(57)【要約】【課題】ウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤に関して、硬化後の弾性率の低減を図ること。【解決手段】ジオールに由来する構成単位及びジイソシアネートに由来する構成単位を含むポリウレタン鎖、及び該ポリウレタン鎖の末端に結合したイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマーと、硬化触媒と、を含有する、反応性ホットメルト接着剤が開示される。ジオールに由来する構成単位が、結晶性ジオールに由来する構成単位、及び非晶性ジオールに由来する構成単位を含む。反応性ホットメルト接着剤の硬化物が、ミクロ相分離構造を形成し、且つ、３０℃以下の範囲に２以上のガラス転移温度を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオールに由来する構成単位及びジイソシアネートに由来する構成単位を含むポリウレタン鎖、及び該ポリウレタン鎖の末端に結合したイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマーと、
硬化触媒と、
を含有する、反応性ホットメルト接着剤であって、
前記ジオールに由来する構成単位が、結晶性ジオールに由来する構成単位、及び非晶性ジオールに由来する構成単位を含み、
当該反応性ホットメルト接着剤の硬化物が、ミクロ相分離構造を形成し、且つ、３０℃以下の範囲に２以上のガラス転移温度を示す、
反応性ホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記硬化触媒が３級アミン化合物である、請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項３】
当該反応性ホットメルト接着剤の硬化物の融点が１００℃以下である、請求項１又は２に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項４】
前記硬化触媒の含有量が、前記ウレタンプレポリマーの含有量を基準として０．２質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項５】
前記結晶性ジオールが、結晶性ポリエステルジオールを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項６】
前記非晶性ジオールが、非晶性ポリエーテルジオールを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ホットメルト接着剤は、加熱溶融状態で被着体に塗布されてから、室温まで冷却されて固化することで、被着体を短時間である程度固定する。その後、接着剤が硬化することによって、より強固な接着強度が発現される。末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−０２７４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤は、硬化後に高い弾性率を示すことがある。硬化後の接着剤の弾性率が過度に高いと、接着部分の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、ウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤に関して、硬化後の弾性率の低減を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、ジオールに由来する構成単位及びジイソシアネートに由来する構成単位を含むポリウレタン鎖、及び該ポリウレタン鎖の末端に結合したイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマーと、硬化触媒と、を含有する、反応性ホットメルト接着剤に関する。前記ジオールに由来する構成単位が、結晶性ジオールに由来する構成単位、及び非晶性ジオールに由来する構成単位を含む。当該反応性ホットメルト接着剤の硬化物が、ミクロ相分離構造を形成し、且つ、３０℃以下の範囲に２以上のガラス転移温度を示す。
【０００７】
上記反応性ホットメルト接着剤の硬化物は、２以上のガラス転移温度が示される程度に、明確なミクロ相分離構造を形成する。典型的には、海相及び島相を含むミクロ相分離構造が形成される。結晶性ジオールに由来する構成単位を含むウレタンプレポリマーが明確なミクロ相分離構造を形成すると、結晶性ジオールに由来する構成単位によって形成される結晶相が、ミクロ相分離構造を構成する複数の相のうちいずれかに、偏って分布する。その結果、硬化物の弾性率が低減されると考えられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤に関して、硬化後の弾性率の低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】反応性ホットメルト接着剤の硬化物の動的粘弾性測定結果を示すグラフである。
【図２】反応性ホットメルト接着剤の硬化物の偏光顕微鏡像である。
【図３】反応性ホットメルト接着剤の硬化物のラマンスペクトルである。
【図４】反応性ホットメルト接着剤の硬化物の光学顕微鏡像、及びラマンイメージングによる画像である。
【図５】反応性ホットメルト接着剤の硬化物のラマンイメージングによる画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
一実施形態に係る反応性ホットメルト接着剤は、ジオールに由来する構成単位及びジイソシアネートに由来する構成単位を含むポリウレタン鎖、及び該ポリウレタン鎖の末端に結合したイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマーと、硬化触媒とを含有する。この反応性ホットメルト接着剤は、水分との反応によって硬化する湿気硬化型ホットメルト接着剤であってもよい。
【００１２】
（ウレタンプレポリマー）
ウレタンプレポリマーを構成するポリウレタン鎖は、通常、ジオールとジイソアネートとの重合反応によって形成された重合鎖である。ただし、ポリウレタン鎖は、ウレタン結合の他に、ウレア結合等の他の結合も含み得る。ポリウレタン鎖の末端に結合したイソシアネート基は、通常、ジイソシアネートに由来する。ポリウレタン鎖が、３以上の水酸基を有するポリオールに由来する構成単位、及び／又は、３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートに由来する構成単位を更に含んでいてもよい。ただし、３以上の水酸基を有するポリオールに由来する構成単位、及び３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートに由来する構成単位の合計の割合は、ポリウレタン鎖を構成する構成単位の合計量を基準として、通常、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下である。
【００１３】
ジオールに由来する構成単位は、結晶性ジオールに由来する構成単位、及び非晶性ジオールに由来する構成単位を含む。結晶性ジオールは、結晶性ポリエステルジオールを含んでもよい。非晶性ジオールは、非晶性ポリエーテルジオールを含んでもよい。ジオールに由来する構成単位が、結晶性ポリエステルジオールに由来する構成単位、非晶性ポリエステルジオールに由来する構成単位、及び非晶性ポリエーテルジオールに由来する構成単位を含んでもよい。ウレタンプレポリマーが結晶性ポリエステルジオールに由来する構成単位及び非晶性ポリエステルジオールに由来する構成単位を含むことは、ホットメルト接着剤の塗布性及び初期接着性の向上の点で有利である。
【００１４】
ここで、本明細書において、「結晶性ジオール」は、２５℃で結晶を形成するジオールを意味する。２５℃で結晶が形成されることは、例えば、示差走査熱量測定等によって、２５℃を超える温度の融点が観測されることによって確認される。
【００１５】
ポリエステルジオールは、下記式（１）で表される化合物であることができる。ポリエステルジオールは、例えば、下記式（１１）で表されるジオール化合物と、下記式（１２）で表されるジカルボン酸化合物との重縮合物である。
【化１】
2020033405.tif 000003
【化２】
2020033405.tif 000004
これら式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐の脂肪族基、脂環基、又は芳香族基を示す。同一分子中の複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なってもよい。ｎは整数であり、これは繰り返し単位数を示す。Ｒ１は、炭素数２〜１５の直鎖又は分岐の脂肪族基であってもよい。Ｒ２は、炭素数２〜１５の直鎖若しくは分岐の脂肪族基、及び／又は芳香族基であってもよい。
【００１６】
式（１１）で表されるジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオールの各異性体、ペンタンジオールの各異性体、ヘキサンジオールの各異性体、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族又は脂環族ジオール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の芳香族ジオールが挙げられる。これらジオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
式（１２）で表されるジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族多価カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジエン−１，２−ジカルボン酸等の脂肪族又は脂環族多価カルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ジカルボン酸化合物に代えて、これらに対応する無水物又はカルボン酸アルキルエステルを用いてもよい。
【００１８】
式（１）で表されるポリエステルジオールは、例えばＲ２が１，４−ブタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基又は１，８−オクタンジイル基であるときに結晶性を有する傾向がある。結晶性ポリエステルジオールの例としては、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との重縮合物（Ｒ１が１，６−ヘキサンジイル基で、Ｒ２が１，４−ブタンジイル基である重縮合物）、１、６ヘキサンジオールとセバシン酸との重縮合物（Ｒ１が１，６−ヘキサンジイル基で、Ｒ２が１，８−オクタンジイル基である重縮合物）、１，６−ヘキサンジオールとスベリン酸との重縮合物（Ｒ１及びＲ２が１，６−ヘキサンジイル基である重縮合物）、及び、１，４ブタンジオールとアジピン酸との重縮合物（Ｒ１とＲ２が１，４−ブタンジイル基である重縮合物）が挙げられる。
【００１９】
結晶性ポリエステルジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、防水性及び最終接着強度の観点から、５００〜１００００、８００〜９０００、又は１０００〜８０００であってもよい。
【００２０】
本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。ＧＰＣの測定は、以下の条件で行うことができる。
カラム：「Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬＡ１３０−Ｓ」、「Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬＡ１５０−Ｓ」及び「Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬＡ１６０−Ｓ」（日立化成株式会社製、ＨＰＬＣ用充填カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【００２１】
結晶性ポリエステルジオールに由来する構成単位の含有量は、ウレタンプレポリマーを構成するジオール及びポリオール（３以上の水酸基を有する）に由来する構成単位の合計質量を基準として、１０〜６０質量％であってもよい。
【００２２】
ウレタンプレポリマーが非晶性ポリエステルジオールに由来する構成単位を含む場合、その含有量は、ウレタンプレポリマーを構成するジオール及びポリオール（３以上の水酸基を有する）に由来する構成単位の合計質量を基準として、１０〜６０質量％であってもよい。
【００２３】
ポリエーテルジオールは、１級水酸基（−ＣＨ２ＯＨ）を有していてもよく、１級水酸基及び２級水酸基を有していてもよい。１級水酸基を有するポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。非晶性ポリエーテルジオールは、ポリプロピレングリコールであってもよい。このポリエーテルジオールは、通常、非晶性である。
【００２４】
ポリエーテルジオールは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシランの重合体であってもよい。なお、オキシシランとしてエーテル結合のα炭素が二級炭素原子であるプロピレンオキシドを用いた場合、通常、プロピレンオキシドのβ開裂が進行し、２級水酸基を有するポリプロピレングリコールが得られる傾向にあるが、プロピレンオキシドを支配的にα開裂させることによって、１級水酸基を有するポリプロピレングリコールを高い割合で得ることができる。１級水酸基を高い比率で含むポリプロピレングリコールの市販品としては、例えば、「ＦＦ−２１００」（三洋化成株式会社製）が挙げられる。
【００２５】
１級水酸基を有するポリエーテルジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、塗布後の適度な貼り合わせ可能時間及び初期接着性を得る観点から、５００〜２００００、７００〜１５０００、又は１０００〜１００００であってもよい。
【００２６】
１級水酸基を有する（非晶性）ポリエーテルジオールに由来する構成単位の含有量は、ウレタンプレポリマーを構成するジオール及びポリオール（３以上の水酸基を有する）に由来する構成単位の質量を基準として、５質量％以上、８質量％以上、又は１０質量％であってもよく、５５質量％以下、５３質量％以下、又は５０質量％以下であってもよい。１級水酸基を有するポリエーテルジオールに由来する構成単位の含有量がこれら範囲内にあると、透湿性の低い部材に適用した場合において、反応性ホットメルト接着剤がより優れた接着強度を示す傾向にある。また、反応性ホットメルト接着剤の熱安定性がより優れる傾向にある。
【００２７】
ウレタンプレポリマーに含まれ得る構成単位を誘導するジオールのその他の例としては、２級水酸基のみを有するポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリオレフィンポリオールが挙げられる。これらは結晶性又は非晶性であることができる。
【００２８】
ジイソシアネートは、イソシアネート基を２個有する化合物である。ジイソシアネートは、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２９】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００３１】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００３２】
ジイソシアネートは、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３３】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、例えば、重合反応の際のイソシアネート基の水酸基に対する当量を過剰にすることで合成することができる。例えば、イソシアネート基当量／水酸基当量の比が１．３以上、又は１．５〜３．５であってもよい。ここでのイソシアネート基当量は、３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる場合はこれに含まれるイソシアネート基の量も含む。水酸基当量は、３以上の水酸基を有するポリオールが用いられる場合はこれに含まれる水酸基の量も含む。イソシアネート基当量／水酸基当量の比がこれら範囲内にあると、ウレタンプレポリマーの粘度の上昇を抑えることができ、作業性が向上し易くなる傾向にある。また、反応性ホットメルト接着剤の湿気硬化反応の際の発泡が生じ難くなり、接着性の低下を抑制し易くなる傾向にある。
【００３４】
（硬化触媒）
硬化触媒は、ウレタンプレポリマーの湿気硬化反応を促進する化合物であればよく、その例としては、３級アミノ基を有する３級アミン化合物が挙げられる。３級アミン化合物は、２個の３級アミノ基を有していてもよい。３級アミノ化合物は、特に、モルホリン環を有するモルホリン化合物であってよい。モルホリン化合物を用いると、金属、ガラス等の透湿性の低い被着体に対する接着強度が更に高くなる傾向がある。この傾向は、モルホリン化合物と、１級水酸基を有するポリエーテルポリオールに由来する構成単位を含むウレタンプレポリマーとを組み合わせたときに特に顕著である。
【００３５】
モルホリン化合物は、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（モルホリノエチル）エーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（３，５−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（３，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、及び４−（３，５−ジメチルモルホリノ）−４’−（３，６−ジメチルモルホリノ）ジエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００３６】
硬化触媒の含有量は、反応性ホットメルト接着剤が適切な速度で硬化する範囲であればよいが、硬化触媒の含有量が低いと、反応性ホットメルト接着剤の硬化によって形成される硬化物が、ミクロ相分離構造を形成し易い傾向がある。ミクロ相分離構造が形成されると、硬化物の弾性率が低減される。係る観点から、硬化触媒（又は３級アミン化合物）の含有量は、ウレタンプレポリマーの含有量を基準として、０．２質量％以下、又は０．１質量％以下であってもよい。硬化触媒の含有量は、ウレタンプレポリマーの含有量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．０２質量％以上であってもよい。
【００３７】
硬化触媒の含有量が小さいと、サイズの大きい島相を含む海島構造のミクロ相分離構造が形成される傾向がある。明確なミクロ相分離構造が形成された硬化物は、３０℃以下の範囲に２以上のガラス転移温度を示す。ここでのガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって求められる、ｔａｎδの極大値の温度である。硬化物がミクロ相分離構造を形成していることは、例えば、光学顕微鏡による観察、又はラマン顕微鏡を用いたラマンメージングの手法によって、確認することができる。海島構造のミクロ相分離構造において、結晶性ジオール（特に結晶性ポリエステルジオール）に由来する構成単位が、海相に偏って分布していてもよい。
【００３８】
硬化物がミクロ相分離構造を形成し、且つ、３０℃以下の範囲に２以上のガラス転移温度を示すことは、例えば、反応性ホットメルト接着剤を、２３℃で相対湿度５０％の環境下で７２時間の養生によって硬化させて得られる硬化物を評価することによって、確認される。下記の硬化物の融点も、同様の方法で準備した硬化物の試料を用いて測定することができる。
【００３９】
反応性ホットメルト接着剤の硬化物の融点が１００℃以下であってもよい。融点が低い硬化物も、低い弾性率を示す傾向がある。硬化物の融点は、８０℃以下、又は７０℃以下であってもよく、４０℃以上、又は３０℃以上であってもよい。ここでの硬化物の融点は、昇温速度１０℃／分の条件の示差走査熱量測定で得られるＤＳＣサーモグラムにおける、融解による吸熱のピークトップの温度である。
【００４０】
（その他の成分）
本実施形態に係る反応性ホットメルト接着剤は、粘着性及び耐衝撃性の向上の観点から、ウレタンプレポリマーと非反応性の樹脂成分を更に含有してもよい。ウレタンプレポリマーと非反応性の樹脂成分としては、例えば、ポリブテン、ポリブタジエン、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤、ロジン系樹脂（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、水添テルペン樹脂）が挙げられる。ウレタンプレポリマーと非反応性の樹脂成分の含有量は、湿気硬化性、接着性等の観点から、反応性ホットメルト接着剤の全量を基準として、０．１〜５０質量％、又は０．２〜３０質量％であってもよい。
【００４１】
反応性ホットメルト接着剤は、必要に応じて、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤等を含有してもよい。
【００４２】
（反応性ホットメルト接着剤）
本実施形態に係る反応性ホットメルト接着剤は、ジオールを含むポリオールとジイソシアネートを含むポリイソシアネートとの重合反応によってウレタンプレポリマーを得る工程と、ウレタンプレポリマーと硬化触媒とを混合する工程とを含む方法によって得ることができる。
【００４３】
反応性ホットメルト接着剤は、加熱溶融した状態で被着体に塗布される。塗布方法は、特に制限されないが、例えば、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いる方法が挙げられる。小型部品等の狭小な部位へ塗布する場合には、ディスペンサーが適している。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
１．原材料
（Ａ）ポリエステルジオール
下記式（１）で表される以下のポリエステルジオールを準備した。
・結晶性ポリエステルジオール：ポリエステルジオールＡ１
・非晶性ポリエステルジオール：ポリエステルジオールＡ２−１，Ａ２−２
各ポリエステルジオールのＲ１及びＲ２と、重量平均分子量Ｍｗを以下に示す。
【化３】
2020033405.tif 000005
【００４６】
（Ｂ）非晶性ポリエーテルジオール
下記式で表されるポリプロピレングリコールＢ１（Ｍｗ：２０００）を準備した。
【化４】
2020033405.tif 000006
【００４７】
（Ｃ）ジイソシアネート
下記式で表されるジフェニルメタンジイソシアネートＣ１（分子量：２５０、ミリオネートＭＴ、東ソー株式会社製）を準備した。
【化５】
2020033405.tif 000007
【００４８】
（Ｄ）硬化触媒
下記式で表されるビス（モルホリノエチル）エーテルＤ１（分子量：２４４、ＵＣＡＴ−６６０Ｍ、サンアプロ株式会社製）を準備した。
【化６】
2020033405.tif 000008
【００４９】
２．反応性ホットメルト接着剤
ポリオールとしてのポリエステルジオールＡ１、ポリエーテルジオールＡ２−１，Ａ２−２及びポリプロピレングリコールＢ１と、ジフェニルメタンジイソシアネートＣ１とを反応容器に入れた。反応容器内の混合物を、窒素気流下、１１０℃で３０分反応させることによって、ポリオールに由来する構成単位及びポリイソシアネートに由来する構成単位を含むポリウレタン鎖と、ポリウレタン鎖の末端に結合した２つのイソシアネート基とを有するウレタンプレポリマーを生成させた。次いで、硬化触媒としてビス（モルホリノエチル）エーテルＤ１を加え、反応容器内の混合物を真空下、１１０℃で４５分、さらに加熱した。これにより、ウレタンプレポリマー及び硬化触媒を含有する反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００５０】
表１に、各成分の含有量を、ウレタンプレポリマーの質量（ポリオール及びジイソシアネートの合計量）を基準とする割合（質量％）で示す。硬化触媒の量が異なる＃１、＃２、＃３及び＃４の反応性ホットメルト接着剤を調製した。
【００５１】
３．評価
（１）硬化フィルム
加熱融解した反応性ホットメルト接着剤を、２枚の離型フィルムで挟んだ。離型フィルムで挟まれた反応性ホットメルト接着剤を、２３℃で相対湿度５０％の恒温恒湿槽内で、７２時間養生し、それにより厚さ１００〜１８０μｍの硬化フィルムを得た。
【００５２】
（２）動的粘弾性（ＤＭＡ）
硬化フィルムから切り出した試験片の引張モードの動的粘弾性を、粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント製、ＲＳＡ−Ｇ２）を用いて測定した。測定条件は以下のとおりであった。測定結果から、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を記録した。ここでのガラス転移温度は、ｔａｎδが極大値を示す温度である。
・昇温速度：５℃／分
・測定温度領域：−１００〜２５０℃
・周波数：１Ｈｚ
・窒素雰囲気
【００５３】
図１は、＃１の硬化フィルムの動的粘弾性測定結果を示すグラフである。図１中には＃１の硬化フィルムのＤＳＣサーモグラムも示されている。−４０℃に１つ目のガラス転移温度（Ｔｇ１）が観測され、−１１℃に２つ目のガラス転移温度（Ｔｇ２）が観測された。貯蔵弾性率Ｅ’は、３０℃では６２．９ＭＰａであるが、５０℃付近で１０ＭＰａまで急激に減少した。この貯蔵弾性率Ｅ’の減少は、主に結晶相の融点Ｔｍに起因するものと考えられる。これは、ＤＳＣサーモグラムで５３．８℃の融点が観測されることからも裏付けられた。このことから、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’に対して、物理架橋として機能する結晶相が寄与することが示唆される。
【００５４】
（３）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
硬化フィルムから取得した試料の示差走査熱量測定を、昇温速度１０℃／分の条件で行った。得られたＤＳＣサーモグラムから、融点及び融解熱量を求めた。ここでの融点は、融解による吸熱のピークトップの温度である。
【００５５】
（４）引張試験
硬化フィルムから切り出した試験片を用いて、引張試験を行った。得られた応力−歪み曲線から、試験片の破断応力及び伸び率を求めた。
【００５６】
【表１】
2020033405.tif 000009
【００５７】
＃１及び＃２の反応性ホットメルト接着剤から形成された硬化フィルムは、３０℃以下の範囲に２つのガラス転移温度を示したことから、ミクロ相分離構造が形成されていることが示唆された。これに対して、＃３及び＃４の反応性ホットメルト接着剤から形成された硬化フィルムは、単一のガラス転移温度を示した。これらの結果から、硬化触媒の量によって、硬化物のミクロ相分離構造の形成を制御できることが明らかとなった。ミクロ相分離構造を形成した＃１及び＃２の硬化フィルムは、ミクロ相分離構造が確認されなかった＃３及び＃４の硬化フィルムと比較して、明らかに低い貯蔵弾性率Ｅ’を示した。
【００５８】
（５）モルフォロジー分析
偏光顕微鏡
各硬化フィルムを、直交ニコルを用いた偏光顕微鏡によって観察した。図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ、＃１、＃２、＃３及び＃４の硬化フィルムの偏光顕微鏡像である。特に＃１及び＃２の硬化フィルムでは、海相及び島相を含むミクロ相分離構造がみられた。海相が明るい色相を示していることから、海相に結晶相が多く含まれることが示唆された。結晶性ポリエステルジオールに由来する構成単位が、海相により多く分布していると考えられる。結晶相の少ない島相が大きな比率で存在することは、硬化物の低弾性率化に寄与すると考えられる。
【００５９】
ラマンイメージング
ラマン顕微鏡（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、DXR2xi）を用いたラマンイメージングによって、硬化フィルムのモルフォロジーを分析した。ラマンイメージングの条件は以下のとおりである。
・レーザー波長：５３２ｎｍ
・出力：５．０ｍＷ
・露光時間：０．０２秒
・スキャン回数：５回
・イメージピクセル：０．２μｍ
・測定領域：２０μｍ×２０μｍ
【００６０】
図３は、＃１の硬化フィルムの海相及び島相のラマンスペクトルである。海相及び島相の位置は、光学顕微鏡像から確認した。図３には、ウレタンプレポリマーを調製するために用いられた各成分のラマンスペクトルも併せて示されている。カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来する１７２７ｃｍ−１のピーク強度が、海相において島相よりも大きく観測されたことから、ポリエステルポリオールに由来する構成単位が海相により多く分布していることが示唆された。また、２９００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈに由来するピークの形状は、島相においてポリプロピレングリコールＢ１のピークにより近似していた。これらの測定結果は、ポリエステルジオールに由来する構成単位は主に海相に分布し、ポリエーテルジオールに由来する構成単位は主に島相に分布することを示唆する。
【００６１】
ジフェニルメタンジイソシアネートＣ１の芳香環に主に由来する１６１５ｃｍ−１のピーク強度は、海相と島相とでほぼ一致していた。そこで、カルボニル基に由来する１７２７ｃｍ−１のピーク強度と、１６１５ｃｍ−１のピーク強度との比I(C=O)/I(aryl)に基づいて、ラマン顕微鏡の画像をマッピングした。図４は、＃１の硬化フィルムの（ａ）光学顕微鏡像、及び（ｂ）ラマンイメージングによる画像である。光学顕微鏡像とラマンイメージングによる画像との比較から、ポリエステルジオールに由来する構成単位は主に海相に分布し、ポリエーテルジオールに由来する構成単位は主に島相に分布することが更に裏付けられた。
【００６２】
図５は、＃１、＃２、＃３及び＃４の硬化フィルムのラマンイメージングによる画像である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）がそれぞれ＃１、＃２、＃３及び＃４である。触媒量が少ない＃１及び＃２の硬化フィルムの場合、３〜５μｍ程度のサイズを有する島相を含む明確なミクロ相分離構造が形成されていた。一方、触媒量が０．４質量％と多い＃４の硬化フィルムの場合、島相のドメインサイズが１〜２μｍ程度と小さく、相溶化の傾向が認められた。
【００６３】
（６）１Ｈ  ＮＭＲ
各硬化フィルムについて、１００℃に加熱された状態での１Ｈ  ＮＭＲを測定した。その結果、何れの硬化フィルムにおいても、アロファネート結合及びビウレット結合のような架橋結合に由来するシグナルは検出されず、ウレタン結合及びウレア結合のみが生成していることが明らかになった。各シグナルの強度に基づいてこれらの結合の量を算出した結果を表２に示す。各結合の量は、芳香族エステルを１として規格化した割合である。末端芳香環の括弧内の数値は、ウレタン結合又はウレア結合が結合した芳香環に対する割合である。何れの硬化フィルムでも、各結合の割合がほぼ同程度であった。これらの結果から、硬化触媒の量によって結合状態には実質的に差が生じないことが確認された。この結果から、硬化フィルムの弾性率等の機械特性の違いは、主にミクロ相分離構造に由来することが示唆された。
【００６４】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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