(57)【要約】【課題】コストや印刷可能距離に優れ、かつ印刷濃度や精細度が向上した転写フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも（１）水なし平版印刷版の表面にインキを付着させる工程、（２）前記インキを直接またはブランケットを介して離型フィルム基材上に転写する工程、を有する転写フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（１）水なし平版印刷版の表面にインキを付着させる工程、（２）前記インキを直接またはブランケットを介して離型フィルム基材上に転写する工程、を有する転写フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記離型フィルム基材がオレフィン系樹脂を含有する請求項１に記載の転写フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記（１）および（２）の工程を繰り返し、前記離型フィルム基材の同じ箇所に同じ画像を２回以上転写させる請求項１または２のいずれかに記載の転写フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記（２）の工程の後に、活性エネルギー線を照射し、前記インキを硬化させる請求項１〜３のいずれかに記載の転写フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記インキがシリコーンオイルを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の転写フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記インキ中に前記シリコーンオイルを０．１質量％以上５．０質量％以下含有する請求項５に記載の転写フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記インキ中にウレタン結合を有する樹脂を０．１質量％以上５．０質量％以下含有する請求項１〜６のいずれかに記載の転写フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記水なし平版印刷版がシリコーンゴム層を有し、当該シリコーンゴム層の膜厚が２．２μｍ以上５．０μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の転写フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記水なし平版印刷版がシリコーンゴム層を有し、当該シリコーンゴム層に含まれるシリコーンゴムが、付加型シリコーンゴムである請求項１〜８のいずれかに記載の転写フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記シリコーンゴムの固体２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにおいて、下記一般式（ｉ）で表されるジメチルシロキサン単位に帰属されるピーク、および下記一般式（ｉｉ）で表されるシロキサン単位に帰属されるピークが観測され、（ｉｉ）Ｓｉ＊＊のピーク面積／（ｉ）Ｓｉ＊のピーク面積で表されるピーク面積比が０．０００５〜０．００３０である請求項９に記載の転写フィルムの製造方法。
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＊（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ    （ｉ）
−ＣＨ２−Ｓｉ＊＊（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ    （ｉｉ）
【請求項１１】
前記ブランケットのゴム硬度が７０〜８４である請求項１〜１０のいずれかに記載の転写フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ブランケットの表面粗さＲａが０．５〜１．４μｍである請求項１〜１１のいずれかに記載の転写フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法で得られる転写フィルムを用いた転写加飾体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写フィルムの製造方法およびそれを用いた転写加飾体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
凹凸のある立体面や曲面を有する構造体に文字や絵柄を印刷する加飾方法として、フィルム転写加飾が知られている。フィルム転写加飾とは、離型フィルム基材の片面に印刷を施して得た転写フィルムを、印刷面が接触するように構造体に貼り合わせた後、フィルム基材を剥離することで印刷面を構造体に残し、印刷面を構造体表面に転写する方法である。転写フィルムを製造するための、離型フィルム基材への印刷方法として、グラビア印刷（例えば、特許文献１参照）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第６２０６０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
グラビア印刷は印刷版が高額であり、多品種小ロット化が進む加飾分野ではコストが見合わないという問題があった。また、環境規制を背景に、杢目、メッキ、塗装の代替として、より高精細な印刷が求められているが、画線部と非画線部に物理的に凹凸をつけるグラビア印刷では、原理的に高精細化が困難であった。
【０００５】
一方、平版印刷は、印刷版が比較的安価であり、画線部と非画線部に凹凸が殆ど存在しないため、高精細化が容易である。しかし、一般的な平版印刷である水あり印刷では、印刷時に湿し水を使用するため、非吸収性原反である離型フィルム基材上でハジキが発生し、絵柄の滲み、印刷濃度の低下が見られた。そしてそれらに起因して、同品質で印刷できる限界距離（印刷可能距離）が著しく低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、コストや印刷可能距離に優れ、かつ印刷濃度や精細度が向上した転写フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の転写フィルムの製造方法は、以下の構成を有する。少なくとも（１）水なし平版印刷版の表面にインキを付着させる工程、（２）前記インキを直接またはブランケットを介して離型フィルム基材上に転写する工程、を有する転写フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、コストや印刷可能距離に優れ、かつ印刷濃度や精細度が向上した転写フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、転写フィルムの製造方法として水なし平版印刷が特段に優れることを見出すことによりなされたものである。
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
【００１１】
（転写フィルムの製造方法）
本発明の実施の形態に係る転写フィルムの製造方法は、少なくとも（１）水なし平版印刷版の表面にインキを付着させる工程、および（２）前記インキを直接またはブランケットを介して離型フィルム基材上に転写する工程、を有する。
【００１２】
本発明に用いられる水なし平版印刷方法は、例えば、以下のような方法である。少なくとも感熱層とシリコーンゴム層とを有する水なし平版印刷版にて、画線部に対応する部分のシリコーンゴム層を除去する。インキが供給されたインキローラーを、その水なし平版印刷版の表面に接触させ、画線部ではインキを付着させ、非画線部ではインキを反発させる。その後、画像様にインキが付着した水なし平版印刷版を、直接被転写基材と接触させる、あるいは、一度ブランケットに接触させた後、ブランケットを被転写基材と接触させることで、画像様のインキを被転写基材に転写させる。
【００１３】
本発明では、被転写基材が離型フィルム基材であることで、転写フィルムが得られる。
【００１４】
印刷機は枚葉機、輪転機のどちらでも良く、水なし平版印刷版を装着できれば特に限定されないが、水なし平版印刷版の耐刷性が向上し、印刷可能距離が長くなるため、ブランケットを使用するオフセット印刷機が好ましい。ここで、印刷可能距離とは、同品質で印刷できる限界距離を指す。水なし平版印刷版の場合であれば、版の損傷により印刷品質が低下するまでの距離である。
【００１５】
加飾市場では多品種小ロット化が進行しているため、印刷可能距離としては、１０，０００ｍ以上であれば実用上問題ない。２０，０００ｍ以上が好ましく、３０，０００ｍ以上がより好ましい。
【００１６】
ブランケットとしては、水なし平版印刷版からのインキ転移性に優れるもの、フィルム基材に転写したインキが平滑になるものが好ましい。インキ転移性が良いとフィルム基材により多くのインキを転写できること、フィルム基材に転写したインキが平滑であれば隠蔽性が高まることから、印刷濃度を向上させることができる。
【００１７】
インキ転移性に優れる点から、ブランケットのゴム硬度は７０〜８４が好ましい。ここで、ゴム硬度は、ショアＡ硬度計をブランケット表面に対し垂直に押し当て、置針の値を読み取る操作を１０箇所で実施し、その平均値として求められる値である。
【００１８】
また、フィルム基材に転写されるインキの平滑性が高いことから、ブランケットの表面粗さＲａは０．５〜１．４μｍが好ましく、０．６〜１．１μｍがより好ましい。ここで、表面粗さＲａは、表面粗さ・輪郭形状測定機を用い、ＪＩＳ０１規格（２００１年度）に準拠して測定し、５箇所の平均値として求められる値である。
【００１９】
本発明に用いることができる離型フィルム基材は、表面自由エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、低いほど良好な離型性を示す。表面自由エネルギーは４０ｍＪ／ｍ２以下がより好ましく、３０ｍＪ／ｍ２以下がさらに好ましい。ここで、表面自由エネルギーは、フィルム基材上に純水、１−ブロモナフタレン、ジヨードメタンをそれぞれ滴下したときの接触角から、Ｚｉｓｍａｎ法を用いて算出した臨界表面張力で表される。
【００２０】
離型フィルム基材としては、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂からなる群より選ばれる１種以上含有するフィルム基材が挙げられる。これらのフィルム基材の離型性を向上させるために、例えば表面自由エネルギーを低下させるような表面処理を施しても良い。これらの中でも、インキの離型性が良好なことから、オレフィン系樹脂を含有するフィルム基材が特に好ましい。
【００２１】
本発明では、印刷濃度を向上させるため、画像様にインキが付着した水なし平版印刷版あるいはブランケットを、フィルム基材の同じ箇所に２回以上接触させることで、同じ画像を２回以上重ねて転写させることが好ましい。すなわち、上記（１）および（２）の工程を繰り返し、上記離型フィルム基材の同じ箇所に同じ画像を２回以上転写させることが好ましい。２回以上転写することで印刷濃度が向上し、より意匠性に優れた転写フィルムを製造することができる。一方で、コストの観点から転写回数は４回以下が好ましい。
【００２２】
ＵＶもしくはＥＢ硬化型インキを用いる場合、本発明の実施の形態に係る転写フィルムの製造方法は、（２）の工程の後に活性エネルギー線を照射しインキを硬化させる工程を含んでいてもよい。活性エネルギー線としては、硬化反応に必要な励起エネルギーを有するものであればいずれも用いることができるが、例えば紫外線や電子線などが好ましく用いられる。紫外線により硬化させる場合は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等の紫外線照射装置が利用できるが、特に限定されない。電子線により硬化させる場合は、１０，０００〜５０，０００ｅＶの電子線を放出できる電子線照射装置が好ましく用いられる。
【００２３】
（転写加飾体の製造方法）
上記の転写フィルムを用いて、公知のインモールド転写法もしくはアウトモールド転写法により転写加飾体を製造することができる。例えば、インモールド転写法の場合、本発明の転写フィルムを射出成形の金型内に通し、溶かした樹脂を流し込んで成形することで、成形体の表面に印刷面が接触し加飾される。その後、離型フィルム基材を剥離することで、印刷面を成形体表面に転写することができる。アウトモールド転写法の場合、本発明の転写フィルムを構造体に真空ラミネートすることで、構造体の表面に印刷面が接触し加飾される。その後、離型フィルム基材を剥離することで、印刷面を構造体表面に転写することができる。
【００２４】
（インキ）
本発明で使用できるインキは特に限定されないが、市販のオフセット印刷用インキ、スクリーン印刷用インキを好ましく用いることができる。インキの硬化方式は油性（酸化重合）、ＵＶ（紫外線）、ＥＢ（電子線）硬化型のいずれでも良いが、硬化速度が速く、生産性が高いことからＵＶもしくはＥＢ硬化型インキが好ましい。
【００２５】
水なし平版印刷では、高温下ではインキの流動性が向上するため、非画線部のシリコーンゴム層が、インキを反発し難くなるという特有の現象がある。その結果、フィルム基材の非画線部領域にもインキが付着する“地汚れ”という問題が発生する。この地汚れはＵＶ、ＥＢ硬化型インキで発生しやすく、地汚れが発生し始める時の水なし平版印刷版の版面温度（地汚れ開始温度）を測定することで、地汚れのし易さを定量的に評価することができる。地汚れ開始温度は２８℃以上であれば実用上問題ない。より安定的に印刷できるという点で、３２℃以上が好ましく、３６℃以上がより好ましい。
【００２６】
ＵＶもしくはＥＢ硬化型インキは、シリコーンオイルを含有することが好ましい。ここでいうシリコーンオイルとは、架橋に関与せず遊離成分として振る舞うシリコーン化合物を指す。シリコーンオイルは親和性の良いシリコーンゴム層に浸透しやすく、インキとシリコーンゴム層との間に液膜として存在することで、流動性の高いインキでも剥離し易くなり、地汚れ開始温度を向上させることができる。さらに、シリコーンオイルは離型性に優れるため、離型フィルム基材と印刷面との間で乖離し易くなり、印刷面が成形体／構造体表面に転写し易くなるため、印刷濃度を向上させることができる。
【００２７】
シリコーンオイルの具体例としては、末端ジメチルポリジメチルシロキサン、環状ポリジメチルシロキサン、末端ジメチル−ポリジメチル−ポリメチルフェニルシロキサンコポリマー、末端ジメチル−ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンコポリマーなどのジメチルシリコーンオイル類、またアルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル、カルバナ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイルなどの分子中のメチル基の一部に各種有機基を導入した変性シリコーンオイル類が挙げられる。地汚れ開始温度および離型性の向上効果と、他のインキ組成物との相溶性の点で、末端ジメチルポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００２８】
これらシリコーンオイルの分子量は、標品にポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜１０，０００のものが好ましい。
【００２９】
シリコーンオイルは、インキ中に０．１質量％以上５．０質量％以下含有することが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下含有することがより好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下含有することがさらに好ましい。０．１質量％以上であれば、地汚れ開始温度および離型性を向上させるのに十分有効であり、５．０質量％以下であれば、他のインキ組成物との相分離が抑制され、また、成形体／構造体表面へのインキ着肉を阻害し、転写加飾体上での印刷濃度の低下を招くことがない。
【００３０】
ＵＶもしくはＥＢ硬化型インキは、ウレタン結合を有する樹脂を含有することが好ましい。このような樹脂はインキに柔軟性を付与し、印刷面が成形体／構造体表面に転写・密着し易くなるため、印刷濃度を向上させることができる。
【００３１】
ウレタン結合を有する樹脂の具体例としては、ウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、ウレタン変性フェノール樹脂、ウレタン変性ロジン・フェノール樹脂、ウレタン変性ロジンエステル樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３２】
ウレタン結合を有する樹脂は、インキ中に０．１質量％以上５．０質量％以下含有することが好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下含有することがより好ましい。０．１質量％以上であれば、転写加飾体の印刷濃度を向上させるのに十分有効であり、５．０質量％以下であれば、インキと離型フィルム基材との密着性が過剰になりすぎることがないため、成形体／構造体表面へのインキ転写を阻害することによる転写加飾体上での印刷濃度の低下を招くことがない。
【００３３】
（水なし平版印刷版原版）
本発明に用いられる水なし平版印刷版原版は、基板上に少なくとも感熱層とシリコーンゴム層とを有する。
【００３４】
（基板）
基板としては、従来印刷版に用いられ、印刷工程において寸法的な変化の少ない公知の紙、金属、フィルムなどがあげられる。具体的には、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属板、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックのフィルム、上記金属がラミネートまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルムなどが挙げられる。プラスチックフィルムは透明でも不透明でもよい。検版性の観点からは、不透明のフィルムが好ましい。
【００３５】
これら基板のうち、アルミニウム板は印刷工程において寸法的な変化が少なく、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の柔軟な基板としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。基板の厚みは特に限定されず、平版印刷に使用される印刷機に対応した厚みを選択すればよい。
【００３６】
（有機層）
また、基板と感熱層の間に任意で有機層を設けることができる。有機層の特性は、水なし平版印刷版に柔軟性を付与し、基板あるいは感熱層と良好な接着性を有し、さらに現像液あるいは印刷時に使用する溶剤に対する耐性が高いことである。例えば、特開２００４−１９９０１６号公報、特開２００４−３３４０２５号公報などに開示されている金属キレート化合物を含有する有機層が好ましく用いられるが、この限りではない。
【００３７】
有機層は顔料を含むことが好ましい。顔料を含むことにより、有機層の光透過率を４００〜６５０ｎｍの全ての波長に対して１５％以下とすることが可能となり、これにより、機械読み取りによる検版性を付与することができる。顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等の無機白色顔料や、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、オーカー、チタンイエロー等の無機黄色顔料を用いることが好ましい。これらの顔料の中で、隠蔽力、着色力の点から酸化チタンが特に好ましく用いられる。顔料の含有量は、良好な隠蔽性能が得られるという点で、有機層中に２体積％以上が好ましい。一方で、良好な塗工性能が得られるという点で、有機層中に３０体積％以下が好ましい。
【００３８】
（感熱層）
感熱層としては、描き込みに使用されるレーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有し、さらに、発生した熱によって、感熱層の少なくとも表面が分解し、もしくは現像液への溶解性が高まる、またはシリコーンゴム層との接着力が低下するものであることが好ましい。このような感熱層は例えば以下のような組成物を含有することができる。
（Ａ）活性水素を有するポリマー、有機錯化合物、および光熱変換物質を含む組成物。
（Ｂ）活性水素を有するポリマー、架橋剤、および光熱変換物質を含む組成物。
（Ｃ）自己反応性を持つ活性水素を有するポリマー、および光熱変換物質を含む組成物。
【００３９】
前記感熱層は、レーザー光を照射することで、光熱変換物質から発生した熱により、（Ａ）に示した組成物においては、活性水素を有するポリマーと有機錯化合物とで構成されていた架橋構造、（Ｂ）に示した組成物においては、当該ポリマーと架橋剤とで構成されていた架橋構造、（Ｃ）に示した組成物においては、当該ポリマーの自己反応で形成された架橋構造が分解される。
【００４０】
感熱層に好ましく用いられる活性水素を有するポリマーとしては、活性水素をもつ構造単位を有するポリマーを挙げることができる。活性水素をもつ構造単位としては例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＳ−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ２−ＮＨ２、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−などが挙げられる。
【００４１】
上記組成物（Ａ）および（Ｂ）で好適に使用できる活性水素を有するポリマーとしては、カルボキシル基もしくは水酸基を有するアクリル樹脂類、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリアミド類、エポキシ樹脂類、ポリアルキレンイミン類、ノボラック樹脂類、セルロース誘導体類などが挙げられる。
【００４２】
また、上記組成物（Ｃ）で好適に使用できる自己反応性を持つ活性水素を有するポリマーとしては、レゾール樹脂類、メラミン樹脂類などが挙げられる。
【００４３】
活性水素を有するポリマーの含有量は、熱により感熱層表面を分解する、あるいは現像液に対し易溶解性に変化させることにより、現像を促進させる点で、感熱層中２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、感熱層の靱性の点で９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００４４】
上記組成物（Ａ）に含まれる有機錯化合物は、金属と有機化合物とからなるものである。これは活性水素を有するポリマーへの架橋剤として機能する。このような有機錯化合物としては、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位した有機無機錯塩、金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類などが挙げられる。
【００４５】
有機錯化合物を形成する主な金属としては、Ａｌ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（IV）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）が好ましい。Ａｌ（III）は感度向上効果が得られやすい点から特に好ましく、Ｔｉ（IV）は印刷インキやインキ洗浄剤に対する耐性が発現しやすい点から特に好ましい。
【００４６】
また、配位子としては、酸素、窒素、硫黄などをドナー原子として有する配位基を有する化合物が挙げられる。配位基の具体例としては、酸素をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル、Ｒ：脂肪族または芳香族炭化水素を表す）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ３Ｈ２（亜リン酸）など、窒素をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ２（１級アミン、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（アルデヒド、ケトンイミン、エナミン類）、−ＮＣＳ（イソチオシアナト）など、硫黄をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアミド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナート）などが挙げられる。
【００４７】
上記のような金属と配位子から形成される有機錯化合物のうち、好ましく用いられる化合物としては、Ａｌ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）のアセチルアセトン錯体、アセト酢酸エステル錯体などが挙げられる。
【００４８】
このような化合物の具体例としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（プロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ブチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（プロピルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（ブチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（プロピルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（ブチルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジブトキシドモノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリ−ｎ−ブトキシドモノ（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシドモノ（メタクリルオキシエチルアセトアセテート）、チタニウムオキサイシドビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、鉄（III）アセチルアセトネート、アセト酢酸エステル鉄（III）、鉄（III）。これらを２種以上含有してもよい。
【００４９】
このような有機錯化合物は、ポリマーの架橋剤として働く。その量は感熱層中０．５質量％以上が好ましい。また、水なし平版印刷版の耐刷性を維持する点で５０質量％以下が好ましい。
【００５０】
上記組成物（Ｂ）に含まれる架橋剤としては、上記ポリマーが有する活性水素と反応性を有する官能基を複数有する多官能性化合物が挙げられる。例えば、多官能イソシアネート、多官能ブロックドイソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルデヒド、多官能メルカプト化合物、多官能アルコキシシリル化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボン酸、多官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジド化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００５１】
上記組成物（Ａ）〜（Ｃ）が含むことができる光熱変換物質としては、レーザー光を吸収することにより、光エネルギーを原子・分子の運動エネルギーに変換し、瞬間的に感熱層表面で２００℃以上の熱を発生させることで、感熱層の架橋構造を熱分解する機能を有するものが好ましい。特に赤外線または近赤外線を吸収する顔料、染料が好ましい。例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、結晶水含有無機化合物、鉄、銅、クロム、ビスマス、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、コバルト、バナジウム、マンガン、タングステンなどの金属粉、またはこれら金属の硫化物、水酸化物、珪酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ジアミン化合物錯体、ジチオール化合物錯体、フェノールチオール化合物錯体、メルカプトフェノール化合物錯体などを挙げることができる。
【００５２】
また、赤外線または近赤外線を吸収する染料としては、エレクトロニクス用や記録用の染料で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるシアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが好ましく使用される。
【００５３】
これらの染料のなかでも、モル吸光係数εの大きなものが好ましく使用される。具体的には、εは１×１０４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましく、より好ましくは１×１０５Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。εが１×１０４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であれば、初期感度をより向上させることができる。ここでの係数は照射する活性エネルギー線に対してである。具体的な波長を示すのであれば７８０ｎｍ、８３０ｎｍまたは１０６４ｎｍに注目するのがよい。
【００５４】
これらの光熱変換物質を２種以上含有してもよい。吸収波長の異なる２種以上の光熱変換物質を含有することにより、発信波長の異なる２種以上のレーザーに対応させることができる。
【００５５】
これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラック、赤外線または近赤外線を吸収する染料が好ましい。
【００５６】
これら光熱変換物質の含有量は、感熱層中０．１質量％〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜４０質量％である。光熱変換物質の含有量を０．１質量％以上とすることで、レーザー光に対する感度をより向上させることができる。一方、７０質量％以下とすることで、水なし平版印刷版の高い耐刷性を維持することができる。
【００５７】
（シリコーンゴム層）
シリコーンゴム層としては、付加反応型シリコーンゴム層組成物、縮合反応型シリコーンゴム層組成物、もしくは付加反応型と縮合反応型の両方を含有するシリコーンゴム層組成物を塗布して得られる層、またはこれらの組成物の溶液を塗布、乾燥して得られる層が挙げられる。
【００５８】
シリコーンゴム層の膜厚は、印刷濃度、印刷可能距離を向上させる点で、２．２μｍ以上が好ましく、２．４μｍ以上がより好ましく、３．０μｍ以上がさらに好ましい。また、精細度を向上させる点で、５．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下がより好ましい。なお、シリコーンゴム層の膜厚は、水なし平版印刷版の切片を樹脂包埋後、ＣＰ法により断面を作製し、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）観察することで確認することができる。
【００５９】
シリコーンゴム層に含まれるシリコーンゴムとしては、硬化速度に優れ、生産性向上が期待できる点で、付加反応型シリコーンゴム組成物が好ましい。付加反応型シリコーンゴムを含む組成物は、少なくともビニル基含有オルガノポリシロキサン、複数のヒドロシリル基を有するＳｉＨ基含有化合物および硬化触媒を含むことが好ましい。さらに、反応抑制剤を含有してもよい。
【００６０】
付加反応型シリコーンゴム層は、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとＳｉＨ基含有化合物の反応により、シリコーンゴムの架橋点として、新たに下記一般式（ｉｉ）で表されるシロキサン単位が生じる。固体２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにおいて、シリコーンゴムのベース成分である下記一般式（ｉ）で表されるジメチルシロキサン単位に帰属されるピーク、および下記一般式（ｉｉ）で表されるシロキサン単位に帰属されるピークが観測され、（ｉｉ）Ｓｉ＊＊のピーク面積／（ｉ）Ｓｉ＊のピーク面積で表されるピーク面積比を算出することで、シリコーンゴム層の架橋密度を見積もることができる。
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＊（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ−    （ｉ）
−ＣＨ２−Ｓｉ＊＊（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ−    （ｉｉ）
同一のビニル基含有オルガノポリシロキサンを使用した場合、（ｉｉ）／（ｉ）のピーク面積比が大きい（架橋密度が高い）と、シリコーンゴム層は破断し難くなり精細度が低下する傾向がある。一方で、シリコーンゴム層が強靱になるため印刷可能距離は向上する。精細度と印刷可能距離を両立できる点で、（ｉｉ）／（ｉ）のピーク面積比は、０．０００５〜０．００３０が好ましく、０．００１０〜０．００２５がより好ましい。
【００６１】
ビニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式（α）で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。中でも主鎖末端にビニル基を有するものが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｎ−       （α）
一般式（α）中、ｎは２以上の整数を示す。Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜５０の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよい。一般式（α）のポリシロキサンに複数存在するＲ１は相互に同じであっても異なっていてもよい。また  一般式（α）のポリシロキサンに複数存在するＲ2は相互に同じであっても異なっていてもよい。上記一般式（α）中、Ｒ１およびＲ２は全体の５０％以上がメチル基であることが、水なし平版印刷版のインキ反発性の点で好ましい。また、精細度や耐傷性の観点から、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は３０，０００以上２００，０００以下が好ましい。
【００６２】
ＳｉＨ基含有化合物としては、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーが挙げられ、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。これらを２種以上含有してもよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造をもつことができる。
【００６３】
また、下記一般式（ｉｉｉ）と（ｉｖ）で表されるシロキサン構造単位の共重合体であるＳｉＨ基含有化合物が地汚れ開始温度向上、コストの点から好ましい。
−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−    （ｉｉｉ）
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−    （ｉｖ）
本発明における、前記ＳｉＨ基含有化合物の一般式（ｉｉｉ）で表されるシロキサン構成単位と一般式（ｉｖ）で表されるシロキサン構成単位の合計１００モル％に対する一般式（ｉｉｉ）で表されるシロキサン構成単位の含有比率は、１分子当たりに反応できる官能基量が多く、架橋密度を向上できる点から５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。一般式（ｉｉｉ）で表されるシロキサン構成単位の含有比率は、１００モル％であっても構わないが、架橋点過多により脆くなるのを防ぐ点で９９モル％以下であることが好ましい。
【００６４】
反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられ、アセチレン基含有アルコールが好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの反応抑制剤を含有することにより、シリコーンゴム層の硬化速度を調整することができる。反応抑制剤の含有量は、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００６５】
硬化触媒は公知のものから選ぶことができる。好ましくは白金系化合物であり、具体的には白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。なお、白金触媒は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型X線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）分析により、分布と添加量を見積もることができる。
【００６６】
また、これらの成分の他に、水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シランもしくはこの官能基を含有するシロキサン、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類などが好ましく、またビニル基やアリル基がケイ素原子に直結したものが好ましい。
【００６７】
（水なし平版印刷版の製造方法）
次に、水なし平版印刷版原版から水なし平版印刷版を製造する方法について説明する。水なし平版印刷版の製造方法は、上記水なし平版印刷版原版を像に従って露光する工程（露光工程）、露光した水なし平版印刷版原版に物理刺激を与え、露光部のインキ反発層を除去する工程（現像工程）を含む。
【００６８】
まず、露光工程について説明する。本発明の水なし平版印刷版原版を像に従って露光する。露光工程で用いられる光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが挙げられる。これらの中でも、感熱層の吸収波長として広く用いられることから、近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、熱への変換効率の観点から７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が露光に好ましく用いられる。
【００６９】
次に、現像工程について説明する。露光後の原版に物理刺激を与えることにより、露光部のシリコーンゴム層を除去する。物理刺激を与える方法としては、例えば、（Ｉ）乾燥した不織布、脱脂綿、布、スポンジなどで版面を拭き取る方法、（ＩＩ）現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジなどで版面を拭き取る方法、（ＩＩＩ）現像液で版面を前処理した後に水道水などをシャワーしながら回転ブラシで擦る方法、（ＩＶ）高圧の水や温水、または水蒸気を版面に噴射する方法などが挙げられる。
【００７０】
現像液としては、例えば水、アルコールやパラフィン系炭化水素を使用できる。また、ジグリコールアミン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールへのアルキレンオキサイド付加物などのプロピレングリコール誘導体や、上記化合物と水との混合物も使用できる。現像液の具体例としては、ＨＰ−７Ｎ、ＷＨ−３、ＰＰ−１、ＰＰ−３、ＰＰ−Ｆ、ＰＰ−ＦＩＩ、ＰＴＳ−１、ＣＰ−１、ＣＰ−Ｙ、ＣＰ−Ｘ、ＮＰ−１、ＤＰ−１（何れも東レ（株）製）などを挙げることができる。また、画線部の視認性や網点の計測精度を高める目的から、現像液にクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド等の染料を添加して現像と同時に画線部の染色を行うこともできる。さらには、現像の後に上記の染料を添加した液によって染色することもできる。
【００７１】
上記現像工程の一部または全部は、自動現像機により自動的に行うこともできる。自動現像機としては以下の装置が使用できる。現像部のみの装置、前処理部および現像部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部、水洗部がこの順に設けられた装置など。このような自動現像機の具体例としては、ＴＷＬ−６５０シリーズ、ＴＷＬ−８６０シリーズ、ＴＷＬ−１１６０シリーズ（共に東レ（株）製）などが挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００７３】
（１）付加型シリコーンゴム層の架橋密度定量
付加型シリコーンゴム層の架橋密度は、固体２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析により以下のように定量した。水なし平版印刷版からシリコーンゴム層を削り取り、ＡＶＡＮＣＥ４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いたＤＤ／ＭＡＳ法により、測定核：２９Ｓｉ、スペクトル幅：４０ｋＨｚ、パルス幅：４．２μｓｅｃ、パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ  ０．０２０４９ｓｅｃ，ＰＤ  １４０ｓｅｃ、観測ポイント：８１９２、基準物質：ヘキサメチルシクロトリシロキサン（外部基準：−９．６６ｐｐｍ）、温度：２２℃、試料回転数：４ｋＨｚの条件下で固体２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定を行った。
【００７４】
得られた２９Ｓｉ  ＤＤ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの化学シフト２２ｐｐｍ付近のピークを、シリコーンゴムのベース成分である下記一般式（ｉ）で表されるジメチルシロキサン単位に帰属し、７−８ｐｐｍ付近のピークを、架橋点である下記一般式（ｉｉ）で表されるシロキサン単位に帰属した。
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＊（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ−    （ｉ）
−ＣＨ２−Ｓｉ＊＊（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ−    （ｉｉ）
（ｉｉ）Ｓｉ＊＊のピーク面積／（ｉ）Ｓｉ＊のピーク面積で表されるピーク面積比率を算出し架橋密度とした。
【００７５】
（２）ブランケットの物性評価
ブランケットの物性を評価するため、ショアＡ硬度計によりゴム硬度を、表面粗さ・輪郭形状測定機で表面粗さ（Ｒａ）をそれぞれ測定した。
【００７６】
ショアＡ硬度計ＧＳ−７１９Ｎ（（株）テクロック製）をブランケット表面に対し垂直に押し当て、置針の値を読み取る操作を１０箇所で実施し、その平均値をブランケットのゴム硬度とした。
【００７７】
表面粗さ・輪郭形状測定機ＳＵＲＦＣＯＭ  １４００Ｄ（（株）東京精密製）を用いて、ＪＩＳ０１規格（２００１年度）、測定速度：０．３ｍｍ／ｓ、測定距離：６ｍｍの条件で、粗さ測定を実施した。測定は５箇所で実施し、その平均値を表面粗さ（Ｒａ）とした。
【００７８】
（３）水なし平版印刷版の製造
実施例の水なし平版印刷版原版に対し、ＣＴＰ用露光機“ＰｌａｔｅＲｉｔｅ”８９００Ｎ−Ｅ（（株）ＳＣＲＥＥＮ製）を用いて、照射エネルギー：１２５ｍＪ／ｃｍ２（ドラム回転数：２１０ｒｐｍ）の条件で露光を行った。縦５５０ｍｍ×横６５０ｍｍの平版印刷版原版の中央に、縦１００ｍｍ×線幅４０、３０、２５、２０、１５、１０μｍの６本の細線と、縦２０ｍｍ×横６５０ｍｍの帯状のベタ画像を設けた。露光した原版を自動現像機ＴＷＬ−１１６０Ｆ（東レ（株）製）に速度４０ｃｍ／分で通し、ＤＰ−１（東レ（株）製）で版面を前処理した後に、水道水をシャワーしながら回転ブラシで版面を擦ることで水なし平版印刷版を製造した。
【００７９】
（４）水あり平版印刷版およびグラビアシリンダーの製造
［水あり平版］
水あり平版印刷版原版ＳＵＰＥＲＩＡ“ＸＰ−Ｆ”（ＦＵＪＩＦＩＬＭ製）に対し、ＣＴＰ用露光機“ＰｌａｔｅＲｉｔｅ”８９００Ｎ−Ｅ（（株）ＳＣＲＥＥＮ製）を用いて、照射エネルギー：１２５ｍＪ／ｃｍ２（ドラム回転数：２１０ｒｐｍ）の条件で露光を行った。縦５５０ｍｍ×横６５０ｍｍの平版印刷版原版の中央に、縦１００ｍｍ×線幅４０、３０、２５、２０、１５、１０μｍの６本の細線と、縦２０ｍｍ×横６５０ｍｍの帯状のベタ画像を設けた。露光した原版を自動現像機ＸＰ−９４０Ｒ（ＦＵＪＩＦＩＬＭ製）に速度１４０ｃｍ／分で通し、現像液ＸＰ−Ｄ（ＦＵＪＩＦＩＬＭ製）で処理することで水あり平版印刷版を製造した。
【００８０】
［グラビアシリンダー］
銅メッキを施したシリンダーに対し、グラビアシリンダー用電子彫刻機Ｖｉｓｉｏｎ３（ＯＨＩＯ社製）を用いて、線幅３００、２００、１００、５０、２５、２０μｍの６本の細線と、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍのベタ画像を、セル深度３０μｍになるように彫刻した。その後、表面の強度を出すためにクロムメッキすることでグラビアシリンダーを製造した。
【００８１】
（５）印刷版の精細度の評価
上記（３）で得られた水なし平版印刷版、上記（４）で得られた水あり平版印刷版およびグラビアシリンダーの細線を１００倍のルーペで観察し、断線せず再現している最小線幅を細線再現性とし、精細度の指標とした。線幅が２５μｍ以下であれば良好であり、２０μｍ以下であればより好ましい。
【００８２】
（６）転写フィルムの製造
枚葉印刷機“オリバー２６６ＥＰＺ”（桜井グラフィックシステムズ（株）製、２色機）の排紙部に速度可変式コンベアを内蔵した紫外線照射装置を連結し、所定のブランケットをブランケット胴に備え付けた印刷試験機を準備した。その印刷試験機の版胴に、上記（３）で製造した水なし平版印刷版を装着し、所定の油性およびＵＶ硬化型インキを用いて、５０００ｓｐｈの速度で印刷試験を行った。なお、ＵＶ硬化型インキを用いるときのみ、出力１２０Ｗ／ｃｍ２のメタルハライドランプを使用し、焦点距離１５０ｍｍ、流れ方向のランプハウスの幅１００ｍｍの条件で紫外線照射を実施した。
【００８３】
インキローラーにより水なし平版印刷版にインキを供給し、水なし平版印刷版とブランケットとを接触させ、水なし平版印刷版からブランケットにインキを転写した。続いてブランケット上のインキを、離型フィルム基材に転写するオフセット印刷を行い、転写フィルムを製造した。
【００８４】
印刷濃度を向上させるため、同じ箇所に同じ画像を２回転写させる場合は、上記（３）で製造した同画像の水なし平版印刷版を、印刷試験機の１胴目と２胴目の両方に装着し、オフセット印刷を行うことで転写フィルムを製造した。３回以上転写させる場合は、一度印刷した転写フィルムを回収し、その上に再度同画像を印刷することで転写フィルムを製造した。
【００８５】
（７）転写フィルムの印刷濃度の評価
転写フィルムについて、反射分光光度計“ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ”（Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）を用いて、カラーフィルター：ブラックの条件で、墨インキのベタ画像部の反射濃度を測定した。測定は１０箇所で実施し、その平均値を転写フィルムの印刷濃度とした。
【００８６】
（８）転写加飾体モデルの製造
転写フィルムの墨インキベタ画像部の印刷面に、“セロテープ”（登録商標）Ｎｏ．４０５（ＮＩＣＨＩＢＡＮ製、幅１５ｍｍ、粘着力３．９３Ｎ／１０ｍｍ）を１００ｇ／ｍｍ２の圧力で１０秒間貼り合わせた後、転写フィルムに対して９０度の角度かつ１０ｍｍ／ｓの速度で引き剥がした。印刷面が転写した“セロテープ”（登録商標）をＯＫトップコート紙（王子製紙製）に貼り合わせることで、転写加飾体モデルを製造した。
【００８７】
（９）転写加飾体モデルの印刷濃度の評価
転写加飾体モデルについて、反射分光光度計“ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ”（Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）を用いて、カラーフィルター：ブラックの条件で、転写加飾体モデルの“セロテープ”（登録商標）側から、墨インキのベタ画像部の反射濃度を測定した。測定は１０箇所で実施し、その平均値を転写加飾体モデルの印刷濃度とし、実際の転写加飾体の印刷濃度の指標とした。印刷濃度は１．０以上であれば実用上問題ない。視覚的意匠性（隠蔽性、立体性、艶出し）の観点から、１．６以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましい。特に１．６以上あれば、転写加飾体を製造するときに、被転写物である成形体／構造体表面に対するインキによる隠蔽性がグラビア印刷相当になり、より重厚な絵柄にすることができる。また、インキが厚盛りになるため、より立体感や艶感を付与することができ好ましい。このような視覚的意匠性は、一般的な反射分光光度計の測定濃度限界である２．５までの範囲において良好である。転写フィルムよりも転写加飾体モデルの方が印刷濃度は低下するが、転写フィルムの印刷濃度に対して、濃度低下率が２０％以下であれば実用上問題ない。濃度低下率は低いほど良いが、転写フィルムと転写加飾体の絵柄が近くなり校正し易いという点で、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００８８】
（１０）シリコーンオイルおよびウレタン結合を有する樹脂のインキへの添加
インキ中にシリコーンオイルもしくはウレタン結合を有する樹脂を、所定の含有量（質量％）になるよう添加し、３本ローラーミルＥＸＡＫＴ（永瀬スクリーン印刷研究所製）に、温度：３０℃、クリアランス：６μｍ、速度目盛り：６０の条件で１回通しすることで、シリコーンオイルもしくはウレタン結合を有する樹脂を含有するインキを調製した。
【００８９】
（１１）地汚れ開始温度の測定
上記（６）の転写フィルムの製造において、チラーを用いてインキローラーの温度を制御し、水なし平版印刷版の版面温度を変更した。版面温度は非接触温度計で測定し、温度ごとに非画線部の地汚れを確認した。
【００９０】
（１２）印刷可能距離の計測
上記（６）の転写フィルムの製造において、版面温度を約２５℃に維持しながら、印刷方向に５００ｍｍ（幅６３０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）の長さを有する離型フィルム基材に対し連続印刷を続けた。１０，０００枚毎に、版の損傷に起因する転写フィルムの地汚れ状態を確認し、［目視で悪化が確認できるまでの枚数］×［０．５ｍ（フィルム基材の長さ）］を印刷可能距離（ｍ）とした。
【００９１】
［実施例１］
水なし平版印刷版原版を以下の方法で作製した。厚み０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に下記の有機層組成物溶液を塗布し、２００℃で９０秒間乾燥し、厚み１０．０μｍの有機層を設けた。なお、有機層組成物溶液は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
【００９２】
＜有機層組成物溶液＞
（ａ）活性水素を有するポリマー：エポキシ樹脂：“エピコート”（登録商標）１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：３５質量部
（ｂ）活性水素を有するポリマー：ポリウレタン：“サンプレン”（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、固形分濃度：２０質量％）：３７５質量部
（ｃ）アルミキレート：アルミキレートＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１０質量部
（ｄ）レベリング剤：“ディスパロン”（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製、固形分：１０質量％）：１質量部
（ｅ）酸化チタン：“タイペーク”（登録商標）ＣＲ−５０（石原産業（株）製）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液（酸化チタン５０質量％）：６０質量部
（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：７３０質量部
（ｇ）メチルエチルケトン：２５０質量部。
【００９３】
次いで、感熱層組成物溶液を上記有機層上に塗布し、１４０℃で９０秒間加熱乾燥し、厚み１．５μｍの感熱層を設けた。なお、感熱層組成物溶液は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
【００９４】
＜感熱層組成物溶液＞
（ａ）赤外線吸収染料（シアニン色素）：ＮＫ５５５９（株式会社林原製、最大吸収波長：７７４ｎｍ）：１６．０質量部
（ｂ）有機錯化合物：チタニウム−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３質量％、溶剤としてｎ−ブタノール：２７質量％を含む）：１５．０質量部
（ｃ）フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂：“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：６０質量部
（ｄ）ポリウレタン：“ニッポラン”（登録商標）５１９６（日本ポリウレタン（株）製、濃度：３０質量％、溶剤としてメチルエチルケトン：３５質量％、シクロヘキサノン：３５質量％を含む）：２５質量部
（ｅ）テトラヒドロフラン：１０４４質量部。
【００９５】
次いで、塗布直前に調製したシリコーンゴム層組成物溶液−１を上記感熱層上に塗布し、１４０℃で８０秒間加熱し、平均膜厚２．１μｍのシリコーンゴム層を設けることで水なし平版印刷版原版を得た。なお、シリコーンゴム層組成物溶液−１は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
【００９６】
＜シリコーンゴム層組成物溶液−１＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５,５００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：５１．２８質量部
（ｂ）α，ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサン：ＴＦ１３（重量平均分子量４００，０００、東レ・ダウコーニング（株）製）：３４．１９質量部
（ｃ）メチルハイドロジェンシロキサンＨＭＳ−１５１（分子量：１９５０、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：５．９８質量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：２．５７質量部
（ｅ）白金触媒ＳＲＸ２１２（東レ・ダウコーニング（株）製）：５．９８質量部
（ｆ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：９００質量部。
【００９７】
得られた水なし平版印刷版原版を上記（３）の方法で露光・現像し、水なし平版印刷版を製造した。水なし平版印刷版のシリコーンゴム層の架橋密度（（ｉｉ）／（ｉ）のピーク面積比率）を確認したところ０．０００４８であった。また、細線再現性は１０μｍと非常に良好であった。
【００９８】
上記（６）の方法の通り、ブランケット“バルカン”（ガデリウス製）をブランケット胴に備え付け、水なし平版印刷版を版胴に装着した印刷機を準備した。ここで、ブランケットの物性を上記（２）の方法で評価したところ、ゴム硬度：８５、表面粗さＲａ：１．４１μｍであった。
【００９９】
油性インキ“アルポ  ＧＴ  ＳＯＹＡ”−Ｍ（株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であるルミラー“Ｆ９９”（東レ株式会社製）に対し、転写回数１回で連続印刷を行い、転写フィルムを製造した。地汚れ開始温度は３０℃、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、上記（８）の通り転写加飾体モデルを作製した。転写フィルムの印刷濃度は１．４０、転写加飾体モデルの印刷濃度は１．１２であり、濃度低下率は２０％と実用上問題ない範囲であった。
【０１００】
［実施例２］
ルミラー“Ｆ９９”をポリプロピレン（ＰＰ）であるＰ２１１１（東洋紡製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。地汚れ開始温度は３０℃、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、転写フィルムの印刷濃度は１．４０、転写加飾体モデルの印刷濃度は１．２０であり、濃度低下率は１４％と実用上問題ない範囲であった。
【０１０１】
［実施例３］
転写回数を１回から２回に増やしたこと以外は実施例２と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。地汚れ開始温度は３０℃、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、転写フィルムの印刷濃度は１．８０、転写加飾体モデルの印刷濃度は１．５５であり、濃度低下率は１４％と実用上問題ない範囲であった。
【０１０２】
［実施例４］
油性インキ“アルポ  ＧＴ  ＳＯＹＡ”−Ｍ（株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）から、ＵＶインキ“ＦＤ  アクワレス  ＦＣ  ＢＥＰＳ”−Ｍ（東洋インキ株式会社製）に変えたこと以外は、実施例３と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。地汚れ開始温度は２８℃、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、転写フィルムの印刷濃度は１．８０、転写加飾体モデルの印刷濃度は１．５５であり、濃度低下率は１４％と実用上問題ない範囲であった。
【０１０３】
［実施例５］
ＵＶインキ“ＦＤ  アクワレス  ＦＣ  ＢＥＰＳ”−Ｍ（東洋インキ株式会社製）に対し、上記（１０）の方法の通り、シリコーンオイルであるＫＦ−９６−１００ｃｓ（信越シリコーン製、末端ジメチルポリジメチルシロキサン）を０．１質量％含有するよう添加したこと以外は、実施例４と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。地汚れ開始温度は３２℃と良好であり、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、転写フィルムの印刷濃度は１．８０、転写加飾体モデルの印刷濃度は１．６０であり、濃度低下率は１１％と実用上問題ない範囲であった。
【０１０４】
［実施例６］
インキ中のＫＦ−９６−１００ｃｓの含有量を、０．１質量％から２．０質量％に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。地汚れ開始温度は３８℃と非常に良好であり、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、転写フィルムの印刷濃度は１．８０、転写加飾体モデルの印刷濃度は１．６０であり、濃度低下率は１１％と実用上問題ない範囲であった。
【０１０５】
［実施例７］
インキ中のＫＦ−９６−１００ｃｓの含有量を、０．１質量％から１．５質量％に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。地汚れ開始温度は３７℃と非常に良好であり、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、転写フィルムの印刷濃度は１．８０、転写加飾体モデルの印刷濃度は１．６８であり、濃度低下率は７％と良好な結果が得られた。
【０１０６】
［実施例８］
ＵＶインキ“ＦＤ  アクワレス  ＦＣ  ＢＥＰＳ”−Ｍ（東洋インキ株式会社製）に対し、上記（１０）の方法の通り、ＫＦ−９６−１００ｃｓを１．０質量％、ウレタン結合を有する樹脂であるサンプレンＬＱ−３３６Ｎ（三洋化成工業株式会社製、ポリウレタン樹脂、固形分濃度：３０質量％、溶剤：ジメチルホルムアミド）を０．０５質量％含有するよう添加したこと以外は、実施例４と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。地汚れ開始温度は３６℃と非常に良好であり、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、転写フィルムの印刷濃度は１．８０、転写加飾体モデルの印刷濃度は１．７０であり、濃度低下率は６％と良好な結果が得られた。
【０１０７】
［実施例９］
インキ中のサンプレンＬＱ−３３６Ｎの含有量を、０．０５質量％から６．０質量％に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。地汚れ開始温度は３６℃と非常に良好であり、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、転写フィルムの印刷濃度は１．８０、転写加飾体モデルの印刷濃度は１．７０であり、濃度低下率は６％と良好な結果が得られた。
【０１０８】
［実施例１０］
インキ中のサンプレンＬＱ−３３６Ｎの含有量を、０．０５質量％から０．５質量％に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。地汚れ開始温度は３６℃と非常に良好であり、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、転写フィルムの印刷濃度は１．８０、転写加飾体モデルの印刷濃度は１．７８であり、濃度低下率は１％と非常に良好な結果が得られた。
【０１０９】
［実施例１１］
インキ中のウレタン結合を有する樹脂を、サンプレンＬＱ−３３６ＮからバイロンＵＲ−６１００（東洋紡株式会社製、ウレタン変性共重合ポリエステル樹脂、固形分濃度：４５質量％、溶剤：シクロヘキサノン／ソルベッソ／イソホロン＝４０／４０／２０）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。地汚れ開始温度は３６℃と非常に良好であり、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、転写フィルムの印刷濃度は１．８０、転写加飾体モデルの印刷濃度は１．７８であり、濃度低下率は１％と非常に良好な結果が得られた。
【０１１０】
［実施例１２］
インキ中のバイロンＵＲ−６１００の含有量を、０．５質量％から５．０質量％に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。地汚れ開始温度は３６℃と非常に良好であり、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、転写フィルムの印刷濃度は１．８０、転写加飾体モデルの印刷濃度は１．７５であり、濃度低下率は３％と非常に良好な結果が得られた。
【０１１１】
［実施例１３］
インキ中のバイロンＵＲ−６１００の含有量を、０．５質量％から３．０質量％に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。地汚れ開始温度は３６℃と非常に良好であり、印刷可能距離は１０，０００ｍであった。また、転写フィルムの印刷濃度は１．８０、転写加飾体モデルの印刷濃度は１．７８であり、濃度低下率は１％と非常に良好な結果が得られた。
【０１１２】
［実施例１４］
インキ中のバイロンＵＲ−６１００の含有量を、０．５質量％から２．０質量％に変更し、また、シリコーンゴム層の平均膜厚を２．１μｍから２．４μｍに変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。地汚れ開始温度は３６℃と非常に良好であり、印刷可能距離は１５，０００ｍであった。また、転写フィルムの印刷濃度は１．９０、転写加飾体モデルの印刷濃度は１．８８であり、濃度低下率は１％と非常に良好な結果が得られた。
【０１１３】
［実施例１５］
シリコーンゴム層組成物溶液−１を以下のシリコーンゴム層組成物溶液−２に変更し、平均膜厚を２．４μｍから３．０μｍに変更した以外は、実施例１４と同様にして、水なし平版印刷版原版を得た。
【０１１４】
＜シリコーンゴム層組成物溶液−２＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５,５００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：８８．１１質量部
（ｂ）メチルハイドロジェンシロキサンＲＤ−１（分子量：７５０、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：３．０８質量部
（ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：２．６４質量部
（ｄ）白金触媒ＳＲＸ２１２（東レ・ダウコーニング（株）製）：６．１７質量部
（ｅ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：９００質量部
得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で露光・現像し、水なし平版印刷版を製造した。水なし平版印刷版のシリコーンゴム層の架橋密度（（ｉｉ）／（ｉ）のピーク面積比率）を確認したところ０．０００８１であった。また、細線再現性は１５μｍと非常に良好であった。実施例１２と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造したところ、地汚れ開始温度は３６℃と非常に良好であり、印刷可能距離は２０，０００ｍと良好な結果であった。また、転写フィルムの印刷濃度は２．００、転写加飾体モデルの印刷濃度は１．９８であり、濃度低下率は１％と非常に良好な結果が得られた。
【０１１５】
［実施例１６］
シリコーンゴム層組成物溶液−１を以下のシリコーンゴム層組成物溶液−３に変更し、平均膜厚を２．４μｍから４．０μｍに変更した以外は、実施例１４と同様にして、水なし平版印刷版原版を得た。
【０１１６】
＜シリコーンゴム層組成物溶液−３＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン：ＤＭＳ−Ｖ３５（重量平均分子量４９,５００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：８６．９５質量部
（ｂ）メチルハイドロジェンシロキサンＲＤ−１（分子量：７５０、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：４．２４質量部
（ｃ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：２．６４質量部
（ｄ）白金触媒ＳＲＸ２１２（東レ・ダウコーニング（株）製）：６．１７質量部
（ｅ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：９００質量部
得られた水なし平版印刷版原版を前記方法で露光・現像し、水なし平版印刷版を製造した。水なし平版印刷版のシリコーンゴム層の架橋密度（（ｉｉ）／（ｉ）のピーク面積比率）を確認したところ０．００２５０であった。また、細線再現性は２５μｍと良好であった。実施例１２と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造したところ、地汚れ開始温度は３６℃、印刷可能距離は４０，０００ｍと非常に良好な結果であった。また、転写フィルムの印刷濃度は２．２０、転写加飾体モデルの印刷濃度は２．１８であり、濃度低下率は１％と非常に良好な結果が得られた。
【０１１７】
［実施例１７］
シリコーンゴム層の平均膜厚を４．０μｍから３．０μｍに変更し、ブランケット“エアータックＪ”（金陽社製）に変更した以外は、実施例１６と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。ここで、ブランケットの物性を評価したところ、ゴム硬度：７７、表面粗さＲａ：１．３２μｍであった。得られた水なし平版印刷版の細線再現性は２０μｍと非常に良好であった。地汚れ開始温度は３６℃、印刷可能距離は３０，０００ｍと非常に良好な結果であった。また、転写フィルムの印刷濃度は２．１０、転写加飾体モデルの印刷濃度は２．０８であり、濃度低下率は１％と非常に良好な結果が得られた。
【０１１８】
［実施例１８］
ブランケット“ＰＦＵＶＣＡ”（トレルボルグ製）に変更した以外は、実施例１７と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。ここで、ブランケットの物性を評価したところ、ゴム硬度：８２、表面粗さＲａ：０．６４μｍであった。地汚れ開始温度は３６℃、印刷可能距離は３０，０００ｍと非常に良好な結果であった。また、転写フィルムの印刷濃度は２．２０、転写加飾体モデルの印刷濃度は２．１８であり、濃度低下率は１％と非常に良好な結果が得られた。
【０１１９】
［実施例１９］
ブランケット“ＵＶ  Ｇｒｅｅｎ”（藤倉ゴム製）に変更した以外は、実施例１７と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。ここで、ブランケットの物性を評価したところ、ゴム硬度：７２、表面粗さＲａ：１．００μｍであった。地汚れ開始温度は３６℃、印刷可能距離は３０，０００ｍと非常に良好な結果であった。また、転写フィルムの印刷濃度は２．２０、転写加飾体モデルの印刷濃度は２．１８であり、濃度低下率は１％と非常に良好な結果が得られた。
【０１２０】
［実施例２０］
インキ中にウレタン結合を有する樹脂を添加しないこと以外は、実施例１９と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。地汚れ開始温度は３６℃、印刷可能距離は３０，０００ｍと非常に良好な結果であった。また、転写フィルムの印刷濃度は２．２０、転写加飾体モデルの印刷濃度は２．０８であり、濃度低下率は５％と非常に良好な結果が得られた。
【０１２１】
［実施例２１］
転写回数を２回から４回に増やしたこと以外は、実施例１９と同様にして、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。地汚れ開始温度は３６℃、印刷可能距離は３０，０００ｍと非常に良好な結果であった。また、転写フィルムの印刷濃度は２．５０、転写加飾体モデルの印刷濃度は２．４８であり、濃度低下率は１％と非常に良好な結果が得られた。
【０１２２】
［比較例１］
ブランケット“バルカン”（ガデリウス製）をブランケット胴に備え付け、上記（４）で製造した水あり平版印刷版ＳＵＰＥＲＩＡ“ＸＰ−Ｆ”（ＦＵＪＩＦＩＬＭ製）を版胴に装着した印刷機を準備した。油性インキ“ＢＥＳＴ  ＯＮＥ  スーパーテック  ＧＴ”（株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）を用いて、ルミラー“Ｆ９９”に対し、転写回数１回で連続印刷を行い、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。
【０１２３】
水あり平版印刷版の細線再現性は２５μｍと良好であったが、ルミラー“Ｆ９９”に対する湿し水のハジキにより、印刷するほどインキが滲んでしまい、上記（７）および（９）の印刷濃度が評価出来る印刷可能距離は１００ｍ未満と著しく悪かった。評価可能なものであっても転写フィルムの印刷濃度は０．８０、転写加飾体モデルの印刷濃度は０．６０しかなく、また濃度低下率は２５％もあったため、実用不可の結果となった。
【０１２４】
［比較例２］
上記（４）で製造したグラビアシリンダーをＦＢ型グラビア印刷機（富士機械工業株式会社製）に取り付け、油性インキ“エコカラー  ＨＧ”（東洋インキ株式会社製）を用いて、ルミラー“Ｆ９９”に対し、転写回数１回で連続印刷を行い、転写フィルムおよび転写加飾体モデルを製造した。印刷可能距離は４０，０００ｍと非常に良好であり、また、転写フィルムの印刷濃度は１．８０、転写加飾体モデルの印刷濃度は１．５５であり、濃度低下率は１４％と実用上問題ない範囲であったが、グラビアシリンダーの細線再現性は２００μｍと画像再現性は不足していた。したがって、これを用いてフィルム転写加飾を行っても高精細な印刷ができない。
【０１２５】
【表１】
2020069759.tif 000002