(57)【要約】【課題】密着性、強度、および平滑性に優れた塗膜を得ることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂と、アニオン変性セルロースナノファイバーとを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂と、アニオン変性セルロースナノファイバーとを含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、またはＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
水性樹脂組成物である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載された樹脂組成物を含む塗料。
【請求項５】
請求項４に記載された塗料が塗布されてなる塗膜を備える金属。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物および水性樹脂組成物、並びに、この樹脂組成物を含む塗料、およびこの塗料が塗布されてなる塗膜を備える金属に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、金属には、腐食防止のために樹脂を含む塗料による塗装が施されており、塗装により形成される塗膜には、金属の用途によって種々の特性が要求されている。例えば、金属を食料や飲料用の缶に用いる場合は、缶の内面に形成される塗膜には、内容物のフレーバーを損なわず、無毒性であり、接着性および加工性に優れること等が要求されている。
【０００３】
従来、金属塗装用の塗料としては、樹脂を溶剤に溶解させた溶剤系塗料が多く用いられていたが、環境保全等の観点から水性の塗料についても種々提案されている（例えば、特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１９４９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これら金属塗装用の塗料としては、これまで以上に密着性、強度、および平滑性に優れた塗膜が得られるものが求められている。
【０００６】
そこで、本発明は、密着性、強度、および平滑性に優れた塗膜を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、この樹脂組成物を含む塗料、およびこの塗料が塗布されてなる塗膜を備える金属を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果、アニオン変性セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を樹脂組成物に配合することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は以下を提供する。
（１）エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂と、アニオン変性セルロースナノファイバーとを含む樹脂組成物。
（２）前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、またはＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーである（１）記載の樹脂組成物。
（３）水性樹脂組成物である（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）の何れかに記載された樹脂組成物を含む塗料。
（５）（４）に記載された塗料が塗布されてなる塗膜を備える金属。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、密着性、強度、および平滑性に優れた塗膜を得ることができる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、この樹脂組成物を含む塗料、およびこの塗料が塗布されてなる塗膜を備える金属を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「〜」は端値を含む。すなわち「Ｘ〜Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂と、アニオン変性セルロースナノファイバーとを含む。
【００１２】
（アニオン変性セルロースナノファイバー）
本発明に用いるアニオン変性セルロースナノファイバーは、セルロース系原料をアニオン変性することにより得られるアニオン変性セルロース系原料を、解繊処理することにより得られる微細繊維である。
【００１３】
（平均繊維径、平均繊維長）
本発明に用いるアニオン変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍ程度であることがより好ましい。本発明に用いるアニオン変性セルロースナノファイバーの平均繊維長は、４０〜３，０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１，５００ｎｍ程度であることがより好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。
【００１４】
（平均アスペクト比）
本発明に用いるアニオン変性セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常は１０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００１５】
（セルロース系原料）
セルロース系原料としては、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。
【００１６】
（アニオン変性）
アニオン変性とはセルロースにアニオン基を導入することであり、具体的に酸化または置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入することである。本発明において前記酸化反応とはピラノース環の水酸基を直接カルボキシル基に酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応である。
【００１７】
（酸化）
アニオン変性セルロースとして酸化（カルボキシル化）したセルロースを用いることができる。酸化セルロース（「カルボキシル化セルロース」とも呼ぶ）は、上記のセルロース系原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより得ることができる。特に限定されないが、カルボキシル基の量はアニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、０．６〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。酸化（カルボキシル化）方法の一例として、セルロース系原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ―）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【００１８】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロース系原料を酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０１〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
【００１９】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。当該変性は酸化反応による変性である。
【００２０】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、２．５〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００２１】
セルロース系原料の酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨが低下する。酸化反応を効率よく進行させるために、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を随時反応系中に添加して、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００２２】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後にろ別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する塩による反応阻害を受けることなく、セルロース系原料に効率よくカルボキシル基を導入することができる。
【００２３】
酸化（カルボキシル化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられるが、本発明においては、ＴＥＭＰＯにより酸化（ＴＥＭＰＯ酸化）する方法により得られた酸化セルロースを解繊して得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを使用することが好ましい。
【００２４】
酸化によりセルロース原料を変性して得られる酸化セルロースナノファイバーに含まれる、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基の量は、好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００２５】
酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。酸化セルロースのカルボキシル基量とセルロースナノファイバーとしたときのカルボキシル基量は通常、同じである。
【００２６】
本発明では、上記の工程で得られる酸化セルロースにおいて、セルロース系原料に導入したカルボキシル基は、通常、塩型であり、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩である。解繊工程の前に、酸化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。
【００２７】
（カルボキシメチル化）
好ましいアニオン基としては、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基が挙げられる。カルボキシアルキル化セルロースは公知の方法で得てもよく、また市販品を用いてもよい。セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．６０未満であることが好ましい。さらにアニオン基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシメチル置換度は０．６０未満であることが好ましい。当該置換度が０．６０以上であると結晶性が低下し、溶解成分の割合が増加するため、ナノファイバーとしての機能が失われる。またカルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましい。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２〜０．５０であることが特に好ましく、０．１０〜０．３０であることが更に好ましい。このようなカルボキシアルキル化セルロースを製造する方法の一例として、以下の工程を含む方法が挙げられる。当該変性は置換反応による変性である。カルボキシメチル化セルロースを例にして説明する。
ｉ）発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理する工程、
ｉｉ）次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う工程。
【００２８】
発底原料としては前述のセルロース系原料を使用できる。溶媒としては、３〜２０質量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合媒体を使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用できる。
【００２９】
前述のとおり、セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０６未満であり、０．０１以上０．６０未満であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、ナノ解繊が十分でない場合がある。カルボキシルメチル化セルロースにおける置換度とセルロースナノファイバーとしたときの置換度は通常、同じである。
【００３０】
本発明では、上記の工程で得られるカルボキシアルキル化セルロースにおいて、セルロース系原料に導入したカルボキシアルキル基は、通常、塩型であり、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩である。解繊工程の前に、カルボキシアルキル化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。
【００３１】
（エステル化）
アニオン変性セルロースとしてエステル化したセルロースを用いることもできる。セルロース系原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸系化合物Ａはリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用してリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が好ましい。
【００３２】
リン酸エステル化セルロースの製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１〜１０質量％のセルロース系原料の懸濁液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２〜５００質量部であることが好ましく、１〜４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるので、コスト面から好ましくない。
【００３３】
リン酸系化合物Ａの他に化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃〜赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース系原料の固形分１００質量部に対して、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１〜６００分程度であり、３０〜４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。
【００３４】
リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース系原料は煮沸した後、冷水で洗浄することで洗浄されることが好ましい。これらのエステル化による変性は置換反応による変性である。リン酸エステル化セルロースにおける置換度とセルロースナノファイバーとしたときの置換度は通常、同じである。
【００３５】
本発明では、上記の工程で得られるリン酸エステル化セルロースにおいて、セルロース系原料に導入したリン酸基は、通常、塩型であり、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩である。解繊工程の前に、リン酸エステル化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。
【００３６】
（解繊）
本発明において、アニオン変性されたセルロース系原料を解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、上記のＣＮＦに予備処理を施すことも可能である。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
【００３７】
分散処理においては通常、溶媒にアニオン変性セルロースを分散する。溶媒は、アニオン変性セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。
【００３８】
分散体中のアニオン変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース系原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
【００３９】
解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【００４０】
本発明においては、解繊工程を経て得られたアニオン変性セルロースナノファイバーが塩型の場合は、そのまま用いても良いし、鉱酸を用いた酸処理や、陽イオン交換樹脂を用いた方法等により酸型として用いても良い。また、カチオン性添加剤を用いた方法により疎水性を付与して用いても良い。
【００４１】
（樹脂）
本発明に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。これらの樹脂は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
（エポキシ樹脂）
上記エポキシ樹脂は、エポキシ化合物を構成単位とする樹脂であればよく、例えば、構成モノマーとして、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ等の少なくとも１種とグリシジルエーテル類を反応させたもの等が挙げられる。また、エポキシ樹脂は各種変性樹脂を用いることができる。
【００４３】
（ウレタン樹脂）
上記ウレタン樹脂は、ポリオール及びポリイソシアネートを構成単位とする樹脂であればよい。例えば、ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート等が挙げられる。また、ウレタン樹脂は各種変性樹脂を用いることができる。
【００４４】
（フッ素樹脂）
上記フッ素樹脂は、フッ素原子を含むオレフィンを重合して得られる樹脂であって、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。
【００４５】
（シリコーン樹脂）
上記シリコーン樹脂としては、アルキルシリケートの部分加水分解縮合物あるいはその変性物が挙げられる。
【００４６】
このような部分加水分解縮合物として、例えば、一般式Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ〔式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕で示されるアルキルシリケートの加水分解縮合物が好適に挙げられる。上記式において、Ｒ１としての有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は炭素数が１〜４個のものである。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記各官能基は任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、メルカプト基、グリシドキシ基、エポキシ基、脂環式基等が挙げられる。Ｒ２としてのアルキル基としては直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は炭素数が１〜２個のものである。
【００４７】
このようなアルキルシリケートの具体例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケートなどのｎが０の場合のアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランなどの、ｎが１の場合のアルキルシリケート等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。またシリコーン樹脂は各種変性樹脂を用いることができる。
【００４８】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、（メタ）アクリルモノマーを構成単位とする樹脂であればよく、例えば、構成モノマーとして、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであるのが好ましく、このエステルにおけるアルキル基は炭素数１〜１０が好ましく、１〜８が特に好ましい。このような構成モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の少なくとも１種を含有している。また、アクリル樹脂は各種変性樹脂を用いることができる。
【００４９】
（ビニル系樹脂）
ビニル系樹脂は、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（（メタ）アクリルモノマー等の（メタ）アクリル系化合物を除く。）を構成単位とする樹脂であればよく、例えば、構成モノマーとして、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等の少なくとも１種を含有している。また、ビニル系樹脂は各種変性樹脂を用いることができる。
【００５０】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、特定の樹脂およびアニオン変性セルロースナノファイバーを必須成分として、溶媒に溶解または分散させたものである。
溶媒としては、水、親水性有機溶媒、および水と親水性有機溶媒との混合溶媒等の水系溶媒、並びに、疎水性有機溶媒等が挙げられ、これらは、樹脂の種類、樹脂組成物の用途等に応じて、適宜選択することができる。
【００５１】
親水性有機溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル等の各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓeｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコキシエステル類等が挙げられ。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
疎水性有機溶媒としては、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶媒を使用することができる。かかる有機溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、 ２−エチルヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、 トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、 プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、 プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５３】
なお、本発明の樹脂組成物は、水系溶媒を用いた水性樹脂組成物であってもよく、疎水性有機溶媒を用いた溶剤系樹脂組成物であってもよい。本発明の樹脂組成物が水性樹脂組成物である場合には、本発明の効果を損なわない範囲内で疎水性有機溶剤を含んでいてもよく、本発明の樹脂組成物が溶剤系樹脂組成物である場合には、本発明の効果を損なわない範囲内で水系溶媒を含んでいても良い。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じてレゾール型フェノール樹脂またはメラミン樹脂もしくはベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂などの硬化剤、界面活性剤、消泡剤、ワックス、顔料、酸化防止剤、防腐剤、レオロジーコントロール剤等の各種助剤を添加することもできる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物において、各成分の配合割合は特に制限されないが、樹脂組成物中におけるアニオン変性ＣＮＦの不揮発分の配合割合は、不揮発分が多いと添加後の作業性や平滑性に影響を及ぼす可能性があり、不揮発分が少ないと強度や密着性が得られなくなる可能性があるという観点から、好ましくは０．０１〜２０％、より好ましくは０．０３〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜３％である。
また、樹脂組成物中における樹脂の不揮発分の配合割合は、不揮発分が多いと添加後の作業性や平滑性に影響を及ぼす可能性があり、不揮発分が少ないと強度や密着性が得られなくなる可能性があるという観点から、好ましくは１〜８０％、より好ましくは５〜６０％である。
【００５６】
また、本発明の樹脂組成物は、そのまま、もしくは溶媒で希釈して塗料として用いることができる。溶媒は、上記樹脂組成物の説明で例示したものから適宜選択することができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、一般の金属素材、金属製品、詳しくは金属製の建築材料、金属製の自動車部品、金属製の家電製品、金属製の事務用品、または金属製の缶を塗装する塗料に広く用いることができる。特に、食品添加剤であるカルボキシメチル化セルロースを原料として製造されたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは無毒性であるため、これを含有する樹脂組成物は、食料や飲料用の缶の内面塗料に有用である。
【００５８】
缶用の塗料として用いる場合において、缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が挙げられる。これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施されたものであっても良い。
【００５９】
（塗膜を備える金属）
本発明の樹脂組成物を含む塗料を金属に塗布し、これを加熱、乾燥して、樹脂組成物由来の塗膜で被覆された金属を得ることができる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物を含む塗料を金属に塗布する方法としては、特に制限はなく、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、スロットダイ・コーター、スプレーコーティング、浸漬法などの公知の方法などが挙げられる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物を含む塗料を塗布した金属は、１００〜３００℃、１秒〜３０分間の範囲で焼き付けることが好ましい。この範囲で焼き付けると、密着性、強度、および平滑性に優れた塗膜で被覆された金属を得ることができる。
【００６２】
塗膜の厚みは特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で好ましくは０．０２〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ程度である。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、塗料として金属に塗布した場合における密着性に優れる。これは、塗料中にＣＮＦが存在することで、金属表面への接着面積が増加するためである。
【００６４】
また、本発明の樹脂組成物由来の塗膜は、塗膜強度に優れる。これは、塗料中にＣＮＦが存在することで、塗膜の構造が維持され、傷が生じにくく、湿度や熱による塗膜の劣化が抑制されるためである。
【００６５】
また、本発明の樹脂組成物により塗装された金属は、表面の平滑性に優れる。これは、ＣＮＦはナノサイズの材料であるため、塗装後の表面粗さに対する悪影響を及ぼさないこと、およびＣＮＦが塗料中の顔料等の分散性を向上させるため塗膜の平滑性が向上するためである。したがって、炭酸飲料の缶の内面塗料として用いられた場合には、気泡の発生を抑制することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例における各数値の測定／算出方法が特に記載されていない場合には、明細書中に記載されている方法により測定／算出されたものである。
【００６７】
（製造例１）
パルプを混ぜることができる撹拌機に、晒クラフトパルプ（ＢＫＰ、日本製紙株式会社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０質量％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和した後、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散液を得た。得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が３０ｎｍ、アスペクト比が４０であった。
【００６８】
（グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法）
カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール９０ｍＬに特級濃硝酸１０ｍＬを加えて調製した液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにした。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【００６９】
（製造例２）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。得られた酸化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。  
【００７０】
（カルボキシル基量の測定方法）
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕
【００７１】
（実施例１）
（合成例１）アクリル系重合体の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル５１０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。反応容器内の温度を１１０℃に保ちながら、アクリル酸エチル９０部、スチレン７５部、メタクリル酸１３５部、過酸化ベンゾイル４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３０部からなる混合物を滴下槽から２時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から３０分後から３０分毎に計３回、過酸化ベンゾイル０．４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル４部をそれぞれ添加し、滴下終了から２時間にわたって反応を続け、不揮発分３５％、重量平均分子量３３０００のアクリル系重合体を得た。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレン換算での数平均分子量を算出した。
【００７２】
（合成例２）変性エポキシ樹脂の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エポキシ樹脂としてＪＥＲ１００９（ジャパンエポキシレジン（株）社製、エポキシ当量２９５０）５０部及び合成例１で得られたアクリル系重合体溶液９５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、エポキシ樹脂を溶解させた。その後、１００℃まで冷却し、反応容器内の温度を１００℃に保ちながら５０％ジメチルアミノエタノール水溶液１５部を添加し、２時間にわたって撹拌した。その後、イオン交換水２００部を添加し、不揮発分２５％の変性エポキシ樹脂分散体を得た。
【００７３】
（水性樹脂組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例２で得られた変性エポキシ樹脂分散体１４０部、イオン交換水１０７部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら７０℃まで昇温した。次に、滴下槽１にスチレン５５．５部、アクリル酸エチル２２．１部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド４．１部を仕込み、滴下槽２に１％過酸化水素水２．０部を、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液２．６部をそれぞれ仕込み、夫々同時に２時間かけて反応容器内の温度を７０℃に保ちながら、撹拌下に滴下した。滴下終了から１時間後に、１％過酸化水素水０．８部及び１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１．０部をそれぞれ添加し、滴下終了から１時間にわたって撹拌し、ポリマーエマルジョンを得た。 その後、製造例１で得られた１％カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散液を９０部、ｎ−ブタノール１９．３部、エチレングリコールモノブチルエーテル２３．６部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２３．２％の水性樹脂組成物を得た。なお、この水性樹脂組成物に含まれるＣＮＦの不揮発分は、０．２％であった。
【００７４】
（実施例２）
水性樹脂組成物の製造において、製造例１で得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散液に代えて、製造例２で得られた酸化セルロースナノファイバーの水分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様に水性樹脂組成物の製造を行った。
【００７５】
（実施例３）
水性アクリル樹脂（ＤＩＣ製：ウォーターゾールＳ−７２７）に、製造例１で得られた１％カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散液およびイオン交換水を加え、不揮発分が２３．２％の水性樹脂組成物を得た。なお、この水性樹脂組成物に含まれるＣＮＦの不揮発分は０．２％であった。
【００７６】
（実施例４）
水性樹脂組成物の製造において、実施例３で用いた水性アクリル樹脂（ＤＩＣ製：ウォーターゾールＳ−７２７）に代えて、アクリル変性エポキシ樹脂（荒川化学工業製：モデピクス３０２）を用いたこと以外は、実施例３と同様に水性樹脂組成物の製造を行った。
【００７７】
（比較例１）
水性樹脂組成物の製造において、セルロースナノファイバーの水分散液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に水性樹脂組成物の製造を行った。なお、得られた水性樹脂組成物の不揮発分は２３％であった。
【００７８】
このようにして得られた各水性樹脂組成物を用い、下記の通り試験パネルを作製し、下記の基準に従って、鉛筆硬度、金属密着性、及び平滑性の評価を行った。
【００７９】
（試験パネル作製条件）
厚さ０．２６ｍｍのアルミ板上に乾燥時の塗膜厚みが５〜６μｍになるように各水性樹脂組成物を塗布し、２００℃で２分間焼き付け乾燥して試験パネルを作製した。結果を表１に示す。
【００８０】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、常温で評価した。評価基準は、塗膜が剥離しない最高硬度を表示した。
◎：５Ｈ以上
○：３Ｈ−４Ｈ
△：Ｈ−２Ｈ
×：Ｆ以下
【００８１】
（金属密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、試験パネルにカッターナイフで碁盤目状に傷をつけ、セロハンテープにより碁盤目部を弾き剥がし、碁盤目１００個中の残存碁盤目数により金属密着性を評価した。
○：残存碁盤目数が９０個以上
×：残存碁盤目数が９０個未満
【００８２】
（平滑性）
試験パネルの表面を目視にて観察した状態を下記基準にて判定した。
◎：表面に、うねりやツブなどの塗膜欠陥が見当たらず、平滑で光沢のある状態である。
○：表面に、うねりやツブなどの塗膜欠陥が見当たらない状態である。
△：一部にうねりやツブなどの塗膜欠陥が発生している。
×：全面にうねりやツブなどの塗膜欠陥が発生している。
【００８３】
【表１】
2020033466.tif 000002
【００８４】
表１に示す通り、アニオン変性ＣＮＦおよび特定の樹脂を含む樹脂組成物を用いると、密着性、強度、および平滑性に優れる塗膜を得ることができる。