(57)【要約】      （修正有）【課題】強度、及び寸法精度に優れた鋳型を造型することができ、鋳型造型時や鋳物製造時のホルムアルデヒド臭の発生を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供すること。【解決手段】水溶性フェノール樹脂及びモノアミンを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記モノアミンが１級モノアミン又は２級モノアミンを必須とするものであり、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の窒素含有量が０．０５〜０．４０質量％である、鋳型造型用粘結剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性フェノール樹脂及びモノアミンを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、
前記モノアミンが１級モノアミン又は２級モノアミンを必須とするものであり、
前記鋳型造型用粘結剤組成物中の窒素含有量が０．０５〜０．４０質量％である、鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記モノアミンがアルカノールモノアミン、オキシアルキレンモノアミン、及びアリールモノアミンからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法として、自硬性鋳型造型法が知られている。上記自硬性鋳型造型法としては、粘結剤である水溶性フェノール樹脂をエステル系硬化剤で硬化せしめる鋳型造型法が知られている（下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１５８０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の自硬性鋳型造型法は鋳型強度の面、及び寸法精度の面で改善の余地があった。また、鋳型造型時や鋳物製造時の加熱により、ホルムアルデヒド臭が生じることがあり、作業環境の面でも改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、強度、及び寸法精度に優れた鋳型を造型することができ、鋳型造型時や鋳物製造時のホルムアルデヒド臭の発生を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、水溶性フェノール樹脂及びモノアミンを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記モノアミンが１級モノアミン又は２級モノアミンを必須とするものであり、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の窒素含有量が０．０５〜０．４０質量％である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、強度、及び寸法精度に優れた鋳型を造型することができ、鋳型造型時や鋳物製造時のホルムアルデヒド臭の発生を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、粘結剤組成物ともいう）は、水溶性フェノール樹脂及びモノアミンを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記モノアミンが１級モノアミン又は２級モノアミンを必須とするものであり、前記鋳型造型用粘結剤組成物中の窒素含有量が０．０５〜０．４０質量％である。本実施形態の粘結剤組成物によれば、強度、及び寸法精度に優れた鋳型を造型することができ、鋳型造型時や鋳物製造時のホルムアルデヒド臭の発生を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。
【０００９】
以下、本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物について説明する。
【００１０】
＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
〔水溶性フェノール樹脂〕
前記水溶性フェノール樹脂は、エステル化合物で硬化可能な樹脂であり、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。
【００１１】
前記水溶性フェノール樹脂の合成に用いられるアルカリ触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、特にＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。また、これらのアルカリ触媒を混合して用いてもよい。
【００１２】
前記水溶性フェノール樹脂水溶液の固形分質量（１０５℃で３時間乾燥後の固形質量）は、鋳型強度を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。前記水溶性フェノール樹脂水溶液の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点から、８０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂水溶液の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点から、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜６５質量％がより好ましい。
【００１３】
前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、１２００以上が更に好ましい。前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。また、前記水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、５００〜８０００が好ましく、８００〜５０００がより好ましく、１２００〜３０００がより好ましい。なお、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定する。
【００１４】
前記粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５０質量％以下がより更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、２０〜９５質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、２５〜６０質量％が更に好ましく、３０〜５０質量％がより更に好ましい。
【００１５】
〔モノアミン〕
前記モノアミンは、１級モノアミン又は２級モノアミンである。
【００１６】
前記モノアミンは、特に限定されず、アルキルモノアミン、シクロアルキルモノアミン、アリールモノアミン、アルカノールモノアミン、及びオキシアルキレンモノアミンからなる群より選ばれる１種以上が例示でき、これらの中でも、鋳型強度を向上させる観点、鋳型の寸法精度を向上させる観点、及び鋳型造型時等のホルムアルデヒド臭の発生を抑制する観点から、アルカノールモノアミン、オキシアルキレンモノアミン、及びアリールモノアミンからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００１７】
アルキルモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサドデシルアミン、ステアリルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等が挙げられる。
【００１８】
シクロアルキルモノアミンの具体例としては、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００１９】
アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、ベンジルアミン、２−アミノトルエン、３−アミノトルエン、４−アミノトルエン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００２０】
アルカノールモノアミンの具体例としては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２１】
オキシアルキレンモノアミンの具体例としては、ジエチレングリコールアミン、ポリオキシエチレンモノアミン、ポリオキシプロピレンモノアミン、ポリオキシエチレンオキシプロピレンモノアミン、２−アミノエチルメチルエーテル、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
【００２２】
前記粘結剤組成物中の窒素含有量は、鋳型強度を向上させる観点、鋳型の寸法精度を向上させる観点、及び鋳型造型時等のホルムアルデヒド臭の発生を抑制する観点から、０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上が好ましく、０．１５質量％以上がより好ましく、鋳型強度を向上させる観点から、０．４０質量％以下であり、０．３５質量％以下が好ましく、０．３０質量％以下がより好ましく、０．０５〜０．４０質量％であり、０．１０〜０．３５質量％が好ましく、０．１５〜０．３０質量％がより好ましい。本明細書において、前記粘結剤組成物中の窒素含有量は実施例に記載の方法により測定する。
【００２３】
前記モノアミンの分子量は、鋳型強度を向上させる観点から、５０以上が好ましく、６０以上がより好ましい。前記モノアミンの分子量は、同様の観点から、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下が更に好ましく、２００以下がより更に好ましい。また、前記モノアミンの分子量は、同様の観点から、５０〜５００が好ましく、６０〜４００がより好ましく、６０〜３００が更に好ましく、６０〜２００がより更に好ましい。
【００２４】
前記粘結剤組成物中の前記モノアミンの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０.３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記モノアミンの含有量は、同様の観点から、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記モノアミンの含有量は、同様の観点から、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜７質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
【００２５】
〔その他のアミン成分〕
本発明では、１級モノアミンや２級モノアミン以外のアミンを含むことを排除するものではない。その場合のその他のアミンはアミン全体の５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
【００２６】
〔その他の成分〕
前記粘結剤組成物は、更に、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていても良い。なお、前記粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。前記シランカップリング剤の例としては、γ−（２−アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜１質量％がより好ましい。
【００２７】
＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、少なくとも前記鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
【００２８】
〔耐火性粒子〕
本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できるが、経済性の観点、及び当該鋳型の製造方法の効果発現の観点から再生砂が好ましい。特に、本実施形態の効果発現の観点からは、人工砂からなる再生砂が好ましく、溶融法で得られた人工砂からなる再生砂がより好ましい。当該鋳型の製造方法で再生砂を用いた場合、従来の鋳型の製造方法で再生砂を用いた場合よりも、鋳型の強度を向上させることができる。なお、耐火性粒子は、単独で使用又は２種以上を併用することができる。
【００２９】
前記混合工程では、少なくとも前記鋳型造型用粘結剤組成物、前記耐火性粒子、及び硬化剤を混合する。前記硬化剤は前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度を向上させる観点からエステル化合物が好ましい。
【００３０】
前記エステル化合物は、水溶性フェノール樹脂の硬化剤として使用できる従来公知のエステル化合物であればよい。当該エステル化合物としては、ラクトン類或いは炭素数１〜１０の一価又は多価アルコールと炭素数１〜１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル化合物の単独もしくは混合物挙げられるが、鋳型強度を向上させる観点から、自硬性鋳型造型法ではγ−ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリアセチン等を用いるのが好ましい。
【００３１】
前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物が５０質量部以上が好ましく、３００質量部以下が好ましい。鋳型の最終強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００００質量部に対して、前記硬化剤が１０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。
【００３２】
前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。
【００３３】
前記硬化工程において、当該鋳型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。
【００３５】
〔耐火性粒子〕
［新砂］
新砂はエスパール＃６０Ｈ（山川産業株式会社製）を用いた。
【００３６】
［再生砂の調製］
溶融法で製造された人工アルミナ砂（「エスパール＃６０Ｌ」山川産業株式会社製）の新砂に対し、水溶性フェノール樹脂（「カオーステップ  ＳＨ−８０１０」花王クエーカー社製）と、エステル化合物系硬化剤としてトリアセチンを添加し、これらを混練して得られた混練砂を用いて鋳型を造型した。得られた鋳型を用いて鋳造した後、再生処理した砂を再生砂として用いた。
【００３７】
〔水溶性フェノール樹脂の調製〕
温度計及び撹拌機を装着した２リットルガラス容器に、フェノール７７３ｇ、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液１９０ｇ、水３２３ｇを混合し、８２℃に昇温させた。その後、５０％ホルマリン溶液９３７ｇを徐々に加え、８２℃で５時間の反応を行い水溶性フェノール樹脂（レゾール樹脂）水溶液を得た。水溶性フェノール樹脂水溶液の固形分濃度は４９．６質量％だった。また、当該水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９７０だった。なお、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、以下の条件で測定した。
（ａ）サンプル調製：試料に同重量のイオン交換水を加え、０．１質量％のＨ２ＳＯ４を加えて中和した。生成した沈殿を濾過分離し、水洗し、乾燥した。これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製した。
（ｂ）カラム：ガードカラムＴＳＸ（東洋曹達工業社製）ＨＸＬ（６．５ｍｍφ×４ｃｍ）１本と、ＴＳＫ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本と、ＴＳＫ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本を使用する。注入口側よりガードカラム−３０００ＨＸＬ−２５００ＨＸＬの順に接続した。
（ｃ）標準物質：ポリスチレン（東洋曹達工業社製）
（ｄ）溶出液：ＴＨＦ（流速：１ｃｍ３／ｍｉｎ）
（ｅ）カラム温度：２５℃
（ｆ）検出器：紫外分光光度計（フェノールの紫外吸収の最大ピークの波長において定量）
【００３８】
〔粘結剤組成物の調製〕
表１に記載の量の前記水溶性フェノール樹脂水溶液、及び水、並びに４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液９．４５質量％、４８．５質量％水酸化カリウム水溶液３．５７質量％、アルミン酸ナトリウム０．２１質量％、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製  ＫＢＭ−４０３）０．７７質量％、並びに表１に記載の含窒素化合物を表１に記載の量になるように混合して粘結剤組成物を得た。
【００３９】
〔評価方法〕
［粘結剤組成物中の窒素含有量］
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１３に示されるケルダール法にて測定を行った。
【００４０】
＜実施例１−１〜１１−１、比較例１−１〜９−１（耐火性粒子として新砂を使用）＞
［鋳型強度］
耐火性粒子（新砂）１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物６０質量部、及びフェノール樹脂用硬化剤（カオーステップＤＨ−２５、花王クエーカー社製）２５質量部を混練して得られた鋳型用組成物を用いて成型したテストピース（５０ｍｍ×５０ｍｍφ）の２４時間後の圧縮強度を測定した。圧縮する速度は５ｍｍ／ｓｅｃで行い、圧縮強度の計算は、荷重／テストピースの断面積から算出した。鋳型用組成物を型込めする際の雰囲気温度、及び圧縮強度評価の際の雰囲気温度及び湿度は、２５℃、５５％ＲＨに揃えた。また、型込めする際の鋳型用組成物の温度は、型込めをする際の雰囲気温度と同じとした。
【００４１】
［ホルムアルデヒド発生量］
鋳型強度と同様の方法により鋳型用組成物を調製し、混錬後２４時間の鋳型用組成物を用いてテストピースを成型した。得られたテストピースを粉砕し、粉砕した試料５ｇを１Ｌのナスフラスコに密閉し、２００℃３０分間加熱し、容器内のホルムアルデヒド濃度を検知管（ガステック社製ホルムアルデヒド９１）で測定した。
【００４２】
＜実施例１−２、２−２、５−２、８−２、比較例１−２〜６−２（耐火性粒子として再生砂を使用）＞
耐火性粒子を再生砂に変更し、当該耐火性粒子１００００質量部に対する前記粘結剤組成物の量を１００質量部に変更した以外は、耐火性粒子として新砂を使用した場合と同様にして鋳型強度を評価した。
【００４３】
＜実施例２−３、１０−３、比較例１−３（耐火性粒子として再生砂を使用）＞
［鋳型収縮率］
耐火性粒子（再生砂）１００００質量部に対して、前記粘結剤組成物１２０質量部、及びフェノール樹脂用硬化剤（カオーステップＤＨ−２５、花王クエーカー社製）３０質量部を混練して得られた鋳型用組成物を用いて成型したテストピース（高さ２５ｍｍ  幅２５ｍｍ  長さ１８０ｍｍ）の２４時間後の鋳型収縮率（長さ方向）を測定した。その結果、実施例２−３；０．０９％、実施例１０−３；０．１０％、比較例１−３；０．１３％であった。収縮率が低い方が鋳型の変形が少なく、鋳物の寸法精度が高くなると考えられる。なお、実施例２−３、実施例１０−３、及び比較例１−３で用いた粘結剤組成物は、実施例２−１、実施例１０−１、及び比較例１−１で用いた各粘結剤組成物と同様である。
【００４４】
鋳型強度、ホルムアルデヒド発生量の結果を表１（新砂評価）及び表２（再生砂評価）に示す。
【００４５】
【表１】
2020022996.tif 000002
【表２】
2020022996.tif 000003
【００４６】
上記の結果から、実施例の粘結剤組成物は比較例の粘結剤組成物に比べ、鋳型強度、鋳型の寸法精度及びホルムアルデヒド臭の発生抑制に優れることが判る。