(57)【要約】【課題】グリッド集電体並びに関連する装置及び方法を提供する。【解決手段】本発明は、第１の材料で作られる基板（２２）であって、前記第１の材料がポリマーを含む、基板（２２）と、基板（２２）に堆積されるグリッド（２４）であって、前記グリッド（２４）が第２の材料で作られ、前記第２の材料が金属粒子を含む、グリッド（２４）と、を備える、集電体（２０）に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−第１の材料（Ｍ１）で作られる基板（２２）であって、前記第１の材料（Ｍ１）がポリマーを含む、基板（２２）と、
−前記基板（２２）に堆積されるグリッド（２４）であって、前記グリッド（２４）が第２の材料（Ｍ２）で作られ、前記第２の材料（Ｍ２）が金属粒子を含む、グリッド（２４）と、
を備える、集電体（２０）。
【請求項２】
前記第２の材料（Ｍ２）が、
−導電性金属及び合金、並びに、
−金属酸化物
からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む、請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記グリッド（２４）が、パターンの繰り返しである、請求項１又は２に記載の集電体。
【請求項４】
前記集電体（２０）が、コーティング層（２６）をさらに含み、前記コーティング層（２６）が、前記グリッド（２４）と接触しており、積層方向に沿って前記基板（２２）と重ね合わされた層のスタックを形成する、請求項１から３の何れか一項に記載の集電体。
【請求項５】
前記コーティング層（２６）が、第２の組成物（Ｃ２）に従って作られ、前記第２の組成物（Ｃ２）が、導電性材料（ＭＣ）及びバインダー材料（ＭＬ）を含み、前記導電性材料（ＭＣ）が、
−カーボン、
−カーボンブラック、
−グラファイト、
−グラフェン、
−カーボンナノチューブ、
−活性炭素繊維、
−非活性炭素ナノファイバー、
−金属フレーク、
−金属粉末、
−金属繊維、及び、
−導電性ポリマー
からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項４に記載の集電体。
【請求項６】
前記バインダー材料（ＭＬ）の重量含有量が３０％以上である、請求項５に記載の集電体。
【請求項７】
前記導電性材料（ＭＣ）の重量含有量が２０％以上である、請求項５又は６に記載の集電体。
【請求項８】
前記バインダー材料（ＭＬ）が、１つ又は複数のポリマーからなる、請求項５から７の何れか一項に記載の集電体。
【請求項９】
前記コーティング層（２６）と前記グリッド（２４）との全体の組立体が、１５マイクロメートル以下の厚さを有し、又は、前記グリッド（２４）と前記コーティング層（２６）とによって構成される積層体が、１５マイクロメートル以下の厚さを有する、請求項５から８の何れか一項に記載の集電体。
【請求項１０】
前記第１の材料（Ｍ１）が、
−少なくとも１つのアミド官能基を含むポリマー、
−少なくとも１つのイミド官能基を含むポリマー、
−少なくとも１つのイミド官能基及び１つのアミド官能基を含むポリマー、
−ポリ（フェニレンエーテルエーテルケトン）、及び、
−ポリ（エチレンナフタレート）
からなる群から選択される、請求項１から９の何れか一項に記載の集電体。
【請求項１１】
−電極、及び、
−請求項１から１０の何れか一項に記載の集電体（２０）
を含む、アノード又はカソードを形成する組立体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組立体を含む、電気エネルギー貯蔵装置、電気化学蓄電池又はスーパーキャパシタ。
【請求項１３】
−基板（２２）を提供する段階であって、前記基板（２２）が第１の材料（Ｍ１）で作られ、前記第１の材料（Ｍ１）がポリマーを含む、段階と、
−前記基板（２２）に堆積されたグリッド（２４）を堆積する段階であって、前記グリッド（２４）が第２の材料（Ｍ２）で作られ、前記第２の材料（Ｍ２）が金属粒子を含む、段階と、
を含む、集電体（２０）の製造方法。
【請求項１４】
前記グリッド（２４）と接触してコーティング層（２６）を堆積するための追加の段階を含み、前記コーティング層（２６）が、導電性材料（ＭＣ）及びバインダー材料（ＭＬ）を含む組成物（Ｃ２）を堆積することによって生成される、請求項１３に記載の集電体（２０）の製造方法。
【請求項１５】
前記堆積する段階の少なくとも１つが、印刷技術によって行われる、請求項１３に記載の集電体（２０）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体に関する。本発明はまた、そのような集電体を含む組立体、電気化学蓄電池又はスーパーキャパシタに関する。本発明はまた、集電体の製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学蓄電池は、通常、少なくとも４つの要素、すなわち正極、負極、電解質、並びに各電極用の集電体を含む。負極及び集電体を含む組立体は、アノードを形成し、一方、正極及び集電体を含む組立体は、カソードを形成する。
【０００３】
これらの蓄電池の動作原理は、別個であり、結び付けられた２つの電気化学反応を効果的に実施することによって電気エネルギーを化学エネルギーに可逆的に貯蔵することに基づいている。ファラデー反応と呼ばれる電気化学反応のシートとして機能するのは、電解質に浸されている正極及び負極である。電極は、酸化及び還元反応を介してイオンを貯蔵及び放出することを可能にする活性材料から特に作られる。
【０００４】
放電中、負極の活物質は酸化され、一方では集電体の中間体によって送られた電子を外部回路に、他方では電解質を通って移動するカチオンを正極に放出する。次いで、そこからエネルギーを利用した回路を通過した電子とカチオンは、還元された正極で活物質に捕獲される。蓄電池が放出することができるエネルギー密度は、電気化学セルの電位と容量の両方の関数であり、それらは両方とも系の化学的性質に直接関係している。電池の電位は、正極と負極で同時に起こる酸化還元反応の電位差によって決まる。
【０００５】
電池の開発のために、多くの用途に対して、電池の導電性並びにそれらの経時的な耐久性の両方を改善することが望ましい。
【０００６】
そのためには、電池の各部の生産性を向上させる必要がある。
【０００７】
一般に、集電体は、電子輸送を確実にするのに十分なほど導電性である材料で作られており、これはまた、電極のための基板として役立つために、軽量で、薄く、機械的に耐性がある。例えば、集電体は、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン又はステンレス鋼又は他の関連する合金で作られた金属シートである。
【０００８】
しかしながら、金属集電体の厚さは、一般に、大規模コーティングの間のそれらの可撓性及び機械的性質、並びに蓄電池電極又はスーパーキャパシタの製造のためのカレンダー加工によって制限される。加えて、このような集電体は、これらの使用条件下で折れたり、しわが寄ったり、裂けたりする可能性があり、それが製造を困難にしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
製造がより簡単な蓄電池用の集電体が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的のために、集電体が提供される。集電体は、第１の材料で作られる基板であって、第１の材料がポリマーを含む、基板と、基板に接触するグリッドであって、グリッドが第２の材料から作られ、第２の材料が金属粒子を含む、グリッドと、を備える。
【００１１】
特定の実施形態によれば、集電体は、単独で、又は任意の技術的に可能な組合せに従って考慮される、以下の特徴のうちの１つ又は複数を備える。
−第２の材料は、少なくとも粒子からなる。
−第２の材料は、少なくともポリマー及び粒子を含む。
−第２の材料は、少なくともポリマー及び粒子からなる。
−第２の材料は、少なくともバインダー及び粒子を含む。
−第２の材料は、少なくともバインダー及び粒子からなる。
−第２の材料は、少なくともバインダーに分散した粒子を含む。
−第２の材料は、少なくともバインダーに分散した粒子からなる。
−第２の材料は、導電性金属及び合金、特に金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、白金及びチタンからなる群から選択された少なくとも１つの元素、並びに、酸化インジウム錫、フッ素化酸化錫、酸化錫及び酸化亜鉛等の金属酸化物を含む。
−グリッドは、パターンの繰り返しで構成される。
−集電体は、さらにコーティング層を含み、コーティング層は、グリッドと接触しており、積層方向に沿って基板と重なる層の積層体を形成する。
−コーティング層は、第２の組成物に従って作られ、第２の組成物は、導電性材料及びバインダー材料を含み、導電性材料は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性炭素繊維、非活性炭素ナノファイバー、金属フレーク、金属粉末、金属繊維、及び、導電性ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む。
−バインダー材料の重量含有量は、３０％以上であり、好ましくは８０％未満である。
−導電性材料の重量含有量は、２０％以上であり、好ましくは７０％未満である。
−バインダー材料は、１つ又は複数のポリマーからなる。
−コーティング層とグリッドとの全体の集合体は、１５マイクロメートル以下、好ましくは３マイクロメートル以下の厚さを有する。
−グリッド及びコーティング層によって構成される積層体は、１５マイクロメートル以下、好ましくは３マイクロメートル以下の厚さを有する。
−第１の材料は、少なくとも１つのアミド官能基を含むポリマー、少なくとも１つのイミド官能基を含むポリマー、少なくとも１つのイミド官能基及び１つのアミド官能基を含むポリマー、ポリ（フェニレンエーテルエーテルケトン）、及び、ポリ（エチレンナフタレート）からなる群から選択される。
【００１２】
本説明はまた、電極を含むアノード又はカソード、及び、前述の集電体を形成する組立体に関する。
【００１３】
本説明はまた、前述の組立体を含む、電気エネルギーを貯蔵するためのエネルギー貯蔵装置、電気化学蓄電池又はスーパーキャパシタに関する。
【００１４】
また、ポリマーを含む第１の材料からなる基板を提供する段階と、基板と接触してグリッドを堆積する段階であって、前記グリッドが第２の材料で作られ、前記第２の材料が金属粒子を含む段階と、を含む、集電体の製造方法も提案される。
【００１５】
特定の実施形態によれば、この製造方法は、単独で又は任意の技術的に可能な組合せに従って考慮される、以下の特徴のうちの１つ又は複数を含む：
−この方法は、グリッドと接触するコーティング層を堆積するための追加の段階であって、コーティング層が、導電性材料とバインダー材料とを含む組成物を堆積することによって形成される段階、
−印刷技術によって実行される少なくとも１つの堆積段階。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本発明の他の特徴及び利点は、添付の図面を参照しながら、単なる例として示される本発明の実施形態の以下の説明を読めば明らかになるであろう。
【００１７】
【図１】蓄電池の一例の概略図である。
【図２】図１に示されたグリッドを備える蓄電池の一部を形成する集電体の一例の概略断面図である。
【図３】上から見た図２の集電体のグリッドの例の概略図である。
【図４】上から見た図２の集電体のグリッドの例の概略図である。
【図５】上から見た図２の集電体のグリッドの例の概略図である。
【図６】上から見た図２の集電体のグリッドの例の概略図である。
【図７】上から見た図２の集電体のグリッドの例の概略図である。
【図８】上から見た図２の集電体のグリッドの例の概略図である。
【図９】図１に示す蓄電池の一部を形成する集電体の他の例の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
蓄電池１０が図１に示されている。
【００１９】
蓄電池１０は、他の蓄電池に接続されて所望の電圧及び静電容量の発電機を形成するように意図されている。そのような発電機は、蓄電池又は単に電池と呼ばれる。
【００２０】
蓄電池１０は、エネルギーを蓄積し、その後それを放出するために可逆的エネルギー変換技術を使用する。
【００２１】
記載された蓄電池１０は、電気化学反応を使用し、蓄電池１０は、電気化学蓄電池である。
【００２２】
提供された例では、蓄電池１０は、リチウムイオン電池用のリチウムイオン蓄電池である。
【００２３】
変形例として、蓄電池１０は、他の技術に対応し、次のタイプの蓄電池である：鉛−酸、ニッケル−カドミウム（ＮｉＣｄ）、ニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）、ニッケル−亜鉛（ＮｉＺｎ）、ナトリウム−硫黄（ＮａＳ）、ナトリウムイオン（Ｎａ−イオン）、リチウム金属ポリマー（ＬＭＰ）、リチウムポリマー（Ｌｉ−Ｐｏ）、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）、又は、ニッケル−リチウム（Ｎｉ−Ｌｉ）。そのような群は、非限定的であることを意図している。
【００２４】
図１の場合、蓄電池１０は、電解質１２、アノード１４及びカソード１６を含む。
【００２５】
電解質１２、アノード１４及びカソード１６の間の相互作用は、蓄電池１０が電気化学蓄電池として動作することを可能にする。
【００２６】
電解質１２は、イオンの可溶化を可能にするために、ファラデー又は電荷蓄積反応に使用されるイオンをもたらす様々なイオン塩、カーボネート及び溶媒又は溶媒混合物からなる。
【００２７】
リチウムイオン蓄電池において、イオン塩は、例えば、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）の塩、イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、及び、リチウムビス（シュウ酸）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）である。
【００２８】
カーボネートは、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）である。
【００２９】
より少ない割合で、酢酸メチル若しくはギ酸メチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、又は、ガンマ−ブチロラクトン、及び、後者の二成分若しくは三成分若しくは四成分混合物、並びに、イオン液体を見出すことも可能である。
【００３０】
以下では、記載された全ての要素がアノードの組成のみを適合させることによってアノード１４にも等しく有効であることを理解して、カソード１６のみがより具体的に記載される。
【００３１】
カソード１６は、電極１８及び集電体２０を含む。
【００３２】
電極１８は、集電体２０上に堆積された層である。
【００３３】
電極１８は、電解質１２と接触している。
【００３４】
集電体２０の一例が図２に概略的に表されている。
【００３５】
集電体２０は、基板２２と、基板２２に接触しているグリッド２４とを備える。
【００３６】
基板２２は、平面層、すなわち主に１つの平面内に延在する層である。
【００３７】
その平面に垂直な方向が積層方向である。図２では、積層方向を軸Ｚで表している。また、以下では、積層方向を積層方向Ｚと表記する。便宜上、図２では、軸Ｘ及びＹに対応する２つの横方向も定義され、横方向のそれぞれは、積層方向Ｚに対して垂直であり、かつ互いに垂直である。第１の横方向Ｘは、図２の平面に対して垂直であり、第２の横方向Ｙは、図２の平面内にある。
【００３８】
さらに、定義により、層又は要素の厚さは、積層方向Ｚに沿った寸法である。
【００３９】
基板２２は、１８マイクロメートル（μｍ）以下の厚さを有する。
【００４０】
基板２２は、可撓性である。
【００４１】
「可撓性」という用語は、これに関連して、基板２２が金属基板よりも可撓性であることを意味すると理解されるべきである。
【００４２】
基板２２は、第１の材料Ｍ１で作られる。
【００４３】
第１の材料Ｍ１は、ポリマー又はポリマーの混合物を含む。
【００４４】
以下では、簡単にするために、用語「ポリマー」は、単一のポリマー及びポリマーの混合物の両方を意味するために使用される。
【００４５】
第１の材料Ｍ１は、ポリマーであるか、又はそれからなる。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ポリマーは、多孔質である。
【００４７】
変形例として、第１の材料Ｍ１は、紙又は布地である。
【００４８】
例として、第１の材料Ｍ１は、ＰＥＴとも呼ばれるポリ（エチレンテレフタレート）である。
【００４９】
より一般的には、第１の材料Ｍ１は、以下の化合物からなる群から選択された少なくとも１つの材料である：ポリアクリレート（ＡＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、エチレンビニルアルコール（Ｅ／ＶＡＬ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、メラミンホルムアルデヒド（ＭＦ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、アクリロニトリル（ＰＡＮ）、フェノール−ホルムアルデヒドプラスチック（ＰＦ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、シス１，４−ポリブタジエン（ＰＢＤ）、トランス１，４−ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリ１−ブテン（ＰＢ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカプロラクタム、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、ポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰ）、ポリエステル（ＰＬ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）、ポリエチレンクロリネート（ＰＥＣ）、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリエチレンヘキサメチレンジカルバメート（ＰＥＨＤ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＨＭＡ）、ポリヘキサメチレンセバミド（ＰＨＭＳ）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ポリイミド（ＫＡＰＴＯＮなどのＰＩ）、ポリイソブチレン（ＰＭ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリメタクリルスチレン（ＰＭＭＳ）、ポリパラメチルスチレン（ＰＰＭＳ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリペンタメチレンヘキサメチレンジカルバメート（ＰＰＨＤ）、ポリ（ｍ−フェニレン）、イソフタルアミド（ＰＭＩＡ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリパラフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）、ポリフタルアミド（ＰＴＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＤＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、シリコーン（ＳＩ）、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性ポリマー（ＴＰ）、及び、尿素−ホルムアルデヒド（ＵＦ）。
【００５０】
有利には、第１の材料Ｍ１は、１６０℃までの温度で使用することができる。
【００５１】
他の第１の材料Ｍ１の使用は、高温、例えば３００℃までの温度での安定性のそのような特性を強化することを可能にする。
【００５２】
例えば、第１の材料Ｍ１は、少なくとも１つのアミド官能基及び／又は少なくとも１つのイミド官能基を含むポリマーである。
【００５３】
機能的観点から、グリッド２４は、導電性ネットワークとして機能する。
【００５４】
構造的には、グリッド２４は、内部区域を画定する要素である。
【００５５】
図示の例によれば、この区域は、孔に対応する。
【００５６】
変形例として、区域は、グリッド２４と同じ材料で作られ、グリッド２４の厚さより薄い厚さを有する。
【００５７】
グリッド２４は、基本パターン、すなわち、グリッドの広がり全体にわたる基本パターンの繰り返しで構成されるタイル張りである。
【００５８】
図３から図８を参照して、複数の形状のグリッド２４、特に複数の基本パターンを考えることができる。
【００５９】
図３の基本パターンは正方形であり、図４の基本パターンは三角形であり、図５の基本パターンは肺胞であり、図６の基本パターンはその反対側の頂点がセグメントによって接続されている肺胞であり、図７の基本パターンは、四角形は、対辺の中央がセグメントによって接続されている四角形であり、図８の基本パターンは、対角線を備えた四角形である。
【００６０】
より一般的には、基本パターンは、点の有限集合であり、そのいくつかの点は、セグメントによって接続されている。
【００６１】
グリッド２４は、１５マイクロメートル以下、有利には５マイクロメートル未満、好ましくは３マイクロメートル未満の厚さを有する。
【００６２】
グリッド２４は、第２の材料Ｍ２で作られる。
【００６３】
グリッド２４は、液体インク又は第１の組成物Ｃ１の形態で堆積される。
【００６４】
このようにして、グリッド２４が基板２２に堆積される。
【００６５】
前記第１の組成物Ｃ１は、以下から選択される第２の材料Ｍ２（第２の材料Ｍ２は、バインダー等の追加の要素の存在下、その全体が第１の組成物Ｃ１を形成してもよい）を含む：
−導電性金属及び合金、特に金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、鉄、亜鉛、マンガン、クロム、バナジウム又はステンレス鋼、及び、
−銅−、アルミニウム−、インジウム−、及び、酸化錫等の金属酸化物、フッ素化酸化錫、酸化錫、酸化亜鉛又はそれらの混合物。
【００６６】
より好ましくは、第１の組成物Ｃ１は、金属粒子を含む。
【００６７】
記載の例によれば、第１の組成物Ｃ１は、金属粒子を含む。
【００６８】
そのような粒子は、任意の種類の形状を有し得る。好ましくは、粒子は球形である。
【００６９】
各粒子について、直径は、粒子の表面上の２点間の最大距離として定義される。
【００７０】
直径は、例えば、レーザー粒度計技術によって測定される。
【００７１】
レーザー回折粒子サイズ測定技術は、レーザー光線が分散粒子のサンプルを通過する際の散乱光強度の角度変化を測定することによって粒子サイズ分布を測定する。大きな粒子は、レーザー光線に対して小さな角度で光を散乱させ、小さな粒子は、より高い角度で光を散乱させる。
【００７２】
第１組成物Ｃ１の粒子のうち、各粒子の直径は、１００ミクロン以下である。
【００７３】
好ましくは、粒子は、ナノ粒子である。
【００７４】
ナノ粒子は、各寸法が１００ナノメートル未満の粒子である。
【００７５】
第１の組成物Ｃ１は、特にスクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷又はインクジェット印刷を含む印刷方法によって基材２２上に堆積され、それによって金属粒子をベースとする組成物のコーティングを施すことが可能になる。
【００７６】
蓄電池１０の動作は、従来技術の電気化学蓄電池の動作に従う。
【００７７】
簡単に要約すると、集電体２０は、ポリマーの比較的薄い基板２２と、比較的薄い厚さのグリッド２４の形態の金属ナノ粒子の導電層とから形成されている。
【００７８】
その結果、このような集電体２０は、基板２２上に堆積される材料に関して節約を得ることを可能にし、それは質量を減少させることを可能にする。
【００７９】
質量に関する利得も、金属シートの代わりにポリマー材料である基板２２から得られる。実際に、金属の密度は、ポリマー材料の密度より少なくとも２倍大きい。例えば、銅の密度は、８．９ｇ／ｃｍ３（グラム／立方センチメートル）であり、一方、ＰＥＴの密度は１．３ｇ／ｃｍ３である。
【００８０】
これにより、集電体２０の良好な程度の導電性を維持しながら、標準的な集電体よりも薄く、軽く、より柔軟な集電体２０を得ることが可能になる。
【００８１】
さらに、印刷されたポリマー基材の使用によって提供される柔軟性は、より薄く、その使用に伴う制約に対してより耐性のある基板を想定することを可能にする。
【００８２】
金属粒子の使用はまた、組成物Ｃ１では金属密度がより低いため、質量を減らすことを可能にする。
【００８３】
加えて、その結果、特に３μｍ未満の厚さを有さない、沈着可能で十分に導電性の金属シートに関して、グリッド２４の厚さが減少する。
【００８４】
さらに、金属シートに関しては、提案された堆積モード及び金属粒子の使用は、より大きな柔軟性を提供する。一方では、グリッド２４に対して異なる形状又はメッシュのいくつかのパターンが可能であり、他方では、より多くの種類の材料及び組成物Ｃ１が利用可能である。
【００８５】
これにより、特に導電性、基板２２への接着性、又は重量に関して、グリッド２４の特性を単純に変更することによって集電体２０の特性を最適化することを考えることが可能になる。
【００８６】
さらに、金属粒子を結合するのに役立つ結合材料を形成する１つ又は複数のバインダーによっても、ゲート２４の基板２２への接着を容易にすることが可能になることに留意されたい。
【００８７】
従って、より高いエネルギー密度で動作するように適合されている集電体２０を得ることが可能であり得る。
【００８８】
この特性は、「経験」のセクションに示されているように、出願人によって実験的に実証されている。
【００８９】
さらに、このような集電体は製造が容易である。これは、集電体２０を製造する方法の一例の例示的な動作上の実施を説明する際に特に明らかになる。
【００９０】
この製造方法は、印刷技術、特にロータリースクリーン印刷を使用することによって基板上にグリッドを堆積することを含む。
【００９１】
集電体２０の他の例を図９に示す。
【００９２】
集電体２０はまた、基板２２及びグリッド２４を含む。
【００９３】
図２に示される基板２２及び集電体２０のグリッド２４に関する言及は、図９に示される基板２２及び集電体２０のグリッド２４にも当て嵌る。これらの言及は、以下では繰り返されない。
【００９４】
集電体２０は、さらにコーティング層２６を含み、コーティング層２６は、グリッド２４と接触しており、積層方向Ｚに沿って基板２２と重ね合わされた層の積層体を形成する。
【００９５】
コーティング層２６は、１０μｍ以下、有利には５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満の厚さを有する。
【００９６】
場合によっては、コーティング層２６は、グリッド２４が現れるようにグリッド２４の厚さより薄い厚さを有する。
【００９７】
積層体は、グリッド２４とその上に重ねられたコーティング層２６とから構成され、この積層体は、１５μｍ以下、好ましくは３μｍ未満の厚さを有する。
【００９８】
コーティング層２６は、第２の組成物Ｃ２に従って又はそれに基づいて作られる。
【００９９】
第２の組成物Ｃ２は、導電材料ＭＣ及びバインダー材料ＭＬを含む。
【０１００】
第２の組成物Ｃ２は、導電材料ＭＣ及びバインダー材料ＭＬからなる。
【０１０１】
バインダー材料ＭＬの選択は、バインダー材料ＭＬが第２の組成物Ｃ２の他の材料に対して不活性である限り、かなり変わり得る。バインダー材料ＭＬは、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エラストマー及びそれらの混合物の中から選択される１つ又は複数のポリマーを含む。
【０１０２】
熱可塑性ポリマーの例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン又はポリプロピレンを含む）のような脂肪族又は脂環式ビニルモノマーの重合から誘導されるポリマー、ポリスチレン等のビニル芳香族モノマーの重合から誘導されるポリマー、アクリル系モノマー及び／又は（メタ）アクリレートの重合から誘導されるポリマー、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素化ポリマー、及び、ポリアクリロニトリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０３】
熱硬化性ポリマーの例としては、任意にポリウレタン又はポリエーテルポリオールと混合した、又はその逆の、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０４】
エラストマーポリマーの例としては、天然ゴム、合成ゴム、スチレン−ブタジエンコポリマー（略語「ＳＢＲ」としても知られる）、エチレン−プロピレンコポリマー（略語「ＥＰＭ」としても知られる）、シリコーンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０５】
バインダー材料ＭＬは、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー及び／又はエラストマーポリマーを含み、又は、それらの混合物である。
【０１０６】
他の適切なバインダー材料ＭＬは、カルボキシル基を有するポリマー及び架橋剤から作られたものなどの架橋ポリマーを含む。
【０１０７】
第２の組成物Ｃ２のバインダー結合材料ＭＬについてなされたばかりの言及は、コーティング層２６が存在しない実施形態におけるものを含んで、第１の組成物Ｃ１が金属粒子及びバインダー材料を含む場合にも当て嵌ることに留意されたい。
【０１０８】
特に、そのような第１の組成物Ｃ１のバインダー材料は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エラストマー及びそれらの混合物から選択される１つ又は複数のポリマーを含む。
【０１０９】
バインダー材料ＭＬの含有量は、３０重量％以上である。混合物中の元素Ｘの重量含有量又は重量による含有量は、元素Ｘの重量と混合物中の全元素の重量との間の比である。
【０１１０】
好ましくは、バインダー材料ＭＬの含有量は、８０重量％以下である。
【０１１１】
有利には、バインダー材料ＭＬの含有量は、４０重量％から７０重量％である。
【０１１２】
導電性材料ＭＣは、導電性を高めるために１種類又は複数の種類の導電性要素を含む。
【０１１３】
導電性要素の例としては、導電性カーボン、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性炭素繊維、非活性炭素ナノファイバー（ナノファイバーは、１μｍ未満の寸法を有する繊維）、金属フレーク、金属粉末、金属繊維及び導電性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１４】
第２の導電材料ＭＣの含有量は、２０重量％以上である。
【０１１５】
好ましくは、第２の導電材料ＭＣの含有量は、７０重量％以下である。
【０１１６】
有利には、第２の導電材料ＭＣの含有量は、３０重量％から６０重量％の間である。
【０１１７】
第２の実施形態に係る集電体２０の動作は、第１の実施形態に係る集電体２０の動作と同様である。
【０１１８】
コーティング層２６は、グリッド２４を保護するための層である。
【０１１９】
より正確には、コーティング層２６は、電解質、活性電荷又は溶媒等の腐食性成分と接触している金属粒子の劣化を防ぐ。
【０１２０】
これはまた、特に蓄電池の他の構成要素における金属粒子の溶解を防ぐことを可能にする。
【０１２１】
一方、コーティング層２６は、活物材料の層と集電体２０との間の密着性及び界面を改善することを可能にする。
【０１２２】
そのような接触の改善は、電極の導電率を増加させることを可能にする。これは、グリッド２４の内部領域の厚さをさらに減少させるか、又は表面積を増加させることが可能になり、その結果、集電体２０の製造に含まれる材料の量が減少し、それによって製造コストが減少することを意味する。
【０１２３】
コーティング層２６の保護能力により、腐食の危険性のためにコーティング層２６が存在しない場合に使用することができなかったグリッド２４用の材料を想定することが可能になることにも留意されたい。
【０１２４】
従って、向上した特性を有する金属粒子の使用によってもたらされる追加の利点から利益を得ることが可能である。
【０１２５】
グリッド２４を複数の金属材料で製造することを提案することも考えられ、それはまた、材料の原価を下げながら、同時に集電体２０の導電性を維持するか、又は実際にはさらに改善することを可能にする。
【０１２６】
コーティング層２６を使用することにより、他の金属で被覆又はめっきされた金属粒子からグリッド２４を製造することも可能になる。特定の例は、銀で被覆されたアルミニウム又は銅粒子である。そのような金属粒子は、改善された導電性を示す。
【０１２７】
このような集電体２０の製造方法の一例の実施例を説明することで明らかとなるので、このような集電体２０は、製造が容易である。
【０１２８】
この製造方法は、前述の段階に加えて、コーティング層２６を形成するための追加の段階を含む。
【０１２９】
形成する段階は、第２の組成物Ｃ２を提供する段階及びコーティング塗布する段階を含む。
【０１３０】
形成する段階は、例えば、グリッド２４が設けられた基板２２に塗布される第２の組成物Ｃ２の被覆技術によって行われる。コーティング層２６を形成する段階は、好ましくは、特にスロットダイ、グラビア印刷、スクリーン印刷及びフレキソ印刷から選択される湿式プロセスを使用することによって、ローラーコーティング又は印刷の技術によって行われる。
【０１３１】
製造方法は、迅速かつ経済的である。
【０１３２】
他の実施形態もまた想定され得る。
【０１３３】
変形例として、集電体２０は、電気化学的蓄電池の代わりにスーパーキャパシタの一部である。
【０１３４】
特に、スーパーキャパシタは、水性、有機性及びイオン性液体ベースの電解質を有するスーパーキャパシタである。
【０１３５】
より一般的には、集電体２０は、電気エネルギー貯蔵装置に有利に使用される。
【０１３６】
経験：
２つの集電体を比較するために、出願人によって実験が行われた。
【０１３７】
第１の集電体は、コーティング層で被覆された２０ミクロンの厚さを有するアルミニウムシートを含む集電体である。コーティング層は、炭素系材料からなる。より具体的には、コーティング層の材料は、７０重量％の熱可塑性ポリマー及び３０重量％のカーボンブラックを含む。コーティングの乾燥後のコーティング層の厚さは、１μｍから１．５μｍの間である。
【０１３８】
第１の集電体にはグリッドがない。
【０１３９】
第２の集電体２０は、図９による集電体２０である。
【０１４０】
基板２２の第１の材料Ｍ１は、ＰＥＴである。基板２２の厚さは、１８μｍである。
【０１４１】
グリッド２４は、図８のパターンで作られる。第２の材料Ｍ２は、５０から６０重量％の銀ナノ粒子とバインダーとを含むインクである。
【０１４２】
第２の組成物Ｃ２は、第１の集電体の場合にコーティング層を形成するために使用される組成物と同一である。
【０１４３】
グリッド２４及びコーティング層２６は、３．５ミクロンの厚さを有する。
【０１４４】
各集電体を用いて、電気化学セルが形成される。
【０１４５】
従って、第１の電気化学セルは、第１の集電体、正極、セパレータ、負極、アルミニウム集電体から形成される。
【０１４６】
同様に、第２の電気化学セルは、第２の集電体、正極、セパレータ、負極、アルミニウム集電体から形成される。
【０１４７】
いずれの場合も、正極は、炭素とバインダーで被覆された活物質から作られる。活物質は、ブラックカーボンでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４であり、バインダーは、ＰＶＤＦとしても知られるポリフッ化ビニリデンである。
【０１４８】
セパレータは、ポリプロピレン膜である。膜をエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート中の六フッ化リン酸リチウム電解質（ＬｉＰＦ６  ＥＣ  ＤＥＣとしても知られている）で含浸する。
【０１４９】
負極は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）で作られる。
【０１５０】
アルミニウム集電体は、シート状である。
【０１５１】
従って、これにより、第２の電気化学セルと比較される第１の電気化学セルを得ることが可能になる。
【０１５２】
各電気化学セルは、ストレインバッグ型であり、アルミナイズドフレキシブルエンベロープ型容器の内側に配置されている。
【０１５３】
２つのセルの電気化学的性能は、ＶＭＰ３マルチポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）によって特徴付けられた。
【０１５４】
Ｃ／１０速度（Ｃ／ｎは、ｎ時間で最大容量までバッテリーを（アン）ロードするために使用される電流レベルに対応する）。で２．０５ボルト（Ｖ）から１．０ボルトの間の３つのトレーニングサイクルは、負極上に固体電解質界面相層（ＳＥＩとも呼ばれる）を形成し、両方の電極が完全に機能的であることを確実にするために実施された。理論容量を用いてＣ／１０速度を計算した。
【０１５５】
その後、２つのセルを５０％の充電状態（しばしば「ＳＯＣ」と呼ばれ、これは「充電状態（state of charge）」を意味する）でリサイクルし、１時間静置して安定した電位を確保した。
【０１５６】
次いで、電気化学インピーダンス分光スペクトル（ＥＩＳとも呼ばれる）を、５ミリボルト（ｍＶ）の振幅で５００キロヘルツ（ｋＨｚ）から１０ミリヘルツ（ｍＨｚ）の周波数範囲にわたって記録した。
【０１５７】
電気化学インピーダンス分光法は、とりわけ、電気化学セルの電流／電極／電解質集電体界面における電気化学的及び物理的現象を研究するために使用される技術である。
【０１５８】
電気化学インピーダンス分光法は、定常及び線形条件下でのこれらの電気化学システムの伝達関数の研究に基づいている。非線形システムでそのような条件に置かれるためには、小振幅摂動が想定される定常動作点（平衡システム）の周りに適用される。
【０１５９】
出願人によって行われた実験では、インピーダンス測定は、セルが静止しているとき、２つの電極の間の電位差に対応する電気化学セルの平衡電圧の周りに５ｍＶの振幅の正弦波電位摂動を印加することによって行われた。
【０１６０】
ナイキスト平面でのインピーダンスの表現は、研究されたセルに含まれる様々な現象を強調することを可能にすることに留意されたい。
【０１６１】
実際に、インピーダンススペクトルは、電気化学セル内の異なる寄与に対応し、従って、いくつかの現象の存在の兆候である：電気化学セルと集電体との組立体から生じる接触抵抗、電荷移動の抵抗、又は、電極内でのＬｉ＋イオンの拡散。結果として得られる集電体の抵抗を比較するために、上述の寄与のすべてによって得られる半円の幅に対応する２つの異なる周波数点間の差が測定され、それは、インピーダンスとも呼ばれる抵抗を得ることを可能にする。
【０１６２】
次に、放電能力の研究を、Ｃ／１０とＣとの間でセルを放電することによって実施し、セルの電荷をそれぞれその放電と同じ状況に固定した。
【０１６３】
実験プロトコルは、以下の結果をもたらした。
【０１６４】
第２のセルのインピーダンス（１６．６４Ω・ｃｍ２）は、第１のセルのインピーダンス（２４．７２Ω・ｃｍ２）よりも低くなっている。電解質、正極層及び負極は同一であるため、集電体２０の寄与のみでインピーダンスの向上を説明することができる。
【０１６５】
さらに、Ｃ／１０とＣの間の性能調査の結果から電気的測定が行われた。
【０１６６】
得られた値を以下に再現する。
【０１６７】
【表１】
2020009764.tif 000003
【０１６８】
前の表（Ｒａｇｏｎｅダイアグラムの値を示している）は、エネルギーの質量密度が第１のセルと比較して第２のセルの方が優れていることを示している。これは、集電体１０の明度によってもたらされる利得を強調する。アノード及びカソードの両方の集電体１０を使用する場合には、その利点はより顕著になり得る。
【０１６９】
さらに、この結果は、集電体１０を用いて得られた質量の増加によって引き起こされる集電体１０を含む電気化学セルの電気化学的性能の改善を実証する。
【符号の説明】
【０１７０】
１０  蓄電池
１２  電解質
１４  アノード
１６  カソード
１８  電極
２０  集電体
２２  基板
２４  グリッド
２６  コーティング層
【図１】
2020009764.tif 000004
【図２】
2020009764.tif 000005
【図３】
2020009764.tif 000006
【図４】
2020009764.tif 000007
【図５】
2020009764.tif 000008
【図６】
2020009764.tif 000009
【図７】
2020009764.tif 000010
【図８】
2020009764.tif 000011
【図９】
2020009764.tif 000012
【外国語明細書】
2020009764000001.pdf