(57)【要約】      （修正有）【課題】廃棄物であるリンゴ剪定枝を用いて電気二重層コンデンサ用活性炭を提供する。【解決手段】電気二重層コンデンサ用活性炭の基本的構成は、孔径０．６５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下のミクロ孔が全ミクロ孔の２４．９％以上の量比で含まれていることである。また、活性炭の原料としてはリンゴ剪定枝等の樹木枝を好適に用いることができる。リンゴ栽培における廃棄物であるリンゴ剪定枝を原料とする場合、廃棄物削減、廃棄物有効利用に繋がる。本発明電気二重層コンデンサ用活性炭は特に、樹木枝、殊にリンゴ剪定枝を原料としたペレットを出発原料とすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔径０．６５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下のミクロ孔が全ミクロ孔の２４．９％以上の量比で含まれていることを特徴とする、電気二重層コンデンサ用活性炭。
【請求項２】
原料が樹木枝であることを特徴とする、請求項１に記載の電気二重層コンデンサ用活性炭。
【請求項３】
原料がリンゴ剪定枝であることを特徴とする、請求項１、または２に記載の電気二重層コンデンサ用活性炭。
【請求項４】
樹木枝またはリンゴ剪定枝を原料としたペレットを出発原料としてミクロ孔分布が調整されていることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭。
【請求項５】
孔径０．６５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下のミクロ孔が全ミクロ孔の２４．９％以上の量比で含まれるように調整される過程を備えることを特徴とする、電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法。
【請求項６】
樹木枝を原料としたペレットを出発原料とすることを特徴とする、請求項５に記載の電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法。
【請求項７】
リンゴ剪定枝を原料としたペレットを出発原料とすることを特徴とする、請求項５に記載の電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法。
【請求項８】
原料活性炭の賦活処理過程を、供する炭化物（賦活処理前）の粒子サイズ、処理量（投入量）、窒素ガス流通量、水蒸気流通量、設定最高到達温度、賦活処理時間の各処理条件のうち、少なくともいずれか一つの条件を特定させた賦活処理過程とすることを特徴とする、請求項５ないし７のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法。
【請求項９】
賦活処理過程における他の条件を固定した上で最適なミクロ孔分布が得られる賦活処理時間をあらかじめ試験しておき、それによって特定される賦活処理時間を条件として用いて製造することを特徴とする、請求項５ないし８のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし４のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭、または請求項５ないし９のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法により製造される電気二重層コンデンサ用活性炭を用いていることを特徴とする、電気二重層コンデンサ用電極。
【請求項１１】
請求項１ないし４のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭、または請求項５ないし９のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法により製造される電気二重層コンデンサ用活性炭を用いていることを特徴とする、電気二重層コンデンサ。
【請求項１２】
請求項１ないし４のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭、または請求項５ないし９のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法を用いて製造することを特徴とする、電気二重層コンデンサ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に樹木枝を利用した活性炭とその製造技術に係り、特に、電気二重層コンデンサ用活性炭の新しい製造技術等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高比表面積かつ細孔の多い多機能材料である活性炭は、主にヤシガラや木材等を原料として、炭素化・賦活の二段階処理により製造される。賦活処理には、〈１〉炭素化によって得られた炭素質を熱処理する過程でガス等を注入するガス賦活法、〈２〉出発原料または炭素化物に塩化亜鉛等を含浸後、熱処理する薬品賦活法  の二つがある。前者は、炭素化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させて微細な多孔質炭素質吸着剤を製造する方法である。一方、後者は、原料に塩化亜鉛等を含浸して焼成することで炭素質を侵食して脱水酸化、炭素化温度を低下させ、吸着機能を発現させる方法だが、製造プロセスおよび製造コスト負担がより大きい。
【０００３】
ところで、木材中の微量元素（金属、非金属元素）は、空気賦活時に触媒的な作用によってガス化反応を促進すると考えられており、木材を炭素化処理する際には賦活を促進する効果が期待できる。特に枝には、幹の７〜１０倍程度の微量元素が含有されており、シダレヤナギ、ケヤキ・サクラ等の枝を原料とする高比表面積の活性炭製造技術等が開示されている（後掲特許文献１）。
【０００４】
さて、世界的なリンゴ産地である青森県では、リンゴ園管理において伐られた枝（以下「リンゴ剪定枝」）が廃材として大量に産出されており、その有効利用が求められている。これを用いて、薬品賦活法のような製造プロセスおよび製造コストをかけることなくより簡易に、優れた性能を備えた活性炭を製造できれば、農業分野、活性炭・吸着材等の製造分野双方にメリットがある。かかる着眼に基づいて先に本願発明者は、原料としてリンゴ剪定枝のみを利用し、薬品賦活を用いることなく簡易なプロセスによって得られる、大きな比表面積と細孔容積、およびメソ孔（直径２〜５０ｎｍの孔）を多く有する活性炭の製造方法を発明し、開示した（特許文献１）。
【０００５】
本願発明者はまた、メソ孔容積の大きい活性炭における高い吸湿性能を製造プロセスによって制御することを目的として、下記［１］〜［１２］の発明を完成し、特許出願した（特許文献２）。これらにより、メソ孔容積等の細孔特性を製造方法により制御し、吸湿性能の調節や用途に応じた吸湿性能の付与でき、製品開発を容易ならしめ、かつ拡大できるようになった。
［１］  炭素化原料が炭素化処理されてなる炭素化物を賦活処理過程に供して活性炭を得る活性炭製造方法であって、該賦活処理過程における賦活処理条件を調節することにより得られる活性炭の収率を調節し、それによって活性炭の細孔の特性を制御することを特徴とする、活性炭製造方法。
［２］  前記細孔の特性が比表面積、ミクロ孔（直径２ｎｍ以下の孔）容積、メソ孔（直径２〜５０ｎｍの孔）容積、または細孔直径分布の少なくともいずれかであることを特徴とする、［１］に記載の活性炭製造方法。
［３］  前記賦活処理条件は賦活処理時間であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の活性炭製造方法。
［４］  前記賦活処理時間を長くすることによって前記収率を下げ、それにより前記細孔の容積を大きくすることを特徴とする、［３］に記載の活性炭製造方法。
［５］  前記賦活処理時間を長くすることによって前記収率を下げ、それにより前記細孔の直径を大きくすることを特徴とする、［３］に記載の活性炭製造方法。
［６］  前記細孔がメソ孔であることを特徴とする、［５］に記載の活性炭製造方法。
［７］  前記賦活処理時間を長くすることによって前記収率を下げ、それにより前記比表面積を大きくすることを特徴とする、［３］に記載の活性炭製造方法。
［８］  賦活処理時間または収率と細孔特性との関係を予め求めておき、賦活処理時間または収率の設定によって所望の細孔特性を得ることを特徴とする、［３］に記載の活性炭製造方法。
［９］  得られる活性炭がペレット状であることを特徴とする、［１］ないし［８］のいずれかに記載の活性炭製造方法。
［１０］  前記炭素化原料は樹木枝であることを特徴とする、［１］ないし［９］のいずれかに記載の活性炭製造方法。
［１１］  前記炭素化原料はリンゴ剪定枝であることを特徴とする、［１］ないし［９］のいずれかに記載の活性炭製造方法。
［１２〕  ペレット状の炭素化原料から前記炭素化物を得る炭素化処理過程を備えることを特徴とする、［１］ないし［１１］のいずれかに記載の活性炭製造方法。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５９３５０３９号公報「活性炭製造方法」
【特許文献２】特願２０１７−０４００２４号公報「活性炭製造方法」（本願出願時に未公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の通り本願発明者は、主として樹木枝を活用した活性炭製造技術について成果を上げてきた。並行して、これらの成果に基づき各用途における製品開発のための研究も進めており、特に、電気二重層コンデンサ用として最適な活性炭の製造技術に取り組んできた。電気二重層とは、荷電粒子が比較的自由に動ける系に対して電位が与えられた際の荷電粒子移動の結果、界面に正負の荷電粒子が対を形成して層状に並ぶ現象であるが、これを利用することにより蓄電量を著しく高めたコンデンサが、電気二重層コンデンサである。電気二重層コンデンサは、活性炭等の多孔質炭素電極と電解液を備えて構成されるが、活性炭の細孔と電解液の界面に電気二重層が形成され、これに電荷が蓄えられる原理である。大電流充放電が可能であり、長寿命に加えて高温安定性にも優れるため、注目度が高い。
【０００８】
そこで本発明が解決しようとする課題は、かかる従来技術を踏まえ、電気二重層コンデンサ用として適した特性を有する活性炭とその製造方法を提供することであり、また、電気二重層コンデンサならびにその製造方法、および電気二重層コンデンサ用電極を提供することである。さらに本発明の課題は、廃棄物であるリンゴ剪定枝を用いて電気二重層コンデンサ用として適した特性を有する活性炭とその製造方法を提供することであり、また、電気二重層コンデンサならびにその製造方法、および電気二重層コンデンサ用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は上記課題について検討した結果、その解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は、以下の通りである。
〔１〕  孔径０．６５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下のミクロ孔が全ミクロ孔の２４．９％以上の量比で含まれていることを特徴とする、電気二重層コンデンサ用活性炭。
〔２〕  原料が樹木枝であることを特徴とする、〔１〕に記載の電気二重層コンデンサ用活性炭。
〔３〕  原料がリンゴ剪定枝であることを特徴とする、〔１〕、または〔２〕に記載の電気二重層コンデンサ用活性炭。
〔４〕  樹木枝またはリンゴ剪定枝を原料としたペレットを出発原料としてミクロ孔分布が調整されていることを特徴とする、〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭。
〔５〕  孔径０．６５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下のミクロ孔が全ミクロ孔の２４．９％以上の量比で含まれるように調整される過程を備えることを特徴とする、電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法。
【００１０】
〔６〕  樹木枝を原料としたペレットを出発原料とすることを特徴とする、〔５〕に記載の電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法。
〔７〕  リンゴ剪定枝を原料としたペレットを出発原料とすることを特徴とする、〔５〕に記載の電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法。
〔８〕  原料活性炭の賦活処理過程を、供する炭化物（賦活処理前）の粒子サイズ、処理量（投入量）、窒素ガス流通量、水蒸気流通量、設定最高到達温度、賦活処理時間の各処理条件のうち、少なくともいずれか一つの条件を特定させた賦活処理過程とすることを特徴とする、〔５〕ないし〔７〕のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法。
〔９〕  賦活処理過程における他の条件を固定した上で最適なミクロ孔分布が得られる賦活処理時間をあらかじめ試験しておき、それによって特定される賦活処理時間を条件として用いて製造することを特徴とする、〔５〕ないし〔８〕のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法。
〔１０〕  〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭、または〔５〕ないし〔９〕のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法により製造される電気二重層コンデンサ用活性炭を用いていることを特徴とする、電気二重層コンデンサ用電極。
〔１１〕  〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭、または〔５〕ないし〔９〕のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法により製造される電気二重層コンデンサ用活性炭を用いていることを特徴とする、電気二重層コンデンサ。
〔１２〕  〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭、または〔５〕ないし〔９〕のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法を用いて製造することを特徴とする、電気二重層コンデンサ製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気二重層コンデンサ用活性炭、電気二重層コンデンサ、ならびにそれらの製造方法、および電気二重層コンデンサ用電極は上述のように構成されるため、これらによれば、電気二重層コンデンサ用として適した特性を有する活性炭や電気二重層コンデンサ用電極を提供することができる。特に、収率と比表面積、ミクロ孔容積およびメソ孔容積とが高い相関を示すという新たな知見により、ミクロ孔分布を調整することで電気二重層コンデンサ用として適した特性を有する活性炭や電気二重層コンデンサ用電極を提供することができる。さらに本発明によれば、廃棄物であるリンゴ剪定枝を有効活用して、電気二重層コンデンサ用として適した特性を有する活性炭や電気二重層コンデンサ用電極を提供することができ、廃棄物たるリンゴ剪定枝に関し廃棄量の削減に寄与し、有効活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】活性炭の収率とかさ密度との関係を示すグラフである。
【図２】活性炭の収率と比表面積との関係を示すグラフである。
【図３】活性炭の収率とミクロ孔容積との関係を示すグラフである。
【図４】活性炭の収率とメソ孔容積との関係を示すグラフである。
【図５】電気二重層コンデンサ用活性炭のミクロ孔分布を示すグラフである。
【図６】電気二重層コンデンサ用活性炭のメソ孔分布を示すグラフである。
【図７】時間と静電容量との関係を示すグラフである。
【図８】時間と内部抵抗との関係を示すグラフである。（図１〜８は、実施例１に係る各図である。）
【図９】電極当たりのミクロ孔分布を示すグラフである。
【図１０】０．５〜０．９ｎｍの電極当たりのミクロ孔分布を示すグラフである。
【図１１】電極当たりのメソ孔分布を示すグラフである。
【図１２】１〜１０ｎｍの電極当たりのメソ孔分布を示すグラフである。
【図１３】電極当たりのミクロ孔分布を示すグラフである。
【図１４】０．５〜０．９ｎｍの電極当たりのミクロ孔分布を示すグラフである。
【図１５】電極当たりのメソ孔分布を示すグラフである。
【図１６】１〜１０ｎｍの電極当たりのメソ孔分布を示すグラフである。（図９〜１６は、実施例２に係る各図である。）
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
まず、本発明に係る電気二重層コンデンサ用活性炭の基本的構成は、孔径０．６５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下のミクロ孔が全ミクロ孔の２４．９％以上の量比で含まれていることである。また、活性炭の原料としては、リンゴ剪定枝等の樹木枝を好適に用いることもできる。リンゴ栽培における廃棄物であるリンゴ剪定枝を原料とする場合、廃棄物削減、廃棄物有効利用に繋がる。実施例に後述するように本発明電気二重層コンデンサ用活性炭は特に、樹木枝またはリンゴ剪定枝を原料としたペレットを出発原料とすることができる。しかしながら、本発明活性炭はこれに限定されず、従来公知の原料を用いたもの、あるいは市販の活性炭を原料としたものであってもよい。
【００１４】
また、本発明の電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法は、孔径０．６５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下のミクロ孔が全ミクロ孔の２４．９％以上の量比で含まれるように調整される過程を有することを、特徴的な構成とする。本発明製法に用いる原料としては、上述の通り、廃棄物有効利用および産生量削減の観点から、樹木枝、特にはリンゴ剪定枝を原料としたペレットを出発原料とすることができる。もちろん、出発原料はこれに限定されない。特に実施例に後述するように、市販の活性炭に本発明特有の処理を施すことによって、電気二重層コンデンサ用として適した特性を有する活性炭を製造することが可能である。
【００１５】
かかるミクロ孔の具体的な調整方法は、実施例に後述するように、所定の賦活処理過程における賦活処理条件の設定によって行なうことができる。つまり、原料活性炭の賦活処理における、供する炭化物（賦活前）の粒子サイズ、処理量（投入量）、窒素ガス流通量、水蒸気流通量、設定最高到達温度、賦活処理時間といった処理条件のうち、少なくともいずれか一つの条件を特定させた賦活処理過程とすることで、孔径０．６５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下のミクロ孔が全ミクロ孔の２４．９％以上の量比で含まれるように調整することができる。
【００１６】
たとえば、原料活性炭の賦活処理における、供する炭化物（賦活前）の粒子サイズ、処理量（投入量）、窒素ガス流通量、水蒸気流通量、設定最高到達温度、賦活処理時間の全てを特定させた賦活処理過程としてもよいし、一方、窒素ガス流通量・水蒸気流通量・設定最高到達温度・賦活処理時間を特定させる過程、設定細孔到達温度・賦活処理時間を特定させる過程、賦活処理時間のみを特定させる過程、その他如何なる特定の仕方であっても、本発明の範囲内である。
【００１７】
しかしながら、電気二重層コンデンサ用活性炭としての適性としてそのミクロ孔分布の構成を左右するのは、賦活処理における目標収率、あるいは収率である。そして、かかる目標収率あるいは収率は、賦活処理時間の長短により調整することができる。したがって、賦活処理過程における他の条件を固定した上で最適なミクロ孔分布が得られる賦活処理時間をあらかじめ試験しておき、それによって特定される賦活処理時間を条件として用いて、電気二重層コンデンサ用活性炭を製造することとすればよい。
【００１８】
なお、樹木枝やリンゴ剪定枝、市販の活性炭、その他用いる原料によって、電気二重層コンデンサ用活性炭として適する特性が得られる目標収率（あるいは収率）・賦活処理時間は一定ではないが、予め試験を行なうことでこれは容易に特定することができる。
【００１９】
なお、以上説明したいずれかの構成の電気二重層コンデンサ用活性炭、または以上説明したいずれかの電気二重層コンデンサ用活性炭製造方法により製造される電気二重層コンデンサ用活性炭を用いて構成される電気二重層コンデンサ用電極や電気二重層コンデンサ、および、以上説明したいずれかの構成の電気二重層コンデンサ用活性炭を用いる電気二重層コンデンサ製造方法もまた、本発明の範囲内である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。なお、本発明の完成に至る研究経過の説明をもって実施例とする。
＜実施例１＞
実験方法
１．１  コンデンサ用活性炭の調製
１．１．１  ペレットの調製
原料として、リンゴ剪定枝をハンマークラッシャーでチップ化し、篩にかけた１０ｍｍ以下のものを用いた。ペレット化は、ペレタイザー（アースエンジニアリング社製、ＥＦ−ＢＳ−１５０）を用いて、原料供給１００ｋｇ／時、回転数６０回／分、目標直径を４ｍｍとして調製した。
【００２１】
１．１．２  活性炭の調製
原料として、１．１．１で調製したペレットを用いた。炭素化処理は、活性炭製造実験機（ＭＥＴ社製）を用いて、キルン容器に７４００ｇのペレットを投入し、窒素ガス１００Ｌ／ｍｉｎを流通させながら、最高到達温度８５０℃、保持時間０．５時間の条件にて３回行った。炭素化率：Ｙｃ（％）は、１０５℃、２４時間加熱後のペレットの質量：Ｗｔ（％）、および、１０５℃、２４時間加熱後の炭素化物の質量：Ｗｃ（％）から、以下の（１）式より算出した。
Ｙｃ＝Ｗｃ／Ｗｔ×１００      ・・・（１）
【００２２】
賦活処理は、炭素化と同じく活性炭製造実験機（ＭＥＴ社製）を用いて、炭素化処理した炭素化物（以下：Ａ１）３回分を合わせ、そこから４２００ｇをキルン容器に投入し、窒素ガス１００Ｌ／ｍｉｎ、水蒸気１２ｍＬ／ｍｉｎを流通させながら、最高到達温度８５０℃の条件で行った。Ａ１からの目標収率は、賦活時間を調整することで、８０％、７０％、５０％、４０％、３０％（以下：Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６）とした。
【００２３】
１．１．３  活性炭の洗浄方法
酸洗浄は、ＪＩＳ  Ｈ  １３４５に準じて遊星ボールミル（伊藤製作所社製、ＭＣ−４Ａ）で粉末化した活性炭２ｇ、および、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（和光純薬工業社製、試薬特級）１７ｍＬを１００ｍＬのビーカーに入れ、１時間放置後に２分間煮沸、蒸留水で洗浄、ろ過して行った。Ａ２から得られたコンデンサ用活性炭をＢ１、Ａ３からをＢ２、Ａ４からをＢ３、Ａ５からをＢ４、Ａ６からをＢ５とし、これらを電気二重層コンデンサ用活性炭試料とした。なお、活性炭Ａ１からの試料調製、コンデンサ試験は行なわなかった。
炭素化物Ａ１（収率２８．５％）に対する上記各目標収率をもって賦活処理時間調整により調製した炭素化物Ａ２〜Ａ６と、Ａ２〜Ａ６の酸洗浄処理により得たコンデンサ用活性炭Ｂ１〜Ｂ５との関係、およびＡ１〜Ａ６の実際の収率（括弧内に示す）は、下記の通りである。
Ａ１  −＞  コンデンサ試験せず（２８．５％）
Ａ２  −＞  Ｂ１  （２３．３％）
Ａ３  −＞  Ｂ２  （１９．９％）
Ａ４  −＞  Ｂ３  （１５．３％）
Ａ５  −＞  Ｂ４  （１２．６％）
Ａ６  −＞  Ｂ５  （１０．８％）
【００２４】
１．２  基本物性の評価
各活性炭の収率：ＹＣａ（％）は、１０５℃、２４時間加熱後のＡ１の質量：Ｗｓ（ｇ）、および、１０５℃、２４時間加熱後の各活性炭の質量：Ｗｃ（ｇ）から、以下の（２）式より求めた。
ＹＣａ＝Ｗｃ／Ｗｓ×１００      ・・・（２）
【００２５】
試料の直径は、ノギスを使用して、任意に選んだ３粒の活性炭の中央付近を測定した。かさ密度：Ｂｄ（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ  Ｚ  ７３０２  に準じて空の測定容器の質量：ｍ０（ｇ）、試料を満たした測定容器の質量：ｍ１（ｇ）、測定容器の容積：Ｖ（ｃｍ３）から、以下の式（３）より算出、同サンプルを３回試験した結果の平均より求めた。
Ｂｄ＝（ｍ１−ｍ０）／Ｖ×１０００      ・・・（３）
【００２６】
洗浄前後の灰分：ＹＡｓｈ（％）は、活性炭１ｇを磁性皿に入れ、ＪＩＳ  Ｋ  １４７４に準じて１０５℃、２４時間乾燥後の試料の重量：Ｗｍ（％）および加熱炉（いすゞ製作所社製、ＥＴＰ−２６Ｋ）で８００℃、２時間加熱後の試料の重量：Ｗａ（％）から、以下の（４）式より算出、３サンプルの結果の平均より求めた。
ＹＡｓｈ＝Ｗａ／Ｗｍ×１００      ・・・（４）
【００２７】
１．３  細孔構造の評価
比表面積、細孔容積および分布は、比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて算出した。試料は粉砕せずペレットの状態のものおよびコンデンサ用の活性炭Ｂ１〜Ｂ５粉末を用い、２５０℃、５時間脱気後に−１９６℃での窒素吸脱着等温線を測定、ＢＥＴ法により比表面積：ＳＮ（ｍ２／ｇ）、ＭＰ法によりミクロ孔容積：ＶｔＮ（ｃｍ３／ｇ）およびミクロ孔分布、ＢＪＨ法によりメソ孔容積：ＶｉＮ（ｃｍ３／ｇ）および微分メソ孔容積分布を算出、３サンプルの結果の平均より求めた。
【００２８】
１．４  コンデンサの作製および評価
コンデンサ用電極材として、Ｂ１〜Ｂ５にそれぞれバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（以下：ＰＴＦＥ）水分散剤、導電材としてケッチェンブラック（以下：ＫＢ）を、最終割合が９１：３：６の質量割合になるように混合し、加水して混練後、１５０℃乾燥器に移して水分を除去した。デシケータ中で冷却後、３ｔの圧力を印加後に粉砕し、７５μｍ〜２５０μｍメッシュにて篩にかけ、造粒粉を作製した。この造粒粉を一定量採取し、打錠成形によって、厚さ６５０μｍ、直径１２ｍｍの電極に加工した。
【００２９】
この電極をコンデンサセルのキャップとケースに導電性接着剤を使用して接着し、高温真空乾燥を行った。その後、グローブボックス内にて、電極に電解液を注液し、セパレータを電極間に挿入、ガスケットを組み込んで、ケースとキャップをかしめて電気二重層コンデンサを試作した。電解液には、市販のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの炭酸プロピレン溶液を使用した。
【００３０】
コンデンサの評価は、室温において、コインセルの静電容量、内部抵抗、漏れ電流特性を測定後、８５℃、１．８Ｖ印加の耐久性試験に投入し、所定の時間毎に取り出して放電し、室温にて上述の三特性を測定してコンデンサ性能を評価した。静電容量の測定は、１．８Ｖの定電圧で３０分間充電後、定電流放電し、１．４Ｖ〜０．７Ｖの電圧範囲から、ｑ＝ＣＶの関係を用いて算出した。内部抵抗は、１ｋＨｚの周波数にて市販のＬＣＲメータを用いて測定した。漏れ電流値は、１．８Ｖで３０分間定電圧充電を行った後に測定した。また、比較例として、市販の電気二重層用活性炭（クラレケミカル社製、ＹＰ−５０Ｆ）を用い、同様の方法で作製、評価した。
【００３１】
電気二重層コンデンサの性能と細孔分布との関係を確認するためには、活性炭のグラム当たりではなく、電極単位で評価した方が良いと考えられる。そこで、ミクロ孔およびメソ孔分布のＹ軸の値：Ｙ、電極中の活性炭の質量割合９１／１００、電極の密度：Ｅｄ（ｇ／ｃｍ３）から、以下の（５）式を用いて電極当たりのＹ軸の値：Ｙｅｄを算出した。
Ｙｅｄ＝Ｙ×９１／１００×Ｅｄ      ・・・（５）
【００３２】
２．  結果および考察
表１に、ペレットおよびそれから得られた活性炭の物性を示した。灰分、比表面積、ミクロ孔容積、メソ孔容積は、収率が低くなるに従って高くなった。また、表２に、電気二重層コンデンサ用活性炭の物性を示した。表１との比較から明らかなように、灰分は酸洗浄により低くなった。また、得られた活性炭Ｂ１〜Ｂ５の平均粒子径は、比較例ＹＰ−５０Ｆよりも小さかった。
【００３３】
【表１】
2020009847.tif 000002
【００３４】
【表２】
2020009847.tif 000003
【００３５】
図１〜図４に、本実施例活性炭の収率とかさ密度、比表面積、ミクロ孔容積、メソ孔容積との関係をグラフで示した。これらに図示するように活性炭（Ａ１〜Ａ６）は、収率が低くなるに従って、かさ密度は低く、細孔物性（ミクロ孔容積、メソ孔容積）は高くなる傾向を示した。また、ＹＰ−５０Ｆとの比較において、かさ密度は高く、比表面積およびミクロ孔容積は低い結果であった。また、メソ孔容積は、Ａ３のそれが非各区例ＹＰ−５０Ｆと同等であった。
【００３６】
図５、図６に、本実施例電気二重層コンデンサ用活性炭のミクロ孔分布、およびメソ孔分布を示した。ミクロ孔分布では、収率が低くなるに従って、すなわちＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５となるに従って、そのピークが０．６ｎｍからより大きなサイズの細孔へとシフトすることが分かった。またメソ孔分布も、収率が低くなるに従って、すなわちＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５となるに従って、より大きなサイズの細孔の容量が全体的に高くなる傾向が伺え、測定した最大直径のメソ孔では、Ｂ５（収率１０．８％）が最も高い容量を示した。
【００３７】
表３に、電気二重層コンデンサの静電容量および内部抵抗を示した。試験の結果、静電容量は、Ｂ３（収率１５．３％）、Ｂ４（収率１２．６％）において、比較例ＹＰ−５０Ｆと同等以上の値を示した。Ｂ１（収率２３．３％）では静電容量は低かった。
【００３８】
【表３】
2020009847.tif 000004
【００３９】
図７に、電気二重層コンデンサの試験時間と静電容量の関係を、また図８に、電気二重層コンデンサの試験時間と内部抵抗との関係を示した。これらに示すように、Ｂ３（収率１５．３％）が、比較例ＹＰ−５０Ｆの静電容量および内部抵抗と同様の挙動を示した。
【００４０】
図９に、各活性炭Ｂ１〜Ｂ５を用いたそれぞれの電極当たりのミクロ孔分布を、また図１０に、図９の０．５〜０．９ｎｍの電極当たりのミクロ孔分布を拡大して示した。前掲表３で静電容量の高かったＢ３（収率１５．３％）、Ｂ４（収率１２．６％）に注目すると、ミクロ孔分布の中でも特に、０．６５〜０．７０ｎｍ付近のミクロ孔において、高い電極密度を示し、静電容量が高いことが分かった。
【００４１】
図１１に、各活性炭Ｂ１〜Ｂ５を用いた電極当たりのメソ孔分布を、また図１２に、図１１中の１〜１０ｎｍの電極当たりのメソ孔分布を拡大して示した。ここでも、ミクロ孔分布での評価と同様にＢ３（収率１５．３％）、Ｂ４（収率１２．６％）に注目したが、ミクロ孔におけるような電極密度・静電容量と細孔サイズとの特徴的な関係を見出すことはできなかった。
【００４２】
＜実施例２＞
１．  実験方法
１．１  コンデンサ用活性炭の調製
１．１．１  活性炭の調製
原料として、ペレット状活性炭（クラレケミカル社製、３ＧＧ、Ｃ１）を用いた。賦活処理は、活性炭製造実験機（ＭＥＴ社製）を用いて、４２００ｇをキルン容器に投入し、窒素ガス１００Ｌ／ｍｉｎ、水蒸気１２ｍＬ／ｍｉｎを流通させながら、最高到達温度８５０℃の条件で行った。Ｃ１からの目標収率は賦活時間を調整することで、９０％、８５％、７５％、６５％（以下：Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５）とした。
【００４３】
１．１．３  活性炭の洗浄方法
実施例１に述べた内容と同様の方法で洗浄した。
１．２  基本物性の評価
実施例１に述べた内容と同様の方法で基本物性を評価した。
１．３  細孔構造の評価
実施例１に述べた内容と同様の方法で細孔構造を評価した。
１．４  コンデンサの作製および評価
実施例１に述べた内容と同様の方法でコンデンサの作製および評価した。
【００４４】
２．  結果および考察
表４に、活性炭Ｃ１〜Ｃ５を用いた電気二重層コンデンサの静電容量、および内部抵抗を示した。本試験の結果、表に示すように、静電容量はＣ１、Ｃ２（目標収率９０％）、およびＣ３（目標収率８５％）の各活性炭を用いたコンデンサにおいて、比較例ＹＰ−５０Ｆと同等の値を示した。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
図１３に、電極当たりのミクロ孔分布を、また図１４に、図１３中の０．５〜０．９ｎｍの電極当たりのミクロ孔分布を拡大して示した。これらに示すように、静電容量の高かったＣ１、Ｃ２（目標収率９０％）、およびＣ３（目標収率８５％）の各活性炭に注目すると、実施例１のリンゴ剪定枝由来活性炭と同様に、０．６５〜０．７０ｎｍ付近のミクロ孔において電極密度が高いことが分かった。これより、活性炭原料の如何に関わらず、当該範囲のミクロ孔がコンデンサの容量を高めていることが明らかとなった。
【００４７】
図１５に、電極当たりのメソ孔分布を、また図１６に、図１５中の１〜１０ｎｍの電極当たりのメソ孔分布を示した。ここでも、ミクロ孔分布での評価と同様にＣ１、Ｃ２（目標収率９０％）、およびＣ３（目標収率８５％）の各活性炭に注目したが、ミクロ孔におけるような電極密度・静電容量と細孔サイズとの特徴的な関係を見出すことはできなかった。
【００４８】
＜特定ミクロ孔の量比＞
以上の試験から、０．６５〜０．７０ｎｍ付近のミクロ孔を、全ミクロ孔中どの程度の量形成できれば、電気二重層コンデンサに適した活性炭であるといえるかを、検討した。
実施例１に係る前掲表３において、電気二重層コンデンサの静電容量は、ＹＰ−５０Ｆ、Ｂ３、Ｂ４が高い値を示した。図１０のＢ１〜Ｂ５およびＹＰ−５０ＦのＹ軸の値は、高い順に、
直径０．６ｎｍにおいて、Ｂ１＞Ｂ２＞Ｂ３＞ＹＰ−５０Ｆ＞Ｂ４＞Ｂ５
直径０．７ｎｍにおいて、ＹＰ−５０Ｆ＞Ｂ４＞Ｂ３＞Ｂ５＞Ｂ２＞Ｂ１
直径０．８ｎｍにおいて、ＹＰ−５０Ｆ＞Ｂ４＞Ｂ５＞Ｂ３＞Ｂ２＞Ｂ１
となった。
【００４９】
一方、実施例２に係る表４において、静電容量はＹＰ−５０Ｆ、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３が高い値を示した。図１４のＣ１〜Ｃ５およびＹＰ−５０ＦのＹ軸の値は高い順に、
直径０．６ｎｍにおいて、Ｃ１＞Ｃ２＞Ｃ３＞ＹＰ−５０Ｆ＞Ｃ４＞Ｃ５
直径０．７ｎｍにおいて、ＹＰ−５０Ｆ＞Ｃ１＞Ｃ２＞Ｃ３＞Ｃ４＞Ｃ５
直径０．８ｎｍにおいて、ＹＰ−５０Ｆ＞Ｃ５＞Ｃ４＞Ｃ３＞Ｃ１＞Ｃ２
となった。
【００５０】
表３および表４における電気二重層コンデンサの静電容量の順と、図１０、図１４の直径０．７ｎｍのＹ軸の値の順は一致しているため、下限としては、少なくともＢ３、Ｃ３の値以上である０．６４ｎｍ以上のミクロ孔を所定量形成できれば、電気二重層コンデンサに適した活性炭となる可能性を有すると考えられる（なお、本願においてミクロ孔の孔径範囲の下限を０．６５ｎｍとしているのは、実際の試験において確認済みの値を用いたものである）。
【００５１】
また、孔径０．６５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下のミクロ孔は、全ミクロ孔の２４．９％以上の量比で含まれていれば、本発明が目的とする電気二重層コンデンサ用活性炭として十分な特性を得ることができる。ここで、量比を２４．９％以上とする根拠は、次の通りである。
【００５２】
上記の量比として、前掲図９および図１３の全ミクロ孔に占める０．７ｎｍのミクロ孔の百分率（（０．７ｎｍのＹ値）／（全ミクロ孔のＹ値の合計）×１００）を計算した。この値が高い方が、コンデンサ容量が高いと言える。コンデンサ容量の高かったＢ３、Ｂ４、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、ＹＰ−５０Ｆの各百分率を算出、確認したところ、最もコンデンサ容量が低いＢ４でも２４．９％という量比であった。すなわち、この値以上を有している限り、本発明が課題とする電気二重層コンデンサ用活性炭として十分に高い性能を有する電気二重層コンデンサが得られる、と結論した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の電気二重層コンデンサ用活性炭、電気二重層コンデンサ、ならびにそれらの製造方法、および電気二重層コンデンサ用電極によれば、精度の高い活性炭を製造できることにより、電気二重層コンデンサ用として適した特性を有する活性炭および電気二重層コンデンサ用電極を提供でき、電気二重層コンデンサを提供することができる。また、廃棄物であるリンゴ剪定枝を有効活用して、かかる有用な活性炭および電気二重層コンデンサ用電極等を提供することができる。したがって、コンデンサ製造・利用分野、農業分野、および関連する全分野において、産業上利用性が高い発明である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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