(57)【要約】【課題】粉体の粒子径を精度よく測定する粉体の粒子径測定方法と、セラミックスの特性を正確に測定するための方法とを提供する。【解決手段】粉体の粒子径を測定する方法は、粒子径測定対象となる粉体を液体中に分散させてなる試料を静電噴霧法により基板上に塗布するステップ（ｓ２１）と、噴霧された試料の顕微鏡画像に基づいて粉体の粒子径を測定する粒子径測定ステップ（ｓ２２）とを含み、セラミックスの特性を測定する方法は、粉体状のセラミックス材料を所定の形状に成形したものを焼成して焼結体を得るステップ（ｓ１１、ｓ１２）と、焼結体の所定の特性を測定する特性測定ステップ（ｓ１３）と、粒子径測定ステップによって得られた粉体の粒子径と、特性測定ステップにより得られた所定の特性との関係とを、異なる粉砕手順によって作製されるセラミックス材料のそれぞれについて求めるステップ（ｓ６）とを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体の粒子径を測定する方法であって、
粒子径測定対象となる粉体を液体中に分散させてなる試料を作製する試料作製ステップと、
前記試料を静電噴霧法により基板上に塗布する噴霧ステップと、
前記基板上に噴霧された試料の顕微鏡画像に基づいて前記粉体の粒子径を測定する粒子径測定ステップと、
を含むことを特徴とする粉体の粒子径測定方法。
【請求項２】
セラミックスの特性測定方法であって、
粉砕手順が異なる種々の粉体状のセラミックス材料を作製する粉体作製ステップと、
所定の粉砕手順によって作製された前記セラミックス材料を液体中に分散させてなる試料を作製する試料作製ステップと、
前記試料を静電噴霧法により基板上に塗布する噴霧ステップと、
前記基板上に噴霧された試料の顕微鏡画像に基づいて前記粉体の粒子径を測定する粒子径測定ステップと、
前記所定の手順によって粉砕されてなる前記セラミックス材料を所定の形状に成形して得た成形体を焼成して焼結体からなる前記セラミックスを作製する焼成ステップと、
前記焼結体の所定の特性を測定する特性測定ステップと、
前記粒子径測定ステップによって得られた粉体の粒子径と、前記特性測定ステップにより得られた所定の特性との関係とを、異なる粉砕手順によって作製されるセラミックス材料のそれぞれについて求める、相関性特定ステップと、
を含むことを特徴とするセラミックスの特性測定方法。
【請求項３】
請求項２に記載のセラミックスの特性測定方法であって、前記セラミックスがフェライトであることを特徴とするセラミックスの特性測定方法。
【請求項４】
請求項３に記載のセラミックスの特性測定方法であって、前記フェライトの特性が体積抵抗率であることを特徴とするセラミックスの特性測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体の粒子径測定方法、およびセラミックスの特性測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体材料を原料として作製される工業製品としては、例えば、フェライトや圧電体などのセラミックスがある。フェライトや圧電体は、磁性材料や圧電材料を含む粉体を成形したものを焼成することで作製される。そして、セラミックスの特性を調整したり改善したりするために、粉体の粒子径を調整することがある。なお、粉体の粒子径の測定方法としては、レーザー回折／分散法を用いたものがよく知られている。以下の非特許文献１には、レーザー回折／分散法によって粒子径を測定する粒子径分布測定装置について、特徴や粒子径の測定原理などが記載されている。また、以下の特許文献１には、フェライトの作製手順について記載され、以下の特許文献２には、本発明に関連して粉体を静電噴霧する技術について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１８４３６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１６９２７５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】株式会社堀場製作所、”今さら聞けない粒子径・粒度分布の基礎”、[online]、[平成３０年９月１日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.horiba.com/fileadmin/uploads/Scientific/Photos/PSA/Education/PSA2015-1.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、セラミックスでは、セラミックスの原料となる粉体（以下、セラミックス粉体とも言う）の粒子径によって特性を調整したり改善したりする場合がある。近年では、粉体の粉砕技術の進歩により、ナノ粒子と呼ばれる粒子径が１μｍ未満の粉体を作製することができるようなった。そして、セラミックス粉体にナノ粒子を用いることでセラミックスの特性をさらに改善させることが試みられている。
【０００６】
ところで、粉体の粒子径の測定方法として一般的なレーザー回折／散乱法では、粉体の分散懸濁液を粒子径測定用の試料として使用している。しかし、ナノ粒子を含む分散懸濁液では、有効な回折強度を得るために、懸濁液中の粉体濃度を大きくする必要がある。しかし、ナノ粒子では、粉体濃度が大きいと凝集し易く、個々の粒子の径を正確に測定することが難しい。もちろん、懸濁液中の粉体濃度が薄すぎれば、やはり、粒子径を正確に測定することが難しくなる。
【０００７】
そこで、本発明は、粉体の粒子径を精度よく測定する粉体の粒子径測定方法と、その粒子径測定方法を利用してセラミックスの特性を正確に測定するための方法とを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明の一態様は、粉体の粒子径を測定する方法であって、
粒子径測定対象となる粉体を液体中に分散させてなる試料を作製する試料作製ステップと、
前記試料を静電噴霧法により基板上に塗布する噴霧ステップと、
前記基板上に噴霧された試料の顕微鏡画像に基づいて前記粉体の粒子径を測定する粒子径測定ステップと、
を含むことを特徴とする粉体の粒子径測定方法としている。
【０００９】
また、本発明のその他の態様は、セラミックスの特性測定方法であって、
粉砕手順が異なる種々の粉体状のセラミックス材料を作製する粉体作製ステップと、
所定の粉砕手順によって作製された前記セラミックス材料を液体中に分散させてなる試料を作製する試料作製ステップと、
前記試料を静電噴霧法により基板上に塗布する噴霧ステップと、
前記基板上に噴霧された試料の顕微鏡画像に基づいて前記粉体の粒子径を測定する粒子径測定ステップと、
前記所定の手順によって粉砕されてなる前記セラミックス材料を所定の形状に成形して得た成形体を焼成して焼結体からなる前記セラミックスを作製する焼成ステップと、
前記焼結体の所定の特性を測定する特性測定ステップと、
前記粒子径測定ステップによって得られた粉体の粒子径と、前記特性測定ステップにより得られた所定の特性との関係とを、異なる粉砕手順によって作製されるセラミックス材料のそれぞれについて求める、相関性特定ステップと、
を含むことを特徴とするセラミックスの特性測定方法としている。
【００１０】
前記セラミックスの特性測定方法では、フェライトの特性を測定することとしてもよい。また、当該フェライトの特性が体積抵抗率であるセラミックスの特性測定方法とすることもできる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粉体の粒子径を精度よく測定する粉体の粒子径測定方法と、その粒子径測定方法を利用してセラミックスの特性を正確に測定するための方法とが提供される。なお、その他の効果については以下の記載で明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例に係る粉体の粒子径測定方法において使用される試料の顕微鏡写真である。
【図２】上記実施例の方法で測定した粉体の粒子径を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係る粉体の測定方法と本発明の実施例に係るセラミックスの特性測定方法の手順を示す図である。
【図４】上記実施例に係るセラミックスの特性測定方法に基づいて測定したフェライトの特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上述したように、レーザー回折／散乱法では、粉体の分散懸濁液にレーザー光線を照射したときの光の回折や散乱の状態によって粒度や粒子径を測定しているため、例えば、凝集し易い１μｍ未満の粒子を含む粉体では、粒子径を精度よく測定することが難しかった。そこで、本発明者は、顕微鏡法で粒子径を測定することを考えた。すなわち、顕微鏡により個々の粒子を観察することができれば、粒子の形状を判別でき、その形状に基づいて粒子径を直接測定することができると考えた。しかし、顕微鏡観察により粒子径を測定する場合であっても、凝集のない試料を作製するとともに、その試料を処理して、個々の粒子を検鏡可能な状態にする必要がある。そして、本発明者が、粉体中の個々の粒子を検鏡可能な状態にするための技術について鋭意研究を重ねたところ、静電噴霧技術を用いることで、粉体中の個々の粒子が単分散状態になり、検鏡可能になることを知見した。本発明は、そのような知見に基づきなされたものである。
【００１４】
＝＝＝静電噴霧法＝＝＝
本発明の実施例に係る粉体の粒子径測定方法では、粒子径の測定対象となる粉体材料を液体中に分散させた試料をプレート上に静電噴霧し、そのプレート上に単分散状態で塗布された粉体の粒子径を顕微鏡法によって測定している。そして、本実施例の方法によって測定された粉体の粒子径の精度を確認するために、粉砕条件が異なるＭｎ−Ｚｎ系フェライトの粉体をサンプルとして作製し、各サンプルの粒子径を、実施例に係る方法とレーザー回折／散乱法とによって測定した。
【００１５】
＜粉体の作製手順＞
粒子径の測定対象となるフェライト粉末は、フェライトの原材料を所定量秤量して混合したものを仮焼成することで得られる。例えば、フェライト中のＦｅ、Ｍｎ、およびＺｎが、それぞれ、５４ｍｏｌ％、３７ｍｏｌ％、および９ｍｏｌ％となるように、フェライトの原材料である、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、および酸化亜鉛（ＺｎＯ）を混合する。そして、その原材料の混合物を８００℃〜１０００℃の温度で仮焼成する。
【００１６】
次に、仮焼成によって得た粉体を、例えば、乳鉢にて粗粉砕したものを、サンプルに応じた粉砕条件（粉砕装置、メディア、粉砕時間）で粉砕する。以下の表１に、各サンプルの粉砕条件を示した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１に示したように、サンプル１〜３は、粗粉砕後の粉体をボールミルで粉砕している。サンプル１〜３は、粉砕時間が異なっている。サンプル４、５は、粗粉砕後の粉体を、Ｆｅメディアを用いたビーズミルで粉砕している。サンプル４、５は、粉砕時間が異なっている。サンプル６、７は、粗粉砕後の粉体を、Ｚｒメディアを用いたビーズミルで粉砕している。そして、サンプル６、７は、粉砕時間が異なっている。
【００１９】
なお、サンプル１、３は、ボールミルを用いているものの、他のサンプルに対して粉砕時間が長く、サンプル１、２、３の粉砕時間は、それぞれ、３時間、５時間、７時間となっており、サンプル１、２、３の順で粒子径が小さくなる。サンプル４〜７は、ビーズミルで粉砕しており、粉砕時間が同じであれば、Ｚｒメディアを用いて粉砕した粉体の粒子径よりもＦｅメディアを用いて粉砕した粉体の粒子径の方が小さくなる。ここでは、サンプル４、６の粉砕時間が４分であり、サンプル５、７の粉砕時間が７分である。なお、使用したビーズミルの仕様では、サンプル５、４、７、６の順で粒子径が大きくなるはずである。そして、理論上および粉砕装置の仕様から、サンプル１〜７は、サンプル６、７、４、５、１、２、３の順に粒子径が小さくなる。
【００２０】
＜試料作製手順＞
次に上述した方法で作製した各サンプルを用いて粒子径の測定用試料を作製した。ここでは、レーザー回折／散乱法用の試料と、顕微鏡法用の試料とを作製した。レーザー回折／散乱法用の試料は、粉体の分散懸濁液であり、純水１００ｍｌに、サンプルである粉体を０．１ｇ、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．１ｇ混合したものを超音波ホモジナイザーで１分間処理することで作製した。
【００２１】
一方、顕微鏡法用の試料は、純水１００ｍｌに対し、粉体を２０ｍｇ、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液からなる分散液を０．０５ｍｌ混合したものを超音波ホモジナイザーで２分間処理することで得た液体試料を基板上に２０分間静電噴霧することで作製した。
【００２２】
＜粒子径測定＞
上述した手順で作製した、レーザー回折／散乱法用の試料については、レーザー回折粒度計を用い、粉体のメジアン径Ｄ５０を粒子径として測定した。ここでは、体積基準と個数基準とによって粒子径Ｄ５０を測定した。また、顕微鏡法用の試料については顕微鏡により、一枚の画像から得られる粒子数が５０程度、最低分解能が４０ｎｍとなるように２５００倍の倍率で観察し、フェレ径の長軸方向のメジアン径Ｄ５０を粒子径として測定した。図１に、顕微鏡法用の試料の顕微鏡写真を示した。図１に示したように、基板上に粉体が単分散されている状態が確認できる。
【００２３】
図２に各方法で測定した粉体の粒子径Ｄ５０を示した。図２（Ａ）は、レーザー回折／散乱法を用いつつ体積基準で測定したときの各サンプルの粒子径Ｄ５０を示しており、図２（Ｂ）は、レーザー回折／散乱法を用いつつ個数基準で測定したときの各サンプルの粒子径Ｄ５０を示している。図２（Ｃ）は、顕微鏡法で測定したときの各サンプルの粒子径Ｄ５０を示している。
【００２４】
図２（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示したように、同じサンプルでも測定方法によって粒子径Ｄ５０が異なっていた。同じ条件で作製されたサンプルは、同じ粒子径Ｄ５０であるはずであるが、図２（Ａ）に示したように、レーザー回折／散乱法を用いつつ体積基準で測定したときの各サンプルの粒子径Ｄ５０は、粉砕条件との間に相関が見られず、図２（Ｂ）に示したように、レーザー回折／散乱法を用いつつ個数基準で測定したときの各サンプルの粒子径Ｄ５０は、粉砕条件が異なっていても、ほぼ同等であった。一方、図２（Ｃ）に示したように、静電噴霧された試料中の粉体の粒子径Ｄ５０を顕微鏡法で測定した場合は、粉砕条件と粒子径Ｄ５０との関係が理論通りになっていた。すなわち、凝集し易い粉末であっても、本実施例の方法によって粒子径Ｄ５０を精度よく測定できることが確認できた。
【００２５】
＝＝＝特性評価＝＝＝
上述したように、セラミックスなどの特性は、焼成前の粉体の粒子径Ｄ５０に依存する場合がある。そこで、各サンプルを外径２５ｍｍ、内径１５ｍｍ、高さ１０ｍｍのリング状に成形したものを、例えば、１２５０℃〜１３５０℃の温度で焼成して得たフェライトの体積抵抗率ρＶを測定した。図３に、試料の作製から特性の評価までの手順を流れ図にして示した。まず、上述した手順（ｓ１、ｓ２）で作製した仮焼成後のフェライト粉体に対し、粉砕条件を変えて各サンプルを作製する（ｓ３）。次いで、各サンプルを、粒子径Ｄ５０の測定用と体積抵抗率ρＶの測定用とに分け（ｓ４→ｓ１１、またはｓ４→ｓ５）、体積抵抗率ρＶの測定用粉体については、成形（ｓ１１）と焼成（ｓ１２）とによってリング状のフェライトコアを作製する。そして、各サンプルの粉体から作製したフェライトコアの体積抵抗率ρＶを測定する（ｓ１３）。
【００２６】
一方、粒子径Ｄ５０の測定用粉体については、上述したようにして、顕微鏡法用の試料とレーザー回折／散乱法用の試料とを作製して、各サンプルの粒子径Ｄ５０を測定する（ｓ５→ｓ２１、ｓ２２、またはｓ５→ｓ３１、ｓ３２）。そして、各サンプルについて、各方法で測定した粒子径Ｄ５０と、フェライトコアの体積抵抗率ρＶとの関係を調べる（ｓ６）。
【００２７】
図４に、各サンプルの粒子径Ｄ５０と体積抵抗率ρＶとの関係を示した。図４（Ａ）は、レーザー回折／散乱法を用いつつ体積基準で測定した粒子径Ｄ５０と体積抵抗率ρＶの関係を示しており、図４（Ｂ）は、レーザー回折／散乱法を用いつつ個数基準で測定した粒子径Ｄ５０と体積抵抗率ρＶとの関係を示している。図４（Ｃ）は、顕微鏡法で測定した粒子径Ｄ５０と体積抵抗率ρＶとの関係を示している。
【００２８】
図４（Ａ）に示したように、粉体の粒子径Ｄ５０をレーザー回折／散乱法を用いつつ体積基準で測定すると、粒子径Ｄ５０のバラツキが大きいため、粒子径Ｄ５０と体積抵抗率ρＶとの関係が無秩序な状態となる。図４（Ｂ）に示したように、粉体の粒子径Ｄ５０をレーザー回折／散乱法を用いつつ個数基準で測定すると、粒子径Ｄ５０がほぼ同等になってしまうため、同じ粒子径Ｄ５０に対して体積抵抗率ρＶがばらついてしまう。しかし、図４（Ｂ）に示したように、顕微鏡法で測定したと粒子径Ｄ５０と体積抵抗率ρＶとの関係には明らかな相関が見られる。すなわち、粒子径Ｄ５０が大きくなるほど、体積抵抗率ρＶが小さくなることが解った。なお、サンプルの種類をより多くすれば、より正確な粒子径Ｄ５０と体積抵抗率ρＶとの関係が特定でき、粒子径Ｄ５０と体積抵抗率ρＶとの関係を示す近似曲線を特定することができる。したがって、実施例に係るセラミックスの特性測定方法では、実際にフェライトを作製する前に、仮焼成後の粉体の粒子径Ｄ５０を顕微鏡法で測定することで、焼成後のフェライトの体積抵抗率ρＶを測定することができる。また、焼成粉砕条件と顕微鏡法で測定した粒子径Ｄ５０との関係を予め調査しておくことで、フェライトの体積抵抗率ρＶを自由に制御することが可能となる。
【００２９】
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
粒子径の測定対象は、ガラスビーズなどでもよく、フェライト粉体などのセラミックス粉体に限らない。電池に用いられる粉体状の電極活物質などであってもよい。なお、上記実施例では、試料を作製する際に、超音波ホモジナイザーを用いることで、粉体を液体中に均一に分散させている。したがって、実施例に係る粒子径測定方法による粒子径の測定対象が、セラミックス粉体など、試料の作製に際しても形状が維持され易い硬い粒子からなる粉体であれば、より好ましい。
【００３０】
上記特性測定方法によって測定されるフェライトの特性は、体積抵抗率ρＶに限らない。粒子径Ｄ５０と所定の特性（透磁率、磁束密度など）との関係を調べることで、所定の特性に粒子径Ｄ５０依存性があるか否か、依存性があれば、より正確な粒子径Ｄ５０と所定の特性との関係を調べることで、粒子径Ｄ５０を測定することで所定の特性を特定することができる。さらに、粉砕条件と顕微鏡法で測定した粒子径Ｄ５０との関係を事前に調査しておけば、フェライトの所定の特性を高精度で制御することが可能となる。もちろん、粉体のメジアン径Ｄ５０など、粉体の粒子径と何らかの特性とに相関関係があれば、フェライトに限らず、圧電体などのセラミックスの特性を粉体の粒子径に基づいて測定することも可能である。
【符号の説明】
【００３１】
ｓ１  原料混合工程、ｓ２  仮焼成工程、ｓ３  粉砕工程、ｓ１１  成形工程、
ｓ１２  焼成工程、ｓ２１  顕微鏡法用の試料作製工程、
ｓ３１  レーザー回折／散乱法用の試料作製工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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