(57)【要約】【課題】  低温で二酸化炭素を放散する方法を提供する。【解決手段】  ポリエチレンポリアミンを固体担体に担持した固体吸収材及び分散媒からなるスラリーと、二酸化炭素を含むガスを接触させることにより二酸化炭素を吸収させ、このスラリーを加熱する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素固体吸収材及び分散媒からなるスラリーと、二酸化炭素を含むガスを接触させることにより二酸化炭素を吸収させ、このスラリーを加熱することにより二酸化炭素を脱離させる、二酸化炭素の分離方法。
【請求項２】
二酸化炭素固体吸収材が、ポリエチレンポリアミンを固体担体に担持したものである、請求項１に記載の二酸化炭素の分離方法。
【請求項３】
固体担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト、粘土、石炭灰、活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素の分離方法。
【請求項４】
分散媒が、水及び／又は有機物である、請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素の分離方法。
【請求項５】
有機物が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、モノエタノールアミン、モノエタノールアミンのＮ−アルキル化体、モノエタノールアミンのＮ，Ｎ−ジアルキル化体、ジエタノールアミン、ジエタノールアミンのＮ−アルキル化体、トリエタノールアミンなどのアミン類、エチレングリコールジメチルエーテル、メトキシエタノール、テトラヒドロフランなどのエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の二酸化炭素の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題のため、二酸化炭素の分離・回収が注目されており、多くの二酸化炭素の分離方法の開発がなされている。特に石炭火力発電所の排ガスのように、二酸化炭素濃度が低く、常圧のガスでは、アミンの水溶液、特に、モノエタノールアミン水溶液で二酸化炭素を吸収させる化学吸収法が最も一般的である。アミンの水溶液は、水溶液の温度を変えることによって、二酸化炭素を吸収したり、脱離したりすることができる。工業的に化学吸収法は、二酸化炭素を含む混合気体を、低温の吸収塔でアミン水溶液と接触させることにより二酸化炭素を選択的に吸収させ、二酸化炭素を吸収したアミン水溶液を高温の放散塔に送り、二酸化炭素を脱離させ、アミン水溶液を再生する方法である。
【０００３】
アミンとして、モノエタノールアミンは安価で工業的に入手しやすいが、モノエタノールアミンは、低温で吸収した二酸化炭素を、１２０℃以上の高温にしないと放出しないという特性がある。二酸化炭素の放出温度を水の沸点以上にすると、水の高い潜熱、比熱のため、二酸化炭素の回収に多くのエネルギーを要することになる。
【０００４】
そのため、モノエタノールアミンより二酸化炭素の放散温度が低く、二酸化炭素の回収エネルギーの低いアミンの開発がなされている。例えば、アミノメチルプロパノール（特許文献１）、エチルアミノエタノール（特許文献２）、イソプロピルアミノエタノール（特許文献３）が提案されている。これらはいずれもアミノ基を嵩高い置換基で保護することにより、二酸化炭素−アミン間の強固な結合の生成を阻害し、二酸化炭素の放散エネルギーを低下させることができるものである。また、工業的に入手しやすいアミンとしてＮ−メチルジエタノールアミン（特許文献４）も知られている。
【０００５】
このように、アミンの改良によって二酸化炭素の回収エネルギーの低減を図る方法もあるが、近年、アミンを固体に担持した、固体吸収法の開発が盛んになっている。アミンを固体化することにより、高い潜熱、比熱が問題の水溶液より低エネルギーで二酸化炭素が回収できる。例えば、窒素原子上に少なくとも２つイソプロピル基を有するポリアミンを支持体に担持したポリアミン担持体を含有する二酸化炭素分離材（特許文献５）、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミンなどの水酸化有機アンモニウム、水、及びフッ化水素酸を含有する二酸化炭素分離回収組成物（特許文献６）、２−イソプロピルアミノエタノールなどのアルカノールアミンを含有する二酸化炭素分離回収用固体吸収材（特許文献７）、テトラエチレンペンタミンとイミダゾールの混合物をメソポーラスシリカに担持した分離材（非特許文献１）、ペンタエチレンヘキサミンをメソポーラスシリカに担持した分離材（非特許文献２）、ジエチレントリアミンをシリカに化学結合した分離材（非特許文献３）などが知られている。
【０００６】
固体吸収法は、吸収材が固体であるため、水溶液を使用する化学吸収法より吸収材の温度分布が不均一となる。二酸化炭素の吸脱着による発熱、吸熱、外部からの加熱、除熱などにより、吸着材の温度分布が均一にならないため、装置の大型化、熱交換による省エネルギー化が難しく、また二酸化炭素を吸収材から完全に脱離させることができない。そこで吸着材の温度変化による二酸化炭素の吸脱着ではなく、圧力変化（減圧にして二酸化炭素を脱離させる）、スチームによる二酸化炭素の脱離が提案されている。しかし、圧力の変化は、石炭火力発電所の排ガス処理には適用できないばかりか、スチームを使用すると固体吸収材の脱水、再生のために更に装置やエネルギーを必要とする。更に固体吸着法では、装置にも課題が多い。固定床では、装置が大きくなり、また吸着材の寿命に伴う入れ替えに時間、工数を要する。移動床では、固体吸着材の移動のため、液体を移動するより多くのエネルギーを必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−３４３８５８号公報
【特許文献２】特開平０８−０８９７５６号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７３４４公報
【特許文献４】国際公開第９９／０５１３２６号パンフレット
【特許文献５】特開２０１５−００９１８５公報
【特許文献６】特開２０１５−１１６５３２公報
【特許文献７】特開２０１２−１３９６２２公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２０１８，  ５７  （７），  ２６３８−２６４４
【非特許文献２】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２０１７，  ５６  （２０），  ６０７８-６０８７
【非特許文献３】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ  ２０１４，  １１８，  ２４５４−２４６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低エネルギーで二酸化炭素を放散できる固体吸収材を使用し、化学吸収法のように加温することにより容易に二酸化炭素を放散できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、二酸化炭素を吸収、放散する方法について鋭意検討した結果、ポリエチレンポリアミンをシリカ等に担持した固体吸収材及び液体からなるスラリーが、吸収した二酸化炭素を低エネルギーで放散できるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの二酸化炭素を分離する方法である。
【００１２】
［１］二酸化炭素固体吸収材及び分散媒からなるスラリーと、二酸化炭素を含むガスを接触させることにより二酸化炭素を吸収させ、このスラリーを加熱することにより二酸化炭素を脱離させる、二酸化炭素の分離方法。
【００１３】
［２］二酸化炭素固体吸収材が、ポリエチレンポリアミンを固体担体に担持したものである、上記［１］に記載の二酸化炭素の分離方法。
【００１４】
［３］固体担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト、粘土、石炭灰、活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載の二酸化炭素の分離方法。
【００１５】
［４］分散媒が、水及び／又は有機物である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の二酸化炭素の分離方法。
【００１６】
［５］有機物が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、モノエタノールアミン、モノエタノールアミンのＮ−アルキル化体、モノエタノールアミンのＮ，Ｎ−ジアルキル化体、ジエタノールアミン、ジエタノールアミンのＮ−アルキル化体、トリエタノールアミンなどのアミン類、エチレングリコールジメチルエーテル、メトキシエタノール、テトラヒドロフランなどのエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の二酸化炭素の分離方法。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の分離方法においては、二酸化炭素固体吸収材及び分散媒からなるスラリーを使用する。
【００１９】
二酸化炭素の分離に一般的に広く実施されている化学吸収法で使用されている二酸化炭素吸収材であるモノエタノールアミン水溶液の代わりに、本発明の方法では、スラリーを使用することによって、低エネルギーで二酸化炭素を回収することができる。また既存の化学吸収法の装置をそのまま、又は小規模の改造で使用することができ、工業的に非常に有益である。
【００２０】
本発明の分離方法で使用する二酸化炭素固体吸収材は、ポリエチレンポリアミン及びシリカの組み合わせが好ましい。
【００２１】
ポリエチレンポリアミンとは、複数のエチレン鎖を有し、しかもそのエチレン鎖の両端にアミノ基を有するアミンの総称である。ポリエチレンポリアミンのアミノ基数が多いほど吸収した二酸化炭素を高効率で放散できる。ポリエチレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられる。アミノ基が３以下のポリエチレンポリアミンは単一化合物として工業的に入手可能であるが、アミノ基数が４以上のポリエチレンポリアミンは単一化合物では工業的に入手することは困難であり、蒸留では分離困難な異性体などの混合物として一般に流通している。トリエチレンテトラミンは、直鎖状のトリエチレンテトラミン、分岐したトリス（２−アミノエチル）アミン、ピペラジン環を含むＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３，６−ジアザヘキシル）ピペラジンのアミノ基数４の４種のアミン混合物として、テトラエチレンペンタミンは、直鎖状のテトラエチレンペンタミン、分岐したＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミン、ピペラジン環を含むＮ−（３，６−ジアザヘキシル）−Ｎ’−（３−アザプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３，６，９−トリアザノニル）ピペラジンのアミノ基数５の４種のアミン混合物として流通している。ペンタエチレンヘキサミン以上の沸点のポリエチレンポリアミンは更に多くのアミンの混合物となっている。
【００２２】
本発明の分離方法において使用する二酸化炭素固体吸収材には、ポリエチレンポリアミンを単一化合物として使用しても混合物として使用しても一向に差し支えない。
【００２３】
本発明の分離方法で使用する二酸化炭素固体吸収材は、ポリエチレンポリアミンを固体担体に担持して使用する。固体担体としては、一般的に使用されているものが使用できる。例示すると、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナなどの金属酸化物、ゼオライト、粘土、石炭４灰などの無機物、活性炭などが挙げられるが、これらの中でもシリカは表面積が大きく、しかも安価で工業的に使用しやすいので好ましい。シリカは、結晶性と非結晶性（アモルファス）があり、細孔を有するゼオライト状のシリカ、メソポーラスシリカなど多種知られている。使用するシリカには特に制限はなく、工業的に流通しているものを使用することができるが、表面積が大きいシリカが好ましい。表面積が大きいほどポリエチレンポリアミンが効率的に作用する。一般的に表面積が大きいほど細孔径が小さくなる傾向があるため、高分子量のポリエチレンポリアミンを担持することが難しくなるが、シリカが結晶性か非結晶性か、またその構造によって、細孔径と表面積の関係が変化するため、最適のシリカの表面積を限定することは困難である。
【００２４】
本発明の分離方法において、二酸化炭素固体吸収材のポリエチレンポリアミン量は、固体担体に対し５〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜６０重量％である。ポリエチレンポリアミンの量が５重量％未満であると、二酸化炭素の吸収量が工業的でないほど少なくなり、７０重量％を超える量であると、ポリエチレンポリアミンをシリカに担持することが難しくなる。
【００２５】
本発明の分離方法において、ポリエチレンポリアミンの固体担体への担持方法に特に制限はない。含浸法、蒸着法など一般に知られている方法で担持させることができる。また、ポリエチレンポリアミンを化学結合で固体担体に担持させることもできるし、物理吸着で担持させることもできる。ポリエチレンポリアミンを固体担体に化学的に担持するには、シランカップリング剤などを使用する方法が広く知られている。一般的に物理吸着で担持する方が安価であるが、化学結合で担持すると経時的に安定な二酸化炭素固体吸収材ができる。
【００２６】
本発明の分離方法において、二酸化炭素固体吸収材をスラリー化するため、分散媒を使用する。分散媒として、炭酸より強酸性のものを使用することは、二酸化炭素の吸収量が低下するため好ましくない。
【００２７】
本発明の分離方法においては、分散媒として水及び／又は有機物を使用することができる。
【００２８】
アミンを含む二酸化炭素吸収材では、水は炭酸塩を形成し、二酸化炭素放散エネルギーを低減することが知られており、本発明の方法においても同様の効果が期待できる。
【００２９】
本発明の分離方法において使用する分散媒として使用できる有機物は、二酸化炭素を吸収、脱離させる条件において液体であり、二酸化炭素を吸収、溶解できるものが好ましい。有機物を例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、モノエタノールアミン、モノエタノールアミンのＮ−アルキル化体、モノエタノールアミンのＮ，Ｎ−ジアルキル化体、ジエタノールアミン、ジエタノールアミンのＮ−アルキル化体、トリエタノールアミンなどのアミン類、エチレングリコールジメチルエーテル、メトキシエタノール、テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられるが、これらの有機物以外を使用しても一向に差し支えない。また、これらの有機物は単独で使用しても二種以上を混合して使用しても一向に差し支えない。
【００３０】
本発明の分離方法において、二酸化炭素固体吸収材と分散媒の量は、スラリーの粘度により大きく変化するため、限定することは困難である。二酸化炭素固体吸収材の比率が大きいとスラリーが高粘度になるため、スラリーの移動に多くのエネルギーを要するようになり、また分散媒の比率が大きくなると、二酸化炭素の吸収量が減少する。
【００３１】
本発明の分離方法は、広く実施されているモノエタノールアミン水溶液を使った化学吸収法と同様の方法で二酸化炭素を吸収、脱離する。低温で二酸化炭素を選択的に吸収させた後、高温、減圧することにより二酸化炭素を放散させる。一般的には二酸化炭素を放散させる温度は１００℃以上であるが、本発明の分離方法においては、１００℃未満の温度でも二酸化炭素を放散させることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の分離方法は、吸収した二酸化炭素を低エネルギーで分離することができ、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００３３】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００３４】
シリカ：アモルファスシリカ（富士シリシア株式会社製）
アルミナ：活性アルミナ（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＭＥＡ：モノエタノールアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン混合物（東ソー株式会社製）
ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン主成分のポリエチレンポリアミン混合物（東ソー株式会社製）
Ｓ−ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン、ペンタエチレンヘキサミンより高沸点アミンが主成分のポリエチレンポリアミン混合物（東ソー株式会社製）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール  平均分子量４００（富士フイルム和光純薬株式会社製）
実施例１
Ｓ−ＰＥＨＡ１５ｇに純水１５ｇを加え混合し、これにシリカ３０ｇ（平均粒径１００μｍ、平均細孔径７ｎｍ、水分を６．６重量％含む）を加え、２時間静置した。１００℃で水を減圧留去して二酸化炭素吸収材を調製した。
【００３５】
この吸収材を３５ｇの水に分散させたスラリーを調製し、これを水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定したところ、アミン１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を１０６Ｌ吸収した。
【００３６】
次に、８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定したところ、アミン１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を５８．２Ｌ放散した。このガス放散量とガス吸収量の比は０．５５だった。
【００３７】
比較例１
実施例１のスラリーの代わりに、Ｓ−ＰＥＨＡ１５ｇ、純水３５ｇの水溶液を使用した以外は実施例１と同様の方法で二酸化炭素の吸収、放散性能を評価した。その結果、アミン１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を１４６Ｌ吸収したが、放散量は５４．５Ｌにすぎなかった。このガス放散量とガス吸収量の比は０．３７だった。
【００３８】
比較例２
実施例１のスラリーの代わりに、ＭＥＡ１５ｇ、純水３５ｇの水溶液を使用した以外は実施例１と同様の方法で二酸化炭素の吸収、放散性能を評価した。その結果、アミン１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を１９７Ｌ吸収したが、放散量は２９．２Ｌにすぎなかった。このガス放散量とガス吸収量の比は０．１５だった。
【００３９】
実施例２
ＰＥＨＡ４．５ｇ、純水１．５ｇをアルミナ１５ｇに担持し、二酸化炭素固体吸収材を調製した。この吸収材を１５ｇのＭＤＥＡと１４ｇの純水混合物に分散させたスラリーを調製し、これを水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定したところ、アミン１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を３５．３Ｌ吸収した。
【００４０】
次に、８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定したところ、アミン１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を１８．３Ｌ放散した。このガス放散量とガス吸収量の比は０．５２だった。
【００４１】
実施例３
ＴＥＰＡ４．５ｇ、純水１．５ｇをシリカ１５ｇに担持し、二酸化炭素固体吸収材を調製した。この吸収材を３５ｇのＰＥＧに分散させたスラリーを調製し、これを水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定したところ、アミン１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を２１５Ｌ吸収した。
【００４２】
次に、８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定したところ、アミン１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を５３．０Ｌ放散した。このガス放散量とガス吸収量の比は０．２５だった。
【００４３】
比較例３
実施例３のスラリーの代わりに、ＴＥＰＡ４．５ｇを使用した以外は実施例２と同様の方法で二酸化炭素の吸収、放散性能を評価した。その結果、アミン１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を２７７Ｌ吸収したが、放散量は１５．０Ｌにすぎなかった。このガス放散量とガス吸収量の比は０．０５４だった。