(57)【要約】【課題】煩雑な処理工程を付加することなく、深みのある（明度の低い）青色を呈するチタン酸塩からなる顔料粒子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を２０質量％以上含有するチタン酸アルカリ金属塩からなる非繊維状粒子であることを特徴とする、顔料粒子。  Ａ１．３Ｔｉ８Ｏ１６  …式（１）  ［一般式（１）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を２０質量％以上含有するチタン酸アルカリ金属塩からなる非繊維状粒子であることを特徴とする、顔料粒子。
Ａ１．３Ｔｉ８Ｏ１６  …式（１）
［一般式（１）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］
【請求項２】
前記チタン酸アルカリ金属塩が、さらに下記一般式（２）で表される化合物を１質量％〜６０質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の顔料粒子。
Ａ３Ｔｉ８Ｏ１７  …式（２）
［一般式（２）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］
【請求項３】
前記非繊維状粒子の平均粒子径が、０．１μｍ〜３０μｍである、請求項１または請求項２に記載の顔料粒子。
【請求項４】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が、−４以下である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の顔料粒子。
【請求項５】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値が、−１〜＋１である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の顔料粒子。
【請求項６】
前記非繊維状粒子の表面に、チタンを除く金属酸化物皮膜を実質的に有さない、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の顔料粒子。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の顔料粒子の製造方法であって、下記一般式（３）で表される化合物を、水素濃度が９９体積％以上の雰囲気下において５００℃〜１１００℃の範囲内で焼成する工程（Ｉ）を備える、顔料粒子の製造方法。
Ａ２ＴｉｍＯ２ｍ＋１  …式（３）
［一般式（３）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示し、ｍは６〜８の正の実数を示す。］
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の顔料粒子を含有する、塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の顔料粒子と、金属粉顔料とを含有する、塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料粒子及び該顔料粒子の製造方法、並びに該顔料粒子を用いた塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸塩は、耐熱性に優れ、屈折率が高く、しかも隠蔽性が強いことから、化粧料、塗料、プラスチック等を着色する顔料や、光輝性顔料等として、種々の工業的応用が試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、金属元素の固溶または金属化合物の被覆により着色６チタン酸カリウム多結晶体である薄片状粒子を顔料として化粧料に配合することで、良好な展延性、ハリ、ツヤ（光沢）、潤沢性、付着力等が得られ、かつ安定した色彩効果が得られることが開示されている。また、酸化モリブデンの被膜により青色を呈する粒子とすることができることが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、鱗片状金属粉顔料とチタン酸塩粉末とを含有する光輝性塗料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１６３１１７号公報
【特許文献２】特開平６−３４６００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、処理液の調整、該処理液による粒子の処理、及び粒子表面に金属元素の固溶または金属酸化物の皮膜を形成させるための熱処理等の煩雑な工程を必要とし、また表面が着色されているのみであることから深みのある色（明度が低い色）が得られ難いという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２における光輝性塗料の色は、光輝性塗料に含まれる鱗片状金属粉顔料、着色顔料またはその下のベースカラー層により付けられており、チタン酸塩粉末で有彩色に着色することはできない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、煩雑な処理工程を付加することなく、深みのある（明度の低い）青色を呈するチタン酸塩からなる顔料粒子、及び上記顔料粒子の製造方法、並びに上記顔料粒子を用いた塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の顔料粒子及び上記顔料粒子の製造方法、並びに上記顔料粒子を用いた塗料組成物を提供する。
【００１０】
項１  下記一般式（１）で表される化合物を２０質量％以上含有するチタン酸アルカリ金属塩からなる非繊維状粒子であることを特徴とする、顔料粒子。
【００１１】
Ａ１．３Ｔｉ８Ｏ１６  …式（１）
［一般式（１）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］
【００１２】
項２  前記チタン酸アルカリ金属塩が、さらに下記一般式（２）で表される化合物を１質量％〜６０質量％含有することを特徴とする、項１に記載の顔料粒子。
【００１３】
Ａ３Ｔｉ８Ｏ１７  …式（２）
［一般式（２）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］
【００１４】
項３  前記非繊維状粒子の平均粒子径が、０．１μｍ〜３０μｍである、項１または項２に記載の顔料粒子。
【００１５】
項４  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が−４以下である、項１〜項３のいずれか一項に記載の顔料粒子。
【００１６】
項５  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値が−１〜＋１である、項１〜項４のいずれか一項に記載の顔料粒子。
【００１７】
項６  前記非繊維状粒子の表面に、チタンを除く金属酸化物皮膜を実質的に有さない、項１〜項５のいずれか一項に記載の顔料粒子。
【００１８】
項７  項１〜項６のいずれか一項に記載の顔料粒子の製造方法であって、下記一般式（３）で表される化合物を、水素濃度が９９体積％以上の雰囲気下において５００℃〜１１００℃の範囲内で焼成する工程（Ｉ）を備える、顔料粒子の製造方法。
【００１９】
Ａ２ＴｉｍＯ２ｍ＋１  …式（３）
［一般式（３）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示し、ｍは６〜８の正の実数を示す。］
【００２０】
項８  項１〜項６のいずれか一項に記載の顔料粒子を含有する、塗料組成物。
【００２１】
項９  項１〜項６のいずれか一項に記載の顔料粒子と、金属粉顔料とを含有する、塗料組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の顔料粒子は、煩雑な処理工程を付加することなく、深みのある（明度の低い）青色を呈し、優れた着色効果を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は以下の実施形態に何ら限定されない。
【００２４】
（顔料粒子）
本発明の顔料粒子は、下記一般式（１）で表される化合物を２０質量％以上含有するチタン酸アルカリ金属塩からなる非繊維状粒子である。
【００２５】
Ａ１．３Ｔｉ８Ｏ１６…  式（１）
［一般式（１）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］
【００２６】
上記非繊維状粒子の表面は、チタンを除く金属酸化物皮膜を実質的に有さないことが好ましい。なお、本明細書において、「実質的に有さない」とは、チタンを除く金属酸化物皮膜を全く含有しない場合に加えて、顔料粒子全体１００質量％に対して０．１質量％以下の割合で微量含有する場合も含むものとする。
【００２７】
上記チタン酸アルカリ金属塩における上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、２０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。また、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下であり、さらに好ましくは９８質量％以下である。なお、上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、チタン酸アルカリ金属塩全体１００質量％に対する含有量であるものとする。
【００２８】
上記チタン酸アルカリ金属塩は、さらに下記一般式（２）で表される化合物を１質量％〜６０質量％含有する混合相であることが好ましい。より好ましくは２質量％〜４０質量％である。なお、下記一般式（２）で表される化合物の含有量は、チタン酸アルカリ金属塩全体１００質量％に対する含有量であるものとする。
【００２９】
Ａ３Ｔｉ８Ｏ１７…  式（２）
［一般式（２）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示す。］
【００３０】
本発明の顔料粒子の色目は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値で表すことができる。なお、本発明において顔料粒子の色目とは、顔料粒子の圧粉体を色彩色差計にて測定した値を意味する。
【００３１】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、色度を示すａ＊軸、ｂ＊軸よりなる直交座標と、これに垂直なＬ＊軸から構成される色立体を成す表色系である。ａ＊値が正側で増加すると赤味、負側で増加すると緑味が増し、またｂ＊値が正側で増加すると黄味、負側で増大すると青味が増大していくことを意味する。Ｌ＊値が明度に対応し、Ｌ＊値が１００のときは白、Ｌ＊値が０のときは黒となる。
【００３２】
本発明の顔料粒子のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値は、好ましくは６０以下であり、より好ましくは２０〜６０であり、さらに好ましくは２０〜３０である。Ｌ＊値が小さくなりすぎるとｂ＊値が小さくなり、黒味が強くなるため好ましくない。
【００３３】
本発明の顔料粒子のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値は、正側で増加すると赤味、負側で増加すると緑味が増すことから絶対値が小さいことがよく、好ましくは−２〜＋２であり、より好ましくは−１〜＋１であり、さらに好ましくは０〜＋１であり、特に好ましくは０〜−０．６である。
【００３４】
本発明の顔料粒子のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値は、好ましくは−４以下であり、より好ましくは−４〜−５０であり、さらに好ましくは−６〜−２０である。
【００３５】
Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を上記範囲とすることで、深みのある（明度の低い）青色を呈し、優れた着色性を有することができる。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物におけるＡは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等を例示することができ、好ましくはカリウム（Ｋ）である。なお、リチウム（Ｌｉ）は、他のアルカリ金属と比べ、イオン半径が小さく、異なる性質を示すため含まれない。
【００３７】
一般式（２）で示される化合物におけるＡは、一般式（１）で示される化合物におけるＡと同等である。従って、上記一般式（１）で表される化合物で例示したアルカリ金属を用いることができる。
【００３８】
上記非繊維状粒子の形状としては、球状（表面に若干の凹凸があるもの、断面が楕円状等の形状が略球状のものも含む）、柱状（棒状、円柱状、角柱状、短冊状、略円柱形状、略短冊形状等の全体として形状が略柱状のものも含む）、板状、ブロック状、複数の凸部を有する形状（アメーバ状、ブーメラン状、十字架状、金平糖状等）、不定形状等を挙げることができる。これらの各種粒子形状は、製造条件、特に原料組成、焼成条件等により任意に制御することができる。また、粒子形状は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から解析することができる。
【００３９】
本発明において「非繊維状粒子」とは、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔとする）として、Ｌ／Ｂが３未満の粒子のことをいう。また、「複数の凸部を有する」とは、平面への投影形状が少なくとも通常の多角形、円、楕円等とは異なり２方向以上に凸部を有する形状を取り得るものを意味する。具体的には、この凸部を有する形状とは、走査型電子顕微鏡による写真（投影図）に多角形、円、楕円等（基本図形）を当てはめ、それに対して突き出した部分に対応する部分をいう。
【００４０】
本発明の顔料粒子の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ〜３０μｍであり、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。平均粒子径が上記範囲内とすることで、着色性をより一層高めることができる。顔料粒子には、１次粒子が単分散することが困難なために二次粒子を形成しているものや、それを造粒した造粒物も含まれる。
【００４１】
上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができ、レーザー回折・散乱法により測定される粒度分布における積算基準累積５０％時の粒子径（体積基準累積５０％粒子径）、すなわちＤ５０（メジアン径）である。この体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。
【００４２】
本発明の顔料粒子のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ〜７ｍ２／ｇであることが好ましく、０．３ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．７ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積を上記範囲内とすることで、着色性をより一層高めることができる。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠して測定することができる。ＢＥＴ法とは、試料粉体粒子の表面上に占有面積のわかった窒素ガスを吸着させ、その吸着量から試料粉体粒子の比表面積を求める方法であり、この方法で求めた比表面積を「ＢＥＴ比表面積」という。
【００４３】
（顔料粒子の製造方法）
本発明の顔料粒子の製造方法は、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を、水素濃度が９９体積％以上の雰囲気下において５００℃〜１１００℃の範囲内の温度で焼成する工程（Ｉ）を備えることを特徴とする。
【００４４】
Ａ２ＴｉｍＯ２ｍ＋１  …式（３）
［一般式（３）中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属を示し、ｍは６〜８の正の実数を示す。］
【００４５】
一般式（３）で表される化合物としては、上記一般式（３）に包含される限り公知のチタン酸アルカリ金属塩を用いることができ、その製造方法としては水熱合成法、融剤法（フラックス法）、焼成法等を挙げることができる。
【００４６】
一般式（３）で表される化合物で表されるＡは、一般式（１）で表される化合物におけるＡと同等である。従って、上記一般式（１）で表される化合物で例示したアルカリ金属を用いることができる。
【００４７】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、６チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）、８チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７）、６チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３）、８チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ８Ｏ１７）等を挙げることができ、これらの中でも６チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）、８チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７）が好ましく、結晶転移の観点から８チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７）がより好ましい。
【００４８】
一般式（３）で表される化合物は非繊維状粒子であり、その状粒子の形状としては、球状（表面に若干の凹凸があるも、断面が楕円状等の形状が略球状のものも含む）、柱状（棒状、円柱状、角柱状、短冊状、略円柱形状、略短冊形状等の全体として形状が略柱状のものも含む）、板状、ブロック状、複数の凸部を有する形状（アメーバ状、ブーメラン状、十字架状、金平糖状等）、不定形状等をあげることがでる。
【００４９】
一般式（３）で表される化合物の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ〜３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。上記顔料粒子には、１次粒子が単分散することが困難なために二次粒子を形成しているものや、それを造粒した造粒物も含まれる。粒子径が大きすぎると、還元が不十分となり、粒子内部が還元されないおそれがあるため好ましくない。
【００５０】
工程（Ｉ）においては、一般式（３）で表される化合物を、上述のように水素濃度が調整された雰囲気下において５００℃〜１１００℃の範囲内で焼成を行う。水素濃度の調整は、一般式（３）で表される化合物を室温から加熱して昇温し、上記温度範囲内に到達するまでに開始すればよいが、操作性の観点から、通常、加熱開始時（室温）から行ってもよい。また、水素濃度の調整は、焼成完了するまででよいが、操作性の観点から焼成後、室温まで冷却されるまで行ってもよい。
【００５１】
水素濃度の調整方法は、上記範囲になる方法であれば特に限定はないが、水素ガスを流通する方法；加熱、焼成時に水素を発生し、チタン酸アルカリ金属塩と反応することなく消失する有機化合物、無機化合物を用いる方法；等がある。一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の含有量の制御の観点から、好ましくは水素ガスを流通する方法である。
【００５２】
水素ガスの流通量は、焼成装置内の水素濃度が上記範囲になれば特に制限はないが、好ましい下限値としては０．２Ｌ／分であり、より好ましくは０．５Ｌ／分であり、さらに好ましくは１Ｌ／分である。また、水素ガスの流通量の好ましい上限値としては５Ｌ／分であり、より好ましくは３Ｌ／分である。
【００５３】
水素濃度は、９９体積％以上であり、より好ましくは９９．６体積％以上であり、さらに好ましくは９９．９体積％以上であり、特に好ましくは１００体積％である。上記焼成において、チタン酸アルカリ金属塩の結晶より酸素が引き抜かれることで結晶構造変換が生じると考えられることから、工程（Ｉ）における焼成において酸素濃度を０．４体積％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．３体積％以下であり、更に好ましくは０体積％である。
【００５４】
焼成温度は、５００℃〜１１００℃の範囲内であり、好ましくは６００℃〜１１００℃の範囲内であり、より好ましくは８００℃〜１０５０℃の範囲内であり、さらに好ましくは９００℃〜１０００℃の範囲内である。焼成時間は、上記温度範囲で０．１時間〜４時間であることが好ましく、０．２時間〜３時間であることがより好ましく、０．５時間〜２時間であることがさらに好ましい。上記焼成温度が低すぎると結晶構造変換が不十分であり、上記温度が高すぎると還元反応が進みすぎてＴｉＯが生成し黒色化するため好ましくない。
【００５５】
また、上記焼成時間が短すぎると結晶構造変換が不十分であり、上記焼成時間が長すぎると還元反応が進みすぎてＴｉＯが生成し黒色化するため好ましくない。
【００５６】
上記焼成は、水素濃度、酸素濃度を制御することができれば、公知の焼成手段を採用することができ、例えば、電気炉、ロータリーキルン、管状炉、流動焼成炉、トンネルキルン等の各種焼成手段を用いることができる。
【００５７】
本発明の顔料粒子の製造方法は、工程（Ｉ）終了後、必要に応じて、湿式又は乾式篩処理等の分級工程（ＩＩ）を備えていてもよい。
【００５８】
以上のようにして、本発明の顔料粒子を製造することができる。
【００５９】
本発明の製造方法において、一般式（３）で表される化合物の結晶より酸素が引き抜かれ、一般式（２）で表される化合物に結晶構造変換し、さらに還元が進行すると一般式（１）で表される化合物に結晶構造変換するものと考えられる。一般式（１）で表される化合物は青色を呈するホランドダイト型の結晶構造を有する。また、一般式（２）で表される化合物は、原料である一般式（３）で表される化合物と類似したトンネル型の結晶構造を有するが青色を呈する。
【００６０】
一般式（３）で表される化合物の還元度を高め、一般式（１）で表される化合物を２０％以上含有することで、深みのある（明度の低い）青色を呈することができる。また、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の含有量が少ない場合、粒子内部まで還元されず、深みのある（明度の低い）青色が得られないおそれがある。
【００６１】
本発明の顔料粒子は、深みのある（明度の低い）青色を呈することから、化粧料、塗料組成物、プラスチック（熱可塑性樹脂等）等に配合することで、優れた着色効果を発現することができる。
【００６２】
（塗料組成物）
本発明の塗料組成物は、上記本発明の顔料粒子を含有することを特徴とし、多様な形態で利用することができる。例えば、顔料粒子を溶媒に分散した分散液、分散液に、さらにバインダー樹脂（結合材）を配合した塗料を挙げることができる。
【００６３】
上記溶媒としては、アルコール（ブチルアルコール等）、エステル（ブチルアセテート等）、エーテル、ケトン（メチルイソブチルケトン等）、芳香族（トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素、石油ナフサ等の非水溶媒、水、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００６４】
上記バインダー樹脂（結合材）としては、アルキド樹脂、ヤシ油変性アルキド樹脂、熱可塑性のアクリル樹脂、熱硬化性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、変性シリコーン樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
【００６５】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、鱗片状金属粉顔料（アルミニウム粉（アルミニウム箔））、着色顔料コーティングアルミニウム粉、ステンレスフレーク、錫フレーク、金属メッキガラスフレーク、金フレーク、銀フレークなど金属光沢を有するフレーク顔料等）、非金属フレーク顔料（板状酸チタン、フタロシアニンフレーク、グラファイト、チタンコーティングマイカ、酸化鉄コーティングマイカ、着色顔料コーティングマイカ等）、着色顔料（キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、ペリレン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、チオインジコ系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、アゾ系、カーボン、透明酸化鉄等）、体質顔料（クレー、タルク、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等）、充填材、分散剤、可塑剤、硬化触媒、硬化助剤、消泡剤、増粘剤、乳化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、沈降防止剤（ポリエチレンワックス類、アマイドワックス類、高分子アマイド類等）、表面調整剤（シリコーンオイル類、高分子アクリル化合物類等）等から選ばれる１種を単独又は２種以上でさらに配合することもできる。
【００６６】
本発明の塗料組成物における上記本発明の顔料粒子の配合量は、バインダー樹脂（結合材）１００質量部に対し、１０質量部〜１００質量部であることが好ましい。
【００６７】
本発明の塗料組成物の被処理体への塗布は、常法により、例えば、ロールコート、スピンコート、フローコート、スロットダイ塗装、スプレーコート、浸漬塗り、電着塗装、静電塗装、刷毛塗り、粉体塗装等の手法で行うことができる。その後、必要により加熱して溶媒を蒸発させ、塗膜を乾燥させて硬化させる。このとき加熱又は紫外線等を照射してもよい。
【００６８】
本発明の塗料組成物は、電気・電子機器、家電、建材、自動車等の分野において広く用いられる金属類（鉄、アルミニウム、銅もしくはこれらの合金等）、合成樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリアクリル、ポリエステル、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン）、無機材料（ガラス、セラミックス、セメント、コンクリート等）、木材、繊維材料等の被処理体に塗布することにより、塗膜を形成することができる。また、本発明の顔料粒子は着色性が優れているため、少量の配合でも、塗膜に優れた着色性を有する。
【００６９】
また、本発明の顔料粒子は有色のチタン酸塩粉末であることから、本発明の塗料組成物は、金属粉顔料と、本発明との顔料粒子と、バインダー樹脂（結合材）を含む塗料組成物とすることでメタリック感が得られる。従って、メタリック塗装組成物や光輝性塗装組成物として用いることができ、特に自動車のメタリック塗装組成物や光輝性塗料組成物等として好適に用いることができる。なお、本発明のメタリック感とは、塗膜に当たった光がキラキラ光る性質のことをいう。
【００７０】
なお、金属粉顔料としては、例えば、アルミニウム粉、ステンレス粉、錫粉、銀粉、金粉、金属メッキガラス粉等を用いることができ、これら金属粉顔料は鱗片状粒子であることが好ましい。
【００７１】
本発明の塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、該塗膜上に、さらにトップクリヤー塗料を１層もしくは２層以上塗装して、トップクリヤー塗膜を形成させてもよい。トップクリヤー塗料とは、樹脂成分および溶剤を主成分として、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料である。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００７３】
実施例及び比較例に用いたチタン酸塩は、下記の表１に記載の組成式、平均粒子径等のチタン酸塩を原料として用いた。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
実施例及び比較例において、焼成炉内の水素濃度及び酸素濃度は、焼成炉の排出ガスを滞留ビン内にゴムホースで導入して測定した。なお、水素濃度の測定には水素ガス検知器（商品名「ＸＰ−３１１０」、新コスモス電機社製）を用い、酸素濃度の測定には酸素ガス検知器（商品名「ＧＯＴ−１１０Ａ−２」、ＧＡＳＴＥＣ社製）を用いた。
【００７６】
実施例及び比較例において、原料のチタン酸塩及び得られた粒子の粒子形状は、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名「Ｓ−４８００」、日立ハイテクノロジーズ社製）にて確認した。また、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、品番「ＳＡＬＤ−２１００」）により測定し、ＢＥＴ比表面積はＪＩＳ  Ｚ８８３０により準拠して測定した。
【００７７】
実施例及び比較例において、粒子に含有される結晶構造の含有量は、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）を用いて算出される値を元に計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて参照強度比法（ＲＩＲ法）により算出した。ピークの帰属も計算ソフトの指定に従った。
【００７８】
実施例及び比較例において、粒子のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値は、得られた粒子を圧力容器にいれて１６７ＭＰａで圧縮することにより圧粉体を作製し、得られた圧粉体を色彩色差計（商品名「ＣＲ−３００」、コニカミノルタ社製）を用いて測定することで粒子のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値とした。
【００７９】
実施例及び比較例において、塗布膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値は、色彩色差計（商品名「ＣＲ−３００」、コニカミノルタ社製）を用いて測定した。
【００８０】
実施例及び比較例において、塗布膜の表面抵抗は、抵抗測定器（商品名「ハイレスタ−ＡＰ  ＭＣＰ−Ｔ２５０」、三菱油化社製）を用いて測定した。
【００８１】
＜顔料粒子の製造＞
（実施例１）
表１に記載のチタン酸塩１  １５ｇを管状炉に充填し、１．５時間かけて１０００℃まで昇温し、その後１０００℃で０．５時間焼成した。その後１．５時間かけて室温まで冷却し、青色の粒子を得た。加熱開始から冷却までの間、炉に水素ガスを２Ｌ／分の流量で流通させ、炉内の水素濃度を１００体積％、酸素濃度を０体積％に制御した。
【００８２】
得られた粒子の色目はＬ＊値＝２１．８、ａ＊値＝０．６、ｂ＊値＝−６．４であった。平均粒子径９．３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７０ｍ２／ｇであった。粒子形状は不定形状であった。また、粒子の結晶構造は、組成式Ｋ１．３Ｔｉ８Ｏ１６で表される化合物が９７質量％、組成式Ｋ３Ｔｉ８Ｏ１７で表される化合物が３質量％であった。
【００８３】
（実施例２）
表１に記載のチタン酸塩２  １５ｇを管状炉に充填し、１．５時間かけて１０００℃まで昇温し、その後１０００℃で０．５時間焼成した。その後１．５時間かけて室温まで冷却し、青色の粒子を得た。加熱開始から冷却までの間、炉に水素ガスを２Ｌ／分の流量で流通させ、炉内の水素濃度を１００体積％、酸素濃度を０体積％に制御した。
【００８４】
得られた粒子の色目はＬ＊値＝２０．９、ａ＊値＝０．８、ｂ＊値＝−４．６であった。平均粒子径１４．１μｍ、ＢＥＴ比表面積０．８２ｍ２／ｇであった。粒子形状は不定形状であった。また、粒子の結晶構造は、組成式Ｋ１．３Ｔｉ８Ｏ１６で表される化合物が６１質量％、組成式Ｋ３Ｔｉ８Ｏ１７で表される化合物が３９質量％であった。
【００８５】
（比較例１）
表１に記載のチタン酸塩３  １５ｇを管状炉に充填し、１．５時間かけて１０００℃まで昇温し、その後１０００℃で０．５時間焼成した。その後１．５時間かけて室温まで冷却し、青色の粒子を得た。加熱開始から冷却までの間、炉に水素ガスを２Ｌ／分の流量で流通させ、炉内の水素濃度を１００体積％、酸素濃度を０体積％に制御した。
【００８６】
得られた粒子の色目はＬ＊値＝３５．５、ａ＊値＝１．２、ｂ＊値＝−７．１であった。平均粒子径３８．９μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５８ｍ２／ｇであった。粒子形状は柱状であった。また、粒子の結晶構造は、組成式Ｋ１．３Ｔｉ８Ｏ１６で表される化合物が１質量％、組成式Ｋ３Ｔｉ８Ｏ１７で表される化合物が６質量％、組成式Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３で表される化合物が９３質量％であった。
【００８７】
（比較例２）
表１に記載のチタン酸塩３  １５ｇを管状炉に充填し、１．５時間かけて１０００℃まで昇温し、その後４００℃で０．５時間焼成した。その後１．５時間かけて室温まで冷却し、青色の粒子を得た。加熱開始から冷却までの間、炉に水素ガスを２Ｌ／分の流量で流通させ、炉内の水素濃度を１００体積％、酸素濃度を０体積％に制御した。
【００８８】
得られた粒子の色目はＬ＊値＝９４．８、ａ＊値＝−０．３、ｂ＊値＝２．２であった。平均粒子径３７．４μｍ、ＢＥＴ比表面積１．１０ｍ２／ｇであった。粒子形状は柱状であった。また、組成式Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３で表される化合物が１００質量％であった。
【００８９】
実施例１〜３及び比較例１の結果を下記の表２に示す。
【００９０】
【表２】
2020033198.tif 000003
【００９１】
＜顔料粒子の耐熱性評価＞
実施例１で得られた粒子１５ｇを角型炉に充填し、大気雰囲気下、１．５時間かけて５００℃まで昇温し、その後５００℃で０．５時間焼成した。その後１．５時間かけて室温まで冷却した。冷却後取り出した粒子の色目が、加熱前と比べて変化していないことを確認した。また、実施例２で得られた粒子においても同様の耐熱性評価を行い、顔料粒子の色目に変化がないことを確認した。
【００９２】
上記から本発明の顔料粒子は、酸素が存在する高温下（５００℃）においても複色せず、また変色しない、耐熱性が高い顔料であることが分かる。
【００９３】
＜塗料組成物の製造＞
（実施例３）
固形分全量中において粒子が３０質量％となるように、実施例１で得られた粒子と樹脂固形分含有量４０質量％のアクリル塗料（商品名「アクローゼスーパーＥＣＯクリヤー」、大日本塗料社製）とを混合し、得られた塗料組成物を乾燥前の膜厚が２００μｍになるように塗布し、乾燥後、塗布膜を製造した。塗布膜の色目は、Ｌ＊値＝２６．３、ａ＊値＝０．９、ｂ＊値＝−５．１であった。また、塗布膜の表面抵抗は６．１×１０１２Ω／ｃｍ２であった。
【００９４】
（実施例４）
実施例２で得られた粒子を用いて、実施例３と同様に塗布膜を製造した。塗布膜の色目はＬ＊値＝２９．０、ａ＊値＝０．８、ｂ＊値＝−３．６であった。また、塗布膜の表面抵抗は１．２×１０１３Ω／ｃｍ２であった。
【００９５】
（比較例３）
比較例１で得られた粒子を用いて、実施例３と同様に塗布膜を製造した。塗布膜の色目はＬ＊値＝４０．６、ａ＊値＝１．２、ｂ＊値＝−４．６であった。また、塗布膜の表面抵抗は１．０×１０１４Ω／ｃｍ２であった。
【００９６】
（比較例４）
比較例２で得られた粒子を用いて、実施例３と同様に塗布膜を製造した。塗布膜の色目はＬ＊値＝８８．２、ａ＊値＝０．５、ｂ＊値＝４．７であった。また、塗布膜の表面抵抗は６．９×１０１３Ω／ｃｍ２であった。
【００９７】
実施例３〜４及び比較例３〜４の結果を下記の表３に示す。
【００９８】
【表３】
2020033198.tif 000004
【００９９】
表３の結果から、実施例３及び実施例４は、比較例４と比べ、深みのある（低明度）青色であることが分かる。
【０１００】
（実施例５）
実施例１で得られた粒子と、固形分含有量７１質量％のアルミフレークペースト（商品名「ＭＧ−１０００」、東洋アルミニウム社製）と、樹脂固形分含有量４０質量％のアクリル塗料（商品名「アクローゼスーパーＥＣＯクリヤー」、大日本塗料社製）とを混合し、得られた塗料組成物を乾燥前の膜厚が２００μｍになるように塗布し、乾燥後、塗布膜を製造した。実施例１で得られた粒子は固形分全量中において３０質量％となるようにし、アルミフレークは実施例１で得られた粒子に対して１０質量％となるようにした。
【０１０１】
得られた塗布膜は、目視観察によりメタリック感が確認された。
【０１０２】
（比較例５）
実施例１で得られた粒子を、その原料であるチタン酸塩１に変更した以外は、実施例５と同様に塗布膜を製造した。
【０１０３】
得られた塗布膜は、目視観察によりメタリック感が無かった。