(57)【要約】【課題】広範な分子サイズのシランポリマーからシリコン膜を形成できる技術を提供する。【解決手段】（Ａ）分子中に６〜８員の単環式飽和炭素環を含み沸点が１６０℃未満である第１の溶媒と分子中に飽和炭素環又は部分飽和炭素環を含み沸点が１６０℃以上である第２の溶媒を含む混合溶媒にシランポリマーを溶解させた溶液を、被処理基板に塗布して塗布膜を形成する工程、及び（Ｂ）塗布膜を加熱する工程を含む、被処理基板にシリコン膜を形成する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に６〜８員の単環式飽和炭素環を含み沸点が１６０℃未満である第１の溶媒と分子中に飽和炭素環又は部分飽和炭素環を含み沸点が１６０℃以上である第２の溶媒を含む混合溶媒にシランポリマーを溶解させた溶液を、被処理基板に塗布して塗布膜を形成する工程、及び
（Ｂ）塗布膜を加熱する工程
を含む、被処理基板にシリコン膜を形成する方法。
【請求項２】
第１の溶媒が、炭素原子数６〜８のシクロアルカンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の溶媒が、分子中に多環式飽和炭素環を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第２の溶媒の沸点が、第１の溶媒の沸点よりも２０℃以上高い、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
第１の溶媒が、シクロオクタンである、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
第２の溶媒が、デカヒドロナフタレンである、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
第１の溶媒の体積を１としたとき、第２の溶媒の体積が２以下である、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
シランポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜５００，０００である、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
シランポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００以上である、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ａ）と工程（Ｂ）を２回以上繰り返す、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理基板にシリコン膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路装置のコンタクトホールやラインの埋め込み、素子や構造を形成するための薄膜にはシリコン、例えば、アモルファスシリコンが使用されている。シリコンの成膜方法として、例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１には、環状シラン化合物等の光重合性シラン化合物に光を照射してシランポリマーを得た後、該シランポリマーを溶媒に溶解させた溶液を被処理基板に塗布し、加熱することによってシリコン膜を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２５９９５８号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２２２４号公報
【特許文献３】特開２００１−２６２０５８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｈｉｍｏｄａ  Ｔ，Ｍａｓｕｄａ  Ｔ．Ｌｉｑｕｉｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２０１４  Ｊａｎ；５３，０２ＢＡ０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、広範な分子サイズのシランポリマーからシリコン膜を形成できる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様による被処理基板にシリコン膜を形成する方法は、（Ａ）分子中に６〜８員の単環式飽和炭素環を含み沸点が１６０℃未満である第１の溶媒と分子中に飽和炭素環又は部分飽和炭素環を含み沸点が１６０℃以上である第２の溶媒を含む混合溶媒にシランポリマーを溶解させた溶液を、被処理基板に塗布して塗布膜を形成する工程、及び（Ｂ）塗布膜を加熱する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
開示する被処理基板にシリコン膜を形成する方法の１つの態様によれば、広範な分子サイズのシランポリマーからシリコン膜を形成できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、シリコン膜の成膜性を示す図である。（ａ）は成膜性が不良な一例を示し、（ｂ）は成膜性が良好な一例を示す。
【図２】図２は、パターンを有する被処理基板にシリコン膜を形成した一例を示す図である（パターンピッチ５２ｎｍ）。（ａ）はパターンを有する被処理基板（シリコン膜形成前）のＳＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）はシランポリマー溶液を１回塗布して形成したシリコン膜のＳＥＭ写真、（ｅ）〜（ｇ）はシランポリマー溶液を２回塗布して形成したシリコン膜のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、パターンを有する被処理基板にシリコン膜を形成した一例を示す図である（パターンピッチ６４ｎｍ）。（ａ）はパターンを有する被処理基板（シリコン膜形成前）のＳＥＭ写真、（ｂ）〜（ｄ）はシランポリマー溶液を１回塗布して形成したシリコン膜のＳＥＭ写真、（ｅ）〜（ｇ）はシランポリマー溶液を２回塗布して形成したシリコン膜のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本願の開示する被処理基板にシリコン膜を形成する方法（以下、単に「シリコン膜の形成方法」ともいう。）について、好適な実施形態に則して詳細に説明する。なお、本実施形態により、開示するシリコン膜の形成方法が限定されるものではない。
【００１０】
［シリコン膜の形成方法］
本開示の一態様によるシリコン膜の形成方法は、（Ａ）分子中に６〜８員の単環式飽和炭素環を含み沸点が１６０℃未満である第１の溶媒と分子中に飽和炭素環又は部分飽和炭素環を含み沸点が１６０℃以上である第２の溶媒を含む混合溶媒にシランポリマーを溶解させた溶液を、被処理基板に塗布して塗布膜を形成する工程、及び（Ｂ）塗布膜を加熱する工程を含む。
【００１１】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）において、分子中に６〜８員の単環式飽和炭素環を含み沸点が１６０℃未満である第１の溶媒と分子中に飽和炭素環又は部分飽和炭素環を含み沸点が１６０℃以上である第２の溶媒を含む混合溶媒にシランポリマーを溶解させた溶液（「シランポリマー溶液」ともいう。）を、被処理基板に塗布して塗布膜を形成する。
【００１２】
（混合溶媒）
−第１の溶媒−
第１の溶媒は、分子中に６〜８員の単環式飽和炭素環を含み沸点が１６０℃未満である。第１の溶媒を用いることにより、広範な分子サイズのシランポリマーを用いてシランポリマー溶液を調製することが可能となる。なお、本明細書において、「沸点」は、大気圧下での沸点を意味する。
【００１３】
シランポリマーの溶解性、特に分子サイズの大きなシランポリマーを溶解させ得る観点から、第１の溶媒は、分子中に６〜８員の単環式飽和炭素環を１個含むことが好ましく、分子中に７員又は８員の単環式飽和炭素環を１個含むことがより好ましい。
【００１４】
６〜８員の単環式飽和炭素環は、シランポリマーの溶解性を阻害しない限りにおいて、置換基を有していてもよい。置換基は特に限定されず、例えば、炭素原子数１〜４のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３、より好ましくは炭素原子数１又は２）が挙げられる。置換基の数は限定されず、複数の置換基を有する場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。
【００１５】
第１の溶媒としては、例えば、シクロヘキサン（８１℃）、シクロヘプタン（１１２℃）、シクロオクタン（１５１℃）、メチルシクロヘキサン（１０１℃）、エチルシクロヘキサン（１３２℃）、ジメチルシクロヘキサン（１２０〜１３０℃）、ｎ−プロピルシクロヘキサン（１５７℃）、イソプロピルシクロヘキサン（１５５℃）、トリメチルシクロヘキサン（１３６〜１４５℃）、メチルエチルシクロヘキサン（１４８℃）が挙げられる（括弧内は沸点）。
【００１６】
中でも、広範な分子サイズのシランポリマーを溶解させ得る観点から、第１の溶媒は、好ましくは炭素原子数６〜８のシクロアルカン、より好ましくは炭素原子数７又は８のシクロアルカン、特に好ましくは炭素原子数８のシクロアルカンである。したがって特に好適な一実施形態において、第１の溶媒はシクロオクタンである。
【００１７】
第１の溶媒の沸点の下限は、後述する第２の溶媒との組み合わせにおいてシリコン膜の成膜性に優れることから、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、１２０℃以上、又は１３０℃以上である。
【００１８】
−第２の溶媒−
第２の溶媒は、分子中に飽和炭素環又は部分飽和炭素環を含み沸点が１６０℃以上である。第１の溶媒と組み合わせて第２の溶媒を用いることにより、広範な分子サイズのシランポリマーからシリコン膜を成膜性よく形成することが可能となる。本明細書において、「部分飽和炭素環」とは、不飽和炭素環の二重結合のうち少なくとも１個の二重結合を除く任意の個数の二重結合を水素化により単結合に変換した炭素環をいう。
【００１９】
ここで、図１を参照して、シリコン膜の成膜性について説明する。図１（ａ）には、被処理基板の一部にしかシリコン膜が形成されていない、シリコン膜の成膜性が不良な一例を示す。角形の被処理基板において、縁部近傍の領域では、シリコン膜（図１中の淡色部）が形成されておらず、被処理基板（図１中の濃色部）が露出している。中心部ではシリコン膜が部分的に形成されているが、被処理基板が露出している部分も点在している。図
１（ａ）の態様に限らず、被処理基板の一部にしかシリコン膜が形成されていない場合は、成膜性は不良である。これに対し、図１（ｂ）には、被処理基板の全面にシリコン膜が形成されている、シリコン膜の成膜性が良好な一例を示す。
シリコン膜は、所期の厚さにて、被処理基板の全面に形成されることが要求される。この点、分子サイズの大きいシランポリマーからシリコン膜を形成する場合や、低濃度のシランポリマー溶液を用いてシリコン膜を形成する場合には、従来、被処理基板の全面にシリコン膜を形成することは困難となる傾向にあった。これに対し、第１の溶媒と組み合わせて第２の溶媒を用いる本開示のシリコン膜の形成方法によれば、後述のとおり、分子サイズの大きなシランポリマーを用いる場合や、低濃度のシランポリマー溶液を用いる場合にも、所期の厚さにて、被処理基板の全面にシリコン膜を形成することが可能である。
【００２０】
広範な分子サイズのシランポリマー、とりわけ、成膜が困難とされていた分子サイズの大きなシランポリマーからシリコン膜を成膜性よく形成し得る観点から、第２の溶媒は、分子中に８〜１２員の飽和炭素環又は部分飽和炭素環を１個含むことが好ましい。飽和炭素環又は部分飽和炭素環は、第１の溶媒との組み合わせにおいて、広範な分子サイズのシランポリマーから特に成膜性よくシリコン膜を形成し得る観点から、多環式の飽和炭素環又は部分飽和炭素環であることが好ましく、二環式の飽和炭素環又は部分飽和炭素環であることがより好ましい。第２の溶媒が分子中に多環式の部分飽和炭素環を含む場合、多環を構成する少なくとも１つの環は飽和炭素環構造を有する（すなわち、不飽和度が０である）ことが好ましい。例えば、第２の溶媒が分子中に二環式の部分飽和炭素環を含む場合、二環の一方の環が飽和炭素環構造を有し他方の環が不飽和炭素環構造を有することが好ましい。
中でも、第１の溶媒との組み合わせにおいて、広範な分子サイズのシランポリマーから特に成膜性よくシリコン膜を形成し得る観点から、第２の溶媒は、分子中に多環式飽和炭素環を含むことが好ましく、二環式飽和炭素環を含むことが特に好ましい。
【００２１】
第２の溶媒において、飽和炭素環又は部分飽和炭素環は、シリコン膜の成膜性を阻害しない限りにおいて、置換基を有していてもよい。置換基は特に限定されず、例えば、炭素原子数１〜４のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３、より好ましくは炭素原子数１又は２）が挙げられる。置換基の数は限定されず、複数の置換基を有する場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。
【００２２】
第２の溶媒としては、例えば、デカヒドロナフタレン（デカリン）（１９３℃）、１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）（２０７℃）、メチルデカヒドロナフタレン（２１０℃）、ジメチルデカヒドロナフタレン（２２４℃）、エチルデカヒドロナフタレン（２２６℃）、イソプロピルデカヒドロナフタレン（２４１℃）が挙げられる（括弧内は沸点）。
【００２３】
中でも、第１の溶媒との組み合わせにおいて、広範な分子サイズのシランポリマーから特に成膜性よくシリコン膜を形成し得る観点から、第２の溶媒は、好ましくは炭素原子数８〜１２のビシクロアルカン、より好ましくは炭素原子数１０〜１２のビシクロアルカン、特に好ましくは炭素原子数１０のビシクロアルカンである。したがって特に好適な一実施形態において、第２の溶媒はデカヒドロナフタレンである。
【００２４】
第１の溶媒との組み合わせにおいて広範な分子サイズのシランポリマーから成膜性よくシリコン膜を形成し得る観点から、第２の溶媒の沸点は、第１の溶媒の沸点より２０℃以上高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、４０℃以上高いことがさらに好ましい。第２の溶媒の沸点の上限は、第１の溶媒との組み合わせにおいて混合溶媒を調製し得る限り特に限定されないが、通常、２５０℃以下、２４０℃以下などとし得る。
【００２５】
広範な分子サイズのシランポリマーから特に成膜性よくシリコン膜を形成し得る観点から、混合溶媒において、第１の溶媒の体積を１としたとき、第２の溶媒の体積は、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．７以下、又は０．５以下である。特に、第１の溶媒の体積を１としたとき、第２の溶媒の体積が０．５以下である混合溶媒を用いると、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超えるような分子サイズが非常に大きいシランポリマーを用いる場合であっても、成膜性よくシリコン膜を形成することが可能となる。
【００２６】
混合溶媒中に第２の溶媒が少量でも入っていれば、混合溶媒を用いる利点を享受し得る。例えば、混合溶媒において、第１の溶媒の体積を１としたとき、第２の溶媒の体積は０．００１以上であってよく、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、０．０２以上、又は０．０３以上である。本明細書において、第１の溶媒と第２の溶媒の体積比は、室温下における第１の溶媒の体積と第２の溶媒の体積を基準として算出した値である。
【００２７】
（シランポリマー）
シランポリマーは、加熱によってシリコン膜を形成できる限り特に限定されず、例えば、光重合性のシラン化合物に光照射して得られた従来公知の方法により製造したシランポリマー（好ましくはポリジヒドロシラン）を用いてよい。本開示の一態様によるシリコン膜の形成方法によれば、従来、成膜が困難であった分子サイズが極めて大きいシランポリマーをはじめとする広範な分子サイズのシランポリマーからシリコン膜を形成し得る。そのため、シランポリマーの製造に際して、光照射の条件等の選択許容範囲が広がるという利点も享受し得る。
【００２８】
一実施形態において、本開示の一態様によるシリコン膜の形成方法は、工程（Ａ）の前に、光重合性のシラン化合物に光照射してシランポリマーを調製する工程を含んでもよい。
【００２９】
光重合性のシラン化合物としては、例えば、鎖状シラン化合物、環状シラン化合物、かご状シラン化合物が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。中でも、光重合性に優れるため、環状シラン化合物が好ましい。環状シラン化合物としては、例えば、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、ネオペンタシラン、トリシラン等の１個の環状シラン構造を有する環状シラン化合物；１，１’−ビシクロブタシラン、１，１’−ビシクロペンタシラン、１，１’−ビシクロヘキサシラン、１，１’−ビシクロヘプタシラン、スピロ［２，２］ペンタシラン、スピロ［３，３］ヘプタシラン、スピロ［４，４］ノナシラン等の２個の環状シラン構造を有する環状シラン化合物；これら環状シラン化合物において、水素原子の一部又は全部がシリル基やハロゲン原子に置換したシラン化合物等が挙げられる。
【００３０】
特に、高純度にて合成し易い観点から、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシランが好ましく、シクロヘキサシランがより好ましい。したがって一実施形態において、本開示の一態様によるシリコン膜の形成方法は、シクロヘキサシランに光照射してシランポリマーを調製する工程を含んでもよい。
【００３１】
光照射は、従来公知の任意の条件にて実施することができる。例えば、照射波長は３００〜４２０ｎｍ、照射時間は０．１秒間〜６００分間の範囲とし得る。
【００３２】
上述のとおり、本開示の一態様によるシリコン膜の形成方法によれば、広範な分子サイズのシランポリマーからシリコン膜を形成し得る。したがって、工程（Ａ）で用いるシランポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、例えば、１，０００〜５００，０００の範囲であってよい。ここで、本明細書において、シランポリマーについていう「重量平均分子量」は、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３３】
特定の混合溶媒を用いる本開示のシリコン膜の形成方法によれば、従来、成膜が困難であった分子サイズの大きなシランポリマーからシリコン膜を形成することができる。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００以上、１０，０００以上、２０，０００以上、３０，０００以上、５０，０００以上、７０，０００以上、８０，０００以上、９０，０００以上、又は１００，０００以上のシランポリマーからシリコン膜を形成することができる。分子サイズの大きなシランポリマーは、低濃度でもシリコン膜を形成し得る傾向にあり、特定の混合溶媒を用いる本開示のシリコン膜の形成方法は、均一な厚さの薄層のシリコン膜の形成に著しく寄与するものである。
【００３４】
シランポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、シリコン膜をよりいっそう成膜性よく形成し得る観点から、好ましくは４５０，０００以下、４００，０００以下、３５０，０００以下、又は３００，０００以下である。
【００３５】
（シランポリマー溶液）
シランポリマー溶液は、上記混合溶媒にシランポリマーを溶解させて調製することができる。特定の混合溶媒を用いる本開示の方法では、広範な分子サイズのシランポリマーを用いてシランポリマー溶液を調製することができる。
【００３６】
シランポリマー溶液のシランポリマーの濃度（以下、単に「溶液濃度」ともいう。）は、シランポリマーの分子サイズにもよるが、例えば、３０体積％以下の範囲において調整することができる。薄いシリコン膜を形成する観点から、該溶液濃度は、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下である。従来、溶液濃度が低くなると、被処理基板の全面にシリコン膜を形成することが困難になる傾向にあった。これに対し、特定の混合溶媒を用いる本開示のシリコン膜の形成方法によれば、溶液濃度が低い場合にも、被処理基板の全面にシリコン膜を形成することが可能である。分子サイズの大きなシランポリマー（上述のとおり、低濃度でもシリコン膜を形成し得る）を利用し得るという利点も相俟って、本開示のシリコン膜の形成方法によれば、極めて薄いシリコン膜を被処理基板の全面に形成することができる。本開示のシリコン膜の形成方法においては、成膜性の悪化なしに、溶液濃度を、４体積％以下、３体積％以下、又は２体積％以下にまで低くすることができる。溶液濃度の下限は特に限定されないが、シリコン膜の成膜性の観点から、通常、０．１体積％以上、０．３体積％以上、０．５体積％以上などとし得る。本明細書において、シランポリマー溶液のシランポリマーの濃度は、室温下における混合溶媒の体積とシランポリマーの体積を基準として算出した値である。
【００３７】
特定の混合溶媒を用いる本開示の方法によれば、温和な環境下（好ましくは室温、大気圧下）において、混合溶媒にシランポリマーを混合し、撹拌することで、容易に所定濃度のシランポリマー溶液を調製できる。
【００３８】
シランポリマー溶液は、シリコン膜の成膜性を阻害しない限りにおいて、他の成分を含んでもよい。斯かる他の成分としては、例えば、ドーパント、表面張力調節剤等が挙げられる。ドーパントしては、ｎ型、ｐ型のシリコン膜を形成するにあたって従来使用される公知のドーパントを使用してよい。表面張力調節剤としては、フッ素系、シリコーン系等の従来公知の表面張力調節剤を使用してよい。
【００３９】
（シランポリマー溶液の塗布）
シランポリマー溶液を被処理基板に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、インクジェット法等が挙げられる。中でも、被処理基板にシリコン膜を成膜性よく形成し得る観点から、スピンコート法によりシランポリマー溶液を塗布することが好ましい。
【００４０】
スピンコート法による塗布の条件は特に限定されず、シランポリマーの分子サイズや溶液濃度、所望するシリコン膜の厚さを考慮して、適宜決定してよい。例えば、メインスピンの回転数は１００〜５，０００ｒｐｍ、回転時間は１〜２０秒間の範囲としてよい。
【００４１】
シランポリマー溶液の塗布量は、シランポリマーの分子サイズや溶液濃度、被処理基板の寸法及び構造、所望するシリコン膜の厚さ等を考慮して、適宜決定してよい。また、後述のようにシランポリマー溶液の塗布を２回以上行う場合、各塗布量は同じでも異なってもよい。
【００４２】
塗布対象である被処理基板は特に限定されず、半導体集積回路装置を製造するにあたって、さらにシリコン膜を形成すべき任意の基板を用いてよい。被処理基板としては、例えば、シリコン基板；ガラス基板；ＩＴＯなどの透明電極；金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン等の金属基板；プラスチック基板；及びこれらの複合材料からなる基板が挙げられる。被処理基板は、後述のとおり、表面パターンを有していてもよい。
【００４３】
被処理基板へのシランポリマー溶液の塗布は、１回のみ行ってもよく、２回以上行ってもよい。上述のとおり、特定の混合溶媒を用いる本開示のシリコン膜の形成方法によれば、低濃度のシランポリマー溶液を用いて薄いシリコン膜を被処理基板の全面に形成することができる。したがって、低濃度のシランポリマー溶液を被処理基板に２回以上塗布して所期の厚さのシリコン膜を形成することも可能である。分子サイズの大きなシランポリマーを利用し得るという利点も相俟って、本開示のシリコン膜の形成方法によれば、極めて薄いシリコン膜を被処理基板の全面に精度良く形成することができる。また、後述のとおり、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を２回以上繰り返して実施することにより、被処理基板の微小な表面パターンをシリコン膜にて良好に埋め込むことができる。
【００４４】
シランポリマー溶液を被処理基板に塗布して塗布膜を形成した後、溶媒等の低沸点成分を除去するために加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、後述する工程（Ｂ）の加熱よりも低い温度範囲、例えば、１００〜２００℃の範囲にて実施してよい。
【００４５】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）において、塗布膜を加熱する。これにより、塗布膜（シランポリマー膜）をシリコン膜に変換することができる。
【００４６】
加熱の条件は特に限定されず、シランポリマーからシリコン膜を形成するにあたって従来使用される条件を採用してよい。例えば、アモルファス状のシリコン膜を形成する場合、３００〜５５０℃（好ましくは３５０〜５００℃）にて３０秒間〜３００分間の条件にて塗布膜を加熱してよい。
【００４７】
特定の混合溶媒を用いる本開示のシリコン膜の形成方法によれば、広範な分子サイズのシランポリマーを用いて所期の厚さのシリコン膜を形成することができる。一実施形態において、形成されるシリコン膜の厚さは、０．５〜１００ｎｍである。シリコン膜の厚さは、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下である。シリコン膜の厚さの下限は特に限定されないが、通常、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上などとし得る。
【００４８】
本開示のシリコン膜の形成方法において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）は、各１回のみ実施してよく、各２回以上実施してもよい。ここで、工程（Ｂ）においてシランポリマー膜をシリコン膜に変換するに際し、膜はシュリンクする傾向にある。斯かる膜のシュリンクは、微小な表面パターンをシリコン膜にて埋め込むにあたって障害となる。詳細には、膜のシュリンクに起因して、表面パターンとシリコン膜との間に隙間が生じてしまう。斯かる現象は、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を各１回のみ実施する場合に顕著となる傾向にある（図２（ｂ）〜（ｄ）、図３（ｂ）〜（ｄ）参照；表面パターンの壁部や底部とシリコン膜との間に隙間が生じている）。従来、被処理基板の全面にシリコン膜を形成するにあたっては、比較的溶液濃度の高いシランポリマー溶液を用いる必要があり、斯かる膜のシュリンクに起因した埋め込み性悪化の問題は回避し難かった。溶液濃度の高いシランポリマー溶液を用いて薄いシリコン膜を形成するには、シランポリマー溶液の塗布回数が１回に制限される傾向にあったためである。
【００４９】
この点、特定の混合溶媒を用いる本開示のシリコン膜の形成方法によれば、上述のとおり、低濃度のシランポリマー溶液を被処理基板に２回以上塗布して所期の厚さのシリコン膜を形成することが可能である。これにより、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を各２回以上実施して所期の厚さのシリコン膜を形成することが可能となり、ひいては、被処理基板の微小な表面パターンを所期の厚さのシリコン膜により良好に埋め込むことが可能となった。本開示のシリコン膜の形成方法によれば、高さが３０〜１００ｎｍ（好ましくは４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は６０ｎｍ以上であり、９０ｎｍ以下である）、幅が５〜５０ｎｍ（好ましくは４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上である）の溝を有する表面パターンを所期の厚さのシリコン膜にて良好に埋め込むことができる。
【００５０】
本開示のシリコン膜の形成方法は、シランポリマー及びシランポリマー溶液（合成する場合は光重合性のシラン化合物も）の変性を抑制するため、酸素や水分の濃度が極めて低い雰囲気（好ましくは酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度５ｐｐｍ以下の雰囲気）下で、一連の工程を実施することが好ましい。一実施形態において、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）をはじめとする一連の工程は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気にて実施する。不活性ガスに水素等の還元性ガスを添加した雰囲気にて一連の工程を実施してもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、本開示の一態様によるシリコン膜の形成方法について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、開示するシリコン膜の形成方法は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００５２】
以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「体積部」及び「体積％」を意味する。また、試薬の調製、溶液の塗布（工程（Ａ））、塗布膜の加熱（工程（Ｂ））は、グローブボックス（（株）美和製作所製「ＤＢＯ−１ＫＨ特−ＯＳＣ」ガス循環精製機付グローブボックス装置）の内部で実施した。グローブボックスの内部環境は、酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度５ｐｐｍ以下に維持した。
【００５３】
［実施例１］
１．被処理基板へのシリコン膜の形成
１．１．シランポリマー溶液の調製
シランポリマーとして、シクロヘキサシラン由来のシランポリマーを準備した。シクロヘキサシランに対する光照射の条件を変えることで、重量平均分子量（Ｍｗ；ポリスチレン換算）の異なる複数のシランポリマーを調製した。本評価においては、Ｍｗが約２，０００、約２０，０００、約２００，０００の３種のシランポリマーを用いた。
室温下、溶媒８０部に対しシランポリマー２０部を加え、撹拌してシランポリマー溶液の原液を調製した。本評価に用いた溶媒の組成を表１に示す。なお、Ｍｗが約２００，０００と分子サイズが非常に大きなシランポリマーは、単独溶媒２、混合溶媒４には溶解しなかったことから、これらの系については以後の評価を中止した。
【００５４】
【表１】
2020009826.tif 000002
【００５５】
１．２．被処理基板へのシランポリマー溶液の塗布
被処理基板として、２ｃｍ角のシリコン基板（表面パターンなし）を用意した。該被処理基板に、シランポリマー溶液８０μＬをマイクロピペットで滴下し、スピンコートにより塗布した。スピンコートの条件は、メインスピン：５００ｒｐｍ、８ｓｅｃであった。なお、シランポリマー溶液は、上記１．１．で調製した各シランポリマー溶液の原液を、形成されるシリコン膜の厚さが約２０ｎｍとなるような濃度に希釈した希釈溶液（シランポリマー濃度１〜１０％）を用いた。希釈の際は、原液の調製に用いた溶媒と同じ溶媒を用いた。
【００５６】
１．３．塗布膜の加熱（シリコン膜の形成）
スピンコートの後、被処理基板上の塗布膜を４００℃にて１５分間加熱し、シリコン膜を形成した。
被処理基板の全面に均一なシリコン膜が形成された場合を「○」、被処理基板の全面にシリコン膜は形成されるもののシリコン膜の厚さが不均一である場合を「△」、シリコン膜に破れがあるなど、被処理基板の一部にしかシリコン膜が形成されなかった場合を「×」と評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2020009826.tif 000003
【００５８】
シクロオクタンとデカヒドロナフタレンの混合溶媒を用いると、広範な分子サイズのシランポリマーからシリコン膜を形成できることを確認した。とりわけ注目すべき点として、Ｍｗが約２００，０００と分子サイズが非常に大きなシランポリマーを用いる場合であっても、混合溶媒を用いることにより、被処理基板の全面に均一なシリコン膜を形成することが可能となった。
【００５９】
［実施例２］
２．被処理基板へのシリコン膜の形成（表面パターンの埋め込み性の評価）
２．１．シランポリマー溶液の調製
上記１．１．と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ；ポリスチレン換算）の異なる複数のシランポリマーを調製した。本評価においては、Ｍｗが約２，２００、約９，０００、約８６，０００の３種のシランポリマーを用いた。
室温下、８０部の混合溶媒２（シクロオクタン：デカヒドロナフタレン＝１：０．３３（体積比））に対しシランポリマー２０部を加え、撹拌してシランポリマー溶液の原液を調製した。
【００６０】
２．２．被処理基板へのシランポリマー溶液の塗布
被処理基板として、２ｃｍ角のシリコン基板（表面パターンあり）を用意した。本評価においては、２０ｎｍ幅の溝を有する表面パターン（パターンピッチ５２ｎｍ）が形成されたシリコン基板（図２（ａ）参照；以下「パターンピッチ５２ｎｍのシリコン基板」ともいう。）と、３４ｎｍ幅の溝を有する表面パターン（パターンピッチ６４ｎｍ）が形成されたシリコン基板（図３（ａ）参照；以下「パターンピッチ６４ｎｍのシリコン基板」ともいう。）を用いた。なお、表面パターンは、パターン底部がＳｉ３Ｎ４により、パターン上部がＳｉＯ２により構成されており、表面パターンを含む基板の全表面が原子層堆積シリコン膜（１．５ｎｍ厚）によりコーティングされている基板を用いた。
該被処理基板に、シランポリマー溶液１６０μＬをマイクロピペットで滴下し、スピンコートにより塗布した。スピンコートの条件は、メインスピン：５００ｒｐｍ、８ｓｅｃであった。なお、シランポリマー溶液は、上記２．１．で調製した各シランポリマー溶液の原液を、形成されるシリコン膜の厚さが約２０ｎｍとなるような濃度に希釈した希釈溶液（シランポリマー濃度１〜１０％）を用いた。希釈の際は、原液と同様、混合溶媒２を用いた。
【００６１】
２．３．塗布膜の加熱（シリコン膜の形成）
スピンコートの後、被処理基板上の塗布膜を４００℃にて１５分間加熱し、シリコン膜を形成した。
【００６２】
２．４．表面パターンの埋め込み性の評価
上記２．２．の塗布と上記２．３．の加熱を各１回のみ実施（塗布→加熱）した評価基板と、塗布と加熱を２回繰り返して実施（塗布→加熱→塗布→加熱）した評価基板とを作製し、各々の評価基板についてシリコン膜の状態をＳＥＭ観察した。
パターンピッチ５２ｎｍのシリコン基板を用いた評価基板に係るＳＥＭ写真を図２に、パターンピッチ６４ｎｍのシリコン基板を用いた評価基板に係るＳＥＭ写真を図３にそれぞれ示す。
塗布と加熱を各１回のみ実施した評価基板では、シリコン膜のシュリンクにより、表面パターンの壁部や底部との間に隙間が生じることが確認された（図２（ｂ）〜（ｄ）、図３（ｂ）〜（ｄ））。
これに対し、塗布と加熱を２回繰り返して実施した評価基板では、形成されたシリコン膜と、表面パターンの壁部や底部との間に隙間はなく、表面パターンがシリコン膜により良好に埋め込まれていることが確認された（図２（ｅ）〜（ｇ）、図３（ｅ）〜（ｇ））。
以上から、シクロオクタンとデカヒドロナフタレンの混合溶媒を用いると、広範な分子サイズのシランポリマーを用いて被処理基板の微小な表面パターンを良好に埋め込むことができることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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