(57)【要約】【課題】末端カルボキシル基濃度を測定することなく、少量の試料で迅速、簡便かつ精度よくポリエステルの加水分解による劣化度を評価可能なポリエステルの劣化度評価方法を提供する。【解決手段】ポリエステルの劣化度評価方法は、ポリエステル原料固体及び劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度を核磁気共鳴分光法を用いて測定した後、下記式（１）を用いて加水分解インデックスＨＩを算出し、ＨＩが負のときは、前記ＨＩの絶対値が大きいほど前記劣化測定用ポリエステル固形物のポリエステルの加水分解による劣化の程度がより大きいと判定する。［数１］    ＨＩ＝１−ＥＭ／ＥＲ      （１）（ＥＭ：劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％）、ＥＲ：ポリエステル原料固体の末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％））【選択図】図１
2020046293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル原料固体及び劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度を核磁気共鳴分光法を用いて測定した後、下記式（１）を用いて加水分解インデックスＨＩを算出し、
［数１］
ＨＩ＝１−ＥＭ／ＥＲ      （１）
（ＥＭ：劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％）、ＥＲ：ポリエステル原料固体の末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％））
前記ＨＩが負のときは、前記ＨＩの絶対値が大きいほど前記劣化測定用ポリエステル固形物のポリエステルの加水分解による劣化の程度がより大きいと判定することを特徴とするポリエステルの劣化度評価方法。
【請求項２】
前記ＨＩが正のときは、前記ＨＩの絶対値が大きいほど前記劣化測定用ポリエステル固形物のポリエステルの加水分解以外の事象による劣化の程度がより大きい、と判定する、請求項１に記載のポリエステルの劣化度評価方法。
【請求項３】
前記加水分解以外の事象による劣化は、熱分解による劣化又は熱酸化分解による劣化であると判定する、請求項２に記載のポリエステルの劣化度評価方法。
【請求項４】
前記劣化測定用ポリエステル固形物は、前記ポリエステル原料固体を成形加工して得られかつ加水分解による劣化の生じない環境で保管された劣化測定用ポリエステル成形品であり、
前記ＨＩが負のときは、前記ＨＩの絶対値が大きいほど前記劣化測定用ポリエステル成形品のポリエステルの前記成形加工における加水分解による劣化の程度がより大きいと判定する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルの劣化度評価方法。
【請求項５】
前記ポリエステルは、末端メチロール基（−ＣＨ２−ＯＨ）を２個以上有する脂肪族ポリオールと、芳香族ジカルボン酸と、が縮合重合してなるポリエステルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルの劣化度評価方法。
【請求項６】
前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンナフタレート、及びポリエチレン−ポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される１種以上の樹脂を主成分とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルの劣化度評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの劣化度評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、機械的特性と電気的特性のバランスに優れ、かつ高温使用にも耐えられる。このため、ＰＢＴは、小型軽量化が進む自動車部品、例えば、コネクタ等の部品の材料として広く用いられている。しかし、ＰＢＴは、高温低湿環境下で使用されると、熱分解、熱酸化分解等により材料の劣化が進行しやすい。また、ＰＢＴは、高温高湿環境下で使用されると、加水分解反応が生じ、材料劣化が著しく速く進行しやすい。この加水分解反応による材料劣化の進行速度が高いため、ＰＢＴにおいては、特に、加水分解による劣化度の評価が重要である。
【０００３】
これに対し、特許文献１にはポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法、特許文献２にはエステル系樹脂の劣化度評価方法、特許文献３には樹脂の劣化度評価方法、が開示されている。
【０００４】
特許文献１の予測方法は、末端カルボキシル基濃度を測定する等の手順を含む方法である。特許文献２の劣化度評価方法は、カルボキシル基の誘導体を形成する工程を含む方法である。特許文献３の劣化度評価方法は、官能基にラベル化試薬を反応させ、ラベル化試薬の発光強度または蛍光強度を測定する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１６９８１０号公報
【特許文献２】特開２００７−２６３５７１号公報
【特許文献３】特開２００６−２７５７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、ＰＢＴ中の末端カルボキシル基が加水分解反応を促進することから、市場に供給されるＰＢＴの末端カルボキシル基濃度が意図的に下げられるようになってきている。このため、特許文献１の予測方法や特許文献２の劣化度評価方法は、ＰＢＴのカルボキシル基の検出が困難なために、劣化度の評価の精度が低下する傾向にある。
【０００７】
これに対し、特許文献３の劣化度評価方法は、複数種類のラベル化試薬を用いるため、多量の試料が必要であり作業が煩雑で時間がかかる。また、特許文献３の劣化度評価方法は、複数種類のラベル化試薬の完全な除去が必要とされるため、作業が煩雑で時間がかかり、かつ劣化度評価の精度が不十分になりやすい。さらに、特許文献３の劣化度評価方法は、複数種類のラベル化試薬についてそれぞれ発光強度または蛍光強度を測定するため、作業が煩雑で時間がかかる。
【０００８】
このように、従来の末端カルボキシル基濃度を測定しないＰＢＴの加水分解の劣化度の評価方法は、多量の試料が必要で、時間がかかり、煩雑で精度が不十分であった。
【０００９】
ところで、ＰＢＴの加水分解の劣化度の評価には、通常、劣化していないＰＢＴからなる製品と、これと同じ重合設計でかつ劣化したＰＢＴからなる製品との対比が必要になる。しかし、劣化していないＰＢＴからなる製品が設計変更等により取得が困難になると、ＰＢＴの加水分解の劣化度の評価が十分にできなくなるという課題があった。
【００１０】
上記の従来のＰＢＴの加水分解の劣化度の評価方法の課題は、ＰＢＴと同様に末端カルボキシル基を有するポリエステルの加水分解の劣化度の評価方法の課題と言える。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。本発明は、末端カルボキシル基濃度を測定することなく、少量の試料で迅速、簡便かつ精度よくポリエステルの加水分解による劣化度を評価可能なポリエステルの劣化度評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様に係るポリエステルの劣化度評価方法は、ポリエステル原料固体及び劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度を核磁気共鳴分光法を用いて測定した後、下記式（１）を用いて加水分解インデックスＨＩを算出し、
［数１］
ＨＩ＝１−ＥＭ／ＥＲ      （１）
（ＥＭ：劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％）、ＥＲ：ポリエステル原料固体の末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％））
前記ＨＩが負のときは、前記ＨＩの絶対値が大きいほど前記劣化測定用ポリエステル固形物のポリエステルの加水分解による劣化の程度がより大きいと判定することを特徴とする。
【００１３】
本発明の第２の態様に係るポリエステルの劣化度評価方法は、第１の態様において、前記ＨＩが正のときは、前記ＨＩの絶対値が大きいほど前記劣化測定用ポリエステル固形物のポリエステルの加水分解以外の事象による劣化の程度がより大きい、と判定する。
【００１４】
本発明の第３の態様に係るポリエステルの劣化度評価方法は、第２の態様において、前記加水分解以外の事象による劣化は、熱分解による劣化又は熱酸化分解による劣化であると判定する。
【００１５】
本発明の第４の態様に係るポリエステルの劣化度評価方法は、第１〜第３のいずれかの態様において、前記劣化測定用ポリエステル固形物は、前記ポリエステル原料固体を成形加工して得られかつ加水分解による劣化の生じない環境で保管された劣化測定用ポリエステル成形品であり、前記ＨＩが負のときは、前記ＨＩの絶対値が大きいほど前記劣化測定用ポリエステル成形品のポリエステルの前記成形加工における加水分解による劣化の程度がより大きいと判定する。
【００１６】
本発明の第５の態様に係るポリエステルの劣化度評価方法は、第１〜第４のいずれかの態様において、前記ポリエステルは、末端メチロール基（−ＣＨ２−ＯＨ）を２個以上有する脂肪族ポリオールと、芳香族ジカルボン酸と、が縮合重合してなるポリエステルである。
【００１７】
本発明の第６の態様に係るポリエステルの劣化度評価方法は、第１〜第５のいずれかの態様において、前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンナフタレート、及びポリエチレン−ポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される１種以上の樹脂を主成分とする。
【発明の効果】
【００１８】
本実施形態に係るポリエステルの劣化度評価方法によれば、末端カルボキシル基濃度を測定することなく、少量の試料で迅速、簡便かつ精度よくポリエステルの加水分解による劣化度を評価可能なポリエステルの劣化度評価方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】試料Ｎｏ．Ａ１のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルである。
【図２】試料Ｎｏ．Ａ１〜Ａ５及びＡ１７の末端メチロール基濃度及びＨＩを示すグラフである。
【図３】試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１及び試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７等における、耐久性試験の経過時間とＨＩとの関係を示すグラフである。
【図４】試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１及び試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７等における、耐久性試験の経過時間と引張強度保持率との関係を示すグラフである。
【図５】試料Ｎｏ．Ａ１８〜Ａ２５等における、耐久性試験の経過時間とＨＩとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、実施形態に係るポリエステルの劣化度評価方法について詳細に説明する。
【００２１】
［ポリエステルの劣化度評価方法］
本実施形態に係るポリエステルの劣化度評価方法は、ポリエステル原料固体及び劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度を核磁気共鳴を用いて測定し、加水分解インデックスＨＩを算出することで、加水分解による劣化度を評価する方法である。
【００２２】
（ポリエステル原料固体及び劣化測定用ポリエステル固形物）
ポリエステル原料固体とは、製造後のポリエステルに加水分解、熱分解等の劣化が生じない環境で保管されたポリエステルからなる原料固体を意味する。ポリエステル原料固体としては、例えば、ポリエステルペレット、ポリエステル粉体が用いられる。
【００２３】
本実施形態において、ポリエステルの劣化とは、ポリエステル原料固体を構成するポリエステルに対する、ポリエステルの分子構造の変化を意味する。また、本実施形態において、ポリエステルの劣化の程度が大きいとは、ポリエステルの分子構造の変化の程度が大きいことを意味する。
【００２４】
なお、ポリエステルの劣化は、例えば、ポリエステルの、加水分解、熱分解、熱酸化分解等により生じる。本実施形態では、ポリエステルの劣化を、ポリエステルの加水分解による劣化と、ポリエステルの加水分解以外の事象による劣化と、に区別する。ここで、ポリエステルの加水分解以外の事象による劣化としては、ポリエステルの熱分解、熱酸化分解等による劣化が挙げられる。ポリエステルの、加水分解、熱分解、熱酸化分解等による劣化については後に詳述する。
【００２５】
劣化測定用ポリエステル固形物とは、劣化のおそれがあるポリエステルからなる成形品又は非成形品である。ここで、成形品とは、ポリエステル原料固体に対して成形処理をした固形物を意味する。また、非成形品とは、ポリエステル原料固体に対して成形処理をしていない固形物を意味する。
【００２６】
本実施形態では、劣化測定用ポリエステル固形物のうち、成形品であるものを劣化測定用ポリエステル成形品ともいう。劣化測定用ポリエステル成形品としては、例えば、ポリエステル原料固体から作製した成形品が挙げられる。一方、劣化測定用ポリエステル固形物のうち、非成形品であるものを劣化測定用ポリエステル非成形品ともいう。劣化測定用ポリエステル非成形品としては、例えば、ポリエステル原料固体を劣化が生じる環境に置いて得られるサンプルが挙げられる。
【００２７】
上記の劣化のおそれがあるポリエステルとは、ポリエステル原料固体と同じ重合設計で得られたポリエステルを意味する。例えば、劣化測定用ポリエステル固形物を構成する、劣化のおそれがあるポリエステルは、ポリエステル原料固体を構成するポリエステルと同じ品番のポリエステルからなる。
【００２８】
なお、劣化のおそれがあるポリエステルは、劣化のおそれがあるだけでよく、現実に劣化していてもよいし、劣化していなくてもよい。このため、劣化測定用ポリエステル固形物は、劣化したポリエステルからなる成形品及び非成形品、並びに劣化していないポリエステルからなる成形品及び非成形品を含む概念である。劣化測定用ポリエステル固形物のうちの劣化測定用ポリエステル成形品としては、例えば、ポリエステルからなるコネクタ等が用いられる。
【００２９】
ポリエステルの劣化のうち、加水分解、熱分解、熱酸化分解等による劣化について説明する。ポリエステルの加水分解による劣化は、例えば、ポリエステル原料固体を成形加工して劣化測定用ポリエステル成形品を製造する際の加熱及び加湿や、ポリエステル原料又は固体劣化測定用ポリエステル固形物の高温高湿条件下での使用又は保管、により生じる。また、ポリエステルの熱分解や熱酸化分解による劣化は、例えば、ポリエステル原料又は劣化測定用ポリエステル固形物の高温低湿条件下での使用又は保管により生じる。
【００３０】
ポリエステル原料固体及び劣化測定用ポリエステル固形物に用いられるポリエステルとしては、末端メチロール基（−ＣＨ２−ＯＨ）を２個以上有する脂肪族ポリオールと、芳香族ジカルボン酸と、が縮合重合してなるポリエステルが用いられる。このようなポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンナフタレート、及びポリエチレン−ポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される１種以上の樹脂を主成分とするポリエステルが用いられる。ここで、主成分とは、ポリエステル中の質量含有率が最大の物質を意味する。例えば、本実施形態で用いられるポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主成分とする樹脂が挙げられる。
【００３１】
上記のように、本実施形態で用いられるポリエステルは、末端メチロール基（−ＣＨ２−ＯＨ）を２個以上有する脂肪族ポリオールと、芳香族ジカルボン酸と、が縮合重合したものである。このため、ポリエステル原料固体及び劣化測定用ポリエステル固形物を構成するポリエステルが加水分解により劣化すると、末端メチロール基（−ＣＨ２−ＯＨ）を有する化合物と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物とが生成される。本実施形態では、ポリエステル原料固体及び劣化測定用ポリエステル固形物のそれぞれについて末端メチロール基濃度を測定し、ＨＩを算出することにより、ポリエステルの加水分解劣化度を評価する。
【００３２】
（末端メチロール基（−ＣＨ２−ＯＨ）含有量の測定）
本実施形態では、ポリエステル原料固体及び劣化測定用ポリエステル固形物のそれぞれの末端メチロール基濃度を核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を用いて測定し、加水分解インデックスＨＩを算出して加水分解劣化度を評価する。
【００３３】
核磁気共鳴分光法によれば、ラベル化試薬等の試薬を用いずに、少量の試料を用いた一度の測定作業で、末端メチロール基を含む複数種類の末端官能基の定性及び定量分析が可能である。このため、本実施形態に係るポリエステルの劣化度評価方法によれば、少量の試料で迅速、簡便かつ精度よくポリエステルの加水分解による劣化度を評価することができる。
【００３４】
核磁気共鳴分光法としては、例えば、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）が用いられる。プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）での末端メチロール基（−ＣＨ２−ＯＨ）の化学シフトは、例えば、３．７〜３．８ｐｐｍに現れる。この末端メチロール基（−ＣＨ２−ＯＨ）のシグナルは、−ＣＨ２のＨに由来する。核磁気共鳴分光法による末端メチロール基の定性及び定量分析方法としては、例えば、公知の方法が用いられる。
【００３５】
本実施形態では、ポリエステル原料固体及び劣化測定用ポリエステル固形物のそれぞれについて末端メチロール基濃度を測定する。具体的には、ポリエステル原料固体の末端メチロール基濃度ＥＲ（ｍｏｌ％）と、劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度ＥＭ（ｍｏｌ％）とを測定する。ここで、末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％）とは、ポリエステル原料固体又は劣化測定用ポリエステル固形物を構成するポリエステルの１００（ｍｏｌ）中の末端メチロール基量（ｍｏｌ）のモル数における割合を意味する。
【００３６】
（加水分解インデックスＨＩの算出）
本実施形態では、ポリエステル原料固体及び劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度（ＥＲ及びＥＭ）の測定の後、下記式（１）を用いて加水分解インデックスＨＩを算出する。
［数２］
ＨＩ＝１−ＥＭ／ＥＲ      （１）
（ＥＭ：劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％）、ＥＲ：ポリエステル原料固体の末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％））
【００３７】
（加水分解インデックスＨＩによる劣化の判定）
［ＨＩが負のときの劣化の判定］
本実施形態で用いられるポリエステルは、加水分解により劣化すると末端メチロール基（−ＣＨ２−ＯＨ）を有する化合物を生成する。このため、ポリエステルに加水分解による劣化が生じている劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度ＥＭは、通常、実質的に劣化がないポリエステルからなるポリエステル原料固体の末端メチロール基濃度ＥＲよりも大きくなる。すなわち、劣化測定用ポリエステル固形物を構成するポリエステルに加水分解による劣化が生じている場合は、通常、ＥＭ＞ＥＲとなり、ＨＩ＜０となる。
【００３８】
また、ポリエステルの加水分解による劣化の程度が大きくなる、すなわち、ポリエステルの加水分解による劣化の進行の度合いが大きくなると、通常、末端メチロール基を有する化合物量も増加する。このため、ポリエステルの加水分解による劣化の程度が大きくなると、式（１）のＥＭ／ＥＲが大きくなり、ＨＩが負でかつ小さくなる。したがって、ＨＩが負のときは、ＨＩの絶対値が大きいほど劣化測定用ポリエステル固形物のポリエステルの加水分解による劣化の程度がより大きいと判定することができる。
【００３９】
なお、劣化測定用ポリエステル固形物がポリエステル原料固体を成形加工して得られかつ加水分解による劣化の生じない環境で保管された劣化測定用ポリエステル成形品である場合、この成形品には、通常、成形加工における加水分解による劣化が進行している。
【００４０】
すなわち、ポリエステル原料固体から劣化測定用ポリエステル成形品に成形加工する場合、通常、加熱、加湿等の処理が行われる。このとき、得られた劣化測定用ポリエステル成形品を構成するポリエステルには、通常、成形加工における加水分解による劣化が生じる。このため、ポリエステル原料固体を成形加工して得られかつ加水分解による劣化の生じない環境で保管された劣化測定用ポリエステル成形品には、通常、ポリエステル原料固体に比較して、成形加工における加水分解による劣化が生じている。すなわち、ポリエステル原料固体を成形加工して得られかつ加水分解による劣化の生じない環境で保管された劣化測定用ポリエステル成形品の末端メチロール基濃度ＥＭは、通常、ポリエステル原料固体の末端メチロール基濃度ＥＲよりも大きくなる。
【００４１】
したがって、ポリエステル原料固体を成形加工して得られかつ加水分解による劣化の生じない環境で保管された劣化測定用ポリエステル成形品は、通常、ＥＭ＞ＥＲとなり、ＨＩ＜０となる。すなわち、このような劣化測定用ポリエステル成形品であっても、ＨＩが負のときは、ＨＩの絶対値が大きいほど劣化測定用ポリエステル成形品のポリエステルの成形加工における加水分解による劣化の程度がより大きいと判定することができる。
【００４２】
［ＨＩが正のときの劣化の判定］
一方、劣化測定用ポリエステル固形物を構成するポリエステルに加水分解以外の事象による劣化が生じると、この劣化により劣化測定用ポリエステル固形物中の末端メチロール基量が減少することがある。例えば、ポリエステル原料固体や劣化測定用ポリエステル固形物中に末端メチロール基を有する化合物が微量に存在する場合に、ポリエステルに熱分解や熱酸化分解による劣化が生じると、末端メチロール基を有する化合物量が減少することがある。具体的には、ポリエステルの熱分解や熱酸化分解により、末端メチロール基を有する化合物が、末端メチロール基を有さない化合物に変化することがある。
【００４３】
このため、ポリエステルに加水分解以外の事象による劣化が生じている劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度ＥＭは、実質的に劣化がないポリエステルからなるポリエステル原料固体の末端メチロール基濃度ＥＲよりも小さくなる場合がある。この場合は、ＥＭ＜ＥＲとなり、ＨＩ＞０となる。
【００４４】
また、ポリエステルの加水分解以外の事象による劣化の程度が大きくなる、すなわち、ポリエステルの加水分解以外の事象による劣化の進行の度合いが大きくなると、通常、末端メチロール基を有する化合物量も減少する。このため、ポリエステルの加水分解以外の事象による劣化の程度が大きくなると、式（１）のＥＭ／ＥＲがより小さくなり、ＨＩが正でかつ大きくなる。したがって、ＨＩが正のときは、ＨＩの絶対値が大きいほど劣化測定用ポリエステル固形物のポリエステルの加水分解以外の事象による劣化の程度がより大きいと判定することができる。
【００４５】
また、ＨＩが正のときとは、ＥＭ＜ＥＲのときである。このＥＭ＜ＥＲとなる状況は、上記のように、通常、加水分解以外の事象による劣化が熱分解による劣化又は熱酸化分解による劣化である、ことにより生じる。このため、ＨＩが正のときは、ＨＩの絶対値が大きいほど劣化測定用ポリエステル固形物のポリエステルの熱分解による劣化又は熱酸化分解による劣化の程度がより大きい、と判定することができる。
【００４６】
（作用）
本実施形態では、はじめに、ポリエステル原料固体の末端メチロール基濃度ＥＲ及び劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度ＥＭを、核磁気共鳴分光法を用いて測定する。次に、式（１）にＥＲ及びＥＭを代入して加水分解インデックスＨＩを算出する。
【００４７】
そして、ＨＩが負のときは、ＨＩの絶対値が大きいほど劣化測定用ポリエステル固形物のポリエステルの加水分解による劣化の程度がより大きいと判定する。また、ＨＩが正のときは、ＨＩの絶対値が大きいほど劣化測定用ポリエステル固形物のポリエステルの加水分解以外の事象による劣化の程度がより大きい、と判定する。なお、ＨＩが正のときは、加水分解以外の事象による劣化を、通常、熱分解による劣化又は熱酸化分解による劣化であると判定する。
【００４８】
（効果）
本実施形態に係るポリエステルの劣化度評価方法によれば、末端カルボキシル基濃度を測定することなく、少量の試料で迅速、簡便かつ精度よくポリエステルの加水分解による劣化度を評価可能なポリエステルの劣化度評価方法を提供することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例では、表１に示すポリエステル原料ペレットを用いた。
【００５１】
【表１】
2020046293.tif 000003
【００５２】
表１に示すＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２０１４）のＡ法（手動切り取り）に準拠して測定した。具体的には、株式会社安田精機製作所製メルトインデックステスターＤ４００２を用い、測定温度２５０℃、荷重３２５ｇ、ＭＦＲ換算時間１０分、試料予備条件：１３０℃×３時間、充填時間１分以内、予熱時間５分の条件で測定した。
【００５３】
表１に示す融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１２）に準拠して測定した。具体的には、ティー・エー・インスツルメント株式会社製示差走査熱量計Ｑ１００を用いた。また、試験片質量３．０６１ｍｇ、試験片の状態調節なし、温度校正物質インジウム、窒素ガス流入速度５０ｍｌ／ｍｉｎ．、加熱速度１０℃／ｍｉｎ．、測定温度範囲−２０〜２６０℃の条件で測定した。
【００５４】
［試験例１］（試料Ｎｏ．Ａ１；ポリエステル原料固体）
（１Ｈ−ＮＭＲの測定及び末端メチロール基濃度の算出）
試料Ｎｏ．Ａ１のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットについて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。なお、試料Ｎｏ．Ａ１のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットは、実質的に劣化が生じていないものであり、「ポリエステル原料固体」である。
【００５５】
１Ｈ−ＮＭＲの測定には、株式会社ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ（株式会社ジェイ・イー・オー・エル  レゾナンス）製フーリエ変換核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＸ５００を用いた。そして、基準物質としてテトラメチルシランを用い、中心磁場１１．７４Ｔ、観測核１Ｈ、共鳴周波数５００ＭＨｚ、測定温度２５℃で、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。また、重溶媒として、ＣＤＣｌ３と、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール−ｄ２との、容量比１：１の混合液を用いた。さらに、重溶媒中の試料Ｎｏ．Ａ１のＰＢＴ濃度が５０ｍｇ／ｍＬになるようにした。また、解析信号としては、化学シフトδ８．１ｐｐｍ付近のＰＢＴの芳香環上のプロトン（４Ｈ）の信号と、化学シフトδ３．８ｐｐｍ付近のＰＢＴの末端ＯＨ基の酸素に結合するメチレンプロトン（２Ｈ）の信号とを用いた。図１に、試料Ｎｏ．Ａ１のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを示す。
【００５６】
上記１Ｈ−ＮＭＲにおける、芳香環上のプロトン（４Ｈ）の信号の面積に対する、メチレンプロトン（２Ｈ）の信号の面積の比率から、試料Ｎｏ．Ａ１の末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％）を算出した。
【００５７】
表２に試料Ｎｏ．Ａ１の末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％）を示す。なお、試料Ｎｏ．Ａ１のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットは上記式（１）の「ポリエステル原料固体」である。このため、試料Ｎｏ．Ａ１の末端メチロール基濃度１．７７（ｍｏｌ％）は、上記式（１）におけるポリエステル原料固体の末端メチロール基濃度ＥＲ（ｍｏｌ％）である。すなわち、試料Ｎｏ．Ａ１のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットを構成するＰＢＴは、上記式（１）のＥＲが１．７７であることが分かった。
【００５８】
（ＨＩの算出）
本試験例では、劣化測定用ポリエステル固形物を作製しておらず、式（１）の劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度ＥＭへの数値の代入ができないため、厳密に言えば、式（１）を用いてＨＩを算出することはできない。しかし、参考のため、便宜上、式（１）の劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度ＥＭに、試料Ｎｏ．Ａ１の末端メチロール基濃度１．７７（ｍｏｌ％）を代入して、ＨＩを算出した。ＨＩは０．００であった。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2020046293.tif 000004
【００６０】
［試験例２］（試料Ｎｏ．Ａ２〜Ａ５；試験温度の影響の調査）
（劣化測定用ポリエステル固形物の作製）
試料Ｎｏ．Ａ１のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットを原料として成形加工し、劣化測定用ポリエステル固形物としてのＰＢＴ製成形品を複数個作製した。なお、これらのＰＢＴ製成形品は、劣化測定用ポリエステル成形品とも言う。これらのＰＢＴ製成形品は、ＰＢＴの劣化の度合が同一になるようにした。
【００６１】
次に、これら複数個の成形品のそれぞれについて、表２の試料Ｎｏ．Ａ２〜Ａ５の欄に示すように、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の各温度で１０００時間加熱した。なお、加熱の際の湿度の制御は特に行わなかったため、加熱は低湿度環境下で行われた。得られた、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の各温度で処理した成形品を、それぞれ、試料Ｎｏ．Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５とした。
試料Ｎｏ．Ａ２〜Ａ５の加熱処理は、以下のようにして行った。はじめに、試料Ｎｏ．Ａ２〜Ａ５のそれぞれについてＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｉ）試験片を作製した。なお、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｉ）試験片は、クロックナー株式会社製射出成形機Ｆ−８５を用い、シリンダー温度２３０〜２６０℃、金型温度５５〜６５℃で作製した。次に、これらの試験片を、株式会社安田精機製作所製ギアー老化試験機Ｎｏ．１０２−ＳＨＦ−７７Ｓのチャンバー内に懸垂させるように設置した。そして、空気置換率３〜１０回／Ｈｒとし、表２に示す温度及び時間で処理した。なお、加熱の際の湿度の制御は特に行わなかった。
【００６２】
（１Ｈ−ＮＭＲの測定及び末端メチロール基濃度の算出）
試料Ｎｏ．Ａ２〜Ａ５のＰＢＴ製成形品について、試験例１と同様にして、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％）を算出した。
【００６３】
表２に試料Ｎｏ．Ａ２〜Ａ５のＰＢＴ製成形品の末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％）を示す。なお、試料Ｎｏ．Ａ２〜Ａ５のＰＢＴ製成形品は上記式（１）の「劣化測定用ポリエステル固形物」に該当する。このため、試料Ｎｏ．Ａ２〜Ａ５のＰＢＴ製成形品の末端メチロール基濃度１．５０〜１．４２（ｍｏｌ％）は、それぞれ、上記式（１）における劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度ＥＭ（ｍｏｌ％）に該当する。
【００６４】
（加水分解インデックスＨＩの算出）
式（１）のＥＲに、試験例１の試料Ｎｏ．Ａ１のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットの末端メチロール基濃度１．７７（ｍｏｌ％）を代入した。また、式（１）のＥＭに、試料Ｎｏ．Ａ２〜Ａ５のＰＢＴ製成形品の末端メチロール基濃度１．５０〜１．４２（ｍｏｌ％）をそれぞれ代入した。
これにより、試料Ｎｏ．Ａ２〜Ａ５のＰＢＴ製成形品のＨＩを算出した。結果を表２に示す。また、図２は、試料Ｎｏ．Ａ１〜Ａ５及びＡ１７の末端メチロール基濃度及びＨＩを示すグラフである。試料Ｎｏ．Ａ１７については、後述する。
【００６５】
（加水分解インデックスＨＩによる劣化の判定）
表２に示すように、試料Ｎｏ．Ａ２〜Ａ５のＰＢＴ製成形品のＨＩは、０．１０〜０．２０であり全て正の値である。このため、試料Ｎｏ．Ａ２〜Ａ５のＰＢＴ製成形品では、ＰＢＴに加水分解による劣化は生じておらず、加水分解以外の事象による劣化が生じている、と判定した。なお、試料Ｎｏ．Ａ２〜Ａ５は、試験時の湿度が高くないことから、加水分解以外の事象による劣化は、熱分解による劣化又は熱酸化分解による劣化であると判定した。
また、試料Ｎｏ．Ａ２〜Ａ５のＰＢＴ製成形品でＨＩの絶対値は、０．２０（Ｎｏ．Ａ５）、０．１６（Ｎｏ．Ａ２）、０．１２（Ｎｏ．Ａ３）、０．１０（Ｎｏ．Ａ４）の順番で前者ほど大きい。このため、試料Ｎｏ．Ａ５、Ａ２、Ａ３、Ａ４の順番で前者ほど加水分解以外の事象による劣化が生じている、と判定した。
【００６６】
［試験例３］（試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１；高温低湿下での試１験時間の影響の調査）
（劣化測定用ポリエステル固形物の作製）
試料Ｎｏ．Ａ１のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットを原料として成形加工し、劣化測定用ポリエステル固形物としてのＰＢＴ製成形品を複数個作製した。なお、これらのＰＢＴ製成形品は、劣化測定用ポリエステル成形品とも言う。これらのＰＢＴ製成形品は、ＰＢＴの劣化の度合が同一になるようにした。
次に、これら複数個の成形品を、表２の試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１の欄に示すように、耐久性試験の経過時間ｔが０〜１０００時間となるようにして、１４０℃で加熱した。なお、加熱の際の湿度の制御は特に行わなかったため、加熱は低湿度環境下で行われた。得られた、０Ｈｒ、２００Ｈｒ、４００Ｈｒ、６００Ｈｒ、８００Ｈｒ及び１０００Ｈｒの各経過時間の成形品を、それぞれ、試料Ｎｏ．Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０及びＡ１１とした。
試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１の加熱処理は、以下のようにして行った。はじめに、試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１のそれぞれについてＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｉ）試験片を作製した。なお、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｉ）試験片は、クロックナー株式会社製射出成形機Ｆ−８５を用い、シリンダー温度２３０〜２６０℃、金型温度５５〜６５℃で作製した。次に、これらの試験片を、株式会社安田精機製作所製ギアー老化試験機Ｎｏ．１０２−ＳＨＦ−７７Ｓのチャンバー内に懸垂させるように設置した。そして、空気置換率３〜１０回／Ｈｒとし、表２に示す温度及び時間で処理した。なお、加熱の際の湿度の制御は特に行わなかった。
【００６７】
（１Ｈ−ＮＭＲの測定及び末端メチロール基濃度の算出）
試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１のＰＢＴ製成形品について、試験例１と同様にして、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％）を算出した。
【００６８】
表２に試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１のＰＢＴ製成形品の末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％）を示す。なお、試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１のＰＢＴ製成形品は上記式（１）の「劣化測定用ポリエステル固形物」にそれぞれ該当する。このため、試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１のＰＢＴ製成形品の末端メチロール基濃度１．５８〜１．４２（ｍｏｌ％）は、それぞれ、上記式（１）における劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度ＥＭ（ｍｏｌ％）に該当する。
【００６９】
（加水分解インデックスＨＩの算出）
式（１）のＥＲに、試験例１の試料Ｎｏ．Ａ１のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットの末端メチロール基濃度１．７７（ｍｏｌ％）を代入した。また、式（１）のＥＭに、試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１のＰＢＴ製成形品の末端メチロール基濃度１．５８〜１．４２（ｍｏｌ％）をそれぞれ代入した。
これにより、試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１のＰＢＴ製成形品のＨＩを算出した。結果を表２に示す。また、図３は、試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１及び試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７における、耐久性試験の経過時間とＨＩとの関係を示すグラフである。図３中、試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１が形成するグラフをグラフＧ１とし、試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７が形成するグラフをグラフＧ２とした。試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７については後述する。
【００７０】
（加水分解インデックスＨＩによる劣化の判定）
表２に示すように、試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１のＰＢＴ製成形品のＨＩは、０．１１〜０．２０であり全て正の値である。このため、試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１のＰＢＴ製成形品では、ＰＢＴに加水分解による劣化は生じておらず、加水分解以外の事象による劣化が生じている、と判定した。なお、試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１では高温低湿下で耐久性試験が行われていることから、加水分解以外の事象による劣化は、熱分解による劣化又は熱酸化分解による劣化であると判定した。
また、試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１のＰＢＴ製成形品でＨＩの絶対値は、０．２０（Ｎｏ．Ａ１１）、０．１７（Ｎｏ．Ａ９及びＡ１０）、０．１６（Ｎｏ．Ａ８）、０．１５（Ｎｏ．Ａ７）、０．１１（Ｎｏ．Ａ６）の順番で前者ほど大きい。このため、試料Ｎｏ．Ａ１１、Ａ９及びＡ１０、Ａ８、Ａ７、Ａ６の順番で前者ほど加水分解以外の事象による劣化の程度が大きい、と判定した。
【００７１】
（引張強度の測定）
試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１のＰＢＴ製成形品について、引張強度を測定した。
引張強度を測定は、以下のようにして行った。はじめに、試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１のそれぞれについてＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｉ）試験片を作製した。また、耐久性試験の経過時間が４０Ｈｒ、８０Ｈｒ、１２０Ｈｒである以外は試料Ｎｏ．Ａ７と同様の試料Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ３を取得し、試料Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ３についてもＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｉ）試験片を作製した。
なお、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｉ）試験片は、クロックナー株式会社製射出成形機Ｆ−８５を用い、シリンダー温度２３０〜２６０℃、金型温度５５〜６５℃で作製した。
次に、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｉ）試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて引張強度を測定した。引張強度の測定を５回行い、５回の平均値を引張強度とした。また、耐久性試験の経過時間が０のサンプル（試料Ｎｏ．Ａ６）の引張強度を１とし、試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１のそれぞれの引張強度を試料Ｎｏ．Ａ６の引張強度で除して、引張強度保持率を算出した。試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１及び試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７における、耐久性試験の経過時間と引張強度保持率との関係を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2020046293.tif 000005
【００７３】
図４は、試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１及び試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７における、耐久性試験の経過時間と引張強度保持率との関係を示すグラフである。図４中、試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１及びＢ１〜Ｂ３が形成するグラフをグラフＧ３とした。試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７及びＢ４〜Ｂ７については後述する。
【００７４】
［試験例４］（試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７；高温高湿下での試験時間の影響の調査）
（劣化測定用ポリエステル固形物の作製）
試料Ｎｏ．Ａ１のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットを原料として成形加工し、劣化測定用ポリエステル固形物としてのＰＢＴ製成形品を複数個作製した。なお、これらのＰＢＴ製成形品は、劣化測定用ポリエステル成形品とも言う。これらのＰＢＴ製成形品は、ＰＢＴの劣化の度合が同一になるようにした。
次に、これら複数個の成形品を、表２の試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７の欄に示すように、耐久性試験の経過時間ｔが０〜１０００時間となるようにして、８０℃、ＲＨ９５％で加熱及び加湿した。得られた、０Ｈｒ、２００Ｈｒ、４００Ｈｒ、６００Ｈｒ、８００Ｈｒ及び１０００Ｈｒの各経過時間の成形品を、それぞれ、試料Ｎｏ．Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６及びＡ１７とした。
試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７の加熱処理は、以下のようにして行った。はじめに、試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７のそれぞれについてＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｉ）試験片を作製した。なお、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｉ）試験片は、クロックナー株式会社製射出成形機Ｆ−８５を用い、シリンダー温度２３０〜２６０℃、金型温度５５〜６５℃で作製した。次に、これらの試験片を、エスペック株式会社製高温恒湿オーブンＳＨ−６４１のチャンバー内に設置した。そして、表２に示す温度、湿度及び時間で処理した。
【００７５】
（１Ｈ−ＮＭＲの測定及び末端メチロール基濃度の算出）
試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７のＰＢＴ製成形品について、試験例１と同様にして、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％）を算出した。
【００７６】
表２に試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７のＰＢＴ製成形品の末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％）を示す。なお、試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７のＰＢＴ製成形品は上記式（１）の「劣化測定用ポリエステル固形物」にそれぞれ該当する。このため、試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７のＰＢＴ製成形品の末端メチロール基濃度１．５７〜２．０２（ｍｏｌ％）は、それぞれ、上記式（１）における劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度ＥＭ（ｍｏｌ％）に該当する。
【００７７】
（加水分解インデックスＨＩの算出）
式（１）のＥＲに、試験例１の試料Ｎｏ．Ａ１のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットの末端メチロール基濃度１．７７（ｍｏｌ％）を代入した。また、式（１）のＥＭに、試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７のＰＢＴ製成形品の末端メチロール基濃度１．５７〜２．０２（ｍｏｌ％）をそれぞれ代入した。
これにより、試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７のＰＢＴ製成形品のＨＩを算出した。結果を表２に示す。また、図３に、試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７における、耐久性試験の経過時間とＨＩとの関係を示すグラフを示す。また、図２に、試料Ｎｏ．Ａ１７の末端メチロール基濃度及びＨＩのグラフを示す。
図２より、高温低湿条件下におかれた試料Ｎｏ．Ａ２〜Ａ５は、未劣化のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットである試料Ｎｏ．Ａ１よりも、末端メチロール基濃度が大きくＨＩが小さくなることが分かった。また、高温高湿条件下におかれた試料Ｎｏ．Ａ１７は、未劣化のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットである試料Ｎｏ．Ａ１よりも、末端メチロール基濃度が小さくＨＩが大きくなることが分かった。
【００７８】
（加水分解インデックスＨＩによる劣化の判定）
表２に示すように、試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７のＰＢＴ製成形品のＨＩは、−０．１４〜０．１２であり負の値と正の値とが混在している。このうち、ＨＩが負の値を示す試料Ｎｏ．Ａ１５〜Ａ１７のＰＢＴ製成形品では、ＰＢＴに加水分解による劣化が生じている、と判定した。なお、表２に示すように、試料Ｎｏ．Ａ１５〜Ａ１７では高温高湿下で耐久性試験が行われていることから、加水分解による劣化が生じていると判断した。
【００７９】
なお、試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１４のＰＢＴ製成形品では、ＨＩが正の値を示すものの、耐久性試験の経過時間ｔの増加にともなってＨＩが減少する傾向がある。この傾向は、経過時間ｔの増加にともなって式（１）の劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度ＥＭ（ｍｏｌ％）が増加することを示すものである。このため、試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１４のＰＢＴ製成形品では、耐久性試験の経過時間ｔの増加にともなって試料Ｎｏ．Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４の順番で、後者ほど加水分解による劣化の程度が増大していると判断した。
【００８０】
図３の試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１からなるグラフＧ１と試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７からなるグラフＧ２とを比較すると、両者の耐久性試験の経過時間とＨＩとの関係が異なることが明らかである。
前者は耐久性試験の経過時間の増加に伴いＨＩが増加しており、経過時間の増加に伴い加水分解以外の事象による劣化が進行することが分かる。一方、後者は経過時間の増加に伴いＨＩが減少しており、経過時間の増加に伴い加水分解による劣化が進行することが分かる。
【００８１】
（引張強度の測定）
試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７のＰＢＴ製成形品について、引張強度を測定した。
引張強度を測定は、以下のようにして行った。はじめに、試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７のそれぞれについてＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｉ）試験片を作製した。また、耐久性試験の経過時間が１００Ｈｒ、３００Ｈｒ、５００Ｈｒ、１２００Ｈｒである以外は試料Ｎｏ．Ａ１３と同様の試料Ｎｏ．Ｂ４〜Ｂ７を取得し、試料Ｎｏ．Ｂ４〜Ｂ７についてもＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｉ）試験片を作製した。
なお、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｉ）試験片は、クロックナー株式会社製射出成形機Ｆ−８５を用い、シリンダー温度２３０〜２６０℃、金型温度５５〜６５℃で作製した。
次に、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｉ）試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて引張強度を測定した。引張強度の測定を５回行い、５回の平均値を引張強度とした。また、耐久性試験の経過時間が０のサンプル（試料Ｎｏ．Ａ１２）の引張強度を１とし、試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７のそれぞれの引張強度を試料Ｎｏ．Ａ１２の引張強度で除して、引張強度保持率を算出した。試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１及び試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７における、耐久性試験の経過時間と引張強度保持率との関係を表３に示す。
【００８２】
図４は、試料Ｎｏ．Ａ６〜Ａ１１及び試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７における、耐久性試験の経過時間と引張強度保持率との関係を示すグラフである。図４中、試料Ｎｏ．Ａ１２〜Ａ１７及びＢ４〜Ｂ７が形成するグラフをグラフＧ４とした。
【００８３】
［試験例５］（試料Ｎｏ．Ａ１８〜Ａ２５；ＰＢＴ製ペレットを用いた高温高湿下での試験時間の影響の調査）
この試験例５は、後述の試験例６で劣化済みＰＢＴ製成形品の劣化の程度の推測に用いるための標準曲線（グラフＧ５）を作成するための試験である。標準曲線の作成の便宜のため、試料として、ＰＢＴ製ペレットを使用した。
【００８４】
（劣化測定用ポリエステル固形物の作製）
試料Ｎｏ．Ａ１と異なる品番のＰＢＴからなるＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットを複数個用意し、それぞれ試料Ｎｏ．Ａ１８とした。試料Ｎｏ．Ａ１８に用いたＰＢＴのＭＦＲ及び融点を表１に示す。
次に、複数個の試料Ｎｏ．Ａ１８のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットを、表２の試料Ｎｏ．Ａ１８〜Ａ２５の欄に示すように、耐久性試験の経過時間ｔが０〜１０００時間となるようにして、８０℃、ＲＨ９５％で加熱及び加湿した。得られた、０Ｈｒ、５０Ｈｒ、１００Ｈｒ、２００Ｈｒ、４００Ｈｒ、６００Ｈｒ、８００Ｈｒ及び１０００Ｈｒの各経過時間のペレットを、それぞれ、試料Ｎｏ．Ａ１８、Ａ１９、Ａ２０、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４及びＡ２５とした。
ここで、試料Ｎｏ．Ａ１８はＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットである。一方、試料Ｎｏ．Ａ１９〜２５は耐久性試験による劣化が生じている可能性があるため、ＰＢＴ製劣化測定用ポリエステルペレットと称する。以下、ＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットとＰＢＴ製劣化測定用ポリエステルペレットとを含めて「ＰＢＴ製ペレット」ともいう。
試料Ｎｏ．Ａ１８〜Ａ２５の加熱処理は、以下のようにして行った。はじめに、試料Ｎｏ．Ａ１８〜Ａ２５のそれぞれについてＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｉ）試験片を作製した。なお、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｉ）試験片は、クロックナー株式会社製射出成形機Ｆ−８５を用い、シリンダー温度２３０〜２６０℃、金型温度５５〜６５℃で作製した。次に、これらの試験片を、エスペック株式会社製高温恒湿オーブンＳＨ−６４１のチャンバー内に設置した。そして、表２に示す温度、湿度及び時間で処理した。
【００８５】
（１Ｈ−ＮＭＲの測定及び末端メチロール基濃度の算出）
試料Ｎｏ．Ａ１８〜Ａ２５のＰＢＴ製ペレットについて、試験例１と同様にして、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％）を算出した。
【００８６】
表２に試料Ｎｏ．Ａ１８〜Ａ２５のＰＢＴ製ペレットの末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％）を示す。なお、試料Ｎｏ．Ａ１８のＰＢＴ製ペレットは、上記式（１）の「ポリエステル原料固体」に該当する。このため、試験例５における、上記式（１）のＥＲとしては、この試料Ｎｏ．Ａ１８の末端メチロール基濃度１．３９（ｍｏｌ％）を用いた。
また、試料Ｎｏ．Ａ１９〜Ａ２５のＰＢＴ製ペレットは、上記式（１）の「劣化測定用ポリエステル固形物」に該当する。このため、試料Ｎｏ．Ａ１９〜Ａ２５のＰＢＴ製ペレットの末端メチロール基濃度１．５４〜２．８８（ｍｏｌ％）は、それぞれ、上記式（１）における劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度ＥＭ（ｍｏｌ％）に該当する。
【００８７】
（加水分解インデックスＨＩの算出）
式（１）のＥＲに、試料Ｎｏ．Ａ１８のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットの末端メチロール基濃度１．３９（ｍｏｌ％）を代入した。また、式（１）のＥＭに、試料Ｎｏ．Ａ１９〜Ａ２５のＰＢＴ製ペレットの末端メチロール基濃度１．５４〜２．８８（ｍｏｌ％）をそれぞれ代入した。
これにより、試料Ｎｏ．Ａ１９〜Ａ２５のＰＢＴ製ペレットのＨＩを算出した。なお、試料Ｎｏ．Ａ１８については、便宜上、式（１）のＥＭに、試料Ｎｏ．Ａ１８のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットの末端メチロール基濃度１．３９（ｍｏｌ％）を代入した。試料Ｎｏ．Ａ１８のＨＩは０となった。
結果を表２に示す。また、図５は、試料Ｎｏ．Ａ１８〜Ａ２５等における、耐久性試験の経過時間とＨＩとの関係を示すグラフ（グラフＧ５）である。このグラフＧ５は、後述の試験例６で劣化済みＰＢＴ製成形品の劣化の程度の推測に用いるための標準曲線となるものである。
図５より、高温低湿条件下におかれた試料Ｎｏ．Ａ１９〜Ａ２５は、未劣化のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットである試料Ｎｏ．Ａ１８よりも、末端メチロール基濃度が大きく、ＨＩが小さくかつ負になることが分かった。
【００８８】
（加水分解インデックスＨＩによる劣化の判定）
表２に示すように、試料Ｎｏ．Ａ１８以外の試料Ｎｏ．Ａ１９〜Ａ２５のＰＢＴ製ペレットのＨＩは、−１．０７〜−０．１０であり全て負の値である。このため、試料Ｎｏ．Ａ１９〜Ａ２５のＰＢＴ製ペレットでは、ＰＢＴに加水分解による劣化が生じている、と判定した。
なお、表２に示すように、試料Ｎｏ．Ａ１９〜Ａ２５では高温高湿下で耐久性試験が行われていることから、加水分解による劣化が生じていると判断した。
【００８９】
また、試料Ｎｏ．Ａ１９〜Ａ２５のＨＩの絶対値は、試料Ｎｏ．２５、Ａ２４、Ａ２３、Ａ２２、Ａ２１、Ａ２０、Ａ１９の順番で前者ほど大きい。このため、試料Ｎｏ．２５、Ａ２４、Ａ２３、Ａ２２、Ａ２１、Ａ２０、Ａ１９の順番で前者ほど加水分解による劣化の程度が大きい、と判定した。
【００９０】
［試験例６］（試料Ｎｏ．Ａ２６〜Ａ２９；劣化済みＰＢＴ製成形品の劣化の程度の推測）
（劣化測定用ポリエステル固形物の取得）
自動車に搭載されかつ使用されてきた劣化済みＰＢＴ製成形品の劣化の程度を推測した。
具体的には、総排気量２４９１ｃｃ、登録期間１６年間、走行距離１３６８００ｋｍのセダン１台から、同一の品番のＰＢＴからなるＰＢＴ製成形品を４種類取得し、それぞれ試料Ｎｏ．Ａ２６〜Ａ２９とした。
【００９１】
（１Ｈ−ＮＭＲの測定及び末端メチロール基濃度の算出）
試料Ｎｏ．Ａ２６〜Ａ２９のＰＢＴ製成形品について、試験例１と同様にして、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％）を算出した。
【００９２】
表２に試料Ｎｏ．Ａ２６〜Ａ２９のＰＢＴ製成形品の末端メチロール基濃度（ｍｏｌ％）を示す。なお、試料Ｎｏ．Ａ２６〜Ａ２９のＰＢＴ製成形品は上記式（１）の「劣化測定用ポリエステル固形物」にそれぞれ該当する。このため、試料Ｎｏ．Ａ２６〜Ａ２９のＰＢＴ製成形品の末端メチロール基濃度１．５０〜１．９９（ｍｏｌ％）は、それぞれ、上記式（１）における劣化測定用ポリエステル固形物の末端メチロール基濃度ＥＭ（ｍｏｌ％）に該当する。
【００９３】
（加水分解インデックスＨＩの算出）
式（１）のＥＲに、試料Ｎｏ．Ａ１８のＰＢＴ製ポリエステル原料ペレットの末端メチロール基濃度１．３９（ｍｏｌ％）を代入した。また、式（１）のＥＭに、試料Ｎｏ．Ａ２６〜Ａ２９のＰＢＴ製成形品の末端メチロール基濃度１．５０〜１．９９（ｍｏｌ％）をそれぞれ代入した。
これにより、試料Ｎｏ．Ａ２６〜Ａ２９のＰＢＴ製成形品のＨＩを算出した。表２に示すように、試料Ｎｏ．Ａ２６〜Ａ２９のＨＩは、−０．４３（試料Ｎｏ．Ａ２６）、−０．１２（試料Ｎｏ．Ａ２７）、−０．０８（試料Ｎｏ．Ａ２８）、−０．１５（試料Ｎｏ．Ａ２９）であった。
【００９４】
（加水分解インデックスＨＩによる劣化の判定）
表２に示すように、試料Ｎｏ．Ａ２６〜Ａ２９のＰＢＴ製成形品のＨＩは、−０．４３〜−０．０８であり全て負の値である。このため、試料Ｎｏ．Ａ２６〜Ａ２９のＰＢＴ製成形品では、ＰＢＴに加水分解による劣化が生じている、と判定した。
【００９５】
（試験例５の標準曲線による劣化の程度の判定）
次に、試料Ｎｏ．Ａ２６〜Ａ２９のＰＢＴ製成形品のＨＩを試験例５で得た標準曲線（グラフＧ５）上にプロットした。結果を図５に示す。
この結果、試料Ｎｏ．Ａ２６〜Ａ２９の試験例５での耐久性試験の経過時間に相当する時間は、それぞれ５００Ｈｒ（試料Ｎｏ．Ａ２６）、７０Ｈｒ（試料Ｎｏ．Ａ２７）、４０Ｈｒ（試料Ｎｏ．Ａ２８）、１００Ｈｒ（試料Ｎｏ．Ａ２９）と算出された。
このため、試料Ｎｏ．Ａ２６〜Ａ２９の中では、試料Ｎｏ．Ａ２６、Ａ２９、Ａ２７及びＡ２８の順番に前者ほど、加水分解による劣化の程度が大きいと判断した。
【００９６】
以上、本発明を実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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