(57)【要約】【課題】低毒性の組成とすることができ、バンド端発光が可能な半導体ナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】半導体ナノ粒子の製造方法は、Ａｇ塩と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩と、Ｓｅ供給源と、有機溶剤とを含む混合物を、２００℃を超えて３７０℃以下の範囲にある温度にて熱処理して、半導体ナノ粒子を得ることを含む。混合物におけるＡｇ、Ｉｎ及びＧａの原子数の合計に対するＡｇの原子数の比が０．４３を超えて、２．５以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ塩と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩と、Ｓｅ供給源と、有機溶剤とを含む混合物を、２００℃を超えて３７０℃以下の範囲にある温度にて熱処理して、半導体ナノ粒子を得ることを含み、
前記混合物におけるＩｎ及びＧａの原子数の合計に対するＡｇの原子数の比が０．４３を超えて、２．５以下である半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記混合物を、３０℃以上１９０℃以下の範囲にある温度にて１分以上１５分以下で熱処理した後に、２００℃を超えて３７０℃以下の範囲にある温度にて更に熱処理する請求項１に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記混合物は、アルカリ金属塩を更に含み、
前記混合物における前記アルカリ金属及びＡｇの原子数の合計に対する前記アルカリ金属の原子数の比が１未満である請求項１又は２に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記混合物は、Ｓ供給源を更に含み、
前記混合物における前記Ｓｅ供給源に含まれるＳｅの原子数及びＳ供給源に含まれるＳの原子数の合計に対するＳの原子数の比が１未満である請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
Ａｇと、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方と、Ｓｅとを含み、
組成中のＡｇの含有率が１０モル％以上３０モル％以下、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方の含有率が１５モル％以上３５モル％以下、Ｓｅの含有率が３５モル％以上５５モル％以下であり、
３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光の照射により、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、発光スペクトルにおける半値幅が２５０ｍｅＶ以下である光を発する半導体ナノ粒子。
【請求項６】
アルカリ金属を更に含み、
組成における前記アルカリ金属及びＡｇの原子数の合計に対する前記アルカリ金属の原子数の比が１未満であり、
組成中のＡｇとアルカリ金属の総含有率が１０モル％以上３０モル％以下であり、
３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光の照射により、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、発光スペクトルにおける半値幅が２５０ｍｅＶ以下である光を発する請求項５に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項７】
Ｓを更に含み、
組成におけるＳｅ及びＳの原子数の合計に対するＳの原子数の比が１未満であり、
組成中のＳとＳｅの総含有率が３５モル％以上５５モル％以下であり、
３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光の照射により、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、発光スペクトルにおける半値幅が２５０ｍｅＶ以下である光を発する請求項５又は６に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項８】
結晶構造として正方晶を含む請求項５から７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項９】
吸収スペクトルがエキシトンピークを示す請求項５から８のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１０】
前記エキシトンピークと発光ピークのエネルギー差が１００ｍｅＶ以下である請求項９に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１１】
請求項５から１０のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を含むコアと、
前記コアの表面に配置され、実質的に第１３族元素及び第１６族元素からなる半導体材料を含むシェルと、を備え、
光照射により発光する、コアシェル型の半導体ナノ粒子。
【請求項１２】
前記シェルが、前記第１３族元素としてＧａを含む請求項１１に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１３】
前記シェルが、前記第１６族元素としてＳを含む請求項１１又は１２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１４】
前記シェル表面に、負の酸化数を有するＰを少なくとも含む第１５族元素を含む化合物が配置される請求項１１から１３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１５】
請求項５から１４のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を含む光変換部材と、半導体発光素子とを備える発光デバイス。
【請求項１６】
前記半導体発光素子はＬＥＤチップである請求項１５に記載の発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子、その製造方法及び発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体粒子はその粒径が例えば１０ｎｍ以下になると、量子サイズ効果を発現することが知られており、そのようなナノ粒子は量子ドット（半導体量子ドットとも呼ばれる）と呼ばれる。量子サイズ効果とは、バルク粒子では連続とみなされる価電子帯と伝導帯のそれぞれのバンドが、ナノ粒子では離散的となり、粒径に応じてバンドギャップエネルギーが変化する現象を指す。
【０００３】
量子ドットは、光を吸収して、そのバンドギャップエネルギーに対応する光に波長変換可能であるため、量子ドットの発光を利用した白色発光デバイスが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップから発せされる光の一部を量子ドットに吸収させて、量子ドットからの発光とＬＥＤチップからの発光との混合色として白色光を得ることが提案されている。これらの特許文献では、ＣｄＳｅ及びＣｄＴｅ等の第１２族−第１６族、ＰｂＳ及びＰｂＳｅ等の第１４族−第１６族の二元系の量子ドットを使用することが提案されている。またＣｄやＰｂを含む化合物の毒性を考慮して、これらの元素を含まずにバンド端発光が可能な半導体ナノ粒子が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２１２８６２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７７６５６号公報
【特許文献３】特開２０１７−０１４４７６号公報
【特許文献４】特開２０１８−０３９９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一態様は、低毒性の組成とすることができ、バンド端発光が可能な半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第一態様は、Ａｇ塩と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩と、Ｓｅ供給源と、有機溶剤とを含む混合物を、２００℃を超えて３７０℃以下の範囲にある温度にて熱処理して、半導体ナノ粒子を得ることを含む半導体ナノ粒子の製造方法である。半導体ナノ粒子の製造方法では、混合物におけるＡｇ、Ｉｎ及びＧａの原子数の合計に対するＡｇの原子数の比が０．４３を超えて、２．５以下である。
【０００７】
第二態様は、Ａｇと、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方と、Ｓｅとを含み、組成中のＡｇの含有率が１０モル％以上３０モル％以下、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方の含有率が１５モル％以上３５モル％以下、Ｓｅの含有率が３５モル％以上５５モル％以下であり、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光の照射により、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、発光スペクトルにおける半値幅が２５０ｍｅＶ以下である光を発する半導体ナノ粒子である。
【０００８】
第三態様は、前記半導体ナノ粒子を含む光変換部材及び半導体発光素子を備える発光デバイスである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、低毒性の組成とすることができ、バンド端発光が可能な半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】半導体ナノ粒子の発光スペクトルの一例を示す図である。
【図２】半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図３】半導体ナノ粒子の発光スペクトルの一例を示す図である。
【図４】半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図５】半導体ナノ粒子の発光スペクトル及び吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図６】半導体ナノ粒子のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図７】半導体ナノ粒子のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図８】半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図９】半導体ナノ粒子の発光スペクトルの一例を示す図である。
【図１０】半導体ナノ粒子のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図１１】半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図１２】半導体ナノ粒子の発光スペクトルの一例を示す図である。
【図１３】半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図１４】半導体ナノ粒子の発光スペクトルの一例を示す図である。
【図１５】半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図１６】半導体ナノ粒子の発光スペクトルの一例を示す図である。
【図１７】半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図１８】半導体ナノ粒子の発光スペクトルの一例を示す図である。
【図１９】半導体ナノ粒子の発光スペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、半導体ナノ粒子及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す半導体ナノ粒子及びその製造方法に限定されない。
【００１２】
半導体ナノ粒子
半導体ナノ粒子は銀（Ａｇ）と、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）の少なくとも一方と、セレン（Ｓｅ）とを含み、組成中のＡｇの含有率が１０モル％以上３０モル％以下、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方の含有率が１５モル％以上３５モル％以下、Ｓｅの含有率が３５モル％以上５５モル％以下であり、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光の照射により、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、又は６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、発光スペクトルにおける半値幅が２５０ｍｅＶ以下である光を発する。
【００１３】
組成にＡｇと、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方と、Ｓｅとを含む半導体ナノ粒子は、一般的にはＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２で表される組成を有するとされている。Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２で表される組成を有する半導体ナノ粒子を得るには、Ａｇ源、Ｉｎ源、Ｇａ源及びＳｅ源の仕込み比を、化学量論組成に対応するように選択して合成することが一般的である。本発明者は、Ａｇと、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方と、Ｓｅとからなる半導体ナノ粒子又はこれらの元素を含む半導体ナノ粒子において、これらの元素が化学量論組成から外れた組成をとる場合にバンド端発光が得られる可能性を検討した。その結果、各元素源の仕込み比をＩｎ及びＧａの原子数の和に対するＡｇの原子数の比を、０．４３を越えて２．５以下となるように選択して半導体ナノ粒子を合成すると、非化学量論組成ではあるが、バンド端発光可能な半導体ナノ粒子が得られることを見出した。
【００１４】
組成にＡｇと、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方と、Ｓｅとを含む半導体ナノ粒子は、その形状及び寸法に起因して、バンド端発光を与えるものである。また、半導体ナノ粒子は、毒性が高いとされているＣｄ及びＰｂを含まない組成のものとすることができ、Ｃｄ等の使用が禁じられている製品等にも適用可能である。したがって、この半導体ナノ粒子は、液晶表示装置に用いる発光デバイスの波長変換物質として、また、生体分子マーカーとして好適に用いることができる。
【００１５】
半導体ナノ粒子の組成におけるＡｇの含有率は、例えば、１０モル％以上３０モル％以下であり、好ましくは、１５モル％以上２５モル％以下である。Ｉｎ及びＧａの総含有率は、例えば、１５モル％以上３５モル％以下であり、好ましくは、２０モル％以上３０モル％以下である。Ｓｅの含有率は、例えば、３５モル％以上５５モル％以下であり、好ましくは、４０モル％以上５５モル％以下である。
【００１６】
半導体ナノ粒子の組成におけるＩｎとＧａの原子数の和に対するＩｎの原子数の比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．０１以上１．０以下であり、好ましくは０．１以上０．９９以下である。また、ＩｎとＧａの原子数の和に対するＡｇの原子数の比（Ａｇ／（Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．３以上１．２以下であり、好ましくは０．５以上１．１以下である。Ａｇ、Ｉｎ及びＧａの原子数の和に対するＳｅの原子数の比（Ｓｅ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ））は、例えば、０．８以上１．５以下であり、好ましくは０．９以上１．２以下である。
【００１７】
半導体ナノ粒子は、例えば、以下の式（１）で表される組成を有する。
ＡｇｘＩｎｙＧａ（１−ｙ）Ｓｅ（ｘ＋３）／２    （１）
ここで、ｘ及びｙは、０．２０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦１．０を満たす。
【００１８】
半導体ナノ粒子は、その組成にアルカリ金属の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。アルカリ金属には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が含まれる。アルカリ金属は、Ａｇと同じく１価の陽イオンとなり得るため、半導体ナノ粒子の組成におけるＡｇの一部を置換することができる。特にＬｉはＡｇとイオン半径が同程度であり、好ましく用いられる。半導体ナノ粒子の組成において、Ａｇの一部が置換されることで、例えば、バンドギャップが広がって発光ピーク波長が短波長にシフトする。また、詳細は不明であるが、半導体ナノ粒子の格子欠陥が低減されて発光量子収率が向上すると考えられる。アルカリ金属を含む場合、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光の照射により、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、発光スペクトルにおける半値幅が２５０ｍｅＶ以下である光を発する。
【００１９】
半導体ナノ粒子が組成にアルカリ金属（以下、Ｍａと略記することがある）を含む場合、半導体ナノ粒子の組成におけるアルカリ金属の含有率は、例えば、０モル％より大きく３０モル％未満であり、好ましくは、１モル％以上２５モル％以下である。また、半導体ナノ粒子の組成におけるアルカリ金属（Ｍａ）の原子数及びＡｇの原子数の合計に対するアルカリ金属（Ｍａ）の原子数の比（Ｍａ／（Ｍａ＋Ａｇ））は、例えば、１未満であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．２以下である。またその比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．０５以上、より好ましくは、０．１以上である。また、半導体ナノ粒子の組成におけるＡｇとアルカリ金属（Ｍａ）の総含有率は、例えば、１０モル％以上３０モル％以下である。
【００２０】
組成にアルカリ金属を更に含む半導体ナノ粒子は、例えば、以下の式（２）で表される組成を有する。
（ＡｇｐＭａ（１−ｐ））ｑＩｎｒＧａ（１−ｒ）Ｓｅ（ｑ＋３）／２    （２）
ここで、ｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ＜１．０、０．２０＜ｑ≦１．２、０＜ｒ≦１．０を満たす。Ｍａはアルカリ金属を示す。
【００２１】
半導体ナノ粒子は、その組成にイオウ（Ｓ）を含んでいていてもよい。イオウ（Ｓ）は、例えば、半導体ナノ粒子の組成におけるセレン（Ｓｅ）の一部を置換して含有される。半導体ナノ粒子の組成におけるＳの含有率は、例えば、０モル％より大きく５０モル％未満であり、好ましくは１モル％以上４５モル％以下、より好ましくは１５モル％以上４２モル％以下である。また、半導体ナノ粒子の組成におけるイオウ（Ｓ）とセレン（Ｓｅ）の総含有率は、例えば、３５モル％以上５５モル％以下であり、好ましくは、４０モル％以上５５モル％以下である。更に、半導体ナノ粒子の組成におけるイオウ（Ｓ）の原子数及びセレン（Ｓｅ）の原子数の合計に対するイオウ（Ｓ）の原子数の比（Ｓ／（Ｓ＋Ｓｅ））は、例えば、１未満であり、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下、更に好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である。またその比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．１以上である。イオウを含む場合、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光の照射により、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、発光スペクトルにおける半値幅が２５０ｍｅＶ以下である光を発する。
【００２２】
組成にイオウ（Ｓ）を更に含む半導体ナノ粒子は、例えば、以下の式（３ａ）又は（３ｂ）で表される組成を有する。
（ＡｇｐＭａ（１−ｐ））ｑＩｎｒＧａ（１−ｒ）（Ｓｅ（１−ｓ）＋Ｓｓ）（ｑ＋３）／２    （３ａ）
ここで、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０＜ｐ≦１．０、０．２０＜ｑ≦１．２、０＜ｒ≦１．０、０＜ｓ＜１．０を満たす。ここでＭａはアルカリ金属を示す。
ＡｇｑＩｎｒＧａ（１−ｒ）（Ｓｅ（１−ｓ）＋Ｓｓ）（ｑ＋３）／２    （３ｂ）
ここで、ｑ、ｒ及びｓは、０．２０＜ｑ≦１．２、０＜ｒ≦１．０、０＜ｓ＜１．０を満たす。
【００２３】
半導体ナノ粒子の組成は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法等によって同定される。Ａｇ／（Ｉｎ＋Ｇａ）、Ｓｅ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ）等はこれらの方法のいずれかで同定される組成に基づいて算出される。
【００２４】
半導体ナノ粒子の組成において、Ａｇはその一部が置換されてＣｕ及びＡｕの少なくとも一方の元素を含んでいてもよいが、実質的にＡｇから構成されることが好ましい。ここで「実質的に」とは、Ａｇに対するＡｇ以外の元素の割合が、例えば、１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下であることを意味する。
【００２５】
半導体ナノ粒子の組成において、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方は、その一部が置換されてＡｌ及びＴｌの少なくとも一方の元素を含んでいてもよいが、実質的にＩｎ及びＧａの少なくとも一方から構成されることが好ましい。ここで「実質的に」とは、Ｉｎ及びＧａに対するＩｎ又はＧａ以外の元素の割合が、例えば、１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下であることを意味する。
【００２６】
半導体ナノ粒子の組成において、Ｓｅはその一部が置換されてＳ及びＴｅの少なくとも一方の元素を含んでいてもよく、実質的にＳｅから構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、Ｓｅに対するＳｅ以外の元素の割合が、例えば、１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下であることを意味する。
【００２７】
半導体ナノ粒子は、実質的にＡｇ、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方並びにＳｅのみから構成されてよい。また、半導体ナノ粒子は、実質的にＡｇ、アルカリ金属、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方並びにＳｅのみから構成されてよい。更に、半導体ナノ粒子は、実質的にＡｇ、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方、並びにＳｅ及びＳのみから構成されてよい。ここで「実質的に」という用語は、不純物の混入等に起因して不可避的にＡｇ、アルカリ金属、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＳ以外の元素が含まれることを考慮して使用している。
【００２８】
半導体ナノ粒子の結晶構造は、少なくとも正方晶を含み、場合により、六方晶及び斜方晶からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含んでいてもよい。Ａｇ、Ｉｎ及びＳｅを含み、かつその結晶構造が正方晶、六方晶、又は斜方晶である半導体ナノ粒子は、一般的には、ＡｇＩｎＳｅ２の組成式で表されるものとして、文献等において紹介されている。本実施形態に係る半導体ナノ粒子は、例えば第１３族元素であるＩｎの一部を同じく第１３族元素であるＧａで置換したものと考えることができる。半導体ナノ粒子の組成は例えば、Ａｇ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ、Ａｇ−Ｍａ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ、Ａｇ−Ｍａ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｓ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｓ等で表されてもよい。
【００２９】
なお、Ａｇ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅなどの組成式で表される半導体ナノ粒子であって、六方晶の結晶構造を有するものはウルツ鉱型であり、正方晶の結晶構造を有する半導体はカルコパイライト型である。結晶構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により得られるＸＲＤパターンを測定することによって同定される。具体的には、半導体ナノ粒子から得られたＸＲＤパターンを、ＡｇＩｎＳｅ２の組成で表される半導体ナノ粒子のものとして既知のＸＲＤパターン、又は結晶構造パラメータからシミュレーションを行って求めたＸＲＤパターンと比較する。既知のパターン及びシミュレーションのパターンの中に、半導体ナノ粒子のパターンと一致するものがあれば、当該半導体ナノ粒子の結晶構造は、その一致した既知又はシミュレーションのパターンの結晶構造であるといえる。
【００３０】
半導体ナノ粒子の集合体においては、異なる結晶構造の半導体ナノ粒子が混在していてよい。その場合、ＸＲＤパターンにおいては、複数の結晶構造に由来するピークが観察される。
【００３１】
半導体ナノ粒子は、例えば、５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。平均粒径は、例えば、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下又は１０ｎｍ未満であってよい。平均粒径が５０ｎｍ以下であると量子サイズ効果が得られ易く、バンド端発光が得られ易い傾向がある。また平均粒径の下限は例えば、１ｎｍである。
【００３２】
半導体ナノ粒子の粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたＴＥＭ像から求めることができる。具体的には、ある粒子についてＴＥＭ像で観察される粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分であって、当該粒子の内部を通過する線分のうち、最も長い線分の長さをその粒子の粒径とする。
【００３３】
ただし、粒子がロッド形状を有するものである場合には、短軸の長さを粒径とみなす。ここで、ロッド形状の粒子とは、ＴＥＭ像において短軸と短軸に直交する長軸とを有し、短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．２より大きいものを指す。ロッド形状の粒子は、ＴＥＭ像で、例えば、長方形状を含む四角形状、楕円形状、又は多角形状等として観察される。ロッド形状の長軸に直交する面である断面の形状は、例えば、円、楕円、又は多角形であってよい。具体的にはロッド状の形状の粒子について、長軸の長さは、楕円形状の場合には、粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指し、長方形状又は多角形状の場合、外周を規定する辺の中で最も長い辺に平行であり、かつ粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指す。短軸の長さは、外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、前記長軸の長さを規定する線分に直交し、かつ最も長さの長い線分の長さを指す。
【００３４】
半導体ナノ粒子の平均粒径は、５０，０００倍以上１５０，０００倍以下のＴＥＭ像で観察される、すべての計測可能な粒子について粒径を測定し、それらの粒径の算術平均とする。ここで、「計測可能な」粒子は、ＴＥＭ像において粒子全体が観察できるものである。したがって、ＴＥＭ像において、その一部が撮像範囲に含まれておらず、「切れて」いるような粒子は計測可能なものではない。１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子数が１００以上である場合には、そのＴＥＭ像を用いて平均粒径を求める。一方、１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子の数が１００未満の場合には、撮像場所を変更して、ＴＥＭ像をさらに取得し、２以上のＴＥＭ像に含まれる１００以上の計測可能な粒子について粒径を測定して平均粒径を求める。
【００３５】
半導体ナノ粒子はバンド端発光が可能である。半導体ナノ粒子は、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内にある波長の光を照射することにより、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有して発光する。半導体ナノ粒子の発光スペクトルにおける半値幅は、２５０ｍｅＶ以下であり、好ましくは２００ｍｅＶ以下、より好ましくは１５０ｍｅＶ以下である。半値幅の下限値は例えば３０ｍｅＶ以上である。半値幅が２５０ｍｅＶ以下であるとは、発光ピーク波長が６００ｎｍの場合には半値幅が７３ｎｍ以下であり、発光ピーク波長が７００ｎｍの場合には半値幅が１００ｎｍ以下であり、発光ピーク波長が８００ｎｍの場合には半値幅が１３０ｎｍ以下であることを意味し、半導体ナノ粒子がバンド端発光することを意味する。
【００３６】
半導体ナノ粒子は、バンド端発光とともに、他の発光、例えば欠陥発光を与えるものであってよい。欠陥発光は一般に発光寿命が長く、またブロードなスペクトルを有し、バンド端発光よりも長波長側にそのピークを有する。バンド端発光と欠陥発光がともに得られる場合、バンド端発光の強度が欠陥発光の強度よりも大きいことが好ましい。
【００３７】
半導体ナノ粒子のバンド端発光は、半導体ナノ粒子の形状及び平均粒径の少なくとも一方、特に平均粒径を変化させることによって、そのピーク位置を変化させることができる。例えば、半導体ナノ粒子の平均粒径をより小さくすれば、量子サイズ効果により、バンドギャップエネルギーがより大きくなり、バンド端発光のピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。
【００３８】
また半導体ナノ粒子のバンド端発光は、半導体ナノ粒子の組成を変化させることによって、その発光ピーク波長を変化させることができる。例えば、組成におけるＩｎとＧａの原子数の和に対するＧａの原子数の比であるＧａ比（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ））を大きくすることでバンド端発光の発光ピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。また、例えば、アルカリ金属としてＬｉ等を選択し、組成におけるＡｇとアルカリ金属（Ｍａ）の原子数の和に対するアルカリ金属（Ｍａ）の原子数の比であるＭａ比（Ｍａ／（Ａｇ＋Ｍａ））を大きくすることでバンド端発光の発光ピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。また、例えば、組成におけるＳｅの一部をＳで置換し、ＳｅとＳの原子数の和に対するＳの原子数の比であるＳ比（Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ））を大きくすることでバンド端発光の発光ピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。
【００３９】
半導体ナノ粒子は、その吸収スペクトルがエキシトンピークを示すものであることが好ましい。エキシトンピークは、励起子生成により得られるピークであり、これが吸収スペクトルにおいて発現しているということは、粒径の分布が小さく、結晶欠陥の少ないバンド端発光に適した粒子から半導体ナノ粒子が構成されていることを意味する。また、エキシトンピークが急峻になるほど、粒径がそろった結晶欠陥の少ない粒子が半導体ナノ粒子の集合体により多く含まれていることを意味する。したがって、エキシトンピークが急峻であると、発光の半値幅は狭くなり、発光効率が向上すると予想される。半導体ナノ粒子の吸収スペクトルにおいて、エキシトンピークは、例えば、３５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲内で観察される。
【００４０】
半導体ナノ粒子は、ストークスシフトにより吸収スペクトルのエキシトンピークより長波長側に発光ピーク波長を有して発光する。半導体ナノ粒子の吸収スペクトルがエキシトンピークを示す場合、エキシトンピークと発光ピーク波長のエネルギー差は、例えば、１００ｍｅＶ以下である。
【００４１】
半導体ナノ粒子は、表面にシェルが配置されるコアシェル構造を有していてもよい。シェルは、コアを構成する半導体よりも大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体であって、第１３族元素及び第１６族元素を含む半導体から構成される。第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌが挙げられ、第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏが挙げられる。シェルを構成する半導体には、第１３族元素が１種類だけ、又は２種類以上含まれてよく、第１６族元素が１種類だけ、又は２種類以上含まれていてもよい。
【００４２】
シェルは、実質的に第１３族元素及び第１６族元素からなる半導体から構成されていてもよい。ここで「実質的に」とは、シェルに含まれるすべての元素の原子数の合計を１００％としたときに、第１３族元素及び第１６族元素以外の元素の割合が、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることを示す。
【００４３】
シェルは、上述のコアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーに応じて、その組成等を選択して構成してもよい。あるいは、シェルの組成等が先に決定されている場合には、コアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーがシェルのそれよりも小さくなるように、コアを設計してもよい。例えば、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｅからなる半導体は、１．１ｅＶ以上１．３ｅＶ以下程度のバンドギャップエネルギーを有する。
【００４４】
具体的には、シェルを構成する半導体は、例えば２．０ｅＶ以上５．０ｅＶ以下、特に２．５ｅＶ以上５．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有してよい。また、シェルのバンドギャップエネルギーは、コアのバンドギャップエネルギーよりも、例えば０．１ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、特に０．３ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、より特には０．５ｅＶ以上１．０ｅＶ以下程度大きいものであってよい。シェルを構成する半導体のバンドギャップエネルギーとコアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーとの差が前記下限値以上であると、コアからの発光において、バンド端発光以外の発光の割合が少なくなり、バンド端発光の割合が大きくなる傾向がある。
【００４５】
さらに、コア及びシェルを構成する半導体のバンドギャップエネルギーは、コアとシェルのヘテロ接合において、シェルのバンドギャップエネルギーがコアのバンドギャップエネルギーを挟み込むｔｙｐｅ−Ｉのバンドアライメントを与えるように選択されることが好ましい。ｔｙｐｅ−Ｉのバンドアライメントが形成されることにより、コアからのバンド端発光をより良好に得ることができる。ｔｙｐｅ−Ｉのアライメントにおいて、コアのバンドギャップとシェルのバンドギャップとの間には、少なくとも０．１ｅＶの障壁が形成されることが好ましく、例えば０．２ｅＶ以上、又は０．３ｅＶ以上の障壁が形成されてよい。障壁の上限は、例えば１．８ｅＶ以下であり、特に１．１ｅＶ以下である。障壁が前記下限値以上であると、コアからの発光において、バンド端発光以外の発光の割合が少なくなり、バンド端発光の割合が大きくなる傾向がある。
【００４６】
シェルを構成する半導体は、第１３族元素としてＩｎ又はＧａを含むものであってよい。またシェルは、第１６族元素としてＳを含むものであってよい。Ｉｎ又はＧａを含む、あるいはＳを含む半導体は、上述のコアよりも大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体となる傾向にある。
【００４７】
シェルは、その半導体の晶系がコアの半導体の晶系となじみのあるものであってよく、またその格子定数が、コアの半導体のそれと同じ又は近いものであってよい。晶系になじみがあり、格子定数が近い（ここでは、シェルの格子定数の倍数がコアの格子定数に近いものも格子定数が近いものとする）半導体からなるシェルは、コアの周囲を良好に被覆することがある。例えば、上述のコアは、一般に正方晶系であるが、これになじみのある晶系としては、正方晶系、斜方晶系が挙げられる。Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｅが正方晶系である場合、その格子定数は０．６１０３８ｎｍ（６．１０４Å）、０．６１０３８ｎｍ（６．１０４Å）、１．１７１１８ｎｍ（１１．７１Å）であり、これを被覆するシェルは、正方晶系又は立方晶系であって、その格子定数又はその倍数が、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｅ等の格子定数と近いものであることが好ましい。あるいは、シェルはアモルファス（非晶質）であってもよい。
【００４８】
アモルファス（非晶質）のシェルが形成されているか否かは、コアシェル構造の半導体ナノ粒子を、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭで観察することにより確認できる。アモルファス（非晶質）のシェルが形成されている場合、具体的には、規則的な模様（例えば、縞模様、ドット模様等）を有する部分が中心部に観察され、その周囲に規則的な模様を有するものとしては観察されない部分がＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにおいて観察される。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによれば、結晶性物質のように規則的な構造を有するものは、規則的な模様を有する像として観察され、非晶性物質のように規則的な構造を有しないものは、規則的な模様を有する像としては観察されない。そのため、シェルがアモルファスである場合には、規則的な模様を有する像として観察されるコア（前記のとおり、正方晶系等の結晶構造を有する）とは明確に異なる部分として、シェルを観察することができる。
【００４９】
また、シェルがＧａＳからなる場合、Ｇａがコアに含まれるＡｇ及びＩｎよりも軽い元素であるために、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭで得られる像において、シェルはコアよりも暗い像として観察される傾向にある。
【００５０】
アモルファスのシェルが形成されているか否かは、高解像度の透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で本実施形態のコアシェル構造の半導体ナノ粒子を観察することによっても確認できる。ＨＲＴＥＭで得られる画像において、コアの部分は結晶格子像（規則的な模様を有する像）として観察され、シェルの部分は結晶格子像として観察されず、白黒のコントラストは観察されるが、規則的な模様は見えない部分として観察される。
【００５１】
一方、シェルはコアと固溶体を構成しないものであることが好ましい。シェルがコアと固溶体を形成すると両者が一体のものとなり、シェルによりコアを被覆して、コアの表面状態を変化させることによりバンド端発光を得るという、本実施形態のメカニズムが得られなくなる。
【００５２】
シェルは、第１３族元素及び第１６族元素の組み合わせとして、ＩｎとＳの組み合わせ、ＧａとＳとの組み合わせ、又はＩｎとＧａとＳとの組み合わせを含んでよいが、これらに限定されるものではない。ＩｎとＳとの組み合わせは硫化インジウムの形態であってよく、また、ＧａとＳとの組み合わせは硫化ガリウムの形態であってよく、また、ＩｎとＧａとＳの組み合わせは硫化インジウムガリウムであってよい。シェルを構成する硫化インジウムは、化学量論組成のもの（Ｉｎ２Ｓ３）でなくてよく、その意味で、本明細書では硫化インジウムを式ＩｎＳｘ（ｘは整数に限られない任意の数字、例えば０．８以上１．５以下）で表すことがある。同様に、硫化ガリウムは化学量論組成のもの（Ｇａ２Ｓ３）でなくてよく、その意味で、本明細書では硫化ガリウムを式ＧａＳｘ（ｘは整数に限られない任意の数字、例えば０．８以上１．５以下）で表すことがある。硫化インジウムガリウムは、Ｉｎ２（１−ｙ）Ｇａ２ｙＳ３（ｙは０よりも大きく１未満である任意の数字）で表される組成のものであってよく、あるいは、ＩｎａＧａ１−ａＳｂ（ａは０よりも大きく１未満である任意の数字であり、ｂは整数に限られない任意の数値である）で表されるものであってよい。
【００５３】
硫化インジウムは、そのバンドギャップエネルギーが２．０ｅＶ以上２．４ｅＶ以下であり、晶系が立方晶であるものについては、その格子定数は１．０７７５ｎｍ（１０．７７５Å）である。硫化ガリウムは、そのバンドギャップエネルギーが２．５ｅＶ以上２．６ｅＶ以下程度であり、晶系が正方晶であるものについては、その格子定数が０．５２１５ｎｍ（５．２１５Å）である。ただし、ここに記載された晶系等は、いずれも報告値であり、実際のコアシェル構造の半導体ナノ粒子において、シェルがこれらの報告値を満たしているとは限らない。
【００５４】
硫化インジウム及び硫化ガリウムは、コアの表面に配置されるシェルを構成する半導体として好ましく用いられる。特に、硫化ガリウムは、バンドギャップエネルギーがより大きいことから好ましく用いられる。硫化ガリウムを使用する場合には、硫化インジウムを使用する場合と比較して、より強いバンド端発光を得ることができる。
【００５５】
コアシェル構造の半導体ナノ粒子において、コアは、例えば、１０ｎｍ以下、特に、８ｎｍ以下の平均粒径を有してよい。コアの平均粒径は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内、特に２ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲内にあってよい。コアの平均粒径が前記上限値以下であると、量子サイズ効果を得られ易い。
【００５６】
シェルの厚みは０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内、特に０．３ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内にあってよい。シェルの厚みが前記下限値以上である場合には、シェルがコアを被覆することによる効果が十分に得られ、バンド端発光を得られ易い。
【００５７】
半導体ナノ粒子は、その表面が任意の化合物で修飾されていてよい。半導体ナノ粒子の表面を修飾する化合物は表面修飾剤とも呼ばれる。表面修飾剤は、例えば、半導体ナノ粒子を安定化させて半導体ナノ粒子の凝集又は成長を防止する機能、半導体ナノ粒子の溶媒中での分散性を向上させる機能、半導体ナノ粒子の表面欠陥を補償して発光効率を向上させる機能等の少なくとも１つを有する。
【００５８】
表面修飾剤は、例えば、炭素数４から２０の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４から２０の炭化水素基を有する含硫黄化合物、炭素数４から２０の炭化水素基を有する含酸素化合物等であってよい。炭素数４から２０の炭化水素基としては、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基；オレイル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６から１０の芳香族炭化水素基；ベンジル基、ナフチルメチル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、このうち飽和脂肪族炭化水素基や不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。含窒素化合物としてはアミン類、アミド類等が挙げられ、含硫黄化合物としてはチオール類等が挙げられ、含酸素化合物としては脂肪酸類等が挙げられ、含リン化合物としては、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類等が挙げられる。
【００５９】
表面修飾剤としては、炭素数４から２０の炭化水素基を有する含窒素化合物が好ましい。そのような含窒素化合物としては、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキルアミン、オレイルアミンなどのアルケニルアミンが挙げられる。
【００６０】
表面修飾剤としては、また、炭素数４から２０の炭化水素基を有する含硫黄化合物が好ましい。そのような含硫黄化合物としては、ブタンチオール、イソブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、エチルヘキサンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等が挙げられる。
【００６１】
表面修飾剤は、１種単独で用いても、異なる２種以上のものを組み合わせて用いてよい。例えば、上記において例示した含窒素化合物から選択される一つの化合物（例えば、オレイルアミン）と、上記において例示した含硫黄化合物から選択される一つの化合物（例えば、ドデカンチオール）とを組み合わせて用いてよい。
【００６２】
半導体ナノ粒子がコアシェル構造を有する場合、そのシェル表面は、負の酸化数を有するリン（Ｐ）を含む表面修飾剤（以下、「特定修飾剤」ともいう）で修飾されていてもよい。シェルの表面修飾剤が特定修飾剤を含んでいることで、コアシェル構造の半導体ナノ粒子のバンド端発光における量子効率がより向上する。
【００６３】
特定修飾剤は、第１５族元素として負の酸化数を有するＰを含む。Ｐの酸化数は、Ｐに水素原子又はアルキル基が１つ結合することで−１となり、酸素原子が単結合で１つ結合することで＋１となり、Ｐの置換状態で変化する。例えば、トリアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィンにおけるＰの酸化数は−３であり、トリアルキルホスフィンオキシド及びトリアリールホスフィンオキシドでは−１となる。
【００６４】
特定修飾剤は、負の酸化数を有するＰに加えて、他の第１５族元素を含んでいてもよい。他の第１５族元素としては、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。
【００６５】
特定修飾剤は、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を含リン化合物であってよい。炭素数４以上２０以下の炭化水素基としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；オレイル基などの直鎖又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；ベンジル基、ナフチルメチル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、このうち飽和脂肪族炭化水素基や不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。特定修飾剤が、複数の炭化水素基を有する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。
【００６６】
特定修飾剤として具体的には、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（エチルヘキシル）ホスフィン、トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリテトラデシルホスフィン、トリヘキサデシルホスフィン、トリオクタデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリイソブチルホスフィンオキシド、トリペンチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリス（エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド、トリドデシルホスフィンオキシド、トリテトラデシルホスフィンオキシド、トリヘキサデシルホスフィンオキシド、トリオクタデシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６７】
半導体ナノ粒子の製造方法
半導体ナノ粒子の製造方法は、Ａｇ塩と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩と、Ｓｅ供給源と、有機溶剤とを含む混合物を、２００℃を超えて３７０℃以下の範囲にある温度にて熱処理して、半導体ナノ粒子を得ることを含む。製造方法においては、混合物におけるＩｎ及びＧａの原子数の合計に対するＡｇの原子数の比を、０．４３を超えて２．５以下とする。Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩は、Ｉｎ塩とＧａ塩の少なくとも一方を含んでいてもよい。
【００６８】
この製造方法では、ＩｎとＧａの原子数の合計に対するＡｇの原子数の比（Ａｇ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が０．４３を越えて２．５以下となるように、Ａｇの塩と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩と、Ｓｅ供給源とを、有機溶媒中に投入することを特徴とする。Ａｇ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が前記範囲内となるように、各元素の供給源を投入することによって、上述したＡｇ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ半導体ナノ粒子を得ることができる。すなわち、この実施形態の製造方法には、各元素の供給源の仕込み比を、化学量論組成比どおりではない特定の比として、半導体ナノ粒子を生成する点に特徴の１つがある。
【００６９】
半導体ナノ粒子の製造方法における熱処理前の混合物は、必要に応じてアルカリ金属塩を更に含んでいてもよい。混合物がアルカリ金属塩を含む場合、混合物におけるＡｇ及びアルカリ金属（Ｍａ）の原子数の合計に対するアルカリ金属（Ｍａ）の原子数の比（Ｍａ／（Ｍａ＋Ａｇ））は、例えば、１未満であり、好ましくは０．８５以下、又は０．３５以下である。またその比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．１以上、又は０．１５以上である。すなわち、この実施形態の製造方法には、組成におけるＡｇの一部をアルカリ金属に置換して、半導体ナノ粒子を生成する点に特徴の１つがある。
【００７０】
半導体ナノ粒子の製造方法における熱処理前の混合物は、必要に応じてイオウ（Ｓ）供給源を更に含んでいてもよい。混合物がＳ供給源を含む場合、混合物におけるＳ及びＳｅの原子数の合計に対するＳの原子数の比（Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ））は、例えば、１未満であり、好ましくは０．９５以下、又は０．９以下である。またその比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．１以上、又は０．４以上である。すなわち、この実施形態の製造方法には、組成におけるＳｅの一部をＳに置換して、半導体ナノ粒子を生成する点に特徴の１つがある。
【００７１】
半導体ナノ粒子は、例えば、Ａｇの塩と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩と、Ｓｅ供給源と、有機溶剤と、必要に応じてアルカリ金属塩及びＳ供給源の少なくとも１種とを含み、Ｉｎ及びＧａの原子数の合計に対するＡｇの原子数の比が０．４３を越えて２．５以下である混合物を準備する準備工程と、準備した混合物を、２００℃を越えて３７０℃以下の範囲にある温度で熱処理する熱処理工程とを含む製造方法で製造される。
【００７２】
半導体ナノ粒子は、Ａｇの塩、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩、Ｓｅ供給源、並びに必要に応じてアルカリ金属塩及びＳ供給源の少なくとも１種を一度に有機溶剤に投入して混合物を調製し、これを熱処理することで製造してもよい。この方法によれば、簡便な操作によりワンポットで再現性よく半導体ナノ粒子を合成できる。また、有機溶剤とＡｇの塩とを反応させて錯体を形成し、次に、有機溶媒とＩｎの塩とを反応させて錯体を形成するとともに、これらの錯体とＳｅ供給源とを反応させ、得られた反応物を結晶成長させる方法で製造してもよい。この場合、熱処理は、Ｓｅ供給源、及び必要に応じて含まれるＳ供給源と反応させる段階にて実施する。
【００７３】
Ａｇの塩、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩、並びにアルカリ金属塩はいずれも、有機酸塩又は無機酸塩のいずれであってもよい。具体的には、塩としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩、アセチルアセトナート塩等を挙げることができ、好ましくはこれらからなる群から選択される少なくとも一種であり、より好ましくは酢酸塩等の有機酸塩である。有機酸塩は有機溶剤への溶解度が高く、反応をより均一に進行させやすいことによる。
【００７４】
Ｓｅ供給源としては、例えば、セレン単体；セレノ尿素、セレノアセトアミド、アルキルセレノール等の含Ｓｅ化合物などを挙げることができる。
【００７５】
Ｓ供給源としては、例えば、イオウ単体、チオ尿素、アルキルチオ尿素、チオアセトアミド、アルキルチオール、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン−２，４−ジスルフィド、２，４−ペンタンジチオンなどのβ−ジチオン類、１，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン−１，２−ジチオールなどのジチオール類、ジエチルジチオカルバミド酸塩等の含Ｓ化合物を挙げることができる。中でも
量子収率の点よりチオアセトアミドが好ましい。
【００７６】
混合物は、Ａｇの塩と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩と、Ｓｅ供給源と、必要に応じてアルカリ金属塩及びＳ供給源の少なくとも１種とをこれらが互いに反応することなく含んでいてもよく、これらから形成される錯体として含んでいてもよい。また、混合物は、Ａｇの塩から形成されるＡｇ錯体、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩から形成される錯体、Ｓｅ供給源から形成される錯体等を含むものであってもよい。錯体形成は、例えば、適当な溶媒中で、Ａｇの塩と、Ｉｎ及びＧａの少なくとも一方を含む塩と、Ｓｅ供給源とを混合することで実施される。
【００７７】
有機溶剤としては、例えば、炭素数４から２０の炭化水素基を有するアミン、特に、炭素数４から２０のアルキルアミンもしくはアルケニルアミン、炭素数４から２０の炭化水素基を有するチオール、特に炭素数４から２０のアルキルチオールもしくはアルケニルチオール、炭素数４から２０の炭化水素基を有するホスフィン、特に炭素数４から２０のアルキルホスフィンもしくはアルケニルホスフィン等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの有機溶媒は、例えば、最終的には、得られる半導体ナノ粒子を表面修飾してもよい。有機溶剤は２種以上を組み合わせて使用してよく、特に、炭素数４から２０の炭化水素基を有するチオールから選択される少なくとも一種と、炭素数４から２０の炭化水素基を有するアミンから選択される少なくとも一種とを組み合わせた混合溶媒を使用してよい。これらの有機溶媒はまた、他の有機溶剤と混合して用いてもよい。有機溶剤が前記チオールと前記アミンとを含む場合、アミンに対するチオールの含有体積比（チオール／アミン）は、例えば、０より大きく１以下であり、好ましくは０．００７以上０．２以下である。
【００７８】
混合物では、その組成として含まれるＩｎ及びＧａの原子数の合計に対するＡｇの原子数の比（Ａｇ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が、例えば、０．４３を越えて２．５以下であり、好ましくは０．５以上１．０以下、より好ましくは０．６以上０．８以下である。また、混合物の組成では、Ｉｎ及びＧａの原子数の合計に対するＩｎの原子数の比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が、例えば、０．１以上１．０以下であり、好ましくは０．２５以上０．９９以下である。更に、混合物の組成では、Ｓｅの原子数の合計に対するＡｇの原子数の比（Ａｇ／Ｓｅ）が、例えば、０．２７以上１．０以下であり、好ましくは０．３５以上０．５以下である。混合物の組成がこれらの条件を満たすように各元素の供給源を用いることにより、バンド端発光を与えやすい半導体ナノ粒子を生成することができる。
【００７９】
熱処理工程は、混合物を、２００℃を越えて３７０℃以下の範囲にある第一温度で熱処理することを含む。熱処理における第一温度は、例えば混合物にＡｇの塩と、Ｉｎの塩とＳｅ供給源とを含む場合、好ましくは２２０℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上であり、好ましくは３７０℃未満であり、より好ましくは３５０℃以下である。また、例えば混合物にＡｇの塩と、Ｉｎの塩と、Ｇａの塩と、Ｓｅ供給源とを含む場合、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上であり、好ましくは３７０℃未満であり、より好ましくは３５０℃以下である。また、例えば混合物にＡｇの塩と、Ｉｎの塩と、Ｇａの塩と、Ｓｅ供給源と、Ｓ供給源とを含む場合、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは３００℃以上であり、好ましくは３７０℃未満であり、より好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは３２０℃以下である。第一温度での熱処理の時間は、例えば、１分以上であり、好ましくは５分以上、より好ましくは８分以上、更に好ましくは１０分以上である。また、第一温度での熱処理の時間は、例えば、１８０分以下であり、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下である。また例えば、第一温度での熱処理の時間は２０分以下であってもよい。
【００８０】
なお、熱処理の時間は、所定の温度に到達した時点を熱処理の開始時間とし、降温又は昇温のための操作を行った時点をその所定温度における熱処理の終了時点とする。また所定の温度に到達するまでの昇温速度は、例えば、１℃／分以上１００℃／分以下、又は１℃／分以上５０℃／分以下である。また、熱処理後における降温速度は、例えば１℃／分以上１００℃／分以下であり、必要に応じて冷却してもよく、熱源を停止して放冷するだけでもよい。
【００８１】
熱処理工程は、混合物を第一温度での熱処理に先立って、３０℃以上１９０℃以下の範囲にある第二温度での熱処理を含んでいてもよい。すなわち、熱処理工程は、混合物を３０℃以上１９０℃以下の範囲にある第二温度で熱処理すること（「第一段階の熱処理」ともいう）と、第二温度で熱処理された混合物を、２００℃を越えて３７０℃以下の範囲にある第一温度で熱処理すること（「第二段階の熱処理」ともいう）とを含む２段階の熱処理工程であってもよい。加熱処理を２段階で実施することにより、より良好な再現性で、バンド端発光の強度が比較的高い半導体ナノ粒子を製造することができる。ここで、第二温度での熱処理と第一温度での熱処理とは、連続して行ってもよく、第二温度での熱処理後に降温し、次いで第一温度に昇温して熱処理してもよい。
【００８２】
第二温度は、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。また、第二温度は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下である。第二温度での熱処理の時間は、例えば、１分以上であり、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上である。また、第二温度での熱処理の時間は、例えば、１２０分以下であり、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下である。
【００８３】
熱処理工程における雰囲気は、アルゴン等の希ガス雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気が好ましい。不活性雰囲気下で熱処理することで、酸化物の副生及び得られる半導体ナノ粒子表面の酸化を抑制することができる。
【００８４】
熱処理して得られる半導体ナノ粒子は、有機溶剤から分離してよく、必要に応じて、さらに精製してもよい。半導体ナノ粒子の分離は、例えば、熱処理工程終了後、半導体ナノ粒子を含む有機溶剤を遠心分離に付して、ナノ粒子を含む上澄み液を取り出すことにより行う。精製は、例えば、上澄み液にアルコール等の有機溶剤を添加して遠心分離に付し、半導体ナノ粒子を沈殿として取り出すことを含む。沈殿は、それ自体を取り出してよく、又は上澄み液を除去することにより取り出してよい。取り出した沈殿は、例えば、真空脱気、もしくは自然乾燥、又は真空脱気と自然乾燥との組み合わせにより、乾燥させてよい。自然乾燥は、例えば、大気中に常温常圧にて放置することにより実施してよく、その場合、２０時間以上、例えば、３０時間程度放置してよい。
【００８５】
あるいは、取り出した沈殿は、有機溶剤に分散させてもよい。アルコールの添加と遠心分離とを含む精製処理は必要に応じて複数回実施してもよい。精製に用いるアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールを用いてよい。沈殿を有機溶媒に分散させる場合、有機溶剤として、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等の炭化水素系溶剤を用いてもよい。
【００８６】
［発光デバイス］
発光デバイスは、光変換部材及び半導体発光素子を備え、光変換部材に上記において説明した半導体ナノ粒子を含むものである。この発光デバイスによれば、例えば、半導体発光素子からの発光の一部を、半導体ナノ粒子が吸収してより長波長の光が発せられる。そして、半導体ナノ粒子からの光と半導体発光素子からの発光の残部とが混合され、その混合光を発光デバイスの発光として利用できる。
【００８７】
具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が４００ｎｍ以上４９０ｎｍ以下程度の青紫色光又は青色光を発するものを用い、半導体ナノ粒子として青色光を吸収して黄色光を発光するものを用いれば、白色光を発光する発光デバイスを得ることができる。あるいは、半導体ナノ粒子として、青色光を吸収して緑色光を発光するものと、青色光を吸収して赤色光を発光するものの２種類を用いても、白色発光デバイスを得ることができる。
【００８８】
あるいは、ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外線を発光する半導体発光素子を用い、紫外線を吸収して青色光、緑色光、赤色光をそれぞれ発光する、３種類の半導体ナノ粒子を用いる場合でも、白色発光デバイスを得ることができる。この場合、発光素子から発せられる紫外線が外部に漏れないように、発光素子からの光をすべて半導体ナノ粒子に吸収させて変換させることが望ましい。
【００８９】
あるいはまた、ピーク波長が４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下程度の青緑色光を発するものを用い、半導体ナノ粒子として上記の青緑色光を吸収して赤色光を発するものを用いれば、白色光を発光するデバイスを得ることができる。
【００９０】
あるいはまた、半導体発光素子として波長７００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の赤色光を発光するものを用い、半導体ナノ粒子として、赤色光を吸収して近赤外線を発光するものを用いれば、近赤外線を発光する発光デバイスを得ることもできる。
【００９１】
半導体ナノ粒子は、他の半導体量子ドットと組み合わせて用いてよく、あるいは他の量子ドットではない蛍光体（例えば、有機蛍光体又は無機蛍光体）と組み合わせて用いてよい。他の半導体量子ドットは、例えば、背景技術の欄で説明した二元系の半導体量子ドットである。量子ドットではない蛍光体として、アルミニウムガーネット系等のガーネット系蛍光体を用いることができる。ガーネット蛍光体としては、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体、セリウムで賦活されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が挙げられる。他にユウロピウム及び／又はクロムで賦活された窒素含有アルミノ珪酸カルシウム系蛍光体、ユウロピウムで賦活されたシリケート系蛍光体、β−ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体、ＣＡＳＮ系又はＳＣＡＳＮ系等の窒化物系蛍光体、ＬｎＳｉ３Ｎ１１系又はＬｎＳｉＡｌＯＮ系等の希土類窒化物系蛍光体、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系又はＢａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ系等の酸窒化物系蛍光体、ＣａＳ系、ＳｒＧａ２Ｓ４系、ＳｒＡｌ２Ｏ４系、ＺｎＳ系等の硫化物系蛍光体、クロロシリケート系蛍光体、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ蛍光体、ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ蛍光体、マンガンで賦活されたフッ化物錯体蛍光体としてのＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体などを用いることができる。
【００９２】
発光デバイスにおいて、半導体ナノ粒子を含む光変換部材は、例えばシート又は板状部材であってよく、あるいは三次元的な形状を有する部材であってよい。三次元的な形状を有する部材の例は、表面実装型の発光ダイオードにおいて、パッケージに形成された凹部の底面に半導体発光素子が配置されているときに、発光素子を封止するために凹部に樹脂が充填されて形成された封止部材である。
【００９３】
光変換部材の別の例は、平面基板上に半導体発光素子が配置されている場合にあっては、前記半導体発光素子の上面及び側面を略均一な厚みで取り囲むように形成された樹脂部材である。あるいはまた、光変換部材のさらに別の例は、半導体発光素子の周囲にその上端が半導体発光素子と同一平面を構成するように反射材を含む樹脂部材が充填されている場合にあっては、前記半導体発光素子及び前記反射材を含む樹脂部材の上部に、所定の厚さで平板状に形成された樹脂部材である。
【００９４】
光変換部材は半導体発光素子に接してよく、あるいは半導体発光素子から離れて設けられていてよい。具体的には、光変換部材は、半導体発光素子から離れて配置される、ペレット状部材、シート部材、板状部材又は棒状部材であってよく、あるいは半導体発光素子に接して設けられる部材、例えば、封止部材、コーティング部材（モールド部材とは別に設けられる発光素子を覆う部材）又はモールド部材（例えば、レンズ形状を有する部材を含む）であってよい。
【００９５】
また、発光デバイスにおいて、異なる波長の発光を示す２種類以上の半導体ナノ粒子を用いる場合には、１つの光変換部材内で前記２種類以上の半導体ナノ粒子が混合されていてもよいし、あるいは１種類の量子ドットのみを含む光変換部材を２つ以上組み合わせて用いてもよい。この場合、２種類以上の光変換部材は積層構造を成してもよいし、平面上にドット状ないしストライプ状のパターンとして配置されていてもよい。
【００９６】
半導体発光素子としてはＬＥＤチップが挙げられる。ＬＥＤチップは、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＧａＰ、ＳｉＣ、及びＺｎＯ等からなる群から選択される１種又は２種以上からなる半導体層を備えたものであってよい。青紫色光、青色光、又は紫外線を発光する半導体発光素子は、例えば、組成がＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ＜１）で表わされるＧａＮ系化合物を半導体層として備えたものである。
【００９７】
発光デバイスは、光源として液晶表示装置に組み込まれることが好ましい。半導体ナノ粒子によるバンド端発光は発光寿命の短いものであるため、これを用いた発光デバイスは、比較的速い応答速度が要求される液晶表示装置の光源に適している。また、本実施形態の半導体ナノ粒子は、バンド端発光として半値幅のエネルギーが小さい発光ピークを示し得る。したがって、発光デバイスにおいて：
−  青色半導体発光素子によりピーク波長が４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲内にある青色光を得るようにし、半導体ナノ粒子により、ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にある緑色光、及びピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにする；又は、
−  発光デバイスにおいて、半導体発光素子によりピーク波長４００ｎｍ以下の紫外光を
得るようにし、半導体ナノ粒子によりピーク波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下、好ましくは４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内にある青色光、ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の緑色光、及びピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにすることによって、濃いカラーフィルターを用いることなく、色再現性の良い液晶表示装置が得られる。発光デバイスは、例えば、直下型のバックライトとして、又はエッジ型のバックライトとして用いられる。
【００９８】
あるいは、半導体ナノ粒子を含む、樹脂もしくはガラス等からなるシート、板状部材、又はロッドが、発光デバイスとは独立した光変換部材として液晶表示装置に組み込まれていてよい。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
（実施例１）
０．１０ｍｍｏｌの酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、０．１５ｍｍｏｌのアセチルアセトナートインジウム（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３；Ｉｎ（ａｃａｃ）３）、及びセレン源として０．２５ｍｍｏｌのセレノ尿素を、０．１ｃｍ３の１−ドデカンチオールと２．９ｃｍ３のオレイルアミンの混合液に投入して分散させた。分散液を、撹拌子とともに試験管に入れ、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下で、試験管内の内容物を撹拌しながら、第一段階の熱処理として１５０℃で１０分、第二段階の熱処理として２５０℃で１０分の熱処理を実施した。熱処理後、得られた懸濁液を放冷した後、遠心分離（半径１４６ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）に付し、上澄みである分散液を取り出した。これに半導体ナノ粒子の沈殿が生じるまでメタノールを加えて、遠心分離（半径１４６ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）に付し、半導体ナノ粒子を沈殿させた。沈殿物を取り出して、クロロホルムに分散させて半導体ナノ粒子分散液を得た。原料の仕込み組成を表１に示す。
【０１０１】
（実施例２、３、４、比較例１）
原料の仕込み組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして半導体ナノ粒子分散液を得た。
【０１０２】
【表１】
2020033245.tif 000003
【０１０３】
（実施例５）
０．１０ｍｍｏｌの酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、０．１１ｍｍｏｌのアセチルアセトナートインジウム（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３；Ｉｎ（ａｃａｃ）３）、０．０３８ｍｍｏｌのアセチルアセトナートガリウム（Ｇａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３；Ｇａ（ａｃａｃ）３）、及びセレン源として０．２５ｍｍｏｌのセレノ尿素を、０．１ｃｍ３の１−ドデカンチオールと０．２９ｃｍ３のオレイルアミンの混合液に投入して分散させた。分散液を、撹拌子とともに試験管に入れ、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下で、試験管内の内容物を撹拌しながら、第一段階の熱処理として１５０℃で１０分、第二段階の熱処理として３００℃で１０分の熱処理を実施した。熱処理後、得られた懸濁液を放冷した後、遠心分離（半径１４６ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）に付し、上澄みである分散液を取り出した。これに半導体ナノ粒子の沈殿が生じるまでメタノールを加えて、遠心分離（半径１４６ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）に付し、半導体ナノ粒子を沈殿させた。沈殿物を取り出して、クロロホルムに分散させて半導体ナノ粒子分散液を得た。原料の仕込み組成を表２に示す。
【０１０４】
（実施例５から８、比較例２、３）
原料の仕込み組成と、第二段階の熱処理温度（第一温度）とを表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして半導体ナノ粒子分散液を得た。
【０１０５】
【表２】
2020033245.tif 000004
【０１０６】
（平均粒径）
得られた半導体ナノ粒子の形状を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名Ｈ−７６５０）を用いて観察するとともに、その平均粒径を８万倍から２０万倍のＴＥＭ像から測定した。ここでは、ＴＥＭグリッドとして、商品名ハイレゾカーボン  ＨＲＣ−Ｃ１０  ＳＴＥＭ  Ｃｕ１００Ｐグリッド（応研商事（株）を用いた。得られた粒子の形状は、球状もしくは多角形状であった。平均粒径は、３か所以上のＴＥＭ画像を選択し、これらに含まれているナノ粒子のうち、計測可能なものをすべて、すなわち、画像の端において粒子の像が切れているようなものを除くすべての粒子について、粒径を測定し、その算術平均を求める方法で求めた。本実施例を含む全ての実施例及び比較例において、３以上のＴＥＭ像を用いて、合計１００点以上のナノ粒子の粒径を測定した。平均粒径を表３に示す。
【０１０７】
（発光特性）
得られた半導体ナノ粒子について、吸収スペクトル及び発光スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、ダイオードアレイ式分光光度計（アジレントテクノロジー社製、商品名Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３Ａ）を用いて、波長を１９０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下として測定した。発光スペクトルは、マルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス社製、商品名ＰＭＡ１１）を用いて、励起波長３６５ｎｍにて測定した。実施例１から４、及び比較例１の発光スペクトルを図１に、吸収スペクトルを図２に示す。実施例５、６及び比較例２、３の発光スペクトルを図３に、吸収スペクトルを図４に示す。実施例７、８の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図５に示す。各発光スペクトルにて観察された急峻な発光ピークの発光ピーク波長（バンド端発光）、半値幅、発光量子収率、及びストークスシフト（吸収スペクトルから得られる吸収ピークのエネルギー値から発光スペクトルから得られる発光ピークのエネルギー値を差し引いたもの）を表３に示す。
【０１０８】
（Ｘ線回折パターン）
実施例１から４、及び比較例１で得られた半導体ナノ粒子についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定し、正方晶（カルコパイライト型）のＡｇＩｎＳｅ２、及び斜方晶のＡｇＩｎＳｅ２と比較した。測定したＸＲＤパターンを図６に示す。実施例５、７、８で得られた半導体ナノ粒子についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定し、正方晶（カルコパイライト型）のＡｇＩｎＳｅ２及びＡｇＧａＳｅ２、並びに斜方晶のＡｇＩｎＳｅ２と比較した。測定したＸＲＤパターンを図７に示す。ＸＲＤパターンは、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。
【０１０９】
【表３】
2020033245.tif 000005
【０１１０】
ＡｇとＩｎとＳｅとを含み、合成時におけるＡｇのＩｎに対する仕込み比が０．４３を越え、第二段階の熱処理温度である第一温度が２５０℃である実施例１から４で得られた半導体ナノ粒子は、半値幅が２５０ｍｅＶ以下のバンド端発光を示した。一方、ＡｇのＩｎに対する仕込み比が０．４３以下である比較例１で得られた半導体ナノ粒子は、バンド端発光を示さず、幅広な欠陥発光を示した。
ＡｇとＩｎとＧａとＳｅとを含み、合成時におけるＡｇのＩｎ及びＧａに対する仕込み比が０．４３を越え、第二段階の熱処理温度である第一温度が２００℃を越える実施例５及び６で得られた半導体ナノ粒子は、半値幅が２５０ｍｅＶ以下のバンド端発光を示した。一方、第一温度が２００℃以下である比較例２及び３で得られた半導体ナノ粒子は、バンド端発光を示さず、幅広な欠陥発光を示した。
ＡｇとＩｎとＧａとＳｅとを含む半導体ナノ粒子であって、ＩｎのＩｎ及びＧａに対する仕込み比が小さくなると、バンド端発光を維持しつつ、発光ピーク波長が短波長にシフトした。
【０１１１】
（実施例９、１０）
酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）３）、及びセレノ尿素（（ＮＨ２）２ＣＳｅ）を下表のように試験管に採取した。これに溶媒として、０．１ｃｍ３の１−ドデカンチオールと２．９ｃｍ３のオレイルアミンを加えた。試験管に撹拌子を入れて窒素置換し、窒素雰囲気下で、試験管内の内容物を撹拌しながら、第一段階の熱処理として１５０℃で１０分、第二段階の熱処理として３００℃で１０分の熱処理を実施した。熱処理後、得られた懸濁液を放冷した後、遠心分離（半径１４６ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）に付し、上澄みと沈殿に分離した。上澄みと沈殿のそれぞれをメタノール３ｍＬ、エタノール３ｍＬで洗浄し、再び遠心分離（半径１４６ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）に付し、半導体ナノ粒子を沈殿させた。沈殿物を取り出して、クロロホルムに分散させて半導体ナノ粒子分散液を得た。
【０１１２】
【表４】
2020033245.tif 000006
【０１１３】
得られた半導体ナノ粒子について、上記と同様にして平均粒径、発光特性、及びＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。結果を表５に示す。また、図８に４００ｎｍで規格化した吸収スペクトルを、図９に発光スペクトル（励起光３６５ｎｍ）を、図１０にＸＲＤパターンを示す。
【０１１４】
【表５】
2020033245.tif 000007
【０１１５】
図８の吸収スペクトルから、仕込みにおけるＬｉ比（Ｌｉ／（Ａｇ＋Ｌｉ））が大きくなると、吸収端波長が短波長にシフトしている。したがって、アルカリ金属（Ｌｉ）とＡｇの固溶化ができたと考えられる。図９に示す実施例１０の発光スペクトルでは欠陥発光と思われる１０００ｎｍ付近のピークは見られなかった。図１０のＸＲＤパターンから、仕込みにおけるＬｉ比が大きくなると、高角度側へピークがシフトすることが確認された。これにより、アルカリ金属（Ｌｉ）とＡｇの固溶化ができたと考えられる。
【０１１６】
（実施例１１から１３）
酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、アセチルアセトナートインジウム（Ｉｎ（ａｃａｃ）３）、アセチルアセトナートガリウム（Ｇａ（ａｃａｃ）３）、粉末硫黄（Ｓ）、セレノ尿素（（ＮＨ２）２ＣＳｅ）を下表の通りに試験管に量り取り、オレイルアミン２．７５ｍＬ、１−ドデカンチオール０．２５ｍＬを加えて試験管内を窒素置換した。３００℃で１０分間加熱撹拌し、室温まで放冷した。遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）し、得られた上澄みを２０μｍメッシュのメンブレンフィルターで濾過した。これに半導体ナノ粒子の沈殿が生じるまでメタノールを加えて、遠心分離（半径１４６ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）に付し、半導体ナノ粒子を沈殿させた。沈殿物を取り出して、クロロホルムに分散させて半導体ナノ粒子分散液を得た。
【０１１７】
【表６】
2020033245.tif 000008
【０１１８】
得られた半導体ナノ粒子について、上記と同様にして平均粒径、及び発光特性を測定した。結果を表７に示す。また、図１１に３６５ｎｍで規格化した吸収スペクトルを、図１２に発光スペクトル（励起光３６５ｎｍ）を示す。
【０１１９】
【表７】
2020033245.tif 000009
【０１２０】
（実施例１４から１６）
実施例１同様にして作製した半導体ナノ粒子及び実施例１１と１２で得られた半導体ナノ粒子をそれぞれ１．０×１０−５ｍｍｏｌ分取し、溶媒を減圧乾燥した。アセチルアセトナートガリウム（Ｇａ（ａｃａｃ）３）５．３３×１０−５ｍｍｏｌとチオ尿素５．３３×１０−５ｍｍｏｌとを量り取り、オレイルアミン３．０ｍＬを加えて試験管内を窒素置換した。３００℃で１５分間加熱撹拌し、室温まで放冷した。遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）して沈殿を除去。上澄みは２０μｍメッシュのメンブレンフィルターで濾過した。メタノールを加えて遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）をし、得られた沈殿にエタノールを加えて遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）をして沈殿としてコアシェル型半導体ナノ粒子を得た。次いで沈殿にクロロホルムを加えてコアシェル型半導体ナノ粒子を分散した。
【０１２１】
得られた半導体ナノ粒子について、上記と同様にして平均粒径、及び発光特性を測定した。結果を表８に示す。また、実施例１５及び実施例１６について、図１３に３６５ｎｍで規格化した吸収スペクトルを、図１４に発光スペクトル（励起光３６５ｎｍ）を示す。  
【０１２２】
【表８】
2020033245.tif 000010
【０１２３】
（実施例１７、１８）
酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、アセチルアセトナートインジウム（Ｉｎ（ａｃａｃ）３）、アセチルアセトナートガリウム（Ｇａ（ａｃａｃ）３）、粉末硫黄（Ｓ）、セレノ尿素（（ＮＨ２）２ＣＳｅ）を下表の通りに試験管に量り取り、オレイルアミン２．７５ｍＬ、１−ドデカンチオール０．２５ｍＬを加えて試験管内を窒素置換した。３００℃で１０分間加熱撹拌し、室温まで放冷した。遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）して上澄みと沈殿に分け、上澄みは２０μｍメッシュのメンブレンフィルターで濾過した。これに半導体ナノ粒子の沈殿が生じるまでメタノールを加えて、遠心分離（半径１４６ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）に付し、半導体ナノ粒子を沈殿させた。沈殿物を取り出して、クロロホルムに分散させて半導体ナノ粒子分散液を得た。
【０１２４】
【表９】
2020033245.tif 000011
【０１２５】
得られた半導体ナノ粒子について、上記と同様にして平均粒径、及び発光特性を測定した。結果を表１０に示す。また、図１５に４００ｎｍで規格化した吸収スペクトルを、図１６に発光スペクトル（励起光３６５ｎｍ）を示す。
【０１２６】
【表１０】
2020033245.tif 000012
【０１２７】
（実施例１９から２０）
実施例１７、１８で得られた半導体ナノ粒子を用いたこと以外は、実施例１４と同様にしてコアシェル型半導体ナノ粒子を得た。
【０１２８】
実施例１９と２０で得られた半導体ナノ粒子について、上記と同様にして平均粒径、及び発光特性を測定した。結果を表１１に示す。また、図１７に４００ｎｍで規格化した吸収スペクトルを、図１８に発光スペクトル（励起光３６５ｎｍ）を示す。  
【０１２９】
【表１１】
2020033245.tif 000013
【０１３０】
（実施例２１）
実施例２０で得られたコアシェル型半導体ナノ粒子について、５００ｎｍでの吸光度が１．５となるように分散液の濃度を調整した。濃度を調整した分散液１．５ｍＬに、窒素雰囲気のグローブボックス中で、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１．５ｍＬを加えて充分に撹拌した。遮光状態で一日静置してＴＯＰ処理された半導体ナノ粒子を得た。
【０１３１】
実施例２１で得られた半導体ナノ粒子について、上記と同様にして発光特性を測定した。図１９に発光スペクトル（励起光３６５ｎｍ）を示す。  
【図１】
2020033245.tif 000014
【図２】
2020033245.tif 000015
【図３】
2020033245.tif 000016
【図４】
2020033245.tif 000017
【図５】
2020033245.tif 000018
【図６】
2020033245.tif 000019
【図７】
2020033245.tif 000020
【図８】
2020033245.tif 000021
【図９】
2020033245.tif 000022
【図１０】
2020033245.tif 000023
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2020033245.tif 000026
【図１４】
2020033245.tif 000027
【図１５】
2020033245.tif 000028
【図１６】
2020033245.tif 000029
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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