(57)【要約】【課題】電極を試料液から引き上げて校正する際の標準液の使用量を抑制しながら、可能な限り校正時間を短くする。【解決手段】判別時間あたりの電位変化量を前記判別時間で除した変化率が、標準液の吹きつけ開始後所定の基準第１時間を経過する以前に所定の第１変化率以下となった場合は標準液の吹きつけを継続し、その後、変化率が第１変化率よりも小さい最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶し、変化率が、標準液の吹きつけ開始後前記基準第１時間を経過しても第１変化率以下とならない場合は、滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断する中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開した後に、変化率が最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶する。【選択図】図６
2020046403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極と、前記ｐＨ複合電極を昇降させる昇降装置と、前記昇降装置で前記ｐＨ複合電極を空中に保持した状態で、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつける標準液供給装置と、前記ｐＨ複合電極が得た電位が入力されると共にシステム全体を制御する演算制御装置とを備えるｐＨ計測システムであって、
前記演算制御装置は、前記昇降装置に前記ｐＨ複合電極を空中に保持させ、前記標準液供給装置に前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけさせながら、所定の判別時間毎に前記ｐＨ複合電極からの電位を取得して前記判別時間あたりの電位変化量と前記電位変化量を前記判別時間で除した変化率を求める工程を開始し、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後所定の基準第１時間を経過する前に所定の第１変化率以下となった場合は標準液の吹きつけを継続させ、その後、前記変化率が前記第１変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶し、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後前記基準第１時間を経過しても前記第１変化率以下とならない場合は、前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断させる中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開させた後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶することを特徴とするｐＨ計測システム。
【請求項２】
ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極と、前記ｐＨ複合電極を昇降させる昇降装置と、前記昇降装置で前記ｐＨ複合電極を空中に保持した状態で、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつける標準液供給装置と、前記ｐＨ複合電極が得た電位が入力されると共にシステム全体を制御する演算制御装置とを備えるｐＨ計測システムであって、
前記演算制御装置は、前記昇降装置に前記ｐＨ複合電極を空中に保持させ、前記標準液供給装置に前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけさせながら、所定の判別時間毎に前記ｐＨ複合電極からの電位を取得して前記判別時間あたりの電位変化量と前記電位変化量を前記判別時間で除した変化率を求める工程を開始し、
前記変化率が、所定の第１変化率以下となった第１時刻と、前記第１時刻の後、前記変化率が前記第１変化率よりも小さい所定の第２変化率となった第２時刻とを記憶し、
前記第２時刻と前記第１時刻との差を評価時間として算出し、
前記評価時間が所定の基準評価時間より短い場合は標準液の吹きつけを継続させ、その後、前記変化率が前記第２変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶し、
前記評価時間が前記基準評価時間以上であった場合は前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断させる中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開させた後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶することを特徴とするｐＨ計測システム。
【請求項３】
前記演算制御装置は、前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後所定の基準第１時間を経過しても前記第１変化率以下とならない場合、もしくは前記変化率が、前記第１時刻後所定の基準第２時間を経過しても前記第２変化率以下とならない場合、異常対応処理を行う、請求項２に記載のｐＨ計測システム。
【請求項４】
ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極と、前記ｐＨ複合電極を昇降させる昇降装置と、前記昇降装置で前記ｐＨ複合電極を空中に保持した状態で、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつける標準液供給装置と、前記ｐＨ複合電極が得た電位が入力されると共にシステム全体を制御する演算制御装置とを備えるｐＨ計測システムであって、
前記演算制御装置は、前記昇降装置に前記ｐＨ複合電極を空中に保持させ、前記標準液供給装置に前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけさせながら、所定の判別時間毎に前記ｐＨ複合電極からの電位を取得して前記判別時間あたりの電位変化量と前記電位変化量を前記判別時間で除した変化率を求める工程を開始し、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後所定の基準第１時間を経過する前に所定の第１変化率以下となった場合に、前記第１変化率以下となった時刻を第１時刻として記憶し、
前記第１時刻を記憶した後、前記変化率が前記第１時刻後所定の基準第２時間を経過する前に所定の第２変化率以下となった場合に、前記第２変化率以下となった時刻を第２時刻として記憶し、
前記第２時刻と前記第１時刻との差を評価時間として算出し、
前記評価時間が所定の基準評価時間より短い場合は標準液の吹きつけを継続させ、その後、前記変化率が前記第２変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶し、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後前記基準第１時間を経過しても前記第１変化率以下とならない場合、もしくは前記変化率が、前記第１時刻後前記基準第２時間を経過しても前記第２変化率以下とならない場合、または前記評価時間が前記基準評価時間以上であった場合は、前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断する中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開した後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶することを特徴とするｐＨ計測システム。
【請求項５】
前記演算制御装置は、前記変化率が前記最終変化率以下となったか否かを判別開始後、所定の異常判別時間を経過しても前記変化率が前記最終変化率以下とならない場合、異常対応処理を行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載のｐＨ計測システム。
【請求項６】
ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極を空中に保持し、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけながら、前記ｐＨ複合電極からの電位を校正電位として記憶するｐＨ計の校正方法であって、
所定の判別時間あたりの前記ｐＨ複合電極からの電位の変化量を前記判別時間で除した変化率が、標準液の吹きつけ開始後所定の基準第１時間を経過する前に所定の第１変化率以下となった場合は標準液の吹きつけを継続し、その後、前記変化率が前記第１変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶し、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後前記基準第１時間を経過しても前記第１変化率以下とならない場合は、前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断する中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開した後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶することを特徴とするｐＨ計の校正方法。
【請求項７】
ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極を空中に保持し、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけながら、前記ｐＨ複合電極からの電位を校正電位として記憶するｐＨ計の校正方法であって、
所定の判別時間あたりの前記ｐＨ複合電極からの電位の変化量を前記判別時間で除した変化率が、所定の第１変化率以下となった第１時刻と、前記第１時刻の後、前記変化率が前記第１変化率よりも小さい所定の第２変化率となった第２時刻とを記憶し、
前記第２時刻と前記第１時刻との差を評価時間として算出し、
前記評価時間が所定の基準評価時間より短い場合は標準液の吹きつけを継続し、その後、前記変化率が前記第２変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶し、
前記評価時間が前記基準評価時間以上であった場合は前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断する中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開した後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶することを特徴とするｐＨ計の校正方法。
【請求項８】
ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極を空中に保持し、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけながら、前記ｐＨ複合電極からの電位を校正電位として記憶するｐＨ計の校正方法であって、
所定の判別時間あたりの前記ｐＨ複合電極からの電位の変化量を前記判別時間で除した変化率が、標準液の吹きつけ開始後所定の基準第１時間を経過する前に所定の第１変化率以下となった場合に、前記第１変化率以下となった時刻を第１時刻として記憶し、
前記変化率が、前記第１時刻後所定の基準第２時間を経過する前に所定の第２変化率以下となった場合に、前記第２変化率以下となった時刻を第２時刻として記憶し、
前記第２時刻と前記第１時刻との差を評価時間として算出し、
前記評価時間が所定の基準評価時間より短い場合は標準液の吹きつけを継続させ、その後、前記変化率が前記第２変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶し、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後前記基準第１時間を経過しても前記第１変化率以下とならない場合、もしくは前記変化率が、前記第１時刻後前記基準第２時間を経過しても前記第２変化率以下とならない場合、または前記評価時間が前記基準評価時間以上であった場合は、前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断する中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開した後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶することを特徴とするｐＨ計の校正方法。
【請求項９】
ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極と、前記ｐＨ複合電極を昇降させる昇降装置と、前記昇降装置で前記ｐＨ複合電極を空中に保持した状態で、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつける標準液供給装置と、前記ｐＨ複合電極が得た電位が入力されると共にシステム全体を制御する演算制御装置とを備えるｐＨ計測システムに、校正作業を行わせるためのプログラムであって、
前記昇降装置に前記ｐＨ複合電極を空中に保持させ、前記標準液供給装置で前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけさせながら、前記演算制御装置に所定の判別時間毎に前記ｐＨ複合電極からの電位を取得して前記判別時間あたりの電位変化量と、前記電位変化量を前記判別時間で除した変化率を求めさせ、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後所定の基準第１時間を経過する以前に所定の第１変化率以下となった場合は標準液の吹きつけを継続し、その後、前記変化率が前記第１変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶するようにさせ、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後前記基準第１時間を経過しても前記第１変化率以下とならない場合は、前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断する中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開した後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶するようにさせることを特徴とするプログラム。
【請求項１０】
ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極と、前記ｐＨ複合電極を昇降させる昇降装置と、前記昇降装置で前記ｐＨ複合電極を空中に保持した状態で、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつける標準液供給装置と、前記ｐＨ複合電極が得た電位が入力されると共にシステム全体を制御する演算制御装置とを備えるｐＨ計測システムに、校正作業を行わせるためのプログラムであって、
前記昇降装置に前記ｐＨ複合電極を空中に保持させ、前記標準液供給装置で前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけさせながら、前記演算制御装置に所定の判別時間毎に前記ｐＨ複合電極からの電位を取得して前記判別時間あたりの電位変化量と、前記電位変化量を前記判別時間で除した変化率を求めさせ、
前記変化率が、所定の第１変化率以下となった第１時刻と、前記第１時刻の後、前変化率が前記第１変化率よりも小さい所定の第２変化率となった第２時刻とを記憶させ、
前記第２時刻と前記第１時刻との差を評価時間として算出させ、
前記評価時間が所定の基準評価時間より短い場合は標準液の吹きつけを継続し、その後、前記変化率が前記第２変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶するようにさせ、
前記評価時間が前記基準評価時間以上であった場合は前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断する中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開した後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶するようにさせることを特徴とするプログラム。
【請求項１１】
ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極と、前記ｐＨ複合電極を昇降させる昇降装置と、前記昇降装置で前記ｐＨ複合電極を空中に保持した状態で、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつける標準液供給装置と、前記ｐＨ複合電極が得た電位が入力されると共にシステム全体を制御する演算制御装置とを備えるｐＨ計測システムに、校正作業を行わせるためのプログラムであって、
前記昇降装置に前記ｐＨ複合電極を空中に保持させ、前記標準液供給装置で前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけさせながら、前記演算制御装置に所定の判別時間毎に前記ｐＨ複合電極からの電位を取得して前記判別時間あたりの電位変化量と、前記電位変化量を前記判別時間で除した変化率を求めさせ、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後所定の基準第１時間を経過する前に所定の第１変化率以下となった場合に、前記第１変化率以下となった時刻を第１時刻として前記演算制御装置に記憶させ、
前記変化率が、前記第１時刻後所定の基準第２時間を経過する前に所定の第２変化率以下となった場合に、前記第２変化率以下となった時刻を第２時刻として前記演算制御装置に記憶させ、
前記第２時刻と前記第１時刻との差を評価時間として前記演算制御装置に算出させ、
前記評価時間が所定の基準評価時間より短い場合は標準液の吹きつけを継続し、その後、前記変化率が前記第２変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として前記演算制御装置に記憶するようにさせ、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後前記基準第１時間を経過しても前記第１変化率以下とならない場合、もしくは前記変化率が、前記第１時刻後前記基準第２時間を経過しても前記第２変化率以下とならない場合、または前記評価時間が前記基準評価時間以上であった場合は、前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断する中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開した後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として前記演算制御装置に記憶するようにさせることを特徴とするプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐＨ計測システム、ｐＨ計の校正方法およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、標準液による校正を完全に自動化した工業用ｐＨ計が用いられている。このような自動校正機能付きｐＨ計では、電極を、試料液が混入しない状態で標準液に接触させる必要があり、種々の手法が採用されている。
例えば、特許文献１では、試料液から引き上げて空中に保持した電極に標準液を吹きつけ、電極を校正する方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１の方法は、電極を試料液から引き上げるだけで標準液校正が可能であり、装置構造やシーケンス動作を非常に簡易なものとすることができる。しかしながら、この方法の場合、各標準液のｐＨ値にガラス膜等が応答して安定するまでの間、標準液を毎分１００ｍＬ程度流し続けるため、標準液の消費量が多い。特に、周囲温度が低い等の悪条件下では安定するまでに３分以上かかり、１回の校正に３００ｍＬ以上の標準液を消費してしまう。そのため、標準液を頻繁に補充しなければならず、ランニングコストが高くなると共にメンテナンスも煩雑である。
そこで、特許文献２では、標準液の吹きつけを中断する中断期間を設けた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５６−３８９０３号公報
【特許文献２】特開２００６−３２２７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２の方法によれば、標準液の吹きつけを中断している間にも電極の応答が進行するため、全体として標準液の消費量を小さくすることができるが、中断期間も含めると、標準液校正に要する時間が長くなる。標準液校正に要する時間が長いと、前後の電極洗浄等の時間も含めた欠測時間が長くなるので好ましくない。
電極の応答時間は、測定対象の環境によって異なる。そこで、比較的良好な応答性を得やすい測定対象に使用する場合は、中断時間及び中断時間の前後の吹きつけ時間を短めに設定することも考えられる。
【０００６】
しかし、電極の応答時間は、電極の使用期間やメンテナンスの状況等によっても異なるため、比較的良好な応答性を得やすい測定対象であったとしても、一律に設定時間を短くすることは難しい。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、電極を試料液から引き上げて校正する際の標準液の使用量を抑制しながら、可能な限り校正時間を短くすることが可能な、ｐＨ計測システム、ｐＨ計の校正方法およびプログラムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極と、前記ｐＨ複合電極を昇降させる昇降装置と、前記昇降装置で前記ｐＨ複合電極を空中に保持した状態で、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつける標準液供給装置と、前記ｐＨ複合電極が得た電位が入力されると共にシステム全体を制御する演算制御装置とを備えるｐＨ計測システムであって、
前記演算制御装置は、前記昇降装置に前記ｐＨ複合電極を空中に保持させ、前記標準液供給装置に前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけさせながら、所定の判別時間毎に前記ｐＨ複合電極からの電位を取得して前記判別時間あたりの電位変化量と前記電位変化量を前記判別時間で除した変化率を求める工程を開始し、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後所定の基準第１時間を経過する前に所定の第１変化率以下となった場合は標準液の吹きつけを継続させ、その後、前記変化率が前記第１変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶し、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後前記基準第１時間を経過しても前記第１変化率以下とならない場合は、前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断させる中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開させた後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶することを特徴とするｐＨ計測システム。
【０００８】
［２］ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極と、前記ｐＨ複合電極を昇降させる昇降装置と、前記昇降装置で前記ｐＨ複合電極を空中に保持した状態で、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつける標準液供給装置と、前記ｐＨ複合電極が得た電位が入力されると共にシステム全体を制御する演算制御装置とを備えるｐＨ計測システムであって、
前記演算制御装置は、前記昇降装置に前記ｐＨ複合電極を空中に保持させ、前記標準液供給装置に前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけさせながら、所定の判別時間毎に前記ｐＨ複合電極からの電位を取得して前記判別時間あたりの電位変化量と前記電位変化量を前記判別時間で除した変化率を求める工程を開始し、
前記変化率が、所定の第１変化率以下となった第１時刻と、前記第１時刻の後、前記変化率が前記第１変化率よりも小さい所定の第２変化率となった第２時刻とを記憶し、
前記第２時刻と前記第１時刻との差を評価時間として算出し、
前記評価時間が所定の基準評価時間より短い場合は標準液の吹きつけを継続させ、その後、前記変化率が前記第２変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶し、
前記評価時間が前記基準評価時間以上であった場合は前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断させる中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開させた後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶することを特徴とするｐＨ計測システム。
【０００９】
［３］前記演算制御装置は、前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後所定の基準第１時間を経過しても前記第１変化率以下とならない場合、もしくは前記変化率が、前記第１時刻後所定の基準第２時間を経過しても前記第２変化率以下とならない場合、異常対応処理を行う、［２］に記載のｐＨ計測システム。
【００１０】
［４］ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極と、前記ｐＨ複合電極を昇降させる昇降装置と、前記昇降装置で前記ｐＨ複合電極を空中に保持した状態で、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつける標準液供給装置と、前記ｐＨ複合電極が得た電位が入力されると共にシステム全体を制御する演算制御装置とを備えるｐＨ計測システムであって、
前記演算制御装置は、前記昇降装置に前記ｐＨ複合電極を空中に保持させ、前記標準液供給装置に前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけさせながら、所定の判別時間毎に前記ｐＨ複合電極からの電位を取得して前記判別時間あたりの電位変化量と前記電位変化量を前記判別時間で除した変化率を求める工程を開始し、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後所定の基準第１時間を経過する前に所定の第１変化率以下となった場合に、前記第１変化率以下となった時刻を第１時刻として記憶し、
前記第１時刻を記憶した後、前記変化率が前記第１時刻後所定の基準第２時間を経過する前に所定の第２変化率以下となった場合に、前記第２変化率以下となった時刻を第２時刻として記憶し、
前記第２時刻と前記第１時刻との差を評価時間として算出し、
前記評価時間が所定の基準評価時間より短い場合は標準液の吹きつけを継続させ、その後、前記変化率が前記第２変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶し、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後前記基準第１時間を経過しても前記第１変化率以下とならない場合、もしくは前記変化率が、前記第１時刻後前記基準第２時間を経過しても前記第２変化率以下とならない場合、または前記評価時間が前記基準評価時間以上であった場合は、前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断する中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開した後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶することを特徴とするｐＨ計測システム。
【００１１】
［５］前記演算制御装置は、前記変化率が前記最終変化率以下となったか否かを判別開始後、所定の異常判別時間を経過しても前記変化率が前記最終変化率以下とならない場合、異常対応処理を行う、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のｐＨ計測システム。
【００１２】
［６］ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極を空中に保持し、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけながら、前記ｐＨ複合電極からの電位を校正電位として記憶するｐＨ計の校正方法であって、
所定の判別時間あたりの前記ｐＨ複合電極からの電位の変化量を前記判別時間で除した変化率が、標準液の吹きつけ開始後所定の基準第１時間を経過する前に所定の第１変化率以下となった場合は標準液の吹きつけを継続し、その後、前記変化率が前記第１変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶し、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後前記基準第１時間を経過しても前記第１変化率以下とならない場合は、前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断する中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開した後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶することを特徴とするｐＨ計の校正方法。
【００１３】
［７］ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極を空中に保持し、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけながら、前記ｐＨ複合電極からの電位を校正電位として記憶するｐＨ計の校正方法であって、
所定の判別時間あたりの前記ｐＨ複合電極からの電位の変化量を前記判別時間で除した変化率が、所定の第１変化率以下となった第１時刻と、前記第１時刻の後、前記変化率が前記第１変化率よりも小さい所定の第２変化率となった第２時刻とを記憶し、
前記第２時刻と前記第１時刻との差を評価時間として算出し、
前記評価時間が所定の基準評価時間より短い場合は標準液の吹きつけを継続し、その後、前記変化率が前記第２変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶し、
前記評価時間が前記基準評価時間以上であった場合は前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断する中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開した後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶することを特徴とするｐＨ計の校正方法。
【００１４】
［８］ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極を空中に保持し、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけながら、前記ｐＨ複合電極からの電位を校正電位として記憶するｐＨ計の校正方法であって、
所定の判別時間あたりの前記ｐＨ複合電極からの電位の変化量を前記判別時間で除した変化率が、標準液の吹きつけ開始後所定の基準第１時間を経過する前に所定の第１変化率以下となった場合に、前記第１変化率以下となった時刻を第１時刻として記憶し、
前記変化率が、前記第１時刻後所定の基準第２時間を経過する前に所定の第２変化率以下となった場合に、前記第２変化率以下となった時刻を第２時刻として記憶し、
前記第２時刻と前記第１時刻との差を評価時間として算出し、
前記評価時間が所定の基準評価時間より短い場合は標準液の吹きつけを継続させ、その後、前記変化率が前記第２変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶し、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後前記基準第１時間を経過しても前記第１変化率以下とならない場合、もしくは前記変化率が、前記第１時刻後前記基準第２時間を経過しても前記第２変化率以下とならない場合、または前記評価時間が前記基準評価時間以上であった場合は、前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断する中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開した後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶することを特徴とするｐＨ計の校正方法。
【００１５】
［９］ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極と、前記ｐＨ複合電極を昇降させる昇降装置と、前記昇降装置で前記ｐＨ複合電極を空中に保持した状態で、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつける標準液供給装置と、前記ｐＨ複合電極が得た電位が入力されると共にシステム全体を制御する演算制御装置とを備えるｐＨ計測システムに、校正作業を行わせるためのプログラムであって、
前記昇降装置に前記ｐＨ複合電極を空中に保持させ、前記標準液供給装置で前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけさせながら、前記演算制御装置に所定の判別時間毎に前記ｐＨ複合電極からの電位を取得して前記判別時間あたりの電位変化量と、前記電位変化量を前記判別時間で除した変化率を求めさせ、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後所定の基準第１時間を経過する以前に所定の第１変化率以下となった場合は標準液の吹きつけを継続し、その後、前記変化率が前記第１変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶するようにさせ、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後前記基準第１時間を経過しても前記第１変化率以下とならない場合は、前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断する中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開した後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶するようにさせることを特徴とするプログラム。
【００１６】
［１０］ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極と、前記ｐＨ複合電極を昇降させる昇降装置と、前記昇降装置で前記ｐＨ複合電極を空中に保持した状態で、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつける標準液供給装置と、前記ｐＨ複合電極が得た電位が入力されると共にシステム全体を制御する演算制御装置とを備えるｐＨ計測システムに、校正作業を行わせるためのプログラムであって、
前記昇降装置に前記ｐＨ複合電極を空中に保持させ、前記標準液供給装置で前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけさせながら、前記演算制御装置に所定の判別時間毎に前記ｐＨ複合電極からの電位を取得して前記判別時間あたりの電位変化量と、前記電位変化量を前記判別時間で除した変化率を求めさせ、
前記変化率が、所定の第１変化率以下となった第１時刻と、前記第１時刻の後、前変化率が前記第１変化率よりも小さい所定の第２変化率となった第２時刻とを記憶させ、
前記第２時刻と前記第１時刻との差を評価時間として算出させ、
前記評価時間が所定の基準評価時間より短い場合は標準液の吹きつけを継続し、その後、前記変化率が前記第２変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶するようにさせ、
前記評価時間が前記基準評価時間以上であった場合は前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断する中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開した後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として記憶するようにさせることを特徴とするプログラム。
【００１７】
［１１］ガラス膜と液絡部とが下端面に配置されているｐＨ複合電極と、前記ｐＨ複合電極を昇降させる昇降装置と、前記昇降装置で前記ｐＨ複合電極を空中に保持した状態で、前記ｐＨ複合電極の下端面に標準液の滴端が形成されるように、前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつける標準液供給装置と、前記ｐＨ複合電極が得た電位が入力されると共にシステム全体を制御する演算制御装置とを備えるｐＨ計測システムに、校正作業を行わせるためのプログラムであって、
前記昇降装置に前記ｐＨ複合電極を空中に保持させ、前記標準液供給装置で前記ｐＨ複合電極に標準液を吹きつけさせながら、前記演算制御装置に所定の判別時間毎に前記ｐＨ複合電極からの電位を取得して前記判別時間あたりの電位変化量と、前記電位変化量を前記判別時間で除した変化率を求めさせ、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後所定の基準第１時間を経過する前に所定の第１変化率以下となった場合に、前記第１変化率以下となった時刻を第１時刻として前記演算制御装置に記憶させ、
前記変化率が、前記第１時刻後所定の基準第２時間を経過する前に所定の第２変化率以下となった場合に、前記第２変化率以下となった時刻を第２時刻として前記演算制御装置に記憶させ、
前記第２時刻と前記第１時刻との差を評価時間として前記演算制御装置に算出させ、
前記評価時間が所定の基準評価時間より短い場合は標準液の吹きつけを継続し、その後、前記変化率が前記第２変化率よりも小さい所定の最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として前記演算制御装置に記憶するようにさせ、
前記変化率が、標準液の吹きつけ開始後前記基準第１時間を経過しても前記第１変化率以下とならない場合、もしくは前記変化率が、前記第１時刻後前記基準第２時間を経過しても前記第２変化率以下とならない場合、または前記評価時間が前記基準評価時間以上であった場合は、前記滴端が維持される範囲内で標準液の吹きつけを中断する中断期間を設け、前記中断期間が終了して標準液の吹きつけを再開した後に、前記変化率が前記最終変化率以下となった時点の電位を校正電位として前記演算制御装置に記憶するようにさせることを特徴とするプログラム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のｐＨ計測システム、ｐＨ計の校正方法およびプログラムによれば、電極を試料液から引き上げて校正する際の標準液の使用量を抑制しながら、可能な限り校正時間を短くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る計測システムの全体構成図である。
【図２】本発明の実施形態における計測システムの、ｐＨ複合電極、昇降装置及び標準液供給装置の一例を示す構成図である。
【図３】図２のｐＨ複合電極周辺を拡大した斜視図である。
【図４】標準液吹きつけの状態を示す一部切り欠き断面図である。
【図５】標準液吹きつけにより形成される滴端の説明図である。
【図６】本発明の実施形態のｐＨ計測システムが行う校正方法の第一の例を示すフローチャートである。
【図７】本発明の実施形態のｐＨ計測システムが行う校正方法の第二の例を示すフローチャートである。
【図８】本発明の実施形態のｐＨ計測システムが行う校正方法の第三の例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本実施形態のｐＨ計測システムは、常時は測定モードとされており、予め決められたスケジュールに従い、又は、使用者による操作に従い、校正モードに切り替えられるようになっている。また、予め決められたスケジュールに従い、又は、使用者による操作に従い、洗浄モードに切り替えられるようになっていてもよい。
測定モードでは、測定対象である試料液のｐＨに応じてｐＨ複合電極から得られる電位を連続的に取得するようになっている。
また、校正モードでは、ｐＨ複合電極から得られる電位とｐＨとの関係を示す検量線の情報を修正すべく、標準液のｐＨに応じてｐＨ複合電極から得られる電位を校正電位として記憶する本発明の校正方法を行うようになっている。
なお、洗浄モードでは電極の洗浄を行うが、標準液校正は行わない。
【００２１】
［装置構成］
図１に示すように、本実施形態のｐＨ計測システムは、ｐＨ複合電極２０と装置本体１と昇降装置４０と標準液供給装置７０を備えている。図１では、本実施形態のｐＨ計測システムに、外部の記録計７を接続した例を示している。
【００２２】
ｐＨ複合電極２０は、常時は試料液に浸漬され、試料液のｐＨに応じた電位等の情報を得るようになっている。ｐＨ複合電極２０は装置本体１の電極入力端子１１に接続されており、測定モードと校正モードの何れの場合にも、電位と温度情報を継続的に得て装置本体１に入力するようになっている。
【００２３】
昇降装置４０は、装置本体１の昇降出力端子１２に接続されている。昇降装置４０は、装置本体１の昇降出力端子１２から昇降信号に従い、ｐＨ複合電極２０を昇降させるようになっている。
標準液供給装置７０は、装置本体１の校正出力端子１３に接続されている。標準液供給装置７０は、装置本体１の校正出力端子１３から校正信号に従い、ｐＨ複合電極２０の感応部に標準液を吹きつけるようになっている。
【００２４】
外部の記録計７は、装置本体１のデータ出力端子１４に接続され、データ出力端子１４から出力される伝送出力に応じて試料液のｐＨ等を記録するようになっている。データ出力端子１４と記録計７とは、直接、ケーブルで接続されていてもよいし、通信システムを利用して接続されていてもよい。
【００２５】
装置本体１は、内部にシステム全体を制御する演算制御装置９０を備えている。また、表示装置５と操作部６とを備えている。
表示装置５は、ｐＨ複合電極２０が得た電位や、当該電位に対応するｐＨを表示するようになっている。また、校正中である旨の情報等、ユーザが認識すべき各種情報を表示できるようになっている。
【００２６】
演算制御装置９０は、変換部９１、計時部９２、記憶部９３、演算部９４、校正指示部９５を備えている。
変換部９１を除く演算制御装置９０の一部、または全部は、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の集積回路として実現してもよい。また、計時部９２、記憶部９３、演算部９４、校正指示部９５を、各機能ブロックとして個別にプロセッサ化してもよいし、一部、または全部を集積してプロセッサ化してもよい。
また、集積回路化の手法はＬＳＩに限らず専用回路、または汎用プロセッサで実現してもよい。また、半導体技術の進歩によりＬＳＩに代替する集積回路化の技術が出現した場合、当該技術による集積回路を用いてもよい。
【００２７】
変換部９１は、ｐＨ複合電極２０から入力される電位をインピーダンス変換及びＡ／Ｄ変換して、演算部９４に出力するようになっている。
計時部９２は、時刻情報を生成し、演算部９４に出力するようになっている。なお、本発明において時刻とは、単に、時の流れにおけるある一瞬、時点を意味する。ただし、時刻を特定するために、一日の起点である正子からの時間を時刻としてもよい。計時部９２は、測定モードと校正モードの何れの場合にも、時刻情報を継続的に生成して演算部９４に入力するようになっている。
【００２８】
記憶部９３は、本発明の校正方法を実施するための各種設定値を記憶する。各種設定値には基準第１時間、基準評価時間、第１変化率等の各種所定の値が含まれる。
また、校正によって得られた校正電位とｐＨとの関係が記憶されるようになっている。
【００２９】
演算部９４は、変換部９１を経て継続的に得られる電位と、計時部９２と記憶部９３から得られる情報を総合して、各種演算を行うと共に、本発明の校正方法を実施するための指令を校正指示部に出力するようになっている。
校正指示部９５は、演算部９４からの指令に基づき、昇降信号や校正信号を生成し、昇降装置４０と標準液供給装置７０に出力するようになっている。
操作部６は、予めプログラムされた動作手順とは異なる動作をｐＨ計測システムに行わせることや、種々の設定値を任意に変更するために用いられる。
【００３０】
図２は、本実施形態のｐＨ計測システムにおけるｐＨ複合電極２０、昇降装置４０（要部のみ）及び標準液供給装置７０（要部のみ）の一例を示す構成図である。
昇降装置４０としては、例えば、エアシリンダーを用いることができる。図２では、昇降装置４０による下降時の状態を実線で、昇降装置４０による上昇時の状態を破線で、各々示している。
【００３１】
図２の例では、ｐＨ複合電極２０は、下端部を露出させた状態で電極ホルダ１０に内挿されている。ｐＨ複合電極２０のリード線６０は電極ホルダ１０の頂部から導出され、図１の電極入力端子１１に接続されている。
また、電極ホルダ１０の下端側には、ｐＨ複合電極２０の露出部分を保護する保護筒３０が固定されている。また、昇降装置４０による上昇時において、保護筒３０を包囲する位置に洗浄校正槽５０が配置されている。
【００３２】
電極ホルダ１０は、昇降装置４０の把持部４１により把持されており、昇降装置４０により昇降するようになっている。そして、ｐＨ複合電極２０は、昇降装置４０が電極ホルダ１０を昇降させるのに伴い、電極ホルダ１０及び保護等３０と共に昇降するようになっている。
図２に実線で示すように、下降時には、ｐＨ複合電極２０が試料液Ｗの中に浸漬され、試料液ＷのｐＨに応じた出力電位を発生するようになっている。
一方、上昇時には、ｐＨ複合電極２０が空中に保持された状態となり、校正または洗浄を行えるようになっている。
【００３３】
図３に示すように、ｐＨ複合電極２０は、電極本体２１の下端面２１ａに、ガラス電極のガラス膜２２、比較電極の液絡部２３、２３、温度補償素子２４が、各々露出して配置された構成となっている。
保護筒３０は、略円筒の部材に切り欠き３１が設けられており、この切り欠き３１を通過させて、標準液等をｐＨ複合電極２０に吹きつけられるようになっている。
洗浄校正槽５０は円筒状で底蓋等はなく、昇降装置４０によりｐＨ複合電極２０が保護筒３０と共に、上下動のみで出入可能となっている。
【００３４】
図２に示すように本実施形態の標準液供給装置７０は、標準液Ａ（例えばｐＨ７標準液）を送液する送液管７１、標準液Ｂ（標準液Ａとは異なる標準液、例えばｐＨ４標準液）を送液する送液管７２、洗浄水を送液する送液管７３、薬液を送液する送液管７４を備えている。
送液管７１のジョイント８１、送液管７２のジョイント８２、送液管７３のジョイント８３、薬液を送液する送液管７４のジョイント８４は、洗浄校正槽５０に取り付けられている。
【００３５】
なお、図２では、図示の便宜上、ジョイント８１〜８４の位置を上下に示したが、ジョイント８１とジョイント８２とは、図４に示すように、水平方向に隣り合って取り付けられており、それらの取付位置は、電極ホルダ１０の上昇時における電極本体２１の露出部分とほぼ同等の高さとされている。
また、ジョイント８３とジョイント８４とは水平方向に隣り合って取り付けられており、それらの取付位置は、電極ホルダ１０の上昇時における保護筒３０の下端側とほぼ同等の高さとされている。
【００３６】
図４に示すように、ジョイント８１及び洗浄校正槽５０の周面に、略水平に貫通するノズルＮ１が形成されており、このノズルＮ１から標準液Ａが電極本体２１の周面に向けて噴出されるようになっている。
同様に、ジョイント８２及び洗浄校正槽５０の周面を略水平に貫通するノズルＮ２が形成されており、このノズルＮ２から標準液Ｂが電極本体２１の周面に向けて噴出されるようになっている。
【００３７】
また、ジョイント８３及び洗浄校正槽５０の周面を斜めに貫通するノズルＮ３が形成されており、このノズルＮ３から洗浄水が電極本体２１の下端面２１ａに向けて噴出されるようになっている。
同様に、ジョイント８４及び洗浄校正槽５０の周面を斜めに貫通するノズルＮ４が形成されており、このノズルＮ４から薬液が電極本体２１の下端面２１ａに向けて噴出されるようになっている。
【００３８】
［測定モード］
本実施形態のｐＨ計測システムでは、測定モードの間、演算部９４が、継続的に取得している電位を、同時に取得している温度情報に基づき温度補償されたｐＨ測定値に換算する。そして、得られたｐＨ測定値と温度を、逐次、表示装置５に表示させると共に、データ出力端子１４から記録計７に出力する。記録計７には、ｐＨ測定値および温度と共に、該ｐＨ測定値を取得した際に計時部９２が計時した時刻を併せて出力してもよい。
【００３９】
［校正モード］
本実施形態のｐＨ計測システムは、演算部９４が、計時部９２からの情報により前回の校正モード開始時刻から設定されている校正周期が経過したことを認識した場合、また、操作部６から校正開始の指示が入力された場合、測定モードを終了し、校正モードを開始する。
【００４０】
校正モードの間も、演算部９４は、継続的にｐＨ複合電極２０から電位と温度情報を取得する。ただし、試料液ＷのｐＨに応じたｐＨ複合電極の電位を得られなくなるので、演算部９４から表示装置５の表示や記録計７に送る信号を、校正モードにおける表示や信号に切り替える。
例えば、表示装置５には、校正モードであることを示す表示などを表示させる。また、記録計７には、校正モードであることを示す信号や、ダミー情報に基づく信号（測定モードの最後に得られたｐＨ測定値や温度等）を出力する。
【００４１】
本実施形態のｐＨ計測システムにおいて、校正モードは、ｐＨ複合電極２０を図２の破線で示す位置まで上昇させ、空中に保持した状態とする上昇工程、薬液と洗浄水を用いた薬液洗浄工程、標準液Ａを用いて本発明の校正方法を実施する標準液Ａ工程、洗浄水を用いた水洗浄工程、標準液Ｂを用いて本発明の校正方法を実施する標準液Ｂ工程、洗浄水を用いた水洗浄工程、ｐＨ複合電極２０を図２の実線で示す位置まで下降させ、試料液Ｗ中に浸漬した状態とする下降工程からなる。
【００４２】
校正モードを開始する情報を与えられた校正指示部９５は、昇降装置４０に上昇の指示を与え、昇降装置４０は指示に従い、ｐＨ複合電極２０を図２の破線で示す位置まで上昇させ、空中に保持した状態とする（上昇工程）。
次いで、校正指示部９５は標準液供給装置７０に対して薬液洗浄信号を出力し、標準液供給装置７０は、洗浄水と薬液を、洗浄水、薬液、洗浄水の順番で、ｐＨ複合電極２０に向けて噴出し、ｐＨ複合電極２０を洗浄する（薬液洗浄工程）。
なお、試料液Ｗの性状によっては、薬液洗浄工程を、水のみで洗浄する工程に変更してもよい。
【００４３】
ｐＨ複合電極２０の洗浄が終了すると、校正指示部９５は標準液供給装置７０に対して校正信号を出力し、標準液供給装置７０は、まず標準液ＡをｐＨ複合電極２０に向けて噴出し、本発明の校正方法に従い、標準液Ａから得られるｐＨ複合電極２０の電位を校正電位として記憶する（標準液Ａ工程）。
次いで、校正指示部９５は標準液供給装置７０に対して水洗浄信号を出力し、標準液供給装置７０は、洗浄水をｐＨ複合電極２０に向けて噴出し、ｐＨ複合電極２０を洗浄する（水洗浄工程）。
【００４４】
その後、校正指示部９５は標準液供給装置７０に対して校正信号を出力し、標準液供給装置７０は、標準液ＢをｐＨ複合電極２０に向けて噴出し、本発明の校正方法に従い、標準液Ｂから得られるｐＨ複合電極２０の電位を校正電位として記憶する（標準液Ｂ工程）。
次いで、校正指示部９５は標準液供給装置７０に対して水洗浄信号を出力し、標準液供給装置７０は、洗浄水をｐＨ複合電極２０に向けて噴出し、ｐＨ複合電極２０を洗浄する（水洗浄工程）。
その後、昇降装置４０に下降の指示を与え、昇降装置４０は指示に従い、ｐＨ複合電極２０を図２の実線で示す位置まで下降させ、試料液Ｗに浸漬した状態とし（下降工程）、校正モードを終了する。校正モード終了後は測定モードに復帰する。
【００４５】
［校正方法］
標準液Ａ工程及び標準液Ｂ工程で実施する本発明の校正方法では、ｐＨ複合電極２０を空中に保持した状態で、電極本体２１の周面に向けて各標準液を吹きつけ、その際にｐＨ複合電極２０から得られる電位を校正電位として記憶し、記憶部９３に、当該標準液のｐＨと関連づけて記憶させる。
本発明の校正方法では、標準液の吹きつけ開始から校正電位の記憶までの間に、必要に応じて標準液の吹きつけを中断する中断期間を設ける。中断期間は標準液の吹きつけにより形成された滴端が維持される範囲内に留める。
【００４６】
標準液を電極本体２１の周面に向けて吹きつけると、図４に示すように、電極本体２１を伝わって落下した標準液が、電極本体２１の下端面２１ａで滴端Ｄを形成する。この滴端Ｄは、図５に示すように、ｐＨ複合電極２０のガラス膜２２、液絡部２３、２３、温度補償素子２４を総て覆った状態となる。換言すれば、ｐＨ複合電極２０のガラス膜２２、液絡部２３、２３、温度補償素子２４を滴端Ｄの中に浸漬した状態となる。そのため、ｐＨ複合電極２０は、空中に保持されているにもかかわらず、標準液のｐＨに応じた出力電位を発生することができる。
【００４７】
この滴端Ｄは、いずれは落下して消滅するものである。しかし、連続的な吹きつけを中断しても、一旦形成された滴端Ｄはしばらくの間維持される。すなわち、滴端Ｄ形成後標準液の吹きつけを中断しても、ガラス膜２２、液絡部２３、２３、温度補償素子２４を滴端Ｄの中に浸漬した状態を継続することができ、その間標準液を消費することなく、電極の応答を進めることが可能である。
【００４８】
滴端Ｄ形成までの時間は、吹きつける標準液の流量や電極本体２１の径等にもよるが、直径１５ｍｍ程度の標準的な電極に毎分１００ｍＬ程度の標準液を吹きつける場合、３０〜６０秒吹きつければ充分である。また、吹きつけを中断しても、通常６０秒以上滴端Ｄが維持される。
【００４９】
図６は、標準液Ａ工程及び標準液Ｂ工程で実施する本発明の校正方法の第一の例を示すフローチャートである。
標準液（標準液Ａまたは標準液Ｂ）の吹きつけを開始すると共に、ｐＨ複合電極２０から得られる電位を取得して判別時間あたりの電位変化量と前記電位変化量を前記所定の判別時間で除した変化率を求める工程を開始する（ステップＡ１）。
【００５０】
本発明における変化率は、継続的に取得している電位と計時部９２が計時している時刻に基づき求める。具体的には、時刻ｔｘにおける電位Ｄｘと、時刻ｔｘから判別時間ｔｄを経過した時刻ｔｙにおける電位Ｄｙとの差ΔＤを、ｔｄで除することにより求められる。例えば、単位時間が１秒で、判別時間ｔｄが３秒の場合、３秒ごとに、取得した電位と、その３秒前に取得した電位との差（電位変化量）を求め、求めた電位変化量を３で除することにより求めることができる。
【００５１】
なお、本発明において、変化率が第１変化率等の所定の値以下となった時刻は、変化率が所定の値以下となったことを演算制御部が認識した時点である。判別時間ｔｄが経過する毎に変化率を求め、一度でも所定の値以下となった場合に、変化率が所定の値以下となったと認識するようにしてもよいし、複数回、例えば３回所定の値以下となった場合に、変化率が所定の値以下となったと認識するようにしてもよい。
また、変化率が第１変化率等の所定の値以下となったか否かは、所定の値に判別時間ｔｄを乗じた値と電位変化量とを対比して判断するようにしてもよい。
【００５２】
判別時間ｔｄが経過する毎に求めた変化率が、所定の第１変化率以下となったか否かを判定する（ステップＡ２）。第１変化率以下となった場合は、判別時間ｔｄが経過する毎に求めた変化率が、所定の最終変化率以下となったか否かを判定する（ステップＡ３）。そして、最終変化率以下となった場合は、その時の電位を校正電位として記憶する（ステップＡ４）。
【００５３】
最終変化率は、第１変化率より小さい値である。第１変化率と最終変化率の具体的値に特に限定はないが、第１変化率を０．０６〜０．６ｍＶ／秒、最終変化率を０．０３〜０．３ｍＶ／秒と設定することが好ましく、第１変化率を０．１〜０．３ｍＶ／秒、最終変化率を０．０３〜０．１ｍＶ／秒と設定することがより好ましい。
【００５４】
なお、ステップＡ２とステップＡ３の判別時間ｔｄは同じであっても異なっていてもよい。ステップＡ２の判別時間ｔｄを１〜１０秒、ステップＡ３の判別時間ｔｄを１〜５秒と設定することが好ましく、ステップＡ２の判別時間ｔｄを１〜１０秒、ステップＡ３の判別時間ｔｄを１〜５秒と設定することがより好ましい。
また、ステップＡ３は、複数回繰り返してもよい。すなわち、変化率が最終変化率となったことを複数回確認してからステップＡ４に進んでもよい。
【００５５】
ステップＡ２で変化率が第１変化率以下となっていない場合は、開始からの経過時間が所定の基準第１時間以上となっているか否かを判定する（ステップＡ５）。ステップＡ５で開始からの経過時間が基準第１時間以上となっていないことを確認したら、ステップＡ２の判定を繰り返す。
基準第１時間は、３０〜１２０秒に設定することが好ましく、３０〜９０秒に設定することがより好ましい。
【００５６】
ステップＡ５で開始からの経過時間が基準第１時間以上となった場合は、標準液の吹きつけを中断し（ステップＡ６）、その後再開する（ステップＡ７）。
ステップＡ６で吹きつけを中断する場合の中断期間は、１５〜９０秒と設定することが好ましく、３０〜９０秒と設定することがより好ましい。
再開後は、判別時間ｔｄが経過する毎に求めた変化率が、最終変化率以下となったか否かを判定し（ステップＡ３）、最終変化率以下となったら、その時の電位を校正電位として記憶する（ステップＡ４）。
【００５７】
所定の異常判別時間以上となっても、ステップＡ３で変化率が最終変化率とならない場合は、異常対応処理を行うようにしもよい。
すなわち、変化率が最終変化率以下となっていない場合は、ステップＡ３開始からの経過時間が所定の異常判別時間以上か否かを判別する（ステップＡ８）。そして、所定の異常判別時間以上でなければステップＡ３を繰り返し、所定の異常判別時間以上であれば、異常対応処理（ステップＡ９）に進む。
異常判別時間は、１８０〜６００秒に設定することが好ましく、２４０〜３６０秒に設定することがより好ましい。
【００５８】
異常対応処理としては異常警告処理を行うことが好ましい。異常警告処理としては、例えば、警告メッセージの表示、警告灯の点灯、警報信号の出力等が挙げられる。また、直ちに異常警告処理を行わず再洗浄を行ってもよく、直ちに異常警告処理を行うと共に再洗浄を行ってもよい。
再洗浄は標準液の吹きつけを終了しｐＨ複合電極２０を薬液で洗浄する工程を含む。再洗浄は標準液の吹きつけを終了した後、洗浄水と薬液を、洗浄水、薬液、洗浄水の順番でｐＨ複合電極２０に向けて噴出し、ｐＨ複合電極２０を洗浄する工程であることが好ましい。
再洗浄が終了した後は、ｐＨ複合電極２０に標準液を吹きつけさせながら、電位変化量と変化率を求める工程の開始（ステップＡ１）に戻ることが好ましい。
【００５９】
ｐＨ複合電極２０の汚れが充分に落ちていないことが、所定の異常判別時間以上となっても変化率が最終変化率とならない要因であれば、再洗浄を行うことによって、再度異常対応処理（ステップＡ９）に進むことなく、校正電位を記憶（ステップＡ４）することができる。
また、再洗浄を一度または複数回行ったにもかかわらず、再度異常対応処理（ステップＡ９）に進んだ場合は、さらなる再洗浄を行うことなく、異常警告処理を行うことが好ましい。
【００６０】
図６のフローチャートに従う校正方法によれば、標準液に対する応答が早く、基準第１時間に至る前に、変化率が第１変化率以下となった場合は、中断期間を設けることなく、ステップＡ４に進むことができる。そのため、校正に要する時間を短くすることができる。
また、標準液に対する応答が遅く、基準第１時間に至っても、変化率が第１変化率以下とならない場合は、中断期間を設けることにより、標準液の消費量を抑制しつつ、充分な応答が得られてからステップＡ４に進むことができる。
【００６１】
図７は、標準液Ａ工程及び標準液Ｂ工程で実施する本発明の校正方法の第二の例を示すフローチャートである。
標準液（標準液Ａまたは標準液Ｂ）の吹きつけを開始すると共に、ｐＨ複合電極２０から得られる電位を取得して判別時間あたりの電位変化量と前記電位変化量を前記所定の判別時間で除した変化率を求める工程を開始する（ステップＢ１）。
変化率は、先に説明したステップＡ１と同様にして求めることができる。
【００６２】
判別時間ｔｄが経過する毎に求めた変化率が、所定の第１変化率以下となったか否かを判定する（ステップＢ２）。第１変化率以下となった場合はその時の時刻を第１時刻として記憶する（ステップＢ３）。
ステップＢ３の後、変化率の算出を継続し、判別時間ｔｄが経過する毎に求めた変化率が、所定の第２変化率以下となったか否かを判定する（ステップＢ４）。第２変化率以下となった場合はその時の時刻を第２時刻として記憶する（ステップＢ５）。
先に説明したステップＡ２と同様に、変化率が第１変化率等の所定の値以下となったか否かは、所定の値に判別時間ｔｄを乗じた値と電位変化量とを対比して判断するようにしてもよい。
【００６３】
次いで、記憶した第１時刻と第２時刻の差（第２時刻−第１時刻）を評価時間として求める（ステップＢ６）。
そして、求めた評価時間と所定の基準評価時間とを比較する（ステップＢ７）。基準評価時間は、１５〜６０秒に設定することが好ましく、１５〜３０秒に設定することがより好ましい。
評価時間が基準評価時間に満たなければ、判別時間ｔｄが経過する毎に求めた変化率が、所定の最終変化率以下となったか否かを判定する（ステップＢ８）。そして、最終変化率以下となった場合は、その時の電位を校正電位として記憶する（ステップＢ９）。
【００６４】
第２変化率は第１変化率より小さい値である。最終変化率は第２変化率よりさらに小さい値である。第１変化率、第２変化率と最終変化率の具体的値に特に限定はないが、第１変化率を６〜３０ｍＶ／秒、第２変化率を０．０６〜０．６ｍＶ／秒、最終変化率を０．０３〜０．３ｍＶ／秒と設定することが好ましく、第１変化率を１０〜２０ｍＶ／秒、第２変化率を０．１〜０．２ｍＶ／秒、最終変化率を０．０３〜０．１ｍＶ／秒と設定することがより好ましい。
【００６５】
なお、ステップＢ２とステップＢ４とステップＢ８の判別時間ｔｄは同じであっても異なっていてもよい。ステップＢ２の判別時間ｔｄを１〜１０秒、ステップＢ４の判別時間ｔｄを１〜１０秒、ステップＢ８の判別時間ｔｄを１〜１０秒と設定することが好ましく、ステップＢ２の判別時間ｔｄを１〜５秒、ステップＢ４の判別時間ｔｄを１〜５秒、ステップＢ８の判別時間ｔｄを１〜５秒と設定することがより好ましい。
また、ステップＢ８は、複数回繰り返してもよい。すなわち、変化率が最終変化率となったことを複数回確認してからステップＢ９に進んでもよい。
【００６６】
ステップＢ２で変化率が第１変化率以下となっていない場合は、開始からの経過時間が所定の基準第１時間以上となっているか否かを判定する（ステップＢ１０）。ステップＢ１０で開始からの経過時間が基準第１時間以上となっていないことを確認したら、ステップＢ２の判定を繰り返す。
基準第１時間は、３０〜１２０秒に設定することが好ましく、３０〜９０秒に設定することがより好ましい。
ステップＢ１０で開始からの経過時間が基準第１時間以上となった場合は、標準液の吹きつけを中断し（ステップＢ１２）、その後再開する（ステップＢ１３）。
【００６７】
ステップＢ４で変化率が第２変化率以下となっていない場合は、第１時刻からの経過時間が所定の基準第２時間以上となっているか否かを判定する（ステップＢ１１）。ステップＢ１１で開始からの経過時間が基準第２時間以上となっていないことを確認したら、ステップＢ４の判定を繰り返す。
基準第２時間は、１５〜９０秒に設定することが好ましく、３０〜９０秒に設定することがより好ましい。
ステップＢ１１で第１時刻からの経過時間が基準第２時間以上となった場合は、標準液の吹きつけを中断し（ステップＢ１２）、その後再開する（ステップＢ１３）。
【００６８】
ステップＢ７で評価時間が基準評価時間以上となった場合は、標準液の吹きつけを中断し（ステップＢ１２）、その後再開する（ステップＢ１３）。
ステップＢ１２で吹きつけを中断する場合の中断期間は、１５〜９０秒と設定することが好ましく、３０〜９０秒と設定することがより好ましい。
再開後は、判別時間ｔｄが経過する毎に求めた変化率が、最終変化率以下となったか否かを判定し（ステップＢ８）、最終変化率以下となったら、その時の電位を校正電位として記憶する（ステップＢ９）。
【００６９】
ステップＢ８では、所定の異常判別時間以上となっても変化率が最終変化率とならない場合に、異常対応処理を行うようにしもよい。
すなわち、変化率が最終変化率以下となっていない場合は、ステップＢ８開始からの経過時間が所定の異常判別時間以上か否かを判別する（ステップＢ１４）。そして、所定の異常判別時間以上でなければステップＢ８を繰り返し、所定の異常判別時間以上であれば、異常対応処理（ステップＢ１５）に進む。
異常判別時間は、１８０〜６００秒に設定することが好ましく、２４０〜３６０秒に設定することがより好ましい。
【００７０】
異常対応処理としては、図６のフローチャートに従う校正方法（第一の例）と同様に異常警告処理を行うことが好ましい。また、直ちに異常警告処理を行わず再洗浄を行ってもよく、直ちに異常警告処理を行うと共に再洗浄を行ってもよい。
再洗浄が終了した後は、ｐＨ複合電極２０に標準液を吹きつけさせながら、電位変化量と変化率を求める工程の開始（ステップＢ１）に戻ることが好ましい。
また、再洗浄を一度または複数回行ったにもかかわらず、再度異常対応処理（ステップＢ１５）に進んだ場合は、さらなる再洗浄を行うことなく、異常警告処理を行うことが好ましい。
【００７１】
図７のフローチャートに従う校正方法によれば、標準液に対する応答が早く、評価時間が基準評価時間に満たない場合は、中断期間を設けることなく、ステップＢ９に進むことができる。そのため、校正に要する時間を短くすることができる。
また、標準液に対する応答が遅く、変化率が第１変化率以下となるまでの時間、もしくは変化率が第２変化率以下となるまでの時間が長かった場合、または評価時間が長かった場合は、中断期間を設けることにより、標準液の消費量を抑制しつつ、充分な応答が得られてからステップＢ９に進むことができる。
【００７２】
図８は、標準液Ａ工程及び標準液Ｂ工程で実施する本発明の校正方法の第三の例を示すフローチャートである。
図８の例は、ステップＢ１０で開始からの経過時間が基準第１時間以上となった場合と、ステップＢ１１で第１時刻からの経過時間が基準第２時間以上となった場合に、標準液の吹きつけを中断するステップＢ１２に進むのではなく、異常対応処理（ステップＢ１５）に進む。その他は、図７の第二の例と同じである。
【００７３】
図７または図８の例においては、ステップＢ２で変化率が第１変化率以下となっていない場合、ステップＢ１０に進まず、そのままステップＢ２を繰り返すようにしてもよい。
また、ステップＢ４で変化率が第２変化率以下となっていない場合、ステップＢ１１に進まず、そのままステップＢ４を繰り返すようにしてもよい。
【００７４】
［プログラム等］
上記実施形態では、演算制御装置全体が装置本体に内蔵されている例を示したが、本発明の計測システムにおける演算制御装置の一部または全部は、装置本体に直接または通信システムを利用して接続される外部のコンピュータであってもよい。その場合、外部のコンピュータを、本発明における演算制御装置の一部または全部として機能させ、本発明の校正方法の実施にあたる校正作業を行わせるためのプログラムが必要となる。
【００７５】
プログラムは、予めコンピュータに記録されていてもよいし、コンピュータで読み取り可能な記録媒体に記録して、この記録媒体に記録されたプログラムをコンピュータに読み込ませてもよい。
また、予めコンピュータに記録されているプログラムと、コンピュータで読み取り可能な記録媒体に記録し、コンピュータに読み込ませるプログラムとを組み合わせてもよい。
【００７６】
ただし、外部のコンピュータを、本発明における演算制御装置の一部または全部として機能させるためには、予めインピーダンス変換及びＡ／Ｄ変換された電位をコンピュータに入力する必要がある。そのため、上記実施形態における変換部は、装置本体に残すか、電極に変換部を持たせる必要がある。
また、上記実施形態における変換部を演算制御装置の一部とせず、電極に変換部を持たせてもよい。
【００７７】
また、上記実施形態では、装置本体１に表示装置５を備える例を示したが、表示装置５は、装置本体に一体化されている必要はなく、直接、または通信システムを利用して接続された外部表示装置であってもよい。
【実施例】
【００７８】
図７のフローチャートに従う校正方法において、判別時間を３秒、第１変化率を１２ｍＶ／秒、第２変化率を０．１２ｍＶ／秒、最終変化率を０．０６ｍＶ／秒と設定し、基準第１時間を６０秒、基準第２時間を６０秒、基準評価時間を２０秒、中断時間を６０秒に設定した。
【００７９】
比較的応答の早い電極を用いてｐＨ７標準液を用いた校正を行ったところ、開始後２５秒で第１時刻となり、４０秒で第２時刻となり、評価時間は１５秒で基準評価時間に満たなかった。
そこで、中断期間を設けることなく標準液の吹きつけを継続したところ、開始後７０秒で最終変化率となり、校正電位の記憶を完了した。
【００８０】
約１年程度使用し、比較的応答が遅くなった電極を用いてｐＨ７標準液を用いた校正を行ったところ、開始後３０秒で第１時刻となり、５５秒で第２時刻となり、評価時間は２５秒で基準評価時間以上であった。
そこで、６０秒間標準液の吹きつけを中断し、その後再開したところ、再開後１５秒で最終変化率となり、校正電位の記憶を完了した。最初の吹きつけ開始から校正電位の記憶完了までに要した時間は、２分１０秒であった。
【００８１】
以上の結果から、電極を試料液から引き上げて校正する際の標準液の使用量を抑制しながら、電極の応答性に合わせて、可能な限り校正時間を短くすることができることが確認できた。
【符号の説明】
【００８２】
１…装置本体、５…表示装置、６…操作部、２０…ｐＨ複合電極、
９０…演算制御装置、９１…変換部、９２…計時部、９３…記憶部、９４…演算部、
９５…校正指示部、４０…昇降装置、７０…標準液供給装置、７…記録計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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