(57)【要約】【課題】新規構造を有するビオロゲン化合物を提供することおよびレモンイエローと青紫との間で鮮やかな色変化をもたらすエレクトロクロミック化合物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるビオロゲン化合物。【化１】2020033307.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビオロゲン化合物。
【化１】
2020033307.tif 000012
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。Ｒ３は脂肪族基、芳香族基を表す。Ｌ１、Ｌ２はアルカンジイル基を表す。ＺはＯ、Ｓまたは含窒素複素環基を表す。Ｘ、Ｙは陰イオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック化合物に関するものであり、さらに詳しくは４，４’−ビピリジンから誘導される新規ビオロゲン化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から表示素子や調光ガラスなどへの応用を目的として、多数のエレクトロクロミック化合物が提案されている。中でも分子の電子状態変化によって鮮明な色変化をもたらす４，４’−ビピリジンから誘導されるいわゆるビオロゲン化合物に関しては、その分子構造修飾により、水や有機溶媒に対する溶解性、また着色時の色味や安定性などといった諸特性が大きく変化するので、種々の目的に応じた提案が多数おこなわれている。
【０００３】
一方、ビオロゲン化合物のエレクトロクロミック素子以外の応用例として、例えば同一分子中にビオロゲン部位と色素部位を有している化合物およびその用途が下記特許文献などで提案されている。
【０００４】
以上のようにビオロゲン化合物について多数の既知化合物が開示されているものの、さらなる応用展開検討のために新規化合物の提案が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−００６６６５号公報
【特許文献２】特開２０１５−０７４７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、新規構造を有するビオロゲン化合物を提供することおよびレモンイエローと青紫との間で鮮やかな色変化をもたらすエレクトロクロミック化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、下記一般式（１）で表されるビオロゲン化合物によって達成される。
【０００８】
【化１】
2020033307.tif 000002
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。Ｒ３は脂肪族基、芳香族基を表す。Ｌ１、Ｌ２はアルカンジイル基を表す。ＺはＯ、Ｓまたは含窒素複素環基を表す。Ｘ、Ｙは陰イオンを表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、新規構造を有するビオロゲン化合物を提供することおよびレモンイエローと青紫の色鮮やかな色変化をもたらすエレクトロクロミック化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について説明する。一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などのアルキル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、プロパルギル基などのアルキニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などのアラルキル基など、なお可能であるならば、以上の脂肪族基は分枝構造であってもよい）、芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば、インドリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基など）を表す。
【００１２】
Ｒ３は脂肪族基（Ｒ１、Ｒ２の脂肪族基に同義）、芳香族基（Ｒ１、Ｒ２の芳香族基に同義）を表す。Ｌ１、Ｌ２はアルカンジイル基（例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基、ペンタデカンジイル基など）を表す。なおこれらのアルカンジイル基は枝分かれ構造であってもよい。
【００１３】
ＺはＯ、Ｓまたは含窒素複素環基（例えばオキサゾリジン環、チアゾリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリン環など）を表す。この含窒素複素環基は、二量体以上に複数連結していてもよい。うちＺとして好ましいものは、Ｓまたは下記一般式（２）で示す含窒素複素環基である。
【００１４】
【化２】
2020033307.tif 000003
【００１５】
上記一般式（２）において、Ｒ１１は脂肪族基（Ｒ１、Ｒ２の脂肪族基に同義）、芳香族基（Ｒ１、Ｒ２の芳香族基に同義）、複素環基（Ｒ１、Ｒ２の複素環基に同義）を表す。Ａは、Ｚとしての結合位置である。
【００１６】
以上述べたＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１１は種々の置換基を有していてもよい。その置換基の例としては、脂肪族基（Ｒ１、Ｒ２の脂肪族基に同義）、芳香族基（Ｒ１、Ｒ２の芳香族基に同義）、複素環基（Ｒ１、Ｒ２の複素環基に同義）、アミノ基、ビニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスホン酸基、スルホ基、ハロゲン原子などがある。
【００１７】
Ｘ、Ｙは陰イオンを表す。これらは同じでも異なっていてもよく、また２価以上の陰イオンである場合は、ビオロゲンの正電荷を中和するモル比で存在する１種のみの陰イオンとなる。以上の例として、１価の陰イオンとしては、ハロゲンイオン（例えば、クロリド、ブロミド、ヨージドなど）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなど）、有機スルホン酸イオン（例えば、メタンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナートなど）、過塩素酸イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−などがある。また２価の陰イオンとしては、亜硫酸イオン、硫酸イオンなどがあり、３価の陰イオンとしては、リン酸イオンなどがある。
【００１８】
なお前記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２が異なる場合の二重結合連結部位、さらにＺが含窒素複素環である場合の二重結合連結部位においては、それぞれの部位にＺ型とＥ型の異性体が生じる可能性があるが、本発明においてはどのような組み合わせであっても構わない。
【００１９】
酸化チタン焼成膜などの半導体層を作用電極としてエレクトロクロミック素子を構成する場合、半導体層への吸着促進基として前記一般式（１）中に酸性基を有していることが好ましい。その酸性基の好ましい例としては、カルボキシ基、ホスホン酸基などがある。またこの酸性基は、Ｒ３上の置換基として存在することが好ましい。
【００２０】
以下に本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を記載する。なお本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化３】
2020033307.tif 000004
【００２２】
【化４】
2020033307.tif 000005
【００２３】
【化５】
2020033307.tif 000006
【００２４】
【化６】
2020033307.tif 000007
【００２５】
【化７】
2020033307.tif 000008
【００２６】
【化８】
2020033307.tif 000009
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
【００２８】
＜中間体Ｂの合成＞
中間体Ａ１４．７ｇ、２−ブロモエチルアミン臭化水素酸塩１２．３ｇ、Ｎ−メチルモルホリン５．３ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール水和物０．８ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌを混合し、浴温２５℃にて攪拌下、ジイソプロピルカルボジイミド８．２ｇを加えた。そのまま同温にて４時間攪拌後、不溶分を濾別、そして濾液をエバポレートした。残渣にメタノール１５０ｍｌを加えて、室温下で１時間攪拌した。析出した結晶性固体を濾取、メタノール洗浄、乾燥して、１３．１ｇの中間体Ｂを得た。
【００２９】
＜中間体Ｃの合成＞
中間体Ｂ６．４ｇ、４，４’−ビピリジン１２．５ｇ、スルホラン３０ｍｌを混合し、浴温６０℃にて１２時間攪拌をおこなった。ついでアセトン１５０ｍｌを加えて、室温下で２時間攪拌した。分散している結晶性固体を濾取、アセトン洗浄、乾燥して、７．２ｇの中間体Ｃを得た。
【００３０】
＜Ｖ−４の合成＞
中間体Ｃ５．０ｇ、３−ヨードプロピオン酸５．４ｇ、スルホラン１５ｍｌを混合し、浴温６０℃にて２４時間攪拌をおこなった。ついでアセトン１５０ｍｌを加えて、室温下で２時間攪拌した。分散している結晶性固体を濾取、アセトン洗浄、乾燥して、４．１ｇのＶ−４を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．６１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、３．１５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、３．８０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、４．５４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、４．７５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、４．９０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、７．３５〜７．５５ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ）、８．５５ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、８．７８〜８．８５ｐｐｍ（ｄｄ，４Ｈ）、９．３０〜９．４２ｐｐｍ（ｄｄ，４Ｈ）
【００３１】
【化９】
2020033307.tif 000010
【００３２】
＜中間体Ｅの合成＞
中間体Ｄ３．９ｇ、２−ブロモエチルアミン臭化水素酸塩２．４ｇ、Ｎ−メチルモルホリン１．０ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール水和物０．２ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを混合し、浴温２５℃にて攪拌下、ジイソプロピルカルボジイミド１．５ｇを加えた。そのまま同温にて８時間攪拌後、析出した結晶性固体を濾取、メタノール洗浄、乾燥して、３．５ｇの中間体Ｅを得た。
【００３３】
＜中間体Ｆの合成＞
中間体Ｅ２．２ｇ、４，４’−ビピリジン３．１ｇ、スルホラン１０ｍｌを混合し、浴温６０℃にて１２時間攪拌をおこなった。ついでアセトン６０ｍｌを加えて、室温下で２時間攪拌した。分散している結晶性固体を濾取、アセトン洗浄、乾燥して、２．５ｇの中間体Ｆを得た。
【００３４】
＜Ｖ−１２の合成＞
中間体Ｆ２．０ｇ、３−ヨードプロピオン酸２．０ｇ、スルホラン５ｍｌを混合し、浴温６０℃にて２４時間攪拌をおこなった。ついでアセトン１５０ｍｌ、ヨウ化ナトリウム１．０ｇを加えて、室温下で３時間攪拌した。分散している結晶性固体を濾取、アセトン洗浄、乾燥して、１．８ｇのＶ−１２を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．８４ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）、１．２２ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）、１．５３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、２．０５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、２．２７ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、３．１４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、３．８０〜３．９０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、４．５４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、４．７６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、４．９１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、８．７２ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、８．７８〜８．８５ｐｐｍ（ｄｄ，４Ｈ）、９．３０〜９．４２ｐｐｍ（ｄｄ，４Ｈ）
【００３５】
【化１０】
2020033307.tif 000011
【００３６】
＜Ｖ−４のエレクトロクロミック特性の確認＞
酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）２ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（アルドリッチ社製、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）  Ｘ−１００）０．３ｇを水６．５ｇと共にペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で６時間分散処理を施した。さらに、この分散液４．０ｇに対して濃硝酸０．２ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス基板上に膜厚１０μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、１００℃で１時間、さらに、５５０℃で１時間焼成し、酸化チタン焼成半導体電極を得た。
【００３７】
前記合成例で得たＶ−４をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．５質量％のＶ−４溶液を作製した。この溶液に、上記酸化チタン焼成半導体電極を室温で８時間浸漬して吸着処理を施した。このＶ−４吸着酸化チタン焼成半導体電極は、鮮やかなレモンイエローに染色されていた。ついで対極にチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを用意し、Ｖ−４吸着酸化チタン焼成半導体電極と互いに向かい合うように配置して、さらにそれらの間に電解液を注入してエレクトロクロミック素子を作製した。電解液は、０．１Ｍのテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩３−メトキシプロピオニトリル溶液を使用した。
【００３８】
以上のようにして得られたエレクトロクロミック素子をポテンショスタットに接続しエレクトロクロミック特性の確認を行ったところ、印加電圧−１．５Ｖの負電荷で鮮やかに青紫に発色することが確認された。またこの発色は正電荷印加により消色し、レモンイエローに戻ること、また再度−１．５Ｖの負電荷印加で青紫に発色することも確認された。
【００３９】
本発明のその他の化合物（Ｖ−３、Ｖ−５、Ｖ−１１、Ｖ−１２）についてもＶ−４と同様の方法にてエレクトロクロミック特性の確認を行ったところ、Ｖ−４と同じ挙動を示した。すなわち、同様に酸化チタン焼成半導体電極がレモンイエローに染色されること、そして同様のレモンイエロー−青紫のエレクトロクロミック特性を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のエレクトロミック化合物は、従来のエレクトロミック化合物の用途として提案されている表示素子や調光ガラスなどの分野に活用することができる。