(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐ソラリゼーション性および低減衰を有するガラスを提供すること。【解決手段】質量％でＳｎＯ２を＞０〜２含み、１０５０ｎｍの波長で５０ｄＢ／ｋｍから１３００ｄＢ／ｋｍまでの減衰を有し、ＳｉＯ２を２３〜６２．１、Ｌａ２Ｏ３を１．６〜２５、ΣＲ２Ｏを５〜２０（Ｒ：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂまたはＣｓ）含むことを特徴とするガラス。【選択図】図１
2020033255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎＯ2を含み、１０５０ｎｍの波長で≦１３００ｄＢ／ｋｍの減衰を有する、改善された耐ソラリゼーション性を有するガラス。
【請求項２】
その前記減衰が、１０５０ｎｍの波長で＜４００ｄＢ／ｋｍである、請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
その前記減衰が、１０５０ｎｍの波長で４００〜１３００ｄＢ／ｋｍである、請求項１に記載のガラス。
【請求項４】
前記ガラスが、０〜１０ｐｐｍの含有量でＦｅ2+および／またはＦｅ3+を含む、先行する請求項の１項に記載のガラス。
【請求項５】
前記ガラスが、＜２００ｐｐｂの濃度でＭｎＯを含む、請求項１〜４の１項に記載のガラス。
【請求項６】
前記ガラスが、２００〜５００ｐｐｂの濃度でＭｎＯを含む、請求項１〜４の１項に記載のガラス。
【請求項７】
前記ガラスが、ＰｂＯ、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を含まない、先行する請求項の１項に記載のガラス。
【請求項８】
重量パーセントで次の組成
【表Ａ】
2020033255.tif 000021
を有する、先行する請求項の少なくとも１項に記載のガラス。
【請求項９】
ＳｉＯ2対Ｂ2Ｏ3の質量比が、５を超える、先行する請求項の少なくとも１項に記載のガラス。
【請求項１０】
成分、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2およびＨｆＯ2の全含有量が、少なくとも４０重量％である、先行する請求項の少なくとも１項に記載のガラス。
【請求項１１】
スズの全含有量に対して、５％以下のＳｎ2+の割合を有する、先行する請求項の少なくとも１項に記載のガラス。
【請求項１２】
少なくとも０．０１で１重量％以下のＳｎＯ2含有量を有する、先行する請求項の少なくとも１項に記載のガラス。
【請求項１３】
ａ．溶融容器においてガラス混合物を溶融する工程、
ｂ．溶融物を、清澄容器において清澄する工程、
ｃ．清澄プロセスの後、前記溶融物を、調質容器において酸化ガスでバブリングする工程、
を含む、先行する請求項の１項に記載のガラスの製造方法。
【請求項１４】
コアガラスとしての請求項１〜１２の１項に記載のガラスと、前記コアガラスを覆っているクラッドガラスとを含む光ファイバー。
【請求項１５】
光ファイバーにおけるコアガラスとしての、請求項１〜１２の少なくとも１項に記載のガラスの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、非常に透明であり、ソラリゼーションに関して非常に良好な耐性を有するガラス、それらの製造方法およびそれらの使用に関する。好ましくは、本発明のガラスは、光ファイバーのコアガラスとして使用される。さらに、本発明は、クラッドガラスと、コアガラスとしての本発明によるガラスとを含む光ファイバーに関する。本発明は、さらに、光学素子またはこのような光学素子のプリフォームだけでなく、イメージング、投射、遠距離通信、光通信工学、モバイルドライブおよびレーザー技術の分野における、このようなガラスの使用に関する。
【０００２】
光ファイバーケーブルは、様々な技術および医療分野、例えば、一般産業工学、照明−および交通工学、自動車、医療工学（例えば、歯科医療または内視鏡検査など）の分野において、光の伝送のためにますます用いられている。それらの良好な熱的および化学的耐性の結果として、ガラス製の光ファイバーケーブルが通例用いられ、それらは、ファイバー束として纏められる単独のファイバーからなる。広く知られているように、１本の光ファイバーにおける光は、内部全反射により伝送される。最も一般的に用いられる光ファイバーは、ステップインデックス型ファイバーであり、コアガラスのコアからなり、コアガラスは、その横断面に渡る一定の屈折率を特徴とする。コアガラスは、クラッドガラスのシースによって囲まれ、クラッドガラスは、コアガラスより低い屈折率を特徴とする。コアとクラッドガラスの間の境界で、内部全反射が起こる。
【０００３】
広く知られているように、このようなファイバー内にカップリングされ得る光の量は、ファイバーの開口数（ＮＡ）の平方とファイバーコアの横断面に比例する。ＮＡは、ファイバーが受光できる角度範囲のサインに相当する。角度範囲は、また、開口角としても指定される。
【０００４】
開口数のほかに、当然、ファイバーにおける光の減衰が、大きな役割を果たす。そのため、減衰の少ないコアガラスだけを使用することができる。このようなコアガラスの溶融のための原材料は、それらの高い純度のため、比較的高価である。この結果として、このようなファイバーまたはそれらから製造される光ファイバーの製造コストは高くなり得る。さらに、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ａｓ2Ｏ3、ＢｅＯ、ＨｇＯ、Ｔｌ2Ｏ、ＴｈＯ2のような毒性成分は、環境保護の理由で、使用すべきではない。
【０００５】
光ファイバーケーブルで伝送される光の量のほかに、多くの場合、色の歪み（colour cast）が少ない光の伝送が、顕著な役割を果たす。ファイバーが含むコアガラスの透過の分光依存性の結果として、光源でカップリングしたものの色座標（colour locus）の、多かれ少なかれ顕著な色シフトが起こる。この結果として、一般的に、放出される光は黄色くなる。これは、例えば、医療での内視鏡検査、例えば健康な組織および悪性の組織の区別のための画像の写真記録などにおける、中立的な色の再現が極めて重要な用途の妨げになる。
【０００６】
特に、モバイル用途において、ファイバーの信頼性、すなわち、約−５０℃〜１１０℃の温度変化への曝露に関する耐エージング性、機械的歪みに対する耐性、特に、疲労強度、さらには、環境の影響および洗浄処理に対する化学的耐性が、重要である。これに関連して、特に、耐候性、およびアルカリ溶液に対するコアの耐性が重要である。やはり重要であるのは、ファイバーの高密度性であり、その理由は、航空機または自動車の積載量および燃料消費に直接影響を及ぼすためである。ステップインデックスファイバーの高密度性は、大部分、コアガラスの高密度性に依存する。
【０００７】
多成分ガラスからのステップインデックス型光ファイバーの製造は、いわゆる二重ルツボまたはバー−パイプ（bar-pipe）法により実施される。それぞれの場合において、コアおよびクラッドガラスは、１０5〜１０6ｄＰａｓの粘度範囲に対応する温度に加熱され、こうして、ファイバーに線引きされる。減衰が少なく安定なファイバーの製造のために、コアおよびクラッドガラスの特質は、一方では、一連の特性、例えば、粘度勾配、熱膨張係数、結晶化する傾向などにおいて、互いに適合していなければならない。他方では、それらは、高純度を特徴としていなければならず、これは、上で説明したように、純粋な原材料を用いることによって、また最も重要なこととして、製造方法によって保証される。
特に、コアとクラッドガラスの間の境界でのコアとクラッドガラスの間の反応、例えば、拡散または結晶化は、起こってはならず、これらは、ファイバーコア内の誘導光の内部全反射を妨げ、それによって減衰を増加させるであろう。さらに、結晶化によって、ファイバーの機械的安定性が損なわれる。さらに、ガラス製造の間に清澄剤として機能するか、または汚染物質としてガラスに導入される多価成分が、放射源を使用すると、分光透過率に変化をもたらす。この効果はソラリゼーションと呼ばれる。
【０００８】
さらに、溶融設備（melting aggregate）が重要であるが、その理由は、それらがまた、汚染を引き起こし、そのために、減衰および他の特質に悪影響を及ぼす可能性があるためである。このように、ＰＴ−設備からの白金の沈着は、短い波長領域における減衰パラメータを増加させ得る。対照的に、石英−設備では、ＳｉＯ2−設備の溶解の増加が起こる。ガラスにおけるＳｉＯ2および汚染物質（例えば、Ｆｅ）の沈着の増加は、特性、例えば、屈折率または減衰の変化につながる。これらのパラメータの調整は、初期設定され、より不安定な溶融プロセスによって妨げられる。
【０００９】
前記のように、ソラリゼーションは、光（例えば、ＵＶ光）による照射後のガラスの、違う波長領域における透過率の低下である。ガラスの照射時間が長いほど、この効果の度合いは大きくなる。光ファイバーは、多くの場合、強い光に曝されるので、ソラリゼーションが、できるだけ小さく保たれることが、極めて重要である。
【００１０】
ソラリゼーションは、照射の前後のガラスの透過率を互いに比較することによって測定できる。本明細書では、尺度として、標準光タイプＤ６５と比較した色温度の低下が用いられる。
【００１１】
標準光タイプＤ６５は、６５００Ｋの温度のプランク放射体（黒体）の放射分布に対応する。これは、灰色の雲に覆われた日の昼光の放射分布に大体一致する。
【００１２】
色度（color point）および色温度Ｄ６５は、光ファイバーの透過スペクトルから計算される。最初に、無照射光ファイバーのスペクトルが測定され、色温度が計算される。光源による照射後、ＵＶおよびＶＩＳ領域の透過を減衰させる、色中心および欠陥が、コアガラスに現れる。無照射および照射光ファイバーの間の色温度の違いが、計算され、ソラリゼーションの尺度として用いられる。
【００１３】
ガラスの照射により、また、透過率が低下する。観察者は、透過光の色の知覚の、ある程度明白なシフトを実感する。普通の観察者にとって、Ｄ６５からの１５０Ｋの色温度変化より上の相違を認識することができる。
【００１４】
実際には、光ファイバーでは、良好な色の再現性、したがってまた照明を受ける対象の純粋な色の印象を保証するために、高い色温度が必要とされる。特に、光ファイバーにおけるコアガラスとして用いられるガラスは、低い減衰（ｄＢ／ｋｍ）を有していなければならない。結局、光は、光ファイバーにおいて、できるだけ低い吸収を伴う仕方で、比較的長い距離を、移動しなければならない。
【００１５】
ＤＥ１０２４５９８７Ｂ３は、低い減衰および中立的な色の伝送によって特徴付けられ、環境に優しい原材料を用いる方法で製造される、鉛含有コアガラスを記載する。これらのガラスは、スズを含まない。このガラスが、この場合に必要とされる、高温でのスズによる清澄を受けると想定される場合、９００〜１１００ｎｍでの減衰が、大きく増加するであろう。このガラスの場合、低減衰は、低波長で達成できるにすぎず、ＩＲ領域において、約１０５０ｎｍの強いＦｅ2+のバンドが生じるであろう。さらに、このガラスは、普通の清澄剤（ヒ素およびアンチモン酸化物）が用いられるので、ソラリゼーションへの高い傾向を示すと推定される。さらに、これらの清澄剤は、それらの毒性作用のせいで、望ましくない。
【００１６】
ＤＥ１０２００７０６３４６３Ａ１は、光ファイバーのためのコアガラスを記載する。
この出願に記載されているガラスは、低温で清澄されなければならないが、その理由は、そうでなければ、ガラスにおける白金の含有量が高くなりすぎるためである。Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3が、好ましい清澄剤として提案されている。これらの清澄剤の使用により、優れた耐ソラリゼーション性は、達成できない。スズによる清澄は、推奨される選択肢ではない。
【００１７】
ＤＥ３０２６６０５Ａ１は、良好な耐久性を有する光学ガラスを記載する。しかし、それは、多量のＣａＯおよびＭｇＯを用いる。さらに、ＴｉＯ2が使用され、これは、特にＵＶ領域において、ガラスの減衰に影響を及ぼす。この理由で、本発明での減衰パラメータは、このようなガラスでは実現されず、さらに、それらの意図する用途では必要でないが、その理由は、それが、ガラスファイバーの製造ではなく薄いガラス層の製造を意図するためである。
【００１８】
ＪＰ２００９−２０３０８３Ａは、少量のＳｉＯ2を含むガラス組成物を記載する。これによって、ファイバーガラスに必要な化学的耐性は、得ることができない。さらに、屈折率を増加させる多くの成分が使用され、このことが、常に存在する汚染物質のせいで、良好な減衰を妨げる。
【００１９】
ＪＰ２００９−２６３１４１Ａは、光学ガラスを教示し、それらは、ＴｉＯ2を含んでいなければならず、伝統的な清澄剤により清澄される。このため、本発明に従う減衰パラメータは達成できない。確かに、先行技術において、ＰｂＯを使用しないで、妥当な減衰を可能にするコアガラスが知られている。しかし、この減衰は、通常、約４００〜８００ｎｍの波長領域に関するにすぎない。ＩＲ波長領域では、このような減衰は達成されていない。さらに、先行技術において、ガラス成分としてのＰｂＯを省くと、結果として、ＰｂＯが媒介する耐ソラリゼーション性が大きく低下する。
【００２０】
高い耐ソラリゼーション性および低減衰を有するガラスを提供することが、本発明の目的である。このガラスは、光ケーブルにおけるコアガラスとして使用されるはずである。
さらに、ガラスは、高純度で製造されるべきであり、それらは、特にアルカリ溶液に対する、良好な耐性を特徴とすべきである。アルカリ溶液に対する耐性は、医療分野における前記ガラスの使用にとって重要である。これらの分野では、アルカリ溶液が、しばしば、洗浄剤として使用される。
【００２１】
この目的は、特許請求の範囲の主題によって解決される。
【００２２】
この目的は、ＳｎＯ2を含み、１０５０ｎｍの波長で１３００ｄＢ／ｋｍまでの減衰を特徴とするガラスによって解決される。好ましい態様は、前記波長で、＜１０５０ｄＢ／ｋｍ、＜９００ｄＢ／ｋｍ、＜８００ｄＢ／ｋｍ、またはさらに、＜４００ｄＢ／ｋｍの減衰を特徴とする。＜４００ｄＢ／ｋｍのパラメータが、特に、＜１．６５の屈折率で、実現可能である。減衰は、ＤＩＮ  ５８１４１−１に従って求められる。いくつかの好ましい態様において、前記減衰は、少なくとも５０ｄＢ／ｋｍまたは１００ｄＢ／ｋｍである。近ＩＲ領域におけるこの低い減衰の理由は、できるだけ低い数値であることが好ましい、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+の非常に利点のある比である。これは、ガラスに、Ｆｅ2+より多くのＦｅ3+が含まれることが好ましいことを意味する。この利点のある比は、ガラスでは、とても求めることができないが、その理由は、含まれる鉄が、非常に少ない量でのみ存在し、そのため、Ｆｅ2+およびＦｅ3+の検出限界を下回る、ガラスの不純物であるためである。このため、減衰が、全ての酸化状態の鉄の濃度、およびＦｅ2+／Ｆｅ3+の比の尺度である。
【００２３】
鉄の僅かな不純物は、防ぐことができない。それは、原材料によって導入されるが、また、溶融設備の隣接材料によっても導入される。好ましい態様において、１０５０ｎｍでの減衰は、＜３００ｄＢ／ｋｍにすぎず、さらに好ましくは、＜２５０ｄＢ／ｋｍ、さらに好ましくは、＜１８０ｄＢ／ｋｍ、特に好ましくは、＜１５０ｄＢ／ｋｍである。
【００２４】
このように、１０５０ｎｍでの減衰は、ガラスに存在するＦｅ2+の量の尺度である。これまで、特に純粋な原材料の選択という方法によって、Ｆｅ2+の含有量の低減を保証しようと試みられてきた。しかし、これは、非常に費用が掛かり、労力を要する。元素の低原子価状態−したがって、鉄の場合には、成分Ｆｅ2+−は、高温で、最も顕著に生成される。
【００２５】
本発明のガラスは、ＳｎＯ2を用いることによって、清澄される。清澄剤として用いられ、通常利用される、ヒ素およびアンチモンの酸化物とは対照的に、ＳｎＯ2の使用は、ほとんどソラリゼーションの原因とならない。
【００２６】
本発明のガラスは、清澄処理の後、バブリングされて、ガラスに含まれるＦｅ2+の主要な量が、Ｆｅ3+に変換される。その理由は、清澄処理の後、より低い温度で、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+の平衡は、再び、Ｆｅ3+の方向にシフトするためである。ガラスが固化した後になって初めて、平衡は準凍結される。こうして、本発明によれば、それは、比較的低い温度でバブリングされるであろう。
【００２７】
本発明のよるガラスは、Ｆｅ2+および／またはＦｅ3+を、好ましくは０〜１０ｐｐｍの含有量で含む。さらに好ましくは、本発明によるガラスは、鉄を、好ましくは、少なくとも０．１で、好ましくは、１０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）以下の含有量で含む。好ましい態様において、鉄の含有量は、５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、３ｐｐｍ以下、特に、２ｐｐｍ以下である。この場合、含有量は、鉄の全ての化学種に、したがって、特に、Ｆｅ2+およびＦｅ3+に関する。特に断らなければ、ｐｐｍおよびｐｐｂで記載される情報は、常に、質量比に関する。
【００２８】
成分ＳｎＯ2は、従来の清澄剤であるＡｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を用いないことを可能にする。その結果、本発明の好ましいガラスは、Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3を含まない。それらの毒性作用以外に、ヒ素およびアンチモンは、ソラリゼーションへのガラスの傾向を強く促進する。ヒ素およびアンチモンを用いないことは、本発明によるガラスの、そのソラリゼーションおよび環境への優しさに関する、優れた特性に寄与する。
【００２９】
ソラリゼーションは、欠陥中心（とりわけ、色中心）によって引き起こされる。ＳｎＯ2は、それ自体では、このような中心を生成せず、また、他の成分が、このような中心を生成するように促さない。それに応じて、ＳｎＯ2は、欠陥中心を生じる、いわゆる２次反応を促進しない。これに関して、それは、不活性である。
【００３０】
好ましくは、本発明のガラスにおけるＳｎＯ2の含有量は、少なくとも０．０１重量％、さらに好ましくは、少なくとも０．０３重量％、より一層好ましくは、少なくとも０．０４重量％である。ＳｎＯ2は清澄剤として役立ち、他の清澄剤に比べて、ソラリゼーションの原因にならない−またはほとんどならない。量が少なすぎると、満足のいく清澄処理は実施できない。しかしながら、量が多すぎると、ＳｎＯ2は、ソラリゼーションへの傾向に悪影響を及ぼす。これは、ＳｎＯ2によって、望ましくない不純物、例えば、酸化鉄が導入されることによって、さらに、これらの不純物によるレドックス電位の増加によって、引き起こされる。したがって、ガラス中のこの成分の含有量は、好ましくは、１重量％、さらに好ましくは０．８重量％、特に好ましくは０．４重量％を超えるべきではない。
【００３１】
好ましくは、本発明によるガラスは、３００Ｗのキセノン高圧ショートアークランプによる数百時間の照射後でさえ、＞４００〜１０５０ｎｍの全波長領域に渡って、減衰の変化を示さないか、僅かな変化を示す。
【００３２】
好ましくは、同様に１５００ｌｍの透過光束および／または３００Ｗのキセノン高圧ショートアークランプによる４５０時間の照射後に、５ｍｍの直径および１０００ｍｍの長さを有する光ファイバーの、１０５０ｎｍの波長での減衰は、１３００ｄＢ／ｋｍ、好ましくはさらに１０５０ｄＢ／ｋｍより小さく、さらに好ましくは、９００ｄＢ／ｋｍより小さい、または８００ｄＢ／ｋｍより小さく、特に好ましいこのパラメータは、４００ｄＢ／ｋｍより小さい。
【００３３】
この説明において、ガラスが１つの成分を含まない、またはガラスが特定の成分を含まないと言われる時には、この成分がガラス中に不純物として存在することだけが許容されることを意味する。これは、それが必須の量として添加されないことを意味する。本発明によれば、必須でない量は、１００ｐｐｍより小さく、好ましくは５０ｐｐｍより小さく、最も好ましくは１０ｐｐｍより小さい量である。
【００３４】
好ましくは、本発明のガラスは、ファイバーガラス、特に、光ファイバーにおけるコアガラスである。好ましくは、それゆえに、ガラスは、ファイバー状である、すなわち、特に、少なくとも１ｍの長さ、および、好ましくは基本的に円形の横断面を有する。
【００３５】
本発明によるガラスは、ＳｎＯ2により清澄される。ＳｎＯ2は、清澄プロセスに必要とされる酸素を、高温でのみ放出する高温清澄剤である。このため、清澄プロセスの間、ヒ素またはアンチモンの酸化物を用いる清澄プロセスの間より、高い温度が必要である。しかし、より高い温度は、結果として、上記のように、多価イオン（例えば、Ｆｅ2+に還元される鉄）の還元を起こす。これらのイオンは、ガラス中に、原材料によって、または溶融設備によって、導入される。非常に純粋な原材料を使用する場合でさえ、ｐｐｂの範囲の不純物は存在する。
【００３６】
清澄剤としてのＳｎＯ2の使用、したがってまた、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3のような他の清澄剤を用いないことが可能であることは、良好な内部品質（少数の泡）、および、特に、高い耐ソラリゼーション性を有するガラスの製造を可能にする。
【００３７】
本発明の手段により、選ばれた試験条件での照射後に、標準光源Ｄ６５に対して１５０Ｋ未満の、ソラリゼーションによって引き起こされるガラスの色温度低下を生じる。色温度Ｄ６５は、ＤＩＮ  ５８１４１  Ｐａｒｔ  ２に従って測定される、分光透過率の推移から計算される。選ばれる試験条件は、２３℃の周囲温度、光源のＺｅｉｓｓ  Ｓｕｐｅｒｌｕｘ  ３０１、光源：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ３００ＢＦ、５ｍｍの直径および１０００ｍｍの長さを有する光ファイバー寸法である。
【００３８】
酸化鉄の存在下では、高温清澄プロセスはガラスの減衰に悪影響を及ぼす。特に、ＩＲ領域を用いる場合、高い割合（portion）のＦｅ2+は不利である。Ｆｅ2+は、約１０５０ｎｍの波長を吸収し、このため、近ＩＲにおけるファイバーの透過および減衰を、それぞれ悪化させる。
【００３９】
本発明によれば、Ｆｅ2+が介在する課題は、清澄プロセスの後で、酸化ガスによりガラスをバブリングすることによって解決される。好ましくは、バブリングは、高くても１５５０℃、特に、高くても１４８０℃の温度で実施される。あるガラス、特に、１．６５を超える高屈折率を有するガラスでは、１３００℃より低い温度が、予防策として選択されるべきである。この理由は、屈折率を増加させる成分が、最高の純度では得ることができないためである。より高い温度は、望まれる効果に関して、逆効果である。好ましくは、酸化ガスは酸素を含む。好ましくは、酸化ガスは、主に酸素からなる。代わりに、オゾンが用いられてもよい。
【００４０】
本発明によれば、バブリングが清澄プロセスの間に実施されることは、必要ではない。
その理由は、ＳｉＯ2が化学的清澄剤として用いられるからである。したがって、好ましくは、清澄プロセスの間にバブリングは実施されない。
【００４１】
バブリング工程の間、ガラスの粘度が、バブリングに適切な範囲にあることが必要である。そのため、ガラスは、バブリングが実施される温度で、１０0.9〜≦１０2.2ｄＰａｓの粘度を有するべきである。特に、１３００℃でのガラスの粘度は、１０2ｄＰａｓ以下である。
【００４２】
例示として、次の表は、本発明による３種のガラス（例７、８および２１のガラス、これらは下で説明される）について、本発明による組成が用いられた時に、ガラスの粘度が、温度の関数として、どのように変わるかを示す。
【表Ａ】
2020033255.tif 000003
【００４３】
好ましくは、バブリング処理は、少なくとも１０００℃、好ましくは、少なくとも１１００℃、より好ましくは１２００℃、特に好ましくは、少なくとも１３５０℃の温度で実施される。好ましくは、温度は、１５５０℃の値、より好ましくは１５００℃の値、最も好ましくは１４８０℃の値、特に１４００℃を超えるべきではない。より高い温度は、より低い粘度を生じるが、また、より低い原子価に向かう、多価成分の平衡のシフトを生じる。バブリング処理の間、粘度が高すぎると、ガラス溶融物中の泡は、上昇して出て行くことができないか、または、全く不完全に、上昇して出て行くだけであり、この結果として、望ましくない泡の形成が起こる。粘度が低すぎる場合には、やはり、溶融物中の泡の滞留時間が短すぎる。さらに、大きすぎる泡が生成され、このため、少なすぎる、泡の表面が生成し、このため、酸素の交換が少なすぎる結果となる。溶融物と泡の間のガスの効率的な交換のためには、大きな界面が必要とされ、大きすぎる泡は望ましくない。本発明による好ましい泡の大きさは、直径が、約１０ｍｍ〜約１００ｍｍの範囲である。正確に球状でない形状を有する泡の場合には、言われているのは、泡の最小の直径である。
【００４４】
本発明によれば、ガラスおよび／またはガラス溶融物の粘度は、撹拌機粘度計により求められる。
【００４５】
例えば、４Ｌまでの体積の溶融物が、バッチ式設備において、好ましくは少なくとも２０分間、バブリングされる。実際に、特定の状況−個々のガラスおよび不純物の量に応じて決まる−下に、より短いバブリング時間もまた十分であり得るが、ほとんどの場合、約２０分後になって初めて、減衰のかなりの向上が達成される。このため、バブリング時間は、好ましくは少なくとも１０分、さらに好ましくは、少なくとも１５分、より好ましくは、少なくとも２０分、最も好ましくは、少なくとも２５分である。
【００４６】
５００〜１０００ｇ／ｍｉｎの容量を有する連続溶融設備の場合には、当業者は、どれだけ多くのバブリング時間が、最適な減衰結果を達成するために必要とされるか分かるであろう。
【００４７】
これらの低い温度で、酸化ガスは、多価イオンの酸化を引き起こす。鉄の場合には、Ｆｅ2+が、Ｆｅ3+に酸化されるであろう。こうして、約１０５０ｎｍのＦｅ2+の吸収は、低下させられるであろう。このため、約３５０ｎｍの３価イオンのバンドが、より強くなるであろうが、低い吸収係数のせいで、それは、小さい値のものであり、３５０ｎｍの位置のせいで、それは、本発明の使用を妨げない。高い清澄温度での多価イオンの還元の不利な点は、こうして、清澄工程後のバブリング工程によって、再び、埋め合わされるであろう。バランスのある粘度調整は、さらなるバブリング工程にもかかわらず、ガラス中に存在する泡に関して、非常に良好な特性を有するガラスを生じる。
【００４８】
清澄工程の後のバブリング工程により、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+、およびＳｎ2+／Ｓｎ4+の非常に利点のある比が、ガラスにおいて実現され、この結果として、ガラスの減衰は非常に小さくなる。これらの比は、満足のいく仕方では、分析によって求めることができず、大変な努力によってのみ求めることができる（Ｏ．  Ｃｏｒｕｍｌｕｏｇｌｕら、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｅｒｒｏｕｓ  ｉｒｏｎ  ａｎｄ  ｔｏｔａｌ  ｉｒｏｎ  ｉｎ  ｇｌａｓｓ  ｂｙ  ａ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ」、Ｇｌａｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌ、１９９９、４０（１）、２４−８）。それゆえに、減衰が、代理のパラメータとして用いられなければならない。
【００４９】
本発明によるガラス系において、良好な相関が、一方では、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+、およびＳｎ2+／Ｓｎ4+の比と、他方では、ガラスの減衰との間に広く一般に存在する。存在する鉄の化学種は、分析的手法では定量できない。本発明によれば、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+の比は、本発明に従う減衰値が達成されるように調整される。そのために必要な手段が、ここで詳細に記載されている。
【００５０】
本発明によれば、９００ｎｍおよび７００ｎｍでのガラスの減衰の差（Ｄ９００−Ｄ７００）は、好ましくは、５００ｄＢ／ｋｍより小さく、さらに好ましくは、４００ｄＢ／ｋｍより小さく、特に好ましくは、３００ｄＢ／ｋｍより小さい。あるガラスは、１５０ｄＢ／ｋｍより小さく、さらに好ましくは、１００ｄＢ／ｋｍより小さい、または５０ｄＢ／ｋｍより小さいパラメータを実現しさえする。この差（相対値）は、相殺によって、時には存在する絶対測定の誤差のない、ガラスの良好なＩＲ特性に対する特徴である。対象の全波長領域に渡り平坦な減衰曲線は、後での使用にとって、非常に利点がある。
【００５１】
ＩＲ領域における減衰に関する、このような強い効果が、清澄工程の後のバブリングによって達成できることは驚きである。
【００５２】
好ましくは、本発明のガラスは、少なくとも８重量％、さらに好ましくは、少なくとも２３重量％、より一層好ましくは、少なくとも２４重量％、特に好ましくは、少なくとも２５重量％、またはさらに２６重量％のＳｉＯ2を含む。さらに好ましくは、少なくとも２８．３重量％のＳｉＯ2、特に好ましくは、少なくとも３４重量％のＳｉＯ2が含まれる。ある好ましい態様において、ガラスは、実に、少なくとも３５重量％、さらに好ましくは、少なくとも４２重量％のＳｉＯ2を含む。
【００５３】
ＳｉＯ2はガラス生成物質である。この成分の量が少なすぎると、不安定なガラスを生じる。特に、化学的耐性、特に、耐酸性が、ＳｉＯ2の含有量が少なすぎる場合に、弱められる。
【００５４】
しかし、ＳｉＯ2成分は、ガラスのプロセス温度を上昇させる。高いプロセス温度は、不都合を生じる。非常に高温の溶融物は、それらが接触している材料を、激しく攻撃する。その結果、用いられている材料は、より短い寿命を示す。さらに、より多量の不純物がガラスに導入され、これらは、やはり、透過に、したがって減衰に、またソラリゼーションに、望ましくない影響を生じ得る。さらに、大きすぎるＳｉＯ2の割合は、開口度（ＮA）の低下を生じる。プロセス温度が、余りに高くならないように、好ましくは、ＳｉＯ2の含有量は、６２．１重量％の最大量までに限定されるべきである。さらに好ましくは、本発明によるガラスにおけるＳｉＯ2の含有量は、５５重量％以下、特に好ましくは、５３重量％以下である。特に好ましい態様において、ガラスは、５１．８重量％以下のＳｉＯ2、より一層好ましくは、５０重量％以下にすぎないＳｉＯ2を含む。特定の態様において、本発明のガラスは、高い屈折率を実現するために、厳しく限定された量のＳｉＯ2を有する。これらのガラスは、３５重量％以下、さらに好ましくは、３３重量％以下、より一層好ましくは、３２重量％、特に好ましくは、３１重量％以下のＳｉＯ2を含む。
【００５５】
好ましくは、本発明によるガラスは、１０重量％まで、さらに好ましくは６重量％まで、より一層好ましくは２．８重量％まで、特に好ましくは、１．５重量％以下のＡｌ2Ｏ3を含む。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、結果として、珪酸含有ベースマトリックスの化学的耐性を増加させる。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、多すぎると、ガラスの融点の大きな増加を生じ、そのために、結果として、製造努力を増大させ得る。特に、他のガラス生成物質のため、すでに十分な化学的耐性を有するガラスの場合には、本発明によるＡｌ2Ｏ3の含有量は、好ましくは、１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは、０．３重量％以下に限定される。本発明による特に好ましい態様において、Ａｌ2Ｏ3は、含められなくてもよい。
【００５６】
Ｂ2Ｏ3もまた、本発明によるガラスに含められてもよい。好ましい態様において、少なくとも０．１重量％、さらに好ましくは０．５重量％、特に好ましくは、少なくとも６重量％のＢ2Ｏ3が含められる。この成分は、ガラスの粘度、したがってまた、融点、清澄およびプロセスの温度を低下させる。しかし、大きすぎるＢ2Ｏ3の含有量は、特にアルカリ含有媒体に関して、化学的耐性を低下させ得るので、好ましくは、Ｂ2Ｏ3の含有量は、２４重量％以下である。さらに好ましくは、１５重量％以下、さらに好ましくは、５．１重量％以下または＜５重量％、より一層好ましくは、４重量％以下、より好ましくは３．５重量％、さらに好ましくは、３重量％以下、特に好ましくは、１．５重量％以下のＢ2Ｏ3が、本発明のガラスに含まれる。ある好ましい場合において、ガラスは、１重量％未満のＢ2Ｏ3を含む。
【００５７】
好ましくは、本発明のガラスにおけるＳｉＯ2の含有量は、Ｂ2Ｏ3の含有量より大きい。そのことにより、適切な化学的耐性が可能になる。好ましくは、ＳｉＯ2の含有量は、Ｂ2Ｏ3の含有量の２倍以上でさえあるべきである。成分Ｂ2Ｏ3対ＳｉＯ2の適切な比を用いることによって、とりわけ、必要とされる伝導度に合わせることができるので、ガラスは、高周波設備で加熱できる。Ｂ2Ｏ3を含む態様において、ＳｉＯ2対Ｂ2Ｏ3の質量比は、好ましくは５を超え、さらに好ましくは６を超え、より好ましくは７を超え、特に好ましくは８を超える。しかし、この質量比は、大きすぎるべきではなく、特に、このパラメータは、５０、好ましくは４０、さらに好ましくは３０、特に好ましくは１５を超えるべきではない。
【００５８】
Ｂ2Ｏ3は、特定の溶融設備に関して、攻撃的挙動を示し、それゆえに、使用に際して特別な事前の策を必要とする。このため、本発明によれば、Ｂ2Ｏ3を用いないで、ガラスに必要とされる粘度特性を保証することが好ましい。したがって、特に好ましくは、本発明によるガラスは、Ｂ2Ｏ3を含まない。
【００５９】
十分な化学的耐性と共に、依然としてガラスの良好な加工性が助長されるように、好ましくは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3の全含有量は、７０重量％以下、さらに好ましくは、６５重量％以下、より好ましくは、６０重量％以下、特に好ましくは、５０重量％以下、または４０重量％以下である。この目的のために、これらの酸化物の全含有量は、好ましくは、少なくとも２５重量％、さらに好ましくは、少なくとも２７重量％、より好ましくは、少なくとも３０重量％、特に好ましくは、少なくとも４０重量％、より好ましくは、少なくとも４１重量％である。
【００６０】
化学的耐性を向上させるために、Ｔａ2Ｏ5が、特に、少なくとも０．４重量％、さらに好ましくは、少なくとも１．２重量％、特に好ましくは、少なくとも３．５重量％の量で、添加され得る。しかし、この成分の含有量は、好ましくは、２２重量％、さらに好ましくは１０重量％、より好ましくは９重量％、特に好ましくは７重量％、殊に好ましくは６重量％の値を超えるべきではない。
【００６１】
本発明のガラスは、好ましくは、少なくとも１種のアルカリ酸化物を含む。アルカリ酸化物は、網目修飾剤として働き、極端でない温度で、通常のタンクにおいて、ガラスを製造するために必要である。好ましくは、少なくとも０．１重量％、さらに好ましくは、少なくとも０．２重量％、より好ましくは、少なくとも５重量％、さらに好ましくは、少なくとも６重量％、特に好ましくは、少なくとも９重量％が用いられる。アルカリ酸化物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの酸化物を意味する。さらに好ましい態様において、アルカリ酸化物は、Ｌｉ、ＮａおよびＫの酸化物を含むだけである。
【００６２】
しかし、アルカリ酸化物は、それらが、多すぎる量で使用された時、ガラスの化学的耐性を弱める。さらに、アルカリ酸化物は、膨張係数を増加させ、これは、熱成形の場合に、ガラスにクラックの生成を引き起こし得る。したがって、本発明のガラスにおけるアルカリ酸化物の割合は、好ましくは、２０重量％以下、さらに好ましくは、１８重量％以下、より好ましくは、１５重量％以下、特に好ましくは、１０重量％以下、殊に好ましくは、５重量％以下に限定される。
【００６３】
好ましくは、アルカリ酸化物のＬｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏが用いられる。Ｒｂ2Ｏおよび／またはＣｓ2Ｏもまた使用され得る。しかし、それらの割合は、それぞれ、好ましくは、２１重量％まで、好ましくは１５重量％まで、特に２重量％まで、好ましくは、１．５重量％までの量に限定される。好ましくは、本発明によるガラスは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの混合物を含み、さらなるアルカリ酸化物は含まない。
【００６４】
クラッドガラスにおけるアルカリ酸化物Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの１つの、互いに対する、および全アルカリ酸化物に対する比は、本発明によるガラスをコアガラスとして用いるために重要である。すなわち、ガラス線引き処理の間に、大部分の可動性イオン、したがって主にアルカリイオンの相互拡散のプロセスが起こる。ある程度までは、これらのプロセスは、コアガラスとクラッドガラスの間の化学結合を生じ、したがって、ファイバーの安定性を根本的に保証するので、望ましい。これらのプロセスが余りに激しくなる時、または、コアガラスもしくはクラッドガラスにおける枯渇または集中による結晶相の生成に寄与するイオンの拡散が起こる時、これらの拡散過程は、望ましくない結果を生むことになる。このため、一方では、コアガラスとクラッドガラスの間に濃度勾配が存在すべきであるが、他方では、それらは、余りに大きくなるべきではない。
【００６５】
好ましくは、Ｎａ2Ｏの含有量は、１８．５重量％まで、さらに好ましくは１５重量％まで、特に好ましくは１４重量％まで、より好ましくは９重量％までである。この成分の含有量は、少なくとも１重量％、好ましくは、少なくとも２重量％、さらに好ましくは、少なくとも４重量％、特に好ましくは、少なくとも５重量％であり得る。一態様において、ガラスは、Ｎａ2Ｏを含んでさえいない。
【００６６】
Ｋ2Ｏの含有量は、２５．７重量％までであり得る。しかし、特に好ましくは、本発明のガラスにおけるＫ2Ｏの割合は、Ｎａ2Ｏの割合より小さい。Ｋ2Ｏの特に好ましい含有量は、１５重量％以下、さらに好ましくは、１２重量％以下、より一層好ましくは、６．５重量％以下、特に、３重量％以下、または２重量％以下、特に好ましくは、１重量％以下である。好ましくは、この成分の含有量は、少なくとも０．９重量％、さらに好ましくは、少なくとも２．９重量％、特に好ましくは、少なくとも％であるべきである。しかし、特定の態様は、Ｋ2Ｏを含まない。
【００６７】
特別の注意が、また、Ｌｉ2Ｏの割合にも集中されなければならない。リチウムイオンは、系の最も動き易い成分であり、さらに、特に、Ａｌ2Ｏ3および核形成剤としてのＺｒＯ2の存在下に、ＬｉＡｌＯ2のような結晶相の生成に寄与する。多くのガラスにおいて、ＺｒＯ2は、光学的特性の調整のために、絶対に必須である。多くのクラッドガラスは、Ａｌ2Ｏ3を含むので、コア−クラッドの境界での結晶化作用による危険を最小限度に抑えるために、各コアガラスにおいて、Ｌｉ2Ｏを全く含まないことが当然であると思われる。しかし、それ自体にＬｉ2Ｏを含む、かなりの数のクラッドガラスもまた存在する。
【００６８】
コアガラスにＬｉ2Ｏが全く含まれていない時、Ｌｉ2Ｏ含有クラッドガラスの場合に、クラッドガラスからコアガラスへのＬｉ2Ｏの拡散が起こり、これは、コア−クラッドの界面の光学的性質に悪影響を及ぼし得る。このため、本発明のガラスは、好ましくは、Ｌｉ2Ｏを含む。
【００６９】
本発明のガラスを、様々なクラッドガラスと組み合わせ、それから様々な異なる製品を製造することが可能であるので、好ましい態様において、本発明のガラスに、ある割合のＬｉ2Ｏを含ませることには意味があると分かった。この割合は、Ｌｉ2Ｏ含有クラッドガラスからコアガラスへの拡散による悪影響を抑えるのに十分なだけ、大きくあるべきであり、Ｌｉ2Ｏを含まず、Ａｌ2Ｏ3を含むクラッドガラスにおける結晶化作用を防ぐのに十分なだけ、小さくあるべきである。本発明者らが、集中的な努力によって見出したように、この目標は、少なくとも０．２重量％、さらに好ましくは少なくとも０．４重量％、または少なくとも０．５〜１０重量％、さらに好ましくは、０．８〜５重量％または＜３重量％、特に好ましくは、０．６〜２重量％、または実に１重量％までにすぎない、Ｌｉ2Ｏの割合によって達成される。
【００７０】
好ましくは、本発明のガラスは、ＺｎＯを、４０重量％まで、特に、３８重量％までの含有量で含む。ＺｎＯは、網目修飾剤として働き、さらに、ガラスの光学的特性の調整に役立つ。特に好ましくは、その含有量は、２８重量％以下、さらに好ましくは、２５重量％以下、さらに好ましくは、２４重量％以下、より好ましくは、２３重量％以下、特に好ましくは、２２重量％以下に限定されるべきである。好ましくは、ＺｎＯは、本発明のガラスに、少なくとも０．０５重量％、さらに好ましくは、少なくとも３重量％、特に好ましくは、少なくとも８重量％、少なくとも１０重量％、または少なくとも１１重量％の含有量で含められる。別の態様は、ガラスに、１２重量％を超えて、特に、少なくとも１３重量％、より好ましくは、少なくとも１６重量％を含む。特に好ましい態様は、実に、少なくとも２０重量％を含む。
【００７１】
多かれ少なかれ、全ての温度で粘度曲線の一定のシフトを生じるアルカリ酸化物とは対照的に、網目修飾剤として、ＺｎＯは、高い温度では大きな減少を、低い温度では、僅かな減少を、または増加さえも生じる。これは非常に望ましい挙動であるが、その理由は、できるだけ低い温度での溶融および清澄の間、ずっと低い粘度であるべきであるためである。これは、タンクの材料への攻撃を最小限度に抑え、例えばタンクの付属部品からの白金の溶解による、黄色化を防ぐ。
【００７２】
本発明のガラスは、ＢａＯを含んでいてもよい。ＢａＯの含有量は、５７．８重量％以下、さらに好ましくは、４２重量％以下、特に好ましくは、３０重量％以下、さらに好ましくは、１２．８重量％以下であるべきである。本発明の別の好ましい態様において、ガラスは、３５重量％まで、さらに好ましくは３４重量％まで、より好ましくは３３重量％まで、特に好ましくは３２重量％までを含む。好ましい態様において、この成分の含有量は、少なくとも０．５重量％、好ましくは、少なくとも０．８重量％、さらに好ましくは、少なくとも９重量％である。ある好ましい態様は、少なくとも５重量％、さらに好ましくは、少なくとも７重量％、より好ましくは、少なくとも９重量％、特に好ましくは、少なくとも１１重量％のＢａＯを含む。
【００７３】
ＺｎＯと同様に、ＢａＯは、ガラスの屈折率を増加させ、アルカリ酸化物と同様に、その高い塩基性のせいで、ＳｉＯ2およびＺｒＯ2のような酸性成分の溶解に寄与する。しかし、ＢａＯの結晶化への傾向は、ＺｎＯのそれより大きく、このため、ＢａＯは、より少量でのみ用いられるべきである。純度および自己吸収の理由で、ＺｎＯもまた好ましい。
したがって、特定の態様において、本発明のガラスは、９．２重量％までのＢａＯを含むにすぎない。
【００７４】
さらに、高周波設備における本発明のガラスの加工性のために、ＺｎＯを含む態様において、ＢａＯ対ＺｎＯの質量比を、好ましくは、少なくとも０．０１、さらに好ましくは、少なくとも０．２、より好ましくは、少なくとも０．３、特に好ましくは、少なくとも０．５に調整することが、有利であることが分かった。これに関して、質量比は、好ましくは、２２、さらに好ましくは３、特に好ましくは２．５の値を超えるべきではない。
【００７５】
ＢａＯは、完全に、または部分的に、ＳｒＯによって置換されていてもよい。ＳｒＯは、０〜２４．４重量％、好ましくは９重量％まで、特に好ましくは８重量％まで、殊に好ましくは６重量％まで、さらに好ましくは４重量％までの量で含められてもよい。しかし、この手段により、多くのガラスにおいて、明確な如何なる利点も実現されず、ＳｒＯは、ＢａＯと同じ程度には、屈折率を増加させない。したがって、好ましい態様において、それは、１重量％まで、さらに好ましくは０．８重量％まで、特に好ましくは０．５重量％までで用いられ、さらに好ましくは、全く使用されない。
【００７６】
また、ＣａＯおよび／またはＭｇＯが、ＢａＯの一部に置換されてもよいが、それらは、屈折率、耐酸性および不純物に関して、一層たやすく、悪影響を示すので、好ましくは、それらは、用いられない。
【００７７】
ある態様において、好ましくは、ＭｇＯは、０〜８重量％、さらに好ましくは、０重量％〜６重量％、より一層好ましくは、０重量％〜３重量％の含有量で含まれる。ＣａＯは、８重量％まで、好ましくは、６重量％または３重量％までにすぎない、さらに好ましくは、２重量％または１重量％までにすぎない量で存在してもよい。特に好ましくは、本発明によるガラスは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｒＯからなる群から選択される少なくとも１種以上のアルカリ土類酸化物を含まない。特に好ましくは、本発明によるガラスは、ＭｇＯを含まないが、その理由は、それが、他のアルカリ土類酸化物に比べて一層大きなそのイオン移動性のせいで、クラッドガラスとの望ましくない反応を生じる傾向を示し、これが、やはり、透過に悪影響を及ぼし得るためである。
【００７８】
ガラスの良好な特性を保つために、アルカリ土類酸化物の合計は、好ましくは、４２重量％、好ましくは３５重量％の値を超えるべきではない。好ましい態様において、アルカリ土類（ＲＯ）含有量とＺｎＯの合計は、１８重量％〜５５重量％、特に好ましくは２０重量％〜５３重量％、さらに好ましくは２１重量％〜５２重量％である。これらの成分のさらに好ましい含有量範囲は、３３〜４８重量％、３３〜４６重量％、３４〜４５重量％、および３５〜４４重量％である。
【００７９】
アルカリ土類酸化物に関して、要約すると、どのアルカリ土類酸化物が、どの量で用いられるべきかは、ガラスの残りの成分に応じて決まると言える。
【００８０】
ベースのガラス系は、これまでに挙げられた成分によって明確に規定される。しかし、高い屈折率と同時に良好な化学的耐性および結晶化への低い傾向を実現するために、多くの場合、これらの成分は十分でなく、さらなる補助酸化物が用いられなければならない。この場合、特に、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2および／またはＨｆＯ2が好ましい。また、Ｔａ2Ｏ5も、本発明に従って、添加され得る。
【００８１】
好ましくは、本発明によるガラスは、Ｌａ2Ｏ3を含む。この成分は、ガラスの屈折率を強力に増加させる。好ましくは、それは、０〜１６．５重量％、好ましくは、１．６重量％〜１４．５重量％、さらに好ましくは、４重量％〜１２重量％の割合で用いられる。好ましい態様において、この成分の含有量は、少なくとも５重量％、さらに好ましくは、少なくとも９重量％、より好ましくは、少なくとも１０重量％または少なくとも１２重量％、より一層好ましくは、少なくとも１３重量％または少なくとも１４重量％である。Ｌａ2Ｏ3が少量で用いられる場合、達成される屈折率増加は、識別できにくい。この成分が、多すぎる量で用いられた場合、結晶化への傾向は、大きく増大し、その結果、そのガラスは、全てのタイプのファイバーに対して、もはや使用できない。さらに、Ｌａ2Ｏ3は、ＳｉＯ2含有耐火材料に関して、極度に攻撃的である。この理由で、本発明によるＬａ2Ｏ3の含有量は、好ましくは、２５重量％以下、さらに好ましくは、２４重量％以下、または２３重量％以下、特に好ましくは、２１重量％以下に限定される。
【００８２】
Ｌａ2Ｏ3は、当量のＬｕ2Ｏ3によって置き換えられてもよい。しかし、この酸化物は、ずっと多くの不純物を含むので、通常、それは含まれない。好ましくは、本発明のガラスは、Ｓｃ2Ｏ3を含まない。さらに、好ましくは、本発明のガラスは、Ｇｄ2Ｏ3を含まないが、その理由は、この成分が、５８０ｎｍに弱いバンドを示すためである。
【００８３】
高い屈折率の調整と良好な化学的耐性の実現とのために非常に助けとなる２つの成分は、ＺｒＯ2およびＨｆＯ2である。０．０１重量％または０．０２重量％のＨｆＯ2の最小含有量が好ましいが、その理由は、ＨｆＯ2は、少量でもすでにガラスの結晶化への傾向を妨害するためである。高い屈折率を実現するために、ＺｒＯ2とＨｆＯ2の合計で１．４重量％の最小含有量が好ましい。好ましくは、ＺｒＯ2の含有量は、０．１重量％〜１０重量％であり、ＨｆＯ2の含有量は、０．０３重量％〜１４．２重量％であり、ここで、さらに好ましいのは、１重量％〜６．９重量％、より好ましくは、２．１重量％〜６重量％のＺｒＯ2含有量であり、特に好ましくは、０．０４重量％〜３重量％、特に、０．０５重量％〜１重量％のＨｆＯ2含有量である。特に好ましい態様において、ＺｒＯ2の含有量は、少なくとも０．０５重量％、または少なくとも１重量％、好ましくは、少なくとも３重量％であり；ＺｒＯ2の含有量は、好ましくは８または６重量％を超えるべきではない。ここで、ＨｆＯ2の僅かな好ましい最小含有量にもかかわらず、すでに結晶化傾向に、よい効果が見られることは驚くべきである。しかし、今のところ、ＨｆＯ2の価格および純度は、ＺｒＯ2に比べて、依然として、競合できるものではない。この理由で、ＨｆＯ2の含有量は、２重量％、特に１．５重量％の値を超えるべきではない。
【００８４】
本発明によるガラスは、７．５重量％までのＧｅＯ2を含んでいてもよい。ＧｅＯ2は、良好なガラス生成物質であり、特に、ＩＲ領域の透過および／または減衰の分野において要求が厳しい場合に、利点がある。好ましくは、それは、本発明のガラスに、４重量％まで、さらに好ましくは３重量％までの量で含まれる。好ましくは、本発明のガラスは、ＧｅＯ2を含まない。また、Ｇａ2Ｏ3も良好なガラス生成物質であり、本発明のガラスに、５重量％まで、好ましくは４重量％まで、特に好ましくは、３重量％までで含まれ得る。しかし、別の態様は、Ｇａ2Ｏ3を含まない。
【００８５】
さらに、本発明によるガラスは、２２重量％まで、好ましくは１０重量％まで、さらに好ましくは９重量％まで、特に好ましくは８重量％まで、より好ましくは５重量％まで、または４重量％までのＴａ2Ｏ5を含んでいてもよく、ここで、最小含有量は、好ましくは、少なくとも０．３重量％、または少なくとも０．５重量％である。この酸化物は、光学的特性の調整に使用され得る。他の高屈折率酸化物（ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＨｆＯ2）との相互影響において、屈折率の増加が、酸化物ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、およびＨｆＯ2の使用によって、より良く達成されないかどうかが、正確に考慮されなければならない。
【００８６】
また、Ｌａ2Ｏ3の代わりとして、Ｙ2Ｏ3が使用されてもよい。好ましくは、本発明のガラスは、０〜２０重量％のＹ2Ｏ3を含む。しかし、やはり経済的理由のせいで、好ましくは、本発明のガラスはＹ2Ｏ3を含まない。好ましくは、Ｔａ2Ｏ5とＹ2Ｏ3を合わせた含有量は、本発明に従う光学的特性の調整のために、３０重量％以下である。
【００８７】
好ましくは、本発明によるガラスにおけるフッ素および／またはフッ化物の含有量は、０重量％〜３重量％、さらに好ましくは、０重量％〜２重量％である。好ましくは、本発明のガラスはこの成分を含まない。
【００８８】
ＰｂＯは、本発明によるガラスに含まれていてもよいが、３０重量％以下、さらに好ましくは、２０重量％以下の量で含まれるにすぎない。好ましくは、ＰｂＯは、少なくとも０．０１重量％、さらに好ましくは、少なくとも０．１重量％の量で用いられる。この成分は、ソラリゼーションに対してガラスを保護する。Ｐｂは、健康に有害であり得るので、特に好ましくは、本発明によるガラスは、ＰｂＯを含まない。本発明による多くのガラスが、ＰｂＯを用いないで、優れた耐ソラリゼーション性を実現することは、注目に値する。
【００８９】
Ｐ2Ｏ5が、本発明のガラスに含まれていてもよい。それは粘度を低下させる。しかし、結晶化に対する安定性および抵抗が低下し得るので、Ｐ2Ｏ5の含有量は、好ましくは、６重量％まで、さらに好ましくは４重量％までに限定される。さらに、Ｐ2Ｏ5は、ソラリゼーションへの傾向を強める成分である。特に好ましくは、本発明によるガラスは、強く発熱性のバッチ反応、望ましくない結晶化生成物の生成、およびソラリゼーションへの傾向の危険のためにもまた、Ｐ2Ｏ5を含まない。
【００９０】
Ｃｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3、およびさらなる着色元素のような着色不純物の含有量は、できるだけ少なくするべきである。それゆえに、１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、さらに好ましくは３ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ、特に好ましくは０．５ｐｐｍの上限が、超えられるべきではない。
【００９１】
好ましくは、本発明によるガラスは、Ｂｉの酸化物を含まないが、その理由は、それらが、近ＵＶ領域における自己吸収のために、ガラスの黄色化を引き起こすためである。さらに、Ｂｉ2Ｏ3は、高温でＢｉ0に容易に還元され、これは、灰色の曇りを生じる。
【００９２】
さらに、本発明によるガラスは、好ましくは、白金を含まない。好ましくは、Ａｇ2Ｏ、Ａｕ2Ｏ3およびＴｌ2Ｏもまた、本発明によるガラスに含まれない。
【００９３】
技術的理由のせいで、本発明のガラスは、ＭｎＯを少量含み得る。ＭｎＯは、それが少量で用いられた時、色度シフトを改善する。多すぎる量では、ＭｎＯは、ソラリゼーションを生じ、照射後に、Ｍｎ3+への光酸化により、５５０ｎｍにバンドを生じる。したがって、この成分の含有量は、５００ｐｐｂ以下、好ましくは、＜２５０ｐｐｂ、さらに好ましくは、＜１５０ｐｐｂである。特に好ましくは、本発明によるガラスは、ＭｎＯを含まない。
【００９４】
本発明によるガラスから製造されるファイバーには、２つの用途が知られている。一方では、全スペクトル領域に渡る、できるだけ小さい減衰が望まれる。この場合、できるだけ小さい色温度シフトが求められる。これは、できるだけ多くの量の光が透過させられるべきである場合に、意味がある。他方では、対象が、昼光に類似の光で照明されるべきである場合に、できるだけ中立的な色温度が求められる。これは、高い色温度、および照射の場合に、負の色温度シフトに帰着する。
【００９５】
元素のマンガンは、Ｍｎ2+およびＭｎ3+の酸化状態で、ガラス中に存在する。酸化状態Ｍｎ2+は、ほぼ無色であり、減衰スペクトルに如何なるバンドも生じない。酸化状態Ｍｎ3+は、約５５０ｎｍに広い吸収を示し、このため、赤みを帯びた色の印象が生じる。しかし、Ｆｅ2+およびＦｅ3+のバンドが一緒になり、色合いには何の変化も生じない。約１７００℃の高い清澄温度で、マンガンは、ほとんど専ら（＞９９％）、酸化状態Ｍｎ2+で存在する。酸素による酸化、または強いＵＶ光の照射により、Ｍｎ2+は、Ｍｎ3+に変換され得る。
【００９６】
前記の反応は、避けることができないので、できるだけ小さい減衰のために、ガラスが、容易に評価できる量のマンガンを含むことが防がれなければならない。したがって、この用途では、＜２００ｐｐｂ、好ましくは、＜１００ｐｐｂ、特に好ましくは、＜５０ｐｐｂのマンガンの含有量が、固持されるべきである。本発明によるガラスにおけるＭｎＯの含有量は、好ましくは、＜２００ｐｐｂである。
【００９７】
高い色中立性を有するファイバーを得るために、２００〜５００ｐｐｂの量のマンガンを添加することが有用であり得る。本発明によるガラスにおける、２００〜５００ｐｐｂのＭｎＯ含有量は、高い色中立性を有するファイバーを得るために、好ましい。色中心Ｍｎ3+の活性化は、ＵＶ光による一時的な照射により、達成され得る。
【００９８】
マンガンによるドーピングは、酸化マンガンを不純物として含む適切に選択される原材料により、別個の成分としてのＭｎＯの添加により、または、マンガンを合金に含む溶融設備の構造要素により、実現され得る。好ましくは、マンガンの放出は、特定の限界内での、構造要素の温度スキームを通じて、制御され得る。
【００９９】
５００ｐｐｂを超えるマンガン含有量を有するガラスの照射の前に、５５０ｎｍでの減衰値は、＜３００ｄＢ／ｋｍである。数時間の照射の後、約５５０ｎｍのバンドは、＞３００ｄＢ／ｋｍに高まる。例示として、図５は、この効果を一層明瞭に際立たせるために、５００ｐｐｂよりずっと多いマンガン含有量を有するガラスを示す。図５は、１．５ｐｐｍのマンガンを含む、例１１のガラスの減衰スペクトルを示し、スペクトルは、３時間後にすでに、５５０ｎｍで３００ｄＢ／ｋｍを超える減衰値を示す。
【０１００】
好ましくは、本発明のガラスは、ＡｓおよびＳｂを含まないが、その理由は、これらの成分が、毒性に関して疑問があり、このため、多くの場合に、受け入れられないためである。さらに、これらの２つの成分は、ソラリゼーションを引き起こす。耐ソラリゼーション性を有するガラスが、これらの成分を用いないで製造できることが、本発明の本質的な利点である。
【０１０１】
さらに、好ましくは、本発明のガラスは、Ｎｂおよび／またはＴｉを含まないが、その理由は、これらの成分が、実際に、ソラリゼーションに関して、ある程度、安定性を増大させるが、同時に、また、短波長領域における減衰を増加させるためである。ＵＶ領域における自己吸収は、ガラスの望ましくない黄色化を生じる。Ｃｅは、これに関して、Ｔｉに似た挙動を示すので、本発明のガラスが、この成分を含まないこともまた好ましい。ソラリゼーション安定剤Ｔｉ、ＣｅおよびＰｂを含めないことが可能であるにもかかわらず、高い耐ソラリゼーション性が実現されることが、本発明の利点である。好ましくは、本発明によるガラスは、この説明において挙げられていない成分を含まない。特に、Ｎｂ2Ｏ5の場合、今のところ、利用可能な純度は満足すべきものではないこと、および、クラッドガラスの一部との望ましくない界面効果（これは、減衰の増加を生じ得る）もまた誘発されることが、考慮されなければならない。この理由で、好ましくは、本発明のガラスは、Ｎｂ2Ｏ5を含まない。
【０１０２】
本発明の好ましいガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。
【表Ｂ】
2020033255.tif 000004
【０１０３】
特に好ましい本発明のガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。
【表Ｃ】
2020033255.tif 000005
【０１０４】
別の特に好ましい本発明のガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。
【表Ｄ】
2020033255.tif 000006
【０１０５】
別の特に好ましい本発明のガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。
【表Ｅ】
2020033255.tif 000007
【０１０６】
重量パーセントで次の組成を有するガラスは、本発明によれば、特に好ましい。
【表Ｆ】
2020033255.tif 000008
【０１０７】
別の特に好ましい本発明のガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。
【表Ｇ】
2020033255.tif 000009
【０１０８】
さらなる好ましい態様において、本発明によるガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。
【表Ｈ】
2020033255.tif 000010
【０１０９】
ここで、Ｒ2Ｏは、全てのアルカリ金属酸化物の含有量の合計である。
【０１１０】
次の成分の１つ以上が含まれていてもよい：Ｃｓ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｇｄ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、およびＷＯ3。
【０１１１】
次の成分：ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ2Ｏ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳＯ3、ＳｅＯ2、ＴｅＯ2、ＢｅＯ、放射性元素、および着色成分は、そうではないと文中に記載されていない限りにおいて、ガラスに含まれるべきではないか、または、避けることのできない、原材料の不純物である濃度でのみ、含まれるべきである。特に、ＴｉＯ2は、含まれるべきではないが、その理由は、この成分が、ＵＶ領域におけるかなりの吸収を引き起こし得るためである。好ましい態様において、成分ＷＯ3もまた、含まれない。
【０１１２】
成分ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5および／またはＢｉ2Ｏ3は、本発明によるガラスに、０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％まで、特に好ましくは０．２重量％まで、含めることができる。好ましい態様において、本発明のガラスは、これらの成分を含まない。
【０１１３】
好ましくは、本発明によるガラスは、光学的活性成分、特に、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、および／またはＨｏ2Ｏ3を含まない。ＣｅＯ2は、ソラリゼーションに対して安定化するために使用され得る。しかし、ＣｅＯ2は、ＵＶ領域において吸収し、そのため、本発明による好ましいガラスは、ＣｅＯ2を含まない。
【０１１４】
アルカリ土類金属酸化物成分であるＬａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、およびＨｆＯ2を合わせた含有量は、特に１．６５を超える屈折率を有するガラスでは、好ましくは、少なくとも４０重量％、さらに好ましくは、少なくとも４２重量％、より好ましくは、少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なくとも５５重量％になる。これらの成分の含有量が少なすぎると、通常、好ましい屈折率を得ることができない。配合に対する条件として、この合計は、７２重量％の値を超えるべきではない。
【０１１５】
本発明のガラスは、さらに、フッ素および／またはフッ化物ならびに／あるいは塩素および／または塩化物を含み得る。フッ化物の含有量は、好ましくは、０．６重量％まで、さらに好ましくは０．５５重量％までの量である。塩化物は、本発明のガラスに、０．２重量％以下、好ましくは０．１５重量％までの量で含まれ得る。本発明のガラスの特定の態様は、フッ素および／またはフッ化物ならびに／あるいは塩素および／または塩化物を含まない。好ましくは、本発明のガラスは、光ファイバーにおけるコアガラスである。このコアガラスに適するクラッドガラスは、下に記載される。本発明のガラスは、次に記載される方法により、得ることができる。
【０１１６】
本発明は、また、溶融部、清澄部および調質部を有する溶融デバイスにおける、本発明によるガラスの製造方法にも関し、この方法は、
−  溶融部において混合物を溶融する工程、
−  溶融物を、清澄部において清澄する工程、
−  清澄工程の後、溶融物を、調質部において酸化ガスでバブリングする工程、を含む。
【０１１７】
バブリング工程の間、好ましくは、ガラスは、１０0.9〜１０2.2ｄＰａｓの粘度範囲に保たれる。
【０１１８】
本発明による方法において、好ましくは、清澄工程は、少なくとも１６００℃、さらに好ましくは、少なくとも１６５０℃、特に好ましくは、少なくとも１７００℃の温度で実施される。これら温度は、清澄剤ＳｎＯ2が十分な効果を発揮できるために必要である。
しかし、高すぎる温度は、より大きな値のＦｅ2+／Ｆｅ3+の比−したがって、より大きな割合の還元型を生じる。この効果は、清澄温度の値が、好ましくは２０００℃、さらに好ましくは１９００℃、特に好ましくは１８００℃を超えないという対策により、軽減されるであろう。
【０１１９】
清澄工程の後のバブリング工程という手法は、ガラス溶融所の専門家の知識と相いれず、それによれば、清澄プロセスの後、ガスが、溶融物に導入されることは許されない；というのは、清澄工程の理由は、ガラスからの泡の除去であるからである。したがって、今日まで、清澄の後のバブリングは、望ましくない結果を生むと想定されてきた。今や、適切なプロセス管理により、製品の用途は、ガラスの泡に関する品質が低下させられ得る個々の場合においてさえ、危うくされないことが示された。それによって、ソラリゼーションおよび減衰に関して優れた特性を有するガラスを得ることができる。前には、光ファイバー用途のガラスは、ヒ素またはアンチモンを用い、清澄されなければならなかった。本発明による技法は、これらのガラスで、スズによる清澄もまた可能にする。
【０１２０】
製造方法が、バブリング工程なしで実施される場合、個々のガラスは、ガラス中のスズの全量に対する割合で、＞５％〜＜２０％のＳｎ2+の割合を有する。バブリング工程により、本発明に従う１０５０ｎｍでの減衰、および、スズの全量に対して、＜５％のＳｎ2+の含有量が得られる。望まれる用途に応じて、減衰は、この様にして変更できる。
【０１２１】
さらに、バブリング工程は、ガラスから水を除去する。水は、Ｆｅ2+のように、近ＩＲに吸収がある。好ましくは、このバンドは、乾燥ガスを用いるバブリング工程により、最小限度に抑えられ得る。
【０１２２】
さらに、バブリング工程は、結果として、ガラスにおける散乱点をより少なくする、ガラスのさらなる均質化を生じ、こうして、透過および減衰にそれぞれよい影響を及ぼす。
したがって、これは結果として、７００ｄＢ／ｋｍのような大きさだけ、全ＩＲ波長領域における本発明によるガラスの減衰を減少させ、これは特に、光ファイバーの長さが長い用途で利点がある。
【０１２３】
本発明によれば、バブリング工程は、高すぎる温度で実施されるべきではない。それゆえに、好ましくは、本発明によれば、バブリング工程は、１５５０℃未満、好ましくは１５００℃未満、より好ましくは１４８０℃未満、さらに好ましくは１４５０℃未満、より一層好ましくは１４００℃未満、特に好ましくは１３５０℃未満の温度で実施される。高すぎる温度では、バブリングの目的が達成されないことがあり得るが、その理由は、多価イオン、特に鉄が、再び還元されるためである。しかし、バブリング工程の理由は、まさに、この現象に反する。温度の低下により、粘度は上昇する。したがって、好ましくは、バブリング工程の間の温度は、１０００℃、好ましくは１２００℃、さらに好ましくは１２５０℃の値より下になるべきではない。バブリングプロセスの間の溶融物の粘度を管理することは重要である。バブリングプロセスの間、溶融物は、好ましくは、少なくとも１０0.8ｄＰａｓで、好ましくは、１０2.2ｄＰａｓ以下の粘度を有する。粘度が低すぎると、泡の生成が起こり得る。
【０１２４】
好ましくは、酸化ガスが、石英管または底部バブリングにより、溶融物に導入される。
【０１２５】
ガラス混合物は、高周波加熱の助けにより溶融され得る。しかし、好ましくは、電極および／またはバーナー加熱デバイスを有する強制冷却セラミックタンクにおいて、混合物を溶融することもまた可能である。しかし、好ましくは、清澄容器は、高周波で加熱される。調質容器は、好ましくは、電気抵抗加熱により運転される。
【０１２６】
本発明によれば、好ましくは、「高周波加熱」は、加熱される混合物が、交番電磁場の誘導カップリングによって加熱される方法を意味する。好ましくは、交番電磁場は、少なくとも５０ｋＨｚ、さらに好ましくは、少なくとも１００ｋＨｚの周波数を有する。好ましくは、周波数は、５ＭＨｚ以下、さらに好ましくは、３ＭＨｚ以下、特に好ましくは、１ＭＨｚ以下である。
【０１２７】
電磁場は、好ましくは予熱された、電気伝導性ガラス溶融物に、交流を生じ、これにより、結果として、ジュール熱のため、溶融物の直接加熱が起こる。好ましくは、ガラス溶融物は、≧１２００℃で、０．１Ω-1ｃｍ-1より大きな電気伝導度を有するべきである。本発明による組成範囲を考慮して得られるガラス溶融物は、このような伝導度を示す。
【０１２８】
このプロセスにより、エネルギーの導入は、溶融物において直接行われるので、溶融容器を外側から冷却することが可能である、これは、特に、自由放射、空気冷却または水冷却によって実行され得る。
【０１２９】
溶融容器の壁−好ましくは金属の−は、好ましくは、高周波放射が、それを通して浸透できるように、スリットを有する。壁部分における好ましい水冷却により、種によって異なる材料のスカル外皮が形成され、それに溶融物が取り囲まれる。そのため、３０００℃までの溶融温度が実現可能である。ルツボの壁に形成される外皮は、溶融物とルツボ材料の接触を防ぐ。そのため、ルツボの材料移動とルツボからの材料取込みが、未然に回避される。
【０１３０】
スカル生成ルツボの使用により、溶融物内に突き出る電極の通常の使用を、やめることができ、その結果、電極材料により起こる得る不純物が防がれる。
【０１３１】
好ましくは、清澄容器は、冷媒−冷却式側壁および底部からなる。それらは、また、好ましくは、金属または金属合金からなる。着色を生じない合金／金属の場合、それがコーティングされてないということがあり得る。好ましい態様は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる容器壁を含む。しかし、さらなる態様は、また、ニッケル系合金、銅、黄銅、貴金属（例えば、Ｐｔ金属）またはステンレス鋼、およびこれらの混合物の容器でもあり、全ての場合において、これらは着色イオンによる溶融物の汚染を避けるために、コーティングされていなければならない。
【０１３２】
コーティングは、フッ素含有プラスチック、例えば、テフロン（登録商標）、または、他の材料／酸化物、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3からなっていてよく、これらは、容器の金属壁からのイオンの移動を、確実に防止する。好ましくは、運転の間、溶融物は、高周波交番電磁場により誘導加熱される。電極による伝導性電気加熱もまた可能であるが、許容される溶融温度の最大値での電気伝導度が、溶融物の直接高周波加熱に十分でない場合に、用いられるだけである。電気式、または化石燃料で稼働するバーナーの形の、代わりとなる放射ヒーターによる加熱もまた、可能である。ルツボ内容物と交番電磁場とのカップリングの初期プロセスでは、好ましくは、化石燃料で稼働するバーナーの形の、このような追加の加熱が用いられる。
【０１３３】
溶融容器は、強制冷却を有するスカル生成ルツボ、または、好ましくは強制冷却を備える、セラミックタンクである。
【０１３４】
コアガラスとして本発明によるガラスを含み、クラッドガラスによる覆われる、光ファイバーも、また、本発明に従う。この光ファイバーは、好ましくは、ステップインデックス型ファイバーである。ファイバーの十分な安定性を保証するために、コアガラスは、用いられるクラッドガラスのそれを、少なくとも１．５〜２．６×１０-6Ｋ-1超える熱膨張係数α(20/300℃)を示すべきである。
【０１３５】
クラッドガラスの屈折率は、光がコアとクラッドガラスの間の界面で反射されるように、コアガラスのそれより小さい。好ましくは、コアガラスの屈折率は、１．５５〜１．７５、特に、少なくとも１．６５である。特に好ましい態様において、屈折率は、１．６９〜１．７４、特に好ましくは１．７０〜１．７２５である。好ましくは、クラッドガラスの屈折率は、１．４８〜１．５２である。
【０１３６】
本発明によるガラスのアッベ数νdは、４２〜６０、好ましくは４３〜５２、さらに好ましくは４４〜５１、特に好ましくは４５〜５０の範囲にある。
【０１３７】
光ファイバーとして本発明によるガラスと共に用いられるのに適するクラッドガラスは、好ましくは、＞６０重量％、さらに好ましくは、＞６５重量％、特に好ましくは、少なくとも６９重量％のＳｉＯ2含有量を有する。好ましくは、ＳｉＯ2含有量は、７５重量％以下、特に好ましくは７３重量％までである。クラッドガラスは、光ファイバーにおいて、本発明によるガラスを取り囲む。本発明によるガラスは、いわゆるコアガラスを形作る。したがって、明確な傾向として、クラッドガラスは、コアガラスより強く、環境からの影響を受ける。高いＳｉＯ2含有量は、より良好な化学的耐性を付与する。こうして、好ましくは、クラッドガラスにおけるこの成分の含有量は、コアガラスのそれより大きい。
【０１３８】
さらに、クラッドガラスは、少なくとも５．５重量％のアルカリ酸化物を含む。さらに好ましくは、クラッドガラスのアルカリ酸化物含有量は、少なくとも７重量％、特に好ましくは、少なくとも８重量％である。この場合、好ましくは、アルカリ酸化物には、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏが含まれる。
【０１３９】
好ましくは、Ｎａ2Ｏの含有量は、少なくとも０．５重量％、さらに好ましくは、少なくとも２重量％である。クラッドガラスの特定の態様において、少なくとも６重量％のＮａ2Ｏが、クラッドガラスに含まれる。好ましくは、Ｎａ2Ｏの含有量は、１５．５重量％以下、さらに好ましくは、１５重量％以下である。
【０１４０】
好ましくは、Ｌｉ2Ｏは、ガラスに、０．７重量％まで、さらに好ましくは、０．６重量％までの割合で存在する。好ましい態様において、ガラスは、Ｌｉ2Ｏを含まない。
【０１４１】
好ましくは、クラッドガラスのＫ2Ｏ含有量は、少なくとも２重量％、さらに好ましくは、少なくとも２．５重量％である。Ｋ2Ｏの含有量は、８重量％以下、好ましくは７．５重量％までである。好ましい態様において、ガラスはＫ2Ｏを含まない。好ましいクラッドガラスは、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの外には、さらなるアルカリ酸化物を含まない。
【０１４２】
さらに、本発明によるクラッドガラスは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＺｎＯ、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも０．５重量％の酸化物を含む。さらに好ましくは、これらの酸化物の全含有量は、少なくとも０．６重量％である。好ましくは、このような酸化物の全含有量は、１２重量％以下、好ましくは、１１重量％以下、さらに好ましくは、５重量％以下、特に好ましくは、２．５重量％以下である。好ましくは、クラッドガラスは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＺｎＯからなる群から選択されるちょうど２種の酸化物を含む。特に好ましくは、クラッドガラスは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＺｎＯからなる群から選択される１種の酸化物だけを含む。
【０１４３】
さらに、本発明に従うクラッドガラスは、Ａｌ2Ｏ3を、少なくとも０．５重量％、好ましくは１重量％の含有量で含み、さらに好ましくは、少なくとも２重量％のＡｌ2Ｏ3が、ガラスに含まれる。しかし、クラッドガラスは、７．５重量％以下、好ましくは７重量％まで、さらに好ましくは、３重量％以下、より一層好ましくは１重量％のＡｌ2Ｏ3を含む。
【０１４４】
さらに、クラッドガラスは、Ｂ2Ｏ3を含んでいてもよく、少なくとも９重量％、好ましくは、少なくとも９．５重量％のＢ2Ｏ3が、クラッドガラスに含まれる。特に好ましくは、クラッドガラスは、１９重量％以下、特に好ましくは１８．５重量％までのＢ2Ｏ3を含む。
【０１４５】
好ましい態様において、クラッドガラスは、コアガラスより大きい、成分Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3を合わせた含有量を有する。
【０１４６】
好ましくは、クラッドガラスにおけるＳｉＯ2の含有量は、コアガラスにおけるＳｉＯ2含有量より大きい。さらに、好ましくは、クラッドガラスにおけるＬａ2Ｏ3の含有量は、コアガラスにおけるそれよりずっと小さい。コアにおけるＳｉＯ2の大きすぎる割合は、Ｌａ2Ｏ3により調整される比較的高い屈折率の調整を、もはや許さない。さらに、好ましくは、クラッドガラスにおけるＺｎＯの含有量は、コアガラスにおけるそれよりずっと小さい。その理由は、好ましくは、コアガラスの粘度は、クラッドガラスのそれより小さいためである。これは、ファイバーの引張り特性を向上させる。好ましい態様において、クラッドガラスにおけるＺｎＯとＢａＯの含有量の合計は、コアガラスにおけるこの合計より小さい。
【０１４７】
クラッドガラスは、ＺｒＯ2を含んでいてもよく、好ましくは、０．０４重量％以下、さらに好ましくは０．０３重量％までのＺｒＯ2が、クラッドガラスに存在する。
【０１４８】
Ａｓ2Ｏ3は、ガラスに、０．０５重量％まで、好ましくは０．０１重量％までの含有量で含まれていてもよい。酸化ヒ素は、ソラリゼーションの原因である。クラッドガラスでは、本発明によるコアガラス程には、良好な減衰は重要でない。それにもかかわらず、ヒ素は毒性があり、このため、避けられるべきであるという理由で、特に好ましくは、クラッドガラスはＡｓ2Ｏ3を含まない。同じことは、Ｓｂ2Ｏ3にも言える。
【０１４９】
さらに、クラッドガラスは、フッ素および／またはフッ化物ならびに／あるいは塩素および／または塩化物を含み得る。好ましくは、フッ化物の含有量は、０．６重量％まで、さらに好ましくは、０．５５重量％までである。塩化物は、ガラスに、０．２以下、好ましくは０．１５重量％までの含有量で含まれ得る。クラッドガラスの特定の態様は、フッ素および／またはフッ化物ならびに／あるいは塩素および／または塩化物を含まない。
【０１５０】
次の表は、本発明によるガラスと一緒に使用され得る、クラッドガラスのいくつかの好ましい組成を示す。クラッドガラスは（酸化物ベースでの重量パーセントで）以下を含む。
【表Ｉ】
2020033255.tif 000011
【０１５１】
当業者は、当技術分野における彼の知識により、さらに別のクラッドガラスを用いることができる。しかし、必要な物理的特徴が実在する場合でさえ、クラッドガラスが、全ての場合におけるコアガラスと本当に調和し、また結果として良好なステップインデックス型ファイバーとなるかどうかは、確実には予測できない。したがって、それぞれの個々の場合に、使用に際してのその適合性について、意図するクラッドガラス−コアガラスのマッチングを実験的に試験することが勧められる。
【０１５２】
［実施例］
本発明によるガラスの製造のために、避けられない不純物にかかわりなく、通常の原材料による組成物を、高周波加熱スカル生成ルツボに入れ、１５００〜１５８０℃で３時間に渡って溶融した。溶融物を１５５０〜１６３０℃の温度に加熱し、次に、４５分間、清澄した。次に、温度を、１５４０℃に下げ、バブリングを、酸素を用いて、３０分間、実施した。次いで、温度を、１５〜２０分間かけて、１４５０℃に下げ、ガラスをキャストした。６６０℃から先では、ガラスブロックの冷却は、それが周囲温度に達するまで、１０Ｋ／ｈの速度で行った。
【０１５３】
結果は表１に要約されている。光学ガラス／コアガラスの組成の詳細は、酸化物ベースでの重量パーセントで示され、分析された。さらに、ｎdは屈折率、νdはアッベ数、ＰｇＦは波長ｇとＦでの相対部分分散、α20/300はＩＳＯ  ７９９１による２０℃〜３００℃の範囲の線熱膨張係数、ＴｇはＩＳＯ  ７８８４によるガラス転移温度、ρはアルキメデスの原理に相当する浮力浮揚法による密度、ＣＲはＩＳＯ／ＷＤ  １３３８４による耐候性、ＦＲはＳＣＨＯＴＴ法による耐汚染性、また、ＡＲはＩＳＯ／ＤＩＮ  １０６２９による耐アルカリ性を意味する。
【表１−１】
2020033255.tif 000012
【表１−２】
2020033255.tif 000013
【表１−３】
2020033255.tif 000014
【０１５４】
表２に、２種のクラッドガラスが、それらの個々の組成と共に、列挙されている（分析により、酸化物ベースでの重量パーセントで）。さらに、ｎdは屈折率、α20/300はＩＳＯ  ７９９１による２０℃〜３００℃の範囲の線熱膨張係数、ＥＷは１０7.6ｄＰａｓの粘度への軟化温度、ＳはＩＳＯ  １２１１６による耐酸性、ＬはＤＩＮ  ＩＳＯ  ６９５による耐塩基性を意味する。
【表２】
2020033255.tif 000015
【０１５５】
本発明によるガラスは、光ファイバーのコアグラスとして特に適しているので、表１からコアガラスを選択し、表２から選択されるクラッドガラスと一緒に、３０、５０および７０μｍの直径を有する光ファイバーを製造し、表３に示されている、それらの物理的データを求めた。
【０１５６】
ファイバーの製造は、先行技術に従って、円筒形オーブンを有する通常のロッド−パイプ線引き機で、確立されたロッド−パイプ線引き法に従って行った。ファイバーの減衰は、ＤＩＮ  ５８１４１  ｐａｒｔ  １に従って求めた。ＯＷは、開口角であり、ＤＩＮ  ５８１４−３に従って求め、ΔＯＷは、平均で５０μｍの径のファイバーにおける、長さ１ｍと長さ３．８ｍの開口角の差である。
【０１５７】
ファイバーの一定距離を通過した後で、ファイバーから放出される光の色温度［Ｋ］を、標準光Ｄ６５（色温度６５０４Ｋ）の照射後に、求めた。結果は表３に列挙されている。異なる光の波長での減衰は、ｄＢｋｍ-1で示し、開口角、さらには開口角の差は、角度で示した。
【表３−１】
2020033255.tif 000016
【表３−２】
2020033255.tif 000017
【０１５８】
次の表４は、例８のガラスの様々な変形形態で、本発明による手段の効果を示す。
【表４】
2020033255.tif 000018
【０１５９】
異なる減衰が、一方では、異なる清澄温度から、他方では、原材料が、異なる製造業者から購入されたという事実から、生じる。全ての手段から、バグリングプロセスが減衰に最も強い効果を有することが分かる。
【表５】
2020033255.tif 000019
【０１６０】
例７のガラスでもまた、バブリングと減衰の間の明白な関係が示された。
【０１６１】
次の表６は、試料におけるＳｎ2+の含有量と、一方では清澄温度との、他方ではバブリングとの間の関係を示す（重量％での量）。
【表６】
2020033255.tif 000020
【０１６２】
高温で、スズの、より大きな部分が還元型で存在することが分かる。ＳｎＯ2が清澄剤として働くためには、他方において、非常に高い温度が必要である。表は、清澄工程の後の、本発明によるバブリングの場合、Ｓｎ2+の含有量は低下する。バブリングプロセスの影響は、特に明白である。Ｓｎ2+対スズの全含有量の比は、Ｆｅ2+対鉄の全含有量の比と同じ程度である。
【０１６３】
求められる値は、大きな測定誤差を伴う。したがって、本発明によるガラスは、減衰（ｄＢ／ｋｍ）によって特徴付けられる。次の例は、ガラスにおけるＦｅ2+含有量の低下が、減衰に良好な強い影響を有することを示す。これは、ＳｎＯ2による清澄プロセスを許す比較的低い清澄温度によって、ガラスを酸化し、均質化し、散乱点を減らす、追加のＯ2バブリングによって、また非常に純粋な原材料の使用によって、促進される。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】図１は、耐ソラリゼーション性への、ガラス中のＳｎＯ2含有量の影響を示す。図は、耐ソラリゼーション性に関して、清澄剤の最適含有量を求めるために実施された、多くの実験および分析から選ばれたものだけを例示しているにすぎない。
【０１６５】
示されている結果は、いくつか測定値の平均値である。１つの棒は、一定時間の照射後の、色温度Ｄ６５（Ｋ）の低下の程度を示す。照射は、３００Ｗのキセノン高圧ショートアークランプにより実施した。ソラリゼーションは、常に、十分に僅かで、色温度の低下は１５０Ｋの限界値に決して達しなかったことが分かる。前記のように、目視により、約１５０Ｋを超える色温度の低下は、識別できる。用いられたガラスは、次の組成−例８のガラス参照−を有していた。
【０１６６】
より大きな量のＳｎＯ2は、耐ソラリゼーション性のさらなる向上にはならなかった。
むしろ、ソラリゼーションの挙動に関する最適条件、および清澄効果に関する最適条件が存在する。これらの２つの最適条件は、同じではないので、良好な清澄プロセスと、より少ないソラリゼーションとの間の平均が、見出されなければならなかった。
【図２】図２は、様々なガラスの減衰スペクトルを示す。ガラスは、減衰に関して、２つの領域において、すなわち、一方では、約４００ｎｍ（青色の端部）の小さい波長の領域において、他方では、約９２０〜１１００ｎｍの領域において、違いがあることが分かる。
【０１６７】
ＰｂＯを含む通常のコアガラスは、確かに、良好な特性を有する（ガラスＢ）ことが分かる。白金の構成要素と接触したガラスは、ＵＶ領域に強い吸収を示す（ガラスＡ）。
【０１６８】
ガラスＡおよびＢは、鉛を含むファイバーガラスである。Ａｓ2Ｏ3による清澄により、それらは、確かに、良好なＩＲ減衰値を有する。しかし、それにもかかわらず、それらは、Ｑｕａｒｚａｌ槽、Ｐｔ清澄チャンバおよび均質化システムからなる通常のタンクにおいて製造された時（ガラスＡ）、すなわち、これらのガラスが、それらの製造の間に、白金と接触した時、ＵＶ領域において、高い減衰値を示す。
【０１６９】
また、ガラスＢは、鉛ガラスであり、シリカガラスのルツボで製造され、このため、白金との接触はなかった。
【０１７０】
ガラスＣは、鉛を含まないガラスであり、通常のタンクで溶融され、Ａｓ2Ｏ3により清澄された。Ａｓ2Ｏ3は、ＳｎＯ2より低い温度で清澄し、ガラスにおけるレッドクス比を助長するので、ＩＲ領域においてもまた良好な減衰値が実現される。しかし、その毒性、および引き起こされるソラリゼーション作用（本明細書では示されていない）のため、それは望ましくない。
【０１７１】
ガラスＤもまた、白金との接触なしに、シリカガラスのルツボにおいて、Ｓｂ2Ｏ3による清澄により製造される鉛を含まないガラスである。ＵＶ領域における、さらにはＩＲ領域における、このガラスの減衰値は、非常に良好である。しかし、Ｓｂ2Ｏ3もまた、その毒性、およびおそらくは引き起こされるソラリゼーションのため、望ましくない（本明細書では示されていない）。
【０１７２】
例８のガラスは、ＳｎＯ2による清澄による、本発明によるガラスである。それは、清澄プロセスの後、酸素によりバブリングされた。ＵＶ領域において、またＩＲ領域においても、このガラスの減衰値は、非常に良好である。
【図３】図３は、清澄プロセスの後のバブリング処理の効果が如何に大きいかを、非常にうまく示す。清澄温度の増加により、減衰もまた非常に大きく増加することが容易に分かる。しかし、本発明によれば、それは、高温で清澄されなければならない。清澄プロセスの後のバブリングにより、減衰は、実に、低温での清澄プロセスの場合におけるより良好な値が実現されるほどの大きな度合いで改善される。
【図４】図４：１つの棒は、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3で清澄されたガラスについて、一定時間の照射の後の色温度Ｄ６５からの低下の度合い（Ｋ）を示す。照射は、３００Ｗのキセノン高圧ショートアークランプにより実施した。光ファイバーの長さは１ｍであった。すでに照射の３時間（Ａｓ2Ｏ3清澄ガラスの場合）および３０時間（Ｓｂ2Ｏ3清澄ガラスの場合）後に、それぞれ、色温度の低下は、＞１５０Ｋであり、また、この作用は、３時間を超える照射時間の場合に、少なくとも２倍、増強されている。
【図５】図５は、マンガンを含むガラス（例１１）の、照射前後の減衰スペクトルを示す。３００Ｗのキセノン高圧ショートアークランプによる３時間の照射によってすでに誘発される約５５０ｎｍのバンドは、３００ｄＢ／ｋｍを超えるまでに、この波長領域における減衰を増加させる。
【図６】図６は、例２５のガラスの減衰スペクトルを示す。
【図１】
2020033255.tif 000022
【図２】
2020033255.tif 000023
【図３】
2020033255.tif 000024
【図４】
2020033255.tif 000025
【図５】
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【図６】
2020033255.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月31日(2019.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎＯ2を含み、１０５０ｎｍの波長で５０ｄＢ／ｋｍから１３００ｄＢ／ｋｍまでの減衰を有し、質量％で以下の組成を有する、耐ソラリゼーション性を有するガラス。
【表Ａ−１】
2020033255.tif 000028
【請求項２】
その前記減衰が、１０５０ｎｍの波長で５０ｄＢ／ｋｍから＜４００ｄＢ／ｋｍまでである、請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
その前記減衰が、１０５０ｎｍの波長で４００〜１３００ｄＢ／ｋｍである、請求項１に記載のガラス。
【請求項４】
前記ガラスが、０〜１０ｐｐｍの含有量でＦｅ2+および／またはＦｅ3+を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載のガラス。
【請求項５】
前記ガラスが、＜２００ｐｐｂの濃度でＭｎＯを含む、請求項１〜４の何れか１項に記載のガラス。
【請求項６】
前記ガラスが、ＰｂＯ、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を含まない、請求項１〜５の何れか１項に記載のガラス。
【請求項７】
ＳｉＯ2対Ｂ2Ｏ3の質量比が、５を超える、請求項１〜５の何れか１項に記載のガラス。
【請求項８】
スズの全含有量に対して、５％以下のＳｎ2+の割合を有する、請求項１〜７の何れか１項に記載のガラス。
【請求項９】
少なくとも０．０１〜１質量％以下のＳｎＯ2含有量を有する、請求項１〜８の何れか１項に記載のガラス。
【請求項１０】
少なくとも０．１２質量％のＳｎＯ2含有量を有する、請求項１〜９の何れか１項に記載のガラス。
【請求項１１】
ＢａＯ対ＺｎＯの、質量比が、少なくとも０．０１で、２２の値を超えない請求項１〜１０の何れか１項に記載のガラス。
【請求項１２】
ａ．溶融容器においてガラス混合物を溶融する工程、
ｂ．溶融物を、清澄容器において清澄する工程、
を含む、請求項１〜１１の何れか１項に記載のガラスの製造方法。
【請求項１３】
方法は、清澄プロセスの後、前記溶融物を、調質容器において酸化ガスでバブリングするさらなる工程を含む、請求項１２に記載のガラスの製造方法。
【請求項１４】
コアガラスとしての請求項１〜１１の何れか１項に記載のガラスと、前記コアガラスを覆っているクラッドガラスとを含む光ファイバー。
【請求項１５】
光ファイバーにおけるコアガラスとしての、請求項１〜１１の何れか１項に記載のガラスの使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、非常に透明であり、ソラリゼーションに関して非常に良好な耐性を有するガラス、それらの製造方法およびそれらの使用に関する。好ましくは、本発明のガラスは、光ファイバーのコアガラスとして使用される。さらに、本発明は、クラッドガラスと、コアガラスとしての本発明によるガラスとを含む光ファイバーに関する。本発明は、さらに、光学素子またはこのような光学素子のプリフォームだけでなく、イメージング、投射、遠距離通信、光通信工学、モバイルドライブおよびレーザー技術の分野における、このようなガラスの使用に関する。
【０００２】
光ファイバーケーブルは、様々な技術および医療分野、例えば、一般産業工学、照明−および交通工学、自動車、医療工学（例えば、歯科医療または内視鏡検査など）の分野において、光の伝送のためにますます用いられている。それらの良好な熱的および化学的耐性の結果として、ガラス製の光ファイバーケーブルが通例用いられ、それらは、ファイバー束として纏められる単独のファイバーからなる。広く知られているように、１本の光ファイバーにおける光は、内部全反射により伝送される。最も一般的に用いられる光ファイバーは、ステップインデックス型ファイバーであり、コアガラスのコアからなり、コアガラスは、その横断面に渡る一定の屈折率を特徴とする。コアガラスは、クラッドガラスのシースによって囲まれ、クラッドガラスは、コアガラスより低い屈折率を特徴とする。コアとクラッドガラスの間の境界で、内部全反射が起こる。
【０００３】
広く知られているように、このようなファイバー内にカップリングされ得る光の量は、ファイバーの開口数（ＮＡ）の平方とファイバーコアの横断面に比例する。ＮＡは、ファイバーが受光できる角度範囲のサインに相当する。角度範囲は、また、開口角としても指定される。
【０００４】
開口数のほかに、当然、ファイバーにおける光の減衰が、大きな役割を果たす。そのため、減衰の少ないコアガラスだけを使用することができる。このようなコアガラスの溶融のための原材料は、それらの高い純度のため、比較的高価である。この結果として、このようなファイバーまたはそれらから製造される光ファイバーの製造コストは高くなり得る。さらに、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ａｓ2Ｏ3、ＢｅＯ、ＨｇＯ、Ｔｌ2Ｏ、ＴｈＯ2のような毒性成分は、環境保護の理由で、使用すべきではない。
【０００５】
光ファイバーケーブルで伝送される光の量のほかに、多くの場合、色の歪み（colour cast）が少ない光の伝送が、顕著な役割を果たす。ファイバーが含むコアガラスの透過の分光依存性の結果として、光源でカップリングしたものの色座標（colour locus）の、多かれ少なかれ顕著な色シフトが起こる。この結果として、一般的に、放出される光は黄色くなる。これは、例えば、医療での内視鏡検査、例えば健康な組織および悪性の組織の区別のための画像の写真記録などにおける、中立的な色の再現が極めて重要な用途の妨げになる。
【０００６】
特に、モバイル用途において、ファイバーの信頼性、すなわち、約−５０℃〜１１０℃の温度変化への曝露に関する耐エージング性、機械的歪みに対する耐性、特に、疲労強度、さらには、環境の影響および洗浄処理に対する化学的耐性が、重要である。これに関連して、特に、耐候性、およびアルカリ溶液に対するコアの耐性が重要である。やはり重要であるのは、ファイバーの高密度性であり、その理由は、航空機または自動車の積載量および燃料消費に直接影響を及ぼすためである。ステップインデックスファイバーの高密度性は、大部分、コアガラスの高密度性に依存する。
【０００７】
多成分ガラスからのステップインデックス型光ファイバーの製造は、いわゆる二重ルツボまたはバー−パイプ（bar-pipe）法により実施される。それぞれの場合において、コアおよびクラッドガラスは、１０5〜１０6ｄＰａｓの粘度範囲に対応する温度に加熱され、こうして、ファイバーに線引きされる。減衰が少なく安定なファイバーの製造のために、コアおよびクラッドガラスの特質は、一方では、一連の特性、例えば、粘度勾配、熱膨張係数、結晶化する傾向などにおいて、互いに適合していなければならない。他方では、それらは、高純度を特徴としていなければならず、これは、上で説明したように、純粋な原材料を用いることによって、また最も重要なこととして、製造方法によって保証される。
特に、コアとクラッドガラスの間の境界でのコアとクラッドガラスの間の反応、例えば、拡散または結晶化は、起こってはならず、これらは、ファイバーコア内の誘導光の内部全反射を妨げ、それによって減衰を増加させるであろう。さらに、結晶化によって、ファイバーの機械的安定性が損なわれる。さらに、ガラス製造の間に清澄剤として機能するか、または汚染物質としてガラスに導入される多価成分が、放射源を使用すると、分光透過率に変化をもたらす。この効果はソラリゼーションと呼ばれる。
【０００８】
さらに、溶融設備（melting aggregate）が重要であるが、その理由は、それらがまた、汚染を引き起こし、そのために、減衰および他の特質に悪影響を及ぼす可能性があるためである。このように、ＰＴ−設備からの白金の沈着は、短い波長領域における減衰パラメータを増加させ得る。対照的に、石英−設備では、ＳｉＯ2−設備の溶解の増加が起こる。ガラスにおけるＳｉＯ2および汚染物質（例えば、Ｆｅ）の沈着の増加は、特性、例えば、屈折率または減衰の変化につながる。これらのパラメータの調整は、初期設定され、より不安定な溶融プロセスによって妨げられる。
【０００９】
前記のように、ソラリゼーションは、光（例えば、ＵＶ光）による照射後のガラスの、違う波長領域における透過率の低下である。ガラスの照射時間が長いほど、この効果の度合いは大きくなる。光ファイバーは、多くの場合、強い光に曝されるので、ソラリゼーションが、できるだけ小さく保たれることが、極めて重要である。
【００１０】
ソラリゼーションは、照射の前後のガラスの透過率を互いに比較することによって測定できる。本明細書では、尺度として、標準光タイプＤ６５と比較した色温度の低下が用いられる。
【００１１】
標準光タイプＤ６５は、６５００Ｋの温度のプランク放射体（黒体）の放射分布に対応する。これは、灰色の雲に覆われた日の昼光の放射分布に大体一致する。
【００１２】
色度（color point）および色温度Ｄ６５は、光ファイバーの透過スペクトルから計算される。最初に、無照射光ファイバーのスペクトルが測定され、色温度が計算される。光源による照射後、ＵＶおよびＶＩＳ領域の透過を減衰させる、色中心および欠陥が、コアガラスに現れる。無照射および照射光ファイバーの間の色温度の違いが、計算され、ソラリゼーションの尺度として用いられる。
【００１３】
ガラスの照射により、また、透過率が低下する。観察者は、透過光の色の知覚の、ある程度明白なシフトを実感する。普通の観察者にとって、Ｄ６５からの１５０Ｋの色温度変化より上の相違を認識することができる。
【００１４】
実際には、光ファイバーでは、良好な色の再現性、したがってまた照明を受ける対象の純粋な色の印象を保証するために、高い色温度が必要とされる。特に、光ファイバーにおけるコアガラスとして用いられるガラスは、低い減衰（ｄＢ／ｋｍ）を有していなければならない。結局、光は、光ファイバーにおいて、できるだけ低い吸収を伴う仕方で、比較的長い距離を、移動しなければならない。
【００１５】
ＤＥ１０２４５９８７Ｂ３は、低い減衰および中立的な色の伝送によって特徴付けられ、環境に優しい原材料を用いる方法で製造される、鉛含有コアガラスを記載する。これらのガラスは、スズを含まない。このガラスが、この場合に必要とされる、高温でのスズによる清澄を受けると想定される場合、９００〜１１００ｎｍでの減衰が、大きく増加するであろう。このガラスの場合、低減衰は、低波長で達成できるにすぎず、ＩＲ領域において、約１０５０ｎｍの強いＦｅ2+のバンドが生じるであろう。さらに、このガラスは、普通の清澄剤（ヒ素およびアンチモン酸化物）が用いられるので、ソラリゼーションへの高い傾向を示すと推定される。さらに、これらの清澄剤は、それらの毒性作用のせいで、望ましくない。
【００１６】
ＤＥ１０２００７０６３４６３Ａ１は、光ファイバーのためのコアガラスを記載する。
この出願に記載されているガラスは、低温で清澄されなければならないが、その理由は、そうでなければ、ガラスにおける白金の含有量が高くなりすぎるためである。Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3が、好ましい清澄剤として提案されている。これらの清澄剤の使用により、優れた耐ソラリゼーション性は、達成できない。スズによる清澄は、推奨される選択肢ではない。
【００１７】
ＤＥ３０２６６０５Ａ１は、良好な耐久性を有する光学ガラスを記載する。しかし、それは、多量のＣａＯおよびＭｇＯを用いる。さらに、ＴｉＯ2が使用され、これは、特にＵＶ領域において、ガラスの減衰に影響を及ぼす。この理由で、本発明での減衰パラメータは、このようなガラスでは実現されず、さらに、それらの意図する用途では必要でないが、その理由は、それが、ガラスファイバーの製造ではなく薄いガラス層の製造を意図するためである。
【００１８】
ＪＰ２００９−２０３０８３Ａは、少量のＳｉＯ2を含むガラス組成物を記載する。これによって、ファイバーガラスに必要な化学的耐性は、得ることができない。さらに、屈折率を増加させる多くの成分が使用され、このことが、常に存在する汚染物質のせいで、良好な減衰を妨げる。
【００１９】
ＪＰ２００９−２６３１４１Ａは、光学ガラスを教示し、それらは、ＴｉＯ2を含んでいなければならず、伝統的な清澄剤により清澄される。このため、本発明に従う減衰パラメータは達成できない。確かに、先行技術において、ＰｂＯを使用しないで、妥当な減衰を可能にするコアガラスが知られている。しかし、この減衰は、通常、約４００〜８００ｎｍの波長領域に関するにすぎない。ＩＲ波長領域では、このような減衰は達成されていない。さらに、先行技術において、ガラス成分としてのＰｂＯを省くと、結果として、ＰｂＯが媒介する耐ソラリゼーション性が大きく低下する。
【００２０】
高い耐ソラリゼーション性および低減衰を有するガラスを提供することが、本発明の目的である。このガラスは、光ケーブルにおけるコアガラスとして使用されるはずである。
さらに、ガラスは、高純度で製造されるべきであり、それらは、特にアルカリ溶液に対する、良好な耐性を特徴とすべきである。アルカリ溶液に対する耐性は、医療分野における前記ガラスの使用にとって重要である。これらの分野では、アルカリ溶液が、しばしば、洗浄剤として使用される。
【００２１】
この目的は、特許請求の範囲の主題によって解決される。
【００２２】
この目的は、ＳｎＯ2を含み、１０５０ｎｍの波長で１３００ｄＢ／ｋｍまでの減衰を特徴とするガラスによって解決される。好ましい態様は、前記波長で、＜１０５０ｄＢ／ｋｍ、＜９００ｄＢ／ｋｍ、＜８００ｄＢ／ｋｍ、またはさらに、＜４００ｄＢ／ｋｍの減衰を特徴とする。＜４００ｄＢ／ｋｍのパラメータが、特に、＜１．６５の屈折率で、実現可能である。減衰は、ＤＩＮ  ５８１４１−１に従って求められる。いくつかの好ましい態様において、前記減衰は、少なくとも５０ｄＢ／ｋｍまたは１００ｄＢ／ｋｍである。近ＩＲ領域におけるこの低い減衰の理由は、できるだけ低い数値であることが好ましい、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+の非常に利点のある比である。これは、ガラスに、Ｆｅ2+より多くのＦｅ3+が含まれることが好ましいことを意味する。この利点のある比は、ガラスでは、とても求めることができないが、その理由は、含まれる鉄が、非常に少ない量でのみ存在し、そのため、Ｆｅ2+およびＦｅ3+の検出限界を下回る、ガラスの不純物であるためである。このため、減衰が、全ての酸化状態の鉄の濃度、およびＦｅ2+／Ｆｅ3+の比の尺度である。
【００２３】
鉄の僅かな不純物は、防ぐことができない。それは、原材料によって導入されるが、また、溶融設備の隣接材料によっても導入される。好ましい態様において、１０５０ｎｍでの減衰は、＜３００ｄＢ／ｋｍにすぎず、さらに好ましくは、＜２５０ｄＢ／ｋｍ、さらに好ましくは、＜１８０ｄＢ／ｋｍ、特に好ましくは、＜１５０ｄＢ／ｋｍである。
【００２４】
このように、１０５０ｎｍでの減衰は、ガラスに存在するＦｅ2+の量の尺度である。これまで、特に純粋な原材料の選択という方法によって、Ｆｅ2+の含有量の低減を保証しようと試みられてきた。しかし、これは、非常に費用が掛かり、労力を要する。元素の低原子価状態−したがって、鉄の場合には、成分Ｆｅ2+−は、高温で、最も顕著に生成される。
【００２５】
本発明のガラスは、ＳｎＯ2を用いることによって、清澄される。清澄剤として用いられ、通常利用される、ヒ素およびアンチモンの酸化物とは対照的に、ＳｎＯ2の使用は、ほとんどソラリゼーションの原因とならない。
【００２６】
本発明のガラスは、清澄処理の後、バブリングされて、ガラスに含まれるＦｅ2+の主要な量が、Ｆｅ3+に変換される。その理由は、清澄処理の後、より低い温度で、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+の平衡は、再び、Ｆｅ3+の方向にシフトするためである。ガラスが固化した後になって初めて、平衡は準凍結される。こうして、本発明によれば、それは、比較的低い温度でバブリングされるであろう。
【００２７】
本発明のよるガラスは、Ｆｅ2+および／またはＦｅ3+を、好ましくは０〜１０ｐｐｍの含有量で含む。さらに好ましくは、本発明によるガラスは、鉄を、好ましくは、少なくとも０．１で、好ましくは、１０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）以下の含有量で含む。好ましい態様において、鉄の含有量は、５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、３ｐｐｍ以下、特に、２ｐｐｍ以下である。この場合、含有量は、鉄の全ての化学種に、したがって、特に、Ｆｅ2+およびＦｅ3+に関する。特に断らなければ、ｐｐｍおよびｐｐｂで記載される情報は、常に、質量比に関する。
【００２８】
成分ＳｎＯ2は、従来の清澄剤であるＡｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を用いないことを可能にする。その結果、本発明の好ましいガラスは、Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3を含まない。それらの毒性作用以外に、ヒ素およびアンチモンは、ソラリゼーションへのガラスの傾向を強く促進する。ヒ素およびアンチモンを用いないことは、本発明によるガラスの、そのソラリゼーションおよび環境への優しさに関する、優れた特性に寄与する。
【００２９】
ソラリゼーションは、欠陥中心（とりわけ、色中心）によって引き起こされる。ＳｎＯ2は、それ自体では、このような中心を生成せず、また、他の成分が、このような中心を生成するように促さない。それに応じて、ＳｎＯ2は、欠陥中心を生じる、いわゆる２次反応を促進しない。これに関して、それは、不活性である。
【００３０】
好ましくは、本発明のガラスにおけるＳｎＯ2の含有量は、少なくとも０．０１質量％、さらに好ましくは、少なくとも０．０３質量％、より一層好ましくは、少なくとも０．０４質量％である。ＳｎＯ2は清澄剤として役立ち、他の清澄剤に比べて、ソラリゼーションの原因にならない−またはほとんどならない。量が少なすぎると、満足のいく清澄処理は実施できない。しかしながら、量が多すぎると、ＳｎＯ2は、ソラリゼーションへの傾向に悪影響を及ぼす。これは、ＳｎＯ2によって、望ましくない不純物、例えば、酸化鉄が導入されることによって、さらに、これらの不純物によるレドックス電位の増加によって、引き起こされる。したがって、ガラス中のこの成分の含有量は、好ましくは、１質量％、さらに好ましくは０．８質量％、特に好ましくは０．４質量％を超えるべきではない。
【００３１】
好ましくは、本発明によるガラスは、３００Ｗのキセノン高圧ショートアークランプによる数百時間の照射後でさえ、＞４００〜１０５０ｎｍの全波長領域に渡って、減衰の変化を示さないか、僅かな変化を示す。
【００３２】
好ましくは、同様に１５００ｌｍの透過光束および／または３００Ｗのキセノン高圧ショートアークランプによる４５０時間の照射後に、５ｍｍの直径および１０００ｍｍの長さを有する光ファイバーの、１０５０ｎｍの波長での減衰は、１３００ｄＢ／ｋｍ、好ましくはさらに１０５０ｄＢ／ｋｍより小さく、さらに好ましくは、９００ｄＢ／ｋｍより小さい、または８００ｄＢ／ｋｍより小さく、特に好ましいこのパラメータは、４００ｄＢ／ｋｍより小さい。
【００３３】
この説明において、ガラスが１つの成分を含まない、またはガラスが特定の成分を含まないと言われる時には、この成分がガラス中に不純物として存在することだけが許容されることを意味する。これは、それが必須の量として添加されないことを意味する。本発明によれば、必須でない量は、１００ｐｐｍより小さく、好ましくは５０ｐｐｍより小さく、最も好ましくは１０ｐｐｍより小さい量である。
【００３４】
好ましくは、本発明のガラスは、ファイバーガラス、特に、光ファイバーにおけるコアガラスである。好ましくは、それゆえに、ガラスは、ファイバー状である、すなわち、特に、少なくとも１ｍの長さ、および、好ましくは基本的に円形の横断面を有する。
【００３５】
本発明によるガラスは、ＳｎＯ2により清澄される。ＳｎＯ2は、清澄プロセスに必要とされる酸素を、高温でのみ放出する高温清澄剤である。このため、清澄プロセスの間、ヒ素またはアンチモンの酸化物を用いる清澄プロセスの間より、高い温度が必要である。しかし、より高い温度は、結果として、上記のように、多価イオン（例えば、Ｆｅ2+に還元される鉄）の還元を起こす。これらのイオンは、ガラス中に、原材料によって、または溶融設備によって、導入される。非常に純粋な原材料を使用する場合でさえ、ｐｐｂの範囲の不純物は存在する。
【００３６】
清澄剤としてのＳｎＯ2の使用、したがってまた、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3のような他の清澄剤を用いないことが可能であることは、良好な内部品質（少数の泡）、および、特に、高い耐ソラリゼーション性を有するガラスの製造を可能にする。
【００３７】
本発明の手段により、選ばれた試験条件での照射後に、標準光源Ｄ６５に対して１５０Ｋ未満の、ソラリゼーションによって引き起こされるガラスの色温度低下を生じる。色温度Ｄ６５は、ＤＩＮ  ５８１４１  Ｐａｒｔ  ２に従って測定される、分光透過率の推移から計算される。選ばれる試験条件は、２３℃の周囲温度、光源のＺｅｉｓｓ  Ｓｕｐｅｒｌｕｘ  ３０１、光源：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ３００ＢＦ、５ｍｍの直径および１０００ｍｍの長さを有する光ファイバー寸法である。
【００３８】
酸化鉄の存在下では、高温清澄プロセスはガラスの減衰に悪影響を及ぼす。特に、ＩＲ領域を用いる場合、高い割合（portion）のＦｅ2+は不利である。Ｆｅ2+は、約１０５０ｎｍの波長を吸収し、このため、近ＩＲにおけるファイバーの透過および減衰を、それぞれ悪化させる。
【００３９】
本発明によれば、Ｆｅ2+が介在する課題は、清澄プロセスの後で、酸化ガスによりガラスをバブリングすることによって解決される。好ましくは、バブリングは、高くても１５５０℃、特に、高くても１４８０℃の温度で実施される。あるガラス、特に、１．６５を超える高屈折率を有するガラスでは、１３００℃より低い温度が、予防策として選択されるべきである。この理由は、屈折率を増加させる成分が、最高の純度では得ることができないためである。より高い温度は、望まれる効果に関して、逆効果である。好ましくは、酸化ガスは酸素を含む。好ましくは、酸化ガスは、主に酸素からなる。代わりに、オゾンが用いられてもよい。
【００４０】
本発明によれば、バブリングが清澄プロセスの間に実施されることは、必要ではない。
その理由は、ＳｉＯ2が化学的清澄剤として用いられるからである。したがって、好ましくは、清澄プロセスの間にバブリングは実施されない。
【００４１】
バブリング工程の間、ガラスの粘度が、バブリングに適切な範囲にあることが必要である。そのため、ガラスは、バブリングが実施される温度で、１０0.9〜≦１０2.2ｄＰａｓの粘度を有するべきである。特に、１３００℃でのガラスの粘度は、１０2ｄＰａｓ以下である。
【００４２】
例示として、次の表は、本発明による３種のガラス（例７、８および２１のガラス、これらは下で説明される）について、本発明による組成が用いられた時に、ガラスの粘度が、温度の関数として、どのように変わるかを示す。
【表Ａ】
2020033255.tif 000029
【００４３】
好ましくは、バブリング処理は、少なくとも１０００℃、好ましくは、少なくとも１１００℃、より好ましくは１２００℃、特に好ましくは、少なくとも１３５０℃の温度で実施される。好ましくは、温度は、１５５０℃の値、より好ましくは１５００℃の値、最も好ましくは１４８０℃の値、特に１４００℃を超えるべきではない。より高い温度は、より低い粘度を生じるが、また、より低い原子価に向かう、多価成分の平衡のシフトを生じる。バブリング処理の間、粘度が高すぎると、ガラス溶融物中の泡は、上昇して出て行くことができないか、または、全く不完全に、上昇して出て行くだけであり、この結果として、望ましくない泡の形成が起こる。粘度が低すぎる場合には、やはり、溶融物中の泡の滞留時間が短すぎる。さらに、大きすぎる泡が生成され、このため、少なすぎる、泡の表面が生成し、このため、酸素の交換が少なすぎる結果となる。溶融物と泡の間のガスの効率的な交換のためには、大きな界面が必要とされ、大きすぎる泡は望ましくない。本発明による好ましい泡の大きさは、直径が、約１０ｍｍ〜約１００ｍｍの範囲である。正確に球状でない形状を有する泡の場合には、言われているのは、泡の最小の直径である。
【００４４】
本発明によれば、ガラスおよび／またはガラス溶融物の粘度は、撹拌機粘度計により求められる。
【００４５】
例えば、４Ｌまでの体積の溶融物が、バッチ式設備において、好ましくは少なくとも２０分間、バブリングされる。実際に、特定の状況−個々のガラスおよび不純物の量に応じて決まる−下に、より短いバブリング時間もまた十分であり得るが、ほとんどの場合、約２０分後になって初めて、減衰のかなりの向上が達成される。このため、バブリング時間は、好ましくは少なくとも１０分、さらに好ましくは、少なくとも１５分、より好ましくは、少なくとも２０分、最も好ましくは、少なくとも２５分である。
【００４６】
５００〜１０００ｇ／ｍｉｎの容量を有する連続溶融設備の場合には、当業者は、どれだけ多くのバブリング時間が、最適な減衰結果を達成するために必要とされるか分かるであろう。
【００４７】
これらの低い温度で、酸化ガスは、多価イオンの酸化を引き起こす。鉄の場合には、Ｆｅ2+が、Ｆｅ3+に酸化されるであろう。こうして、約１０５０ｎｍのＦｅ2+の吸収は、低下させられるであろう。このため、約３５０ｎｍの３価イオンのバンドが、より強くなるであろうが、低い吸収係数のせいで、それは、小さい値のものであり、３５０ｎｍの位置のせいで、それは、本発明の使用を妨げない。高い清澄温度での多価イオンの還元の不利な点は、こうして、清澄工程後のバブリング工程によって、再び、埋め合わされるであろう。バランスのある粘度調整は、さらなるバブリング工程にもかかわらず、ガラス中に存在する泡に関して、非常に良好な特性を有するガラスを生じる。
【００４８】
清澄工程の後のバブリング工程により、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+、およびＳｎ2+／Ｓｎ4+の非常に利点のある比が、ガラスにおいて実現され、この結果として、ガラスの減衰は非常に小さくなる。これらの比は、満足のいく仕方では、分析によって求めることができず、大変な努力によってのみ求めることができる（Ｏ．  Ｃｏｒｕｍｌｕｏｇｌｕら、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｅｒｒｏｕｓ  ｉｒｏｎ  ａｎｄ  ｔｏｔａｌ  ｉｒｏｎ
ｉｎ  ｇｌａｓｓ  ｂｙ  ａ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ」、Ｇｌａｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌ、１９９９、４０（１）、２４−８）。それゆえに、減衰が、代理のパラメータとして用いられなければならない。
【００４９】
本発明によるガラス系において、良好な相関が、一方では、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+、およびＳｎ2+／Ｓｎ4+の比と、他方では、ガラスの減衰との間に広く一般に存在する。存在する鉄の化学種は、分析的手法では定量できない。本発明によれば、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+の比は、本発明に従う減衰値が達成されるように調整される。そのために必要な手段が、ここで詳細に記載されている。
【００５０】
本発明によれば、９００ｎｍおよび７００ｎｍでのガラスの減衰の差（Ｄ９００−Ｄ７００）は、好ましくは、５００ｄＢ／ｋｍより小さく、さらに好ましくは、４００ｄＢ／ｋｍより小さく、特に好ましくは、３００ｄＢ／ｋｍより小さい。あるガラスは、１５０ｄＢ／ｋｍより小さく、さらに好ましくは、１００ｄＢ／ｋｍより小さい、または５０ｄＢ／ｋｍより小さいパラメータを実現しさえする。この差（相対値）は、相殺によって、時には存在する絶対測定の誤差のない、ガラスの良好なＩＲ特性に対する特徴である。対象の全波長領域に渡り平坦な減衰曲線は、後での使用にとって、非常に利点がある。
【００５１】
ＩＲ領域における減衰に関する、このような強い効果が、清澄工程の後のバブリングによって達成できることは驚きである。
【００５２】
好ましくは、本発明のガラスは、少なくとも８質量％、さらに好ましくは、少なくとも２３質量％、より一層好ましくは、少なくとも２４質量％、特に好ましくは、少なくとも２５質量％、またはさらに２６質量％のＳｉＯ2を含む。さらに好ましくは、少なくとも２８．３質量％のＳｉＯ2、特に好ましくは、少なくとも３４質量％のＳｉＯ2が含まれる。ある好ましい態様において、ガラスは、実に、少なくとも３５質量％、さらに好ましくは、少なくとも４２質量％のＳｉＯ2を含む。
【００５３】
ＳｉＯ2はガラス生成物質である。この成分の量が少なすぎると、不安定なガラスを生じる。特に、化学的耐性、特に、耐酸性が、ＳｉＯ2の含有量が少なすぎる場合に、弱められる。
【００５４】
しかし、ＳｉＯ2成分は、ガラスのプロセス温度を上昇させる。高いプロセス温度は、不都合を生じる。非常に高温の溶融物は、それらが接触している材料を、激しく攻撃する。その結果、用いられている材料は、より短い寿命を示す。さらに、より多量の不純物がガラスに導入され、これらは、やはり、透過に、したがって減衰に、またソラリゼーションに、望ましくない影響を生じ得る。さらに、大きすぎるＳｉＯ2の割合は、開口度（ＮA）の低下を生じる。プロセス温度が、余りに高くならないように、好ましくは、ＳｉＯ2の含有量は、６２．１質量％の最大量までに限定されるべきである。さらに好ましくは、本発明によるガラスにおけるＳｉＯ2の含有量は、５５質量％以下、特に好ましくは、５３質量％以下である。特に好ましい態様において、ガラスは、５１．８質量％以下のＳｉＯ2、より一層好ましくは、５０質量％以下にすぎないＳｉＯ2を含む。特定の態様において、本発明のガラスは、高い屈折率を実現するために、厳しく限定された量のＳｉＯ2を有する。これらのガラスは、３５質量％以下、さらに好ましくは、３３質量％以下、より一層好ましくは、３２質量％、特に好ましくは、３１質量％以下のＳｉＯ2を含む。
【００５５】
好ましくは、本発明によるガラスは、１０質量％まで、さらに好ましくは６質量％まで、より一層好ましくは２．８質量％まで、特に好ましくは、１．５質量％以下のＡｌ2Ｏ3を含む。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、結果として、珪酸含有ベースマトリックスの化学的耐性を増加させる。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、多すぎると、ガラスの融点の大きな増加を生じ、そのために、結果として、製造努力を増大させ得る。特に、他のガラス生成物質のため、すでに十分な化学的耐性を有するガラスの場合には、本発明によるＡｌ2Ｏ3の含有量は、好ましくは、１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは、０．３質量％以下に限定される。本発明による特に好ましい態様において、Ａｌ2Ｏ3は、含められなくてもよい。
【００５６】
Ｂ2Ｏ3もまた、本発明によるガラスに含められてもよい。好ましい態様において、少なくとも０．１質量％、さらに好ましくは０．５質量％、特に好ましくは、少なくとも６質量％のＢ2Ｏ3が含められる。この成分は、ガラスの粘度、したがってまた、融点、清澄およびプロセスの温度を低下させる。しかし、大きすぎるＢ2Ｏ3の含有量は、特にアルカリ含有媒体に関して、化学的耐性を低下させ得るので、好ましくは、Ｂ2Ｏ3の含有量は、２４質量％以下である。さらに好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、５．１質量％以下または＜５質量％、より一層好ましくは、４質量％以下、より好ましくは３．５質量％、さらに好ましくは、３質量％以下、特に好ましくは、１．５質量％以下のＢ2Ｏ3が、本発明のガラスに含まれる。ある好ましい場合において、ガラスは、１質量％未満のＢ2Ｏ3を含む。
【００５７】
好ましくは、本発明のガラスにおけるＳｉＯ2の含有量は、Ｂ2Ｏ3の含有量より大きい。そのことにより、適切な化学的耐性が可能になる。好ましくは、ＳｉＯ2の含有量は、Ｂ2Ｏ3の含有量の２倍以上でさえあるべきである。成分Ｂ2Ｏ3対ＳｉＯ2の適切な比を用いることによって、とりわけ、必要とされる伝導度に合わせることができるので、ガラスは、高周波設備で加熱できる。Ｂ2Ｏ3を含む態様において、ＳｉＯ2対Ｂ2Ｏ3の質量比は、好ましくは５を超え、さらに好ましくは６を超え、より好ましくは７を超え、特に好ましくは８を超える。しかし、この質量比は、大きすぎるべきではなく、特に、このパラメータは、５０、好ましくは４０、さらに好ましくは３０、特に好ましくは１５を超えるべきではない。
【００５８】
Ｂ2Ｏ3は、特定の溶融設備に関して、攻撃的挙動を示し、それゆえに、使用に際して特別な事前の策を必要とする。このため、本発明によれば、Ｂ2Ｏ3を用いないで、ガラスに必要とされる粘度特性を保証することが好ましい。したがって、特に好ましくは、本発明によるガラスは、Ｂ2Ｏ3を含まない。
【００５９】
十分な化学的耐性と共に、依然としてガラスの良好な加工性が助長されるように、好ましくは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3の全含有量は、７０質量％以下、さらに好ましくは、６５質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下、特に好ましくは、５０質量％以下、または４０質量％以下である。この目的のために、これらの酸化物の全含有量は、好ましくは、少なくとも２５質量％、さらに好ましくは、少なくとも２７質量％、より好ましくは、少なくとも３０質量％、特に好ましくは、少なくとも４０質量％、より好ましくは、少なくとも４１質量％である。
【００６０】
化学的耐性を向上させるために、Ｔａ2Ｏ5が、特に、少なくとも０．４質量％、さらに好ましくは、少なくとも１．２質量％、特に好ましくは、少なくとも３．５質量％の量で、添加され得る。しかし、この成分の含有量は、好ましくは、２２質量％、さらに好ましくは１０質量％、より好ましくは９質量％、特に好ましくは７質量％、殊に好ましくは６質量％の値を超えるべきではない。
【００６１】
本発明のガラスは、好ましくは、少なくとも１種のアルカリ酸化物を含む。アルカリ酸化物は、網目修飾剤として働き、極端でない温度で、通常のタンクにおいて、ガラスを製造するために必要である。好ましくは、少なくとも０．１質量％、さらに好ましくは、少なくとも０．２質量％、より好ましくは、少なくとも５質量％、さらに好ましくは、少なくとも６質量％、特に好ましくは、少なくとも９質量％が用いられる。アルカリ酸化物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの酸化物を意味する。さらに好ましい態様において、アルカリ酸化物は、Ｌｉ、ＮａおよびＫの酸化物を含むだけである。
【００６２】
しかし、アルカリ酸化物は、それらが、多すぎる量で使用された時、ガラスの化学的耐性を弱める。さらに、アルカリ酸化物は、膨張係数を増加させ、これは、熱成形の場合に、ガラスにクラックの生成を引き起こし得る。したがって、本発明のガラスにおけるアルカリ酸化物の割合は、好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１８質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下、特に好ましくは、１０質量％以下、殊に好ましくは、５質量％以下に限定される。
【００６３】
好ましくは、アルカリ酸化物のＬｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏが用いられる。Ｒｂ2Ｏおよび／またはＣｓ2Ｏもまた使用され得る。しかし、それらの割合は、それぞれ、好ましくは、２１質量％まで、好ましくは１５質量％まで、特に２質量％まで、好ましくは、１．５質量％までの量に限定される。好ましくは、本発明によるガラスは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの混合物を含み、さらなるアルカリ酸化物は含まない。
【００６４】
クラッドガラスにおけるアルカリ酸化物Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの１つの、互いに対する、および全アルカリ酸化物に対する比は、本発明によるガラスをコアガラスとして用いるために重要である。すなわち、ガラス線引き処理の間に、大部分の可動性イオン、したがって主にアルカリイオンの相互拡散のプロセスが起こる。ある程度までは、これらのプロセスは、コアガラスとクラッドガラスの間の化学結合を生じ、したがって、ファイバーの安定性を根本的に保証するので、望ましい。これらのプロセスが余りに激しくなる時、または、コアガラスもしくはクラッドガラスにおける枯渇または集中による結晶相の生成に寄与するイオンの拡散が起こる時、これらの拡散過程は、望ましくない結果を生むことになる。このため、一方では、コアガラスとクラッドガラスの間に濃度勾配が存在すべきであるが、他方では、それらは、余りに大きくなるべきではない。
【００６５】
好ましくは、Ｎａ2Ｏの含有量は、１８．５質量％まで、さらに好ましくは１５質量％まで、特に好ましくは１４質量％まで、より好ましくは９質量％までである。この成分の含有量は、少なくとも１質量％、好ましくは、少なくとも２質量％、さらに好ましくは、少なくとも４質量％、特に好ましくは、少なくとも５質量％であり得る。一態様において、ガラスは、Ｎａ2Ｏを含んでさえいない。
【００６６】
Ｋ2Ｏの含有量は、２５．７質量％までであり得る。しかし、特に好ましくは、本発明のガラスにおけるＫ2Ｏの割合は、Ｎａ2Ｏの割合より小さい。Ｋ2Ｏの特に好ましい含有量は、１５質量％以下、さらに好ましくは、１２質量％以下、より一層好ましくは、６．５質量％以下、特に、３質量％以下、または２質量％以下、特に好ましくは、１質量％以下である。好ましくは、この成分の含有量は、少なくとも０．９質量％、さらに好ましくは、少なくとも２．９質量％、特に好ましくは、少なくとも％であるべきである。しかし、特定の態様は、Ｋ2Ｏを含まない。
【００６７】
特別の注意が、また、Ｌｉ2Ｏの割合にも集中されなければならない。リチウムイオンは、系の最も動き易い成分であり、さらに、特に、Ａｌ2Ｏ3および核形成剤としてのＺｒＯ2の存在下に、ＬｉＡｌＯ2のような結晶相の生成に寄与する。多くのガラスにおいて、ＺｒＯ2は、光学的特性の調整のために、絶対に必須である。多くのクラッドガラスは、Ａｌ2Ｏ3を含むので、コア−クラッドの境界での結晶化作用による危険を最小限度に抑えるために、各コアガラスにおいて、Ｌｉ2Ｏを全く含まないことが当然であると思われる。しかし、それ自体にＬｉ2Ｏを含む、かなりの数のクラッドガラスもまた存在する。
【００６８】
コアガラスにＬｉ2Ｏが全く含まれていない時、Ｌｉ2Ｏ含有クラッドガラスの場合に、クラッドガラスからコアガラスへのＬｉ2Ｏの拡散が起こり、これは、コア−クラッドの界面の光学的性質に悪影響を及ぼし得る。このため、本発明のガラスは、好ましくは、Ｌｉ2Ｏを含む。
【００６９】
本発明のガラスを、様々なクラッドガラスと組み合わせ、それから様々な異なる製品を製造することが可能であるので、好ましい態様において、本発明のガラスに、ある割合のＬｉ2Ｏを含ませることには意味があると分かった。この割合は、Ｌｉ2Ｏ含有クラッドガラスからコアガラスへの拡散による悪影響を抑えるのに十分なだけ、大きくあるべきであり、Ｌｉ2Ｏを含まず、Ａｌ2Ｏ3を含むクラッドガラスにおける結晶化作用を防ぐのに十分なだけ、小さくあるべきである。本発明者らが、集中的な努力によって見出したように、この目標は、少なくとも０．２質量％、さらに好ましくは少なくとも０．４質量％、または少なくとも０．５〜１０質量％、さらに好ましくは、０．８〜５質量％または＜３質量％、特に好ましくは、０．６〜２質量％、または実に１質量％までにすぎない、Ｌｉ2Ｏの割合によって達成される。
【００７０】
好ましくは、本発明のガラスは、ＺｎＯを、４０質量％まで、特に、３８質量％までの含有量で含む。ＺｎＯは、網目修飾剤として働き、さらに、ガラスの光学的特性の調整に役立つ。特に好ましくは、その含有量は、２８質量％以下、さらに好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２４質量％以下、より好ましくは、２３質量％以下、特に好ましくは、２２質量％以下に限定されるべきである。好ましくは、ＺｎＯは、本発明のガラスに、少なくとも０．０５質量％、さらに好ましくは、少なくとも３質量％、特に好ましくは、少なくとも８質量％、少なくとも１０質量％、または少なくとも１１質量％の含有量で含められる。別の態様は、ガラスに、１２質量％を超えて、特に、少なくとも１３質量％、より好ましくは、少なくとも１６質量％を含む。特に好ましい態様は、実に、少なくとも２０質量％を含む。
【００７１】
多かれ少なかれ、全ての温度で粘度曲線の一定のシフトを生じるアルカリ酸化物とは対照的に、網目修飾剤として、ＺｎＯは、高い温度では大きな減少を、低い温度では、僅かな減少を、または増加さえも生じる。これは非常に望ましい挙動であるが、その理由は、できるだけ低い温度での溶融および清澄の間、ずっと低い粘度であるべきであるためである。これは、タンクの材料への攻撃を最小限度に抑え、例えばタンクの付属部品からの白金の溶解による、黄色化を防ぐ。
【００７２】
本発明のガラスは、ＢａＯを含んでいてもよい。ＢａＯの含有量は、５７．８質量％以下、さらに好ましくは、４２質量％以下、特に好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、１２．８質量％以下であるべきである。本発明の別の好ましい態様において、ガラスは、３５質量％まで、さらに好ましくは３４質量％まで、より好ましくは３３質量％まで、特に好ましくは３２質量％までを含む。好ましい態様において、この成分の含有量は、少なくとも０．５質量％、好ましくは、少なくとも０．８質量％、さらに好ましくは、少なくとも９質量％である。ある好ましい態様は、少なくとも５質量％、さらに好ましくは、少なくとも７質量％、より好ましくは、少なくとも９質量％、特に好ましくは、少なくとも１１質量％のＢａＯを含む。
【００７３】
ＺｎＯと同様に、ＢａＯは、ガラスの屈折率を増加させ、アルカリ酸化物と同様に、その高い塩基性のせいで、ＳｉＯ2およびＺｒＯ2のような酸性成分の溶解に寄与する。しかし、ＢａＯの結晶化への傾向は、ＺｎＯのそれより大きく、このため、ＢａＯは、より少量でのみ用いられるべきである。純度および自己吸収の理由で、ＺｎＯもまた好ましい。
したがって、特定の態様において、本発明のガラスは、９．２質量％までのＢａＯを含むにすぎない。
【００７４】
さらに、高周波設備における本発明のガラスの加工性のために、ＺｎＯを含む態様において、ＢａＯ対ＺｎＯの質量比を、好ましくは、少なくとも０．０１、さらに好ましくは、少なくとも０．２、より好ましくは、少なくとも０．３、特に好ましくは、少なくとも０．５に調整することが、有利であることが分かった。これに関して、質量比は、好ましくは、２２、さらに好ましくは３、特に好ましくは２．５の値を超えるべきではない。
【００７５】
ＢａＯは、完全に、または部分的に、ＳｒＯによって置換されていてもよい。ＳｒＯは、０〜２４．４質量％、好ましくは９質量％まで、特に好ましくは８質量％まで、殊に好ましくは６質量％まで、さらに好ましくは４質量％までの量で含められてもよい。しかし、この手段により、多くのガラスにおいて、明確な如何なる利点も実現されず、ＳｒＯは、ＢａＯと同じ程度には、屈折率を増加させない。したがって、好ましい態様において、それは、１質量％まで、さらに好ましくは０．８質量％まで、特に好ましくは０．５質量％までで用いられ、さらに好ましくは、全く使用されない。
【００７６】
また、ＣａＯおよび／またはＭｇＯが、ＢａＯの一部に置換されてもよいが、それらは、屈折率、耐酸性および不純物に関して、一層たやすく、悪影響を示すので、好ましくは、それらは、用いられない。
【００７７】
ある態様において、好ましくは、ＭｇＯは、０〜８質量％、さらに好ましくは、０質量％〜６質量％、より一層好ましくは、０質量％〜３質量％の含有量で含まれる。ＣａＯは、８質量％まで、好ましくは、６質量％または３質量％までにすぎない、さらに好ましくは、２質量％または１質量％までにすぎない量で存在してもよい。特に好ましくは、本発明によるガラスは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｒＯからなる群から選択される少なくとも１種以上のアルカリ土類酸化物を含まない。特に好ましくは、本発明によるガラスは、ＭｇＯを含まないが、その理由は、それが、他のアルカリ土類酸化物に比べて一層大きなそのイオン移動性のせいで、クラッドガラスとの望ましくない反応を生じる傾向を示し、これが、やはり、透過に悪影響を及ぼし得るためである。
【００７８】
ガラスの良好な特性を保つために、アルカリ土類酸化物の合計は、好ましくは、４２質量％、好ましくは３５質量％の値を超えるべきではない。好ましい態様において、アルカリ土類（ＲＯ）含有量とＺｎＯの合計は、１８質量％〜５５質量％、特に好ましくは２０質量％〜５３質量％、さらに好ましくは２１質量％〜５２質量％である。これらの成分のさらに好ましい含有量範囲は、３３〜４８質量％、３３〜４６質量％、３４〜４５質量％、および３５〜４４質量％である。
【００７９】
アルカリ土類酸化物に関して、要約すると、どのアルカリ土類酸化物が、どの量で用いられるべきかは、ガラスの残りの成分に応じて決まると言える。
【００８０】
ベースのガラス系は、これまでに挙げられた成分によって明確に規定される。しかし、高い屈折率と同時に良好な化学的耐性および結晶化への低い傾向を実現するために、多くの場合、これらの成分は十分でなく、さらなる補助酸化物が用いられなければならない。
この場合、特に、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2および／またはＨｆＯ2が好ましい。また、Ｔａ2Ｏ5も、本発明に従って、添加され得る。
【００８１】
好ましくは、本発明によるガラスは、Ｌａ2Ｏ3を含む。この成分は、ガラスの屈折率を強力に増加させる。好ましくは、それは、０〜１６．５質量％、好ましくは、１．６質量％〜１４．５質量％、さらに好ましくは、４質量％〜１２質量％の割合で用いられる。好ましい態様において、この成分の含有量は、少なくとも５質量％、さらに好ましくは、少なくとも９質量％、より好ましくは、少なくとも１０質量％または少なくとも１２質量％、より一層好ましくは、少なくとも１３質量％または少なくとも１４質量％である。Ｌａ2Ｏ3が少量で用いられる場合、達成される屈折率増加は、識別できにくい。この成分が、多すぎる量で用いられた場合、結晶化への傾向は、大きく増大し、その結果、そのガラスは、全てのタイプのファイバーに対して、もはや使用できない。さらに、Ｌａ2Ｏ3は、ＳｉＯ2含有耐火材料に関して、極度に攻撃的である。この理由で、本発明によるＬａ2Ｏ3の含有量は、好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２４質量％以下、または２３質量％以下、特に好ましくは、２１質量％以下に限定される。
【００８２】
Ｌａ2Ｏ3は、当量のＬｕ2Ｏ3によって置き換えられてもよい。しかし、この酸化物は、ずっと多くの不純物を含むので、通常、それは含まれない。好ましくは、本発明のガラスは、Ｓｃ2Ｏ3を含まない。さらに、好ましくは、本発明のガラスは、Ｇｄ2Ｏ3を含まないが、その理由は、この成分が、５８０ｎｍに弱いバンドを示すためである。
【００８３】
高い屈折率の調整と良好な化学的耐性の実現とのために非常に助けとなる２つの成分は、ＺｒＯ2およびＨｆＯ2である。０．０１質量％または０．０２質量％のＨｆＯ2の最小含有量が好ましいが、その理由は、ＨｆＯ2は、少量でもすでにガラスの結晶化への傾向を妨害するためである。高い屈折率を実現するために、ＺｒＯ2とＨｆＯ2の合計で１．４質量％の最小含有量が好ましい。好ましくは、ＺｒＯ2の含有量は、０．１質量％〜１０質量％であり、ＨｆＯ2の含有量は、０．０３質量％〜１４．２質量％であり、ここで、さらに好ましいのは、１質量％〜６．９質量％、より好ましくは、２．１質量％〜６質量％のＺｒＯ2含有量であり、特に好ましくは、０．０４質量％〜３質量％、特に、０．０５質量％〜１質量％のＨｆＯ2含有量である。特に好ましい態様において、ＺｒＯ2の含有量は、少なくとも０．０５質量％、または少なくとも１質量％、好ましくは、少なくとも３質量％であり；ＺｒＯ2の含有量は、好ましくは８または６質量％を超えるべきではない。ここで、ＨｆＯ2の僅かな好ましい最小含有量にもかかわらず、すでに結晶化傾向に、よい効果が見られることは驚くべきである。しかし、今のところ、ＨｆＯ2の価格および純度は、ＺｒＯ2に比べて、依然として、競合できるものではない。この理由で、ＨｆＯ2の含有量は、２質量％、特に１．５質量％の値を超えるべきではない。
【００８４】
本発明によるガラスは、７．５質量％までのＧｅＯ2を含んでいてもよい。ＧｅＯ2は、良好なガラス生成物質であり、特に、ＩＲ領域の透過および／または減衰の分野において要求が厳しい場合に、利点がある。好ましくは、それは、本発明のガラスに、４質量％まで、さらに好ましくは３質量％までの量で含まれる。好ましくは、本発明のガラスは、ＧｅＯ2を含まない。また、Ｇａ2Ｏ3も良好なガラス生成物質であり、本発明のガラスに、５質量％まで、好ましくは４質量％まで、特に好ましくは、３質量％までで含まれ得る。
しかし、別の態様は、Ｇａ2Ｏ3を含まない。
【００８５】
さらに、本発明によるガラスは、２２質量％まで、好ましくは１０質量％まで、さらに好ましくは９質量％まで、特に好ましくは８質量％まで、より好ましくは５質量％まで、または４質量％までのＴａ2Ｏ5を含んでいてもよく、ここで、最小含有量は、好ましくは、少なくとも０．３質量％、または少なくとも０．５質量％である。この酸化物は、光学的特性の調整に使用され得る。他の高屈折率酸化物（ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＨｆＯ2）との相互影響において、屈折率の増加が、酸化物ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、およびＨｆＯ2の使用によって、より良く達成されないかどうかが、正確に考慮されなければならない。
【００８６】
また、Ｌａ2Ｏ3の代わりとして、Ｙ2Ｏ3が使用されてもよい。好ましくは、本発明のガラスは、０〜２０質量％のＹ2Ｏ3を含む。しかし、やはり経済的理由のせいで、好ましくは、本発明のガラスはＹ2Ｏ3を含まない。好ましくは、Ｔａ2Ｏ5とＹ2Ｏ3を合わせた含有量は、本発明に従う光学的特性の調整のために、３０質量％以下である。
【００８７】
好ましくは、本発明によるガラスにおけるフッ素および／またはフッ化物の含有量は、０質量％〜３質量％、さらに好ましくは、０質量％〜２質量％である。好ましくは、本発明のガラスはこの成分を含まない。
【００８８】
ＰｂＯは、本発明によるガラスに含まれていてもよいが、３０質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下の量で含まれるにすぎない。好ましくは、ＰｂＯは、少なくとも０．０１質量％、さらに好ましくは、少なくとも０．１質量％の量で用いられる。この成分は、ソラリゼーションに対してガラスを保護する。Ｐｂは、健康に有害であり得るので、特に好ましくは、本発明によるガラスは、ＰｂＯを含まない。本発明による多くのガラスが、ＰｂＯを用いないで、優れた耐ソラリゼーション性を実現することは、注目に値する。
【００８９】
Ｐ2Ｏ5が、本発明のガラスに含まれていてもよい。それは粘度を低下させる。しかし、結晶化に対する安定性および抵抗が低下し得るので、Ｐ2Ｏ5の含有量は、好ましくは、６質量％まで、さらに好ましくは４質量％までに限定される。さらに、Ｐ2Ｏ5は、ソラリゼーションへの傾向を強める成分である。特に好ましくは、本発明によるガラスは、強く発熱性のバッチ反応、望ましくない結晶化生成物の生成、およびソラリゼーションへの傾向の危険のためにもまた、Ｐ2Ｏ5を含まない。
【００９０】
Ｃｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3、およびさらなる着色元素のような着色不純物の含有量は、できるだけ少なくするべきである。それゆえに、１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、さらに好ましくは３ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ、特に好ましくは０．５ｐｐｍの上限が、超えられるべきではない。
【００９１】
好ましくは、本発明によるガラスは、Ｂｉの酸化物を含まないが、その理由は、それらが、近ＵＶ領域における自己吸収のために、ガラスの黄色化を引き起こすためである。さらに、Ｂｉ2Ｏ3は、高温でＢｉ0に容易に還元され、これは、灰色の曇りを生じる。
【００９２】
さらに、本発明によるガラスは、好ましくは、白金を含まない。好ましくは、Ａｇ2Ｏ、Ａｕ2Ｏ3およびＴｌ2Ｏもまた、本発明によるガラスに含まれない。
【００９３】
技術的理由のせいで、本発明のガラスは、ＭｎＯを少量含み得る。ＭｎＯは、それが少量で用いられた時、色度シフトを改善する。多すぎる量では、ＭｎＯは、ソラリゼーションを生じ、照射後に、Ｍｎ3+への光酸化により、５５０ｎｍにバンドを生じる。したがって、この成分の含有量は、５００ｐｐｂ以下、好ましくは、＜２５０ｐｐｂ、さらに好ましくは、＜１５０ｐｐｂである。特に好ましくは、本発明によるガラスは、ＭｎＯを含まない。
【００９４】
本発明によるガラスから製造されるファイバーには、２つの用途が知られている。一方では、全スペクトル領域に渡る、できるだけ小さい減衰が望まれる。この場合、できるだけ小さい色温度シフトが求められる。これは、できるだけ多くの量の光が透過させられるべきである場合に、意味がある。他方では、対象が、昼光に類似の光で照明されるべきである場合に、できるだけ中立的な色温度が求められる。これは、高い色温度、および照射の場合に、負の色温度シフトに帰着する。
【００９５】
元素のマンガンは、Ｍｎ2+およびＭｎ3+の酸化状態で、ガラス中に存在する。酸化状態Ｍｎ2+は、ほぼ無色であり、減衰スペクトルに如何なるバンドも生じない。酸化状態Ｍｎ3+は、約５５０ｎｍに広い吸収を示し、このため、赤みを帯びた色の印象が生じる。しかし、Ｆｅ2+およびＦｅ3+のバンドが一緒になり、色合いには何の変化も生じない。約１７００℃の高い清澄温度で、マンガンは、ほとんど専ら（＞９９％）、酸化状態Ｍｎ2+で存在する。酸素による酸化、または強いＵＶ光の照射により、Ｍｎ2+は、Ｍｎ3+に変換され得る。
【００９６】
前記の反応は、避けることができないので、できるだけ小さい減衰のために、ガラスが、容易に評価できる量のマンガンを含むことが防がれなければならない。したがって、この用途では、＜２００ｐｐｂ、好ましくは、＜１００ｐｐｂ、特に好ましくは、＜５０ｐｐｂのマンガンの含有量が、固持されるべきである。本発明によるガラスにおけるＭｎＯの含有量は、好ましくは、＜２００ｐｐｂである。
【００９７】
高い色中立性を有するファイバーを得るために、２００〜５００ｐｐｂの量のマンガンを添加することが有用であり得る。本発明によるガラスにおける、２００〜５００ｐｐｂのＭｎＯ含有量は、高い色中立性を有するファイバーを得るために、好ましい。色中心Ｍｎ3+の活性化は、ＵＶ光による一時的な照射により、達成され得る。
【００９８】
マンガンによるドーピングは、酸化マンガンを不純物として含む適切に選択される原材料により、別個の成分としてのＭｎＯの添加により、または、マンガンを合金に含む溶融設備の構造要素により、実現され得る。好ましくは、マンガンの放出は、特定の限界内での、構造要素の温度スキームを通じて、制御され得る。
【００９９】
５００ｐｐｂを超えるマンガン含有量を有するガラスの照射の前に、５５０ｎｍでの減衰値は、＜３００ｄＢ／ｋｍである。数時間の照射の後、約５５０ｎｍのバンドは、＞３００ｄＢ／ｋｍに高まる。例示として、図５は、この効果を一層明瞭に際立たせるために、５００ｐｐｂよりずっと多いマンガン含有量を有するガラスを示す。図５は、１．５ｐｐｍのマンガンを含む、例１１のガラスの減衰スペクトルを示し、スペクトルは、３時間後にすでに、５５０ｎｍで３００ｄＢ／ｋｍを超える減衰値を示す。
【０１００】
好ましくは、本発明のガラスは、ＡｓおよびＳｂを含まないが、その理由は、これらの成分が、毒性に関して疑問があり、このため、多くの場合に、受け入れられないためである。さらに、これらの２つの成分は、ソラリゼーションを引き起こす。耐ソラリゼーション性を有するガラスが、これらの成分を用いないで製造できることが、本発明の本質的な利点である。
【０１０１】
さらに、好ましくは、本発明のガラスは、Ｎｂおよび／またはＴｉを含まないが、その理由は、これらの成分が、実際に、ソラリゼーションに関して、ある程度、安定性を増大させるが、同時に、また、短波長領域における減衰を増加させるためである。ＵＶ領域における自己吸収は、ガラスの望ましくない黄色化を生じる。Ｃｅは、これに関して、Ｔｉに似た挙動を示すので、本発明のガラスが、この成分を含まないこともまた好ましい。ソラリゼーション安定剤Ｔｉ、ＣｅおよびＰｂを含めないことが可能であるにもかかわらず、高い耐ソラリゼーション性が実現されることが、本発明の利点である。好ましくは、本発明によるガラスは、この説明において挙げられていない成分を含まない。特に、Ｎｂ2Ｏ5の場合、今のところ、利用可能な純度は満足すべきものではないこと、および、クラッドガラスの一部との望ましくない界面効果（これは、減衰の増加を生じ得る）もまた誘発されることが、考慮されなければならない。この理由で、好ましくは、本発明のガラスは、Ｎｂ2Ｏ5を含まない。
【０１０２】
本発明の好ましいガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。
【表Ｂ】
2020033255.tif 000030
【０１０３】
特に好ましい本発明のガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。
【表Ｃ】
2020033255.tif 000031
【０１０４】
別の特に好ましい本発明のガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。
【表Ｄ】
2020033255.tif 000032
【０１０５】
別の特に好ましい本発明のガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。
【表Ｅ】
2020033255.tif 000033
【０１０６】
重量パーセントで次の組成を有するガラスは、本発明によれば、特に好ましい。
【表Ｆ】
2020033255.tif 000034
【０１０７】
別の特に好ましい本発明のガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。
【表Ｇ】
2020033255.tif 000035
【０１０８】
さらなる好ましい態様において、本発明によるガラスは、重量パーセントで、次の組成を有する。
【表Ｈ】
2020033255.tif 000036
【０１０９】
ここで、Ｒ2Ｏは、全てのアルカリ金属酸化物の含有量の合計である。
【０１１０】
次の成分の１つ以上が含まれていてもよい：Ｃｓ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｇｄ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、およびＷＯ3。
【０１１１】
次の成分：ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ2Ｏ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳＯ3、ＳｅＯ2、ＴｅＯ2、ＢｅＯ、放射性元素、および着色成分は、そうではないと文中に記載されていない限りにおいて、ガラスに含まれるべきではないか、または、避けることのできない、原材料の不純物である濃度でのみ、含まれるべきである。特に、ＴｉＯ2は、含まれるべきではないが、その理由は、この成分が、ＵＶ領域におけるかなりの吸収を引き起こし得るためである。好ましい態様において、成分ＷＯ3もまた、含まれない。
【０１１２】
成分ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5および／またはＢｉ2Ｏ3は、本発明によるガラスに、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％まで、特に好ましくは０．２質量％まで、含めることができる。好ましい態様において、本発明のガラスは、これらの成分を含まない。
【０１１３】
好ましくは、本発明によるガラスは、光学的活性成分、特に、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、および／またはＨｏ2Ｏ3を含まない。ＣｅＯ2は、ソラリゼーションに対して安定化するために使用され得る。しかし、ＣｅＯ2は、ＵＶ領域において吸収し、そのため、本発明による好ましいガラスは、ＣｅＯ2を含まない。
【０１１４】
アルカリ土類金属酸化物成分であるＬａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、およびＨｆＯ2を合わせた含有量は、特に１．６５を超える屈折率を有するガラスでは、好ましくは、少なくとも４０質量％、さらに好ましくは、少なくとも４２質量％、より好ましくは、少なくとも５０質量％、特に好ましくは、少なくとも５５質量％になる。これらの成分の含有量が少なすぎると、通常、好ましい屈折率を得ることができない。配合に対する条件として、この合計は、７２質量％の値を超えるべきではない。
【０１１５】
本発明のガラスは、さらに、フッ素および／またはフッ化物ならびに／あるいは塩素および／または塩化物を含み得る。フッ化物の含有量は、好ましくは、０．６質量％まで、さらに好ましくは０．５５質量％までの量である。塩化物は、本発明のガラスに、０．２質量％以下、好ましくは０．１５質量％までの量で含まれ得る。本発明のガラスの特定の態様は、フッ素および／またはフッ化物ならびに／あるいは塩素および／または塩化物を含まない。好ましくは、本発明のガラスは、光ファイバーにおけるコアガラスである。このコアガラスに適するクラッドガラスは、下に記載される。本発明のガラスは、次に記載される方法により、得ることができる。
【０１１６】
本発明は、また、溶融部、清澄部および調質部を有する溶融デバイスにおける、本発明によるガラスの製造方法にも関し、この方法は、
−  溶融部において混合物を溶融する工程、
−  溶融物を、清澄部において清澄する工程、
−  清澄工程の後、溶融物を、調質部において酸化ガスでバブリングする工程、を含む。
【０１１７】
バブリング工程の間、好ましくは、ガラスは、１０0.9〜１０2.2ｄＰａｓの粘度範囲に保たれる。
【０１１８】
本発明による方法において、好ましくは、清澄工程は、少なくとも１６００℃、さらに好ましくは、少なくとも１６５０℃、特に好ましくは、少なくとも１７００℃の温度で実施される。これら温度は、清澄剤ＳｎＯ2が十分な効果を発揮できるために必要である。
しかし、高すぎる温度は、より大きな値のＦｅ2+／Ｆｅ3+の比−したがって、より大きな割合の還元型を生じる。この効果は、清澄温度の値が、好ましくは２０００℃、さらに好ましくは１９００℃、特に好ましくは１８００℃を超えないという対策により、軽減されるであろう。
【０１１９】
清澄工程の後のバブリング工程という手法は、ガラス溶融所の専門家の知識と相いれず、それによれば、清澄プロセスの後、ガスが、溶融物に導入されることは許されない；というのは、清澄工程の理由は、ガラスからの泡の除去であるからである。したがって、今日まで、清澄の後のバブリングは、望ましくない結果を生むと想定されてきた。今や、適切なプロセス管理により、製品の用途は、ガラスの泡に関する品質が低下させられ得る個々の場合においてさえ、危うくされないことが示された。それによって、ソラリゼーションおよび減衰に関して優れた特性を有するガラスを得ることができる。前には、光ファイバー用途のガラスは、ヒ素またはアンチモンを用い、清澄されなければならなかった。本発明による技法は、これらのガラスで、スズによる清澄もまた可能にする。
【０１２０】
製造方法が、バブリング工程なしで実施される場合、個々のガラスは、ガラス中のスズの全量に対する割合で、＞５％〜＜２０％のＳｎ2+の割合を有する。バブリング工程により、本発明に従う１０５０ｎｍでの減衰、および、スズの全量に対して、＜５％のＳｎ2+の含有量が得られる。望まれる用途に応じて、減衰は、この様にして変更できる。
【０１２１】
さらに、バブリング工程は、ガラスから水を除去する。水は、Ｆｅ2+のように、近ＩＲに吸収がある。好ましくは、このバンドは、乾燥ガスを用いるバブリング工程により、最小限度に抑えられ得る。
【０１２２】
さらに、バブリング工程は、結果として、ガラスにおける散乱点をより少なくする、ガラスのさらなる均質化を生じ、こうして、透過および減衰にそれぞれよい影響を及ぼす。
したがって、これは結果として、７００ｄＢ／ｋｍのような大きさだけ、全ＩＲ波長領域における本発明によるガラスの減衰を減少させ、これは特に、光ファイバーの長さが長い用途で利点がある。
【０１２３】
本発明によれば、バブリング工程は、高すぎる温度で実施されるべきではない。それゆえに、好ましくは、本発明によれば、バブリング工程は、１５５０℃未満、好ましくは１５００℃未満、より好ましくは１４８０℃未満、さらに好ましくは１４５０℃未満、より一層好ましくは１４００℃未満、特に好ましくは１３５０℃未満の温度で実施される。高すぎる温度では、バブリングの目的が達成されないことがあり得るが、その理由は、多価イオン、特に鉄が、再び還元されるためである。しかし、バブリング工程の理由は、まさに、この現象に反する。温度の低下により、粘度は上昇する。したがって、好ましくは、バブリング工程の間の温度は、１０００℃、好ましくは１２００℃、さらに好ましくは１２５０℃の値より下になるべきではない。バブリングプロセスの間の溶融物の粘度を管理することは重要である。バブリングプロセスの間、溶融物は、好ましくは、少なくとも１０0.8ｄＰａｓで、好ましくは、１０2.2ｄＰａｓ以下の粘度を有する。粘度が低すぎると、泡の生成が起こり得る。
【０１２４】
好ましくは、酸化ガスが、石英管または底部バブリングにより、溶融物に導入される。
【０１２５】
ガラス混合物は、高周波加熱の助けにより溶融され得る。しかし、好ましくは、電極および／またはバーナー加熱デバイスを有する強制冷却セラミックタンクにおいて、混合物を溶融することもまた可能である。しかし、好ましくは、清澄容器は、高周波で加熱される。調質容器は、好ましくは、電気抵抗加熱により運転される。
【０１２６】
本発明によれば、好ましくは、「高周波加熱」は、加熱される混合物が、交番電磁場の誘導カップリングによって加熱される方法を意味する。好ましくは、交番電磁場は、少なくとも５０ｋＨｚ、さらに好ましくは、少なくとも１００ｋＨｚの周波数を有する。好ましくは、周波数は、５ＭＨｚ以下、さらに好ましくは、３ＭＨｚ以下、特に好ましくは、１ＭＨｚ以下である。
【０１２７】
電磁場は、好ましくは予熱された、電気伝導性ガラス溶融物に、交流を生じ、これにより、結果として、ジュール熱のため、溶融物の直接加熱が起こる。好ましくは、ガラス溶融物は、≧１２００℃で、０．１Ω-1ｃｍ-1より大きな電気伝導度を有するべきである。
本発明による組成範囲を考慮して得られるガラス溶融物は、このような伝導度を示す。
【０１２８】
このプロセスにより、エネルギーの導入は、溶融物において直接行われるので、溶融容器を外側から冷却することが可能である、これは、特に、自由放射、空気冷却または水冷却によって実行され得る。
【０１２９】
溶融容器の壁−好ましくは金属の−は、好ましくは、高周波放射が、それを通して浸透できるように、スリットを有する。壁部分における好ましい水冷却により、種によって異なる材料のスカル外皮が形成され、それに溶融物が取り囲まれる。そのため、３０００℃までの溶融温度が実現可能である。ルツボの壁に形成される外皮は、溶融物とルツボ材料の接触を防ぐ。そのため、ルツボの材料移動とルツボからの材料取込みが、未然に回避される。
【０１３０】
スカル生成ルツボの使用により、溶融物内に突き出る電極の通常の使用を、やめることができ、その結果、電極材料により起こる得る不純物が防がれる。
【０１３１】
好ましくは、清澄容器は、冷媒−冷却式側壁および底部からなる。それらは、また、好ましくは、金属または金属合金からなる。着色を生じない合金／金属の場合、それがコーティングされてないということがあり得る。好ましい態様は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる容器壁を含む。しかし、さらなる態様は、また、ニッケル系合金、銅、黄銅、貴金属（例えば、Ｐｔ金属）またはステンレス鋼、およびこれらの混合物の容器でもあり、全ての場合において、これらは着色イオンによる溶融物の汚染を避けるために、コーティングされていなければならない。
【０１３２】
コーティングは、フッ素含有プラスチック、例えば、テフロン（登録商標）、または、他の材料／酸化物、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3からなっていてよく、これらは、容器の金属壁からのイオンの移動を、確実に防止する。好ましくは、運転の間、溶融物は、高周波交番電磁場により誘導加熱される。電極による伝導性電気加熱もまた可能であるが、許容される溶融温度の最大値での電気伝導度が、溶融物の直接高周波加熱に十分でない場合に、用いられるだけである。電気式、または化石燃料で稼働するバーナーの形の、代わりとなる放射ヒーターによる加熱もまた、可能である。ルツボ内容物と交番電磁場とのカップリングの初期プロセスでは、好ましくは、化石燃料で稼働するバーナーの形の、このような追加の加熱が用いられる。
【０１３３】
溶融容器は、強制冷却を有するスカル生成ルツボ、または、好ましくは強制冷却を備える、セラミックタンクである。
【０１３４】
コアガラスとして本発明によるガラスを含み、クラッドガラスによる覆われる、光ファイバーも、また、本発明に従う。この光ファイバーは、好ましくは、ステップインデックス型ファイバーである。ファイバーの十分な安定性を保証するために、コアガラスは、用いられるクラッドガラスのそれを、少なくとも１．５〜２．６×１０-6Ｋ-1超える熱膨張係数α(20/300℃)を示すべきである。
【０１３５】
クラッドガラスの屈折率は、光がコアとクラッドガラスの間の界面で反射されるように、コアガラスのそれより小さい。好ましくは、コアガラスの屈折率は、１．５５〜１．７５、特に、少なくとも１．６５である。特に好ましい態様において、屈折率は、１．６９〜１．７４、特に好ましくは１．７０〜１．７２５である。好ましくは、クラッドガラスの屈折率は、１．４８〜１．５２である。
【０１３６】
本発明によるガラスのアッベ数νdは、４２〜６０、好ましくは４３〜５２、さらに好ましくは４４〜５１、特に好ましくは４５〜５０の範囲にある。
【０１３７】
光ファイバーとして本発明によるガラスと共に用いられるのに適するクラッドガラスは、好ましくは、＞６０質量％、さらに好ましくは、＞６５質量％、特に好ましくは、少なくとも６９質量％のＳｉＯ2含有量を有する。好ましくは、ＳｉＯ2含有量は、７５質量％以下、特に好ましくは７３質量％までである。クラッドガラスは、光ファイバーにおいて、本発明によるガラスを取り囲む。本発明によるガラスは、いわゆるコアガラスを形作る。したがって、明確な傾向として、クラッドガラスは、コアガラスより強く、環境からの影響を受ける。高いＳｉＯ2含有量は、より良好な化学的耐性を付与する。こうして、好ましくは、クラッドガラスにおけるこの成分の含有量は、コアガラスのそれより大きい。
【０１３８】
さらに、クラッドガラスは、少なくとも５．５質量％のアルカリ酸化物を含む。さらに好ましくは、クラッドガラスのアルカリ酸化物含有量は、少なくとも７質量％、特に好ましくは、少なくとも８質量％である。この場合、好ましくは、アルカリ酸化物には、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏが含まれる。
【０１３９】
好ましくは、Ｎａ2Ｏの含有量は、少なくとも０．５質量％、さらに好ましくは、少なくとも２質量％である。クラッドガラスの特定の態様において、少なくとも６質量％のＮａ2Ｏが、クラッドガラスに含まれる。好ましくは、Ｎａ2Ｏの含有量は、１５．５質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。
【０１４０】
好ましくは、Ｌｉ2Ｏは、ガラスに、０．７質量％まで、さらに好ましくは、０．６質量％までの割合で存在する。好ましい態様において、ガラスは、Ｌｉ2Ｏを含まない。
【０１４１】
好ましくは、クラッドガラスのＫ2Ｏ含有量は、少なくとも２質量％、さらに好ましくは、少なくとも２．５質量％である。Ｋ2Ｏの含有量は、８質量％以下、好ましくは７．５質量％までである。好ましい態様において、ガラスはＫ2Ｏを含まない。好ましいクラッドガラスは、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの外には、さらなるアルカリ酸化物を含まない。
【０１４２】
さらに、本発明によるクラッドガラスは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＺｎＯ、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも０．５質量％の酸化物を含む。さらに好ましくは、これらの酸化物の全含有量は、少なくとも０．６質量％である。好ましくは、このような酸化物の全含有量は、１２質量％以下、好ましくは、１１質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下、特に好ましくは、２．５質量％以下である。好ましくは、クラッドガラスは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＺｎＯからなる群から選択されるちょうど２種の酸化物を含む。特に好ましくは、クラッドガラスは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＺｎＯからなる群から選択される１種の酸化物だけを含む。
【０１４３】
さらに、本発明に従うクラッドガラスは、Ａｌ2Ｏ3を、少なくとも０．５質量％、好ましくは１質量％の含有量で含み、さらに好ましくは、少なくとも２質量％のＡｌ2Ｏ3が、ガラスに含まれる。しかし、クラッドガラスは、７．５質量％以下、好ましくは７質量％まで、さらに好ましくは、３質量％以下、より一層好ましくは１質量％のＡｌ2Ｏ3を含む。
【０１４４】
さらに、クラッドガラスは、Ｂ2Ｏ3を含んでいてもよく、少なくとも９質量％、好ましくは、少なくとも９．５質量％のＢ2Ｏ3が、クラッドガラスに含まれる。特に好ましくは、クラッドガラスは、１９質量％以下、特に好ましくは１８．５質量％までのＢ2Ｏ3を含む。
【０１４５】
好ましい態様において、クラッドガラスは、コアガラスより大きい、成分Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3を合わせた含有量を有する。
【０１４６】
好ましくは、クラッドガラスにおけるＳｉＯ2の含有量は、コアガラスにおけるＳｉＯ2含有量より大きい。さらに、好ましくは、クラッドガラスにおけるＬａ2Ｏ3の含有量は、コアガラスにおけるそれよりずっと小さい。コアにおけるＳｉＯ2の大きすぎる割合は、Ｌａ2Ｏ3により調整される比較的高い屈折率の調整を、もはや許さない。さらに、好ましくは、クラッドガラスにおけるＺｎＯの含有量は、コアガラスにおけるそれよりずっと小さい。その理由は、好ましくは、コアガラスの粘度は、クラッドガラスのそれより小さいためである。これは、ファイバーの引張り特性を向上させる。好ましい態様において、クラッドガラスにおけるＺｎＯとＢａＯの含有量の合計は、コアガラスにおけるこの合計より小さい。
【０１４７】
クラッドガラスは、ＺｒＯ2を含んでいてもよく、好ましくは、０．０４質量％以下、さらに好ましくは０．０３質量％までのＺｒＯ2が、クラッドガラスに存在する。
【０１４８】
Ａｓ2Ｏ3は、ガラスに、０．０５質量％まで、好ましくは０．０１質量％までの含有量で含まれていてもよい。酸化ヒ素は、ソラリゼーションの原因である。クラッドガラスでは、本発明によるコアガラス程には、良好な減衰は重要でない。それにもかかわらず、ヒ素は毒性があり、このため、避けられるべきであるという理由で、特に好ましくは、クラッドガラスはＡｓ2Ｏ3を含まない。同じことは、Ｓｂ2Ｏ3にも言える。
【０１４９】
さらに、クラッドガラスは、フッ素および／またはフッ化物ならびに／あるいは塩素および／または塩化物を含み得る。好ましくは、フッ化物の含有量は、０．６質量％まで、さらに好ましくは、０．５５質量％までである。塩化物は、ガラスに、０．２以下、好ましくは０．１５質量％までの含有量で含まれ得る。クラッドガラスの特定の態様は、フッ素および／またはフッ化物ならびに／あるいは塩素および／または塩化物を含まない。
【０１５０】
次の表は、本発明によるガラスと一緒に使用され得る、クラッドガラスのいくつかの好ましい組成を示す。クラッドガラスは（酸化物ベースでの重量パーセントで）以下を含む。
【表Ｉ】
2020033255.tif 000037
【０１５１】
当業者は、当技術分野における彼の知識により、さらに別のクラッドガラスを用いることができる。しかし、必要な物理的特徴が実在する場合でさえ、クラッドガラスが、全ての場合におけるコアガラスと本当に調和し、また結果として良好なステップインデックス型ファイバーとなるかどうかは、確実には予測できない。したがって、それぞれの個々の場合に、使用に際してのその適合性について、意図するクラッドガラス−コアガラスのマッチングを実験的に試験することが勧められる。
【０１５２】
［実施例］
本発明によるガラスの製造のために、避けられない不純物にかかわりなく、通常の原材料による組成物を、高周波加熱スカル生成ルツボに入れ、１５００〜１５８０℃で３時間に渡って溶融した。溶融物を１５５０〜１６３０℃の温度に加熱し、次に、４５分間、清澄した。次に、温度を、１５４０℃に下げ、バブリングを、酸素を用いて、３０分間、実施した。次いで、温度を、１５〜２０分間かけて、１４５０℃に下げ、ガラスをキャストした。６６０℃から先では、ガラスブロックの冷却は、それが周囲温度に達するまで、１０Ｋ／ｈの速度で行った。
【０１５３】
結果は表１に要約されている。光学ガラス／コアガラスの組成の詳細は、酸化物ベースでの重量パーセントで示され、分析された。さらに、ｎdは屈折率、νdはアッベ数、ＰｇＦは波長ｇとＦでの相対部分分散、α20/300はＩＳＯ  ７９９１による２０℃〜３００℃の範囲の線熱膨張係数、ＴｇはＩＳＯ  ７８８４によるガラス転移温度、ρはアルキメデスの原理に相当する浮力浮揚法による密度、ＣＲはＩＳＯ／ＷＤ  １３３８４による耐候性、ＦＲはＳＣＨＯＴＴ法による耐汚染性、また、ＡＲはＩＳＯ／ＤＩＮ  １０６２９による耐アルカリ性を意味する。
【表１−１】
2020033255.tif 000038
【表１−２】
2020033255.tif 000039
【表１−３】
2020033255.tif 000040
【０１５４】
表２に、２種のクラッドガラスが、それらの個々の組成と共に、列挙されている（分析により、酸化物ベースでの重量パーセントで）。さらに、ｎdは屈折率、α20/300はＩＳＯ  ７９９１による２０℃〜３００℃の範囲の線熱膨張係数、ＥＷは１０7.6ｄＰａｓの粘度への軟化温度、ＳはＩＳＯ  １２１１６による耐酸性、ＬはＤＩＮ  ＩＳＯ  ６９５による耐塩基性を意味する。
【表２】
2020033255.tif 000041
【０１５５】
本発明によるガラスは、光ファイバーのコアグラスとして特に適しているので、表１からコアガラスを選択し、表２から選択されるクラッドガラスと一緒に、３０、５０および７０μｍの直径を有する光ファイバーを製造し、表３に示されている、それらの物理的データを求めた。
【０１５６】
ファイバーの製造は、先行技術に従って、円筒形オーブンを有する通常のロッド−パイプ線引き機で、確立されたロッド−パイプ線引き法に従って行った。ファイバーの減衰は、ＤＩＮ  ５８１４１  ｐａｒｔ  １に従って求めた。ＯＷは、開口角であり、ＤＩＮ  ５８１４−３に従って求め、ΔＯＷは、平均で５０μｍの径のファイバーにおける、長さ１ｍと長さ３．８ｍの開口角の差である。
【０１５７】
ファイバーの一定距離を通過した後で、ファイバーから放出される光の色温度［Ｋ］を、標準光Ｄ６５（色温度６５０４Ｋ）の照射後に、求めた。結果は表３に列挙されている。異なる光の波長での減衰は、ｄＢｋｍ-1で示し、開口角、さらには開口角の差は、角度で示した。
【表３−１】
2020033255.tif 000042
【表３−２】
2020033255.tif 000043
【０１５８】
次の表４は、例８のガラスの様々な変形形態で、本発明による手段の効果を示す。
【表４】
2020033255.tif 000044
【０１５９】
異なる減衰が、一方では、異なる清澄温度から、他方では、原材料が、異なる製造業者から購入されたという事実から、生じる。全ての手段から、バグリングプロセスが減衰に最も強い効果を有することが分かる。
【表５】
2020033255.tif 000045
【０１６０】
例７のガラスでもまた、バブリングと減衰の間の明白な関係が示された。
【０１６１】
次の表６は、試料におけるＳｎ2+の含有量と、一方では清澄温度との、他方ではバブリングとの間の関係を示す（質量％での量）。
【表６】
2020033255.tif 000046
【０１６２】
高温で、スズの、より大きな部分が還元型で存在することが分かる。ＳｎＯ2が清澄剤として働くためには、他方において、非常に高い温度が必要である。表は、清澄工程の後の、本発明によるバブリングの場合、Ｓｎ2+の含有量は低下する。バブリングプロセスの影響は、特に明白である。Ｓｎ2+対スズの全含有量の比は、Ｆｅ2+対鉄の全含有量の比と同じ程度である。
【０１６３】
求められる値は、大きな測定誤差を伴う。したがって、本発明によるガラスは、減衰（ｄＢ／ｋｍ）によって特徴付けられる。次の例は、ガラスにおけるＦｅ2+含有量の低下が、減衰に良好な強い影響を有することを示す。これは、ＳｎＯ2による清澄プロセスを許す比較的低い清澄温度によって、ガラスを酸化し、均質化し、散乱点を減らす、追加のＯ2バブリングによって、また非常に純粋な原材料の使用によって、促進される。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】図１は、耐ソラリゼーション性への、ガラス中のＳｎＯ2含有量の影響を示す。図は、耐ソラリゼーション性に関して、清澄剤の最適含有量を求めるために実施された、多くの実験および分析から選ばれたものだけを例示しているにすぎない。
【０１６５】
示されている結果は、いくつか測定値の平均値である。１つの棒は、一定時間の照射後の、色温度Ｄ６５（Ｋ）の低下の程度を示す。照射は、３００Ｗのキセノン高圧ショートアークランプにより実施した。ソラリゼーションは、常に、十分に僅かで、色温度の低下は１５０Ｋの限界値に決して達しなかったことが分かる。前記のように、目視により、約１５０Ｋを超える色温度の低下は、識別できる。用いられたガラスは、次の組成−例８のガラス参照−を有していた。
【０１６６】
より大きな量のＳｎＯ2は、耐ソラリゼーション性のさらなる向上にはならなかった。
むしろ、ソラリゼーションの挙動に関する最適条件、および清澄効果に関する最適条件が存在する。これらの２つの最適条件は、同じではないので、良好な清澄プロセスと、より少ないソラリゼーションとの間の平均が、見出されなければならなかった。
【図２】図２は、様々なガラスの減衰スペクトルを示す。ガラスは、減衰に関して、２つの領域において、すなわち、一方では、約４００ｎｍ（青色の端部）の小さい波長の領域において、他方では、約９２０〜１１００ｎｍの領域において、違いがあることが分かる。
【０１６７】
ＰｂＯを含む通常のコアガラスは、確かに、良好な特性を有する（ガラスＢ）ことが分かる。白金の構成要素と接触したガラスは、ＵＶ領域に強い吸収を示す（ガラスＡ）。
【０１６８】
ガラスＡおよびＢは、鉛を含むファイバーガラスである。Ａｓ2Ｏ3による清澄により、それらは、確かに、良好なＩＲ減衰値を有する。しかし、それにもかかわらず、それらは、Ｑｕａｒｚａｌ槽、Ｐｔ清澄チャンバおよび均質化システムからなる通常のタンクにおいて製造された時（ガラスＡ）、すなわち、これらのガラスが、それらの製造の間に、白金と接触した時、ＵＶ領域において、高い減衰値を示す。
【０１６９】
また、ガラスＢは、鉛ガラスであり、シリカガラスのルツボで製造され、このため、白金との接触はなかった。
【０１７０】
ガラスＣは、鉛を含まないガラスであり、通常のタンクで溶融され、Ａｓ2Ｏ3により清澄された。Ａｓ2Ｏ3は、ＳｎＯ2より低い温度で清澄し、ガラスにおけるレッドクス比を助長するので、ＩＲ領域においてもまた良好な減衰値が実現される。しかし、その毒性、および引き起こされるソラリゼーション作用（本明細書では示されていない）のため、それは望ましくない。
【０１７１】
ガラスＤもまた、白金との接触なしに、シリカガラスのルツボにおいて、Ｓｂ2Ｏ3による清澄により製造される鉛を含まないガラスである。ＵＶ領域における、さらにはＩＲ領域における、このガラスの減衰値は、非常に良好である。しかし、Ｓｂ2Ｏ3もまた、その毒性、およびおそらくは引き起こされるソラリゼーションのため、望ましくない（本明細書では示されていない）。
【０１７２】
例８のガラスは、ＳｎＯ2による清澄による、本発明によるガラスである。それは、清澄プロセスの後、酸素によりバブリングされた。ＵＶ領域において、またＩＲ領域においても、このガラスの減衰値は、非常に良好である。
【図３】図３は、清澄プロセスの後のバブリング処理の効果が如何に大きいかを、非常にうまく示す。清澄温度の増加により、減衰もまた非常に大きく増加することが容易に分かる。しかし、本発明によれば、それは、高温で清澄されなければならない。清澄プロセスの後のバブリングにより、減衰は、実に、低温での清澄プロセスの場合におけるより良好な値が実現されるほどの大きな度合いで改善される。
【図４】図４：１つの棒は、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3で清澄されたガラスについて、一定時間の照射の後の色温度Ｄ６５からの低下の度合い（Ｋ）を示す。照射は、３００Ｗのキセノン高圧ショートアークランプにより実施した。光ファイバーの長さは１ｍであった。すでに照射の３時間（Ａｓ2Ｏ3清澄ガラスの場合）および３０時間（Ｓｂ2Ｏ3清澄ガラスの場合）後に、それぞれ、色温度の低下は、＞１５０Ｋであり、また、この作用は、３時間を超える照射時間の場合に、少なくとも２倍、増強されている。
【図５】図５は、マンガンを含むガラス（例１１）の、照射前後の減衰スペクトルを示す。３００Ｗのキセノン高圧ショートアークランプによる３時間の照射によってすでに誘発される約５５０ｎｍのバンドは、３００ｄＢ／ｋｍを超えるまでに、この波長領域における減衰を増加させる。
【図６】図６は、例２５のガラスの減衰スペクトルを示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2020033255.tif 000052
【外国語明細書】
2020033255000001.pdf