(57)【要約】【課題】無電解パラジウムめっき液のパラジウム源となる化合物や、リンを含む還元剤等の主要成分濃度を変えることなくめっき皮膜中のリンの含有量を中リン〜低リンへ変化させることが可能であり、めっき速度が遅くなることがなく、かつめっき液として安定である無電解パラジウムめっき液を提供することを目的とする。【解決手段】クロロアンミン錯体パラジウム塩と、無機硫黄化合物と、アンモニウム化合物と、アミン化合物と、リンを含む還元剤と、を含有する無電解パラジウムめっき液。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロアンミン錯体パラジウム塩と、無機硫黄化合物と、アンモニウム化合物と、アミン化合物と、リンを含む還元剤と、を含有する無電解パラジウムめっき液。
【請求項２】
前記クロロアンミン錯体パラジウム塩の濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２００ｍｏｌ／Ｌであり、
前記無機硫黄化合物の濃度が、前記クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００４０ｍｏｌ／Ｌであり、
前記アンモニウム化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、
前記アミン化合物の濃度が、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜２．００ｍｏｌ／Ｌであり、
前記リンを含む還元剤の濃度が、０．０２７ｍｏｌ／Ｌ〜２．０００ｍｏｌ／Ｌである
請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
【請求項３】
前記無機硫黄化合物の濃度が、前記クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．０００９ｍｏｌ／Ｌである請求項２に記載の無電解パラジウムめっき液。
【請求項４】
前記無機硫黄化合物の濃度が、前記クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．００１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．００４０ｍｏｌ／Ｌである請求項２に記載の無電解パラジウムめっき液。
【請求項５】
前記無機硫黄化合物が、チオジグリコール酸またはチオグリコール酸である請求項１〜４のいずれか一項に記載の無電解パラジウムめっき液。
【請求項６】
前記リンを含む還元剤が、次亜リン酸ナトリウムまたは亜リン酸ナトリウムである請求項１〜５のいずれか一項に記載の無電解パラジウムめっき液。
【請求項７】
更に、不飽和ジカルボン酸化合物を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の無電解パラジウムめっき液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の無電解パラジウムめっき液を用いて無電解パラジウムめっきを行う無電解パラジウムめっき方法。
【請求項９】
前記無電解パラジウムめっき液に含まれる無機硫黄化合物の濃度を調整することにより、得られる無電解パラジウムめっき皮膜のリンの含有量を１．０質量％以上、４．０質量％以下とする請求項８に記載の無電解パラジウムめっき方法。
【請求項１０】
前記無電解パラジウムめっき液は、
クロロアンミン錯体パラジウム塩の濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２００ｍｏｌ／Ｌであり、
無機硫黄化合物の濃度が、前記クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．０００９ｍｏｌ／Ｌであり、
アンモニウム化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、
アミン化合物の濃度が、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜２．００ｍｏｌ／Ｌであり、
リンを含む還元剤の濃度が、０．０２７ｍｏｌ／Ｌ〜２．０００ｍｏｌ／Ｌであり、
得られる無電解パラジウムめっき皮膜におけるリンの含有量が３．０質量％以上、４．０質量％以下である
請求項８または９に記載の無電解パラジウムめっき方法。
【請求項１１】
前記無電解パラジウムめっき液は、
クロロアンミン錯体パラジウム塩の濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２００ｍｏｌ／Ｌであり、
無機硫黄化合物の濃度が、前記クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．００１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．００４０ｍｏｌ／Ｌであり、
アンモニウム化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、
アミン化合物の濃度が、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜２．００ｍｏｌ／Ｌであり、
リンを含む還元剤の濃度が、０．０２７ｍｏｌ／Ｌ〜２．０００ｍｏｌ／Ｌであり、
得られる無電解パラジウムめっき皮膜におけるリンの含有量が１．０質量％以上、３．０質量％未満である
請求項８または９に記載の無電解パラジウムめっき方法。
【請求項１２】
クロロアンミン錯体パラジウム塩と、無機硫黄化合物と、アンモニウム化合物と、アミン化合物と、リンを含む還元剤と、を水に溶解させる無電解パラジウムめっき液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解パラジウムめっき液、無電解パラジウムめっき方法、及び無電解パラジウムめっき液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェハ上に作製されたトランジスタ等の半導体素子における電極（パッド）と、その半導体ウェハを実装してなる実装基板などにおける電極との電気的接続法として、それら両電極を金等よりなる線径２０μｍ〜５０μｍ程度の細線（ワイヤ）を介して接続するワイヤボンディング法、及び前記電極（パッド）上に突起状の電極（バンプ）を形成し、相対する基板上の電極パッドに対して位置合わせして実装するフリップチップ方式が知られている。
【０００３】
上記半導体素子における電極（パッド）に、ワイヤボンディングする場合、電極上に、無電解めっきによりＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｎｉ／Ｐｄ皮膜を形成する方法が用いられている。
【０００４】
フリップチップでＩＣと基板及びＩＣ同士をはんだ接合するには、ＩＣ上に形成されたＡｌ、Ｃｕ、Ａｕ等の電極パッドに、ＵＢＭ（Under Bump Metallurgy アンダー・バンプ・メタラジー）を蒸着あるいはめっきで形成し、その上にＳｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ等の鉛フリーはんだを印刷、ボール搭載あるいはめっきで形成する。これを同様に形成したＩＣ及び基板上に加熱接合する方法が用いられている。
【０００５】
ＵＢＭの形成方法としては、低コストが期待される無電解めっき法により形成することが増えてきている。無電解めっきによりＵＢＭを形成する方法としては、半導体ウェハ上の被めっき部分（パッドや配線）をまず清浄化するために、脱脂処理やソフトエッチング処理を行う。次に触媒付与工程を行う。アルミニウム系金属表面にはジンケート処理、銅系金属表面には、パラジウム処理が触媒付与工程となる。その後、無電解ニッケル（Ｎｉ）めっきと置換型無電解金（Ａｕ）めっきによりＮｉ／Ａｕ皮膜のＵＢＭを形成する方法が一般的である。
めっきしたウェハが高温または高湿下に晒される場合には、Ｎｉが金皮膜中に拡散し、表面に析出してＮｉ酸化物が形成されるため、はんだ濡れ性やワイヤボンディング性に悪影響を及ぼす。この場合には、Ｎｉ拡散のバリア層である無電解パラジウム（Ｐｄ）めっきを無電解ニッケルめっきと置換型無電解金めっきの間に行い、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜とすることが一般的である。
尚、本発明において、「／」の記号は、各めっき処理工程によって形成された複数のめっき膜の構造を意味し、基材側からのめっきの順番によって各めっき膜の表記順位となる。
【０００６】
Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき皮膜において、無電解純Ｐｄめっき皮膜を施しためっきは無電解Ｐｄ−Ｐめっき皮膜を施したものと比較してワイヤボンディング性に優れる。一方、無電解純Ｐｄめっき浴は無電解Ｐｄ−Ｐめっき浴と比較して浴安定性が乏しくなる。したがって、浴安定性に優れ、かつワイヤボンディング性能の良いめっき皮膜を形成可能な無電解Ｐｄ−Ｐめっき液が望まれている。
【０００７】
無電解パラジウムめっき皮膜におけるリンの含有量に関しては、非特許文献１に、塩化パラジウム、エチレンジアミン、チオジグリコール酸、次亜リン酸ナトリウムを含む無電解Ｐｄ−Ｐ合金めっき液を用いた場合について、めっき皮膜中のリンの含有量は、チオジグリコール酸の微量添加により低下したが、チオジグリコール酸の濃度が５０ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌの濃度範囲では一定の値を示したこと、次亜リン酸ナトリウムの濃度の０．２乗に比例して増大したこと、ｐＨが高いほど小さい値を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】表面技術vol.40、No.3、1989、p.477-480
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の実施形態は、無電解パラジウムめっき液のパラジウム源となる化合物や、リンを含む還元剤等の主要成分濃度を変えることなくめっき皮膜中のリンの含有量を中リン〜低リンへ変化させることが可能であり、めっき速度が遅くなることがなく、かつめっき液として安定である無電解パラジウムめっき液、無電解パラジウムめっき方法、及び無電解パラジウムめっき液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態は以下の構成よりなる。
（１）クロロアンミン錯体パラジウム塩と、無機硫黄化合物と、アンモニウム化合物と、アミン化合物と、リンを含む還元剤と、を含有する無電解パラジウムめっき液。
（２）前記クロロアンミン錯体パラジウム塩の濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２００ｍｏｌ／Ｌであり、
前記無機硫黄化合物の濃度が、前記クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００４０ｍｏｌ／Ｌであり、
前記アンモニウム化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、
前記アミン化合物の濃度が、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜２．００ｍｏｌ／Ｌであり、
前記リンを含む還元剤の濃度が、０．０２７ｍｏｌ／Ｌ〜２．０００ｍｏｌ／Ｌである
前記（１）に記載の無電解パラジウムめっき液。
（３）前記無機硫黄化合物の濃度が、前記クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．０００９ｍｏｌ／Ｌである前記（２）に記載の無電解パラジウムめっき液。
（４）前記無機硫黄化合物の濃度が、前記クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．００１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．００４０ｍｏｌ／Ｌである前記（２）に記載の無電解パラジウムめっき液。
（５）前記無機硫黄化合物が、チオジグリコール酸またはチオグリコール酸である前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の無電解パラジウムめっき液。
（６）前記リンを含む還元剤が、次亜リン酸ナトリウムまたは亜リン酸ナトリウムである前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の無電解パラジウムめっき液。
（７）更に、不飽和ジカルボン酸化合物を含有する前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の無電解パラジウムめっき液。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の無電解パラジウムめっき液を用いて無電解パラジウムめっきを行う無電解パラジウムめっき方法。
（９）前記無電解パラジウムめっき液に含まれる無機硫黄化合物の濃度を調整することにより、得られる無電解パラジウムめっき皮膜のリンの含有量を１．０質量％以上、４．０質量％以下とする前記（８）に記載の無電解パラジウムめっき方法。
（１０）前記無電解パラジウムめっき液は、
クロロアンミン錯体パラジウム塩の濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２００ｍｏｌ／Ｌであり、
無機硫黄化合物の濃度が、前記クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．０００９ｍｏｌ／Ｌであり、
アンモニウム化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、
アミン化合物の濃度が、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜２．００ｍｏｌ／Ｌであり、
リンを含む還元剤の濃度が、０．０２７ｍｏｌ／Ｌ〜２．０００ｍｏｌ／Ｌであり、
得られる無電解パラジウムめっき皮膜におけるリンの含有量が３．０質量％以上、４．０質量％以下である
前記（８）または（９）に記載の無電解パラジウムめっき方法。
（１１）前記無電解パラジウムめっき液は、
クロロアンミン錯体パラジウム塩の濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２００ｍｏｌ／Ｌであり、
無機硫黄化合物の濃度が、前記クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．００１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．００４０ｍｏｌ／Ｌであり、
アンモニウム化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、
アミン化合物の濃度が、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜２．００ｍｏｌ／Ｌであり、
リンを含む還元剤の濃度が、０．０２７ｍｏｌ／Ｌ〜２．０００ｍｏｌ／Ｌであり、
得られる無電解パラジウムめっき皮膜におけるリンの含有量が１．０質量％以上、３．０質量％未満である
前記（８）または（９）に記載の無電解パラジウムめっき方法。
（１２）クロロアンミン錯体パラジウム塩と、無機硫黄化合物と、アンモニウム化合物と、アミン化合物と、リンを含む還元剤と、を水に溶解させる無電解パラジウムめっき液の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態に係る無電解パラジウムめっき液は、パラジウム源となる化合物や、リンを含む還元剤等の主要成分濃度を変えることなくめっき皮膜中のリンの含有量を中リン〜低リンへ変化させることが可能であり、めっき速度が遅くなることがなく、かつめっき液として安定である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】実施例１の無電解パラジウムめっき液を用いて得られた、無電解ニッケルめっき皮膜と、前記無電解ニッケルめっき皮膜上に形成された無電解パラジウムめっき皮膜と、前記無電解パラジウムめっき皮膜上に形成された無電解金めっき皮膜を有する半導体ウェハのＡＥＳデプスプロファイルを示す図である。
【図１Ｂ】実施例２の無電解パラジウムめっき液を用いて得られた、無電解ニッケルめっき皮膜と、前記無電解ニッケルめっき皮膜上に形成された無電解パラジウムめっき皮膜と、前記無電解パラジウムめっき皮膜上に形成された無電解金めっき皮膜を有する半導体ウェハのＡＥＳデプスプロファイルを示す図である。
【図１Ｃ】実施例３の無電解パラジウムめっき液を用いて得られた、無電解ニッケルめっき皮膜と、前記無電解ニッケルめっき皮膜上に形成された無電解パラジウムめっき皮膜と、前記無電解パラジウムめっき皮膜上に形成された無電解金めっき皮膜を有する半導体ウェハのＡＥＳデプスプロファイルを示す図である。
【図１Ｄ】実施例４の無電解パラジウムめっき液を用いて得られた、無電解ニッケルめっき皮膜と、前記無電解ニッケルめっき皮膜上に形成された無電解パラジウムめっき皮膜と、前記無電解パラジウムめっき皮膜上に形成された無電解金めっき皮膜を有する半導体ウェハのＡＥＳデプスプロファイルを示す図である。
【図２】実施例１〜４の無電解パラジウムめっき液を用いて得られた無電解パラジウムめっき皮膜におけるリンの含有量と、無電解パラジウムめっき液におけるチオジグリコール酸の濃度の関係を示すグラフである。
【図３Ａ】実施例１のはんだ特性評価において、はんだシェア強度試験後の破断面の光学顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】実施例２のはんだ特性評価において、はんだシェア強度試験後の破断面の光学顕微鏡写真である。
【図３Ｃ】実施例３のはんだ特性評価において、はんだシェア強度試験後の破断面の光学顕微鏡写真である。
【図３Ｄ】実施例４のはんだ特性評価において、はんだシェア強度試験後の破断面の光学顕微鏡写真である。
【図４Ａ】実施例１の無電解パラジウムめっき液を用いて得られた無電解パラジウムめっき皮膜のＦＩＢ断面加工後のＳＩＭ像である。
【図４Ｂ】実施例２の無電解パラジウムめっき液を用いて得られた無電解パラジウムめっき皮膜のＦＩＢ断面加工後のＳＩＭ像である。
【図４Ｃ】実施例３の無電解パラジウムめっき液を用いて得られた無電解パラジウムめっき皮膜のＦＩＢ断面加工後のＳＩＭ像である。
【図４Ｄ】実施例４の無電解パラジウムめっき液を用いて得られた無電解パラジウムめっき皮膜のＦＩＢ断面加工後のＳＩＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の無電解パラジウムめっき液は、クロロアンミン錯体パラジウム塩と、無機硫黄化合物と、アンモニウム化合物と、アミン化合物と、リンを含む還元剤とを含有する。
本発明の無電解パラジウムめっき液は、浴安定剤である無機硫黄化合物の添加濃度を変化させることにより、析出するパラジウムめっき皮膜中のリンの含有量を低リン〜中リンへ変化させることが可能であり、結晶性を変えることが可能となる。
無電解パラジウムめっき液中の無機硫黄化合物の濃度を調整することにより、析出する無電解パラジウムめっき皮膜中のリンの含有量を２質量％以下とすることもでき、ワイヤボンディング性とフリップチップ実装性とが共に良好であるめっき皮膜を得ることができる。
また、無電解パラジウムめっき液は、リンを含む還元剤を含み、液安定性が高い。
尚、本発明においては、無電解パラジウムめっき皮膜におけるリンの含有量が中リンとは、リンの含有量が３質量％以上６質量以下のものを言い、低リンとは、リンの含有量が３質量％未満のものを言う。
【００１４】
ＵＢＭ形成において、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ仕様の無電解めっきを行う場合、パラジウムめっき皮膜中の共析元素であるリン濃度を低リン〜高リンまで幅広く求められることがある。
無電解Ｐｄ−Ｐめっき液において、リンを含む還元剤の濃度を調整することによっても、析出するめっき皮膜中のリンの含有量をある程度の範囲では変えることができる。例えば、めっき皮膜中のリン濃度を低くするためには、めっき液中のリン濃度を低くすれば良い。しかし、低リンのめっき皮膜が得られる程度にめっき液中のリンの濃度を低くすると、めっき速度が遅くなる。また、めっき液のｐＨを上げることによっても、めっき皮膜中のリン濃度を低くすることができるが、めっき液のｐＨを上げると浴安定性が低下する。
また、無リンタイプの還元剤はリン濃度を０％まで下げることが可能であるが、めっき液の安定性が低くなってしまう。めっき皮膜の安定生産のためには浴安定性は高いことが望ましい。
したがって、めっき皮膜中のリン濃度を低リン、特に２質量％以下にすることができ、めっき速度が遅くならず、浴安定性に優れる無電解パラジウムめっき液は、これまで得られていなかった。
これに対し、本発明の無電解パラジウムめっき液は、無電解パラジウムめっき液中の無機硫黄化合物の濃度を上げることにより、めっき皮膜中のリンの含有量を低くすることができる。さらに、無機硫黄化合物の濃度を上げても浴安定性が低下することはない。また、無機硫黄化合物の濃度を上げると、めっき速度が上がるので、めっき工程時間を短縮することができる。本発明のパラジウムめっき液により、めっき液の安定性やめっき速度を低下させることなく、めっき皮膜中のリンの含有量をより幅広く（低リンの範囲まで）変えることができる。また、無機硫黄化合物は、より低量でめっき皮膜中のリンの含有量を変化させることができる。
【００１５】
パラジウム源として、塩化パラジウムを用いたエチレンジアミン錯体浴においては、無機硫黄化合物の添加濃度を５０ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌの濃度範囲で変化させても、得られるめっき皮膜中のリンの含有量は一定の値を示した。しかし、パラジウム源としてクロロアンミン錯体パラジウム塩を用いた本発明の浴においては、無機硫黄化合物の濃度を変化させることにより、得られるめっき皮膜のリンの含有量が変化することを見出した。
無機硫黄化合物がパラジウム金属クロロアンミン錯体の配位に作用することによりパラジウム金属クロロアンミン錯体の酸化還元電位が変化する。無電解めっきの原理として、金属クロロアンミン錯体の酸化還元電位と還元剤の酸化還元電位の差が反応エネルギーに相当するものである。したがって、無電解パラジウムめっきの析出反応速度が変化し、共析元素であるリンの共析速度が変化することでＰｄ−Ｐめっきのリンの含有量が変わると考えられる。
【００１６】
本発明の無電解パラジウムめっき液は、クロロアンミン錯体パラジウム塩の濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２００ｍｏｌ／Ｌであり、無機硫黄化合物の濃度が、前記クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００４０ｍｏｌ／Ｌであり、アンモニウム化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、アミン化合物の濃度が、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜２．００ｍｏｌ／Ｌであり、リンを含む還元剤の濃度が、０．０２７ｍｏｌ／Ｌ〜２．０００ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
前記無電解パラジウムめっき液において、無機硫黄化合物の濃度が、クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．０００９ｍｏｌ／Ｌであると、得られる無電解パラジウムめっき皮膜のリンの含有量は３．０質量％以上、４．０質量％以下となり、アモルファスＰｄ−Ｐ皮膜が得られる。
前記無電解パラジウムめっき液において、無機硫黄化合物の濃度が、クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．００１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．００４０ｍｏｌ／Ｌであると、得られる無電解パラジウムめっき皮膜のリンの含有量は１．０質量％以上、３．０質量％未満となり、結晶質Ｐｄ−Ｐ皮膜が得られる。
【００１７】
以下本発明の無電解パラジウムめっき液の成分について説明する。
＜クロロアンミン錯体パラジウム塩＞
クロロアンミン錯体パラジウム塩としては、ジクロロジアンミンパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、テトラクロロパラジウムテトラアンミンパラジウム等を用いることができる。
クロロアンミン錯体パラジウムのめっき液における濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０２０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、めっき速度が低下することがない。また、濃度が０．２００ｍｏｌ／Ｌを超えても効果が飽和するため０．２００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００１８】
＜無機硫黄化合物＞
無機硫黄化合物は、浴安定剤として作用するものであり、チオジグリコール酸、チオグリコール酸、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を用いることが好ましく、チオジグリコール酸、チオグリコール酸を用いることがより好ましい。
【００１９】
無機硫黄化合物のめっき液における濃度は、クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００４０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
無機硫黄化合物の濃度が、クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００４０ｍｏｌ／Ｌであることにより、パラジウムめっき皮膜中のリンの含有量を１．０質量％以上、４．０質量％以下とすることができる。
無機硫黄化合物の濃度が、クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．０００３ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、めっき液を安定させて、めっき液中にパラジウムが析出することを抑制することができる。また、無機硫黄化合物をめっき液中に添加することにより得られる効果（めっき液の安定化及びめっき皮膜中へのリンの析出の抑制）は、０．００４０ｍｏｌ／Ｌ程度で飽和するため、０．００４０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００２０】
＜アンモニウム化合物＞
アンモニウム化合物は、バッファー用途として用いる。
アンモニウム化合物としては、アンモニア、塩化アンモニウム、水酸化アンモニウム等を好ましく用いることができる。
アンモニウム化合物は、めっき液中の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ〜１．００ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００２１】
＜アミン化合物＞
アミン化合物はパラジウムの配位子としての役割を担っている。
アミン化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンテトラミン等を用いることができる。
アミン化合物は、めっき液中の濃度が、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜２．００ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．００ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００２２】
＜リンを含む還元剤＞
リンを含む還元剤としては、次亜リン酸、亜リン酸、及びそれらの塩のいずれかを含有することが好ましい。次亜リン酸、亜リン酸の塩としては、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等を挙げることができ、次亜リン酸ナトリウム、または亜リン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
還元剤は、めっき液中の濃度が、０．０２７ｍｏｌ／Ｌ〜２．００ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０４ｍｏｌ／Ｌ〜０．５０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
リンを含む還元剤の濃度によってもめっき皮膜のリンの含有量が変化し、還元剤の濃度が低くなると、めっき皮膜のリンの含有量が低くなる。ワイヤボンディング性をよくするために、リンの含有量を下げようとする場合、めっき液に含まれる還元剤の含有量を少なくすることによってもリンの含有量を下げることができるが、還元剤の濃度が０．０２７ｍｏｌ／Ｌより低くなると、めっき速度が遅くなる。還元剤の濃度を０．０２７ｍｏｌ／Ｌ以上にした場合、無機硫黄化合物を添加しない場合にはめっき皮膜のリンの含有量を２質量％以下とすることは難しかった。
本発明の無電解パラジウムめっき液は、還元剤を０．０２７ｍｏｌ／Ｌ以上含む場合であっても、無機硫黄化合物の濃度を調整することにより、得られるめっき皮膜のリンの含有量を２質量％以下に下げることができ、めっき速度も遅くなることがなく、また、めっき液の安定性に優れる。
【００２３】
＜その他の成分＞
本発明の無電解パラジウムめっき液は、不飽和ジカルボン酸化合物を含むことが好ましい。不飽和ジカルボン酸化合物を含むことにより水素脆化を抑制する効果がある。
不飽和ジカルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、並びにそれらの無水物、塩及び誘導体等を挙げることができ、マレイン酸が好ましい。
不飽和ジカルボン酸化合物のめっき液中の濃度は、０．０３０ｍｏｌ／Ｌ〜２．０００ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１００ｍｏｌ／Ｌ〜１．０００ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００２４】
更に、本発明の無電解パラジウムめっき液は、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤を添加しても良い。ｐＨ緩衝剤としてはリン酸系化合物が特に好ましい。
リン酸系化合物としては、リン酸、ピロリン酸、またはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ土類金属塩、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アルカリ金属塩、リン酸水素二アルカリ土類金属塩、リン酸水素二アンモニウム等が挙げられる。めっき液中のリン酸系化合物の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである。
【００２５】
本発明の無電解パラジウムめっき液のｐＨは、７〜９が好ましい。
めっき皮膜のリンの含有量は、ｐＨにもよっても変化し、ｐＨが高いほどリンの含有量が小さくなる。しかし、ｐＨを１１まで高くしても無機硫黄化合物を添加しない場合にはめっき皮膜中のリンの含有量を２質量％以下にすることは難しかった。また、ｐＨを１１以上にすると、液安定性が低下する。本発明のめっき液を用いることにより、ｐＨ７〜９においても、めっき皮膜中のリンの含有量を２質量％以下にすることができる。
また、めっき温度は、４０℃〜７０℃が好ましい。温度が低すぎる場合にはめっき速度が遅く、高すぎる場合には液安定性が低下する。
【００２６】
本発明の無電解パラジウムめっき液は、クロロアンミン錯体パラジウム塩と、無機硫黄化合物と、アンモニウム化合物と、アミン化合物と、リンを含む還元剤とを水に溶解させることにより得ることができる。
【００２７】
本発明の無電解パラジウムめっき方法は、前述の本発明の無電解パラジウムめっき液を用いて無電解パラジウムめっきを行う。本発明の無電解パラジウムめっき液中に被めっき物を浸漬すればよい。
無電解パラジウムめっき液中の無機硫黄化合物の濃度を調整することにより、得られる無電解パラジウムめっき皮膜のリンの含有量を調整することができる。
クロロアンミン錯体パラジウム塩の濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２００ｍｏｌ／Ｌであり、無機硫黄化合物の濃度が、クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００４０ｍｏｌ／Ｌであり、アンモニウム化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、アミン化合物の濃度が、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜２．００ｍｏｌ／Ｌであり、リンを含む還元剤の濃度が、０．０２７ｍｏｌ／Ｌ〜２．０００ｍｏｌ／Ｌである無電解パラジウムめっき液において、前記無機硫黄化合物の濃度が、クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．０００９ｍｏｌ／Ｌであると、得られる無電解パラジウムめっき皮膜におけるリンの含有量が３．０質量％以上、４．０質量％以下となり、アモルファスＰｄ−Ｐとなる。また、前記無機硫黄化合物の濃度が、クロロアンミン錯体パラジウム塩のパラジウム換算量０．００６ｍｏｌ／Ｌに対して０．００１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．００４０ｍｏｌ／Ｌであると、得られる無電解パラジウムめっき皮膜におけるリンの含有量が１．０質量％以上、３．０質量％未満となり、結晶質Ｐｄ−Ｐとなる。結晶質Ｐｄ−Ｐの方がアモルファスＰｄ−Ｐよりもワイヤボンディング性が良好となる。
【００２８】
一般に、ワイヤボンディング性に関しては、純パラジウムめっき皮膜は、Ｐｄ−Ｐめっき皮膜と比べると硬度が低く、ボンディング性に優れている。
しかし、フリップチップ実装性に関しては、純パラジウムめっき皮膜の方がＩＭＣ層破壊となりやすく、Ｐｄ−Ｐめっき皮膜は、純パラジウムめっき皮膜より、フリップチップ実装性に優れている。
本発明の無電解パラジウムめっき液を用いて得られる低リンタイプのＰｄ−Ｐめっき皮膜は、リンの含有量が低くすることができるため、ワイヤボンディング性に優れる。したがって、本発明の無電解パラジウムめっき液を用いて、フリップチップ実装性、ワイヤボンディング性、共に良好なめっき皮膜を得ることができる。
【００２９】
被めっき物としては、半導体バンプや半導体を搭載するパッケージ基板、プリント配線基板等の電子部品が挙げられ、本発明の無電解パラジウムめっき液は、これらのボンディング用めっき、及びＵＢＭ形成用めっきとして、特に無電解ニッケルめっきと無電解金めっきの間に挿入する無電解パラジウムめっきに好適に用いることができる。
【００３０】
本発明は各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除しても良い。更に異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせても良い。
【実施例】
【００３１】
以下に示す実施例及び比較例により本発明を更に説明する。
（実施例１〜４）
無電解パラジウムめっき液は、下記めっき液の組成において、チオジグリコール酸の濃度を、４０ｍｇ／Ｌ（０．０００３ｍｏｌ／Ｌ）、７５ｍｇ／Ｌ（０．０００５ｍｏｌ／Ｌ）、１５０ｍｇ／Ｌ（０．００１０ｍｏｌ／Ｌ）、３００ｍｇ／Ｌ（０．００２０ｍｏｌ／Ｌ）に変えた実施例１〜４の無電解パラジウムめっき液を作製した。
・無電解パラジウムめっき液
ジクロロテトラアンミンパラジウム        ０．００６ｍｏｌ／Ｌ（１．６ｇ／Ｌ）
チオジグリコール酸      ０．０００３ｍｏｌ／Ｌ（  ４０ｍｇ／Ｌ）（実施例１）
０．０００５ｍｏｌ／Ｌ（  ７５ｍｇ／Ｌ）（実施例２）
０．００１０ｍｏｌ／Ｌ（１５０ｍｇ／Ｌ）（実施例３）
０．００２０ｍｏｌ／Ｌ（３００ｍｇ／Ｌ）（実施例４）
塩化アンモニウム                    ０．１８６９ｍｏｌ／Ｌ（    １０ｇ／Ｌ）
５０％アンモニア水                  ０．００４２ｍｏｌ／Ｌ（０．１５ｇ／Ｌ）
エチレンジアミン                    ０．２３６２ｍｏｌ／Ｌ（    １４ｇ／Ｌ）
次亜リン酸ナトリウム−水和物        ０．０９４４ｍｏｌ／Ｌ（    １０ｇ／Ｌ）
マレイン酸                          ０．１７２３ｍｏｌ／Ｌ（    ２０ｇ／Ｌ）
リン酸水素二アンモニウム            ０．１５１４ｍｏｌ／Ｌ（    ２０ｇ／Ｌ）
ｐＨ７．５
【００３２】
パッド材質ＡｌＣｕ、パッド径３００μｍのパターンウェハ及びＡｌＣｕ板に、以下に示すように無電解Ｎｉニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきを行った。
<めっき皮膜の作製>
アルカリ脱脂（ＪＸ金属製、ＷＢＤ−４００）
（５０℃、５ｍｉｎ）
→硝酸洗浄（３０％、２５℃、３０ｓ）
→ジンケート（ＪＸ金属製、ＷＢＺ−２００）
（２５℃、３０秒）
→硝酸洗浄（３０％、２５℃、１５ｓ）
→ジンケート（ＪＸ金属製、ＷＢＺ−２００）
（２５℃、１５ｓ）
→無電解ニッケルめっき（ＪＸ金属製、ＵＢＮ−１８）
（８０℃、ｐＨ４．６、１５ｍｉｎ、Ｐ含有率７％）
→無電解パラジウムめっき（上記の無電解パラジウムめっき液、５０℃、６分）
→無電解金めっき（ＪＸ金属製、ＦＡ−２１０）
（７５℃、ｐＨ７．０、１２ｍｉｎ）
（全ての工程の間で１ｍｉｎの水洗工程が入る）
【００３３】
上記めっきを行ったＡｌＣｕ板のパラジウムめっき皮膜のリン含有量をＡＥＳ分析により測定した。得られた結果を表１に示し、グラフを図１Ａ〜図１Ｄに示す。
また、チオジグリコール酸の濃度とパラジウムめっき皮膜中のリンの含有量の関係を示したグラフを図２に示す。
【００３４】
はんだ特性評価
上記めっきを行ったパターンウェハのパッド上に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだボール（６００μｍ径）を搭載し、下記の条件にてリフロー（１回）ではんだバンプを形成した後、はんだシェア試験を実施し、はんだシェア強度・破壊モードを評価した。
リフロー加熱条件
温度：ピークトップ２４５℃、２４０℃以上で４０秒加熱
雰囲気：窒素雰囲気（酸素濃度：６００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ）
使用はんだボール：Ｓｎ−３％Ａｇ−０．５％Ｃｕ（６００μｍ径）
はんだシェア試験条件
はんだシェア速度：１００μｍ／ｓｅｃ
はんだシェア高さ：めっき／はんだ接合面から１５μｍ
得られたはんだシェア強度の結果を表１に示す。
はんだシェア強度試験後の基板側の破断面を観察し、破壊モードを評価した。実施例１〜４のはんだシェア強度試験後の基板側の破断面の光学顕微鏡写真を図３Ａ〜図３Ｄに示す。実施例１（図３Ａ）において、下部の表面が粗くなっているように見える箇所が金属間化合物（ＩＭＣ層）破壊に相当する。実施例１では、はんだ千切れ及び金属間化合物破壊が観察され、実施例４でははんだ千切れが観察された。パラジウム皮膜中のリン濃度が低い方がＩＭＣ層破壊の割合が低下しており、ＩＭＣ層ができにくいことがわかる。
実施例３、４の無電解パラジウムめっき液を用いて得られた低リンタイプのＰｄ−Ｐめっき皮膜は、実施例１、２の無電解パラジウムめっき液を用いて得られた中リンタイプのＰｄ−Ｐめっき皮膜よりもフリップチップ実装性に優れていた。
したがって、実施例３、４の無電解パラジウムめっき液を用いて得られた低リンタイプのＰｄ−Ｐめっき皮膜は、上記の試験条件では、フリップチップ実装、ワイヤボンディング性、共に良好であることが分かる。
【００３５】
上記めっきを行ったパターンウェハをＦＩＢ断面加工後ＳＩＭ像観察を行い、得られた無電解パラジウムめっき皮膜が結晶質Ｐｄ−Ｐであるか、アモルファスＰｄ−Ｐであるかどうかを判断した。実施例１〜４のＳＩＭ像を図４Ａ〜図４Ｄに示す。画像の下から順にＡｌＣｕパッド、ニッケルめっき皮膜、パラジウムめっき皮膜、金めっき皮膜となっている。パラジウムめっき皮膜は、結晶質Ｐｄ−Ｐであると、チャネリングコントラストが見られ、一方アモルファスＰｄ−Ｐでは全体が均一なグレーで見られる。
判断結果を表１に示す。
【００３６】
また、上記ＳＩＭ像観察において、得られたパラジウムめっき皮膜の膜厚を測定した。実施例４の無電解パラジウムめっき液を用いて得られためっき皮膜は、実施例１の無電解パラジウムめっき液を用いて得られためっき皮膜の約１．４倍の膜厚であった。このことから実施例４の無電解パラジウムめっき液を用いためっき速度は、実施例１の無電解パラジウムめっき液を用いためっき速度の約１．４倍であったことが分かる。
【００３７】
【表１】
2020033628.tif 000003
【００３８】
実施例１で用いた無電解パラジウムめっきにおいて、チオジグリコール酸の濃度を下記表２に示すように変化させた無電解パラジウムめっき液を作製し、７０℃、２４時間加熱して液安定性を評価した。加熱により分解が生じないものを「○」、分解が生じたものを「×」で示す。
【表２】
2020033628.tif 000004
チオジグリコール酸の濃度が０．０００２ｍｏｌ／Ｌ以下では７０℃２４時間の加熱で分解が確認された。
【００３９】
また、上記非特許文献１に示す、
塩化パラジウム          ０．０１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン        ０．０８ｍｏｌ／Ｌ
チオジグリコール酸      ０〜２００ｍｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム    ０．０６ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ                    ８
浴温                    ５０℃
の無電解パラジウムめっき液を用いた例では、チオジグリコール酸を５０〜２００ｍｇ／Ｌの濃度範囲では得られるめっき皮膜のリンの含有量は一定の値を示したことが記載されている。
これに対し、本発明の無電解パラジウムめっき液を用いた場合には、チオジグリコール酸の濃度を変化させることにより、めっき皮膜中のリンの含有量が変化し、リンの含有量が２質量％以下のめっき皮膜が得られたことが分かる。
【図１Ａ】
2020033628.tif 000005
【図１Ｂ】
2020033628.tif 000006
【図１Ｃ】
2020033628.tif 000007
【図１Ｄ】
2020033628.tif 000008
【図２】
2020033628.tif 000009
【図３Ａ】
2020033628.tif 000010
【図３Ｂ】
2020033628.tif 000011
【図３Ｃ】
2020033628.tif 000012
【図３Ｄ】
2020033628.tif 000013
【図４Ａ】
2020033628.tif 000014
【図４Ｂ】
2020033628.tif 000015
【図４Ｃ】
2020033628.tif 000016
【図４Ｄ】
2020033628.tif 000017