(57)【要約】【課題】高い量子収率、且つ高輝度で発光する新規な希土類錯体を提供すること。【解決手段】下記式（Ｉ）：2020033268.tif 000012で表される希土類錯体が開示される。Ｌｎは希土類イオンを示し、Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族基を、Ｌｎに配位結合している窒素原子とともに形成する原子群を示す。ｐは１又は２である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2020033268.tif 000010
で表され、式中、
Ｌｎは希土類イオンを示し、
Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族基を、Ｌｎに配位結合している窒素原子とともに形成する原子群を示し、
Ｘは、Ａ１を含む前記芳香族基に結合した２価若しくは３価の連結基、又は直接結合を示し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示し、
Ｚは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示し、
ＺがＲ１又はＲ２と連結して、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を形成していてもよく、
ｐは１又は２である、
希土類錯体。
【請求項２】
当該希土類錯体が、下記式（ＩＡ）：
【化２】
2020033268.tif 000011
で表される希土類錯体であり、式中、
Ｌｎ、Ｒ１、及びＲ２は前記と同義であり、
Ｘは２価の連結基、又は直接結合を示し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、水素原子若しくはハロゲン原子を示す、又は、互いに連結してこれらが結合しているピリジン環とともに縮合環を形成している、基を示す、請求項１に記載の希土類錯体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の希土類錯体を含有する、発光体。
【請求項４】
請求項３に記載の発光体を備える、発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類錯体、発光体及び発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光性の希土類錯体として、例えば、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン（ｔｍｈ）及びホスフィンオキシド化合物を配位子として有するユーロピウム錯体が報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１２８３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一側面の目的は、高い量子収率、且つ高輝度で発光する新規な希土類錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面は、下記式（Ｉ）で表される希土類錯体に関する。
【化１】
2020033268.tif 000002
【０００６】
式（Ｉ）中、Ｌｎは希土類イオンを示す。Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族基を、Ｌｎに配位結合している窒素原子とともに形成する原子群を示す。Ｘは、Ａ１を含む前記芳香族基に結合した２価若しくは３価の連結基、又は直接結合を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。Ｚは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。ＺがＲ１又はＲ２と連結して、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を形成していてもよい。ｐは１又は２である。
【０００７】
本発明はまた、上記希土類錯体を含有する、発光体、及び該発光体を備える発光デバイスを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一側面に係る希土類錯体は、高い量子収率、且つ高輝度で発光する。本発明の一側面に係る希土類錯体は、４００ｎｍ以上の長波長の励起光によって、より大きな発光強度で発光することができる。本発明の一側面に係る希土類錯体は、例えばホスフィンオキシド配位子と比較して安価に利用可能な配位子によって形成されていることから、経済的な点からも有利である。加えて、本発明の一側面に係る希土類錯体は、各種の溶剤及び樹脂材料に対する良好な溶解性も有し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Tb(III)錯体の単結晶の励起発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
一実施形態に係る希土類錯体、下記式（Ｉ）で表される。
【化２】
2020033268.tif 000003
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｌｎは希土類イオンを示す。Ｌｎは、当該希土類錯体の中心金属である。Ｌｎで表される希土類イオンは、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類元素のイオンであることができる。希土類イオンは、例えば、２価又は３価の陽イオンである。希土類イオンは、テルビウム（ＩＩＩ）イオン（Ｔｂ３＋）、ユーロピウム（ＩＩＩ）イオン（Ｅｕ３＋)、ガドリニウム（Ｇｄ３＋）、ツリウム（ＩＩＩ）イオン（Ｔｍ３＋）、エルビウム（ＩＩＩ）イオン（Ｅｒ３＋）、又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせであってもよい。例えば、希土類錯体は、通常、希土類イオンがテルビウム（ＩＩＩ）イオンであるときに緑色発光を示し、希土類イオンがユーロピウム（ＩＩＩ）イオンであるときに赤色発光を示す。
【００１３】
式（Ｉ）中のＡ１は、置換基を有していてもよい芳香族基を、Ｌｎに配位結合している１個の窒素原子とともに形成する原子群である。Ａ１及び窒素原子によって形成された芳香族基は、ヘテロアリーレン基、又は、２以上の芳香環を有しそれらが互いに直接結合している２価の基であってもよい。この芳香族基が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子等の任意の置換基によって置換されていてもよい。
【００１４】
式（Ｉ）中のＸは、Ａ１を含む芳香族基に結合した２価若しくは３価の連結基、又は直接結合を示し、ｐは１又は２を示す。Ｘが２価の連結基であるとき、ｐは１である。Ｘが３価の連結基であるとき、ｐは２である。Ｘとしての２価の連結基の例は、アリーレン基（フェニレン基等）、炭素数１〜９のアルキレン基、オキシ基、スルフィド基、アミノ基、アミド基、及びスルホニル基を含む。Ｘとしての３価の連結基の例は、アリールトリイル基、及び炭素数１〜９のアルカントリイル基を含む。
【００１５】
式（Ｉ）及び（ＩＡ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｚは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。ＺがＲ１又はＲ２と連結して、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族基を形成していてもよい。このようにＲ１及びＲ２が比較的嵩高い基であることは、希土類錯体の輝度向上に寄与する。Ｚは重水素原子であってもよい。Ｒ１又はＲ２としての脂肪族炭化水素基又は芳香族基が有し得る置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、アリール基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基であってもよい。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、又はＺとしての置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の例としては、直鎖又は分岐アルキル基、直鎖又は分岐パーフルオロアルキル基、直鎖又は分岐パークロロアルキル基、直鎖又は分岐アルケニル基（例えば、アリル基及びブテニル基）、直鎖又は分岐パーフルオロアルケニル基（例えば、パーフルオロアリル基及びパーフルオロブテニル基）、直鎖又は分岐パークロロアルケニル基、シクロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基、パークロロアルキル基、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基）、パーフルオロシクロアルケニル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基及びフェネチル基）、パーフルオロアラルキル基（例えば、パーフルオロベンジル基）、及び直鎖又は分岐アルキニル基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は、ｔ−ブチル基であってもよい。
【００１７】
Ｒ１又はＲ２としての芳香族基は、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、又は、置換基を有していてもよい２以上の芳香環を有しそれらが互いに直接結合している基であってもよい。これら芳香族基が置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、パーフルオロフェニル基、パークロロフェニル基、ナフチル基、パーフルオロナフチル基、及びパークロロナフチル基が挙げられる。置換基を有していてもよいヘテロアリール基の例としては、ピリジル基、及びパーフルオロピリジル基が挙げられる。置換基を有していてもよい２以上の芳香環を有しそれらが互いに直接結合している基の例としては、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、及びパークロロビフェニル基が挙げられる。
【００１８】
式（Ｉ）で表される希土類錯体の一例は、下記式（ＩＡ）で表される錯体である。
【化３】
2020033268.tif 000004
【００１９】
式（ＩＡ）中、Ｌｎ、Ｒ１、及びＲ２は式（Ｉ）中のＬｎ、Ｒ１、及びＲ２と同義である。式（ＩＡ）中のＸは２価の連結基、又は直接結合を示す。２価の連結基の例は、式（Ｉ）中のＸと同様である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、水素原子若しくはハロゲン原子を示す、又は、互いに連結してこれらが結合しているピリジン環とともに縮合環を形成している、基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、又は水素原子であってもよい。
【００２０】
以上説明した実施形態に係る希土類錯体、及びこれを構成する配位子は、通常の方法によって合成することができる。当該希土類錯体を合成する方法の一例は、２個の希土類イオン及びこれらに配位結合している下記式（３０）で表されるジケトン配位子を有する前駆体錯体を、下記式（３１）で表される含窒素芳香族化合物と反応させる工程を含む。式（３０）及び（３１）中の各符号は、前記と同義である。前駆体錯体の例としては、Ｔｂ２（ｔｍｈ）６が挙げられる。ｔｍｈは、式（３０）において、Ｒ１及びＲ２がｔ−ブチル基で、Ｚが水素原子である化合物（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン）である。
【化４】
2020033268.tif 000005
【００２１】
以上説明した実施形態に係る希土類錯体は、単独で、又は熱可塑性樹脂等のその他の材料と組み合わせて、高輝度で発光する発光体及びこれを構成する発光材料として利用することができる。この発光体は、例えばＬＥＤのような各種の発光デバイスにおいて光源として用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
Tb(III)錯体の合成
[Tb2(tmh)6]
水（５ｍＬ）に塩化テルビウム５水和物（１．０ｇ，２．４ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液に、ｔｍｈ（１．３２ｇ，７．２ｍｍｏｌ）をエタノール（２０ｍＬ）に溶解させたｔｍｈ溶液を加えた。得られた溶液のｐＨをアンモニア水で７に調整した。溶液を室温で３時間攪拌した後、生成物を冷水で再沈殿し、ろ過により[Tb2(tmh)6]の粉体を回収した。
【００２４】
[Tb(tmh)3(pyr)](Tb-PYR)
メタノール（５０ｍＬ）に、Tb2(tmh)6（０．３５ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）及びピリジン０．０４０ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、得られた溶液を５時間加熱還流した。溶媒を除去し、白色の粉体を得た。この粉体にメタノールを加え、未溶解物をろ過により取り除いた。得られた溶液の再結晶により、下記式で表されるTb(III)の単核錯体Tb-PYRの透明な単結晶を得た。
生成物の構造を以下の赤外吸収スペクトル（ＩＲ、ＡＴＲ法）、ＥＳＩ−ＭＳ及び元素分析によって同定した。
IR (ATR): 2830-3003 (m, C-H), 1569 (s,C=O), 1448 (st, C-N) cm-1
ESI-MS (m/z): calc. for C27H43NO4Tb[M - tmh]+ : 604.24, found 604.32
Elemental analysis calc.(%) for C39H66NO7Tb(M+MeOH):C, 57.13; H, 8.11; N, 1.71. Found C, 56.83; H, 7.90; N,1.60
【化５】
2020033268.tif 000006
【００２５】
[Tb2(tmh)6(4,4’-bipyr)](Tb-4,4BIPYR)
メタノール（５０ｍＬ）に、Tb2(tmh)6（０．７０ｇ，０．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジン０．０７８ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、得られた溶液を５時間加熱還流した。溶媒を除去し、白色の粉体を得た。この粉体にメタノールを加え、未溶解物をろ過により取り除いた。得られた溶液の再結晶により、下記式で表されるTb(III)の二核錯体Tb-4,4BIPYRの透明な単結晶を得た。
生成物の構造を以下の赤外吸収スペクトル（ＩＲ、ＡＴＲ法）、ＥＳＩ−ＭＳ及び元素分析によって同定した。
IR (ATR): 2836-3002 (m, C-H), 1569 (s,C=O), 1448 (st, C-N) cm-1
Elemental analysis calc.(%) for C162H252N6O24Tb4:C, 58.90; H, 7.69; N, 2.54. Found C, 58.54; H, 7.66; N,2.60
【化６】
2020033268.tif 000007
【００２６】
２．評価
２−１．単結晶Ｘ線構造解析
Tb-PYR、Tb-4,4BIPYRそれぞれの単結晶を、Ｘ線構造解析装置（株式会社リガク、VariMax）を用いて分析した。分析結果から、両者ともTb(III)のまわりに３個のtmh配位子とピリジン又は４，４−ビピリジンが配置された七配位構造を形成していることが確認された。
【００２７】
２−２．光物性
図１は、Tb-PYR及びTb-4,4BIPYRそれぞれの単結晶の励起発光スペクトルである。励起発光スペクトルは、株式会社堀場製作所製の蛍光分光光度計Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３を用いて、励起光３５０ｎｍ、蛍光波長５４５ｎｍで測定した。Tb-PYR及びTb-4,4-BIPYRは、発光スペクトルにおけるTb(III)に特徴的なバンドを有しており、緑色発光を示した。Tb-4,4-BIPYRは、４００ｎｍ以上の長波長側で、Tb-PYRと比較してより大きな発光強度を示した。
【００２８】
表１は、Tb-PYR及びTb-4,4BIPYRの発光寿命τｏｂｓ及び発光量子収率Φｔｏｔの測定結果を示す。発光寿命τｏｂｓ及び発光量子収率Φｔｏｔは、それぞれ３５６ｎｍ及び３６０ｎｍの励起光により、２５℃で測定された。表１には、下記式で示される[Tb(tmh)3(TPPO)]の発光寿命τｏｂｓ及び発光量子収率Φｔｏｔも併せて示される。Tb-4,4BIPYRの結晶は、 [Tb(tmh)3(TPPO)]と同等の発光寿命及び高い発光量子収率を示した。
【化７】
2020033268.tif 000008
Tb-4,4BIPYRは、メタノール又はピリジンといった溶媒に対する良好な溶解性を有しており、溶液の状態でも強い緑色発光を示した。
【００２９】
【表１】
2020033268.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明に係る希土類錯体は、各種の発光デバイスを構成する発光体を得るために用いることができる。適用され得る発光デバイスの例として、照明装置、信号装置及び表示装置が挙げられる。
【図１】
2020033268.tif 000013