(57)【要約】【課題】固体電解質を備える薄膜型のリチウムイオン二次電池の構成の簡易化を図る。【解決手段】リチウムイオン二次電池１００は、導電性を有し且つ正極集電体層を兼ねる基板１０に、下地層２０、正極層３０、固体電解質層４０、保持層５０、拡散防止層６０および負極集電体層７０を積層してなる電池部１と、絶縁性を有し電池部１の側部を被覆する被覆部２とを備える。被覆部２は、電池部１の上方側に位置する負極集電体層７０の上面の中央部と、電池部１の下方側に位置する基板１０の裏面とを覆わないようになっており、これらは、外部との電気的な接続に用いられる。【選択図】図４
2020061281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有し且つ集電を行う第１集電体層と、第１の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する第１極性層と、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を有する固体電解質層と、当該第１の極性とは逆の第２の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する第２極性層と、導電性を有し且つ集電を行う第２集電体層と、を順に含む電池部と、
絶縁性を有し、前記電池部の一方の面側には前記第１集電体層の一部が露出するとともに当該電池部の他方の面側には前記第２集電体層の一部が露出し、前記第１極性層、前記固体電解質層および前記第２極性層が露出しないように当該電池部を被覆する被覆部と
を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記被覆部が、合成樹脂材料で構成されること
を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記被覆部が、フォトレジスト材料で構成されること
を特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記被覆部が、パーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体で構成されること
を特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記第１集電体層が、ＳＵＳ３１６Ｌで構成されること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記第１集電体層が、表面にＮｉ−Ｐめっきを施した金属材料で構成されること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
導電性を有し且つ集電を行う第１集電体層と、第１の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する第１極性層と、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を有する固体電解質層と、当該第１の極性とは逆の第２の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する第２極性層と、導電性を有し且つ集電を行う第２集電体層と、を順に含む電池部における当該第２集電体層の上面に対し、絶縁性を有する液状の有機材料を環状に供給する供給工程と、
前記液状の有機材料が環状に供給された前記電池部を回転させて、当該液状の有機材料を当該電池部に塗布する塗布工程と、
前記電池部に塗布された前記液状の有機材料を加熱する加熱工程と
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記液状の有機材料がフォトレジスト材料であり、
加熱された前記液状の有機材料を、全域にわたって露光する露光工程
をさらに有することを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記液状の有機材料がパーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体の原材料であること
を特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を示し且つ正極および負極の間に配置される電解質とを有している。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池では、電解質として有機電解液等が用いられてきた。これに対し、電解質として無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）を用いるとともに、正極、固体電解質および負極をすべて薄膜で構成した、全固体型且つ薄膜積層型のリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
また、この特許文献１には、絶縁性樹脂からなる基板上に、正極層、固体電解質層および負極層を積層するとともに、基板上に形成された、これら正極層、固体電解質層および負極層を含む積層体の全体を覆うように、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８２４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、絶縁性樹脂からなる基板上に形成された薄膜型の電池部と、基板上に形成された電池部の全体を覆うように形成された全体保護膜とを有する構成を採用した場合、例えば全体保護膜に穴開けを行って、正負の電極を設ける必要があった。
本発明は、固体電解質を備える薄膜型のリチウムイオン二次電池の構成の簡易化を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、導電性を有し且つ集電を行う第１集電体層と、第１の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する第１極性層と、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を有する固体電解質層と、当該第１の極性とは逆の第２の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する第２極性層と、導電性を有し且つ集電を行う第２集電体層と、を順に含む電池部と、絶縁性を有し、前記電池部の一方の面側には前記第１集電体層の一部が露出するとともに当該電池部の他方の面側には前記第２集電体層の一部が露出し、前記第１極性層、前記固体電解質層および前記第２極性層が露出しないように当該電池部を被覆する被覆部とを備えている。
このようなリチウムイオン二次電池において、前記被覆部が、合成樹脂材料で構成されることを特徴とすることができる。
また、前記被覆部が、フォトレジスト材料で構成されることを特徴とすることができる。
また、前記被覆部が、パーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体で構成されることを特徴とすることができる。
また、前記第１集電体層が、ＳＵＳ３１６Ｌで構成されることを特徴とすることができる。
また、前記第１集電体層が、表面にＮｉ−Ｐめっきを施した金属材料で構成されることを特徴とすることができる。
また、他の観点から捉えると、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、導電性を有し且つ集電を行う第１集電体層と、第１の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する第１極性層と、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を有する固体電解質層と、当該第１の極性とは逆の第２の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する第２極性層と、導電性を有し且つ集電を行う第２集電体層と、を順に含む電池部における当該第２集電体層の上面に対し、絶縁性を有する液状の有機材料を環状に供給する供給工程と、前記液状の有機材料が環状に供給された前記電池部を回転させて、当該液状の有機材料を当該電池部に塗布する塗布工程と、前記電池部に塗布された前記液状の有機材料を加熱する加熱工程とを有している。
このようなリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記液状の有機材料がフォトレジスト材料であり、加熱された前記液状の有機材料を、全域にわたって露光する露光工程をさらに有することを特徴とすることができる。
また、  前記液状の有機材料がパーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体の原材料であることを特徴とすることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、固体電解質を備える薄膜型のリチウムイオン二次電池の構成の簡易化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施の形態のリチウムイオン二次電池の全体構成を示す斜視図である。
【図２】リチウムイオン二次電池を構成する電池部の斜視図である。
【図３】（ａ）はリチウムイオン二次電池の正面図であり、（ｂ）はその背面図である。
【図４】図３（ａ）、（ｂ）のＩＶ−ＩＶ断面図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は、電池部を構成する基板の断面構成例を示す図である。
【図６】実施の形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図７】（ａ）、（ｂ）は、下地層形成工程の概要を説明するための図である。
【図８】（ａ）、（ｂ）は、正極層形成工程の概要を説明するための図である。
【図９】（ａ）、（ｂ）は、固体電解質層形成工程の概要を説明するための図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）は、保持層形成工程の概要を説明するための図である。
【図１１】（ａ）、（ｂ）は、拡散防止層形成工程の概要を説明するための図である。
【図１２】（ａ）、（ｂ）は、負極集電体層形成工程の概要を説明するための図である。
【図１３】（ａ）、（ｂ）は、分割工程の概要を説明するための図である。
【図１４】（ａ）、（ｂ）は、分割工程を経て得られた電池部の構成を示す図である。
【図１５】（ａ）、（ｂ）は、供給工程の概要を説明するための図である。
【図１６】（ａ）、（ｂ）は、塗布工程の概要を説明するための図である。
【図１７】（ａ）、（ｂ）は、加熱工程の概要を説明するための図である。
【図１８】（ａ）、（ｂ）は、露光工程の概要を説明するための図である。
【図１９】（ａ）〜（ｃ）は、電池化工程の概要を説明するための図である。
【図２０】実施の形態のリチウムイオン二次電池の初期充放電特性を示す図である。
【図２１】実施の形態のリチウムイオン二次電池のサイクル充放電特性を示す図である。
【図２２】実施の形態のリチウムイオン二次電池の放電容量維持率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で参照する図面における各部の大きさや厚さ等は、実際の寸法とは異なっている場合がある。
【００１０】
［リチウムイオン二次電池の構成］
図１は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１００の全体構成を示す斜視図である。また、図２は、リチウムイオン二次電池１００を構成する電池部１の斜視図である。さらに、図３（ａ）はリチウムイオン二次電池１００の正面図であり、図３（ｂ）はその背面図である。さらにまた、図４は、図３（ａ）、（ｂ）のＩＶ−ＩＶ断面図（リチウムイオン二次電池１００の縦断面図）である。
【００１１】
本実施の形態のリチウムイオン二次電池１００は、充放電可能な充電池すなわち二次電池として機能する電池部１と、絶縁性を有するとともに電池部１の要部を被覆する被覆部２とを備えている。
【００１２】
（電池部）
では最初に、電池部１の構成について説明を行う。
本実施の形態の電池部１は、基板１０と、基板１０上に積層される下地層２０と、下地層２０上に積層される正極層３０と、正極層３０上に積層される固体電解質層４０とを備えている。ここで、固体電解質層４０は、下地層２０および正極層３０の両者の周縁を覆うとともにその端部が基板１０に直接積層されることで、基板１０とともに下地層２０および正極層３０を覆っている。また、このリチウムイオン二次電池１００は、固体電解質層４０上に積層される保持層５０と、保持層５０上に積層される拡散防止層６０と、拡散防止層６０上に積層される負極集電体層７０とをさらに備えている。
【００１３】
〔基板〕
第１集電体層の一例としての基板１０は、下地層２０乃至負極集電体層７０を、成膜プロセスによって積層するための土台となるものである。そして、この基板１０は、表面１０ａと裏面１０ｂとを有しており、表面１０ａ側に、下地層２０乃至負極集電体層７０が積層されるようになっている。なお、基板１０の詳細については後述する。
【００１４】
〔下地層〕
下地層２０は、固体薄膜であって、基板１０と正極層３０との密着性を高めるとともに、基板１０を構成する材料（特に金属材料）と、正極層３０を構成するＬｉ３ＰＯ４（リン酸リチウム：詳細は後述する）とが、直接に接触するのを抑制するための障壁となるものである。
下地層２０としては、電子伝導性を有するとともに、Ｌｉ３ＰＯ４を構成するＬｉ＋（リチウムイオン）やＰＯ４３−（リン酸イオン）による腐食が生じ難い、金属または金属化合物等で構成されたものを用いることができる。
【００１５】
ここで、本実施の形態では、下地層２０を、ＬｉＮｉＯ２（リン酸ニッケル）で構成している。ＬｉＮｉＯ２は、リチウムイオン二次電池１００の正極材料として用いられることがあるものである。
【００１６】
下地層２０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。下地層２０の厚さが５ｎｍ未満であると、障壁としての機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、下地層２０の厚さが５０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
【００１７】
また、下地層２０の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理蒸着）や各種ＣＶＤ（化学蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法もしくは真空蒸着法を用いることが望ましい。
【００１８】
〔正極層〕
第１極性層の一例としての正極層３０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを放出するとともに放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極活物質を含むものである。ここで、正極層３０を構成する正極活物質としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれる一種以上の金属を含む、酸化物、硫化物あるいはリン酸化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。また、正極層３０は、さらに固体電解質を含んだ合材正極であってもよい。
【００１９】
本実施の形態では、正極層３０を、正極活物質と、無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）とを含む合材正極で構成している。より具体的に説明すると、本実施の形態の正極層３０は、主として無機固体電解質を含む固体電解質領域と、主として正極活物質を含む正極領域とを有している。そして、正極層３０内では、固体電解質領域を構成する無機固体電解質と、正極領域を構成する正極活物質とが、それぞれを維持した状態で混在している。その結果、正極層３０では、一方がマトリックス（母材）となっており、他方がフィラー（粒子）となっている。ここで、正極層３０においては、固体電解質領域をマトリックスとし、正極領域をフィラーとすることが望ましい。
【００２０】
そして、本実施の形態では、正極層３０を構成する正極活物質として、上記下地層２０と同じＬｉＮｉＯ２を用いている。また、正極層３０を構成する無機固体電解質として、Ｌｉ３ＰＯ４（リン酸リチウム）を用いている。ここで、正極層３０における正極活物質と無機固体電解質との比率については、適宜選択して差し支えない。ただし、容量および導電性の両者を確保するという観点からすれば、正極活物質と無機固体電解質との比率を、モル比で９：１（９０％：１０％）乃至３：２（６０％：４０％）の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
正極層３０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。正極層３０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１００の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、正極層３０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１００に要求される電池容量が大きい場合には、正極層３０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
【００２２】
さらに、正極層３０の作製方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【００２３】
〔固体電解質層〕
固体電解質層４０は、無機材料からなる固体薄膜であって、外部から加えられた電場によってリチウムイオンを移動させることのできる無機固体電解質を含むものである。
本実施の形態の固体電解質層４０は、正極層３０における無機固体電解質と同じＬｉ３ＰＯ４で構成されている。また、本実施の形態の固体電解質層４０は、Ｌｉ３ＰＯ４を含む一方、Ｌｉ３ＰＯ４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ（Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘ（０＜ｘ＜１））を含んでいない。
【００２４】
固体電解質層４０の厚さは、例えば４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下とすることができる。固体電解質層４０の厚さが４００ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１００において、正極層３０と保持層５０との間での電流の漏れ（リーク）が生じやすくなる。一方、固体電解質層４０の厚さが８００ｎｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。また、固体電解質層４０の厚さは、例えば６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２５】
ここで、正極層３０および固体電解質層４０の厚さの関係については、どちらが厚くてもかまわないし、同じであってもよい。ただし、電池の内部抵抗の増大を抑制するという観点からすれば、固体電解質層４０の厚さを、正極層３０の厚さよりも小さくすることが好ましい。
【００２６】
さらに、固体電解質層４０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【００２７】
〔保持層〕
第２極性層の一例としての保持層５０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを保持するとともに放電時にはリチウムイオンを放出する機能を備えるものである。ここで、本実施の形態の保持層５０は、自身は負極活物質を含んでおらず、負極活物質として機能するリチウムを内部に保持するようになっている点が、一般的な負極層とは異なる。
【００２８】
そして、本実施の形態の保持層５０は、多孔質構造を有しており、多数の空孔が形成された多孔質部（図示せず）によって構成されている。なお、保持層５０の多孔質化すなわち多孔質部の形成は、成膜後の初回の充放電動作に伴って行われるのであるが、その詳細については後述する。
【００２９】
保持層５０を構成する材料としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいはこれらの合金を用いることができる。これらの中でも、より酸化されにくい白金または金で保持層５０を構成することが望ましい。また、本実施の形態の保持層５０は、上述した貴金属および金属あるいはこれらの合金の多結晶体で構成することができる。
【００３０】
ここで、本実施の形態では、保持層５０を白金で構成している。
【００３１】
保持層５０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。保持層５０の厚さが１０ｎｍ未満であると、リチウムを保持する能力が不十分となる。一方、保持層５０の厚さが４０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。ただし、リチウムイオン二次電池１００に要求される電池容量が大きい場合には、保持層５０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
【００３２】
さらに、保持層５０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。そして、多孔質化した保持層５０の製造方法としては、後述するような、充電と放電とを行う手法を採用することが望ましい。
【００３３】
〔拡散防止層〕
拡散防止層６０は、固体薄膜であって、保持層５０に保持されたリチウムイオンの、リチウムイオン二次電池１００の外部への拡散を抑制するためのものである。
拡散防止層６０としては、非晶質構造を有する、金属または合金で構成されたものを用いることができる。また、拡散防止層６０は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属または合金で構成されることが好ましく、これらの中でも、耐腐食性の観点から、クロム（Ｃｒ）単体またはクロムを含む合金であることが好ましい。なお、拡散防止層６０は、構成材料が異なる非晶質層を、複数積層して構成する（例えば非晶質クロム層および非晶質クロムチタン合金層の積層構造とする）こともできる。また、本実施の形態における「非晶質構造」には、全体が非晶質構造を有しているものはもちろんのこと、非晶質構造中に微結晶が析出しているものも含まれる。
【００３４】
ここで、本実施の形態では、拡散防止層６０を、クロムおよびチタンの合金（ＣｒＴｉ）で構成している。また、拡散防止層６０に用いることが可能な金属（合金）としては、ＣｒＴｉ以外に、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉ等を挙げることができる。
【００３５】
拡散防止層６０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。拡散防止層６０の厚さが１０ｎｍ未満であると、固体電解質層４０側から保持層５０を通過してきたリチウムを、拡散防止層６０でせき止めにくくなる。一方、拡散防止層６０の厚さが４０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
【００３６】
さらに、拡散防止層６０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。特に、拡散防止層６０を、上述したクロムチタン合金で構成する場合、スパッタ法を採用すると、クロムチタン合金が非晶質化しやすい。
【００３７】
〔負極集電体層〕
第２極性層の一例としての負極集電体層７０は、電子伝導性を有する固体薄膜であって、保持層５０への集電を行う機能を備えるものである。ここで、負極集電体層７０を構成する材料は、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、各種金属や、各種金属の合金を含む導電性材料を用いることができる。ただし、拡散防止層６０の腐食を抑制するという観点からすれば、化学的に安定した材料を用いることが好ましく、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で構成することが好ましい。
【００３８】
ここで、本実施の形態では、負極集電体層７０を、保持層５０と同じ白金で構成している。ただし、負極集電体層７０は、保持層５０とは異なり、多孔質構造を有していない。
【００３９】
負極集電体層７０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。負極集電体層７０の厚さが５ｎｍ未満であると、耐腐食性および集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、負極集電体層７０の厚さが５０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
【００４０】
また、負極集電体層７０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【００４１】
（基板の構成）
次に、本実施の形態で用いた基板１０について説明を行う。
本実施の形態の基板１０は、矩形状（この例では正方形状）を呈しており、一方の面が表面１０ａとなっており、他方の面が裏面１０ｂとなっている。そして、本実施の形態の基板１０は、電子伝導性を有する導電性材料で構成される。これにより、本実施の形態の基板１０は、下地層２０を介して正極層３０への集電を行う正極集電体層として機能するようになっている。
【００４２】
基板１０の厚さは、例えば２０μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。基板１０の厚さが２０μｍ未満であると、リチウムイオン二次電池１００の強度が不足するおそれがある。一方、基板１０の厚さが２０００μｍを超えると、電池の厚さおよび重量の増加により体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が低下する。
【００４３】
図５は、実施の形態のリチウムイオン二次電池１００を構成する基板１０の断面構成例を示す図である。以下では、図５（ａ）に示す基板１０を第１の構成例、また、図５（ｂ）に示す基板１０を第２の構成例と称し、それぞれについて説明を行う。
【００４４】
〔第１の構成例〕
図５（ａ）に示す第１の構成例において、基板１０は、単層の金属板で構成された基材１１を備えている。
第１の構成例において、基材１１を構成する金属材料としては、各種金属やこれらの合金等を用いることができる。ここで、第１の構成例において、リン酸に起因する腐食を抑制するという観点からすれば、基材１１としてステンレスを用いることが望ましく、特に、粒界腐食を抑止するという観点からすれば、ＳＵＳ３１６、より好ましくはＳＵＳ３１６Ｌを用いることが望ましい。また、本実施の形態のように、基板１０上に積層する下地層２０としてＬｉＮｉＯ２を採用する場合は、基材１１を構成する金属材料として、熱膨張率がＬｉＮｉＯ２に近いステンレスを用いることが好ましい。さらに、本実施の形態のように、基板１０を正極集電体層としても利用する場合は、基材１１を構成する金属材料として、高電圧環境下においても腐食されにくく、過放電に強いステンレスを用いることが好ましい。
なお、第１の構成例において、基板１０を構成する基材１１は、単層の金属板に限られるものではなく、複数の金属板の積層体で構成されていてもかまわない。
【００４５】
〔第２の構成例〕
図５（ｂ）に示す第２の構成例において、基板１０は、単層の金属板で構成された基材１１と、基材１１の全面を覆う被覆層１２とを備えている。
第２の構成例において、基材１１を構成する金属材料としては、各種金属やこれらの合金あるいは金属化合物等を用いることができる。ここで、第２の構成例において、リチウムに起因する腐食を抑制するという観点からすれば、基材１１としてアルミニウムを用いることが望ましい。
なお、第２の構成例において、基材１１は、単層の金属板に限られるものではなく、複数の金属板の積層体で構成されていてもかまわない。
【００４６】
また、第２の構成例において、被覆層１２を構成する材料としては、各種金属やこれらの合金あるいは金属化合物等を用いることができる。ここで、基材１１に被覆層１２を形成してなる基板１０を採用する場合、リチウムに起因する腐食を抑制するという観点からすれば、ＣｒＴｉ、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉ等を用いることが好ましい。そして、これらの中でも、機械研磨が可能な硬質な外周面を設けるという観点からすれば、例えば、無電解ニッケルメッキ法により成膜されるＮｉＰ（ニッケル−リン、以下では「Ｎｉ−Ｐ」と表記することがある）を用いることが望ましい。
ただし、被覆層１２の形成手法としては、メッキ法に限られるものではなく、各種成膜手法を採用してかまわない。
【００４７】
なお、図５（ｂ）に示す例では、基材１１の全面を被覆層１２で覆うことによって基板１０を形成しているが、これに限られるものではない。例えば本実施の形態のように、基板１０の表面１０ａにのみ電池構造を形成する場合（図４参照）は、基材１１のうち、少なくとも基板１０において表面１０ａとなる側に、被覆層１２を設ければよい。
【００４８】
〔最大最小高低差〕
次に、本実施の形態の基板１０における最大最小高低差Ｒｍｍについて説明を行う。
最大最小高低差Ｒｍｍは、基板１０における電池構造の積層面（本実施の形態では基板１０の表面１０ａ）の平滑度を規定する尺度である。そして、本実施の形態における最大最小高低差Ｒｍｍは、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）にて２０μｍ×２０μｍの範囲（正方形状の領域）の凹凸を測定して得られた最大高さと最小高さとの高低差によって定義される。したがって、最大最小高低差Ｒｍｍは、例えばＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される最大高さＲｚとは定義が異なる。
【００４９】
では、最大最小高低差Ｒｍｍの定義について、より詳細な説明を行う。
本実施の形態における最大最小高低差Ｒｍｍは、例えばＡＦＭ装置(原子間力顕微鏡システム)であるブルカー社製Ｄ３１００を用い、２０μｍ×２０μｍの領域内のデータを取得した後、スキャンライン毎に基準面を作成する際に、近似多項式として３次式を用い、基準面からの変位（＋変位および−変位が存在し得る）に変換した（「平滑化」処理した）像を準備し、像における垂直方向（ｚ変位）の「最大値−最小値」によって求めることができる。
【００５０】
本実施の形態では、基板１０における表面１０ａの最大最小高低差Ｒｍｍが７８ｎｍ以下に設定されている。ここで、図５（ａ）に示す第１の構成例の基板１０では、表面１０ａ側に位置する基材１１の最大最小高低差Ｒｍｍが７８ｎｍ以下に設定される。また、図５（ｂ）に示す第２の構成例の基板１０では、表面１０ａ側に位置する被覆層１２の最大最小高低差Ｒｍｍが７８ｎｍ以下に設定される。
【００５１】
〔算術平均粗さ〕
続いて、本実施の形態の基板１０における算術平均粗さＲａについて説明を行う。
算術平均粗さＲａは、例えばＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定されているものである。
そして、本実施の形態では、基板１０における表面１０ａの算術平均粗さＲａが、１．１ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
（被覆部）
では、図１〜図４を参照しつつ、被覆部２の構成について説明を行う。
本実施の形態の被覆部２は、固体薄膜であって、電池部１を保護するとともに、電池部１の内部絶縁と外部絶縁とを行うためのものである。
【００５３】
被覆部２は、負極集電体層７０の上面、負極集電体層７０の側面、拡散防止層６０の側面、保持層５０の側面、固体電解質層４０の上面（端部側）および側面、および、基板１０の側面を覆っている。ただし、負極集電体層７０における上面のほぼ中央部には、被覆部２が存在しない開口部２ａが形成されており、この部位には、負極集電体層７０が露出する露出部７１が設けられている。また、被覆部２は、基板１０の下面を覆っておらず、この部位には、基板１０の裏面１０ｂ（図５参照）が露出している。これにより、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１００では、負極集電体層７０における露出部７１が、外部との電気的な接続に用いられる負の電極として機能し、基板１０における裏面１０ｂが、外部との電気的な接続に用いられる正の電極として機能するようになっている。
【００５４】
被覆部２としては、絶縁性を有するものであれば、有機材料や無機材料など、各種材料を用いることができる。ただし、本実施の形態の電池部１は、後述するように、充放電に伴って厚さ方向に伸縮する構造となっていることから、被覆部２として、柔軟性および伸縮性が無機材料よりも高い、有機材料（特に合成樹脂材料）を用いることが望ましい。また、被覆部２は、電池部１の外側に露出する各層（この例では、基板１０、固体電解質層４０、保持層５０、拡散防止層６０および負極集電体層７０）との密着性が高い材料を用いることが望ましい。さらに、リチウムイオン二次電池１００の外側から電池部１の状態を観察しやすくするという観点からすれば、被覆部２は、可視領域の波長の光に対して透光性を有していることが望ましい。
【００５５】
そして、被覆部２として使用することのできる無機材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）を挙げることができる。また、被覆部２として使用することのできる有機材料としては、合成樹脂材料を挙げることができ、特に、各種フォトレジスト材料や各種エンジニアリングプラスチック材料を用いることが望ましい。ここで、フォトレジスト材料としては、ポジ型、ネガ型のいずれであってもよいが、被覆部２の製造工程を簡略化するという観点からすれば、ポジ型であることが望ましい。また、エンジニアリングプラスチック材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、高い靭性を得るという観点からすれば、熱可塑性樹脂であることが望ましい。さらに、化学薬品に対する耐久力や電気絶縁性を確保するという観点からすれば、フッ素樹脂を用いることが望ましく、高い透光性を得るという観点からすれば、非晶質のフッ素樹脂を用いることがさらに望ましい。非晶質のフッ素樹脂としては、結晶性ポリマーのフッ素樹脂を共重合化してポリマーアロイとして非晶質化させたものや、パーフルオロジオキソールの共重合体（デュポン社製の商品名テフロンＡＦ（登録商標））やパーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体（ＡＧＣ社製の商品名サイトップ（登録商標））などを挙げることができる。そして、これらの中でも、電池部１との密着性を高めるという観点からすれば、パーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体を用いることが望ましい。
【００５６】
被覆部２の厚さは、例えば１００ｎｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。被覆部２の厚さが１００ｎｍ未満であると、ピンホール等が形成される可能性が高くなり、大気暴露に伴ってＬｉが酸化するおそれや、絶縁性を確保できなくなるおそれがある。一方、被覆部２の厚さが２ｍｍを超えると、リチウムイオン二次電池１００全体の薄型化が困難となり、また、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。
【００５７】
また、被覆部２の作製方法としては、例えば無機材料を使用する場合には、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤ、あるいはゾルゲル法など、公知の成膜手法を採用することができる。一方、例えば有機材料を使用する場合には、ディップコート、スピンコートあるいは刷毛等による、液体状の原材料の塗布を行った後、加熱や露光等により硬化させる成膜手法を採用することができる。また、予め固体状且つシート状に成形された有機材料を原材料とする場合には、この原材料に穴開け加工等を施してから対象物に積載し、加熱により硬化させる成膜手法を採用することもできる。ここで、固体状の原材料としては、熱硬化型エポキシ樹脂シート（京セラ社製の商品名とろけるシート）などを挙げることができる。
【００５８】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
では、上述したリチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明を行う。
図６は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１００の製造方法を説明するためのフローチャートである。
本実施の形態のリチウムイオン二次電池１００は、電池部１を形成する電池部形成工程（ステップ１）、電池部１に被覆部２を形成する被覆部形成工程（ステップ２）、そして、電池部１に被覆部２を形成してなるリチウムイオン二次電池１００の基本構造体を電池化する電池化工程（ステップ３）、を経て製造される。以下では、これら３つの工程について、さらに詳細且つ具体的な説明を行う。
【００５９】
（電池部形成工程）
最初に、ステップ１の電池部形成工程について説明を行う。
【００６０】
〔基板準備工程〕
ステップ１の電池部形成工程では、まず、表面１０ａの最大最小高低差Ｒｍｍが７８ｎｍ以下となるように表面処理が施された基板１０を準備する、基板準備工程を実行する（ステップ１１）。なお、ここでは、１枚の基板１０を用いて、４個（２×２）の電池部１を形成する場合を例とし、正方形状の基板１０を準備するものとする。
【００６１】
ここで、図５（ａ）に示す第１の構成例にかかる基板１０は、例えば以下の手順にて製造される。まず、圧延法等によって金属板を製造し、この金属板を切断して得られた基材１１の表面１０ａ側に、一般的な機械研磨処理を施した後、さらにＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学機械研磨）法等を用いた精密研磨処理を施すことで、表面１０ａの最大最小高低差Ｒｍｍが７８ｎｍ以下に設定された基板１０を得る。
【００６２】
また、図５（ｂ）に示す第２の構成例にかかる基板１０は、例えば以下の手順にて製造される。まず圧延法等によって金属板を製造し、この金属板を切断して得られた基材１１の全面に、無電解ニッケルメッキ法等によってＮｉ−Ｐからなる被覆層１２を形成することで、基材１１と被覆層１２との積層体を得る。そして、このようにして得られた積層体の表面１０ａ側に位置する被覆層１２に、一般的な機械研磨処理を施した後、ＣＭＰ法等を用いた研磨処理を施すことで、表面１０ａの最大最小高低差Ｒｍｍが７８ｎｍ以下に設定された基板１０を得る。
【００６３】
〔下地層形成工程〕
そして、図示しないスパッタ装置に基板１０を装着し、基板１０の表面１０ａ上に下地層２０を形成する下地層形成工程を実行する（ステップ１２）。
図７は、ステップ１２の下地層形成工程の概要を説明するための図である。ここで、図７（ａ）は正面図を、図７（ｂ）は図７（ａ）のＶＩＩＢ−ＶＩＩＢ断面図を、それぞれ示している。
【００６４】
この例では、基板１０の表面１０ａ上に、マトリクス状（２×２＝４箇所）に下地層２０を形成している。このとき、各下地層２０は矩形状（正方形状）とし、それぞれの面積は共通の大きさに設定している。したがって、各下地層２０の面積は、基板１０の面積よりも小さく（この例では４分の１未満）なる。そして、各下地層２０が互いに接触しないように下地層２０間にギャップを設けることで、隣接する２つの下地層２０の間には、基板１０の表面１０ａが露出している。なお、以下の説明では、基板１０上に下地層２０を積層したものを、第１積層体と称する。
【００６５】
〔正極層形成工程〕
次に、上記スパッタ装置にて、下地層２０上に正極層３０を形成する正極層形成工程を実行する（ステップ１３）。
図８は、ステップ１３の正極層形成工程の概要を説明するための図である。ここで、図８（ａ）は正面図を、図８（ｂ）は図８（ａ）のＶＩＩＩＢ−ＶＩＩＩＢ断面図を、それぞれ示している。
【００６６】
この例では、第１積層体における各下地層２０上に、それぞれ正極層３０を形成している。より具体的に説明すると、第１積層体のうち、下地層２０が形成されている側の面に、マトリクス状（２×２＝４箇所）に正極層３０を形成している。このとき、各正極層３０は矩形状（正方形状）とし、各正極層３０の面積は各下地層２０の面積と同じとしている。そして、各正極層３０が各下地層２０と重なるようにし、各正極層３０が基板１０と直接に接触しないようにしている。なお、以下の説明では、基板１０上に下地層２０および正極層３０を積層したものを、第２積層体と称する。
【００６７】
〔固体電解質層形成工程〕
続いて、上記スパッタ装置にて、正極層３０上に固体電解質層４０を形成する固体電解質層形成工程を実行する（ステップ１４）。
図９は、ステップ１４の固体電解質層形成工程の概要を説明するための図である。ここで、図９（ａ）は正面図を、図９（ｂ）は図９（ａ）のＩＸＢ−ＩＸＢ断面図を、それぞれ示している。
【００６８】
この例では、第２積層体のうち、正極層３０が形成されている側の面に、固体電解質層４０を形成している。このとき、固体電解質層４０は矩形状（正方形状）とし、固体電解質層４０の面積は基板１０の面積と同じとしている。そして、固体電解質層４０は、正極層３０の表面および側面と、下地層２０の側面と、基板１０の表面１０ａのうち下地層２０と接していない領域とを覆うように形成される。ただし、固体電解質層４０は、基板１０の側面や裏面１０ｂと接触しないように形成される。なお、以下の説明では、基板１０上に下地層２０〜固体電解質層４０を積層したものを、第３積層体と称する。
【００６９】
〔保持層形成工程〕
次いで、上記スパッタ装置にて、固体電解質層４０上に保持層５０を形成する保持層形成工程を実行する（ステップ１５）。
図１０は、ステップ１５の保持層形成工程の概要を説明するための図である。ここで、図１０（ａ）は正面図を、図１０（ｂ）は図１０（ａ）のＸＢ−ＸＢ断面図を、それぞれ示している。
【００７０】
この例では、第３積層体における固体電解質層４０上に、マトリクス状（２×２＝４箇所）に保持層５０を形成している。このとき、各保持層５０は矩形状（正方形状）とし、それぞれの面積は共通の大きさに設定している。ただし、各保持層５０の面積は、上述した各下地層２０および各正極層３０の面積よりも大きくしている。そして、各保持層５０は、上方からみたときに各正極層３０と重なり、且つ、各保持層５０の全外周縁が各正極層３０の全外周縁よりも外側に位置するように配置されている。また、各保持層５０が互いに接触しないように保持層５０間にギャップを設けることで、隣接する２つの保持層５０の間には、固体電解質層４０の表面が露出している。なお、以下の説明では、基板１０上に下地層２０〜保持層５０を積層したものを、第４積層体と称する。
【００７１】
〔拡散防止層形成工程〕
それから、上記スパッタ装置にて、保持層５０上に拡散防止層６０を形成する拡散防止層形成工程を実行する（ステップ１６）。
図１１は、ステップ１６の拡散防止層形成工程の概要を説明するための図である。ここで、図１１（ａ）は正面図を、図１１（ｂ）は図１１（ａ）のＸＩＢ−ＸＩＢ断面図を、それぞれ示している。
【００７２】
この例では、第４積層体における各保持層５０上に、それぞれ拡散防止層６０を形成している。より具体的に説明すると、第４積層体のうち、保持層５０が形成されている側の面に、マトリクス状（２×２＝４箇所）に拡散防止層６０を形成している。このとき、各拡散防止層６０は矩形状（正方形状）とし、各拡散防止層６０の面積は各保持層５０の面積と同じとしている。そして、各拡散防止層６０が各保持層５０と重なるようにし、各拡散防止層６０が固体電解質層４０と直接に接触しないようにしている。なお、以下の説明では、基板１０上に下地層２０〜拡散防止層６０を積層したものを、第５積層体と称する。
【００７３】
〔負極集電体層形成工程〕
そして、上記スパッタ装置にて、拡散防止層６０上に負極集電体層７０を形成する負極集電体層形成工程を実行する（ステップ１７）。
図１２は、ステップ１７の負極集電体層形成工程の概要を説明するための図である。ここで、図１２（ａ）は正面図を、図１２（ｂ）は図１２（ａ）のＸＩＩＢ−ＸＩＩＢ断面図を、それぞれ示している。
【００７４】
この例では、第５積層体における各拡散防止層６０上に、それぞれ負極集電体層７０を形成している。より具体的に説明すると、第５積層体のうち、拡散防止層６０が形成されている側の面に、マトリクス状（２×２＝４箇所）に負極集電体層７０を形成している。このとき、各負極集電体層７０は矩形状（正方形状）とし、各負極集電体層７０の面積は各拡散防止層６０の面積と同じとしている。そして、各負極集電体層７０が各拡散防止層６０と重なるようにし、各負極集電体層７０が各保持層５０や固体電解質層４０と直接に接触しないようにしている。なお、以下の説明においては、基板１０上に下地層２０〜負極集電体層７０を積層したものを、第６積層体と称する。
【００７５】
このようにして得られた第６積層体は、４個の電池部１を一体化した構成を有していることになる。そして、この第６積層体を、スパッタ装置から取り外す。
【００７６】
〔分割工程〕
その後、スパッタ装置から取り外した第６積層体を分割し、複数(４個）の電池部１を得る分割工程を実行する（ステップ１８）。
図１３は、ステップ１８の分割工程の概要を説明するための図である。ここで、図１３（ａ）は正面図を、図１３（ｂ）は図１３（ａ）のＸＩＩＩＢ−ＸＩＩＩＢ断面図を、それぞれ示している。
また、図１４は、ステップ１８の分割工程を経て得られた電池部１の構成を示す図である。ここで、図１４（ａ）は正面図を、図１４（ｂ）は図１４（ａ）のＸＩＶＢ−ＸＩＶＢ断面図を、それぞれ示している。
【００７７】
この例では、第６積層体を複数（縦×１、横×１）の分割線Ｄに沿って切断し個片化することで、電池部１を形成している。より具体的に説明すると、第６積層体を、各々が独立した下地層２０、正極層３０、保持層５０、拡散防止層６０および負極集電体層７０を含むように分割し、複数（４個）の電池部１を得ている。なお、第６積層体の切断手法としては、例えば、ダイシングブレードを用いるものや、レーザを用いるもの等が挙げられる。
【００７８】
（被覆部形成工程）
続いて、ステップ２の被覆部形成工程について説明を行う。
【００７９】
〔供給工程〕
ステップ２の被覆部形成工程では、まず、電池部１に対し、被覆部２の原材料となるフォトレジストを供給する供給工程を実行する（ステップ２１）。
図１５は、ステップ２１の供給工程の概要を説明するための図である。ここで、図１５（ａ）は正面図を、図１５（ｂ）は図１５（ａ）のＸＶＢ−ＸＶＢ断面図を、それぞれ示している。
【００８０】
この例では、電池部１を、負極集電体層７０側が上方を向くように、スピンコータのステージ（図示せず）に装着する。そして、電池部１における負極集電体層７０上に、環状に、液状のフォトレジスト２００（液状の有機材料の一例）を供給する。このとき、電池部１に対するフォトレジスト２００の供給は、例えば滴下によって行うことができる。このようにして、環状にフォトレジスト２００が供給されることにより、負極集電体層７０には、周囲がフォトレジスト２００によって囲まれた開口部２ａが形成され、この部位が、負極集電体層７０における露出部７１となる。
【００８１】
〔塗布工程〕
次に、このようにして供給されたフォトレジスト２００を電池部１に塗布する塗布工程を実行する（ステップ２２）。
図１６は、ステップ２２の塗布工程の概要を説明するための図である。ここで、図１６（ａ）は正面図を、図１６（ｂ）は図１６（ａ）のＸＶＩＢ−ＸＶＩＢ断面図を、それぞれ示している。
【００８２】
この例では、フォトレジスト２００が供給された電池部１を搭載したスピンコータのステージを回転させ、遠心力により、フォトレジスト２００を放射状に引き延ばす。このとき、フォトレジスト２００は、負極集電体層７０の上面から、負極集電体層７０、拡散防止層６０および保持層５０の各側面を介して固体電解質層４０の上面に到達し、さらに、固体電解質層４０および基板１０の各側面に到達する。すなわち、フォトレジスト２００は、電池部１の上面および側面を覆う。ただし、フォトレジスト２００によって、電池部１の上面すなわち負極集電体層７０における上面の中央部に形成されていた開口部２ａは、そのままの状態を維持しており、露出部７１には負極集電体層７０の上面の一部が露出している。また、電池部１の下面すなわち基板１０の下面は、フォトレジスト２００によって覆われることなく、露出したままの状態を維持する。
【００８３】
〔加熱工程〕
続いて、このようにして電池部１に塗布されたフォトレジスト２００を加熱する加熱工程を実行する（ステップ２３）。
図１７は、ステップ２３の加熱工程の概要を説明するための図である。ここで、図１７（ａ）は正面図を、図１７（ｂ）は図１７（ａ）のＸＶＩＩＢ−ＸＶＩＩＢ断面図を、それぞれ示している。
【００８４】
この例では、フォトレジスト２００が塗布された電池部１をスピンコータのステージから取り外し、負極集電体層７０側が上方を向くように、ホットプレート（図示せず）に搭載する。そして、ホットプレートを動作させ、フォトレジスト２００が塗布された電池部１を加熱（ベーク）する。すると、加熱に伴って、フォトレジスト２００に含まれる有機溶剤が揮発し、フォトレジスト２００が電池部１に密着する。なお、フォトレジストの加熱は、オーブンで行ってもよい。
【００８５】
〔露光工程〕
次いで、このようにして電池部１に密着させたフォトレジスト２００に対して露光を施す露光工程を実行する（ステップ２４）。
図１８は、ステップ２４の露光工程の概要を説明するための図である。ここで、図１８（ａ）は正面図を、図１８（ｂ）は図１８（ａ）のＸＶＩＩＩＢ−ＸＶＩＩＩＢ断面図を、それぞれ示している。
【００８６】
この例では、電池部１に密着させたフォトレジスト２００に対し、特にマスク等を介することなく、全域にわたって、フォトレジスト２００が感度を有する波長の光を照射する。これにより、電池部１に密着させたフォトレジスト２００は、露光によって硬化し、固体状の被覆部２となる。その結果、電池部１と被覆部２とを有する、リチウムイオン二次電池１００の基本構造体が得られる。
【００８７】
（電池化工程）
最後に、ステップ３の電池化工程について説明を行う。
【００８８】
〔初回充電工程〕
ステップ３の電池化工程では、まず、電池部１に被覆部２を形成してなるリチウムイオン二次電池１００の基本構造体に対し、１回目の充電を行わせる初回充電工程を実行する（ステップ３１）。
【００８９】
〔初回放電工程〕
それから、充電がなされたリチウムイオン二次電池１００の基本構造体に対し、１回目の放電を行わせる初回放電工程を実行する（ステップ３２）。これら初回充電と初回放電とにより、保持層５０の多孔質化すなわち多孔質部および多数の空孔の形成が行われ、図１に示すリチウムイオン二次電池１００が得られる。
【００９０】
〔保持層の多孔質化〕
では、上述した保持層５０の多孔質化について、より詳細な説明を行う。
図１９は、保持層５０を多孔質化する手順を説明するための図であり、保持層５０およびその周辺を拡大して示した図である。ここで、図１９（ａ）は初回充電前（ステップ３１の前）の状態を、図１９（ｂ）は初回充電後且つ初回放電前（ステップ３１とステップ３２との間）の状態を、図１９（ｃ）は初回放電後（ステップ３２の後）の状態を、それぞれ示している。
【００９１】
｛初回充電前｝
まず、図１９（ａ）に示す「初回充電前」の状態では、保持層５０が緻密化している。また、保持層５０の厚さは保持層厚さｔ５０であり、拡散防止層６０の厚さは拡散防止層厚さｔ６０であり、負極集電体層７０の厚さは負極集電体層厚さｔ７０である。
【００９２】
｛初回充電後且つ初回放電前｝
図１９（ａ）に示すリチウムイオン二次電池１００を充電（初回充電）する場合、基板１０（図１参照）には直流電源の正の電極が、負極集電体層７０には直流電源の負の電極が、それぞれ接続される。すると、図１９（ｂ）に示すように、正極層３０で正極活物質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が、固体電解質層４０を介して保持層５０へと移動する。すなわち、充電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池１００の厚さ方向（図１９（ｂ）において上方向）に移動する。
【００９３】
このとき、正極層３０側から保持層５０側に移動してきたリチウムイオンは、保持層５０を構成する金属と合金化する。例えば保持層５０を白金（Ｐｔ）で構成した場合、保持層５０では、リチウムと白金とが合金化（固溶体化、金属間化合物の形成あるいは共晶化）する。
【００９４】
また、保持層５０内に入り込んできたリチウムイオンの一部は、保持層５０を通過して拡散防止層６０との境界部に到達する。ここで、本実施の形態の拡散防止層６０は、非晶質構造を有する、金属または合金で構成されており、多結晶構造を有する保持層５０と比べて、粒界の数が著しく少なくなっている。このため、保持層５０と拡散防止層６０との境界部に到達したリチウムイオンは、拡散防止層６０に入り込みにくくなることから、保持層５０内に保持された状態を維持する。
【００９５】
そして、初回充電動作が終了した状態において、正極層３０から保持層５０に移動したリチウムイオンは、保持層５０に保持される。このとき、保持層５０に移動してきたリチウムイオンは、白金との合金化あるいは白金内での金属リチウムの析出化等によって、保持層５０に保持されるものと考えられる。
【００９６】
ここで、図１９（ｂ）に示すように、初回充電後且つ初回放電前のリチウムイオン二次電池１００では、保持層厚さｔ５０が、図１９（ａ）に示す成膜後且つ初回充電前の状態よりも増加する。すなわち、保持層５０の体積は、初回充電によって増加する。これは、保持層５０において、リチウムと白金とが合金化することに起因しているものと考えられる。これに対し、拡散防止層厚さｔ６０は、初回充電の前後でほぼ変わらない。すなわち、拡散防止層６０の体積は、初回充電によってほぼ変わらない。これは、拡散防止層６０に、リチウムが入り込みにくいことに起因するものと考えられる。そして、このことは、負極集電体層厚さｔ７０が、初回充電の前後でほぼ変わらないこと、すなわち、負極集電体層７０の体積が、初回充電の前後でほぼ変わらないこと（負極集電体層７０を構成する白金が、保持層５０を構成する白金のように多孔質化しておらず、緻密なままであること）によって裏付けられるものと考えられる。
【００９７】
｛初回放電後｝
図１９（ｂ）に示すリチウムイオン二次電池１００を放電（初回放電）する場合、基板１０（図１参照）には負荷の正の電極が、負極集電体層７０には負荷の負の電極が、それぞれ接続される。すると、図１９（ｃ）に示すように、保持層５０に保持されるリチウムイオン（Ｌｉ＋）が、固体電解質層４０を介して正極層３０へと移動する。すなわち、放電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池１００の厚さ方向（図１９（ｃ）において下方向）へと移動し、正極層３０に保持される。これに伴って、負荷には直流電流が供給される。
【００９８】
このとき、保持層５０では、リチウムが離脱することに伴い、リチウムと白金との合金の脱合金化（金属リチウムが析出した場合は金属リチウムの溶解化）が行われる。そして、保持層５０で脱合金化が行われた結果、保持層５０が多孔質化され、多数の空孔５２が形成された多孔質部５１となる。このようにして得られる多孔質部５１は、ほぼ金属（例えば白金）で構成されることになる。ただし、初回放電が終了した状態において、保持層５０の内部でリチウムは完全に消失するわけではなく、放電動作による移動を行わない一部のリチウムが残存する。
【００９９】
ここで、図１９（ｃ）に示すように、初回放電後のリチウムイオン二次電池１００では、保持層厚さｔ５０が、図１９（ｂ）に示す初回充電後且つ初回放電前の状態よりも減少する。これは、保持層５０において、リチウムと白金との合金の脱合金化が行われることに起因するものと考えられる。そして、このことは、初回放電によって保持層５０内に形成される空孔５２の形状が、面方向に比べて厚さ方向が小さくなるように扁平化していることによって裏付けられる。また、図１９（ｃ）に示すように、初回放電後のリチウムイオン二次電池１００では、保持層厚さｔ５０が、図１９（ａ）に示す成膜後且つ初回充電前の状態よりも増加する。これは、初回充電および初回放電によって保持層５０が多孔質化されること、すなわち、保持層５０内に多数の空孔５２が形成されることに起因するものと考えられる。なお、これに対し、拡散防止層厚さｔ６０および負極集電体層厚さｔ７０は、初回放電の前後でもほぼ変わらない。
【０１００】
［リチウムイオン二次電池の電気的特性］
次に、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１００の電気的特性について説明を行う。
【０１０１】
（リチウムイオン二次電池の構成）
この電気的特性の評価の対象となったリチウムイオン二次電池１００の具体的な構成および製造方法は、以下に示すとおりである。
【０１０２】
〔電池部の構成〕
基板１０には、ＮｉＰメッキされたＡｌ基板を用いた。基板１０の大きさ（上方から見たとき：以下同じ）は１２ｍｍ×１２ｍｍとし、厚さは８ｍｍとした。
下地層２０には、スパッタ法で形成したニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を用いた。下地層２０の大きさは８ｍｍ×８ｍｍとし、厚さは２００ｎｍとした。
正極層３０には、スパッタ法で形成したニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）およびリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いた。正極層３０におけるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）とリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）との比率は、重量比で、ＬｉＮｉＯ２：Ｌｉ３ＰＯ４＝８０：２０とした。正極層３０の大きさは８ｍｍ×８ｍｍとし、厚さは８００ｎｍとした。
固体電解質層４０には、スパッタ法で形成したリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いた。固体電解質層４０の大きさは１２ｍｍ×１２ｍｍとし、厚さは１０００ｎｍとした。
保持層５０には、スパッタ法で形成した白金（Ｐｔ）を用いた。保持層５０の大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍとし、厚さは６０ｎｍとした。
拡散防止層６０には、スパッタ法で形成したＣｏＺｒＮｂ合金（より具体的には、Ｃｏ９１Ｚｒ５Ｎｂ４）を用いた。拡散防止層６０の大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍとし、厚さは２００ｎｍとした。
負極集電体層７０には、スパッタ法で形成した白金（Ｐｔ）を用いた。負極集電体層７０の大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍとし、厚さは６０ｎｍとした。
【０１０３】
〔被覆部の構成〕
被覆部２には、フォトレジスト材料として知られているＳ１８１３Ｇ（ローム・アンド・ハース社製）を用いた。被覆部２の厚さは１０００ｎｍとした。
【０１０４】
〔製造方法〕
リチウムイオン二次電池１００は、図６に示す製造方法にしたがって製造した。より具体的に説明すると、電池部１については、スパッタ法を用いて各層の形成を行った。また、被覆部２については、上述したＳ１８１３Ｇからなるフォトレジスト２００をスピンコートにて電池部１に塗布した後、加熱（ベーク）および露光を行うことで得た。
【０１０５】
（電気的特性）
では、評価に用いた電気的特性の詳細について説明を行う。
今回は、電気的特性の評価の尺度として、「初期充放電特性」、「サイクル充放電特性」および「放電容量維持率」を採用した。そして、充放電特性の測定機器としては、北斗電工株式会社製 充放電装置ＨＪ１０２０ｍＳＤ８を用いた。
【０１０６】
〔初期充放電特性〕
初期充放電特性は、リチウムイオン二次電池１００の基本構造体に対し、初回充電および初回放電を含む充放電を３回（３サイクル）繰り返して実行したときの充放電特性である。ここで、表１は、初期充放電の評価条件を示している。
【０１０７】
【表１】
2020061281.tif 000003
【０１０８】
充放電試験では、充放電方式として定電流（Constant Current：ＣＣ）充放電を採用し、充電電流の設定値は０．０８ｍＡ(概ね１Ｃ条件)〜２．７ｍＡの範囲で設定した。また、充電における充電終止条件は４．３Ｖ到達とした。また、充電後における休止時間は１０分とした。そして、放電における放電終止条件は２．０Ｖ到達とした。また、放電後における休止時間は１０分とした。充電〜休止〜放電時の周囲温度は２５℃とした。
【０１０９】
また、今回は、充放電における充電電流および放電電流を、それぞれ、８０（μＡ）、４００（μＡ）、８００（μＡ）、１３００（μＡ）および２７００（μＡ）とした。
【０１１０】
図２０は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１００の初期充放電特性を示す図である。図２０において、横軸は電池容量（μＡｈ）であり、縦軸は電池電圧（Ｖ）である。また、図２０において、図中右上がりとなっているのが充電特性であり、図中右下がりとなっているのが放電特性である。
【０１１１】
図２０より、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１００は、充放電電流が８０（μＡ）〜２７００（μＡ）の範囲において、充放電が可能となっていることがわかる。
【０１１２】
〔サイクル充放電特性〕
サイクル充放電特性は、リチウムイオン二次電池１００の基本構造体に対し、充放電を繰り返し実行したときの充放電特性である。ここで、表２は、サイクル充放電の評価条件を示している。
【０１１３】
【表２】
2020061281.tif 000004
【０１１４】
サイクル充放電のうちのサイクル充電では、充電方式として定電流（Constant Current：ＣＣ）充電を採用し、充電電圧は４．３Ｖ、充電電流は０．３５ｍＡとした。また、サイクル充電における充電の終止条件は０．２時間とし、充電中の周囲温度は２５℃とした。また、サイクル充電における充電の休止時間は１分とし、充電休止中の周囲温度は２５℃とした。
【０１１５】
これに対し、サイクル充放電のうちのサイクル放電では、放電方式として定電流（Constant Current：ＣＣ）放電を採用し、放電電圧は２．０Ｖ、放電電流は０．３５ｍＡとした。また、サイクル放電における放電の終止条件は０．２時間とし、放電中の周囲温度は２５℃とした。また、サイクル放電における放電の休止時間は１分とし、放電休止中の周囲温度は２５℃とした。
【０１１６】
このように、サイクル充放電における充放電の条件は、上述した初期放電における充放電の条件とは、一部が異なっている。そして、サイクル充電における充放電の繰返し回数は、１回（１サイクル）、５００回（５００サイクル）および１０００回（１０００サイクル）とした。
【０１１７】
図２１は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１００のサイクル充放電特性を示す図である。図２１において、横軸は電池容量（μＡｈ）であり、縦軸は電池電圧（Ｖ）である。また、図２１において、図中右上がりとなっているのが充電特性であり、図中右下がりとなっているのが放電特性である。
【０１１８】
図２１より、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１００は、充放電の繰返し回数が１回〜１０００回の範囲において、ほぼ一定のレベルを維持できていること、換言すれば、充放電回数の増加に伴う充放電性能の低下を抑制できていることがわかる。
【０１１９】
〔放電容量維持率〕
放電容量維持率は、リチウムイオン二次電池１００の、前回の充放電を実行したときの放電容量（前回の放電容量）に対する、今回の充放電を実行したときの放電容量（今回の放電容量）の比を、百分率で表したものである。より具体的に説明すると、放電容量維持率は、ｎ−１回目（例えば２回目）の充電を行い、充電後１０分間放置した後に放電を行い、放電後にｎ回目（例えば３回目）の充電を行い、充電後２４時間放置した後に放電を行ったときの、「ｎ回目の放電容量／ｎ−１回目の放電容量」を百分率で表したものである。この場合、放電容量維持率の値は高いほどよく、最高で１００％となる。
【０１２０】
また、放電容量維持率は、上述したサイクル充放電特性の評価条件（表２参照）にしたがい、充放電特性を測定した結果に基づいて得た。なお、ここでは、充放電の繰返し回数を１３００回（１３００サイクル）とした。
【０１２１】
図２２は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１００の容量維持率を示す図である。図２２において、横軸は充放電の繰り返し回数（サイクル数）であり、縦軸は放電容量維持率（％）である。
【０１２２】
図２２より、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１００は、充放電のサイクル数が増加するほど、放電容量維持率が低下していくことがわかる。ただし、充放電のサイクル数が１３００となった状態においても、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１００の放電容量維持率は８６％程度を確保できており、充放電回数の増加に伴う充放電性能の低下を抑制できていることがわかる。
【０１２３】
［その他］
なお、本実施の形態では、基板１０の表面１０ａ上に、下地層２０、正極層３０、固体電解質層４０、保持層５０、拡散防止層６０および負極集電体層７０の順に積層を行うことで、電池部１を構成していた。すなわち、基板１０に近い側に正極層３０を配置し、基板１０から遠い側に保持層５０を配置する構成を採用していた。ただし、これに限られるものではなく、基板１０に近い側に保持層５０を配置し、基板１０から遠い側に正極層３０を配置する構成を採用してもかまわない。ただし、この場合は、基板１０に対する各層の積層順が、上述したものとは逆になり、基板１０が負極集電体層７０として機能することになる。
【０１２４】
また、本実施の形態では、電池部１が、基板１０、下地層２０、正極層３０、固体電解質層４０、保持層５０、拡散防止層６０および負極集電体層７０を備えていたが、電池部１の構成については、適宜変更してかまわない。
【０１２５】
さらに、本実施の形態では、フォトレジスト２００を原材料として被覆部２を形成する場合を例として説明を行ったが、これにかぎられるものではない。例えばＡＧＣ社製の商品名サイトップ（登録商標）を原材料として被覆部２を形成する場合は、ステップ２の被覆部形成工程におけるステップ２４の露光工程は不要となる。また、例えば京セラ社製の商品名とろけるシートを原材料として被覆部２を形成する場合は、このシートに、開口部２ａに対応する穴開け加工を施した後、電池部１の上に積載し、加熱を行うようにすればよい。したがって、この場合は、ステップ２の被覆部形成工程におけるステップ２１の供給工程、ステップ２２の塗布工程およびステップ２４の露光工程が不要となる。
【符号の説明】
【０１２６】
１…電池部、２…被覆部、２ａ…開口部、１０…基板、１０ａ…表面、１０ｂ…裏面、１１…基材、１２…被覆層、２０…下地層、３０…正極層、４０…固体電解質層、５０…保持層、５１…多孔質部、５２…空孔、６０…拡散防止層、７０…負極集電体層、７１…露出部、１００…リチウムイオン二次電池、２００…フォトレジスト
【図１】
2020061281.tif 000005
【図２】
2020061281.tif 000006
【図３】
2020061281.tif 000007
【図４】
2020061281.tif 000008
【図５】
2020061281.tif 000009
【図６】
2020061281.tif 000010
【図７】
2020061281.tif 000011
【図８】
2020061281.tif 000012
【図９】
2020061281.tif 000013
【図１０】
2020061281.tif 000014
【図１１】
2020061281.tif 000015
【図１２】
2020061281.tif 000016
【図１３】
2020061281.tif 000017
【図１４】
2020061281.tif 000018
【図１５】
2020061281.tif 000019
【図１６】
2020061281.tif 000020
【図１７】
2020061281.tif 000021
【図１８】
2020061281.tif 000022
【図１９】
2020061281.tif 000023
【図２０】
2020061281.tif 000024
【図２１】
2020061281.tif 000025
【図２２】
2020061281.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月2日(2019.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
ここで、本実施の形態では、拡散防止層６０を、クロムおよびチタンの合金（ＣｒＴｉ）で構成している。また、拡散防止層６０に用いることが可能な金属（合金）としては、ＣｒＴｉ以外に、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉ等を挙げることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
また、第２の構成例において、被覆層１２を構成する材料としては、各種金属やこれらの合金あるいは金属化合物等を用いることができる。ここで、基材１１に被覆層１２を形成してなる基板１０を採用する場合、リチウムに起因する腐食を抑制するという観点からすれば、ＣｒＴｉ、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉ等を用いることが好ましい。そして、これらの中でも、機械研磨が可能な硬質な外周面を設けるという観点からすれば、例えば、無電解ニッケルメッキ法により成膜されるＮｉＰ（ニッケル−リン、以下では「Ｎｉ−Ｐ」と表記することがある）を用いることが望ましい。
ただし、被覆層１２の形成手法としては、メッキ法に限られるものではなく、各種成膜手法を採用してかまわない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
〔放電容量維持率〕
放電容量維持率は、リチウムイオン二次電池１００の、１回目の充放電を実行したときの放電容量（１回目の放電容量）に対する、ｎ回目の充放電を実行したときの放電容量（ｎ回目の放電容量）の比を、百分率で表したものである。すなわち、「ｎ回目の放電容量／１回目の放電容量」を百分率で表したものである。この場合、放電容量維持率の値は高いほどよく、最高で１００％となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2020061281.tif 000027