(57)【要約】【課題】ナトリウムイオン等の金属イオンからなる不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減し、かつフッ酸等の酸性不純物の含有量を低減した電解液を容易に調製し得る非水電解液の製造装置を提供する。【解決手段】有機非水溶媒を通液するゼオライトを収容した水分吸着装置と、 前記水分吸着装置で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加装置と、前記電解質添加装置で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を通液する弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置とを有することを特徴とする非水電解液の製造装置である。【選択図】図１
2020061288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機非水溶媒を通液するゼオライトを収容した水分吸着装置と、
前記水分吸着装置で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加装置と、
前記電解質添加装置で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を通液する弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置とを
有することを特徴とする非水電解液の製造装置。
【請求項２】
前記有機非水溶媒中のアルカリ金属の含有量が０〜０．５ｍｏｌ／Ｌである請求項１に記載の非水電解液の製造装置。
【請求項３】
前記酸吸着装置から得られる酸吸着処理液中の水分が１０質量ｐｐｍ未満である請求項１または請求項２に記載の非水電解液の製造装置。
【請求項４】
前記非水電解液がリチウムイオン電池用電解液である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の非水電解液の製造装置。
【請求項５】
非水電解液を製造する方法であって、
有機非水溶媒をゼオライトに通液する水分吸着工程と、
前記水分吸着工程で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加工程と、
前記電解質添加工程で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液する酸吸着工程とを
有することを特徴とする非水電解液の製造方法。
【請求項６】
前記有機非水溶媒中のアルカリ金属の含有量が０〜０．５ｍｏｌ／Ｌである請求項５に記載の非水電解液の製造方法。
【請求項７】
前記酸吸着装置から得られる酸吸着処理液中の水分が１０質量ｐｐｍ未満である請求項５または請求項６に記載の非水電解液の製造方法。
【請求項８】
前記非水電解液がリチウムイオン電池用電解液である請求項５〜請求項７のいずれかに記載の非水電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池においては、電解液として、有機非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）などのリチウム系電解質を溶解させた非水電解液が用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記電解液を構成する溶媒及びリチウム系電解質中には微量の水分が残留しており、この水分は、上記ＬｉＰＦ6 等のリチウム系電解質と反応して、例えば以下の反応式（１）〜（３）に示すようにフッ化水素（ＨＦ）等を生成する。
（１）ＬｉＰＦ6＋Ｈ2Ｏ  → ＬｉＦ＋２ＨＦ＋ＰＯＦ3
（２）ＰＯＦ3＋Ｈ2Ｏ  → ＰＯＦ2（ＯＨ）＋ＨＦ
（３）ＰＯＦ2（ＯＨ）＋Ｈ2Ｏ  → ＰＯＦ（ＯＨ）2＋ＨＦ
【０００４】
電解液中に上記フッ化水素（フッ酸）等の酸性不純物が存在する場合、リチウムイオン電池の電池容量や充放電のサイクル特性を低下させたり、電池内部の腐食を生じやすくなる。
【０００５】
このため、従来より、電解液中から水分やフッ酸等の酸性不純物を除去する方法が望まれるようになっており、例えば、特許文献１（特開２０１１−７１１１１号公報）記載の方法においては、交換可能なカチオンの９７．５ｍｏｌ％〜９９．５ｍｏｌ％がリチウムイオンに交換されたゼオライトにより非水電解液中の水分を除去する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−７１１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１記載の方法によれば、ゼオライト中のナトリウムイオンの大部分をリチウムイオンに交換することで電解液中へのナトリウムイオンの溶出を抑制しつつ、電解液中の水分を除去し得るとされている。
【０００８】
しかしながら、本発明者等が検討したところ、特許文献１記載の方法においても、ゼオライト中に残存するナトリウムイオンが非水電解液中のリチウムイオンとイオン交換して非水電解液中に不純物として一定量溶出する上、電解質がゼオライトの水分除去を阻害し、所望の電解液を調製し得ないことが判明した。
【０００９】
このような状況下、本発明は、ナトリウムイオン等の不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減し、かつフッ酸等の酸性不純物の含有量を低減した非水電解液を容易に調製し得る非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機非水溶媒を通液するゼオライトを収容した水分吸着装置と、前記水分吸着装置で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加装置と、前記電解質添加装置で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を通液する弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置とを有する非水電解液の製造装置により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）有機非水溶媒を通液するゼオライトを収容した水分吸着装置と、
前記水分吸着装置で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加装置と、
前記電解質添加装置で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を通液する弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置とを
有することを特徴とする非水電解液の製造装置、
（２）前記有機非水溶媒中のアルカリ金属の含有量が０〜０．５ｍｏｌ／Ｌである上記（１）に記載の非水電解液の製造装置、
（３）前記酸吸着装置から得られる酸吸着処理液中の水分が１０質量ｐｐｍ未満である上記（１）または（２）に記載の非水電解液の製造装置、
（４）前記非水電解液がリチウムイオン電池用電解液である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解液の製造装置、
（５）非水電解液を製造する方法であって、
有機非水溶媒をゼオライトに通液する水分吸着工程と、
前記水分吸着工程で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加工程と、
前記電解質添加工程で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液する酸吸着工程とを
有することを特徴とする非水電解液の製造方法、
（６）前記有機非水溶媒中のアルカリ金属の含有量が０〜０．５ｍｏｌ／Ｌである上記（５）に記載の非水電解液の製造方法、
（７）前記酸吸着装置から得られる酸吸着処理液中の水分が１０質量ｐｐｍ未満である上記（５）または（６）に記載の非水電解液の製造方法、
（８）前記非水電解液がリチウムイオン電池用電解液である上記（５）〜（７）のいずれかに記載の非水電解液の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ナトリウムイオン等の金属イオンからなる不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減し、かつフッ酸等の酸性不純物の含有量を低減した電解液を容易に調製し得る非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る非水電解液の製造装置の構成を説明するための図である。
【図２】本発明に係る非水電解液の製造装置の形態例を示す図である。
【図３】本発明に係る非水電解液の製造装置の形態例を示す図である。
【図４】本発明に係る非水電解液の製造装置の形態例を示す図である。
【図５】本発明の比較例における非水電解液の製造装置の形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る非水電解液の製造装置は、有機非水溶媒を通液するゼオライトを収容した水分吸着装置と、前記水分吸着装置で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加装置と、前記電解質添加装置で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を通液する弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置とを有することを特徴とするものである。
【００１４】
以下、本発明に係る非水電解液の製造装置について、適宜、図面を例示しつつ説明するものとする。
【００１５】
図１は、本発明に係る非水電解液の製造装置の構成例を示すものである。
【００１６】
図１に示すように、本発明に係る非水電解液の製造装置１は、有機非水溶媒Ｓを通液するゼオライトを収容した水分吸着装置２と、水分吸着装置２で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質Ｅを添加する電解質添加装置３と、電解質添加装置３で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を通液する弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置４とを有している。
【００１７】
本発明に係る非水電解液の製造装置において、有機非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、エトキシメトキシエタン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００１８】
本発明に係る非水電解液の製造装置において、有機非水溶媒中のアルカリ金属の含有量は、０〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０〜０．００５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０〜０．００００５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
有機非水溶媒中のアルカリ金属の含有量が上記範囲内にあることにより、水分吸着装置により効果的に水分を吸着することができる。
なお、本出願書類において、アルカリ金属の含有量は、原子吸光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、偏光ゼーマン原子吸光光度計 ＺＡ３０００）を用い、原子吸光光度法により測定した値を意味する。
【００１９】
水分吸着装置に収容するゼオライトとしては、有機非水溶媒中の水分を吸着し得るものであれば特に制限されず、結晶性ゼオライトから選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記結晶性ゼオライトとしては、Ａ型、Ｙ型、Ｘ型、チャバサイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５およびクリノプチロライト等から選ばれる一種以上の結晶性ゼオライトを挙げることができる。
【００２０】
さらに、上記結晶性ゼオライトは、結晶性ゼオライトを構成するＳｉ／Ａｌモル比が１〜５であるものが好ましい。Ｓｉ／Ａｌモル比が上記範囲内にあることにより、構造上安定であるとともに、適度なカチオン含有率を有し好適に水分を吸着除去することができる。
【００２１】
上記結晶性ゼオライトは、カチオンがリチウムイオンやカルシウムイオン等で交換されたものであってもよいし、交換されていないものであってもよい。
【００２２】
上述したように、従来より、リチウムイオン電池用電解液等の非水電解液を調製する場合、結晶性ゼオライトとして、ゼオライトからのナトリウムイオンの溶出を抑制するためにリチウムイオン等でイオン交換したものを使用することが提案されていたが、本発明者が検討したところ、有機非水溶媒を処理対象とした場合には結晶性ゼオライトのカチオン（ナトリウムイオン）をイオン交換しなくてもナトリウムイオンの溶出を抑制し得ること、および電解液に代えて有機非水溶媒を処理対象とすることにより電解質によるゼオライトの水分除去が阻害されることがなく、水分を効率的に除去し得ることを見出した。
このため、本発明によれば、イオン交換されていないかもしくはイオン交換の程度の低い結晶性ゼオライトを用いて簡便かつ安価に目的とする電解液を製造可能な製造装置を容易に提供することができる。
【００２３】
上記結晶性ゼオライトは、その細孔径が３Å〜１０Åであるものが好ましく、３Å〜６Åであるものがより好ましく、３Å〜４Åであるものがさらに好ましい。
結晶性ゼオライトの細孔径が上記範囲内にあることにより、有機非水溶媒中の水分を好適に吸着除去することができる。
なお、本出願書類において、上記細孔径は、結晶構造と保持するカチオン種から推定される理論値を意味する。
【００２４】
上記結晶性ゼオライトとしては、球状や円柱状のものが好ましく、直径が、０．５〜５ｍｍのものが好ましい。
結晶性ゼオライト直径が上記範囲内にあることにより、ハンドリング性を低下させることなく、有機非水溶媒を好適に含侵することができる。
【００２５】
本発明に係る非水電解液の製造装置において、水分吸着装置内に収容されるゼオライトの収容形態は、有機非水溶媒とゼオライトとが接触し得る形態であれば特に制限されない。
例えば、水分吸着装置が、有機非水溶媒を通液し得るゼオライトを充填したカラムまたは槽であってもよい。
また、水分吸着装置は、有機非水溶媒を通液するためのポンプを備えたものであってもよい。
【００２６】
本発明に係る非水電解液の製造装置において、有機非水溶媒をゼオライトに通液する通液速度（液空間速度）は、有機非水溶媒中の水分を除去し得る速度から適宜選定すればよい。
【００２７】
本発明に係る非水電解液の製造装置においては、水分吸着装置により、アルカリ金属塩電解質を添加した電解液ではなく係るアルカリ金属塩電解質を添加する前の有機非水溶媒中の水分を吸着除去する。
このように、電解液に代えて有機非水溶媒を処理対象とすることにより、ゼオライトによる水分吸着時における、ゼオライト中の金属イオンのイオン交換による溶出を効果的に抑制することができる。
【００２８】
本発明に係る非水電解液の製造装置は、水分吸着装置の後段（下流側）に濾過装置を有するものであってもよい。
上記濾過装置の設置位置は、水分吸着装置の直後であることが好ましく、このため水分吸着装置および後述する電解質添加装置間であることが好適であるが、後述する電解質添加装置および酸吸着装置間であってもよいし、酸吸着装置の後段であってもよい。
本発明に係る非水電解液の製造装置が上記濾過装置を有することにより、水分吸着装置からゼオライト微粒子が漏出した場合であってもこれを好適に除去することができる。
上記濾過装置は、微細孔を有する樹脂製の濾材を有するものが好ましく、係る樹脂製の濾材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホンまたはポリアミドからなる濾材から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記濾材は、表面に孔径０．０１〜１０μｍの微細孔を有するものが好ましく、表面に孔径０．１〜１μｍの微細孔を有するものがさらに好ましい。
【００２９】
本発明に係る非水電解液の製造装置は、上記水分吸着装置で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加装置を有している。
【００３０】
本発明に係る非水電解液の製造装置において、アルカリ金属塩電解質としては、リチウム系電解質を挙げることができ、リチウム系電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、等から選ばれる一種以上を挙げることができ、電池性能を考慮した場合、ＬｉＰＦ6 が好適である。
本発明に係る非水電解液の製造装置において、非水電解液としては、リチウムイオン電池用電解液が好適である。
【００３１】
本発明に係る非水電解液の製造装置において、電解質添加装置は、上記水分吸着装置で処理された有機非水溶媒処理液にリチウム系電解質を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加することが好ましく、０．５〜１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加することがより好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加することがさらに好ましい。
【００３２】
電解質添加装置においては、有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を、不活性ガス雰囲気下で添加してアルカリ金属塩電解質含有液を調製することが好ましい。
【００３３】
本発明に係る非水電解液の製造装置において、電解質添加装置は、有機非水溶媒処理液の通液路およびアルカリ金属塩電解質の添加手段を有するものであれば特に制限されない。
【００３４】
電解質添加装置は、有機非水溶媒処理液を通液するためのポンプを備えたものであってもよい。
【００３５】
本発明に係る非水電解液の製造装置において、有機非水溶媒処理液を電解質添加装置に通液する通液速度（液空間速度）は、有機非水溶媒処理液に所望量のリチウム系電解質を添加し得る速度から適宜選定すればよい。
【００３６】
本発明に係る非水電解液の製造装置においては、水分吸着装置で得られた有機非水溶媒処理液をタンク等で貯蔵した後に電解質添加装置に通液してアルカリ金属塩電解質を添加してもよいし、水分吸着装置で得られた有機非水溶媒処理液をそのまま（連続的に）電解質添加装置に通液してアルカリ金属塩電解質を添加してもよい。
すなわち、図２に例示するように、有機非水溶媒Ｓを、ポンプＰ１を用いてゼオライトを収容した水分吸着装置２に通液して処理された有機非水溶媒処理液をタンクＴ１で貯蔵した後、ポンプＰ２を用いて電解質添加装置３に通液しアルカリ金属塩電解質Ｅを添加してもよいし、図３に例示するように、水分吸着装置２で得られた有機非水溶媒処理液をポンプＰ２を用いてそのまま（連続的に）電解質添加装置３に通液してアルカリ金属塩電解質Ｅを添加してもよい。
また、別法として、図４に例示するように、タンクＴ１に貯蔵されている有機非水溶媒Ｓを、ポンプＰ１を用いてゼオライトを収容した水分吸着装置２に通液して処理された有機非水溶媒処理液をタンクＴ１に戻す処理を複数回繰り返し、有機非水溶媒Ｓ中の水分を十分に除去した後、得られた有機非水溶媒処理液をポンプＰ２を用いて電解質添加装置３に通液しアルカリ金属塩電解質Ｅを添加してもよい。
【００３７】
本発明に係る非水電解液の製造装置においては、予め水分吸着装置に収容したゼオライトにより有機非水溶媒中の水分を吸着除去した上で、電解質添加装置においてアルカリ金属塩電解質を添加していることから、ナトリウムイオン等の金属イオンからなる不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減した非水電解質含有液を容易に調製することができる。
【００３８】
本発明に係る非水電解液の製造装置は、電解質添加装置で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を通液する、弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置を有している。
【００３９】
本発明で使用する弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、公知の陰イオン交換樹脂を使用することができ、有機高分子樹脂化合物系のイオン交換樹脂が好ましい。
【００４０】
有機高分子樹脂化合物系のイオン交換樹脂としては、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン系樹脂を基体（母体）とするものや、メタクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体等のアクリル系樹脂等を基体とするものを挙げることができる。
【００４１】
本出願書類において、スチレン系樹脂とは、スチレン又はスチレン誘導体を単独または共重合した、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構成単位を５０質量％以上含む樹脂を意味する。
【００４２】
上記スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００４３】
スチレン系樹脂としては、スチレンまたはスチレン誘導体の単独または共重合体を主成分とするものであれば、共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマーや、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００４４】
上記共重合可能な他のビニルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン重合数が４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、ジビニルベンゼンがさらに好ましい。
【００４５】
本発明に係る非水電解液の製造装置において、弱塩基性陰イオン交換樹脂を構成するイオン交換基は、弱塩基性の陰イオン交換基であり、一級〜三級のアミノ基であることが好ましく、三級アミノ基であることがより好ましい。
【００４６】
弱塩基性陰イオン交換樹脂を構成する弱塩基性陰イオン交換基としては、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2020061288.tif 000003
（ただし、Ｒ1基およびＲ2基は炭素数１〜３の炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、＊は基体または基体へ結合するための結合基との結合部位を示す。）
で表される三級アミノ基を挙げることができる。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基において、Ｒ1基およびＲ2基は炭素数１〜３の炭化水素基である。
Ｒ1基またはＲ2基としては、アルキル基およびアルケニル基から選ばれる一種以上を挙げることができ、アルキル基であることが好ましい。
Ｒ1基またはＲ2基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびプロピレン基から選ばれる一種以上を挙げることができ、メチル基であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基において、Ｒ1基およびＲ2基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等を挙げることができ、ジメチルアミノ基であることが好ましい。
【００４９】
上記一般式（Ｉ）において、＊は、上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基と、基体または基体へ結合するための結合基との結合部位を示す。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基は、スチレン系樹脂からなる基体に対し、下記一般式（II）に示すように、適宜結合基であるＲ3基を介して結合していることが好ましい。
【化２】
2020061288.tif 000004
（ただし、Ｒ1基およびＲ2基は炭素数１〜３の炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3基は炭素数１〜３の炭化水素基であり、＊は基体との結合部位を示す。）
【００５１】
上記Ｒ1基およびＲ2基としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
上記Ｒ3基は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ3基としては、アルキレン基およびアルケニレン基から選ばれる一種以上を挙げることができ、アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ3基として、具体的には、メチレン基 （−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、 プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）等から選ばれる一種以上を挙げることができ、メチレン基が好ましい。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基は、スチレン又はスチレン誘導体に置換基として導入することにより、スチレン系樹脂中に導入することができる。
【００５３】
上記イオン交換樹脂は、ゲル型構造を有するものであってもよいし、マクロポーラス型（ＭＲ型）構造を有するものであってもよいし、ポーラス型構造を有するものであってもよい。
【００５４】
本発明で使用する弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、１級アミノ基または２級アミノ基をイオン交換基とするもの、ポリアミン構造を有するアミノ基をイオン交換基とするもの、スチレン系樹脂を基体とするとともにジメチルアミノ基をイオン交換基とするもの等が好ましく、これ等の弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用することにより、フッ酸等の酸性不純物の含有量を容易に低減することができる。
【００５５】
弱塩基性陰イオン交換樹脂のサイズは特に制限されないが、その調和平均径が、
３００〜１０００μｍであるものが好ましく、４００〜８００μｍであるものがより好ましく、５００〜７００μｍであるものがさらに好ましい。
【００５６】
また、弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、その湿潤状態の総イオン交換容量が、０．１〜３．０（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）であるものが好ましく、０．５〜２．５（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）であるものがより好ましく、１．０〜２．０（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）であるものがさらに好ましい。
【００５７】
このような弱塩基性陰イオン交換樹脂は、市販品であってもよく、例えば、三菱化学株式会社製ダイヤイオンＷＡ３０や、オルガノ株式会社製ＯＲＬＩＴＥ  ＤＳ−６等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００５８】
本発明に係る非水電解液の製造装置において、酸吸着装置内に収容される弱塩基性陰イオン交換樹脂の収容形態は、電解質添加装置で得られたリチウム系電解質含有液と弱塩基性陰イオン交換樹脂とが接触し得る形態であれば特に制限されない。
例えば、酸吸着装置が、アルカリ金属塩電解質含有液を通液し得る弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラムまたは槽であってもよい。
また、酸吸着装置は、アルカリ金属塩電解質含有液を通液するためのポンプを備えたものであってもよい。
【００５９】
本発明に係る非水電解液の製造装置において、アルカリ金属塩電解質含有液を酸吸着装置内の弱塩基性陰イオン交換装置に通液する通液速度（液空間速度）は、アルカリ金属塩電解質含有液中の酸性不純物を除去し得る速度から適宜選定すればよい。
【００６０】
本発明に係る非水電解液の製造装置においては、電解質添加装置で得られたアルカリ金属塩電解質含有液をタンク等で貯蔵した後に弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置に通液してもよいし、電解質添加装置で得られたアルカリ金属塩電解質含有液をそのまま（連続的に）弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置に通液してもよい。
すなわち、図２や図４に例示するように、電解質添加装置３で得られたアルカリ金属塩電解質含有液をタンクＴ２で貯蔵した後に弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置４にポンプＰ３を用いて通液してもよいし、図３に例示するように、電解質添加装置３で得られたアルカリ金属塩電解質含有液をポンプＰ３を用いてそのまま（連続的に）弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置４に通液してもよい。
【００６１】
上記弱塩基性陰イオン交換樹脂による処理は、例えば、先ず、処理すべきアルカリ金属塩電解質含有液を構成する有機非水溶媒で予め弱塩基性陰イオン交換樹脂を洗浄した後、約４０〜８０℃で減圧下にて乾燥し、次いで、再度処理すべきアルカリ金属塩電解質含有液を構成する有機非水溶媒で弱塩基性陰イオン交換樹脂を膨潤した上で、カラムに充填する。その上で、常法に従い逆洗・押出し操作等を行った後、処理すべき電解液を好ましくはＳＶ（流量／イオン交換樹脂体積比）１〜１００ｈｒ-1、より好ましくはＳＶ２〜５０ｈｒ-1、さらに好ましくはＳＶ５〜２０ｈｒ-1で通液することにより行うことができる。
【００６２】
本発明に係るリチウムイオン電池用電解液の製造装置においては、上記酸吸着装置から得られる酸吸着処理液中の水分が、１０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
なお、本出願書類において、上記水分量は、カール・フィッシャー法により測定した値を意味する。
【００６３】
本発明に係る非水電解液の製造装置においては、予め水分吸着装置に収容したゼオライトにより有機非水溶媒中の水分を吸着除去した上で、電解質添加装置においてアルカリ金属塩電解質を添加していることから、ナトリウムイオン等の金属イオンからなる不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減した酸吸着処理液を調製することができる。
【００６４】
本発明に係る非水電解液の製造装置においては、上記酸吸着装置から得られる酸吸着処理液中のフッ酸等の酸性不純物の含有量が、２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、上記酸性不純物量は、中和滴定法により測定した値を意味する。
【００６５】
本発明に係る非水電解液の製造装置においては、上記酸吸着装置から得られる酸吸着処理液をそのまま、あるいは適宜公知の精製処理を施すことにより、目的とする非水電解液を得ることができる。
上記非水電解液としては、リチウムイオン電池用電解液、ナトリウムイオン電池用電解液、カリウムイオン電池用電解液等から選ばれる電解液を挙げることができる。
【００６６】
本発明に係る非水電解液の製造装置においては、予め水分吸着装置に収容したゼオライトにより（酸性不純物の生成源となる）有機非水溶媒中の水分を吸着除去した上で、電解質添加装置においてアルカリ金属塩電解質を添加し、さらに弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置により酸性不純物を除去している。
このため、本発明に係る非水電解液の製造装置においては、フッ酸等の酸性不純物の含有量を低減した非水電解液を容易に調製することができる。
【００６７】
本発明によれば、ナトリウムイオン等の不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減し、かつフッ酸等の酸性不純物の含有量を低減した電解液を容易に調製し得る非水電解液の製造装置を提供することができる。
【００６８】
次に、本発明に係る非水電解液の製造方法について説明する。
本発明に係る非水電解液の製造方法は、
有機非水溶媒をゼオライトに通液する水分吸着工程と、
前記水分吸着工程で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加工程と、
前記電解質添加工程で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液する酸吸着工程とを
有することを特徴とするものである。
【００６９】
本発明に係る非水電解液の製造方法は、実質的に、本発明に係る製造装置を用いて非水電解液を製造するものであることから、製造方法の詳細は、上述した本発明に係る製造装置の使用形態の説明と共通する。
【００７０】
本発明によれば、ナトリウムイオン等の金属イオンからなる不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減し、かつフッ酸等の酸性不純物の含有量を低減した電解液を容易に調製し得る非水電解液の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００７２】
（実施例１）
図２に示すリチウムイオン電池用電解液の製造装置１を用いて電解液を調製した。
すなわち、図２に示すように、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合した有機非水溶媒Ｓ（水分含有量５０質量ｐｐｍ、ナトリウム含有量１質量ｐｐｍ未満）を、ポンプＰ１を用いて結晶性Ａ型ゼオライト（Ｎａイオンの９８ｍｏｌ％以上をＬｉイオンに交換したもの）を収容した水分吸着装置２に２０（Ｌ／Ｌ−ゼオライト）／ｈの通液速度で通液して有機非水溶媒処理液を得、タンクＴ１に貯蔵した。
次いで、タンクＴ１中の有機非水溶媒処理液をポンプＰ２を用いて電解質添加装置３に通液しリチウム系電解質ＥとしてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、得られたリチウム系電解質含有液をタンクＴ２で貯蔵した。
その後、弱塩基性陰イオン交換樹脂（スチレン系樹脂を母体とし、弱塩基性の陰イオン交換基としてジメチルアミン基を有するＭＲ形陰イオン交換樹脂）を収容した酸吸着装置４にポンプＰ３を用いて１０（Ｌ／Ｌ−ゼオライト）／ｈの通液速度で通液することにより、リチウムイオン電池用電解液を得、得られたリチウムイオン電池用電解液をタンクＴ３に貯蔵した。
【００７３】
（実施例２）
図４に示すリチウムイオン電池用電解液の製造装置１を用いて電解液を調製した。
すなわち、図４に示すように、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合した有機非水溶媒Ｓ（水分含有量５０質量ｐｐｍ、ナトリウム含有量１質量ｐｐｍ未満）を、ポンプＰ１を用いて結晶性Ａ型ゼオライト（Ｎａイオンの９８ｍｏｌ％以上をＬｉイオンで交換したもの）を収容した水分吸着装置２に８０（Ｌ／Ｌ−ゼオライト）／ｈの通液速度で２時間通液して十分に処理された有機非水溶媒処理液を、タンクＴ１に貯蔵した。
次いで、タンクＴ１に貯蔵した有機非水溶媒処理液をポンプＰ２を用いて電解質添加装置３に通液しリチウム系電解質ＥとしてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、得られたリチウム系電解質含有液をタンクＴ２で貯蔵した。
その後、弱塩基性陰イオン交換樹脂（スチレン系樹脂を母体とし、弱塩基性の陰イオン交換基としてジメチルアミン基を有するＭＲ形陰イオン交換樹脂）を収容した酸吸着装置４にポンプＰ３を用いて１０（Ｌ／Ｌ−ゼオライト）／ｈの通液速度で通液することにより、リチウムイオン電池用電解液を得、得られたリチウムイオン電池用電解液をタンクＴ３に貯蔵した。
【００７４】
（実施例３）
水分吸着装置２に収容するゼオライトを、結晶性Ａ型ゼオライト（Ｎａイオンの９８ｍｏｌ％以上をＬｉイオンに交換したもの）から結晶性Ａ型ゼオライト（Ｎａイオンの９８ｍｏｌ％以上をＣａイオンで交換したもの）に変更した以外は、実施例２と同様の方法でリチウムイオン電池用電解液を調製し、タンクＴ３に貯蔵した。
【００７５】
（実施例４）
水分吸着装置２に収容するゼオライトを、結晶性Ａ型ゼオライト（Ｎａイオンの９８ｍｏｌ％以上をＬｉイオンに交換したもの）から結晶性Ａ型ゼオライト（９８ｍｏｌ％以上をＮａイオンで交換したもの）に変更した以外は、実施例２と同様の方法でリチウムイオン電池用電解液を調製し、タンクＴ３に貯蔵した。
【００７６】
（比較例１）
水分吸着装置による処理と電解質添加装置による処理を入れ替えた以外は、実施例１と同様に処理してリチウムイオン電池用電解液を調製した。
すなわち、図５に示すように、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合した有機非水溶媒Ｓ（水分含有量５０質量ｐｐｍ、ナトリウム含有量１質量ｐｐｍ未満）を、ポンプＰ１を用いて電解質添加装置３に通液しリチウム系電解質ＥとしてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して、得られたリチウム系電解質含有液をタンクＴ１に貯蔵した。
次いで、タンクＴ１に貯蔵したリチウム系電解質含有液をポンプＰ２を用いて結晶性Ａ型ゼオライト（Ｎａイオンの９８ｍｏｌ％以上をＬｉイオンで交換したもの）を収容した水分吸着装置２に２０（Ｌ／Ｌ−ゼオライト）／ｈの通液速度で通液して処理された処理液を、タンクＴ２に貯蔵した。
その後、弱塩基性陰イオン交換樹脂（スチレン系樹脂を母体とし、弱塩基性の陰イオン交換基としてジメチルアミン基を有するＭＲ形陰イオン交換樹脂）を収容した酸吸着装置４にタンクＴ２中の処理液をポンプＰ３を用いて１０（Ｌ／Ｌ−ゼオライト）／ｈの通液速度で通液することにより、リチウムイオン電池用電解液を得、得られたリチウムイオン電池用電解液をタンクＴ３に貯蔵した。
【００７７】
実施例１〜実施例４および比較例１で得られた各リチウムイオン電池用電解液中のフッ酸量（質量ｐｐｍ）、水分量（質量ｐｐｍ）及びナトリウム量（質量ｐｐｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
表１より、実施例１〜実施例４においては、リチウムイオン電池用電解液の製造装置として、有機非水溶媒を、ゼオライトを収容した水分吸着装置、リチウム系電解質を添加する電解質添加装置および弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置にこの順番で通液する装置を用いて処理しているために、得られた電解液中の水分量１０質量ｐｐｍ未満、フッ酸量１０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム量１ｐｐｍ質量未満と十分に低減できていることから、ナトリウムイオン等の不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減し、かつフッ酸等の酸性不純物の含有量を低減した電解液を容易に調製できることが分かる。
また、実施例１に比較して実施例２、実施例３および実施例４においては、水分吸着装置２への通液速度を高くして循環運転により有機非水溶媒中の水分量を低減することもできることから、リチウムイオン電池用電解液の製造装置を小型化したり作業時間を短縮化し得ることも分かる。
さらに、実施例１および実施例２に比較して、実施例３および実施例４においては、結晶型ゼオライトとして高価なＬｉ交換品に代えて安価なＣａ交換品やＮａ交換品を使用した場合であっても、実施例１、実施例２と同等の高品質な電解液を低コストに得られることが分かる。
【００７９】
一方、表１より、比較例１においては、水分吸着装置による処理と電解質添加装置による処理の順番を実施例１と入れ替えていることから、水分量が２４質量ｐｐｍと多く、ナトリウム量が７質量ｐｐｍと多い電解液しか得られていないことが分かる。これは、ゼオライトからナトリウムが溶出した上に、電解質によりゼオライトの水分除去が阻害され、水分を効率的に除去することができなかったためと考えられる。
【００８０】
【表１】
2020061288.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、ナトリウムイオン等の金属イオンからなる不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減し、かつフッ酸等の酸性不純物の含有量を低減した電解液を容易に調製し得る非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１  リチウムイオン電池用電解液の製造装置
２  水分吸着装置
３  電解質添加装置
４  酸吸収装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2020061288.tif 000009
【図５】
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