(57)【要約】【課題】水素吸蔵金属に対する水素吸蔵放出の応答性が向上し、かつ、水素の検出感度が高められた水素検出用素子及びその製造方法、これに有用な膜体及びその製造方法、並びに水素検出装置を提供する。【解決手段】パラジウム及びこれ以外の貴金属を含む合金層を形成する工程（ｉ）と、工程（ｉ）で形成された合金層に、予め水素を接触させる工程（ｉｉ）と、を有する膜体の製造方法を適用する。パラジウムとこれ以外の貴金属とを含む水素吸蔵合金１６からなり、クラック１５が生じている膜体１４を、基材上に成膜した水素検出用素子を採用する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムとこれ以外の貴金属とを含む水素吸蔵合金からなる膜体の製造方法であって、
パラジウム及びこれ以外の貴金属を含む合金層を形成する工程（ｉ）と、
前記工程（ｉ）で形成された合金層に、予め水素を接触させる工程（ｉｉ）と、
を有する、膜体の製造方法。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金に含まれるパラジウムの割合が、２０体積％以上である、請求項１に記載の膜体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｉｉ）において、前記合金層に水素を接触させる前後で、前記合金層を構成する合金の結晶格子定数が変化し、その変化量が２．０［×１０−１２ｍ］以上となる、請求項１又は２に記載の膜体の製造方法。
【請求項４】
金属の水素吸蔵による誘電率変化を利用して水素を検出する水素検出用素子の製造方法であって、
基材上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜体の製造方法を用いて、パラジウムとこれ以外の貴金属とを含む水素吸蔵合金からなる膜体を成膜する工程を有する、水素検出用素子の製造方法。
【請求項５】
パラジウムとこれ以外の貴金属とを含む水素吸蔵合金からなり、クラックが生じている膜体。
【請求項６】
前記クラックで発生した粒界の大きさが、１〜２０μｍである、請求項５に記載の膜体。
【請求項７】
金属の水素吸蔵による誘電率変化を利用して水素を検出する水素検出用素子であって、
基材上に、請求項５又は６に記載の膜体を備えた水素検出用素子。
【請求項８】
請求項７に記載の水素検出用素子と、
前記水素検出用素子に対して光を出射可能な光源部と、
前記水素検出用素子を透過した前記光を受光して水素を検出する検出部と、
を備える水素検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜体の製造方法、水素検出用素子の製造方法、並びに膜体、水素検出用素子及び水素検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新しいエネルギー源として水素の利用が注目を集めている。そのなか、安全上の配慮や水素に対する社会的な認知度の低さに起因して、水素を基盤とする産業の推進においては、特に信頼性の高い水素検出技術の開発が最も重要な課題の一つとなっている。
【０００３】
従来の水素検出手段としては、接触燃焼方式や半導体方式が多く用いられてきた。これらの方式においては、センサ部に電気的な接点が存在するために発火の危険が伴い、防爆の対策が必要になるという欠点がある。そこで、前記のような欠点がなく、安全性の高さから、センサ部が全て光学系で構成される水素検出の方式が研究されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、水素感応調光ミラーを用いて、その水素化に伴う光の反射率や透過率の変化を検出することにより水素を検出する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２６５５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したような従来技術では、水素吸蔵金属に対する水素の吸蔵放出に時間が掛かるという問題がある。また、上述の従来技術においては、水素の検出感度の点でも更なる要求がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水素吸蔵金属に対する水素吸蔵放出の応答性が向上し、かつ、水素の検出感度が高められた水素検出用素子及びその製造方法、これに有用な膜体及びその製造方法、並びに水素検出装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、パラジウムとこれ以外の貴金属とを含む水素吸蔵合金からなる膜体の製造方法であって、パラジウム及びこれ以外の貴金属を含む合金層を形成する工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）で形成された合金層に、予め水素を接触させる工程（ｉｉ）と、を有することを特徴とする、膜体の製造方法である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、金属の水素吸蔵による誘電率変化を利用して水素を検出する水素検出用素子の製造方法であって、基材上に、前記本発明の第１の態様に係る膜体の製造方法を用いて、パラジウムとこれ以外の貴金属とを含む水素吸蔵合金からなる膜体を成膜する工程を有することを特徴とする、水素検出用素子の製造方法である。
【００１０】
本発明の第３の態様は、パラジウムとこれ以外の貴金属とを含む水素吸蔵合金からなり、クラックが生じていることを特徴とする、膜体である。
【００１１】
本発明の第４の態様は、金属の水素吸蔵による誘電率変化を利用して水素を検出する水素検出用素子であって、基材上に、前記本発明の第３の態様に係る膜体を備えたことを特徴とする、水素検出用素子である。
【００１２】
本発明の第５の態様は、前記本発明の第４の態様に係る水素検出用素子と、前記水素検出用素子に対して光を出射可能な光源部と、前記水素検出用素子を透過した前記光を受光して水素を検出する検出部と、を備えることを特徴とする、水素検出装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水素吸蔵金属に対する水素吸蔵放出の応答性が向上し、かつ、水素の検出感度が高められた水素検出用素子及びその製造方法、これに有用な膜体及びその製造方法、並びに水素検出装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の水素検出装置の概略的な構成図である。
【図２】水素検出用素子１０の厚さ方向の部分断面図である。
【図３】パラジウム及びこれ以外の貴金属を含む合金層を形成するスパッタ装置ＳＰの概略的な構成図である。
【図４】パラジウムと金との合金層を、過剰な水素に晒す前の状態を示す光学顕微鏡像である。
【図５】パラジウムと金との合金層を、過剰な水素に晒した後の状態を示す光学顕微鏡像である。
【図６】水素検出装置１００において、パラジウムと金との水素吸蔵合金からなる膜体を備えた水素検出用素子を用いた場合に、チャンバー２０内に水素と窒素との混合気体を導入した後に窒素ガスのみを導入する操作を繰り返したときの、経過時間と電圧との関係を示す図である。図６の上段は、工程（ｉ）により製造された膜体を備えた水素検出用素子を用いた場合（水素接触の処理無し）の図である。図６の下段は、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）により製造された膜体を備えた水素検出用素子を用いた場合（水素接触の処理有り）の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本実施形態の水素検出装置の概略的な構成図である。
図１において、水素検出装置１００は、光学的手法を用いて水素を検知する水素センサであり、水素検出用素子１０と、チャンバー２０と、光源部３０と、検出部４０と、水素供給部５０と、混合器６０とを備えている。
【００１６】
（水素検出用素子）
本実施形態における水素検出用素子１０は、金属の水素吸蔵による誘電率変化を利用して水素を検出するものである。
図２は、水素検出用素子１０の厚さ方向の部分断面図である。
図２において、水素検出用素子１０は、基材１２上に膜体１４を備えている。
基材１２の厚さは、例えば１００〜２０００μｍである。
膜体１４の厚さは、例えば２０〜６０ｎｍである。
【００１７】
基材１２としては、例えば、シリコンウエハ、サファイア基板、シリカガラス基板、石英ガラス基板、ホウケイ酸ガラス基板、アルミナ基板、アクリル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。
【００１８】
本実施形態における膜体１４は、パラジウム（Ｐｄ）とこれ以外の貴金属とを含む水素吸蔵合金からなるものである。
水素吸蔵合金は、水素の吸蔵と放出とを行う合金であり、水素の吸蔵及び放出に伴って誘電率（屈折率）が変化する材料である。
水素吸蔵合金を構成するＰｄ以外の貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）のいずれも用いることが可能である。これらの中でも、水素吸蔵合金を構成するＰｄ以外の貴金属としては、Ｐｄとの併用による応答性の点から、金（Ａｕ）を用いることが好ましい。
【００１９】
水素吸蔵合金に含まれるＰｄの割合は、水素吸蔵合金の総量（１００体量％）に対して、２０体積％以上が好ましく、２０体積％以上９７体積％以下がより好ましく、２０体積％超７５体積％以下がさらに好ましく、４０体積％以上７０体積％以下が特に好ましい。Ｐｄの含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、水素吸蔵放出の応答性がより向上し、水素を容易に検出できるようになる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、Ｐｄ以外の貴金属との併用効果が得られやすくなる。
【００２０】
Ｐｄ以外の貴金属として金（Ａｕ）を用いる場合、水素吸蔵合金に含まれるＡｕの割合は、水素吸蔵合金の総量（１００体量％）に対して、８０体積％以下が好ましく、３体積％以上８０体積％以下がより好ましく、２５体積％以上８０体積％未満がさらに好ましく、３０体積％以上６０体積％以下が特に好ましい。
【００２１】
水素検出用素子１０は、基材１２上に膜体１４を成膜する工程を有する製造方法を用いることにより製造できる。
本実施形態における膜体１４を成膜する方法には、パラジウム及びこれ以外の貴金属を含む合金層を形成する工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）で形成された合金層に、予め水素を接触させる工程（ｉｉ）と、を有する、膜体の製造方法を適用する。
【００２２】
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、パラジウム及びこれ以外の貴金属を含む合金層を形成する。
【００２３】
図３は、基材１２上に、合金層を形成するスパッタ装置ＳＰの概略的な構成図である。
図３において、スパッタ装置ＳＰは、基板ホルダー８０と、パラジウムターゲットを有するパラジウムスパッタ部８２と、Ｐｄ以外の貴金属として金ターゲットを有する金スパッタ部８４と、を備えている。
【００２４】
パラジウムスパッタ部８２及び金スパッタ部８４と対向する、基板ホルダー８０の面には、複数（図３では４枚）の基材１２が保持されている。基板ホルダー８０は、各スパッタ部と対向する面の法線と平行な軸周りに回転可能とされている。
【００２５】
スパッタ装置ＳＰは、アルゴン等の不活性ガスで満たされた空間で、ターゲットに高電圧（例えば５００ｅＶ）を印加して放電させる。その際、不活性ガスが原子化してターゲットに衝突する。これにより、ターゲットの原子が叩き出されて基板１２上に付着することで、ターゲットの金属層が形成する。
また、スパッタ装置ＳＰにおいては、基板ホルダー８０が回転することにより、同時に、複数の基材１２上にターゲットの原子が付着することで、ターゲットの金属層が形成する。
【００２６】
パラジウムターゲット及び金ターゲットの双方に高電圧を印加することにより、基材１２上には、パラジウムと金とが同時に成膜される。また、基板ホルダー８０が回転することにより、各基材１２には、パラジウムと金とが交互に成膜されることによりパラジウム及び金が合金のように均一に配置された膜体が形成される。また、例えば、パラジウムスパッタ部８２及び金スパッタ部８４に印加する電圧やスパッタ時間を調整することにより、任意の体積比又は質量比でパラジウム及び金を含む膜体を形成することが可能である。さらに、パラジウムターゲット及び金ターゲットの一方にのみ交互に電圧を印加し、各印加時間を調整することにより、印加時間に対応した膜厚のパラジウム層と金層とが交互に積層された膜体を形成することが可能である。
【００２７】
本実施形態では、水素吸蔵合金からなる膜体１４に含まれるＰｄの割合が、水素吸蔵合金の総量（１００体量％）に対して、２０体積％以上となるように合金層を形成することが好ましい。Ｐｄの割合は、より好ましくは２０体積％以上９７体積％以下であり、さらに好ましくは２０体積％超７５体積％以下であり、特に好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。
【００２８】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、前記工程（ｉ）で形成された合金層に、予め水素を接触させる。
「合金層に、予め水素を接触させる」とは、素子の作製を目的として、合金層を過剰な水素に晒すことをいう。
【００２９】
合金層を過剰な水素に晒す方法としては、例えば、
・合金層が配置された空間に、１００体積％の水素ガスを短時間（例えば５〜１０秒間）に供給する方法；
・合金層が配置された空間に、４体積％の水素（残り窒素）ガスを２４時間以上供給する方法；
・合金層が配置された空間に、１０〜８０体積％の水素（残り窒素）ガスを１時間以上供給する方法；
などが挙げられる。
【００３０】
本実施形態の工程（ｉｉ）においては、前記合金層に、予め水素を接触させることで、クラックが生じている膜体が得られる。
【００３１】
図４は、パラジウムと金との合金層を、過剰な水素に晒す前の状態を示す光学顕微鏡像（倍率５０倍）である。図５は、パラジウムと金との合金層を、過剰な水素に晒した後の状態を示す光学顕微鏡像（倍率５０倍）である。
図４及び図５における水素吸蔵合金１６は、前記合金層を構成する合金に含まれるパラジウムの割合が８０体積％、金の割合が２０体積％である。図５における膜体１４の製造では、合金層を過剰な水素に晒す方法として、１００体積％の水素ガスを１０秒間供給する方法が用いられている。
【００３２】
合金層を過剰な水素に晒す前は、基材１２上に、パラジウムと金との水素吸蔵合金１６からなる平滑な膜体１４を備えている（図４）。
合金層を過剰な水素に晒した後は、基材１２上に、パラジウムと金との水素吸蔵合金１６からなる膜体１４には、クラック１５（ひび割れ）が生じている（図５）。
【００３３】
クラック１５が生じている膜体１４において、クラック１５で発生した粒界の大きさは、例えば１〜２０μｍの範囲であり、代表的なサイズとしては１〜６μｍである。
ここでの粒界の大きさは、光学顕微鏡による測長を行うことにより測定される値である。
【００３４】
また、本実施形態の工程（ｉｉ）において、好ましくは、前記合金層に水素を接触させる前後で、前記合金層を構成する合金の結晶格子定数が変化する。加えて、その結晶格子定数の変化量は、２．０［×１０−１２ｍ］以上となることが好ましく、より好ましくは２．０〜５０［×１０−１２ｍ］となり、さらに好ましくは３．０〜２０［×１０−１２ｍ］となり、特に好ましくは３．５〜１５［×１０−１２ｍ］となる。
ここでの合金の結晶格子定数は、Ｘ線結晶構造解析により測定される。
このように、合金層に水素を接触させることで、前記合金層を構成する合金の結晶格子定数が変化する膜体は、水素吸蔵放出の応答性がより向上しやすい。
【００３５】
上述した本実施形態の膜体１４、すなわち、パラジウムと金との水素吸蔵合金においては、過剰な水素に晒されることにより、合金の結晶状態が変化してクラックが生じている。これは、水素吸蔵時に、パラジウムと金との合金の体積が膨張し、次いで水素放出時に、パラジウムと金との合金の体積が縮小することに因る、と推測される。
加えて、Ｘ線結晶構造解析より、パラジウムと金との水素吸蔵合金は、過剰な水素に晒されることで、結晶格子定数が変化していることが認められる。このことから、水素の吸蔵過程で、原子の再配置が起きていること；金属結晶がクラックしてマイクロ構造化（表面積が増加）していることが推測される。
上述した本実施形態の水素検出用素子１０は、このようにクラックが生じた水素吸蔵合金からなる膜体が適用されているため、水素吸蔵放出の応答性が向上し、かつ、水素の検出感度が高められる。
【００３６】
上述した実施形態では、パラジウムと金との水素吸蔵合金を例示したが、これに限定されず、パラジウム及び金以外の貴金属を、金の代わりに用いることもできる。
【００３７】
また、上述した実施形態の水素検出用素子１０を構成する膜体１４は、パターニングされていてもよい。例えば、膜体１４は、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングされる。フォトリソグラフィ工程の一例としては、まず、基材１２の全面に、スパッタ等によってパラジウムとこれ以外の貴金属とを含む合金層を形成する。その後、合金層上に、スピンコート等によってネガ型のフォトレジストを塗布する。その後、所定パターンを有するマスクを介して露光する。その後、現像・エッチングを施すことにより、露光領域以外の合金層部分を除去することにより、パターニングされた膜体１４を有する水素検出用素子１０が得られる。
【００３８】
尚、膜体１４のパターニングは、上記の方法に限定されない。例えば、基材１２の全面に、スピンコート等によってポジ型のフォトレジストを塗布する。その後、所定パターンを有するマスクを介して露光する。その後、現像により、合金層が形成される領域のフォトレジストを除去した後に、スパッタ等によってパラジウムとこれ以外の貴金属とを含む合金層を形成する。その後、有機溶媒などを用いて、当該フォトレジスト上に形成された合金層及びフォトレジストを取り去る（リフトオフ法）。このようにしても、パターニングされた膜体１４を有する水素検出用素子１０を得ることができる。
【００３９】
（水素検出装置）
本発明の一態様に係る水素検出装置は、水素検出用素子と、前記水素検出用素子に対して光を出射可能な光源部と、前記水素検出用素子を透過した前記光を受光して水素を検出する検出部と、を備える。
【００４０】
図１に示した水素検出装置１００は、水素検出用素子１０と、チャンバー２０と、光源部３０と、検出部４０と、水素供給部５０と、混合器６０とを備えている。
【００４１】
水素検出用素子１０は、本発明を適用したものであり、パラジウムと金との水素吸蔵合金からなり、クラック１５が生じている膜体１４を基材１２上に備えている。
水素検出用素子１０は、チャンバー２０内に収納されている。チャンバー２０は、光源部３０と検出部４０との間に配置されている。チャンバー２０内で、水素検出用素子１０は、光源部３０が出射する光を透過する位置に配置されている。検出部４０は、水素検出用素子１０を透過した光を受光することができる位置に配置される。
【００４２】
水素供給部５０と混合器６０とは流量計５２を介して接続している。流量計５２は、配管５１を介して水素供給部５０に接続している。また、流量計５２は、配管５３を介して混合器６０に接続している。
混合器６０は、配管５５を介してガス圧縮機７０に接続している。また、混合器６０とチャンバー２０とは配管５７を介して接続している。
チャンバー２０には、混合器６０で調製された混合気体を導入する配管５７と、この混合気体を排気する配管５９とが接続している。
【００４３】
混合器６０では、例えば、水素供給部５０から供給される水素と、ガス圧縮機７０から供給される窒素と、が所定の混合比率で（例えば、水素濃度が４体積％となるように）混合され、この水素と窒素との混合気体は配管５７を介して所定の流量（例えば、５００ｍＬ／ｈ）でチャンバー２０内に供給される。
【００４４】
光源部３０は、チャンバー２０内の水素検出用素子１に対して、所定波長の光を出射する。光源部３０が出射する光の波長は、適宜選択することが可能であり、一例として赤外光である。
【００４５】
検出部４０は、光源部３０から出射されて水素検出用素子１を透過した光を受光する。検出部４０は、受光した結果を演算部（不図示）に出力する。この演算部では、検出部４０における受光結果に基づく演算を実施して、水素を検出する。
【００４６】
上述の実施形態の水素検出装置１００においては、光源部３０から出射された光（例えば、波長１３００ｎｍの赤外光）が水素検出用素子１０を照明し、光の一部が水素検出用素子１０を透過して検出部４０に入射する。チャンバー２０においては、混合器６０を介して水素を含む混合気体が供給される。このため、チャンバー２０に収納されている水素検出用素子１０を構成する膜体（水素吸蔵合金）は、水素を吸蔵する。これにより、水素吸蔵合金の誘電率（屈折率）が変化して、水素検出用素子１０を透過する光の透過率（すなわち、検出部４０が受光する光量）が上昇する。次いで、チャンバー２０内へ、混合器６０を介して窒素のみが供給されると、チャンバー２０に収納されている水素検出用素子１０を構成する膜体（水素吸蔵合金）は、水素を放出する。これにより、水素吸蔵合金の誘電率（屈折率）が変化して、水素検出用素子１０を透過する光の透過率（検出部４０が受光する光量）が、水素を吸蔵する前のレベルに戻る。
上記のように、水素検出装置１００によれば、検出部４０で受光された情報に基づき、水素検出用素子１０における水素吸蔵前の透過率と、水素吸蔵後の透過率と、の差分に応じて水素が検出される。
【００４７】
また、検出部４０においては、水素検出用素子１０を透過する光の透過率（すなわち、検出部４０が受光する光量）により、電圧の大きさが変化する挙動が観察される。
【００４８】
図６は、水素検出装置１００において、パラジウムと金との水素吸蔵合金からなる膜体を備えた水素検出用素子を用いた場合に、チャンバー２０内に水素と窒素との混合気体を導入した後に窒素ガスのみを導入する操作を繰り返したときの、経過時間と電圧との関係を示す図である。
図６の上段は、上記工程（ｉ）により製造された膜体を備えた水素検出用素子を用いた場合（水素接触の処理無し）の図である。
図６の下段は、上記の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）により製造された膜体を備えた水素検出用素子を用いた場合（水素接触の処理有り）の図である。
尚、水素吸蔵合金の組成（体積比）はパラジウム：金＝６５：３５、混合気体の組成（体積比）は水素：窒素＝４：９６である。
【００４９】
図６中、「ΔＶ」は、チャンバー２０内に水素と窒素との混合気体を導入してから窒素ガスのみを導入する間における、光の透過率の変化に伴う電圧の変位幅の最大値と定義する。
「Ｔｒｉｓｅ」は、立ち上がり時間を意味し、チャンバー２０内に水素と窒素との混合気体を導入（合金が水素を吸蔵）している際に、電圧がΔＶ（電圧の変位幅の最大値）の１０％から９０％へ高くなるのに要する時間と定義する。
「Ｔｆａｌｌ」は、立ち下がり時間を意味し、チャンバー２０内に窒素ガスのみを導入（合金が水素を放出）している際に、電圧がΔＶ（電圧の変位幅の最大値）の９０％から１０％へ低くなるのに要する時間と定義する。
【００５０】
図６において、上記の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）により製造された膜体を備えた水素検出用素子を用いた場合には、水素吸蔵の際に、より短い時間で電圧が高くなり、水素放出の際に、より短い時間で電圧が低くなっている。加えて、水素吸蔵の際に、電圧がより高められており、電圧の変位幅がより大きくなっている（図６の下段）。
【００５１】
このように本実施形態の水素検出装置１００は、本発明を適用した水素検出用素子１０を備えているため、水素吸蔵放出の応答性が向上し、かつ、水素の検出感度が高められている。
【００５２】
上述した実施形態の水素検出装置１００では、水素検出用素子１０を透過した光を検出部４０が受光する構成としていたが、これに限定されず、例えば、水素吸蔵合金（膜体１４）からの反射光や回折光を受光する構成とした装置でもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５４】
＜水素検出用素子の製造＞
図３に示すスパッタ装置ＳＰと同一の実施形態のものを用いて、各例の水素検出用素子をそれぞれ得た。基材１２には、厚さ５００μｍのシリカガラス基板を用いた。
【００５５】
（試験例１）
アルゴンガスで満たされた空間で、パラジウムスパッタ部８２に５００ｅＶを印加して放電させることにより、厚さ４０ｎｍのパラジウム層を、シリコンウエハ上に形成して、水素検出用素子を得た。
【００５６】
（試験例２〜８）
工程（ｉ）：
アルゴンガスで満たされた空間で、パラジウムスパッタ部８２及び金スパッタ部８４に印加する電圧やスパッタ時間を調整することにより、表１に示す所定の体積比を有するパラジウムと金との厚さ４０ｎｍの合金層を、シリコンウエハ上に形成して、水素検出用素子を得た。
【００５７】
（試験例９）
試験例１で得られた水素検出用素子を用い、この素子におけるパラジウム層に、１００体積％の水素ガスを流量５００ｍＬ／ｈで１０秒間接触させることにより、試験例９の水素検出用素子を得た。
【００５８】
（試験例１０〜１６）
工程（ｉｉ）：
試験例２〜８で得られた水素検出用素子を用い、各素子における合金層に、１００体積％の水素ガスを流量５００ｍＬ／ｈで１０秒間接触させることにより、試験例１０〜１６の水素検出用素子をそれぞれ得た。
【００５９】
［クラックの有無］
各例で得られた水素検出用素子について、膜体部分のクラックの有無を評価した。
クラックの有無は、光学顕微鏡により確認した。この結果を表１に示した。
【００６０】
［クラックで発生した粒界の大きさ］
各例で得られた水素検出用素子について、膜体部分のクラックで発生した粒界の大きさを測定した。
膜体部分のクラックで発生した粒界の大きさは、光学顕微鏡による測長を行うことにより測定した。この結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１より、パラジウムと金との合金層に、水素接触の処理を施した試験例１０〜１６における膜体部分には、クラックが生じていることが確認できる。
尚、試験例１０〜１６で得られた水素検出用素子が、本発明を適用した実施例に該当するものである。
【００６３】
［結晶格子定数］
各例で得られた水素検出用素子について、パラジウム層又は合金層に水素を接触させる前後の結晶格子定数をそれぞれ測定した。
パラジウム層又は合金層に水素を接触させる前後の結晶格子定数は、Ｘ線結晶構造解析（ブラッグの条件、ラウエの条件）により測定した。この結果を表２に示した。
表２中、「θ」は、ブラッグの条件におけるＸ線と結晶面とのなす角度を示す。「ｄ」は、ブラッグの条件における結晶面の間隔を示す。「ａ」は、結晶格子定数を示す。「△ａ」は、結晶格子定数における水素接触の処理後から処理前を引いた差を示す。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
表２の結果から、パラジウムと金との合金層の方が、パラジウム単独の層に比べて、水素を接触させる前後の結晶格子定数の変化量（△ａの絶対値）が大きいことが確認できる。加えて、パラジウムと金との合金層においては、水素を接触させることで、パラジウムと金との合金の最終的な結晶サイズが縮小し、クラックしていること（表１）が認められる。
【００６６】
＜水素吸蔵放出の応答性の評価＞
図１に示す水素検出装置と同一の実施形態のものを用いて、水素吸蔵放出の応答性について評価した。かかる評価条件を以下のとおりに設定した。
［評価条件］
水素検出用素子：試験例１、４、５、７、９、１２、１３、１５で得たもの
混合気体：水素濃度が４体積％、残りは窒素
【００６７】
チャンバー２０内に水素と窒素との混合気体を導入した後に窒素ガスのみを導入する操作を繰り返したときの、経過時間に対する電圧の変化を測定した。
具体的には、混合気体を導入した後に窒素ガスのみを導入する繰返し操作２回目の、経過時間に対する電圧の変化について、図６で説明したように、立ち上がり時間（Ｔｒｉｓｅ）、立ち下がり時間（Ｔｆａｌｌ）、電圧の変位幅（ΔＶ）をそれぞれ求めた。これらの結果を表３〜６に示した。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【００７０】
【表５】
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【００７１】
【表６】
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【００７２】
表３〜６の結果から、工程（ｉｉ）でパラジウムと金との合金層に水素接触の処理を施した、試験例１２、１３、１５で得られた水素検出用素子が用いられている水素検出装置は、水素接触の処理を施していないものに比べて、立ち上がり時間（Ｔｒｉｓｅ）及び立ち下がり時間（Ｔｆａｌｌ）がいずれも短縮され、かつ、電圧の変位幅（ΔＶ）が増加していることが確認できる。すなわち、本発明の適用により、水素吸蔵放出の応答性が向上し、かつ、水素の検出感度が高められている。
【符号の説明】
【００７３】
１０  水素検出用素子、１２  基材、１４  膜体、１５  クラック、１６  水素吸蔵合金、２０  チャンバー、３０  光源部、４０  検出部、５０  水素供給部、６０  混合器、７０  ガス圧縮機、８０  基板ホルダー、８２  パラジウムスパッタ部、８４  金スパッタ部、１００  水素検出装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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