(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、従来のクレープ用接着剤に比べてドライヤーへの湿紙の接着強度やコーティング皮膜の耐水性に優れたクレープ用接着剤を提供することを課題とする。【解決手段】ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂及びポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有し、下記（１）、（２）の条件を満たすことを特徴とするクレープ用接着剤。（１）ｐＨ３でのカチオン化度が固形分あたり５．４〜９．５ｍｅｑ／ｇ（２）特定の算出方法によって評価される耐水性が４０〜１００％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂及びポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有し、下記（１）、（２）の条件を満たすことを特徴とするクレープ用接着剤。
（１）ｐＨ３でのカチオン化度が固形分あたり５．４〜９．５ｍｅｑ／ｇ
（２）下記の算出方法によって評価される耐水性が４０〜１００％
＜耐水性の算出方法＞
ティーバッグ（重さＷ２（ｇ））に、均一な皮膜の重さが０．０５ｇとなるように調製したシャーレ（重さＷ１（ｇ））を入れ、５０℃の水中に攪拌下、５分間浸漬し、乾燥させ、前記シャーレの重さをティーバッグごと（重さＷ３（ｇ））測定し、下式（１）より耐水性を算出する。
式（１）  耐水性（％）＝１００−｛（Ｗ１＋Ｗ２）−Ｗ３｝／０．０５×１００
Ｗ１（ｇ）：皮膜調製した金属シャーレの重さ、Ｗ２（ｇ）：ティーバッグの重さ、Ｗ３（ｇ）：浸漬・乾燥後のティーバッグとシャーレの重さ
【請求項２】
前記ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂及びポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂が、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載のクレープ用接着剤。
（Ｉ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物
（ＩＩ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）、尿素類（Ｄ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物
（ＩＩＩ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）、下記（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）から選ばれる少なくとも一種類の化合物（Ｅ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物
（ＩＶ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）、尿素類（Ｄ）、下記（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）から選ばれる少なくとも一種類の化合物（Ｅ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物
（Ｅ−１）下記一般式（１）で表されるアルキレンジアミン化合物
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２  ・・・  （１）
（ここで、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基を表す）
（Ｅ−２）下記一般式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＣＯＯＨ  ・・・  （２）
（ここで、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン基を表す）
（Ｅ−３）下記一般式（３）で表されるラクタム化合物
【化１】
2020033672.tif 000007
（ここで、Ｒ３は炭素数３〜８のアルキレン基を表す）
【請求項３】
前記クレープ用接着剤のガラス転移温度が０〜４０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のクレープ用接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のクレープ用接着剤を用いたクレープ紙の製造方法。
【請求項５】
内添薬品として柔軟剤を用い、紙が衛生用紙であることを特徴とする請求項４に記載のクレープ紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオルペーパー、及びキッチンペーパー等の衛生用紙などの紙を製造する際に使用されるクレープ用接着剤、及び該クレープ用接着剤を用いたクレープ紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー等の衛生用紙の製造においては、製品に柔軟性や嵩高さを持たせるために、紙に細かい皺（クレープ）を付与する工程（クレーピング）を経る。クレーピングは、乾燥工程のヤンキードライヤーで知られる回転シリンダー式抄紙乾燥機に湿紙を接着させ、乾燥後、ドライヤー表面から紙をドクターブレードで掻き取り、紙にクレープを付与する工程からなる。この際、ヤンキードライヤーへの湿紙の接着性を増すため、従来からポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂やポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂のような熱硬化性樹脂が用いられてきた。
【０００３】
通常、クレーピングを行う際は、ドライヤー表面にクレープ用接着剤を塗布し、コーティング皮膜を形成させる。近年、抄紙マシンの高速化が進み、コーティング皮膜が形成し難い状況においては、生産効率と紙の品質の観点から、ドライヤーへの湿紙の接着力に優れ、湿紙などから持ち込まれる水分によるコーティング皮膜の溶出が少ないクレープ用接着剤が必要とされている。
【０００４】
そこで例えば、接着強度を高める目的で、ポリカルボン酸に対して過剰当量のポリアミンを使用したアミン末端を有するポリアミドエピクロロヒドリン樹脂が提案されている（特許文献１）
【０００５】
また、接着強度と皮膜の耐水性を高め、柔らかい皮膜を形成させる手法として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂と軟化剤を混合した接着剤が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、これら前記したクレープ用接着剤でも、前者であればヤンキードライヤー上に形成される皮膜の耐水性が低いためにコーティング皮膜が溶出しやすく、また後者であればドライヤーへの湿紙の接着性が不十分であり、性能的に満足いくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５１６９１１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５/０１６３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、従来のクレープ用接着剤に比べてドライヤーへの湿紙の接着強度やコーティング皮膜の耐水性に優れたクレープ用接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のクレープ用接着剤が、湿紙の接着強度に優れ、かつ形成する皮膜の耐水性に優れ、良好なクレープの形成を可能にすることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
＜１＞ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂及びポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有し、下記（１）、（２）の条件を満たすことを特徴とするクレープ用接着剤、
（１）ｐＨ３でのカチオン化度が固形分あたり５．４〜９．５ｍｅｑ／ｇ
（２）下記の算出方法によって評価される耐水性が４０〜１００％
＜耐水性の算出方法＞
ティーバッグ（重さＷ２（ｇ））に、均一な皮膜の重さが０．０５ｇとなるように調製したシャーレ（重さＷ１（ｇ））を入れ、５０℃の水中に攪拌下、５分間浸漬し、乾燥させ、前記シャーレの重さをティーバッグごと（重さＷ３（ｇ））測定し、下式（１）より耐水性を算出する。
式（１）  耐水性（％）＝１００−｛（Ｗ１＋Ｗ２）−Ｗ３｝／０．０５×１００
Ｗ１（ｇ）：皮膜調製した金属シャーレの重さ、Ｗ２（ｇ）：ティーバッグの重さ、Ｗ３（ｇ）：浸漬・乾燥後のティーバッグとシャーレの重さ
＜２＞前記ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂及びポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂が、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載のクレープ用接着剤、
（Ｉ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物
（ＩＩ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）、尿素類（Ｄ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物
（ＩＩＩ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）、下記（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）から選ばれる少なくとも一種類の化合物（Ｅ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物
（ＩＶ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）、尿素類（Ｄ）、下記（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）から選ばれる少なくとも一種類の化合物（Ｅ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物
（Ｅ−１）下記一般式（１）で表されるアルキレンジアミン化合物
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２  ・・・  （１）
（ここで、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基を表す）
（Ｅ−２）下記一般式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＣＯＯＨ  ・・・  （２）
（ここで、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン基を表す）
（Ｅ−３）下記一般式（３）で表されるラクタム化合物
【化１】
2020033672.tif 000002
（ここで、Ｒ３は炭素数３〜８のアルキレン基を表す）
＜３＞前記クレープ用接着剤のガラス転移温度が０〜４０℃であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のクレープ用接着剤、
＜４＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のクレープ用接着剤を用いたクレープ紙の製造方法、
＜５＞内添薬品として柔軟剤を用い、紙が衛生用紙であることを特徴とする前記＜４＞に記載のクレープ紙の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ドライヤーへの湿紙の接着強度が優れるので、湿紙の乾燥性が向上し、生産性の向上に寄与する。また湿紙などから持ち込まれる水分によるコーティング皮膜の溶出が少ないため、均一なコーティング皮膜を形成し、良好なクレープを形成することができる。
【００１２】
また、本発明の紙の製造方法によれば、内添薬品として柔軟剤を使用した場合にも、ドライヤーへの湿紙の接着強度が良好であり、風合いの良好な衛生用紙を製造する方法として最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の耐水性評価試験の実施形態に係る模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のクレープ用接着剤は、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂及びポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００１５】
前記ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂及びポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂は特に限定されないが、（Ｉ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物、（ＩＩ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）、尿素類（Ｄ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物、（ＩＩＩ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）、下記（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）から選ばれる少なくとも一種類の化合物（Ｅ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物、（ＩＶ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）、尿素類（Ｄ）、下記（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）から選ばれる少なくとも一種類の化合物（Ｅ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物などが挙げられる。
（Ｅ−１）下記一般式（１）で表されるアルキレンジアミン化合物
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２  ・・・  （１）
（ここで、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基を表す）
（Ｅ−２）下記一般式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＣＯＯＨ  ・・・  （２）
（ここで、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン基を表す）
（Ｅ−３）下記一般式（３）で表されるラクタム化合物
【化２】
2020033672.tif 000003
（ここで、Ｒ３は炭素数３〜８のアルキレン基を表す）
【００１６】
これらの中でも、（ＩＩＩ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）、前記（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）から選ばれる少なくとも一種類の化合物（Ｅ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物、（ＩＶ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）、尿素類（Ｄ）、前記（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）から選ばれる少なくとも一種類の化合物（Ｅ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物が好ましい。
【００１７】
ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）は、分子中に少なくとも２個以上のアルキレン基と２個以上のアミノ基を有するものであればよい。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが、接着強度に優れるため好ましい。
【００１８】
二塩基性カルボン酸類（Ｂ）は、分子中に２個のカルボキシル基を有する二塩基性カルボン酸及び／又はその誘導体である。二塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸などが挙げられる。工業的には炭素数５〜１０の二塩基性カルボン酸が好ましい。また、二塩基性カルボン酸の誘導体は、前記二塩基性カルボン酸のモノ又はジエステル、或いは酸無水物が挙げられる。二塩基性カルボン酸のモノ又はジエステルとしては、好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３の低級アルコール（メチル、エチル、プロピル）エステルを挙げることができる。酸無水物としては、遊離酸の分子内脱水縮合物のほか、低級カルボン酸好ましくは炭素数１〜５の低級カルボン酸との縮合物などが挙げられる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中でも、アジピン酸、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステルが、接着強度に優れるため好ましい。
【００１９】
また、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）の一部に代えて、本発明の効果に支障をきたさない範囲であれば、クエン酸やトリメリット酸など、分子中に３個以上のカルボン酸及び／又はそのカルボン酸エステル、或いはその酸無水物を有する誘導体を使用することもできる。
【００２０】
エピハロヒドリン（Ｃ）は、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられるが、工業的にはエピクロロヒドリンが好ましい。
【００２１】
尿素類（Ｄ）は、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、フェニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙げることができる。これらの中でも尿素が特に好ましい。これら尿素類（Ｄ）の一部に代えて、アミノ基とアミド交換反応し得るＮ  無置換アミド基を１個以上有する化合物、例えば、アセトアミド、プロピオンアミドなどの脂肪族アミド類、或いはベンズアミド、フェニル酢酸アミドなどの芳香族アミド類なども使用することもできる。
【００２２】
前記（Ｅ−１）としては、例えば、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ネオペンチルジアミン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン等のアルキレンジアミン化合物が挙げられる。
【００２３】
前記（Ｅ−２）としては、例えば、３−アミノプロピオン酸、３−アミノ−２−メチルプロピオン酸、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸等のアミノカルボン酸化合物が挙げられる。
【００２４】
前記（Ｅ−３）としては、例えば、４−アミノブタン酸ラクタム、５−アミノペンタン酸ラクタム、６−アミノヘキサン酸ラクタム、７−アミノヘプタン酸ラクタム、８−アミノオクタン酸ラクタム等のラクタム化合物が挙げられる。
【００２５】
ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂やポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂の製造方法は特に限定されず、通常の方法により得ることができる。具体的には、前記した原料のうち、エピハロヒドリン（Ｃ）以外の原料をまず縮合反応させてポリアミドポリアミンやポリアミドポリアミンポリ尿素（以下、これらをまとめて「ポリアミドポリアミン（ポリ尿素）」と称することがある）を合成し、次いで得られたポリアミドポリアミン（ポリ尿素）に対してエピハロヒドリン（Ｃ）を反応させて所望の樹脂を得る。
【００２６】
ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸（Ｂ）と、必要に応じて化合物（Ｅ）とからなるポリアミドポリアミンを調製する場合は、二塩基性カルボン酸（Ｂ）１．０ｍｏｌに対して、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）０．８〜１．４ｍｏｌ及び必要に応じて化合物（Ｅ）０．１〜１．０ｍｏｌを反応させることが好ましい。
【００２７】
ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸（Ｂ）、尿素類（Ｄ）と、必要に応じて化合物（Ｅ）とからなるポリアミドポリアミンポリ尿素を調製する場合は、二塩基性カルボン酸（Ｂ）１．０ｍｏｌに対して、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）０．８〜１．４ｍｏｌ及び必要に応じて化合物（Ｅ）０．１〜１．０ｍｏｌと、（Ａ）の２級アミノ基１ｍｏｌに対して尿素類（Ｄ）０．０５〜１．０ｍｏｌを反応させることが好ましい。
【００２８】
ポリアミドポリアミン（ポリ尿素）に対するエピハロヒドリン類（Ｃ）の反応比は特に限定されないが、接着強度に優れ、かつトイレットペーパーの水解性を悪化させないクレープ用接着剤を得るためには、ポリアミドポリアミン（ポリ尿素）のアミノ基１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ、より好ましくは、０．０５〜０．４ｍｏｌである。
【００２９】
ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）と二塩基性カルボン酸類（Ｂ）と必要に応じて化合物（Ｅ）との縮合反応は、加熱して脱水及び／又は脱アルコールを行う。反応制御の観点から反応温度は１１０〜２５０℃、反応時間１〜８時間が好ましい。この際、縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類や、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸等のリン酸類、その他公知の触媒を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。縮合反応後は水溶液とし、さらに次のエピハロヒドリン（Ｃ）との反応に供する。
【００３０】
ポリアミドポリアミン（ポリ尿素）に対し、エピハロヒドリン（Ｃ）を反応させるときは、水溶液のポリアミドポリアミン（ポリ尿素）濃度を１０〜８０質量％とすることが反応効率などの観点から好ましい。また、反応温度は反応濃度に応じて、５〜９０℃の範囲で適宜調整して行う。
【００３１】
ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂やポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂の水溶液粘度は、固形分１０質量％水溶液の２５℃における粘度基準で、５〜３００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度とすることで、接着力に優れた樹脂が得られる。
【００３２】
クレープ用接着剤は、保存安定性向上や皮膜形成をコントロールするため、ｐＨ調整剤や電解質を添加することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、特にハロゲンを含まない無機酸；ギ酸、酢酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ヒドロキシアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のモノアミン化合物が挙げられる。
【００３３】
電解質としては、例えば、リン酸塩類、硫酸塩類、カルボン酸塩類などが挙げられる。特にアンモニウム又はアルカリ金属のリン酸塩類及びカルボン酸塩類が好ましい。さらに電解質の水溶液がアルカリ性を示す電解質が好ましく、例えば、リン酸塩類として、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム等のリン酸のアンモニウム塩；ピロリン酸アンモニウム、トリポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸のアンモニウム塩；リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム等のリン酸のアルカリ金属塩；トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のポリリン酸のアルカリ金属塩などが挙げられ、カルボン酸塩類として、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム等の蟻酸のアルカリ金属塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸のアルカリ金属塩；酒石酸二ナトリウム、酒石酸二カリウム等の酒石酸のアルカリ金属塩；クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム等のクエン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの中でも特にリン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムが好ましい。
【００３４】
クレープ用接着剤には、必要に応じて水酸基を有する可塑剤を含有させることができる。水酸基を有する可塑剤としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３５】
クレープ用接着剤のｐＨ３でのカチオン化度は、ポリアミドポリアミン（ポリ尿素）・エピハロヒドリン樹脂に含まれる１級〜３級アミンや４級アンモニウムなどのカチオン基量を示している。カチオン基は樹脂−樹脂間や樹脂−セルロース間の水素結合能や静電的な相互作用を示し、クレープ用接着剤の接着強度や耐水性に大きな影響を及ぼす。そのため、クレープ用接着剤のｐＨ３でのカチオン化度は固形分当たり５．４〜９．５ｍｅｑである必要がある。５．４ｍｅｑよりも低いとコーティング皮膜の接着強度が低下し、９．５ｍｅｑよりも高いとコーティング皮膜の耐水性が低下する。好ましくは６．０〜９．５ｍｅｑである。
【００３６】
また、クレープ用接着剤は下記の測定方法に基づく耐水性の評価において、下式（１）で求められる耐水性が４０〜１００％である必要がある。耐水性が４０％未満であると、ヤンキードライヤー上に塗布したクレープ用接着剤のコーティング皮膜が、湿紙などから持ち込まれる水分によって溶出し易くなる。耐水性は、４５〜１００％が好ましく、５０〜１００％がより好ましい。
【００３７】
［測定方法］
＜い＞クレープ用接着剤固形分が０．０５ｇとなるように内径６．５ｃｍの金属シャーレ（重さＷ１（ｇ））に取り、水平を維持した状態で加熱乾燥（１０８℃、９０分）させて、金属シャーレ底面全体を均一に覆うクレープ用接着剤の皮膜を形成させる。
＜ろ＞ティーバッグ（重さＷ２（ｇ））に、前記＜い＞の均一な皮膜を形成させた金属シャーレを入れる。５０℃の温水５００ｍＬを５００ｍＬビーカーで調整し、皮膜を形成させた金属シャーレを入れたティーバックを攪拌機の先端に取り付け、金属シャーレが完全に浸漬した状態で、１００ｒｐｍで５分間回転させる。
＜は＞前記＜ろ＞後の金属シャーレの入ったティーバッグを循環式熱風乾燥器で乾燥（１０８℃、９０分）し、その重さを（重さＷ３（ｇ））測定して、下式（１）より耐水性を算出する。
式（１）  耐水性（％）＝１００−｛（Ｗ１＋Ｗ２）−Ｗ３｝／０．０５×１００
Ｗ１（ｇ）：皮膜調製した金属シャーレの重さ、Ｗ２（ｇ）：ティーバッグの重さ、Ｗ３（ｇ）：浸漬・乾燥後のティーバッグとシャーレの重さ
【００３８】
ティーバックとしては、約９５×７０ｍｍのポリエチレンポリエステル製ヒモ付きティーバックを用いることが好ましく、金属シャーレを入れたティーバックは、図１のように垂直に撹拌棒に取り付けるのが好ましい。
【００３９】
クレープ用接着剤のガラス転移点が、０〜４０℃、特に１０〜４０℃であると、優れた接着強度を発揮し易くなるため好ましい。
【００４０】
クレープ用接着剤を紙に塗布する具体的な方法としては、製造工程においてヤンキードライヤーの前方で湿紙にスプレーする方法、ヤンキードライヤーの表面に直接スプレーする方法、及びこれら前記方法を組み合わせて行う方法がある。ヤンキードライヤーの表面に直接スプレーした方がクレープ用接着剤としての効果が得られやすく、好ましい。
【００４１】
クレープ用接着剤には、ヤンキードライヤー表面への湿紙の接着力を制御するために、クレープ用離型剤を併用することができる。クレープ用離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、炭化水素油、酸化ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
クレープ用接着剤をヤンキードライヤーの表面に直接スプレーする場合、クレープ用接着剤を１０〜１０００倍に希釈し、スプレー量は樹脂の固形分基準で０．０１〜５００ｍｇ／ｍ２、特に０．１〜３００ｍｇ／ｍ２とすることで、クレーピングに適した均一なコーティング皮膜が得られ易くなる。この範囲外であると、十分なコーティング皮膜が形成されない場合や、コーティング皮膜に汚れが堆積し、何れもクレーピングが困難になる。
【００４３】
本発明におけるクレープ用接着剤の使用方法は前記の通り紙への塗布であるが、他の態様として、紙料（パルプスラリー）に添加（内添）して用いる、あるいは内添と塗布の両方において用いることも可能である。クレープ用接着剤を内添する場合は、通常、パルプ固形分に対しクレープ用接着剤の固形分で０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％の割合で紙に添加されればよい。
【００４４】
本発明のクレープ用接着剤を用いてクレーピング加工するのに好適な紙としては、風合いの点から、紙の坪量が１０〜４５ｇ／ｍ２、密度が０．１〜０．４ｇ／ｃｍ３、トイレットペーパーやティシュペーパーであれば０．２〜０．３ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。また縦方向の乾燥裂断長（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３）が０．３〜２．５ｋｍ、トイレットペーパーやティシュペーパーであれば水解性の点から、０．２〜０．８ｋｍであるものが好ましい。さらに、衛生用紙として用いる場合には、使用する際の拭き取り効果の点から、吸水度（日本工業規格ＪＩＳ  Ｓ  ３１０４）が用紙２枚重ねで１〜１０秒であるものが好ましい。
【００４５】
本発明のクレープ用接着剤を用いてクレーピング加工する紙は、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー等の衛生用紙が好ましく、パルプ原料としてクラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプを含有することができる。また、上記パルプ原料とポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物を含有してもよい。
本発明のクレープ用接着剤を用いてクレーピング加工する紙を製造するにあたって、柔軟剤、填料、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、嵩高剤、紙厚向上剤、不透明化剤及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。中でも風合いに優れた紙が得られるため柔軟剤を内添又は外添することが好ましい。
【００４６】
柔軟剤としては、脂肪酸アミドエピハロヒドリン樹脂（Ｓ１）、アルキル基及び／又はアルケニル基を有する４級アンモニウム塩（Ｓ２）、脂肪酸及び／又は脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド反応物（Ｓ３）等が挙げられる。これらの中でも脂肪酸アミドエピハロヒドリン樹脂（Ｓ１）が本発明においては柔軟効果が優れることから好ましい。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。通常、パルプ固形分に対し固形分で０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％の割合で紙に添加されればよい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。
【００４８】
＜（Ｉ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物＞
（実施例１）
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素同入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）としてジエチレントリアミン１２４ｇ（１．２ｍｏｌ）と、９５％硫酸０．５２ｇとを仕込み、撹拌しながら、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）としてアジピン酸１４６ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７５℃で４時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分５０％に調整し、ポリアミドポリアミン水溶液を得た。
次に、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、前記ポリアミドポリアミン水溶液２００ｇを仕込み、水を加えて固形分３５％に調整し、エピクロロヒドリン２０．２ｇ（ポリアミドポリアミンのアミノ基１ｍｏｌに対して０．４ｍｏｌのエピクロロヒドリンに相当）を３０分かけて滴下した。この際、反応液の温度を２５℃以下に保持した。滴下後、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を２５％とし、硫酸でｐＨ７．０に調整した。その後６０℃に昇温し、１５％時の粘度が５０ｍＰａ・ｓに到達した時点で、水１０ｇ、３０％硫酸５ｇを加えて冷却した。室温付近まで冷却した後、硫酸と水でｐＨ及び固形分を調整し、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂を含有するクレープ用接着剤を得た。表２に固形分濃度、粘度、ｐＨを示す。
【００４９】
（実施例２〜５）
原料組成を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂を含有するクレープ用接着剤を得た。表２に固形分濃度、粘度、ｐＨを示す。
【００５０】
（実施例６）
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素同入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）としてジエチレントリアミン５４ｇ（０．５２５ｍｏｌ）、テトラエチレンペンタミン１１２ｇ（０．５２５ｍｏｌ）と、９５％硫酸０．５２ｇを仕込み、撹拌しながら、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）としてアジピン酸１４６ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７５℃で４時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分５０％に調整し、ポリアミドポリアミン水溶液を得た。
次に、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、前記ポリアミドポリアミン水溶液２００ｇを仕込み、水を加えて固形分３５％に調整し、３０℃に昇温した後、エピクロロヒドリン６．２ｇ（ポリアミドポリアミンのアミノ基１ｍｏｌに対して０．０９ｍｏｌのエピクロロヒドリンに相当）を加え、１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、６０℃に昇温後、粘度５０ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させ、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂を含有するクレープ用接着剤を得た。表２に固形分濃度、粘度、ｐＨを示す。
【００５１】
（実施例７〜１１）
原料組成を表１に記載の通りに変更した以外は実施例６と同様にして、クレープ用接着剤を得た。表２に固形分濃度、粘度、ｐＨを示す。
【００５２】
（実施例１２）
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素同入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）としてテトラエチレンペンタミン２２３ｇ（１．０５ｍｏｌ）と、９５％硫酸０．５２ｇを仕込み、撹拌しながら、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）としてアジピン酸１４６ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７５℃で４時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分５０％に調整し、ポリアミドポリアミン水溶液を得た。
次に、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、前記ポリアミドポリアミン水溶液２００ｇを仕込み、水を加えて固形分３５％に調整し、３０℃に昇温した後、エピクロロヒドリン６．８ｇ（ポリアミドポリアミンのアミノ基１ｍｏｌに対して０．０９ｍｏｌのエピクロロヒドリンに相当）を加え、１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、６０℃に昇温後、粘度５０ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させ、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂水溶液を得た。次いで水酸基を有する可塑剤としてグリセロール１０．６ｇ（樹脂固形分１００質量％に対して１０質量％となるように）加えて、水で固形分を１５％に調整したクレープ用接着剤を得た。表２に固形分濃度、粘度、ｐＨを示す。
【００５３】
＜（ＩＩ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）、尿素類（Ｄ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物＞
（実施例１３）
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素同入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）としてテトラエチレンペンタアミン２５５ｇ（１．２ｍｏｌ）と、９５％硫酸０．５２ｇとを仕込み、撹拌しながら、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）としてアジピン酸１４６ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７５℃で４時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分９８％に調整した。次いで尿素類（Ｄ）として尿素３６ｇ（使用したポリアルキレンポリアミン類の２級アミノ基１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌの尿素に相当）を加えて１２５℃で２時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分５０％に調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液を得た。
次に、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、前記ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液２００ｇを仕込み、水を加えて固形分３５％に調整し、エピクロロヒドリン２２．８ｇ（ポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基１ｍｏｌに対して０．４ｍｏｌのエピクロロヒドリンに相当）を３０分かけて滴下した。この際、反応液の温度を２５℃以下に保持した。滴下後、３０℃に昇温して１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を２５％とし、硫酸でｐＨ７．０に調整した。その後６０℃に昇温し、１５％時の粘度が５０ｍＰａ・ｓに到達した時点で、水１０ｇ、３０％硫酸５ｇを加えて冷却した。室温付近まで冷却した後、硫酸と水でｐＨ及び固形分を調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂を含有するクレープ用接着剤得た。表２に固形分濃度、粘度、ｐＨを示す。
【００５４】
（実施例１４）
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素同入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）としてテトラエチレンペンタアミン２２３ｇ（１．０５ｍｏｌ）と、９５％硫酸０．５２ｇを仕込み、撹拌しながら、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）としてアジピン酸１４６ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７５℃で４時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分９８％に調整した。次いで尿素類（Ｄ）として尿素２７ｇ（使用したポリアルキレンポリアミン類の２級アミノ基１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌの尿素に相当）を加えて１２５℃で２時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分５０％に調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液を得た。
次に、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、前記ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液２００ｇを仕込み、水を加えて固形分３５％に調整し、３０℃に昇温した後、エピクロロヒドリン６．２ｇ（ポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基１ｍｏｌに対して０．０９ｍｏｌのエピクロロヒドリンに相当）を加え、１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、６０℃に昇温後、粘度５０ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させ、ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂水溶液を含有するクレープ用接着剤を得た。表２に固形分濃度、粘度、ｐＨを示す。
【００５５】
（実施例１５）
原料組成を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１４と同様にして、クレープ用接着剤を得た。表２に固形分濃度、粘度、ｐＨを示す。
【００５６】
＜（ＩＩＩ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）、化合物（Ｅ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物＞
（実施例１６）
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素同入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）としてテトラエチレンペンタミン２２３ｇ（１．０５ｍｏｌ）と、９５％硫酸０．５２ｇとを仕込み、撹拌しながら、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）としてアジピン酸１４６ｇ（１．０ｍｏｌ）、化合物（Ｅ）としてε−カプロラクタム２３ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７５℃で４時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分５０％に調整し、ポリアミドポリアミン水溶液を得た。
次に、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、前記ポリアミドポリアミン水溶液２００ｇを仕込み、水を加えて固形分３５％に調整し、３０℃に昇温した後、エピクロロヒドリン７．０ｇ（ポリアミドポリアミンのアミノ基１ｍｏｌに対して０．０９ｍｏｌのエピクロロヒドリンに相当）を加え、１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、６０℃に昇温後、粘度５０ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させ、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂を含有するクレープ用接着剤を得た。表２に固形分濃度、粘度、ｐＨを示す。
【００５７】
（実施例１７〜２２）
原料組成を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１６と同様にして、クレープ用接着剤を得た。表２に固形分濃度、粘度、ｐＨを示す。
【００５８】
＜（ＩＶ）ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）、尿素類（Ｄ）、下記（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）から選ばれる少なくとも一種類の化合物（Ｅ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物＞
（実施例２３）
温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素同入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）としてジエチレントリアミン１０８ｇ（１．０５ｍｏｌ）と、９５％硫酸０．５２ｇとを仕込み、撹拌しながら、二塩基性カルボン酸類（Ｂ）としてアジピン酸１４６ｇ（１．０ｍｏｌ）、化合物（Ｅ）としてε−カプロラクタム２３ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７５℃で４時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分９８％に調整した。次いで尿素類（Ｄ）として尿素１．８ｇ（使用したポリアルキレンポリアミン類の２級アミノ基１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌの尿素に相当）を加えて１２５℃で２時間反応させた後、水を徐々に加えて固形分５０％に調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液を得た。
次に、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、前記ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液２００ｇを仕込み、水を加えて固形分３５％に調整し、３０℃に昇温した後、エピクロロヒドリン５．３ｇ（ポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基１ｍｏｌに対して０．０９ｍｏｌのエピクロロヒドリンに相当）を加え、１時間同温度で保温した。次いで、水を加えて固形分を１５％とし、６０℃に昇温後、粘度５０ｍＰａ・ｓに達したところで反応を終了させ、ポリアミドポリアミンポリ尿素・エピハロヒドリン樹脂を含有するクレープ用接着剤を得た。表２に固形分濃度、粘度、ｐＨを示す。
【００５９】
（比較例１）
原料組成を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂を含有するクレープ用接着剤を得た。表２に固形分濃度、粘度、ｐＨを示す。
【００６０】
（比較例２）
原料組成を表１に記載の通りに変更した以外は実施例６と同様にして、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂を含有するクレープ用接着剤を得た。表２に固形分濃度、粘度、ｐＨを示す。
【００６１】
（比較例３）
原料組成を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１６と同様にして、クレープ用接着剤を得た。表２に固形分濃度、粘度、ｐＨを示す。
【００６２】
（比較例４）
特表２０１０−５１６９１１号公報の実施例１２、Ｅｘ．４７Ａを参考に、原料組成を表１に記載の通りに変更した以外は実施例６と同様にして、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂を含有するクレープ用接着剤を得た。表２に固形分濃度、粘度、ｐＨを示す。
【００６３】
（比較例５）
国際公開第２０１５/０１６３５０号公報の実施例１１を参考に、原料組成を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１２と同様にして、クレープ用接着剤を得た。表２に固形分濃度、粘度、ｐＨを示す。
【００６４】
（比較例６）
原料組成を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１４と同様にして、クレープ用接着剤を得た。表２に固形分濃度、粘度、ｐＨを示す。
【００６５】
実施例１〜２３及び比較例１〜６で得たそれぞれのクレープ用接着剤について、以下に示す方法で、ｐＨ３でのカチオン化度とガラス転移点、耐水性、接着強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００６６】
＜ｐＨ３でのカチオン化度の測定方法＞
クレープ用接着剤のｐＨ３でのカチオン化度の測定は粒子表面電荷検出器と自動的滴定装置を使用し、コロイド滴定法により得られたものである。測定条件は以下の通りである。
【００６７】
［機器］
粒子表面電荷検出器：ＰＣＤ０３（ミューテック社製）
自動滴定装置：ＤＬ５０  Ｔｉｔｒａｔｏｒｓ（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ製）
【００６８】
［測定方法］
クレープ用接着剤をイオン交換水にて０．１重量％に希釈し、サンプル溶液１０ｇを上記粒子表面電荷検出器の測定セルに加えた。１５Ｎの酢酸水溶液を用いて、測定セル中のサンプル溶液がｐＨ  Ｘ（ここでＸは２．５〜３）となるように調整した後、１／１０００Ｎのポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）水溶液を用いて滴定する。自動滴定装置によって一度に滴下するＰＶＳＫ水溶液は常に一定量（０．０１ｍＬ）とする。滴定に使用した１／１０００Ｎ  ＰＶＳＫ水溶液の量（Ｖ１）を用いて、ｐＨ  Ｘでのカチオン化度（Ｖ２）を下式（１）で算出する。同様にして、ｐＨ  Ｙ（ここでＹは３〜３．５）に調整したサンプル溶液も測定する。その際滴定に使用した１／１０００Ｎ  ＰＶＳＫ水溶液の量（Ｖ３）を用いて、ｐＨ  Ｙ（ここでＹは３〜３．５）でのカチオン化度（Ｖ４）を下式（２）で算出する。
ｐＨ３でのカチオン化度は下式（３）で算出する。
式（１）ｐＨ  Ｘでのカチオン化度（Ｖ２）（ｍｅｑ／ｇ）＝（Ｖ１／１０００）／０．００２
式（２）ｐＨ  Ｙでのカチオン化度（Ｖ４）（ｍｅｑ／ｇ）＝（Ｖ３／１０００）／０．００２
式（３）ｐＨ３でのカチオン化度（ｍｅｑ／ｇ）＝{（Ｖ４−Ｖ２）／（Ｙ−Ｘ）}×３＋Ｖ２−{（Ｖ４−Ｖ２）／（Ｙ−Ｘ）}×Ｘ
【００６９】
＜耐水性の評価＞
＜い＞クレープ用接着剤固形分が０．０５ｇとなるように内径６．５ｃｍの金属シャーレ（重さＷ１（ｇ））に取り、水平を維持した状態で加熱乾燥（１０８℃、９０分）させて、金属シャーレ底面全体を均一に覆うクレープ用接着剤の皮膜を形成させる。
＜ろ＞ティーバッグ（重さＷ２（ｇ））に、前記＜い＞の均一な皮膜を形成させた金属シャーレを入れる。５０℃の温水５００ｍＬを５００ｍＬビーカーで調整し、皮膜を形成させた金属シャーレを入れたティーバックを攪拌機の先端に取り付け、金属シャーレが完全に浸漬した状態で、１００ｒｐｍで５分間回転させる。
＜は＞前記＜ろ＞後の金属シャーレの入ったティーバッグを循環式熱風乾燥器で乾燥（１０８℃、９０分）し、その重さを（重さＷ３（ｇ））測定して、下式（１）より耐水性を算出する。
式（１）  耐水性（％）＝１００−｛（Ｗ１＋Ｗ２）−Ｗ３｝／０．０５×１００
Ｗ１（ｇ）：皮膜調製した金属シャーレの重さ、Ｗ２（ｇ）：ティーバッグの重さ、Ｗ３（ｇ）：浸漬・乾燥後のティーバッグとシャーレの重さ
【００７０】
耐水性の評価に際し、ティーバックには約９５×７０ｍｍのポリエチレンポリエステル製ヒモ付きティーバックを用い、金属シャーレを入れたティーバックは、図１のように垂直に撹拌棒に取り付けた。
【００７１】
＜接着強度の評価試験＞
クレープ用接着剤の接着強度はタッキング試験機ＴＡＣ−ＩＩ（株式会社レスカ製）を使用した。クレープ用接着剤を固形分として２．０ｇ／ｍ２、クレープ剤ＣＲ６１０６（星光ＰＭＣ株式会社製・クレープ用剥離剤）を有効成分０．５ｇ／ｍ２となるように、９０℃に加熱したプレート（面積０．２ｃｍ２）に塗布し１分間乾燥後、塗布面を３００ｇｆ／ｃｍ２となるようにプレートと２μＬの水を滴下した半紙（坪量３０ｇ／ｍ２、厚さ０．０７ｍｍ、５μＬドロップサイズ１２秒）に押し付け、引き剥がす際に必要な荷重をプローブタック試験機で評価した。なお、接着強度は数値が高いほど好ましい。また、本試験は、クレープ用接着剤をドライヤーに塗布した場合と同様の傾向を得ることが簡易でできるため採用している。接着強度は１３０ｇｆ以上、特に１４０ｇｆ以上であることが好ましい。
【００７２】
＜ガラス転移点の測定方法＞
１１０℃−９０分の条件で乾燥させたクレープ用接着剤を示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製  ＤＳＣ６２２０）を用いて、オープンパン内で窒素パージングしながら操作速度２０℃／分で−３０〜１８０℃にて測定した。表２中のＴｇ値は、第２加熱サイクルからの開始（ｏｎｓｅｔ）温度を示す。  
【００７３】
【表１】
2020033672.tif 000004
【００７４】
【表２】
2020033672.tif 000005
【００７５】
表２から、本願発明の実施例は、本願発明の条件を満足しない比較例に比べ、接着強度、耐水性のいずれも所望のレベルに達していることが分かる。
【００７６】
表２から、実施例８、１４と実施例１６〜２３とを対比することで、ポリアミドポリアミン（ポリ尿素）・エピハロヒドリン樹脂原料に化合物（Ｅ）が用いられていると、接着強度、耐水性のいずれもより優れることが分かる。
【００７７】
表２から、クレープ用接着剤のガラス転移温度が０〜４０℃を満足する実施例２〜１１、１３〜２３は、そうでない実施例１、１２に比べ、耐水性が４５％以上でかつ接着強度が１４０ｇｆ以上であり、より好ましいことが分かる。
【００７８】
＜柔軟剤の調製＞
（合成例１）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた３Ｌ四つ口丸底フラスコに、ポリアルキレンポリアミン類としてジエチレントリアミン１０３ｇ（１ｍｏｌ）、炭素数６〜２４のモノカルボン酸類としてヤシ油オレイン酸｛オレイン酸／リノール酸／パルミチン酸（混合質量比７０／２０／１０）｝５５９ｇ（２ｍｏｌ）を徐々に加えた。１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除去しながら３時間反応させてアミド化合物を得た。得られたアミド化合物の残存アミノ基量は２ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで上記アミド化合物１００ｇ（アミノ基として０．１６ｍｏｌ）とポリオキシエチレン（４５）ステアリルアミン（カッコ内の数値はポリオキシエチレンの平均付加ｍｏｌ数を示す。）５ｇと水１００ｇとエピハロヒドリン類としてエピクロロヒドリン５．９ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を５０℃で加えて３０分間撹拌した。続いて反応液を７０℃にして１時間反応させた後、反応液を冷却しながら、固形分が３０質量％になるように水を加えて調整し、濃度３０％、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、融点２９℃、粒子径４μｍの紙用柔軟剤を得た。
【００７９】
＜柔軟剤使用時を想定した接着強度の評価結果＞
前記接着強度の評価試験における、半紙に滴下する水２μＬを、表３に記載の柔軟剤を使用した０．５％濃度の水溶液に変更する以外は、上記の接着強度の評価試験と同様にして評価を実施した。評価結果を表３示す。
【００８０】
【表３】
2020033672.tif 000006
【００８１】
柔軟剤１・・・柔軟剤（Ｓ３）に相当するオレイン酸ＥＯ（４）ＰＯ（１２）オレイルエーテル。ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、（  ）内の数値は平均付加ｍｏｌ量を示している。
【００８２】
柔軟剤２・・・柔軟剤（Ｓ２）に相当するジオレイルジメチルアンモニウムクロライド
【００８３】
表３から分かるように、本発明のクレープ用接着剤を用いると、柔軟剤を使用しても接着強度が高い。そのため、柔軟剤の使用量を増やすことができるので、風合い（柔軟性、肌触り）の点において有利である。すなわち、内添薬品として柔軟剤を用い、本発明のクレープ用接着剤を用いたクレープ紙の製造方法は、衛生用紙の製造に適している。
【符号の説明】
【００８４】
１：撹拌機
２：攪拌棒
３：金属シャーレ
４：ティーバック
５：ティーバックのヒモ
【図１】
2020033672.tif 000008