(57)【要約】【課題】本発明は、染料のマイグレーション抑制可能な成形体を成形できる成形用樹脂組成物、および成形体の提供を目的とする。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）、およびイオン性樹脂とイオン性染料との反応物の造塩化合物（Ｂ）を含む（ただし熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン、および造塩化合物（Ｂ）がモノアゾ色素の組み合わせを除く）、成形用樹脂組成物。なお、前記造塩化合物（Ｂ）は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂とアニオン性染料との反応物（Ｂ１）、または側鎖にアニオン性基を有する樹脂とカチオン性染料との反応物（Ｂ２）であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）、およびイオン性樹脂とイオン性染料との反応物の造塩化合物（Ｂ）を含む（ただし熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン、および造塩化合物（Ｂ）がモノアゾ色素の組み合わせを除く）、成形用樹脂組成物。
【請求項２】
前記造塩化合物（Ｂ）が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂とアニオン性染料との反応物（Ｂ１）、または側鎖にアニオン性基を有する樹脂とカチオン性染料との反応物（Ｂ２）である、請求項１記載の成形用樹脂組成物。
【請求項３】
前記造塩化合物（Ｂ）を成形用樹脂組成物中に０．０５〜３０質量部含む請求項１または２記載の成形用樹脂組成物。
【請求項４】
前記イオン性樹脂が、アクリル樹脂である、請求項１〜３いずれか１項に記載の成形用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の成形用樹脂組成物を含む、成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品等を作製できる成形用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から樹脂成形体の着色剤として顔料や染料が用いられてきた。その中でも染料は、分子構造が多岐に富む上、分子設計が容易である上、成形体を着色しつつ、内容物を視認できる程度の光透過性が可能であることから、樹脂容器等の着色に使用されていた。しかし染料は、マイグレーションし易いため、食品用途、医療用途などマイグレーションを嫌う用途では、使用が困難であった。
【０００３】
そこで特許文献１では、染料とアミンとで塩を形成した化合物を含む樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２では、染料構造をポリオレフィンにグラフトしたポリマーを含む樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０７２１７５号
【特許文献２】ＷＯ２０１６／００２８４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の樹脂組成物は、例えば、医療用途で使用できる水準にまで染料のマイグレーションを抑制することは困難であった。
【０００６】
本発明は、染料のマイグレーション抑制可能な成形体を成形できる成形用樹脂組成物、および成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、およびイオン性樹脂とイオン性染料との反応物の造塩化合物（Ｂ）を含む（ただし熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン、および造塩化合物（Ｂ）がモノアゾ色素の組み合わせを除く）。
【発明の効果】
【０００８】
上記の本発明により、染料のマイグレーションを抑制可能な成形体を成形できる成形用樹脂組成物、および成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、およびイオン性樹脂とイオン性染料との反応物の造塩化合物（Ｂ）を含む（ただし熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン、および造塩化合物（Ｂ）がモノアゾ色素の組み合わせを除く）。成形用樹脂組成物は、溶融・混練を行い、次いで成形体を作製して使用することが好ましい。前記成形体は、造塩化合物（Ｂ）のマイグレーションを抑制できるため、例えば、医療用化合物や、食品等を収納する成形容器とした場合、内容物を汚染し難い一方、内容物を視認し易い。また、成形体表面にマイグレーションした成分等による、ほこり等の付着を抑制できる。
【００１０】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
熱可塑性樹脂（Ａ）は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレート等のポリアクリル、およびポリエーテルイミドが挙げられる。これらの中でも成形性および成形品の機械強度を考慮するとポリオレフィンが好ましい。
【００１１】
ポリオレフィンは、例えば結晶性または非晶性ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン、低密度または高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、α−オレフィンとエチレンあるいはプロピレンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、およびエチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも結晶性または非晶性ポリプロピレン、エチレン−プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体が好ましく、プロピレン−エチレンブロック共重合体がより好ましい。また安価で、比重が小さいために成形品を軽量化できる観点からはポリプロピレンが好ましい。
【００１２】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、そのメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１〜１００（ｇ／１０分）が好ましい。なお、ＭＦＲはＪＩＳＫ−７２１０に準拠して求めたものである。
【００１３】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、単独または２種類以上を併用できる。
【００１４】
＜イオン性樹脂とイオン性染料との反応物の造塩化合物（Ｂ）＞
成形用樹脂組成物が含有する染料は、イオン性樹脂とイオン性染料との反応物の造塩化合物（Ｂ）（以下、単に「造塩化合物（Ｂ）」という）を含むことで、得られる成形体は、マイクレーションを抑制できる。これにより成形体の内容物を汚染し難いことに加え、内容物を視認性し易い。
【００１５】
（イオン性樹脂）
イオン性樹脂は、塩を形成できるイオン性基を有する樹脂である。樹脂のイオン性基と染料のイオン性基を反応させる造塩化合物（Ｂ）は、染料のマイグレーションを抑制できる。
【００１６】
造塩化合物（Ｂ）は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂とアニオン性染料との反応物、または側鎖にアニオン性基を有する樹脂とカチオン性染料との反応物が好ましい。
【００１７】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂）
側鎖にカチオン性基を有する樹脂は、側鎖に少なくとも１つのオニウム塩基を有する樹脂が好ましい。オニウム塩は、例えば、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中でも保存安定性（熱安定性）の面で、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましく、アンモニウム塩がより好ましい。
【００１８】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂の樹脂ユニットは、アクリル系樹脂が好ましい。
また、側鎖にカチオン性基を有する樹脂は、下記一般式（１１）で示す単位を含むことが好ましい。
【００１９】
【化１】
2020033533.tif 000002
【００２０】
（一般式（１１）中、Ｒ１１は、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｑはアルキレン基、アリーレン基、―ＣＯＮＨ−Ｒ１５−、―ＣＯＯ−Ｒ１５−を表し、Ｒ１５はアルキレン基を表す。Ｙ-は無機または有機のアニオンを表す。）
【００２１】
一般式（１１）中、Ｒ１１は、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ１１におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。
【００２２】
Ｒ１１で表されるアルキル基が置換基を有する場合、当該置換基は、例えば、水酸基、アルコキシル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１１は、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００２４】
一般式（１１）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１２〜Ｒ１４におけるアルキル基は、例えば、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルおよびｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシルおよび１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル等）、架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチルおよび
ピナニル等）が挙げられる。アルキル基は、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００２６】
Ｒ１２〜Ｒ１４におけるアルケニル基は、例えば、直鎖または分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニルおよび２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニルおよび３−シクロヘキセニル等）が挙げられる。アルケニル基は、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
【００２７】
Ｒ１２〜Ｒ１４におけるアリール基は、例えば、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニルおよびナフトキノリル等）および芳香族複素環炭化水素基（チエニル（チオフェンから誘導される基）、フリル（フランから誘導される基）、ピラニル（ピランから誘導される基）、ピリジル（ピリジンから誘導される基）、９−オキソキサンテニル（キサントンから誘導される基）および９−オキソチオキサンテニル（チオキサントンから誘導される基）等）が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１２〜Ｒ１４で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基が置換基を有する場合の置換基は、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびフェニル基等から選択される置換基が挙げられる。置換基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、フェニル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ１２〜Ｒ１４としては、安定性の観点から置換されていてもよいアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がより好ましい。
【００３０】
また、Ｒ１２〜Ｒ１４は、２つの部位が互いに結合して環を形成しても良い。
【００３１】
一般式（１１）中、Ｃ−Ｃ主鎖部位とアンモニウム塩基を連結するＱ部位は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ１５−、−ＣＯＯ−Ｒ１５−を表し、Ｒ１５はアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、重合性、入手性の理由から、−ＣＯＮＨ−Ｒ１５−、−ＣＯＯ−Ｒ１５−が好ましい。また、Ｒ１５は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００３２】
一般式（１１）中、Ｙ-ユニットは、無機または有機のアニオンが好ましい。
前記アニオンは、例えば、水酸化物イオン；塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン；ギ酸イオン、酢酸イオン等のカルボン酸イオン；炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、クロム酸イオン、ニクロム酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、過マンガン酸イオン；ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオン等の錯体イオンが挙げられる。これらに中でも反応性や安定性の面でハロゲンイオン、カルボン酸イオンが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましい。なお、アニオンがカルボン酸イオン等の有機アニオンの場合、樹脂中の有機アニオンが共有結合し、分子内塩を形成していてもよい。
【００３３】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂の合成は、例えば、アンモニウム塩基を有するモノマーを単量体成分として共重合する方法、アミノ基を有するモノマーを単量体成分として共重合したアミノ基を有する樹脂に対して、オニウム塩化剤を反応させて、アンモニウム塩を形成する方法が挙げられる。
【００３４】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂の合成に使用するモノマーを説明する。なお、モノマーは、エチレン性不飽和基含有単量体である。「（メタ）アクリル」は、「アクリル、メタクリル」を含む。「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル、メタクリロイル」を含む。
【００３５】
４級アンモニウム塩基を有するモノマーは、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリロイルアミド系第４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３６】
アミノ基を有するモノマーは、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリルアミドが挙げられ、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等のアミノ基含有芳香族モノマーが挙げられる。
【００３７】
オニウム塩化剤は、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、またはジプロピル硫酸等のアルキル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、またはベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、またはオクチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、またはオクチルクロブロマイド等のアルキルブロマイド、あるいは、ベンジルクロライド、またはベンジルブロマイド等が挙げられる。
【００３８】
アミノ基を有するモノマーとオニウム塩化剤との反応は、通常はアミノ基に対して等モル以下のオニウム塩化剤を、アミノ基を有するモノマー溶液に滴下して行う。アンモニウム塩形成反応時の温度は、９０℃程度以下であり、特にビニルモノマーをアンモニウム塩化する場合には３０℃程度以下が好ましい。反応時間は１〜４時間程度である。
【００３９】
他のオニウム塩化剤として、アルコキシカルボニルアルキルハライドが挙げられる。アルコキシカルボニルアルキルハライドは下記一般式（１２）で示す化合物である。
Ｚ−Ｒ１６−ＣＯＯＲ１７    一般式（１２）
（一般式（１２）中、Ｚは、塩素、または臭素等のハロゲン、好ましくは臭素であり、Ｒ１６は、炭素数１〜６、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１７は、炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基である。）
【００４０】
一般式（１２）で示す化合物を合成するためのアミノ基を有するモノマーとアルコキシカルボニルアルキルハライドとの反応は、例えば、アミノ基に対して等モル以下のアルコキシカルボニルアルキルハライドを上記オニウム塩化剤同様に反応させた後、前記−ＣＯＯＲ１７を加水分解してカルボキシレートイオン（−ＣＯＯ−）に変換することにより得られる。これにより、一般式（１２）で示すカルボキシベタイン構造を有しアンモニウム塩基を有するモノマーを合成できる。
【００４１】
一般式（１１）で示す構造単位以外で使用できるその他モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルアルコールのエステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酸性基含有モノマーが挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル等が挙げられる。
【００４３】
クロトン酸エステルは、例えば、クロトン酸ブチル、およびクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
【００４４】
ビニルエステルは、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニル等が挙げられる。マレイン酸ジエステルは、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチル等が挙げられる。
【００４５】
フマル酸ジエステルは、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチル等が挙げられる。
【００４６】
イタコン酸ジエステルは、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチル等が挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリルアミドは、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００４８】
ビニルエーテルは、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、およびメトキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。スチレンの例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレン等が挙げられる。
【００４９】
酸性基含有モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレート等を挙げられる。
【００５０】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂の合成は、例えば、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、およびリビングラジカル重合等が挙げられる。これらの中でもフリーラジカル重合、リビングラジカル重合が好ましい。
【００５１】
フリーラジカル重合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤は、例えば、アゾ系化合物、過酸化物が好ましい。アゾ系化合物は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、または２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。過酸化物は、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００５２】
重合開始剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００５３】
反応温度は、４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましい。反応時間は、３〜３０時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。
【００５４】
リビングラジカル重合は、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂（分子量分布が狭い樹脂）を合成できる。
【００５５】
リビングラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献１〜８等に記載された方法で行うことができる。
（参考文献１）Ｆuｋuｄaら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，２９，３２９
（参考文献２）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１
（参考文献３）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４
（参考文献４）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６
（参考文献５）国際公開第９６／０３０４２１号パンフレット
（参考文献６）国際公開第９７／０１８２４７号パンフレット
（参考文献７）特開平９−２０８６１６号公報
（参考文献８）特開平８−４１１１７号公報
【００５６】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂の合成には、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５７】
有機溶剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００５８】
一般式（１１）で示す単位の好ましい含有量は、樹脂の主鎖を形成に使用するモノマーの合計１００質量％中、４〜７４質量％が好ましく、８〜４８質量％がより好ましい。
【００５９】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜１５，０００がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。
【００６０】
（アニオン性染料）
アニオン性染料は、前記側鎖にカチオン性基を有する樹脂とイオン結合可能なアニオン性基を染料である。アニオン性染料は、アニオン性基として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、またはこれらの金属塩等を有する。
【００６１】
アニオン性染料は、例えば、アントラキノン系アニオン性染料、ジスアゾ系アニオン性染料、オキサジン系アニオン性染料、アミノケトン系アニオン性染料、キサンテン系アニオン性染料、キノリン系アニオン性染料、トリフェニルメタン系アニオン性染料等が挙げられる。以下、アニオン性染料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
【００６２】
赤色系染料とは、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２３、２４、２５、２５：１、２６、２６：１、２６：２、２７、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４７、５０、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５９、６０、６２、６４、６５、６６、６７、６８、７０、７１、７３、７４、７６、７６：１、８０、８１、８２、８３、８５、８６、８７８８、８９、９１、９２、９３、９７、９９、１０２、１０４、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１４、１１５、１１６、１２０、１２３、１２５、１２７、１２８、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３７、１３８、１４１、１４２、１４３、１４４、１４８、１５０、１５１、１５２、１５４、１５５、１５７、１５８、１６０、１６１、１６３、１６４、１６７、１７０、１７１、１７２、１７３、１７５、１７６、１７７、１８１、２２９、２３１、２３７、２３９、２４０、２４１、２４２、２４９、２５２、２５３、２５５、２５７、２６０、２６３、２６４、２６６、２６７、２７４、２７６、２８０、２８６、２８９、２９９、３０６、３０９、３１１、３２３、３３３、３２４、３２５、３２６、３３４、３３５、３３６、３３７、３４０、３４３、３４４、３４７、３４８、３５０、３５１、３５３、３５４、３５６、３８８等が挙げられる。
【００６３】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、２：１、４、５、６、７、８、１０、１０：１、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、２４、２６、２６：１、２８、２９、３１、３３、３３：１、３４、３５、３６、３７、３９、４２、４３、４３：１、４４、４６、４９、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６７、６７：１、６８、７２、７２：１、７３、７４、７５、７７、７８、７９、８１、８１：１、８５、８６、８８、８９、９０、９７、１００、１０１、１０１：１、１０７、１０８、１１０、１１４、１１６、１１７、１２０、１２１、１２２、１２２：１、１２４、１２５、１２７、１２７：１、１２７：２、１２８、１２９、１３０、１３２、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１４０、１４１、１４８、１４９、１５０、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６９、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８６、１８９、２０４、２１１、２１３、２１４、２１７、２２２、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２３２、２３６、２３７、２３８等も挙げられる。
【００６４】
黄色系染料は、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２，３、４、５、６、７、８、９、９：１、１０、１１、１１：１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１７：１、１８、２０、２１、２２、２３、２５、２６、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３６、３８、３９、４０、４０：１、４１、４２、４２：１、４３、４４、４６、４８、５１、５３、５５、５６、６０、６３、６５、６６、６７、６８、６９、７２、７６、８２、８３、８４、８６、８７、９０、９４、１０５、１１５、１１７、１２２、１２７、１３１、３２、１３６、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４９、１５３、１５９、１６６、１６８、１６９，１７２、１７４、１７５、１７８、１８０、１８３、１８７、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、１９９等が挙げられる。
【００６５】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、２、４、５、１２、１３、１５、２０、２４、２５、２６、３２、３３、３４、３５、４１、４２、４４、４４：１、４５、４６、４８、４９、５０、５１、６１、６６、６７、６９、７０、７１、７２、７３、７４、８１、８４、８６、９０、９１、９２、９５、１０７、１１０、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２６、１２７、１２９、１３２、１３３、１３４等も挙げられる。
【００６６】
橙色系染料は、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１、１：１、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２０：１、２２、２３、２４、２４：１、
２５、２７、２８、２８：１、３０、３１、３３、３５、３６、３７、３８、４１、４５、４９、５０、５１、５４、５５、５６、５９、７９、８３、９４、９５、１０２、１０６、１１６、１１７、１１９、１２８、１３１、１３２、１３４、１３６、１３８等が挙げられる。
【００６７】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１、２、３、４、５、６、７、８、１０、１３、１７、１９、２０、２１、２４、２５、２６、２９、２９：１、３０、３１、３２、３３、４３、４９、５１、５６、５９、６９、７２、７３、７４、７５、７６、７９、８０、８３、８４、８５、８７、８８、９０、９１、９２、９５、９６、９７、９８、１０１、１０２、１０２：１、１０４、１０８、１１２、１１４等も挙げられる。
【００６８】
青色染料は、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、２、３、４、５、６、７、８、９、１１、１３、１４、１５、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３４、３５、３７、４０、４１、４１：１、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、６２、６２：１、６３、６４、６５、６８、６９、７０、７３、７５、７８、７９、８０、８１、８３、８４、８５、８６、８８、８９、９０、９０：１、９１、９２、９３、９５、９６、９９、１００、１０３、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２４、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３５、１３７、１３８、１４３、１４５、１４７、１５０、１５５、１５９、１６９、１７４、１７５、１７６、１８３、１９８、２０３、２０４、２０５、２０６、２０８、２１３、２２７、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３９、２４５、２４７、２５３、２５７、２５８、２６０、２６１、２６２、２６４、２６６、２６９、２７１、２７２、２７３、２７４、２７７、２７８、２８０等が挙げられる。
【００６９】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、３、４、６、７、８、８：１、９、１０、１２、１４、１５、１６、１９、２０、２１、２１：１、２２、２３、２５、２７、２９、３１、３５、３６、３７、４０、４２、４５、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５８、６０、６１、６４、６５、６７、７９、９６、９７、９８：１、１０１、１０６、１０７、１０８、１０９、１１１、１１６、１２２、１２３、１２４、１２８、１２９、１３０、１３０：１、１３２、１３６、１３８、１４０、１４５、１４６、１４９、１５２、１５３、１５４、１５６、１５８、１５８：１、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７４、１７７、１８１、１８４、１８５、１８８、１９０、１９２、１９３、２０６、２０７、２０９、２１３、２１５、２２５、２２６、２２９、２３０、２３１、２４２、２４３、２４４、２５３、２５４、２６０、２６３等も挙げられる。
【００７０】
紫色染料は、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１、２、３、４、５、５：１、６、７、７：１、９、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３６、３８、３９、４１、４２、４３、４７、４９、５１、６３、６７、７２、７６、９６、９７、１０２、１０３、１０９等が挙げられる。
【００７１】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、１８、２１、２２、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４５、５１、５２、５４、５７、５８、６１、６２、６３、６４、７１、７２、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８５、８６、８７、８８、９３、９７等も挙げられる。
【００７２】
緑色染料は、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１３
、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２５、２５：１、２７、３４、３６、３７、３８、４０、４１、４２、４４、５４、５５、５９、６６、６９、７０、７１、８１、８４、９４、９５等が挙げられる。
【００７３】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン１１、１３、１４、２４、３０、３４、３８、４２、４９、５５、５６、５７、６０、７８、７９、８０等も挙げられる。
【００７４】
（塩形成）
造塩化合物（Ｂ）は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂と、アニオン性染料とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいは側鎖にカチオン性基を有する樹脂の水溶液とアニオン性染料の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂のカチオン性基と染料のアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、樹脂の対アニオンと酸性染料の対カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用する側鎖にカチオン性基を有する樹脂、およびアニオン性染料は、それぞれ単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００７５】
塩形成時に使用する水溶液は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂、およびアニオン性染料を溶解させるため、水と水溶性有機溶剤との混合溶液を使用できる。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、アニリン、ピリジン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、２−ピロリドン、２−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノン等が挙げられる。
【００７６】
塩形成時に使用する水溶液に対し、造塩化合物（Ｂ）は、１〜２０重量％であることが好ましい。
【００７７】
塩形成時に使用する水溶液のうち、水溶性有機溶剤は５〜５０重量％が好ましく、５〜２０重量％用いることがより好ましい。
【００７８】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂と、アニオン性染料との比率は、樹脂の全カチオンユニットとアニオン性染料の全アニオン性基とのモル比で１０／１〜１／４が好ましく、２／１〜１／２がより好ましい。
【００７９】
（側鎖にアニオン性基を有する樹脂）
側鎖にアニオン性基を有する樹脂は、下記一般式（２１）で示す単位を含む樹脂が好ましい。
【００８０】
【化２】
2020033533.tif 000003
【００８１】
（一般式（２１）中、Ｒ２５は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
Ｕは、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ２２−、−ＣＯＯ−Ｒ２２−を表し、Ｒ２２はアルキレン基を表す。Ｐ−は、―ＳＯ３−またはＣＯＯ−を表す。Z＋は無機ま
たは有機のカチオンを表す。）
【００８２】
一般式（２）中、Ｒ２５は、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ２５におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。
【００８３】
Ｒ２５で表されるアルキル基が置換基を有する場合、置換基は、例えば、水酸基、アルコキシル基等が挙げられる。
【００８４】
上記の中でも、Ｒ２５は、水素原子、メチル基が好ましい。
【００８５】
一般式（２１）中におけるＰの成分は、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基が好ましい。また、Ｐ−は、―ＳＯ３−またはＣＯＯ−を表す。
【００８６】
一般式（２１）中、アクリル部位とＰ−を連結するＵは、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ２２−、−ＣＯＯ−Ｒ２２−を表し、Ｒ２２はアルキレン基を表す。これらの中でも、重合性、入手性の理由から、−ＣＯＮＨ−Ｒ２２−、−ＣＯＯ−Ｒ２２−が好ましい。また、Ｒ２２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００８７】
一般式（２１）中におけるZ＋は、無機または有機のカチオンを表す。Z＋は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム化合物等が挙げられる。アルカリ金属は、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属は、例えば、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。また、アンモニウム化合物は、ＮＨ４＋または、その水素原子を炭化水素基などで置換した化合物である。
【００８８】
一般式（２１）で示す単位を含む樹脂は、例えば、スルホン酸基および／またはカルボキ
シル基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
【００８９】
カルボキシル基を有するモノマー（酸無水物基含有モノマーも含む）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、および無水イタコン酸等が挙げられる。
【００９０】
スルホン酸基を有するモノマーは、下記一般式（ＩＶ）で示すモノマー、およびその水溶性塩が好ましい。水溶性塩は、アルカリ金属塩が好ましく、カリウム塩、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩がより好ましい。
Ｒ２６（Ｒ２７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２８）−Ｘ−ＳＯ３Ｈ    一般式（ＩＶ）
［式中、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、互いに独立して、水素原子、Ｃ原子１〜１２個を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数２〜１２のモノ不飽和またはポリ不飽和のアルケニル基（その際、後者の２個の基は非置換であるか、または１個以上の基−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨによって置換されている）、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ２９であり、またＲ２６はＸＳＯ３Ｈであり；Ｒ２９は、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖の炭素数２〜１２の炭化水素であり；Ｘは、単結合、ｎ＝１〜４である−（ＣＨ２）ｎ−、フェニレン、好ましくは１，４−フェニレン、−ＣＨ２−Ｏ−（好ましくは１，４）フェニレン（好ましくは１，４）、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、ｋ＝１〜６である−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−ＮＨ−、ｍ＝０〜３である−ＣＯ−ＮＨ−ＣＲ’Ｒ’’−（ＣＨ２）ｍまたは−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−であり；Ｒ’は、−Ｈ、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５でありかつＲ’’は、−Ｈまたは−ＣＨ３である。なお、ｍは整数である。］
【００９１】
スルホン酸基含有モノマーは、例えば、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸（２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸）、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、およびスルホメチルメタクリルアミド、ならびにこれらの塩、ならびにこれらのエステルが挙げられる。これらに中でも２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびスチレンスルホン酸が好ましい。
【００９２】
また、スルホン酸基を有するモノマーは、塩を形成したスルホン酸基含有モノマーが好ましい。前記塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。
【００９３】
側鎖にアニオン性基を有する樹脂の合成に使用できるカルボキシル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー以外のモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルアルコールのエステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。これらは既に例示したモノマーを使用できる。
【００９４】
その他、更に、酸基を有するモノマーを用いてもよい。
【００９５】
酸基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等を挙げられる。
【００９６】
一般式（２１）で示す単位を含む樹脂は、一般式（１７）で示す単位を含む樹脂と同様の方法で合成できる。
【００９７】
側鎖にアニオン性基を有する樹脂は、共重合に使用するモノマー中、カルボキシル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマーを合計５〜３５質量％使用することが好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。５〜３５質量％使用すると造塩反応が起こりやすく、耐熱性がより向上する。
【００９８】
側鎖にアニオン性基を有する樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜１５，０００がより好ましい。
【００９９】
（カチオン性染料）
カチオン性染料は、前記側鎖にアニオン性基を有する樹脂とイオン結合可能なカチオン性基を有する染料である。
【０１００】
カチオン性染料は、例えば、アントラキノン系カチオン性染料、ジスアゾ系カチオン性染料、オキサジン系カチオン性染料、アミノケトン系カチオン性染料、キサンテン系カチオン性染料中でもローダミン系カチオン性染料、キノリン系カチオン性染料、トリアリールメタン系カチオン性染料、ジアリールメタン系カチオン性染料、チアジン系カチオン性染料、アクリジン系カチオン性染料、アジン系カチオン性染料、メチン系カチオン性染料等が挙げられる。
【０１０１】
これらの中でもカチオン性染料は、トリアリールメタン系塩基性染料、キサンテン系塩基性染料好ましくはローダミン系塩基性染料、フラビン系塩基性染料、オーラミン系塩基性染料、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料、チアジン系塩基性染料、アクリジン系塩基性染料、アジン系塩基性染料、メチン系塩基性染料およびメチレンブルー系塩基性染料等が好ましい。
【０１０２】
トリアリールメタン系カチオン性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシックバイオレット１（メチルバイオレット）、同３（クリスタルバイオレット）、同１４（Ｍａｇｅｎｔａ）、Ｃ．Ｉ.ベーシックブルー１（ベーシックシアニン６Ｇ）、同５（ベーシックシアニンＥＸ）、同７（ビクトリアピュアブルーＢＯ）、同２６（ビクトリアブルーＢｃｏｎｃ.）、Ｃ．Ｉ.ベーシックグリーン１（ブリリアントグリーンＧＸ）、同４（マラカイトグリーン）等が挙げられる。これらの中でもＣ．I．ベーシックブルー７、同グリーン４、同バイオレット１、同バイオレット３を用いることが好ましい。ローダミン系カチオン性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシックレッド１（ローダミン６Ｇ、６ＧＣＰ）、同３、同８（ローダミンＧ）、Ｃ．Ｉ.ベーシックバイオレット１０（ローダミンＢ）等が挙げられる。これらの中でもＣ．Ｉ.ベーシックレッド１、同バイオレット１０を用いることが好ましい。フラビン系カチオン性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシックイエロー１；オーラミン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシックイエロー２、同３；サフラニン系カチオン性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシックレッド２；フロキシン系カチオン性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシックレッド１２；アクリジン系カチオン性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシックイエロー５；オキサジン系カチオン性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシックブルー３；チアジン系カチオン性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシックブルー２４；メチン系カチオン性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシックレッド１２、Ｃ．Ｉ.ベーシックイエロー１１、同２１、同２８；メチレンブルー系カチオン性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシックブルー９（メチレンブルーＦＺ、メチレンブルーＢ）、同２５（ベーシックブルーＧＯ）、同２４（ニューメチレンブルーＮＸ）等が挙げられる。これらの中でもＣ．Ｉ.ベーシックイエロー１、同ブルー９、同２４、同２５が好ましい。
また、発色性が良好な点でトリアリールメタン系カチオン性染料、ローダミン系カチオン性染料、メチレンブルー系カチオン性染料を用いることが好ましい。また赤色画素を形成する上では、補色としてのフラビン系カチオン性染料が好ましい。
【０１０３】
（塩形成）
造塩化合物（Ｂ）は、側鎖にアニオン性基を有する樹脂と、カチオン性染料とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいは側鎖にアニオン性基を有する樹脂の水溶液とカチオン性染料の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂のアニオン性基と染料のカチオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、樹脂の対カチオンと塩基性染料の対アニオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用する側鎖にアニオン性基を有する樹脂、およびカチオン性染料は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
【０１０４】
また、造塩化合物（Ｂ）の作製で、水溶液中で側鎖にアニオン性基を有する樹脂とカチオン性染料とを混合し、造塩化合物（Ｂ）を得てから、副生成物の側鎖にアニオン性基を有する樹脂の対カチオンとカチオン性染料の対アニオンとからなる塩を除去することが好ましい。
【０１０５】
塩形成時に使用する水溶液は、側鎖にアニオン性基を有する樹脂、およびカチオン性染料を溶解させるため、水と水溶性有機溶剤との混合溶液を使用してもよい。水溶性有機溶剤は、既に説明した化合物を使用できる。また、水溶性有機溶剤の使用量も前記同様である。また、塩形成時に使用する水溶液のうち、造塩化合物（Ｂ）の比率も前記同様である。
【０１０６】
側鎖にアニオン性基を有する樹脂と、カチオン性染料との比率は、樹脂の全アニオンユニットとカチオン性染料の全カチオン性基とのモル比で１０／１〜１／４が好ましく、２／１〜１／２がより好ましい。
【０１０７】
（紫外線吸収剤）
本明細書では、さらに紫外線吸収剤を含有できる。これにより成形体の耐光性がより向上する。前記紫外線吸収剤は、公知の化合物を使用できるところ、造塩化合物を使用することが好ましい。前記紫外線吸収剤の造塩化合物は、例えば、側鎖にカチオン性基を有する樹脂とアニオン性紫外線吸収剤との反応物が挙げられる。
【０１０８】
前記アニオン性紫外線吸収剤は、例えば、下記化学構造の紫外線吸収剤１が挙げられる。紫外線吸収剤１と、既に説明した側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物を作製することができる。前記造塩化合物は、これまで説明した造塩化合物（Ｂ）と同様にマイグレーションを抑制できる。
【０１０９】
（紫外線吸収剤１）
【化３】
2020033533.tif 000004
【０１１０】
本明細書では、さらにワックスを含有できる。これにより成形体の作製時に造塩化合物（Ｂ）を分散し易くなる。
【０１１１】
ワックスは、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。ワックスの融点は、５０〜１８０℃が好ましく、８０〜１７０℃がより好ましく、９０〜１４０℃がさらに好ましい。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計を用いて窒素雰囲気下で測定する。
【０１１２】
ワックスの数平均分子量は、５００〜２５０００が好ましく、１０００〜１５０００がより好ましい。なお、数平均分子量はＪＩＳＫ２２０７：１９９６（日本工業規格）に準拠して測定した数値である。
【０１１３】
ワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【０１１４】
（成形用樹脂組成物の製造方法）
成形用樹脂組成物の製造方法は、例えば、イオン性樹脂とイオン性染料との反応物の造塩化合物（Ｂ）を高濃度で配合したマスターバッチとして製造することが好ましい。マスターバッチは、造塩化合物（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融混練し、次いで任意の形状に成形することが好ましい。次いで、前記マスターバッチと希釈樹脂（熱可塑性樹脂（Ａ））とを溶融混練し、所望の形状の成形体を成形できる。造塩化合物（Ｂ）は、材料を一括仕込みで溶融混練を行い、成形体を作製するよりも、一旦、マスターバッチを作製してから成形体を作製する方がより高度に分散できる。
【０１１５】
マスターバッチの形状は、例えば、ペレット状、粉末状、板状等が挙げられる。前記溶融混練は、例えば、単軸混練押出機、二軸混練押出機、またはタンデム式二軸混練押出機等を用いるのが好ましい。溶融混錬温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）の種類により異なるが通常１５０〜２５０℃程度である。
また、造塩化合物（Ｂ）の凝集を抑制する面からら、予め、造塩化合物（Ｂ）とワックスを溶融混練した予備分散体を作製した後、次いで、熱可塑性樹脂（Ａ）と共に、溶融混錬して成形用樹脂組成物を作製することが好ましい。なお、予備分散体の作製は、例えば、ブレンドミキサーや3本ロールミルを用いることが好ましい。
【０１１６】
マスターバッチ作製の際、造塩化合物（Ｂ）の使用量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。マスターバッチと希釈樹脂の質量比は、１／５〜１／１００が好ましい。適切な比率で使用すると成形品の着色度と機械強度を高度に両立できる。希釈樹脂は、マスターバッチに使用した熱可塑性樹脂（Ａ）に限定されず、当
該樹脂と相溶性の良い熱可塑性樹脂であればよい。
【０１１７】
本発明の成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）および造塩化合物（Ｂ）以外の任意成分として、酸化防止剤、光安定剤、分散剤等を含むことができる。
【０１１８】
本明細書の成形体は、成形用樹脂組成物を成形して作製する。
成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられる。押出成形は、例えばコンプレッション成形、パイプ押出成形、ラミネート成形、Ｔダイ成形、インフレーション成形、溶融紡糸等が挙げられる。
【０１１９】
成形体の成形温度は、通常１６０〜２４０℃程度である。
【０１２０】
本明細書の成形体は、通常の押出成形よりも成形速度が速い高速押出成形（成形機スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ程度）や、無剪断領域が長いコンプレッション成形で製造する場合にも色ムラ・色わかれが生じにくい。特に射出成形の約１０倍の成形速度である高速コンプレッション成形（生産速度５００個／分以上、場合によっては７００〜９００個／分）においても成形品に色ムラ・色わかれが生じにくい優れた効果が得られる。
【０１２１】
本明細書の成形体の製造方法の１例としてコンプレッション成形の説明をする。まず、本発明の成形用樹脂組成物を溶融混合し、圧縮成型機に投入し、当該圧縮成型機内で剪断力を加えず、圧縮による押し出す力を加えることで成型品を得る工程を含む、成型品の製造方法である。ここで剪断力を加えず、圧縮による押し出す力を加えることは、成形用樹脂組成物には混合する力が加わっていない状態、すなわち無剪断領域に成形用樹脂組成物が存在している。この成型品は、例えばＰＥＴボトルのフラスチックキャップ等が好ましい。なお、本明細書で成型品は型に樹脂を投入し物品を得るものである。また成形品は、プラスチックフィルムなど型を使用せずに得た物品と成型品を含むものである。
【０１２２】
本明細書の成形体は、例えば、食品包装材、医薬品包装材、照明用途に使用することが好ましい。食品包装材や医薬品包装材は、熱可塑性樹脂に、例えば、ポリオレフィンやポリエステル等を使用することが好ましい。これら成形体は、柔軟性および視認性が向上し、内容物の劣化を抑制できる。また、照明用途（例えば、蛍光灯照明、ＬＥＤ照明、ＯＬＥＤ照明等）は、熱可塑性樹脂に、例えば、ポリアクリルやポリカーボネート等を使用することが好ましい。これら成形体は、視認性、ほこり付着抑制、照明光の色調調整が容易になる。
【０１２３】
本明細書の成形品は、上記用途に加え、例えば、その他医療用薬剤、化粧品包装材、雑貨、繊維製品、医薬品用容器、各種産業用被覆材、自動車用部品、家電製品、住宅等の建材、トイレタリー用品などの用途で幅広く使用できる。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
【０１２５】
実施例で使用した熱可塑性樹脂を以下に示す。
（Ａ−１）ポリエチレン（サンテックＬＤＭ２２７０、ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、旭化成ケミカルズ社製）
（Ａ−２）ポリエチレン（ノバテックＵＪ７９０、ＭＦＲ＝５０ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリエチレン社製）
（Ａ−３）ポリプロピレン（ノバテックＰＰＦＡ３ＥＢ、ＭＦＲ＝１０．５ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリプロ社製）
（Ａ−４）ポリプロピレン（プライムポリプロＪ２２６Ｔ、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、プライムポリマー社製）
（Ａ−５）ポリカーボネート（ユーピロンＳ３０００、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０ｍｉｎ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
（Ａ−６）ポリメタクリル樹脂（アクリペットＭＦ、ＭＦＲ＝１４ｇ／１０ｍｉｎ、三菱レイヨン社製）
【０１２６】
実施例で使用したワックスを以下に示す。
（Ｄ−１）ポリエチレンワックス（サンワックス１３１−P、数平均分子量３５００、融
点１０５℃、三洋化成工業社製）
（Ｄ−２）ポリエチレンワックス（ハイワックス４０５MP、数平均分子量４５００、融点
１２０℃、三井化学社製）
（Ｄ−３）ポリプロピレンワックス（ハイワックスNP０５６、数平均分子量７２００、融点１３０℃、三井化学社製）
【０１２７】
［イオン性樹脂とイオン性染料との反応物の造塩化合物（Ｂ）の製造例］
下記の手順で、イオン性樹脂とイオン性染料とを反応させて、イオン性樹脂とイオン性染料との反応物の造塩化合物（Ｂ）を作製した。
【０１２８】
＜側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｘ１）の製造例＞
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール１００．０部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート４５．０部、イソステアリルアクリレート４５．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩１０．０部、２．２‘−アゾビス（イソ酪酸メチル）を１０．０部、およびイソプロピルアルコール４０．０部を均一に混合した後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上である事を確認し、５０℃へ冷却した。このようにして不揮発分が４０重量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｘ１を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２９】
＜側鎖にカチオン性基を有する樹脂（Ｘ２）の製造例＞
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール１００．０部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート２７．０部、ブチルメタクリレート２５．５部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、メタクリル酸２．５部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩１０．０部、２．２‘−アゾビス（イソ酪酸メチル）を１０．０部、およびイソプロピルアルコール４０．０部を均一に混合した後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上である事を確認し、５０℃へ冷却した。このようにして不揮発分が４０重量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｘ２を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
＜側鎖にアニオン性基を有する樹脂（Ｙ１）の製造例＞
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．０部、メチルメタクリレート４５．０部、イソステアリルアクリレート４５．０部、２．２‘−アゾビス（イソ酪酸メチル）を１０．０部、およびイソプロピルアルコール４０．０部を均一に混合した後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上である事を確認し、５０℃へ冷却した。このようにして不揮発分が４０重量％の側鎖にアニオン性基を有する樹脂Ｙ１を得た。
【０１３１】
＜側鎖にアニオン性基を有する樹脂（Ｙ２）の製造例＞
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．０部、メチルメタクリレー２７．０部、ブチルメタクリレート２５．５部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、メタクリル酸２．５部、２．２‘−アゾビス（イソ酪酸メチル）を１０．０部、およびイソプロピルアルコール４０．０部を均一に混合した後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上である事を確認し、５０℃へ冷却した。このようにして不揮発分が４０重量％の側鎖にアニオン性基を有する樹脂Ｙ２を得た。
【０１３２】
＜造塩化合物の製造方法＞
（造塩化合物（ＢＡ−１））
下記の手順でアニオン性染料のＣ．Ｉ．アシッドバイオレット４３と、側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｘ１とからなる造塩化合物（ＢＡ−１）を製造した。
水２０００部、Ｎ−メチルピロリドン１０００部に側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｘ１を５０部添加し、十分に攪拌混合を行う。一方、Ｎ−メチルピロリドン５０部にＣ．Ｉ。アソシッドバイオレット４３を４．３部溶解し、さらに１００部の水を加え水溶液を調製した。この溶液を先ほど調整した側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｘ１を含む水溶液に少しずつ滴下した。滴下終了後、十分に攪拌し反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。その後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、２１部のＣ．Ｉ．アシッドバイオレット４３と側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｘ１との造塩化合物（ＢＡ−１）を得た。
【０１３３】
（造塩化合物（ＢＡ−２〜１４））
造塩化合物（ＢＡ−１）の材料を表１の材料に変更した以外は、造塩化合物（ＢＡ−１）と同様に行い、造塩化合物（ＢＡ−２〜１４）をそれぞれ作製した。
【０１３４】
【表１】
2020033533.tif 000005
【０１３５】
（造塩化合物（ＢＣ−１））
下記の手順でカチオン性染料のＣ．Ｉ．ベーシックイエロー１と側鎖にアニオン性基を有する樹脂Ｙ１とからなる造塩化合物（ＢＣ−１）を製造した。
水２０００部、Ｎ−メチルピロリドン１０００部に側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｙ１を５０部添加し、十分に攪拌混合を行った。一方、Ｎ−メチルピロリドン５０部にＣ．Ｉ．ベーシックイエロー１を５．１部溶解さし、さらに１００部の水を加えた水溶液を調製した。この溶液を、先ほど調整した側鎖にカチオン性基を有する樹脂Ｙ１を含む水溶液に少しずつ滴下した。滴下終了後、十分に攪拌し反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。その後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、２２部のＣ．Ｉ．ベーシックイエロー１と側鎖にアニオン性基を有する樹脂Ｙ１との造塩化合物（ＢＣ−１）を得た。
【０１３６】
（造塩化合物（ＢＣ−２〜１０））
造塩化合物（ＢＣ−１）の材料を表２の材料に変更した以外は、造塩化合物（ＢＣ−１）と同様に行い、造塩化合物（ＢＣ−２〜１０）をそれぞれ作製した。
【０１３７】
（造塩化合物１）
下記造塩化合物１を、特許第４６３９１４８号に基づき合成した。
【０１３８】
造塩化合物１
【化４】
2020033533.tif 000006
【０１３９】
【表２】
2020033533.tif 000007
【０１４０】
（実施例１）
〔マスターバッチの製造〕
ワックス（Ｄ‐１）１００部に対し、造塩化合物（ＢＡ−１）２０部を混合し、３本ロールミルにて１６０℃にて加熱混練し、造塩化合物（ＢＡ−１）の分散体を得た。次いで、ポリオレフィン（Ａ−１）１００部に対し、得られた上記分散体１０部をヘンシェルミキサーにて混合し、スクリュー径３０ｍｍの単軸押出機にて１８０℃で溶融混練し、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングして成形用樹脂組成物（マスターバッチ）を作製した。
【０１４１】
［フィルム成形］
希釈樹脂のポリオレフィン（Ａ−１）１００部に対して、得られた成形用樹脂組成物１０部を混合し、Ｔ−ダイ成形機（東洋精機製）を用いて、温度１８０℃で溶融混合し、厚さ２５０μｍのフィルムを成形した。
【０１４２】
（実施例２〜２１、比較例１〜７）
実施例２〜２１、および比較例１〜７は、実施例１の材料を表３に記載された通りに変更した以外は、実施例１と同様に行い、それぞれマスターバッチを作製し、次いでＴ−ダイフィルムを作製した。
【０１４３】
（実施例２２）
［マスターバッチの製造］
ポリカーボネート（Ａ−５）１００部と造塩化合物（ＢＡ−８）２部とを同じ供給口からスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製）に投入し、２８０℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングして成形用樹脂組成物（マスターバッチ）を作製した。
【０１４４】
［フィルム成形］
希釈樹脂のポリカーボネート（Ａ−５）１００部に対して、得られた成形用樹脂組成物１０部を混合し、Ｔ−ダイ成形機（東洋精機製）を用いて、温度２８０℃で溶融混合し、厚さ２５０μｍのフィルムを成形した。
【０１４５】
（実施例２３〜３３、比較例８〜１４）
実施例２３〜３３、および比較例８〜１４は、実施例２２の材料を表４に記載された通りに変更した以外は、実施例２３と同様に行い、それぞれマスターバッチを作製し、次いでＴ−ダイフィルムを作製した。
【０１４６】
（実施例３４）
［マスターバッチの製造］
ポリメタクリル樹脂（Ａ−６）１００部と造塩化合物（ＢＡ−８）２部とを同じ供給口からスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製）に投入し、２４０℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングして成形用樹脂組成物（マスターバッチ）を作製した。
【０１４７】
［フィルム成形］
希釈樹脂のメタクリル樹脂（Ａ−６）１００部に対して、得られた成形用樹脂組成物１０部を混合し、Ｔ−ダイ成形機（東洋精機製）を用いて、温度２８０℃で溶融混合し、厚さ２５０μｍのフィルムを成形した。
【０１４８】
（実施例３５〜４５、比較例１５〜２１）
実施例３５〜４５、および比較例１５〜２１は、実施例３４の材料を表５に記載された通りに変更した以外は、実施例３５と同様に行い、それぞれマスターバッチを作製し、次いでＴ−ダイフィルムを作製した。
【０１４９】
得られたＴ−ダイフィルムについて以下の通り評価した。
【０１５０】
［透明性評価］
得られたフィルムの透明性を目視評価した。
○：まったく濁りが認められない。良好
△：わずかに濁りが認められる。実用域
×：濁りが多く認められる。実用不可
【０１５１】
［マイグレーション評価］
得られたＴ−ダイフィルムの上下を酸化チタンが配合された厚さ５００μｍの軟質塩化ビニルシートで挟み、熱プレス機を使用して１００ｇ／ｃｍ２で加圧して１７０℃３０秒間加熱圧着した。次いで、直ちにＴ−ダイフィルムを外して前記軟質塩化ビニルシートに対する染料の色移りを目視で確認し、下記基準で評価した。
○：マイグレーションは全く認められない。良好
△：マイグレーションがわずかに認められた。実用域
×：マイグレーションが多かった。実用不可
【０１５２】
［抽出性評価］
得られたＴ−ダイフィルムを２×２ｃｍに切り取り、５０ｇのイオン交換水に入れ、８０℃２４時間抽出した後、イオン交換水の吸光度を測定し、下記基準で評価した。なお、吸光度がないサンプルは、イオン交換水への溶出が抑制できている。
○：吸光度なし。良好
△：吸光度０．２以下。実用域
×：吸光度０．２以上。実用不可
【０１５３】
【表３】
2020033533.tif 000008
【０１５４】
【表４】
2020033533.tif 000009
【０１５５】
【表５】
2020033533.tif 000010