(57)【要約】【課題】一態様において、樹脂組成物中に中空シリカ粒子を配合しても、低粘度で高い作業性を有し、電気特性に優れた電子材料用封止剤の提供。【解決手段】本開示は、一態様において、中空シリカ粒子（成分Ａ）、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤（成分Ｂ）、硬化性樹脂（成分Ｃ）及び硬化剤（成分Ｄ）を含有する、電子材料用封止剤であって、成分Ａがシランカップリング剤で表面処理された中空シリカである、電子材料用封止剤に関する。【選択図】図２
2020084128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空シリカ粒子（成分Ａ）、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤（成分Ｂ）、硬化性樹脂（成分Ｃ）及び硬化剤（成分Ｄ）を含有する、電子材料用封止剤であって、
成分Ａがシランカップリング剤で表面処理された中空シリカである、電子材料用封止剤。
【請求項２】
スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤（成分Ｂ）が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアニオン性界面活性剤である、請求項１に記載の電子材料用封止剤。
Ｒ1−Ｏ−｛（ＥＯ）ｎ／（ＰＯ）ｍ｝−ＳＯ3Ｍ  （Ｉ）
Ｒ2−Ｏ−（ＢＯ）ｒ−｛（ＥＯ）ｎ／（ＰＯ）ｍ｝−ＳＯ3Ｍ  （ＩＩ）
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ1は炭素数８以上２２以下の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＢＯはブチレンオキシ基であり、ｎはＥＯの平均付加モル数、ｍはＰＯの平均付加モル数、ｒはＢＯの平均付加モル数であり、ｎは５以上２０以下を満たす数、ｍは０以上２０以下を満たす数、ｒは１以上１０以下を満たす数であり、｛  ｝内のＰＯとＥＯの付加形態はランダム配列、ブロック配列のいずれでもよく、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。
【請求項３】
中空シリカ粒子（成分Ａ）が、下記工程（１）、（２）及び（３）を含む製造方法で製造された中空シリカ粒子である、請求項１又は２に記載の電子材料用封止剤。
（１）シリカを有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥し、中空シリカ前駆体を得る工程。
（２）前記中空シリカ前駆体を焼成し、中空シリカ粒子を得る工程。
（３）前記中空シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理する工程。
【請求項４】
中空シリカ粒子（成分Ａ）は、体積頻度分布における最頻粒径の体積％を１００とした場合に、最頻粒径の１／２の粒径の体積％の値が０．４以上である粒度分布を有する、請求項１から３のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
【請求項５】
中空シリカ粒子（成分Ａ）は、内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であり、
中空シリカ粒子（成分Ａ）の表面は、シランカップリング剤で表面処理されており、
中空シリカ粒子（成分Ａ）の平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、
中空シリカ粒子（成分Ａ）は、体積頻度分布における最頻粒径の体積％を１００とした場合に、最頻粒径の１／２の粒径の体積％が０．４以上である粒度分布を有する、請求項１又は２に記載の電子材料用封止剤。
【請求項６】
中空シリカ粒子（成分Ａ）の含有量が、１０質量％以上８０質量％以下である、請求項１から５いずれかに記載の電子材料用封止剤。
【請求項７】
スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤（成分Ｂ）の含有量が、０．０２質量％以上５質量％以下である、請求項１から６のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
【請求項８】
硬化性樹脂（成分Ｃ）を含む樹脂組成物中に、シランカップリング剤で表面処理された中空シリカ粒子（成分Ａ）を、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤（成分Ｂ）を用いて分散させることを含む、中空シリカ粒子の分散方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電子材料用封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部空間を形成する外殻部を備え、外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子は、低屈折率、低誘電率、低熱伝導率、低密度などの特性を有することから、反射防止材、低誘電材、断熱材、低密度フィラーとしての応用が期待でき注目を集めている。
【０００３】
中空シリカ粒子の製造方法としては、様々な製造方法が開発され、例えば、特許文献１には、アルカリ金属含有量が低減された中空シリカ粒子を簡便に得ることができる中空シリカ粒子の製造方法が記載されている。さらに、特許文献２〜５にも中空シリカ粒子の製造方法が記載されている。
特許文献６には、無孔質の外殻シリカ層の内部に空洞を有し、空隙率が２０〜９５体積％の範囲にあり平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とするシリカ系粒子、及びシリカ粒子と熱硬化性樹脂を含む半導体封止用樹脂組成物が記載されている。
特許文献７には、常温で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、潜在性Ｎ含有硬化剤、球状シリカ充填剤、シランカップリング剤、界面活性剤からなるエポキシ樹脂組成物であって、該球状シリカ充填剤が、平均粒径８〜１０μｍのものが７０〜９０重量％、平均粒径１〜３μｍのものが３０〜１０重量％の混合物で、その配合量が５５〜７５重量％であることを特徴とする電子部品保護用エポキシ樹脂組成物が記載されている。
特許文献８には、エポキシ樹脂、無機フィラー、及び硬化剤を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化物の弾性率Ｅ（ＧＰａ）と線膨張係数α（ｐｐｍ／Ｋ）の積Ｋが、特定の範囲を満たす、樹脂組成物が記載されている。
特許文献９には、硬化性樹脂中に分散した特定のシリカナノ粒子及び分散剤を含み、溶剤を２質量％未満含むナノコンポジットが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１９３４６２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５６０９８号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１３／１２１７０３
【特許文献４】特開２０１３−４３７９１号公報
【特許文献５】特開２００９−１１４０１０号公報
【特許文献６】特開２０１３−１０３８５０号公報
【特許文献７】特開２００６−２８２８２４号公報
【特許文献８】特開２０１８−３９９９２号公報
【特許文献９】ＷＯ２０１５／０２３６４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
中空シリカ粒子は、中空シリカ粒子の特性を生かすため、樹脂に混練して使用することがある。しかし、特許文献１〜５に開示されるような従来の中空シリカ粒子を樹脂に混練すると、中空シリカ粒子を含有する樹脂組成物の粘度（特に、低せん断時の粘度）を増加させてしまい、樹脂組成物中の中空シリカ粒子の含有量を多くすることが困難であるという問題がある。また、特許文献６〜９に開示される樹脂組成物では、シリカ粒子の樹脂への分散性が不十分で同様の問題がある。そのため、固体封止材や液体封止材として電子材料に用いると、作業性の悪化を招き、注入不良や濡れ広がり不良を起こし、電子材料の電気特性の悪化や絶縁不良の原因となることがある。よって、樹脂組成物中に中空シリカ粒子を配合しても、低粘度で高い作業性を有し、電気特性に優れた電子材料用封止剤が求められている。
【０００６】
本開示は、一態様において、樹脂組成物中に中空シリカ粒子を配合しても、低粘度で高い作業性を有し、電気特性に優れた電子材料用封止剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、一態様において、中空シリカ粒子（成分Ａ）、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤（成分Ｂ）、硬化性樹脂（成分Ｃ）及び硬化剤（成分Ｄ）を含有する、電子材料用封止剤であって、成分Ａがシランカップリング剤で表面処理された中空シリカである、電子材料用封止剤に関する。
【０００８】
本開示は、その他の態様において、硬化性樹脂（成分Ｃ）を含む樹脂組成物中に、シランカップリング剤で表面処理された中空シリカ粒子（成分Ａ）を、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤（成分Ｂ）を用いて分散させることを含む、中空シリカ粒子の分散方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示は、一態様において、樹脂組成物中に中空シリカ粒子を配合しても、低粘度で高い作業性を有し、電気特性に優れた電子材料用封止剤を得ることができるという効果を奏しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本開示の中空シリカ粒子のＳＥＭ画像の一例である。
【図２】図２は本開示の中空シリカ粒子を含む樹脂割断面のＳＥＭ画像の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示は、シランカップリング剤で表面処理された中空シリカ粒子と特定の界面活性剤とを組み合わせて用いることで、樹脂組成物中に中空シリカ粒子を配合しても、低粘度の封止剤が得られるという知見に基づく。
【００１２】
すなわち、本開示は、一態様において、中空シリカ粒子（成分Ａ）、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤（成分Ｂ）、硬化性樹脂（成分Ｃ）及び硬化剤（成分Ｄ）を含有する、電子材料用封止剤であって、成分Ａがシランカップリング剤で表面処理された中空シリカである、電子材料用封止剤（以下、「本開示の封止剤」ともいう）に関する。
【００１３】
本開示の効果が発現するメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推定される。
表面が親水性の中空シリカ粒子は疎水性である硬化性樹脂中に均一に分散させることが困難で封止剤の粘度を増加させてしまう。
本開示では、シランカップリング剤で表面処理された中空シリカ粒子（成分Ａ）と、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤（成分Ｂ）を用いることで、硬化性樹脂中での凝集を抑制でき、硬化性樹脂中に均一分散できるため、中空シリカ粒子の良好な電気特性を生かした低粘度の封止剤が得られると推定される。特に、低せん断時の粘度を低くできることから、電子部品間の狭い隙間への注入や濡れ広がり性が良好となり、作業性に優れた封止剤が得られると推定される。
ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１４】
本開示において「中空シリカ粒子」とは、内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であって、外殻部によって形成される内部空間に空気等の気体が存在するシリカ粒子をいう。本開示において「シリカを含む成分から構成される外殻部」とは、外殻部の骨格を形成する主成分がシリカであることをいい、外殻部の成分の好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上が二酸化ケイ素であることをいう。本開示において「中空シリカ前駆体」とは、シリカ含有溶液を乾燥して得られた焼成前の粉末粒子のことであり、焼成を行うことにより中空シリカ粒子となる粒子である。
【００１５】
本開示の封止剤の形態としては、液体及び固体のいずれの形態でもよく、作業性の観点から、２５℃で液体であることが好ましい。また、硬化温度よりも低い温度で液状化し流動性を発現できれば、保存性の観点から、２５℃で固体であることが好ましい。
【００１６】
＜中空シリカ粒子（成分Ａ）＞
本開示の封止剤に含まれる成分Ａは、シランカップリング剤で表面処理された中空シリカ粒子である。成分Ａは、例えば、既存の製造方法で製造された中空シリカ粒子に、既存の方法を用いてシランカップリング剤で表面処理を行った中空シリカ粒子であればよい。
成分Ａとしては、中空シリカ粒子中のアルカリ金属含有量を低減して電気特性を向上し、中空シリカ粒子の生産性を向上させる観点から、下記工程（１）、（２）及び（３）を含む製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう）で製造された中空シリカ粒子であることが好ましい。
（１）シリカを有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥し、中空シリカ前駆体を得る工程。
（２）前記中空シリカ前駆体を焼成し、中空シリカ粒子を得る工程。
（３）前記中空シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理する工程。
【００１７】
以下、上記工程（１）〜（３）の詳細とそこで用いる各成分等について説明する。
【００１８】
［工程（１）：噴霧乾燥工程］
本開示の製造方法における工程（１）は、シリカが有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥して中空シリカ前駆体を得る噴霧乾燥工程である。シリカ溶解液を噴霧乾燥すると、シリカ溶解液の液滴表面は乾燥して緻密な膜になり、液滴内部は乾燥して空洞になり、中空構造の前駆体粒子（中空シリカ前駆体）が得られる。シリカ溶解液は、例えば、シリカを有機アルカリ水溶液と混合することにより調製できる。よって、本開示の製造方法は、一又は複数の実施形態において、シリカを有機アルカリ水溶液に混合し、シリカを有機アルカリ水溶液に溶解してシリカ溶解液を調製する溶解工程を含んでもよい。
【００１９】
（シリカ）
シリカ溶解液の調製に用いられるシリカとしては、結晶性シリカ、非晶質シリカ、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、シリカ溶解液の製造容易性、純度、コストの観点から、非晶質シリカが好ましい。
【００２０】
有機アルカリ水溶液と混合される前のシリカの状態は、特に限定されなくてもよく、例えば、粉末状、ゾル状、又はゲル状が挙げられる。電子材料の用途に用いる観点からは、シリカは、高純度シリカが好ましく、超高純度シリカがより好ましい。
【００２１】
（有機アルカリ水溶液）
シリカ溶解液の調製に用いられる有機アルカリ水溶液は、シリカを溶解できるものであればよく、例えば、ｐＨ１１以上の有機アルカリ水溶液が挙げられる。
【００２２】
有機アルカリ水溶液に含まれる有機アルカリとしては、シリカを溶解できるものであればよく、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化、外殻部の厚みの均一化、安定な外殻部形成、及び生産性向上の観点から、例えば、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等が挙げられ、シリカ溶解液の製造容易性の観点から、第四級アンモニウム塩が好ましい。第四級アンモニウムの具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が挙げられる。
【００２３】
（シリカ溶解液）
シリカ溶解液は、例えば、シリカと有機アルカリ水溶液とを混合し、シリカを溶解させることにより得られうる。溶解方法は、シリカを溶解できれば特に制限されず、公知の溶解方法を用いることができる。溶解方法としては、例えば、加温処理、加圧処理、又は機械的粉砕処理等が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。加温条件としては、例えば、６０〜２００℃と設定することができる。加圧条件としては、例えば、０〜３ＭＰａと設定することができる。機械的粉砕は、例えば、ボールミル等を用いて行うことができる。さらに、シリカを有機アルカリ水溶液に溶解させる際に、超音波振動が付与されていてもよい。
【００２４】
シリカ溶解液中のシリカ濃度は、異形粒子の生成抑制の観点、及び生産性向上の観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。より具体的には、シリカ溶解液中のシリカ濃度は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。シリカ溶解液中のシリカの含有量は、熱重量測定装置を用いて測定できる。
【００２５】
シリカ溶解液中の有機アルカリに対するシリカのモル比（シリカ／有機アルカリ）は、空孔率向上の観点から、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましく、そして、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。より具体的には、モル比（シリカ／有機アルカリ）は、０．５以上３．５以下が好ましく、１．０以上３．０以下がより好ましく、１．５以上２．５以下が更に好ましい。
【００２６】
本開示においてシリカ溶解液は、水系溶媒を含んでいてもよい。水系溶媒としては、蒸留水、イオン交換水、超純水等の水並びに水と水溶性溶剤との混合溶媒等が挙げられる。
【００２７】
（噴霧乾燥法）
噴霧乾燥法としては、例えば、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法、４流体ノズル法等の公知の方法が挙げられる。噴霧乾燥には、例えば、市販の噴霧乾燥装置を用いることができる。
【００２８】
前記噴霧乾燥における熱風の入口温度としては、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化、外殻部の厚みの均一化、安定な外殻部形成、及び生産性向上の観点から、８０℃〜２５０℃が好ましく、１００℃〜２２０℃がより好ましく、１２０℃〜２００℃が更に好ましい。噴霧乾燥における熱風の出口温度としては、同様の観点から、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１００℃が更に好ましい。出口温度は、入口温度を制御することにより、調整可能である。
【００２９】
前記噴霧乾燥の際の噴霧圧力、噴霧量、及び風量等については、使用する噴霧乾燥装置等に応じて適宜設定すればよい。
【００３０】
工程（１）において、噴霧乾燥に用いるシリカ溶解液（以下、「噴霧液」ともいう）は、使用時に希釈して用いてもよい。シリカ溶解液を希釈したものを噴霧液とする場合、希釈には、蒸留水、イオン交換水、超純水等の水系溶媒を用いることができる。噴霧液中のシリカ濃度は、生産性向上の観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。より具体的には、噴霧液中のシリカ濃度は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。噴霧液中のシリカの含有量は、上記シリカ溶解液と同じ方法により算出できる。
【００３１】
本開示において、シリカ溶解液及び噴霧液には、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、有機バインダ、界面活性剤等が挙げられる。
【００３２】
本開示において、シリカ溶解液及び噴霧液には、中空シリカ粒子の電子材料用途への適用の観点からは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、シリカ溶解液又は噴霧液中のアルカリ金属の合計量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。シリカ溶解液又は噴霧液中のアルカリ金属含有量は、ＪＩＳ−Ｋ０１３３に準拠し、ＩＣＰ−ＭＳ（アジレント社製「７７００Ｓ」）を用いて測定できる。
【００３３】
工程（１）で得られる中空シリカ前駆体は、例えば、空気分級により回収することができる。したがって、本開示の製造方法は、工程（１）と後述の工程（２）との間に、噴霧乾燥により得られた中空シリカ前駆体を空気分級して選択的に回収する分級工程を含むことができる。空気分級することで、粒径を均一にすることができ、使用目的に適した粒径の粒子が得られる。空気分級は、例えば、気流式分級機、バグフィルター等を用いた公知の方法で行うことができる。また、分級工程の前に、中空シリカ前駆体を解砕してもよい。したがって、本開示の製造方法は、解砕工程を含むことができる。
【００３４】
［工程（２）：焼成工程］
本開示に係る製造方法における工程（２）は、前記工程（１）で得られた中空シリカ前駆体を焼成する焼成工程である。この工程（２）により、中空シリカ前駆体の外殻部に含まれる有機アルカリが消失又は蒸発するため、有機アルカリに起因する微細な閉気孔が複数形成された外殻部を有する中空シリカ粒子が得られる。
【００３５】
焼成温度は、細孔を適度に焼き締める観点、空孔率向上及び粒子強度向上の観点から、７００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、９００℃以上が更に好ましく、そして、１５００℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましく、１２００℃以下が更に好ましい。
【００３６】
焼成は、例えば、電気炉等を用いて行うことができる。焼成時間は、焼成温度等により異なるが、通常、０．５〜１００時間に設定でき、生産性の観点から、０．５〜４８時間が好ましい。
【００３７】
工程（２）で得られる中空シリカは、例えば、空気分級により回収することができる。したがって、本開示の製造方法は、工程（２）と後述の工程（３）との間に、焼成により得られた中空シリカを空気分級して選択的に回収する分級工程を含むことができる。空気分級することで、粒径を均一にすることができ、使用目的に適した粒径の粒子が得られる。空気分級は、例えば、気流式分級機、バグフィルター等を用いた公知の方法で行うことができる。また、分級工程の前に、焼成により得られた中空シリカを解砕してもよい。したがって、本開示の製造方法は、工程（２）と後述の工程（３）との間に、解砕工程及び分級工程を含むことができる。
【００３８】
［工程（３）：表面処理工程］
本開示の製造方法における工程（３）は、前記工程（２）で得られた中空シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理する表面処理工程である。この工程（３）により、中空シリカ粒子の表面に存在するシラノール基とシランカップリング剤とが反応し、中空シリカ粒子表面が疎水化して樹脂に分散しやすい中空シリカ粒子を得ることができる。
【００３９】
表面処理の条件には特に制限はなく、一般的なシランカップリング剤の表面処理条件でよく、湿式処理法や乾式処理法を用いることができる。均一な処理を行う観点から、湿式処理法が好ましい。また、生産性向上の観点から、乾式処理法が好ましい。
【００４０】
表面処理に用いるシランカップリング剤としては、粘度低減の観点から、窒素含有シランカップリング剤が好ましい。窒素含有シランカップリング剤としては、その構造に窒素を有していれば特に制限はなく、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、粘度低減の観点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、［３−（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ブチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、［３−（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン及び［３−（ブチルアミノ）プロピル］トリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種が好ましく、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランが更に好ましい。シランカップリング剤は、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４１】
表面処理は、中空シリカ粒子とシランカップリング剤を混合することで行うことができ、室温で処理することができる。湿式処理法においては、攪拌羽等により混合することで、また、乾式処理法においては、ミキサー等により混合することで、効率よく均一に表面処理を行うことができて好ましい。
【００４２】
湿式処理法においては、表面処理後の中空シリカ粒子を濾紙や網等で濾別し、未反応のシランカップリング剤を水洗等で除去し、乾燥することで、均一な表面処理中空シリカ粒子を得ることができる。得られた中空シリカ粒子は、ふるいや分級により、所望の粒径の中空シリカに分別できる。
【００４３】
本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子（成分Ａ）は、一又は複数の実施形態において、図１に示すような球状粒子である。そして、一又は複数の実施形態において、本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子は、該中空シリカ粒子を含む樹脂割断面のＳＥＭ画像を観察したとき、図２に示すような中空構造を有する粒子である。図２のＳＥＭ画像において、円形状の黒色部分が粒子内部の空間である。すなわち、本開示は、その他の態様において、内部空間を形成する外殻部を有し、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子（以下、「本開示の中空シリカ粒子」ともいう）に関する。
【００４４】
本開示における成分Ａの平均粒径は、用途等を考慮して適宜調整しうるが、中空シリカ粒子を樹脂添加フィラーなどに利用する際の樹脂への分散性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が更に好ましく、そして、５０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００４５】
本開示における成分Ａの粒径分布は、用途等を考慮して適宜調整しうる。粒径分布の指標として、体積頻度分布における最頻粒径の体積％を１００とした場合の最頻粒径の１／２の粒径の体積％の値（相対値）を用いる。中空シリカ粒子を樹脂添加フィラーなどに利用する際の樹脂への分散性の観点から、本開示における成分Ａは、一又は複数の実施形態において、体積頻度分布における最頻粒径の体積％を１００とした場合に、最頻粒径の１／２の粒径の体積％の値が０．４以上である粒度分布を有することが好ましい。最頻粒径の体積％に対する最頻粒径の１／２の粒径の体積％の値は、同様の観点から、０．４以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上が更に好ましく、２０以上がより更に好ましく、３０以上がより更に好ましく、そして、９０以下が好ましく、７０以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。粒径分布は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。本開示において、中空シリカ粒子の平均粒径及び粒径分布は、シリカ溶解液中の各成分の濃度、噴霧条件、焼成条件、解砕、分級等により適宜調整することができる。
【００４６】
本開示における成分ＡのＢＥＴ比表面積は、中空シリカ粒子の外殻部表面の緻密性を確保する観点から、２０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ2／ｇ以下が更に好ましい。「ＢＥＴ比表面積」は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００４７】
本開示における成分Ａの嵩密度は、中空シリカ粒子の誘電率の低減化、及び粒子強度の観点から、０．４４ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．６６ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ3以上が更に好ましく、そして、１．９８ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、１．７６ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、１．５４ｇ／ｃｍ3以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の中空シリカ粒子の嵩密度は、０．４４ｇ／ｃｍ3以上１．９８ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．６６ｇ／ｃｍ3以上１．７６ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ3以上１．５４ｇ／ｃｍ3以下が更に好ましい。本開示において「嵩密度」は、ガスピクノメータにより測定できる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００４８】
本開示における成分Ａの空孔率は、中空シリカ粒子の誘電率の低減化、及び粒子強度の観点から、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましく、３０％以上がより更に好ましく、そして、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の中空シリカ粒子の空孔率は、１０％以上８０％以下が好ましく、１５％以上８０％以下がより好ましく、２０％以上７０％以下が更に好ましく、３０％以上６０％以下がより更に好ましい。本開示において、空孔率は、真密度測定装置を用いて下記式により算出できる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
空孔率（％）＝［１−（中空シリカ粒子の真密度÷シリカ粒子の真密度）］×１００
【００４９】
本開示における成分Ａは、電子材料の品質向上の観点から、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、中空シリカ粒子中のアルカリ金属の合計含有量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。中空シリカ粒子中のアルカリ金属含有量は、例えば、ＪＩＳ−Ｋ０１３３に準拠し、ＩＣＰ−ＭＳ（アジレント社製「７７００Ｓ」）を用いて測定できる。
【００５０】
本開示の封止剤における成分Ａの含有量は、比誘電率低減の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましく、そして、粘度低減の観点から、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６５質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以上６５質量％以下がより更に好ましい。成分Ａが２種以上の中空シリカ粒子からなる場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００５１】
＜アニオン性界面活性剤（成分Ｂ）＞
本開示の封止剤に含まれる成分Ｂは、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤である。成分Ｂとしては、分子構造中にスルホン酸基又は硫酸エステル基のいずれかを少なくとも１つ有するアニオン性界面活性剤であればよく、粘度低減の観点から、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５２】
Ｒ1−Ｏ−｛（ＥＯ）ｎ／（ＰＯ）ｍ｝−ＳＯ3Ｍ  （Ｉ）
Ｒ2−Ｏ−（ＢＯ）ｒ−｛（ＥＯ）ｎ／（ＰＯ）ｍ｝−ＳＯ3Ｍ  （ＩＩ）
【００５３】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ1は炭素数８以上２２以下の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＢＯはブチレンオキシ基であり、ｎはＥＯの平均付加モル数、ｍはＰＯの平均付加モル数、ｒはＢＯの平均付加モル数であり、ｎは５以上２０以下を満たす数、ｍは０以上２０以下を満たす数、ｒは１以上１０以下を満たす数であり、｛  ｝内のＰＯとＥＯの付加形態はランダム配列、ブロック配列のいずれでもよく、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。
【００５４】
式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数８以上２２以下の炭化水素基である。Ｒ1の炭化水素基としては、粘度低減の観点から、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はスチレン化フェニル基が好ましく、アルキル基又はスチレン化フェニル基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。Ｒ1の炭素数は、粘度低減の観点から、８以上であって、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、そして、２２以下であって、アルキル基の場合、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１４以下が更に好ましい。
式（ＩＩ）において、Ｒ2は炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ2の炭化水素基としては、粘度低減の観点から、アルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルケニル基が更に好ましい。Ｒ2の炭素数は、粘度低減の観点から、１以上であって、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、そして、１０以下であって、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。
【００５５】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、ｎは５以上２０以下を満たす数であり、粘度低減の観点から、５以上であって、６以上が好ましく、７以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、同様の観点から、２０以下であって、１９以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１７以下が更に好ましい。ｍは０以上２０以下を満たす数であり、粘度低減の観点から、０以上であって、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、同様の観点から、２０以下であって、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。
式（ＩＩ）において、ｒは１以上１０以下を満たす数であって、粘度低減の観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、そして、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。
【００５６】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｍは陽イオン又は水素原子を示し、Ｍとしては、例えば、アンモニウムイオン、アルカノールアンモニウムイオン、４級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び水素原子から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、比誘電率低減の観点から、アンモニウムイオン、アルカノールアンモニウムイオン、及び４級アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アンモニウムイオンがより好ましい。
【００５７】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、ＰＯとＥＯの付加形態はランダム配列、ブロック配列のいずれでもよく、上記ｎ及びｍを満たせば付加形態に限定されなくてもよく、ＥＯ単独であっても、ＥＯとＰＯのブロック、ＥＯとＰＯの複数のブロック、ＥＯとＰＯのランダム、ＥＯとＰＯのランダムとＥＯ及び／又はＰＯのブロック等の付加形態が複数種混在していてもよい。
【００５８】
本開示の封止剤における、成分Ｂの含有量は、粘度低減の観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．３質量％以上がより更に好ましく、そして、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの含有量は、０．０２質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下が更に好ましく、０．３質量％以上２質量％以下がより更に好ましい。成分Ｂが２種以上のアニオン性界面活性剤からなる場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００５９】
＜硬化性樹脂（成分Ｃ）＞
本開示の封止剤に含まれる成分Ｃは、硬化性樹脂であり、成分Ｃとしては、電子回路の多層配線構造に用いられる絶縁材料、半導体封止材料、電子材料、低誘電膜や低誘電膜用コーティング剤等に用いられる低誘電率材料などに用いる観点から、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，６−ヘキサンジオールとビスフェノールＦグリシジルエーテルの共重合体、ビスフェノールＦと１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，４−ブタンジオールとビスフェノールＦグリシジルエーテルの共重合体、ビスフェノールＡと１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，６−ヘキサンジオールとビスフェノールＡグリシジルエーテルの共重合体、ビスフェノールＡと１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，４−ブタンジオールとビスフェノールＡグリシジルエーテルの共重合体、テトラメチルビフェノールと１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，６−ヘキサンジオールとテトラメチルビフェノールグリシジルエーテルの共重合体、テトラメチルビフェノールと１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，４−ブタンジオールとテトラメチルビフェノールグリシジルエーテルの共重合体、ビフェノールと１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，６−ヘキサンジオールとビフェノールグリシジルエーテルの共重合体、ビフェノールと１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，４−ブタンジオールとビフェノールグリシジルエーテルの共重合体、１，４−ナフタレンジオールと１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ナフタレンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，４−ナフタレンジオールと１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，４−ブタンジオールと１，４−ナフタレンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，６−ナフタレンジオールと１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，６−ヘキサンジオールと１，６−ナフタレンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，６−ナフタレンジオールと１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，４−ブタンジオールと１，６−ナフタレンジオールグリシジルエーテルの共重合体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００６０】
本開示の封止剤における成分Ｃの含有量は、硬化後の堅牢性向上及び粘度低減の観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上がより更に好ましく、そして、比誘電率低減の観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ｃの含有量は、２質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより更に好ましい。成分Ｃが２種以上の硬化性樹脂からなる場合、成分Ｃの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００６１】
＜硬化剤（成分Ｄ）＞
本開示の封止剤に含まれる成分Ｄは、熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤である。成分Ｄとしては特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。成分Ｄの具体例としては、例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、１，２，３，６‐テトラヒドロ‐６‐イソブテニル‐３，４‐ジメチルフタル酸無水物等の酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。流動性付与および速硬化性の観点から、成分Ｄとしては、酸無水物系硬化剤が好ましい。
【００６２】
本開示の封止剤における、成分Ｄの含有量は、硬化性速度向上及び硬化後の堅牢性向上の観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上がより更に好ましく、そして、同様の観点から、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ｄの含有量は、２質量％以上４５質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３５質量％以下が更に好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がより更に好ましい。成分Ｄが２種以上の硬化剤からなる場合、成分Ｄの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００６３】
本開示の封止剤は、本開示の効果を損なわない範囲で、上記成分Ａ〜Ｄ以外にその他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、硬化促進剤、着色剤、レベリング剤、難燃剤、消泡剤等が挙げられる。
【００６４】
［分散方法］
本開示は、その他の態様において、硬化性樹脂（成分Ｃ）を含む樹脂組成物中に、シランカップリング剤で表面処理された中空シリカ粒子（成分Ａ）を、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤（成分Ｂ）を用いて分散させることを含む、中空シリカ粒子の分散方法（以下、「本開示の分散方法」ともいう）に関する。本開示の分散方法によれば、中空シリカ粒子が分散された樹脂組成物を得ることができ、該樹脂組成物を用いて低粘度の電子材料用封止剤を製造できる。前記分散は、一又は複数の実施形態において、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとを混練することを含む。
【００６５】
［電子材料］
本開示の封止剤は、電子材料用の封止剤として好適に用いられる。電子材料としては、電子部品及びその製造中間物が挙げられ、具体的には、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウェハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載した電子部品、半導体、電子回路基板、ＴＦＴ、ＬＥＤ、有機ＥＬ等の発光電子部品、液晶表示装置、光導波路基板、水晶振動子、ＭＥＭＳ、パワーデバイス等が挙げられる。本開示の封止剤は低粘度であることから、狭隙間を有する電子部品や高い濡れ広がり性を必要とし、電気絶縁性が求められる、半導体、電子回路基板、半導体パッケージ、実装基板等の電子部品に用いられることが好ましい。
【００６６】
本開示は、さらに以下の一又は複数の実施形態に関する。
＜１＞  中空シリカ粒子（成分Ａ）、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤（成分Ｂ）、硬化性樹脂（成分Ｃ）及び硬化剤（成分Ｄ）を含有する、電子材料用封止剤であって、
成分Ａがシランカップリング剤で表面処理された中空シリカである、電子材料用封止剤。
【００６７】
＜２＞  スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤（成分Ｂ）が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアニオン性界面活性剤である、＜１＞に記載の電子材料用封止剤。
Ｒ1−Ｏ−｛（ＥＯ）ｎ／（ＰＯ）ｍ｝−ＳＯ3Ｍ  （Ｉ）
Ｒ2−Ｏ−（ＢＯ）ｒ−｛（ＥＯ）ｎ／（ＰＯ）ｍ｝−ＳＯ3Ｍ  （ＩＩ）
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ1は炭素数８以上２２以下の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＢＯはブチレンオキシ基であり、ｎはＥＯの平均付加モル数、ｍはＰＯの平均付加モル数、ｒはＢＯの平均付加モル数であり、ｎは５以上２０以下を満たす数、ｍは０以上２０以下を満たす数、ｒは１以上１０以下を満たす数であり、｛  ｝内のＰＯとＥＯの付加形態はランダム配列、ブロック配列のいずれでもよく、Ｍは陽イオン又は水素原子を示す。
＜３＞  成分Ｂの含有量は、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．３質量％以上がより更に好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載の電子材料用封止剤。
＜４＞  成分Ｂの含有量は、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下がより更に好ましい、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜５＞  成分Ｂの含有量は、０．０２質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下が更に好ましく、０．３質量％以上２質量％以下がより更に好ましい、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜６＞  シランカップリング剤は、窒素含有シランカップリング剤が好ましく、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜７＞  シランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、［３−（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ブチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種であり、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、［３−（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン及び［３−（ブチルアミノ）プロピル］トリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種が好ましく、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランが更に好ましい、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜８＞  成分Ａの平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上５０μｍ以下が更に好ましい、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜９＞  成分Ａは、体積頻度分布における最頻粒径の体積％を１００とした場合に、最頻粒径の１／２の粒径の体積％の値が０．４以上である粒度分布を有する、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜１０＞  最頻粒径の体積％に対する最頻粒径の１／２の粒径の体積％の値は、０．４以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上が更に好ましく、２０以上がより更に好ましく、３０以上がより更に好ましく、そして、９０以下が好ましく、７０以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜１１＞  成分ＡのＢＥＴ比表面積は、２０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ2／ｇ以下が更に好ましい、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜１２＞  成分Ａの嵩密度は、０．４４ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．６６ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ3以上が更に好ましい、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜１３＞  成分Ａの嵩密度は、１．９８ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、１．７６ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、１．５４ｇ／ｃｍ3以下が更に好ましい、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜１４＞  成分Ａの嵩密度は、０．４４ｇ／ｃｍ3以上１．９８ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．６６ｇ／ｃｍ3以上１．７６ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ3以上１．５４ｇ／ｃｍ3以下が更に好ましい、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜１５＞  成分Ａの空孔率は、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましく、３０％以上がより更に好ましい、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜１６＞  成分Ａの空孔率は、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜１７＞  成分Ａの空孔率は、１０％以上８０％以下が好ましく、１５％以上８０％以下がより好ましく、２０％以上７０％以下が更に好ましく、３０％以上６０％以下がより更に好ましい、＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜１８＞  成分Ａ中のアルカリ金属の合計含有量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜１９＞  成分Ａが、下記工程（１）、（２）及び（３）を含む製造方法で製造された中空シリカ粒子である、＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
（１）シリカを有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥し、中空シリカ前駆体を得る工程。
（２）前記中空シリカ前駆体を焼成し、中空シリカ粒子を得る工程。
（３）前記中空シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理する工程。
＜２０＞  工程（２）と工程（３）との間に、焼成により得られた中空シリカを空気分級して選択的に回収する分級工程を含む、＜１９＞に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
＜２１＞  工程（２）と工程（３）との間に、焼成により得られた中空シリカを解砕する解砕工程と、解砕された中空シリカ粒子を空気分級して選択的に回収する分級工程と、を含む、＜１９＞に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
＜２２＞  有機アルカリ水溶液に含まれる有機アルカリは、第四級アンモニウム塩である、＜１９＞から＜２１＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜２３＞  シリカ溶解液中のシリカ濃度は、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい、＜１９＞から＜２２＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜２４＞  シリカ溶解液中のシリカ濃度は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい、＜１９＞から＜２３＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜２５＞  シリカ溶解液中のシリカ濃度は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が更に好ましい、＜１９＞から＜２４＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜２６＞  シリカ溶解液中の有機アルカリに対するシリカのモル比（シリカ／有機アルカリ）は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましい、＜１９＞から＜２５＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜２７＞  モル比（シリカ／有機アルカリ）は、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい、＜１９＞から＜２６＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜２８＞  モル比（シリカ／有機アルカリ）は、０．５以上３．５以下が好ましく、１．０以上３．０以下がより好ましく、１．５以上２．５以下が更に好ましい、＜１９＞から＜２７＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜２９＞  成分Ａは、内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であり、
中空シリカ粒子（成分Ａ）の表面は、シランカップリング剤で表面処理されており、
中空シリカ粒子（成分Ａ）の平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、
中空シリカ粒子（成分Ａ）は、体積頻度分布における最頻粒径の体積％を１００とした場合に、最頻粒径の１／２の粒径の体積％が１０以上である粒度分布を有する、＜１＞から＜２８＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜３０＞  成分Ａの含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましい、＜１＞から＜２９＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜３１＞  成分Ａの含有量は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６５質量％以下がより更に好ましい、＜１＞から＜３０＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜３２＞  成分Ａの含有量は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以上６５質量％以下がより更に好ましい、＜１＞から＜３１＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜３３＞  成分Ｃは、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい、＜１＞から＜３２＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜３４＞  成分Ｃの含有量は、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上がより更に好ましい、＜１＞から＜３３＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜３５＞  成分Ｃの含有量は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下がより更に好ましい、＜１＞から＜３４＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜３６＞  成分Ｃの含有量は、２質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより更に好ましい、＜１＞から＜３５＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜３７＞  成分Ｄの含有量は、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上がより更に好ましい、＜１＞から＜３６＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜３８＞  成分Ｄの含有量は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下がより更に好ましい、＜１＞から＜３７＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜３９＞  成分Ｄの含有量は、２質量％以上４５質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３５質量％以下が更に好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がより更に好ましい、＜１＞から＜３８＞のいずれかに記載の電子材料用封止剤。
＜４０＞  硬化性樹脂（成分Ｃ）を含む樹脂組成物中に、シランカップリング剤で表面処理された中空シリカ粒子（成分Ａ）を、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤（成分Ｂ）を用いて分散することを含む、中空シリカ粒子の分散方法。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６９】
１．各パラメータの測定方法
後述する実施例及び比較例の粒子の各種測定は、以下の方法により行った。
【００７０】
［嵩密度の測定］
全自動ピクノメーター（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製「Ｕｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅ」）を用いて、１分間の脱気処理後に嵩密度の測定を行った。該測定を１０回行い、その平均値を中空シリカ粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）とした。
【００７１】
［空孔率の測定］
空孔率は、全自動ピクノメーター（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製「Ｕｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅ」）を用いて測定した密度より、下記式により算出した。シリカ粒子の真密度は２．２ｇ／ｃｍ3である。
空孔率（％）＝［１−（中空シリカ粒子の真密度÷シリカ粒子の真密度）］×１００
【００７２】
［ＢＥＴ比表面積の測定］
流動式比表面積自動測定装置（株式会社島津製作所製「フローソーブIII２３０５」）を使用し、中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。試料は、２００℃で１５分加熱する前処理を行った。
【００７３】
［平均粒径］
中空シリカ粒子の平均粒径は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」、５０μｍアパチャーチューブを使用）を用いて測定した。平均粒径は体積平均径である。
【００７４】
［粒度分布］
中空シリカ粒子の粒度分布は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」、５０μｍアパチャーチューブを使用）を用いて測定した。得られた体積頻度分布における最頻粒径の体積％を１００とし、最頻粒径の１／２の粒径の体積％を算出した。最頻粒径の１／２の粒径の体積％が大きいほど粒度分布が広く、平均粒径よりも小粒径の粒子が多いことを示す。
【００７５】
［アルカリ金属含有量］
中空シリカ粒子中のアルカリ金属含有量は、ＪＩＳ−Ｋ０１３３に準拠し、ＩＣＰ−ＭＳ（アジレント社製「７７００Ｓ」）を用いて測定した。フッ化水素酸により中空シリカ粒子を完全溶解させた水溶液を試料として用いた。ここでは、中空シリカ粒子中に含まれるＮａの含有量を、シリカ溶解液中のアルカリ金属含有量とした。
【００７６】
２.中空シリカ粒子（表面処理前）の調製
（表面処理前の中空シリカａ１、ａ２の製造例）
中空シリカ粒子ａ１、ａ２は、中空シリカ前駆体製造工程、焼成工程、解砕工程及び分級工程の４工程を経て製造される。
＜中空シリカ前駆体製造工程＞
まず、中空シリカ前駆体製造工程に用いるシリカ溶解液を調製した。すなわち、撹拌機のついた反応槽（耐圧硝子工業株式会社製「ＴＥＭ−Ｄ１５００Ｍ」）に、シリカ（株式会社アドマテックス製「アドマファインＳＯ−Ｅ２」）：２００ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液（セイケムアジア株式会社製）：６４０ｇ、及び、イオン交換水：１６０ｇを入れて撹拌しながら、１時間３０分で１８０℃まで昇温し、その後、１８０℃で１時間撹拌することにより、シリカ溶解液（シリカ濃度：２０質量％、モル比（シリカ／有機アルカリ）：１．９）を得た。１８０℃で撹拌中の反応槽内の圧力は０．８５ＭＰａであった。
次いで、調製したシリカ溶解液をそのまま噴霧液として、噴霧乾燥機（藤崎電機株式会社製「マイクロミストスプレードライヤＭＤＬ−０５０Ｍ」）を用いて噴霧乾燥し、乾燥粉末（中空シリカ前駆体）を得た。噴霧乾燥機の噴霧ノズルには、ペンシルエッジノズルを用いた。噴霧条件は、入口温度：１６０℃、出口温度：９５℃、噴霧ノズル流量２５Ｌ／分、風量１．０ｍ3／分、噴霧液量２０ｍＬ／分であった。
＜焼成工程＞
次いで、噴霧乾燥により得られた乾燥粉末（中空シリカ前駆体）を電気炉（株式会社モトヤマ製「ＳＬ−２０３５Ｄ」）にて焼成温度の１１００℃まで１００℃／時間で昇温し、その後、焼成温度を１時間保持し焼成することで、中空シリカ焼成粉末を得た。焼成により得られた中空シリカ焼成粉末の物性を測定した結果、嵩密度１．２５ｇ／ｃｍ3、空孔率４３．２％、ＢＥＴ比表面積０．６８ｍ2／ｇであった。
＜解砕工程＞
焼成により得られた中空シリカ焼成粉末をジェットミル（株式会社セイシン企業製「ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭα  ＭＡＲＫIII」）にてＰ．ＮＯＺＺＬＥ圧力：０．２ＭＰａ、Ｇ．ＮＯＺＺＬＥ圧力：０．２ＭＰａ、試料供給量：５ｇ／分で解砕を行い、中空シリカ解砕粉末を得た。解砕により得られた中空シリカ解砕粉末の物性を測定した結果、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ3、空孔率４０．９％、ＢＥＴ比表面積１．０５ｍ2／ｇであった。
＜分級工程＞
解砕により得られた中空シリカ解砕粉末を分級機（日鉄鉱業株式会社製「ＥＬＢＯＷ−ＪＥＴ  Ｌ−３」）にて分級点１：１４μｍ、分級点２：２５μｍ、比重：１．３ｇ／ｃｍ3、試料供給量：１０ｇ／分の条件にて分級処理を行い、分級点１４μｍ以下より回収された粉末（中空シリカａ２）と、分級点１４μｍ〜２５μｍの間で回収された粉末（中空シリカａ１）を得た。中空シリカａ１及びａ２のアルカリ金属含有量は０．００５質量％以下であった。中空シリカａ１及びａ２の物性の測定結果を表１に示した。
【００７７】
（中空シリカ粒子ａ３の製造例）
中空シリカ粒子ａ３は、下記に示す中空シリカ前駆体製造工程、焼成工程、及び解砕工程の３工程を経て製造される。
＜中空シリカ前駆体製造工程＞
撹拌機のついた反応槽（２０Ｌ）にメタノール（富士フィルム和光純薬株式会社製）２３．７質量部、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド３０％水溶液（第一工業製薬株式会社製）１.６質量部、ヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）１．０質量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液（セイケムアジア株式会社製）０．５質量部を入れて撹拌し、溶液Ａを調製した。そして、溶液Ａを攪拌しながらイオン交換水７１．２質量部を９０秒で全量添加し、その後、２５℃で１０分間撹拌することにより、Ｏ/Ｗ型乳化液を得た。次に、Ｏ／Ｗ型乳化液に、テトラメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製「正珪酸メチル」）２．０質量部を３０秒で添加し、その後、２５℃で１０分間撹拌し、白濁液を得た。得られた白濁液を５Ｃのろ紙を用いてろ別し、１００℃で乾燥することにより白色の乾燥粉末（中空シリカ前駆体）を得た。
＜焼成工程＞
得られた乾燥粉末（中空シリカ前駆体）を電気炉（株式会社モトヤマ製「ＳＬ−２０３５Ｄ」）にて焼成温度の１１００℃まで１００℃／時間で昇温し、その後、焼成温度を１時間保持し焼成することで、中空シリカ焼成粉末を得た。焼成により得られた中空シリカ焼成粉末の物性を測定した結果、嵩密度１．１５ｇ／ｃｍ3、空孔率４７．８％、ＢＥＴ比表面積４．５７ｍ2／ｇであった。
＜解砕工程＞
焼成により得られた中空シリカ焼成粉末をジェットミル（株式会社セイシン企業製「ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭα  ＭＡＲＫIII」）にてＰ．ＮＯＺＺＬＥ圧力：０．２ＭＰａ、Ｇ．ＮＯＺＺＬＥ圧力：０．２ＭＰａ、試料供給量：５ｇ／分で解砕を行い、中空シリカ解砕粉末（中空シリカａ３）を得た。中空シリカ粒子ａ３のアルカリ金属含有量は０．００５質量％以下であった。中空シリカａ３の物性の測定結果は表１に示した。
【００７８】
３．中空シリカ粒子の表面処理
上記のようにして準備した中空シリカ粒子ａ１〜ａ３の表面処理を、下記シランカップリング剤を用いて行った。
【００７９】
＜シランカップリング剤＞
３−アミノプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−９０３］
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−６０３］
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５７３］
【００８０】
（表面処理された中空シリカＡ１の製造例）
１０００ｍＬガラスビーカーに、中空シリカ粒子（表１に示す中空シリカａ１）１００ｇ、１質量％アンモニア水８０ｇ、エタノール３２０ｇ、シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）１ｇを添加し、室温で１２時間攪拌した。その後、中空シリカ粒子を濾別し、水洗後、１１０℃に温度調整した恒温槽にて３時間乾燥し、表面処理された中空シリカ粒子Ａ１を調製した。
（表面処理された中空シリカＡ２〜Ａ５の製造例）
中空シリカＡ１と同様の手順で、表１に示す中空シリカとシランカップリング剤との組み合わせで、表面処理された中空シリカ粒子Ａ２〜Ａ５を調製した。
表面処理された中空シリカ粒子Ａ１〜Ａ５の平均粒径及び粒度分布の測定結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】
2020084128.tif 000003
【００８２】
４．封止剤の評価（実施例１〜２１、比較例１、参考例１）
表２に示す各成分をロールミルで２０分間混練し、真空脱泡を行い、実施例１〜２１、比較例１及び参考例１の封止剤を得た。表２中の数値は各成分の質量％であり、総質量１０ｇを製造した。そして、各封止剤のせん断粘度を測定した。
【００８３】
＜硬化性樹脂（成分Ｃ）＞
Ｃ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［三菱ケミカル株式会社製、商品名：ｊＥＲ８２８］
Ｃ２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［三菱ケミカル株式会社製、商品名：ｊＥＲ８０６］
【００８４】
＜硬化剤（成分Ｄ）＞
１，２，３，６‐テトラヒドロ‐６‐イソブテニル‐３，４‐ジメチルフタル酸無水物［三菱ケミカル株式会社製、酸無水物グレード、商品名：ＹＨ３０６］
【００８５】
＜界面活性剤（成分Ｂ）＞
界面活性剤（成分Ｂ）には、下記製造例で製造した界面活性剤Ｂ1〜Ｂ６を用いた。
（界面活性剤Ｂ１の製造例）（成分Ｂ）
ラウリルアルコール（花王株式会社製、商品名：カルコール２０９８）のエトキシレート（エチレンオキシド平均付加モル数１３．０）を２５０℃、１３３．３Ｐａで減圧蒸留して未反応アルコールを除去し、反応温度１１０℃でスルファミン酸（スルファミン酸／エトキシレートのモル比：１．１０）で硫酸化反応を行い、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム塩（Ｃ12Ｈ25Ｏ−（ＥＯ）13−ＳＯ3ＮＨ4：界面活性剤Ｂ１）を製造した。
（界面活性剤Ｂ２の製造例）（成分Ｂ）
スチレン化フェノール（四日市合成株式会社製、スチレンを１〜３モル付加した平均２モル付加物）と触媒量の水酸化カリウム（ナカライテスク株式会社製）をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、減圧下で脱水を行い系内の水分を０．２％以下とし、エチレンオキシド（１３モル）を用いて、１６０℃、０．３ＭＰａの条件下で付加反応を行い、熟成して、スチレン化フェノールエトキシレートを得た。次に、スチレン化フェノールエトキシレートを原料として、スルファミン酸（１．１モル）、尿素（０．０５モル）を撹拌機、温度計を備えた２Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１２５℃で４時間反応させて硫酸化を行い、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（スチレン化フェノール（ＥＯ）13−ＳＯ3ＮＨ4：界面活性剤Ｂ２）を製造した。
（界面活性剤Ｂ３の製造例）（成分Ｂ）
ラウリルアルコール（花王株式会社製、商品名：カルコール２０９８）及びミリスチルアルコール（花王株式会社製、商品名：カルコール４０９８）の質量比７０／３０の混合アルコールにエチレンオキシド７モル、プロピレンオキシド１．５モル、エチレンオキシド７モルをこの順番でブロック付加したアルコキシレートを２５０℃、１３３．３Ｐａで減圧蒸留して未反応アルコールを除去し、反応温度１１０℃でスルファミン酸（スルファミン酸／アルコキシレートのモル比：１．１０）で硫酸化反応を行い、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩（Ｃ12Ｈ25,Ｃ14Ｈ29Ｏ−（ＥＯ）7（ＰＯ）1.5（ＥＯ）7−ＳＯ3ＮＨ4：界面活性剤Ｂ３）を製造した。
（界面活性剤Ｂ４の製造例）（成分Ｂ）
ラウリルアルコール（花王株式会社製、商品名：カルコール２０９８）及びミリスチルアルコール（花王株式会社製、商品名：カルコール４０９８）の質量比７０／３０の混合アルコールにエチレンオキシド５モル、プロピレンオキシド４．５モル、エチレンオキシド５モルをこの順番でブロック付加したアルコキシレートを２５０℃、１３３．３Ｐａで減圧蒸留して未反応アルコールを除去し、反応温度１１０℃でスルファミン酸（スルファミン酸／アルコキシレートのモル比：１．１０）で硫酸化反応を行い、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩（Ｃ12Ｈ25,Ｃ14Ｈ29Ｏ−（ＥＯ）5（ＰＯ）4.5（ＥＯ）5−ＳＯ3ＮＨ4：界面活性剤Ｂ４）を製造した。
（界面活性剤Ｂ５の製造例）（成分Ｂ）
撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１Ｌ四つ口フラスコに３−メチル−３−ブテン−１−オール１２０．０ｇ（１．３９モル）を仕込み、窒素雰囲気下１０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（富士フィルム和光純薬株式会社製）３．９６ｇ（０．０２８モル）を添加し、ブチレンオキシド６０２ｇ（８．３６モル）を７〜１０℃で滴下し、滴下後、１０℃で、１時間熟成した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体除去のため吸着剤「キョーワード５００ＳＨ」（協和化学工業株式会社製）１２．４ｇを添加し、室温で１時間撹拌した後、減圧濾過しポリオキシブチレンアルケニルエーテルを得た。このポリオキシブチレンアルケニルエーテル５１８ｇ（１モル）と水酸化カリウム１５．５ｇをオートクレーブ２Ｌに仕込み、１２５℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキシド６６０ｇ（１５モル）を付加した。反応系を酢酸で中和した。次に、得られた化合物（ポリオキシブチレン・ポリオキシエチレンアルケニルエーテル）１，１７８ｇ（１モル）、アミド硫酸９７ｇ（１モル）、尿素３ｇを撹拌機、温度計を備えた２Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１２５℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンイソプレニルエーテル硫酸アンモニウム塩（Ｈ2Ｃ＝ＣＣＨ3−Ｃ2Ｈ4Ｏ−（ＢＯ）6（ＥＯ）15−ＳＯ3ＮＨ4：界面活性剤Ｂ５）を製造した。
（界面活性剤Ｂ６の製造例）（成分Ｂ）
ラウリルアルコール（花王株式会社製、商品名：カルコール２０９８）のエトキシレート（エチレンオキシド平均付加モル数５．６）を２５０℃、１３３．３Ｐａで減圧蒸留して未反応アルコールを除去し、反応温度１１０℃でスルファミン酸（スルファミン酸／エトキシレートのモル比：１．１０）で硫酸化反応を行い、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム塩（Ｃ12Ｈ25Ｏ−（ＥＯ）5.6−ＳＯ3ＮＨ4：界面活性剤Ｂ６）を製造した。
【００８６】
［せん断粘度の測定］
調製した封止剤を用い、２５℃に設定した恒温槽で１時間静置させた後に、アントンパール社製レオメーター（ＭＣＲ−３０２）、パラレルプレート（ＰＰ−５０）を用いて測定し、せん断速度０．２秒-1におけるせん断粘度で評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2020084128.tif 000004
【００８８】
上記表２に示すとおり、表面処理された中空シリカ粒子と特定の界面活性剤とを用いた実施例１〜２１では、表面処理されていない中空シリカ粒子を用いた比較例１、特定の界面活性剤を用いていない参考例１に比べて、低粘度の封止剤が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本開示の封止剤は、例えば、半導体、電子回路基板、半導体パッケージ、実装基板等の電子材料を扱う分野において有用である。
【図１】
2020084128.tif 000005
【図２】
2020084128.tif 000006