(57)【要約】【課題】導電性パターンの密着性が良好な導電性材料の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも多孔質層と、該多孔質層上に解離層を有する転写用基材の、解離層の上に導電性パターンを形成し、加熱硬化前のソルダーレジスト層に前記工程で得られた導電性パターンを転写し、導電性パターンが転写されたソルダーレジスト層を加熱硬化する。【選択図】図１
2020009705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも多孔質層と、該多孔質層上に解離層を有する転写用基材の、解離層の上に導電性パターンを形成する工程、加熱硬化前のソルダーレジスト層に導電性パターンを転写する工程、および導電性パターンが転写されたソルダーレジスト層を加熱硬化する工程を少なくともこの順に行う導電性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写用基材の上に形成された導電性パターンをソルダーレジスト層に転写する導電性材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴って、導電性材料に対して、微細配線の形成や熱膨張係数の低下が強く求められている。その中で、絶縁材料の低熱膨張係数化の手段として、絶縁材料を高充填化する、すなわち、絶縁材料における無機充填材の含有量を高くする方法が知られている。さらに、絶縁材料として、エポキシ樹脂、フェノールノボラック系硬化剤、フェノキシ樹脂、シアネート樹脂等を含み、耐湿性に優れたアルカリ不溶性樹脂の使用が提案されている。これらの無機充填材及びアルカリ不溶性樹脂を含む絶縁性の樹脂組成物は、耐熱性、誘電特性、機械強度、耐化学薬品性等に優れた物性を有し、導電性材料の外層表面に用いられるソルダーレジストや多層ビルドアップ配線板に用いられる層間絶縁材料として広く使用されている。
【０００３】
層間絶縁材料を利用した導電性材料としては、従来の導電性材料表面に層間絶縁材料としてソルダーレジスト層を形成した後、ソルダーレジスト層表面に導電性パターンを形成した導電性材料積層体が知られている。
【０００４】
前記ソルダーレジスト層表面への導電性パターンの形成方法としては、ソルダーレジスト層上に金属層を形成した後、金属層上にフォトレジスト層を設け、レジストパターンを形成した後、金属層をエッチング除去するサブトラクティブ法が知られている。しかし、フォトリソグラフィーを用いる方法は工程が煩雑であるという問題が生じる。そこで、簡便にソルダーレジスト層上に導電性パターンを形成する方法が望まれている。
【０００５】
簡便にソルダーレジスト層上に導電性パターンを形成する方法としては、ソルダーレジスト層上に導電性粒子を含有するインクを印刷する方式が知られており、例えば、特開２０１３−６２２８３号公報（特許文献１）にはソルダーレジスト層上に導電性ペーストをインクジェット印刷した後、導電性ペーストを硬化することで導電性パターンを形成する方法が開示されている。しかしながら、ソルダーレジスト層上に導電性ペーストをインクジェット印刷する方法ではソルダーレジスト層と硬化後の導電性パターンの密着性が不足する場合があった。そこで、ソルダーレジスト層との密着性が良好な導電性パターンの形成方法が望まれている。
【０００６】
また、特開２０１４−１９２２７５号公報（特許文献２）には、支持体上にインク受容層となる多孔質層と該多孔質層上にコロイダルシリカを主成分とする層を有する基材上に導電性パターンを形成し、支持体上に粘着性を有する接着層あるいは粘着層が設けられた被転写体の粘着面に、導電性パターンを転写する導電性パターンの製造方法が開示されているが、導電性パターンの密着性に関し、さらなる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−６２２８３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９２２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、導電性パターンの密着性が良好な導電性材料が得られる導電性材料の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の発明によって達成される。
支持体上に少なくとも多孔質層と、該多孔質層上に解離層を有する転写用基材の、解離層の上に導電性パターンを形成する工程、加熱硬化前のソルダーレジスト層に導電性パターンを転写する工程、および導電性パターンが転写されたソルダーレジスト層を加熱硬化する工程を少なくともこの順に行う導電性材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、導電性パターンの密着性が良好な導電性材料が得られる導電性材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明における導電性パターンを形成した転写用基材の概略図
【図２】本発明における導電性パターンを形成した転写用基材とソルダーレジスト層を貼合した際の概略図
【図３】本発明における導電性材料の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
図面を用いて本発明の導電性材料の製造方法を説明する。まず、支持体１上に多孔質層２と解離層３を有する転写用基材１０を準備する（図１）。次に、転写用基材１０に導電性パターン４を、例えばインクジェットプリンタ等で印刷して形成する（図１）。続いて、加熱硬化前のソルダーレジスト層５に対して転写用基材１０上の導電性パターン４形成面を圧着する（図２）。その後に、該圧着した転写用基材１０を取り除いた後、導電性パターン４が転写されたソルダーレジスト層５を加熱硬化することで図３に示すような本発明の導電性材料を製造することができる。
【００１４】
本発明における、支持体上に少なくとも多孔質層と解離層を有する転写用基材とは、解離層の表面に導電性微粒子を含むインクあるいはペーストから形成された導電性パターンを一旦保持し、次いで加熱硬化前のソルダーレジスト層へ、該導電性パターンを転写する用途に供する基材である。
【００１５】
＜転写用基材＞
本発明における転写用基材は、支持体上に少なくとも微粒子と樹脂バインダーを含有する多孔質層と、さらに該多孔質層の上に形成された解離層を有する。多孔質層および解離層は必要に応じ、支持体の両面に設けても良い。
【００１６】
＜支持体＞
転写用基材が有する支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂からなるフィルム、石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）等の各種ガラス、紙、不織布、布、各種金属、各種セラミックス等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また用途に応じこれら支持体を適宜組み合わせることができ、例えば、紙をポリオレフィン樹脂で積層したポリオレフィン樹脂被覆紙を用いることができる。
【００１７】
これらの中でもコスト、汎用性の観点から、紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙、およびポリオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートからなるフィルムが好ましい。
【００１８】
上記した支持体の中でも、各種樹脂からなるフィルム、ガラス、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸液性支持体を用いる場合には、非吸液性支持体と多孔質層との接着性を改善するために、支持体と多孔質層との間に、ゼラチンや各種ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール等からなる公知の下塗層を設けることが好ましい。また、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムでは易接着処理品として下塗層を予め設けた状態で市販されており、これを用いても良い。また、コロナ処理あるいはプラズマ処理により支持体の濡れ性を改善することも好ましい。
【００１９】
下塗層の固形分塗布量としては、０．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ２以下である。下限は０．０１ｇ／ｍ２以上であることが望ましい。
【００２０】
＜多孔質層＞
本発明において転写用基材が有する多孔質層は、後述する導電性パターンの形成に好適な導電性微粒子を含むインクあるいはペーストが含有する水あるいは有機溶剤といった溶媒成分を吸収する機能を担う。
【００２１】
本発明において転写用基材が有する多孔質層は、微粒子を主体に含有する層であることが溶媒成分の吸収性の観点から好ましい。微粒子を主体に含有するとは、多孔質層の全固形分中に占める微粒子の割合が５０質量％以上であることを意味し、好ましくは７０質量％以上である。用いられる微粒子としては、公知の微粒子を広く用いることができる。例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、アルミナ水和物、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機微粒子、アクリルあるいはメタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、スチレン／ブタジエン系樹脂、スチレン／イソプレン系樹脂、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の有機微粒子が挙げられる。有機微粒子は上記した少なくとも１種以上の樹脂からなる真球状あるいは不定型の無孔質あるいは多孔質の有機微粒子等を挙げることができる。無論、上記した無機微粒子の１種以上と有機微粒子の１種以上を併用して用いることもできる。上記の中でも、溶媒成分の吸収性の観点からは無機微粒子を含有することが好ましく、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物がより好ましく、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が特に好ましい。また、本発明における転写用基材に可撓性が要求される場合には、アルミナ水和物を含有することが特に好ましい。
【００２２】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ及びその他に大別することができる。
【００２３】
湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシール（登録商標）として、（株）トクヤマからトクシール（登録商標）、ファインシール（登録商標）として、水澤化学工業（株）からミズカシル（登録商標）として市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲル（登録商標）として、グレースジャパン（株）からシロイド（登録商標）、シロジェット（登録商標）として、水澤化学工業（株）からミズカシルとして市販されている。本発明において沈降法シリカあるいはゲル法シリカを用いることが好ましく、沈降法シリカがより好ましい。
【００２４】
湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が１〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましい。また平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子を、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下に分散することがより好ましい。平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に分散することにより、形成される多孔質層中の細孔径が分散を行わない場合よりも微細となるため、例えば導電性パターンを形成する導電性微粒子としてナノ粒子などの超微粒子を用いた場合に、導電性超微粒子が細孔中に入り込み非導通状態となることが少なくなり、得られる導電性が良好となる。分散された湿式法シリカの平均二次粒子径は、より好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、水性媒体中に分散した湿式法シリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用され、これにはビーズミルなどのメディアミルを用いることが好ましい。ビーズミルは密閉されたベッセル内に充填されたビーズとの衝突により顔料粉砕を行うものであり、ウィリー・エ・バッコーフェン社よりダイノーミルとして、浅田鉄工（株）よりグレンミル（登録商標）として、アシザワ・ファインテック（株）よりスターミル（登録商標）として市販されている。メディアミル等を用いて分散した後、更に高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を用いて分散することが好ましい。
【００２５】
ここで、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものである。また平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、（株）堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。また、平均凝集粒子径とは、粉体として供給される湿式シリカの平均粒子径を示し、例えばコールターカウンター法で求めることができる。
【００２６】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル（登録商標）、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２７】
本発明において多孔質層が含有する気相法シリカの平均一次粒子径は４０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。
【００２８】
本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００２９】
気相法シリカを用いた場合においても、湿式法シリカと同様に、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に分散することが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は、より好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと水を主体とする分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。
【００３０】
本発明では、該多孔質層は支持体上に前述した微粒子を含む塗布液を塗布、乾燥して形成することが簡便であり、好ましい。よってかかる塗布液を調製するにあたり、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の湿式法シリカあるいは気相法シリカのスラリーを製造することは好ましく、該スラリーの製造にあたりスラリーの高濃度化や分散安定性を向上させるため、公知の種々の方法を用いても良い。例えば、特開２００２−１４４７０１号公報、特開２００５−１１１７号公報に記載されているが如くアルカリ性化合物の存在下で分散する方法、カチオン性化合物の存在下で分散する方法、シランカップリング剤存在下で分散する方法等を挙げることができ、カチオン性化合物の存在下で分散する方法がより好ましい。
【００３１】
上記湿式法シリカあるいは気相法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ジアリルアミン誘導体由来の構造単位を有する重合物、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、１〜３級アミノ基や４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特にジアリルアミン誘導体由来の構造単位を有する重合物が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００３２】
本発明において多孔質層が好ましく含有するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００３３】
本発明において多孔質層が好ましく含有するアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。アルミナ水和物は、一般にアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。アルミナ水和物の平均二次粒子径は好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３４】
本発明において、多孔質層は上記した微粒子と共に樹脂バインダーを含有することが好ましく、該樹脂バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコールなど、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂系などの水性接着剤、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系接着剤等を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いることができる。この他、公知の天然、あるいは合成樹脂バインダーを単独であるいは混合して用いることは特に限定されない。
【００３５】
これらの内、ポリビニルアルコールあるいはシラノール変性ポリビニルアルコールが好ましく、特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したポリビニルアルコールあるいはシラノール変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの平均重合度は２００〜５０００のものが好ましい。
【００３６】
微粒子に対する樹脂バインダーの含有量は特に限定されないが、微粒子を用い多孔質層を形成するためには、樹脂バインダーの含有量は、微粒子に対して８〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは８〜５０質量％の範囲である。
【００３７】
また多孔質層は、上記した多孔質層を構成する上記樹脂バインダーと共に必要に応じ硬膜剤を含有することもできる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の含有量は特に限定されないが、樹脂バインダーに対して、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。
【００３８】
樹脂バインダーとしてケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したポリビニルアルコールあるいはシラノール変性ポリビニルアルコールを用いる場合、硬膜剤はホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類が好ましく、ホウ酸が特に好ましく、使用量はポリビニルアルコールに対し、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下である。下限は０．１質量％以上であることが好ましい。
【００３９】
その他、多孔質層は必要に応じ、防腐剤、界面活性剤、着色染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子の分散剤、消泡剤、レベリング剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを含有することができる。
【００４０】
多孔質層は２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらの多孔質層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。例えば湿式法シリカを含有する多孔質層の上に、アルミナ水和物を含有する多孔質層が形成されていても良い。
【００４１】
多孔質層の層厚（乾燥時）は、一般に１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【００４２】
多孔質層は、微粒子と樹脂バインダー等を適当な溶媒に溶解または分散させて塗布液を調製し、該塗布液をスライドカーテン方式、スライドビード方式、スロットダイ方式、ダイレクトグラビアロール方式、リバースグラビアロール方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スピンコート方式等による塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、オフセット印刷、反転オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等、公知の各種塗布あるいは印刷方法を利用して、支持体表面の全面、あるいは必要とされる部位への選択的な塗布を行い、形成することができる。また、塗布を行った後、鏡面ロールに圧接するキャスト処理を行い、表面を平滑にすることや、カレンダー処理を行い、表面を平滑にすることもできる。
【００４３】
＜解離層＞
本発明において転写用基材は、上記した多孔質層上に解離層を有する。解離層とは、導電性パターンを被転写体へ転写する際に多孔質層と導電性パターンを分離する層であり、導電性パターンのみを被転写体へ転写する、あるいは導電性パターンと解離層の一部を共に被転写体へ転写することができる。転写された解離層の一部は必要に応じ洗浄し、除去してもよい。
【００４４】
本発明における解離層は、転写時の温度で溶融あるいは粘着性を示さない層であることが好ましい。よって解離層は無機微粒子および／または有機微粒子を主成分として含有することが好ましい。なお、ここで主成分とするとは、かかる層の全固形分に対して、９３質量％以上が無機微粒子および／または有機微粒子であることを示し、好ましくは９８質量％以上である。
【００４５】
本発明において解離層が含有する無機微粒子としては、公知の無機微粒子を広く用いることができる。例えば炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化錫等の無機微粒子を例示することができ、これらを２種以上併用してもよい。
【００４６】
解離層が含有する無機微粒子の平均一次粒子径は１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であると多孔質層の空隙を塞ぎ吸収性が低下する場合がある。平均一次粒子径が２００ｎｍを超えると、解離層を形成する際に使用される塗布液において、無機微粒子が沈降し塗布に支障をきたす場合がある。
【００４７】
このような無機微粒子としてコロイド状態にある無機微粒子分散液を用いることが好ましく、例えば、コロイド状シリカであるコロイダルシリカ、酸化チタンゾル、アルミナゾル、酸化セリウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化ニオブゾル、酸化錫ゾルを挙げることができる。酸化ジルコニウムゾルは、例えば第一稀元素化学工業（株）よりＺＳＬ−２０Ｎ、ナイヤコール社（米国）よりＺｒ１００／２０として、酸化セリウムゾルは、例えばナイヤコール社（米国）よりＣＥＯ２（ＡＣ）として、酸化ニオブゾルは、例えば多木化学（株）よりバイラール（登録商標）として市販されている。
【００４８】
コロイダルシリカとしては、シリカゾルから弱アルカリ性下で粒子成長させたそのままのタイプ、イオン交換によりアルカリを減量したタイプ、格子の珪素原子の一部をアルミニウム原子に置換してアニオン性を強化したタイプ、アルミナ表面処理によりカチオン性にしたタイプ、アルコキシシランを原料にゾルゲル法で合成されたタイプ等が例示されるが何れも使用可能である。コロイダルシリカはアルカリに若干溶解するのでアルカリが残っている方が結着力の面で有利と考えられるが、イオン交換したタイプでも実用上問題なく使用できる。これらコロイダルシリカは、例えば日産化学工業（株）よりスノーテックス（登録商標）、扶桑化学工業（株）よりクォートロン（登録商標）として市販されている。
【００４９】
本発明において解離層が含有する有機微粒子としては、公知の有機微粒子を広く用いることができる。例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アセタール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の有機微粒子を例示することができ、これらを２種以上併用してもよい。
【００５０】
解離層が含有する有機微粒子の平均一次粒子径は１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であると多孔質層の空隙を塞ぎ吸収性が低下する場合がある。平均一次粒子径が５００ｎｍを超えると、解離層を形成する際に使用される塗布液において、有機微粒子が沈降し塗布に支障をきたす場合がある。
【００５１】
このような有機微粒子として、ポリアミドイミド樹脂は、例えば東レ（株）よりトレパール（登録商標）ＰＡＩとして、ポリエーテルスルホン樹脂は、例えば東レ（株）よりトレパールＰＥＳとして、フッ素樹脂は、例えば三井・デュポン フロロケミカル（株）より３１−ＪＲ、ダイキン工業（株）よりＤ−２１０Ｃとして市販されている。
【００５２】
本発明における解離層は、上記した無機微粒子の１種以上と有機微粒子の１種以上を併用して用いることもできる。無機微粒子と有機微粒子の体積比率としては、１：９から９：１の範囲が好ましい。得られる導電性部材の導電性の観点からは無機微粒子を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明において解離層に含まれる無機微粒子および／または有機微粒子以外の成分としては、樹脂バインダーとしての例えばポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂やラテックス類、樹脂バインダーの硬膜剤、界面活性剤等を挙げることができる。
【００５４】
本発明において解離層の固形分塗布量は、０．０１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上がより好ましい。固形分塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満であると、被転写体へ多孔質層が転写されてしまうことがある。解離層の固形分塗布量の上限は特にないが、１０ｇ／ｍ２を超えると無機微粒子および／または有機微粒子を主成分とする解離層に亀裂の入る可能性が高くなるため、好ましくない。
【００５５】
解離層の形成用塗布液は、スライドカーテン方式、スライドビード方式、スロットダイ方式、ダイレクトグラビアロール方式、リバースグラビアロール方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スピンコート方式、インクジェット方式等による塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、オフセット印刷、反転オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等による印刷等、公知の各種塗布あるいは印刷方法を利用して、予め支持体上に作製された多孔質層表面の全面、あるいは必要とされる部位への選択的な塗布を行い、解離層を形成することができる。特に好ましくは、リバースグラビアロール方式の中でも、ロールの直径が１００ｍｍ以下（より好ましくは２０〜８０ｍｍ）の斜線グラビアロール（斜線の溝を有するグラビアロール）を用いる方式である。
【００５６】
本発明の転写用基材における解離層の形成用塗布溶媒あるいは分散媒が主に水である場合には、多層スライドカーテン方式、多層スライドビード方式、多層スロットダイ方式等の多層同時塗布が可能な塗布方式を用い、多孔質層と解離層を同時に塗布しても良い。また、支持体が搬送されるライン上に複数の塗布装置が設置されるタンデム型の多層塗布装置を用いても良い。
【００５７】
＜導電性パターン＞
本発明において、被転写体に転写される導電性パターンは、導電性微粒子を含むインクあるいはペーストを用いて形成されることが簡便であり好ましい。本発明に用いられる導電性微粒子を含むインクあるいはペーストには、公知のインクあるいはペーストを広く用いることができ、銀ナノインク、銅ナノインク、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンインク、カーボンペースト等を例示することができる。導電性に優れ、形成された導電性パターンが酸化されにくい点から、銀超微粒子を含有する銀ナノインクや、銀微粒子を含有する銀ペーストを用いることが好ましく、厚み１μｍ程度の非常に薄い導電性パターンを形成できる点から、銀ナノインクを用いることが特に好ましい。銀ナノインクは、例えば三菱製紙（株）よりＮＢＳＩＪシリーズとして市販されており、銀ペーストは、例えば藤倉化成（株）よりドータイト（登録商標）シリーズとして市販されている。
【００５８】
＜導電性パターン形成＞
本発明において、導電性微粒子を含むインクあるいはペーストは、様々な印刷方法あるいは塗布方式によりパターン形成される。例えば線状の塗布を行うことができるディスペンサー印刷方法を用いたパターン形成、サーマル、ピエゾ、マイクロポンプ、静電気等の各種方式のインクジェット印刷方法を用いたパターン形成、凸版印刷方法、フレキソ印刷方法、平版印刷方法、凹版印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法等の公知の各種印刷方法によるパターンを例示することができる。また、グラビアロール方式、スロットダイ方式、スピンコート方式等、公知の各種塗布方式を用い、転写用基材が有する解離層の全面あるいは一部に連続した面としてパターンを形成すること、間欠塗工ダイコーター等を用い転写用基材が有する解離層の全面あるいは一部に断続した面としてパターンを形成すること、あるいは浸漬塗布方法（ディップ方式とも言われる）を用い、転写用基材が有する解離層全体に導電性微粒子を含むインクあるいはペーストを付着させることもできる。より好ましい印刷方法としては、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法を挙げることができる。
【００５９】
これらの方法によりパターン化された導電性微粒子を含むインクあるいはペーストは、含まれている分散媒を揮散させた後、および／または分散媒を多孔質層が吸収した後、加熱により硬化あるいは焼成し導電性パターンとしても良いが、主に銀からなる金属超微粒子を含むインクを用い、特開２００８−４３７５号公報、特開２００８−２３５２２４号公報等に記載される導電性発現剤を多孔質層および／または解離層に含有させ、化学的な作用により金属超微粒子同士を結合し導電性パターンとすることが好ましい。化学的な作用により金属超微粒子同士を結合させた場合、得られる導電性パターンは多孔質となるため、被転写体表面の粘着性を有する樹脂成分が導電性パターン内部へ拡散し、被転写体との間に高い密着力を得ることができる。かかる導電性発現剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムを例示することができる。
【００６０】
＜ソルダーレジスト層＞
本発明におけるソルダーレジスト層は１液性、２液性の、どちらの液状レジストから得られる層であってもよく、ドライフィルム状レジストであっても使用できる。ソルダーレジスト層の組成は、例えば、アルカリ可溶性樹脂、多官能アクリルモノマー、光重合開始剤、エポキシ樹脂、無機フィラー等を含有してなる。
【００６１】
アルカリ可溶性樹脂としては、光硬化性と熱硬化性の両方の特性を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させてエポキシアクリレート化した樹脂の２級の水酸基に酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。多官能アクリルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。光重合開始剤としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。エポキシ樹脂は、硬化剤として用いられる。アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸と反応させることで架橋させ、耐熱性や耐薬品性の特性の向上を図っているが、カルボン酸とエポキシは常温でも反応が進むために、保存安定性が悪く、アルカリ現像型ソルダーレジストは一般的に使用前に混合する２液性の形態をとっている場合が多い。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、シリカ等が挙げられる。ソルダーレジストとして商業的に入手可能な候補材料は、液状ソルダーレジストとして、互応化学工業（株）製ＰＬＡＳ  ＦＩＮＥ（登録商標）  ＰＳＲ−３１０（Ａ−９９Ｆ）、ＰＬＡＳ  ＦＩＮＥ  ＰＳＲ−３１０（ＳＣ−８４）、ＰＬＡＳ  ＦＩＮＥ  ＰＳＲ−３１０（ＳＷ−２６）、タムラ化研（株）製ＵＳＲ−２Ｂ１４−８４−２００、ＵＳＲ−２Ｇ１４−９４−２５０、ＤＳＲ−３３０Ｓ３２−２１、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ−８００  ＡＵＳ４１０、ＰＳＲ−４０００  Ｇ２４Ｋ、ＰＳＲ−４０００  ＬＥＷ３、Ｓ−４０  Ｔ１等が挙げられる。また、ドライフィルム状のソルダーレジストとして、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ−８００  ＵＳ  ４１０や、ニッコー・マテリアルズ（株）製ＮＩＴ２１５等が挙げられる。
【００６２】
＜ソルダーレジスト層への転写＞
本発明におけるソルダーレジスト層に転写パターンを転写する工程について説明する。加熱硬化前のソルダーレジスト層は常温で粘着性を有するため、粘着性が発現している状態で導電性パターンの転写が行われる。転写は転写用基材とソルダーレジスト層を貼合し剥離することにより行われる。ソルダーレジスト層に対する転写用基材の貼合はロールラミネーターを使用したラミネート法により導電性パターンを被転写体に圧着する方法が好ましい。ラミネートの条件としては、ロール温度は室温（５〜３５℃）、圧力が１〜５０Ｎ／ｃｍ２で、時間が０．１秒〜５分であることが好ましく、より好ましく圧力が５〜２０Ｎ／ｃｍ２で、圧着時間が１秒〜１分であるが、ソルダーレジスト層の厚みや種類等により適宜調整することができる。圧力が１Ｎ／ｃｍ２を下回るとソルダーレジスト層への導電性パターンの転写が均一に行われない場合があり、５０Ｎ／ｃｍ２を超えると転写後の剥離が困難になる場合がある。
【００６３】
＜剥離＞
貼合された転写用基材とソルダーレジスト層を剥離する場合、剥離する際のソルダーレジスト層側のＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じ設定される引きはがし角度は浅い方が好ましい。転写用基材からソルダーレジスト層を剥離する際には剥離部分にて曲がりが発生し、これにより導電性パターンも曲がることとなるが、この曲がる時の角度が小さい程、導電性パターンの導電性低下が小さいため好ましい。具体的には９０度以下で剥離することが好ましい。９０度を超えると、導電性パターンの厚みにもよるが、導電性が数十％程度低下する場合がある。
【００６４】
転写工程の後、ソルダーレジスト層から転写用基材を剥離することで、ソルダーレジスト層に導電性パターンが転写される。
【００６５】
＜加熱硬化＞
本発明において、ソルダーレジスト層は導電性パターンの転写後に加熱硬化を実施する。加熱硬化を行うことにより、導電性パターンのソルダーレジスト層に対する密着力が向上する。加熱硬化の条件は、使用するソルダーレジスト層の構成により適宜選択でき、例えば１３０〜２００℃の範囲で実施することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００６７】
（実施例１）
＜転写用基材の作製＞
＜無機微粒子分散液の調製＞
水に、カウンターイオンに塩素イオンを有するジアリルジメチルアンモニウムクロライド−重合物としてシャロール（登録商標）ＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬（株）製）８質量部と、無機微粒子として気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００質量部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液を高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度が２０質量％の無機微粒子分散液を調製した。該分散液中の気相法シリカの平均二次粒子径は１３０ｎｍであった。
【００６８】
上記無機微粒子分散液を用い下記組成の多孔質層形成塗布液を作製した。支持体として易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション（株）製）を用い、該支持体上に多孔質層形成塗布液をスライドビードコーターで固形分塗布量が気相法シリカ換算で２５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し多孔質層を形成した。該多孔質層の膜厚は３８μｍであった。
【００６９】
＜多孔質層形成塗布液＞
無機微粒子分散液                          （シリカ固形分として）        １００ｇ
ポリビニルアルコール                                                      ２５ｇ
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                                      ４ｇ
ノニオン性界面活性剤                                                    ０．３ｇ
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度は１３質量％になるように水で調整した。
【００７０】
次いで、多孔質層面に下記組成の導電性発現剤塗布液を、斜線グラビアロールを用いた塗布方式により塗布を行い、乾燥機により乾燥した。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ２に設定した。塗布された導電性発現剤塗布液は多孔質層内部に吸収され、表面には多孔質層が露出していた。
【００７１】
＜導電性発現剤塗布液＞
塩化ナトリウム                                                          ０．３ｇ
水                                                                    ９９．７ｇ
【００７２】
次いで多孔質層面に下記組成の解離層塗布液を、斜線グラビアロールを用いた塗布方式により塗布を行い、乾燥機により乾燥し、転写用基材を得た。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ２に設定した。多孔質層上に形成された解離層の固形分塗布量は０．６ｇ／ｍ２であった。
【００７３】
＜解離層塗布液＞
コロイダルシリカ２０質量％スラリー                                        １５ｇ
（扶桑化学工業（株）製、クォートロンＰＬ−３Ｌ、平均一次粒径３５ｎｍ）
水                                                                        ８５ｇ
【００７４】
＜転写用基材上への導電性パターン作製＞
転写用基材に対し、銀ナノインク（三菱製紙（株）製ＮＢＳＩＪ−ＭＵ０１、銀濃度１５質量％）を入れたピエゾタイプのインクジェットプリンタを用い、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタパターン（面状パターン）で印刷を行い、導電性パターンを形成した。銀ナノインクの吐出量は２３ｍｌ／ｍ２であり、導電性パターンの厚みは０．８μｍであった。
【００７５】
＜導電性材料１の作製＞
ソルダーレジスト層として、液状ソルダーレジストであるタムラ化研（株）製ＤＳＲ−３３０Ｓ３２−２１を使用した。転写に際して該ソルダーレジスト層は、ＤＳＲ−３３０Ｓ３２−２１の主剤と硬化剤を混合したのち、支持体としてＳＵＳ３０４鋼板上にアプリケーターを用いて塗工し、７０℃、３０分間乾燥した後に使用した。ソルダーレジスト層への導電性パターンの転写は、ソルダーレジスト層の転写面に対して、ロール温度２５℃、圧力９．８Ｎ／ｃｍ２、速度０．３ｍ／分（圧着時間として１秒）でラミネート処理を行い、転写用基材を剥離した。その後、導電性パターンが転写されたソルダーレジスト層を１８０℃１時間の加熱硬化を行い、導電性材料１を得た。
【００７６】
＜導電性材料１の評価＞
テープ密着試験：ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して、テープ密着試験を実施した。幅１ｍｍ間隔に１０マス×１０マスの計１００マス目を導電性材料１の導電性パターン部にクロスカットし、ニチバン（株）製セロテープ（登録商標）（２４ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、急激に剥離し、残ったマス目の状態にて評価を行った。その結果、マス目の剥離が無く密着性良好であることが確認された。
【００７７】
（実施例２）
＜導電性材料２の作製＞
ソルダーレジスト層として、ドライフィルム状ソルダーレジストである太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ−８００  ＡＵＳ４１０を使用に変更すること以外、導電性材料１と同様の作製方法より導電性材料２を得た。
【００７８】
＜導電性材料２の評価＞
テープ密着試験：ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して、テープ密着試験を実施した。幅１ｍｍ間隔に１０マス×１０マスの計１００マス目を導電性材料２の導電性パターン部にクロスカットし、ニチバン（株）製セロテープ（２４ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、急激に剥離し、残ったマス目の状態にて評価を行った。その結果、マス目の剥離が無く密着性良好であることが確認された。
【００７９】
（比較例１）
＜導電性材料３の作製＞
ソルダーレジスト層として、液状ソルダーレジストであるタムラ化研（株）製ＤＳＲ−３３０Ｓ３２−２１を使用した。スクリーン印刷に際して該ソルダーレジスト層は、ＤＳＲ−３３０Ｓ３２−２１の主剤と硬化剤を混合したのち、支持体としてＳＵＳ３０４鋼板上にアプリケーターを用いて塗工し、７０℃、３０分間乾燥した後に使用した。ソルダーレジスト層への導電性パターンの印刷は、ソルダーレジスト層の転写面に対して銀ペースト（藤倉化成（株）製ドータイト  ＦＡ−３３３）を５０ｍｍ×５０ｍｍの面状パターンでスクリーン印刷した。その後、１２０℃１０分間の銀ペースト加熱硬化処理を行い、導電性材料３を得た。
【００８０】
＜導電性材料３の評価＞
テープ密着試験：ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して、テープ密着試験を実施した。幅１ｍｍ間隔に１０マス×１０マスの計１００マス目を導電性材料３の導電性パターン部にクロスカットし、ニチバン（株）製セロテープ（２４ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、急激に剥離し、残ったマス目の状態にて評価を行った。その結果、マス目の剥離が散見され密着性不良であることが確認された。
【００８１】
（比較例２）
＜導電性材料４の作製＞
ソルダーレジスト層として、ドライフィルム状ソルダーレジストである太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ−８００  ＡＵＳ４１０を使用し、スクリーン印刷に際して該ソルダーレジスト層は支持体としてＳＵＳ３０４鋼板を熱圧着した状態で使用した。ソルダーレジスト層への導電性パターンの印刷は、ソルダーレジスト層の転写面に対して銀ペースト（藤倉化成（株）製ドータイト  ＦＡ−３３３）を５０ｍｍ×５０ｍｍの面状パターンでスクリーン印刷した。その後、１２０℃１０分間の銀ペースト加熱硬化処理を行い、導電性材料４を得た。
【００８２】
＜導電性材料４の評価＞
テープ密着試験：ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して、テープ密着試験を実施した。幅１ｍｍ間隔に１０マス×１０マスの計１００マス目を導電性材料４の導電性パターン部にクロスカットし、ニチバン（株）製セロテープ（２４ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、急激に剥離し、残ったマス目の状態にて評価を行った。その結果、マス目の剥離が散見され密着性不良であることが確認された。
【００８３】
実施例および比較例から本発明の有効性が判る。
【符号の説明】
【００８４】
１    支持体
２    多孔質層
３    解離層
４    導電性パターン
５    ソルダーレジスト層
１０  転写用基材
【図１】
2020009705.tif 000003
【図２】
2020009705.tif 000004
【図３】
2020009705.tif 000005