(57)【要約】【課題】含水堆積物の元素組成と濃度を従来よりも正確に定量する定量方法を提供する。【解決手段】本発明の含水堆積物の組成と元素濃度を定量する方法は、蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量方法である。定量方法は、含水堆積物の透過Ｘ線強度画像データと蛍光Ｘ線強度画像データを取得する工程と、透過Ｘ線強度画像データを用いて含水堆積物の含水率を決定する工程と、蛍光Ｘ線強度画像データの含水率の影響を補正する工程と、蛍光Ｘ線強度画像データから、含水堆積物の元素含有量を定量する工程と、を備えている。【選択図】図１５
2020046328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非破壊蛍光Ｘ線分析装置を用いた含水堆積物の元素含有量の定量方法であって、
前記含水堆積物の透過Ｘ線強度画像データと蛍光Ｘ線強度画像データを取得する工程と、
前記透過Ｘ線強度画像データを用いて前記含水堆積物の含水率を決定する工程と、
前記蛍光Ｘ線強度画像データの含水率の影響を補正する工程と、
前記蛍光Ｘ線強度画像データから、前記含水堆積物の元素含有量を定量する工程と、
を備えていることを特徴とする含水堆積物の元素含有量の定量方法。
【請求項２】
前記透過Ｘ線強度画像データを用いて前記含水堆積物の含水率を決定する工程が、
前記含水堆積物を樹脂で固化して樹脂固化堆積物を得る工程と、
前記樹脂固化堆積物の線吸収係数を測定する工程と、
前記樹脂固化堆積物の線吸収係数及び前記樹脂の線吸収係数から、前記樹脂固化堆積物の樹脂含有量を算出する工程と、
前記樹脂固化堆積物の樹脂含有量から、前記含水堆積物の含水率を決定する工程と、
を備えていることを特徴とする請求項１記載の含水堆積物の元素含有量の定量方法。
【請求項３】
前記蛍光Ｘ線強度画像データの含水率の影響を補正する工程が、
以下の式、
【数１】
2020046328.tif 000008
に基づいて、乾燥した堆積物に含まれる元素毎の蛍光Ｘ線の強度Ｉｄを求める工程であり、
ここで、Ｉｄ（ｉｐ）は堆積物の乾燥試料においてｉ番目元素における任意の特性Ｘ線であるｐ線（ｐ＝Ｋ，Ｌ，Ｍ、・・・）の微小領域の強度であり、Ｉｒｓ（ｉｐ）は樹脂固化堆積物においてｉ番目元素における任意の特性Ｘ線であるｐ線（ｐ＝Ｋ，Ｌ，Ｍ、・・・）の微小領域の強度であり、Ｂｉは、樹脂固化堆積物のｉ番目元素の吸収係数であり、Ａｉはｉ番目元素の装置感度係数であり、Ｗｒが樹脂含有量（重量百分率）である、
ことを特徴とする請求項２記載の含水堆積物の元素含有量の定量方法。
【請求項４】
蛍光Ｘ線分析装置を用いた含水堆積物の元素含有量の測定値から水の影響を補正する方法であって、
前記含水堆積物の透過Ｘ線強度画像データと蛍光Ｘ線強度画像データを取得する工程と、
前記透過Ｘ線強度画像データを用いて前記含水堆積物の含水率を決定する工程と、
前記蛍光Ｘ線強度画像データの含水率の影響を補正する工程と、
を備えており、
前記透過Ｘ線強度画像データを用いて前記含水堆積物の含水率を決定する工程が、
前記含水堆積物を樹脂で固化して樹脂固化堆積物を得る工程と、
前記樹脂固化堆積物の線吸収係数を測定する工程と、
前記樹脂固化堆積物の線吸収係数及び前記樹脂の線吸収係数から、前記樹脂固化堆積物の樹脂含有量を算出する工程と、
前記樹脂固化堆積物の樹脂含有量から、前記含水堆積物の含水率を決定する工程と、
を備えていることを特徴とする含水堆積物の元素含有量の測定値から水の影響を補正する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
含水堆積物は、鉱物粒子と間隙水から構成される。本発明は、含水堆積物の状態で鉱物粒子の全岩元素濃度を精度高く測定するための定量方法、および含水堆積物における間隙水の含有量（含水率）を定量し、間隙水による鉱物粒子の希釈効果の影響を補正する方法に関する。特に、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置を用いて含水軟泥堆積物の元素含有量を測定する場合の、元素含有量の定量方法および補正方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
元素分析の一つの方法として、蛍光Ｘ線分析装置が知られている。Ｘ線を照射された原子は内殻の電子を放出して励起状態となり、電子の抜けた空位の軌道に外殻の軌道の電子が遷移するときに蛍光Ｘ線を放射する。蛍光Ｘ線の波長は原子固有の波長を有するので、蛍光Ｘ線の波長と線量を測定することで、物質に含まれる元素の種類と量を迅速に知ることができる。蛍光Ｘ線分析装置のうち、非破壊微小領域蛍光Ｘ線分析装置は、水平面上に固定した検査対象物の表面をＸ線でスキャンすることによって、元素の分布を示す蛍光Ｘ線強度データを非破壊的に得ることができる。また、試料を透過した透過Ｘ線の強度を検出することで、検査対象物の内部の状態を知ることができる。
【０００３】
現在、海底や湖底で掘削された軟泥堆積物について、元素分析を迅速に行うことが求められている。含水軟泥堆積物に含まれる元素濃度を迅速且つ高精度に測定できれば、希少な金属や鉱物資源の有無を効率よく知ることができ、また地盤の物性評価にも応用することが可能である。発明者らは、画像処理の手法を用いて、堆積物などに見られる縞状構造が変形を伴っている場合でも自動認識できる画像解析技術を開示した（非特許文献１）。
【０００４】
通常、海底や湖底の軟泥堆積物は円柱状パイプを用いて採取されるので、採取した試料は円柱状となる。円柱状試料は一般にコアと呼ばれており、堆積物の円柱状試料は、堆積物コアと呼ばれる。蛍光Ｘ線分析装置を用いて堆積物コアの元素分析を行う場合、前処理として堆積物コアを縦方向に半割して切断面を水平に固定する。そして切断面をＸ線でスキャンして、堆積物を構成している元素の種類と濃度を測定する。堆積物の元素分析には、非破壊微小領域蛍光Ｘ線分析装置のように、微小領域の分析が可能な微小領域蛍光Ｘ線（μ−ＸＲＦ）分析装置が特に好適に用いられる。また、透過Ｘ線強度を同時に測定して、堆積物コア内部の状態を分析している。
【０００５】
含水堆積物を採取して元素分析を行う場合、従来は、堆積物コアが間隙水を含んだ状態で堆積物の蛍光Ｘ線の放射量（強度）を測定していた。このため、得られた測定結果には間隙水による堆積物の希釈効果と間隙水による蛍光Ｘ線の吸収効果の影響が含まれており、測定される蛍光Ｘ線の値は、堆積物の全岩元素組成の濃度を正確に反映していなかった。図１に、含水堆積物を樹脂包埋した試料と通常の堆積物の試料との、蛍光Ｘ線の強度の違いを概念的に示す。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】勝田長貴、Ｔａｋａｎｏ，Ｍ．，Ｏｋａｎｉｗａ，Ｔ．，Ｋｕｍａｚａｗａ，Ｍ．著「Ｉｍａｇｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｔｏ  ｅｘｔｒａｃｔ  ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ｐｒｏｆｉｌｅｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｓｐａｔｉａｌ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ２Ｄ  ｍａｐ  ｏｆ  ｄｅｆｏｒｍｅｄ  ｌａｍｉｎａｔｅｄ  ｐａｔｔｅｒｎｓ」Ｃｏｍｐｕｔｅｒｓ  ＆  Ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ  ２９，７４０〜７５０頁、２００３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の蛍光Ｘ線分析装置を用いた堆積物の元素分析では、含水堆積物の全岩元素組成の濃度をより正確に求める定量方法と、そのために含水堆積物の蛍光Ｘ線の測定値から、水の影響を高い精度で補正する方法が必要となっていた。本発明は、このような現状に鑑みてなされた発明であって、間隙水を含むような軟泥含水堆積物であっても、元素含有量の定量方法を提供するためになされたものである。同時に本発明は、含水堆積物の元素含有量の測定値を補正する方法を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、非破壊蛍光Ｘ線分析装置を用いた含水堆積物の元素含有量の定量方法に関する。本発明の元素含有量の定量方法は、含水堆積物の透過Ｘ線強度画像データと蛍光Ｘ線強度画像データを取得する工程と、透過Ｘ線強度画像データを用いて含水堆積物の含水率を決定する工程と、蛍光Ｘ線強度画像データの含水率の影響を補正する工程と、蛍光Ｘ線強度画像データから、含水堆積物の元素含有量を定量する工程と、を備えていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の含水堆積物の元素含有量の定量方法は、透過Ｘ線強度画像データを用いて含水堆積物の含水率を決定する工程が、含水堆積物を樹脂で固化して樹脂固化堆積物を得る工程と、樹脂固化堆積物の線吸収係数を測定する工程と、樹脂固化堆積物の線吸収係数及び樹脂の線吸収係数から、樹脂固化堆積物の樹脂含有量を算出する工程と、樹脂固化堆積物の樹脂含有量から含水堆積物の含水率を決定する工程と、を備えていることが好ましい。
【００１０】
さらに本発明の含水堆積物の元素含有量の定量方法は、蛍光Ｘ線強度画像データの含水率の影響を補正する工程が、以下の式（１）、すなわち、
【数１】
2020046328.tif 000003
に基づいて、乾燥した堆積物に含まれる元素毎の蛍光Ｘ線の強度Ｉｄを求める工程であり、ここで、Ｉｄ（ｉｐ）は堆積物の乾燥試料から放射されるｉ番目元素における任意の特性Ｘ線であるｐ線（ｐ＝Ｋ，Ｌ，Ｍ、・・・）の微小領域の強度であり、同様にＩｒｓ（ｉｐ）は樹脂固化堆積物におけるｉ番目元素の任意の特性Ｘ線であるｐ線（ｐ＝Ｋ，Ｌ，Ｍ、・・・）の微小領域の強度であり、Ｂｉは、樹脂固化堆積物のｉ番目元素の吸収係数であり、Ａｉはｉ番目元素の装置感度係数であり、Ｗｒが樹脂含有量（重量百分率）である、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明はまた、非破壊蛍光Ｘ線分析装置を用いた含水堆積物の元素含有量の測定値から水の影響を補正する方法を提供する。本発明の含水堆積物の元素含有量の測定値から水の影響を補正する方法は、含水堆積物の透過Ｘ線強度画像データと蛍光Ｘ線強度画像データを取得する工程と、透過Ｘ線強度画像データを用いて含水堆積物の含水率を決定する工程と、蛍光Ｘ線強度画像データの含水率の影響を補正する工程とを備えている。その中の、透過Ｘ線強度画像データを用いて含水堆積物の含水率を決定する工程が、含水堆積物を樹脂で固化して樹脂固化堆積物を得る工程と、樹脂固化堆積物の線吸収係数を測定する工程と、樹脂固化堆積物の線吸収係数及び樹脂の線吸収係数から、樹脂固化堆積物の樹脂含有量を算出する工程と、樹脂固化堆積物の樹脂含有量から含水堆積物の含水率を決定する工程と、を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、間隙水を含む軟泥堆積物に含まれる元素の正確かつ迅速な定量分析が可能となる。この結果、長大な堆積物コアからサンプリングを行うことで、希少な金属や鉱物資源の迅速かつ定量的な探査が可能になる。また、含水率や空隙率といった地盤の物性評価が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、樹脂固化堆積物と乾燥堆積物との蛍光Ｘ線及び透過Ｘ線の強度の違いを概念的に示した図である。
【図２】図２は、堆積物コアの前処理の内容を模式的に示す図である。
【図３】図３は、前処理を行った堆積物コアを上面から撮影した図面代用写真である。
【図４】図４は、実施例１で分析した堆積物コアの岩相、粒度分布、および確認試験で得られた含水率を示す図である。
【図５】図５は、樹脂固化堆積物を微小領域蛍光Ｘ線分析装置で透過Ｘ線（ＴＸ）強度画像データと蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）強度画像データを取得する工程を模式的に示す図である。
【図６】図６は、樹脂固化堆積物及び樹脂の透過Ｘ線強度と樹脂固化堆積物の深さとの関係を示す図である。
【図７】図７（Ａ）は、樹脂固化堆積物の線吸収係数と含水率から求めた堆積物の空隙率との相関を示す図であり、図７（Ｂ）は、透過Ｘ線強度から求めた樹脂含有量と含水試料と乾燥試料の差から求めた含水率との相関を示す図である。
【図８】図８は、透過Ｘ線強度から求めた樹脂含有量（重量％）と、含水試料と乾燥試料の差から求めた含水率（重量％）が一致することを示す測定結果の図である。
【図９】図９は、放射線源の連続一次Ｘ線スペクトルと、検出された堆積物の構成元素の蛍光Ｘ線のスペクトルの例を示す図である。
【図１０】図１０は、元素毎の、乾燥堆積物の蛍光Ｘ線強度に対する樹脂固化堆積物の蛍光Ｘ線強度の比と、堆積物コアの含水率との関係を示す図である。上図が実測値と理論曲線、下図が実測値を最小二乗法で式（１）をプロットした曲線を示す。上図の点線が放射線源をＲｈの連続一次Ｘ線スペクトルで与えた場合の範囲、実線がＲｈの特性Ｘ線（Ｋａ線）の単色で与えた場合となる。
【図１１】図１１は、元素毎の、乾燥堆積物の蛍光Ｘ線強度に対する樹脂固化堆積物の蛍光Ｘ線強度の比と、堆積物の含水率との関係を示す図である。上図が実測値と理論曲線、下図が実測値を最小二乗法で式（１）をプロットした曲線を示す。上図の点線が放射線源をＲｈの連続一次Ｘ線スペクトルで与えた場合の範囲、実線がＲｈの特性Ｘ線（Ｋａ線）の単色で与えた場合となる。
【図１２】図１２（Ａ）は、基準試料のＳｉＯ２実測濃度と乾燥堆積物のＳｉの蛍光Ｘ線強度との相関を示す図であり、図１２（Ｂ）は、堆積物コアのサンプリング深さに対する、樹脂固化堆積物のＳｉの蛍光Ｘ線及び本発明に係る定量結果を示す図であり、図１２（Ｃ）は、堆積物コアのサンプリング深さに対する基準試料のＳｉＯ２測定結果を示す図である。
【図１３】図１３は、堆積物コアのサンプリング深さに対する、本発明の定量結果と基準試料の測定結果を示す図である。
【図１４】図１４は、堆積物コアのサンプリング深さに対する、本発明の定量結果と基準試料の測定結果を示す図である。
【図１５】図１５は、本発明の含水堆積物の元素含有量の定量方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、図面を参照しつつ、本発明に係る含水堆積物の元素含有量の定量方法、および含水堆積物における水の影響を補正する方法の好適な実施形態を列記する。
【００１５】
含水堆積物の元素含有量の定量には、非破壊型の分析装置である蛍光Ｘ線分析装置を用いる。蛍光Ｘ線分析装置としては、透過Ｘ線強度検出器を備えた走査型微小領域Ｘ線顕微鏡（以下、単にＸ線顕微鏡、又はＳＸＡＭとも言う）を用いることが好ましい。走査型微小領域Ｘ線顕微鏡は、含水堆積物の透過Ｘ線強度画像データと蛍光Ｘ線強度画像データを同時に取得することができる。
【００１６】
図１５に、含水堆積物の元素含有量の定量方法について、好適な実施形態のフローチャートを示す。本実施形態の定量方法は、含水堆積物の前処理工程（ステップＳ１）と、含水堆積物の透過Ｘ線強度画像データと蛍光Ｘ線強度画像データを取得する工程（ステップＳ２）と、画像データを一次元データに変換する工程（ステップＳ３）と、透過Ｘ線強度画像データを用いて含水堆積物の含水率を決定する工程（ステップＳ４）と、一次元データに変換した蛍光Ｘ線強度データの含水率の影響を補正する工程（ステップＳ５）と、蛍光Ｘ線強度から、含水堆積物の元素含有量を定量する工程（ステップＳ６））と、を備えている。
【００１７】
含水堆積物の前処理工程（ステップＳ１）について、好適な実施形態を説明する。含水堆積物を解析するために、含水堆積物を樹脂包埋することが好ましい。多くの場合、含水堆積物は、円柱状の樹脂パイプ３を用いたボーリングによって所定の地下深度で試料を一度に採取することで得られており、円柱状試料である堆積物コアとして提供される。図２に示すように、好ましい実施形態では、堆積物コアを縦方向に半割して半割コアを作成する。そして、Ｕ型チャンネル２と呼ばれる試料採取用の型を用いて、半割コアの切断面から、採取された地下の深度と対応付けした状態で、含水堆積物１を複数採取する（図２（ａ））。採取した試料は、水−アセトン−樹脂置換法によって、エポキシ樹脂で含水堆積物１を包理し固化する。樹脂包埋により、堆積物に含まれていた水は樹脂に置換される。以下、樹脂包埋した堆積物を、単に、樹脂固化堆積物５とも言う。
【００１８】
樹脂固化堆積物５は、ダイアモンドカッターで切断し、一方の面を研磨剤で平滑し、平滑化した面をアルミニウム板４（以下、単にＡｌ板とも称する）に張り付ける。樹脂は固化後に変形することがあるため、平坦度を維持するには、たとえば厚さ１．０〜５．０ｍｍのアルミニウム板４に貼り付けることが好ましい。樹脂固化堆積物５のアルミニウム板４に貼り付けていない側の面をフライス盤で切削し、試料全体が、たとえば２．０〜３．０ｍｍの均一な厚さとなるように、平滑化する。これにより、堆積物試料の前処理が終了する。通常、面の平滑化には研磨剤が使用されるが、堆積物中に混入する恐れがあるため、フライス盤を用いた切削を行って高精度で均一な厚さの平滑化した測定面６を得ることが好ましい。樹脂固化堆積物５の模式的な断面図を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）の符号５ａは樹脂固化堆積物を模式的に表しており、符号５ｂは包埋に用いたエポキシ樹脂が固化している部分を模式的に表している。
【００１９】
次に、走査型微小領域Ｘ線顕微鏡１０を用いて、樹脂固化堆積物５の透過Ｘ線強度画像データと蛍光Ｘ線強度画像データを取得する工程（ステップＳ２）について説明する。図５に、アルミニウム板４に貼り付けた樹脂固化堆積物５をＸ線顕微鏡１０で分析する態様を模式的に示す。Ｘ線顕微鏡１０は、Ｘ軸とＹ軸の二軸方向で移動可能な試料ステージ上に搭載した樹脂固化堆積物５の平滑面６に、Ｘ線源１１から放射してＸ線誘導管で収束させた一次Ｘ線を照射する。照射した一部のＸ線は、樹脂固化堆積物５を透過する。透過Ｘ線の強度は、透過Ｘ線強度検出器であるＮａＩシンチレーション検出器１３によって、透過Ｘ線強度画像データとして取得する。また、樹脂固化堆積物５の表面から放射された蛍光Ｘ線は、蛍光Ｘ線検出器であるＳｉ半導体検出器１２で分光して蛍光Ｘ線強度画像データとして取得する。
【００２０】
ステップＳ２では、図５に示したように、走査型微小領域Ｘ線顕微鏡１０の透過Ｘ線検出器１３（たとえば、ＮａＩシンチレーション検出器）を用いて、樹脂固化堆積物５及びアルミニウム板４を透過した透過Ｘ線画像データと、アルミニウム板４単体を透過した透過Ｘ線画像データと、樹脂単体とアルミニウム板４を透過した透過Ｘ線画像データをそれぞれ取得する。また、蛍光Ｘ線検出素子１２（たとえば、Ｓｉ半導体検出器）を用いて、樹脂固化堆積物５の蛍光Ｘ線強度画像データを取得する。
【００２１】
画像データを一次元データに変換する工程（ステップＳ３）について説明する。画像データは、発明者らが非特許文献１に開示した「縞トレース解析法」を用い、これにより自動認識した層理面に沿って平均化し、一次元データに変換する。各々の画像データを一次元データに変換することで、樹脂固化堆積物５及びアルミニウム板４を透過した透過Ｘ線強度Ｉ１、アルミニウム板４単体を透過した透過Ｘ線強度Ｉ２，樹脂単体とアルミニウム板４を透過した透過Ｘ線強度Ｉ３、および樹脂固化堆積物５の蛍光Ｘ線強度Ｉｒｓを深度毎に得ることができる。
【００２２】
含水堆積物の元素分析のために、解析を行う元素毎に、検出された元素の含有量（重量濃度）と蛍光Ｘ線量との関係を予め求めておく必要がある。測定は、基準試料を用いて行い、それぞれの元素について、装置感度係数Ａｉを得る。基準試料とは、堆積物コア全体を網羅するように均等に採取され、樹脂固化処理で残った深度既知の堆積物とする。
【００２３】
含水堆積物から放射される蛍光Ｘ線強度の含水率影響を補正するために、乾燥試料の蛍光Ｘ線強度と含水率を予め求めておく必要がある。含水率は、採取した基準試料を乾燥させ、含水堆積物との重量の差分から求めることができる。さらに、得られた乾燥試料をメノウ乳鉢で十分に粉砕混合し、直径２．５ｃｍ、深さ１ｍｍのアルミニウムフォルダに表面が平らになるように封入し、樹脂固化堆積物と同一の測定条件で走査型微小領域Ｘ線顕微鏡１０を用いて蛍光Ｘ線測定を行うことで、乾燥試料の蛍光Ｘ線強度を知ることができる。基準試料と含水堆積物の蛍光Ｘ線強度比と含水率の関係は以下の式（１）に従う。そこで、最小二乗法によりｉ番目元素の装置感度係数Ａｉと吸収係数Ｂｉをそれぞれ計算することができる。
【数２】
2020046328.tif 000004
ここで、Ｉｄ（ｉｐ）は堆積物の乾燥試料においてｉ番目元素における任意の特性Ｘ線であるｐ線（ｐ＝Ｋ，Ｌ，Ｍ、・・・）の微小領域の強度であり、Ｉｒｓ（ｉｐ）は樹脂固化堆積物においてｉ番目元素における任意の特性Ｘ線であるｐ線（ｐ＝Ｋ，Ｌ，Ｍ、・・・）の微小領域の強度であり、Ｂｉはｉ番目元素の吸収係数であり、Ａｉはｉ番目元素の装置感度係数であり、Ｗｒは樹脂固化堆積物の樹脂含有量（重量百分率）である。
【００２４】
透過Ｘ線強度データを用いて含水堆積物の含水率を決定する工程（ステップＳ４）について、説明する。基準試料を用いた含水率の測定によって堆積物全体を網羅するように数十センチ間隔で含水率を求めることができる、または分取した間隔（数センチ）で含水率を求めることができるが、透過Ｘ線強度データを用いることで、ｍｍ以下の微小領域の含水率を計測することができる。
【００２５】
堆積物中の水分含量がより多いとき、透過Ｘ線量（強度）は増加する。すなわち、堆積物の含水率が高くなるとき、堆積物の線吸収係数は減少する。また、堆積物中の含水率と空隙率との間には正の一次相関関係があり、同時に、堆積物中の含水率と樹脂包埋したときの樹脂の含有量との間にもまた、正の一次相関関係がある。
【００２６】
含水堆積物の線吸収係数（μ）と、鉱物粒子の線吸収係数（μｓ）と、樹脂の線吸収係数（μｒ）と、空隙率φとの間には、以下の関係が成り立つ。
μ ＝ （μｒ−μｓ）×φ＋μｓ        ・・・（２）
【００２７】
式（２）の含水堆積物の線吸収係数（μ）と空隙率（φ）は、測定値に基づいて求めることができる。μは、ランバート・ベールの法則に従い以下の式（３）で求められる。
【数３】
2020046328.tif 000005
ここで、Ｌｒｓは樹脂固化堆積物の厚さである。
【００２８】
一方、φは、基準試料の含水率（Ｗ）と粒子密度（ρｄ）を用いて、以下に示す式（４）に基づいて求めることができる。
【数４】
2020046328.tif 000006
ここで、ρｗは水の密度であり１ｇ／ｃｍ３である。ρｄは堆積物の粒子密度であって、ピクノメーターを用いて容易に測定することができる。同様に、樹脂の密度もピクノメータを用いて容易に測定することができる。
【００２９】
含水堆積物の線吸収係数（μ）と空隙率（φ）を測定値に基づいて求めたことにより、最小二乗法で式（２）のバラメータ（μｒ−μｓ）とμｓを求めることができる。そして、透過Ｘ線強度の測定値からｍｍ以下の微小領域の含水率を求めることができる。
【００３０】
樹脂固化堆積物の線吸収係数と堆積物コアの空隙率との相関関係、及び樹脂含有量と含水率との相関関係を検証した結果の一例を、図７に示す。図７（Ａ）は、樹脂固化堆積物の線吸収係数と堆積物コアの空隙率との相関を示す図であり、相関係数は０．９１である。図７（Ｂ）は、樹脂含有量と含水率との相関を示す図であり、相関係数は０．９４である。透過Ｘ線強度データと、これらの相関関係を用いることで、含水堆積物の含水率や空隙率を決定することができる。
【００３１】
一次元データに変換した蛍光Ｘ線強度データの含水率の影響を補正する工程（ステップＳ５）について説明する。蛍光Ｘ線強度画像データの含水率の影響を補正する工程とは、樹脂固化堆積物の蛍光Ｘ線強度の測定値から、乾燥した堆積物に含まれる元素毎の蛍光Ｘ線強度Ｉｄを求める工程である。ｉ番目元素の装置感度係数Ａｉ、及び樹脂固化堆積物のｉ番目元素の吸収係数Ｂｉは、基準試料を用いて予め特定しており、樹脂含有量も透過Ｘ線強度から式（２）、式（３）、式（４）から求めているので、既に示した式（１）によってＩｄの値を求めることができる。
【００３２】
ここで、式（１）は、試料に照射する一次Ｘ線を単色と仮定した式である。走査型微小領域Ｘ線顕微鏡が走査する一次Ｘ線は、Ｘ線源から放射される連続Ｘ線と、ターゲット材質に依存する固有Ｘ線から構成される。走査型微小領域Ｘ線顕微鏡が走査する一次Ｘ線の強度とエネルギーの関係の一例を図９（Ａ）に示す。図９（Ａ）で示した一次Ｘ線を放射するターゲット材質は、Ｘ線顕微鏡で最も一般的に用いられているＲｈである。一次Ｘ線の照射によって樹脂固化堆積物５が放出した蛍光Ｘ線のスペクトルを測定し、元素を検出した一例を図９（Ｂ）に示す。図１０と１１の各元素の上図に示すように、一次Ｘ線が単色であると仮定し、含水堆積物が取り得るそれぞれの元素についての化学組成範囲と、実際に走査型微小領域Ｘ線顕微鏡が走査する一次Ｘ線の強度に基づいて、装置感度係数Ａｉを１としたときの理論値を求めた。その結果、試料について検出したそれぞれの元素の値が、理論値の範囲に存在した。装置感度係数Ａｉを１として、実測値に基づいて求められた式（１）の値も、理論値範囲に存在した。これらの結果から、走査型微小領域Ｘ線顕微鏡が走査する一次Ｘ線を単色と仮定した式（１）の有効性が確認され、この式（１）を用いて、含水率の影響を補正した元素毎の蛍光Ｘ線の強度Ｉｄが得られることが確認された。
【００３３】
含水率の影響を補正した元素毎の蛍光Ｘ線強度Ｉｄは、一次直線の検量線を用いて、堆積物中の重量濃度に精度高く変換することができる（図１２）。これにより、含水堆積物の元素含量として定量することができる。検量線は、基準試料を凍結乾燥した乾燥後の基準試料について走査型微小領域Ｘ線顕微鏡を用いて微小領域蛍光Ｘ線の強度を測定した値と、基準試料として準備した乾燥試料にガラスビード法を適用して行った蛍光Ｘ線定量分析の元素濃度（Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｋ２Ｏ，ＣａＯ，ＴｉＯ２，ＭｎＯ，Ｆｅ２Ｏ３）と有機微量分析計の硫黄（Ｓ）濃度を用いて作成した。ガラスビード法とは、堆積物の粉末と融剤の混合物を溶融させて蛍光Ｘ線分析を行う方法であり、ここでは融材として四方酸リチウムを用いている。
【００３４】
本実施形態で説明した含水堆積物の元素含有量を定量する方法は、基準値との対比の結果、高い相関を示すことが確認された（図１３および図１４）。以下の実施例においては、蛍光Ｘ線の元素分析の具体的な結果と本発明の方法による定量結果を示す。
【００３５】
本発明の含水堆積物の元素含有量を定量する方法の一部の工程を使用することで、含水堆積物の元素含有量の測定値から水の影響を補正することができる。すなわち、含水堆積物の透過Ｘ線強度画像データと蛍光Ｘ線強度画像データを取得し、画像データを一次元データに変換し、透過Ｘ線データを式（２）および式（３）に代入することで、含水堆積物の含水率を決定することができる。そして、含水率のデータを式（１）に代入することで、水の影響を補正した含水堆積物の蛍光Ｘ線強度データを得ることができる。
【実施例】
【００３６】
本発明に係る含水堆積物１の元素含有量の定量方法を具現化した実施例について、以下に詳細に述べる。本実施例は、特許請求の範囲を限定するものではなく、特許請求の範囲は、本実施例の構成を様々に変形した態様が含まれる。
【００３７】
長さ約４７０ｃｍの円柱状の含水堆積物１を採取し、半割した。半割した一方の側の半円柱状の試料から、Ｕ型チャンネル２を用いて２．３ｃｍ間隔で、２０７試料を採取した。採取した試料は、エポキシ樹脂で樹脂包埋して樹脂固化堆積物とした。それぞれの樹脂固化堆積物５を、厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板４に貼り付け、厚さ２．０ｍｍ〜３．０ｍｍの均一な厚さとなるようにフライス盤で切削した。図３に、樹脂固化堆積物５の断面を撮影した図面代用写真を示す。また、図４に、採取した含水堆積物１の岩相、粒度と、精度評価のために実測した含水率（重量％）を示す。含水率のグラフの横に示す黒色の四角形は、実施例で実際に定量方法を適用した２１個の堆積物基準試料の採取位置を示す。また、半割した堆積物コアの樹脂固化処理を行わなかった半円柱状の試料から、定量方法を適用する試料と同一の深度位置で基準試料２１個を採取した。
【００３８】
本実施例では、蛍光Ｘ線分析のために、株式会社堀場製作所製の走査型Ｘ線分析顕微鏡ＸＧＴ−２０００Ｖを用いている。図９（Ｂ）に、走査型Ｘ線分析顕微鏡１０を用いて検出した樹脂固化堆積物の構成元素の蛍光Ｘ線スペクトルを示し、図１２（Ｂ）に蛍光Ｘ線強度画像から一次元変換したＳｉの蛍光Ｘ線強度データの結果の一例を示す。
【００３９】
図６に、走査型Ｘ線分析顕微鏡１０を用いて２１個の試料の透過Ｘ線強度を画像データとして取得し、一次元データに変換した結果を示す。図では、樹脂固化堆積物５及びアルミニウム板４を透過した透過Ｘ線データＩ１、アルミニウム板４単体を透過した透過Ｘ線データＩ２，および樹脂固化堆積物の厚さを示している。樹脂固化堆積物５単体の透過Ｘ線強度から、樹脂固化堆積物の線吸収係数を算出することができる。
【００４０】
図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示したように、線吸収係数と空隙率の検証された相関関係、及び樹脂含有率と含水率の検証された相関関係から、樹脂固化堆積物の含水率を算出することができる。図８は、本実施例の樹脂含有量（重量％）と基準試料で測定した含水率（重量％）が一致することを示す測定結果を示している。
【００４１】
蛍光Ｘ線データから含水率の影響を補正するためには、元素毎に、吸収係数Ｂｉと、装置感度係数Ａｉを特定しておく必要がある。これらの値は、基準試料を測定することで、容易に得られる。基準試料の一覧を以下に示す。
【表１】
2020046328.tif 000007
【００４２】
透過Ｘ線強度に基づいて含水率を決定し、基準試料によって装置感度係数と吸収係数が既知となっている樹脂固化堆積物は、式（１）を用いて、蛍光Ｘ線強度データから含水率の影響を補正することができる。
【００４３】
実施例では、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅの８種類の元素について、式（１）を用いて、樹脂固化堆積物の蛍光Ｘ線強度と含水率に基づく補正値を算出して「含水率の影響の補正値」とした。また、補正の精度を評価するため、基準試料を凍結乾燥して乾燥後堆積物とし、蛍光Ｘ線強度を測定した。図１０〜図１１に、堆積物コアの含水率ごとの、樹脂固化堆積物と乾燥後堆積物の蛍光Ｘ線強度の比を示す。式（１）によって補正した「含水率の影響の補正値」と含水率との関係は、それぞれのグラフに実線で示している。
【００４４】
いずれの元素についても、含水率が高くなるほど樹脂固化堆積物の蛍光Ｘ線強度が弱くなっているが、含水率と蛍光Ｘ線強度の減少率は一次相関の関係にはなく、元素毎に異なる傾向があることが、今回の検証結果から明らかとなっている。しかしながら、今回測定を行った８種類の全ての元素について、式（１）を用いた含水率の影響の補正値は、実測値と高い相関関係を示しており、式（１）を用いた補正が有効であることが確認された。
【００４５】
図１２（Ａ）に、基準試料ガラスビード法で処理して測定したＳｉＯ２濃度と、乾燥後基準試料の走査型Ｘ線分析顕微鏡１０によるＳｉの微小領域蛍光Ｘ線の強度の関係を示す。この値を検量線として用いて、元素含有量を定量する事が出来る。
【００４６】
図１２（Ｂ）の左側の「Ｓｃａｎｎｅｄ  Ｓｉ」で示されるグラフは、試料採取の深さの異なる樹脂固化堆積物５について、走査型Ｘ線分析顕微鏡１０を用いてＳｉの微小領域蛍光Ｘ線強度画像データを縞トレース解析法で一次元処理した強度分析結果の一例である。図１２（Ｂ）の右側の「ＳｉＯ２（％）」で示されるグラフは、図１２（Ａ）の分析結果を用いて、Ｓｉについて元素含有量を定量した結果である。すなわち、強度分析の結果を式（１）によって補正し、さらに堆積物中のＳｉＯ２含有量（重量％）として定量した結果である。図１２（Ｃ）のグラフは基準試料をガラスビード法で定量したＳｉＯ２濃度の分布である。図１２（Ａ）から図１２（Ｃ）に示したように、Ｓｉの微小領域蛍光Ｘ線強度分析結果は、表層に向けて減少傾向を示していた。しかし、本実施形態の定量方法を適用したことにより、表層に向けて増加する傾向を示すようになった。その含有量の分布は、基準値となるＳｉＯ２の定量値とＲ＝０．８４の相関係数を持って復元していた。本発明の定量方法をＦｅ，Ｔｉ，Ｋについて適用した結果と実測値との対比を、図１３に示す。他の元素との比較のために図１２のＳｉの結果を図１３に再度示している。また、本発明の定量方法をＭｎ，Ｃａ，Ａｌ、Ｓについて適用した結果と実測値との対比を、図１３に示す。
【００４７】
いずれの元素についても、本発明の定量方法を適用することで、蛍光Ｘ線の強度の測定結果から元素含有量を提供できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の含水堆積物の元素含有量の定量方法および含水堆積物の元素含有量の測定値から水の影響を補正する方法は、含水軟泥堆積物に含まれる希少な金属その他の鉱物資源の迅速かつ定量探査、または地盤の物性評価に利用が可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１    堆積物コア
２    Ｕ型チャンネル
３    樹脂パイプ
４    アルミニウム板
５    樹脂固化堆積物
５ａ  樹脂固化堆積物
５ｂ  エポキシ樹脂
６    測定面
１０    走査型微小領域Ｘ線顕微鏡
１１    Ｘ線源
１２    蛍光Ｘ線検出器
１３    透過Ｘ線検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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