(57)【要約】【課題】高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラの発生が抑制される静電荷像現像剤を提供すること。【解決手段】芯材上に、下層としてシリコーン樹脂を含む層、及び、上層としてアクリル樹脂を含む層を有するキャリア、又は、シリコーン樹脂を含む芯材上に、アクリル樹脂を含む層を有するキャリアと、平均一次粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム粒子と、トナーとを含み、前記キャリア表面における前記シリコーン樹脂の露出率が、０．５面積％以上２０面積％以下である静電荷像現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材上に、下層としてシリコーン樹脂を含む層、及び、上層としてアクリル樹脂を含む層を有するキャリア、又は、シリコーン樹脂を含む芯材上に、アクリル樹脂を含む層を有するキャリアと、
平均一次粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム粒子と、
トナーとを含み、
前記キャリア表面における前記シリコーン樹脂の露出率が、０．５面積％以上２０面積％以下である
静電荷像現像剤。
【請求項２】
前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、前記トナーの被覆率換算で、１０面積％以上４０面積％以下である請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
前記トナーの被覆率換算における前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量（Ｃ（ｔ）（面積％））と、前記キャリア表面における前記シリコーン樹脂の露出率（Ｃ（ｃ）（面積％））との比（Ｃ（ｔ）／Ｃ（ｃ））の値が、０．５を超え４５以下である請求項２に記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】
遊離している前記チタン酸ストロンチウム粒子、及び、前記トナーに固着している前記チタン酸ストロンチウム粒子を除いた前記チタン酸ストロンチウム粒子の量が、前記チタン酸ストロンチウム粒子の全質量に対し、１０質量％以上７０質量％以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項５】
前記キャリアの表面粗さＲａ（μｍ）と前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径Ｄａ（ｎｍ）との比（Ｄａ／Ｒａ）の値が、３以上４５以下である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項６】
前記キャリアの表面粗さＲａが、０．３μｍ以上０．９μｍ以下である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項７】
前記チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均円形度が、０．８２以上０．９４以下である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項８】
前記チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の累積８４％となる円形度が、０．９２を超える請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項９】
前記チタン酸ストロンチウム粒子のＸ線回折法により得られる（１１０）面のピーク半値幅が、０．２°以上２．０°以下である請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項１０】
前記チタン酸ストロンチウム粒子が、ドーパントとしてＬａ又はＳｉを含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項１１】
前記チタン酸ストロンチウム粒子が、ドーパントとしてＬａを含む請求項１０に記載の静電荷像現像剤。
【請求項１２】
前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径が、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項１３】
前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径が、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である請求項１２に記載の静電荷像現像剤。
【請求項１４】
前記キャリアが、シリコーン樹脂を含む芯材上に、アクリル樹脂を含む層を有するキャリアである請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項１７】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在さまざまな分野で利用されている。
従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、トナーと呼ばれる検電性粒子を含む静電荷像現像剤により、この静電潜像に前記トナーを付着させて静電潜像（トナー像）を現像し、被転写体表面に転写し、加熱等により定着する、という複数の工程を経て、可視化する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
特許文献１には、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、該溶融混練物を冷却固化し、冷却固化物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程、該粉砕物を分級してトナー粒子を得る分級工程、該トナー粒子に無機微粒子Ａを添加混合し混合物を得る混合工程、該混合物を熱処理して熱処理トナー粒子を得る熱処理工程、及び該熱処理トナー粒子に無機微粒子Ｂを添加混合しトナーを得る外添工程を有するトナーの製造方法において、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置を用いて、円相当径１．９８μｍ以上２００．００μｍ以下の粒子の円形度を測定し、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割して設けられた各円形度範囲における粒子割合から求められる平均円形度Ａが０．９４５以上０．９６０以下であり、該トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、該トナー粒子は、４．０μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量が４０個数％以下であり、１０．１μｍ以上の粒径を有する粒子の含有量が５体積％以下であり、該無機微粒子Ａは一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ以上０．２０μｍ以下のシリカ微粒子であり、該熱処理トナー粒子の平均円形度Ｂと、該トナー粒子の平均円形度Ａが、下記式の範囲であることを特徴とするトナーの製造方法が開示されている。
式：０．００５≦（平均円形度Ｂ−平均円形度Ａ）≦０．０２０
【０００４】
特許文献２には、トナー粒子、第一の無機微粒子および第二の無機微粒子を含み、該トナー粒子に対する該第一の無機微粒子の遊離率が２％以上４０％以下であり、該トナー粒子に対する該第二の無機微粒子の遊離率が７０％以上９５％以下であり、該第一の無機微粒子の含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下であり、該第二の無機微粒子の含有量が０．１質量％以上２．０質量％以下であり、該第一の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬ１［ｎｍ］とし、該第二の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬ２［ｎｍ］としたとき、Ｌ１およびＬ２が２．５≦Ｌ１／Ｌ２≦５０および５≦Ｌ２≦５０を満たす粒子混合物を混合処理装置の容器内に投入し、該粒子混合物の処理を行う外添工程を有するトナーの製造方法であって、該混合処理装置が、回転軸および該回転軸の表面に設けられている複数の回転羽根を有する撹拌部材と、該撹拌部材を収容している内周面が円筒状の容器と、該回転軸に回転駆動力を与えて該撹拌部材を該容器内において回転させるための駆動部と、を有し、該複数の撹拌羽根が、それぞれ、該容器の内周面との間に隙間を有するように設けられており、該複数の撹拌羽根が、該撹拌部材の回転によって、該容器内に投入された該粒子混合物を、該回転軸の軸方向の一方の向きに送るための第一の撹拌羽根と、該回転軸の軸方向の他方の向きに送るための第二の撹拌羽根と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、着色剤、結晶性樹脂、非晶性樹脂及びワックスを含有するトナー母粒子と無機微粒子とを混合して混合物を得る第一混合工程、及び前記混合物を更に混合する第二混合工程、を有するトナーの製造方法であって、前記第一混合工程及び前記第二混合工程が、機械的衝撃力を付与する撹拌手段を容器内に具備する混合装置を用いて混合を行う工程であり、前記第一混合工程における処理温度をＴ１（℃）と表示し、前記第一混合工程において処理物の単位質量に与えられる混合装置の撹拌動力をＷ１（Ｗ／ｋｇ）と表示し、前記第二混合工程における処理温度をＴ２（℃）と表示し、前記第二混合工程における処理物の単位質量に与えられる混合装置の撹拌動力をＷ２（Ｗ／ｋｇ）と表示したときに、下記数式（１）、（２）、（３）及び（４）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法：
ＴｇＡ≦Ｔ１＜Ｔｐ    （１）
ＴｇＡ≦Ｔ２＜Ｔｐ    （２）
３≦Ｗ２              （３）
Ｗ２≦１／２Ｗ１      （４）
［式中、Ｔｐ（℃）は、前記トナー母粒子を測定試料とする示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、２０℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際に測定される結晶性樹脂由来の最大吸熱ピークのオンセット温度を示す。
ＴｇＡ（℃）は、前記トナー母粒子を測定試料とするＤＳＣ測定において、２０℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、２０℃まで降温速度５０℃／分で冷却し、その後直ちに、２０℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際に測定される２回目昇温時のガラス転移温度を示す。］。
【０００６】
特許文献４には、トナー用の結着樹脂及び着色剤を含む原料を、混合機を用いて混合する原料混合方法であって、前記混合機が、前記原料を収容する処理室と、前記処理室の内で駆動軸を中心に回転可能に設けられた回転体と、を備え、前記回転体は、（ｉ）回転体本体と、（ｉｉ）前記回転体本体の回転外周軌道よりも突出して設けられた先端部を有し、前記原料を処理する処理部と、を有し、前記処理部は、前記回転体の回転により前記被処理物に衝突して前記被処理物を処理する処理面を有し、該処理面は、前記回転体本体側の第１の領域と、該第１の領域よりも前記回転体の回転方向における下流側に位置する前記先端部側の第２の領域を有することを特徴とする原料混合方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−７９１６６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２５２７２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１３５４８６号公報
【特許文献４】特開２０１５−７９１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、芯材上に、下層としてシリコーン樹脂を含む層、及び、上層としてアクリル樹脂を含む層を有するキャリア、又は、シリコーン樹脂を含む芯材上に、アクリル樹脂を含む層を有するキャリアを含む静電荷像現像剤において、チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径が２０ｎｍ未満若しくは１００ｎｍ超であるか、又は、前記キャリア表面における前記シリコーン樹脂の露出率が、０．５面積％未満若しくは２０面積％超である場合に比べ、高温高湿環境下（２８℃９０％ＲＨ）放置後の印刷初期における濃度ムラの発生が抑制される静電荷像現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
＜１＞  芯材上に、下層としてシリコーン樹脂を含む層、及び、上層としてアクリル樹脂を含む層を有するキャリア、又は、シリコーン樹脂を含む芯材上に、アクリル樹脂を含む層を有するキャリアと、平均一次粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム粒子と、トナーとを含み、前記キャリア表面における前記シリコーン樹脂の露出率が、０．５面積％以上２０面積％以下である静電荷像現像剤。
＜２＞  前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、前記トナーの被覆率換算で、１０面積％以上４０面積％以下である＜１＞に記載の静電荷像現像剤。
＜３＞  前記トナーの被覆率換算における前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量（Ｃ（ｔ）（面積％））と、前記キャリア表面における前記シリコーン樹脂の露出率（Ｃ（ｃ）（面積％））との比（Ｃ（ｔ）／Ｃ（ｃ））の値が、０．５を超え４５以下である＜２＞に記載の静電荷像現像剤。
＜４＞  遊離している前記チタン酸ストロンチウム粒子、及び、前記トナーに固着している前記チタン酸ストロンチウム粒子を除いた前記チタン酸ストロンチウム粒子の量が、前記チタン酸ストロンチウム粒子の全質量に対し、１０質量％以上７０質量％以下である＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
＜５＞  前記キャリアの表面粗さＲａ（μｍ）と前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径Ｄａ（ｎｍ）との比（Ｄａ／Ｒａ）の値が、３以上４５以下である＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
＜６＞  前記キャリアの表面粗さＲａが、０．３μｍ以上０．９μｍ以下である＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
＜７＞  前記チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均円形度が、０．８２以上０．９４以下である＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
＜８＞  前記チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の累積８４％となる円形度が、０．９２を超える＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
＜９＞  前記チタン酸ストロンチウム粒子のＸ線回折法により得られる（１１０）面のピーク半値幅が、０．２°以上２．０°以下である＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
＜１０＞  前記チタン酸ストロンチウム粒子が、ドーパントとしてＬａ又はＳｉを含む＜１＞乃至＜９＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
＜１１＞  前記チタン酸ストロンチウム粒子が、ドーパントとしてＬａを含む＜１０＞に記載の静電荷像現像剤。
＜１２＞  前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径が、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である＜１＞乃至＜１１＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
＜１３＞  前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径が、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である＜１２＞に記載の静電荷像現像剤。
＜１４＞  前記キャリアが、シリコーン樹脂を含む芯材上に、アクリル樹脂を含む層を有するキャリアである＜１＞乃至＜１３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
＜１５＞  ＜１＞乃至＜１４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
＜１６＞  像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、＜１＞乃至＜１４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置。
＜１７＞  像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、＜１＞乃至＜１４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
前記＜１＞に係る発明によれば、芯材上に、下層としてシリコーン樹脂を含む層、及び、上層としてアクリル樹脂を含む層を有するキャリア、又は、シリコーン樹脂を含む芯材上に、アクリル樹脂を含む層を有するキャリアを含む静電荷像現像剤において、チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径が２０ｎｍ未満若しくは１００ｎｍ超であるか、又は、前記キャリア表面における前記シリコーン樹脂の露出率が、０．５面積％未満若しくは２０面積％超である場合に比べ、高温高湿環境下（２８℃９０％ＲＨ）放置後の印刷初期における濃度ムラの発生が抑制される静電荷像現像剤を提供することが提供される。
前記＜２＞に係る発明によれば、前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、前記トナーの被覆率換算で、１０面積％未満であるか、又は、４０面積％を超える場合に比べ、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラの発生がより抑制される静電荷像現像剤が提供される。
前記＜３＞に係る発明によれば、前記Ｃ（ｔ）／Ｃ（ｃ）の値が、０．５以下であるか、又は、４５を超える場合に比べ、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラの発生がより抑制される静電荷像現像剤が提供される。
前記＜４＞に係る発明によれば、遊離している前記チタン酸ストロンチウム粒子、及び、前記トナーに固着している前記チタン酸ストロンチウム粒子を除いた前記チタン酸ストロンチウム粒子の量が、前記チタン酸ストロンチウム粒子の全質量に対し、１０質量％未満であるか、又は、７０質量％を超える場合に比べ、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラの発生がより抑制される静電荷像現像剤が提供される。
前記＜５＞に係る発明によれば、前記Ｄａ／Ｒａの値が、３未満であるか、又は、４５を超える場合に比べ、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラの発生がより抑制される静電荷像現像剤が提供される。
前記＜６＞に係る発明によれば、前記キャリアの表面粗さＲａが、０．３μｍ未満であるか、又は、０．９μｍを超える場合に比べ、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラの発生がより抑制される静電荷像現像剤が提供される。
前記＜７＞に係る発明によれば、前記チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の平均円形度が、０．８２未満であるか、又は、０．９４を超える場合に比べ、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラの発生がより抑制される静電荷像現像剤が提供される。
前記＜８＞に係る発明によれば、前記チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の累積８４％となる円形度が、０．９２以下である場合に比べ、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラの発生がより抑制される静電荷像現像剤が提供される。
制される静電荷像現像剤が提供される。
前記＜９＞に係る発明によれば、前記チタン酸ストロンチウム粒子のＸ線回折法により得られる（１１０）面のピーク半値幅が、０．２°未満であるか、又は、２．０°を超える場合に比べ、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラの発生がより抑制される静電荷像現像剤が提供される。
前記＜１０＞又は＜１１＞に係る発明によれば、前記チタン酸ストロンチウム粒子が、ドーパントされていない粒子である場合に比べ、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラの発生がより抑制される静電荷像現像剤が提供される。
前記＜１２＞に係る発明によれば、前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径が、３０ｎｍ未満であるか、又は、８０ｎｍを超える場合に比べ、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラの発生がより抑制される静電荷像現像剤が提供される。
制される静電荷像現像剤が提供される。
前記＜１３＞に係る発明によれば、前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径が、３０ｎｍ未満であるか、又は、６０ｎｍを超える場合に比べ、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラの発生がより抑制される静電荷像現像剤が提供される。
前記＜１４＞に係る発明によれば、前記キャリアが、芯材上に、下層としてシリコーン樹脂を含む層、及び、上層としてアクリル樹脂を含む層を有するキャリアである場合に比べ、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラの発生がより抑制される静電荷像現像剤が提供される。
前記＜１５＞乃至＜１７＞に係る発明によれば、芯材上に、下層としてシリコーン樹脂を含む層、及び、上層としてアクリル樹脂を含む層を有するキャリア、又は、シリコーン樹脂を含む芯材上に、アクリル樹脂を含む層を有するキャリアを含む静電荷像現像剤において、チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径が２０ｎｍ未満若しくは１００ｎｍ超であるか、又は、前記キャリア表面における前記シリコーン樹脂の露出率が、０．５面積％未満若しくは２０面積％超である静電荷像現像用トナーを適用した場合に比べ、高温高湿環境下（２８℃９０％ＲＨ）放置後の印刷初期における濃度ムラの発生が抑制されるプロセスカートリッジ、画像形成装置又は画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」ともいい、「静電荷像現像剤」を単に「現像剤」ともいう。
【００１３】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００１４】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、芯材上に、下層としてシリコーン樹脂を含む層、及び、上層としてアクリル樹脂を含む層を有するキャリア、又は、シリコーン樹脂を含む芯材上に、アクリル樹脂を含む層を有するキャリアと、平均一次粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム粒子と、トナーとを含み、前記キャリア表面における前記シリコーン樹脂の露出率が、０．５面積％以上２０面積％以下である。
【００１５】
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、上記の構成により、高温高湿環境下（２８℃９０％ＲＨ）放置後の印刷初期における濃度ムラの発生が抑制される。その理由は、定かではないが、以下に示すように推測される。
芯材上に、下層としてシリコーン樹脂を含む層、及び、上層としてアクリル樹脂を含む層を有するキャリア、又は、シリコーン樹脂を含む芯材上に、アクリル樹脂を含む層を有するキャリアは、キャリア表面に下層のシリコーン樹脂が露出する。シリコーン樹脂はその低表面エネルギーから摩擦帯電が阻害され帯電不良が発生しやすく、特に高温高湿環境下で放置し低帯電となった状態からの帯電立ち上がりで帯電量が不均一となり濃度ムラが起こりやすい。
【００１６】
静電荷像現像剤に、平均一次粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム粒子が含まれることで、キャリアにおけるシリコーン樹脂が露出した表面にチタン酸ストロンチウム粒子が付着又は存在しやすい。
シリコーン樹脂露出部分はＳｉ−Ｏ結合を有する構造であり、アクリル樹脂部分のＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｏ結合を有する構造よりも電子移動距離が広く、適度な分極をもつチタン酸ストロンチウム粒子が集まりやすくなっていると推定される。
分極の大きいチタン酸ストロンチウム粒子は、電子移動しやすく帯電速度が速いため、連続印刷時における機械的負荷によって、キャリアにおける被覆層の剥がれが進行した後のシリコーン樹脂露出部分にチタン酸ストロンチウム粒子が付着又は存在することによって、高温高湿環境下で放置した後でも帯電量が適度であり、印刷初期における濃度ムラが抑制できると推定している。
【００１７】
以下、本実施形態に係る静電荷像現像剤について詳細に説明する。
【００１８】
〔キャリア〕
本実施形態の静電荷像現像剤に用いられるキャリアは、芯材上に、下層としてシリコーン樹脂を含む層、及び、上層としてアクリル樹脂を含む層を有するキャリア、又は、シリコーン樹脂を含む芯材上に、アクリル樹脂を含む層を有するキャリアであり、かつ前記キャリア表面における前記シリコーン樹脂の露出率が、０．５面積％以上２０面積％以下であるものである。
また、前記キャリアとしては、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラ抑制の観点から、シリコーン樹脂を含む芯材上に、アクリル樹脂を含む層を有するキャリアであることが好ましい。
【００１９】
−キャリア表面におけるシリコーン樹脂の露出率−
本実施形態に用いられるキャリアは、キャリア表面における前記シリコーン樹脂の露出率が、０．５面積％以上２０面積％以下であり、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラ抑制の観点から、０．６面積％以上１０面積％以下であることが好ましく、０．７面積％以上５面積％以下であることがより好ましく、０．８面積％以上２面積％以下であることが特に好ましい。
本実施形態におけるキャリア表面におけるシリコーン樹脂の露出率の測定方法は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用い、キャリア表面のＣ、Ｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｉ元素の割合を検出し、Ｓｉ元素に由来するピークの比率を測定することにより、Ｓｉ元素の面積割合を算出し、シリコーン樹脂の露出量とするものとする。
Ｘ線光電子分光装置としては、例えば、ＪＰＳ−９０００ＭＸ（日本電子（株）製）を使用することが可能である。
【００２０】
−キャリアの表面粗さＲａ−
本実施形態におけるキャリアの表面粗さＲａは、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラ抑制の観点から、０．２μｍ以１．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることが特に好ましい。
本実施形態において、キャリアの表面粗さＲａの測定は、以下の方法で行うものとする。
キャリア表面のＲａ（算術平均粗さ）の測定方法は、キャリアを２，０００個、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ９７００、（株）キーエンス製）を用い、倍率１，０００倍で表面を換算して求める方法であり、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年度版）に準じて行う。具体的には、キャリア表面のＲａは、前記顕微鏡にて観察したキャリア表面の３次元形状から粗さ曲線を求め、該粗さ曲線の測定値と平均値までの偏差の絶対値を合計し、平均することにより求められる。キャリア表面のＲａを求める際の基準長さは１０μｍであり、カットオフ値は０．０８ｍｍである。
【００２１】
−芯材−
芯材を構成する磁性材料としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属；これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；等が挙げられる。
また、前記シリコーン樹脂を含む芯材としては、マトリックス樹脂として、後述するシリコーン樹脂中に前記磁性材料を分散して配合された磁性粒子分散型の芯材、又は、多孔質の磁性材料にシリコーン樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリアが好適に挙げられる。前記シリコーン樹脂を含む芯材は、マトリックス樹脂として、シリコーン樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、前記芯材におけるマトリックス樹脂の全質量に対し、シリコーン樹脂の含有量が、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
芯材は、磁性造粒、焼結により得られるが、その前処理として、磁性材料を粉砕してもよい。粉砕方法は特に問わず、公知の粉砕方法が挙げられ、具体的には例えば、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。
【００２２】
芯材の体積平均粒径は、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
芯材の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定される。
【００２３】
−シリコーン樹脂−
前記キャリアは、芯材上の下層に、又は、磁性粒子分散型若しくは樹脂含浸型の芯材に含まれる樹脂として、シリコーン樹脂を含む。
シリコーン樹脂としては、公知のシリコーン樹脂が使用可能であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を主鎖に有し、メチル基、フェニル基等の有機基を側鎖に有するシロキサンポリマーであれば特に制限されないが、主鎖が−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−からなり（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、メチル基又はフェニル基が好ましい。）、分岐鎖を有していないストレートシリコーン樹脂、及び、上記ストレートシリコーン樹脂をアルキド、アクリル、エポキシ、ウレタン等により変性した変性シリコーン樹脂が好ましく挙げられる。
ストレートシリコーン樹脂としては、ジメチルポリシロキサン又はメチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
変性シリコーン樹脂としては、アルキド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂が好ましく、アクリル変性シリコーン樹脂がより好ましい。
【００２４】
シリコーン樹脂としては、重量平均分子量が１０，０００以上であり、１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましい。
重量平均分子量の上限は特に限定されないが、３００，０００以下であればよく、２００，０００以下であることが好ましい。
【００２５】
ストレートシリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業（株）製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ  ダウコーニング  シリコーン（株）製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業（株）製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ  ダウコーニング  シリコーン（株）製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
【００２６】
これらのシリコーン樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
芯材上の下層にシリコーン樹脂を含む場合、下層におけるシリコーン樹脂の含有量は、下層の全質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
前記キャリアにおける前記シリコーン樹脂を含む下層の平均厚さは、帯電安定性の観点から、０．１μｍ以上５μｍであることが好ましく、０．２μｍ以上３μｍであることがより好ましく、０．３μｍ以上２μｍであることが特に好ましい。
各層の平均厚さは、キャリアを、キャリアの中央部（好ましくは重心）を含む面により切断し、その断面観察を行い、１０個以上のキャリアにおいて測定した層の厚さの平均値をとることにより求めるものとする。
【００２８】
−アクリル樹脂−
前記キャリアは、芯材上に、アクリル樹脂を含む層を有する。前記アクリル樹脂を含む層は、前記キャリアの最外層であることが好ましい。
また、前記アクリル樹脂を含む層は、前記キャリアを完全に覆う層ではなく、前記アクリル樹脂を含む層のない部分が一部あり、前記キャリアは、シリコーン樹脂が表面の一部に露出している箇所を有する。
アクリル樹脂としては、特に限定されないが、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル化合物の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
中でも、アクリル樹脂としては、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラ抑制、及び、低吸湿性である等の観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート化合物の単独重合体又は共重合体が好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの単独重合体又は共重合体が特に好ましい。
また、本実施形態におけるアクリル樹脂は、（メタ）アクリル化合物由来の構成単位を５０質量％以上有するものであればよく、８０質量％以上有するものであることが好ましく、９０質量％以上有するものであることがより好ましい。
本実施形態におけるアクリル樹脂は、（メタ）アクリル化合物以外のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
【００２９】
アクリル樹脂の重量平均分子量としては、５，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましい。
また、アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限はないが、５０℃〜１５０℃であることが好ましく、７０℃〜１２０℃であることがより好ましく、８０℃〜１２０℃であることが更に好ましい。
なお、樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めることができる。主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００３０】
前記キャリアにおける前記アクリル樹脂を含む層の平均厚さは、帯電安定性の観点から、０．１μｍ以上５μｍであることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍであることがより好ましく、０．７μｍ以上２μｍであることが特に好ましい。
また、芯材上に、下層としてシリコーン樹脂を含む層、及び、上層としてアクリル樹脂を含む層を有するキャリアにおいて、下層の平均厚さは、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラ抑制の観点から、上層の平均厚さよりも厚いことが好ましい。
【００３１】
また、本実施形態に用いられるキャリアは、芯材、シリコーン樹脂を含む層、及び、アクリル樹脂を含む層に、添加剤を更に含んでいてもよい。
前記添加剤としては、公知の添加剤が用いられ、例えば、架橋剤、導電粉等が挙げられる。
【００３２】
本実施形態に用いられるキャリアは、芯材、シリコーン樹脂を含む層、及び、アクリル樹脂を含む層の少なくともいずれかに、架橋剤を含有してもよい。
架橋剤は、架橋反応する成分であり、熱により架橋反応する成分であることが好ましい。
架橋剤としては、公知の架橋剤が用いられ、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。
架橋剤の含有量は、含有させる層の全質量に対し、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜８質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００３３】
本実施形態に用いられるキャリアは、シリコーン樹脂を含む層、及び、アクリル樹脂を含む層の少なくともいずれかに、導電粉を含有してもよい。
導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の数平均粒径としては、１μｍ以下が好ましい。数平均粒径が１μｍ以上であれば、電気抵抗の制御が容易となる。
導電粉の含有量は、含有させる層の全質量に対し、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜８質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００３４】
−キャリアの物性−
キャリアの体積平均粒径は、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定される。
キャリアの体積電気抵抗（２５℃）としては、１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
【００３５】
−キャリアの製造方法−
本実施形態に用いられるキャリアは、例えば、シリコーン樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、塗布溶液を芯材粒子の表面に公知の塗布方法により塗布し、乾燥した後、焼付を行い、また、アクリル樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、塗布溶液をシリコーン樹脂を含む下層又はシリコーン樹脂を含む芯材の表面に公知の塗布方法により塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成される。塗布方法としては、特に限定されず、公知の塗布方法が用いられるが、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。
樹脂層の焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
各層の量としては、キャリアの全質量に対し、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【００３７】
〔チタン酸ストロンチウム粒子〕
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、平均一次粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）粒子を含む。
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、トナーの外添剤であっても、なくともよいが、少なくとも一部の前記チタン酸ストロンチウム粒子が、トナーの外添剤として存在していることが好ましい。
前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラ抑制の観点から、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３８】
前記チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒径とは、一次粒子像と同じ面積をもつ円の直径（いわゆる円相当径）であり、前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径とは、一次粒径の個数基準の分布において小径側から累積５０％となる粒径である。
前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径は、チタン酸ストロンチウム粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮影し、ＳＥＭ画像におけるチタン酸ストロンチウム粒子を少なくとも３００個画像解析して求める。
【００３９】
前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径は、外添剤として用いるチタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径を調整することで制御しうる。
また、外添剤として用いるチタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径は、例えば、チタン酸ストロンチウム粒子を湿式製法により製造する際の各種条件によって制御しうる。
【００４０】
−一次粒子の平均円形度、及び、累積８４％となる円形度−
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラ抑制の観点から、一次粒子の平均円形度が０．８２以上０．９４以下であることが好ましく、また、一次粒子の累積８４％となる円形度が０．９２を超えることが好ましい。
以下、チタン酸ストロンチウム粒子に関する、一次粒子の平均円形度を「平均円形度」と、一次粒子の累積８４％となる円形度を「累積８４％円形度」ということがある。
【００４１】
また、平均円形度及び累積８４％円形度が上記の範囲であることで、チタン酸ストロンチウム粒子がトナー粒子の表面に角部が少ない状態で存在しているといえる。そのため、チタン酸ストロンチウム粒子の角部に電荷が集中してしまうことにより生じる、画像形成装置の立ち上げ直後の画像にカブリが抑制され、また、印刷初期における濃度ムラが抑制されるものと考えられる。
【００４２】
更に、前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均円形度及び累積８４％円形度が上記の範囲であるということは、外添剤として用いるチタン酸ストロンチウム粒子も角が丸みを帯びた形状であるいえる。そのため、外添剤として、立方体又は直方体のチタン酸ストロンチウム粒子を用いた場合に比べ、角が丸みを帯びた形状のチタン酸ストロンチウム粒子は、トナー粒子の表面への分散性に優れると考えられる。
【００４３】
本実施形態において、チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の円形度とは、４π×（一次粒子像の面積）÷（一次粒子像の周囲長）２であり、一次粒子の平均円形度とは、円形度の分布において小さい側から累積５０％となる円形度であり、一次粒子の累積８４％となる円形度とは、円形度の分布において小さい側から累積８４％となる円形度である。
前記チタン酸ストロンチウム粒子の円形度は、チタン酸ストロンチウム粒子のＳＥＭ画像を撮影し、ＳＥＭ画像におけるチタン酸ストロンチウム粒子を少なくとも３００個画像解析して求める。
【００４４】
前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均円形度は、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラ抑制の観点から、０．８２以上０．９４以下であることが好ましく、０．８４以上０．９４以下であることがより好ましく、０．８６以上０．９２以下であることが更に好ましい。
【００４５】
前記チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の累積８４％となる円形度は、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラ抑制の観点から、０．９２を超えることが好ましく、０．９３０以上０．９７０以下であることがより好ましく、０．９４０以上０．９６５以下であることが更に好ましく、０．９４５以上０．９６０以下であることが特に好ましい。
【００４６】
また、前述の前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均円形度及び累積８４％円形度を満たすため、前記チタン酸ストロンチウム粒子は、丸みを帯びた形状のチタン酸ストロンチウム粒子であることが好ましい。
【００４７】
前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均円形度及び累積８４％円形度は、外添剤として用いるチタン酸ストロンチウム粒子の平均円形度及び累積８４％円形度を調整することで制御しうる。
また、外添剤として用いるチタン酸ストロンチウム粒子の平均円形度及び累積８４％円形度は、例えば、チタン酸ストロンチウム粒子を湿式製法により製造する際の各種条件、チタン及びストロンチウム以外の金属元素のドープ金属元素及びそのドープ量等によって制御しうる。
【００４８】
−一次粒子の円形度の標準偏差−
本実施形態に用いられるチタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子の円形度の標準偏差が、画像形成装置の立ち上げ直後の画像におけるカブリ抑制の観点から、０．０４以上２．０以下であることが好ましく、０．０４以上１．０以下であることがより好ましく、０．０４以上０．５０以下であることが更に好ましい。
立方体又は直方体のチタン酸ストロンチウム粒子は、その形状に由来して、円形度の分布が狭くなる傾向にある。そのため、一次粒子の円形度の標準偏差が上記の範囲であるチタン酸ストロンチウム粒子は、立方体又は直方体を多く含むチタン酸ストロンチウム粒子ではないことを示す指標となる。
そのため、一次粒子の円形度の標準偏差が上記の範囲であるチタン酸ストロンチウム粒子は、トナー粒子の表面に角部が少ない状態で存在しており、チタン酸ストロンチウム粒子の角部に電荷が集中してしまうことにより生じる、画像形成装置の立ち上げ直後の画像にカブリが抑制され易く、また、高印刷初期における濃度ムラが抑制され易い。
【００４９】
ここで、一次粒子の円形度の標準偏差は、前述の円形度を求める際に画像解析した、チタン酸ストロンチウム粒子の少なくとも３００個の円形度の標準偏差である。
一次粒子の円形度の標準偏差の測定は、前述の平均円形度及び累積８４％円形度の測定と同時に行うことができる。
なお、円形度の標準偏差を算出する際には、一次粒子が２０ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム粒子は除去して解析する。
【００５０】
−含有量−
本実施形態に係る静電荷像現像剤における前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量は、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラ抑制の観点から、静電荷像現像剤に含まれるトナーの含有量１００質量部に対し、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上３．５質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上２質量部以下であることが特に好ましい。
また、前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量は、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラ抑制の観点から、前記トナーの被覆率換算で、１０面積％以上４０面積％以下であることが好ましく、１５面積％以上２５面積％以下であることがより好ましい。
本実施形態において、トナーの被覆率換算のチタン酸ストロンチウム粒子の含有量は、チタン酸ストロンチウム粒子の含有量と、トナーの体積平均粒径及び平均円形度とより換算するものとする。
【００５１】
−Ｃ（ｔ）／Ｃ（ｃ）−
前記トナーの被覆率換算における前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量（Ｃ（ｔ）（面積％））と、前記キャリア表面における前記シリコーン樹脂の露出率（Ｃ（ｃ）（面積％））との比（Ｃ（ｔ）／Ｃ（ｃ））の値は、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラ抑制の観点から、０．５を超え４５以下であることが好ましく、１以上４０以下であることがより好ましく、５以上３０以下であることが特に好ましい。
【００５２】
−遊離粒子及び固着粒子を除いたチタン酸ストロンチウム粒子の量−
遊離している前記チタン酸ストロンチウム粒子、及び、前記トナーに固着している前記チタン酸ストロンチウム粒子を除いた前記チタン酸ストロンチウム粒子の量が、前記チタン酸ストロンチウム粒子の全質量に対し、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラ抑制の観点から、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５３】
遊離している前記チタン酸ストロンチウム粒子、及び、前記トナーに固着している前記チタン酸ストロンチウム粒子を除いた前記チタン酸ストロンチウム粒子の量の測定方法は、２００ｍＬのガラス瓶に、０．２質量％トリトンＸ−１００水溶液（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）４０ｍＬと、測定試料２．０ｇを加えて、密閉した容器を軽く振って撹拌したのち１時間静置する。上澄み液を除去しイオン交換水で洗浄ろ過した後、乾燥器で１時間以上乾燥する。乾燥したトナーと未処理のトナーの蛍光Ｘ線の元素強度から差分から遊離分を算出する。
同様の操作を実施し１時間静置したサンプルを、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、ＵＳ−３００ＡＴ）を用いて超音波を印加する。超音波印加は、印加時間：３００秒間連続、出力：７５Ｗ、振幅：１８０μｍ、超音波振動子と容器底面との距離：１０ｍｍとする。次いで、分散液を、小型高速冷却遠心機（（株）佐久間製作所製、Ｍ２０１−ＩＶＤ）を用いて冷却温度０℃にて３，０００ｒｐｍで２分間遠心し、上澄み液を除去し、残りのスラリーを濾紙（アドバンテック東洋（株）製、定性濾紙Ｎｏ．５Ｃ、１１０ｎｍ）で濾過する。濾紙上の残留物をイオン交換水で２回洗浄し、乾燥させ、測定試料を得る。得られたトナーと未処理のトナーの蛍光Ｘ線の元素強度から差分から遊離分＋弱〜中付着分を算出する。
先の遊離分と遊離分＋弱〜中付着分から弱〜中付着分（遊離粒子及び固着粒子を除いたチタン酸ストロンチウム粒子の量）を算出する。
【００５４】
−Ｄａ／Ｒａ−
前記キャリアの表面粗さＲａ（μｍ）と前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径Ｄａ（ｎｍ）との比（Ｄａ／Ｒａ）の値は、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラ抑制の観点から、２以上２００以下であることが好ましく、２以上１００以下であることがより好ましく、３以上４５以下であることが特に好ましい。
【００５５】
−Ｘ線回折法により得られる（１１０）面のピークの半値幅−
前記チタン酸ストロンチウム粒子のＸ線回折法により得られる（１１０）面のピークの半値幅は、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラ抑制の観点から、０．２°以上２．０°以下であることが好ましく、０．２°以上１．０°以下であることがより好ましく、０．２５°以上０．８０°以下であることが更に好ましく、０．２５°以上０．５０°以下であることが特に好ましい。
チタン酸ストロンチウム粒子のＸ線回折法により得られる（１１０）面のピークは、回折角度２θ＝３２°付近に現れるピークである。このピークは、ペロブスカイト結晶の（１１０）面のピークに相当する。
粒子形状が立方体又は直方体であるチタン酸ストロンチウム粒子は、ペロブスカイト結晶の結晶性が高く、（１１０）面のピークの半値幅は通常０．２°未満である。例えば、チタン工業社製のＳＷ−３５０（主たる粒子形状が立方体であるチタン酸ストロンチウム粒子）を解析したところ、（１１０）面のピークの半値幅は０．１５°であった。
一方、丸みを帯びた形状のチタン酸ストロンチウム粒子は、ペロブスカイト結晶の結晶性が相対的に低く、（１１０）面のピークの半値幅が拡がる。
【００５６】
チタン酸ストロンチウム粒子のＸ線回折は、Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製、商品名ＲＩＮＴ  Ｕｌｔｉｍａ−III）を用いて行う。測定の設定は、線源ＣｕＫα、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、試料回転速度：回転なし、発散スリット：１．００ｍｍ、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：開放、受光スリット：開放、走査モード：ＦＴ、計数時間：２．０秒、ステップ幅：０．００５０°、操作軸：１０．００００°乃至７０．００００°とする。本開示においてＸ線回折パターンにおけるピークの半値幅は、半値全幅（full width at half maximum）である。
【００５７】
−ドーパント−
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、チタン及びストロンチウム以外の金属元素（以下、ドーパントともいう。）がドープされていることが好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子は、ドーパントを含むことにより、ペロブスカイト構造の結晶性が下がり丸みを帯びた形状となる。
【００５８】
チタン酸ストロンチウム粒子のドーパントは、チタン及びストロンチウム以外の金属元素であれば特に制限されない。イオン化したときに、チタン酸ストロンチウム粒子を構成する結晶構造に入り得るイオン半径となる金属元素が好ましい。この観点から、チタン酸ストロンチウム粒子のドーパントは、イオン化したときのイオン半径が、４０ｐｍ以上２００ｐｍ以下である金属元素が好ましく、６０ｐｍ以上１５０ｐｍ以下である金属元素がより好ましい。
【００５９】
チタン酸ストロンチウム粒子のドーパントとしては、具体的には、ランタノイド、シリカ、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、インジウム、アンチモン、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、ビスマス、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、銀、錫が挙げられる。ランタノイドとしては、ランタン、セリウムが好ましい。これらの中でも、ドープしやすくチタン酸ストロンチウム粒子の形状制御がしやすい観点から、ランタンが好ましい。
【００６０】
チタン酸ストロンチウム粒子のドーパントとしては、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラ抑制、及び、チタン酸ストロンチウム粒子を過度に負帯電させない観点から、電気陰性度が２．０以下の金属元素が好ましく、電気陰性度が１．３以下の金属元素がより好ましい。本実施形態における電気陰性度は、オールレッド・ロコウの電気陰性度である。
電気陰性度が２．０以下の金属元素として好適なものを電気陰性度と共に以下に示す。  電気陰性度が２．０以下の金属元素としては、ランタン（１．０８）、マグネシウム（１．２３）、アルミニウム（１．４７）、シリカ（１．７４）、カルシウム（１．０４）、バナジウム（１．４５）、クロム（１．５６）、マンガン（１．６０）、鉄（１．６４）、コバルト（１．７０）、ニッケル（１．７５）、銅（１．７５）、亜鉛（１．６６）、ガリウム（１．８２）、イットリウム（１．１１）、ジルコニウム（１．２２）、ニオブ（１．２３）、銀（１．４２）、インジウム（１．４９）、錫（１．７２）、バリウム（０．９７）、タンタル（１．３３）、レニウム（１．４６）、セリウム（１．０６）等が挙げられる。
これらの中でも、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラ抑制の観点から、ドーパントとしては、ランタン（Ｌａ）又はケイ素（Ｓｉ）を含むことが好ましく、ランタンを含むことがより好ましい。
【００６１】
チタン酸ストロンチウム粒子内のドーパントの量は、ペロブスカイト型の結晶構造を有しながら丸みを帯びた形状とする観点から、ストロンチウムに対してドーパントが、０．１モル％以上２０モル％以下となる範囲が好ましく、０．１モル％以上１５モル％以下となる範囲がより好ましく、０．１モル％以上１０モル％以下となる範囲が更に好ましい。
【００６２】
−含水率−
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、含水率が１．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。含水率が１．５質量％以上１０質量％以下（より好ましくは２質量％以上５質量％以下）であると、チタン酸ストロンチウム粒子の抵抗が適度な範囲となり、カブリの発生をより抑制する。
チタン酸ストロンチウム粒子の含水率は、チタン酸ストロンチウム粒子を湿式製法により製造し、乾燥処理の条件（温度及び時間）を調整することにより上記範囲が実現される。
また、チタン酸ストロンチウム粒子の表面を疎水化処理する場合には、その疎水化処理後の乾燥処理の条件を調整することにより上記範囲を実現してもよい。
【００６３】
チタン酸ストロンチウム粒子の含水率は、次のように測定する。
測定試料２０ｍｇを温度２２℃／相対湿度５５％のチャンバーにて１７時間静置し調湿した後、温度２２℃／相対湿度５５％の室内にて、熱天秤（島津製作所製ＴＧＡ−５０型）によりチッ素ガス雰囲気中にて３０℃／分の温度上昇速度にて３０℃から２５０℃まで加熱し、加熱減量（加熱によって失われた質量）を測定する。
そして、測定した加熱減量を元に以下の式にて含水率を算出する。
含水率（質量％）＝（３０℃から２５０℃における加熱減量）÷（調湿後加熱前の質量）×１００
【００６４】
−疎水化処理−
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子の作用を良化する観点から、疎水化処理された表面を有するチタン酸ストロンチウム粒子であることが好ましく、ケイ素含有有機化合物により疎水化処理された表面を有するチタン酸ストロンチウム粒子であることがより好ましい。
ケイ素含有有機化合物としては、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物、シリコーンオイル等が挙げられ、中でも、アルコキシシラン化合物及びシリコーンオイルよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ケイ素含有有機化合物については、チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法の欄にて詳細に説明する。
【００６５】
また、前記チタン酸ストロンチウム粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子の質量に対して１質量％以上５０質量％以下（好ましく、５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上２５質量％以下）のケイ素含有有機化合物を含む表面を有することが好ましい。
つまり、ケイ素含有有機化合物による疎水化処理量は、チタン酸ストロンチウム粒子の質量に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以上２５質量％以下が特に好ましい。
疎水化処理量が１質量％以上であると、高温高湿下においてもトナーの帯電量が確保でき、カブリの発生を抑制し易い。また、疎水化処理量が５０質量％以下であると、低温低湿下においてもトナーの飽和帯電量が大きくなり過ぎず、カブリの発生を抑制し易い。また、疎水化処理量が３０質量％以下であると、この疎水化処理された表面に起因する凝集体の発生を抑制し易い。
【００６６】
チタン酸ストロンチウム粒子の疎水化処理された表面は、チタン酸ストロンチウム粒子の作用を良化する観点から、蛍光Ｘ線分析の定性・定量分析から算出されるケイ素（Ｓｉ）とストロンチウム（Ｓｒ）との質量比（Ｓｉ／Ｓｒ）が０．０２５以上０．２５以下であることが好ましく、０．０５以上０．２０以下であることがより好ましい。
【００６７】
ここで、チタン酸ストロンチウム粒子の疎水化処理表面の蛍光Ｘ線分析は、以下の方法で行われる。
即ち、蛍光Ｘ線解析装置（島津製作所社製、ＸＲＦ１５００）を用いて、Ｘ線出力４０Ｖ、７０ｍＡ、測定面積１０ｍｍφ、測定時間１５分の条件で、定性及び定量分析測定を実施する。ここで、分析する元素は、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、並びに、チタン及びストロンチウム以外の金属元素（Ｍｅ）とし、測定された各元素の総計から、別途に作成した各元素を定量可能な検量線データ等を参照して、各々の各元素の質量比(％)を算出する。
この測定にて得られたケイ素（Ｓｉ）質量比の値とストロンチウム（Ｓｒ）の質量比の値を元に、質量比（Ｓｉ／Ｓｒ）を算出する。
【００６８】
−体積固有抵抗率−
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、トナーの帯電性を良化しカブリの発生をより抑制する観点から、体積固有抵抗率Ｒ１（Ω・ｃｍ）が、常用対数値ｌｏｇＲ１にて、１１以上１４以下であることが好ましく、１１以上１３以下がより好ましく、１２以上１３以下が更に好ましい。
【００６９】
チタン酸ストロンチウム粒子の体積固有抵抗率Ｒ１は、次のように測定する。
エレクトロメーター（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、ＫＥＩＴＨＬＥＹ６１０Ｃ）と高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、ＦＬＵＫＥ４１５Ｂ）とに接続された一対の２０ｃｍ２の円形極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、チタン酸ストロンチウム粒子を、厚さ１ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲の平坦な層を形成するように入れる。
その後、形成されたチタン酸ストロンチウム粒子層を、２２℃、５５％ＲＨにて２４時間調湿する。
次に、２２℃、５５％ＲＨの環境下で、調湿したチタン酸ストロンチウム粒子層上に上部極板を配置し、チタン酸ストロンチウム粒子層内の空隙を除くために上部極板上に４ｋｇの重しを乗せ、その状態でチタン酸ストロンチウム粒子層の厚さを測定する。次いで、両極板に１０００Ｖの電圧を印加して電流値を測定し、下記式（１）から体積固有抵抗率Ｒ１を算出する。
式（１）：体積固有抵抗率Ｒ１（Ω・ｃｍ）＝Ｖ×Ｓ÷（Ａ１−Ａ０）÷ｄ
式（１）中、Ｖは印加電圧１０００（Ｖ）、Ｓは極板面積２０（ｃｍ２）、Ａ１は測定電流値（Ａ）、Ａ０は印加電圧０Ｖのときの初期電流値（Ａ）、ｄはチタン酸ストロンチウム粒子層の厚さ（ｃｍ）である。
【００７０】
前記チタン酸ストロンチウム粒子の体積固有抵抗率Ｒ１は、例えば、疎水化処理される前のチタン酸ストロンチウム粒子の体積固有抵抗率Ｒ２（Ｒ２は、含水率、ドーパントの種類、ドーパント量等により変化する。）、疎水化処理剤の種類、疎水化処理量、疎水化処理後の乾燥温度及び乾燥時間等によって制御しうる。体積固有抵抗率Ｒ１は、疎水化処理される前のチタン酸ストロンチウム粒子の含水率、及び疎水化処理量の少なくとも一方により制御されることが好ましい。
【００７１】
疎水化処理される前のチタン酸ストロンチウム粒子の体積固有抵抗率Ｒ２は、常用対数値ｌｏｇＲ２にて、６以上１０以下であることが好ましく、７以上９以下がより好ましい。つまり、チタン酸ストロンチウム粒子の疎水化処理表面の内部は、上記の抵抗を有するということになり、チタン酸ストロンチウム粒子は内部が低抵抗であり、表面が疎水化処理によって高抵抗な粒子ということになる。このことにより、トナーの帯電性が良化する。本実施形態において、体積固有抵抗率Ｒ１の常用対数値ｌｏｇＲ１と、体積固有抵抗率Ｒ２の常用対数値ｌｏｇＲ２との差（ｌｏｇＲ１−ｌｏｇＲ２）は、トナーの帯電性を良化し画像濃度を確保する観点から、２以上７以下が好ましく、３以上５以下がより好ましい。
【００７２】
疎水化処理表面が形成される前のチタン酸ストロンチウム粒子の体積固有抵抗率Ｒ２は、例えば、チタン酸ストロンチウム粒子の含水率、ドーパントの種類、ドーパント量等によって制御しうる。
疎水化処理される前のチタン酸ストロンチウム粒子の体積固有抵抗率Ｒ２は、体積固有抵抗率Ｒ１と同様の方法にて測定される。
【００７３】
−チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法−
外添剤として用いるチタン酸ストロンチウム粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子を製造した後、必要に応じて、表面を疎水化処理することで製造される。
チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法は、特に制限されないが、粒径及び形状を制御する観点から、湿式製法であることが好ましい。
【００７４】
・チタン酸ストロンチウム粒子の製造
チタン酸ストロンチウム粒子の湿式製法は、例えば、酸化チタン源とストロンチウム源との混合液にアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理を行う製造方法である。本製造方法においては、酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などによって、チタン酸ストロンチウム粒子の粒径が制御される。
【００７５】
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品が好ましい。ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等が挙げられる。
【００７６】
酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合は、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比で０．９以上１．４以下が好ましく、１．０５以上１．２０以下がより好ましい。反応初期の酸化チタン源濃度は、ＴｉＯ２として０．０５モル／Ｌ以上１．３モル／Ｌ以下が好ましく、０．５モル／Ｌ以上１．０モル／Ｌ以下がより好ましい。
【００７７】
チタン酸ストロンチウム粒子の抵抗を調整するため、酸化チタン源とストロンチウム源との混合液にドーパント源を添加することが好ましい。ドーパント源としては、チタン及びストロンチウム以外の金属の酸化物が挙げられる。ドーパント源としての金属酸化物は、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等に溶解した溶液として添加する。ドーパント源の添加量は、ストロンチウム１００モルに対して、ドーパントである金属が０．１モル以上１０モル以下となる量が好ましく、０．５モル以上１０モル以下となる量がより好ましい。
【００７８】
また、ドーパント源の添加は、酸化チタン源とストロンチウム源との混合液にアルカリ水溶液を添加する際であってもよい。その際も、ドーパント源の金属の酸化物は、硝酸、塩酸、又は硫酸に溶解した溶液として添加されればよい。
【００７９】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。アルカリ水溶液を添加するときの温度は、高いほど結晶性の良好なチタン酸ストロンチウム粒子が得られる傾向があり、本実施形態では、６０℃以上１００℃以下の範囲が好ましい。
アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し、例えば、０．００１当量／ｈ以上１．２当量／ｈ以下であり、０．００２当量／ｈ以上１．１当量／ｈ以下が適切である。
【００８０】
アルカリ水溶液を添加した後、未反応のストロンチウム源を取り除く目的で酸処理を行う。酸処理は、例えば、塩酸を用いて、反応液のｐＨを２．５乃至７．０、より好ましくは４．５乃至６．０に調整する。
酸処理後、反応液を固液分離し、固形分を乾燥処理して、チタン酸ストロンチウム粒子が得られる。
固形分の乾燥処理の条件を調整することで、チタン酸ストロンチウム粒子の含水率が制御される。
また、チタン酸ストロンチウム粒子の表面を疎水化処理する場合には、その疎水化処理後の乾燥処理の条件を調整することにより含水率の制御を行ってもよい。
ここで、含水率の制御する際の乾燥条件として好ましくは、例えば、乾燥温度が９０℃以上３００℃以下（好ましくは１００℃以上１５０℃以下）、乾燥時間が１時間以上１５時間以下（好ましくは５時間以上１０時間以下）である。
【００８１】
・疎水化処理
チタン酸ストロンチウム粒子の表面に対する疎水化処理は、例えば、疎水化処理剤であるケイ素含有有機化合物と溶媒とを混合してなる処理液を調製し、撹拌下、チタン酸ストロンチウム粒子と処理液とを混合し、更に撹拌を続けることで行われる。
表面処理後は、処理液の溶媒を除去する目的で乾燥処理を行う。
【００８２】
疎水化処理剤であるケイ素含有有機化合物としては、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００８３】
疎水化処理剤であるアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン；が挙げられる。
【００８４】
疎水化処理剤であるシラザン化合物としては、例えば、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００８５】
疎水化処理剤であるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；等が挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、疎水化処理剤としては、帯電環境差及びおよび流動性向上の点から、アルコキシシラン化合物を用いることが好ましく、特に、流動性向上の点から、ブチルトリメトキシシランが好ましい。
【００８７】
前記処理液の調製に用いる溶媒としては、ケイ素含有有機化合物がアルコキシシラン化合物又はシラザン化合物である場合はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）が好ましく、ケイ素含有有機化合物がシリコーンオイルである場合は炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン）が好ましい。
【００８８】
前記処理液において、ケイ素含有有機化合物の濃度は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。
【００８９】
疎水化処理に用いるケイ素含有有機化合物の量は、前述の通り、チタン酸ストロンチウム粒子の質量に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以上２５質量％以下が特に好ましい。
【００９０】
以上のようにして、疎水化処理された表面を有するチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。
【００９１】
〔トナー〕
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、トナーを含む。
本実施形態に用いられるトナーは、トナー粒子（「トナー母粒子」ともいう。）と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。
前記チタン酸ストロンチウム粒子の一部は、トナーの外添剤としても機能している。
【００９２】
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤とを含有し、結着樹脂、及び、離型剤を含有することが好ましい。
本実施形態において、トナー粒子としては、例えば、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等のトナー粒子の他、白色トナー粒子、透明トナー粒子、光輝性トナー粒子等であってもよく、特に制限はない。
【００９３】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。
【００９５】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００９８】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００９９】
ポリエステル樹脂は、公知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。
【０１００】
結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
また、トナー粒子を白色トナー粒子とする場合の結着樹脂の含有量は、白色トナー粒子全体に対して、３０質量％以上８５質量％以下が好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【０１０１】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、塩基性炭酸鉛、硫化亜鉛−硫酸バリウム混合物、硫化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。
【０１０２】
また、トナー粒子を白色トナー粒子とする場合には、着色剤として白色顔料を用いればよい。
白色顔料としては、酸化チタン又は酸化亜鉛が好ましく、酸化チタンがより好ましい。
【０１０３】
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。
【０１０５】
着色剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
また、トナー粒子を白色トナー粒子とする場合の白色顔料の含有量は、白色トナー粒子全体に対して、１５質量％以上７０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【０１０６】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【０１０７】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【０１０８】
離型剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【０１０９】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【０１１０】
−トナー粒子の特性−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等を含む芯部と、結着樹脂を含む被覆層と、で構成されている。
【０１１１】
トナーの体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【０１１２】
トナーの体積平均粒径は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子について、各々の粒径を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定された粒径について、小径側から体積基準の累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖと定義する。
【０１１３】
本実施形態においてトナー粒子の平均円形度は、特に制限はないが、像保持体からのトナーのクリーニング性を良化する観点からは、０．９１以上０．９８以下が好ましく、０．９４以上０．９８以下がより好ましく、０．９５以上０．９７以下が更に好ましい。
前述した、小径で丸みを帯びた形状のチタン酸ストロンチウム粒子は、トナー粒子の表面においてチタン酸ストロンチウム粒子が偏在することなく分散できる。これは、上記のような異形状のトナー粒子を用いた場合であっても同様であり、微細な凹部への偏在が起こらず、トナー粒子の表面においてチタン酸ストロンチウム粒子が均一に近い状態で分散できる。
【０１１４】
本実施形態においてトナー粒子の円形度とは、（粒子投影像と同じ面積をもつ円の周囲長）÷（粒子投影像の周囲長）であり、トナー粒子の平均円形度とは、円形度の分布において小さい側から累積５０％となる円形度である。トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像解析装置でトナー粒子を少なくとも３，０００個解析して求める。
【０１１５】
トナー粒子の平均円形度は、例えば、トナー粒子を凝集合一法で製造する場合、融合・合一工程における、分散液の撹拌速度、分散液の温度又は保持時間を調整することによって制御しうる。
【０１１６】
−外添剤
本実施形態に用いられるトナーは、外添剤として、前述したチタン酸ストロンチウム以外の粒子を含んでいてもよい。
他の粒子としては、チタン酸ストロンチウム粒子以外の無機粒子が挙げられる。
無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【０１１７】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量は、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【０１１８】
その他の粒子としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えばフッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【０１１９】
本実施形態に係る静電荷像現像剤において、外添剤として、チタン酸ストロンチウム粒子以外の粒子を含む場合、チタン酸ストロンチウム粒子の含有量は、静電荷像現像剤におけるチタン酸ストロンチウム粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子以外の外添剤の総含有量に対し、２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１２０】
−トナーの製造方法−
次に、トナーの製造方法について説明する。
本実施形態に用いられるトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、チタン酸ストロンチウム粒子を含む外添剤を外添することで得ることが好ましい。
【０１２１】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【０１２２】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【０１２３】
以下、各工程の詳細について説明する。
以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【０１２４】
−樹脂粒子分散液準備工程−
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【０１２５】
樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【０１２６】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、転相乳化法によって分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１２９】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下が更に好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１３０】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１３１】
樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１３２】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１３３】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
【０１３４】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１３５】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１３６】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１３７】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、を更に混合し、凝集粒子の表面に更に樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１３８】
融合・合一工程終了後、溶液中に形成されたトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１３９】
そして、本実施形態に用いられるトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、チタン酸ストロンチウム粒子を含む外添剤を添加し、混合することにより製造されることが好ましい。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１４０】
＜画像形成装置、画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１４１】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１４２】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の公知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１４３】
本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して着脱するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１４４】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を説明するが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１４５】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」ともいう）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して着脱するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１４６】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０の内面に接する、駆動ロール２２及び支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行するようになっている。支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。中間転写ベルト２０の像保持面側には、駆動ロール２２と対向して中間転写ベルトクリーニング装置３０が備えられている。
【０１４７】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。
【０１４８】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成及び動作を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエローの画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。
【０１４９】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール（一次転写手段の一例）５Ｙ、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（像保持体クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
【０１５０】
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
【０１５１】
以下、第１のユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１５２】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。
【０１５３】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で撹拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして、感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１５４】
感光体１Ｙ上のイエローのトナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、第１のユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。感光体１Ｙ上に残留したトナーは、感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１５５】
第２ユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１５６】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１５７】
トナー画像が転写された記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１５８】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。定着後における画像表面の平滑性を更に向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１５９】
＜プロセスカートリッジ、現像剤カートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１６０】
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、現像手段と、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１６１】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１６２】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１６３】
次に、本実施形態に係る現像剤カートリッジについて説明する。
本実施形態に係る現像剤カートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
本実施形態に係る現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が収納されているものである。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１６５】
＜多孔質磁性粒子（磁性粒子（１））の作製＞
Ｆｅ２Ｏ３を７４部、Ｍｇ（ＯＨ）２を４部、ＭｎＯ２を２１部混合し、ロータリーキルンを用いて温度９５０℃／５時間の条件で仮焼成した（１回目）。得られた仮焼成物を、湿式ボールミルを用いて７時間粉砕し、平均粒径を３．０μｍとした得られた造粒物を、ロータリーキルンを用いて温度９５０℃／６時間の条件で仮焼成した（２回目）。得られた仮焼成物を、湿式ボールミルを用いて湿式ボールミルを用いて３時間粉砕し、平均粒径を２．０μｍとした後、仮焼フェライト１００質量部に対して、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤーを用いて造粒した。その後、ロータリー式電気炉で大気下に７５０℃まで２時間加熱し、バインダー樹脂や添加剤など有機化合物を除去した。得られた造粒物を、電気炉を用いて温度１，０５０℃／５時間の条件で本焼成した。得られた焼成物を解砕及び分級して、体積平均粒径３２μｍの磁性粒子粒子（１）を得た。
【０１６６】
＜樹脂充填コア粒子（１）の作製＞
充填用樹脂としてシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、東レ・ウコーニング（株）製、樹脂固形分２０質量％）と、シリコーン樹脂固形分１００質量部に対して５質量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランとを混合した充填樹脂１（溶液）を調製した。磁性粒子１の１００質量部を混合撹拌機に入れ、減圧下、温度５０℃に加熱した。磁性粒子１の１００質量部に対して、充填樹脂成分として７．０質量部に相当する充填樹脂１溶液を２時間かけて滴下し、更に温度５０℃で１時間撹拌を行った。その後、温度８０℃まで昇温して溶剤成分を完全に除去した。得られた試料を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工（株）製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下に温度２００℃で２時間熱処理して、目開き７０μｍのメッシュで分級して樹脂充填コア粒子（１）を得た。
【０１６７】
＜フェライトコア粒子（２）の作製＞
Ｆｅ２Ｏ３を７４部、Ｍｇ(ＯＨ)２を４部、ＭｎＯ２を２１部混合し、ロータリーキルンを用いて温度９５０℃／７時間の条件で仮焼成した（１回目）。得られた仮焼成物を、湿式ボールミルを用いて７時間粉砕し、平均粒径を２．０μｍとした後、スプレードライヤーを用いて造粒した。得られた造粒物を、ロータリーキルンを用いて温度９５０℃／６時間の条件で仮焼成した（２回目）。得られた仮焼成物を、湿式ボールミルを用いて湿式ボールミルを用いて３時間粉砕し、平均粒径を５．６μｍとした後、スプレードライヤーを用いて造粒した。得られた造粒物を、電気炉を用いて温度１，３００℃／５時間の条件で本焼成した。得られた焼成物を解砕及び分級して、体積平均粒径３２μｍのフェライトコア粒子（２）を得た。
【０１６８】
＜樹脂層形成用溶液（１）の作製＞
・シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（ＣＨＭＡ、共重合比９５モル：５モル）：３部
・トルエン：１４部
上記の材料とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とをサンドミル（関西ペイント社）に投入し、回転速度１，２００ｒｐｍ（revolutions per minute）で３０分間撹拌し、樹脂層形成用溶液（１）を調整した。
【０１６９】
＜充填コアキャリア（４）の作製＞
・樹脂充填コア粒子（１）：１００部
・樹脂層形成用溶液（１）：３部（固形分換算）
真空脱気型ニーダーに樹脂充填コア粒子１を入れ、更に樹脂層形成用溶液（１）を入れ、撹拌しながら昇温及び減圧してトルエンを留去させ、樹脂充填コア粒子（１）を樹脂で被覆した。次いで、エルボジェットにて微粉及び粗粉を取り除き、充填コアキャリア（４）を得た。
【０１７０】
＜樹脂層形成溶液（２）の作製＞
・シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、東レ・ウコーニング（株）製：樹脂固形分２０質量％）：固形分として３重量部
・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：０．１５質量部
・トルエン１００質量部
上記の材料とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とをサンドミル（関西ペイント社）に投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、樹脂層形成溶液（２）を調製した。
【０１７１】
＜２層コートフェライトキャリア（１）の作製＞
フェライトコア粒子（２）１００質量部をナウタミキサに投入し、更に、前記樹脂層形成溶液（２）を樹脂成分として１．０質量部になるようにナウタミキサに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料を電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。得られた試料を、再度ナウタミキサに投入し、更に、前記樹脂相形成溶液（１）を１．０質量部入れて減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級してキャリア（１）を得た。
【０１７２】
＜２層コートフェライトキャリア（２）の作製＞
樹脂層形成溶液（２）２．０質量部になるように塗布操作を行い、電気炉で焼成して得られた試料を、再度ナウタミキサに投入し、更に、前記樹脂相形成溶液（１）を２．０質量部入れて塗布操作を行った以外は、キャリア（１）と同様の操作を行った。目開き７０μｍの篩で分級してキャリア２を得た。
【０１７３】
＜２層コートフェライトキャリア（３）の作製＞
樹脂層形成溶液（２）０．７５質量部になるように塗布操作を行い、電気炉で焼成して得られた試料を、再度ナウタミキサに投入し、更に、前記樹脂相形成溶液（１）を０．７５質量部入れて塗布操作を行った以外は、キャリア（１）と同様の操作を行った。目開き７０μｍの篩で分級してキャリア３を得た。
【０１７４】
＜２層コートフェライトキャリア（５）の作製＞
樹脂層形成溶液（２）１．０質量部になるように塗布操作を行い、電気炉で焼成して得られた試料を、再度ナウタミキサに投入し、更に、前記樹脂相形成溶液（１）を１．０質量部入れて塗布操作を行った以外は、キャリア（１）と同様の操作を行った。目開き７０μｍの篩で分級してキャリア５を得た。
【０１７５】
＜２層コートフェライトキャリア（６）の作製＞
樹脂層形成溶液（２）０．７５質量部になるように塗布操作を行い、電気炉で焼成して得られた試料を、再度ナウタミキサに投入し、更に、前記樹脂相形成溶液（１）を０．７５質量部入れて１５０ｒｐｍで混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った以外は、キャリア（１）と同様の操作を行った。目開き７０μｍの篩で分級してキャリア６を得た。
【０１７６】
＜単層コートフェライトキャリア（７）の作製＞
フェライトコア粒子（２）１００質量部をナウタミキサに投入し、更に、前記樹脂相形成溶液（１）を２．０質量部入れて減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、２時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級してキャリア（７）を得た。
【０１７７】
＜キャリア表面におけるシリコーン樹脂の露出率の測定＞
Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＪＰＳ−９０００ＭＸ、日本電子（株）製）を用い、キャリア表面のＣ、Ｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｉ元素の割合を検出し、Ｓｉ元素に由来するピークの比率を測定することにより、Ｓｉ元素の面積割合を算出し、シリコーン樹脂の露出量とした。
【０１７８】
＜チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）粒子（１）の作製＞
脱硫及び解膠したチタン源であるメタチタン酸をＴｉＯ２として０．７モル採取し、反応容器に入れた。次いで、反応容器に、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比が１．１になるように０．７７モル添加した。次いで、反応容器に、酸化ランタンを硝酸に溶解した溶液を、ストロンチウム１００モルに対してランタンが２．５モルになる量添加した。３つの材料の混合液における初期ＴｉＯ２濃度が０．７５モル／Ｌになるようにした。次いで、混合液を撹拌し、混合液を９０℃に加温し、液温を９０℃に維持し攪拌しながら、１０Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液１５３ｍＬを４時間かけて添加し、更に、液温を９０℃に維持しながら１時間撹拌を続けた。次いで、反応液を４０℃まで冷却し、ｐＨ５．５になるまで塩酸を添加し１時間撹拌を行った。次いで、デカンテーションと水への再分散とを繰り返すことによって沈殿物を洗浄した。洗浄した沈殿物を含むスラリーに塩酸を加えｐＨ６．５に調整し、固形分を濾別し乾燥させた。乾燥した固形分にｉ−ブチルトリメトキシシラン（ｉ−ＢＴＭＳ）のエタノール溶液を、固形分１００部に対してｉ−ＢＴＭＳが２０部になる量添加して１時間撹拌を行った。固形分を濾別し、固形分を１３０℃の大気中で７時間乾燥し、チタン酸ストロンチウム粒子（１）を得た。
【０１７９】
＜チタン酸ストロンチウム粒子（２）の作製＞
１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下にかける時間を、１時間に変更し、撹拌時間を４５分に変更した以外は、チタン酸ストロンチウム粒子（１）の作製と同様にして、チタン酸ストロンチウム粒子（２）を作製した。
【０１８０】
＜チタン酸ストロンチウム粒子（３）の作製＞
１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下にかける時間を、１４．５時間に変更し、撹拌時間を２時間に変更した以外は、チタン酸ストロンチウム粒子（１）の作製と同様にして、チタン酸ストロンチウム粒子（３）を作製した。
【０１８１】
＜チタン酸ストロンチウム粒子（４）の作製＞
１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下にかける時間を、０．５時間に変更し、撹拌時間を４０分に変更した以外は、チタン酸ストロンチウム粒子（１）の作製と同様にして、チタン酸ストロンチウム粒子（４）を作製した。
【０１８２】
＜チタン酸ストロンチウム粒子（５）の作製＞
１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下にかける時間を、２０．０時間に変更し、撹拌時間を２時間に変更した以外は、チタン酸ストロンチウム粒子（１）の作製と同様にして、チタン酸ストロンチウム粒子（５）を作製した。
【０１８３】
＜樹脂粒子分散液（１）の調製＞
・エチレングリコール（和光純薬工業（株）製）：３７部
・ネオペンチルグリコール（和光純薬工業（株）製）：６５部
・１，９−ノナンジオール（和光純薬工業（株）製）：３２部
・テレフタル酸（和光純薬工業（株）製）：９６部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で４時間撹拌を継続し、ポリエステル樹脂（酸価９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６２℃）を得た。このポリエステル樹脂を溶融状態のまま、乳化分散機（キャビトロンＣＤ１０１０、ユーロテック社）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水をタンクに入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度でポリエステル樹脂と同時に乳化分散機に移送した。乳化分散機を回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転し、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％の樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１８４】
＜樹脂粒子分散液（２）の調製＞
・デカン二酸（東京化成工業（株）製）：８１部
・ヘキサンジオール（和光純薬工業（株）製）：４７部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０３部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で４時間撹拌を継続した。次いで、反応液を冷却し、固液分離を行い、固形物を温度４０℃／減圧下で乾燥し、ポリエステル樹脂（Ｃ１）（融点６４℃、重量平均分子量１５，０００）を得た。
・ポリエステル樹脂（Ｃ１）：５０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）：２部
・イオン交換水：２００部
上記の材料を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の樹脂粒子分散液（２）を得た。
【０１８５】
＜着色剤粒子分散液（１）の調製＞
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製）：１０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）：２部
・イオン交換水：８０部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機（アルティマイザーＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０１８６】
＜離型剤粒子分散液（１）の調製＞
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精蝋（株）製）：５０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）：２部
・イオン交換水：２００部
上記の材料を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が２００ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の離型剤粒子分散液（１）を得た。
【０１８７】
＜トナー（１）の作製＞
・樹脂粒子分散液（１）：１５０部
・樹脂粒子分散液（２）：５０部
・着色剤粒子分散液（１）：２５部
・離型剤粒子分散液（１）：３５部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４部
・イオン交換水：１００部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて十分に混合分散した後、フラスコ内を撹拌しながら加熱用オイルバスで４８℃まで加熱した。反応系内を４８℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を緩やかに７０部追加した。次いで、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に調整し、フラスコを密閉し撹拌軸のシールを磁力シールし、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱して３０分間保持した。次いで、降温速度５℃／分で冷却し、固液分離し、イオン交換水で十分に洗浄した。次いで、固液分離し、３０℃のイオン交換水に再分散し、回転速度３００ｒｐｍで１５分間撹拌し洗浄した。この洗浄操作を更に６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度が６．５μＳ／ｃｍとなったところで固液分離し、真空乾燥を２４時間継続して、体積平均粒径５．７μｍのトナー粒子（１）を得た。
【０１８８】
トナー粒子（１）１００質量部に、ＲＸ５０（日本アエロジル（株）製）を１．０質量部、チタン酸ストロンチウム粒子（１）を１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で、回転数３０ｓ−１、回転時間１５ｍｉｎで混合し、混合物を得た。得られた混合物を用いて、熱処理を行い熱処理トナー（トナー（１））を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝２２０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。
【０１８９】
＜トナー（２）の作製＞
チタン酸ストロンチウム粒子（１）を０．５質量部添加した以外は、トナー（１）と同様の方法で作製して、トナー（２）を得た。
【０１９０】
＜トナー（３）の作製＞
チタン酸ストロンチウム粒子（１）を２．０質量部添加した以外は、トナー（１）と同様の方法で作製して、トナー（３）を得た。
【０１９１】
＜トナー（４）の作製＞
チタン酸ストロンチウム粒子（１）を０．２５質量部添加した以外は、トナー（１）と同様の方法で作製して、トナー（４）を得た。
【０１９２】
＜トナー（５）の作製＞
チタン酸ストロンチウム粒子（１）を２．５質量部添加した以外は、トナー（１）と同様の方法で作製して、トナー（５）を得た。
【０１９３】
＜トナー（７）の作製＞
チタン酸ストロンチウム粒子（４）を１．０質量部添加した以外は、トナー（１）と同様の方法で作製して、トナー（７）を得た。
【０１９４】
＜トナー（８）の作製＞
チタン酸ストロンチウム粒子（５）を１．０質量部添加した以外は、トナー（１）と同様の方法で作製して、トナー（８）を得た。
【０１９５】
＜結着樹脂１の作製＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０質量部、テレフタル酸２５質量部、及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。その後、無水トリメリット酸２．０質量部を添加し、１８０℃で２時間反応させ、結着樹脂１を得た。
【０１９６】
＜結着樹脂２の作製＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０質量部、テレフタル酸２５質量部、及びチタンテトラブトキシド０．６質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。その後、無水トリメリット酸７質量部を添加し、１８０℃で８時間反応させ、結着樹脂２を得た。
【０１９７】
＜トナー（６）の作製＞
・結着樹脂１：６０．０質量部
・結着樹脂２：６０．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）最大吸熱ピーク７６℃）：７．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：４．５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物：０．５質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間１５ｍｉｎで混合しトナー組成物を得た。次に、温度１４０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練し溶融混練物を得た。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次に、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕し粉砕物を得た。
【０１９８】
得られた粉砕物１００質量部に対し、トナー（１）の作製と同様の方法により、ＲＸ５０（日本アエロジル（株）製）１．０質量部、及び、チタン酸ストロンチウム粒子（１）１．０質量部を外添し、トナー（６）を得た。
【０１９９】
（実施例１）
＜静電荷像現像剤の作製＞
キャリア（１）を１００部と、トナー（１）を７部とをＶブレンダーに仕込み、２０分間撹拌した。その後、目開き２１２μｍの篩で篩分して、現像剤を得た。
【０２００】
（実施例２乃至１１、及び、比較例１乃至５）
＜静電荷像現像剤の作製＞
実施例１と同様にして、表に記載のとおりに各現像剤を作製した。
【０２０１】
＜各種分析＞
−チタン酸ストロンチウム粒子の形状特性−
トナーについて、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置（（株）堀場製作所製、ＥＭＡＸ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  Ｘ−Ｍａｘ８０ｍｍ２）を取り付けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）を用いて、倍率４万倍で画像を撮影した。ＥＤＸ分析によって、Ｔｉ及びＳｒの存在に基づき一視野内からチタン酸ストロンチウムの一次粒子を３００個以上特定した。ＳＥＭは、加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流２０μＡ、ＷＤ１５ｍｍで観察し、ＥＤＸ分析は、同条件で検出時間６０分間とした。
特定したチタン酸ストロンチウム粒子を画像処理解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事（株）製）で解析し、一次粒子像それぞれの円相当径と面積と周囲長とを求め、更に、円形度＝４π×（面積）÷（周囲長）２を求めた。そして、円相当径の分布において小径側から累積５０％となる円相当径を平均一次粒径とし、円形度の分布において小さい側から累積５０％となる円形度を平均円形度とし、円形度の分布において小さい側から累積８４％となる円形度を累積８４％円形度とした。また、円形度の分布から標準偏差も求めた。
求められた値を表１にまとめて示す。
【０２０２】
−チタン酸ストロンチウム粒子のＸ線回折−
トナー粒子に外添する前のチタン酸ストロンチウム粒子それぞれを試料として、既述の測定条件でＸ線回折法により結晶構造解析を行った。
いずれのチタン酸ストロンチウム粒子も、回折角度２θ＝３２°付近に、ペロブスカイト結晶の（１１０）面のピークに相当するピークを有しており、それぞれのピークの半値幅は０．２°以上０．５°以下の範囲であった。
【０２０３】
［トナー粒子の平均円形度］
外添剤を外添する前のトナー粒子を、フロー式粒子像解析装置（シスメックス（株）製、ＦＰＩＡ−３０００）で解析し、円形度＝（粒子投影像と同じ面積をもつ円の周囲長）÷（粒子投影像の周囲長）を求め、トナー粒子３，０００個の円形度分布において小さい側から累積５０％となる円形度を、トナー粒子の平均円形度とした。
【０２０４】
なお、トナー粒子に外添剤が外添されている場合は、比較的大きい粒径の外添剤（例えば一次粒径が１００ｎｍ以上の外添剤）を除去した後に上記の測定を行う。外添剤を除去する操作は下記のとおりである。
２００ｍＬのガラス瓶に、０．２質量％トリトンＸ−１００水溶液（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）４０ｍＬと、トナー２ｇとを入れ、５００回撹拌して分散させる。次いで、分散液の液温を２０℃±０．５℃に保ちながら、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製、ＵＳ−３００ＡＴ）を用いて超音波を印加する。超音波印加は、印加時間：３００秒間連続、出力：７５Ｗ、振幅：１８０μｍ、超音波振動子と容器底面との距離：１０ｍｍとする。次いで、分散液を、小型高速冷却遠心機（（株）佐久間製作所製、Ｍ２０１−ＩＶＤ）を用いて冷却温度０℃にて３，０００ｒｐｍで２分間遠心し、上澄み液を除去し、残りのスラリーを濾紙（アドバンテック東洋（株）製、定性濾紙Ｎｏ．５Ｃ、１１０ｎｍ）で濾過する。濾紙上の残留物をイオン交換水で２回洗浄し、乾燥させ、測定試料を得る。
【０２０５】
＜評価＞
＜＜初期濃度ムラ及びかぶり評価＞＞
２２．５℃５０％ＲＨの環境下でＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）の改造機を用いて、Ａ４サイズの普通紙（富士ゼロックス（株）製、Ｃ２紙）を使用し、画像濃度１％となるように長方形パッチを書いた画像サンプルを用いて５００枚の画像を連続出力する試験を行った後に２８℃９０％ＲＨの環境に変更した後に、翌日の朝一運転で日本画像学会テストチャート番号５−１を出力し画質を評価した。
【０２０６】
−かぶり評価−
連続印刷後、２８℃９０％ＲＨの環境に変更した後の翌日の朝一に日本画像学会テストチャート番号５−１を５枚出力した際の非画像部、印刷後の機内汚染を目視官能評価した
Ａ：画像上には非画像部の汚染は観察されず、画質に問題はない。
Ｂ：機内にトナー飛散が発生しているが、画質には問題ない。
Ｃ：画像上にわずかな非画像部の汚染が観察される。
Ｄ：画像上にはっきりとした非画像部の汚染が観察される。
【０２０７】
−濃度ムラ評価−
日本画像学会テストチャート番号５−１を５枚出力し、ベタ画像のパッチ部の濃度を測定した。ΔＥは以下のように算出した。
ΔＥ＝（５枚中最大画像濃度）−（５枚中最小画像濃度）
なお、画像濃度（＝（Ｌ＊２＋ａ＊２＋ｂ＊２）０．５）は、画像濃度計Ｘ−ＲＩＴＥ９３８（Ｘ−ＲＩＴＥ社製）にて測定した。
Ａ：画像上の濃度ばらつきΔＥは０．３未満で、目視では判断できず、画質に問題はない。
Ｂ：画像上の濃度ばらつきΔＥは０．３以上０．５以下で、わずかなムラがあるが、画質に問題はないレベルであった。
Ｃ：画像上の濃度ばらつきΔＥは０．５以上１．０以下で、わずかなムラが観察される。
Ｄ：画像上の濃度ばらつきΔＥは１．０を超える値で、画像上にはっきりとした濃度ムラが観察される。
【０２０８】
＜＜経時濃度ムラ評価＞＞
２２．５℃５０％ＲＨの環境下でＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）の改造機を用いて、Ａ４サイズの普通紙（富士ゼロックス（株）製、Ｃ２紙）を使用し、画像濃度１％となるように長方形パッチを書いた画像サンプルを用いて１００，０００枚の画像を１０日間かけて出力する試験を行った。計１００，０００枚出力した後に２８℃９０％ＲＨの環境に変更した後に、翌日の朝一運転で日本画像学会テストチャート番号５を出力し画質を評価した。
【０２０９】
【表１】
2020046578.tif 000002
【０２１０】
前記表１に示す結果から、本実施例の静電荷像現像剤は、比較例の静電荷像現像剤に比べ、高温高湿環境下放置後の印刷初期における濃度ムラの発生が抑制されることがわかる。
【符号の説明】
【０２１１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電ロール（帯電手段の一例）
３  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（像保持体クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール 
２４  支持ロール
２６  二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８  定着装置（定着手段の一例）
３０  中間転写ベルトクリーニング装置（中間転写体クリーニング手段の一例）
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
【０２１２】
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（像保持体クリーニング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
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【図２】
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