(57)【要約】【課題】高濃度の一酸化炭素および／又は二酸化炭素が共存する条件下においても、水素化反応における触媒被毒が抑制され、反応を円滑に進行させる触媒等として使用できる新規なホウ素化合物を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される新規なホウ素化合物を提供する。【化１】2020033292.tif 000026［上記式（１）中、Ｘ１は、水素原子又は、フルオロ基以外の電子吸引性基を表し、Ｘ２は、フルオロ基以外の電子吸引性基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１〜２４の有機基を表し、該炭素数１〜２４の有機基は置換基を有していても良い。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるホウ素化合物。
【化１】
2020033292.tif 000024
［上記式（１）中、Ｘ１は、水素原子又は、フルオロ基以外の電子吸引性基を表し、Ｘ２は、フルオロ基以外の電子吸引性基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１〜２４の有機基を表し、該炭素数１〜２４の有機基は置換基を有していても良い。］
【請求項２】
下記式（２）で表されるホウ素化合物。
【化２】
2020033292.tif 000025
［上記式（２）中、Ｘ１は、水素原子又は、フルオロ基以外の電子吸引性基を表し、Ｘ２は、フルオロ基以外の電子吸引性基を表す。Ｒ３は炭素数１〜２４の有機基を表し、該炭素数１〜２４の有機基は置換基を有していても良い。］
【請求項３】
請求項１または２に記載のホウ素化合物を含有する化学品組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のホウ素化合物を水素化触媒として用いる水素化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のホウ素化合物を開始剤として用いる重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載のホウ素化合物をルイス酸触媒として用いる付加体の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載のホウ素化合物を含む、粗水素ガスを水素源とする不飽和化合物の水素化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素化合物、およびそれを用いた水素化物、重合体ならびに付加体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素化反応に使用されてきた遷移金属触媒は、一酸化炭素により被毒されてしまうため粗水素ガスを水素源として用いることは不可能であった。近年、金属の力を借りずに有機物のみを用いて分子状水素をヘテロリティックに開裂させることが可能なＦＬＰ（フラストレイテッドルイスペア）と呼ばれる状態を生み出す触媒により、一酸化炭素の共存下でも水素化反応を進行させることが可能になった。非特許文献１、２には、イミンや、アルデヒドならびにケトンの水素化反応の触媒として、フッ素で一部置換されたフェニル基を有するホウ素化合物が記載されている。しかしながら、高濃度の二酸化炭素の共存する条件下における触媒活性については検討されていない。
【０００３】
特許文献１では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いた不飽和化合物の水素化方法が開示されている。しかしながら、二酸化炭素が高濃度で共存する条件下では、既存のＦＬＰ型触媒も活性が著しく低下し、反応を完結することはできなかった。このため、高濃度の二酸化炭素の共存する条件下においても、水素化反応における触媒被毒が抑制され、反応を完結できる触媒が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２０６４７４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．８４７，２０１７，ｐｐ．２５８−２６２
【非特許文献２】ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．５，ｎｂ．９，２０１５，ｐｐ．５３６６−５３７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高濃度の一酸化炭素および／又は二酸化炭素が共存する条件下においても、水素化反応における触媒被毒が抑制され、反応を円滑に進行させる触媒等として使用できる新規なホウ素化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＦＬＰ型触媒として使用するホウ素化合物の安定性、反応効率を向上させるべく、改良構造を設計して合成し、反応を実施した結果、特定の構造を有するホウ素化合物が、粗水素ガスを水素源とする水素化反応の触媒として極めて高い活性を示し、この触媒の使用により高収率で目的物を取得できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明のホウ素化合物は、下記式（１）で表される。
【化１】
2020033292.tif 000002
［上記式（１）中、Ｘ１は、水素原子又は、フルオロ基以外の電子吸引性基を表し、Ｘ２は、フルオロ基以外の電子吸引性基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１〜２４の有機基を表し、該炭素数１〜２４の有機基は置換基を有していても良い。］
【０００９】
また、本発明の別のホウ素化合物は、下記式（２）で表される。
【化２】
2020033292.tif 000003
［上記式（２）中、Ｘ１は、水素原子又は、フルオロ基以外の電子吸引性基を表し、Ｘ２は、フルオロ基以外の電子吸引性基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２４の有機基を表し、該炭素数１〜２４の有機基は置換基を有していても良い。］
【００１０】
本発明はまた、上記ホウ素化合物を含有する化学品組成物である。
また、本発明の水素化物の製造方法では、上記ホウ素化合物を水素化触媒として用いる。
さらに、本発明の重合体の製造方法では、上記ホウ素化合物を開始剤として用いる。
さらにまた、本発明の付加体の製造方法では、上記ホウ素化合物をルイス酸触媒として用いる。
またさらに、本発明の粗水素ガスを水素源とする不飽和化合物の水素化触媒は、上記ホウ素化合物を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のホウ素化合物によれば、高濃度の一酸化炭素および／又は二酸化炭素が共存する条件下においても、水素化反応における触媒被毒が抑制され、反応を円滑に進行させる触媒等として使用できる新規なホウ素化合物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．ホウ素化合物
本発明のホウ素化合物は、下記式（１）で表される。
【化３】
2020033292.tif 000004
［上記式（１）中、Ｘ１は、水素原子又は、フルオロ基以外の電子吸引性基を表し、Ｘ２は、フルオロ基以外の電子吸引性基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１〜２４の有機基を表し、該炭素数１〜２４の有機基は置換基を有していても良い。］
【００１３】
また、本発明の別のホウ素化合物は、下記式（２）で表される。
【化４】
2020033292.tif 000005
［上記式（２）中、Ｘ１は、水素原子又は、フルオロ基以外の電子吸引性基を表し、Ｘ２は、フルオロ基以外の電子吸引性基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２４の有機基を表し、該炭素数１〜２４の有機基は置換基を有していても良い。］
【００１４】
本発明のホウ素化合物の設計では、ホウ素化合物のアリール基について、以下の観点が重要である。
（１）アリール基に高い電子吸引性を付与するため、置換基として電子吸引性置換基を導入すること。
（２）反応中心であるホウ素近傍は嵩高くしすぎないこと。
（３）反応中心であるホウ素から遠い位置をやや嵩高くすること。
（４）芳香族求核置換反応を回避するため、ハロゲンを３個以上並べないこと、即ち、パラ位は無置換とすること。
【００１５】
本発明のホウ素化合物では、アリール基のオルト位をフルオロ基とし、メタ位のＸ１、Ｘ２で表される基のうち少なくともＸ２で表される基をフルオロ基以外の電子吸引性基とし、さらにパラ位を無置換の水素原子とすることにより、上記（１）〜（４）の観点が満たされる。
【００１６】
上記Ｘ１、Ｘ２で表される、フルオロ基以外の電子吸引性基としては、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基；トリフルオロメタンスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等の置換スルホニル基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。中でもトリフルオロメチル基、トリフルオロメタンスルホニル基、クロロ基が好ましく、トリフルオロメチル基、クロロ基がより好ましく、クロロ基が特に好ましい。
【００１７】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜２４の有機基としては、特に限定されないが、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数３〜２４のシクロアルキル基、炭素数３〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基、炭素数２〜２４の鎖状もしくは環状アルコキシアルキル基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基、炭素数７〜２４のアリールアルコキシ基、炭素数１〜２４のアルキルチオ基、炭素数６〜２４のアリールチオ基、炭素数７〜２４のアリールアルキルチオ基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜２４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、n-ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
炭素数３〜２４のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数３〜１８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がより好ましい。
【００２０】
炭素数３〜２４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、フェナンスレニル基、アントラセニル基、４−ピリジル基、トリル基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数３〜１８のアリール基が好ましく、炭素数３〜１５のアリール基がより好ましい。
【００２１】
炭素数１〜２４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基がさらに好ましい。
【００２２】
炭素数６〜２４のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ−エチルフェノキシ基、３，５−ジフェニルフェノキシ基、３，５−ビス（３’，４’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）フェノキシ基、４−ｎ−オクチルフェノキシ基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましく、炭素数６〜１５のアリールオキシ基がより好ましい。
【００２３】
炭素数２〜２４の鎖状もしくは環状アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基がより好ましい。
【００２４】
炭素数７〜２４のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数７〜１８のアリールアルキル基が好ましく、炭素数７〜１５のアリールアルキル基がより好ましい。
【００２５】
炭素数７〜２４のアリールアルコキシ基としては、ベンジルオキシ基、クロロベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α，α−ジメチルベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数７〜１８のアリールアルコキシ基が好ましく、炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基がより好ましい。
【００２６】
炭素数１〜２４のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｉ−プロピルチオ基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜１８のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキルチオ基がより好ましい。
【００２７】
炭素数６〜２４のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、フェニルメタンチオ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリルチオ基、チオサリチル酸及びそのエステル類由来の基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数６〜１８のアリールチオ基が好ましく、炭素数６〜１５のアリールチオ基がより好ましい。
【００２８】
炭素数７〜２４のアリールアルキルチオ基としては、メチルチオフェニル基、エチルチオフェニル基、プロピルチオフェニル基、ｎ−ブチルチオフェニル基、ｓ−ブチルチオフェニル基、ｔ−ブチルチオフェニル基、ｉ−プロピルチオフェニル基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数７〜１８のアリールアルキルチオ基が好ましく、炭素数７〜１５のアリールアルキルチオ基がより好ましい。
【００２９】
上記炭素数１〜２４の有機基が有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等の電子吸引性基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基およびその塩、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アロイルオキシ基、アミノ基、アミノカルボニル基、シアノ基、スルホン基及びその塩、アルキルスルホニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルフェニル基、アリールスルホニル基、アリールスルファニル基、アリールスルフィニル基、アリールスルフェニル基、鎖状もしくは環状アルキル基、鎖状もしくは環状アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、鎖状もしくは環状ジアルキルアミノ基、鎖状もしくは環状ジアルキルアミノカルボニル基、鎖状もしくは環状アルコキシアルキル基等が挙げられる。これらの置換基は、さらに置換基を有していても良い。なお、「置換基を有しても良い」とは、有機基の水素原子の１または２以上が置換基で置換されていることを意味し、例えば置換基を有するアルキル基とは、アルキル基の水素原子の１または２以上が置換基で置換されている構造のアルキル基を表す。
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の有機基は、全体として、炭素数は２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、６以上であることがさらに好ましく、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
【００３０】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜２４の有機基は、電子吸引性置換基を有していることが好ましい。これにより、本発明のホウ素化合物におけるルイス酸性化合物部分のルイス酸性をより向上させることができ、ＦＬＰ型触媒としての性能をより高めることができる。電子吸引性基としては、上記ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子の中でもハロゲン原子からなる基が好ましい。上記ハロゲン原子からなる基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、中でもフルオロ基及び／又はクロロ基が特に好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜２４の有機基は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、置換基を有していても良いアリール基であることがより好ましい。
【００３１】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜２４の有機基としては、具体的には、アリール基、ヘテロアリール基であることが好ましく、４−ピリジル基、２，５−ジフルオロ−４−ピリジル基、２，６−ジフルオロ−４−ピリジル基、２，３，６−トリフルオロ−４−ピリジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ピリジル基、２−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジフルオロ−４−クロロフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジフルオロ−３−クロロフェニル基，２，６−ジフルオロ−３，５−ジクロロフェニル基であることがより好ましく、２，６−ジフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，６−ジフルオロ−３−クロロフェニル基，２，６−ジフルオロ−３，５−ジクロロフェニル基であることが更に好ましく、２，６−ジクロロフェニル基、２，６−ジフルオロ−３，５−ジクロロフェニル基であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明のホウ素化合物としては、具体的には、下記式（１１）で表されるホウ素化合物［（２，６−ジクロロフェニル）ビス（３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロフェニル）ボラン；以下、ＡＳＢという場合がある］、または（１２）で表されるホウ素化合物［トリス（３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロフェニル）ボラン；以下、ＭＨＢという場合がある］が特に好ましい。
【００３３】
【化５】
2020033292.tif 000006
【００３４】
【化６】
2020033292.tif 000007
【００３５】
上記ホウ素化合物では、ホウ素化合物のアリール基について、以下の観点を満たすよう設計されているため、本発明の課題を解決できる。
（１）アリール基に高い電子吸引性を付与するため、置換基として電子吸引性置換基を導入すること。
（２）反応中心であるホウ素近傍は嵩高くしすぎないこと。
（３）反応中心であるホウ素から遠い位置をやや嵩高くすること。
（４）芳香族求核置換反応を回避するため、ハロゲンを３個以上並べないこと、即ち、パラ位は無置換とすること。
【００３６】
２．化学品組成物
本発明の化学品組成物は、上記本発明のホウ素化合物を含有する。本発明の化学品組成物としては、後述する水素化物の製造における反応前の化学品組成物、反応後の水素化物を含む組成物、重合体の製造における反応前のモノマー組成物、反応後の樹脂を含む組成物、付加体の製造における反応前の化学品組成物、反応後の付加体を含む組成物等が挙げられる。
【００３７】
３．水素化物の製造方法
本発明の水素化物の製造方法では、上記本発明のホウ素化合物を水素化触媒として用いる。本発明の水素化物の製造方法は、好ましくは、水素ガスまたは粗水素ガスを水素源とし、フラストレイテッドルイスペアの存在下で、不飽和化合物の少なくとも１つの不飽和結合に水素原子を添加する工程（「水素化工程」ともいう）を含む。なお、上記「水素化物」とは、不飽和化合物の少なくとも１つの不飽和結合に水素原子が付加された化合物を意味し、「水素化された化合物」ということもある。
上記不飽和化合物が２つ以上の不飽和結合を含む場合、１つのみの不飽和結合に水素原子を添加しても良いが、２つ以上の不飽和結合に水素原子を添加しても良い。よって、本発明の水素化物の製造方法における水素化物は、不飽和化合物である場合と、飽和化合物である場合とがある。
【００３８】
上記「粗水素ガス」とは、天然ガス、ナフサ、重質油、石炭、石油排ガス、シェールオイルなどの炭化水素や、メタノール、エタノールなどのアルコール類、バイオマス、産業廃棄物プラスチックなどの有機性廃棄物から製造される水素を含む混合ガスであり、一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む。大型の化学プラントで生産した粗水素ガスを用いてもよいし、小型の家庭用改質装置から供給されるものでもよい。粗水素ガスの水素含有量は、使用する原料、設備等によって任意に選択可能であるため、特に限定されるものではないが、水素化反応を円滑に進めるという観点で好ましい水素含有量は、水素と一酸化炭素と二酸化炭素の合計１００モル％に対して、２０モル％以上、９９．９モル％未満であり、より好ましくは５０モル％以上、９９．９モル％未満であり、さらに好ましくは７０モル％以上、９９．９モル％未満である。
【００３９】
本発明の水素化物の製造方法において、水素化反応に用いる不飽和化合物は、イミン、窒素含有複素環化合物、アルデヒド、ケトン、アルケン、アルキン、不飽和結合を有するオリゴマーもしくはポリマー等であり、一種または二種以上を用いることができる。窒素含有不飽和複素環化合物としては、ピリジン類、ピラジン類、キノリン類、アクリジン類、１，１０−フェナントロリン類、インドール類等を挙げることができる。また、不飽和結合を有するオリゴマーやポリマーは同一分子内に１つもしくは２つ以上の不飽和結合を有していてもよい。
【００４０】
本発明の水素化物の製造方法で得られる水素化された化合物としては、アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、テトラヒドロキノリン類、テトラヒドロフェナントロリン類、インドリン類等の窒素含有複素環化合物；アルコール、アルカン、アルケン等が例示される。
【００４１】
本発明の水素化物の製造方法では、溶剤を用いることができる。使用できる溶媒としては、水素化触媒としての本発明のホウ素化合物と反応せず、もしくは後段の不飽和化合物の水素化反応を阻害せず、本発明のホウ素化合物と不飽和化合物を適度に溶解できるものであることが好ましい。例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；アセトンなどのケトン系溶媒；メタノールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネートなどの炭酸エステル系溶媒が上げられ、より好ましくは、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒である。また、上記溶媒２種以上の混合溶媒を使用することができる。なお、事前に本発明のホウ素化合物、不飽和化合物等を溶媒に溶かしておく場合、これらの溶液の溶媒は、同一としてもよいし、異なるものとしてもよい。また、溶媒を使用せずに実施してもよい。
【００４２】
本発明の水素化物の製造方法では、本発明のホウ素化合物、不飽和化合物を溶媒に溶かし、水素ガス、粗水素ガス等の水素源を混合することで水素化を実施することが好ましい。本発明に関わる水素化反応は、水素源を追加しながら反応を実施することもできる。本発明では、水素化反応を常圧付近、もしくは微加圧の条件下にて実施できることも特徴である。当該圧力は常圧でもよいが、加圧状態で行うことにより、効率的に水素化反応を実施することができる。加圧で行う場合、圧力が大きすぎると加圧に必要なエネルギーが大きく、非効率となりうるので、５００気圧以下が好ましく、１００気圧以下がより好ましく、５０気圧以下が特に好ましい。
【００４３】
本発明の水素化物の製造方法では、上記水素化工程を必須に含むが、その他の工程を含んでいても良い。例えば、精製工程、触媒不活性化工程、希釈工程、濃縮工程、抽出工程、未反応原料の回収工程、ろ過工程、触媒回収工程等が例示される。
【００４４】
例えば、水素化された化合物が不溶化または結晶化して析出した場合、析出物をろ別する工程を設けても良い。水素化された化合物が固形の場合、ｎ−ヘキサンなどの貧溶媒等で洗浄する工程を設けても良い。水素化された化合物が固形の場合、乾燥する工程を設けても良い。上記乾燥する工程は、減圧下で行っても良い。水素化された化合物が液体の場合は、蒸留などして精製する工程を設けてもよい。
【００４５】
触媒を再利用する場合は、触媒を不溶化または結晶化して析出させて、ろ過工程により回収し、次の反応に再利用することもできる。
【００４６】
４．重合体の製造方法
本発明の重合体の製造方法では、上記本発明のホウ素化合物を開始剤として用いる。本発明の重合体の製造方法では、例えば、オキシラン基（オキシラン環）、オキセタン基（オキセタン環）、エチレンスルフィド基、ジオキソラン基、トリオキソラン基、ビニルエーテル基、スチリル基等のカチオン重合性基を有する化合物を、上記本発明のホウ素化合物を開始剤として用いて重合できる。重合の諸条件としては、公知の条件が適用でき、熱を加えることで反応を促進することもできる。
【００４７】
本発明の重合体の製造方法では、上記重合工程を必須に含むが、その他の工程を含んでいても良い。例えば、精製工程、触媒不活性化工程、希釈工程、濃縮工程、抽出工程、未反応原料の回収工程、ろ過工程、触媒回収工程等が例示される。
【００４８】
例えば、重合した化合物が不溶化または結晶化して析出した場合、析出物をろ別する工程を設けても良い。重合した化合物が固形の場合、ｎ−ヘキサンなどの貧溶媒等で洗浄する工程を設けても良い。重合した化合物が固形の場合、乾燥する工程を設けても良い。上記乾燥する工程は、減圧下で行っても良い。重合した化合物が液体の場合は、蒸留などして精製する工程を設けてもよい。重合して３次元架橋構造を形成する化合物の場合、開始剤を取り除かずに重合反応を継続し、そのまま重合生成物としてもよい。
【００４９】
開始剤を再利用する場合は、開始剤を不溶化または結晶化して析出させて、ろ過工程により回収し、次の反応に再利用することもできる。
【００５０】
５．付加体の製造方法
本発明の付加体の製造方法では、上記本発明のホウ素化合物をルイス酸触媒として用いる。本発明の付加体製造方法としては、酸素官能基、窒素官能基をルイス酸的に活性化することによって促進される反応であれば、反応促進効果が期待されるため、特に限定されるものではない。例えば、アルデヒド、ケトン等のカルボニル化合物へのエノール誘導体、アリルケイ素化合物、アリルホウ素化合物に代表される炭素求核剤の付加反応、アルケン、α，β不飽和カルボニル化合物へのエノール誘導体、アリルケイ素化合物、アリルホウ素化合物に代表される炭素求核剤、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミド類、アミン類、チオール類、ホスフィン類に代表されるヘテロ原子求核剤の付加反応、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等を、本発明のホウ素化合物をルイス酸触媒として用いることで収率良く行うことができる。
【００５１】
本発明の付加体の製造方法では、上記付加反応工程を必須に含むが、その他の工程を含んでいても良い。例えば、精製工程、触媒不活性化工程、希釈工程、濃縮工程、抽出工程、未反応原料の回収工程、ろ過工程、触媒回収工程等が例示される。
【００５２】
例えば、付加体が不溶化または結晶化して析出した場合、析出物をろ別する工程を設けても良い。付加体が固形の場合、ｎ−ヘキサンなどの貧溶媒等で洗浄する工程を設けても良い。付加体が固形の場合、乾燥する工程を設けても良い。上記乾燥する工程は、減圧下で行っても良い。付加体が液体の場合は、蒸留などして精製する工程を設けてもよい。
【００５３】
触媒を再利用する場合は、触媒を不溶化または結晶化して析出させて、ろ過工程により回収し、次の反応に再利用することもできる。
【００５４】
６．粗水素ガスを水素源とする不飽和化合物の水素化触媒
粗水素ガスを水素源とする不飽和化合物の水素化反応では、上記本発明のホウ素化合物を水素化触媒として用いる。本発明の粗水素ガスを水素源とする不飽和化合物の水素化触媒によれば、高濃度の一酸化炭素および／又は二酸化炭素が共存する条件下においても、水素化反応における触媒被毒が抑制され、水素化反応を円滑に進行させ、高収率で目的物を取得することができる。ここで「粗水素ガス」とは、上記の通りである。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
下記反応式（３）に示すようにして、（２，６−ジクロロフェニル）ビス（３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロフェニル）ボラン（ＡＳＢ）の合成を行った。
【００５７】
【化７】
2020033292.tif 000008
【００５８】
窒素雰囲気下、１，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロ−３−ヨードベンゼン（３．０１ｇ，９．７４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３０ｍＬ）に加えた後、ｉＰｒＭｇＣｌ（２．０Ｍジエチルエーテル溶液，４．９ｍＬ，９．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、（３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロフェニル）ＭｇＣｌを調製した。得られた混合物を、室温にて１時間撹拌した。
その後、（３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロフェニル）ＭｇＣｌのジエチルエーテル（５ｍＬ）懸濁液に、トリフルオロ（２，６−ジクロロフェニル）ホウ酸カリウム（１．１７ｇ，４．６４ｍｍｏｌ）を０℃で加え、混合物を室温にした後、一晩撹拌した。
続いて、全ての揮発物を除去し、窒素雰囲気下で温ヘキサン５０ｍＬを用いて５回抽出した。さらに揮発物を除去して固体を得た。固体を３回、冷ヘキサンで洗い、真空乾燥して、白色固体（１．４６ｇ，２．８０ｍｍｏｌ，収率６０％）として（２，６−ジクロロフェニル）ビス（３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロフェニル）ボランを得た。
得られた固体を−３５℃にてトルエン／ヘキサン溶液を用いて再結晶することで無色透明の結晶が得られたため、Ｘ線結晶構造解析を行った。
【００５９】
＊ＮＭＲスペクトル
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．８０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）；６．７６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）；６．４６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）．
１１Ｂ  ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６３．０ｐｐｍ．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１６０．４（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），１５７．９（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），１６３．３，１３４．８，１３１．７，１２７．２，１１７．９（ｄ，Ｊ＝２３．０Ｈｚ），１１７．８．
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝−１０４．０（ｄ，Ｊ＝７．５２Ｈｚ）．
【００６０】
＊Ｘ線データ
Ｍ＝５２０．７３，ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ，ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ，Ｐｂｃｎ（＃６０），ａ＝１６．６５５０（３）Å，ｂ＝１０．３２３７（２）Å，ｃ＝１１．４２１７（２）Å，α＝９０°，β＝９０°，γ＝９０°，Ｖ＝１９６３．８６（６）Å３，Ｚ＝４，Ｄｃａｌｃｄ＝１．７６１ｇ／ｃｍ３，Ｔ＝−１５０℃，Ｒ１（ｗＲ２）＝０．０２５２（０．０６４１）．
【００６１】
実施例２
下記反応式（４）で示すようにして、トリス（３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロフェニル）ボラン（ＭＨＢ）の合成を行った。
【００６２】
【化８】
2020033292.tif 000009
【００６３】
窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコに１，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロ−３−ヨードベンゼン（１．４ｇ，４．５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（１５ｍＬ）を加えた後、ｉＰｒＭｇＣｌ（１．０Ｍジエチルエーテル溶液、４．５ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）を滴下し、反応溶液を室温にて２時間撹拌した。反応溶液にＢＦ３・ＯＥｔ２（１８１μＬ，１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、温ヘキサンを用いて抽出した。溶媒を減圧留去し、白色固体（６００ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ，収率７３％）を得た。得られた固体をトルエン／ヘキサン溶液にて再結晶することで無色透明の結晶が得られたため、Ｘ線結晶構造解析を行った。
【００６４】
＊ＮＭＲスペクトル
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６．７７（ｔ，３Ｈ，４ＪＨ，Ｆ＝７．３）．
１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝６０．４（ｂｒ）．
１９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝−１０５．２（ｓ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１５９．９（ｄｄ，２ＪＣ，Ｈ＝１０，２ＪＣ，Ｆ＝２５３），１３８．０（ｓ），１１９．７（ｄ，１ＪＣ，Ｈ＝２２），１１９．７（ｂｒ）
【００６５】
＊Ｘ線データ
ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ，ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，Ｃ２／ｃ（＃１５），ａ＝１４．１３３９（２）Å，ｂ＝１５．９６３７（２）Å，ｃ＝２０．７５２０（３）Å，α＝９０°，β＝９９．０９７（１）°，γ＝９０°，Ｖ＝４６２３．３７（１１）Å３，Ｚ＝８，ρ＝１．５９９ｇ／ｃｍ３，Ｔ＝１４３Ｋ，Ｒ１＝０．０３４０，ｗＲ２＝０．０９７０．
【００６６】
実施例３、４、比較例１〜８
触媒１０モル％での２−メチルキノリンの水素化実験
【化９】
2020033292.tif 000010
【００６７】
１２ａｔｍのＨ２／ＣＯ／ＣＯ２（１／１／１；容積比）混合ガス雰囲気下、実施例１、２で得られたホウ素化合物とＢ１〜Ｂ８に示す種々のホウ素化合物（ＢＡｒ３と称する場合がある）を触媒として１０モル％用い、上記反応式（５）で示す２−メチルキノリンの２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンへの触媒的水素化反応を１．５Ｍのトルエン溶液中にて検討した。収率（モル％）の結果を表１に示す。収率は、ガスクロマトグラフィ分析にて内部標準物質：テトラデカンとの面積比で決定した。
【００６８】
【化１０】
2020033292.tif 000011
【００６９】
【表１】
2020033292.tif 000012
【００７０】
表１より、ＡＳＢ、ＭＨＢ、Ｂ７、Ｂ８のホウ素化合物を触媒とした場合に、Ｈ２／ＣＯ／ＣＯ２（１／１／１；容積比）混合ガスを用いた水素化反応における触媒被毒が抑制され、収率が９９モル％超となった。
【００７１】
実施例５
触媒１モル％での２−メチルキノリンの水素化実験
１２ａｔｍのＨ２／ＣＯ／ＣＯ２（１／１／１；容積比）混合ガス雰囲気下、１モル％のＡＳＢを触媒として用い、下記反応式（６）で示す２−メチルキノリンの２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンへの触媒的水素化反応を１．５Ｍのトルエン溶液中にて検討した。
【００７２】
【化１１】
2020033292.tif 000013
【００７３】
具体的には、窒素雰囲気下、１０ｍＬのオートクレーブに２−メチルキノリン（１０１．３μＬ，０．７５ｍｍｏｌ）、ＡＳＢ（３．９ｍｇ，０．００７５ｍｍｏｌ）、内部標準としてテトラデカン（６０．８ｍｇ）、トルエン（５００μＬ）を導入した。
一度密封し、Ｈ２／ＣＯ／ＣＯ２（１／１／１；容積比）［４ａｔｍ  Ｈ２：１．６ｍｍｏｌ（２９７．１５Ｋ）］で１２ａｔｍに加圧し、１００℃に加熱した。加熱後、得られた混合物を室温まで冷却、脱気し、ガスクロマトグラフィ分析を行った。収率は表２に示すように、８７モル％と高い値を示した。
【００７４】
比較例９〜１１
ＡＳＢを下表２に示すホウ素化合物に変更した以外は実施例５と同様にして水素化実験を行った。表２中、ホウ素化合物Ｂ５，Ｂ７，Ｂ８は、表１中の記号と同じである。結果を下表２に示すが、収率から明らかなように本発明の実施形態におけるホウ素化合物では、比較例のホウ素化合物と比べ、高収率で目的物を取得することができた。
【００７５】
【表２】
2020033292.tif 000014
【００７６】
実施例６
無溶媒条件における２−メチルキノリンの水素化実験
窒素雰囲気下、１０ｍＬのオートクレーブに２−メチルキノリン（５００μＬ，３．７ｍｍｏｌ）、ＡＳＢ（１９．３ｍｇ，０．０３７ｍｍｏｌ）、内部標準としてテトラデカン（１８７．９ｍｇ）を加えた。
一度密封し、Ｈ２／ＣＯ／ＣＯ２（１／１／１；容積比）混合ガス［１５ａｔｍ  Ｈ２：６．１ｍｍｏｌ（２９７．１５Ｋ）］で４５ａｔｍに加圧し、１００℃に加熱した。
加熱後、得られた混合物を室温まで冷却、脱気し、ガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、収率は９９モル％超であり、無溶媒条件においても円滑に反応が進行し完結した。
【００７７】
実施例７
触媒１０モル％での１−ナフトアルデヒドの水素化実験
６０ａｔｍのＨ２／ＣＯ／ＣＯ２（１／１／１；容積比）混合ガス雰囲気下、１ｍｏｌ％のＭＨＢを触媒として用い、下記反応式（７）で示す１−ナフトアルデヒドの１−ナフチルメタノールへの触媒的水素化反応を１．５Ｍの１，４−ジオキサン溶液中にて検討した。
【００７８】
【化１２】
2020033292.tif 000015
【００７９】
具体的には、窒素雰囲気下、１０ｍＬのオートクレーブに１−ナフトアルデヒド（１１８．６μＬ，０．７５ｍｍｏｌ）、ＭＨＢ（４．２ｍｇ，０．００７５ｍｍｏｌ）、内部標準としてテトラデカン（６０．８ｍｇ）、１，４−ジオキサン（５００μＬ）を導入した。
一度密封し、Ｈ２／ＣＯ／ＣＯ２（１／１／１；容積比）［２０ａｔｍ  Ｈ２：８．２ｍｍｏｌ（２９７．１５Ｋ）］で６０ａｔｍに加圧し、８０℃に加熱した。加熱後、得られた混合物を室温まで冷却、脱気し、ガスクロマトグラフィ分析を行った。収率は表３に示すように、８５モル％と高い値を示した。
【００８０】
比較例１２〜１３
ＭＨＢを下表３に示すホウ素化合物に変更した以外は実施例７と同様にして水素化実験を行った。表３中、ホウ素化合物Ｂ５，Ｂ７は、表１中の記号と同じである。結果を下表３に示すが、収率から明らかなように本発明の実施形態におけるホウ素化合物では、比較例のホウ素化合物と比べ、高収率で目的物を取得することができた。
【００８１】
【表３】
2020033292.tif 000016
【００８２】
上述の結果から明らかなように、ホウ素化合物のアリール基について、以下の観点を満たすよう設計された本発明のホウ素化合物を触媒として用いることで、高濃度の一酸化炭素および二酸化炭素が共存する条件下においても、触媒が被毒されることなく、水素化反応を円滑に進行させ、高収率で目的物を取得することができる。
（１）アリール基に高い電子吸引性を付与するため、置換基として電子吸引性置換基を導入すること。
（２）反応中心であるホウ素近傍は嵩高くしすぎないこと。
（３）反応中心であるホウ素から遠い位置をやや嵩高くすること。
（４）芳香族求核置換反応を回避するため、ハロゲンを３個以上並べないこと、即ち、パラ位は無置換とすること。
【００８３】
以下に、本発明のホウ素化合物を用いた重合反応の実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
製造例１
（２，６−ジクロロフェニル）ビス（３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロフェニル）ボラン（ＡＳＢ）／炭酸プロピレン混合溶液の調製方法
（２，６−ジクロロフェニル）ビス（３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロフェニル）ボラン（下記化合物）１００質量部と炭酸プロピレン１００質量部を常温で混合し、均一溶液とした。
【００８５】
【化１３】
2020033292.tif 000017
【００８６】
製造例２
トリス（３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロフェニル）ボラン（ＭＨＢ）／炭酸プロピレン混合懸濁溶液の調製方法
トリス（３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロフェニル）ボラン（下記化合物）１００質量部と炭酸プロピレン１００質量部を常温で混合し、混合懸濁溶液とした。
【００８７】
【化１４】
2020033292.tif 000018
【００８８】
実施例８
（２，６−ジクロロフェニル）ビス（３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロフェニル）ボランを用いた脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ）組成物の製造
トリアリールホウ素化合物を含む溶液として製造例１で製造した混合溶液１質量部を、重合性化合物としての脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル社製、下記化合物）９９質量部と０〜１０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
【００８９】
【化１５】
2020033292.tif 000019
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及びトリアリールホウ素化合物の総量に対する、トリアリールホウ素化合物の割合は、０．５質量％である。この溶液（組成物）について後述の重合性評価試験を行った。結果を表４に示す。
【００９０】
実施例９
（２，６−ジクロロフェニル）ビス（３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロフェニル）ボランを用いた芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）組成物の製造
トリアリールホウ素化合物を含む溶液として製造例１で製造した混合溶液１質量部を、重合性化合物としての芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東京化成工業社製、下記化合物）９９質量部と２０〜３０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
【００９１】
【化１６】
2020033292.tif 000020
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及びトリアリールホウ素化合物の総量に対する、トリアリールホウ素化合物の割合は、０．５質量％である。この溶液（組成物）について後述の重合性評価試験を行った。結果を表４に示す。
【００９２】
実施例１０
トリス（３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロフェニル）ボランを用いた脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ）組成物の製造
トリアリールホウ素化合物を含む溶液として製造例２で製造した混合溶液１質量部を、重合性化合物としての脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル社製）９９質量部と０〜１０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及びトリアリールホウ素化合物の総量に対する、トリアリールホウ素化合物の割合は、０．５質量％である。この溶液（組成物）について後述の重合性評価試験を行った。結果を表４に示す。
【００９３】
実施例１１
トリス（３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロフェニル）ボランを用いた芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）組成物の製造
トリアリールホウ素化合物を含む溶液として製造例２で製造した混合溶液１質量部を、重合性化合物としての芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東京化成工業社製）９９質量部と２０〜３０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及びトリアリールホウ素化合物の総量に対する、トリアリールホウ素化合物の割合は、０．５質量％である。この溶液（組成物）について後述の重合性評価試験を行った。結果を表４に示す。
【００９４】
比較例１４
サンエイドＳＩ−８０Ｌを用いた脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ）組成物の製造
開始剤を含む溶液としてサンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製、下記化合物を５０質量％の割合で含むγ−ブチロラクトン溶液）１質量部を、重合性化合物としての脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル社製）９９質量部と２０〜３０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及び開始剤（下記式で表される化合物）の総量に対する、開始剤の割合は、０．５質量％である。この溶液（組成物）について後述の重合性評価試験を行った。結果を表４に示す。
【００９５】
【化１７】
2020033292.tif 000021
【００９６】
比較例１５
サンエイドＳＩ−８０Ｌを用いた芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）組成物の製造
開始剤を含む溶液としてサンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製）１質量部を、重合性化合物としての芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東京化成工業社製）９９質量部と２０〜３０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及び開始剤の総量に対する、開始剤の割合は０．５質量％である。この溶液（組成物）について後述の重合性評価試験を行った。結果を表４に示す。
【００９７】
比較例１６
ＴＰＢ・アミン錯体を用いた脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ）組成物の製造
特許第５５７９８５９号の実施例２を参照して熱潜在性重合開始剤［下記化合物とトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＢ）との錯体化合物］を調製した。下記化合物（ピペリジン構造）／ＴＰＢ比率は１．０３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
【００９８】
【化１８】
2020033292.tif 000022
この熱潜在性重合開始剤１質量部を、重合性化合物としての脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル社製）９９質量部と２０〜３０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及び開始剤の総量に対する、開始剤の割合は１質量％、ＴＰＢの割合は０．４０質量％である。この溶液（組成物）について後述の重合性評価試験を行った。結果を表４に示す。
【００９９】
重合性評価試験
実施例８〜１１および比較例１４〜１６で得られた溶液について、所定温度でのゲル化試験を行った。ゲル化試験はＪＩＳ  Ｋ６９１０（ゲル化時間、５．１４）に準拠して実施し、所定温度でのゲル化時間（ゲルタイム）を測定した。
表４の結果からも明らかなように、実施例で得られた組成物は、比較例で得られた組成物に比べると、より低温での硬化が可能であり、硬化も速やかであることがわかった。特に芳香族エポキシ樹脂では本発明の実施形態のホウ素化合物を用いることにより、６０−８０℃で大幅に反応活性が向上した。
【０１００】
【表４】
2020033292.tif 000023