(57)【要約】【課題】常温のみならず、低温加熱での硬化条件でも架橋性が低下せず、且つ、塗膜としたときの耐水性に優れるセミカルバジド組成物の提供。【解決手段】セミカルバジド組成物は、ヒドラジンと、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物と、から誘導されるセミカルバジド化合物を含むセミカルバジド組成物であって、前記セミカルバジド化合物は、３量体以上のセミカルバジド化合物を含み、前記３量体以上のセミカルバジド化合物の合計の含有量が、セミカルバジド化合物の総質量に対して、０．５質量％以上８．０質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジンと、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物と、から誘導されるセミカルバジド化合物を含むセミカルバジド組成物であって、
前記セミカルバジド化合物は、３量体以上のセミカルバジド化合物を含み、
前記３量体以上のセミカルバジド化合物の合計の含有量が、セミカルバジド化合物の総質量に対して、０．５質量％以上８．０質量％以下である、セミカルバジド組成物。
【請求項２】
前記ヒドラジンの含有量が、セミカルバジド組成物の総質量に対して、５００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載のセミカルバジド組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート化合物が、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である、請求項１又は２に記載のセミカルバジド組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート化合物が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
【請求項５】
前記セミカルバジド組成物が、水を更に含む液体組成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
【請求項６】
前記水の含有量が、前記セミカルバジド組成物に含まれる揮発分の総質量に対して、９０％以上である、請求項５に記載のセミカルバジド組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物と、カルボニル基を有する樹脂と、を含む、水系塗料組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の水系塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。
【請求項９】
請求項８に記載の塗膜を備える、物品。
【請求項１０】
ヒドラジンを含む溶液（Ｓ−１）に、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物を含む溶液（Ｓ−２）を添加し、前記イソシアネート化合物と前記ヒドラジンとを反応させてセミカルバジド化合物を得る反応工程を含み、
前記溶液（Ｓ−１）中のヒドラジン含有量が、溶液（Ｓ−１）の総質量に対して、７．０％以上である、セミカルバジド組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記イソシアネート化合物とヒドラジンとの反応温度が、２５℃以下である、請求項１０に記載のセミカルバジド組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セミカルバジド組成物、水系塗料組成物、塗膜、物品及びセミカルバジド組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コーティング分野において有機溶媒の環境排出への規制や臭気等の観点から、有機溶媒系塗料から水系塗料への置き換えが注目されている。水系樹脂組成物から得られる水系塗料は、有機溶媒系塗料に比べて、塗膜としたときの耐水性、耐汚染性、硬度等の点で劣るため、塗膜の物性を向上させる目的で、水系樹脂組成物の樹脂中に官能基を導入して架橋可能とし、樹脂同士、又は、硬化剤と樹脂との架橋体からなる塗膜を形成させることが行われている。
【０００３】
しかし、一般的に硬化剤は架橋可能な官能基を有する樹脂と混合された時点で硬化反応が進むため、使用可能な最長時間（ポットライフ）が短く、硬化剤と樹脂とを分けた状態で流通しており、混合後もすぐに使用する等の制約が発生する。
また、ポットライフ向上を目的に、硬化剤の反応性官能基を別の化合物で保護することで、樹脂と混合された状態で塗布後に加熱する等の工程を経て保護基が脱離し、硬化反応が進む手法が知られている。しかし、上記手法では保護基の脱離に相当の加熱が必要になる等の制約が生じるため、常温での硬化が求められる用途や、加熱温度を低温化することによるエネルギーコスト削減等の要求を満たすことは困難である。
【０００４】
これら要求を満足する硬化反応として、ヒドラジン誘導体から得られる硬化剤とカルボニル基を有する樹脂との脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋が注目されている。例えば、カルボニル基含有共重合体の水分散液に、硬化剤としてジカルボン酸ジヒドラジドを添加することにより、常温架橋性と貯蔵安定性とを兼ね備え、塗膜としたときの硬度、耐汚染性等に優れた水系塗料が提案されている（例えば、特許文献１等参照）。
また、イソシアネートとヒドラジンとの反応生成物であるセミカルバジド化合物を硬化剤として用いて、カルボニル基含有樹脂と架橋反応させる水系塗料も提案されている（例えば、特許文献２及び３等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２８７４５７号公報
【特許文献２】特開２００７−１０６６８２号公報
【特許文献３】特許第５９９０２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で提案されている架橋反応では、セバシン酸ジヒドラジドやアジピン酸ジヒドラジドとカルボニル基含有共重合体との相溶性が低く、且つ、親水性の高い化合物を用いているので、得られる架橋塗膜は耐水性が著しく劣るという欠点がある。
【０００７】
また、特許文献２や特許文献３に開示されているセミカルバジド化合物を用いる架橋反応においては、耐水性や常温架橋性等の課題は解決されているものの、合成に用いた有機溶媒や余剰分のヒドラジンを除去する工程において、加熱により目的物のセミカルバジド化合物が分解する。また、加熱分解を防ぐ目的で室温下でのセミカルバジド化合物の減圧蒸留工程に長く時間を要するため生産性に欠ける。さらに、副生成物としてセミカルバジド化合物同士が結合した多量体が含まれるため、比較的低い温度領域で、且つ、短時間での架橋反応において多量体が硬化性を下げてしまうという課題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、常温のみならず、低温加熱での硬化条件でも架橋性が低下せず、且つ、塗膜としたときの耐水性に優れるセミカルバジド組成物及びその製造方法、並びに、前記セミカルバジド組成物を用いた水系塗料組成物、塗膜及び物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、セミカルバジド化合物の多量体を特定範囲の濃度で含有しているセミカルバジド組成物を用いることで、常温のみならず、低温加熱での硬化条件でも架橋性が低下せず、且つ、塗膜としたときの耐水性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るセミカルバジド組成物は、ヒドラジンと、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物と、から誘導されるセミカルバジド化合物を含むセミカルバジド組成物であって、前記セミカルバジド化合物は、３量体以上のセミカルバジド化合物を含み、前記３量体以上のセミカルバジド化合物の合計の含有量が、セミカルバジド化合物の総質量に対して、０．５質量％以上８．０質量％以下である。
前記ヒドラジンの含有量が、セミカルバジド組成物の総質量に対して、５００ｐｐｍ未満であってもよい。
前記イソシアネート化合物が、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であってもよい。
前記イソシアネート化合物が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。
上記第１態様に係るセミカルバジド組成物が、溶媒を更に含む液体組成物であってもよい。
前記水の含有量が、前記セミカルバジド組成物に含まれる揮発分の総質量に対して、９０％以上であってもよい。
【００１１】
本発明の第２態様に係る水系塗料組成物は、上記第１態様に係るセミカルバジド組成物と、カルボニル基を有する樹脂と、を含む。
【００１２】
本発明の第３態様に係る塗膜は、上記第２態様に係る水性塗料組成物を硬化させてなる。
【００１３】
本発明の第４態様に係る物品は、上記第３態様に係る塗膜を備える。
【００１４】
本発明の第５態様に係るセミカルバジド組成物の製造方法は、ヒドラジンを含む溶液（Ｓ−１）に、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物を含む溶液（Ｓ−２）を添加し、前記イソシアネート化合物と前記ヒドラジンとを反応させてセミカルバジド化合物を得る反応工程を含み、前記溶液（Ｓ−１）中のヒドラジン含有量が、溶液（Ｓ−１）の総質量に対して、７．０％以上である。
前記イソシアネート化合物とヒドラジンとの反応温度が、２５℃以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
上記態様のセミカルバジド組成物及びその製造方法によれば、常温のみならず、低温加熱での硬化条件でも架橋性が低下せず、且つ、塗膜としたときの耐水性に優れるセミカルバジド組成物を提供することができる。上記態様の水系塗料組成物は、常温のみならず、低温加熱での硬化条件でも架橋性が低下せず、且つ、塗膜としたときの耐水性に優れる。上記態様の塗膜及び物品は、耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１７】
≪（Ａ）セミカルバジド組成物≫
本実施形態のセミカルバジド組成物は、ヒドラジンとイソシアネート化合物とから誘導されるセミカルバジド化合物を含む。前記イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
また、前記セミカルバジド化合物は、３量体以上のセミカルバジド化合物を含む。前記３量体以上のセミカルバジド化合物の合計の含有量が、セミカルバジド化合物の総質量に対して、０．５質量％以上８．０質量％以下である。
【００１８】
本実施形態のセミカルバジド組成物は、上記構成を有することで、常温のみならず、低温加熱での硬化条件でも架橋性が低下せず、且つ、塗膜としたときの耐水性に優れる。
本実施形態のセミカルバジド組成物に含まれる各構成成分について、以下に詳細を説明する。
【００１９】
＜（ａ）セミカルバジド化合物＞
（ａ）セミカルバジド化合物はヒドラジンとイソシアネート化合物とから誘導される化合物、すなわち、ヒドラジンとイソシアネート化合物との反応物である。さらに、（ａ）セミカルバジド化合物は単量体以外にも、下記式（１−１）で表される結合（以下、「結合（１−１）」と称する場合がある）又は下記式（１−２）で表される結合（以下、「結合（１−２）」と称する場合がある）を介してイソシアネート化合物の骨格（イソシアネート化合物のうち、イソシアネート基を除く残基）同士が結合している化合物（多量体）を含んでいてもよい。なお、結合（１−１）はセミカルバジド基とイソシアネート基とが反応して得られる結合であり、結合（１−２）はセミカルバジド基以外のアミノ基とイソシアネート基とが反応して得られる結合である。ここでいう、「セミカルバジド基以外のアミノ基」とは、イソシアネート基が水と反応及び脱炭酸することにより、生成される官能基である。このとき、例えば、２量体とは、結合（１−１）及び結合（１−２）のうちいずれかの結合を１つ介してイソシアネート化合物同士が結合した化合物を指し、３量体とは結合（１−１）及び結合（１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を２つ介してイソシアネート化合物同士が結合した化合物を指す。また、それらの異性体が存在する場合も、それらの多量体として含んでもよい。
【００２０】
【化１】
2020033467.tif 000002
【００２１】
また、（ａ）セミカルバジド化合物の多量体において、末端の官能基のうち一部又は全部がセミカルバジド基（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ２）である。（ａ）セミカルバジド化合物の末端の官能基のうち一部がセミカルバジド基である場合、残りの末端の官能基はアミノ基やイソシアネート基であってもよい。２量体や３量体等のそれぞれ同じ重合度の多量体において、末端の官能基が同じ多量体が含まれてもよく、異なる多量体が含まれていてもよい。
【００２２】
より具体的には、例えば、イソシアネート化合物としてＩＰＤＩとヒドラジンとから誘導されるセミカルバジド化合物の単量体としては、下記式（２）で表される化合物等が挙げられ、２量体としては、下記式（３）で表される化合物等が挙げられ、３量体としては、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。単量体及び多量体の構造としては、使用するイソシアネート化合物の種類や反応条件等によって異なり、これら化合物に限定されない。
【００２３】
【化２】
2020033467.tif 000003
【００２４】
これら多量体は、（ａ）セミカルバジド化合物を製造する際の副反応物として生成されるが、これら多量体を任意で製造後に添加してもよい。
【００２５】
セミカルバジド化合物の組成、特に多量体の含有量については、後述する実施例に記載のとおり、高速液体クロマトグラフィー分析（ＬＣ／ＭＳ）によって得られるクロマトグラムにおける単量体及び各多量体のピーク面積から分析することができる。
ＭＳで同定された単量体及び各多量体のピーク面積をそれぞれＳ１（単量体）、Ｓ２（２量体）、Ｓ３（３量体）、・・・Ｓｎ（ｎ量体；ｎは４以上の整数）としたとき、例えば２量体の含有量（質量％）は以下の式（Ｉ−１）で示される。なお、Ｓ１やＳ２等、それぞれ単量体や多量体のピーク面積は、上述のとおり、異性体や末端官能基が異なる化合物のピーク面積の和から求められる。
【００２６】
【数１】
2020033467.tif 000004
【００２７】
特に、（ａ）セミカルバジド化合物の３量体以上の多量体の合計の含有量は、（ａ）セミカルバジド化合物の総質量に対して、０．５質量％以上８．０％質量％以下であり、１．０質量％以上６．５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上５．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上４．０質量％以下がさらに好ましい。
３量体以上の多量体の合計の含有量が上記下限値以上であることで、得られる塗膜において、特に樹脂間を結ぶ架橋点の疎水性が高まるため、塗膜の耐水性がより優れる。一方、３量体以上の多量体の合計の含有量が上記上限値以下であることで、例えば７０℃以上８０℃以下程度の比較的低温で、且つ、例えば３０分以内の短時間での塗膜の加熱乾燥時において、より高い硬化性を示すことができる。その理由は詳細が不明であるが、恐らく高分子量の硬化剤が少ないため架橋する樹脂の流動性を低下させず、樹脂の拡散を阻害しないため樹脂全体の架橋点との架橋反応が進行し、より優れた硬化性を示すと推定される。
【００２８】
（イソシアネート化合物）
（ａ）セミカルバジド化合物の製造に用いられるイソシアネート化合物としては、耐候性に優れることから、脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートであることが好ましい。
脂肪族イソシアネートとしては、特に限定はされないが、ヒドラジンとの反応で得られる（ａ）セミカルバジド化合物の水溶性や、得られた（ａ）セミカルバジド化合物を用いた塗膜の耐水性及び機械的強度等が優れることから、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、脂肪族イソシアネートとしては、ＨＤＩが好ましい。
脂環族イソシアネートとしては、特に限定はされないが、ヒドラジンとの反応で得られる（ａ）セミカルバジド化合物の水溶性や、得られた（ａ）セミカルバジド化合物を用いた塗膜の耐水性及び機械的強度等が優れることから、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、脂環族イソシアネートとしては、ＩＰＤＩが好ましい。
これらイソシアネート化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合、それらの比率は任意の値とすることができる。さらに、環状構造を有しないイソシアネート化合物（脂肪族イソシアネート）及び環状構造を有するイソシアネート化合物（脂環族イソシアネート）を併用することが好ましく、ＨＤＩ及びＩＰＤＩを併用することがより好ましい。環状構造を有するイソシアネート化合物（脂肪族イソシアネート）を用いることで、立体障害による過剰な反応が抑制され、さらには硬化後の塗膜が硬度や強靭さがより優れる。また、環状構造を有さないイソシアネート化合物（脂環族イソシアネート）を用いることで、ヒドラジンとの反応性が良く、未反応のヒドラジンやイソシアネート基を少なくすることができるだけでなく、硬化後の塗膜の引張伸度がより優れる。
【００２９】
ＩＰＤＩに対するＨＤＩのモル比（ＨＤＩ／ＩＰＤＩのモル比）としては、任意の比率とすることができるが、０．１／１００以上１５．０／１００以下が好ましく、０．５／１００以上１２．０／１００以下がより好ましく、１．０／１００以上１０．０／１００以下がさらに好ましい。ＨＤＩ／ＩＰＤＩのモル比が上記範囲にあることで、ＩＰＤＩ及びＨＤＩから得られるセミカルバジド組成物の物性バランスがより良好であるだけでなく、イソシアネート基とヒドラジン以外の副反応を抑え、多量体の生成量をより効果的に抑えられる。
【００３０】
（ヒドラジン）
（ａ）セミカルバジド化合物の製造に用いられるヒドラジンとしては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）；モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等のモノアルキル置換ヒドラジン化合物；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等が挙げられる。中でも、生成されたセミカルバジド基と樹脂のカルボニル基との反応性が優れる観点から、ヒドラジンが好ましい。ヒドラジンは無水物及び一水和物のいずれも用いることができるが、製造上の安全性から、ヒドラジン一水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましい。
【００３１】
本実施形態のセミカルバジド組成物は、ヒドラジンを含有していてもよい。本実施形態のセミカルバジド組成物に含まれるヒドラジンは、（ａ）セミカルバジド化合物の製造後の原料由来の未反応物（残留物）であってもよく、意図的に（ａ）セミカルバジド化合物の製造後に添加したものであってもよい。ヒドラジンの含有量は、セミカルバジド組成物の総質量に対して、５００ｐｐｍ未満が好ましく、４５０ｐｐｍ未満がより好ましく、４００ｐｐｍ未満がさらに好ましい。ヒドラジンの含有量を上記上限値未満とすることで、得られる塗膜、特に低温及び短時間で硬化した塗膜の耐水性がより向上し、且つ、硬化直後の塗膜において、塗膜に残留したヒドラジン由来の刺激臭がより低減される。
一方、ヒドラジンの含有量の下限値としては、０ｐｐｍ（不含）が望ましいが、当該濃度まで除去するためには過度な減圧下の蒸留や、幾度の活性炭による吸着処理等、生産性とその効果との兼ね合いから困難であるため、０．１ｐｐｍ等、若干量が含まれている状態が好ましい。
【００３２】
＜その他構成成分＞
本実施形態のセミカルバジド組成物は、上記（ａ）セミカルバジド化合物に加えて、溶媒を更に含有してもよい。溶媒を含有する場合、本実施形態のセミカルバジド組成物は、液体組成物である。溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、二硫化炭素、酢酸ブチル等の有機溶媒が挙げられる。環境面から、溶媒として、有機溶媒を含まないことが望ましいが、当該濃度まで除去するためには過度な減圧下の蒸留等、生産性とその効果との兼ね合いから困難であるため、水の含有量がセミカルバジド組成物に含まれる揮発分の総質量に対して９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、９７％以上特に好ましい。水の含有量は、セミカルバジド組成物に含まれる揮発分を加熱方式により分析後、得られた揮発分に含まれる水の量をカールフィッシャー法により分析することで測定することができる。なお、加熱方式による揮発分の分析方法として具体的には、まず、セミカルバジド組成物を試料として、アルミニウム製カップの質量（Ｗ０ｇ）を精秤し、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量（Ｗ１ｇ）を精秤する。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱する。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量（Ｗ２ｇ）を精秤する。試料中の加熱前後での減少分の質量％を揮発分として、以下の式から揮発分を算出することができる。
【００３３】
揮発分（質量％）  ＝  (W1-W2)／(W1-W0)×100％
【００３４】
≪セミカルバジド組成物の製造方法≫
本実施形態のセミカルバジド組成物の製造方法は、ヒドラジンを含む溶液（Ｓ−１）に、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物を含む溶液（Ｓ−２）を添加し、イソシアネート化合物とヒドラジンとを反応させて、（ａ）セミカルバジド化合物を得る反応工程（以下、単に「反応工程」と称する場合がある）を含む。溶液（Ｓ−１）中のヒドラジン含有量が、溶液（Ｓ−１）の総質量に対して７．０質量％以上である。ヒドラジンとしては、上記「ヒドラジン」において例示されたものと同様のものが挙げられる。ヒドラジンの含有量が上記下限値以上であることで、溶液（Ｓ−２）中のイソシアネート化合物とヒドラジンとの反応性が高まり、他の反応、例えば水とイソシアネート化合物との反応や、セミカルバジド基やアミノ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との多量化反応がより効果的に抑制される。一方、溶液（Ｓ−１）中のヒドラジン含有量の上限値としては、特別な限定はないが、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。ヒドラジンの含有量が上記上限値以下であることで、塗膜としたときの耐水性がより優れる。
【００３５】
溶液（Ｓ−１）はヒドラジンと溶媒とを含む溶液である。溶液（Ｓ−１）に含まれる溶媒としては、ヒドラジンを溶解させることができる溶媒であれば、いずれの化合物でも用いることができる。そのような溶媒として具体的には、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の有機溶媒が挙げられる。これらに溶媒を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、ヒドラジンの分散性が良好となり、またイソシアネート化合物とヒドラジンとの反応性が向上し、さらに比熱が高く製造時に温度が安定しやすいため発熱反応による過剰な反応、即ちセミカルバジド化合物の多量化を抑制しやすいという効果を発揮できる観点から、溶媒としては、水を含むことが好ましい。
溶液（Ｓ−１）における水の含有量は、上記効果を発揮するために、溶液（Ｓ−１）の総質量に対して、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。なお、溶液（Ｓ−１）における水の含有量は、ヒドラジン水和物に由来する水も含まれる。一方、溶液（Ｓ−１）における水の含有量の上限は、ヒドラジン等の他の原料が必要量含まれていれば、特に限定されない。
【００３６】
溶液（Ｓ−２）はイソシアネート化合物と溶媒とを含む溶液である。溶液（Ｓ−２）に含まれる溶媒としては、イソシアネート化合物を溶解させることができる溶媒であれば、いずれも用いることができる。そのような溶媒として具体的には、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、二硫化炭素、酢酸ブチル等の有機溶媒が挙げられる。これらに溶媒を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、イソシアネート化合物の溶解性が高いことから、溶媒としては、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン又はトルエンが好ましい。
【００３７】
反応工程におけるイソシアネート化合物とヒドラジンとの反応温度は、２５℃以下であることが好ましい。反応温度を上記上限値以下にすることで、適切な反応速度に抑えることができ、セミカルバジド基とイソシアネート基との副反応、又は、イソシアネート基とアミン基との副反応による多量体の含有量をより効果的に減らすことができる。
反応温度の下限値は、溶媒が凝固しない範囲であれば特に限定されないが、５℃が好ましく、８℃がより好ましい。反応温度を上記下限値以上することで、ヒドラジンとイソシアネート化合物との反応性がより向上する。
【００３８】
反応工程において、イソシアネート化合物とヒドラジンとの反応が終了後、反応液から（ａ）セミカルバジド化合物を抽出する工程や、（ａ）セミカルバジド化合物が含まれる溶液を分液する工程等により、目的とするセミカルバジド組成物を得ることができる。特に、セミカルバジド組成物中の多量体の含有量をより効果的に抑えられるため、減圧蒸留等の操作により（ａ）セミカルバジド化合物の固形物を得る工程を含まないことが好ましい。また、得られたセミカルバジド組成物中に含まれる多量体やヒドラジン、有機溶媒等を必要に応じて精製するために、カラムクロマトグラフィーや減圧蒸留、活性炭処理等の操作を行ってもよい。その際、（ａ）セミカルバジド化合物の過剰な分解を抑制できるため、室温以下の温度で操作することが好ましい。
【００３９】
≪水系塗料組成物≫
本実施形態の水系塗料組成物は、上記（Ａ）セミカルバジド組成物と、（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂と、を含有する。
本実施形態の水系塗料組成物において、（Ａ）セミカルバジド組成物と（Ｃ）カルボニル基を含有する樹脂（以下、単に「樹脂（Ｃ）」と略記する場合がある）との含有比は、任意に調整可能であるが、硬化性と得られる塗膜の物性バランスが良好であることから、カルボニル基のモル数に対する、セミカルバジド基のモル数の比が０．５以上１．５以下となるように配合されていることが好ましい。
【００４０】
＜（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂＞
（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂（樹脂（Ｃ））は、アルデヒド基又はケト基を２つ以上有する、水溶性又は水分散性の樹脂である。樹脂（Ｃ）としては、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ポリビニルアセテート系重合体、ポリブタジエン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、塩素化ポリプロピレン系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体及び該アルコール付加物、セルロース系樹脂等の従来公知のポリカルボニル化合物が挙げられる。これらポリカルボニル化合物を１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
樹脂（Ｃ）は、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有する単量体を、他の単量体と共重合する、又は、付加重合することにより得ることができる。なお、アルデヒド基及びケト基は、重合反応後、カルボニル基として架橋反応に関与すると考えられる。
【００４２】
分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有する単量体として具体的には、例えば、アセトンジカルボン酸、ジヒドロキシアセトン、モノヒドロキシアセトン、ジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これら単量体を１種単独で又は２種以上組み合わせて付加重合することで、（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂を得ることができる。
【００４３】
また、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体として具体的には、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。これら単量体を１種又は２種以上と、これら以外のエチレン性不飽和単量体とを含むエチレン性不飽和単量体混合物を共重合することにより、（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂、すなわちポリカルボニル化合物を得ることができる。但し、ここでいう「分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体」では、カルボン酸及びエステル類が有するカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体を除外する。
【００４４】
さらに、樹脂（Ｃ）は、セミカルバジド基と架橋反応する結合の他にも、他の官能基と架橋反応を示す官能基を含有してもよい。このような架橋反応により形成される架橋構造としては、例えば、シラノール縮合によるシロキサン架橋、水酸基とイソシアネート基とによるウレタン架橋、水酸基とメラミンとによる架橋、オキサゾリンとカルボキシル基とによるアミドエステル架橋、カルボキシル基とカルボジイミド基とによるアシルウレア架橋、カルボキシル基やアミノ基とエポキシ基とによる架橋等が挙げられる。
【００４５】
架橋性官能基を有する単量体として具体的には、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ケイヒ酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グリシジルノルボルネニルエステル、グリシジルノルボルネニルエーテル等が挙げられる。これら単量体を１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
樹脂（Ｃ）の製造に用いられる単量体混合物において、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体の含有量は、単量体混合物の総質量に対して０．５質量％以上が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましい、単量体混合物中のアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体の含有量が上記下限値以上であると、架橋点が多くなり、塗膜としたときの性能がより充分なものとなる。
【００４７】
［（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂の製造方法］
（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂は、公知の技術で製造することが可能だが、粒子径や分子量等の各種物性を制御しやすいことから、乳化重合、ミニエマルション重合又は溶液重合により製造することが好ましい。
【００４８】
＜その他構成成分＞
本実施形態の水系塗料組成物は、上記（Ａ）セミカルバジド組成物及び上記（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂に加えて、その効果を逸しない範囲で、セミカルバジド基以外の硬化剤や、それらと架橋する合成樹脂やエマルジョン粒子、消泡剤、着色剤、増粘剤、チクソ化剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調製剤等のその他の成分が含まれていてもよい。セミカルバジド化合物以外の硬化剤としては、例えば、イソシアネート、ブロックイソシアネート、カルボジイミド、オキサゾリン、メラミン、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４９】
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記水系塗料組成物を硬化させてなるものであり、耐水性に優れる。
塗膜の形成方法としては、上記水系塗料組成物を公知の方法で基材や塗膜上へ塗布し、水が蒸発して乾燥することで、セミカルバジド基とカルボニル基との反応が促進し、硬化塗膜が得られる。硬化温度条件は、例えば２３℃程度の常温でもよく、７０℃以上８０℃以下程度の低温で焼き付けてもよく、１２０℃以上１４０℃以下程度の高温で焼き付けてもよい。また、加熱時間は５分以上１０分以下程度の短時間でもよく、１時間以上、又は、２時間以上加熱してもよい。
【００５０】
≪物品≫
本実施形態の物品は、上記塗膜を備え、耐水性に優れる。
具体的には、本実施形態の物品は、被塗物上に上記塗膜を備えるものである。また、被塗物と塗膜との間には、その他の塗料を硬化させてなる層又はコーティング層を備えていてもよい。
被塗物の材質としては、例えば、ガラス、石膏、石等の非金属の無機物；鉄、ステンレス、アルミ、銅等の金属；アクリル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン等の高分子化合物；合成ゴム、天然ゴム、綿、絹、麻、ナイロン等の繊維；木材等が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下の、製造例、実施例、及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下の製造例や実施例で用いられる各原料の秤量値は、特に記載の無いものは全て質量部を表す。
【００５２】
＜物性の測定方法＞
各種物性は以下に示す方法で測定した。
【００５３】
［物性１］セミカルバジド化合物の組成（３量体以上の含有量）
実施例及び比較例で得られたセミカルバジド組成物を精製水で希釈し、２０ｍｇ／ｍＬの水溶液に調製する。次いで、ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ  ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ製（ＭＯＤＥＬ  ＭＣＤ−２０００）遠心分離器を用いて、１２０００回転で１０分間遠心分離を行い、その上澄み液をＬＣ／ＭＳで測定した。ＬＣ／ＭＳの装置構成は、ＬＣが「Ａｇｉｌｅｎｔ，１１００ｓｅｒｉｅｓ」、ＭＳが「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ，ＬＣＱ」とした。測定により得られた各ピークの同定はＭＳで行い、各ピークのピーク面積はＬＣの紫外可視検出器における２００ｎｍの吸光度の面積値から求めた。
【００５４】
以下、ＬＣ／ＭＳの測定条件を示す。初めにＬＣ条件を示す。ＬＣカラムはＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ、Ｋｉｎｅｔｅｘ  ２．６ｕ  Ｃ１８−ＸＢ  １００Ａ（２．１ｍｍＬＤ．×５０ｍｍ）を用いた。カラムオーブン温度４０℃とした。移動相の溶媒は（ｘ）０．１％ギ酸水溶液及び（ｙ）０．１％ギ酸を含有するメタノール溶液の２種類の溶液を用いて、（ｘ）液９８％の液組成から５分間で（ｙ）液の組成が１００％になるように直線的に組成を変化させた後、５．１分で再び（ｘ）液９８％の液組成にし、１２分まで（ｘ）液９８％の液組成を保持した。移動相の流速は０．４ｍＬ／分で行い、試料注入量は２μＬで行った。また、ＬＣ付属の紫外可視吸光検出器の波長は２００ｎｍとした。
【００５５】
次に、ＭＳ条件を示す。イオン化はＥＳＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）のポジティブモードで、質量電荷比（ｍ／ｚ）１５０から１０００の範囲でスキャンを行った。
【００５６】
得られたクロマトグラムの単量体及び多量体のピーク面積（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、・・・Ｓｎ）を求め、以下の式（Ｉ−２）により３量体以上の含有量（質量％）を求めた。
【００５７】
【数２】
2020033467.tif 000005
【００５８】
（式（Ｉ−２）中、ｎは４以上の整数である。）
【００５９】
［物性２］セミカルバジド組成物中のヒドラジン濃度
実施例及び比較例で得られたセミカルバジド組成物中のヒドラジン濃度は高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）にて測定した。ＨＰＬＣ装置構成は「Ａｇｉｌｅｎｔ，１１００ｓｅｒｉｅｓ」とした。
【００６０】
以下、ＨＰＬＣの測定条件を示す。ＬＣカラムはＣａｄｅｎｚａ，ＣＤ−Ｃ１８  １００Ａ（２．０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用いた。カラムオーブン温度４２℃とした。移動相の溶媒は（ｘ）アセトニトリル及び（ｙ）精製水の２種類の溶液を用いて、（ｘ）液２０％の液組成から１０分間で（ｙ）液の組成が２０％になるように直線的に組成を変化させた後、１５分まで液組成を保持し、１５．０分から０．１分かけて（ｘ）液２０％の液組成にし、測定終了まで液組成を保持した。移動相の流速は０．２ｍＬ／分で行い、試料注入量は２μＬで行った。また、ＬＣ付属の紫外可視吸光検出器の波長は２００ｎｍとした。
【００６１】
具体的な測定方法としては、まず、実施例及び比較例で得られたセミカルバジド組成物をエタノールで希釈し、１００ｍｇ／ｍＬの溶液（Ｅ−１）に調製した。次いで、溶液（Ｅ−１）から５００μＬを分注し、そこへエタノール５００μＬ、アセトン１ｍＬを添加し、１分間撹拌した後に３時間静置して、ヒドラジンとアセトンが反応したヒドラジン誘導体（アセトンアジン）を生成させた。静置後、ＨＰＬＣを測定し、得られたクロマトグラム中のアセトンアジン由来のピーク面積（ＡＮ−０）を求めた。次いで、ヒドラジン濃度１００ｐｐｍのエタノール溶液（Ｅ−２）を調製した。溶液（Ｅ−１）５００μＬ、溶液（Ｅ−２）２５０μＬ、エタノール２５０μＬ、及び、アセトン１ｍＬを添加し、１分間撹拌した後、３時間静置してヒドラジン誘導体を同様に生成させた。静置後、ＨＰＬＣを測定し、得られたクロマトグラム中のアセトンアジン由来のピーク面積（ＡＮ−１）を求めた。求められたピーク面積（ＡＮ−０）、及び、ピーク面積（ＡＮ−１）から検量線を作成し、実施例及び比較例で得られたセミカルバジド組成物中に含有されるヒドラジン濃度を求めた。
【００６２】
＜塗膜の評価方法＞
実施例及び比較例でセミカルバジド組成物を用いた塗膜の評価方法は、以下に示す方法により実施した。
【００６３】
［評価１］低温硬化性
実施例及び比較例で製造された水系塗料組成物をＰＰ板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後のＰＰ板を温度２３℃にて１０分間乾燥し、７０℃にて５分間焼き付けた。次いで、塗膜の温度が室温に戻ったことを確認してから、塗膜を板から剥がした。剥がした塗膜をアセトン内に２３℃、２４時間浸漬した際の残膜率（ゲル分率）を測定し、下記評価基準により硬化性を評価した。
【００６４】
（評価基準）
◎：ゲル分率が８５質量％以上
〇：ゲル分率が８０質量％以上８５質量％未満
△：ゲル分率が７５質量％以上８０質量％未満
×：ゲル分率が７５質量％未満
【００６５】
［評価２］耐水性
実施例及び比較例で製造された水系塗料組成物をガラス板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後のガラス板を温度２３℃にて１０分間乾燥し、７０℃にて５分間焼き付けた後、塗膜の温度を室温に戻した。得られた塗膜に直径２ｃｍのゴム製リングを置き、その中に水を滴下した。その上部に揮発防止の目的で時計皿を被せ、２３℃で１日静置した。１日後、水分を除去し、塗膜の状態を目視で観察し、下記評価基準により耐水性を評価した。
【００６６】
（評価基準）
〇：ほぼブリスターの発生が無く、塗膜が透明
△：ブリスターが発生又は塗膜が若干白化
×：塗膜が白化又は膜の膨れが発生
【００６７】
［評価３］刺激臭
実施例及び比較例で製造された水系塗料組成物をガラス板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後のガラス板を温度２３℃にて１０分間乾燥し、７０℃にてオーブンで５分間焼き付けた後、オーブンから取り出してすぐに塗膜表面を手で仰いで臭いを確認した。下記評価基準により刺激臭を評価した。
【００６８】
（評価基準）
〇：刺激臭をほとんど感じない
△：刺激臭を若干感じる
×：刺激臭をハッキリと感じる
【００６９】
＜（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂の製造＞
［製造例１］カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−１）の製造
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５１４．５ｇと界面活性剤（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製、アニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）を３０質量％含有する水溶液：１２．０ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：１２．６ｇ、アクリル酸：５．４ｇ、アクリル酸ブチル：３３４．８ｇ、ダイアセトンアクリルアミド：５４．０ｇ、メタクリル酸メチル：４２３ｇ、メタクリル酸ブチル：７０．２ｇ、ドデシルメルカプタン：９．０ｇ、イオン交換水：４５６ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：３０ｇ、スピノマーＮａｓｓ（東ソー・ファインケム（株）製、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ）：４．５ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−１）を得た。得られたカルボニル基を有する樹脂（Ｃ−１）において、固形分：４０．０％、平均粒径：１１０ｎｍであった。なお、平均粒径はレーザー回折式の粒度分布計ＵＰＡ  ＥＸ−１５０（マイクロトラック・ベル社製）にて測定した体積平均粒子径を平均粒径とした。
【００７０】
［製造例２］カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−２）の製造
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５１４．５ｇと界面活性剤（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製、アニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）を３０質量％含有する水溶液：１２．０ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：１２．６ｇ、アクリル酸：５．４ｇ、アクリル酸ブチル：４４２．８ｇ、ダイアセトンアクリルアミド：５４．０ｇ、メタクリル酸メチル：３１５ｇ、メタクリル酸ブチル：７０．２ｇ、ドデシルメルカプタン：９．０ｇ、イオン交換水：４５６ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：３０ｇ、スピノマーＮａｓｓ（東ソー・ファインケム（株）製、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ）：４．５ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−２）を得た。得られたカルボニル基を有する樹脂（Ｃ−２）において、固形分：４０．０％、平均粒径：１１４ｎｍであった。なお、平均粒径はレーザー回折式の粒度分布計ＵＰＡ  ＥＸ−１５０（マイクロトラック・ベル社製）にて測定した体積平均粒子径を平均粒径とした。
【００７１】
＜セミカルバジド組成物の製造＞
［実施例１］セミカルバジド組成物（Ａ−ａ１）の製造
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１００ｇ、テトラヒドロフラン：４０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４０．７ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：２０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているテトラヒドロフランを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０％に調製して、セミカルバジド組成物（Ａ−ａ１）を得た。得られた組成物の各種物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例２］セミカルバジド組成物（Ａ−ａ２）の製造
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：６７．９ｇ、テトラヒドロフラン：９６．７ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：３８．６ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：６０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているテトラヒドロフランを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０％に調製して、セミカルバジド組成物（Ａ−ａ２）を得た。得られた組成物の各種物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例３］セミカルバジド組成物（Ａ−ａ３）の製造
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：４０ｇ、テトラヒドロフラン：８６ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４１．４ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８９．７ｇ、イソホロンジイソシアネート：１００ｇ、及び、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：２．３ｇの混合物を３時間かけて滴下し、温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：８０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているテトラヒドロフランを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０％に調製して、セミカルバジド組成物（Ａ−ａ３）を得た。得られた組成物の各種物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例４］セミカルバジド組成物（Ａ−ａ４）の製造
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：４０ｇ、イソプロパノール：１００ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４２．７ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、トルエン：１４．４ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：３．８ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：８０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているイソプロパノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０％に調製して、セミカルバジド組成物（Ａ−ａ４）を得た。得られた組成物の各種物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例５］セミカルバジド組成物（Ａ−ａ５）の製造
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：９９ｇ、テトラヒドロフラン：２４０．０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４２．７ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、シクロヘキサン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、シクロヘキサン：２８．９ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：７．６ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：３０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているテトラヒドロフランを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０％に調製して、セミカルバジド組成物（Ａ−ａ５）を得た。得られた組成物の各種物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例６］セミカルバジド組成物（Ａ−ａ６）の製造
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１２８．８ｇとヒドラジン一水和物：４２．７ｇとを投入し、反応容器中の温度を１０℃に保ちながら撹拌した。その後、シクロヘキサン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて攪拌しながら滴下し、温度を１０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、シクロヘキサン：１４．４ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：３．８ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、１晩静置後に分離した２相のうち、下相の水溶液を取り出し、セミカルバジド組成物（Ａ−ａ６）を得た。得られた組成物の各種物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例７］セミカルバジド組成物（Ａ−ａ７）の製造
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：７０ｇ、テトラヒドロフラン：５ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４３ｇを投入し、反応容器中の温度を５℃に保ちながら撹拌した。その後、シクロヘキサン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、温度を５℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、シクロヘキサン：１４．４ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：３．８ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：５０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているテトラヒドロフランを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０％に調製して、セミカルバジド組成物（Ａ−ａ７）を得た。得られた組成物の各種物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例８］セミカルバジド組成物（Ａ−ａ８）の製造
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：７５ｇ、ヒドラジン一水和物：４３ｇを投入し、反応容器中の温度を５℃に保ちながら撹拌した。その後、テトラヒドロフラン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を１時間かけて滴下し、温度を５℃に保ちながら１５分間撹拌した。次いで、テトラヒドロフラン：１４．４ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：３．８ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は５分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、トルエン：２００ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているテトラヒドロフランを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０％に調製して、セミカルバジド組成物（Ａ−ａ８）を得た。得られた組成物の各種物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。なお、実施例８では、他の実施例よりも短い反応時間でセミカルバジド組成物を得ることができた。
【００７９】
［実施例９］セミカルバジド組成物（Ａ−ａ９）の製造
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：３５．３ｇ、テトラヒドロフラン：１０３．８ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４２．７ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、シクロヘキサン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、シクロヘキサン：４３．３ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：１１．４ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：８０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているテトラヒドロフランを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０％に調製して、セミカルバジド組成物（Ａ−ａ９）を得た。得られた組成物の各種物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例１０］セミカルバジド組成物（Ａ−ａ１０）の製造
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１００ｇ、テトラヒドロフラン：４０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４０．７ｇを投入し、反応容器中の温度を４０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を４０℃に保ちながら３０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：２０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているテトラヒドロフランを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０％に調製して、セミカルバジド組成物（Ａ−ａ１０）を得た。得られた組成物の各種物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例１］セミカルバジド組成物（Ａ−ｂ１）の製造
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１２ｇ、テトラヒドロフラン：５５ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：５０ｇを投入し、反応容器中の温度を３℃に保ちながら撹拌した。その後、シクロヘキサン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を３℃に保ちながら３０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：１００ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているテトラヒドロフランを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０％に調製してセミカルバジド組成物（Ａ−ｂ１）を得た。得られた組成物の各種物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例２］セミカルバジド組成物（Ａ−ｂ２）の製造
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、テトラヒドロフラン：２００ｇ、イオン交換水：６０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：２５ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：２００ｇとイソホロンジイソシアネート：５０ｇとの混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら６０分間撹拌した。その後５０℃以下の温度で減圧下、有機溶媒及び水を除去した。得られた白色粉末を室温下で真空乾燥し、セミカルバジド組成物６４ｇを得た。セミカルバジド組成物を同量の水に溶解し、５０％水溶液のセミカルバジド組成物（Ａ−ｂ２）とした。得られた組成物の各種物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例３］セミカルバジド組成物（Ａ−ｂ３）の製造
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：８９．１ｇ、テトラヒドロフラン：２５４．４ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４０．７ｇを投入し、反応容器中の温度を４０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を４０℃に保ちながら３０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：３０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているテトラヒドロフランを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０％に調製してセミカルバジド組成物（Ａ−ｂ３）を得た。得られた組成物の各種物性を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2020033467.tif 000006
【００８５】
［実施例１１］水系塗料組成物（Ｔ−ａ１）の製造
製造例１で製造したカルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−１）：５０ｇ、実施例１で製造したセミカルバジド組成物（Ａ−ａ１）：１．９ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物（Ｔ−ａ１）を製造した。
この水系塗料組成物（Ｔ−ａ１）を用いて、上記に記載の方法に従い、評価を行った。各種評価結果を表２に示す。
【００８６】
［実施例１２］水系塗料組成物（Ｔ−ａ２）の製造
製造例１で製造したカルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−１）：５０ｇ、実施例２で製造したセミカルバジド組成物（Ａ−ａ２）：１．９ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物（Ｔ−ａ２）を製造した。
この水系塗料組成物（Ｔ−ａ２）を用いて、上記に記載の方法に従い、評価を行った。各種評価結果を表２に示す。
【００８７】
［実施例１３］水系塗料組成物（Ｔ−ａ３）の製造
製造例１で製造したカルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−１）：５０ｇ、実施例３で製造したセミカルバジド組成物（Ａ−ａ３）：１．９ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物（Ｔ−ａ３）を製造した。
この水系塗料組成物（Ｔ−ａ３）を用いて、上記に記載の方法に従い、評価を行った。各種評価結果を表２に示す。
【００８８】
［実施例１４］水系塗料組成物（Ｔ−ａ４）の製造
製造例１で製造したカルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−１）：５０ｇ、実施例４で製造したセミカルバジド組成物（Ａ−ａ４）：１．９ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物Ｔ−ａ４を製造した。
この水系塗料組成物Ｔ−ａ４を用いて、上記に記載の方法に従い、評価を行った。各種評価結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例１５］水系塗料組成物（Ｔ−ａ５）の製造
製造例１で製造したカルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−１）：５０ｇ、実施例５で製造したセミカルバジド組成物（Ａ−ａ５）：１．９ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物（Ｔ−ａ５）を製造した。
この水系塗料組成物（Ｔ−ａ５）を用いて、上記に記載の方法に従い、評価を行った。各種評価結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例１６］水系塗料組成物（Ｔ−ａ６）の製造
製造例１で製造したカルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−１）：５０ｇ、実施例６で製造したセミカルバジド組成物（Ａ−ａ６）：１．９ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物（Ｔ−ａ６）を製造した。
この水系塗料組成物（Ｔ−ａ６）を用いて、上記に記載の方法に従い、評価を行った。各種評価結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例１７］水系塗料組成物（Ｔ−ａ７）の製造
製造例１で製造したカルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−１）：５０ｇ、実施例７で製造したセミカルバジド組成物（Ａ−ａ７）：１．９ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物（Ｔ−ａ７）を製造した。
この水系塗料組成物（Ｔ−ａ７）を用いて、上記に記載の方法に従い、評価を行った。各種評価結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例１８］水系塗料組成物（Ｔ−ａ８）の製造
製造例２で製造したカルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−２）：５０ｇ、実施例４で製造したセミカルバジド組成物（Ａ−ａ４）：１．９ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物（Ｔ−ａ８）を製造した。
この水系塗料組成物（Ｔ−ａ８）を用いて、上記に記載の方法に従い、評価を行った。各種評価結果を表２に示す。
【００９３】
［実施例１９］水系塗料組成物（Ｔ−ａ９）の製造
製造例１で製造したカルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−１）：５０ｇ、実施例８で製造したセミカルバジド組成物（Ａ−ａ８）：１．９ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物（Ｔ−ａ９）を製造した。
この水系塗料組成物（Ｔ−ａ９）を用いて、上記に記載の方法に従い、評価を行った。各種評価結果を表２に示す。
【００９４】
［実施例２０］水系塗料組成物（Ｔ−ａ１０）の製造
製造例１で製造したカルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−１）：５０ｇ、実施例９で製造したセミカルバジド組成物（Ａ−ａ９）：１．９ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物（Ｔ−ａ１０）を製造した。
この水系塗料組成物（Ｔ−ａ１０）を用いて、上記に記載の方法に従い、評価を行った。各種評価結果を表２に示す。
【００９５】
［実施例２１］水系塗料組成物（Ｔ−ａ１１）の製造
製造例１で製造したカルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−１）：５０ｇ、実施例１０で製造したセミカルバジド組成物（Ａ−ａ１０）：１．９ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物（Ｔ−ａ１１）を製造した。
この水系塗料組成物（Ｔ−ａ１１）を用いて、上記に記載の方法に従い、評価を行った。各種評価結果を表２に示す。
【００９６】
［比較例４］水系塗料組成物（Ｔ−ｂ１）の製造
製造例１で製造したカルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−１）：５０ｇ、比較例１で製造したセミカルバジド組成物（Ａ−ｂ１）：１．９ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物（Ｔ−ｂ１）を製造した。
この水系塗料組成物（Ｔ−ｂ１）を用いて、上記に記載の方法に従い、評価を行った。各種評価結果を表２に示す。
【００９７】
［比較例５］水系塗料組成物（Ｔ−ｂ２）の製造
製造例１で製造したカルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−１）：５０ｇ、比較例２で製造したセミカルバジド組成物（Ａ−ｂ２）：１．９ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物（Ｔ−ｂ２）を製造した。
この水系塗料組成物（Ｔ−ｂ２）を用いて、上記に記載の方法に従い、評価を行った。各種評価結果を表２に示す。
【００９８】
［比較例６］水系塗料組成物（Ｔ−ｂ３）の製造
製造例１で製造したカルボニル基を含有する樹脂（Ｃ−１）：５０ｇ、比較例３で製造したセミカルバジド組成物（Ａ−ｂ３）：１．９ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物（Ｔ−ｂ３）を製造した。
この水系塗料組成物（Ｔ−ｂ３）を用いて、上記に記載の方法に従い、評価を行った。各種評価結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2020033467.tif 000007
【０１００】
表２から、３量体以上のセミカルバジド化合物の含有量が、セミカルバジド化合物の総質量に対して、０．５質量％以上８質量％以下であるセミカルバジド組成物（Ａ−ａ１）〜（Ａ−ａ１０）（実施例１〜１０）を含有する水系塗料組成物（Ｔ−ａ１）〜（Ｔ−ａ１１）（実施例１１〜２１）は、塗膜としたときの低温硬化性、耐水性及び刺激臭が全て良好であった。
【０１０１】
また、３量体以上のセミカルバジド化合物の含有量が、セミカルバジド化合物の総質量に対して、５．０質量％以下であるセミカルバジド組成物（Ａ−ａ１）〜（Ａ−ａ８）（実施例１〜８）を含有する水系塗料組成物（Ｔ−ａ１）〜（Ｔ−ａ９）（実施例１１〜１９）は、当該含有量が５．０質量超であるセミカルバジド組成物（Ａ−ａ９）及び（Ａ−ａ１０）（実施例９及び１０）を含有する水系塗料組成物（実施例２０及び２１）よりも、塗膜としたときの低温硬化性がより良好であった。さらに、当該含有量が４．０質量％以下であるセミカルバジド組成物（Ａ−ａ１）、（Ａ−ａ３）、（Ａ−ａ４）、（Ａ−ａ６）〜（Ａ−ａ８）（実施例１、３、４及び６〜８）を含有する水系塗料組成物（Ｔ−ａ１）、（Ｔ−ａ３）、（Ｔ−ａ４）、（Ｔ−ａ６）〜（Ｔ−ａ９）（実施例１１、１３、１４、１６〜１９）は、当該含有量が４．０質量％超であるセミカルバジド組成物（Ａ−ａ２）及び（Ａ−ａ５）（実施例２及び５）を含有する水系塗料組成物（Ｔ−ａ２）及び（Ｔ−ａ５）（実施例１２及び１５）よりも、塗膜としたときの低温硬化性が特に良好であった。
【０１０２】
また、３量体以上のセミカルバジド化合物の含有量が、セミカルバジド化合物の総質量に対して、１．９質量％以上であるセミカルバジド組成物（Ａ−ａ１）〜（Ａ−ａ７）、（Ａ−ａ９）及び（Ａ−ａ１０）（実施例１〜７、９及び１０）を含有する水系塗料組成物（Ｔ−ａ１）〜（Ｔ−ａ８）、（Ｔ−ａ１０）及び（Ｔ−ａ１１）（実施例１１〜１８、２０及び２１）は、３量体以上のセミカルバジド化合物の含有量が、セミカルバジド化合物の総質量に対して、１．９質量％未満であるセミカルバジド組成物（Ａ−ａ８）（実施例８）を含有する水系塗料組成物（Ｔ−ａ９）（実施例１９）よりも、塗膜としたときの耐水性が特に良好であった。
【０１０３】
また、残留ヒドラジン濃度が４７０ｐｐｍ以下であるセミカルバジド組成物（Ａ−ａ２）〜（Ａ−ａ９）（実施例２〜９）を含有する水系塗料組成物（Ｔ−ａ２）〜（Ｔ−ａ１０）（実施例１２〜２０）では、残留ヒドラジン濃度が４７０ｐｐｍ超であるセミカルバジド組成物（Ａ−ａ１）及び（Ａ−ａ１０）（実施例１及び１０）を含有する水系塗料組成物（Ｔ−ａ１）及び（Ｔ−ａ２１）（実施例１１及び２１）よりも、塗膜としたときの刺激臭が特に良好であった。
【０１０４】
これに対して、３量体以上のセミカルバジド化合物の含有量が、セミカルバジド化合物の総質量に対して、０．５質量％未満又は８質量％超であるセミカルバジド組成物（Ａ−ｂ１）〜（Ａ−ｂ３）（比較例１〜３）を含有する水系塗料組成物（Ｔ−ｂ１）〜（Ｔ−ｂ３）（比較例４〜６）では、塗膜としたときの低温硬化性、耐水性及び刺激臭が全て良好なものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本実施形態のセミカルバジド組成物は、建築外装用塗料、内装材、自動車用塗料、接着剤等の硬化剤として好適である。