(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐久性やセンシング特性に優れた微生物燃料電池デバイスを提供することである。【解決手段】上記課題は、少なくとも電極と、培地とから形成された微生物燃料電池デバイスあって、培地のＯＲＰ（酸化還元電位）が＋４００ｍＶ以下であることを特徴とする、微生物燃料電池デバイス、また、電極中に、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を含むことを特徴とする前記微生物燃料電池デバイスによって解決される。【選択図】図１
2020009659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電極と、培地とから形成された微生物燃料電池デバイスあって、
培地のＯＲＰ（酸化還元電位）が＋４００ｍＶ以下であることを特徴とする、微生物燃料電池デバイス。
【請求項２】
電極中に、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の微生物燃料電池デバイス。
【請求項３】
電極中に、分散剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載の微生物燃料電池デバイス。
【請求項４】
請求項３記載の微生物燃料電池デバイスと、前記微生物燃料電池デバイスで発電された電力を解析する解析部と、を備え、前記解析部は、前記微生物燃料電池デバイスで発電された電力を解析することで、前記培地の状態をモニタする、培地モニタリング用微生物燃料電池デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物燃料電池デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の普及により、携帯電話、ノートパソコンやタブレット端末などの携帯型電子機器が広く普及するようになった。特にリチウムイオン二次電池は鉛蓄電池、ニッカド電池、ニッケル水素電池等の電池と比較して大きなエネルギー密度が得られることから、車載用高出力電源としても使用されるようになってきている。また、充電が不要な電源として発電デバイスの研究も活発に行われており、水素を燃料とした定置用の燃料電池や車載用の燃料電池も実用化されるようになってきた。
【０００３】
一方、近年では燃料電池の仕組みを利用した生物燃料電池の開発も進められており、生体触媒の酵素を用いたバイオ燃料電池、微生物を用いた微生物燃料電池などがある。微生物燃料電池は、発電菌と呼ばれる微生物により有機物を分解する際に生じる電子を回収し、電気エネルギーとして利用する発電方法である。例えば、生活廃水などを用いた場合、廃水中の有機物の分解処理と発電が並行して行えるため、消費エネルギーを低減できる水処理方法としても期待されている（非特許文献１）。また、微生物燃料電池は、廃水中や土壌中の有機物で発電出来るため、廃水や土壌における電源としての利用も期待出来る。
【０００４】
このような微生物燃料電池の構成には、二槽型と一槽型が知られている（特許文献１、非特許文献２）。アノードでの微生物による分解反応から生じた電子が外部回路を経由し、カソードにて還元反応で消費される点は共通している。二槽型はイオン交換膜などの隔壁で両極を分け、酸素やフェリシアン化カリウムなどの酸化剤をカソードで反応させている。一方、一槽型は隔壁が無く、一つの槽内にカソードおよびアノードを配置する。微生物燃料電池に用いられるカソードおよびアノードの材料においては電極反応において導電性が必要であり、導電性の多孔質材料を使用するのが一般的である（特許文献１〜３）。カソードでは電極上で酸素を還元する必要があるため、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス、または活性炭シートなどのカーボン材料や、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、またはチタンなどの金属材料が使われる。さらに、それら材料に白金などの酸素還元触媒を担持させて使用することも知られている。一方、アノードでは有機物を分解して電子を取り出す発電菌を多くコンタクトさせるために、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス、または活性炭シートなどのカーボン材料や、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、またはチタンなどの金属材料が使われることが知られている（特許文献２、３）。それらの電極反応の効率はいまだ不十分であり、発電特性の向上が課題となっているため、これまでにも他の様々な検討も行われてきたが、今なお十分な発電特性は得られていない。
【０００５】
これまでの検討は電解液に廃水（人工廃水）を用いた廃水処理用途などに向けた検討ばかりである。そのような中、近年では微生物燃料電池を用いた汚泥処理の検討も行われはじめている。特許文献４、５では、汚泥層と水層の二層からなる電解液を用いた検討が開示されている。アノードが設置されている汚泥層には、上部の水層により水面上に存在する酸素の流入が起こらないために従来検討されてきた廃水を用いた場合に実質近い嫌気性環境となる。しかしながら、電解液の代わりに土壌などの培地にカソードとアノードを設置した検討例はまだまだ少ない。特許文献６では、電解液の代わりに国内外の干潟を用いた検討例が開示されているが、どのような条件の干潟、または土壌であれば微生物燃料電池が適用出来るものであるかは不明である。したがって、これまでにどのような培地が適しているのか十分な知見は得られていない。さらには、干潟や湖沼付近の湿泥などの限定された環境だけでなく、例えば、植物が生い茂るような一般的な土壌への適用が出来ると利用価値が大きく高まることは言うまでもない。一方、培地を用いた微生物燃料電池の場合、アノードとカソード間のイオン伝導の低下に加えて、アノードでの微生物の活動も難しくなり、電極反応効率が低下してしまうため、電解液を用いた微生物燃料電池に対してさらにハードルが高くなってしまう。従って、発電特性はまだまだ不十分な状況であり、材料、電極構成、微生物燃料電池構成などのさらなる検討が求められている。また、土壌中に微生物燃料電池システムを設置することで、周りの温度、湿度、気圧、有機分濃度、または照度等の何らかの変化を検知するコンセプトは開示されているが（特許文献７）、カソードやアノードの電極に従来同様のカーボンフェルトや金属材料を使用したものであり、十分な発電特性やセンシング特性を得ることは難しい。また、培地に関する開示もほとんどない。
【０００６】
今後も再生エネルギーのさらなる関心は高まる一方であるため、干潟や湖沼付近の湿泥などの限定された環境だけでなく、様々な土壌などの培地を用いた微生物燃料電池により良好な発電特性が得られれば、活用シーンが拡大して利用価値が大きく高まる。電源インフラが整っていない場所や緊急時の電源として利用することも可能になるし、感度の高いセンシング特性が得られれば、従来にないセンサー等の実用化も可能になるため、新たな材料、電極構成、微生物燃料電池構成などのさらなる技術開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３４２４１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０２９５３号公報
【特許文献３】特開２０１５−００２０７０号公報
【特許文献４】特開２００６−１１４３７５号公報
【特許文献５】特開２０１３−８４５４１号公報
【特許文献６】特開２０１６−１２２６１５号公報
【特許文献７】特開２０１７−１７２９９７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】微生物燃料電池による廃水処理システム最前線、（株）エヌ・ティー・エス
【非特許文献２】Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，３８，４０４０−４０４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐久性やセンシング特性に優れた微生物燃料電池デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも電極と、培地とから形成された微生物燃料電池デバイスあって、培地のＯＲＰ（酸化還元電位）が＋４００ｍＶ以下であることを特徴とする、微生物燃料電池デバイスに関する。
【００１２】
また、本発明は、電極中に、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を含むことを特徴とする前記微生物燃料電池デバイスに関する。
【００１３】
また、本発明は、電極中に、分散剤を含むことを特徴とする前記微生物燃料電池デバイスに関する。
【００１４】
また、本発明は、前記微生物燃料電池デバイスと、前記微生物燃料電池デバイスで発電された電力を解析する解析部と、を備え、前記解析部は、前記微生物燃料電池デバイスで発電された電力を解析することで、前記培地の状態をモニタする、培地モニタリング用微生物燃料電池デバイスに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定の培地を用いることにより、耐久性やセンシング特性に優れた微生物燃料電池デバイスを提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１〜１３および比較例１〜３で用いた微生物燃料電池デバイスの構造を示す図である。
【図２】図２は、培地モニタリング用微生物燃料電池デバイスを示すブロック図である。
【図３】図３は、微生物燃料電池の電圧変化の一例を示す図である。
【図４】図４は、微生物燃料電池の電圧変化の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜微生物燃料電池デバイス用電極＞
本発明に用いる微生物燃料電池デバイス用電極は、種々の方法で得ることができる。カソードやアノードの機能が発揮出来るような構成であれば、従来公知のカーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス、または活性炭シートなどのカーボン材料や、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、またはチタンなどのシート状およびメッシュ状の金属材料が使用出来るが、特に限定されるものではない。また、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物から電極を作製することも出来る。
＜微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物＞
微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物は、微生物燃料電池デバイスの電極形成用として使用できる。微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物は、少なくとも、導電性材料と、バインダー樹脂と、を含有する。
導電性材料とバインダー樹脂の固形分の合計１００質量％中、導電性材料の含有量は、導電性が得られれば特に限定されることはないが、好ましくは６０〜９９質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。
導電性材料と、バインダー樹脂の固形分の合計１００質量％中、バインダー樹脂の含有量は、特に限定されることはないが、好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
導電性材料と、バインダー樹脂の固形分の合計は、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物全体の固形分の５１質量％以上であり、好ましくは６０質量％であり、さらに好ましくは７５質量％である。
また、分散剤を含有する場合は、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物全体の固形分の０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０５〜８質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
また、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物の適正粘度は、組成物の塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【００１８】
＜微生物燃料電池デバイス電極形成組成物用導電性材料＞
微生物燃料電池デバイス電極形成組成物用導電性材料について説明する。微生物燃料電池デバイス電極形成組成物用導電性材料とは、微生物燃料電池として機能する導電性材料であれば特に限定されるものではないが、カソードでは酸素還元反応を起こせる導電性材料が必要であり、具体的には貴金属触媒、卑金属酸化物触媒、炭素材料等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種類以上組み合わせて用いても良い。一方、アノードでは微生物反応を起こせる導電性材料が必要であり、具体的には炭素材料、金属材料等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種類以上組み合わせて用いても良い。
【００１９】
導電性材料は、比表面積が大きく、電子伝導性が高いほど好ましい。カソードでは導電性材料の表面で酸素還元反応が起こるため、比表面積が大きいほど、酸素とプロトン、電子との反応場が多くなり、反応活性の向上に繋がるため好ましい。また、電子伝導性が高いほど、電極中における酸素還元反応に必要な電子を前記反応場に供給できるため、電流の増加に繋がりやすく、好ましい。一方、アノードでは導電性材料の表面で微生物による有機物の酸化反応が起こるため、比表面積が大きいほど、微生物と有機物、電子との反応場が多くなり、反応活性の向上に繋がるため好ましい。また、電子伝導性が高いほど、電極中における反応に必要な電子を前記反応場に供給できるため、電流の増加に繋がりやすく、好ましい。
【００２０】
（貴金属触媒）
貴金属触媒とは、遷移金属元素のうちルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金から選択される元素を一種以上含む触媒である。これら貴金属触媒は単体でも別の元素や化合物に担持されたものでも良い。中でも、触媒担持炭素材料が好例として挙げられる。触媒担持炭素材料とは、触媒粒子が触媒担時体としての炭素材料上に担持してなるものを指し、公知もしくは市販のものがある。
【００２１】
触媒粒子の炭素材料上への担持率は限定的ではない。触媒粒子として白金を用いた場合は、触媒粒子１００質量％に対して、通常１〜７０質量％程度までの担持が可能である。
【００２２】
触媒担持体としての炭素材料は、無機材料由来の炭素粒子および／または有機材料を熱処理して得られる炭素粒子であれば特に限定されない。
無機材料由来の炭素粒子としては、黒鉛、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、炭素繊維等が挙げられる。炭素材料は、種類やメーカーによって、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性など様々な物性やコストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択される。
熱処理して炭素粒子となる有機材料としては、熱処理後炭素粒子となる材料であれば特に限定されない。具体的な有機材料としては、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、メラミン系樹脂、ピッチ、褐炭、ポリカルボジイミド、バイオマス、タンパク質、フミン酸等やそれらの誘導体などが挙げられる。
これら炭素材料は、一種類または二種類以上で用いられる。
【００２３】
市販の触媒担持炭素材料としては、例えば、田中貴金属工業社製の
ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ、ＴＥＣ６６Ｅ５０等の白金担持炭素粒子；
ＴＥＣ６６Ｅ５０、ＴＥＣ６２Ｅ５８等の白金−ルテニウム合金担持炭素粒子；
を購入することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
（卑金属酸化物触媒）
卑金属酸化物触媒としては、ジルコニウム、タンタル、チタン、ニオブ、バナジウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、タングステン、およびモリブデンからなる群より選択された少なくとも１種の遷移金属を含む酸化物を使用することができ、より好ましくはこれら遷移金属元素の炭窒化物や、これら遷移金属元素の炭窒酸化物を使用することができる。
【００２５】
前記卑金属酸化物触媒の組成式は、例えば、Ｍ１ＣpＮqＯr（ただし、Ｍ１は遷移金属元素であり、ｐ、ｑ、ｒは原子数の比を表し、０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦２、０＜ｒ≦３である。）、Ｍ２aＭ３bＣxＮyＯz（ただし、Ｍ２は、ジルコニウム、タンタル、チタン、ニオブ、バナジウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、タングステン、およびモリブデンからなる群より選択される１種の金属であり、Ｍ３は、前記群より選択されるＭ２とは異なる少なくとも１種の金属である。ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．５≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．５、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３、かつａ＋ｂ＝１である。）で表される。また、導電性の観点から、さらにこれら化合物と導電性炭素材料を複合化した触媒を好適に使用することができる。
【００２６】
（炭素材料）
本発明に用いる炭素材料としては、無機炭素材料が好ましい。例えば、グラファイト、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック、ナノポーラスカーボン）、活性炭、カーボンナノホーン、炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンフェルト）、グラフェン、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料等が挙げられる。炭素材料は、種類やメーカーによって、結晶性、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性などの様々な物性や、コストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択することができる。
【００２７】
グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等を使用することが出来る。人造黒鉛としては、無定形炭素の熱処理により、不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行わせたものであり、一般的には石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として製造される。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等を使用することが出来る。また、鱗片状黒鉛を化学処理等した膨張黒鉛（膨張性黒鉛ともいう）や、膨張黒鉛を熱処理して膨張化させた後、微細化やプレスにより得られた膨張化黒鉛等を使用することも出来る。
【００２８】
これら黒鉛の表面は、本発明の特性を損なわない限りにおいてバインダー樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、シランカップリング処理、および酸化処理等が施されていてもよい。
【００２９】
また、用いるグラファイトの平均粒径は、０．５〜５００μｍが好ましく、特に、２〜１００μｍが好ましい。
【００３０】
本発明でいう平均粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【００３１】
市販のグラファイトとしては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ−５、ＵＰ−１０、ＵＰ−２０、ＵＰ−３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ−１５０、ＣＢ−１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ−１０００、ＡＣＢ−５０、ＡＣＢ−１００、ＡＣＢ−１５０、ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、Ｊ−ＳＰ、ＳＰ−２７０、ＨＯＰ、ＧＲ−６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛社製のＣＸ−３０００、ＦＢＦ、ＢＦ、ＣＢＲ、ＳＳＣ−３０００、ＳＳＣ−６００、ＳＳＣ−３、ＳＳＣ、ＣＸ−６００、ＣＰＦ−８、ＣＰＦ−３、ＣＰＢ−６Ｓ、ＣＰＢ、９６Ｅ、９６Ｌ、９６Ｌ−３、９０Ｌ−３、ＣＰＣ、Ｓ−８７、Ｋ−３、ＣＦ−８０、ＣＦ−４８、ＣＦ−３２、ＣＰ−１５０、ＣＰ−１００、ＣＰ、ＨＦ−８０、ＨＦ−４８、ＨＦ−３２、ＳＣ−１２０、ＳＣ−８０、ＳＣ−６０、ＳＣ−３２、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ−９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ−２０、ＣＧＣ−５０、ＣＧＢ−２０、ＣＧＢ−５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｓ−３、ＡＰ−６、３００Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ−６０、ＰＡＧ−８０、ＰＡＧ−１２０、ＰＡＧ−５、ＨＡＧ−１０Ｗ、ＨＡＧ−１５０、中越黒鉛社製のＲＡ−３０００、ＲＡ−１５、ＲＡ−４４、ＧＸ−６００、Ｇ−６Ｓ、Ｇ−３、Ｇ−１５０、Ｇ−１００、Ｇ−４８、Ｇ−３０、Ｇ−５０、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ−１００、ＳＧＰ−５０、ＳＧＰ−２５、ＳＧＰ−１５、ＳＧＰ−５、ＳＧＰ−１、ＳＧＯ−１００、ＳＧＯ−５０、ＳＧＯ−２５、ＳＧＯ−１５、ＳＧＯ−５、ＳＧＯ−１、ＳＧＸ−１００、ＳＧＸ−５０、ＳＧＸ−２５、ＳＧＸ−１５、ＳＧＸ−５、ＳＧＸ−１が挙げられる。
【００３２】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００３３】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【００３４】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となるが、カーボンブラックの分散性が低くなるため、具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、１０ｍ2／ｇ以上、３０００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。
【００３５】
また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【００３６】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラック、デンカ社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のアセチレンブラック、クノーベルＭＨグレード、クノーベルＰ（２）０１０グレード、クノーベルＰ（３）０１０グレード、クノーベルＰ（４）０５０グレード、クノーベルＭＪ（４）０３０グレード、クノーベルＭＪ（４）０１０グレード等の東洋炭素社製のナノポーラスカーボン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３７】
活性炭としては、具体的にはフェノール系、ヤシガラ系、レーヨン系、アクリル系、石炭−石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を賦活した活性炭を挙げることができる。同じ質量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは５００〜５０００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１０００〜３０００ｍ2／ｇである。
【００３８】
炭素繊維としては、石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることが出来る。また、カーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層でナノメートル領域の直径を有するチューブを形成する単層カーボンナノチューブと、グラフェンシートが多層である多層カーボンナノチューブがある。そのため、多層カーボンナノチューブの直径は、典型的な単層カーボンナノチューブの０．７−２．０ｎｍに対して、３０ｎｍと大きい値を示す。
【００３９】
市販の炭素繊維としては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．０，ＥＣ１．５，ＥＣ２．０，ＥＣ１．５−Ｐ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０、ＦｌｏＴｕｂｅ９２００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ等が挙げられる。
【００４０】
次に、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料について説明する。本発明で用いるヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料は、炭素元素を基本骨格とした炭素材料からなり、それらの構成単位間に物理的・化学的な相互作用（結合）を有し、ヘテロ元素（Ｎ、Ｂ、Ｐなどの異種元素）及び／又は卑金属元素が含まれる材料である。ここでいう卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、およびスズからなる群より選ばれる一種以上を含有することが好ましい。ヘテロ元素や卑金属元素を含有することは、酸素還元反応や微生物反応を活性化するため、導電性材料が、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を含むことが好ましい。特に、含有するヘテロ元素は窒素（Ｎ）が好ましく、含有する卑金属元素としては、コバルト（Ｃｏ）及び／又は鉄（Ｆｅ）が好ましい。
【００４１】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料は、材料を構成する全元素に対する、炭素原子のモル比、窒素原子のモル比および卑金属原子のモル比をそれぞれ、ＲC、ＲNおよびＲMとした際、炭素原子のモル比ＲCに対する窒素原子のモル比ＲNの割合が１〜４０％、炭素原子のモル比ＲCに対する卑金属原子のモル比ＲMの割合が０．０１〜２０％の範囲にあると好ましい。
【００４２】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料は、窒素を吸着種としたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴN2）が、１〜１５００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が上記の範囲にあると、反応が起こる反応場を多くできるため好ましい。
【００４３】
本発明における比表面積とは試料単位質量当たりの表面積のことであり、ガス（Ｎ2又はＨ2Ｏ）吸着法によって求めることができる。解析法はＢＥＴ法を用い、相対圧（Ｐ（吸着平衡圧）／Ｐ０（飽和蒸気圧）＝０．０５〜０．３）とガス吸着量のプロットより得られる直線の切片と勾配から、単分子吸着量を求めることで、ＢＥＴ比表面積を算出できる。
【００４４】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折（ＸＲＤ）図において、回折角（２θ）が２４．０〜２７．０°の位置にピークを有し、該ピークの半値幅が８°以下であることが好ましい。
【００４５】
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料のＸ線回折線図においては、２４．０〜２７．０°付近に炭素の（００２）面回折ピークが現れる。炭素の（００２）回折ピーク位置は、炭素六角網面の面間距離によって変化し、ピーク位置が高角側であるほど炭素六角網面の距離が近いことから、構造の黒鉛的規則性が高いことが示される。また、上記ピークがシャープである（半値幅が小さい）ほど、結晶子サイズが大きく、結晶構造が発達していることを示すものである。
【００４６】
上記ピークの半値幅が８°以下である場合には、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料の結晶性が高く、電子伝導性が高い。これにより、電極中における反応に必要な電子を前記反応場に供給することができるため、電流の増加に繋がり、好ましい。
【００４７】
また、上記ピークの半値幅が１°以下であることは、さらに好ましい。
【００４８】
＜ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料の製造方法＞
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料は、単に炭素材料とヘテロ元素を含む化合物を混合したものや、炭素材料と卑金属元素を含む化合物を混合したものや、炭素材料とヘテロ元素や卑金属元素を含む化合物を混合したものではない。製造方法としては、例えば、炭素材料、ヘテロ元素を含む化合物及び卑金属元素を含む化合物を混合し炭化させる方法、炭素材料、ヘテロ元素を含む化合物を混合し炭化させる方法、ヘテロ元素を含む炭素材料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させる方法、フタロシアニンやポルフィリン等の大環状化合物などのヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物を炭化させる方法、炭素材料と、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させる方法などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。炭化により、炭素材料表面の炭素骨格内の炭素元素の少なくとも一部がヘテロ元素や卑金属元素が置換するようにドープされる。また、ヘテロ元素を含む化合物ではなく、ヘテロ元素を含むガスによる炭素材料へのドープでも良く、そのような製造方法としては、炭素材料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し炭化させた材料に気相法でヘテロ元素をドープする方法、炭素材料に気相法でヘテロ元素をドープする方法など、従来公知のものを使用することが出来るが、それらに限定されるものではない。気相法での反応により、炭素材料表面の炭素骨格内の炭素元素の少なくとも一部がヘテロ元素で置換するようにドープされる。
好ましい製造方法としては、少なくともヘテロ元素を含む炭素材料と、卑金属元素を含む化合物とを混合し、熱処理する方法や、少なくとも炭素材料と、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む化合物とを混合し、熱処理する方法が挙げられる。また、前記熱処理により得られた炭素材料を、酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。更に、前記酸洗浄により得られた炭素材料を、熱処理する工程を含む方法が挙げられる。
【００４９】
本発明における、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料の構成成分である炭素材料としては、無機炭素材料が好ましく、上述した無機炭素材料と同様のものを使用することが出来、結晶性、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性などの様々な物性や、コストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択することができる。
【００５０】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料の構成成分である炭素材料としては、無機炭素材料だけでなく、熱処理後炭素粒子となる有機材料も使用することができる。熱処理後に炭素粒子となる有機材料としては、炭素以外に他の元素を含有していても良い。熱処理後の炭素粒子に窒素やホウ素等のヘテロ元素を含有させるため、予め同ヘテロ元素を含有する有機材料の使用が好ましい場合がある。具体的な有機材料としては、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、メラミン系樹脂、ピッチ、褐炭、ポリカルボジイミド、バイオマス、タンパク質、フミン酸等やそれらの誘導体などが挙げられる。その中でも窒素やホウ素などのヘテロ元素を含有する有機材料である、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂等が、窒素元素を含む炭素材料として好ましい。
【００５１】
＜ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物＞
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料として、ヘテロ元素、卑金属元素を導入する際に使用される原料としては、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、色素、ポリマー等の有機化合物、金属単体、金属酸化物、金属塩等の無機化合物が挙げられる。また、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用して用いても良い。卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、スズから選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
好ましくは錯体もしくは塩であり、その中でも、卑金属元素を分子中に含有することが可能な、窒素を含有した芳香族化合物は、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料中に効率的に窒素元素と卑金属元素を導入しやすいため好ましい。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物等の大環状化合物が挙げられる。上記芳香族化合物は、電子吸引性官能基や電子供与性官能基を導入されたものであってもよい。特に、フタロシアニン系化合物は、様々な卑金属元素を含んだ化合物が入手可能であり、コスト的にも安価であるため、原料としては特に好ましい。中でも、コバルトフタロシアニン系化合物、ニッケルフタロシアニン系化合物、鉄フタロシアニン系化合物は、安価で高い活性を有するヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を得ることができるためより好ましい。
【００５２】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料に導入される元素の由来としては複数の原料の組み合わせが考えられる。炭素元素は無機炭素材料や熱処理後炭素粒子となる有機材料、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物など、ヘテロ元素は、ヘテロ元素を含む、熱処理後炭素粒子となる有機材料やヘテロ元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物、アンモニアなどヘテロ元素を含む反応性気体など、卑金属元素は、卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物などである。
原料の組み合わせとしては例えば、炭素元素を無機炭素材料、ヘテロ元素を気相法のヘテロドープ由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料、炭素元素を有機炭素材料、ヘテロ元素を気相法のＮドープ由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料、炭素元素とヘテロ元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料、炭素元素を無機炭素材料、ヘテロ元素と卑金属元素を、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料、炭素元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料、ヘテロ元素と卑金属元素を、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料、炭素元素を有機炭素材料、ヘテロ元素を、卑金属元素を含まない、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物、卑金属元素を、ヘテロ元素を含まない、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料、炭素元素とヘテロ元素を熱処理後炭素粒子となる有機材料由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料、卑金属元素を、卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料、炭素元素、ヘテロ元素及び卑金属元素を、炭素元素、ヘテロ元素及び卑金属元素を含む、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物由来のヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料等が挙げられる。
【００５３】
原料の混合物である前駆体の作製方法としては、前駆体に炭素元素、ヘテロ元素、及び卑金属元素が含まれるよう、炭素材料と、１種類又は複数種類のヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物とを混合する際は、原料同士が均一に混合・複合されていれば良く、混合法としては、乾式混合及び湿式混合が挙げられる。混合装置としては、以下のような乾式混合装置や湿式混合装置を使用できる。
【００５４】
乾式混合装置としては、例えば、
２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」等が挙げられる。
【００５５】
又、乾式混合装置を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作成するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。
【００５６】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物の中には、常温では固体であるが、融点、軟化点、又はガラス転移温度が１００℃未満と低い材料がある。それらの材料を用いる場合、常温で混合するより、加温下で溶融させて混合する方がより均一に混合できる場合もある。
【００５７】
湿式混合装置としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式混合装置としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００５８】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００５９】
又、各原料が均一に溶解した系でない場合、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。
【００６０】
＜水系用分散剤＞
市販の水系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６１】
ビックケミー社製の分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、１８４、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、１９９、２０１０、２０１２、２０１５、２０９６等が挙げられる。
【００６２】
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、又は４５０００等が挙げられる。
【００６３】
ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、６０、６１、６２、６３、ＨＰＤ−９６、Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ１７、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８０、Ｋ８５、Ｋ９０、ＶＡ６４等が挙げられる。
【００６４】
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＡ−１１０、３００、３０３、又は５０１等が挙げられる。
【００６５】
ニットーボーメディカル社製の分散剤としては、ＰＡＡシリーズ、ＰＡＳシリーズ、両性シリーズＰＡＳ−４１０Ｃ、４１０ＳＡ、８４、２４５１、又は２３５１等が挙げられる。
【００６６】
アイエスピー・ジャパン社製の分散剤としては、ポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、又はＫ−１２０等が挙げられる。
【００６７】
丸善石油化学社製の分散剤としては、ポリビニルイミダゾールＰＶＩ等が挙げられる。
【００６８】
＜溶剤系用分散剤＞
市販の溶剤系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６９】
ビックケミー社製の分散剤としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１４０、１６１、１６３、１６８、１７０、１７１等が挙げられる。
【００７０】
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、５０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２１０００、２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６６００、３７５００、３８５００、又は５３０９５が挙げられる。
【００７１】
味の素ファインテクノ社製の分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、又はＰＡ１１１が挙げられる。
【００７２】
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＫＦ−１０００、１３００Ｍ、１５００、Ｔ−６０００、８０００、８０００Ｅ、又は９１００等が挙げられる。
【００７３】
ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、Ｌｕｖｉｃａｐ等が挙げられる。
【００７４】
湿式混合の場合、湿式混合装置を用いて作製した分散体を乾燥させる工程が必要となる。この場合、用いる乾燥装置としては、棚式乾燥機、回転乾燥機、気流乾燥機、噴霧乾燥機  撹拌乾燥機、凍結乾燥機などが挙げられる。
【００７５】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料の製造方法では、炭素材料と、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物に対して、最適な混合装置、分散装置、又は乾燥装置を選択することにより、触媒活性の優れたヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を得ることができる。
【００７６】
次に、炭素材料と、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物の混合物を熱処理する方法においては、原料となる炭素材料、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物によって異なるが、加熱温度は５００〜１１００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましい。
この場合、ある程度高温で熱処理することで、活性点の構造が安定化し、実用的な電池運転条件に耐え得る表面となることが多い。このときの温度は６００℃以上であることが好ましい。
【００７７】
加熱時間は特に限定されないが、通常は１時間から５時間であることが好ましい。
【００７８】
更に、熱処理工程における雰囲気に関しては、原料をできるだけ不完全燃焼により炭化させ、ヘテロ元素や金属元素などを炭素材料表面に残存させる必要性があるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、窒素やアルゴンに水素が混合された還元性ガス雰囲気などが好ましい。また、熱処理時の炭素触媒中のヘテロ元素量低減を抑制するために、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下で熱処理を行なったり、炭素触媒の表面構造を制御するために、水蒸気、二酸化炭素、低酸素雰囲気下で熱処理したりしても良い。この場合では、雰囲気によっては酸化が進むと金属が酸化物となり粒子成分が凝集しやすくなるため、温度や時間などを適切に選択する必要がある。
【００７９】
また、熱処理工程に関しては、一定の雰囲気及び温度下で、１段階で処理を行う方法だけでなく、一度、不活性ガス雰囲気下、５００℃程度の比較的低温で熱処理し、その後、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気下、または賦活ガス雰囲気下で、１段階目を超える温度で熱処理することも可能である。そうすることで、触媒活性サイトとして考えられているヘテロ元素や金属元素からなる活性サイト部位を、より効率的且つ、多量に残存させられることがある。
【００８０】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料の製造方法としては、さらに、前記熱処理により得られたヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。ここで用いる酸は、前記熱処理により得られたヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料表面に存在する活性点として作用しない卑金属成分を溶出させることができるものであれば、特に限定されない。ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料との反応性が低く、卑金属成分の溶解力が強い濃塩酸や希硫酸等が好ましい。具体的な洗浄方法としては、ガラス容器内に酸を加え、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を添加し、分散させながら数時間撹拌させた後、静置し、上澄みを除去する。そして、上澄みの着色が確認されなくなるまで上記方法を繰り返し行い、最後に、ろ過、水洗により酸を除去し、乾燥する方法が挙げられる。
【００８１】
ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料の製造方法としては、さらに、前記酸洗浄により得られたヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を再度熱処理する工程を含む方法が挙げられる。ここでの熱処理は、先に行った熱処理の条件と大きく変わるものではない。加熱温度は５００〜１１００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましい。また、雰囲気は、表面の窒素元素が分解し減少しにくい観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気や、不活性ガスに水素が混合された還元性ガス雰囲気、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下等が好ましい。
【００８２】
＜バインダー樹脂＞
次に、バインダー樹脂について説明する。バインダー樹脂は導電性材料同士の結着や導電性材料と基材とを結着させるために使用される、良好な発電特性や耐久性を発現させることが出来る。バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＥＶＡ系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フェノール樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、等からなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。また、生分解性樹脂である、脂肪族ポリエステル樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル、多糖類、ポリビニルアルコール樹脂、４−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリアスパラギン酸等のポリアミノ酸樹脂、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂等からなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。
また、バインダー樹脂はこれらの樹脂に限定されるわけではなく、１種単独で用いても良いし、２種以上併用しても良く、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。
バインダー樹脂は、有機溶剤に溶解させて使用する溶剤系樹脂や、水に溶解させて使用する水系樹脂や、水に分散させて使用する水性樹脂微粒子（一般的には水性エマルションと呼ばれる）を使用することが出来る。
また、バインダー樹脂は、導電性材料とその他樹脂を混合した微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物を作製後に、硬化（架橋）反応を受ける、硬化性樹脂とすることもできる。その他樹脂は、自己硬化性のものを選択したり後述する硬化剤と組み合わせたりして、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物を基材上へ塗工後、硬化（架橋）させることもできる。
【００８３】
バインダー樹脂の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量は３，０００〜２，５００，０００が好ましく、好ましくは５，０００〜８００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算分子量から算出することが出来る。
【００８４】
また、水性樹脂微粒子の場合、その粒子構造は、多層構造、いわゆるコアシェル粒子にすることもできる。例えば、コア部、またはシェル部に官能基を有する単量体を主に重合させた樹脂を局在化させたり、コアとシェルによってＴｇや組成に差を設けたりすることにより、硬化性、乾燥性、成膜性、バインダーの機械強度を向上させることができる。
水性樹脂微粒子の平均粒子径は、結着性や粒子の安定性の点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。また、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。架橋型樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装社製マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明における平均粒子径とする。
【００８５】
更に、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物には、分散剤、溶剤、増粘剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて配合できる。
【００８６】
＜分散剤＞
次に、分散剤について説明する。本発明に用いる微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物では、分散剤を使用することによって、導電性を阻害することなく、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物中の導電性材料の分散性に優れた電極を提供することができる。その結果、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物中の導電性材料が均一に分布した電極を作製することが出来たり、微生物が吸着出来る材料表面を有効に使用することが出来るため、電極の導電性や反応抵抗を改善出来る。また、電極への電解液の濡れ性や微生物の吸着性を高めることも出来る。使用出来る分散剤としては、特に限定されないが、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物に含まれる溶媒に適した有機溶剤系分散剤および水系分散剤を使用することが好ましく、２種以上を用いてもよい。
【００８７】
有機溶剤系分散剤としては、塩基性官能基を有する顔料誘導体、塩基性官能基を有する樹脂が挙げられる。また、酸性官能基を有する顔料誘導体、酸性官能基を有する樹脂が挙げられる。塩基性官能基を有する顔料誘導体の内、好ましい形態として、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体等の各種誘導体が挙げられる。また、酸性官能基を有する顔料誘導体の内、好ましい形態として、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、酸性官能基を有するアクリドン誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体等の各種誘導体が挙げられる。
【００８８】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、又は塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開平３−２６７６号公報、又は特開平１１−１９９７９６号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。
【００８９】
市販の酸性官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
ビックケミー社製の酸性官能基を有する樹脂としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０６、１０７、１１０、１１１、１４０、１４２、１７０、１７１、１７４、１８０、２００１、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、及び２２０Ｓ等が挙げられる。
【００９０】
日本ルーブリゾール社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、２１０００、２６０００、３６０００、３６６００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、及び５３０９５等が挙げられる。
【００９１】
エフカアディティブズ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＥＦＫＡ４５１０、４５３０、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、及び５０７１等が挙げられる。
【００９２】
味の素ファインテクノ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、アジスパーＰＮ４１１、及びアジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。
【００９３】
ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＮｕｏｓｐｅｒｓｅＦＸ−５０４、６００、６０５、ＦＡ６２０、２００８、ＦＡ−１９６、及びＦＡ−６０１等が挙げられる。
【００９４】
ライオン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ポリティＡ−５５０、及びポリティＰＳ−１９００等が挙げられる。
【００９５】
楠本化成社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ディスパロン２１５０、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３ＳＮ、１８３１、１８６０、ＰＷ−３６、ＤＡ−１２００、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７３０１、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、及びＤＡ−２３４等が挙げられる。
【００９６】
ＢＡＳＦジャパン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ−９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、及び７６１０等が挙げられる。
【００９７】
三菱レイヨン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ダイヤナールＢＲ−６０、６４、７３、７７、７９、８３、８７、８８、９０、９３、１０２、１０６、１１３、及び１１６等が挙げられる。
【００９８】
上記の分散剤に限定することなく、さらに市販の有機溶剤系分散剤を使用することも出来、例えば下記のものが挙げられる。
ビックケミー社製の分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、１０８、１０９、１１２、１１６、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７４、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、ＢＹＫ−９０７７等が挙げられる。
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３８５００が挙げられる。
エフカアディティブズ社製の分散剤としては、ＥＦＫＡ１５００、１５０１、１５０２、１５０３、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５２０、４５７０、４８００、５２０７等が挙げられる。
味の素ファインテクノ社製の分散剤としては、アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２等が挙げられる。
アイエスピー・ジャパン社製の分散剤としては、ポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、又はＫ−１２０等が挙げられる。
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＫＦ−１０００、１３００Ｍ、１５００、１７００、Ｔ−６０００、８０００、８０００Ｅ、又は９１００等が挙げられる。
積水化学工業社製の分散剤としては、エスレックＢＬ−１、エスレックＢＬ−１Ｈ、エスレックＢＬ−２、エスレックＢＬ−２Ｈ、エスレックＢＬ−５、エスレックＢＬ−１０、エスレックＢＬ−Ｓ、エスレックＢＸ−Ｌ、エスレックＢＭ−１、エスレックＢＭ−Ｓ、エスレックＢＨ−３、エスレックＢＸ−１、エスレックＫＳ−１、エスレックＫＳ−１０、エスレックＫＳ−３等が挙げられる。
クラレ社製の分散剤としては、ポバールＰＶＡ１０２、ポバール１０３、ポバールＰＶＡ１０５、ポバールＰＶＡ２０３、ポバールＰＶＡ４０３、ＰＶＡ５０５、ポバールＰＶＡ−６２４、ポバールＰＶＡ−７０６、モビタールＢ１６Ｈ、モビタールＢ６０ＨＨ、モビタール３０Ｔ、モビタール３０ＨＨ、モビタール６０Ｔ等が挙げられる。
【００９９】
次に、水系分散剤について説明する。水系分散剤は特に限定されないが、カチオン性分散剤、アニオン性分散剤、ノニオン性分散剤などを使用することが出来る。
上記分散剤の中でも、水溶性を示す高分子系の樹脂が好ましく、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類の樹脂を含む高分子化合物が挙げられ、特に、エチレン性不飽和単量体を重合または共重合した水溶性の樹脂が好ましい。また、水溶性であれば、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これら分散剤は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【０１００】
本発明で言う水溶性を示す樹脂とは、２５℃の水９９ｇ中に樹脂１ｇを入れて撹拌し、２５℃で２４時間放置した後、分離・析出せずに水中で樹脂が完全に溶解可能なものである。
【０１０１】
（カチオン性分散剤）
市販のカチオン性分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０２】
ビックケミー社製のカチオン性分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、１０９、１１２、１１６、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２１５０、又はＢＹＫ−９０７７が挙げられる。
【０１０３】
日本ルーブリゾール社製のカチオン性分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２００００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３８５００、又は３９０００が挙げられる。
【０１０４】
エフカアディティブズ社製のカチオン性分散剤としては、ＥＦＫＡ４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５００、４５５０、４５６０、４５７０、４５８０、又は４８００が挙げられる。
【０１０５】
味の素ファインテクノ社製のカチオン性分散剤としては、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、又はアジスパーＰＢ８２２が挙げられる。
【０１０６】
楠本化成社製のカチオン性分散剤としては、ディスパロン１８５０、１８６０、又はＤＡ−１４０１が挙げられる。
【０１０７】
共栄社化学製のカチオン性分散剤としては、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７等が挙げられる。
【０１０８】
（アニオン性分散剤）
市販のアニオン性分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
【０１０９】
ビックケミー社製のアニオン性分散剤としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０６、１０７、１１０、１１１、１４０、１４２、１７０、１７１、１７４、１８０、２００１、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、及び２２０Ｓ等が挙げられる。
【０１１０】
日本ルーブリゾール社製のアニオン性分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、２１０００、２６０００、３６０００、３６６００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、及び５３０９５等が挙げられる。
【０１１１】
エフカアディティブズ社製のアニオン性分散剤としては、ＥＦＫＡ４５１０、４５３０、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、及び５０７１等が挙げられる。
【０１１２】
味の素ファインテクノ社製のアニオン性分散剤としては、アジスパーＰＮ４１１、及びアジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。
【０１１３】
ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製のアニオン性分散剤としては、ＮｕｏｓｐｅｒｓｅＦＸ−５０４、６００、６０５、ＦＡ６２０、２００８、ＦＡ−１９６、及びＦＡ−６０１等が挙げられる。
【０１１４】
ライオン社製のアニオン性分散剤としては、ポリティＡ−５５０、及びポリティＰＳ−１９００等が挙げられる。
【０１１５】
楠本化成社製のアニオン性分散剤としては、ディスパロン２１５０、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３ＳＮ、１８３１、１８６０、ＰＷ−３６、ＤＡ−１２００、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７３０１、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、及びＤＡ−２３４等が挙げられる。
【０１１６】
ＢＡＳＦジャパン社製のアニオン性分散剤としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ−９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、及び７６１０等が挙げられる。
【０１１７】
三菱レイヨン社製のアニオン性分散剤としては、ダイヤナールＢＲ−６０、６４、７３、７７、７９、８３、８７、８８、９０、９３、１０２、１０６、１１３、及び１１６等が挙げられる。
【０１１８】
市販のノニオン性分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
【０１１９】
花王社製のアニオン性分散剤としては、エマルゲン  １０４Ｐ、エマルゲン  １０６、等のポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。
【０１２０】
ＩＳＰジャパン社製のアニオン性分散剤としては、ＰＶＰ  Ｋ−１５、ＰＶＰ  Ｋ−３０、ＰＶＰ  Ｋ−６０、及びＰＶＰ  Ｋ−９０等のポリビニルピロリドンが挙げられる。
【０１２１】
（分散剤の分子量）
本発明に用いる分散剤の分子量は特に限定されないが、好ましくは高分子であり、重量平均分子量は１，０００〜２，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１，０００，０００である。界面活性剤等の分子量が小さい分散剤も使用できるが、導電性材料に対する吸着率が低いため微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物の粘度上昇を引き起こしてしまう場合がある。分子量が大きすぎると、粘度上昇を引き起こしてしまう場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算分子量を示す。
【０１２２】
次に、溶媒について説明する。微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物の材料を均一に混合する場合、溶媒を適宜用いることが出来る。そのような溶剤としては、有機溶剤や水を挙げることが出来る。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドンなどの内から電極形成用組成物の組成に応じ適当なものが使用できる。また、溶剤は２種以上用いてもよい。
また、水を使用する場合は、例えば、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物の分散性や基材への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
【０１２３】
増粘剤は特に限定されるものではないが、例えば、界面活性剤などの低分子化合物、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類の樹脂を含む高分子化合物が挙げられる。これらは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【０１２４】
＜微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物の調製方法＞
微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物の調製方法に特に限定されるものではない。調製方法は、
（１）各成分を同時に分散しても良いし、
（２）導電性材料とバインダー樹脂を溶媒中に分散後、他の材料を添加しても良いし、
（３）導電性材料と分散剤を溶媒中に分散後、バインダー樹脂や他の材料を添加しても良いし、
使用する導電性材料、バインダー樹脂により最適化することができる。
【０１２５】
＜分散機・混合機＞
微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
【０１２６】
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で触媒担持炭素材料が割れやすいあるいは潰れやすい場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。
＜微生物燃料電池デバイス電極の製造方法＞
次に、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物から電極を作製する方法について、説明する。従来公知の方法を使用して作製することが出来、特に限定されないが、例えば、
（１）微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物を導電性基材へ塗工することにより作製した電極や、
（２）微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物をペレット状に成形した電極や、
（３）微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物をペレット状に成形したものを導電性基材で包み込んで作製した電極や、
（４）枠や籠のような形状の導電性基材中へ微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物をペレット状に成形したものを封入した電極、
等が挙げられる。
特に、微生物が関与するアノードについては、例えば、微生物を微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物へ混合してからアノードを作製しても良いし、あらかじめ上述のように電極を作製しておき、その後に微生物の添加や植種を行っても良い。また、電極を土壌中へ設置した後に土壌中の微生物の吸着によりアノードとして機能させることも出来る。
【０１２８】
＜導電性基材＞
電極で使用する導電性基材としては、耐腐食性、電気伝導性に優れ、表面積が大きく、反応物及び生成物の拡散に優れるものが良く、材質や形状は特に限定されない。例えばグラファイトペーパー（カーボンペーパー）、グラファイトクロス（カーボンクロス）及びグラファイトフェルト（カーボンフェルト）等のカーボン材料の他、ステンレスメッシュ、銅メッシュや白金メッシュ等の金属材料を用いることができるが、この限りではない。電極に用いる導電性基材には、予め撥水処理しても良い。例えば、ＰＴＦＥの分散液をカソードに含浸させ、乾燥後４００℃前後で加熱することで撥水性が発現する。また、ＰＴＦＥ分散液には導電材を分散させても良い。なお、撥水処理はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
＜塗工方法＞
微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物を導電性基材に塗布する方法は、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。例示すると、グラビアコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、ダイコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等を挙げることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
（微生物燃料電池デバイス用電極の導電性）
本発明の微生物燃料電池デバイス用電極の体積抵抗率は、５×１０1Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは５×１０0Ω・ｃｍ未満、さらに好ましくは１×１０-1Ω・ｃｍ未満である。導電性が良好な電極ほど電池の電力を有効に取り出すことが可能となる。
【０１３１】
＜培地＞
次に、本発明で使用される培地について説明する。本発明では、通常使用される電解液の代わりに培地を用いる。培地は固形状のものであり、プロトンなどのイオン伝導性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、市販の土、田畑の土、池や湖沼や河川や海などの底土や底泥などの土壌や、ロックウール、ピートモス、バーミキュライト、ヤシ殻、寒天などのハイドロゲル、樹脂シートなどの固定培地などが挙げられ、好ましくは土壌であり、さらに好ましくは有機物濃度の高い肥沃な土や、水分含有量の多い土や泥である。
【０１３２】
（培地のＯＲＰ）
土壌などの培地で診断される項目としては、ｐＨやＥＣ（電気伝導度）などが一般的であるが、本発明では培地のＯＲＰ（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：酸化還元電位）に着目した。それは、ＯＲＰと微生物燃料電池の発電特性の関係性が十分検討されていないためである。空地、草木や草花が植えられている土、畑などの一般的な土壌で微生物燃料電池デバイスを設置したが、発電現象は確認出来なかった。また、この時のＯＲＰはいずれも＋４００ｍＶを超える値であった。
本発明で使用される培地のＯＲＰは、＋４００ｍＶ以下であり、好ましくは＋３５０〜−２４９ｍＶ、好ましくは＋３００〜−１９９ｍＶ、さらに好ましくは＋３００〜−１００ｍＶである。酸素が流入しないような環境の培地はＯＲＰが低い傾向にあるが、ＯＲＰが低い培地を用いた場合、微生物燃料電池デバイスによる発電は可能だが、発電を長期に維持出来ず、耐久性が低下する場合があり、培地中のセンシング安定性も低下してしまう。
また、ＯＲＰの測定は、市販のＯＲＰ測定器を用いて測定することが出来、例えば、堀場製作所社のＬＡＱＵＡａｃｔ、東亜ＤＫＫ社のＯＲＰ計などを用いて測定出来る。ＯＲＰの測定方法は、ＯＲＰ測定用電極を培地表面から１０ｃｍ程度内側部分へ挿し込んで測定することが出来る。
【０１３３】
＜微生物燃料電池デバイス＞
次に、例として微生物燃料電池デバイスの構成を説明する。電子供与微生物が保持されたアノードと、酸素還元触媒材料を含むカソードを、培地を含む電解槽に隔壁を設けず差し込んだ一槽型構成や、固体高分子形燃料電池のように、固体高分子膜を利用して、アノード槽とカソード槽を隔てた二槽型構成でもよい。更に、面で囲われた電解槽だけでなく、水田や湖沼、河川、海のように囲われていない環境でもよい。例えば、電解液を保持する電解槽内部と酸素を含む大気等の電解槽外部を隔てる液面、側面、底面にカソードが設置される形態や、外気を取り入れることができるカセット型の電極を液中に浸漬する等の形態が考えられる。このとき、カソードの触媒層が電解液と接し、その裏面が酸素を含む大気等と接するように設置される。これにより、電解槽外部から酸素を含む大気等が直接カソードへ流入し、培地に接したカソード中の触媒上で反応が生起する。
【０１３４】
微生物燃料電池デバイスに用いる培地は、プロトンなどのイオン伝導性を有し、微生物によって酸化分解される基質を含有する。基質は、電子を供与する微生物が代謝可能な物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、糖類やタンパク質、脂質などの有機物の他、アンモニアなどの無機物などが挙げられ、それらを１種類以上含有してもよい。したがって、培地は前記条件を満たす土壌などが挙げられ、培地を含む環境（池、湖沼、河川、海）等で用いることができる。また、微生物とアノードとの間で電子伝達を担うメディエーターを導入してもよく、メチレンブルーやニュートラルレッドなどが例示できる。
【０１３５】
微生物燃料電池デバイスにおける電子を供与する微生物は、前記基質を酸化分解し電子を生成するアノード反応を生起するものであれば、単一種でも複数種であってもよい。また、微生物は電解槽内を浮遊あるいはアノード上へ固定化することで電解槽内に保持する。微生物種は特に限定されないが、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ属やＧｅｏｂａｃｔｅｒ属に属するものが例示できる。
【０１３６】
本発明の微生物燃料電池デバイスの使用例としては、インフラ設備が整っていない場所や植物が植わっている森林、草地、畑などの場所、緊急電源などの電源として使用することが出来る。また、土壌中の基質（有機物）に反応して発電するため、土壌センサーとしての使用も考えられる。本発明の微生物燃料電池デバイスは高感度なセンサーとなるため、高価な精密測定機器などを使用しなくても、簡便な汎用テスター等を使用するだけで土壌状態の評価が容易になるし、さらにはセンサー自体を小型化することも出来る。
【０１３７】
＜培地モニタリング＞
次に、本発明の微生物燃料電池デバイスを用いた培地モニタリングの実施の形態について説明する。図２は、培地モニタリング用微生物燃料電池デバイスを示すブロック図である。図２に示すように、培地モニタリング用微生物燃料電池デバイスは、微生物燃料電池デバイス、解析部、及び表示部を備える。
【０１３８】
解析部は、微生物燃料電池デバイスで発電された電力を解析する機能を有する。例えば、解析部は、コンピュータ等を用いて構成することができる。すなわち、解析用のプログラムをコンピュータ等で実行することで、解析処理を実施することができる。本実施の形態にかかる培地モニタリング用微生物燃料電池デバイスでは、解析部において微生物燃料電池デバイスで発電された電力を解析することで、培地の状態をモニタする。すなわち、微生物燃料電池デバイスで生成される電力と培地の状態とは互いに関連性を有しているので、微生物燃料電池デバイスで発電された電力を解析することで、培地の状態をモニタすることができる。
【０１３９】
表示部は、解析部における解析結果を表示する。例えば、表示部は、液晶ディスプレイ等を用いて構成することができる。なお、不要であれば表示部は適宜省略してもよい。
【０１４０】
本実施の形態にかかる培地モニタリング用微生物燃料電池デバイスでは、微生物燃料電池デバイスで発電された電力を解析することで培地の状態をモニタしている。ここで、微生物燃料電池デバイスで発電された電力とは、微生物燃料電池デバイスで発電された電力の電圧値（起電力）および電流値を含んでいる。つまり、解析部は、微生物燃料電池デバイスで発電された電力の電圧値および電流値の少なくとも一方を解析することで、培地の状態をモニタすることができる。
【０１４１】
図３は、微生物燃料電池の電圧変化の一例を示す図である。図３に示す例は、微生物燃料電池デバイスを設置した時点でアノードに微生物が付着していない場合を示している。図３に示すように、微生物燃料電池デバイスを設置した時点（タイミングｔ１）では、アノードに微生物がほとんど付着していないので、分解される有機物の量が少ない。このためタイミングｔ１における微生物燃料電池デバイスの電圧値は低い値となる。
【０１４２】
アノードに付着する微生物の量が増えるにしたがって、分解される有機物の量が増加する。このため、タイミングｔ１以降、微生物燃料電池デバイスの電圧値は上昇する（初期挙動）。
【０１４３】
その後、タイミングｔ２からタイミングｔ３にかけて電圧値が急激に低下している。これは培地の水分量が減少したことを示している。すなわち、培地の水分が減少した場合は、図１に示すアノードからカソードへのプロトンの伝導が妨げられるため、微生物燃料電池デバイスの電圧値が低下する。その後、培地の水分量が増加すると、微生物燃料電池デバイスの電圧値が増加する（タイミングｔ３〜ｔ４）。
【０１４４】
タイミングｔ４〜ｔ５では微生物燃料電池デバイスの電圧値が略一定となり、定常状態となる。そして、タイミングｔ５からタイミングｔ６にかけて微生物燃料電池デバイスの電圧値が徐々に低下している。これは培地中に存在する有機物が減少したことを示している。その後、タイミングｔ６からタイミングｔ７にかけて再び電圧値が急激に低下している。これは培地の水分量が減少したことを示している。
【０１４５】
このように、本実施の形態にかかる培地モニタリング用微生物燃料電池デバイスでは、微生物燃料電池デバイスで発電された電力（電圧値）を解析することで培地の状態をモニタすることができる。
【０１４６】
具体的には、タイミングｔ２〜ｔ３、ｔ６〜ｔ７に示すように、微生物燃料電池デバイスの電圧値が急激に低下した場合は、培地の水分量が減少したと判定することができる。また、タイミングｔ３〜ｔ４に示すように、微生物燃料電池デバイスの電圧値が急激に増加した場合は、培地の水分量が増加したと判定することができる。
【０１４７】
また、タイミングｔ５〜ｔ６に示すように、微生物燃料電池デバイスの電圧値が徐々に低下した場合は、培地中に存在する有機物が減少したと判定することができる。また、微生物燃料電池デバイスの電圧値が徐々に増加した場合は、培地中に存在する有機物が増加したと判定することができる。
【０１４８】
すなわち、解析部は、微生物燃料電池デバイスで発電された電圧値の単位時間当たりの変化量の絶対値が所定の基準値よりも大きい場合（つまり、グラフの傾きが急峻な場合）は、培地における水分量が変化したと判定することができる。
【０１４９】
また、解析部は、微生物燃料電池デバイスで発電された電圧値の単位時間当たりの変化量の絶対値が所定の基準値よりも小さい場合（つまり、グラフの傾きが緩やかな場合）は、培地における有機物の量が変化したと判定することができる。このときの所定の基準値は、任意に決定することができる。解析部は、予め所定の基準値を決定してメモリ等に格納しておいてもよい。
【０１５０】
なお、上記では、図３のタイミングｔ２〜ｔ３、ｔ６〜ｔ７において微生物燃料電池デバイスが急激に低下する原因として水分量の低下を挙げたが、例えば、微生物にとって有毒な成分が培地中に流入した場合にも、微生物燃料電池デバイスが急激に低下する。この場合は、微生物燃料電池デバイスの電圧値が急激に低下した後、培地に水分を供給したとしても、微生物燃料電池デバイスが回復（上昇）しないか、又は電圧値が回復（上昇）したとしても非常に緩やかに回復（上昇）する程度となる。
【０１５１】
図４は、微生物燃料電池の電圧変化の他の例を示す図である。図４に示す例は、微生物燃料電池デバイスを設置した時点でアノードに微生物が付着している場合を示している。図４に示すように、微生物燃料電池デバイスを設置した時点でアノードに微生物が付着している場合は、設置した当初から微生物燃料電池デバイスの電圧値は高い値となる。図４に示す例では、微生物燃料電池デバイスが定常状態であり、略一定の電圧を出力している場合を示しているが、例えば、培地の水分が増減した場合、また培地の有機物が増減した場合は、図４に示した場合と同様に、微生物燃料電池デバイスの電圧値が変動する。
【０１５２】
以上で説明した本実施の形態にかかる発明により、微生物燃料電池デバイスを用いて培地の状態を長期で安定性良くモニタすることが可能な培地モニタリング用微生物燃料電池デバイスを提供することができる。
【実施例】
【０１５３】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「質量部」を表す。
【０１５４】
＜微生物燃料電池デバイス電極用炭素材料＞
［製造例Ａ１］
グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ−Ｃ−７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）と鉄フタロシアニン Ｐ−２６（山陽色素社製）を、質量比１／０．５（グラフェンナノプレートレット／鉄フタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、炭素材料（１）を得た。
【０１５５】
［製造例Ａ２］
ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）とコバルトフタロシアニン（東京化成社製）を、質量比１／０．５（ケッチェンブラック／コバルトフタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間熱処理を行い、炭素材料（２）を得た。
【０１５６】
［製造例Ａ３］
グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ−Ｃ−７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にてアンモニア窒素雰囲気下、１０００℃で２時間熱処理を行い、炭素材料（３）を得た。
【０１５７】
＜微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物＞
［製造例Ｂ１］
導電性材料としてＨＳ−１００（アセチレンブラック、デンカ社製）１４部、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ＃７２００（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製）６部、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）８０部、をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散して固形分が２０質量％となる微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物（１）を得た。
【０１５８】
［製造例Ｂ２〜Ｂ４］
表１に示す導電性材料、バインダー樹脂を用いた以外は、製造例Ｂ1と同様にして微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物（２）〜（４）を作製した。
【０１５９】
［製造例Ｂ５］
導電性材料としてＨＳ−１００（アセチレンブラック、デンカ社製）１６部、バインダー樹脂としてＷ−１６８（固形分５０％のエマルション型アクリル樹脂分散溶液、トーヨーケム社製）６部（固形分として３部）、分散剤としてＫ−３０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン社製）１部、溶媒として水７７部、をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散して固形分が２０質量％となる微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物（５）を得た。
【０１６０】
［製造例Ｂ６］
表１に示す導電性材料、バインダー樹脂、分散剤を用いた以外は、製造例Ｂ５と同様にして微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物（６）を作製した。
【０１６１】
＜微生物燃料電池デバイス用電極＞
［製造例Ｃ１］
基材であるカーボンペーパー（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、東レ社製）上に、微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物（１）を目付け量が３ｍｇ/ｃｍ2となるようにアプリケーターで塗工した後、１５０℃雰囲気のオーブンで乾燥させて微生物燃料電池デバイス用電極（１）を作製した。
［製造例Ｃ２〜Ｃ６］
表１に示す微生物燃料電池デバイス電極形成用組成物（２）〜（６）を用いた以外は、製造例Ｃ１と同様にして微生物燃料電池デバイス用電極（２）〜（６）を作製した。
【０１６２】
【表１】
2020009659.tif 000003
【０１６３】
＜微生物燃料電池デバイス＞
【０１６４】
［実施例１〜１３、比較例１〜３］
図１に示す微生物燃料電池デバイスを作製し、評価を実施した。５００ｍＬの容量を持つ容器内に、表２のように、所定のＯＲＰを示す培地である土と、カソードおよびアノードとを配置し、微生物燃料電池を作製した。次に、カソードとアノードに配線を取り付けて外部抵抗（１０ｋΩ）に接続し、微生物燃料電池デバイスを連続運転させた。以降、１週間置きに蒸発等により減少した水分を補水した。減少した水分量は容器の質量減少分などから算出可能である。また、培地のＯＲＰは、堀場製作所社ポータブル型ＬＡＱＵＡａｃｔ（Ｄ−５４）により確認した。
【０１６５】
（耐久性評価）
微生物燃料電池デバイスの電圧をテスターで３ヵ月間測定し、３週間後の電圧を１００％とした時の３ヵ月後の出力維持率を評価した。下記に判断基準を示し、結果を表２に示す。
◎：出力維持率  ９０％以上（極めて良好）
〇：出力維持率  ７５％以上９０％未満（良好）
〇△：出力維持率  ６０％以上７５％未満（実用上問題なし）
△：出力維持率  ５０％以上６０％未満（不良）
×：出力維持率  ５０％未満（極めて不良）
【０１６６】
（センシング特性評価）
センシング特性は、耐久性評価後に基質を添加してから３０分後の電圧を再度評価し、基質添加前後における電圧変化の絶対値を評価することで、センシング特性を評価した。電圧変化の絶対値が大きいほどセンシングの感度が高くて良好であることを意味する。尚、基質は１０ｍＭ酢酸ナトリウム水溶液２０ｇを土の表面へ添加した。下記に判断基準を示し、結果を表２に示す。
◎：電圧変化の絶対値  ２０％以上（極めて良好）
〇：電圧変化の絶対値  １５％以上２０％未満（良好）
〇△：電圧変化の絶対値  １０％以上１５％未満（実用上問題なし）
△：電圧変化の絶対値  ５％以上１０％未満（不良）
×：電圧変化の絶対値  ５％未満（極めて不良）
【０１６７】
【表２】
2020009659.tif 000004
【０１６８】
表２に示す結果から、本発明の特定の培地を含む微生物燃料電池デバイスでは、耐久性が良好であることが分かる。また、センシング特性も良好であることも明らかとなった。特定の培地を含む微生物燃料電池デバイスとすることで、アノードでは微生物が活発な電極反応が行われたのではないかと推定される。しかしながら、ＯＲＰが十分に低い場合、逆に耐久性が若干低下する傾向も見られた。
一方、ヘテロ元素及び／又は卑金属元素がドープされた炭素材料を含む電極を用いた場合、耐久性およびセンシング特性が良好であることが分かった。また、分散剤を含む電極を用いた場合、耐久性およびセンシング特性がさらに良好であることが分かった。このことは詳細確認中であるが、電極中の導電性材料が均一に分散されることで材料間の導電ネットワークが密に形成されて導電性材料表面を有効に使用出来たことや、電極中の材料間の細孔も均一になることで培地中の有機物成分が溶解した水分を毛管現象により上手く取り込むことが出来たことによる効果ではないかと考察している。
本発明の微生物燃料電池デバイスは、耐久性およびセンシング特性を両立出来るものであることが分かった。耐久性に優れているため、電源としての利用可能性も考えられるし、センシング特性も良好であったことから、土壌センサー等としての利用可能性も考えられる。
【符号の説明】
【０１６９】
１容器
２カソード
３アノード
４培地（土）
５外部抵抗
【図１】
2020009659.tif 000005
【図２】
2020009659.tif 000006
【図３】
2020009659.tif 000007
【図４】
2020009659.tif 000008