(57)【要約】【課題】低コスト、且つ、短時間で効率よく製造することができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（１）、多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（２）、イミダゾール化合物（Ｄ）、下記式（ｅ）      Ｐ（ＯＨ）ｓ（ＯＲ’）3-s      （ｅ）（式中、Ｒ’は炭化水素基を示し、ｓは１〜３の整数を示す）で表される化合物（Ｅ）、及び表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含み、常温において固体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（１）、多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（２）、イミダゾール化合物（Ｄ）、下記式（ｅ）
Ｐ（ＯＨ）ｓ（ＯＲ’）3-s      （ｅ）
（式中、Ｒ’は炭化水素基を示し、ｓは１〜３の整数を示す）
で表される化合物（Ｅ）、及び表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含み、常温において固体である樹脂組成物。
【請求項２】
半硬化物（１）が、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ１）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（1-1）と、脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ２）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（1-2）とを、半硬化物（1-1）／半硬化物（1-2）（重量比）が９０／１０〜０／１００となる範囲で含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
多官能エポキシ化合物（Ａ１）が、下記式（a-1）で表される化合物である請求項２に記載の樹脂組成物。
【化１】
2020084118.tif 000008
（式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
【請求項４】
多官能エポキシ化合物（Ａ２）が、下記式（a-2）で表される化合物である請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
【化２】
2020084118.tif 000009
（式中、Ｒはｐ価の有機基を示す。ｐ、ｎは、それぞれ１以上の整数を示す）
【請求項５】
化合物（Ｅ）の含有量が、イミダゾール化合物（Ｄ）１モルに対して、０．０５〜３．３モルである請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
イミダゾール化合物（Ｄ）の含有量が、半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部である請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）の含有量が、半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部である請求項１〜６の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
更に、無機充填剤を、半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計含有量の１〜１０重量倍含有する請求項１〜７の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
更に、白色顔料を、半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計含有量の０．５〜３重量倍含有する請求項１〜８の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
常温において、プローブタック試験による引き剥がし応力が０．０１Ｎ／ｍｍ2以下である請求項１〜９の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
打錠成形用粉末である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
タブレット状である請求項１〜１０の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
封止用である請求項１〜１０の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
リフレクター製造用である請求項１〜１０の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
下記工程を経て、請求項１〜１４の何れか１項に記載の樹脂組成物を得る樹脂組成物の製造方法。
工程１：脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と、脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）とを、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）の存在下で反応させて、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）を得る工程
工程２：多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）とを反応させて半硬化物（２）を得る工程
工程３：３０〜１００℃の温度下で、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）と半硬化物（２）とイミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とを混合する工程
工程４：工程３で得られた混合物を常温以下の温度にて固化する工程
【請求項１６】
更に下記工程を有する、請求項１５に記載の樹脂組成物の製造方法。
工程５：固体である樹脂組成物を粉砕して粉末状樹脂組成物を得る工程
工程６：粉末状樹脂組成物を打錠成形する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子の封止剤や、光半導体素子から発する光を反射させるリフレクターの形成材料として有用な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の屋内又は屋外表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等においては、光半導体素子（ＬＥＤ素子）を光源とする発光装置（光半導体装置）の採用が進んでいる。このような光半導体装置としては、一般に、基板（光半導体素子搭載用基板）上に光半導体素子が搭載され、さらに該光半導体素子が透明な封止材により封止された光半導体装置が普及している。また、このような光半導体装置における基板には、光半導体素子から発せられる光の取り出し効率を高めるため、光を反射させるための部材（白色リフレクター）が形成されている。
【０００３】
前記封止材や白色リフレクターを形成する樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物とカルボン酸無水物との半硬化物を含む樹脂組成物が記載されている。しかし、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物は高価であり、コストが嵩むこと、また、半硬化物を形成するのに時間がかかり、作業効率が悪いことが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１０５９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、低コスト、且つ、短時間で効率よく製造することができる樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、前記複素環式エポキシ化合物とカルボン酸無水物との半硬化物に代えて、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物とカルボン酸無水物とを表面に水酸基を有する無機酸化物の存在下で反応させて得られる半硬化物に、特定のイミダゾール化合物と亜リン酸化合物とを配合して得られる樹脂組成物は、安価に且つ短時間で効率よく製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（１）、多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（２）、イミダゾール化合物（Ｄ）、下記式（ｅ）
Ｐ（ＯＨ）ｓ（ＯＲ’）3-s      （ｅ）
（式中、Ｒ’は炭化水素基を示し、ｓは１〜３の整数を示す）
で表される化合物（Ｅ）、及び表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含み、常温において固体である樹脂組成物を提供する。
【０００８】
本発明は、また、半硬化物（１）が、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ１）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（1-1）と、脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ２）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（1-2）とを、半硬化物（1-1）／半硬化物（1-2）（重量比）が９０／１０〜０／１００となる範囲で含有する前記樹脂組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、また、多官能エポキシ化合物（Ａ１）が、下記式（a-1）で表される化合物である前記樹脂組成物を提供する。
【化１】
2020084118.tif 000002
（式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
【００１０】
本発明は、また、多官能エポキシ化合物（Ａ２）が、下記式（a-2）で表される化合物である前記樹脂組成物を提供する。
【化２】
2020084118.tif 000003
（式中、Ｒはｐ価の有機基を示す。ｐ、ｎは、それぞれ１以上の整数を示す）
【００１１】
本発明は、また、化合物（Ｅ）の含有量が、イミダゾール化合物（Ｄ）１モルに対して、０．０５〜３．３モルである前記樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、イミダゾール化合物（Ｄ）の含有量が、半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部である前記樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、更に、無機充填剤を、半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計含有量の１〜１０重量倍含有する前記樹脂組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、また、更に、白色顔料を、半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計含有量の０．５〜３重量倍含有する前記樹脂組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、また、常温において、プローブタック試験による引き剥がし応力が０．０１Ｎ／ｍｍ2以下である前記樹脂組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、また、打錠成形用粉末である前記樹脂組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、また、タブレット状である前記樹脂組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、また、封止用である前記樹脂組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、また、リフレクター製造用である前記樹脂組成物を提供する。
【００２０】
本発明は、また、下記工程を経て前記樹脂組成物を得る、樹脂組成物の製造方法を提供する。
工程１：脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と、脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）とを、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）の存在下で反応させて、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）を得る工程
工程２：多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）とを反応させて半硬化物（２）を得る工程
工程３：３０〜１００℃の温度下で、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）と半硬化物（２）とイミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とを混合する工程
工程４：工程３で得られた混合物を常温以下の温度にて固化する工程
【００２１】
本発明は、また、更に下記工程を有する前記樹脂組成物の製造方法を提供する。
工程５：固体である樹脂組成物を粉砕して粉末状樹脂組成物を得る工程
工程６：粉末状樹脂組成物を打錠成形する工程
【発明の効果】
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、低コスト且つ短時間で効率よく製造することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、常温において固体を呈し、タックフリーである。そのため、粉砕性及び打錠性に優れ、タブレットを精度良く形成できる。
また、本発明の樹脂組成物は、加熱により軟化若しくは可塑化して、トランスファーモールド成形やコンプレッションモールド成形等により、所望の形状に精度良く成形することができ、さらに加熱すると、硬化物を形成する。このようにして得られる硬化物は耐熱性に優れ、耐クラック性及び寸法安定性にも優れる。
本発明の樹脂組成物は上記特性を兼ね備えるため、光半導体素子のリフレクター（特に、白色リフレクター）製造用樹脂組成物や、光半導体素子の封止用樹脂組成物等として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は常温において固体である。また、常温においてタックフリーである。
尚、本明細書において「常温」とは２０℃±１５℃の範囲（＝５〜３５℃の範囲）であり、「常温において固体」とは、５〜３５℃の範囲の少なくとも１点において固体であることを示す。また、「常温においてタックフリー」とは、５〜３５℃の範囲の少なくとも１点においてタックフリーであることを示す。
更に、本明細書において「タックフリー」とは、粘着性を有しない状態であり、プローブタック試験における引き剥がし応力は、例えば０．０１Ｎ／ｍｍ2以下、好ましくは０．００１Ｎ／ｍｍ2以下、特に好ましくはゼロＮ／ｍｍ2である。前記引き剥がし応力は、実施例に記載の方法で測定できる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（１）、多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（２）、イミダゾール化合物（Ｄ）、下記式（ｅ）
Ｐ（ＯＨ）ｓ（ＯＲ’）3-s      （ｅ）
（式中、Ｒ’は炭化水素基を示し、ｓは１〜３の整数を示す）
で表される化合物（Ｅ）、及び表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む。
【００２５】
本明細書における半硬化物（＝Ｂステージ；ＪＩＳ  Ｋ  ６８００：１９８５に準拠）とは、熱硬化性樹脂の硬化中間状態の化合物であり、主に２次元構造を有する。そして、半硬化物は、加熱により軟化若しくは可塑化する性質を有し、更に加熱すると３次元架橋構造を有する硬化物（Ｃステージ）を形成する。尚、前記硬化物（Ｃステージ）は加熱しても再び軟化若しくは可塑化することはない。
【００２６】
（半硬化物（１））
半硬化物（１）は、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物であり、好ましくは、常温においてタックフリーの半硬化物である。
【００２７】
半硬化物（１）には、下記半硬化物（1-1）と半硬化物（1-2）の少なくとも一方が含まれる。
半硬化物（1-1）：脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（＝脂環エポキシ基）を有する多官能エポキシ化合物（Ａ１）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物
半硬化物（1-2）：脂環と単結合により結合するエポキシ基（＝オキシラン環）を有する多官能エポキシ化合物（Ａ２）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物
【００２８】
尚、半硬化物（１）には、半硬化物（1-1）と半硬化物（1-2）以外にも、複素環骨格を有するエポキシ化合物と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物（１’）を含んでいても良いが、半硬化物（１）全量（１００重量％）における半硬化物（１’）の含有量は、例えば３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。
【００２９】
半硬化物（1-1）／半硬化物（1-2）（重量比）含有割合としては、例えば９０／１０〜０／１００となる範囲である。前記含有割合は、前記範囲内において用途に応じて調整することができる。そして、半硬化物（1-1）の含有割合が多いと、得られる硬化物の透明性が向上する傾向がある。半硬化物（1-2）の含有割合が多いと、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、得られる硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。尚、樹脂組成物のガラス転移温度はＤＳＣを用いて測定できる。
【００３０】
例えば、封止剤（例えば、光半導体用封止剤）として使用する場合、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば１２０〜１３０℃程度が好ましく、半硬化物（1-1）／半硬化物（1-2）の含有割合（重量比）は９０／１０〜７０／３０の範囲であることが好ましい。
【００３１】
例えば、白色リフレクター製造用樹脂組成物として使用する場合、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば１５０℃以上（なかでも、１６０℃以上）であることが好ましく、半硬化物（1-1）／半硬化物（1-2）の含有割合（重量比）は、例えば１００／０〜０／１００、好ましくは１０／９０〜２０／８０、特に好ましくは２０／８０〜３０／７０の範囲である。
【００３２】
（半硬化物（２））
半硬化物（２）は、多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との半硬化物であり、好ましくは、常温においてタックフリーの半硬化物である。
【００３３】
（イミダゾール化合物（Ｄ））
イミダゾール化合物（Ｄ）は、樹脂組成物（特に、樹脂組成物中に含まれる半硬化物）に優れた保存安定性を付与する化合物である。また、イミダゾール化合物（Ｄ）を、半硬化物を製造する段階において添加すれば、半硬化物の硬化時間を短縮する効果が得られる。
【００３４】
前記イミダゾール化合物（Ｄ）としては、下記式（ｄ）で表される化合物が好ましい。
【化３】
2020084118.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す）
【００３５】
Ｒ1〜Ｒ4における炭化水素基には、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００３６】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００３７】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３８】
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
【００３９】
前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００４０】
式（ｄ）で表される化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
（化合物（Ｅ））
化合物（Ｅ）は、樹脂組成物（特に、樹脂組成物中に含まれる半硬化物）の保存安定性を向上する効果を有する。化合物（Ｅ）は、下記式（ｅ）で表され、亜リン酸、亜リン酸モノエステル、及び亜リン酸ジエステルから選択される少なくとも１種を含む。
Ｐ（ＯＨ）ｓ（ＯＲ’）3-s      （ｅ）
（式中、Ｒ’は炭化水素基を示し、ｓは１〜３の整数を示す）
【００４２】
Ｒ’における炭化水素基は１価の炭化水素基であり、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、及びこれらが結合した１価の基が含まれる。
【００４３】
１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、オレイル基等の炭素数２〜２０程度のアルケニル基等が挙げられる。
【００４４】
１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００４５】
１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14（特に、Ｃ6-10）芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４６】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した１価の炭化水素基には、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル置換アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル置換Ｃ1-4アルキル基等）等が含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基等）、アルキル置換アリール基（例えば、トリル基等の、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基）等が含まれる。
【００４７】
上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４８】
化合物（Ｅ）としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸モノメチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸モノラウリル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸モノオレイル、亜リン酸ジオレイル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノナフチル、亜リン酸ジナフチル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリルや、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−ブロモフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−フルオロフェニル等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
（表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ））
表面に水酸基を有する無機酸化物は、多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との硬化反応を、得られる半硬化物の保存安定性が損なわれない範囲において促進する作用を発揮して、速やかにタックフリーな半硬化物を形成する。これにより、半硬化物の硬化時間を短縮する効果が得られ、得られる半硬化物は保存安定性が良好である。
【００５０】
前記効果は、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）の表面に存在する多数の水酸基が、脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）の酸無水物基を開いてカルボキシル基を形成し、形成されたカルボキシル基が多官能エポキシ化合物（Ａ１）のエポキシ基と反応することにより、前記（Ａ１）と（Ｂ）との混合物の表面のみならず、内部や底部まで硬化反応が速やかに進行することによる。
【００５１】
表面に水酸基を有する無機酸化物としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、タルク、マイカ、酸化チタン、珪藻土等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
また、表面に水酸基を有する無機酸化物は、表面処理剤で表面修飾されていてもよい。前記表面処理剤としては、例えば、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤等が挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物が白色リフレクター製造用樹脂組成物である場合には、表面に水酸基を有する無機酸化物として熱伝導性に優れるものを使用することが、半導体素子への熱の影響を最小限に抑えることができる点で好ましい。
【００５４】
また、本発明の樹脂組成物が白色リフレクター製造用樹脂組成物である場合には、表面に水酸基を有する無機酸化物として球形のものを使用することが、良好な流動性を有し、成形時の充填性に優れた樹脂組成物が得られる点、及びバリの発生を抑制して精度良く白色リフレクターを成形することができる点で好ましい。
【００５５】
更に、表面に水酸基を有する無機酸化物としては、適度な柔らかさを有するものが、樹脂組成物を製造する際に使用する撹拌装置等の摩耗を抑制することができる点で好ましい。
【００５６】
表面に水酸基を有する無機酸化物としては、約４５０ｎｍの光の透過性が優れることが好ましく、平均一次粒子径は、例えば７〜４０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に好ましくは１０〜２０ｎｍである。尚、本明細書における粒子径は、電子顕微鏡写真から直接求める値である。すなわち、画像解析法により求められる値である。
【００５７】
従って、表面に水酸基を有する無機酸化物としてはシリカが好ましく、特にフュームドシリカ（＝微細シリカ）が好ましく、とりわけ、表面処理剤で疎水性が付与されることによって、表面を覆うシラノール基が適度に低減された疎水性フュームドシリカを使用することが好ましい。
【００５８】
表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）（特に、疎水性フュームドシリカ）としては、例えば、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ１０６」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７０９」（以上、日本アエロジル（株）製）等を好適に使用することができる。
【００５９】
表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）として上記シリカを使用すれば、多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との反応を緩やかに促進して、半硬化物の硬化時間を短縮する効果が得られ、得られる半硬化物が優れた保存安定性を有する。
【００６０】
表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）（好ましくは、疎水性フュームドシリカ）の含有量は、本発明の樹脂組成物に含まれる半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部、特に好ましくは０．３〜１．０重量部、最も好ましくは０．５〜０．８重量部である。また、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）（好ましくは、疎水性フュームドシリカ）の含有量は、本発明の樹脂組成物に含まれる、半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計１００重量部に対して、例えば０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【００６１】
（他の成分）
本発明の樹脂組成物は、上記成分以外にも他の成分を１種又は２種以上含有することができる。他の成分としては、例えば、無機充填剤、白色顔料、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、イオン吸着体等が挙げられる。
【００６２】
（無機充填剤）
無機充填剤は、主に、樹脂組成物に良好な粉砕性及び打錠性を付与する作用を有する。また、樹脂組成物の硬化物の熱膨張率を低減させる作用も有する。無機充填剤の種類によっては、半硬化物の硬化時間を短縮する効果が得られる場合もある。
【００６３】
無機充填剤の平均粒子径は、例えば２．０〜２０μｍ、好ましくは４．０〜１５μｍである。
【００６４】
無機充填剤としては、例えば、シリカ（例えば、溶融シリカ）、ジルコン、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化鉄、酸化アルミニウム、フォステライト、ステアタイト、スピネル、クレー、ドロマイト、ヒドロキシアパタイト、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、珪藻土等の粉体、若しくはこれらの成形体（例えば、球形化したビーズ等）、又はこれらに表面処理が施されたもの等が挙げられる。本発明においては、なかでも、トランスファーモールド成形やコンプレッションモールド成形等を行う際に、樹脂組成物に良好な流動性を付与することができる点、及び樹脂組成物の硬化物に優れた耐熱性（特に、耐黄変性）を付与することができる点で、シリカ（特に、溶融シリカ）が好ましい。
【００６５】
（白色顔料）
白色顔料は、主に、樹脂組成物の硬化物に、高い光反射性を付与する作用及び熱膨張率を低減させる作用を有する。
【００６６】
白色顔料としては無機酸化物を好適に使用することができる。
【００６７】
前記無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、酸化チタンが好ましい。
【００６８】
白色顔料の平均粒子径は、例えば０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍである。
【００６９】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法は、例えば、下記工程を有する。
工程１：脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）と、脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）とを、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）の存在下で反応させて、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）を得る工程
工程２：多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）とを反応させて半硬化物（２）を得る工程
工程３：３０〜１００℃の温度下で、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）と半硬化物（２）とイミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とを混合する工程
工程４：工程３で得られた混合物を常温以下の温度にて固化する工程
尚、工程１と工程２は、何れの工程を先に行ってもよい。また、工程１と工程２を同時に行ってもよい。
【００７０】
（工程１）
工程１は、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、又は脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ）の少なくとも１種と、脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）の少なくとも１種とを、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）の存在下で、半硬化状態となるまで硬化反応を進行させて、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）を得る工程である。
【００７１】
半硬化物（１）には、半硬化物（1-1）と半硬化物（1-2）の少なくとも一方が含まれ、多官能エポキシ化合物（Ａ）として、多官能エポキシ化合物（Ａ１）を使用すれば、半硬化物（1-1）が得られ、多官能エポキシ化合物（Ａ）として、多官能エポキシ化合物（Ａ２）を使用すれば、半硬化物（1-2）が得られる。
【００７２】
尚、半硬化物（１）には、複素環骨格を有するエポキシ化合物と、脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）の半硬化物が含まれていても良いが、半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）全量における複素環骨格を有するエポキシ化合物の占める割合は、例えば３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。
【００７３】
前記多官能エポキシ化合物（Ａ１）は、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物である。
【００７４】
多官能エポキシ化合物（Ａ１）としては、例えば、シクロヘキセンオキシド基を１分子中に２つ以上含有する化合物が挙げられる。
【００７５】
なかでも、下記式（a-1）で表される化合物を使用することが、脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）（後に詳細を述べる）との付加反応が、低温で緩やかに進行して、タックフリーな半硬化物が得られる点、及び透明性、耐熱性、機械強度に優れた硬化物が得られる点で好ましい。
【化４】
2020084118.tif 000005
【００７６】
上記式（a-1）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００７７】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００７８】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００７９】
上記式（a-1）で表される化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを使用することが、打錠性に優れた半硬化物が得られる点で好ましい。
【００８０】
前記多官能エポキシ化合物（Ａ２）は、脂環と単結合により結合するエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物である。
【００８１】
多官能エポキシ化合物（Ａ２）としては、下記式（a-2）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2020084118.tif 000006
【００８２】
式（a-2）中、Ｒはｐ価の有機基を示であり、好ましくは、ｐ価のアルコール［Ｒ（ＯＨ）p］の構造式からｐ個の水酸基を除いた基である。前記ｐ価のアルコールとしては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５の多価アルコール等）等が挙げられる。ｐ、ｎは、それぞれ１以上の整数を示す。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［  ］内（外側の角括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（a-2）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【００８３】
前記脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、ドデセニル無水コハク酸、無水コハク酸、水素化無水ピロメリット酸、水素化ビフェニル二無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
本発明においては、例えば、商品名「リカシッドＭＨ−７００」、「リカシッドＭＨ−７００Ｆ」、「リカシッドＭＨ−７００Ｇ」、「リカシッドＴＨ」、「リカシッドＨＨ」、「リカシッドＨＮＡ−１００」（以上、新日本理化（株）製）；商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）；商品名「Ｈ−ＴＭＡｎ−Ｓ」、「Ｈ−ＴＭＡｎ」（以上、三菱ガス化学（株）製）；商品名「ＹＨ１１２０」（三菱化学（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００８５】
多官能エポキシ化合物（Ａ）（多官能エポキシ化合物（Ａ１）又は多官能エポキシ化合物（Ａ２））とカルボン酸無水物（Ｂ）の使用量は、（Ａ）１当量に対して、（Ｂ）を０．５〜３．０当量、好ましくは０．５〜２．０当量、特に好ましくは０．７〜１．５当量になる範囲であることが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い樹脂組成物が得られる点で好ましい。
【００８６】
更に、多官能エポキシ化合物（Ａ）（特に、多官能エポキシ化合物（Ａ１））とカルボン酸無水物（Ｂ）の反応は、少量の表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）（好ましくはシリカ、特に好ましくは疎水性フュームドシリカ）の存在下で行う。これにより、多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との反応が促進され、速やかにタックフリーな半硬化物を形成することができ、半硬化物の硬化時間を短縮する効果が得られ、得られる半硬化物は保存安定性が良好である。
【００８７】
表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）の使用量は、多官能エポキシ化合物（Ａ）（特に、多官能エポキシ化合物（Ａ１））１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部、特に好ましくは０．３〜１．０重量部、最も好ましくは０．５〜０．８重量部である。
【００８８】
また、多官能エポキシ化合物（Ａ）とカルボン酸無水物（Ｂ）の反応は、イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の存在下で行ってもよい。イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の存在下で前記反応を行えば、半硬化状態までの硬化反応を効率よく進行させることができ、硬化時間を短縮する効果が得られる。
【００８９】
多官能エポキシ化合物（Ａ１）とカルボン酸無水物（Ｂ）との反応温度は、例えば３０〜６０℃、好ましくは５０〜６０℃である。反応温度が前記範囲を上回ると、反応が急激に進行し、半硬化状態で進行を停止させることが困難となる傾向がある。また、反応温度が前記範囲を下回ると、反応速度が遅く、作業効率が低下する傾向がある。尚、反応の進行に伴い反応熱が発生する。そのため、反応系内の温度が前記範囲を上回る場合には、冷却操作等を行い反応系内の温度を前記範囲内に保持することが好ましい。
【００９０】
多官能エポキシ化合物（Ａ１）とカルボン酸無水物（Ｂ）反応時間は、例えば１０分〜１時間程度である。
【００９１】
また、多官能エポキシ化合物（Ａ１）とカルボン酸無水物（Ｂ）の反応の際には、少量の多官能エポキシ化合物（Ａ２）を配合することが、半硬化状態（好ましくは、半硬化状態で且つタックフリー）となるまで硬化時間を短縮する効果が得られる点で好ましい。多官能エポキシ化合物（Ａ２）の配合量は、多官能エポキシ化合物（Ａ１）の配合量の、例えば５〜２０重量％程度である。
【００９２】
多官能エポキシ化合物（Ａ２）とカルボン酸無水物（Ｂ）の反応温度は、例えば８０〜１２０℃である。反応温度が前記範囲を上回ると、反応が急激に進行し、半硬化状態で進行を停止させることが困難となる傾向がある。また、反応温度が前記範囲を下回ると、反応速度が遅く、作業効率が低下する傾向がある。尚、反応の進行に伴い反応熱が発生する。
【００９３】
多官能エポキシ化合物（Ａ２）とカルボン酸無水物（Ｂ）の反応時間は、例えば１〜４時間程度である。
【００９４】
工程１を経て、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）が得られる。また、イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の存在下で前記反応を行った場合には、イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）と表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）とを含む半硬化物（１）が得られる。
【００９５】
（工程２）
工程２は、多価アルコール（Ｃ）の少なくとも１種と、脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）の少なくとも１種とを混合し、半硬化状態となるまで硬化反応（＝エステル化反応）を進行させることにより、半硬化物（２）を得る工程である。
【００９６】
脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）としては、工程１において使用できる脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）と同様の例が挙げられる。
【００９７】
多価アルコールとしては、半硬化物の硬化時間を短縮する効果が得られる点で、脂肪族多価アルコールが好ましく、特に３価以上の脂肪族多価アルコールが好ましい。
【００９８】
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ソルビトール、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
多価アルコール（Ｃ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）の使用量は、（Ｃ）１当量に対して、（Ｂ）が０．５〜３．０当量、好ましくは０．５〜２．０当量、特に好ましくは０．７〜１．５当量の範囲である。
【０１００】
エステル化の反応温度は、例えば８０〜１２０℃である。また、反応時間は、例えば１〜４時間である。
【０１０１】
（工程３）
工程３は、３０〜１００℃の温度下で、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）と半硬化物（２）とイミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とを混合する工程である。
【０１０２】
尚、工程１にて、イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）と表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）とを含む半硬化物（１）が得られた場合には、本工程にて、イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）と表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）とを含む半硬化物（１）と、半硬化物（２）とを混合すればよい。
【０１０３】
半硬化物（１）と半硬化物（２）の配合割合としては、半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、半硬化物（２）を構成する多価アルコール（Ｃ）が例えば１〜５０重量部であることが、強靱性と耐熱性を兼ね備えた樹脂組成物が得られる点で好ましく、より好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは１〜１０重量部となる範囲である。半硬化物（２）を構成する多価アルコール（Ｃ）の含有量（若しくは、半硬化物（２）の配合割合）が上記範囲を下回ると、得られる樹脂組成物の強靱性が低下して、クラックを防止することが困難となる傾向がある。一方、半硬化物（２）を構成する多価アルコール（Ｃ）の含有量（若しくは、半硬化物（２）の配合割合）が上記範囲を下回ると、得られる樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向がある。
【０１０４】
半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計含有量は、樹脂組成物全量の、例えば０．５〜２０重量％程度、好ましくは５〜１５重量％である。
【０１０５】
イミダゾール化合物（Ｄ）の配合量は、半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【０１０６】
イミダゾール化合物（Ｄ）の配合量が前記範囲であると、また、樹脂組成物の保存性安定性を向上する効果が得られる。更に、着色を抑制し、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【０１０７】
化合物（Ｅ）の配合量は、イミダゾール化合物（Ｄ）１モルに対して例えば０．０５〜３．３モルである。化合物（Ｅ）の配合量が上記範囲を下回ると、保存中に樹脂組成物中の半硬化物（１）と半硬化物（２）の硬化反応が徐々に進行して、Ｃステージ化する傾向がある。すなわち、保存安定性が低下する傾向がある。一方、化合物（Ｅ）の配合量が上記範囲を上回ると、半硬化物（１）と半硬化物（２）の硬化性が低下し、樹脂組成物をＣステージ化することが求められる段階になっても、Ｃステージ化が困難となる場合がある。
【０１０８】
尚、本発明の樹脂組成物において、イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）は、半硬化物（１）と半硬化物（２）とを混合する際に添加しても良いし、半硬化物（１）及び／又は半硬化物（２）の製造段階において予め添加しておいても良い。半硬化物の製造段階において、イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）を添加すれば、半硬化状態までの硬化反応を効率よく進行させることができ、硬化時間を短縮する効果が得られる。
【０１０９】
また、イミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の混合物として、例えば、商品名「フジキュア−７０００」（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）を使用することができる。
【０１１０】
表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む半硬化物（１）と半硬化物（２）とイミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の混合は、例えば３０〜１００℃の温度条件下で行うことができる。混合操作には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の混練手段を使用できる。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物が無機充填剤や白色顔料等の添加剤を含有する場合には、本工程において、添加剤を混合すればよい。
【０１１２】
無機充填剤の含有量（配合量）は、半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計含有量の、例えば１〜１０重量倍程度、好ましくは３〜８重量倍、特に好ましくは５〜８重量倍である。また、無機充填剤の含有量（配合量）は、樹脂組成物全量の、例えば５０〜７０重量％程度、好ましくは６０〜７０重量％である。樹脂組成物が無機充填剤を上記範囲で含有すると、熱膨張率が低下することにより、得られる硬化物に反りが発生するのを抑制する効果が得られる。また、良好な流動性を有し、成形時に未充填等の問題が生じるのを抑制することができる。更に、得られる硬化物の粉砕性、打錠性、及び耐熱性（特に、耐黄変性）が向上する傾向がある。
【０１１３】
白色顔料の含有量（配合量）は、半硬化物（１）と半硬化物（２）の合計含有量の、例えば０．５〜３重量倍程度、好ましくは０．５〜２．５重量倍、特に好ましくは１〜２．５重量倍である。また、白色顔料の含有量（配合量）は、樹脂組成物全量の、例えば１０〜２５重量％程度、好ましくは１５〜２０重量％である。樹脂組成物が白色顔料を上記範囲で含有すると、得られる硬化物の光反射性を向上する効果が得られる。従って、白色顔料を上記範囲で含有する樹脂組成物は、白色リフレクター製造用樹脂組成物として好適に使用することができる。
【０１１４】
上記無機充填剤と白色顔料を共に含有する場合、樹脂組成物の流動性、及び得られる硬化物の耐熱性と光反射性のバランスの観点から、無機充填剤の含有量（配合量）は白色顔料の含有量の、例えば１〜５重量倍程度、好ましくは２〜４重量倍である。
【０１１５】
また、無機充填剤及び白色顔料以外の添加剤の配合量（２種以上配合する場合はその総量）は、樹脂組成物全量の例えば１０重量％以下である。
【０１１６】
更に、本発明の樹脂組成物は、多官能エポキシ化合物（Ａ）と脂環骨格を有するカルボン酸無水物（Ｂ）との硬化反応触媒として、表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を使用するため、一般的にエポキシ化合物の硬化触媒として使用される、アミン系やリン系の硬化触媒を使用する必要がない。そのため、アミン系やリン系の硬化触媒による樹脂組成物の変色（特に、黄変）を抑制することができ、透明性に優れた硬化物を形成できる。本発明の樹脂組成物は、アミン系やリン系の硬化触媒を含有していても良いが、これらの含有量は、透明性に優れた硬化物を得る点において、半硬化物（１）を構成する多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量部以下、特に好ましくは０．０５重量部以下である。
【０１１７】
（工程４）
工程４は、工程３で得られた混合物を常温以下の温度にて固化する工程である。本工程を経て、常温において固体である樹脂組成物が得られる。
【０１１８】
工程４で得られた混合物は流動体（例えば、粘着性を有する流動体）であるが、これを常温以下（例えば２５℃以下、好ましくは１０℃以下、特に好ましくは５℃以下）の温度で冷却することにより（好ましくは、冷却し、更に熟成（例えば、１〜４８時間程度熟成）させることにより）固化して、常温において固体である（好ましくは、タックフリーの固体である）樹脂組成物が得られる。
【０１１９】
上記工程を経て得られた、常温において固体である樹脂組成物は、更に、下記工程に付すことで、粉末状樹脂組成物やタブレット（＝打錠成形された樹脂組成物）に成形できる。
工程５：固体である樹脂組成物を粉砕して粉末状樹脂組成物を得る工程
工程６：粉末状樹脂組成物を打錠成形する工程
【０１２０】
（工程５）
工程５は、工程４を経て得られた、常温において固体である樹脂組成物を粉砕して粉末状樹脂組成物を得る工程である。本工程により得られる粉末状樹脂組成物は、打錠成形用粉末として好適に使用できる。
【０１２１】
前記樹脂組成物の粉砕方法としては特に制限されることがなく、周知慣用の方法を採用できる。前記樹脂組成物は、常温においてタックフリーであるため、べたつかず、粉砕し易い。また、粉砕後は、篩過等により、粒子径分布を小さくすることができる。そして、べたつきがなく、粒子径分布が小さい前記粉末状樹脂組成物を打錠成形用途に使用すれば、サイズが均一な打錠成形体を精度良く製造することができる。従って、前記樹脂組成物は粉砕性及び打錠性に優れる。
【０１２２】
粉末状樹脂組成物の平均粒子径は、保存安定性及び打錠性に優れる点において、例えば０．５〜１．５ｍｍの範囲が好ましく、最大粒子径は例えば３ｍｍ以下が好ましい。粒子径が小さすぎると空気や湿気の影響を受けやすくなり、保存安定性が低下する傾向がある。一方、粒子径が大きすぎると、打錠性が低下する傾向がある。
【０１２３】
（工程６）
工程６は、工程５で得られた粉末状樹脂組成物を打錠成形する工程である。打錠成形方法としては、特に制限がなく周知慣用の方法を採用できる。例えば、打錠金型を利用して、減圧成形する方法が挙げられる。
【０１２４】
本工程６において粉末状樹脂組成物を、例えばタブレット状に成形することができる。
【０１２５】
このようにして得られた打錠成形体（例えば、タブレット状に成形された樹脂組成物）は保存安定性に優れる。特に−４０℃以下の温度で保存すれば、より一層保存安定性を向上する効果が得られる。そして、前記打錠成形体は、加熱することによって軟化若しくは可塑化して、優れた流動性や間隙充填性を発現し、更に加熱することによって速やかに硬化物（Ｃステージ）を形成する。このようにして得られる硬化物は、耐熱性及び耐クラック性に優れる。また、硬化収縮が小さいため、反りの発生が抑制され、寸法安定性に優れる。
【０１２６】
従って、前記打錠成形体は、光半導体素子のリフレクター（特に、白色リフレクター）製造用や、光半導体素子の封止用に好適に使用することができる。
【０１２７】
前記打錠成形体を光半導体素子のリフレクター（特に、白色リフレクター）製造に使用すれば、トランスファーモールド成形やコンプレッションモールド成形等によりリフレクターを精度良く製造することができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２９】
尚、組成物の粘着性は、２５℃において、テクスチャーアナライザーTA・XTPlus（英弘精機株式会社製）を使用し、下記条件下にプローブタック試験を行って引き剥がし応力（Ｎ／ｍｍ2）を測定した。
（プローブタック試験の測定条件）
プローブ材：ＳＵＳ
プローブ径：直径５ｍｍ
押し付けスピード：１ｍｍ／ｓ
押し付け荷重：１００ｇｆ
保持時間：３ｓ
引き上げスピード：０．３ｍｍ／ｓ
【０１３０】
調製例１（半硬化物（1-1）と半硬化物（２）とイミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）と表面に水酸基を有する無機酸化物（Ｆ）を含む組成物の調製）
フラスコに、ＭＨ−７００Ｇを１１０重量部、グリセリンを１５重量部、フジキュア−７０００を０．０５重量部、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２を０．５重量部入れて１００℃で撹拌した。
液温を冷却後、セロキサイド２０２１Ｐを９０重量部、ＥＨＰＥ３１５０を１０重量部加えて、更に撹拌した。
混合液をトレーに移し、常温まで冷却後、ポストキュアを行った。これにより、組成物（１）を得た。得られた組成物（１）は、常温下にてタックフリー（＝プローブタック試験における引き剥がし応力は、ゼロＮ／ｍｍ2）であった。組成物（１）を５℃の冷蔵で保存した。
【０１３１】
組成物（１）を粉砕して、平均粒子径が１ｍｍ、最大粒子径が３ｍｍの粉末状組成物（１）を得た。粉末状組成物（１）は冷凍庫（−４０℃）に保管した。
【０１３２】
調製例２（半硬化物（1-2）と半硬化物（２）とイミダゾール化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）を含む組成物の調製）
フラスコに、リカシッドＭＨを７８重量部、ＥＨＰＥ３１５０を１００重量部入れ、１００℃で撹拌した。
その後、１００℃を保持しつつ、グリセリンを１．５重量部、フジキュア−７０００を０．０５重量部入れて、撹拌した。
混合液をトレーに入れてポストキュアを行った。これにより、組成物（２）を得た。得られた組成物（２）は常温下にてタックフリー（＝プローブタック試験における引き剥がし応力は、ゼロＮ／ｍｍ2）であった。組成物（２）を−４０℃の冷凍庫で保存した。
【０１３３】
組成物（２）を粉砕して、平均粒子径が１ｍｍ、最大粒子径が３ｍｍの粉末状組成物（２）を得た。粉末状組成物（２）は冷凍庫（−４０℃）に保管した。
【０１３４】
実施例１
混合機に、粉末状組成物（１）を３０重量部、粉末状組成物（２）を７０重量部、ＭＳＲ−ＳＦ−６３０を２７２重量部、ＭＳＲ−ＥＵＦ−４６Ｖを４０８重量部、白色顔料を２１９．２重量部、ＨＰ−１０を１．０重量部、ＰＥＪ−１０を０．５重量部、ＰＥＰ−３６を１．０重量部、Ｅｐｏｃｌｅａｎを０．５重量部、ＬＡ−７７Ｙを１．５重量部、ＫＦ−６００１を６重量部、及びＫＦ−５４を６重量部を加え、６０℃において均一に撹拌して樹脂組成物を得た。
【０１３５】
調製例及び実施例で使用の化合物について以下に説明する。
＜多官能エポキシ化合物＞
・セロキサイド２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製）
・ＥＨＰＥ３１５０（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物、（株）ダイセル製）
＜カルボン酸無水物＞
・ＭＨ−７００Ｇ（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、商品名「リカシッド  ＭＨ−７００Ｇ」、新日本理化（株）製）
＜多価アルコール＞
・グリセリン（純度９９％以上）
＜イミダゾール化合物と亜リン酸エステルの混合物＞
・フジキュア−７０００（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）
＜表面に水酸基を有する無機酸化物＞
・ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２（表面がポリジメチルシロキサンで修飾された、疎水性フュームドシリカ、平均一次粒子径：１４ｎｍ、日本アエロジル（株）製）
＜無機充填剤＞
・ＭＳＲ−ＳＦ−６３０（溶融シリカ、平均粒子径：１３．４μｍ、（株）龍森製）
・ＭＳＲ−ＥＵＦ−４６Ｖ（溶融シリカ、平均粒子径：４．５μｍ、（株）龍森製）
＜白色顔料＞
・Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−１０５（酸化チタン、平均粒子径：０．４μｍ、デュポン社製）
＜その他の添加剤＞
・ＨＰ−１０（酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）
・ＰＥＪ−１０（酸化防止剤、城北化学工業（株）製）
・ＰＥＰ−３６（酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）
・Ｅｐｏｃｌｅａｎ（酸化防止剤、三光（株）製）
・ＬＡ−７７Ｙ（ヒンダードアミン系光安定剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）
・ＫＦ−６００１（変性シリコーンオイル、離型剤、信越化学工業（株）製）
・ＫＦ−５４（メチルフェニルシリコーンオイル、離型剤、信越化学工業（株）製）
【０１３６】
得られた樹脂組成物を、表面温度６０℃のニーダーで３分間撹拌した。その後、１０℃で冷却して、固化させた。
【０１３７】
固化した樹脂組成物を粉砕機で細かく砕き、平均粒子径が１ｍｍ、最大粒子径が３ｍｍの粉体を得た。得られた粉体を−４０℃の冷凍庫で保管した。
【０１３８】
得られた粉体を、打錠機で打錠してタブレットを得た。得られたタブレットは常温下にてタックフリー（＝プローブタック試験における引き剥がし応力は、ゼロＮ／ｍｍ2）であった。得られたタブレットは、その後、−４０℃の冷凍庫で保管した。
【０１３９】
得られたタブレットを１５０℃で３時間加熱して、硬化物を得た。得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率、及び反射率（％）を下記方法で測定した。
また、得られたタブレットを１７５℃で２分間加熱して流動体を得た。得られた流動体について、スパイラルフロー流動性を下記方法で測定した。
【０１４０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定方法＞
［１］硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置、「ＤＳＣ６２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）にて、昇温速度２０℃／分の条件（窒素気流下）で測定した。
［２］硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＭＡ（熱機械分析装置、「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」、セイコーインスツルメンツ社製）にて、昇温速度５℃／分の条件で測定した。
【０１４１】
＜熱膨張率測定方法＞
硬化物の熱膨張率は、ＴＭＡ測定装置（商品名「ＴＭＡ／ＳＳ１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、温度範囲３０℃〜２５０℃において、昇温速度５℃／分で熱膨張率を測定し、低温側の直線の勾配を熱膨張率として表した。尚、α1はガラス転移温度以下での熱膨張率（ｐｐｍ／℃）、α2はガラス転移温度以上での熱膨張率（ｐｐｍ／℃）である。
【０１４２】
＜反射率測定方法＞
分光光度計（商品名「ＵＶ−３１５０」、（株）島津製作所製）を用いて、硬化物（長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み２ｍｍ）の、波長４５０ｎｍの光の反射率を測定した。
【０１４３】
＜スパイラルフロー流動性測定方法＞
前記流動体を下記条件下でスパイラルフロー測定に付して、スパイラル長さを測定した。
測定装置：低圧トランスファー成形機、商品名「KST−30」、コータキ精機（株）製
プランジャー径：３８ｍｍ
プランジャー速度：５０ｍｍ／ｓ
測定温度：１７５℃
測定圧力：６．５ＭＰａ
保圧時間：２分
【０１４４】
結果を下記表にまとめて示す。
【表１】
2020084118.tif 000007