(57)【要約】【課題】投入エネルギーを差し引いたとしても、コークス炉ガスをより一層カロリーアップすること。【解決手段】本発明に係る二酸化炭素の還元方法は、コークス炉の石炭が充填された炭化室に対して二酸化炭素を供給し、当該二酸化炭素を前記炭化室内に存在する炭素成分及び水素と反応させて一酸化炭素に変換するコークス炉内反応工程と、前記炭化室に供給された前記二酸化炭素の未反応分を含むコークス炉ガスを、触媒が設けられた触媒炉へと供給し、当該二酸化炭素の未反応分を一酸化炭素に改質する触媒改質工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉の石炭が充填された炭化室に対して二酸化炭素を供給し、当該二酸化炭素を前記炭化室内に存在する炭素成分及び水素と反応させて一酸化炭素に変換するコークス炉内反応工程と、
前記炭化室に供給された前記二酸化炭素の未反応分を含むコークス炉ガスを、触媒が設けられた触媒炉へと供給し、前記二酸化炭素の未反応分を一酸化炭素に改質する触媒改質工程と、
を含む、二酸化炭素の還元方法。
【請求項２】
前記炭化室に対して供給される前記二酸化炭素は、前記コークス炉ガス中の炭素成分に対するモル比で、０．２超２．０以下である、請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法。
【請求項３】
前記触媒炉へと供給される前記二酸化炭素の未反応分を含むコークス炉ガスの空間速度は、２５０ｈ−１以上２０００ｈ−１以下である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素の還元方法。
【請求項４】
前記触媒改質工程において、前記触媒炉に対して、前記二酸化炭素の未反応分を含むコークス炉ガスとともに更に二酸化炭素を供給する、請求項１〜３の何れか１項に記載の二酸化炭素の還元方法。
【請求項５】
前記触媒炉に対して供給される前記二酸化炭素は、前記コークス炉ガス中の炭素成分に対するモル比で、０．１以上１．０以下である、請求項４に記載の二酸化炭素の還元方法。
【請求項６】
前記炭化室には、前記石炭から製造されたコークスを排出する排出口と、前記二酸化炭素の未反応分を含むコークス炉ガスが排出される上昇管と、が設けられており、
前記コークス炉の炭化室に供給される前記二酸化炭素は、前記上昇管よりも前記排出口側の所定の位置から前記炭化室の内部へと供給される、請求項１〜５の何れか１項に記載の二酸化炭素の還元方法。
【請求項７】
前記二酸化炭素は、前記炭化室の炉頂空間へと供給される、請求項６に記載の二酸化炭素の還元方法。
【請求項８】
前記炭化室に充填される前記石炭の灰を蛍光Ｘ線分析法により測定した際に、得られた灰組成中におけるＣａＯ及びＭｇＯの濃度が、合計で３質量％以上である、請求項１〜７の何れか１項に記載の二酸化炭素の還元方法。
【請求項９】
前記炭化室に充填される前記石炭の灰を蛍光Ｘ線分析法により測定した際に、得られた灰組成中におけるＦｅ２Ｏ３の濃度が、５質量％以上である、請求項１〜８の何れか１項に記載の二酸化炭素の還元方法。
【請求項１０】
前記炭化室に充填される前記石炭に対して、充填に先立ってＣａ成分を含有させる、請求項１〜９の何れか１項に記載の二酸化炭素の還元方法。
【請求項１１】
前記炭化室に前記石炭を充填後に、前記充填した石炭の表層にＣａ含有物を設置する、請求項１〜１０の何れか１項に記載の二酸化炭素の還元方法。
【請求項１２】
前記炭化室に充填される前記石炭に対して、充填に先立ってギ酸を含有させる、請求項１〜１１の何れか１項に記載の二酸化炭素の還元方法。
【請求項１３】
充填されている石炭に対して二酸化炭素が供給される炭化室を有し、前記炭化室では、充填された前記石炭からコークスが製造されるとともに、前記二酸化炭素が前記炭化室内に存在する炭素成分及び水素と反応することで一酸化炭素に変換されるコークス炉と、
内部に触媒が設けられており、前記炭化室に供給された前記二酸化炭素の未反応分を含むコークス炉ガスが前記触媒へと供給されて、当該二酸化炭素の未反応分が一酸化炭素に改質される触媒炉と、
前記炭化室の内部における前記反応の反応度合いに応じて、前記炭化室に供給される前記二酸化炭素の供給量を制御する二酸化炭素供給制御機構と、
を備える、コークス製造設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の還元方法及びコークス製造設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼業は、エネルギー多消費産業であり、高炉法一貫製鉄プロセスにおける廃熱のうち約４割が、未利用廃熱である。未利用廃熱のうち、回収されやすいが従来は利用されていない熱源として、コークス炉から発生する高温のコークス炉ガス（Ｃｏｋｅｓ  Ｏｖｅｎ  Ｇａｓ：ＣＯＧ）の顕熱がある。従来、高温のコークス炉ガスの顕熱は、ほとんど利用されずに、冷却後のガスを処理して利用するケースが殆どであった。一方、近年、二酸化炭素の排出量削減が問題となっている中、鉄鋼業は、二酸化炭素の大量排出業種であるため、大量の二酸化炭素を固定化・有価化する技術の開発が注目されている。
【０００３】
例えば、以下の特許文献１では、コークス炉の炭化室に二酸化炭素を供給し、コークス炉での顕熱を利用してコークス炉ガスを増量させる方法が開示されている。かかる特許文献１によれば、供給する二酸化炭素は、ＣＯＧ発生量の０．１〜１０％である。特許文献１では、ＣＯＧ中のタールや炭化水素の炭素質に対する比率（ＣＯ２／Ｃ）に換算すると、０．００２〜０．２相当の二酸化炭素を供給することで、石炭の乾留過程で発生する高温の粉末コークスや付着カーボンと、二酸化炭素と、が反応するブドワール反応（ＣＯ２＋Ｃ→２ＣＯ）が進行するとされている。
【０００４】
上記特許文献１と同様に、コークス炉で二酸化炭素を反応させてＣＯＧを増量させる方法として、以下の特許文献２には、コークス炉に二酸化炭素と微粉炭を供給する方法が開示されている。かかる引用文献２では、微粉炭を同時に供給することで、ブドワール反応による二酸化炭素の変換率を高めることができるとされ、また、供給する二酸化炭素を５００℃に加熱するとされている。
【０００５】
更に、以下の特許文献３及び特許文献４では、コークス炉の炭化室の炉頂空間の内壁に付着したカーボンを除去するために、ＣＯ２やＨ２Ｏを含有したコークス炉の燃焼室で発生する燃焼排ガスの一部（３．５又は８０Ｎｍ３／ｈ・窯。ＣＯ２はその２５％）を炭化室に供給することで、炉頂空間の内壁に付着したカーボンを除去しつつ、コークス炉ガスとして回収できるとされている。
【０００６】
また、以下の特許文献５では、コークスの乾式急冷において二酸化炭素を利用して、ブドワール反応による吸熱反応でコークスを冷却しつつ、二酸化炭素を一酸化炭素に変換させるとともに、更に、変換した一酸化炭素を回収してコークス炉の炭化室の加熱に利用することが開示されている。
【０００７】
一方、触媒を用いて高温のＣＯＧと二酸化炭素を反応させる方法は、本発明者らによって、例えば、以下の特許文献６〜特許文献８などで開示されている。本発明者らは、ニッケル及びマグネシウムに、第３成分として様々な金属成分やアルミナ等を混合した成分からなるタール含有ガス改質用触媒を用いて、タールを含有したＣＯＧやバイオマスガス化ガスを改質する方法を開示している。例えば、以下の特許文献６及び特許文献７には、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含む酸化物からなるタール含有ガス改質用触媒が開示されている。また、以下の特許文献８には、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む酸化物からなるタール含有ガス改質用触媒が開示されている。いずれの触媒においても、ＣＯＧ中に含まれる水素の増幅を主眼においており、ＣＯＧ中に含まれる水蒸気や二酸化炭素に加え、外部から水蒸気や二酸化炭素のいずれかを更に添加して、タールの改質活性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１３−５１５８３４号公報
【特許文献２】特開２０１７−１１５１２５号公報
【特許文献３】特開平３−２１２４８６号公報
【特許文献４】特開平３−２１２４８７号公報
【特許文献５】特表２０１４−５２８５０３号公報
【特許文献６】特開２０１０−  １７７０１号公報
【特許文献７】国際公開第２０１０／０３５４３０号
【特許文献８】特開２０１１−２１２５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜特許文献５に開示されている技術では、コークス炉のみで二酸化炭素を反応させるため、二酸化炭素を供給しすぎると、一酸化炭素に変換されない未反応の二酸化炭素の残留量が多くなってしまう。そのため、本発明者らによる検討によれば、ＣＯＧに対して最大でも１０％の二酸化炭素までしか供給できないという問題があった。加えて、上記特許文献２では、二酸化炭素の供給量や供給範囲について言及されておらず、また、供給される二酸化炭素の加熱に必要なエネルギー（二酸化炭素の排出）が考慮されているかについても、言及されていない。
【００１０】
このように、上記特許文献１〜特許文献５に開示されている技術では、供給した二酸化炭素の反応率が制限されるため、多量の二酸化炭素を供給できなかった。
【００１１】
また、上記特許文献６〜特許文献８に開示されている技術に関して、タールの改質反応は吸熱反応であり、外部から水蒸気や二酸化炭素を追加して反応を進行させるためには、新たなエネルギーが必要である。ここで、上記反応では、反応の進行に伴って二酸化炭素が発生するが、上記特許文献６〜特許文献８では、二酸化炭素の発生量等については言及されていない。本発明者らは、上記特許文献６〜特許文献８に記載された触媒のみでのＣＯＧと二酸化炭素の反応について更なる検討を行った結果、反応に必要なエネルギーを考慮した場合に、二酸化炭素の排出量の削減について更なる改善の余地があることが明らかとなった。
【００１２】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、投入エネルギーを差し引いたとしても、コークス炉ガスをより一層カロリーアップすることが可能な、二酸化炭素の還元方法及びコークス製造設備を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために、コークス炉と触媒とを利用した多量の二酸化炭素の還元方法について、鋭意検討した。その結果、以下の（ａ）、（ｂ）に示した、２つの新たな知見を得ることができた。
【００１４】
（ａ）二酸化炭素をコークス炉の炭化室に供給することで、炭化室内の石炭や石炭の乾留で発生したタール及び水素と、二酸化炭素と、が反応し、二酸化炭素が一酸化炭素に変換すると共に、ＣＯＧの体積が増幅する。
（ｂ）炭化室から出てきてすぐの、未反応の二酸化炭素を含む高温のＣＯＧを、触媒を用いて反応させることで、ＣＯＧ中のタールや炭化水素と二酸化炭素とが反応して一酸化炭素に変換し、ＣＯＧの体積が更に増幅する。
【００１５】
本発明者らは、以上（ａ）、（ｂ）に示したような２つの新たな知見により、二酸化炭素の反応率を向上させつつ、ＣＯＧのカロリーを増加できることに想到した。すなわち、コークス炉内での反応と触媒での反応とを組み合わせることで、反応に必要な新たなエネルギーによる二酸化炭素の発生も含め、効率的に二酸化炭素を変換して、ＣＯＧのカロリーを向上できることが明らかとなった。
【００１６】
このような二酸化炭素の還元方法によるＣＯＧは、室温の二酸化炭素を反応温度まで上昇させるエネルギー、及び、吸熱反応に必要なエネルギーの双方を差し引いても、ＣＯＧのカロリーを、より一層向上させることができる。
上記のような知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
【００１７】
（１）コークス炉の石炭が充填された炭化室に対して二酸化炭素を供給し、当該二酸化炭素を前記炭化室内に存在する炭素成分及び水素と反応させて一酸化炭素に変換するコークス炉内反応工程と、前記炭化室に供給された前記二酸化炭素の未反応分を含むコークス炉ガスを、触媒が設けられた触媒炉へと供給し、前記二酸化炭素の未反応分を一酸化炭素に改質する触媒改質工程と、を含む、二酸化炭素の還元方法。
（２）前記炭化室に対して供給される前記二酸化炭素は、前記コークス炉ガス中の炭素成分に対するモル比で、０．２超２．０以下である、（１）に記載の二酸化炭素の還元方法。
（３）前記触媒炉へと供給される前記二酸化炭素の未反応分を含むコークス炉ガスの空間速度は、２５０ｈ−１以上２０００ｈ−１以下である、（１）又は（２）に記載の二酸化炭素の還元方法。
（４）前記触媒改質工程において、前記触媒炉に対して、前記二酸化炭素の未反応分を含むコークス炉ガスとともに更に二酸化炭素を供給する、（１）〜（３）の何れか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
（５）前記触媒炉に対して供給される前記二酸化炭素は、前記コークス炉ガス中の炭素成分に対するモル比で、０．１以上１．０以下である、（４）に記載の二酸化炭素の還元方法。
（６）前記炭化室には、前記石炭から製造されたコークスを排出する排出口と、前記二酸化炭素の未反応分を含むコークス炉ガスが排出される上昇管と、が設けられており、前記コークス炉の炭化室に供給される前記二酸化炭素は、前記上昇管よりも前記排出口側の所定の位置から前記炭化室の内部へと供給される、（１）〜（５）の何れか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
（７）前記二酸化炭素は、前記炭化室の炉頂空間へと供給される、（６）に記載の二酸化炭素の還元方法。
（８）前記炭化室に充填される前記石炭の灰を蛍光Ｘ線分析法により測定した際に、得られた灰組成中におけるＣａＯ及びＭｇＯの濃度が、合計で３質量％以上である、（１）〜（７）の何れか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
（９）前記炭化室に充填される前記石炭の灰を蛍光Ｘ線分析法により測定した際に、得られた灰組成中におけるＦｅ２Ｏ３の濃度が、５質量％以上である、（１）〜（８）の何れか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
（１０）前記炭化室に充填される前記石炭に対して、充填に先立ってＣａ成分を含有させる、（１）〜（９）の何れか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
（１１）前記炭化室に前記石炭を充填後に、前記充填した石炭の表層にＣａ含有物を設置する、（１）〜（１０）の何れか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
（１２）前記炭化室に充填される前記石炭に対して、充填に先立ってギ酸を含有させる、（１）〜（１１）の何れか１つに記載の二酸化炭素の還元方法。
（１３）充填されている石炭に対して二酸化炭素が供給される炭化室を有し、前記炭化室では、充填された前記石炭からコークスが製造されるとともに、前記二酸化炭素が前記炭化室内に存在する炭素成分及び水素と反応することで一酸化炭素に変換されるコークス炉と、内部に触媒が設けられており、前記炭化室に供給された前記二酸化炭素の未反応分を含むコークス炉ガスが前記触媒へと供給されて、当該二酸化炭素の未反応分が一酸化炭素に改質される触媒炉と、前記炭化室の内部における前記反応の反応度合いに応じて、前記炭化室に供給される前記二酸化炭素の供給量を制御する二酸化炭素供給制御機構と、を備える、コークス製造設備。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように本発明によれば、コークス炉及びＣＯＧの顕熱と、触媒とを利用して、常温の二酸化炭素を大量に還元し、ＣＯＧをより一層カロリーアップすることが可能となる。特に、常温の二酸化炭素を反応温度まで加熱するエネルギーと吸熱反応に必要な新たに投入するエネルギーとを差し引いたとしても、ＣＯＧをより一層カロリーアップすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係るコークス製造設備の構成を模式的に示した説明図である。
【図２】同実施形態に係るコークス製造設備のうちコークス炉及び触媒炉の構成の一例を模式的に示した説明図である。
【図３】同実施形態に係る二酸化炭素の還元方法の流れの一例を示した流れ図である。
【図４】実施例におけるＣＯＧの正味のカロリーとその比率を示したグラフ図である。
【図５】比較例におけるＣＯＧの正味のカロリーとその比率を示したグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２１】
本発明の実施形態に係る二酸化炭素の還元方法では、コークス炉の炭化室に二酸化炭素を供給し、コークス炉の炭化室内に充填された石炭及び石炭の乾留で発生するタール及び水素と、二酸化炭素と、を反応させることで、二酸化炭素を一酸化炭素に変換する。また、本発明の実施形態に係る二酸化炭素の還元方法では、未反応の二酸化炭素を含んだ高温のコークス炉ガス（ＣＯＧ）を更に触媒で改質し、炭化水素と二酸化炭素との反応により、二酸化炭素を一酸化炭素へと変換する。また、コークス炉の炭化室内では、上記の反応が進行する過程で、炭化室内の石炭からコークスが製造される。
【００２２】
（コークス製造設備について）
＜コークス製造設備の全体構成について＞
以下では、まず、本実施形態に係る二酸化炭素の還元方法で用いられるコークス製造設備の全体的な構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係るコークス製造設備の構成を模式的に示した説明図である。
【００２３】
本実施形態に係るコークス製造設備１は、図１に模式的に示したように、コークス炉１０と、コークス炉の下流側に設けられた触媒炉２０と、を備える。
【００２４】
コークス炉１０の内部（より詳細には、コークス炉１０に設けられた炭化室の内部）には、石炭が充填される。充填された石炭は、コークス炉１０内で乾留されることでコークスとなる。また、石炭がコークスとなる過程で、メタン等の炭化水素及びタールを含むＣＯＧ（コークス炉内改質ＣＯＧ）が発生する。本実施形態に係るコークス製造設備１では、コークス炉１０の内部に、二酸化炭素を供給することで、ＣＯＧや水素と二酸化炭素とを反応させて、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する。ここで、コークス炉１０内に供給される二酸化炭素の供給量は、二酸化炭素供給制御機構の一例としての制御弁３０により制御される。
【００２５】
また、本実施形態に係るコークス製造設備１では、コークス炉１０の下流に位置する近傍の位置に、炭化水素を改質する改質触媒が設けられた触媒炉２０が設けられている。コークス炉１０で発生したコークス炉内改質ＣＯＧは、触媒炉２０へと供給される。コークス炉内改質ＣＯＧ中には、炭化水素及びタール等の成分の他に、コークス炉１０の内部で未反応となった二酸化炭素も含まれている。このようなコークス炉内改質ＣＯＧが触媒炉２０の内部に供給されることで、コークス炉内改質ＣＯＧ中のタール及び炭化水素と、二酸化炭素と、が改質触媒を介して反応し、未反応の二酸化炭素が一酸化炭素へと還元される。その結果、コークス炉１０内へと供給された二酸化炭素の還元率を更に向上させることができる。また、未反応の二酸化炭素が一酸化炭素へと還元された後のＣＯＧは、触媒改質ＣＯＧとして、触媒炉２０の外部に排出される。
【００２６】
ここで、本実施形態に係るコークス製造設備１では、触媒炉２０内における二酸化炭素の還元反応をより効率良く進行させるために、触媒炉２０に供給されるコークス炉内改質ＣＯＧに対して、更に二酸化炭素を供給することが好ましい。ここで、コークス炉内改質ＣＯＧに供給される二酸化炭素の供給量は、二酸化炭素供給制御機構の一例としての制御弁４０により制御されることが好ましい。
【００２７】
また、制御弁３０及び制御弁４０の状態は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等を有する制御装置５０によって制御される。制御装置５０は、予め検証を行うことで特定したコークス炉１０内での反応の進行度合い（すなわち、反応率）等に適合するように、予め設定された設定値に基づき、制御弁３０を制御してもよいし、コークス炉１０の内部における反応率を把握しながら、制御弁３０の状態を動的に制御してもよい。また、制御装置５０は、予め検証を行うことで特定したコークス炉１０内での反応率や触媒炉２０内での反応率等に適合するように、予め設定された設定値に基づき、制御弁４０を制御してもよいし、コークス炉１０や触媒炉２０の内部における反応率を把握しながら、制御弁４０の状態を動的に制御してもよい。かかる制御装置５０は、特に限定されるものではなく、各種のコンピュータやサーバ等の情報処理装置であってもよいし、各種のプロセスコンピュータであってもよい。
【００２８】
以上、本実施形態に係るコークス製造設備１の全体構成について、簡単に説明した。以下では、図２及び図３を参照しながら、本実施形態に係るコークス製造設備におけるコークス炉及び触媒炉の構成と、かかるコークス炉及び触媒炉で実施される二酸化炭素の還元方法について、より詳細に説明する。
【００２９】
＜コークス炉及び触媒炉の構成例について＞
以下では、まず、図２を参照しながら、本実施形態に係るコークス製造設備１におけるコークス炉及び触媒炉について、具体的な構成の一例を説明する。図２は、本実施形態に係るコークス製造設備のうちコークス炉及び触媒炉の構成の一例を模式的に示した説明図である。
【００３０】
本実施形態に係るコークス炉１０において、炭化室１０１の内部空間には、例えば炭化室１０１の上部に設けられた複数の石炭挿入口１０３から、石炭が充填される。また、石炭が充填された後の炭化室１０１の上部には、空隙が残存しており、かかる空隙を炉頂空間１０５ともいう。通常、コークス炉１０におけるコークスの製造効率を上げるために、炉頂空間１０５がなるべく小さくなるように、石炭が炭化室１０１内に充填されることが多い。例えば、特開２００４−１２４００１号公報には、炭化室の高さは、通常６ｍ〜７ｍ前後であり、石炭を充填する高さは、天井から３００ｍｍ〜３５０ｍｍ程度低いレベルである旨が開示されている。
【００３１】
炭化室１０１内に充填された石炭は、コークス炉１０の燃焼室（図示せず。）で発生した熱により乾留されて、コークスとなる。製造されたコークスは、炭化室１０１に設けられた排出口１０７から（より詳細には、排出口１０７に設けられた炉蓋１０９を解放することで生じる開口部から）、炉外へと排出される。また、コークスが製造される過程で発生した、タール及び炭化水素を含むＣＯＧ（コークス炉内改質ＣＯＧ）１１１は、炭化室１０１の排出口１０７とは逆側に設けられた上昇管１１３から、コークス炉１０の外部へと排出される。
【００３２】
ここで、本実施形態に係るコークス製造設備１及び二酸化炭素の還元方法では、コークス炉１０の炭化室１０１の内部に対して、二酸化炭素が供給される。供給された二酸化炭素は、炭化室１０１の内部において、石炭の乾留で発生したタール及び水素、並びに、石炭そのものと反応して、一酸化炭素へと還元される。
【００３３】
コークス炉１０の炭化室１０１内では、二酸化炭素と、石炭及び石炭の乾留で発生した付着カーボン、タール、水素と、が反応する、以下の式１０１に示したブドワール反応や、二酸化炭素とタールとが反応する、以下の式１０３に示した炭化水素（特に、タール）のドライリフォーミング反応や、二酸化炭素と水素とが反応する、以下の式１０５に示したような逆シフト反応が進行する。これらの反応により、炭化室１０１内に供給された二酸化炭素が一酸化炭素へと還元される。
【００３４】
ＣＯ２＋Ｃ  →  ２ＣＯ  ・・・（式１０１）
ＣＯ２＋１／ｎＣｎＨｍ  →  ２ＣＯ＋（ｍ／２ｎ）Ｈ２  ・・・（式１０３）
ＣＯ２＋Ｈ２  →  ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（式１０５）
【００３５】
また、炭化室１０１へと供給される二酸化炭素は、その全てが一酸化炭素へと還元されないことも多く、未反応の二酸化炭素は、発生したコークス炉内改質ＣＯＧ１１１とともに、上昇管１１３から炉外へと排出される。
【００３６】
炭化室１０１へと供給される二酸化炭素の量（供給量）は、炭化室１０１内における上記のような３種類の反応の反応度合い（反応率）に応じて制御される。炭化室１０１内における反応率に応じて、炭化室１０１へと供給される二酸化炭素の量が制御されるということは、換言すれば、後段に設けられる触媒炉２０へと供給されるＣＯＧ（コークス炉内改質ＣＯＧ）１１１の空間速度（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＳＶ）に応じて、炭化室１０１へと供給される二酸化炭素の量が制御されるということでもある。
【００３７】
炭化室１０１への二酸化炭素の供給量は、石炭の乾留で発生するＣＯＧ中のタールやメタン等の炭化水素の炭素成分に対するモル比（ＣＯ２／Ｃ）で、０．２超であることが好ましい。モル比（ＣＯ２／Ｃ）を０．２超とすることで、二酸化炭素の処理量を向上させて、ＣＯＧのカロリー増加の効果をより一層充分に得ることが可能となる。モル比（ＣＯ２／Ｃ）は、二酸化炭素の還元量をより多くし、かつ、ＣＯＧのカロリーもより増幅させるという観点から、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることが更に好ましい。
【００３８】
一方、上記のモル比（ＣＯ２／Ｃ）は、２．０以下であることが好ましい。モル比（ＣＯ２／Ｃ）を２．０以下とすることで、供給する二酸化炭素を反応温度まで昇温させるエネルギー、及び、吸熱反応を補償するエネルギーを抑制して、これらのエネルギーを差し引いたとしても、反応後のＣＯＧのカロリーを反応前よりもより確実に増加させることが可能となる。もし、反応後のＣＯＧのカロリーが反応前よりも小さくなってしまう場合には、後段の触媒反応工程における触媒量を増やして、反応量を増加させることが重要となるために、より多くのコストが生じてしまう。モル比（ＣＯ２／Ｃ）は、二酸化炭素の還元量をより多くし、かつ、ＣＯＧのカロリーもより増幅させるという観点から、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることが更に好ましい。
【００３９】
二酸化炭素は、上記式１０５に示したような逆シフト反応により、水素とも反応するが、ＣＯＧの組成において炭化水素及び水素の割合はほぼ決まっているため、二酸化炭素と炭素との比を上記のように決定しておけば、二酸化炭素と水素との比も概ね決定することができる。なお、ＣＯＧ中には、実際には水蒸気も含まれるため、炭化水素のスチームリフォーミングも進行している。
【００４０】
ここで、先だって言及したように、通常、コークスの製造効率を上げるために、炉頂空間１０５がなるべく小さくなるように石炭が充填される。そのため、上記の反応をより確実に進行させるために、炭化室１０１内への二酸化炭素の供給位置については、石炭やＣＯＧ中のタールとの接触時間が長くなるようにする（換言すれば、炭化室１０１内の滞留時間が長くなるようにする）ことが好ましい。かかる観点から、二酸化炭素は、ＣＯＧの流れの上流側から供給することが好ましく、例えば、上昇管１１３よりも排出口１０７側の所定の位置から、炭化室１０１の内部へと供給されることが好ましい。
【００４１】
コークス炉１０の炭化室１０１における押出方向（図２における上昇管１１３から排出口１０７に向かう方向、炉長方向ともいう。）には、プッシャーサイド（押出側、上昇管１１３が位置する側）とコークサイド（排出側、排出口１０７が位置する側）のそれぞれに炉蓋１０９が設けられ、石炭や発生するＣＯＧが炭化室１０１から漏洩しないようにされている。例えば、これら炉蓋１０９のうち、発生したＣＯＧが流入する上昇管１１３と反対側に位置する炉蓋１０９に、図２に模式的に示したような二酸化炭素供給口１１５を設け、二酸化炭素を供給してもよい。二酸化炭素供給口１１５は、各炭化室の炉蓋１０９に１ヶ所以上備えることが好ましく、高さ方向に数ヶ所に分けてもよい。特に、炉蓋１０９の低い位置から供給する方が、コークス炉１０の炭化室１０１内での二酸化炭素の滞留時間が長くなり、効率的に反応できるので、より好ましい。二酸化炭素供給口１１５は、炉蓋以外にも、コークス炉で発生したＣＯＧが流れる炉頂空間１０５に、供給ノズルを配置する等して設けてもよい。
【００４２】
炭化室１０１内は、通常、１０００〜１２００℃程度の温度で石炭が乾留されており、炉頂空間１０５は、通常、温度が８００〜１０００℃程度の範囲内となる状態にある。より高い温度であるほど、二酸化炭素の還元が進行しやすいため、かかる観点からも、炭化室１０１の低い位置から二酸化炭素を供給することが、より好ましい。
【００４３】
本実施形態に係るコークス製造設備１では、コークス炉１０の上昇管１１３の出側近傍、かつ、ＣＯＧにガス冷却が施される位置（図２におけるドライメーン１１７）の手前の位置に対し、炭化水素の改質触媒が設けられた触媒炉（触媒反応炉）２０が設けられている。上昇管１１３近傍に触媒炉２０を設けることで、コークス炉１０から排出される、上記のような高温の状態にあるＣＯＧの顕熱を、触媒反応に有効に利用することができる。
【００４４】
触媒炉２０に用いられる触媒としては、一般的な炭化水素の改質触媒であれば、特に限定されるものではなく、公知の各種の炭化水素改質触媒を用いることが可能である。ただし、ＣＯＧ中に含まれる０．２〜０．３体積％という高濃度の硫化水素に耐性を有する、耐硫黄被毒性の炭化水素改質触媒を用いることが好ましい。このような耐硫黄被毒性の炭化水素改質触媒として、例えば、上記特許文献４〜特許文献６に開示されている触媒を挙げることができる。触媒の形状及び反応形式は、特に限定されるものではない。ただし、コークス炉内改質ＣＯＧ１１１中のタールが熱分解して炭素析出を起こしやすいため、固定床式であれば、粉末形状よりも、ペレット、タブレット、リング、ハニカム等に成形することが好ましい。また、流動床式であれば、平均粒径が１５０μｍ以下に粉砕した粉末触媒を用いることが好ましい。
【００４５】
なお、触媒炉２０では、上記式１０３に示した炭化水素のドライリフォーミングにおける、タールやメタン等の炭化水素と二酸化炭素との反応に加えて、以下の式１０７に示したような、一酸化炭素と水蒸気とが反応するシフト反応が主に進行する。
【００４６】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋Ｈ２  ・・・（式１０７）
【００４７】
コークス炉内改質ＣＯＧ１１１中に含まれる二酸化炭素を、より確実に一酸化炭素へと還元するためには、上記式１０７に示したシフト反応の進行を抑えることが好ましい。そのためには、コークス炉１０内で発生するコークス炉内改質ＣＯＧ１１１中の水蒸気量を少なくすればよい。そこで、事前にＣＭＣ（Ｃｏａｌ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）、又は、ＤＡＰＳ（Ｄｒｙ−ｃｌｅａｎｅｄ  ａｎｄ  Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ  Ｐｒｅｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）で乾燥した石炭を、コークス炉１０の炭化室１０１に充填することが好ましい。
【００４８】
本実施形態において、触媒炉２０での反応温度は、６５０℃以上であることが好ましい。反応温度を６５０℃以上とすることで、触媒の改質活性を保持しながら、二酸化炭素をより効率的に還元することが可能となる。触媒炉２０での反応温度は、より好ましくは７００℃以上である。一方、触媒炉２０での反応温度は、８５０℃以下であることが好ましい。反応温度を８５０℃以下とすることで、加熱に要するエネルギーが過剰となるのをより確実に抑制し、かつ、二酸化炭素の更なる発生をより確実に防止することができる。触媒炉２０での反応温度は、より好ましくは８００℃以下である。約８００℃のコークス炉内改質ＣＯＧ１１１の顕熱を利用して、なるべく吸熱反応のエネルギー分だけを補償することが、余分な二酸化炭素の発生に繋がらず、更に好ましい。
【００４９】
触媒反応工程での空間速度ＳＶは、２５０ｈ−１以上であることが好ましい。空間速度ＳＶを２５０ｈ−１以上とすることで、設備の大型化に伴う設備コストの増大を、より確実に防止することができる。空間速度ＳＶは、より好ましくは５００ｈ−１以上である。一方、触媒反応工程での空間速度ＳＶは、２０００ｈ−１以下であることが好ましい。タール改質反応では、タールが分解して炭素析出が発生しやすく、空間速度ＳＶが大きい程、炭素析出は顕著となる傾向にある。しかしながら、空間速度ＳＶを２０００ｈ−１以下とすることで、かかる炭素析出をより確実に抑制しながら、タール改質反応を進行させることが可能となる。空間速度ＳＶは、より好ましくは１０００ｈ−１以下である。なお、空間速度ＳＶは、ガス流速（Ｎｍ３／ｈ）／触媒体積（ｍ３）により算出することができる。
【００５０】
コークス炉１０の炭化室１０１における二酸化炭素の還元処理において、炭化室１０１に供給した二酸化炭素の一部と、発生したコークス炉内改質ＣＯＧ１１１中の炭化水素の一部とが反応する。そのため、モル比（ＣＯ２／Ｃ）＝０．５でコークス炉１０の炭化室１０１内に二酸化炭素を供給した場合、触媒反応前のコークス炉内改質ＣＯＧ１１１において、モル比（ＣＯ２／Ｃ）＝０．３程度に変化する。また、モル比（ＣＯ２／Ｃ）＝１．０でコークス炉１０の炭化室１０１に二酸化炭素を供給した場合、触媒反応前のコークス炉内改質ＣＯＧ１１１において、モル比（ＣＯ２／Ｃ）＝０．５程度に変化する。
【００５１】
触媒炉２０内における二酸化炭素の処理量をより一層増加させるために、図１及び図２に示したように、触媒前に二酸化炭素を更に追加供給することが好ましい。触媒前に追加で供給する二酸化炭素の量は、石炭の乾留で発生するコークス炉内改質ＣＯＧ１１１中のタール及びメタン等の炭化水素の炭素成分に対して、モル比（ＣＯ２／Ｃ）で０．１以上とすることが好ましい。追加供給する二酸化炭素のモル比（ＣＯ２／Ｃ）を０．１以上とすることで、触媒炉２０内における二酸化炭素の処理量をより確実に増加させることが可能となる。追加供給する二酸化炭素の量は、より好ましくは、モル比（ＣＯ２／Ｃ）で、０．２以上である。
【００５２】
また、触媒前に追加で供給する二酸化炭素の量は、石炭の乾留で発生するコークス炉内改質ＣＯＧ１１１中のタール及びメタン等の炭化水素の炭素成分に対して、モル比（ＣＯ２／Ｃ）で１．０以下とすることが好ましい。追加供給する二酸化炭素のモル比（ＣＯ２／Ｃ）を１．０以下とすることで、二酸化炭素の昇温に要するエネルギー及び吸熱反応を補償するエネルギーの双方が過剰となるのをより確実に抑制し、かつ、触媒反応後の未反応の二酸化炭素の量をより確実に防止することができる。その結果、プロセスからの二酸化炭素の排出量の削減とＣＯＧのカロリー増幅を、より確実に実現することが可能となる。追加供給する二酸化炭素の量は、より好ましくは、モル比（ＣＯ２／Ｃ）で、０．７以下である。
【００５３】
本実施形態に係る触媒炉２０では、以上のようにして、コークス炉内改質ＣＯＧ１１１中に含まれる未反応の二酸化炭素が、触媒反応により一酸化炭素へと還元される。これにより、本実施形態に係るコークス製造設備１では、コークス炉及びＣＯＧの顕熱と、触媒とを利用して、常温の二酸化炭素を大量に還元し、ＣＯＧをより一層カロリーアップすることが可能となる。特に、常温の二酸化炭素を反応温度まで加熱するエネルギーと吸熱反応に必要な新たに投入するエネルギーとを差し引いたとしても、ＣＯＧをより一層カロリーアップすることが可能となる。
【００５４】
なお、一見、二酸化炭素をより大量に還元するために、触媒炉を設けることなく、コークス炉の炭化室内に供給する二酸化炭素の量を増やせば良いようにも考えうる。しかしながら、先だって言及したように、通常、コークス炉の炭化室における炉頂空間は小さいために、大量の二酸化炭素をコークス炉の炭化室に供給してしまうと、二酸化炭素の炭化室内での滞留時間を充分に取ることができず、炭化室内で二酸化炭素が充分に反応しなくなって、ＣＯＧのカロリーは低下してしまう。そこで、本実施形態に係るコークス製造設備１では、コークス炉１０の後段に触媒炉２０を設けて、未反応の二酸化炭素を効率良く還元することで、コークス炉１０の炭化室１０１に供給した二酸化炭素の反応量を相乗的に増加させている。また、触媒炉２０を設けることで、発生するＣＯＧの体積も大きく増加するため、ＣＯＧのカロリーアップを実現することが可能となっている。
【００５５】
このようにして、コークス炉内改質ＣＯＧ１１１中に含まれる二酸化炭素は、効率良く一酸化炭素へと還元され、二酸化炭素の含有量が削減された触媒改質ＣＯＧ１１９が、触媒炉２０の外部に排出される。排出された触媒改質ＣＯＧ１１９は、ドライメーン１１７により回収され、例えばアンモニア水の噴霧等が行われることで、冷却される。
【００５６】
［モル比（ＣＯ２／Ｃ）について］
ここで、石炭の乾留で発生するＣＯＧ中のタールやメタン等の炭化水素の炭素成分のモル量は、以下のようにして特定することができる。まず、二酸化炭素を供給する前において、コークス炉１０の炭化室１０１から発生するＣＯＧ（コークス炉内改質ＣＯＧ）を採取して、ガスクロマトグラフィーを用いて、ＣＯＧのガス組成を分析しておく。あわせて、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０８（排ガス中のダスト濃度の測定方法）に準拠した補集法により採取したＣＯＧ中タールで、補集に使用した溶剤を蒸発除去して得られるタール重量を、液体補集−重量法により分析する。また、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１９（石炭類及びコークス類−機器分析装置による元素分析方法）により、採取したタール中の炭素、水素等を定量分析する。かかる方法により、コークス炉１０の炭化室１０１から排出されるＣＯＧ中に含まれるタール濃度を、測定しておく。これにより、石炭の乾留で発生するＣＯＧ中のタールやメタン等の炭化水素の炭素成分のモル量を、特定することができる。その上で、コークス炉１０の炭化室１０１、又は、触媒炉２０に供給する二酸化炭素のモル量を制御することで、上記モル比（ＣＯ２／Ｃ）の値を、所望の値に制御することができる。
【００５７】
また、事後的にモル比（ＣＯ２／Ｃ）の値を測定する場合においても、上記と同様にして、炭素成分のモル量、及び、供給された二酸化炭素のモル量を別個に測定することで、実現されているモル比（ＣＯ２／Ｃ）の値を特定することが可能となる。
【００５８】
［各種測定方法について］
ＣＯＧ、コークス炉内改質ＣＯＧ、触媒改質ＣＯＧの各カロリーは、各工程で採取したガスをガスクロマトグラフィーで分析して、ガス濃度を把握し、可燃性ガス（Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ）の濃度と各工程でのガス流量（Ｎｍ３／ｈ）から、各工程のガスカロリー（ＭＪ／ｈ）が計算できる。ガス流速は、例えばピトー管式の流速計によって簡便に測定することが可能である。より正確には、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０８に準拠して測定したガス組成と水分量から、標準状態のガス密度（ｋｇ／Ｎｍ３）を算出し、Ｋ型熱電対等によって測定したガス温度を用いて、高温状態でのガス密度（ｋｇ／ｍ３）に換算する。続いて、ピトー管と微差圧マノスターゲージを用いた流通ガスの動圧と静圧から流速（ｍ／ｓ）を求め、配管の断面積（ｍ２）と併せて、ガス流量（Ｎｍ３／ｈ）を求めることができる。
【００５９】
一方、室温の二酸化炭素を反応温度まで上昇させるエネルギーは、供給する室温のＣＯ２流量（Ｎｍ３／ｈ）と、ガス組成を把握しているＣＯ２混合前の高温のＣＯＧやコークス炉内改質ＣＯＧの流量（Ｎｍ３／ｈ）と、が混合した際の低下温度を計算し、得られた計算結果から、反応温度まで上昇させるエネルギーを求めることができる。また、吸熱反応に必要なエネルギーは、反応温度まで上昇された、二酸化炭素供給後のＣＯＧ、又は、コークス炉内改質ＣＯＧや二酸化炭素供給後のコークス炉内改質ＣＯＧのガス組成と、反応によって変化したガス組成と、から、キルヒホッフの法則によって反応熱（吸熱）を推定でき、かかる吸熱を反応温度まで上昇させるエネルギーとして求めることができる。
【００６０】
二酸化炭素供給前のＣＯＧのカロリーをＥ０、コークス炉内改質ＣＯＧのカロリーをＥＣＯ、触媒改質ＣＯＧのカロリーをＥＣＡＴ、コークス炉内反応工程における室温の二酸化炭素を反応温度まで上昇させるエネルギーをｅ１、及び、吸熱反応に必要なエネルギーをｅ２、触媒改質工程における二酸化炭素を反応温度まで上昇させるエネルギーをｅ３、及び、吸熱反応に必要なエネルギーをｅ４とする。コークス炉内反応工程における正味のカロリーＥＣＯＮＥＴは、ＥＣＯＮＥＴ＝ＥＣＯ−（ｅ１＋ｅ２）と表すことができ、触媒改質工程における正味のカロリーＥＣＡＴＮＥＴは、ＥＣＡＴＮＥＴ＝ＥＣＡＴ−（ｅ３＋ｅ４）と表すことができる。更に、コークス炉内反応工程における反応前後のカロリー比は、ＥＣＯＮＥＴ／Ｅ１で計算することができ、触媒改質工程も含めた反応前後のカロリー比は、ＥＣＡＴＮＥＴ／Ｅ１で計算することができる。本発明でのカロリー比（ＥＣＡＴＮＥＴ／Ｅ１）は、好ましくは、１．１超であり、より好ましくは１．２以上である。また、カロリー比は、高いほど様々な用途にエネルギー源として利用できるので、上限値について特に制約はない。
【００６１】
以上、図２を参照しながら、本実施形態に係るコークス製造設備１におけるコークス炉及び触媒炉について、具体的な構成の一例を詳細に説明した。
【００６２】
＜二酸化炭素の還元方法について＞
続いて、図１及び図２に示したようなコークス製造設備１を用いた、二酸化炭素の還元方法の流れについて、図３を参照しながら簡単に説明する。図３は、本実施形態に係る二酸化炭素の還元方法の流れの一例を示した流れ図である。
【００６３】
図３に示したように、以上説明したようなコークス製造設備１で実施される二酸化炭素の還元方法は、コークス炉１０におけるコークス炉内反応工程（ステップＳ１０１）と、触媒炉２０における触媒改質工程（ステップＳ１０３）と、を含む。
【００６４】
コークス炉内反応工程（ステップＳ１０１）は、コークス炉１０の石炭が充填された炭化室１０１に対して二酸化炭素を供給し、かかる二酸化炭素を、炭化室１０１内に存在する炭素成分及び水素と反応させて一酸化炭素に変換する工程である。
【００６５】
また、触媒改質工程（ステップＳ１０３）は、コークス炉１０の炭化室１０１に供給された二酸化炭素の未反応分を含むＣＯＧ（コークス炉内改質ＣＯＧ）１１１を、触媒が設けられた触媒炉２０へと供給し、コークス炉内改質ＣＯＧ１１１に含まれる二酸化炭素を、一酸化炭素に改質する工程である。
【００６６】
ここで、上記コークス炉内反応工程、及び、触媒改質工程の詳細については、上記説明と同様であるため、以下では詳細な説明は省略する。
【００６７】
以上、図３を参照しながら、図１及び図２に示したようなコークス製造設備１を用いた、二酸化炭素の還元方法の流れについて、簡単に説明した。
【００６８】
＜用いられる石炭について＞
次に、コークス炉１０の炭化室１０１内に充填される石炭について、簡単に説明する。
コークス炉１０の炭化室１０１に充填する石炭の灰組成分析は、任意の方法が利用可能であるが、本実施形態に係るコークス製造設備１及び二酸化炭素の還元方法を実施する上で求められる精度で分析を行うにあたっては、蛍光Ｘ線分析を用いることが簡便である。通常、周期表の第二周期までの軽元素（水素、ヘリウム、窒素、酸素を除く。）については、蛍光Ｘ線分析では正確な成分分析が難しいが、石炭中の灰組成については、そのような軽元素は含まれないため、問題ない。なお、ＩＣＰ発光分析を用いても、測定誤差範囲内で同様の結果を得ることができる。いずれの測定法を用いた場合であっても、各元素の価数や存在状態を決定することはできないため、各元素を酸化物換算した質量比を、各石炭の組成として扱うこととなる。
【００６９】
石炭は、世界各地の炭鉱から採掘されたものを使用可能である。石炭をコークス炉１０の炭化室１０１に充填するに先立ち、先だって言及したように、使用する石炭を、ＣＭＣ、又は、ＤＡＰＳにより乾燥しておくことが好ましい。
【００７０】
いずれの石炭の灰組成分析においても、アルカリ土類金属の中では、ＣａＯ及びＭｇＯが検出される。これらの２成分は、二酸化炭素の吸着能が高いため、二酸化炭素の反応性をより向上させることができる。
【００７１】
コークス炉に充填する石炭の灰組成において、蛍光Ｘ線測定で分析した際の灰組成中におけるＣａＯ及びＭｇＯの濃度（ＣａＯ及びＭｇＯへの換算値）は、合計で３質量％以上であることが好ましい。ＣａＯ及びＭｇＯの濃度が合計で３質量％以上となることで、二酸化炭素の反応性をより向上させることが可能となる。二酸化炭素の反応性をより一層向上させるために、蛍光Ｘ線測定で分析した際の灰組成中におけるＣａＯ及びＭｇＯの濃度は、合計で６質量％以上であることが、より好ましい。
【００７２】
Ｃａ成分及びＭｇ成分の一例であるＣａ及びＭｇの酸化物は、使用する石炭に元来含まれていても良く、また、コークス炉１０の炭化室１０１に充填する前に、事前混合しても良い。事前混合する際は、酸化物、水酸化物、炭酸化物等の化合物を、粉末又はスラリー状にして、石炭に混合すればよい。
【００７３】
上記のようなＣａ成分及びＭｇ成分として、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３のような各種のＣａ含有物や、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３のような各種のＭｇ含有物等を挙げることができる。
【００７４】
また、上記のようなＣａ含有物は、炭化室１０１に充填された石炭の上に設置、載置、濃縮されてもよく、充填後の石炭層の上にＣａ含有物を追加で充填してもよく、あるいは、スラリーを充填された石炭に噴霧してもよい。上記のようにすることで、炭化室１０１に導入した二酸化炭素とＣＯＧやタールとが直接反応しやすくなるため、好ましい。追加で充填するＣａ含有物の量は、特に制限するものではない。ただし、発生したＣＯＧや炭化室１０１に導入した二酸化炭素の炉頂空間１０５での流通性の確保や、コークスの品質性確保の観点から、Ｃａ含有物の充填層の高さは、５〜１５０ｍｍとすることが好ましい。
【００７５】
Ｃａ含有物は、好ましくはＣａを主成分とする化合物であり、特に好ましくはＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等を挙げることができる。炭化室１０１内の温度では、Ｃａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３は、分解してＣａＯに変化しうる。一方、共存するガスに水蒸気や二酸化炭素が存在していることから、以下の式１０９や式１１１に示したような反応が進行するため、乾留中は、Ｃａが様々な化合物に変化していると考えられる。
【００７６】
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）２  ・・・（式１０９）
ＣａＯ＋ＣＯ２  →  ＣａＣＯ３      ・・・（式１１１）
【００７７】
更に、コークス炉１０の炭化室１０１に充填する石炭の灰組成分析において、蛍光Ｘ線測定で分析した際の灰組成中におけるＦｅ２Ｏ３の濃度は、５質量％以上であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３は、使用する石炭に元来含まれていても良く、また、コークス炉１０の炭化室１０１に充填する前に、事前混合してもよい。事前混合する鉄源は、鉄鉱石であってもよい。ただし、一般的な室炉コークス炉では、１１５０℃以上の乾留温度では、使用されている珪石煉瓦の主成分であるシリカと鉄とが反応して低融点のファイヤライトを生成し、珪石煉瓦の損傷を招く可能性がある。そのため、Ｆｅ２Ｏ３の濃度を灰組成分析の５０質量％以下にすること、又は、乾留温度を１１００℃程度に抑えること、の少なくとも何れかを実施することが、より好ましい。
【００７８】
また、コークス炉１０の炭化室１０１に石炭を充填する前に、石炭に対して、ギ酸を添加することが好ましい。ギ酸を添加すると、炭化室１０１内で石炭が乾留される際に、ギ酸が二酸化炭素と水素とに分解する。二酸化炭素は、反応して一酸化炭素に還元されることで、ＣＯＧのカロリー増加に寄与できる。また、水素が増えることで、上記式１０５の逆シフト反応がより進行しやすくなるため、二酸化炭素の還元効率をより向上させることができる。
【００７９】
添加するギ酸の量は、特に限定されるものではなく、任意の量とすればよい。例えば、炭化室１０１の一窯に充填する石炭量が約３０ｔである場合、事前にＤＡＰＳで水分量を１０質量％から２質量％に乾燥させた石炭約２７．６ｔに対し、無水ギ酸約２．４ｔを添加してもよい（すなわち、乾燥除去した水分と同量のギ酸を添加してもよい。）。この場合、ギ酸が分解して生じる二酸化炭素は、２．３ｔ−ＣＯ２であり、石炭の乾留で発生するＣＯＧ中のタールやメタンなどの炭化水素の炭素に対して、モル比（ＣＯ２／Ｃ）＝０．１８の二酸化炭素に相当する。
【００８０】
用いるギ酸は、無水であれば事前乾燥させた石炭に効率的にギ酸を含有させることができる。また、日本では水溶液中のギ酸が９０％未満の場合は、毒物及び劇物取締法に規定される劇物に該当しない。更に、水溶液中のギ酸の濃度が７８％未満である場合には、消防法に規定される危険物に該当しないことから、使用する工場等の状況に応じて、ギ酸水溶液の濃度を変更することも可能である。ただし、水溶液中のギ酸濃度を低くしすぎると、水分量が多くなりすぎるため、事前に乾燥させた石炭に再び水分を添加することになり、エネルギーの無駄となってしまう。
【００８１】
ギ酸の添加量は、炭化室１０１に充填する石炭とギ酸との総計が３０ｔ程度にすれば、コークスの生産性も損なうことが無く、好ましい。無水ギ酸の場合、石炭：ギ酸＝３０ｔ：０ｔ〜２５ｔ：５ｔの範囲とすることが好ましい。ギ酸の分解は発熱反応であるため、ギ酸が多いほど分解時の発熱を、石炭の乾留や二酸化炭素の還元に利用することが可能となる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００８３】
（実施例１）
図１及び図２に示したようなコークス炉と触媒炉とを組み合わせた製造設備を利用して、二酸化炭素を還元し、ＣＯＧのカロリーを増量した。コークス炉の炭化室に対し、石炭を約３０ｔ充填し、炭化室の両隣の燃焼室から約１１００℃で加熱して、乾留を開始した。石炭中の灰分組成分析を行ったところ、アルカリ土類金属に関して、ＣａＯ、ＭｇＯの濃度がそれぞれ７．２質量％、３．１質量％であり、Ｆｅ２Ｏ３濃度が８．５質量％であった。乾留によりＣＯＧが約４３６Ｎｍ３／ｈの量で発生し、ガス組成（体積％）は、Ｈ２約５０％であり、ＣＨ４約３０％であり、残部はＮ２であった。また、タールが１３６ｋｇ／ｈで発生した。このときのガスカロリーは、ドライベースで７０２４ＭＪ／ｈであった。
【００８４】
ここに、ＣＨ４及びタールに含まれる炭素に対して、モル比（ＣＯ２／Ｃ）＝０．５となるように、二酸化炭素を、排出口側の炉蓋から１５８Ｎｍ３／ｈ供給する制御を行った。このとき、コークス炉の炉頂空間の温度は、約９５０℃であった。更に、コークス炉から排出された未反応の二酸化炭素を含む高温のコークス炉内改質ＣＯＧを、約８００℃に加熱された触媒炉に供給して、空間速度（ＳＶ）＝５００ｈ−１、常圧下で、炭化水素のＣＯ２改質反応を行った。反応前後のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーでガス組成を分析して、以下の式２０１にて、ＣＯ２転化率を算出した。
【００８５】
ＣＯ２転化率（％）＝（反応前ＣＯ２体積量−反応後ＣＯ２体積量）／（反応前ＣＯ２体積量）×１００  ・・・（式２０１）
【００８６】
また、反応後のガス組成及びガス体積から、反応後ＣＯＧのカロリーと反応前後のカロリーとの比率を算出した。コークス炉内でのＣＯ２の転化率は４０％となり、コークス炉出口でのコークス炉内改質ＣＯＧの組成（体積％）は、Ｈ２  ３１％、ＣＨ４  １９％、ＣＯ  ２１％、ＣＯ２  １６％、残部Ｎ２であり、体積は、反応前ＣＯＧの１．５４倍となった。
【００８７】
更に、触媒炉ではＣＯ２転化率が５０％となり、触媒炉出口での触媒改質ＣＯＧの組成（体積％）は、Ｈ２  ３４％、ＣＨ４  １５％、ＣＯ  ３３％、ＣＯ２  ７％、残部Ｎ２であり、体積は、反応前ＣＯＧの１．７３倍となった。
【００８８】
その結果、反応後のＣＯＧのカロリーは、ドライベースで９９５３ＭＪ／ｈとなった。ここで、室温のＣＯ２をコークス炉頂空間温度９５０℃まで加熱するエネルギー、コークス炉内及び触媒炉内での吸熱反応を補償するのに要したエネルギーの総量を計算したところ、１４８１ＭＪ／ｈとなった。従って、反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、８４７２ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．２１倍となることがわかった。かかる結果から、コークス炉と触媒炉とを組み合わせて、モル比（ＣＯ２／Ｃ）＝０．５とすることで、ＣＯＧのカロリーを増量できることがわかった。
【００８９】
（実施例２）
実施例１において、ＣＯ２をＣＨ４及びタールに含まれる炭素に対して、モル比（ＣＯ２／Ｃ）＝１．０となるように、炉蓋から３１６Ｎｍ３／ｈで供給する制御を行った以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９０】
コークス炉内でのＣＯ２の転化率は４０％となり、コークス炉出口でのコークス炉内改質ＣＯＧのガス組成は、Ｈ２  ２５％、ＣＨ４  １５％、ＣＯ  ２４％、ＣＯ２  ２６％、残りがＮ２であり、体積は、反応前ＣＯＧの１．９８倍となった。さらに、触媒炉ではＣＯ２転化率が５０％となり、触媒炉出口での触媒改質ＣＯＧの組成は、Ｈ２  ２６％、ＣＨ４  １２％、ＣＯ  ４３％、ＣＯ２  １１％、残部Ｎ２であり、体積は反応前ＣＯＧの２．３１倍となった。その結果、反応後のＣＯＧのカロリーは、ドライベースで１２４１６ＭＪ／ｈとなった。ここで、室温のＣＯ２をコークス炉頂空間温度９５０℃まで加熱するエネルギー、並びに、コークス炉内及び触媒炉内での吸熱反応を補償するのに要したエネルギーの総量を計算したところ、２２６０ＭＪ／ｈとなった。従って、反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、１０１５６ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．４５倍となることがわかった。このように、コークス炉と触媒炉とを組み合わせて、モル比（ＣＯ２／Ｃ）＝１とすることで、ＣＯＧのカロリーを増量できることがわかった。
【００９１】
（実施例３）
実施例１において、ＣＯ２をＣＨ４及びタールに含まれる炭素に対して、モル比（ＣＯ２／Ｃ）＝１．５となるように、炉蓋から４７４Ｎｍ３／ｈで供給する制御を行った以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９２】
コークス炉内でのＣＯ２の転化率は２５％となり、コークス炉出口のコークス炉内改質ＣＯＧの組成は、Ｈ２  ２０％、ＣＨ４  １２％、ＣＯ  １８．５％、ＣＯ２  ４０．９％、残部がＮ２であり、体積は、反応前ＣＯＧの２．３３倍となった。更に、触媒炉では、ＣＯ２転化率が５０％となり、触媒炉出口での触媒改質ＣＯＧの組成は、Ｈ２  ２１．２％、ＣＨ４  ８．５％、ＣＯ  ４２．４％、ＣＯ２  ２０．３％、残部Ｎ２であり、体積は、反応前ＣＯＧの２．６倍となった。その結果、反応後のＣＯＧのカロリーは、ドライベースで１２０７６ＭＪ／ｈとなった。ここで、室温のＣＯ２をコークス炉頂空間温度９５０℃まで加熱するエネルギー、並びに、コークス炉内及び触媒炉内での吸熱反応を補償するのに要したエネルギーの総量を計算したところ、３０３６ＭＪ／ｈとなった。従って、反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、９０４０ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．２９倍となることがわかった。このように、コークス炉と触媒炉とを組み合わせて、モル比（ＣＯ２／Ｃ）＝１．５とすることで、ＣＯＧのカロリーを増量できることがわかった。
【００９３】
（実施例４）
実施例１において、ＣＯ２をＣＨ４及びタールに含まれる炭素に対して、モル比（ＣＯ２／Ｃ）＝２．０となるように、炉蓋から６３２Ｎｍ３／ｈで供給する制御を行った以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９４】
コークス炉内でのＣＯ２の転化率は１０％となり、コークス炉出口でのコークス炉内改質ＣＯＧの組成は、Ｈ２  １８％、ＣＨ４  １１％、ＣＯ  １０％、ＣＯ２  ５４％、残部Ｎ２であり、体積は、反応前ＣＯＧの２．６８倍となった。更に、触媒炉では、ＣＯ２転化率が５０％となり、触媒炉出口での触媒改質ＣＯＧの組成は、Ｈ２  １９％、ＣＨ４  ７％、ＣＯ  ４２％、ＣＯ２  ２６％、残部Ｎ２であり、体積は、反応前ＣＯＧの２．８２倍となった。その結果、反応後のＣＯＧのカロリーは、ドライベースで１２０７６ＭＪ／ｈとなった。ここで、室温のＣＯ２をコークス炉頂空間温度９５０℃まで加熱するエネルギー、並びに、コークス炉内及び触媒炉内での吸熱反応を補償するのに要したエネルギーの総量を計算したところ、３８１５ＭＪ／ｈとなった。従って、反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、８２６１ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．１８倍となることがわかった。このように、コークス炉と触媒炉を組み合わせて、モル比（ＣＯ２／Ｃ）＝２．０とすることで、ＣＯＧのカロリーを増量できることがわかった。
【００９５】
（実施例５）
実施例１において、触媒反応工程における触媒量を半分にして、触媒炉における空間速度ＳＶを１０００ｈ−１とすること以外は、実施例１と同様に行った。
【００９６】
その結果、実施例１における空間速度ＳＶ＝５００ｈ−１での結果と同様に、触媒炉でのＣＯ２転化率が５０％となり、触媒炉出口での触媒改質ＣＯＧの組成は、Ｈ２  ３３％、ＣＨ４  １５％、ＣＯ  ３２％、ＣＯ２  ８％、残部Ｎ２であり、体積は、反応前ＣＯＧの１．７２倍となった。また、反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、８２３１ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．１７倍となることがわかった。空間速度ＳＶを１０００ｈ−１としても反応性が変わらないことから、設備をコンパクトにすることができ、設備コストの低減につながった。
【００９７】
（比較例１）
図２に示したようなコークス炉のみを有し、かつ、触媒炉は有していない製造設備を利用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９８】
その結果、反応後のＣＯＧのカロリーは、ドライベースで８６２４ＭＪ／ｈとなった。ここで、室温のＣＯ２をコークス炉頂空間温度９５０℃まで加熱するエネルギー、コークス炉内での吸熱反応を補償するのに要したエネルギーの総量を計算したところ、７８０ＭＪ／ｈとなった。従って、反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、７８４４ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．１２倍となることがわかった。かかる結果から、触媒炉を有していない、コークス炉のみからなる製造設備において、コークス炉に対して二酸化炭素をモル比（ＣＯ２／Ｃ）＝０．５の条件で供給したとしても、ＣＯＧのカロリーをほとんど増量できないことがわかった。
【００９９】
（比較例２）
実施例１において、コークス炉の炉蓋からＣＯ２は供給せず、図２に示したように、触媒炉前からのみ二酸化炭素をモル比（ＣＯ２／Ｃ）＝０．５となるように、１５８Ｎｍ３／ｈで供給する制御を行った以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１００】
その結果、触媒炉ではＣＯ２転化率が５０％となり、触媒炉出口での触媒改質ＣＯＧの組成は、Ｈ２  ３５．５％、ＣＨ４  １４．１％、ＣＯ  ２６．６％、ＣＯ２  １２．０％、残部Ｎ２であり、体積は、反応前ＣＯＧの１．６９倍となった。その結果、反応後のＣＯＧのカロリーは、ドライベースで８３６５ＭＪ／ｈとなった。ここで、室温のＣＯ２を触媒炉温度８００℃まで加熱するエネルギー及び触媒炉内での吸熱反応を補償するのに要したエネルギーの総量を計算したところ、８３５ＭＪ／ｈとなった。従って、反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、７５３０ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．０７倍となることがわかった。かかる結果から、触媒炉に対してのみ、モル比（ＣＯ２／Ｃ）＝０．５の条件で二酸化炭素を供給するだけでは、ＣＯＧのカロリーをほとんど増量できないことがわかった。
【０１０１】
（比較例３）
比較例２において、触媒炉前から、モル比（ＣＯ２／Ｃ）＝１となるように、二酸化炭素を３１６Ｎｍ３／ｈで供給する制御を行った以外は、比較例２と同様に実施した。
【０１０２】
その結果、触媒炉ではＣＯ２転化率が５０％となり、触媒炉出口での触媒改質ＣＯＧの組成は、Ｈ２  ２５．０％、ＣＨ４  １３．８％、ＣＯ  ３３．４％、ＣＯ２  １８．５％、残部Ｎ２であり、体積は、反応前ＣＯＧの１．６８倍となった。その結果、反応後のＣＯＧのカロリーは、ドライベースで８６６４ＭＪ／ｈとなった。ここで、室温のＣＯ２を触媒炉温度８００℃まで加熱するエネルギー及び触媒炉内での吸熱反応を補償するのに要したエネルギーの総量を計算したところ、１６６９ＭＪ／ｈとなった。従って、反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、６９９５ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．００倍となることがわかった。かかる結果から、触媒炉に対してのみ、モル比（ＣＯ２／Ｃ）＝１の条件で二酸化炭素を供給するだけでは、ＣＯＧのカロリーを増量できないことがわかった。
【０１０３】
（実施例６）
実施例１において、触媒炉前から、更に、モル比（ＣＯ２／Ｃ）＝０．５に相当する１５８Ｎｍ３／ｈの二酸化炭素を供給する制御を行った以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１０４】
その結果、触媒炉ではＣＯ２転化率が５０％となり、触媒炉出口での触媒改質ＣＯＧの組成は、Ｈ２  ２３．９％、ＣＨ４  ９．７％、ＣＯ  ４５．１％、ＣＯ２  １３．０％、残部Ｎ２であり、体積は、反応前ＣＯＧの２．４３倍となった。その結果、反応後のＣＯＧのカロリーは、ドライベースで１２４２４ＭＪ／ｈとなった。ここで、室温のＣＯ２をコークス炉頂空間温度９５０℃及び触媒炉温度８００℃まで加熱するそれぞれのエネルギー、並びに、コークス炉内及び触媒炉内での吸熱反応を補償するのに要したエネルギーの総量を計算したところ、２２２６ＭＪ／ｈとなった。従って、反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、１０１９８ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．４５倍となることがわかった。このように、コークス炉と触媒炉とを組み合わせ、更に、コークス炉前でモル比（ＣＯ２／Ｃ）＝０．５となり、触媒炉前でモル比（ＣＯ２／Ｃ）＝０．５となる二酸化炭素をそれぞれ供給することで、ＣＯＧのカロリーを更に増量できることがわかった。
【０１０５】
（実施例７）
実施例２において、触媒炉前から、更にモル比（ＣＯ２／Ｃ）＝０．５に相当する１５８Ｎｍ３／ｈの二酸化炭素を供給する制御を行った以外は、実施例２と同様に実施した。
【０１０６】
その結果、触媒炉ではＣＯ２転化率が５０％となり、触媒炉出口での触媒改質ＣＯＧの組成は、Ｈ２  ２０．９％、ＣＨ４  ７．２％、ＣＯ  ４９．４％、ＣＯ２  １５．６％、残部Ｎ２であり、体積は、反応前ＣＯＧの２．８８倍となった。その結果、反応後のＣＯＧのカロリーは、ドライベースで１３８７２ＭＪ／ｈとなった。ここで、室温のＣＯ２をコークス炉頂空間温度９５０℃及び触媒炉温度８００℃まで加熱するそれぞれのエネルギー、並びに、コークス炉内及び触媒炉内での吸熱反応を補償するのに要したエネルギーの総量を計算したところ、２８３１ＭＪ／ｈとなった。従って、反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、１１０４１ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．５７倍となることがわかった。これにより、コークス炉と触媒炉とを組み合わせ、更に、コークス炉前でモル比（ＣＯ２／Ｃ）＝１．０となり、触媒炉前でモル比（ＣＯ２／Ｃ）＝０．５となる二酸化炭素をそれぞれ供給することで、ＣＯＧのカロリーを更に増量できることがわかった。
【０１０７】
（実施例８）
実施例２において、触媒炉がコークス炉から約２０ｍ離れた場所に設置されていること以外は、実施例２と同様に実施した。
【０１０８】
触媒炉がコークス炉から２０ｍ離れることで、配管を保温材で断熱しているものの、コークス炉内改質ＣＯＧの温度が８００℃から５００℃に低下したため、触媒炉において反応温度まで昇温させるエネルギーを追加で要した。ここで、室温のＣＯ２をコークス炉頂空間温度９５０℃まで加熱するエネルギー、コークス炉内及び触媒炉内での吸熱反応を補償するのに要したエネルギー、並びに、５００℃のコークス炉内改質ＣＯＧを触媒炉温度８００℃まで加熱するエネルギーの総量を計算したところ、２７３２ＭＪ／ｈとなった。従って、反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、９６８４ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．３８倍となることがわかった。これより、触媒炉がコークス炉からある程度離隔しても、改質ＣＯＧのカロリー増量には大きな影響がないことがわかった。
【０１０９】
（実施例９）
実施例１において、ＤＡＰＳで事前乾燥した石炭約２７．６ｔに対し無水ギ酸を約２．４ｔ含浸させた石炭約３０ｔを、コークス炉の炭化室に充填したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１１０】
その結果、反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、９１１３ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．３０倍となることがわかった。これにより、石炭に事前にギ酸を添加することで、ＣＯＧのカロリーを更に増量できることがわかった。
【０１１１】
（実施例１０）
実施例１において、触媒反応工程における触媒量を５倍にして、触媒炉における空間速度ＳＶを１００ｈ−１とすること以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１２】
その結果、実施例１における空間速度ＳＶ＝５００ｈ−１での結果と比べ、触媒炉でのＣＯ２転化率が７０％となり、触媒炉出口での触媒改質ＣＯＧの組成は、Ｈ２  ３６％、ＣＨ４  １３％、ＣＯ  ３５％、ＣＯ２  ４％、残部Ｎ２であり、体積は、反応前ＣＯＧの１．７７倍となった。また、反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、８２７８ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．１８倍となることがわかった。空間速度ＳＶを１００ｈ−１とすると、反応性が向上するため、ＣＯＧのカロリーを増量することができる。ただし、触媒量が５倍であることから、触媒反応器のサイズも５倍になるため、設備コストは増加した。
【０１１３】
（実施例１１）
実施例１において、触媒反応工程における触媒量を１／５にして、触媒炉における空間速度ＳＶを２５００ｈ−１とすること以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１４】
その結果、実施例１における空間速度ＳＶ＝５００ｈ−１での結果と比べ、触媒炉でのＣＯ２転化率が２５％となり、触媒炉出口での触媒改質ＣＯＧの組成は、Ｈ２  ３３％、ＣＨ４  １７％、ＣＯ  ２７％、ＣＯ２  １１％、残部Ｎ２であり、体積は、反応前ＣＯＧの１．７３倍となった。また、反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、８０７８ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．１５倍となることがわかった。空間速度ＳＶを２５００ｈ−１とすると、反応性が低下するため、ＣＯＧのカロリー増量効果は小さいが、触媒量が１／５であることから、設備をコンパクトにすることができ、設備コストの大幅低減につながった。
【０１１５】
（実施例１２）
実施例１において、コークス炉の炭化室に充填した石炭を、当該石炭の灰組成分析値において、アルカリ土類金属に関して、ＣａＯ及びＭｇＯの濃度がそれぞれ、２．１質量％、０．６質量％であり、Ｆｅ２Ｏ３濃度が３．５質量％であったものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１６】
その結果、コークス炉内では、ＣＯ２転化率が１０％で進行した。この時、室温のＣＯ２をコークス炉頂空間温度９５０℃まで加熱するエネルギー、触媒炉内での吸熱反応を補償するのに要したエネルギーの総量を計算したところ、１４６１ＭＪ／ｈとなった。反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、８１７１ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．１６倍となることがわかった。これより、使用する石炭中の灰分組成において、ＣａＯ及びＭｇＯの濃度、並びに、Ｆｅ２Ｏ３の濃度が低かったとしても、コークス炉での反応性が一定程度進行すれば、ＣＯＧのカロリーを増量できることがわかった。
【０１１７】
（実施例１３）
実施例１において、コークス炉の炭化室に充填した石炭を、当該石炭の灰組成分析値において、アルカリ土類金属に関して、ＣａＯ及びＭｇＯの濃度がそれぞれ、１．５質量％、０．４質量％であり、Ｆｅ２Ｏ３濃度が２５質量％であったものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１８】
その結果、コークス炉内では、ＣＯ２転化率が５０％進行した。この時、室温のＣＯ２をコークス炉頂空間温度９５０℃まで加熱するエネルギー、触媒炉内での吸熱反応を補償するのに要したエネルギーの総量を計算したところ、１５９４ＭＪ／ｈとなった。反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、８４０６ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．２０倍となることがわかった。これより、使用する石炭中の灰分組成において、Ｆｅ２Ｏ３の濃度が高い場合には、コークス炉での反応性が高く、ＣＯＧのカロリーを増量できることがわかった。
【０１１９】
（実施例１４）
実施例１において、コークス炉の炭化室に充填した石炭を、当該石炭の灰組成分析値において、アルカリ土類金属に関して、ＣａＯ及びＭｇＯの濃度がそれぞれ１２質量％、３．５質量％であり、Ｆｅ２Ｏ３濃度が３．１質量％であったものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２０】
その結果、コークス炉内では、ＣＯ２転化率が５０％進行した。この時、室温のＣＯ２をコークス炉頂空間温度９５０℃まで加熱するエネルギー、触媒炉内での吸熱反応を補償するのに要したエネルギーの総量を計算したところ、１５９４ＭＪ／ｈとなった。反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、８４２５ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．２０倍となることがわかった。これより、使用する石炭中の灰分組成において、ＣａＯの濃度が高い場合には、コークス炉での反応性が高く、ＣＯＧのカロリーを増量できることがわかった。
【０１２１】
（実施例１５）
実施例１において、予め調製した濃度が１５％Ｃａ（ＯＨ）２水溶液を石炭に散布し、ＣＭＣで水分調整した石炭を、コークス炉の炭化室に約３０ｔ充填し、炭化室の両隣の燃焼室からの加熱を約１０００℃に低温化して、乾留を開始した。当該石炭中の灰分組成分析を行ったところ、アルカリ土類金属に関して、ＣａＯ、ＭｇＯの濃度がそれぞれ４３．８質量％、１．２質量％であり、Ｆｅ２Ｏ３濃度が３．５質量％であったものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２２】
このとき、コークス炉の炉頂空間の温度は約８５０℃であったが、コークス炉内でのＣＯ２の転化率は４０％となった。
【０１２３】
その結果、室温のＣＯ２をコークス炉頂空間温度８５０℃まで加熱するエネルギー、触媒炉内での吸熱反応を補償するのに要したエネルギーの総量を計算したところ、１４４０ＭＪ／ｈとなった。反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、８５１３ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．２１倍となることがわかった。これより、使用する石炭中の灰分組成において、事前にＣａ成分を添加することで、コークス炉での反応をより低温で進行させることができ、追加のエネルギーを抑えられることから、ＣＯＧのカロリーをより増量できることがわかった。
【０１２４】
（実施例１６）
実施例１において、コークス炉の炭化室に充填した石炭の上に、ＣａＣＯ３を約７００ｋｇ充填して、石灰石の層の高さが約１００ｍｍとなるようにし、炭化室の両隣の燃焼室からの加熱を約１０００℃に低温化して、乾留を開始したものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２５】
このとき、コークス炉の炉頂空間の温度は約８５０℃であったが、コークス炉内でのＣＯ２の転化率は５０％となった。
【０１２６】
その結果、室温のＣＯ２をコークス炉頂空間温度８５０℃まで加熱するエネルギー、触媒炉内での吸熱反応を補償するのに要したエネルギーの総量を計算したところ、１５５４ＭＪ／ｈとなった。反応後ＣＯＧの正味のカロリーは、８５０４ＭＪ／ｈとなり、反応前ＣＯＧの１．２１倍となることがわかった。これより、ＣＯ２とＣＯＧやタールとの接触が起こる場所に、Ｃａを主成分とする化合物が存在することで、コークス炉での反応をより低温で進行させることができ、追加のエネルギーを抑えられることから、ＣＯＧのカロリーをより増量できることがわかった。
【０１２７】
以上示した実施例及び比較例で得られた結果を、以下の表１にまとめるとともに、図４及び図５にグラフとして示した。なお、以下の表１の「備考」欄における「アルカリ土類金属」との表記は、ＣａＯ及びＭｇＯの合計濃度を表している。かかる結果から、本発明の実施形態に係るコークス製造設備及び二酸化炭素の還元方法を用いることで、常温の二酸化炭素を大量に還元し、ＣＯＧをより一層カロリーアップすることが可能となることが明らかとなった。
【０１２８】
【表１】
2020084184.tif 000003
【０１２９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１３０】
１    コークス製造設備
１０    コークス炉
２０    触媒炉
３０，４０    制御弁
５０    制御装置
１０１    炭化室
１０３    石炭挿入口
１０５    炉頂空間
１０７    排出口
１０９    炉蓋
１１１    コークス炉内改質ＣＯＧ
１１３    上昇管
１１５    二酸化炭素供給口
１１７    ドライメーン
１１９    触媒改質ＣＯＧ
【図１】
2020084184.tif 000004
【図２】
2020084184.tif 000005
【図３】
2020084184.tif 000006
【図４】
2020084184.tif 000007
【図５】
2020084184.tif 000008