(57)【要約】【課題】高強度・低収縮率といった樹脂本来の優れた特性を有し、且つ品質・品位にも優れ、耐薬品性と安全性が求められる医療用途や食品製造工程用の精密フィルターに使用可能なポリフェニレンサルファイド極細繊維群を安定的に製造できる海島型複合繊維束を提供すること。【解決手段】Ｎ−メチルピロリドン、塩素及びナトリウム含有量が少なく、直線性のよいポリフェニレンサルファイドを島成分、易溶解性ポリマーを海成分とする複数本の海島型複合繊維からなる繊維束であって、島成分の直径が０．１〜５μｍ、海島型複合繊維（単糸）の数が４〜４８フィラメントであり、かつ単糸の島数、繊度を特定の範囲とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
海成分が易溶解性ポリマー、島成分がポリフェニレンサルファイドである海島型複合繊維を構成成分とする繊維束であって、該島成分のポリフェニレンサルファイド中に含まれるＮ−メチルピロリドンの含有量が１００ｐｐｍ以下、総塩素含有量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ総ナトリウム含有量が３９ｐｐｍ以下であることを特徴とする海島型複合繊維束。
【請求項２】
海島型複合繊維の横断面における島成分の直径が０．１〜５．０μｍ、該海島型複合繊維の単糸数が４〜４８フィラメントであり、且つ以下の要件（Ａ）〜（Ｄ）を同時に満足する請求項１記載の海島型複合繊維束。
（Ａ）海島型複合繊維中に存在する島数が１０島以上である。
（Ｂ）海島型複合繊維の繊度が６．０ｄｔｅｘ以下である。
（Ｃ）海島型複合繊維の強度が２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
（Ｄ）海島型複合繊維の海成分を溶解除去して得られる、島成分からなる極細繊維の強度が３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
【請求項３】
島成分であるポリフェニレンサルファイドの、温度３００℃、剪断速度３００ｓｅｃ−１、における溶融粘度ηａと、温度３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度ηｂとの比ηａ／ηｂが０．８以上である請求項１または２に記載の海島型複合繊維束。
【請求項４】
海島型複合繊維の横断面における島成分の直径のばらつきを示すＣＶ％が０〜３０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の海島型複合繊維束。
【請求項５】
ツェルベガーウースター社製ウースターテスターＵＴ−５のハーフＩｎｅｒｔモードで測定したＵ％が１．０以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の海島型複合繊維束。
【請求項６】
海成分に用いる易溶解性ポリマーの固有粘度が０．３５ｄｌ／ｇ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の海島型複合繊維束。
【請求項７】
島成分であるポリフェニレンサルファイドの、温度３２０℃、剪断速度剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度ηｃが７００〜１２００ポイズであり、温度３２０℃、剪断速度３０００ｓｅｃ−１における溶融粘度ηｄが６００ポイズ以上であり、かつ、ηｃとηｄとの溶融粘度差（ηｃ−ηｄ）が２００ポイズ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の海島型複合繊維束。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の海島型複合繊維束の海成分を除去することにより得られるポリフェニレンサルファイド極細繊維を構成成分として含むことを特徴とする医療用品。
【請求項９】
医療用品が精密フィルターである請求項８記載の医療用品。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の海島型複合繊維束の海成分を除去することにより得られるポリフェニレンサルファイド極細繊維を構成成分として含むことを特徴とする食品製造工程用フィルター。
【請求項１１】
食品製造工程用フィルターが精密フィルターである請求項１０記載の食品製造工程用フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海島型複合繊維束に関するものであり、特に海島型複合繊維の島径が小さい海島型複合繊維束に関するものである。さらに詳しく述べるならば、高強度・低収縮率といった優れた特性を有し、毛羽の発生が少ない等、品質・品位に優れ、耐薬品性と安全性が求められる医療用途や食品製造工程用の精密フィルターに好適に使用可能なポリフェニレンサルファイド極細繊維群を安定的に製造できる海島型複合繊維束に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、衣料用布帛や人工皮革、フィルターなどの産業用資材には、柔軟性や審美性、緻密性を発現させる為に、極細繊維（マイクロファイバー）が用いられてきた。
【０００３】
近年では、繊細な肌触りやソフト感を追求して単糸直径１マイクロメートル以下となる超極細繊維（ナノファイバー）が提案されている。
【０００４】
ナノファイバーは繊維径のスケールダウンによる究極のソフトタッチ化のほか、単糸群の比表面積や空隙率が飛躍的に増加することによるナノサイズ特有の効果も示唆されていることから、マイクロファイバー以上の展開可能性を秘めており、早期の研究・開発・安定的製造が求められている。
【０００５】
例えば、易溶解性ポリマーとして５−ナトリウムスルホイソフタル酸＋ポリエチレングリコール共重合ポリエステルを用い、さらに海島型複合繊維（単糸）中での島成分配置を規定することで生産性の高いナノファイバーの製造方法が開示されている（特許文献１、２）。
【０００６】
また、海島型複合繊維（単糸）の島数、単糸繊度を規定することで、高強度かつ耐擦過性や耐摩耗性に優れたナノファイバーの製造方法が開示されている（特許文献３）。
特に、紡糸安定性の良い汎用ポリエステルやナイロンについては、上記のような製法により、ナノファイバーの実用化が進み、衣料用布帛や人工皮革、フィルター等に展開されている。
【０００７】
一方、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性等が要求される、過酷な環境下で使用される高機能エンジニアリングプラスチックについても極細繊維の早期の研究・開発・安定的製造が求められている。
【０００８】
例えば、バグフィルター用のろ材にはポリフェニレンサルファイド（以下「ＰＰＳ」ともいう。）繊維が用いられている。ＰＰＳ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性などに優れた特性を有しており、過酷な環境下で使用される高機能エンジニアリングプラスチックとして知られている。そして繊維の分野においても素材の特徴をいかし、各種フィルター、電気絶縁材、抄紙カンバス、電池セパレーターなどの用途への展開が期待されている。
【０００９】
これらの各種フィルター用途では、その厚みを高めると、流体が通過する際の圧力損失が過剰になり、ろ過にかかるエネルギーの効率が大幅に低下してしまう為、省エネの観点から、薄膜化や繊維の極細化が求められている。
【００１０】
一方、ポリフェニレンサルファイド樹脂の重合方法としては、二塩化芳香族化合物と硫化物を極性有機溶媒中で重合反応させる下記化学反応式のマッコラム法があり、その基本工程が開示されている（例えば、特許文献４および特許文献５参照）。
【００１１】
特許文献４および特許文献５に開示されているのは、パラジクロロベンゼンと硫化ナトリウムをＮ−メチルピロリドン等の極性有機溶媒中で重合反応させる溶液重合法で、ポリフェニレンサルファイド樹脂が生成する。このような製造方法によって得られた樹脂および繊維には溶媒として用いたＮ−メチルピロリドンなどの製造時に使用される有機溶剤が、多い場合数百ｐｐｍ含まれることがある。
【００１２】
又、上記重合反応においては、不純物として、ＮａＣｌ等を含む。そのため、耐薬品性と安全性が求められる医療用途や、食品製造工程用の精密フィルターには使用することが困難であっただけでなく、繊維の極細化を試みる際、工程（断糸、毛羽）や品質（糸斑）を悪化させる要因にもなっていた。
【００１３】
一方、前記のポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法とは異なる方法がいくつか知られており、いくつかの特許文献にはポリフェニレンサルファイド樹脂を製造するための組成物、および製造方法が記載されている（例えば、特許文献６〜８参照）。
前記特許文献６〜８に記載の組成物および製造方法では、二塩化化合物と硫化物を使う代わりにジヨードベンゼンと固体硫黄を、極性溶媒なしに直接加熱して重合反応させる溶融重合法が開示されている。
【００１４】
前記製造方法はヨウ化工程および重合工程を含む。前記ヨウ化工程ではベンゼンをヨード（ヨウ素）と反応させて、ジヨードベンゼンを得て、続く重合工程で、ニトロ化合物触媒でジヨードアリール化合物を固体硫黄と重合反応させてポリフェニレンサルファイド樹脂を製造する。この製造方法においては有機溶剤を加えることなく、ポリフェニレンサルファイドを製造が可能であることから有機溶剤を含まない。そのため人体へ悪影響となる有機溶剤が低減でき、安全性が求められる医療用途や、食品製造工程でも使用可能なポリフェニレンサルファイドを製造することができる。
【００１５】
しかし、上記ジヨードベンゼンと固体硫黄を直接加熱して重合させた樹脂を用いて繊維を成型した場合、マッコラム法によって製造したリニア型と呼ばれるポリフェニレンサルファイド樹脂と比較して繊維の引張強度が低く、極細化に適さない樹脂であった。
【００１６】
一般にＰＰＳ繊維は、汎用ポリエステルやナイロンに比べ紡糸安定性に劣り、極細繊維の製造は困難であるが、ＰＰＳ極細繊維を得る努力としては、例えば特開２００２−２７９９５８号公報（特許文献９）にＰＰＳ繊維を叩解したＰＰＳパルプを用いている例があるが、ＰＰＳは叩解しても粉体化し易く、実際にはＰＰＳ繊維を充分叩解することは困難であった。また、該公報には割繊繊維やメルトブローによるＰＰＳ極細糸も提案されているが、これとてもその単繊維の繊維径は５μｍ程度であり、さらに、特開平２−９９６５８号公報（特許文献１０）にはいわゆる海島複合繊維により極細糸を得ることが提案されているが、ここでも最も細くとも単繊維繊度が０．０７デニール（単繊維直径２．５μｍ相当）であり、やはり目的とする薄膜化に適した良好なＰＰＳ極細繊維を得るためには細さが不十分であった。
【００１７】
また、ポリマーアロイ繊維を利用してＰＰＳナノファイバーが得られることが示された特許文献１１及び特許文献１２も知られている。
【００１８】
しかし、ここで得られているＰＰＳナノファイバーは、ポリマーアロイ繊維からなる太いトウの中心部まで均一に海成分を溶解除去することは容易ではなかった。すなわち、脱海溶媒がトウ内部まで均一に浸透し、かつ溶出成分が均一にトウ外部に排出されるようにし、内部まで均一にナノファイバー化したトウを得ることが技術的に大きな課題であった。  
【００１９】
このため、繊維径が不均一で、且つ毛羽の発生などが多い、品質・品位に劣るＰＰＳナノファイバーしか得ることが出来なかった。
【００２０】
このように、従来の方法では、汎用ポリエステルやナイロンに比べ、紡糸安定性に劣るＰＰＳ等のような樹脂を極細繊維化し、毛羽の発生が少ない等、品質・品位に優れ、耐薬品性と安全性が求められる医療用途や食品製造工程用の精密フィルターに使用可能なポリフェニレンサルファイド極細繊維群を安定的に製造することは不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開２００７−１００２４３号公報
【特許文献２】特開２００７−１００２５３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０８３２６号公報
【特許文献４】米国特許第２，５１３，１８８号明細書
【特許文献５】米国特許第２，５８３，９４１号明細書
【特許文献６】米国特許第４，７４６，７５８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，７８６，７１３号明細書
【特許文献８】特表２０１０−５１５７８２号公報
【特許文献９】特開２００２−２７９９５８号公報
【特許文献１０】特開平２−９９６５８号公報
【特許文献１１】特開２００４−１６９２６１号公報
【特許文献１２】特開２００６−２５７６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリアルキレンテレフタレート繊維と対比して耐熱性、耐アルカリ溶液性等が要求され、かつ安全性が求められる医療用途や食品製造工程用の精密フィルター等に好適なポリフェニレンサルファイド極細繊維群を安定的に製造できる海島型複合繊維束を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち、本発明によれば、海成分が易溶解性ポリマー、島成分がポリフェニレンサルファイドである海島型複合繊維を構成成分とする繊維束であって、該島成分のポリフェニレンサルファイド中に含まれるＮ−メチルピロリドンの含有量が１００ｐｐｍ以下、総塩素含有量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ総ナトリウム含有量が３９ｐｐｍ以下であることを特徴とする海島型複合繊維束、上記海島型複合繊維束の海成分を除去することにより得られるポリフェニレンサルファイド極細繊維を構成成分として含むことを特徴とする医療用品、及び、上記海島型複合繊維束の海成分を除去することにより得られるポリフェニレンサルファイド極細繊維を構成成分として含むことを特徴とする食品製造工程用フィルター、
が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、繊維中のＮ−メチルピロリドン、総塩素含有量及び総ナトリウム含有量が少なく、且つ引張強度に優れ、ポリアルキレンテレフタレート繊維と対比して耐熱性、耐アルカリ溶液性等が要求される医療用途や食品製造工程用のフィルターに適するポリフェニレンサルファイド極細単糸群を安定的に製造できる海島型複合繊維束を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２６】
ポリフェニレンサルファイド樹脂は耐薬品性、耐熱性の高い樹脂であり、メタフェニレン基、またはパラフェニレン基を硫黄原子で結合させた線状の熱可塑性樹脂である。前述のように、パラジクロロベンゼンと硫化ナトリウム等の硫化物をジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶媒中で反応させる溶液重合法や、ジヨードベンゼンと固体硫黄を無溶媒で直接加熱する溶融重合法により製造することができる。
【００２７】
本発明により得られたポリフェニレンサルファイド繊維を構成するポリフェニレンサルファイド樹脂においては、樹脂中に含まれるＮＭＰを初めとする下記の重合で用いる各種の有機溶媒の含有量を１００ｐｐｍ以下に設定することができるのであれば溶液重合法で得られたポリフェニレンサルファイド樹脂など、その製造方法は問わない。  
【００２８】
但し、ＮＭＰ含有量を所定量以下に設定しやすいと言う観点からは溶融重合法により得られたポリフェニレンサルファイド樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の海島型複合繊維束を構成する海島型複合繊維の島成分であるポリフェニレンサルファイドは、島成分中のＮＭＰ含有量が１００ｐｐｍ以下となるポリフェニレンサルファイドである。ポリフェニレンサルファイド中のＮＭＰ含有量が１００ｐｐｍを超えた場合には食品フィルター用途として使用した場合、繊維中に含まれる含ＮＭＰ成分が流出し、食品・飲料に混入し、その食品・飲料を飲食する人に害を及ぼす可能性があるため好ましくない。より好ましくはＮＭＰ含有量が８０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくはＮＭＰ含有量が５０ｐｐｍ未満であるポリフェニレンサルファイド樹脂を用いることである。
【００３０】
また、島成分中に含まれる、総塩素含有量、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。総塩素含有量が５００ｐｐｍを超える場合には、海島型複合繊維束の製造工程において、これらが繊維中の異物となり、ナノオーダーの極細繊維群が得られるレベルまで繊維を安定に紡糸、延伸することが出来ない。
【００３１】
さらに、総ナトリウム含有量は、好ましくは３９ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは８ｐｐｍ以下である。３９ｐｐｍを超える場合には、海島型複合繊維束の製造工程において、これらが繊維中の異物となり、ナノオーダーの極細繊維群が得られるレベルまで繊維を安定に紡糸、延伸することが出来ない。
【００３２】
本発明により得られるポリフェニレンサルファイド繊維を構成するポリフェニレンサルファイド樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、耐炎化剤、撥水剤、吸水剤、吸湿剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、補強材、強化材、有機または無機の充填剤（フィラ―）、色剤（顔料、色素）、蛍光増白剤、流動性改質剤、抗菌剤、防汚剤、収束剤、離型剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、結晶核剤、滑剤、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、等が含まれていても良い。これらの添加剤の含有量としては、ポリフェニレンサルファイド樹脂と添加剤の合計重量に対して０．００１〜３．０重量％であることが好ましい。
【００３３】
本発明の海島型複合繊維束は、海島型複合繊維の横断面における島成分の直径が０．１〜５μｍであることが必要である。島成分の直径が０．１μｍ未満の場合には、ＰＰＳの繊維構造自身が不安定で、物性及び繊維形態が不安定になるので好ましくない。５μｍ以上では、既存のＰＰＳ繊維では成し得なかった、不織布の緻密性向上や薄膜化が困難になる。
【００３４】
一般に、高分子の溶融粘度は、剪断速度に依存し、剪断速度を大きくすると、溶融粘度は減少する。その際の剪断速度依存性は、高分子鎖の形態にも依存する。例えば、架橋高分子・枝分れ高分子等の非鎖状性（直線性の悪い）高分子鎖の場合は、剪断速度が小さいと高い溶融粘度を示すが、剪断速度を大きくしていくと、溶融粘度は急激に低下する挙動を示すという、剪断速度依存性が大きい特徴を有する。
【００３５】
一方、直線性の良い高分子鎖は、剪断速度が小さい場合、溶融粘度は非直線性高分子鎖の場合程、高くはないが、剪断速度を大きくしても、溶融粘度の低下の程度はそれ程大きくならないという、剪断速度依存性が小さいという特徴を有する。
【００３６】
所で、ポリフェニレンサルファイドポリマーは、必ずしも直線性の良いポリマーだけではないため、その極細化の際は、上記特性が極めて重要になってくる。この点、本発明者は、ポリフェニレンサルファイドの場合、３００℃、剪断速度３００ｓｅｃ−１における溶融粘度ηａと、３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度ηｂとの比ηａ／ηｂが０．８以上であるポリマーが直線性の面で好ましく、このようなポリマーを使用すれば、従来技術的に困難であったナノオーダーの極細化が可能であることを見出した。
【００３７】
すなわち、この溶融粘度の比が０．８未満の場合は、海島型複合繊維束の海成分を溶解除去した後に得られるポリフェニレンサルファイド極細単糸群は強度が弱く、不均一なものとなり、目標とするポリフェニレンサルファイド極細繊維を得る事は出来ない、何故なら、この場合、高分子鎖の直線性が良くないため、紡糸時の伸長性が悪く、海成分が十分に配向した状態においても物性面で充分なものを得る事が出来ない、延伸性が不良であり、断糸が多発する、毛羽が発生する等の不具合が生じる。
【００３８】
島成分に用いるポリフェニレンサルファイドの溶融粘度が、温度３２０℃、剪断速度剪断速度１０００ｓｅｃ−１での溶融粘度が７００〜１２００ポイズであり、温度３２０℃、剪断速度３０００ｓｅｃ−１での溶融粘度が６００ポイズ以上であり、かつ、該溶融粘度差が２００ポイズ以下であるような線状ポリフェニレンサルファイドであることが好ましい。
【００３９】
温度３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での溶融粘度が７００ポイズ未満の時は、重合度が低過ぎるため、物性、特に強度の面で充分なものを得る事が出来ない、延伸時の断糸が多発する。一方、１２００ポイズを超える場合、重合度があまりにも高過ぎる為、紡糸温度を必要以上に高くしなければならず、海成分として用いるポリマーの劣化が促進され、得られる海島型複合繊維束の断糸、毛羽が多発するので好ましくない。  
【００４０】
次に、温度３２０℃、剪断速度３０００ｓｅｃ−１での溶融粘度の値は、重合度・直線性の関係で、６００ポイズ以上であることが好ましい。６００ポイズ未満の時は、重合度が著しく低いかあるいは直線性が極めて悪いため、海島型複合繊維束の海成分を溶解除去した後に得られるポリフェニレンサルファイド極細単糸群は強度が弱く、不均一なものとなる。強度が低減した場合、最終製品であるフィルター破損の原因となる。
【００４１】
また本発明により得られるポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法においては、繊維原料として溶融重合法によって製造されたポリフェニレンサルファイド樹脂を用いることが好ましい。溶融重合法によって製造していないポリフェニレンサルファイド樹脂を用いた場合、有機溶剤または水を用いた洗浄により、ＮＭＰ含有量を低減する作業が必要となるが、この作業を実施することによって、ＮＭＰ含有量が１００ｐｐｍ以下となるのであれば、溶液重合法により得られたポリフェニレンサルファイド樹脂を用いても良い。通常は、溶液重合法で得られたポリフェニレンサルファイド樹脂の場合には溶液重合の際に用いる有機溶媒を１００ｐｐｍ以下に抑制させるのは困難であると考えられるので、下記のＮＭＰ含有量を測定する方法（ＧＣ／ＭＳ測定）によって得られた評価結果から、ポリフェニレンサルファイド樹脂中に含まれている有機溶媒成分の含有量が１４０ｐｐｍより少ない場合には、溶融重合法により得られたポリフェニレンサルファイド樹脂、含有量が多い場合には溶液重合法により得られたポリフェニレンサルファイド樹脂と考えることができる。
【００４２】
次に、本発明で使用する海成分ポリマーについて説明する。本発明の海島型複合繊維束に用いる海成分ポリマーとしては、島成分ポリマーよりも溶解性が高い組合せである限り適宜選定できる。特に繊維形成性の良いポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリエチレン系ポリマーなどが好ましい。例えば、アルカリ水溶液に対して易溶解性ポリマーとしては、ポリ乳酸、超高分子量ポリアルキレンオキサイド縮合系ポリマー、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の共重合ポリエステルが最適である。ここでアルカリ水溶液とは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液などを言う。また、ナイロン６はギ酸に溶解し易く、ポリスチレンはトルエンなど有機溶剤に溶解し易いので、これらでもよい。
【００４３】
本発明の海島型複合繊維束において、前記ポリエチレングリコール系化合物と、５−ナトリウムスルホイソフタル酸との共重合ポリエステルが、６〜１２モル％の５一ナトリウムスルホン酸および３〜１０重量％の分子量４０００〜１２０００のポリエチレングリコールが共重合されているポリエチレンテレフタレート共重合体から選ばれることが好ましいが、島成分として使用するＰＰＳと複合紡糸される工程で、海成分、島成分は別々に溶融し、口金内で海島型に複合し、吐出される。最終の口金内ではＰＰＳと同じ紡糸温度となる為、海成分ポリマーの固有粘度は０．３５ｄｌ／ｇに設計しておく必要がある。
【００４４】
海島型複合繊維（単糸）の数は４〜４８フィラメントであることが好ましい。
【００４５】
４８フィラメントよりも多い場合には単糸間に微小な冷却斑、延伸斑等が生じ、海成分を溶解除去した後の極細単糸群に物性差、繊度斑が生じる。一方、４フィラメント未満の場合には単糸間の斑は少ないが、海成分を溶解除去しても極細単繊維からなる単糸群を得ることができず、本発明の目的を達成することができなくなる場合がある。
【００４６】
島数は、多いほど海成分を溶解除去して極細単糸群を製造する場合の生産性が高くなり、好ましくは１０島以上である。
【００４７】
次に海島型複合繊維（単糸）の繊度は、６．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。
【００４８】
６．０ｄｔｅｘ以下であれば、海島型複合繊維（単糸）の表面／芯部での冷却、配向度の差が少なく、溶解後の島繊維径、強度のばらつきが小さく、高強度な極細単糸群を得ることができる。さらに繊維径ばらつきが少なく、強度低下が少ない極細単糸群を得るためには、単糸繊度が３．０ｄｔｅｘ以下であることがより好ましいが、製糸安定性を保持するためには単糸繊度が０．３ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
【００４９】
単糸繊度が６．０ｄｔｅｘを超えると、海島型複合繊維（単糸）の表面と芯部で冷却差が生じ、溶解処理後の極細単糸群の品質ばらつきが大きくなる為、好ましくない。
【００５０】
また、海島型複合繊維（単糸）の断面内の各島成分は、その直径が均一であるほど海成分を除去して得られる極細単糸群の品位、および耐久性が向上する。島成分の直径のばらつきを表すＣＶ％は、０〜３０％であることが好ましい。より好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１５％である。このＣＶ％が低いことは、極細単糸の繊度ばらつきも少ないことを意味する。
【００５１】
また、海島型複合繊維束は、品位として糸斑（ウースター斑）に優れる。糸斑の指標として平均偏差率（Ｕ％）があるが、この数値が低いほど糸斑に優れていることを意味する。
【００５２】
この平均偏差率が、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．９％以下であり、さらに好ましくは０．８％以下であり、０．７％以下が最も好ましい。
【００５３】
本発明の海島型複合繊維束から得られる極細繊維群は、ナノレベルの繊維径でばらつきも少なく、用途に合わせた商品設計が可能となる。例えば、フィルター用途では、ナノファイバー単繊維径において吸着できる物質を選択しておけば、用途に合わせて繊維径の設計をすることが可能になり、非常に効率的に精密フィルターなどの商品設計を行うことが可能になる。
【００５４】
ここで、本発明の海島型複合繊維束を製造する為の紡糸設備としては、紡糸温度３００〜３５０℃程度の高温紡糸可能な設備であれば、ポリエステルに採用している既存の設備をそのまま使用できる。
【００５５】
海成分、島成分は別々に溶融し、口金内で海島型に複合し、吐出される。そして、かかる紡糸口金から吐出された海島型複合繊維は、口金下加熱長が３０〜２００ｍｍ、雰囲気温度が２５０〜５００℃の加熱帯域を通過し、該加熱帯域に連続して設けられた冷却装置を通過、次いでオイリングされた後に４００〜３０００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で巻き取られる。ここで、本発明の海島型複合繊維束を得るためには口金下加熱長が３０〜２００ｍｍ、雰囲気温度が２５０℃以上〜５００℃未満の加熱帯域を通過させることが重要である。加熱体域が存在しないか、又は口金下加熱長が３０ｍｍよりも短い場合には、紡糸工程で断糸が生じたり、強度不足、海島型複合繊維の単繊維間で繊度斑や強度斑が発生しやすく、島成分の直径のばらつきを表すＣＶ％も３０％を超えたものとなる。又、口金下加熱長が２００ｍｍを超える場合には、海島型複合繊維に糸長方向の繊度斑が発生する為、口金下加熱長は３０〜２００ｍｍ、好ましくは９０〜１５０ｍｍの範囲に設定する。該口金下加熱帯域の温度が２５０℃未満の場合には海島型複合繊維束の強度不足、または単繊維間で強度斑や繊度斑が発生しやすい。又、５００℃を超える場合には糸長方向の繊度斑が発生する為、好ましくない。紡糸速度のより好ましい範囲は６００〜２０００ｍ／分である。紡糸速度が２００ｍ／分未満では生産性が悪く、３０００ｍ／分を超えると紡糸安定性が悪いので好ましくない。
【００５６】
得られた海島型複合繊維未延伸糸（束）は一旦巻き取り、別途延伸工程にて延伸・熱セットし、所望の強伸度・熱収縮特性などを有する複合繊維束とするか、あるいは、一旦巻き取ることなく一定速度でローラーに引き取り、引き続いて延伸工程をとおした後に巻き取って、所望の強伸度・熱収縮特性などを有する複合繊維束とする方法のいずれも適用することが出来る。具体的には、該未延伸糸（束）を６０〜１９０℃、好ましくは７５℃〜１８０℃の予熱ローラー上で予熱し、延伸倍率１．２〜６．０倍、好ましくは２．０〜５．０倍で延伸し、セットローラー１２０〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃で熱セットを実施することが好ましい。予熱温度不足の場合には、目的とする高倍率延伸を達成することができなくなる。セット温度が低すぎると収縮率が高すぎるため好ましくない。また、セット温度が高すぎると該繊維束の物性が著しく低下するため好ましくない。
【００５７】
得られた海島型複合繊維の海成分を溶解除去して極細繊維群とするには、海成分ポリマーを溶解除去し得る液体で海成分を選択的に溶解させる方法であればいかなる方法も採用できる。
【００５８】
海成分が、５−ナトリウムスルホイソフタル酸６〜１２モル％と分子量４０００〜２００００のポリエチレングリコールを１〜５重量％共重合させた固有粘度が０．３〜０．６のポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルである場合は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）濃度１〜１０重量％のアルカリ水溶液中で、温度８０〜１０５℃にて処理して海成分を溶解除去するのが好ましい。
【００５９】
本発明の繊維構造物は、布帛状物はもちろん、わた状物、帯状物、紐状物、糸状物など、その構造、形状はいかなるものであっても差し支えない。また織物、編物、不織布は、複数の種類の繊維を混紡、混繊、交織、交編をした複合材料であってもよい。また、これらの繊維製品であってもかまわない。
【００６０】
本発明の繊維構造体は、精密フィルター、有害物質除去製品、電池用セパレーターなどの環境・産業資材用途への適用が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、各例中に示す各評価項目は下記の方法で測定した値である。
【００６２】
（１）ポリフェニレンサルファイド中のＮＭＰ含有量：
得られた海島型複合繊維から海成分を溶解除去して得たＰＰＳ極細単糸群サンプルをヘリウム雰囲気下３００℃で瞬間加熱し、繊維から発生したガスを分離検出した。分離検出定量には株式会社島津製作所社製ＧＣ／ＭＳ測定器ＧＣＭＳ−ＱＰ２０２０（商品名）を用いて行った。
【００６３】
（２）ポリフェニレンサルファイド中の総Ｎａ含有量：
得られた海島型複合繊維から海成分を溶解除去して得たＰＰＳ極細単糸群サンプルに硫酸を添加して灰化後、硫酸水素カリウムで融解し、希硝酸に溶解させ純水で定容した後、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により定量分析を行った。測定装置はバリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＶＩＳＴＡ−ＭＰＸを使用した。
【００６４】
（３）ポリフェニレンサルファイド中の塩素成分の含有量：
得られた海島型複合繊維から海成分を溶解除去して得たＰＰＳ極細単糸群サンプルをＡｒ／Ｏ２気流中にて９００℃にて燃焼処理し、発生したガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフ法（ＩＣ法）により定量した。
【００６５】
（４）溶融粘度
乾燥処理後のポリマーを紡糸時のルーダー溶融温度に設定したオリフィスにセットして５分間溶融保持したのち、数水準の荷重をかけて押し出し、そのときのせん断速度と溶融粘度をプロットする。そのプロットをなだらかにつないで、せん断速度−溶融粘度曲線を作成し、以下ア）〜エ）の溶融粘度を読み取った。
ア）温度３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１
イ）温度３００℃、剪断速度３００ｓｅｃ−１
ウ）温度３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１
エ）温度３２０℃、剪断速度３０００ｓｅｃ−１
（５）固有粘度
ｏ−クロロフェノール溶液中、１．２ｇ／１００ｍｌの濃度、および３５℃の温度において、チップの固有粘度［η］を測定した。
【００６６】
（６）海島型複合繊維の強度及び伸度    
ＪＩＳ−Ｌ１０１７法に準じ、島津製作所（株）製オートグラフＡＧＳ５００Ｄを用い、試長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で測定した。
【００６７】
（７）極細繊維の強度及び伸度    
海島複合繊維糸から、質量１ｇ以上の筒編み布を作製し、この編布を溶剤処理して海成分を除去した。得られた極細繊維からなる編物をほどき、得られた極細繊維の荷重−伸長曲線チャートを、室温、初期試料長＝１００ｍｍ、引張速度＝２００ｍ／ｍｉｎの条件下に作成した。上記チャートから、極細繊維の強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）及び伸度（％）を求めた。
【００６８】
（８）海島型複合繊維（単糸））の横断面における島数及び海成分／島成分の比率
透過型電子顕微鏡ＴＥＭで倍率３００００倍にて撮影した海島型複合繊維（単糸）の断面写真を観察し測定した。
【００６９】
（９）海島型複合繊維（単糸）の横断面における島成分の直径
透過型電子顕微鏡ＴＥＭで倍率３００００倍にて撮影した海島型複合繊維（単糸）の断面写真から島成分を観察し、長径と、短径の平均値を直径とした。ランダムに５０点の島成分を観察し、平均島成分直径（ｒ）を算出した。
【００７０】
（１０）平均島成分直径のばらつきＣＶ％
平均島成分直径（ｒ）を求めるに際し、その標準偏差σを算出し、以下で定義する島成分直径変動係数ＣＶ％を算出した。
ＣＶ％＝標準偏差σ／平均島成分直径ｒ×１００  （％）
【００７１】
（１１）長手方向の糸斑（ウースター斑）
ツェルベガーウースター社製  ウースターテスターＵＴ−５を用い、ハーフＩｎｅｒｔモードで、海島型複合繊維束の平均偏差率（Ｕ％）を測定した。
給糸速度：４００ｍ／分
測定糸長：２０００ｍ
Ｕ％の値が１．０未満であれば、糸斑の少ない海島型複合繊維束であると判断した。
【００７２】
（１２）製糸安定性
各実施例についての製糸を行い、糸切れ無く、７時間以上連続製糸できた場合を「良好」と評価表記し、その他の場合を「不良」と評価表示した。
【００７３】
（１３）毛羽
巻き取った製品の外観を検査し、毛羽がほとんど見つけられない場合を「良好」、容易に見つけることが出来る場合を「不良」と評価表示した。
【００７４】
［実施例１］
溶融重合法で作製したポリフェニレンサルファイド樹脂（韓国Ｉｎｉｔｚ社のＥｃｏｔ
ｒａｎ）を原料として用いた。溶融粘度特性は以下の通りであった。
ア）温度３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１  ：１８６０ポイズ
イ）温度３００℃、剪断速度３００ｓｅｃ−１  ：１７３０ポイズ
ウ）温度３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１  ：９７０ポイズ
エ）温度３２０℃、剪断速度３０００ｓｅｃ−１  ：８２０ポイズ
島成分として、上記のポリフェニレンサルファイド、海成分として５−ナトリウムスルホイソフタル酸９モル％と数平均分子量４０００のポリエチレングリコール３重量％を共重合した、固有粘度０．３９のポリエチレンテレフタレート（改質ＰＥＴ１と呼ぶ）を用いた。島成分と海島成分それぞれを別々に、ポリフェニレンサルファイドを３４０℃、ポリエチレンテレフタレートを２８０℃で溶融後、２４個の孔径０．２５ｍｍ、ランド長０．６ｍｍの吐出孔を有する海島型複合繊維製造用紡糸口金内で合流させ、島：海＝７０：３０（重量比）、島数＝１２の海島型複合未延伸糸条を紡糸温度３２０℃で吐出させた。
【００７５】
その後、口金下加熱長９０ｍｍ、雰囲気温度４００℃の口金下加熱帯域を通過し、該加熱帯域に連続して設けられた冷却装置を通過、次いでオイリングした後に１０００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で巻き取った。得られた未延伸糸を、得られる延伸熱処理された海島型複合繊維束のヤーンカウントが５６ｄｔｅｘ／２４フィラメントになるように紡糸吐出流量、および延伸倍率を調整した。
【００７６】
得られた海島型複合繊維から海成分を溶解除去して得た極細単糸群に含まれるＮＭＰ含有量は５０ｐｐｍを下回り、上記測定方法では検出できなかった（検出限界以下）。得られた海島型複合繊維束の評価結果を表１及び表２に示す。
【００７７】
［実施例２］
実施例１と同じ海島ポリマーを使用し、海成分と島成分それぞれを別々に溶融後、６個の孔径０．３ｍｍ、ランド長０．６ｍｍの吐出孔を有する海島型複合繊維製造用紡糸口金内で合流させ、島：海＝７０：３０（重量比）、島数＝９０の海島型複合未延伸繊維を、紡糸温度３２０℃で吐出させた。その後、口金下加熱長９０ｍｍ、雰囲気温度４５０℃の口金下加熱帯域を通過し、該加熱帯域に連続して設けられた冷却装置を通過、次いでオイリングした後に１０００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で巻き取った。得られた未延伸糸を、得られる延伸熱処理された海島型複合繊維束のヤーンカウントが３６ｄｔｅｘ／６フィラメントになるように、紡糸吐出流量、及び延伸倍率を調整した。得られた海島型複合繊維束の評価結果を表１及び表２に示す。
【００７８】
［実施例３］
実施例１と同じ海島ポリマーを使用し、海成分と島成分それぞれを別々に溶融後、１６個の孔径０．２ｍｍ、ランド長０．６ｍｍの吐出孔を有する海島型複合繊維製造用紡糸口金内で合流させ、島：海＝７０：３０（重量比）、島数＝７２０の海島型複合未延伸繊維を、紡糸温度３２０℃で吐出させた。その後、口金下加熱長９０ｍｍ、雰囲気温度４５０℃の口金下加熱帯域を通過し、該加熱帯域に連続して設けられた冷却装置を通過、次いでオイリングした後に１０００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で巻き取った。得られた未延伸糸を、得られる延伸熱処理された海島型複合繊維束のヤーンカウントが５６ｄｔｅｘ／１６フィラメントになるように、紡糸吐出流量、及び延伸倍率を調整した。得られた海島型複合繊維束の評価結果を表１及び表２に示す。
【００７９】
［比較例１］
溶液重合法で作製したポリフェニレンサルファイド樹脂（ＤＩＣ製  ＰＰＳ  １１３−３５９）を島成分として用いたこと以外は、実施例１と同様に、海成分として５−ナトリウムスルホイソフタル酸９モル％と数平均分子量４０００のポリエチレングリコール３重量％を共重合した、固有粘度０．３９のポリエチレンテレフタレート（改質ＰＥＴ１と呼ぶ）を用いた。
【００８０】
島成分と海島成分それぞれを別々に、ポリフェニレンサルファイドを３４０℃、ポリエチレンテレフタレートを２８０℃で溶融後、２４個の孔径０．２５ｍｍ、ランド長０．６ｍｍの吐出孔を有する海島型複合繊維製造用紡糸口金内で合流させ、島：海＝７０：３０（重量比）、島数＝１２の海島型複合未延伸糸条を紡糸温度３２０℃で吐出させた。その後、口金下加熱長９０ｍｍ、雰囲気温度４００℃の口金下加熱帯域を通過し、該加熱帯域に連続して設けられた冷却装置を通過、次いでオイリングした後に１０００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で巻き取った。得られた未延伸糸を、得られる延伸熱処理された海島型複合繊維束のヤーンカウントが５６ｄｔｅｘ／２４フィラメントになるように、紡糸吐出流量、および延伸倍率を調整した。得られた海島型複合繊維から海成分を溶解除去して得た極細単糸群に含まれるＮＭＰ含有量は１５０ｐｐｍと高い値を示した。また、得られた海島型複合繊維束の評価結果を表１及び表２に示す。
【００８１】
断糸せずに、海島型複合繊維束が得られたが、ＰＰＳに含まれる不純物が多く、強度が低い他、島成分径のばらつきが大きく、また、毛羽も多い為、今回目的とする用途には適さないものであった。
【００８２】
［比較例２］
島成分として、比較例１のポリフェニレンサルファイドを使用したこと以外は、実施例２と同様に、海成分として５−ナトリウムスルホイソフタル酸９モル％と数平均分子量４０００のポリエチレングリコール３重量％を共重合した、固有粘度０．３９のポリエチレンテレフタレート（改質ＰＥＴ１と呼ぶ）を用いた。島成分と海島成分それぞれを別々に、ポリフェニレンサルファイドを３４０℃、ポリエチレンテレフタレートを２８０℃で溶融後、６個の孔径０．３ｍｍ、ランド長０．６ｍｍの吐出孔を有する海島型複合繊維製造用紡糸口金内で合流させ、島：海＝７０：３０（重量比）、島数＝９０の海島型複合未延伸繊維を、紡糸温度３２０℃で吐出させた。その後、口金下加熱長９０ｍｍ、雰囲気温度４５０℃の口金下加熱帯域を通過し、該加熱帯域に連続して設けられた冷却装置を通過、次いでオイリングした後に１０００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で巻き取った。得られた未延伸糸を、得られる延伸熱処理された海島型複合繊維束のヤーンカウントが３６ｄｔｅｘ／６フィラメントになるように、紡糸吐出流量、及び延伸倍率を調整した。得られた海島型複合繊維束の評価結果を表１及び表２に示す。
【００８３】
複合紡糸の段階で断糸が多く、連続製糸が不可能であった他、わずかに得られた海島型複合繊維束についても、ＰＰＳの直線性が不足しているため、強度が低い他、島成分径のばらつきが大きく、また、毛羽も多い為、今回目的とする用途には適さないものであった。
【００８４】
【表１】
2020033680.tif 000002
【００８５】
【表２】
2020033680.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、繊維中のＮＭＰ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、塩素やナトリウム等不純物の含有も少ないことから食品用、医療用フィルターへの応用が可能であり、引張強度に優れ、ポリアルキレンテレフタレート繊維と対比してガラス転移温度・融点が高いことから耐熱性に優れ、アルカリ加水分解を受けやすいエステル結合を有しないことから耐アルカリ溶液性に優れているポリフェニレンサルファイド繊維を提供することができる。特に食品用途の中でも、毛羽などの脱落、コンタミによる安全性、耐薬品性、耐熱性および耐アルカリ溶液性が要求され、糖類の製造・精製用途に用いる精密フィルター用途において好適に用いることができる。本発明によるポリフェニレンサルファイド繊維は、このような耐熱性、耐アルカリ溶液性等が要求される食品用、医療用フィルター用途に好適なポリフェニレンサルファイド繊維として用いることができ、同時にその製造方法を提供することと相まって、その工業的価値は極めて大きい。