ）中のフッ素原子の含有量も、ＮＭＲ、元素分析等の分析方法により測定することができる。
【００５３】
構造単位（ａ２）として採り得る、フッ素原子を含有する構造単位（以下、「フッ素含有構造単位」とも称す。）の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
フッ素原子を含有する（ａ２１）アクリロイルオキシ構造単位としては、例えば、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、ペンタフルオロフェノキシメタクリレート、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロベンジル、α−トリフルオロメチルメタクリル酸メチル、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メトキシブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート及びドデカフルオロヘプチルアクリレート由来の構造単位が挙げられる。
フッ素原子を含有する（ａ２２）アクリルアミド構造単位としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（パーフルオロメチル）アクリルアミド、Ｎ−（パーフルオロイソプロピル）アクリルアミド及びＮ−（パーフルオロｔ−ブチル）アクリルアミド由来の構造単位が挙げられる。
フッ素原子を含有する（ａ２３）スチレン構造単位としては、例えば、ｐ−フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン及び３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン由来の構造単位が挙げられる。
【００５４】
ポリマー（Ａ）中に存在する構造単位（ａ２）の種類は１種でもよく、２種以上でもよい。また、ポリマー（Ａ）は構造単位（ａ２１）〜（ａ２３）のうち１種を有してもよく、２種以上を有してもよい。
【００５５】
本発明に用いられるポリマー（Ａ）は、機械強度を上げるために、高Ｔｇ構造（ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い構造）を含有することが好ましい。ポリマー（Ａ）が上記フッ素含有構造単位と高Ｔｇ構造とを有すると、音響特性と機械強度とを両立して効果的に向上させることができる。高Ｔｇ構造はポリマー構造である。高Ｔｇ構造であるポリマー構造の構成単位は、この構成単位のみからなるホモポリマーを想定した場合に、このホモポリマーのＴｇが６０℃以上となるものが好ましく、８０℃以上となるものがさらに好ましい。このホモポリマーのＴｇの上限は２００℃以下が実際的である。Ｔｇの算出に当たり上記で想定したホモポリマーの重合度は３００とする。高Ｔｇ構造の構成単位として、メタクリル酸エステル構造単位、スチレン構造単位、メタクリルアミド構造単位、脂環構造を有する構造単位及び芳香族環を有する構造単位などが挙げられる。
【００５６】
ポリマー（Ａ）中、ポリシロキサン結合を有する構造単位（ａ１）の割合は、音響インピーダンスを生体の値に近づけ、かつ、音響波減衰量を低減させる点から、２０質量％以上が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
また、ポリマー（Ａ）中、構造単位（ａ２）の割合は、高い硬度を付与する点及び音響インピーダンスを生体の値に近づける点から、１５〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。
ここで、ポリマー（Ａ）中の、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）の含有量は、例えば、合成時のモノマーの仕込み量（質量比）から、算出することができる。
【００５７】
構造単位（ａ１）がポリマー（Ａ）の主鎖にポリシロキサン結合を有する構造単位である場合、構造単位（ａ１）の質量平均分子量は５００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましい。上限に特に制限はないが、５００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましい。
また、構造単位（ａ１）がポリマー（Ａ）の側鎖にポリシロキサン結合を有する構造単位である場合、構造単位（ａ１）の質量平均分子量は３，０００以上であることが好ましく、４，０００以上であることがより好ましい。上限に特に制限はないが、５０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましい。
構造単位（ａ１）の質量平均分子量が上記範囲内にあることにより、音響波減衰量をより効果的に低減できるからである。
ここで、ポリマー（Ａ）中の質量平均分子量は、例えば、ポリマー（Ａ）のＮＭＲ解析やポリマー（Ａ）に対し加水分解処理をしてＧＰＣ測定するなどにより、測定することができる。
【００５８】
本発明の音響波プローブ用組成物によって形成される形成品の音響インピーダンスは、生体の値に近いことが好ましく、１．３Ｍｒａｙｌｓすなわち１．３０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上であることがより好ましいため、ポリマー（Ａ）の密度は１．０５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．１０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。密度の上限に特に制限はないが、１．９０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．６０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
ここで、密度の値は、小数点以下第３位を四捨五入した値である。ポリマー（Ａ）の密度は、例えば、以下に記載の方法で測定したり、各モノマーの密度から算出することができる。
ポリマー（Ａ）の２５℃における密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ−２００Ｌ」）を用いて測定する。
【００５９】
本発明に用いられるポリマー（Ａ）は、上記構造単位（ａ１）以外で、かつ構造単位（ａ２）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位」と称す。）を有することも好ましい。
その他の構造単位としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されることなく導入することができるが、例えば、イミド結合及びエーテル結合の少なくともいずれかの結合を有する構造単位が挙げられる。
ポリマー（Ａ）中、その他の構造単位の割合は、音響波減衰量を低減する点から、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるポリマー（Ａ）は、常法により合成することができ、例えば、上記構造単位（ａ１）を構成又は形成し得るモノマーと、構造単位（ａ２）を構成又は形成し得るモノマーとを常法により反応させることで得られる。重合反応はアニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、重付加及び重縮合等を、目的とするポリマー（Ａ）の構造にあわせて適宜選択することができる。また、各重合反応における反応温度、反応時間、溶媒及び触媒等の反応条件並びに精製条件についても、常法に従い適宜選択することができる。
ウレタン結合を有する構造単位は、例えば、ジイソシアネート化合物とジオール化合物との重付加反応から得られる。ウレア結合を有する構造単位は、ジイソシアネート化合物とジアミン化合物との重付加反応により得られる。エステル結合を有する構造単位は、例えば、ジカルボン酸化合物とジオール化合物との重縮合反応から得られる。アミド結合を有する構造単位は、例えば、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物との重縮合反応から得られる。これらの重付加又は重縮合反応において、ポリシロキサン結合を有する、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、ジアミン化合物及びジカルボン酸化合物のいずれかを用いることで、ポリマー主鎖中にポリシロキサン結合並びにウレタン結合、ウレア結合、エステル結合又はアミド結合を有するポリマー（Ａ）を得ることができる。
また、例えば、イソシアナト基を有するアクリル化合物等のビニル系化合物のイソシアナト基とアルコール化合物のヒドロキシ基又はアミン化合物のアミノ基とを反応させて得られる、ウレタン結合又はウレア結合を有するアクリル化合物等のビニル系化合物を、ポリシロキサン結合を側鎖に有するビニル系化合物と連鎖重合させることにより、ウレタン結合又はウレア結合を側鎖に有する構造単位及びポリシロキサン結合を側鎖に有する構造単位を有するポリマー（Ａ）を得ることができる。
また、例えば、カルボキシ基を有するアクリル化合物等のビニル系化合物のカルボキシ基とアルコール化合物のヒドロキシ基又はアミン化合物のアミノ基とを反応させて得られる、エステル結合又はアミド結合を有するアクリル化合物等のビニル系化合物を、ポリシロキサン結合を側鎖に有するビニル系化合物と連鎖重合させることにより、エステル結合又はアミド結合を側鎖に有する構造単位及びポリシロキサン結合を側鎖に有する構造単位を有するポリマー（Ａ）を得ることができる。
上記各反応は、単独で行ってもよく、２つ以上の反応を組合わせて行ってもよい。
【００６１】
本発明の組成物は、ポリマー（Ａ）を１種含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００６２】
（酸化防止剤及び光安定化剤の少なくとも１種の添加剤（Ｂ））
本発明の音響波プローブ用組成物は、酸化防止剤及び光安定化剤の少なくとも１種の添加剤（Ｂ）（以下、単に「添加剤（Ｂ）」とも称す。）を含有する。本発明の音響波プローブ用組成物は上述した特定構造のポリマー（Ａ）と、添加剤（Ｂ）とを組み合わせて含有することにより、この組成物を用いて形成した音響波プローブを、経時的な音響波減衰量の増加を生じにくいものとすることができる。
この添加剤（Ｂ）は酸化防止剤及び光安定化剤の少なくとも１種であり、通常はポリマーの経時的な分解を抑制するものと推定される。しかし、後述する実施例に示すように、特定構造を有する上記のポリマー（Ａ）は添加剤（Ｂ）が共存していなくても、機械的物性の経時的な変化を生じにくい。つまり、ポリマー（Ａ）単独でもその構造上の特徴により、経時的な劣化は生じにくいものとも考えられる。しかし、ポリマー（Ａ）を用いた成形品（例えば、シート）は、原因は明らかでないが音響波減衰量が経時的に増加する。添加剤（Ｂ）はポリマー（Ａ）を用いた成形品において、音響波減衰量の増大を効果的に抑制する作用を示す。この理由は定かではないが、添加剤（Ｂ）は酸化防止作用等によりポリマー（Ａ）の分解を抑制するというよりも、むしろポリマー（Ａ）との物理化学的な相互作用を通して音響波減衰量の増加の抑制に作用しているものと推定される。
本発明に用いられる添加剤（Ｂ）は、低分子化合物であってもよく、オリゴマー又はポリマーであってもよい。
【００６３】
添加剤（Ｂ）がオリゴマー又はポリマーである場合、このオリゴマー又はポリマー（以下、まとめて「ポリマー添加剤（Ｉｂ）」とも称す。）は、酸化防止作用又は光安定化作用を示す構造部を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｚ）」とも称す。）を有する。
ポリマー添加剤（Ｉｂ）は、上記構造単位（Ｚ）以外の構造単位（以下、その他の構造単位と称す。）を有していてもよい。その他の構造単位は、上記構造単位（Ｚ）と共重合可能なものであれば特に制限されない。ポリマー添加剤（Ｉｂ）は、ポリマー主鎖が主に炭素−炭素結合で形成されている脂肪族炭化水素ポリマーが好ましい。このような脂肪族炭化水素ポリマーを形成可能な構造単位として、ビニル系モノマー由来の構造単位が挙げられ、例えば、上記構造単位（Ｚ）を有するビニル系モノマー由来の構造単位と、（メタ）アクリロイル基含有モノマー、スチレン系モノマー及びアクリロニトリル等の少なくとも１種由来の構造単位とを有するポリマーが挙げられる。なお、ポリマー（Ａ）との高い相溶性を示す点からは、上記その他の構造単位は、ポリマー（Ａ）が有する構造単位（ａ１）又は（ａ２）が好ましい。
ポリマー添加剤（Ｉｂ）中の上記構造単位（Ｚ）の割合は、特に制限されないが、１〜１００質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
ポリマー添加剤（Ｉｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０万が好ましく、３０００〜５万がより好ましく、５０００〜３万がさらに好ましい。
ポリマー添加剤（Ｉｂ）の合成法については、適宜、上記ポリマー（Ａ）の合成法、下記の添加剤（Ｂ）を共重合成分とするポリマー（Ａ）の合成法の記載を適用することができる。
【００６４】
添加剤（Ｂ）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、７〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましく、７〜９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、７〜８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がさらに好ましい。添加剤（Ｂ）が上記ＳＰ値を有すると、下記の通り、およそ７〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のＳＰ値を示すポリマー（Ａ）との相溶性が高く、添加剤（Ｂ）がポリマー（Ａ）中により均一に分散されることにより、経時による音響波減衰量の増加をより効果的に抑制することができる。
添加剤（Ｂ）のＳＰ値は、実施例で記載するＳＰ値も含め、下記方法により求められる。
【００６５】
ＳＰ値は、沖津法によって求めた値とする。なお、沖津法は当業界で周知のＳＰ値を算出する方法の一つであり、例えば、日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．６（１９９３年）２４９〜２５９頁に詳述されている。（ａ１）の構造単位におけるポリシロキサン結合構造のＳＰ値は７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２程度であるため、ポリマー（Ａ）のＳＰ値は、（ａ２）の構造単位及び（ａ１）と（ａ２）の組成比によって多少変わるものの、おおよそ７〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２となる。
そのため、添加剤（Ｂ）のＳＰ値は、ポリマー（Ａ）のＳＰ値と近い値であることが好ましい。ポリマー（Ａ）のＳＰ値及び添加剤（Ｂ）のＳＰ値との差は、３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、１．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がさらに好ましく、１．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が特に好ましく、０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が最も好ましい。
【００６６】
添加剤（Ｂ）は、炭素数４以上の飽和脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。この飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、８以上が好ましく、１２以上がより好ましい。上記飽和脂肪族炭化水素基の炭素数の上限値は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。添加剤（Ｂ）が上記の様に特定の炭素数の飽和脂肪族炭化水素基を有することで、添加剤（Ｂ）がポリマー（Ａ）に均一に分散されるため、経時による音響波減衰量の増加をより効果的に抑制することができる。
なお、ここでの飽和脂肪族炭化水素基は、炭素原子と水素原子のみで形成される基であり、炭素原子以外の原子を間に介した結合（例えば、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）を含む場合は、飽和脂肪族炭化水素基には該当しない。
上記飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、以下のように計算する。実施例で記載する飽和脂肪族炭化水素基の炭素数も、下記方法により計算した値である。
【００６７】
上記飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、分子構造中の最も長い飽和脂肪族炭化水素鎖の炭素数を示し、飽和脂肪族炭化水素鎖は分子構造内の連結する鎖（アルキレン基、アルカントリイル基等の２価以上の基）であっても分子構造の端に付随する基（アルキル基）であってもよい。また、飽和脂肪族炭化水素鎖が分岐鎖である場合には分岐部分の炭素数を含めた炭素数の合計とする。
実施例で使用する添加剤（Ｂ）を例にすると、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルは、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル中に炭素数９のアルカントリイル基を有する。
ポリマー添加剤（Ｉｂ）については、ポリマー主鎖を除く飽和脂肪族炭化水素鎖の炭素数を計算する。
【００６８】
また、添加剤（Ｂ）はポリマー（Ａ）と化学結合を形成することによってポリマー（Ａ）中に組み込まれていることも、添加剤（Ｂ）とポリマー（Ａ）との相溶性を向上し、経時による音響波減衰量の増加をより効果的に抑制する観点から好ましい。添加剤（Ｂ）がポリマー（Ａ）中に組み込まれる形態は、化学結合による限り、特に制限されないが、例えば、共重合成分として組み込まれる形態、混錬時にポリマーと化学結合を形成させる方法などが挙げられる。なかでも、ポリマー（Ａ）中に共重合成分として添加剤（Ｂ）が組み込まれていること、すなわち、ポリマー（Ａ）が共重合成分として添加剤（Ｂ）を有するポリマー（Ａ）であることが好ましい。
添加剤（Ｂ）を共重合成分とするポリマー（Ａ）を形成する反応機構は特に制限されず、連鎖重合（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、開環重合及び配位重合）及び逐次重合（重付加及び重縮合）のいずれでもよく、連鎖重合が好ましく、ラジカル重合又はカチオン重合がより好ましく、ラジカル重合がさらに好ましい。添加剤（Ｂ）とポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分とを同時に反応させて共重合することが、合成が容易であり好ましい。
また、添加剤（Ｂ）を共重合成分とするポリマー（Ａ）の形態は特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲で、ランダム、ブロック及びグラフト等のいずれの形態であってもよい。
【００６９】
具体的な添加剤（Ｂ）として、例えば、以下の添加剤が挙げられる。また、ポリマー添加剤（Ｉｂ）として、以下の添加剤のうち重合可能な添加剤を構造単位とするポリマーも好ましく挙げられる。ただし、これらに限定されることはない。また、商品として複合物が販売されている場合には、それらを用いてもよい。
【００７０】
［酸化防止剤］
（ラジカル連鎖防止剤及びラジカル捕捉剤）
フェノール系として、東京化成工業社から販売されている４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、３，６−ジヒドロキシベンゾノルボルナン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン−１，３−ジオール、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノイル］プロパンヒドラジド、ガルビノキシル  フリーラジカル、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−メチレンビス（６−シクロヘキシル−ｐ−クレゾール）、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、２，２’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及びビス［３−［３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロパン酸］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイルビス（２−メチルプロパン−２，１−ジイル）等のフェノール系酸化防止剤等、
アミン系として、東京化成工業社から販売されている４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、４−イソプロピルアミノジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤等、アデカスタブＬＡ（商品名、ヒンダードアミン系光安定剤、ＡＤＥＫＡ社製）シリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８、ＬＡ−７２、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−７７Ｇ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、及びＬＡ−４０２ＡＦ、ＬＡ−５０２ＸＰ等が挙げられる。
（過酸化物分解剤）
リン系（ジアルキルジチオりん酸亜鉛及びジアリルジチオりん酸亜鉛等）並びにイオウ系（硫化油脂、ジベンジルジサルファイド及びジセチルサルファイド等）等が挙げられる。
これらの中でもイオウ系の過酸化物分解剤が好ましい。
（金属不活性化剤）
ヒドラジン系として、例えば、アデカスタブＣＤＡ（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）シリーズのＣＤＡ−１、ＣＤＡ−１Ｍ、ＣＤＡ−６及びＣＤＡ−１０等が挙げられる。
【００７１】
［光安定化剤］
（光遮蔽剤）
カーボンブラック、ホワイトカーボン、暗色系顔料、酸化チタン及び酸化亜鉛等が挙げられる。
（紫外線吸収剤）
ベンゾトリアゾール系として、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−プロペニル）フェノール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］）等、
ベンゾフェノン系として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン）等、
トリアジン系として、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、エチルヘキシル  トリアゾン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリ（ｍ−トリル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）等、
シアノアクリレート系、オキザニリド系、サリシレート系及びホルムアミジン系等が挙げられる。
これらの中でもベンゾトリアゾール系又はベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が好ましい。
（その他）
消光剤（ニッケル系）等が挙げられる。
【００７２】
添加剤（Ｂ）は、上記の中でも、音響波減衰量の経時的な増加をより抑制できる点から、ラジカル連鎖防止剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤及び消光剤の少なくともいずれかが好ましく、ラジカル連鎖防止剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、金属不活性化剤及び紫外線吸収剤の少なくともいずれかがより好ましい。
【００７３】
本発明の組成物は、添加剤（Ｂ）を１種含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
本発明の組成物中の添加剤（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましく、１〜８質量部が特に好ましい。
なお、添加剤（Ｂ）がポリマー（Ａ）中に共重合成分として含有されている場合、上記のポリマー（Ａ）１００質量部に対する添加剤（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）を構成する添加剤（Ｂ）以外の構成成分の合計１００質量部（具体的には、（ａ１）及び（ａ２）の構造単位を構成する成分）に対する添加剤（Ｂ）の配合量と読み替える。
また、添加剤（Ｂ）がポリマー添加剤（Ｉｂ）である場合、上記のポリマー（Ａ）１００質量部に対する添加剤（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対するポリマー添加剤（Ｉｂ）中の剤由来の構造単位の配合量と読み替える。
【００７４】
（Ｃ）その他の成分
本発明の音響波プローブ用組成物は、（Ａ）ポリマー及び添加剤（Ｂ）に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の成分を含有していてもよい。例えば、ビニルシリコーン、ハイドロシリコーンなどのオルガノシロキサン、フィラー、触媒、溶媒、分散剤、顔料、染料、耐電防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤などの、慣用添加物ないしは付加的な作用を発現する任意成分を適宜配合することができる。
本発明の組成物中、ポリマー（Ａ）及び添加剤（Ｂ）の含有量の合計は、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
【００７５】
＜音響波プローブ用組成物の製造方法＞
本発明の音響波プローブ用組成物は、例えば、音響波プローブ用組成物を構成する成分を混合することにより得ることができる。この混合方法は各成分を均一混合できれば特に制限されない。例えば、撹拌機を用いたり、混練機（ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、２本ロールの混練装置）を用いて混練りしたりすることができる。上記ポリマー（Ａ）及び添加剤（Ｂ）以外の成分を混合する場合も同様であり、各成分の混合順序は特に限定されない。
【００７６】
このようにして得られた本発明の音響波プローブ用組成物を、例えば、熱プレスなどの成形方法により組成物を所望の形状に成形し、必要により所望の厚さ又は形状へと切削、ダイシング等することにより、音響波プローブ用成形品（例えばシート）を得ることができる。熱プレスの方法としては、特に制限はなく、常法により行うことができる。例えば、ミニテストプレス−１０（東洋精機社製、商品名）等の装置を用いて、５０〜２００℃で１〜１０分、５〜３０ＭＰａの圧力で熱プレスする態様が挙げられる。
【００７７】
本発明の音響波プローブ用組成物は、医療用部材に有用であり、例えば、音響波プローブ及び音響波測定装置に好ましく用いることができる。なお、本発明の音響波測定装置とは、超音波診断装置又は光音響波測定装置に限らず、対象物で反射又は発生した音響波を受信し、画像又は信号強度として表示する装置を称する。
特に、本発明の音響波プローブ用組成物は、超音波診断装置の音響レンズ、あるいは圧電素子と音響レンズの間に設けられて圧電素子と音響レンズとの間の音響インピーダンスを整合させる役割を有する音響整合層の材料、光音響波測定装置又は超音波内視鏡における音響レンズの材料ならびに超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を備える超音波プローブにおける音響レンズの材料等に好適に用いることができる。
本発明の音響波プローブ用組成物は、具体的には、例えば、特開２００５−２５３７５１号公報、特開２００３−１６９８０２号公報などに記載の超音波診断装置、及び、特開２０１３−２０２０５０号公報、特開２０１３−１８８４６５号公報、特開２０１３−１８０３３０号公報、特開２０１３−１５８４３５号公報、特開２０１３−１５４１３９号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置に好ましく適用される。
【００７８】
＜＜音響波探触子（プローブ）＞＞
本発明の音響波プローブの構成を、図１に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、以下により詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブにそのまま適用することができる。
【００７９】
−  超音波プローブ  −
超音波プローブ１０は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ１０の構成は、図１に示すように、先端（被検対象である生体に接する面）部分から音響レンズ１、音響整合層２、圧電素子層３、バッキング材４の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子（圧電素子）と、受信用超音波振動子（圧電素子）を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
【００８０】
＜圧電素子層＞
圧電素子層３は、超音波を発生する部分であって、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
【００８１】
圧電素子を構成する材料としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３及びＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ及びＡｌＮなどの薄膜ならびにＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆるセラミックスの無機圧電体が広く利用されている。一般的には、変換効率のよいＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミックスが使用されている。
また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
さらに、特開２０１１−０７１８４２号公報等には、優れた短パルス特性及び広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を利用したｃＭＵＴが記載されている。
本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
【００８２】
＜バッキング材＞
バッキング材４は、圧電素子層３の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
【００８３】
＜音響整合層＞
音響整合層２は、圧電素子層３と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
【００８４】
音響レンズ１は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス（人体では、１．４０〜１．７０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）と整合させること、及び、音響レンズ１自体の超音波減衰量が小さいことが求められている。
すなわち、音響レンズ１の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、超音波の減衰が少なく、また、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近い材料を使用することで、超音波の送受信感度がよくなる。
【００８５】
このような構成の超音波プローブ１０の動作を説明する。圧電素子の両側に設けられた電極に電圧を印加して圧電素子層３を共振させ、超音波信号を音響レンズから被検対象に送信する。受信時には、被検対象からの反射信号（エコー信号）によって圧電素子層３を振動させ、この振動を電気的に変換して信号とし、画像を得る。
【００８６】
特に、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズは、一般的な医療用超音波トランスデューサとしては、およそ５ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、顕著な感度改善効果を確認できる。特に１０ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、特に顕著な感度改善効果が期待できる。
以下、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズが、従来の課題に対し特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の音響波プローブ用組成物は優れた効果を示す。
【００８７】
−  ｃＭＵＴ（容量性マイクロマシン超音波振動子）を備える超音波プローブ  −
特開２００６−１５７３２０号公報、特開２０１１−７１８４２号公報などに記載のｃＭＵＴデバイスを超音波診断用トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス（ＰＺＴ）を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、ｃＭＵＴの感度不足を補うことが可能である。
なお、ｃＭＵＴデバイスはＭＥＭＳ技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。
【００８８】
−  光超音波イメージングを用いる光音響波測定装置  −
特開２０１３−１５８４３５号公報などに記載の光超音波イメージング（ＰＡＩ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ）は、人体内部へ光（電磁波）を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、又は超音波の信号強度を表示する。
ここで、光照射によって発生する超音波の音圧は微量であるため、人体深部の観察が困難（特に経時後）であるという課題がある。
しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、この課題に対して有効な効果を発揮することができる。
【００８９】
−  超音波内視鏡  −
特開２００８−３１１７００号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失に伴い、トランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。
【００９０】
第一に、体表用の超音波診断装置であれば、トランスデューサ先端にアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置が可能である。これに対して、超音波内視鏡は体内に挿入して使用するため、トランスデューサの設置スペースが狭く、トランスデューサ先端へのアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置は困難である。
第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性及びプロセス適性上、超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、内視鏡用超音波は概して超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のプローブであるため、圧電単結晶材を用いた感度向上も困難である。
【００９１】
しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、内視鏡超音波トランスデューサの感度を向上させることが可能である。
また、同一の超音波の送信周波数（例えば１０ＭＨｚ）を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズ用いる場合には、特に有効性が発揮される。
【実施例】
【００９２】
以下に本発明を、音響波として超音波を用いた実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は超音波に限定されるものではなく、被検対象及び測定条件等に応じて適切な周波数を選択してさえいれば、可聴周波数の音響波を用いてもよい。室温とは、２５℃を意味する。
【００９３】
［実施例］
（１）ポリマーの合成
（ポリマー１の合成）
片末端メタクリル変性シリコーン  ＫＦ−２０１２（商品名、信越シリコーン社製、質量平均分子量４，６００）５０質量部、メタクリル酸メチル５０質量部、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１００質量部に対して、８０℃、窒素雰囲気下にて、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）（和光純薬社製）０．１質量部を添加し、２時間反応させた。その後、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）（和光純薬社製）０．１質量部を添加し、８０℃で２時間反応させた。さらに、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）（和光純薬社製）０．１質量部を添加し、８０℃で２時間反応させた。得られた反応溶液をイソプロピルアルコール１０００質量部及びメタノール２００質量部の混合溶媒に添加することで、白色固体が生じた。生じた白色固体を、メタノール洗いし、乾燥させることにより、ポリマー１を得た。下記式中、（  ）で括る構造は繰り返し構造であり、Ｘは１価の有機基を示す。
【００９４】
【化９】
2020048794.tif 000011
【００９５】
（ポリマー２〜６の合成）
メタクリル酸メチルを後記表１の（ａ２）欄に記載の化合物に変更した以外は上記ポリマー１の合成と同様の方法により、ポリマー２、３、５及び６を得た。
また、ポリマー構成成分として、片末端メタクリル変性シリコーン  ＫＦ−２０１２  ５０質量部、メタクリル酸メチル４５質量部、及び、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル５質量部を用いた以外は、上記ポリマー１の合成と同様の方法により、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルを共重合成分として有するポリマー４を得た。
【００９６】
（ポリマー７の合成）
両末端ヒドロキシ変性シリコーン  ＫＦ−６０００（商品名、信越シリコーン社製）７９質量部、テトラヒドロフラン５０質量部及びＮ−メチルピロリドン５０質量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２１質量部、Ｋ−ＫＡＴ３４８（商品名、カルボン酸ビスマス、楠本化成社製）０．１質量部を添加し、８０℃で１時間反応させた。その後、反応溶液をメタノール５００質量部に添加することで、白色固体が生じた。生じた白色固体を、水洗、メタノール洗いし、乾燥させることにより、ポリマー７を得た。
（ポリマー８の合成）
両末端アミノ変性シリコーン  ＫＦ−８０１０（商品名、信越シリコーン社製）７７質量部、テトラヒドロフラン５０質量部及びＮ−メチルピロリドン５０質量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２３質量部を添加し、室温で２時間反応させた。その後、反応溶液をメタノール５００質量部に添加することで、白色固体が生じた。生じた白色固体を、水洗、メタノール洗いし、乾燥させることにより、ポリマー８を得た。
（ポリマー９の合成）
両末端ヒドロキシ変性シリコーン  ＫＦ−６０００（商品名、信越シリコーン社製）８２質量部、テトラヒドロフラン１００質量部及びＮ−メチルピロリドン１００質量部に対して、テレフタロイルクロリド１８質量部及びトリエチルアミン３０質量部を添加し、室温で５時間反応させた。その後、反応溶液をメタノール５００質量部に添加することで、白色固体が生じた。生じた白色固体を、水洗、メタノール洗いし、乾燥させることにより、ポリマー９を得た。
（ポリマー１０の合成）
両末端アミノ変性シリコーン  ＫＦ−８０１０（商品名、信越シリコーン社製）８１質量部、テトラヒドロフラン１００質量部及びＮ−メチルピロリドン１００質量部に対して、テレフタロイルクロリド１９質量部を添加し、室温で５時間反応させた。その後、反応溶液をメタノール５００質量部に添加することで、白色固体が生じた。生じた白色固体を、水洗、メタノール洗いし、乾燥させることにより、ポリマー１０を得た。
【００９７】
（２）添加剤（Ｂ）の合成
（ポリマー添加剤Ｉの合成）
片末端メタクリル変性シリコーン  ＫＦ−２０１２（商品名、信越シリコーン社製）８０質量部、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル２０質量部、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１００質量部に対して、８０℃、窒素雰囲気下にて、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）（和光純薬社製）０．１質量部を添加し、２時間反応させた。その後、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）（和光純薬社製）０．１質量部を添加し、８０℃で２時間反応させた。さらに、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）（和光純薬社製）０．１質量部を添加し、８０℃で２時間反応させた。得られた反応溶液をメタノール１０００質量部に添加することで、メタノール相とポリマー相に分離した。分離したポリマー相（液相）を回収することにより、ポリマー添加剤Ｉを得た。ポリマー添加剤Ｉの質量平均分子量は１万であった。
【００９８】
（３）シートの作製
（シートＮｏ．１０１の作製）
上記で得られたポリマー１の１００質量部にｐ−メトキシフェノール５質量部をスパチュラを用いて混合し、熱プレス処理を施し、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚みが２ｍｍのシートＮｏ．１０１を作製した。
上記熱プレス処理は、１５０℃で２分間、１０ＭＰａの圧力をかけて行った。
（シートＮｏ．１０２〜１２４、ｃ１１〜ｃ１９の作製）
後記表１に記載のポリマー（Ａ）及び添加剤（Ｂ）を使用した以外は上記シートＮｏ．１０１の作製と同様にして、シートＮｏ．１０２〜１２４、ｃ１１〜ｃ１９を作製した。
なお、シートＮｏ．１２１は後記表１に記載のポリマー（Ａ）中に（Ｂ）欄記載の添加剤が共重合により組み込まれたポリマー４を使用しているため、ポリマー４に熱プレス処理を施し、シートを作製した。
また、シートＮｏ，ｃ１１〜ｃ１９は、（Ｂ）欄に記載の添加剤を使用せず、後記表１に記載の（Ａ）ポリマーに熱プレス処理を施し、シートを作製した。
作製した各シートの組成について、下記表１にまとめて示す。
【００９９】
【表１−１】
2020048794.tif 000012
【０１００】
【表１−２】
2020048794.tif 000013
【０１０１】
＜表１の注＞
（Ａ）ポリマー構成用のモノマー
ＫＦ−２０１２：商品名、信越シリコーン社製、片末端メタクリル変性シリコーン、質量平均分子量４，６００
ＫＦ−６０００：商品名、信越シリコーン社製、両末端ヒドロキシ変性シリコーン、質量平均分子量９３３
ＫＦ−８０１０：商品名、信越シリコーン社製、両末端アミノ変性シリコーン、質量平均分子量８６０
なお、ポリマー７〜１０については、便宜上、構造単位（ａ１）形成用モノマーの欄にポリシロキサン結合を有するモノマーを記載し、構造単位（ａ２）形成用モノマーの欄にポリシロキサン結合を有するモノマー以外のモノマーを記載している。
（Ｂ）添加剤
ＢＨＴ、アデカスタブＡＯ−５０及びＣＤＡ−６（いずれも商品名）は、下記に示す構造の化合物である。
酸化チタンのＳＰ値及び炭素数は、算出不可又は該当するものがないため記載していない。
Ｎｏ．１１７の欄におけるＳＰ値は、ポリマー（Ａ）中に添加剤（Ｂ）が共重成分として組み込まれているため、記載していない。
（Ｃ）その他
Ｎｏ．１１５における添加剤（Ｂ）はポリマー（Ａ）に添加されているだけで、ポリマー（Ａ）中に共重合成分として組み込まれていない。対して、Ｎｏ．１１７における添加剤（Ｂ）はポリマー（Ａ）中に共重合成分として組み込まれている。
「ＳＰ値」の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
「炭素数」は飽和脂肪族炭化水素基の炭素数である。
「配合量」は質量部である。
【０１０２】
【化１０】
2020048794.tif 000014
【０１０３】
（４）評価
上記で作製した各シートについて、下記の通り、音響特性を評価した。
具体的には、上記で作製した各シートについて、以下の試験により、初期の（加熱前の）音響波（超音波）感度を評価した。
また、上記で作製した各シートについて、１００℃の条件下で２４時間加熱した後、２５℃の環境で２５℃になるまで放冷し、加速試験を行った。
この加速試験後の各シートについても、上記加熱前のシートと同様に、加熱後の音響波（超音波）感度を測定した。これらの結果に基づき、加熱前後での音響波（超音波）感度の変化量を評価した。
なお、上記で作製した各シートについて、以下の方法により求めた音響波インピーダンスは、いずれも、１．１×１０６〜２．０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓの範囲にあり、実用的な値であった。
【０１０４】
［音響波（超音波）感度］
超音波発振器（岩通計測株式会社製、ファンクション・ジェネレータ、商品名「ＦＧ−３５０」）から出力された１０ＭＨｚの正弦波信号（１波）を超音波プローブ（ジャパンプローブ株式会社製）に入力し、超音波プローブから中心周波数が１０ＭＨｚの超音波パルス波を水中に発生させた。発生させた超音波が、得られた厚み２ｍｍのシートを通過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機（松下電器産業株式会社製、オシロスコープ、商品名「ＶＰ−５２０４Ａ」）により、水温２５℃の環境で測定し、音響波（超音波）感度を比較することで、各素材の音響波（超音波）減衰量を比較した。
なお、音響波（超音波）感度とは、下記計算式で与えられる数値とする。
下記計算式において、Ｖｉｎは、超音波発振器が発生させる、半値幅５０ｎｓｅｃ以下の入力波の電圧ピーク値を表す。Ｖｓは、発生させた音響波（超音波）がシートを通過し、シートの対面から反射してきた音響波（超音波）を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値を表す。音響波（超音波）感度が高い程、音響波（超音波）減衰量が小さいことを意味する。
【０１０５】
音響波（超音波）感度＝２０×Ｌｏｇ（Ｖｓ／Ｖｉｎ）
【０１０６】
下記評価基準により、加熱前の音響波（超音波）感度を評価した。
（評価基準）
Ａ：−６６ｄＢ以上
Ｂ：−６８ｄＢ以上−６６ｄＢ未満
Ｃ：−７０ｄＢ以上−６８ｄＢ未満
Ｄ：−７０ｄＢ未満
【０１０７】
下記式より算出した感度変化量を、下記評価基準により評価した。本試験においては、評価「Ｄ」以上が合格レベルである。
【０１０８】
感度変化量＝［加熱前の音響波（超音波）感度］−［加熱後の音響波（超音波）感度］
【０１０９】
（評価基準）
Ａ：２ｄＢ未満
Ｂ：２ｄＢ以上４ｄＢ未満
Ｃ：４ｄＢ以上６ｄＢ未満
Ｄ：６ｄＢ以上８ｄＢ未満
Ｅ：８ｄＢ以上１０ｄＢ未満
Ｆ：１０ｄＢ以上
【０１１０】
［音響インピーダンス］
得られた厚み２ｍｍのシートについて、２５℃における密度をＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ−２００Ｌ」）を用いて測定した。超音波音速は、ＪＩＳ  Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（超音波工業株式会社製、商品名「ＵＶＭ−２型」）を用いて２５℃において測定し、測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求めた。
【０１１１】
【表２】
2020048794.tif 000015
【０１１２】
表２から明らかなように、本発明の規定を満たさない組成物からなるＮｏ．ｃ１１〜ｃ１９のシートは、いずれも、加熱加速試験の結果、音響波感度が著しく変化し、劣っていた。
これに対し、本発明の組成物からなるＮｏ．１０１〜１２４のシートは、加熱加速試験による音響波感度の変化量が小さく、経時による音響波感度の維持率に優れていることがわかる。
【０１１３】
［参考例］
（１）評価
上記で作製した各シート及び上記加速試験後の各シートについて、下記の通り、機械特性を評価した。
具体的には、上記で作製した各シートについて、以下の試験により、初期の（加熱前の）、硬度及び引裂強度を評価した。また、加速試験後の各シートについても、上記加熱前のシートと同様に、加熱後の、硬度及び引裂強度を測定した。これらの結果に基づき、加熱前後での、硬度及び引裂強度のそれぞれの変化量を評価した。
【０１１４】
（１−１）硬度
得られた厚み２ｍｍのシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３（２０１２）に従い、タイプＡデュロメータ硬さを、ゴム硬度計（エクセル社製、商品名「ＲＨ−２０１Ａ」）を用いて測定した。本試験においては、評価「Ｃ」以上が合格レベルである。
（評価基準）
Ａ：４０度以上
Ｂ：３０度以上４０度未満
Ｃ：２０度以上３０度未満
Ｄ：１０度以上２０度未満
Ｅ：５度以上１０度未満
Ｆ：５度未満
【０１１５】
下記式より算出した硬度変化量を、下記評価基準により評価した。本試験においては、評価「Ｃ」以上が合格レベルである。
【０１１６】
硬度変化量＝［加熱前の硬度］−［加熱後の硬度］
【０１１７】
（評価基準）
Ａ：２度未満
Ｂ：２度以上５度未満
Ｃ：５度以上１０度未満
Ｄ：１０度以上１５度未満
Ｅ：１５度以上２０度未満
Ｆ：２０度以上
【０１１８】
（１−２）引裂強度試験
得られた厚み２ｍｍのシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）に従い、トラウザー型試験片を作製し、引裂強度を測定し、下記評価基準により引裂強度を評価した。本試験においては、評価「Ｃ」以上が合格レベルである。
（評価基準）
Ａ：２．０Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ：１．５Ｎ／ｃｍ以上２．０Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ：１．０Ｎ／ｃｍ以上１．５Ｎ／ｃｍ未満
Ｄ：０．５Ｎ／ｃｍ以上１．０Ｎ／ｃｍ未満
Ｅ：０．１Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ未満
Ｆ：０．１Ｎ／ｃｍ未満
【０１１９】
下記式より算出した硬度変化量を、下記評価基準により評価した。本試験においては、評価「Ｃ」以上が合格レベルである。
【０１２０】
引裂強度変化量＝［加熱前の引裂強度］−［加熱後の引裂強度］
【０１２１】
（評価基準：変化量）
Ａ：０．５Ｎ／ｃｍ未満
Ｂ：０．５Ｎ／ｃｍ以上０．７５Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ：０．７５Ｎ／ｃｍ以上１．０Ｎ／ｃｍ未満
Ｄ：１．０Ｎ／ｃｍ以上１．５Ｎ／ｃｍ未満
Ｅ：１．５Ｎ／ｃｍ以上２．０Ｎ／ｃｍ未満
Ｆ：２．０Ｎ／ｃｍ以上
【０１２２】
【表３】
2020048794.tif 000016
【０１２３】
表３から明らかなように、本発明の規定を満たさない組成物からなるＮｏ．ｃ１１〜ｃ１９のシート、及び、本発明の組成物からなるＮｏ．１０１〜１２４のシートの間で、初期の硬度及び引裂強度、並びに、加熱加速試験前後での硬度及び引裂強度の変化量に、いずれも、実質的な違いは見られなかった。
表２及び３の結果から、ポリマー（Ａ）と添加剤（Ｂ）とを含有する本発明の組成物からなるシートは、添加剤（Ｂ）を含有しない組成物からなるシートに対して、加熱加速試験において硬度及び引裂強度（機械強度）の維持率に差が見られない一方、音響波減衰量の維持率（音響波減衰量の増加抑制率）に差が見られることがわかった。つまり、添加剤（Ｂ）は、ポリマーの機械的物性には事実上影響せず、音響波特性に特異的に作用することがわかる。
【０１２４】
１        音響レンズ
２        音響整合層
３        圧電素子層
４        バッキング材
７        筐体
９        コード
１０      超音波探触子（プローブ）
【図１】
2020048794.tif 000021