(57)【要約】【課題】要求される微細な位相シフト膜パターンをウェットエッチングにより形成する際に、１２０％以内の少ないオーバーエッチングタイムであっても、位相シフト効果が良好な断面形状を有する位相シフト膜パターンが形成できる位相シフトマスクブランクを提供する。【解決手段】透明基板上に位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランクであって、前記位相シフト膜は、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有し、酸素と窒素を含む軽元素成分の合計含有率が５０原子％以上であり、前記位相シフト膜において、前記酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加し、前記窒素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に減少していることを特徴とする位相シフトマスクブランク。【選択図】図３
2020046468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有し、酸素と窒素を含む軽元素成分の合計含有率が５０原子％以上であり、
前記位相シフト膜において、前記酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加し、前記窒素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に減少している、ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項２】
前記位相シフト膜は、露光光に対して１６０°以上２００°以下の位相差と、１５％以上８０％以下の透過率とを有している、ことを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項３】
前記位相シフト膜は、複数の層で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
前記位相シフト膜は、単一の層で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項５】
前記位相シフト膜上に、該位相シフト膜をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する材料からなるエッチングマスク膜を備えることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項６】
前記位相シフト膜は、前記エッチングマスク膜との界面におけるケイ素に対する酸素の含有比率が、０．５以上２．０以下であることを特徴とする請求項５記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項７】
前記エッチングマスク膜は、クロム系材料から構成されることを特徴とする請求項５または６に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランクを準備する工程と、  前記位相シフトマスクブランクの上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に所望のパターンを描画および現像を行うことにより、レジスト膜パターンを形成し、該レジスト膜パターンをマスクとして、ウェットエッチングにより前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする、位相シフトマスクの製造方法。
【請求項９】
請求項５から７のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランクを準備する工程と、
前記位相シフトマスクブランクの上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に所望のパターンを描画および現像を行うことにより、レジスト膜パターンを形成し、該レジスト膜パターンをマスクとして、ウェットエッチングにより前記エッチングマスク膜をパターニングして、エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする、位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクを用い、または請求項８若しくは９に記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用い、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相シフトマスクブランクおよびこれを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）を代表とするＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置では、大画面化、広視野角化とともに、高精細化、高速表示化が急速に進んでいる。この高精細化、高速表示化のために必要な要素の１つが、微細で寸法精度の高い素子や配線等の電子回路パターンの作製である。この表示装置用電子回路のパターニングにはフォトリソグラフィが用いられることが多い。このため、微細で高精度なパターンが形成された表示装置製造用の位相シフトマスクが必要になっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、透明基板上に位相反転膜が備えられた位相反転マスクブランクが開示されている。このマスクブランクにおいて、位相反転膜は、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を含む複合波長の露光光に対して３５％以下の反射率及び１％〜４０％の透過率を有するようにするとともに、パターン形成時にパターン断面の傾斜が急激に形成されるように酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）の少なくとも１つの軽元素物質を含む金属シリサイド化合物からなる２層以上の多層膜で構成され、金属シリサイド化合物は、上記軽元素物質を含む反応性ガスと不活性ガスが０．５：９．５〜４：６の比率で注入して形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国登録特許第１８０１１０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の高精細（１０００ｐｐｉ以上）のパネル作製に使用される位相シフトマスクとしては、高解像のパターン転写を可能にするために、露光光における透過率が１５％以上の高透過率を有する位相シフトマスクであって、かつホール径で、６μｍ以下、ライン幅で４μｍ以下の微細な位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクが要求されている。具体的には、ホール径で１．５μｍの微細な位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクが要求されている。
上述の位相シフトマスクは、金属シリサイド化合物からなる位相シフト膜上に形成された、Ｃｒ系材料からなるエッチングマスク膜パターンをマスクにしてウェットエッチングすることにより位相シフト膜パターンを形成して作製される。
位相シフト膜パターンの断面形状は、ジャストエッチングタイムよりも長いエッチングタイム（オーバーエッチングタイム）でエッチング処理を行って、位相シフト膜パターンをサイドエッチングすることにより、垂直に近い形状まで制御することができる場合がある。しかし、サイドエッチングに伴い、位相シフト膜に形成されるホール径やライン幅が増大してしまう。このため、上述のような微細なホール径とライン幅を有する位相シフト膜パターンを形成しようとした場合、位相シフト膜にオーバーエッチングを行う分（サイドエッチングされる分）を考慮して、位相シフト膜上に形成されるエッチングマスク膜パターンのホール径またはライン幅、そして、レジスト膜に描画されるホール径またはライン幅をより一層小さく形成しなければならない。現在の描画装置・現像装置を用いたフォトリソグラフィ技術では、パターン形成に限界があった。ゆえに、要求される微細な位相シフト膜パターンをウェットエッチングにより位相シフト膜に形成する際には、ジャストエッチングタイムの１２０％以内の範囲内（１００％のジャストエッチングタイム＋２０％以内のオーバーエッチングタイム。以下、適宜、１２０％以内のオーバーエッチングタイム、と言う）でエッチング処理を行うことが望まれる。しかしながら、この少ないオーバーエッチングタイムでは、位相シフト膜パターンの断面形状が良好な位相シフトマスクブランクを実現できないという問題があった。また、エッチングマスク膜を用いずに、レジストパターンをマスクとして用いて位相シフト膜に位相シフト膜パターンを形成する場合であっても、同様の問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、上述の問題を解決するためになされたもので、本発明の目的は、位相シフト膜パターンをウェットエッチングにより形成する際に、１２０％以内の少ないオーバーエッチングタイムであっても、位相シフト効果が良好な断面形状を有する位相シフト膜パターンが形成できる位相シフトマスクブランクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこれらの問題点を解決するために位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を垂直化する方法を鋭意検討した。上述のような高透過率を有する位相シフト膜を形成するには、酸素を一定以上の比率で含有することが考えられる。また、位相差を得るための膜厚を低減する観点では、窒素を一定以上の比率で含有することも考えられる。ただし、単に位相シフト膜に酸素及び窒素を一定以上の比率で含有させるのみでは、位相シフト膜パターンの断面が傾斜してしまい、十分な位相シフト効果を得ることができない。そこで、本発明者らは、位相シフト膜パターンにおける酸素と窒素を含む軽元素成分の含有量、深さ方向における酸素、窒素の割合について実験及び考察を行った結果、酸素と窒素を含む軽元素成分の合計含有量が５０原子％以上であり、かつ、基板側から表面側に向かって、酸素が減少し、窒素が増加する、組成傾斜を有する位相シフト膜とすることで、要求される微細な位相シフト膜パターンをウェットエッチングにより形成する際に、１２０％以内の少ないオーバーエッチングタイムであっても、位相シフト効果が良好な断面形状を有する位相シフト膜パターンが形成できることを見出した。本発明は、以上のような鋭意検討の結果なされたものであり、以下の構成を有する。
【０００８】
（構成１）透明基板上に位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有し、酸素と窒素を含む軽元素成分の合計含有率が５０原子％以上であり、
前記位相シフト膜において、前記酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加し、前記窒素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に減少していることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【０００９】
（構成２）前記位相シフト膜は、露光光に対して１６０°以上２００°以下の位相差と、１５％以上８０％以下の透過率とを有していることを特徴とする構成１に記載の位相シフトマスクブランク。
【００１０】
（構成３）前記位相シフト膜は、複数の層で構成されていることを特徴とする構成１または２に記載の位相シフトマスクブランク。
（構成４）前記位相シフト膜は、単一の層で構成されていることを特徴とする構成１または２に記載の位相シフトマスクブランク。
【００１１】
（構成５）前記位相シフト膜上に、該位相シフト膜をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する材料からなるエッチングマスク膜を備えることを特徴とする構成１から４のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
【００１２】
（構成６）前記位相シフト膜は、前記エッチングマスク膜との界面におけるケイ素に対する酸素の含有比率が、０．５以上２．０以下であることを特徴とする構成５記載の位相シフトマスクブランク。
【００１３】
（構成７）前記エッチングマスク膜は、クロム系材料から構成されることを特徴とする構成５または６に記載の位相シフトマスクブランク。
【００１４】
（構成８）構成１から４のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランクを準備する工程と、
前記位相シフトマスクブランクの上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に所望のパターンを描画および現像を行うことにより、レジスト膜パターンを形成し、該レジスト膜パターンをマスクとして、ウェットエッチングにより前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする、位相シフトマスクの製造方法。
【００１５】
（構成９）構成５から７のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランクを準備する工程と、
前記位相シフトマスクブランクの上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に所望のパターンを描画および現像を行うことにより、レジスト膜パターンを形成し、該レジスト膜パターンをマスクとして、ウェットエッチングにより前記エッチングマスク膜をパターニングして、エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする、位相シフトマスクの製造方法。
【００１６】
（構成１０）構成１から７のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクを用い、または構成８若しくは９に記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用い、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る位相シフトマスクブランクによれば、要求される微細な位相シフト膜パターンをウェットエッチングにより形成する際に、１２０％以内の少ないオーバーエッチングタイムであっても、位相シフト効果が良好な断面形状を有する位相シフト膜パターンが形成できる位相シフトマスクブランクを得ることができる。
【００１８】
また、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法によれば、上述した位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する。このため、位相シフト効果を十分に発揮できる位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを製造することができる。この位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【００１９】
また、本発明に係る表示装置の製造方法によれば、上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクまたは上述した位相シフトマスクの製造方法によって得られた位相シフトマスクを用いて表示装置を製造する。このため、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する表示装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施の形態１にかかる位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。
【図２】実施の形態２にかかる位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。
【図３】実施の形態３にかかる位相シフトマスクの製造工程を示す模式図である。
【図４】実施の形態４にかかる位相シフトマスクの製造工程を示す模式図である。
【図５】実施例１の位相シフトマスクブランクに対する深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図６】実施例１、２および比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜とエッチングマスク膜との界面における深さ方向のＯ／Ｓｉの比（ケイ素に対する酸素の含有比率）を示す図である。
【図７】実施例１の位相シフトマスクの断面写真である。
【図８】実施例２の位相シフトマスクの断面写真である。
【図９】比較例１の位相シフトマスクブランクに対する深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図１０】比較例１の位相シフトマスクの断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
実施の形態１．２．
実施の形態１、２では、位相シフトマスクブランクについて説明する。実施の形態１の位相シフトマスクブランクは、エッチングマスク膜に所望のパターンが形成されたエッチングマスク膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をウェットエッチングにより透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを形成するための原版である。また、実施の形態２の位相シフトマスクブランクは、レジスト膜に所望のパターンが形成されたレジスト膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をウェットエッチングにより透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフト膜を形成するための原版である。
【００２２】
図１は実施の形態１にかかる位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０と、位相シフト膜３０上に形成されたエッチングマスク膜４０とを備える。
図２は実施の形態２にかかる位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図２に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト３０とを備える。
以下、実施の形態１および実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０を構成する透明基板２０、位相シフト膜３０およびエッチングマスク膜４０について説明する。
【００２３】
透明基板２０は、露光光に対して透明である。透明基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。透明基板２０は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で構成することができる。透明基板２０が低熱膨張ガラスから構成される場合、透明基板２０の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、表示装置用途で使用される位相シフトマスクブランク用透明基板２０は、一般に矩形状の基板であって、該透明基板の短辺の長さは３００ｍｍ以上であるものが使用される。本発明は、透明基板の短辺の長さが３００ｍｍ以上の大きなサイズであっても、透明基板上に形成される例えば２．０μｍ未満の微細な位相シフト膜パターンを安定して転写することができる位相シフトマスクを提供可能な位相シフトマスクブランクである。
【００２４】
位相シフト膜３０は、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有する遷移金属シリサイド系材料で構成される。遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)などが好適である。上記遷移金属シリサイド系材料において、軽元素成分である酸素は、同じく軽元素成分である窒素と比べて、消衰係数を下げる効果があるため、所望の透過率を得るための軽元素（酸素、窒素）の含有率を少なくすることができるとともに、位相シフト膜の表面および裏面の反射率も効果的に低減することができる。また、上記遷移金属シリサイド系材料において、軽元素成分である窒素は、同じく軽元素成分である酸素と比べて、屈折率を下げない効果があるため、所望の位相差を得るための膜厚を薄くできる。また、位相シフト膜３０に含まれる酸素と窒素を含む軽元素成分の合計含有率は、５０原子％以上が好ましい。さらに好ましくは、５０原子％以上７０原子％以下、５５原子％以上６５原子％以下が望ましい。また、酸素の含有率は、０原子％超４０原子％以下であることが、欠陥品質、耐薬品性に於いて望ましい。
遷移金属シリサイド系材料としては、例えば、遷移金属シリサイドの酸化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化炭化物が挙げられる。また、遷移金属シリサイド系材料は、モリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）、ジルコニウムシリサイド系材料（ＺｒＳｉ系材料）、モリブデンジルコニウムシリサイド系材料（ＭｏＺｒＳｉ系材料）であると、ウェットエッチングによる優れたパターン断面形状が得られやすいという点で好ましい。
また、位相シフト膜３０には、上述した酸素、窒素の他に、膜応力の低減やウェットエッチングレートを制御する目的で、炭素やヘリウムを含有してもよい。
位相シフト膜３０は、透明基板２０側から入射する光に対する反射率（以下、裏面反射率と記載する場合がある）を調整する機能と、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能とを有する。
位相シフト膜３０は、スパッタリング法により形成することができる。
【００２５】
露光光に対する位相シフト膜３０の透過率は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という）に対して、好ましくは、１５％〜８０％であり、より好ましくは、１５％〜６５％であり、さらに好ましくは２０％〜６０％である。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【００２６】
露光光に対する位相シフト膜３０の位相差は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、好ましくは、１６０°〜２００°であり、より好ましくは、１７０°〜１９０°である。この性質により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を１６０°〜２００°変えることができる。このため、位相シフト膜３０を透過した代表波長の光と透明基板２０のみを透過した代表波長の光との間に１６０°〜２００°の位相差が生じる。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した位相差を有する。
位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【００２７】
位相シフト膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であり、１０％以下であると好ましい。また、位相シフト膜３０の裏面反射率は、露光光にｊ線が含まれる場合、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して２０％以下であると好ましく、１７％以下であるとより好ましい。さらに好ましくは１５％以下であることが望ましい。また、位相シフト膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において０．２％以上であり、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して０．２％以上であると好ましい。
裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。
【００２８】
位相シフト膜３０が上記の裏面反射率となり、かつ、上記の位相差及び透過率となるように、位相シフト膜３０は、上述した軽元素成分の合計含有率の範囲を満たした上で、酸素の含有率が２０原子％以上５５原子％以下となるように構成されている。好ましくは、酸素の含有率が２５原子％以上５０原子％以下となるように構成されていることが望ましい。この位相シフト膜３０は複数の層で構成されていてもよく、単一の層で構成されていてもよい。単一の層で構成された位相シフト膜３０は、位相シフト膜３０中に界面が形成され難く、断面形状を制御しやすい点で好ましい。一方、複数の層で構成された位相シフト膜３０は、成膜のし易さ等の点で好ましい。
【００２９】
エッチングマスク膜４０は、位相シフト膜３０の上側に配置され、位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する材料からなる。また、エッチングマスク膜４０は、露光光の透過を遮る機能を有してもよいし、さらに、位相シフト膜３０側より入射される光に対する位相シフト膜３０の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となるように膜面反射率を低減する機能を有してもよいエッチングマスク膜４０は、例えばクロム系材料から構成される。クロム系材料として、より具体的には、クロム（Ｃｒ）、又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つを含有する材料が挙げられる。又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つとを含み、さらに、フッ素（Ｆ）を含む材料が挙げられる。例えば、エッチングマスク膜４０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＦ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯＮＦが挙げられる。
エッチングマスク膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。
【００３０】
エッチングマスク膜４０が露光光の透過を遮る機能を有する場合、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは、３．５以上、さらに好ましくは４以上である。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
【００３１】
エッチングマスク膜４０は、機能に応じて組成が均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。
【００３２】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているが、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。
【００３３】
また、位相シフトマスクブランク１０における位相シフト膜３０は、酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加し、窒素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に減少するように構成している。
また、位相シフト膜３０の全体膜厚に対して表面部分の２割の領域と底面部分の２割の領域を除いた中央部分の６割の領域における、酸素の減少の傾きの大きさは、深さ方向に向かって４原子％／１００ｎｍ以上１０原子％／１００ｎｍ以下であると、パターン断面の垂直化の観点や裏面反射の低減の観点から好ましい。なお、上記表面部分の２割の領域とは、位相シフトマスクブランク１０をＸ線光電子分光法により組成分析を行ったときに、位相シフト膜３０からエッチングマスク膜４０に向かって遷移金属（後述する実施例、比較例においてはモリブデン）が０となる位置から、位相シフト膜３０の深さ方向に向かって位相シフト膜３０の全体膜厚に対して２割の膜厚領域とする。また、上記底面部分の２割の領域とは、位相シフトマスクブランク１０をＸ線光電子分光法により組成分析を行ったときに、位相シフト膜３０から透明基板２０に向かって遷移金属（後述する実施例、比較例においてはモリブデン）が０となる位置から、位相シフト膜３０の表面に向かって位相シフト膜３０の全体膜厚に対して２割の膜厚領域とする。そして、上記酸素濃度の傾きは、上記中央部分の６割の領域の最上部と最下部を結んだ傾きとする。
また、位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面における位相シフト膜３０のエッチング液の浸み込みによる位相シフト膜パターンの断面形状の悪化を抑制するために、位相シフト膜３０と、エッチングマスク膜４０との界面におけるケイ素に対する酸素の含有比率が、０．５以上２．０以下とするのが好ましい。この界面は、位相シフトマスクブランク１０をＸ線光電子分光法により組成分析を行ったときに、エッチングマスク膜４０から位相シフト膜３０に向かって、初めてケイ素が検出される位置とする。
【００３４】
次に、この実施の形態１および２の位相シフトマスクブランク１０の製造方法について説明する。図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、以下の位相シフト膜形成工程とエッチングマスク膜形成工程とを行うことによって製造される。図２に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜形成工程によって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００３５】
１．位相シフト膜形成工程
先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのいずれのガラス材料で構成されるものであってもよい。
【００３６】
次に、透明基板２０上に、スパッタリング法により、位相シフト膜３０を形成する。
位相シフト膜３０の成膜は、位相シフト膜３０を構成する材料の主成分となる遷移金属とケイ素を含むスパッタターゲット、又は遷移金属とケイ素と酸素及び／又は窒素を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、上記不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれて酸素及び窒素を少なくとも含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。
【００３７】
位相シフト膜３０の組成及び厚さは、位相シフト膜３０が上記の位相差及び透過率となるように調整される。位相シフト膜３０の組成は、スパッタターゲットを構成する元素の含有比率（例えば、遷移金属の含有率とケイ素の含有率との比）、スパッタガスの組成及び流量などにより制御することができる。位相シフト膜３０の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、位相シフト膜３０の厚さを制御することができる。このように、位相シフト膜３０の酸素と窒素を含む軽元素成分の含有率が５０原子％以上７０原子％以下となるように制御を行う。
【００３８】
位相シフト膜３０が、単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、酸素の割合が深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加し、窒素の割合が深さ方向に向かって段階的および／または連続的に減少するように、スパッタガスの組成及び流量を成膜プロセスの経過時間と共に変化させながら１回だけ行う。位相シフト膜３０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。スパッタターゲットを構成する元素の含有比率が異なるターゲットを使用して位相シフト膜３０を成膜してもよい。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。
【００３９】
２．表面処理工程
遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有する遷移金属シリサイド材料からなる位相シフト膜３０を形成した後の位相シフト膜３０について、遷移金属の酸化物の存在によるエッチング液による浸み込みを抑制するため、位相シフト膜３０の表面酸化の状態を調整する表面処理工程を行うようにしてもよい。
位相シフト膜３０の表面酸化の状態を調整する表面処理工程としては、酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法、アッシング等のドライ処理で表面処理する方法などが挙げられる。
後述するエッチングマスク膜形成工程の後、位相シフト膜３０において、酸素の割合が深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加し、窒素の割合が深さ方向に向かって段階的および／または連続的に減少し、さらに、位相シフト膜３０と、エッチングマスク膜４０との界面におけるケイ素に対する酸素の含有比率が０．５以上２．０以下となれば、どのような表面処理工程を行っても構わないし、表面処理工程を行わなくてもよい。位相シフト膜３０の界面近傍における酸素の含有率が３０原子％を超える場合には、表面処理工程を行うことが好ましい。位相シフト膜３０の界面近傍における酸素の含有率が３０原子％以下であれば、表面処理工程を行わなくともよい。
例えば、酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法においては、酸性またはアルカリ性の水溶液の濃度、温度、時間を適宜調整することにより、位相シフト膜３０の表面酸化の状態を調整することができる。酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法としては、透明基板２０上に位相シフト膜３０が形成された位相シフト膜付き基板を、上記水溶液に浸漬する方法や、位相シフト膜３０上に上記水溶液を接触させる方法などが挙げられる。
【００４０】
３．エッチングマスク膜形成工程
位相シフト膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を必要に応じて行った後、スパッタリング法により、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を形成する。
このようにして、位相シフトマスクブランク１０が得られる。
エッチングマスク膜４０の成膜は、クロム又はクロム化合物（酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等）を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
【００４１】
エッチングマスク膜４０が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。エッチングマスク膜４０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。エッチングマスク膜４０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を成膜プロセスの経過時間と共に変化させながら１回だけ行う。
【００４２】
このように位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０の成膜プロセス、および位相シフト膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を必要に応じて行うことで、位相シフト膜３０では、酸素の割合が深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加しており、窒素の割合が深さ方向に向かって段階的および／または連続的に減少しており、位相シフト膜と前記エッチングマスク膜との界面におけるケイ素に対する酸素の含有比率が、０．５以上２．０以下であるように、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０を成膜することができる。
【００４３】
なお、位相シフト膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理について説明したが、位相シフト膜３０の成膜プロセスにおいて、成膜プロセスの後半に、位相シフト膜３０の表面が表面酸化されにくいガス種に変更、または、上記ガス種を添加して、上記酸素の割合が深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加しており、窒素の割合が深さ方向に向かって段階的および／または連続的に減少しており、位相シフト膜と前記エッチングマスク膜との界面におけるケイ素に対する酸素の含有比率が、０．５以上２．０以下であるようにしても構わない。
【００４４】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているため、位相シフトマスクブランク１０を製造する際に、エッチングマスク膜形成工程を行う。また、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを製造する際は、エッチングマスク膜形成工程後に、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を形成する。また、図２に示す位相シフトマスクブランク１０において、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを製造する際は、位相シフト膜形成工程後に、レジスト膜を形成する。
【００４５】
この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０が形成された位相シフトマスクブランクであって、位相シフト膜３０において、酸素の割合が深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加しており、窒素の割合が深さ方向に向かって段階的および／または連続的に減少するように構成している。また、実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜が形成された位相シフトマスクブランクであって、位相シフト膜３０において、酸素の割合が深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加しており、窒素の割合が深さ方向に向かって段階的および／または連続的に減少するように構成している。
【００４６】
さらに、上記実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０において、酸素の割合が深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加しており、窒素の割合が深さ方向に向かって段階的および／または連続的に減少しており、位相シフト膜と前記エッチングマスク膜との界面におけるケイ素に対する酸素の含有比率が、０．５以上２．０以下であるように、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０を構成している。
これらにより、要求される微細な位相シフト膜パターンをウェットエッチングにより形成する際に、１２０％以内の少ないオーバーエッチングタイムであっても、位相シフト効果が良好な断面形状を有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクを得ることができる。
【００４７】
また、位相シフトマスクにおいて、位相シフト膜パターン上にエッチングマスク膜パターンが残存する場合には、位相シフトマスクに貼り付けられるペリクルや表示装置基板との反射の影響を抑えられる。
また、この実施の形態１および２の位相シフトマスクブランク１０は、断面形状が良好であり、透過率の高い位相シフト膜パターンを、ウェットエッチングにより形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる位相シフトマスクブランクが得られる。
【００４８】
実施の形態３．４．
実施の形態３、４では、位相シフトマスクの製造方法について説明する。
【００４９】
図３は実施の形態３にかかる位相シフトマスクの製造方法を示す模式図である。図４は実施の形態４にかかる位相シフトマスクの製造方法を示す模式図である。
図３に示す位相シフトマスクの製造方法は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造する方法であり、以下の位相シフトマスクブランク１０の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成し（第１のレジスト膜パターン形成工程）、該レジスト膜パターン５０をマスクとして、ウェットエッチングによりエッチングマスク膜４０をパターニングして、エッチングマスク膜パターン４０ａを形成する工程（第１のエッチングマスク膜パターン形成工程）と、記エッチングマスク膜パターン４０ａをマスクとして、位相シフト膜３０をウェットエッチングにより透明基板２０上に位相シフト膜パターン３０ａを形成する工程（位相シフト膜パターン形成工程）と、を含む。そして、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程とをさらに含む。
【００５０】
図４に示す位相シフトマスクの製造方法は、図２に示す位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造する方法であり、以下の位相シフトマスクブランク１０の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成し（第１のレジスト膜パターン形成工程）、該レジスト膜パターン５０をマスクとして、位相シフト膜３０をウェットエッチングによりパターニングして、透明基板２０上に位相シフト膜パターン３０ａを形成する工程（位相シフト膜パターン形成工程）と、を含む。
以下、実施の形態３および４にかかる位相シフトマスクの製造工程の各工程を詳細に説明する。
【００５１】
実施の形態３にかかる位相シフトマスクの製造工程
１．第１のレジスト膜パターン形成工程
第１のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０に形成するパターンである。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図３（ａ）に示されるように、エッチングマスク膜４０上に第１のレジスト膜パターン５０を形成する。
【００５２】
２．第１のエッチングマスク膜パターン形成工程
第１のエッチングマスク膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。エッチングマスク膜４０をエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、図３（ｂ）に示されるように、第１のレジスト膜パターン５０を剥離する。場合によっては、第１のレジスト膜パターン５０を剥離せずに、次の位相シフト膜パターン形成工程を行ってもよい。
【００５３】
３．位相シフト膜パターン形成工程
第１の位相シフト膜パターン形成工程では、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、図３（ｃ）に示されるように、位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜パターン３０ａとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液が挙げられる。また、このエッチング処理は、ジャストエッチングタイムの１２０％以内の範囲内のオーバーエッチングタイムで行う。
【００５４】
４．第２のレジスト膜パターン形成工程
第２のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０にパターンが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光帯パターンや、位相シフト膜パターンの中央部を遮光する遮光帯パターンなどである。なお、レジスト膜に描画するパターンは、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率によっては、位相シフト膜パターン３０ａの中央部を遮光する遮光帯パターンがないパターンの場合もある。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図３（ｄ）に示されるように、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に第２のレジスト膜パターン６０を形成する。
【００５５】
５．第２のエッチングマスク膜パターン形成工程
第２のエッチングマスク膜パターン形成工程では、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングして、図３（ｅ）に示されるように、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを形成する。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａは、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングするエッチング液は、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第２のレジスト膜パターン６０を剥離する。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。
なお、上記説明ではエッチングマスク膜４０が、露光光の透過を遮る機能を有する場合について説明したが、エッチングマスク膜４０が単に、位相シフト膜３０をエッチングする際のハードマスクの機能のみを有する場合においては、上記説明において、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程は行われず、位相シフト膜パターン形成工程の後、第１のエッチングマスク膜パターンを剥離して、位相シフトマスク１００を作製する。
【００５６】
この実施の形態３の位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態１の位相シフトマスクブランクを用いるため、断面形状が良好な位相シフト膜パターンを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる。このように製造された位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【００５７】
実施の形態４にかかる位相シフトマスクの製造工程
１．レジスト膜パターン形成工程
レジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、実施の形態３で説明したのと同様である。なお、必要に応じてレジスト膜を形成する前に、位相シフト膜３０と密着性を良好にするため、位相シフト膜３０に表面改質処理を行なうようにしても構わない。上述と同様に、レジスト膜を形成した後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図４（ａ）に示されるように、位相シフト膜３０上にレジスト膜パターン５０を形成する。
２．位相シフト膜パターン形成工程
位相シフト膜パターン形成工程では、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、図４（ｂ）に示されるように、位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜パターン３０ａや位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液は、実施の形態３で説明したのと同様である。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、レジスト膜パターン５０を剥離する（図４（ｃ））。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。
この実施の形態４の位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態２の位相シフトマスクブランクを用いるため、断面形状が良好な位相シフト膜パターンを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる。このように製造された位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【００５８】
実施の形態５．
実施の形態５では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、上述した位相シフトマスクブランク１０を用いて製造された位相シフトマスク１００を用い、または上述した位相シフトマスク１００の製造方法によって製造された位相シフトマスク１００を用いる工程（マスク載置工程）と、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程（パターン転写工程）とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００５９】
１．載置工程
載置工程では、実施の形態３で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、位相シフトマスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
【００６０】
２．パターン転写工程
パターン転写工程では、位相シフトマスク１００に露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
【００６１】
この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、高解像度、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する、高精細の表示装置を製造することができる。
【実施例】
【００６２】
実施例１．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例１の位相シフトマスクブランクを製造するため、先ず、透明基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
【００６３】
その後、合成石英ガラス基板を、主表面を下側に向けてトレイ（図示せず）に搭載し、インライン型スパッタリング装置のチャンバー内に搬入した。
透明基板２０の主表面上に位相シフト膜３０を形成するため、まず、第１チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスで構成される不活性ガスと、反応性ガスである一酸化窒素ガス（ＮＯ）と、の混合ガス（Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｎ２：３４ｓｃｃｍ、ＮＯ：３４．５ｓｃｃｍ）を導入した。すなわち、反応性ガスと、不活性ガスとの流量比は、反応性ガス：不活性ガス＝０．４７：１である。そして、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：４）に７．０ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、透明基板２０の主表面上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化物を堆積させる処理を行った。この処理に際し、基板の搬送方向に対して、スパッタリングターゲットの川上側に設置されたガス供給管より、上記の混合ガスを供給することにより、透明基板２０の主表面上に堆積するモリブデンシリサイドの酸化窒化物において、含有される酸素の割合が順次減少する一方、窒素の割合が順次増加するようにした。そして、膜厚１８３ｎｍの位相シフト膜３０を成膜した。
【００６４】
次に、表面処理後の位相シフト膜３０付きの透明基板２０を第２チャンバー内に搬入し、第２チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ： ６５ｓｃｃｍ、Ｎ２：１５ｓｃｃｍ）を導入した。そして、クロムからなる第２スパッタターゲットに１．５ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、位相シフト膜３０上にクロムと窒素を含有するクロム窒化物（ＣｒＮ）を形成した（膜厚１５ｎｍ）。次に、第３チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４：４．９％）ガスの混合ガス（３０ｓｃｃｍ）を導入し、クロムからなる第３スパッタターゲットに８．５ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングによりＣｒＮ上にクロムと炭素を含有するクロム炭化物（ＣｒＣ）を形成した（膜厚６０ｎｍ）。最後に、第４チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４：５．５％）ガスの混合ガスと窒素（Ｎ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ＋ＣＨ４：３０ｓｃｃｍ、Ｎ２：８ｓｃｃｍ、Ｏ２：３ｓｃｃｍ）を導入し、クロムからなる第４スパッタターゲットに２．０ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングによりＣｒＣ上にクロムと炭素と酸素と窒素を含有するクロム炭化酸化窒化物（ＣｒＣＯＮ）を形成した（膜厚３０ｎｍ）。以上のように、位相シフト膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成した。
このようにして、透明基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
【００６５】
得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０（位相シフト膜３０の表面をアルカリ系水溶液で表面処理した位相シフト膜３０）について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜３０の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜３０の透過率、位相差は、エッチングマスク膜４０を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は２７％（波長：４０５ｎｍ）位相差は１７３°（波長：４０５ｎｍ）であった。なお、アルカリ系水溶液により表面処理した位相シフト膜３０の膜厚は、成膜直後の膜厚から減少して１８１ｎｍであった。
また、位相シフト膜３０につき、ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて平坦度変化を測定し、膜応力を算出したところ、０．５ＧＰａであった。この位相シフト膜３０は、位相シフトマスクの洗浄で使用される薬液（硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水）に対する、透過率変化量、位相差変化量ともに小さく、高い耐薬性、耐洗浄性を有していた。
【００６６】
また、位相シフト膜３０の裏面反射率は、波長３６５ｎｍにおいて４％、波長４０５ｎｍにおいて６％、波長４３６ｎｍにおいて９％であり、露光光に対して１０％以下と非常に低い値を示していた。
また、得られた位相シフトマスクブランクについて、島津製作所社製の分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００により、膜面反射率、光学濃度を測定した。位相シフトマスクブランク（エッチングマスク膜４０）の膜面反射率は８．３％（波長：４３６ｎｍ）、光学濃度ＯＤは４．０（波長：４３６ｎｍ）であった。このエッチングマスク膜は、膜表面での反射率が低い遮光膜として機能することが分かった。
【００６７】
また、得られた位相シフトマスクブランク１０について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。図５は実施例１の位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果を示す。図５は、位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜３０側のエッチングマスク膜４０と、位相シフト膜３０の組成分析結果を示している。図５の横軸はエッチングマスク膜４０の最表面を基準とした位相シフトマスクブランク１０のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は含有率（原子％）を示している。図５において、各曲線は、ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）の含有率変化をそれぞれ示している。
【００６８】
図５に示されるように、位相シフトマスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、位相シフト膜３０では、酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に単調増加しており、窒素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に減少していた。また、位相シフト膜３０の全体膜厚に対して表面部分の２割の領域と底面部分の２割の領域を除いた中央部分の６割の領域における、酸素の増加の傾きの大きさは、深さ方向に向かって７原子％／１００ｎｍであり、４原子％／１００ｎｍ以上であった。また、窒素の減少の傾きは、深さ方向に向かって７原子％／１００ｎｍであった。
また、図６に示すように、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面におけるケイ素に対する酸素の含有比率が１．７であり、０．５以上２．０以下の範囲を満たしていた。この界面は、位相シフトマスクブランク１０をＸ線光電子分光法により組成分析を行ったときに、エッチングマスク膜４０から位相シフト膜３０に向かって、初めてケイ素が検出される位置とする。
【００６９】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスク１００を製造するため、先ず、位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜上に、ホール径が１．２μｍのホールパターンのレジスト膜パターンを形成した。
【００７０】
その後、レジスト膜パターンをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりエッチングマスク膜をウェットエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成した。
【００７１】
その後、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３０をウェットエッチングして、位相シフト膜パターン３０ａを形成した。
その後、レジスト膜パターンを剥離した。
【００７２】
その後、レジスト塗布装置を用いて、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うように、フォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に、遮光帯を形成するための第２のレジスト膜パターン６０を形成した。
【００７３】
その後、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により、転写パターン形成領域に形成された第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをウェットエッチングした。このウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１１０％のオーバーエッチングタイムで行った。
その後、第２のレジスト膜パターン６０を剥離した。
【００７４】
このようにして、透明基板２０上に、転写パターン形成領域にホール径が１．５μｍの位相シフト膜パターン３０ａと、位相シフト膜パターン３０ａとエッチングマスク膜パターン４０ｂの積層構造からなる遮光帯が形成された位相シフトマスク１００を得た。
【００７５】
得られた位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。以下の実施例１、実施例２および比較例１において、位相シフトマスクの断面の観察には、走査型電子顕微鏡を用いた。図７は実施例１の位相シフトマスクの断面写真である。
【００７６】
図７に示されるように、実施例１の位相シフトマスクに形成された位相シフト膜パターンは、位相シフト効果を十分に発揮できる垂直に近い断面形状を有していた。また、位相シフト膜パターンには、エッチングマスク膜パターンとの界面と、基板との界面とのいずれにも浸み込みは見られなかった。また、裾幅が小さい位相シフト膜パターンを有していた。詳細には、位相シフト膜パターンの断面は、位相シフト膜パターンの上面、下面および側面から構成される。この位相シフト膜パターンの断面において、上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度は、６８度であった。そのため、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスクが得られた。
【００７７】
このため、実施例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
【００７８】
実施例２．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例２の位相シフトマスクブランクを製造するため、実施例１と同様に、透明基板として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
実施例１と同じ方法により、合成石英ガラス基板を、インライン型のスパッタリング装置のチャンバーに搬入した。第１スパッタターゲット、第２スパッタターゲット、第３スパッタターゲット、第４スパッタターゲットとして、実施例１と同じスパッタターゲット材料を用いた。そして、第１チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとヘリウム（Ｈｅ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスで構成される不活性ガスと、反応性ガスである一酸化窒素ガス（ＮＯ）と、の混合ガス（Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｎ２：３４ｓｃｃｍ、Ｈｅ：１２０ｓｃｃｍ、ＮＯ：３５．３ｓｃｃｍ）を導入した。すなわち、反応性ガスと、不活性ガスとの流量比は、０．１８：１．０である。そして、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：１２）に７．０ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、透明基板２０の主表面上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化物を堆積させる処理を行った。そして、実施例１と同様に、この処理に際し、基板の搬送方向に対して、スパッタリングターゲットの川上側に設置されたガス供給管より、上記の混合ガスを供給することにより、透明基板２０の主表面上に堆積するモリブデンシリサイドの酸化窒化物において、含有される酸素の割合が順次減少する一方、窒素の割合が順次増加するようにした。そして、膜厚１９３ｎｍの位相シフト膜３０を成膜した。この実施例２の位相シフト膜３０については、その表面における酸素の含有量が３０％以下となるようにガス流量を調整したため、実施例１における表面処理を行わなかった。
そして、透明基板に位相シフト膜を形成した後、チャンバーから取り出して、位相シフト膜の表面を、純水で洗浄を行った。純水洗浄条件は、温度３０度、洗浄時間１８０秒とした。
その後、実施例１と同じ方法により、エッチングマスク膜４０を成膜した。
このようにして、透明基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
【００７９】
得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜（位相シフト膜の表面を純水洗浄した位相シフト膜）について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜３０の透過率、位相差は、エッチングマスク膜を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は４７％（波長：３６５ｎｍ）位相差は１８３度（波長：３６５ｎｍ）であった。なお、純水洗浄処理した位相シフト膜の膜厚は、成膜直後の膜厚から変化がなく１９３ｎｍであった。
【００８０】
また、位相シフト膜３０の裏面反射率は、波長３６５ｎｍにおいて４％、波長４０５ｎｍにおいて６％、露光光に対して１０％以下と非常に低い値を示していた。
また、得られた位相シフトマスクブランクについて、島津製作所社製の分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００により、膜面反射率、光学濃度を測定した。位相シフトマスクブランク（エッチングマスク膜）の膜面反射率は８．３％（波長：４３６ｎｍ）、光学濃度ＯＤは４．０（波長：４３６ｎｍ）であった。このエッチングマスク膜は、膜表面での反射率が低い遮光膜として機能することが分かった。
【００８１】
また、得られた位相シフトマスクブランクについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。
【００８２】
その結果、実施例１と同様に、位相シフト膜３０では、酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に単調増加しており、窒素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に減少していた。また、位相シフト膜３０における、酸素の減少の傾きは、深さ方向に向かって４原子％／１００ｎｍであり、窒素の増加の傾きは、深さ方向に向かって４原子％／１００ｎｍであった。
また、図６に示すように、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面におけるケイ素に対する酸素の含有比率が０．９であり、０．５以上２．０以下の範囲を満たしていた。この界面は、位相シフトマスクブランク１０をエッチングマスク膜４０側からＸ線光電子分光法により組成分析を行ったときに、エッチングマスク膜４０から位相シフト膜３０に向かって、初めてケイ素が検出される位置とする。
【００８３】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により、ホール径が１．５μｍの位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを製造した。位相シフト膜３０へのウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１１０％のオーバーエッチングタイムで行った。
得られた位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。図８は実施例２の位相シフトマスクの断面写真である。
【００８４】
図８に示されるように、実施例２の位相シフトマスクに形成された位相シフト膜パターンは、位相シフト効果を十分に発揮できる垂直に近い断面形状を有していた。また、位相シフト膜パターンには、エッチングマスク膜パターンとの界面と、基板との界面とのいずれにも浸み込みは見られなかった。また、裾幅が小さい位相シフト膜パターンを有していた。詳細には、位相シフト膜パターンの断面は、位相シフト膜パターンの上面、下面および側面から構成される。この位相シフト膜パターンの断面において、上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度は、６６度であった。そのため、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスクが得られた。
【００８５】
このため、実施例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
【００８６】
実施例３．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例３の位相シフトマスクブランクは、実施例１の位相シフトマスクブランクにおけるエッチングマスク膜を有しない位相シフトマスクブランクである。
実施例３の位相シフトマスクブランクを製造するため、実施例１と同様に、透明基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
実施例１と同じ成膜方法と成膜条件により、透明基板２０上にモリブデンシリサイドの酸化窒化物からなる位相シフト膜３０（膜厚：１８３ｎｍ）を形成した。
透明基板２０に位相シフト膜３０を形成した後、チャンバーから取り出して、位相シフト膜３０の表面を、実施例１と同じ表面処理条件にて表面処理を行った。
この得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った結果、実施例１と同様に、位相シフト膜３０は、酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に単調増加しており、窒素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に減少していた。また、位相シフト膜３０の全体膜厚に対して表面部分の２割の領域と底面部分の２割の領域を除いた中央部分の６割の領域における、酸素の増加の傾きの大きさは、深さ方向に向かって７原子％／１００ｎｍであった。
【００８７】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスク１００を製造するため、先ず、位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０上に、ＨＭＤＳ処理（ヘキサメチルジシラザン処理）を行った後、実施例１と同様に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布・形成した（膜厚：５２０ｎｍ）。
次に、実施例１と同様に、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、位相シフト膜３０上に、ホール径が１．２μｍのホールパターンのレジスト膜パターンを形成した。
その後、レジスト膜パターンをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３０をウェットエッチングして、位相シフト膜パターン３０ａを形成した。
その後、レジスト膜パターンを剥離した。
このようにして、透明基板２０上に、転写パターン形成領域にホール径が１．５μｍの位相シフト膜パターン３０ａが形成された位相シフトマスク１００を得た。
【００８８】
実施例１と同様に位相シフト膜パターンの断面形状を観察したところ、位相シフト膜パターンの断面において、上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度は、６２度であった。そのため、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスクが得られた。
このため、実施例３の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
【００８９】
なお、上述の実施例では、遷移金属としてモリブデンを用いた場合を説明したが、他の遷移金属の場合でも上述と同等の効果が得られる。
また、上述の実施例では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクや、表示装置製造用の位相シフトマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明の位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクは、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用等にも適用できる。
また、上述の実施例では、透明基板のサイズが、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ×１３ｍｍ）の例を説明したが、これに限られない。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの場合、大型（Large Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが、３００ｍｍ以上である。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。
また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用の位相シフトマスクブランクの場合、小型（Small Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体製造用、ＭＥＭＳ製造用は、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）や５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用され、プリント基板用は、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）や、９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。
【００９０】
比較例１．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
比較例１の位相シフトマスクブランクを製造するため、実施例１と同様に、透明基板として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
実施例１と同じ方法により、合成石英ガラス基板を、インライン型のスパッタリング装置のチャンバーに搬入した。そして、第１チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスで構成される不活性ガスと、反応性ガスである一酸化窒素ガス（ＮＯ）と、の混合ガス（Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｎ２：３４ｓｃｃｍ、ＮＯ：３４．５ｓｃｃｍ）を導入した。すなわち、反応性ガスと、不活性ガスとの流量比は、０．４７：１である。そして、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：４）に７．０ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、透明基板の主表面上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化物を堆積させる処理を行った。この処理に際し、基板の搬送方向に対して、スパッタリングターゲットの川下側に設置されたガス供給管より、上記混合ガスを供給することにより、透明基板の主表面上に堆積するモリブデンシリサイドの酸化窒化物において、含有される酸素の割合が順次増加する一方、窒素の割合が順次減少するようにした。このようにして、膜厚１９９ｎｍの位相シフト膜を成膜した。
また、透明基板に位相シフト膜を形成した後、チャンバーから取り出して、位相シフト膜の表面を、アルカリ系水溶液で位相シフト膜の表面処理を行った。なお、表面処理条件は、アルカリ濃度０．７％、温度３０度、表面処理時間１２００秒とした。
その後、実施例１、２と同じ方法により、エッチングマスク膜を成膜した。
このようにして、透明基板上に、位相シフト膜とエッチングマスク膜とが形成された位相シフトマスクブランクを得た。
【００９１】
得られた位相シフトマスクブランクの位相シフト膜（位相シフト膜の表面をアルカリ系水溶液で表面処理した位相シフト膜）について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜の透過率、位相差は、エッチングマスク膜を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は２９％（波長：４０５ｎｍ）位相差は１６６度（波長：４０５ｎｍ）であった。なお、純水洗浄処理した位相シフト膜の膜厚は、成膜直後の膜厚から減少して１９７ｎｍであった。
また、この位相シフト膜は、位相シフトマスクの洗浄で使用される薬液（硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水）に対する、透過率変化量、位相差変化量ともに小さく、高い耐薬性、耐洗浄性を有していた。
【００９２】
また、得られた位相シフトマスクブランクについて、島津製作所社製の分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００により、膜面反射率、光学濃度を測定した。位相シフトマスクブランク（エッチングマスク膜）の膜面反射率は８．３％（波長：４３６ｎｍ）、光学濃度ＯＤは４．０（波長：４３６ｎｍ）であった。このエッチングマスク膜は、膜表面での反射率が低い遮光膜として機能することが分かった。
また、得られた位相シフトマスクブランクの裏面反射率は、波長３６５ｎｍにおいて７％、波長４０５ｎｍにおいて１１％、波長４３６ｎｍにおいて１２％であり、露光光における波長４０５ｎｍ（ｈ線）と波長４３６ｎｍ（ｇ線）において、１０％を超える値となった。
【００９３】
また、得られた位相シフトマスクブランクについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。図９は比較例１の位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果を示す。図９は、位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜側のエッチングマスク膜と、位相シフト膜の組成分析結果を示している。図９の横軸はエッチングマスク膜の最表面を基準とした位相シフトマスクブランクのＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は含有率（原子％）を示している。図９において、各曲線は、ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）の含有率変化をそれぞれ示している。
【００９４】
図９に示されるように、位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、位相シフト膜では、酸素の割合が深さ方向に向かって単調減少しており、窒素の割合が、深さ方向に向かって単調増加していた。また、図６に示すように、位相シフト膜とエッチングマスク膜との界面におけるケイ素に対する酸素の含有比率が１．１であった。
【００９５】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１、２と同じ方法により、位相シフトマスクを製造した。位相シフト膜へのウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１２０％のオーバーエッチングタイムで行った。
得られた位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。図１０は比較例１の位相シフトマスクの断面写真である。
【００９６】
図１０に示されるように、比較例１の位相シフトマスクに形成された位相シフト膜パターンは、直線的なテーパー形状であった。この位相シフト膜パターンの断面において、上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度は、３０度であった。従って、得られた位相シフトマスクでは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、十分な位相シフト効果が得られない。
このため、比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを転写することはできないことが予想される。
【符号の説明】
【００９７】
１０…位相シフトマスクブランク、２０…透明基板、３０…位相シフト膜、
３０ａ…位相シフト膜パターン、４０…エッチングマスク膜、
４０ａ…第１のエッチングマスク膜パターン、
４０ｂ…第２のエッチングマスク膜パターン、５０…第１のレジスト膜パターン、
６０…第２のレジスト膜パターン、１００…位相シフトマスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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