(57)【要約】【課題】Ａｕ層表面、またはＡｇ層表面にバンプの下地導電層に使用した金属の拡散を防止できるバンプを提供すること。【解決手段】本発明の導電性バンプは、基体上に形成された導電性バンプであって、前記バンプは基体側から順に、少なくとも下地導電層、Ｐｄ層、前記Ｐｄ層と直接接触しているＰｔ層、及びＡｕ層、またはＡｇ層を有し、前記バンプの直径は、２０μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に形成された導電性バンプであって、
前記バンプは基体側から順に、少なくとも下地導電層、Ｐｄ層、前記Ｐｄ層と直接接触しているＰｔ層、及びＡｕ層またはＡｇ層を有し、
前記バンプの直径は、２０μｍ以下である導電性バンプ。
【請求項２】
前記下地導電層は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、またはその合金である請求項１に記載の導電性バンプ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の前記導電性バンプの前記Ａｕ層またはＡｇ層と、他の基体とが電気的に接合された電子部品。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＰｔ層の形成に用いる無電解Ｐｔめっき浴であって、水溶性白金化合物、還元剤、緩衝剤、及び塩化アンモニウムを含むものである無電解Ｐｔめっき浴。
【請求項５】
前記還元剤はギ酸またはその塩、及びヒドラジン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の無電解Ｐｔめっき浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性バンプ、及び無電解Ｐｔめっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ（集積回路：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）チップを集積したＬＳＩ（大規模集積回路：Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体集積回路では、ＩＣチップ同士、或いはＩＣチップと回路基板などとの電気的接合方法としてワイヤーボンディングが汎用されていたが、近年の電子機器の小型化や集積回路の高密度化に伴って、ＩＣチップ同士を立体的に接続する３次元集積回路が注目されている。３次元集積回路などの積層型の半導体集積回路に対応する実装技術としてフリップチップボンディングが行われている。フリップチップボンディングは、ＩＣチップに形成したバンプと呼ばれる突起状端子を介して他の基体の接続部と電気的に接続するため、ワイヤーボンディングと比べて配線が短く、実装面積を小さくできるため、小型化、薄型化が要求される携帯機器などに適用されている。
【０００３】
半導体集積回路ではＩＣチップとの電気的接続における低比抵抗、低接触抵抗（以下、「電気的特性」という）と、良好な接合性（以下、「接合特性」という）が要求されており（以下、これらの特性をまとめて「接続信頼性」という）、各種研究が行われている。ＩＣチップのバンプ材料についても様々な検討がされており、低コスト、且つ接続信頼性に優れたバンプとして例えば特許文献１、特許文献２にはＮｉなどの下地導電層にＡｕ層を直接形成したバンプ（以下、「Ｎｉ−Ａｕバンプ」という）が開示されている。
【０００４】
また基体として例えばベークライト板などの紙フェノール樹脂に代えてシリコンウエハーなど耐熱性に優れた材料が用いられており、半導体製造過程で加えられる熱履歴の温度も益々高くなり、３００℃以上となることがある。そのためＮｉ−Ａｕバンプの問題点として３００℃以上の高温の熱履歴（以下、「高温熱履歴」ということがある）によって下地導電層のＮｉがＡｕ層表面に拡散し、接続信頼性が低下することが指摘されている。その対策として例えば特許文献３にはＮｉとＡｕ層の間にＰｔ層を設ける技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−７９２９７号公報
【特許文献２】特開２０１６−０３２１７１号公報
【特許文献３】特開２０１６−５４１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、３次元集積回路を高密度化する手段として、ＩＣチップを直径２０μｍ以下の微細なバンプ（以下、「マイクロバンプ」ということがある）で接続することが検討されている。しかしながらマイクロバンプの場合、下地導電層にＰｔ層を直接形成できず、マイクロバンプの接続信頼性が課題となっていた。
【０００７】
また従来から無電解Ｐｔめっき浴は不安定でＰｔ粒子が析出しやすいことが指摘されており、工業化には無電解Ｐｔめっき浴の安定性を高める必要があった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされた発明であって、その目的は下地導電層に使用した金属（以下、「下地金属」ということがある）がＡｕ層表面、またはＡｇ層表面に拡散することを防止できるマイクロバンプ；及び該拡散防止に有効なＰｔ層の形成に適していると共に、Ｐｔめっき浴の安定性に優れた無電解Ｐｔめっき浴を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成し得た本発明の導電性バンプは、下記構成を有する。
［１］基体上に形成された導電性バンプであって、前記バンプは基体側から順に、少なくとも下地導電層、Ｐｄ層、前記Ｐｄ層と直接接触しているＰｔ層、及びＡｕ層、またはＡｇ層を有し、前記バンプの直径は、２０μｍ以下である。
【００１０】
また本発明の導電性バンプは好ましくは以下の構成を有する。
［２］前記下地導電層は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、またはその合金である［１］に記載の導電性バンプである。
【００１１】
［３］前記導電性バンプの前記Ａｕ層またはＡｇ層と、他の基体とが電気的に接合された電子部品。
【００１２】
［４］上記［１］〜［３］に記載のＰｔ層の形成に用いる無電解Ｐｔめっき浴であって、水溶性白金化合物、還元剤、緩衝剤、及び塩化アンモニウムを含むものである無電解Ｐｔめっき浴。
【００１３】
［５］前記還元剤はギ酸またはその塩、及びヒドラジン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である［４］に記載の無電解Ｐｔめっき浴。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のバンプは下地金属がＡｕ層またはＡｇ層の表面に拡散することを防止でき、優れた接続信頼性が得られる。また本発明の無電解Ｐｔめっき浴はめっき浴の安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明のバンプの構成を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明のバンプを形成した基体と、他の基体とを接合した電子部品の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らはマイクロバンプにおける下地金属の拡散防止手段について検討を重ねた。マイクロバンプの下地導電層にＰｔ層を無電解めっき処理で形成する場合、パッシベーション膜に設けられた直径数十μｍ以下の開口部内にＰｔめっき液を侵入させて下地導電層の表面（以下、微小面積ということがある）にＰｔめっき皮膜を形成しなければならないが、従来の無電解Ｐｔめっき浴ではこのような微小面積に良好な被覆性、すなわち、Ｐｔめっき皮膜中のピンホールやＰｔめっき皮膜で下地導電層が完全に覆われておらず下地導電層の一部が露出しているなど、下地金属の拡散原因となる欠陥がないＰｔめっき皮膜を形成することが困難であった。また蒸着法でＰｔ層を形成することも検討したが、蒸着法では微小面積にＰｔを十分に析出させることが困難であった。そのため、これら方法で作製したマイクロバンプは接続信頼性が低かった。
【００１７】
Ｐｔ層の被覆性が不十分でもＡｕ層を厚膜化することで接続信頼性を向上できると考えられるが、Ａｕ層を厚膜化するとコストが高くなること、また積層型の半導体集積回路においてはＡｕ層もできるだけ薄くすることが求められており採用し得ない。
【００１８】
そこで本発明者らは様々な導電性を有する金属（以下、「導電性金属」という）を用いて下地金属の拡散防止効果について実験を重ねた。まず、Ｎｉ以外の導電性金属としてＣｏやＣｕなどを下地導電層に用いて検討した。ところが該下地導電層とＡｕ層の２層構造のマイクロバンプは高温熱履歴によってＡｕ層の表面に下地金属が拡散した。次に下地導電層とＡｕ層の間に下地導電層とは異なる導電性金属、例えばＰ、Ｂ、Ｗなどを合金元素としてＰｄ基合金層、Ｎｉ基合金層、Ｃｏ基合金層を介在させたが、高温熱履歴が負荷されるといずれも拡散防止効果が得られなかった。
【００１９】
更に検討を重ねた結果、本発明者らは従来とは全く異なる導電性金属を用いた構成、すなわち、Ｐｔ層と下地導電層の間にＰｄ層を介在させ、Ｐｄ層上に直接Ｐｔ層を形成することでＰｔめっき液の反応性が改善されてＰｄ層上でのＰｔ析出性が向上し、その結果、良好な被覆性を有するＰｔ層を形成できることを見出した。そして基体側から順にＰｄ層、Ｐｔ層、Ａｕ層が形成されたマイクロバンプは高温熱履歴を加えても下地金属がＡｕ層の表面に拡散することを防止できる。
【００２０】
また本発明では従来のＰｔめっき浴は不安定で浴中でＰｔ粒子が析出してしまって上記Ｐｔ層を無電解めっき処理によって形成することが難しいという問題が生じたため、この点についても検討した。
【００２１】
無電解Ｐｔめっき浴におけるめっき浴安定性や微小面積での良好な被覆性などの上記問題に対して本発明者らが検討を重ねた結果、塩化アンモニウムリッチな無電解Ｐｔめっき浴を用いれば、めっき浴安定性に優れると共に、被覆性に優れたＰｔめっき皮膜をＰｄ層を形成した微小面積にも形成できることを見出した。なお、従来の無電解Ｐｔめっき浴にも水溶性白金化合物として使用されているテトラアミン白金塩などのアミンに由来してアンモニウム塩が含まれていたが上記問題が生じた。また塩化ナトリウムなどの塩化物を添加して塩化物リッチなめっき浴でも上記問題は解消できなかった。同様にアンモニウムのみを添加してアンモニウムリッチなめっき浴とした場合、めっき浴安定性は向上したが被覆性が低下して上記問題は解決できなかった。ところが意外なことに無電解Ｐｔめっき浴は塩化アンモニウムを添加して従来よりも塩化アンモニウムリッチにすると共に、めっき浴の他の組成も最適化すると、めっき浴安定性と被覆性の両方に優れた効果を発揮することが判明した。このような知見に基づいて本発明の無電解Ｐｔめっき浴を開発するに至った。
【００２２】
以下、本発明の導電性バンプの構成について図１に基づいて説明するが、本発明の導電性バンプは下記構成に限定されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能である。
【００２３】
本発明に係る導電性バンプ７は基体１０側から順に、少なくとも下地導電層３、Ｐｄ層４、Ｐｔ層５、及びＡｕ層６またはＡｇ層６を有することに要旨を有する。
【００２４】
基体１０は、本発明の導電性バンプ７が形成される電極などの接続部２を有する基板１である。基体１０としてはＩＣチップ、ＩＣチップの集積回路、回路基板などの各種電子部品が例示される。また基板１の材質も特に限定されず、樹脂、金属、セラミック、シリコン、ガラス、及びこれらの混合材料など各種公知の基板を使用できる。これらの中でも本発明では３００℃以上の高温耐熱性に優れたシリコンが好適であり、各種シリコンウエハーを使用できる。
【００２５】
導電性バンプ
本発明において導電性バンプ７とは、基体１０と他の基体（図２中、８）とを電気的に接続するために、少なくとも基体１０の一方の面に形成された突起状端子であって、後記する各層で構成された積層体である。導電性バンプ７の形状は各種公知の任意の形状を採用し得る。
【００２６】
また導電性バンプ７は用途に応じたサイズを採用できる。したがって導電性バンプ７の厚みは用途に応じて適宜調整すればよく限定されない。好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であってもよい。下限は特に限定されず、好ましくは数μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。また本発明の対象となる導電性バンプ７は直径２０μｍ以下のマイクロバンプであり、より好ましい直径は１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。バンプの直径とは最表面の最大直径を意味するが、導電性バンプ７の形状が円錐状などのようにバンプの高さ位置によって直径が異なる場合は、Ｐｔ層を形成する面の最大直径である。なお、バンプの直径はデジタルマイクロスコープで測定した値であり、詳細は実施例に記載した条件に従う。
【００２７】
次に本発明の導電性バンプ７を構成する各層について説明する。
【００２８】
下地導電層
下地導電層３とは、耐熱性向上などを目的として基体１０の接続部２上に形成される導電性バンプ７の下地となる導電層である。下地導電層３は導電性を有する金属で構成することができ、好ましくはＡｇ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、またはその合金であり、より好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、またはその合金であり、更に好ましくはＮｉ、Ｃｏ、またはその合金である。合金元素としては各種公知の合金元素と組み合わせることが可能であり、好ましくはＰ、Ｂ、及びＷよりなる群からなる少なくとも１種である。具体的にはＰ−Ｎｉ基合金、Ｂ−Ｎｉ基合金、Ｗ−Ｎｉ基合金、Ｗ−Ｐ−Ｎｉ基合金などのＮｉ基合金；Ｐ−Ｃｏ基合金、Ｂ−Ｃｏ基合金、Ｗ−Ｐ−Ｃｏ基合金などのＣｏ基合金が挙げられる。下地導電層３を構成する基材金属と合金元素の比率は限定されないが、好ましくは合金元素の比率は５０質量％未満、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。また下地導電層３は１種の金属（またはその合金）で構成されていてもよいし、２種以上の金属（またはその合金）を組み合わせてもよい。
【００２９】
下地導電層３の厚みを制御することで接続部２の耐熱性などを向上できる。このような効果を高める観点から下地導電層３の厚さは好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上である。一方、下地導電層３を厚くすると上記効果をより一層高めることができる。下地導電層３の厚みはマイクロバンプの厚みに応じて適宜調整すればよく、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。
【００３０】
Ｐｄ層
本発明では下地導電層３とＰｔ層５の間に、Ｐｄ層４を設ける。下地導電層３とＰｔ層５の間にＰｄ層４を設けて該Ｐｄ層４にＰｔ層５を直接形成すると、Ｐｔ析出性が向上して良好な被覆性を有するＰｔ層５を形成でき、優れた拡散抑制効果が得られる。
図１ではＰｄ層４の一方の面が下地導電層３と接触し、他方の面がＰｔ層５と接触するように設けられている。Ｐｄ層４は、ＰｄまたはＰｄ合金で構成された層である（以下、まとめて「Ｐｄ層」ということがある）。Ｐｄ層はＰｄ及び残部不可避不純物で構成されていてもよい。Ｐｄ合金層はＰｄ−Ｐ合金であることが好ましい。またＰｄ−Ｐ合金皮膜中のＰ含有率は好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００３１】
Ｐｄ層４の厚さは所望の効果が得られるように適宜調整すればよいが、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上である。一方、Ｐｄ層４はマイクロバンプの厚みに応じて適宜調整すればよく、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。
【００３２】
なお、図示しないが、下地導電層３とＰｄ層４との間に、必要に応じて他の導電性金属で構成された中間導電層を１層以上設けてもよい。中間導電層を設ける場合の金属組成は用途、特性に応じた導電性金属を適宜選択できる。任意の導電性金属としては例えば下地導電層３で例示した金属、及びその合金が挙げられる。また中間導電層の厚さは所望の効果が得られるように適宜設定すればよく、Ｐｄ層４と同等の厚さでもよい。
【００３３】
Ｐｔ層
Ｐｔ層５は上記したように拡散防止効果を有する。Ｐｔ層５とＡｕ層６またはＡｇ層６は直接接触していることが好ましい。Ｐｔ層５とＡｕ層６（またはＡｇ層６）の間に他の金属層が介在していると、該金属がＡｕ層５の表面に拡散することがある。一方、Ｐｔ層５が拡散防止効果を発揮するためにはＰｔ層５にピンホールなど下地金属の拡散原因となる欠陥がないことが必要であり、良好な被覆性が得られる構成としてＰｔ層５の基体１０側の面はＰｄ層４と直接接触している。被覆性を考慮するとＰｔ層５はできるだけ高純度のＰｔで構成されていることが好ましく、被覆性に影響を与えない限度で不可避不純物が含まれていてもよい。
【００３４】
Ｐｔ層５の厚さを制御することでより優れた拡散防止効果を発揮する。拡散防止効果を高める観点からＰｔ層５の厚さは好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上である。一方、Ｐｔ層を厚くすると拡散防止効果をより一層高めることができるが、導電性バンプ７が高くなって薄型化を阻害することになるため、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
【００３５】
Ａｕ層またはＡｇ層
Ａｕ層６、またはＡｇ層６を導電性バンプ７の最表面とすることで他の基体（図２中、８）との良好な接続信頼性を発揮する。導電性バンプ７の最表面とは、他の基体、または他の基体の構成物と接触する面をいう。なお、他の基体と接触していない導電性バンプ７の側面はＡｕ層６、またはＡｇ層６が形成されていてもよいし、形成されていなくてもよい。
【００３６】
Ａｕ層
Ａｕ層６は優れた接続信頼性を発揮するためバンプの表層に形成する。本発明では上記Ｐｔ層５によって拡散防止効果が得られるため、Ａｕ層６を薄く形成できる。Ａｕ層６の厚みは好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であってもよい。Ａｕ層６の厚みの下限は特に限定されないが、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上である。接続信頼性を考慮するとＡｕ層６はできるだけ高純度Ａｕで構成されていることが好ましいが、接続信頼性に影響を与えない限度で不可避不純物を含んでいてもよい。
【００３７】
Ａｇ層
Ａｇ層６は優れた接続信頼性を発揮するためバンプの表層に形成する。本発明では上記Ｐｔ層６によって拡散防止効果が得られるため、Ａｇ層６を薄く形成できる。Ａｇ層６の厚みは好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であってもよい。Ａｇ層６の厚みの下限は特に限定されないが、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上である。接続信頼性を考慮するとＡｇ層６はできるだけ高純度Ａｇで構成されていることが好ましいが、接続信頼性に影響を与えない限度で不可避不純物を含んでいてもよい。
【００３８】
電子部品
本発明の導電性バンプ７を有する基体１０は、導電性バンプを介して他の基体と電気的に接続して電子部品を構成してもよい。他の基体としては基体１０と同一、又は異なった構成でもよく、例えばＩＣチップ、ＩＣチップの集積回路、回路基板など基体１０と接続可能な接続部を有する基体であれば限定されない。また例えば本発明の導電性バンプ７をＩＣチップに形成した場合、該ＩＣチップと回路基板とを電気的に接続してもよいし、或いは該ＩＣチップと他のＩＣチップを電気的に接続して３次元集積回路を形成してもよく、また該ＩＣチップは複数積層させてもよい。
【００３９】
図２は本発明の導電性バンプ７を形成した基体１０を他の基体８にフリップチップボンディングで接続した状態を示すものである。導電性バンプ７と電気的に接続する他の基体８の接続部（図示せず）の構成は特に限定されず、信号線などの半導体パターンに接続されたパッド電極など任意の接続部が例示される。接続方法は超音波接続法、熱圧着法など各種公知の接続方法を採用できる。
【００４０】
製造方法
以下、本発明の導電性バンプ７の好ましい製造方法について説明する。本発明の導電性バンプ７の製造方法は下記製造方法に限定されず、適宜改変できる。
【００４１】
導電性バンプ７が形成される基体１０は従来公知の方法で製造された各種基体を用いることができ、基体１０の接続部に導電性バンプ７を形成する。例えば導電性バンプ７は基体１０上の集積回路の信号線や電源線などの各種配線と接続されたパッド電極など接続部２に形成してもよい。導電性バンプ７を形成する基体１０の接続部２は例えば、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン等の金属箔、あるいはこれらの合金箔、例えば、アルミニウム青銅、リン青銅、黄青銅等の銅合金や、ステンレス、アンバー、ニッケル合金、スズ合金等により構成されていてもよい。更に接続部２と導電性バンプ７の下地導電層３の間には密着性を向上させるためにＴｉ、Ｃｒ、Ｗなどの密着性向上効果を有する各種金属膜が形成されていてもよい。なお、導電性バンプ７を形成する前に、必要に応じて基体１０に洗浄処理、酸洗浄処理などの各種前処理を施してから下地導電層３を形成してもよい。
【００４２】
下地導電層の形成
接続部２に下地導電層３を形成するが、下地導電層３は電解めっき法、無電解めっき法、置換めっき法、スタッドバンプ法、転写法など各種公知の方法で形成できる。好ましくは無電解めっき法であり、例えば基体上にレジスト膜を形成するなどして基体上の半導体素子を保護するパッシベーション膜を形成し、次いでフォトレジストやエッチングなどでパッシベーション膜にバンプ開口部を形成する。必要により洗浄処理やジンケート処理等の前処理を行った後、無電解めっき浴を用いて無電解めっき処理を行うことでバンプ開口部を設けた基体接続部にめっき皮膜、すなわち、下地導電層３が形成される。下地導電層３を無電解めっき法で形成する場合は各種公知の処理条件を採用でき、無電解めっき浴の組成、ｐＨ、処理温度、処理時間などは特に限定されない。下地導電層３に中間導電層を形成した後、後記Ｐｄ層を形成してもよい。下地導電層３に中間導電層を設ける場合には、無電解めっき処理など各種公知の方法で所望の中間導電層を形成すればよい。
【００４３】
Ｐｄ層の形成
下地導電層３を形成した後、Ｐｄ層４を設ける。Ｐｄ層４の形成方法は特に限定されず、下地導電層３と同様、各種公知の方法により形成できる。パッシベーション膜を形成して下地導電層３を形成した場合は、引き続き無電解めっき処理をおこなって、Ｐｄ層４を形成することが好ましい。Ｐｄ層４を無電解めっき法で形成する場合は各種公知の処理条件を採用でき、無電解めっき浴の組成、ｐＨ、処理温度、処理時間などは特に限定されない。なお、必要に応じて下地導電層３に中間導電層を形成してからＰｄ層４を設けてもよい。
【００４４】
Ｐｔ層の形成
上記Ｐｄ層４を形成した後、Ｐｔ層５を形成する。Ｐｔ層５は無電解めっき法で形成することが好ましい。また無電解めっき法でＰｔ層５を形成する場合、めっき浴の安定性や被覆性を考慮すると本発明の下記無電解Ｐｔめっき浴を使用することが好ましい。
【００４５】
無電解Ｐｔめっき浴
本発明の無電解Ｐｔめっき浴は、水溶性白金化合物、還元剤、緩衝剤、及び塩化アンモニウムを含むものである。無電解Ｐｔめっき浴には水溶性白金化合物に由来する塩化アンモニウムも含まれるが、本発明では化学当量比を超える塩化アンモニウムを含んでいる点に特徴がある。無電解Ｐｔめっき浴中の塩化アンモニウム濃度は、好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。塩化アンモニウム濃度が低いとめっき浴安定性が低下すると共に、マイクロバンプにおける良好な被覆性が得られないことがあるため好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上である。特に本発明の無電解Ｐｔめっき液は上記したような開口部直径が数十μｍ以下、例えば２０μｍ以下のパッシベーション膜内のＰｄ層４に良好な被覆性を有するＰｔ層５を形成できるため好ましい。
【００４６】
水溶性白金化合物
水溶性白金化合物は、一般的な白金塩を用いることができ、例えばジニトロジアンミン白金、塩化白金酸塩、テトラアンミン白金塩、及びヘキサアンミン白金塩等を用いることができる。これらの白金化合物は、単独で用いることも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４７】
水溶性白金化合物の添加量は、無電解Ｐｔめっき浴中における白金の濃度として、生産性の観点から好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上である。また、めっき浴の安定性の観点から好ましくは３．０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２．０ｇ／Ｌ以下である。
【００４８】
還元剤
還元剤は、Ｐｔイオンを還元析出できる還元剤を用いることができるが、Ｐｔめっき析出性向上に優れた効果を有するギ酸またはその塩（以下、ギ酸類ということがある）、およびヒドラジン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。より好ましい還元剤はギ酸類であり、めっき浴安定性、Ｐｔめっき析出性、下地金属の腐食抑制などに優れている。ヒドラジン類を含むＰｔめっき浴はめっき浴安定性が低く長期保存性に劣るが、マイクロバンプへのＰｔめっき析出性を有しているため望ましい。
【００４９】
ギ酸類
ギ酸類としては、ギ酸またはその塩であり、ギ酸の塩としては、例えばギ酸カリウム、ギ酸ナトリウム等のギ酸のアルカリ金属塩；ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム等のギ酸のアルカリ土類金属塩；ギ酸のアンモニウム塩、第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミンを含むアミン塩；などのギ酸類が挙げられる。本発明では、ギ酸またはその塩を、単独または２種以上を併用できる。
【００５０】
上記効果を十分に発揮させるには、無電解Ｐｔめっき浴中におけるギ酸類の合計濃度は好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。一方、過剰に含まれるとめっき浴が不安定になりやすいため、ギ酸類の合計濃度は好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。
【００５１】
ヒドラジン類
ヒドラジン類としては、ヒドラジン；ヒドラジン・１水和物等の抱水ヒドラジン；炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩；ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジンの有機誘導体；等を用いることができる。前記ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。前記トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。ヒドラジド類としては、アジピン酸ジヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。好ましくは、ヒドラジン・１水和物等の抱水ヒドラジン、硫酸ヒドラジンである。これらを単独または２種以上併用できる。
【００５２】
無電解Ｐｔめっき浴中におけるヒドラジン類の合計濃度は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３ｇ／Ｌ以下である。
【００５３】
緩衝剤
緩衝剤はめっき浴のｐＨを調整する作用を有する。めっき浴の安定性を考慮すると好ましくはｐＨ３以上である。また、Ｐｔめっき皮膜形成時の析出速度を考慮すると好ましくはｐＨ１１以下である。特に還元剤にギ酸を用いた場合、めっき浴安定性と環境負荷を考慮しつつ本発明の上記効果を奏するＰｔ層を形成するにはｐＨ１０〜ｐＨ９程度の弱アルカリ付近の条件がより好ましい。具体的にはｐＨ１０以下、またはｐＨ１０未満でもよく、ｐＨ９超、またはｐＨ９以上でもよい。緩衝剤は調整するｐＨに応じて適宜選択することができ、例えば酸として塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、カルボン酸等、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸等のカルボン酸；正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸等のリン酸、またはそれらのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等のリン酸塩；ホウ酸、四ホウ酸；等が挙げられる。緩衝剤の濃度は特に限定されず、上記所望のｐＨとなるように適宜添加して調整すればよい。
【００５４】
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）
無電解Ｐｔめっき浴中の塩化アンモニウム濃度を高めることで、めっき浴安定性、具体的にはめっき時の例えば５０〜９０℃の温度域で少なくとも数日、好ましくは３０〜６０日保持してもＰｔ粒子の析出を防止できる。また無電解Ｐｔめっき浴中の塩化アンモニウム濃度を高めることで被覆性に優れたＰｔめっき皮膜を形成できるため拡散防止効果を発揮する。このような効果をより一層高める観点から無電解Ｐｔめっき浴中の塩化アンモニウム濃度は好ましくは０．００１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上である。塩化アンモニウム濃度の上限は高い程、上記効果を高めることができるが、高くなりすぎるとめっき浴のｐＨを維持するために緩衝剤を追加する必要があり、それに伴ってめっき浴の他の成分の調整も必要になることがあるため、好ましくは２０ｇ／Ｌ未満、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、より更に好ましくは５ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。
【００５５】
本発明の無電解Ｐｔめっき浴は水溶性白金化合物、還元剤、緩衝剤、及び塩化アンモニウムで構成されていてもよいし、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては各種公知の添加剤が挙げられる。本発明の無電解Ｐｔめっき浴には発明の効果を阻害しない範囲で不可避不純物が含まれていてもよい。
【００５６】
本発明の無電解Ｐｔめっき浴を用いた無電解めっき処理条件は従来の無電解Ｐｔめっき浴に採用される処理条件を適宜調整して実施できるが、めっき時の温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であって、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。処理時間は所望の膜厚を形成するために適宜調整すればよく、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上であって、好ましくは６０分以下、より好ましくは１０分以下である。
【００５７】
Ａｕ層の形成
Ｐｔ層５を形成した後、Ａｕ層６を形成する。Ａｕ層６の形成方法は特に限定されず、各種公知の方法により形成できる。パッシベーション膜を形成して無電解めっき法によりＰｔ層５を形成した後、引き続き無電解めっき処理をしてＡｕ層６を形成することが好ましい。Ａｕ層６を無電解めっき法で形成する場合は各種公知の処理条件を採用でき、無電解めっき浴の組成、ｐＨ、処理温度、処理時間などは特に限定されない。
【００５８】
Ａｇ層の形成
Ｐｔ層５を形成した後、Ａｕ層６に代えてＡｇ層６を形成してもよい。Ａｇ層６の形成方法は特に限定されず、各種公知の方法により形成できる。パッシベーション膜を形成して無電解めっき法によりＰｔ層５を形成している場合は、引き続き無電解めっき処理をしてＡｇ層６を形成することが好ましい。Ａｇ層６を無電解めっき法で形成する場合は各種公知の処理条件を採用でき、無電解めっき浴の組成、ｐＨ、処理温度、処理時間などは特に限定されない。
【００５９】
Ａｕ層６、またはＡｇ層６を形成した後、パッシベーション膜を除去する。その後、必要に応じて洗浄処理など各種公知の後処理を施してもよい。上記製造方法によって基体１０側から順に、少なくとも［下地導電層３］、［Ｐｄ層４］、［Ｐｔ層５］、及び［Ａｕ層６、またはＡｇ層６］が形成された本発明の導電性バンプ７を製造できる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６１】
実施例１
本発明の導電性バンプに相当する試料を３００℃で１時間加熱した後、Ａｕ層表面に拡散している金属について調べた。
【００６２】
導電性バンプに相当する導電性金属層の積層体を無電解めっき処理によって形成した。まず、無電解めっき処理を行う前に表１に示す条件で工程１〜５を順次行って基体に前処理を施した。表１中、ＭＣＬ−１６、ＭＣＴ−５１はそれぞれ上村工業社製エピタス（登録商標）ＭＣＬ−１６、上村工業社製エピタスＭＣＴ−５１である。
【００６３】
【表１】
2020009997.tif 000003
【００６４】
前処理として下記工程１〜５を順次おこなった。
工程１：ＭＣＬ−１６を用いて基体（Ａｌ  ＴＥＧウエハー）の洗浄処理（５０℃、３００秒）を行った。
工程２：３０質量％の硝酸液を用いて酸洗処理（常温、６０秒）を行って基体Ａｌ表面に酸化膜を形成した。
工程３：ＭＣＴ−５１を用いて１次ジンケート処理（常温、３０秒）を行った。
工程４：３０質量％の硝酸液を用いて酸線上処理（常温、６０秒）を行ってＺｎ置換膜を剥離させ、基体Ａｌ表面に酸化膜を形成した。
工程５：ＭＣＴ−５１を用いて２次ジンケート処理（常温、３０秒）を行った。
【００６５】
基体に前処理を施した後、表２に示すめっき浴Ｎｏ．Ａ〜Ｃのいずれかを用いてめっき皮膜の膜厚が０．３μｍとなるように無電解めっき処理を行い、基体表面に下地導電層となるめっき皮膜（第１層）を形成した。なお、処理液として用いたＮＰＲ−１８、ＨＢＳ−１０、ＰＭＡ−３０はそれぞれ上村工業社製ニムデン（登録商標）ＮＰＲ−１８、エピタスＨＢＳ−１０、エピタスＰＭＡ−３０である。
【００６６】
下地導電層形成後、表２に示すめっき浴を用いてめっき皮膜の膜厚が０．３μｍとなるように無電解めっき処理を行い、下地導電層表面に第２層となるめっき皮膜を形成した。また一部の実施例では同様にして更に第３層、第４層となるめっき皮膜を順次形成して、各実施例の試料を作製した。なお、処理液として用いたＴＦＰ−２３、ＴＦＰ−３０、ＮＷＰ、ＨＷＰ−１、ＴＭＸ−１６、ＲＳＬ−３４はそれぞれ上村工業社製エピタスＴＦＰ−２３、エピタスＴＦＰ−３０、トリアロイ（登録商標）ＮＷＰ、エピタスＨＷＰ−１、ゴブライト（登録商標）ＴＭＸ−１６、エピタスＲＳＬ−３４である。
【００６７】
なお、Ｐｔ層を形成したＮｏ．９〜１３、１６〜１９は基体に前処理を施した後、レジスト膜に直径１００μｍの円柱状の開口部を形成した後、表２に示すめっき浴を用いて各層を形成した以外は上記と同様にして各試料を作製した。また更に開口部を直径２０μｍに変更した以外は同様して各試料を作製した。なお、Ｎｏ．９〜１３、１６〜１９はＰｔめっき層を形成した後、外観観察を行ってからＡｕ層またはＡｇ層を形成した。
【００６８】
Ａｕ層またはＡｇ層の最表面の拡散評価
試料に実際のＩＣチップ製造過程で負荷される熱履歴を想定した３００℃で１時間加熱する熱処理を施した後、下記条件のオージェ電子分光法により試料に形成しためっき皮膜（Ａｕ層またはＡｇ層）の最表面の元素分析を行って、最表面を形成するＡｕ、またはＡｇ以外の金属元素濃度を調べた。結果を表２の「最表面の金属元素濃度」欄に示す。なお、当該濃度欄における「％」は「原子％」（表中「ａｔ．％」と記載）の意味である。ＡｕまたはＡｇ以外の金属元素が検出された場合、最表面に該金属元素が拡散していることを示す。
＜オージェ電子分光法＞
装置：フィールドエミッションオージェマイクロプローブ（日本電子株式会社製ＪＡＭＰ−９５００Ｆ）
ＥＨＴ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）：３０ｋＶ
Ｐｒｏｂｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ：１ｎＡ
Ｐｒｏｂｅ  Ｄｉａ．：最小
【００６９】
Ｐｔめっき皮膜の外観観察
Ｎｏ．９〜１３、１６〜１９はＰｔめっき皮膜を形成した後、Ｐｔめっき皮膜表面を光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ−５０００）で観察し、下記基準で評価して表２の析出性欄に記載した。
析出：Ｐｔめっき皮膜がＰｄめっき層を完全に被覆していた。
未析出：Ｐｔめっき皮膜が少なくとも一部形成されていない箇所が存在した。
【００７０】
【表２】
2020009997.tif 000004
【００７１】
Ｐｔ層を形成しなかった場合、すなわち、下地導電層とＡｕ層またはＡｇ層の間にＰｄ（Ｎｏ．３〜５、１５）、Ｐｄ−Ｐ合金層（Ｎｏ．６）、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ合金層（Ｎｏ．７）、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金層（Ｎｏ．８）などの中間導電層のみを設けた実施例、あるいは中間導電層を設けなかった実施例（Ｎｏ．１、２、１４）は、いずれもＡｕ層の最表面、またはＡｇ層の最表面に下地金属が拡散していた。
【００７２】
またＰｔ層を設けたＮｏ．９〜１３、１６〜１９は、直径１００μｍのバンプの場合、Ｐｔ皮膜析出性はＰｄ層の有無にかかわらず良好であり、最表面で下地金属は検出されなかった。一方、直径２０μｍのバンプの場合、Ｐｄ層、またはＰｄ−Ｐ層（以下、「Ｐｄ層」という）を設けなかったＮｏ．９、１０、１７はＰｔ析出性が劣っており、最表面に下地金属が検出された。またＰｄ層を設けたＮｏ．１１〜１３、１６、１８〜１９は直径２０μｍのマイクロバンプに対してもＰｔ析出性が良好であり、最表面で下地金属は検出されなかった。
【００７３】
表２の結果から、Ｐｔ層は下地金属の拡散抑制効果を有するが、直径２０μｍ以下のマイクロバンプではＰｄ層を設けない場合は良好な被覆性を有するＰｔ層を形成できず、拡散抑制効果が十分に得られないことがわかる。一方、マイクロバンプではＰｄ層を設けると被覆性に優れたＰｔ層を形成できるため、良好な拡散抑制効果が得られる。
【００７４】
実施例２
表４に示す組成のＰｔめっき浴を下記条件で３０日間保持した後、Ｐｔめっき浴の安定性を評価した。下記基準に基づいて「良好」と評価したＰｔめっき浴について、Ｐｔめっき皮膜の析出性を評価した。一方、「不良」「不可」と評価したＰｔめっき浴はめっき浴安定性が低く工業的規模の生産に不向きであるため一部を除きＰｔめっき皮膜を形成しなかった。
【００７５】
基体に無電解めっき処理を順次施してＰｔめっき皮膜を形成した後、Ｐｔめっき皮膜の外観観察を行った。
【００７６】
まず、無電解めっき処理を行う前に表３に示す条件で工程１〜５を順次行って基体（Ａｌ  ＴＥＧウエハー）に前処理を施した。
【００７７】
【表３】
2020009997.tif 000005
【００７８】
基体に前処理を施した後、レジスト膜の形成、及び該レジスト膜に直径１００μｍの円柱状の開口部を形成した。その後、表３に示す条件で無電解Ｎｉめっき処理を施した後、無電解Ｐｄめっき処理を施し、基体側から順にＮｉめっき皮膜、Ｐｄめっき皮膜を形成した。
【００７９】
Ｐｄめっき皮膜を形成した後、表４に示す各無電解Ｐｔめっき液を用いて、表３に示す条件でＰｔめっき皮膜を形成し、各試料を製造した。
【００８０】
またレジスト膜に形成する開口部の直径を２０μｍに変更した以外は上記と同様にして各試料を製造した。
【００８１】
Ｐｔめっき皮膜の外観観察は実施例１と同様にして行った。
【００８２】
Ｐｔめっき浴安定性
表４の各無電解Ｐｔめっき浴を所定の温度、すなわち、還元剤がヒドラジンの場合は５０℃、還元剤がギ酸の場合は８０℃で３０日間保持し、Ｐｔめっき浴中にＰｔ粒子の析出が生じていないか目視観察し、下記基準で評価して表４に記載した。
良好：試験期間中、Ｐｔ粒子の析出を確認できなかった。
不良：試験開始後２４時間〜２４０時間以内にＰｔ粒子の析出を確認した。
不可：試験開始後２４時間未満でＰｔ粒子の析出を確認した。
【００８３】
【表４】
2020009997.tif 000006
【００８４】
表４中、Ｎｏ．２〜４、１５〜１７は白金濃度１．０ｇの水溶性白金化合物溶液（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２溶液（ＩＩ）、還元剤（ギ酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ）、緩衝剤（ホウ酸）、及び所定量の塩化アンモニウムを含み、ｐＨ１０に調整された無電解Ｐｔめっき浴を用いた例である。Ｎｏ．２〜４、１５〜１７は塩化アンモニウム含有量を変化させたが、いずれも浴安定性に優れると共に直径２０μｍＰａｄにおけるＰｔ析出性にも優れており、良好なＰｔめっき皮膜が形成されていた。またＮｏ．２〜５、Ｎｏ．１５〜１７の浴安定性を詳細に調べた結果、塩化アンモニウム濃度が高くなるほど浴安定性が向上する傾向がわかった。
【００８５】
Ｎｏ．１は塩化アンモニウムを添加しなかった例である。Ｎｏ．１は浴安定性が低く、処理開始後数時間でめっき浴中にＰｔ粒子が析出した。
【００８６】
またＮｏ．５は塩化アンモニウム濃度が高すぎる例である。Ｎｏ．５は浴安定性、及び直径１００μｍＰａｄでのＰｔ析出性には優れていたが、直径２０μｍＰａｄでのＰｔ析出性が劣っていた。この結果から塩化アンモニウム濃度を高くし過ぎるとマイクロバンプでのＰｔ析出性が低下することがわかる。
【００８７】
Ｎｏ．６〜１１は塩化アンモニウムに代えて塩化物である塩化ナトリウム（Ｎｏ．６、７）、アンモニウム（Ｎｏ．８、９）、塩化ナトリウムとアンモニウム（Ｎｏ．１０、１１）を含有する無電解Ｐｔめっき浴を用いた例である。塩化ナトリウムを使用したＮｏ．６、７や、アンモニウムを使用したＮｏ．８，９も浴安定性が低かった。塩化ナトリウムとアンモニウムの両方を使用したＮｏ．１０、１１は、浴安定性は良好であったが、直径２０μｍＰａｄでのＰｔ析出性が悪く、浴安定性とＰｔ析出性を両立することはできなかった。なお、めっき浴安定性が不良評価のＮｏ．９のＰｔめっき浴を使用してＰｔ析出性を調べたところ、直径２０μｍＰａｄでの析出性が悪く、所望のＰｔめっき皮膜を形成できなかった。
【００８８】
またＮｏ．１２〜１４は還元剤をギ酸からヒドラジンに変更した例である。Ｎｏ．１３は塩化アンモニウムを用いた例であり、浴安定性が悪かった。この結果から塩化アンモニウム添加による浴安定性向上効果はヒドラジンよりもギ酸の方が得られやすいことがわかる。一方、Ｎｏ．１２は塩化アンモニウムを含んでおらず、浴安定性が低く、処理開始後数時間でめっき浴中にＰｔ粒子が析出した。またＮｏ．１４は塩化アンモニウムに代えて塩化ナトリウムとアンモニウムを用いた例であるが、浴安定性が悪かった。なお、めっき浴安定性が不可評価のＮｏ．１３とＮｏ．１４のＰｔめっき浴を使用してＰｔ析出性を調べたところ、直径２０μｍＰａｄでのＰｔ析出性はＮｏ．１３では確認できたが、Ｎｏ．１４では確認できなかった。この結果から、塩化アンモニウムを含む場合はめっき浴安定性が低くてもＰｔ析出性を有するが、塩化アンモニウムを含まない場合はＰｔ析出性が得られないことがわかる。
【符号の説明】
【００８９】
１  基板
２  接続部
３  下地導電層
４  Ｐｄ層
５  Ｐｔ層
６  Ａｕ層またはＡｇ層
７  導電性バンプ
８  他の基体
１０  基体
【図１】
2020009997.tif 000007
【図２】
2020009997.tif 000008