(57)【要約】【課題】金属原子を含浸させた膜を形成することが可能なパターン形成方法および半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】一の実施形態によれば、パターン形成方法は、基板上に第１膜を形成することを含む。前記方法はさらに、前記第１膜にエネルギーを供給することにより、前記第１膜内に、前記エネルギーが供給された領域である１つ以上の第１領域と、前記エネルギーが供給されたまたは供給されなかった領域であり、前記エネルギーが供給されなかった領域を少なくとも１つ含む第２領域とを形成することを含む。前記方法はさらに、前記第１および第２領域のうちの少なくとも前記第１領域に前記金属原子を含浸させることを含む。前記方法はさらに、前記第１領域に前記金属原子を含浸させた後に前記第１膜を現像することにより、前記第１領域を残存させつつ前記第２領域を除去することを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１膜を形成し、
前記第１膜にエネルギーを供給することにより、前記第１膜内に、前記エネルギーが供給された領域である１つ以上の第１領域と、前記エネルギーが供給されたまたは供給されなかった領域であり、前記エネルギーが供給されなかった領域を少なくとも１つ含む第２領域とを形成し、
前記第１および第２領域のうちの少なくとも前記第１領域に前記金属原子を含浸させ、
前記第１領域に前記金属原子を含浸させた後に前記第１膜を現像することにより、前記第１領域を残存させつつ前記第２領域を除去する、
ことを含むパターン形成方法。
【請求項２】
前記第１膜に前記エネルギーを供給することにより、前記第１膜内に、前記金属原子を含浸可能な複数の前記第１領域と、前記第１領域と異なる複数の第２領域とを交互に形成する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記第１膜に放射線を照射するか、または前記第１膜を加熱することで、前記第１膜に前記エネルギーを供給する、請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記放射線は、電磁波または粒子線である、請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記第１膜は、環状構造または非環状構造をとる第１部分を有する第１分子を含み、
前記第１領域は少なくとも、前記第１部分が前記非環状構造の前記第１分子を含み、
前記第２領域は少なくとも、前記第１部分が前記環状構造の前記第１分子を含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記第１分子は、前記第１部分が前記非環状構造の場合に前記金属原子と結合可能となり、前記第１部分が前記環状構造の場合に前記金属原子と結合不能となる、請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記環状構造は、１つ以上の炭素原子と１つ以上の酸素原子とが互いに結合した構造を有し、前記非環状構造は、前記環状構造の前記炭素原子の１つと前記酸素原子の１つとの間の結合が切断された構造を有する、請求項５または６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記第１部分の位置での前記エネルギーの増加に伴い、前記第１部分の構造が、前記環状構造および前記非環状構造の一方から他方に繰り返し変化する、請求項５から７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記第１膜内で、前記第１部分の構造を前記環状構造および前記非環状構造の一方から他方に最大でＮ回（Ｎは１以上の整数）変化させることにより、前記第１膜内にＮ個の前記第１領域を形成する、請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記第１分子は、糖類により構成されている、請求項５から９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
基板上に第２膜を介して第１膜を形成し、
前記第１膜にエネルギーを供給することにより、前記第１膜内に、前記エネルギーが供給された領域である１つ以上の第１領域と、前記エネルギーが供給されたまたは供給されなかった領域であり、前記エネルギーが供給されなかった領域を少なくとも１つ含む第２領域とを形成し、
前記第１および第２領域のうちの少なくとも前記第１領域に前記金属原子を含浸させ、
前記第１領域に前記金属原子を含浸させた後に前記第１膜を現像することにより、前記第１領域を残存させつつ前記第２領域を除去し、
現像された前記第１膜を用いて前記第２膜を加工する、
ことを含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成方法および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機膜などで形成されたエッチングマスクに金属原子を含浸させることで、エッチングマスクのエッチング耐性を上げることが考えられる。そこで、エッチングマスクなどの膜にどのように金属原子を含浸させるかが問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１６２４７７号公報
【特許文献２】特許第３７６１０４０号公報
【特許文献３】米国特許第９４１１２３７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M. Asano, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38 (1999) pp. 6999-7003
【非特許文献２】W. H. Teh and C. G. Smith, J. Vac. Sci. Technol. B 21,,6…,3007
【非特許文献３】X. Gu et al., Proc. of SPIE Vol. 7972 79720F-1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属原子を含浸させた膜を形成することが可能なパターン形成方法および半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一の実施形態によれば、パターン形成方法は、基板上に第１膜を形成することを含む。前記方法はさらに、前記第１膜にエネルギーを供給することにより、前記第１膜内に、前記エネルギーが供給された領域である１つ以上の第１領域と、前記エネルギーが供給されたまたは供給されなかった領域であり、前記エネルギーが供給されなかった領域を少なくとも１つ含む第２領域とを形成することを含む。前記方法はさらに、前記第１および第２領域のうちの少なくとも前記第１領域に前記金属原子を含浸させることを含む。前記方法はさらに、前記第１領域に前記金属原子を含浸させた後に前記第１膜を現像することにより、前記第１領域を残存させつつ前記第２領域を除去することを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図である。
【図２】第１実施形態のマスク層内の分子の構造を説明するための構造式である。
【図３】第１実施形態の半導体装置の製造方法の第１の例を示す断面図である。
【図４】第１実施形態の半導体装置の製造方法の第２の例を示す断面図である。
【図５】第１実施形態の半導体装置の製造方法の第３の例を示す断面図である。
【図６】第１実施形態の半導体装置の構造の一例を示す断面図である。
【図７】第１実施形態のポリマー分子の第１の例を示す化学式である。
【図８】第１実施形態のポリマー分子の第２の例を示す化学式である。
【図９】第１実施形態のポリマー分子の第３の例を示す化学式である。
【図１０】第１実施形態のポリマー分子の第４の例を示す化学式である。
【図１１】第１実施形態のポリマー分子の第５の例を示す化学式である。
【図１２】第１実施形態のポリマー分子の第６の例を示す化学式である。
【図１３】第１実施形態のポリマー分子の第７の例を示す化学式である。
【図１４】第１実施形態のポリマー分子の第８の例を示す化学式である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。図１から図１４において、同一または類似の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０００９】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図である。
【００１０】
まず、基板１上に被加工膜２を形成する（図１(ａ)）。次に、被加工膜２上にマスク層３を形成する（図１(ａ)）。
【００１１】
基板１は例えば、シリコン基板などの半導体基板である。図１は、基板１の表面に平行で互いに垂直なＸ方向およびＹ方向と、基板１の表面に垂直なＺ方向とを示している。本明細書では、＋Ｚ方向を上方向として取り扱い、−Ｚ方向を下方向として取り扱う。−Ｚ方向は、重力方向と一致していてもよいし、重力方向と一致していなくてもよい。
【００１２】
被加工膜２は例えば、絶縁膜、半導体層、または導体層である。被加工膜２は、複数の層を含む積層膜でもよい。
【００１３】
マスク層３は例えば、樹脂層などの有機膜である。樹脂層を構成する材料の例は、メタクリル酸ヘミセルロースや、アクリル酸ヘミセルロースなどである。樹脂層を構成する材料の詳細については、後述する。本実施形態のマスク層３は、被加工膜２を加工するためのエッチングマスクとして使用される。マスク層３は第１膜の一例であり、被加工膜２は第２膜の一例である。
【００１４】
次に、マスク層３を所望のパターンに加工する（図１(ｂ)）。図１(ｂ)は、マスク層３から形成された複数のラインパターン３ａと、ラインパターン３ａ間の隙間である複数のスペースパターン３ｂとを示している。本実施形態のラインパターン３ａおよびスペースパターン３ｂは、Ｙ方向に延びる形状を有している。図１(ｂ)の工程の詳細については、後述する。
【００１５】
次に、マスク層３を用いたエッチングにより、被加工膜２を加工する（図１(ｃ)）。図１(ｃ)は、被加工膜２から形成された複数のラインパターン２ａと、ラインパターン２ａ間の隙間である複数のスペースパターン２ｂとを示している。本実施形態のラインパターン２ａおよびスペースパターン２ｂは、Ｙ方向に延びる形状を有している。
【００１６】
その後、被加工膜２上のマスク層３を除去する。さらには、基板１上に種々の層間絶縁膜、配線層、プラグ層などを形成する。このようにして、本実施形態の半導体装置が製造される。
【００１７】
図２は、第１実施形態のマスク層３内の分子の構造を説明するための構造式である。
【００１８】
図２(ａ)は、図１(ａ)のマスク層３を構成するポリマー分子を示している。このポリマー分子は、複数の単位部分Ｐを有しており、単位部分Ｐ同士が酸素原子（Ｏ）により互いに結合されている。各単位部分Ｐは、１個の酸素原子と５個の炭素原子とが互いに結合して形成された環状構造を有している。図２(ａ)はさらに、これらの炭素原子のうちの２個に結合された２本の炭素鎖を示している。このポリマー分子はさらに、炭素原子に結合された水素原子を含んでいる。このポリマー分子は第１分子の一例であり、単位部分Ｐは第１部分の一例である。
【００１９】
なお、環状構造を構成する酸素原子の個数は、１個以外でもよい。また、環状構造を構成する炭素原子の個数は、５個以外でもよい。また、各ポリマー分子を構成する単位部分Ｐの個数は、いくつでもよい。
【００２０】
マスク層３に放射線を照射したり、マスク層３を加熱したりして、マスク層３に何らかのエネルギーを供給すると、ポリマー分子の構造が図２(ａ)の構造から図２(ｂ)の構造へと変化する。放射線の例は、可視光やＥＵＶ（Extreme Ultraviolet）光などの電磁波や、電子線などの粒子線である。
【００２１】
具体的には、単位部分Ｐの構造が、図２(ａ)に示すような環状構造から、図２(ｂ)に示すような非環状構造へと変化している。非環状構造は、環状構造の炭素原子の１つと酸素原子の１つとの間の結合が切断された構造となっている。その結果、酸素原子は、隣接する炭素原子と二重結合で結合されることとなる。
【００２２】
単位部分Ｐが非環状構造のポリマー分子は、金属原子と結合可能である。具体的には、金属原子を単位部分Ｐに配位させることができる。この場合、このポリマー分子を含むマスク層３に金属原子を含浸させることができる。
【００２３】
一方、単位部分Ｐが環状構造のポリマー分子は、金属原子と結合不能である。具体的には、金属原子を単位部分Ｐに配位させることができない。この場合、このポリマー分子を含むマスク層３に金属原子を含浸させることはできない。
【００２４】
金属原子の種類の例は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などである。このような金属原子をマスク層３に含浸させることで、マスク層３のエッチング耐性を上げることが可能となる。本実施形態では例えば、金属原子を含むガスをマスク層３に含浸させることで、この金属原子を単位部分Ｐに配位させることができる。このようなガスの例は、ＴＭＡ（Trimethylaluminium）ガスである。
【００２５】
マスク層３に電磁波を照射する場合、マスク層３のある位置に照射される電磁波の強度を増加させると、その位置のポリマー分子の構造は、電磁波の照射により図２(ａ)の構造から図２(ｂ)の構造に変化し、さらに図２(ｂ)の構造から図２(ｃ)の構造に変化する。この電磁波の強度をさらに増加させると、ポリマー分子の構造は、図２(ｃ)の構造から図２(ｄ)の構造に変化し、さらに図２(ｄ)の構造から図２(ｅ)の構造に変化する。
【００２６】
図２(ｃ)に示す単位部分Ｐは、図２(ａ)と同様に、環状構造を有している。図２(ｄ)に示す単位部分Ｐは、図２(ｂ)と同様に、非環状構造を有している。このように、マスク層３のある位置に照射される電磁波の強度の増加に伴い、その位置の単位部分Ｐの構造が、環状構造および非環状構造の一方から他方へと繰り返し変化する。これは、マスク層３に照射される粒子線のドーズ量が増加する場合や、マスク層３の加熱によりマスク層３の温度が上昇する場合にも同様である。
【００２７】
本実施形態の単位部分Ｐの構造は、環状構造および非環状構造の一方から他方へと３回変化した後（図２(ａ)〜図２(ｄ)）、図２(ｅ)に示すような構造に変化する。図２(ｅ)の単位部分Ｐは、非環状構造を有しているが、１個の炭素分子と１個の酸素原子が単位部分Ｐから脱離している。そのため、電磁波の強度をさらに増加させても、単位部分Ｐの構造は他の構造に変化しない。なお、図２(ｅ)の構造が出現するまでに、本実施形態では環状構造および非環状構造の一方から他方への変化が３回発生しているが、このような変化の発生回数は３回以外でもよい。
【００２８】
以上、マスク層３を構成する分子の構造や性質を説明したが、マスク層３は、その他の構造や性質を有する分子で構成されていてもよい。例えば、図２(ａ)から図２(ｅ)への変化は、ある位置に照射される電磁波の強度の増加ではなく、その位置に照射される電磁波の積算照射量の増加に伴い発生してもよい。あるいは、その位置に照射される粒子線の積算照射量の増加や、その位置に供給された積算熱エネルギーの増加に伴い、このような変化が発生してもよい。
【００２９】
本実施形態では、マスク層３内に、単位部分Ｐが非環状構造のポリマー分子を多く含む領域と、単位部分Ｐが環状構造のポリマー分子を多く含む領域とを形成する。前者の領域は第１領域の一例であり、後者の領域は第２領域の一例である。その後、マスク層３に金属原子を含浸させた後、マスク層３を現像する。その結果、第１領域内のマスク層３が残存してラインパターン３ａとなり、第２領域内のマスク層３が除去されてスペースパターン３ｂとなる（図１(ｂ)）。このような処理の詳細は、後述する。
【００３０】
図３は、第１実施形態の半導体装置の製造方法の第１の例を示す断面図である。
【００３１】
まず、図１(ａ)の工程により被加工膜２上にマスク層３を形成する（図３(ａ)）。なお、図３(ａ)以降の各図において、基板１の図示は適宜省略する。次に、マスク層３に電磁波を照射する（図３(ｂ)）。
【００３２】
図３(ｂ)に示す符号Ｉ１は、マスク層３に照射される電磁波の強度分布を模式的に示している。符号Ｉ１で示す放物線の高さは、マスク層３内の各地点に照射される電磁波の強度を示している。符号Ｌ１は、電磁波の照射範囲のＸ方向の幅を示している。
【００３３】
このような電磁波をマスク層３に照射することにより、マスク層３内に、Ｙ方向に延びる領域Ａ１、Ｂ１が形成される。領域Ａ１には電磁波が照射されたため、領域Ａ１内のポリマー分子の単位部分Ｐは、図２(ｂ)の非環状構造に変化している。よって、領域Ａ１内の単位部分Ｐは金属原子を配位可能となっているため、領域Ａ１は金属原子を含浸可能となっている。一方、領域Ｂ１には電磁波が照射されなかったため、領域Ｂ１内のポリマー分子の単位部分Ｐは、図２(ａ)の環状構造に維持されている。よって、領域Ｂ１内の単位部分Ｐは金属原子を配位不能となっているため、領域Ｂ１は金属原子を含浸不能となっている。領域Ａ１は第１領域の例であり、領域Ｂ１は第２領域の例である。ここでは、領域Ａ１は、電磁波からのエネルギーが供給された領域であり、領域Ｂ１は、電磁波からのエネルギーが供給されなかった領域である。
【００３４】
なお、図３(ｂ)の工程では、マスク層３に電磁波を照射する代わりに、マスク層３に粒子線を照射したり、マスク層３を加熱してもよい。この場合、上述の説明中の電磁波の強度は、粒子線のドーズ量やマスク層３の温度に置き換えられる。
【００３５】
次に、マスク層３に金属原子を含浸させる（図３(ｃ)）。この際、金属原子は、上述の理由から、領域Ａ１、Ｂ１のうちの領域Ａ１のみに含浸する。その結果、領域Ａ１は、金属原子により金属化された領域Ａ１’に変化する。
【００３６】
次に、マスク層３を現像する（図３(ｄ)）。本実施形態の領域Ａ１’は、金属化によりエッチング耐性が向上している。よって、領域Ａ１’を残存させつつ、領域Ｂ１を除去することが可能となる。その結果、領域Ａ１’内のマスク層３が残存してラインパターン３ａとなり、領域Ｂ１内のマスク層３が除去されてスペースパターン３ｂとなる。本実施形態の現像は例えば、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）により行われる。
【００３７】
なお、領域Ａ１は、単位部分Ｐが非環状構造のポリマー分子のみを含む代わりに、単位部分Ｐが非環状構造のポリマー分子を高濃度に含んでいてもよい。また、領域Ｂ１は、単位部分Ｐが環状構造のポリマー分子のみを含む代わりに、単位部分Ｐが環状構造のポリマー分子を高濃度に含んでいてもよい。例えば、単位部分Ｐが非環状構造のポリマー分子の濃度と、単位部分Ｐが環状構造のポリマー分子の濃度との比が、領域Ａ１内では７：３とし、領域Ｂ１内では３：７としてもよい。この場合、領域Ａ１’は高濃度の金属原子を含み、領域Ｂ１は低濃度の金属原子を含むこととなる。その結果、領域Ａ１’のエッチング耐性を領域Ｂ１のエッチング耐性よりも高くすることが可能となり、領域Ａ１’を残存させつつ領域Ｂ１を除去することが可能となる。これは、後述する図４や図５の第１および第２領域についても同様である。
【００３８】
図３(ｂ)の工程では、符号Ｉ１で示す強度分布を有する電磁波を、マスク層３の他の箇所にも同時または順番に照射してもよい。これにより、より多数のラインパターン３ａとスペースパターン３ｂを形成することが可能となる。これらのパターン３ａ、３ｂの形状は、Ｙ方向に延びる直線以外の形状でもよい。
【００３９】
図４は、第１実施形態の半導体装置の製造方法の第２の例を示す断面図である。
【００４０】
図４(ａ)〜図４(ｄ)の工程はそれぞれ、図３(ａ)〜図３(ｄ)の工程に対応している。ただし、電磁波の強度分布と幅が、Ｉ１とＬ１からＩ２とＬ２に置き換えられている。強度分布Ｉ２のピーク値は、強度分布Ｉ１のピーク値よりも高いものとする。
【００４１】
このような電磁波をマスク層３に照射することにより、マスク層３内に、Ｙ方向に延びる領域Ａ２、Ｂ２、Ｃ２が形成される。領域Ａ２には強い電磁波が照射されたため、領域Ａ２内のポリマー分子の単位部分Ｐは、図２(ｃ)の環状構造に変化している。領域Ｂ２には弱い電磁波が照射されたため、領域Ｂ２内のポリマー分子の単位部分Ｐは、図２(ｂ)の非環状構造に変化している。領域Ｃ２には電磁波が照射されなかったため、領域Ｃ２内のポリマー分子の単位部分Ｐは、図２(ａ)の環状構造に維持されている。よって、領域Ｂ２内の単位部分Ｐのみが金属原子を配位可能となっているため、領域Ｂ２のみが金属原子を含浸可能となっている。領域Ｂ２は第１領域の例であり、領域Ａ２、Ｃ２は第２領域の例である。図４(ｂ)では、マスク層３内に複数の第１領域と複数の第２領域とを交互に形成することができる。ここでは、領域Ａ２、Ｂ２は、電磁波からのエネルギーが供給された領域であり、領域Ｃ２は、電磁波からのエネルギーが供給されなかった領域である。
【００４２】
図４(ｃ)では、領域Ａ２、Ｂ２、Ｃ２のうちの領域Ｂ２のみに金属原子が含浸する。その結果、領域Ｂ２は、金属原子により金属化された領域Ｂ２’に変化する。よって、図４(ｄ)では、領域Ｂ２’を残存させつつ、領域Ａ２、Ｃ２を除去することが可能となる。その結果、領域Ｂ２’内のマスク層３が残存してラインパターン３ａとなり、領域Ａ２、Ｃ２内のマスク層３が除去されてスペースパターン３ｂとなる。
【００４３】
図５は、第１実施形態の半導体装置の製造方法の第３の例を示す断面図である。
【００４４】
図５(ａ)〜図５(ｄ)の工程はそれぞれ、図４(ａ)〜図４(ｄ)の工程に対応している。ただし、電磁波の強度分布と幅が、Ｉ２とＬ２からＩ３とＬ３に置き換えられている。強度分布Ｉ３のピーク値は、強度分布Ｉ２のピーク値よりも高いものとする。
【００４５】
このような電磁波をマスク層３に照射することにより、マスク層３内に、Ｙ方向に延びる領域Ａ３、Ｂ３、Ｃ３、Ｄ３、Ｅ３が形成される。領域Ａ３には強い電磁波が照射されたため、領域Ａ３内のポリマー分子の単位部分Ｐは、図２(ｄ)の次の環状構造に変化している（ここでは、図２(ｅ)の非環状構造ではなく、図２(ｄ)の次の環状構造に変化すると想定する）。領域Ｂ３にはやや強い電磁波が照射されたため、領域Ｂ３内のポリマー分子の単位部分Ｐは、図２(ｄ)の非環状構造に変化している。領域Ｃ３にはやや弱い電磁波が照射されたため、領域Ｃ３内のポリマー分子の単位部分Ｐは、図２(ｃ)の環状構造に変化している。領域Ｄ３には弱い電磁波が照射されたため、領域Ｄ３内のポリマー分子の単位部分Ｐは、図２(ｂ)の非環状構造に変化している。領域Ｅ３には電磁波が照射されなかったため、領域Ｅ３内のポリマー分子の単位部分Ｐは、図２(ａ)の環状構造に維持されている。よって、領域Ｂ３、Ｄ３内の単位部分Ｐのみが金属原子を配位可能となっているため、領域Ｂ３、Ｄ３のみが金属原子を含浸可能となっている。領域Ｂ３、Ｄ３は第１領域の例であり、領域Ａ３、Ｃ３、Ｅ３は第２領域の例である。図５(ｂ)では、マスク層３内に複数の第１領域と複数の第２領域とを交互に形成することができる。ここでは、領域Ａ３、Ｂ３、Ｃ３、Ｄ３は、電磁波からのエネルギーが供給された領域であり、領域Ｅ３は、電磁波からのエネルギーが供給されなかった領域である。
【００４６】
図５(ｃ)では、領域Ａ３、Ｂ３、Ｃ３、Ｄ３、Ｅ３のうちの領域Ｂ３、Ｄ３のみに金属原子が含浸する。その結果、領域Ｂ３、Ｄ３は、金属原子により金属化された領域Ｂ３’、Ｄ３’に変化する。よって、図５(ｄ)では、領域Ｂ３’、Ｄ３’を残存させつつ、領域Ａ３、Ｃ３、Ｅ３を除去することが可能となる。その結果、領域Ｂ３’、Ｄ３’内のマスク層３が残存してラインパターン３ａとなり、領域Ａ３、Ｃ３、Ｅ３内のマスク層３が除去されてスペースパターン３ｂとなる。
【００４７】
図３(ｂ)のマスク層３内では、単位部分Ｐの構造を、環状構造および非環状構造の一方から他方へと最大で１回変化させており、その結果、マスク層３内に１個の第１領域（Ａ１）が形成されている。図４(ｂ)のマスク層３内では、単位部分Ｐの構造を、環状構造および非環状構造の一方から他方へと最大で２回変化させており、その結果、マスク層３内に２個の第１領域（Ｂ２）が形成されている。図５(ｂ)のマスク層３内では、単位部分Ｐの構造を、環状構造および非環状構造の一方から他方へと最大で４回変化させており、その結果、マスク層３内に４個の第１領域（Ｂ３、Ｄ３）が形成されている。
【００４８】
このように、本実施形態では、マスク層３内で、単位部分Ｐの構造を環状構造および非環状構造の一方から他方へと最大でＮ回（Ｎは１以上の整数）変化させることにより、マスク層３内にＮ個の第１領域を形成することができる。
【００４９】
図６は、第１実施形態の半導体装置の構造の一例を示す断面図である。
【００５０】
図６は、図１(ａ)〜図１(ｄ)の工程で製造された半導体装置の一例を示している。図６に示す被加工膜２は、基板１上に順に形成されたトンネル絶縁膜１１、電荷蓄積層１２、ブロック絶縁膜１３、制御電極層１４、およびキャップ絶縁膜１５を含んでいる。図６に示す各ラインパターン２ａは、フラッシュメモリのメモリセルを構成している。このように本実施形態の方法によれば、例えばフラッシュメモリのメモリセルを作製することが可能となる。
【００５１】
なお、本実施形態では、マスク層３を用いて被加工膜２を加工したが、マスク層３を用いて基板１を加工してもよい。例えば、基板１にトレンチを形成するためにマスク層３を用いてもよい。
【００５２】
次に、図２(ａ)に示すポリマー分子の種々の具体例について説明する。
【００５３】
図７は、第１実施形態のポリマー分子の第１の例を示す化学式である。
【００５４】
図７(ａ)に示すように、第１の例のポリマー分子は、第１ブロックＢ１と、第２ブロックＢ２とを含んでいる。第１ブロックＢ１は、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＯＳＴ）である。図７(ａ)のｍは、２以上の整数である。第１ブロックＢ１では、括弧内のヒドロキシスチレン（ＨＯＳＴ）がｍ個重合してＰＨＯＳＴを構成している。ＨＯＳＴはモノマーに相当し、ＰＨＯＳＴはポリマーに相当する。
【００５５】
第２ブロックＢ２は、第１ブロックＢ１に結合している。第２ブロックＢ２は、例えば糖類である。糖類の例は、セルロース、セルロースが重合したグルコース、キシロース、キシロースが重合したキシランなどである。図７(ａ)のｐは、２以上の整数である。第１の例の第２ブロックＢ２では、括弧内のキシロースがｐ個重合してキシランを構成している。キシロースはモノマーに相当し、キシランはポリマーに相当する。第１の例では、キシロースの環状構造の部分が、上述の単位部分Ｐに相当する。なお、第２ブロックＢ２のＡｃは、図３（Ｂ）に示すアセチル基を示す。
【００５６】
次に、図２(ａ)に示すポリマー分子の第２から第８の例について説明する。以下の説明中において、第１の例と共通する事項については説明を省略する。
【００５７】
図８は、第１実施形態のポリマー分子の第２の例を示す化学式である。第２の例の第１ブロックＢ１は、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。第１ブロックＢ１では、括弧内のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）がｍ個重合してＰＭＭＡを構成している。第２の例の第２ブロックＢ２では、括弧内のキシロースがｐ個重合してキシランを構成している。
【００５８】
図９は、第１実施形態のポリマー分子の第３の例を示す化学式である。第３の例の第１ブロックＢ１は、例えばポリトリメチレンカーバイド（ＰＴＭＣ）である。
【００５９】
図１０は、第１実施形態のポリマー分子の第４の例を示す化学式である。第４の例の第１ブロックＢ１は、例えばポリジメチルシラシクロブタン（ＰＤＭＳＢ）である。
【００６０】
図１１は、第１実施形態のポリマー分子の第５の例を示す化学式である。第５の例の第１ブロックＢ１は、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。
【００６１】
図１２は、第１実施形態のポリマー分子の第６の例を示す化学式である。第６の例の第１ブロックＢ１は、例えばポリグリセロール（ＰＧ）である。
【００６２】
図１３は、第１実施形態のポリマー分子の第７の例を示す化学式である。第７の例の第１ブロックＢ１は、例えばポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）である。
【００６３】
図１４は、第１実施形態のポリマー分子の第８の例を示す化学式である。第８の例の第１ブロックＢ１は、例えばポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）である。
【００６４】
以下、第１ブロックＢ１と第２ブロックＢ２の変形例を説明する。
【００６５】
第１ブロックＢ１は例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリトリメチレンカーバイド、ポリジメチルジシラン、ポリジメチルシラシクロブタン、ポリグリセロール、ポリ酢酸ビニル、ポリヒドロキシメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ乳酸、ポリエチレンオキシド、ポリヒドロキシスチレン等でもよい。
【００６６】
第２ブロックＢ２は例えば、ポリフラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフルフラール、ポリテトラヒドロピラン、ポリフルフリルアルコール、ポリピラン、ポリイソベンゾフラン、ポリベンゾジオキソール、ポリベンズアルデヒド、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリジオキサン、ポリジオキソラン等のように、環状エーテル等の環状構造に酸素が付加している分子構造であってもよい。
【００６７】
第２ブロックＢ２は、糖類の分子構造であってもよい。糖類の例は単糖、二糖、三糖、四糖、オリゴ糖、多糖の構造などである。単糖としての第２ブロックＢ２は例えば、七炭糖であるヘプトース、六炭糖のヘキソース、五炭糖のペントース、四炭糖のテトロース、三炭糖のトリオースでもよい。上記ヘキソースは例えば、プシコース、フルクトース、タガトース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドースでもよい。上記ペントースは例えば、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アピオース、リブロース、キシルロースでもよい。上記テトロースは例えば、エリトロース、トレオース、エリトルロースでもよい。上記トリオースは例えば、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトンでもよい。
【００６８】
二糖としての第２ブロックＢ２は例えば、トレハロース、イソトレハロース、コージビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、マルトース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、スクロース、ラクトース、ツラノース等である。
【００６９】
三糖としての第２ブロックＢ２は例えば、ラフィノース、メレジトース、マルトトリオース等である。
【００７０】
四糖としての第２ブロックＢ２は例えば、アカルボース、スタキオース等である。
【００７１】
オリゴ糖としての第２ブロックＢ２は例えば、キシロオリゴ糖、キシラン等である。
【００７２】
多糖としての第２ブロックＢ２は例えば、デンプン、アミロース、アミロペプチン、グリコーゲン、セルロース、ペクチン、グルコマンナン等でよい。また、第２ブロックＢ２は例えば、環状のシクロデキストリン等である。
【００７３】
以上のように、本実施形態では、マスク層３にエネルギーを供給することにより、マスク層３内に、金属原子を含有可能または金属原子を含有しやすい第１領域と、金属原子を含有不能または金属原子を含有しにくい第２領域とを形成し、第１および第２領域を有するマスク層３に金属原子を含浸させる。このように、本実施形態によれば、マスク層３をパターニングする前に、マスク層３内に金属原子を含有させることが可能となる。
【００７４】
また、本実施形態では、第１および第２領域を有するマスク層３に金属原子を含浸させた後に、マスク層３を現像（パターニング）する。よって、本実施形態によれば、第１領域のエッチング耐性を第２領域のエッチング耐性よりも高くすることが可能となり、第１領域を残存させつつ第２領域を除去することが可能となる。
【００７５】
以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例としてのみ提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図したものではない。本明細書で説明した新規な方法は、その他の様々な形態で実施することができる。また、本明細書で説明した方法の形態に対し、発明の要旨を逸脱しない範囲内で、種々の省略、置換、変更を行うことができる。添付の特許請求の範囲およびこれに均等な範囲は、発明の範囲や要旨に含まれるこのような形態や変形例を含むように意図されている。
【符号の説明】
【００７６】
１：基板、２：被加工膜、２ａ：ラインパターン、２ｂ：スペースパターン、
３：マスク層、３ａ：ラインパターン、３ｂ：スペースパターン、
１１：トンネル絶縁膜、１２：電荷蓄積層、１３：ブロック絶縁膜、
１４：制御電極層、１５：キャップ絶縁膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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