(57)【要約】【課題】転位密度を抑制した、表面平坦性の高い、優れた結晶性をもつ窒化物半導体の製造方法、窒化物半導体、及び、発光特性の高い発光素子を提供する。【解決手段】窒化物半導体の製造方法であって、基板２を準備する準備ステップと、基板２上にＡｌＮテンプレート層３を形成するテンプレート形成ステップと、１１５０℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、ＡｌＮテンプレート層３の上方に、ＡｌＧａＮ層を成膜するＡｌＧａＮ成膜ステップとを含む。【選択図】図１１
2020061473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を準備する準備ステップと、
前記基板上にＡｌＮテンプレート層を形成するテンプレート形成ステップと、
１１５０℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、前記ＡｌＮテンプレート層の上方に、ＡｌＧａＮ層を成膜するＡｌＧａＮ成膜ステップとを含む
窒化物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記テンプレート形成ステップは、
前記基板上に前記ＡｌＮテンプレート層を成膜するＡｌＮテンプレート層成膜ステップと、
成膜された前記ＡｌＮテンプレート層を１４００℃から１７５０℃の温度でアニールすることにより、前記ＡｌＮテンプレート層を形成する高温アニールステップとを含む
請求項１記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項３】
さらに、エピタキシャル成長により、前記ＡｌＮテンプレート層上にＡｌＮの平坦化層を成膜する平坦化層成膜ステップを含み、
前記ＡｌＧａＮ成膜ステップでは、前記平坦化層の上方に、前記ＡｌＧａＮ層を成膜する
請求項１又は２記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記平坦化層成膜ステップでは、前記平坦化層として、螺旋転位密度が４×１０６個／ｃｍ２以下の平坦化層を成膜する
請求項３記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記ＡｌＧａＮ成膜ステップでは、前記ＡｌＧａＮ層として、ｎ型であるｎ−ＡｌＧａＮ層を成膜する
請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記ＡｌＧａＮ成膜ステップでは、１３００℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、前記ＡｌＧａＮ層を成膜する
請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記ＡｌＧａＮ成膜ステップでは、前記ＡｌＧａＮ層におけるＡｌ原子数及びＧａ原子数の合計に対するＡｌ原子数の比率が７０％以上であるＡｌＧａＮ層を成膜する
請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記テンプレート形成ステップでは、０．５Ｐａよりも小さい圧力の下、スパッタリング法を用いて前記ＡｌＮテンプレート層を形成する
請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項９】
基板と、
前記基板上に形成されたＡｌＮテンプレート層と、
前記テンプレート層上に成膜されたＡｌＮの平坦化層と、
前記平坦化層の上方に成膜されたＡｌＧａＮ層とを備え、
前記平坦化層の螺旋転位密度は、４×１０６個／ｃｍ２以下である
窒化物半導体。
【請求項１０】
前記ＡｌＧａＮ層は、ｎ型であるｎ−ＡｌＧａＮ層であり、
前記窒化物半導体は、前記ｎ−ＡｌＧａＮ層と前記平坦化層の間に、ＡｌＧａＮによる緩衝層を備える
請求項９記載の窒化物半導体。
【請求項１１】
前記ＡｌＧａＮ層は、Ａｌ原子数及びＧａ原子数の合計に対するＡｌ原子数の比率が７０％以上であり、
前記ＡｌＮテンプレート層及び前記平坦化層の貫通転位密度は、ともに９×１０８個／ｃｍ２以下であり、
下層材料の格子定数を引き継がず、上層材料の格子定数に変化しようとする度合いを緩和率としたとき、前記平坦化層及び前記緩衝層の緩和率は、ともに１０％以下である
請求項９又は１０記載の窒化物半導体。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の窒化物半導体と、
前記ＡｌＧａＮ層の上方に成膜されたＡｌＧａＮの発光層と、
前記発光層の上方に成膜されたｐ型であるｐ−ＡｌＧａＮ層とを備える
発光素子。
【請求項１３】
発光波長のピークを、２４０ｎｍから３００ｎｍの波長領域にもつ
請求項１２記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体の製造方法、窒化物半導体、及び発光ダイオード等の発光素子に関し、特に、転位密度を抑制した、表面平坦性の高い、優れた結晶性をもつ窒化物半導体の製造方法、窒化物半導体、及び、発光特性の高い発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＡｌＮは、半導体材料の中で非常に大きいバンドギャップエネルギーを有しており、約２１０ｎｍよりも長波長の光に対して透明である。そのため、素子で発生した紫外光を吸収することなく効率よく外部へ取り出すことができる。また、高い熱伝導率、高い熱的および化学的安定性を有している。これらの特徴から、高効率な紫外光発光素子の基板として期待されている。
【０００３】
高効率の発光素子を実現するためには、高品質な窒化物半導体薄膜を結晶成長することが不可欠である。この際、高品質なバルクのＡｌＮを結晶成長の基板として用いることが望ましい。しかし、バルクのＡｌＮ単結晶基板は、高価で、かつ大面積の基板を作製することが困難なため、紫外光発光素子の基板材料にはコスト面で課題が大きい。
【０００４】
このような状況を鑑み、安価でありかつ大面積基板を入手することが容易なサファイア基板上に優れた結晶性をもつＡｌＮ薄膜の層を作製することができれば、この層をＡｌＮテンプレート層として、利用することができる。さらに、このＡｌＮテンプレート層上にＡｌＧａＮなどを準ホモエピタキシャル成長させた半導体は、低コストな紫外光発光素子や受光素子を作製するために用いることができる。
【０００５】
しかし、ＡｌＮは、サファイアとの格子不整合が大きいため、サファイア基板上に成長したＡｌＮテンプレート層には多数の貫通転位が存在する。貫通転位とは、基板と積層膜の格子定数の不整合により界面で生じる転位であり、表面平坦性や結晶性を低下させる要因である。そのため、サファイア基板上に成膜されたＡｌＮテンプレート層は、平坦な表面を得ることが困難であり、また結晶欠陥が多くなる課題をもつ。さらにＡｌＮテンプレート層上へＡｌＧａＮなどを成長させた発光素子や受光素子の場合は、ＡｌＧａＮの結晶性は、ＡｌＮテンプレート層の結晶性を引き継ぐため、欠陥密度の低いＡｌＮテンプレート層を作製する技術は極めて重要である。
【０００６】
ＡｌＮテンプレート層におけるＡｌＮ結晶の欠陥密度を低く抑えた優れた結晶性をもつ層を得る方法としては、例えば、特許文献１、２に記載の技術がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２５１９０５号公報
【特許文献２】特開２０１７−５５１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１は、対応するIII−Ｖ族窒化物基板上にIII−Ｖ族窒化物ホモエピタキシャル層をＭＯＶＰＥ（ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ）法を用いて形成し、ホモエピタキシャル層をテンプレート層として利用することで、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）や高電子移動度トランジスタなどのデバイスへの適用について開示している。
【０００９】
一方で、ＭＯＶＰＥ法を用いてIII−Ｖ族窒化物（例えばＡｌＮ）を成長させると、多数の貫通転位が発生する問題が起こる。この問題を解決するために、テンプレート層として利用したIII−Ｖ族窒化物ホモエピタキシャル層を厚膜化する手法が用いられる。しかし、この手法は、材料コストの上昇、作製時間の長時間化などの新たな問題を発生させる。
【００１０】
特許文献２に記載の窒化物半導体の製造方法は、本願発明者らが提案する方法である。この製造方法は、成膜したＡｌＮテンプレート層を高温でアニール処理することにより、ＡｌＮテンプレート層の貫通転位密度を大幅に低減する方法である。この製造方法で作製されたＡｌＮテンプレート層は、厚膜化を必要とせず、特許文献１に記載のＭＯＶＰＥ法で作製されたＡｌＮテンプレート層と比較すると、低コストで低貫通転位密度のＡｌＮテンプレート層を実現できる。そのため、このＡｌＮテンプレート層を用いて作製した紫外発光ダイオードを含む電子デバイスは、低コストで、高い特性を示すことが期待される。
【００１１】
そこで、本願発明者は、特許文献２に記載の窒化物半導体の製造方法を利用して、発光ダイオードを作製し、発光特性を測定した。作製した発光ダイオードは、貫通転位密度の低いテンプレート層を用いたため、高い発光特性が期待された。しかしながら、この発光ダイオードは、期待されたほどの発光特性を示すことができなかったため、本発明者は、さらに詳細な検討を実施し、以下の課題を明らかにしている。
【００１２】
この発光ダイオードは、テンプレート層より上方に成膜された層に、ヒロック部（層表面が盛り上がった、大きな粒状の凸部）を有しており、このヒロック部による表面平坦性の低下が、低発光特性の要因と推測された。発光ダイオードの発光特性を向上させるためには、特許文献２に記載の低い貫通転位密度のＡｌＮテンプレートを利用し、かつ、ヒロック部の形成を抑制することが重要となる。
【００１３】
そこで、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、転位密度を抑制した、表面平坦性の高い、優れた結晶性をもつ窒化物半導体の製造方法、窒化物半導体、及び、発光特性の高い発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る窒化物半導体の製造方法は、基板を準備する準備ステップと、前記基板上にＡｌＮテンプレート層を形成するテンプレート形成ステップと、１１５０℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、前記ＡｌＮテンプレート層の上方に、ＡｌＧａＮ層を成膜するＡｌＧａＮ成膜ステップとを含む。
【００１５】
本態様によれば、ＡｌＮテンプレート層の上方のＡｌＧａＮ層に発生するヒロック部の形成を抑制することができ、すなわち、表面平坦性の高い窒化物半導体を得ることができる。この表面平坦性の高い窒化物半導体を用いることで、発光特性の高い発光素子が実現され得る。
【００１６】
本発明の一態様に係る窒化物半導体は、基板と、前記基板上に形成されたＡｌＮテンプレート層と、前記テンプレート層上に成膜されたＡｌＮの平坦化層と、前記平坦化層の上方に成膜されたＡｌＧａＮ層とを備え、前記平坦化層の螺旋転位密度は、４×１０６個／ｃｍ２以下である。
【００１７】
本態様によれば、ＡｌＮテンプレート層とＡｌＧａＮ層の間に平坦化層を挿入することで、両者の格子定数の違いによる転位の発生を抑制できる。さらに、螺旋転位密度を４×１０６／ｃｍ２以下とすることで、表面平坦性の高い、優れた結晶性をもつ窒化物半導体となる。
【００１８】
本発明の一態様に係る発光素子は、上記の窒化物半導体と、前記ＡｌＧａＮ層の上方に成膜されたＡｌＧａＮの発光層と、前記発光層の上方に成膜されたｐ型であるｐ−ＡｌＧａＮ層とを備える。
【００１９】
本態様によれば、ＡｌＧａＮ層の上方に成膜されたＡｌＧａＮの発光層と、前記発光層の上方に成膜されたｐ型のＡｌＧａＮ層を備えることで、容易に、正孔注入し、発光する発光素子として機能する。これらにより、発光特性の高い発光素子が実現され得る。
【発明の効果】
【００２０】
本開示に係る窒化物半導体の製造方法、窒化物半導体、及び発光素子により、ＡｌＮテンプレート層の上方のＡｌＧａＮ層に発生するヒロック部の形成を抑制することができ、すなわち、表面平坦性の高い窒化物半導体を得ることができる。この表面平坦性の高い窒化物半導体を用いることで、発光特性の高い発光素子が実現され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施の形態に係る窒化物半導体及び発光ダイオードの積層構造の概略図である。
【図２】図２は、図１で説明した実施の形態に係る窒化物半導体及び発光ダイオードを作製するためのスパッタリング装置の概要図である。
【図３】図３は、図１で説明した実施の形態に係る窒化物半導体及び発光ダイオードを作製するためのＭＯＶＰＥ装置の概要図である。
【図４】図４は、図１で説明した実施の形態に係る窒化物半導体及び発光ダイオードの製造方法を示すフローチャートである。
【図５】図５は、図４のステップＳ１１ｃで示したアニール工程における気密状態の一例を示す図である。
【図６】図６は、実施の形態に係る窒化物半導体の断面を観察した画像である。
【図７】図７は、図６で説明した実施の形態に係る窒化物半導体の成長段階の表面を観察した画像である。
【図８】図８は、図７で説明した実施の形態に係る窒化物半導体上に、電子注入層まで積層した参考例２の窒化物半導体の表面を観察した画像である。
【図９】図９は、図８で説明した参考例２の窒化物半導体の、より詳細な表面を観察した画像である。
【図１０】図１０は、参考例２の窒化物半導体について電子注入層まで積層した表面を観察した画像と模式図である。
【図１１】図１１は、実施の形態に係る窒化物半導体について成長温度を変えて作製した電子注入層表面を観察した画像である。
【図１２】図１２は、図１１で示した実施の形態に係る窒化物半導体のＸ線回折逆格子空間マップ像である。
【図１３】図１３は、図１１で示した実施の形態に係る窒化物半導体上へ発光層を積層した構造における各層の結晶成長中の表面の光の反射率の推移を表す図である。
【図１４】図１４は、実施の形態に係る窒化物半導体において、電子注入層作製時の原材料気相比濃度が異なる場合の表面を観察した画像である。
【図１５】図１５は、実施の形態に係る発光ダイオードの発光特性を示す図である。
【図１６】図１６は、変形例に係る窒化物半導体の表面を観察した画像である。
【図１７】図１７は、変形例に係る窒化物半導体のＸ線回折逆格子空間マップ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（実施の形態）
［窒化物半導体基板の構成］
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。以下の説明においては、窒化アルミニウムをＡｌＮ、窒化アルミニウムガリウムをＡｌＧａＮ、窒化アルミニウムガリウムインジウムをＡｌＧａＩｎＮ、サファイアをＡｌ２Ｏ３、炭化ケイ素をＳｉＣと示すこともある。
【００２３】
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。本発明は、特許請求の範囲によって特定される。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００２４】
まず、図１を参照しながら、実施の形態に係る窒化物半導体１ａ、及び発光ダイオード１００ａの構成について説明する。
【００２５】
図１は、実施の形態に係る窒化物半導体１ａ及び発光ダイオード１００ａの積層構造の概略図である。また、図１の（ａ）は実施の形態に係る窒化物半導体１ａ、及び発光ダイオード１００ａであり、図１の（ｂ）は参考例１の窒化物半導体１ｂ、及び発光ダイオード１００ｂである。
【００２６】
図１の（ａ）に示される実施の形態に係る窒化物半導体１ａ、及び発光ダイオード１００ａは、一例として、以下の構成を持つ。実施の形態に係る窒化物半導体１ａ、及び発光ダイオード１００ａは、基板２と、ＡｌＮテンプレート層３と、平坦化層４と、緩衝層５と、電子注入層６と、発光層７と、電子ブロック層８、正孔注入層９、電極コンタクト層１０とが順に形成されている。
【００２７】
なお、平坦化層４から電極コンタクト層１０までのいずれか１層が、１１５０℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、ＡｌＮテンプレート層の上方に成膜されるＡｌＧａＮ層である。
【００２８】
次に各層について詳細を説明する。
【００２９】
基板２としてサファイア基板を用いた。しかし、サファイアに限定されず、その他の例として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコンおよび窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の少なくとも一つからなる基板であればよい。
【００３０】
さらに、ＡｌＮテンプレート層３は、スパッタリング法を用いて基板２上に形成されるテンプレート層である。ＡｌＮテンプレート層３は、エピタキシャル成長のテンプレートとして用いることができる。実施の形態では、テンプレート層の材料としてＡｌＮを選定した。この理由は以下のとおりである。ＡｌＮの特徴は、ＡｌＮの格子定数が紫外発光ダイオードの発光層として利用されるＡｌＧａＮの格子定数と良好な整合をとり得ること、紫外光の透過率が高いこと、熱伝導率が高いこと、の３点である。これら特徴が、テンプレートとして最適であると考えられるためである。
【００３１】
次に、平坦化層４は、ＡｌＮを用いたが、これに限られるものではない。例えば、平坦化層４は、ＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、（ｘ＋ｙ）≦１）で表わされる窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、または、窒化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＮ）であってもよい。平坦化層４は、スパッタリング法を用いて作製したＡｌＮテンプレート層３の表面を平坦化するために用いられる。さらに、平坦化層４は、格子定数を整合する役割も担う。例えば、ＡｌＮ（例えばテンプレート層３）の上方へ、ＡｌＧａＮ−ＭＱＷ（例えば発光層７）、ＡｌＮとＡｌＧａＮ−ＭＱＷの格子定数がそれぞれ異なるため、ＡｌＮとＡｌＧａＮ−ＭＱＷの間に格子定数を整合する層を挿入する必要がある。平坦化層４は、その格子定数を整合する層として機能する。
【００３２】
また、緩衝層５は、ＡｌＧａＮを用いたが、これに限られるものではない。緩衝層５は、平坦化層４と同様に、例えば、ＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、（ｘ＋ｙ）≦１）で表わされるＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、または、ＡｌＧａＩｎＮであってもよい。緩衝層５は、平坦化層４と同様に格子定数を整合する層として機能する。
【００３３】
また、電子注入層６は、ｎ−ＡｌＧａＮを用いたが、これに限られるものではない。平坦化層４、緩衝層５と同様に、例えば、ＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、（ｘ＋ｙ）≦１）で表わされるＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、または、ＡｌＧａＩｎＮであってもよい。さらに、電子注入層６は、電子注入する機能を発揮することを目的として、ｎ型半導体であることが望ましい。また、電子注入層６は、電子輸送する機能を併せて発揮してもよい。電子注入層６は、ｎ型半導体として機能するために、ドーピング材料として、例えばＳｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）を用いることができるが、実施の形態においては、Ｓｉを用いる。
【００３４】
なお、実施の形態においては、この電子注入層６が、１１５０℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、ＡｌＮテンプレート層の上方に成膜されるＡｌＧａＮ層として取り扱う。ただし、上述したように、平坦化層４から電極コンタクト層１０までのいずれか１層が、１１５０℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、ＡｌＮテンプレート層の上方に成膜されるＡｌＧａＮ層であってもよい。
【００３５】
また、発光層７は、異なるＡｌ組成を有する複数のＡｌＧａＮ層で形成されたＭＱＷ（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｗｅｌｌ）層を用いる。ＭＱＷとは、量子井戸を複数重ねた多重量子井戸の構造である。この発光層７は、電子注入層６及び正孔注入層９から、電子及び正孔が注入される。この発光層７の中で、電子と正孔が再結合し、光を発する。すなわち、この発光層７の伝導帯と価電子帯のエネルギー差であるバンドギャップが大きいほど、波長の短い光を発することができる。ＡｌＧａＮは、ＡｌとＧａとの組成比を制御することができるため、それぞれのバンドギャップである３．４ｅＶ（ＧａＮ）から６．０ｅＶ（ＡｌＮ）までの任意のバンドギャップをもつことができる。この領域は、紫外発光の領域となるため、ＡｌＧａＮは、紫外発光ダイオードの発光材料として、適している。
【００３６】
電子ブロック層８は、ＡｌＮを用いたが、これに限られるものではない。平坦化層４、緩衝層５、電子注入層６と同様に、例えば、ＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、（ｘ＋ｙ）≦１）で表わされるＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、または、ＡｌＧａＩｎＮであってもよい。電子ブロック層８は、電子注入層６から注入された電子が、発光層７から正孔注入層９側へ漏れ出ることを防ぐために用いられる。そのため、電子注入層８は発光層７よりも大きなバンドギャップを有する材料で構成されることで効果的に機能する。電子ブロック層８は、異なるバンドギャップを有する複数の材料を積層した構造であってもよい。電子ブロック層８は、電子ブロック層８の中で、積層方向に対してバンドギャップが連続的に変化する構造であってもよい。電子ブロック層８は、ｐ型半導体化するために、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ以外の元素が不純物としてドーピングされていてもよい。
【００３７】
正孔注入層９は、ｐ−ＡｌＧａＮを用いたが、これに限られるものではない。正孔注入層９は、平坦化層４、緩衝層５、電子注入層６、電子ブロック層８と同様に、例えば、ＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、（ｘ＋ｙ）≦１）で表わされるＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、または、ＡｌＧａＩｎＮであってもよい。この正孔注入層９は、発光層へ正孔を注入する機能を持ち、さらに、正孔を輸送する機能も併せ持ってもよい。また、正孔注入層９は、ｐ型半導体化するために、ドーピング材料として、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｃ（炭素）、Ｚｎ（亜鉛）を用いることができるが、実施の形態においては、Ｍｇを用いる。
【００３８】
電極コンタクト層１０として正孔注入層９よりドーピング材料を増加させたｐ−ＡｌＧａＮを用いたが、これに限られるものではない。電極コンタクト層１０は、平坦化層４、緩衝層５、電子注入層６、電子ブロック層８、正孔注入層９と同様に、例えば、ＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、（ｘ＋ｙ）≦１）で表わされるＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、または、ＡｌＧａＩｎＮであってもよい。電極コンタクト層１０は、正孔を供給する電極と接続されている。
【００３９】
詳細な製法は後述するが、特に実施の形態に係る窒化物半導体１ａと発光ダイオード１００ａにおけるＡｌＮテンプレート層３は、以下のように作製される。スパッタリング法を用いて基板２上にＡｌＮを成膜するＡｌＮ成膜ステップと、成膜されたＡｌＮを１７００℃以上の温度でアニールすることにより、テンプレート層を形成する高温アニールステップによってＡｌＮテンプレート層３は作製される。また平坦化層４より上方の層については、ＭＯＶＰＥ法を用いて作製している。また、平坦化層４から電極コンタクト層１０までのいずれか１層が、１１５０℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、ＡｌＮテンプレート層の上方に成膜されるＡｌＧａＮ層である。実施の形態においては、電子注入層６を、この１１５０℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、ＡｌＮテンプレート層の上方に成膜されるＡｌＧａＮ層として取り扱う。
【００４０】
一方、図１の（ｂ）に示された参考例１の窒化物半導体１ｂと、参考例１の発光ダイオード１００ｂは、実施の形態における窒化物半導体１ａと発光ダイオード１００ａとは異なる層構成、製法にて作製されている。具体的には、平坦化層４を持たない点、ＡｌＮテンプレート層３ｂが、スパッタリング法ではなく、ＭＯＶＰＥ法を用いて作製された点が異なる。この２点を除き、その他は同様の膜構成、製法で作製された。
【００４１】
さらに、参考のために、参考例２の窒化物半導体も開示している。参考例２の窒化物半導体が、実施の形態に係る窒化物半導体１ａとは異なる点として、１１５０℃未満の温度でのエピタキシャル成長により、ＡｌＮテンプレート層の上方に成膜されるＡｌＧａＮ層をもつことがあげられる。すなわち、参考例２の窒化物半導体は、異なる温度でエピタキシャル成長させるテンプレート形成ステップでＡｌＧａＮ層を形成する点が、実施の形態に係る窒化物半導体１ａとの相違点である。この点以外の層構成、製造方法は、全て、実施の形態に係る窒化物半導体１ａと同様である。また、この参考例２の窒化物半導体を製造する方法が、参考例２の窒化物半導体の製造方法である。
【００４２】
［窒化物半導体基板の製造装置］
次に、図１で説明した実施の形態に係る窒化物半導体１ａと発光ダイオード１００ａを作製するためのスパッタリング装置２０、ＭＯＶＰＥ装置３０について図２及び図３を参照しながら説明する。
【００４３】
図２は、図１で説明した実施の形態に係る窒化物半導体１ａ及び発光ダイオード１００ａを作製するためのスパッタリング装置２０の概要図である。
【００４４】
まず、図２に示すスパッタリング装置２０の構成例について説明する。スパッタリング装置２０は、チェンバー２１と、吸気管２２と、排気管２３と、バルブ２４と、排気ポンプ２５と、基板ホルダ２６と、永久磁石２７と、高圧電源２８とを備える。
【００４５】
チェンバー２１は、基板２と、窒化物半導体の原料となるターゲット２９とを対向させて保持し、チェンバー内部の気体の圧力および温度を任意に設定可能なほぼ密閉された空間である。以下では、スパッタリングを行う際のチェンバー内気体圧力をスパッタリング圧力と呼ぶ。
【００４６】
吸気管２２は、外部から供給される不活性ガスをチェンバー２１内部に導入するための吸気管である。不活性ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスなどである。吸気管２２は、一つの吸気管から複数種類のガスを同時に供給してもよい。また、チェンバー２１に対して、複数の吸気管２２が接続されている構成でもよい。また、吸気管２２から不活性ガス以外のガスを導入することが可能でもよい。不活性ガス以外のガスは、例えば水素（Ｈ２）ガス、酸素（Ｏ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガスなどである。吸気管２２は、供給するガスの流量を精密に制御する機構を備えていてもよい。
【００４７】
排気管２３は、チェンバー２１内部のガスを外部に排気するための排気管である。
【００４８】
バルブ２４は、排気管２３の排気流量を調整する。
【００４９】
排気ポンプ２５は、排気管２３およびバルブ２４を介してチェンバー２１内部のガスを外部に排気するためのポンプである。
【００５０】
基板ホルダ２６は、基板２を保持する。なお、基板ホルダ２６は、同時に成膜される複数枚の基板２を保持してもよい。基板ホルダ２６は加熱機構を有しており、基板２を５００〜６５０℃の範囲で、例えば６００℃で加熱保持することが可能でもよい。基板ホルダ２６は、ターゲット２９から基板２を見込む角度を任意に制御することができる機構を有していてもよい。スパッタリング成膜中に基板を自転あるいは公転させることが可能でもよい。
【００５１】
ターゲット２９は、ターゲットホルダに保持される。なお、ターゲットホルダは、異なる材料からなる複数種類のターゲットを保持し、スパッタリングの対象となるターゲットを切り替えることで、チェンバーを高真空に保持したまま、複数の異なる材料を連続してスパッタリングすることが可能な構成でもよい。また、複数の異なる材料を同時にスパッタリングすることが可能な構成でもよい。ターゲットの形状は、例えば直径１０ｃｍの円形である。ターゲットは、矩形あるいはそれ以外の形状であってもよい。
【００５２】
高圧電源２８は、基板２とターゲット２９との間に高周波電圧を印加する。高周波電圧は、例えば、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電圧である。高周波電圧のＲＦ電圧成分は、基板２とターゲット２９の間で吸気管２２から供給されたガスをプラズマ化する。プラズマ化したガスは、セルフバイアスもしくは外部電源によって印加されたＤＣ電圧成分による電界によってターゲット２９に衝突し、ターゲット２９表面の原子を弾き出す（スパッタリングする）。弾き出された原子は、従って、スパッタリングで与えられた運動エネルギーに従って、基板２に向かって飛び、付着する。その結果、基板２上にターゲット２９を原料とする膜、あるいはターゲット２９を構成する材料と吸気管２２から供給されたガスの化合物からなる膜を形成する。高周波電圧の電圧は、例えば、０〜５０００Ｖ、高周波電圧の周波数は１３．５６ＭＨｚでよい。ＤＣ電圧成分は０から２０００Ｖが設定できる。
【００５３】
なお、図２のスパッタリング装置２０では、高周波電圧を用いるいわゆるＲＦスパッタリングの例を示したが、直流電圧を用いるＤＣスパッタリングでもよい。また、電圧はある一定の時間幅を有するパルス状に印加されてもよい。ＤＣスパッタリングの場合、ターゲットには導電性を有する材料を用いる必要がある。
【００５４】
永久磁石２７は、プラズマ中の電子をターゲット２９の近傍に拘束するための磁界を形成する。これにより、ターゲット近傍のプラズマ密度を高めてスパッタリング速度を上昇させる。また、基板からプラズマを遠ざけることにより、基板に対して電子や荷電粒子が照射されてＡｌＮテンプレート層３の結晶品質が低下することを防ぐ。永久磁石２７を有さなくてもよい。スパッタリング成膜中に永久磁石２７を任意に動かすことが可能でもよい。ターゲット２９および永久磁石２７の付近は冷却水によって冷却されており、ターゲットの温度上昇が抑えられる。
【００５５】
また、図２のスパッタリング装置２０では、基板２がターゲット２９よりも上側に対向して配置されるスパッタアップ型（またはフェイスダウン型）の構成例を説明したが、基板２がターゲット２９よりも下に対向して配置されるスパッタダウン型（フェイスアップ型）でもよいし、基板２がターゲット２９の側方に対向して配置されサイドスパッタ型（サイドフェイス型）でもよい。
【００５６】
図２において、基板２とターゲット２９の間の距離は、例えば１４ｃｍである。
【００５７】
図３は、図１で説明した実施の形態に係る窒化物半導体１ａ及び発光ダイオード１００ａを作製するためのＭＯＶＰＥ装置３０の概要図である。
【００５８】
ＭＯＶＰＥ法は、有機金属化合物と水素化合物等を原料として熱分解反応により、半導体薄膜を基板上に堆積させる成長法である。図３に示すように、ＭＯＶＰＥ装置３０は、サファイア基板などに半導体薄膜を堆積させるための基板２を載置する基板トレー３１と、ヒータ３２と、熱電対３３と、温度制御装置３４と、押圧ガス吸気口３５と、材料ガス吸気口３６と、反応ガス吸気口３７と、外圧ガス供給口３８と、リアクタ３９と、排気口４０と、放射温度計４１と透視窓４２とを備えている。
【００５９】
基板２は、基板トレー３１上に設置され、ヒータ３２で加熱される。基板２の中心近くに設置された熱電対３３により、基板２の近くのＭＯＶＰＥ装置１０内の温度がモニターされ、温度制御装置３４により所望の温度になる様に制御されている。
【００６０】
押圧ガス吸気口３５は、材料ガス及び反応ガスを基板の表面に吹き付ける方向に制御する押圧ガスを吸気するための吸気口である。材料ガス吸気口３６は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ：Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ：Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）等のＡｌやＧａ原料とキャリアガスとを気体状で供給する吸気口である。反応ガス吸気口３７は、アンモニア（ＮＨ３）ガスとキャリアガスを供給するための吸気口である。外圧ガス供給口３８は、放射温度計４１で基板温度を測定するための開口部からリアクタ３９内のガスが漏れ出ないようにするための外圧ガスを供給する供給口である。一定流量で供給される押圧ガス、材料ガス、反応ガスおよび外圧ガスは、排気口４０から排気される。
【００６１】
放射温度計４１は、赤外線を利用してＭＯＶＰＥ装置１０の透視窓４２から基板１１の中心付近の表面温度を測定するものである。ここで、押圧ガス、キャリアガスおよび外圧ガスには、Ｈ２、Ｎ２またはこれらの混合ガスが使われる。
【００６２】
［窒化物半導体基板の製造方法］
図４は、図１で説明した実施の形態に係る窒化物半導体１ａ及び発光ダイオード１００ａの製造方法を示すフローチャートである。
【００６３】
図４の（ａ）は実施の形態に係る窒化物半導体１ａ、及び発光ダイオード１００ａの製造方法を示すフローチャートである。図４の（ｂ）は参考例１の窒化物半導体１ｂ、及び発光ダイオード１００ｂの製造方法を示すフローチャートである。はじめに、図４の（ａ）について説明する。
【００６４】
まず、基板２が、準備される（Ｓ１０）。具体的には、基板２は、スパッタリング装置２０内の基板ホルダ２６に設置される。この基板２として、実施の形態に係る窒化物半導体１ａでは、サファイア基板を用いている。このサファイア基板は、例えば（０００１）面からサファイアの［１−１００］方向（ｍ軸方向）に対して０．２o傾斜した面を表面として有していてもよい。このサファイア基板の表面は、単一原子層または単一分子層からなるステップテラス構造が形成されていてもよい。このサファイア基板の裏面は、光学的に鏡面になるように研磨されていてもよいし、粗面化加工が施されていてもよい。このサファイア基板の裏面には、ＡｌＮまたはＡｌＮ以外の材料からなる層が成膜されていてもよい。基板ホルダ２６は、例えば、２インチのウェハ基板を４枚以上保持可能な構成でもよい。基板ホルダ２６は、２インチ以上のサイズの基板を保持可能な構成でもよい。
【００６５】
ステップＳ１０の前段階として、以下のステップがあってもよい。このステップは、図４には示されていないが、チェンバー２１と隣接して設けられ、独立して大気開放及び真空排気が可能なロードロックチェンバーを利用する。基板２は、このロードロックチェンバーに配置され、ロードロックチェンバーの内部が、十分に高い真空度となるように排気された後に、真空下で、基板２はロードロックチェンバーからスパッタリングチェンバーへ搬送され、基板２は、チェンバー２１内の基板ホルダに設置されてもよい。これにより、基板２が、基板ホルダ２６に配置される際、チェンバー２１が大気に曝露されることがなくなるため、チェンバー２１内を常に高い真空度に維持することが可能となる。これにより、スパッタリング成膜されたＡｌＮの結晶品質を安定的に制御することが可能となる。基板２がチェンバー２１内に搬送されるまでに、ロードロックチェンバーの圧力を、例えば１×１０−４Ｐａ以下まで低減することが望ましい。
【００６６】
次に、ＡｌＮテンプレート層が、基板２上へ成膜される（Ｓ１１）。このステップＳ１１は、さらに詳細には、スパッタリング装置２０内にターゲット２９を準備する（Ｓ１１ａ）、スパッタリング成膜を開始する（Ｓ１１ｂ）、熱処理する（Ｓ１１ｃ）の工程へ分けられる。
【００６７】
ステップＳ１１ａは、スパッタリング装置２０内にターゲット２９を準備する工程であり、このとき、ターゲット２９は、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の焼結体である。
【００６８】
つぎに、スパッタリング成膜を開始する（Ｓ１１ｂ）までに、基板２をスパッタリング成膜時と同じかそれよりも高い温度に保持した状態で、チェンバー２１内部を十分な時間をかけて真空排気し、チェンバー２１の圧力を下げることが望ましい。これにより、チェンバー２１内の残留ガス濃度を低減し、スパッタリング成膜されたＡｌＮの結晶品質を安定的に制御することが可能となる。また、基板２を加熱しながらチェンバー２１を真空排気することにより、基板２をチェンバー内に配置する前に基板２表面に吸着した水分を効果的に除去することができる。これにより、スパッタリング成膜されたＡｌＮの結晶品質を安定的に制御することが可能となる。ステップＳ１１ｂにおいてスパッタリング成膜を開始する前に、チェンバー２１の圧力を、例えば６×１０−５Ｐａ以下まで低減することが望ましい。
【００６９】
ステップＳ１１ｂでは、０．２Ｐａのスパッタリング圧力でターゲット２９をスパッタリングすることにより、ＡｌＮテンプレート層３が、基板２上に成膜される。より具体的に説明すると、チェンバー２１のスパッタリング圧力は、０．２Ｐａとなるように吸気管から供給されるガスの流量と排気ポンプ２５の排気速度およびバルブ２４の開度により調整される。基板ホルダ２６の加熱機構によって、基板２の表面温度は、約５００〜６５０℃の範囲内の温度で、例えば約６００℃に保たれる。不活性ガスとして例えば窒素ガスが、吸気管２２から供給される。窒素ガスの流量は、例えば、１０〜１００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）である。高圧電源２８の高周波電圧は、数百Ｖであり、高周波電圧の周波数は例えば１３．５６ＭＨｚである。高圧電源２８からターゲット２９に供給する電力は、例えば２００〜１０００Ｗである。スパッタリングする時間は、成膜すべきＡｌＮテンプレート層３の所望する膜厚とターゲットに供給する電力に応じて定めればよい。ステップＳ１１ｂの一部として、基板２にＡｌＮテンプレート層３の成膜を開始する前に、基板２とターゲット２９の間にシャッターを配置した状態でターゲット２９とシャッターの間でプラズマを発生させ、ターゲット２９をスパッタリングする工程が設けられてもよい。これにより、ターゲットからスパッタリングされた原子がシャッターにさえぎられて基板２に到達しない状態でターゲット２９をスパッタリングし、ターゲット表面に付着した不純物を除去することが可能となる。ターゲット表面を十分な時間スパッタリングしてから基板２とターゲット２９の間に配置したシャッターを取り除き、基板２に対するＡｌＮテンプレート層２の成膜を開始してもよい。これにより、その後スパッタリング成膜されたＡｌＮテンプレート層３の結晶品質を安定的に制御することが可能となる。
【００７０】
また、ＡｌＮテンプレート層３の膜厚は、クラック抑制の観点から、膜厚は８５０ｎｍ以下でよい。実施の形態に係る窒化物半導体１ａ及び発光ダイオード１００ａでは特に記述がない限り、ＡｌＮテンプレート層３の膜厚は、１８０ｎｍとする。
【００７１】
さらに、ステップＳ１１ｃでは、ステップＳ１１ｂで作製した窒化物半導体１は、１４００℃以上、好ましくは１６５０℃以上１７５０℃以下で熱処理される（Ｓ１１ｃ）。ステップＳ１１ｃは、アニール工程とも呼ばれる。実施の形態に係る窒化物半導体１ａ及び発光ダイオード１００ａでは特に記述がない限り１７００℃を用いる。
【００７２】
より具体的に説明すると、まず、ステップＳ１１ｂにてＡｌＮテンプレート層３が成膜された基板２を、アニール装置の内部に配置する。アニール装置は、アニール処理が可能な装置であればよく、スパッタリング装置２０とは別の装置であってもよいし、スパッタリング装置２０であってもよい。アニール装置内部での基板２の配置は次のように行う。すなわち、ＡｌＮテンプレート層３の主面が、成膜されたＡｌＮテンプレート層３の主面から窒化物半導体の成分が解離するのを抑制するためのカバー部材で覆われた気密状態にする。ここで、「解離」とは、ＡｌＮテンプレート層３の主面からその成分（窒素、アルミニウム等）が離脱して抜け出すことをいい、昇華、蒸発および拡散が含まれる。また、半導体（または基板）の「主面」とは、その上に他の材料が積層（または形成）される場合における積層（形成）される側の表面をいう。
【００７３】
次に、アニール装置内の不純物を排出するために排気して真空にした後に不活性ガスまたは混合ガスを流入することでガス置換を行う。その後に、気密状態に配置された窒化物半導体１をアニールする。このとき、ＡｌＮテンプレート層３が成膜された基板２の温度は１４００以上１７５０℃以下、より好ましくは１６５０℃以上１７５０℃以下で、かつ、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスまたは不活性ガスにアンモニアガスを添加した混合ガスの雰囲気で、アニールする。
【００７４】
また、アニール装置内の不活性ガスまたは混合ガスの圧力は、０．１〜１０気圧（７６〜７６００Ｔｏｒｒ）の範囲がアニール効果を期待できる範囲であるが、高温時の防爆強度等の関係から０．５〜２気圧程度に設定される。原理的には、これらのガスに含まれるＮ２の分圧が高い方が、ＡｌＮテンプレート層３の結晶性および表面荒れの抑制を期待できるが、ガスの圧力は、１気圧前後に設定してもよい。ここで、アニール処理をする時間は特に限定しないが、常温から約１７００℃、約１７００℃から常温までの時間を入れ２０分から２３時間の範囲で選ぶことができる。
【００７５】
このようなアニールによって、ＡｌＮテンプレート層３の貫通転位密度を低下させて結晶性を向上させることができる。
【００７６】
なお、アニール装置は、一定の体積を持った加熱容器であって、基板温度を５００℃〜１８００℃で制御できる機能、および、装置内に導入して置換するための不活性ガスおよび混合ガスの圧力と流量とを制御できる機能を有するものであればよい。アニール装置は、装置内に配置したＡｌＮテンプレート層３が成膜された基板２をカバー部材が覆い、またはカバー部材を上向きに配置し、その上にＡｌＮテンプレート層３が成膜された基板２をＡｌＮテンプレート層３がカバー部材に接するように伏せて配置しても良い。さらにカバー部材と基板との間に任意の圧力を印加する機構を備えていてもよい。アニール装置は、複数枚のＡｌＮテンプレート層３が成膜された基板２を同時に熱処理することが可能であってもよい。このアニール処理中の気密状態についての詳細は後述する。
【００７７】
その後、図４の（ａ）に示すように、ＡｌＮテンプレート層３を有する基板２は、ＭＯＶＰＥ装置等の反応容器に載置され、ＡｌＮからなる平坦化層４が、ＡｌＮテンプレート層３の上に、成膜される（Ｓ１２）。
【００７８】
平坦化層４は、例えば、キャリアガスをＨ２とし、原材料をＴＭＡｌとし、成長圧力を１３ｋＰａとし、基板加熱用の装置熱電対温度を制御し、基板温度を１３００℃とする条件で形成される。このように、ＡｌＮテンプレート層３の上に新たに成長を行う平坦化層４は、例えば２００ｎｍの厚さまで形成される。なお、実施の形態に係る窒化物半導体１ａ及び発光ダイオード１００ａでは特に記述がない限り２００ｎｍとする。
【００７９】
なお、このステップＳ１２を含め以下のステップＳ１８までの工程は、すべて、ＭＯＶＰＥ装置３０を用いて実施された。
【００８０】
次に、ＡｌＧａＮからなる緩衝層５が、平坦化層４の上に成膜される（Ｓ１３）。
【００８１】
緩衝層５は、例えば、キャリアガスをＨ２とＮ２の混合気体とし、Ｇａ（ガリウム）：Ａｌ（アルミニウム）＝３０：７０となるように原材料のＴＭＧａとＴＭＡｌを混合し、成長圧力を２０ｋＰａとし、基板温度を１３００℃とする条件で形成される。このように、緩衝層５は、例えば３００ｎｍの厚さまで形成される。
【００８２】
次にｎ−ＡｌＧａＮからなる電子注入層６が、緩衝層５の上に成膜される（Ｓ１４）。
【００８３】
電子注入層６は、例えば、キャリアガスをＨ２とＮ２混合気体とし、Ｇａ：Ａｌ＝４０：６０、または３０：７０、または２０：８０となるように原材料のＴＭＧａとＴＭＡｌを混合し、成長圧力を２０ｋＰａとする条件を用いる。また、基板温度を１１００℃、１１５０℃、１１８０℃、１２００℃、１２５０℃、１３００℃とする条件で形成される。このように、電子注入層６は、例えば２０００ｎｍの厚さまで形成される。なお、実施の形態に係る窒化物半導体１ａ及び発光ダイオード１００ａでは特に記述がない限りＧａ：Ａｌ＝３０：７０とする。
【００８４】
また、上述したように、実施の形態においては、この電子注入層６を、１１５０℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、ＡｌＮテンプレート層の上方に成膜されるＡｌＧａＮ層として取り扱う。そのため、基板温度を１１００℃とした条件で作製された場合は、参考例２の窒化物半導体として取り扱う。
【００８５】
次に、ＡｌＧａＮ−ＭＱＷからなる発光層７が、電子注入層６の上に成膜される（Ｓ１５）。このとき、ＭＱＷの構造として、６ｗｅｌｌ、７ｂａｒｒｉｅｒとなるように成膜する。
【００８６】
発光層７は、例えば、キャリアガスをＨ２とＮ２混合気体とし、ｗｅｌｌ層はＧａ：Ａｌ＝３１：６９、ｂａｒｒｉｅｒ層はＧａ：Ａｌ＝４０：６０となるように原材料のＴＭＧａとＴＭＡＩを混合し、成長圧力を３０ｋＰａとし、基板温度を１０５０℃とする条件で形成される。このように、発光層７は、例えば１１０ｎｍの厚さまで形成される。
【００８７】
次に、発光層７の上にさらに再成長により、電子ブロック層８が成膜され、（Ｓ１６）、さらに、正孔注入層９が成膜され（Ｓ１７）、さらに、電極コンタクト層１０が成膜される（Ｓ１８）。
【００８８】
次に、図４の（ｂ）の参考例１の窒化物半導体１ｂ、及び発光ダイオード１００ｂの製造方法について説明する。
【００８９】
基本的な製造方法は、実施の形態に係る窒化物半導体１ａと発光ダイオード１００ａと同様だが、ステップＳ１１とステップＳ１２ではなく、Ｓ２０を用いる点が異なる。すなわち、ＡｌＮテンプレート層３と平坦化層４の代わりに、ＡｌＮテンプレート層３ｂを作製する。
【００９０】
ステップＳ１０において、基板が用意された後、ＭＯＶＰＥ法により、原材料としてＴＭＡｌを用いてＡｌＮテンプレート層３ｂが成膜される。ＡｌＮテンプレート層３ｂは、例えば３０００ｎｍの厚さまで形成される。その後、ステップＳ１３において、緩衝層５を作製し、その後の作製工程は、実施の形態に係る窒化物半導体１ａと発光ダイオード１００ａと同様である。
【００９１】
次に、ステップＳ１１ｃにおける気密状態について説明する。
【００９２】
気密状態とは、アニール装置内で実現される状態であり、ＡｌＮテンプレート層３の主面からその成分（窒素、アルミニウム等）が解離するのを抑制するためのカバー部材でＡｌＮテンプレート層３の主面を覆った状態である。つまり、気密状態は、物理的な手法で、ＡｌＮテンプレート層３の主面からその成分が解離するのを抑制している。この状態では、カバー部材とＡｌＮテンプレート層３の主面との間におけるガスが実質的に流れない滞留状態となる。このような気密状態で、窒化物半導体をアニールすることで、ＡｌＮテンプレート層３の主面から、その成分が解離することによって主面が荒れてしまうことが抑制される。また、より高温でのアニールが可能となり、表面が平坦でかつ優れた結晶性をもつＡｌＮテンプレート層３が形成された窒化物半導体１ａが実現される。以下、気密状態の具体例を示す。
【００９３】
図５は、図４のステップＳ１１ｃで示したアニール工程における気密状態の一例を示す図である。ここでは、アニール工程前のＡｌＮテンプレート層３が形成された基板２の上に、アニール工程前のＡｌＮテンプレート層１０３が形成された別の基板１０２が、アニール工程前のＡｌＮテンプレート層３及び１０３同士が対向する向きで、載置された状態の断面図が示されている。この態様では、アニール工程前のＡｌＮテンプレート層３および１０３同士が対向して基板２、１０２の周縁部が接触しているが、アニール工程前のＡｌＮテンプレート層３および１０３は、表面の中央部において５〜２０μｍ程度、凹んだ構造を有するので、対向するＡｌＮ緩衝層の前駆体３ａおよび１０３ａの表面によって、最大間隔で１０〜４０μｍの気密空間５０が形成される。
【００９４】
この図５に示される気密状態は、上記ステップＳ１１ｂまでの工程で製造された２枚の基板（当該基板および別の基板）を用意し、当該基板の最表面同士が対向するように、当該基板の上方に別の基板が配置（この例では、当該基板の上に別の基板が載置）された状態に相当する。カバー部材は、下方に位置する基板２にとっては、上方に位置する基板１０２が相当し、逆に、上方に位置する基板１０２にとっては、下方に位置する基板２が相当する。
【００９５】
このような気密状態により、窒化物半導体１の上に、最表面が対向する向きで、単に、別の窒化物半導体を載せるだけで、気密状態が実現され、特別な治具を用いることなく、簡単に気密状態が実現される。また、特別なカバー部材を準備することなく、２個の窒化物半導体基板が同時にアニールされる。
【００９６】
なお、実施の形態では、ＡｌＮテンプレート層３以外の層はすべてＭＯＶＰＥ法を用いて作製、説明した。しかし、これに限らず、ＡｌＮテンプレート層３もＭＯＰＶＥ法であっても良いし、ＡｌＮテンプレート層３を含み、膜形成についてはハイドライド気相成長（Ｈｙｄｒｉｄｅ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ：ＨＶＰＥ）法、分子線エピタキシャル（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）法などを用いてもよい。
【００９７】
また図５で示すアニールについて、基板２、１０２を対向させた形態に限られず、基板２の上に、０．１〜１ｍｍ等一定の厚さを有するサファイア基板やＡｌＮ基板を対向させることで機密性を実現すれば、結晶品質向上の効果は得られる。さらに基板２、１０２の半径方向の動きを規制するために、基板の円形の外形より０．０５〜０．２ｍｍ程の隙間を持たせた円柱状のホルダに収めてアニールすることも有効な手段である。また、前記カバー部材に、深さ１〜１０μｍ、ピッチ１〜１０μｍ平行溝や格子状の規則的な溝や、曲線を含む不規則な溝を、カバー部材一面に形成することも有効である。左記のように溝を向けることで、基板２の反りが少ない等の希な条件の場合に、基板２がカバー部材に溶着することを防ぐことができる。前記したカバー部材は、基板２のＡｌＮプレート層３に対向していれば良く、カバー部材が下に設置されて、その上にＡｌＮプレート層３がカバー部材に接するように基板２を伏せて置かれても良い。またカバー部材は基板２の形状に類似している必要は無く、基板２をはみ出すことなく載置、または覆うことができれば長方形や多角形の板状の部材であっても良い。
【００９８】
［窒化物半導体および発光ダイオードの特性および効果］
次に、図６〜図１７を参照しながら、実施の形態に係る製造方法により製造した窒化物半導体１ａと発光ダイオード１００ａの特性について、参考例１の窒化物半導体１ｂと発光ダイオード１００ｂ、参考例２の窒化物半導体を比較しながら説明する。
【００９９】
図６は、実施の形態に係る窒化物半導体１ａの断面を観察した画像である。
【０１００】
さらに詳細には、図６の（ａ）は、実施の形態に係る窒化物半導体１ａについて平坦化層４まで積層した状態であり、図６の（ｂ）は、参考例１の窒化物半導体１ｂについてＡｌＮテンプレート層３ｂまで積層した状態である。
【０１０１】
断面観察画像中の縦に走る黒い線が、貫通転位を表している。貫通転位とは、基板と積層膜の格子定数の不整合により界面で生じる転位であり、表面平坦性や結晶性を低下させる要因である。さらに、貫通転位が、上部層まで貫通することにより窒化物半導体の結晶性が低下する。例えば、貫通転位を多く持つ半導体が、発光ダイオードである場合は、高い発光特性を期待することはできない。発光ダイオードが、高い発光特性を発揮するためには、積層数が少ない段階で貫通転位密度を低減させることが重要となる。
【０１０２】
図６の（ａ）は、実施の形態に係る窒化物半導体１ａを表している。つまり、基板２であるサファイア上に、１８０ｎｍのＡｌＮテンプレート層３が、スパッタリング法を用いて形成、及びアニールされた後、図６の（ｂ）との比較のため２８００ｎｍの平坦化層４が、ＭＯＶＰＥ法を用いて形成された構成である。成長初期段階、すなわち基板２近傍から貫通転位密度が低いことが明らかであり、ＡｌＮテンプレート層３、平坦化層４共に貫通転位密度は９×１０８個／ｃｍ２以下である。
【０１０３】
図６の（ｂ）は、参考例１の窒化物半導体１ｂを表しており、基板２であるサファイア上に、３μｍのＡｌＮテンプレート層３ｂが、ＭＯＶＰＥ法を用いて形成された構成となっている。成長初期段階、すなわち基板２近傍から１μｍまでは貫通転位密度が、非常に高いため、貫通転位密度を低減するために、３μｍもの膜厚が必要となる。
【０１０４】
また、図６においては、実施の形態に係る窒化物半導体１ａと参考例１の窒化物半導体１ｂの比較するため、膜厚を同程度としたが、上記のように実施の形態に係る窒化物半導体１ａでは、成長初期段階から貫通転位密度が低いため、平坦化層４は２００ｎｍあれば十分となる。以後の説明では、実施の形態に係る窒化物半導体１ａは、ＡｌＮテンプレート層３を１８０ｎｍ、平坦化層４を２００ｎｍ積層した構成について説明する。
【０１０５】
図７は、図６で説明した実施の形態に係る窒化物半導体１ａの成長段階の表面を観察した画像である。
【０１０６】
さらに詳細には、図７の（ａ）及び図７の（ｂ）は、実施の形態に係る窒化物半導体１ａについて平坦化層４まで積層した状態の表面観察画像であり、拡大比率を変えた画像である。また、図７の（ｃ）及び図７の（ｄ）は、参考例１の窒化物半導体１ｂについてＡｌＮテンプレート層３ｂまで積層した状態の表面観察画像であり、拡大比率を変えた画像である。
【０１０７】
図７の（ａ）及び図７の（ｂ）が示すように、実施の形態に係る窒化物半導体１ａでは、広範囲にわたって、原子一段分の高さに相当するステップテラスが確認され、表面平坦性が非常に高いことが明らかとなった。一方で、図７の（ｃ）及び図７の（ｄ）が示すように、参考例１の窒化物半導体１ｂでは、広範囲のステップテラスに加え、複数の突起部が観察された（図７の（ｃ）及び図７の（ｄ）の白色部）。この突起部は、螺旋転位を起点としてスパイラル成長した結果であるため、突起部の数は、螺旋転位の数と同数である。
【０１０８】
突起部の数から求めた螺旋転位密度は、実施の形態に係る窒化物半導体１ａでは、４×１０６個／ｃｍ２以下、参考例１の窒化物半導体１ｂでは、約３×１０８個／ｃｍ２程度存在することが表面観察画像より明らかとなった。
【０１０９】
上記のように、螺旋転位は、スパイラル成長し、突起部となって表面平坦性を低下させるため、螺旋転位密度が高い窒化物半導体（例えば参考例１の窒化物半導体１ｂ）を用いて、発光ダイオードを作製した場合、高い発光特性は期待できない。すなわち、貫通転位密度と螺旋転位密度が低い窒化物半導体（例えば、実施の形態に係る窒化物半導体１ａ）を用いて、発光ダイオードを作製した場合、非常に高い発光特性が期待できる。
【０１１０】
そこで発明者は、これまでに示した実施の形態に係る窒化物半導体１ａと参考例１の窒化物半導体１ｂを用いて、電子注入層６まで作製し、詳細な検討を実施した。
【０１１１】
図８は、図７で説明した実施の形態に係る窒化物半導体１ａ上に、電子注入層６まで積層した参考例２の窒化物半導体の表面を観察した画像である。
【０１１２】
なお、図８で説明する窒化物半導体の電子注入層６の成膜時の成長温度は、いずれも１１００℃であるため、ここでは、実施の形態に係る窒化物半導体１ａではなく、参考例２の窒化物半導体として説明する。図８の（ａ）及び図８の（ｂ）は、参考例２の窒化物半導体であり、拡大比率をかえた画像である。図８の（ｃ）及び図８の（ｄ）は参考例１の窒化物半導体１ｂであり、拡大比率をかえた画像である。
【０１１３】
これらについて比較すると、参考例２の窒化物半導体は、ヒロック部が形成されていることが分かった。ヒロック部とは、層表面が盛り上がった、大きな粒状の凸部である。そのため、参考例２の窒化物半導体の表面平坦性は、参考例１の窒化物半導体１ｂの表面平坦性より低くなっている。
【０１１４】
図７、図８をまとめると以下のようになる。
【０１１５】
図７では、表面平坦性は、参考例１の窒化物半導体１ｂより、実施の形態に係る窒化物半導体１ａの方が高かったが、図８では、表面平坦性は、参考例１の窒化物半導体１ｂより、実施の形態に係る窒化物半導体１ａ（図８においては、１１００℃で電子注入層６を成膜したため、参考例２の窒化物半導体）の方が低くなってしまった。
【０１１６】
そこで、さらに表面を拡大し、観察することで、分析を行った。
【０１１７】
図９は、図８で説明した参考例２の窒化物半導体の、より詳細な表面を観察した画像である。より詳しくは、図９は、図８の（ａ）及び図８の（ｂ）の参考例２の窒化物半導体について、さらに、拡大して表面を観察した画像である。図９の（ａ）と図９の（ｂ）及び図９の（ｃ）は、ヒロック部の頂上部を徐々に拡大した画像であり、図９の（ｄ）と図９の（ｅ）は、ヒロック部のない平坦な部分について徐々に拡大した画像である。
【０１１８】
図９の（ａ）と図９の（ｂ）及び図９の（ｃ）で示したように、ヒロック部の頂上部は、顕著なスパイラル成長が確認され、螺旋転位に起因した結晶成長の結果と推察される。また、図９の（ｄ）と図９の（ｅ）で示したように、ヒロック部のない平坦な部分では、広範囲の原子ステップテラスが確認され、図７の（ａ）と図７の（ｂ）で観察された平坦性の高い形状を維持することができている。
【０１１９】
発明者は、これらを踏まえたうえで、実施の形態に係る窒化物半導体１ａ（図８、図９においては、参考例２の窒化物半導体）と参考例１の窒化物半導体１ｂについて、積層の段階によって、表面平坦性が逆転する要因について次のような推測を行っている。
【０１２０】
図１０は、参考例２の窒化物半導体について電子注入層６まで積層した表面を観察した画像と模式図である。より詳細には、図１０の（ａ）と図１０の（ｂ）は、参考例２の窒化物半導体について電子注入層６まで積層した表面観察画像と、ヒロック部断面の模式図である。また、図１０の（ｃ）と図１０の（ｄ）は、参考例１の窒化物半導体１ｂについて電子注入層６まで積層した表面観察画像と、ヒロック部断面の模式図である。
【０１２１】
図７の（ａ）が示すように、実施の形態に係る窒化物半導体１ａは、平坦化層４まで積層した状態では、螺旋転位密度が非常に低く、螺旋転位の周囲に十分に広がった平坦なスペースを持っている。その状態を維持したまま、実施の形態に係る窒化物半導体１ａの上方へ、電子注入層６が積層され始めると、以下のことが起こる。螺旋転位に起因するヒロック部が、層の平坦なスペースへ向けて成長するため、ヒロック部が巨大化し、表面平坦性が大幅に低下してしまう。
【０１２２】
一方で、図７の（ｂ）が示すように、参考例１の窒化物半導体１ｂはＡｌＮテンプレート層３ｂまで積層した状態では、螺旋転位密度が非常に高く、言い換えれば、螺旋転位の周囲に平坦なスペースがほとんどない。
【０１２３】
その状態を維持したまま、電子注入層６を積層し始めると、以下のことが起こる。螺旋転位に起因するヒロック部は、成長するための平坦なスペースが周囲にないため、周囲の他のヒロック部とお互いに干渉するため、大きく成長することはなく、表面平坦性の低下はわずかとなる。
【０１２４】
つまり、参考例２の窒化物半導体は、個々のヒロック部が巨大化するため表面平坦性を低下させるが、参考例１の窒化物半導体１ｂにおいては、個々のヒロック部は小さく高密度で形成されているため、相対的に表面平坦性が高くなると推測される。
【０１２５】
そこで発明者たちは、このヒロック部の巨大化による表面平坦性低下を解消するために、さらに詳細な検討を実施した。
【０１２６】
図１１は、実施の形態に係る窒化物半導体１ａについて成長温度を変えて作製した電子注入層６表面を観察した画像である。図１１の（ａ）は、参考例２の窒化物半導体であり、図１１の（ｂ）から図１１の（ｄ）はいずれも実施の形態に係る窒化物半導体１ａである。それぞれの電子注入層６の成膜時の成長温度が、図１１の（ａ）では１１００℃、図１１の（ｂ）では１２００℃、図１１の（ｃ）では１２５０℃、図１１の（ｄ）では１３００℃である。
【０１２７】
図１１の（ａ）から図１１の（ｄ）が示すように、電子注入層６の形成時の成長温度を上昇させることで、表面平坦性が顕著に向上している。さらに、図８の（ｃ）で示した参考例１の窒化物半導体１ｂと比較しても、電子注入層６の形成時の成長温度を１３００度とした実施の形態に係る窒化物半導体１ａは高い表面平坦性を示している。
【０１２８】
さらに、実施の形態に係る窒化物半導体１ａと参考例２の窒化物半導体について、電子注入層６まで積層した状態において、各層の組成について検証を行った。
【０１２９】
図１２は、図１１で示した実施の形態に係る窒化物半導体１ａのＸ線回折逆格子空間マップ像である。より詳細には、図１２の（ａ）は、参考例２の窒化物半導体であり、図１２の（ｂ）〜（ｄ）はいずれも実施の形態に係る窒化物半導体１ａである。それぞれの電子注入層６の成膜時の成長温度が、図１２の（ａ）では１１００℃、図１２の（ｂ）では１２００℃、図１２の（ｃ）では１２５０℃、図１２の（ｄ）では１３００℃である。
【０１３０】
この測定は結晶からの回折波について逆格子空間での強度の分布を測定する手法であり、各層の強度分布から、各層に対応する組成や緩和率を求めることができる。逆格子空間マップ像の縦軸はｑｃ、横軸はｑｍであり、ｑｃは、六方晶系の構造におけるｃ軸に垂直な結晶面の距離の逆数を表し、ｑｍは、六方晶系の構造におけるｍ軸に垂直な結晶面の距離の逆数を表す。また、白色から黒色に向かうほど、強度が高くなることを示している。図１２は、ＡｌＮおよびＡｌＧａＮの（１０−１５）面からの回折を測定した結果であるため、各層に起因した信号のピークに対応するｑｃおよびｑｍの値は、それぞれ（０００５）面と（１０−１０）面の格子面間隔の逆数に対応する。
【０１３１】
図１２の（ａ）から図１２の（ｄ）のそれぞれの図において、最も小さいｃ面の格子面間隔をもつＡｌＮテンプレート層３のピークは、最も高いｑｃの値となる。さらに、積層するに従い、結晶の格子定数が大きくなり、ｑｃが減少する方向へ（像下方へ）、平坦化層４と緩衝層５及び電子注入層６のピークが現れる。
【０１３２】
また、成長温度を上昇させるに従い、電子注入層６のピークは、ｑｃが増加する方向へ（像上方へ）シフトすることがわかる。これは、電子注入層６のｃ面の格子面間隔が小さくなっていることを示す。すなわち、電子注入層６の成長温度の上昇に伴い、電子注入層６に取り込まれるＧａとＡｌの比率が、よりＡｌの占める割合が高くなるように変化し、電子注入層６の格子定数が減少したことによる。
【０１３３】
さらに、電子注入層６の強度分布に着目する。成膜時の成長温度が最も低い１１００℃（図１２の（ａ））では、電子注入層６のピークはブロードな分布で、かつピークトップが分裂しており、すなわち、ｃ面とｍ面ともに結晶面距離のばらつきが大きく、組成の不均一性が高いと考えられる。成膜時の成長温度を上げるに従い、シャープな強度分布となり、１３００℃（図１２の（ｄ））では、組成の不均一性が大幅に低減できていることがわかる。
【０１３４】
次に算出した緩和率について説明する。ある下層（例えば緩衝層５）上に、格子定数の異なる上層（例えば電子注入層６）を形成すると、下層材料の格子定数を引き継がず、上層材料の格子定数に変化しようとする。緩和率とは、下層材料の格子定数を引き継がず、上層材料の格子定数に変化しようとする度合いであり、積層したときの欠陥の程度をしめす指標となる。すなわち、緩和率が低いほど、下層の結晶構造を維持したまま上層が結晶成長したことを示すため、結晶性が高いことをあらわす。また、この緩和率は、逆格子空間マップ像のｑｃ値、ｑｍ値より算出する。
【０１３５】
図１２の逆格子空間マップ像から、緩衝層５に対する電子注入層６の緩和率を算出した。なお、ＡｌＮテンプレート層３および平坦化層４に対する緩衝層５の緩和率はほぼ０％であり、緩衝層５はＡｌＮテンプレート層３および平坦化層４の結晶性を維持している。実施の形態に係る窒化物半導体１ａの電子注入層６の緩和率は、電子注入層６の成膜時の成長温度によって異なる。すなわち、成長温度が１１００℃（図１２の（ａ））の緩和率は３．２％、成長温度が１２００℃（図１２の（ｂ））の緩和率は４．４％、成長温度が１２５０℃（図１２の（ｃ））の緩和率は５．９％、成長温度が１３００℃（図１２の（ｄ））の緩和率は７．５％となった。この際、緩和率の算出には、複数に分裂した電子注入層６に起因するピークの中で、よりＡｌＮのピークに近い位置に存在するピークの位置を用いた。電子注入層６に起因するピークの中で、ＡｌＮのピークから離れた位置に存在するピークは、より大きな緩和率を示していることが見て取れるため、より多くの結晶欠陥が存在する領域に対応していると推測される。また、図示しないが、図１０の（ｃ）で示した参考例１の窒化物半導体１ｂについても逆格子空間マップ像を得ており、緩和率は１８．５％である。緩和率の点からも参考例１の窒化物半導体１ｂと比べ、実施の形態に係る窒化物半導体１ａは高い結晶性をもつことが明らかである。
【０１３６】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る窒化物半導体１ａの製造方法は、基板２を準備する準備ステップと、基板２上にＡｌＮテンプレート層３を形成するテンプレート形成ステップと、１１５０℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、ＡｌＮテンプレート層３の上方に、ＡｌＧａＮ層を成膜するＡｌＧａＮ成膜ステップとを含む。
【０１３７】
本態様によれば、ＡｌＮテンプレート層の上方のＡｌＧａＮ層に発生するヒロック部の形成を抑制することができ、すなわち、表面平坦性の高い窒化物半導体を得ることができる。この表面平坦性の高い窒化物半導体を用いることで、発光特性の高い発光素子が実現され得る。
【０１３８】
ここで、テンプレート形成ステップは、基板２上にＡｌＮテンプレート層３を成膜するＡｌＮテンプレート層３成膜ステップと、成膜されたＡｌＮテンプレート層３を１４００℃から１７５０℃の温度でアニールすることにより、ＡｌＮテンプレート層３を形成する高温アニールステップとを含む。
【０１３９】
本態様によれば、１４００℃から１７５０℃の温度でアニールすることで、螺旋転位密度を含む貫通転位密度の低いＡｌＮテンプレート層３を形成することができるため、その上方へ積層する窒化物半導体１ａも優れた結晶性を有することが可能になる。
【０１４０】
さらに、エピタキシャル成長により、ＡｌＮテンプレート層３上にＡｌＮの平坦化層４を成膜する平坦化層成膜ステップを含み、ＡｌＧａＮ成膜ステップでは、緩衝層５の上方に、ＡｌＧａＮ層を成膜する。
【０１４１】
本態様によれば、ＡｌＮテンプレート層３とＡｌＧａＮ層の間に平坦化層４を挿入することで、両者の格子定数の違いによる転位の発生を抑制し、優れた結晶性を有する窒化物半導体１ａを得ることができる。
【０１４２】
また、平坦化層成膜ステップでは、平坦化層４として、螺旋転位密度が４×１０６個／ｃｍ２以下の平坦化層４を成膜する。
【０１４３】
本態様によれば、螺旋転位密度を４×１０６／ｃｍ２以下とすることで、表面平坦性の高い、優れた結晶性をもつ窒化物半導体１ａを得ることができる。
【０１４４】
また、ＡｌＧａＮ成膜ステップでは、ＡｌＧａＮ層として、ｎ型であるｎ−ＡｌＧａＮ層を成膜する。
【０１４５】
本態様によれば、ＡｌＧａＮ層をｎ型化することで、ｎ型半導体として利用でき、発光素子として利用したときに、容易に電子を注入、輸送することが可能になる窒化物半導体１ａを得ることができる。
【０１４６】
また、ＡｌＧａＮ成膜ステップでは、１３００℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、ＡｌＧａＮ層を成膜する。
【０１４７】
本態様によれば、１３００℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、ＡｌＧａＮ層においてヒロック部の形成を、さらに抑制することができるので、さらに表面平坦性の高い窒化物半導体１ａを得ることができる。
【０１４８】
本発明の一態様に係る窒化物半導体１ａは、基板２と、基板２上に形成されたＡｌＮテンプレート層３と、テンプレート層３上に成膜されたＡｌＮの平坦化層４と、平坦化層４の上方に成膜されたＡｌＧａＮ層とを備え、平坦化層４の螺旋転位密度は、４×１０６個／ｃｍ２以下である。
【０１４９】
本態様によれば、ＡｌＮテンプレート層とＡｌＧａＮ層の間に平坦化層４を挿入することで、両者の格子定数の違いによる転位の発生を抑制できる。さらに、螺旋転位密度を４×１０６／ｃｍ２以下とすることで、表面平坦性の高い、優れた結晶性をもつ窒化物半導体１ａとなる。
【０１５０】
また、ＡｌＧａＮ層は、ｎ型であるｎ−ＡｌＧａＮ層であり、窒化物半導体１ａは、ｎ−ＡｌＧａＮ層と平坦化層４の間に、ＡｌＧａＮによる緩衝層５を備える。
【０１５１】
本態様によれば、ＡｌＧａＮ層をｎ型化することで、ｎ型半導体として利用でき、発光素子として利用したときに、容易に電子を注入、輸送することが可能になる窒化物半導体１ａとなる。さらに、ｎ−ＡｌＧａＮ層と平坦化層４の間に、ＡｌＧａＮによる緩衝層５を挿入することで、両者の格子定数の違いによる転位の発生を抑制できる。
【０１５２】
さらに、発光層７まで積層した構造について表面平坦性について検討を実施した。
【０１５３】
図１３は、図１１で示した実施の形態に係る窒化物半導体１ａ上へ発光層７を積層した構造における各層の結晶成長中の表面の光の反射率の推移を表す図である。より詳細には、電子注入層６の成膜時の成長温度が、図１３の（ａ）では１１８０℃、図１３の（ｂ）では１３００℃である。測定波長として４０５ｎｍ、９５０ｎｍの２波長を用い、各波長の反射率を測定する。なお、各図において、ｎ−ＡｌＧａＮ、ＭＱＷと囲んだ箇所が、電子注入層６、発光層７の成膜中の反射率である。このとき、反射スペクトルが振動し、波打ったように変化するのは、積層中の膜厚が変化し、反射光の干渉に変化が起こるためである。以下、振動の中央値を反射率とみなし、説明する。
【０１５４】
結晶成長中の表面の反射率は、表面の平坦性と相関がある。すなわち、表面にヒロック部が存在し、平坦性が低い状態では、膜表面で光が散乱され、低い反射率を示す。また、表面に凹凸が存在し、平坦性が低い状態は、膜厚が試料面内で不均一であることに相当するため、反射光の干渉が低減する。すなわち、反射スペクトルの振動の振幅が低下する。図１３の（ａ）において、電子注入層６を成膜中に反射率が低下しているが、この現象は、ヒロック部が成長し、巨大化した結果、膜表面で光が散乱するため、表面平坦性が低下することを示している。一方、図１３の（ｂ）において、電子注入層６を成膜中に一定の反射率を維持しているが、この現象は、結晶成長時に表面平坦性を維持することを示している。
【０１５５】
また、ここで図４で示したステップＳ１４における、電子注入層６作製時の原材料気相比濃度が、実施の形態に係る窒化物半導体１ａの表面平坦性へ影響を与えることを示す。
【０１５６】
図１４は、実施の形態に係る窒化物半導体１ａにおいて、電子注入層６作製時の原材料気相比濃度が異なる場合の表面を観察した画像である。より詳しくは、電子注入層６作製時に原材料として、ＴＭＡｌとＴＭＧａを複合したガスを用いるが、そのガス中のＡｌとＧａの元素の比率を変化させた窒化物半導体１ａの画像となる。Ａｌ濃度を（Ａｌ元素数／（Ａｌ元素数＋Ｇａ元素数））とすると、図１４の（ａ）と図１４の（ｂ）はＡｌ濃度６０％、図１４の（ｃ）と図１４の（ｃ）はＡｌ濃度７０％、図１４の（ｅ）と図１４の（ｆ）はＡｌ濃度８０％である。また、いずれにおいても電子注入層６の成膜温度は１１５０℃である。
【０１５７】
図１４が示すように電子注入層６作製時の原材料ガスにおけるＡｌ濃度が上昇するにつれて、表面平坦性が高くなることがわかる。特に、Ａｌ濃度を７０％未満、例えば、６０％とすると表面平坦性が非常に低下することから、Ａｌ濃度は７０％以上とすることが好ましい。
【０１５８】
また図示しないが、図１４に示した窒化物半導体１ａについて、Ｘ線回折逆格子空間マップ像を測定し、緩衝層５に対する電子注入層６の緩和率を算出した。
【０１５９】
各々の実施の形態に係る窒化物半導体１ａにおける緩和率は、Ａｌ濃度６０％では２０．８％、Ａｌ濃度７０％では２．６％、Ａｌ濃度８０％では４％となった。Ａｌ濃度を７０％未満、例えば、６０％とすると緩和率が非常に高くなるため、Ａｌ濃度は７０％以上として緩和率を１０％以下とすることが好ましい。
【０１６０】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る窒化物半導体１ａの製造方法は、ＡｌＧａＮ成膜ステップでは、ＡｌＧａＮ層におけるＡｌ原子数及びＧａ原子数の合計に対するＡｌ原子数の比率が７０％以上であるＡｌＧａＮ層を成膜する。
【０１６１】
本態様によれば、Ａｌ原子数及びＧａ原子数の合計に対するＡｌ原子数の比率が７０％以上となるＡｌＧａＮ層とすることで、ヒロック部の形成を、さらに抑制することができるので、さらに表面平坦性の高い窒化物半導体１ａを得ることができる。
【０１６２】
本発明の一態様に係る窒化物半導体１ａにおいては、ＡｌＧａＮ層は、Ａｌ原子数及びＧａ原子数の合計に対するＡｌ原子数の比率が７０％以上であり、ＡｌＮテンプレート層３及び平坦化層４の貫通転位密度は、ともに９×１０８個／ｃｍ２以下であり、下層材料の格子定数を引き継がず、上層材料の格子定数に変化しようとする度合いを緩和率としたとき、前記平坦化層及び前記緩衝層の緩和率は、ともに１０％以下である。
【０１６３】
本態様によれば、Ａｌ原子数及びＧａ原子数の合計に対するＡｌ原子数の比率が７０％以上となるＡｌＧａＮ層とすることで、ヒロック部の形成を、さらに抑制することができるので、さらに表面平坦性の高い窒化物半導体１ａとなる。また、ＡｌＮテンプレート層３及び平坦化層４の貫通転位密度は、ともに９×１０８個／ｃｍ２以下とし、前記平坦化層及び前記緩衝層の緩和率は、ともに１０％以下とすることで、一層表面平坦性の高い窒化物半導体１ａとなる。
【０１６４】
さらに、これまで示してきた実施の形態に係る窒化物半導体１ａと参考例１の窒化物半導体１ｂを用いて、電極コンタクト層１０まで積層し、すなわち、実施の形態に係る発光ダイオード１００ａと参考例１の発光ダイオード１００ｂを作製し、その発光特性を測定した。
【０１６５】
図１５は、実施の形態に係る発光ダイオード１００ａの発光特性を示す図である。より詳細には、図１５の（ｂ）は図１５の（ａ）の発光出力の低い領域を拡大した図となる。この時、実施の形態に係る発光ダイオード１００ａの電子注入層６形成時の結晶成長温度は、１１８０℃として作製した。
【０１６６】
発光特性の評価方法として、発光ダイオードに、１００ｍＡの電流を印加し、各発光波長の出力を測定し、そのスペクトルを算出した。
【０１６７】
図１５の（ａ）、図１５の（ｂ）の両図からわかるように、参考例１の発光ダイオード１００ｂに比べ、実施の形態に係る発光ダイオード１００ａは非常に高い発光特性を示した。
【０１６８】
具体的には、実施の形態に係る発光ダイオード１００ａは、種々の用途に利用可能な紫外光の波長である２４０ｎｍ〜３００ｎｍの光を発し、その発光ピーク波長は、２６１ｎｍであった。さらに、参考例１の発光ダイオード１００ｂに比べ、実施の形態に係る発光ダイオード１００ａの発光出力は、２００倍となった。また、実施の形態に係る発光ダイオード１００ａは、発光のピーク波長を２４０ｎｍ〜３００ｎｍにもつが、この波長領域に限らない。より好ましくは２４５ｎｍ〜２８０ｎｍ、さらに好ましくは２５０ｎｍ〜２７０ｎｍの波長領域でもよい。
【０１６９】
これは図１１の（ｂ）〜（ｄ）において、図１１の（ａ）と比べてヒロックの数、大きさ共に縮小し、表面平坦部分が多くなっていることによる効果と思われる。また、図１２に示した逆格子空間マッピング像において、複数に分裂した電子注入層６のピークの中で、より大きな緩和率を有しているとみられるＡｌＮから離れた位置に存在するピークの強度が減少していることから、格子緩和を起こして欠陥が発生した領域の面積が減少していることによる効果であると思われる。
【０１７０】
本発明の一態様に係る発光素子は、上記の窒化物半導体１ａと、ＡｌＧａＮ層の上方に成膜されたＡｌＧａＮの発光層７と、発光層７の上方に成膜されたｐ型であるｐ−ＡｌＧａＮ層とを備える。
【０１７１】
本態様によれば、ＡｌＧａＮ層の上方に成膜されたＡｌＧａＮの発光層７と、発光層７の上方に成膜されたｐ型のＡｌＧａＮ層を備えることで、容易に正孔注入し、発光する発光素子として機能する。これらにより、発光特性の高い発光素子が実現され得る。
【０１７２】
また、発光ダイオード１００ａは、発光波長のピークを、２４０ｎｍから３００ｎｍの波長領域にもつ。
【０１７３】
本態様によれば、発光波長のピークを、２４０ｎｍから３００ｎｍの波長領域にもつ発光素子は、紫外発光素子として特に高い有用性をもつ。また、参考例１の発光ダイオード１００ｂに比べ、実施の形態に係る発光ダイオード１００ａの発光出力は、２００倍を示す。そのため、紫外光が必要となる、照明、殺菌、フォトリソグラフィ、レーザ加工機、医療機器、蛍光体用光源、分光分布分析、紫外線硬化の領域において非常に有用である。
【０１７４】
（変形例１）
次に、実施の形態の変形例１に係る窒化物半導体の製造方法は、テンプレート形成ステップでは、さらに、０．５Ｐａよりも小さい圧力でスパッタリング法を用いてＡｌＮテンプレート層３を形成する。
【０１７５】
変形例に係る窒化物半導体１ｃは、基本的には実施の形態に係る窒化物半導体１ａと同様の構成を備えるが、新たな構成要素としてテンプレート形成ステップでは、さらに、０．５Ｐａよりも小さい圧力でスパッタリング法を用いてＡｌＮテンプレート層３を形成する点で、実施の形態と異なる。以下、実施の形態と異なる点を中心に説明する。
【０１７６】
具体的には、図４のステップＳ１１ｂにおけるＡｌＮテンプレート層３をスパッタリングで成膜する際に、０．５Ｐａよりも小さいスパッタリング圧力でターゲット１９をスパッタリングすることにより、基板２上に成膜する。
【０１７７】
さらに、チェンバー１１のスパッタリング圧力をＰ（Ｐａ）以下、前記窒化物層の膜厚をＴ（ｎｍ）以下としたとき、（Ｐ、Ｔ）の組は、（０．０５、６４０）、（０．１、４８０）、（０．２、３２０）、および（０．４、２４０）の少なくとも１つを満たすようにしてもよい。あるいは、スパッタリング圧力Ｐと窒化物層の膜厚Ｔが以下の範囲に含まれるように選択してもよい。すなわち、（１．１）Ｐ≦０．４かつＴ≦２４０、（１．２）Ｐ≦３１１１７×Ｔ−２．０６かつ２４０≦Ｔ≦６４０、（１．３）Ｐ≦０．０５かつＴ≧６４０の（１．１）〜（１．３）のいずれかひとつに含まれる範囲の中から選択してもよい。
【０１７８】
より好ましくは、（Ｐ、Ｔ）の組は、（０．０５、５６０）、（０．１、４００）、および（０．２、２４０）の少なくとも１つを満たすようにしてもよい。この場合においてスパッタリング圧力、膜厚が上記以外の値の場合は、スパッタリング圧力Ｐと窒化物層の膜厚Ｔが以下の範囲に含まれるように選択してもよい。すなわち、（２．１）Ｐ≦０．４かつＴ≦２４０、（２．２）Ｐ≦１４３６×Ｔ−１．６１かつ２４０≦Ｔ≦５６０、（２．３）Ｐ≦０．０５かつＴ≧５６０の（２．１）〜（２．３）のいずれかひとつに含まれる範囲の中から選択してもよい。
【０１７９】
さらに好ましくは、（Ｐ、Ｔ）の組は、（０．０３、８５０）、（０．０５、４８０）、（０．１、３２０）、および（０．２、１６０）の少なくとも１つを満たすようにしてもよい。この場合においてスパッタリング圧力、膜厚が上記以外の値の場合は、スパッタリング圧力Ｐと窒化物層の膜厚Ｔが以下の範囲に含まれるように選択してもよい。すなわち、（３．１）Ｐ≦０．２かつＴ≦１６０、（３．２）Ｐ≦７６．６×Ｔ−１．１７かつ１６０≦Ｔ≦８５０、（３．３）Ｐ≦０．０３かつＴ≧８５０の（３．１）〜（３．３）のいずれかひとつに含まれる範囲の中から選択してもよい。
【０１８０】
このように作製した変形例に係る窒化物半導体１ｃの表面状態、結晶状態について検討したので、説明する。
【０１８１】
図１６は、変形例に係る窒化物半導体１ｃの表面を観察した画像である。より詳しくは、図１６の（ａ）と図１６の（ｂ）は実施の形態に係る窒化物半導体１ａの表面観察画像であり、図１６の（ｃ）と図１６の（ｄ）は変形例に係る窒化物半導体１ｃの表面観察画像である。それぞれの窒化物半導体における（Ｐ、Ｔ）の組は、窒化物半導体１ａでは（０．２、１８０）、窒化物半導体１ｃでは（０．０５、４８０）であり、電子注入層６の成長温度は１３００℃とした。
【０１８２】
図１６が示すとおり、ＡｌＮテンプレート層３形成時に、スパッタリング圧力を低減し、膜形成することで、表面平坦性が向上することがわかる。
【０１８３】
さらに、図１６で示した窒化物半導体１ａと窒化物半導体１ｃについてＸ線回折測定により逆格子空間マップ像を導出し、各層に対応する組成や緩和率を算出した。
【０１８４】
図１７は、変形例に係る窒化物半導体１ｃのＸ線回折逆格子空間マップ像である。
【０１８５】
電子注入層６に相当するピークに着目する。図１２の（ｄ）で示した実施の形態に係る窒化物半導体１ａの逆格子空間マップ像と比較すると、窒化物半導体１ｃでは、よりシャープな強度分布となり、組成のムラが抑制できていることがわかる。
【０１８６】
さらに、ＡｌＮテンプレート層３および平坦化層４に対する電子注入層６の緩和率を算出した。各々の緩和率は、窒化物半導体１ａは７％、窒化物半導体１ｃは２％となり、窒化物半導体１ｃの結晶性が、より高いことを示している。
【０１８７】
このように変形例に係る窒化物半導体１ｃの製造方法は、テンプレート形成ステップでは、さらに、０．５Ｐａよりも小さい圧力でスパッタリング法を用いてＡｌＮテンプレート層３を形成する。
【０１８８】
本態様によれば、０．５Ｐａよりも小さい圧力でスパッタリング法を用いてＡｌＮテンプレート層３を形成することで、ＡｌＧａＮ層においてヒロック部の形成を、さらに抑制することができるので、さらに表面平坦性の高い窒化物半導体１ｃを得ることができる。
【０１８９】
なお、図４の（ａ）で示したステップＳ１０とステップＳ１１の間、もしくは、図４の（ｂ）で示したステップＳ１０とステップＳ２０の間に、基板を洗浄する工程を設けてもよい。例えば、反応容器内にＨ２ガスが導入され、圧力３０ＴｏｒｒのＨ２ガス雰囲気中で基板２が加熱されることにより行う。適切な条件下で実施することで、基板２の表面の結晶性を良好にすることができる。
【０１９０】
また、実施の形態においては、発光ダイオードの構成として、サファイア基板の上方へ、n型半導体、発光層、ｐ型半導体の順で積層したが、逆にした構成でもよい。つまり、サファイア基板の上方へｐ型半導体、発光層、ｎ型半導体の順に積層した構成を用いることができる。また基板２は、実施形態では厚さ０．４３ｍｍ、直径２インチのものを使用したが、一般に直径２〜６インチ（５０．８〜１５０ｍｍ）、厚さ０．３３〜０．６２５ｍｍのものが流通しており、どのサイズのものでも実施可能である。ＡｌＮテンプレート層３は１８０ｎｍ、平坦化層４は２００ｎｍで説明したがＡｌＮテンプレート層３は１６０〜８５０ｎｍ、平坦化層４は１００〜２８００ｎｍの範囲であっても良い。
【０１９１】
さらに、上述した実施の形態及び変形例を組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明は、基板上に、ＡｌＮテンプレート層と、１１５０℃以上の温度でのエピタキシャル成長によりＡｌＧａＮ層をもつ窒化物半導体として、例えば、照明、殺菌、フォトリソグラフィ、レーザ加工機、医療機器、蛍光体用光源、分光分布分析、紫外線硬化などの光源として使用される紫外光発光素子に使用する窒化物半導体基板として利用することができる。
【符号の説明】
【０１９３】
１ａ〜ｃ      窒化物半導体
１００ａ〜ｃ  発光ダイオード
２            基板
３            ＡｌＮテンプレート層
４            平坦化層
５            緩衝層
６            電子注入層
７            発光層
８            電子ブロック層
９            正孔注入層
１０          電極コンタクト層
２０          スパッタリング装置
２１          チェンバー
２２          吸気管
２３          排気管
２４          バルブ
２５          排気ポンプ
２６          基板ホルダ
２７          永久磁石
２８          高圧電源
２９          ターゲット
３０          ＭＯＶＰＥ装置
３１          基板トレー
３２          ヒータ
３３          熱電対
３４          温度制御装置
３５          押圧ガス吸気口
３６          材料ガス吸気口
３７          反応ガス吸気口
３８          外圧ガス供給口
３９          リアクタ
４０          排気口
４１          放射温度計
４２          透視窓
５０          気密空間
【図１】
2020061473.tif 000003
【図２】
2020061473.tif 000004
【図３】
2020061473.tif 000005
【図４】
2020061473.tif 000006
【図５】
2020061473.tif 000007
【図６】
2020061473.tif 000008
【図７】
2020061473.tif 000009
【図８】
2020061473.tif 000010
【図９】
2020061473.tif 000011
【図１０】
2020061473.tif 000012
【図１１】
2020061473.tif 000013
【図１２】
2020061473.tif 000014
【図１３】
2020061473.tif 000015
【図１４】
2020061473.tif 000016
【図１５】
2020061473.tif 000017
【図１６】
2020061473.tif 000018
【図１７】
2020061473.tif 000019