(57)【要約】【課題】  ほぼ中性を呈しながらも殺菌効果を奏するとともに農作物の成長を促進する酸素ラジカル活性化水溶液とその製造方法および農作物の生産方法を提供することである。【解決手段】  酸素ラジカル活性化水溶液は、酸素ラジカルにより活性化された水溶液である。酸素ラジカル活性化水溶液は、ベンゼン環とピロール環とピリジン環とのうち少なくとも１つ以上を有する環式化合物を含有する水溶液に酸素ラジカルを照射することにより製造される。農作物の生産方法は、ベンゼン環とピロール環とピリジン環とのうち少なくとも１つ以上を有する環式化合物を含有する水溶液を準備し、水溶液に酸素ラジカルを照射して酸素ラジカル活性化水溶液を製造し、酸素ラジカル活性化水溶液を用いて農作物を栽培する。【選択図】図１
2020033294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン環とピロール環とピリジン環とのうち少なくとも１つ以上を有する環式化合物を含有する水溶液に酸素ラジカルを照射したものであること
を特徴とする酸素ラジカル活性化水溶液。
【請求項２】
請求項１に記載の酸素ラジカル活性化水溶液において、
ｐＨが５以上８以下であること
を特徴とする酸素ラジカル活性化水溶液。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の酸素ラジカル活性化水溶液において、
前記環式化合物は、
アミノ酸であること
を特徴とする酸素ラジカル活性化水溶液。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の酸素ラジカル活性化水溶液において、
前記環式化合物は、
フェニルアラニン、トリプトファン、チロシン、リボフラビン、葉酸、フェナントロリン、フェロインのうちのいずれかであること
を特徴とする酸素ラジカル活性化水溶液。
【請求項５】
ベンゼン環とピロール環とピリジン環とのうち少なくとも１つ以上を有する環式化合物を含有する水溶液に酸素ラジカルを照射する工程を有すること
を特徴とする酸素ラジカル活性化水溶液の製造方法。
【請求項６】
ベンゼン環とピロール環とピリジン環とのうち少なくとも１つ以上を有する環式化合物を含有する水溶液を準備し、
前記水溶液に酸素ラジカルを照射して酸素ラジカル活性化水溶液を製造し、
前記酸素ラジカル活性化水溶液を用いて農作物を栽培すること
を特徴とする農作物の生産方法。
【請求項７】
請求項６に記載の農作物の生産方法において、
前記酸素ラジカル活性化水溶液のｐＨが５以上８以下であること
を特徴とする農作物の生産方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書の技術分野は、酸素ラジカル活性化水溶液とその製造方法および農作物の生産方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマ技術は、電気、化学、材料の各分野に応用されている。プラズマの内部では、電子やイオン等の荷電粒子の他に、原子や分子等の中性粒子や紫外線が発生する。これらプラズマの内部で発生する生成物のうち、不対電子を有する粒子（原子、分子、イオンを含む）のことをラジカルという。このような紫外線やラジカルには、殺菌効果があることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、培養液に大気圧プラズマを照射することによりプラズマ殺菌水溶液が開示されている（特許文献１の請求項１等参照）。プラズマ殺菌水溶液は、大腸菌等の菌類を殺菌することができる（特許文献１の図６−８等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１５０９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、培養液は多種類の成分を含有しており、動物細胞の培養に用いられる。そのため、このプラズマ殺菌水溶液を農作物の栽培に用いることができるか定かではない。また、このプラズマ殺菌水溶液は、酸性条件下で高い殺菌効果を奏する。また、特許文献１の段落［００７６］には、ＮＯ2 - 、ＮＯ3 - 等の発生について記載されている。これらのイオンは、水溶液を酸性にする。酸性水溶液を水耕栽培等の農作物の生産に用いることは適切ではない。
【０００６】
本明細書の技術は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、ほぼ中性を呈しながらも殺菌効果を奏するとともに農作物の成長を促進する酸素ラジカル活性化水溶液とその製造方法および農作物の生産方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の態様における酸素ラジカル活性化水溶液は、ベンゼン環とピロール環とピリジン環とのうち少なくとも１つ以上を有する環式化合物を含有する水溶液に酸素ラジカルを照射したものである。
【０００８】
この酸素ラジカル活性化水溶液は、ほぼ中性を呈しながらも殺菌効果を奏する。さらには、この酸素ラジカル活性化水溶液は、農作物の生長を促進する。
【発明の効果】
【０００９】
本明細書では、ほぼ中性を呈しながらも殺菌効果を奏するとともに農作物の成長を促進する酸素ラジカル活性化水溶液とその製造方法および農作物の生産方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態におけるプラズマ発生装置の概略構成を示す図である。
【図２】第１の実施形態におけるプラズマ発生装置の照射部を示す斜視図である。
【図３】第１の実施形態におけるプラズマ発生装置の内部構造を示す図である。
【図４】第１の実施形態の変形例におけるプラズマ発生装置の概略構成を示す図である。
【図５】照射距離と三重項酸素原子の密度との関係を示すグラフである。
【図６】ラジカルの照射距離とラジカル密度との関係を示すグラフである。
【図７】酸素の含有率とラジカル密度との関係を示すグラフである。
【図８】超純水に酸素ラジカルを照射した場合のｐＨの変化量を示すグラフである。
【図９】リン酸緩衝液に酸素ラジカルを照射した場合のｐＨの変化量を示すグラフである。
【図１０】酸素ラジカルの直接照射法を説明するための図である。
【図１１】酸素ラジカルの間接照射法を説明するための図である。
【図１２】大腸菌の生菌数の測定方法を説明するための図である。
【図１３】フェニルアラニン溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。
【図１４】フェニルアラニン溶液に対してＡｒガスを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。
【図１５】フェニルアラニン溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合における酸素ラジカル活性化溶液の寿命を示すグラフである。
【図１６】トリプトファン溶液に対して酸素ラジカルを直接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。
【図１７】トリプトファン溶液に対してＡｒガスを直接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。
【図１８】トリプトファン溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。
【図１９】トリプトファン溶液に対してＡｒガスを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。
【図２０】トリプトファン溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合における酸素ラジカル活性化溶液の寿命を示すグラフである。
【図２１】フェナントロリン溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。
【図２２】フェロイン溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。
【図２３】ベンゼン溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。
【図２４】アラニン溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。
【図２５】その他の有機化合物溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。
【図２６】カイワレに対する酸素ラジカル活性化水溶液の成長促進効果についての実験方法を説明するための図である。
【図２７】リン酸緩衝液のリン酸の濃度とカイワレの長さとの関係を示すグラフである。
【図２８】フェニルアラニン溶液の濃度とカイワレの長さとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、具体的な実施形態について、酸素ラジカル活性化水溶液とその製造方法および農作物の生産方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。
【００１２】
ラジカルとは、不対電子を備える中性粒子である。厳密には、三重項酸素原子は不対電子を有しない。しかし、本明細書において、酸素ラジカルは、三重項酸素原子と一重項酸素分子とを含むこととする。
【００１３】
（第１の実施形態）
１．酸素ラジカル活性化水溶液
本実施形態の酸素ラジカル活性化水溶液は、酸素ラジカルにより活性化された水溶液である。この酸素ラジカル活性化水溶液は、ベンゼン環とピロール環とピリジン環とのうち少なくとも１つ以上を有する環式化合物を含有する水溶液に酸素ラジカルを照射したものである。この酸素ラジカル活性化水溶液では、ｐＨが５以上８以下である。つまり、中性または弱酸性であるといえる。また、条件次第でｐＨは６以上８以下とすることもできる。
【００１４】
ベンゼン環とピロール環とピリジン環とのうち少なくとも１つ以上を有する環式化合物は、例えば、アミノ酸である。ベンゼン環とピロール環とピリジン環とのうち少なくとも１つ以上を有する環式化合物は、例えば、フェニルアラニン、トリプトファン、チロシン、リボフラビン、葉酸、フェナントロリン、フェロインである。
【００１５】
２．プラズマ発生装置
２−１．装置全体の構成
本実施形態の酸素ラジカル活性化水溶液とその製造方法および農作物の生産方法に用いられるプラズマ発生装置１００について説明する。プラズマ発生装置１００は、酸素ラジカルを発生させる装置である。図１は、プラズマ発生装置１００の概略構成を示す図である。図１に示すように、プラズマ発生装置１００は、チャンバー１１０と、載置台１２０と、ガス供給部１３０と、ガス排出部１４０と、プラスチックカバー１５０と、ラジカル照射部２００と、を有している。
【００１６】
チャンバー１１０は、ラジカル照射部２００を収容するとともに、大気から遮断したガスを収容するためのものである。載置台１２０は、プラズマを照射する対象物を載置するための台である。また、載置台１２０は、プラズマの照射方向に対して垂直な方向にスライドできるようになっている。そのため、プラズマ生成物を対象物に照射する際に、対象物に均等にプラズマ生成物を照射することができる。
【００１７】
ガス供給部１３０は、チャンバー１１０の内部にガスを供給するためのものである。ガス排出部１４０は、チャンバー１１０の内部からガスを排出するためのものである。プラスチックカバー１５０は、ラジカルを照射している間に、プラスチックカバー１５０の内部にチャンバー１１０の雰囲気が入るのを防止するためのものである。そのため、外部の大気の影響を排除した状態で、ラジカルを好適に対象物に照射できる。
【００１８】
ラジカル照射部２００は、プラズマ発生領域に発生するプラズマ生成物のうちラジカルを照射するためのものである。ここで、プラズマ生成物とは、プラズマ発生領域に発生する化学種等のことをいうものとする。つまり、プラズマ生成物として、イオン、電子、ラジカル、光等が挙げられる。ラジカル照射部２００は、これらのプラズマ生成物のうち酸素ラジカルを照射する。具体的には、ラジカル照射部２００は、三重項酸素原子と一重項酸素分子とを照射する。また、ラジカル照射部２００は、オゾンを照射することもある。なお、後述するように、ラジカル照射部２００は、紫外線等の光を照射することはない。また、ラジカル照射部２００は、電子やイオンを照射することもない。
【００１９】
図１に示すように、ラジカル照射部２００は、照射口２１０と、プラズマガス供給部２２０と、電力供給部２３０と、ロボットアーム２４０と、を有している。照射口２１０は、ラジカルを対象物に照射するためのものである。プラズマガス供給部２２０は、ラジカル照射部２００にプラズマガスを供給するためのものである。電力供給部２３０は、ラジカル照射部２００の各部に電力を供給するためのものである。ロボットアーム２４０は、ラジカル照射部２００を移動させるためのものである。
【００２０】
図２は、照射口２１０を示す斜視図である。照射口２１０は、２つのスリット２１１を有している。スリット２１１は、長さ１６ｍｍ、幅０．５ｍｍで開口している開口部である。スリット２１１から、ラジカルが照射される。照射口２１０は、スリット２１１の幅方向に移動することができるようになっている。対象物にまんべんなくラジカルを照射するためである。
【００２１】
２−２．ラジカル照射部
図３は、ラジカル照射部２００の内部構造を示す図である。ラジカル照射部２００は、照射口２１０の他に、放電部２５０と、中間構造部２６０と、ノズル部２７０と、を有している。
【００２２】
放電部２５０は、その内部にプラズマ発生領域を有している。そのため放電部２５０は、対向する電極対を有している。そして、その電極対の間の空間でプラズマが発生する。そのプラズマは、イオン、電子、ラジカル、紫外線等を含んでいる。
【００２３】
中間構造部２６０は、上記のプラズマから、イオンと、電子と、紫外線と、を除去する構造体である。そのため、プラズマから発生したもののうち、ラジカルを含む中性粒子がノズル部２７０に供給される。
【００２４】
ノズル部２７０は、ラジカルを含む中性粒子を照射口２１０のスリット２１１に送出するためのものである。つまり、本実施形態のラジカル照射部２００は、対象物に、プラズマ生成物のうち中性粒子を吹き付けるものである。この中性粒子には、ラジカルとアルゴン原子とが含まれている。
【００２５】
３．ラジカルの照射量
３−１．面積照射量と体積照射量
ラジカルの照射量には、面積照射量と体積照射量とがある。面積照射量は、平坦面の上に配置されている対象物にラジカルを直接照射する場合に用いる。体積照射量は、液体にラジカルを照射する場合に用いる。
【００２６】
３−２．面積照射量の定義
ここで、ラジカルの面積照射量は、次式で表される。
ＡＤ  ＝  ＲＤ  ×  Ｖ１  ×  ＥＴ  ×  Ｓ１  ／  Ｓ２
ＡＤ：ラジカルの面積照射量（ｃｍ-2）
ＲＤ：ラジカル密度（ｃｍ-3）
Ｖ１：ラジカルの流速（ｍ／ｓｅｃ）
ＥＴ：ラジカルの照射時間（ｓｅｃ）
Ｓ１：照射口の面積（ｃｍ2 ）
Ｓ２：照射する領域の面積（ｃｍ2 ）
面積照射量は、照射する領域に照射される単位面積あたりの三重項酸素原子の数である。ここで、ラジカル密度ＲＤは、三重項酸素原子の密度である。
【００２７】
なお、ラジカルのフラックスは、次式で表される。
Ｆ１  ＝  ＲＤ  ×  Ｖ１
Ｆ１：フラックス（ｃｍ-2／ｓｅｃ）
【００２８】
３−３．体積照射量の定義
液体に供給されるラジカルの体積照射量は、次式で表される。
ＶＤ  ＝  ＲＤ  ×  Ｖ１  ×  ＥＴ  ×  Ｓ１  ／  Ｃ１
ＶＤ：ラジカルの体積照射量（ｃｍ-3）
ＲＤ：ラジカル密度（ｃｍ-3）
Ｖ１：ラジカルの流速（ｍ／ｓｅｃ）
ＥＴ：ラジカルの照射時間（ｓｅｃ）
Ｓ１：照射口の面積（ｃｍ2 ）
Ｃ１：液体の容積（ｃｍ3 ）
体積照射量は、液体の容積に対して供給される三重項酸素原子の数である。ここで、ラジカル密度ＲＤは、三重項酸素原子の密度である。
【００２９】
４．酸素ラジカル活性化水溶液の製造方法
本実施形態の酸素ラジカル活性化水溶液の製造方法は、水溶液に酸素ラジカルを照射する。ここで用いる水溶液は、ベンゼン環とピロール環とピリジン環とのうち少なくとも１つ以上を有する環式化合物を含有する。また、酸素ラジカルを照射するために、プラズマ発生装置１００を用いればよい。酸素ラジカルの照射時間は、例えば、３分以上２０分以下である。
【００３０】
ベンゼン環とピロール環とピリジン環とのうち少なくとも１つ以上を有する環式化合物は、例えば、アミノ酸である。ベンゼン環とピロール環とピリジン環とのうち少なくとも１つ以上を有する環式化合物は、例えば、フェニルアラニン、トリプトファン、チロシン、リボフラビン、葉酸、フェナントロリン、フェロインである。
【００３１】
５．農作物の生産方法
５−１．水溶液準備工程
まずは水溶液を準備する。具体的には、ベンゼン環とピロール環とピリジン環とのうち少なくとも１つ以上を有する環式化合物を含有する水溶液を準備する。ベンゼン環とピロール環とピリジン環とのうち少なくとも１つ以上を有する環式化合物は、例えば、フェニルアラニン、トリプトファン、チロシン、リボフラビン、葉酸、フェナントロリン、フェロインである。
【００３２】
５−２．酸素ラジカル活性化水溶液製造工程
次に、プラズマ発生装置１００を用いて、水溶液に酸素ラジカルを照射する。実際には、三重項酸素原子と一重項酸素分子との両方を水溶液に照射する。これにより、酸素ラジカル活性化水溶液が製造される。
【００３３】
５−３．栽培工程
酸素ラジカル活性化水溶液を農作物の土壌に供給する。また、農作物に直接供給してもよい。例えば、酸素ラジカル活性化水溶液を農作物に直接かけてもよいし、水耕栽培をしてもよい。酸素ラジカル活性化水溶液を供給することを除いて、従来のように農作物を栽培する。
【００３４】
６．本実施形態の効果
本実施形態の酸素ラジカル活性化水溶液は、中性条件下であっても殺菌効果を奏する。また、製造時に、亜硝酸イオン、硝酸イオンが水溶液に供給されるわけではない。したがって、製造時における酸素ラジカル活性化水溶液は中性である。そして、原材料の環式化合物がアミノ酸であれば、農作物を成長させる効果を有する。そのため、本実施形態の酸素ラジカル活性化水溶液は、農作物に悪影響を与えうる菌類を殺菌するとともに、農作物の成長を促進することができる。
【００３５】
７．変形例
７−１．酸素ラジカル
本実施形態では、三重項酸素原子と一重項酸素分子との両方を水溶液に照射する。しかし、三重項酸素原子と一重項酸素分子との少なくとも一方を水溶液に照射してもよい。また、さらにオゾンを照射することとしてもよい。
【００３６】
７−２．ラジカル密度
ラジカル密度は、三重項酸素原子で定義した。三重項酸素原子の代わりに、一重項酸素分子を用いてもよい。または、三重項酸素原子と一重項酸素分子との和を用いてもよい。
【００３７】
７−３．プラズマガス
プラズマを発生させるガスはアルゴンに限らない。その他の希ガスであってもよい。
【００３８】
７−４．真空紫外吸収分光法
また、プラズマ照射装置におけるプラズマ条件を、真空紫外吸収分光法を用いることによりフィードバックをかけることとするとよい。これにより、電子密度やガス温度、そしてラジカル密度を調整することができる。
【００３９】
図４は、プラズマ発生装置３００の概略構成を示す図である。プラズマ発生装置３００は、図１で説明したプラズマ発生装置１００に、ラジカル等の中性粒子を測定する真空紫外吸収分光器３５０を付加したものである。なお、プラスチックカバー１５０については、図４では省略してある。また、既にプラズマ発生装置１００で説明した構成については、記載を省略する。
【００４０】
真空紫外吸収分光器３５０は、真空紫外ランプ３１０と、ＭｇＦ2 窓３１１と、排気口３１２と、光電子増倍管３２０と、ＭｇＦ2 窓３２１と、排気口３２２と、を有している。真空紫外吸収分光器３５０は、真空紫外ランプ３１０から放出された光を、ＭｇＦ2 窓３１１と、ＭｇＦ2 窓３２１との間の吸収長Ｌで吸収させ、光電子増倍管３２０で検出された吸収スペクトルを解析することにより、ラジカル等の種類を特定するためのものである。そして、その吸収スペクトルの強度から、そのラジカル密度を測定することができる。
【００４１】
７−５．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。
【実施例】
【００４２】
Ａ．ラジカルの測定
Ａ−１．測定装置
酸素ラジカル活性化水溶液の殺菌効果を説明する前に、プラズマ発生装置１００とそのプラズマ発生装置１００から照射されるラジカルとの関係について説明する。ラジカルの測定のために、プラズマ発生装置３００を用いた。
【００４３】
Ａ−２．プラズマの条件
ここで、実験で用いた条件について説明する。表１に示すように、放電部２５０のプラズマ発生領域で発生したプラズマの密度は、２×１０16ｃｍ-3であった。そして、照射距離、すなわち、照射口２１１から対象物までの距離を１０ｍｍとした。そして、その照射距離における三重項酸素原子の密度は、２．２５×１０14ｃｍ-3であった。また、その照射距離におけるラジカルの流速は、１０．４ｍ／ｓであった。
【００４４】
プラズマガスとして、Ａｒと酸素ガスとの混合ガスを用いた。このプラズマガスにおけるガスの総流量は、５．０ｓｌｍであった。プラズマガスに含まれるＯ2 の含有率は、０．６％であった。なお、雰囲気ガスとしてＡｒガスを供給した。そのため、ラジカルは、酸素原子を含むもののみ生成される。ただし、Ａｒガス等を除く。例えば、窒素原子を含むものは生成されない。すなわち、発生するラジカルは、三重項酸素原子ラジカル（Ｏ（3 Ｐj ））および一重項酸素分子ラジカル（Ｏ2 （1 Δg ））である。また、オゾンが発生することもある。
【００４５】
［表１］
プラズマ密度（発生領域）                ２×１０16ｃｍ-3
照射距離                                １０ｍｍ
三重項酸素原子の密度（照射領域）        ２．２５×１０14ｃｍ-3
流速（照射領域）                        １０．４ｍ／ｓ
プラズマガス                            Ａｒ＋Ｏ2 
総流量                              ５．０／ｍｉｎ
Ｏ2 の含有率                        ０．６％
雰囲気ガス                              Ａｒガス
【００４６】
Ａ−３．実験結果
図５は、スリット２１１から対象物までの照射距離と、三重項酸素原子の密度との関係を示すグラフである。図５に示すように、三重項酸素原子の密度は、照射距離が離れるにつれて、指数関数的に減少する。そして、スリット２１１から対象物までの照射距離が１０ｍｍのとき、三重項酸素原子の密度は、２．２５×１０14ｃｍ-3である。
【００４７】
図６は、ラジカルの照射距離と、ラジカル密度との関係を示すグラフである。図６の横軸は、ラジカルの照射距離である。図６の縦軸の一方は、ラジカル密度である。図６の縦軸の他方は、Ｄ値である。Ｄ値については、後述する。三重項酸素原子の密度は、ラジカルの照射距離が大きくなるほど、指数関数的に減少する。一方、一重項酸素分子の密度は、ラジカルの照射距離が大きくなってもほぼ一定で変わらない。
【００４８】
図７は、表１のプラズマガスにおけるＯ2 の含有率とラジカル密度との関係を示すグラフである。図７の横軸は、プラズマガスにおける酸素濃度である。図７の縦軸の一方は、ラジカル密度である。図７の縦軸の他方は、Ｄ値である。Ｄ値については、後述する。図７に示すように、酸素濃度が０．６％の付近で三重項酸素原子の濃度が最も高い。そのため、表１に示すように、酸素濃度を０．６％程度とすると、三重項酸素原子の密度が高い中性粒子を対象物に照射することができる。また、三重項酸素原子の濃度が高いほど、Ｄ値は低い。
【００４９】
ここで、Ｄ値とは、プラズマを照射し続けることにより、菌数が初期の１０％以下となる時間を表したものである。この値が小さいほど、殺菌効果が強い。図６において、三重項酸素原子の密度が高いほど、Ｄ値は小さいという傾向が見られる。このように、菌類の殺菌効果は、三重項酸素原子に由来すると考えられる。図７に示すように、三重項酸素原子の密度が高いほど、Ｄ値は小さい。すなわち、殺菌効果は高い。なお、図７におけるＤ値は、出芽酵母についての値である。
【００５０】
Ｂ．酸素ラジカルとｐＨ
Ｂ−１．測定方法
プラズマ発生装置１００を用い、実験Ａと同様のプラズマ条件で実験した。酸素ラジカルを照射する対象物として、超純水とリン酸緩衝液（ＰＢ）を用いた。
【００５１】
Ｂ−２．実験結果
図８は、超純水に酸素ラジカルを照射した場合のｐＨの変化量を示すグラフである。図８の横軸は酸素ラジカルの照射時間である。図８の縦軸はｐＨである。図８に示すように、酸素ラジカルの照射時間が長いほど超純水のｐＨは小さくなる。およそ３０秒以上の酸素ラジカルの照射により、ｐＨは６以下になる。
【００５２】
図９は、リン酸緩衝液（ＰＢ）に酸素ラジカルを照射した場合のｐＨの変化量を示すグラフである。図９の横軸は酸素ラジカルの照射時間である。図９の縦軸はｐＨである。図９に示すように、酸素ラジカルを照射しても、リン酸緩衝液のｐＨは６．３でほぼ一定であった。
【００５３】
Ｃ．殺菌効果
Ｃ−１．実験方法
プラズマ発生装置１００を用いて、大腸菌の懸濁液に酸素ラジカルを直接照射または間接照射した。プラズマの条件は、実験Ａと同様である。また、酸素ラジカルを照射する原材料を表２にまとめた。
【００５４】
［表２］
原材料の化合物      種類        有機構造                
フェニルアラニン    アミノ酸    ベンゼン環              
トリプトファン      アミノ酸    ベンゼン環、ピロール環  
フェナントロリン      −        ベンゼン環、ピリジン環  
フェロイン            −        ベンゼン環、ピリジン環  
ベンゼン              −        ベンゼン環              
チロシン            アミノ酸    ベンゼン環              
リボフラビン        ビタミン    ベンゼン環、プテリジン環
葉酸                ビタミン    ベンゼン環、プテリジン環
アラニン            アミノ酸        −                  
【００５５】
Ｃ−１−１．直接照射法
図１０は、酸素ラジカルの直接照射法を説明するための図である。まず、シャーレに大腸菌の懸濁液０．３ｍＬと表２の原材料を含む溶液２．７ｍＬとを混合して混合溶液を作製する。次に、シャーレの混合溶液に向かって酸素ラジカルを照射する。
【００５６】
Ｃ−１−２．間接照射法
図１１は、酸素ラジカルの間接照射法を説明するための図である。まず、シャーレに表２の原材料を含む溶液３ｍＬを入れる。次に、この溶液に酸素ラジカルを照射する。次に、酸素ラジカルを照射した溶液に大腸菌の懸濁液を混入する。そして、この混合溶液を数時間振とうさせる。この方法では、大腸菌の懸濁液に酸素ラジカルを直接照射するわけではない。
【００５７】
Ｃ−１−３．生菌数の測定方法
図１２は、生菌数の測定方法を説明するための図である。まず、酸素ラジカルを処理した混合溶液に対して１０倍希釈を４回繰り返す。そして、その希釈液を０．１ｍＬの普通寒天培地（ＮＡ培地）に滴下する。コンラージ棒を用いて培地全体に大腸菌を広げる。その後、インキュベーターを用いて３７℃で大腸菌を２４時間培養する。その後、コロニーカウント法を用いて生菌数を測定する。この方法における検出限界は１０個である。そのため、各グラフにおいて、生菌数が１０個である場合には、大腸菌は死滅していると考えて差支えない。
【００５８】
Ｃ−２．実験結果
酸素ラジカル等を照射する溶液として、表２の原材料とリン酸緩衝液（ＰＢ）との混合溶液を用いた。そのため、ｐＨは６．３であった。
【００５９】
Ｃ−２−１．フェニルアラニン
図１３は、フェニルアラニン溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。図１３の横軸は、酸素ラジカルを照射した溶液を大腸菌の懸濁液に混合してからの経過時間である。図１３の縦軸は大腸菌の生菌数である。フェニルアラニンの濃度は８０ｍＭであった。フェニルアラニン溶液の体積は３ｍＬであった。このときの気温は２３．９℃であった。湿度は４２．２％であった。
【００６０】
図１３に示すように、酸素ラジカルを照射したものは、時間の経過とともに大腸菌の生菌数が減少している。また、酸素ラジカルの照射時間が１５分のサンプルの生菌数が、酸素ラジカルの照射時間が１０分のサンプルの生菌数に比べて早く減少している。照射時間が１５分のサンプルでは、２０時間程度の経過時間で大腸菌がほぼ死滅している。照射時間が１０分のサンプルでは、７０時間程度の経過時間で大腸菌がほぼ死滅している。このように、大腸菌は、酸素ラジカル活性化水溶液を供給することにより死滅した。
【００６１】
図１４は、フェニルアラニン溶液に対してＡｒガスを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。図１４の横軸は、Ａｒガスを照射した溶液を大腸菌の懸濁液に混合してからの経過時間である。図１４の縦軸は大腸菌の生菌数である。フェニルアラニンの濃度は８０ｍＭである。フェニルアラニン溶液の体積は３ｍＬであった。このときの気温は２３．９℃であった。湿度は４２．２％であった。
【００６２】
図１４に示すように、単なるアルゴンガスをフェニルアラニン溶液に照射しただけの溶液は、大腸菌を死滅させることが出来なかった。
【００６３】
図１５は、フェニルアラニン溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合における酸素ラジカル活性化溶液の寿命を示すグラフである。図１５の横軸は、酸素ラジカルを照射した溶液を大腸菌の懸濁液に混合してからの経過時間である。図１５の縦軸は大腸菌の生菌数である。フェニルアラニンの濃度は８０ｍＭであった。フェニルアラニン溶液の体積は３ｍＬであった。
【００６４】
図１５に示すように、製造後０日経過後のフェニルアラニン活性化水溶液は、強い殺菌作用を示した。製造後７日経過後のフェニルアラニン活性化水溶液は、ある程度の殺菌作用を示した。製造後１４日経過後のフェニルアラニン活性化水溶液は、ほとんど殺菌作用を示さなかった。ここで、例えば、「製造後７日経過後」とは、フェニルアラニン溶液に酸素ラジカルを照射してから７日経過したフェニルアラニン活性化溶液を示している。つまり、酸素ラジカルの照射から大腸菌の懸濁液との混合までに、フェニルアラニン活性化水溶液を７日間放置した場合を示している。
【００６５】
Ｃ−２−２．トリプトファン
図１６は、トリプトファン溶液に対して酸素ラジカルを直接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。図１６の横軸は、トリプトファン溶液と大腸菌の懸濁液との混合溶液への酸素ラジカルの照射時間である。図１６の縦軸は大腸菌の生菌数である。トリプトファン溶液の濃度は１ｍＭであった。混合溶液の体積は３ｍＬであった。このときの温度は２４．３℃であった。湿度は４０．７％であった。
【００６６】
図１６に示すように、トリプトファン溶液と大腸菌の懸濁液との混合溶液に酸素ラジカルを照射し始めてから３分程度で大腸菌のほとんどは死滅した。５分以上の酸素ラジカルの照射により、大腸菌はほとんど死滅した。
【００６７】
図１７は、トリプトファン溶液に対してＡｒガスを直接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。図１７の横軸は、トリプトファン溶液と大腸菌の懸濁液との混合溶液へのアルゴンガスの照射時間である。図１７の縦軸は大腸菌の生菌数である。トリプトファンの濃度は１ｍＭであった。混合溶液の体積は３ｍＬであった。このときの温度は２４．４℃であった。湿度は７０．７％であった。
【００６８】
図１７に示すように、トリプトファン溶液と大腸菌の懸濁液との混合溶液に酸素ラジカルを照射しても、殺菌効果は得られなかった。
【００６９】
図１８は、トリプトファン溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。図１８の横軸は、酸素ラジカルを照射した溶液を大腸菌の懸濁液に混合してからの経過時間である。図１８の縦軸は大腸菌の生菌数である。トリプトファン溶液の濃度は１ｍＭであった。トリプトファン溶液の体積は３ｍＬであった。
【００７０】
図１８に示すように、トリプトファン溶液に酸素ラジカルを照射した活性化水溶液は殺菌効果を示した。酸素ラジカルを１０分間照射した活性化水溶液は、大腸菌の懸濁液に混合してからの経過時間が１０時間程度で大腸菌を殺菌した。酸素ラジカルを５分間照射した活性化水溶液は、大腸菌の懸濁液に混合してからの経過時間が２０時間程度で大腸菌を殺菌した。
【００７１】
図１９は、トリプトファン溶液に対してＡｒガスを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。図１９の横軸は、Ａｒガスを照射した溶液を大腸菌の懸濁液に混合してからの経過時間である。図１９の縦軸は大腸菌の生菌数である。トリプトファン溶液の濃度は１ｍＭであった。トリプトファン溶液の体積は３ｍＬであった。
【００７２】
図１９に示すように、トリプトファン溶液にＡｒガスを照射して、その照射した溶液と大腸菌の懸濁液とを混合しても、殺菌効果は得られなかった。
【００７３】
図２０は、トリプトファン溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合における酸素ラジカル活性化溶液の寿命を示すグラフである。図２０の横軸は、酸素ラジカルを照射した溶液を大腸菌の懸濁液に混合してからの経過時間である。図２０の縦軸は大腸菌の生菌数である。トリプトファン溶液の濃度は５０ｍＭであった。
トリプトファン溶液の体積は３ｍＬであった。
【００７４】
図２０に示すように、トリプトファン溶液に酸素ラジカルを照射してから０日経過後の酸素ラジカル活性化水溶液は、１０時間程度の処理時間で大腸菌を殺菌した。トリプトファン溶液に酸素ラジカルを照射してから７日経過後の酸素ラジカル活性化水溶液は、５０時間程度の処理時間で大腸菌を殺菌した。
【００７５】
Ｃ−２−３．フェナントロリン
図２１は、フェナントロリン溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。図２１の横軸は、フェナントロリン溶液に酸素ラジカルを照射してから大腸菌の懸濁液と混合し、振とうを開始してからの経過時間である。図２１の縦軸は大腸菌の生菌数である。１，１０フェナントロリン溶液の濃度は１．５ｍＭであった。１，１０フェナントロリン溶液の体積は３ｍＬであった。
【００７６】
図２１に示すように、１，１０フェナントロリンに酸素ラジカルを１０分間照射した活性化水溶液は、２４時間程度の経過時間で大腸菌をほぼ死滅させた。１，１０フェナントロリンに酸素ラジカルを５分間照射した活性化水溶液は、３６時間程度の経過時間で大腸菌をほぼ死滅させた。
【００７７】
Ｃ−２−４．フェロイン
図２２は、フェロイン溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。図２２の横軸は、フェロイン溶液に酸素ラジカルを照射してから大腸菌の懸濁液と混合し、振とうを開始してからの経過時間である。図２２の縦軸は大腸菌の生菌数である。フェロイン溶液の濃度は０．５ｍＭであった。フェロイン溶液の体積は３ｍＬであった。
【００７８】
図２２に示すように、フェロイン溶液に酸素ラジカルを照射した活性化水溶液は、殺菌効果を示した。
【００７９】
Ｃ−２−５．ベンゼン
図２３は、ベンゼン溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。図２３の横軸は、酸素ラジカルを照射した溶液を大腸菌の懸濁液に混合してからの経過時間である。図２３の縦軸は大腸菌の生菌数である。ベンゼン溶液の濃度は８０ｍＭであった。ベンゼン溶液の体積は３ｍＬであった。
【００８０】
図２３に示すように、ベンゼンに酸素ラジカルを照射した活性化水溶液は殺菌効果を示した。ベンゼンに酸素ラジカルを１５分照射した活性化水溶液は、５０時間程度の経過時間で大腸菌を死滅させた。ベンゼンに酸素ラジカルを１０分照射した活性化水溶液は、７０時間程度の経過時間で大腸菌を死滅させた。
【００８１】
Ｃ−２−６．アラニン
図２４は、アラニン溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。図２４の横軸は、酸素ラジカルを照射した溶液を大腸菌の懸濁液に混合してからの経過時間である。図２４の縦軸は大腸菌の生菌数である。アラニン溶液の濃度は８０ｍＭであった。アラニン溶液の体積は３ｍＬであった。
【００８２】
図２４に示すように、アラニン溶液に酸素ラジカルを照射した活性化水溶液は殺菌作用を示さなかった。
【００８３】
Ｃ−２−７．その他の有機化合物
図２５は、その他の有機化合物溶液に対して酸素ラジカルを間接照射した場合の大腸菌の生菌数を示すグラフである。図２５の横軸は、酸素ラジカルを照射した溶液を大腸菌の懸濁液に混合してからの経過時間である。図２５の縦軸は大腸菌の生菌数である。各溶液の体積は３ｍＬであった。
【００８４】
図２５に示すように、チロシンに酸素ラジカルを照射した活性化水溶液は、ある程度の殺菌作用を示した。リボフラビン、葉酸（Ｆｏｌａｔｅ）に酸素ラジカルを照射した活性化水溶液は、やや弱い殺菌作用を示した。リボフラビンに酸素ラジカルを照射した活性化水溶液は、５０％程度の大腸菌を死滅させた。
【００８５】
Ｄ．成長促進効果
Ｄ−１．実験方法
図２６は、カイワレに対する酸素ラジカル活性化水溶液の成長促進効果についての実験方法を説明するための図である。図２６に示すように、まず、シャーレに不織布と脱イオン再蒸留水３０ｍＬとを入れ、その上にカイワレの種子を２０個置く。次に、温度２３℃、湿度６０％の条件で２日間栽培する。これにより、カイワレは発芽する。次に、発芽したカイワレの種子を栽培用キットにセットする。そして、活性化水溶液等をカイワレの種子に供給する。次に、温度２３℃、湿度６０％の条件で２日間栽培する。このようにして得られたカイワレの長さを測定する。
【００８６】
Ｄ−２．実験結果
図２７は、リン酸緩衝液のリン酸の濃度とカイワレの長さとの関係を示すグラフである。図２７の縦軸はカイワレの長さである。ここで、リン酸は肥料の一種である。しかし、高濃度のリン酸緩衝液はカイワレ大根に肥料焼けを引き起こすおそれがある。ここで、９３ｍＭのリン酸緩衝液は原液である。原液を用いると、カイワレ大根は成長しなかった。図２７に示すように、０．９３ｍＭのリン酸緩衝液を用いると、カイワレ大根が最も育った。
【００８７】
図２８は、フェニルアラニン溶液の濃度とカイワレの長さとの関係を示すグラフである。図２８の縦軸はカイワレの長さである。図２８において、「ＰＢ」の表記は、リン酸緩衝液のみの場合を示している。原液は、８０ｍＭのフェニルアラニン溶液を原材料とする酸素ラジカル活性化水溶液を示している。そして、各希釈率に応じてカイワレの長さが示されている。
【００８８】
図２８に示すように、リン酸緩衝液のみを用いた場合には、カイワレの長さは２０ｍｍ程度であった。８０ｍＭのフェニルアラニン溶液を原材料とする酸素ラジカル活性化水溶液を用いた場合には、カイワレの長さは２５ｍｍ程度であった。１．５倍希釈（５３．３ｍＭ）のフェニルアラニン溶液を原材料とする酸素ラジカル活性化水溶液を用いた場合には、カイワレの長さは３５ｍｍ程度であった。２倍希釈（４０ｍＭ）のフェニルアラニン溶液を原材料とする酸素ラジカル活性化水溶液を用いた場合には、カイワレの長さは３０ｍｍ程度であった。３倍希釈（２６．７ｍＭ）のフェニルアラニン溶液を原材料とする酸素ラジカル活性化水溶液を用いた場合には、カイワレの長さは３０ｍｍ程度であった。
【００８９】
Ｅ．実験のまとめ
表３は、殺菌効果をまとめた表である。
【００９０】
［表３］
原材料の化合物      種類        有機構造                    殺菌効果
フェニルアラニン    アミノ酸    ベンゼン環                  有り
トリプトファン      アミノ酸    ベンゼン環、ピロール環      有り
フェナントロリン      −        ベンゼン環、ピリジン環      有り
フェロイン            −        ベンゼン環、ピリジン環      有り
ベンゼン              −        ベンゼン環                  有り
チロシン            アミノ酸    ベンゼン環                  有り（弱い）
リボフラビン        ビタミン    ベンゼン環、プテリジン環    有り（弱い）
葉酸                ビタミン    ベンゼン環、プテリジン環    有り（弱い）
アラニン            アミノ酸        −                      無し
【００９１】
表３に示すように、フェニルアラニン、トリプトファン、フェナントロリン、フェロイン、ベンゼン、チロシン、リボフラビン、葉酸に酸素ラジカルを照射した活性化水溶液は、殺菌効果を示した。しかし、アラニンに酸素ラジカルを照射した活性化水溶液は、殺菌効果を示さなかった。
【００９２】
このように、ベンゼン環等を有する環式化合物の酸素ラジカル活性化水溶液は、殺菌効果を示すと考えられる。また、ベンゼン環を有する環式化合物のうち、ベンゼン環を有するアミノ酸の酸素ラジカル活性化水溶液は、殺菌効果を有すると考えられる。また、ベンゼン環およびプテリジン環を有する環式化合物は、比較的弱い殺菌効果を示した。
【００９３】
なお、リボフラビンおよび葉酸については、リン酸緩衝液（ＰＢ）に対する溶解度が低かった。そのため、より適切な水溶液を選択することにより、より高い殺菌効果を奏するものと期待される。
【００９４】
実験Ｃ、Ｄから、２０ｍＭ以上５０ｍＭ以下のフェニルアラニンを原材料とする酸素ラジカル活性化水溶液は、殺菌作用と農作物の成長促進作用との両方を備えていると考えられる。
【００９５】
（付記）
第１の態様における酸素ラジカル活性化水溶液は、ベンゼン環とピロール環とピリジン環とのうち少なくとも１つ以上を有する環式化合物を含有する水溶液に酸素ラジカルを照射したものである。
【００９６】
第２の態様における酸素ラジカル活性化水溶液においては、ｐＨが５以上８以下である。
【００９７】
第３の態様における酸素ラジカル活性化水溶液においては、環式化合物は、アミノ酸である。
【００９８】
第４の態様における酸素ラジカル活性化水溶液においては、環式化合物は、フェニルアラニン、トリプトファン、チロシン、リボフラビン、葉酸、フェナントロリン、フェロインのうちのいずれかである。
【００９９】
第５の態様における酸素ラジカル活性化水溶液の製造方法は、ベンゼン環とピロール環とピリジン環とのうち少なくとも１つ以上を有する環式化合物を含有する水溶液に酸素ラジカルを照射する工程を有する。
【０１００】
第６の態様における農作物の生産方法においては、ベンゼン環とピロール環とピリジン環とのうち少なくとも１つ以上を有する環式化合物を含有する水溶液を準備し、水溶液に酸素ラジカルを照射して酸素ラジカル活性化水溶液を製造し、酸素ラジカル活性化水溶液を用いて農作物を栽培する。
【０１０１】
第７の態様における農作物の生産方法においては、酸素ラジカル活性化水溶液のｐＨが５以上８以下である。
【符号の説明】
【０１０２】
１００…プラズマ発生装置
１１０…チャンバー
１２０…載置部
１３０…ガス供給部
１４０…ガス排出部
２００…ラジカル照射部
２１０…照射口
２１１…スリット
２５０…放電部
２６０…中間構造部
２７０…ノズル部
【図１】
2020033294.tif 000003
【図２】
2020033294.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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