(57)【要約】      （修正有）【課題】過酸化物架橋性組成物、過酸化物架橋性組成物を調製する方法、及び高電圧（ＨＶ）または超高電圧（ＥＨＶ）電力ケーブルの製造に有用な組成物から作製された絶縁体を提供する。【解決手段】（Ａ）過酸化物架橋性ポリマー、例えば、ポリエチレンと、（Ｂ）窒素の塩基、例えば、低分子量、または低融点、または液体の窒素塩基、例えば、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）と、（Ｃ）１つ以上の抗酸化剤（ＡＯ）、例えば、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）と、を含む、過酸化物架橋性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．６〜６６重量パーセント（重量％）のシアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）及び３４〜
９９．４重量％の抗酸化剤（ＡＯ）を含む、予備配合組成物。
【請求項２】
前記ＴＡＣ及びＡＯが、１：１００〜３：２のＴＡＣ：ＡＯ重量比で存在する、請求項
１に記載の前記組成物。
【請求項３】
過酸化物架橋性組成物であって、
（Ａ）過酸化物架橋性ポリマーと、
（Ｂ）過酸化物と、
（Ｃ）シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）と、
（Ｄ）１つ以上の抗酸化剤（ＡＯ）と、を含み、
前記ＴＡＣが、０．０００５％〜０．０１％の濃度で存在する、前記組成物。
【請求項４】
ペレットの形態である、請求項３に記載の前記組成物。
【請求項５】
過酸化物架橋性ペレットを作製するための方法であって、
（１）
（Ａ）過酸化物架橋性ポリマーと、
（Ｂ）シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）及びＡＯの予備配合物であって、０．６〜６
６重量％のＴＡＣ及び３４〜９９．４重量％のＡＯを含むか、または本質的にそれらから
なる、予備配合物と、の均質な溶融物を形成するステップと、
（２）１００μｍ未満のメッシュサイズを有するフィルターに、（１）の均質な溶融物
を通過させるステップと、
（３）前記（２）の濾過した均質な溶融物からペレットを形成するステップと、
を含む、前記方法。
【請求項６】
前記ペレットに過酸化物を含浸させるさらなるステップを含む、請求項５に記載の前記
方法。
【請求項７】
過酸化物架橋性組成物であって、
（Ａ）過酸化物架橋性ポリマーと、
（Ｂ）０．０００５％〜０．０１％の低分子量、または低融点、または液体の窒素塩基
と、
（Ｃ）１つ以上の抗酸化剤（ＡＯ）と、
（Ｄ）任意に、過酸化物と、を含む、前記組成物。
【請求項８】
前記塩基が、ＴＡＣ及び／もしくはＮ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス（Ｎ−（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ホルムアミドならびに／またはビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物を含む、請求項７に記載
の前記組成物。
【請求項９】
前記抗酸化剤がＤＳＴＤＰを含む、請求項７に記載の前記組成物。
【請求項１０】
過酸化物架橋性ペレットを作製するための方法であって、
（１）
（Ａ）過酸化物架橋性ポリマーと、
（Ｂ）０．０００５％〜０．０１％の低分子量、または低融点、または液体の窒素塩
基と、
（Ｃ）任意に、抗酸化剤（ＡＯ）と、の均質な溶融物を形成するステップと、
（２）１００μｍ未満のメッシュサイズを有するフィルターに、前記（１）の均質な溶
融物を通過させるステップと、
（３）前記（２）の濾過した均質な溶融物からペレットを形成するステップと、
を含む、前記方法。
【請求項１１】
前記ペレットに過酸化物を含浸させるさらなるステップを含む、請求項１０に記載の前
記方法。
【請求項１２】
過酸化物架橋性ペレットを作製するための方法であって、
（１）過酸化物架橋性ポリマーのＡＯとの溶融物を形成するステップと、
（２）１００μｍ未満のメッシュサイズを有するフィルターに、前記（１）の溶融物を
通過させるステップと、
（３）前記（２）の濾過した均質な溶融物からペレットを形成するステップと、
（４）前記ペレットに低分子量または液体の窒素塩基を含浸させるステップと、
を含む、前記方法。
【請求項１３】
前記ペレットは、過酸化物もまた含浸している、請求項１２に記載の前記方法。
【請求項１４】
請求項５〜７及び１０〜１３に記載の前記方法のうちのいずれかによって作製されたシ
ースを備える、ワイヤまたはケーブル。
【請求項１５】
請求項１〜４及び８〜９に記載の前記組成物のうちのいずれかを含むシースを備える、
ワイヤまたはケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化物架橋性組成物に関する。一態様において、本発明は、過酸化物架橋
性組成物を調製する方法に関し、一方、別の態様において、本発明は、高電圧（ＨＶ）ま
たは超高電圧（ＥＨＶ）電力ケーブルの製造に有用な組成物から作製された絶縁体に関す
る。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，６５６，９８６号は、電力ケーブル絶縁体の製造に有用な様々なポリエ
チレン、過酸化物架橋性組成物を教示する。これらの組成物のいくつかは、中電圧電力ケ
ーブル市場において商業的な成功を収め、関心は、高電圧及び超高電圧電力ケーブル市場
へのこれらの商業的に成功した組成物を拡大することに向けられている。
【０００３】
電力ケーブル絶縁体の製造は、２つの主要な部分、すなわち、ケーブル絶縁体を作製す
る組成物を作製する第１の部分と、この組成物を絶縁体として単線または撚り導体上に押
し出す第２の部分とに分けることができる多段階プロセスである。
【０００４】
このプロセスの第１の部分、すなわち、この組成物を作製する部分の一実施形態におい
て、基材ポリマー、例えば、ポリエチレンを１つ以上の添加剤と混合してペレットに形成
し、これを過酸化物に浸漬させ、続いて、貯蔵する、及び／またはこのプロセスの第２の
部分、すなわち、ペレットをワイヤまたはケーブルコーティング剤に変換する部分を行う
製造業者に出荷する。貯蔵及び出荷時に、過酸化物の酸性触媒による分解を回避するため
に、米国特許第６，６５６，９８６号は、オリゴマー及び／または高分子量のヒンダード
アミン安定剤（ＨＡＳ）の混入を教示する。
【０００５】
ペレットの作製において、ワイヤまたはケーブルシースに形成された時点で、組成物の
有用性に悪影響を及ぼし得る不純物を導入またはもたらさないように注意が払われる。し
かしながら、いくつかの不純物は、例えば、このプロセスにおいて供給材料に付随する混
入物質として、必然的に組成物に導入されるか、または例えば、基材ポリマーの分解に起
因するゲルとしてこのプロセス中に形成される。当然のことながら、組成物が電力ケーブ
ルシースとして押し出される前にこれらの不純物を最低限に抑え、取り除くための試みが
なされている。一部の不純物は、例えば、１００ミクロン（μｍ）未満の微粒子の形態で
あり、濾過によって組成物から取り除きやすい。組成物が押出機内で調合される実施形態
において、押出機内の溶融物が押出機から出る前に、スクリーンを通過しなければならな
いため、微細メッシュスクリーンは、典型的には、押出機のダイヘッドにまたはその付近
に配置される。フィルターが粒子で詰まるため、フィルターが浄化または交換されるまで
、圧力が、押出機内で増加し、押出機の作業効率を低下させる。オリゴマーまたは高分子
量の塩基、例えば、オリゴマーまたは高分子量のＨＡＳが、溶融濾過前に組成物中に存在
する実施形態において、スクリーンの詰まりならびに押出機の作業効率及びプロセス全体
の実行効率を減少させる一因になる傾向がある。
【０００６】
中電圧電力ケーブル用途で用いる絶縁体は、典型的には、高電圧または超高電圧電力ケ
ーブル用途で用いるものよりもさらに不純物に耐容性があり得る。したがって、ペレット
に押し出す前に、組成物を濾過するために使用されるスクリーンは、さらに粗い、すなわ
ち、高電圧または超高電圧電力ケーブル用途で用いる組成物を濾過するために使用される
ものよりも大きな開口を有し得る。結果及び他のすべての条件が同じであったとしたら、
溶融物が通過しなければならないスクリーンメッシュがより微細である（小さい）ほど、
より粒子を捕捉し、より速く詰まり、フィルター浄化及び／または交換の時間間隔が短く
なるであろう。同時に、これは、調合する方法の作業効率に影響を及ぼす。
【０００７】
中電圧電力ケーブル用途で用いるように現在設計されている組成物の高電圧及び超高電
圧電力ケーブル用途への拡張で特に注目されるのは、基材ポリマーと添加剤及び／または
充填剤との調合時、ならびにそのようなゲルが作製される程度まで、粒子状混入物質及び
ゲルの減少及び／または排除、そして、組成物をペレットに製造する前に濾過によるそれ
らの除去である。さらに注目されるのは、出荷及び／または貯蔵時、架橋効率の欠如に対
するペレットの相対的安定性を維持し、かつ硬化時、水分発生を最小限に抑えることであ
る。
【発明の概要】
【０００８】
一実施形態において、本発明は、０．６〜６６重量パーセントのシアヌル酸トリアリル
（ＴＡＣ）及び３４〜９９．４重量％の抗酸化剤（ＡＯ）を含むか、または本質的にそれ
らからなる、添加予備配合組成物である。一実施形態において、本発明は、１：１００〜
３：２のＴＡＣ：ＡＯ重量比でＴＡＣ及びＡＯを含むか、または本質的にそれらからなる
、添加予備配合組成物である。
【０００９】
一実施形態において、本発明は、過酸化物架橋性組成物であって、
（Ａ）過酸化物架橋性ポリマーと、
（Ｂ）過酸化物と、
（Ｃ）シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）と、
（Ｄ）１つ以上の抗酸化剤（ＡＯ）と、を含み、
ＴＡＣ及びＡＯは、１：１００〜３：２のＴＡＣ：ＡＯ重量比で存在し、ＴＡＣは、最
終生成物において０．０１％未満で存在する。一実施形態において、本組成物は、ペレッ
トの形態である。
【００１０】
一実施形態において、本発明は、過酸化物架橋性ペレットを作製するための方法であっ
て、
（１）
（Ａ）過酸化物架橋性ポリマーと、
（Ｂ）シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）及びＡＯの予備配合物であって、０．６〜６
６重量％のＴＡＣ及び３４〜９９．４重量％のＡＯを含むか、または本質的にそれらから
なる、予備配合物と、の均質な溶融物を形成するステップと、
（２）１００μｍ未満のメッシュサイズを有するフィルターに、（１）の均質な溶融物
を通過させるステップと、
（３）（２）の濾過した均質な溶融物からペレットを形成するステップと、を含む。
【００１１】
さらなるステップにおいて、典型的には、噴霧することによって、またはそうでなけれ
ば、液体過酸化物をペレットに塗布して、ペレットが過酸化物を吸収するのを可能にする
ことによって、ペレットに、過酸化物を含浸させる。一実施形態において、過酸化物をペ
レットに塗布する前に、過酸化物を有機窒素の塩基、例えばＴＡＣと混合する。
【００１２】
一実施形態において、本発明は、過酸化物架橋性組成物であって、
（Ａ）過酸化物架橋性ポリマーと、
（Ｂ）０．０００５％〜０．０１％の低分子量、または低融点、または液体の窒素塩基
と、
（Ｃ）１つ以上の抗酸化剤（ＡＯ）と、
（Ｄ）任意に、過酸化物と、を含む。
【００１３】
一実施形態において、塩基は、ＴＡＣを含む。一実施形態において、塩基は、Ｎ，Ｎ’
−１，６−ヘキサンジイルビス（Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）−ホルムアミド（ＢＡＳＦからのＵＶＩＮＵＬ（商標）４０５０）及び／またはＴＩ
ＮＵＶＩＮ（商標）７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル
）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの
混合物）を含む。一実施形態において、抗酸化剤は、硫黄、例えば、ジステアリルチオジ
プロピオネート（ＤＳＴＤＰ）を含有する。
【００１４】
一実施形態において、本発明は、過酸化物架橋性ペレットを作製するための方法であっ
て、
（１）
（Ａ）過酸化物架橋性ポリマーと、
（Ｂ）０．０００５％〜０．０１％の低分子量、または低融点、または液体の窒素塩
基と、
（Ｃ）任意に、抗酸化剤（ＡＯ）と、の均質な溶融物を形成するステップと、
（２）１００μｍ未満のメッシュサイズを有するフィルターに、（１）の均質な溶融物
を通過させるステップと、
（３）（２）の濾過した均質な溶融物からペレットを形成するステップと、を含む。
【００１５】
さらなるステップにおいて、典型的には、噴霧することによって、またはそうでなけれ
ば、液体過酸化物をペレットに塗布して、ペレットが過酸化物を吸収するのを可能にする
ことによって、ペレットに、過酸化物を含浸させる。一実施形態において、過酸化物をペ
レットに塗布する前に、過酸化物を有機窒素の塩基、例えばＴＡＣと混合する。
【００１６】
一実施形態において、本発明は、過酸化物架橋性ペレットを作製するための方法であっ
て、
（１）ＡＯを用いて過酸化物架橋性ポリマーの溶融物を形成するステップと、
（２）１００μｍ未満のメッシュサイズを有するフィルターに、（１）の溶融物を通過
させるステップと、
（３）（２）の濾過した均質な溶融物からペレットを形成するステップと、
（４）ペレットに低分子量または液体の窒素塩基を含浸させるステップと、を含む。
【００１７】
一実施形態において、ペレットは、過酸化物もまた含浸している。
【００１８】
一実施形態において、本発明は、上述の実施形態のいずれかのペレットから作製された
シースを備える、ワイヤまたはケーブルである。一実施形態において、ワイヤまたはケー
ブルは、高電圧または超高電圧ワイヤまたはケーブルである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１のＴＡＣ、ＡＯ混合物、ならびに１：１の重量比でのＴＡＣ及びＡＯ混合物の予備配合におけるサーモグラムを報告するグラフである。
【図２】本発明の実施例１のＴＡＣ、ＡＯ混合物、ならびに２：９８の重量比でのＴＡＣ及びＡＯ混合物の予備配合におけるサーモグラムを報告するグラフである。
【図３】比較実施例のＴＡＣ、テトラデカン、ならびに１：１の重量比でのＴＡＣ及びテトラデカンの予備配合におけるサーモグラムを報告するグラフである。
【図４】ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２を調合した試料とＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２で含浸（浸漬）された試料との間のＬＤＰＥにおける過酸化物の安定性の比較を報告するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
定義
米国特許の実施のために、すべての特許、特許出願、及び本出願内の他の言及された文
献は、本出願の開示と矛盾しない程度まで、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込
まれる。
【００２１】
本開示における数値範囲は、概算であり、それ故に、別途示されない限り、範囲外の値
を含んでもよい。数値範囲には、任意の下値と任意の上値との間に少なくとも２単位の間
隔があるという条件で、下値及び上値からのあらゆる値ならびに両値を１単位きざみで含
む。一例として、組成特性、物理特性、または他の特性、例えば分子量、粘度、メルトイ
ンデックス等が１００から１，０００までである場合、すべての個々の値、例えば１００
、１０１、１０２等、及び部分範囲、例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜
２００等は明確に列挙されることが意図される。１未満の値を含む範囲または１より大き
い小数（例えば、１．１、１．５等）を含む範囲については、１単位は、必要に応じて、
０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１であると見なされる。１０未満の１
桁の数を含む範囲（例えば、１〜５）については、１単位は、典型的には、０．１と見な
される。これらは具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙される最低値と最高値の間
の数値のあらゆる可能な組み合わせが本開示に明確に記載されていると見なすべきである
。とりわけ、組成物中の特定の成分について、数値範囲が本開示内に提供される。
【００２２】
「含む（Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「有する」
等の用語は、本組成物、方法等が、開示される成分、ステップ等に限定されないが、他の
開示されていない成分、ステップ等も含むことができることを意味する。対照的に、「本
質的に〜からなる」という用語は、組成物、方法等の性能、実現可能性等に必須でないも
のを除いて、任意の組成物、方法等の範囲から、任意の他の成分、ステップ等を排除する
。「〜からなる」という用語は、組成物、方法等から、具体的に開示されない任意の成分
、ステップ等を排除する。「または」という用語は、別途言及されない限り、個々に及び
任意の組み合わせで開示される構成員を指す。
【００２３】
「ワイヤ」等の用語は、一本鎖の導電性金属、例えば、銅もしくはアルミニウム、また
は一本鎖の光ファイバーを意味する。
【００２４】
「ケーブル」等の用語は、シース、例えば、絶縁体カバーまたは保護外側ジャケットの
内部の少なくとも１つのワイヤまたは光ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルは
、典型的には、一般的な絶縁体カバー及び／または保護ジャケットに共に束ねられた２つ
以上のワイヤまたは光ファイバーである。シース内側の個別のワイヤまたはファイバーは
、露出されていても、被覆されていても、または絶縁されていてもよい。組み合わせケー
ブルは、電線及び光ファイバーを共に含んでいてもよい。ケーブル等は、低電圧、中電圧
、高電圧及び超高電圧用途に設計することができる。低電圧ケーブルは、３キロボルト（
ｋＶ）未満の電力、中電圧ケーブルは、３〜６９ｋＶ、高電圧ケーブルは、７０〜２２０
ｋＶ、超高電圧ケーブルは、２２０ｋＶ超の電圧を運ぶように設計されている。典型的な
ケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号、及び同
第６，７１４，７０７号に説明されている。
【００２５】
「導体」「電導体」等の用語は、１つ以上の方向に電荷の流れを可能にする物体を意味
する。例えば、ワイヤは、その長さに沿って電気を運ぶことができる電導体である。ワイ
ヤ導体は、典型的には、銅またはアルミニウムを含む。
【００２６】
「出荷及び貯蔵条件」等の用語は、本発明の組成物が、典型的には、ペレットの形態で
、製造業者からエンドユーザーに出荷され、これらの組成物が出荷前及び／または出荷後
に保持される、温度、圧力、及び湿度を意味する。温度は、氷点下（寒冷気候において）
から、暑い気候の下で冷房の効いていない倉庫中で４０℃を上回る範囲に及ぶ。湿度は、
０〜１００パーセントの範囲であり得、圧力は、典型的には、大気圧である。
【００２７】
「溶融物」等の用語は、融解状態での固体組成物を意味する。溶融物は、ゲル及び／ま
たは固体粒子を含んでも、含まなくともよい。
【００２８】
「ゲル」等の用語は、典型的には、コロイド状態での架橋ポリマーを意味する。ゲルは
、サイズ、分子量、構造、及び組成により異なり得る。
【００２９】
「溶融濾過」等の用語は、フィルターまたはスクリーンに、溶融物を通過させ、溶融物
から１つ以上のゲル及び／または固体粒子を除去することを意味する。
【００３０】
「過酸化物架橋性ポリマー」等の用語は、架橋条件下で、例えば、１６０℃〜２５０℃
の温度で、過酸化物、例えば、ジクミル過酸化物から始まるフリーラジカル機構を通して
架橋することができる、ポリマー、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィンを意味する
。
【００３１】
過酸化物架橋性ポリマー
過酸化物から始まる反応によって架橋することができる任意のポリマーは、本発明の実
施に際して過酸化物架橋性ポリマーとして使用することができるが、典型的に及び好まし
くは、ポリマーはポリオレフィンであり、より典型的に及び好ましくは、ポリエチレンで
ある。その用語がここで使用される場合、ポリエチレンは、エチレンのホモポリマーまた
はエチレンのコポリマー、及び３〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を
有する少ない割合の１つ以上のアルファ−オレフィン、ならびに任意に、ジエン、または
そのようなホモポリマー及びコポリマーの混合物もしくは配合物である。混合物は、機械
的配合物または原位置配合物であり得る。アルファ−オレフィンの例は、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンである。ポリエ
チレンはまた、エチレンと、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニルまたはアクリル酸もし
くはメタクリル酸エステル等の不飽和エステルとのコポリマーであり得る。
【００３２】
ポリエチレンは、均質または不均質であり得る。均質ポリエチレンは、通常、約１．５
〜約３．５の範囲の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び本質的に均質なコモノマー分布を有す
るものであり、単一かつ比較的低い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の融点を特徴とする。一
方、不均質ポリエチレンは、３．５超の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、均質なコモノマ
ー分布を有しない。Ｍｗは、重量平均分子量と定義され、Ｍｎは、数平均分子量と定義さ
れる。ポリエチレンは、１立方センチメートル当たり０．８６０〜０．９５０グラム（ｇ
／ｃｃ）の範囲の密度を有することができ、好ましくは、０．８７０〜約０．９３０ｇ／
ｃｃの範囲の密度を有する。それらはまた、１０分間当たり約０．１〜約５０グラムの範
囲のメルトインデックスを有することができる。
【００３３】
ポリエチレンは、低圧または高圧方法によって生成され得る。それらは、気相、または
溶液もしくはスラリー中の液相で、従来の技術によって生成され得る。低圧方法は、典型
的には、１０００ｐｓｉ未満の圧力で行われるが、高圧方法は、典型的には、１５，００
０ｐｓｉを超える圧力で行われる。
【００３４】
これらのポリエチレンを調製するために使用することができる典型的な触媒システムと
しては、米国特許第４，３０２，５６５号（不均質ポリエチレン）において記載される触
媒システムによって例示され得るマグネシウム／チタン系触媒システム、米国特許第４，
５０８，８４２号（不均質ポリエチレン）、ならびに同第５，３３２，７９３号、同第５
，３４２，９０７号、及び同第５，４１０，００３号（均質ポリエチレン）において記載
されるもの等のバナジウム系触媒システム、米国特許第４，１０１，４４５号において記
載されるもの等のクロム系触媒システム、米国特許第４，９３７，２９９号、同第５，２
７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、及び同第５，３１７，０３６号（均質ポリ
エチレン）において記載されるもの等のメタロセン触媒系、または他の遷移金属触媒シス
テムである。これらの触媒システムの多くは、しばしば、チーグラー−ナッタ触媒システ
ムまたはフィリップス触媒システムと称される。シリカ−アルミナ支持体において酸化ク
ロムまたは酸化モリブデンを使用する触媒システムが、ここに含まれ得る。ポリエチレン
を調製するための典型的な方法もまた、前述の特許において記載されている。それを提供
するための典型的な原位置ポリエチレン配合物及び方法及び触媒システムは、米国特許第
５，３７１，１４５号及び同第５，４０５，９０１号において記載されている。様々なポ
リエチレンは、高圧方法によって作製されたエチレンの低密度ホモポリマー（ＨＰ−ＬＤ
ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ
）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、０．９４０ｇ／ｃｃ超の密度を有する高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）、及び０．９００ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンコポリマ
ーを含むことができる。後者の５つのポリエチレンは、通常、低圧方法によって作製され
る。従来の高圧方法は、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，Ｓｔｉｌｌｅ，Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６２
、１４９〜１５１頁において記載されている。高圧方法は、典型的には、フリーラジカル
開始重合であり、管型反応器または撹拌オートクレーブで実施される。撹拌オートクレー
ブの場合、圧力は、約１０，０００〜３０，０００ｐｓｉの範囲であり、温度は、約１７
５〜約２５０℃の範囲であり、管型反応器の場合、圧力は、約２５，０００〜約４５，０
００ｐｓｉの範囲であり、温度は、約２００〜約３５０℃の範囲である。高圧ポリエチレ
ンとメタロセン樹脂の配合は、前者がその卓越したプロセス可能性の成分であり、後者が
その柔軟性の成分であり、この用途で用いるのに特に好適である。
【００３５】
エチレンと不飽和エステルとからなるコポリマーは周知であり、上述の従来の高圧技術
によって調製することができる。不飽和エステルは、アクリル酸アルキル、メタクリル酸
アルキル、またはカルボン酸ビニルであり得る。アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有
することができ、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する。カルボン酸基は、２〜８個
の炭素原子を有することができ、好ましくは、２〜５個の炭素原子を有する。エステルコ
モノマーに由来するコポリマーの部分は、コポリマーの重量を基準にして約５〜約５０重
量パーセントの範囲であり得、好ましくは、約１５〜約４０重量パーセントの範囲である
。アクリル酸塩及びメタアクリル酸塩の例は、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。カルボン酸ビニルの例は、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、及びブタン酸ビニルである。エチレン／不飽和エステルコポリマ
ーのメルトインデックスは、１０分間当たり約０．５〜約５０グラムの範囲であり得、好
ましくは、１０分間当たり約２〜約２５グラムの範囲である。エチレン及び不飽和エステ
ルのコポリマーの調製のためのある方法が、米国特許第３，３３４，０８１号において記
載されている。
【００３６】
ＶＬＤＰＥは、エチレンと、３〜１２個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を
有する１つ以上のアルファ−オレフィンとのコポリマーであり得る。ＶＬＤＰＥの密度は
、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲であり得る。それは、例えば、（ｉ）クロム及
びチタンを含有する触媒、（ｉｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び電子供与体を
含有する触媒、または（ｉｉｉ）バナジウム、電子供与体、アルキルアルミニウムハリド
修飾剤、及びハロカーボンプロモーターを含有する触媒、の存在下で生成され得る。ＶＬ
ＤＰＥを作製するための触媒及び方法は、それぞれ、米国特許第４，１０１，４４５号、
同第４，３０２，５６５号、及び同第４，５０８，８４２号において記載されている。Ｖ
ＬＤＰＥのメルトインデックスは、１０分間当たり約０．１〜約２０グラム（ｇ／１０分
）の範囲であり得、好ましくは、約０．３〜約５ｇ／１０分の範囲である。エチレン以外
のコモノマー（複数可）に由来するＶＬＤＰＥの部分は、コポリマーの重量を基準にして
約１〜約４９重量パーセントであり得、好ましくは、約１５〜約４０重量パーセントの範
囲である。第３のコモノマーは、例えば、別のアルファ−オレフィン、またはエチリデン
ノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、またはジクロロペンタジエン等のジ
エンが含まれ得る。エチレン／プロピレンコポリマー及びエチレン／プロピレン／ジエン
ターポリマーは、通常、それぞれ、ＥＰＲ及びＥＰＤＭと称される。第３のコモノマーは
、コポリマーの重量を基準にして約１〜１５重量パーセントの量で存在し得、好ましくは
、約１〜約１０重量パーセントの量で存在する。好ましくは、コポリマーは、エチレンを
含む２つまたは３つのコモノマーを含有する。
【００３７】
ＬＬＤＰＥは、ＶＬＤＰＥ及びＭＤＰＥを含むことができ、これらはまた、線状である
が、通常、０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。それは、エチレンと
、３〜１２個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルファ−
オレフィンとのコポリマーであり得る。メルトインデックスは、約１〜約２０ｇ／１０分
の範囲であり得、好ましくは、約３〜約８ｇ／１０分の範囲である。アルファ−オレフィ
ンは、上述したものと同じであり得、触媒及び方法はまた、所望の密度及びメルトインデ
ックスを得るために必要な変形に対して同じ主題である。
【００３８】
上述のように、ポリエチレンの定義には、従来の高圧方法によって作製されたエチレン
のホモポリマーが含まれる。ホモポリマーは、好ましくは、０．９１０〜０．９３０ｇ／
ｃｃの範囲内の密度を有する。ホモポリマーはまた、約１〜約５ｇ／１０分の範囲のメル
トインデックスを有し得、好ましくは、約０．７５〜約３ｇ／１０分の範囲のメルトイン
デックスを有する。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８，Ｃｏｎｄｉｔｉｏ
ｎ  Ｅの下で決定される。それは、１９０℃で、２１６０グラムで測定される。
【００３９】
過酸化物
有機過酸化物が、本発明の実施において使用される過酸化物に使用することができるが
、典型的に、及び好ましくは、過酸化物は、１０分間の半減期に、１００〜２２０℃の熱
分解温度を有する有機過酸化物である。例示的な有機過酸化物（続く括弧内にそれらの熱
分解温度を℃で示す）としては、コハク酸過酸化物（１１０）、ベンゾイル過酸化物（１
１０）、ｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサン酸塩（１１３）、ｐ−クロロベンゾイ
ル過酸化物（１１５）、ｔ−ブチルペロキシイソブチレート（１１５）、ｔ−ブチルペロ
キシイソプロピルカルボネート（１３５）、ｔ−ブチルペロキシラウレート（１４０）、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペロキシ）ヘキサン（１４０）、ｔ−ブチル
ペロキシ酢酸塩（１４０）、ジ−ｔ−ブチルジペロキシフタル酸塩（１４０）、ｔ−ブチ
ルペロキシマレイン酸（１４０）、シクロヘキサノン過酸化物（１４５）、ｔ−ブチルペ
ロキシ安息香酸塩（１４５）、ジクミル過酸化物（１５０）、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチル−ペロキシ）ヘキサン（１５５）、ｔ−ブチルクミル過酸化物（１５５
）、ｔ−ブチルヒドロ過酸化物（１５８）、ジ−ｔ−ブチル過酸化物（１６０）、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキサン−３（１７０）、及びアルファ
，アルファ’−ビス−ｔ−ブチルペロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１６０）
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明の様々な実施形態の実施に際して、過酸化物は、典型的に及び好ましくは、本組
成物が溶融濾過され、ペレットに形成された後、液体として、過酸化物架橋性ポリマー組
成物に添加される。過酸化物は、典型的には、ペレット上に噴霧されるが、例えば、浸漬
、スプラッシング等の代替の適用形態を使用することができる。溶融濾過した組成物は、
典型的には、ペレットの形態であり、それ故に、典型的には、ペレットが触れて乾くまで
、過酸化物で、任意に１つ以上の添加剤、例えば、硬化共剤、抗酸化剤、スコーチ阻害剤
、窒素塩基等と組み合わせて含浸、例えば、浸漬される。一旦過酸化物及び任意の添加剤
がペレットに吸収されると、ペレットは、包装の準備が整う。塗布し、続いて、ペレット
によって吸収された過酸化物の量は、ペレットが典型的には、０．５〜２．５重量％、よ
り典型的には、０．５〜２．０重量％、さらにより典型的には、０．８５〜１．９重量％
の過酸化物濃度を有するものである。他の実施形態において、過酸化物は、溶融濾過前に
ポリマーに調合される。
【００４１】
窒素塩基
酸性条件下で、過酸化物の効率は、貯蔵時間に伴って減少し得る。さらに、過酸化物か
ら始まる架橋プロセス時、水が発生し得る。絶縁体中の水の存在は、材料中に空洞を形成
し、高い電気的応力条件下で材料の電気性能に関する他の懸念を生じ得るため、望ましく
ない。貯蔵時間に伴う過酸化物の効率の減少は、化合物の保存期間に限界を与えるため、
望ましくない。国際公開第ＷＯ９９／２１１９４号は、０．１〜０．５重量パーセントの
濃度で２，２，６，６−テトラメチルピペリジンからなる特定のＮ置換ヒンダードアミン
安定剤を使用して、許容可能な熱老化性能を維持しながら、０．１５重量パーセントを下
回るレベルで硫黄含有抗酸化剤による水の形成を最小限に抑えることができることを開示
している。過酸化物から始まる架橋プロセスにおいて生成されたクミルアルコールの酸（
誘導／触媒）分解は、塩基のような役割を果たす少量の材料を添加することによって効果
的に抑制することができる。架橋結合する場合、［１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，
４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン］及びジステアリルチオジプロピオネート（Ｄ
ＳＴＤＰ）と有機過酸化物との組み合わせを用いて、クミルアルコールの酸分解を、非常
に低いレベルのＨＡＳ（ヒンダードアミン安定剤）により効果的に最低限に抑えることが
でき、これらのレベルは、国際公開第ＷＯ９９／２１１９４号に論じられるものよりもは
るかに低い。ＨＡＳ濃度は、ポリマーの０．００２〜０．１重量パーセントのレベルから
実施され得る。［１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６
−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−
トリオン］及びＤＳＴＤＰの組み合わせを含むＨＡＳを用いる場合、本組成物は、許容可
能な熱老化安定性を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジンからなるＮ置換ヒン
ダードアミン安定剤に限定されない。さらに、［１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４
，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン］、ＤＳＴＤＰ、及び超低濃度のＨＡＳの組み合
わせは、長い保存期間を有し、硬化時、低い水分発生である、材料を含有する過酸化物を
提供する。
【００４２】
ＨＡＳ化合物の例としては、（ｉ）１，６−ヘキサンジアミン、２，４，６トリクロロ
−１，３，５トリアジンを有するＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４
−ピペリジニル）−ポリマー、Ｎ−ブチル−１−ブタンアミンとＮ−ブチル−２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物；（ｉｉ）ポリ［［６−［（
１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサ
ンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピオエリジニル）イミノ］］）；なら
びに（ｉｉｉ）１，６−ヘキサンイダミン、２，４−ジクロロ−６−（４−モルノホリニ
ル）−１，３，５−トリアジンを有するＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
）−４−ピペリジニル）−ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。ＨＡＳ（ｉ
ｉｉ）の代替的な説明は、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）
［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］である。ＨＡＳ化合物の他の例は
、Ｊ．Ｐｏｓｐｉｓｉｌ及びＰ．Ｐ．ＫｌｅｍｃｈｕｋによるＯｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｉｎ
ｈｉｂｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  第ＩＩ巻、２〜８頁に
見出され得る。本発明の実施に際して使用された窒素塩基は、単独でまたは２つ以上を組
み合わせて使用することができる。
【００４３】
溶融物が濾過された後に窒素塩基を添加する実施形態において、好ましくは、塩基が低
分子量及び／もしくは低融点の塩基であるか、またはそれが液体であるが、分子量及び物
理的状態、例えば、固体、液体等は、大きく変動し得る。マイクロスクリーン（１００μ
ｍ未満のメッシュサイズ）に溶融物を濾過する前に窒素塩基を添加する実施形態において
、塩基は、低分子量もしくは低融点の塩素であるか、またはそれが周囲条件（すなわち、
２３℃であり、大気圧）下で液体である。本発明の実施に際して使用され得る窒素塩基の
文脈で使用される場合、「低分子量」とは、非重合、非オリゴマー、及び／または１４０
０グラム／モル（ｇ／モル）を超えない、好ましくは１０００ｇ／モルを超えない、より
好ましくは７５０ｇ／モルを超えない分子量からなることを意味する。本発明の実施に際
して使用され得る窒素塩基の文脈で使用される場合、「低融点」とは、ＤＳＣを用いてピ
ーク溶融点で測定される場合、９５℃を超えない、好ましくは９０℃を超えない、より好
ましくは８５℃を超えない溶融温度を意味する。本発明の実施に際して使用され得る低分
子量、低融点、及び／または液体の窒素塩基の例としては、シアヌル酸トリアリル（ＴＡ
Ｃ）、ＢＡＳＦからのＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジルセバケートの混合物）、ＢＡＳＦからのＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７７０（ビ
ス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバセエート）、ＢＡＳＦから
のＵＶＩＮＵＬ（商標）４０５０（Ｎ，Ｎ’−ビスホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ヘキサメチレンジアミン）、ＢＡＳＦか
らのＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２（ブタン二酸、ジメチルエステル、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを有するポリマー）、ＢＡＳ
ＦからのＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１２３（ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート）、Ｃｙｔｅｃ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
からのＣＹＡＳＯＲＢ（商標）３８５３（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジン）ステアレート）が挙げられる。
【００４４】
ＴＡＣは、典型的には、硬化ブースターと見なされるが、本発明の実施に際してその使
用は、硬化ブースターとしてではなく、窒素塩基としての使用である。したがって、本発
明の実施に際して使用されるＴＡＣの量は、典型的には、硬化ブースターとして使用され
る場合の量をはるかに下回っている。本発明の実施に際して使用される典型的な量は、本
組成物の重量を基準にして０．０００５〜０．０３重量％、好ましくは０．００２〜０．
０１重量％の範囲である。
【００４５】
抗酸化剤
本発明の実施の際に使用され得る抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール、例えば、
テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シナメ
ート）］メタン、ビス［（ベータ−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−メチルカルボキシエチル）］−スルフィド、及びチオジエチレンビス（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナメート）；ホスフィット及びホスホナ
イト、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット及びジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイト；チオエステル、例えば、ジラウリルチオジプ
ロピオン酸塩、ジミリスチルチオジプロピオン酸塩、ジステアリルチオジプロピオネート
（ＤＳＴＤＰ）、及びペンタエリトリールテトラキス（Ｂ−ラウリルチオプロピオン酸塩
）；様々なシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。さらなる例は、Ｐｌａｓ
ｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｇａｃｈｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，１９８
５に見出され得る。抗酸化剤は、組成物の重量を基準にして約０．０５〜約５重量パーセ
ントの量で使用され得る。好ましくは、本組成物は、硫黄含有抗酸化剤、例えば、チオエ
ステル、特にＤＳＴＤＰを含む。抗酸化剤は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使
用することができ、ＡＯと称される。
【００４６】
添加剤
さらなる添加剤を、プロセス前、プロセス中、及び／またはプロセス後にポリマー溶融
物に添加することができる。添加剤の量は、通常、ポリマーの重量を基準にして約０．０
１〜約３重量パーセントの範囲である。有用な添加剤には、追加の抗酸化剤、紫外線吸収
剤、静電気防止剤、スリップ剤、可塑剤、加工助剤、滑沢剤、安定剤、流動助剤、滑沢剤
、ポリエチレングリコール等のウォーターツリー抑制剤、硬化ブースター、スコーチ抑制
剤、粘度調整剤が含まれる。
【００４７】
予備配合方法
一実施形態において、本発明は、過酸化物架橋性ペレットを作製するための方法であり
、本方法は、過酸化物架橋性ポリマーと、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）及び１以上の
抗酸化剤（ＡＯ）の予備配合物と、の均質な溶融物を形成するステップと、１００μｍ未
満のメッシュサイズを有するフィルターに、均質な溶融物を通過させるステップと、濾過
した均質な溶融物からペレットを形成するステップと、を含む。予備配合物は、典型的に
は、０．６〜６６重量％、より典型的には０．６〜３重量％、及びさらにより典型的には
０．６〜１．５重量％のＴＡＣ、及び３４〜９９．４重量％、より典型的には９７〜９９
．４重量％、及びさらにより典型的には９８．５〜９９．４重量％のＡＯを含むか、また
は本質的にそれらからなる。
【００４８】
好ましい抗酸化剤は、フェノール系ＡＯ、硫黄系ＡＯ、及びフェノール系ＡＯと硫黄系
ＡＯの組み合わせである。本発明のこの実施形態に有用なＡＯの例示的な例としては、Ｃ
ＹＡＮＯＸ（商標）１７９０、ＴＢＭ６（４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６  ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、ＴＢＰ６（２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール））、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ペンタエリトリトールテトラキス（３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩）、ＩＲＧ
ＡＮＯＸ  １０３５（チオジエチレンビス［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル］プロピオン酸塩］）、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＫＶ１０（４，６−ビス
（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール）、ＤＳＴＤＰ（ジステアリルチオジプロピオ
ネート）、ＤＬＴＤＰ（ジラウリルチオジプロピオン酸塩）ＮＡＵＧＡＲＤ  ４１２Ｓ（
ペンタエリトリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオン酸塩））、及びこれらの
ＡＯのうちの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ＣＹＡＮＯ
Ｘ生成物は、Ｃｙｔｅｃから入手可能であり、ＩＲＧＡＮＯＸ及びＩＲＧＡＳＴＡＢ生成
物は、ＢＡＳＦから入手可能であり、ＮＡＵＧＡＲＤ生成物は、Ａｄｄｉｖａｎｔから入
手可能である。最も好ましいＡＯは、米国特許第６１８７８５８号及び同第６１８７８４
７号に記載されているＴＢＭ−６及び抗酸化剤の配合物である。
【００４９】
予備配合物は、化学物質の均質な混合物を生成するために当該技術分野で公知の方法に
よって調製され得、これには、溶融配合及び溶媒配合を含んでもよい。
【００５０】
過酸化物架橋性ポリマーは、典型的には、ポリオレフィンであり、より典型的にはポリ
エチレンである。過酸化物架橋性ポリマー及び予備配合物の均質な配合物には、典型的に
は、９５〜９９．９重量％、より典型的には９６〜９８重量％、及びさらにより典型的に
は９７〜９８重量％の架橋性ポリマー、ならびに０．１〜０．６重量％、より典型的には
０．２〜０．５重量％、及びさらにより典型的には０．２〜０．４重量％の予備配合物を
含むか、または本質的にそれらからなる。
【００５１】
過酸化物架橋性ポリマー及び予備配合物を、典型的に及び好ましくは、単軸または二軸
押出機において混合し、微細なメッシュスクリーンまたはフィルターに通過させる。調合
の条件は、例えば、１４０〜２５０℃、または１６０〜２３５℃、または１７０〜２２５
℃の温度でポリマー及び予備配合物の均質な溶融物を生成することである。スクリーンの
メッシュサイズは、典型的には、１００ミクロン（μｍ）未満、より典型的には７５μｍ
未満、及びさらにより典型的には５０μｍ未満である。最も好ましい実施形態において、
それは、２５μｍ未満である。スクリーンの組成物は、適宜に変化し得るが、典型的には
、金属、例えば、ステンレス鋼である。
【００５２】
一旦ポリマー及び予備配合物の均質な溶融物を、フィルターまたはスクリーンに通過さ
せると、溶融物を混合機から取り出し、例えば、押出機から押し出して、所望のサイズ及
び形状のペレットに形成する。さらに任意のステップにおいて、典型的には、噴霧するこ
とによって、またはそうでなければ、液体過酸化物をペレットに塗布し、ペレットに過酸
化物を吸収させることによって、ペレットに過酸化物を含浸させる。一実施形態において
、過酸化物をペレットに塗布する前に、過酸化物を１つ以上の添加剤と混合する。一実施
形態において、添加剤には、追加のＴＡＣ及び／または他の低分子量もしくは低融点もし
くは液体の窒素塩基が含まれる。一旦ペレットを冷却すると、吸収された過酸化物の有無
にかかわらず、使用、出荷、及び／または貯蔵の準備が整う。
【００５３】
低分子量または低融点または液体の窒素塩基方法
一実施形態において、本発明は、過酸化物架橋性ペレットを作製するための方法であり
、本方法は、まず、（ｉ）過酸化物架橋性ポリマーと、（ｉｉ）低分子量、または液体、
または低融点の窒素塩基と、（ｉｉｉ）１つ以上の抗酸化剤（ＡＯ）と、の均質な溶融物
を形成するステップと、１００μｍ未満のメッシュサイズを有するフィルターに、均質な
溶融物を通過させるステップと、濾過した均質な溶融物からペレットを形成するステップ
と、を含む。一実施形態において、均質な溶融物は、典型的には、９５〜９９．９重量％
、より典型的には９６〜９８重量％及びさらにより典型的には９７〜９８重量％の過酸化
物架橋性ポリマー、ならびに０．０００５〜０．０９重量％、より典型的には０．００１
〜０．０３重量％及びさらにより典型的には０．００２〜０．０１重量％の窒素塩基を含
むか、または本質的にそれらからなる。一実施形態において、均質な溶融物は、典型的に
は、９５〜９９．９重量％、より典型的には９６〜９８重量％及びさらにより典型的には
９７〜９８重量％の過酸化物架橋性ポリマー；０．０００５〜０．０９重量％、より典型
的には０．００１〜０．０３重量％及びさらにより典型的には０．００２〜０．０１重量
％の窒素塩基；ならびに０．０１〜０．６重量％、より典型的には０．１〜０．５重量％
及びさらにより典型的には０．１〜０．４重量％のＡＯを含むか、または本質的にそれら
からなる。
【００５４】
過酸化物架橋性ポリマーは、典型的にはポリオレフィンであり、より典型的にはポリエ
チレンであり、低分子量または低融点または液体の窒素塩基は上記の通りである。一実施
形態において、塩基は、ＴＡＣ及び／またはＢＡＳＦからのＵＶＩＮＵＬ（商標）４０５
０（Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス（Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）−ホルムアミド）である。任意の抗酸化剤は、上記の通りである。好ま
しいＡＯとしては、ＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０、ＴＢＭ６、ＴＢＰ６（２，２’−チ
オビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール））、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲ
ＧＡＮＯＸ  １０３５、ＤＳＴＤＰ、ＤＬＴＤＰ、ＮＡＵＧＡＲＤ（商標）４１２Ｓ、及
びこれらのＡＯのうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。好ましい実施形態において
、本組成物は、少なくとも１つの硫黄含有ＡＯ、例えば、ＤＳＴＤＰ、ＤＬＴＤＰ、及び
ＮＡＵＧＡＲＤ（商標）４１２Ｓを含む。
【００５５】
（１）（Ａ）過酸化物架橋性ポリマーと、（Ｂ）低分子量または液体または低融点の窒
素塩基と、（Ｃ）ＡＯと、の均質な溶融物を形成することと、（２）均質な溶融物を濾過
することと、（３）濾過した溶融物からペレットを形成することに使用される作業工程及
び装置は、予備配合方法のために上述されたものと同じである。
【００５６】
さらに任意の工程において、典型的には、噴霧することによって、またはそうでなけれ
ば、液体過酸化物をペレットに塗布し、ペレットに過酸化物を吸収させることによって、
ペレットに過酸化物を含浸させる。一実施形態において、過酸化物をペレットに塗布する
前に、過酸化物を１つ以上の添加剤と混合する。一実施形態において、添加剤には、追加
のＴＡＣ及び／もしくはＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５、ならびに／または０．０００５
％〜０．０１％の他の低分子量もしくが液体もしくは低融点の窒素塩基が含まれる。一旦
ペレットを冷却すると、吸収された過酸化物の有無にかかわらず、使用、出荷、及び／ま
たは貯蔵の準備が整う。
【００５７】
浸漬方法
一実施形態において、本発明は、過酸化物架橋性ペレットを作製するための方法であり
、本方法は、まず、過酸化物架橋性ポリマーの溶融物を形成することと、１００μｍ未満
のメッシュサイズを有するフィルターに、溶融物を通過させることと、濾過した均質な溶
融物からペレットを形成することと、ペレットに低分子量または低融点または液体の窒素
塩基を含浸させることと、を含む。過酸化物架橋性ポリマーは、典型的にはポリオレフィ
ンであり、より典型的にはポリエチレンであり、１つ以上の添加剤、例えば、上述される
もの等の抗酸化剤と組み合わせてもよい。（１）添加剤を用いて、または用いることなく
、過酸化物架橋性ポリマーの溶融物を形成することと、（２）溶融物を濾過することと、
（３）濾過した溶融物からペレットを形成することに使用される作業工程及び装置は、予
備配合物及び低分子量または低融点または液体の窒素塩基方法のために上述されたものと
同じである。
【００５８】
低分子量または低融点または液体の窒素塩基は、上述された通りである。一実施形態に
おいて、塩基は、ＴＡＣ及び／もしくはＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５、ならびに／また
は０．０００５％〜０．０１％の他の低分子量もしくは液体もしくは低融点の窒素塩基で
ある。任意の抗酸化剤もまた、上述された通りである。好ましいＡＯとしては、ＣＹＡＮ
ＯＸ（商標）１７９０、ＴＢＭ６、ＴＢＰ６（２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール））、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＤＳ
ＴＤＰ、ＤＬＴＤＰ、ＮＡＵＧＡＲＤ（商標）４１２Ｓ、及びこれらのＡＯのうちの２つ
以上の組み合わせが挙げられる。好ましい実施形態において、本組成物は、少なくとも１
つの硫黄含有ＡＯ、例えば、ＤＳＴＤＰ、ＤＬＴＤＰ、及びＮＡＵＧＡＲＤ（商標）４１
２Ｓを含む。最も好ましいＡＯは、米国特許第６１８７８５８号及び同第６１８７８４７
号に記載されているＴＢＭ−６及び抗酸化剤の配合物である。
【００５９】
次いで、噴霧することによって、またはそうでなければ、塩基及び任意の液体過酸化物
をペレットに塗布して、ペレットが塩基及び任意の過酸化物を吸収するのを可能にするこ
とによって、典型的には、及び好ましくは、過酸化物と組み合わせて、ペレットに低分子
量または低融点または液体の窒素塩基を含浸させる。塩基及び過酸化物は、ペレットへの
それらの塗布の時間及び温度で液体である。一実施形態において、塩基は、ペレットに塗
布する前に、過酸化物及び／または１つ以上の添加剤と混合する。一実施形態において、
低分子量または低融点または液体の塩基の塗布後に、ペレットは、典型的には、９５〜９
９．９重量％、より典型的には９６〜９８重量％及びさらにより典型的には９７〜９８重
量％の過酸化物架橋性ポリマー、ならびに０．００１〜０．０９重量％、より典型的には
０．００１〜０．０３重量％及びさらにより典型的には０．００２〜０．０１重量％の窒
素塩基を含むか、または本質的にそれらからなる。一実施形態において、低分子量または
低融点または液体の塩基の塗布後に、ペレットは、典型的には、９５〜９９．９重量％、
より典型的には９６〜９８重量％及びさらにより典型的には９７〜９８重量％の過酸化物
架橋性ポリマーと、０．０００５〜０．０９重量％、より典型的には０．００１〜０．０
３重量％及びさらにより典型的には０．００２〜０．０１重量％の窒素塩基と、０．０１
〜０．６重量％、より典型的には０．１〜０．５重量％及びさらにより典型的には０．１
〜０．４重量％のＡＯと、を含むか、または本質的にそれらからなる。一実施形態におい
て、本組成物は、硫黄含有抗酸化剤、例えばＤＳＴＤＰを含む。
【００６０】
一旦ペレットを冷却すると、吸収された過酸化物の有無にかかわらず、使用、出荷、及
び／または貯蔵の準備が整う。
【００６１】
ワイヤ及びケーブル
本発明の過酸化物架橋性ポリマー組成物は、絶縁体として、（例えば、米国特許第５，
２４６，７８３号及び同第４，１４４，２０２号に記載されている装置及び方法を用いて
）周知の量及び周知の方法によってケーブルに塗布することができる。典型的には、シー
ス組成物は、ケーブルコーティングされたダイを装備した反応器押出機において調製され
、本組成物の構成成分が製剤化された後、本組成物は、ケーブルがダイから引き抜かれる
とき、１つ以上の導体上に押し出される。
【実施例】
【００６２】
安定した予備配合
本発明の実施例は、一次抗酸化剤、ＣｙｔｅｃからのＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０（
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、及び
シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）と配合した共力剤ジステアリルチオジプロピオネート（
ＤＳＴＤＰ）の混合物を使用する。すべての実施例において、一次ＡＯと共用剤の比率は
、約０．６３：１である。
【００６３】
実施例１
実施例１は、１：１のＴＡＣ及びＡＯ混合物の予備配合物（５０重量％のＴＡＣ＋３１
重量％のＤＳＴＤＰ＋１９重量％のＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０）である。すべての試
料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のサーモグラムを図に示す。ＤＳＣ実験は、１０℃／分
のランプ速度で空中で行われる。これらのサーモグラムに対するピーク開始、ピーク最大
、及びエンタルピー値を表１中に照合させる。ＴＡＣを含まないＡＯ混合物（６１重量％
のＤＳＴＤＰ＋３９重量％のＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０）については、２つの主要な
ピーク：約６０℃で急激な吸熱（ピーク１）及び２４５〜２８５℃の広範な発熱（ピーク
２）がある。ＴＡＣ（ＡＯなし）についてのサーモグラムもまた、〜２００℃で急激な吸
熱（ピーク３）及び２５５℃〜２９５℃の広範な発熱（ピーク４）の２つのピークを示す
。
【００６４】
ＡＯ混合物及びＴＡＣが実施例１において１：１の比で予備配合される場合、驚くこと
には、ピーク３の痕跡が観察されず、一方、他のピーク（１、２、及び４）においては、
有意な効果はない（希釈は別として）。したがって、実施例１のみが、２つのピーク、す
なわち、ＡＯ混合物によってもたらされるピーク５（ピーク１と同様）及びピーク２と４
の組み合わせであるピーク６を有する。この結果は、３つのサーモグラムがすべて照合さ
れる図１に明らかに示される。ＴＡＣサーモグラムのピーク３は、高度に発熱性のある急
激なピークであり、これは、安全上の問題及び爆発の可能性を示す。実施例１の本発明の
混合物は、このピーク（反応）を完全に消滅させ、安全性が著しく改善されている。した
がって、予備配合物としてＡＯ及びＴＡＣの取扱い及び導入は、個々の構成成分の取扱い
及び導入よりも安全である。
【００６５】
【表１】
2020033562.tif 000002
【００６６】
実施例２
実施例２の組成物は、２重量％のＴＡＣ＋６０重量％のＤＳＴＤＰ＋３８重量％のＣＹ
ＡＮＯＸ（商標）１７９０である。この配合は、ＡＯ＋ＴＡＣ予備配合物が添加される製
剤の硬化特性を著しく変化させないＴＡＣレベルによるものである。これは、好ましい組
成範囲内である。実施例１は、ＴＡＣにおける発熱反応のうちの１つを排除する際のＡＯ
の効果を明らかに示す。図２もまた、第２の組成物におけるピーク３の消失を示す。これ
らのサーモグラムに対するピーク開始、ピーク最大、及びエンタルピー値を表１中に照合
させる。
【００６７】
比較及び対照実施例
本発明の個々の特性は、発熱ピークの消失がすべてのＴＡＣ＋溶媒配合において普遍的
な効果ではないことである。これを証明するために、ＡＯ混合物の代わりにテトラデカン
に置き換える、つまり、５０重量％のテトラデカン＋５０重量％のＴＡＣを用いることを
除いては、実施例１において使用されるものと同様の比較製剤においてＤＳＣ実験を行う
。対照実験もまた、未使用のテトラデカン試料において行われる。図３は、比較実施例の
サーモグラムとＴＡＣ及びテトラデカンのサーモグラムを比較し、発熱ＴＡＣピーク（ピ
ーク３）が、ピーク９として混合物に明らかに観察されている。これらのサーモグラムに
対するピーク開始、ピーク最大、及びエンタルピー値を表１中に照合させる。
【００６８】
低分子量の窒素塩基を含む組成物
この実施形態において、本発明は、硫黄系抗酸化剤と共に、低分子量、液体、または低
融点の有機窒素塩基（その後、低分子量または低融点の塩基と称される）を含む組成物で
ある。そのような塩基の例を表２に示す。そのような塩基の好ましい例には、ＵＶＩＮＵ
Ｌ（商標）４０５０及びシアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）が含まれる。ＣＹＡＳＯＲＢ（
商標）３３４６及びＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）２０２０は、高分子量及び高融点の両
方を有する比較実施例である。
【００６９】
【表２】
2020033562.tif 000003
【００７０】
ＢＡＳＦからのＵＶＩＮＵＬ（商標）４０５０（Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビ
ス（Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ホルムアミド）は、低
分子量の塩基であり、ＴＡＣは、低分子量及び低融点の両方を有する。一方、Ｃｙｔｅｃ
からのＣＹＡＳＯＲＢ（商標）３３４６（ポリ［［６−（４−モルホリニル）−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジニル）イミノ］］）及びＢＡＳＦからのＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）２０２０（１
，６−ヘキサンジアミン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンを有するＮ
，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ポリマー、Ｎ−ブ
チル−１−ブタンアミンとＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン
アミンとの反応生成物）は両方とも、高分子量及び高融点を有する。ＢＡＳＦからのＴＩ
ＮＵＶＩＮ（商標）７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル
）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの
混合物）は、液体の塩基である。
【００７１】
低分子量または低融点の塩基が硫黄系抗酸化剤を含有する製剤中に使用される場合、驚
くべきことには、押出機中のこれらの製剤の生成中、スクリーンビルドアップの著しい減
少がある。実験は、ＺＳＫ−３０二軸押出機で行い、スクリーンビルドアップを模擬実験
する。これらの実験に使用される添加剤充填量は、１．３７重量％のＤＳＴＤＰ＋０．８
３重量％のＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０＋３４４百万分率（ｐｐｍ）の塩基である。こ
れらの充填量は、好ましい実施形態において使用されるもののほぼ６倍であり、スクリー
ンビルドアップを促進させるために使用される。つまり、３４４ｐｐｍの塩基を用いたこ
れらの試験は、実際の用途において、およそ５０ｐｐｍの同じ塩基を使用する場合に期待
される性能を模擬実験する。実験は、２４５℃で行われる。２３μｍの開口から２００μ
ｍの開口の範囲のスクリーンの積み重ねをそれぞれの場合に使用する、すなわち、それぞ
れの場合において、最も微細なスクリーンは、２３μｍの開口を有する。押出し後、スク
リーンパックを剥離し、ポリマーをトルエン洗浄によって除去し、プレートアウトを、水
中に２３μｍの開口スクリーンを浸漬させ、水溶性抽出物を計量することによって測定す
る。表３（ａ）は、様々な製剤用の水溶性抽出物のミリグラム（ｍｇ）を単位としてスク
リーンにおけるビルドアップを示す。低分子量または低融点の緩衝液の積層はすべて、Ｃ
ＹＡＳＯＲＢ（商標）３３４６のものよりも低い。
【００７２】
【表３（ａ）】
2020033562.tif 000004
【００７３】
スクリーンビルドアップが少ないほど、製造サイクルの実行時間が長くなり、それ故に
、超高電圧用途のためには超清浄生成物の収率がより高くなることに相関する。スクリー
ンがビルドアップを開始する場合、圧力は、作用の効果がなくなるレベルに達するまで、
ブレーカープレートで増加する。実際のプラントでの連続稼働からの圧力上昇のデータを
示す表３（ｂ）に示されるように、比較実施例（０．２２５％  ＤＳＴＤＰ＋０．１３７
％  ＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０＋０．００７５％  ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）３３４６
を含有する）及び（０．２２５％  ＤＳＴＤＰ＋０．１３７％  ＣＹＡＮＯＸ（商標）１
７９０＋０．００７５％  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）２０２０を含有する）の製剤を
行う場合、平均圧力上昇率は、０．７バール／時である。これは、３日未満の連続運転時
間で作用の効果がなくなる時点に達するだろう。添加剤の充填量を減少させることによっ
て、比較実施例にわずかな改善をなすことができる。０．２００％  ＤＳＴＤＰ＋０．１
２０％  ＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０＋０．００２２％  ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）３３
４６を含有する製剤により、４日間をわずかに上回る連続運転時間をもたらし得る０．５
バール／時の圧力上昇を得た。しかしながら、この連続運転時間でさえ、非常に低い収率
の超清浄生成物が得られ得る。一方、（０．２００％  ＤＳＴＤＰ＋０．１２０％  ＣＹ
ＡＮＯＸ（商標）１７９０＋０．００３０％  ＵＶＩＮＵＬ（商標）４０５０）及び（０
．２００％  ＤＳＴＤＰ＋０．１２０％  ＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０＋０．００５０
％  ＴＡＣ）を含有する我々の本発明の（好ましい）実施例は、プラントにおけるいかな
る圧力上昇もなく、それ故に、非常に長い連続運転時間及び非常に良好な収率の超清浄生
成物を得る。
【００７４】
【表３（ｂ）】
2020033562.tif 000005
【００７５】
塩基が硫黄系ＡＯを含有する製剤に与える２つの主要な利点がある：（１）過酸化物へ
の貯蔵安定性を提供する、及び（２）硬化時、望ましくない水の発生を抑制する。過酸化
物の安定性を測定するために、試料を７０℃のオーブン内に入れ、これらの硬化可能性（
ＭＤＲ−Ｍｈ）を周期的に分析する。塩基は、７０℃で熟成させてから２週間後に、９０
％超の硬化の保持（初期Ｍｈの保持）がある場合、過酸化物の貯蔵安定性を維持するのに
有効であると見なされる。このことを用いて、室温での保存期間の予測を行う。表４は、
熟成させてから２週間にわたる本発明、好ましい、比較、及び対照試料のＭＤＲ−Ｍｈ値
を示す。初期からの熟成させた試料のＭｈの変化率に基づいて、試料に合格または不合格
の評価を割り当てる。表中の試料は、パイロットプラントにおいて、ＺＳＫ−３０二軸押
出機上で調合され、続いて、過酸化物で含浸（浸漬）される。すべての試料は、０．２０
重量％のＤＳＴＤＰ＋０．１２重量％のＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０＋１．８重量％の
ジクミル過酸化物（Ｄｉｃｕｐ）、及び０．００５０重量％のそれぞれの緩衝液を含有し
た。
【００７６】
【表４】
2020033562.tif 000006
【００７７】
スクリーンビルドアップを最小限に抑え、良好な過酸化物の安定性を提供する塩基を含
む本発明の製剤の中で、他の特性の最適な組み合わせを得るものは、ＴＡＣ及びＵＶＩＮ
ＵＬ（商標）４０５０であり、それ故に、それらは、本発明において好ましい塩基である
。表５は、我々の好ましい、本発明の、及び比較実施例のために硬化後、水分発生を抑制
する際の塩基の電気特性及び有効性を比較する。電気特性及び緩衝特性の比較は、０．２
重量％のＤＳＴＤＰ、０．１２重量％のＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０、１．８重量％の
Ｄｉｃｕｐ、及び０．００５重量％の緩衝液を含有する製剤中の様々な緩衝液に対して行
われている。ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１２３、ＣＹＡＳ
ＯＲＢ（商標）３８５３、及びＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７７０は、望ましくない水分発生
を抑制しない。ＤＳＴＤＰ、Ｃｙａｎｏｘ  １７９０を含み、塩基を含まない試料は、表
５中に登録されたすべてのものよりも高い水分値を得ることが予想される。それ故に、ｄ
ｆ測定は、製剤を含むＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１２３、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）３８５３
、及びＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７７０には行われなかった。ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２
２及びＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５は、高温（１３０℃）及び高応力（２０ｋＶ／ｍｍ
）で高いｄｆ値を得、高電圧絶縁体用途には望ましくない。ｄｆ測定をモデルケーブルに
行う。好ましい実施例である、ＴＡＣ及びＵＶＩＮＵＬ（商標）４０５０は、過酸化物の
安定性及び水分発生の抑制の両方に関して有意な有効性を提供し、低レベルのスクリーン
ビルドアップをもたらしつつ、高温及び高応力で低いｄｆ値を有する。
【００７８】
【表５】
2020033562.tif 000007
【００７９】
硬化ブースティングのための共剤としてのＴＡＣの使用が知られているが、本発明にお
いて使用される充填量は、硬化ブースティングレベルをはるかに下回っている。表６は、
実施例１（０．００５重量％のＴＡＣを含む）のＭＤＲ−Ｍｈ値（硬化レベル）と対照（
いかなるＴＡＣも含まない）のＭＤＲ−Ｍｈ値（硬化レベル）の有意な差がないことを示
す。製剤は両方とも、１．８重量％のジクミル過酸化物を有した。したがって、これらの
レベルでのＴＡＣの使用は、共剤（すなわち、硬化ブースター）としての使用を教示する
当該技術分野を考慮して明らかではない。
【００８０】
【表６】
2020033562.tif 000008
【００８１】
浸漬方法
本発明のこの実施形態の本発明及び比較実施例におけるベースライン組成物は、２つの
主要な抗酸化剤である、ＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０及びＬＤＰＥ中に調合されたＤＳ
ＴＤＰを含有する。この製剤のある変形例が生産プラントにおいて作製され、０．１３７
重量％のＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０及び０．２２５重量％のＤＳＴＤＰ（すなわち、
ベースライン製剤１）を含有する。この製剤の別の変形例が生産プラントにおいて作製さ
れ、０．１２重量％のＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０及び０．２０重量％のＤＳＴＤＰ（
すなわち、ベースライン製剤２）を含有する。ベースライン製剤のその他の変形例が、異
なるＡＯ充填量を用いるパイロット規模で、ＺＳＫ−３０二軸押出機上で作製される。
【００８２】
様々な窒素塩基が６０℃のジクミル過酸化物（Ｄｉｃｕｐ）中に溶解され、ベースライ
ン製剤１のペレットを得られた液体混合物に浸漬させる実験を行う。Ｄｉｃｕｐ（１．８
重量％）と塩基（０．００５重量％）の混合物をベースライン製剤１（９８．１９５重量
％）に浸漬させた後、貯蔵時に過酸化物の安定性を提供し、硬化時に水発生を抑制する塩
基の能力（２つの特性は、以下、緩衝と称される）を評価する。表７は、実施例に使用さ
れた過酸化物系混合物の塩基を要約する。
【００８３】
【表７】
2020033562.tif 000009
【００８４】
Ｃｙｔｅｃからの塩基ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）３３４６（ポリ［［６−（４−モルホリ
ニル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）イミノ］］）及びＢＡＳＦからのＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標
）２０２０（２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンを有するＮ，Ｎ’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンポリ
マー  Ｎ−ブチル−１−ブタンアミンとＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジンアミンとの反応生成物）は、高分子量の固体ヒンンダードアミン光安定剤（
ＨＡＬＳ）である。これらが、６０℃でジクミル過酸化物（Ｄｉｃｕｐ）中に溶解されな
いため、これらは、浸漬方法によってペレットに導入されない。
【００８５】
ＢＡＳＦからのＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２（オリゴマーヒンダードアミン；ブタン
二酸、ジメチルエステル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリ
ジンエタノールを有するポリマー）、Ｄｉｃｕｐ中に溶解する、高分子量の低融点ＨＡＬ
Ｓは、浸漬を介して導入される場合、塩基（緩衝のための）としてあまり有効ではない。
ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２（０．００５重量％）の同じ充填が２００℃の単軸押出機
における調合によって導入される対照実験が行われ、良好な緩衝特性が観察される。良好
な塩基は、過酸化物への安定性を提供し、ＭＤＲ−Ｍｈによって測定される硬化レベルを
維持する。表８は、調合及び浸漬によって導入されたＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２にお
ける７０℃で熟成させてから４週間にわたるＭＤＲ−Ｍｈ値を比較する。図４は、熟成さ
れた試料のＭＤＲ−Ｍｈ値をそのゼロ日目（初期）のＭＤＲ−Ｍｈで正規化することによ
って、硬化保持データを示す。表８及び図４は、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２が浸漬に
よって導入される場合、調合によって導入される場合よりも速い硬化の消失をもたらすこ
とを明らかに示す。それ故驚くべきことに、浸漬が有効になり、かつ先行技術の高分子量
、高融点のＨＡＬＳで遭遇するスクリーンビルドアップの回避を可能にするには、低分子
量の塩基が必要とされる。
【００８６】
【表８】
2020033562.tif 000010
【００８７】
塩基は、７０℃で熟成させてから２週間後に、９０％超の硬化の保持（初期Ｍｈの保持
）がある場合、過酸化物の貯蔵安定性を維持するのに有効であると見なされる。この基準
に基づく、表９にまとめられた浸漬（不合格）及び調合（合格）されたＴＩＮＵＶＩＮ（
商標）６２２の性能。
【００８８】
【表９】
2020033562.tif 000011
【００８９】
上記の結果は、高分子量の塩基が浸漬によって有効な過酸化物の貯蔵安定性を提供しな
いことを立証する。以下に論じられ、当該技術分野において知られているように、高分子
量の塩基は、スクリーニング前に調合される場合、過酸化物の貯蔵安定性を提供するが、
これは、許容されないスクリーン付着物をもたらす。
【００９０】
パイロット規模実験からのデータにおいて以下に示されるように、浸漬による低分子量
の塩基の導入（押出し後）は、驚くべきことに、押出機におけるスクリーンビルドアップ
の著しい減少をもたらし（高分子量及び低分子量の塩基が調合によって導入される場合と
比較して）、有効な過酸化物の貯蔵安定性を提供し、浸漬された高分子量の塩基と比較し
て、硬化後の水分発生を抑制する。さらに、低分子量の塩基の押出し後の浸漬が商業プラ
ントに実装される場合、驚くべきことに、圧力ビルドアップの速度を低減させ、ひいては
良好な収率の超清浄生成物を生成する長期間の実行時間を可能にする。
【００９１】
パイロットプラント実験をＺＳＫ−３０二軸押出機において行い、実際の生産プラント
内のスクリーンビルドアップを模擬実験する。より高濃度の追加の充填剤（ベースライン
製剤１の充填剤の６倍：１．３７重量％  ＤＳＴＤＰ＋０．８３重量％  ＣＹＡＮＯＸ（
商標）１７９０）をこれらの実験のために使用し、スクリーンビルドアップを促進する。
実験は、２４５℃で行われる。２３μｍの開口から２００μｍの開口の範囲のスクリーン
の積み重ねを使用する。押出し後、スクリーンパックを剥離し、ポリマーをトルエン洗浄
によって除去し、水中に２３μｍの開口スクリーンを浸漬させ、水溶性抽出物を計量する
ことによってビルドアップを測定する。表１０は、本発明（押出し後、浸漬された低分子
量の塩基）及び比較（調合）実施例における水溶性抽出物（ｍｇ）を単位としてスクリー
ンにおけるビルドアップを示す。
【００９２】
【表１０】
2020033562.tif 000012
【００９３】
スクリーンビルドアップが少ないほど、製造サイクルの実行時間が長くなり、それ故に
、超高電圧用途のためには超清浄生成物の収率がより高くなることに相関する。スクリー
ンがビルドアップを開始する場合、圧力は、作用の効果がなくなるレベルに達するまで、
ブレーカープレートで増加する。表１１は、ベースライン製剤１及びベースライン製剤２
（ＤＳＴＤＰ及びＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０のみを含み、塩基を含まない）を、実際
のプラントにおいて押出機に通過させ、圧力の上昇がないことを示す。浸漬によって押出
し後、塩基をこれらの製剤に添加する。一方、高分子量の塩基（０．２２５重量％  ＤＳ
ＴＤＰ＋０．１３７重量％  ＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０＋０．００７５重量％  ＣＹ
ＡＳＯＲＢ（商標）３３４６）、（０．２２５重量％  ＤＳＴＤＰ＋０．１３７重量％  
ＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０＋０．００７５重量％  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）２
０２０）、及び（０．２２５重量％  ＤＳＴＤＰ＋０．１３７重量％  ＣＹＡＮＯＸ（商
標）１７９０＋０．００２２重量％  ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）３３４６）を含む同様の製
剤を通過させる場合、平均圧力上昇率は、それぞれ、０．７バール／時、０．７バール／
時、及び０．５バール／時であった。これは、本発明の方法の利点を明らかに示す。
【００９４】
【表１１】
2020033562.tif 000013
【００９５】
一見したところ、以下のデータに基づいて、調合時の超加熱履歴が、製剤の特性に悪影
響を及ぼす恐れがあるが、浸漬による塩基の導入のさらに驚くべき利点は、塩基の熱履歴
の減少である。表１２は、同じ充填剤でのＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５（低分子量の塩
基）の電気及び緩衝特性が、調合した場合と比較して、浸漬によって導入された場合に劇
的に改善されたことを示す。高温高応力の消失率及び硬化後の水分発生は、同じ製剤の調
合した変形例と比較して、浸漬したＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５系製剤に対して著しく
低かった。貯蔵時の過酸化物の安定性に加えて、塩基は、硬化時の望ましくない水分発生
も抑制する。浸漬したＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５試料における水分発生は、浸漬によ
ってより良好な緩衝を示す調合された変形例におけるものよりもはるかに低い。ＤＳＴＤ
Ｐ、Ｃｙａｎｏｘ  １７９０を含み、塩基を含まない試料は、表１２中に登録されたすべ
てのものよりも高い水分値を得ることが予想される。
【００９６】
【表１２】
2020033562.tif 000014
【００９７】
硬化ブースティングのための共剤としてのＴＡＣの使用が当該技術分野において知られ
ているが、本発明に特許請求される充填剤は、硬化ブースティングレベルをはるかに下回
っている。表１３は、０．００５重量％の浸漬したＴＡＣを含む実施例１のＭＤＲ−Ｍｈ
値（硬化レベル）といかなるＴＡＣも含まない対照のＭＤＲ−Ｍｈ値（硬化レベル）の差
がないことを示す。製剤は両方とも、１．８重量％のジクミル過酸化物を有した。それ故
に、これらのレベルでのＴＡＣの使用は、当該技術分野では示唆されない。
【００９８】
【表１３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年10月23日(2019.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物架橋性ペレットを作製するための方法であって、
（１）
（Ａ）過酸化物架橋性ポリマーと、
（Ｂ）０．０００５重量％〜０．０１重量％の低分子量、または低融点、または液体の窒素塩基と、
（Ｃ）任意に、抗酸化剤（ＡＯ）と
の均質な溶融物を形成するステップと、
（２）１００μｍ未満のメッシュサイズを有するフィルターに、（１）の均質な溶融物を通過させるステップと、
（３）前記（２）の濾過した均質な溶融物からペレットを形成するステップと、
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記ペレットに過酸化物を含浸させるさらなるステップを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
過酸化物架橋性ペレットを作製するための方法であって、
（１）過酸化物架橋性ポリマーと、抗酸化剤（ＡＯ）との均質な溶融物を形成するステップと、
（２）１００μｍ未満のメッシュサイズを有するフィルターに、（１）の均質な溶融物を通過させるステップと、
（３）前記（２）の濾過した均質な溶融物からペレットを形成するステップと、
（４）前記ペレットに低分子量または液体の窒素塩基を含浸させるステップと
を含む、前記方法。
【請求項４】
前記ペレットがさらに過酸化物を含浸されてなる、請求項３に記載の前記方法。
【請求項５】
過酸化物架橋性組成物であって、
（Ａ）過酸化物架橋性ポリエチレンと、
（Ｂ）０．００５％〜０．０３％のヒンダードアミン安定剤を含む低分子量、または低融点、または液体の窒素塩基であって、１４００ｇ／モルを超えない分子量および９５℃を超えない溶融温度を有する前記低分子量、または低融点、または液体の窒素塩基と、
（Ｃ）１つ以上の抗酸化剤（ＡＯ）と、
（Ｄ）任意に、有機過酸化物と
を含む、前記組成物。
【請求項６】
前記低分子量、または低融点、または液体の窒素塩基が、１０００ｇ／モルを超えない分子量を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記抗酸化剤が、チオエステルを含む、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項８】
前記抗酸化剤が、ヒンダードフェノールを含む、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項９】
前記抗酸化剤が、ヒンダードフェノールおよびチオエステルを含む、請求項５から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記抗酸化剤が、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シナメート）］メタン、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；およびジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）を含む、請求項５から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記抗酸化剤が、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；およびジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）を含む、請求項５から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
０．５重量％〜２．５重量％の有機過酸化物を含む、請求項５から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
過酸化物架橋性ペレットを作製するための方法であって、
（１）
（Ａ）過酸化物架橋性ポリマーと、
（Ｂ）低分子量、または低融点、または液体の窒素塩基と、
（Ｃ）任意に、抗酸化剤（ＡＯ）と
の均質な溶融物を形成するステップと、
（２）１００μｍ未満のメッシュサイズを有するフィルターに、（１）の均質な溶融物を通過させるステップと、
（３）前記（２）の濾過した均質な溶融物からペレットを形成するステップと、
を含む、前記方法。
【請求項１４】
前記ペレットに過酸化物を含浸させるさらなるステップを含む、請求項１３に記載の前記方法。
【請求項１５】
前記抗酸化剤が、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シナメート）］メタン、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；およびジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）を含む、請求項１から４、１３および１４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１６】
前記抗酸化剤が、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；およびジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）を含む、請求項１から４、１３および１４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１７】
前記塩基が、（ｉ）ＴＡＣ、及び／もしくは（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス（Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ホルムアミド、ならびに／または（ｉｉｉ）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物を含む、請求項１から４、および１３から１６のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１８】
請求項１から４、および１３から１６のいずれか一項に記載の前記方法で作製されたシースを備える、ワイヤまたはケーブル。
【請求項１９】
請求項５から１２のいずれか一項に記載の前記組成物を含むシースを備える、ワイヤまたはケーブル。
【外国語明細書】
2020033562000001.pdf