(57)【要約】【課題】  揮発性の高い成分を用いた場合でも、揮発による電解質組成の変動を抑制し、電池性能の低下招くことのない、電池セルシート及び二次電池を提供する。【解決手段】  電池セルシートを、電極集電体と、その上下両面に形成された電極合剤層とを有する電極と、電極の上下両面に積層された第１および第２の半固体電解質層と、各半固体電解質層の前記電極と積層する面とは反対側の面にそれぞれ接着して覆い、電極と第１および第２の半固体電解質層を封止する第１および第２の封止シートとを有し、電極の電極合剤層と各半固体電解質層の間に非水溶液を有し、第１および第２の封止シートの端辺部に封止部を有して構成する。【選択図】  図２Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体と、その上下両面に形成された電極合剤層とを有する電極と、
前記電極の上下両面に積層された第１および第２の半固体電解質層と、
前記各半固体電解質層の前記電極と積層する面とは反対側の面にそれぞれ接着して覆い、前記電極と前記第１および第２の半固体電解質層を封止する第１および第２の封止シートとを有し、
前記電極の電極合剤層と前記各半固体電解質層の間に非水溶液を有し、
前記第１および第２の封止シートの端辺部に封止部を有していることを特徴とする電池セルシート。
【請求項２】
前記封止部が、前記第１および第２の封止シート同士の溶着により一体化している第１の封止部、前記第１および第２の半固体電解質層同士が溶着により一体化している第２の封止部、及び、前記第１および第２の半固体電解質層と前記電極集電体のタブ部が接着している第３の封止部で構成されていることを特徴とする請求項１記載の電池セルシート。
【請求項３】
前記封止部が、前記第１および第２の半固体電解質層同士が溶着により一体化している第２の封止部、及び、前記第１および第２の半固体電解質層と前記電極集電体のタブ部が接着している第３の封止部で構成されていることを特徴とする請求項１記載の電池セルシート。
【請求項４】
前記第２および第３の封止部において、前記第１および第２の封止シートが外縁に伸長していることを特徴とする請求項３記載の電池セルシート。
【請求項５】
前記封止シートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドといった樹脂フィルムや、ステンレス、アルミ、銅といった金属箔と前記樹脂フィルムが積層されたフィルムからなることを特徴とする請求項１記載の電池セルシート。
【請求項６】
前記非水溶液が、低粘度溶剤もしくは負極界面安定化剤の少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項１記載の電池セルシート。
【請求項７】
前記低粘度溶剤が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートや、これらの混合物であることを特徴とする請求項６記載の電池セルシート。
【請求項８】
前記負極界面安定化剤が、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートや、これらの混合物であることを特徴とする請求項６記載の電池セルシート。
【請求項９】
電極集電体の上下両面に電極合剤層を塗工して電極を形成する工程と、
前記電極の前記電極合剤層の両面に非水溶液を添加する工程と、
半固体電解質と封止シートからなる半固体電解質シートをロール巻取りにより搬送しながら前記半固体電解質層上に非水溶液を添加する工程と、
前記電極の上面側の第１の電極合剤層と、前記電極の上面側に供給された第１の半固体電解質シートの前記半固体電解質層が対向するように、及び、前記電極の下面側の第２の電極合剤層と、前記電極の下面側に供給された第２の半固体電解質シートの前記半固体電解質層が対向するように、前記電極と前記第１および第２の半固体電解質シートを積層する工程と、
前記第１および第２の半固体電解質シートを切断する工程と、
前記電極と前記第１および第２の半固体電解質シートが積層された積層体の端辺部を熱シール部により加熱、加圧して封止部を形成する工程と、
を有することを特徴とする電池セルシートの製造方法。
【請求項１０】
電極集電体の上下両面に電極合剤層が塗工されて形成された電極の前記電極合剤層の両面に非水溶液を添加する第１の塗布部と、
半固体電解質と封止シートからなる半固体電解質シートをロール巻取りにより搬送しながら前記半固体電解質層上に非水溶液を添加する第２の塗布部と、
前記電極の上面側の第１の電極合剤層と、前記電極の上面側に供給された第１の半固体電解質シートの前記半固体電解質層が対向するように、及び、前記電極の下面側の第２の電極合剤層と、前記電極の下面側に供給された第２の半固体電解質シートの前記半固体電解質層が対向するように、前記電極と前記第１および第２の半固体電解質シートを積層する積層ロール部と、
前記第１および第２の半固体電解質シートを切断するカット部と、
前記電極と前記第１および第２の半固体電解質シートが積層された積層体の端辺部を加熱、加圧して封止部を形成する熱シール部と、
を有することを特徴とする電池セルシートの製造装置。
【請求項１１】
第１の極性の電極集電体と、その上下両面に形成された電極合剤層とを有する電極と、
前記電極の上下両面に積層された第１および第２の半固体電解質層と、
前記各半固体電解質層の前記電極と積層する面とは反対側の面にそれぞれ接着して覆い、前記電極と前記第１および第２の半固体電解質層を封止する第１および第２の封止シートとを有し、
前記電極の電極合剤層と前記各半固体電解質層の間に非水溶液を有し、
前記第１および第２の封止シートの端辺部に封止部を有する電池セルシートが、少なくとも上部の積層面側の封止シートが剥離されて載置され、
前記電池セルシートの上に、前記第１の極性とは異なる第２の極性の電極集電体と、その上下両面に形成された電極合剤層とを有する電極が積層され、
前記第２の極性の電極の上に、第１および第２の封止シートが剥離された前記電池セルシートが積層され、
前記第２の極性の電極と、前記第１および第２の封止シートが剥離された前記電池セルシートの積層が繰り返され、
最上層の電池セルシートは、少なくとも下部の積層面側の封止シートが剥離され、
積層された電池セルシートの第１の極性の電極集電体のタブ部同士が溶接され、
積層された第２の極性の電極の電極集電体のタブ部同士が溶接され、及び
前記積層された電池セルシートおよび第２の極性の電極が、前記第１の極性のタブ部および前記第２の極性のタブ部を外部に突出させて、外装体に格納されていることを特徴とする二次電池。
【請求項１２】
前記積層された電池セルシートおよび第２の極性の電極の電極合剤層に含まれる液体成分全体の総重量に対して、プロピレンカーボネート濃度を３０．７重量％以上としていることを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記積層された電池セルシートおよび第２の極性の電極の電極合剤層に含まれる液体成分全体の総重量に対して、ビニレンカーボネート濃度を２．１９〜４．００重量％の範囲としていることを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１４】
第１の極性の電極集電体と、その上下両面に形成された電極合剤層とを有する電極と、
前記電極の上下両面に積層された第１および第２の半固体電解質層と、
前記各半固体電解質層の前記電極と積層する面とは反対側の面にそれぞれ接着して覆い、前記電極と前記第１および第２の半固体電解質層を封止する第１および第２の封止シートとを有し、
前記電極の電極合剤層と前記各半固体電解質層の間に非水溶液を有し、
前記第１および第２の封止シートの端辺部に封止部を有する電池セルシートを、少なくとも上部の積層面側の封止シートを剥離して載置する工程と、
前記電池セルシートの上に、前記第１の極性とは異なる第２の極性の電極集電体と、その上下両面に形成された電極合剤層とを有する電極を積層する工程と、
前記第２の極性の電極の上に、第１および第２の封止シートを剥離した前記電池セルシートを積層する工程と、
前記第２の極性の電極と、前記第１および第２の封止シートを剥離した前記電池セルシートを積層する工程を繰り返し、
最上層の電池セルシートは、少なくとも下部の積層面側の封止シートを剥離して積層する工程と、
積層した電池セルシートの第１の極性の電極集電体のタブ部同士を溶接する工程と、
積層した第２の極性の電極の電極集電体のタブ部同士を溶接する工程と、及び
前記積層した電池セルシートおよび第２の極性の電極を、前記第１の極性のタブ部および前記第２の極性のタブ部を外部に突出させて、外装体に格納する工程と、
を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１５】
第１の極性の電極集電体と、その上下両面に形成された電極合剤層とを有する電極と、
前記電極の上下両面に積層された第１および第２の半固体電解質層と、
前記各半固体電解質層の前記電極と積層する面とは反対側の面にそれぞれ接着して覆い、前記電極と前記第１および第２の半固体電解質層を封止する第１および第２の封止シートとを有し、
前記電極の電極合剤層と前記各半固体電解質層の間に非水溶液を有し、
前記第１および第２の封止シートの端辺部に封止部を有する電池セルシートを搬送ユニットに投入して、粘着方式の剥離ロールにより前記電池セルシートから前記封止シートを剥離する剥離部と、
前記封止シートが剥離された電池セルシートと、前記第１の極性とは異なる第２の極性の電極集電体の上下両面に電極合剤層が形成された電極とを交互に所定の複数層に亘って積層する積層部と、を有することを特徴とする二次電池の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池セルシート、二次電池、電池セルシートの製造方法、及び二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される二次電池に用いられる電解質は、目的に応じたイオン（例えばリチウムイオン）を含み、そのイオンを正極、負極間に輸送して、電荷の授受により充放電を可能とする機能を持つ媒体である。
【０００３】
近年、二次電池が有する電解質溶液の液漏れや蒸発などの欠点を克服するため、ポリマー電解質(固体電解質)を用いたシート型二次電池、イオン液体に無機微粒子を混合して液を増粘、あるいはゲル化させた電解質などが提案されている。
【０００４】
本技術分野の背景技術として、国際公開第２００７／０８６５１８号公報（特許文献１）がある。特許文献１には、イオン伝導度および輸率(電解質の溶液に電流を流した際に、ある特定のイオンが担った電流の全電流に占める割合)の高い成形体を与える二次電池用電解質組成物、該組成物からなる電解質フィルムおよび該電解質フィルムを含有してなる二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８６５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、二次電池の電解質として、半固体状態の電解質が注目されている。半固体電解質は、微粒子などの比表面積の大きい絶縁性固体の骨格材に、電解液を担持させた構造を持ち、流動性を持たない。シート状に形成した半固体状の電解質(以下、半固体電解質シート)を正極と負極の間に設けることで、二次電池が形成される。
【０００７】
半固体電解質シートでは、イオン伝導度を向上させるために、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートといった低粘度溶剤を添加させる場合がある。また、電解質の負極表面での還元分解反応を抑制するために、ビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートといった負極界面安定化剤を添加させる場合がある。ただし、上記化合物は揮発性が高く、電池製造環境であるドライ雰囲気下において、揮発により電解質組成が変化し、電池性能の低下を招くおそれがある。
【０００８】
また、半固体電解質シートを介して正極と負極を交互に積層させた電極積層体を形成し、この電極積層体を外装体に挿入した後に、揮発性の高い成分を注液により添加し、密閉する方法があるが、注液工程の導入はリードタイムの増加を招き、生産性が低下する。
【０００９】
特許文献１には、イオン伝導度を高めるためにプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機化合物を添加する電解質フィルムが記載されているが、本発明の課題である揮発性の高い成分について考慮した電解質フィルム構造・製造方法となっていないため、揮発により電解質組成が変化し、電池性能の低下を招くおそれがある。
【００１０】
そこで、本発明は、揮発性の高い成分を用いた場合でも、揮発による電解質組成の変動を抑制し、電池性能の低下を招くことのない、電池セルシート及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の電池セルシートの好ましい例では、電極集電体と、その上下両面に形成された電極合剤層とを有する電極と、前記電極の上下両面に積層された第１および第２の半固体電解質層と、前記各半固体電解質層の前記電極と積層する面とは反対側の面にそれぞれ接着して覆い、前記電極と前記第１および第２の半固体電解質層を封止する第１および第２の封止シートとを有し、前記電極の電極合剤層と前記各半固体電解質層の間に非水溶液を有し、前記第１および第２の封止シートの端辺部に封止部を有して構成する。
【００１２】
また、本発明の電池セルシートの製造方法の好ましい例では、電極集電体の上下両面に電極合剤層を塗工して電極を形成する工程と、前記電極の前記電極合剤層の両面に非水溶液を添加する工程と、半固体電解質と封止シートからなる半固体電解質シートをロール巻取りにより搬送しながら前記半固体電解質層上に非水溶液を添加する工程と、前記電極の上面側の第１の電極合剤層と、前記電極の上面側に供給された第１の半固体電解質シートの前記半固体電解質層が対向するように、及び、前記電極の下面側の第２の電極合剤層と、前記電極の下面側に供給された第２の半固体電解質シートの前記半固体電解質層が対向するように、前記電極と前記第１および第２の半固体電解質シートを積層する工程と、前記第１および第２の半固体電解質シートを切断する工程と、前記電極と前記第１および第２の半固体電解質シートが積層された積層体の端辺部を熱シール部により加熱、加圧して封止部を形成する工程とを有して構成する。
【００１３】
また、本発明の二次電池の好ましい例では、第１の極性の電極集電体と、その上下両面に形成された電極合剤層とを有する電極と、前記電極の上下両面に積層された第１および第２の半固体電解質層と、前記各半固体電解質層の前記電極と積層する面とは反対側の面にそれぞれ接着して覆い、前記電極と前記第１および第２の半固体電解質層を封止する第１および第２の封止シートとを有し、前記電極の電極合剤層と前記各半固体電解質層の間に非水溶液を有し、前記第１および第２の封止シートの端辺部に封止部を有する電池セルシートが、少なくとも上部の積層面側の封止シートが剥離されて載置され、前記電池セルシートの上に、前記第１の極性とは異なる第２の極性の電極集電体と、その上下両面に形成された電極合剤層とを有する電極が積層され、前記第２の極性の電極の上に、第１および第２の封止シートが剥離された前記電池セルシートが積層され、前記第２の極性の電極と、前記第１および第２の封止シートが剥離された前記電池セルシートの積層が繰り返され、最上層の電池セルシートは、少なくとも下部の積層面側の封止シートが剥離され、積層された電池セルシートの第１の極性の電極集電体のタブ部同士が溶接され、積層された第２の極性の電極の電極集電体のタブ部同士が溶接され、及び前記積層された電池セルシートおよび第２の極性の電極が、前記第１の極性のタブ部および前記第２の極性のタブ部を外部に突出させて、外装体に格納されているように構成する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、揮発性の高い成分を用いた場合でも、電池性能の低下を招くことのない、電池セルシート及び二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】電池セルシートの製造方法を模式的に示す図である。
【図２Ａ】実施例１の電池セルシートを模式的に示す平面図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示す電池セルシートのＡ−Ａ’断面図である。
【図２Ｃ】図２Ａに示す電池セルシートのＢ−Ｂ’断面図である。
【図２Ｄ】図２Ａに示す電池セルシートのＣ−Ｃ’断面図である。
【図３Ａ】実施例２の電池セルシートを模式的に示す平面図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示す電池セルシートのＡ−Ａ’断面図である。
【図３Ｃ】図３Ａに示す電池セルシートのＢ−Ｂ’断面図である。
【図４Ａ】実施例３の電池セルシートを模式的に示す平面図である。
【図４Ｂ】図４Ａに示す電池セルシートのＡ−Ａ’断面図である。
【図４Ｃ】図４Ａに示す電池セルシートのＢ−Ｂ’断面図である。
【図５】電極積層体の製造方法を模式的に示す図である。
【図６Ａ】実施例４の電極積層体を模式的に示す平面図である。
【図６Ｂ】図６Ａに示す電極積層体のＡ−Ａ’断面図である。
【図６Ｃ】図６Ａに示す電極積層体のＢ−Ｂ’断面図である。
【図６Ｄ】図６Ａに示す電極積層体のＣ−Ｃ’断面図である。
【図７】積層型二次電池を模式的に示す平面図である。
【図８Ａ】実施例５の電極積層体を模式的に示す平面図である。
【図８Ｂ】図８Ａに示す電極積層体のＡ−Ａ’断面図である。
【図８Ｃ】図８Ａに示す電極積層体のＢ−Ｂ’断面図である。
【図８Ｄ】図８Ａに示す電極積層体のＣ−Ｃ’断面図である。
【図９Ａ】実施例６の電極積層体を模式的に示す平面図である。
【図９Ｂ】図９Ａに示す電極積層体のＡ−Ａ’断面図である。
【図９Ｃ】図９Ａに示す電極積層体のＢ−Ｂ’断面図である。
【図９Ｄ】図９Ａに示す電極積層体のＣ−Ｃ’断面図である。
【図１０】注液プロセスにおけるフルセル評価結果を示す図である。
【図１１】実施例１〜実施例６のプロセスにおける正極ハーフセル評価実験において、モデルセル内におけるプロピレンカーボネート重量％と初期容量の結果を示す図である。
【図１２】実施例１〜実施例６のプロセスにおける負極ハーフセル評価実験において、モデルセル内におけるプロピレンカーボネート重量％と初期容量の結果を示す図である。
【図１３】実施例１〜実施例６のプロセスにおける負極ハーフセル評価実験において、モデルセル内におけるビニレンカーボネート重量％と初期容量の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、実施の形態では、特に必要なときを除き、同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。さらに、実施の形態を説明する図面においては、構成を分かり易くするために、断面図であってもハッチングを省略する場合がある。
【実施例１】
【００１７】
本実施の形態について、積層型二次電池の構成要素である電池セルシートを例に図１、図２Ａ〜図２Ｄを用いて説明する。
【００１８】
図１は、電池セルシート１の製造方法の模式図を示す。投入された電極２は搬送ユニット１００により、塗布部１０１の位置に搬送される。塗布部１０１では、液槽１０３から非水溶液３がロール１０２に供給される。ロール１０２は、非水溶液３に対して耐腐食性を有する材質であればよく、例えばポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、クロロプレン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられるが、これに限らない。電極２がロール１０２間を通過することで、電極２の両面に非水溶液３が添加される。
【００１９】
次いで搬送ユニット１０４により、電極２は積層ロール１０５の位置に搬送される。積層ロール１０５では、電極２の両面に、半固体電解質シート４が積層される。半固体電解質シート４は半固体電解質ロール１０６から供給され、ガイドロール１０７に対向する塗布部１０８の位置に搬送される。塗布部１０８では、半固体電解質シート４において後述する半固体電解質層９が形成されている面に非水溶液３が塗布される。その後、半固体電解質シート４はガイドロール１０７を経由して積層ロール１０５へ供給される。
【００２０】
積層ロール１０５で半固体電解質シート４が積層された電極２は、その後、カット部１０９において、半固体電解質シート４が切断される。そして、搬送ユニット１１０により、熱シール部１１１の位置に搬送される。熱シール部１１１において、半固体電解質シート４の端辺部を溶着させることで、封止部１０を有する電池セルシート１が得られる。
【００２１】
図２Ａは、電池セルシート１を模式的に示す平面図である。図２Ｂは図２Ａの切断線Ａ−Ａ’位置の断面図であり、図２Ｃは図２Ａの切断線Ｂ−Ｂ’位置の断面図であり、図２Ｄは図２Ａの切断線Ｃ−Ｃ’位置の断面図である。
【００２２】
図２Ａ〜図２Ｄに示すように、電池セルシート１は、電極２、非水溶液３、半固体電解質シート４から構成される。電極２は、集電体５の両面に、電極合剤層６が形成されている。また、電極２は電極合剤層が形成されていないタブ部７を備えている。半固体電解質シート４は、封止シート８の片面に半固体電解質層９が形成されている。半固体電解質層９は、後述する電解液、電解液の担持材、結着剤から構成される。電極合剤層６と半固体電解質層９の間には非水溶液３を有している。
【００２３】
半固体電解質シート４の半固体電解質層９と、電極２の電極合剤層６が向き合うように積層されており、電極２を囲うように封止部１０ａ、封止部１０ｂ、封止部１０ｃが形成されている。
図２Ｂに示すように、封止部１０ａは、対向する封止シート８同士が、熱シール部１１１によって、溶着することで一体形成されている。
また、図２Ｃに示すように、封止部１０ｂは、熱シール部１１１により、半固体電解質層９とタブ部７を加熱しながら、加圧することで、半固体電解質層９の担持材が密になりつつ、結着剤が溶融し、担持材間の隙間を閉塞する。さらに、結着剤が溶融することで、タブ部７と接着し、封止部１０ｂが形成されている。
さらに、図２Ｄに示すように、封止部１０ｃは、対向する半固体電解質層９同士を対象として、熱シール部１１１により、半固体電解質層９を加熱しながら、加圧することで、半固体電解質層９の担持材が密になりつつ、結着剤が溶融し、担持材間の隙間を閉塞することで形成され、対向する半固体電解質層９同士は一体化する。
封止部１０ａ、封止部１０ｂ、及び封止部１０ｃによって、非水溶液３は電池セルシート１内に封止される。ここで、電極２は正極２ａである場合と、負極２ｂである場合がある。
【００２４】
次に、各構成材料および製造方法について説明する。
まず、非水溶液３の構成材料について説明する。
非水溶液３としては、低粘度溶剤や負極界面安定化剤を使用できる。低粘度溶剤の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート、リン酸トリメチル、ガンマブチルラクトン、エチレンカーボネート、リン酸トリエチル、亜リン酸トリス（2，2，2-トリフルオロエチル）、メチルホスホン酸ジメチル等が挙げられるが、これに限らない。負極界面安定化剤の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられるが、これに限らない。これらの低粘度溶剤や負極界面安定化剤を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
非水溶液３は非水溶媒を含ませてもよい。非水溶媒は、特に限定されず、有機溶媒、イオン性液体、電解質塩の共存下においてイオン性液体に類似の性質を示す物質（本明細書内では、電解質塩の共存下においてイオン性液体に類似の性質を示す物質も「イオン性液体」と総称する。）等が挙げられる。非水溶媒の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等や、これらの混合液等が挙げられる。
【００２６】
また、非水溶液３には、電解質塩を溶解させてもよい。電解質塩の具体例としては、例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等のリチウム塩や、これらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
さらに、非水溶液３は腐食防止剤を含んでもよい。腐食防止剤は（M−R）＋An−で表される（M−R）＋An−のカチオンは、（M−R）＋であり、Mは窒素（N）、ホウ素（B）、リン（P）、硫黄（S）のいずれかからなり、Rは炭化水素基から構成される。また、（M−R）＋An−のアニオンはAn−であり、BF4−やPF6−が好適に用いられる。腐食防止剤の例として、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（NBu4PF6）、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（NBu4BF4）の4級アンモニウム塩、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EMI−BF4）、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（EMI−PF6）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（BMI−BF4）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（BMI−PF6）などのイミダゾリウム塩が挙げられる。
【００２８】
次に、半固体電解質シート４の構成材料および製造方法について説明する。
半固体電解質シートは、電解液、電解液の担持材、担持材同士を結着させる結着剤を含み構成される。電解液は、非水電解液であれば特に限定されない。具体的に、電解質塩の一例としては、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉ、 (ＳＯ２Ｆ)２ＮＬｉ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３ＬｉなどのＬｉ塩や、これらの混合物を使用することができる。また、非水電解液の溶媒としては、有機溶媒や、イオン性液体または、電解質塩の共存下においてイオン性液体に類似の性質を示す物質（本特許内では、電解質塩の共存下においてイオン性液体に類似の性質を示す物質も、単にイオン性液体と呼ぶことがある。）であればよい。一例としては、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等や、これらの混合液を使用することができる。
【００２９】
電解液の担持材としては、粒子が用いられる。電解液の担持量を増やすためには、単位体積当りの表面積が大きければよいため、微粒子であることが望ましい。微粒子の材料には、二酸化シリコン、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ポリプロピレン、ポリエチレンやこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
結着剤は、担持材を結着できる材料であれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ｐ(ＶＤＦ−ＨＦＰ)）、ポリイミド、スチレンブタジエンゴムやこれらの混合物などを使用することができる。
【００３１】
電解液、担持材、結着剤を混合し、さらに分散溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させることで、半固体電解質スラリーを作製した。上記、半固体電解質スラリーを封止シート８に塗工する。封止シート８としては、非多孔性で電解液や分散溶媒が浸透することのないシートが用いられ、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドといった樹脂フィルムや、ステンレス、アルミ、銅といった金属箔と樹脂フィルムが積層されたフィルムでもよい。次に、乾燥炉で乾燥させる。具体的には、例えば、１２０℃以下で半固体電解質スラリーが塗工された封止シート８を加熱することにより、封止シート８上に塗布されている半固体電解質スラリーを乾燥させる。ここでの加熱処理は、電解液は分解しない温度に設定する必要がある。以上のようにして、封止シート８上に半固体電解質層９を形成した半固体電解質シート４を得ることができる。
【００３２】
次に、正極２ａの構成材料および製造方法について説明する。
正極２ａは、正極集電体５ａと、正極集電体５ａに塗工される正極合剤層６ａ、正極タブ部７ａとを備えている。正極集電体５ａとしては、例えば、ステンレス箔、アルミニウム箔などの金属箔が挙げられる。正極集電体５ａの厚みは、例えば、５〜２０μｍである。
【００３３】
正極合剤層６ａは、正極活物質、結着剤、導電助剤、及び半固体電解質からなる正極合剤を、正極集電体５ａに塗布して形成されている。
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的に、正極活物質としては、結晶構造内にリチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め充分な量のリチウムを挿入したリチウム含有遷移金属酸化物であればよく、遷移金属として、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）などの単体、または、２種類以上の遷移金属を主成分とする材料であってもよい。また、スピネル結晶構造や層状結晶構造などの結晶構造についても、リチウムイオンを挿入・脱離可能な構造であれば特に限定されない。さらに、結晶中の遷移金属やリチウムの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇなどの元素で置換した材料や、結晶中にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇなどの元素をドープした材料を正極活物質として使用してもよい。
【００３４】
結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを使用することができる。
【００３５】
導電助剤としては、炭素材料が用いられ、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛、カーボンナノチューブなどを使用することができる。
【００３６】
半固体電解質は、前記半固体電解質シート４の場合と同様の材料を用いることが可能であるが、担持材として用いる粒子は導電助剤であってもよい。なお、半固体電解質は、正極合剤層６ａに必要な量を混合させておくことが好ましいが、または、その混合量を抑えておいて（混合しない場合もある）、図１に示す塗布部１０１で電極２の両面に非水溶液３を添加する工程において、非水溶液３に溶解させた電解質塩により追加することも可能である。
【００３７】
正極活物質、導電助剤、結着剤、及び半固体電解質を混合し、さらに分散溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させることで、正極スラリーを作製する。上記正極スラリーを正極集電体５ａ上に塗工し、乾燥炉で乾燥させる。具体的には、例えば、１２０℃以下で正極スラリーが塗工された正極集電体５ａを加熱することにより、正極集電体５ａ上に塗布されている正極スラリーを乾燥させる。そして、乾燥した膜をプレス圧縮することで、正極合剤層６ａが得られる。正極合剤層６ａの厚みは、容量によるが、例えば、１０〜２００μｍである。次に、所定のサイズ・形状に打ち抜き加工することで正極２ａが得られる。
【００３８】
次に、負極２ｂの構成材料および製造方法について説明する。
負極２ｂは、負極集電体５ｂと、負極集電体５ｂに塗工される負極合剤層６ｂとを備えている。負極集電体５ｂとしては、例えば、ステンレス箔、銅箔などの金属箔が挙げられる。負極集電体５ｂの厚みは、例えば、５〜２０μｍである。
【００３９】
負極合剤層６ｂは、負極活物質、結着剤、導電助剤、及び半固体電解質からなる負極合剤を、負極集電体５ｂに塗布して形成されている。
負極活物質としては、例えば、結晶質の炭素材料や非晶質の炭素材料を使用することができる。ただし、負極活物質はこれらの物質に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛剤、コークスなどの炭素材料などを使用してもよい。そして、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状など様々な粒子形状のものが適用可能である。
【００４０】
結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを使用することができる。
【００４１】
導電助剤としては、炭素材料が用いられ、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛、カーボンナノチューブなどを使用することができる。
【００４２】
半固体電解質は、前記正極２ａの場合と同様の材料を用いることが可能である。なお、半固体電解質は、負極合剤層６ｂに必要な量を混合させておくことが好ましいが、または、その混合量を抑えておいて（混合しない場合もある）、図１に示す塗布部１０１で電極２の両面に非水溶液３を添加する工程において、非水溶液３に溶解させた電解質塩により追加することも可能である。
【００４３】
負極活物質、導電助剤、結着剤、及び半固体電解質を混合し、さらに分散溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させることで、負極スラリーを作製する。上記負極スラリーを負極集電体５ｂ上に塗工し、乾燥炉で乾燥させる。具体的には、例えば、１２０℃以下で負極スラリーが塗工された負極集電体５ｂを加熱することにより、負極集電体５ｂ上に塗布されている負極スラリーを乾燥させる。そして、乾燥した膜をプレス圧縮することで、負極合剤層６ｂが得られる。負極合剤層６ｂの厚みは、容量によるが、例えば、１０〜２００μｍである。次に、所定のサイズ・形状に打ち抜き加工することで負極２ｂが得られる。
【００４４】
本実施の形態によれば、封止部１０ａと封止部１０ｂと封止部１０ｃによって、非水溶液３が電池セルシート内に封止されるため、電池製造環境であるドライ雰囲気下においても、電解質成分の揮発を抑制することが可能である。そのため、電解質組成の変動を抑制可能であり、電池性能の低下を抑制可能である。
【実施例２】
【００４５】
実施例２の電池セルシートについて、図３Ａ〜図３Ｃを用いて説明する。実施例１と同一の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００４６】
本実施例の電池セルシート１１では、タブ部７以外の端辺部が、対向した半固体電解質層９同士が一体化した封止部１０ｃで形成されている点に特徴がある。図３Ａ〜図３Ｃに示すように、封止部１０ｃは対向する半固体電解質層９同士が、熱シール部１１１により、半固体電解質層９を加熱しながら、加圧することで、半固体電解質層９の担持材が密になりつつ、結着剤が溶融し、担持材間の隙間を閉塞することで形成され、対向する半固体電解質層９同士は一体化する。一方、封止シート８と半固体電解質層９は、結着剤により接着されているのみであり、溶着により一体化していない。
【００４７】
本実施例によれば、封止シート８が溶着により一体化して形成される封止部１０ａを有する場合に比べ（実施例１）、半固体電解質層９から封止シート８を剥離するのが容易になり、二次電池製造における生産性が向上する。
【実施例３】
【００４８】
実施例３の電池セルシートについて、図４Ａ〜図４Ｃを用いて説明する。実施例１と同一の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００４９】
本実施例の電池セルシート１２では、端辺部の外縁に半固体電解質層９が未塗布で、封止部も形成されていない剥離起点部１３を備えている点に特徴がある。
本実施例によれば、予め剥離の起点となる剥離起点部１３を形成しておくことで、二次電池製造において、電極積層体を製造する際に、電池セルシート１２から封止シート８の剥離を容易に可能とし、二次電池製造における生産性が向上する
【実施例４】
【００５０】
積層型二次電池を例に、実施例１に記載した電池セルシートを用いた二次電池の製造方法を記載する。以下では、負極を用いた電池セルシートの例を示す。
【００５１】
実施例１と同様にして、電池セルシート１を作製する。図５には、二次電池における電極積層体の製造方法の模式図を示す。本製造工程に投入された電池セルシート１において、電池セルシートを覆う封止シート８が一体化して形成されている封止部１０ａを切り取り（工程は図示せず）、搬送ユニット１１２に配置する。搬送ユニット１１２により、剥離ロール１１３に搬送される。剥離ロール１１３では、粘着方式により封止シート８を剥離する。剥離ロール１１３は、例えば、シリコンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム等が挙げられるが、これに限定しない。
【００５２】
次いで、封止シート８を剥離した電池セルシート１ｂ上に、搬送ユニット１１４を用い、正極２ａを積層する。この際、正極２ａには非水溶液３を添加してもよいし、添加しなくてもよいが、ハンドリング性の観点から、添加しないのが好ましい。その後、正極２ａ上に電池セルシート１ｂを積層する。以降は同様の操作を繰り返すことにより、電極積層体１４を形成する。
【００５３】
図６Ａは電極積層体１４を模式的に表す平面図である。図６Ｂは図６Ａの切断線Ａ−Ａ’位置の断面図であり、図６Ｃは図６Ａの切断線Ｂ−Ｂ’位置の断面図であり、図６Ｄは図６Ａの切断線Ｃ−Ｃ’位置の断面図である。
【００５４】
図６Ｂ〜図６Ｄには電極積層構造の一部を示すのみであり、積層枚数については特に限定されない。その後、複数の負極タブ７ｂ同士、正極タブ７ａ同士を溶接する。図７は、積層型二次電池１５を模式的に表す平面図である。外装体１６の外部に負極タブ７ｂ、正極タブ７ａ、が突出するように外装体１６（例えば、一般的なアルミフィルム状の容器）に格納し、二次電池が作製される。
【００５５】
本実施例によれば、封止部１０ａと封止部１０ｂと封止部１０ｃによって、非水溶液３が封止された電池セルシート１を用いることで、積層直前まで非水溶液３が電池製造環境であるドライ雰囲気下に曝露されることなく、二次電池製造が可能となる。そのため、電解質成分の揮発による電解質組成の変動を抑制可能であり、電池性能の低下を抑制した二次電池を製造可能である。
【実施例５】
【００５６】
積層型リチウムイオン電池を例に、実施例２に記載した電池セルシートを用いた二次電池の製造方法を記載する。以下では、負極を用いた電池セルシートの例を示す。
【００５７】
実施例２と同様にして、電池セルシート１１を作製する。電池セルシート１１では、封止部を切り取ることなく、剥離ロールにより、封止シート８を剥離可能である。
次いで、半固体電解質層９上に正極２ａを積層する。この際、正極２ａには非水溶液３を添加してもよいし、添加しなくてもよいが、ハンドリング性の観点から、添加しないのが好ましい。以降は同様の操作を繰り返すことにより、電極積層体１７を形成する。
【００５８】
図８Ａは電極積層体１７を模式的に表す平面図である。図８Ｂは図８Ａの切断線Ａ−Ａ’位置の断面図であり、図８Ｃは図８Ａの切断線Ｂ−Ｂ’位置の断面図であり、図８Ｄは図８Ａの切断線Ｃ−Ｃ’位置の断面図である。図８Ｂ〜図８Ｄには電極積層構造の一部を示すのみであり、積層枚数については特に限定されない。以降は実施例４と同様である。
【００５９】
本実施例によれば、封止シート８が溶着により一体化して形成された封止部１０ａを有する電池セルシート１を用いた二次電池の製造方法（実施例４）に比べ、封止部を切り取る必要なく封止シート８を剥離可能であり、二次電池製造における生産性が向上する。
【実施例６】
【００６０】
積層型リチウムイオン電池を例に、実施例３に記載した電池セルシート用いた二次電池の製造方法を記載する。以下では、負極を用いた電池セルシートの例を示す。
【００６１】
実施例３と同様にして、電池セルシート１２を作製する。電池セルシート１２では予め剥離の起点となる剥離起点部１３を形成しておく事で、封止部を切り取ることなく、剥離ロールにより、封止シート８を剥離可能である。次いで、半固体電解質層９上に正極２ａを積層する。この際、正極２ａには非水溶液３を添加してもよいし、添加しなくてもよいが、ハンドリング性の観点から、添加しないのが好ましい。以降は同様の操作を繰り返すことにより、電極積層体１８を形成する。
【００６２】
図９Ａは電極積層体１８を模式的に表す平面図である。図９Ｂは図９Ａの切断線Ａ−Ａ’位置の断面図であり、図９Ｃは図９Ａの切断線Ｂ−Ｂ’位置の断面図であり、図９Ｄは図９Ａの切断線Ｃ−Ｃ’位置の断面図である。図９Ｂ〜図９Ｄには電極積層構造の一部を示すのみであり、積層枚数については特に限定されない。以降は実施例４と同様である。
【００６３】
本実施例によれば、封止シート８が溶着により一体化して形成された封止部１０ａを有する電池セルシート１を用いた二次電池の製造方法（実施例４）に比べ、封止部を切り取る必要なく封止シート８を剥離可能であり、二次電池製造における生産性が向上する。
【実施例７】
【００６４】
前記した電解質におけるイオン伝導度を向上させるプロピレンカーボネート、及び電解質の負極表面での還元分解反応を抑制するビニレンカーボネートは、実施例４〜実施例６において開示された二次電池の性能に係わる主要な添加剤である。本願発明者は、両添加剤の適正な添加量を、モデルセルを作製して評価実験を行うことにより明らかにした。
【００６５】
モデルセルは、正極、負極の各電極だけの性能を調べるために、電解質シートを挟んで正極電極とＬi金属の組合せと、負極電極とＬi金属の組合せのハーフセルをそれぞれ作製した。及び、電解質シートを挟んで正極電極と負極電極の組合せのフルセルを作製した。
【００６６】
実験条件として、（１）非水溶液を注液プロセスにより電極間に満たす場合と、（２）実施例１〜実施例６において開示された電池セルシートを構成する際に、半固体電解質シート４の半固体電解質層９が形成されている面に塗布された非水溶液３と、電極２の電極合剤層６が形成されている面に添加された非水溶液３とを合わせて半固体電解質シート４と電極２とを積層して、電池セルシートを構成する場合と、それぞれ同等の条件を再現して評価実験を行った。
【００６７】
《注液プロセスにおける正極電極作製方法》
正極電極の作製方法を記す。正極活物質にはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、導電助剤にはアセチレンブラック、結着剤にはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いた。正極活物質、導電助剤、バインダの重量％が８４、７、９となるように混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させることで、正極スラリーを作製した。上記正極スラリーを固形分の塗工量が１９ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミニウム箔上に塗工し、１２０℃の熱風乾燥炉で１０分間乾燥させた。次いで、ロールプレスを行い、正極塗工層の密度が２．８ｇ／ｃｍ３となるように調整した。
【００６８】
《注液プロセスにおける半固体電解質シートの作製方法》
半固体電解質シートの作製方法を記す。まず、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉとテトラエチレングリコールジメチルエーテルをモル比１：１で混合し電解液を作製した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、該電解液とＳｉＯ２ナノ粒子（粒径７nm）を体積分率８０:２０で混合し、これにメタノールを添加した後に、マグネットスターラーを用いて３０分間攪拌した。その後、得られた混合液をシャーレに広げ、メタノールを留去して粉末状の半固体電解質を得た。この粉末に、ＰＴＦＥ粉末５質量％を添加して、よく混合しながら加圧により伸ばすことで厚さ約２００μｍの半固体電解質シートを得た。
【００６９】
《注液プロセスにおける負極電極作製方法》
負極電極の作製方法を記す。負極活物質にはグラファイト、導電助剤にはアセチレンブラック、結着剤にはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いた。負極活物質、導電助剤、バインダの重量％が８８、２、１０となるように混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させることで、負極スラリーを作製した。上記負極スラリーを固形分の塗工量が８．３ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工し、１２０℃の熱風乾燥炉で１０分間乾燥させた。次いで、ロールプレスを行い、負極塗工層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３となるように調整した。
【００７０】
《注液プロセスにおける正極ハーフセル評価方法》
初期容量評価は、次に示す方法により評価した。対極にはリチウム金属を用いた。正極電極、半固体電解質シート、金属リチウムをφ１６ｍｍに打ち抜き、正極電極とリチウム金属の間に半固体電解質シートが介在するように積層した。その後、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉとテトラエチレングリコールジメチルエーテルをモル比１：１で混合した電解液に、低粘度溶剤のプロピレンカーボネート（ＰＣ）を４２重量％｛ここで、４２重量％と算出した分母に当たるのは、(半固体電解質シート中の電解液重量)＋(添加した非水溶液重量)のことであり、モデルセル内に存在する液体成分全体の重量を分母としている。｝、負極界面安定化剤のビニレンカーボネート（ＶＣ）を３重量％、腐食防止剤のテトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート（ＮＢｕ４ＰＦ６）を２．５重量％となるように添加した非水溶液を注液することで、モデルセルを作製した。
【００７１】
まず、０．０５Ｃにて電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った。｛ここで、Ｃとは、公称容量の電池を放電(充電)して、1時間で放電(充電)終了となる電流値を１Ｃとしている。電池で一般的な単位として用いられている。上記の０．０５Cは２０時間で放電(充電)完了となる電流値を示している。本実施例の正極ハーフセル、負極ハーフセル、フルセルの公称容量は、正極電極、負極電極のそれぞれに含まれている活物質の量に基づいて理論的に算出した値を使用して評価実験を行っている。｝
その後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．００５Ｃ相当になるまで定電圧充電を行った。そして、開回路状態にて１時間休止し、０．０５Ｃにて電圧が２．７Ｖに達するまで定電流放電を行った。この際に得られる放電容量を初期容量とした。初期容量は用いた正極活物質重量あたりの値に換算した。
【００７２】
《注液プロセスにおける負極ハーフセル評価方法》
初期容量評価は、次に示す方法により評価した。対極にはリチウム金属を用いた。負極電極、半固体電解質シート、金属リチウムをφ１６ｍｍに打ち抜き、負極電極とリチウム金属の間に半固体電解質シートが介在するように積層した。その後、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉとテトラエチレングリコールジメチルエーテルをモル比１：１で混合した電解液に、低粘度溶剤のプロピレンカーボネート（ＰＣ）を４２重量％、負極界面安定化剤のビニレンカーボネート（ＶＣ）を３重量％、腐食防止剤のテトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート（ＮＢｕ４ＰＦ６）を２．５重量％となるように添加した非水溶液を注液することで、モデルセルを作製した。
【００７３】
まず、０．０５Ｃにて電圧が０．００５Ｖに達するまで定電流充電を行った。その後、０．００５Ｖの電圧で電流値が０．００５Ｃ相当になるまで定電圧充電を行った。そして、開回路状態にて１時間休止し、０．０５Ｃにて電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この際に得られる放電容量を初期容量とした。初期容量は用いた負極活物質重量あたりの値に換算した。
【００７４】
《注液プロセスにおけるフルセル評価方法》
初期容量評価は、次に示す方法により評価した。正極電極、半固体電解質シートをφ１６ｍｍ、負極電極をφ１８ｍｍに打ち抜き、正極電極と負極電極の間に半固体電解質シートが介在するように積層した。その後、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉとテトラエチレングリコールジメチルエーテルをモル比１：１で混合した電解液に、低粘度溶剤のプロピレンカーボネート（ＰＣ）を４２重量％、負極界面安定化剤のビニレンカーボネート（ＶＣ）を３重量％、腐食防止剤のテトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート（ＮＢｕ４ＰＦ６）を２．５重量％となるように添加した非水溶液を注液することで、モデルセルを作製した。
【００７５】
まず、０．０５Ｃにて電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った。その後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．００５Ｃ相当になるまで定電圧充電を行った。そして、開回路状態にて１時間休止し、０．０５Ｃにて電圧が２．７Ｖに達するまで定電流放電を行った。この際に得られる放電容量を初期容量とした。初期容量は用いた正極重量あたりの値に換算した。
【００７６】
図１０は、注液プロセスにおけるフルセル評価を同じ条件で５回行なった結果を示す。初期容量は１２１．４、１２２．６、１３２．６、１３４．３、１２６．８ｍＡｈ／ｇであり、実験ばらつきは±５％であった。
【００７７】
《実施例１〜実施例６のプロセスにおける正極電極作製方法》
正極電極の作製方法を記す。正極活物質にはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、導電助剤にはアセチレンブラック、結着剤にはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、電解液に(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉとテトラエチレングリコールジメチルエーテルモル比１：１で混合し電解液を用いた。正極活物質、導電助剤、バインダ、電解液の重量％が７４、６、８、１２となるように混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させることで、正極スラリーを作製した。上記正極スラリーを固形分の塗工量が１９ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミニウム箔上に塗工し、１００℃の熱風乾燥炉で１０分間乾燥させた。次いで、ロールプレスを行い、正極塗工層の密度が２．８ｇ／ｃｍ３となるように調整した。
【００７８】
《実施例１〜実施例６のプロセスにおける半固体電解質シートの作製方法》
半固体電解質シートの作製方法を記す。まず、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉとテトラエチレングリコールジメチルエーテルをモル比１：１で混合し電解液を作製した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、該電解液とＳｉＯ２ナノ粒子（粒径７nm）を体積分率８０:２０で混合し、これにメタノールを添加した後に、マグネットスターラーを用いて３０分間攪拌した。その後、得られた混合液をシャーレに広げ、メタノールを留去して粉末状の半固体電解質を得た。この粉末に、ＰＴＦＥ粉末５質量％を添加して、よく混合しながら加圧により伸ばすことで厚さ約２００μｍの半固体電解質シートを得た。
【００７９】
《実施例１〜実施例６のプロセスにおける負極電極作製方法》
負極電極の作製方法を記す。負極活物質にはグラファイト、導電助剤にはアセチレンブラック、結着剤にはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、電解液に(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉとテトラエチレングリコールジメチルエーテルモル比１：１で混合し電解液を用いた。負極活物質、導電助剤、バインダ、電解液の重量％が７７、２、９、１２となるように混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させることで、負極スラリーを作製した。上記負極スラリーを固形分の塗工量が８．３ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工し、１００℃の熱風乾燥炉で１０分間乾燥させた。次いで、ロールプレスを行い、負極塗工層の密度が１．７ｇ／ｃｍ３となるように調整した。
【００８０】
《実施例１〜実施例６のプロセスにおける正極ハーフセル評価方法》
初期容量評価は、次に示す方法により評価した。対極にはリチウム金属を用いた。正極電極、半固体電解質シート、金属リチウムをφ１６ｍｍに打ち抜いた。その後、モデルセル内のプロピレンカーボネートの重量％が１２．５〜４２重量％｛ここで、プロピレンカーボネートの重量％を算出する場合の分母に当たるのは、(電極中の電解液重量)＋(半固体電解質シート中の電解液重量)＋(添加した非水溶液重量)のことであり、モデルセル内に存在する液体成分全体の重量を分母としている。｝となるように、０〜２９．６重量％の(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉと、０〜２２．９重量％のテトラエチレングリコールジメチルエーテルと、４２〜８８．４重量％のプロピレンカーボネートと、３〜６．３重量％のビニレンカーボネートと、２．５〜５．３重量％のテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを含む非水溶液を正極電極に添加（滴下して塗布）した。次いで、正極電極とリチウム金属の間に半固体電解質層が介在するように積層し、モデルセルを作製した。
【００８１】
まず、０．０５Ｃにて電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った。その後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．００５Ｃ相当になるまで定電圧充電を行った。そして、開回路状態にて１時間休止し、０．０５Ｃにて電圧が２．７Ｖに達するまで定電流放電を行った。この際に得られる放電容量を初期容量とした。初期容量は用いた正極活物質重量あたりの値に換算した。
【００８２】
図１１は、実施例１〜実施例６のプロセスにおける正極ハーフセル評価実験において、モデルセル内におけるプロピレンカーボネート重量％と初期容量の結果を示す。注液プロセスにおける評価結果の±５％以内に収まる、注液プロセスと同等以上の容量を示すのはプロピレンカーボネート濃度が１７．５重量％以上の場合であった。
【００８３】
《実施例１〜実施例６のプロセスにおける負極ハーフセル評価方法》
初期容量評価は、次に示す方法により評価した。対極にはリチウム金属を用いた。負極電極、半固体電解質シート、金属リチウムをφ１６ｍｍに打ち抜いた。その後、モデルセル内のプロピレンカーボネートの重量％が２２．５〜５４．４重量％｛ここで、プロピレンカーボネートの重量％を算出する場合の分母に当たるのは、(電極中の電解液重量)＋(半固体電解質シート中の電解液重量)＋(添加した非水溶液重量)のことであり、モデルセル内に存在する液体成分全体の重量を分母としている。｝、ビニレンカーボネートが１〜５重量％｛ここで、ビニレンカーボネートの重量％を算出する場合の分母に当たるのは、(電極中の電解液重量)＋(半固体電解質シート中の電解液重量)＋(添加した非水溶液重量)のことであり、モデルセル内に存在する液体成分全体の重量を分母としている。｝となるように、０〜２９．６重量％の(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉと、０〜２２．９重量％のテトラエチレングリコールジメチルエーテルと、４２〜８９．５重量％のプロピレンカーボネートと、２．１〜１０．６重量％のビニレンカーボネートと、０〜５．３重量％のテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを含む非水溶液を負極電極に添加（滴下して塗布）した。次いで、負極電極とリチウム金属の間に半固体電解質シートが介在するように積層し、モデルセルを作製した。
【００８４】
まず、０．０５Ｃにて電圧が０．００５Ｖに達するまで定電流充電を行った。その後、０．００５Ｖの電圧で電流値が０．００５Ｃ相当になるまで定電圧充電を行った。そして、開回路状態にて１時間休止し、０．０５Ｃにて電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この際に得られる放電容量を初期容量とした。初期容量は用いた負極重量あたりの値に換算した。
【００８５】
図１２は、実施例１〜実施例６のプロセスにおける負極ハーフセル評価実験において、モデルセル内におけるプロピレンカーボネート重量％と初期容量の結果を示す。注液プロセスにおける評価結果の±５％以内に収まる、注液プロセスと同等以上の容量を示すのはプロピレンカーボネート濃度が３０．７重量％以上の場合であった。
【００８６】
図１３は、実施例１〜実施例６のプロセスにおける負極ハーフセル評価実験において、モデルセル内におけるビニレンカーボネート重量％と初期容量の結果を示す。注液プロセスにおける評価結果の±５％以内に収まる、注液プロセスと同等以上の容量を示すのはビニレンカーボネート濃度が２．１９〜４．００重量％の範囲の場合であった。
【００８７】
《実施例１〜実施例６のプロセスにおけるフルセル評価方法》
初期容量評価は、次に示す方法により評価した。正極電極、半固体電解質シートをφ１６ｍｍ、負極電極をφ１８ｍｍに打ち抜いた。その後、モデルセル内のプロピレンカーボネートの重量％が４１．３及び５４．４重量％｛ここで、プロピレンカーボネートの重量％を算出する場合の分母に当たるのは、(電極中の電解液重量)＋(半固体電解質シート中の電解液重量)＋(添加した非水溶液重量)のことであり、モデルセル内に存在する液体成分全体の重量を分母としている。｝、ビニレンカーボネートが２．９及び４重量％｛ここで、ビニレンカーボネートの重量％を算出する場合の分母に当たるのは、(電極中の電解液重量)＋(半固体電解質シート中の電解液重量)＋(添加した非水溶液重量)のことであり、モデルセル内に存在する液体成分全体の重量を分母としている。｝となるように、８８．４重量％のプロピレンカーボネート、６．３重量％のビニレンカーボネート、５．３重量％のテトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェートを含む非水溶液を負極電極及び半固体電解質シートに添加（滴下して塗布）した。次いで、正極電極と負極電極の間に半固体電解質層が介在するように積層し、モデルセルを作製した。
【００８８】
まず、０．０５Ｃにて電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った。その後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．００５Ｃ相当になるまで定電圧充電を行った。そして、開回路状態にて１時間休止し、０．０５Ｃにて電圧が２．７Ｖに達するまで定電流放電を行った。この際に得られる放電容量を初期容量とした。初期容量は用いた正極重量あたりの値に換算した。
【００８９】
実施例１〜実施例６のプロセスにおけるフルセル評価の結果、モデルセル内のプロピレンカーボネート濃度を４１．３重量％、ビニレンカーボネート濃度を２．９重量％とした場合の初期容量は１２２．７ｍＡｈ／ｇであった。また、モデルセル内のプロピレンカーボネート濃度を５４．４重量％、ビニレンカーボネート濃度を４．００重量％とした場合の初期容量は１２２．４ｍＡｈ／ｇであった。いずれも注液プロセスと同等の容量を得た。
【００９０】
以上のように、モデルセル内のプロピレンカーボネート濃度を３０．７重量％以上、ビニレンカーボネート濃度を２．１９〜４．００重量％の範囲とすることで、注液プロセスと同等の性能を得た。
【００９１】
従って、実施例４〜実施例６で示した積層型二次電池において、二次電池の性能を適正にするためのプロピレンカーボネート、及びビニレンカーボネートの添加量は、二次電池内の(電極中の電解液総重量)＋(半固体電解質シート中の電解液総重量)＋(添加した非水溶液総重量)である液体成分全体の総重量に対して、プロピレンカーボネート濃度を３０．７重量％以上、ビニレンカーボネート濃度を２．１９〜４．００重量％の範囲とすることが好ましいと分かった。
【００９２】
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００９３】
１，１１，１２：電池セルシート、２：電極、２ａ：正極、２ｂ：負極、３：非水溶液、４：半固体電解質シート、５：集電体、５ａ：正極集電体、５ｂ：負極集電体、６：電極合剤層、６ａ：正極合剤層、６ｂ：負極合剤層、７：タブ部、７ａ：正極タブ部、７ｂ：負極タブ部、８：封止シート、９：半固体電解質層、１０：封止部、１０ａ：封止部、１０ｂ：封止部、１０ｃ：封止部、１３：剥離起点部、１４，１７，１８：電極積層体、１５：積層型二次電池、１６：外装体、１００，１０４，１１０，１１２，１１４：搬送ユニット、１０１，１０８：塗布部、１０２：ロール、１０３：液槽、１０５：積層ロール、１０６：半固体電解質ロール、１０７：ガイドロール、１０９：カット部、１１１：熱シール部、１１３：剥離ロール
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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