(57)【要約】【課題】複雑な構造を有さず、純水を製造する際の費用が低廉となりやすい純水製造装置等を提供する。【解決手段】原水を逆浸透膜に通水することにより透過水を得るＲＯ装置５０と、透過水をイオン交換樹脂に通水し脱塩を行なうとともに、イオン交換樹脂に熱水を通水するイオン交換装置８０と、を備える精製水製造ユニット１。このイオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂が強酸性の交換基を有するか、およびアニオン交換樹脂が強塩基性の交換基を有するか、の少なくとも一方であることが望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水を逆浸透膜に通水することにより透過水を得るろ過脱塩手段と、
前記透過水をイオン交換樹脂に通水し脱塩を行なう脱塩手段と、
前記イオン交換樹脂に熱水を通水する再生手段と、
を備える純水製造装置。
【請求項２】
前記イオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合したものであり、
前記カチオン交換樹脂が強酸性の交換基を有するか、および前記アニオン交換樹脂が強塩基性の交換基を有するか、の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載の純水製造装置。
【請求項３】
前記カチオン交換樹脂は、強酸性の交換基を有するとともに、前記アニオン交換樹脂は、弱塩基性の交換基を有し、
前記強酸性の交換基の交換容量は、前記弱塩基性の交換基の交換容量よりも小さいことを特徴とする請求項２に記載の純水製造装置。
【請求項４】
前記カチオン交換樹脂は、弱酸性の交換基を有するとともに、前記アニオン交換樹脂は、強塩基性の交換基を有し、
前記弱酸性の交換基の交換容量は、前記強塩基性の交換基の交換容量よりも大きいことを特徴とする請求項２に記載の純水製造装置。
【請求項５】
前記透過水を加熱し、前記熱水とする第１の加熱手段をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の純水製造装置。
【請求項６】
原水の加熱を行なう第２の加熱手段をさらに備えることを特徴とする請求項５に記載の純水製造装置。
【請求項７】
前記第２の加熱手段と前記ろ過脱塩手段の間に、活性炭により不純物を除去する活性炭処理手段をさらに備えることを特徴とする請求項６に記載の純水製造装置。
【請求項８】
前記脱塩手段および前記再生手段は、前記イオン交換樹脂を充填し、双方の処理を行なう１つの充填槽であることを特徴とする請求項１に記載の純水製造装置。
【請求項９】
前記透過水の導電率は、５０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の純水製造装置。
【請求項１０】
原水を逆浸透膜に通水することにより透過水を得るろ過脱塩工程と、
純水を製造するときに、イオン交換樹脂に前記透過水を通水し脱塩を行なう脱塩工程と、
前記イオン交換樹脂を再生するときに、当該イオン交換樹脂に熱水を通水する再生工程と、
を含む純水製造方法。
【請求項１１】
前記イオン交換樹脂を再生するときに、前記透過水を加熱し、前記熱水とする加熱工程をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の純水製造方法。
【請求項１２】
原水の加温を行なう加温工程をさらに備えることを特徴とする請求項１１に記載の純水製造方法。
【請求項１３】
前記加温工程と前記ろ過脱塩工程の間に、活性炭により不純物を除去する活性炭処理工程をさらに備えることを特徴とする請求項１２に記載の純水製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純水の製造装置等に関し、より詳しくは、医薬品精製水等の純水を製造する純水製造装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、医薬品の製造を行なうには、医薬品精製水を用いることが決められている。この医薬品精製水は、ＥＤＩ（Electrodeionization：連続電気再生式純水装置）ユニットを用いて製造されることがある。また、医薬品精製水は、イオン交換樹脂を内部に充填したイオン交換樹脂装置により脱塩することで製造されることがある。
【０００３】
特許文献１には、電気脱イオン装置は、陰極と陽極との間に、複数のアニオン交換膜とカチオン交換膜とを配列して脱塩室と濃縮室とを形成してなり、脱塩室及び／又は濃縮室に、微細状のイオン交換体を保持する連続気泡構造の発泡体が充填されていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８４４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＥＤＩユニットを用いる場合、電力消費量が多大となり、純水を製造する際の費用が上昇しやすい。また、ＥＤＩユニットは、内部構造が複雑であり、設備導入やメンテナンスを行なう際に、多額の費用を要する。一方、イオン交換樹脂装置の場合、イオン交換樹脂の再生を行なう際に、通常は、薬剤を使用する必要がある。しかし、純水が医薬品精製水である場合、薬剤の混入を避ける必要がある。そのため、再生を行なわずに、イオン交換樹脂を全て交換することがあり、この場合も純水を製造する際の費用が上昇しやすい。
本発明の目的は、複雑な構造を有さず、純水を製造する際の費用が低廉となりやすい純水製造装置等を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、原水を逆浸透膜に通水することにより透過水を得るろ過脱塩手段と、透過水をイオン交換樹脂に通水し脱塩を行なう脱塩手段と、イオン交換樹脂に熱水を通水する再生手段と、を備える純水製造装置が提供される。
【０００７】
ここで、イオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合したものであり、カチオン交換樹脂が強酸性の交換基を有するか、およびアニオン交換樹脂が強塩基性の交換基を有するか、の少なくとも一方であるようにすることが好ましい。この場合、脱塩性を、より高くすることができる。
また、カチオン交換樹脂は、強酸性の交換基を有するとともに、アニオン交換樹脂は、弱塩基性の交換基を有し、強酸性の交換基の交換容量は、弱塩基性の交換基の交換容量よりも小さいようにすることが好ましい。この場合、イオン交換樹脂の再生の効率をより向上させることができる。
さらに、カチオン交換樹脂は、弱酸性の交換基を有するとともに、アニオン交換樹脂は、強塩基性の交換基を有し、弱酸性の交換基の交換容量は、強塩基性の交換基の交換容量よりも大きいようにすることが好ましい。この場合、イオン交換樹脂の再生の効率をより向上させることができる。
また、透過水を加熱し、熱水とする第１の加熱手段をさらに備えるようにすることが好ましい。この場合、第１の加熱手段による熱水により、イオン交換樹脂の再生を行なうことができる。
そして、原水の加熱を行なう第２の加熱手段をさらに備えるようにすることが好ましい。この場合、原水を、後段の装置の性能を向上させる温度にすることができるとともに、後段の装置や配管の熱殺菌を行なうことができる。
また、第２の加熱手段とろ過脱塩手段の間に、活性炭により不純物を除去する活性炭処理手段をさらに備えるようにすることが好ましい。この場合、原水に含まれる不純物を除去することができる。
さらに、脱塩手段および再生手段は、イオン交換樹脂を充填し、双方の処理を行なう１つの充填槽であるようにすることが好ましい。この場合、イオン交換樹脂の再生の処理を、より簡単に行なうことができる。
またさらに、透過水の導電率は、５０μＳ／ｃｍ以下であるようにすることが好ましい。この場合、この範囲を超えると、効率的にイオン交換樹脂の再生が行われない。
【０００８】
さらに、本発明によれば、原水を逆浸透膜に通水することにより透過水を得るろ過脱塩工程と、純水を製造するときに、イオン交換樹脂に透過水を通水し脱塩を行なう脱塩工程と、イオン交換樹脂を再生するときに、イオン交換樹脂に熱水を通水する再生工程と、を含む純水製造方法が提供される。
【０００９】
ここで、イオン交換樹脂を再生するときに、透過水を加熱し、熱水とする加熱工程をさらに含むようにすることが好ましい。この場合、イオン交換樹脂を再生するときに必要な熱水を製造することができる。
また、原水の加温を行なう加温工程をさらに備えるようにすることが好ましい。この場合、原水を、後段の装置の性能を向上させる温度にすることができる
さらに、加温工程とろ過脱塩工程の間に、活性炭により不純物を除去する活性炭処理工程をさらに備えるようにすることが好ましい。この場合、原水に含まれる不純物を除去することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、複雑な構造を有さず、純水を製造する際の費用が低廉となりやすい純水製造装置等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施の形態が適用される精製水製造ユニットについて説明した図である。
【図２】医薬品精製水を製造するときの精製水製造ユニットの動作について説明したフローチャートである。
【図３】イオン交換樹脂を再生するときの精製水製造ユニットの動作について説明したフローチャートである。
【図４】活性炭塔から脱気装置までの装置を熱殺菌するときの精製水製造ユニットの動作について説明したフローチャートである。
【図５】イオン交換装置から限外ろ過装置までの装置を熱殺菌するときの精製水製造ユニット１の動作について説明したフローチャートである。
【図６】実施例１の結果について示した図である。
【図７】実施例２の結果について示した図である。
【図８】実施例３の結果について示した図である。
【図９】実施例４の結果について示した図である。
【図１０】実施例５の結果について示した図である。
【図１１】実施例６の結果について示した図である。
【図１２】実施例７の結果について示した図である。
【図１３】実施例８の結果について示した図である。
【図１４】実施例９の結果について示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
以下、図面に基づき、本実施の形態が適用される医薬品精製水製造装置について説明を行なう。
【００１３】
＜精製水製造ユニット１の全体説明＞
図１は、本実施の形態が適用される精製水製造ユニット１について説明した図である。
図示する精製水製造ユニット１は、純水製造装置の一例である。本実施の形態の精製水製造ユニット１は、原水を精製し、医薬品精製水とする装置である。
【００１４】
本実施の形態では、原水は、例えば、日本薬局方の医薬品各条で規定されている常水である。この常水は、水道法第４条に基づく水質基準に適合することが求められている。より具体的には、水質基準として、平成１５年厚生労働省令第１０１号により５０項目が定められている。また、この基準と併せてアンモニウムが、「０．０５ｍｇ／Ｌ以下」の規格に適合することが求められる。なお、原水は、これに限られるものではなく、工業用水などであってもよい。
【００１５】
常水としては、例えば、水道水や消毒処理を施した井水が用いられる。そのため常水には、消毒のために使用された塩素剤に起因する遊離塩素が含まれるのが通常である。塩素剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）が用いられる。そして、これに起因する遊離塩素としては、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）、次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ−）等が挙げられる。
【００１６】
本実施の形態で医薬品精製水は、製薬用の水であり、日本薬局方の医薬品各条で規定されている精製水である。この精製水は、全有機体炭素量（ＴＯＣ：Total Organic Carbon)が、５００μｇ／Ｌ（ｐｐｂ）以下であるとともに、導電率（２５℃）が１．３μＳ／ｃｍ以下である基準を満たす水であることが必要である。精製水は、原薬の製造、製剤における溶解剤、製薬機器の洗浄、試薬試液の調整、医療器具の洗浄、コンタクトレンズの洗浄剤保存剤の調整等の用途に用いられる。
【００１７】
図示するように精製水製造ユニット１は、原水を貯留する原水タンク１０と、原水の温度を調整する加温装置２０と、原水に含まれる遊離塩素を除去する活性炭塔３０と、活性炭塔３０を通過した原水から固形分を除去する保安フィルタ４０と、原水を精製するＲＯ（Reverse Osmosis Membrane：逆浸透膜）装置５０と、脱気処理を行なう脱気装置６０と、脱気後の水を熱水とする加熱器７０と、イオン交換樹脂により脱塩を行なうイオン交換装置８０と、固形物を除去する限外ろ過装置９０と、精製された後の医薬品精製水を貯留する貯留タンク１００と、精製水製造ユニット１全体を制御する制御ユニット１１０とを備える。
【００１８】
原水タンク１０、加温装置２０、活性炭塔３０、保安フィルタ４０、ＲＯ装置５０、脱気装置６０、加熱器７０、イオン交換装置８０、限外ろ過装置９０、および貯留タンク１００は、ステンレスや樹脂等からなる配管Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ６、Ｈ７、Ｈ８、Ｈ９により直列に接続される。また、配管Ｈ６、配管Ｈ８、配管Ｈ９には、これらの配管から分岐するブロー配管Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３が、それぞれ配される。詳しくは、後述するが、ブロー配管Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は、各装置や配管の熱殺菌を行なう際に、熱殺菌に使用した熱水をブローして廃棄するために設けられる。ブロー配管Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３には、図示しないバルブが設けられ、このバルブを開くことでブロー配管Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３から、熱水をブローすることができる。また、貯留タンク１００から医薬品精製水を供給するポンプＰ２が設けられる。
【００１９】
原水として水道水を用いる場合、水道水は、所定の水圧を既に有しており、この水圧を利用して、原水は、まず原水タンク１０に入る。また、原水が、所定の水圧を有しない場合は、別途ポンプ等を用意して、原水を原水タンク１０に入れる。
【００２０】
原水タンク１０は、原水を一時的に貯留する。そしてポンプＰ１を駆動することで原水タンク１０から後段の装置に原水を送出する。
【００２１】
加温装置２０は、原水の加熱を行なう第２の加熱手段の一例であり、例えば、熱交換器を備える装置である。そして熱交換器に、例えば、蒸気を供給することで、原水との間で熱交換を行ない、原水を加温する。原水の温度は、例えば、１０℃である。加温装置２０では、通常の運転時においては、原水を例えば、２５℃まで加温して、後述するＲＯ装置５０の逆浸透膜（ＲＯ膜）などの性能を向上させる。
【００２２】
また、加温装置２０を使用することで、これより後段の装置や配管の熱殺菌を行なうことができる。この際、加温装置２０は、原水を例えば、８５℃に加温し熱水として供給する。これにより、装置や配管を熱殺菌する。なお、原水タンク１０内の原水には、遊離塩素が原水タンク１０では除去されず残存するため、原水タンク１０の殺菌の必要はない。対して、詳しくは後述するが、活性炭塔３０では遊離塩素が除去されるため、加温装置２０の後段の装置や配管は、定期的に殺菌する必要が生じる。
【００２３】
活性炭塔３０は、活性炭処理手段の一例であり、内部に活性炭を充填する装置である。本実施の形態では、活性炭塔３０は、加温装置２０とＲＯ装置５０の間に配される。そして、原水を活性炭に通水することで、原水に含まれる不純物として遊離塩素等を除去する。活性炭塔３０で使用する活性炭は、特に限定されるものではない。例えば、活性炭には、活性炭を製造するための原料により、石炭系活性炭とヤシガラ活性炭に大別されるが、何れも使用することができる。ただし、溶出するおそれが、より少ないという点で活性炭に含まれる不純物はできるだけ少ない方が好ましい。
【００２４】
なお、原水に含まれる遊離塩素を除去する機能を有する装置であれば、活性炭塔３０ではなく他の装置であってもよい。例えば、亜硫酸ソーダを使用して原水中の遊離塩素を還元する装置や、紫外線の照射で遊離塩素を分解する装置であってもよい。
【００２５】
保安フィルタ４０は、微粒子等の固形分を除去する。本実施の形態の場合、活性炭塔３０で活性炭の微粒子が生じる場合がある。そして、活性炭の微粒子は、そのまま後段のＲＯ装置５０に通水したときに、逆浸透膜を閉塞させることがあるため、保安フィルタ４０で予め活性炭の微粒子を除去する。
【００２６】
ＲＯ装置５０は、ろ過脱塩手段の一例であり、逆浸透膜（ＲＯ膜）を備える装置である。ＲＯ装置５０は、原水を逆浸透膜に通水することで、原水中に含まれる不純物をろ過し、原水の精製を行ない、透過水を得る。また、逆浸透膜により、イオン交換装置８０で脱塩を行なう前の粗脱塩を行なう。
逆浸透膜は、概ね１ｎｍ〜２ｎｍの大きさの孔が多数形成された膜であり、水は透過するが、イオンは透過しない性質を有する。そのため原水から不純物である塩類やイオンを除去し、精製を行なうことができる。逆浸透膜としては、例えば、ポリアミド膜が例示される。
【００２７】
脱気装置６０は、水中に含まれる二酸化炭素等の気体成分を除去するために設けられる。脱気装置６０の内部は、ほぼ真空である減圧状態とされている。そのためここに透過水を流通させることで、透過水中に溶解した二酸化炭素を脱気させ、透過水から分離することができる。
【００２８】
加熱器７０は、第１の加熱手段の一例であり、イオン交換樹脂を再生するときに透過水を加熱し、熱水とする。加熱器７０は、例えば、熱交換器を備える装置である。そして、熱交換器に、例えば、蒸気を供給することで、透過水との間で熱交換を行ない、透過水を加熱する。
また、加熱器７０を使用することで、これより後段の装置や配管の熱殺菌を行なうことができる。この際は、加熱器７０は、透過水を例えば、８５℃に加温し熱水として供給する。これにより、装置や配管を熱殺菌することができる。
【００２９】
イオン交換装置８０は、内部にイオン交換樹脂が充填される。イオン交換装置８０は、脱塩手段の一例であり、医薬品精製水を製造するときに、イオン交換樹脂に透過水を通水し脱塩を行なう。この場合、ＲＯ装置５０から排出されイオン交換装置８０で処理する透過水の導電率は、５０μＳ／ｃｍ以下である。本実施の形態では、熱再生が可能なイオン交換樹脂を用いて、従来行なっていた海水のような数千ｐｐｍの原水を処理し、一部の塩類を脱塩するのではなく、このような塩類の濃度が小さい透過水を対象にして脱塩を行なう。
【００３０】
イオン交換樹脂を再生する再生手段が、脱塩手段と同時に設けてもよい。具体的に、イオン交換装置８０は、再生手段の一例であり、イオン交換樹脂を再生するときに、イオン交換樹脂に熱水を通水する。つまり、本実施の形態のイオン交換装置８０は、医薬品精製水を製造するときに行なう脱塩処理、およびイオン交換樹脂を再生する際に行なう再生処理の双方の処理を、１つの充填槽で行なう。そのため、イオン交換樹脂を槽内から排出後、薬剤を使用してイオン交換樹脂を再生する場合に比較して、イオン交換樹脂の出し入れの作業の必要がない。よって、イオン交換樹脂の再生の処理を、より簡単に行なうことができる。ここで、１つの充填槽で脱塩と再生とを行なう場合には、イオン交換装置８０は、熱水再生の脱塩ポリシャーとも呼ばれる。なお、脱塩と再生とを別々の槽で行なう場合は、イオン交換樹脂を再生する再生手段を、脱塩手段であるイオン交換装置８０の直後に設けてもよい。
また、イオン交換樹脂を再生する方法として、熱水を脱塩ポリシャーに通水する方向は、下向流及び上向流のどちらでも良いが、上向流の方が好ましい。また、再生手段として、上向流で再生を行なう槽を脱塩手段の直後に設けてもよい。
【００３１】
限外ろ過装置９０は、純水に含まれる微細な固形物を除去するために設けられる。このために、限外ろ過装置９０内部には、限外濾過膜（ＵＦ膜）が備えられている。限外濾過膜は、例えば、大きさが２ｎｍ〜２００ｎｍの孔を多数設けたポリアミドやポリスルホンからなる膜であり、この膜を通過させることで、微粒子等の固形物を除去することができる。
【００３２】
貯留タンク１００は、限外ろ過装置９０を透過して医薬品精製水となった水を貯留する。そして、医薬品精製水は、ポンプＰ２を駆動することで、貯留タンク１００からユースポイントに送られる。
【００３３】
＜イオン交換装置８０の説明＞
次に、イオン交換装置８０について、さらに詳細に説明を行なう。
本実施の形態では、イオン交換装置８０に充填されたイオン交換樹脂を再生するときに、イオン交換樹脂に熱水を通水することで行なう。即ち、イオン交換樹脂を再生するときに、塩酸や水酸化ナトリウムなどの薬剤を使用しない。これにより、純水として、例えば、医薬品精製水を製造する際に、再生後のイオン交換樹脂に残留した薬剤が、製品に混入することを防止できる。
【００３４】
イオン交換樹脂に熱水を通水した場合、以下に説明する熱再生(水の解離)現象が生じることで、再生を行なうことができる。この再生方法は、水の低温および高温の際における水素イオン（Ｈ＋）と、水酸化イオン（ＯＨ−）の解離定数の差を利用する。つまり、水は、以下に示すように解離する。
Ｈ２Ｏ  ←→  Ｈ＋  ＋  ＯＨ−
このとき、解離定数Ｋｗは、例えば、低温である２５℃のときは、Ｋｗ＝１．０２３×１０−１４である。一方、例えば、高温である７５℃のときは、Ｋｗ＝１９．９５×１０−１４である。つまり、温度が高いほど、平衡は、右辺側に偏るため、Ｈ＋やＯＨ−の生成量が、より多くなる。
【００３５】
この現象をイオン交換樹脂に適用した場合、低温の水を通水することで、イオン交換樹脂に塩類を吸着させる。そして、高温状態では、解離したＨ＋やＯＨ−が増加するため、これらがイオン交換樹脂に対し、再生剤として働く。そのため高温の水（熱水）を通水することで、塩類を脱離させ、イオン交換樹脂の再生を行なうことができる。
【００３６】
ここで、使用する熱水としては、イオン交換装置８０に通水する際の出口温度で、５０℃以上であることが好ましい。５０℃未満であると、熱再生現象が生じにくく、イオン交換樹脂の再生が困難になる。また、イオン交換樹脂の再生のみならず、イオン交換装置８０内部を熱殺菌する処理も併せて行なうという観点からは、熱水は、６０℃以上であることが好ましい。６０℃未満であると、熱殺菌を行なうことが困難になる。さらに、イオン交換樹脂の再生および熱殺菌については、温度が高い方が、効果が向上する。ただし、１００℃に近くなると、水が気体となり、気泡が生じることで、イオン交換樹脂が過度に撹拌され、イオン交換樹脂の再生が困難になる。また、イオン交換樹脂の熱耐性の観点からは、温度は低い方が好ましく、具体的には、９０℃以下であることが好ましい。即ち、９０℃を超えると、イオン交換樹脂が溶出しやすくなる。以上のことから、熱水は、出口温度で、５０℃以上１００℃未満であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましく、８０℃近辺（例えば、８０℃±５°の温度範囲）であることが特に好ましい。なお、熱水は、イオン交換装置８０に通水する際に冷却されるため、熱水の出口温度を８０℃としたとき、入口温度は、例えば、８５℃となる。
【００３７】
本実施の形態のイオン交換装置８０は、混床式のイオン交換塔である。つまり、内部に充填されるイオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合した状態となっている。イオン交換樹脂は、粒子状とすることが好ましく、例えば、円柱形状または球状等に成型されたペレットとすることができる。また、イオン交換樹脂を架橋度または多孔度で分類した場合には、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型等が挙げられるが、いずれも使用可能である。
【００３８】
また、本実施の形態のイオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂が強酸性の交換基を有するか、およびアニオン交換樹脂が強塩基性の交換基を有するか、の少なくとも一方であることが好ましい。つまり、カチオン交換樹脂の交換基＋アニオン交換樹脂の交換基として、強酸性＋強塩基性、強酸性＋弱塩基性、弱酸性＋強塩基性の組み合わせの何れかであることが好ましい。このとき、弱酸性＋弱塩基性の組み合わせは、入らない。弱酸性＋弱塩基性の組み合わせであると、透過水から中性塩を除去しにくく、他の組み合わせに対して、脱塩性が、より低くなりやすい。中性塩としては、例えば、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４等が挙げられる。従来は、熱再生が可能なイオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂の交換基＋アニオン交換樹脂の交換基として、弱酸性＋弱塩基性の組み合わせであった。一方、本実施の形態では、強酸性＋強塩基性、強酸性＋弱塩基性、弱酸性＋強塩基性の組み合わせの方が好ましい点で異なる。
【００３９】
強酸性の交換基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）が挙げられる。また、弱酸性の交換基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が挙げられる。
そして、強塩基性の交換基としては、四級アンモニウム基であるトリメチルアンモニウム基をやジメチルエタノールアンモニウム基が挙げられる。さらに、弱塩基性の交換基としては、一級〜三級アミノ基が挙げられる。
【００４０】
また、カチオン交換樹脂の交換基＋アニオン交換樹脂の交換基として、強酸性＋弱塩基性の組み合わせの場合、強酸性の交換基の交換容量は、弱塩基性の交換基の交換容量よりも小さいことが好ましい。これは、強酸性の交換基の交換容量および弱塩基性の交換基の交換容量の当量比が、強酸性の交換基の交換容量：弱塩基性の交換基の交換容量＝１：ｘ（ｘ＞１）であると言い換えることもできる。
【００４１】
この場合、イオン交換樹脂の再生の際に、強酸性の交換基に吸着したカチオン成分よりも、弱塩基性の交換基に吸着したアニオン成分の方が脱離しやすい。この場合、カチオンは、例えば、Ｎａ＋（ナトリウムイオン）であり、アニオンは、例えば、Ｃｌ−（塩素イオン）である。このとき、Ｃｌ−は、水中で、Ｈ＋（水素イオン）と共に、ＨＣｌ（塩酸）となり、これが強酸性の交換基に吸着したカチオン成分を脱離させる。従って、強酸性の交換基の交換容量を、弱塩基性の交換基の交換容量よりも小さくすることで、この現象の促進を図っている。その結果、イオン交換樹脂の再生効率が向上する。
【００４２】
対して、カチオン交換樹脂の交換基＋アニオン交換樹脂の交換基として、弱酸性＋強塩基性の組み合わせの場合、弱酸性の交換基の交換容量は、強塩基性の交換基の交換容量よりも大きいことが好ましい。これは、弱酸性の交換基の交換容量および強塩基性の交換基の交換容量の当量比が、弱酸性の交換基の交換容量：強塩基性の交換基の交換容量＝１：ｙ（ｙ＜１）であると言い換えることもできる。
【００４３】
この場合、イオン交換樹脂の再生の際に、強塩基性の交換基に吸着したアニオン成分よりも、弱酸性の交換基に吸着したカチオン成分の方が脱離しやすい。この場合、例えば、カチオンが、Ｎａ＋だったときは、水中で、ＯＨ−（水酸化イオン）と共に、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）となり、これが強塩基性の交換基に吸着したアニオン成分を脱離させる。そのため、弱酸性の交換基の交換容量を、強塩基性の交換基の交換容量よりも大きくすることで、この現象の促進を図り、イオン交換樹脂の再生効率を向上させる。
【００４４】
＜精製水製造ユニット１の動作の説明＞
次に、精製水製造ユニット１の動作について説明を行なう。なお、以下に説明する精製水製造ユニット１の動作は、医薬品精製水等の純水を製造する純水製造方法であると捉えることもできる。
【００４５】
図２は、医薬品精製水を製造するときの精製水製造ユニット１の動作について説明したフローチャートである。
まず、原水を原水タンク１０に導入し、原水タンク１０で一時的に貯留する（ステップ１０１：原水貯留工程）。
【００４６】
そして、ポンプＰ１を使用し、原水を後段の装置に送出する。この場合、まず加温装置２０により、原水の加温を行ない、後段のＲＯ装置５０等で水処理するのに適した温度にする（ステップ１０２：加温工程）。この温度は、例えば、２５℃である。
次に、活性炭塔３０で、活性炭により原水中の不純物として遊離塩素等を除去する（ステップ１０３：活性炭処理工程）。さらに、原水中の微粒子等の固形分を保安フィルタ４０で取り除く（ステップ１０４：微粒子除去工程）。
【００４７】
そして、ＲＯ装置５０で、原水を逆浸透膜に通水することにより透過水を得る（ステップ１０５：ろ過脱塩工程）。
さらに、脱気装置６０により、二酸化炭素の脱気を行ない（ステップ１０６：脱気工程）、イオン交換装置８０を使用して、イオン交換樹脂に透過水を通水し脱塩を行なう（ステップ１０７：脱塩工程）。なお、純水を製造する際には、加熱器７０は使用せず、透過水は、加熱されずに加熱器７０を通過する。
そして、限外ろ過装置９０で固形分を除去し（ステップ１０８：固形分除去工程）、貯留タンク１００に製造された医薬品精製水を貯留する（ステップ１０９：精製水貯留工程）。
以上の工程により、医薬品精製水の製造ができる。
【００４８】
図３は、イオン交換樹脂を再生するときの精製水製造ユニット１の動作について説明したフローチャートである。
イオン交換樹脂の再生を行なうか否かを決める指標としては、導電率を用いるのが一般的である。即ち、純水の製造時のイオン交換装置８０の出口水の導電率に対し、基準を設け、この基準に達したときに、イオン交換樹脂の再生を行なう。この導電率は、純水に求める品質により異なるが、例えば、１．０μＳ／ｃｍである。
【００４９】
図示するステップ２０１〜ステップ２０６は、図２のステップ１０１〜ステップ１０６と同様であるので説明を省略する。
ステップ２０７以降は、加熱器７０により、透過水を加熱し、熱水とする（ステップ２０７：加熱工程）。熱水の温度は、例えば、８５℃である。
次に、イオン交換装置８０内のイオン交換樹脂に熱水を通水し、イオン交換樹脂を再生する（ステップ２０８：再生工程）。
そして、イオン交換樹脂に通水後の熱水は、ブロー配管Ｂ２から排出される（ステップ２０９：再生ブロー工程）。
以上の工程により、イオン交換装置８０内のイオン交換樹脂の再生ができる。
【００５０】
次に、熱殺菌を行なう工程について説明を行なう。純水として医薬品精製水を製造する場合、装置内の細菌の増殖を抑制するため、定期的に装置内や配管の熱殺菌を行なう必要がある。
熱殺菌は、活性炭塔３０から脱気装置６０までの前段側の装置を熱殺菌する場合と、イオン交換装置８０から限外ろ過装置９０までの後段側の装置を熱殺菌する場合の２通りがある。
【００５１】
図４は、活性炭塔３０から脱気装置６０までの装置を熱殺菌するときの精製水製造ユニット１の動作について説明したフローチャートである。
図示するステップ３０１は、図２のステップ１０１と同様である。
ステップ３０２以降は、加温装置２０により、原水を加熱し、熱水とする（ステップ３０２：原水加熱工程）。熱水の温度は、例えば、８５℃である。
次に、活性炭塔３０に熱水を通水し、活性炭塔３０内を熱殺菌する（ステップ３０３：活性炭塔殺菌工程）。
【００５２】
さらに、保安フィルタ４０に熱水を通水し、保安フィルタ４０内を熱殺菌する（ステップ３０４：保安フィルタ殺菌工程）。
そして、ＲＯ装置５０に熱水を通水し、ＲＯ装置５０内を熱殺菌し（ステップ３０５：ＲＯ装置殺菌工程）、さらに、脱気装置６０に熱水を通水し、脱気装置６０内を熱殺菌する（ステップ３０６：脱気装置殺菌工程）。
脱気装置６０に通水後の熱水は、ブロー配管Ｂ１から排出される（ステップ３０７：前段殺菌ブロー工程）。
以上の工程により、活性炭塔３０から脱気装置６０までの前段側の装置を熱殺菌することができる。
【００５３】
図５は、イオン交換装置８０から限外ろ過装置９０までの装置を熱殺菌するときの精製水製造ユニット１の動作について説明したフローチャートである。
図示するステップ４０１〜ステップ４０７は、図３のステップ２０１〜ステップ２０７と同様である。
ステップ４０８以降は、イオン交換装置８０に熱水を通水し、イオン交換装置８０内を熱殺菌する（ステップ４０８：イオン交換装置殺菌工程）。
次に、限外ろ過装置９０に熱水を通水し、限外ろ過装置９０内を熱殺菌する（ステップ４０９：限外ろ過装置殺菌工程）。
そして、限外ろ過装置９０に通水後の熱水は、ブロー配管Ｂ３から排出される（ステップ４１０：後段殺菌ブロー工程）。
以上の工程により、イオン交換装置８０から限外ろ過装置９０までの後段側の装置を熱殺菌することができる。
【００５４】
以上説明した精製水製造ユニット１によれば、純水を製造する際には、イオン交換装置８０内のイオン交換樹脂に通水を行なう。そのためＥＤＩを使用する場合に比較して、複雑な構造を有さず、設備導入やメンテナンスを行なう際の費用が低廉である。さらに、ＥＤＩに比較して、電力消費量が非常に少ない。その結果、純水を製造する際の費用が低廉となりやすい純水製造装置を提供することができる。
【００５５】
また、イオン交換樹脂の再生を行なう際に、イオン交換装置８０に熱水を通水すればよい。そのため、薬剤を使用してイオン交換樹脂の再生を行なう場合に比較して、再生に要する費用を低減することができる。さらに、再生に使用する薬剤の混入を防止できるため、純水として、特に医薬品精製水の製造を行なう場合に、本実施の形態の精製水製造ユニット１は有効である。さらに、従来は、医薬品精製水の製造を行なう場合は、薬剤を使用することが困難なため、再生を行なわず、イオン交換樹脂を廃棄するのが、一般的であった。本実施の形態の精製水製造ユニット１によれば、イオン交換樹脂を熱水により再生できるため、医薬品精製水を製造する際の費用が、さらに低廉となりやすい。
【００５６】
なお、以上説明した精製水製造ユニット１では、純水として医薬品精製水を製造する場合について説明したが、医薬品精製水以外の用途に使用する純水を製造する場合にも適用できるのはもちろんである。なおこの場合、装置や配管の熱殺菌が必要とされない場合がある。このとき、例えば、加温装置２０は、不要になる場合がある。また、原水として水道水を使用せず、遊離塩素を除去する必要がない場合、活性炭塔３０は、不要になる場合がある。さらに、活性炭塔３０を必要としない場合、保安フィルタ４０で活性炭の微粒子を取り除く必要がないため、保安フィルタ４０は、不要になる場合がある。またさらに、原水中の二酸化炭素は、イオン交換装置８０内のアニオン交換樹脂でも取り除くことができるため、アニオン交換樹脂への負担が過大にならない限り、脱気装置６０は、不要になる場合がある。また、加温装置２０により加熱した熱水で、イオン交換装置８０内のイオン交換樹脂を再生できれば、加熱器７０は、不要になる場合がある。ただし、加温装置２０および加熱器７０の何れか一方は、イオン交換樹脂の再生を行なうために必要となる。さらに、一連の工程の最後で固形分を取り除く必要がない場合、限外ろ過装置９０は、不要になる場合がある。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例を用いて、より詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、使用したイオン交換樹脂は以下の通りであり、何れも三菱ケミカル株式会社製である。
強酸性カチオン交換樹脂  ：ＳＫ１Ｂ
弱酸性カチオン交換樹脂  ：ＷＫ１１、ＷＫ４０Ｌ
強塩基性アニオン交換樹脂：ＳＡ１０Ａ
弱塩基性アニオン交換樹脂：ＷＡ２０、ＷＡ３０、ＷＡ２１Ｊ（ＷＡ２０の耐熱品）
【００５８】
（実施例１）
実施例１では、水温の上昇に伴い、水中の導電率の変化を調べた。具体的には、カチオンとしてＮａ＋を吸着させたカチオン交換樹脂と、アニオンとしてＣｌ−イオンを吸着させたアニオン交換樹脂とを混合したイオン交換樹脂を、１０μＳ／ｃｍの水中に浸漬し、水の温度と導電率との関係を調べた。なお、イオン交換樹脂であるカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂のそれぞれの交換基として、強酸性＋強塩基性（ＳＳ）、強酸性＋弱塩基性（ＳＷ）、弱酸性＋強塩基性（ＷＳ）、弱酸性＋弱塩基性（ＷＷ）の組み合わせを使用した。
【００５９】
図６は、実施例１の結果について示した図である。図中、横軸は、水の温度であり、縦軸は、水の導電率を表している。
図示するように、交換基として、強酸性＋強塩基性（ＳＳ）、強酸性＋弱塩基性（ＳＷ）、弱酸性＋強塩基性（ＷＳ）、弱酸性＋弱塩基性（ＷＷ）の何れの組み合わせにおいても、水温の上昇に伴い、水の伝導率が上昇する結果となった。つまり、温度が上昇すると、イオン交換樹脂に吸着していた塩類がより多く脱離し、水中に溶出した結果、導電率が上昇したものと考えられる。この場合、カチオン交換樹脂からはＮａ＋が脱離し、アニオン交換樹脂からはＣｌ−が脱離した結果、導電率が上昇している。これにより、熱水によりこれらのイオン交換樹脂の再生が可能であることがわかる。
【００６０】
（実施例２）
実施例２では、水温の上昇に伴い、水中のｐＨの変化を調べた。具体的には、実施例１と同様の組み合わせのイオン交換樹脂を、１０μＳ／ｃｍの水中に浸漬し、水の温度とｐＨとの関係を調べた。
【００６１】
図７は、実施例２の結果について示した図である。図中、横軸は、水の温度であり、縦軸は、水のｐＨを表している。
図示するように、交換基として、強酸性＋強塩基性（ＳＳ）、強酸性＋弱塩基性（ＳＷ）、弱酸性＋強塩基性（ＷＳ）、弱酸性＋弱塩基性（ＷＷ）の何れの組み合わせにおいても、水温の上昇に伴い、ｐＨについては、あまり変化しない結果になった。
このとき、強酸性＋強塩基性（ＳＳ）および弱酸性＋弱塩基性（ＷＷ）の組み合わせでは、ｐＨは、ほぼ中性であった。
しかし、強酸性＋弱塩基性（ＳＷ）では、ｐＨが酸性となった。これは、Ｃｌ−の脱離がＮａ＋の脱離より多いことを示している。即ち、強酸性カチオン交換樹脂よりも、弱塩基性アニオン交換樹脂の方が、塩類とイオン交換樹脂との結びつきが弱く、吸着していた塩類の脱離が多いことを示す。
一方、弱酸性＋強塩基性（ＷＳ）では、ｐＨがアルカリ性となった。Ｎａ＋の脱離がＣｌ−の脱離より多いことを示している。即ち、強塩基性アニオン交換樹脂よりも、弱酸性カチオン交換樹脂の方が、塩類とイオン交換樹脂との結びつきが弱く、吸着していた塩類の脱離が多いことを示す。
【００６２】
（実施例３）
実施例３では、熱脱離率を調べた。具体的には、実施例１と同様の組み合わせのイオン交換樹脂を、室温の水および８０℃の熱水にそれぞれ浸漬し、Ｎａ＋の脱離量とＣｌ−の脱離量とを調べ、これにより、熱脱離率を算出した。熱脱離率は、以下の算出式により算出を行なった。熱脱離率は、イオン交換樹脂がどの程度再生されたかを表す指標である。
【００６３】
【数１】
2020069429.tif 000003
【００６４】
図８は、実施例３の結果について示した図である。図中、横軸は、イオン交換樹脂の組み合わせであり、縦軸は、熱脱離率を表している。
図示するように、交換基として、強酸性＋強塩基性（ＳＳ）、強酸性＋弱塩基性（ＳＷ）、弱酸性＋強塩基性（ＷＳ）、弱酸性＋弱塩基性（ＷＷ）の何れの組み合わせにおいても、水温が室温よりも８０℃の方が脱離量が増えることを示し、熱水により再生が可能であることを示している。
【００６５】
（実施例４）
実施例４では、イオン交換樹脂の溶出量を調べた。具体的には、実施例１と同様の組み合わせのイオン交換樹脂を、室温の水および８０℃の熱水にそれぞれ浸漬し、ＴＯＣ濃度を測定した。純水として医薬品精製水を製造する場合、イオン交換樹脂の溶出は、なるべく生じないことが好ましい。基準としては、ＴＯＣ濃度が、５００μｇ／Ｌ（ｐｐｂ）以下であることが求められる。
【００６６】
図９は、実施例４の結果について示した図である。図中、横軸は、イオン交換樹脂の組み合わせであり、縦軸は、ＴＯＣ濃度を表している。
図示するように、交換基として、強酸性＋強塩基性（ＳＳ）、強酸性＋弱塩基性（ＳＷ）、弱酸性＋強塩基性（ＷＳ）、弱酸性＋弱塩基性（ＷＷ）の何れの組み合わせにおいても、ＴＯＣ濃度については、４０μｇ／Ｌ（ｐｐｂ）以下となり、上記基準を満たしていることがわかる。
【００６７】
（実施例５）
実施例５では、熱水により再生後のイオン交換樹脂が、再び吸着能力を有するか否かを検証した。具体的には、カチオンとしてＮａ＋を吸着させたカチオン交換樹脂と、アニオンとしてＣｌ−イオンを吸着させたアニオン交換樹脂とを混合したイオン交換樹脂を用意した。そして、再生前のデータとして、１０μＳ／ｃｍの水中に浸漬し、室温で２４時間恒温震とうを行ない、導電率を測定した。また、再生後のデータとして、このイオン交換樹脂を、８０℃で２４時間恒温震とうを行ない、さらにその後、室温で２４時間恒温震とうを行ない、導電率を測定した。
【００６８】
図１０は、実施例５の結果について示した図である。図中、横軸は、イオン交換樹脂の組み合わせであり、縦軸は、導電率を表している。
図示するように、交換基として、強酸性＋弱塩基性（ＳＷ）、弱酸性＋強塩基性（ＷＳ）、弱酸性＋弱塩基性（ＷＷ）の何れの組み合わせにおいても、再生前より再生後において、導電率の低下が確認された。これにより、８０℃の熱水による再生により、イオン交換樹脂に吸着していたＮａ＋やＣｌ−の脱離が生じ、その結果、導電率が低下したことがわかる。そして、熱水による再生により、再び吸着能力を有するようになったことがわかる。
【００６９】
（実施例６）
実施例６では、カチオン交換樹脂の交換基＋アニオン交換樹脂の交換基として、強酸性＋弱塩基性（ＳＷ）の組み合わせにおいて、強酸性の交換基の交換容量と、弱塩基性の交換基の交換容量との比率を変化させたときに、８０℃の熱水中で脱離するイオンによる導電率の変化を測定した。
また、カチオン交換樹脂の交換基＋アニオン交換樹脂の交換基として、弱酸性＋強塩基性（ＷＳ）の組み合わせにおいて、弱酸性の交換基の交換容量と、強塩基性の交換基の交換容量との比率を変化させたときに、８０℃の熱水中で脱離するイオンによる導電率の変化を測定した。
なおこの場合、カチオン交換樹脂の交換容量およびアニオン交換樹脂の交換容量の合計は、２６ｍｅｑとしている。
【００７０】
図１１は、実施例６の結果について示した図である。図中、横軸は、ｐＨを表し、縦軸は、導電率を表している。
図示するように、交換基として、強酸性＋弱塩基性（ＳＷ）の組み合わせでは、強酸性の交換基の交換容量が、弱塩基性の交換基の交換容量よりも小さい方が、導電率は大きい。また、交換基として、弱酸性＋強塩基性（ＷＳ）の組み合わせでは、弱酸性の交換基の交換容量が、強塩基性の交換基の交換容量よりも大きい方が、導電率は大きい。
この場合、導電率が大きいほど、イオン交換樹脂から脱離する塩類の量が大きく、イオン交換樹脂の再生効率が高いことを意味する。
【００７１】
（実施例７）
実施例７では、カチオン交換樹脂の交換基＋アニオン交換樹脂の交換基として、強酸性＋弱塩基性（ＳＷ）の組み合わせにおいて、強酸性の交換基の交換容量と、弱塩基性の交換基の交換容量との比率を変化させたときに、実施例３と同様の方法で熱脱離率を調べた。
また、カチオン交換樹脂の交換基＋アニオン交換樹脂の交換基として、弱酸性＋強塩基性（ＷＳ）の組み合わせにおいて、弱酸性の交換基の交換容量と、強塩基性の交換基の交換容量との比率を変化させたときに、実施例３と同様の方法で熱脱離率を調べた。
【００７２】
図１２は、実施例７の結果について示した図である。図中、横軸は、イオン交換樹脂の組み合わせであり、縦軸は、熱脱離率を表している。
図示するように、交換基として、強酸性＋弱塩基性（ＳＷ）の組み合わせでは、強酸性の交換基の交換容量が、弱塩基性の交換基の交換容量よりも小さい方が、熱脱離率は大きい。また、交換基として、弱酸性＋強塩基性（ＷＳ）の組み合わせでは、弱酸性の交換基の交換容量が、強塩基性の交換基の交換容量よりも大きい方が、熱脱離率は大きい。
この場合、熱脱離率が大きいほど、イオン交換樹脂から脱離する塩類の量が大きく、イオン交換樹脂の再生効率が高いことを意味する。
【００７３】
（実施例８）
実施例８では、交換基として、強酸性＋弱塩基性（ＳＷ）の組み合わせで、カラム通水試験を行なった。このとき強酸性カチオン交換樹脂として、ＳＫ１Ｂを５７．２ｍＬ−Ｒ用い、弱塩基性アニオン交換樹脂として、ＷＡ２１Ｊを９９．８ｍＬ−Ｒ用いた。即ち、イオン交換樹脂の総量は、１５７ｍＬ−Ｒとなる。これらの交換容量の当量比は、ＳＫ１Ｂ：ＷＡ２１Ｊ＝１：１．５とした。そして、これらのイオン交換樹脂を、２０ｍｍφ×１０００ｍｍＨのカラムに、層高５００ｍｍＨで充填した。
次に、供給水として、導電率１０μＳ／ｃｍのＲＯ処理水を用いて、このカラムに通水を行ない、導電率の変化を調べた。このとき、通水ＳＶ（Space Velocity）は、２０ｈ−１（≒５０ｍＬ／ｍｉｎ）とした。
【００７４】
図１３は、実施例８の結果について示した図である。図中、横軸は、通水倍量であり、縦軸は、導電率を表している。
本実施例では、イオン交換樹脂による処理後の水の導電率の目標を、１．０μＳ／ｃｍ以下とした。そして、図示するように、通水倍量が、７０００ＢＶで、１．０μＳ／ｃｍとなった。
【００７５】
（実施例９）
実施例９では、実施例８で使用したイオン交換樹脂を８０℃の熱水で再生し、再び使用できるか否かを調べた。
【００７６】
図１４は、実施例９の結果について示した図である。図中、横軸は、通水倍量であり、縦軸は、導電率を表している。
図示するように、１回目の通水では、実施例８と同様に、通水倍量が、７０００ＢＶで１．０μＳ／ｃｍとなった。なお、通水ＳＶは、通水倍量が、０ＢＶ〜１５００ＢＶおよび３２００ＢＶ〜７０００ＢＶの範囲では、２０ｈ−１とし、１５００ＢＶ〜３２００ＢＶの範囲では、４０ｈ−１とした。そして、通水後のイオン交換樹脂を８０℃の熱水で再生し、２回目の通水を行なった。その結果、初期における水の導電率は、０．７５μＳ／ｃｍとなり、再生を行なえたことが確認された。そして、２３２ＢＶで再び１．０μＳ／ｃｍとなった。
【符号の説明】
【００７７】
１…精製水製造ユニット、１０…原水タンク、２０…加温装置、３０…活性炭塔、４０…保安フィルタ、５０…ＲＯ装置、６０…脱気装置、７０…加熱器、８０…イオン交換装置、９０…限外ろ過装置、１００…貯留タンク、１１０…制御ユニット
【図１】
2020069429.tif 000004
【図２】
2020069429.tif 000005
【図３】
2020069429.tif 000006
【図４】
2020069429.tif 000007
【図５】
2020069429.tif 000008
【図６】
2020069429.tif 000009
【図７】
2020069429.tif 000010
【図８】
2020069429.tif 000011
【図９】
2020069429.tif 000012
【図１０】
2020069429.tif 000013
【図１１】
2020069429.tif 000014
【図１２】
2020069429.tif 000015
【図１３】
2020069429.tif 000016
【図１４】
2020069429.tif 000017