(57)【要約】【課題】  アルカリマンガン乾電池の正極材料として用いた場合に低負荷特性及び中負荷特性に優れた電解二酸化マンガン及びその製造方法を提供する。【解決手段】  見掛け密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上４．３ｇ／ｃｍ３以下であり、最頻粒子径が３０μｍ以上１００μｍ以下である電解二酸化マンガン及びその製造方法、並びにその用途。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
見掛け密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上４．３ｇ／ｃｍ３以下であり、最頻粒子径が３０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
【請求項２】
ミクロ孔体積が０．００９ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項３】
最大粒子径が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項４】
アルカリ電位が２８０ｍＶ以上３５０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項５】
硫酸根（ＳＯ４）の含有量が１．５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項６】
ナトリウム含有量が１０重量ｐｐｍ以上５，０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項７】
電解時の電解液中の硫酸濃度が４２ｇ／L以上５０ｇ／L以下で、電解開始時から電解終了時まで硫酸濃度が一定であり、電解時の電解液中のマンガン／硫酸濃度比が０．１以上０．６以下であり、電解電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２以上０．５Ａ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガンを含むことを特徴とする電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項８に記載の電池用正極活物質を含むことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途に関するものであり、より詳しくは、例えば、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活物質として使用される電解二酸化マンガン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンは、例えば、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として知られており、保存性に優れ、かつ安価であるという利点を有する。特に、電解二酸化マンガンを正極活物質として用いたアルカリマンガン乾電池は、低負荷放電・中負荷放電・高負荷放電と幅広い負荷における放電特性に優れていることから、電子カメラ、携帯情報機器、さらにはゲーム機や玩具にまで幅広く使用されており、近年では低負荷及び中負荷用途での更なる性能向上が望まれている。
【０００３】
アルカリマンガン乾電池の電池性能、特に低負荷放電性能及び中負荷放電性能を向上させるためには、乾電池の正極合剤（二酸化マンガンと黒鉛と電解液の混合物）の充填性を高くすることが効果的である。正極合剤の充填性を高くすることにより、乾電池内の二酸化マンガン量を増加させることができ、その結果、低負荷放電性能及び中負荷放電性能が向上し易くなる。
【０００４】
これまで、乾電池の正極合剤の充填性を高くするため、直径２〜５０ｎｍのメソ細孔の細孔容積が０．００４ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする電解二酸化マンガンが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、見掛け粒子密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上、粒子密度が４．２５ｇ／ｃｍ３以上、開気孔が０．０１ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とする電解二酸化マンガンが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第６１１５１７４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７７２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、特許文献２の特徴を有する電解二酸化マンガンでも正極合剤の充填性は十分ではなく、正極合剤の充填性をより高くすることができる電解二酸化マンガンが望まれていた。
【０００８】
本発明の目的は、正極合剤の充填性が高く、電池性能、特に低負荷放電性能及び中負荷放電性能に優れるマンガン乾電池及びアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガンであって、従来とは異なり見掛け密度が大きく、かつ、最頻粒子径が大きい電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガンについて鋭意検討を重ねた結果、見掛け密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上４．３ｇ／ｃｍ３以下であり、最頻粒子径が３０μｍ以上１００μｍ以下であることで、正極合剤の充填性が高く、電池性能、特に低負荷放電性能及び中負荷放電性能に優れる正極材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、見掛け密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上４．３ｇ／ｃｍ３以下であり、最頻粒子径が３０μｍ以上１００μｍ以下である電解二酸化マンガン及びその製造方法である。
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の電解二酸化マンガンは、見掛け密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上４．３ｇ／ｃｍ３以下である。見掛け密度が４．０ｇ／ｃｍ３よりも小さいと乾電池正極合剤の充填性が低くなり、その結果、電池性能、特に低負荷性能及び中負荷性能が低くなり易くなるため好ましくない。見掛け密度が４．３ｇ／ｃｍ３よりも大きいと、乾電池正極合剤の充填性は高くなるが、電解二酸化マンガン粒子内の細孔が少なくなり過ぎて電解二酸化マンガン粒子内に保持できる電解液が少なくなり、その結果、電池性能、特に高負荷性能が低下し易くなるため好ましくない。低負荷性能、中負荷性能、高負荷性能を高くするため、見掛け密度は４．０ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明における見掛け密度とは、電解二酸化マンガン粒子内に閉じ込められ気体が入り込めない閉細孔と、電解二酸化マンガン粒子表面に通じ気体が入り込める開細孔を粒子の一部と考えて粒子の体積を求めた時の密度である。見掛け密度は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００１３】
本発明の電解二酸化マンガンは、最頻粒子径が３０μｍ以上１００μｍ以下である。最頻粒子径が３０μｍ未満であると乾電池正極合剤の充填性が低くなり、その結果、電池性能、特に低負荷性能及び中負荷性能が低くなり易くなるため好ましくない。最頻粒子径が１００μｍよりも大きいと電池性能、特に高負荷性能が低くなり易くなるため好ましくない。低負荷性能、中負荷性能、高負荷性能を高くするため、最頻粒子径は３０μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の電解二酸化マンガンは、正極合剤の充填性が高くできるため、ミクロ孔体積が０．００９ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．００８ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の電解二酸化マンガンは、正極合剤の充填性が高くできるため、ミクロ孔面積が７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の電解二酸化マンガンは、高負荷性能を高くするため、最大粒子径が５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリマンガン乾電池とした際の電圧を高く維持し、使用可能な放電電圧下限までの放電時間を長くでき、電池性能が向上するため、アルカリ電位が２８０ｍＶ以上３５０ｍＶ以下であることが好ましく、２８０ｍＶ以上３４０ｍＶ以下であることがより好ましく、２９０ｍＶ以上３４０ｍＶ以下であることがさらに好ましい。アルカリ電位は、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定する。
【００１８】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリマンガン乾電池とした際に高負荷性能がより優れるとともに、乾電池の保存特性を高く維持するため、硫酸根（ＳＯ４）の含有量が１．５重量％以下であることが好ましく、１．３重量％以下であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリマンガン乾電池とした際に缶体等の金属材料に対する腐食性が低くなるとともに、アルカリマンガン乾電池とした際の高負荷性能を維持できるため、ナトリウム含有量が１０重量ｐｐｍ以上５，０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０重量ｐｐｍ以上３，０００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。電解二酸化マンガンに含まれるナトリウムは主に中和剤として使用される水酸化ナトリウムに由来する。
【００２０】
本発明の電解二酸化マンガンは、乾電池の高負荷性能を高く維持し、乾電池正極合剤の充填性を高く維持するため、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２４ｍ２／ｇ以上２７ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリマンガン乾電池とした際の高負荷・中負荷・低負荷性能を向上させやすくなるため、平均粒子径が２０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
次に、本発明の電解二酸化マンガンの製造方法について説明する。
【００２３】
本発明の電解二酸化マンガンの製造方法は、電解時における電解液中の硫酸濃度が４２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下で、電解開始時から電解終了時までの硫酸濃度が一定である。電解時における電解液中の硫酸濃度が４２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下で、電解開始時から電解終了時までの硫酸濃度を一定とすることにより、見掛け密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上４．３ｇ／ｃｍ３以下である電解二酸化マンガンを製造することができる。
【００２４】
電解槽内の電解液には硫酸−硫酸マンガン混合溶液を使用する。なお、ここでいう硫酸濃度とは、硫酸マンガンの硫酸イオンは除いた値である。
【００２５】
本発明の電解二酸化マンガンの製造方法は、電解時の電解液中のマンガン／硫酸濃度比が０．１以上０．６以下である。マンガン／硫酸濃度比が０．１未満であると、電解液中の硫酸濃度が高くなり過ぎるか、または補給マンガン濃度が低くなり生産効率が極端に低下するため、好ましくない。逆にマンガン／硫酸濃度比が０．６より大きくなると、電解二酸化マンガンのアルカリ電位が低くなるため、好ましくない。
【００２６】
本発明の電解二酸化マンガンの製造方法は、電解電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２以上０．５Ａ／ｄｍ２以下である。電解電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満であると、生産性が極端に低下するため好ましくない。逆に０．５Ａ／ｄｍ２より大きくなると、見掛け密度が低くなり好ましくない。生産性と見掛け密度の観点から、電解電流密度は０．２Ａ／ｄｍ２以上０．４Ａ／ｄｍ２以下であることが好ましい。
【００２７】
電解温度は、電流効率を維持することで製造効率を維持し、電解液の蒸発を抑制して加熱コストの増加を防止するとともに、電解二酸化マンガン粒子の見掛け密度を大きくするため、９０℃以上９９℃以下で行うことが好ましい。電解温度は電流効率と加熱コストと見掛け密度の観点から、９３℃以上９７℃以下がより好ましく、９５℃以上９７℃以下がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の電解二酸化マンガンの製造方法は、電解で得られた電解二酸化マンガンを粉砕する。粉砕には、例えば、ローラーミル、ジェットミル等が使用できる。ローラーミルとしては、例えば、遠心式ローラーミル、竪型のロッシェミル等が挙げられる。ローラーミルのうち、コストや耐久性に優れ、工業的な使用に適しているため、マイクロビッカース硬度が４００ＨＶ（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４）以上の硬度を有する原料を粉砕可能で、２０ｋＷ以上１５０ｋＷ以下のミルモーターを有するローラーミルが好ましい。
【００２９】
本発明の電解二酸化マンガンをアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用する方法には特に制限はなく、周知の方法で添加物と混合して正極合剤として用いることができる。例えば、電解二酸化マンガン（正極活物質）に導電性を付与するための黒鉛、電解液等を加えた混合粉末を調製し、円盤状またはリング状に加圧成型した粉末成型体として正極合剤とすることができる。正極合剤と負極、負極集電体、セパレータ、電解液を正極缶内に入れ、封止することにより電池（乾電池）となる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリ乾電池の正極材料として用いた場合に正極合剤の充填性が高く、電池性能、特に低負荷放電性能及び中負荷放電性能に優れ、さらに、本発明の製造方法により本発明の電解二酸化マンガンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で得られた電解二酸化マンガンの粒度分布である。
【図２】実施例１で得られた電解二酸化マンガンの電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で得られた電解二酸化マンガンで５μｍ以下の微粒子を除去したものの粒度分布である。
【図４】実施例１で得られた電解二酸化マンガンで５μｍ以下の微粒子を除去したものの電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で得られた電解二酸化マンガンで５μｍ以下の微粒子を除去したものの細孔分布である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜見掛け密度、粒子密度、開細孔体積、ミクロ孔体積、ミクロ孔面積の測定＞
電解二酸化マンガンの見掛け密度は、次のように測定した。
【００３４】
まず、電解二酸化マンガンの粒子密度を、乾式自動密度計（商品名：アキュピックＩＩ  １３４０、島津製作所製）を使用して、ヘリウムを用いて測定した。得られた粒子密度の逆数から、電解二酸化マンガン固体正味の体積と、気体が入り込めない閉細孔の体積の和を求めた。
【００３５】
次に、電解二酸化マンガンの粒子表面に通じ、気体が入り込める開細孔（細孔径０．４〜１００ｎｍ）の体積を、高精度・多検体ガス吸着量測定装置（商品名：Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ、アントンパール社製）を使用して測定した。真空排気しながら１５０℃、４時間脱水処理を行った後、アルゴンを吸着媒として８７Ｋ、０．０００１〜７６０Ｔｏｒｒの圧力範囲でアルゴン吸着量を測定し、アルゴン吸着量を開細孔の体積とした。また、得られた吸着等温線にＮＬＤＦＴ法を適用して細孔分布を算出し、０．４６〜１．９５ｎｍの範囲の細孔の細孔体積及び細孔面積をそれぞれミクロ孔体積及びミクロ孔面積とした。ＮＬＤＦＴ法ではゼオライト／シリカのシリンダー状細孔モデルを用いてフィッティングを行った。なお、開細孔の体積を測定する際には、電解二酸化マンガン微粒子間の細孔の体積を排除するため、湿式分級により５μｍ以下の微粒子を除去し、粒子径を５〜２００μｍに調整して測定した。
【００３６】
次式から、電解二酸化マンガンの見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。
【００３７】
１／（電解二酸化マンガン固体正味の体積＋気体が入り込めない閉細孔の体積＋気体が入り込める開細孔の体積）
＜正極合剤密度（充填性）の測定＞
正極合剤密度は次のように測定した。
【００３８】
電解二酸化マンガン６５ｇと黒鉛２．９ｇと３７ｗｔ％水酸化カリウム水溶液５．１ｇをＶ型混合器（商品名：ＶＭ−２、筒井理化学器械製）で２０分間混合した後、ローラーコンパクタを使用して圧力３０ＭＰａで圧延し、さらに篩で１８０μｍ〜１ｍｍに分級して正極合剤顆粒を得た。正極合剤顆粒３．５ｇを、外径１３ｍｍφ、内径９ｍｍφの金型を使用して２．７ｔ／ｃｍ２で加圧してリング状成型体を作製し、成型体の重量と体積から密度を求めた。リング状成型体は１８個作製してそれぞれの密度を測定し、平均値を正極合剤密度とした。
【００３９】
＜アルカリ電位の測定＞
電解二酸化マンガンのアルカリ電位は、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で次のように測定した。
【００４０】
電解二酸化マンガン３ｇに導電剤として黒鉛を０．９ｇ加えて混合粉体とし、この混合粉体に４０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液４ｍｌを加え、電解二酸化マンガンとカーボンとＫＯＨ水溶液の混合物スラリーとした。この混合物スラリーの電位を水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定し、得られた値を電解二酸化マンガンのアルカリ電位とした。
【００４１】
＜硫酸根、ナトリウム含有量の測定＞
電解二酸化マンガンの硫酸根、ナトリウム含有量は、電解二酸化マンガンを硝酸と過酸化水素水に溶解し、この溶解液をＩＣＰで測定して定量した。
【００４２】
＜最頻粒子径、平均粒子径及び最大粒子径の測定＞
電解二酸化マンガンの最頻粒子径、平均粒子径（５０％径）及び最大粒子径は、粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラックベル製）を使用してＨＲＡモードで測定した。測定時は超音波分散等の分散処理は行わなかった。
【００４３】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置（商品名：フローソーブＩＩＩ、島津製作所製）を用いた。測定に先立ち、１５０℃で１時間加熱することで電解二酸化マンガンを脱水処理した。
【００４４】
実施例１
加温装置を有し、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ向かい合うように懸垂せしめた電解槽を用いて電解を行った。
【００４５】
電解槽にマンガンイオン濃度３５ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を供給し、電解電流密度０．３４Ａ／ｄｍ２、電解槽の温度を９７℃に保ちながら、硫酸濃度を４３ｇ／Ｌ、マンガン／硫酸濃度比が０．３４となるように調整し、１５日間電解を行った。
【００４６】
電解後、電着した板状の電解二酸化マンガンを純水にて洗浄後、粉砕して電解二酸化マンガンの粉砕物を得た。次に、この電解二酸化マンガン粉砕物を水槽に入れて撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を添加し、そのスラリーのｐＨを２．８となるようにして中和処理を行った。次に、電解二酸化マンガンの水洗、ろ過分離、乾燥を行った後、目開き６３μｍの篩を通し、電解二酸化マンガン粉末を得た。得られた電解二酸化マンガン粉末の粒度分布を図１に示し、電子顕微鏡写真を図２に示し、最頻粒子径、平均粒子径、正極合剤密度、アルカリ電位、ＢＥＴ比表面積、硫酸根、ナトリウム含有量の評価結果を表１に示した。
【００４７】
また、得られた電解二酸化マンガン粉末に対して、次のようにして５μｍ以下の微粒子を除去した。まず、電解二酸化マンガン粉末に純水を加えてスラリーを調製した後、アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整した。次に、スラリーを超音波分散して１時間静置した後、デカンテーションにより５μｍ以下の微粒子が多量に含まれる上澄みを除去した。得られた残渣に純水を加えてスラリーを調製し、同様の操作を行って５μｍ以下の微粒子を除去する作業を５回繰り返した後、６０℃で乾燥して、５μｍ以下の微粒子を除去した電解二酸化マンガン粉末を得た。得られた、微粒子を除去した電解二酸化マンガン粉末の粒度分布を図３に示し、電子顕微鏡写真を図４に示し、細孔分布を図５に示し、粒子密度、開細孔体積、見掛け密度、ミクロ孔体積等の評価結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2020033216.tif 000002
【００４９】
実施例２
マンガンイオン濃度４５ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を供給したことと、硫酸濃度を４６ｇ／Ｌとしたことと、マンガン／硫酸濃度比を０．５０としたことと、中和処理時のｐＨを４．２としたこと以外は実施例１と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの見掛け密度、最頻粒子径等の評価結果を表１に示した。
【００５０】
実施例３
電解電流密度を０．５０Ａ／ｄｍ２としたことと、電解槽の温度を９６℃に保ったことと、中和処理時のｐＨを５．６としたこと以外は実施例２と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの見掛け密度、最頻粒子径等の評価結果を表１に示した。
【００５１】
実施例４
硫酸濃度を４５ｇ／Ｌとしたことと、電解槽の温度を９６℃に保ったことと、中和処理時のｐＨを５．６としたこと以外は実施例２と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの見掛け密度、最頻粒子径等の評価結果を表１に示した。
【００５２】
実施例５
硫酸濃度を４２ｇ／Ｌとしたことと、マンガン／硫酸濃度比を０．３８としたことと、電解電流密度を０．４０Ａ／ｄｍ２としたことと、電解槽の温度を９６℃に保ったことと、中和処理時のｐＨを４．２としたこと以外は実施例１と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの見掛け密度、最頻粒子径等の評価結果を表１に示した。
【００５３】
実施例６
電解、中和処理、水洗、ろ過分離、乾燥後、目開き７５μｍの篩を通したこと以外は実施例５と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの見掛け密度、最頻粒子径等の評価結果を表１に示した。
【００５４】
実施例７
電解、中和処理、水洗、ろ過分離、乾燥後、目開き９０μｍの篩を通したこと以外は実施例５と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの見掛け密度、最頻粒子径等の評価結果を表１に示した。
【００５５】
比較例１
硫酸濃度を４５ｇ／Ｌとしたことと、電解電流密度を０．５５Ａ／ｄｍ２としたことと、電解槽の温度を９６℃に保持したことと、中和処理時のｐＨを２．８としたこと以外は実施例２と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの見掛け密度、最頻粒子径等の評価結果を表１に示した。
【００５６】
比較例２
硫酸濃度を３５ｇ／Ｌとしたことと、マンガン／硫酸濃度比を０．２０としたことと、補給マンガン濃度を２５g／Ｌとしたことと、中和処理時のｐＨを４．２としたことと、ろ過分離・乾燥後に目開き３２μｍの篩を通したこと以外は実施例３と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの見掛け密度、最頻粒子径等の評価結果を表１に示した。
【００５７】
比較例３
硫酸濃度を６０ｇ／Ｌとしたことと、マンガン／硫酸濃度比を０．３１としたことと、補給マンガン濃度を５０g／Ｌとしたことと、中和処理時のｐＨを４．２としたこと以外は実施例３と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの見掛け密度、最頻粒子径等の評価結果を表１に示した。
【００５８】
表１から、実施例１〜７の硫酸濃度で電解二酸化マンガンを製造することにより、比較例１〜３と比較して見掛け密度が大きく、最頻粒子径が大きく、ミクロ孔体積が小さく、アルカリ電位が高い電解二酸化マンガンを得ることができる。さらに、実施例１〜７の電解二酸化マンガンは比較例１〜３と比較して正極合剤密度が高く、かつ、アルカリ電位が高いため、優れた放電特性、特に低負荷及び中負荷特性が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の電解二酸化マンガンは特異的な見掛け密度及び最頻粒子径を有するため、放電特性、特に低負荷及び中負荷放電特性に優れたマンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用することができる。
【図１】
2020033216.tif 000003
【図２】
2020033216.tif 000004
【図３】
2020033216.tif 000005
【図４】
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【図５】
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