(57)【要約】【課題】硫化水素の発生を抑制することができる固体電解質を提供することを目的とする。【解決手段】一般式Ｌｉ７−ａ−ｂＭａＰＳ６−ｂＸｂ（０．３≦ａ≦０．８、１．６≦ｂ≦２．０、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、ＭはＬｉよりもイオン化傾向が小さい一価の金属元素）で表されることを特徴とする、固体電解質。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ７−ａ−ｂＭａＰＳ６−ｂＸｂ（０．３≦ａ≦０．８、１．６≦ｂ≦２．０、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、ＭはＬｉよりもイオン化傾向が小さい一価の金属元素）で表されることを特徴とする、固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
【０００３】
特許文献１には、金属リチウムに対して安定であり且つイオン伝導度が高い、全固体二次電池に用いられるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ構造を有する固体電解質が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、硫化水素の発生を抑制するとともにイオン伝導度の低下も抑制できる固体電解質層を備えた全固体電池が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ハロゲン元素を多く含むことでイオン伝導度が高く、かつ、製造時の塊状化を抑制できる、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、大気中に放置した場合における硫化水素の発生量を抑えることができ、乾燥空気中に放置した場合においても高い導電率を維持することができる、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有するリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質化合物が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、硫化水素が発生するのを抑えることができ、リチウムイオン伝導性を確保することができる、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物を含むリチウム二次電池用硫化物系固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−１１７７５３号公報
【特許文献２】特開２０１７−１２０７２８号公報
【特許文献３】特開２０１８−０４５９９７号公報
【特許文献４】国際公開第２０１６／１０４７０２号
【特許文献５】国際公開第２０１８／００３３３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
硫化物系の固体電解質は、空気中の水分と固体電解質中の硫黄元素とが反応して硫化水素が発生するという問題があり、従来の固体電解質では硫化水素の発生の抑制効果が十分ではないという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、硫化水素の発生を抑制することができる固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、一般式Ｌｉ７−ａ−ｂＭａＰＳ６−ｂＸｂ（０．３≦ａ≦０．８、１．６≦ｂ≦２．０、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、ＭはＬｉよりもイオン化傾向が小さい一価の金属元素）で表されることを特徴とする、固体電解質を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本開示は、硫化水素の発生を抑制することができる固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
【図２】固体電解質の組成と固体電解質からの硫化水素の発生速度との関係を示す図である。
【図３】固体電解質のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、一般式Ｌｉ７−ａ−ｂＭａＰＳ６−ｂＸｂ（０．３≦ａ≦０．８、１．６≦ｂ≦２．０、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、ＭはＬｉよりもイオン化傾向が小さい一価の金属元素）で表されることを特徴とする、固体電解質を提供する。
【００１４】
リチウム元素（Ｌｉ）、リン元素（Ｐ）、硫黄元素（Ｓ）及びハロゲン元素（Ｘ）を含む硫化物系の固体電解質は、耐水性が低く大気中の水分と反応し硫化水素（Ｈ２Ｓ）を発生する。
特にアルジロダイト型の結晶構造を有する固体電解質はリチウムイオン伝導度が高い一方で、Ｈ２Ｓ発生量が大きいという課題がある。
アルジロダイト型の結晶構造を有する固体電解質では結晶構造内に存在するＬｉ２Ｓが水分と反応しやすく、結晶構造内のＬｉが占めるサイト（位置）において当該Ｌｉがプロトンに置換すると考えられる。これにより大気中の水分と固体電解質中のＳとの反応によりＨ２Ｓが発生する。
【００１５】
本研究者らは、結晶構造内に存在するＬｉ２ＳのＬｉが占めるサイトにおいて、当該Ｌｉを、Ｌｉよりイオン化傾向が小さい一価の金属元素Ｍで置換することにより、当該金属元素Ｍが、Ｌｉよりも大気中の水分と反応し難いため、当該金属元素Ｍがプロトンと置換し難く、結果として硫化水素の発生を抑制することができることに着目した。しかし、金属元素Ｍは、少量がＬｉと置き換わるのであれば、結晶格子中に入るが、置換の量がある一定の量より増えると結晶格子中に入ることができなくなり不純物物質となると考えられ、金属元素ＭのＬｉとの置換のみでは固体電解質からのＨ２Ｓの発生の抑制効果は十分には得られないことを知見した。
そこで、本研究者らは、結晶構造内のＨ２Ｓ発生源であるＬｉ２Ｓの量を少なくするために、従来よりも、固体電解質の結晶構造内に存在するＬｉ２Ｓの硫黄元素をより多くのハロゲン元素で置換し、且つ、固体電解質の結晶構造内に存在するＬｉ２Ｓのリチウム元素をリチウムよりもイオン化傾向が小さい一価の金属元素Ｍで置換することによって、固体電解質の結晶構造内に存在するＬｉ２Ｓの量を少なくでき、結果として従来よりも固体電解質からの硫化水素の発生を抑制することができることを見出した。
【００１６】
本開示では、固体電解質の結晶構造内のＬｉの一部をＬｉよりもイオン化傾向が小さい一価の金属元素Ｍで置換すること及び固体電解質の結晶構造内のＳの一部をハロゲン元素Ｘで置換することにより、従来よりもＨ２Ｓの発生を抑制することが可能なアルジロダイト型の結晶構造を有する固体電解質を提供することができる。
【００１７】
本開示の固体電解質は、一般式Ｌｉ７−ａ−ｂＭａＰＳ６−ｂＸｂ（０．３≦ａ≦０．８、１．６≦ｂ≦２．０、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、ＭはＬｉよりもイオン化傾向が小さい一価の金属元素）で表される。
【００１８】
本開示においては、一般式中のハロゲン元素Ｘの硫黄元素との置換量ｂは、１．６以上、２．０以下であればよいが、硫化水素の発生をより抑制する観点から、好ましくは１．６以上、２．０未満、より好ましくは１．６以上、１．８５以下であり、特に好ましくは１．６である。
また、一般式中の金属元素Ｍのリチウム元素との置換量ａは、０．３以上、０．８以下であればよいが、固体電解質に含まれるリチウム元素を当該リチウム元素よりもイオン化傾向が小さい一価の金属元素Ｍと置換することにより、固体電解質の結晶構造内に存在するＬｉ２Ｓが空気中の水分と反応して硫化水素を発生することをより抑制する観点から、好ましくは０．８である。なお、置換量ａが０．８より大きいと、Ｌｉ２Ｓと置換せずに余ったＭ２Ｓがアルジロダイト型の結晶構造内に入り込むことができずに不純物となる可能性が高くなると考えられ、硫化水素の発生の抑制の効果は向上し難いと考えられる。また、置換量ａが、０．３未満の場合、所望の硫化水素の発生の抑制効果が得られにくくなると考えられる。
置換量ａ、及び、置換量ｂは、固体電解質の製造時に置換の対象となる元素を含む各原料の混合比を調整すること等で制御することができる。
【００１９】
一般式中のハロゲン元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種であればよいが、取扱い性の観点から、Ｃｌ、Ｂｒであってもよく、特にＣｌであってもよい。固体電解質の製造において、ハロゲン元素を含む原料としては、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム等が挙げられ、特にハロゲン化リチウムであってもよい。
一般式中のＬｉよりもイオン化傾向が小さい一価の金属元素Ｍは、例えば、Ｋ、Ｎａ等が挙げられ、特にＮａであってもよい。
【００２０】
アルジロダイト型の結晶構造は化学式Ｌｉ７ＰＳ６で示され、Ｌｉ３ＰＳ４＋２Ｌｉ２Ｓで構成される。この構成の内、Ｈ２Ｓの発生源である２Ｌｉ２ＳのＬｉをＬｉよりもイオン化傾向が小さい一価の金属元素Ｍと置換すること、及び、２Ｌｉ２ＳのＳをハロゲン元素Ｘと置換することによりＨ２Ｓの発生を抑制することができる。
例えば、上記構成中の２Ｌｉ２Ｓを全てハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）と置換するための、ハロゲン元素Ｘの硫黄元素との置換量ｂは２．０である。このとき、固体電解質の組成は２Ｌｉ２Ｓが、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）と置換し、Ｌｉ５ＰＳ４Ｘ２となる。
【００２１】
また、例えば、化学式Ｌｉ７ＰＳ６で示される固体電解質中の硫黄元素をハロゲン元素Ｘと置換し、ハロゲン元素Ｘの硫黄元素との置換量ｂが１．６である場合のとき、当該置換後の固体電解質の組成はＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｘ１．６で示され、Ｌｉ３ＰＳ４＋１．６ＬｉＸ＋０．４Ｌｉ２Ｓで構成される。
上記構成中の残りの０．４Ｌｉ２Ｓを全てＭ２Ｓで置換するための、金属元素Ｍのリチウム元素との置換量ａは０．８である。このとき、固体電解質の組成はＬｉ４．６Ｍ０．８ＰＳ４．４Ｘ１．６となる。
【００２２】
固体電解質は、ガラスであってもよく、ガラスセラミックスであってもよく、結晶材料であってもよい。
ガラスは、原料組成物（例えばＬｉＸ、Ｎａ２Ｓ、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。
非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
また、ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することにより得ることができる。
また、結晶材料は、例えば、ガラスを熱処理すること、原料組成物に対して固相反応処理すること等により得ることができる。
【００２３】
固体電解質の形状は、特に限定されないが、取扱い性の観点から、粒子状であることが好ましい。
【００２４】
本開示の固体電解質は、全固体電池の材料として好適に用いられる。
図１は、本開示に用いられる全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。
本開示の固体電解質は、具体的には、全固体電池の正極層、負極層、並びに、当該正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層からなる群より選ばれる少なくとも一種の層の材料として好適に用いられ、電池特性を向上させる観点から、固体電解質層の材料としてより好適に用いられる。
正極、負極、及び固体電解質層に用いられる材料は、本開示の固体電解質を含んでいてもよいこと以外は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用したリチウム電池、正負極間をリチウムイオンが移動することによって充放電を行うリチウムイオン電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができる。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【実施例】
【００２５】
（比較例１）
固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（三津和化学工業社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、ＬｉＣｌ（高純度化学社製）をＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６の組成になるように合計２ｇ秤量した。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Ｌｉ元素をＮａ元素（Ｌｉ元素よりイオン化傾向が小さい一価の金属元素Ｍ）に置換した量は０である。当該原料を４５ｍＬのＺｒＯ２ポットにφ５ｍｍのＺｒＯ２ボール、ヘプタン４ｇと共に投入し、混合物を得た。
混合物を５００ｒｐｍ、２０時間でミリングすることで前駆体の粉末を得た。得られた前駆体５００ｍｇをペレット化し、石英管に入れ真空封入した。そして前駆体を３５０℃で３時間焼成後、乳鉢でペレットを粉砕することで固体電解質の粉末試料を得た。
【００２６】
（比較例２）
固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（三津和化学工業社製）、Ｎａ２Ｓ（高純度化学社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、ＬｉＣｌ（高純度化学社製）をＬｉ５．３Ｎａ０．１ＰＳ４．４Ｃｌ１．６の組成になるように合計２ｇ秤量したこと以外は比較例１と同様に固体電解質を得た。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Ｌｉ元素をＮａ元素に置換した量は０．１である。
【００２７】
（比較例３）
固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（三津和化学工業社製）、Ｎａ２Ｓ（高純度化学社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、ＬｉＣｌ（高純度化学社製）をＬｉ５．２Ｎａ０．２ＰＳ４．４Ｃｌ１．６の組成になるように合計２ｇ秤量したこと以外は比較例１と同様に固体電解質を得た。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Ｌｉ元素をＮａ元素に置換した量は０．２である。
【００２８】
（実施例１）
固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（三津和化学工業社製）、Ｎａ２Ｓ（高純度化学社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、ＬｉＣｌ（高純度化学社製）をＬｉ５．１Ｎａ０．３ＰＳ４．４Ｃｌ１．６の組成になるように合計２ｇ秤量したこと以外は比較例１と同様に固体電解質を得た。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Ｌｉ元素をＮａ元素に置換した量は０．３である。
【００２９】
（実施例２）
固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（三津和化学工業社製）、Ｎａ２Ｓ（高純度化学社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、ＬｉＣｌ（高純度化学社製）をＬｉ５Ｎａ０．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６の組成になるように合計２ｇ秤量したこと以外は比較例１と同様に固体電解質を得た。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Ｌｉ元素をＮａ元素に置換した量は０．４ある。
【００３０】
（実施例３）
固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（三津和化学工業社製）、Ｎａ２Ｓ（高純度化学社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、ＬｉＣｌ（高純度化学社製）をＬｉ４．６Ｎａ０．８ＰＳ４．４Ｃｌ１．６の組成になるように合計２ｇ秤量したこと以外は比較例１と同様に固体電解質を得た。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Ｌｉ元素をＮａ元素に置換した量は０．８である。
【００３１】
（比較例４）
固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（三津和化学工業社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、ＬｉＣｌ（高純度化学社製）をＬｉ５．７５ＰＳ４．７５Ｃｌ１．２５の組成になるように合計２ｇ秤量したこと以外は比較例１と同様に固体電解質を得た。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Ｌｉ元素をＮａ元素に置換した量は０である。
【００３２】
（比較例５）
固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（三津和化学工業社製）、Ｎａ２Ｓ（高純度化学社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、ＬｉＣｌ（高純度化学社製）をＬｉ５．４５Ｎａ０．３ＰＳ４．７５Ｃｌ１．２５の組成になるように合計２ｇ秤量したこと以外は比較例１と同様に固体電解質を得た。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Ｌｉ元素をＮａ元素に置換した量は０．３である。
【００３３】
（比較例６）
固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（三津和化学工業社製）、Ｎａ２Ｓ（高純度化学社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、ＬｉＣｌ（高純度化学社製）をＬｉ４．９５Ｎａ０．８ＰＳ４．７５Ｃｌ１．２５の組成になるように合計２ｇ秤量したこと以外は比較例１と同様に固体電解質を得た。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Ｌｉ元素をＮａ元素に置換した量は０．８である。
【００３４】
［固体電解質からの硫化水素の発生速度の測定］
実施例１〜３、比較例１〜６の各々の固体電解質について以下の方法で固体電解質からの硫化水素の発生速度を測定した。
露点−３０℃の環境のグローブボックス中に１．５Ｌデシケータを入れ、そこで５０ｍｇの固体電解質の粉末を曝露した。この際に発生する硫化水素を硫化水素センサーで測定し、硫化水素の発生量が１００ｐｐｍに到達した時間から、固体電解質からの硫化水素の発生速度（ｍｌ／（ｇ・ｓ））を算出した。結果を表１、図２に示す。
図２は、固体電解質の組成と固体電解質からの硫化水素の発生速度との関係を示す図である。
【００３５】
［ＸＲＤ測定］
実施例１〜３、比較例１〜６の各々の固体電解質について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図３に示す。
図３は、固体電解質のＸＲＤ測定結果を示す図である。
図３に示すように、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、各々の固体電解質は、２θ＝１７．８７°±０．５０°、２５．４８°±０．５０°、３０．０１°±０．５０°、３１．３８°±０．５０°の位置にピークを有し、アルジロダイト型の結晶構造を有することが確認された。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
（Ｌｉ５．４−ａＮａａ）ＰＳ４．４Ｃｌ１．６系の固体電解質において、実施例１〜３と比較例１とを比較すると、ＬｉがＮａと置換した量を０．３≦ａ≦０．８の範囲内とした実施例１〜３は、ＬｉがＮａと置換した量が０の比較例１と比べてＨ２Ｓ発生速度を、比較例１を１００％としたとき７０％以下に低減することができることが実証された。
一方、（Ｌｉ５．７５−ａＮａａ）ＰＳ４．７５Ｃｌ１．２５系の固体電解質において、比較例５〜６と比較例４とを比較すると、ＬｉがＮａと置換した量を０．３≦ａ≦０．８の範囲内とした比較例５〜６は、ＬｉがＮａと置換した量が０の比較例４と比べてＨ２Ｓ発生速度を、比較例４を１００％としたとき８７％〜９３％にしか低減することができないことが実証された。
また、固体電解質中の硫黄元素が塩素元素と置換した量が１．６である実施例１、３及び比較例１と、固体電解質中の硫黄元素が塩素元素と置換した量が１．２５である比較例４〜６とを比較すると、実施例１、３及び比較例１の方が、比較例４〜６よりも硫化水素の発生速度が小さい。そのため、固体電解質中の硫黄元素が塩素元素と置換する量を１．６にすることにより、当該置換量を１．２５とした場合と比較して、結晶構造内に存在するＬｉ２Ｓの割合が小さくなるため、結晶構造内に存在するＬｉ２ＳがＮａ２Ｓと置換した量に対する硫化水素発生速度の抑制効果が増大することが実証された。
【符号の説明】
【００３８】
１１  固体電解質層
１２  正極層
１３  負極層
１４  正極集電体
１５  負極集電体
１６  正極
１７  負極
１００  全固体電池
【図１】
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【図２】
2020061326.tif 000005
【図３】
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