(57)【要約】【課題】高い可視光透過率を保ちながら、広い波長領域に渡って近赤外線を遮蔽することができる金属ナノロッド含有樹脂を提供する。【解決手段】金属ナノロッドが、樹脂中に分散している金属ナノロッド含有樹脂であって、  ８００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の光波長に光学濃度の極大値を有し、  ５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度と、光学濃度の前記極大値との比である［光学濃度の極大値］／［５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度］が、６．０以上であり、  前記樹脂に含まれる複数の前記金属ナノロッドは、短軸長の平均値が１７．５ｎｍ以下である金属ナノロッド含有樹脂を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノロッドが、樹脂中に分散している金属ナノロッド含有樹脂であって、
８００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の光波長に光学濃度の極大値を有し、
５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度と、光学濃度の前記極大値との比である［光学濃度の極大値］／［５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度］が、６．０以上であり、
前記樹脂に含まれる複数の前記金属ナノロッドは、短軸長の平均値が１７．５ｎｍ以下である金属ナノロッド含有樹脂。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）で算出される可視光透過率が２％以上７０％以下である、請求項１に記載の金属ナノロッド含有樹脂。
【請求項３】
前記樹脂が、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、及び塩化ビニル樹脂の樹脂群から選択される１種の樹脂、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、または前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体である請求項１または請求項２に記載の金属ナノロッド含有樹脂。
【請求項４】
前記金属ナノロッドの含有量が、投影面積あたり０．０１ｇ／ｍ２以上１．００ｇ／ｍ２以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属ナノロッド含有樹脂。
【請求項５】
前記金属ナノロッドが銀を含有する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属ナノロッド含有樹脂。
【請求項６】
前記金属ナノロッドの長軸長と短軸長との比の平均値が４．０以上１２．０以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の金属ナノロッド含有樹脂。
【請求項７】
さらに、紫外線吸収剤を含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の金属ナノロッド含有樹脂。
【請求項８】
さらに、酸化防止剤を含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の金属ナノロッド含有樹脂。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層を有する近赤外線遮蔽レンズ。
【請求項１０】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層を有する近赤外線遮蔽眼鏡。
【請求項１１】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層を有する保護具。
【請求項１２】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層を有する近赤外線遮蔽窓材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の近赤外線遮蔽窓材を有する近赤外線遮蔽器具。
【請求項１４】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層が、フィルム基材上に設けられている近赤外線遮蔽フィルム。
【請求項１５】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層が、ガラス基材上に設けられている近赤外線遮蔽ガラス。
【請求項１６】
金属ナノロッド集合体の製造方法であって、
多重双晶構造を有する種粒子を製造する第一工程と、
前記種粒子を基にナノバイピラミッド構造を有する粒子を製造する第二工程と、
前記ナノバイピラミッド構造を有する粒子を基に粒子をナノロッド状に成長させる第三工程と、を有し、
前記第三工程の後に得られる金属ナノロッド集合体に含まれる各金属ナノロッドの短軸長の平均値が１７．５ｎｍ以下である、金属ナノロッド集合体の製造方法。
【請求項１７】
前記第三工程の後に、前記金属ナノロッド以外の不純物を取り除く第四工程をさらに有する請求項１６に記載の金属ナノロッド集合体の製造方法。
【請求項１８】
前記種粒子が少なくとも金を含有する、請求項１６もしくは請求項１７に記載の金属ナノロッド集合体の製造方法。
【請求項１９】
前記ナノバイピラミッド構造を有する粒子が少なくとも金を含有する、請求項１６から請求項１８のいずれか１項に記載の金属ナノロッド集合体の製造方法。
【請求項２０】
前記金属ナノロッド集合体に含まれる各金属ナノロッドが質量割合で銀を３０％以上含有する、請求項１６から請求項１９のいずれか１項に記載の金属ナノロッド集合体の製造方法。
【請求項２１】
前記金属ナノロッド集合体に含まれる各金属ナノロッドの長軸長と短軸長との比の平均値が４．０以上１２．０以下である、請求項１６から請求項２０のいずれか１項に記載の金属ナノロッド集合体の製造方法。
【請求項２２】
前記金属ナノロッド集合体の光波長に対する光学濃度が、
８００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の光波長に光学濃度の極大値を有し、
５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度と、光学濃度の前記極大値との比である、
［光学濃度の極大値］／［５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度］が、６．０以上である、請求項１６から請求項２１のいずれか１項に記載の金属ナノロッド集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノロッド含有樹脂、近赤外線遮蔽レンズ、近赤外線遮蔽眼鏡、保護具、近赤外線遮蔽窓材、近赤外線遮蔽器具、近赤外線遮蔽フィルム、近赤外線遮蔽ガラス、及び金属ナノロッド集合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体組織は紫外光〜可視光〜近赤外光の波長をもつ光（電磁波）から様々な影響を受ける。その影響は生体組織の部位によって異なるが、特に眼の組織では可視光線および赤外線は網膜まで達し、長時間もしくは強い強度で作用したときは、虹彩、網膜などに重く持続的な障害を起こすことが知られている。また紫外線は角膜や水晶体で強く吸収され、長時間もしくは強い強度で作用したときには、眼炎、白内障などの障害を引き起こすことが知られている。
【０００３】
例えば太陽光は紫外光〜可視光〜近赤外光の波長領域の光を多く含むため、十分に遮蔽されていない一般的な屋外および屋内環境において、太陽光線は人に対してこのような障害を引き起こす恐れがある。このため車のドライバー、スポーツ選手、航空機パイロットなど強い太陽光線に眼等が長時間暴露される可能性のある者は、係る太陽光線から眼を保護するために、紫外光〜可視光〜近赤外光の波長を有する光を低減する層を有する眼鏡（アイウェア）を着用することがある。
【０００４】
例えば紫外光〜可視光〜近赤外光の波長を有するレーザー（以下、単に「レーザー」と記載する場合もある）は高い強度を有するため、その光に眼が暴露された場合、太陽光線と同様あるいはより深刻な障害を眼に引き起こす恐れがある。
【０００５】
また、例えばガス溶接作業、ガス溶断作業、アーク灯もしくは水銀灯などを用いる作業、赤外線灯または殺菌灯などを用いる作業、高炉・鋼片加熱炉・造塊などの作業においては、当該作業による係る光への眼の強い暴露により、眼に障害が引き起こされる恐れがある。
【０００６】
レーザー等の強力な光に暴露される作業に携わる者もまた、紫外光〜可視光〜近赤外光の波長を有する光を低減する層を有する眼鏡（アイウェア）を着用するか、当該層を窓（作業用覗き窓）として有する保護面等を用いることがある。
【０００７】
このように各種波長の光から眼を保護することが求められているが、特に近赤外光から眼を保護するための層、眼鏡、窓として、これまでにも様々な部材が提案されてきた。例えばＪＩＳ  Ｔ  ８１４１（２０１６）には、眼に対して有害な紫外放射及び赤外放射並びに強烈な可視光を生じる場所において、作業者の眼を保護するため、各人が着用する遮光保護具について規定されている。またＪＩＳ  Ｔ  ８１４３（１９９４）には、波長１８０ｎｍから１ｍｍまでのレーザー放射について、作業者の目を保護するために使用するレーザー保護フィルタ及びレーザー保護眼鏡について規定されている。
【０００８】
また、例えば特許文献１には、透明樹脂基板の両面に高屈折率の誘電体膜と低屈折率の誘電体膜を交互に積層された多層膜が各々形成され、波長領域が４２０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下の可視光を９０％以上透過させ、波長領域が７７０ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の近赤外線をカットする近赤外線フィルタであって、前記透明樹脂基板の一方の面に形成された第一多層膜では短波長領域の近赤外線を遮光し、他方の面に形成された第二多層膜では前記短波長領域以外の長波長領域の近赤外線を遮光することで、前記透明樹脂基板両面で波長領域が７７０ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の太陽光の積算照射量に対する近赤外線の平均透過率が１５％以下となるようにカットすることを特徴とする近赤外線カットフィルタが開示されている。
【０００９】
特許文献２には、双眼鏡の対物レンズ側鏡筒の外周面に装着可能なアダプタが開示されており、該アダプタには、回転自在に装着されたイエローガラスと偏光フィルターを積層させるとともに、さらにイエローガラス、熱線吸収ガラス及びソーダライムガラスの少なくともいずれかから選ばれ、該選択されたガラスを偏光フィルター側に積層接着させた偏光及び紫外線カットフィルターを着脱自在に取り付けた双眼鏡用アダプタが開示されている。そして、イエローガラスにさらにＩＲコートとして誘電体蒸着多層膜を設けた例も開示されている。
【００１０】
特許文献３には、レーザ光遮光用の第一レンズ要素と、防眩用の第二レンズ要素を重ね合わせた保護眼鏡用レンズが開示されている。なかでもレーザ光遮光用の第一レンズ要素が紫外線波長領域、可視光線波長領域あるいは赤外線波長領域で特定の波長を有するレーザ光線を選択的に吸収する吸収剤を含有すると共に、可視光線波長領域において透明な基材であることが開示されている。レーザ光線を選択的に吸収する吸収剤として、各種有機化合物が挙げられている。
【００１１】
また特許文献４には、（ａ）メタクリル酸メチル、（ｂ）（メタ）アクリル酸および水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の親水性単量体、（ｃ）前記（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な多官能単量体、（ｄ）油溶性染料および／または近赤外線吸収剤を、を主成分とする単量体混合物を注型重合させた後、プラズマ処理を行なったり、硬化膜を形成したレーザー保護眼鏡用レンズが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１５−１６１７３１号公報
【特許文献２】国際公開第１９９８／０５８２９０号
【特許文献３】特開２００６−１８４５９６号公報
【特許文献４】特開平４−３５３８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の発明者らは、これら先行技術について検討した。
【００１４】
すると、当該先行技術は近赤外光の遮光に関し（１）多層膜による光の反射、（２）有機色素による吸収、のいずれかの原理を利用したものであり、各々、課題を有するものであった。
【００１５】
以下、各々の原理と課題について説明する。
（１）多層膜による光の反射
この場合、多層膜は屈折率の異なる２種類の層、すなわち高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した構造を有する。そして、１層あたりの厚みを［反射する光の波長］÷４とすることで、光の干渉効果により特定の波長の光のみを選択的に反射するものである。例えば、上述した先行技術文献のうち、特許文献１、２は、このような多層膜による光の反射を原理とした近赤外光の遮蔽を開示している。
【００１６】
しかし、多層膜による光の反射は、１種類の層厚による積層構造では、特定の波長を中心とした狭い領域でしか光を反射することができないという問題点があった。このため、ある波長の近赤外光に対しては高い遮蔽性能を有しても、異なる波長の光に対してはほとんど遮蔽性能を有さないことがあった。積層数を上げることで反射する波長範囲を広くすることもできるが、工程が煩雑になりコストも上がる。
【００１７】
また多層膜による光の反射を原理とする場合、入射角が異なると干渉が生じる光路長が変化するため、干渉により反射される光の波長が、当初の設計と異なる波長へシフトしてしまう、という問題点も有していた。例えばレーザー保護眼鏡にこの原理を用いた場合、レーザーの散乱光は眼鏡の正面からのみならず、意図しない角度から眼鏡に対して入射することが想定されるため、問題となることがあった。
（２）有機色素による吸収
この場合、基材に近赤外光を吸収する特性を有する有機色素を高濃度で含有させることで、特定の波長の光のみを選択的に吸収させるものである。例えば、上述した先行技術文献のうち、特許文献３、４は、このような有機色素による吸収を原理とした近赤外光の遮蔽を開示している。
【００１８】
しかし、有機色素による吸収は、当該有機色素が一般に非常に狭い波長範囲にしか吸収をもたないために、特定の波長を中心とした狭い領域でしか光を吸収することができないという問題点があった。このため、ある波長の近赤外光に対しては高い遮蔽性能を有しても、異なる波長の光に対してはほとんど遮蔽性能を有さないことがあった。さまざまな波長に対応した複数の有機色素を同時に含有させることで、波長範囲を広くする構成も考えられたが、工程が煩雑になりコストも上がる。さらに有機色素が可視光を同時に吸収するために、可視光透過率が低下するという問題があった。その上、有機色素の耐候性は一般に低く、使用される環境および時間によっては有機色素の劣化により近赤外光に対する遮蔽性能が低下していくことがあった。
【００１９】
上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、高い可視光透過率を保ちながら、広い波長領域に渡って近赤外線を遮蔽することができる金属ナノロッド含有樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するため本発明の一側面では、
金属ナノロッドが、樹脂中に分散している金属ナノロッド含有樹脂であって、
８００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の光波長に光学濃度の極大値を有し、
５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度と、光学濃度の前記極大値との比である［光学濃度の極大値］／［５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度］が、６．０以上であり、
前記樹脂に含まれる複数の前記金属ナノロッドは、短軸長の平均値が１７．５ｎｍ以下である金属ナノロッド含有樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一側面によれば、高い可視光透過率を保ちながら、広い波長領域に渡って近赤外線を遮蔽することができる金属ナノロッド含有樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で得られた金属ナノロッドの透過型電子顕微鏡像。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）に係る金属ナノロッド含有樹脂、近赤外線遮蔽レンズ、近赤外線遮蔽眼鏡、保護具、近赤外線遮蔽窓材、近赤外線遮蔽器具、近赤外線遮蔽フィルム、近赤外線遮蔽ガラス、及び金属ナノロッド集合体の製造方法の具体例を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
［金属ナノロッド含有樹脂］
本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂は、金属ナノロッドが、樹脂中に分散している。
【００２４】
そして、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂は、８００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の光波長に光学濃度の極大値を有し、５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度と、光学濃度の極大値との比である［光学濃度の極大値］／［５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度］が６．０以上である。また、樹脂に含まれる複数の金属ナノロッドは、短軸長の平均値が１７．５ｎｍ以下である。
【００２５】
本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂は、金属ナノロッドと、樹脂とを含有する。なお、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂は、金属ナノロッドと、樹脂とから構成することもできるが、所望により金属ナノロッドと、樹脂以外のその他の成分をさらに含有することもできる。
【００２６】
本実施形態に係る金属ナノロッド含有樹脂について（１）金属ナノロッド含有樹脂、（２）金属ナノロッド、（３）樹脂、（４）その他の成分、（５）まとめ、の順で以下に説明する。
【００２７】
金属ナノロッドを用いた金属ナノロッド含有樹脂は、可視光に対する透明性を保ちながら、低い光学濃度は実現できるものの、レーザ遮蔽分野で用いられるような高い光学濃度を実現することはできないというのが、従来の常識であった。しかし、本発明の発明者らが鋭意検討を行ったところ、金属ナノロッドが十分に微細な短軸長を有し、かつ所定の光学特性を有する場合に、可視光に対する透明性を保ちながら、レーザ遮蔽分野で要求される高い光学濃度を近赤外線領域に有する金属ナノロッド含有樹脂とすることができることを見出し、本発明を完成させた。
（１）金属ナノロッド含有樹脂
本実施形態に係る金属ナノロッド含有樹脂は、既述の様に金属ナノロッドと樹脂とを含有する。
【００２８】
本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂が含有する金属ナノロッドは、複数の該金属ナノロッドの集合体（複数の金属ナノロッドについて、以下「金属ナノロッド集合体」のように記載する場合もある）の短軸長を統計したときにその平均値が１７．５ｎｍ以下であることが好ましい。これは、係る平均短軸長を有する金属ナノロッド集合体を樹脂中に分散させることで、近赤外線領域に高い光学濃度を実現しながら可視光領域に吸収や散乱の少ない金属ナノロッド含有樹脂を実現できるからである。
【００２９】
より具体的には、上述のように金属ナノロッドの平均短軸長が１７．５ｎｍ以下の場合、粒子による散乱を抑制し、可視光透過率を高めることができる。１５．０ｎｍ以下の場合、粒子による散乱をさらに抑制することができるため、より好ましい。
【００３０】
また、例えば金属ナノロッドの平均短軸長が１７．５ｎｍを越えている場合、局在表面プラズモン共鳴のメインピークに加えて、プラズモンの高次の振動モードによる吸収が可視光領域に現れる場合がある。しかし、平均短軸長を上記範囲とすることで、係る吸収が可視光領域に生じることを抑制でき、可視光透過率を高めることができる。
【００３１】
金属ナノロッドの平均短軸長の下限値は特に限定されないが、例えば３ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３２】
金属ナノロッド集合体の平均短軸長の評価方法は特に限定されないが、例えば透過型電子顕微鏡により観察した場合に単独視野内もしくは複数視野内から１００個の粒子を選択し、その短軸長さの平均値を、該金属ナノロッド集合体の平均短軸長とすることができる。
【００３３】
そして、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂は、８００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の光波長（光の波長領域）に光学濃度の極大値を有する。また、５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度と、光学濃度の極大値との比である［光学濃度の極大値］／［５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度］が６．０以上となる。
【００３４】
ここで、光学濃度とは、特定の波長における光を反射もしくは吸収により遮断する特性を表したものであり、光学濃度は、以下の式（１）により算出することができる。
【００３５】
【数１】
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なお、上記式（１）中ＯＤ（λ）は波長λでの光学濃度、Ｔ（λ）は波長λでの透過率（０〜１００％）を意味する。
【００３６】
そして、光学濃度が高い程、係る波長の光の透過率が低く、遮蔽されていることを意味する。
【００３７】
このため、上述のように本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂が、８００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の近赤外線領域の光の波長領域に光学濃度の極大値を有することで、極大値を含む、近赤外線領域の幅広い波長領域に渡って近赤外線を遮蔽することが可能になる。
【００３８】
また、５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度と、光学濃度の極大値との比［光学濃度の極大値］／［５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度］を６．０以上とすることで、レーザーなど強度の高い光が入射した場合でも、光の強度を大幅に軽減し、例えば眼に対する影響を抑制できるからである。
【００３９】
本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂の可視光透過率は特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）で算出される可視光透過率が２％以上７０％以下であることが好ましく、１０％以上６０％以下であることがより好ましい。
【００４０】
これは、可視光透過率を２％以上とすることで、例えば保護具等で用いる場合でも十分に高い可視光透過率を有することになるからである。一方可視光透過率を７０％よりも高くしようとすると、金属ナノロッドの含有量を大幅に抑制する必要が生じ、近赤外線領域の光を十分に抑制できない恐れがあるからである。
【００４１】
本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂に含まれる金属ナノロッドの量（含有量）は、特に限定されるものではなく、要求される可視光透過率や、近赤外線領域の光の透過を抑制する程度等に応じて任意に選択することができる。金属ナノロッドの含有量は、例えば投影面積あたりの重量を指標に用いて評価することができ、投影面積あたりの重量は以下の方法で測定、算出することができる。まず、一定体積の金属ナノロッド含有樹脂に存在する金属の量を、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）質量分析等の手法で測定する。測定された体積あたりの金属ナノロッドの重量（ｇ／ｍ３）を、金属ナノロッド含有樹脂の厚さを用いて、投影面積あたりの重量（ｇ／ｍ２）に換算することができる。本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂の金属ナノロッドの含有量は、投影面積あたり０．０１ｇ／ｍ２以上１．００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．１０ｇ／ｍ２以上０．５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００４２】
金属ナノロッド含有樹脂の、樹脂層の投影面積（投影面積における単位面積）あたりの金属ナノロッドの含有量を０．０１ｇ／ｍ２以上とすることで、近赤外線領域の波長の光について高い光学濃度を実現することができるからである。また、１．００ｇ／ｍ２以下とすることで、金属ナノロッドの有する可視光領域の光の吸収や散乱によって、可視光の透過性が失われることを防ぐことができるからである。
（２）金属ナノロッド
本実施形態に係る金属ナノロッド含有樹脂が含有する複数の金属ナノロッド、すなわち金属ナノロッド集合体は、既述の様に平均短軸長が１７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
また、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂が含有する複数の金属ナノロッドは、長軸長と短軸長との比の平均値が４．０以上１２．０以下であることが好ましく、４．０以上１０．０以下であることがより好ましい。
【００４４】
これは、長軸長と短軸長の比の平均値、すなわち長軸長／短軸長の平均値を４．０以上１２．０以下とすることで、金属ナノロッドの主要な光吸収のピークのほとんどを近赤外線領域、具体的には８００ｎｍから１４００ｎｍの範囲とすることができるためである。すなわち、複数の金属ナノロッドの長軸長／短軸長の平均値が４．０未満の場合、可視光領域に吸収ピークが存在することで可視光透過率が低下し、また近赤外線領域の吸収が弱くなる恐れがある。一方、複数の金属ナノロッドの長軸長／短軸長の平均値を４．０以上１２．０以下とすることで、当該可視光領域の吸収ピークを除去し可視光透過率を向上させると同時に、近赤外線領域の光の吸収を大幅に増大させることができる。また、金属ナノロッドのハンドリング性を高めることができる。
【００４５】
複数の金属ナノロッドの長軸長と短軸長の比の平均値の評価方法は特に限定されないが、例えば透過型電子顕微鏡により観察した場合に単独視野内もしくは複数視野内から１００個の粒子を選択し、その長軸長と短軸長の比の平均値を、該複数の金属ナノロッドの長軸長と短軸長の比の平均値とすることができる。
【００４６】
本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂が含有する金属ナノロッドの材料は特に限定されないが、金のコアと、その周囲に配置された銀のシェルとを有することが好ましい。すなわち、金属ナノロッドが銀を含有することが好ましい。
【００４７】
これは、銀以外の金属は可視光領域に吸収を有するものが多いところ、銀は可視光領域に吸収を有しない。このため、例えば近赤外線遮蔽材料として用いた場合に、可視光透過率を低減させることなく、近赤外線領域の光のみを遮蔽することが可能になるからである。また、銀を含有することで、例えば金のみで金属ナノロッドを形成した場合よりもコストを抑制できる点でも好ましい。
【００４８】
本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂が含有する金属ナノロッドは、銀を質量割合で３０％以上含有することが好ましい。既述の様に、銀は可視光領域に吸収を有しないため、本実施形態の金属ナノロッドが銀を含有することで、可視光透過率を高くすることができる。そして、銀の含有割合を質量割合で３０％以上とすることで、係る効果を特に顕著に発揮することができ、好ましい。
【００４９】
ただし、銀の含有割合が過度に高くなると、所望の形状にすることができない恐れがあることから、銀の含有量は質量割合で９５％以下であることが好ましい。
【００５０】
そして、本発明の発明者らの検討によれば、金のコアを用いることで、短軸長が短く、所望の範囲にある金属ナノロッドを形成し易くなる。このため、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂が含有する金属ナノロッドは、上述のように金のコアと、その周囲に配置された銀のシェルとを有することが好ましい。
【００５１】
本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂が含有する金属ナノロッドは、上述のように金のコアと、銀のシェルを有する構造の場合、その長軸方向の端部は、｛１１１｝面を有し、側面は｛１００｝面であることが好ましい。係る結晶面が各位置にある場合、金のコア上に銀のシェルが安定して形成される傾向があり、特に所望の形状の金属ナノロッドとすることができるからである。
（３）樹脂
本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂に含まれる樹脂としては特に限定されず、任意の樹脂を用いることができる。もっとも、本実施形態に係る金属ナノロッド含有樹脂の用途を鑑みれば、可視光領域の光について、十分な透過性を有する樹脂であることが望ましい。また加工性を考慮すると、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００５２】
本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂が含有する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、という樹脂群から選択される１種の樹脂、または当該樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、または当該樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体から、選択された１種以上とすることができる。
【００５３】
中でも可視光領域の光の透過性が高く、かつ剛性、軽量性、長期耐久性、コストなどの面を考慮すると、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂が含有する樹脂は、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、及び塩化ビニル樹脂の樹脂群から選択される１種の樹脂、当該樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、または当該樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体であることが好ましい。
【００５４】
本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂にポリカーボネート樹脂を用いる場合、該ポリカーボネート樹脂としては、２価フェノール類とカーボネート系前駆体とを、溶液法又は熔融法で反応させることによって得られるものを好適に用いることができる。２価フェノールとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン[ビスフェノールＡ]、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジブロモフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が代表例として挙げられる。
【００５５】
また、好ましい２価フェノールとして、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のアルカン系があり、特にビスフェノールＡを主成分とするものが好ましい。
（４）その他の成分
本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂は、上述した金属ナノロッド、及び樹脂以外にも、さらに任意の成分を添加することもできる。任意の成分としては、例えば分散剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００５６】
任意に添加できる成分について以下に説明する。
（分散剤）
本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂は、上述した金属ナノロッドを、樹脂中へ均一に分散させる為に分散剤を含有することもできる。
【００５７】
分散剤としては特に限定されるものではなく、金属ナノロッド含有樹脂の製造条件等に応じて任意に選択することができる。
【００５８】
分散剤としては例えば、示差熱・熱重量同時測定装置（以下、ＴＧ−ＤＴＡと記載する場合がある。）を用いて測定される熱分解温度が２５０℃以上あって、ウレタン主鎖、アクリル主鎖、スチレン主鎖から選択されるいずれかの主鎖、あるいはウレタン、アクリル、スチレンから選択される２種類以上の単位構造が共重合した主鎖を有する分散剤であることが好ましい。前述の熱分解温度は３００℃以上あることがより好ましい。ここで、熱分解温度とはＴＧ−ＤＴＡを用いＪＩＳ  Ｋ  ７１２０（１９８７）に準拠した測定において、当該分散剤の熱分解による重量減少が始まる温度である。
【００５９】
分散剤の熱分解温度が２５０℃以上の場合、樹脂成分との混練時に分散剤が分解することを抑制でき、分散剤の分解に起因した樹脂の褐色着色、可視光透過率の低下等を抑制し、本来の光学特性が得られない事態をより確実に回避できるためである。
【００６０】
また、分散剤は、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基から選択される１種類以上を官能基として有することが好ましい。上述のいずれかの官能基を有する分散剤は、金属ナノロッドの表面に吸着し、金属ナノロッドの凝集を防ぎ、樹脂中で金属ナノロッドをより均一に分散させることができるため、好適に用いることができる。
【００６１】
上述のいずれかの官能基を有する分散剤としては具体的には例えば、カルボキシル基を官能基として有するアクリル−スチレン共重合体系分散剤、アミンを含有する基を官能基として有するアクリル系分散剤等が挙げられる。官能基にアミンを含有する基を有する分散剤は、分子量Ｍｗ２０００以上２０００００以下、アミン価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましい。また、カルボキシル基を有する分散剤では、分子量Ｍｗ２０００以上２０００００以下、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましい。
【００６２】
分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、例えば金属ナノロッド１００質量部に対し１０質量部以上１０００質量部以下となるように添加することが好ましく、３０質量部以上４００質量部以下となるように添加することがより好ましい。
【００６３】
分散剤の添加量が上記範囲にあれば、金属ナノロッドをより確実に樹脂中に均一に分散でき、得られる金属ナノロッド含有樹脂の物性に悪影響を及ぼすことがないからである。
（紫外線吸収剤）
また、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂はさらに紫外線吸収剤を含有することもできる。
【００６４】
既述のように、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂は、金属ナノロッドを含有しているため、主に近赤外線領域の光の透過を抑制し、例えば眼の保護具等の材料として用いた場合、係る有害光から眼を保護することができる。
【００６５】
そして、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂がさらに紫外線吸収剤を含有することで、紫外線領域の光をさらにカットすることが可能となり、有害光の抑止効果を特に高めることができる。また、金属ナノロッドを樹脂中に分散した分散体は、強力な紫外線の長期暴露により可視光透過率が低下することがあるが、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂に紫外線吸収剤を添加することで、係る可視光透過率の低下を抑制することができる。さらに、金属ナノロッドの分散媒体である高分子（樹脂）そのものが、紫外線の長期暴露により黄変などの劣化を起こすおそれがあるが、さらに紫外線吸収剤を添加することで、係る高分子の黄変などの劣化を抑制することができる。
【００６６】
紫外線吸収剤としては特に限定されるものではなく、金属ナノロッド含有樹脂の可視光透過率等に与える影響や、紫外線吸収能、耐久性等に応じて任意に選択することができる。紫外線吸収剤としては例えば、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾリル化合物、ベンゾイル化合物等の有機紫外線吸収剤や、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫外線吸収剤等が挙げられる。特に紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物から選択される１種以上を含有することが好ましい。これは、ベンゾトリアゾール化合物およびベンゾフェノン化合物は、紫外線を十分に吸収するだけの濃度を添加した場合でも金属ナノロッド含有樹脂の可視光透過率を非常に高くすることができ、かつ強力な紫外線の長期暴露に対する耐久性が高いためである。
【００６７】
金属ナノロッド含有樹脂中の紫外線吸収剤の含有率は特に限定されるものではなく、金属ナノロッド含有樹脂に要求される可視光透過率や、紫外線遮蔽能等に応じて任意に選択することができる。金属ナノロッド含有樹脂中の紫外線吸収剤の含有率は例えば、０．０２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。これは紫外線吸収剤の含有率が０．０２質量％以上であれば、金属ナノロッドで吸収しきれない紫外光を十分に吸収することができるためである。また含有率が５．０質量％以下であれば、金属ナノロッド含有樹脂中で紫外線吸収剤が析出することがなく、また金属ナノロッド含有樹脂の強度や耐貫通性に大きな影響を与えないためである。
（ヒンダードアミン系光安定化剤）
また、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂はさらにＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定化剤）を含有することもできる。
【００６８】
既述の様に、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂は、紫外線吸収剤を含有することで、その紫外線吸収能力を高めることができる。しかし、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂が使用される環境、あるいは紫外線吸収剤の種類によっては、長時間の使用に伴って紫外線吸収剤が劣化し、紫外線吸収能力が低下してしまう場合がある。これに対して、ＨＡＬＳを添加することにより、紫外線吸収剤の劣化を防止し、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂の紫外線吸収能力の維持に寄与することができる。
【００６９】
また前述の通り、金属ナノロッドを樹脂中に分散した分散体は、強力な紫外線の長期暴露により可視光透過率が低下することがある。しかし、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂にＨＡＬＳを添加することでも、紫外線吸収剤を添加した場合と同様に、係る可視光透過率の低下を抑制することができる。
【００７０】
さらにＨＡＬＳにおいては、それ自体が紫外線の吸収能力をもつ化合物がある。この場合、該化合物の添加によって、前述した紫外線吸収剤の添加による効果と、ＨＡＬＳの添加による効果を兼ね備えることができる。
【００７１】
ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではなく、金属ナノロッド含有樹脂の可視光透過率等に与える影響や、紫外線吸収剤との相性、耐久性等に応じて任意に選択することができる。例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（Ｍｉｘｅｄ  １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｍｉｘｅｄ  ｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（Ｍｉｘｅｄ  ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｍｉｘｅｄ  ｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］、ジメチルサシネートポリマ−ｗｉｔｈ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル等から選択された１種以上を好適に用���ることができる。
【００７２】
金属ナノロッド含有樹脂中のＨＡＬＳの含有率は特に限定されるものではなく、金属ナノロッド含有樹脂に要求される可視光透過率や耐候性等に応じて任意に選択することができる。金属ナノロッド含有樹脂中のＨＡＬＳの含有率は例えば、０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。これはＨＡＬＳの含有率が０．０５質量％以上であれば、ＨＡＬＳの添加による効果を金属ナノロッド含有樹脂中で十分に発揮することができるためである。また含有率が５．０質量％以下であれば、金属ナノロッド含有樹脂中でＨＡＬＳが析出することがなく、また金属ナノロッド含有樹脂の強度や耐貫通性に大きな影響を与えないためである。
（酸化防止剤）
本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂はさらに酸化防止剤（抗酸化剤）を含有することもできる。
【００７３】
金属ナノロッド含有樹脂への酸化防止剤の添加により、金属ナノロッド含有樹脂に含まれる樹脂の酸化劣化を抑制し、さらに耐候性を向上させることができる。また、金属ナノロッド含有樹脂中に含有される樹脂以外の他の添加剤、例えば金属ナノロッド、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳや、後述する染料化合物、顔料化合物、カップリング剤、界面活性剤、帯電防止剤等の酸化劣化を抑制し、耐候性を向上させることができる。
【００７４】
酸化防止剤としては特に限定されるものではなく、金属ナノロッド含有樹脂の可視光透過率等に与える影響や、所望する耐久性等に応じて任意に選択することができる。例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等から選択された１種以上を好適に用いることができ、さらに具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス−（４−メチル−６−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，３'−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアッシドグリコールエステル、トリフェニルホスフィン、ビス−（ジフェニルホスフィノエタン）、トリナフチルホスフィン、トリス（２，４−ジ−Ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等から選択された１種以上を好適に用いることができる。
【００７５】
金属ナノロッド含有樹脂中の酸化防止剤の含有率は特に限定されるものではなく、金属ナノロッド含有樹脂に要求される可視光透過率や耐候性等に応じて任意に選択することができる。金属ナノロッド含有樹脂中の酸化防止剤の含有率は例えば、０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。これは酸化防止剤の含有率が０．０５質量％以上であれば、前記酸化防止剤の添加による効果を金属ナノロッド含有樹脂中で十分に発揮することができるためである。また含有率が５．０質量％以下であれば、金属ナノロッド含有樹脂中で酸化防止剤が析出することがなく、また金属ナノロッド含有樹脂の強度や接着力、耐貫通性に大きな影響を与えないためである。
（その他の添加成分）
ここまで本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂への任意の添加成分として、分散剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、酸化防止剤を説明したが、他にも、各種添加剤を配合することも可能である。
【００７６】
例えば、所望により任意の色調を与えるための、アゾ系染料、シアニン系染料、キノリン系、ペリレン系染料、カーボンブラック等から選択された１種以上の、樹脂の着色に利用することができる染料化合物や、顔料化合物を添加しても良い。
【００７７】
その他の添加剤として、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂には、例えば、カップリング剤、界面活性剤、帯電防止剤、赤外線吸収性有機化合物等を添加することもできる。
（５）まとめ
以上に説明した本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂によれば、所定の金属ナノロッドを含有することで、高い可視光透過率を保ちながら、広い波長領域に渡って近赤外線を遮蔽することができる。
【００７８】
そして、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂は、可視光領域の光の透過性（透明性）と近赤外線領域の光の遮蔽性とが特に高いことが好ましい。金属ナノロッド含有樹脂の可視光領域の光の透過性と、近赤外線領域の光の遮蔽性とは、それぞれ、可視光透過率と、光学濃度とにより評価を行うことができる。
【００７９】
本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂に要求される可視光領域の光の透過性、及び近赤外線領域の光の遮蔽性の程度は特に限定されるものではなく、金属ナノロッド含有樹脂の用途等に応じた性能とすることが好ましい。
【００８０】
窓材等の用途に用いる場合、人間の眼に対する可視光領域の光の透過性を保つ観点からは可視光透過率が高いほうが好ましく、アーク溶接切断作業、ガス溶接・切断作業、レーザ実験等による近赤外線領域の光の入射を低減する観点からは光学濃度が高いことが好ましい。
［金属ナノロッド含有樹脂の製造方法］
次に本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂の製造方法の一構成例について説明する。なお、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂の製造方法により既述の金属ナノロッド含有樹脂を製造することができる。このため、以下に説明する点以外については既述の金属ナノロッド含有樹脂の場合と同様に構成することができるため、説明を一部省略する。
【００８１】
本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、例として（１）樹脂混練法、（２）塗布法、の２つの方法について以下に説明する。
（１）樹脂混練法
樹脂混練法は例えば以下の工程を有することができる。
【００８２】
金属ナノロッドと分散剤とを分散媒に分散した分散液を製造する分散液製造工程。  
分散液製造工程で製造した分散液中の分散媒を除去することで固体の分散剤中に金属ナノロッドが分散した状態の金属ナノロッド分散体を製造する分散体製造工程。  
分散体製造工程で得られた金属ナノロッド分散体と、樹脂とを混練する混練工程。  
金属ナノロッド分散体と樹脂との混練物を成形する成形工程。
【００８３】
なお、分散体製造工程を実施することなく、分散液製造工程で製造した分散液を混練工程に供し、混練工程では、分散液と、樹脂とを混練することもできる。この場合、混練工程により、樹脂中に金属ナノロッドを均一に分散させるのと同時に、分散媒を除去することができる。このように分散体製造工程を実施しない場合、分散液製造工程では分散液に分散剤を添加せず、金属ナノロッドを分散媒等の溶剤に分散させた分散液とすることもできる。
【００８４】
ただし、多量の分散媒や気泡が金属ナノロッド含有樹脂中に残留することを確実に防止する観点、および２００℃を超える樹脂混練の高温に多量の分散媒が晒されることを防ぐ安全上の観点から、混練工程の前に分散体製造工程を実施することが好ましい。
【００８５】
また、例えば金属ナノロッドや、金属ナノロッドの分散液と樹脂とを混練した後、直接成形工程を実施することもできる。ただし、樹脂中に金属ナノロッドを均一に分散させる観点から、上述の分散液製造工程等を実施することが好ましい。
【００８６】
各工程について説明する。
（分散液製造工程）
分散液製造工程では、金属ナノロッドと分散剤とを、分散媒に添加・混合し、一般的な分散方法を用いて金属ナノロッドの分散液を得ることができる。分散方法としては特に限定されるものではないが、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散、ペイントシェーカーなどの分散方法を用いることができる。
【００８７】
分散液製造工程で好適に用いることができる金属ナノロッドや、分散剤等については金属ナノロッド含有樹脂で既述のため説明を省略する。
【００８８】
また、分散液製造工程で用いる分散媒の種類は特に限定されるものではないが、各種有機溶剤や、水等から選択された１種類以上を用いることができる。例えば分散媒としては、１２０℃以下の沸点をもつものを好ましく使用できる。これは沸点が１２０℃以下であれば、後工程である分散体製造工程等で分散媒を容易に除去できるためである。分散体製造工程等において分散媒の除去が迅速に進むことにより、金属ナノロッド分散体の生産性を向上させることができる。さらに、分散体製造工程が容易かつ十分に進行するので、金属ナノロッド分散体中に過剰な分散媒が残留するのを回避できる。その結果、成形工程において樹脂層内に気泡が発生する等の不具合が発生することをより確実に回避できる。
【００８９】
なお、用いる分散媒の沸点の下限値は特に限定されないが、分散液製造工程等の間、液体の状態を維持していることが好ましいことから、例えば３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。
【００９０】
分散媒として有機溶剤を用いる場合、該有機溶剤としては具体的には例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、エタノール等から選択された１種以上を好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。沸点が１２０℃以下で、かつ金属ナノロッドを均一に分散可能なものであれば、好適に用いることができる。
【００９１】
分散媒の添加量については特に限定されるものではなく、金属ナノロッド、及び分散剤の添加量に応じて分散液を形成できるように任意にその添加量を選択することができる。
【００９２】
なお、分散剤を添加する場合、その添加量は既述のように特に限定されるものではない。例えば金属ナノロッド１００質量部に対し１０質量部以上１０００質量部以下となるように添加することが好ましく、３０質量部以上４００質量部以下となるように添加することがより好ましい。分散剤を添加する場合、分散剤は分散液製造工程において分散液を製造する際に全量を添加する必要はない。例えば分散液の粘度等を考慮して、分散剤の全添加量のうち一部と、金属ナノロッドと、分散媒との混合物について既述の分散方法により分散液を形成した後、さらに残部の分散剤を添加してもよい。
（分散体製造工程）
分散体製造工程では、金属ナノロッドと分散剤とを分散媒に分散した分散液に対し、所望によりさらに適量の分散剤を添加した後、分散媒を除去することで金属ナノロッド分散体を製造することができる。金属ナノロッドと分散剤とを分散媒に分散した分散液から分散媒を除去する方法としては特に限定されないが、例えば減圧乾燥を好ましく用いることができる。具体的には、金属ナノロッドと分散剤とを分散媒に分散した分散液を攪拌しながら減圧乾燥して、金属ナノロッド分散体と分散媒成分とを分離できる。減圧乾燥に用いる装置としては、例えば真空攪拌型の乾燥機が挙げられるが、上記機能を有する装置であれば良く、特に限定されない。また、分散媒を除去する際の具体的な減圧の圧力は限定されず、適宜選択できる。
【００９３】
分散体製造工程において、減圧乾燥法を用いることで分散媒の除去効率が向上するとともに、金属ナノロッド分散体が長時間高温に曝されることがないので、分散している金属ナノロッドの凝集が起こらず好ましい。さらに生産性も上がり、蒸発した分散媒を回収することも容易であり、環境的配慮からも好ましい。
（混練工程）
混練工程では、分散体製造工程で得られた金属ナノロッド分散体と、樹脂とを混練することができる。この際、必要に応じて金属ナノロッド含有樹脂に添加する紫外線吸収剤や、ＨＡＬＳ、酸化防止剤、赤外線吸収性有機化合物等その他の添加剤を添加し、あわせて混練することもできる。なお、これらの添加剤等を添加するタイミングは特に限定されるものではなく、例えば分散液製造工程等、他の工程において添加することもできる。混練方法は特に限定されるものではなく、公知の樹脂混練方法を任意に選択して用いることができる。
（成形工程）
成形工程は、混練工程で得られた混練物を成形する工程であり、成形方法は特に限定されるものではなく、製造する金属ナノロッド含有樹脂に要求される厚さ等のサイズや形状、混練物の粘度等に応じて任意に選択することができる。例えば、押出成形法、カレンダー成形法等の各種成形方法を採用することができる。
【００９４】
また、成形体の形状は特に限定されるものではなく、金属ナノロッド含有樹脂に要求される形状に応じて選択することができ、例えばシート状、ボード状、フィルム状に成形することができる。成形体を例えば眼鏡のレンズとする場合、所望するレンズの形状に加工し、また公知の方法により他のレンズ要素と貼り合わせた多層レンズを製造することもできる。
（２）塗布法
塗布法は例えば以下の工程を有することができる。
【００９５】
金属ナノロッドを分散媒に分散した分散液を製造する分散液製造工程。  
分散液製造工程で製造した分散液にバインダー樹脂（媒体樹脂）を添加して塗布液を製造する塗布液製造工程。
【００９６】
塗布液を透明基材表面にコーティングした後、分散媒を蒸発させ所定の方法でバインダー樹脂を硬化させることで、金属ナノロッドが分散した樹脂層（樹脂コーティング）を透明基材上に形成する、樹脂層製造工程。
【００９７】
各工程について説明する。
（分散液製造工程）
分散液製造工程では金属ナノロッドを分散媒に分散し、分散液を調製することができ、この際必要に応じて分散剤等を添加することもできる。（１）樹脂混練法の分散液製造工程と同様にして実施することができるため、説明を省略する。
（塗布液製造工程）
塗布液製造工程では、金属ナノロッドを分散媒に分散した分散液に対し、所望により適量の分散剤を添加した後、適切な比率でバインダー樹脂を添加することで、後の樹脂層製造工程で用いることのできる塗布液を製造することができる。
【００９８】
上記コーティング層のバインダー樹脂として、例えば、ＵＶ硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等から目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（塩化ビニル樹脂）、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等から選択された１種以上が挙げられる。
【００９９】
バインダー樹脂は、例えば上述の樹脂群の中から選択した１種類のみの単独使用であっても、上述の樹脂群の中から選択した２種以上の混合使用であっても良い。もっとも、当該樹脂層用のバインダー樹脂のなかでも、生産性や装置コストなどの観点からＵＶ硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることが特に好ましい。
【０１００】
また、上記バインダー樹脂に替えて、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。当該金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜を用いたコーティング層を形成することが可能である。
（樹脂層製造工程）
塗布液製造工程で作成した塗布液を透明基材表面にコーティングした後、分散媒を蒸発させ、所定の方法でバインダー樹脂を硬化させることで、金属ナノロッドが分散した樹脂層を透明基材上に形成することができる。
【０１０１】
透明基材については［近赤外線遮蔽基材］の節で後述するが、例えばフィルム基材、またはガラス基材を用いることができる。
【０１０２】
透明基材上へコーティング層を設ける方法は特に限定されず、当該基材表面へ、バインダー樹脂を含む塗布液が均一に塗布できる方法であればよく、特に限定されない。例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法等から選択された１種以上を用いることができる。
【０１０３】
例えばバインダー樹脂としてＵＶ硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用い、バーコート法により樹脂層（コーティング層）を形成する場合、以下の手順により樹脂層を形成できる。
【０１０４】
まず、適度なレベリング性をもつように、液濃度及び添加剤を適宜調整した塗布液を、樹脂層の厚み、および金属ナノロッドの含有量を合目的的に満たすことのできるバー番号のワイヤーバー、あるいはアプリケーター等を用いるか、あるいは公知のフローコート法など適切な方法で透明基材上に塗布し、塗膜を形成する。
【０１０５】
次いで、形成した塗膜の塗布液中に含まれる分散媒（液状媒体）を乾燥により除去した後、紫外線の照射（ＵＶ硬化性樹脂の場合）あるいは加熱処理（熱硬化性樹脂の場合）によりバインダー樹脂を硬化させる。
【０１０６】
以上の手順により透明基材上に樹脂層を形成することができる。このとき、塗膜の乾燥条件としては、塗膜を構成する塗布液に含まれる各成分、分散媒の種類や使用割合によっても異なるが、通常では６０℃以上１４０℃以下の温度で２０秒以上１０分間以下程度とすることができる。ＵＶ硬化性樹脂に対する紫外線の照射処理を行う場合、紫外線の照射には特に制限はなく、例えば超高圧水銀灯などのＵＶ露光機を好適に用いることができる。熱硬化性樹脂に対する加熱処理を行う場合も、熱硬化性樹脂の使用条件に合わせてオーブンやドライヤー等を用いて適切な加熱処理を行うことができる。
【０１０７】
その他、樹脂層の形成の前工程や後工程により、透明基材と樹脂層との密着性、コーティング時の塗膜の平滑性、分散媒の乾燥性などを操作することもできる。係る前後の工程としては、例えば透明基材の表面処理工程、プリベーク（透明基材の前加熱）工程、ポストベーク（透明基材の後加熱）工程などが挙げられ、必要に応じて、適宜選択、実施することができる。
【０１０８】
プリベーク工程、ポストベーク工程における加熱条件は特に限定されないが、例えば加熱温度は８０℃以上２００℃以下とし、加熱時間は３０秒以上２４０秒以下であることが好ましい。
【０１０９】
ここまで説明した本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂は、可視光を透過させつつも、近赤外線を遮蔽することが求められる各種用途で用いることができる。例えば以下の近赤外線遮蔽レンズ、近赤外線遮蔽眼鏡、保護具、近赤外線遮蔽窓材、近赤外線遮蔽器具、近赤外線遮蔽基材等に用いることができる。
［近赤外線遮蔽レンズ、近赤外線遮蔽眼鏡］
本実施形態の近赤外線遮蔽レンズは既述の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層を有することができる。
【０１１０】
本実施形態の近赤外線遮蔽レンズは、例えば透明基材上に既述の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層を形成した近赤外線遮蔽基材を有することができる。また、本実施形態の近赤外線遮蔽レンズは、既述の金属ナノロッド含有樹脂により構成することもできる。本実施形態の近赤外線遮蔽レンズは、既述の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層を有することで、可視光を透過させつつも、近赤外線の透過を抑制することができる。
【０１１１】
また、係る近赤外線遮蔽レンズを用いて、近赤外線遮蔽眼鏡とすることもできる。具体的には、本実施形態の近赤外線遮蔽眼鏡は、例えば既述の近赤外線遮蔽レンズを、レンズ部に有することができる。
【０１１２】
このため、本実施形態の近赤外線遮蔽眼鏡は、既述の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層を有することができる。
【０１１３】
既述の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層を有する近赤外線遮蔽眼鏡とすることで、可視光を透過させつつも、近赤外線の透過を抑制することができる。
［保護具］
本実施形態の保護具は既述の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層を有することができる。
【０１１４】
既述の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層を有する保護具とすることで、可視光を透過させつつも、近赤外線の透過を抑制することができる。
【０１１５】
本実施形態の保護具は、例えば保護眼鏡等とすることができ、例えばレンズ部に既述の近赤外線遮蔽レンズを用いることができる。
［近赤外線遮蔽窓材、近赤外線遮蔽器具］
本実施形態の近赤外線遮蔽窓材は、既述の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層を有することができる。
【０１１６】
本実施形態の近赤外線遮蔽窓材は、例えば後述する透明基材上に既述の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層を形成した近赤外線遮蔽基材を有することができる。係る近赤外線遮蔽基材を有することで、可視光を透過させつつも、近赤外線の透過を抑制することができる。なお、本実施形態の近赤外線遮蔽窓材は、既述の金属ナノロッド含有樹脂により構成することもできる。
【０１１７】
また、本実施形態の近赤外線遮蔽器具は、上述の近赤外線遮蔽窓材を有することができる。近赤外線遮蔽器具とは、例えば近赤外線遮蔽窓材や、その取付器具を有することができる。
【０１１８】
本実施形態の近赤外線遮蔽窓材や、近赤外線遮蔽器具は、例えば内部で近赤外線の光を発する装置の観察窓の窓材等として用いることができる。このように構成することで、装置内を観察する観察者の眼を保護することができる。
［近赤外線遮蔽基材］
本実施形態の近赤外線遮蔽基材は、例えば透明基材上に、既述の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層を有することができる。透明基材としては特に限定されないが、例えばフィルム基材や、ガラス基材を用いることができる。
【０１１９】
透明基材として、フィルム基材、すなわち樹脂基材を用いる場合、既述の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層がフィルム基材上に設けられている近赤外線遮蔽フィルムとすることができる。すなわち、フィルム基材と、フィルム基材上に配置された金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層とを有する近赤外線遮蔽フィルムとすることができる。
【０１２０】
また、透明基材としてガラス基材を用いる場合、既述の金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層が、ガラス基材上に設けられている近赤外線遮蔽ガラスとすることができる。すなわち、ガラス基材と、ガラス基材上に配置された金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層と、を有する近赤外線遮蔽フィルムとすることができる。
【０１２１】
フィルム基材としては特に限定されないが、例えば厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１２２】
これはフィルム基材の厚さを１０μｍ以上２００μｍ以下とすることで、近赤外線遮蔽フィルム全体の強度を十分に保ちつつも変形可能とすることができるからである。
【０１２３】
ガラス基材についても特に限定されないが、例えば厚さが０．１ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上４ｍｍ以下であることがより好ましい。
【０１２４】
これは、ガラス基材の厚さを０．１ｍｍ以上６ｍｍ以下とすることで、近赤外線遮蔽ガラス全体の重さが過度に重くなることを抑制しつつ、十分な強度とすることができるからである。
【０１２５】
フィルム基材は、フィルム形状に限定されることはなく、例えば、ボード状でもシート状でも良い。フィルム基材の材料としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、ふっ素樹脂等から選択された１種類以上を用いることができる。フィルム基材としては、ポリエステルフィルムであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであることがより好ましい。
【０１２６】
また、ガラス基材についても特に限定されるものではなく、シリカガラス、ソーダガラス等のガラス基材を用いることができる。
【０１２７】
また、透明基材の表面は金属ナノロッド含有樹脂の樹脂層との密着性を改善するため、表面処理がなされていることが好ましい。また、透明基材と樹脂層との接着性を向上させるために、透明基材上に中間層を形成し、中間層上に樹脂層を形成することもできる。中間層の構成は特に限定されるものではなく、例えばポリマフィルム、金属層、無機層（例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物層）、有機／無機複合層等により構成することができる。
【０１２８】
近赤外線遮蔽基材における透明基材上の樹脂層の厚さは、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。これは樹脂層の厚さが２０μｍ以下であれば、十分な鉛筆硬度を発揮して耐擦過性を有することに加えて、フィルム基材等の透明基材の反り発生等の異常発生を回避できるからである。
【０１２９】
なお、樹脂層の厚さの下限値は特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。
［金属ナノロッド集合体の製造方法］
次に、本実施形態の金属ナノロッド集合体の製造方法について説明する。なお、金属ナノロッド集合体は、複数の金属ナノロッドの集合体を意味する。本実施形態の金属ナノロッド集合体の製造方法によれば、既述の金属ナノロッド含有樹脂に好適に用いることができる金属ナノロッドや、その集合体を製造することができる。このため、既に説明した事項の一部は説明を省略する。
【０１３０】
本実施形態の金属ナノロッド集合体の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。
【０１３１】
多重双晶構造を有する種粒子を製造する第一工程。  
種粒子を基にナノバイピラミッド構造を有する粒子を製造する第二工程。  
ナノバイピラミッド構造を有する粒子を基に粒子をナノロッド状に成長させる第三工程。
【０１３２】
そして、第三工程の後に得られる金属ナノロッド集合体に含まれる各金属ナノロッドの短軸長の平均値を１７．５ｎｍ以下とすることができる。
【０１３３】
金属ナノロッドの合成方法としては、電気化学的方法、化学的方法、光化学的方法が従来から知られている。
【０１３４】
そして、既述の金属ナノロッド含有樹脂に含まれる金属ナノロッドは、主に金からなるコアと、主に銀からなるシェルとを有することが好ましい。係るコアシェル構造の金属ナノロッドの製造方法は、特に限定されるものではなく公知の方法を用いて製造することもできる。
【０１３５】
以下、本実施形態に係る金属ナノロッド集合体の製造方法について、金のコアをもち、係るコアの周囲に銀のシェルを備えた金属ナノロッド集合体を例に、工程ごとに説明する。ただし、本実施形態に係る金属ナノロッドの集合体は、係る金のコアと、銀のシェルを備えた金属ナノロッド集合体を製造する場合に限定されるものではなく、各種金属による金属ナノロッド集合体の製造に適用することができる。このため、以下の説明文のうち、金、銀を目的とする金属ナノロッド集合体の金属の構成にあわせて読み替えることで所望の金属ナノロッド集合体を製造することができる。
（第一工程）
第一工程では多重双晶構造を有する種粒子を製造することができる。このため、第一工程は種粒子製造工程ということもできる。
【０１３６】
第一工程では、金属ナノロッドの種粒子となる金属ナノ粒子を製造することができる。金属ナノ粒子としては市販品を用いても良く、あるいは、公知の方法に従って合成することもできる。既述の様に、金のコアを持ち、係るコアの周囲に銀のシェルを備えた金属ナノロッドを製造する場合、種粒子は少なくとも金を含有することが好ましい。
【０１３７】
第一工程では、例えば種粒子の原料となる金属イオンと、保護剤（分散剤）とを含有する水溶液中で、金属イオンを還元し、種粒子となる金属ナノ粒子を析出させることができる。なお、保護剤は、金属ナノ粒子を分散させる働きを有する。
【０１３８】
既述の金のコアを有する金属ナノロッドを製造する場合、係る金のコアの原料となる種粒子は、金イオンと、保護剤（分散剤）とを含有する水溶液中で、金イオンを還元することにより合成することができる。
【０１３９】
金イオンとしては、例えば塩化金酸などのハロゲン化金酸や、塩化金酸ナトリウムなどのハロゲン化金酸の塩を用いることが好ましい。
【０１４０】
保護剤としては析出した金ナノ粒子を水溶液中に分散させることができるものであればよく、特に限定されないが、カルボキシル基、及びアミンから選択された１種以上を含有する酸、塩基、及び該酸または塩基の水溶性の塩、から選択された１種以上を用いることができる。保護剤としては例えば、クエン酸およびその塩、アミン系界面活性剤等から選択された１種以上を用いることが好ましい。
【０１４１】
合成した金ナノ粒子は、保護剤の保護作用により水中で安定に分散している。一般的には金コロイドと呼ばれることもある。
【０１４２】
保護剤は、表面エネルギーの高いナノ粒子がそのエネルギーを下げるために凝集するのを抑制する効果がある。保護剤は種類により還元剤としても機能し得ることが知られている。例えばクエン酸ナトリウムやクエン酸は保護剤と還元剤としての機能を併せもつ。ただしクエン酸ナトリウムやクエン酸は還元力が後述する種類の還元剤と比較して弱いために、金イオン等の目的とする金属イオンを十分に還元できず、還元後の種粒子分散液中に、後述する多重双晶粒子がほとんど存在しない場合がある。そのため、第一工程においてクエン酸ナトリウムやクエン酸を保護剤として用いる場合、還元剤を別途用いることが好ましい。
【０１４３】
還元剤としては、目的とする金属イオンを還元できるものであればよく、特に限定されないが、還元する金属イオンが金イオンの場合、例えば水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、アルコール、アスコルビン酸等から選択された１種以上を用いることができる。
【０１４４】
第一工程で得られる種粒子分散液は、種粒子として、単結晶粒子と多重双晶粒子とを含むことが通常である。なお、多重双晶粒子とは、１粒子あたり、単結晶領域同士の接合面である双晶面を２枚以上有する粒子を指す。
【０１４５】
そして、後述する第二工程でナノバイピラミッド構造を得るには、種粒子が多重双晶であることが好ましい。このため、第一工程で製造する種粒子分散液内に種粒子として含まれる単結晶粒子と、多重双晶粒子とのうち、多重双晶粒子の割合（個数割合）が高いことが好ましい。そこで、第一工程では、種粒子分散液内に含まれる種粒子内の多重双晶粒子の割合が高くなるようにその条件等を選択することが好ましい。
【０１４６】
既述の様に金ナノ粒子を合成する場合、例えば第一工程において、金イオンと保護剤とを含む水溶液を激しく攪拌した中に、水素化ホウ素ナトリウム水溶液等の還元剤を素早く注入することで、非常に素早く還元反応を発生させることができる。この場合、種粒子分散液内の種粒子に含まれる単結晶粒子と多重双晶粒子との割合において、多重双晶粒子の割合が多い種粒子分散液を得ることができる。
【０１４７】
また、第一工程で保護剤としてクエン酸とアミン系界面活性剤とを併用し、還元剤を加えた後加熱処理をすると、単結晶粒子の一部が多重双晶粒子へと変換され、多重双晶粒子の収率を向上させることができる。
【０１４８】
係るアミン系界面活性剤としては、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＣ）から選択された１種以上を好ましく用いることができる。
【０１４９】
上述の加熱処理の温度としては特に限定されないが、５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上９５℃以下がより好ましい。
【０１５０】
加熱処理の温度を５０℃以上とすることで、単結晶粒子から多重双晶粒子への変換を促進することができるからである。ただし、１００℃より高温の場合、種粒子分散液の沸点に達してしまうほか、単結晶粒子から多重双晶粒子への変換反応が不安定となり、意図しない反応、例えば過剰な粒子成長反応などが進行する可能性があるためである。
【０１５１】
加熱処理の時間としては、処理温度にも依存するが、例えば反応温度を８５℃とした場合、３０分以上１８０分以下が好ましく、６０分以上１５０分以下がより好ましい。
（第二工程）
第二工程では、第一工程で得られた種粒子分散液に含まれる、種粒子を基にナノバイピラミッド構造を有する粒子を製造することができる。すなわち、種粒子をナノバイピラミッド構造へと成長させることができる。
【０１５２】
このため、第二工程はナノバイピラミッド構造粒子の合成工程ということもできる。
【０１５３】
第二工程では、例えば、界面活性剤、金属イオン、異方性成長補助剤、還元剤、必要に応じてｐＨ調整剤等を含む初期水溶液に、第一工程で調製した種粒子分散液を添加して混合水溶液とし、静置することでナノバイピラミッド構造の粒子を製造することができる。
【０１５４】
そして、既述の様に、金のコアをもち、係るコアの周囲に銀のシェルを備えた金属ナノロッド集合体を製造する場合、ナノバイピラミッド構造を有する粒子についても少なくとも金を含有することが好ましい。
【０１５５】
上記金属ナノロッド集合体を製造する場合、第二工程では、例えばアミン系界面活性剤、金イオン、異方性成長補助剤、還元剤、および必要に応じてｐＨ調整剤等を含む初期水溶液に、第一工程で調製した種粒子分散液（金ナノ粒子分散液）を添加し、静置することができる。これにより、金ナノバイピラミッド構造粒子を含む分散液を得る。
【０１５６】
金イオン源としては任意の化合物を用いることができ、例えば第一工程と同様に、塩化金酸などのハロゲン化金酸や、塩化金酸ナトリウムなどのハロゲン化金酸の塩を用いることができる。
【０１５７】
異方性成長補助剤としては特に限定されないが、例えば金属の酸化還元電位により、結晶の成長方向を制御できる材料が挙げられる。
【０１５８】
本発明の発明者らの検討によれば、異方性成長補助剤として銀イオンを用い、添加した場合、金の酸化還元電位が変化して、結晶の成長方向が変化し、２つの五角錐の底面を合わせたような十面体構造であるバイピラミッド構造の粒子が得られる。このため、異方性成長補助剤としては銀イオンを用いることが好ましく、例えば、硝酸銀、シアン化銀、酢酸銀などの無機銀塩が挙げられる。入手の容易さ、化学的安定性、毒性の観点から、異方性成長補助剤の銀イオン源として、硝酸銀を好ましく用いることができる。
【０１５９】
異方性成長補助剤として銀イオンを用いる場合、水溶液中の銀イオンの添加量は特に限定されない。ただし、第二工程で、初期水溶液に種粒子分散液を添加、混合して得られた混合水溶液における銀イオンの、例えば金イオンに対する物質量の比［混合水溶液中の銀イオンの物質量］／［混合水溶液中の金イオンの物質量］は０．０５以上０．５以下とすることが好ましく、０．１以上０．５以下とすることがより好ましい。
【０１６０】
混合水溶液における金イオンに対する銀イオンの物質量比率が０．０５以上０．５以下であれば、種粒子分散液に含まれる多重双晶粒子の多くが適切にナノバイピラミッド構造へと成長し、球など意図しない粒子形状に成長する割合が低くできるためである。
【０１６１】
アミン系界面活性剤としては臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＣ）等から選択された１種以上を好適に用いることができる。特に反応の安定性、入手の容易さから、アミン系界面活性剤としては、ＣＴＡＢを好適に用いることができる。
【０１６２】
水に溶解したアミン系界面活性剤は金属イオンと錯体を形成し、急激な還元を抑制する効果があるため異方性成長補助剤としても機能する。さらに、種粒子が成長しナノバイピラミッド構造粒子を形成した後、アミン系界面活性剤は保護剤としても機能し、粒子の凝集を抑制することができる。
【０１６３】
還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、クエン酸、チオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、混合水溶液内の金イオン等の還元反応を十分に促進させ、金ナノ粒子表面における銀の核生成速度を適切に制御できる観点から、アスコルビン酸が好ましい。
【０１６４】
また、必要に応じて初期水溶液にｐＨ調整剤を添加して初期水溶液や、混合水溶液のｐＨを調整することができる。種粒子の成長反応、すなわち種粒子上への金属イオン、例えば金イオンおよび銀イオンを析出させる還元反応は酸化還元反応であり、ｐＨを適切に調整することで還元速度を適切に制御し、種粒子分散液に含まれる多重双晶粒子の多くをナノバイピラミッド構造へと成長させることができる。
【０１６５】
混合水溶液のｐＨは中性（ｐＨ＝７）よりも酸側に調整することが好ましい。このためｐＨ調整剤としては任意の酸や酸性化合物を用いることが好ましい。具体的なｐＨ調整剤としては例えば塩酸、臭化水素酸などを好適に用いることができ、特に塩酸を用いることがより好ましい。これは塩酸が入手性の面で優れている他、本発明の発明者らの検討によれば、他の酸や酸性化合物を使用した場合と比較して、種粒子分散液に含まれる多重双晶粒子がナノバイピラミッドへ成長する収率が向上するためである。その理由は定かではないが、塩酸から遊離した塩化物イオンがナノバイピラミッド構造粒子の表面に特定の結晶面に吸着することで、ナノバイピラミッドへの異方性成長を促進している可能性がある。
【０１６６】
本発明の発明者らの検討によれば、ナノバイピラミッド構造粒子の短軸長および長軸長は、混合水溶液中の、種粒子中の金のモル濃度と金イオンのモル濃度との比［混合水溶液中の種粒子中の金のモル濃度］／［混合水溶液中の金イオンのモル濃度］によって決定される。
【０１６７】
従来、上述の比を変化させても、ナノバイピラミッド構造粒子の短軸長さは１９ｎｍを下回ることがないとされてきた。例えば［混合水溶液中の種粒子中の金のモル濃度］／［混合水溶液中の金イオンのモル濃度］の値が１．２５／１００のとき得られるナノバイピラミッド構造粒子の短軸長はおおむね１９ｎｍとなる。しかし、さらに［混合水溶液中の種粒子中の金のモル濃度］／［混合水溶液中の金イオンのモル濃度］を高い値とすると、より小さなナノバイピラミッド構造の粒子を合成することはできない一方で、ナノバイピラミッド構造以外の構造を有する不純物粒子が混在してしまうものと考えられていた。
【０１６８】
しかしながら、本発明の発明者らの検討によれば、［混合水溶液中の種粒子中の金のモル濃度］／［混合水溶液中の金イオンのモル濃度］を公知の条件よりも非常に高い値にすることで、より微細なナノバイピラミッド構造の粒子が実際に合成されることを確かめた。具体的には、［混合水溶液中の種粒子中の金のモル濃度］／［混合水溶液中の金イオンのモル濃度］を２．５／１００以上３００／１００以下とすることで、平均短軸長が１７．０ｎｍ以下であり、かつナノバイピラミッド構造の金粒子を合成できることを見出した。そして平均短軸長が１７．０ｎｍ以下のナノバイピラミッド構造の金粒子を基に、後述する第三工程によって金属ナノロッドへの成長を行うことで、短軸長の平均値が１７．５ｎｍ以下である金属ナノロッドを合成できることを見出した。
【０１６９】
初期水溶液に種粒子分散液を添加して混合水溶液とした際の混合水溶液の温度、すなわち反応温度は特に限定されず、常温近傍とすることができる。例えば、反応温度は１５℃以上５０℃以下が好ましく、２５℃以上３５℃以下がより好ましい。これは反応温度が１５℃以上５０℃以下であれば、アミン系界面活性剤の析出が生じることがなく、また多重双晶粒子の多くがナノバイピラミッド構造へと成長するためである。
【０１７０】
係る混合水溶液を調製後、静置する時間である反応時間は特に限定されず、反応温度等に応じて選択することができる。例えば反応温度として２５℃を選択した場合、初期水溶液に種粒子分散液を添加した後、３０分間以上静置することで、ナノバイピラミッドへの成長反応をはじめとする水溶液内の反応が十分に進行し、液内がほぼ平衡状態へ達するため好ましい。この場合の反応時間の上限は特に限定されないが、生産性を高める観点から、例えば７２時間以下とすることができる。
【０１７１】
なお種粒子分散液に含まれる多重双晶粒子はナノバイピラミッド構造へと成長させることができるが、種粒子分散液に含まれる単結晶粒子はナノバイピラミッド構造へ成長せず、球状粒子へと成長する。従って種粒子分散液中に多重双晶粒子のみならず単結晶粒子が含まれる場合、第二工程で得られたナノバイピラミッド構造の金粒子を含む分散液（以下、「金ナノバイピラミッド分散液」と記載する。）は、球状の金粒子も含有する場合もある。
（第三工程）
第三工程では、第二工程で得られたナノバイピラミッド構造粒子の分散液に含まれるナノバイピラミッド構造を有する粒子を基に粒子をナノロッド状に成長させることができる。従って、第三工程はナノロッド成長工程ということもできる。
【０１７２】
第三工程では具体的には例えば、金ナノバイピラミッド構造の粒子上へ銀を還元させ、異方的な成長を起こすことができる。
【０１７３】
第三工程では、例えば以下の手順によりナノバイピラミッド構造を有する粒子を基に、粒子をナノロッド状に成長させることができる。
【０１７４】
まず、第二工程で得られた金ナノバイピラミッド分散液について、遠心分離で上澄み液と沈殿物に分離する。沈殿物にはナノバイピラミッド構造の金粒子を含む。
【０１７５】
次いで、ナノバイピラミッド構造の金粒子を含む沈殿物を回収し、アミン系界面活性剤を含有する水溶液中に再分散させる。
【０１７６】
アミン系界面活性剤としては臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＣ）等から選択された１種以上を好適に用いることができる。特に反応の安定性の観点から、アミン系界面活性剤としては、ＣＴＡＣを好適に用いることができる。
【０１７７】
そして該アミン系界面活性剤、ナノバイピラミッド構造の金粒子を含有する水溶液中へ銀イオンおよび還元剤を添加したナノロッド成長用混合水溶液とする。このときナノバイピラミッド構造の金粒子の濃度に対する銀イオンの濃度の比率を調整することで、成長後の金属ナノロッドの長軸に対する短軸の比を制御することができる。
【０１７８】
銀イオン源としては任意の化合物を用いることができ、例えば、硝酸銀、シアン化銀、酢酸銀などの無機銀塩が挙げられる。入手の容易さ、化学的安定性、毒性の観点から、銀イオン源としては、硝酸銀が好ましい。
【０１７９】
還元剤としては例えばアスコルビン酸が、該成長反応の安定性、入手性の観点から好ましい。還元剤の添加量は、添加した銀イオンの物質量（モル量）に対して１倍以上１０倍以下の物質量であることが好ましく、２倍以上１０倍以下の物質量であることがより好ましい。
【０１８０】
銀イオン源、及び還元剤を添加することで得られたアミン系界面活性剤、ナノバイピラミッド構造の金粒子、銀イオンおよび還元剤を含有するナノロッド成長用混合水溶液中で、ナノバイピラミッド構造の金粒子上へ、還元した銀イオンを析出させ、粒子を成長させることができる。この際、異方性成長することによりナノバイピラミッド構造の金粒子をコアとする金属ナノロッドを生成することができる。
【０１８１】
該成長反応を行う際、ナノロッド成長用混合水溶液の温度を２０℃以上８０℃以下とすることが好ましい。これはナノロッド成長用混合水溶液の温度が２０℃以上８０℃以下であれば、銀イオンの還元反応が適切に進行し、またナノバイピラミッド構造の金粒子からナノロッド以外の形状への意図しない成長の発生が抑制できるためである。係る成長反応を促進する観点からは、反応温度は常温より高温、例えば４０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。
【０１８２】
ナノロッド成長用混合水溶液を調製後、静置する時間である反応時間は、反応温度等に応じて選択でき特に限定されない。例えば反応温度として６５℃を選択した場合、ナノロッド成長用混合水溶液を調製後、３０分間以上１０時間以下静置することで、ナノロッドへの成長反応をはじめとする水溶液内の反応が十分に進行し、液内がほぼ平衡状態へ達するため好ましい。常温より高温の反応温度で１０時間を超えてさらに長時間静置することは、ナノロッドの溶解など意図しない副反応をもたらすため好ましくない。
【０１８３】
なお第三工程で得られる金属ナノロッドの短軸長は、成長の基となるナノバイピラミッド構造の金粒子の短軸長に依存する。すなわち、より短い短軸長を有するナノバイピラミッド構造の金粒子を基に第三工程を行うことで、より短い短軸長を有する金属ナノロッドを得ることができる。そして第二工程で既述の通り、短軸長の平均値が１７．０ｎｍ以下であるナノバイピラミッド構造の金粒子の分散液を基に第三工程を行うことで、短軸長の平均値が１７．５ｎｍ以下である金属ナノロッドを含む金属ナノロッド分散液を得ることができる。
【０１８４】
また前述の通り、第二工程で得られた金ナノバイピラミッド分散液は、不純物として球状の金粒子を含有する場合がある。第三工程において金ナノバイピラミッド分散液に含まれる金ナノバイピラミッド構造を有する粒子はナノロッド構造へと成長する。しかし、球状の金粒子は、球状の金ナノ粒子をコア、球状の銀をシェルとした、球状の金−銀コアシェル粒子へと成長する。従って、第三工程で得られた金属ナノロッド構造を有する粒子の分散液（以下、「金属ナノロッド分散液」と記載する。）は、球状の金−銀コアシェル粒子も含有する場合がある。
（第四工程）
第三工程で得られた金属ナノロッド分散液は、金属ナノロッド構造を有する粒子を含有しており、そのままでも近赤外線遮蔽粒子として用いることができる。もっとも、前述した通り該第三工程で得られた金属ナノロッド分散液は、金−銀コアシェル粒子などのコアシェル球状粒子を含有する場合もある。
【０１８５】
そこで、本実施形態の金属ナノロッドの製造方法は、第三工程の後に、金属ナノロッド以外の不純物、例えばコアシェル粒子を取り除く第四工程をさらに有することもできる。第四工程を実施することで、さらに可視光に対する近赤外線領域の光に対する吸収のコントラストを高めた金属ナノロッド含有樹脂を形成することができる。
【０１８６】
第四工程において、不純物を取り除く方法は特に限定されず、例えば各種公知の方法を用いることもできる。例えばろ過による分離、遠心分離による分離、粒子凝集を用いた分離などを好適に用いることができる。中でも粒子凝集を用いた分離を特に好適に用いることができる。これは、金属ナノロッド分散液に含まれる、金属ナノロッドとコアシェル球状粒子の粒径や体積が似通っており、ろ過や遠心分離による分離が困難な場合があるためである。
【０１８７】
粒子凝集による分離とは、金属ナノロッドとコアシェル球状粒子とのうち、一方を分散させたまま、他方を凝集させ、金属ナノロッド群とコアシェル球状粒子群との分散粒子径に差異を作り出した状態でろ過や遠心分離による分離を行うことをいう。一方の粒子のみを凝集させる方法は任意の方法を用いることができるが、本発明の発明者らの検討によれば、枯渇相互作用を用いた分離方法が有効である。
【０１８８】
具体的には、金属ナノロッド分散液を遠心分離で上澄み液と沈殿物に分離する。該沈殿物に対して適切な濃度の界面活性剤を溶解した水溶液を添加し、再分散させる。その後、常温で静置することで、金属ナノロッド分散液に含まれるコアシェル球状粒子を分散させたまま、金属ナノロッドのみを凝集させることができる。該凝集により金属ナノロッドの分散粒子径が大幅に増加するため、ろ過や遠心分離を行うことで、上澄み液と沈殿物に分離することができる。
【０１８９】
例えば遠心分離による分離を行った場合、上澄み液に不純物であるコアシェル球状粒子が分離され、沈殿物に金属ナノロッドが含まれる。該沈殿物を水、もしくは界面活性剤水溶液に再分散させることで、該分離操作以前よりも不純物の割合が減少した金属ナノロッド分散液を得ることができる。
【０１９０】
金属ナノロッド分散液を遠心分離した後、沈殿物に添加する上記界面活性剤水溶液に含まれる界面活性剤としては任意の界面活性剤を用いることができ、特に限定されない。ただし、限界ミセル濃度、水に対する溶解度、入手性などの観点から、係る界面活性剤としては、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を好ましく用いることができる。
【０１９１】
金属ナノロッド分散液を遠心分離した後、沈殿物に添加する界面活性剤水溶液中の界面活性剤の濃度は金属ナノロッドの短軸長、金属ナノロッドの長軸長およびコアシェル球状粒子の粒径等に応じて選択でき、特に限定されない。ただし、係る界面活性剤水溶液の界面活性剤濃度は、例えば１００ｍＭ以上４５０ｍＭ以下が好ましく、２００ｍＭ以上３５０ｍＭ以下がより好ましい。これは１００ｍＭ以上４５０ｍＭ以下であれば、金属ナノロッドが凝集する一方でコアシェル球状粒子は凝集せず、また溶解度の限界により界面活性剤が析出することがないためである。なお、本明細書において、Ｍはｍｏｌ／Ｌを意味している。
【０１９２】
界面活性剤水溶液の温度は２０℃以上４０℃以下が好ましく、２５℃以上４０℃以下がより好ましい。これは２０℃以上４０℃以下であれば、溶解度の低下により界面活性剤が析出することがなく、また凝集した金属ナノロッドの液中への再分散が抑制されるためである。
【０１９３】
以上の工程で得られる金属ナノロッド集合体については特に限定されないが、金属ナノロッド集合体に含まれる各金属ナノロッドは、質量割合で銀を３０％以上含有することが好ましい。既述の様に、銀は可視光領域に吸収を有しないため、本実施形態の金属ナノロッド集合体が銀を含有することで、可視光透過率を高くすることができる。そして、銀の含有割合を質量割合で３０％以上とすることで、係る効果を特に顕著に発揮することができ、好ましい。
【０１９４】
ただし、銀の含有割合が過度に高くなると、所望の形状にすることができない恐れがあることから、銀の含有量の質量割合は９５％以下であることが好ましい。
【０１９５】
また、本実施形態の金属ナノロッド集合体の製造方法により得られる金属ナノロッド集合体に含まれる各金属ナノロッドの長軸長と短軸長との比の平均値は４．０以上１２．０以下であることが好ましい。
【０１９６】
これは、長軸長と短軸長の比の平均値、すなわち長軸長／短軸長の平均値を４．０以上とすることで、長軸長が短軸長と比較して十分に長くすることができる。そして、本実施形態の金属ナノロッド含有樹脂の可視光透過率を高め、近赤外線領域の光の吸収を大幅に増大させることができるからである。また、長軸長と短軸長の比の平均値を１２．０以下とすることで、ハンドリング性を高めることができるからである。
【０１９７】
そして、本実施形態の金属ナノロッド集合体の製造方法により得られる金属ナノロッド集合体は、８００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の光の波長領域に光学濃度の極大値を有することが好ましい。また、５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度と、光学濃度の極大値との比［光学濃度の極大値］／［５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度］が６．０以上となることが好ましく、９．０以上がより好ましい。
【０１９８】
光学濃度が高い程、係る波長の光の透過率が低く、遮蔽されていることを意味する。このため、上述のように、本実施形態の金属ナノロッド集合体の製造方法で製造する金属ナノロッド集合体が、８００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の近赤外線領域の光の波長領域に光学濃度の極大値を有することで、極大値を含む、近赤外線領域の幅広い波長領域の光について遮蔽することが可能になる。
【０１９９】
また、５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度と、光学濃度の極大値との比である［光学濃度の極大値］／［５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度］を６．０以上とすることで、レーザーなど強度の高い光が入射した場合でも、光の強度を大幅に軽減し、例えば眼に対する影響を抑制できるからである。
【０２００】
なお、金属ナノロッド集合体の光学濃度は、金属ナノロッド集合体に含まれる各金属ナノロッドの分散の程度等により変化する。このため、上記光学濃度の極大値や、５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度と、光学濃度の極大値との比は、本実施形態の金属ナノロッド集合体の製造方法により得られた金属ナノロッド集合体を用いて作製した金属ナノロッド含有樹脂において、上記範囲を満たすことが好ましい。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２０２】
ここでまず以下の実施例、比較例における試料の評価方法について説明する。
（短軸長の平均値、長軸長と短軸長の比の平均値）
得られた金属ナノロッドについて、透過型電子顕微鏡（日本電子社製  型式：ＪＥＭ−１０１１）で観察し、２〜５視野に観察された計１００個の金属ナノロッドについて、短軸長、及び長軸長を測定した。そして、１００個の金属ナノロッドの短軸長の平均値を該金属ナノロッドの平均短軸長とした。また、各金属ナノロッドについて長軸長と短軸長の比である長軸長／短軸長を計算し、１００個の金属ナノロッドの長軸長と短軸長の比の平均値を算出した。
（可視光透過率、光学濃度）
金属ナノロッド含有樹脂の可視光透過率は、分光光度計（株式会社日立製作所製  型式：Ｕ−４１００）を用いて測定した３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長領域の光の透過率から、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）に基づいて算出した。
【０２０３】
金属ナノロッド含有樹脂の光学濃度は、同様に分光光度計を用いて測定した５５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の透過率から、以下の式（１）に基づいて算出した。
【０２０４】
【数１】
2020046506.tif 000004
ここでＯＤ（λ）は波長λでの光学濃度、Ｔ（λ）は波長λでの透過率（０〜１００％）である。
【０２０５】
なお、８００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の光波長における光学濃度の極大値の波長や、［光学濃度の極大値］／［５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度］についても上記手順により測定、算出した光学濃度を用いて求めた。
（投影面積あたりの金属ナノロッドの含有量）
得られた金属ナノロッド含有樹脂について、基材である透明青板ガラスから分離し、ＩＣＰ質量分析（島津製作所製社製  型式：ＩＣＰＥ９０００）により該樹脂中の金属量を評価した。
【０２０６】
そして、評価に供した、体積あたりの金属ナノロッドの重量（ｇ／ｍ３）を、金属ナノロッド含有樹脂の厚さを用いて、投影面積あたりの重量（ｇ／ｍ２）に換算し、投影面積あたりの金属ナノロッドの含有量を算出した。
【０２０７】
以下に各実施例、比較例の試料の作製条件及び評価結果について説明する。
［実施例１］
（第一工程）
純水９．６２５ｍＬに対して、濃度１０ｍＭテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４）の水溶液を０．１２５ｍＬ、濃度１０ｍＭのクエン酸ナトリウムの水溶液を０．２５ｍＬ添加し、溶液を作成した。当該溶液を容量２５ｍＬの丸底ビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて激しく撹拌した。撹拌中の溶液へ、濃度１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）の水溶液０．１５ｍＬをスポイトで素早く添加し、金ナノ粒子を含む溶液を作製した。
【０２０８】
当該金ナノ粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、多重双晶の粒子を含んでいることが観察された。
（第二工程）
濃度１００ｍＭの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）の水溶液４０ｍＬに対して、濃度１０ｍＭのＨＡｕＣｌ４の水溶液を２ｍＬ、濃度１０ｍＭの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の水溶液を０．４ｍＬ、濃度１Ｍの塩酸（ＨＣｌ水溶液）を０．８ｍＬ、濃度１００ｍＬのアスコルビン酸の水溶液を０．３２ｍＬ添加し、溶液を作製した。
【０２０９】
また溶液のｐＨをｐＨメーターで測定したところ、１．９であった。
【０２１０】
当該溶液を容量１００ｍＬの試験管に入れ、第一工程で作製した金ナノ粒子を含む溶液を６ｍＬ添加し、混合水溶液とした。
【０２１１】
なお、［混合水溶液中の銀イオンの物質量］／［混合水溶液中の金イオンの物質量］は、０．２となっている。
【０２１２】
また、当該混合水溶液中で［混合水溶液中の種粒子中の金のモル濃度］／［混合水溶液中の金イオンのモル濃度］は３．７／１００となっている。
【０２１３】
これを１０秒間振盪したのち、２５℃に設定した恒温槽に１２時間静置し、金ナノ粒子を含む溶液を作製した。
【０２１４】
当該金ナノ粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノバイピラミッド構造の粒子を含んでいることが観察された。またＥＤＳ分析により、粒子が金を含んでいることが確認された。
（第三工程）
第二工程で作製したナノバイピラミッド構造の金粒子を含む溶液１０ｍＬを遠心分離にかけ、ナノバイピラミッド構造の金粒子を沈降させた。なお、遠心分離は、回転速度を９０００ｒｐｍとし、２０分間実施した。上澄みをスポイトで除去したのち、沈殿物に濃度８０ｍＭの塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）の水溶液を７．５ｍＬ添加し、超音波処理によって粒子を再分散させた。さらに濃度１０ｍＭのＡｇＮＯ３水溶液を１．５ｍＬ、濃度１００ｍＭのアスコルビン酸水溶液を０．７５ｍＬ添加し、ナノロッド成長用混合水溶液を調製した。ナノロッド成長用混合水溶液を１０秒間振盪したのち、６５℃に設定した恒温槽に４時間静置し、金属ナノロッドを含む溶液を作製した。
【０２１５】
当該ナノ粒子を透過型電子顕微鏡、ＥＤＳにより観察、分析したところ、少なくとも表面に銀が配置され、中央にナノバイピラミッド構造の金粒子を有する金属ナノロッドを含んでいることが観察された。
（第四工程）
第四工程では粒子凝集により金属ナノロッド以外の不純物の除去を行った。
【０２１６】
具体的には、第三工程で作製した金属ナノロッドを含む溶液１．８ｍＬを遠心分離にかけ、金属ナノロッドを沈降させた。なお、遠心分離は、回転数を１００００ｒｐｍとし、２０分間実施した。上澄みをスポイトで除去したのち、沈殿物に濃度３００ｍＭの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）水溶液を１．５ｍＬ添加し、超音波処理によって粒子を再分散させた。
【０２１７】
これを２５℃に設定した恒温槽に１０時間静置したのち、遠心分離にかけ、上澄みを除去した。なお、遠心分離は、回転数を２０００ｒｐｍとし、３分間実施した。そして、得られた沈殿物に１．５ｍＬの純水を添加し、再分散させて金属ナノロッドの水分散液を作製した。
【０２１８】
当該金属ナノロッドを透過型電子顕微鏡、ＥＤＳにより観察、分析したところ、少なくとも表面に銀が配置された金属ナノロッドを含んでおり、不純物である球状ナノ粒子がほぼ完全に除去されていることが観察された。透過型電子顕微鏡観察で得られた粒子の像を図１に示す。図１に示すように、ロッド状のナノ粒子から構成されていることが確認できた。
【０２１９】
透過型電子顕微鏡観察をもとに、金属ナノロッド集合体に含まれる金属ナノロッドのサイズ統計を取ったところ、長軸長の平均値は９７．５ｎｍ、短軸長の平均値は１３．０ｎｍであった。また長軸長と短軸長の比の平均値は７．５、標準偏差は０．８であった。またＩＣＰ質量分析により金属ナノロッドに含有される金属の質量割合を測定したところ、当該金属ナノロッドは銀を６５．０質量％含有しており、残部が金であることが確認できた。
【０２２０】
さらに当該金属ナノロッドの水分散液の分光曲線を測定したところ、近赤外線領域である１０１５ｎｍに強い吸収ピーク、すなわち極大値をもつことが分かった。金属ナノロッドについての評価結果を表１に示す。
（金属ナノロッド含有樹脂層の作製および評価）
以上の第一〜第四工程を複数回繰り返し、それぞれ金属ナノロッドを含む水分散液を得た。なお、いずれも同じ物性を有する金属ナノロッドが得られていることを確認できた。
【０２２１】
そして全ての金属ナノロッドの水分散液を同一容器に混合し、遠心分離およびデカンテーションにより濃縮した。濃縮後の金属ナノロッドを含む水分散液についてＩＣＰ質量分析を行い、該分散液に含有される金属ナノロッドの質量割合を測定したところ、０．２８質量％であった。
【０２２２】
次に当該分散液に、アクリル系の熱硬化性樹脂であるウォーターゾールＳ−７０１（ＤＩＣ社製）を添加し、塗布液である近赤外線遮蔽インクを作製した。
【０２２３】
当該近赤外線遮蔽インクを３ｍｍ厚の透明青板ガラス上にフローコートしたのち、１００℃に設定したオーブン中で乾燥して、金属ナノロッド含有樹脂による樹脂層を作製した。
【０２２４】
得られた金属ナノロッド含有樹脂の光学特性を測定したところ、可視光透過率は５２％であった。また光学濃度は、波長５５０ｎｍで０．３、波長９７５ｎｍで４．３、波長１０１５ｎｍで５．６、波長１０６５ｎｍで４．０、波長１１９５ｎｍで０．６であった。吸収波長の極大値は１０１５ｎｍであり、８００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の光波長に光学濃度の極大値を有していた。
【０２２５】
また、５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度（０．３）と、光学濃度の極大値（５．６）との比である［光学濃度の極大値］／［５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度］は１８．７であった。
【０２２６】
金属ナノロッド含有樹脂についての評価結果を表２に示す。
［実施例２〜４］
実施例１で作製した金属ナノロッドの水分散液に、アクリル系の熱硬化性樹脂であるウォーターゾールＳ−７０１（ＤＩＣ社製）を添加し、塗布液である近赤外線遮蔽インクを作製した。なお、金属ナノロッドの水分散液に熱硬化性樹脂を添加する際に、各実施例について投影面積あたりの金属ナノロッドの含有量が表２に示した値となるように、熱硬化性樹脂の添加量を調整した。
【０２２７】
当該近赤外線遮蔽インクを３ｍｍ厚の透明青板ガラス上にフローコートしたのち、１００℃に設定したオーブン中で乾燥して、金属ナノロッド含有樹脂による樹脂層を作製した。
【０２２８】
得られた金属ナノロッド含有樹脂の評価結果を表２に示す。
［実施例５］
（第一工程）
純水４．４５ｍＬに対して、濃度５０ｍＭのテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４）の水溶液を０．０５ｍＬ、濃度１００ｍＭのクエン酸の水溶液を０．５ｍＬ、濃度１００ｍＭの塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）水溶液を５．０ｍＬ添加し、溶液を作成した。当該溶液を容量２５ｍＬの丸底ビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて激しく撹拌した。撹拌中の溶液へ、濃度２５ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）の水溶液０．２５ｍＬをスポイトで素早く添加し、金ナノ粒子を含む溶液を作製した。
【０２２９】
そして当該溶液をマグネチックスターラーで５分間激しく撹拌したのち、丸底ビーカーの口を蓋で封止し、８５℃のオイルバスで９０分間加熱処理することで、単結晶粒子から多重双晶粒子への変換を行った。
【０２３０】
当該金ナノ粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、多重双晶の粒子を含んでいることが観察された。
（第二工程）
濃度１００ｍＭの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）の水溶液４０ｍＬに対して、濃度１０ｍＭのＨＡｕＣｌ４の水溶液を２ｍＬ、濃度１０ｍＭの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の水溶液を０．４ｍＬ、濃度１Ｍの塩酸（ＨＣｌ水溶液）を０．８ｍＬ、濃度１００ｍＬのアスコルビン酸の水溶液を０．３２ｍＬ添加し、溶液を作製した。
【０２３１】
また溶液のｐＨをｐＨメーターで測定したところ、１．９であった。
【０２３２】
当該溶液を容量１００ｍＬの試験管に入れ、第一工程で作製した金ナノ粒子を含む溶液を６ｍＬ添加し、混合水溶液とした。
【０２３３】
なお、［混合水溶液中の銀イオンの物質量］／［混合水溶液中の金イオンの物質量］は、０．２となっている。
【０２３４】
また、当該混合水溶液中で［混合水溶液中の種粒子中の金のモル濃度］／［混合水溶液中の金イオンのモル濃度］は７．３／１００となっている。
【０２３５】
これを１０秒間振盪したのち、２５℃に設定した恒温槽に１２時間静置し、金ナノ粒子を含む溶液を作製した。
【０２３６】
当該金ナノ粒子を透過型電子顕微鏡、ＥＤＳにより観察、分析したところ、ナノバイピラミッド構造の金粒子を含んでいることが観察された。
（第三工程）
第二工程で作製したナノバイピラミッド構造の金粒子を含む溶液１０ｍＬを遠心分離にかけ、ナノバイピラミッド構造の金粒子を沈降させた。なお、遠心分離は、回転速度を９０００ｒｐｍとし、２０分間実施した。上澄みをスポイトで除去したのち、沈殿物に濃度８０ｍＭの塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）の水溶液を７．５ｍＬ添加し、超音波処理によって粒子を再分散させた。さらに濃度１０ｍＭのＡｇＮＯ３水溶液を１．４ｍＬ、濃度１００ｍＭのアスコルビン酸水溶液を０．７０ｍＬ添加し、ナノロッド成長用混合水溶液を調製した。ナノロッド成長用混合水溶液を１０秒間振盪したのち、６５℃に設定した恒温槽に４時間静置し、金属ナノロッドを含む溶液を作製した。
【０２３７】
当該ナノ粒子を透過型電子顕微鏡、ＥＤＳにより観察、分析したところ、少なくとも表面に銀が配置され、中央にナノバイピラミッド構造の金粒子を有する金属ナノロッドを含んでいることが観察された。
（第四工程）
第四工程では粒子凝集により金属ナノロッド以外の不純物の除去を行った。
【０２３８】
具体的には、第三工程で作製した金属ナノロッドを含む溶液１．８ｍＬを遠心分離にかけ、金属ナノロッドを沈降させた。なお、遠心分離は、回転数を１００００ｒｐｍとし、２０分間実施した。上澄みをスポイトで除去したのち、沈殿物に濃度３００ｍＭの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）水溶液を１．５ｍＬ添加し、超音波処理によって粒子を再分散させた。
【０２３９】
これを２５℃に設定した恒温槽に１０時間静置したのち、遠心分離にかけ、上澄みを除去した。なお、遠心分離は、回転数を２０００ｒｐｍとし、３分間実施した。そして、得られた沈殿物に１．５ｍＬの純水を添加し、再分散させて金属ナノロッドの水分散液を作製した。
【０２４０】
当該金属ナノロッドを透過型電子顕微鏡、ＥＤＳにより観察、分析したところ、少なくとも表面に銀が配置された金属ナノロッドを含んでおり、不純物である球状ナノ粒子が除去されていることが観察された。
【０２４１】
透過型電子顕微鏡観察をもとに、金属ナノロッド集合体に含まれる金属ナノロッドのサイズ統計を取ったところ、長軸長の平均値は９２．０ｎｍ、短軸長の平均値は１５．４ｎｍであった。長軸長と短軸長の比の平均値は６．０、標準偏差は０．８であった。またＩＣＰ質量分析により金属ナノロッドに含有される金属の質量割合を測定したところ、当該金属ナノロッドは銀を６３．０質量％含有しており、残部が金であることが確認できた。
【０２４２】
さらに当該金属ナノロッドの水分散液の分光曲線を測定したところ、近赤外線領域である１００５ｎｍに強い吸収ピーク、すなわち極大値をもつことが分かった。金属ナノロッドについての評価結果を表１に示す。
（金属ナノロッド含有樹脂の作製および評価）
以上の第一〜第四工程を複数回繰り返し、それぞれ金属ナノロッドを含む水分散液を得た。なお、いずれも同じ物性を有する金属ナノロッドが得られていることを確認できた。
【０２４３】
そして全ての金属ナノロッドの水分散液を同一容器に混合し、遠心分離およびデカンテーションにより濃縮した。濃縮後の金属ナノロッドを含む水分散液についてＩＣＰ質量分析を行い、該分散液に含有される金属ナノロッドの質量割合を測定したところ、０．５５質量％であった。
【０２４４】
次に当該分散液に、アクリル系の熱硬化性樹脂であるウォーターゾールＳ−７０１（ＤＩＣ社製）を添加し、塗布液である近赤外線遮蔽インクを作製した。
【０２４５】
当該近赤外線遮蔽インクを３ｍｍ厚の透明青板ガラス上にフローコートしたのち、１００℃に設定したオーブン中で乾燥して、金属ナノロッド含有樹脂による樹脂層を作製した。
【０２４６】
得られた金属ナノロッド含有樹脂の光学特性を測定したところ、可視光透過率は６０％であった。また光学濃度は、波長５５０ｎｍで０．２、波長９７５ｎｍで２．６、波長１０１５ｎｍで２．９、波長１０６５ｎｍで１．９、波長１１９５ｎｍで０．４であった。吸収波長の極大値は１００５ｎｍであり、８００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の光波長に光学濃度の極大値を有していた。
【０２４７】
また、５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度（０．２）と、光学濃度の極大値（３．０）との比である［光学濃度の極大値］／［５５０ｎｍの光波長に対する光学濃度］は１５．０であった。
【０２４８】
金属ナノロッド含有樹脂についての評価結果を表２に示す。
［実施例６〜７］
実施例５で作製した金属ナノロッドの水分散液に、アクリル系の熱硬化性樹脂であるウォーターゾールＳ−７０１（ＤＩＣ社製）を添加し、塗布液である近赤外線遮蔽インクを作製した。なお、金属ナノロッドの水分散液に熱硬化性樹脂を添加する際に、各実施例について投影面積あたりの金属ナノロッドの含有量が表２に示した値となるように、熱硬化性樹脂の添加量を調整した。
【０２４９】
当該近赤外線遮蔽インクを３ｍｍ厚の透明青板ガラス上にフローコートしたのち、１００℃に設定したオーブン中で乾燥して、金属ナノロッド含有樹脂による樹脂層を作製した。
【０２５０】
得られた金属ナノロッド含有樹脂の光学特性の評価結果を表２に示す。
［比較例１］
金属ナノロッドの水分散液を含まないウォーターゾールＳ−７０１を３ｍｍ厚の透明青板ガラス上にフローコートしたのち、１００℃に設定したオーブン中で乾燥して、比較例１に係る樹脂層を作製した。
【０２５１】
比較例に係る樹脂層の光学特性を測定したところ、可視光透過率は８８％であった。また近赤外線領域の光学濃度は、波長９５０ｎｍで０．０、波長１０１５ｎｍで０．０、波長１０６５ｎｍで０．０、波長１１９５ｎｍで０．０であった。
【０２５２】
係る樹脂層についての評価結果を表２に示す。
【０２５３】
【表１】
2020046506.tif 000005
【０２５４】
【表２】
2020046506.tif 000006
（実施例１〜７および比較例１の評価）
表１および表２に示した実施例、比較例の結果によると、実施例１〜７で作製した金属ナノロッド含有樹脂による樹脂層は、十分な可視光透過率を有することを確認できた。また、これらの実施例では、８００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の近赤外線領域の光の波長領域に光学濃度の極大値を有しており、極大値を含む、近赤外線領域の幅広い波長領域に渡って近赤外線を遮蔽できることを確認できた。すなわち、これらの実施例で得られた金属ナノロッド含有樹脂は、高い可視光透過率を保ちながら、広い波長領域に渡って近赤外線を遮蔽することができることを確認できた。このため、レーザーなどの強力な近赤外線領域の光の眼に対する影響を大幅に軽減することができる、優れた光学特性を発揮することが示された。
【０２５５】
これに対して比較例１で作製した樹脂層は、金属ナノロッドを含有しないため、可視光透過率こそ高いものの、近赤外線に対する光学濃度がほぼ０であり、強力な近赤外線領域の光の眼に対する影響を軽減する機能をほとんど有しないことを確認できた。
【図１】
2020046506.tif 000007