(57)【要約】【課題】  長期間安定に且つ高選択的に環状ジオールを製造する方法を提供すること。【解決手段】  中間細孔径ゼオライトを含有する触媒の存在下、環状エポキシと水とを反応させる反応工程を含む環状ジオールの製造方法であって、  前記環状エポキシが式（１）で表され、  前記環状ジオールが式（２）で表され、  前記反応工程の原料が、前記環状エポキシ、前記水、及び前記環状ジオールを含む、環状ジオールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間細孔径ゼオライトを含有する触媒の存在下、環状エポキシと水とを反応させる反応工程を含む環状ジオールの製造方法であって、
前記環状エポキシが式（１）で表され、
前記環状ジオールが式（２）で表され、
前記反応工程の原料が、前記環状エポキシ、前記水、及び前記環状ジオールを含む、
環状ジオールの製造方法。
【化１】
2020033301.tif 000010
【化２】
2020033301.tif 000011
（式（１）及び（２）中、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。）
【請求項２】
前記ｎとｍが同一である、請求項１に記載の環状ジオールの製造方法。
【請求項３】
前記反応工程が流通式である、請求項１又は２に記載の環状ジオールの製造方法。
【請求項４】
前記環状エポキシに対する水のモル比が、１５以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の環状ジオールの製造方法。
【請求項５】
前記反応工程の原料が、前記反応工程で得られる反応液を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の環状ジオールの製造方法。
【請求項６】
前記環状エポキシが、シクロヘキセンオキサイドであり、
前記環状ジオールが、１，２−シクロヘキサンジオールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の環状ジオールの製造方法。
【請求項７】
前記中間細孔径ゼオライトが、ＭＦＩで示される構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の環状ジオールの製造方法。
【請求項８】
前記中間細孔径ゼオライトが、ＺＳＭ−５である、請求項７に記載の環状ジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シクロヘキセンオキサイドと水との反応に触媒を用いることが知られている。例えば、モリソンボイド有機化学（中）第３版（中西ら訳  東京化学同人  １９７７年）の７０５ページには、エポキシドの酸触媒開裂反応、アンチ−ヒドロキシル化によるジオールを製造する方法が記載されている。
【０００３】
特許文献１には、多孔質強酸性カチオン交換樹脂の存在下で、シクロヘキセンオキサイドと過剰の水とを反応させて１，２−シクロヘキサンジオールを流通反応において製造する方法が開示され、シクロヘキセンオキサイドに対する水のモル比が５７とすることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、無機固体酸触媒の存在下で、シクロヘキセンオキサイドと水とを反応させて１，２−シクロヘキサンジオールをバッチ反応において製造する方法が開示され、触媒としてモンモリロナイトを用い、シクロヘキセンオキサイドに対する水のモル比が２８又は５６とすることが開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、シクロヘキセンオキサイドを水和して、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン（１，２−シクロヘキサンジオール）をバッチ反応において製造する方法が開示されており、触媒として陽イオン交換樹脂を用い、シクロヘキセンオキサイドに対する水のモル比を５．４とし、１，２−シクロヘキサンジオールを収率９０．２％で得られることが開示されている。また、特許文献３には、触媒としてＹ型ゼオライトを用い、シクロヘキセンオキサイドに対する水のモル比を３．５とし、１，２−シクロヘキサンジオールを収率６０．０％で得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２３６３３７号公報
【特許文献２】特開平４−４６１３３号公報
【特許文献３】特開平６−２７９３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に記載の方法による、シクロヘキセンオキサイドの水和では、式（３）で表されるオリゴマーの副生が避けられない。また、上記オリゴマーの副生を最小限にし、高選択的に１，２−シクロヘキサンジオールを得るためには、水和に使用する水を化学量論量よりも大過剰に使用しなければならず、後段の工程にて大過剰の水を大量のエネルギーを用いて除去する必要がある。そのため、大過剰の水の使用は、工業的な規模での１，２−シクロヘキサンジオールの製造工程を複雑にすること、及びエネルギーを大量に使用すること等の問題がある。
また、シクロヘキセンオキサイドに対する水のモル比が低いと、油水二相の原料であるため、局所的に極端にシクロヘキセンオキサイドに対する水のモル比が低くなる箇所が存在し、オリゴマーの副生が顕著になる。副生したオリゴマーは、触媒へ付着し、触媒を被毒し、長期間安定に且つ高選択的に１，２−シクロヘキサンジオールを得ることが困難となる問題がある。
【０００８】
【化１】
2020033301.tif 000002
（式（３）中、ｌは、１以上の整数である。）
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、長期間安定に且つ高選択的に環状ジオールを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、所定の触媒の存在下、環状エポキシと水とから環状ジオールを生成する反応において、環状エポキシ、水、及び環状ジオールを含む原料を用いることにより、環状ジオールのオリゴマーの生成を抑制でき、また、環状ジオールを長期間安定に且つ高選択的に得られることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
［１］
中間細孔径ゼオライトを含有する触媒の存在下、環状エポキシと水とを反応させる反応工程を含む環状ジオールの製造方法であって、
前記環状エポキシが式（１）で表され、
前記環状ジオールが式（２）で表され、
前記反応工程の原料が、前記環状エポキシ、前記水、及び前記環状ジオールを含む、
環状ジオールの製造方法。
【化２】
2020033301.tif 000003
【化３】
2020033301.tif 000004
（式（１）及び（２）中、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。）
［２］
前記ｎとｍが同一である、［１］に記載の環状ジオールの製造方法。
［３］
前記反応工程が流通式である、［１］又は［２］に記載の環状ジオールの製造方法。
［４］
前記環状エポキシに対する水のモル比が、１５以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の環状ジオールの製造方法。
［５］
前記反応工程の原料が、前記反応工程で得られる反応液を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の環状ジオールの製造方法。
［６］
前記環状エポキシが、シクロヘキセンオキサイドであり、
前記環状ジオールが、１，２−シクロヘキサンジオールである、［１］〜［５］のいずれかに記載の環状ジオールの製造方法。
［７］
前記中間細孔径ゼオライトが、ＭＦＩで示される構造を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の環状ジオールの製造方法。
［８］
前記中間細孔径ゼオライトが、ＺＳＭ−５である、［７］に記載の環状ジオールの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環状エポキシと水とから環状ジオールを生成する反応において、長期間安定に且つ高選択的に環状ジオールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】シリカアルミナ比が３３のＺＳＭ−５の微粒子凝集粉末状のＳＥＭ写真（ＳＥＭ像１）を示す図である。
【図２】シリカアルミナ比が４０のＺＳＭ−５の六角板状結晶のＳＥＭ写真（ＳＥＭ像２）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
〔環状ジオールの製造方法〕
本実施形態の環状ジオールの製造方法は、中間細孔径ゼオライト触媒の存在下、環状エポキシと水とを反応させる反応工程を含む。
上記環状エポキシは式（１）で表され、上記環状ジオールは式（２）で表される。
また、上記反応工程の原料は、前記環状エポキシ、前記水、及び前記環状ジオールを含む。
【００１６】
本実施形態の環状ジオールの製造方法における反応工程では、以下の反応が起こる。
【００１７】
【化４】
2020033301.tif 000005
（式（１）及び式（２）中、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。）
【００１８】
本実施形態の製造方法において、反応工程の原料が環状エポキシ、水、及び環状ジオールを含むことにより、高収率で、且つ、長期に安定して環状ジオールの製造を行うことができる。
本実施形態における反応工程の原料は、反応系内又は反応器内に存在する物質とも言うことができる。反応工程の原料は、均一相原料であることが好ましい。
【００１９】
式（１）及び式（２）におけるｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、好ましくは同一である。
式（１）で表される環状エポキシは、好ましくはシクロヘキセンオキサイドであり、式（２）で表される環状ジオールは、好ましくは１，２−シクロヘキサンジオールである。
【００２０】
（ゼオライト）
本実施形態における「ゼオライト」とは、四面体構造をもつＴＯ4単位(Ｔは中心原子)が酸素原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を指す。ゼオライトとしては、具体的には、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association；以下、「ＩＺＡ」という。）の構造委員会データ集に記載のある、ケイ酸塩、リン酸塩、ゲルマニウム酸塩、ヒ酸塩等が挙げられる。
【００２１】
（中間細孔径ゼオライト）
本実施形態における「中間細孔径ゼオライト」とは、細孔径の範囲が、Ａ型ゼオライトに代表される小細孔径ゼオライトの細孔径と、モルデナイトやＸ型やＹ型ゼオライトに代表される大細孔径ゼオライトの細孔径との中間にある細孔径を有するゼオライトを意味する。また、本実施形態における中間細孔径ゼオライトは、ゼオライトの結晶構造中に、例えば、酸素１０員環を有するゼオライトである。
ここで、酸素１０員環とは、ゼオライトのもつ細孔がＴＯ4単位（ただし、Ｔはケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）を示す。）１０個からなる環構造を意味する。
中間細孔径ゼオライトの有する細孔径は、好ましくは０．５０ｎｍ以上０．６５ｎｍ以下である。
ここでいう「細孔径」とは、ＩＺＡが定める結晶学的な細孔(チャネル)直径(Crystallographic free diameter of the channels)をいう。細孔の形状は、特に限定されないが、例えば、真円形、及び楕円形が挙げられる。細孔の断面形状が真円形の場合は、細孔径は当該真円の平均直径を意味し、また、細孔の断面形状が楕円形の場合は、細孔径は当該楕円の平均長径を意味する。
本実施形態における中間細孔径ゼオライトが有する細孔径とは、平均細孔径を指す。
【００２２】
ゼオライトの細孔径は、例えば、水銀圧入法を用いて測定することができる。具体的には、測定用サンプルを乾燥後、水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＰＡＳＣＡＬ１４０及びＰＡＳＣＡＬ４４０等）を用いて、Ｈｇ圧入法により気孔分布を測定する。この際、ＰＡＳＣＡＬ１４０により低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、ＰＡＳＣＡＬ４４０により高圧領域（０．１Ｍｐａ〜４００Ｍｐａ）を測定する。また、細孔径としてはモード径を採用することができる。
また、ゼオライトの細孔径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡により直接細孔を観察して細孔径を求めることもでき、任意の箇所のｎ個の細孔径を顕微鏡観察により測定し、その平均値を細孔径としてもよい。
【００２３】
（中間細孔径ゼオライトの構造）
中間細孔径ゼオライトの構造としては、特に限定されないが、例えば、ＩＺＡが規定するフレームワーク型コード(ＦＴＣ)において、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、及びＷＥＩ等で示される構造が挙げられる。この中でも、ＭＦＩで示される構造を有する中間細孔径ゼオライトが好ましい。ＭＦＩで示される構造を有する中間細孔径ゼオライトとしては、具体的には、ＺＳＭ−５が好適に挙げられる。
上記の構造を有する中間細孔径ゼオライトを用いることにより、触媒活性がより向上する傾向にある。
【００２４】
（シリカ／アルミナ比）
中間細孔径ゼオライトのシリカ／アルミナ比（モル比、以下同様。）は、好ましくは２０以上１０００以下であり、より好ましくは２０以上５００以下であり、さらに好ましくは２０以上３００以下であり、よりさらに好ましくは２５以上３００以下である。シリカ／アルミナ比が２０以上であることにより、触媒としての安定性がより向上する傾向にある。また、シリカ／アルミナ比が２０以上１０００以下であることにより、触媒活性がより向上する傾向にある。
中間細孔径ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、公知の方法、例えばゼオライトをアルカリ水溶液に完全に溶解し、得られる溶液をプラズマ発光分光分析法により分析することで求めることができる。なお、中間細孔径ゼオライトがメタロアルミノシリケート又はメタロシリケートである場合のシリカ／アルミナ比は、上記元素に置換されたアルミニウム原子の量をＡｌ2Ｏ3（アルミナ）のモル数に換算した上で、算出される。
【００２５】
（中間細孔径ゼオライトの調製方法）
中間細孔径ゼオライトの調製方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることが可能である。なお、中間細孔径ゼオライトは、水熱合成後にイオン交換、脱アルミニウム処理、含侵や担持等の修飾により組成を変えることが可能である。
本実施形態においては、中間細孔径ゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも一部が、プロトンで交換されていることが好ましい。このような中間細孔径ゼオライトを含有する触媒を用いることにより、触媒活性がより向上する傾向にある。
中間細孔径ゼオライトとしては、市販品を使用することもできる。
【００２６】
（中間細孔径ゼオライトの成形方法）
中間細孔径ゼオライトの形状は、粉状でも粒状でもよい。
中間細孔径ゼオライトは、環状ジオールの製造プロセスに応じて適した形状に成型加工した成形体とすることができる。中間細孔径ゼオライトの成形方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることが可能である。中間細孔径ゼオライトの成形方法としては、具体的には、触媒の前駆体を噴霧乾燥する方法、触媒成分を圧縮成型する方法、触媒成分を押出成型する方法等が挙げられる。
これら成形方法においては、バインダーや成形用希釈剤（マトリックス）を用いてもよい。バインダー及び成形用希釈剤としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、カオリン、ケイソウ土、粘土等の多孔性耐火性無機酸化物が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。これらのバインダー及び成形用希釈剤は、市販のものを用いてもよく、常法により合成してもよい。中間細孔径ゼオライトを、バインダーを用いて成型加工する場合における、中間細孔径ゼオライト／（バインダー及び成形用希釈剤）の質量比率は、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００２７】
（原料）
原料に含まれる環状エポキシとしては、特に限定されず、市販品を用いてもよく、各種化学合成法等により製造したものを用いてもよい。環状エポキシは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものでよい。
原料に含まれる水としては、特に限定されず、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものを用いることができる。
原料に含まれる環状ジオールとしては、市販品を用いてもよく、各種化学合成法等により製造したものを用いてもよい。
【００２８】
原料は、設定する水モル比とした水／環状エポキシとした油水二相液に混和剤として、環状ジオールを徐々に添加し均一相液とすることが好ましい。
例えば、環状エポキシがシクロヘキセンオキサイドの場合、水モル比５における必要な環状ジオール；１，２−シクロヘキサンジオールは２９ｗｔ％となる。
環状ジオールとしては、例えば、式（２）で表される環状ジオール、本実施形態の反応工程にて得られた反応液から蒸留回収した環状ジオール、反応器出口から回収した環状ジオール等を用いることができる。目的物である環状ジオールを混和剤として使用することにより、回収反応液より混和剤を分離する必要はない。
なお、反応器出口回収環状ジオールを用いる場合は、水との混合液となるので、その量に応じて、水及び式（１）で表される環状エポキシを、設定するモル比となるように添加することが好ましい。
【００２９】
上述したように環状ジオールとして反応器出口から回収した環状ジオールを用いることができる。すなわち、原料は、本実施形態における反応工程で得られる反応液を含んでいてもよい。
【００３０】
原料に含まれる、環状エポキシ、水、及び環状ジオールの合計を１００質量％としたとき、原料の組成は、環状エポキシ１〜５０質量％、水１〜５０質量％、及び環状ジオール１〜５０質量％であることが好ましく、環状エポキシ１５〜５０質量％、水１５〜５０質量％、及び環状ジオール１５〜５０質量％であることがより好ましく、環状エポキシ２０〜４０質量％、水２０〜４０質量％、及び環状ジオール２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
（反応方式、反応器）
環状ジオール製造の反応形式としては、残存する原料や生成物と触媒の分離が不要な点から、流通式が好ましい。
なお、流通反応用の反応器に触媒を充填する場合、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂やセラミックボール等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填してもよい。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に限定されない。なお、上記粒状物は、触媒との均一混合性の観点から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
【００３２】
（水モル比）
環状ジオールの製造において、反応器に供給する水／環状エポキシのモル比（以下、「水モル比」ともいう。）は、好ましくは１以上であり、より好ましくは１以上１５以下であり、さらに好ましくは２以上１５以下である。
水モル比が１以上であることにより、環状ジオールと未反応の環状エポキシが反応する副生反応を低減し、反応効率がより向上する傾向にある。また、水モル比が１５以下であることにより、反応器出口の粗反応液から余分な水を分離除去するためのエネルギー消費量をより低減できる傾向にある。
【００３３】
（重量空間速度（ＷＨＳＶ））
重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、反応器への触媒充填重量に対する、１時間あたりに流れる原料重量であり、下式にて求めることができる。
ＷＨＳＶ［ｈ-1］＝１時間あたりに流れる原料重量［ｇ／ｈ］／触媒充填重量［ｇ］
【００３４】
ここで、「触媒充填重量」とは、本実施形態における中間細孔径ゼオライトを含有する触媒の反応器への充填重量を意味し、中間細孔径ゼオライトが成形体である場合は、該成形体を構成するバインダーや成形用希釈剤を含む成形体全体の反応器充填重量である。
なお、上述の不活性な粒状物は触媒充填重量には含まれない。また、ここで「原料重量」とは、反応器へ流れる原料の合計重量であり、「原料」には、本実施形態における原料である環状エポキシ及び水も含まれる。
ＷＨＳＶは、生産性と触媒寿命、反応収率との兼ね合いに基づき、適宜調整することができる。例えば、水和反応におけるＷＨＳＶは、好ましくは０．１〜５０ｈ-1であり、より好ましくは０．１〜２０ｈ-1であり、さらに好ましくは０．１〜１０ｈ-1である。ＷＨＳＶが０．１ｈ-1以上であることにより、一定の生産量を得るのに必要な触媒量を低減でき、反応器をコンパクトにすることができる。また、ＷＨＳＶが５０ｈ-1以下であることにより、環状エポキシの転化率がより向上し、環状ジオールの選択率がより向上する傾向にある。
【００３５】
（反応温度）
水和反応の温度は、特に制限はないが、常温以上１８０℃以下の範囲で実施されることが好ましい。反応温度が常温以上であることにより、反応速度が向上し、環状ジオールの収率がより向上する傾向にある。また、反応温度が１８０℃以下であることにより、副生物の生成をより抑制でき、触媒の劣化も抑制できる傾向にある。
ここで常温とは、５℃以上３５℃以下の範囲である。
【００３６】
（反応圧力）
水和反応の圧力は、本実施形態の水和反応の反応平衡上は高圧が有利であるが、圧力が高いと工業的に実施する場合の設備費等の観点から、好ましくは常圧以上１．０ＭＰａＧ以下（ゲージ圧、以下同様。）であり、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下である。
ここで常圧とは、大気圧に等しい圧量である。
【実施例】
【００３７】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
［ガスクロマトグラフィーの分析条件］
実施例及び比較例における環状ジオールの収率は、得られた生成物をそれぞれガスクロマトグラフィー（以下ＧＣとも記載する）により分析し、面積百分率にて算出した。ＧＣの分析条件は以下のとおりである。
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：ＤＢ−１（アジレント・テクノロジー社製）  長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚１．０μｍ
カラム温度：４０℃→［４０℃で２分間保持］→［５℃／分で昇温］→２００℃→［２００℃で２２分間保持］
インジェクション温度：２５０℃
キャリヤーガス：窒素ガス
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【００３９】
［ゼオライト成形体触媒］
本実施例における固定床液相流通反応用の触媒としては、中間細孔径ゼオライトにアルミナバインダーを加えて成形したゼオライト含有成形体触媒を用いた。
【００４０】
［実施例１］
触媒として、シリカアルミナ比が３３のＺＳＭ−５（一次平均粒子径０．２μｍ、微粒子凝集粉末状：ＳＥＭ像１）を使って押出成形により調製した、Ｈ型ゼオライト含有成形体触媒（成形体触媒Ａ：アルミナバインダー２３．５質量％含有、１．９ｍｍφ×３〜５ｍｍＬ、４００℃で２時間焼成品）を用いた。
図１に、ＳＥＭ像１を示す。
【００４１】
成型体触媒Ａを、外部ジャケット付の内径１５ｍｍの反応管に４５ｇ充填し、ジャケット温度を８０℃に加熱した。この反応管に３１．５ｇ／ｈの速度で均一相原料（シクロヘキセンオキサイド３６質量％、水３５質量％、１，２−シクロヘキサンジオール２９質量％）を供給した。ジャケット温度は、シクロヘキセンオキサイドの転化率見合いで昇温し、転化率９９％以上を維持した。反応管出口より、回収した生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した。
反応開始後５０時間の１，２−シクロヘキサンジオールの収率は９６．３％、１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は２．２％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は０．０％であった。
また、反応開始後１８０時間後の１，２−シクロヘキサンジオールの収率は９４．２％、１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は３．５％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は０．０％であった。
さらに、反応開始後３００時間の１，２−シクロヘキサンジオールの収率は９４．７％、１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は４．２％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は０．０％であった。
結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2020033301.tif 000006
【００４３】
［実施例２］
供給する均一相原料を、反応器出口液を用いて調製したこと以外は、実施例１と同様の触媒及び方法で行った。反応器出口液を用いて調製した均一相原料は、反応器出口液（１，２−シクロヘキサンジオール６８質量％，水２８質量％）４３質量％に対して、シクロヘキセンオキサイド３６質量％、水２３質量％を混合したものを用いた。
反応開始後１００時間の１，２−シクロヘキサンジオールの収率は９１．４％、１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は７．３％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は０．４％であった。
また、反応開始後２００時間後の１，２−シクロヘキサンジオールの収率は９０．５％、１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は８．４％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は０．２％であった。
さらに、反応開始後３００時間の１，２−シクロヘキサンジオールの収率は９０．２％、１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は８．７％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は０．３％であった。
結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2020033301.tif 000007
【００４５】
［実施例３］
触媒として、シリカアルミナ比が４０のＺＳＭ−５（一次平均粒子径２μｍ、六角板状結晶：ＳＥＭ像２）を使って押出成形により調製した、Ｈ型ゼオライト含有成形体触媒（成形体触媒Ｂ：アルミナバインダー２２．９質量％含有、１．９ｍｍφ×４〜６ｍｍＬ、５４０℃×３ｈ焼成品）を用いた。
図２にＳＥＭ像２を示す。
【００４６】
触媒として、成型体触媒Ｂ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。
反応開始後１００時間の１，２−シクロヘキサンジオールの収率は９３．５％、１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は４．９％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は０．０％であった。
また、反応開始後２００時間後の１，２−シクロヘキサンジオールの収率は９３．２％、１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は５．１％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は０．０％であった。
さらに、反応開始後３００時間の１，２−シクロヘキサンジオールの収率は９３．０％、１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は５．３％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は０．０％であった。
結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2020033301.tif 000008
【００４８】
［比較例１］
供給する原料に、混和剤として１，２−シクロヘキサンジオールを含有させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法を行った。
反応管にシクロヘキセンオキサイドを１９．２ｇ／時間、水を１２．４ｇ／時間を反応入口で合流混合させ供給した。反応開始後２５時間の１，２−シクロヘキサンジオールの収率は９１．９％、１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は６．７％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は０．２％であった。
また、反応開始後６５時間の１，２−シクロヘキサンジオールの収率は８９．２％、１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は８．９％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は０．８％であった。
結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
2020033301.tif 000009
【００５０】
比較例１の結果から、供給原料に混和剤として１，２−シクロヘキサンジオールを用いない場合には、短時間で環状ジオールの収率が低下してしまうことが明らかになった。
【００５１】
［比較例２］
供給する原料に、混和剤としてエタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。混和剤にエタノールを用いた場合も均一相原料が得られたが、原料シクロヘキセンオキサイドとエタノールが反応した副生物が確認され、目的物である１，２−シクロヘキサンジオールとの蒸留分離が必要となった。
副生成物が生成したのは、シクロヘキセンオキサイドはエタノールとの反応性が高いためであると考えられた。
【００５２】
［参考例１］
一方、供給する原料に、混和剤として２−メチル−２−プロパノールを用いたが、シクロヘキセンオキサイドに対して、５０質量％添加しても均一相原料は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、医薬中間体及び／又は農薬中間体として重要な環状ジオールの製造に好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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