(57)【要約】【課題】本発明の目的は、様々な樹脂用の添加剤として有用な、新規なジエステル化合物を提供することにある。【解決手段】本発明は、式（１）で表されるジエステル化合物に関する。【化１】2020033287.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるジエステル化合物。
【化１】
2020033287.tif 000019
【請求項２】
式（１）−１、式（１）−２、式（１）−３、又は式（１）−４で表される請求項１に記載のジエステル化合物。
【化２】
2020033287.tif 000020
【化３】
2020033287.tif 000021
【化４】
2020033287.tif 000022
【化５】
2020033287.tif 000023
【請求項３】
請求項１または２に記載のジエステル化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項５】
式（２）
【化６】
2020033287.tif 000024
（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子またはヨウ素原子を示す）
で表される化合物と、式（３）
【化７】
2020033287.tif 000025
で表されるナフトールと
を反応させる工程を含む、請求項１または２に記載のジエステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジエステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の
高集積化・微細化がますます加速している。これに伴い、積層板及びプリント配線板等の電子部品には、誘電率、誘電正接、熱膨張率、耐熱性、耐薬品性等の物性が改良された様々な樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
このような樹脂組成物に用いられる硬化剤として、例えば、ジ（α−ナフチル）イソフタレート等のエステル化合物が知られている（特許文献１〜３）が、ナフタレンジカルボン酸とナフトールとのジエステル化合物については未だ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０８２０６３号公報
【特許文献２】特開２０１８−０４４０４０号公報
【特許文献３】国際公開２０１８／００８４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、様々な樹脂用の添加剤、特に硬化剤等の添加剤として有用な、新規なジエステル化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は新規なジエステル化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（１）で表されるジエステル化合物に関する。
【化１】
2020033287.tif 000002
【０００７】
また、本発明は式（２）で表される化合物と式（３）で表されるナフトールとを反応させる工程を含む、式（１）で表されるジエステル化合物の製造方法に関する。
【化２】
2020033287.tif 000003
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
【化３】
2020033287.tif 000004
【発明の効果】
【０００８】
本発明のジエステル化合物は、様々な樹脂の硬化剤、紫外線吸収剤、結晶核剤等の添加剤として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、式（１）で表されるジエステル化合物に関する。
【化４】
2020033287.tif 000005
【００１０】
本発明の好ましい態様において、式（１）で表される化合物としては、式（１）−１、式（１）−２、式（１）−３、及び式（１）−４で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2020033287.tif 000006
【化６】
2020033287.tif 000007
【化７】
2020033287.tif 000008
【化８】
2020033287.tif 000009
【００１１】
本発明の式（１）で表されるジエステル化合物の製造方法は、例えば式（２）で表される化合物と式（３）で表されるナフトールとを反応させる工程を含む。
【化９】
2020033287.tif 000010
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
【化１０】
2020033287.tif 000011
【００１２】
式（２）で表される化合物および式（３）で表されるナフトールとしては、市販のものや、当業者に知られた方法で製造したものを用いることができる。
【００１３】
式（２）で表される化合物としては、式（２）−１または式（２）−２で表される化合物が好ましい。
【化１１】
2020033287.tif 000012
【化１２】
2020033287.tif 000013
【００１４】
式（２）−１で表される化合物の製造方法としては、式（４）で表される化合物と塩化チオニルを反応させる方法が挙げられる。式（２）−２で表される化合物についても、同様の方法により製造することができる。
【化１３】
2020033287.tif 000014
【００１５】
式（３）で表されるナフトールとしては、式（３）−１（２−ナフトールまたはβ−ナフトール）または式（３）−２（１−ナフトールまたはα−ナフトール）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
2020033287.tif 000015
【化１５】
2020033287.tif 000016
【００１６】
具体的には、式（１）−１で表される化合物は、式（２）−１で表される化合物と式（３）−１で表されるβ−ナフトールとを反応させることにより得ることができ、式（１）−２で表される化合物は、式（２）−１で表される化合物と式（３）−２で表されるα−ナフトールとを反応させることにより得ることができる。
同様に、式（１）−３で表される化合物は、式（２）−２で表される化合物と式（３）−１で表されるβ−ナフトールとを反応させることにより得ることができ、式（１）−４で表される化合物は、式（２）−２で表される化合物と式（３）−２で表されるα−ナフトールとを反応させることにより得ることができる。
【００１７】
式（２）で表される化合物および式（３）で表されるナフトールを反応させる工程は、脱酸剤および／または溶媒の存在下で実施するのがよい。
【００１８】
脱酸剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジンおよびトリエチルアミンからなる群から選択される一種以上を用いてよい。
【００１９】
脱酸剤の使用量としては、特に限定されないが、通常、原料である式（２）で表される化合物１モル当量に対して０．１〜１０モル当量が好ましく、０．６〜３．０モル当量がより好ましい。
【００２０】
溶媒としては、例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ニトロメタン、アセトニトリルおよび軽油からなる群から選択される一種以上を用いてよく、反応性に優れる点でテトラヒドロフランが好ましく用いられる。
【００２１】
溶媒の使用量としては、特に限定されないが、通常、原料である式（２）で表される化合物１００質量部に対して２００〜２０００質量部であるのが好ましく、４００〜１０００質量部であるのがより好ましい。
【００２２】
式（２）で表される化合物は、式（３）で表されるナフトール１モル当量に対して１．５〜２．５モル当量存在させて反応することが好ましく、１．８〜２．２モル当量存在させて反応することがより好ましい。式（２）で表される化合物が式（３）で表されるナフトール１モル当量に対して１．５モル当量未満である場合、反応が十分に進行しない傾向があり、式（２）で表される化合物が式（３）で表されるナフトール１モル当量に対して２．５モル当量を超過する場合、原料の無駄が多く、副生物が生成する傾向がある。
【００２３】
反応温度は原料や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常３０〜１００℃で反応が行われる。
【００２４】
反応時間は原料や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常０．５〜３時間である。
【００２５】
反応後、得られたジエステル化合物は、さらに精製によって純度を向上させることができる。精製は、濾過、洗浄、濃縮、抽出、蒸留、カラムクロマト分離等の一般的な精製操作を経て行われ、適宜目的とする純度まで精製することができる。
【００２６】
このようにして得られた式（１）で表されるジエステル化合物は、これを様々な樹脂に配合し、樹脂硬化剤、紫外線吸収剤、結晶核剤等の添加剤として好適に用いることができる。
【００２７】
式（１）で表されるジエステル化合物が配合される樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）およびポリエステルなどの樹脂またはその共重合樹脂が挙げられ、これらの樹脂または共重合体樹脂からなる群から選択される一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。式（１）で表されるジエステル化合物を樹脂硬化剤として用いる場合、式（１）で表されるジエステル化合物、特に式（１）−１〜式（１）−４のいずれかで表される化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤とすることが好ましい。また、式（１）で表されるジエステル化合物、特に式（１）−１〜式（１）−４のいずれかで表されるジエステル化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物は、積層板及びプリント配線板等の電子部品等に好適に用いられる。
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００２９】
各化合物は以下の方法によって分析した。
【００３０】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
サンプル１０ｍｇをクロロホルムで溶解し、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  ＡＶ４００Ｍ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、溶液状態での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【００３１】
＜ＦＴ−ＩＲスペクトル＞
Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いてＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
【００３２】
＜マススペクトル（ＭＳ）＞
Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０／２９９６  Ａｌｌｉａｎｃｅ−ＴＱ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いてＭＳスペクトルを測定した。
【００３３】
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
装置：  Ｗａｔｅｒｓアライアンス  ２６９０／２９９８
カラム型番：  Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ
液量：  １．０ｍＬ／分
溶媒比：  Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＣＨ３ＯＨ＝５０／５０（１２分）→１０／９０（２７分）、グラジエント分析
波長：  ２２９ｎｍ
カラム温度：  ４０℃
尚、ジエステル化合物の純度は、ＨＰＬＣチャートの面積％から算出した。
【００３４】
＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
セイコーインスツルメンツ株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて、［２５℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温］→［２５０℃で１０分間保持］→［２５℃まで２０℃／分で冷却］→［再び２０℃／分で２５０℃まで昇温］の操作により、各温度での示差走査熱量を測定した。
【００３５】
［実施例１］
［２，６−ナフタレンジカルボン酸β−ナフチルの合成］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、２，６−ナフタレンジカルボン酸４０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、塩化チオニル５３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）０．２ｇおよびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２０ｇを加えて、窒素気流下、６５℃に昇温し４時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、１０ｈＰａに減圧した後、そのまま徐々に５０℃に昇温し、ＴＨＦを留去した。
【００３６】
得られた濃縮物を１Ｌの４口フラスコに移し、再びＴＨＦ７２３ｇを加え、窒素気流下、室温で撹拌しながらβ−ナフトール５３ｇ（０．３７ｍｏｌ）を加えた後、続けてトリエチルアミン４１ｇ（０．４１ｍｏｌ）を滴下した。続けて６５℃まで昇温し、同温度で４時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過を行った。
【００３７】
得られた固体を水５００ｇおよびメタノール３６０ｇで洗浄後、１０ｈＰａに減圧した後、そのまま徐々に５０℃に昇温して減圧乾燥し、式（１）−１で表されるジエステル化合物として２，６−ナフタレンジカルボン酸β−ナフチル６６ｇを得た（収率７６％、純度９４．３％）。
【００３８】
得られたジエステル化合物について１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルおよびマススペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトル、マススペクトルを以下に示す。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．９１（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），８．３４（ｄ，２Ｈ，Ｈｃ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），８．１６（ｄ，２Ｈ，Ｈｆ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．９４（ｄ，２Ｈ，Ｈｉ、Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８９（ｄ，２Ｈ，Ｈａ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．８６（ｄ，２Ｈ，Ｈｅ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．７５（ｓ，２Ｈ，Ｈｊ）、７．４８−７．５４（ｍ，４Ｈ，Ｈｇ，Ｈｈ）７．４２（ｄ，２Ｈ，Ｈｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）
【化１６】
2020033287.tif 000017
ＦＴ−ＩＲ：３０６０ｃｍ−１（ν-ＣＨ）、１７２９ｃｍ−１（ν-Ｃ＝Ｏ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝４６８[Ｍ＋Ｈ]＋
【００４０】
［実施例２］
［２，６−ナフタレンジカルボン酸α−ナフチルの合成］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、２，６−ナフタレンジカルボン酸４０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、塩化チオニル５３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ＤＭＦ０．２ｇおよびＴＨＦ１２０ｇを加えて、窒素気流下、６５℃に昇温し４時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、１０ｈＰａに減圧した後、そのまま徐々に５０℃に昇温し、ＴＨＦを留去した。
【００４１】
得られた固体を水８００ｇおよびメタノール７００ｇで洗浄後、１０ｈＰａに減圧した後、そのまま徐々に５０℃に昇温して減圧乾燥し、式（１）−２で表されるジエステル化合物として２，６−ナフタレンジカルボン酸α−ナフチル６１ｇを得た（収率７６％、純度９９．２％）。
【００４２】
得られたジエステル化合物について１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＭＳスペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトルを以下に示す。
【００４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．０２（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），８．４３（ｄ，２Ｈ，Ｈｃ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．２２（ｄ，２Ｈ，Ｈｊ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．９９（ｄ，２Ｈ，Ｈｇ、Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．９３（ｄ，２Ｈ，Ｈａ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．８２（ｄ，２Ｈ，Ｈｆ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．５５（ｄｄ，２Ｈ，Ｈｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，７．４Ｈｚ），７．５４（ｄｄ，２Ｈ，Ｈｉ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ），７．５２（ｄｄ，２Ｈ，Ｈｅ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，８．２Ｈｚ），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｈｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
【化１７】
2020033287.tif 000018
ＦＴ−ＩＲ：３０６０ｃｍ−１（ν-ＣＨ）、１７２９ｃｍ−１（ν-Ｃ＝Ｏ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝４６８[Ｍ＋Ｈ]＋
【００４４】
［エポキシ樹脂との硬化反応］
実施例１で得られた式（１）−１で表されるジエステル化合物である２，６−ナフタレンジカルボン酸β−ナフチルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東京化成工業（株）製）とを、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して２，６−ナフタレンジカルボン酸β−ナフチルのエステル当量が１．０の割合になるように混合し、示差走査熱量計にて熱物性を評価した。その結果、１度目の昇温時において２３１℃に発熱ピークが観測され、２度目の昇温時には発熱ピークが観測されなかったことから、２３１℃での硬化反応が確認された。すなわち、式（１）−１で表されるジエステル化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として有用である。
【００４５】
実施例２で得られた式（１）−２で表されるジエステル化合物である２，６−ナフタレンジカルボン酸α−ナフチルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東京化成工業（株）製）とを、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して２，６−ナフタレンジカルボン酸α−ナフチルのエステル当量が１．０の割合になるように混合し、示差走査熱量計にて熱物性を評価した。その結果、１度目の昇温時において２２４℃に発熱ピークが観測され、２度目の昇温時には発熱ピークが観測されなかったことから、２２４℃での硬化反応が確認された。すなわち、式（１）−２で表されるジエステル化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として有用である。