(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性に優れた非水電解液蓄電素子を実現可能な電極の提供。【解決手段】電極基体１１と、前記電極基体１１上に形成された電極合材層１２と、前記電極合材層１２上に形成された絶縁層１３と、を有し、前記絶縁層１３は、無機フィラー及び樹脂微粒子を含有し、前記樹脂微粒子は、前記非水電解液蓄電素子に注入される非水電解液に溶解する電極１０。又は、前記絶縁層１３は、互いに融点の異なる２種以上の樹脂微粒子を含有し、前記２種以上の樹脂微粒子は、前記非水電解液蓄電素子に注入される非水電解液に溶解する樹脂微粒子と、前記非水電解液に溶解しない樹脂微粒子と、を含む電極１０。【選択図】図１
2020061226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液蓄電素子に用いる電極であって、
電極基体と、
前記電極基体上に形成された電極合材層と、
前記電極合材層上に形成された絶縁層と、を有し、
前記絶縁層は、無機フィラー及び樹脂微粒子を含有し、
前記樹脂微粒子は、前記非水電解液蓄電素子に注入される非水電解液に溶解することを特徴とする電極。
【請求項２】
非水電解液蓄電素子に用いる電極であって、
電極基体と、
前記電極基体上に形成された電極合材層と、
前記電極合材層上に形成された絶縁層と、を有し、
前記絶縁層は、互いに融点の異なる２種以上の樹脂微粒子を含有し、
前記２種以上の樹脂微粒子は、前記非水電解液蓄電素子に注入される非水電解液に溶解する樹脂微粒子と、前記非水電解液に溶解しない樹脂微粒子と、を含むことを特徴とする電極。
【請求項３】
前記無機フィラー及び前記樹脂微粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記無機フィラー及び前記樹脂微粒子は、２５℃において１００ｒｐｍで撹拌したときの粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のインクで形成されていることを特徴とする請求項１又は３に記載の電極。
【請求項５】
前記２種以上の樹脂微粒子の何れか１種の樹脂微粒子の融点が１６０℃以上であることを特徴とする請求項２に記載の電極。
【請求項６】
前記電極合材層内及び前記電極合材層表面に前記非水電解液の成分を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の電極。
【請求項７】
１５φサイズに打抜いたときの直流抵抗が１ＫΩ以上であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の電極。
【請求項８】
前記非水電解液がカーボネート系電解液であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載の電極。
【請求項９】
負極と正極とが互いに絶縁された状態で積層された構造を含む電極素子であって、
前記正極及び／又は前記負極が、請求項１乃至８の何れか一項に記載の電極である電極素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極素子と、
前記電極素子に注入された非水電解液と、
前記電極素子及び前記非水電解液を封止する外装と、を有する非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、電極素子、非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来インターネットに接続されていなかった様々な物（センサー機器、建物、車、電子機器等）がネットワークを通じてサーバーやクラウドサービスに接続され（ＩＯＴ：Internet of Things）、より高い価値やサービスを生み出すことが可能になりつつある。それにつれて、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子に要求される仕様も多様化している。
【０００３】
例えば、蓄電素子は、携帯情報端末機器や各種ウエアラブル機器等への搭載が期待されており、薄型で軽く、折り曲げ可能というような新たな仕様についても従来どおりの特性と安全性を維持させ要求仕様を満足することが求められている。
【０００４】
ところで、特にウエアラブル機器やセンサー機器類においては、振動や衝撃及び機器使用環境温度が原因で蓄電素子の内部短絡が起こる危険性がある。そこで、蓄電素子の安全性を向上する観点から、例えば、耐熱性樹脂からなる多孔膜をセパレータに用い、負極と正極が内部短絡し難くする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のようなセパレータを用いる場合、蓄電素子の内部抵抗が過度に増加し、蓄電素子の安全性に問題が生じる場合がある。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、安全性に優れた蓄電素子を実現可能な電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本電極は、非水電解液蓄電素子に用いる電極であって、電極基体と、前記電極基体上に形成された電極合材層と、前記電極合材層上に形成された絶縁層と、を有し、前記絶縁層は、無機フィラー及び樹脂微粒子を含有し、前記樹脂微粒子は、前記非水電解液蓄電素子に注入される非水電解液に溶解することを要件とする。
【発明の効果】
【０００８】
開示の技術によれば、安全性に優れた蓄電素子を実現可能な電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図である。
【図２】第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図である。
【図３】電極合材層上に形成する絶縁層のパターンについて説明する図である。
【図４】第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる電極素子を例示する断面図である。
【図５】第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。
【図６】第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する部分拡大断面図である。
【図７】第２実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図である。
【図８】高融点の樹脂微粒子が熱で溶融し、樹脂微粒子間の空隙が閉塞する様子を示す図である。
【図９】実施例１の負極合材層Ａと比較例１の負極合材層Ａの断面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１１】
〈第１実施形態〉
図１は、第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。図１を参照すると、負極１０は、負極用電極基体１１と、負極用電極基体１１上に形成された負極合材層１２と、負極合材層１２上に形成された絶縁層１３とを有する構造である。負極１０の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状等が挙げられる。
【００１２】
負極１０において、絶縁層１３は、負極合材層１２の上面及び側面を被覆するように形成されていることが好ましい。負極合材層１２の上面に形成された絶縁層１３の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、０．５μｍ以上２４μｍ以下が好ましい。
【００１３】
図２は、第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図であり、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。図２を参照すると、正極２０は、正極用電極基体２１と、正極用電極基体２１上に形成された正極合材層２２と、正極合材層２２上に形成された絶縁層２３とを有する構造である。正極２０の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状等が挙げられる。なお、負極１０のサイズは、例えば、正極２０のサイズよりも大きくすることができる。
【００１４】
正極２０において、絶縁層２３は、正極合材層２２の上面及び側面を被覆するように形成されていることが好ましい。正極合材層２２の上面に形成された絶縁層２３の厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、０．５μｍ以上２４μｍ以下が好ましい。
【００１５】
図１（ａ）では負極合材層１２上にベタパターンの絶縁層１３が形成されており、図２（ａ）では正極合材層２２上にベタパターンの絶縁層２３が形成されている。絶縁層１３及び２３は、例えば、インクジェット方式で描画することができる。但し、絶縁層１３及び２３はベタパターンには限定されず、図３（ａ）に示すラインパターンや図３（ｂ）に示す格子パターンであってもよく、他の任意のパターンであってもよい。
【００１６】
絶縁層１３及び２３のパターンは、例えば、ビットマップ情報を基に描画することができる。ビットマップ情報は、通常のデジタルプリントで用いるデジタル画像情報のことで、図１（ａ）及び図２（ａ）は１００％濃度のビットマップ情報に基づいており、図３（ａ）及び図３（ｂ）は５０%濃度のビットマップ情報に基づいている。５０％濃度のビットマップ画像のパターンは、図３（ａ）及び図３（ｂ）以外にも無限のパターンが存在する。
【００１７】
図４は、第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる電極素子を例示する断面図である。図４を参照すると、電極素子４０は、負極１５と正極２５とが互いに絶縁された状態で積層された構造を含む。図４の例では、負極１５の両側にセパレータ３０を介して正極２５が積層されており、両側の正極２５の更に外側に、非水電解液蓄電素子を形成したときに外装５２と絶縁するためのセパレータ３０が設けられている。負極用電極基体１１には負極引き出し線４１が接続されている。正極用電極基体２１には正極引き出し線４２が接続されている。
【００１８】
負極１５は、負極用電極基体１１の両側に負極合材層１２と絶縁層１３が形成された点が負極１０（図１参照）と相違し、その他の点は負極１０と同様である。正極２５は、正極用電極基体２１の両側に正極合材層２２と絶縁層２３が形成された点が正極２０（図２参照）と相違し、その他の点は正極２０と同様である。
【００１９】
なお、電極素子４０において、負極１５と正極２５の積層数は任意に決定することができる。すなわち、図４では、１つの負極１５と２つの正極２５の合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１５及び正極２５を積層することができる。その際、負極１５の個数と正極２５の個数が同一であってもよい。
【００２０】
図５は、第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図５を参照すると、非水電解液蓄電素子１は、電極素子４０に非水電解液を注入して電解質層５１を形成し、外装５２で封止した構造である。非水電解液蓄電素子１において、負極引き出し線４１及び正極引き出し線４２は、外装５２の外部に引き出されている。非水電解液蓄電素子１は、必要に応じてその他の部材を有してもよい。非水電解液蓄電素子１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ等が挙げられる。
【００２１】
非水電解液蓄電素子１の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【００２２】
なお、電極素子４０及び非水電解液蓄電素子１では、セパレータ機能を有する絶縁層１３及び２３が設けられており、絶縁層１３及び２３により負極１５と正極２５との短絡を防ぐことができるため、セパレータ３０を設けなくても構わない。
【００２３】
図６は、第１実施形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する部分拡大断面図であり、図６（ａ）は負極合材層１２の部分拡大断面図、図６（ｂ）は絶縁層１３の部分拡大断面図である。
【００２４】
図６（ａ）に示す負極合材層１２は負極活物質１２１を含んでいれば、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電助剤１２２、バインダー１２３、増粘剤１２４等を適宜選択して用いることができる。電解液成分１２５は、絶縁層１３を形成する前に、負極合材層１２上に描画された室温で固体の非水電解液の成分である。すなわち、負極合材層１２は、負極合材層１２内及び負極合材層１２表面に電解液成分１２５を有している。電解液成分１２５により、負極活物質１２１同士の間の空隙が埋まり、絶縁層１３を構成する後述の無機フィラー１３１や樹脂微粒子１３２の負極合材層１２内への浸み込みを抑制することができる。
【００２５】
図６（ｂ）に示す絶縁層１３は、無機フィラー１３１及び樹脂微粒子１３２を含有する層である。絶縁層１３に含有される無機フィラー１３１は絶縁性である。無機フィラー１３１の絶縁性により、絶縁層１３はセパレータとして機能することができる。又、無機フィラー１３１の絶縁性により、非水電解液蓄電素子１において、負極１５と正極２５との間にセパレータ３０が配置されている場合には、セパレータ３０の熱収縮による負極１５と正極２５との短絡を抑制することができる。なお、本願において、微粒子とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により計測した平均粒子径が１．０μｍ以下である粒子を指す。
【００２６】
絶縁層１３に含有される樹脂微粒子１３２は、非水電解液蓄電素子１に注入される非水電解液に溶解する。そのため、非水電解液蓄電素子１（図５参照）の状態では、非水電解液が注入される前に樹脂微粒子１３２が存在していた領域は空孔となる。絶縁層１３に含まれる空孔の体積は、樹脂微粒子１３２が溶解した容積分大きくなり、非水電解液の保液性が向上する。又、非水電解液蓄電素子１を駆動する際のアルカリ金属イオン（リチウムイオン等）の移動経路が新たに形成され、非水電解液蓄電素子１の内部抵抗を過度に増加させることなく、安全性を担保することが可能になる。
【００２７】
絶縁層１３における無機フィラー１３１と樹脂微粒子１３２との混合割合は、重量割合で、無機フィラー１３１：樹脂微粒子１３２＝１：０．０１〜１：２０が好ましく、１：０．０５〜１：１０がより好ましい。１：０．０５より樹脂微粒子１３２を少なくすると、非水電解液蓄電素子１における絶縁層１３に十分な空孔を確保することができなくなり、非水電解液蓄電素子１の内部抵抗が増加し非水電解液蓄電素子１の特性への悪影響が顕著になる場合がある。
【００２８】
又、１：２０より樹脂微粒子１３２を多くすると、絶縁層１３は負極状態では良好な層構造を呈するが、非水電解液に浸すと絶縁層１３中の樹脂微粒子１３２が溶解することで空孔の体積が大きくなりすぎて絶縁層１３の構造が崩れてしまう場合がある。すなわち、非水電解液蓄電素子１において、絶縁層１３として構造を維持できない場合がある。
【００２９】
なお、図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照しての負極合材層１２及び絶縁層１３について説明は、正極合材層２２及び絶縁層２３についても同様に当てはまる。つまり、絶縁層２３は絶縁層１３と同様の構造とすることができる。
【００３０】
但し、以上の説明では、負極に絶縁層１３を形成し、正極に絶縁層２３を形成するとしたが、必ずしも絶縁層１３と絶縁層２３の両方を形成する必要はなく、絶縁層１３と絶縁層２３の何れか一方のみを形成してもよい。この場合も、上記と同様の効果（非水電解液の保液性の向上や非水電解液蓄電素子１の安全性の担保）を奏する。
【００３１】
以下、非水電解液蓄電素子１について詳説する。なお、負極と正極とを総称して電極、負極用電極基体と正極用電極基体とを総称して電極基体、負極合材層と正極合材層とを総称して電極合材層と称する場合がある。
＜負極＞
＜＜負極用電極基体＞＞
負極用電極基体１１の材質、形状、大きさ、構造としては、目的に応じて適宜選択することができる。負極用電極基体１１の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、等が挙げられる。これらの中でもステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。負極用電極基体１１の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。負極用電極基体１１の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜負極合材層＞＞
負極合材層１２としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダー、増粘剤等を含んでもよい。
−負極活物質−
負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化炭素、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、チタン酸リチウム等が挙げられる。
−増粘剤−
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−バインダー−
バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
−導電剤−
導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−負極合材層の作製方法−
負極合材層１２は、負極活物質に、必要に応じてバインダー、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極合材を、負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、等が挙げられる。水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、等が挙げられる。有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、等が挙げられる。
【００３２】
又、負極活物質にバインダー、導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、打ち抜いてシート電極にしたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。
＜正極＞
＜＜正極用電極基体＞＞
正極用電極基体２１の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
正極用電極基体２１の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位にたいして安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、等が挙げられる。これらの中でも、軽量であること安価であること、耐酸化性が高いことからアルミニウムが特に好ましい。前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
正極用電極基体２１の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜正極合材層＞＞
正極合材層２２としては、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダー、増粘剤、導電助剤、等を含んでもよい。
−正極活物質−
正極活物質としては、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。例えば、アルカリ金属含有遷移金属化合物を用いることができる。
【００３５】
アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、例えば、ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムＮｉ複合酸化物、ＬｉＸＭｅＹ（ＰＯ４）Ｚ（０．５≦ｘ≦４、Ｍｅ＝遷移金属、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｘ≦３．５）を基本骨格とするリチウムリン酸系材料等を用いることができる。
【００３６】
ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムＮｉ複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｍｎ０Ｏ２等が挙げられる。
【００３７】
ＬｉＸＭｅＹ（ＰＯ４）Ｚ（０．５≦ｘ≦４、Ｍｅ＝遷移金属、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｘ≦３．５）を基本骨格とするリチウムリン酸系材料としては、例えば、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビンマンガン（ＬｉＭｎＰＯ４）、オリビンコバルト（ＬｉＣｏＰＯ４）、オリビンニッケル（ＬｉＮｉＰＯ４）、オリビンバナジウム（ＬｉＶＯＰＯ４）、及びこれらを基本骨格とし、異種元素をドープした類似化合物等が挙げられる。
−増粘剤−
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−バインダー−
バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ポリアクリル酸エステル、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−導電剤−
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−正極合材層の作製方法−
正極合材層２２は、正極活物質に、必要に応じてバインダー、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。溶媒としては、負極合材層の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。なお、正極活物質をそのままロール成形してシート電極にしたり、打ち抜いてシート電極にしたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
＜＜絶縁層＞＞
絶縁層１３に含有される無機フィラー１３１は、絶縁性を有する無機フィラーであれば特に限定されず、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシウム、酸化鉄等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス等が挙げられる。
【００３８】
アルミナ粒子は、熱伝導率が高いため、短絡等により異常発熱した際の熱拡散性に優れるので好ましく用いられる。又、アルミナ粒子は、耐熱温度が高いため、非水電解液蓄電素子１の内部に用いる場合、異常電流による発熱時において発煙、発火の要因にはならない。
【００３９】
無機フィラー１３１の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。無機フィラーの平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であるような微粒子の場合、フィラー表面積が増加し、微量な使用量においてもリチウムイオンの伝導効果を得ることができる。又、無機フィラー１３１の平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であると、インクジェット方式で絶縁層１３を形成する場合に好適である。
【００４０】
無機フィラー１３１は、例えば、水酸化アルミニウムを熱処理して作製できる。無機フィラー１３１は、処理温度や処理時間の違いでα-アルミナ、β-アルミナ、γ-アルミナ、δ-アルミナ等の様々な結晶構造を取り得るが、何れも絶縁層１３に好ましく用いることが可能である。例えば、酸化アルミニウム（住友化学社製、ＡＫＰ−５０、平均粒子径０．３μｍ）、水酸化アルミニウム（昭和電工社製、Ｈ−４３Ｍ）を２２０℃で熱処理した平均粒子径０．８μｍのアルミナや住友化学社製ＡＫＰ−３０００を用いることができる。
【００４１】
絶縁層１３に含有される樹脂微粒子１３２としては、熱可塑性の樹脂微粒子が好ましく用いられる。樹脂微粒子１３２が示すガラス転移温度（以降Ｔｇとも標記）や融点(以降ｍｐとも標記)等と温度表記される熱特性は、樹脂微粒子１３２の非水電解液への溶解性と関係している。
【００４２】
樹脂微粒子１３２に熱可塑性樹脂を用いた場合、その熱特性（Ｔｇ、ｍｐ）が室温〜１２０℃程度であると樹脂微粒子１３２の１０ｗｔ％程度の量が非水電解液に溶解し、１２０〜１５０℃程度であると樹脂微粒子１３２は膨潤状態を呈する。
【００４３】
樹脂微粒子１３２の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。上述の様に、樹脂微粒子１３２の非水電解液に対する溶解性は樹脂微粒の熱特性に依存するが、樹脂微粒子１３２の平均粒子径を０．０１μｍ以上１μｍ以下であるような微粒子の場合、表面積が大きいため非水電解液への溶解性を高める効果がある。又、樹脂微粒子１３２の平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であると、インクジェット方式で絶縁層１３を形成する場合に好適である。
【００４４】
熱可塑性の樹脂微粒子は、以降に説明するエチレン性不飽和単量体を乳化重合、懸濁重合、分散重合等の重合方法にて平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のサイズに調合されることが好ましい。この時、エチレン性不飽和単量体に多官能性単量体を相応量用いることで、非水電解液に溶解しない架橋構造をとる。その場合、樹脂微粒子の熱特性はＴｇやｍｐを示さなくなるため（２５０℃程度以上の温度で熱分解する）、樹脂微粒子１３２に用いる場合には、単官能の単量体を用いることが望ましい。
【００４５】
樹脂微粒子１３２としては、例えば、宇部興産社製ＵＰＩＬＥＸ  ＰＯＷＤＥＲ、日本触媒社製エポスター、積水化学社製テクポリマーシリーズ、綜研化学社製ＭＰシリーズ、ＳＸシリーズ、東レ社製トレパールシリーズ、帝人社製ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート樹脂）等の樹脂微粒子群の中から適宜選択して用いることができる。
【００４６】
樹脂微粒子１３２は、融点が室温〜１２０℃程度であり、これは電子写真用トナーに用いられている樹脂の熱特性に相応する。絶縁層１３に好適な樹脂微粒子１３２の平均粒子径を考慮すると、樹脂微粒子１３２として綜研化学社製ＭＰシリーズの非架橋アクリル樹脂微粒子（平均粒子径：０．１５〜０．４μｍ）等を好ましく用いることができる。
【００４７】
前述のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体から、少なくとも１種以上の単量体を使用し、微粒子化して用いることもできる。
【００４８】
樹脂微粒子１３２の熱特性（Ｔｇ、ｍｐ）の実測には、例えば、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ／ＲＤＣ２２０）を用いることができる。樹脂微粒子１３２の平均粒子径の実測には、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製 マスターサイザー３０００）を用いることができる。熱特性（Ｔｇ、ｍｐ）及び平均粒子径の実測結果から、樹脂微粒子１３２を適宜に選択し用いることができる。
【００４９】
樹脂微粒子１３２をインクジェット方式で描画する場合のインク分散液については、描画工程に必要なインク液を良好な分散状態にできる方法であれば特に限定されず、例えば、ビーズミル、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミ、ロールミル、高速インペラー分散、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
【００５０】
分散媒としては、樹脂微粒子１３２を分散させることができれば、特に限定されることはなく、適宜選択することができる。例えば、水、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等の有機溶剤を用いることができる。
【００５１】
インク液には、各種界面活性剤や分散剤を配合することも可能である。例えば、メガファックシリーズ（ＤＩＣ社製）、マリアムシリーズ（日油社製）、ＫＢＹ（ビックケミー社製）、スルスパー（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）等が挙げられ、樹脂微粒子１３２を含有するインク液に適量配合し、用いることができる。
【００５２】
このように調合された樹脂微粒子１３２を含有するインクの電極合材層上への付与方法としては、ビットマップ情報に基づくインクジェット方式でベタ画像を描画する方式が微粒子を高精細かつ均一に付与できる観点から好ましい。しかし、樹脂微粒子１３２を含有するインクの電極合材層上への付与方法は、噴霧塗布や種々の塗工方式等の他の方式で代用してもよい。
【００５３】
このとき、インク液の粘度と各種インク塗布方式には密接な関係がある。例えば、インクジェット方式の場合、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）にＮｏ．ＣＰＡ−４０Ｚのロータを装着して、インク液の１００ｒｐｍにおける粘度を２５℃で計測し、インク液の微粒子濃度を変えて相応粘土に調合することが好ましい。
＜電解液、電極合材層内及びその表面の電解液成分＞
電解質層５１を構成する非水電解液は、非水溶媒及び電解質塩を含有する電解液である。電解質層５１を構成する非水電解液は、例えば、カーボネート系電解液である。非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。
【００５４】
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５５】
なお、非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒等を用いることができる。
【００５６】
環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５７】
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）等が挙げられる。
【００５８】
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
【００５９】
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム （ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００６１】
電極合材層内及びその表面の電解液成分としては、融点が３４〜３７℃であり、室温で固体状態を呈するエチレンカーボネート（以降ＥＣと表記する。）を用いることができる。ＥＣ単独又は、上述の非水溶媒を混合して電解液成分として用いることもできるが、電解液成分におけるＥＣの配合割合は、３ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以上である。
【００６２】
３ｗｔ％未満であると後述する塗布量（ｍｇ／ｃｍ２）を多くしても電極合材層中の活物質間の空隙を十分に埋め尽くすことができず、絶縁層１３や絶縁層２３の無機フィラー１３１や樹脂微粒子１３２が電極合材層中に埋没してしまう。そのため、絶縁層１３や絶縁層２３の形成には不十分な場合があるが、３ｗｔ％程度以上であれば特に問題ないレベルで活物質間の空隙を埋めることができ、５ｗｔ％程度以上であれば十分なレベルで活物質間の空隙を埋めることができる。
【００６３】
なお、ＥＣ配合割合は、活物質の空隙状態により適宜調整することが可能である。例えば、負極活物質を有する合材にて例示すると、負極合材は一般に電極の体積密度が１．３〜１．６ｇ／ｃｍ３程度になるよう、プレス機でプレスして調整されている。この体積密度に応じた電解液成分ＥＣの合材への付着量（目付け量）ｇ／ｃｍ２を適宜相応量にすることで絶縁層１３を良好に形成することができる。
【００６４】
具体的には、電極の体積密度が０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３の場合（０．９ｇ／ｃｍ３はプレス処理なしの場合）には、ＥＣの合材への目付け量は、３．５〜７．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲量であると絶縁層１３を良好に形成させることができる。ＥＣ目付け量をこの範囲よりも多くあるいは少なくすると、絶縁層１３にムラが発生し、電極抵抗が低下し、十分な絶縁性を保持できず安全性を低下させてしまう場合がある。
【００６５】
電極の体積密度が１．３〜１．６ｇ／ｃｍ３の場合、ＥＣの合材への目付け量は、０．４〜３．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲量であると絶縁層１３を良好に形成させることができる。体積密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上の場合には、ＥＣの合材への目付け量は、１．２ｍｇ／ｃｍ２以下で絶縁層１３を良好に形成させることができる。
【００６６】
上述した電極の体積密度に応じたＥＣの目付け量範囲より目付け量を多くしたり少なくしたりすると、絶縁層１３にムラが発生し、電極抵抗が低下し、十分な絶縁性を保持できず安全性を低下させてしまう場合がある。そのため、上述の体積密度に相応したＥＣ目付け量を、電極合材層上に付与することが好ましい。電解液成分ＥＣの付与方法としては、ビットマップ情報に基づくインクジェット方式でベタ画像を描画する方式が電解液成分を電極合材層の表面に高精細かつ均一に付与できる観点から好ましいが、噴霧塗布や種々の塗工方式等の他の方式で代用しても良い。
＜セパレータ＞
セパレータ３０は、負極と正極との短絡を防ぐために負極と正極との間に設けられている。セパレータ３０は、イオン透過性を有し、かつ電子伝導性を持たない絶縁層である。セパレータ３０の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて 適宜選択することができる。但し、非水電解液蓄電素子１では、セパレータ機能を有する絶縁層１３及び／又は２３が設けられており、絶縁層１３及び２３により負極と正極との短絡を防ぐことができるため、セパレータ３０を設けなくても構わない。
【００６７】
なお、非水電解液蓄電素子１において、セパレータ機能を有する絶縁層１３及び／又は２３に加え、セパレータ３０を設けることにより、シャットダウン効果が生じ、安全性が向上する。
【００６８】
セパレータ３０の材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、ポリエチレン系微多孔膜、ポリプロピレン系微多孔膜等が挙げられる。これらの中でも、非水電解液を保持する観点から、気孔率が５０％以上のものが好ましい。
【００６９】
セパレータ３０の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。セパレータ３０の平均厚みが３μｍ以上であれば、負極と正極とを確実に短絡防止できる。又、セパレータ３０の平均厚みが５０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を防止できる。
【００７０】
セパレータ３０の平均厚みが５μｍ以上であれば、負極と正極とをより確実に短絡防止できる。又、セパレータ３０の平均厚みが３０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加をいっそう防止できる。
【００７１】
セパレータ３０の形状としては、例えば、シート状等が挙げられる。セパレータ３０の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。セパレータ３０の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００７２】
このように、絶縁層１３に含有される樹脂微粒子１３２は、非水電解液蓄電素子１に注入される非水電解液に溶解するため、非水電解液蓄電素子１の状態では、非水電解液が注入される前に樹脂微粒子１３２が存在していた領域は空孔となる。これにより、絶縁層１３に含まれる空孔の体積が樹脂微粒子１３２が溶解した容積分大きくなる。その結果、非水電解液蓄電素子１を駆動する際のアルカリ金属イオン（リチウムイオン等）の移動経路が新たに形成され、非水電解液蓄電素子１の内部抵抗を過度に増加させることがないため、安全性に優れた非水電解液蓄電素子１を実現可能となる。
【００７３】
又、絶縁層１３に含まれる空孔の体積が大きくなると、非水電解液の保液性を向上することができる。
【００７４】
又、絶縁層１３は、含有する無機フィラー１３１の絶縁性により、セパレータとして機能することができる。又、絶縁層１３がセパレータとして機能するため、セパレータ３０を省略することができる。
【００７５】
又、負極合材層１２内及び負極合材層１２表面に非水電解液の成分を有することにより、負極合材層１２の活物質間の空隙状態に左右されることなく、絶縁層１３に含有される無機フィラー１３１や樹脂微粒子１３２の負極合材層１２への浸み込みを抑制できる。これにより、絶縁層１３は、その機能を十分に発揮でき、非水電解液蓄電素子１の安全性を向上できる。
【００７６】
なお、以上の効果は、絶縁層２３についても同様である。
【００７７】
〈第２実施形態〉
第２実施形態では、融点の異なる２種以上の樹脂微粒子により絶縁層を形成する例を示す。なお、第２実施形態において、既に説明した実施形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。
【００７８】
図７は、第２実施形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図であり、図７（ａ）は断面図、図７（ｂ）は図７（ａ）の絶縁層１３Ａの部分拡大断面図である。なお、負極１０Ａの平面図は図１（ａ）と同様であり、図７（ａ）は図１（ｂ）に対応する断面を示している。
【００７９】
図７（ａ）を参照すると、負極１０Ａは、負極用電極基体１１と、負極用電極基体１１上に形成された負極合材層１２と、負極合材層１２上に形成された絶縁層１３Ａとを有する構造である。図７（ｂ）を参照すると、絶縁層１３Ａは、無機フィラー１３１の代わりに樹脂微粒子１３５を含有する点が、絶縁層１３（図６（ｂ）参照）と相違する。
【００８０】
樹脂微粒子１３２としては、第１実施形態で例示した樹脂微粒子を適宜用いることができる。樹脂微粒子１３２が電解液に溶解することで、第１実施形態の場合と同様に、非水電解液蓄電素子の駆動時における非水電解液蓄電素子の内部抵抗が過度に高くなることを抑制できる。
【００８１】
樹脂微粒子１３５には、重合方法は特に限定されないが、縮重合やエステル重合や開環重合等の重合方法により得られる熱特性が１５０℃以上で、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のサイズに調合された樹脂微粒子が好ましく用いられる。更に好ましくは、融点が１６０℃以上の樹脂微粒子である。
【００８２】
非水電解液蓄電素子１（図５参照）において、絶縁層１３の代わりに高融点の樹脂微粒子を樹脂微粒子１３５として有する絶縁層１３Ａを用いた場合、以下の効果を奏する。すなわち、非水電解液蓄電素子１が異常電流により温度上昇した場合、樹脂微粒子１３５が上昇温度の熱刺激で溶融して樹脂微粒子１３５間の空隙を閉塞する。その結果、アルカリ金属イオン（リチウムイオン等）の動きを止め、電気的に電池動作をシャットダウンすることができる。
【００８３】
樹脂微粒子１３５は、樹脂微粒子１３２の場合と同様、融点が１２０℃未満であると１０ｗｔ％程度の量が電解液に溶解してしまうことから、樹脂微粒子１３５として用いることは相応ではない。融点が１２０℃以上１５０℃未満である場合、樹脂微粒子は著しく膨潤し、融点が１５０℃以上１６０℃未満である場合には、樹脂微粒子は若干の膨潤状態を呈する。
【００８４】
このように、樹脂微粒子の融点範囲が、１６０℃未満の樹脂微粒子を樹脂微粒子１３５として用いた場合、絶縁層１３Ａの層構造が崩れる要因となりうるため、融点が１６０℃未満の樹脂微粒子を樹脂微粒子１３５として用いないことが好ましい。一方、融点が１６０℃以上である樹脂微粒子は電解液に膨潤することはく非溶解であるため、絶縁層１３Ａの構造は保持され、樹脂微粒子１３５として好ましく用いられる。
【００８５】
更に、融点が１６０℃以上である樹脂微粒子を融点温度以上の環境下に曝すと、全ての樹脂微粒子がその環境温度で溶融し、それらが樹脂微粒子間の空隙を閉塞し、最終的には膜状に形態を変化する。この点からも、樹脂微粒子１３５の融点は１６０℃以上であることが好ましいといえる。
【００８６】
なお、図８は、高融点の樹脂微粒子が熱で溶融し、樹脂微粒子間の空隙が閉塞する様子を示す図である。図８（ａ）は、融点が２００℃程度の樹脂微粒子の室温における様子を示している。図８（ｂ）は、図８（ａ）に示した樹脂微粒子を２１０℃の温度環境に置いて３０秒経過後の様子を示しており、熱により溶融が開始していることが確認できる。図８（ｃ）は、図８（ｂ）の状態から更に２０秒経過後の様子を示しており、膜状態を呈する様子が確認できる。
【００８７】
樹脂微粒子１３５の一例としては、東レ社製ナイロン微粒子の他、東レ社製トレパールPPS（ポリフェニレンスルフィド樹脂）、トレパールＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート樹脂）、トレパールPAI（ポリアミドイミド樹脂）、トレパールＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン樹脂）、トレパールEP（エポキシ樹脂）等の平均粒子径が０．２〜０．５μｍに調整された樹脂微粒子を好ましく用いることができる。
【００８８】
なお、絶縁層１３Ａは、樹脂微粒子１３２及び１３５に加え、融点の異なる他の樹脂微粒子を含有しても構わない。すなわち、絶縁層１３Ａは、融点の異なる２種以上の樹脂微粒子を含有する構造とすることができる。絶縁層１３Ａに含有される２種以上の樹脂微粒子は、非水電解液蓄電素子に注入される非水電解液に溶解する樹脂微粒子（例えば、樹脂微粒子１３２）と、非水電解液蓄電素子に注入される非水電解液に溶解しない樹脂微粒子（例えば、樹脂微粒子１３５）とを含む。
【００８９】
このように、樹脂微粒子１３２及び１３５を含む融点の異なる２種以上の樹脂微粒子を含有する絶縁層１３Ａを負極合材層１２を被覆するように負極用電極基体１１上に形成することで、負極に絶縁機能とシャットダウン機能を付与することが可能である。樹脂微粒子１３２及び１３５を含む融点の異なる２種以上の樹脂微粒子を含有する絶縁層を正極合材層２２を被覆するように正極用電極基体２１上に形成した場合も、同様に、正極に絶縁機能とシャットダウン機能を付与することが可能である。
【００９０】
以下、実施例及び比較例を挙げて非水電解液蓄電素子等について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９１】
［事前準備］
（負極合材層の作製）
負極合材層形成用として、グラファイト：９７質量部、増粘材（カルボキシメチルセルロース）：１質量部、バインダー（スチレンブタジエンゴム）：２質量部、溶媒として水：１００質量部を加えて、電極塗料を作製した。電極塗料を銅の負極用電極基体上に塗布・乾燥させて、単位面積当たりの塗布量（面積密度）が片側９．０ｍｇ／ｃｍ２の負極合材層が両面に形成された負極を得た。次にロールプレス機にて電極の体積密度が異なる下記の３種の負極合材層Ａ〜Ｃを作成した。
（１）負極合材層Ａ：１．３ｇ／ｃｍ３
（２）負極合材層Ｂ：１．５ｇ／ｃｍ３
（３）負極合材層Ｃ：１．６ｇ／ｃｍ３
（正極合材層の作製）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９２質量部、導電材としてアセチレンブラックを３質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部用意し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウムの正極用電極基体上に塗布後乾燥させ、単位面積当たりの塗布量（面積密度）が１８．４ｍｇ／ｃｍ２の正極合材層が両面に形成された正極を得た。次にロールプレス機にて電極の体積密度が２．８ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成型し、正極合材層とした。
（第１実施形態に対応するインク液Ａの作製）
無機フィラーとしてアルミナ微粒子ＡＫＰ−５０（住友化学社製、平均粒子径０．３μｍ）、マリアリムＨＫＭ−５０Ａ、イソプロピルアルコール及びイオン交換水を混合しホモジナイザーＧ−ｓｍａｓｈｅｒ（リックス社製）で分散させた。この分散液に樹脂微粒子ＭＰ−５５００（綜研化学社製、平均粒子径０．３μｍ、Ｔｇが１０６℃）を添加し、超音波分散機ＵＨ−１５０（エスエムテー社製）で分散させた。この時、アルミナ微粒子ＡＫＰ−５０と樹脂微粒子ＭＰ−５５００の混合割合は、重量割合でＡＫＰ−５０：ＭＰ−５５００＝１：０．０７となるように配合した。このインク液の固形分濃度は、１５ｗｔ％であった。このようにして調合したインク液をインク液Ａとした。
（第２実施形態に対応するインク液Ｂの作製）
インク液Ａの調合に用いた無機フィラーの代わりに、樹脂微粒子としてトレパールＰＢＴ（東レ社製ポリブチレンテレフタレート、平均粒子径０．４μｍ、融点２１３℃）を用いた。そして、インク液Ａと同様の重量配合比となるようにそれぞれの樹脂微粒子を配合した後に分散処理を施し、固形分濃度１５ｗｔ％のインク液Ｂを調合した。
【００９２】
［実施例１］
リコー社製インクジェット装置ＥＶ２５００に、融点が３４〜３７℃の電解液成分であるＥＣ（エチレンカーボネート）１００質量部をガラス容器に取り、５０℃にてＥＣを溶解させておいた溶液を装置に注入した。この時、装置ヘッド温度を４３℃に設定し、更に装置の流路に室温〜１００℃までの範囲温度を制御できるリボンヒーターを巻き付ける（制御温度を４８℃に設定）ことでＥＣを溶液状態に保持させた。
【００９３】
次に、負極合材層Ａ〜Ｃ及び正極合材層のそれぞれを逐次装置のステージに設置し、予め準備したベタ画像ビットマップ情報を基にそれぞれの合材層にＥＣを描画した。描画前後の活物質の重量を測定し、ＥＣの合材層への付着量（目付け量）を測定したところ、それぞれの合材層に対する目付け量は全て２．２ｍｇ／ｃｍ２であった。なお、インク液Ａを描画せず、ＥＣのみを描画したときの電気抵抗は２Ωであった。
【００９４】
次に、インク液Ａを装置に注入し、ＥＣ描画後の負極合材層Ａ〜Ｃ及び正極合材層のそれぞれを逐次装置のステージに設置し、ＥＣ描画と同じビットマップ情報でインク液Ａを描画した。１２０℃、３０分間乾燥させた後の重量測定からインク液Ａに含まれるアルミナ微粒子と樹脂微粒子はＥＣ描画後の負極合材層Ａ上に０．６８ｍｇ／ｃｍ２描画されていることが分かった。次に、これらの電極を１５φの打抜き機で打抜き、それぞれの直流抵抗を測定した。
【００９５】
［比較例１］
実施例１で行ったＥＣ描画を行わないこと以外は、実施例１と同様の方法でインク液Ａを負極合材層Ａ〜Ｃ及び正極合材層に描画した。
【００９６】
実施例１及び比較例１における直流抵抗の測定結果を表１にまとめた。
【００９７】
【表１】
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表１に示すように、それぞれの合材層上に描画されたアルミナ微粒子と樹脂微粒子からなるインク液Ａの目付け量は同じである。しかし、合材層にＥＣを描画した実施例１の電極抵抗は、合材層にＥＣ描画を施していない比較例１の電気抵抗に比べ、２桁オーダー程度も高いことが分かった。
【００９８】
図９は、実施例１の負極合材層Ａと比較例１の負極合材層Ａの断面のＳＥＭ像である。図９（ａ）に示すように、比較例１の負極合材層Ａの場合、合材層を形成する活物質の隙間に微粒子が沈み込んでおり、合材層上に存在する絶縁層の絶縁機能を低下させていることが分かる。一方、図９（ｂ）に示すように、実施例１の負極合材層Ａの場合、合材層の表層に微粒子が薄層を形成していることが分かり、この薄層が電極の絶縁機能に関与し、合材層上に存在する絶縁層の絶縁機能を維持できることが明らかになった。
【００９９】
［実施例２］
リコー社製インクジェット装置ＥＶ２５００にインク液Ｂを注入し、実施例１と同様の方法で負極合材層Ａ〜Ｃ及び正極合材層にＥＣを描画し、それぞれの合材層に更にインク液Ｂを描画した。このようにして作製した電極の抵抗を実施例１と同様の方法で測定した。なお、インク液Ｂを描画せず、ＥＣのみを描画したときの電気抵抗は２Ωであった。
【０１００】
［比較例２］
実施例２で行ったＥＣ描画を行わないこと以外は、実施例２と同様の方法でインク液Ｂを負極合材層Ａ〜Ｃ及び正極合材層に描画した。
【０１０１】
実施例２及び比較例２における直流抵抗の測定結果を表２にまとめた。
【０１０２】
【表２】
2020061226.tif 000004
表２に示すように、それぞれの合材層上に描画された熱特性の異なる２種の樹脂微粒子からなるインク液Ｂの目付け量は同じである。しかし、合材層にＥＣを描画した実施例２の電極抵抗は、合材層にＥＣ描画を施していない比較例２の電気抵抗に比べ、２桁オーダー程度も高いことが分かった。
【０１０３】
［実施例３］
実施例１で作製したインク液Ａの描画を２回繰り返し、電極抵抗を測定した。
【０１０４】
［比較例３］
実施例３で行ったＥＣ描画を行わないこと以外は、実施例３と同様の方法でインク液Ａを負極合材層Ａ〜Ｃ及び正極合材層に描画する工程を４回まで繰り返した。その時の電極抵抗を測定した。
【０１０５】
実施例３及び比較例３における直流抵抗の測定結果を表３にまとめた。
【０１０６】
【表３】
2020061226.tif 000005
表３に示すように、実施例３では、微粒子の目付量が多くなると電極の抵抗が実施例１の場合よりも２桁程度高くなることが確認できた。しかしながら、ＥＣ描画を実施しない比較例３の場合、インク液Ａの描画回数を増やすことで電極抵抗は増加するものの、実施例３と比較すると３桁程度電極抵抗が低いことが分かった。
【０１０７】
［実施例４］
実施例３で作成した負極合材層Ａについて実施例１と同様の方法で、負極用電極基体の裏面にも施した電極を作製した。この電極を金型を用い５０ｍｍ×３３ｍｍになるように未描画部（銅箔電極基体）とともに打抜き負極電極とした。正極としては、実施例１の『正極合材層の作製』で作製した体積密度２．８ｇ／ｃｍ３の合材層を金型を用い、４３ｍｍ×２９ｍｍになるように未描画部（アルミ箔電極基体）とともに打抜き正極電極とした。
【０１０８】
この正極と負極を厚さ１５μｍのセパレータを挟んで正極２３枚と負極２４枚を交互に対向させ、正負極に端子を溶接した。この電池要素の表裏をラミネートシートで覆い、３辺を熱封止した。次に、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：メチルエチルカーボネート＝１：１：１からなる電解液を注入し、ラミネートシートを減圧封止し、密閉した。なお、以上の操作は不活性ガス雰囲気下で実施し、非水電解液蓄電素子を作製した。
【０１０９】
この非水電解液蓄電素子を充放電装置に接続し、満充電状態（充電率１００％）とした後、電極が積層されている方向と平行に、直径４．５ｍｍの釘を刺し、意図的に短絡させた状態で、発煙や発火の有無を観測し、その時の釘の温度を測定した。
【０１１０】
［比較例４］
実施例４で用いた負極電極の代わりに、実施例１の『負極合材層の作製』で作製した体積密度１．３ｇ／ｃｍ３の合材層を負極として用い、それ以外は、実施例４と同様の方法で非水電解液蓄電素子を作製し、釘刺し試験を行った。
【０１１１】
［実施例５］
実施例１で作製した負極合材層Ａを用い、実施例４と同様の方法で電極を作成し、実施例４と同様の方法で非水電解液蓄電素子を作製し、釘刺し試験を行った。
【０１１２】
［比較例５］
比較例３で作製した負極合材層Ａ〜Ｃを用い、実施例５と同様の方法で電極を作成し、実施例４と同様の方法で非水電解液蓄電素子を作製し、釘刺し試験を行った。なお、負極合材層Ａを用いた場合を比較例５−１、負極合材層Ｂを用いた場合を比較例５−２、負極合材層Ｃを用いた場合を比較例５−３とする。
【０１１３】
実施例４及び５並びに比較例４及び５における釘刺し試験の結果を表４にまとめた。表４において、〇は問題なし、△及び×は問題ありを示している。
【０１１４】
【表４】
2020061226.tif 000006
表４に示すように、電極抵抗が１ｋΩ以上であると安全性に問題ないことが確認された。
【０１１５】
［実施例６］
インク液Ａ及びＢについて含有する微粒子の固形分濃度を変えることで粘度の異なるインクを調合し、リコー社製インクジェットＶＥ２５００による液滴飛弾の様子をＥＶ２５００に付随するＤｒｏｐ Ｗａｔｃｈにて観測した。その結果、２５℃において１００ｒｐｍで撹拌したときの粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のインクであれば、目詰まりすることなく、微粒子を含む液滴が飛弾している様子を確認できた。
【０１１６】
又、実施例１〜３に示したように、インク液をＥＶ−２５００で描画した場合、目付け量が一定で変化していないことからもインクジェット方式で電極材料を描画する方式は、塗布量バラツキが抑制できることが確認できた。
【０１１７】
以上、好ましい実施形態等について詳説したが、上述した実施形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１  非水電解液蓄電素子
１０、１０Ａ、１５  負極
１１  負極用電極基体
１２  負極合材層
１３、１３Ａ、２３  絶縁層
２０、２５  正極
２１  正極用電極基体
２２  正極合材層
３０  セパレータ
４０  電極素子
４１  負極引き出し線
４２  正極引き出し線
５１  電解質層
５２  外装
１２１  負極活物質
１２２  導電助剤
１２３  バインダー
１２４  増粘剤
１２５  電解液成分
１３１  無機フィラー
１３２、１３５  樹脂微粒子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１９】
【特許文献１】特開２００８−２６６５８８号公報
【図１】
2020061226.tif 000007
【図２】
2020061226.tif 000008
【図３】
2020061226.tif 000009
【図４】
2020061226.tif 000010
【図５】
2020061226.tif 000011
【図６】
2020061226.tif 000012
【図７】
2020061226.tif 000013
【図８】
2020061226.tif 000014
【図９】
2020061226.tif 000015