(57)【要約】      （修正有）【課題】容量と速度性能を大きく向上させることができる電解質と、該電解質を含むリチウムイオン電池の提供。【解決手段】Ｃａ（ＢＨ４）２を含む添加剤と、リチウム塩と、非水性有機溶媒とを含む、リチウムイオン電池用電解質。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ（ＢＨ４）２を含む添加剤と、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、を含む、リチウムイオン電池用電解質。
【請求項２】
前記電解質組成物は、リチウムイオン電池の負極が炭素系活物質を含んでなるものに使用される、請求項１に記載のリチウムイオン電池用電解質。
【請求項３】
前記炭素系物質は、黒鉛である、請求項２に記載のリチウムイオン電池用電解質。
【請求項４】
前記Ｃａ（ＢＨ４）２は、全体電解質の総重量に対して、０．５〜５％含まれる、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用電解質組成物。
【請求項５】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用電解質。
【請求項６】
前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用電解質。
【請求項７】
正極と、前記正極に対向するように配置される負極と、前記正極と前記負極との間に注入される請求項１または２に記載の電解質と、を含むリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記負極は、黒鉛を含んでなり、
前記正極は、リチウム酸化物を含んでなる、請求項７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
前記リチウムイオン電池の充放電過程に、前記負極の表面に形成されるＳＥＩ膜は、前記負極にリチウムイオンとカルシウムイオンに同時に挿入および脱離されるようにする、 請求項７に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質リチウムイオン電池の容量と速度性能を大きく向上させることができる電解質と、該電解質を含むリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子装備の小型化および軽量化が実現され、携帯用電子機器の使用が一般化されるに伴って、これらの電源として高エネルギー密度を有する二次電池に関する研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、既存のアルカリ水溶液を使用する電池より２倍以上高い放電電圧を示し、単位重量当たりエネルギー密度が高くて、急速充電が可能であるので、小型モバイル機器の電源はもちろん、電気自動車用電源、エネルギー貯蔵装置（ＥＳＳ）にも適用されている。
【０００４】
このようなリチウムイオン電池の正極活物質としては、リチウム金属酸化物が使用されており、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、結晶質または非晶質炭素または炭素複合体が使用されており、前記活物質は、適当な厚さと長さで集電体に塗布したりまたは活物質自体をフィルム形状に塗布して電極を製造した後、絶縁体である分離膜と共に巻き取ったり積層した後、容器に入れ、電解質を注入して、二次電池に製造される。
【０００５】
黒鉛は、炭素の最も安定した同素体であって、リチウムイオン電池用負極活物質として使用され、充放電過程にリチウムイオンが負極の黒鉛電極に挿入され、脱離されるが、この際、リチウムイオンが炭素電極と反応して負極の表面にＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏなどからなる不働態被膜を形成する。この不働態被膜をＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜というが、充電初期に形成されたＳＥＩ膜は、充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防止し、イオントンネルの役割を行って、リチウムイオンを通過させる役割をする。
【０００６】
現在使用されている黒鉛負極を使用しているリチウムイオン電池は、商業的に要求される寿命を具現してはいるが、よく設計された電池においても、ＳＥＩ膜の形成により約５０％以上の容量損失が発生する。
【０００７】
緻密でかつ損傷がないＳＥＩ膜は、電子トンネリングを抑制し、電池の電気化学的安定性に非常に重要な電解質の減少を抑制する役割をする。ところが、ＳＥＩ膜で起こる酸化還元反応が複雑であり、明確でないため、ＳＥＩ膜を設計する方法については、困難がある。ＳＥＩ膜の設計の究極的な目標は、最大可逆容量（非可逆容量損失の減少）を達成し、インターフェース抵抗を減少させて、電池の性能を向上させることにある。
【０００８】
これと関連した方法として、少量の添加剤を添加することによって電極の表面に人工的にＳＥＩ膜を形成する方法が使用され得る。この際、使用される添加剤は、一般的に電解質溶媒よりさらに高い還元電位を有して、電解質から溶媒を電気化学的に還元させる前に添加剤を還元させて、所望の物性の不溶性生成物を形成するようにすることである。
【０００９】
ＳＥＩ膜の形成を促進する添加剤としては、一般的に、有機重合が可能な添加剤／還元剤がＬｉＰＦ６系炭酸塩電解質を使用するリチウムイオン電池用負極で使用されるが、硫黄を含む添加剤、不飽和結合を有する環状カーボネート添加剤、およびハロゲンを有する環状カーボネート添加剤などが挙げられる。また、無機添加剤としては、ＮａＣｌＯ４、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）などの金属イオンの使用が試みられている。 
【００１０】
以上のような添加剤を通じて、電池の容量および速度特性の向上が行われているが、依然として改善の余地が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国特許公開第2018−0106973号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、リチウムイオン電池の可逆容量と速度（ｒａｔｅ）特性を向上させることができる電解質と、該電解質を含むリチウムイオン電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様は、Ｃａ（ＢＨ４）２を含む添加剤と、リチウム塩と、非水性有機溶媒を含む、リチウムイオン電池用電解質を提供するものである。
【００１４】
本発明の他の態様は、正極と、前記正極と所定の間隔をもって配置される負極と、前記正極と負極との間に注入される前記電解質を含むリチウムイオン電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による電解質は、添加剤に含まれたＣａ２＋イオンが充放電時に挿入／脱離が行われて、可逆容量が増加すると共に、ＳＥＩ膜に存在するＣａイオンに起因して高い充放電速度でＬｉイオンとＣａイオンの速いイオン拡散と透過を促進して、リチウムイオン電池の可逆容量と速度（ｒａｔｅ）特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、負極活物質として使用された黒鉛と、本発明の実施例による電解質において充放電された後の黒鉛のＸ線回折パターンを示すものである。
【図２】図２は、本発明の実施例（図面で「ａ」で表示）と、比較例１（図面で「ｂ」で表示）による電解質において充電した状態で黒鉛負極に対するＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ）分析結果を示すものである。
【図３】図３は、負極活物質として使用された黒鉛（図面で「ｐｒｉｓｔｉｎｅ」で表示）と、本発明の実施例（図面で「＋１％Ｃａ（ＢＦ４）２」で表示）による電解質において充電した状態での黒鉛負極に対する高解像ＸＰＳ分析結果を示すものである。
【図４】図４は、本発明の実施例、比較例１および比較例２による電解質を使用した電池の充放電電圧プロファイルを示すものである。
【図５】図５は、本発明の実施例と比較例１による電解質を使用したサイクル特性の評価結果を示すものである。
【図６】図６は、比較例２による電解質を使用したサイクル特性の評価結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい具現例を詳細に説明する。これに先立って、本明細書および請求範囲に使用された用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解すべきものではなく、発明者は、自分の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味や概念と解すべきである。したがって、本明細書に記載された実施例として説明された構成は、本発明の好ましい具現例に過ぎず、本発明の技術的思想を全部代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例があり得るとを理解しなければならない。
【００１８】
［電解質］
本発明による電解質は、Ｃａ（ＢＨ４）２を含む添加剤と、リチウム塩と、非水性有機溶媒を含む。
【００１９】
前記添加剤に含まれるＣａ（ＢＨ４）２は、電解質の総重量に対して、０．５重量％〜５．０重量％で含まれることが容量の向上と速度特性の向上に好ましく、より好ましくは０．７〜３．０重量％で含まれ得、最も好ましくは０．８〜２．０重量％で含まれ得る。
【００２０】
また、前記添加剤には、必要に応じて、Ｃａ（ＢＨ４）２以外に知られた多様な形態の有機または無機添加剤を含むことができる。
【００２１】
前記有機添加剤としては、例えば硫黄を含む添加剤、不飽和結合を有する環状カーボネート添加剤、およびハロゲンを有する環状カーボネート添加剤などを含むこともできる。前記硫黄を含む添加剤としては、メチレンメタンジスルホン酸エステル（以下、「ＭＭＤＳ」という）、エチレンメタンジスルホン酸エステル、および、プロピレンメタンジスルホン酸エステルなどの環状ジスルホン酸エステル、スルトンなどの環状スルホン酸エステル、および、メチレンビスベンゼンスルホン酸エステル、メチレンビスフェニルメタンスルホン酸エステル、および、メチレンビスエタンスルホン酸エステルなどの鎖状スルホン酸エステルなどがあり得る。また、前記不飽和結合を有する環状カーボネート添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、メタクリル酸プロピレンカーボネート、および、アクリル酸プロピレンカーボネートなどがあり得る。また、前記ハロゲンを有する環状カーボネート添加剤としては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、およびトリクロロエチレンカーボネートなどがあり得る。
【００２２】
前記無機添加剤としては、ＮａＣｌＯ４、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）などの金属イオンを含む無機物があり得る。
【００２３】
しかしながら、リチウムイオン電池に使用され得る添加剤であれば、前記例示された物質に制限されずに使用され得る。
【００２４】
また、Ｃａ（ＢＨ４）２以外にさらに添加剤を添加する場合、Ｃａ（ＢＨ４）２とのシナジー効果を奏することができるためには、それぞれの化合物が、全体電解質の総重量に対して０．０１重量％以上含まなければならず、添加剤の全体重量の合計が１０重量％を超過すると、相対的に有機溶媒とリチウム塩の含量が減少することができて、電池の性能を低下させることができるので、添加剤の合計が１０重量％の範囲内に含まれることが好ましい。
【００２５】
前記リチウム塩としては、リチウムイオン電池に通常的に使用され得る塩であれば、制限なしに使用され得る。例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、Ｆ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−よりなる群から選択された１種以上のリチウム塩が使用できる。
【００２６】
前記有機溶媒としては、リチウムイオン電池に通常的に使用される物質であれば、制限なしに使用されることができる。例えば、環形カーボネート溶媒、線形カーボネート溶媒、エステル溶媒またはケトン溶媒などリチウムイオン電池用の非水性有機溶媒として使用可能な通常の有機溶媒を含むことができ、これらを単独だけでなく、２種以上を混用して使用することができる。前記環形カーボネート溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオルエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）よりなる群から選択された１種または２種以上の混合溶液が挙げられる。また、前記線形カーボネート溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）よりなる群から選択された１種または２種以上の混合溶液が挙げられる。また、前記エステル溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンよりなる群から選択された１種または２種以上の混合溶液が挙げられる。また、ケトン溶媒としては、ポリメチルビニルケトンなどが使用されることができる。
【００２７】
また、本発明による電解質に含まれるＣａ（ＢＨ４）２を含む添加剤は、黒鉛の表面に電池の容量と速度特性を向上させることができるようにするＳＥＩ膜を形成させるので、本発明による電解質は、炭素系負極活物質を含むリチウムイオン電池に使用されることが好ましく、前記炭素系負極活物質は、好ましくは黒鉛を含む。
【００２８】
［リチウムイオン電池］
本発明によるリチウムイオン電池は、正極、該正極から所定の距離で離隔して配置される負極、前記正極および負極の間に介在される分離膜と、前記電解質を含んでなる。
【００２９】
前記正極は、リチウムイオン電池に通常的に使用する形態のものであれば、制限なしに使用され得る。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電剤、分散剤を混合および撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布し、圧縮および乾燥して正極を製造することができる。
【００３０】
前記正極活物質としては、リチウムイオン電池に一般的に使用されているリチウム含有遷移金属酸化物が１種または２種以上混合されて使用され得るが、必ずこれに制限されるものではない。前記リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、リチウムとコバルト、ニッケル、マンガンなどの複合酸化物が使用され得る。
【００３１】
前記正極集電体は、導電性が良好であり、正極活物質のスラリーが容易に接着することができ、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、制限なしに使用され得、その例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）などがある。
【００３２】
前記正極を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、バインダー、導電剤を溶解および分散させることができる程度であれば十分である。
【００３３】
前記導電材は、一般的にリチウムイオン電池に使用され得るものであれば、制限なしに使用でき、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、炭素繊維、金属繊維、アルミニウム、スズ、ビスマス、シリコン、アンチモン、ニッケル、銅、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、金、ランタニウム、ルテニウム、白金、イリジウム、酸化チタン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールまたはこれらの混合物などが使用され得る。
【００３４】
前記バインダーは、一般的にリチウムイオン電池に使用され得るものであれば、制限なしに使用することができ、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドの共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、アルキル化ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルクロリド、ボリアクリロニトリル、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）スルホン化エチレン−プロピレン−ジエンモノマー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、再生セルロース、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、テトラフルオロエチレンまたはこれらの混合物などが使用され得る。
【００３５】
前記正極には、必要に応じて充填材が添加されることもできる。充填材としては、正極の膨張を抑制する成分が選択的に使用され得、リチウムイオン電池において化学的変化を誘発することなく、繊維状材料であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００３６】
前記負極も、リチウムイオン電池分野において通常の方法を通じて製造され得る。例えば、負極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電剤、分散剤を混合および撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し、圧縮および乾燥して、負極を製造することができる。
【００３７】
前記負極活物質としては、炭素系物質を含み、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが使用され得る。
【００３８】
前記負極に含まれるバインダー、導電材、充填材などは、前記正極に適用されるものと同一に適用され得る。
【００３９】
前記負極集電体は、正極と同一にリチウムイオン電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用され得る。
【００４０】
前記正極と負極との間でこれらの電極を絶縁させる分離膜としては、リチウムイオン電池において通常的に使用されるポリオレフィン系分離膜や、またはオレフィン系基材に有・無機複合層が形成された複合分離膜などが全部使用でき、リチウムイオン電池の分離膜として作用できる物質であれば、前記例に特に制限されない。
【００４１】
前記のような構造からなる正極、負極および分離膜を、カンやパウチのような容器に収納した後、電解質を注入して、リチウムイオン電池を製造することができるが、これに制限されるものではなく、本明細書によるリチウム二次電池の外形に特別な制限があるものではない。
【００４２】
［実施例］
［電池の作成］
本発明の実施例による電解質の特性を評価するために、通常の方法で半電池（ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）を作成した。
【００４３】
具体的に、リチウムイオン電池用非水電解質は、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度になるようにする量と、有機溶媒としてＥＣ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とＤＭＣ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が１：１の体積比になるようにし、添加剤としてＣａ（ＢＦ４）２  １重量％を混合し、完全に溶解するまで撹拌して使用した。一方、前記添加剤Ｃａ（ＢＦ４）２は、電解質に含まれたリチウム塩ＬｉＰＦ６に対して０．５重量％から５重量％まで添加して実施された。
【００４４】
負極電極は、黒鉛（ＫＳ６Ｌ、３〜６μｍ）９０重量％、結合剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）５重量％と、導電性添加剤としてアセチレンブラック５重量％を含むようにｎ−メチルピロリドン溶媒でスラリーを製造して銅箔上に塗布し、および溶媒を蒸発させる方法で製造し、所定のサイズにパンチングして使用した。カウンター電極としては、リチウムホイールを使用し、分離膜としてＣｅｌｇａｒｄ  ２５０２微細多孔性ポリプロピレンフィルムを使用した。
【００４５】
以上のような電解質、負極、およびカウンター電極、および分離膜を使用してコインセル（ＣＲ  ２０３２）を製作し、負極の充放電特性を調査するために、電池を０．０〜３．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電圧範囲内で充放電させた。
【００４６】
［比較例１］
本発明の実施例との比較のために、電解質に添加剤であるＣａ（ＢＦ４）２とＬｉＢＦ４を含まず、残りは、実施例と同一にしてコインセルを製造した。
【００４７】
［比較例２］
本発明の実施例との比較のために、Ｃａ（ＢＦ４）２を含まず、ＬｉＢＦ４を１重量％を添加剤として含み、残りは、実施例と同一にしてコインセルを製造した。
【００４８】
［構造分析］
まず、電解質の変化によって黒鉛負極にいかなる変化が発生するかどうかについて分析した。
【００４９】
このために、放電と充電により初期調節されたコインセルをアルゴン充填されたグローブボックス内で分解して、黒鉛負極を分離した後、ｅｘ−ｓｉｔｕ  Ｘ線回折分析を行った。図１は、放電と充電により調節される前の負極と、本発明の実施例による電解質において放電と充電により調節された負極のＸＲＤパターンを示すものである。
【００５０】
図１から確認されるように、放電された状態の負極のＸＲＤパターンは、電解質において調節される前の負極で観察される（００２）ピークとは異なって、２０．０３°および２４．０８°の２θで２個の明確なピークを示す。２４．０８°でのピークは、ＬｉＣ６を形成するリチウム挿入された黒鉛の段階１（ｓｔａｇｅ  １）と一致する。しかしながら、２０．０３°の新しいピークは、リチウムが挿入された黒鉛では、一般的でないものであって、約４．４Åの層間距離を有するＣａ２＋イオンの挿入により発生するピークであることが確認された。また、充電過程で、典型的なリチウム脱離が観察されて（００２）ピークが回復されるが、２０．０３°では、依然としてピークが現れ、残存するピークのサイズが一部減少することは、Ｃａ２＋イオンの脱離と共に部分的なトラッピングがあることを意味し、これは、黒鉛構造が再整列されたことを示す。
【００５１】
比較例１と実施例による電解質において放電と充電による初期調節後、黒鉛負極に対して行ったＸＰＳ分析結果を図２に示した。
【００５２】
図２から確認されるように、実施例の電解質において初期調節された黒鉛負極では、ＣａとＢが存在することが示されるが、これは、相当量のＣａ２＋イオンが黒鉛負極に存在し、ＳＥＩ膜にＣａが挿入されていることを意味する。また、微量のホウ素が存在することは、負極の表面でＢＦ４−アニオンの還元分解と形成されたＳＥＩ膜にＢがインクルーシブ（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）として含まれていることを意味する。
【００５３】
充電状態での黒鉛負極高解像ＸＰＳ（ＨＲ−ＸＰＳ）分析結果を図３に示した。図３から確認されるように、充電状態で元素の組成に相当な差異を示した。Ｃａ２ｐとＢ１ｓ  ＨＲ−ＸＰＳスキャンを通じて添加剤がない電解質において充電された黒鉛負極で観察されない相当量のＣａとＢが、本発明の実施例による電解質を使用した黒鉛負極で存在することが確認された。
【００５４】
また、Ｃ１ｓスキャンの場合、添加剤を含有する黒鉛負極においてｓｐ２：ｓｐ３ハイブリッド化比率は、添加剤がない黒鉛負極とは異なって実質的な変化が発生する差異が現れた。ｓｐ２炭素強度の顕著な低下は、黒鉛構造内にＣａ２＋イオンのインクルーシブ（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）により黒鉛負極の構造が部分的に変形されたことを意味する。
【００５５】
［電気化学的特性］
図４は、実施例、比較例１、２による電解質を使用した半電池を０．０１Ａ／ｇの速度で充放電試験を行った結果を示すものである。
【００５６】
充放電プロファイルから確認されるように、比較例１の場合、４５７ｍＡｈ／ｇおよび３４８ｍＡｈ／ｇの放電および充電容量を示した。
【００５７】
また、比較例２の電解質の場合、放電および充電容量が５２１ｍＡ／ｇおよび３７２ｍＡｈ／ｇと比較例１に比べて相当に増加した。すなわち、少量のＬｉＢＦ４の添加は、黒鉛負極が理論値に到達することができるように容量を向上させる結果を示したが、このような容量の向上は、ＳＥＩ膜にトレース（ｔｒａｃｅ）Ｂ（ＸＰＳ測定値、含まれていない数値）が存在してＳＥＩ膜を構造的に変更して、さらに大きいＬｉイオンフラックスを許容することができるためである。
【００５８】
一方、実施例の場合、比較例２に比べても容量増加がさらになされるが、可逆容量が理論値である３７２ｍＡｈ／ｇを超過して５２１ｍＡｈ／ｇおよび３８６ｍＡｈ／ｇの第１放電および充電容量が得られた。このように、理論値を超過する電荷容量の増加は、Ｃａ２＋イオンが黒鉛負極内への挿入がなされるとき、黒鉛に挿入されたＣａ２＋イオンが部分的にＬｉサイトを占めることができるが、電荷が２倍であるので、容量の向上に寄与することができる。
【００５９】
異なる充／放電速度で電池をテストするために、０．０１〜３．０Ｖの電圧範囲の間で０．０１Ａ／ｇの非常に遅い速度で５サイクルの充／放電を通じて緻密なＳＥＩ膜を形成するように初期調節を行った。以後、１０サイクルごとに０．０５Ａ／ｇ、０．１Ａ／ｇ、０．２Ａ／ｇ、０．３Ａ／ｇで速度を増加させながら、サイクルテストを行い、その結果を図５に示した。
【００６０】
図５から確認されるように、添加剤を入れない比較例１の場合、０．１Ａ／ｇの電流密度を超過する場合、過度な容量損失を示し、さらに０．０１Ａ／ｇの遅い速度で戻したときは、容量が回復したが、これは、黒鉛の構造的損傷よりは、ＳＥＩ膜に問題があることを意味する。
【００６１】
一方、１重量％のＬｉＢＦ４を添加剤として含む比較例２の場合、図６から確認されるように、０．１Ａ／ｇでは、約３３７ｍＡｈ／ｇの比較的高い容量を示すが、０．２Ａ／ｇの速度では、容量が顕著に低下した。これは、ＳＥＩ膜内に存在するＢが高い速度では、Ｌｉ＋イオンが早く流動するようにするのに十分な役割をすることができないことを意味する。
【００６２】
これに対し、図５から確認されるように、本発明の実施例の場合、高い充放電速度である０．１Ａ／ｇ、０．２Ａ／ｇおよび０．３Ａ／ｇでそれぞれ３６４ｍＡｈ／ｇ、３２８ｍＡｈ／ｇ、３３２ｍＡｈ／ｇの高い容量を示し、これは、前述した構造分析で確認された通り、Ｃａ２＋およびＬｉ＋イオンの両方に対して高いイオン伝導度および高い充放電速度で透過性があるようにＳＥＩ膜が改質された結果に起因するものである。また、遅い充電速度（０．０１Ａ／ｇ）で戻す場合に予想される理論値より高い容量を示した。
【００６３】
本出願は、韓国科学財団を通じた科学技術情報通信部の未来素材ディスカバリー事業（２０１５M３D１A１０６９７１０）と教育部の重点研究所事業（NRF-２０１４R１A６A１０３０４１９）によってサポートされた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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