(57)【要約】      （修正有）【課題】酸塩基触媒を容易に調製することが可能な固体触媒、又はエステル交換反応を抑制することが可能な固体触媒の提供。【解決手段】多糖ナノ構造体で構成され、上記多糖ナノ構造体の表面の少なくとも一部に、酸性基及び塩基性基の少なくとも一種を有する構造多糖を含む固体触媒であり、構造多糖の有する官能基を表面に露出した状態に保つことができ、表面上に存在する官能基同士の会合も抑制することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖ナノ構造体で構成され、
前記多糖ナノ構造体の表面の少なくとも一部に、酸性基及び塩基性基の少なくとも一種を有する構造多糖を含む、固体触媒。
【請求項２】
前記酸性基が−ＣＯＯＨで表される官能基を含有し、前記塩基性基が−ＮＲ１Ｒ２で表される官能基を含有し、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、水素原子又は有機基を示し、Ｒ１及びＲ２が結合して環構造を形成していてもよい、請求項１に記載の固体触媒。
【請求項３】
前記構造多糖が、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、及び塩基性基が付与されたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の固体触媒。
【請求項４】
前記構造多糖が、前記酸性基を有する第一の構造多糖と、前記塩基性基を有する第二の構造多糖とを含有する、請求項１又は２に記載の固体触媒。
【請求項５】
第一の構造多糖及び第二の構造多糖は繊維状であり、
第一の構造多糖の繊維径が３〜１００ｎｍであり、
第二の構造多糖の繊維径が３〜１００ｎｍである、請求項４に記載の固体触媒。
【請求項６】
第一の構造多糖が、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを含有する、請求項４又は５に記載の固体触媒。
【請求項７】
第二の構造多糖が、キトサンナノファイバー及び表面脱アセチル化キチンナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の固体触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体触媒及びアルコールの存在下で、カルボニル化合物と、有機エステル基及び活性メチレン基を有する化合物とを縮合反応させて縮合反応生成物を得る工程を有し、
前記アルコールの構造が、前記有機エステル基の側鎖の構造と異なる、縮合反応生成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体触媒の存在下で、反応基質を酸加水分解して前記カルボニル化合物を得る工程を更に有する、請求項８に記載の縮合反応生成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体触媒、及び下記一般式（１）で表されるアルコールの存在下で、下記一般式（２）で表されるカルボニル化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを縮合反応させ下記一般式（４）で表される化合物を得る工程を有する、縮合反応生成物の製造方法。
【化１】
2020069475.tif 000023
【化２】
2020069475.tif 000024
【化３】
2020069475.tif 000025
【化４】
2020069475.tif 000026
［一般式（１）において、Ｒ３は一価の有機基を示す。
一般式（２）及び（４）において、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される官能基を示す。
一般式（３）及び一般式（４）において、Ｒ６は一価の有機基を示し、Ｇは電子吸引基を示す。Ｒ３は、Ｒ６と異なる基である。］
【請求項１１】
キトサンナノファイバー、表面脱アセチル化キチンナノファイバー、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及び塩基性基が付与されたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、エステル交換反応抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体触媒、縮合反応生成物の製造方法、及びエステル交換反応抑制剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機合成によって目的の化合物を得るためには、一般に、多段階の反応及び工程が必要とされる。例えば、酸触媒を必要とする反応及び塩基触媒を必要とする反応とを経る有機合成の場合、反応毎に中間体の精製が行われる。環境調和等の観点から、有機合成に要する工程を削減することが望ましい。そこで、中間体の精製工程を経ずに連続的に反応を一つの容器内で行う方法が検討されている。
【０００３】
その一例として、酸触媒と塩基触媒とをあらかじめ反応容器内に入れ、反応基質を順次加えて目的の化合物を合成する方法が検討されている。しかし、酸触媒と塩基触媒とを共存させる場合、互いに塩を形成する等して失活し、所望の効果を発揮することが困難となり得る。そこで、酸性の官能基と、塩基性の官能基とが空間的に隔てられている分子触媒の検討がなされている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、多孔性シリカで構成された中空粒子からなる酸塩基触媒が開示されている。当該酸塩基触媒は、中空粒子の内側にアミノ基を有し、外部にカルボキシ基を有する。しかしながら、上記のように空間的に酸性の官能基と塩基性の官能基とを隔てた触媒分子は、その触媒分子自体の合成が煩雑であり、汎用性に乏しいのが現状である。
【０００５】
また、有機合成に要する工程を削減するために、副反応を抑制する方法も考えられる。例えば、エステル基を有する化合物の合成又はエステル基を有する化合物を基質とする合成において、エステル交換反応によって副生成物が生じることが知られている。エステル交換反応を抑制することによっても精製工程等を削減することができる。従来、エステル基を有する化合物が関わる有機合成においては、エステル交換反応を抑制する観点から、アルコール以外の溶媒が用いられることが多いが、溶媒の選択肢の制限のみならず反応基質が制限される場合がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｉｎｓｕｏ  Ｇａｏ，  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ  ｗｉｔｈ  Ａｃｉｄ  ａｎｄ  Ｂａｓｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｆｏｒ  Ｃａｓｃａｄｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，”ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１５，Ｖｏｌｕｍｅ  ２１，Ｉｓｓｕｅ  ２０，ｐ．７４０３−７４０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示は、酸塩基触媒を容易に調製することが可能な固体触媒、又はエステル交換反応を抑制することが可能な固体触媒を提供することを目的とする。本開示は、エステル交換反応を抑制することが可能な縮合反応生成物の製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、エステル交換反応を抑制することが可能なエステル交換反応抑制剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一側面は、多糖ナノ構造体で構成され、上記多糖ナノ構造体の表面の少なくとも一部に、酸性基及び塩基性基の少なくとも一種を有する構造多糖を含む、固体触媒を提供する。
【０００９】
上記固体触媒は、多糖ナノ構造体で構成され、構造多糖に由来する比較的剛直な構造を有することから、構造多糖の有する官能基を表面に露出した状態に保つことができ、表面上に存在する官能基同士の会合も抑制することができる。上記固体触媒はまた、表面に酸性基及び塩基性基の少なくとも一種を有することから、酸触媒、塩基触媒又は酸塩基触媒として機能し得る。酸性基を表面に有する上記固体触媒と、塩基性基を表面に有する上記固体触媒とは、どちらも剛直な構造を有しているため、混合して用いる場合であっても、上記固体触媒同士の会合によって酸性基及び塩基性基が失活することが抑制される。したがって、上記固体触媒を用いることによって、酸塩基触媒を容易に調製することができる。
【００１０】
上記固体触媒は、エステル交換反応を抑制することができる。上記固体触媒を用いることによってエステル交換反応が抑制される理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測する。すなわち、上記固体触媒は、触媒の表面に構造多糖に由来する複数の水酸基を有する。さらに、上記固体触媒は、酸性基及び塩基性基を有する構造多糖を含む場合、繰り返し糖鎖ユニットの炭素２位に塩基性基が、炭素６位に酸性基が配置された空間規則性を有する。これらの官能基群と、反応基質及び反応溶媒（例えば、アルコール等）との相互作用によって触媒反応に構造的な制約が生じ、特定の反応のみが進行するものと考えられる。上記固体触媒の表面における、酸性基及び塩基性基の少なくとも一種が触媒の介在する反応の反応場となるが、反応場近傍のナノ界面空間の特異性によって、副反応であるエステル交換反応が抑制されるものと推察される。
【００１１】
上記酸性基が−ＣＯＯＨで表される官能基を含有し、上記塩基性基が−ＮＲ１Ｒ２で表される官能基を含有してもよい。Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、水素原子、又は有機基を示し、Ｒ１及びＲ２が結合して環構造を形成していてもよい。
【００１２】
上記構造多糖が、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、及び塩基性基が付与されたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。
【００１３】
上記構造多糖が、上記酸性基を有する第一の構造多糖と、上記塩基性基を有する第二の構造多糖とを含有してもよい。第一の構造多糖及び第二の構造多糖はどちらも構造多糖であることから比較的剛直な構造を有しており、多糖ナノ構造体中に共存していても、酸性基及び塩基性基の会合による失活を抑制することができる。
【００１４】
上記第一の構造多糖及び上記第二の構造多糖は繊維状であり、上記第一の構造多糖の繊維径が３〜１００ｎｍであってよく、上記第二の構造多糖の繊維径が３〜１００ｎｍであってよい。
【００１５】
上記第一の構造多糖が、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを含有してもよい。
【００１６】
上記第二の構造多糖が、キトサンナノファイバー及び表面脱アセチル化キチンナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。
【００１７】
本開示の一側面は、上述の固体触媒、及びアルコールの存在下で、カルボニル化合物と、有機エステル基及び活性メチレン基を有する化合物とを縮合反応して縮合反応生成物を得る工程を有し、上記アルコールの構造が、上記有機エステル基の側鎖の構造と異なる、縮合反応生成物の製造方法を提供する。
【００１８】
上記縮合反応生成物の製造方法は、上述の固体触媒を用いていることから、アルコールが存在する状況でも、エステル交換反応を抑制して、カルボニル化合物と有機エステル基及び活性メチレン基を有する化合物との縮合生成物を得ることができる。上記縮合反応生成物の製造方法は、上述の固体触媒を用いていることから、酸塩基触媒を用いる反応を伴うこともできる。
【００１９】
上記製造方法において、上述の固体触媒の存在下で、反応基質を酸加水分解して上記カルボニル化合物を得る工程を更に有してもよい。
【００２０】
本開示の一側面は、上述の固体触媒、及び下記一般式（１）で表されるアルコールの存在下で、下記一般式（２）で表されるカルボニル化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを縮合反応させ下記一般式（４）で表される化合物を得る工程を有する、縮合反応生成物の製造方法を提供する。
【００２１】
【化１】
2020069475.tif 000002
【００２２】
【化２】
2020069475.tif 000003
【００２３】
【化３】
2020069475.tif 000004
【００２４】
【化４】
2020069475.tif 000005
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ３は一価の有機基を示す。一般式（２）及び（４）において、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される官能基を示す。一般式（３）及び一般式（４）において、Ｒ６は一価の有機基を示し、Ｇは電子吸引基を示す。Ｒ３は、Ｒ６と異なる基である。
【００２６】
上記縮合反応生成物の製造方法は、上述の固体触媒を用いていることから、アルコールが存在する状況でも、カルボニル化合物と有機エステル基及び活性メチレン基を有する化合物との縮合反応におけるエステル交換反応を抑制することができる。上記縮合反応生成物の製造方法は、上述の固体触媒を用いていることから、酸塩基触媒を用いる反応を伴うこともできる。
【００２７】
本開示はまた、キトサンナノファイバー、表面脱アセチル化キチンナノファイバー、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及び塩基性基が付与されたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、エステル交換反応抑制剤を提供する。
【００２８】
上記エステル交換反応抑制剤は、キトサンナノファイバー、表面脱アセチル化キチンナノファイバー、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及び塩基性基が付与されたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーが、有機合成反応中におけるエステル交換反応に対する抑制作用を有するとの新規知見を利用したものである。上記エステル交換反応抑制剤は、キトサンナノファイバー、表面脱アセチル化キチンナノファイバー、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及び塩基性基が付与されたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含有することから、有機合成反応（特に塩基触媒が介在する有機合成反応）において生じ得るエステル交換反応を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本開示によれば、酸塩基触媒を容易に調製することが可能な固体触媒、又はエステル交換反応を抑制することが可能な固体触媒を提供することができる。本開示によれば、エステル交換反応を抑制することが可能な縮合反応生成物の製造方法を提供することができる。本開示によればまた、エステル交換反応を抑制することが可能なエステル交換反応抑制剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。
【００３１】
本開示は、多糖ナノ構造体で構成される固体触媒を開示する。上記固体触媒の一実施形態は、多糖ナノ構造体で構成される固体触媒であって、上記多糖ナノ構造体の表面の少なくとも一部に、酸性基及び塩基性基の少なくとも一種を有する構造多糖を含む。
【００３２】
本明細書において「多糖ナノ構造体」とは、構造多糖を含むナノ構造体であり、構造多糖からなるナノ構造体であってよい。ナノ構造体は、例えば、粉末、繊維、フィブリル、及び繊維の集積体等であってよい。構造多糖は、複数の単糖がグリコシド結合によって連結した高分子であり、複数の単糖がβ−１，４結合した伸びきり鎖結晶の多糖類であってよい。構造多糖は、例えば、結晶性を有する構造多糖であってよく、繊維状の構造多糖であってよく、粉末状の構造多糖であってもよい。
【００３３】
多糖ナノ構造体は、例えば、結晶性を有する構造多糖の集積体であってよく、繊維状又は粉末状の構造多糖の集積体であってよく、構造多糖で構成される結晶性ナノフィブリルであってよい。多糖ナノ構造体が上述のような形態の場合、表面に存在する官能基同士の会合等をより十分に抑制することができる。
【００３４】
多糖ナノ構造体の表面の少なくとも一部は、酸性基及び塩基性基の少なくとも一種を有する構造多糖を含む。上記構造多糖は、酸性基のみを有するものであってよく、塩基性基のみを有するものであってよく、酸性基及び塩基性基を有するものであってよい。構造多糖が、酸性基及び塩基性基を有する場合、上記多糖ナノ構造体は、酸塩基触媒として機能し得る。
【００３５】
本明細書において「酸性基」とは、溶媒中でプロトン（Ｈ＋）を放出して、酸性を示す官能基を意味する。本明細書において「塩基性基」とは、溶媒中でプロトン（Ｈ＋）を受け取って塩基性を示す官能基を意味する。構造多糖が有する酸性基は、例えば、カルボキシ基、リン酸基、硝酸基及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも１種であってよく、カルボキシ基（−ＣＯＯＨで表される官能基）等であってよい。構造多糖が有する塩基性基は、例えば、−ＮＲ１Ｒ２で表される官能基であってよく、アミノ基及びピペラジニル基等であってよい。−ＮＲ１Ｒ２で表される官能基において、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、水素原子、又は有機基を示し、Ｒ１及びＲ２が結合して環構造を形成していてもよい。上記環構造は、複素環であってよく、例えば、ピペラジン環等であってよい。
【００３６】
構造多糖は、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、及び塩基性基が付与されたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーとは、セルロースを２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）で酸化処理等し、セルロースが有する水酸基の少なくとも一部を酸化させてカルボキシ基を形成したナノファイバーのことを意味する。セルロースは、例えば、天然セルロースであってよい。天然セルロースは、例えば、木材、木材パルプ、綿、及び麻等に由来するものであってよい。
【００３７】
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーにおいて、カルボキシ基の含有量は、セルロースの乾燥重量１ｇに対して、例えば、０．４〜２．０ｍｍｏｌであってよく、０．６〜１．８ｍｍｏｌであってよく、又は０．８〜１．６ｍｍｏｌであってよい。ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーにおけるカルボキシ基の含有量が上記範囲内であることによって、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの凝集を抑制し、ナノ分散した状態でより容易に調製することができる。
【００３８】
本明細書においてカルボキシ基の含有量は、電導度滴定によって測定される値を意味する。
【００３９】
塩基性基が付与されたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーは、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーが有するカルボキシ基に対してポリアミン等を反応させて、塩基性基を導入したものを挙げることができる。ポリアミンは、アミノ基を二つ以上有する化合物であってよい。ポリアミンは、例えば、エチレンジアミン、ピペラジン、及びフェニレンジアミン等が挙げられる。塩基性の官能基を有するＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーは、ポリアミンに代えて、塩基性基を２つ以上有する化合物をＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーが有するカルボキシ基に対して反応させることでも得ることができる。
【００４０】
塩基性基が付与されたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーにおいて、導入された塩基性化合物（例えば、ポリアミンに由来する化合物）の含有量（すなわち、塩基性基の含有量）は、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーが有するカルボキシ基１００ｍｏｌに対して、例えば、０〜１００ｍｏｌとしてもよく、２０〜８０ｍｏｌとしてもよく、又は４０〜６０ｍｏｌとしてもよい。塩基性基の含有量を上記範囲内とすることで、酸塩基触媒が介在する反応における目的化合物の収率をより向上できる。塩基性基の含有量は、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーに反応させるポリアミン等の量を調整することによって制御することができる。
【００４１】
本明細書において塩基性基の含有量は、電導度滴定によって測定される値を意味する。
【００４２】
多糖ナノ構造体は、酸性基を有する第一の構造多糖と、塩基性基を有する第二の構造多糖とを含有してもよい。第一の構造多糖及び第二の構造多糖は繊維状であってよい。第一の構造多糖及び第二の構造多糖がどちらも繊維状であることで、第一の構造多糖が有する酸性基と、第二の構造多糖が有する塩基性基との会合による失活をより十分に抑制することができる。酸性基を有する第一の構造多糖とは、構造多糖が有する酸性基のモル数が塩基性基のモル数よりも多いことを意味し、酸性基のみを有する構造多糖（酸性基を有し、塩基性基を有しない構造多糖）であってもよい。塩基性基を有する第二の構造多糖とは、構造多糖が有する塩基性基のモル数が酸性基のモル数よりも多いことを意味し、塩基性基のみを有する構造多糖（塩基性基を有し、酸性基を有しない構造多糖）であってもよい。
【００４３】
多糖ナノ構造体が第一の構造多糖と第二の構造多糖とを含有する場合、第一の構造多糖が有する正味の酸性基の含有量は、第一の構造多糖及び第二の構造多糖に含まれる正味の酸性基及び正味の塩基性基の合計量１００ｍｏｌに対して、例えば、０〜１００ｍｏｌであってよく、２０〜８０ｍｏｌであってよく、又は４０〜６０ｍｏｌであってよい。多糖ナノ構造体が第一の構造多糖と第二の構造多糖とを含有する場合、第二の構造多糖が有する正味の塩基性基の含有量は、第一の構造多糖及び第二の構造多糖に含まれる正味の酸性基及び正味の塩基性基の合計量１００ｍｏｌに対して、例えば、０〜１００ｍｏｌであってよく、２０〜８０ｍｏｌであってよく、又は４０〜６０ｍｏｌであってよい。第一の構造多糖及び第二の構造多糖の含有量が上記範囲内であることによって、酸塩基触媒が介在する反応における目的化合物の収率をより向上できる。ここで第一の構造多糖が有する正味の酸性基の含有量とは、構造多糖が有する酸性基のモル数から塩基性基のモル数を差し引いたモル数のことである。また第二の構造多糖が有する正味の塩基性基の含有量とは、構造多糖が有する塩基性基のモル数から酸性基のモル数を差し引いたモル数のことである。
【００４４】
多糖ナノ構造体が、酸性基のみ有する第一の構造多糖と、塩基性基のみ有する第二の構造多糖とを含有する場合、第一の構造多糖が有する酸性基の含有量は、第一の構造多糖及び第二の構造多糖における酸性基及び塩基性基の合計量１００ｍｏｌに対して、例えば、０〜１００ｍｏｌであってよく、２０〜８０ｍｏｌであってよく、又は４０〜６０ｍｏｌであってよい。多糖ナノ構造体が、酸性基のみ有する第一の構造多糖と、塩基性基のみ有する第二の構造多糖を含有する場合、第二の構造多糖が有する塩基性基の含有量は、第一の構造多糖及び第二の構造多糖における酸性基及び塩基性基の合計量１００ｍｏｌに対して、例えば、０〜１００ｍｏｌであってよく、２０〜８０ｍｏｌであってよく、又は４０〜６０ｍｏｌであってよい。第一の多糖類及び第二の多糖類の含有量が上記範囲内であることによって、酸塩基触媒が介在する反応における目的化合物の収率をより向上できる。
【００４５】
第一の構造多糖が繊維状である場合の繊維径は、例えば、３〜１００ｎｍであってよく、３〜１０ｎｍであってよい。第二の構造多糖が繊維状である場合の繊維径は、例えば、３〜１００ｎｍであってよく、３〜１０ｎｍであってよい。繊維径が上記範囲内であることで、化学反応に資する表面がより増加し、酸塩基触媒が介在する反応における目的化合物の収率をより向上できる。
【００４６】
第一の構造多糖及び第二の構造多糖の繊維径は、電子顕微鏡又は原子間力顕微鏡を用いて対象となる多糖類の観察画像を取得し、当該観察画像における繊維の幅又は高さを測定することによって決定できる。測定は、上記観察画像内の任意の５０本以上の繊維を対象として、各繊維について１０点で繊維の幅又は高さを測定して行うことが好ましく、その平均値を各構造多糖の繊維径とする。
【００４７】
第一の構造多糖は、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを含有してもよい。第二の構造多糖は、例えば、表面脱アセチル化キチンナノファイバー及びキトサンナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。多糖ナノ構造体は、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと、表面脱アセチル化キチンナノファイバー及びキトサンナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。
【００４８】
キトサンナノファイバーは、複数のグルコサミンがグリコシド結合によって直鎖状に連結した高分子（β−１，４結合した重合物）の繊維状集合体であり、グルコサミンに由来するアミノ基を複数有する。キトサンナノファイバーは、例えば、カニ、及びエビ等の甲殻類の外骨格から得らえるキチンを脱アセチル化して調製することができる。
【００４９】
表面脱アセチル化キチンナノファイバーは、例えば、キチンナノファイバーを構成するＮ−アセチルグルコサミンの少なくとも一部をアルカリ処理等によって脱アセチル化することで調製することができる。キチンナノファイバーは、複数のＮ−アセチルグルコサミンがグリコシド結合によって直鎖状に結合した高分子（β−１，４結合した重合物）の繊維状集合体である。
【００５０】
上述の多糖ナノ構造体で構成される固体触媒は、例えば、縮合反応生成物の製造方法における固体触媒として用いることができる。縮合反応生成物の製造方法の一実施形態は、上述の固体触媒及びアルコールの存在下で、カルボニル化合物と、有機エステル基及び活性メチレン基を有する化合物とを縮合反応して、縮合反応生成物を得る工程を有する。上記アルコールの構造は、上記有機エステル基の側鎖の構造と異なる。上記縮合反応生成物の製造方法は、上述の多糖ナノ構造体で構成される固体触媒を用いることによって、例えば、エステル交換反応を抑制することもできる。縮合反応は、例えば、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応等であってよい。
【００５１】
カルボニル化合物としては、例えば、アルデヒド、及びケトン等が挙げられる。アルデヒドは、例えば、脂肪族アルデヒド、及び芳香族アルデヒド等が挙げられる。脂肪族アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、及びプロピオンアルデヒド等が挙げられる。芳香族アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、及び４−ニトロベンズアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
有機エステル基及び活性メチレン基を有する化合物は、例えば、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合の基質として有用な活性メチレン基を有する化合物に有機エステル基を導入したものであってよい。有機エステル基は、例えば、アルキル基、及びアリール基等であってよい。有機エステル基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であってよく、アルキル基を構成する炭素原子の少なくとも一部がヘテロ原子に置換されていてもよい。有機エステル基を構成するアリール基は、上記アリール基を構成する炭素原子の少なくとも一部がヘテロ原子に置換されていてもよい。
【００５３】
有機エステル基及び活性メチレン基を有する化合物は、例えば、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸アリル、シアノ酢酸エトキシエチル、シアノ酢酸ベンジル、及びマロン酸ジエチル等であってよい。有機エステル基及び活性メチレン基を有する化合物はまた、例えば、シアノ酢酸プロパルギル、シアノ酢酸−２−エトキシアセチル、シアノ酢酸−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）エチル、及びアセト酢酸エチル等であってもよい。
【００５４】
固体触媒は、例えば、溶媒と組み合わせて懸濁液として用いてもよい。溶媒としては、例えば、水及びアルコール等が挙げられ、混合溶媒を用いてもよい。アルコール及び水の混合溶媒を用いる場合、その配合は、アルコール対水が体積比で、例えば、３対１となるようにしてよい。
【００５５】
反応溶液中における上述の固体触媒の含有量は、固体触媒に含まれる正味の塩基性基の量に基づいて調整してもよい。固体触媒に含まれる正味の塩基性基の量は、カルボニル化合物１００ｍｏｌに対して、例えば、１００ｍｏｌ以下であってよく、５０ｍｏｌ以下であってよく、１０ｍｏｌ以下であってよく、５ｍｏｌ以下であってよい。上述の固体触媒に含まれる正味の塩基性基の量は、カルボニル化合物１００ｍｏｌに対して、例えば、１ｍｏｌ以上であってよい。上述の固体触媒に含まれる正味の塩基性基の量が上記範囲内であることで、効率よく縮合反応を進行させることができる。
【００５６】
アルコールは、上記有機エステル基の側鎖の構造と異なる構造を有する。アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール及びイソプロピルアルコール等であってよい。上記のアルコールは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機エステル基の側鎖の構造とは、カルボン酸とアルコールとの反応で得られるエステルを想定した場合におけるアルコールに由来する構造のことを意味する。
【００５７】
縮合反応生成物の製造方法は、上述の固体触媒及び水の存在下で、反応基質を酸加水分解して、上記カルボニル化合物を得る工程を更に有してもよい。上記製造方法においては上述の固体触媒を用いているため、カルボニル化合物を得る工程と、続く縮合反応生成物を得る工程とは、精製工程を経ずに連続して行うことができる。すなわち、上述の製造方法は、反応基質、上述の固体触媒を含む溶液中で、上記反応基質の酸加水分解によってカルボニル化合物を得る工程と、上記溶液に、有機エステル基及び活性メチレン基を有する化合物を更に加え、上記カルボニル化合物と縮合反応させ、縮合反応生成物を得る工程とを有してもよい。上述の製造方法は触媒として上述の固体触媒を用いていることから、溶媒として、アルコールを使用することもできる。上述の製造方法においては、必要に応じて、溶液に更にアルコールを含有させてもよく、アルコールは、カルボニル化合物を得る工程で加えてもよく、また縮合反応生成物を得る工程で加えてもよい。この場合、従来の方法によって縮合反応生成物を製造する場合に比べて、中間体の精製等の工程を削減することが可能である。
【００５８】
反応基質は、例えば、カルボニル化合物に対してカルボニル基を保護するための保護基を導入した化合物等であってよい。反応基質としては、例えば、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−ニトロベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−メトキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドジエチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセタール、４−メチル−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、及びヒドロシンナムアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
【００５９】
カルボニル化合物を調製する際の反応溶液中における上述の固体触媒の含有量は、固体触媒に含まれる正味の酸性基の量に基づいて調整してもよい。固体触媒に含まれる正味の酸性基の量は、反応基質１００ｍｏｌに対して、例えば、１００ｍｏｌ以下であってよく、５０ｍｏｌ以下であってよく、また１０ｍｏｌ以下であってよい。上述の固体触媒に含まれる正味の酸性基の量は、また、反応基質１００ｍｏｌに対して、例えば、１ｍｏｌ以上であってよい。上述の固体触媒に含まれる正味の酸性基の量が上記範囲内であることで、効率よく縮合反応を進行させることができる。
【００６０】
縮合反応生成物の製造方法の一実施形態は、例えば、上述の固体触媒、及び下記一般式（１）で表されるアルコールの存在下で、下記一般式（２）で表されるカルボニル化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを縮合反応させ下記一般式（４）で表される化合物を得る工程を有する、縮合反応生成物の製造方法であってよい。
【００６１】
【化５】
2020069475.tif 000006
【００６２】
【化６】
2020069475.tif 000007
【００６３】
【化７】
2020069475.tif 000008
【００６４】
【化８】
2020069475.tif 000009
【００６５】
一般式（１）において、Ｒ３は一価の有機基を示す。一般式（１）において、Ｒ３は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択される官能基であってよい。Ｒ３は、後述するＲ６と異なる基である。一般式（２）及び（４）において、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される官能基を示す。一般式（３）及び一般式（４）において、Ｒ６は一価の有機基を示す。一般式（３）及び一般式（４）において、Ｒ６は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、オキシアルキレン基、及びアリール基からなる群より選択される官能基であってよい。アルキル基としては、例えば、炭素数２〜１０のアルキル基であってよく、エチル基、及びプロピル基等であってよく、ベンジル基等であってよい。アルケニル基としては、例えば、炭素数３〜１０のアルケニル基等であってよく、プロペニル基等であってよい。アルキニル基としては、例えば、炭素数３〜１０のアルキニル基等であってよく、プロピニル基等であってよい。オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基等であってよい。アリール基としては、例えば、フェニル基等であってよい。一般式（３）、及び一般式（４）において、Ｇは電子吸引基を示す。電子吸引基としては、例えば、シアノ基、カルボキシ基、アセチル基、エトキシカルボニル基、ニトロ基及びハロゲノ基等が挙げられる。
【００６６】
本開示は、エステル交換反応抑制剤を提供する。エステル交換反応抑制剤は、例えば、キトサンナノファイバー、表面脱アセチル化キチンナノファイバー、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及び塩基性基が付与されたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。エステル交換反応抑制剤は、キトサンナノファイバー、表面脱アセチル化キチンナノファイバー、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及び塩基性基が付与されたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種からなってもよく、キトサンナノファイバー及び表面脱アセチル化キチンナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種からなってもよく、キトサンナノファイバーからなってもよい。
【００６７】
上記エステル交換反応抑制剤は、キトサンナノファイバー、表面脱アセチル化キチンナノファイバー、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及び塩基性基が付与されたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーが、有機合成反応中におけるエステル交換反応に対する抑制作用を有するとの新規知見を利用したものである。上記エステル交換反応抑制剤は、キトサンナノファイバー、表面脱アセチル化キチンナノファイバー、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及び塩基性基が付与されたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を含有することから、有機合成反応（特に塩基触媒が介在する有機合成反応）において生じ得るエステル交換反応を抑制することができる。
【００６８】
本開示は、またキトサンナノファイバー、表面脱アセチル化キチンナノファイバー、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及び塩基性基が付与されたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーからなる群より選択される少なくとも１種を反応系に含有させることを含む、エステル交換反応抑制方法を提供する。
【００６９】
以上、幾つかの実施形態について説明したが、共通する構成については互いの説明を適用することができる。また本開示は、上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
（キトサンナノファイバーの調製）
粉末キチン８．０ｇを４０％水酸化ナトリウム５００ｇに浸漬させ、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら６時間還流した。ろ過洗浄を行った後、１０％酢酸に溶解させ、一晩室温で静置した。次いで、アルカリ処理を施し、生じた沈殿を繰り返し洗浄した。得られた沈殿を９５％エタノールで洗浄し、室温で真空乾燥してキトサン粉末を得た。その後、得られたキトサン粉末を湿式粉体破砕機によって処理してキトサンナノファイバーを得た。
【００７２】
（触媒としての評価）
Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応における触媒効果及びエステル交換反応の抑制効果について評価を行った。
【００７３】
［評価１］
上述のようにして調製されたキトサンナノファイバーを用いて、下記の反応式（１）にしたがって、α−シアノベンゼンアクリル酸エチルの合成を行うことで、塩基触媒の触媒効果及びエステル交換反応の抑制効果について評価した。
【００７４】
【化９】
2020069475.tif 000010
【００７５】
まず、容器に、上述のようにして調製したキトサンナノファイバーと水とを取り、懸濁液（アミノ基のモル数が０．１ｍｍｏｌ）を調製した。上記懸濁液に、脱イオン水を加えて、体積が７．５ｍＬとなるように調整した。更に、２２．５ｍＬのメタノールを加えて溶液を調製した。ここにベンズアルデヒド（１．０ｍｍｏｌ）及びシアノ酢酸エチル（１．０ｍｍｏｌ）を加えて、４０℃で４時間撹拌することで、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応を行った。
【００７６】
４時間経過後、容器にジクロロメタンを加え、得られた有機相を水で洗浄した。分液操作によって、有機相を分取し、得られた有機相に無水硫酸ナトリウムを加えて、乾燥した。濾過によって固形物を除き、得られた有機相から溶媒を減圧溜去することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン及び酢酸エチル）で精製することによって、縮合反応の生成物であるα−シアノベンゼンアクリル酸エチル（収率：６４％）を得た。エステル交換反応の生成物であるα−シアノベンゼンアクリル酸メチルの生成はごくわずか（１％未満）であることを確認した。
【００７７】
［評価２］
上述のようにして調整されたキトサンナノファイバーを用いて、下記反応式（２）にしたがって、α−シアノベンゼンアクリル酸アリルの合成を行った。反応基質を変更したこと以外は、評価１と同様にして合成を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
【化１０】
2020069475.tif 000011
【００７９】
［評価３］
上述のようにして調整されたキトサンナノファイバーを用いて、下記反応式（３）にしたがって、α−シアノベンゼンアクリル酸エトキシエチルの合成を行った。反応基質を変更したこと以外は、評価１と同様にして合成を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
【化１１】
2020069475.tif 000012
【００８１】
［評価４］
上述のようにして調整されたキトサンナノファイバーを用いて、下記反応式（４）にしたがって、α−シアノベンゼンアクリル酸ベンジルの合成を行った。反応基質を変更したこと以外は、評価１と同様にして合成を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
【化１２】
2020069475.tif 000013
【００８３】
（比較例１）
比較のため、上述の反応式（１）〜（４）において、キトサンナノファイバーの代わりに、ｎ−ヘキシルアミン（０．１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は評価１〜４のそれぞれと同様にして反応を行った。結果を表１に示す。なお、表１において、比較を容易にするために比較例１の結果は各評価に併記した。
【００８４】
【表１】
2020069475.tif 000014
【００８５】
表１に示されるとおり、キトサンナノファイバーを用いたＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合においては、エステル交換反応が顕著に抑制されており、触媒としての効果も高いことが確認された。上記の効果は、ｎ−ヘキシルアミンを塩基触媒として用いた場合には、副生成物であるエステル交換反応生成物の方が、主生成物であるα−シアノベンゼンアクリル酸エチル等の縮合反応生成物よりも多く生成されていることの比較からも確認された。
【００８６】
［評価５］
ベンズアルデヒドの配合量を１．０ｍｍｏｌから２．０ｍｍｏｌに変更したこと以外は、評価１と同様にして、α−シアノベンゼンアクリル酸エチルを合成した。結果を表２に示す。
【００８７】
［評価６］
ベンズアルデヒドの配合量を１．０ｍｍｏｌから２．０ｍｍｏｌに変更したこと以外は、評価２と同様にして、α−シアノベンゼンアクリル酸アリルを合成した。結果を表２に示す。
【００８８】
［評価７］
ベンズアルデヒドの配合量を１．０ｍｍｏｌから２．０ｍｍｏｌに変更したこと以外は、評価３と同様にして、α−シアノベンゼンアクリル酸エトキシエチルを合成した。結果を表２に示す。
【００８９】
［評価８］
ベンズアルデヒドの配合量を１．０ｍｍｏｌから２．０ｍｍｏｌに変更したこと以外は、評価４と同様にして、α−シアノベンゼンアクリル酸ベンジルを合成した。結果を表２に示す。
【００９０】
［評価９］
上述のようにして調整されたキトサンナノファイバーを用いて、下記反応式（５）にしたがって、α−シアノベンゼンアクリル酸ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニルを合成した。反応基質を変更したこと以外は、評価５と同様にして合成を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
【化１３】
2020069475.tif 000015
【００９２】
［評価１０］
上述のようにして調整されたキトサンナノファイバーを用いて、下記反応式（６）にしたがって、α−シアノベンゼンアクリル酸プロパルギルを合成した。反応基質を変更したこと以外は、評価５と同様にして合成を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
【化１４】
2020069475.tif 000016
【００９４】
［評価１１］
上述のようにして調整されたキトサンナノファイバーを用いて、下記反応式（７）にしたがって、α−シアノベンゼンアクリル酸エトキシアセチルを合成した。反応基質を変更したこと以外は、評価５と同様にして合成を行った。結果を表２に示す。
【００９５】
【化１５】
2020069475.tif 000017
【００９６】
（比較例２）
比較のため、上述の反応式（１）〜（７）において、キトサンナノファイバーの代わりに、ｎ−ヘキシルアミン（０．１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は評価５と同様にして各縮合反応生成物を合成した。結果を表２に示す。
【００９７】
さらに比較のために、上述の反応式（１）において、キトサンナノファイバーの代わりに、トリエチルアミン（０．１ｍｍｏｌ）、アミノエタノール（０．１ｍｍｏｌ）、粉末状キトサン（ナノ化していない粉末、アミノ基のモル数が０．１ｍｍｏｌ）、ポリアリルアミン（０．１ｍｍｏｌ）、又は３−アミノプロピル官能化シリカ（０．１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は評価５と同様にして各縮合反応生成物を合成した。結果を表２に示す。なお、表２において、比較を容易にするために比較例２の結果は各評価に併記した。
【００９８】
【表２】
2020069475.tif 000018
【００９９】
表２において「ｎ．ｄ．」は、対象物質が検出されなかったことを意味する。
【０１００】
（実施例２）
（ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの調製）
容器に、針葉樹漂白クラフトパルプ、ＴＥＭＰＯ、臭化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、及び水を加え、ｐＨ１０に調整して、４時間反応させた。反応中、ｐＨをモニタリングし、必要に応じて０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが１０になるように調整した。反応終了後、超音波ホモジナイザーにかけることによって、ナトリウム塩型のＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを含む分散液を調製した。
【０１０１】
得られたナトリウム塩型のＴＥＭＰＯ酸化ナノファイバーを含む分散液に、上記分散液と同体積の０．１Ｍ塩酸を混合し、激しく撹拌しながら１０分間、反応させた後、遠心分離によって上清を除去した。遠心分離によって得られた沈殿（固形分）に脱イオン水を加えながら、遠心分離によって繰り返し洗浄した。洗浄後、ゲル状の沈殿としてＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（カルボキシ基を有するセルロースナノファイバー）を得た。
【０１０２】
（触媒としての評価）
上述のようにして得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（カルボキシ基を有するセルロースナノファイバー）と、実施例１で調製されたキトサンナノファイバーを組み合わせて酸塩基触媒を調製した。調製した酸塩基触媒を用いて、下記の反応式（８）にしたがって、α−シアノベンゼンアクリル酸エチルの合成を行うことで、酸塩基触媒の触媒効果及びエステル交換反応の抑制効果について評価した。結果を表３に示す。
【０１０３】
【化１６】
2020069475.tif 000019
【０１０４】
より具体的には、容器に、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（カルボキシ基のモル数が０．０５ｍｍｏｌとなる量）と、キトサンナノファイバー（アミノ基のモル数が０．１ｍｏｌとなる量）と、２２．５ｍＬのメタノールとを測り取り、メタノールと水とが体積比で３対１となるように脱イオン水を更に加えた。次に、ベンズアルデヒドジメチルアセタール（１．０ｍｍｏｌ）と、シアノ酢酸エチル（１．０ｍｍｏｌ）とを加えた。その後、４０℃に加温し、撹拌しながら２４時間反応させた。
【０１０５】
２４時間経過後、容器にジクロロメタンを加え、得られた有機相を水で洗浄した。分液操作によって、有機相を分取し、得られた有機相を、無水硫酸ナトリウムを用いて、乾燥した。濾過によって固形物を除き、得られた有機相から溶媒を減圧溜去することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン及び酢酸エチル）で精製することによって、縮合反応の生成物であるα−シアノベンゼンアクリル酸エチル（収率：５３％）を得た。エステル交換反応の生成物であるα−シアノベンゼンアクリル酸メチルの生成はごくわずか（１％未満）であることを確認した。
【０１０６】
（比較例２）
比較のため、上述の反応式（８）において、上述のとおり調製した酸塩基触媒に代えて、酢酸（０．０５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．１ｍｍｏｌ）との混合物、又はグルクロン酸（０．０５ｍｍｏｌ）とグルコサミン（０．１ｍｍｏｌ）との混合物を用いて、実施例２と同様にα−シアノベンゼンアクリル酸エチルの合成を行い、酸塩基触媒の触媒効果及びエステル交換反応の抑制効果について評価した。結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
2020069475.tif 000020
【０１０８】
表３に示されるとおり、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと、キトサンナノファイバーとを混合して用いた場合であっても、酸触媒及び塩基触媒としての機能が維持されることが確認された。また、エステル交換反応も抑制されていることが確認された。
【０１０９】
（実施例３）
（酸−塩基複合型ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの調製）
容器に、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（カルボキシ基のモル数が０．２０ｍｍｏｌとなる量）を測り取り、体積が２７ｍＬとなるように脱イオン水を加えた。更に、エタノール３ｍＬを加えた後、酸−塩基複合型ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーにおけるカルボキシ基のモル数が０．１０ｍｍｏｌ、ピペラジンに由来する塩基性基のモル数が０．１０ｍｍｏｌとなるように、ピペラジン無水物（０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、二重刃型ホモジナイザーを用いて激しく撹拌しながら１分間、反応させることで、酸−塩基複合型ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（塩基性基が付与されたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー）を含む分散液を得た。
【０１１０】
（触媒としての評価）
上述のようにして得られた酸−塩基複合型ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを含む分散液を用いて、下記の反応式（９）にしたがって、α−シアノベンゼンアクリル酸エチルの合成を行うことで、酸塩基触媒の触媒効果について評価した。結果を表４に示す。
【０１１１】
【化１７】
2020069475.tif 000021
【０１１２】
より具体的には、上述のとおり調製した分散液（エタノールと水とを体積比で９対１で含む）に、ベンズアルデヒドジメチルアセタール（１．０ｍｍｏｌ）と、シアノ酢酸エチル（２．０ｍｍｏｌ）とを加えた。その後、７０℃に加温し、撹拌しながら２４時間反応させた。
【０１１３】
２４時間経過後、濾過によって溶液から固形物を除去した。濾過によって得られた透過液に対して、超臨界クロマトグラフィー（ＳＦＣ）測定を行うことで生成物の収率を分析した。ＳＦＣ測定は検量線法を用いた。測定の結果、縮合反応の生成物であるα−シアノベンゼンアクリル酸エチルの収率が８４％であることを確認した。
【０１１４】
（比較例３）
比較のため、上述の反応式（９）において、上述のとおり調製した酸−塩基複合型ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを含む分散液に代えて、酢酸（０．２０ｍｍｏｌ）とピペラジン（０．１０ｍｍｏｌ）との混合物を用いて、実施例３と同様にα−シアノベンゼンアクリル酸エチルの合成を行い、酸塩基触媒の触媒効果について評価した。結果を表４に示す。
【０１１５】
【表４】
2020069475.tif 000022
【０１１６】
表４に示されるとおり、酸−塩基複合型ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを用いた場合であっても、酸触媒及び塩基触媒としての機能を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本開示によれば、酸塩基触媒を容易に調製することが可能な固体触媒、又はエステル交換反応を抑制することが可能な固体触媒を提供することができる。本開示によれば、エステル交換反応を抑制することが可能な縮合反応生成物の製造方法を提供することができる。本開示によればまた、エステル交換反応を抑制することが可能なエステル交換反応抑制剤を提供することができる。