(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率が１．４９以上の樹脂に混練した場合に、透明性に優れた樹脂組成物を得ることができる粒子状シリカの提供。【解決手段】粒子状の形状を有するシリカであって、該粒子状シリカは、アルミニウムを含み、光学顕微鏡で該粒子状シリカの屈折率から±０．０１の屈折率を有する屈折率標準液に分散して観察したときに、粒子内部に不透明な粒子が観察される粒子状シリカの割合が、粒子状シリカ１００個当たり、１０個以下である粒子状シリカ。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状の形状を有するシリカであって、
該粒子状シリカは、アルミニウム化合物を含み、
光学顕微鏡で該粒子状シリカの屈折率から±０．０１の屈折率を有する屈折率標準液に分散して観察したときに、粒子内部に不透明な粒子が観察される粒子状シリカの割合が、粒子状シリカ１００個当たり、１０個以下であることを特徴とする粒子状シリカ。
【請求項２】
前記アルミニウム化合物の含有量が、前記粒子状シリカに含まれるシリカ１００ｍｏｌ％に対してＡｌ換算で０．５〜９ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の粒子状シリカ。
【請求項３】
平均粒径が２〜３０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子状シリカ。
【請求項４】
平均円形度が７０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粒子状シリカ。
【請求項５】
アモルファスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粒子状シリカ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の粒子状シリカとユーロピウム化合物を含む複合酸化物であることを特徴とする蛍光シリカ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の粒子状シリカと樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の蛍光シリカと樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項９】
粒子状の形状を有するシリカを製造する方法であって、
該製造方法は、ケイ酸アルカリ水溶液、アルミニウム化合物又はその水溶液、界面活性剤及び有機溶媒を含む原料を混合してエマルションを得る工程と、
該混合工程で得られたエマルションと無機塩及び有機塩から選択される少なくとも１種の塩とを混合する工程とを含み、
該混合工程におけるアルミニウム化合物又はその水溶液の量は、アルミニウム化合物又はその水溶液に含まれるアルミニウム化合物の量が、該混合工程におけるケイ酸アルカリ水溶液に含まれるケイ酸アルカリ金属塩のシリカ換算で１００ｍｏｌ％に対してＡｌ換算で０．５〜１５ｍｏｌ％となる量であり、かつ
有機溶媒の量は、該混合工程における水に対する重量比（有機溶媒／水）で、０．３５〜０．９となる量である
ことを特徴とする粒子状シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状シリカ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子状シリカは、触媒、乾燥剤、研磨剤や樹脂フィラー、化粧料の原料等として様々な分野で幅広く使用されている。例えば、粒径が１〜１０μｍの真球状シリカを、ソフトフォーカス性を付与する成分として化粧料の材料として用いることが報告されている（特許文献１参照）。また、真球状シリカを多孔質化させ、マクロ孔に着色料や香料等の様々な材料を保持させて選択的にそれらを放出するなどの機能性を持たせたもの（特許文献２参照）や、シリカ粒子の屈折率向上を目的として、真球状シリカ中に酸化チタンや酸化亜鉛などの高屈折率材料を複合化させたもの（特許文献３参照）等の機能性を付与した真球状シリカについても報告されている。
更に、シリカを蛍光発光材料の母体として用いた蛍光シリカとしての応用もなされており、蛍光シリカを、例えば樹脂と混練して成形することにより、可視光透過性と発光特性を両立させた樹脂組成物を得ることができることから、例えば太陽電池用波長変換材料などへ応用することについても報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１８４８５６号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５３５６号公報
【特許文献３】特開２０１３−０９５８８８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】磯部徹彦著、「ドープ型ＹＶＯ４蛍光ナノ粒子波長変換膜の結晶シリコン太陽電池への応用」、公益財団法人村田学術振興財団、２０１２年、第２６号、ｐ．３０６−３０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、従来よりシリカについて種々の検討がされているが、従来の粒子状シリカは屈折率が１．４８以下であるため、屈折率が１．４９以上の樹脂に混練した場合に、得られる樹脂組成物が十分な透明性を有するものとならず、シリカ粒子の屈折率を向上させる目的でシリカ粒子中に高屈折率材料を添加しても、シリカ粒子中に屈折率が異なる粒子が偏在してしまうため、透明性に優れた樹脂組成物を得ることはできないという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、屈折率が１．４９以上の樹脂に混練した場合に、透明性に優れた樹脂組成物を得ることができる粒子状シリカを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、屈折率が１．４９以上の樹脂に混練した場合に、透明性に優れた樹脂組成物を得ることができる粒子状シリカについて検討したところ、ケイ酸アルカリ水溶液、アルミニウム化合物又はその水溶液、界面活性剤及び有機溶媒を含む原料を所定の割合で混合してエマルションを得る工程と、該混合工程で得られたエマルションと無機塩及び有機塩から選択される少なくとも１種の塩とを混合する工程とを含む製造方法で製造すると、アルミニウム化合物を含み、光学顕微鏡で該粒子状シリカの屈折率から±０．０１の屈折率を有する屈折率標準液に分散して観察したときに、粒子内部に不透明な粒子が観察される粒子状シリカの割合が、粒子状シリカ１００個当たり、１０個以下である粒子状シリカが得られ、この粒子状シリカは、屈折率が１．４９以上の樹脂に混練しても樹脂の透明性を損なわず、透明性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
なお、本明細書において、「不透明な粒子」とは、粒子状シリカを該粒子状シリカの屈折率から±０．０１の屈折率を有する屈折率標準液に分散して、光学顕微鏡でステージ下方からの照明（透過光）のみを当てて観察したときに、内部を光が透過している様子が確認されず、影のように黒く見える粒子を意味する。
【０００９】
すなわち本発明は、粒子状の形状を有するシリカであって、該粒子状シリカは、アルミニウム化合物を含み、光学顕微鏡で該粒子状シリカの屈折率から±０．０１の屈折率を有する屈折率標準液に分散して観察したときに、粒子内部に不透明な粒子が観察される粒子状シリカの割合が、粒子状シリカ１００個当たり、１０個以下であることを特徴とする粒子状シリカである。
【００１０】
上記粒子状シリカは、アルミニウム化合物の含有量が前記粒子状シリカに含まれるシリカ１００ｍｏｌ％に対してＡｌ換算で０．５〜９ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１１】
上記粒子状シリカは、平均粒径が２〜３０μｍであることが好ましい。
【００１２】
上記粒子状シリカは、平均円形度が７０以上であることが好ましい。
【００１３】
上記粒子状シリカは、アモルファスであることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、本発明の粒子状シリカとユーロピウム化合物を含む複合酸化物であることを特徴とする蛍光シリカでもある。
【００１５】
本発明はまた、本発明の粒子状シリカと樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物でもある。
【００１６】
本発明はまた、本発明の蛍光シリカと樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物でもある。
【００１７】
本発明はまた、粒子状の形状を有するシリカを製造する方法であって、該製造方法は、ケイ酸アルカリ水溶液、アルミニウム化合物又はその水溶液、界面活性剤及び有機溶媒を含む原料を混合してエマルションを得る工程と、該混合工程で得られたエマルションと無機塩及び有機塩から選択される少なくとも１種の塩とを混合する工程とを含み、該混合工程におけるアルミニウム化合物又はその水溶液の量は、アルミニウム化合物又はその水溶液に含まれるアルミニウム化合物の量が、該混合工程におけるケイ酸アルカリ水溶液に含まれるケイ酸アルカリ金属塩のシリカ換算で１００ｍｏｌ％に対してＡｌ換算で０．５〜１５ｍｏｌ％となる量であり、かつ有機溶媒の量は、該混合工程における水に対する重量比（有機溶媒／水）で、０．３５〜０．９となる量であることを特徴とする粒子状シリカの製造方法でもある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の粒子状シリカは、エチレン−酢酸ビニル（以下、「ＥＶＡ」とも称す）樹脂やポリエチレン樹脂等の屈折率が１．４９以上の透明な樹脂に混練した場合に樹脂の透明性を損なわず、透明性に優れた樹脂組成物を得ることができるため、化粧料、太陽電池用波長変換材料等の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１、２及び比較例１、３で得られた粒子状シリカの粉末Ｘ線回折パターン測定結果を示した図である。
【図２】実施例１で得られた粒子状シリカの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ａ）及び屈折率１．５の屈折液中での光学顕微鏡写真（ｂ）を示した図である。
【図３】実施例２で得られた粒子状シリカの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ａ）及び屈折率１．５の屈折液中での光学顕微鏡写真（ｂ）を示した図である。
【図４】実施例３で得られた粒子状シリカの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した図である。
【図５】実施例４で得られた粒子状シリカの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した図である。
【図６】実施例５で得られた粒子状シリカの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した図である。
【図７】比較例１で得られた粒子状シリカの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ａ）及び屈折率１．５の屈折液中での光学顕微鏡写真（ｂ）を示した図である。
【図８】比較例２で得られた粒子状シリカの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ａ）及び屈折率１．５の屈折液中での光学顕微鏡写真（ｂ）を示した図である。
【図９】比較例３で得られた粒子状シリカの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ａ）及び屈折率１．５の屈折液中での光学顕微鏡写真（ｂ）を示した図である。
【図１０】比較例４で得られた粒子状シリカの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した図である。
【図１１】比較例５で得られた粒子状シリカの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した図である。
【図１２】試験例４で得られた粒子状シリカの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ａ）及び屈折率１．５の屈折液中での光学顕微鏡写真（ｂ）を示した図である。
【図１３】試験例５で得られた粒子状シリカの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ａ）及び屈折率１．５の屈折液中での光学顕微鏡写真（ｂ）を示した図である。
【図１４】試験例６で得られた粒子状シリカの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ａ）及び屈折率１．５の屈折液中での光学顕微鏡写真（ｂ）を示した図である。
【図１５】試験例４、５で得られた蛍光シリカ粒子の発光スペクトル測定結果（ａ）及び試験例４、５で得られたシート４、５の発光スペクトル測定結果（ｂ）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００２１】
１．粒子状シリカ
本発明の粒子状シリカは、アルミニウム化合物を含む複合酸化物であり、光学顕微鏡で該粒子状シリカの屈折率から±０．０１の屈折率を有する屈折率標準液に分散して観察したときに、粒子内部に不透明な粒子が観察される粒子状シリカの割合が、粒子状シリカ１００個当たり、１０個以下であることを特徴とする。
シリカにシリカ以外の元素の化合物を添加した粒子を製造する従来の方法で製造されたシリカ粒子を、そのシリカ粒子の屈折率に近い屈折液に浸した状態で粒子を光学顕微鏡で観察すると、粒子の中に不透明な粒子が観察される。これは、粒子中に屈折率の異なる部分が存在することを意味し、これが粒子を樹脂に混練した際に樹脂の光透過率を低下させる原因の１つとなる。本発明の粒子状シリカは、このような粒子中に屈折率の異なる部分が存在する粒子の割合が少ないため、樹脂の光透過率の低下が抑制されることになる。
上記シリカ粒子内部に不透明な粒子が観察される粒子状シリカの割合は、粒子状シリカ１００個当たり、８個以下であることが好ましい。より好ましくは、５個以下である。
【００２２】
本発明の粒子状シリカは、アルミニウム化合物を含むことで顔料試験方法によるｐＨ値が中性〜弱酸性であり、肌への刺激が抑えられたものであるため、化粧料用途に顔料として好適に使用することができる。顔料試験方法によるｐＨ値の好ましい範囲は、５〜９．５であり、より好ましくは、５．２〜８であり、更に好ましくは５．５〜６．５である。
粒子状シリカの顔料試験方法によるｐＨ値は、後述の顔料試験方法によるｐＨ値の測定方法により測定することができる。
【００２３】
本発明の粒子状シリカは、アルミニウム化合物の含有量がシリカ１００ｍｏｌ％に対してＡｌ換算で０．５〜９ｍｏｌ％であることが好ましい。アルミニウム化合物の含有量がこのような範囲であると、粒子状シリカが一般的な合成シリカに比べて屈折率のより高い（屈折率１．４９〜１．５０）粒子となり、一般的な合成シリカの屈折率（１．４３〜１．４８）よりも屈折率が高い樹脂に混練した場合に樹脂組成物が透明性により優れたものとなる。
アルミニウム化合物の含有量は、より好ましくは、シリカ１００ｍｏｌ％に対してＡｌ換算で１〜８ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、２〜７ｍｏｌ％である。
粒子状シリカにおけるアルミニウム化合物の含有量は、後述の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定することができる。
【００２４】
上記粒子状シリカは、平均粒径が２〜３０μｍであることが好ましい。平均粒径がこのようなものであることで、樹脂に混練した場合に、粒子状シリカが樹脂中でより均一に分散しやすくなり、樹脂組成物がより透明性に優れたものとなる。
粒子状シリカの平均粒径は、より好ましくは、５〜２８μｍであり、更に好ましくは、１０〜２３μｍである。
なお、本明細書中、平均粒径とは、体積基準での５０％積算粒径を意味し、粉体（粒子）をある粒子径から２つに分けた際に、大きい側と小さい側とが等量になる径をいう。
粒子状シリカの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
上記粒子状シリカは、平均円形度が７０以上であることが好ましい。平均円形度が７０以上であると、化粧料に用いられた場合に、ソフトフォーカス性をより十分に発揮することができる。粒子状シリカの平均円形度は、より好ましくは、７５以上であり、更に好ましくは、８５以上である。
粒子状シリカの平均円形度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
上記粒子状シリカは、アモルファスであることが好ましい。アモルファスであることで、粒子状シリカ内部に結晶化した部分が存在せず、これにより屈折率の異なる部分が存在する粒子の割合が少なくなるため、樹脂の光透過率の低下が抑制されることになる。
【００２７】
２．粒子状シリカの製造方法
本発明はまた、粒子状の形状を有するシリカを製造する方法であって、該製造方法は、ケイ酸アルカリ水溶液、アルミニウム化合物又はその水溶液、界面活性剤及び有機溶媒を含む原料を混合してエマルションを得る工程と、該混合工程で得られたエマルションと無機塩及び有機塩から選択される少なくとも１種の塩（以下、単に「塩」とも言う。）とを混合する工程とを含み、該混合工程におけるアルミニウム化合物又はその水溶液の量は、アルミニウム化合物又はその水溶液に含まれるアルミニウム化合物の量が、該混合工程におけるケイ酸アルカリ水溶液に含まれるケイ酸アルカリ金属塩のシリカ換算で１００ｍｏｌ％に対してＡｌ換算で０．５〜１５ｍｏｌ％となる量であり、かつ有機溶媒の量は、該混合工程における水に対する重量比（有機溶媒／水）で、０．３５〜０．９となる量であることを特徴とする粒子状シリカの製造方法でもある。
本発明の製造方法で製造すると、平均円形度及び屈折率が高く、更に粒子内部の均一性が高く、光透過性に優れた粒子状シリカを製造することができる。
【００２８】
（１）エマルションを得る工程
ケイ酸アルカリ水溶液、アルミニウム化合物又はその水溶液、界面活性剤及び有機溶媒を含む原料を所定の割合で混合してエマルションを得る混合工程において、ケイ酸アルカリ水溶液、アルミニウム化合物又はその水溶液を含む水相成分と、界面活性剤及び有機溶媒を含む油相成分が十分に混合されてエマルションが形成される限り混合方法は特に制限されないが、撹拌機を用いて撹拌して行われることが好ましい。撹拌翼を用いて撹拌する場合、周速を１〜３０ｍ／秒として撹拌することが好ましい。このような周速で撹拌することで、均一でかつ細かなエマルション粒子を形成することができ、製造される粒子状シリカをより平均円形度が高く、粒径がより均一なものとすることができる。撹拌翼の周速は、より好ましくは、２〜２０ｍ／秒であり、更に好ましくは、４．５〜１０ｍ／秒である。
【００２９】
ケイ酸アルカリ水溶液としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のケイ酸のアルカリ金属塩の水溶液の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、入手の容易さやコスト面からケイ酸ナトリウム水溶液が好ましい。
ケイ酸ナトリウム水溶液としては、市販のＪＩＳ規格の１号から３号の水ガラス、４号水ガラス、メタ珪酸ナトリウム等の水溶液を用いることができる。
ケイ酸ナトリウムにおけるナトリウムとケイ酸の割合は、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル比）で２．０〜３．８が好ましく、より好ましくは、２．０〜３．５である。
【００３０】
ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は特に制限されないが、ＳｉＯ２濃度として１．１〜２．８ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは、１．３〜１．９ｍｏｌ／Ｌである。アルミニウム化合物の水溶液を使用する場合には、水相成分であるケイ酸アルカリ水溶液とアルミニウム化合物の水溶液との混合水溶液におけるＳｉＯ２濃度として上記の範囲であることが好ましい。
【００３１】
アルミニウム化合物又はその水溶液の量は、アルミニウム化合物又はその水溶液に含まれるアルミニウム化合物の量が、ケイ酸アルカリ水溶液に含まれるケイ酸アルカリ金属塩のシリカ換算で１００ｍｏｌ％に対してＡｌ換算で０．５〜１５ｍｏｌ％となる量である。このような割合とすることで、本工程でアルミニウム化合物が析出することなく、ケイ酸アルカリ金属塩とアルミニウム化合物を水溶液として均一に混合することが可能である。好ましくは、ケイ酸アルカリ金属塩のシリカ換算で１００ｍｏｌ％に対して１〜１４ｍｏｌ％となる量であり、より好ましくは、２〜１１．５ｍｏｌ％となる量である。
【００３２】
アルミニウム化合物又はその水溶液としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等のアルミン酸アルカリ金属塩又はその水溶液等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミン酸アルカリ金属塩又はその水溶液が好ましい。より好ましくは、アルミン酸ナトリウム又はその水溶液である。
【００３３】
界面活性剤の量は、ケイ酸アルカリ水溶液と、アルミニウム化合物又はその水溶液を混合した水溶液における濃度が５００〜５００００ｐｐｍとなる量が好ましい。このような濃度にすることで、余分な界面活性剤がシリカ粒子に付着することを防ぎつつ、得られる粒子状シリカをより平均円形度の高いものとすることができる。界面活性剤の量は、より好ましくは、ケイ酸アルカリ水溶液と、アルミニウム化合物又はその水溶液を混合した水溶液における濃度が１００００〜２００００ｐｐｍとなる量である。
【００３４】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル系界面活性剤；ポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪族エステル系界面活性剤；ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤；モノステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤；ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系界面活性剤；ショ糖脂肪酸エステル系界面活性剤；ポリグリセリン脂肪酸エステル系ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油系界面活性剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  ｂａｌａｎｃｅ）７以下の親油性非イオン界面活性剤が好ましい。
【００３５】
有機溶媒の量は、本工程における水に対する重量比（有機溶媒／水）で、０．３５〜０．９となる量である。このような量であることで、本工程における均一な撹拌と分散が可能となり、平均円形度の高い粒子状シリカを得ることができる。有機溶媒の量は、好ましくは、本工程における水に対する重量比（有機溶媒／水）で０．４〜０．７となる量であり、より好ましくは、０．５〜０．６５となる量である。
【００３６】
有機溶媒としては、水とほとんど又は全く混和せず、またアルカリとも反応しないものであれば特に制限されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクテン、イソオクテン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、スチレン等の芳香族炭化水素類；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、乳酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のエステル類等の１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、脂肪族炭化水素類が好ましく、特にｎ−ヘキサンが好ましい。
【００３７】
（２）シリカ粒子の析出工程
本発明の粒子状シリカの製造方法において、上記工程で得られたエマルションと無機塩及び有機塩から選択される少なくとも１種の塩とを混合する工程は、上記工程で得られたエマルションを塩と接触させることでシリカ粒子を析出させる工程である。
エマルションと塩とを混合する場合、エマルションに塩の水溶液を添加してもよく、塩の水溶液にエマルションを添加してもよいが、エマルションの粒子サイズを維持して平均円形度の高い粒子状シリカを得る観点から、塩の水溶液にエマルションを添加することが好ましい。
【００３８】
無機塩及び有機塩から選択される少なくとも１種の塩としては、シリカを析出させることができるものである限り特に制限されず、例えば、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等のアンモニウム塩；アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩、セスキ炭酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも好ましくは、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムである。
【００３９】
無機塩及び有機塩から選択される少なくとも１種の塩の量は、上記工程で得られたエマルションに含まれるケイ酸アルカリ金属塩のシリカ換算で１００ｍｏｌ％に対して、１００〜５００ｍｏｌ％であることが好ましい。このような量とすることで、シリカを十分に析出させることができる。塩の量はより好ましくは、ケイ酸アルカリ金属塩のシリカ換算で１００ｍｏｌ％に対して、１２５〜４５０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、１５０〜３４０ｍｏｌ％である。
【００４０】
無機塩及び有機塩から選択される少なくとも１種の塩の水溶液の濃度は、１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度とすることで、シリカを十分に析出させることができる。塩の水溶液の濃度は、より好ましくは、１．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは、１．７〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４１】
（３）その他の工程
本発明の粒子状シリカの製造方法は、上述したケイ酸アルカリ水溶液、アルミニウム化合物又はその水溶液、界面活性剤及び有機溶媒を含む原料を混合してエマルションを得る工程と、該混合工程で得られたエマルションと塩基とを混合する工程とを含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、上記混合工程で得られたエマルションと塩基とを混合する工程によって析出したシリカを分離する工程、得られたシリカを精製する工程、得られたシリカを乾燥する工程、得られたシリカを焼成する工程等が挙げられる。
【００４２】
上記工程で得られたエマルションと塩とを混合する工程によって析出したシリカを分離する工程を行う方法は、析出したシリカが分離される限り特に制限されず、ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離、デカンテーション等のいずれかの方法を用いることができる。好ましくは、ろ過である。
【００４３】
上記得られたシリカを精製する工程を行う方法は、シリカが精製される限り特に制限されず、水洗、中和等のいずれかの方法を用いることができる。好ましくは、水洗である。
【００４４】
上記得られたシリカを乾燥する工程における乾燥温度は、シリカに吸着した水分を十分に除去する点から、１００〜１５０℃で行うことが好ましい。より好ましくは、１１０〜１４０℃である。
また得られたシリカを乾燥する工程の時間は、シリカを十分に乾燥させることと製造の効率とを考慮すると、１２〜４８時間であることが好ましい。より好ましくは、１２〜２４時間である。
【００４５】
上記得られたシリカを焼成する工程における焼成温度は、シリカの結晶化を抑制して非晶質の状態を維持し、かつシリカ中に微量残存している有機物を完全に除去する点から、５００〜９５０℃で行うことが好ましい。より好ましくは、７００〜９２０℃である。
また得られたシリカを焼成する工程の時間は、シリカを十分に焼成することと製造の効率とを考慮すると、１〜１２時間であることが好ましい。より好ましくは、２〜６時間である。
【００４６】
３．蛍光体の製造方法
本発明の粒子状シリカ、及び、本発明の粒子状シリカの製造方法で得られた粒子状シリカは、蛍光体の原料として好適に用いることができる。以下においては、粒子状シリカから蛍光体を製造する方法について説明する。
【００４７】
粒子状シリカを用いて蛍光体を製造する方法としては、粒子状シリカとユーロピウム化合物とを含む原料を混合する工程と、該混合工程で得られた混合物を焼成する工程とを含む方法が挙げられる。
【００４８】
上記粒子状シリカとユーロピウム化合物とを含む原料を混合する工程において原料を混合する方法は特に制限されず、乾式法、湿式法のいずれも用いることができる。
乾式混合を用いる場合、原料を袋の中に入れて震盪や揉みほぐし等の手法で混合してもよいし、ボールミルやブレンダー等を使用してもよい。
湿式混合を用いる場合、水等の溶媒を用いてビーズミル等で投入した原料の解砕をしながら混合をすることが好適である。
【００４９】
上記ユーロピウム化合物としては、炭酸ユーロピウム、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウム等が挙げられる。中でも、原料の混合を乾式法により行う場合は、より均一に混合する観点から、水溶性のユーロピウム化合物を溶解させた水溶液を用いることが好ましい。水溶液を用いた場合は、混合物を焼成する前に加熱乾燥等の操作で水分を取り除くことが好ましい。原料の混合を湿式法により行う場合は、水溶性のユーロピウム化合物であっても水不溶性のユーロピウム化合物であってもよい。
【００５０】
上記ユーロピウム化合物の使用量は、混合工程に供される粒子状シリカ１００モル％に対して、ユーロピウム元素換算で０．０１〜１５モル％であることが好ましい。このような割合で用いることで、経済性も考慮しつつ、蛍光特性に優れた蛍光体を得ることができる。ユーロピウム化合物の使用量は、より好ましくは、混合工程に供される粒子状シリカ１００モル％に対して、ユーロピウム元素換算で０．１〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。
【００５１】
上記混合工程においては、より蛍光特性に優れた蛍光体を得るために、粒子状シリカとユーロピウム化合物とを含む原料に更にアルミニウム化合物を混合してもよい。
アルミニウム化合物は、アルミニウム原子を含む化合物であればよいが、例えば、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等が挙げられる。中でも、原料の混合を乾式法により行う場合は、より均一に混合する観点から、水溶性のアルミニウム化合物を溶解させた水溶液を用いることが好ましい。水溶液を用いた場合は、混合物を焼成する前に加熱乾燥等の操作で水分を取り除くことが好ましい。原料の混合を湿式法により行う場合は、水溶性のアルミニウム化合物であっても水不溶性のアルミニウム化合物であってもよい。
【００５２】
上記混合工程において更にアルミニウム化合物を用いる場合、アルミニウム化合物の使用量は、混合工程に供される粒子状シリカ１００モル％に対して、アルミニウム元素換算で０．５〜２５モル％であることが好ましい。より好ましくは、１．５〜２０モル％、更に好ましくは３〜１５モル％である。
【００５３】
上記混合工程においては、より蛍光特性に優れた蛍光体を得るために、更に共賦活剤を混合してもよい。
共賦活剤としては、テルビウム、ジスプロシウム等の希土類元素の化合物を用いることができる。希土類元素の化合物としては、酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【００５４】
上記混合工程で得られた混合物を焼成する工程は、酸素含有雰囲気下で行ってもよく、還元雰囲気下で行ってもよく、これらを組み合わせて行ってもよいが、これらを組み合わせて行うことが好ましく、酸素含有雰囲気下で焼成を行った後、還元雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。酸素含有雰囲気下での焼成、還元雰囲気下での焼成は、それぞれ１回行ってもよく、２回以上行ってもよい。
また、酸素含有雰囲気下での焼成、還元雰囲気下での焼成とも焼成方法は特に制限されず、流動床焼成法、固定床焼成法のいずれを用いてもよい。
【００５５】
上記酸素含有雰囲気下での焼成における焼成温度は、３００〜１０００℃であることが好ましい。より好ましくは、３５０〜５００℃である。
酸素含有雰囲気下での焼成における焼成時間は、０．５〜１２時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜６時間である。酸素含有雰囲気下での焼成を複数回行う場合には、それらの酸素含有雰囲気下での焼成時間の合計がこのような時間であることが好ましい。
【００５６】
上記酸素含有雰囲気下での焼成における酸素濃度は、１ｖｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。また、安全性の点から、２５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５７】
上記還元雰囲気下での焼成における焼成温度は、８００〜１２００℃であることが好ましい。より好ましくは、８２５〜１１５０℃であり、更に好ましくは、８５０〜１１００℃である。
還元雰囲気下での焼成における焼成時間は、０．５〜１２時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜６時間である。還元雰囲気下での焼成を複数回行う場合には、それらの還元雰囲気下での焼成時間の合計がこのような時間であることが好ましい。
【００５８】
上記還元雰囲気下での焼成における還元雰囲気としては、水素や一酸化炭素を含む雰囲気を用いることができるが、安全性やコストの点から水素と窒素との混合ガス雰囲気が好ましく、雰囲気中の水素濃度は０．１〜２０ｖｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１０ｖｏｌ％である。
【００５９】
上記還元雰囲気下での焼成として、高温での焼成と、それよりも低温での焼成とを組み合わせて行ってもよい。その場合、低温での焼成を行った後に高温での焼成を行うことが好ましい。
低温での焼成の温度は、高温での焼成よりも低温であって、かつ、２００℃以上であることが好ましい。より好ましくは３００℃以上、更に好ましくは、４００℃以上である。
また低温での焼成時間は、０．５〜１２時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜６時間である。低温での焼成を複数回行う場合には、それらの低温での焼成時間の合計がこのような時間であることが好ましい。
【００６０】
上記蛍光体の製造方法は、上述した工程の他に、固体粒子を粉砕する工程や分級する工程を含んでいてもよい。これらの工程は、上述した混合工程や、混合工程で得られた混合物を焼成する工程のいずれの工程の前又は後に行ってもよいが、混合工程で得られた混合物を焼成する工程の後に、得られた固体粒子を粉砕する工程を含むことが好ましい。
粉砕は、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれでもよいが、湿式粉砕により行うことが好ましい。湿式粉砕では、必要に応じて遊星ミル、ビーズミル、及び振動ミル等の粉砕媒体撹拌型粉砕機を用いてもよい。
【００６１】
上記蛍光体の製造方法は更に必要に応じ、上記混合工程で得られた混合物を焼成する工程で得られた焼成物について、リパルプ（例えばスラリー化後、撹拌）、ろ過、水洗、粉砕、乾燥等の後処理を行ってもよい。また、必要に応じて篩による分級を行ってもよい。篩による分級は、湿式分級や乾式分級を用いることができる。
【００６２】
本発明の粒子状シリカや本発明の粒子状シリカの製造方法で得られた粒子状シリカは、粒子内の組成の均一性が高く、光透過性が高いことから、このような粒子状シリカを原料として得られた蛍光体は、蛍光特性を有し、かつ光透過性に優れたものとなるため、化粧料等の用途に好適に用いることができる。
このような本発明の粒子状シリカや本発明の粒子状シリカの製造方法で得られた粒子状シリカを用いて得られる蛍光体もまた、本発明の１つである。
上述したように、粒子状シリカを用いて蛍光体を製造する方法として、粒子状シリカとユーロピウム化合物とを含む原料を混合する工程と、該混合工程で得られた混合物を焼成する工程とを含む方法が挙げられる。このようにして得られる蛍光シリカ、すなわち、本発明の粒子状シリカとユーロピウム化合物を含む複合酸化物である蛍光シリカもまた、本発明の１つである。
【００６３】
また本発明の粒子状シリカは、該粒子状シリカの屈折率から±０．０１の屈折率を有する屈折率標準液に分散して観察したときに、粒子内部に不透明な粒子が観察される粒子状シリカの割合が少ないものであるため、該粒子状シリカの屈折率から±０．０１の屈折率を有する樹脂とを混合した樹脂組成物は、透明性に優れた樹脂組成物となる。この点は、本発明の粒子状シリカの代わりに本発明の粒子状シリカとユーロピウム化合物との焼成物である蛍光シリカを用いた場合も同様である。これらの樹脂組成物、すなわち、本発明の粒子状シリカと、該粒子状シリカの屈折率から±０．０１の屈折率を有する樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物や、本発明の蛍光シリカと、該蛍光シリカの屈折率から±０．０１の屈折率を有する樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【実施例】
【００６４】
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
【００６５】
１．各種物性の測定・評価方法
（１）ＳＥＭ観察
走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）により各粉体の一次粒子径やその表面等を観察した。また、そのＳＥＭ写真を、ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（三谷商事社製）を用いて平均円形度を測定した。
（２）光学顕微鏡観察
実施例及び比較例で得た粉体（試料）について、スライドガラス上に、粉体の屈折率から±０．０１の屈折率を有する接触液（屈折液、米国カーギル研究所製）に浸した試料を載せて、その試料を光学顕微鏡（ＯＬＹＰＵＳ  ＢＨ−２）にて、５００倍の倍率で５視野撮影した。それぞれの写真１枚に付き、無作為に選択した粒子状シリカの内、粒子内部に不透明な粒子が存在する粒子状シリカの個数を数え、粒子状シリカ１００個あたりの、粒子内部に不透明な粒子が存在している粒子状シリカの個数を数えた。
【００６６】
（３）結晶性
以下の条件により粉末Ｘ線回折パターン（単にＸ線回折（ＸＲＤ）パターンともいう）を測定した。粒子状シリカのＸＲＤパターンにおいて、非晶質に特有のハローピークが観測された場合、粒子状シリカを非晶質（アモルファス）と判断した。
−分析条件−
使用機：リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ
線源：ＣｕＫα
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
試料回転速度：６０ｒｐｍ
発散スリット：１．００ｍｍ
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
走査モード：連続
スキャンスピード：１
計数単位：Ｃｏｕｎｔｓ
ステップ幅：０．０１００°
操作軸：２θ／θ
走査範囲：１０．００００〜７０．００００°
粒子状シリカの組成式の同定には、ＪＣＰＤＳカードを用いた。なお、ＪＣＰＤＳカードとは、各種物質のＸ線回折法によるピークプロファイルをまとめたものである。
クリストバライト：ＳｉＯ２、ＪＣＰＤＳカード  ００−０３９−１４２５
【００６７】
（４）屈折率
スライドガラス上に、粉体（蛍光体）を接触液（屈折液、米国カーギル研究所製）に浸した試料を載せて、光学顕微鏡で観察した。粒子の屈折率と屈折液の屈折率とが近いほど粒子の輪郭が見えにくくなることから、屈折液中の粒子の輪郭が見えない、あるいは屈折液中の粒子の輪郭が最も判りにくい屈折液の屈折率をその粒子の屈折率と等しいと判断した。
なお、後述の試験例で使用したＥＶＡ樹脂の屈折率は、１．４９〜１．５０であった。
（５）全光線透過率、ヘイズ及び透明性評価
シートの透明性評価として、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ４０００）を用いて行い、ヘイズ（曇り度）と全光線透過率を測定した。透明性評価では、全光線透過率が９０％以上であり、かつヘイズが１３％以下であるものを○、それ以外を×と評価した。
（６）蛍光強度
各粉体（蛍光体）と各シートの発光物性（発光強度）を、蛍光分光光度計（日本分光社製、ＦＰ−８６００）を用いて測定した。蛍光積分球にはＩＳＦ−８３４型を使用し、光電子倍増管（ＰＭＴ）の電圧の設定値を４００として、波長３６５ｎｍの光で励起したときの極大発光波長（主波長）及び発光強度を測定した。測定範囲は３８０〜７２０ｎｍとし、蛍光スペクトルを測定したところ、４５０ｎｍ付近で強い発光を示した。
【００６８】
（７）顔料試験方法によるｐＨ値
各試料の顔料ｐＨを、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１（２００４）の顔料試験方法に準拠した以下の方法により測定した。
栓付ガラス容器に蒸留水５０ｇに試料５ｇを投入し、栓を外したまま、約５分間加熱して煮沸状態にした後、更に５分間煮沸した。煮沸後、栓をして常温まで放冷した後、栓を開き、減量に相当する蒸留水を加えて、再び栓をして１分間振り混ぜた後、５分間静置した。栓を取り外し、ｐＨ測定器にてｐＨを測定した。結果を表２に示す。
（８）平均粒径（Ｄ５０）
実施例及び比較例で得た粉体（試料）について、レーザー回折・散乱式粒度分析計（ＨＯＲＩＢＡ社製、型番：ＬＡ−９５０−Ｖ２）により粒度分布測定を行った。
まずサンプル（試料）０．１ｇにイオン交換水６０ｍＬを加えることにより、試料の懸濁液を準備した。イオン交換水を試料循環器に循環させ、透過率が８０〜９５％になるように上記懸濁液を滴下して、循環速度５、撹拌速度１にて測定を行った。結果を表１に示す。
（９）ＩＣＰ発光分光分析
各粉体中の元素含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＳＩＩ社製、ＩＣＰ  ＳＰＳ３１００）を用い、スカンジウム（Ｓｃ）を内標準とした検量線法によって求めた。測定試料は、四ホウ酸リチウムを用いたアルカリ溶融法により調製した。
【００６９】
２．粒子状シリカ、及び、蛍光シリカの製造
実施例１（粒子状シリカの合成）
水相成分の調製；
水ガラス３号３０ｇ（シリカ含有量０．１４ｍｏｌ、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル比）＝３．２、水分含有量６１．６％：日本化学工業社製）をイオン交換水３０ｇに溶解させ、ケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。また、アルミン酸ナトリウム１．２ｇ、（０．０１５ｍｏｌ；和光純薬社製）をイオン交換水２６ｇに溶解させ、アルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。
油相成分の調製；
親油性非イオン界面活性剤１．５ｇ（レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ（ＨＬＢ＝４．３；花王社製）をｎ−ヘキサン４７ｇ（和光純薬社製）に溶かし、親油性非イオン界面活性剤のｎ−ヘキサン溶液を調製した。
エマルションの調製；
上記した油相成分に、水相成分であるケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を混合し、ホモディスパーを用いて周速５．４ｍ／秒にて１分間撹拌し、エマルションを得た。なお、水相成分におけるＳｉＯ２濃度は、１．９ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７０】
得られたエマルションを、炭酸水素アンモニウム２０ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解させた水溶液に添加し、２５℃で３時間撹拌した。得られたスラリーをろ過、水洗し、１３０℃の乾燥機にて一晩乾燥させた。得られた乾燥粉を９００℃の大気雰囲気にて２時間焼成した。このようにして、粒子状シリカを含む粉末を得た。得られた粒子状シリカの粉末Ｘ線回折パターン測定結果を図１に、顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図２ａに示す。
また上述した方法により、得られた粒子状シリカの粒子内部に存在する不透明な粒子の個数を計算し、不透明な粒子が観察された割合を算出し、屈折率を測定した。得られた粒子状シリカの屈折率１．５の屈折液中での光学顕微鏡写真を図２ｂに、結果を表１にそれぞれ示す。また、得られた粒子状シリカの顔料試験方法によるｐＨ値を表２に示す。
【００７１】
実施例２
実施例１におけるアルミン酸ナトリウム水溶液の量を表１に記載の量に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、粒子状シリカを含む粉末を得た。得られた粒子状シリカの粉末Ｘ線回折パターン測定結果を図１に、顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図３ａに示す。
また上述した方法により、得られた粒子状シリカの粒子内部に存在する不透明な粒子の個数を計算し、不透明な粒子が観察された割合を算出し、屈折率を測定した。得られた粒子状シリカの屈折率１．５の屈折液中での光学顕微鏡写真を図３ｂに、結果を表１にそれぞれ示す。また、得られた粒子状シリカの顔料試験方法によるｐＨ値を表２に示す。
【００７２】
実施例３〜５
実施例１におけるアルミン酸ナトリウム水溶液の量、および炭酸水素アンモニウム水溶液の量を表１に記載の量に変更したこと、ホモディスパーの周速を４．２ｍ／秒に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、粒子状シリカを含む粉末を得た。得られた粒子状シリカの顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図４〜６に示す。
また上述した方法により、得られた粒子状シリカの粒子内部に存在する不透明な粒子の個数を計算し、不透明な粒子が観察された割合を算出し、屈折率を測定した。結果を表１にそれぞれ示す。
【００７３】
比較例１
アルミン酸ナトリウム水溶液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作により、粒子状シリカを含む粉末を得た。得られた粒子状シリカの粉末Ｘ線回折パターン測定結果を図１に、顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図７ａに示す。
また上述した方法により、得られた粒子状シリカの粒子内部に存在する不透明な粒子の個数を計算し、不透明な粒子が観察された割合を算出し、屈折率を測定した。得られた粒子状シリカの屈折率１．５の屈折液中での光学顕微鏡写真を図７ｂに、結果を表１にそれぞれ示す。また、得られた粒子状シリカの顔料試験方法によるｐＨ値を表２に示す。
【００７４】
比較例２〜３、５
アルミン酸ナトリウム水溶液の量、および炭酸水素アンモニウム水溶液の量を表１に記載の量に変更したこと、ホモディスパーの周速を４．２ｍ／秒に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、粒子状シリカを含む粉末を得た。比較例３で得られた粒子状シリカの粉末Ｘ線回折パターン測定結果を図１に示す。また、比較例２〜３、５で得られた粒子状シリカの顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図８ａ、図９ａ、図１１にそれぞれ示す。
また上述した方法により、得られた粒子状シリカの粒子内部に存在する不透明な粒子の個数を計算し、不透明な粒子が観察された割合を算出し、屈折率を測定した。比較例２、３で得られた粒子状シリカの屈折率１．５の屈折液中での光学顕微鏡写真を図８ｂ、図９ｂに、結果を表１にそれぞれ示す。
【００７５】
比較例４
アルミン酸ナトリウム水溶液の量、および炭酸水素アンモニウム水溶液の量を表１に記載の量に変更したこと、ホモディスパーの周速を４．２ｍ／秒に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、粒子状シリカを含む粉末を得た。得られた粒子状シリカの顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図１０に示す。
また上述した方法により、得られた粒子状シリカの粒子内部に存在する不透明な粒子の個数を計算し、不透明な粒子が観察された割合を算出し、屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
試験例１
エチレン−酢酸ビニル系共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、エバフレックス（Ｒ）ＥＶ３６０、「ＥＶＡ樹脂」とも称す）４９．５ｇに実施例１の粒子状シリカを０．５ｇ添加し、樹脂混練機（東洋精機製、ラボプラストミル）に投入し、温度９０℃、ローター回転数６０ｒｐｍの条件下で２０分間混練することで、樹脂組成物１を得た。この樹脂組成物１を、プレス機（東洋精機製、Ｍｉｎｉ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｅｓｓ  ＭＰ−ＷＮＨ）を用い、温度：１３０℃、加圧条件：０．６ＭＰａ×５分、２ＭＰａ×３分、５ＭＰａ×２分（この順に）にてプレスした後、室温まで冷却することで、１ｍｍ厚のシート１を得た。得られたシートの全光線透過率及びヘイズを測定した。結果を表２に示す。
【００７７】
試験例２、３
粒子状シリカの種類を表２に示す通りに変更したこと以外は、試験例１と同様にして、シート２、３をそれぞれ作製した。得られたシートの全光線透過率及びヘイズを測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
試験例４
（１）粒子状シリカの合成
実施例２と同様の方法により、粒子状シリカを含む粉末を得た。
（２）含浸液の調製
酸化ユーロピウム（信越化学工業製）を６０％硝酸（和光純薬工業製）で溶解し、イオン交換水を加えて１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ユーロピウム水溶液を調製した。
（３）蛍光シリカの合成
上記（１）で合成した粒子状シリカを含む粉末に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ユーロピウム水溶液を、シリカ０．１ｍｏｌに対して０．７５ｍｏｌ（０．７５ｍＬ）の割合で添加し、テフロン（登録商標）容器中でスターラーにて撹拌混合した。混合後の湿ったスラリーを蒸発皿へ移し、１３０℃で一晩乾燥し、水分を除去した。乾燥後の粉末を乳鉢で解砕し、アルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で４５０℃まで昇温し、そのまま１時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。
こうして得られた焼成物を乳鉢で解砕し、アルミナ製坩堝に充填して、還元雰囲気（１％水素含有窒素）中で２００℃／時で９００℃まで昇温し、そのまま２時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。
こうして得られた焼成物を、乳鉢粉砕してユーロピウムを含有する蛍光シリカ粉末を得た。得られた蛍光シリカの顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図１２ａに示す。
また上述した方法により、得られた蛍光シリカの粒子内部に存在する不透明な粒子の個数を計算し、不透明な粒子が観察された割合を算出し、屈折率を測定した。得られた蛍光シリカの屈折率１．５の屈折液中での光学顕微鏡写真を図１２ｂに、結果を表３にそれぞれ示す。
（４）樹脂成形体（シート）の作製及び評価
エチレン−酢酸ビニル系共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、エバフレックス（Ｒ）ＥＶ３６０、「ＥＶＡ樹脂」とも称す）４９．５ｇに試験例４の蛍光シリカを０．５ｇ添加し、樹脂混練機（東洋精機製、ラボプラストミル）に投入し、温度９０℃、ローター回転数６０ｒｐｍの条件下で２０分間混練することで、樹脂組成物４を得た。この樹脂組成物４を、プレス機（東洋精機製、Ｍｉｎｉ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｅｓｓ  ＭＰ−ＷＮＨ）を用い、温度：１３０℃、加圧条件：０．６ＭＰａ×５分、２ＭＰａ×３分、５ＭＰａ×２分（この順に）にてプレスした後、室温まで冷却することで、１ｍｍ厚のシート４を得た。得られたシートの全光線透過率及びヘイズを測定した。結果を表３に示す。
【００７９】
試験例５
（１）粒子状シリカの合成
実施例２と同様の方法により、粒子状シリカを含む粉末を得た。
（２）含浸液の調製
酸化ユーロピウム（信越化学工業製）を６０％硝酸（和光純薬工業製）で溶解し、イオン交換水を加えて１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ユーロピウム水溶液を調製した。また、硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業製）をイオン交換水に溶解させて１ｍｏｌ／Ｌの硝酸塩水溶液を調製した。
（３）蛍光シリカの合成
シリカ粉末に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液及び１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ユーロピウム水溶液を、それぞれシリカ０．１ｍｏｌに対して７．５ｍｏｌ（７．５ｍＬ）、０．７５ｍｏｌ（０．７５ｍＬ）の割合で添加し、テフロン（登録商標）容器中でスターラーにて撹拌混合した。混合後の湿ったスラリーを蒸発皿へ移し、１３０℃で一晩乾燥し、水分を除去した。乾燥後の粉末を乳鉢で解砕し、アルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で４５０℃まで昇温し、そのまま１時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。
こうして得られた焼成物を乳鉢で解砕し、アルミナ製坩堝に充填して、還元雰囲気（１％水素含有窒素）中で２００℃／時で９００℃まで昇温し、そのまま２時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。
こうして得られた焼成物を、乳鉢粉砕してアルミニウムとユーロピウムを含有する蛍光シリカ粉末を得た。得られた蛍光シリカの顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図１３ａに示す。
また上述した方法により、得られた蛍光シリカの粒子内部に存在する不透明な粒子の個数を計算し、不透明な粒子が観察された割合を算出し、屈折率を測定した。得られた蛍光シリカの屈折率１．５の屈折液中での光学顕微鏡写真を図１３ｂに、結果を表３にそれぞれ示す。
また、（４）樹脂成形体（シート）の作製及び評価の工程において、蛍光シリカを試験例５にて得られた蛍光シリカに変更したこと以外は、試験例４と同様にして、シート５を得た。得られたシートの全光線透過率及びヘイズを測定した。結果を表３に示す。
また、試験例４、５で得られた蛍光シリカ粒子の発光スペクトル測定結果を図１５ａに、試験例４、５で得られたシート４、５の発光スペクトル測定結果を図１５ｂにそれぞれ示す。
【００８０】
試験例６
試験例５において、実施例２と同様の方法により合成した粒子状シリカを含む粉末を使用する代わりに市販の高純度シリカ粒子（Ｃａｒｐｌｅｘ  ＢＳ３１２ＰＨ（ＤＳＬジャパン社製））を使用したこと、（３）蛍光体の合成の工程において、硝酸アルミニウムの添加量をシリカ０．１ｍｏｌに対して５ｍｏｌの割合に変更したこと、及び、還元雰囲気（１％水素含有窒素）中での焼成を１１００℃まで昇温して行ったこと以外は試験例４と同様にして蛍光シリカ粉末を得た。得られた蛍光シリカの顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図１４ａに示す。
また上述した方法により、得られた蛍光シリカの粒子内部に存在する不透明な粒子の個数を計算し、不透明な粒子が観察された割合を算出し、屈折率を測定した。得られた蛍光シリカの屈折率１．５の屈折液中での光学顕微鏡写真を図１４ｂに、結果を表３にそれぞれ示す。
また、（４）樹脂成形体（シート）の作製及び評価の工程において、蛍光シリカを試験例６にて得られた蛍光シリカに変更したこと以外は、試験例４と同様にして、シート６を得た。得られたシートの全光線透過率及びヘイズを測定した。結果を表３に示す。
【００８１】
試験例７
（１）粒子状シリカの合成
比較例１と同様の方法により、粒子状シリカを含む粉末を得た。
（２）含浸液の調製
硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業製）をイオン交換水に溶解させて１ｍｏｌ／Ｌの硝酸塩水溶液を調製した。
（３）アルミニウム化合物含浸工程
シリカ粉末に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液を、シリカ０．１ｍｏｌに対して７．５ｍｏｌ（７．５ｍＬ）の割合で添加し、テフロン（登録商標）容器中でスターラーにて撹拌混合した。混合後の湿ったスラリーを蒸発皿へ移し、１３０℃で一晩乾燥し、水分を除去した。乾燥後の粉末を乳鉢で解砕し、アルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で９００℃まで昇温し、そのまま１時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。
こうして得られた焼成物を、乳鉢粉砕してアルミニウム化合物を含有する粒子状シリカ粉末を得た。
また上述した方法により、得られた粒子状シリカの粒子内部に存在する不透明な粒子の個数を計算し、不透明な粒子が観察された割合を算出し、屈折率を測定した。結果を表３に示す。
また、（４）樹脂成形体（シート）の作製及び評価の工程において、蛍光シリカを試験例７にて得られた粒子状シリカに変更したこと以外は、試験例４と同様にして、シート７を得た。得られたシートの全光線透過率及びヘイズを測定した。結果を表３に示す。
【００８２】
【表１】
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表１中、※１は粒子状シリカが不定形であるため、円形度が測定できないことを意味する。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
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【００８５】
以上の実施例、比較例および試験例より、以下のことを確認した。
実施例１〜５で得た粉体は、すべて本発明の粒子状シリカに該当し、比較例１で得た粉体に比べて高い屈折率を示した。このことは、比較例１で得た粉体を屈折率１．５の屈折液に分散して観察した光学顕微鏡写真において、粒子の輪郭が比較的はっきりしていることからも分かる。そのため、試験例１、２で作製したＥＶＡの樹脂シート１、２は、試験例３の樹脂シートに比べて高い透明性を示した。また、実施例１〜２の粒子状シリカの顔料試験方法によるｐＨ値は、比較例１の粒子状シリカに比べて低く、中性〜弱塩基性であることから、肌への刺激が抑えられたものであるため、化粧料用途の顔料としても好適に使用することができる。一方、比較例２〜５で得た粉体は、アルミニウム化合物の含有量、及びＤ５０のうち１以上が本発明で規定した範囲外となり、かつ粒子内部に不透明な粒子が観察される粒子状シリカの割合、及び平均円形度はすべて範囲外となる点で、いずれも本発明の粒子状シリカとは相違する。比較例２〜５で得た粉体は、屈折率１．５の屈折液に分散して観察した光学顕微鏡写真において、不透明な粒子が数多く存在することから、ＥＶＡの樹脂シートにおいても透明性が著しく低くなることは明らかである。
【００８６】
また表３より、本発明の粒子状シリカは、蛍光シリカの母体として用いて、該粒子状シリカの屈折率から±０．０１の屈折率を有する樹脂と混練して成形することにより、透明性に極めて優れるものであることが分かった。例えば、実施例２で得た粉体を使用した場合、高純度シリカを母体として合成した蛍光シリカに比べて、高い透明性を示した。なお、試験例７に示すように、比較例１で得た粉体に、アルミニウム化合物を後から含浸させても、このような高い透明性は得られない。
【００８７】
したがって、本発明の粒子状シリカは、該粒子状シリカの屈折率から±０．０１の屈折率を有する樹脂と混練して成形した場合の透明性に優れ、かつ皮膚への刺激性が充分に低減されることを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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