(57)【要約】【課題】基材とＣｕ層との間に優れた密着性を得ることができる配線基板、半導体パッケージ及び配線基板の製造方法を提供する。【解決手段】配線基板１００は、基材１０１と、基材１０１の表面に形成された、Ｔｉ若しくはＺｒ又はこれらの両方の酸化膜１１１と、酸化膜１１１上に形成された、Ｎｉ、Ｃｏ若しくはＷ又はこれらの任意の組み合わせとＣｕとの合金膜１１２と、合金膜１１２上に形成されたＣｕ層１１５と、を有する。【選択図】図１
2020009813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の表面に形成された、Ｔｉ若しくはＺｒ又はこれらの両方の酸化膜と、
前記酸化膜上に形成された、Ｎｉ、Ｃｏ若しくはＷ又はこれらの任意の組み合わせとＣｕとの合金膜と、
前記合金膜上に形成されたＣｕ層と、
を有することを特徴とする配線基板。
【請求項２】
前記基材はガラス基材であることを特徴とする請求項１に記載の配線基板。
【請求項３】
前記基材に貫通孔が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の配線基板。
【請求項４】
前記酸化膜、前記合金膜及び前記Ｃｕ層は、前記貫通孔の側面から前記基材の第１の面及び前記第１の面とは反対側の第２の面にかけて形成されていることを特徴とする請求項３に記載の配線基板。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の配線基板と、
前記配線基板に実装された半導体チップと、
を有し、
前記半導体チップは、
前記Ｃｕ層に接続された接続端子を有することを特徴とする半導体パッケージ。
【請求項６】
Ｔｉ若しくはＺｒ又はこれらの両方の有機金属錯体を用いて基材の表面上にＴｉ若しくはＺｒ又はこれらの両方の酸化膜を形成する工程と、
Ｎｉ、Ｃｏ若しくはＷ又はこれらの任意の組み合わせを含む無電解Ｃｕめっき液を用いて、前記酸化膜上にＮｉ、Ｃｏ若しくはＷ又はこれらの任意の組み合わせとＣｕとの合金膜を形成し、前記合金膜上に無電解Ｃｕめっき層を形成する工程と、
前記無電解Ｃｕめっき層上に電解Ｃｕめっき層を形成する工程と、
を有することを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項７】
前記基材としてガラス基材を用いることを特徴とする請求項６に記載の配線基板の製造方法。
【請求項８】
前記基材に貫通孔が形成されていることを特徴とする請求項６又は７に記載の配線基板の製造方法。
【請求項９】
前記酸化膜、前記合金膜、前記無電解Ｃｕめっき層及び前記電解Ｃｕめっき層を、前記貫通孔の側面から前記基材の第１の面及び前記第１の面とは反対側の第２の面にかけて形成することを特徴とする請求項８に記載の配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線基板、半導体パッケージ及び配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インターポーザの基材にガラスを用いたものがある。インターポーザでは、基材に貫通孔（スルーホール）が形成されており、基材の表面及び裏面に形成されたＣｕめっき層が貫通孔内の導電材料を介して、互いに接続されている。
【０００３】
そして、ガラス基材上にＣｕめっき層を形成するための種々の方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１２６７４３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０８３６００号
【特許文献３】特許第５４０５６７７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】平松実、川崎仁士、表面技術４０（３）（１９８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガラス基材上にＣｕ層を形成する方法は、乾式法及び湿式法に大別できるが、装置の導入コスト等の観点で、乾式法よりも湿式法が好ましい。しかしながら、従来、基材との密着性が優れたＣｕ層を湿式法にて形成することは困難である。
【０００７】
本発明は、基材とＣｕ層との間に優れた密着性を得ることができる配線基板、半導体パッケージ及び配線基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
配線基板の一態様は、基材と、前記基材の表面に形成された、Ｔｉ若しくはＺｒ又はこれらの両方の酸化膜と、前記酸化膜上に形成された、Ｎｉ、Ｃｏ若しくはＷ又はこれらの任意の組み合わせとＣｕとの合金膜と、前記合金膜上に形成されたＣｕ層と、を有する。
【発明の効果】
【０００９】
開示の技術によれば、基材とＣｕ層との間に優れた密着性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態に係るインターポーザを示す断面図である。
【図２】第２の実施形態に係る配線基板の製造方法を示す断面図（その１）である。
【図３】第２の実施形態に係る配線基板の製造方法を示す断面図（その２）である。
【図４】第２の実施形態に係る配線基板の製造方法を示す断面図（その３）である。
【図５】Ｔｉの有機金属錯体を用いた場合の化学反応を示す図（その１）である。
【図６】Ｔｉの有機金属錯体を用いた場合の化学反応を示す図（その２）である。
【図７】Ｔｉの有機金属錯体を用いて形成される酸化膜を示す断面図である。
【図８】第３の実施形態に係る半導体パッケージを示す断面図である。
【図９】第３の実施形態に係る半導体パッケージの製造方法を示す断面図である。
【図１０】ガラス基材の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図１１】酸化膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図１２】無電解Ｃｕめっき層の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図１３】参考例における無電解Ｃｕめっき層の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複した説明を省くことがある。
【００１２】
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態はインターポーザに関し、インターポーザは配線基板の一例である。図１は、第１の実施形態に係るインターポーザを示す断面図である。
【００１３】
図１に示すように、第１の実施形態に係るインターポーザ１００は、複数の貫通孔（スルーホール）１０２が形成されたガラス基材１０１を含む。例えば、ガラス基材１０１の厚さは１００μｍ〜１０００μｍであり、貫通孔１０２の直径は１０μｍ〜１００μｍである。ガラス基材１０１の材料には、例えばほうケイ酸ガラスが用いられる。ガラス基材１０１の材料に、石英ガラス、無アルカリガラス等の他のガラスが用いられてもよい。
【００１４】
ガラス基材１０１にはインターポーザを得るための複数のインターポーザ領域が画定されており、各インターポーザ領域に複数の貫通孔１０２が形成されている。図１にはガラス基材１０１の一つのインターポーザ領域が模式的に示されている。
【００１５】
各貫通孔１０２において、その側面からガラス基材１０１の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂにかけてチタン（Ｔｉ）又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化膜１１１が形成されている。第２の面１０１ｂは第１の面１０１ａの反対側の面である。例えば、酸化膜１１１は粒状のＴｉ又はＺｒの酸化物が面内で集合して形成されており、酸化膜１１１の表面には比較的大きな凹凸が存在する。酸化膜１１１がＴｉ及びＺｒの酸化膜であってもよい。酸化膜１１１の表面粗さＲａは、好ましくは０．５ｎｍ〜２．０ｎｍである。
【００１６】
酸化膜１１１上にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）又はタングステン（Ｗ）とＣｕとの合金膜１１２が形成され、合金膜１１２上に無電解Ｃｕめっき層１１３が形成され、無電解Ｃｕめっき層１１３上に電解Ｃｕめっき層１１４が形成されている。無電解Ｃｕめっき層１１３及び電解Ｃｕめっき層１１４がＣｕめっき層１１５に含まれる。合金膜１１２がＮｉ、Ｃｏ及びＷのうちの２種以上とＣｕとの合金膜であってもよい。合金膜１１２及びＣｕめっき層１１５がインターポーザ１００の配線として機能する。また、信号は主にＣｕめっき層１１５を流れる。
【００１７】
ガラス基材１０１に使用可能なほうケイ酸ガラスの線熱膨張係数は２０℃〜３５０℃の温度範囲で３．６８×１０−６Ｋ−１である。Ｃｕの線熱膨張係数は、−１０３℃〜０℃の温度範囲で１５．４×１０−６Ｋ−１であり、０℃〜１０１℃の温度範囲で１６．２×１０−６Ｋ−１であり、３００℃で１７．５×１０−６Ｋ−１である。また、ルチル型のＴｉ酸化物（ＴｉＯ２）の線熱膨張係数は７．１９×１０−６Ｋ−１であり、Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ２）の線熱膨張係数は７．９×１０−６Ｋ−１〜１１×１０−６Ｋ−１である。
【００１８】
従って、インターポーザ１００に温度変化が生じる際に、酸化膜１１１が、ガラス基材１０１とＣｕめっき層１１５との間の応力緩和層として機能し、Ｃｕめっき層１１５のガラス基材１０１からの剥がれを抑制する。
【００１９】
また、Ｎｉ、Ｃｏ及びＷはＣｕよりも酸化しやすいため、Ｎｉ、Ｃｏ又はＷを含有する合金膜１１２は無電解Ｃｕめっき層１１３よりも酸化膜１１１と強固に密着する。従って、Ｃｕめっき層１１５と酸化膜１１１との間に優れた密着性を得ることができる。
【００２０】
従って、第１の実施形態に係るインターポーザ１００によれば、ガラス基材１０１とＣｕめっき層１１５との間に優れた密着性を得ることができる。
【００２１】
更に、詳細は後述するが、酸化膜１１１の形成には、ゾルゲル法による表面処理に必要な高温焼成が必要とされない。従って、ガラス基材１０１の性質の安定性が良好である。
【００２２】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、第１の実施形態に係るインターポーザを製造する方法に関する。図２〜図４は、第２の実施形態に係る配線基板の製造方法を示す断面図である。
【００２３】
先ず、図２（ａ）に示すように、ガラス基材１０１を準備し、図２（ｂ）に示すように、ガラス基材１０１に複数の貫通孔１０２を形成する。例えば、貫通孔１０２はレーザ加工又はエッチング加工により形成することができる。貫通孔１０２をエッチング加工により形成する場合、例えば、開口部が設けられたレジスト（不図示）をガラス基材１０１の上にフォトリソグラフィによって形成し、レジストの開口部を通して反応性イオンエッチング（reactive ion etching：ＲＩＥ）などのドライエッチングによってガラス基材１０１を貫通加工し、その後に、レジストを除去する。予め貫通孔１０２が形成されたガラス基材１０１を準備してもよい。
【００２４】
その後、図２（ｃ）に示すように、ガラス基材の第１の面１０１ａ及び第２の面１０１ｂ並びに貫通孔１０２の側面にＴｉ又はＺｒの酸化膜１１１を形成する。酸化膜１１１は、例えば、Ｔｉ又はＺｒの有機金属錯体を溶媒に溶解させたコーティング液にガラス基材１０１を浸漬し、ガラス基材１０１をコーティング液から引き上げ、１００℃〜１６０℃で乾燥させることで形成する。例えば、コーティング液の温度は室温とし、浸漬の回数は１回〜５回とする。
【００２５】
Ｔｉの有機金属錯体としては、例えば、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩及びチタントリエタノールアミネートを用いることができる。チタンテトラアセチルアセトネートの示性式はＴｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４である。チタンオクチレングリコレートの示性式はＴｉ（ＯＣ８Ｈ１７）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ２）２である。チタンラクテートアンモニウム塩の示性式はＴｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−］２（ＮＨ４＋）２である。チタントリエタノールアミネートの示性式はＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２である。これらを含む製品として、マツモトファインケミカル株式会社のオルガチックスＴＣ−４０１、オルガチックスＴＣ−２０１、オルガチックスＴＣ−３００及びオルガチックスＴＣ−４００が挙げられる。オルガチックスＴＣ−４０１は、２−プロパノールの溶剤に６５質量％のチタンテトラアセチルアセトネートを含む。オルガチックスＴＣ−２０１は、１−ブタノールの溶剤に６７質量％のチタンオクチレングリコレートを含む。オルガチックスＴＣ−３００は、２−プロパノール及び水の溶剤に４１質量％のチタンラクテートアンモニウム塩を含む。及びオルガチックスＴＣ−４００は、２−プロパノールの溶剤に７９質量％のチタントリエタノールアミネートを含む。これらは例示であり、他のＴｉの有機金属錯体を用いてもよい。
【００２６】
Ｚｒの有機金属錯体としては、例えば、ジルコニウムモノアセチルアセトネート及びジルコニウムラクテートアンモニウム塩を用いることができる。ジルコニウムモノアセチルアセトネートの示性式はＺｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）である。ジルコニウムラクテートアンモニウム塩の示性式はＺｒ（ＯＨ）［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−］３（ＮＨ４＋）３である。これらを含む製品として、マツモトファインケミカル株式会社のオルガチックスＺＣ−５４０及びオルガチックスＺＣ−３００が挙げられる。オルガチックスＺＣ−５４０は、トルエン、１−ブタノール及び酢酸ブチルの溶剤に４５質量％のジルコニウムモノアセチルアセトネートを含む。オルガチックスＺＣ−３００は、水及び１−プロパノールの溶剤に１２質量％のジルコニウムラクテートアンモニウム塩を含む。これらは例示であり、他のＺｒの有機金属錯体を用いてもよい。
【００２７】
コーティング液の溶媒としては、例えば沸点が２００℃以下の低沸点溶媒を用いる。このような溶媒としては、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、ヘプタン（ｎ−ヘプタン）、メタノール、２−プロパノール、エタノール（９９．５％）、クメン（イソプロピルベンゼン）、１−ブタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、吉草酸エチル（９８％）、イソ酪酸イソブチル、１，８−ノナジイン、４−ペンテン−１−オール、２−ペンチルフラン（２−ｎ−アミルフラン）、酢酸ペンチル、ピルビン酸エチル、３，５，５−トリメチルヘキサナール、シクロヘキサノン、２−メチル−３−ヘキシン−２−オール、５−ヘキセン−１−オール、４−ヘプタノン、１−ペンタノール、シクロペンタノール、２−ブチン−１−オール、２−エトキシシクロヘキサノン、２−エチル−１−ブタノール、２−アセチル−５−ノルボルネン、α−ピネンオキシド、６−メチル−５−ヘプテン−２−オール、α−アンゲリカラクトン、５−ヘキシン−１−オール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、１−アセトキシ−２−メトキシエタン（酢酸２−メトキシエチル）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、酢酸、ギ酸、２−イソプロポキシエタノール（エチレングリコールモノイソプロピルエーテル）、アクリル酸、ヒドロキシアセトン及び酢酸２−エトキシエチル（酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル）が挙げられる。
【００２８】
コーティング液は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｂｒｉｊ（登録商標））、ポリプロピレングリコール、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）−ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）−ＰＥＧ及びアセチレン系界面活性剤が挙げられる。アセチレン系界面活性剤の製品として、日信化学工業株式会社のサーフィノール１０４ＰＧ−５０、サーフィノール４６５、サーフィノール６１、サーフィノール４４０、サーフィノールＳＥ−Ｆ、ダイノール６０４、オルフィンＷＥ−００３及びオルフィンＰＤ−２０１が挙げられる。
【００２９】
例えば、コーティング液におけるＴｉ又はＺｒの有機金属錯体の含有量は０．１体積％〜１０体積％であり、界面活性剤の含有量は０．０１体積％〜１体積％である。このコーティング液に０．１質量％〜１０質量％の増粘剤が含まれてもよい。増粘剤としては、グリセリン及びキサンタンガムが挙げられる。
【００３０】
ここで、Ｔｉの有機金属錯体を用いた場合の化学反応について説明する。図５〜図６は、Ｔｉの有機金属錯体を用いた場合の化学反応を示す図である。図７は、Ｔｉの有機金属錯体を用いて形成される酸化膜１１１を示す断面図である。
【００３１】
１００℃〜１６０℃での乾燥の際に、先ず、図５に示す加水分解が生じ、Ｔｉ（ＯＲ）３ＯＨで表される生成物が得られる。Ｒはアルキル基である。次いで、図６に示す縮重合反応が生じ、３次元網目構造のＴｉ酸化物が得られる。すなわち、Ｔｉの酸化膜１１１が形成される。そして、加水分解及び縮重合反応を経て形成されるＴｉの酸化膜１１１は、例えば粒状のＴｉ酸化物が面内で集合して形成されており、酸化膜１１１の表面には、図７に示すように、比較的大きな凹凸が存在する。酸化膜１１１の表面粗さＲａは、好ましくは０．５ｎｍ〜２．０ｎｍである。
【００３２】
図５〜図６には、Ｔｉの有機金属錯体を用いた場合の化学反応を示しているが、Ｚｒの有機金属錯体を用いた場合も同様に、加水分解及び縮重合反応を経てＺｒの酸化膜１１１が形成される。また、加水分解及び縮重合反応を経て形成されるＺｒの酸化膜１１１の表面にも、比較的大きな凹凸が存在する。コーティング液がＴｉの有機金属錯体及びＺｒの有機金属錯体の両方を含んでいてもよい。
【００３３】
このようにして酸化膜１１１を形成することができる。
【００３４】
例えば、酸化膜１１１の厚さは５ｎｍ〜５０ｎｍとする。酸化膜１１１の厚さが５ｎｍ未満であると、Ｃｕめっき層１１５とガラス基材１０１との間の熱変形量の相違を十分に緩和できない可能性がある。一方、酸化膜１１１の厚さが５０ｎｍ超であると、酸化膜１１１の厚さにばらつきが生じることがある。
【００３５】
酸化膜１１１の形成後、酸化膜１１１の表面に触媒を付与する。触媒としては、例えば金属パラジウム（Ｐｄ）を用いる。金属Ｐｄの付与では、例えば、Ｐｄの有機金属錯体を用いた表面処理を行い、その後に、Ｐｄを還元する。触媒として、金属Ｐｄに代えて、金属Ａｕ又は金属Ａｇを用いてもよい。金属Ａｕ又は金属Ａｇも同様の方法で付与することができる。
【００３６】
次いで、図３（ａ）に示すように、Ｎｉ、Ｃｏ又はＷを含む無電解Ｃｕめっき液を用いて、酸化膜１１１上にＮｉ、Ｃｏ又はＷとＣｕとの合金膜１１２を形成し、合金膜１１２上に無電解Ｃｕめっき層１１３を形成する。無電解Ｃｕめっき液の一例は、下記表１に示す物質を含む。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
硫酸銅五水和物は無電解Ｃｕめっき層１１３の主原料である。硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物は、硫酸銅五水和物と共に合金膜１１２の原料である。酒石酸ナトリウムカリウムはＣｕイオンの錯化剤である。３３％水酸化ナトリウムはｐＨ調整剤（アルカリ剤）である。２，２−ビピリジルは安定剤である。３５％ホルムアルデヒド溶液は還元剤である。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）４，０００は界面活性剤である。
【００３９】
この無電解Ｃｕめっき処理において、例えば、無電解Ｃｕめっき液の温度、ｐＨはそれぞれ３０℃〜３８℃、１２以上とし、めっき時間は１５分間〜４０分間とする。
【００４０】
無電解Ｃｕめっき液が硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を含む場合、ＮｉとＣｕとの合金膜１１２が形成され、それに引き続いて無電解Ｃｕめっき層１１３が形成される。無電解Ｃｕめっき層１１３にＮｉが含有されてもよい。
【００４１】
ここで、無電解Ｃｕめっき処理におけるホルムアルデヒドの酸化反応について説明する。
【００４２】
ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を含むアルカリ溶液中では、下記の式（１）及び式（２）に示す平衡反応が生じる。
【００４３】
ＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＨ２（ＯＨ）２  （１）
ＣＨ２（ＯＨ）２＋ＯＨ−⇔ＣＨ２ＯＨＯ−＋Ｈ２Ｏ  （２）
【００４４】
また、酸化反応の素過程は下記の式（３）及び式（４）で表される。式（３）の反応は脱水素反応であり、式（４）の反応は酸化反応である。
【００４５】
ＣＨ２ＯＨＯ−→・ＣＨＯＨＯ−＋・Ｈ  （３）
・ＣＨＯＨＯ−＋ＯＨ−→ＨＣＯＯ−＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−  （４）
【００４６】
本実施形態では、合金膜１１２がＮｉを含んでおり、この合金膜１１２上では、下記の式（５）に示す酸化反応が更に生じる。
【００４７】
・Ｈ＋ＯＨ−→Ｈ２Ｏ  （５）
【００４８】
従って、酸化反応の全反応式は下記の式（６）で表される。
【００４９】
ＨＣＨＯ＋３ＯＨ−→ＨＣＯＯ−＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  （６）
【００５０】
この酸化反応で生じた液体の水（Ｈ２Ｏ）は、無電解Ｃｕめっき層１１３に取り込まれることなく無電解Ｃｕめっき層１１３の外に排出される。
【００５１】
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物に代えて硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物を用いた場合は、ＣｏとＣｕとの合金膜１１２が形成され、それに引き続いて無電解Ｃｕめっき層１１３が形成される。ＣｏとＣｕとの合金膜１１２上でも式（５）に示す酸化反応が生じ、酸化反応の全反応式は式（６）で表される。この酸化反応で生じた液体の水（Ｈ２Ｏ）は、無電解Ｃｕめっき層１１３に取り込まれることなく無電解Ｃｕめっき層１１３の外に排出される。無電解Ｃｕめっき層１１３にＣｏが含有されてもよい。
【００５２】
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物に代えてタングステン酸カリウム又は酸化タングステンを用いた場合は、ＷとＣｕとの合金膜１１２が形成され、それに引き続いて無電解Ｃｕめっき層１１３が形成される。ＷとＣｕとの合金膜１１２上でも式（５）に示す酸化反応が生じ、酸化反応の全反応式は式（６）で表される。この酸化反応で生じた液体の水（Ｈ２Ｏ）は、無電解Ｃｕめっき層１１３に取り込まれることなく無電解Ｃｕめっき層１１３の外に排出される。無電解Ｃｕめっき層１１３にＷが含有されてもよい。
【００５３】
無電解Ｃｕめっき液が、Ｎｉ、Ｃｏ又はＷの原料を２種以上含有していてもよい。この場合、合金膜１１２は、これら２種以上の金属元素とＣｕとの合金膜となる。無電解Ｃｕめっき層１１３にこれら２種以上の金属元素が含有されてもよい。
【００５４】
なお、表１に記載の成分から硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を除いた無電解Ｃｕめっき液を用いても無電解Ｃｕめっき層を形成することができる。ただし、この無電解Ｃｕめっき層の形成前に合金膜１１２は形成されない。このため、無電解Ｃｕめっき層は酸化膜１１１上に形成されることとなる。この場合、式（１）〜式（４）に示す反応が生じるものの、式（５）に示す酸化反応ではなく、下記の式（７）に示す反応が生じる。つまり、水素の再結合が生じる。
【００５５】
・Ｈ＋・Ｈ→Ｈ２  （７）
【００５６】
従って、この場合の酸化反応の全反応式は下記の式（８）で表される。
【００５７】
２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ−→２ＨＣＯＯ−＋Ｈ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  （８）
【００５８】
このように、気体の水素（Ｈ２）が発生し、Ｈ２が無電解Ｃｕめっき層中に共析してしまう。Ｈ２が共析した無電解Ｃｕめっき層は、電解Ｃｕめっき層の形成後の再結晶のためのアニールの際に無電解Ｃｕめっき層に圧縮応力を生じさせ、この圧縮応力は無電解Ｃｕめっき層の剥がれを誘引する。
【００５９】
本実施形態では、合金膜１１２がＣｕも含むため、式（８）に示す酸化反応も生じ得る。その一方で、合金膜１１２はＮｉ、Ｃｏ又はＷを含むため、上記の式（６）に示す酸化反応が優先的に生じる。従って、Ｈ２共析に起因する無電解Ｃｕめっき層１１３の剥がれを抑制することができる。
【００６０】
また、本実施形態では、無電解Ｃｕめっき層１１３の形成の際のインダクションタイムが短縮される。これは、酸化膜１１１の表面に比較的大きな凹凸が形成され、より多くの金属Ｐｄが酸化膜１１１の表面に吸着できるからである。
【００６１】
例えば、合金膜１１２及び無電解Ｃｕめっき層１１３の総厚は０．１μｍ以上１μｍ以下とする。これらの総厚が０．１μｍ未満であると、酸化膜１１１を十分に被覆することができず、シート抵抗が高くなって、電解Ｃｕめっき処理が困難になる可能性がある。一方、これらの総厚が１μｍ超であると、再結晶のためのアニール後に無電解Ｃｕめっき層１１３と電解Ｃｕめっき層１１４との界面にボイドが生じたり、結晶性の相違に起因する密着性の低下を引き起こしたりする可能性がある。
【００６２】
無電解Ｃｕめっき層１１３の形成後、図３（ｂ）に示すように、Ｃｕめっき層１１５を形成する部分に開口部１２１を設けためっきレジスト層１２０を無電解Ｃｕめっき層１１３上に形成する。
【００６３】
次いで、図３（ｃ）に示すように、無電解Ｃｕめっき層１１３をめっき給電経路に利用する電解めっき法により、めっきレジスト層１２０の開口部１２１に電解Ｃｕめっき層１１４を形成する。電解Ｃｕめっき層１１４の形成に用いる電解Ｃｕめっき液の一例は、下記表２に示す物質を含む。
【００６４】
【表２】
2020009813.tif 000004
【００６５】
ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール等の非イオン性界面活性剤を用いることができる。レベラーとしては、例えば、ヤヌスグリーン、チオ尿素誘導体、フェナジン化合物、ポリアクリルアミド及びポリアルキルアミンを用いることができる。ブライトナーとしては、例えば、ＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピルジスルフィドナトリウム塩））を用いることができる。
【００６６】
この電解Ｃｕめっき処理において、例えば、電流密度は１Ａ／ｄｍ２とし、めっき時間は１０分間〜９０分間とする。
【００６７】
電解Ｃｕめっき層１１４の形成後、図４（ａ）に示すように、めっきレジスト層１２０を除去する。次いで、電解Ｃｕめっき層１１４をマスクにして無電解Ｃｕめっき層１１３、合金膜１１２及び酸化膜１１１をウェットエッチングにより除去する。
【００６８】
その後、アニールを行うことで、電解Ｃｕめっき層１１４を再結晶させる。このようにして、電解Ｃｕめっき層１１４及び無電解Ｃｕめっき層１１３を含むＣｕめっき層１１５を形成することができる。
【００６９】
このようにして、第１の実施形態に係るインターポーザ１００を製造することができる。
【００７０】
第２の実施形態では、酸化膜１１１の形成から無電解Ｃｕめっき層１１３の形成にかけて、ゾルゲル法による表面処理に必要な高温焼成が必要とされない。従って、加熱によるガラス基材１０１の変質を抑制することができる。また、Ｎｉ等を含む合金膜１１２を形成しているため、無電解Ｃｕめっき層１１３における水素共析を抑制し、水素共析に起因する剥がれを抑制することができる。更に、酸化膜１１１の表面に比較的大きな凹凸が形成されるため、凹凸によるアンカー効果によりＣｕめっき層１１５のガラス基材１０１との密着性を向上させたり、インダクションタイムを短縮したりすることができる。
【００７１】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。第３の実施形態は半導体パッケージに関する。図８は、第３の実施形態に係る半導体パッケージを示す断面図である。
【００７２】
図８に示すように、第３の実施形態に係る半導体パッケージ３００は、第１の実施形態に係るインターポーザ１００、半導体チップ３１０、バンプ３２０及びアンダーフィル樹脂３３０を有する。
【００７３】
半導体チップ３１０は、バンプ３２０を介してＣｕめっき層１１５に接続される接続端子３１１を含む。接続端子３１１は、例えば電極パッドである。バンプ３２０には、例えば、はんだボールが用いられる。はんだボールの材料としては、錫銀（ＳｎＡｇ）系合金、錫亜鉛（ＳｎＺｎ）系合金及び錫銅（ＳｎＣｕ）系合金等の無鉛はんだ、並びに鉛錫（ＰｂＳｎ）系合金の有鉛はんだが例示される。半導体チップ３１０とガラス基材１０１の第１の面１０１ａとの間に、エポキシ樹脂等のアンダーフィル樹脂３３０が充填されている。
【００７４】
次に、第３の実施形態に係る半導体パッケージ３００の製造方法について説明する。図９は、第３の実施形態に係る半導体パッケージの製造方法を示す断面図である。
【００７５】
先ず、図９に示すように、複数のインターポーザ領域を備えたインターポーザ１００を準備し、各インターポーザ領域において、バンプ３２０を用いて、半導体チップ３１０をインターポーザ１００にフリップチップ実装する。半導体チップ３１０のフリップチップ実装後、半導体チップ３１０とインターポーザ１００との間にアンダーフィル樹脂３３０を充填する。
【００７６】
その後、インターポーザ領域の境界の切断線ＣＬに沿ってスライサー等によりインターポーザ１００を切断する。これにより、１つのインターポーザ１００を用いて複数の半導体パッケージ３００が得られる。このようにして、第３の実施形態に係る半導体パッケージ３００を製造することができる。
【００７７】
（無電解Ｃｕめっき液の好ましい組成）
本開示において、合金膜１１２が形成されれば、所望の目的を達成することができる。また、より適切な合金膜１１２が形成されれば、より優れた効果を得ることができる。そこで、本発明者は、より好ましい合金膜１１２を形成することができる条件を解明すべく、無電解Ｃｕめっき液中の硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物の濃度と密着性との関係に関する実験を行った。
【００７８】
この実験では、表１に示す無電解Ｃｕめっき液において、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物の濃度のみを変化させ、他の物質の濃度は一定値に固定した上で、無電解Ｃｕめっき層を形成した。そして、無電解Ｃｕめっき層と基材との間の密着性を評価し、また、合金膜及び無電解Ｃｕめっき層中のＮｉの濃度を測定した。これらの結果を表３に示す。表３の密着性の欄において、Ａは秀、Ｂは優、Ｃは良、Ｄは不可を示す。
【００７９】
【表３】
2020009813.tif 000005
【００８０】
表３に示すように、無電解Ｃｕめっき液が硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を含む条件Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６にて良、優又は秀の密着性が得られた。また、表３に示す結果から、無電解Ｃｕめっき液中の硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物の濃度は、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．８ｇ／Ｌ以上２．５ｇ／Ｌ以下である。また、表３に示す結果から、合金膜及び無電解Ｃｕめっき層中のＮｉの濃度は、好ましくは１．０質量％以上５．１質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以上４．０質量％以下である。
【００８１】
（電子顕微鏡観察）
本発明者は、第２の実施形態に倣った方法により無電解Ｃｕめっき層を形成し、種々の段階で電子顕微鏡観察を行った。図１０は、ガラス基材の表面の走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）像を示す図であり、図１１は、酸化膜の表面のＳＥＭ像を示す図であり、図１２は、無電解Ｃｕめっき層の表面のＳＥＭ像を示す図である。また、図１３は、参考例における無電解Ｃｕめっき層の表面のＳＥＭ像を示す図である。参考例では、酸化膜を形成せずにガラス基材上に無電解Ｃｕめっき層を形成した。
【００８２】
図１０に示すように、ガラス基材の表面の平坦度は高いが、図１１に示すように、酸化膜の表面には凹凸が形成されている。また、図１２に示すように、第２の実施形態に倣って形成した無電解Ｃｕめっき層の表面には、大きな凹凸が形成されている。この無電解Ｃｕめっき層の外観は無光沢であった。一方、図１３に示すように、酸化膜を形成せずに形成した無電解Ｃｕめっき層の表面の平坦度は高く、この無電解Ｃｕめっき層の外観は金属光沢を呈していた。なお、参考例におけるインダクションタイムが３分間であったのに対し、第２の実施形態に倣った方法でのインダクションタイムは３０秒間と、その１／６であった。
【００８３】
以上、好ましい実施の形態等について詳説したが、上述した実施の形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。例えば、ガラス基材に代えてシリコン（Ｓｉ）基材を用いてもよい。
【符号の説明】
【００８４】
１００  インターポーザ
１０１  ガラス基材
１０２  貫通孔
１１１  酸化膜
１１２  合金膜
１１３  無電解Ｃｕめっき層
１１４  電解Ｃｕめっき層
１１５  Ｃｕめっき層
３００  半導体パッケージ
３１０  半導体チップ
３２０  バンプ
３３０  アンダーフィル樹脂
【図１】
2020009813.tif 000006
【図２】
2020009813.tif 000007
【図３】
2020009813.tif 000008
【図４】
2020009813.tif 000009
【図５】
2020009813.tif 000010
【図６】
2020009813.tif 000011
【図７】
2020009813.tif 000012
【図８】
2020009813.tif 000013
【図９】
2020009813.tif 000014
【図１０】
2020009813.tif 000015
【図１１】
2020009813.tif 000016
【図１２】
2020009813.tif 000017
【図１３】
2020009813.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月25日(2019.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１２】
2020009813.tif 000019
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１３】
2020009813.tif 000020