(57)【要約】      （修正有）【課題】トナーに所望の正帯電極性を付与し、これを長期にわたって安定維持するトナー外添剤用のシリカ粒子及びこれを含むトナー組成物の提供。【解決手段】体積基準の粒度分布における１次粒子のメジアン径（Ｄ５０）が５〜２５０ｎｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０比が３以下であり、かつ平均円形度が０．８〜１である正帯電型疎水性球状シリカ粒子であって、表面に下式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物が結合した正帯電型疎水性球状シリカ粒子。2020033223.tif 000011（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。ｎは０または１である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積基準の粒度分布における１次粒子のメジアン径（Ｄ５０）が５〜２５０ｎｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０比が３以下であり、かつ平均円形度が０．８〜１である正帯電型疎水性球状シリカ粒子であって、
表面に下式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物が結合した正帯電型疎水性球状シリカ粒子。
【化１】
2020033223.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。ｎは０または１である。）
【請求項２】
更に、下式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物、下式（ＩＶ）で表される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物で表面処理された、請求項１に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子。
Ｒ43ＳｉＮＨＳｉＲ43  （ＩＩＩ）
Ｒ43ＳｉＸ            （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。）
【請求項３】
下記工程（Ａ２）〜（Ａ４）を含む請求項１又は２に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の製造方法。
工程（Ａ２）：親水性球状シリカ粒子分散体に、下式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物、下式（ＩＶ）で表される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を、親水性球状シリカ粒子分散体のＳｉ原子１モルに対し０．０１〜０．１モル添加し、該親水性球状シリカ粒子の表面にＲ43ＳｉＯ1/2単位を導入し疎水性球状シリカ粒子分散体を得る工程
Ｒ43ＳｉＮＨＳｉＲ43  （ＩＩＩ）
Ｒ43ＳｉＸ            （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。）
工程（Ａ３）：工程（Ａ２）で得られた疎水性球状シリカ粒子分散体の分散媒をケトン系溶媒に置換し、疎水性球状シリカ粒子のケトン系溶媒分散体を得る工程
工程（Ａ４）：工程（Ａ３）で得られた疎水性球状シリカ粒子のケトン系溶媒分散体に、下式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物を添加し、該疎水性球状シリカ粒子表面のシラノール基をフェニルアミノ化する工程
【化２】
2020033223.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。ｎは０または１である。）
【請求項４】
親水性球状シリカ粒子分散体が下記工程（Ａ１）により製造されるものである請求項３に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の製造方法。
工程（Ａ１）：下式（ＩＩ）で表される４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合物またはこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性溶媒及び水を含む混合液中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ粒子分散体を得る工程
Ｓｉ（ＯＲ3）4      （ＩＩ）
（式中、Ｒ3は、同一または異なる炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表す。）
【請求項５】
更に、下記工程（Ａ５）を含む請求項３又は４に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の製造方法。
工程（Ａ５）：工程（Ａ４）で得られたフェニルアミノ化球状シリカ粒子分散体に、下式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物、下式（ＩＶ）で表される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を、該フェニルアミノ化球状シリカ粒子のＳｉ原子１モルに対し０．０１〜０．３モル添加し、該フェニルアミノ化球状シリカ粒子の表面に残存するシラノール基と反応させる工程
Ｒ43ＳｉＮＨＳｉＲ43  （ＩＩＩ）
Ｒ43ＳｉＸ            （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。）
【請求項６】
請求項１又は２に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子を含む正帯電トナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電型疎水性球状シリカ粒子、その製造方法及びそれを用いた正帯電トナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像法において、静電潜像を可視化して又は静電潜像を反転現像により可視化して高品質な画像を得ている。電子写真現像法に好適なトナーは、バインダーとしての熱可塑性樹脂に、着色剤としての染料又は顔料、帯電制御剤、離型剤としてのワックス及び磁性材料を混合して混練、粉砕、分級を行い、トナー粒子としたものである。また、トナー粒子に流動性を付与したり、クリーニング性を向上させたりするために、シリカや酸化チタン、あるいはアルミナ等の無機微粉末からなる外添剤をトナー粒子に添加するのが一般的である。
しかしながら、これらの無機微粉末は、一般的に親水性に富んでおり、トナーの流動性や帯電立ち上がり性が、周囲の環境条件（湿度）に影響されて変化する場合がある。
【０００３】
そこで、このような環境条件の影響を防ぐため、これらの無機微粉末の表面を疎水化剤で処理したり、無機微粉末の表面に帯電極性基を導入したりする方法が行われている。
それら方法の中で、特に正帯電トナー用外添剤として、シリカ微粉末等の金属酸化物をアミノシランカップリング剤等で表面処理したものを用いる方法が、特許文献１（特開昭５２−１３５７３９号公報）及び特許文献２（特開昭５６−１２３５５０号公報）に開示されている。このシラン処理方法によると、アミノシランカップリング剤の末端アミノ基により、強い正帯電性を示す現像剤が得られる。
【０００４】
また、疎水性シリカ粒子に対して、正帯電制御剤と、疎水化剤との両方で表面処理し、それを現像剤の外添剤として用いる方法が、特許文献３（特開昭５８−２１６２５２号公報）に開示されており、ケイ酸微粉末に対して、所定量の含窒素シランカップリング剤と、窒素原子を有するシリコーンオイルとで処理し、それを現像剤の外添剤として用いる方法が、特許文献４（特開昭６３−７３２７１号公報）及び特許文献５（特開昭６３−７３２７２号公報）に開示されている。これらの方法によると、正帯電制御剤の働きにより、強い正帯電性を示す現像剤が得られる。
【０００５】
また、負帯電性極性基と正帯電性極性基との両方の極性基を表面に結合した無機粒子を非磁性一成分現像用トナーの外添剤として用いる方法が、例えば特許文献６（特開平２−６６５６４号公報）に開示されている。
この方法によると、帯電レベルの向上性、帯電立ち上がり性、流動性にそれぞれ優れた非磁性一成分現像用トナーが得られる。
【０００６】
また、特許文献７（特開平１１−１６０９０７号公報）には、帯電の立ち上がり、耐久性の向上、および環境安定性を得るために、正帯電極性基と疎水性基とを有する乾式シリカ微粉末と、正帯電極性基を導入しシリコーンオイルで疎水化処理した湿式シリカ微粉末との併用が有効であることが開示されている。
さらに、特許文献８（特開平１１−１４３１１１号公報）には、帯電の立ち上がり、耐久性の向上、および環境安定性を得るために、正帯電極性基および疎水性基を有する乾式シリカ微粉末と、正帯電極性基およびフッ素含有極性基を含有する湿式シリカ微粉末との併用が有効であることが開示されている。
さらに特許文献９（特開２００７−１０８８０１公報）には、低印字率の印刷を実施した場合でも良好な画像濃度及びカブリ耐性を長期間にわたって得るために、正帯電極性基および疎水性基を有する乾式シリカ微粉末と、フッ素含有負帯電極性基を有し第４級アンモニウム塩型シラン化合物により表面処理された湿式シリカ微粉末とを外添剤として含有する正帯電トナーが有効であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−１３５７３９号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２３５５０号公報
【特許文献３】特開昭５８−２１６２５２号公報
【特許文献４】特開昭６３−７３２７１号公報
【特許文献５】特開昭６３−７３２７２号公報
【特許文献６】特開平２−６６５６４号公報
【特許文献７】特開平１１−１６０９０７号公報
【特許文献８】特開平１１−１４３１１１号公報
【特許文献９】特開２００７−１０８８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記文献に見られるように、正帯電トナー用外添剤はアミノトリアルコキシシランなどのアミノシランカップリング剤でシリカを処理するのが一般的であるが、これらの正帯電型疎水性球状シリカ粒子をトナー外添剤として用いた場合、キャリアとの長期接触によりアミノシラン成分がシリカ表面から剥がれ、シリカの元々の負帯電性が発現し、正帯電性が低下するという問題があった。これは、シリカ表面のシラノール基とアミノトリアルコキシシラン等のアミノシランのアルコキシ基が反応する前に、アミノシランのアミノ基がシリカ表面のシラノール基と水素結合などで疑似結合するため、シリカとアミノシランのアルコキシ基とがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成できずに、単にシリカ表面に付着するだけのアミノシランが多いためと推定される。
従って、本発明は、トナーに所望の正帯電極性を付与することができ、これを長期にわたって安定維持することができる、即ち正帯電維持性に優れるトナー外添剤用のシリカ粒子及びこれを含むトナー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
斯かる実情に鑑み本発明者は鋭意研究を行った結果、次の正帯電型疎水性球状シリカ粒子が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の正帯電型疎水性球状シリカ粒子、該シリカ粒子の製造方法及び該シリカ粒子を含む正帯電トナー組成物を提供するものである。
【００１１】
［１］
体積基準の粒度分布における１次粒子のメジアン径（Ｄ５０）が５〜２５０ｎｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０比が３以下であり、かつ平均円形度が０．８〜１である正帯電型疎水性球状シリカ粒子であって、
表面に下式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物が結合した正帯電型疎水性球状シリカ粒子。
【化１】
2020033223.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。ｎは０または１である。）
【００１２】
［２］
更に、下式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物、下式（ＩＶ）で表される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物で表面処理された、請求項１に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子。
Ｒ43ＳｉＮＨＳｉＲ43  （ＩＩＩ）
Ｒ43ＳｉＸ            （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。）
【００１３】
［３］
下記工程（Ａ２）〜（Ａ４）を含む［１］又は［２］に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の製造方法。
工程（Ａ２）：親水性球状シリカ粒子分散体に、下式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物、下式（ＩＶ）で表される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を、親水性球状シリカ粒子分散体のＳｉ原子１モルに対し０．０１〜０．１モル添加し、該親水性球状シリカ粒子の表面にＲ43ＳｉＯ1/2単位を導入し疎水性球状シリカ粒子分散体を得る工程
Ｒ43ＳｉＮＨＳｉＲ43  （ＩＩＩ）
Ｒ43ＳｉＸ            （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。）
工程（Ａ３）：工程（Ａ２）で得られた疎水性球状シリカ粒子分散体の分散媒をケトン系溶媒に置換し、疎水性球状シリカ粒子のケトン系溶媒分散体を得る工程
工程（Ａ４）：工程（Ａ３）で得られた疎水性球状シリカ粒子のケトン系溶媒分散体に、下式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物を添加し、該疎水性球状シリカ粒子表面のシラノール基をフェニルアミノ化する工程
【化２】
2020033223.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。ｎは０または１である。）
【００１４】
［４］
親水性球状シリカ粒子分散体が下記工程（Ａ１）により製造されるものである［３］に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の製造方法。
工程（Ａ１）：下式（ＩＩ）で表される４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合物またはこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性溶媒及び水を含む混合液中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ粒子分散体を得る工程
Ｓｉ（ＯＲ3）4      （ＩＩ）
（式中、Ｒ3は、同一または異なる炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表す。）
【００１５】
［５］
更に、下記工程（Ａ５）を含む［３］又は［４］に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の製造方法。
工程（Ａ５）：工程（Ａ４）で得られたフェニルアミノ化球状シリカ粒子分散体に、下式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物、下式（ＩＶ）で表される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を、フェニルアミノ化球状シリカ粒子のＳｉ原子１モルに対し０．０１〜０．３モル添加し、該フェニルアミノ化球状シリカ粒子の表面に残存するシラノール基と反応させる工程
Ｒ43ＳｉＮＨＳｉＲ43  （ＩＩＩ）
Ｒ43ＳｉＸ            （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。）
【００１６】
［６］
［１］又は［２］に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子を含む正帯電トナー組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子は、帯電の立ち上がりが早く、経時の正帯電維持性にも優れている。また、本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子を含むトナー組成物は、流動性、印刷特性に優れ、さらにこれらの特性は周囲の環境条件の変化による影響も少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子について詳細に説明する。
本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子は、体積基準の粒度分布における１次粒子のメジアン径（Ｄ５０）が５〜２５０ｎｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０比が３以下であり、かつ平均円形度が０．８〜１である正帯電型疎水性球状シリカ粒子であって、表面に下式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物が結合した正帯電型疎水性球状シリカ粒子である。
【化３】
2020033223.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。ｎは０または１である。）
【００１９】
Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素原子数３〜１０の分岐状のアルキル基もしくは炭素原子数３〜１０の環状のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が例示される。これらの中でも、水素原子及び立体障害の小さいメチル基がシリカ表面との反応を阻害しないために特に好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−メチル−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物として特に好ましいのは２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００２１】
本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子は、体積基準の粒度分布における１次粒子のメジアン径（Ｄ５０：粒径の小さい側から累積５０％となる粒子径）が５〜２５０ｎｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。Ｄ５０が５ｎｍよりも小さいと粒子の凝集が激しく、全体のゲル化や製造装置内部への付着を引き起こし、うまく取り出せない場合がある。またＤ５０が２５０ｎｍよりも大きいと良好な正帯電性を付与できない場合があり好ましくない。
【００２２】
本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子は、体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から累積１０％となる粒子径をＤ１０、累積９０％となる粒子径をＤ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０比が３以下であることから、その粒度分布が狭いことを特徴とするものである。このような粒度分布が狭い粒子であると、流動性を制御することが容易になる点で好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０比は２．９以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、体積基準の粒度分布はレーザー光を用いた動的光散乱法によって測定したものである。
【００２３】
また、本発明において、円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）を指し、具体的には電子顕微鏡（倍率：１０万倍）によって得られた形状を基に算出し、シリカ粒子１０個の円形度を平均したものを「平均円形度」とする。
本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の平均円形度は０．８〜１であり、特に０．９２〜１が好ましい。また、本発明において「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価する。
【００２４】
本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子は、更に、下式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物、下式（ＩＶ）で表される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物で表面処理されたものであることが好ましい。
Ｒ43ＳｉＮＨＳｉＲ43  （ＩＩＩ）
Ｒ43ＳｉＸ            （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。）
【００２５】
上式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ4は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは炭素原子数１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ4で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基及びプロピル基であり、特に好ましくは、メチル基及びエチル基である。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００２６】
Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、ヒドロキシ基、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは、アルコキシ基及びアミノ基であり、より好ましくはアルコキシ基であり、メトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。
【００２７】
上式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられ、好ましくはヘキサメチルジシラザンである。上式（ＩＶ）で表される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン；トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン等が挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン及びトリメチルシリルジエチルアミンであり、特に好ましくは、トリメチルシラノール及びトリメチルメトキシシランである。
【００２８】
本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の疎水性の評価手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、疎水化度（メタノールウェッタビリティー）を好適に用いることができる。本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子は、下記の手順で測定した場合の疎水化度が６０％以上のものが好ましく、６５％以上のものがより好ましい。この値が６０％以上であると、得られるシリカ粒子に良好な耐環境性を付与でき、該シリカ粒子を静電荷現像用トナーとして応用する場合、良好な帯電安定性が得られる。
【００２９】
ここで、疎水化度は、下記の手順で求めることができる。
１）試料０．２ｇを２００ｍｌビーカーに秤取し純水５０ｍｌを加える。
２）電磁攪拌しながら、液面下へメタノールを加える。
３）液面上に試料が認められなくなった点を終点とする。
４）要したメタノール量から次式により疎水化度を算出する。
疎水化度（％）＝［ｘ／（５０＋ｘ）］×１００
ｘ：メタノール量（ｍｌ）
【００３０】
次に、本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００３１】
本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子は、例えば、次の工程（Ａ２）〜（Ａ４）を経ることによって得ることができる。また、工程（Ａ２）の原料である親水性球状シリカ粒子分散体は、例えば工程（Ａ１）により得ることができる。
工程（Ａ１）：親水性球状シリカ粒子分散体を得る合成工程
工程（Ａ２）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（Ａ３）：分散媒置換工程
工程（Ａ４）：疎水性球状シリカ粒子の表面をフェニルアミノ化する工程
以下、各工程を順に追って説明する。
【００３２】
工程（Ａ１）：親水性球状シリカ粒子分散体を得る合成工程
本工程は、下式（ＩＩ）で表される４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合物またはこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性溶媒及び水を含む混合液中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ粒子分散体を得る合成工程である。
Ｓｉ（ＯＲ3）4      （ＩＩ）
（式中、Ｒ3は、同一または異なる炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表す。）
【００３３】
上式（ＩＩ）中、Ｒ3は、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であるが、炭素原子数１〜４のものが好ましく、特に炭素原子数１〜２のものが好ましい。Ｒ3で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基であり、特に好ましくは、メチル基及びエチル基である。
【００３４】
上式（ＩＩ）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン及びテトラフェノキシシラン等が挙げられ、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシランであり、特に好ましくは、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランである。また、上式（ＩＩ）で表される４官能性シラン化合物の加水分解縮合物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００３５】
塩基性物質としては、例えばアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくは、アンモニア及びジエチルアミンであり、特に好ましくはアンモニアである。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解したものが使用できる。
【００３６】
親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。
【００３７】
本工程において使用される水の量は、一般式（ＩＩ）で表される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．５〜５モルであることが好ましく、０．６〜２モルであることがより好ましく、０．７〜１モルであることが特に好ましい。
水に対する親水性溶媒の比率は、疎水化された球状シリカ粒子と混合溶媒との親和性および製造の容易性の点から、質量比で０．５〜１０であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、５〜８であることが特に好ましい。
塩基性物質の量は、一般式（ＩＩ）で表される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０２〜０．５モルであることがより好ましく、０．０４〜０．１２モルであることが特に好ましい。
【００３８】
本工程における加水分解縮合の反応条件は、反応温度２０〜１２０℃、反応時間１〜８時間が好ましく、反応温度２０〜１００℃、反応時間１〜６時間がより好ましい。
【００３９】
工程（Ａ１）で得られる親水性球状シリカ粒子分散体中のシリカ粒子の濃度は２〜２０質量％が好ましく、特に３〜１０質量％が好ましい。
【００４０】
また、上述の工程（Ａ１）に代えて、（Ａ２）工程に付す親水性球状シリカ粒子分散体として、市販品を用いてもよい。市販品としては、親水性球状シリカ粒子が上述したアルコール類等の親水性溶媒に分散している親水性球状シリカ粒子分散体を用いることができる。市販品を用いる場合は、（Ａ２）工程に付す際に、適当なシリカ粒子濃度となるように、親水性溶媒の添加又は留去を行ない、市販の親水性球状シリカ粒子分散体を希釈又は濃縮して用いてもよい。この場合のシリカ粒子濃度としては、上述した工程（Ａ１）で得られる親水性球状シリカ粒子分散体中のシリカ粒子濃度と同様、２〜２０質量％が好ましい。
【００４１】
工程（Ａ２）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
本工程は、工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ粒子分散体に下式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物、下式（ＩＶ）で表される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を、親水性球状シリカ粒子分散体のＳｉ原子１モルに対し０．０１〜０．１モル添加し、該親水性球状シリカ粒子の表面の少なくとも一部にＲ43ＳｉＯ1/2単位を導入し疎水性球状シリカ粒子分散体を得る工程である。
Ｒ43ＳｉＮＨＳｉＲ43  （ＩＩＩ）
Ｒ43ＳｉＸ            （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。）
【００４２】
上式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ4は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは炭素原子数１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ4で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基及びプロピル基であり、特に好ましくは、メチル基及びエチル基である。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００４３】
Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、ヒドロキシ基、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは、アルコキシ基及びアミノ基であり、より好ましくはアルコキシ基であり、メトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。
【００４４】
上式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられ、好ましくはヘキサメチルジシラザンである。上式（ＩＶ）で表される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン；トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン等が挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン及びトリメチルシリルジエチルアミンであり、特に好ましくは、トリメチルシラノール及びトリメチルメトキシシランである。
【００４５】
上式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物の使用量は、親水性球状シリカ粒子のＳｉ原子（工程（Ａ１）により親水性球状シリカ粒子分散体を得る場合は、上式（ＩＩ）由来のＳｉ原子）１モルに対して０．０１〜０．１モル、好ましくは０．０３〜０．０８モルである。該使用量が０．０１モルより少ないと分散媒から水を留去し、ケトン系溶媒系に置換したときにシリカ粒子がうまく分散せず、沈降する場合もあり好ましくない。また該使用量が０．１モルより多いと後の工程のアミノシラン処理がうまく行かない場合があり好ましくない。
【００４６】
本工程（Ａ２）では、親水性球状シリカ粒子分散体に、上式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物、上式（ＩＶ）で表される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、次の反応条件で１官能性シラン化合物による表面処理反応を行う。本工程（Ａ２）における表面処理の反応条件は、反応温度４０〜６０℃、反応時間１〜１０時間が好ましく、反応温度５０〜６０℃、反応時間２〜８時間がより好ましい。
【００４７】
工程（Ａ３）：分散媒置換工程
本工程は、工程（Ａ２）で得られた疎水性球状シリカ粒子分散体中の水、親水性有機溶媒および縮合によって生じたアルコール等の揮発性副生成物等から構成される分散媒をケトン系溶媒に置換する工程である。
【００４８】
ケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンである。
【００４９】
ケトン系溶媒の添加量は、シリカ粒子の凝集抑制、次工程のアミノシラン処理における反応系の濃度の観点から、工程（Ａ２）で得られた疎水性球状シリカ粒子に対して好ましくは重量比で０．５〜５倍量、より好ましくは１〜２倍量用いるのがよい。
【００５０】
疎水性球状シリカ粒子分散体中の親水性有機溶媒、水、および縮合によって生じたアルコール等の揮発性副生成物をケトン系溶媒に置換する方法としては、濃縮（大気圧または減圧）、フィルターを用いた限外ろ過などの方法が挙げられる。工程（Ａ２）で得られた疎水性球状シリカ粒子分散体に含まれる親水性有機溶媒および水よりも沸点の高いケトン系溶媒を工程（Ａ２）で得られた疎水性球状シリカ粒子分散体に添加し、濃縮する方法が好ましい。
【００５１】
工程（Ａ４）：疎水性球状シリカ粒子の表面をフェニルアミノ化する工程
本工程は、工程（Ａ３）で得られた疎水性球状シリカ粒子のケトン系溶媒分散体に下式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物を添加し、該疎水性球状シリカ粒子表面のシラノール基の少なくとも一部をフェニルアミノ化する工程である。
【化４】
2020033223.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。ｎは０または１である。）
【００５２】
Ｒ1及びＲ2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素原子数３〜１０の分岐状のアルキル基もしくは炭素原子数３〜１０の環状のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が例示される。これらの中でも、水素原子及び立体障害の小さいメチル基がシリカ表面との反応を阻害しないために特に好ましい。
【００５３】
式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−メチル−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。特に好ましいのは２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００５４】
上式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物で疎水性球状シリカの表面を処理することにより、正帯電型疎水性球状シリカ粒子を得ることができる。
【００５５】
表面処理工程は疎水性球状シリカ粒子がケトン系溶媒中に分散している中に上式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物を添加して処理する方法が好ましい。上式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物はそのまま使用してもよいし、上記ケトン溶媒に希釈した形で添加してもよい。
【００５６】
上式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の添加量は疎水性球状シリカ粒子に対して、好ましくは１〜３０質量％であり、特に好ましくは５〜２０質量％である。このような範囲であると、シリカ粒子に良好な正帯電性が得られる。
【００５７】
上式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物を添加後、反応温度２０〜１２０℃、反応時間１〜８時間で反応させることが好ましく、反応温度２０〜１００℃、反応時間１〜６時間で反応させることがより好ましい。
【００５８】
本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子は、更に下記の工程（Ａ５）を経て製造されることが好ましい。
工程（Ａ５）：工程（Ａ４）で得られたフェニルアミノ化球状シリカ粒子分散体に、下式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物、下式（ＩＶ）で表される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を、該フェニルアミノ化球状シリカ粒子のＳｉ原子１モルに対し０．０１〜０．３モル添加し、該フェニルアミノ化球状シリカ粒子の表面に残存するシラノール基と反応させる工程
Ｒ43ＳｉＮＨＳｉＲ43  （ＩＩＩ）
Ｒ43ＳｉＸ            （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。）
【００５９】
工程（Ａ５）における上式(ＩＩＩ)および（ＩＶ）で表される化合物は、上記工程（Ａ２）で説明したものと同様である。本工程では、上記工程（Ａ４）後のシリカ粒子表面に残存するシラノール基を更にトリオルガノシリル化することにより、得られるシリカ粒子は高度に疎水化し流動性を向上させ、残存シラノール基がプロトンを放出することによるシリカアニオンの形成を抑制させることができる。
【００６０】
上式(ＩＩＩ)および（ＩＶ）で表される化合物の使用量は、上記工程（Ａ４）で得られるフェニルアミノ化球状シリカ粒子のＳｉ原子１モルに対して好ましくは０．０１〜０．３モル、より好ましくは０．０３〜０．２モルである。このような範囲であれば、良好な正帯電性、環境帯電特性、流動性が得られる。
【００６１】
本工程（Ａ５）では、工程（Ａ４）で得られたフェニルアミノ化球状シリカ粒子分散体に、上式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物、上式（ＩＶ）で表される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、次の反応条件で１官能性シラン化合物による表面処理反応を行う。本工程（Ａ５）における表面処理の反応条件は、反応温度４０〜１１０℃、反応時間１〜１０時間が好ましく、反応温度６０〜１００℃、反応時間２〜５時間がより好ましい。
【００６２】
反応後は正帯電型疎水性球状シリカ粒子の分散体から分散媒およびアルコール等の揮発性副生成物を適宜除去することにより正帯電型疎水性球状シリカ粒子を得ることができる。
【００６３】
次に、本発明の正帯電トナー組成物について詳細に説明する。
本発明の正帯電トナー組成物は、上述した本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子をトナー外添剤として含む。この正帯電型疎水性球状シリカ粒子をトナー外添剤として使用する場合の配合量は、通常、トナー１００質量部に対して、０．１〜３質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２質量部である。このような範囲であれば、トナーへ安定的に正帯電性を付与できる。
【００６４】
本発明の正帯電トナー組成物に含まれるトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤を主成分として構成される公知のものが使用できる。また、必要に応じて他の外添剤が添加されていてもよい。
【００６５】
本発明の正帯電トナー組成物は、トナー組成物の一般的な製造方法により製造することができる。例えば、結着樹脂、着色剤及びその他の添加剤を溶融混合し、粉砕し、分級することにより得られたトナー粒子に、本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子を混合する方法が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の粒度分布測定および粒子の形状観察は下記の条件で行い、結果を表１に示した。
【００６７】
［粒度分布］
シリカ粒子が０．５質量％となるようにシリカ粒子分散体をメタノールで希釈し、超音波を１０分間照射した際の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、得られた体積基準の粒度分布を基に、メジアン径およびＤ９０／Ｄ１０比を算出した。
【００６８】
［粒子の形状］
電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）を用いてシリカ粒子の観察を行い、形状を確認した。粒子を二次元に投影した時の円形度を（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）として求め、シリカ粒子１０個の円形度の平均値を平均円形度とした。
【００６９】
［合成例１］２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンの合成
蒸留釜内にＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−５７３）２５５ｇ（１．０モル）及びナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８質量％ナトリウムメトキシド）２．０ｇを添加し、発生するアルコールを留去しながら蒸留することで、沸点１７３〜１７５℃／０．４ｋＰａの無色透明留分を１５６ｇ得た（収率７０％）。
【００７０】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）及びＩＲスペクトルを測定した結果より、得られた化合物は２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンであることが確認された。
【００７１】
［実施例１］
・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ粒子分散体を得る合成工程
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール７９３．０ｇ、水３２．１ｇ及び２８％アンモニア水４０．６ｇを入れて混合した。この溶液を３４℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン６４６．５ｇ（４．２５モル）及び５．４％アンモニア水１６０．９ｇの滴下を同時に開始し、共に３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解縮合を行うことにより、親水性球状シリカ粒子の分散体１，６６２ｇを得た。
【００７２】
・工程（Ａ２）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
上記工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ粒子の分散体６００ｇ（シリカ含有量１５質量％、９０ｇ（１．５モル））を攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に入れ、２５℃でヘキサメチルジシラザン１２．８ｇ（０．０８モル）を添加混合した。この溶液を６０℃に加熱し３時間反応させ、親水性球状シリカ粒子表面のシリル化を行った。
【００７３】
・工程（Ａ３）：分散媒置換工程
上記工程（Ａ２）後の反応容器にメチルイソブチルケトン１，２００ｇを添加した。ガラス製反応容器にエステルアダプターと冷却管を取付け、８０〜１１０℃に加熱し、５時間かけてメタノール及び水の混合物１，２１０ｇを濃縮により除き、疎水性球状シリカ粒子ケトン系溶媒分散体を５９２ｇ（シリカ含有量１５．２質量％、９０ｇ（１．５モル））を得た。
【００７４】
・工程（Ａ４）：疎水性球状シリカ粒子の表面をフェニルアミノ化する工程
上記工程（Ａ３）で得られた疎水性球状シリカ粒子ケトン系溶媒分散体２００ｇ（シリカ含有量３０．４ｇ、０．５１モル）を攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた０．５リットルのガラス製反応器に仕込み、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン１．５２ｇ（０．００７モル、５質量％（対シリカ質量））を滴下ロートから滴下した。１００℃に加熱し３時間反応を行った。３時間反応後の反応液のガスクロマトグラフィー分析から２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンのピークの消失を確認した。
【００７５】
・工程（Ａ５）：１官能性シラン化合物による再表面処理工程
上記工程（Ａ４）で得られたフェニルアミノ化球状シリカ粒子分散体に、更に滴下ロートからヘキサメチルジシラザン１６．１ｇ（０．１０モル）を添加し、１００℃の反応温度で３時間反応させ、フェニルアミノ化球状シリカ粒子表面のシリル化を行った。その後分散媒を減圧下で留去してフェニルアミノ化疎水性球状シリカ粒子３２ｇを得た。
【００７６】
［実施例２］
実施例１の工程（Ａ４）において、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンの量を３．１ｇ（０．０１４モル、１０質量％（対シリカ質量）に変更した以外は実施例１と同様に行い、フェニルアミノ化疎水性球状シリカ粒子３３ｇを得た。
【００７７】
［実施例３］
・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ粒子分散体を得る合成工程
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ及び２８％アンモニア水４９．８ｇを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７ｇ（７．６６モル）及び５．４％アンモニア水４１８．１ｇの滴下を同時に開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ粒子の分散体２，２９５ｇを得た。
【００７８】
・工程（Ａ２）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
上記（Ａ１）で得られた分散体６００ｇ（シリカ含有量２０質量％、１２０ｇ（２モル））を攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５リットルのガラス製反応器に入れ、２５℃でヘキサメチルジシラザン９．７ｇ（０．０６モル）を添加混合した。この溶液を６０℃に加熱し３時間反応させ、親水性球状シリカ粒子表面のシリル化を行った。
【００７９】
・工程（Ａ３）：分散媒置換工程
上記工程（Ａ２）後の反応容器にメチルイソブチルケトン１，６００ｇを添加した。ガラス製反応容器にエステルアダプターと冷却管を取付け、８０〜１１０℃に加熱し、５時間かけてメタノール及び水の混合物１，４５７ｇを濃縮により除き、疎水性球状シリカ粒子ケトン系溶媒分散体を７５１ｇ（シリカ含有量１６質量％、１２０ｇ（２モル））を得た。
【００８０】
・工程（Ａ４）：疎水性球状シリカ粒子の表面をフェニルアミノ化する工程
上記工程（Ａ３）で得られた疎水性球状シリカ粒子ケトン系溶媒分散体２００ｇ（シリカ含有量３２ｇ、０．５３モル）を攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた０．５リットルのガラス製反応器に仕込み、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン１．６０ｇ（０．００７モル、５質量％（対シリカ質量））を滴下ロートから滴下した。１００℃に加熱し３時間反応を行った。３時間反応後の反応液のガスクロマトグラフィー分析から２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンのピークの消失を確認した。
【００８１】
・工程（Ａ５）：１官能性シラン化合物による再表面処理工程
上記工程（Ａ４）で得られたフェニルアミノ化球状シリカ粒子分散体に、更に滴下ロートからヘキサメチルジシラザン１２．９ｇ（０．０８モル）を添加し、１００℃の反応温度で３時間反応させ、フェニルアミノ化球状シリカ粒子表面のシリル化を行った。その後分散媒を減圧下で留去してフェニルアミノ化疎水性球状シリカ粒子３３ｇを得た。
【００８２】
［実施例４］
実施例１において、工程（Ａ５）を行わず、工程（Ａ４）終了後、分散媒を減圧下で留去してフェニルアミノ化疎水性球状シリカ粒子２９ｇを得た。
【００８３】
［実施例５］
工程（Ａ１）に代えて、市販の親水性球状シリカ粒子分散体（日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、粒子径４５ｎｍ、３０質量％イソプロピルアルコール分散体）を用いた。
【００８４】
・工程（Ａ２）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
上記ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌを３５０ｇ（シリカ含有量３０質量％、９０ｇ（１．５モル））及びイソプロピルアルコール２５０ｇを攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に入れ、２５℃でヘキサメチルジシラザン１２．８ｇ（０．０８モル）を添加混合した。この溶液を６０℃に加熱し３時間反応させ、親水性球状シリカ粒子表面のシリル化を行った。
【００８５】
・工程（Ａ３）：分散媒置換工程
上記工程（Ａ２）後の反応容器にメチルイソブチルケトン１，２００ｇを添加した。ガラス製反応容器にエステルアダプターと冷却管を取付け、８０〜１１０℃に加熱し、５時間かけてイソプロピルアルコール１，２２０ｇを濃縮により除き、疎水性球状シリカ粒子ケトン系溶媒分散体を５７５ｇ（シリカ含有量１５．６質量％、９０ｇ（１．５モル））を得た。
【００８６】
・工程（Ａ４）：疎水性球状シリカ粒子の表面をフェニルアミノ化する工程
上記工程（Ａ３）で得られた疎水性球状シリカ粒子ケトン系溶媒分散体２００ｇ（シリカ含有量３０．４ｇ、０．５１モル）を攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた０．５リットルのガラス製反応器に仕込み、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン１．５２ｇ（０．００７モル、５質量％（対シリカ質量））を滴下ロートから滴下した。１００℃に加熱し３時間反応を行った。３時間反応後の反応液のガスクロマトグラフィー分析から２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンのピークの消失を確認した。
【００８７】
・工程（Ａ５）：１官能性シラン化合物による再表面処理工程
上記工程（Ａ４）で得られたフェニルアミノ化球状シリカ粒子分散体に、更に滴下ロートからヘキサメチルジシラザン１６．１ｇ（０．１０モル）を添加し、１００℃の反応温度で３時間反応させ、フェニルアミノ化球状シリカ粒子表面のシリル化を行った。その後分散媒を減圧下で留去してフェニルアミノ化疎水性球状シリカ粒子３３ｇを得た。
【００８８】
［比較例１］
実施例１の工程（Ａ４）において、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンをＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−５７３）１．８ｇ（０．００７モル、５質量％（対シリカ質量））とした以外は実施例１の工程（Ａ１）〜工程（Ａ４）と同様に球状シリカ粒子の合成を行った。工程（Ａ４）において１００℃で３時間反応後、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの残存（１３％）が見られた。その後、実施例１の工程（Ａ５）と同様にして再表面処理工程を行い、最後に分散媒を減圧下で留去してフェニルアミノ化疎水性球状シリカ粒子３２ｇを得た。
【００８９】
［比較例２］
実施例１の工程（Ａ４）において、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンを３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−９０３）１．２ｇ（０．００７モル、５質量％（対シリカ質量））とした以外は実施例１の工程（Ａ１）〜工程（Ａ４）と同様に球状シリカ粒子の合成を行った。工程（Ａ４）において１００℃で３時間反応後の反応液のガスクロマトグラフィー分析にて３−アミノプロピルトリメトキシシランのピークの消失を確認した。その後、実施例１の工程（Ａ５）と同様にして再表面処理工程を行い、最後に分散媒を減圧下で留去してアミノ化疎水性球状シリカ粒子３３ｇを得た。
【００９０】
【表１】
2020033223.tif 000006
【００９１】
上記実施例及び比較例で合成したシリカ粒子を用いてトナーを作製し、トナー帯電量の測定、画像特性及び像流れ（カブリ性）の評価を行った。
［トナー帯電量］
スチレン／アクリル樹脂を粉砕分級して得た平均粒径８．２μｍのモデルトナー１ｇ、標準キャリアＰ-０1（日本画像学会配布）１９ｇ及び上記実施例および比較例で作製した正帯電型疎水性球状シリカ粒子をそれぞれ０．０１ｇ量りとった。このようにして調製されたサンプルを、日本画像学会標準のトナーの帯電量測定基準（日本画像学会誌、３７、４６１（１９９８））にしたがって調湿、混合を行い、混合時間を変えた時のトナー帯電量を測定した。なお、混合にはペイントコンディショナー（東洋精機製）を用い、トナー帯電量測定にはブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製、商品名：ＴＢ２０３）を用いた。調湿と測定は、温度２３±３℃、湿度５５±１０％で行った。それらの結果を表２に示す。
【００９２】
また、以下の配合組成となるように、スチレン／アクリル樹脂と、磁性粉と、電荷制御剤と、ワックスとを、二軸押出機にて溶融混練した。これを冷却した後、粉砕および分級を行い、平均粒子径が８μｍのトナー粒子を得た。
トナーの配合組成
スチレン／アクリル樹脂                                １００質量部
磁性粉（ＢＬ−２００；チタン工業（株）製）              ７５質量部
電荷制御剤（ＴＰ−４１５；保土ヶ谷化学（株）製）          ４質量部
ワックス（ビスコールＴＳ−２００；三洋化成工業（株）製）  ４質量部
また、得られたトナー粒子の粒度分布を測定し、５〜１３μｍの粒子径の範囲内に、全体の８０重量％以上が分布していることを確認した。
このトナー１００質量部に対し、上記正帯電型疎水性球状シリカ粒子（実施例１〜５、比較例１〜２）０．５質量部を外添して正帯電トナーを作製した。そして、京セラ製ページプリンタ（ＦＳ−３７５０）を用い、正帯電トナーの画像特性および像流れ（カブリ性）を評価した。なお、耐刷印字パターンとしては、２％印字原稿を使用した。
その結果を表３に示す。
【００９３】
［画像特性］
得られた正帯電トナーを用いて、京セラ製ページプリンタ（ＦＳ−３７５０）により２０万枚実印字し、以下の基準から、初期画像特性、印刷後の画像特性、および高温高湿条件での画像特性の評価を行った。
初期画像特性（表３において「初期」と表記）は、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて、画像評価パターンを印字して初期画像とし、画像評価パターンであるソリッド画像濃度を、マクベス反射濃度計を用いて測定し評価した。
また、印刷後の画像特性（表３において「20万枚」と表記）は、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて、２０万枚印刷後の画像特性を初期画像特性と同様に測定して、評価した。
さらに、高温高湿条件での画像特性（表３において「高温高湿」と表記）は、高温高湿条件（３３℃、８５％ＲＨ）にて、画像評価パターンを印字し、画像特性を初期画像特性同様に測定して、評価した。
評価基準
◎：画像濃度が、１．３５以上の値である。
○：画像濃度が、１．３  以上１．３５未満の値である。
△：画像濃度が、１．２  以上１．３  未満の値である。
×：画像濃度が、１．２  未満の値である。
【００９４】
［カブリ性］
得られた正帯電トナーを用いて、画像特性の評価と同様に、京セラ製ページプリンタ（ＦＳ−３７５０）により２０万枚実印字し、以下の基準から、初期カブリ性、印刷後のカブリ性、および高温高湿条件でのカブリ性（地肌カブリ）の評価を行った。
評価基準
○：カブリを全く生じていない。
△：ややカブリを生じている。
×：顕著なカブリを生じている。
【００９５】
【表２】
2020033223.tif 000007
【００９６】
【表３】
2020033223.tif 000008
【００９７】
以上の結果から、本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子を用いることにより、トナーに所望の正帯電極性と帯電量を付与し、これを長期にわたって安定維持できることがわかった。