(57)【要約】【課題】水素が共存する場合でも試料水中の過酸化水素濃度を高精度に分析可能な過酸化水素濃度分析装置を提供する。【解決手段】水処理システムの所定位置から採取した試料水中の過酸化水素濃度を分析する過酸化水素濃度分析装置１０は、採取した試料水中の過酸化水素を分解する過酸化水素分解手段１と、過酸化水素分解手段１による過酸化水素の分解前および分解後の試料水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度測定手段２と、過酸化水素分解手段１による過酸化水素の分解前の試料水の溶存水素濃度を測定する溶存水素濃度測定手段３と、溶存酸素濃度測定手段２による測定結果と溶存水素濃度測定手段３による測定結果とに基づいて、過酸化水素分解手段１による過酸化水素の分解により生じた酸素に由来する試料水中の酸素濃度の増加分を算出し、算出した試料水中の酸素濃度の増加分から、試料水中の過酸化水素濃度を算出する演算手段４と、を有している。【選択図】図１
2020046402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水処理システムの所定位置から採取した試料水中の過酸化水素濃度を分析する過酸化水素濃度分析装置であって、
前記採取した試料水中の過酸化水素を分解する過酸化水素分解手段と、
前記過酸化水素分解手段による過酸化水素の分解前および分解後の前記試料水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度測定手段と、
前記過酸化水素分解手段による過酸化水素の分解前の前記試料水の溶存水素濃度を測定する溶存水素濃度測定手段と、
前記溶存酸素濃度測定手段による測定結果と前記溶存水素濃度測定手段による測定結果とに基づいて、前記過酸化水素分解手段による過酸化水素の分解により生じた酸素に由来する前記試料水中の酸素濃度の増加分を算出し、該算出した前記試料水中の酸素濃度の増加分から、前記試料水中の過酸化水素濃度を算出する演算手段と、を有する過酸化水素濃度分析装置。
【請求項２】
前記演算手段は、前記溶存酸素濃度測定手段により測定された前記過酸化水素分解手段による過酸化水素の分解後の前記溶存酸素濃度と前記過酸化水素分解手段による過酸化水素の分解前の前記溶存酸素濃度との差分ΔＤＯと、前記溶存水素濃度測定手段により測定された前記過酸化水素分解手段による過酸化水素の分解前の前記試料水中の溶存水素濃度ＤＨとから、前記過酸化水素分解手段による過酸化水素の分解に由来する前記試料水中の酸素濃度の増加分ΔＤＯ０＝ΔＤＯ＋８ＤＨを算出し、前記増加分ΔＤＯ０から、前記過酸化水素濃度ＣＨＰ＝（６８／３２）ΔＤＯ０を算出する、請求項１に記載の過酸化水素濃度分析装置。
【請求項３】
前記試料水を採取するサンプリング配管と、
前記サンプリング配管から分岐した３つの分岐配管であって、前記過酸化水素分解手段が設けられた第１の分岐配管と、第２の分岐配管と、前記溶存水素濃度測定手段が設けられた第３の分岐配管とを含む３つの分岐配管と、を有し、
前記溶存酸素濃度測定手段が、前記過酸化水素分解手段の下流側で前記第１の分岐配管に設けられた第１の濃度測定部と、前記第２の分岐配管に設けられた第２の濃度測定部とを有する、請求項２に記載の過酸化水素濃度分析装置。
【請求項４】
前記第１の分岐配管のうち前記過酸化水素分解手段の下流側であって前記第１の濃度測定部の上流側の部分と、前記第２の分岐配管のうち前記第２の濃度測定部の上流側の部分とを接続する接続配管と、前記サンプリング配管から前記溶存酸素濃度測定手段への前記試料水の供給を、第１の供給モードと第２の供給モードとに切り替える切替手段と、を有し、
前記切替手段は、前記第１の供給モードでは、前記第１の分岐配管に流入して前記過酸化水素分解手段を通過した前記試料水を前記第１の濃度測定部に供給するとともに、前記第２の分岐配管に流入した前記試料水を前記第２の濃度測定部に供給し、前記第２の供給モードでは、前記第１の分岐配管に流入して前記過酸化水素分解手段を通過した前記試料水を、前記第１の濃度測定部に供給すると同時に、前記接続配管から前記第２の分岐配管を通じて前記第２の濃度測定部に供給するか、あるいは、前記第２の分岐配管に流入した前記試料水を、前記接続配管から前記第１の分岐配管を通じて前記第１の濃度測定部に供給すると同時に、前記第２の濃度測定部に供給し、
前記演算手段は、前記第２の供給モードでの前記溶存酸素濃度測定手段による測定結果に基づいて、前記第１の供給モードでの前記溶存酸素濃度測定手段による測定結果から得られる前記差分ΔＤＯを補正し、該補正された差分に基づいて前記増加分ΔＤＯ０を算出する、請求項３に記載の過酸化水素濃度分析装置。
【請求項５】
前記３つの分岐配管のそれぞれに設けられ、該分岐配管を流れる前記試料水の流量を調整する流量調整手段を有する、請求項３または４に記載の過酸化水素濃度分析装置。
【請求項６】
前記試料水を採取するサンプリング配管と、
前記サンプリング配管から分岐した３つの分岐配管であって、前記過酸化水素分解手段が設けられた第１の分岐配管と、前記溶存酸素濃度測定手段が設けられた第２の分岐配管と、前記溶存水素濃度測定手段が設けられた第３の分岐配管とを含む３つの分岐配管と、
前記第１の分岐配管のうち前記過酸化水素分解手段の下流側の部分と、前記第２の分岐配管のうち前記溶存酸素濃度測定手段の上流側の部分とを接続する第１の接続配管と、を有する、請求項２に記載の過酸化水素濃度分析装置。
【請求項７】
前記第１の分岐配管のうち、該第１の分岐配管と前記第１の接続配管との接続部より下流側の部分と、前記第２の分岐配管のうち、該第２の分岐配管と前記第１の接続配管との接続部より上流側の部分とを接続する第２の接続配管と、前記サンプリング配管から前記溶存酸素濃度測定手段への前記試料水の供給を、第１の供給モードと第２の供給モードとに切り替える切替手段と、を有し、
前記切替手段は、前記第１の供給モードでは、前記第１の分岐配管に流入して前記過酸化水素分解手段を通過した前記試料水を外部に排出するとともに、前記第２の分岐配管に流入した前記試料水を前記溶存酸素濃度測定手段に供給し、前記第２の供給モードでは、前記第１の分岐配管に流入して前記過酸化水素分解手段を通過した前記試料水を、前記第１の接続配管から前記第２の分岐配管を通じて前記溶存酸素濃度測定手段に供給するとともに、前記第２の分岐配管に流入した前記試料水を、前記第２の接続配管から前記第１の分岐配管を通じて外部に排出し、
前記演算手段は、前記第１の供給モードでの前記溶存酸素濃度測定手段による測定結果と、前記第２の供給モードでの前記溶存酸素濃度測定手段による測定結果とに基づいて、前記差分を算出する、請求項６に記載の過酸化水素濃度分析装置。
【請求項８】
前記第２および第３の分岐配管のそれぞれに設けられ、該分岐配管を流れる前記試料水の流量を調整する流量調整手段を有する、請求項６または７に記載の過酸化水素濃度分析装置。
【請求項９】
前記過酸化水素分解手段が白金族金属担持触媒を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の過酸化水素濃度分析装置。
【請求項１０】
試料水中の過酸化水素濃度を分析する過酸化水素濃度分析方法であって、
前記試料水中の過酸化水素を分解する工程と、
前記試料水中の過酸化水素を分解する工程の前後に前記試料水の溶存酸素濃度を測定する工程と、
前記試料水中の過酸化水素を分解する工程の前に前記試料水の溶存水素濃度を測定する工程と、
前記測定された溶存酸素濃度と前記測定された溶存水素濃度とに基づいて、前記試料水中の過酸化水素を分解する工程において生じた酸素に由来する前記試料水中の酸素濃度の増加分を算出し、該算出した前記試料水中の酸素濃度の増加分から、前記試料水中の過酸化水素濃度を算出する工程と、を含む過酸化水素濃度分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素濃度分析装置および過酸化水素濃度分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体デバイスや液晶デバイスの製造プロセスでは、半導体ウエハやガラス基板等の電子部品を洗浄する洗浄液として、不純物が高度に除去された超純水が用いられている。超純水は、一般に、原水（河川水、地下水、工業用水など）を、前処理システム、一次純水システム、および二次純水システム（サブシステム）で順次処理することにより製造されている。
【０００３】
多くのサブシステムでは、被処理水（一次純水システムで製造された一次純水）に含まれる全有機炭素（ＴＯＣ）を分解するために、被処理水に紫外線を照射する紫外線酸化装置が設けられている。紫外線酸化装置では、紫外線酸化処理の過程で微量の過酸化水素が生成されることが知られているが、この過酸化水素は、例えば超純水をシリコンウエハの洗浄用水として使用する場合、シリコンウエハの表面に自然酸化膜を形成したり、微細な配線を腐食させたりするなどの要因となる。そこで、紫外線酸化装置を含むサブシステムでは、処理水（超純水）中の過酸化水素をできるだけ低減することが求められており、その前提として、処理過程における過酸化水素の濃度管理を適切に行うことが求められている。
【０００４】
このような要求に対し、特許文献１，２には、試料水中の過酸化水素濃度を簡便かつ高精度に分析可能な過酸化水素濃度分析装置が記載されている。この分析装置では、過酸化水素が水と酸素に分解されることを利用し、過酸化水素分解手段による過酸化水素の分解前後での試料水中の溶存酸素濃度を比較することで、試料水中の過酸化水素濃度が算出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７４３８６号公報
【特許文献２】特開２０１２−６３３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、過酸化水素分解手段の中には、例えば白金族金属を含む触媒のように、過酸化水素を水と酸素に分解するだけでなく（２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２）、水素共存下で酸素と反応して水を生成するものもある（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）。そのため、試料水に過酸化水素だけでなく水素も含まれていると、過酸化水素の分解により生じた酸素が水素と反応して消費されてしまう。その結果、過酸化水素の分解により生じた酸素の濃度を正確に測定することができず、試料水中の過酸化水素濃度を正確に算出できないことがある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、水素が共存する場合でも試料水中の過酸化水素濃度を高精度に分析可能な過酸化水素濃度分析装置および過酸化水素濃度分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明の過酸化水素濃度分析装置は、水処理システムの所定位置から採取した試料水中の過酸化水素濃度を分析する過酸化水素濃度分析装置であって、採取した試料水中の過酸化水素を分解する過酸化水素分解手段と、過酸化水素分解手段による過酸化水素の分解前および分解後の試料水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度測定手段と、過酸化水素分解手段による過酸化水素の分解前の試料水の溶存水素濃度を測定する溶存水素濃度測定手段と、溶存酸素濃度測定手段による測定結果と溶存水素濃度測定手段による測定結果とに基づいて、過酸化水素分解手段による過酸化水素の分解により生じた酸素に由来する試料水中の酸素濃度の増加分を算出し、算出した試料水中の酸素濃度の増加分から、試料水中の過酸化水素濃度を算出する演算手段と、を有している。
【０００９】
また、本発明の過酸化水素濃度分析方法は、試料水中の過酸化水素濃度を分析する過酸化水素濃度分析方法であって、試料水中の過酸化水素を分解する工程と、試料水中の過酸化水素を分解する工程の前後に試料水の溶存酸素濃度を測定する工程と、試料水中の過酸化水素を分解する工程の前に試料水の溶存水素濃度を測定する工程と、測定された溶存水素濃度と測定された溶存水素濃度とに基づいて、試料水中の過酸化水素を分解する工程において生じた酸素に由来する試料水中の酸素濃度の増加分を算出し、算出した試料水中の酸素濃度の増加分から、試料水中の過酸化水素濃度を算出する工程と、を含んでいる。
【００１０】
このような過酸化水素濃度分析装置および過酸化水素濃度分析方法では、試料水にもともと含まれる水素の濃度（溶存水素濃度）を測定することで、過酸化水素の分解により生じた酸素が水素と反応して消費されたとしても、そのような消費分が考慮されることになる。その結果、より高精度に試料水中の過酸化水素濃度を算出することが可能になる。
【発明の効果】
【００１１】
以上、本発明によれば、水素が共存する場合でも試料水中の過酸化水素濃度を高精度に分析可能な過酸化水素濃度分析装置および過酸化水素濃度分析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る過酸化水素濃度分析装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る過酸化水素濃度分析装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。本発明の過酸化水素濃度分析装置は、超純水製造装置の二次純水システム（サブシステム）における被処理水（一次純水システムで製造された一次純水）または処理水（超純水）の過酸化水素濃度を分析するために好適に用いられる。ただし、本発明はこれに限定されず、様々な水処理システムの所定位置から採取した水を分析対象とすることができる。本発明が対象とする試料水としては、例えば、ユースポイントから回収された使用済みの処理水（超純水）や、水素水のようないわゆる機能水、排水処理設備における被処理水または処理水なども挙げられる。
【００１４】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る過酸化水素濃度分析装置の概略構成図である。なお、図示した構成は、あくまで一例であり、本発明を限定するものではない。
【００１５】
過酸化水素濃度分析装置１０は、分析対象となる試料水が流れるメイン配管Ｌ１にサンプリング配管Ｌ１０を介して接続され、サンプリング配管Ｌ１０を通じて採取される試料水中の過酸化水素濃度を分析するものである。過酸化水素濃度分析装置１０は、過酸化水素分解手段１と、溶存酸素濃度測定手段２と、溶存水素濃度測定手段３と、演算手段４とを有している。また、過酸化水素濃度分析装置１０は、各種分析結果（測定結果や演算結果）をリアルタイムで表示したり印刷したりするために、モニタなどの表示装置やプリンタなどの出力装置を有していてもよい。なお、メイン配管Ｌ１には、サンプリング配管Ｌ１０が接続される部分より上流側に、試料水を流通させるためのポンプなどの送液装置（図示せず）が設けられており、それがもたらす圧力により、過酸化水素濃度分析装置１０への試料水の供給も行われる。そのため、過酸化水素濃度分析装置１０の間近にポンプなどの送液装置を設けることは基本的には不要であるが、必要に応じて、例えばサンプリング配管Ｌ１０に送液装置が設けられていてもよい。また、サンプリング配管Ｌ１０には、過酸化水素濃度分析装置１０への試料水の供給を制御するバルブが設けられていてもよい。
【００１６】
過酸化水素分解手段１は、サンプリング配管Ｌ１０から分岐した３つの分岐配管Ｌ１１〜Ｌ１３のうち第１の分岐配管Ｌ１１に設けられている。過酸化水素分解手段１は、白金族金属が担体に担持された白金族金属担持触媒を備えている。白金族金属担持触媒は、例えば容器（カラム）に充填され、過酸化水素を含有する試料水と接触することで、過酸化水素を水と酸素に分解する機能を有している（２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２）。
【００１７】
白金族金属担持触媒に用いられる白金族金属としては、触媒活性に優れ、比較的安価であることから、パラジウムを用いることが好ましい。白金族金属担持触媒の担体としては、一般的な粒状のアニオン交換樹脂を用いることもできるが、触媒の調整および反応性の観点から、アニオン交換体を用いることが好ましく、特に、モノリス状有機多孔質アニオン交換体を用いることがより好ましい。モノリス状有機多孔質アニオン交換体は、モノリス状有機多孔質体の骨格中にイオン交換基が導入されたものであり、２０００ｈ−１を越える空間速度での通水が可能になる。そのため、例えば、過酸化水素分解手段１に間欠的または連続的に空気（酸素）が混入したり、装置立ち上げ時に過酸化水素分解手段１に空気が残留していたりする場合にも、空気の一部または全部を速やかに下流側に押し流すことができる。その結果、空気の混入による分析精度の悪化を抑制したり、立ち上げ時間を短縮したりすることができる。なお、モノリス状有機多孔質アニオン交換体を用いることは、過酸化水素分解手段１の小型化が容易になる点でも有利である。モノリス状有機多孔質アニオン交換体の具体的な例については後述する。
【００１８】
白金族金属担持触媒が充填される容器（カラム）の材料としては、特に制限はないが、酸素透過率が低く、耐久性に優れたものが好ましく、加えて、装置立ち上げ時にカラム内の気泡の有無を確認できるように透明なものが好ましい。そのような材料としては、例えば、アクリル、塩化ビニル、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００１９】
溶存酸素濃度測定手段２は、２つの濃度測定部２１，２２から構成され、第１の濃度測定部２１は、過酸化水素分解手段１の下流側で第１の分岐配管Ｌ１１に設けられ、第２の濃度測定部２２は、第２の分岐配管Ｌ１２に設けられている。後述する濃度分析工程では、第１の濃度測定部２１は、過酸化水素分解手段１による過酸化水素の分解後の試料水（以下、単に「分解後の試料水」ともいう）の溶存酸素濃度を測定し、第２の濃度測定部２２は、過酸化水素分解手段１による過酸化水素の分解前の試料水（以下、単に「分解前の試料水」ともいう）、すなわち過酸化水素の分解がされていない試料水中の溶存酸素濃度を測定する。第１および第２の濃度測定部２１，２２として、それぞれ公知の溶存酸素計を用いることができる。なお、この場合、それぞれの個体差を小さくして分析精度を高めるために、同一の型式およびロットの溶存酸素計を用いることが好ましい。
【００２０】
溶存水素濃度測定手段３は、過酸化水素分解手段１による過酸化水素分解前の試料水中の溶存水素濃度を測定するために、第３の分岐配管Ｌ１３に設けられている。溶存水素濃度測定手段３として、公知の溶存水素計を用いることができる。
【００２１】
なお、分岐配管Ｌ１１〜Ｌ１３やサンプリング配管Ｌ１０の材料としては、ガス透過性の低いものが好ましく、特に、酸素透過率が低く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。そのような材料としては、例えば、ステンレス鋼やポリアミド樹脂が挙げられる。また、各配管の材料としてステンレス鋼が用いられる場合、継ぎ目からの空気（酸素）の侵入を抑制するために、配管の分岐部や屈曲部は、エルボやチーズなどの継手類によって構成されるのではなく、溶接や曲げ加工によって作製されることが好ましい。
【００２２】
演算手段４は、過酸化水素濃度分析装置１０の通常動作である濃度分析工程時に、溶存酸素濃度測定手段２による測定結果と溶存水素濃度測定手段３による測定結果とに基づいて、過酸化水素分解手段１による過酸化水素の分解に由来する試料水中の酸素濃度の増加分を算出し、算出した試料水中の酸素濃度の増加分から、試料水中の過酸化水素濃度を算出するものである。以下、この演算手段４による具体的な算出方法について説明する。
【００２３】
まず、第１の濃度測定部２１により測定された分解後の試料水中の溶存酸素濃度ＤＯ２１と、第２の濃度測定部２２により測定された分解前の試料水中の溶存酸素濃度ＤＯ２２とから、その差分ΔＤＯ＝ＤＯ２１−ＤＯ２２が算出される。
【００２４】
ここで、算出された差分ΔＤＯは、理想的には、過酸化水素分解手段１において過酸化水素の分解（２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２）により生じた酸素に由来する酸素濃度の増加分に一致するため、算出された差分ΔＤＯから試料水中の過酸化水素濃度を算出することができる。しかしながら、実際には、算出された差分ΔＤＯが上記増加分に一致しないことがあり、その場合、試料水中の過酸化水素濃度を正確に算出することができない。このような状況は、例えば、過酸化水素濃度分析装置１０の試料水として、紫外線酸化装置を含む超純水製造装置のサブシステムにおける処理水を用いた場合に発生する可能性がある。すなわち、紫外線酸化装置では、紫外線酸化処理の過程で微量の過酸化水素だけでなく微量の水素も生成されることが知られている。また、過酸化水素分解手段１の白金族金属担持触媒は、試料水中の過酸化水素を分解するだけでなく、水素共存下で酸素と反応して水を生成する機能も有している（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）。したがって、過酸化水素と水素を含有する試料水が過酸化水素分解手段１に供給されると、過酸化水素の分解により生じた酸素が水素と反応して消費されてしまい、算出される差分ΔＤＯが、実際に生じた酸素に由来する酸素濃度の増加分よりも低く見積もられる可能性がある。
【００２５】
そこで、本実施形態では、溶存水素濃度測定手段３による測定結果に基づいて、過酸化水素の分解により生じた酸素のうち水素と反応して消費された分が考慮され、過酸化水素分解手段１による過酸化水素の分解で実際に生じた酸素に由来する酸素濃度の増加分が算出される。具体的には、上記差分ΔＤＯと、溶存水素濃度測定手段３により測定された分解前の試料水中の溶存水素濃度ＤＨとから、過酸化水素分解手段１による過酸化水素の分解で実際に生じた酸素に由来する酸素濃度の増加分ΔＯ２＝ΔＤＯ＋８ＤＨが算出される。ここで、係数８は、上記水の生成反応式の左辺における水素と酸素との分子量の比である。そして、算出された酸素濃度の増加分ΔＯ２から、試料水中の過酸化水素濃度ＣＨＰ＝（６８／３２）ΔＯ２が算出される。ここで、係数６８は、上記過酸化水素の分解反応式の左辺における過酸化水素の分子量であり、係数３２は、同右辺における酸素の分子量である。
【００２６】
このように、本実施形態では、試料水にもともと含まれる水素の濃度（溶存水素濃度）が溶存水素濃度測定手段３により測定され、その測定結果から、過酸化水素分解手段１による過酸化水素の分解で実際に生じた酸素に由来する酸素濃度の増加分が算出される。すなわち、過酸化水素の分解により生じた酸素が試料水中の水素と反応して消費されたとしても、そのような消費分が考慮されることになる。その結果、より高精度に試料水中の過酸化水素濃度を算出することができる。
【００２７】
また、本実施形態によれば、試料水中の過酸化水素濃度ＣＨＰに加えて、試料水にもともと含まれる酸素の濃度（分解前の試料水中の溶存酸素濃度ＤＯ２２）や水素の濃度（分解前の試料水中の溶存水素濃度ＤＨ）も同時に監視することができる。さらに、濃度測定が行われた試料水は、それぞれ分岐配管Ｌ１１〜Ｌ１３から外部に排出されるが、本実施形態は、濃度測定に試薬などが使用されないため、排水処理が容易になる点でも有利である。
【００２８】
上述した濃度分析工程は継続的に行われることが好ましい。それにより、各測定値のばらつきが大きい場合にも、一定時間における移動平均値を用いて過酸化水素濃度を算出することができ、その結果、過酸化水素濃度の分析精度を高めることができる。
【００２９】
また、溶存酸素濃度測定手段２に用いられる溶存酸素計と、溶存水素濃度測定手段３に用いられる溶存水素計に対しては、任意の頻度で校正を行うことが好ましい。それにより、各濃度計の測定精度、ひいては過酸化水素濃度の分析精度を高めることができる。溶存酸素計の校正方法としては、溶存酸素計の校正に一般的に用いられる大気校正やゼロ点校正を用いることができる。溶存水素計の校正方法としては、溶存水素計の校正に一般的に用いられる１００％水素ガス校正（校正用ガスとして１００％水素ガスを用いたスパン校正）やゼロ点校正を用いることができる。校正の頻度に特に制限はないが、１日に１回より多い頻度では、頻繁に校正が行われるため煩雑であり、１年に１回より少ない頻度では、校正の頻度として少なすぎるため、測定値の信頼性が乏しくなる。したがって、校正の頻度は、１日から１年に１回が好ましく、より好ましくは１週間から半年に１回である。
【００３０】
ただし、上述したように校正を実行しても、過酸化水素濃度がμｇ／Ｌレベルの微量分析を行う場合、各濃度計の微小な個体差が無視できないことがある。特に、本実施形態のように、２つの溶存酸素計の測定値の差分に基づいて過酸化水素濃度が算出される場合、このような微小な個体差による影響がより大きくなる可能性がある。
【００３１】
そこで、本実施形態では、必要に応じて、上述した通常の濃度分析工程の合間に、溶存酸素計（第１および第２の濃度測定部２１，２２）の個体差を補償するための補正値を取得する補正値取得工程が任意の頻度で実行される。そして、通常の濃度分析工程では、こうして取得された補正値に基づいて、上記差分が補正され、補正された差分に基づいて、過酸化水素の分解により生じた酸素に由来する酸素濃度の増加分が算出される。
【００３２】
この補正値取得工程を実行するために、過酸化水素濃度分析装置１０は、第１の分岐配管Ｌ１１と第２の分岐配管Ｌ１２とを接続する接続配管Ｌ１４と、切替手段５とを有している。接続配管Ｌ１４は、具体的には、第１の分岐配管Ｌ１１のうち過酸化水素分解手段１の下流側であって第１の濃度測定部２１の上流側の部分と、第２の分岐配管Ｌ１２のうち第２の濃度測定部２２の上流側の部分とを接続するものである。
【００３３】
切替手段５は、サンプリング配管Ｌ１０から溶存酸素濃度測定手段２への試料水の供給を２つの供給モード、すなわち、濃度分析工程に対応する第１の供給モードと補正値取得工程に対応する第２の供給モードとに切り替えるものであり、３つのバルブ５１〜５３から構成されている。接続バルブ５１は、接続配管Ｌ１４に設けられている。第１の開閉バルブ５２は、第１の分岐配管Ｌ１１のうち、過酸化水素分解手段１の下流側であって、第１の分岐配管Ｌ１１と接続配管Ｌ１４との接続部より上流側に設けられている。第２の開閉バルブ５３は、第２の分岐配管Ｌ１２のうち、第２の分岐配管Ｌ１２と接続配管Ｌ１４との接続部より上流側に設けられている。
【００３４】
濃度分析工程に対応する第１の供給モードでは、接続バルブ５１が閉鎖されるとともに、第１および第２の開閉バルブ５２，５３が開放される。これにより、第１の濃度測定部２１には、第１の分岐配管Ｌ１１に流入して過酸化水素分解手段１を通過した試料水が供給され、第２の濃度測定部２２には、第２の分岐配管Ｌ１２に流入した試料水がそのまま供給される。
【００３５】
一方、補正値取得工程に対応する第２の供給モードでは、接続バルブ５１が開放されるとともに、第１および第２の開閉バルブ５２，５３の一方が開放され、他方が閉鎖される。第１の開閉バルブ５２が開放され、第２の開閉バルブ５３が閉鎖されると、第１の濃度測定部２１には、第１の分岐配管Ｌ１１に流入して過酸化水素分解手段１を通過した試料水が供給され、第２の濃度測定部２２には、第１の分岐配管Ｌ１１に流入して過酸化水素分解手段１を通過した試料水が接続配管Ｌ１４から第２の分岐配管Ｌ１２を通じて供給される。一方、第１の開閉バルブ５２が閉鎖され、第２の開閉バルブ５３が開放されると、第１の濃度測定部２１には、第２の分岐配管Ｌ１２に流入した試料水が接続配管Ｌ１４から第１の分岐配管Ｌ１１を通じて供給され、第２の濃度測定部２２には、第２の分岐配管Ｌ１２に流入した試料水がそのまま供給される。
【００３６】
補正値取得工程が実行されると、溶存酸素濃度測定手段２への試料水の供給が第２の供給モードに切り替えられ、分解前または分解後の試料水が第１および第２の濃度測定部２１，２２に同時に供給される。そして、第１および第２の濃度測定部２１，２２のそれぞれにおいて、分解前または分解後の試料水中の溶存酸素濃度が測定され、第１の濃度測定部２１の測定値ＭＶ２１と、第２の濃度測定部２２の測定値ＭＶ２２とから、その差分ΔＭＶ＝ＭＶ２１−ＭＶ２２が算出される。こうして算出された差分ΔＭＶは、第１および第２の濃度測定部２１，２２の溶存酸素計の個体差を補償するための補正値として演算手段４に記憶され、補正値取得工程が実行されるごとに更新される。
【００３７】
通常の濃度分析工程では、上述したように、補正値取得工程で取得された補正値ΔＭＶに基づいて、上記差分ΔＤＯが補正され、補正された差分に基づいて、過酸化水素の分解により生じた酸素に由来する酸素濃度の増加分ΔＯ２が算出される。すなわち、補正値ΔＭＶと、差分ΔＤＯとから、酸素濃度の増加分ΔＯ２＝（ΔＤＯ−ΔＭＶ）＋８ＤＨが算出される。そして、上述したように、算出された酸素濃度の増加分ΔＯ２から、試料水中の過酸化水素濃度ＣＨＰが算出される（ＣＨＰ＝（６８／３２）ΔＯ２）。これにより、溶存酸素計（第１および第２の濃度測定部２１，２２）の個体差による影響を抑え、より高精度に過酸化水素濃度の分析を行うことができる。
【００３８】
補正値取得工程は、上述した濃度計自体の校正の直後に実行されるが、これとは別に所定の頻度でも実行される。その実行頻度に特に制限はないが、１日に１回より多い頻度では、濃度分析工程から補正値取得工程への切り替えが頻繁に生じるため、過酸化水素濃度を分析できない期間が長くなってしまい、半年に１回より少ない頻度では、校正の頻度として少なすぎるため、測定値の信頼性が乏しくなる。したがって、補正値取得工程を実行する頻度は、濃度計自体の校正直後を除いて、１日から半年に１回であることが好ましい。なお、補正値取得工程は、試料水の供給の切り替えが行われてから実行されるが、切り替え後に各測定値が安定するまでには多少の時間を要する。そのため、実際の補正値の算出は、試料水の供給の切り替えが行われてから一定時間が経過した後で行われることが好ましく、その算出には、所定時間における平均値を用いることもできる。
【００３９】
補正値取得工程では、第１および第２の濃度測定部２１，２２に対して同じ種類の試料水が供給されれば、それは分解前の試料水と分解後の試料水のどちらであってもよいが、分解前の試料水が供給されることが好ましい。これは、補正値取得工程の実行中にも、試料水にもともと含まれていた酸素の濃度（すなわち、分解前の試料水中の溶存酸素濃度）も監視することができるためである。なお、図示した構成では、接続配管Ｌ１４を流れる試料水の流れ方向は、第１および第２の濃度測定部２１，２２に分解前の試料水が供給される場合と、分解後の試料水が供給される場合とで互いに反対方向になる。そのため、接続配管Ｌ１４に設置される接続バルブ５１としては、ボールバルブのように流れ方向に制限のないものを用いることが好ましい。また、分解前の試料水と分解後の試料水のどちらが供給されるのかがあらかじめ決められている場合、第１の開閉バルブ５２と第２の開閉バルブ５３の一方を省略することができる。これにより、バルブから侵入する空気（酸素）量を低減することができ、バルブのメンテナンスも減らすことができる。
【００４０】
溶存酸素濃度測定手段２に用いられる溶存酸素計や溶存水素濃度測定手段３に用いられる溶存水素計は、所定の流量範囲で最も誤差が少なくなるように調整されている。そのため、少なくとも濃度分析工程では、各濃度計に供給される試料水の流量がそのような流量範囲に調整されていることが好ましく、補正値取得工程では、２つの溶存酸素計に対して同じ流量の試料水が供給されることが好ましい。したがって、各分岐配管Ｌ１１〜Ｌ１３には、図示したように、それぞれを流れる試料水の流量を調整する流量調整手段１１〜１３が設けられていることが好ましい。各流量調整手段１１〜１３の構成に特に制限はなく、例えば、流量計と流量調整弁とからなる流量調整手段をそれぞれ用いることができる。また、各流量調整手段１１〜１３の設置位置は、配管などの継ぎ目から空気（酸素）が侵入するおそれがあるため、各濃度測定手段２，３の下流側であることが好ましい。なお、各分岐配管Ｌ１１〜Ｌ１３には、流量調整手段１１〜１３の他にも、プロセス制御に用いられる周知の構成（例えば警報装置など）が任意に設けられていてもよい。
【００４１】
第２の分岐配管Ｌ１２は、過酸化水素分解手段１が設置されていない分、圧力損失などの通水条件が第１の分岐配管Ｌ１１とは異なるため、このような通水条件の違いが、溶存酸素濃度測定手段２の測定精度に影響を及ぼす可能性がある。そこで、第２の分岐配管Ｌ１２には、第２の分岐配管Ｌ１２の通水条件を第１の分岐配管Ｌ１１と一致させるダミー容器（カラム）が設置されていてもよい。ダミーカラムの構成に特に制限はなく、例えば、第２の開閉バルブ５３の上流側に、過酸化水素分解能力を備えていないこと（担体に白金族金属が担持されていないこと）を除いて過酸化水素分解手段１と同様の構成のものを設置することができる。
【００４２】
また、サンプリング配管Ｌ１０には、必要に応じて、試料水中の溶存酸素を除去する脱気手段が設けられていてもよい。脱気手段としては、例えば、気体分離膜を備えたものが挙げられる。脱気手段の設置は、溶存酸素のバックグラウンド濃度（ブランク値）を１００μｇ／Ｌ以下、好ましくは１０μｇ／Ｌ以下に下げることができ、過酸化水素濃度がμｇ／Ｌレベルの微量分析において好適である。また、脱気手段の設置は、過酸化水素の分解により生じた酸素と反応する水素を除去することができる点でも好ましい。
【００４３】
図示した構成では、３つの分岐配管Ｌ１１〜Ｌ１３がサンプリング配管Ｌ１０を介してメイン配管Ｌ１に接続されているが、それぞれが直接メイン配管Ｌ１に接続されていてもよい。ただし、試料水の採取位置が大きく異なると、溶存酸素濃度などの水質条件が異なるおそれがあるため、３つの分岐配管Ｌ１１〜Ｌ１３は、図示したように、サンプリング配管Ｌ１０を介してメイン配管Ｌ１に接続されていることが好ましい。
【００４４】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態に係る過酸化水素濃度分析装置の概略構成図である。以下、第１の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第１の実施形態と異なる構成のみ説明する。
【００４５】
本実施形態は、溶存酸素濃度測定手段２が第２の分岐配管Ｌ１２のみに設けられている点で、第１の実施形態と異なっている。これに伴い、第１の分岐配管Ｌ１１と第２の分岐配管Ｌ１２との間に別の接続配管（第２の接続配管）Ｌ１５が追加され、切替手段５の構成も変更されている。第２の接続配管Ｌ１５は、第１の分岐配管Ｌ１１のうち、第１の分岐配管Ｌ１１と第１の接続配管Ｌ１４との接続部より下流側の部分と、第２の分岐配管Ｌ１２のうち、第２の分岐配管Ｌ１２と第１の接続配管Ｌ１４との接続部より上流側の部分とを接続するものである。第２の接続配管Ｌ１５には、切替手段５を構成する第２の接続バルブ５４が設けられ、第１の開閉バルブ５２は、第１の分岐配管Ｌ１１のうち、第１の接続配管Ｌ１４が接続される部分と第２の接続配管Ｌ１５が接続される部分との間に設けられている。
【００４６】
さらに、本実施形態では、溶存酸素濃度測定手段２が第２の分岐配管Ｌ１２のみに設けられていることに伴い、分解前および分解後の試料水中の溶存酸素濃度を測定する手順も第１の実施形態と異なっている。すなわち、本実施形態では、溶存酸素濃度測定手段２への試料水の供給が第１の供給モードと第２の供給モードとに交互に切り替えられ、それに応じて、分解前の試料水中の溶存酸素濃度を測定する第１の測定工程と、分解後の試料水中の溶存酸素濃度を測定する第２の測定工程とが交互に実行される。
【００４７】
第１の測定工程では、溶存酸素濃度測定手段２への試料水の供給が第１の供給モードに切り替えられ、第１および第２の接続バルブ５１，５４が閉鎖されるとともに、第１および第２の開閉バルブ５２，５３が開放される。これにより、溶存酸素濃度測定手段２には、第２の分岐配管Ｌ１２に流入した試料水がそのまま供給され、分解前の試料水中の溶存酸素濃度が測定される。なお、第１の分岐配管Ｌ１１に流入して過酸化水素分解手段１を通過した試料水は、第１の分岐配管Ｌ１１を通じて外部に排出される。一方、第２の測定工程では、溶存酸素濃度測定手段２への試料水の供給が第２の供給モードに切り替えられ、第１および第２の接続バルブ５１，５４が開放されるとともに、第１および第２の開閉バルブ５２，５３が閉鎖される。これにより、溶存酸素濃度測定手段２には、第１の分岐配管Ｌ１１に流入して過酸化水素分解手段１を通過した試料水が第１の接続配管Ｌ１４から第２の分岐配管Ｌ１２を通じて供給され、分解後の試料水中の溶存酸素濃度が測定される。なお、第２の分岐配管Ｌ１２に流入した試料水は、第２の接続配管Ｌ１５から第１の分岐配管Ｌ１１を通じて外部に排出される。
【００４８】
本実施形態では、こうして測定された分解後の溶存酸素濃度ＤＯＢと分解前の溶存酸素濃度ＤＯＡとから、その差分ΔＤＯ＝ＤＯＢ−ＤＯＡが算出される。なお、この差分ΔＤＯから、過酸化水素の分解により生じた酸素に由来する酸素濃度の増加分ΔＯ２を算出する方法や、この増加分ΔＯ２から、過酸化水素濃度ＣＨＰを算出する方法は、第１の実施形態と同様である。
【００４９】
このように、本実施形態では、第１の実施形態と比べて、溶存酸素濃度測定手段２に使用される比較的高価な溶存酸素計の個数を減らすことができ、より低コストでの濃度分析が可能になる。また、複数の溶存酸素計を使用することに伴う個体差による影響を回避することができ、第１の実施形態における補正値取得工程を行う必要もない。
【００５０】
第１の測定工程と第２の測定工程とを切り替える頻度に特に制限はないが、切り替えの頻度が多すぎると、測定値が安定する前に切り替えが行われてしまう可能性があり、切り替えの頻度が少なすぎると、過酸化水素濃度を分析できない期間が長くなってしまう。そのため、切り替えの頻度は、これらのバランスを考慮して決定されることが好ましい。なお、各測定工程において、実際の濃度測定は、試料水の供給の切り替えが行われてから一定時間が経過した後で行われることが好ましく、差分の算出には、所定時間における平均値を用いることもできる。
【００５１】
第１の測定工程に対応する第１の供給モードでは、必ずしも過酸化水素分解手段１に試料水が供給される必要がないため、第１の開閉バルブ５２は必ずしも開放される必要はない。同様に、第２の測定工程に対応する第２の供給モードでは、第２の接続バルブ５４は必ずしも開放される必要はない。しかしながら、そのような場合、過酸化水素分解手段１や第２の分岐配管Ｌ１２に試料水が滞留することになり、その間に試料水に空気（酸素）が混入すると、測定工程の切り替え後、その空気が溶存酸素濃度測定手段２に流入し、測定値が安定するまでに比較的長い時間を要してしまう。このため、第１の供給モードでは、第１の開閉バルブ５２は開放されていることが好ましく、第２の供給モードでは、第２の接続バルブ５４は開放されていることが好ましい。これにより、試料水の滞留を抑制することができ、過酸化水素濃度を分析できない期間が長くなることを抑制することができる。
【００５２】
図示した構成では、第１の分岐配管Ｌ１１に流量調整手段１１が設けられているが、これは必ずしも設けられていなくてもよい。一方で、本実施形態では、第１の実施形態と同様に、サンプリング配管Ｌ１０に脱気手段が設けられていてもよい。
【００５３】
（モノリスアニオン交換体）
ここで、上述した実施形態の過酸化水素分解手段１に好適に使用されるモノリス状有機多孔質アニオン交換体の具体例として、２種類のモノリス状有機多孔質アニオン交換体について説明する。以下、モノリス状有機多孔質アニオン交換体を単に「モノリスアニオン交換体」といい、モノリス状有機多孔質体を単に「モノリス」ともいう。また、モノリスの製造における中間体（前駆体）であるモノリス状有機多孔質中間体を単に「モノリス中間体」ともいう。
【００５４】
［Ａタイプのモノリスアニオン交換体］
Ａタイプのモノリスアニオン交換体は、モノリスにアニオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは４０〜１００μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。Ａタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大きくなる。水湿潤状態での開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、水湿潤状態での開口の平均直径が大き過ぎると、被処理水（試料水）とＡタイプのモノリスアニオン交換体および担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性が低下してしまうため好ましくない。なお、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及び乾燥状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、それぞれ水銀圧入法により測定される値を意味する。また、水湿潤状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を算出することもできる。
【００５５】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＡタイプのモノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００５６】
また、Ａタイプのモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜４ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当たりの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にＡタイプのモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＡタイプのモノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下し、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。なお、モノリス中間体、モノリス、及びモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、それぞれ水銀圧入法により測定される値を意味する。また、モノリス中間体、モノリス、及びモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、それぞれ、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００５７】
なお、Ａタイプのモノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、これを１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ／ｈで通水した際の圧力損失で示すと、０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５〜０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。
【００５８】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当たりのアニオン交換容量が０．４〜１．０ｍｇ当量／ｍｌである。体積当たりのアニオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、体積当たりの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当たりのアニオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍｌを超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、Ａタイプのモノリスアニオン交換体の重量当たりのアニオン交換容量は特に限定されないが、アニオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３．５〜４．５ｍｇ当量／ｇである。
【００５９】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、アニオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン等の芳香族ビニルポリマーが挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００６０】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体のアニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基等が挙げられる。
【００６１】
導入されたアニオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「アニオン交換基が均一に分布している」とは、アニオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。アニオン交換基の分布状況は、対アニオンを塩化物イオン、臭化物イオンなどにイオン交換した後、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、アニオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００６２】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体は、骨太のモノリスにアニオン交換基が導入されるため、例えば骨太モノリスの１．４〜１．９倍のように大きく膨潤する。このため、骨太モノリスの開口径が小さいものであっても、モノリスイオン交換体の開口径は概ね、上記倍率で大きくなる。また、開口径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、Ａタイプのモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
【００６３】
［Ｂタイプのモノリスアニオン交換体］
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、アニオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当たりのイオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量／ｍｌであり、アニオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
【００６４】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、アニオン交換基が導入された平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜９０μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。すなわち、共連続構造は、連続する骨格相と連続する空孔相とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造である。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動を達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００６５】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体の骨格の太さ及び空孔の直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの骨格の太さ及び空孔の直径よりも大きくなる。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリスアニオン交換体や粒子凝集型モノリスアニオン交換体に比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なアニオンの吸着挙動を達成できる。三次元的に連続した空孔の平均直径が水湿潤状態で１０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、被処理水（試料水）と有機多孔質アニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、被処理水中の溶存酸素の除去が不十分となるため好ましくない。また、骨格の平均太さが水湿潤状態で１μｍ未満であると、体積当たりのアニオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にＢタイプのモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＢタイプのモノリスアニオン交換体との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくない。一方、骨格の太さが６０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００６６】
上記連続構造体の空孔の水湿潤状態での平均直径は、水銀圧入法で測定した乾燥状態のモノリスアニオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の空孔の平均直径を算出することもできる。また、上記連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の骨格の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００６７】
また、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５〜５ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当たりの透過水量が小さくなり、処理水量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当たりのアニオン交換容量が低下し、白金族金属ナノ粒子の担持量も低下し触媒効果が低下するため好ましくない。また、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にＢタイプのモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＢタイプのモノリスアニオン交換体との接触効率が低下して、過酸化水素分解効果も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、被処理水との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通水が可能となる。なお、モノリス中間体、モノリス、及びモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、それぞれ、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００６８】
なお、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ／ｈで通水した際の圧力損失で示すと、０．００１〜０．５ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶである。
【００６９】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体において、共連続構造体の骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．３〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。該芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレンが挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００７０】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当たりのアニオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当たりのアニオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。体積当たりのアニオン交換容量が０．３ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、体積当たりの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当たりのアニオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍｌを超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体の乾燥状態における重量当たりのアニオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３．５〜４．５ｍｇ当量／ｇである。
【００７１】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体のアニオン交換基としては、Ａタイプのモノリスアニオン交換体の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。また、アニオン交換基の分布状態や、「アニオン交換基が均一に分布している」ことの意味内容や、アニオン交換基分布状態の確認方法や、アニオン交換基がモノリスの表面のみならず多孔質体の骨格内部にまで均一に分布することの効果もＡタイプのモノリスアニオン交換体と同様である。
【００７２】
モノリス中間体のポリマー材料の種類は、Ａタイプのモノリスアニオン交換体のモノリス中間体のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
【００７３】
モノリス中間体の全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には１６ｍｌ／ｇを超え、２５ｍｌ／ｇ以下である。すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、体積当たりのアニオン交換容量が低下したりしてしまうため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積をＢタイプのモノリスアニオン交換体の特定の範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【００７４】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍである。開口の平均直径が乾燥状態で５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、被処理水とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００７５】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、共連続構造のモノリスにアニオン交換基が導入されるため、例えばモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤する。また、空孔径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当たりのアニオン交換容量を大きくでき、更に、被処理水を低圧、大流量で長期間通水することが可能である。
【００７６】
（実施例）
次に、具体的な実施例を挙げて、本発明の効果について説明する。
【００７７】
本実施例では、第１の実施形態の過酸化水素濃度分析装置（図１）を用いて、溶存水素濃度が異なる６種類の試料水中の過酸化水素濃度を分析した。具体的には、超純水製造装置のサブシステムにおける処理水（超純水）に水素を添加して、溶存水素濃度がそれぞれ、０．０９μｇ／Ｌ（条件１）、０．２０μｇ／Ｌ（条件２）、０．２９μｇ／Ｌ（条件３）、０．３６μｇ／Ｌ（条件４）、０．４８μｇ／Ｌ（条件５）、０．５５μｇ／Ｌ（条件６）になるように調整された試料水を用意し、上述した算出方法を用いて、それらの過酸化水素濃度を算出した。すなわち、条件１〜６の試料水のそれぞれに対して、溶存酸素濃度測定手段の第１の濃度測定部の測定値と第２の濃度測定部の測定値との差分ΔＤＯと、溶存水素濃度測定手段の測定値ＤＨとから、過酸化水素の分解に由来する試料水中の酸素濃度の増加分ΔＤＯ０＝ΔＤＯ＋８ＤＨを算出し、算出した増加分ΔＤＯ０から、試料水中の過酸化水素濃度ＣＨＰ＝（６８／３２）ΔＤＯ０を算出した。なお、過酸化水素分解手段の白金族金属担持触媒としては、モノリス状有機多孔質アニオン交換体にパラジウムが担持されたものを用いた。
【００７８】
また、比較例として、第３の分岐配管および溶存水素濃度測定手段が設けられておらず、したがって、試料水中の過酸化水素濃度を算出する際に溶存水素濃度測定手段の測定結果が考慮されない点を除いて、実施例と同様の条件で試料水中の過酸化水素濃度を分析した。すなわち、比較例では、条件１〜６の試料水のそれぞれに対して、溶存酸素濃度測定手段の第１の濃度測定部の測定値と第２の濃度測定部の測定値との差分ΔＤＯから、試料水中の過酸化水素濃度ＣＨＰ＝（６８／３２）ΔＤＯを算出した。
【００７９】
表１に、実施例および比較例における分析結果（条件１〜６の試料水中の過酸化水素濃度の算出値）を示す。
【００８０】
【表１】
2020046402.tif 000003
【００８１】
実施例では、試料水の溶存水素濃度によらず、過酸化水素濃度の算出値はほぼ一定であったのに対し、比較例では、試料水の溶存水素濃度が増加するにつれて、過酸化水素濃度の算出値が徐々に小さくなった。したがって、試料水に過酸化水素だけでなく水素も含まれている場合には、溶存酸素濃度測定手段による測定結果だけでなく溶存水素濃度測定手段による測定結果も考慮することで、試料水中の過酸化水素濃度を高精度に分析可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００８２】
１０  過酸化水素濃度分析装置
１  過酸化水素分解手段
２  溶存酸素濃度測定手段
２１  第１の濃度測定部
２２  第２の濃度測定部
３  溶存水素濃度測定手段
４  演算手段
５  切替手段
５１  接続バルブ（第１の接続バルブ）
５２  第１の開閉バルブ
５３  第２の開閉バルブ
５４  第２の接続バルブ
１１〜１３  流量調整手段
Ｌ１  メイン配管
Ｌ１０  サンプリング配管
Ｌ１１  第１の分岐配管
Ｌ１２  第２の分岐配管
Ｌ１３  第３の分岐配管
Ｌ１４  接続配管（第１の接続配管）
Ｌ１５  第２の接続配管
【図１】
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【図２】
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