(57)【要約】【課題】ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性が示される難燃性発泡体を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂又はエラストマー樹脂を含むマトリックス成分及び難燃剤を含む発泡性樹脂組成物を発泡してなる難燃性樹脂発泡体であって、前記難燃剤が水和金属酸化物を含み、前記マトリックス成分１００質量部に対して、前記水和金属酸化物を５０〜６００質量部含有する難燃性発泡体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂及びエラストマー樹脂の少なくともいずれかを含むマトリックス成分及び難燃剤を含む発泡性樹脂組成物を発泡してなる難燃性発泡体であって、
前記難燃剤が水和金属酸化物を含み、
前記マトリックス成分１００質量部に対して、前記水和金属酸化物を５０〜６００質量部含有する難燃性発泡体。
【請求項２】
前記水和金属酸化物の１％減量温度が２４０℃以上である請求項１に記載の難燃性発泡体。
【請求項３】
前記難燃剤がノンハロゲン系難燃剤である請求項１又は２に記載の難燃性発泡体。
【請求項４】
発泡性樹脂組成物中に熱伝導性フィラーを含有し、
前記マトリックス成分１００質量部に対して、前記水和金属酸化物及び前記熱伝導性フィラーを合計で５０〜６００質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性発泡体。
【請求項５】
発泡倍率が１．５倍以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性発泡体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性発泡体の片面又は両面に粘着剤層が設けられてなる難燃性発泡体粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂発泡体は、断熱性に優れており、電子機器や自動車等の輸送機器、建築材料、包装材料、家庭用日用品、その他広範囲の用途に使用されている。なかでも、電子機器や輸送機器では、その電子部品集積により、設計不具合等で機器が発火する事例もあり、安全性の観点から難燃化が重要視されている。
【０００３】
難燃化する方法としては、ハロゲン系の難燃剤を添加する方法が一般的に用いられている。この方法によれば、成形加工性や成形体の機械的強度の低下を比較的少なくして、高度の難燃性を付与することができる。しかし、成形加工時や燃焼時に多量の煙を発生するため、機器への腐食性、人体への影響を考慮して、これを除害するための手段が必要とされる。
【０００４】
このような状況の中で、特許文献１では、所定のポリオレフィン系樹脂に、ノンハロゲン系の難燃剤として、ポリリン酸アンモニウム、窒素化合物及び金属酸化物を含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２０８８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１によれば、ハロゲンフリー難燃剤を使用している点で環境上及び人体への影響上優れてはいるが、特許文献１のハロゲンフリー難燃剤の場合、ポリリン酸アンモニウムや窒素化合物を多量に添加する必要がある。そのため、樹脂との相溶性の問題から発泡成型時の影響、例えば、発泡阻害や外観不良等が懸念される。
【０００７】
そこで、本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性が示される難燃性発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、難燃剤として水和金属酸化物を所定の割合で含有する難燃性発泡体によれば当該課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記のとおりである。
【０００９】
［１］  ポリオレフィン樹脂及びエラストマー樹脂の少なくともいずれかを含むマトリックス成分及び難燃剤を含む発泡性樹脂組成物を発泡してなる難燃性発泡体であって、前記難燃剤が水和金属酸化物を含み、前記マトリックス成分１００質量部に対して、前記水和金属酸化物を５０〜６００質量部含有する難燃性発泡体。
［２］  前記水和金属酸化物の１％減量温度が２４０℃以上である［１］に記載の難燃性発泡体。
［３］  前記難燃剤がノンハロゲン系難燃剤である［１］又は［２］に記載の難燃性発泡体。
［４］  発泡性樹脂組成物中に熱伝導性フィラーを含有し、前記マトリックス成分１００質量部に対して、前記水和金属酸化物及び前記熱伝導性フィラーを合計で５０〜６００質量部含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃性発泡体。
［５］  発泡倍率が１．５倍以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の難燃性発泡体。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の難燃性発泡体の片面又は両面に粘着剤層が設けられてなる難燃性発泡体粘着シート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性が示される難燃性発泡体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［難燃性発泡体］
本発明の難燃性発泡体は、ポリオレフィン樹脂及びエラストマー樹脂の少なくともいずれかを含むマトリックス成分及び難燃剤を含む発泡性樹脂組成物を発泡してなり、当該難燃剤が水和金属酸化物を含む。また、マトリックス成分１００質量部に対して、当該水和金属酸化物を５０〜６００質量部含有する。水和金属酸化物は吸熱反応により難燃効果を発揮するが、これを５０〜６００質量部含有することで、水和金属酸化物の難燃性がより十分に発揮される。
以下、本発明の難燃性発泡体の実施形態について、詳細に説明する。
【００１２】
（マトリックス成分）
マトリックス成分は、ポリオレフィン樹脂及びエラストマー樹脂の少なくともいずれかを含み、必要に応じてプロセスオイル等を含む。すなわち、マトリックス成分は、ポリオレフィン樹脂及びエラストマー樹脂のそれぞれからなってもよいし、ポリオレフィン樹脂及びエラストマー樹脂の組み合わせや、エラストマー樹脂とプロセスオイルとの組み合わせ等からなるものでもよい。
【００１３】
＜ポリオレフィン樹脂＞
マトリックス成分がポリオレフィン樹脂を含むことで、発泡性樹脂組成物を発泡処理して難燃性発泡体とした際の発泡倍率が従来と比較して向上し、得られる難燃性発泡体の柔軟性を向上させることができる。また、熱伝導性フィラーを混合した場合、高い熱伝導率も維持した状態での難燃性発泡体とすることができる。さらに、原反での抗張力が向上することにより、シート状とした場合に破断しにくくなり、生産性を向上させることができる。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が挙げられる。
エチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。
エチレン系樹脂を構成するモノマーは、エチレン以外のモノマーを含んでいてもよく、酢酸ビニル及びアクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上の共重合成分を含むことが好ましい。モノマーとして上記共重合成分を含むことで、エチレンプロピレンジエンゴム等のエラストマー樹脂との架橋性が良好となる。
【００１５】
エチレン系樹脂を構成する全モノマー中における、上記共重合成分の含有量は、２〜４５質量％が好ましく、３〜３５質量％がより好ましく、５〜２５質量％が更に好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。上記共重合成分の含有量が上記範囲であると、原反での抗張力を向上させたり、発泡倍率を向上させることが可能になる。
【００１６】
酢酸ビニル及びアクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上をモノマーとして含むエチレン系樹脂としては、エチレンを主成分とするエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）、エチレンを主成分とするエチレン−アルキルアクリレート共重合体等が挙げられる。
これらの共重合体は、交互共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
なお、「エチレンを主成分とする」とは、エチレン系樹脂を構成する全モノマー中におけるエチレンの含有量が、好ましくは５５質量％以上をいう。
【００１７】
エチレンを主成分とするエチレン−アルキルアクリレート共重合体におけるアルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等の炭素数１〜４のアルキルのアクリレートが挙げられる。これらのアルキルアクリレートは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。好ましいエチレン−アルキルアクリレート共重合体としては、エチレンアクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、エチレンアクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）等が挙げられる。
【００１８】
プロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（好ましくはエチレン−プロピレンランダム共重合体）、ブチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂は、上記のようなエチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、中でも低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートは、０．１〜４５ｇ／１０分が好ましく、０．２〜３５ｇ／１０分がより好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが上記範囲であると、高い発泡倍率を得ることが可能になる。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定することができる。
【００２１】
マトリックス成分中におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
ポリオレフィンの含有量が６０質量％以上であると、優れた生産性、柔軟性を有し、外観をより良好にすることが可能になる。
【００２２】
＜エラストマー樹脂＞
エラストマー樹脂としては、特に限定されないが、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導性フィラーを多く配合しても発泡性を良好とする観点から、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが好ましく、エチレン−プロピレン−ジエンゴムがより好ましい。エラストマー樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
エラストマー樹脂は、室温（２３℃）、常圧（１気圧）で液状となる液状エラストマー樹脂であってもよいし、固体状エラストマー樹脂であってもよい。また、液状エラストマー樹脂と固体状エラストマー樹脂との混合物であってもよい。混合物を使用する場合は、液状エラストマー樹脂の配合量（Ｌ）と固体状エラストマー樹脂の配合量（Ｓ）との質量比（Ｌ／Ｓ）は、３０／７０〜７０／３０が好ましく、３５／６５〜６５／３５がより好ましい。
【００２４】
固体状エラストマー樹脂のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は、１０〜１００が好ましく、１５〜７０がより好ましく、２０〜５０が更に好ましい。固体状エラストマー樹脂のムーニー粘度が上記範囲であると、発泡性を良好にすることが可能になる。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は、試験温度を１２５℃とした以外は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１と同様の方法で測定することができる。
【００２５】
液状エラストマー樹脂の２３℃動粘度は、５〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜８５０Ｐａ・ｓがより好ましく、５〜６００Ｐａ・ｓが更に好ましく、５〜３００Ｐａ・ｓが特に好ましい。液状エラストマー樹脂の２３℃動粘度が上記範囲であると、混練性に優れ、良好な発泡性を得ることが可能になる。
【００２６】
マトリックス成分中におけるエラストマー樹脂の含有量は、ポリオレフィンと併用する場合は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。マトリックス成分中におけるエラストマー樹脂の含有量の上限値は好ましくは７０質量％である。マトリックス成分中におけるエラストマー樹脂の含有量が、上記範囲であると、難燃性発泡体とする際の発泡性が良好になると共に、発泡倍率を高くすることが可能になる。
【００２７】
＜プロセスオイル＞
マトリックス成分は、プロセスオイルを含むことが好ましい。マトリックス成分がプロセスオイルを含むことで、例えば、エラストマー樹脂を使用する場合、難燃剤との親和性を高め、発泡性が良好となり、優れた表面平滑性が得られる。
【００２８】
プロセスオイルとしては、特に制限されないが、植物油、動物油、鉱物油、合成油等が挙げられる。これらの中でも、鉱物油及び合成油からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、鉱物油がより好ましい。
プロセスオイルは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
鉱物油としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられ、これらの中でも、エラストマー樹脂との親和性を高め、粗大気泡の発生を抑制する観点から、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。特に、エラストマー樹脂として、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを用いる場合は、プロセスオイルとしてパラフィン系プロセスオイルを用いることで、粗大気泡の発生が抑制されやすい。
【００３０】
パラフィン系プロセスオイルとして市販されている製品としては、出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−３８０、ＪＸエネルギー（株）製のスーパーオイルＭ−１０、Ｍ−１２、Ｍ−２２、Ｍ−３２、Ｍ−４６、Ｍ−６８、Ｍ−１００、Ｍ−１５０、Ｍ−４６０、日本サン石油（株）製のサンパー１０７、１１０、１１５、１５０、２１００、２２８０、エッソ石油（株）製のスタノールＬＰ４０等が挙げられる。
【００３１】
プロセスオイルである合成油としては、特に制限されないが、炭化水素系オリゴマーが好ましい。炭化水素系オリゴマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のαオレフィンから選択される１種のモノマーを単独で重合した単独重合系オリゴマー、又は２種以上のモノマーを共重合した共重合系オリゴマーのいずれでもよいが、エラストマー樹脂との親和性を高め、粗大気泡の発生を抑制する観点から、共重合系オリゴマーが好ましい。
【００３２】
プロセスオイルの重量平均分子量は、６５００以下が好ましく、３００〜５０００がより好ましく、４５０〜４０００が更に好ましく、５００〜２０００が特に好ましい。プロセスオイルの重量平均分子量が上記上限値以下であると、粗大気泡の数を減少させ、発泡性を良好にすることが可能になる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００３３】
プロセスオイルの４０℃動粘度は、３００００ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、２０〜１００００ｍｍ２／ｓがより好ましく、７０〜３０００ｍｍ２／ｓが更に好ましい。プロセスオイルの４０℃動粘度が上記上限値以下であると、粗大気泡の数を減少させ、難燃性発泡体とする際の発泡性を良好にすることが可能になる。
プロセスオイルの４０℃動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定することができる。
【００３４】
プロセスオイルと固体状エラストマー樹脂とを併用する場合、プロセスオイルの配合量（Ｐ）と固体状エラストマー樹脂の配合量（Ｓ）との質量比（Ｐ／Ｓ）は、５／９５〜７０／３０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、３５／６５〜６５／３５がさらに好ましい。なお、プロセスオイルと液状エラストマー樹脂と固体状エラストマー樹脂とを併用する場合、プロセスオイルの配合量（Ｐ）と液状エラストマー樹脂の配合量（Ｌ）との合計配合量（ＰＬ）と固体状エラストマー樹脂の配合量（Ｓ）との質量比（ＰＬ／Ｓ）が上記範囲となることが好ましい。
【００３５】
（難燃剤）
＜水和金属酸化物＞
本発明の難燃性発泡体は、既述のとおり難燃剤として水和金属酸化物を含むことにより、難燃性が良好となる。水和金属酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ４（ＣＯ３）３（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）等が好ましく挙げられる。
【００３６】
ところで、上記水和金属酸化物の中でも、難燃性発泡体を作製する際に、発泡性樹脂組成物を発泡する際の温度（発泡温度）までに熱分解のような反応が進行してしまうことがある。そうすると、発泡しなかったり、所望の発泡倍率が得られにくかったりすることがある。また、熱分解のような反応が進行してしまうと、水和金属酸化物本来の機能が発揮できないため難燃性が低下してしまう。そこで、本発明では、発泡温度で発泡を阻害するような上記反応を抑制できる耐熱性水和金属酸化物を用いることが好ましい。耐熱性水和金属酸化物は耐熱性が高く加熱により熱分解しにくい。したがって、耐熱性水和金属酸化物であれば、発泡温度が高い場合でもその大部分が難燃性発泡体中に残存する。
特に、発泡阻害をより抑制する観点から、耐熱性水和金属酸化物としては、水和金属酸化物の１％減量温度が２４０℃以上である水和金属酸化物が好ましい。なかでも１％減量温度が２４０℃以上の水酸化アルミニウムが好ましい。
【００３７】
ここで、１％減量温度とは、重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）により、水和金属酸化物１０ｍｇを昇温速度３℃／分で測定した際に、質量が１％減少した際の温度をいう。本発明の難燃性発泡体を作製する際の発泡温度は、使用する樹脂や発泡剤にもよるが通常２４０℃以上であるため、１％減量温度が２４０℃以上であれば、既述の発泡阻害を抑制することができる。耐熱性水和金属酸化物の１％減量温度は、２４２℃以上であることがより好ましく、実用性の観点からは２７０℃以下が好ましくは２５０℃以下がより好ましい。
【００３８】
また、水和金属酸化物は、マトリックス成分１００質量部に対して、５０〜６００質量部含有する。５０質量部未満であると、十分な難燃性が得られず、６００質量部を超えると、倍率が出なくなったり、また、脆くなってしまうため扱いにくい（外観の低下）という問題が発生する。水和金属酸化物は、６０質量部以上含有することが好ましく、８０質量部以上含有することがより好ましい。また、５５０質量部以下含有することが好ましく、４００質量部以下含有することがより好ましい。
【００３９】
また、マトリックス成分としてプロピレン系樹脂を用いる場合は、耐熱性水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。プロピレン系樹脂はエチレン系樹脂やエラストマー樹脂よりも発泡温度が高くなるため、耐熱性水酸化アルミニウムの方がその難燃性を発揮しやすい。この場合、マトリックス成分中のプロピレン系樹脂は５０質量％以上であることが好ましく、その他の成分としては、エチレン系樹脂やエラストマー樹脂等を含有させることができる。プロピレン系樹脂としては、既述のものが挙げられるが、エチレン−プロピレンランダム共重合体等が好ましい。
【００４０】
さらに、難燃性発泡体に良好な柔軟性を付与したい場合は、マトリックス成分としてエチレン系樹脂を用いること好ましい。この場合は、耐熱性水酸化アルミニウムを含む水和金属酸化物を用いることができる。マトリックス成分中のエチレン系樹脂は８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。エチレン系樹脂としては、既述のものが挙げられるが、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が好ましい。
【００４１】
＜その他の難燃剤＞
本発明においては、水和金属酸化物以外に、水和金属酸化物の効果を阻害しない範囲でその他の難燃剤（第２の難燃剤）を併用することができる。第２の難燃剤としては、環境上等の観点から後述のようなハロゲンを含有しないノンハロゲン系難燃剤が好ましく、なかでも、アンチモン等の重金属をさらに含有しないことがより好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
第２の難燃剤としては、例えば、ハロゲンを含まないリン系難燃剤、ハロゲンを含まない窒素系難燃剤等、これら以外の難燃剤が挙げられる。第２の難燃剤は、難燃のメカニズムが金属水酸化物や水和金属酸化物とは異なる。したがって、これらを混合することで、難燃性をより高めることができる。
【００４３】
ハロゲンを含まないリン系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。好ましくはポリリン酸アンモニウムである。
【００４４】
ハロゲンを含まない窒素系難燃剤として、例えば、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン等のグアニジン化合物、シアヌール酸メラミン（メラミンシアヌレート）等のメラミン化合物、シクロホスファゼンオリゴマー等のホスファゼン化合物等が挙げられる。好ましくはホスファゼン化合物である。
【００４５】
また、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、炭酸カルシウム等も好ましく、なかでも炭酸カルシウムが好ましい。
【００４６】
第２の難燃剤は、水和金属酸化物１００質量部に対して、難燃性をより良好にする観点から、１質量部以上とすることが好ましく、３質量部以上とすることがより好ましい。また、水和金属酸化物の優れた効果を維持する観点から、２０質量部以下とすることが好ましく、１５質量部以下とすることがより好ましい。
【００４７】
また、本発明に係る難燃剤、すなわち、水和金属酸化物、第２の難燃剤はすべてハロゲンを使用していないノンハロゲン系難燃剤であることが好ましく、それぞれの平均粒径は、良好な難燃性を発揮させる観点から、０．１〜２００μｍが好ましく、０．５〜１５０μｍがより好ましく、０．８〜１００μｍがさらに好ましい。
平均粒径の測定方法については、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ／ＢＦＭ，Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ社製）を用いる。本装置により、常法により粒度分布を測定して平均粒径を求め、５回測定値した際の平均値を平均粒径とする。
【００４８】
（熱伝導性フィラー）
本発明においては、難燃性とともに熱伝導性を付与する観点から、熱伝導性フィラーを含有することが好ましい。
【００４９】
熱伝導性フィラーとしては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、タルク、窒化アルミニウム、グラファイト、グラフェン、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン、炭素繊維等が挙げられ、これら以外にも銅粉、ニッケルフィラー等が挙げられる。これらの中では、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化亜鉛、窒化ホウ素が好ましく、窒化ホウ素、酸化マグネシウムがより好ましい。熱伝導性フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
難燃性発泡体の難燃性、柔軟性及び熱伝導性の観点から、マトリックス成分１００質量部に対して、水和金属酸化物及び熱伝導性フィラーを合計で５０〜６００質量部含有することが好ましく、１００〜５００質量部含有することがより好ましい。
【００５１】
また、難燃性と熱伝導性の両立の観点から、熱伝導性フィラーは、水和金属酸化物１００質量部に対して、５０〜４００質量部含有することが好ましく、１００〜３００質量部含有することがより好ましい。
【００５２】
熱伝導性フィラーの平均粒径は、分散性及び熱伝導性の観点から、０．１〜２００μｍが好ましく、０．５〜１５０μｍがより好ましく、１〜１００μｍが更に好ましい。
平均粒径の測定方法については、上記難燃剤の平均粒径と同様な方法で測定できる。
【００５３】
（発泡剤）
本発明に係る発泡性樹脂組成物は、発泡剤、特に熱分解型発泡剤をさらに含むことが好ましい。
熱分解型発泡剤は、気泡の形成により発泡倍率の向上に寄与する。熱分解型発泡剤の発泡開始温度は、実際上の観点から１４０℃〜２７０℃程度であり、有機系又は無機系といった種々の熱分解型発泡剤を用いることができる。
【００５４】
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
【００５５】
上記の中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドがさらに好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
なお、アゾジカルボンアミドの分解開始温度はその粒径等にもよるが、２００℃前後である。この分解開始温度については、アゾジカルボンアミドに発泡助剤を混合したりすることで低くすることができる。当該発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、硼砂、尿素、エタノールアミン、ビウレア、二塩基性亜リン酸鉛、水酸化カルシウム、グリセリン、ジエチレングリコール、ジブチルチンジマレート、アルカリ性化合物、チオウレア系、チアゾール系、スルフェアミド系、チウラム系、ジオカルバミン酸系等の加硫促進剤等の公知の助剤と加硫促進剤が挙げられる。
【００５７】
発泡性樹脂組成物における熱分解型発泡剤の含有量は、マトリックス成分１００質量部に対し、５〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。含有量が５〜３０質量部であることで、より良好な発泡倍率とすることができる。
【００５８】
なお、熱分解型発泡剤の分解開始温度は、重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）での減量開始温度とする。なお、昇温速度は２℃／分程度とする。
【００５９】
（高級脂肪酸誘導体）
本発明に係る発泡性樹脂組成物は、分散剤として高級脂肪酸誘導体をさらに含んでもよい。当該高級脂肪酸誘導体を添加することにより、熱伝導性フィラーの含有量が高い配合でも外観を良好に保つことができる。当該高級脂肪酸誘導体は、マトリックス成分１００質量部に対し、０．５〜１２質量部含有されてなることが好ましく、１〜１０質量部含有されてなることがより好ましい。高級脂肪酸誘導体を構成する脂肪酸の炭素数は１６〜２４であることが好ましく、１６〜２０であることがより好ましい。また、高級脂肪酸誘導体は不飽和結合を有することが好ましい。高級脂肪酸誘導体として具体的には、第一工業製薬（株）製、商品名「ノイゲンＥＳ−９９Ｄ」や日油（株）製、商品名「ファルパックＬ−１０１４」等が挙げられる。
【００６０】
（他の任意成分）
発泡性樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、上記以外にも必要に応じて各種の添加成分を含有させることができる。具体的には、これらの添加成分は、マトリックス成分１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは２０質量部以下含有される。
この添加成分の種類は特に限定されず、架橋や発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、滑剤、内滑剤、収縮防止剤、気泡核剤、結晶核剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、上記導電付与材を除いた充填剤、補強剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、表面処理剤等が挙げられる。添加剤の添加量は、気泡の形成等を損なわない範囲で適宜選択でき、通常の樹脂の発泡、成形に用いられる添加量を採用できる。かかる添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００６１】
（難燃性発泡体の物性）
難燃性発泡体の発泡倍率は、柔軟性と難燃性の観点から、１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましい。また、より良好な外観を得る観点から５０倍以下であることが好ましい。
なお、難燃性発泡体の発泡倍率は後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６２】
難燃性発泡体が熱伝導性フィラーを含む場合、３５％圧縮時の熱伝導率は、０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、０．２〜２．０Ｗ／ｍ・Ｋであることがより好ましく、０．２５〜２．０Ｗ／ｍ・Ｋであることが更に好ましい。難燃性発泡体の３５％圧縮時の熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、部材の放熱対策のために難燃性発泡体を使用することができる。
なお、難燃性発泡体の３５％圧縮時の熱伝導率は後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６３】
本発明の難燃性発泡体は、電子機器の内部に好適に使用され、例えば、スマートフォンにおいて難燃シートとして使用されるものである。より詳細には、例えば、発熱源と放熱部材との間で適度に圧縮され、隙間なく配置されるものとなる。また、落下した場合には、電子部品等に付与される衝撃を吸収することも可能になる。
【００６４】
［難燃性発泡体の製造方法］
本発明の難燃性発泡体は、例えば、以下に説明する方法により製造することができる。
まず、上記したマトリックス成分及び水和金属酸化物、必要に応じて、その他の難燃剤、熱伝導性フィラー、及びその他添加剤を配合して混合物とし、混練することにより得られた発泡性樹脂組成物を、例えばシート状に成形して発泡性樹脂シートを準備する。次いで、発泡性樹脂シートを電離放射線等により架橋した後、加熱炉、オーブン等の加熱装置内にて加熱して発泡させる方法により製造することができる。以下、難燃性発泡体がシート状の場合についてより具体的に説明する。
【００６５】
（発泡性樹脂シートの製造方法）
発泡性樹脂シートの製造方法としては、例えば、上記混合物をバンバリーミキサーや加圧ニーダ等の混練り機を用いて混練して発泡性樹脂組成物とした後、押出機、カレンダ、コンベアベルトキャスティング等により連続的に押し出すことにより発泡性樹脂シートを製造する方法が挙げられる。また、混練して得た発泡性樹脂組成物をプレスなどしてシート状にしてもよい。
【００６６】
（発泡性樹脂シートの架橋方法）
次に、発泡性樹脂シートの架橋方法としては、電離性放射線による架橋、有機過酸化物による架橋等が挙げられるが、電離性放射線による架橋が好ましい。
電離性放射線により架橋する場合、電離性放射線としては、例えば、光、γ線、電子線等が挙げられる。電離性放射線の照射量は、０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましく、０．７〜５．０Ｍｒａｄがより好ましい。
【００６７】
電離性放射線により架橋を行った場合、径が小さく均一な気泡を有する難燃性発泡体を得ることができる。このような径が小さく均一な気泡を有する難燃性発泡体は、その表面が平滑であって被着面に対する接触面積が大きくなり密着性が向上する。
【００６８】
有機過酸化物により架橋する場合、有機過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
有機過酸化物の配合量は、マトリックス成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましい。
【００６９】
（発泡性樹脂シートの発泡方法）
発泡性樹脂シートを発泡させる方法としては、オーブンのようなバッチ方式や、発泡性樹脂シートを長尺のシート状とし、連続的に加熱炉内を通す連続発泡方式を挙げることができる。加熱温度（発泡温度）は、好ましくは２３０〜３２０℃、より好ましくは２３５〜３００℃である。
【００７０】
発泡性樹脂シートを発泡させている間、または発泡性樹脂シートを発泡させた後に、得られたシート状の難燃性発泡体（難燃性発泡体シート）を延伸させてもよい。すなわち、発泡性樹脂シートを発泡させて難燃性発泡体シートとした後に延伸を行ってもよいし、架橋発泡性樹脂シートを発泡させつつ延伸を行ってもよい。これにより、難燃性発泡体シートの厚みを所望の範囲に調整しやすくなる。
【００７１】
［難燃性発泡体粘着シート］
上記のようなシート状の難燃性発泡体は、その片面、又は両面に粘着剤層を設けることで難燃性発泡体粘着シートとすることができる。すなわち、本発明の難燃性発泡体粘着シートは、難燃性発泡体の片面又は両面に粘着剤層が設けられてなる。
粘着剤層としては、難燃性発泡体シートの表面に公知の方法で直接積層された粘着剤層単体であってもよいし、難燃性発泡体シートの表面に貼付された両面粘着テープであってもよい。
両面粘着テープは、基材と、基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えるものである。両面粘着テープは、一方の粘着剤層を難燃性発泡体シートに接着させるとともに、他方の粘着剤層を他の部材に接着させる。
【００７２】
粘着剤層は粘着剤により構成される。粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられるが、これらの中では、アクリル系粘着剤が好ましい。また、両面粘着テープの基材としては、例えば樹脂フィルムが使用される。粘着剤は両面異なる仕様になっていてもよく、発泡体に接さない面にはシリコン系粘着剤の使用も可能である。
【実施例】
【００７３】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
（１）マトリックス成分
（１−１）ポリオレフィン樹脂
（ｉ）ｒ−ＰＰ（エチレン−プロピレンランダム共重合体）
住友化学社製、商品名「ＡＤ５７１」、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分
（ii）ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）
東ソー社製、商品名「ＺＦ２３１」、密度０．９１７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分
（iii）ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）
宇部丸善ポリエチレン製、商品名「Ｆ５２２Ｎ」、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分
【００７４】
（１−２）エラストマー樹脂
ＥＰＤＭ（固体状エチレン−プロピレン−ジエンゴム）
ＪＳＲ（株）製、商品名「ＥＰ２１」
ムーニー粘度：２６（ＭＬ１＋４、１２５℃）
【００７５】
（１−３）プロセスオイル
出光興産（株）製、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」
数平均分子量（Ｍｎ）：９８０
動粘度（４０℃）：９５．９４ｍ２／ｓ
【００７６】
（２）発泡剤
永和化成工業（株）製、商品名「ビニホールＡＣ−Ｋ３−ＴＡ」
化学物質名：アゾジカルボンアミド
分解温度：２１０℃
平均粒径：２０μｍ
【００７７】
（３）酸化防止剤
ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」
【００７８】
（４）難燃剤
（４−１）水和金属酸化物
（ｉ）水酸化アルミニウムＡ（１％減量温度：２４５℃）
丸菱油化工業（株）製、商品名「ＰＡＸ−１００」
平均粒径：５．５μｍ
密度：２．４ｇ／ｃｍ３
（ii）水酸化アルミニウムＢ（１％減量温度：２３０℃）
アルモリックス（株）製、商品名「Ｂ−３２５」
平均粒径：２７μｍ
密度：２．４２ｇ／ｃｍ３
形状：球状
【００７９】
（iii）水酸化マグネシウム
タテホ化学工業（株）製、商品名「ＥＣＯＭＡＧ  Ｚ−１０」
平均粒径：１．２μｍ
密度：２．３６ｇ／ｃｍ３
形状：球状
【００８０】
（iv）塩基性炭酸マグネシウム
ナイカイ塩業（株）製
密度：２．１５ｇ／ｃｍ３
（４−２）メラミンシアヌレート
日産化学（株）製、「ＭＣ−４０００」
平均粒径：１４μｍ
密度：１．５２ｇ／ｃｍ３
【００８１】
（４−３）ポリリン酸アンモニウム
クラリアント社製、商品名「Ｅｘｏｌｉｔ  ＡＰ４２２」
リン含有量：３１．０〜３２．０％
平均粒径：約１５μｍ
密度：１．９ｇ／ｃｍ３
分解温度：２７５℃以上
【００８２】
（４−４）炭酸カルシウム
備北粉化工業（株）製、商品名「ＢＦ３００」
平均粒径：１７．５μｍ
密度：２．７１ｇ／ｃｍ３
【００８３】
（４−５）ホスファゼン
大塚化学（株）製、商品名「ＳＰＢ−１００」
化学物質名：シクロホスファゼンオリゴマー
リン含有量：１３％
融点：１１０℃
分解温度：３５０℃以上
【００８４】
（５）熱伝導性フィラー
（５−１）酸化マグネシウム
宇部マテリアル（株）製、商品名「ＲＦ−５０Ｃ」
粒径：５０μｍ
密度：３．６５ｇ／ｃｍ３
熱伝導率（λ）：４０Ｗ／ｍ・Ｋ
形状：球状
（５−２）アルミナ
日本軽金属（株）製、商品名「ＬＳ−１１０Ｆ」
粒径：１．１μｍ
密度：３．９８ｇ／ｃｍ３
熱伝導率（λ）：２０〜４０Ｗ／ｍ・Ｋ
形状：球状
【００８５】
（６）分散剤
高級脂肪酸誘導体
日油（株）製、商品名「ファルパックＬ−１０１４」
【００８６】
（７）発泡助剤
ステアリン酸亜鉛
堺化学工業（株）製、商品名「ＳＺ−２０００」
（８）架橋助剤
共栄社化学（株）製、商品名「ライトエステル１，９−ＮＤ」
【００８７】
（実施例１）
７０質量部のｒ−ｐｐ（エチレン−プロピレンランダム共重合体）、３０質量部のＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、１００質量部の水酸化アルミニウムＡ、１０質量部の発泡剤、２質量部の酸化防止剤、３質量部の架橋助剤を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得た。得られた発泡性樹脂組成物をプレスすることにより厚さが１．５ｍｍの発泡性樹脂シートを得た。
【００８８】
得られた発泡性樹脂シートの両面に加速電圧５００ｋｅＶにて電子線を２．０Ｍｒａｄ照射して発泡性樹脂シートを架橋させた。次にシートを発泡温度２７０℃に加熱することによって発泡性樹脂シートを発泡させて、厚さ３ｍｍの発泡体シート（発泡体）を得た。
上記発泡体シートについて、下記の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例２〜１１、比較例１〜６）
配合及び発泡体シートの厚さを表１，２のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡体シートを製造し、下記の物性評価を行った。結果を表１，２に示す。
【００９０】
＜物性評価＞
得られた発泡体シートの物性は以下のように測定した。
〔発泡倍率〕
アルキメデスの原理（浮力）を用いて発泡前の発泡性樹脂シートと発泡体シートの比容積（単位：ｃｍ３／ｇ）を測定し、発泡体シートの比容積／発泡前の発泡性樹脂シートの比容積によって算出した。
【００９１】
〔外観〕
得られた発泡体シートの表面を目視にて観察して外観を評価した。発泡しており直径３ｍｍ以上の粗大気泡が３個以下の場合を○とし、粗大気泡が４個以上か、又は、発泡していない場合を×とした。
【００９２】
〔難燃性〕
下記水平試験及び垂直試験を行った。少なくとも、水平試験が後述する○の評価であれば、合格といえる。
【００９３】
（水平試験）
・方法
燃焼試験機（スガ試験機（株）製、ＣＳ−２Ｓ垂直型燃焼試験機）を用いて発泡体シートの難燃性を調べた。発泡体シートを１００ｍｍ×３５６ｍｍにカットし、端から３８ｍｍの地点に標線Ａ、さらに端から２５４ｍｍの地点に標線Ｂを記入した。この試験片をクランプに水平に取り付け、３８ｍｍ炎による接炎を１５秒間行い、炎がＡ線に到達したときからＢ線に到達するまでの時間を調べた。炎がＢ線到着までに消火した場合は、消化するまでの時間と燃焼距離とを調べた。そして、以下の評価基準で評価した。
【００９４】
・評価基準
「優」（◎）：炎が標線Ａに到達する前に消化した。
「良」（○）：炎が標線Ａに到達する前に消化しなかったが、標線Ｂに到達する前に消化し、かつ、燃焼速度が７５ｍｍ／ｍｉｎ未満であった。
「不可」（×）：炎が標線Ｂに到達する前に消化しなかったか、又は炎が標線Ａに到達する前に消化せず、燃焼速度も７５ｍｍ／ｍｉｎ以上であった。
なお、燃焼速度は、炎を試験片に接炎してから消化するまでの時間で燃焼距離を割り算した値である。
【００９５】
（垂直試験）
・方法
燃焼試験機（スガ試験機（株）製、ＣＳ−２Ｓ垂直型燃焼試験機）を用いて発泡体シートの難燃性を調べた。７５ｍｍ×３０５ｍｍの発泡体シートをクランプに垂直に取り付け、３８ｍｍ炎による接炎を１２秒間行い、燃焼状態を調べ、以下の評価基準で評価した。
【００９６】
・評価基準
「優」（◎）：３秒以内の時間で消化し、かつ燃焼距離が１２５ｍｍ以下。
「良」（○）：３秒超、３０秒以内の時間で消化し、かつ燃焼距離が１２５ｍｍ以下。
「不可」（×）：３０秒超えても消化しないか、又は燃焼距離が１２５ｍｍを超えた。
【００９７】
〔熱伝導率〕
実施例８〜１１及び比較例５〜６の発泡体シートについて熱伝導率を測定した。
熱伝導率は下記のようにして測定した。
まず、ホットディスク熱物性測定装置（京都電子工業（株）製、型名「ＴＰＳ１５００」）を用い、２５ｍｍ×２５ｍｍの発泡体シートを厚さ１０ｍｍ以上になるように重ねて、３５％圧縮して試験片とした。その後、２つの試験片でセンサーを挟み、センサーを発熱させ、温度上昇から熱伝導率を測定した。
【００９８】
【表１】
2020033519.tif 000002
【００９９】
【表２】
2020033519.tif 000003
【０１００】
表１，２の結果から明らかなように、本実施例の発泡体シートは、良好な外観と優れた難燃性を兼ね備えていることが分かった。また、難燃剤がノンハロゲン系難燃剤であるため、環境上好ましいといえる。