(57)【要約】【課題】酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が１５００〜７０００ｐｐｍの範囲にあって、微細な酸化ジルコニウム粒子を高濃度で含有していても、透明性にすぐれ、低粘度であるうえに、特に、環境温度に関わらずに、長期間にわたる保存安定性にすぐれる酸化ジルコニウム粒子水分散液を得る方法を提供する。【解決手段】オキシ塩化ジルコニウムを塩基性物質と反応させて、酸化ジルコニウム粒子を含む第１の水スラリーを得、上記第１の水スラリーを水洗して第２の水スラリーを得、上記第２の水スラリーにジルコニウム１モル部に対して有機酸１モル部以上を加えて、ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が４０００ｐｐｍ未満である第３の水スラリーを得、次いで、上記第３の水スラリーに塩酸を加えて、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第４の水スラリーを得、上記第４の水スラリーを水熱処理して、酸化ジルコニウム粒子水分散液前駆体を得、上記酸化ジルコニウム粒子水分散液前駆体を限外濾過によって洗浄して、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が１５００〜７０００ｐｐｍの範囲である酸化ジルコニウム粒子水分散液を得る第４工程を含む、酸化ジルコニウム粒子水分散液の製造方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ塩化ジルコニウムを水中にて塩基性物質と反応させて、酸化ジルコニウム粒子を含むｐＨ９．６〜１１．０の範囲である第１の水スラリーを得る第１工程、
（ａ）上記第１の水スラリーを濾過、水洗した後、水にリパルプして、上記酸化ジルコニウム粒子を含む第２の水スラリーを得、上記第２の水スラリーにジルコニウム１モル部に対して有機酸１モル部以上を加えて、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が４０００ｐｐｍ未満である第３の水スラリーを得、次いで、上記第３の水スラリーに塩酸を加えて、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第４の水スラリーを得るか、又は
（ｂ）上記第１の水スラリーを濾過、水洗した後、水にリパルプして、上記酸化ジルコニウム粒子を含む第２の水スラリーを得、上記第２の水スラリーに塩酸を加えて、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第３の水スラリーを得、次いで、上記第３の水スラリーにジルコニウム１モル部に対して有機酸１モル部以上を加えて、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第４の水スラリーを得る第２工程、
上記第４の水スラリーを水熱処理して、上記酸化ジルコニウム粒子水分散液前駆体を得る第３工程、及び
上記酸化ジルコニウム粒子水分散液前駆体を限外濾過によって洗浄して、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が１５００〜７０００ｐｐｍの範囲である酸化ジルコニウム粒子水分散液を得る第４工程
を含む、酸化ジルコニウム粒子水分散液の製造方法。
【請求項２】
オキシ塩化ジルコニウムとアルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の安定化元素の塩を水中にて塩基性物質と反応させて、ジルコニウムと上記安定化元素の共沈物の粒子を含むｐＨ９．６〜１１．０の範囲である第１の水スラリーを得る第１工程、
（ａ）上記第１の水スラリーを濾過、水洗した後、水にリパルプして、上記ジルコニウムと上記安定化元素の共沈物の粒子を含む第２の水スラリーを得、上記第２の水スラリーにジルコニウムと上記安定化元素の合計量１モル部に対して有機酸１モル部以上を加えて、ジルコニウムと上記安定化元素の酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率が４０００ｐｐｍ未満である第３の水スラリーを得、次いで、上記第３の水スラリーに塩酸を加えて、ジルコニウムと上記安定化元素の酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第４の水スラリーを得るか、又は
（ｂ）上記第１の水スラリーを濾過、水洗した後、水にリパルプして、上記ジルコニウムと上記安定化元素の共沈物の粒子を含む第２の水スラリーを得、上記第２の水スラリーに塩酸を加えて、ジルコニウムと上記安定化元素の酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第３の水スラリーを得、次いで、上記第３の水スラリーにジルコニウムと上記安定化元素の合計量１モル部に対して有機酸１モル部以上を加えて、ジルコニウムと上記安定化元素の酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第４の水スラリーを得る第２工程、
上記第４の水スラリーを水熱処理して、上記安定化元素を含む固溶体である安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液前駆体を得る第３工程、及び
上記安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液前駆体を限外濾過によって洗浄して、安定化酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が１５００〜７０００ｐｐｍの範囲である安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液を得る第４工程
を含む、安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法によって得られた前記酸化ジルコニウム粒子水分散液の分散媒である水を有機溶媒と置換して、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が１５００〜７０００ｐｐｍの範囲である、分散媒が上記有機溶媒である酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液を得る酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法によって得られた前記安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液の分散媒である水を有機溶媒と置換して、安定化酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が１５００〜７０００ｐｐｍの範囲である、分散媒が上記有機溶媒である安定化酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液を得る安定化酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化ジルコニウム粒子の水分散液と有機溶媒分散液のそれぞれの製造方法に関し、詳しくは、微細な酸化ジルコニウム粒子を高濃度で含みながら、低粘度と高透明性を有し、しかも、長期保存安定性にすぐれる酸化ジルコニウム粒子の水分散液と有機溶媒分散液のそれぞれの製造方法に関する。本発明の方法によって得られる酸化ジルコニウム粒子分散液は光学分野における種々の用途、特に、ＬＥＤ封止樹脂や反射防止膜等の光学用の複合樹脂の材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物粒子分散液は、種々の産業分野において用いられており、特に、光学分野においては屈折率を調節するために用いられている。なかでも、酸化ジルコニウムは、屈折率が高いので、近年、透明な樹脂やフィルムと複合化し、その屈折率を向上させてなる高機能性樹脂やフィルムとして利用することが種々、提案されている。
【０００３】
例えば、ＬＥＤを覆う封止樹脂に屈折率の高い酸化ジルコニウムを加えることによって、封止樹脂の屈折率が高められて、発光体の放つ光をより効率的に取り出すことが可能となり、ＬＥＤの輝度が向上することが知られている。
【０００４】
同様に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の表示面の反射防止膜にも、酸化ジルコニウムが用いられている。この反射防止膜は低屈折率層と高屈折率層を積層してなる積層膜であり、この高屈折率層に酸化ジルコニウムを分散させた複合樹脂材料が用いられている。
【０００５】
上述した用途においては、酸化ジルコニウムの一次粒子径と樹脂中での二次凝集粒子径が可視光線の波長（３８０〜８００ｎｍ）よりも十分に小さくないときは、酸化ジルコニウム粒子による散乱の影響によって、封止樹脂や反射防止膜が白濁するので、必要とされる透明性が得られない。従って、酸化ジルコニウム粒子を樹脂に微粒子として分散させた透明性の高い酸化ジルコニウム粒子分散液の開発が強く要望されている。
【０００６】
このような要望に応えるべく、近年、酸化ジルコニウムの微粒子やその分散液を得る方法が種々、提案されている。酸化ジルコニウム粒子分散液を得るための代表的な方法は、ジルコニウム塩のアルカリ中和によって生成する水酸化ジルコニウムを利用するものであって、例えば、水酸化ジルコニウムのスラリーに塩酸を所定の濃度で加え、煮沸温度で加熱して、酸化ジルコニウム粒子分散液を得る方法が知られている（特許文献１参照）。  しかし、この方法によれば、得られる酸化ジルコニウムの平均粒子径が５０ｎｍ以上であるので、分散液は、十分な透明性をもち難い。
【０００７】
６０℃以上に加熱したアルカリ金属の水酸化物水溶液にジルコニウム塩を含む水溶液を加え、中和した後、即ち、逆中和した後、濾過、洗浄し、水を加えて、攪拌した後、酸を加え、８０〜１００℃の温度で加熱攪拌して、ジルコニア分散液を得る方法も知られている（特許文献２参照）。
【０００８】
また、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等のカルボン酸の存在下、水中にてジルコニウム塩をアルカリで中和して、水酸化ジルコニウムゲルを得、これを一旦、洗浄した後、熟成し、超音波照射等によって十分に分散させた後、再度、上記カルボン酸の存在下に水熱処理することによって酸化ジルコニウム粒子分散液を得る方法が知られている（特許文献３参照）。
【０００９】
ジルコニウム塩を水中にてアルカリと反応させて、酸化ジルコニウム粒子のスラリーを得、次いで、このスラリーを濾過、洗浄し、リパルプして、得られたスラリーにこのスラリー中のジルコニウム１モル部に対して有機酸１モル部以上を加え、１７０℃以上の温度にて水熱処理した後、得られた酸化ジルコニウム粒子水分散液を洗浄して、高透明性の酸化ジルコニウム粒子水分散液を得る方法も提案されている（特許文献４参照）。
【００１０】
酸化ジルコニウム粒子分散液の用途が拡大すると共に、その使用量も増えるにつれて、その長期保存安定性に対する要求が高まっているが、上述した従来の酸化ジルコニウム粒子分散液は、長期保存安定性については何も記載がなく、また、得られる水分散液によっては、実際、長期保存安定性に劣る場合もある。
【００１１】
酸化ジルコニウム粒子水分散液に有機溶媒と共に、酢酸、β−ジケトン、サリチル酸のような安定化剤を加え、濾過して、水を有機溶媒に置換してなり、経時安定性にすぐれるとする有機溶媒分散液が提案されているが（特許文献５参照）、どの程度の経時安定性を有するかは明らかにされていない。
【００１２】
特に、長期保存安定性に関連して、従来、知られている酸化ジルコニウムナノ粒子の分散液は長期保存安定性が十分でないことから、長期保存安定性を確保し、又は劣化を防止するために、通常、冷蔵温度乃至冷凍温度にて保管し、使用に際しては、常温に戻すことが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平５−２４８４４号公報
【特許文献２】特開２００８−３１０２３号公報
【特許文献３】特開２００６−１４３５３５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５００６６号公報
【特許文献５】特開２００７−２３８４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来の酸化ジルコニウム粒子分散液における上述した問題を解決するためになされたものであって、微細な酸化ジルコニウム粒子を高濃度で含有していても、透明性にすぐれ、低粘度であるうえに、特に、長期間にわたる保存安定性にすぐれる酸化ジルコニウム粒子の水分散液と有機溶媒分散液のそれぞれの製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
特に、本発明は、温度に関わりなく、例えば、約１０℃から約４０℃にわたる温度制御のない環境においても、従って、常温の環境においても、長期保存安定性にすぐれる酸化ジルコニウムナノ粒子の水分散液と有機溶媒分散液のそれぞれの製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明者は、オキシ塩化ジルコニウムをアルカリ性の水中にて塩基性物質と反応させて、酸化ジルコニウム粒子を含む第１の水スラリーを得る工程から出発して、これを水分散液と有機溶媒分散液に導く方法について詳細に研究した結果、上記第１の水スラリーから出発して、途中において得られる酸化ジルコニウム粒子の第２、第３等の水スラリーや、また、場合によっては、水分散液を与える前駆体における酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率を最適に制御しつつ、最終的に上記塩素イオン含有率を所定の範囲とすることによって、微細な酸化ジルコニウム粒子を高濃度で含有していても、透明性にすぐれ、低粘度であるうえに、特に、上述した意味において、長期間にわたる保存安定性にすぐれる酸化ジルコニウム粒子の水分散液と有機溶媒分散液を得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、以下の酸化ジルコニウム粒子の水分散液と有機溶媒分散液のそれぞれ製造方法が提供される。更に、本発明によれば、同様にして、安定化元素を含む固溶体である安定化酸化ジルコニウム粒子の水分散液と有機溶媒分散液のそれぞれ製造方法が提供される。
【００１８】
（１）酸化ジルコニウム粒子水分散液の製造
オキシ塩化ジルコニウムを水中にて塩基性物質と反応させて、酸化ジルコニウム粒子を含むｐＨ９．６〜１１．０の範囲である第１の水スラリーを得る第１工程、
（ａ）上記第１の水スラリーを濾過、水洗した後、水にリパルプして、上記酸化ジルコニウム粒子を含む第２の水スラリーを得、上記第２の水スラリーにジルコニウム１モル部に対して有機酸１モル部以上を加えて、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が４０００ｐｐｍ未満である第３の水スラリーを得、次いで、上記第３の水スラリーに塩酸を加えて、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第４の水スラリーを得るか、又は
（ｂ）上記第１の水スラリーを濾過、水洗した後、水にリパルプして、上記酸化ジルコニウム粒子を含む第２の水スラリーを得、上記第２の水スラリーに塩酸を加えて、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第３の水スラリーを得、次いで、上記第３の水スラリーにジルコニウム１モル部に対して有機酸１モル部以上を加えて、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第４の水スラリーを得る第２工程、
上記第４の水スラリーを水熱処理して、上記酸化ジルコニウム粒子水分散液前駆体を得る第３工程、及び
上記酸化ジルコニウム粒子水分散液前駆体を限外濾過によって洗浄して、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が１５００〜７０００ｐｐｍの範囲である酸化ジルコニウム粒子水分散液を得る第４工程
を含む、酸化ジルコニウム粒子水分散液の製造方法。
【００１９】
（２）安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液の製造
オキシ塩化ジルコニウムとアルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の安定化元素の塩を水中にて塩基性物質と反応させて、ジルコニウムと上記安定化元素の共沈物の粒子を含むｐＨ９．６〜１１．０の範囲である第１の水スラリーを得る第１工程、
（ａ）上記第１の水スラリーを濾過、水洗した後、水にリパルプして、上記ジルコニウムと上記安定化元素の共沈物の粒子を含む第２の水スラリーを得、上記第２の水スラリーにジルコニウムと上記安定化元素の合計量１モル部に対して有機酸１モル部以上を加えて、ジルコニウムと上記安定化元素の酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率が４０００ｐｐｍ未満である第３の水スラリーを得、次いで、上記第３の水スラリーに塩酸を加えて、ジルコニウムと上記安定化元素の酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第４の水スラリーを得るか、又は
（ｂ）上記第１の水スラリーを濾過、水洗した後、水にリパルプして、上記ジルコニウムと上記安定化元素の共沈物の粒子を含む第２の水スラリーを得、上記第２の水スラリーに塩酸を加えて、ジルコニウムと上記安定化元素の酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第３の水スラリーを得、次いで、上記第３の水スラリーにジルコニウムと上記安定化元素の合計量１モル部に対して有機酸１モル部以上を加えて、ジルコニウムと上記安定化元素の酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第４の水スラリーを得る第２工程、
上記第４の水スラリーを水熱処理して、上記安定化元素を含む固溶体である安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液前駆体を得る第３工程、及び
上記安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液前駆体を限外濾過によって洗浄して、安定化酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が１５００〜７０００ｐｐｍの範囲である安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液を得る第４工程
を含む、安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液の製造方法。
【００２０】
（３）酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液の製造
上記（１）に記載の方法によって得られた上記酸化ジルコニウム粒子水分散液の分散媒である水を有機溶媒と置換して、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が１５００〜７０００ｐｐｍの範囲である、分散媒が上記有機溶媒である酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液を得る酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【００２１】
（４）安定化酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液の製造
上記（２）に記載の方法によって得られた上記安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液の分散媒である水を有機溶媒と置換して、安定化酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が１５００〜７０００ｐｐｍの範囲である、分散媒が上記有機溶媒である安定化酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液を得る安定化酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
以下において、（安定化）酸化ジルコニウム粒子は酸化ジルコニウム粒子及び／又は安定化酸化ジルコニウム粒子を意味する。
【００２３】
上述したように、本発明の方法によって得られる（安定化）酸化ジルコニウム粒子の水分散液と有機溶媒分散液はいずれも、微細な（安定化）酸化ジルコニウム粒子を高濃度にて含んでいても、高透明性と低粘度を有し、温度２５℃にて２４か月保管したときの粘度増加量が２０ｍＰａ・ｓ以下であって、長期保存安定性に著しくすぐれている。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、環境温度に関わらず、特に、常温環境下において、４０か月以上にわたって保管しても、その粘度が製造直後の粘度と実質的に変わらず、長期保存安定性に極めてすぐれる（安定化）酸化ジルコニウム粒子の水分散液と有機溶媒分散液を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（１）酸化ジルコニウム粒子水分散液の製造方法
第１工程
本発明の方法による酸化ジルコニウム粒子水分散液の製造においては、第１工程として、オキシ塩化ジルコニウムを水中にて塩基性物質と反応させて、上記酸化ジルコニウム粒子を含むｐＨ９．６〜１１．０の範囲である第１の水スラリーを得る。
【００２６】
本発明において、オキシ塩化ジルコニウムを水中にて上記塩基性物質と反応させる際の温度は、特に限定されるものではないが、通常、１０〜５０℃の範囲であり、好ましくは、１５〜４０℃の範囲である。
【００２７】
酸であるオキシ塩化ジルコニウムを塩基性物質で中和する際の中和反応において、酸に対する塩基性物質のモル過剰度、即ち、アルカリ中和時のモル過剰度は、通常、１．１５〜１．５の範囲であることが好ましい。上記酸に対する塩基性物質のモル過剰度については後述する。
【００２８】
オキシ塩化ジルコニウムを水中にて上記塩基性物質と反応させる方法についても、例えば、オキシ塩化ジルコニウム塩水溶液に塩基性物質水溶液を添加する方法、塩基性物質水溶液にオキシ塩化ジルコニウム水溶液を添加する方法、オキシ塩化ジルコニウム塩水溶液と塩基性物質水溶液を、予め、沈殿反応器に入れた所謂張り込み液に同時に添加する方法等、いずれであってもよいが、なかでも、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と塩基性物質を予め、反応容器に入れた所謂張り込み液に同時に添加する同時中和法が好ましい。
【００２９】
上記塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物やアンモニア等が好ましく用いられるが、これら例示に限定されるものではない。上記塩基性物質は、通常、水溶液として用いられる。
【００３０】
上記オキシ塩化ジルコニウム水溶液は、その濃度は、２．４モル／Ｌ以下であることが好ましく、また、上記塩基性物質水溶液は、その濃度が１０モル／Ｌ以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明によれば、このようにして、第１工程において、通常、酸化ジルコニウム粒子濃度１〜２０重量％の第１の水スラリーを得る。この第１の水スラリー中の酸化ジルコニウム粒子濃度が２０重量％を超えるときは、そのような第１の水スラリーは粘度が高く、攪拌が困難であり、得られる酸化ジルコニウム粒子の塩素イオン含有率が不均一となり、また、第２工程において、洗浄が不十分となって、このような水スラリーを用いることによっては、目的とする高透明性と低粘度を有する酸化ジルコニウム粒子水分散液を得ることができない。特に、本発明によれば、上記第１の水スラリーの酸化ジルコニウム粒子濃度は１〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３２】
第２工程
本発明において、第２工程は、上記第１工程で得られた第１の水スラリーを濾過、水洗した後、水にリパルプして、上記酸化ジルコニウム粒子を含む第２の水スラリーを得、上記第２の水スラリーに有機酸及び塩酸を加えて、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である酸化ジルコニウム粒子を含む水スラリー（第４の水スラリー）を得る工程である。
【００３３】
第２工程において、上記有機酸及び塩酸を加える順序は、有機酸を先に加える下記の方法（ａ）によってもよく、また、塩酸を先に加える下記の方法（ｂ）によってもよい。
方法（ａ）は下記のとおりである。
【００３４】
（ａ）上記第１の水スラリーを濾過、水洗した後、水にリパルプして、上記酸化ジルコニウム粒子を含む第２の水スラリーを得、上記第２の水スラリーにジルコニウム１モル部に対して有機酸１モル部以上を加えて、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が４０００ｐｐｍ未満である第３の水スラリーを得、次いで、上記第３の水スラリーに塩酸を加えて、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第４の水スラリーを得る。
方法（ｂ）は下記のとおりである。
【００３５】
（ｂ）上記第１の水スラリーを濾過、水洗した後、水にリパルプして、上記酸化ジルコニウム粒子を含む第２の水スラリーを得、上記第２の水スラリーに塩酸を加えて、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である）第３の水スラリーを得、次いで、上記第３の水スラリーにジルコニウム１モル部に対して有機酸１モル部以上を加えて、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第４の水スラリーを得る。
【００３６】
上記方法（ａ）によるときは、上記第２の水スラリーにジルコニウム１モル部に対して有機酸１モル部以上を加えて、上記酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が３０００ｐｐｍ以下である第３の水スラリーを得ることが好ましく、特に、２０００ｐｐｍ以下である第３の水スラリーを得ることが最も好ましい。
【００３７】
前記第１工程において、オキシ塩化ジルコニウムと上記塩基性物質を水中で反応させて、酸化ジルコニウム粒子を含む第１の水スラリーを得るに際して、オキシ塩化ジルコニウムに対する上記塩基性物質の使用量が多く、上記反応の際のｐＨが上記範囲を越えて高いときは、得られる酸化ジルコニウム粒子が内部に吸蔵する塩基性物質の量が多くなり、第２工程において、上記塩基性物質を除去し切れないため、第３工程で添加した塩酸が第４工程の水熱処理において中和に消費され、その結果、目的とする塩素イオン含有率を有する酸化ジルコニウム粒子水分散液を得ることができない。
【００３８】
一方、前記第１工程において、オキシ塩化ジルコニウムと上記塩基性物質を水中で反応させて、酸化ジルコニウム粒子を含む第１の水スラリーを得るに際して、オキシ塩化ジルコニウムに対する上記塩基性物質の使用量が少なく、上記反応の際のｐＨが上記範囲よりも低いときは、得られる酸化ジルコニウム粒子が内部に吸蔵する塩素イオンの含有率を制御することが困難となり、その結果、反応毎に塩素イオン含有率のばらつきが大きく、安定した塩素イオン含有率を有する酸化ジルコニウム粒子水分散液を得ることができない。
【００３９】
上記第１の水スラリーを濾過、水洗した後、水にリパルプして、酸化ジルコニウム粒子を含む第２の水スラリーを得るに際して、この第２の水スラリーは５００μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度を有することが好ましい。
【００４０】
オキシ塩化ジルコニウムを水中にて塩基性物質、例えば、水酸化カリウムで中和するとき、塩化カリウムが副生する。そこで、オキシ塩化ジルコニウムを水中にて水酸化カリウムと反応させて得られた第１の水スラリー中に含まれる上記副生塩、即ち、塩化カリウムが十分に除去されていないときは、そのような水スラリーに有機酸を加え、水熱処理しても、十分な分散効果が得難く、従って、この後に限外濾過処理しても、透明性の高い酸化ジルコニウム粒子水分散液を得ることができない。
【００４１】
また、本発明においては、得られた第１の水スラリーを濾過、洗浄し、得られたケーキを水中にリパルプして、第２の水スラリーとする際に、上記ケーキを水中に投入し、攪拌機にて攪拌して、水スラリーとしてもよいが、必要に応じて、ビーズミル等の湿式メディア分散のほか、超音波照射、高圧ホモジナイザー等の手段を用いて、上記ケーキを水中にリパルプしてもよい。
【００４２】
上述したように、第２工程においては、前記第２の水スラリーに有機酸及び塩酸を加えて、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が所定の範囲にある酸化ジルコニウム粒子を含む水スラリーを得るが、ここに、塩酸は、解膠剤としても機能し、また、上記有機酸も、塩酸（塩素イオン）同様に解膠剤であって、得られる第３の水スラリー中の酸化ジルコニウム粒子を相互に電荷的に反発させることによって分散させる所謂酸解膠させるために用いられる。
【００４３】
上記有機酸としては、好ましくは、カルボン酸やヒドロキシカルボン酸が用いられる。そのような有機酸の具体例としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸やより高次の多塩基酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸等の塩を挙げることができる。
【００４４】
また、これらの有機酸は、上述したように、水熱処理する第３の水スラリー中のジルコニウム１モル部に対して、通常、１モル部以上の範囲で用いられるが、好ましくは、１〜５モル部の範囲で用いられ、最も好ましくは、１〜３モル部の範囲で用いられる。第３の水スラリー中のジルコニウム１モル部に対して有機酸の量が１モル部よりも少ないときは、得られる酸化ジルコニウム粒子水分散液がその透明性において不十分であるのみならず、粘度も高くなることがある。他方、第３の水スラリー中のジルコニウム１モル部に対して有機酸の量が５モル部を越えても、それに見合う効果も特になく、経済的でもない。
【００４５】
塩酸としては、特に制限されないが、濃度４０％以下のものが好ましい。
【００４６】
第３工程
本発明によれば、このようにして得られた前記有機酸を含み、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率を４０００〜２００００ｐｐｍの範囲とした上記第４の水スラリーを、第３工程として、１７０℃以上の温度にて水熱処理して、酸化ジルコニウム粒子水分散液前駆体を得る。
【００４７】
前述したように、上記有機酸は解膠剤であって、本発明によれば、第４の水スラリーを上記解膠剤の存在下に水熱処理なる過酷な条件下に処理するので、酸化ジルコニウム粒子はより効果的に解膠される。
【００４８】
本発明によれば、水熱処理に供する第４の水スラリーについても、酸化ジルコニウム粒子濃度は、通常、１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。第４の水スラリーの酸化ジルコニウム粒子濃度が２０重量％を超えるときは、水スラリーの粘度が高く、水熱処理に困難を生じる。特に、本発明によれば、第４の水スラリーの酸化ジルコニウム粒子濃度は、１〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００４９】
上記水熱処理の温度は、通常、１７０℃以上であり、好ましくは、１７０℃〜２３０℃の温度である。水熱処理の温度が１７０℃よりも低いときは、得られる酸化ジルコニウム粒子水分散液が十分な透明性をもたないのみならず、沈降性の粗大な凝集粒子を含み、また、高い粘度を有することがある。
【００５０】
上記水熱処理の時間は、通常、１時間以上であり、好ましくは、３時間以上である。水熱処理の温度が１時間よりも短いときは、得られる酸化ジルコニウム粒子水分散液が十分な透明性をもたないのみならず、沈降性の粗大な凝集粒子が生成して、目的とする透明性の高い酸化ジルコニウム粒子水分散液を得ることができない。水熱処理の時間は幾ら長くしてもよいが、それに見合う効果も特に得られないので、通常、１０時間以下で十分である。
【００５１】
第４工程
次いで、本発明によれば、このようにして得られた酸化ジルコニウム粒子水分散液前駆体を第４工程として限外濾過によって洗浄して、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が１５００〜７０００ｐｐｍ、好ましくは、２０００〜５０００ｐｐｍの範囲にあって、酸化ジルコニウム粒子濃度が、通常、１〜３０重量％の範囲にある酸化ジルコニウム粒子水分散液を得る。酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン濃度が１５００ｐｐｍ未満の場合には、水分散液の保存安定性が悪くなる。一方、酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン濃度が７０００ｐｐｍを超える場合には、製造設備の腐食の虞がある。
【００５２】
本発明によれば、必要に応じて、このようにして得られた酸化ジルコニウム粒子水分散液を濃縮することができる。この濃縮のためには、ロータリーエバポレーターによる蒸発濃縮、限外濾過膜を用いる限外濾過による濃縮等の手段によることができる。この濃縮手段は、特に限定されるものではないが、限外濾過膜を用いる限外濾過による濃縮が好ましい。
【００５３】
従って、本発明によれば、上記水熱処理によって得られた酸化ジルコニウム粒子水分散液は、限外濾過膜を用いて濃縮すると同時に洗浄することができる。即ち、酸化ジルコニウム粒子水分散液を限外濾過して濃縮し、得られた濃縮液に水を加えて希釈、洗浄し、得られた水スラリーを再度、限外濾過し、このようにして、水分散液を限外濾過して、その濃縮と希釈を繰り返すことによって、水熱処理によって得られた酸化ジルコニウム粒子水分散液を濃縮しつつ、洗浄して、残存副生塩類を水と共に繰り返して除き、かくして、酸化ジルコニウム粒子水分散液を濃縮して、酸化ジルコニウム濃度を高めた水分散液を得ることができる。
【００５４】
本発明によれば、このようにして、酸化ジルコニウム粒子濃度１０〜５０重量％であって、低粘度と高透明性を有し、しかも、長期保存安定性にすぐれる酸化ジルコニウム粒子水分散液を得ることができる。
【００５５】
本発明によれば、酸化ジルコニウム粒子水分散液の酸化ジルコニウム粒子濃度の上限は、通常、５０重量％であり、好ましくは、４０重量％である。酸化ジルコニウム粒子濃度が５０重量％を越える水分散液は粘度が高く、最終的には、流動性を失って、ゲル化するからである。
【００５６】
次に、本発明の方法による安定化元素を含む固溶体である安定化酸化ジルコニウム粒子の水分散液の製造について述べる。
【００５７】
（２）安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液の製造
本発明の方法による第１の方法によって、安定化酸化ジルコニウム粒子の水分散液を得るには、上述した酸化ジルコニウム粒子水分散液を製造する方法において、オキシ塩化ジルコニウムの水溶液に代えて、オキシ塩化ジルコニウムと上記安定化元素の塩を含む水溶液を用いて同様に処理すればよい。上記安定化元素の塩の上記水溶液における濃度は、通常、０．５モル／Ｌ以下であることが好ましい。
【００５８】
本発明において、上記安定化元素は、好ましくは、アルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種である。
【００５９】
上記安定化元素の塩は、特に限定されないが、通常、塩化物や硝酸塩等の水溶性塩が好ましく用いられる。例えば、安定化元素がアルミニウムであるときは、塩化アルミニウムが好ましく用いられ、また、安定化元素がイットリウムであるときは、塩化イットリウムが好ましく用いられる。本発明において、上記安定化元素は、ジルコニウム元素に対して、通常、１〜２０モル％の範囲で用いられる。
【００６０】
本発明において、例えば、酸であるオキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを塩基性物質で中和する際の中和反応において、酸に対する塩基性物質のモル過剰度は、通常、１．１５〜１．５の範囲であることが好ましい。上記酸に対する塩基性物質のモル過剰度については後述する。
【００６１】
本発明に従って、上記安定化元素を含む固溶体である酸化ジルコニウム粒子の水分散液を得るには、上述した酸化ジルコニウム粒子の水分散液を得る場合と同様にして、先ず、第１工程として、オキシ塩化ジルコニウムと上記安定化元素の塩を水中にて塩基性物質と反応させて、上記ジルコニウムと上記安定化元素の共沈物の粒子を含むｐＨ９．６〜１１．０の範囲である第１の水スラリーを得る。
【００６２】
次いで、第２工程として、
（ａ）上記第１の水スラリーを濾過、水洗した後、水にリパルプして、上記ジルコニウムと上記安定化元素の共沈物の粒子を含む第２の水スラリーを得、上記第２の水スラリーにジルコニウムと上記安定化元素の合計量１モル部に対して有機酸１モル部以上を加えて、ジルコニウムと上記安定化元素の酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率が４０００ｐｐｍ未満である第３の水スラリーを得、次いで、上記第３の水スラリーに塩酸を加えて、ジルコニウムと上記安定化元素の酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第４の水スラリーを得るか、又は
（ｂ）上記第１の水スラリーを濾過、水洗した後、水にリパルプして、上記ジルコニウムと上記安定化元素の共沈物の粒子を含む第２の水スラリーを得、上記第２の水スラリーに塩酸を加えて、ジルコニウムと上記安定化元素の酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第３の水スラリーを得、次いで、上記第３の水スラリーにジルコニウムと上記安定化元素の合計量１モル部に対して有機酸１モル部以上を加えて、ジルコニウムと上記安定化元素の酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率が４０００〜２００００ｐｐｍの範囲である第４の水スラリーを得る。
【００６３】
次いで、上述した酸化ジルコニウム粒子の水分散液を得る場合と同様にして、第３工程として、上記第４の水スラリーを水熱処理して、安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液前駆体を得、第４工程として、上記前駆体を限外濾過処理することによって、安定化酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が１５００〜７０００ｐｐｍ、好ましくは、２０００〜５０００ｐｐｍの範囲にあって、酸化ジルコニウム粒子濃度が、通常、１〜３０重量％の範囲にある安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液を得る。
【００６４】
このようにして、本発明の方法によって得られる安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液も、上述した酸化ジルコニウム粒子水分散液と同じ特性を有する。
【００６５】
即ち、本発明の方法によって得られる（安定化）酸化ジルコニウム粒子水分散液は、その（安定化）酸化ジルコニウム粒子濃度が３０重量％であるとき、全光線透過率が７０％以上であり、動的光散乱法による粒度分布測定において、体積基準にて５０体積％の粒子径であるＤ５０が１〜２０ｎｍ、好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲であり、製造直後の温度２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以下であり、製造直後の温度２５℃における粘度に比べて、製造して２４か月経過したときの温度２５℃における粘度の増加量が２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６６】
本発明の方法の好ましい態様によれば、本発明による（安定化）酸化ジルコニウム粒子水分散液は、環境温度に関わらず、特に、１０℃以下の冷蔵、冷凍温度ではなく、常温の環境下において、４０か月以上の長期間にわたって保管した後も、その粘度は製造の直後と比べて、実質的に変わらない安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液を得ることができる。
【００６７】
次に、本発明の方法による（安定化）酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液の製造について述べる。
【００６８】
（３）（安定化）酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液の製造
本発明の方法によれば、前述したようにして、第１工程から第４工程を経て、（安定化）酸化ジルコニウム粒子水分散液を得る。
【００６９】
そこで、本発明によれば、上記（安定化）酸化ジルコニウム粒子の水分散液の分散媒である水を有機溶媒と置換することによって、その有機溶媒を分散媒とし、上記（安定化）酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率が１５００〜７０００ｐｐｍ、好ましくは、２０００〜５０００ｐｐｍの範囲にある（安定化）酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液を得ることができる。
【００７０】
本発明において、上記有機溶媒は、特に限定されるものではないが、好ましくは、水混和性有機溶媒である。このような水混和性有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の脂肪族アルコール類、酢酸エチル、ギ酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類や、これらの２種以上の混合物であるが、特に、好ましくは、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの混合物である。
【００７１】
本発明によれば、（安定化）酸化ジルコニウム粒子水分散液における分散媒である水を有機溶媒と置換するには、水分散液をロータリーエバポレーターで処理して、水を除いた後、新たに有機溶媒を加えたり、また、水分散液を限外濾過して分散媒である水を除去してスラリーを得、これに有機溶媒を加えて希釈し、再度、限外濾過し、このようにして、濾過と希釈を繰り返すことによって、当初の分散媒である水を有機溶媒に置換して、分散媒がその有機溶媒である（安定化）酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液を得ることができる。
【００７２】
更には、例えば、（安定化）酸化ジルコニウム粒子水分散液における分散媒である水を水混和性有機溶媒と置換して、その水混和性有機溶媒を分散媒とする（安定化）酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液を得た後、その水混和性有機溶媒を更に別の有機溶媒と置換して、その別の有機溶媒を分散媒とする新たな（安定化）酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液を得ることもできる。
【００７３】
本発明に従って得られるこのような（安定化）酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液も、前述した（安定化）酸化ジルコニウム粒子水分散液と同じ特性を有し、低粘度であって、高透明性を有し、しかも、長期保存安定性にすぐれている。
【００７４】
上述したようにして、本発明の方法によって得られた（安定化）酸化ジルコニウム粒子水分散液と有機溶媒分散液は、必要に応じて、更に、ビーズミル等の湿式メディア分散、超音波照射、高圧ホモジナイザー等による分散処理を行ってもよい。
【００７５】
上述した本発明の方法によって、得られる（安定化）酸化ジルコニウム粒子水分散液と有機溶媒分散液は、その（安定化）酸化ジルコニウム粒子濃度が３０重量％であるとき、全光線透過率が７０％以上であり、動的光散乱法による粒度分布測定において、体積基準にて５０体積％の粒子径であるＤ５０が１〜２０ｎｍ、好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲であり、製造直後の温度２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以下であり、製造直後の温度２５℃における粘度に比べて、製造して２４か月経過したときの温度２５℃における粘度の増加量が２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００７６】
本発明の方法の好ましい態様によれば、得られる（安定化）酸化ジルコニウム粒子の水分散液も有機溶媒分散液も、常温環境下において、４０か月以上の長期間にわたって保管した後も、その粘度は製造の直後と比べて、実質的に変わらない。
【００７７】
以上に説明したように、本発明の方法によれば、環境温度に関わりなく、例えば、約１０℃から約４０℃にわたる温度制御のない環境においても、従って、常温の環境においても、長期保存安定性にすぐれる酸化ジルコニウムナノ粒子の水分散液と有機溶媒分散液を得ることができる。
【００７８】
勿論、本発明による酸化ジルコニウム粒子の水分散液及び有機溶媒分散液は、冷蔵温度で保管し、その後、使用の際に常温に戻しても、また、冷凍して保管し、その後、使用の際に解凍して常温に戻しても、その物性や安定性に変化や劣化はみられない。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例及び比較例において、第４工程における限外濾過は、旭化成ケミカルズ（株）製「マイクローザ」、型式ＡＣＶ-３０１０Ｄ（分画分子量１３０００）を用いて行い、有機溶媒分散液の製造において、水分散液の分散媒である水を有機溶媒と置換する際の限外濾過は、旭化成ケミカルズ（株）製「マイクローザ」、型式ＡＣＰ-１０１０Ｄ（分画分子量１３０００）を用いて行った。
【００８０】
また、以下の実施例及び比較例において、（安定化）酸化ジルコニウム粒子分散液の粒度分布、粘度及び全光線透過率、（安定化）酸化ジルコニウム粒子の水スラリー又は分散液の塩素イオン濃度は以下のようにして測定した。
粒度分布
動的光散乱法粒度分布測定装置（日機装（株）製ＵＰＡ−ＵＴ)を用いて、Ｄ５０、Ｄ９０及びＤｍａｘを測定した。尚、Ｄ５０、Ｄ９０及びＤｍａｘは体積基準での数値である。
粘度
音叉型振動式ＳＶ型粘度計（エー・アンド・デイ（株）製ＳＶ−１Ａ（測定粘度範囲０．３〜１０００ｍＰａ・ｓ）にて測定した。
全光線透過率
ヘーズメーター（日本電色工業（株）)製ＮＤＨ４０００）を用いて、光路長１０ｍｍのセルにイオン交換水を充填して標準校正を行い、同様にセルに分散液を充填して全光線透過率を測定した。尚、全光線透過率が５０％以上の場合を分散液及び分散液前駆体が透明であるとした。
塩素イオン濃度
自動滴定装置（平沼産業（株）製ＴＳ−２０００）を用いて、得られた水スラリー及び分散液に対して硝酸銀を添加し、沈殿滴定により塩素イオンを測定した。
分散液の長期保存安定性の評価
分散液を製造し、これを温度２５℃にて２４か月保管したときの粘度増加量が２０ｍＰａ・ｓ以下であるときを「○」（長期保存安定性にすぐれる）とし、分散液を製造し、これを温度２５℃にて２４か月保管したときの粘度増加量が２０ｍＰａ・ｓを越えるとき、又は既にゲル化しているときを「×」（長期保存安定性に劣る）とした。
【００８１】
実施例１
（安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液（Ｉ−１）の製造）
第１工程
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．０３モル／Ｌ濃度の塩化イットリウムの混合水溶液９００Ｌを調製した。予め、０．９モル／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液１５００Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムの混合水溶液を注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを所謂逆中和反応によって共沈させて、ジルコニウムとイットリウムの共沈物の粒子を含む第１の水スラリーを得た。得られた第１の水スラリーのｐＨは１０であった。
【００８２】
第２工程
上記第１の水スラリーを濾過し、水洗濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄して、純水に再度、リパルプして、上記ジルコニウムとイットリウムの共沈物の粒子を含む第２の水スラリーを得た。上記第２の水スラリーに酢酸４２ｋｇ（上記第２の水スラリー中のジルコニウムとイットリウムの合計量１モル部に対して１．３モル部）を加え、固形分含有率がジルコニウムとイットリウムの酸化物換算の合計重量にて７．５重量％、塩素イオン濃度８ｐｐｍである第３の水スラリー６００Ｌを得た。上記第３の水スラリーにおいて、上記塩素イオン濃度に基づいて算出したジルコニウムとイットリウムの酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率は１１０ｐｐｍであった。
【００８３】
次いで、上記第３の水スラリーに３５％塩酸１ｋｇを添加して、塩素イオン濃度５８０ｐｐｍを有する第４の水スラリーを得た。上記第４の水スラリーにおいて、上記塩素イオン濃度に基づいて算出したジルコニウムとイットリウムの酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率は７７３０ｐｐｍであった。
【００８４】
第３工程
上記第４の水スラリーを１９０℃で３時間、水熱処理して、安定化酸化ジルコニウム粒子の透明な水分散液前駆体を得た。
【００８５】
第４工程
上記安定化酸化ジルコニウム粒子の透明な分散液前駆体を限外濾過膜にて洗浄、濃縮し、安定化酸化ジルコニウム粒子濃度３０．８重量％、塩素イオン濃度８４０ｐｐｍの安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液（Ｉ−１）を得た。上記水分散液において、上記塩素イオン濃度に基づいて算出した安定化酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率は２７３０ｐｐｍであった。
【００８６】
（安定化酸化ジルコニウム粒子のメタノール分散液（II−１）の製造）
上記安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液（Ｉ−１）１０ｋｇを限外濾過膜を用いて濃縮し、このようにして得られた濃縮分散液に得られた濾液量と等量のメタノールを投入して、分散液の濃縮とメタノールによる希釈を連続的に且つ同時に並行して行うことによって、分散液中の安定化酸化ジルコニウム含有率を３０重量％に維持しつつ、分散液の分散媒を水からメタノールに置換して、安定化酸化ジルコニウム粒子濃度３０．８重量％、塩素イオン濃度８１０ｐｐｍの安定化酸化ジルコニウム粒子メタノール分散液（II−１）を得た。この際、希釈に用いたメタノール量は９０Ｌであった。
【００８７】
上記安定化酸化ジルコニウム粒子メタノール分散液において、その塩素イオン濃度に基づいて算出した安定化酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率は２６３０ｐｐｍであった。
【００８８】
実施例２
（安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液（Ｉ−２）の製造）
第１工程
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．０３モル／Ｌ濃度の塩化イットリウムの混合水溶液９００Ｌと１．９モル／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液６８０Ｌを調製した。予め、純水８２０Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムの混合水溶液と水酸化カリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを同時中和にて共沈させて、ジルコニウムとイットリウムの共沈物の粒子を含む第１の水スラリーを得た。得られた第１の水スラリーのｐＨは１０．２であった。
【００８９】
第２工程
上記第１の水スラリーを濾過し、水洗濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄して、純水にリパルプして、上記ジルコニウムとイットリウムの共沈物の粒子を含む第２の水スラリーを得た。上記第２の水スラリーに酢酸４２ｋｇ（上記第２の水スラリー中のジルコニウムとイットリウムの合計量１モル部に対して１．３モル部）を加え、固形分含有率がジルコニウムとイットリウムの酸化物換算の合計重量にて７．５重量％である第３の水スラリー６００Ｌを得た。
【００９０】
上記第３の水スラリーの塩素イオン濃度は３ｐｐｍであった。上記第３の水スラリーにおいて、上記塩素イオン濃度に基づいて算出したジルコニウムとイットリウムの酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率は４０ｐｐｍであった。
【００９１】
次いで、上記第３の水スラリー６０Ｌに３５％塩酸１３０ｇを添加して、塩素イオン濃度７２０ｐｐｍを有する第４の水スラリーを得た。上記第４の水スラリーにおいて、上記塩素イオン濃度に基づいて算出したジルコニウムとイットリウムの酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率は９６５０ｐｐｍであった。
【００９２】
第３工程
上記第４の水スラリーを１９０℃で３時間、水熱処理して、安定化酸化ジルコニウム粒子の透明な水分散液前駆体を得た。
【００９３】
第４工程
上記安定化酸化ジルコニウム粒子の透明な分散液前駆体を限外濾過膜にて洗浄、濃縮し、安定化酸化ジルコニウム粒子濃度３０．４重量％、塩素イオン濃度１０１０ｐｐｍの安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液（Ｉ−２）を得た。上記水分散液において、上記塩素イオン濃度に基づいて算出した安定化酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率は３３２０ｐｐｍであった。
【００９４】
実施例３
（安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液（Ｉ−３）の製造）
第２工程
実施例２において得られた第３の水スラリー６０Ｌに３５％塩酸８５ｇを添加して、塩素イオン濃度４８０ｐｐｍを有する第４の水スラリーを得た。上記第４の水スラリーにおいて、上記塩素イオン濃度に基づいて算出したジルコニウムとイットリウムの酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率は６４２０ｐｐｍであった。
【００９５】
第３工程
上記第４の水スラリーを１９０℃で３時間、水熱処理して、安定化酸化ジルコニウム粒子の透明な水分散液前駆体を得た。
【００９６】
第４工程
上記安定化酸化ジルコニウム粒子の透明な分散液前駆体を限外濾過膜にて洗浄、濃縮し、安定化酸化ジルコニウム粒子濃度３０．４重量％、塩素イオン濃度６７０ｐｐｍの安定化酸化ジルコニウム粒子の水分散液（Ｉ−３）を得た。上記水分散液において、上記塩素イオン濃度に基づいて算出した安定化酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率は２２１０ｐｐｍであった。
【００９７】
実施例４
（安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液（Ｉ−４）の製造）
第２工程
実施例２において得られた第３の水スラリー６０Ｌに３５％塩酸６５ｇを添加して、塩素イオン濃度３８０ｐｐｍを有する第４の水スラリーを得た。上記第４の水スラリーにおいて、上記塩素イオン濃度に基づいて算出したジルコニウムとイットリウムの酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率は５０８０ｐｐｍであった。
【００９８】
第３工程
上記第４の水スラリーを１９０℃で３時間、水熱処理して、安定化酸化ジルコニウム粒子の透明な水分散液前駆体を得た。
【００９９】
第４工程
上記安定化酸化ジルコニウム粒子の透明な分散液前駆体を限外濾過膜にて洗浄、濃縮し、安定化酸化ジルコニウム粒子濃度３０．０重量％、塩素イオン濃度５３０ｐｐｍの安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液（Ｉ−４）を得た。上記水分散液において、上記塩素イオン濃度に基づいて算出した安定化酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率は１７７０ｐｐｍであった。
【０１００】
比較例１
（比較例としての安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液（Ｉ−５）の製造）
第２工程
実施例２において得られた第３の水スラリー６０Ｌに３５％塩酸２５ｇを添加して、塩素イオン濃度１４０ｐｐｍを有する第４の水スラリーを得た。上記第４の水スラリーにおいて、上記塩素イオン濃度に基づいて算出したジルコニウムとイットリウムの酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率は１８３０ｐｐｍであった。
【０１０１】
第３工程
上記第４の水スラリーを１９０℃で３時間、水熱処理して、安定化酸化ジルコニウム粒子の透明な水分散液前駆体を得た。
【０１０２】
第４工程
上記安定化酸化ジルコニウム粒子の透明な分散液前駆体を限外濾過膜にて洗浄、濃縮し、安定化酸化ジルコニウム粒子濃度３０．０重量％、塩素イオン濃度１９０ｐｐｍの安定化酸化ジルコニウム粒子の水分散液（Ｉ−５）を得た。上記水分散液において、上記塩素イオン濃度に基づいて算出した安定化酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率は６４０ｐｐｍであった。
【０１０３】
比較例２
（比較例としての安定化酸化ジルコニウム粒子水分散液（Ｉ−６）の製造）
第３工程
実施例２において得られた第３の水スラリーを１９０℃で３時間、水熱処理して、安定化酸化ジルコニウム粒子の透明な水分散液前駆体を得た。
【０１０４】
第４工程
上記安定化酸化ジルコニウム粒子の透明な分散液前駆体を限外濾過膜にて洗浄、濃縮し、安定化酸化ジルコニウム粒子濃度３０．7重量％、塩素イオン濃度３ｐｐｍの安定化酸化ジルコニウム粒子の水分散液（Ｉ−６）を得た。上記水分散液において、上記塩素イオン濃度に基づいて算出した安定化酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率は１０ｐｐｍであった。
【０１０５】
実施例５
（酸化ジルコニウム粒子水分散液（Ｉ−７）の製造）
第１工程
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウム水溶液９００Ｌと１．９モル／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液６８０Ｌを調製した。予め、純水８２０Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウム水溶液と水酸化カリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムを同時中和にて沈殿させて、酸化ジルコニウム粒子を含む第１の水スラリーを得た。得られた第１の水スラリーのｐＨは１０であった。
【０１０６】
第２工程
上記第１の水スラリーを濾過し、水洗濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄した後、純水に再度、リパルプして、上記酸化ジルコニウム粒子を含む第２の水スラリーを得た。上記第２の水スラリーに酢酸４２ｋｇ（上記第２の水スラリー中のジルコニウム１モル部に対して１．４モル部）を加え、固形分含有率が酸化ジルコニウム換算の重量にて７．５重量％である第３の水スラリー６００Ｌを得た。
【０１０７】
この第３の水スラリーの塩素イオン濃度は６ｐｐｍであった。上記第３の水スラリーにおいて、上記塩素イオン濃度に基づいて算出した酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率は９０ｐｐｍであった。
【０１０８】
次いで、上記第３の水スラリー３５％塩酸１．８ｋｇを添加して、塩素イオン濃度１０４０ｐｐｍを有する第４の水スラリーを得た。上記第４の水スラリーにおいて、上記塩素イオン濃度に基づいて算出した酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率は１３８００ｐｐｍであった。
【０１０９】
第３工程
上記第４の水スラリーを１９０℃で３時間、水熱処理して、酸化ジルコニウム粒子の透明な水分散液前駆体を得た。
【０１１０】
第４工程
上記酸化ジルコニウム粒子の透明な水分散液前駆体を限外濾過膜にて洗浄、濃縮して、酸化ジルコニウム粒子濃度３０．２重量％、塩素イオン濃度１４４０ｐｐｍの酸化ジルコニウム粒子水分散液（Ｉ−７）を得た。この水分散液において、上記塩素イオン濃度に基づいて算出した酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率は４７９０ｐｐｍであった。
【０１１１】
（酸化ジルコニウム粒子のメタノール分散液（II−７）の製造）
上記酸化ジルコニウム粒子水分散液（Ｉ−７）１０ｋｇを限外濾過膜を用いて濃縮し、このようにして得られた濃縮分散液に得られた濾液量と等量のメタノールを投入して、分散液の濃縮とメタノールによる希釈を連続的に且つ同時に並行して行うことによって、分散液中の酸化ジルコニウム粒子濃度を３０重量％に維持しつつ、分散液の分散媒を水からメタノールに置換して、酸化ジルコニウム粒子濃度３０．３重量％、塩素イオン濃度１４００ｐｐｍの酸化ジルコニウム粒子メタノール分散液（II−７）を得た。この際、希釈に用いたメタノール量は９０Ｌであった。上記メタノール分散液において、上記塩素イオン濃度に基づいて算出した酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率は４６１０ｐｐｍであった。
【０１１２】
上記実施例５で得られた酸化ジルコニウム粒子メタノール分散液からメタノールを除去、乾燥し、かくして、得られた酸化ジルコニウム微粒子粉末をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察したところ、酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径は約５ｎｍであった。
【０１１３】
上記実施例１〜４及び比較例１、２で得られたイットリウムを含む固溶体である安定化酸化ジルコニウム粒子メタノール分散液からメタノールを除去、乾燥し、かくして、得られた安定化酸化ジルコニウム粒子粉末をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察したところ、安定化酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径は約３ｎｍであった。
【０１１４】
上記実施例及び比較例において、オキシ塩化ジルコニウム（と塩化イットリウム）（酸）の（混合）水溶液を水酸化カリウム（アルカリ）で中和したときの酸に対するアルカリのモル過剰度を表１に示す。ここに、上記モル過剰度とは、上記中和反応において用いたアルカリのモル量／用いた酸のモル量の比によって表される。
【０１１５】
オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムの水酸化カリウムによる中和反応の化学式は次式のとおりである。
ＺｒＯＣｌ2 ＋ ２ＫＯＨ →  ＺｒＯ(ＯＨ) 2 ＋ ２ＫＣｌ …（１）
ＹＣｌ3 ＋ ３ＫＯＨ →  Ｙ(ＯＨ) 3 ＋ ３ＫＣｌ …（２）
従って、酸に対するアルカリのモル過剰度Ｅは、次式によって求めることができる。
Ｅ＝Ｋ／（２Ｚ＋３Ｙ）…（３）
ここに、Ｋは用いた水酸化カリウムのモル量、Ｚは用いたオキシ塩化ジルコニウムのモル量、Ｙは用いた塩化イットリウムのモル量を表す。
【０１１６】
上記実施例１〜５及び比較例１〜２において、第１工程で用いた水酸化カリウム水溶液濃度、第１工程で得られた第１の水スラリーのｐＨ、第２工程で得られた第３の水スラリーの塩素イオン濃度とその塩素イオン濃度に基づいて算出した塩素イオン含有率（Ｃｌ／ＺｒＯ2）、第２工程で得られた第４の水スラリー（実施例１〜５及び比較例１）の塩素イオン濃度とその塩素イオン濃度に基づいて算出した塩素イオン含有率（Ｃｌ／ＺｒＯ2）を表１に示す。但し、上記塩素イオン含有率は、実施例１〜４及び比較例１、２においては、ジルコニウムとイットリウムの酸化物換算の合計重量に対する塩素イオン含有率であり、実施例５においては酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率である。
【０１１７】
また、上記実施例１〜５及び比較例１〜２において得られた（安定化）酸化ジルコニウム粒子水分散液の（安定化）酸化ジルコニウム粒子濃度、ｐＨ、電気伝導度、粒度分布、全光線透過率、塩素イオン濃度とその塩素イオン濃度に基づいて算出した（安定化）酸化ジルコニウム粒子の重量に対する塩素イオン含有率（Ｃｌ／ＺｒＯ2）、製造直後の水分散液の２５℃における粘度及び水分散液の長期保存安定性の評価の結果を表２に示す。
【０１１８】
更に、上記実施例１及び５において得られた酸化ジルコニウム粒子のメタノール分散液の濃度、粒度分布、全光線透過率、塩素イオン濃度と共に、その塩素イオン濃度に基づいて算出した（安定化）酸化ジルコニウム粒子に対する塩素イオン含有率（Ｃｌ／ＺｒＯ2）、水分量、製造直後の２５℃における粘度、製造して７日後の粘度及び長期保存安定性の評価の結果を表３に示す。
【０１１９】
【表１】
2020033195.tif 000002
【０１２０】
【表２】
2020033195.tif 000003
【０１２１】
【表３】
2020033195.tif 000004
【０１２２】
本発明の方法に従って得た（安定化）酸化ジルコニウム粒子水分散液は、実施例１〜５に示すように、微細な酸化ジルコニウム粒子を高濃度にて含んでいても、高透明性と低粘度を有し、そのうえ、温度２５℃にて２４か月保管したときの粘度増加量が２０ｍＰａ・ｓ以下であって、長期保存安定性に著しくすぐれている。特に、好ましい態様によれば、４０か月以上保管しても、その２５℃における粘度は、製造直後と実質的に変わらず、長期保存安定性に極めてすぐれている。
【０１２３】
更に、本発明の方法に従って得た（安定化）酸化ジルコニウム粒子水分散液の分散媒である水を有機溶媒に置換して得られる有機溶媒分散液も、表３に示すように、水分散液と同様に、微細な酸化ジルコニウム粒子を高濃度で含んでいても、高透明性と低粘度を有し、そのうえ、温度２５℃にて２４か月保管したときの粘度増加量が２０ｍＰａ・ｓ以下であって、長期保存安定性に著しくすぐれている。特に、好ましい態様によれば、４０か月以上保管しても、その２５℃における粘度は、製造直後と実質的に変わらず、長期保存安定性に極めてすぐれている。