(57)【要約】【課題】負極活物質層上に析出するリチウムイオン金属が負極シート厚み方向へ成長することを抑制する。【解決手段】本発明は、正極シートと負極シートがセパレータを介して積層された電極体を備えるリチウムイオン二次電池に関する。上記負極シートは、負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の面に形成された負極活物質層と、を備えており、該負極活物質層は、上記負極集電体に接する第１の負極活物質層と、上記セパレータに対向する第２の負極活物質層を有しており、該第２の負極活物質層は負極活物質と、炭素材料を含み、該炭素材料は負極活物質よりも比表面積が大きく、第２の負極活物質層中に含まれる上記炭素材料の質量割合は、前記第１の負極活物質層中に含まれる前記炭素材料の質量割合よりも多く、上記炭素材料は、前記ＪＩＳ  Ｋ６２２１（１９８２年）に準じて測定される揮発分が０．１５質量％以上である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極シートおよび負極シートがセパレータを介して積層された電極体を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極シートは、負極集電体と、該負極集電体に形成された負極活物質層と、を備えており、
該負極活物質層は、第１の負極活物質層と、前記セパレータと対向している第２の負極活物質層とを備え、
該第２の負極活物質層は、負極活物質と、炭素材料と、を含み、
前記第１の負極活物質層は、前記負極集電体と前記第２の負極活物質層との間に配置されており、前記負極活物質を含み、
前記第２の負極活物質層中に含まれる前記炭素材料の質量割合は、前記第１の負極活物質層中に含まれる前記炭素材料の質量割合よりも多く、
前記炭素材料は、前記負極活物質よりも比表面積が大きく、ＪＩＳ  Ｋ６２２１（１９８２年）に準じて測定される揮発分が０．１５質量％以上である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用電源あるいは各種携帯用電子機器の電源として広く利用されている。
【０００３】
この種のリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含む負極活物質層がシート状の負極集電体上に保持された負極シートと、正極活物質を含む正極活物質層がシート状の正極集電体上に保持された正極シートとがセパレータを介して重ねあわされた電極体を備えており、かかる電極体が非水電解質と共に電池ケースに収容されて構成される。
【０００４】
特許文献１には、リチウムイオン二次電池において、負極活物質層がセパレータと対向している部分に析出する遷移金属を捕捉することを目的として、負極活物質層を多層構造とし、セパレータと対向している負極活物質層の表面層に高比表面積炭素材料を含む構成が開示されている。
【０００５】
一般的に、リチウムイオン二次電池には、正極活物質層および／または負極活物質層中に導電材として炭素材料が含有されている場合がある。上記導電材に含まれる揮発分は電気化学的な副反応が生じやすく、ガスの発生量や容量劣化が増大する可能性があるため、導電材には揮発分となる親水性官能基が少ないものが用いられる。一方で、親水性であるリチウム金属は、親水度合が低い材料に対しては、析出しにくいという特性を持つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３３９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この種のリチウムイオン二次電池における課題の一つとして、想定外の過充電が継続された場合に、負極活物質層上にリチウム金属が析出することが挙げられる。負極活物質層上に析出したリチウム金属は、さらに析出が進むとデンドライト（樹状結晶）を形成しつつ負極シート厚み方向、すなわち負極活物質層から正極活物質層に向かう方向に成長していき、負極シートに隣接するセパレータに達し、セパレータを破損するおそれがある。そこで、負極活物質層上に析出するリチウム金属の負極シート厚み方向への成長を抑制する技術が求められていた。
【０００８】
しかしながら、特許文献１で例示されている高比表面積炭素材料は、リチウムイオン二次電池の導電材として一般的に使われる材料であるため、負極活物質層の表面層に設けられた高比表面積炭素材料には、リチウム金属を捕捉する親水性官能基が非常に少ない。したがって、表面層に析出するリチウム金属を十分に捕捉することができず、負極活物質層上に析出するリチウム金属の負極シート厚み方向への成長を抑制できないという問題があった。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり負極活物質層上に析出するリチウム金属の負極シート厚み方向への成長を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明においては、正極シートおよび負極シートがセパレータを介して積層された電極体を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極シートは、負極集電体と、該負極集電体に形成された負極活物質層と、を備えており、該負極活物質層は、第１の負極活物質層と、前記セパレータと対向している第２の負極活物質層とを備え、該第２の負極活物質層は、負極活物質と、炭素材料と、を含み、前記第１の負極活物質層は、前記負極集電体と前記第２の負極活物質層との間に配置されており、前記負極活物質を含み、前記第２の負極活物質層中に含まれる前記炭素材料の質量割合は、前記第１の負極活物質層中に含まれる前記炭素材料の質量割合よりも多く、前記炭素材料は、前記負極活物質よりも比表面積が大きく、ＪＩＳ  Ｋ６２２１（１９８２年）に準じて測定される揮発分が０．１５質量％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【００１１】
なお、本明細書において「揮発分」とは、ＪＩＳ  Ｋ６２２１（１９８２年）に準じて測定した値をいう。具体的には、まず、測定試料を１０５〜１１０℃で２時間加熱して乾燥させる。次に、乾燥させた測定用試料を、３ｔｏｒｒの真空下において、９５０℃で１０分間加熱焼成する。そして、加熱焼成前後の質量（減量分）から、次の式：揮発分（％）＝［（加熱焼成前の質量）―（加熱焼成後の質量）］／（加熱焼成前の質量）×１００；で算出した値を揮発分という。該揮発分は、例えば、ヒドロキシル基やカルボキシル基など親水性官能基である。
【００１２】
第２の負極活物質層に含有されている炭素材料は、揮発分が０．１５質量％以上であるため、炭素材料の表面に揮発分である親水性官能基が多く存在する。一方、リチウム金属は親水性であり、リチウム金属を親水性官能基が捕捉するため、炭素材料の表面に選択的にリチウム金属が析出すると推測される。炭素材料の比表面積は負極活物質よりも大きく、その表面に親水性官能基が多く存在するため、リチウム金属が負極シートの厚み方向に成長するのを抑制できると推測される。
【００１３】
上述のとおり、炭素材料に含まれる揮発分は電気化学的な副反応を生じやすい。さらに、負極活物質層中に炭素材料を含有させると、析出したリチウム金属の捕捉には役立つが、所定の体積における負極活物質層中に含有される負極活物質の量を減少させるため、電池の容量が小さくなる。しかしながら、本発明者によれば、リチウム金属が析出しやすい第２の負極活物質層中に含まれる炭素材料の質量割合を、第１の負極活物質層中に含まれる炭素材料の質量割合よりも多く含有させることで、負極活物質層中に含有される炭素材料の量を最小限にできる。そのため、第２の負極活物質層中に炭素材料を含有させることによる電池性能への影響を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す図である。
【図２】本実施形態に係る負極シートの構成を模式的に示す図である。
【図３】本実施形態に係る負極シートにリチウム金属が析出した際の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１６】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。リチウムイオン二次電池１００は、捲回電極体２０と電池ケース３０を備えている。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０が図示しない非水電解液と共に、扁平な角形の電池ケース３０に収容されている。
【００１７】
電池ケース３０は、一端に開部を有する箱形のケース本体３１と、その開口部に取り付けられて該開口部をふさぐ矩形状のプレート部材からなる蓋体３２とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように蓋体３２には外部接続用の正極端子４３および負極端子５３が形成されている。蓋体３２の両端子の間には、電池ケース３０の内圧が所定値以上に上昇した場合に該内圧を開放するための安全弁３５が形成されている。
【００１８】
捲回電極体２０は、長尺状の正極シート４０と、長尺状の負極シート５０とを、２枚の長尺状のセパレータ６０を間に介在させながら積層し、捲回することによって構成される。
【００１９】
１．負極シート５０
負極シート５０は、負極集電体５１と、その表面（典型的には両面）に長尺方向に沿って形成された負極活物質層５２と、を備えている。負極集電体５１には、例えば、厚さがおよそ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体５１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部５１ａが設けられている。負極活物質層５２は、負極集電体５１に設けられた未塗工部５１ａを除いて、負極集電体５１の少なくとも一方の面（本実施形態では両面）に形成されている。負極活物質層５２は負極活物質を含む。
【００２０】
以下、本実施形態における負極シート５０の構成について、図２および図３を参照しながら詳細に説明する。図２および図３は、本実施形態に係る負極シート５０の構成を模式的に示した断面図である。図２に示す負極シート５０は、負極集電体５１の一方の面に負極活物質層５２を備えており、負極活物質層５２に隣接するようにセパレータ６０が配置されている。ここで、負極活物質層５２は２層が積層している。すなわち、図２に示す負極活物質層５２は、負極集電体５１に接する第１の負極活物質層５４と、セパレータ６０に対向する第２の負極活物質層５５とを備える。第２の負極活物質層５５は、負極活物質と、ＪＩＳ  Ｋ６２２１（１９８２年）に準じて測定した揮発分が０．１５質量％以上の炭素材料７０（以下、「高揮発性炭素材料」ともいう。）と、を含有している。図３は、過充電によってリチウム金属８０が析出した際の本実施形態に係る負極シート５０の構成を模式的に示した断面図である。炭素材料７０の表面上にリチウム金属８０が析出している。
【００２１】
本実施形態において、炭素材料７０に含まれる揮発分は、主に炭素材料７０表面に存在する官能基成分である。官能基成分は、例えば、ヒドロキシル基やカルボキシル基等の親水性官能基である。そのため、負極活物質層５２上に析出したリチウム金属８０は、炭素材料７０表面の親水性官能基に捕捉され、図３に示すように、第２の負極活物質層５５に含有される炭素材料７０の表面に沿って析出させることができると推測される。さらに、炭素材料７０の比表面積は負極活物質よりも大きく、その表面に親水性官能基が多く存在するため、リチウム金属８０が負極シート厚み方向に成長するのを抑制すると推測される。
【００２２】
第２の負極活物質層５５の重量は、第２の負極活物質層５５を含む負極活物質層５２全体の重量の３０％以下であることが好ましい。かかる構成によると、電池性能への影響を適切に抑制することができる。なお、ここに開示される技術による効果が好適に発揮される観点から、第２の負極活物質層５５の重量は、負極活物質層５２全体の重量の５％以上であることが好ましい。なお、負極活物質層５２全体における第２の負極活物質層５５の重量の割合は、上記例示の範囲に限られず、電池の用途に応じて適切な数値範囲に調整されていればよい。
【００２３】
なお、図２および図３においては、負極集電体５１の一方の面に形成された負極活物質層５２が２層構造を有する例について示したが、負極活物質層５２が有する層の数はこれに限定されない。すなわち、ここに開示される負極活物質層５２は、少なくとも２層を備える多層構造であればよい。負極活物質層５２が３層以上の多層積層構造を有する場合、負極活物質層５２は第１の負極活物質層５４と第２の負極活物質層５５との間に１以上の層が配置されて構成される。負極活物質層５２を構成する各層については、各層を構成する材料の組成、サイズ、形状等の違い、または各層の空隙率の違い等によって認識され得る。なお、セパレータと対向している部分と、それ以外の負極活物質層５２の部分において、負極活物質層５２における高揮発性炭素材料７０の含有量に、差が設けられていれば、第１の負極活物質層５４と第２の負極活物質層５５とが明確な境界線で分かれていなくてもよい。すなわち、負極集電体５１からセパレータ６０に向かう方向において、負極活物質層５２における高揮発性炭素材料７０の含有量が徐々に多くなるように構成されていてもよい。また、第１の負極活物質層５４と第２の負極活物質層５５とが、これらの境界線付近で混ざり合っていてもよい。
【００２４】
（１）負極活物質
第１の負極活物質層５４および第２の負極活物質層５５を含む負極活物質層５２に含まれる負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池１００に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。具体的には、グラファイト（黒鉛）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）等の炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、リチウムチタン複合酸化物等の金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料；等が挙げられる。負極活物質層全体に占める負極活物質の割合はおよそ５０質量％以上であり、およそ８０〜９９．５質量％（例えば、９０〜９９質量％）であることが好ましい。
【００２５】
（２）炭素材料
第２の負極活物質層５４に含まれる炭素材料７０は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１（１９８２年）に準じて測定した揮発分が０．１５質量％以上である。好ましくは、０．２４質量％以上、より好ましくは０．３５質量％以上である。このような炭素材料は、典型的には当該炭素材料の表面に通常よりも多くの官能基を有する。揮発分の上限値は特に限定されないが、典型的には１．０２質量％以下、より好ましくは、０．７８質量％以下である。第２の負極活物質層５４に占める高揮発性炭素材料７０の割合はおよそ２０質量％以上であり、３０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。これにより、第２の負極活物質層５４中に炭素材料７０を含有させることによる電池性能への影響を抑制することができる。
【００２６】
なお、炭素材料に含まれる揮発分は、例えば以下の方法：炭素材料を酸素雰囲気下で加熱焼成する方法（酸化処理）；炭素材料と官能基付与剤（例えば酸化含有基を有する化合物）とを混合して、加熱焼成する方法；酸素プラズマの照射（プラズマ処理）；等によって調整することができる。
【００２７】
高揮発性炭素材料７０の揮発分以外の性状（例えば、粒径や比表面積）は特に限定されない。一般的に、炭素材料の一次粒子が小さいほど比表面積は大きくなる。このため、リチウム金属を捕捉する炭素材料の表面が広くなり、デンドライト形成を抑制するには有利である。一方で、比表面積が大きい炭素材料は、嵩が高くなるため、エネルギー密度が低下する可能性がある。これらの理由から、高揮発性炭素材料７０の一次粒子の粒径の上限値は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましく、下限値は１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。１０〜１００ｎｍ、より好ましくは３０〜５０ｎｍであるとよい。また、高揮発性炭素材料７０の比表面積の上限値は、１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、５００ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、下限値は２５ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００２８】
なお、一次粒子の粒径とは、電子顕微鏡（走査型または透過型のいずれも使用可能である。）によって３０個以上（例えば、３０〜１００個）の一次粒子を観察し、得られた粒径の算術平均値をいう。また、「比表面積」とは、窒素吸着法で測定した表面積をＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）で解析した値をいう。
【００２９】
高揮発性炭素材料７０としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらのうち、上述した性状（揮発分、一次粒子の粒径および比表面積）を好適に実現する観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００３０】
負極活物質層５２は、必要に応じて上記負極活物質および上記炭素材料７０以外の任意の成分を１種または２種以上含有し得る。そのような任意の成分の典型例として、バインダが挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられる。また、負極活物質層５２は、必要に応じて、さらに各種添加剤（例えば、分散剤や増粘剤等）を含有し得る。
【００３１】
２．正極シート４０
正極シート４０は、正極集電体４１と、その表面（典型的には両面）に長尺方向に沿って形成された正極活物質層４２と、を備えている。正極集電体４１には、例えば、厚さがおよそ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部４１ａが設けられている。正極活物質層４２は、正極集電体４１に設けられた未塗工部４１ａを除いて、正極集電体４１の少なくとも一方の面（本実施形態では両面）に形成されている。正極活物質層４２は正極活物質を含む。
【００３２】
正極活物質としては、特に限定されないが、典型的には酸化物活物質が挙げられる。例えば、リチウム元素と１種または２種以上の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などが挙げられる。
【００３３】
さらに、正極活物質層４２には、正極活物質以外の添加剤として導電材やバインダが含まれていてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラックやカーボンファイバー等のカーボン材料等が用いられる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられる。
【００３４】
３．セパレータ６０
セパレータ６０は、正極シート４０と負極シート５０とを絶縁する部材である。本実施形態では、セパレータ６０は、微小な孔を複数有する所定幅の長尺状の基材を含む。セパレータの材質は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂であり得る。セパレータの表面には、内部短絡の防止等を目的として、無機化合物粒子（無機フィラー）を含む多孔質な耐熱層が設けられていてもよい。
【００３５】
４．捲回電極体２０
捲回電極体２０は、図１に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３０に収納される。捲回電極体２０は、セパレータ６０の幅方向において、正極シート４０の未塗工部４１ａと、負極シート５１の未塗工部５１ａとが互いに反対側にはみ出ている。電池ケース３０に取り付けられた電極端子のうち、一方の正極端子４３と正極集電体４１の未塗工部４１ａとは溶接箇所４３ａにおいて接続され、他方の負極端子５３と負極集電体５１の未塗工部５１ａとは溶接箇所５３ａにおいて接続される。かかる捲回電極体２０は、ケース本体３０の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３１は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体３２によってふさがれる。
【００３６】
なお、この捲回電極体８０は扁平状であるが、例えば、電池の形状や使用目的等に応じて、従来公知の適切な形状、構成を採用することができる。具体的には、円筒状の捲回電極体や、扁平状の積層電極体等である。
【００３７】
５．非水電解液
非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩を含有させたものが好適である。支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池の支持塩として使用し得ることが知られている各種の化合物を１種または２種以上を採用し得る。具体例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等が挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ６が好ましい。支持塩の濃度は、０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌであるとよい。
【００３８】
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の非水溶媒として使用し得ることが知られている各種の有機溶媒を１種または２種以上を採用し得る。具体例として、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。
【００３９】
非水電解液には、非水溶媒および支持塩以外の成分を適宜含有し得る。そのような任意の成分としては、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の過充電時にガスを発生させ得る化合物；粘度調整剤；が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池を作製し、その性能を評価したリチウムイオン二次電池の作製方法および性能評価方法を以下に示す。
【００４１】
（正極シートの作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９１：６：３となるように秤量し、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを長尺状のＡｌ箔（正極集電体）に塗工し、乾燥することにより、正極シートを得た。
【００４２】
［実施例１〜９、比較例２〜７］
（負極シートの作製）
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように秤量し、溶媒としてのイオン交換水と混合して、第１の負極ペーストを調製した。この第１の負極ペーストを長尺状のＣｕ箔（負極集電体）に塗工し、乾燥することにより、第１の負極活物質層を形成した。
【００４３】
上述のようにして作製した第１の負極ペーストと、表１に示す揮発分のカーボンブラックとを、表１に示す質量割合になるように混合して、第２の負極ペーストを調製した。この第２の負極ペーストを、第１の負極活物質層と第２の負極活物質層を合わせた負極活物質層全体の重量の２０重量％となるように塗工し、乾燥することにより、第２の負極活物質層を形成した負極シートを得た。
【００４４】
（非水電解液の調整）
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されるものを用いた。
【００４５】
上述したようにして作製した正極シートと負極シートとを、セパレータを介して積層し、捲回電極体を作製した。なお、セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造の多孔質フィルムを用いた。
そして、作製した電極体と非水電解液とをラミネート製の電池ケースに封入し、実施例１〜９および比較例２〜７にかかるリチウムイオン二次電池を得た。
【００４６】
［比較例１］
第２の負極活物質層を第１の負極活物質層上に形成しなかったことを変更したこと以外は上記実施例と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
［過充電試験］
各例にかかるリチウムイオン二次電池に対して、−１０℃の環境温度下で、１０Ｃの定電流で４Ｖから過充電により電流遮断（セパレータのシャットダウン）するまで強制的に充電した。その際、シャットダウンした時の電池温度（Ｔ０）と、シャットダウンから1秒後の電池温度（Ｔ１）とを測定し、Ｔ０とＴ１の温度差をシャットダウン後の温度上昇（℃）とした。結果を表１に示す。ここでは、シャットダウン後の温度上昇（℃）が１０℃未満のものを「○」、１０℃以上のものを「×」とした。なお、過充電によりリチウム金属が負極活物質層上にデンドライトを形成し、セパレータが破損した場合は、リチウムイオン二次電池内で内部短絡が起こるため、シャットダウン後も電池温度が急上昇する。したがって、シャットダウン後の温度上昇と負極活物質層上に形成されたデンドライトには相関関係があると考えられている。
【００４８】
［初期容量の測定］
各例にかかるリチウムイオン二次電池に対して、温度２５℃で、以下の手順１〜３にしたがって初期容量を測定した。
（手順１）１／３Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後１０分間休止する。
（手順２）１／３Ｃの定電流充電によって、４．１Ｖに到達後、電流が１／１００Ｃとなるまで定電圧充電し、その後１０分間休止する。
（手順３）１／３Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、電流が１／１００Ｃとなるまで定電圧放電し、その後１０分間停止する。
そして、手順３における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を初期容量とした。
【００４９】
［保存試験］
各例にかかるリチウムイオン二次電池に対して、温度２５℃で、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を１００％の状態に調整した。ＳＯＣ１００％に調整した各電池を、温度６０℃の恒温槽内に３０日間保存した。試験終了後、恒温槽から取り出して、温度２５℃で、初期容量と同様にして電池容量を測定した。保存試験後、初期の電池容量と保存試験後の電池容量から、次の式：（保存試験後の電池容量／初期容量）×１００；によって容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2020009597.tif 000003
【００５１】
表１に示したように、高揮発性炭素材料を第２の負極活物質層に含んだ実施例１〜９は、過充電試験の判定が「○」となっており、電池温度の上昇を低く抑えるという優れた結果が得られた。例えば、比較例５および実施例１を比較すると、過充電試験の判定が「×」から「○」となっており、高揮発性炭素材料を第２の負極活物質層に含有させることによって、過充電試験時の電池温度の上昇を低く抑えるという顕著な効果が示された。これは、高揮発性炭素材料を第２の負極活物質層に含有させることによって、炭素材料表面の親水性官能基に捕捉され、第２の負極活物質層に沿って析出させることができ、負極シート厚み方向にデンドライトが成長するのを抑制できたためであると考えられる。
【００５２】
また、第２の負極活物質層に占める炭素材料の割合が３０〜５０質量％である実施例１，２，４，５，７，８は、容量維持率が９３％よりも大きくなっており、容量維持率の低下を抑えられるという優れた結果が得られた。この結果から、第２の負極活物質層が、Ｊ高揮発性炭素材料を３０〜５０質量％含有することによって、負極活物質層上に析出したリチウム金属が負極シート厚み方向に成長することによって生じる過充電時の発熱が適切に抑制することができ、かつ、より高い容量維持率を示すことが確認された。
【符号の説明】
【００５３】
１００…リチウムイオン二次電池
２０  …捲回電極体
３０  …電池ケース
３５  …安全弁
４０  …正極シート
４１  …正極集電体
４１ａ…未塗工部
４３  …正極端子
４３ａ…溶接箇所
５０  …負極シート
５１  …負極集電体
５１ａ…未塗工部
５２  …負極活物質層
５３  …負極端子
５３ａ…溶接箇所
５４  …第１の負極活物質層
５５  …第２の負極活物質層
６０  …セパレータ
７０  …炭素材料
８０  …リチウム金属
【図１】
2020009597.tif 000004
【図２】
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【図３】
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