(57)【要約】【課題】本発明は、塗布工程時フィルタ濾過による銀濃度の低下を抑制することができる、銀ナノワイヤの集合体、銀ナノワイヤ分散液、銀ナノワイヤインク、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】第１の態様において、本発明の銀ナノワイヤの集合体は、平均直径が１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、平均長さが９μｍ以上であり、前記集合体における、銀ナノワイヤの最大直径と最小直径との差が、１９．５ｎｍ以下である。第２の態様において、本発明の銀ナノワイヤの集合体は、平均直径が１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、平均長さが９μｍ以上であり、前記集合体における、銀ナノワイヤの累積９７％直径と累積３％直径との差が、１３．０ｎｍ以下である。本発明の銀ナノワイヤ分散液及び銀ナノワイヤインクは、上記銀ナノワイヤの集合体が、液状媒体中に分散している。本発明の銀ナノワイヤの集合体の製造方法、銀ナノワイヤ分散液の製造方法、及び銀ナノワイヤインクの製造方法は、有機保護剤と銀化合物とが溶解しているアルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させ、前記銀の還元析出を９５℃以下の保持温度で行う。そして、所定の目開きのフィルタで濾過する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径が１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、平均長さが９μｍ以上である銀ナノワイヤの集合体であって、
前記集合体における、銀ナノワイヤの最大直径と最小直径との差が、１９．５ｎｍ以下であることを特徴とする、銀ナノワイヤの集合体。
【請求項２】
平均直径が１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、平均長さが９μｍ以上である銀ナノワイヤの集合体であって、
前記集合体における、銀ナノワイヤの累積９７％直径と累積３％直径との差が、１３．０ｎｍ以下であることを特徴とする、銀ナノワイヤの集合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の銀ナノワイヤの集合体が、液状媒体中に分散していることを特徴とする、銀ナノワイヤ分散液。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の銀ナノワイヤの集合体が、液状媒体中に分散しており、
前記液状媒体は、バインダー成分及び／又は増粘性物質を含むことを特徴とする、銀ナノワイヤインク。
【請求項５】
有機保護剤と銀化合物とが溶解しているアルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノワイヤの集合体の製造方法において、
前記還元析出された銀ナノワイヤの集合体を液状媒体中に分散させる工程と、
前記銀ナノワイヤの集合体を分散させた液状媒体である被濾過液状媒体を、目開き５μｍ以下のフィルタを用いて濾過する工程と、を含み、
前記銀の還元析出を９５℃以下の保持温度で行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の銀ナノワイヤの集合体の製造方法。
【請求項６】
有機保護剤と銀化合物とが溶解しているアルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノワイヤ分散液の製造方法において、
前記還元析出された銀ナノワイヤの集合体を液状媒体中に分散させる工程と、
前記銀ナノワイヤの集合体を分散させた液状媒体である被濾過液状媒体を、目開き５μｍ以下のフィルタを用いて濾過する工程と、を含み、
前記銀の還元析出を９５℃以下の保持温度で行うことを特徴とする、請求項３に記載の銀ナノワイヤ分散液の製造方法。
【請求項７】
有機保護剤と銀化合物とが溶解しているアルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノワイヤインクの製造方法において、
前記還元析出された銀ナノワイヤの集合体を液状媒体中に分散させてインク化する工程と、
前記インク化する工程においてインク化された液状媒体である、被濾過銀ナノワイヤインクを目開き８μｍ以上のフィルタを用いて予備濾過する工程と、
前記予備濾過する工程において予備濾過された予備濾過後銀ナノワイヤインクを目開き５μｍ以下のフィルタを用いて仕上げ濾過する工程と、を含み、
前記銀の還元析出を９５℃以下の保持温度で行うことを特徴とする、請求項４に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノワイヤの集合体、銀ナノワイヤ分散液、銀ナノワイヤインク、及びそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明基材に導電性を付与するための導電材料として、平均直径が２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤ（本明細書において、「金属ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ））」と称する）が注目されている。なかでも銀ナノワイヤが有望視されており、銀ナノワイヤを含有する塗工液（銀ナノワイヤインク）を、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材にコーティングした後、液状成分を除去させると、銀ナノワイヤは、当該透明基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成し、これにより透明導電膜が得られる（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
銀ナノワイヤインクを用いて透明導電膜を製造する際には、銀ナノワイヤインク中の凝集物を除去するため、塗布工程において、例えば、銀ナノワイヤインクに対して循環ラインでフィルタ濾過を繰り返し行いながら、透明基材上に塗布を行う。例えばダイコーターによる塗布を行う場合、ウェット膜厚１５〜５０μｍで塗工するのが通常である。ウェット膜厚が、この厚みよりも薄い場合は、ダイコーターギャップに異物が混入し、透明電極膜に筋が入ってしまいやすい。このため、一般的な糸巻フィルタやデプスフィルタを用いて、塗布の直前にフィルタ濾過（本明細書において、「塗布工程時フィルタ濾過」と称することがある）を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２２４１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の銀ナノワイヤインクでは、上記のインクの塗布工程時フィルタ濾過時にフィルタで回収される銀の量が多く、塗布初めと塗布終わりとで銀濃度が変化してしまい、表面抵抗率が塗布位置によって異なる場合が生じるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、塗布工程時フィルタ濾過による銀濃度の低下を抑制することができる、銀ナノワイヤの集合体、銀ナノワイヤ分散液、銀ナノワイヤインク、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨構成は、以下の通りである。
第１の態様において、本発明の銀ナノワイヤの集合体は、平均直径が１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、平均長さが９μｍ以上である銀ナノワイヤの集合体であって、
前記集合体における、銀ナノワイヤの最大直径と最小直径との差（「最大直径」−「最小直径」）が、１９．５ｎｍ以下であることを特徴とする。
ここで、本明細書において、銀ナノワイヤの「平均直径」は、以下のように定義する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による明視野観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間距離を、そのワイヤの直径とする。各銀ナノワイヤは全長にわたってほぼ均等な直径を有しているとみなすことができる。従って、直径の計測は、他の銀ナノワイヤと重なっていない部分を選択して行うことができる。１つの視野を写したＴＥＭ画像において、その画像内に観察される銀ナノワイヤのうち、他の銀ナノワイヤと完全に重なって直径の計測が困難である銀ナノワイヤを除く全ての銀ナノワイヤの直径を測定する、という操作を無作為に選んだ複数の視野について行い、合計３００本の異なる銀ナノワイヤの直径を求め、個々の銀ナノワイヤの直径の平均値を算出し、その値を平均直径ＤMと定義する。
また、銀ナノワイヤの「最大直径」及び「最小直径」は、上記合計３００本の異なる銀ナノワイヤの直径の最大値及び最小値をいうものとする。
また、本明細書において、銀ナノワイヤの「長さ」とは、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さと定義する。そして、銀ナノワイヤの「平均長さ」は、上述した顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さＬMと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。
【０００８】
第２の態様において、本発明の銀ナノワイヤの集合体は、平均直径が１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、平均長さが９μｍ以上である銀ナノワイヤの集合体であって、
前記集合体における、銀ナノワイヤの累積９７％直径と累積３％直径との差が、１３．０ｎｍ以下であることを特徴とする。
ここで、本明細書において、「累積９７％直径」及び「累積３％直径」とは、上記直径を測定された合計３００本の異なる銀ナノワイヤを、直径の小さい方からカウントした場合に累積個数が全体個数の９７％となる銀ナノワイヤの直径及び累積個数が全体個数の３％となる銀ナノワイヤの直径を、それぞれいうものとする。
【０００９】
本発明の銀ナノワイヤ分散液は、上記の銀ナノワイヤの集合体が、液状媒体中に分散しているものである。
【００１０】
本発明の銀ナノワイヤインクは、上記の銀ナノワイヤの集合体が、液状媒体中に分散しており、バインダー成分及び／又は増粘性物質を含むものである。
【００１１】
本発明の銀ナノワイヤの集合体の製造方法は、有機保護剤と銀化合物とが溶解しているアルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノワイヤの集合体の製造方法において、
前記還元析出された銀ナノワイヤの集合体を液状媒体中に分散させる工程と、
前記銀ナノワイヤの集合体を分散させた液状媒体である被濾過液状媒体を、目開き５μｍ以下のフィルタを用いて濾過する工程と、を含み、
前記銀の還元析出を９５℃以下の保持温度で行うことを特徴とする。
【００１２】
本発明の銀ナノワイヤ分散液の製造方法は、有機保護剤と銀化合物とが溶解しているアルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノワイヤ分散液の製造方法において、
前記還元析出された銀ナノワイヤの集合体を液状媒体中に分散させる工程と、
前記銀ナノワイヤの集合体を分散させた液状媒体である被濾過液状媒体を、目開き５μｍ以下のフィルタを用いて濾過する工程と、を含み、
前記銀の還元析出を９５℃以下の保持温度で行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明の銀ナノワイヤインクの製造方法は、有機保護剤と銀化合物とが溶解しているアルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させる銀ナノワイヤインクの製造方法において、
前記還元析出された銀ナノワイヤの集合体を液状媒体中に分散させてインク化する工程と、
前記インク化する工程においてインク化された液状媒体である、被濾過銀ナノワイヤインクを目開き８μｍ以上のフィルタを用いて予備濾過する工程と、
前記予備濾過する工程において予備濾過された予備濾過後銀ナノワイヤインクを目開き５μｍ以下のフィルタを用いて仕上げ濾過する工程と、を含み、
前記銀の還元析出を９５℃以下の保持温度で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、銀ナノワイヤインクを透明基材等に塗布工程時フィルタ濾過による銀濃度の低下を抑制することができる、銀ナノワイヤの集合体、銀ナノワイヤ分散液、銀ナノワイヤインク、及びそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】多孔質セラミックフィルタを用いた流路部分の断面構造の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフロー循環洗浄による精製イメージを模式的に示した図である。
【図３】銀ナノワイヤ精製のための管路構成の一例を模式的に示した図である。
【図４】実施例（銀ナノワイヤ分散液）の結果として、（最大直径−最小直径）と銀濃度低下率との関係を示す図である。
【図５】実施例（銀ナノワイヤ分散液）の結果として、直径の標準偏差と銀濃度低下率との関係を示す図である。
【図６】実施例（銀ナノワイヤインク）の結果として、（最大直径−最小直径）と銀濃度低下率との関係を示す図である。
【図７】実施例（銀ナノワイヤインク）の結果として、直径の標準偏差と銀濃度低下率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に例示説明する。
【００１７】
＜銀ナノワイヤの集合体＞
本発明の一実施形態にかかる銀ナノワイヤの集合体は、平均直径が１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である、銀ナノワイヤの集合体である。ここで、銀ナノワイヤは、導電性と視認性とに優れた透明導電膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であることが好ましい。具体的には、銀ナノワイヤの集合体は、銀ナノワイヤの平均直径が、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
本実施形態の銀ナノワイヤの集合体において、銀ナノワイヤの平均長さＬMは９μｍ以上である。導電性と視認性とに優れた透明導電膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であることが好ましく、従って、銀ナノワイヤの平均長さＬMは、１２μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。
【００１９】
また、本実施形態の銀ナノワイヤの集合体における、銀ナノワイヤの最大直径と最小直径との差（「最大直径」−「最小直径」）は、１９．５ｎｍ以下である。また、本実施形態では、該銀ナノワイヤの集合体における、銀ナノワイヤの累積９７％直径と累積３％直径との差が、１３．０ｎｍ以下でもある。
以下、本実施形態の銀ナノワイヤの集合体の作用効果について説明する。
【００２０】
本実施形態の銀ナノワイヤの集合体では、銀ナノワイヤの平均直径ＤMが１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、銀ナノワイヤの平均長さＬMは９μｍ以上であるため、銀ナノワイヤの集合体全体として細長い形状である。そして、銀ナノワイヤの最大直径と最小直径との差（「最大直径」−「最小直径」）が１９．５ｎｍ以下である（本実施形態では、該銀ナノワイヤの集合体における、銀ナノワイヤの累積９７％直径と累積３％直径との差が、１３．０ｎｍ以下でもある）ため、銀ナノワイヤの直径の分布が狭いものでもある。
これにより、例えば目開き５μｍ以下の塗布工程時フィルタ濾過を行う際に、当該フィルタで捕捉される銀ナノワイヤの割合を減少させることができ、フィルタ濾過による銀濃度の低下を抑制することができる。
【００２１】
上記の理由により、本実施形態の銀ナノワイヤの集合体では、銀ナノワイヤの最大直径と最小直径との差が１５．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明では、上述した、直径を求めた合計３００本の異なる銀ナノワイヤの集合体における、銀ナノワイヤの累積９７％直径（Ｄ９７）と累積３％直径（Ｄ３）との差（「累積９７％直径」−「累積３％直径」）が、１３ｎｍ以下であることが好ましく、該集合体における、銀ナノワイヤの累積９５％直径（Ｄ９５）と累積５％直径（Ｄ５）との差（「累積９５％直径」−「累積５％直径」）が、１２．０ｎｍ以下であることが好ましく、該集合体における、銀ナノワイヤの累積９０％直径（Ｄ９０）と累積１０％直径（Ｄ１０）との差（「累積９０％直径」−「累積１０％直径」）が、９．０ｎｍ以下であることが好ましい。塗布工程時フィルタ濾過による銀濃度の低下をより確実に抑制することができるからである。ここで、「累積９５％直径」、「累積９０％直径」、「累積１０％直径」、「累積５％直径」は、上記直径を計測された合計３００本の異なる銀ナノワイヤを直径の小さい方からカウントした場合に、それぞれ、累積個数が全体個数の９５％、９０％、１０％、５％となる銀ナノワイヤの直径をいう。
また、塗布工程時フィルタ濾過による銀濃度の低下をより確実に抑制する観点から、上記直径を求めた合計３００本の銀ナノワイヤにおける、直径の標準偏差は、３．９ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
ここで、上記の平均直径ＤMおよび平均長さＬMを下記（式１）に代入することにより平均アスペクト比ＡMを算出することができる。ただし、（式１）に代入するＤM、ＬMはいずれもｎｍの単位で表された値とする。
（式１）ＡM＝ＬM／ＤM
本発明の銀ナノワイヤの集合体では、平均アスペクト比ＡMは、３００以上であることが好ましい。銀ナノワイヤを細くて長い形状とすることにより、導電性と視認性とに優れた透明導電膜を形成することができるからである。
【００２４】
ここで、銀ナノワイヤの集合体は、例えば、所定の質量％の銀ナノワイヤが液状媒体中に分散している状態として多数の銀ナノワイヤが集合している、銀ナノワイヤ分散液であっても良く、例えばそれがインク化されたものでも良い。また、銀ナノワイヤインクが透明基材上に塗布されて乾燥され、透明基材上に銀ナノワイヤの集合体が存在するものであってもよい。あるいは、銀ナノワイヤの集合体は、液状媒体中に分散させていない状態であっても良い。
【００２５】
＜銀ナノワイヤ分散液＞
本実施形態の銀ナノワイヤ分散液は、上記の実施形態の銀ナノワイヤの集合体が、液状媒体中に分散しているものである。銀ナノワイヤの集合体については、既に説明した通りであるので、説明を省略する。
【００２６】
本実施形態の銀ナノワイヤ分散液では、銀ナノワイヤ分散液の液状媒体を構成する媒体として、水とアルコールとの混合溶媒を用いることが望ましい。溶媒に用いるアルコールとしては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０以上の極性を有するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）などの低沸点アルコールを好適に用いることができる。なお、ＳＰ値は、水：２３.４、メタノール：１４.５、エタノール：１２.７、２−プロパノールが１１.５であるとされる。ここで記載のＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値である。水とアルコールとの混合溶媒を適用する場合、銀ナノワイヤ分散液中に占めるアルコール含有量を、１.０〜３０.０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
本実施形態の銀ナノワイヤ分散液では、該銀ナノワイヤ分散液中における銀ナノワイヤの含有量は、該銀ナノワイヤ分散液の総質量に占める金属銀の質量割合において、０．０２〜５．００質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
本実施形態の銀ナノワイヤ分散液では、銀ナノワイヤの平均直径ＤMが１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、銀ナノワイヤの平均長さＬMは９μｍ以上であるため、銀ナノワイヤ分散液中の銀ナノワイヤの集合体全体として細長い形状である。そして、銀ナノワイヤの最大直径と最小直径との差（「最大直径」−「最小直径」）が１９．５ｎｍ以下である（本実施形態では、該銀ナノワイヤの集合体における、銀ナノワイヤの累積９７％直径と累積３％直径との差が、１３．０ｎｍ以下でもある）ため、直径の分布が狭いものでもある。
これにより、所定の目開き量（例えば３μｍ以下）のフィルタを用いた塗布工程時フィルタ濾過において、当該フィルタで捕捉される銀ナノワイヤの割合を減少させることができ、塗布工程時フィルタ濾過による銀濃度の低下を抑制することができる。
【００２９】
＜銀ナノワイヤインク＞
本明細書において「銀ナノワイヤインク」とは、銀ナノワイヤの集合体が、液状媒体中に分散している液であり、該液状媒体は、バインダー成分及び／又は粘度調整剤を含む。銀ナノワイヤインクは、特に基材上へ塗布することを考慮して粘度等の性状が調整される。また「インク化」とは、銀ナノワイヤが分散している液状媒体に、バインダー成分及び／又は粘度調整剤などを加えて所定の性状の銀ナノワイヤインクとすることを指す。
本実施形態の銀ナノワイヤインクは、上記の実施形態の銀ナノワイヤの集合体が、液状媒体中に分散させてインク化されたものであり、該液状媒体は、バインダー成分及び／又は増粘性物質を含む。銀ナノワイヤの集合体については、既に説明した通りであるので、説明を省略する。
【００３０】
本実施形態の銀ナノワイヤインクでは、銀ナノワイヤインクの液状媒体を構成する媒体として、水とアルコールとの混合溶媒を用いることが望ましい。溶媒に用いるアルコールとしては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０以上の極性を有するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）などの低沸点アルコールを好適に用いることができる。なお、ＳＰ値は、水：２３.４、メタノール：１４.５、エタノール：１２.７、２−プロパノールが１１.５であるとされる。ここで記載のＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値である。水とアルコールとの混合溶媒を適用する場合、銀ナノワイヤインク中に占めるアルコール含有量を、１.０〜３０.０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
本実施形態の銀ナノワイヤインクでは、増粘性物質が添加されて粘度が適度に調整されたものであることが好ましい。透明導電膜の塗工に用途に適しているからである。銀ナノワイヤインクの２５℃での粘度は、例えば１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲とすることができる。粘度値は、せん断速度が６０４.２（１／ｓ）のときの値を採用することができる。粘度調整に適した増粘性物質として、例えばＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）などの水溶性セルロースエーテルを挙げることができる。使用するＨＰＭＣの重量平均分子量は、例えば１００,０００〜２,０００,０００の範囲とし、ＨＥＭＣの重量平均分子量は、例えば１００,０００〜２,０００,０００の範囲とすることができる。これらの重量平均分子量は、例えばＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により確認することができる。増粘性物質は２種以上を複合して用いてもよい。ＨＰＭＣ、ＨＥＭＣの１種または２種を使用する場合、インク中のＨＰＭＣとＨＥＭＣとの合計含有量は、ゲル状粒子として残存しているものも含め、例えば０.０１〜２.０質量％とすることができる。
【００３２】
本実施形態の銀ナノワイヤインクでは、該銀ナノワイヤインク中に、必要に応じて、バインダー成分を含有させることができる。銀ナノワイヤの分散性を損なわずにバインダーとして機能し、導電性、光透過性、及び密着性に優れるものとして、例えば水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂及び水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を含有させることができる。銀ナノワイヤインク中における水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂及び水溶性ウレタン樹脂の総含有量（銀ナノワイヤを含めたインクの総質量に対する質量割合）は、０.０１〜２.００質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３３】
水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂を成分とするバインダーとして、例えばＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｂｏｌｅｙ，Ｉｎｃ．製「ＵＣ９０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカボンタイターＨＵＸ−４０１」、ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＬＬＣ社製「ＮｅｏＰａｃTM  Ｅ−１２５」等を挙げることができる。
【００３４】
水溶性ウレタン樹脂を成分とするバインダーとしては、ウレタン樹脂コロイド又はウレタン樹脂ディスパージョンを適用することが好ましい。例えば第一工業製薬製ス−パーフレックス１３０、ス−パーフレックス１５０ＨＳ、ス−パーフレックス１７０、ス−パーフレックス２１０、ス−パーフレックス３００、ス−パーフレックス５００Ｍ、ス−パーフレックス４２０、ス−パーフレックス８２０、ス−パーフレックスＥ−２０００、ス−パーフレックスＲ−５００２、ＤＩＣ製ハイドランＡＰ−３０、ハイドランＷＬＳ−２１３、ボンディック１９８０ＮＥ、ハイドランＷＬＳ−６０２、ハイドランＷＬＳ−６１５、ＡＤＥＫＡ製アデカボンタイターＨＵＸ−５６１Ｓ、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、アデカボンタイターＨＵＸ−２８２、アデカボンタイターＨＵＸ−８３０、アデカボンタイターＨＵＸ−８９５、アデカボンタイターＨＵＸ−３７０、ＤＳＭ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ社製ＮｅｏＰａｃTM  Ｒ−６００、ＮｅｏＰａｃTM  Ｒ−６５０、ＮｅｏＰａｃTM  Ｒ−９６７、ＮｅｏＰａｃTM  Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃTM  Ｒ−９３３０、大日精化工業製レザミンＤ−４０９０、レザミンＤ−６０６５ＮＰ、レザミンＤ−６３３５ＮＰ、レザミンＤ−９０８７、ＭＵＮＺＩＮＧ社製ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ８０、ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ４１、ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ６１、日華化学製ネオステッカー４００、ネオステッカー１２００、エバファノールＨＡ−５０Ｃ、エバファノールＨＡ−１７０、エバファノールＡＰ−１２、エバファノールＡＰＣ−５５等を挙げることができる。
【００３５】
本実施形態の銀ナノワイヤインクでは、該銀ナノワイヤインク中における銀ナノワイヤの含有量は、該銀ナノワイヤインクの総質量に占める金属銀の質量割合において、０．０２〜５．００質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３６】
本実施形態の銀ナノワイヤインクでは、銀ナノワイヤの平均直径ＤMが１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、銀ナノワイヤの平均長さＬMは９μｍ以上であるため、銀ナノワイヤの集合体全体として細長い形状である。そして、銀ナノワイヤの最大直径と最小直径との差（「最大直径」−「最小直径」）が１９．５ｎｍ以下である（本実施形態では、該銀ナノワイヤの集合体における、銀ナノワイヤの累積９７％直径と累積３％直径との差が、１３．０ｎｍ以下でもある）ため、直径の分布が狭いものでもある。
これにより、所定の目開き量（例えば５μｍ以下）のフィルタで塗布工程時フィルタ濾過を行う場合に、当該フィルタで捕捉される銀ナノワイヤの割合を減少させることができ、塗布工程時フィルタ濾過による銀濃度の低下を抑制することができる。
【００３７】
＜透明導電膜＞
次に、透明導電膜について説明する。
本発明において、透明導電膜は、塗布工程時フィルタ濾過後の銀ナノワイヤインクが透明基材に薄く塗布され、その後乾燥されることにより、透明基材上に銀ナノワイヤの集合体を有するものである。銀ナノワイヤインク及び銀ナノワイヤの集合体については、上記実施形態において説明したのと同様であるため、説明は省略する。
【００３８】
透明基材は、例えば、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）等のフィルムとすることができる。
【００３９】
なお、透明導電膜をレーザーエッチング、レジストとウェット現像との組み合わせ等の方法でパターンニングすると、透明導電回路を得ることができる。
【００４０】
上述したように、上記の実施形態の銀ナノワイヤインクを透明基材上に塗布する際に行われる、塗布工程時フィルタ濾過による銀濃度の低下が抑制されるため、透明導電膜は、塗布初めと塗布終わりとで銀濃度の変化が小さく、透明導電膜上の位置による表面抵抗値のばらつきが小さいものとなる。
【００４１】
以下、銀ナノワイヤの集合体、銀ナノワイヤ分散液、及び銀ナノワイヤインクのそれぞれの製造方法について説明する。
【００４２】
＜銀ナノワイヤの集合体の製造方法＞
以下、本発明の一実施形態にかかる銀ナノワイヤの集合体の製造方法について説明する。
【００４３】
≪溶液Ａ≫
まず、反応容器内に収容しておく溶液について説明する。この溶液を「溶液Ａ」と称する。
［アルコール溶媒］
本実施形態では、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中に、銀含有液を添加し、アルコール溶媒中で、そのアルコールの還元力を利用して銀をワイヤ状に還元析出させる手法を適用する。
アルコールの種類としては、銀に対して適度な還元力を有し、金属銀をワイヤ状に析出させることができるものが選択される。現時点において、エチレングリコールに代表されるポリオールが銀ナノワイヤの生成に比較的適しているとされるが、今後の研究により、適用可能な多くのアルコール類が確認されると思われる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンの１種以上からなるアルコール溶媒を用いることにより、工業的に実用可能な収率で、細くて長い銀ナノワイヤを合成することができる。これらのアルコールは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４４】
［塩化物］
アルコール溶媒中で金属銀をワイヤ状に還元析出させるためには、析出の成長方向に異方性を持たせせる作用を有する塩化物イオンの存在が必要である。塩化物イオンは、核生成した金属銀の特定の結晶面を速やかにエッチングして多重双晶の生成を促し、それによってワイヤとなる核晶の存在比率を高める効果を有すると考えられる。塩化物イオン源としては、溶媒であるアルコールに溶解する塩化物であれば種々のものが適用対象となる。有機塩素化合物であるＴＢＡＣ（テトラブチルアンモニウムクロライド；（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）4ＮＣｌ）なども対象となる。工業上入手しやすく、価格の安い塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化水素（ＨＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などが好適な対象となる。また、アルコール溶媒に可溶な塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）を使用してもよい。使用するアルコール溶媒の総量に対する塩化物の添加量は、溶媒１Ｌ当たりＣｌ量として０.００００１（１×１０-5）〜０.０１モルの範囲とすることが好ましく、０.００００５（５×１０-5）〜０.０１モルの範囲とすることがより好ましい。
【００４５】
［臭化物］
臭化物イオンも、金属銀の析出成長方向に異方性を持たせる作用を有する。種々検討の結果、アルコール溶媒中に、上述の塩化物イオンに加え、臭化物イオンを存在させておくことが、細くて長い銀ナノワイヤを得る上で極めて有効であることがわかった。臭化物イオン源としては、溶媒であるアルコールに溶解する臭化物であれば種々のものが適用対象となる。有機臭素化合物であるＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム；（Ｃ16Ｈ33）Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）なども対象となる。工業上入手しやすく、価格の安い臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化水素（ＨＢｒ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが好適な対象となる。臭化物の添加量は極めて微量であるが、異方性を持たせるには極めて有効な添加物である。使用するアルコール溶媒の総量に対する臭化物の添加量は、溶媒１Ｌ当たりＢｒ量として０.０００００１（１×１０-6）〜０.００１（１×１０-3）モルの範囲とすることが好ましく、０.０００００５（５×１０-6）〜０.００１（１×１０-3）モルの範囲とすることがより好ましい。
【００４６】
［アルミニウム塩及びアルカリ金属水酸化物］
銀を析出させる溶媒中に、アルミニウム塩と、アルカリ金属水酸化物とを所定割合で溶解させておくことにより、アスペクト比の大きい銀ナノワイヤが効果的に合成することができる。このような現象のメカニズムについては現時点で不明であるが、アルミニウムイオンには銀がワイヤ状に成長するための結晶面を活性化する作用や、還元速度を向上させる作用があるのではないかと推測され、そのような作用は、水酸化物イオンの適正存在下で発揮されるものと考えられる。
なお、アルミニウム塩を含有する溶媒中で合成した銀ナノワイヤには、Ａｌの存在が確認される。金属成分のうち、Ａｌを１００〜１０００ｐｐｍ含有する金属ナノワイヤは、直径の均一性が高く、細くて長いわりに局所的な折れや曲がりが生じにくい傾向がある。このような銀ナノワイヤはインク化の操作や、基材へのコーティングの操作において、取り扱い性に優れる。Ａｌを１５０ｐｐｍ以上含有する銀ナノワイヤであることがより好ましく、２００〜８００ｐｐｍであるものがより好適な対象となる。
【００４７】
本明細書では、溶媒に溶解させるアルミニウム塩のＡｌ総量とアルカリ金属水酸化物の水酸化物イオン総量とのモル比を「Ａｌ／ＯＨ」と表記し、以下、このモル比を単に「Ａｌ／ＯＨモル比」と呼ぶことがある。詳細な検討の結果、Ａｌ／ＯＨモル比を０.０１〜０.４０とすることにより、細く、長い銀ナノワイヤを合成できる。Ａｌ／ＯＨモル比が高すぎるとアルコール溶媒による還元力が低下し、当該溶媒中に溶解している銀イオンあるいは銀錯体を金属銀に還元させるのに好ましくない。Ａｌ／ＯＨモル比が低すぎると平均アスペクト比の大きい、長いワイヤを合成することが難しくなり好ましくない。
【００４８】
だだし、Ａｌ／ＯＨモル比が適正範囲にあっても、銀に対するアルカリ水酸化物の量が多すぎると酸化銀を主体とした合成物が多量に形成され、ワイヤの合成が難しくなり、好ましくない。逆に銀に対するアルカリ水酸化物の量が少なすぎると銀の還元反応が生じにくくなり、好ましくない。本明細書では、溶媒に溶解させるアルカリ金属水酸化物の水酸化物イオン総量と銀化合物のＡｇ総量とのモル比を「ＯＨ／Ａｇ」と表記し、以下、このモル比を単に「ＯＨ／Ａｇモル比」と呼ぶことがある。詳細な検討の結果、ＯＨ／Ａｇモル比は０.００５〜０.５０の範囲とすることが望ましい。
【００４９】
アルカリ金属水酸化物としては、工業的には例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの１種以上を使用することが望ましい。アルミニウム塩としては、硝酸アルミニウムや、塩化アルミニウムが適用対象となる。硝酸アルミニウムは硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏとして添加しても良い。塩化アルミニウムを使用する場合、上述の塩化物を兼ねることができる。
【００５０】
［有機保護剤］
アルコール溶媒還元法で銀ナノワイヤを合成する際には、有機保護剤の存在下において還元反応を進行させる。溶媒中に存在する有機保護剤は、還元反応において析出した銀ナノワイヤの表面を覆い、粗大成長を抑止する作用を有する。その作用によりナノワイヤとしての析出形状を得ることが可能となる。一方、合成された銀ナノワイヤの表面に付着している有機保護剤は、ワイヤの液中分散性を確保したり、銀の酸化を防止したりする機能を有する。長くて細い銀ナノワイヤを合成するのに適した有機保護剤として、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）や、ビニルピロリドンと他のモノマーとの重合組成を有するコポリマーが知られている。
【００５１】
ＰＶＰは親水性が高いのでＰＶＰに被覆された銀ナノワイヤは、水に対する分散性が良好である。一方で、ＰＥＴ等の透明基材との濡れ性を向上させるためには、液状媒体として水とアルコールとの混合溶媒を使用することが好ましい。しかし、アルコールを含んだ混合溶媒を用いた場合は、ＰＶＰに被覆された銀ナノワイヤの分散安定性を得ることが難しい。すなわち、銀ナノワイヤをインク化したときに沈殿し易い。その場合は、ビニルピロリドンと、他のモノマーとの重合組成を有するコポリマーが表面に付着した銀ナノワイヤを適用することが有利である。この種のコポリマーは親水性の高いビニルピロリドン構造単位を有するので適度な親水性を呈し、かつＰＶＰよりは疎水性の傾向を呈する。そのことによって水とアルコールとの混合溶媒に対して優れた分散安定性が発揮されるものと推察される。なおアルコールとしては炭素数１〜４の１価アルコールを用いることが好ましい。ただし、これらに限定されない。
なお、合成後に、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤を別の種類の有機保護剤に付け替える処理を施すことも可能である。
有機保護剤として使用するポリマーの重量平均分子量は３０,０００〜３,０００,０００であることが好ましい。
【００５２】
前記「他のモノマー」として例えば、ジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩（塩の具体例としては、硝酸塩が挙げられる）などのカチオン性モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の（メタ）アクリル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド化合物、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のビニルラクタム化合物、ビニルイミダゾール等のビニルアゾール化合物などが挙げられる。優れた前記分散安定性を得る上で特に有利なコポリマーとして、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマーを挙げることができる。
そのコポリマーの重合組成は他のモノマー０.１〜１０質量％、残部ビニルピロリドンであることが好ましい。他のモノマーが０．１質量％より低いと親水性が高すぎ、水とアルコールとの混合溶媒中での分散性が悪くなり、１０質量％より多いと、疎水性が強くなりすぎ水とアルコールとの混合溶媒中での分散性が悪くなる。このようにコポリマーの重合組成が他のモノマー０.１〜１０質量％、残部ビニルピロリドンである有機保護剤で被覆された銀ナノワイヤは、水とアルコールの混合液状媒体でＰＶＰよりも優れた分散安定性を示す。そして、その優れた分散性を呈している液状媒体に極性の小さい溶媒物質を添加すると、銀ナノワイヤは速やかに凝集する。この性質を利用すると、例えば、銀ナノワイヤを合成後のアルコール溶媒にアセトン、トルエン、ヘキサン、ケロシンなど、極性の小さい液を添加して溶媒の極性を下げることにより、速やかに凝集するため、洗浄・回収が極めて簡便にできるなど、工業的にも優れた特性を持つ。この凝集したものに、再び水、水とアルコールの混合溶媒、またはアルコールなどの極性の大きな溶媒を添加すると、良好な分散性を呈することも確認された。
【００５３】
《溶液Ｂ（銀含有液）》
次に、反応容器中に収容された上記の溶液（溶液Ａ）に添加するための「銀含有液」について説明する。この溶液を「溶液Ｂ」と称する。
【００５４】
［銀化合物］
銀ナノワイヤを還元析出させるための銀源として、溶媒に可溶な銀化合物を使用する。例えば、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀、塩化銀などが挙げられるが、溶媒に対する溶解性やコストを考慮すると硝酸銀（ＡｇＮＯ3）が使いやすい。
【００５５】
［銀含有液の溶媒］
溶液Ｂの溶媒としては、アルコール溶媒、アルコールと水の混合溶媒、水溶媒のいずれかを採用することができる。この溶媒に使用するアルコールは、溶液Ａの溶媒に使用するアルコールと同種のものを含む１種以上のアルコールで構成することが好ましい。
【００５６】
［銀含有液の調製］
溶液Ａに添加する溶液Ｂ（銀含有液）の銀濃度が高いほど、溶液Ｂの総量を減らすことができる。本実施形態では、添加する銀含有液として、銀化合物が銀濃度３.５〜３２.０ｍｏｌ／Ｌで溶解しているものを用いることが好ましい。これにより、従来一般的に採用されている手法と比べ、銀含有液の総量を大幅に減らすことができる。また、溶液Ａに添加する溶液Ｂ（銀含有液）の銀濃度が高いほど、溶液Ｂを溶液Ａに入れるときに温度変化が少ないなどの利点もある。銀濃度を３.９ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより効果的である。更に大幅に銀含有液の総量を減らしたい場合は、銀濃度を５.０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、１０.０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましい。
【００５７】
アルコールのみを用いた溶媒においては、硝酸銀を投入した液を４０℃程度まで昇温した状態で１時間程度の撹拌を行うことによって銀濃度３.５〜４.５ｍｏｌ／Ｌの銀含有液を得ることができる。この場合、溶解させる過程で銀含有液に着色が認められる。ＵＶ−Ｖｉｓ分光法（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ−Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により液の吸光度を測定すると、４００ｎｍ付近に吸光度の僅かな増大が認められることから、この着色は銀イオンが還元され銀ナノ粒子が生成したとによると考えられる。ただし、それらの銀含有液を使用して銀ナノワイヤを合成しても、細くて長いワイヤの合成が十分に可能である。
【００５８】
一方、水を含有するような銀含有液（溶液Ｂ）を使用した場合でも、細くて長い銀ナノワイヤを合成することに支障はないことが確認された。むしろ、アルコールと水との総量に対する水の質量割合を４.０〜１００.０％とした銀含有液を使用した上で、銀濃度を３.５〜１５.０ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることによって、細くて長いワイヤが得られやすくなることがわかった。具体的には、還元反応が終了した液から回収される銀ナノワイヤの長さ分布において、長いワイヤの比率が高まり、平均アスペクト比が向上する。そして、その後に、濾過等により精製を行って長さ分布の均一化を図るとき、不要な短いワイヤの排除量が少なくなるため、最終的な銀ナノワイヤの収率（原料として使用される銀に対する銀ナノワイヤの歩留り）が向上する。
【００５９】
水を含む溶媒を使用して銀含有液（溶液Ｂ）の銀濃度を適正化した場合に細くて長いワイヤが得られやすくなる理由については、現時点で解明されていないが、溶液Ａ中に導入された瞬間の銀イオン濃度が適度に高く、かつ銀イオンの周囲に水が存在することが、微細かつ大量の金属銀の核生成を促し、一方向への成長を迅速に開始させるための条件に合致しているのではないかと推測される。
【００６０】
溶媒に対する銀化合物の溶解度を高めるとともに、銀含有液（溶液Ｂ）中での銀イオンの還元を防止したい場合には、アルコールと水との総量に対する水の質量割合が５.０％以上の溶媒を使用することが好ましい。アルコールと水との混合溶媒において、水は「還元抑制剤」として機能する。水１００％の溶媒（水溶媒）を用いるとさらに溶解度が増大する。例えば水溶媒を８０℃程度に昇温して硝酸銀を溶解させると、銀濃度３２.０ｍｏｌ／Ｌ程度の銀含有液を得ることができる。この場合、溶液Ａ中に添加する時点で銀含有液（溶液Ｂ）の温度が７０℃程度に低下しても、硝酸銀の再析出は避けられる。なお、反応容器中の溶液Ａの中に溶液Ｂから水が導入されても、細くて長いワイヤの合成には支障はない。むしろ上述の通り、適度な水を含有する銀含有液（溶液Ｂ）を使用することによって、銀ナノワイヤの平均アスペクト比が向上し、かつ収率も改善されるというメリットが得られる。
【００６１】
［銀ナノワイヤの合成］
従来、銀化合物が溶解しているアルコール溶媒中において、ハロゲン化合物および有機保護剤の存在下で、溶媒であるアルコールの還元力により銀ナノワイヤを得る手法が知られている。この場合、金属銀をワイヤ状に析出させるための有機保護剤としてＰＶＰが適しているとされる。本実施形態でも、このようなアルコール溶媒の還元力を利用して銀ナノワイヤを生成させる。本実施形態ではアルコール溶媒中に、塩化物、臭化物、アルミニウム塩、アルカリ金属水酸化物および有機保護剤が溶解している状況下で銀を還元析出させる。その際、上述したように、溶媒に溶解させるアルミニウム塩のＡｌ総量とアルカリ金属水酸化物の水酸化物イオン総量とのモル比Ａｌ／ＯＨを０.０１〜０.４０とし、かつ溶媒に溶解させるアルカリ金属水酸化物の水酸化物イオン総量と銀化合物のＡｇ総量とのモル比ＯＨ／Ａｇを０.００５〜０.５０とする。
【００６２】
銀の還元析出反応を進行させる保持温度は、６０℃以上９５℃以下、好ましくは８０℃以上８５℃以下の、溶媒の沸点以下の範囲で設定することができる。沸点は、反応容器内の溶媒液面が接する気相空間の圧力における沸点である。複数種類のアルコールを混合して溶媒とする場合、最も沸点が低いアルコールの沸点以下の温度とすればよい。ただし、穏やかに反応を進行させる観点から、沸騰を避け、沸点より低い温度に管理することが好ましい。例えば溶媒としてプロピレングリコールを使用し、大気圧下で反応を進行させる場合、プロピレングリコールの沸点は約１８８℃であるが、６０〜９５℃で反応を進行させ、好ましくは８０〜８５℃とする。
【００６３】
手順としては、アルコール溶媒中に銀化合物以外の各物質を溶解させておき、その溶媒（「溶液Ａ」）の温度が所定の反応温度に到達したのちに、銀化合物を溶液Ａ中に添加することが望ましい。銀化合物は、予め別の容器で前記溶媒と同種のアルコール溶媒に溶解させておき、その銀含有液（「溶液Ｂ」）を溶液Ａ中に混合する方法で添加することができる。溶液Ａに混合する前の溶液Ｂは、常温付近の温度（例えば１５〜４０℃）とすることが望ましい。溶液Ｂの温度が低すぎると銀化合物の溶解に時間がかかり、高すぎると溶液Ｂ中のアルコール溶媒の還元力によって溶液Ａに混合する前の段階で銀の還元反応が起こりやすくなる。硝酸銀など、アルコール溶媒に溶けやすい銀化合物は、固体のまま溶液Ａ中に添加してもよい。銀化合物の添加は、全量を一度に添加する方法や、一定時間内に断続的または継続的に添加する方法が採用できる。反応進行中は液の撹拌を継続する。また、反応進行中に溶液Ａの液面が接する気相の雰囲気は大気または窒素とすることができる。
【００６４】
＜銀ナノワイヤ分散液の製造方法＞
銀の析出反応が終了したのち、銀ナノワイヤを含有するスラリーを遠心分離やデカンテーションなどの手段を用いて固液分離して固形分を回収する。デカンテーションは、静置したまま２〜２週間程度かけ濃縮を行ってもよいし、スラリーに、アセトン、トルエン、ヘキサン、ケロシン、キシレンなどの極性の小さい溶媒を少なくとも１種類以上添加し、沈降速度を速めて濃縮してもよい。さらにこれら極性の小さい溶媒の添加前に、反応溶媒であるアルコールよりも極性の大きい水などの溶媒を加えてから、極性の小さい溶媒を加えると沈みやすい。遠心分離の場合は、反応後のスラリーをそのまま遠心分離機にかけて、銀ナノワイヤを濃縮してもよく、また、より粘度の低い溶媒や水で希釈してから遠心分離機にかけてもよい。  濃縮後、上澄みを除去する。その後、水やアルコールなど極性の大きい溶媒を添加し、銀ナノワイヤを再分散させ、さらに遠心分離やデカンテーションなどの手段を用いて固液分離して固形分を回収する。この再分散と濃縮の工程（洗浄）を繰り返して行うことが好ましい。
【００６５】
［洗浄及び上澄み除去］
洗浄は、例えば、濃縮物を純水や所定の液状媒体（ＰＶＰやビニルピロリドンと他のモノマーのコポリマー含有水）に分散させ、遠心分離やデカンテーションなどの固液分離操作を行うといった操作を繰り返す手法によって行うことができる。洗浄後の濃縮物には有用な長い銀ナノワイヤの他、粒状生成物や短いワイヤ状生成物などの不純物も含まれているため、上澄み除去を行うことが好ましい。従って、純水分散、トルエンやアセトン等極性の小さい溶媒の添加、静置、上澄み除去の操作を繰り返し行って濃縮物を得ることができる。
【００６６】
［クロスフロー循環洗浄の前処理（再分散処理）］
クロスフロー循環洗浄を行うための前処理として、上記洗浄後の濃縮物に再分散処理を施す。一例としては、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を純水中に溶解させた水溶媒を用いて、この水溶媒と上記洗浄後の濃縮物を混合し、所定の金属銀濃度（銀ナノワイヤと不純物の銀ナノ粒子を含む液中銀濃度）の銀ナノワイヤ分散液を調製する。得られた銀ナノワイヤ分散液を、所定の銀濃度となるように純水で希釈して、銀ナノワイヤ分散液を得る。この分散液を「クロスフロー元液」と称する。
【００６７】
［クロスフロー循環洗浄］
図１は、多孔質セラミックフィルタを用いた流路部分の断面構造の一例を模式的に示した断面図である。図２は、多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフロー循環洗浄による精製イメージを模式的に示した図である。図３は、銀ナノワイヤ精製のための管路構成の一例を模式的に示した図である。
【００６８】
ここでは多孔質セラミックス管を用いた例を示す。図１に示すように、多孔質セラミック管１の一端に上流側流路管２が接続され、他端に下流側流路管３が接続されている。上流側流路管２の中を矢印Ａで示す方向に液状媒体とともに流れている銀ナノワイヤが、多孔質セラミック管１の内部に導入される。多孔質セラミック管１のセラミックスは平均細孔直径が１.０μｍ以上、好ましくは２.０μｍを超え、さらに好ましくは５.０μｍを超える多孔体構造を有し、肉厚方向に繋がっている空隙を通って物質の移動が可能である。すなわち、この多孔質セラミック管１の管壁は、物質を透過させる「多孔質セラミックフィルタ」を構成するものである。多孔質セラミック管１の長手方向長さのうち、フィルタとして機能する「多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路」の部分を図中に符号１０で表示してある。この管状流路１０の部分において、銀ナノワイヤは液状媒体の流れに随伴して矢印Ｂの方向に進むが、流れている一部の銀ナノワイヤは一部の液状媒体とともに多孔質セラミック管１の管壁を透過して、矢印Ｃで示すように管状流路１０の外に排出され、クロスフロー循環洗浄が実現される。このクロスフロー循環洗浄では、管状流路１０を流れる銀ナノワイヤのうち長さの短いワイヤが優先的に外に排出されるので、管状流路１０の部分で外に排出されずに矢印Ｄの方向に流れ進んだ銀ナノワイヤは長さの長いワイヤの存在率が向上している。その銀ナノワイヤを回収することにより、長さ分布の均一性が改善された（すなわち、セラミックフィルタを有する管状流路に到達する前の銀ナノワイヤよりも平均長さが長い）銀ナノワイヤが製造される。
【００６９】
図２に、多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフロー循環洗浄による精製イメージを模式的に示す。多孔質セラミックフィルタの孔（実際には連続する空隙）を通って粒子状の不純物だけでなく、比較的短いナノワイヤが一部の液状媒体とともに外部に排出される。長さが孔径よりかなり長いワイヤが孔を通って外部に排出される確率は極めて低い。この外部に排出された液を「濾液」と呼ぶ。
【００７０】
図３に、銀ナノワイヤ精製のための管路構成の一例を模式的に示す。精製前の銀ナノワイヤ分散液をタンク内に用意し、ポンプの動力により多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に流し、ここでクロスフロー循環洗浄を行う。短いワイヤを濾液として管路の外に排出させ、管状流路の外に排出されずに当該流路を流れ進んだ銀ナノワイヤを回収する。図３では、回収する銀ナノワイヤを元のタンク内に戻す「循環方式」を例示しているが、別のタンクに回収して、バッチ処理としてもよい。循環方式により連続的に精製を行う場合は、濾液の排出量に見合った量の液状媒体を適宜追加添加する。循環時間が長いほど、あるいはバッチ処理の繰り返し回数が多いほど、銀ナノワイヤの長さ分布の均一性が高くなる。透明導電膜に使用する用途では、平均長さ８μｍ以上、かつ長さ５μｍ以下の個数割合が２０％以下の銀ナノワイヤが回収されるようになるまで精製を行うことが効果的であり、平均長さ１０μｍ以上、かつ長さ５μｍ以下の個数割合が１５％以下の銀ナノワイヤが回収されるようになるまで精製を行うことが一層効果的である。ただし、過度のクロスフロー循環洗浄は、回収すべき長いワイヤの損傷を招く要因となるので注意を要する。
送液ポンプとしては、銀ナノワイヤを含む液を送液することができれば特に制限無く用いることができるが、ワイヤの破壊（断裂、折れ、絡まりなど）ができるだけ生じにくく、比較的高圧でも送液することのできるポンプを使用することが好ましい。例えば、ホースポンプ、チューブポンプ、ロータリーポンプ、モーノポンプ、スクリューポンプ、ピストンポンプ、シリンジポンプ、プランジャーポンプ、ハートポンプなどが挙げられる。
【００７１】
多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に導入する液の圧力は、例えば０.００５〜０.２ＭＰａの範囲で調整することができる。また、多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に導入する液の流速は、フィルタ上流端（図１の符号２０に相当する位置）において例えば１０〜１００００ｍｍ／ｓｅｃの範囲で調整すればよい。本実施形態では細孔直径が非常に大きいセラミックフィルタを採用するので、比較的速い流速で精製すると目詰まりが軽減され良好な結果が得られやすい。
【００７２】
多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に流す液状媒体としては、銀ナノワイヤが凝集しないものであれば種々のものが使用できる。銀ナノワイヤの分散液は、ワイヤ合成工程やその後の処理工程を経て、塩、低分子分散剤、高分子分散剤などを含んでいることが多い。それらの物質のうち除去したいものが溶解する溶媒を液状媒体として選択することが好ましい。一般的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、水、またはこれらの混合溶媒などが使用できる。
【００７３】
図３に例示したような循環経路で連続的にクロスフロー循環洗浄を行う場合には、元の銀ナノ粒子分散液の液状媒体（溶媒Ａ）と異なる種類の液状媒体（溶媒Ｂ）を追加添加していくことにより、溶媒Ａから溶媒Ｂへと分散媒を置換することも可能である。これにより、例えば用途に応じて所望の特性を有する銀ナノワイヤインクを調製するといった操作がより効率的に行える。
【００７４】
クロスフロー循環洗浄では液状媒体の一部が濾液として排除されるので、循環経路内でクロスフロー循環洗浄を行うと経路内の液状媒体の量は徐々に減少していく。そのため、クロスフロー循環洗浄の連続操業では、通常、循環経路内に液状媒体を補給する操作が必要となる。ところが、この液状媒体の減少をうまく利用すれば銀ナノワイヤの液中濃度を増大させることが可能となる。すなわち、クロスフロー循環洗浄の工程を、銀ナノワイヤ分散液の濃縮工程として利用することができる。その際、液状媒体の補給量を、濾過により排出される量よりも少なくコントロールすればよい。クロスフロー循環洗浄を一定時間行った後に、液状媒体の補給を止める方法を採用してもよい。
【００７５】
クロスフロー循環洗浄の工程において、分散性を向上させるポリマーや分散剤を液状媒体に添加することにより、銀ナノワイヤや粒状異物（ナノ粒子など）の液中分散性を向上させることができる。それにより、セラミックフィルタによる短いワイヤ（線状粒子）や粒状異物の排除をより円滑に行うことが可能となる。
【００７６】
通常、銀ナノワイヤの線状粒子表面には合成時に使用したポリマーが吸着している。クロスフロー循環洗浄を連続的に行う際に、合成時に使用したポリマーとは異なる種類の有機化合物を液状媒体中に添加していき、必要に応じて分散剤や界面活性剤を添加していくことにより、ワイヤ表面の吸着物質を上記の有機化合物に付け替えることも可能となる。
【００７７】
また、このクロスフロー循環洗浄を用いた精製は、洗浄工程として利用することもできる。一般的に銀ナノワイヤの洗浄は、合成後のスラリーに遠心分離やデカンテーションなどの固液分離手段を施すことによって行われている。例えばデカンテーションでは、静置したまま２〜３週間程度かけ濃縮する方法や、スラリーに、アセトン、トルエン、ヘキサン、ケロシン、キシレンなどの極性の小さい溶媒を少なくとも１種類以上添加し、沈降速度を速めて濃縮する方法などが採用される。なお、デカンテーションの場合、フッ素樹脂でコーティングされたガラス容器で行うことが好ましい。フッ素樹脂のコーティングは、親水性のナノワイヤが容器表面に付着することを防止し、収率を高める効果がある。遠心分離の場合は、例えば反応後のスラリーをそのまま遠心分離機にかけて銀ナノワイヤを濃縮することができる。濃縮後、上澄みを除去し、その後、水やアルコールなど極性の大きい溶媒を添加し、銀ナノワイヤを再分散させ、さらに遠心分離やデカンテーションなどの手段を用いて固液分離して固形分を回収することによって、銀ナノワイヤの洗浄が入念に行われている。本実施形態のクロスフロー循環洗浄を用いた精製は洗浄効果も発揮するので、上記のような従来一般的な洗浄工程での負担を軽減することが可能となる。電子機器に実装される導電膜の用途を考慮すると、分散液中に残存した塩が電子部品の性能低下を引き起こさないように、例えば銀ナノワイヤ分散液の電導度が１０ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄することが好ましく、５ｍＳ／ｍ以下とすることがより好ましく、１ｍＳ／ｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００７８】
クロスフロー循環洗浄に供する銀ナノワイヤは、除去すべき短いワイヤと回収すべき長いワイヤが混在するブロードな長さ分布のものを採用することが効果的である。上記の手法により、短いワイヤが優先的に排除され、回収すべき長いワイヤの存在割合を顕著に向上させることができる。
【００７９】
［クロスフロー濃縮］
上記のクロスフロー循環洗浄により有機保護剤の付着量が所定範囲に低減された銀ナノワイヤは、必要に応じてワイヤの液中濃度を高めるための処理（濃縮）に供される。その濃縮の処理は、例えば、上記のクロスフロー循環洗浄後に、その装置を利用した「クロスフロー濃縮」によって行うことが効率的である。クロスフロー濃縮では、上述のクロスフロー循環洗浄において、液状媒体の補給を止めるか、あるいはクロスフロー循環洗浄フィルタから排出される濾液の排出量よりも補給する液量を少なくした状態でしばらく循環させることにより実施できる。
このようにして、有機保護剤の付着量および寸法形状が上述の適正範囲に調整された銀ナノワイヤが、液状媒体中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得ることができる。
【００８０】
クロスフロー濃縮後の固形分は有機保護剤を表面に有する銀ナノワイヤを主体とするものである。この銀ナノワイヤは、目的に応じて適切な液状媒体中に分散させた分散液として保管することができる。この銀ナノワイヤ分散液は、各種用途において、銀ナノワイヤ供給源として利用できる。液状媒体については、既に説明した通りである。
この銀ナノワイヤ分散液に対してフィルタ濾過操作を実施することで、本発明の銀ナノワイヤの集合体、及び該銀ナノワイヤの集合体が液状媒体中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得ることができる。なお、銀ナノワイヤ分散液に対するフィルタ濾過操作の態様の詳細については、後述する。
【００８１】
＜銀ナノワイヤインクの製造方法＞
銀ナノワイヤ分散液に、コーティング装置、印刷装置の方式に応じて適切な粘度に調整するために粘度調整剤を添加し、更に基材との密着性を確保するために必要に応じてバインダーを添加する。更に必要に応じて分散剤等を添加する。このようにして、各種用途に適した銀ナノワイヤインクを用意する。銀ナノワイヤインク中の銀ナノワイヤの含有量は、例えば０.０２〜５.０質量％の範囲で調整することができる。
銀ナノワイヤ分散液に対して、後述するフィルタ濾過操作を実施した後に、以上の銀ナノワイヤインクの製造方法を採用することで、本発明の銀ナノワイヤインクを得ることができる。
また、銀ナノワイヤ分散液に対して、後述するフィルタ濾過操作を実施せずに、以上の製造方法により銀ナノワイヤインクを製造し、得られた銀ナノワイヤインクに対してフィルタ濾過操作を実施することでも、本発明の銀ナノワイヤの集合体を得ることができ、また、該銀ナノワイヤの集合体が液状媒体中に分散してインク化している銀ナノワイヤインクを得ることができる。なお、銀ナノワイヤインクに対するフィルタ濾過操作の態様の詳細については、後述する。
【００８２】
＜透明導電膜の製造方法＞
この銀ナノワイヤインクを透明基材であるＰＥＴフィルム、ＰＣ、ガラス等に塗布し、液体成分を蒸発などにより除去して乾燥させることにより、透明導電膜を構築することができる。
【００８３】
＜銀ナノワイヤ分散液に対するフィルタ濾過＞
まず、銀ナノワイヤ分散液をインク化せずにフィルタを用いて濾過する操作の態様の詳細について説明する。なお、このフィルタ濾過は、塗布工程に先立って行われるものであり、従って、塗布工程時フィルタ濾過とは異なる工程である。このフィルタ濾過により、直径３５〜４０ｎｍ以上等の太い銀ナノワイヤが除去され、所定の平均長さ、平均直径の大きさ及び直径の分布を有するものとなった銀ナノワイヤを有する銀ナノワイヤ分散液を用いれば、その後に行われる塗布工程時フィルタ濾過による銀濃度の低下が抑制される。以下、フィルタ濾過に供する液状媒体である銀ナノワイヤ分散液を被濾過液状媒体と称することがある。
［有機繊維メッシュフィルタ］
有機繊維メッシュフィルタは、有機繊維の経糸と緯糸からなる平織、綾織、平畳織、綾畳織などの織物のメッシュシートを使用することができる。メッシュシートは、ある程度の柔軟性を有していることが、銀ナノワイヤ分散液のスムーズな通液およびワイヤへの損傷防止の観点から有利である。有機繊維としては、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリブチレンテレフタレート）などが挙げられる。目開きの数値が明示された製品シートであって、濾過用途を考慮して製造されているものを使用することが好ましい。糸巻フィルタのような厚みのあるものを用いると、適正な直径及び長さを持つ銀ナノワイヤまで絡みとられてしまい銀ナノワイヤ収率が低下してしまうが、上記のような繊維状の単層フィルタを使うことで所期した直径及び平均長さの銀ナノワイヤを得ることができる。
ここで、有機繊維メッシュフィルタが、経糸と緯糸に有機繊維を用いた織物からなるフィルタであるとき、目開きは下記（式２）のＡ（μｍ）で表される。
（式２）Ａ＝（２５４００／Ｍ）−ｄ
ここで、Ｍは２５４００μｍ（１インチに相当）におけるメッシュ数、ｄは有機繊維の直径（μｍ）である。
【００８４】
［濾過方法］
被濾過液状媒体を流すことができる管路の途中に有機繊維メッシュフィルタを介在させ、当該管路に被濾過液状媒体を流し、液を有機繊維メッシュフィルタに通す。液を有機繊維メッシュフィルタに通して、そのフィルタを通過した濾液を得る操作を複数回行う。なお、複数回の濾過を行うに当たって、目開きの異なるフィルタを用いる場合には、目開きの大きいフィルタから、順次目開きの小さいフィルタへと変更していくことが、工業的規模での生産性向上の観点から有利となる。なお、複数回の濾過を経る手順として、フィルタを通過した濾液を一旦回収し、その後別のフィルタを有する管路に通液する「バッチ方式」を採用しても良いし、１つの管路内に複数のフィルタを連続して配置して濾過を行う「連続方式」を一部または全部の濾過過程に採用しても良い。２枚以上の有機繊維メッシュシートを互いに接触するように重ね合わせて使用しても良い。その場合、接触するように重ね合わせた複数枚のメッシュシートにより１つのメッシュフィルタが構成されているとみなし、そのメッシュフィルタの目開き値は、重ね合わせているメッシュシートのうち最も目開きの細かいシートの目開き値で表される。
【００８５】
濾過圧（フィルタの前面の液に付与される圧力）は、フィルタや銀ナノワイヤへのダメージが回避され、かつスムーズな通液が可能な範囲で調整する。例えば、０．００１〜０．６ＭＰａの範囲で最適な濾過圧を設定すれば良い。ゲル状異物は、濾過圧が高い場合には変形しフィルタを通過するおそれがある。そのため、濾過圧は、スムーズな通液が可能な範囲で低い方が好ましい。目開きが非常に小さいメッシュシートでは、濾過圧を低めに設定すると良好な濾過効果が得られやすい。また、例えば、当該メッシュシートを、目開きがそれより大きく強度の高いメッシュシートで挟んで、いわゆるサンドイッチ構造として濾過を行うといった、シートの変形防止策も有効である。
【００８６】
被濾過液状媒体を目開き５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタで１回以上濾過する。インク化を行っていない銀ナノワイヤ分散液では、この濾過による急激な目詰まりが回避され、メッシュフィルタをスムーズに通液させることが可能である。その結果、フィルタや、通過する銀ナノワイヤが損傷しない範囲での濾過圧に調整しながら長時間の濾過を継続することができ、効率的に長い銀ナノワイヤを歩留まり良く濾液中に回収すること可能となる。
【００８７】
特に、目開き量が例えば３μｍ以下といった細かいメッシュフィルタを使用しても、平均長さ９μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を得ることが可能である。最終的に目開き０．１μｍのメッシュフィルタを濾過で行っても、平均長さ９μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を得ることが可能である。
【００８８】
このように、フィルタの目開きよりも大幅に長いサイズの銀ナノワイヤが濾液として回収される事実から、直径が３５〜４０ｎｍ以下などの細い銀ナノワイヤは、長手方向にフィルタの網目を通り抜けていると考えることができる。また、目開きより大きな凝集物をほぐすことができると考えることができる。ワイヤ同士が束状に集まった凝集体をほぐす作用のメカニズムの詳細は未解明であるが、液がフィルタの目を通る際に流路が狭くなって流速が急上昇し、フィルタを通り抜けたところで流路が拡大して流速が急低下することから、凝集体のワイヤ束は、フィルタを通り抜けた部位が、流路の急拡大および流速の急低下に伴う周囲の液状媒体の挙動に追随すべく、直径方向の外力を受けていき、その外力によって凝集体のワイヤ束が個々のワイヤが引き離されていく現象が生じ、それによってワイヤ束がほぐれるのではないかと推測される。この工程では、ワイヤが損傷を受けていないため、処理前後でワイヤの長さの顕著な低下などは確認されていない。したがって、上記濾過工程では、ゲル状異物等の更なる除去に加えて、ワイヤ同士が直接寄り集まった凝集体の分散（個々のワイヤへの分離）が可能となり、ワイヤの分散性が良好な銀ナノワイヤ分散液を得ることができる。ただし、上記のワイヤ束の解砕（ほぐし効果）を十分に生じさせるためには、液がメッシュフィルタをスムーズに通過する状況を作り出すことが好ましい。
また、直径が３５〜４０ｎｍを超える等の太い銀ナノワイヤは、直径が３５〜４０ｎｍ以下等の細い銀ナノワイヤと比較してワイヤ自体の機械的柔軟性が低いと考えられる。直径が細い銀ナノワイヤは、フィルタの目を通り抜ける際、外力により個々の銀ナノワイヤ自身が変形しながら、目開きの小さなメッシュを通過できる一方で、直径が太い銀ナノワイヤは、外力によっても変形せず、目開きの小さなメッシュを通過できないものと推測される。その結果として、直径が太い銀ナノワイヤをフィルタ濾過により除去できるものと考えられる。
【００８９】
なお、被濾過液状媒体に対して、目開き５μｍ以下の範囲のメッシュフィルタによる濾過処理を１回施すだけでも、上記のほぐし効果を得ることができる。
【００９０】
上記フィルタ濾過において、最終的に目開きの非常に細かいメッシュフィルタを使用してスムーズな通液を実現させるためには、メッシュフィルタの目開きを順次小さくしていく方法で複数回の濾過を行うことが効果的である。例えば、予備濾過工程で得られた濾液に対し、目開き５μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過を施し、その濾過に対し目開き１μｍ以上３μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過を施す、といった方法を採用することができる。
【００９１】
本実施形態の銀ナノワイヤ分散液の製造方法では、有機保護剤と銀化合物とが溶解しているアルコール溶媒中で（この例では、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中に、銀含有液を添加した）アルコール溶媒中で銀をワイヤ状に還元析出させるに当たり、銀の還元析出を９５℃以下の保持温度で行っているため、銀を細く長い形状のワイヤとして析出させることができる。そして、銀ナノワイヤの集合体を分散させた液状媒体である被濾過液状媒体を、目開き５μｍ以下のフィルタを用いて濾過することにより、さらに細く長い形状であって、直径の分布が狭い、銀ナノワイヤの集合体を製造することができる。具体的には、銀ナノワイヤの集合体を、銀ナノワイヤの平均直径ＤMが１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、銀ナノワイヤの平均長さＬMは９μｍ以上であり、銀ナノワイヤの最大直径と最小直径との差（「最大直径」−「最小直径」）が１９．５ｎｍ以下である（本実施形態では、該銀ナノワイヤの集合体における、銀ナノワイヤの累積９７％直径と累積３％直径との差が、１３．０ｎｍ以下でもある）ものとすることができる。
これにより、その後、所定の目開き量（例えば５μｍ以下）のフィルタを用いた濾過において、当該フィルタで捕捉される銀ナノワイヤの割合を減少させることができ、塗布工程時フィルタ濾過による銀濃度の低下を抑制することができる。
【００９２】
＜銀ナノワイヤインクに対するフィルタ濾過＞
次に、銀ナノワイヤ分散液をインク化した銀ナノワイヤインクを、フィルタを用いて濾過する操作の態様の詳細について説明する。インクは、粘性が高く、増粘剤の粗大なゲル状異物が多く、目詰まりが起きやすいため、本実施形態においては、後述の仕上げ濾過に先立って、予備濾過を行う。なお、このフィルタ濾過は、塗布工程に先立って行われるものであり、従って、塗布工程時フィルタ濾過とは異なる工程である。このフィルタ濾過（後述の予備濾過及び仕上げ濾過）により、所定の平均長さ、平均直径の大きさ及び直径の分布を有するものとなった銀ナノワイヤを有する銀ナノワイヤインクによれば、その後に行われる塗布工程時フィルタ濾過による銀濃度の低下が抑制される。なお、有機繊維メッシュフィルタについては、銀ナノワイヤ分散液を濾過するのに用いるのと同様であるため、説明を省略する。以下、予備濾過に供する液状媒体である銀ナノワイヤインクを被濾過銀ナノワイヤインクと称することがある。また、予備濾過を行った後、仕上げ濾過に供する銀ナノワイヤインクを予備濾過後銀ナノワイヤインクと称することがある。
【００９３】
［濾過方法］
被濾過銀ナノワイヤインクを流すことができる管路の途中に有機繊維メッシュフィルタを介在させ、当該管路に被濾過銀ナノワイヤインクを流し、液を有機繊維メッシュフィルタに通す。液を有機繊維メッシュフィルタに通して、そのフィルタを通過した濾液を得る操作を複数回行う。なお、複数回の濾過を行うに当たって、目開きの異なるフィルタを用いる場合には、目開きの大きいフィルタから、順次目開きの小さいフィルタへと変更していくことが、工業的規模での生産性向上の観点から有利となる。なお、複数回の濾過を経る手順として、フィルタを通過した濾液を一旦回収し、その後別のフィルタを有する管路に通液する「バッチ方式」を採用しても良いし、１つの管路内に複数のフィルタを連続して配置して濾過を行う「連続方式」を一部または全部の濾過過程に採用しても良い。２枚以上の有機繊維メッシュシートを互いに接触するように重ね合わせて使用しても良い。その場合、接触するように重ね合わせた複数枚のメッシュシートにより１つのメッシュフィルタが構成されているとみなし、そのメッシュフィルタの目開き値は、重ね合わせているメッシュシートのうち最も目開きの細かいシートの目開き値で表される。
【００９４】
濾過圧（フィルタの前面の液に付与される圧力）は、フィルタや銀ナノワイヤへのダメージが回避され、かつスムーズな通液が可能な範囲で調整する。例えば、０．００１〜０．６ＭＰａの範囲で最適な濾過圧を設定すれば良い。ゲル状異物は、濾過圧が高い場合には変形しフィルタを通過するおそれがある。そのため、濾過圧は、スムーズな通液が可能な範囲で低い方が好ましい。目開きが非常に小さいメッシュシートでは、濾過圧を低めに設定すると良好な濾過効果が得られやすい。また、例えば、当該メッシュシートを、目開きがそれより大きく強度の高いメッシュシートで挟んで、いわゆるサンドイッチ構造として濾過を行うといった、シートの変形防止策も有効である。
【００９５】
後述の予備濾過工程に供する最初の銀ナノワイヤインク（被濾過銀ナノワイヤインク）における銀ナノワイヤの平均長さＬ0（μｍ）と、濾過の過程で使用した有機繊維メッシュフィルタのうち最も細かい目開き値ＭMIN（μｍ）の比Ｌ0／ＭMINを、「目開き比」と呼ぶ。最終的に、目開き比が１〜２００の範囲となるように、後述の予備濾過工程及び仕上げ濾過工程を実施することが効果的である。
【００９６】
［予備濾過工程］
粗大なゲル状異物を除去することを目的とする工程である。はじめに、被濾過銀ナノワイヤインクに対し、目開き８μｍ以上１２０μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含み１回以上の濾過を施す。目開き１２０μｍを超える有機繊維メッシュフィルタを通すだけでは、粗大なゲル状異物などの除去が不十分となり、後述の仕上げ濾過工程でスムーズな通液を行うことが難しい。目開き５０μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過を施すことがより好ましい。粗大なゲル状異物が比較的少ない被濾過元液の場合は、１回の濾過だけで予備濾過工程を終えることも可能である。目開き８μｍ程度の有機繊維メッシュフィルタであれば、まだ一度もメッシュフィルタを通していない銀ナノワイヤインクを濾過して、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を回収することは可能であることが確認された。しかし、最初の濾過に用いる有機繊維メッシュフィルタの目開きが８μｍ未満であると、早期に目詰まりを起こし、工業的生産には不向きである。したがって、ここでは、目開き８μｍ以上の有機繊維メッシュフィルタを使用することとした。なお、粗大なゲル状異物等が多い被濾過銀ナノワイヤインクの場合は、目開き１２０μｍ以上の有機繊維メッシュフィルタを用いた濾過を予備濾過工程の初期の過程で行うことも効果的である。
【００９７】
工業的規模で多量の被濾過銀ナノワイヤインクを濾過する場合は、目詰まりに伴うフィルタの交換頻度をできるだけ少なくすることが有利である。そのためには、この予備濾過工程を、使用するメッシュフィルタの目開きを順次小さくしていく複数回の濾過にて実施することが好ましい。例えば、被濾過銀ナノワイヤインクに対し、目開き２５μｍ以上１２０μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過を施し、その濾液に対し目開き８μｍ以上２５μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過を施す、といった方法を採用することができる。
【００９８】
［仕上げ濾過工程］
上記の予備濾過工程によって得られた、平均長さ９μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液（予備濾過後銀ナノワイヤインク）は、粗大な不純物質粒子の大部分が除去されたものであるが、比較的サイズの小さい不純物質粒子を多く含んでいる。そこで次に、予備濾過工程で得られた濾液である予備濾過後銀ナノワイヤインクを目開き５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタで１回以上濾過する。この過程を仕上げ濾過工程と呼んでいる。すでに予備濾過工程で粗大な不純物質粒子の大部分は除去されているので、フィルタにトラップされる固形分の量は、被濾過銀ナノワイヤインクをいきなり目開き１２μｍ程度、あるいは１０μｍ程度のフィルタに通す場合と比べ、大幅に減少する。そのため、仕上げ濾過工程では急激な目詰まりが回避され、メッシュフィルタをスムーズに通液させることが可能となる。その結果、フィルタや、通過する銀ナノワイヤが損傷しない範囲での濾過圧に調整しながら長時間の濾過を継続することができ、効率的に長い銀ナノワイヤを歩留まり良く濾液中に回収すること可能となる。
【００９９】
特に、目開き量が例えば３μｍ以下といった細かいメッシュフィルタを使用しても、平均長さ９μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を得ることが可能である。最終的に目開き０．１μｍのメッシュフィルタを濾過で行っても、平均長さ９μｍ以上の銀ナノワイヤが分散している濾液を得ることが可能である。
【０１００】
このように、フィルタの目開きよりも大幅に長いサイズの銀ナノワイヤが濾液として回収される事実から、液がメッシュフィルタをスムーズに通過する濾過においては、直径が３５〜４０ｎｍ以下などの細い銀ナノワイヤは、長手方向にフィルタの網目を通り抜けているものと考えることができる。また、目開きより大きな凝集物をほぐすことができると考えることができる。ワイヤ同士が束状に集まった凝集体をほぐす作用のメカニズムの詳細は未解明であるが、液がフィルタの目を通る際に流路が狭くなって流速が急上昇し、フィルタを通り抜けたところで流路が拡大して流速が急低下することから、凝集体のワイヤ束は、フィルタを通り抜けた部位が、流路の急拡大および流速の急低下に伴う周囲の液状媒体の挙動に追随すべく、直径方向の外力を受けていき、その外力によって凝集体のワイヤ束が個々のワイヤが引き離されていく現象が生じ、それによってワイヤ束がほぐれるのではないかと推測される。この工程では、ワイヤが損傷を受けていないため、処理前後でワイヤの長さの顕著な低下などは確認されていない。したがって、上記仕上げ濾過工程では、ゲル状異物等の更なる除去に加えて、ワイヤ同士が直接寄り集まった凝集体の分散（個々のワイヤへの分離）が可能となり、ワイヤの分散性が良好な銀ナノワイヤ分散液を得ることができる。
ただし、上記のワイヤ束の解砕（ほぐし効果）を十分に生じさせるためには、液がメッシュフィルタをスムーズに通過する状況を作り出すことが好ましい。予備濾過工程を経た銀ナノワイヤインクを、仕上げ濾過工程に適用することによって、そのようなスムーズな通液が可能となる。
また、直径が３５〜４０ｎｍを超える等の太い銀ナノワイヤは、直径が３５〜４０ｎｍ以下等の細い銀ナノワイヤと比較してワイヤ自体の機械的柔軟性が低いと考えられる。直径が細い銀ナノワイヤは、フィルタの目を通り抜ける際、外力により個々の銀ナノワイヤ自身が変形しながら、目開きの小さなメッシュを通過できる一方で、直径が太い銀ナノワイヤは、外力によっても変形せず、目開きの小さなメッシュを通過できないものと推測される。その結果として、直径が太い銀ナノワイヤをフィルタ濾過により除去できるものと考えられる。
【０１０１】
なお、予備濾過工程を終えた濾液である予備濾過後銀ナノワイヤインクに対して、目開き５μｍ以下の範囲のメッシュフィルタによる濾過処理を１回施すだけでも、上記のほぐし効果を得ることができる。例えば、予備濾過工程でも目開き１０μｍの有機繊維メッシュフィルタにより濾過を施す場合においても、その仕上げ濾過での濾過では予備濾過工程のときよりもスムーズな通液が実現されるので、予備濾過工程では十分に発揮されなかったほぐし効果を享受できる。
【０１０２】
平均長さ９μｍ以上の銀ナノワイヤを損傷の少ない状態で目開き５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタで濾過した濾液中に歩留まり良く回収し、かつ、上述のほぐし効果を得るためには、液がメッシュフィルタをスムーズに通過することが重要である。仕上げ濾過工程でのスムーズな通液を実現するためには、予備濾過工程で用いる最も目開きの小さい有機繊維メッシュフィルタの目開きＡ0（μｍ）と、仕上げ濾過工程で用いる最も目開きの大きい有機繊維メッシュフィルタの目開きＡ1（μｍ）との回台に下記（式３）が成立する条件で濾過を行うことが効果的である。
（式３）Ａ0≧Ａ1／１５
下記（式３´）が成立する条件を採用することがより好ましく、下記（式３´´）が成立する条件を採用することが一層好ましい。
（式３´）Ａ0≧Ａ1／１０
（式３´´）Ａ0≧Ａ1／３
【０１０３】
仕上げ濾過工程において、最終的に目開きの非常に細かいメッシュフィルタを使用してスムーズな通液を実現させるためには、メッシュフィルタの目開きを順次小さくしていく方法で複数回の濾過を行うことが効果的である。例えば、予備濾過工程で得られた濾液である予備濾過後銀ナノワイヤインクに対し、目開き３μｍ以上５μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過を施し、その濾過に対し目開き０．５μｍ以上３μｍ以下の有機繊維メッシュフィルタでの濾過を含む１回以上の濾過を施す、といった方法を採用することができる。
【０１０４】
本実施形態の銀ナノワイヤインクの製造方法では、有機保護剤と銀化合物とが溶解しているアルコール溶媒中で（この例では、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中に、銀含有液を添加した）銀をワイヤ状に還元析出させるに当たり、添加する銀含有液として、銀の還元析出を９５℃以下の保持温度で行っているため、銀を細長い形状のワイヤとして析出させることができる。そして、銀ナノワイヤの集合体が分散させてインク化したものを、目開き８μｍ以上のフィルタを用いて予備濾過した後、目開き５μｍ以下のフィルタを用いて仕上げ濾過することにより、さらに細長い形状であって、直径の分布が狭い、銀ナノワイヤの集合体を製造することができる。具体的には、銀ナノワイヤの集合体を、銀ナノワイヤの平均直径ＤMが１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、銀ナノワイヤの平均長さＬMは９μｍ以上であり、銀ナノワイヤの最大直径と最小直径との差（「最大直径」−「最小直径」）が１９．５ｎｍ以下である（本実施形態では、該銀ナノワイヤの集合体における、銀ナノワイヤの累積９７％直径と累積３％直径との差が、１３．０ｎｍ以下でもある）ものとすることができる。
これにより、その後に行われる、所定の目開き量（例えば５μｍ以下）のフィルタを用いた濾過において、当該フィルタで捕捉される銀ナノワイヤの割合を減少させることができ、塗布工程時フィルタ濾過による銀濃度の低下を抑制することができる。
【実施例】
【０１０５】
＜実施例１＞
（銀ナノワイヤ合成）
有機保護剤として、以下のビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマーを用意した。
重合比：ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％、重量平均分子量：７５,０００
本例では有機保護剤として上記のコポリマーを使用した。常温にて、プロピレングリコール８１１６.３ｇ中に、塩化リチウム含有量が１０質量％であるプロピレングリコール溶液４.８３８ｇ、臭化カリウム０.１０４８ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、および有機保護剤である上記コポリマーの粉体８３.８７５ｇ溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器中で、プロピレングリコール９５.７０ｇと純水８.００ｇの混合溶液中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀を含有する溶液Ｂを得た。上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９０℃まで回転数１７５ｒｐｍで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を２個の添加口から１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することで、銀ナノワイヤを合成した。
【０１０６】
（洗浄）
４０℃以下まで冷却された上記反応液にアセトンを２０倍量添加し１５分撹拌した。その後２４時間静置した。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。その濃縮物に１２８０ｇの純水を添加し、１２時間撹拌後に、アセトンを、濃縮物および１２８０ｇの純水の合計質量に対し２０倍量添加し、１０分撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。上記純水分散、アセトン添加、静置、上澄み除去の操作を２回実施し、濃縮物を得た。本実施例において、この濃縮物を「洗浄後の濃縮物」と呼ぶ。
【０１０７】
（クロスフロー循環洗浄の前処理）
クロスフロー循環洗浄を行うための前処理として、重量平均分子量５５,０００のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を純水中に溶解させた水溶媒を用いて、再分散処理を施した。すなわち、上記ＰＶＰ濃度が０.５質量％である水溶媒を用意し、この水溶媒と上記洗浄後の濃縮物を混合し、金属銀濃度（銀ナノワイヤと不純物の銀ナノ粒子を含む液中銀濃度）が０.８質量％となる銀ナノワイヤ分散液を調製した。
得られた銀ナノワイヤ分散液を、銀濃度が０.０８質量％となるように純水で希釈して、約５２ｋｇの銀ナノワイヤ分散液を得た。本実施例において、この分散液を「クロスフロー元液」と呼ぶ。
【０１０８】
（クロスフロー循環洗浄）
上記の前処理を受けたクロスフロー元液を、図１に示す管路構成を有する装置のタンクに収容したのち、連続的に管路を循環させる方法でクロスフロー濾過に供した。ただし、本例では図１の符号３で表示される箇所に９本の管状フィルタを並列に配置し、それぞれの管状フィルタに液を分岐させて処理した。クロスフロー濾過フィルタとして、多孔質セラミックで管壁が形成されている長さ５００ｍｍ、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍの管状フィルタを用いた。セラミックの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による平均細孔直径は５.９μｍであった。
水銀圧入法による細孔分布測定の詳細条件は以下の通りである。
・測定装置：オートポアＩＶ９５１０型
・測定範囲：φ４４０〜０.００３μｍ、
・水銀接触角：１３０°
・水銀表面張力：４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、
・前処理：３００℃×１ｈ（大気中）
・測定試料質量：３.５ｇ
測定精度を十分に確保するため、１〜１００μｍの測定範囲では８０点の測定データを採取した。ここでいう平均細孔直径はメディアン径である。
【０１０９】
循環させる液状媒体の初期ＰＶＰ濃度（クロスフロー元液を構成する水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）は２５０ｐｐｍである。タンクに新たな液状媒体を補給しながら循環を行った。上記の管状フィルタ９本を循環流路内に並列に設置した。この管状フィルタ１本あたりに導入される液の流量を１３Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。管状フィルタに導入される液の流速は３４９５ｍｍ／ｓであった。また、管状フィルタの入り側の管路における圧力（図３の上流側圧力計で計測される圧力）は０.０２５ＭＰａであった。補給する液状媒体はＰＶＰ濃度（水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）５０ｐｐｍのＰＶＰ水溶液とした。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する純水は冷却して１０〜１５℃の温度の冷却純水を使用した。その結果、循環中の液温は１７〜３０℃の範囲であった。このようにして５時間のクロスフロー循環洗浄を行った。
【０１１０】
（クロスフロー濃縮）
５時間のクロスフロー循環洗浄に引き続き、液状媒体の補給を止めた状態でクロスフロー濾過による循環を行い、濾液の排出により液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行った。約５時間の循環を行って、金属銀濃度換算で０.４質量％の銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。
【０１１１】
（濾過工程）
内径８ｍｍφのステンレス鋼パイプで構成される管路の途中に、ナイロンモノフィラメント（単繊維）で織られた厚さ７５μｍ、目開き１μｍの合成繊維網（ナイロンメッシュ・ボルティングクロス）であるナイロンメッシュシート（くればぁ社製）を１枚挿入することによって濾過器を形成した。このナイロンメッシュシートからなるフィルタの通液面積は直径８ｍｍφである。この管路に上記被濾過元液２０Ｌを流すことによって濾過を行い、濾液を回収する濾過工程を３回繰り返した。なお、濾過圧（フィルタ前面に付与される圧力）が０.０５ＭＰａとなるように窒素ガスにて液に加圧力を付与した。
【０１１２】
濾液から分取した銀濃度０．９質量％のサンプル液をＴＥＭ用の厚さ２０μｍの銅メッシュ観察台にとり、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製；ＪＥＭ-１０１１）により、加速電圧１００ｋＶ、倍率４０,０００倍で明視野像の観察を行って観察画像を採取し、正確に直径を測定するために採取された元画像を２倍のサイズに拡大した上で、ソフトウェア（Ｍｏｔｉｃ Ｉｍａｇｅ Ｐｌｕｓ２.１Ｓ）を用いて、上述の定義に従って平均直径、最大直径、最小直径を測定し、最大直径と最小直径との差（「最大直径」−「最小直径」）と、直径の標準偏差と、を算出した。
長さ測定においては、銀濃度０．００２質量％に希釈したサンプル液をＳＥＭ用の厚さ２００μｍのシリコン基板観察台にとり、観察台上で水を揮発させたのち、電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製；Ｓ−４７００）により、加速電圧３ｋＶ、倍率１,５００倍で観察を行った。無作為に選んだ３以上の視野について、視野内で全長が確認できるすべてのワイヤを対象として、ソフトウェア（ドクターカンバス）を用いて、上述の定義に従って平均長さを測定した。また、この平均直径および平均長さの値を前記（式１）に代入することにより平均アスペクト比を求めた。
【０１１３】
＜銀濃度低下率（％）＞
濾液から注射器で分取したサンプル液を用意し、ナイロンモノフィラメント（単繊維）で織られた厚さ１００μｍ、目開き５μｍの合成繊維網（ナイロンメッシュ・ボルティングクロス）であるナイロンメッシュシート（くればぁ社製）１枚からなるフィルタで濾過し、得られた濾液と、濾過前のサンプル液に硝酸を添加して銀ナノワイヤを溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析法（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製 ＩＣＰ発光分光分析装置７２０−ＥＳ）で銀の量をそれぞれ測定した。その銀量の低下率を算出した。
銀量低下率（％）＝（濾過前サンプル液の銀量−濾過後サンプル液の銀量）／濾過前サンプル液の銀量×１００
【０１１４】
＜実施例２＞
銀ナノワイヤを合成する際、溶液Ａを反応容器に入れ、常温から８５℃まで回転数１７５ｒｐｍで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を２個の添加口から１分かけて添加し、溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して８５℃で２４時間保持したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１５】
＜実施例３＞
銀ナノワイヤ合成において、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を２個の添加口から１０分かけて添加したことを除き、実施例２と同様の条件で実験を行った。
【０１１６】
＜比較例１＞
フィルタ濾過を行わなかった点以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。
【０１１７】
＜実施例４＞
＜インク化＞
クロスフロー循環洗浄における上記管状フィルタの平均細孔直径を４.４μｍとしたこと以外は、実施例１と同様のことを行い、銀ナノワイヤ分散液を得た。水溶媒中に銀ナノワイヤが分散している銀ナノワイヤ分散液に、純水および２−プロパノール（イソプロピルアルコール）を添加して、２−プロパノールが溶解している水溶媒中に銀ナノワイヤが分散している銀ナノワイヤ分散液を得た。この銀ナノワイヤ分散液に、増粘性物質であるＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を溶解させた水溶液と、バインダー成分であるウレタン樹脂ディスパージョン（大日精化社製、レザミンＤ−４０９０）を添加して銀ナノワイヤインクを得た。上記ＨＰＭＣの重量平均分子量は９００,０００である。
インク組成は、２−プロパノール１０質量％、ＨＰＭＣ０．１００質量％、銀ナノワイヤ（銀＋有機保護剤）０.０９質量％、残部は水である。
【０１１８】
＜インク濾過工程＞
内径８ｍｍφのステンレス鋼パイプで構成される管路の途中に、ナイロンモノフィラメント（単繊維）で織られた目開き３０μｍの合成繊維網（ナイロンメッシュ・ボルティングクロス）であるナイロンメッシュシート（くればぁ社製）を１枚挿入することによって濾過器を形成した。このナイロンメッシュシートからなるフィルタの通液面積は直径８ｍｍφである。この管路に上記インク化によって得られた銀ナノワイヤインクを流すことによって濾過を行い、濾液を回収した。濾過圧（フィルタ前面に付与される圧力）が０.２ＭＰａとなるように窒素ガスにて液に加圧力を付与した。
次いで、濾過器のフィルタを、ナイロンモノフィラメント（単繊維）で織られた目開き２０μｍの合成繊維網（ナイロンメッシュ・ボルティングクロス）であるナイロンメッシュシート（くればぁ社製）１枚からなるフィルタに交換し、上記濾過で回収された濾液を濾過圧０.２ＭＰａにて濾過し、濾液を回収した。
次いで、濾過器のフィルタを、ナイロンモノフィラメント（単繊維）で織られた目開き１０μｍの合成繊維網（ナイロンメッシュ・ボルティングクロス）であるナイロンメッシュシート（くればぁ社製）１枚からなるフィルタに交換し、上記濾過で回収された濾液を濾過圧０.２ＭＰａにて濾過し、濾液を回収した。
次いで、濾過器のフィルタを、ナイロンモノフィラメント（単繊維）で織られた厚さ１００μｍ、目開き５μｍの合成繊維網（ナイロンメッシュ・ボルティングクロス）であるナイロンメッシュシート（くればぁ社製）１枚からなるフィルタに交換し、上記濾過で回収された濾液を濾過圧０.２ＭＰａにて濾過し、濾液を回収した。
次いで、濾過器のフィルタを、ナイロンモノフィラメント（単繊維）で織られた厚さ７５μｍ、目開き１μｍの合成繊維網（ナイロンメッシュ・ボルティングクロス）であるナイロンメッシュシート（くればぁ社製）を２枚重ね合わせて構成したフィルタに交換し、上記濾過で回収された濾液を濾過圧０.０５ＭＰａにて濾過し、濾液を回収した。
次いで、前記濾過器のフィルタを、ナイロンモノフィラメント（単繊維）で織られた厚さ７５μｍ、目開き１μｍの合成繊維網（ナイロンメッシュ・ボルティングクロス）であるナイロンメッシュシート（くればぁ社製）で構成したフィルタに交換し、上記濾過で回収された濾液を濾過圧０.０５ＭＰａにて濾過し、濾液として実施例４の銀ナノワイヤインクを得た。
以上のインク濾過工程で得られた銀ナノワイヤインクを銀濃度低下率の試験に供した。
【０１１９】
＜実施例５＞
銀ナノワイヤ合成において、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を２個の添加口から１０分かけて添加したことを除き、実施例４と同様の条件で実験を行った。
【０１２０】
＜比較例２＞
フィルタ濾過を行わなかった点以外は、実施例４と同様の条件で実験を行った。
【０１２１】
＜比較例３＞
銀ナノワイヤ合成において、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を２個の添加口から１０分かけて添加したことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。
【０１２２】
評価結果を以下の表１、表２及び図４〜図７に示す。
【０１２３】
【表１】
2020033603.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2020033603.tif 000003
【０１２５】
表１、表２及び図４〜図７に示すように、実施例１〜３は、比較例１より銀濃度低下率が低く、また、実施例４、５は、比較例２、３より銀濃度低下率が低いことがわかる。
【符号の説明】
【０１２６】
１    多孔質セラミック管
２    上流側流路管
３    下流側流路管
１０    多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路
２０    フィルタ上流端
３０    フィルタ下流端
【図１】
2020033603.tif 000004
【図２】
2020033603.tif 000005
【図３】
2020033603.tif 000006
【図４】
2020033603.tif 000007
【図５】
2020033603.tif 000008
【図６】
2020033603.tif 000009
【図７】
2020033603.tif 000010