(57)【要約】【課題】表面抵抗率を１０９Ω／□以下、特に１０６〜１０９Ω／□にコントロールし、さらにその持続安定性に優れた産業資材シートの提供。【解決手段】軟質塩化ビニル系樹脂層／繊維基布／軟質塩化ビニル系樹脂層、からなる積層体を基材として、この基材の両面に、フッ素含有樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂を主成分として含有する可塑剤移行防止層を有し、少なくとも一方の前記可塑剤移行防止層上にカーボンナノチューブ含有層を有する産業資材シートとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質塩化ビニル系樹脂層／繊維基布／軟質塩化ビニル系樹脂層、からなる積層体を基材として、この基材の両面に、フッ素含有樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれた少なくとも1種の樹脂を主成分として含有する可塑剤移行防止層を有し、少なくとも一方の前記可塑剤移行防止層上にカーボンナノチューブ含有層を有することを特徴とする、帯電防止性能の持続安定性に優れた産業資材シート。
【請求項２】
前記可塑剤移行防止層が、平均２次粒子径１〜２０μｍのシリカ粒子を、１〜３０質量％含む、請求項１に記載の帯電防止性能の持続安定性に優れた産業資材シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性能の持続安定性に優れた産業資材シートに関するものである。
さらに詳しく述べるならば、本発明は、使用時に高い張力やゆがみが加えられたり、繰り返し折り曲げられるなど、厳しい環境で使用されても、長期にわたり帯電防止性能の低下を抑制することができる、産業資材シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維基布を含み、この繊維基布を被覆する軟質塩化ビニル系樹脂層を有する可撓性の産業資材シートは、製造、流通、建築などさまざまな分野において安価な素材として用いられている。しかし、軟質塩化ビニル系樹脂は摩擦などにより静電気を帯びやすく、静電気に引き寄せられた埃や塵が表面に付着したり、軟質塩化ビニル系樹脂に含まれる可塑剤が表面に移行して、付着した埃や塵を落ちしにくくする問題がある。また、可燃性の粉体や溶剤を扱う工場や、それらを保管する倉庫においては、帯電したシートからの放電により爆発を起こす危険性がある。このような、帯電や急激な放電を防ぐためには表面抵抗率を１０９Ω／□以下、特に １０６〜１０９Ω／□にコントロールすることが要求される。
【０００３】
この課題に対して、導電性物質であるカーボンブラックを高充填する方法が開示されている（特許文献１参照）が、カーボンブラックの充填量が多いため樹脂の強度が低くなり、シートとしての耐久性が損なわれる問題があった。
【０００４】
繊維基布に導電繊維を部分的に織り込む方法も開示されている（特許文献２参照）が、導電繊維が表面に露出していないため、そのままでは帯電防止性を発揮することはできず、別途導電性繊維で外部からミシン縫製するなどして導通手段を設ける必要があり、汎用性に欠けるものであった。
【０００５】
カーボンナノチューブを含む塗料を塗工して高い導電性の表面を得る試みも開示されており（特許文献３、４参照）、基材と導電層の間に接着剤を設けることが記されている。しかし、これらの技術は、可塑剤を含む基材に応用することが考慮されておらず、仮に軟質塩化ビニル系樹脂層上にカーボンナノチューブ含有層を設けようとしても、液をはじいてしまい加工液の塗工がうまくできないことがあり、例えできたとしても、可塑剤の移行により十分な帯電防止性能の持続安定性や軟質塩化ビニル系樹脂層との十分な密着性を得ることができず、長期間の使用、使用時に高い張力やゆがみが加えられたり、繰り返し折り曲げられるなど、厳しい環境で使用される産業資材シート向けには用いることはできないものであった。また、可塑剤がカーボンナノチューブ含有層に移行すると導電性が徐々に低下してしまう問題も有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−０４００７９号公報
【特許文献２】特開２００２−１９３３８９号公報
【特許文献３】特開２００９−０８４０８０号公報
【特許文献４】特開２００６−０３５７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表面抵抗率を１０９Ω／□以下、特に１０６〜１０９Ω／□にコントロールし、さらに持続安定性を有した産業資材シートの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題について鋭意検討を行った結果、軟質塩化ビニル系樹脂層の上に、可塑剤移行防止層を形成し、その上にカーボンナノチューブ含有層を形成することで帯電防止性能の持続安定性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の帯電防止性能に優れた産業資材シートは、軟質塩化ビニル系樹脂層／繊維基布／軟質塩化ビニル系樹脂層、からなる積層体を基材として、この基材の両面に、フッ素含有樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂を主成分として含有する可塑剤移行防止層を有し、少なくとも一方の前記可塑剤移行防止層上にカーボンナノチューブ含有層を有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の帯電防止性能に優れた産業資材シートにおいて、前記可塑剤移行防止層が、平均２次粒子径１〜２０μｍのシリカ粒子を、１〜３０質量％含むことが好ましい。
【００１１】
本発明によれば、軟質塩化ビニル系樹脂層上に十分な密着性を有してカーボンナノチューブ含有層を形成することができ、しかも、その帯電防止性能の経時的な性能低下が抑制された産業資材シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の帯電防止性能の持続安定性に優れた産業資材シートの断面の一例を        示す図
【図２】本発明の実施例におけるシートの断面を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の帯電防止性能の持続安定性に優れた産業資材シートは、軟質塩化ビニル系樹脂を主成分とする基材上に可塑剤移行防止層とカーボンナノチューブ含有層を設けたものであり、可塑剤移行防止層は、フッ素含有樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂を主成分とする。基材上に可塑剤移行防止層を設けることで、液はじきを防止して、カーボンナノチューブ含有層を形成するための加工液の塗工性が向上し、密着性および外観に優れたカーボンナノチューブ含有層を形成することができる。さらに、可塑剤移行防止層によりカーボンナノチューブ含有層内部および表面への可塑剤の移行が防止され、帯電防止性能の経時的な低下が抑制される。
【００１４】
本発明の基材は、軟質塩化ビニル系樹脂層／繊維基布／軟質塩化ビニル系樹脂層、からなる積層体である。軟質塩化ビニル系樹脂層は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して可塑剤を３５〜７０質量部程度含むことが好ましく、その他必要に応じて、安定剤、加工助剤、顔料、紫外線吸収剤など任意に添加剤を含むことができる。軟質塩化ビニル系樹脂層に用いる可塑剤には特に限定はなく、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート等の汎用の可塑剤から適宜選択して用いることができる。軟質塩化ビニル系樹脂層は、厚さが０．１〜２ｍｍのフィルムもしくはシートからなることが好ましい。軟質塩化ビニル系樹脂層の形成方法には特に限定はなく、カレンダー法、Ｔダイス押出成形法、ブロー成形法、キャスティング法など従来公知の方法を用いることができる。本発明の基材は、繊維基布の両面に、上述のフィルムまたはシートを接着層を介して、或いは熱圧着により積層して得ることができる。
【００１５】
本発明において繊維基布に用いられる繊維に特に限定はなく、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維などの合成繊維、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維から適宜選択した１種類以上を用いることができ、その形状はマルチフィラメント糸条、短繊維紡績糸条、モノフィラメント糸条、スプリットヤーン糸条、テープヤーン糸条などのいずれであっても良い。本発明に使用する繊維基布は織布、編布いずれでもよく、それぞれ、糸間間隔をおいて平行に配置された経糸及び緯糸を含む糸条により構成された粗目状の編織物（空隙率は例えば５〜５０%）であってもよく、実質的に空隙のない編織物（空隙率５％未満）であってもよい。繊維基布の質量には格別の制限はないが、５０〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１６】
本発明において可塑剤移行防止層を設けることで、まず、軟質塩化ビニル系樹脂層に含まれる可塑剤の基材表面への移行が防止される。これにより、カーボンナノチューブ含有層形成時に、液のハジキによる塗工性の低下を防ぎ、かつ、カーボンナノチューブ含有層の密着性を向上させることができる。また、カーボンナノチューブ含有層形成後において、カーボンナノチューブ含有層の内部及び表面への可塑剤の移行も防止され経時的な帯電防止性能の低下を抑制することができる。本発明の可塑剤移行防止層は、フッ素含有樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の溶剤可溶型樹脂を主成分として含有する。フッ素含有樹脂としてはフルオロエチレン・ビニルエーテル樹脂（例えばAGC株式会社製、商品名「ルミフロン」）などの溶剤可溶型フッ素含有樹脂を適宜用いることができる。アクリル系樹脂としては（メタ）アクリル酸エステル類を主構成モノマーとして製造された共重合樹脂（例えば東亜合成株式会社製、商品名「レゼダ」）などを用いることができる。可塑剤移行防止層はこれらの樹脂を有機溶剤に溶かした溶液を塗工し、乾燥させることにより形成することができ、乾燥後の可塑剤移行防止層の質量は１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。可塑剤移行防止層には、フッ素含有樹脂またはアクリル系樹脂を架橋しうる硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物など公知の化合物を用いることができ、硬化剤を用いる場合にはフッ素含有樹脂またはアクリル系樹脂の固形分に対して１〜２０質量％含むことが好ましい。硬化剤を含むことにより可塑剤移行防止性が向上し、軟質塩化ビニル系樹脂層およびカーボンナノチューブ含有層との密着性が向上する。軟質塩化ビニル系樹脂層上に可塑剤移行防止層を形成する方法には特に限定はなく、グラビアコート法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、など従来公知の方法により塗工し、乾燥することで形成することができる。
【００１７】
本発明の可塑剤移行防止層はまた、カーボンナノチューブ含有層の塗工性および可塑剤移行防止性向上のためにシリカ粒子を含むことが好ましい。用いるシリカ粒子は、微小粒子が凝集した平均２次粒子径（画像解析式粒子径分布測定装置を用いて測定・算出）１〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積４０〜３００ｍ２／ｇ（より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ）の凝集粒子であることが好ましい。可塑剤移行防止層（好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２）中に含まれるシリカ粒子の量は１〜３０質量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブ含有層は、バインダー樹脂、カーボンナノチューブ及び溶媒を含む組成物を可塑剤移行防止層上に塗工、乾燥することで形成する。本発明に用いるカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのいずれでもよく、これらを単独で用いても、混合して用いても良い。カーボンナノチューブの直径は０．３〜１００ｎｍ、長さは０．１〜２００μｍであることが好ましい。カーボンナノチューブ含有層形成用の組成物の製造を容易にするために、あらかじめ水或いは有機溶剤等の溶媒にカーボンナノチューブを分散させた分散液を用いてもよい。バインダー樹脂は、長時間屋外にさらしておいても湿気による劣化が少ない樹脂であることが好ましく、アクリル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂から適宜選択して用いることができる。溶媒は、バインダー樹脂を溶解可能であり、かつ、カーボンナノチューブを分散できる溶媒であれば特に限定なく用いることができる。可塑剤移行防止層上にカーボンナノチューブ含有層を形成する方法には特に限定はなく、グラビアコート法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、など従来公知の方法により塗工し、乾燥することで形成することができる。組成物中のカーボンナノチューブの含有量は帯電防止性能を満たす範囲（１０９Ω／□以下、特に１０６〜１０９Ω／□）となるように調整することが好ましく、そのため、乾燥後のカーボンナノチューブ含有層の質量を１〜１０ｇ／ｍ２とし、カーボンナノチューブ含有量を１０〜５０質量％とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の帯電防止性能に優れた産業資材シートは、耐候性を高めるために、軟質塩化ビニル系樹脂層、可塑剤移行防止層、カーボンナノチューブ含有層の少なくとも１層に紫外線吸収剤を含有せしめることが望ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等を用いることができる。
【実施例】
【００２０】
＜評価方法＞
１、促進試験
・５０℃９５％の恒温恒湿機中に７日間静置した。
２、耐摩耗性
・ＪＩＳ  Ｌ１０９６：２０１０ ８.１９.２  Ｂ法（スコット形法）に従い、耐摩
耗試験を行った。
３、表面抵抗率
・実施例、比較例で得たシートについて、初期と促進試験後、及び耐摩耗性試験後の
表面抵抗率をＪＩＳ  Ｋ６９１１：２００６ ５．１３により測定した。
・評価基準は１０６〜１０９Ω／□にコントロールできているか。
４、密着性
・実施例、比較例で得たシートについて、カーボンナノチューブ含有層の密着性を、
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に準じて以下のように評価しＡとＢを合格
とした。
Ａ：分類０
Ｂ：分類１
Ｃ：分類２〜５
【００２１】
〔実施例１〕
＜繊維基布＞
（繊維基布１）
・繊維：ポリエステルマルチフィラメント（１１００ｄｔｅｘ）
・組織：平織布（タテ２２本／２．５４ｃｍ×ヨコ２５本／２．５４ｃｍ）
・質量：２１５ｇ／ｍ２
＜接着層＞
下記（配合１）のペースト軟質塩化ビニル系樹脂ゾル組成物を適度な粘度に調整しこの（配合１）のペーストゾル組成物を充填した液浴中に、（繊維基布１）を浸漬し、（繊維基布１）に完全に（配合１）のペーストゾル組成物を含浸し、（繊維基布１）を引き上げると同時にゴムロールで圧搾して１８０℃の熱風炉で１分間ゲル化を進行させ、（繊維基布１）に対して１５０ｇ／ｍ２付着させて、接着層を形成した。
（配合１）
ペースト塩化ビニル系樹脂                                  １００質量部
ＤＯＰ（可塑剤）                                            ７０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤）                                    ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤                                            ２質量部
＜軟質塩化ビニル系樹脂層＞
下記（配合２）のフィルム用軟質塩化ビニル系樹脂組成物をバンバリーミキサーで熱溶融混練した後、カレンダーロール４本を通過させて厚さ０．１６ｍｍの軟質塩化ビニル系樹脂フィルム１を得た。
（配合２）
ストレート塩化ビニル系樹脂                                １００質量部
ＤＯＰ（可塑剤）                                            ７０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤）                                    ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤                                            ２質量部
＜積層体の形成＞
２枚の軟質塩化ビニル系樹脂フィルム１の中間に、接着層を形成した（繊維基布１）を配置して熱ラミネート処理を行い、軟質塩化ビニル系樹脂層／繊維基布／軟質塩化ビニル系樹脂層、からなる積層体１を得た。
＜可塑剤移行防止層１＞
下記（配合３）の可塑剤移行防止層組成物をグラビアコーターにより、両面にコーティング加工し、熱風乾燥することによって積層体１の両面にそれぞれ５ｇ／ｍ２の可塑剤移行防止層１を形成した。
（配合３）
ポリメタアクリル酸メチル樹脂                                １３質量部
ＭＥＫ（溶剤）                                              ８７質量部
＜カーボンナノチューブ含有層１＞
下記（配合４）のカーボンナノチューブ含有層組成物を、両面の可塑剤移行防止性層１上にグラビアコーターによりコーティング加工し、熱風乾燥することによって実施例１のシートを得た。両面に形成したカーボンナノチューブ含有層はそれぞれ質量４g／ｍ2であり、カーボンナノチューブの含有量は３７質量%であった。
このシートについて各種評価を行った結果を表１に示す。
（配合４）
バインダー（アクリル系樹脂）                                  ５質量部
カーボンナノチューブ（直径２０〜４０ｎｍ）                    ３質量部
ＭＥＫ（溶剤）                                              ９２質量部
【００２２】
〔実施例２〕
実施例１と同様にしてシートを作製した。ただし、可塑剤移行防止層の配合を以下の（配合５）に変更し、積層体１の両面にそれぞれ５ｇ／ｍ２の可塑剤移行防止層を形成した。このシートについて各種評価を行った結果を表１に示す。
（配合５）
ポリメタアクリル酸メチル樹脂                                １２質量部
シリカ（平均粒子径３．５μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）        １質量部
MEK（溶剤）                                                 ８７質量部
【００２３】
〔実施例３〕
実施例１と同様にしてシートを作製した。ただし、可塑剤移行防止層の配合を以下の（配合６）に変更し、積層体１の両面にそれぞれ５ｇ／ｍ２の可塑剤移行防止層を形成した。得られたシートについて各種評価を行った結果を表１に示す。
（配合６）
フルオロエチレン・ビニルエーテル樹脂溶液                  １００質量部
（固形分６０質量％：溶剤＝キシレン）
シリカ（平均２次粒子径３．５μｍ、比表面積２８０ｍ２／ｇ）    ５質量部
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体          １０質量部
（固形分１００質量％）
トルエン／酢酸ブチル（溶剤  質量比１：１）                １００質量部
【００２４】
〔比較例１〕
可塑剤移行防止層を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。このシートについて各種評価を行った結果を表１に示す。比較例１は実施例１〜３のシートに比べて帯電防止性能の持続安定性及び、カーボンナノチューブ含有層の密着性が劣っていた。
【００２５】
【表１】
2020084375.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の帯電防止性能に優れた産業資材シートは、静電気が発生しにくく、しかも帯電防止性能の持続安定性に優れているので、特に可燃性の粉体や溶剤を扱う工場や、それらを保管する倉庫におけるシートシャッター装置向けに好適に用いられる。
【符号の説明】
【００２７】
１：産業資材シート
２：軟質塩化ビニル系樹脂層
３：繊維基布
４：基材（積層体）
５：可塑剤移行防止層
６：カーボンナノチューブ含有層
７：接着層
【図１】
2020084375.tif 000004
【図２】
2020084375.tif 000005