(57)【要約】【課題】  ポリエステル樹脂組成物中の内部粒子の粗大粒子を抑制し、電気絶縁、コンデンサ用ポリエステルフイルムに用いてもフイルム表面の粗大突起の少なく、フイルムの巻き特性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなり、金属化合物としてカルシウム化合物およびリン化合物に起因する内部粒子を含有するポリエステルであって、かつ該ポリエステル中のカルシウム原子含有量が１５０〜２５０ｐｐｍであり、内部粒子の平均粒子径が０．５〜３．０μｍ、平均粒子径が５．０μｍ以上の粗大粒子がなく、粒度分布が一山ピークを持ち、ピーク幅の半値幅が１．０μｍ未満、２８０℃での溶融比抵抗が１〜１０×１０８Ω・ｃｍであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物で達成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなり、金属化合物としてカルシウム化合物およびリン化合物に起因する内部粒子を含有するポリエステルであって、かつ該ポリエステル中のカルシウム原子含有量が１５０〜２５０ｐｐｍであり、内部粒子の平均粒子径が０．５〜３．０μｍ、平均粒子径が５．０μｍ以上の粗大粒子がなく、粒度分布が一山ピークを持ち、ピーク幅の半値幅が１．０μｍ未満、２８０℃での溶融比抵抗が１〜１０×１０８Ω・ｃｍであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
溶液ヘイズが１５〜２５％であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからエステル交換反応からなり、エステル交換反応率が９４％時点から固有粘度［η］が０．４に達するまでの間に粒状ポリエステルを添加し、金属塩の添加量がポリエステルの酸成分に対して０．０２〜１．００重量％、粒状ポリエステルの添加量が生成ポリエステルに対して０．１０〜１０．００重量％であり、かつ該エステル交換反応終了後から３０分以内にリン化合物を添加し、リン化合物添加から１時間以内に重合開始することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、一般工業用材料、電気絶縁、コンデンサのベースフイルムに用いるポリエステル樹脂組成物において、内部粒子の粗大粒子の少ないポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは優れた力学特性、化学特性を有しており、磁気記録媒体用、一般工業用、感熱孔版用、リボン用、反射板用、光学用、食品包装用、紙代替用、離型用、電気絶縁用、コンデンサ用フィルムなど幅広い用途で使用されている。
【０００３】
例えばフィルム成形品の易滑性付与のためにポリエステル中に不活性粒子を含有せしめ、成形品の表面に凹凸を形成し、摩擦係数を低下させる方法が数多く提案されている。
【０００４】
一方、上記のように無機粒子をポリエステルに含有させるのではなく、ポリエステルの製造過程でアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を添加して微粒子を生成させる内部粒子法が知られている。その内部粒子法により得られるポリエステルは、無機粒子を添加したポリエステルと比較して、内部粒子量および内部粒子径のコントロールが難しいこと、内部粒子が粗大化しやすく、均一生成が難しいことから、実用面での問題が多かった。
【０００５】
例えば、特許文献１には、内部粒子の微細化ないし、均一化すべく、エステル化反応またはエステル交換反応後の中間体に粒状ポリエステルを添加する、ポリエステルの製造方法が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、バッチ重合における、バッチ間で粒子を均一生成させるため、エステル化反応後、重縮合反応前に、規定量のポリエステルペレットを添加する、ポリエステルの製造方法が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、内部粒子の均一微細化を計るため、エステル化反応またはエステル交換反応終了後に規定量のエチレングリコールを添加する、ポリエステルの製造方法が記載されている。
【０００８】
特許文献４には、内部粒子微細化のため、エステル化反応またはエステル交換反応終了後、重縮合反応前に、系外でテレフタル酸またはテレフタル酸誘導体とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とリン化合物とシリコーン化合物とを混合し、加熱処理した後、これをポリエステルの反応系に添加する、ポリエステルの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−１６１８２２号公報
【特許文献２】特開２０１０−８４００４号公報
【特許文献３】特開昭６１−２３６２４号公報
【特許文献４】特開昭６２−１４９７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１および２記載のポリエステル樹脂は、エステル化反応またはエステル交換反応後に、規定量のポリエステルを添加しているが、これだけでは、粗大粒子の生成抑制には不十分である。
【００１１】
特許文献３記載のポリエステル樹脂は、粗大粒子の抑制には効果があるが、アルカリ金属化合物の添加量が多く、溶融比抵抗が高く製膜性に問題があるほか、透明性が不十分である。
【００１２】
特許文献４記載のポリエステル樹脂は、内部粒子の微細化に効果があるが、粗大粒子抑制が不十分である。
【００１３】
本発明の目的は、これら従来の課題を解決し、エステル交換反応による内部粒子生成において、粒度分布がシャープであり、粗大粒子生成抑制、溶融比抵抗が低く、電気絶縁、コンデンサー用途に好適なポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を有する。すなわち、
テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなり、金属化合物としてカルシウム化合物およびリン化合物に起因する内部粒子を含有するポリエステルであって、かつ該ポリエステル中のカルシウム原子含有量が１５０〜２５０ｐｐｍであり、内部粒子の平均粒子径が０．５〜３．０μｍ、平均粒子径が5μｍ以上の粗大粒子がなく、粒度分布が一山ピークを持ち、ピーク幅の半値幅が１．０μｍ未満、２８０℃での溶融比抵抗が１〜１０×１０８Ω・ｃｍであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物、
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、エステル交換反応により内部粒子生成が生成され、その内部粒子の粒度分布がシャープであり、粗大粒子生成が抑制され、溶融比抵抗が低く、フィルム成形時のフィッシュアイ欠点の少ない、電気絶縁、コンデンサ用途に好適なポリエステル樹脂組成物を提供することを可能にするものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分とジオール成分から構成単位される。好ましくは、優れた機械的特性、耐熱性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が用いられ、構成成分としては、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレートを主体とした酸成分、ジオール成分としてエチレングリコールを主体としたグリコール成分が挙げられる。
また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、カルボン酸成分の２０モル％以下であれば、ジメチルカルボン酸およびこれを主体とする酸成分以外のジカルボン酸の１種または２種以上を共重合成分として含むことができ、また同様にグリコール成分の２０モル％以下あれば、エチレングリコール又はこれを主体とするグリコール成分以外のグリコール成分を１種又は２種以上を共重合成分として含むことができる。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能性化合物を共重合成分として含んでいても良い。
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、内部粒子生成のためカルシウム化合物とリン化合物を含むことが必要である。例えば生成される内部粒子の組成としてはカルボン酸カルシウム塩が約９割、カルシウムとリン系内部粒子が約１割である。
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、溶融比抵抗低減および溶液ヘイズ低減の観点から、カルシウム原子を１５０〜２５０ｐｐｍ含有することが必要であり、さらに１７０〜２３０ｐｐｍとすることが好ましい。カルシウム原子含有量が２５０ｐｐｍを超えると、溶融比抵抗上昇、溶液ヘイズの上昇で透明性が損なわれる。また、１５０ｐｐｍ未満であると、溶液ヘイズの低下や内部粒子の減少により製膜時の易滑性悪化に繋がる。
【００１７】
本発明において、内部粒子の体積平均粒子径が０．５〜３．０μｍである必要があり、さらに１．０〜２．５μｍであることが好ましい。体積平均粒子径が３．０μを超えるとフィルム欠点の増加があり、０．５μｍ未満では、フィルムの易滑性悪化に繋がる。
【００１８】
本発明において、内部粒子の体積平均粒子径が５．０μｍ以上の粗大粒子がないことが必要である。５．０μ以上の粗大粒子が存在するとフィルム欠点の原因となる。
【００１９】
本発明では、内部粒子の粒度分布が一山ピークであり、ピーク幅の半値幅が１．０μｍ未満である必要がある。ピーク幅の半値幅が１．０μｍを超えると、フィルムに成形した際のフィッシュアイ欠点が増加する。
【００２０】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、２８０℃での溶融比抵抗が１〜１０×１０８Ω・ｃｍである必要があり、さらに３〜８×１０８Ω・ｃｍであることが好ましい。溶融比抵抗が１０×１０８を超えるとフィルム成形時の静電印加性が悪くなり、印加ムラが発生して、キャスト速度を落とすことになるので、生産性が悪くなる。また溶融比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ未満では、フィルムの電気絶縁不良を起こす。
【００２１】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、溶液ヘイズが１５〜２５％の範囲が好ましく、さらに１７〜２３％であることが好ましい。溶液ヘイズが２５％を超えると、フィルムの透明性が低下し、かつ
フィルム欠点増加に繋がる。また溶液ヘイズ１５％未満であるとフィルムの易滑性悪化に繋がることがある。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法においては、エステル交換反応率が９４％時点から固有粘度０．４に達するまでの間に粒状ポリエステルを添加する必要がある。粒状ポリエステルの点時期があまり速いと、一般的に内部粒子の生成開始時期とされている重合反応初期までの間に既に粒状ポリエステルが溶融してしまうため、最早粒状ポリエステル溶融時の気泡による内部粒子の撹拌分散効果が活かせず、一方、中間生成物の固有粘度が０．４を超えても反応系の高粘度化により、前述した気泡による内部粒子の撹拌効果が減殺されてしまう。
【００２３】
粒状ポリエステルの添加量としては、生成ポリエステルに対して０．１０〜１０．００重量％、
特に１重量％前後が好ましい。粒状ポリエステルの添加量が１０．００重量％を超えると、収率面、コスト面から工業上のメリットが小さいばかりでなく、添加設備も大型化するため工業的には不適当となることがある。また粒状ポリエステルの添加量が０．１０重量％未満では、溶融時の気泡発生量が少なく、内部粒子の撹拌分散効果が少ないことがある。
【００２４】
このとき粒状ポリエステルに含まれる金属塩量は、ポリエステルの酸成分に対して、０．０２〜１．００重量％、さらに０．１０〜０．８０重量％が好ましい。金属塩量が１．００重量％を超えると、本発明のポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズが悪化する。金属塩量が０．０２重量％未満では、内部粒子生成の核剤効果が低下し、粗大粒子発生の起因となる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造法では、内部粒子粗大化抑制のため、エステル交換反応終了後から３０分以内にリン化合物を添加し、リン化合物添加から１時間以内に重合反応を開始する必要がある。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、例えば、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとをエステル交換反応槽に仕込み触媒として、三酸化アンチモン、酢酸カルシウムを添加し、エステル交換反応でメタノールを規定量留出させビスーβ―ヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＴという）を得る。次いで亜リン酸を添加し、重縮合前に重合槽に粒状ポリエステルを規定量入れ、その後、反応生成物であるＢＨＴを重合槽に移した後、高真空になるまで減圧するとともに２９０℃程度まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、目標とする固有粘度に到達するまで、重縮合反応する。その後、得られたポリエステル樹脂粗背物は重合槽の吐出口金よりストランド状に吐出し、水で冷却したのちカッターによりペレット化することでポリエステル樹脂組成物を製造できる。
【００２６】
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、脂肪族カルボン酸のアンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマーの色調、および安価に入手できる点から三酸化アンチモンが好ましく用いられる。
【００２７】
カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、などが挙げられるが、特に酢酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００２８】
リン化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸、ホスホン酸などが挙げられるが、内部粒子径規定の点から、亜リン酸が好ましく用いられる。  ［実施例］
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。
【００２９】
（１）カルシウム原子の含有量
ポリエステルの試料ペレットを溶融プレス機で円柱状に成型し、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて、蛍光Ｘ線強度を求め、あらかじめ作成しておいた検量線より求めた。
【００３０】
（２）溶液ヘイズ
ポリエステル０．５ｇを、フェノール／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分攪拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を２０ｍｍのガラスセルに入れ、スガ試験機製へイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）で測定した。
【００３１】
（３）内部粒子の体積平均粒子径
ポリエステル樹脂組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて１０００倍程度の倍率で粒子を観察した。その粒子の画像をイメージアナライザーで２０視野を測定した。粒子の画像をイメージアナライザーで二値化し対象物の最大フェレ径に等しい直径を算出した。算出した粒子の直径から体積平均粒子径を算出した。
【００３２】
当該粒子の体積基準粒度分布測定を行い、横軸を粒径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットしたときに得られたピークから半値幅を算出した。
【００３３】
（４）５．０μｍ以上の粗大粒子の測定
ポリエステル樹脂組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて１０００倍程度の倍率で粒子を観察した。その粒子の画像をイメージアナライザーで２０視野を測定し、５．０μｍ以上の粒子径の粒子をカウントした。
【００３４】
（５）溶融比抵抗の測定
銅板２枚を電極として、間にテフロン（登録商標）のスペーサーを挟んで銅板２２ｃｍ２、銅板間隔９ｍｍの電極を作成する。この電極を２８０℃で溶融したポリマー中に沈め、電極間に５，０００Ｖの電圧を加えたときの電流量から抵抗値を算出した。
【００３５】
（６）フィッシュアイの測定
直交ニコル偏光下に製膜した１００ｃｍ２のフィルムをおき、全体像の中で周りの色の異なるキラキラした部分のうち、長軸が１０μｍ以上の大きさのものをカウントした。単位は個／１００ｃｍ２。評価は５未満は○、５〜１０は△、１０以上は×とした。
【００３６】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート１００重量％、エチレングリコール６０重量％の混合物に、ジメチルテレフタレート量に対して、三酸化アンチモン０．０２５重量％、酢酸カルシウム０．０９０重量％を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応率が９４％となるまでエステル交換反応を行った。エステル交換反応後１５分後、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、亜リン酸を０．０２０重量％添加し２１０℃以上で３０分全還流させた後に重合反応槽に移行した。移行したエステル交換反応生成物の固有粘度[η]が０．４に達するまでに粒状ポリエステルを添加するため、重合反応槽には予め、ポリエステルの酸成分に対して０．５重量％の金属塩を含有した粒状ポリエステルを上記反応で得られるポリエステルに対して１重量％添加しておいた。次いで、加熱昇温・撹拌しながら反応系を徐々に減圧して６６．５Ｐａ以下の減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度[η]＝０．６１相当まで撹拌トルクが上がった時点で、系内を窒素でリークして吐出し、ストランドカッターによりチップ化し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物のカルシウム原子含有量は２００ｐｐｍ、内部粒子の平均粒子径１．５μｍ、５．０μ以上の粗大粒子はなく、粒度分布が一山ピークで、ピークの半値幅が０．６μｍ、２８０℃での溶融比抵抗が４×１０８Ω・ｃｍ、溶液ヘイズが２０％、フィルム成形時のフィッシュアイ欠点評価も○であった。結果を表１に示した。
【００３７】
［実施例２〜５］
含有するカルシウム原子量が表１となるように添加する酢酸カルシウムの量を変更した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物を得た。いずれも良好な結果であった。
【００３８】
［実施例６，７］
エステル交換反応終了後リン添加までの時間が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物を得た。いずれも良好な結果であった。
【００３９】
［実施例８，９］
リン添加後重合槽移行までの時間が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物を得た。いずれも良好な結果であった。
【００４０】
［実施例１０，１１］
粒状ポリエステル添加量が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物を得た。いずれも良好な結果であった。
【００４１】
［実施例１２〜１５］
粒状ポリエステル中の金属塩含有量が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物を得た。いずれも良好な結果であった。
【００４２】
［比較例１、２］
含有するカルシウム原子量が表１となるように添加する酢酸カルシウムの量を変更した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物を得た。溶融比抵抗が目標値を外れ、溶液ヘイズも目標値から外れた。
【００４３】
［比較例３］
添加するリン化合物をホスホン酸に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物を得た。内部粒子の平均粒径、粒度分布ピークの半値幅、粗大粒子、溶液ヘイズが悪化した。
【００４４】
［比較例４］
エステル交換反応終了後リン添加までの時間が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物を得た。内部粒子の平均粒径、粒度分布ピークの半値幅、粗大粒子が悪化した。
【００４５】
【表１】
2020033498.tif 000002