(57)【要約】【課題】柔軟性及び機械的強度を損なうことなく、耐熱老化性に優れたポリエステル系の熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。【解決手段】熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡと、該熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ 100質量部に対して、ポリアミド系樹脂Ｂ 0.1〜40質量部、カルボジイミド化合物Ｃ 0.1〜10質量部、及び酸化防止剤Ｄ 0.1〜10質量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡと、該熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ 100質量部に対して、ポリアミド系樹脂Ｂ 0.1〜40質量部、カルボジイミド化合物Ｃ 0.1〜10質量部、及び酸化防止剤Ｄ0.1〜10質量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
酸化防止剤Ｄが芳香族アミン系酸化防止剤を含有する、請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
酸化防止剤Ｄがさらにイオウ系酸化防止剤を含有する、請求項２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品、電子材料、家電、電気機器、医療用具、包装資材、文具・雑貨用品等の各種成形品に使用される熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル系エラストマーは、成形性に優れ、機械的強度が高く、耐油性の高い材料であり、自動車部品、電気・電子部品、繊維及びフィルム等に広く用いられている。しかし、その一方でポリマー主鎖にエステル結合を含むことから、加水分解を受けやすいことと共に、高温雰囲気で使用した場合に酸化劣化が起きやすく、比較的短時間で強度や伸び等の性能が低下する、「熱老化」と呼ばれる現象が起きやすいことも知られており、実用上の課題となっている。
【０００３】
このような課題に対して、特許文献１には、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、ポリアミド系樹脂と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤を併用することにより、熱安定性と成形品の外観とに優れた組成物が得られることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、カルボジイミド化合物と、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤および／または芳香族アミン系酸化防止剤を併用することにより、１４０℃における耐熱老化試験後の物性の保持率及び耐加水分解性が良好であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１７３０５９号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱可塑性ポリエステル系エラストマーが熱老化しやすいという課題に対して、特許文献１のようにポリアミド系樹脂と特定の酸化防止剤や、特許文献２のようにカルボジイミド化合物と特定の酸化防止剤を組み合わせて用いる等、様々な安定剤が試みられているがその効果は十分ではなく、より効果の高い安定剤が求められる。
【０００７】
本発明の課題は、柔軟性及び機械的強度を損なうことなく、耐熱老化性に優れたポリエステル系の熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡと、該熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ 100質量部に対して、ポリアミド系樹脂Ｂ 0.1〜40質量部、カルボジイミド化合物Ｃ 0.1〜10質量部、及び酸化防止剤Ｄ 0.1〜10質量部を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性及び機械的強度を損なうことなく、耐熱老化性に優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ、ポリアミド系樹脂Ｂ、カルボジイミド化合物Ｃ、及び酸化防止剤Ｄを含有するものである。熱可塑性ポリエステル系エラストマーを含む熱可塑性エラストマー組成物に、ポリアミド系樹脂と特定の酸化防止剤、又はカルボジイミド化合物と特定の酸化防止剤を配合することにより、耐熱老化性を向上させることは従来試みられているが、本発明は、ポリアミド系樹脂とカルボジイミド化合物を併用した場合に、熱可塑性ポリエステル系エラストマーの耐熱老化性を著しく向上するという効果が奏されるという新規な知見を見出し、完成するに到ったものである。
【００１１】
熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡは、柔軟性及び成形性の観点から、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するものが好ましい。
【００１２】
熱可塑性ポリエステル系エラストマーのハードセグメントとしては、芳香族ポリエステルブロックが好ましい。
【００１３】
芳香族ポリエステルブロックは、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4-又は2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、そのアルキルエステル、及び無水物の1種又は2種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数2〜6のアルキレングリコールの1種又は2種以上との重縮合体である結晶性ポリエステルブロックであることが好ましい。
【００１４】
熱可塑性ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントとしては、ポリエステル型ポリマーブロック、ポリエーテル型ポリマーブロック、ポリカーボネート型ポリマーブロック等が挙げられ、これらの中では、柔軟性の観点から、ポリエーテル型ポリマーブロックが好ましい。
【００１５】
ポリエステル型ポリマーブロックとしては、ポリカプロラクトン、ポリエナンラクトン、ポリカプリロラクトン、脂肪族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオールの縮合反応等より形成されたポリアルキレンエステル等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオールの縮合反応等より形成されたポリアルキレンエステルとしては、ポリブチレンアジペート等が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテル型ポリマーブロックは、脂肪族ポリエーテルブロックが好ましく、主としてポリアルキレンエーテルグリコールからなるものがより好ましい。
【００１７】
熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡにおけるハードセグメントとソフトセグメントの質量比（ハードセグメント／ソフトセグメント）は、耐熱老化性の観点から、好ましくは20/80〜80/20、より好ましくは30/70〜70/30である。
【００１８】
熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡのＤ硬度は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性の観点から、好ましくは15〜90、より好ましくは25〜80、さらに好ましくは45〜70である。
【００１９】
熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡの融点は、耐熱性の観点から、好ましくは130〜240℃、より好ましくは140〜230℃、さらに好ましくは150〜225℃である。
【００２０】
本発明の組成物中の熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡの含有量は、好ましくは30〜99質量％、より好ましくは50〜97質量％である。
【００２１】
ポリアミド系樹脂Ｂは、組成物の耐油性と耐熱老化性の向上に有効であり、ポリアミド系樹脂Ｂとしては、ポリアミド樹脂、ポリアミドブロックを有するポリアミド系ブロック共重合体等が挙げられる。
【００２２】
ポリアミド樹脂は、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、ラクタム類の重合体、ω−アミノカルボン酸の重合体、ジアミン類とジカルボン酸との反応により得られる塩の重合体等が挙げられる。
【００２３】
ラクタム類としては、プロピオラクタム、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、シクロドデカラクタム等が挙げられる。ω−アミノカルボン酸としては、アミノカプロン酸、6-アミノヘキサン酸、7-アミノヘプタン酸、9-アミノノナン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等が挙げられる。ジアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、グルタール酸等が挙げられ、これらの無水物やアルキルエステル等であってもよい。
【００２４】
ポリアミド樹脂は共重合体であっても、異なる重合体を2種類以上組み合わせて使用してもよいが、本発明においては、耐熱老化性の観点から、2元又は3元以上の共重合体（共重合ポリアミド樹脂）が好ましい。
【００２５】
ポリアミド系ブロック共重合体はポリアミド系エラストマーとも呼ばれるもので、ハードセグメント（Ｘ）として、炭素数6以上のアミノカルボン酸、ラクタム、又はｍ＋ｎが12以上のナイロンｍｎ塩等からなるポリアミドブロックと、ソフトセグメント（Ｙ）として、ポリエーテルブロックから構成されるものが好ましい。ここで、ＸとＹの質量比（Ｘ／Ｙ）は、95/5〜5/95範囲が好ましい。
【００２６】
炭素数6以上のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等が挙げられる。ラクタムとしては、カプロラクタム、ラウロラクタム等が挙げられる。ナイロンｍｎ塩としては、ナイロン6,6、ナイロン6,10、ナイロン6,12、ナイロン11,6、ナイロン11,10、ナイロン12,6、ナイロン11,12、ナイロン12,10、ナイロン12,12等が挙げられる。
【００２７】
好ましいポリアミドブロックは、組成物の耐熱老化性の点から、ナイロン6、ナイロン6,6、及びナイロン12であり、ナイロン12がより好ましい。
【００２８】
また、ポリエーテルブロックとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（1,2-及び1,3-）プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。また、ソフトセグメント（Ｙ）として、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等の2価フェノールを含有したものも使用することができる。このうち好ましいソフトセグメント（Ｙ）は、相溶性の点から、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。これらのソフトセグメント（Ｙ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは200〜6,000、より好ましくは250〜4,000である。
【００２９】
本発明において、ポリアルキレンエーテルグリコールの両末端は、アミノ化又はカルボキシル化されていてもよい。ポリアミドブロックとポリアルキレンエーテルグリコールブロックとの結合は、各成分の末端基に対して、エステル結合又はアミド結合であることができる。また、このような結合を形成する際に、ジカルボン酸やジアミン等の第３成分を添加することもできる。
【００３０】
ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３１】
ポリアミド系ブロック共重合体におけるポリアミドブロックの含有量は、好ましくは20〜80質量％であり、より好ましくは30〜70質量％、さらに好ましくは40質量％以上60質量％以下である。また、ポリエーテルブロックの含有量は、好ましくは20〜80質量％、より好ましくは30〜70質量％、さらに好ましくは40〜60質量％である。
【００３２】
本発明では、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡが芳香族ポリエステルとポリエーテルのブロック共重合体である場合、ポリアミド系樹脂Ｂとしては、耐熱老化性の観点から、ポリアミド系ブロック共重合体よりも共重合ポリアミド樹脂が好ましく、ジアミンがピペラジンのように２級アミンである複素環系ジアミンとジカルボン酸との共縮合反応により得られるピペラジン系共重合ポリアミド樹脂がより好ましい。なお、ポリアミド系樹脂Ｂのアルコールに対する溶解性は、可溶性であっても不溶性であってもよい。
【００３３】
ポリアミド系樹脂Ｂの含有量は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ 100質量部に対して、0.1〜40質量部であり、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは2〜10質量部である。
【００３４】
本発明の組成物中のポリアミド系樹脂Ｂの含有量は、好ましくは0.5〜50質量％、より好ましくは2〜20質量％である。
【００３５】
カルボジイミド化合物Ｃは、式(I)：
【００３６】
【化１】
2020033463.tif 000002
【００３７】
（式中、ｎ個のＲはそれぞれ異なっていてもよく、炭素数1〜18の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の2価の複素環基、炭素数6〜14の2価の芳香族炭化水素基、炭素数3〜13の2価の脂環式炭化水素基、又は末端水酸基であり、ｎは1〜15の整数である）
で表される構造を有し、カルボン酸と反応して架橋反応することができる。
【００３８】
式(I)において、ｎが1のものとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の他、ＢＥＣ（1-t-ブチル-3-エチルカルボジイミド）、ＣＭＣ（1-シクロヘキシル-3-(2-モルホリノエチル)カルボジイミドメト-p-トルエンスルホナート）等の略称で知られるものが挙げられる。
【００３９】
式(I)において、ｎが2以上のものとしては、ポリカルボジイミドと呼ばれる線状ポリマーが知られており、Ｒが脂肪族基である脂肪族ポリカルボジイミドと、Ｒに芳香族基を有する芳香族ポリカルボジイミドとに大別される。脂肪族ポリカルボジイミドの方が芳香族よりも反応性が高いので好ましく、また分枝状よりも線状の方が反応性が高いので好ましい。ポリカルボジイミドの重量平均分子量は、安全性や扱いやすさの観点から、好ましくは100〜100,000、より好ましくは500〜10,000である。
【００４０】
カルボジイミド化合物Ｅは、例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱して脱炭酸反応させて、カルボジイミド結合基を形成することにより製造することができ、カルボジイミド結合基の生成は、2260cm-1のイソシアネ−ト基の吸収ピ−クの消失、及びカルボジイミド結合基の吸収ピ−クの生成によって確認することができる。また、カルボジイミド化合物Ｅは、上記の基本的な製造方法の他、例えば、米国特許第２，９４１，９５６号、特公昭４７−３３２７９号公報、特開平５−１７８９５４号公報、特開平７−３３０８４９号公報等に開示されている方法や、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９（１９６３）、Ｃｈｅｍ．，Ｒｅｖｉｅｗ８１，６１９（１９８１）に記載されている方法等でも製造することができる。さらに、特開平５−１７８９５４号公報、特開平６−５６９５０号公報等に開示されている様に無溶媒下でも行うことができる。
【００４１】
カルボジイミド化合物Ｅの市販品としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズが知られており、中でもカルボジライトHMV-15CAは、脂肪族カルボジイミドの線状ポリマーで、末端のイソシアネート基を封止したものであり、本発明には好適である。一方、芳香族ポリカルボジイミド化合物の市販品としては、スタバクゾールＰや、スタバクゾールP-400、スタバクゾールI（以上、ラインケミー（株）製）等が知られている。
【００４２】
カルボジイミド化合物Ｃの含有量は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ 100質量部に対して、0.1〜10質量部であり、好ましくは0.2〜8質量部、より好ましくは0.3〜5質量部である。
【００４３】
本発明の組成物中のカルボジイミド化合物Ｃの含有量は、好ましくは0.01〜9質量％、より好ましくは0.02〜5質量％である。
【００４４】
本発明における酸化防止剤Ｄとしては、耐熱老化性の観点から、芳香族アミン系酸化防止剤が好ましい。
【００４５】
芳香族アミン系酸化防止剤としては、フェニルナフチルアミン、4,4’-ジメトキシジフェニルアミン、4,4’-ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、4-イソプロポキシジフェニルアミン等が挙げられ、これらの中では、芳香族第２級アミン化合物が好ましく、ジフェニルアミン系化合物がより好ましい。
【００４６】
芳香族アミン系酸化防止剤以外の酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００４７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ヒドロキシメチル-2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-α-ジメチルアミノ-p-クレゾール、2,5-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、4,4’-ビス（2,6-ジ-t-ブチルフェノール）、2,2’-メチレン-ビス-4-メチル-6-t-ブチルフェノール、2,2’-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェノール）、4,4’-メチレン-ビス（6-t-ブチル-ｏ-クレゾール）、4,4’-メチレン-ビス（2,6-ジ-t-ブチルフェノール）、2,2’-メチレン-ビス（4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール）、4,4’-ブチリデン-ビス（3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、4,4’-チオビス（6-t-ブチル-3-メチルフェノール）、ビス（3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルベンジル）スルフィド、4,4’-チオビス（6-t-ブチル-ｏ-クレゾール）、2,2’-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,6-ビス（2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルベンジル）-4-メチルフェノール、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジエチルエステル、2,2’-ジヒドロキシ-3,3’-ジ（α-メチルシクロヘキシル）-5,5’-ジメチル-ジフェニルメタン、α-オクタデシル-3（3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、6-（ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ）-2,4-ビス-オクチル-チオ-1,3,5-トリアジン、ヘキサメチレングリコール-ビス［β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、N,N’-ヘキサメチレン-ビス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、2,2-チオ［ジエチル-ビス-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゼンホスホン酸ジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-ジ-t-ブチルフェニル）ブタン、トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル-オキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられ、これらの中では、テトラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が500以上のものが好ましい。
【００４８】
イオウ系酸化防止剤としては、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオンエステル系等のイオウを含む化合物が挙げられ、これらの中では、チオエーテル系が好ましい。チオエーテル系酸化防止剤は、分子構造中に少なくとも１個のチオエーテル結合を有する化合物である。具体的に、チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ジ長鎖アルキルチオジプロピオネート（ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネート等）、テトラキス［メチレン-3-（長鎖アルキルチオ）プロピオネート］アルカン（例えば、テトラキス［メチレン-3-（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等）等が挙げられる。なお、長鎖アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数8〜20のアルキル基等が挙げられる。これらのチオエーテル系酸化防止剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物等が挙げられ、これらの中では、ホスファイト系化合物が好ましい。
【００５０】
ホスファイト系化合物としては、テトラキス［2-t-ブチル-4-チオ（2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル）-5-メチルフェニル］-1,6-ヘキサメチレン-ビス（Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルセミカルバジド）-ジホスファイト、テトラキス［2-t-ブチル-4-チオ（2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル）-5-メチルフェニル］-1,10-デカメチレン-ジ-カルボキシリックアシッド-ジ-ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド-ジホスファイト、テトラキス［2-t-ブチル-4-チオ（2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル）-5-メチルフェニル］-1,10-デカメチレン-ジ-カルボキシリックアシッド-ジ-サリシロイルヒドラジド-ジホスファイト、テトラキス［2-t-ブチル-4-チオ（2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル）-5-メチルフェニル］-ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド-ジホスァイト、テトラキス［2-t-ブチル-4-チオ（2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル）-5-メチルフェニル］-N,N’-ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド-ジホスファイト等が挙げられるが、本発明では、少なくとも1つのＰ−Ｏ結合又はＰ＝Ｏ結合が芳香族基に結合しているホスファイト系化合物が好ましい。かかるホスファイト系化合物としては、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）4,4’-ビフェニレンホスフォナイト、ビス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、2,2-メチレンビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）オクチルホスファイト、4,4’-ブチリデン-ビス（3-メチル-6-t-ブチルフェニル-ジ-トリデシル）ホスファイト、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ジトリデシルホスファイト-5-t-ブチル-フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノ及びジ-ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、4,4’-イソプロピリデンビス（フェニル-ジアルキルホスファイト）、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン等が挙げられる。
【００５１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤のなかでは、イオウ系酸化防止剤が好ましく、耐熱老化性の観点から、芳香族アミン系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを併用することが好ましい。即ち、酸化防止剤Ｄは、芳香族アミン系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを含有することが好ましい。
【００５２】
芳香族アミン系酸化防止剤の含有量は、酸化防止剤Ｄ中、好ましくは10〜90質量％、より好ましくは20〜80質量％である。
【００５３】
芳香族アミン系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の質量比（芳香族アミン系酸化防止剤／イオウ系酸化防止剤）は、好ましくは9/1〜1/9、より好ましくは8/2〜2/8である。
【００５４】
酸化防止剤Ｄの含有量は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ 100質量部に対して、0.1〜10質量部であり、好ましくは0.5〜8質量部、より好ましくは0.7〜3質量部である。
【００５５】
本発明の組成物中の酸化防止剤Ｄの含有量は、好ましくは0.1〜9質量％、より好ましくは0.2〜8質量％である。
【００５６】
本発明の組成物は、耐熱老化性及び柔軟性の観点から、さらに、スチレン系エラストマーＥを含有することが好ましい。
【００５７】
スチレン系エラストマーＥとしては、スチレン系単量体からなる重合体のスチレンブロックと、共役ジエンからなる重合体の共役ジエンブロックとからなるブロック共重合体及びその水素添加物が好ましい。
【００５８】
スチレンブロックを構成するスチレン系単量体としては、スチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン、α-メチルスチレン等が挙げられる。
【００５９】
共役ジエンブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン等が挙げられる。
【００６０】
ブロック共重合体は、スチレンブロック単位からなるハードセグメントと、共役ジエンブロック単位とからなるソフトセグメントとからなり、全体の物性を決定する観点から、ブロック共重合体におけるスチレン系単量体単位の含有量は、好ましくは5〜70質量％、より好ましくは10〜60質量％、さらに好ましくは20〜50質量％である。
【００６１】
ブロック共重合体の水素添加は、一部であっても、全部であってもよいが、水素添加することにより不飽和結合が減少し、耐熱性、耐候性及び機械的強度が得られる。それらの観点から、水素添加率は、80％以上が好ましく、90％以上がより好ましい。水素添加率は、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、1H-NMRスペクトルによって測定し、該測定値から求めることができる。
【００６２】
ブロック共重合体の水素添加物の具体例としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ピリジン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリ（α-メチルスチレン）-ポリブタジエン−ポリ（α-メチルスチレン）、ポリ（α-メチルスチレン）-ポリイソプレン−ポリ（α-メチルスチレン）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−クロロプレンゴム等が挙げられる。これらは、単独であっても、2種以上の混合物であってもよいが、原料調製及び作業性の観点から、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（SEBS）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（SEPS）、スチレン−エチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（SEEPS）、及びスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（SIBS）からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００６３】
スチレン系エラストマーＥの含有量は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ 100質量部に対して、耐熱変形性の観点から、好ましくは200質量部以下、より好ましくは10〜180質量部、さらに好ましくは20〜150質量部である。
【００６４】
本発明の組成物中のスチレン系エラストマーＥの含有量は、好ましくは0〜180質量％、より好ましくは5〜70質量％である。
【００６５】
本発明の組成物は、耐熱老化性及び柔軟性の観点から、さらにアクリルゴムＦを含有することが好ましい。
【００６６】
アクリルゴムは、単量体にアクリル酸エステルが含まれる重合体であり、アクリル酸エステルによりゴム弾性が付与されたものである。本発明において、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル等の非架橋性モノマーが好ましく、これらの2種以上が用いられていてもよいが、アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
【００６７】
アクリルゴムＦは、架橋点官能基を有するものを用いた場合、結晶性エラストマーの分子末端官能基とアクリルゴムのゴム架橋点官能基との反応により生成したアクリルゴムと結晶性エラストマーのグラフト体により強固な界面が形成され、耐熱性及び機械的強度がさらに向上する。これらの観点から、アクリルゴムＦは、架橋構造を形成するための官能基を有していることが好ましく、かかる官能基としては、エポキシ基、カルボキシ基、活性塩素含有基等が挙げられ、これらの中では、エポキシ基及びカルボキシ基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
【００６８】
従って、アクリルゴムＦには、前記アクリル酸エステルに加えて、架橋構造を形成するための官能性単量体、例えば、非共役ジエン、カルボキシ基含有単量体、エポキシ基含有単量体、活性水素原子含有単量体等が用いられていることが好ましい。
【００６９】
非共役ジエンとしては、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等のアルキリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００７０】
カルボキシ基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００７１】
エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
活性水素原子含有単量体としては、2-クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート等が挙げられる。
【００７３】
アクリル酸エステル及び架橋構造を形成するための官能性単量体以外の単量体としては、例えば、アクリル酸エステルとともに共重合体にゴム弾性を付与する単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のα-オレフィン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン等が挙げられる。
【００７４】
その他の共重合可能な単量体としては、スチレン、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、ビニル等の置換基により置換されたスチレン、アクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル、メタクリル酸メチル等のアルキル基の炭素数が1〜8程度のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸テトラヒドロベンジル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００７５】
好適なアクリルゴムＦとしては、アルキル基の炭素数が1〜8であるアクリル酸アルキルエステルとエポキシ基又はカルボキシ基含有単量体との共重合体（アクリル酸アルキルエステル：90〜99.95モル％、エポキシ基又はカルボキシ基含有単量体：0.05〜10モル％）、アルキル基の炭素数が1〜8であるアクリル酸アルキルエステルとエチレンとエポキシ基又はカルボキシ基含有単量体との共重合体（アクリル酸アルキルエステル：10〜89.95モル％、エチレン：10〜80モル％、エポキシ基又はカルボキシ基含有単量体：0.05〜10モル％）等が挙げられる。
【００７６】
本発明におけるアクリルゴムＦの、100℃で予備加熱1分間の後、回転開始後4分経過後のムーニー粘度（ML1+4）は、好ましくは10〜150、より好ましくは10〜120、さらに好ましくは15〜80である。ムーニー粘度は、JIS K6300により定義されており、成形性に関わる溶融流動性の指標として用いることができる。ムーニー粘度は組成や分子量等様々な要因で変化するが、粘度が小さいほど溶融流動性が良くなる一方、ある程度大きい方が組成物の強度が上がる傾向がある。
【００７７】
アクリルゴムＦのガラス転移温度は、好ましくは-100〜10℃、より好ましくは-90〜0℃、さらに好ましくは-40〜-10℃である。ガラス転移温度（Tg）は、構成する単量体成分のホモポリマーのTgを組成に応じて加重平均して算出する。
【００７８】
アクリルゴムＦの含有量は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ 100質量部に対して、耐熱変形性の観点から、好ましくは200質量部以下、より好ましくは10〜180質量部、さらに好ましくは20〜150質量部である。
【００７９】
本発明の組成物中のアクリルゴムＦの含有量は、好ましくは0〜80質量％、より好ましくは5〜70質量％である。
【００８０】
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、例えばＮＢＲ（ニトリルゴム）、ポリウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー等を含有していてもよい。
【００８１】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、軟化剤、エステル化交換触媒失活剤、各種難燃剤、架橋剤、特にはエポキシ系架橋剤、カーボンブラック、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維等の補強剤、無機充填剤、絶縁性熱伝導性フィラー、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の外滑剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、粘着付与剤、架橋助剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤、着色剤、香料等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００８２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーＡ、ポリアミド系樹脂Ｂ、カルボジイミド化合物Ｃ、及び酸化防止剤Ｄと、さらに必要に応じて、スチレン系エラストマーＥ、アクリルゴムＦ等を含む原料を混合し、冷却により固化させて得られる。
【００８３】
本発明でいう「混合」とは、各種成分が良好に混合される方法であれば特に限定されず、各種成分を溶解可能な有機溶媒中に溶解させて混合してもよいし、溶融混練によって混合してもよい。
【００８４】
熱可塑性エラストマー組成物は、溶融混合して得たものを直接成形体に成形して利用する他に、用途に応じて、最終製品として利用される成形体にする前に、いったんペレット、粉体、シート等の中間製品とすることができる。例えば、押出機によって溶融混合してストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによって円柱状や米粒状等のペレットに切断される。得られたペレットは、通常、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形方法によって所定のシート状成形品や金型成形品とすることができる。
【００８５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物のＤ硬度は、柔軟性の観点から、好ましくは90以下、より好ましくは85以下、さらに好ましくは80以下であり、また、耐熱変形性の観点から、好ましくは5以上、より好ましくは7以上、さらに好ましく10以上である。
【００８６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、常法に従って、適宜加熱成形することにより、成形体が得られる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体の用途は、特に限定されるものではなく一般的なポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー等が用いられる分野に用いることができる。
【００８７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体の製造に用いられる装置は、成形材料を溶融できる任意の成形機を用いることができる。例えば、ニーダー、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原料の各種物性は、以下の方法により測定した。
【００８９】
＜成分Ａ：熱可塑性ポリエステル系エラストマー＞
〔ハードセグメント（HS）／ソフトセグメント（SS）〕
ハードセグメントとソフトセグメントの質量比（HS/SS）は、核磁気共鳴装置（ドイツ国BRUKER社製、DPX-400）を用いて、重クロロホルム溶媒中、3〜5vol％濃度、25℃でプロトンＮＭＲ測定を行い、分子構造中の各種酸素に隣接するメチレンピークのシグナル強度比から算出する。
【００９０】
〔Ｄ硬度〕
JIS K 6253 タイプＤにて測定する。
【００９１】
〔融点〕
示差走査熱量測定（DSC）装置を用い、JIS K 7121で規定される方法に準拠して10℃/minで昇温して得られる融解ピークの温度を融点とする。融解ピークが複数表れる場合は、より低い温度で表れる融解ピークを融点とする。
【００９２】
＜成分Ｂ：ポリアミド系樹脂＞
〔組成〕
塩酸を用いた加圧酸分解法で樹脂を水溶化し、乾固した後、重メタノールに溶解してbruker社製AVANCE III ＮＭＲ装置によりプロトンＮＭＲ測定をしてピペラジン成分の含有量を測定する。また、メタノールに溶解したものをWATERS社製AcQuity 液体クロマトグラフィー装置にかけ、質量分析法によりポリアミド系樹脂を構成するモノマー成分の同定、定量を行う。
【００９３】
〔Ｄ硬度〕
JIS K 6253-3タイプDに準拠して測定する。
【００９４】
〔融点〕
試料約10mgをアルミパンに入れてアルミ蓋を圧着する。アルミパンを示差走査熱量分析計（パーキンエルマー社DSC8000）の装置測定部に設置し、JIS K 7121で規定される方法に準拠して空気中・昇温速度20℃／分の条件で測定する。
【００９５】
＜成分Ｃ：ポリカルボジイミド＞
〔重量平均分子量〕
カルボジイミド化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、マイクロフィルターでろ過したものを、ＴＨＦを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけ、ポリスチレン標準物質の保持時間を基に重量平均分子量を決定する。
【００９６】
実施例１〜１５及び比較例２〜１０
(1)  熱可塑性エラストマー組成物（ペレット）の作製
表５、６に示す配合（質量比）で原料成分をミキサーに投入し、ドライブレンドした。
【００９７】
その後、得られた混合物を下記の条件で押出機（連続式混練機）で溶融混練して、熱可塑性組成物のペレットを製造した。
〔溶融混練条件〕
押出機：KZW32TW-60MG-NH（（株）テクノベル製）
シリンダー温度：180〜260℃
スクリュー回転数：200〜650r/min
【００９８】
実施例及び比較例で使用した表５、６に記載の原料の詳細は以下の通り。
【００９９】
【表１】
2020033463.tif 000003
【０１００】
【表２】
2020033463.tif 000004
【０１０１】
【表３】
2020033463.tif 000005
【０１０２】
【表４】
2020033463.tif 000006
【０１０３】
(2)  熱可塑性エラストマー組成物の成形体の作製
ペレットを、下記の条件で射出成形し、厚さ2mm×幅125mm×長さ125mmのプレスシートを作製した。
【０１０４】
〔射出成形条件〕
射出成形機：100MSIII-10E（商品名、三菱重工業（株）製）
射出成形温度：200℃
射出圧力：30％
射出時間：3sec
金型温度：40℃
【０１０５】
実施例及び比較例で得られた組成物について、下記の評価を行った。結果を表５、６に示す。なお、比較例１はポリエステルエラストマーＡそのものである。
【０１０６】
〔柔軟性（Ｄ硬度）〕
プレスシートを恒温恒湿室（温度23℃、相対湿度50％）に24時間以上静置し、シートの状態を安定させた。2mm厚さのプレスシートを3枚重ね、JIS K7215「プラスチックのデュロメータ硬さ試験法」に準じて、Ｄ硬度を測定した。
【０１０７】
〔機械的強度（引張破壊応力及び破断伸び率）〕
プレスシートから、型抜機を用いてJIS K7113に記載の3号試験片（長さ20mm）を作製し、（株）島津製作所製の引張試験機（オートグラフ AG-50kND型）を用いて、23℃の温度環境下、200mm/minの速度で試験片を引っ張った。試験片破断時の応力(MPa)を引張破壊応力として記録した。また、破断時の試験片の長さから、破断伸び率（（破断時の試験片の長さ（mm)-20）/20×100，％）を算出した。
【０１０８】
〔耐熱老化性〕
プレスシートから、型抜機を用いてJIS K7113に記載の3号試験片（長さ20mm）を作製し、東洋精機社製ギヤーオーブンA45A2型を用いて、150℃で、250時間保存後、500時間保存後、760時間保存後、1000時間保存後の試験片を、それぞれ機械的強度の引張試験に供した。破断時の試験片の長さを測定し、保存前の試験片の破断伸び率に対する伸び保持率（％）を算出した。即ち、保存前の破断伸び率が100％である試験片の、保存後の破断伸び率が80％である場合、伸び保持率は80％（80/100×100）と算出した。「崩壊」は高温下での保存により試験片が崩壊した状態を示す。
【０１０９】
【表５】
2020033463.tif 000007
【０１１０】
【表６】
2020033463.tif 000008
【０１１１】
以上の結果より、実施例１〜１５の熱可塑性エラストマー組成物は、1000時間の耐熱試験にも耐え得る良好な耐熱老化性を有していることが分かる。なかでも、実施例１と実施例１１の対比より、ポリアミド系樹脂として、ピペラジン系共重合ポリアミド樹脂を用いることにより、耐熱老化性が向上していることが分かる。また、実施例１と実施例９の対比、実施例２と４の対比から、酸化防止剤は、芳香族アミン系酸化防止剤が好ましく、芳香族アミン系酸化防止剤をイオウ系酸化防止剤と併用することにより、さらに耐熱老化性が向上することが分かる。
これに対し、比較例１〜１０では、耐熱老化性が低下している。例えば、酸化防止剤を配合していない比較例１、４では、250時間の試験ですでに崩壊している。また、ポリエステルエラストマーそのもののである比較例１に対して、酸化防止剤を配合した比較例２、５、及び比較例２に対して、さらにカルボジイミド化合物を配合した比較例３は、順に耐熱老化性が改善される傾向はあるものの、さらにポリアミド系樹脂を配合した実施例１と対比すると、時間経過による耐熱老化性の低下が顕著である。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、電子材料、家電、電気機器、医療用具、包装資材、文具・雑貨用品等の各種成形品に用いられる。