(57)【要約】【課題】日焼け止め効果を有する各種化粧料に配合した場合に、高い光安定性を保ちながら、紫外線防御効果を飛躍的に向上させることが可能な紫外線防御材料が望まれていた。【解決手段】本発明に係る紫外線防御用複合材料は、平均細孔径が３０ｎｍ以下である多孔質シリカの、少なくとも一部の細孔内部に紫外線吸収剤を内包したことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔径が３０ｎｍ以下である多孔質シリカの、少なくとも一部の細孔内部に紫外線吸収剤を内包したことを特徴とする紫外線防御用複合材料。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤が、融点が５０℃を超えるものであることを特徴とする請求項１に記載の紫外線防御用複合材料。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンおよび／またはビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の紫外線防御用複合材料。
【請求項４】
前記紫外線吸収剤を、１〜２５質量％内包したことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の紫外線防御用複合材料。
【請求項５】
表面をさらに疎水性処理剤で表面処理したことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の紫外線防御用複合材料。
【請求項６】
前記疎水性処理剤が、ジメチコン、ハイドロゲンジメチコン、アルキルアルコキシシラン、脂肪酸またはこれらの塩から選択される少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項５に記載の紫外線防御用複合材料。
【請求項７】
表面をさらに親水性処理剤で表面処理したことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の紫外線防御用複合材料。
【請求項８】
前記親水性処理剤が、アルギン酸またはこれらの塩であることを特徴とする請求項７に記載の紫外線防御用複合材料。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の紫外線防御用複合材料を配合したことを特徴とする分散液。
【請求項１０】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の紫外線防御用複合材料または請求項９に記載の分散液を配合したことを特徴とする化粧料。
【請求項１１】
さらに１種以上の紫外線吸収剤を配合したことを特徴とする請求項１０に記載の化粧料。
【請求項１２】
請求項３に記載の紫外線防御用複合材料と、メトキシケイ皮酸エチルヘキシルを配合したことを特徴とする化粧料。
【請求項１３】
さらに酸化チタンおよび／または酸化亜鉛を配合したことを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリカの細孔内に紫外線吸収剤を内包した複合材料に関するものである。詳しくは、特定範囲の平均細孔径を持つ多孔質シリカの細孔内に有機紫外線吸収剤を内包することによって、有機紫外線吸収剤を安定的に複合化した複合材料に関するものである。また、多孔質シリカと紫外線吸収剤を複合化した状態で、紫外線防御効果を有する各種化粧料（サンスクリーン、化粧下地、ファンデーションなど）に配合することによって、高い光安定性を保ちながら、紫外線防御効果を飛躍的に向上させることができる複合材料に関するものである。
さらに、この複合材料を用いた分散液並びに化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め効果を有する各種化粧料には、所望する紫外線防御効果を得るために、無機酸化物を主とする紫外線散乱剤や、有機化合物を主とする紫外線吸収剤といった、各種の紫外線防御剤が配合されている。
【０００３】
このうち、紫外線吸収剤は、化粧料とした際に透明性を高くすることができる点や、吸収剤の種類を適宜選択することによって特定の波長領域の紫外線を選択的に吸収することができる点といった利点がある。
一方、紫外線吸収剤は、化粧料とした際にべたつきを生じ易くなる点や、化粧料中で再結晶化することによって皮膚に塗布した際に感触が悪くなる点や、光安定性が低いことに起因して紫外線防御効果の持続性が低くなってしまう点といった欠点もある。なお、紫外線防御効果が低下する原因としては、紫外線を受けた際に紫外線吸収剤が異性化してしまうことや、紫外線吸収剤の分解反応が起こってしまうことが知られている。
【０００４】
また、近年においては、ＵＶ−Ｂ領域（Ｂ波紫外線：波長２９０〜３２０ｎｍ程度）だけではなく、ＵＶ−Ａ領域（Ａ波紫外線：波長３２０〜４００ｎｍ程度）への対応が必須となっていることから、ＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂの両領域の紫外線について高い防御効果を得るため、複数の紫外線防御剤を組み合わせて配合することが行われている。ここで、紫外線吸収剤の中には、例えばメトキシケイ皮酸エチルヘキシルとｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンのように単純に配合するような併用を行った場合にはお互いが接触することによって紫外線防御効果が著しく低下してしまうことが知られている組み合わせもある。従って、複数の紫外線吸収剤を組み合わせて用いる際には、紫外線防御効果や光安定性について問題がないか留意する必要がある。
【０００５】
そこで、紫外線吸収剤と無機材料を複合化することによって、経時においても分解や劣化などを起こさずに紫外線防御効果を持続させたり、複数の紫外線吸収剤を安定的に用いたりすることが行われており、様々な形態の複合材料の開発が行われている（特許文献１〜３）。
【０００６】
具体的には、特許文献１には、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）やメトキシケイ皮酸エチルヘキシル（ＯＭＣ）などの複数の紫外線吸収剤について、少なくとも１種類の紫外線吸収剤をカプセルに封入することによって、経時安定性を保ちながら複数の紫外線吸収剤を安定的に併用する複合化技術が開示されている（特許文献１の［請求項１］参照）。
【０００７】
特許文献２には、紫外線吸収剤をシリカゲルまたは二酸化ケイ素を壁部とするカプセルに封入することによって、水相、非水相を問わずに化粧料への配合を容易とする複合化技術が開示されている（特許文献２の［請求項６］、［０００４］、［０００６］参照）。なお、同文献は、経時安定性を保ちながら複数の紫外線吸収剤を安定的に併用する技術も開示されている（特許文献２の［表２５］参照）。
【０００８】
特許文献３には、無機材料ではないが、多孔質化したポリアミド微粒子（樹脂）の外周表面や細孔内部に紫外線吸収剤を担持する複合化技術が開示されている（特許文献３の［請求項１］、［００１０］、［００８８］参照）。また、多孔質のポリアミド樹脂を用いることによって真球状の微粒子を用いる場合に比べて紫外線吸収剤を細孔内部に担持し易くなることが記載されている（特許文献３の［００１０］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００３−５００３４３号公報
【特許文献２】特表２００７−５２６２６３号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の発明は、カプセルに封入するための設備が必要となり、また製造工程が複雑になってしまうという問題がある。
【００１１】
特許文献３に記載の発明は、中心から放射状に多数のフィブリル（毛羽立ち）を有しているという、特殊な形態のポリアミド樹脂（特許文献４の［００２５］、［図１］参照）を用いなければならないという問題がある。
また近年、環境汚染の観点から、ポリアミド樹脂などの樹脂ビーズは化粧料の材料として用いることが制限される流れにあるという問題もある。
【００１２】
今般、本願発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の平均細孔径を持つ多孔質シリカを用いることによって、疎水性の紫外線吸収剤を多孔質シリカに安定的に内包しておくことができる（紫外線吸収剤を細孔内に安定的に留めた状態にしておくことができる）という知見を得るに至った。
【００１３】
また、係る紫外線防御用複合材料を化粧料に配合した場合には、内包している紫外線吸収剤による紫外線吸収効果によって、高い紫外線防御効果を発現させることができるという知見を得るに至った。特に、係る紫外線防御用複合材料を、従来の処方（酸化チタンや酸化亜鉛のような紫外線散乱能を有する無機酸化物や紫外線吸収剤を配合している処方等）と組み合わせて配合することで、紫外線防御効果を飛躍的に向上させることができるという知見を得るに至った。
【００１４】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、多孔質シリカと紫外線吸収剤を安定的に複合化した複合材料の提供を目的とするものである。また、多孔質シリカと紫外線吸収剤を複合化することによって、高い光安定性を保ちながら、飛躍的な紫外線防御効果を発現することができる複合材料の提供を目的とするものである。また、この複合材料を用いた分散液並びに化粧料の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る紫外線防御用複合材料は、平均細孔径が３０ｎｍ以下である多孔質シリカの、少なくとも一部の細孔内部に紫外線吸収剤を内包したことを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項２に係る紫外線防御用複合材料は、紫外線吸収剤が、融点が５０℃を超えるものであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項３に係る紫外線防御用複合材料は、紫外線吸収剤が、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンおよび／またはビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンであることを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項４に係る紫外線防御用複合材料は、紫外線吸収剤を、１〜２５質量％内包したことを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項５に係る紫外線防御用複合材料は、表面をさらに疎水性処理剤で表面処理したことを特徴とする。
【００２０】
本発明の請求項６に係る紫外線防御用複合材料は、疎水性処理剤が、ジメチコン、ハイドロゲンジメチコン、アルキルアルコキシシラン、脂肪酸またはこれらの塩から選択される少なくとも１種のものであることを特徴とする。
【００２１】
本発明の請求項７に係る紫外線防御用複合材料は、表面をさらに親水性処理剤で表面処理したことを特徴とする。
【００２２】
本発明の請求項８に係る紫外線防御用複合材料は、親水性処理剤が、アルギン酸またはこれらの塩であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の請求項９に係る分散液は、本発明の紫外線防御用複合材料を配合したことを特徴とする。
【００２４】
本発明の請求項１０に係る化粧料は、本発明の紫外線防御用複合材料または本発明の分散液を配合したことを特徴とする。
【００２５】
本発明の請求項１１に係る化粧料は、さらに１種以上の紫外線吸収剤を配合したことを特徴とする。
【００２６】
本発明の請求項１２に係る化粧料は、請求項３に記載の紫外線防御用複合材料と、メトキシケイ皮酸エチルヘキシルを配合したことを特徴とする。
【００２７】
本発明の請求項１３に係る化粧料は、さらに酸化チタンおよび／または酸化亜鉛を配合したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る紫外線防御用複合材料および本発明に係る分散液によれば、特定の平均細孔径を持つ多孔質シリカを用いることによって、従前においては相性の良くない多孔質シリカと紫外線吸収剤を安定的に複合化することができる。
また、本発明に係る紫外線防御用複合材料は、多孔質シリカの細孔内に多くの紫外線吸収剤を内包していることから、粒子表面に紫外線吸収剤を担持しているだけの複合材料と比べて、初期の紫外線吸収効果も高いものとすることができる。
さらに、本発明に係る紫外線防御用複合材料は、多孔質シリカの細孔内に紫外線吸収剤を内包している（多孔質シリカの細孔内に紫外線吸収剤を留めた状態にしている）ことから、粒子表面に紫外線吸収剤を担持しているだけの複合材料と比べて、紫外線吸収剤の脱落や溶出が抑制されることになり、高い光安定性を発現させることができる。
【００２９】
本発明の請求項２、３に係る紫外線防御用複合材料によれば、紫外線吸収剤に融点が５０℃を超えるもの（化合物）を用いることによって、化粧料に配合した際においても紫外線吸収剤をより確実に多孔質シリカの細孔内に留めた状態にしておくことができ、紫外線吸収剤が化粧料中で析出することを抑制することができる。具体的には、紫外線吸収剤が、化粧料中に存在する溶媒によって多孔質シリカの細孔内から化粧料中に溶出しそうになることを効果的に抑制することができる。
【００３０】
本発明の請求項４に係る紫外線防御用複合材料によれば、紫外線吸収剤の内包量を特定の範囲とすることによって、上記の効果をより効果的に発現させることができる。
【００３１】
本発明の請求項５〜８に係る紫外線防御用複合材料によれば、紫外線吸収剤を内包した多孔質シリカをさらに疎水性処理剤および／または親水性処理剤で表面処理していることから、紫外線防御用複合材料を必要に応じて油相、水相のいずれの相にも分散させることができる。
【００３２】
本発明に係る化粧料は、本発明に係る紫外線防御用複合材料を配合していることから、内包している紫外線吸収剤の紫外線吸収効果によって、より高い紫外線防御効果を発現させることができる。
多孔質シリカ自体は、酸化チタンや酸化亜鉛のような紫外線散乱能は有しておらず、寧ろ可視光や紫外線を透過してしまう性質を有する無機酸化物であるところ、本発明に係る紫外線防御用複合材料は、多孔質シリカの細孔内に紫外線吸収剤を内包している（多孔質シリカの細孔内に紫外線吸収剤を留めた状態にしている）ことから、紫外線は多孔質シリカを透過せずに多孔質シリカ内において吸収されることになる。つまり、本発明に係る紫外線防御用複合材料は、紫外線吸収能を有する無機酸化物として機能するものとなるのである。
また、本発明に用いる多孔質シリカに後記する球状の多孔質シリカを用いれば、皮膚に塗布した際の感触も良好なものとすることができる。
【００３３】
また、本発明に係る化粧料は、一方の紫外線吸収剤を多孔質シリカの細孔内に内包させた状態にすることによって他方の紫外線吸収剤をそのまま配合することができる。従って、お互いが接触した際に影響を及ぼし合うような複数の紫外線吸収剤であっても光安定性に優れ、高い紫外線防御効果を発現させることができる化粧料とすることができる。
特に、本発明の請求項１２に係る化粧料によれば、単純に配合した場合にはお互いが接触することによって光安定性が低下してしまうメトキシケイ皮酸エチルヘキシルとｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンについても、高い光安定性を維持しながら併用することができ、より高い紫外線防御効果を発現できる化粧料とすることができる。
【００３４】
本発明の請求項１３に係る化粧料によれば、さらに酸化チタンおよび／または酸化亜鉛を配合しているので、本発明に係る紫外線防御用複合材料が有する紫外線吸収効果に加えて、酸化チタンおよび／または酸化亜鉛が有する紫外線散乱効果も発現され、相乗効果として、化粧料全体としての紫外線防御効果を飛躍的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】処方例２１と比較処方例１１の化粧料の紫外線吸収率を示すグラフである。
【図２】処方例２２と比較処方例１２の化粧料の紫外線吸収率を示すグラフである。
【図３】処方例２３、２４と比較処方例１３の化粧料の紫外線吸収率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の実施形態を説明する。なお、以下に述べる実施形態は本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
【００３７】
（基本構造）
まず、本発明に係る紫外線防御用複合材料の構造を説明する。
本発明に係る紫外線防御用複合材料は、多孔質シリカの細孔内に紫外線吸収剤を内包した構造となっている。
ここで、本発明において「内包」とは、多孔質シリカの細孔内に紫外線吸収剤が留まっている状態のことを指すものである。具体的には、紫外線吸収剤が細孔内において析出して存在しているか、または紫外線吸収剤が細孔内のシリカ表面（細孔の内壁）に付着している状態と考えられる。
【００３８】
（平均細孔径）
また、本発明は、多孔質シリカが３０ｎｍ以下（具体的には５ｎｍ以上３０ｎｍ以下）の平均細孔径を持つものであることを必須とする。このような構成とすることによって、本発明に係る紫外線防御用複合材料は、化粧品に用いた場合においても紫外線吸収剤の少なくとも一部が細孔内に留まり、紫外線吸収効果を発現する状態を維持することができるのである。
なお、多孔質シリカの平均細孔径については、現時点において市販品の下限が５ｎｍであったことから５ｎｍ以上３０ｎｍ以下との記載を行っているが、学術的な下限は２ｎｍ程度であり、より小さい細孔径の多孔質シリカを入手できる場合には下限値についてはより小さいものまで採用できる可能性がある。
【００３９】
次に、各構成要件について説明する。
【００４０】
（多孔質シリカ）
本発明に係る紫外線防御用複合材料に用いられる多孔質シリカは、上記のとおり、３０ｎｍ以下の平均細孔径を持つものであることを必須とする。
ここで、平均細孔径については、ＢＥＴ法やＢＪＨ法など公知の方法で測定した数値でも良いが、本発明においては以下の方法によって測定した数値を採用することが好ましい。
（１）まず、多孔質シリカの表面や細孔内に物理吸着している水分等を除去するため、多孔質シリカを真空度１０−２ｋＰａ、温度１５０℃の条件で２０分間乾燥させる。
（２）次に、乾燥後の多孔質シリカについて、比表面積・全細孔容積測定装置を用いて比表面積（ｍ２／ｇ）と全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を測定した後、以下の計算式による計算結果を多孔質シリカの平均細孔径（ｎｍ）とする。なお、本明細書においては比表面積・全細孔容積測定装置にＢＥＬＳＯＲＰ  ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル社製）を用いたが、測定装置については特に限定されるものではない。
平均細孔径＝（(４×全細孔容積)／比表面積）×１０３
【００４１】
多孔質シリカの粒径や形状については特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜選択されるものであるが、粒径については紫外線防御用複合材料として化粧料に配合した際の、塗布膜の高膜厚化による紫外線防御効果の向上作用や、皮膚に塗布した際の感触の点から平均粒径が０．５〜１００μｍであることが好ましく、その中でも１〜２５μｍであることがより好ましい。形状については皮膚に塗布した際の感触が良くなることから球状であることが好ましい。
【００４２】
そして、上記の条件を具備する多孔質シリカとしては、ＡＧＣエスアイテック社製のサンスフェア（登録商標）、水澤化学工業社製のミズパール、富士シリシア化学製のコスメシリカ、日揮触媒化成製のＳＩＬＩＣＡ  ＭＩＣＲＯ  ＢＥＡＤ、鈴木油脂工業製のゴッドボールなどが挙げられる。
【００４３】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る紫外線防御用複合材料に用いられる紫外線吸収剤は、ＵＶ−Ａ領域やＵＶ−Ｂ領域の紫外線を吸収する性能を有する物であれば特に限定されず、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、トリスエチルヘキシルオキシカルボニルアニリノトリアジン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸エチルへキシル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネートなど各種の化合物を用いることができる。
【００４４】
なお、多孔質シリカへの「内包」形態を紫外線吸収剤が細孔内において析出している形態とする場合には、紫外線吸収効果を効果的に発現させることができる点や化粧料に用いた際の溶出の問題を抑制できる点などから、融点が５０℃を超える紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
すなわち、融点が５０℃を超える紫外線吸収剤を用いれば、後記する製造方法によって多孔質シリカの細孔内に紫外線吸収剤を簡単かつ確実に内包させる（析出させる）ことができるのである。また、紫外線吸収剤が細孔内に析出した状態で存在することから、化粧料に用いた際、皮膚の温度や真夏の高温環境などの影響によって細孔内に析出している紫外線吸収剤が融解して細孔内から溶け出すことをより確実に防ぐことができるため、紫外線吸収剤の内包状態を維持することができるのである。
さらに、融点が５０℃以下の紫外線吸収剤を用いた場合には、化粧料に用いた際に他の液体成分に影響を及ぼして化粧料の乳化状態を悪化させてしまう恐れがあるところ、融点が５０℃を超える紫外線吸収剤を用いればそのような懸念を抑制することができるのである。
そしてこのような紫外線吸収剤としては、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、トリスエチルヘキシルオキシカルボニルアニリノトリアジン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００４５】
紫外線吸収剤の多孔質シリカへの内包量（配合量）としては、特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜調整されるものであるが、紫外線防御用複合材料中に１〜２５質量％内包することが好ましく、その中でも３〜２０質量％内包することがより好ましい。
内包量が２５質量％より多すぎると、化粧品に用いた際に内包した紫外線吸収剤が細孔内から化粧料中に溶出し易くなってしまったり、溶出量が多くなってしまったりする恐れがある。また、内包量が２５質量％より多すぎると、細孔内に内包する紫外線吸収剤以外に多孔質シリカの表面にも紫外線吸収剤が多く存在し始めてしまうことになる。そうすると、これら表面に存在する紫外線吸収剤が化粧料中に溶出し易くなってしまう恐れがある。また、紫外線吸収剤の溶出量が多くなると、溶出した紫外線吸収剤が単独の状態で（つまり、多孔質シリカと複合化されていない状態で）化粧料中に析出してしまうことによって、皮膚への塗布の際の感触が悪くなってしまったり（ザラザラした感触になってしまったり）、複数の紫外線吸収剤を用いる場合にはお互いが影響を及ぼすことによって紫外線防御効果が低下してしまったりする恐れがある。
一方、内包量が１質量％より少なすぎると、十分な紫外線吸収効果が得られない恐れがある。
【００４６】
（製造方法）
本発明に係る紫外線防御用複合材料は、多孔質シリカの細孔内に紫外線吸収剤を析出や担持することができる方法であれば特に製造方法は限定されるものではないが、以下の製造方法であれば、多孔質シリカの細孔内に紫外線吸収剤を簡単かつ確実に内包することができるので好ましい。
（１）まず、紫外線吸収剤を良溶媒で溶解した溶液を作製する。
（２）次に、（１）の溶液に多孔質シリカを添加して、攪拌する。
（３）最後に、良溶媒を減圧除去することによって、紫外線防御用複合材料を作製する。
【００４７】
（表面処理）
また、本発明に係る紫外線防御用複合材料は、さらに表面を疎水性処理剤や親水性処理剤によって処理することによって、必要に応じて油相、水相のいずれの相にも分散させることができる。
このような疎水性処理剤としてはジメチコン、ハイドロゲンジメチコン、アルキルアルコキシシラン、脂肪酸またはこれらの塩から選択される少なくとも１種のものが挙げられ、親水性処理剤としてはアルギン酸またはこれらの塩が挙げられる。
なお、紫外線防御用複合材料に対するこれら処理剤の配合量（処理量）としては、特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜調整されるものであるが、油相や水相への分散性向上の点から紫外線防御用複合材料に対して１〜３０質量％であることが好ましく、その中でも３〜２０質量％であることが好ましい。また、表面処理の方法としては、紫外線防御用複合材料と処理剤を混合しながら加熱処理するなどの公知の方法を挙げることができる。
【００４８】
（分散液、化粧料）
本発明に係る化粧料は、本発明に係る紫外線防御用複合材料を配合するものである。
化粧料に対する紫外線防御用複合材料の配合量としては、特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜調整されるものであるが、作製する化粧料の安定性や感触面の点から化粧料に対して０．５〜２０質量％であることが好ましく、その中でも１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明に係る化粧料については、その性状としては固体（粉状）の化粧料だけでなく、本発明に係る紫外線防御用複合材料を分散媒に分散した分散液とすることによって、水系、油系、乳化系（Ｏ／Ｗ型、Ｗ／Ｏ型）など各種の液状の化粧料とすることもできる。
なお、分散液とする場合の分散媒としては、紫外線防御用複合材料に処理した処理剤の種類に応じて様々な分散媒が選択可能である。例えば、親水性処理剤で表面処理した場合は水や、疎水性処理剤で表面処理した場合はシリコーンオイル等の油などを好適に用いることができる。
また、分散液に対する紫外線防御用複合材料の配合量としては、特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜調整されるものであるが、分散液への分散性の点から分散液に対して１〜５０質量％であることが好ましく、その中でも２〜４０質量％であることが好ましい。
【００５０】
さらに、本発明に係る化粧料は、内包する紫外線吸収剤とは異なる複数の紫外線吸収剤や、酸化チタンや酸化亜鉛などの紫外線散乱剤も配合することができる。
特に、本発明に係る紫外線防御用複合材料は、紫外線吸収剤を多孔質シリカの細孔内に内包させることができることから、単純に配合した場合にはお互いが接触することによって光安定性が低下してしまうような複数の紫外線吸収剤についても、高い光安定性を維持しながら併用した化粧料とすることができる。すなわち、一方の紫外線吸収剤を本発明に係る紫外線防御用複合材料として細孔内に内包し、他方の紫外線吸収剤をそのまま化粧料に配合することによって、お互いが接触することを抑制することができ、高い光安定性を維持しながら複数の紫外線吸収剤を併用した化粧料とすることができるのである。
【００５１】
次に、本発明に係る化粧料の作用を説明する。
本発明に係る化粧料は、本発明に係る紫外線防御用複合材料を配合していることから、紫外線が化粧料に配合された紫外線防御用複合材料を通過しようとする際に、内包されている紫外線吸収剤に吸収される。この作用によって、皮膚に到達する紫外線の強度を低減することができる。
さらに、本発明に係る化粧料は、本発明に係る紫外線防御用複合材料の他に、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤（酸化チタンや酸化亜鉛など）を追加で含むことができる。このような併用処方とすることで、飛躍的に高い紫外線防御効果を発揮するのである。これは、紫外線吸収剤や多孔質シリカをそれぞれ単独で（つまり、本発明に係る紫外線防御用複合材料のように、特定の細孔径を有する多孔質シリカに紫外線吸収剤を内包せずに）配合した場合では得られない、顕著な効果である。
このような顕著な効果が得られるメカニズムは明らかではないものの、紫外線防御用複合材料に内包された紫外線吸収剤と、その他の紫外線吸収剤や紫外線散乱剤が直接接触しにくいため、接触による悪影響（紫外線防御効果の低下など）がほとんど起こらないこと、本発明に係る紫外線防御用複合材料が化粧料中に存在することによって、従前の化粧料と同じ量を塗布した場合であっても、その塗布膜を厚くすることができ（高膜厚化）、紫外線が化粧料の塗布膜を通過しようとする際に、紫外線吸収剤による吸収や、紫外線散乱剤による散乱がより多く起こりやすくなるためではないかと考えられる。
【００５２】
一方、従前の、紫外線吸収剤を内包していない多孔質シリカを配合した化粧料は、多孔質シリカ自体が紫外線を通過させてしまうことから、皮膚に到達する紫外線の強度はほとんど低減されない。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明に係る紫外線防御用複合材料を実施例（および比較例）に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（紫外線防御用複合材料の作製）
【００５５】
（実施例１）
まず、トルエン２５５質量部とメタノール１７０質量部の混合溶媒中に、紫外線吸収剤としてｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン（エスカロール（登録商標）５１７、Ａｓｈｌａｎｄ社製）１５質量部を投入し、紫外線吸収剤が完全に溶解するまで撹拌混合し、混合液を作製した。
次に、作製した混合液中に、平均細孔径２２ｎｍの多孔質シリカ（サンスフェア（登録商標）Ｌ−５２、ＡＧＣエスアイテック社製）８５質量部を投入し、撹拌混合した。
最後に、１２０℃に加熱した状態で減圧して混合溶媒を除去し、８０℃で１２時間熟成することによって、実施例１の紫外線防御用複合材料を作製した。
【００５６】
（実施例２）
平均細孔径２２ｎｍの多孔質シリカを平均細孔径１２ｎｍの多孔質シリカ（サンスフェア（登録商標）Ｈ−５２、ＡＧＣエスアイテック社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の紫外線防御用複合材料を作製した。
【００５７】
（実施例３）
平均細孔径２２ｎｍの多孔質シリカを平均細孔径１９ｎｍの多孔質シリカ（Ｋ−５００、水澤化学工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の紫外線防御用複合材料を作製した。
【００５８】
（実施例４）
紫外線吸収剤をビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（エスカロールＳ（登録商標）、Ａｓｈｌａｎｄ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の紫外線防御用複合材料を作製した。
【００５９】
（実施例５）
平均細孔径２２ｎｍの多孔質シリカを平均細孔径５ｎｍの多孔質シリカ（サンスフェア（登録商標）Ｈ−５１、ＡＧＣエスアイテック社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の紫外線防御用複合材料を作製した。
【００６０】
（比較例１）
平均細孔径２２ｎｍの多孔質シリカを平均細孔径３３ｎｍの多孔質シリカ（Ｋ−５００、水澤化学工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１の紫外線防御用複合材料を作製した。
【００６１】
（比較例２）
平均細孔径２２ｎｍの多孔質シリカを平均細孔径３５ｎｍの多孔質シリカ（ＤＭ−Ｌ−３０３、ＡＧＣエスアイテック社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の紫外線防御用複合材料を作製した。
【００６２】
実施例１〜５および比較例１、２の内容を表１にまとめる。
【００６３】
（表１）
2020033324.tif 000003
【００６４】
（化粧料の作製（市販の日焼け止めへの添加））
【００６５】
（処方例１〜４および比較処方例１、２）
市販のＯ／Ｗ型日焼け止め製剤（表示ＳＰＦ３５、ＰＡ＋＋＋）９７質量部に、実施例１〜３、５および比較例１、２の紫外線防御用複合材料を３質量部添加して撹拌混合することによって、処方例１〜４および比較処方例１、２の化粧料を作製した。
【００６６】
（比較処方例３）
多孔質シリカのみを２．５５質量部添加することによって、比較処方例３の化粧料を作製した。
【００６７】
（比較処方例４）
ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン０．４５質量部を少量のトリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンに溶解した物を添加することによって、比較処方例４の化粧料を作製した。
【００６８】
（比較処方例５）
多孔質シリカ２．５５質量部を添加した後、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン０．４５質量部を少量のトリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンに溶解した物を添加することによって、比較処方例５の化粧料を作製した。
【００６９】
（比較処方例６）
市販のＯ／Ｗ型日焼け止め製剤自体を比較処方例６の化粧料とした。
【００７０】
（紫外線防御効果（市販の日焼け止めへの添加効果）の評価）
次に、作製した処方例１〜４および比較処方例１〜６の化粧料（日焼け止め製剤）について、紫外線防御効果の評価を行った。
具体的には、塗布量が１．３ｍｇ／ｃｍ２となるように、各化粧料を評価用プレート（ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ  ＳＢ６、ＨｅｌｉｏＳｃｒｅｅｎ社製）に塗布し、室温で１０分間乾燥させた後、ＳＰＦアナライザー（ＵＶ−２０００Ｓ、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を用いてＳＰＦおよびＵＶＡＰＦを測定することによって紫外線防御効果の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
（表２）
2020033324.tif 000004
【００７２】
表２の結果から、本発明に係る紫外線防御用複合材料を添加した処方例１〜４の化粧料は、いずれも比較処方例１〜６の化粧料に比べて高い紫外線防御効果を示した。
特に、本発明に係る紫外線防御用複合材料は、比較処方例６との比較から、市販の化粧料に添加するだけでも紫外線防御効果の向上を図れることがわかった。
また、本発明に係る紫外線防御用複合材料は、３０ｎｍを超える平均細孔径の多孔質シリカ（数値範囲外の多孔質シリカ）を用いた紫外線防御用複合材料を添加した化粧料（比較処方例１、２）や、紫外線吸収剤を単純に添加した化粧料（比較処方例４、５）と比べると、紫外線吸収剤の添加量自体は同じであるにも関わらず、紫外線防御効果が著しく向上するという顕著な効果が得られることもわかった。
【００７３】
（表面処理した紫外線防御用複合材料の作製）
【００７４】
（実施例６）
実施例１の紫外線防御用複合材料８５質量部と、ジメチコン１５質量部をヘンシェルミキサーに投入し、加熱しながら混合した。得られた混合物を１２０℃で２時間加熱した後、ピンミルで粉砕することによって、実施例６の紫外線防御用複合材料（疎水性処理剤で表面処理した紫外線防御用複合材料）を作製した。
【００７５】
（実施例７）
実施例１の紫外線防御用複合材料を実施例４の紫外線防御用複合材料に変更した以外は、実施例６と同様にして実施例７の紫外線防御用複合材料（疎水性処理剤で表面処理した紫外線防御用複合材料）を作製した。
【００７６】
（実施例８）
実施例１の紫外線防御用複合材料９５質量部と、アルギン酸換算で５質量部となる量のアルギン酸ナトリウムと、水４０質量部をヘンシェルミキサーに投入し、加熱しながら混合した。得られた混合物を８０℃で１２時間加熱した後、ピンミルで粉砕することによって、実施例８の紫外線防御用複合材料（親水性処理剤で表面処理した紫外線防御用複合材料）を作製した。
【００７７】
（実施例９）
実施例１の紫外線防御用複合材料を実施例４の紫外線防御用複合材料に変更した以外は、実施例８と同様にして実施例９の紫外線防御用複合材料（親水性処理剤で表面処理した紫外線防御用複合材料）を作製した。
【００７８】
実施例６〜９の内容を表３にまとめる。
【００７９】
（表３）
2020033324.tif 000005
【００８０】
（化粧料の作製（市販の日焼け止めへの添加））
【００８１】
（処方例５〜２０）
実施例６〜９の紫外線防御用複合材料を、４種類の市販の日焼け止め製剤に表４に示す配合量にて添加して撹拌混合することによって、処方例５〜２０の化粧料を作製した。
【００８２】
（比較処方例７〜１０）
４種類の市販の日焼け止め製剤自体を比較処方例７〜１０の化粧料とした。
【００８３】
（紫外線防御効果の評価）
次に、作製した処方例５〜２０および比較処方例７〜１０の化粧料（日焼け止め製剤）について、上記と同様にして紫外線防御効果の評価を行った。結果を表４に示す。
【００８４】
（表４）
2020033324.tif 000006
【００８５】
表４の結果から、表面処理を行った本発明に係る紫外線防御用複合材料を添加した処方例５〜２０の化粧料は、いずれも対応する比較処方例７〜１０の化粧料に比べて（つまり、処方例５〜８の化粧料は比較処方例７に比べて、処方例９〜１２の化粧料は比較処方例８に比べて、処方例１３〜１６の化粧料は比較処方例９に比べて、処方例１７〜２０の化粧料は比較処方例１０に比べて）高い紫外線防御効果を示した。
具体的には、実施例６、８の紫外線防御用複合材料を用いた処方例（処方例５、６、９、１０、１３、１４、１７、１８）については、紫外線吸収剤にＵＶ−Ａ領域の紫外線を主に吸収するｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンを内包していることから、ＵＶＡＰＦの値が顕著に高くなった。実施例７、９の紫外線防御用複合材料を用いた処方例（処方例７、８、１１、１２、１５、１６、１９、２０）については、紫外線吸収剤にＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂの両領域の紫外線を吸収するビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを内包していることから、ＳＰＦ、ＵＶＡＰＦともに値が高くなり、ＵＶ−Ａ領域からＵＶ−Ｂ領域の広い範囲において紫外線防御効果が向上した。
【００８６】
（化粧料の作製（独自処方による化粧料の作製））
【００８７】
（処方例２１〜２４、比較処方例１１〜１３）
表５〜７に示す材料および配合量にて、化粧料（日焼け止め製剤）を作製した。なお、作製手順としては、まずＡ相〜Ｑ相の各混合物を作製した。
次に、処方例２１および比較処方例１１の化粧料（日焼け止め製剤）についてはＡ相〜Ｄ相の各混合物を混合した油相の混合物と、Ｅ相とＦ相の各混合物を混合した水相を作製し、その後、油相の混合物と水相の混合物を均一に混合することによって作製した。
また、処方例２２〜２４および比較処方例１２、１３の化粧料（日焼け止め製剤）についてはＧ相〜Ｊ相の各混合物とＬ相〜Ｐ相の各混合物だけを均一に混合することによって油相の混合物を作製し、その後、係る油相の混合物と水相の混合物（Ｋ相、Ｑ相）を均一に混合することによって作製した。
【００８８】
（紫外線防御効果および光安定性の評価）
次に、作製した処方例２１〜２４および比較処方例１１〜１３の化粧料（日焼け止め製剤）について、上記と同様にして紫外線防御効果の評価を行った。さらに、処方例２１、２２および比較処方例１１、１２については、紫外線照射機（アズワン社製）を用いて、各評価用プレートに波長３６５ｎｍの紫外線を２分間照射後、上記と同様にしてＳＰＦおよびＵＶＡＰＦを測定することで、光安定性の評価も行った。結果を表５〜７と図１〜３に示す。ただし、図１と２は、光安定性評価前の処方例２１、２２および比較処方例１１、１２の紫外線吸収率を示す。
【００８９】
（表５）
2020033324.tif 000007
【００９０】
（表６）
2020033324.tif 000008
【００９１】
（表７）
2020033324.tif 000009
【００９２】
表５〜７、図１〜３の結果から、独自に処方を行った化粧料においても、本発明に係る紫外線防御用複合材料は、未配合の化粧料や紫外線吸収剤をそのまま配合した化粧料に比べて高い紫外線防御効果を示した。
特に、処方例２１、２２の化粧料は、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンとメトキシケイ皮酸エチルヘキシルを併用している処方（単純に配合した場合は紫外線防御効果が紫外線照射により著しく低下してしまう処方）となっているが、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンを多孔質シリカの細孔内に内包していることから、メトキシケイ皮酸エチルヘキシルがｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンに接触することを抑制することができ、その結果、高い光安定性を維持しながら高い紫外線防御効果を示した。
【００９３】
以上から、本発明に係る紫外線防御用複合材料は、特定の平均細孔径を持つ多孔質シリカを用いることによって、多孔質シリカと紫外線吸収剤を安定的に複合化することができ、その結果、高い光安定性を保ちながら、飛躍的かつ安定的な紫外線防御効果を発現することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の紫外線防御用複合材料は、化粧料に用いることができる。
【図１】
2020033324.tif 000010
【図２】
2020033324.tif 000011
【図３】
2020033324.tif 000012