(57)【要約】【課題】錫や他の有価な金属成分を含む製錬残渣から効率よく錫を回収する工程を提供する。【解決手段】錫を含む製錬残渣から錫を回収する方法であって、前記製錬残渣へ、塩素および臭素から選択される１種以上を含む溶液と、還元剤とを加える工程と、前記溶液のｐＨを０．５以上１．５以下、酸化還元電位を−７００ｍＶ以上−２００ｍＶ以下として、前記製錬残渣を浸出する工程と、前記浸出により得られた浸出液から錫を回収する工程と、を有する錫の回収方法を提供する。【選択図】図１
2020033626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫を含む製錬残渣から錫を回収する方法であって、
前記製錬残渣へ、塩素および臭素から選択される１種以上を含む溶液と、還元剤とを加える工程と、
前記溶液のｐＨを０．５以上１．５以下、酸化還元電位を−７００ｍＶ以上−２００ｍＶ以下として、前記製錬残渣を浸出する工程と、
前記浸出により得られた浸出液から錫を回収する工程と、を有する錫の回収方法。
【請求項２】
錫と、鉛と、銀と、
インジウム、ゲルマニウム、金、ケイ素から選択される１種以上と、を含む製錬残渣から錫を回収する方法であって、
前記製錬残渣へ、塩素を含む溶液、または、塩素と臭素とを含む溶液を加えて浸出し、残渣を得る工程と、
得られた残渣へ、塩素および臭素から選択される１種以上を含む溶液と、還元剤とを加える工程と、
前記溶液のｐＨを０．５以上１．５以下、酸化還元電位を−７００ｍＶ以上−２００ｍＶ以下として、前記製錬残渣を浸出する工程と、
前記浸出により得られた浸出液から錫を回収する工程と、を有する錫の回収方法。
【請求項３】
前記錫を回収する工程の後に得られた残渣を、製錬工程または製錬炉へ繰り返す工程を有する、請求項１または２に記載の錫の回収方法。
【請求項４】
前記還元剤として、金属粉を用いる、請求項１から３のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項５】
前記金属粉として、鉄粉、亜鉛粉から選択される１種以上を用いる、請求項４に記載の錫の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫の回収方法に関する。特には、非鉄製錬の工程にて発生する製錬残渣からの錫の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非鉄製錬業では、多様な原料を用いて、銅、鉛、亜鉛、貴金属等の非鉄金属を回収している。当該多様な原料としては、鉱石、リサイクル原料、製錬工程の中間で発生する製錬残渣、等がある。ここで、製錬工程の中間に発生する製錬残渣とは、製錬工程において優先的に回収する金属を取り除いた残りの固体物である。しかし、この製錬残渣には有価な金属成分が含まれている。その為、当該有価な金属成分を、より純度の高い状態で回収することが産業上望まれている。
例えば、特許文献１には、塩素等を用いて、鉛と銀とが含まれる製錬残渣からこれらの金属を浸出することが提案されている。また、特許文献２には、塩素と臭素を組み合わせた溶液を利用して、硫化銅鉱中から銅及び金を回収することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１６−５３２０１１号公報
【特許文献２】特開２００９−２３５５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの検討によれば、非鉄製錬の工程間に発生する製錬残渣は有価な錫を含む場合が多い。しかし、当該製錬残渣は例えば珪酸金属化合物の形をとっており、含有されている金属成分の殆どは互いに複合化され、多様な性質を有する化合物の集合体となっている。この為、有価な金属成分を含む製錬残渣から、効率的に錫を回収する工程は考えられていなかった。
本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、錫や他の有価な金属成分を含む製錬残渣から効率よく錫を回収する工程を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の課題を解決する為、本発明者らは研究を行った。そして、錫や他の有価な金属成分を含む製錬残渣を、塩素および臭素を用いて浸出する際に、還元剤を加える構成により、当該製錬残渣から効率よく錫を回収出来るとの知見を得て、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
錫を含む製錬残渣から錫を回収する方法であって、
前記製錬残渣へ、塩素および臭素から選択される１種以上を含む溶液と、還元剤とを加える工程と、
前記溶液のｐＨを０．５以上１．５以下、酸化還元電位を−７００ｍＶ以上−２００ｍＶ以下として、前記製錬残渣を浸出する工程と、
前記浸出により得られた浸出液から錫を回収する工程と、を有する錫の回収方法である。
第２の発明は、
錫と、鉛と、銀と、
インジウム、ゲルマニウム、金、ケイ素から選択される１種以上と、を含む製錬残渣から錫を回収する方法であって、
前記製錬残渣へ、塩素を含む溶液、または、塩素と臭素とを含む溶液を加えて浸出し、残渣を得る工程と、
得られた残渣へ、塩素および臭素から選択される１種以上を含む溶液と、還元剤とを加える工程と、
前記溶液のｐＨを０．５以上１．５以下、酸化還元電位を−７００ｍＶ以上−２００ｍＶ以下として、前記製錬残渣を浸出する工程と、
前記浸出により得られた浸出液から錫を回収する工程と、を有する錫の回収方法である。
第３の発明は、
前記錫を回収する工程の後に得られた残渣を、製錬工程または製錬炉へ繰り返す工程を有する、第１または第２の発明に記載の錫の回収方法である。
第４の発明は、
前記還元剤として、金属粉を用いる、第１から３の発明のいずれかに記載の錫の回収方法である。
第５の発明は、
前記金属粉として、鉄粉、亜鉛粉から選択される１種以上を用いる、第４の発明に記載の錫の回収方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る錫の回収方法よれば、錫や他の有価な金属成分を含む製錬残渣から効率よく錫を回収することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明を実施するための一形態を示すフロー図である。
【図２】本発明を実施するための異なる一形態を示すフロー図である。
【図３】実施例１においてＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎの各元素が、各残渣および浸出液へ移行していく状況を示すフロー図である。
【図４】実施例２（I）においてＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎの各元素が、各残渣および浸出液へ移行していく状況を示すフロー図である。
【図５】実施例２（II）においてＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎの各元素が、各残渣および浸出液へ移行していく状況を示すフロー図である。
【図６】参考例１においてＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎの各元素が、各残渣および浸出液へ移行していく状況を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上述したように本発明者らは、錫さらに他の有価な金属成分を含む製錬残渣を、塩素および臭素を用いて浸出する際に、還元剤を加える構成により、当該製錬残渣から効率よく錫を回収出来るとの画期的な知見を得て発明を完成した。
尚、説明の便宜の為、製錬残渣を、塩素および臭素を用いて浸出する際に還元剤を加える構成を有する浸出工程を「２段目浸出工程」、当該工程で産出する浸出液を「２段目浸出液」、当該工程で産出する浸出残渣を「２段目浸出残渣」と記載する場合がある。
【００１０】
ところが、本発明者らのさらなる検討によると、製錬残渣が錫の他に鉛を含有する場合、２段目の浸出液において、錫および鉛が浸出されることを知見した。ここで、錫と鉛とは化学的性質が類似しており、後工程において両者を分離する為に、面倒な操作が求められることが考えられた。
【００１１】
ここで、本発明者らはさらに検討を続け、錫と鉛、さらに他の有価な金属成分を含む製錬残渣を、還元剤を加えることなく塩素および臭素を用いて浸出すると、鉛は浸出されるが、錫は殆ど浸出されず残渣に残ることを知見した。
尚、説明の便宜の為、製錬残渣を、還元剤を加えることなく、塩素および臭素を用いて浸出する構成を有する浸出工程を「１段目浸出工程」、当該工程で産出する浸出液を「１段目浸出液」、当該工程で産出する浸出残渣を「１段目浸出残渣」と記載する場合がある。
【００１２】
以上の発明および知見より本発明らは、製錬残渣を１段目浸出工程において処理し、得られた１段目浸出残渣を２段目浸出工程において処理し、錫を含む２段目浸出液を得るという構成を有する発明を、さらに完成した。
【００１３】
以下、図面を参照しながら、各工程毎に本発明を実施するための形態について説明する。尚、当該説明において、錫をＳｎ、鉛をＰｂ、銀をＡｇ、塩素をＣｌ、臭素をＢｒというように、元素を元素記号で記載する場合がある。
図１は、本発明を実施するための一形態を示すフロー図である。そして本発明に係るＳｎの回収方法は、図１に示すように、１段目浸出工程（１０）、固液分離工程［１回目］（２０）、２段目浸出工程（５０）、固液分離工程［２回目］（６０）、Ｓｎ回収工程（７０）、製錬残渣への繰り返し工程（８０）の各工程を有している。
【００１４】
以下、まず［１］製錬残渣について説明し、次に［２］１段目浸出工程、［３］固液分離工程［１回目］および［４］１段目浸出工程の評価試験、によって１段目浸出工程について詳細に説明する。
そして［５］２段目浸出工程、［６］固液分離工程［２回目］、および［７］２段目浸出工程の評価試験、によって２段目浸出工程について詳細に説明する。
さらに［８］Ｓｎ回収工程、［９］Ｓｎ回収工程の評価試験、によってＳｎ回収工程について詳細に説明する。
さらに［１０］１段目浸出工程および固液分離工程の複数回実施、［１１］１段目浸出工程および固液分離工程の複数回実施の評価試験、によって本発明を実施するための、異なる実施形態について説明する。
最後に［１２］Ａｇ、Ｐｂ回収工程、によって本発明を実施する際に、併せて実施すると好ましい形態について説明する。
【００１５】
［１］製錬残渣
製錬残渣（１１）は、非鉄製錬の工程における浸出処理操作により発生する残渣である。例えば亜鉛製錬においては、原料鉱石として亜鉛精鉱を用いるが、当該亜鉛精鉱にはＺｎ以外に、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓ等の各種元素が雑多に含まれている。この為、亜鉛製錬工程における多数の処理工程による金属分離の処理により、製錬残渣中では、各金属成分がさらに複雑に化合してしまっている。
本発明では、このような多様な形態の複数の金属を含む製錬残渣（１１）を被処理物とする。当該製錬残渣（１１）の例として、亜鉛製錬において亜鉛精鉱を焙焼し、酸による浸出後において発生する製錬残渣であって、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇを含み、さらにはＩｎ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｓｉから選択される１種以上を含み、他にもレアメタル、Ｓ等も含むものがある。
【００１６】
尚、本発明にて扱う製錬残渣（１１）は、例えば、
Ａｇ品位：０．００５〜０．５質量％
Ｐｂ品位：０．５〜５０．０質量％
Ｓｎ品位：０．０１〜１．０質量％
という水準のものである。
また本発明では、後述する１段目または２段目の浸出工程で産出した浸出残渣も、製錬残渣として扱う場合がある。
【００１７】
［２］１段目浸出工程
１段目浸出工程（１０）においては、ハロゲン化物の水溶液を用いて、製錬残渣（１１）からＰｂ、Ａｇ等のＳｎ以外の金属を浸出する工程である。即ち、当該１段目浸出工程（１０）は、Ｓｎが浸出されず残渣に残るように、Ｓｎが酸化された状態となるよう浸出条件を設定したものである。
【００１８】
具体的には、Ｃｌ−、または、Ｃｌ−およびＢｒ−を、添加する為のハロゲン化物（１２）としては、ＮａＣｌ、ＮａＣｌおよびＮａＢｒ、等を用いることが出来る。
そのハロゲン化物の添加濃度として、ＮａＣｌ溶液を用いる場合、５０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、３００ｇ／Ｌが特に好ましい。ＮａＣｌおよびＮａＢｒ溶液を用いる場合、ＮａＣｌ濃度５０〜３００ｇ／Ｌ、ＮａＢｒ濃度５０〜３００ｇ／Ｌが好ましい。
添加するｐＨ調整剤（１３）としては、ＮａＫＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＮａＯＨから選択される１種以上を用いることが出来る。
当該ｐＨ調整剤の添加量としては、浸出中のｐＨ値を２〜５の範囲、酸化還元電位（本発明において「ＯＲＰ」と記載する場合があり、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極で測定されたものである。）を−３００〜９００ｍＶに制御出来る量であればよい。
【００１９】
［３］固液分離工程［１回目］
１段目浸出工程（１０）の後、フィルタープレスまたはシックナー等により固液分離工程［１回目］（２０）を行い、得られた１段目残渣（２２）は次の２段目浸出工程（５０）へ送られる。  一方、１段目浸出液（２１）には、Ｐｂ、Ａｇ等が含まれているので、各々の回収工程へ送られる。
【００２０】
［４］１段目浸出工程の評価試験
浸出試料として、製錬残渣試料《１》〜《２１》を準備した。そして、ハロゲン化物の種類・濃度、ｐＨ調整剤の種類、パルプ濃度、等の浸出条件を変化させた場合における、浸出液へのＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎの各元素の浸出率を測定して、１段目浸出工程の評価試験を行った。
ここで、浸出率を測定する元素としてＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎを選択したのは、次の理由による。
Ａｇ：工業的に有用かつ高価であることから、高効率で回収することが求められる元素であることによる。
Ｐｂ：Ｓｎと化学的性質が類似しており、Ｓｎとの分離が比較的困難である。そこで、本発明の目的であるＳｎ回収の効果を確認するための、相方として選択したものである。
Ｓｎ：本発明が回収を目的とする元素である
【００２１】
また、本発明における浸出率は、次式にて算出したものである。
浸出率（％）
＝(処理前の元素含有量-処理後の元素含有量)／(処理前の元素含有量)
＝((処理前の残渣固形分量×処理前の品位)−(処理後の残渣固形分量×処理後の品位))／(処理前の残渣固形分量×処理前の品位)・・・・・・（式）
【００２２】
表１に、１段目浸出評価試験の試験条件および試験結果を記載する。また表１には、１段目浸出試験の試験条件、１段目浸出工程の途中経過および評価試験結果から導出された１段目浸出条件の好ましい範囲についても記載した。
【００２３】
【表１】
2020033626.tif 000003
【００２４】
１段目浸出評価試験結果より、１段目浸出工程（５０）における浸出は以下の条件で行うことが好ましいことが判明した。
（１）ハロゲン化物（１２）であるＮａＣｌの添加濃度は５０〜３００ｇ／Ｌ、ＮａＢｒの添加濃度は３００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
（２）ｐＨ値は、２〜５になるよう設定することが好ましい。
（３）ＯＲＰは、−３００〜９００ｍＶになるよう設定することが好ましい
（４）製錬残渣（１１）のパルプ濃度（ＰＤ）は、１００ｇ／Ｌ以下になるよう設定することが好ましい。
（５）浸出時の液温は６０〜９５℃とすることが好ましいが、９０〜９５℃とすることがさらに好ましい。
（６）撹拌方法に特に制限はないが、傾斜パドルを用いることが好ましい。
（７）浸出時の撹拌は、加熱状況に応じてｐＨ調整を開始し、ｐＨ値を上述の範囲に制御するのが好ましい。
（８）浸出時間は、６０分間〜１８０分間が好ましい。
【００２５】
そして、表１より、製錬残渣試料《１》〜《２１》に含まれるＳｎの殆どは１段目残渣（２２）中にあり、ＡｇとＰｂの殆どは１段目浸出液（２１）へ浸出されていることが理解出来る。
【００２６】
［５］２段目浸出工程
２段目浸出工程（５０）は、Ｃｌ−およびＢｒ−から選択される１種以上と、還元剤とを組み合わせ、製錬残渣からＳｎの浸出を図る工程である。そして、１段目浸出工程（１０）後の１段目残渣（２２）を処理対象とすることにより、Ｓｎを効率良く浸出する工程である。尤も、処理対象は当該１段目残渣に限られず、当該１段目残渣と同等の組成を有するものであれば処理対象とすることが出来る。
即ち、上述した１段目浸出工程（１０）に続いて、２段目浸出工程（５０）が実施される場合は、１段目浸出工程においてＳｎ以外の金属であるＰｂやＡｇ等が既に分離されていることにより、２段目浸出工程ではＳｎの回収がより効率的に行われる。
【００２７】
２段目浸出工程（５０）にて添加される還元剤（５１）は、ＯＲＰを後述する範囲にて制御出来る薬剤、金属粉であれば良い。具体的には、Ｆｅ粉やＺｎ粉、特にＦｅ粉が好ましい。これは、当該２段目浸出工程（５０）後の固液分離工程［２回目］（６０）においてＳｎを分離する際、液性の条件により還元剤（５１）であるＦｅやＺｎが分離し易いこと、および、Ｆｅ粉やＺｎ粉は製錬工程内にて入手し易いことによる。
【００２８】
ここで、還元剤（５１）の添加効果について説明する。
従来の技術に係るＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｂ等、各種重金属・貴金属元素の浸出方法においては、単純なハロゲン浴浸出、および、当該ハロゲン浴浸出へ酸化条件の制御を加えた浸出が専らである。これに対し、本発明に係る２段目浸出工程（５０）においては、還元剤（５１）の添加による還元により、難溶性Ｓｎ４＋化合物を易溶性のＳｎ２＋へ還元して、浸出溶解するものである。
【００２９】
そして、Ｃｌ−およびＢｒ−から選択される１種以上を供給するハロゲン化物（５２）としては、ＮａＣｌ、ＮａＣｌ／ＮａＢｒ、ＮａＢｒ等を用いることが出来る。そのハロゲン化物の濃度としては、ＮａＣｌ溶液を用いる場合濃度５〜３００ｇ／Ｌ、ＮａＣｌおよびＮａＢｒ溶液を用いる場合、ＮａＣｌ濃度５〜３００ｇ／Ｌ、ＮａＢｒ濃度５〜３００ｇ／Ｌ、ＮａＢｒ溶液を用いる場合、濃度５〜３００ｇ／Ｌが好ましい。
添加するｐＨ調整剤（５３）としては、ＨＣｌを好ましく用いることが出来る。
【００３０】
［６］固液分離工程［２回目］
２段目浸出工程（５０）を行った後、フィルタープレスまたはシックナー等により固液分離工程［２回目］（６０）を行う。得られた２段目浸出液（６１）は、Ｓｎ濃度が高く、液性を電解法用に調整して電解液とすれば、電解法により高純度Ｓｎメタル（９９．９質量％以上）を回収することが可能である。Ｓｎメタル回収方法としては、他に揮発法等もあり、Ｓｎを回収する公知な方法が適用可能である。
【００３１】
一方、２段目残渣（６２）にはケイ素化合物、Ｐｂ、Ａｇ等の各種の金属元素が含まれている。そこで当該２段目残渣（６２）を、製錬工程や製錬炉へ繰り返す（８０）ことは、資源の有効利用の観点から好ましい構成である。
【００３２】
［７］２段目浸出工程の評価試験
２段目浸出試料《２２》〜《４０》を準備し、浸出に用いるハロゲン化物としてＮａＣｌ、またはＮａＢｒ、またはＮａＣｌとＮａＢｒとの混合物を用い、ｐＨ調整剤（５３）としてＨＣｌを用い、還元剤（５１）としてＦｅ粉を用い、パルプ濃度、等の浸出条件を適宜設定した場合における、浸出液へのＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎの各元素の浸出率を測定して、２段目浸出工程の評価試験を行った。
ここで、浸出率を測定する元素としてＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎを選択し理由、および、浸出率の算出方法は、上述した「［４］１段目浸出評価試験」と同様である。
【００３３】
表２に、２段目浸出評価試験の試験条件および試験結果を記載する。また表２には、２段目浸出試験の試験条件、途中経過および評価試験結果から導出された２段目浸出条件の好ましい範囲についても記載した。
【００３４】
【表２】
2020033626.tif 000004
【００３５】
２段目浸出評価試験より、以下のことが判明した。
ＰｂとＳｎの殆どは２段目浸出液（６１）へ浸出され、Ａｇの殆どは２段目残渣（６２）中にあることが理解出来る。ここで、ＰｂとＳｎの殆どが２段目浸出液（６１）へ浸出されていることから、ＰｂとＳｎとの分離性に問題があるとも考えられる。しかし、上述した１段目浸出工程（１０）において殆どのＰｂは、既に１段目浸出液（２１）へ浸出されてしまっているので問題は無い。
【００３６】
２段目浸出評価試験結果より、２段目浸出工程（５０）における浸出は以下の条件で行うことが好ましいことが判明した。
（１）ハロゲン化物（５２）であるＮａＣｌの添加濃度は５〜３００ｇ／Ｌ程度、ＮａＢｒの添加濃度は５〜３００ｇ／Ｌ程度が好ましい。
（２）ｐＨ調整剤（５３）は、ｐＨ値が０．５〜１．５の範囲となるように添加することが好ましい。
（３）還元剤（５１）の添加量は２０ｇ／Ｌ以上とし、ＯＲＰを−７００〜−２００ｍＶに制御出来る量を添加することが好ましい。
（４）１段目残渣（２２）のパルプ濃度（ＰＤ）は、１００ｇ／Ｌ以下になるよう設定することが好ましい。
（５）浸出時の液温は６０〜９５℃とすることが好ましいが、９０〜９５℃とすることがさらに好ましい。
（６）撹拌方法に特に制限はないが、傾斜パドルを用いることが好ましい。
（７）浸出時の撹拌は、加熱状況に応じてｐＨ調整を開始し、ｐＨ値を上述の範囲に制御するのが好ましい。
（８）浸出時間は、６０分間〜３６０分間が好ましい。
【００３７】
［８］Ｓｎ回収工程
固液分離工程［２回目］（６０）にて生成する２段目浸出液中（６１）中には、Ｓｎに加えて、まだ、Ｐｂ、Ａｇ、還元剤成分、等が含まれている。そこで２段目浸出液（６１）へアルカリ剤（７１）等を加えＳｎ化合物を析出させる、Ｓｎ回収工程（７０）を実施することが好ましい。当該Ｓｎ回収工程（７０）を実施することによって、Ｓｎをより効率的に分離して回収することが可能となる。
【００３８】
アルカリ剤（７１）としてはＮａＫＣＯ３、ＮａＯＨ等を好ましく使用出来る。そして、浸出中のｐＨ値を４．０以上の範囲、ＯＲＰを２００ｍＶ以下に制御出来る量を添加すればよい。
【００３９】
［９］Ｓｎ回収工程の評価試験
２段目浸出液（６１）である浸出液試料を準備し、当該２段目浸出液からＳｎ化合物を析出させるＳｎ回収評価試験を行った。その際、ＳｎとＰｂ、さらにはＳｎとＡｇとの分離性と、Ｓｎの回収も評価した。具体的には、Ｓｎ溶解に用いるアルカリ剤の種類・濃度を変えた場合における、Ａｇ、Ｐｂ、Ｓｎの各化合物の回収率を測定してＳｎ回収工程の評価試験を行った。
【００４０】
まず、２段目浸出試料《２２》を準備し、これを２分割して、２段目浸出液試料《２２Ａ》《２２Ｂ》とした。
２段目浸出液試料《２２Ａ》は、ｐＨ０．４５、ＯＲＰ３５２．５ｍＶであった。また、２段目浸出液試料《２２Ｂ》は、ｐＨ０．４１２、ＯＲＰ３５４．２ｍＶであった。
次に、２段目浸出液試料《２２Ａ》へは、アルカリ剤（７１）としてＮａＫＣＯ３を濃度１．７１ｇ／Ｌとなるよう添加して試料《４１》を得、濃度１３．０１ｇ／Ｌとなるよう添加して試料《４２》を得た。尚、試料《４２》へのＮａＫＣＯ３の添加量を増やしても、ｐＨ値は６．６３より上がらないことが判明した。
一方、２段目浸出液試料《２２Ｂ》へは、アルカリ剤（７１）としてＮａＯＨを、ｐＨ４．００となるよう添加して試料《４３》を得、ｐＨ７．０８となるよう添加して試料《４４》を得、ｐＨ１０．２０となるよう添加して試料《４５》を得た。
そして、アルカリ剤（７１）添加前後において、試料《４１》、《４２》、試料《４３》〜《４５》中の溶解しているＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎの各濃度を測定した。当該測定値から、２段目浸出液試料《２２Ａ》《２２Ｂ》に溶解していたＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎが、アルカリ剤（７１）添加により沈殿として析出し、回収された割合を算出し回収率とした。
当該Ｓｎ回収評価試験の試験条件および試験結果を表３、４に記載する。
【００４１】
【表３】
2020033626.tif 000005
【表４】
2020033626.tif 000006
【００４２】
表３、４の結果より、Ｓｎ回収工程（７０）において適宜なアルカリ剤（７１）を適量添加することで、２段目浸出液（６１）から、高い分離性をもってＳｎを回収出来ることが判明した。
【００４３】
［１０］１段目浸出工程および固液分離工程の複数回実施
「［２］１段目浸出工程、［３］固液分離工程［１回目］」において、１段目浸出工程（１０）および固液分離工程［１回目］（２０）について説明した。
ここで、当該１段目浸出工程および固液分離工程［１回目］を複数回実施することも好ましい構成である。当該構成について、当該１段目浸出工程および固液分離工程を２回実施する例を図２に示した。
以下、図２を参照しながら、１段目浸出工程および固液分離工程［１回目］を複数回（２回）実施する工程について説明する。
【００４４】
図２に示すように、１段目浸出工程を２回実施するＳｎの回収方法の場合は、１段目浸出工程［１回目］（１０）、固液分離工程［１回目］（２０）、１段目浸出工程［２回目］（３０）、固液分離工程［２回目］（４０）、２段目浸出工程（５０）、固液分離工程［２回目］（６０）、Ｓｎ回収工程（７０）、製錬工程または製錬炉への繰り返し工程（８０）の各工程を有している。
即ち、１段目浸出工程［２回目］（３０）、固液分離工程［２回目］（４０）を実施し、１段目浸出工程［２回目］（３０）においてハロゲン化物（３１）、ｐＨ調整剤（３２）を添加する以外は、図１で示した、１段目浸出工程および固液分離工程［１回目］を１回実施するＳｎの回収方法の場合と同様である。
【００４５】
そして、１段目浸出工程および固液分離工程を複数回実施することで、Ｓｎと他の金属元素との分離をさらに高めることが出来る。
【００４６】
［１１］１段目浸出工程および固液分離工程の複数回実施の評価試験
製錬残渣試料を準備し、浸出に用いるハロゲン化物、ｐＨ調整剤、パルプ濃度、等の浸出条件を適宜設定した場合における、１回目および２回目の１段目浸出工程および固液分離工程で得られた浸出液へのＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎの各元素の浸出率を測定した。そして、１段目浸出工程を２回実施した場合の評価試験を行った。
ここで、浸出率を測定する元素としてＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎを選択した理由および浸出率の算出方法は、上述した「［４］１段目浸出評価試験」と同様である。
表５に、１段目浸出工程および固液分離工程を２回実施した場合の評価試験の試験条件および試験結果を記載する。
【００４７】
【表５】
2020033626.tif 000007
【００４８】
表５の結果より、１段目浸出工程および固液分離工程を２回実施することにより、１回実施の場合に比較してＡｇ、Ｐｂをより高い収率で得ることが出来ることが判明した。この結果、１段目浸出［２回目］（４２）中におけるＡｇ、Ｐｂ量は、１段目浸出［１回目］（２２）中におけるＡｇ、Ｐｂ量より削減されていることから、１段目残渣（６１）［２回目］中において、高い分離性をもってＳｎを残すことが出来ることが判明した。
【００４９】
［１２］Ａｇ、Ｐｂ回収工程
［８］Ｓｎ回収工程」において、固液分離工程［２回目］（６０）にて生成する２段目浸出液（６１）中へアルカリ剤（７１）を加えて、Ｓｎ化合物を析出させる構成について説明した。
同様に、固液分離工程［１回目］（２０）にて生成する１段目浸出液（２１）中へ、銅粉等の金属粉を添加してＡｇ化合物を析出させたり、アルカリ剤を添加してＰｂ化合物を析出させることも好ましい構成である。
【００５０】
例えば、１段目浸出液試料《２》中へＣｕ粉を添加して、Ａｇ化合物を析出させる場合のＣｕ粉の各添加濃度における試料（２．５ｇ／Ｌ添加：試料《５１》、５．０ｇ／Ｌ添加：試料《５２》、１５．０ｇ／Ｌ添加：試料《５３》）と、Ａｇの回収率との関係を表６に示す。但し、１段目浸出液試料《２》のｐＨ値は０．７３１であった。
【００５１】
【表６】
2020033626.tif 000008
【００５２】
表６の結果より、１段目浸出液（２１）からＡｇを回収したい場合は、Ｃｕ粉の添加濃度として２．５〜１５．０ｇ／Ｌの範囲が好ましいことが理解出来る。
【００５３】
一方、例えば、１段目浸出液試料《２》へアルカリ剤としてＮａＫＣＯ３を添加して、Ｐｂ化合物を析出させる場合の各ｐＨの値における試料（ｐＨ４：試料《５４》、ｐＨ７：試料《５５》、ｐＨ１０：試料《５６》）と、Ｐｂの回収率との関係を表７に示す。但し、１段目浸出液試料《２》のｐＨ値は０．７３１であった。
【００５４】
【表７】
2020033626.tif 000009
【００５５】
表７の結果より、１段目浸出液（２１）からＰｂを回収したい場合は、ＮａＫＣＯ３を添加したときのｐＨ値を１０付近に設定することが好ましいことが理解出来る。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。
【００５７】
（実施例１）
実施例１は、上述した「［４］１段目浸出評価試験」において説明した製錬残渣試料《４》に係る１段目浸出の条件と、「［７］２段目浸出工程の評価試験」において説明した２段目浸出試料《２２》に係る２段目浸出工程の条件とを組み合わせて実施したものである。
実施例１において、製錬残渣に含まれていたＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎの各元素が、１段目および２段目浸出により各段目の残渣および浸出液へ移行していく状況を、図３を用いて説明する。
【００５８】
まず、製錬残渣試料《４》に係る製錬残渣に含まれているＡｇ全量を１００％、Ｐｂ全量を１００％、Ｓｎ全量を１００％とする。
製錬残渣試料《４》に係る１段目浸出工程と固液分離工程［１回目］とを実施して得られた、１段目浸出液には８７．２％のＡｇ、７７．３％のＰｂ、０．０％のＳｎが含有され、１段目残渣には１２．８％のＡｇ、２２．７％のＰｂ、１００．０％のＳｎが含有されている。
次に、当該１段目残渣に、２段目浸出試料《２２》に係る２段目浸出工程と固液分離工程［２回目］とを実施すると、１段目残渣中の１２．８％のＡｇの内、２６．８％は２段目浸出液へ浸出されるので、製錬残渣に含まれているＡｇ全量１００％の内、３．４％が２段目浸出液に含まれ、９．４％が２段目浸出残渣に含まれる。
同様に、製錬残渣に含まれているＰｂ全量１００％の内、２２．４％が２段目浸出液に含まれ、０．３％が２段目浸出残渣に含まれる。
同様に、製錬残渣に含まれているＳｎ全量１００％の内、８２．１％が２段目浸出液に含まれ、１７．９％が２段目浸出残渣に含まれる。
【００５９】
この結果、図３に示すように、２段目の浸出液には、製錬残渣に含まれていたＳｎの８２．１％が浸出されているのに対し、Ａｇは３．４％、Ｐｂは２２．４％であった。一方、１段目の浸出液には、製錬残渣に含まれていたＡｇの８７．２％が浸出されていた。
このことから、実施例１において、Ｓｎが高効率および高い分離性をもって回収され、且つ、高価なＡｇも高効率で回収されることが判明した。
【００６０】
（実施例２（Ｉ））
実施例２（Ｉ）は、上述した「［４］１段目浸出評価試験」において説明した製錬残渣試料《２》に係る１段目浸出と、「［７］２段目浸出工程の評価試験」において説明した２段目浸出試料《２３》に係る２段目浸出とを組み合わせて実施したものである。
実施例２（Ｉ）において、製錬残渣に含まれていたＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎの各元素が、１段目および２段目浸出により各段目の残渣および浸出液へ移行していく状況を、図４に示した。
【００６１】
この結果、図４に示すように、２段目の浸出液には、製錬残渣に含まれていたＳｎの７９．８％が浸出されているのに対し、Ａｇは２．５％、Ｐｂは１４．５％であった。一方、１段目の浸出液には、製錬残渣に含まれていたＡｇの７１．５％が浸出されていた。
このことから、実施例２（Ｉ）において、Ｓｎが高効率および高い分離性をもって回収され、且つ、高価なＡｇも高効率で回収されることが判明した。
【００６２】
（実施例２（ＩＩ））
実施例２（ＩＩ）は、上述した「［４］１段目浸出評価試験」において説明した製錬残渣試料《２》に係る１段目浸出と、「［７］２段目浸出工程の評価試験」において説明した２段目浸出試料《２４》に係る２段目浸出とを組み合わせて実施したものである。
実施例２（ＩＩ）において、製錬残渣に含まれていたＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎの各元素が、１段目および２段目浸出により各段目の残渣および浸出液へ移行していく状況を、図５に示した。
【００６３】
この結果、図５に示すように、２段目の浸出液には、製錬残渣に含まれていたＳｎの７０．９％が浸出されているのに対し、Ａｇは８．２％、Ｐｂは１４．４％であった。一方、１段目の浸出液には、製錬残渣に含まれていたＡｇの７１．５％が浸出されていた。
このことから、実施例２（ＩＩ）において、Ｓｎが高効率および高い分離性をもって回収され、且つ、高価なＡｇも高効率で回収されることが判明した。
【００６４】
（参考例１）
参考例１は、上述した「［４］１段目浸出評価試験」において説明した製錬残渣試料《１》に係る１段目浸出と、「［７］２段目浸出工程の評価試験」において説明した２段目浸出試料《２５》に係る２段目浸出とを組み合わせて実施したものである。
参考例１において、製錬残渣に含まれていたＡｇ、Ｐｂ、Ｓｎの各元素が、１段目および２段目浸出により各段目の残渣および浸出液へ移行していく状況を、図６に示した。
【００６５】
この結果、図６に示すように、２段目の浸出液には、製錬残渣に含まれていたＳｎの５５．６％が浸出されているのに対し、Ａｇは５．９％、Ｐｂは４．６％であった。一方、１段目の浸出液には、製錬残渣に含まれていたＡｇの８８．１％が浸出されていた。
このことから、参考例１において、Ｓｎが効率は高くないものの高い分離性をもって回収され、且つ、高価なＡｇは高効率で回収されることが判明した。
【００６６】
（まとめ）
以上、実施例を用いて説明したように、本発明に係るＳｎの回収方法によれば、Ｓｎおよび有価な金属成分を含む製錬残渣から、Ｓｎを効率よく回収することが出来た。
【図１】
2020033626.tif 000010
【図２】
2020033626.tif 000011
【図３】
2020033626.tif 000012
【図４】
2020033626.tif 000013
【図５】
2020033626.tif 000014
【図６】
2020033626.tif 000015