(57)【要約】      （修正有）【課題】アルコール類の脱水素反応において優れた活性の固体触媒を提供すること。【解決手段】下記式（１）：2020069472.tif 000061〔前記式（１）中、Ｍはイリジウム等、Ｌ１はシクロペンタジエニル基等、Ｌ２はアコ配位子又は水酸基等、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基及びＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は下記式（２）：−Ｙ−（−Ｓｉ（Ｒａ）（ＯＲｂ）−Ｏ−）−＊（２）（前記式（２）中、Ｙは２価又は３価の有機基等、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基等、Ｒｂは水素原子等）〕で表される遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなり、アルコール類等の脱水素反応に用いられる固体触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2020069472.tif 000059
〔前記式（１）中、Ｍはイリジウム、ロジウム、ルテニウムからなる群から選択される遷移金属原子を表し、Ｌ１は置換若しくは無置換のフェニル基又は置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を表し、Ｌ２はスルホキシド配位子、含窒素芳香環配位子、アミン配位子、ホスフィン配位子、エーテル配位子及びアコ配位子からなる群から選択される配位子又は水酸基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基及びＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ４の残りの基のうちの少なくとも１つの基及びＲ５〜Ｒ８の残りの基のうちの少なくとも１つの基は下記式（２）：
【化２】
2020069472.tif 000060
（前記式（２）中、Ｙは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基或いは単結合であり、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、Ｒｂは水素原子又はシリル基を表し、ｋは１又は２であり、ｉは１〜３の整数であり、ｊは０〜２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記式（２）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する構造との結合部位である）
で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの更に残りの基及びＲ５〜Ｒ８のうちの更に残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基であり、Ｒ４及びＲ８は互いに結合して−ＣＨ＝ＣＨ−を形成していてもよい〕
で表される構造、その立体異性体及び互変異性体からなる群から選択される配位構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなり、
アルコール類、ギ酸及びギ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の酸素含有化合物の脱水素反応に用いられることを特徴とする固体触媒。
【請求項２】
前記式（１）で表される構造が前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていることを特徴とする請求項１に記載の固体触媒。
【請求項３】
前記式（１）中のＭがイリジウムであり、Ｌ１が置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基であり、Ｌ２がアコ配位子又は水酸基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体触媒。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ５が水酸基であり、Ｒ２及びＲ６が前記式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の固体触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の固体触媒を用いてアルコール類を脱水素化して、カルボニル化合物を生成させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の固体触媒を用いてアルコール類、ギ酸及びギ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の酸素含有化合物を脱水素化して、水素を発生させることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項７】
前記酸素含有化合物の脱水素化を気相中で実施することを特徴とする請求項６に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水素反応用固体触媒、並びにそれを用いたカルボニル化合物及び水素の製造方法に関し、より詳しくは、アルコール類、ギ酸及びギ酸塩の脱水素反応に用いられる固体触媒、並びにそれを用いたカルボニル化合物及び水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イリジウム等の周期表第９族の遷移金属原子に配位したビピリジン基を備えるメソポーラス有機シリカは、芳香族化合物のホウ素化反応において優れた触媒活性を示すことが知られている（特開２０１４−１９３４５７号公報（特許文献１））。しかしながら、このメソポーラス有機シリカは、アルコール類、ギ酸又及びギ酸塩の脱水素反応においては触媒活性を示さないため、アルコール類からカルボニル化合物を製造したり、アルコール類、ギ酸又及びギ酸塩から水素を製造したりする場合に、固体触媒として利用することはできなかった。
【０００３】
一方、ビピリドンがイリジウム等の遷移金属原子に配位した金属錯体は、アルコール類、ギ酸又及びギ酸塩の脱水素反応において優れた触媒活性を示すことが知られており、アルコール類からカルボニル化合物を製造したり、アルコール類、ギ酸又及びギ酸塩から水素を製造したりする際の均一系触媒として利用されている（国際公開第２０１３／１２５０２０号（特許文献２））。しかしながら、ビピリドンの互変異性体であるジヒドロキシビピリジンがイリジウム等の遷移金属原子に配位した金属錯体は、アルコール類、ギ酸又及びギ酸塩の脱水素反応において高い触媒活性を示さないため、アルコール類からカルボニル化合物を製造したり、アルコール類、ギ酸又及びギ酸塩から水素を製造したりする場合に、数ｍｏｌ％以上の触媒量が必要であった。
【０００４】
また、ビピリドンが前記遷移金属原子に配位した金属錯体を均一系触媒として用いてメタノール水溶液の脱水素反応を行うと、副生成物である二酸化炭素により反応溶液が酸性側にシフトし、水素の生成反応が停止するため、前記脱水素反応を利用して連続的に水素を製造するには、塩基を添加して反応溶液を中性〜塩基性に維持する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９３４５７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１２５０２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アルコール類、ギ酸又はギ酸塩の脱水素反応において優れた触媒活性を有する固体触媒、並びに、この固体触媒を用いたカルボニル化合物及び水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカと、イリジウム、ロジウム、ルテニウムから選択される遷移金属原子を含有する化合物とを混合して、前記水酸基含有ビピリジン基が前記遷移金属原子に配位した金属錯体を形成することによって、前記遷移金属原子を含有する化合物がメソポーラス有機シリカの外表面や細孔内表面に固定化されることを見出し、さらに、得られた遷移金属含有メソポーラス有機シリカがアルコール類、ギ酸又はギ酸塩の脱水素反応において優れた触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の固体触媒は、下記式（１）：
【０００９】
【化１】
2020069472.tif 000002
【００１０】
〔前記式（１）中、Ｍはイリジウム、ロジウム、ルテニウムからなる群から選択される遷移金属原子を表し、Ｌ１は置換若しくは無置換のフェニル基又は置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を表し、Ｌ２はスルホキシド配位子、含窒素芳香環配位子、アミン配位子、ホスフィン配位子、エーテル配位子及びアコ配位子からなる群から選択される配位子又は水酸基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基及びＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ４の残りの基のうちの少なくとも１つの基及びＲ５〜Ｒ８の残りの基のうちの少なくとも１つの基は下記式（２）：
【００１１】
【化２】
2020069472.tif 000003
【００１２】
（前記式（２）中、Ｙは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基或いは単結合であり、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、Ｒｂは水素原子又はシリル基を表し、ｋは１又は２であり、ｉは１〜３の整数であり、ｊは０〜２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記式（２）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する構造との結合部位である）
で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの更に残りの基及びＲ５〜Ｒ８のうちの更に残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基であり、Ｒ４及びＲ８は互いに結合して−ＣＨ＝ＣＨ−を形成していてもよい〕
で表される構造、その立体異性体及び互変異性体からなる群から選択される配位構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなり、
アルコール類、ギ酸及びギ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の酸素含有化合物の脱水素反応に用いられることを特徴とするものである。
【００１３】
このような固体触媒において、前記式（１）で表される構造は、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカの細孔内表面（細孔壁）に配置されていれば、外表面に配置されていてもよく、また、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていてもよいし（以下、この遷移金属含有メソポーラス有機シリカを「第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカ」ともいう）、通常のメソポーラスシリカの細孔内表面（細孔壁）に結合していてもよい（以下、この遷移金属含有メソポーラス有機シリカを「第二の遷移金属含有メソポーラス有機シリカ」ともいう）。さらに、本発明の固体触媒においては、前記式（１）中のＭがイリジウムであり、Ｌ１が置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基であり、Ｌ２がアコ配位子又は水酸基であることが好ましく、また、Ｒ１及びＲ５が水酸基であり、Ｒ２及びＲ６が前記式（２）で表される基であることも好ましい。
【００１４】
本発明のカルボニル化合物の製造方法は、前記本発明の固体触媒を用いてアルコール類を脱水素化して、カルボニル化合物を生成させることを特徴とする方法である。さらに、本発明の水素の製造方法は、前記本発明の固体触媒を用いてアルコール類、ギ酸及びギ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の酸素含有化合物を脱水素化して、水素を発生させることを特徴とする方法である。また、このような本発明の水素の製造方法においては、前記酸素含有化合物の脱水素化を気相中で実施することが可能である。
【００１５】
なお、本発明の固体触媒がアルコール類、ギ酸又はギ酸塩の脱水素反応において優れた触媒活性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の固体触媒においては、メソポーラス有機シリカの細孔壁を構成する水酸基含有ビピリジン基がイリジウム等の遷移金属原子に配位しているため、水酸基含有ビピリジンが前記遷移金属原子に配位した均一系金属錯体と類似した局所構造（触媒サイト）がメソポーラス有機シリカの細孔壁内外に孤立した状態で形成されている。この触媒サイトは細孔壁内外に強固に固定化されているため、脱水素反応時に触媒サイトの不要な相互作用が起こらず、高い触媒活性が発現すると推察される。また、細孔壁内外に固定化された前記触媒サイトの近傍には、シラノール基等の官能基が存在するため、前記遷移金属原子にビピリドン基が配位している場合だけでなく、水酸基を含有するビピリジン基が配位している場合にも高い触媒活性が発現すると推察される。
【００１６】
一方、水酸基含有ビピリジンが前記遷移金属原子に配位した均一系金属錯体は、前記脱水素反応中に凝集するため、触媒が失活して反応収率が低下すると推察される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アルコール類、ギ酸又はギ酸塩の脱水素反応において優れた触媒活性を有する固体触媒を得ることができる。また、この固体触媒を用いることによって、カルボニル化合物及び水素を高収率で製造することが可能となる。さらに、この固体触媒を用いることによって、前記脱水素反応を気相で行うことが可能となり、水素を連続的に製造する際に、副生成物である二酸化炭素を系外に排出できるため、反応系が酸性にならず、塩基の添加が不要となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】調製例Ｃ１で得られた水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１Ｂ】調製例Ｃ１で得られた水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図２Ａ】調製例Ｃ２で得られた水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２Ｂ】調製例Ｃ２で得られた水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図３Ａ】調製例Ｃ３で得られた水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３Ｂ】調製例Ｃ３で得られた水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図４Ａ】調製例Ｃ４で得られた水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４Ｂ】調製例Ｃ４で得られた水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図５Ａ】合成例１で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５Ｂ】合成例１で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図６Ａ】合成例２で得られたＩｒに配位したビピリドン基を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６Ｂ】合成例２で得られたＩｒに配位したビピリドン基を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図７Ａ】合成例３で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７Ｂ】合成例３で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図８Ａ】合成例４で得られたＩｒに配位したビピリドン基を有するメソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８Ｂ】合成例４で得られたＩｒに配位したビピリドン基を有するメソポーラスシリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図９Ａ】合成例５で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図９Ｂ】合成例５で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図１０Ａ】合成例６で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１０Ｂ】合成例６で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図１１Ａ】合成例７で得られたＩｒに配位したビピリドン基を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１１Ｂ】合成例７で得られたＩｒに配位したビピリドン基を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図１２Ａ】比較合成例１で得られたＩｒに配位したビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１２Ｂ】比較合成例１で得られたＩｒに配位したビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図１３】実施例１〜２及び比較例１で実施した１−フェニルエタノールの脱水素液相反応におけるアセトフェノンの反応収率を示すグラフである。
【図１４】実施例３〜４及び比較例１で実施した１−フェニルエタノールの脱水素液相反応におけるアセトフェノンの反応収率を示すグラフである。
【図１５】実施例５及び比較例２で実施したメタノール水溶液の脱水素液相反応、実施例６で実施したギ酸水溶液の脱水素反応及び実施例７で実施したギ酸ナトリウム水溶液の脱水素反応における水素の反応収率を示すグラフである。
【図１６】実施例８で実施したメタノール水溶液の脱水素気相反応における水素生成速度を示すグラフである。
【図１７】実施例９で実施したメタノール水溶液の脱水素気相反応における水素生成速度を示すグラフである。
【図１８】比較例３で実施したメタノール水溶液の脱水素気相反応における水素生成速度を示すグラフである。
【図１９】実施例１０で実施したメタノール水溶液の脱水素気相反応における水素生成速度を示すグラフである。
【図２０】実施例１１で実施したメタノール水溶液の脱水素気相反応における水素生成速度を示すグラフである。
【図２１】実施例１２で実施した１−（４−メトキシフェニル）エタノールの脱水素液相反応、実施例１３で実施した１−（２−メトキシフェニル）エタノールの脱水素液相反応、実施例１４で実施した１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタノールの脱水素液相反応、実施例１５で実施した１−（４−クロロフェニル）エタノールの脱水素液相反応における各種ケトンの反応収率を示すグラフであり、各実施例のバーは、左から、新規利用、１回目の再利用、２回目の再利用における反応収率を示す。
【図２２】実施例１６で実施した１−（４−ブロモフェニル）エタノールの脱水素液相反応、実施例１７で実施した１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］エタノールの脱水素液相反応、実施例１８で実施した１−（４−シアノフェニル）エタノールの脱水素液相反応、実施例１９で実施した１−フェニル−１−プロパノールの脱水素液相反応における各種ケトンの反応収率を示すグラフであり、各実施例のバーは、左から、新規利用、１回目の再利用、２回目の再利用における反応収率を示す。
【図２３】実施例２０で実施した２−オクタノールの脱水素液相反応、実施例２１で実施した６−ウンデカノールの脱水素液相反応、実施例２２で実施したシクロヘキサノールの脱水素液相反応、実施例２３で実施したシクロペンタノールの脱水素液相反応における各種ケトンの反応収率を示すグラフであり、各実施例のバーは、左から、新規利用、１回目の再利用、２回目の再利用における反応収率を示す。
【図２４】実施例２４で実施したベンジルアルコールの脱水素液相反応、実施例２５で実施した４−メトキシベンジルアルコールの脱水素液相反応、実施例２６で実施した４−ブロモベンジルアルコールの脱水素液相反応、実施例２７で実施したシクロヘキサンメタノールの脱水素液相反応における各種アルデヒドの反応収率を示すグラフであり、実施例２４のバーは、左から、新規利用、１回目の再利用、２回目の再利用における反応収率を示し、実施例２５〜２７のバーは、新規利用における反応収率を示す。
【図２５】実施例２８で実施した、２−オクタノールの脱水素反応（新規利用）、ベンジルアルコールの脱水素反応（１回目の再利用）、１−フェニルエタノールの脱水素反応（２回目の再利用）におけるカルボニル化合物の反応収率を示すグラフである。
【図２６】実施例２９で実施したメタノール水溶液の脱水素気相反応における水素生成速度を示すグラフである。
【図２７】実施例３０で実施したエタノール水溶液の脱水素気相反応における水素生成速度を示すグラフである。
【図２８】実施例３１で実施した２−プロパノールの脱水素気相反応における水素生成速度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
＜固体触媒＞
先ず、本発明の固体触媒について説明する。本発明の固体触媒は、下記式（１）：
【００２１】
【化３】
2020069472.tif 000004
【００２２】
〔前記式（１）中、Ｍはイリジウム、ロジウム、ルテニウムからなる群から選択される遷移金属原子を表し、Ｌ１は置換若しくは無置換のフェニル基又は置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を表し、Ｌ２はスルホキシド配位子、含窒素芳香環配位子、アミン配位子、ホスフィン配位子、エーテル配位子及びアコ配位子からなる群から選択される配位子又は水酸基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基及びＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ４の残りの基のうちの少なくとも１つの基及びＲ５〜Ｒ８の残りの基のうちの少なくとも１つの基は下記式（２）：
【００２３】
【化４】
2020069472.tif 000005
【００２４】
（前記式（２）中、Ｙは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基或いは単結合であり、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、Ｒｂは水素原子又はシリル基を表し、ｋは１又は２であり、ｉは１〜３の整数であり、ｊは０〜２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記式（２）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する構造との結合部位である）
で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの更に残りの基及びＲ５〜Ｒ８のうちの更に残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基であり、Ｒ４及びＲ８は互いに結合して−ＣＨ＝ＣＨ−を形成していてもよい〕
で表される構造、その立体異性体及び互変異性体からなる群から選択される配位構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなるものである。本発明において、このような固体触媒は、アルコール類、ギ酸及びギ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の酸素含有化合物の脱水素反応に用いられ、優れた触媒活性を示す。
【００２５】
本発明の固体触媒において、前記式（１）で表される構造は、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカの細孔内表面（細孔壁）に配置されていれば、外表面に配置されていてもよく、また、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていてもよいし（以下、この遷移金属含有メソポーラス有機シリカを「第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカ」ともいう）、通常のメソポーラスシリカの細孔内表面（細孔壁）に結合していてもよい（以下、この遷移金属含有メソポーラス有機シリカを「第二の遷移金属含有メソポーラス有機シリカ」ともいう）。
【００２６】
本発明の固体触媒は、前記式（１）で示されるように、水酸基を有するビピリジン基を含有しており、この水酸基含有ビピリジン基が前記遷移金属原子に配位することによって遷移金属錯体が形成され、この遷移金属錯体が活性サイトとなって触媒作用を示す。なお、本発明の固体触媒においては、全ての水酸基含有ビピリジン基が前記遷移金属原子に配位している必要はない。また、前記第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカにおいては、前記式（２）で表される基は架橋点を有する基（以下、「架橋基」ともいう）であり、この架橋基中のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）によって水酸基含有ビピリジン基が三次元的に架橋されているため、本発明の固体触媒は、機械的作用や化学的作用に対して高い耐久性を示すものとなる。
【００２７】
前記式（１）において、Ｍはイリジウム、ロジウム、ルテニウムからなる群から選択される遷移金属原子を表す。これらの中でも、触媒活性が高くなるという観点から、イリジウムが好ましい。また、Ｌ１は置換若しくは無置換のフェニル基又は置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を表し、前記フェニル基及びシクロペンタジエニル基はメチル基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、錯体合成の容易さという観点から、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００２８】
さらに、前記式（１）において、Ｌ２はスルホキシド配位子、含窒素芳香環配位子、アミン配位子、ホスフィン配位子、エーテル配位子及びアコ配位子からなる群から選択される配位子又は水酸基を表す。スルホキシド配位子としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド等が挙げられ、含窒素芳香環配位子としては、ピリジン、ピコリン、ルチジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン等が挙げられ、アミン配位子としては、アニリン、トルイジン、アニシジン等が挙げられ、ホスフィン配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリエトキシホスフィン等が挙げられ、エーテル配位子としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、アニソール等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性が高くなり、反応収率が向上するという観点から、アコ配位子又は水酸基が好ましい。
【００２９】
また、前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基及びＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は水酸基である。前記式（１）で表される構造が水酸基を有することによって、前記酸素含有化合物の脱水素反応において優れた触媒活性が発現する。また、遷移金属原子Ｍの近傍に水酸基が配置されることによって前記酸素含有化合物の脱水素反応が進行しやすくなるという観点から、Ｒ１及びＲ５が水酸基であることが好ましい。
【００３０】
さらに、前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４の残りの基のうちの少なくとも１つの基及びＲ５〜Ｒ８の残りの基のうちの少なくとも１つの基は、前記式（２）で表される架橋基である。本発明の固体触媒が前記第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなるものである場合には、メソ細孔構造が形成されやすいという観点から、Ｒ２及びＲ６がそれぞれ独立に前記架橋基であることが好ましい。また、本発明の固体触媒が前記第二の遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなるものである場合には、その結合しやすさの観点から、Ｒ２及びＲ６のうちの一方の基が前記架橋基であることが好ましい。
【００３１】
前記式（２）中のＹは、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２）、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される２価又は３価の有機基或いは単結合である。
【００３２】
前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、前記アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、前記アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等が挙げられ、前記アリーレン基としては、フェニレン基等の単環の芳香族環、ナフチレン基、フルオレニレン基等の芳香族縮合環等が挙げられる。
【００３３】
このような２価又は３価の有機基及び単結合のうち、固体触媒の機械的強度及び化学的安定性が向上するという観点から、アルキレン基及び単結合が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基及び単結合がより好ましい。
【００３４】
前記式（２）中のＲａは、炭素数１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、前記アリル基はメチル基等の置換基を有していてもよい。また、前記式（２）中のＲｂは水素原子又はシリル基を表し、前記シリル基としては、トリメチルシリル基等のアルキルシリル基が挙げられ、Ｒｂとしては、立体障害を抑制できるという観点から、水素原子が好ましい。
【００３５】
また、前記式（２）中の＊は、隣接する構造との結合部位である。前記隣接する構造としては、本発明の固体触媒が前記第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなるものである場合には、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカ中の前記式（１）で表される構造からなる繰返し単位、後述する式（３）で表される構造、後述する式（４）で表される構造等が挙げられ、本発明の固体触媒が前記第二の遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなるものである場合には、前記メソポーラスシリカの表面構造が挙げられ、前記結合部位は前記メソポーラスシリカの表面のケイ素原子と結合していることが好ましい。
【００３６】
前記式（２）中のｋは１又は２であり、ｉは１〜３の整数（好ましくは２〜３の整数）であり、ｊは０〜２の整数（好ましくは０〜１の整数）であり、１≦ｉ＋ｊ≦３（好ましくは２≦ｉ＋ｊ≦３）である。なお、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記架橋基においてそれぞれ独立であり、本発明の固体触媒中の全ての前記架橋基において同じである必要はない。
【００３７】
前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４のうちの更に残りの基及びＲ５〜Ｒ８のうちの更に残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である。また、Ｒ４及びＲ８は互いに結合して−ＣＨ＝ＣＨ−を形成していてもよい。
【００３８】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基等の単環の芳香族環、ナフチル基、フルオレニル基等の芳香族縮合環等が挙げられ、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３９】
このような１価又は２価の有機基のうち、固体触媒の機械的強度及び化学的安定性が向上するという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４０】
前記式（１）で表される構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカにおいて、遷移金属含有メソポーラス有機シリカ１ｇあたりの前記遷移金属原子の固定化量としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば特に制限はないが、触媒活性の向上と遷移金属原子の有効利用という観点から、０．０１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．０７５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましく、０．１０〜１．０ｍｍｏｌ／ｇが最も好ましい。このような遷移金属原子の固定化量は、水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ中の水酸基含有ビピリジン基の含有量に応じて任意に調整することができ、また、前記水酸基含有ビピリジン基の含有量も任意に調整することができる。
【００４１】
また、前記式（１）で表される構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカにおいて、前記式（１）で表される構造の割合としては、１質量％以上であれば特に制限はないが、触媒活性が向上するという観点から、前記第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカについては、１〜９０質量％が好ましく、１〜７５質量％がより好ましく、１．５〜６０質量％がさらに好ましく、２．５〜４５質量％が特に好ましく、３．０〜３０質量％が最も好ましく、前記第二の遷移金属含有メソポーラス有機シリカについては、１〜６０質量％が好ましく、１．５〜５０質量％がより好ましく、２．０〜４０質量％がさらに好ましく、２．５〜３５質量％が特に好ましい。
【００４２】
前記式（１）で表される構造の割合が１００質量％未満の場合、前記式（１）で表される構造以外の構造（以下、「その他の構造」という）としては、下記式（３）及び（４）：
【００４３】
【化５】
2020069472.tif 000006
【００４４】
で表される構造が好ましく、これらの構造はいずれか一方が含まれていても両方が含まれていてもよい。
【００４５】
前記式（３）において、Ｒ９は、２〜４価の有機基であり、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２）等が挙げられる。前記式（３）及び（４）において、Ｒｃはそれぞれ独立に炭素数１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、前記アリル基はメチル基等の置換基を有していてもよい。また、前記式（３）及び（４）において、Ｒｄはそれぞれ独立に水素原子又はシリル基を表し、前記シリル基としては、トリメチルシリル基等のアルキルシリル基が挙げられ、Ｒｄとしては、立体障害を抑制できるという観点から、水素原子が好ましい。
【００４６】
また、前記式（３）及び（４）中の＊は、隣接する構造との結合部位である。前記隣接する構造としては、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカ中の前記式（１）で表される構造からなる繰返し単位、前記式（３）で表される構造、前記式（４）で表される構造、メソポーラスシリカの表面構造（好ましくは、メソポーラスシリカの表面のケイ素原子）等が挙げられる。
【００４７】
前記式（３）及び（４）中のｒはそれぞれ独立に１又は２であり、ｐはそれぞれ独立に１〜３の整数（好ましくは２〜３の整数）であり、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数（好ましくは０〜１の整数）であり、１≦ｐ＋ｑ≦３（好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦３）である。なお、ｐとｑとの組み合わせは、複数存在する前記式（３）又は（４）で表される構造においてそれぞれ独立であり、本発明の固体触媒中の全ての前記式（３）又は（４）で表される構造において同じである必要はない。
【００４８】
前記式（１）で表される構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカにおいて、このようなその他の構造の割合としては、前記式（１）で表される構造との合計量に対して、９９質量％以下であれば特に制限はないが、触媒の耐久性が向上するという観点から、前記第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカについては、１０〜９９質量％が好ましく、２５〜９９質量％がより好ましく、４０〜９８．５質量％がさらに好ましく、５５〜９７．５質量％が特に好ましく、７０〜９７．０質量％が最も好ましく、前記第二の遷移金属含有メソポーラス有機シリカについては、４０〜９９質量％が好ましく、５０〜９８．５質量％がより好ましく、６０〜９８．０質量％がさらに好ましく、６５〜９７．５質量％が特に好ましい。
【００４９】
本発明にかかる遷移金属含有メソポーラス有機シリカはメソ細孔を有する構造（メソ細孔構造）を有する。このようなメソ細孔構造における細孔径（中心細孔直径）としては、１〜５０ｎｍが好ましく、２〜３０ｎｍがより好ましい。また、全細孔容量としては、０．１ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．２ｃｍ３／ｇ以上がより好ましい。中心細孔直径及び全細孔容量が前記下限未満になると、触媒反応における反応基質がメソ細孔内に十分に拡散せず、触媒反応が十分に進行しない傾向にある。さらに、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカにおいて、比表面積としては、１００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、３００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。比表面積が前記下限未満になると、十分な触媒活性が得られない傾向にある。
【００５０】
なお、前記中心細孔直径は、窒素吸脱着等温線に基づいてＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ−Ｔｈｅｏｒｙ）法により求めることができ、前記全細孔容量は、窒素吸脱着等温線に基づいてｔ−プロット法により求めることができ、前記比表面積は、窒素吸脱着等温線に基づいてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めることができる。
【００５１】
また、本発明にかかる遷移金属含有メソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンには、１〜５０ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上の回折ピークが存在していることが好ましい。Ｘ線回折ピークは、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中に存在することを意味する。従って、１〜５０ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上の回折ピークがあることは、細孔が１〜５０ｎｍの間隔で規則的に配列している、規則的なメソ細孔構造を備えていることを意味する。このような規則的なメソ細孔構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカは、前記遷移金属錯体が安定に固定化されており、触媒活性に優れている。
【００５２】
このような本発明の固体触媒は、例えば、下記式（１ａ）：
【００５３】
【化６】
2020069472.tif 000007
【００５４】
〔前記式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は前記式（１）中のＲ１〜Ｒ８と同一の基である〕
で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカと、イリジウム、ロジウム、ルテニウムからなる群から選択される遷移金属原子を含有する化合物とを混合することによって製造することができる。これにより、前記式（１ａ）中の窒素原子が前記遷移金属原子に配位し、前記式（１）で表される遷移金属含有メソポーラス有機シリカが得られる。このような混合は、触媒反応を行う前に、触媒反応系とは異なる系で行ってもよいし、触媒反応系において行ってもよい。
【００５５】
前記遷移金属原子を含有する化合物としては、下記式（５）：
Ｌ１−Ｍ−Ｌ２          （５）
（前記式（５）中、Ｍ、Ｌ１及びＬ２は前記式（１）中のＭ、Ｌ１及びＬ２と同一のものである）
で表される遷移金属化合物が好ましい。前記遷移金属化合物の具体例としては、［ＩｒＣｐ＊（Ｈ２Ｏ）３］（ＯＴｆ）２、［ＩｒＣｐ＊（Ｈ２Ｏ）３］ＳＯ４、［ＩｒＣｐ＊（Ｈ２Ｏ）３］（ＰＦ６）２、［ＩｒＣｐ＊（Ｈ２Ｏ）３］（ＢＦ４）２等のイリジウム錯体；［ＲｈＣｐ＊（Ｈ２Ｏ）３］（ＯＴｆ）２、［ＲｈＣｐ＊（Ｈ２Ｏ）３］ＳＯ４、［ＲｈＣｐ＊（Ｈ２Ｏ）３］（ＰＦ６）２、［ＲｈＣｐ＊（Ｈ２Ｏ）３］（ＢＦ４）２等のロジウム錯体；［ＲｕＣｐ＊（ＣＨ３ＣＮ）３］ＰＦ６、［Ｒｕ（η６−ｐ−ｃｙｍ）（Ｈ２Ｏ）３］（ＰＦ６）２、［Ｒｕ（η６−ＨＭＢ）（Ｈ２Ｏ）３］（ＯＴｆ）２等のルテニウム錯体等が挙げられる。なお、前記式中、Ｃｐ＊はテトラメチルシクロペンタジエニル配位子を表し、η６−ｐ−ｃｙｍはシメンを表し、ＨＭＢはヘキサメチルベンゼンを表す。
【００５６】
前記式（１ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、前記式（１ａ）で表される構造は、前記メソポーラス有機シリカの細孔内表面（細孔壁）に配置されていれば、外表面に配置されていてもよく、また、前記メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていてもよいし（以下、このメソポーラス有機シリカを「第一のメソポーラス有機シリカ」ともいう）、通常のメソポーラスシリカの細孔内表面（細孔壁）に結合していてもよい（以下、このメソポーラス有機シリカを「第二のメソポーラス有機シリカ」ともいう）。
【００５７】
また、上述したように、前記式（１ａ）中のＲ１〜Ｒ８は前記式（１）中のＲ１〜Ｒ８と同一の基である。前記式（１ａ）における前記式（２）中のＲｂとしては、立体障害を抑制できるという観点から、水素原子が好ましい。また、前記式（１ａ）における前記式（２）中の結合部位＊に結合する隣接する構造としては、前記メソポーラス有機シリカ中の前記式（１ａ）で表される構造からなる繰返し単位、前記式（３）で表される構造、前記式（４）で表される構造等が挙げられる。
【００５８】
前記式（１ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、前記式（１ａ）で表される構造の割合としては、１質量％以上であれば特に制限はないが、水酸基含有ビピリジン基が前記遷移金属原子に配位した金属錯体の含有量が増加し、触媒活性が向上するという観点から、前記第一のメソポーラス有機シリカについては、１〜９０質量％が好ましく、１〜７５質量％がより好ましく、１．５〜６０質量％がさらに好ましく、２．５〜４５質量％が特に好ましく、３．０〜３０質量％が最も好ましく、前記第二のメソポーラス有機シリカについては、１〜６０質量％が好ましく、１．５〜５０質量％がより好ましく、２．０〜４０質量％がさらに好ましく、２．５〜３５質量％が特に好ましい。
【００５９】
前記式（１ａ）で表される構造の割合が１００質量％未満の場合、前記式（１ａ）で表される構造以外の構造（以下、「その他の構造」という）としては、前記式（３）及び（４）で表される構造が好ましく、これらの構造はいずれか一方が含まれていても両方が含まれていてもよい。
【００６０】
前記式（１ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、このようなその他の構造の割合としては、前記式（１ａ）で表される構造との合計量に対して、９９質量％以下であれば特に制限はないが、触媒の耐久性が向上するという観点から、前記第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカについては、１０〜９９質量％が好ましく、２５〜９９質量％がより好ましく、４０〜９８．５質量％がさらに好ましく、５５〜９７．５質量％が特に好ましく、７０〜９７．０質量％が最も好ましく、前記第二の遷移金属含有メソポーラス有機シリカについては、４０〜９９質量％が好ましく、５０〜９８．５質量％がより好ましく、６０〜９８．０質量％がさらに好ましく、６５〜９７．５質量％が特に好ましい。
【００６１】
＜カルボニル化合物の製造方法＞
次に、本発明のカルボニル化合物の製造方法について説明する。本発明のカルボニル化合物の製造方法は、前記本発明の固体触媒を用いてアルコール類を脱水素化して、カルボニル化合物を生成させる方法である。
【００６２】
原料として用いられるアルコール類としては特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−オクタノール、ベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、４−ブロモベンジルアルコール、シクロヘキサンメタノール等の第一級アルコール；１−フェニルエタノール、１−（４−メトキシフェニル）エタノール、１−（２−メトキシフェニル）エタノール、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタノール、１−（４−クロロフェニル）エタノール、１−（４−ブロモフェニル）エタノール、１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］エタノール、１−（４−シアノフェニル）エタノール、１−フェニル−１−プロパノール、２−プロパノール、２−オクタノール、６−ウンデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等の第二級アルコールが挙げられる。
【００６３】
本発明のカルボニル化合物の製造方法において、アルコール類の脱水素反応は、無溶媒下で行っても、溶媒中で行ってもよい。前記溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等の含酸素系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルホルムアミド等の含窒素系溶媒、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、水が挙げられる。また、アルコール類の脱水素反応の温度としては、２５〜２５０℃が好ましく、５０〜１８０℃がより好ましい。
【００６４】
このようにして得られるカルボニル化合物は、例えば、原料として第一級アルコールを用いた場合にはアルデヒドであり、原料として第二級アルコールを用いた場合にはケトンである。また、第一級アルコールを脱水素化させてアルデヒドを生成させた後、このアルデヒドを水和してヘミアセタールを生成させ、さらに、このヘミアセタールを脱水素化させることによりカルボン酸を製造することもできる。
【００６５】
＜水素の製造方法＞
次に、本発明の水素の製造方法について説明する。本発明の水素の製造方法は、前記本発明の固体触媒を用いてアルコール類、ギ酸及びギ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の酸素含有化合物を脱水素化して、水素を発生させる方法である。
【００６６】
原料として用いられるアルコール類としては特に制限はないが、水素発生効率が高いという観点から、前記第一級アルコールが好ましく、前記第一級アルコールと水との混合溶液がより好ましい。また、ギ酸塩としては、特に制限はなく、例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム等のギ酸のアルカリ金属塩；ギ酸アンモニウム塩が挙げられる。
【００６７】
本発明の水素の製造方法において、前記酸素含有化合物の脱水素反応は、無溶媒下で行っても、溶媒中で行ってもよい。前記溶媒としては、前記本発明のカルボニル化合物の製造方法において例示した溶媒を使用することができる。また、本発明の水素の製造方法においては、前記酸素含有化合物の脱水素反応を気相中で行ってもよい。前記酸素含有化合物の脱水素反応を気相中で行うことによって、副生成物として二酸化炭素が生成した場合でも、容易に反応系外に排出することができ、反応系が酸性にならないため、塩基を添加することなく、水素を連続的に製造することが可能となる。
【００６８】
また、本発明の水素の製造方法における脱水素反応の温度としては、５０〜２８０℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（調製例Ａ１）
＜ビス（メトキシメトキシ）ジヨードビピリジンの調製＞
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた１００ｍｌの二口フラスコに、６，６’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン（ＨＯ−ＢＰｙ−ＯＨ、１．０ｇ，５．３６ｍｍｏｌ）、ヨウ素（２．８４ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（５．８８ｇ，４２．６ｍｍｏｌ）を秤量し、さらに、脱気した蒸留水（２０ｍｌ）及び脱水１，４−ジオキサン（８ｍｌ）を添加した。得られた混合物を室温で４日間激しく攪拌して、下記反応式（Ｐ１）：
【００７１】
【化７】
2020069472.tif 000008
【００７２】
で表される反応を行った。得られた反応生成物に蒸留水（２０ｍｌ）及び酢酸エチル（４０ｍｌ）を添加し、生成した黄色固体の沈殿物をろ過により回収した。この沈殿物を蒸留水（２０ｍｌ）及び酢酸エチル（２０ｍｌ）で洗浄した後、減圧下で乾燥して、黄色粉末（収量：１．９４ｇ）を得た。なお、この黄色粉末は精製せずにそのまま、すなわち、粗製物のまま、以下の合成反応に使用した。また、この黄色粉末を１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定し、６，６’−ジヒドロキシ−５，５’−ジヨード−２，２’−ビピリジン（Ｉ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｉ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．８９（ｄ，２Ｈ），６．５３（ｄ，２Ｈ）。
【００７３】
次に、アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた１００ｍｌの二口フラスコに、前記Ｉ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｉの粗製物（１．９４ｇ）及び炭酸カリウム（１．８９ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）を秤量し、さらに、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、３０ｍｌ）を添加した。得られた混合物に、クロロメチルメチルエーテル（ＭＯＭＣｌ、７９０ｍｇ，９．８ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で２１時間攪拌して、下記反応式（Ｐ２）：
【００７４】
【化８】
2020069472.tif 000009
【００７５】
で表される反応を行った。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、得られた固体成分にジクロロメタンを添加して溶解させ、溶け残った成分をセライトろ過により除去した。その後、減圧下で再度溶媒を留去し、得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン＝１００）により精製して、白色粉末（収量：９８１ｍｇ、収率：３５％）を得た。この白色粉末を１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、６，６’−ビス（メトキシメトキシ）−５，５’−ジヨード−２，２’−ビピリジン（Ｉ−（ＭＯＭＯ）ＢＰｙ（ＯＭＯＭ）−Ｉ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１３（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ），５．６８（ｓ，４Ｈ），３．５９（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５９．８５，１５２．５２，１４９．４０，１１６．４０，９２．７２，８１．０３，５７．５３。
【００７６】
（調製例Ｂ１）
＜ビピリジン基含有有機シラン化合物の調製＞
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた二口ガラス管に、調製例Ａ１で得られた前記Ｉ−（ＭＯＭＯ）ＢＰｙ（ＯＭＯＭ）−Ｉ（９９．８ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）、ジアセトニトリル（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート（［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２］ＢＦ４、４．１ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムヨージド（ｎ−Ｂｕ４ＮＩ、１４１．８ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ）を秤量し、さらに、脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１ｍｌ）及び脱水トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ、４００μｌ，０．２９ｍｍｏｌ）を添加した。前記二口ガラス管を０℃に冷却した後、トリエトキシシラン（（ＥｔＯ）３ＳｉＨ、３５０μｌ，１．９ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を８０℃で２４時間攪拌して、下記反応式（Ｐ３）：
【００７７】
【化９】
2020069472.tif 000010
【００７８】
で表される反応を行った。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１回目の展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／２、２回目の展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により２回精製して、無色透明の液体（収量：２０．４ｍｇ、収率：１８％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、６，６’−ビス（メトキシメトキシ）−５，５’−ビス（トリエトキシシリル）−２，２’−ビピリジン（Ｓｉ−（ＭＯＭＯ）ＢＰｙ（ＯＭＯＭ）−Ｓｉ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０９（ｄ，２Ｈ），７．９９（ｄ，２Ｈ），５．７０（ｓ，４Ｈ），３．９２（ｑ，１２Ｈ），３．５８（ｓ，６Ｈ），１．２６（ｔ，１８Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１６５．６３，１５５．２１，１４８．７３，１１４．４９，１１４．０１，９１．５７，５８．８４，５７．２８，１８．２０。
【００７９】
（調製例Ｃ１）
＜水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカの調製＞
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」、Ｃ１２Ｈ２７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、９２０ｍｇ，１．２９ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（３．３０ｇ，５６．５ｍｍｏｌ）を秤量し、さらに、蒸留水（３４．３ｍｌ）及び濃塩酸（２．２６ｍｌ）を添加した。得られた混合物を５０℃で１時間攪拌して非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた界面活性剤水溶液を激しく攪拌しながら、これに、調製例Ｂ１で得られた前記Ｓｉ−（ＭＯＭＯ）ＢＰｙ（ＯＭＯＭ）−Ｓｉ（３９５ｍｇ，０．６６ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル（Ｓｉ−ＢＰｈ−Ｓｉ、１．２６ｇ，２．６３ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（０．５ｍｌ）を１分間かけて滴下した。得られた溶液を６０℃で２４時間攪拌し、さらに、８０℃で加熱しながら２４時間静置して、下記反応式（Ｐ４）：
【００８０】
【化１０】
2020069472.tif 000011
【００８１】
で表される反応を行った。生成した薄黄色沈殿を加圧ろ過により回収し、鋳型界面活性剤（Ｂｒｉｊ７６）を含むビピリジン基及びビフェニル基含有有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体を酸性エタノール（エタノール２６５ｍｌと２Ｍ塩酸７．５ｍｌとの混合溶液）に添加し、一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去して、薄黄色の水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末（（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯ、収量：１．０２ｇ）を得た。
【００８２】
この（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯのＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて、Ｃｕ−ＫαをＸ線源とし、電流値５０ｍＡ、電圧値３００ｍＶの条件で測定したところ、図１Ａに示すように、２θ＝１．４０°（ｄ＝６．３０ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの窒素吸脱着等温線を、比表面積／細孔分布測定装置（カンタクローム社製「Ｎｏｖａ３０００ｅ」）を用いて測定したところ、図１Ｂに示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、前記（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの比表面積ＳＢＥＴをＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出（Ｐ／Ｐ０＝０．１〜０．２の範囲で計算）したところ、８４４ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴをＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ−Ｔｈｅｏｒｙ）法により算出したところ、４．２ｎｍであり、全細孔容積ＶＰをｔ−プロット法により算出（Ｐ／Ｐ０＝０．６〜０．８の範囲で計算）したところ、０．４８ｃｍ３／ｇであった。
【００８３】
（調製例Ｂ２）
＜ビピリジン基含有有機シラン化合物の調製＞
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた３０ｍｌ二口ナスフラスコに、イソプロピルマグネシウムクロリド（ｉ−ＰｒＭｇＣｌ、４．７３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（４．７ｍｌ）を入れ、−１５℃に冷却した。これに、調製例Ａ１で得られた前記Ｉ−（ＭＯＭＯ）ＢＰｙ（ＯＭＯＭ）−Ｉ（５００ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）を添加して３０分間攪拌し、さらに、−１０℃で３時間攪拌した。得られた混合物に臭化アリル（１．２ｍｌ，１４．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４時間攪拌して、下記反応式（Ｐ５）：
【００８４】
【化１１】
2020069472.tif 000012
【００８５】
で表される反応を行った。アンモニア水でクエンチを行って反応を終了させた後、生成したエマルジョンをセライトろ過により除去した。得られた反応生成物をジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られた粗製物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）により単離精製して、白色粉末（収量：２７２．４ｍｇ、収率：８２％）を得た。この白色粉末を１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定し、６，６’−ビス（メトキシメトキシ）−５，５’−ジアリル−２，２’−ビピリジン（Ａｌｌｙｌ−（ＭＯＭＯ）ＢＰｙ（ＯＭＯＭ）−Ａｌｌｙｌ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，ｒ．ｔ）：δ７．９１（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），６．０１（ｍ，２Ｈ），５．７０（ｓ，４Ｈ），５．１０（ｍ，４Ｈ），３．５５（ｓ，６Ｈ），３．４１（ｍ，４Ｈ）。
【００８６】
次に、アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた５ｍｌ二口試験管に、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド（［ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３］、１５．８ｍｇ，０．００８６ｍｍｏｌ）及びトリエトキシシラン（（ＥｔＯ）３ＳｉＨ、７０２μｌ，４．２８ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で攪拌した。得られた混合物に前記Ａｌｌｙｌ−（ＭＯＭＯ）ＢＰｙ（ＯＭＯＭ）−Ａｌｌｙｌ（２９９．９ｍｇ，０．８６ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で２０時間攪拌して、下記反応式（Ｐ６）：
【００８７】
【化１２】
2020069472.tif 000013
【００８８】
で表される反応を行った。得られた反応生成物をショートシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）に通した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／１）により単離精製して、無色透明の液体（収量：５１５．５ｍｇ、収率：８８％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、６，６’−ビス（メトキシメトキシ）−５，５’−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−２，２’−ビピリジン（Ｓｉ−Ｃ３−（ＭＯＭＯ）ＢＰｙ（ＯＭＯＭ）−Ｃ３−Ｓｉ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，ｒ．ｔ）：δ７．８７（ｄ，２Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ），５．６９（ｓ，４Ｈ），３．８１（ｑ，１２Ｈ），３．５８（ｓ，６Ｈ），２．６７（ｔ，４Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），１．２１（ｔ，１８Ｈ），０．６９（ｔ，４Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，ｒ．ｔ）：δ１５９．７，１５０．９，１３９．４，１２４．８，１１４．３，９１．６，５８．４，５７．３，３３．２，２２．６，１８．４，１０．３。
【００８９】
（調製例Ｃ２）
＜水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカの調製＞
アルゴン雰囲気下、攪拌子及び還流管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、メソポーラスシリカＦＳＭ−１６（太陽化学株式会社製、２．０ｇ）を秤量し、さらに、トルエン（８０ｍｌ）を添加した。得られた分散液に調製例Ｂ２で得られた前記Ｓｉ−Ｃ３−（ＭＯＭＯ）ＢＰｙ（ＯＭＯＭ）−Ｃ３−Ｓｉ（８００ｍｇ，１．１７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０ｍｌ）添加し、さらに、トリフルオロ酢酸（０．０６６ｍｌ）を滴下した。得られた混合物を１２０℃で２４時間攪拌して、下記反応式（Ｐ７）：
【００９０】
【化１３】
2020069472.tif 000014
【００９１】
で表される反応を行った。反応終了後、得られた固体成分をろ過により回収し、トルエン及びエタノールで洗浄した。洗浄後の固体成分を真空下で乾燥した後、２Ｍの塩酸（５０ｍｌ）に添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、固体成分をろ過により回収した。得られた固体成分をエタノール及び水で洗浄した後、真空下、５０℃で乾燥して、薄黄色の水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカ粉末（Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−ＦＳＭ１６、収量：２．４７ｇ）を得た。
【００９２】
このＣ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−ＦＳＭ１６のＸ線回折パターンを調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図２Ａに示すように、２θ＝１．８８°（ｄ＝４．７０ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−ＦＳＭ１６の窒素吸脱着等温線を調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図２Ｂに示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−ＦＳＭ１６は規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、調製例Ｃ１と同様にして、前記Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−ＦＳＭ１６の比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、７０５ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．３ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．５４ｃｍ３／ｇであった。
【００９３】
（調製例Ｂ３）
＜ビピリジン基含有有機シラン化合物の調製＞
アルゴン雰囲気下、還流管を備えた１００ｍｌ二口ナスフラスコに、調製例Ａ１で得られた前記Ｉ−（ＭＯＭＯ）ＢＰｙ（ＯＭＯＭ）−Ｉ（１．０ｇ，１．８９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２、８．６ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３、３０．０ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．８５ｇ，５．６８ｍｍｏｌ）、カリウムビニルトリフルオロボラート（７６１．３ｍｇ，５．６８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２９．０ｍｌ）及び蒸留水（１．０ｍｌ）を入れ、さらに、攪拌子を入れた。得られた混合物を８５℃で４８時間攪拌して、下記反応式（Ｐ８）：
【００９４】
【化１４】
2020069472.tif 000015
【００９５】
で表される反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、得られた残渣に蒸留水（５ｍｌ）を添加した。得られた水溶液を分液漏斗に移し、ジクロロメタン（３０ｍｌ×３回）を用いて３回分液抽出した。得られた有機層を１つにまとめて分液漏斗に入れ、蒸留水（１０ｍｌ）を用いて洗浄した。この有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、ろ過した。得られた黄色溶液の溶媒をロータリーエバポレーターを用いて除去した。得られた残渣をショートシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）に通した後、溶媒を留去して黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製して、白色固体（収量：３８２．７ｍｇ、収率：６２％）を得た。この白色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定し、６，６’−ビス（メトキシメトキシ）−５，５’−ジビニル−２，２’−ビピリジン（Ｖｉｎｙｌ−（ＭＯＭＯ）ＢＰｙ（ＯＭＯＭ）−Ｖｉｎｙｌ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ）：δ７．９７（ｄ，２Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｑ，２Ｈ），５．８９（ｄｄ，２Ｈ），５．７４（ｓ，４Ｈ），５．４０（ｄｄ，２Ｈ），３．５８（ｓ，６Ｈ）。
【００９６】
次に、アルゴン雰囲気下、３０ｍｌ二口ナスフラスコに、前記Ｖｉｎｙｌ−（ＭＯＭＯ）ＢＰｙ（ＯＭＯＭ）−Ｖｉｎｙｌ（５００ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）、トルエン（６．２ｍｌ）、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体溶液（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、〜２％Ｐｔキシレン溶液、１７５．０μｌ，０．０２ｍｍｏｌ−Ｐｔ）、トリエトキシシラン（（ＥｔＯ）３ＳｉＨ、１．１５ｍｌ，６．２３ｍｍｏｌ）を入れ、さらに、攪拌子を入れた。得られた黄褐色溶液を１００℃で加熱しながら２０時間攪拌して、下記反応式（Ｐ９）：
【００９７】
【化１５】
2020069472.tif 000016
【００９８】
で表される反応を行った。得られた反応溶液をろ紙でろ過し、得られたろ液の溶媒をロータリーエバポレーターを用いて除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製して、無色透明の液体（収量：３４５．８ｍｇ、収率：３５％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、６，６’−ビス（メトキシメトキシ）−５，５’−ビス（２−（トリエトキシシリル）エチル）−２，２’−ビピリジン（Ｓｉ−Ｃ２−（ＭＯＭＯ）ＢＰｙ（ＯＭＯＭ）−Ｃ２−Ｓｉ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ）：δ７．８９（ｄ，２Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），５．７１（ｓ，４Ｈ），３．８６（ｑ，１２Ｈ），３．５７（ｓ，６Ｈ），２．７５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｔ，１８Ｈ），１．０１（ｍ，４Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ）：δ１５９．４，１５０．８，１３８．３，１２７．０，１１４．４，９１．６，５８．５，５７．３，２３．３，１８．４，１０．２。
【００９９】
（調製例Ｃ３）
＜水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカの調製＞
アルゴン雰囲気下、攪拌子及び還流管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、メソポーラスシリカＦＳＭ−１６（太陽化学株式会社製、１．０ｇ）を秤量し、さらに、トルエン（４０ｍｌ）を添加した。得られた分散液に調製例Ｂ３で得られた前記Ｓｉ−Ｃ２−（ＭＯＭＯ）ＢＰｙ（ＯＭＯＭ）−Ｃ２−Ｓｉ（３８２ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）添加し、さらに、トリフルオロ酢酸（０．０３３ｍｌ）を滴下した。得られた混合物を１２０℃で２４時間攪拌して、下記反応式（Ｐ１０）：
【０１００】
【化１６】
2020069472.tif 000017
【０１０１】
で表される反応を行った。反応終了後、得られた固体成分をろ過により回収し、トルエン及びエタノールで洗浄した。洗浄後の固体成分を真空下で乾燥した後、２Ｍの塩酸（３０ｍｌ）に添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、固体成分をろ過により回収した。得られた固体成分をエタノール及び水で洗浄した後、真空下、５０℃で乾燥して、薄黄色の水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカ粉末（Ｃ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６、収量：１．００ｇ）を得た。
【０１０２】
このＣ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６のＸ線回折パターンを調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図３Ａに示すように、２θ＝１．８０°（ｄ＝４．６５ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記Ｃ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６の窒素吸脱着等温線を調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図３Ｂに示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｃ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６は規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、調製例Ｃ１と同様にして、前記Ｃ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６の比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、７０９ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．３ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．５３ｃｍ３／ｇであった。
【０１０３】
（調製例Ｃ４）
＜水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカの調製＞
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」、Ｃ１２Ｈ２７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、１．０ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（３．０ｇ，５１．３ｍｍｏｌ）を秤量し、さらに、蒸留水（５２．０ｍｌ）及び濃塩酸（３．４６ｍｌ）を添加した。得られた混合物を６０℃で２時間攪拌して非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた界面活性剤水溶液を激しく攪拌しながら、これに、調製例Ｂ２で得られた前記Ｓｉ−Ｃ３−（ＭＯＭＯ）ＢＰｙ（ＯＭＯＭ）−Ｃ３−Ｓｉ（４５８ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉ−Ｅｔ−Ｓｉ，１．３５ｇ，３．８１ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１．０ｍｌ）を滴下した。得られた溶液を６０℃で２４時間攪拌し、さらに、８０℃で加熱しながら２４時間静置して、下記反応式（Ｐ１１）：
【０１０４】
【化１７】
2020069472.tif 000018
【０１０５】
で表される反応を行った。生成した薄黄色沈殿を加圧ろ過により回収し、鋳型界面活性剤（Ｂｒｉｊ７６）を含むビピリジン基含有有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体を酸性エタノール（エタノール１００ｍｌと２Ｎ塩酸３．０ｍｌとの混合溶液）に添加し、一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去して、薄黄色の水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末（Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯ、収量：０．９０４ｇ）を得た。
【０１０６】
このＣ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯのＸ線回折パターンを調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図４Ａに示すように、２θ＝１．３６°（ｄ＝６．５０ｎｍ）、２．３６°（ｄ＝３．７５ｎｍ）、２．７２°（ｄ＝３．２５ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯの窒素吸脱着等温線を調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図４Ｂに示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、調製例Ｃ１と同様にして、前記Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯの比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、７７３ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．４ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．５８ｃｍ３／ｇであった。
【０１０７】
（合成例１）
＜Ｉｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカの合成＞
攪拌子を備えた褐色の１１０ｍｌバイアル管に、調製例Ｃ１で得られた水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯ（６００ｍｇ）を秤量し、さらに、蒸留水（４０ｍｌ）を添加した。得られた分散液を攪拌しながら、これに、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９９，１８（２６），ｐｐ５４７０−５４７４に記載の方法に準拠して調製したイリジウム錯体［ＩｒＣｐ＊（Ｈ２Ｏ）３］（ＯＴｆ）２（前記式中、Ｃｐ＊はテトラメチルシクロペンタジエニル配位子を表す。１２０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）の水溶液（２０ｍｌ）を滴下した。得られた混合物を８０℃で２０時間攪拌して、下記反応式（Ｓ１）：
【０１０８】
【化１８】
2020069472.tif 000019
【０１０９】
で表される反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、メンブレンフィルターでろ過して固体成分を回収した。得られた固体成分を蒸留水（３０ｍｌ）で洗浄した後、エタノール（３０ｍｌ）に再分散させ、ろ過により回収した。この再分散・ろ過の操作を３回繰返して、未反応の前記イリジウム前駆体を除去した後、固体成分を減圧下で乾燥して、薄茶色のＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末（Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯ、収量：６００ｍｇ）を得た。
【０１１０】
このＩｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯのＸ線回折パターンを調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図５Ａに示すように、２θ＝１．３６°（ｄ＝６．５０ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの窒素吸脱着等温線を調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図５Ｂに示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであり、調製例Ｃ１で得られた（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯにＩｒを固定化しても、規則的かつ均一なメソ細孔構造が維持されていることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、調製例Ｃ１と同様にして、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、６７３ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．４ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．４１ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯ中のＩｒ含有量をＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法、株式会社東レリサーチセンターにおいて実施）により測定したところ、０．２４９〜０．２５５ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇであった。
【０１１１】
（合成例２）
＜Ｉｒに配位したビピリドン基を有するメソポーラス有機シリカの合成＞
攪拌子を備えた反応容器に、合成例１で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯ（０．２５５ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇ，１８３ｍｇ，４６．７μｍｏｌ）を秤量し、さらに、ＮａＯＨ（１６ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を含むメタノール（１１．２５ｍｌ）の水溶液を添加した。得られた分散液を室温で１時間攪拌して、下記反応式（Ｓ２）：
【０１１２】
【化１９】
2020069472.tif 000020
【０１１３】
で表される反応を行った。反応終了後、メンブレンフィルターでろ過して固体成分を回収した。得られた固体成分を減圧下で乾燥して、薄茶色のＩｒに配位したビピリドン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末（Ｉｒ−ＢＰｙｄ−ＢＰｈ−ＰＭＯ、収量：１８０ｍｇ）を得た。なお、Ｉｒに配位したビピリドン基は前記Ｉｒに配位した水酸基含有ビピリジン基の互変異性体である。
【０１１４】
このＩｒ−ＢＰｙｄ−ＢＰｈ−ＰＭＯのＸ線回折パターンを調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図６Ａに示すように、２θ＝１．３６°（ｄ＝６．５０ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記Ｉｒ−ＢＰｙｄ−ＢＰｈ−ＰＭＯの窒素吸脱着等温線を調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図６Ｂに示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｉｒ−ＢＰｙｄ−ＢＰｈ−ＰＭＯは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであり、合成例１で得られたＩｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯをＮａＯＨで処理しても規則的かつ均一なメソ細孔構造が維持されていることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、調製例Ｃ１と同様にして、前記Ｉｒ−ＢＰｙｄ−ＢＰｈ−ＰＭＯの比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、６４９ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．１ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．４０ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｉｒ−ＢＰｙｄ−ＢＰｈ−ＰＭＯ中のＩｒ含有量を、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を備えた走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−５５００」）を用いてＳＥＭ−ＥＤＸ分析法により測定したところ、０．１９８ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇであった。
【０１１５】
（合成例３）
＜Ｉｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカの合成＞
攪拌子を備えた褐色の１１０ｍｌバイアル管に、調製例Ｃ２で得られた水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカ粉末Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−ＦＳＭ１６（６００ｍｇ）を秤量し、さらに、蒸留水（３３．６ｍｌ）を添加した。得られた分散液を攪拌しながら、これに、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９９，１８（２６），ｐｐ５４７０−５４７４に記載の方法に準拠して調製したイリジウム錯体［ＩｒＣｐ＊（Ｈ２Ｏ）３］（ＯＴｆ）２（前記式中、Ｃｐ＊はテトラメチルシクロペンタジエニル配位子を表す。１０２ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）の水溶液（１６．８ｍｌ）を滴下した。得られた混合物を８０℃で２０時間攪拌して、下記反応式（Ｓ３）：
【０１１６】
【化２０】
2020069472.tif 000021
【０１１７】
で表される反応を行った。反応終了後、ろ過により固体成分を回収した。得られた固体成分をエタノールで洗浄した後、真空下で乾燥して、茶色のＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカ粉末（Ｉｒ−Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−ＦＳＭ１６、収量：６００ｍｇ）を得た。
【０１１８】
このＩｒ−Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−ＦＳＭ１６のＸ線回折パターンを調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図７Ａに示すように、２θ＝１．９４°（ｄ＝４．５５ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記Ｉｒ−Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−ＦＳＭ１６の窒素吸脱着等温線を調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図７Ｂに示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｉｒ−Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−ＦＳＭ１６は規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであり、調製例Ｃ２で得られたＣ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−ＦＳＭ１６にＩｒを固定化しても、規則的かつ均一なメソ細孔構造が維持されていることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、調製例Ｃ１と同様にして、前記Ｉｒ−Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−ＦＳＭ１６の比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、６４１ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、３．８ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．４６ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｉｒ−Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−ＦＳＭ１６中のＩｒ含有量を合成例１と同様にしてＩＣＰ−ＡＥＳ分析法により測定したところ、０．２２８ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇであった。
【０１１９】
（合成例４）
＜Ｉｒに配位したビピリドン基を有するメソポーラスシリカの合成＞
攪拌子を備えた褐色の５０ｍｌバイアル管に、合成例３で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカ粉末Ｉｒ−Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−ＦＳＭ１６（０．２２８ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇ，２００ｍｇ，４５．８μｍｏｌ）を秤量し、さらに、ＮａＯＨ（１６ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を含むメタノール（１１．２５ｍｌ）の水溶液を添加した。得られた分散液を室温で１時間攪拌して、下記反応式（Ｓ４）：
【０１２０】
【化２１】
2020069472.tif 000022
【０１２１】
で表される反応を行った。反応終了後、メンブレンフィルターでろ過して固体成分を回収した。得られた固体成分を減圧下で乾燥して、薄茶色のＩｒに配位したビピリドン基を有するメソポーラスシリカ粉末（Ｉｒ−Ｃ３−ＢＰｙｄ−Ｃ３−ＦＳＭ１６、収量：１８０ｍｇ）を得た。なお、Ｉｒに配位したビピリドン基は前記Ｉｒに配位した水酸基含有ビピリジン基の互変異性体である。
【０１２２】
このＩｒ−Ｃ３−ＢＰｙｄ−Ｃ３−ＦＳＭ１６のＸ線回折パターンを調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図８Ａに示すように、２θ＝１．９０°（ｄ＝４．６５ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記Ｉｒ−Ｃ３−ＢＰｙｄ−Ｃ３−ＦＳＭ１６の窒素吸脱着等温線を調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図８Ｂに示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｉｒ−Ｃ３−ＢＰｙｄ−Ｃ３−ＦＳＭ１６は規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであり、合成例３で得られたＩｒ−Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−ＦＳＭ１６をＮａＯＨで処理しても規則的かつ均一なメソ細孔構造が維持されていることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、調製例Ｃ１と同様にして、前記Ｉｒ−Ｃ３−ＢＰｙｄ−Ｃ３−ＦＳＭ１６の比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、５９３ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．１ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．４２ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｉｒ−Ｃ３−ＢＰｙｄ−Ｃ３−ＦＳＭ１６中のＩｒ含有量を合成例２と同様にしてＳＥＭ−ＥＤＸ分析法により測定したところ、０．２２８ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇであった。
【０１２３】
（合成例５）
＜Ｉｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカの合成＞
攪拌子を備えた褐色の１１０ｍｌバイアル管に、調製例Ｃ３で得られた水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカ粉末Ｃ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６（１．０ｇ）を秤量し、さらに、蒸留水（５６．０ｍｌ）を添加した。得られた分散液を攪拌しながら、これに、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９９，１８（２６），ｐｐ５４７０−５４７４に記載の方法に準拠して調製したイリジウム錯体［ＩｒＣｐ＊（Ｈ２Ｏ）３］（ＯＴｆ）２（前記式中、Ｃｐ＊はテトラメチルシクロペンタジエニル配位子を表す。１７０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）の水溶液（２８ｍｌ）を滴下した。得られた混合物を８０℃で２０時間攪拌して、下記反応式（Ｓ５）：
【０１２４】
【化２２】
2020069472.tif 000023
【０１２５】
で表される反応を行った。反応終了後、ろ過により固体成分を回収した。得られた固体成分をエタノールで洗浄した後、真空下で乾燥して、茶色のＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカ粉末（Ｉｒ−Ｃ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６、収量：１．０ｇ）を得た。
【０１２６】
このＩｒ−Ｃ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６のＸ線回折パターンを調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図９Ａに示すように、２θ＝１．９２°（ｄ＝４．９０ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記Ｉｒ−Ｃ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６の窒素吸脱着等温線を調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図９Ｂに示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｉｒ−Ｃ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６は規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであり、調製例Ｃ３で得られたＣ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６にＩｒを固定化しても、規則的かつ均一なメソ細孔構造が維持されていることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、調製例Ｃ１と同様にして、前記Ｉｒ−Ｃ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６の比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、６２８ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．１ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．４６ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｉｒ−Ｃ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６中のＩｒ含有量を合成例１と同様にしてＩＣＰ−ＡＥＳ分析法により測定したところ、０．２２３ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇであった。
【０１２７】
（合成例６）
＜Ｉｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカの合成＞
攪拌子を備えた２００ｍｌバイアル管に、調製例Ｃ４で得られた水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯ（１．５ｇ）を秤量し、さらに、蒸留水（８４．０ｍｌ）を添加した。得られた分散液を攪拌しながら、これに、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９９，１８（２６），ｐｐ５４７０−５４７４に記載の方法に準拠して調製したイリジウム錯体［ＩｒＣｐ＊（Ｈ２Ｏ）３］（ＯＴｆ）２（前記式中、Ｃｐ＊はテトラメチルシクロペンタジエニル配位子を表す。２５５ｍｇ，０．３７５ｍｍｏｌ）の水溶液（４２ｍｌ）を滴下した。得られた混合物を８０℃で２４時間攪拌して、下記反応式（Ｓ６）：
【０１２８】
【化２３】
2020069472.tif 000024
【０１２９】
で表される反応を行った。反応終了後、ろ過により固体成分を回収した。得られた固体成分をエタノールで洗浄した後、真空下で乾燥して、茶色のＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末（Ｉｒ−Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯ、収量：１．６４ｇ）を得た。
【０１３０】
このＩｒ−Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯのＸ線回折パターンを調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図１０Ａに示すように、２θ＝１．３８°（ｄ＝６．４０ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記Ｉｒ−Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯの窒素吸脱着等温線を調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図１０Ｂに示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｉｒ−Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであり、調製例Ｃ４で得られたＣ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯにＩｒを固定化しても、規則的かつ均一なメソ細孔構造が維持されていることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、調製例Ｃ１と同様にして、前記Ｉｒ−Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯの比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、６４９ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．４ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．５０ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｉｒ−Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯ中のＩｒ含有量を合成例２と同様にしてＳＥＭ−ＥＤＸ分析法により測定したところ、０．２６４ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇであった。
【０１３１】
（合成例７）
＜Ｉｒに配位したビピリドン基を有するメソポーラスシリカの合成＞
攪拌子を備えた５０ｍｌバイアル管に、合成例６で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末Ｉｒ−Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯ（０．２６４ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇ，２００ｍｇ，５２．８μｍｏｌ）を秤量し、メタノール（１０ｍｌ）を添加して懸濁させた。得られた分散液に４ＭのＮａＯＨ水溶液（１００μｌ，０．４０ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で１５分間攪拌して、下記反応式（Ｓ７）：
【０１３２】
【化２４】
2020069472.tif 000025
【０１３３】
で表される反応を行った。反応終了後、メンブレンフィルターでろ過して固体成分を回収した。得られた固体成分を減圧下で乾燥して、薄茶色のＩｒに配位したビピリドン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末（Ｉｒ−Ｃ３−ＢＰｙｄ−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯ、収量：２０５ｍｇ）を得た。なお、Ｉｒに配位したビピリドン基は前記Ｉｒに配位した水酸基含有ビピリジン基の互変異性体である。
【０１３４】
このＩｒ−Ｃ３−ＢＰｙｄ−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯのＸ線回折パターンを調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図１１Ａに示すように、２θ＝１．４６°（ｄ＝６．０５ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記Ｉｒ−Ｃ３−ＢＰｙｄ−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯの窒素吸脱着等温線を調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図１１Ｂに示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｉｒ−Ｃ３−ＢＰｙｄ−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであり、合成例６で得られたＩｒ−Ｃ３−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯをＮａＯＨで処理しても規則的かつ均一なメソ細孔構造が維持されていることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、調製例Ｃ１と同様にして、前記Ｉｒ−Ｃ３−ＢＰｙｄ−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯの比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、６５１ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．４ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．４９ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｉｒ−Ｃ３−ＢＰｙｄ−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯ中のＩｒ含有量を合成例２と同様にしてＳＥＭ−ＥＤＸ分析法により測定したところ、０．２６９ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇであった。
【０１３５】
（比較合成例１）
＜Ｉｒに配位したビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカの合成＞
攪拌子を備えた褐色の１１０ｍｌバイアル管に、特開２０１５−１４７９１１号公報に記載の方法に準拠して調製したビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ粉末ＢＰｙ−ＰＭＯ（３００ｍｇ）を秤量し、アセトニトリル（３０ｍｌ）を添加した。得られた分散液を攪拌しながら、これに、国際公開第２０１１／１０８７３０号に記載の方法に準拠して調製したイリジウム錯体［ＩｒＣｐ＊（Ｈ２Ｏ）３］（ＳＯ４）（前記式中、Ｃｐ＊はテトラメチルシクロペンタジエニル配位子を表す。３４ｍｇ，０．０７１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍｌ）を滴下した。得られた混合物を室温で２０時間攪拌して、下記反応式（Ｓ８）：
【０１３６】
【化２５】
2020069472.tif 000026
【０１３７】
で表される反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、メンブレンフィルターでろ過して固体成分を回収した。得られた固体成分を蒸留水（３０ｍｌ）及びエタノール（３０ｍｌ）で洗浄した後、減圧下で乾燥して黄色のＩｒに配位したビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末（Ｉｒ−ＢＰｙ−ＰＭＯ、収量：２７７ｍｇ）を得た。
【０１３８】
このＩｒ−ＢＰｙ−ＰＭＯのＸ線回折パターンを調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図１２Ａに示すように、２θ＝１．８４°（ｄ＝４．８０ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、２θ＝７．５６°（ｄ＝１．１７ｎｍ）、２θ＝１５．２０°（ｄ＝０．５８ｎｍ）、２θ＝２２．９°（ｄ＝０．３９ｎｍ）にビピリジン基の層状配列構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記Ｉｒ−ＢＰｙ−ＰＭＯの窒素吸脱着等温線を調製例Ｃ１と同様にして測定したところ、図１２Ｂに示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｉｒ−ＢＰｙ−ＰＭＯは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、調製例Ｃ１と同様にして、前記Ｉｒ−ＢＰｙ−ＰＭＯの比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、７１５ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、３．８ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．４７ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｉｒ−ＢＰｙ−ＰＭＯ中のＩｒ含有量を合成例２と同様にして測定したところ、０．２４ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇであった。
【０１３９】
（実施例１）
アルゴン雰囲気下、攪拌子及び還流管を備えた二口試験管に、固体触媒として合成例１で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯ（０．２５５ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇ，４．０ｍｇ，１．０μｍｏｌ−Ｉｒ）、脱水トルエン（３ｍｌ）及び１−フェニルエタノール（１２２．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を秤量した。この二口試験管を１５０℃のオイルバスに浸し、２０時間加熱還流させて、下記反応式（Ｅ１）：
【０１４０】
【化２６】
2020069472.tif 000027
【０１４１】
で表される、１−フェニルエタノールの脱水素反応を行った。放冷後、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを、メンブレンフィルターを用いてろ過により回収し、脱水トルエン（１５ｍｌ）で洗浄した。また、得られたろ液に内部標準物質としてビフェニルを添加し、ガスクロマトグラフィー（ＧＬ−Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製「ＧＣ−４０００Ｐｌｕｓ」、検出器：ＦＩＤ）によりアセトフェノンの生成量を測定して、反応収率を求めたところ、９９％であった。
【０１４２】
（実施例２）
実施例１において回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを用いて固体触媒の再利用実験を行った。すなわち、合成例１で得られた前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの代わりに、実施例１で回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを固体触媒として用いた以外は実施例１と同様にして、前記反応式（Ｅ１）で表される、１−フェニルエタノールの脱水素反応を行った（これを１回目の再利用とする）。その後、実施例１と同様にして、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収するとともに、アセトフェノンの生成量を測定して１回目の再利用における反応収率を求めた。また、これら一連の操作を繰返して再利用実験を行い、２〜４回目の再利用における反応収率を求めた。その結果、１回目の再利用における反応収率は１００％、２回目の再利用における反応収率は９３％、３回目の再利用における反応収率は９４％、４回目の再利用における反応収率は９０％であった。
【０１４３】
（実施例３）
固体触媒として合成例５で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラスシリカ粉末Ｉｒ−Ｃ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６（０．２２３ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇ，９．０ｍｇ，２．０μｍｏｌ−Ｉｒ）を用い、オイルバスの温度を１３０℃に変更し、加熱還流時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様にして、下記反応式（Ｅ２）：
【０１４４】
【化２７】
2020069472.tif 000028
【０１４５】
で表される、１−フェニルエタノールの脱水素反応を行い、アセトフェノンの生成量を測定して、反応収率を求めたところ、９８％であった。
【０１４６】
（実施例４）
実施例３において回収した前記Ｉｒ−Ｃ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６を用いて固体触媒の再利用実験を行った。すなわち、合成例５で得られた前記Ｉｒ−Ｃ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６の代わりに、実施例３で回収した前記Ｉｒ−Ｃ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６を固体触媒として用いた以外は実施例３と同様にして、前記反応式（Ｅ２）で表される、１−フェニルエタノールの脱水素反応を行った（これを１回目の再利用とする）。その後、実施例３と同様にして、前記Ｉｒ−Ｃ２−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−Ｃ２−ＦＳＭ１６を回収するとともに、アセトフェノンの生成量を測定して１回目の再利用における反応収率を求めた。また、これら一連の操作を繰返して再利用実験を行い、２〜４回目の再利用における反応収率を求めた。その結果、１回目の再利用における反応収率は９７％、２回目の再利用における反応収率は９７％、３回目の再利用における反応収率は９５％、４回目の再利用における反応収率は９２％であった。
【０１４７】
（比較例１）
アルゴン雰囲気下、攪拌子及び還流管を備えた二口試験管に、均一系触媒としてＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４（８），ｐｐ３６４３−３６４６に記載の方法に準拠して調製したイリジウム錯体［ＩｒＣｐ＊（ｄｈｙｂｐｙ）（Ｈ２Ｏ）］（ＯＴｆ）２（前記式中、Ｃｐ＊はテトラメチルシクロペンタジエニル配位子を表し、ｄｈｙｂｐｙは６，６’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン配位子を表す。０．９ｍｇ，１．０μｍｏｌ−Ｉｒ）、脱水トルエン（３ｍｌ）及び１−フェニルエタノール（１２２．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を秤量した。この二口試験管を１４０℃のオイルバスに浸し、２０時間加熱還流させて、下記反応式（Ｃ１）：
【０１４８】
【化２８】
2020069472.tif 000029
【０１４９】
で表される、１−フェニルエタノールの脱水素反応を行った。放冷後、得られた溶液に内部標準物質としてビフェニルを添加し、ガスクロマトグラフィー（ＧＬ−Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製「ＧＣ−４０００Ｐｌｕｓ」、検出器：ＦＩＤ）によりアセトフェノンの生成量を測定して、反応収率を求めたところ、５％であった。
【０１５０】
図１３〜図１４に示したように、本発明の固体触媒を用いた場合（実施例１〜４）には、均一系触媒を用いた場合（比較例１）に比べて、１−フェニルエタノールの脱水素反応によって極めて高い収率でアセトフェノンが得られることがわかった。また、本発明の固体触媒は再利用した場合（実施例２及び４）でも、１−フェニルエタノールの脱水素反応における高い収率が維持されており、繰返し使用できることがわかった。
【０１５１】
（実施例５）
攪拌子を備えた反応容器に、固体触媒として合成例１で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯ（０．２４９ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇ，３８．６ｍｇ，９．６μｍｏｌ−Ｉｒ，０．０４８ｍｍｏｌ％−Ｉｒ）を秤量し、さらに、メタノール（６４１ｍｇ，２０ｍｍｏｌ）、水（１．４４ｇ，８０ｍｍｏｌ）及びＮａＯＨ（３．２ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を添加した。ミリガスメーターを接続した還流管を前記反応容器に装着した後、この反応容器を１３５℃のオイルバスに浸して、下記反応式（Ｅ３）：
【０１５２】
【化２９】
2020069472.tif 000030
【０１５３】
で表される、メタノール水溶液の脱水素反応を１００時間継続した。発生したガスの量をミリガスメーターにより測定するとともに、発生したガスの成分をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＧＣ−８Ａ」、検出器：ＴＣＤ）により測定して、水素ガスの反応収率を求めたところ、４７％であった。
【０１５４】
（比較例２）
合成例１で得られた前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの代わりに、比較合成例１で得られたＩｒに配位したビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末Ｉｒ−ＢＰｙ−ＰＭＯ（０．２４ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇ，４０．０ｍｇ，９．６μｍｏｌ−Ｉｒ，０．０４８ｍｍｏｌ％−Ｉｒ）を固体触媒として用い、反応時間を２４時間に変更した以外は実施例５と同様にして、下記反応式（Ｃ２）：
【０１５５】
【化３０】
2020069472.tif 000031
【０１５６】
で表される、メタノール水溶液の脱水素反応を行った。発生したガスの量及び成分を実施例５と同様にして測定し、水素ガスの反応収率を求めたところ、１％未満であった。
【０１５７】
（実施例６）
攪拌子を備えた反応容器に、固体触媒として合成例１で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯ（０．２５５ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇ，３９．２ｍｇ，１０μｍｏｌ−Ｉｒ）を秤量し、さらに、ギ酸（９２１ｍｇ，２０ｍｍｏｌ）、水（１０ｍｌ）及びＮａＯＨ（３．２ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を添加した。ミリガスメーターを接続した還流管を前記反応容器に装着した後、この反応容器を９０℃のオイルバスに浸して、下記反応式（Ｅ４）：
【０１５８】
【化３１】
2020069472.tif 000032
【０１５９】
で表される、ギ酸水溶液の脱水素反応を１時間継続した。発生したガスの量をミリガスメーターにより測定するとともに、発生したガスの成分をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＧＣ−８Ａ」、検出器：ＴＣＤ）により測定して、水素ガスの反応収率を求めたところ、９９％以上であった。
【０１６０】
（実施例７）
ギ酸の代わりにギ酸ナトリウム（１．３６ｇ，２０ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を２４時間に変更した以外は、実施例６と同様にして、下記反応式（Ｅ５）：
【０１６１】
【化３２】
2020069472.tif 000033
【０１６２】
で表される、ギ酸ナトリウム水溶液の脱水素反応を行った。発生したガスの量及び成分を実施例６と同様にして測定し、水素ガスの反応収率を求めたところ、９９％であった。
【０１６３】
図１５に示したように、固体触媒としてＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末を用いた場合（実施例５）には、Ｉｒに配位したビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末を用いた場合（比較例２）に比べて、メタノール水溶液の脱水素反応によって高い収率で水素ガスが得られることがわかった。また、ギ酸水溶液（実施例６）又はギ酸ナトリウム水溶液（実施例７）についても、本発明の固体触媒を用いて脱水素化することによって、極めて高い収率で水素ガスが得られることがわかった。
【０１６４】
（実施例８）
ガラス製反応容器（内径９ｍｍ、外径１２ｍｍ）に、固体触媒として合成例２で得られたＩｒに配位したビピリドン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末Ｉｒ−ＢＰｙｄ−ＢＰｈ−ＰＭＯ（０．１９８ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇ，１２０ｍｇ，２４μｍｏｌ−Ｉｒ）を充填し、マントルヒーターで１３５℃に加熱した。その後、最大流量５ｍｌ／ｍｉｎでキャリアガス（Ａｒ）を流通させた。メタノール水溶液（メタノール／水＝１／４（モル比））をシリンジに入れ、このシリンジをマイクロフィーダーに装着して前記メタノール水溶液を１ｍｌ／ｈの流速で流通させて、下記反応式（Ｅ６）：
【０１６５】
【化３３】
2020069472.tif 000034
【０１６６】
で表される、メタノール水溶液の脱水素気相反応を３時間継続し、発生したガスを３０分毎にガスパックに回収した。発生したガスの成分をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＧＣ−８Ａ」、検出器：ＴＣＤ）により測定して、３０分毎の水素ガスの発生量を求め、水素生成速度を算出した。その結果を図１６に示す。
【０１６７】
図１６に示したように、いずれの反応単位時間（３０分間）においても、４×１０−４ｍｏｌ／ｈ以上の水素生成速度が維持されていることがわかった。また、前記固体触媒は、反応３時間後の触媒回転数がＴＯＮ＝５７であった。
【０１６８】
（実施例９）
固体触媒として合成例４で得られたＩｒに配位したビピリドン基を有するメソポーラスシリカＩｒ−Ｃ３−ＢＰｙｄ−Ｃ３−ＦＳＭ１６（０．２２８ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇ，１０５ｍｇ，２４μｍｏｌ−Ｉｒ）を用い、脱水素気相反応を６時間継続し、発生したガスを６０分毎に回収した以外は実施例８と同様にして、下記反応式（Ｅ７）：
【０１６９】
【化３４】
2020069472.tif 000035
【０１７０】
で表される、メタノール水溶液の脱水素気相反応を行い、水素生成速度を算出した。その結果を図１７に示す。
【０１７１】
図１７に示したように、いずれの反応単位時間（６０分間）においても、４×１０−４ｍｏｌ／ｈ以上の水素生成速度が維持されていることがわかった。また、前記固体触媒は、反応６時間後の触媒回転数がＴＯＮ＝１１２であった。
【０１７２】
（比較例３）
アルゴン雰囲気下、攪拌子及び還流管を備えた二口試験管に、均一系触媒としてＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１５，５４（３１），ｐｐ９０５７−９０６０に記載の方法に準拠して調製したイリジウム錯体［ＩｒＣｐ＊（ｂｐｙｄ）（ＯＨ）］Ｎａ（前記式中、Ｃｐ＊はテトラメチルシクロペンタジエニル配位子を表し、ｂｐｙｄは２，２’−ビピリドナート配位子を表す。５．３ｍｇ，１０μｍｏｌ）を秤量し、さらに、メタノール（６４１ｍｇ，２０ｍｍｏｌ）及び水（１．４４ｇ，８０ｍｍｏｌ）を添加した。ミリガスメーターを接続した還流管を前記二口試験管に装着した後、この二口試験管を１３５℃のオイルバスに浸して、下記反応式（Ｃ３）：
【０１７３】
【化３５】
2020069472.tif 000036
【０１７４】
で表される、メタノール水溶液の脱水素液相反応を３時間継続し、発生したガスを３０分毎にガスパックに回収した。発生したガスの量をミリガスメーターにより測定するとともに、発生したガスの成分をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＧＣ−８Ａ」、検出器：ＴＣＤ）により測定して、水素ガスの反応収率を求めたところ、０．２４％であった。また、３０分毎の水素ガスの発生量を求め、水素生成速度を算出した。その結果を図１８に示す。
【０１７５】
図１８に示したように、水素生成速度は、最大でも０．２２×１０−４ｍｏｌ／ｈであり、実施例８で用いた固体触媒に比べて遅く、また、反応時間の経過とともに低下することがわかった。さらに、前記均一系触媒は、反応３時間後の触媒回転数がＴＯＮ＝１４であり、実施例８で用いた固体触媒に比べて、活性が低いことがわかった。
【０１７６】
（実施例１０）
前記Ｉｒ−ＢＰｙｄ−ＢＰｈ−ＰＭＯ（０．１９８ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇ）の充填量を２．０ｇ（４００μｍｏｌ−Ｉｒ）に変更し、マントルヒーターによる加熱温度を１８０℃に変更した以外は実施例８と同様にして、メタノール水溶液の脱水素気相反応を行い、水素生成速度を算出した。その結果を図１９に示す。
【０１７７】
図１９に示したように、いずれの反応単位時間（３０分間）においても、２０×１０−４ｍｏｌ／ｈ以上の水素生成速度が維持されていることが確認された。以上の結果から、触媒の使用量を増加させた場合でも、副生するＣＯ２の影響を受けずに触媒活性が持続することがわかった。
【０１７８】
（実施例１１）
メタノール水溶液中のメタノールと水とのモル比（メタノール／水）を１／９に変更し、メタノール水溶液の流速を０．２ｍｌ／ｈに変更した以外は実施例１０と同様にして、メタノール水溶液の脱水素気相反応を行い、水素ガスの収率を算出した。その結果を図２０に示す。
【０１７９】
図２０に示したように、いずれの反応単位時間（３０分間）においても、５０％以上の収率（メタノール基準）で水素生成反応が進行することが確認された。以上の結果から、メタノール水溶液と固体触媒との接触時間が長い低流速の条件でも、副生するＣＯ２の影響を受けずに触媒活性が持続することがわかった。
【０１８０】
（実施例１２）
アルゴン雰囲気下、攪拌子及び還流管を備えた二口シュレンク管に、固体触媒として合成例１で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯ（０．２５ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇ，８．０ｍｇ，２．０μｍｏｌ−Ｉｒ）、脱水トルエン（３ｍｌ）及び１−（４−メトキシフェニル）エタノール（１５２．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を秤量した。この二口シュレンク管を１３０℃のオイルバスに浸し、６時間加熱還流させて、下記反応式（Ｅ８）：
【０１８１】
【化３６】
2020069472.tif 000037
【０１８２】
で表される、１−（４−メトキシフェニル）エタノールの脱水素反応（第二級アルコールに対する触媒量：０．２０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを新規利用とする）。放冷後、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを、メンブレンフィルターを用いてろ過により回収し、脱水トルエン（１５ｍｌ）で洗浄した。また、得られたろ液に内部標準物質としてビフェニルを添加し、１Ｈ−ＮＭＲ又はガスクロマトグラフィー（ＧＬ−Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製「ＧＣ−４０００Ｐｌｕｓ」、検出器：ＦＩＤ）により４’−メトキシアセトフェノンの生成量を測定して、反応収率を求めたところ、９９％であった。
【０１８３】
次に、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを用いて固体触媒の再利用実験を行った。すなわち、合成例１で得られた前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの代わりに、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを固体触媒として用いた以外は前記新規利用時と同様にして、前記反応式（Ｅ８）で表される、１−（４−メトキシフェニル）エタノールの脱水素反応を行った（これを１回目の再利用とする）。その後、前記新規利用時と同様にして、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収するとともに、４’−メトキシアセトフェノンの生成量を測定して１回目の再利用における反応収率を求めた。また、これら一連の操作を繰返して再利用実験を行い、２回目の再利用における反応収率を求めた。その結果、１回目の再利用における反応収率は９９％、２回目の再利用における反応収率は９９％であった。
【０１８４】
（実施例１３）
１−（４−メトキシフェニル）エタノールの代わりに１−（２−メトキシフェニル）エタノール（１５２．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、下記反応式（Ｅ９）：
【０１８５】
【化３７】
2020069472.tif 000038
【０１８６】
で表される、１−（２−メトキシフェニル）エタノールの脱水素反応（第二級アルコールに対する触媒量：０．２０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを新規利用とする）後、固体触媒Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収した。また、実施例１２と同様にして２’−メトキシアセトフェノンの生成量を測定し、反応収率を求めたところ、８７％であった。
【０１８７】
次に、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを用いて固体触媒の再利用実験を行った。すなわち、合成例１で得られた前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの代わりに、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを固体触媒として用いた以外は前記新規利用時と同様にして、前記反応式（Ｅ９）で表される、１−（２−メトキシフェニル）エタノールの脱水素反応を行った（これを１回目の再利用とする）。その後、前記新規利用時と同様にして、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収するとともに、２’−メトキシアセトフェノンの生成量を測定して１回目の再利用における反応収率を求めた。また、これら一連の操作を繰返して再利用実験を行い、２回目の再利用における反応収率を求めた。その結果、１回目の再利用における反応収率は８１％、２回目の再利用における反応収率は７４％であった。
【０１８８】
（実施例１４）
１−（４−メトキシフェニル）エタノールの代わりに１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタノール（１７８．３ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、下記反応式（Ｅ１０）：
【０１８９】
【化３８】
2020069472.tif 000039
【０１９０】
で表される、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタノールの脱水素反応（第二級アルコールに対する触媒量：０．２０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを新規利用とする）後、固体触媒Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収した。また、実施例１２と同様にして４’−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンの生成量を測定し、反応収率を求めたところ、９８％であった。
【０１９１】
次に、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを用いて固体触媒の再利用実験を行った。すなわち、合成例１で得られた前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの代わりに、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを固体触媒として用いた以外は前記新規利用時と同様にして、前記反応式（Ｅ１０）で表される、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタノールの脱水素反応を行った（これを１回目の再利用とする）。その後、前記新規利用時と同様にして、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収するとともに、４’−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンの生成量を測定して１回目の再利用における反応収率を求めた。また、これら一連の操作を繰返して再利用実験を行い、２回目の再利用における反応収率を求めた。その結果、１回目の再利用における反応収率は９９％、２回目の再利用における反応収率は９９％であった。
【０１９２】
（実施例１５）
１−（４−メトキシフェニル）エタノールの代わりに１−（４−クロロフェニル）エタノール（１５６．６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、下記反応式（Ｅ１１）：
【０１９３】
【化３９】
2020069472.tif 000040
【０１９４】
で表される、１−（４−クロロフェニル）エタノールの脱水素反応（第二級アルコールに対する触媒量：０．２０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを新規利用とする）後、固体触媒Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収した。また、実施例１２と同様にして４’−クロロアセトフェノンの生成量を測定し、反応収率を求めたところ、９８％であった。
【０１９５】
次に、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを用いて固体触媒の再利用実験を行った。すなわち、合成例１で得られた前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの代わりに、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを固体触媒として用いた以外は前記新規利用時と同様にして、前記反応式（Ｅ１１）で表される、１−（４−クロロフェニル）エタノールの脱水素反応を行った（これを１回目の再利用とする）。その後、前記新規利用時と同様にして、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収するとともに、４’−クロロアセトフェノンの生成量を測定して１回目の再利用における反応収率を求めた。また、これら一連の操作を繰返して再利用実験を行い、２回目の再利用における反応収率を求めた。その結果、１回目の再利用における反応収率は９８％、２回目の再利用における反応収率は９９％であった。
【０１９６】
（実施例１６）
１−（４−メトキシフェニル）エタノールの代わりに１−（４−ブロモフェニル）エタノール（２０１．１ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、下記反応式（Ｅ１２）：
【０１９７】
【化４０】
2020069472.tif 000041
【０１９８】
で表される、１−（４−ブロモフェニル）エタノールの脱水素反応（第二級アルコールに対する触媒量：０．２０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを新規利用とする）後、固体触媒Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収した。また、実施例１２と同様にして４’−ブロモアセトフェノンの生成量を測定し、反応収率を求めたところ、９８％であった。
【０１９９】
次に、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを用いて固体触媒の再利用実験を行った。すなわち、合成例１で得られた前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの代わりに、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを固体触媒として用いた以外は前記新規利用時と同様にして、前記反応式（Ｅ１２）で表される、１−（４−ブロモフェニル）エタノールの脱水素反応を行った（これを１回目の再利用とする）。その後、前記新規利用時と同様にして、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収するとともに、４’−ブロモアセトフェノンの生成量を測定して１回目の再利用における反応収率を求めた。また、これら一連の操作を繰返して再利用実験を行い、２回目の再利用における反応収率を求めた。その結果、１回目の再利用における反応収率は９８％、２回目の再利用における反応収率は９８％であった。
【０２００】
（実施例１７）
１−（４−メトキシフェニル）エタノールの代わりに１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］エタノール（１９０．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、下記反応式（Ｅ１３）：
【０２０１】
【化４１】
2020069472.tif 000042
【０２０２】
で表される、１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］エタノールの脱水素反応（第二級アルコールに対する触媒量：０．２０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを新規利用とする）後、固体触媒Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収した。また、実施例１２と同様にして４’−（トリフルオロメチル）アセトフェノンの生成量を測定し、反応収率を求めたところ、８３％であった。
【０２０３】
次に、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを用いて固体触媒の再利用実験を行った。すなわち、合成例１で得られた前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの代わりに、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを固体触媒として用いた以外は前記新規利用時と同様にして、前記反応式（Ｅ１３）で表される、１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］エタノールの脱水素反応を行った（これを１回目の再利用とする）。その後、前記新規利用時と同様にして、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収するとともに、４’−（トリフルオロメチル）アセトフェノンの生成量を測定して１回目の再利用における反応収率を求めた。また、これら一連の操作を繰返して再利用実験を行い、２回目の再利用における反応収率を求めた。その結果、１回目の再利用における反応収率は８７％、２回目の再利用における反応収率は８２％であった。
【０２０４】
（実施例１８）
１−（４−メトキシフェニル）エタノールの代わりに１−（４−シアノフェニル）エタノール（１４７．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を用い、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯ（０．２５ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇ）の量を２０．０ｍｇ（５．０μｍｏｌ−Ｉｒ）に変更した以外は実施例１２と同様にして、下記反応式（Ｅ１４）：
【０２０５】
【化４２】
2020069472.tif 000043
【０２０６】
で表される、１−（４−シアノフェニル）エタノールの脱水素反応（第二級アルコールに対する触媒量：０．５０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを新規利用とする）後、固体触媒Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収した。また、実施例１２と同様にして４’−シアノアセトフェノンの生成量を測定し、反応収率を求めたところ、８４％であった。
【０２０７】
次に、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを用いて固体触媒の再利用実験を行った。すなわち、合成例１で得られた前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの代わりに、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを固体触媒として用いた以外は前記新規利用時と同様にして、前記反応式（Ｅ１４）で表される、１−（４−シアノフェニル）エタノールの脱水素反応を行った（これを１回目の再利用とする）。その後、前記新規利用時と同様にして、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収するとともに、４’−シアノアセトフェノンの生成量を測定して１回目の再利用における反応収率を求めた。また、これら一連の操作を繰返して再利用実験を行い、２回目の再利用における反応収率を求めた。その結果、１回目の再利用における反応収率は７８％、２回目の再利用における反応収率は７３％であった。
【０２０８】
（実施例１９）
１−（４−メトキシフェニル）エタノールの代わりに１−フェニル−１−プロパノール（１３６．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、下記反応式（Ｅ１５）：
【０２０９】
【化４３】
2020069472.tif 000044
【０２１０】
で表される、１−フェニル−１−プロパノールの脱水素反応（第二級アルコールに対する触媒量：０．２０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを新規利用とする）後、固体触媒Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収した。また、実施例１２と同様にしてプロピオフェノンの生成量を測定し、反応収率を求めたところ、９９％であった。
【０２１１】
次に、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを用いて固体触媒の再利用実験を行った。すなわち、合成例１で得られた前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの代わりに、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを固体触媒として用いた以外は前記新規利用時と同様にして、前記反応式（Ｅ１５）で表される、１−フェニル−１−プロパノールの脱水素反応を行った（これを１回目の再利用とする）。その後、前記新規利用時と同様にして、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収するとともに、プロピオフェノンの生成量を測定して１回目の再利用における反応収率を求めた。また、これら一連の操作を繰返して再利用実験を行い、２回目の再利用における反応収率を求めた。その結果、１回目の再利用における反応収率は９７％、２回目の再利用における反応収率は９８％であった。
【０２１２】
（実施例２０）
１−（４−メトキシフェニル）エタノールの代わりに２−オクタノール（１３０．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、下記反応式（Ｅ１６）：
【０２１３】
【化４４】
2020069472.tif 000045
【０２１４】
で表される、２−オクタノールの脱水素反応（第二級アルコールに対する触媒量：０．２０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを新規利用とする）後、固体触媒Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収した。また、実施例１２と同様にして２−オクタノンの生成量を測定し、反応収率を求めたところ、９６％であった。
【０２１５】
次に、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを用いて固体触媒の再利用実験を行った。すなわち、合成例１で得られた前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの代わりに、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを固体触媒として用いた以外は前記新規利用時と同様にして、前記反応式（Ｅ１６）で表される、２−オクタノールの脱水素反応を行った（これを１回目の再利用とする）。その後、前記新規利用時と同様にして、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収するとともに、２−オクタノンの生成量を測定して１回目の再利用における反応収率を求めた。また、これら一連の操作を繰返して再利用実験を行い、２回目の再利用における反応収率を求めた。その結果、１回目の再利用における反応収率は９６％、２回目の再利用における反応収率は９４％であった。
【０２１６】
（実施例２１）
１−（４−メトキシフェニル）エタノールの代わりに６−ウンデカノール（１７２．３ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を用い、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯ（０．２５ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇ）の量を２０．０ｍｇ（５．０μｍｏｌ−Ｉｒ）に変更し、加熱還流時間を１８時間に変更した以外は実施例１２と同様にして、下記反応式（Ｅ１７）：
【０２１７】
【化４５】
2020069472.tif 000046
【０２１８】
で表される、６−ウンデカノールの脱水素反応（第二級アルコールに対する触媒量：０．５０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを新規利用とする）後、固体触媒Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収した。また、実施例１２と同様にして６−ウンデカノンの生成量を測定し、反応収率を求めたところ、９９％であった。
【０２１９】
次に、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを用いて固体触媒の再利用実験を行った。すなわち、合成例１で得られた前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの代わりに、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを固体触媒として用いた以外は前記新規利用時と同様にして、前記反応式（Ｅ１７）で表される、６−ウンデカノールの脱水素反応を行った（これを１回目の再利用とする）。その後、前記新規利用時と同様にして、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収するとともに、６−ウンデカノンの生成量を測定して１回目の再利用における反応収率を求めた。また、これら一連の操作を繰返して再利用実験を行い、２回目の再利用における反応収率を求めた。その結果、１回目の再利用における反応収率は９５％、２回目の再利用における反応収率は９３％であった。
【０２２０】
（実施例２２）
１−（４−メトキシフェニル）エタノールの代わりにシクロヘキサノール（１００．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、下記反応式（Ｅ１８）：
【０２２１】
【化４６】
2020069472.tif 000047
【０２２２】
で表される、シクロヘキサノールの脱水素反応（第二級アルコールに対する触媒量：０．２０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを新規利用とする）後、固体触媒Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収した。また、実施例１２と同様にしてシクロヘキサノンの生成量を測定し、反応収率を求めたところ、７７％であった。
【０２２３】
次に、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを用いて固体触媒の再利用実験を行った。すなわち、合成例１で得られた前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの代わりに、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを固体触媒として用いた以外は前記新規利用時と同様にして、前記反応式（Ｅ１８）で表される、シクロヘキサノールの脱水素反応を行った（これを１回目の再利用とする）。その後、前記新規利用時と同様にして、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収するとともに、シクロヘキサノンの生成量を測定して１回目の再利用における反応収率を求めた。また、これら一連の操作を繰返して再利用実験を行い、２回目の再利用における反応収率を求めた。その結果、１回目の再利用における反応収率は７９％、２回目の再利用における反応収率は７１％であった。
【０２２４】
（実施例２３）
１−（４−メトキシフェニル）エタノールの代わりにシクロペンタノール（８６．１ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、下記反応式（Ｅ１９）：
【０２２５】
【化４７】
2020069472.tif 000048
【０２２６】
で表される、シクロペンタノールの脱水素反応（第二級アルコールに対する触媒量：０．２０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを新規利用とする）後、固体触媒Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収した。また、実施例１２と同様にしてシクロペンタノンの生成量を測定し、反応収率を求めたところ、９５％であった。
【０２２７】
次に、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを用いて固体触媒の再利用実験を行った。すなわち、合成例１で得られた前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの代わりに、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを固体触媒として用いた以外は前記新規利用時と同様にして、前記反応式（Ｅ１９）で表される、シクロペンタノールの脱水素反応を行った（これを１回目の再利用とする）。その後、前記新規利用時と同様にして、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収するとともに、シクロペンタノンの生成量を測定して１回目の再利用における反応収率を求めた。また、これら一連の操作を繰返して再利用実験を行い、２回目の再利用における反応収率を求めた。その結果、１回目の再利用における反応収率は９５％、２回目の再利用における反応収率は９５％であった。
【０２２８】
（実施例２４）
アルゴン雰囲気下、攪拌子及び還流管を備えた二口シュレンク管に、固体触媒として合成例１で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯ（０．２５ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇ，１０ｍｇ，２．５μｍｏｌ−Ｉｒ）、脱水トルエン（１０ｍｌ）及びベンジルアルコール（５４．０７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を秤量した。この二口シュレンク管を１３０℃のオイルバスに浸し、１８時間加熱還流させて、下記反応式（Ｅ２０）：
【０２２９】
【化４８】
2020069472.tif 000049
【０２３０】
で表される、ベンジルアルコールの脱水素反応（第一級アルコールに対する触媒量：０．５０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを新規利用とする）。放冷後、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを、メンブレンフィルターを用いてろ過により回収し、脱水トルエン（１５ｍｌ）で洗浄した。また、得られたろ液に内部標準物質としてビフェニルを添加し、１Ｈ−ＮＭＲ又はガスクロマトグラフィー（ＧＬ−Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製「ＧＣ−４０００Ｐｌｕｓ」、検出器：ＦＩＤ）によりベンズアルデヒドの生成量を測定して、反応収率を求めたところ、９８％であった。
【０２３１】
次に、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを用いて固体触媒の再利用実験を行った。すなわち、合成例１で得られた前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの代わりに、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを固体触媒として用いた以外は前記新規利用時と同様にして、前記反応式（Ｅ２０）で表される、ベンジルアルコールの脱水素反応を行った（これを１回目の再利用とする）。その後、前記新規利用時と同様にして、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収するとともに、ベンズアルデヒドの生成量を測定して１回目の再利用における反応収率を求めた。また、これら一連の操作を繰返して再利用実験を行い、２回目の再利用における反応収率を求めた。その結果、１回目の再利用における反応収率は９６％、２回目の再利用における反応収率は９４％であった。
【０２３２】
（実施例２５）
ベンジルアルコールの代わりに４−メトキシベンジルアルコール（６９．０９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２４と同様にして、下記反応式（Ｅ２１）：
【０２３３】
【化４９】
2020069472.tif 000050
【０２３４】
で表される、４−メトキシベンジルアルコールの脱水素反応（第一級アルコールに対する触媒量：０．５０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを新規利用とする）後、固体触媒Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収した。また、実施例２４と同様にして４−メトキシベンズアルデヒドの生成量を測定し、反応収率を求めたところ、１００％であった。
【０２３５】
（実施例２６）
ベンジルアルコールの代わりに４−ブロモベンジルアルコール（９３．５２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２４と同様にして、下記反応式（Ｅ２２）：
【０２３６】
【化５０】
2020069472.tif 000051
【０２３７】
で表される、４−ブロモベンジルアルコールの脱水素反応（第一級アルコールに対する触媒量：０．５０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを新規利用とする）後、固体触媒Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収した。また、実施例２４と同様にして４−ブロモベンズアルデヒドの生成量を測定し、反応収率を求めたところ、８６％であった。
【０２３８】
（実施例２７）
ベンジルアルコールの代わりにシクロヘキサンメタノール（５７．１０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２４と同様にして、下記反応式（Ｅ２３）：
【０２３９】
【化５１】
2020069472.tif 000052
【０２４０】
で表される、シクロヘキサンメタノールの脱水素反応（第一級アルコールに対する触媒量：０．５０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを新規利用とする）後、固体触媒Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収した。また、実施例２４と同様にしてシクロヘキサンカルボキシアルデヒドの生成量を測定し、反応収率を求めたところ、５０％であった。
【０２４１】
図２１〜図２３に示したように、１−（４−メトキシフェニル）エタノール（実施例１２）、１−（２−メトキシフェニル）エタノール（実施例１３）、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタノール（実施例１４）、１−（４−クロロフェニル）エタノール（実施例１５）、１−（４−ブロモフェニル）エタノール（実施例１６）、１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］エタノール（実施例１７）、１−（４−シアノフェニル）エタノール（実施例１８）、１−フェニル−１−プロパノール（実施例１９）、２−オクタノール（実施例２０）、６−ウンデカノール（実施例２１）、シクロヘキサノール（実施例２２）、シクロペンタノール（実施例２３）等の各種第二級アルコールを、固体触媒としてＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末を用いて脱水素化することによって、高い収率で対応するケトンが得られることがわかった。また、前記固体触媒は再利用した場合でも、前記第二級アルコールの脱水素反応における高い収率が維持されており、繰返し使用できることがわかった。
【０２４２】
また、図２４に示したように、ベンジルアルコール（実施例２４）、４−メトキシベンジルアルコール（実施例２５）、４−ブロモベンジルアルコール（実施例２６）、シクロヘキサンメタノール（実施例２７）等の各種第一級アルコールも、固体触媒としてＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末を用いて脱水素化することによって、高い収率で対応するアルデヒドが得られることがわかった。また、前記固体触媒は再利用した場合でも、前記第一級アルコールの脱水素反応における高い収率が維持されており、繰返し使用できることがわかった。
【０２４３】
（実施例２８）
アルゴン雰囲気下、攪拌子及び還流管を備えた二口シュレンク管に、固体触媒として合成例１で得られたＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯ（０．２５ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇ，１０ｍｇ，２．５μｍｏｌ−Ｉｒ）、脱水トルエン（１０ｍｌ）及び２−オクタノール（６５．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を秤量した。この二口シュレンク管を１３０℃のオイルバスに浸し、６時間加熱還流させて、下記反応式（Ｅ２４）：
【０２４４】
【化５２】
2020069472.tif 000053
【０２４５】
で表される、２−オクタノールの脱水素反応（第二級アルコールに対する触媒量：０．５０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを新規利用とする）。放冷後、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを、メンブレンフィルターを用いてろ過により回収し、脱水トルエン（１５ｍｌ）で洗浄した。また、得られたろ液に内部標準物質としてビフェニルを添加し、ガスクロマトグラフィー（ＧＬ−Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製「ＧＣ−４０００Ｐｌｕｓ」、検出器：ＦＩＤ）により２−オクタノンの生成量を測定して、反応収率を求めたところ、９７％であった。
【０２４６】
次に、前記新規利用後に回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを用いて固体触媒の再利用実験を行った。すなわち、合成例１で得られた前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの代わりに、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを固体触媒として用い、２−オクタノールの代わりに、ベンジルアルコール（５４．０７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用い、加熱還流時間を１８時間に変更した以外は前記新規利用時と同様にして、下記反応式（Ｅ２５）：
【０２４７】
【化５３】
2020069472.tif 000054
【０２４８】
で表される、ベンジルアルコールの脱水素反応（第一級アルコールに対する触媒量：０．５０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを１回目の再利用とする）。その後、前記新規利用時と同様にして、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収するとともに、ベンズアルデヒドの生成量を測定して、１回目の再利用における反応収率を求めたところ、９７％であった。
【０２４９】
次に、前記１回目の再利用後に回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを用いて固体触媒の再利用実験を行った。すなわち、合成例１で得られた前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯの代わりに、回収した前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを固体触媒として用い、２−オクタノールの代わりに、１−フェニルエタノール（６１．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は前記新規利用時と同様にして、下記反応式（Ｅ２６）：
【０２５０】
【化５４】
2020069472.tif 000055
【０２５１】
で表される、１−フェニルエタノールの脱水素反応（第二級アルコールに対する触媒量：０．５０ｍｏｌ％−Ｉｒ）を行った（これを２回目の再利用とする）。その後、前記新規利用時と同様にして、前記Ｉｒ−（ＨＯ）ＢＰｙ（ＯＨ）−ＢＰｈ−ＰＭＯを回収するとともに、アセトフェノンの生成量を測定して、２回目の再利用における反応収率を求めたところ、９５％であった。
【０２５２】
図２５に示したように、固体触媒としてＩｒに配位した水酸基含有ビピリジン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末を用いることによって、新規利用、１回目の再利用及び２回目の再利用において異なる種類のアルコールを脱水素化した場合でも、高い収率で対応するケトン及びアルデヒドを得ることができ、アルコールの種類を変更することによって様々なカルボニル化合物が得られることがわかった。
【０２５３】
（実施例２９）
ガラス製反応容器（内径９ｍｍ、外径１２ｍｍ）に、固体触媒として合成例７で得られたＩｒに配位したビピリドン基を有するメソポーラス有機シリカ粉末Ｉｒ−Ｃ３−ＢＰｙｄ−Ｃ３−Ｅｔ−ＰＭＯ（０．２６９ｍｍｏｌ−Ｉｒ／ｇ，８９ｍｇ，２４μｍｏｌ−Ｉｒ）を充填し、マントルヒーターで１００℃に加熱した。その後、最大流量５ｍｌ／ｍｉｎでキャリアガス（Ａｒ）を流通させた。メタノール水溶液（メタノール／水＝１／９（モル比））をシリンジに入れ、このシリンジをマイクロフィーダーに装着して前記メタノール水溶液を１ｍｌ／ｈの流速で流通させて、下記反応式（Ｅ２７）：
【０２５４】
【化５５】
2020069472.tif 000056
【０２５５】
で表される、メタノール水溶液の脱水素気相反応を１０時間継続し、発生したガスを１時間毎にガスパックに回収した。発生したガスの成分をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＧＣ−８Ａ」、検出器：ＴＣＤ）により測定して、１時間毎の水素ガスの発生量を求め、水素生成速度を算出した。その結果を図２６に示す。
【０２５６】
図２６に示したように、反応開始２時間以降は、いずれの反応単位時間（１時間）においても、４．３×１０−４ｍｏｌ／ｈ以上の水素生成速度が維持されていることがわかった。また、前記固体触媒は、メタノール水溶液の脱水素気相反応における反応１０時間後の触媒回転数がＴＯＮ＝１８１であった。
【０２５７】
（実施例３０）
メタノール水溶液の代わりにエタノール水溶液（エタノール／水＝１／９（モル比））を用いた以外は実施例２９と同様にして、下記反応式（Ｅ２８）：
【０２５８】
【化５６】
2020069472.tif 000057
【０２５９】
で表される、エタノール水溶液の脱水素気相反応を行い、水素生成速度を算出した。その結果を図２７に示す。
【０２６０】
図２７に示したように、反応開始２時間以降は、いずれの反応単位時間（１時間）においても、１．６×１０−４ｍｏｌ／ｈ以上の水素生成速度が維持されていることがわかった。また、前記固体触媒は、エタノール水溶液の脱水素気相反応における反応１０時間後の触媒回転数がＴＯＮ＝６４であった。
【０２６１】
（実施例３１）
マントルヒーターでの加熱温度を１３５℃に変更し、メタノール水溶液の代わりに２−プロパノールを０．２ｍｌ／ｈの流速で流通させた以外は実施例２９と同様にして、下記反応式（Ｅ２９）：
【０２６２】
【化５７】
2020069472.tif 000058
【０２６３】
で表される、２−プロパノールの脱水素気相反応を行い、水素生成速度を算出した。その結果を図２８に示す。
【０２６４】
図２８に示したように、反応開始４時間以降は、いずれの反応単位時間（１時間）においても、１２×１０−４ｍｏｌ／ｈ以上の水素生成速度が維持されていることがわかった。また、前記固体触媒は、２−プロパノールの脱水素気相反応における反応１０時間後の触媒回転数がＴＯＮ＝３４７であった。
【産業上の利用可能性】
【０２６５】
以上説明したように、本発明によれば、アルコール類、ギ酸又はギ酸塩の脱水素反応において、優れた触媒活性を有する固体触媒を得ることができる。したがって、本発明の固体触媒は、アルコール類からカルボニル化合物の製造するための触媒、アルコール類、ギ酸又はギ酸塩から水素を製造するための触媒等として有用である。
【図１Ａ】
2020069472.tif 000062
【図１Ｂ】
2020069472.tif 000063
【図２Ａ】
2020069472.tif 000064
【図２Ｂ】
2020069472.tif 000065
【図３Ａ】
2020069472.tif 000066
【図３Ｂ】
2020069472.tif 000067
【図４Ａ】
2020069472.tif 000068
【図４Ｂ】
2020069472.tif 000069
【図５Ａ】
2020069472.tif 000070
【図５Ｂ】
2020069472.tif 000071
【図６Ａ】
2020069472.tif 000072
【図６Ｂ】
2020069472.tif 000073
【図７Ａ】
2020069472.tif 000074
【図７Ｂ】
2020069472.tif 000075
【図８Ａ】
2020069472.tif 000076
【図８Ｂ】
2020069472.tif 000077
【図９Ａ】
2020069472.tif 000078
【図９Ｂ】
2020069472.tif 000079
【図１０Ａ】
2020069472.tif 000080
【図１０Ｂ】
2020069472.tif 000081
【図１１Ａ】
2020069472.tif 000082
【図１１Ｂ】
2020069472.tif 000083
【図１２Ａ】
2020069472.tif 000084
【図１２Ｂ】
2020069472.tif 000085
【図１３】
2020069472.tif 000086
【図１４】
2020069472.tif 000087
【図１５】
2020069472.tif 000088
【図１６】
2020069472.tif 000089
【図１７】
2020069472.tif 000090
【図１８】
2020069472.tif 000091
【図１９】
2020069472.tif 000092
【図２０】
2020069472.tif 000093
【図２１】
2020069472.tif 000094
【図２２】
2020069472.tif 000095
【図２３】
2020069472.tif 000096
【図２４】
2020069472.tif 000097
【図２５】
2020069472.tif 000098
【図２６】
2020069472.tif 000099
【図２７】
2020069472.tif 000100
【図２８】
2020069472.tif 000101