(57)【要約】【課題】ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び重合体の製造方法並びに化合物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、オキソ基を有する多環構造を含む構造単位及び酸解離性基を有する重合体と、感放射線性酸発生体とを含有し、上記多環構造を構成する炭素鎖の少なくとも一部が上記重合体の主鎖の一部を構成する感放射線性樹脂組成物である。また、本発明は、下記式（１）で表される第１構造単位を有する重合体と、感放射線性酸発生体とを含有する感放射線性樹脂組成物である。2020046668.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキソ基を有する多環構造を含む構造単位及び酸解離性基を有する重合体と、
感放射線性酸発生体と
を含有し、
上記多環構造を構成する炭素鎖の少なくとも一部が上記重合体の主鎖の一部を構成する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
下記式（１）で表される第１構造単位を有する重合体と、
感放射線性酸発生体と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2020046668.tif 000037
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ６、Ｒ１とＲ７、Ｒ１とＲ８、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６及びＲ６とＲ８のうちの一部若しくは全部が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲＡ又はＣ（ＲＢ）２である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は２つのＲＢが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。ｎは、１又は２である。ｍは、０又は１である。ｎが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なり、２つのＲ２は互いに同一又は異なる。）
【請求項３】
上記第１構造単位が酸解離性基を含む請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記第１構造単位が酸解離性基を含まず、上記重合体が酸解離性基を含む第２構造単位をさらに有する請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記重合体における上記第１構造単位の含有割合が０．１モル％以上５０モル％以下である請求項２、請求項３又は請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
基板に直接又は間接に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項７】
オキソ基を有する多環構造を含む構造単位を有し、上記多環構造を構成する炭素鎖の少なくとも一部が主鎖の一部を構成する、重合体。
【請求項８】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。
【化２】
2020046668.tif 000038
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ６、Ｒ１とＲ７、Ｒ１とＲ８、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６及びＲ６とＲ８のうちの一部若しくは全部が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲＡ又はＣ（ＲＢ）２である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は２つのＲＢが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。ｎは、１又は２である。ｍは、０又は１である。ｎが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なり、２つのＲ２は互いに同一又は異なる。）
【請求項９】
オキソ基を有する多環構造を含む構造単位を有し、上記多環構造を構成する炭素鎖の少なくとも一部が主鎖の一部を構成する重合体の製造方法であって、
オキソ基及び２以上のエチレン性炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む単量体を環化重合させる工程
を備えることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項１０】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体の製造方法であって、
下記式（ｉ）で表される化合物を含む単量体を環化重合させる工程
を備えることを特徴とする重合体の製造方法。
【化３】
2020046668.tif 000039
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ６、Ｒ１とＲ７、Ｒ１とＲ８、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６及びＲ６とＲ８のうちの一部若しくは全部が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲＡ又はＣ（ＲＢ）２である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は２つのＲＢが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。ｎは、１又は２である。ｍは、０又は１である。ｎが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なり、２つのＲ２は互いに同一又は異なる。）
【化４】
2020046668.tif 000040
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ６、Ｒ１とＲ７、Ｒ１とＲ８、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６及びＲ６とＲ８のうちの一部若しくは全部が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲＡ又はＣ（ＲＢ）２である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は２つのＲＢが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。ｎは、１又は２である。ｍは、０又は１である。ｎが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なり、２つのＲ２は互いに同一又は異なる。）
【請求項１１】
下記式（ｉ）で表される化合物。
【化５】
2020046668.tif 000041
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ６、Ｒ１とＲ７、Ｒ１とＲ８、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６及びＲ６とＲ８のうちの一部若しくは全部が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲＡ又はＣ（ＲＢ）２である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は２つのＲＢが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。ｎは、１又は２である。ｍは、０又は１である。ｎが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なり、２つのＲ２は互いに同一又は異なる。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及びその製造方法並びに化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性組成物には、解像性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能にも優れ、かつ焦点深度が広く、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められている。この要求に対して、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、例えばブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び重合体の製造方法並びに化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、オキソ基を有する多環構造を含む構造単位及び酸解離性基を有する重合体であって、上記多環構造を構成する炭素鎖の少なくとも一部がこの重合体の主鎖の一部を構成する重合体（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、下記式（１）で表される第１構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生体（［Ｂ］酸発生体）とを含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物（ＩＩ）」ともいう）である。
【化１】
2020046668.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ６、Ｒ１とＲ７、Ｒ１とＲ８、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６及びＲ６とＲ８のうちの一部若しくは全部が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲＡ又はＣ（ＲＢ）２である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は２つのＲＢが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。ｎは、１又は２である。ｍは、０又は１である。ｎが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なり、２つのＲ２は互いに同一又は異なる。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、オキソ基を有する多環構造を含む構造単位を有し、上記多環構造を構成する炭素鎖の少なくとも一部が主鎖の一部を構成する重合体（以下、「［Ａ０］重合体」ともいう）である。
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される構造単位を有する重合体（［Ａ２］重合体）である。
【００１２】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、オキソ基を有する多環構造を含む構造単位を有し、上記多環構造を構成する炭素鎖の少なくとも一部が主鎖の一部を構成する重合体（［Ａ０］重合体）の製造方法であって、オキソ基及び２以上のエチレン性炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）を含む単量体を環化重合させる工程を備えることを特徴とする。
【００１３】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される構造単位を有する重合体（［Ａ２］重合体）の製造方法であって、下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）を含む単量体を環化重合させる工程を備えることを特徴とする。
【化２】
2020046668.tif 000003
（式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ６、Ｒ１とＲ７、Ｒ１とＲ８、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６及びＲ６とＲ８のうちの一部若しくは全部が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲＡ又はＣ（ＲＢ）２である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は２つのＲＢが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。ｎは、１又は２である。ｍは、０又は１である。ｎが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なり、２つのＲ２は互いに同一又は異なる。）
【００１４】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（ｉ）で表される化合物（化合物（ｉ））である。
【００１５】
ここで、「エチレン性炭素−炭素二重結合」とは、エチレン等における炭素原子間の二重結合又はブタジエン等における共役二重結合を指し、芳香環中の共役二重結合は含まれない。「環化重合」とは、新たに環を形成する重合をいう。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。「主鎖」とは、重合体を構成する原子鎖のうち、最も長いものをいう。「多環構造」とは、複数の単環が互いに縮合して構成される環構造をいう。「オキソ基」とは、炭素原子に炭素−酸素二重結合で結合する酸素原子（＝Ｏ）をいう。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度で、ＬＷＲが小さく、解像度が高いレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の重合体の製造方法によれば、当該重合体を容易かつ確実に製造することができる。本発明の化合物は、当該重合体を与える単量体として好適に用いることができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物の態様としては、以下に示す組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ）が挙げられる。
組成物（Ｉ）：［Ａ１］重合体と、［Ｂ］酸発生体とを含有する。
組成物（ＩＩ）：［Ａ２］重合体と、［Ｂ］酸発生体とを含有する。
［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体をまとめて「［Ａ］重合体」ともいう。
【００１８】
当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物が含有する重合体（［Ａ１］重合体又は［Ａ２］重合体）は、多環構造を有するためガラス転移点が高くなっており、かつこの多環構造はオキソ基を有するため、極性が高くなっているので、［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散長が適度に短くなっている。その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性及びＬＷＲ性能が向上し、また、焦点深度がより広くなると考えられる。
以下、組成物（Ｉ）、組成物（ＩＩ）の順に説明する。
【００１９】
＜組成物（Ｉ）＞
組成物（Ｉ）は、［Ａ１］重合体と、［Ｂ］酸発生体とを含有する。組成物（Ｉ）は、通常、溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」ともいう）を含有する。組成物（Ｉ）は、好適成分として、酸拡散制御体（以下、「［Ｃ］酸拡散制御体」ともいう）を含有していてもよい。組成物（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００２０】
＜［Ａ１］重合体＞
［Ａ１］重合体は、オキソ基を有する多環構造を含む構造単位及び酸解離性基（以下、「酸解離性基（ａ）」ともいう）を有し、上記多環構造を構成する炭素鎖の少なくとも一部が重合体の主鎖の一部を構成する重合体である。
【００２１】
［Ａ１］重合体は、オキソ基を有する多環構造を含む構造単位を有し、上記多環構造を構成する炭素鎖の少なくとも一部が重合体の主鎖の一部を構成する重合体（［Ａ０］重合体）のうち、酸解離性基（ａ）を有する重合体である。
【００２２】
［Ａ１］重合体は、オキソ基及び２以上のエチレン性炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「化合物（ｉ０）」ともいう）を含む単量体を環化重合させてなる重合体である。
【００２３】
エチレン性炭素−炭素二重結合を含む官能基としては、例えばビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルチオ基等が挙げられる。
【００２４】
化合物（ｉ０）が有するエチレン性炭素−炭素二重結合の数としては、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２又は３がさらに好ましく、２が特に好ましい。
【００２５】
［Ａ０］重合体において多環構造を構成する炭素鎖のうち、重合体の主鎖の一部を構成する炭素鎖の炭素数としては、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、２が特に好ましい。
【００２６】
［Ａ０］重合体が有するオキソ基を有する多環構造としては、例えば２環式〜４環式の６員環〜１４員環等が挙げられる。これらの中で、２環式又は３環式の６員環〜１０員環が好ましく、２環式の６員環〜８員環がより好ましい。
【００２７】
２環式の多環構造としては、例えば
ビシクロ［２．１．１］−２−オキソ−３−オキサ−ヘキサン環、ビシクロ［２．１．１］−２−オキソ−３−チア−ヘキサン環、ビシクロ［２．１．１］−２−オキソ−３−アザ−ヘキサン環、ビシクロ［２．１．１］−２−オキソ−ヘキサン環等の２環式６員環；
ビシクロ［２．２．１］−２−オキソ−３−オキサ−ヘプタン環、ビシクロ［２．２．１］−２−オキソ−３−チア−ヘプタン環、ビシクロ［２．２．１］−２−オキソ−３−アザ−ヘプタン環、ビシクロ［２．２．１］−２−オキソ−ヘプタン環等の２環式７員環；
ビシクロ［２．２．２］−２−オキソ−３−オキサ−オクタン環、ビシクロ［２．２．２］−２−オキソ−３−チア−オクタン環、ビシクロ［２．２．２］−２−オキソ−３−アザ−オクタン環、ビシクロ［２．２．２］−２−オキソ−オクタン環等の２環式８員環などが挙げられる。
【００２８】
［Ａ１］重合体は、酸解離性基（ａ）を、化合物（ｉ０）に由来する部分中に有していてもよく、化合物（ｉ０）に由来する部分以外の部分中に有していてもよい。
【００２９】
酸解離性基（ａ）としては、例えば−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−（Ａｒは置換又は非置換のアレーンジイル基である）等のオキシ酸素原子に第３級炭素原子で結合する基、アセタール構造を含む基等が挙げられる。
【００３０】
［Ａ０］重合体は、例えば下記式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される骨格を含む構造単位（以下、「構造単位（Ａ１）〜（Ａ３）」ともいう）を有する。構造単位（Ａ１）〜（Ａ３）中の結合手が４未満の炭素原子及び結合手が３未満の窒素原子には、水素原子又は１価もしくは２価以上の基が結合している。
【００３１】
【化３】
2020046668.tif 000004
【００３２】
上記式（Ａ１）〜（Ａ３）中、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲＡ又はＣ（ＲＢ）２である。ｎは、０〜４の整数である。
上記式（Ａ１）中、Ｍは、０〜３の整数である。
上記式（Ａ２）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
上記式（Ａ３）中、Ｍ３は、０〜３の整数である。
【００３３】
上記式（Ａ１）において、Ｎとしては、０〜３が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
Ｍとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。
Ｍ１及びＭ２としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。
Ｍ３としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００３４】
これらの中で、構造単位（Ａ１）が好ましい。
【００３５】
［Ａ１］重合体は、例えば下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する（構造単位（Ｉ）を有する［Ａ１］重合体が［Ａ２］重合体である）。［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、酸解離性基（ａ）を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有していてもよく、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、アルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）等のその他の構造単位を有していてもよい。
［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ）が酸解離性基（ａ）を含まない場合、通常構造単位（ＩＩ）を有する。
以下、各構造単位について説明する。
【００３６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。構造単位（Ｉ）は、上記構造単位（Ａ１）におけるｎが１又は２、ｍが０又は１の場合の骨格を含む構造単位である。
【００３７】
【化４】
2020046668.tif 000005
【００３８】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ６、Ｒ１とＲ７、Ｒ１とＲ８、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６及びＲ６とＲ８のうちの一部若しくは全部が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲＡ又はＣ（ＲＢ）２である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は２つのＲＢが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。ｎは、１又は２である。ｍは、０又は１である。ｎが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なり、２つのＲ２は互いに同一又は異なる。
【００３９】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。Ｒ１〜Ｒ８並びにＲＡ及びＲＢで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００４０】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００４１】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００４３】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００４４】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００４５】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４６】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００４７】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ８で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００４９】
Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ６、Ｒ１とＲ７、Ｒ１とＲ８、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６及びＲ６とＲ８のうちの一部若しくは全部が互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等のシクロアルカン構造などの脂環構造、オキサシクロヘキサン構造等のオキサシクロアルカン構造などの脂肪族複素環構造などが挙げられる。
【００５０】
２つのＲＢが互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００５１】
上記式（１）におけるｎとしては、１が好ましい。ｍとしては、１が好ましい。
【００５２】
構造単位（Ｉ）は酸解離性基（ａ）を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。構造単位（Ｉ）が酸解離性基（ａ）を含む場合、通常、上記式（１）のＲ１〜Ｒ８の少なくとも１つの有機基が酸解離性基（ａ）を含む。
【００５３】
上記式（１）のＲ１〜Ｒ８の少なくとも１つの有機基が酸解離性基（ａ）を含む場合、酸解離性基（ａ）を含む有機基としては、例えば−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−（Ａｒは、置換又は非置換のアレーンジイル基である）等のオキシ酸素原子に酸解離性基（ａ）が結合した基等が挙げられる。酸解離性基（ａ）としては、例えば下記式（２−１）で表される基（以下、「基（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される基（以下、「基（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。また、酸解離性基（ａ）を含む有機基としては、例えばアセタール構造を有する基（以下、「基（ＩＩ−３）」ともいう）等も挙げられる。
【００５４】
【化５】
2020046668.tif 000006
【００５５】
上記式（２−１）中、ＲＸは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は環員数５〜２０の脂肪族複素環構造の一部を表す。
上記式（２−２）中、ＲＵは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＶ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びこの炭素原子に隣接する酸素原子と共に構成される環員数４〜２０の脂肪族複素環構造の一部を表す。
【００５６】
ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＵ、ＲＶ及びＲＷで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１〜Ｒ８として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００５７】
ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば上記式（１）のＲ１とＲ２等が互いに合わせられ構成される脂環構造として例示した環構造のうち、環員数３〜２０のもの等が挙げられる。ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられ構成される環員数５〜２０の脂肪族複素環構造としては、上記式（１）のＲ１とＲ２等が互いに合わせられ構成される脂肪族複素環構造として例示した環構造のうち、環員数５〜２０のもの等が挙げられる。
ＲＶ及びＲＷが互いに合わせられ構成される環員数４〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えば上記式（１）のＲ１とＲ２等が互いに合わせられ構成される脂肪族複素環構造として例示した環構造のうち、酸素原子を含み、かつ環員数４〜２０のもの等が挙げられる。
【００５８】
ＲＸとしては、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基がより好ましく、アルキル基又はアリール基がさらに好ましい。
ＲＹ及びＲＺとしては、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基がより好ましく、アルキル基又は多環の脂環式飽和炭化水素基がさらに好ましい。
ＲＵとしては、水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
ＲＶ及びＲＷとしては、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましい。
【００５９】
ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造としては、脂環構造又は脂肪族複素環構造が好ましく、単環の飽和脂環構造、多環の飽和脂環構造、単環の不飽和脂環構造又は単環の脂肪族複素環構造がより好ましく、シクロアルカン構造、ノルボルナン、アダマンタン構造、シクロアルケン構造又はオキサシクロアルカン構造がより好ましい。
【００６０】
ＲＶ及びＲＷが互いに合わせられ構成される環員数４〜２０の環構造としては、オキサシクロアルカン構造が好ましい。
【００６１】
基（ＩＩ−３）としては、例えば下記式（２−３）で表される基等が挙げられる。
【００６２】
【化６】
2020046668.tif 000007
【００６３】
上記式（２−３）中、ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、水素原子若しくは置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部を表す。ＲＲは置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、ＲＳは単結合若しくは置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であるか、又はＲＲ及びＲＳが互いに合わせられＲＰが結合する炭素原子及びこの炭素原子に隣接する２個の酸素原子と共に構成される環員数４〜２０の脂肪族複素環構造の一部を表す。
【００６４】
ＲＰ、ＲＱ及びＲＲで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１〜Ｒ８の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
ＲＳで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１〜Ｒ８の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
上記１価の炭化水素基及び２価の炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン原子等が挙げられる。
【００６５】
ＲＰ及びＲＱが互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロヘキサン構造等のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００６６】
ＲＲ及びＲＳが互いに合わせられ構成される環員数４〜２０の複素環構造としては、ジオキサシクロペンタン構造等のジオキサシクロアルカン構造、ベンゾジオキサシクロアルカン構造等の芳香環縮環ジオキサシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００６７】
ＲＰ及びＲＱとしては、水素原子又は非置換の炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
ＲＲとしては、非置換の炭化水素基が好ましい。
ＲＳとしては、単結合又は非置換の２価の炭化水素基が好ましく、単結合がより好ましい。
【００６８】
ＲＲ及びＲＳが互いに合わせられ構成される環員数４〜２０の環構造としては、芳香環縮環ジオキサシクロアルカン構造が好ましく、ベンゾジオキサシクロペンタン構造がより好ましい。
【００６９】
酸解離性基（ａ）は、上記式（１）のＲ８又はＲ１とＲ２が互いに合わせられ構成される環構造に含まれることが好ましく、Ｒ８に含まれることがより好ましい。
【００７０】
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ３としては、水素原子又は有機基が好ましく、水素原子、置換若しくは非置換の炭化水素基、ヘテロアリール基又はカルボニルオキシ炭化水素基がより好ましい。上記炭化水素基の置換基としては、フッ素原子又はアルコキシ基が好ましい。
Ｒ４及びＲ５としては、水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ６としては、水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ７としては、水素原子、フッ素原子又は有機基が好ましく、水素原子、フッ素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基がより好ましい。上記炭化水素基の置換基としては、フッ素原子、アルコキシ基又はアセトキシ基が好ましい。
Ｒ８としては、有機基が好ましく、酸解離性基（ａ）を含まない基又は酸解離性基（ａ）を含む基がより好ましい。
上記酸解離性基（ａ）を含まない基としては、酸解離性基（ａ）を含まないアシル基、置換若しくは非置換の（ヘテロ）アリール基、置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換のオキシシクロアルキル基又はアミド基が好ましい。酸解離性基（ａ）を含まないアシル基が有する基としては、ラクトン構造、環状カーボネート構造若しくはスルトン構造を含む基、ヒドロキシ鎖状炭化水素基、ヒドロキシ脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の（ヘテロ）アリール基又はメチル基、第１級若しくは第２級のアルキル基が好ましい。
上記酸解離性基（ａ）を含む基としては、酸解離性基（ａ）を含むアシル基又はアセタール構造を含むアシル基が好ましい。
【００７１】
Ｒ１とＲ２が互いに合わせられ構成される環構造としては、脂環構造又は脂肪族複素環構造が好ましく、シクロアルカン構造、オキサシクロアルカン構造又はアセタール構造を含む環構造（１，３−ジオキサシクロアルカン構造）がより好ましい。
Ｒ１とＲ３が互いに合わせられ構成される環構造としては、脂環構造が好ましく、シクロアルカン構造がより好ましい。
Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ７、Ｒ１とＲ８、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６又はＲ４とＲ８が互いに合わせられ構成される環構造としては、脂環構造が好ましい。
【００７２】
［化合物（ｉ）］
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）等が挙げられる。
【００７３】
【化７】
2020046668.tif 000008
【００７４】
上記式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ１とＲ６、Ｒ１とＲ７、Ｒ１とＲ８、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６及びＲ６とＲ８のうちの一部若しくは全部が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲＡ又はＣ（ＲＢ）２である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は２つのＲＢが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。ｎは、１又は２である。ｍは、０又は１である。ｎが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なり、２つのＲ２は互いに同一又は異なる。
【００７５】
酸解離性基（ａ）を有さない化合物（ｉ）としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００７６】
【化８】
2020046668.tif 000009
【００７７】
【化９】
2020046668.tif 000010
【００７８】
酸解離性基（ａ）を有する化合物（ｉ）としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００７９】
【化１０】
2020046668.tif 000011
【００８０】
【化１１】
2020046668.tif 000012
【００８１】
［Ａ１］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、７モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましく、１３モル％がさらに特に好ましく、１７モル％が最も好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましく、３０モル％がさらに特に好ましく、２５モル％が最も好ましい。
【００８２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基（ａ）を含む構造単位であり、構造単位（Ｉ）とは異なる。［Ａ１］重合体が構造単位（Ｉ）中及び／又は構造単位（ＩＩ）中に酸解離性基（ａ）を有することで、［Ｂ］酸発生体から露光により発生する酸の作用により、酸解離性基（ａ）が解離し、［Ａ１］重合体の現像液に対する溶解性が変化するので、レジストパターンを形成することができる。
【００８３】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２−１Ａ）、式（２−１Ｂ）、式（２−２Ａ）、式（２−２Ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１Ａ）、（ＩＩ−１Ｂ）、（ＩＩ−２Ａ）、（ＩＩ−２Ｂ）」ともいう）、アセタール構造を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−３）」ともいう）等が挙げられる。構造単位（ＩＩ−１Ａ）〜（ＩＩ−２Ｂ）において、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基に由来するオキシ酸素原子に結合する−ＣＲＸＲＹＲＺ又は−ＣＲＵＲＶ（ＯＲＷ）が酸解離性基（ａ）である。
【００８４】
【化１２】
2020046668.tif 000013
【００８５】
上記式（２−１Ａ）中、ＲＴは水素原子、フッ素原子、メチル基若しくはトリフルオロメチル基であり、ＲＸは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＴ及びＲＸが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数５〜２０の脂肪族複素環構造の一部を表す。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は環員数５〜２０の脂肪族複素環構造の一部を表す。
【００８６】
上記式（２−１Ｂ）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は環員数５〜２０の脂肪族複素環構造の一部を表す。
【００８７】
上記式（２−２Ａ）中、ＲＴは水素原子、フッ素原子、メチル基若しくはトリフルオロメチル基であり、ＲＵは水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＴ及びＲＸが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数５〜２０の脂肪族複素環構造の一部を表す。ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＶ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びこの炭素原子に隣接する酸素原子と共に構成される環員数４〜２０の脂肪族複素環構造の一部を表す。
【００８８】
上記式（２−２Ｂ）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＵは、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＶ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びこの炭素原子に隣接する酸素原子と共に構成される環員数４〜２０の脂肪族複素環構造の一部を表す。
【００８９】
ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＵ、ＲＶ及びＲＷで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１〜Ｒ８として例示した炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００９０】
ＲＴ及びＲＸが互いに合わせられ構成される環員数５〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えばブチロラクトン構造、バレロラクトン構造等のラクトン構造などが挙げられる。
【００９１】
ＲＹ及びＲＺ又はＲＵ及びＲＶが互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の飽和脂環構造、
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルネン構造等の不飽和脂環構造などが挙げられる。
これらの中で、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造又はアダマンタン構造が好ましい。
【００９２】
ＲＵ及びＲＷが互いに合わせられ構成される環員数５〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えばオキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等の飽和酸素含有複素環構造；オキサシクロブテン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造等の不飽和酸素含有複素環構造などが挙げられる。
【００９３】
ＲＴとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合のしやすさの観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００９４】
ＲＸとしては、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。
ＲＹ及びＲＺとしては、アルキル基又は脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
【００９５】
構造単位（ＩＩ）としては、１−アルキルシクロアルカン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アリールシクロアルカン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロアルケン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位又はスピロ［３−メチレンブチロラクトン−５，５−デカリン］に由来する構造単位が好ましい。
【００９６】
［Ａ１］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、組成物（Ｉ）の感度をより高めることができ、その結果、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度をより向上させることができる。
【００９７】
［Ａ１］重合体における酸解離性基（ａ）を含む構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、組成物（Ｉ）の感度をより高めることができ、その結果、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度をより向上させることができる。
【００９８】
［その他の構造単位］
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。［Ａ１］重合体がフェノール性水酸基を含む構造単位を有することで、レジスト膜の親水性を高めることができ、現像液に対する溶解性を高めることができ、加えて、レジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、組成物（Ｉ）の感度をより高めることができる。
【００９９】
構造単位（ＩＩＩ）としては例えば下記式（Ｐ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１００】
【化１３】
2020046668.tif 000014
【０１０１】
上記式（Ｐ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＢは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ａｒは、環員数６〜２０のアレーンから（ｐ＋ｑ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｐは、０〜１０の整数である。ｐが１の場合、ＲＣは、炭素数１〜２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｐが２以上の場合、複数のＲＣは同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲＣのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。ｑは、１〜１１の整数である。但し、ｐ＋ｑは１１以下である。
【０１０２】
ＲＡとしては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合のしやすさの観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１０３】
ＲＢとしては、単結合又は−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【０１０４】
Ａｒを与える環員数６〜２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【０１０５】
ＲＣとしては、炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【０１０６】
複数のＲＣのうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環員数４〜２０の環構造としては、例えばシクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造造等の脂環構造などが挙げられる。
【０１０７】
ｐとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１０８】
ｑとしては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
【０１０９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１０】
【化１４】
2020046668.tif 000015
【０１１１】
上記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）中、ＲＡは、上記式（Ｐ）と同義である。
【０１１２】
これらの中で、構造単位（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）又は（ＩＩＩ−６）が好ましい。
【０１１３】
［Ａ１］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、組成物（Ｉ）のＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度をより向上させることができる。
【０１１４】
（構造単位（ＩＶ））
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ１］重合体が構造単位（ＩＶ）を有すると、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、組成物（Ｉ）のＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度をより向上させることができる。
【０１１５】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等のヒドロキシ脂環式炭化水素基を含む構造単位、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロプロパン−１−イルノルボルナン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等のヒドロキシフッ素化アルキル基を含む構造単位などが挙げられる。
【０１１６】
［Ａ１］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば１モル％である。
【０１１７】
（構造単位（Ｖ））
構造単位（Ｖ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ１］重合体が構造単位（Ｖ）を有すると、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、組成物（Ｉ）のＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度をより向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【０１１８】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。但し、構造単位（Ｖ）がアルコール性水酸基を含む場合、構造単位（ＩＶ）に分類せず、構造単位（Ｖ）に分類するものとする。
【０１１９】
【化１５】
2020046668.tif 000016
【０１２０】
【化１６】
2020046668.tif 000017
【０１２１】
【化１７】
2020046668.tif 000018
【０１２２】
【化１８】
2020046668.tif 000019
【０１２３】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１２４】
構造単位（Ｖ）としては、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１２５】
［Ａ１］重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば１モル％である。
【０１２６】
［Ａ１］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。［Ａ１］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、組成物（Ｉ）の塗工性をより向上させることができる。
【０１２７】
［Ａ１］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．８が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましく、１．２がより好ましい。［Ａ１］重合体のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、組成物（Ｉ）の塗工性をより向上させることができる。
【０１２８】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
流量：１．０ｍＬ／分
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１２９】
［Ａ１］重合体の含有量の下限としては、組成物（Ｉ）中の固形分に対して、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。感放射線性樹脂組成物の「固形分」とは、［Ｄ］溶媒以外の成分全体をいう。
【０１３０】
［［Ａ１］重合体の製造方法］
［Ａ１］重合体は、［Ａ０］重合体の製造方法において、単量体として、例えば上記化合物（ｉ０）のうち酸解離性基（ａ）を有する化合物、酸解離性基（ａ）を含む構造単位（ＩＩ）を与える化合物等を用いることにより製造することができる。
【０１３１】
［Ａ０］重合体は、化合物（ｉ０）、必要に応じて他の構造単位を与える化合物を、それぞれ適切なモル比率で混合し、これらの化合物を含む単量体を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の重合開始剤の存在下で、公知の方法で重合することにより製造することができる。なお、公知の連鎖移動剤を併用することもできる。
【０１３２】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射により酸（以下、「酸（ｂ）」ともいう）を発生する物質である。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。［Ｂ］酸発生体から発生した酸（ｂ）により［Ａ１］重合体が有する酸解離性基（ａ）が解離してカルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基等が生じ、［Ａ１］重合体の現像液への溶解性が変化するため、組成物（Ｉ）からレジストパターンを形成することができる。組成物（Ｉ）における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、［Ａ１］重合体等の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３３】
酸（ｂ）が酸解離性基（ａ）を解離させる温度の下限としては、８０℃が好ましく、９０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１３０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。酸（ｂ）が酸解離性基（ａ）を解離させる時間の下限としては１０秒が好ましく、１分がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、２分がより好ましい。
【０１３４】
［Ｂ］酸発生体から発生する酸としては例えばスルホン酸、イミド酸等が挙げられる。
【０１３５】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１３６】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１３７】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１３８】
放射線の照射によりスルホン酸を発生する［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ１］重合体との相互作用等により、発生する酸（ｂ）のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、組成物（Ｉ）のＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度をより向上させることができる。
【０１３９】
【化１９】
2020046668.tif 000020
【０１４０】
上記式（３）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、０〜１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１４１】
Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１４２】
環員数５以上の脂環構造としては、例えば
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造等が挙げられる。
【０１４３】
環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１４４】
環員数５以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１４５】
環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えば
フラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造；
ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１４６】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１４７】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１４８】
Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基又は５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１４９】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基又は２価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基又は２価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、カルボニルオキシ基又はノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１５０】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１５１】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１５２】
ｎｐ１としては、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜２がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０１５３】
ｎｐ２としては、０〜５が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１５４】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、化合物（３）から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、組成物（Ｉ）のＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１５５】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【０１５６】
Ｔ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｒ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ａ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｂ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５７】
【化２０】
2020046668.tif 000021
【０１５８】
上記式（ｒ−ａ）中、ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｂ３は、０〜１１の整数である。ｂ３が１の場合、ＲＢ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ３が２以上の場合、複数のＲＢ５は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。ｎｂｂは、０〜３の整数である。
【０１５９】
上記ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した１価の基等が挙げられる。
【０１６０】
ＲＢ３及びＲＢ４としては、炭素数１〜２０の１価の非置換の炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、置換又は非置換のフェニル基がさらに好ましく、非置換のフェニル基が特に好ましい。
【０１６１】
上記ＲＢ３及びＲＢ４として表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１６２】
ＲＢ５としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１６３】
上記式（ｒ−ｂ）中、ｂ４は、０〜９の整数である。ｂ４が１の場合、ＲＢ６は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ４が２以上の場合、複数のＲＢ６は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。ｂ５は、０〜１０の整数である。ｂ５が１の場合、ＲＢ７は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ５が２以上の場合、複数のＲＢ７は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｂ１は、０〜２の整数である。
【０１６４】
上記ＲＢ６及びＲＢ７としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ又は−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１６５】
上記式（ｒ−ｃ）中、ｂ６は、０〜５の整数である。ｂ６が１の場合、ＲＢ９は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ６が２以上の場合、複数のＲＢ９は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。ｂ７は、０〜５の整数である。ｂ７が１の場合、ＲＢ１０は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ７が２以上の場合、複数のＲＢ１０は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。
【０１６６】
上記ＲＢ９及びＲＢ１０としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｓ−Ｒｋ又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１６７】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；
ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１６８】
ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記式（ｒ−ａ）のＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１６９】
上記ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１７０】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ又は−ＳＯ２−Ｒｋが好ましく、フッ素化アルキル基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。
【０１７１】
式（ｒ−ａ）におけるｂ３としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂｂとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ２としては、２又は３が好ましく、２がより好ましい。ｎｂ１としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１７２】
Ｔ＋としては、これらの中で、カチオン（ｒ−ａ）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１７３】
［Ｂ］酸発生剤としては、スルホン酸を発生する酸発生剤として、例えば下記式（３−１）〜（３−２０）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）〜（３−２０）」ともいう）、イミド酸を発生する酸発生剤として、例えば下記式（４−１）〜（４−３）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）〜（４−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１７４】
【化２１】
2020046668.tif 000022
【０１７５】
【化２２】
2020046668.tif 000023
【０１７６】
【化２３】
2020046668.tif 000024
【０１７７】
上記式（３−１）〜（３−２０）及び（４−１）〜（４−３）中、Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１７８】
また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（３’）で表される構造単位を有する重合体等の酸発生体の構造が［Ａ１］重合体の一部として組み込まれた重合体が挙げられる。
【０１７９】
【化２４】
2020046668.tif 000025
【０１８０】
上記式（３’）中、Ｒｐ７は、水素原子又はメチル基である。Ｌ４は、単結合、−ＣＯＯ−又は２価のカルボニルオキシ炭化水素基である。Ｒｐ８は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１８１】
Ｒｐ７としては、上記式（３’）で表される構造単位を与える単量体の共重合のしやすさの観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１８２】
Ｌ４としては、２価のカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシアルカンジイル基又はカルボニルアルカンジイルアレーンジイル基がより好ましい。
【０１８３】
Ｒｐ８としては、炭素数１〜４のフッ素化アルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルカンジイル基がより好ましく、ヘキサフルオロプロパンジイル基がさらに好ましい。
【０１８４】
［Ｂ］酸発生剤としては、化合物（３）が好ましく、化合物（３−２）、（３−１１）、（３−１２）、（３−１３）、（３−１５）又は（３−２０）がより好ましい。
【０１８５】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ１］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましく、１５質量部がさらに特に好ましく、１８質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、組成物（Ｉ）は、感度及び現像性が向上し、その結果、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度をより向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０１８６】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。組成物（Ｉ）における［Ｃ］酸拡散制御体の含有形態としては、低分子化合物（以下、「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）の形態でも、［Ａ１］重合体等の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１８７】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば窒素原子含有化合物、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
【０１８８】
窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、１，１−ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ−ｔ−ペンチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【０１８９】
光崩壊性塩基としては、例えば感放射線性オニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物等が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光部において、感放射線性オニウムカチオンが分解して生じるプロトンと、弱酸のアニオンとから弱酸が発生するので、酸拡散制御性が低下する。
【０１９０】
光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１９１】
【化２５】
2020046668.tif 000026
【０１９２】
組成物（Ｉ）が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ１］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１９３】
組成物（Ｉ）が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２００モル％が好ましく、１００モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。
【０１９４】
［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、組成物（Ｉ）のＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度をより向上させることができる。［Ｃ］酸拡散制御体は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０１９５】
＜［Ｄ］溶媒＞
組成物（Ｉ）は、通常［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ１］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１９６】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９７】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１９８】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１９９】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０２００】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０２０１】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０２０２】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２０３】
これらの中で、アルコール系溶媒、エステル系溶媒及び／又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び／又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及び／又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。［Ｄ］溶媒は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０２０４】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。組成物（Ｉ）は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２０５】
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。
【０２０６】
組成物（Ｉ）が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ１］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．１質量部である。
【０２０７】
＜組成物（ＩＩ）＞
組成物（ＩＩ）は、［Ａ２］重合体と、［Ｂ］酸発生体とを含有する。組成物（ＩＩ）は、上述の組成物（Ｉ）と同様、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体及び／又は［Ｄ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【０２０８】
［［Ａ２］重合体］
［Ａ２］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ２］重合体については、上述の組成物（Ｉ）において、構造単位（Ｉ）を有する重合体として説明している。
【０２０９】
［［Ａ２］重合体の製造方法］
［Ａ２］重合体は、上記化合物（ｉ）を含む単量体を環化重合させる工程を備える重合体の製造方法により製造することができる。
【０２１０】
化合物（ｉ）（下記式（ｉ）で表される化合物）並びに必要に応じて構造単位（ＩＩ）を与える化合物及び他の構造単位を与える化合物を、それぞれ適切なモル比率で混合し、これらの化合物を含む単量体を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の重合開始剤の存在下、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート等の連鎖移動剤の存在下又は非存在下で、環化重合させることにより、構造単位（Ｉ）（下記式（１）で表される構造単位）を有する［Ａ２］重合体を製造することができる。［Ａ２］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有し、この構造単位がヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン等に由来する構造単位である場合、この構造単位は、例えば単量体としてアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレン等を用いて重合体を得、この重合体をトリエチルアミン等の塩基存在下で加水分解させることにより製造することができる。
【０２１１】
【化２６】
2020046668.tif 000027
【０２１２】
［［Ｂ］酸発生剤］
組成物（ＩＩ）が含有する［Ｂ］酸発生剤は、上述の組成物（Ｉ）における［Ｂ］酸発生剤と同様である。
【０２１３】
［［Ｃ］酸拡散制御体］
組成物（ＩＩ）が含有していてもよい［Ｃ］酸拡散制御体は、上述の組成物（Ｉ）における［Ｃ］酸拡散制御体と同様である。
【０２１４】
［［Ｄ］溶媒］
組成物（ＩＩ）が通常含有する［Ｄ］溶媒は、上述の組成物（Ｉ）における［Ｄ］溶媒と同様である。
【０２１５】
［その他の任意成分］
組成物（ＩＩ）が含有していてもよいその他の任意成分は、上述の組成物（Ｉ）におけるその他の任意成分と同様である。
【０２１６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物（組成物（Ｉ）又は組成物（ＩＩ））は、例えば［Ａ１］重合体又は［Ａ２］重合体、［Ｂ］酸発生体及び必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］溶媒等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径２００ｎｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
【０２１７】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒含有現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。
【０２１８】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の少なくとも一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物（組成物（Ｉ）又は組成物（ＩＩ））を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０２１９】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、広い焦点深度で、ＬＷＲが小さく、解像度が高いレジストパターンを形成することができる。
以下、各工程について説明する。
【０２２０】
［塗工工程］
本工程では、基板の少なくとも一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これによりレジスト膜が形成される。基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の下限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２２１】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましく、ＥＵＶ又は電子線が特に好ましい。
【０２２２】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体等から発生した酸による［Ａ］重合体が有する酸解離性基（ａ）の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。
【０２２３】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
【０２２４】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２２５】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２２６】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２２７】
当該レジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。
【０２２８】
＜重合体＞
当該重合体（［Ａ０］重合体）は、オキソ基を有する多環構造を含む構造単位を有し、上記多環構造を構成する炭素鎖の少なくとも一部が主鎖の一部を構成する重合体である。
また、当該重合体（［Ａ２］重合体）は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。
当該重合体は、上述の当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。当該重合体は、上述の［Ａ０］重合体又は［Ａ２］重合体として説明している。
【０２２９】
＜重合体の製造方法＞
当該重合体（［Ａ０］重合体）の製造方法は、オキソ基及び２以上のエチレン性炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む単量体を環化重合させる工程を備えることを特徴とする。
また、当該重合体（［Ａ２］重合体）の製造方法は、構造単位（Ｉ）を有する重合体の製造方法であって、化合物（ｉ）を含む単量体を環化重合させる工程を備えることを特徴とする。
当該重合体の製造方法によれば、上述の当該重合体を容易かつ確実に製造することができる。当該重合体の製造方法は、上述の［Ａ０］重合体の製造方法又は［Ａ２］重合体の製造方法として説明している。
【０２３０】
＜化合物＞
当該化合物は、化合物（ｉ）である。当該化合物は、上述の当該重合体を与える単量体として好適に用いることができる。当該化合物は、上述の化合物（ｉ）として説明している。
【実施例】
【０２３１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における物性値は下記のようにして測定した。
【０２３２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２３３】
＜［Ａ］重合体の製造＞
［Ａ］重合体の製造で用いた化合物（ｉ）としての（ｉ−１）〜（ｉ−８）及び単量体としての（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）を以下に示す。
【０２３４】
【化２７】
2020046668.tif 000028
【０２３５】
上記化合物（ｉ−２）、（ｉ−３）、（ｉ−４）及び（ｉ−６）は、酸解離性基を有している。
【０２３６】
【化２８】
2020046668.tif 000029
【０２３７】
重合体の製造の実施例中、特に断りのない限り、「質量部」は、用いたモノマー全量を１００質量部とした場合の数値である。
【０２３８】
［実施例１］（重合体（Ａ−１）の製造）
上記化合物（ｉ−１）、化合物（Ｍ−７）及び化合物（Ｍ−１２）をモル比率が２０／５５／２５となるように２−ブタノン２００質量部に溶解し、さらにアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーに対して５モル％を溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン１００質量部を入れた三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で３時間加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、メタノール２，０００質量部中に投入して析出した固体を濾別した。濾別した固体をメタノール４００質量部で２回洗浄し、濾別した後、減圧下、５０℃で１５時間乾燥させ、重合体（Ａ−１）を製造した。
【０２３９】
［実施例２及び３並びに製造例１及び２］
重合体（Ａ−２）及び（Ａ−３）並びに（ａ−１）及び（ａ−２）について、モノマー種と使用量とを下記表１に示すように変更した以外は上記実施例１と同様にして製造した。
【０２４０】
［実施例４］（重合体（Ａ−４）の製造）
上記化合物（ｉ−３）、化合物（Ｍ−４）及び化合物（Ｍ−１）をモル比率が２５／３０／４５となるよう１−メトキシ−２−プロパノール２００質量部に溶解した。次に、開始剤としてＡＩＢＮを全モノマーに対して６モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に１−メトキシ−２−プロパノール１００質量部を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。
ヘキサン（重合溶液１００質量部に対して５００質量部）中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合溶液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１−メトキシ−２−プロパノール３００質量部に溶解した。次に、メタノール５００質量部、トリエチルアミン５０質量部、超純水１０質量部を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。
反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン１００質量部に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して重合体を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃で１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−４）を製造した。
【０２４１】
［実施例５及び６並びに製造例３及び４］
重合体（Ａ−５）及び（Ａ−６）並びに（ａ−３）及び（ａ−４）について、モノマー種と使用量とを下記表１に示すように変更した以外は上記実施例４と同様に製造した。
【０２４２】
［実施例７］（重合体（Ａ−７）の製造）
上記化合物（ｉ−５）、化合物（Ｍ−８）及び化合物（Ｍ−１０）をモル比率が２０／４０／４０となるよう１−メトキシ−２−プロパノール６０質量部に溶解した。次に、連鎖移動剤として２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナートを全モノマーに対して３．５モル％、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマーに対して０．７モル％を添加し、単量体溶液を調製した。単量体溶液を３０分窒素パージした後、上記調製した単量体溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、単量体溶液の温度が８０℃となった時間を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合液の温度を８０℃に保った状態で、全モノマーに対して１４．３モル％のＡＩＢＮ、及び全モノマーに対して１７．８モル％のｔｅｒｔ−ドデカンチオールを１−メトキシ−２−プロパノール５０質量部に溶解した溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間加熱して末端処理を行った後、重合溶液を室温に冷却した。
メタノール（重合溶液１００質量部に対して５００質量部）中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。５０℃、１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−７）を製造した。
【０２４３】
［実施例８及び９並びに製造例５］
重合体（Ａ−８）及び（Ａ−９）並びに（ａ−５）を、モノマー種と使用量とを下記表１に示すように変更した以外は上記実施例３と同様に製造した。
【０２４４】
［実施例１０］（重合体（Ａ−１０）の製造）
上記化合物（ｉ−７）、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−４）及び化合物（Ｍ−１１）をモル比率が５／３５／４０／２０となるよう１−メトキシ−２−プロパノール６０質量部に溶解した。次に、連鎖移動剤として２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナートを全モノマーに対して３．５モル％、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を全モノマーに対して０．７モル％を添加し、単量体溶液を調製した。単量体溶液を３０分窒素パージした後、上記単量体溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、単量体溶液の温度が８０℃となった時間を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合液の温度を８０℃に保った状態で、全モノマーに対して１４．３モル％のＡＩＢＮ、及び全モノマーに対して１７．８モル％のｔｅｒｔ−ドデカンチオールを１−メトキシ−２−プロパノール（５０質量部）に溶解した溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間加熱して末端処理を行った後、重合溶液を室温に冷却した。
ヘキサン（重合溶液１００質量部に対して５００質量部）中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合溶液１００質量部に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１−メトキシ−２−プロパノール３００質量部に溶解した。次に、メタノール５００質量部、トリエチルアミン５０質量部、超純水１０質量部を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。
反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン１００質量部に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して重合体を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃で１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１０）を製造した。
【０２４５】
［実施例１１及び１２並びに製造例６］
重合体（Ａ−１１）及び（Ａ−１２）並びに（ａ−６）について、モノマー種と使用量とを下記表１に示すように変更した以外は上記実施例４と同様に製造した。
【０２４６】
【表１】
2020046668.tif 000030
【０２４７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］溶媒について以下に示す。
【０２４８】
［［Ｂ］酸発生剤］
下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される化合物
【化２９】
2020046668.tif 000031
【０２４９】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される化合物
【０２５０】
【化３０】
2020046668.tif 000032
【０２５１】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：シクロヘキサノン
Ｄ−３：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル
【０２５２】
［実施例１３］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）を（Ｂ−１）に対して２０モル％、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）４，８００質量部及び（Ｄ−２）２，０００質量部を混合し、得られた混合物を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−１）を調製した。
【０２５３】
［実施例１４〜２０及び比較例１〜３］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１３と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−８）及び（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−３）を調製した。
【０２５４】
【表２】
2020046668.tif 000033
【０２５５】
＜レジストパターンの形成（１）＞（ＡｒＦ露光、アルカリ現像）
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成したパターンが、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される場合の露光量を最適露光量とした。
【０２５６】
＜レジストパターンの形成（２）＞（ＡｒＦ露光、有機溶媒現像）
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２５７】
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
【０２５８】
［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．９ｎｍ以下の場合は良好と、４．９ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
【０２５９】
［解像性］
上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、値が小さいほど良いことを示す。解像性は、３６ｎｍ以下の場合は良好と、３６ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
【０２６０】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度とした。焦点深度は、５０ｎｍを超える場合は良好と、５０ｎｍ以下の場合は不良と評価できる。
【０２６１】
【表３】
2020046668.tif 000034
【０２６２】
表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物はいずれも、ＬＷＲ性能、解像度及び焦点深度が比較例の感放射線性樹脂組成物対比で良好であった。
【０２６３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例２１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−４）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−５）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）を（Ｂ−１）に対して２０モル％、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）４，８００質量部及び（Ｄ−３）２，０００質量部を混合し、得られた混合物を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−９）を調製した。
【０２６４】
［実施例２２〜２８及び比較例４〜６］
下記表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例２１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−１０）〜（Ｒ−１６）及び（ＣＲ−４）〜（ＣＲ−６）を調製した。
【０２６５】
【表４】
2020046668.tif 000035
【０２６６】
＜レジストパターンの形成（３）＞（ＥＵＶ露光、アルカリ現像）
膜厚２０ｎｍのＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布した１２インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（型式「ＮＸＥ３３００」、ＡＳＭＬ製、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｓ＝０．８９、マスクｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶ光を照射した。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像しポジ型の３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。
【０２６７】
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。評価結果を下記表５に示す。
【０２６８】
［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は良好と、４．０ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
【０２６９】
［解像性］
上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、値が小さいほど良いことを示す。解像性は、２５ｎｍ以下の場合は良好と、２５ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
【０２７０】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度とした。焦点深度は、５０ｎｍを超える場合は良好と、５０ｎｍ以下の場合は不良と評価できる。
【０２７１】
【表５】
2020046668.tif 000036
【０２７２】
表５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物はいずれも、ＬＷＲ性能、解像度及び焦点深度が比較例の感放射線性樹脂組成物対比で良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度で、ＬＷＲが小さく、解像度が高いレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の重合体の製造方法によれば、当該重合体を容易かつ確実に製造することができる。本発明の化合物は、当該重合体を与える単量体として好適に用いることができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。