(57)【要約】【課題】静磁場方向に対する高周波磁場方向のずれを解消又は軽減する。【解決手段】フレキシブル導波管７６によりキャビティ５２の姿勢変化が許容されている。ネジ９０，９２の操作により、符号１００で示す方向の角度βが変更される。間隔調整器９６，９８の操作により、符号１０２で示す方向の角度αが変更される。各角度を変化させながら、許容遷移ピーク（又は禁制遷移ピーク）を観測することにより、補正角度Δα，Δβが特定される。それらに基づいてキャビティ５２の姿勢が調整され、すなわち、静磁場方向に対して高周波磁場方向が調整される。【選択図】図１３
2020046259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静磁場を発生する静磁場発生器と、
サンプルに対して電子スピン共鳴を生じさせる高周波磁場を与えるキャビティと、
前記キャビティ内に前記サンプルが配置された状態において、前記静磁場の方向に対して前記高周波磁場の方向が所定の関係になるように前記高周波磁場の方向を調整する調整手段と、
を含むことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項２】
請求項１記載の電子スピン共鳴測定装置において、
前記調整手段は、前記静磁場発生器と前記キャビティとの間の空間的関係を調整する機械的調整機構である、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項３】
請求項２記載の電子スピン共鳴測定装置において、
前記機械的調整機構は、前記静磁場の座標系に対して前記高周波磁場の座標系を少なくとも２軸周りにおいて相対的に回転させる機構である、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項４】
請求項１記載の電子スピン共鳴測定装置において、
前記キャビティは、磁場直交モード及び磁場平行モードの両モードにおいて、前記高周波磁場を生じさせる機能を有する、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項５】
請求項２記載の電子スピン共鳴測定装置において、
前記キャビティに対してマイクロ波を供給する導波管を含み、
前記導波管は、マイクロ波発生器側の固定部分と、前記キャビティに接続された可動部分と、前記固定部分と前記可動部分との間を繋ぐフレキシブル部分と、を含む、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項６】
電子スピン共鳴測定装置において、静磁場の方向に対して、サンプルを収容したキャビティ内において生じる高周波磁場の方向を合わせる調整方法であって、
前記キャビティを試行的に回転させて複数の回転角度に対応する複数の電子スピン共鳴信号を取得する試行工程と、
前記複数の電子スピン共鳴信号に基づいて方向ずれを特定する特定工程と、
前記方向ずれが解消されるように前記キャビティを回転させる調整工程と、
を含むことを特徴とする、電子スピン共鳴測定装置の調整方法。
【請求項７】
請求項６記載の調整方法において、
前記複数の電子スピン共鳴信号の取得に際しては、電子スピン共鳴スペクトルにおける許容遷移ピーク及び禁制遷移ピークの少なくとも一方が観測される、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置の調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子スピン共鳴（Electron Spin Resonance：以下場合により「ＥＳＲ」ともいう。）測定装置及びその調整方法に関し、特に、高周波磁場方向の調整に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子スピン共鳴を測定する場合、静磁場の中に置かれたキャビティ（共振器）内にサンプルが配置される。キャビティ内において、サンプル中の電子スピンに対して電磁波エネルギーが与えられる。その電磁波エネルギー（hν）と静磁場（Bo）によるゼーマンエネルギー（gμBo）とが一致したとき、サンプルにおいて電磁波エネルギーが吸収され、その現象が電子スピン共鳴として観測される。ここで、ｈはプランク定数であり、νは電磁波の周波数であり、gはg値であり、μは電子の磁気モーメントである。特許文献１には、電子スピン共鳴測定用のキャビティの一例が示されている。
【０００３】
キャビティ内においては、電磁波により高周波磁場（Ｂ1）が生じる。選択則（選択律）によれば、交換される量子数の差ΔMｓが±１である場合に遷移が許容される。その遷移は許容遷移と呼ばれる。選択則に従う電子スピン共鳴を観測するためには、高周波磁場の方向が静磁場の方向に対して垂直になるように、高周波磁場が形成される。そのような高周波磁場の共振モードは磁場直交モード（B⊥モード）と称される（Ｂに添えられている記号は垂直又は直交を意味する記号である）。一般的な電子スピン共鳴測定では、磁場直交モード用のキャビティを用いて、電子スピン共鳴が観測される。
【０００４】
一方、選択則に反する条件（例えばΔMｓ＝±２）の下で、遷移が生じる場合がある。そのような異常な遷移は禁制遷移と呼ばれる。例えば、サンプル中に含まれる分子のスピン角運動量Ｓの値が整数（Ｓ≧１）をとる場合や、ΔMｓ＝±１と核スピンの遷移ΔＭＩ＝±１が同時に生じた場合に、禁制遷移が生じる。禁制遷移が生じた場合にも、電子スピン共鳴が観測される。
【０００５】
観測されたＥＳＲスペクトル中に、許容遷移に対応するピーク（許容遷移ピーク）と禁制遷移に対応するピーク（禁制遷移ピーク）とが混在している場合、両者を識別することは一般に困難である。これに関し、デュアルモードキャビティ（Dual mode cavity）と呼ばれる特殊な共振器を用いて、禁制遷移を選択的に観測する方法が提案されている。デュアルモードキャビティは、１つの空洞共振器内において、比較的小さな周波数差（例えば数百ＭＨｚの周波数差）で２つの共振モードを実現させる特殊なキャビティである。そのようなキャビティにおいて、一方の共振モードにより、サンプル付近に、静磁場に直交する高周波磁場が形成され（磁場直交モード）、許容遷移及び禁制遷移による電子スピン共鳴が観測される。他方の共振モードでは、サンプル付近に静磁場に平行な高周波磁場が形成され（磁場平行モード）、禁制遷移による電子スピン共鳴だけが観測される。磁場平行モードはＢ‖モードと表記される（Ｂに添えられている記号は平行を意味する記号である）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１８５７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
静磁場座標系に対して高周波磁場座標系が整合していない場合、正しい測定結果を得られない。例えば、磁場平行モードにおいては、本来的には、ＥＳＲスペクトルに禁制遷移ピークだけが生じる筈であるが、２つの座標系の間にずれがあると、ＥＳＲスペクトルに禁制遷移ピークの他、許容遷移ピークも生じてしまう。キャビティの設置に際しては、静磁場に対してそれが正しい向きとなるように、キャビティの位置及び姿勢が定められる。しかし、その位置及び姿勢に誤差が生じることもあり、また、キャビティ内に試料管やサンプルを配置した段階で、実際の高周波磁場方向が理想的な方向（磁場直交モードでは静磁場方向に対して直交する方向、磁場平行モードでは静磁場方向に対して平行な方向）からずれてしまうこともある。
【０００８】
本発明の目的は、高周波磁場方向のずれを解消又は軽減できる電子スピン共鳴測定装置及びその調整方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態に係る電子スピン共鳴測定装置は、静磁場を発生する静磁場発生器と、サンプルに対して電子スピン共鳴を生じさせる高周波磁場を与えるキャビティと、前記キャビティ内に前記サンプルが配置された状態において、前記静磁場の方向に対して前記高周波磁場の方向が所定の関係になるように前記高周波磁場の方向を調整する調整手段と、を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
上記構成によれば、調整手段によって、高周波磁場の方向を静磁場の方向に整合させることが可能となる。すなわち、高周波磁場座標系を静磁場座標系に正しく合わせることが可能となる。調整手段は、静磁場に対してキャビティの向きを相対的に変更する機構であり、キャビティの位置及び姿勢を調整してもよいし、静磁場発生器の位置及び姿勢を調整してもよい。一般に、静磁場発生器は大掛かりで重いので、キャビティ側を動かした方が有利である。調整方法として、機械的な調整の他、電気的な調整が考えられる。
【００１１】
実施形態において、前記調整手段は、前記静磁場発生器と前記キャビティとの間の空間的関係を調整する機械的調整機構である。実施形態において、前記機械的調整機構は、前記静磁場の座標系に対して前記高周波磁場の座標系を少なくとも２軸周りにおいて相対的に回転させる機構である。
【００１２】
実施形態において、前記キャビティは、磁場直交モード及び磁場平行モードの両モードにおいて、前記高周波磁場を生じさせる機能を有する。
【００１３】
実施形態に係る電子スピン共鳴測定装置は、前記キャビティに対してマイクロ波を供給する導波管を含み、前記導波管は、マイクロ波発生器側の固定部分と、前記キャビティに接続された可動部分と、前記固定部分と前記可動部分との間を繋ぐフレキシブル部分と、を含む。フレキシブル部分によれば、可動部分が移動してもマイクロ波を確実に伝送することが可能となる。
【００１４】
実施形態に係る方法は、電子スピン共鳴測定装置において、静磁場の方向に対して、サンプルを収容したキャビティ内において生じる高周波磁場の方向を合わせる調整方法であって、前記キャビティを試行的に回転させて複数の回転角度に対応する複数の電子スピン共鳴信号を取得する試行工程と、前記複数の電子スピン共鳴信号に基づいて方向ずれを特定する特定工程と、前記方向ずれが解消されるように前記キャビティを回転させる調整工程と、を含むことを特徴とするものである。方向ずれの演算及びキャビティの回転がマニュアルで実行されてもよい。
【００１５】
実施形態において、前記複数の電子スピン共鳴信号の取得に際しては、電子スピン共鳴スペクトルにおける許容遷移ピーク及び禁制遷移ピークの少なくとも一方が観測される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高周波磁場方向のずれを解消又は軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一般的なEＳＲ測定装置を示すブロック図である。
【図２】磁場直交モードを示す斜視図である。
【図３】磁場直交モードを示す平面図である。
【図４】磁場直交モードにおいて観測された許容遷移ピーク及び禁制遷移ピークを示す拡大図である。
【図５】磁場直交モードにおいて観測されたＥＳＲスペクトルを示す図である。
【図６】磁場平行モードを示す斜視図である。
【図７】磁場平行モードを示す平面図である。
【図８】磁場平行モードにおいて観測された禁制遷移ピークを示す拡大図である。
【図９】磁場平行モードにおいて観測されたＥＳＲスペクトルを示す図である。
【図１０】静磁場座標系と高周波磁場座標系の空間的関係を示す図である。
【図１１】磁場平行モードにおいて観測されたＥＳＲスペクトルに含まれる複数の許容遷移ピークを示す図である。
【図１２】実施形態に係るＥＳＲ測定装置を示すブロック図である。
【図１３】調整機構を示す斜視図である。
【図１４】調整機構を示す側面図である。
【図１５】調整機構を示す上面図である。
【図１６】実施形態に係る調整方法を示すフローチャートである。
【図１７】角度βの可変に伴うＥＳＲ信号強度の変化を示す図である。
【図１８】角度αの可変に伴うＥＳＲ信号強度の変化を示す図である。
【図１９】実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（１）一般的なＥＳＲ測定装置及び課題の説明
図１には、一般的なＥＳＲ測定装置の概略が示されている。図示されたＥＳＲ測定装置は、ＣＷ法に従って電子スピン共鳴を測定する装置である。
【００１９】
測定対象であるサンプル１０は、キャビティ１２内に配置されている。キャビティ１２にはマイクロ波が供給される。キャビティ１２は空洞であり、マイクロ波に対して共振器として働く。キャビティ内に高周波磁場（Ｂ１）が生じる。なお、サンプル１０は、気体、液体又は固体である。
【００２０】
静磁場発生器１４は、静磁場（B０）を生成する一対の電磁石コイル等によって構成される。電子スピン共鳴を生じさせるために、静磁場の強度が掃引される。あるいは、電子スピン共鳴を生じさせる強度をもった静磁場が生成される。図示の構成例では、静磁場発生器１４とサンプル１０との間に、磁場変調コイル１６が配置されている。磁場変調コイル１６は、静磁場への重畳により静磁場を変調する変調磁場を生成するものである。磁場変調コイル１６には、磁場変調信号発生器２４で生成された磁場変調信号が与えられている。マイクロ波発生器１８は、マイクロ波を生成するものである。アッテネータ２０は、生成されたマイクロ波のパワーつまり強度を調整する回路である。アッテネータを通過したマイクロ波がサーキュレーター２２を介してキャビティ１２へ導入されている。
【００２１】
静磁場の掃引過程において、一定の共鳴条件が満たされると、サンプル内の電子スピンがマイクロ波と相互作用して共鳴状態となる。このとき、キャビティ１２の同調バランスが崩れ、変調周波数で振動する反射波がキャビティ１２から漏れ出す。キャビティ１２から漏れ出た反射波は、サーキュレーター２２を通って、反射波信号として、検波回路２５に入力される。検波回路２５は、反射波信号に対してマイクロ波周波数信号を混合することによって反射波信号を検波する回路である。検波回路２５の出力信号は、アンプ３０を介して、例えばロックインアンプとして構成された位相検波器３２に入力され、そこで位相検波される。位相検波器３２には、磁場変調信号発生器２４で生成された磁場変調信号と同じ周波数を有する検波用信号が入力されている。その検波用信号がアンプ３０から出力された信号に混合される。これにより検波後の信号としてＤＣ信号が生成される。そのＤＣ信号がＡ／Ｄ変換器３４においてデジタル信号に変換され、変換後のデジタル信号がパーソナルコンピュータ（ＰＣ）３６に入力される。ＰＣ３６においてはＥＳＲスペクトルが生成される。
【００２２】
図１に示されているキャビティ１２は２つの共振モードを生じさせる機能を有する。それらの共振モードの内で、一方は、ＴＥ１０２モードであり、それは磁場直交モードである。他方は、ＴＥ０１２モードであり、それは磁場平行モードである。
【００２３】
図２には、キャビティ１２が示され、またＴＥ１０２モードが示されている。なお、Ｙ方向が静磁場（B０）の方向であり、それに直交する２方向がＸ方向及びＺ方向である。ここではＺ方向が高周波磁場（Ｂ１）の方向である。符号１０Ａはサンプルが導入される方向を示している。
【００２４】
図３には、キャビティ１２の平面図が示されている。キャビティ１２の中央部にサンプルが存在している。その場所において、静磁場（B０）の方向に対して高周波磁場（Ｂ１）の方向が直交している。
【００２５】
図４には、上記の磁場直交モードにおいて取得され得るＥＳＲスペクトルの一部分が模式的に示されている。横軸は静磁場強度を示しており、縦軸はＥＳＲ測定信号の強度を示している。図中、右側のピークが許容遷移ピークであり、左側のピークが禁制遷移ピークである。
【００２６】
図５には、上記の磁場直交モードにおいて実際に取得されたＥＳＲスペクトル３８が示されている。サンプルは、Ｍｎ２＋／ＭｇＯ粉末である。図５において、符号４０で示す記号は許容遷移（許容遷移が生じ得る静磁場強度）を示しており、符号４２で示す記号は禁制遷移（禁制遷移が生じ得る静磁場強度）を示している。ＥＳＲスペクトルには複数の禁制遷移ピークが含まれているが、図５においてそれらのピークは非常に小さく、識別困難である。いずれにしても、磁場直交モードでは、許容遷移による電子スピン共鳴及び禁制遷移による電子スピン共鳴の両者が観測され得る。
【００２７】
図６には、キャビティ１２が示され、またＴＥ０１２モードが示されている。既に説明した要素には同一符号を付し、その説明を省略する。このことは以下に説明する各図に関しても同様である。
【００２８】
図７には、キャビティ１２の平面図が示されている。キャビティ１２の中央部にサンプルが存在している。その場所において、静磁場（B０）の方向に対して高周波磁場（Ｂ１）の方向が平行になっている。なお、高周波磁場（Ｂ１）の向きは周期的に逆転する。
【００２９】
図８には、上記の磁場平行モードにおいて取得され得るＥＳＲスペクトルの一部分が模式的に示されている。図中、右側のピークが禁制遷移ピークである。図８において、許容遷移ピークは認められない。
【００３０】
図９の下段には、上記の磁場平行モードにおいて実際に取得されたＥＳＲスペクトル４４が示されている。サンプルは、上記同様、Ｍｎ２＋／ＭｇＯ粉末である。なお、図９の上段には、比較のため、図５に示したＥＳＲスペクトル３８も示されている。
【００３１】
図９の下段において、符号４２で示されている記号は禁制遷移（禁制遷移が生じ得る磁場強度）を示している。ＥＳＲスペクトル４４には、禁制遷移ピークが含まれるが、許容遷移ピークは含まれていない。すなわち、磁場平行モードでは、基本的に、禁制遷移による電子スピン共鳴のみが観測される。
【００３２】
次に、座標系のずれ及びそれにより生じる課題について説明する。
【００３３】
図１０には、ＸＹＺ座標系が示されている。Ｙ方向が静磁場（B０）の方向であり、Ｘ方向及びＺ方向はＹ方向に直交する方向である。よって、ＸＹＺ座標系は静磁場座標系ともいえる。理想的には、磁場平行モードにおいて、高周波磁場（Ｂ１）の方向はＹ方向に一致している。しかし、キャビティの傾き、キャビティ内の試料管の傾き、他の物質の影響等に起因して、図１０に示されるように、高周波磁場の方向がＹ軸からずれてしまうこともある。同図において、ずれが生じた高周波磁場がＢ１＊で誇張して表現されている。また、Ｙ軸及び高周波磁場Ｂ１＊に直交する方向として主軸５０が定義されている。高周波磁場Ｂ１＊についてのY軸からの回転角度がαであり、主軸５０についてのＺ軸からの回転角度がβである。それらはオイラー角と称されている。もう１つのオイラー角はγである。もっとも、通常、磁場平行モードにおける機械的誤差等において問題となるのは、オイラー角α，βであり、以下においてはγ＝０と仮定する。
【００３４】
磁場平行モード（Ｂ‖モード）において、理想的状態の高周波磁場Ｂ１のベクトルは（０，Ｂ１，０）と表現される。回転後の高周波磁場Ｂ１＊は、回転行列を利用して、以下の（１）式のように表現される。
【数１】
2020046259.tif 000003
【００３５】
上記（１）式中のＹ成分が静磁場に平行な成分であり、禁制遷移の電子スピン共鳴信号はそのＹ成分に比例するため、Ｙ軸に平行な高周波磁場成分Ｂ‖２は、以下の（２）式のように表現される。
【数２】
2020046259.tif 000004
【００３６】
一方、静磁場に垂直な成分は、上記（１）式中のＸ成分及びＹ成分のベクトル和として表現され、すなわち、Ｙ軸に直交する高周波磁場成分Ｂ⊥２は以下の（３）式のように表現される。
【数３】
2020046259.tif 000005
【００３７】
上記の（３）式に示されているように、キャビティの姿勢変化、サンプル管の姿勢変化、その他を原因として、機械的な位置誤差が生じると、禁制遷移のみを観測しているにもかかわらず、許容遷移までが観測されてしまう。
【００３８】
図１１には、磁場平行モードで取得されたＥＳＲスペクトル４８が示されている。そのＥＳＲスペクトル４８には、禁制遷移ピークの他、許容遷移ピークが含まれている。このような場合、ＥＳＲスペクトル４８を正しく解析することが困難となる。
【００３９】
（２）実施形態の説明
図１２には、実施形態に係るＥＳＲ測定装置が示されている。図１に示した構成と同様の構成には同一符号を付し、その説明を省略する。
【００４０】
図１２において、キャビティ５２は、上記同様に、磁場直交モード及び磁場平行モードで動作し得るものである。キャビティ５２内には、サンプル５４が配置されている。サンプル５４としては、例えば、禁制遷移と許容遷移とを同時に観測することが可能な常磁性物質、許容遷移のみを観測することが可能な常磁性物質、があげられる。もっとも、測定方法によっては、それら以外の物質を利用し得る。
【００４１】
キャビティ５２は調整機構５６によって保持されている。調整機構５６は、キャビティの姿勢を調整するための機構であり、換言すれば、静磁場座標系に対して高周波磁場座標系を整合させて、静磁場方向に高周波磁場方向を一致させるための機構である。その具体的な構成例については、後に図１３以降の各図に基づいて説明する。
【００４２】
情報処理装置としてのＰＣ５８は、ＥＳＲ信号を観測する装置であり、ＰＣ５８においてＥＳＲスペクトルが作成される。ＰＣ５８は、キャビティ５２の姿勢を調整するために必要となる演算を実行する演算部６０を有している。後述する角度α及び角度βをそれぞれ個別的に可変させた場合におけるＥＳＲ信号強度の変化が観測される。その観測結果を表すαテーブル６４及びβテーブル６６が記憶部６２上に構築される。αテーブル６４及びβテーブル６６の参照又は解析により、補正角度（ずれ角度）Δα，Δβが特定される。補正角度Δα，Δβに従ってキャビティの姿勢つまり高周波磁場の向きがマニュアルで調整される。補正角度Δα，Δβの演算及び補正角度Δα，Δβに従う向き調整の制御がＰＣ５８において自動的に実行されてもよい。符号６７はＰＣ５８が調整機構５６の動作を制御する場合における制御信号を示している。
【００４３】
図１３には、調整機構５６の要部が模式的に示されている。キャビティ５２は、デュアルモードキャビティであり、それは具体的には矩形型空洞共振器である。キャビティ５２として、円筒型空洞共振器を用いてもよい。キャビティ５２の一方の側面には導波管７０が接続されており、キャビティの他方の側面には導波管７２が接続されている。導波管７０は、磁場直交モードを生じさせるマイクロ波をキャビティ５２内に導くものであり、導波管７２は、磁場平行モードを生じさせるマイクロ波をキャビティ５２内に導くものである。導波管７０は、ＸＹ断面上において矩形の空洞を有し、その空洞の長手方向はＸ方向である。導波管７２は、ＸＹ断面上において矩形の空洞を有し、その空洞の長手方向はＹ方向である。２つの導波管７０，７２の途中には間隔調整器９６，９８が設けられているが、図１３において、それらの間隔調整器９６，９８は概念的に示されている。
【００４４】
２つの導波管７０，７２は、それらの上端部において水平導波管７４に連結されている。水平導波管７４には、フレキシブル導波管７６の下端部が連結されている。フレキシブル導波管７６の上端部には導波管７８が連結されている。導波管７８内の空洞８０が、フレキシブル導波管７６内の空洞、及び、水平導波管７４内の空洞を介して、各導波管７０，７２内の空洞に連なり、更にキャビティ５２の内部に連なっている。それらの導波路を介してマイクロ波がキャビティ５２内に供給され、また、キャビティ５２からの反射波がそれらの導波路を介して外部へ出力されている。
【００４５】
導波管７８は固定部分であり、それは治具に対して固定されている。水平導波管７４及び導波管７０，７２は形状不変な可動部分である。固定部分と可動部分との間に形状変化可能なフレキシブル部分としてのフレキシブル導波管７６が設けられている。固定部分に対する可動部分の位置又は姿勢の変化がフレキシブル導波管７６によって許容されている。フレキシブル導波管７６は、実施形態において、蛇腹状の構造を有している。フレキシブル導波管として、他の構造を有する導波管を採用してもよい。
【００４６】
なお、導波管７８の下端部にはフランジが形成されており、フレキシブル導波管の上端部にもフランジが形成されている。それらのフランジが重合されつつ連結されている。他の連結部分においても同様の構造が採用され得る。
【００４７】
導波管７８の下端部をなすフランジには固定プレート８２が連結されており、フレキシブル導波管７６の下端部をなすフランジには可動プレート８４が連結されている。固定プレート８２は動かない水平板である。可動プレート８４は、可動部分と一体化されており、可動部分の姿勢変化に伴って、可動プレート８４が運動する。逆に言えば、可動プレート８４の姿勢を変化させると、それに伴って可動部分の姿勢が変化する。
【００４８】
固定プレート８２には、Ｙ方向に離間した２つのネジ９０，９２が進退可能に固定されている。ネジ９０，９２の突出量（可動プレート８４側への突出量）に応じて、固定プレート８２に対する可動プレート８４の角度が変化する。これによりキャビティ５２が揺動運動する。揺動運動の方向が符号１００で示されている。それは角度βが変化する方向である。
【００４９】
固定プレート８２には、円周方向に沿って目盛８６が設けられている。一方、可動プレート８４にはマーカー８８が設けられている。固定プレート８２は例えば透明又は半透明の材料で構成すれば、目盛８６を通じてマーカー８８を視認することが可能である。また、可動プレート８４には、傾斜角度検出器（水平器）９４が設けられている。傾斜角度検出器９４は、符号１００で示す方向（角度βが変化する方向）における傾斜角度を検出するものである。間隔調整器９６，９８を利用してキャビティ５２を符号１０２で示す方向に回転させることが可能である。
【００５０】
図１４は、調整機構５６の側面図である。符号１０４は原点を示している。変調磁場発生器等の図示が省略されている。
【００５１】
ベース１１０，１１２により、水平アーム１１４，１１６を介して、固定部分としての導波管７８が保持されている。ベース１１０，１１２及びアーム１１４，１１６は治具に相当する。ちなみに、導波管７８の先にはサーキュレーターが接続される。固定プレート８２と可動プレート８４とに跨がって２つのネジ９０，９２が設けられている。それらの突出量の可変により、可動プレート８４の姿勢が定まり、つまり、キャビティ５２の傾斜角度が定まる。
【００５２】
上記のように導波管７０，７２の途中には間隔調整器９６，９８が設けられている。間隔調整器９６の先端部は電磁石１４Ａが固定されたベース１０６に当接され、間隔調整器９８の先端部は電磁石１４Ｂが固定されたベース１０８に当接される。間隔調整器９６，９８の詳細については以下に示す図１５を用いて説明する。例えば、角度βを変えながら、磁場平行モードで観測される許容遷移ピークの強度をモニタリングすることにより、補正角度Δβを特定することが可能となる。その後、補正角度Δβに従って角度調整を行うことにより、角度βにおける角度ずれをゼロにすることが可能となる。
【００５３】
図１５は、調整機構の平面図である。間隔調整器９６は、スリーブ１２０及び進退ピン１２２を備える。スリーブ１２０を回転させると、その回転方向により、ピン１２２が前進して突出し、又は、ピン１２２が後退してスリーブ１２０内に引っ込む。すなわち、スリーブ１２０及び進退ピン１２２によって導波管７０のＹ方向の位置が規定される。ホルダ１２６の内部にはバネ１２８が設けられ、バネ１２８によってヘッド１３０に対して−Ｙ方向への弾性付勢力が与えられている。ベース１０６と導波管７０との間の距離に応じて、ヘッド１３０の位置が追従変化する。間隔調整器９８は、上記間隔調整器９６と同様の構成を有し、すなわち、スリーブ１３２、ピン１３４、ホルダ１３６、バネ１３８、及び、ヘッド１４０を有している。間隔調整器９８により、導波管７２のＹ方向の位置が定められる。
【００５４】
２つの間隔調整器９６，９８によれば、原点１０４を貫く中心軸周りにおいて可動部分及びキャビティ５２の角度を可変することが可能である。その角度は、目盛８６とマーカー８８の位置関係から読み取ることが可能である。例えば、角度αの値を変えながら、磁場平行モードで観測される許容遷移ピークの強度をモニタリングすることにより、補正角度Δαを特定することが可能となる。その後、補正角度Δαに従って角度調整を行うことにより、角度αにおける角度ずれをゼロにすることが可能となる。
【００５５】
次に、図１６を用いて、実施形態に係る調整方法について説明する。調整方法の実行に際しては、上記の調整機構が利用される。
【００５６】
なお、以下においては、角度βについての調整を行った上で角度αについての調整を行う方法について説明する。もっとも、角度αについての調整を行った上で角度βについての調整を行うようにしてもよい。また、角度αについての角度ずれΔαと角度βについての角度ずれΔβとを独立して個別的に求めておき、２つの角度ずれΔα，Δβの補正を一括して行うようにしてもよい。
【００５７】
Ｓ１０では、静磁場中にキャビティが配置され、キャビティ内にサンプルが配置される。Ｓ１２では、角度αがゼロにされ、また、角度βがゼロにされる。もっとも、この段階において、角度βに一定の大きさをもった初期値を設定してもよい。同様に、後述するＳ２６の実行前に、角度βをゼロにするとともに、角度αに一定の大きさをもった初期値を設定してもよい。Ｓ１２では、その他の必要な初期設定が行われる。Ｓ１４では、磁場平行モードを実行するための準備がなされる。例えば、マイクロ波を供給するチャンネルとして、磁場平行モード用の導波管が選択される。
【００５８】
Ｓ１６では、試行的にＥＳＲ測定が実行され、ＥＳＲスペクトルが生成される。そのＥＳＲスペクトルに含まれる、許容遷移ピークの強度（特定の許容遷移ピークの強度、複数の許容遷移ピークの平均強度、等）が観測される。その強度が角度βに対応付けて記録される。その記録がマニュアルで行われてもよい。Ｓ１６において、許容遷移ピークの強度とともに、禁制遷移ピークの強度が観測及び記録されてもよい。Ｓ１８では、Ｓ１６の工程を繰り返し実行するか否かが判断される。Ｓ２０では、角度βが変更され、その上で、Ｓ１６が再び実行される。Ｓ１６の工程の繰り返しにより、複数の角度βに対応する複数の許容遷移ピークの強度からなるテーブル（βテーブル）が作成される。
【００５９】
Ｓ２２では、テーブルに基づいて、上記（２）式に基づく関数フィッティングを行うことにより、それにより得られるカーブの極小値から補正角度Δβが求められる。その演算はＰＣにおいて自動的に実行され、あるいは、マニュアルで実行される。上記極小値をとる状況において、角度βに関して、静磁場の方向と高周波磁場の方向との一致を推定できる。Ｓ２４では、補正角度Δβに基づいて、キャビティのβ角度が設定される。
【００６０】
続いて、角度αについての補正を行うために、Ｓ２６以降の工程が実行される。Ｓ２６では、上記Ｓ１６と同様に、設定された角度αの下で、試行的にＥＳＲ測定が実行され、ＥＳＲスペクトルが生成される。そのＥＳＲスペクトルに含まれる、許容遷移ピークの強度（特定の許容遷移ピークの強度、複数の許容遷移ピークの平均強度、等）が観測される。その強度が角度αに対応付けて記録される。その際に、禁制遷移ピークの強度が観測及び記録されてもよい。Ｓ２８では、Ｓ２６の工程を繰り返し実行するか否かが判断される。Ｓ３０では、角度αが変更され、その上で、Ｓ２６が再び実行される。Ｓ２６の工程の繰り返しにより、複数の角度αに対応する複数の許容遷移ピークの強度からなるテーブル（αテーブル）が作成される。
【００６１】
Ｓ３２では、テーブルに基づいて、上記（２）式に基づく関数フィッティングを行うことにより、カーブの極小値が特定される。その極小値から補正角度Δαが求められる。その演算はＰＣにおいて自動的に実行され、あるいは、マニュアルで実行される。上記極小値をとる状況において、角度αに関して、静磁場の方向と高周波磁場の方向との一致を推定できる。Ｓ３４では、補正角度Δαに基づいて、キャビティのα角度が設定される。以上の調整を経た上で、すなわち、静磁場の方向に対して高周波磁場の方向を正しくした上で、サンプルについてのＥＳＲスペクトルが観測される。
【００６２】
図１７には、βテーブルの内容のプロット結果が示されている。角度βがβ１からβ５まで段階的に変更されている。最小値までは到達していない。プロット結果に対する関数フィッティングにより関数１５０が導出され、その関数１５０の極小値が推定されている。ここでは、β５を基準として、極小値に対応する角度までの角度間隔として、補正角度Δβが演算されている。つまり、角度ずれ解消のために、現在の角度β５に対してΔβが付加される。角度β＝ゼロの地点を基準として、補正角度Δβが演算されてもよい。
【００６３】
図１８には、αテーブルの内容のプロット結果が示されている。角度αがα１からα５まで段階的に変更されている。最小値までは到達していない。プロット結果に基づくフィッティングにより関数１５２が導出され、その関数１５２の極小値が推定される。ここでは、α５を基準として、極小値に対応する角度までの角度間隔として、補正角度Δαが演算されている。つまり、角度ずれ解消のために、現在の角度α５に対してΔαが付加される。角度α＝０の地点を基準として、補正角度Δβが演算されてもよい。
【００６４】
図１９には、角度αについての実験結果が示されている。プロット結果に対する関数フィッティングにより関数１５４が導出されている。その関数１５４から補正角度Δαが算出される。
【００６５】
上記実施形態では、許容遷移ピークの最小値を利用したが、禁制遷移ピークの最大値を利用することも可能である。既に説明したように、角度αを先に調整してから角度βを調整してもよい。あるいは、２つの角度補正値を独立して求めておき、最終的に２つの角度補正値を適用してもよい。
【００６６】
試行的測定と本測定とで同じサンプルを利用してもよいし、異なるサンプルを利用してもよい。実施形態で説明した調整機構は原理を分かり易く説明するためのものであり、その内容は例示に過ぎないものである。なお、１ポートで、磁場直交モード及び磁場平行モードの両モードに対応しているキャビティを利用してもよい。
【符号の説明】
【００６７】
１４  静磁場発生器、５２  キャビティ、５４  サンプル、５８  ＰＣ、６０  演算部、６４  αテーブル、６６  βテーブル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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