(57)【要約】【課題】間欠吐出安定性、連続印字安定性、目詰まり安定性、耐擦過性、及び光沢性に優れるインクジェット用インク組成物及びインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】樹脂粒子を含有するインクジェットインク組成物であって、前記樹脂粒子が、特定のポリオールと、特定のポリイソシアネートとをそれぞれ重合成分として含有する共重合体を含み、かつ５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、インクジェットインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子を含有するインクジェットインク組成物であって、
前記樹脂粒子が、ポリオールと、ポリイソシアネートとをそれぞれ重合成分として含有する共重合体を含み、かつ５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、
前記ポリオールが、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリジエンポリオール、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオレフィンポリオール、又は２つ以上のヒドロキシル基を有し、かつ環式炭化水素構造を有する炭化水素化合物であり、
前記ポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン及びこれらの１種以上を重合成分として含有するポリイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上である、インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記共重合体が、ポリアミン及びカルボキシル基含有グリコールの少なくとも一方を重合成分として更に含有する共重合体である、請求項１記載のインクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記共重合体が、ポリアミンと、カルボキシル基含有グリコールとを重合成分として更に含有する共重合体である、請求項１又は２に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記共重合体が、イソシアネート基末端プレポリマー又はヒドロキシル基末端プレポリマーを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記共重合体が、ポリウレタン樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物を記録媒体に対し吐出する吐出工程を含む、インクジェット記録方法。
【請求項７】
前記記録媒体が、非吸収性又は微吸収性を有する記録媒体である、請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置を用いて、高精細に画像を記録することが可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。インクジェット記録方法に用いられるインクに求められる性能としては、インクの吐出安定性、画像の堅牢性等が挙げられる。これらの性能を向上するために、種々のポリウレタン樹脂を用いたインクジェット用インクが検討されている。
【０００３】
特許文献１には、アロファネート変性ポリイソシアネートを含有する有機ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂が水中乳化している水性ポリウレタンエマルジョンが開示されている。アロファネート変性ポリイソシアネートは、繰り返し単位中、オキシエチレン基を所定の割合で含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコールとヘキサメチレンジイソシアネートから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含有しない。この文献には、水性ポリウレタンエマルジョンは、特定のアロファネート変性ポリイソシアネートを含有することにより、再溶解性及び密着性に優れた被膜を形成できること、水性印刷インキに用いた場合に版詰まり性を改善できることが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、ポリイソシアネート、ポリオール、及び酸基を有するジオールのそれぞれに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂と、顔料とを含むインクジェット用インクが開示されている。この文献には、ポリウレタン樹脂の酸価を所定範囲内とし、ポリイソシアネートに由来するユニットにおいて、特定の化合物に由来するユニットの含有量を所定値以下とすることにより、得られるインクジェット用インクは、画像の耐擦過性及びインクの吐出安定性を含む性能を向上できることが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）と、（Ａ１）以外のポリイソシアネート（Ａ２）と、ポリアミン（Ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ４）と、アセチレン化合物（Ｂ）と、水系媒体（Ｃ）とを含有するインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法が開示されている。この文献の製造方法によれば、まず、親水性基含有ポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ−２）とを有機溶剤（Ｄ）中又は無溶剤下で反応させることにより、イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）を得て、必要に応じ有機溶剤（Ｄ）を供給することによりイソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）の有機溶剤（Ｄ）溶液［Ｉ］を製造する。次に、有機溶剤（Ｄ）溶液［Ｉ］とポリイソシアネート（Ａ２）とポリアミン（Ａ３）とアセチレン化合物（Ｂ）と水系媒体（Ｃ）とを混合することにより、イソシアネート基含有ポリウレタン（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）とポリアミン（Ａ３）とが反応し形成した複合樹脂粒子（Ａ４）を含む混合物［ＩＩ］を製造する。更に、混合物［ＩＩ］中に含まれる有機溶剤（Ｄ）の一部又は全部を除去する。この文献には、これらの工程を経て得られるインクジェット印刷インク用バインダーを含むインクは、インク吐出性及び配合安定性に優れ、耐擦過性及び耐アルカリ性に優れた印刷画像を形成可能できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０２２１３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４０６０２号公報
【特許文献３】特開２０１３−０３５８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に記載されたウレタン系高分子又はその粒子のように、親水基、ウレタン基等の極性基を多く有するため、特に水や水溶性溶媒を含むインク中に多量のウレタン系高分子を用いると粘度が上昇する。インクジェット記録方法において、水性インクの粘度が上昇すると、吐出が不安定になり、連続印字安定性が低くなるとともに、目詰まりもしやすく目詰まり安定性が低くなる。そこで、水性インクの量を制限することが考えられるが、この場合にはインクの被記録媒体に対する十分な耐擦過性が得られず、ＯＰＰフィルム等の光沢が要求される被記録媒体に画像を印刷する場合の光沢性が低いものとなる。また、インクジェット記録方法により記録する場合、インクジェットヘッドのノズルから一定時間インクが吐出されない状態が続き、その結果、ノズルからインク中の水が蒸発する。その後に、ノズルから次のインクを吐出させようとすると、インクの滴が真っ直ぐに飛ばなかったり、吐出ができなかったりするということが生じる。このような現象が生じるインクは、間欠吐出安定性が低いということになる。
【０００８】
そのため、間欠吐出安定性、連続印字安定性、目詰まり安定性、耐擦過性、及び光沢性に優れるインクジェット用インクは未だ見出されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定のポリオールと、特定のポリイソシアネートとをそれぞれ重合性成分として含有する共重合体を含み、酸価が所定範囲内である樹脂粒子を含むインクジェットインク組成物は、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
(１)すなわち、本発明は、樹脂粒子を含有するインクジェットインク組成物であって、前記樹脂粒子が、ポリオールと、ポリイソシアネートとをそれぞれ重合成分として含有する共重合体を含み、かつ５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、前記ポリオールが、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリジエンポリオール、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオレフィンポリオール、又は２つ以上のヒドロキシル基を有し、かつ環式炭化水素構造を有する炭化水素化合物であり、前記ポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン及びこれらの１種以上を重合成分として含有するポリイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上である、インクジェットインク組成物である。
（２）前記共重合体が、ポリアミン及びカルボキシル基含有グリコールの少なくとも一方を重合成分として更に含有する共重合体であってもよい。
（３）前記共重合体が、ポリアミンと、カルボキシル基含有グリコールとを重合成分として更に含有する共重合体であってもよい。
（４）前記共重合体が、イソシアネート基末端プレポリマー又はヒドロキシル基末端プレポリマーを含有してもよい。
（５）前記共重合体が、ポリウレタン樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂であってもよい。
（６）また、本発明の別の態様は、上記インクジェットインク組成物を、記録媒体に対し吐出する吐出工程を含むインクジェット記録方法である。
（７）前記記録媒体が、非吸収性又は微吸収性を有する記録媒体であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
本明細書において、「耐擦過性」及び「光沢性」とはそれぞれ、本実施形態のインクジェットインク組成物を用いて形成された画像の耐擦過性及び光沢性をいう。本明細書において、「定着性」とは、本実施形態のインクジェットインク組成物を用いて形成された画像の記録媒体に対する定着性をいう。
【００１３】
〔１．インクジェットインク組成物〕
本実施形態のインクジェットインク組成物は、樹脂粒子を含有するインクジェットインク組成物である。本明細書において、インクジェットインク組成物を「インク」ということがある。樹脂粒子は、ポリオールと、ポリイソシアネートとをそれぞれ重合成分として含有する共重合体を含み、かつ５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。ポリオールは、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリジエンポリオール、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオレフィンポリオール、又は２つ以上のヒドロキシル基を有し、かつ環式炭化水素構造を有する炭化水素化合物である。また、本明細書において、これらのポリオールを「特定のポリオール」ということがある。ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン及びこれらの１種以上のジイソシアネートを重合成分として含有するポリイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上である。本明細書において、これらのポリイソシアネートを「特定のポリイソシアネート」ということがある。このようなインクジェットインク組成物によれば、間欠吐出安定性、連続印字安定性、目詰まり安定性、耐擦過性、及び光沢性に優れる。この要因は、以下のように考えられるが、要因はこれに限定されない。すなわち、本実施形態の樹脂粒子に重合成分として含まれるポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼンｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン及びこれらの１種以上のジイソシアネートを重合成分として含有するポリイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上を含有する。これらのポリイソシアネートは、いずれもイソシアネート基の結合する位置が、重合して高分子となった場合に、結晶化又はスタックしにくいような位置である。これに起因して、本実施形態のインクは、耐擦過性及び光沢性に優れた画像を形成することができる。また、本実施形態の樹脂粒子の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることに起因して、インクが、例えば、水、顔料等の他の成分を含有する場合、樹脂粒子と、これらの他の成分との相互作用が適切な範囲となる。その結果、本実施形態のインクは、間欠吐出安定性、連続印字安定性及び目詰まり安定性に優れる。
【００１４】
本実施形態のインクジェットインク組成物において、共重合体は、カルボキシル基含有グリコールを重合成分として更に含有することが好ましい。カルボキシル基含有グリコールは、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、及びジメチロール酪酸からなる群より選ばれる１種であることが好ましく、ジメチロールプロピオン酸、及び／又はジメチロールブタン酸であることがより好ましく、ジメチロールプロピオン酸であることが更に好ましい。これにより、インクジェットインク組成物は、容易に酸価を所望範囲内にすることができ、形成される画像の記録媒体への定着性に一層優れる。
【００１５】
本実施形態のインクジェットインク組成物において、ポリオールは、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオレフィンポリオールであることが好ましく、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオレフィンポリオールは、飽和又は不飽和のポリオレフィンポリオールの１種以上を含有することがより好ましい。これにより、インクジェットインク組成物は、形成される画像の耐擦過性及び定着性に一層優れる。
【００１６】
本実施形態のインクジェットインク組成物において、飽和又は不飽和のポリオレフィンポリオールの重量平均分子量は、５００以上３０００以下であることが好ましい。これにより、インクジェットインク組成物は、インクジェットインク組成物の固化物の柔軟性に一層優れ、形成される画像の定着性及び耐擦過性の少なくとも一方に一層優れる。なお、重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定方法により求められる。
【００１７】
本実施形態のインクジェットインク組成物において、共重合体は、ポリアミンを重合成分として更に含有することが好ましく、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンの１種以上を含有することがより好ましく、炭素数１以上８以下のアルキルジアミンを含有することが更に好ましい。これにより、インクジェットインク組成物は、インクジェットインク組成物の固化物の固化物の柔軟性に一層優れ、形成される画像の定着性及び耐擦過性に一層優れる。ポリアミンの具体例は、後述する〔１．１．２．３．その他の出発物質〕の（ポリアミン）の項で例示したものが挙げられる。
【００１８】
上述の理由により、共重合体は、ポリアミンと、カルボキシル基含有グリコールとをそれぞれ重合成分として更に含有することが好ましい。
【００１９】
本実施形態のインクジェットインク組成物において、共重合体は、ラクタムを重合成分として更に含有することが好ましく、ラクタムは、２−ピロリドンであることがより好ましい。これにより、インクジェットインク組成物は、所望の共重合体を容易かつ安定に製造することができ、この共重合体を含むインクジェットインク組成物は、耐擦過性及び光沢性に更に優れる。
【００２０】
〔１．１．共重合体〕
本実施形態のインクジェットインク組成物において、樹脂粒子は、例えば、特定のポリイソシアネート及び特定のポリオレフィンポリオールに由来する基であって、ウレタン基及びウレア基から選ばれる１種以上の基を有する共重合体を含有してもよい。本明細書において、共重合体を「高分子」ということがある。また、本明細書において、共重合体が、ウレタン基を有する場合には、共重合体をポリウレタン樹脂といい、ウレタン基及びウレア基を有する場合には、共重合体をポリウレタンポリウレア樹脂という。共重合体は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ポリウレタン樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂であることが好ましく、ポリウレタンポリウレア樹脂であることがより好ましい。
【００２１】
〔１．１．１．高分子の概要〕
本実施形態のインクジェットインク組成物において、高分子は、ポリイソシアネートを用いて重合される樹脂であり、ポリイソシアネートと、ポリオールと、必要に応じてポリアミン等を用いて重合される。これにより、例えば、イソシアネート基を末端に有するイソシアネート基末端プレポリマー、ヒドロキシル基を末端に有するヒドロキシル基を末端に有するヒドロキシル基末端プレポリマーが得られる。共重合体は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、イソシアネート基末端プレポリマー又はヒドロキシル基末端プレポリマーを含有することが好ましい。ここで、共重合体は、必要に応じて架橋剤や鎖延長剤としてのポリオールやポリアミンを用いて更に重合されてもよい。高分子は、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応により生じるウレタン結合、及び、イソシアネート基とアミノ基との反応により生じるウレア結合から選ばれる１種以上の基を含み、高分子は、直鎖状又は分岐状の形態を有してもよい。本明細書において、ウレタン結合を「ウレタン基」ともいい、ウレア結合を「尿素結合」、「ウレア基」ともいう。
【００２２】
本明細書において、共重合体を高分子という場合には、架橋構造の有無を問わず、熱可塑性を有するもの、及び、架橋構造が形成されてＴｇや融点を全く又はわずかしか示さないものも含まれるものとする。
【００２３】
ウレタン結合を形成するためのイソシアネート基は、例えば、イソシアネート基を含む化合物から供給される。また、ウレタン結合を形成するためのヒドロキシル基（水酸基）は、例えば、ヒドロキシル基を含む化合物から供給される。そして、高分子化するために、イソシアネート基を有する化合物は、２個以上のイソシアネート基を有し、ヒドロキシル基を有する化合物は、２個以上のヒドロキシル基を有するものが選択されて重合される。本明細書において、２個以上のイソシアネート基を有する化合物を「ポリイソシアネート」ともいい、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を「ポリオール」ともいう。なお、これらのうち、２個のイソシアネート基を有する化合物は、「ジイソシアネート」ともいい、２個のヒドロキシル基を有する化合物を「ジオール」ともいう。
【００２４】
また、ポリイソシアネートのイソシアネート基の間にある分子鎖と、ポリオールのヒドロキシル基の間にある分子鎖及び／又はポリアミンのアミノ基の間にある分子鎖は、ポリウレタンとなった場合のウレタン結合又はウレア結合以外の部分となる。本明細書では、ポリウレタンとなった場合のウレタン結合又はウレア結合以外の部分の全部又は一部を骨格と称することがある。骨格は、直鎖状又は分岐状の形態を有してもよい。
【００２５】
また、高分子は、ウレタン結合及びウレア結合以外の結合を含んでいてもよく、そのような結合としては、例えば、ウレア結合とイソシアネート基との反応により生じるビュレット結合、ウレタン結合とイソシアネート基との反応により生じるアルファネート結合、イソシアネート基の二量化によるウレトジオン結合、及び、イソシアネート基の三量化によるイソシアヌレート結合等が挙げられる。これらの結合は、反応温度等により積極的に生じさせたり、生じさせないようにしたりすることができる。したがって、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとポリアミンとが共存すると、ウレタン結合及びウレア結合の他にこれらの結合（基）を含む高分子が生成し得る。高分子は、アロファネート構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造及びイソシアヌレート構造を有することにより、記録媒体への密着性が増し、膜強度が高くなり、その結果、耐擦過性に一層優れる傾向にある。
【００２６】
本明細書において、２個以上のアミノ基を有する化合物を「ポリアミン」ともいう。２個のアミノ基を有する化合物を「ジアミン」ともいう。
【００２７】
〔１．１．２．高分子の原料〕
本実施形態の高分子は、少なくともジイソシアネート及びポリオールを用いて重合される。本実施形態の高分子は、ポリアミンを更に用いて重合されてもよく、必要に応じて架橋剤や鎖延長剤としてのポリオール、ポリアミン等を更に用いて重合されてもよい。
【００２８】
〔１．１．２．１．ポリイソシアネート〕
本実施形態の高分子に用いられるポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン及びこれらの１種以上のジイソシアネートを重合成分として含有するポリイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートである。これらのジイソシアネートの化学構造を以下に示す。ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートについては、代表的なものを以下に示す。また、これらのジイソシアネートは、慣用名等で種々の命名ができるため、いずれも多数の別名を有する。そのため、別名の表記に代えてＣＡＳ番号を併記する。
【００２９】
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート：ＣＡＳ＝５１２４−３０−１
【化１】
2020012014.tif 000002
【００３０】
イソホロンジイソシアネート：ＣＡＳ＝４０９８−７１−９
【化２】
2020012014.tif 000003
【００３１】
１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン：ＣＡＳ＝３８６６１−７２−２
【化３】
2020012014.tif 000004
【００３２】
ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン：ＣＡＳ＝２７７８−４２−９
【化４】
2020012014.tif 000005
【００３３】
ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン：ＣＡＳ＝３６３４−８３−１
【化５】
2020012014.tif 000006
【００３４】
これらのジイソシアネートは、重合して、例えばヒドロキシル基やアミノ基とともに結合を形成して高分子となった場合に、シクロヘキシル環やベンゼン環が、スタック又は結晶化しにくいような位置に結合できる。これにより、高分子は、ミクロ相分離構造や、ミクロ結晶の架橋構造の密度を高めすぎることが抑制される。そのため、高分子のガラス転移温度Ｔｇを低くすることができるし、高分子の柔軟性を高くすることができる。これにより、インクジェットインク組成物が、記録媒体に付着された場合に、画像の耐擦過性及び定着性を良好にできるとともに、十分な光沢性を有する画像を形成することができる。
【００３５】
ポリイソシアネートは、これらの中でも、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン及びこれらの１種以上のジイソシアネートを重合成分として含有するポリイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、これらの１種以上のジイソシアネートを重合成分として含有するポリイソシアネートであることが更に好ましい。これらの１種以上のジイソシアネートを重合成分として含有するポリイソシアネートのイソシアネート基含有率は、１０．０〜３０．０質量％であることが好ましい。これらのポリイソシアネートにおけるイソシアネート基は、六員環のメタ位に配置される、つまり１，３−配置となるので、シクロヘキシル環やベンゼン環が、スタック又は結晶化しにくい構造となるように重合される。そのため、これらを重合させてウレタン樹脂のような高分子となったときに、ミクロ相分離構造や、ミクロ結晶の架橋構造の密度を高めすぎることが抑制される。その結果、高分子のガラス転移温度Ｔｇを一層低くすることができるし、高分子の柔軟性を一層高くすることができる。これによりインクジェットインク組成物が、記録媒体に付着された場合に、画像の耐擦過性及び定着性を一層良好にできるとともに、十分な光沢性を有する画像を形成することができる。
【００３６】
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとしては、例えば、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，２’−ジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネートの混合物及びそれぞれの単独物質が挙げられる。ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートは、これらの任意の組合せの２量体以上からなる多官能イソシアネートの形態で用いてもよい。多官能ポリイソシアネートは、２分子以上のポリイソシアネートからなる構造を有し、ポリオールのヒドロキシル基やポリアミンのアミノ基（ＮＨ2基）と反応するために、分子の末端に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。これらの多官能ポリイソシアネートは、アロファネート構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造及びビウレット構造からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。多官能ポリイソシアネートとは、モノメリックのジイソシアネートやポリメリックの２分子以上のポリイソシアネートからなる構造であり、分子中に多くの分岐を有することが好ましい。このような多官能ポリイソシアネートからなる構造を有する高分子は、分子が立体的に複雑に絡み合った構造と、ウレタン結合が密集している状態になる。したがって、比較的低酸価であっても、安定的に水系のインク中で分散できる。これらのポリイソシアネートを用いることにより、インクジェットインク組成物は、間欠吐出安定性、連続印字安定性及び目詰まり安定性を確保しながら、耐擦過性及びフィルムに印刷した時の光沢性に一層優れる画像を記録することができる。
【００３７】
〔１．１．２．２．ポリオール〕
本実施形態の高分子は、ポリオールを原料として用いられる。ポリオールは、二官能以上、すなわちヒドロキシル基を２つ以上有する化合物である。本実施形態におけるポリオールとしては、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリジエンポリオール、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオレフィンポリオール、又は２つ以上のヒドロキシル基を有し、かつ環式炭化水素構造を有する炭化水素化合物であれば特に限定されない。その他のポリオールとしては、例えば、アルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの中でも、ポリオールは、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオレフィンポリオールが好ましい。ポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、水添加ポリブタジエンジオール及びポリイソプレンジオールの水素添加物が挙げられる。これらのポリオールとして、市販品が用いられる。ポリオールの添加量は、高分子の原料全体に対して１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。ポリオールの添加量が１０質量％以上であると、インクの被記録媒体に対する接着性が更に良好になる。ポリオールの添加量が８０質量％以下であると、水中でポリオールをより安定に存在させることができる。ポリオールの添加量は、接着性の観点から、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。また、ポリオールの分子量は、接着性の観点から、５００以上であることが好ましく、６００以上４０００以下であることがより好ましい。
【００３８】
ポリオールは、ポリウレタン樹脂の原料に使用される公知のものが用いられ、市販品であってもよい。ポリオールとしては、例えば、１，４結合の繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオール及び１，２結合の繰り返し単位を主に有するポリ（１，２−ブタジエン）グリコールが挙げられる。ポリブタジエンジオールの市販品としては、例えば、出光興産株式会社製品の「Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）  Ｒ-１５ＨＴ」、及び「Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ-４５ＨＴ」が挙げられる。ポリ（１，２-ブタジエン）グリコールの市販品としては、例えば、日本曹達株式会社製品の「Ｇ-１０００」、「Ｇ-２０００」、及び「Ｇ-３０００」が挙げられる。水添ポリブタジエンジオールとしては、例えば、１，４結合の繰り返し単位を主に有する水素化ポリブタジエンジオール、及び１，２結合の繰り返し単位を主に有する水素化ポリブタジエンジオールが挙げられる。１，４結合の繰り返し単位を主に有する水素化ポリブタジエンジオールの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製品の「ポリテールＨ」、及び「ポリテールＨＡ」（いずれも商品名）が挙げられる。１，２結合の繰り返し単位を主に有する水素化ポリブタジエンジオールとしては、例えば、日本曹達株式会社製品の「ＧＩ-１０００」、「ＧＩ-２０００」、及び「ＧＩ-３０００」が挙げられる。ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオールの市販品としては、例えば、エポール（登録商標）（水素化ポリイソプレンジオール、分子量：１，８６０、平均重合度：２６、出光興産株式会社製品）、ＰＩＰ（ポリイソプレンジオール、分子量：２，２００、平均重合度：３４、出光興産株式会社製品）、ポリテールＨ（水素化ポリブタジエンジオール、分子量：２，２００、平均重合度：３９、三菱化学株式会社製品）、Ｒ-４５ＨＴ（ポリブタンジオール、分子量：２，２７０、平均重合度：４２、出光興産株式会社製品）が挙げられる。ポリカプロラクトンジオールの市販品としては、例えば、株式会社ダイセル製品のプラクセル（登録商標）２０５、プラクセル（登録商標）Ｌ２０５ＡＬ、プラクセル（登録商標）２０５Ｕ、プラクセル（登録商標）２０８、プラクセル（登録商標）Ｌ２０８ＡＬ、プラクセル（登録商標）２１０、プラクセル（登録商標）２１０Ｎ、プラクセル（登録商標）２１２、プラクセル（登録商標）Ｌ２１２ＡＬ、プラクセル（登録商標）２２０、プラクセル（登録商標）２２０Ｎ、プラクセル（登録商標）２２０ＮＰ１、プラクセル（登録商標）Ｌ２２０ＡＬ、プラクセル（登録商標）２３０、プラクセル（登録商標）２４０、プラクセル（登録商標）２２０ＥＢ、及びプラクセル（登録商標）２２０ＥＣが挙げられる。
【００３９】
ポリオールとして、特定のポリオール以外に、例えば、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種が用いられてもよい。ダイマージオールとは、高級不飽和脂肪酸を二量体化して得られる環式及び／又は非環式ダイマー酸とメタノールとの反応生成物を還元したものをいう。また、水添ダイマージオールとは、ダイマージオールを水素付加反応させたものをいう。高級不飽和脂肪酸としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１４〜２２程度の不飽和モノカルボン酸が挙げられる。炭素数１４〜２２程度の不飽和モノカルボン酸としては、例えば、テトラデカジエン酸、ヘキサデカジエン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、アラキドン酸、ミリストオレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコセン酸、エルカ酸、セトレイン酸、及びブラシジン酸が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、不飽和モノカルボン酸は、オレイン酸及び／又はリノール酸であることが好ましい。高級不飽和脂肪酸の二量化反応は、例えば、特開平９-１３６８６１号公報に記載の方法が挙げられる。
【００４０】
ポリオールとして、例えば、その他のグリコール類が用いられてもよい。その他のグリコール類としては、例えば、アルキレングリコールが挙げられる。アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン、ポリオキシプロピレントリオール、ジメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピル−１，３−ペンタンジール、ジブチル−１，３−ペンタンジール、及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。ポリオールとしてアルキレングリコールを用いると、高分子中に形成される三次元網目構造に分子量の小さいアルキレングリコールが侵入して、アルキレングリコールとイソシアネートとが反応してウレタン結合を形成することにより、一層画像としての強固な皮膜が得られる場合がある。これにより、皮膜が一層強固になることに起因して、インクは、耐擦過性に一層優れる。
【００４１】
ポリオールとして、例えば、ポリエステルポリオールが用いられてもよい。ポリエステルポリオールとしては、例えば、酸エステルが挙げられる。酸エステルを構成する酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、芳香族の水素添加物等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらの酸成分の無水物、塩、アルキルエステル、酸ハライド等も酸成分として用いられる。また、酸エステルを構成するアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、上述のジオール化合物が挙げられる。
【００４２】
ポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオールが用いられてもよい。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキサイドの付加重合物、及び（ポリ）アルキレングリコール等のポリオール類の縮合重合物が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びα−オレフィンオキサイドが挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ポリオキシエチレングリコール）、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレングリコール）、及びポリブチレングリコールが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオールは、ポリオキシプロピレングリコールであることが好ましい。これにより、高分子の柔軟性が一層向上し、インクの耐擦過性及び光沢性が一層向上する。ポリオキシプロピレングリコールとして、市販品が用いられ、市販品としては、例えば、旭硝子株式会社製品のエクセノールシリーズ、三洋化成株式会社製品のニューポールＰＰシリーズ、及び日油株式会社製品のユニオールＤシリーズが挙げられる。
【００４３】
ポリオールとして、例えば、ポリカーボネートジオールが用いられてもよい。ポリカーボネートジオールは、例えば、２つのヒドロキシル基と、カーボネート結合を有する分子鎖とを含む。ポリカーボネートジオールとしては、例えば、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成分、ホスゲン、及び、脂肪族ポリオール成分を反応させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のアルカンジオール系ポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールを高分子を製造するための出発物質として用いることにより、生成する高分子の耐熱性及び耐加水分解性に一層優れる傾向にある。ポリオールとしてポリカーボネートジオールを用いることにより、高分子がポリカーボネートジオールに由来する骨格を有することに起因して、得られる画像の耐擦過性が一層向上する。
【００４４】
ポリカーボネートジオールは、例えば、分子中に２個のヒドロキシル基を有するジオール化合物と、炭酸エステルとのエステル交換反応により得られる。ジオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。これらのジオール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、結晶化が起こりにくい観点から、ジオール化合物は、ネオペンチルグリコール、４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、及び２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。炭酸エステルとしては、本発明の作用効果を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、及びアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの中でも、炭酸エステルは、反応性の観点から、ジアリールカーボネートであることが好ましい。カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジフェニルカーボネートであることがより好ましい。ポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製品のＮＬ１０１０ＤＢ、ＮＬ２０１０ＤＢ、ＮＬ３０１０ＤＢ、ＮＬ１０１０Ｂ、ＮＬ２０１０Ｂ、ＮＬ３０１０Ｂ、ＮＬ１０５０ＤＢ、ＮＬ２０５０ＤＢ、ＮＬ３０５０ＤＢ等のＢＥＮＥＢｉＯＬシリーズ、旭化成ケミカルズ株式会社製品のデュラノールシリーズ、東ソー株式会社製品のニッポランシリーズ、クラレ株式会社製品のポリヘキサンジオールカーボネート、株式会社ダイセル製品のプラクセルシリーズ、「ＣＤＣＤ２０５ＰＬ」、宇部興産株式会社製品のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬシリーズが挙げられる。
【００４５】
高分子の原料としてポリオールを用いる場合、分子中に酸基を含有するポリオールを用いることが好ましく、カルボキシル基含有グリコールを用いることがより好ましい。カルボキシル基含有グリコールは、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、及びジメチロール酪酸からなる群より選ばれる１種であることが好ましく、ジメチロールプロピオン酸、及び／又はジメチロールブタン酸であることがより好ましく、ジメチロールプロピオン酸であることが更に好ましい。本実施形態のインクジェットインク組成物が水系である場合には、高分子は、このような酸基含有ポリオールを原料として用いることが好ましい。
【００４６】
また、高分子の原料としてポリオキシプロピレングリコール及び／又はポリカーボネートジオールを用いる場合、その重量平均分子量はいずれも５００以上３０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が５００以上であることにより、高分子におけるウレタン結合の密度が高くなりすぎず、ポリオキシプロピレングリコール及び／又はポリカーボネートジオールに由来する分子鎖の硬直性が抑えられる。これにより高分子の柔軟性が高まり、画像の耐擦過性が一層優れる。また、ポリイソシアネートと反応するポリオキシプロピレングリコール及び／又はポリカーボネートジオールの重量平均分子量が３０００以下であることにより、高分子におけるウレタン結合の密度が小さくなりすぎず、ポリオキシプロピレングリコール及び／又はポリカーボネートジオールに由来する分子鎖の伸張性が増大しすぎることがなく、高分子の柔軟性が抑えられる。これに起因してタックが生じにくく、インクは、画像の耐擦過性を確保することができる。したがって、ポリオキシプロピレングリコール及び／又はポリカーボネートジオールの重量平均分子量が５００以上３０００以下であることにより、高分子によって形成される画像又は形成膜の強度と柔軟性のバランスが良くなるため、記録される画像の耐擦過性が一層優れる。
【００４７】
このような成分を用いて重合された高分子は、主にハードセグメントとソフトセグメントとの２種類のセグメントで構成されたものとなる。ハードセグメントは、ポリイソシアネート、短鎖のポリオール、ポリアミン及び架橋剤、鎖延長剤等により構成され、主に高分子の強度に寄与する。一方、ソフトセグメントは、長鎖ポリオール等により構成され、主に樹脂の柔軟性に寄与するとされる。そして、インクジェットインク組成物が記録媒体に付着され、このような高分子で形成される皮膜は、これらのハードセグメント及びソフトセグメントがミクロ相分離構造をとっているため、強度と柔軟性に優れ、高い弾性を有する。このような皮膜の特性は、記録物の耐擦過性を一層向上することに寄与していると考えられる。
【００４８】
〔１．１．２．３．その他の出発物質〕
（ポリアミン）
本実施形態のインクジェットインク組成物において、高分子は、ポリアミンを重合成分として更に含有することが好ましい。すなわち、本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子の原料にポリアミンが含まれることが好ましい。ポリアミンとしては、二官能以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、ビシクロヘプタンジメタンアミン、メンセンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。なお、ポリアミンとして一般に用いられる化合物は、短鎖ポリオールと同等程度の分子量を有するものが多く、基本的には高分子のハードセグメントであるウレア基やビウレット基となるものである。
【００４９】
なお、ポリアミンは、多官能ポリイソシアネートと反応させる成分、鎖延長剤、架橋剤等としても用いられるが、イソシアネート基とアミノ基とを反応させるとウレア結合が形成される。したがって、ポリアミンを用いる場合には、高分子における、ウレア基／ウレタン基の比率が所望の比率になるようにその使用量を決定し、高分子の物性を制御することもできる。高分子において、ウレア基／ウレタン基の比率を調整する方法としては、例えば、高分子を合成する際に、ポリアミン化合物のアミノ基の当量を考慮しつつ使用量を調整する方法、及び高分子を水に転相する際に、未反応のイソシアネート基の残存率を調整する方法等が挙げられる。高分子を合成するときのポリアミンの使用量を調整する方法では、ポリアミンとイソシアネート基の反応により生じるウレア結合の量を制御する。まず、ポリアミンの使用量を異ならせて複数種の高分子を合成し、ウレア基／ウレタン基の比率を算出する。得られたモル比率から、ポリアミンの使用量とモル比率との関係を調べて検量線を作成し、この検量線を利用して、所望のモル比率を有する高分子を合成するために必要となるポリアミンの使用量を決定する。なお、予め検量線を作成するのは、同種のポリアミンを使用したとしても、その他の成分が異なると反応率などが変わる場合もあるため、原料と高分子との間で、ウレア基／ウレタン基が同じモル比率とはならないからである。また、高分子を水に転相するときに、未反応のイソシアネート基の残存率を調整する方法としては、高分子の合成反応の途中で、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって、ポリイソシアネートの使用量に対するイソシアネート基の残存率を確認する。イソシアネート基の残存率は、反応時間やポリイソシアネートの使用量などを変えることで調整することができる。
【００５０】
（架橋剤及び鎖延長剤）
本実施形態の高分子は、架橋剤及び／又は鎖延長剤を用いて重合されてもよい。架橋剤は、プレポリマーの合成時に用いられ、鎖延長剤はプレポリマーの合成後に鎖延長反応を行うときに用いられる。架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長などの用途に応じて、上記のポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン等から適宜に選択して用いられる。
【００５１】
鎖延長剤としては、例えば、上述のポリイソシアネートのうち、ウレタン結合を形成していないイソシアネート基と反応する化合物である。鎖延長剤として用いられる化合物としては、例えば、上述のポリオール及びポリアミンが挙げられる。また、鎖延長剤として、高分子を架橋させることができるものが用いられる。鎖延長剤として用いられる化合物としては、例えば、数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール類、及びポリアミン類が挙げられる。また、架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール、及びポリアミンのうち、三官能以上のものが挙げられる。三官能以上の多官能ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、アロファネート又はビウレット構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。三官能以上のポリアミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルコールアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の三官能以上のアミノ基を有するアミン類が挙げられる。なお、高分子の架橋の有無は、架橋構造を有する高分子が溶剤に溶解せず、膨潤する現象を用いて、ゲル分とゾル分の比率を計算して算出されるゲル分率により判定することができる。ゲル分率とは、固化した高分子の溶解性から測定される架橋度の指標であり、架橋度が高いものほどゲル分率は高くなる傾向がある。
【００５２】
（その他のイソシアネート）
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子では、上述した作用効果を阻害しない範囲で、特定のポリイソシアネート以外のイソシアネートが原料として用いられてもよい。そのようなイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及び脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート等の鎖状構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。また、高分子の原料として芳香族ポリイソシアネートが用いられてもよい。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、及び１，５−ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートを用いるときは、芳香族ポリイソシアネートの芳香環の８０％以上が水素化されてなるブロック化脂環式ポリイソシアネートが用いられてもよい。脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、及び水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）が挙げられる。これらのポリイソシアネートを用いることにより、形成される膜強度が高くなり、形成される画像の耐擦過性に一層優れる傾向にある。特に、上記脂環式ポリイソシアネートを用いることにより、膜強度が一層高くなり、耐擦過性が一層優れる傾向にある。また、これらのポリイソシアネートは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、ポリイソシアネートは、２分子以上のポリイソシアネートから形成された構造であってもよい。２分子以上のポリイソシアネートから形成された構造としては、例えば、ウレトジオン構造、及びイソシアヌレート構造が挙げられる。このようなポリイソシアネートを用いることにより、高分子は、分子が立体的に複雑に絡み合った構造と、ウレタン結合が密集している状態になる。したがって、例えば、低い酸価であっても、水系のインク中でポリイソシアネートを一層安定に分散できる。一般に、間欠吐出安定性の低下は、インクジェットヘッドのノズルからの水の蒸発によって生じる。間欠吐出安定性を高めるためには、インクジェットヘッドのノズル近傍に存在するインク組成物から水がある程度蒸発して、高分子と顔料との相互作用が強まったときにも、顔料や樹脂が凝集せずに安定に分散された状態を保つことが要素の一つである。本実施形態の高分子は、比較的低酸価であるものの、上述のポリイソシアネートからなる構造を含むことによって立体的に複雑に絡み合った構造を有するため、水の蒸発が進んでも高分子と顔料との間で静電作用や斥力などによる反発が生じやすく、安定した分散構造を得やすくなる。
【００５３】
本明細書において、高分子の骨格とは、官能基間の分子鎖のことをいう。したがって、本実施形態の高分子がポリイソシアネートである場合、官能基は、イソシアネート基をいい、ポリオールである場合、官能基は、ヒドロキシル基をいい、ポリアミンである場合、官能基は、アミノ基をいう。骨格は、特に限定されないが、例えば、置換又は非置換の飽和、不飽和若しくは芳香族系の鎖を含んでもよく、このような鎖は、カーボネート結合、エステル結合、アミド結合等を有してもよい。また、このような骨格における置換基の種類や数は、特に限定されず、このような骨格は、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホニル基、及びホスフォニル基を含んでもよい。
【００５４】
〔１．１．３．高分子の合成及び分析〕
（高分子の合成）
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子は、高分子の重合方法として既知の方法を利用して合成することができる。以下、例を挙げて説明する。ポリイソシアネートと、ポリオール及びポリアミンのようなポリイソシアネートと反応する化合物とを、イソシアネート基が多くなるような使用量にて反応させ、分子の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを重合する。このとき、必要に応じてメチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の沸点１００℃以下の有機溶剤を使用してもよい。これは一般的にプレポリマー法といわれるものである。
【００５５】
原料として酸基含有ポリオールを用いる場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基等の中和剤を用いてプレポリマーの酸基を中和する。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属を含む中和剤を用いることにより、高分子の分散安定性が一層向上する。中和剤の添加量は、プレポリマーが有する酸性基１モル当たり、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．８〜１．０モルである。これにより、粘度上昇が起こりにくくなり作業性が向上する。その後、鎖延長剤や架橋剤を含む液体中にプレポリマーを添加し、鎖延長反応や架橋反応を行う。次いで、有機溶剤を使用した場合にはエバポレーター等を用いて除去して、高分子の分散体を得る。
【００５６】
高分子の重合反応に用いる触媒は、チタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、ビスマス触媒及び金属錯体系触媒からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。チタン触媒は、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート等のテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリ等のシュウ酸金属塩であることが好ましい。また、その他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定されず、例えば、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレート等のスズ化合物が挙げられる。非重金属触媒としては、例えば、チタニウム、鉄、銅、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属のアセチルアセトナート錯体が挙げられる。これらの非重金属触媒は、ウレタン化活性を有する。環境意識の高まりから、重金属触媒を代替できる低毒性の触媒が望まれており、これらの中でも、触媒は、チタン触媒及び／又はジルコニウム触媒であることが好ましい。
【００５７】
（高分子の分析）
高分子の組成、ポリイソシアネートの構造、及び高分子の酸価は、それぞれ以下の方法によって分析することができる。
【００５８】
まず、高分子を含有するインクから、高分子を抽出する方法について説明する。インクジェットインク組成物に顔料が含まれる場合には、顔料を溶解しないが、高分子を溶解するような有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）を用いて、インクジェットインク組成物から高分子を抽出することができる。また、インクジェットインク組成物を超遠心法で分取し、その上澄み液を酸によって酸析することにより高分子を抽出することもできる。
【００５９】
（Ａ）高分子の組成
高分子を、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解してサンプルとし、プロトン核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）又はカーボン１３核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）により分析して得られたピークの位置から、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン等の種類を確認することができる。さらに、各成分の化学シフトのピークの積算値の比から、組成比を算出することもできる。また、高分子を熱分解ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）により分析しても、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン等の種類を確認することができる。また、カーボン１３核磁気共鳴分光法（13Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行うと、長鎖ポリオールの単位ユニットの繰り返し数を求め、数平均分子量を算出することもできる。
【００６０】
（Ｂ）ポリイソシアネートの構造
高分子を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）により分析して得られた赤外吸収スペクトルから、ポリイソシアネートの構造を確認することができる。主な吸収は以下の通りである。アロファネート構造は、３３００ｃｍ-1にＮＨ伸縮振動吸収、１７５０〜１７１０ｃｍ-1、及び、１７０８〜１６５３ｃｍ-1に２本のＣ＝Ｏ伸縮振動吸収が存在する。ウレトジオン構造は、１７８０〜１７５５ｃｍ-1にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収、１４２０〜１４００ｃｍ-1にウレトジオン環に基づく吸収が存在する。イソシアヌレート構造は、１７２０〜１６９０ｃｍ-1にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収、１４２８〜１４０６ｃｍ-1にイソシアヌレート環に基づく吸収が存在する。ビウレット構造は、１７２０〜１６９０ｃｍ-1にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収が存在する。
【００６１】
（Ｃ）高分子の酸価
高分子の酸価は滴定法により測定することができる。酸価は、京都電子工業社（Ｋｙｏｔｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．）製のＡＴ６１０（製品名）を用いて測定を行い、以下の数式（１）に数値をあてはめて算出する。
【００６２】
酸価（ｍｇ／ｇ）＝（ＥＰ１−ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１×Ｋ１／ＳＩＺＥ  （１）
上記の数式中、ＥＰ１は滴定量（ｍＬ）、ＢＬ１はブランク値（０．０ｍＬ）、ＦＡ１は滴定液のファクター（１．００）、Ｃ１は濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ）（０．１ｍｏ１／Ｌ  ＫＯＨ  １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、Ｋ１は係数（１）、ＳＩＺＥは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。
【００６３】
そして、電位差を利用したコロイド滴定により、テトラヒドロフランに溶解させた高分子について、酸価を測定することができる。このときの滴定試薬としては、水酸化ナトリウムのエタノール溶液を用いることができる。
【００６４】
〔１．１．４．高分子の酸価〕
上記のようにして高分子の酸価を測定することができるが、本実施形態の高分子の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、高分子の水系インク中での分散安定性が良好になり、高温でも目詰まりを起こしにくい。一方、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、高分子が水で膨潤しにくく、インクが増粘しにくい。さらに、記録物の耐水性を良好に保つことができる。
【００６５】
高分子の酸価は、例えば、ジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基含有グリコールに由来する骨格の含有量を調節することにより変化させることができる。本実施形態のインクジェットインク組成物が水系インクである場合には、水により容易に分散できるように、カルボキシル基含有グリコールを用いてカルボキシル基を有する高分子とすることが好ましい。
【００６６】
〔１．１．５．高分子の含有量〕  本実施形態のインクジェットインク組成物は、上述の高分子を複数種含有してもよい。また、高分子は、エマルションの形態で添加されてもよい。本実施形態のインクジェットインク組成物における高分子の合計の含有量は固形分として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００６７】
〔１．２．その他の成分〕
〔１．２．１．顔料〕
本実施形態のインクジェットインク組成物は、顔料、染料等の色材を含有してもよい。本実施形態のインクジェットインク組成物は、上述の高分子により、物理的に色材を記録媒体に定着できる。色材は、顔料が好ましい。顔料が記録媒体に付着されることにより、その記録媒体上に画像が形成された記録物が得られる。
【００６８】
顔料としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機顔料、アゾ顔料、イソインドリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料等の有機顔料が挙げられる。顔料は、ブラック顔料、ホワイト顔料、イエロー顔料、シアン顔料、及びマゼンタ顔料のいずれであってもよい。
【００６９】
ブラック顔料としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学株式会社製品）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン社製品）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以上、キャボット社製品）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ社製品）が挙げられる。
【００７０】
ホワイト顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  １（塩基性炭酸鉛）、４（酸化亜鉛）、５（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、６（酸化チタン），６：１（他の金属酸化物を含有する酸化チタン）、７（硫化亜鉛）、１８（炭酸カルシウム），１９（クレー）、２０（雲母チタン）、２１（硫酸バリウム）、２２（天然硫酸バリウム）、２３（グロスホワイト）、２４（アルミナホワイト）、２５（石膏）、２６（酸化マグネシウム・酸化ケイ素）、２７（シリカ）、２８（無水ケイ酸カルシウム）が挙げられる。
【００７１】
イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。
【００７２】
マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、及びＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【００７３】
シアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、及びＣ．Ｉ．バットブルー  ４、６０が挙げられる。
【００７４】
ブラック、ホワイト、イエロー、マゼンタ及びシアン以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７、１０、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３、５、２５、２６、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３が挙げられる。
【００７５】
上記の例示した顔料は、アニオン性基が直接又は他の原子団を介して粒子表面に結合してなる顔料である表面処理顔料、及び、アニオン性官能基を有する樹脂で分散させた顔料の少なくとも一方として使用できる。
【００７６】
アニオン性基が直接又は他の原子団を介して粒子表面に結合してなる顔料としては、例えば、顔料粒子の表面にアニオン性基を含む官能基を結合させたものや、顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を結合させたものが挙げられる。また、アニオン性官能基を有する樹脂で分散させた顔料としては、例えば、顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を物理的に吸着させたものや、アニオン性樹脂で顔料を包含したもの等が挙げられる。
【００７７】
顔料粒子の表面にアニオン性基を含む官能基を結合させた自己分散顔料は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2等のアニオン性基が、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団を介して結合してなるものである。Ｍとしては、例えば、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム（ＮＨ4）、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが挙げられる。また、他の原子団としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基及びこれらの基を組み合わせた基が挙げられる。
【００７８】
これらの自己分散顔料としては、例えば、公知の方法により酸化処理によりアニオン性基を顔料粒子の表面に結合させたものや、ジアゾカップリング等アニオン性基を含む官能基を顔料粒子の表面に結合させたものが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を結合させた自己分散顔料は、親水性ユニットとして、少なくともアニオン性基を有するユニットを有する樹脂が、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団を介して結合してなるものである。
【００７９】
顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を物理的に吸着させた樹脂分散顔料、及び、アニオン性樹脂で顔料を包含した樹脂分散顔料は、いずれも、樹脂分散剤を用いる分散方式である。樹脂分散剤としては、親水性基と疎水性基とを有する共重合体を用いる。
【００８０】
自己分散顔料や樹脂分散顔料に用いる樹脂分散剤としては、インクジェット用インクに使用可能な公知の樹脂をいずれも用いることができる。好適な樹脂分散剤として、親水性基には少なくともアニオン性基が含まれることが好ましい。親水性基としては、例えば、（メタ）アクリル酸やその塩等の親水性単量体によるものが挙げられる。また、疎水性基としては、例えば、スチレンやその誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を有するモノマー、（メタ）アクリル酸エステル等の脂肪族基を有するモノマー等の疎水性単量体による官能基等が挙げられる。
【００８１】
樹脂分散剤として用いられる樹脂は、重量平均分子量が１，００００以上１００，０００以下、さらには３，００００以上８０，０００以下であるものや、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが好ましい。本実施形態においては、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のスチレン−（メタ）アクリル系樹脂又は（メタ）アクリル系樹脂を分散剤として用いることがより好ましい。分散剤を用いる分散方式を利用する場合、樹脂分散剤／顔料の質量比率は、０．１倍以上１０．０倍以下、さらには０．５倍以上５．０倍以下とすることが好ましい。
【００８２】
本実施形態のインクジェットインク組成物の付着対象が透明又は半透明なフィルム等の記録媒体である場合には、無機顔料（白色顔料）を用いると、定着性及び耐擦過性に優れた下地層（後述の第１層）を形成することができる。このような下地層により、背景の遮蔽性の良好な記録物を作成することができる。
【００８３】
これらの顔料は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。インクジェットインク組成物中の顔料（固形分）の合計の含有量は、使用する顔料種により異なる。良好な発色性を得る観点から、その合計の含有量は、インクジェットインク組成物の総質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
なお、インクジェットインク組成物を調製する際には、あらかじめ顔料を分散させた顔料分散液を調製して、その顔料分散液をインクジェットインク組成物に添加してもよい。このような顔料分散液を得る方法としては、例えば、分散剤を使用せずに自己分散顔料を分散媒中に分散させる方法、ポリマー分散剤（樹脂分散剤）を使用して顔料を分散媒に分散させる方法、表面処理した顔料を分散媒に分散させる方法等が挙げられる。
【００８５】
〔１．２．２．水〕
本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、水を含んでもよい。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、インクジェットインク組成物を長期保存する場合に細菌類や真菌類の発生を防止することができる。
【００８６】
水の含有量は、インクジェットインク組成物の総質量を１００質量％としたときに、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。なおインクジェットインク組成物中の水というときには、例えば、原料として用いる高分子粒子分散液、顔料分散液、添加する水等からくる水を含むものとする。水の含有量が３０質量％以上であることにより、インクジェットインク組成物の粘度を比較的低くできる。また、水の含有量の上限は、インクジェットインク組成物の総質量を１００質量％としたときに、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００８７】
本実施形態のインクジェットインク組成物は、水を含有する水系インクであることがより好ましい。これにより、高分子がエマルション形態で分散しやすく、定着性及び耐擦過性にさらに優れた画像をインクジェット法により容易に形成することができる。
【００８８】
〔１．２．３．水溶性有機溶剤〕
本実施形態のインクジェットインク組成物は、水溶性有機溶媒を含んでもよい。水溶性有機溶媒を含むことにより、インクジェットインク組成物のインクジェット法による吐出安定性が一層優れ、長期放置時による記録ヘッドからの水分蒸発を効果的に抑制できる。
【００８９】
水溶性有機溶剤としては、水溶性を有すれば、特に限定はなく、例えば、１価ないしは多価のアルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、ε‐カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン等のラクタム、ε‐カプロラクトン、δ‐バレロラクトン等のラクトン等の含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセチン、ジアセチン等含硫黄極性溶媒等が用いられる。これらの中でも、水溶性有機溶剤は、ラクタム構造を有する２−ピロリドンであることが好ましい。インクジェットインク組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インクジェットインク組成物の総質量を１００質量％としたときに、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００９０】
〔１．２．４．界面活性剤〕
本実施形態のインクジェットインク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９１】
インクジェットインク組成物に界面活性剤を配合する場合には、界面活性剤の含有量は、インクジェットインク組成物の総質量を１００質量％としたときに、例えば０．０１質量％以上３質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％以下であり、特に好ましくは０．２質量％以上０．５質量％以下である。
【００９２】
インクジェットインク組成物が界面活性剤を含有することにより、ヘッドからインクを吐出する際の安定性が一層増す傾向にある。
【００９３】
〔１．２．５．キレート剤〕
本実施形態のインクジェットインク組成物は、キレート剤を含んでもよい。キレート剤は、イオンを捕獲する性質を有する。そのようなキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンのニトリロトリ酢酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、又はメタリン酸塩が挙げられる。
【００９４】
〔１．２．６．防腐剤〕
本実施形態のインクジェットインク組成物は、防腐剤を含有してもよい。防腐剤を含有することにより、カビや細菌の増殖を抑制することができ、インクジェットインク組成物の保存性に一層優れる傾向にある。これにより、例えば、インクジェットインク組成物を、長期的にプリンターを使用せず保守する際のメンテナンス液として使用しやすくなる。防腐剤の好ましい例としては、プロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＩＢ、又はプロキセルＴＮ（以上、ロンザ社製製品名）が挙げられる。
【００９５】
〔１．２．７．ｐＨ調整剤〕
本実施形態のインクジェットインク組成物は、ｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤を含有することにより、例えば、インク流路を形成する部材からの不純物の溶出を抑制したり、促進したりすることができ、インクジェットインク組成物の洗浄性を調節することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、モルホリン類、ピペラジン類、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等が挙げられる。
【００９６】
〔１．２．８．その他の成分〕
本実施形態のインクジェットインク組成物は、さらに必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素等の尿素誘導体等の常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。本実施形態のインクジェットインク組成物は、さらに、必要に応じて、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤及び水溶性樹脂等の種々の添加剤を含有してもよい。
【００９７】
〔１．３．インクジェットインク組成物の製造方法〕
本実施形態のインクジェットインク組成物の製造方法は、特に制限されないが、例えば以下のようにして製造することができる。なお、本実施形態のインクジェットインク組成物は、以下の製造方法により得られるものに限定されない。まず、高分子を重合する際に、２−ピロリドンを含む溶媒中で反応させて、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれた１種以上及びポリオレフィンポリオールに由来するウレタン基又はウレア基を有する高分子を形成する。そして、得られた高分子分散体又は高分子溶液と、上述の各成分を、任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより製造することができる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。このようにして製造すると、２−ピロリドンをインクジェットインク組成物の成分として残存させて利用することができるので溶剤を有効利用できる上に、標準沸点が１００℃以下の溶剤を用いる場合に比べて、例えばフィルム等の記録媒体にインクジェットインク組成物を付着させた場合により光沢性に優れた画像を得やすい。
【００９８】
〔１．３．インクジェットインク組成物の物性〕
〔１．４．作用効果等〕
本実施形態のインクジェットインク組成物によれば、上述の高分子を添加することで、記録される画像の耐擦過性を向上するとともに、目詰まり性及び間欠吐出安定性を高く維持できる。間欠吐出安定性は、高分子の酸価と関連しており、酸価が高いと、高分子の親水性が高まり、間欠吐出安定性が向上する。ところが、高分子の酸価を高くしすぎると、間欠吐出安定性は向上するものの、記録された画像の耐擦過性及び耐水性が低下する傾向がある。また、高分子をインクジェットインク組成物に含有させる形態によっては、インクの間欠吐出安定性が低下する。
【００９９】
また、一般に、間欠吐出安定性の低下は、インクジェットヘッドのノズルからの水の蒸発によって生じる。間欠吐出安定性を高めるためには、インクジェットヘッドのノズル近傍に存在するインクから水がある程度蒸発して、高分子と顔料との相互作用が強まったときにも、顔料や樹脂が凝集せずに安定に分散された状態を保っていることが必要である。
【０１００】
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子は、比較的低酸価であるものの、立体的に複雑に絡み合った構造を有するため、水の蒸発が進んでも高分子と顔料との間で静電作用や斥力等による反発が生じやすい。これにより本実施形態のインクジェットインク組成物は、記録物の耐擦過性が向上し、顔料の分散状態が安定に保たれるので、目詰まり安定性や間欠吐出安定性を向上することができる。
【０１０１】
さらに、本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子のように、イソシアネートを適切に配合することによって、フィルム等の平坦性の高い記録媒体に塗布した場合の光沢性が向上する。
【０１０２】
高分子は主にポリイソシアネートとそれと反応する成分で構成されるので、インクジェットインク組成物の間欠吐出安定性の向上のため、高分子の酸価を高くする場合、酸基含有ジオール等の短鎖ポリオールが占める割合を大きくすることになる。すると、短鎖ポリオールと同様にポリイソシアネートと反応する対象の成分である、長鎖ポリオールが占める割合が小さくなる。この場合、高分子におけるウレタン結合の増加やソフトセグメントの減少になり、高分子膜の柔軟性が損なわれる。したがって、高分子の酸価を高くすることによってその親水性を高めると、インクジェットインク組成物の間欠吐出安定性は向上するが、画像の耐擦過性及び耐水性が低下する。
【０１０３】
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子では、酸価を高くすることによって高分子の親水性を高めるという手法ではなく、酸価を５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとして、ある程度低くしてインクジェットインク組成物の間欠吐出安定性を確保している。そして、高分子を特定のジイソシアネートを含む原料を用いて重合することにより画像の耐擦過性を向上させ、かつ、フィルム等の光沢性が要求される記録媒体に対して用いる場合でも十分な光沢性が得られるものとしている。
【０１０４】
〔２．記録方法〕
〔２．１．記録媒体〕
本実施形態のインクジェット記録方法は、本実施形態のインクジェットインク組成物を用いて記録媒体に記録を行う。インクジェット記録方法は、本実施形態のインクジェットインク組成物を被記録媒体に対し、吐出する吐出工程を含む。以下、本実施形態に係る記録方法とともに使用される記録媒体の例について説明する。
【０１０５】
本実施形態の記録方法に用いる記録媒体は、特に限定されず、普通紙、光沢紙、布帛、非吸収性又は微吸収性を有する記録媒体等、様々な記録媒体を使用できるが、非吸収性又は微吸収性を有する記録媒体であることが好ましい。非吸収性又は微吸収性を有する記録媒体とは、インクを全く吸収しない、又はほとんど吸収しない性質を有する記録媒体をいう。定量的には、非吸収性又は微吸収性を有する記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である記録媒体」をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。このような非吸収性又は微吸収性の性質を備える記録媒体としては、例えば、インク吸収性を備えるインク受容層を記録面に備えない記録媒体や、インク吸収性の小さいコート層を記録面に備える記録媒体が挙げられる。
【０１０６】
非吸収性を有する記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【０１０７】
微吸収性を有する記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
【０１０８】
本実施形態のインクジェットインク組成物を用いれば、このような非吸収性又は微吸収性を有する記録媒体に対しても、定着性が良好で耐擦過性が良好な所定の画像をより容易に形成することができる。
【０１０９】
本実施形態の記録方法では、付着対象である記録媒体が、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を主成分とすることがより好ましい。このような記録媒体は、一般的に接着の困難な記録媒体であり、これに対して定着性及び耐擦過性の良好な画像を形成することができるので、定着性及び耐擦過性が良好であるという効果が更に顕著である。
【０１１０】
〔２．２．記録方法〕
本実施形態に係る記録方法は、上述のインクジェットインク組成物を用いる。このような記録方法によれば、例えば、記録媒体上に、インクジェットインク組成物をインクジェットヘッドから吐出して画像層を形成する場合に、間欠吐出安定性を確保し、画像の定着性と耐擦過性が両立された画像を得ることができる。
【０１１１】
本実施形態の記録方法は、上記で説明した本実施形態のインクジェットインク組成物をインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、例えば、インクに電歪素子による力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本実施形態においては、インクに電歪素子による力学的エネルギーを付与する方式を用いることが特に好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能であり、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して％と記載しているものは特に断らない限り質量％である。
【０１１３】
〔３．１．ウレタン樹脂エマルションの調製〕
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１の調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ＧＩ-２０００（商品名：日本曹達株式会社製）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及び２−ピロリドン（沸点：２４５℃）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。その反応容器に、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１３００ｇ、ウレタン化触媒ＸＫ−６１４（楠本化成製）を２．６ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
次いで反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエタノールアミン２２０ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと、水５４００ｇ及びトリエタノールアミン２２ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１５００ｇを投入し、３５質量％のビシクロヘプタンジメタンアミン水溶液１０８４ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ウレタン樹脂エマルションＡ（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１１４】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ２の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３００ｇの代わりにイソホロンジイソシアネート１１００ｇを用い、ＧＩ-２０００（商品名：日本曹達株式会社製）の仕込み量を１５００ｇに代えて１０００ｇとし、後述の製造方法により得られたポリカーボネートジオールａ５００ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ２（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１１５】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ３の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３００ｇの代わりに１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン９５０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ３（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１１６】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ４の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３００ｇの代わりにｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン１０７０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ４（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１１７】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ５の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３００ｇの代わりにｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン９３０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ５（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１１８】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ６の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３００ｇの代わりに後述する製造方法により得られたポリイソシアネートＡ１４００ｇを用い、ＧＩ-２０００（商品名：日本曹達株式会社製）１５００ｇの代わりにＧＩ-３０００（商品名：日本曹達株式会社製）２２５０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ６（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１１９】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ７の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３００ｇの代わりに後述する製造法により得られたポリイソシアネートＢ１０２０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ７（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１２０】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ８の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ３の製造において、ＧＩ-２０００（商品名：日本曹達株式会社製）の仕込み量を１５００ｇに代えて１０００ｇとし、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）５００ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ８（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１２１】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ９の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ４の製造において、ＧＩ-２０００（商品名：日本曹達株式会社製）の仕込み量を１５００ｇに代えて１０００ｇとし、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン１０７０ｇを用いず、後述の製造方法により得られたポリカーボネートジオールａ３００ｇ及びポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）２００ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ９（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１２２】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１０の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ２の製造において、イソホロンジイソシアネート１１００ｇの代わりに１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン９３０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ１０（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１２３】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１１の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１０の製造において、ＧＩ-２０００（商品名：日本曹達株式会社製）１０００ｇ及び後述の製造方法により得られたポリカーボネートジオールａ５００ｇの代わりにＧＩ-３０００２１００ｇ及びトリメチロールプロパン５ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ１１（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１２４】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１２の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１１の製造において、ＧＩ-３０００（商品名：日本曹達株式会社製）の仕込み量を２１００ｇに代えて２０５０ｇとし、トリエチレングリコール１０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ１２（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１２５】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１３の調製＞
樹脂エマルションＡ４の製造において、ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン１０７０ｇの代わりに２，４−トリレンジイソシアネート９９０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ１３（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１２６】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１４の調製＞
樹脂エマルションＡ４の製造において、ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン１０７０ｇの代わりに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１４２０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ１４（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１２７】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１５の調製＞
樹脂エマルションＡ４の製造において、ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン１０７０ｇの代わりに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート９６０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ１５（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１２８】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１６の調製＞
樹脂エマルションＡ４の製造において、ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン１０７０ｇの代わりに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８８０ｇ及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３７０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ１６（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１２９】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１７の調製＞
樹脂エマルションＡ５の製造において、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇの代わりに２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）５０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ１７（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３０】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１８の調製＞
樹脂エマルションＡ５の製造において、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇの代わりに２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６３０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ１８（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３１】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１９の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ３の製造において、ＧＩ-２０００（商品名：日本曹達株式会社製）１５００ｇの代わりにポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）１５００ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ１９（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３２】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ２０の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ４の製造において、ＧＩ-２０００（商品名：日本曹達株式会社製）１５００ｇの代わりに後述の製造方法により得られたポリカーボネートジオールａ１５００ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ２０（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３３】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ２１の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ４の製造において、ＧＩ-２０００（商品名：日本曹達株式会社製）１５００ｇの代わりにポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）１０００ｇ、及び後述の製造方法により得られたポリカーボネートジオールａ５００ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ２１（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３４】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ２２の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ５の製造において、２−ピロリドン（沸点：２４５℃）１３４７ｇの代わりにメチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）１３４７ｇを用い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ウレタン樹脂エマルションＡ２２（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３５】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ２３の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ６の製造において、２−ピロリドン（沸点：２４５℃）１３４７ｇの代わりにメチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）１３４７ｇを用い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ウレタン樹脂エマルションＡ２３（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３６】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ２４の調製＞    
ウレタン樹脂エマルションＡ９の製造において、２−ピロリドン（沸点：２４５℃）１３４７ｇの代わりにメチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）１３４７ｇを用い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ウレタン樹脂エマルションＡ２４（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３７】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ２５の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１３の製造において、２−ピロリドン（沸点：２４５℃）１３４７ｇの代わりにメチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）１３４７ｇを用い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ウレタン樹脂エマルションＡ２５（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３８】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ２６の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１６の製造において、２−ピロリドン（沸点：２４５℃）１３４７ｇの代わりにメチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）１３４７ｇを用い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ウレタン樹脂エマルションＡ２５（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１３９】
〔３．２．ウレタン樹脂の原料の製造〕
＜ポリカーボネートジオールａの製造＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、原料として、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）：１２３ｇ、ジフェニルカーボネート：２０３ｇ、酢酸マグネシウム４水和物：４．４ｍｇを入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃〜１７０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、大気圧から圧力を２６ｋＰａまで下げた後、副生物のフェノールを系外へ除去しながら１００分間反応させた。次いで、圧力を０．６ｋＰａまで下げて反応を続けた後に、１８０℃まで温度を上げて副生物のフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１００分間反応させて、ポリカーボネートジオールａを含有する組成物を得た。株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒をＴＨＦとしてスチレン換算の数平均分子量を測定したところ、２０００であった。
【０１４０】
＜ポリイソシアネートＡの合成＞
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下で１８６．０部の４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１４．０質量部のイソプロピルアルコール、及び０．１部のジブチルスズオキサイドを加え、温度８０℃で２時間反応させ、ウレタン化を行い、反応液を得た。得られた反応液に、０．０１部の２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（アロファネート化触媒）を加え、温度１１０℃で反応させ、反応液を得た。得られた反応液を薄膜蒸留装置により蒸留することで未反応の４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを除去して、ポリイイソシアネートＡを得た。イソシアネート基含有率を２０．０質量％に調整した。
【０１４１】
＜ポリイソシアネートＢの合成＞
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下で１８６．０部の１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１４．０部のイソプロピルアルコール、及び０．１部のジブチルスズオキサイドを加え、温度８０℃で２時間反応させ、ウレタン化を行い、反応液を得た。得られた反応液に、０．０１部の２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（アロファネート化触媒）を加え、温度１１０℃で反応させ、反応液を得た。得られた反応液を薄膜蒸留装置により蒸留することで未反応の水添キシリレンジイソシアネートを除去して、ポリイイソシアネートＢを得た。イソシアネート基含有率を２０．０％に調整した。
【０１４２】
各ウレタン樹脂エマルションに用いたポリオール及びポリイソシアネートを以下に示す。
ＧＩ-２０００（商品名：日本曹達株式会社製）
ＧＩ-３０００（商品名：日本曹達株式会社製）
ポリカーボネートジオールａ：ＰＣＤａ
トリメチロールプロパン：ＴＭＰ
トリエチレングリコール：ＴＥＧ
ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ２０００）：ＰＰＧ２０００
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート：ＭＣＨＤＩ
イソホロンジイソシアネート：ＩＰＤＩ
１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン：ＢＩＭＣＨ
ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン：ＢＩＣＭＢ
ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン：ＢＩＣＰＢ
ポリイソシアネートＡ：ＰＩＣＡ
ポリイソシアネートＢ：ＰＩＣＢ
２，４−トリレンジイソシアネート：ＴＤＩ
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：ＭＤＩ
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：ＨＤＩ
【０１４３】
〔３．３．顔料分散液の調製〕
（顔料分散液１）
イオン交換水５００ｇ及びカーボンブラック１５ｇを混合し、１ｍｍのジルコニアビーズを用いたロッキングミルを用いて３０分間撹拌して、顔料を予備湿潤させた。ここに４４８５ｇのイオン交換水を加え、高圧ホモジナイザーで分散させた。このときの顔料の平均粒子径は１１０ｎｍであった。これを高圧容器に移し、圧力３ＭＰａで加圧した後、オゾン濃度が１００ｐｐｍであるオゾン水を導入することによって顔料の表面のオゾン酸化処理を行った。その後０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてこの分散液のｐＨを９．０に調整した後、顔料固形分の濃度を調整して、顔料分散液１を得た。顔料分散液１には、粒子表面に−ＣＯＯＮａ基が結合した自己分散顔料が含まれており、顔料の含有量は３０％であった。
【０１４４】
（顔料分散液２）
５００ｇのカーボンブラック、１０００ｇの水溶性樹脂、１４０００ｇの水を混合し、混合物を得た。水溶性樹脂としては、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを用いた。１ｍｍのジルコニアビーズを用いたロッキングミルを用いてこの混合物を１時間分散した後、遠心分離により不純物を除去し、さらにポアサイズ５．０μｍのミクロフィルター（ミリポア製）を用いて減圧ろ過を行った。次いで、顔料固形分の濃度を調整して、ｐＨが９．０である顔料分散液２を得た。顔料分散液２には、水溶性樹脂（樹脂分散剤）により分散された顔料が含まれており、顔料の含有量は３０．０％、樹脂の含有量は１５．０％であった。
【０１４５】
（顔料分散液３）
攪拌機、温度計、還流管及び滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、メチルエチルケトン３００質量部を入れ、スチレン４０質量部、エチルメタクリレート４０質量部、ラウリルアクリレート５質量部、ラウリルメタクリレート５質量部、メトキシポリエチレングリコール４００アクリレートＡＭ−９０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）５質量部、アクリル酸５質量部、過硫酸アンモニウム０．２質量部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３質量部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながらポリマー分散剤を重合反応させた。その後、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０質量％のポリマー分散剤の溶液を調製した。
【０１４６】
上記ポリマー分散剤溶液について、株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒をＴＨＦとしてスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、５８０００であった。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．１であった。
【０１４７】
上記ポリマー分散剤溶液４０質量部と、シアン顔料としてクロモファインブルー  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３（大日精化工業株式会社製、商品名、以下「ＰＢ１５：３」ともいう）３０質量部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００質量部、メチルエチルケトン３０質量部とを混合し、アルティマイザー２５００５（スギノマシン株式会社製製品名）で８パスの分散処理を行った。その後、イオン交換水を３００質量部添加して、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨを９に調整した。次いで、シアン顔料の体積平均粒径を粒度分布計で測定しながら、体積平均粒径が１００ｎｍとなるまで分散し、３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（ポリマー分散剤と顔料）が２０質量％である顔料分散液３を得た。
【０１４８】
〔３．４．インクジェットインク組成物の調製〕  ＜インクの調製＞
（実施例１〜１５、比較例１〜１１）
下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ５．０μｍのミクロフィルター（ミリポア製）にて減圧ろ過を行い、実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物を調製した。実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物の組成を表１及び表２に示す。表１及び表２中の各成分の配合量の数値は質量％として示されている。尚、表１及び表２中、顔料分散液の配合量は固形分である顔料の配合量（質量％）を示す。
実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物は、表１及び表２に示す以外の成分として、１，２−ヘキサンジオール（１，２−ＨＤ）を２質量％、プロピレングリコール（ＰＧ）を１０質量％、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を０．５質量％、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸２Ｎａ塩）を０．０２質量％、オルフィンＰＤ５０１（日信化学工業製のノニオン性界面活性剤：アセチレングリコール系）を０．５質量％、イオン交換水を残量（残量とは、インクの全成分の合計量が１００．０％となる量）含有していた。その各インクジェットインク組成物の評価結果を表１及び表２に示す。評価方法は下記のとおりである。
【０１４９】
【表１】
2020012014.tif 000007
【０１５０】
【表２】
2020012014.tif 000008
【０１５１】
〔３．５．評価方法〕
上記で得られた各インクジェットインク組成物をそれぞれインクカートリッジに充填し、ピエゾ素子のエネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。各実施例及び比較例において１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が２８ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義した。記録条件は、特に記載しない限り、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。各実施例及び比較例について以下の各評価を行い、それらの評価基準において、Ａ及びＢを許容できるレベル、Ｃ及びＤを許容できないレベルとした。
【０１５２】
（耐擦過性試験）
ＪＩＳ  Ｌ０８４９  ２０１３  に基づいてテスター産業の学振式耐擦過性評価装置ＡＢ−３０１を用いて２００ｇ荷重１００往復の条件で行った。上記のインクジェット記録装置を用いて、フィルム（商品名ＯＰＰ無地ロール２５μｍ厚、東洋紡製）に、記録デューティが１００％である、１．０インチ×０．５インチのベタ画像を記録した記録物を得た。プラテン温度を５５℃に制御して１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉのドット密度で印刷した。印刷してから１０分後の記録物と印刷してから１日後の記録物のそれぞれのベタ画像の上に乾燥した金巾綿を押し当てて乾摩擦性を評価し、湿らせた金巾綿を押し当てて湿摩擦性を評価した。その後、金巾綿の汚れ、非記録部の汚れ、及び印刷部分の剥がれ具合を目視で確認して、以下に示す評価基準にしたがって耐擦過性の評価を行った。
【０１５３】
（評価基準）
Ａ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがほとんどなく、印刷部分の剥がれ具合がほとんどなかった。
Ｂ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがあるが少なく、印刷部分の剥がれ具合がほとんどなかった。
Ｃ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがあり、印刷部分の剥がれ具合が多少あった。
Ｄ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがかなりあり、印刷部分の剥がれ具合が多かった。
【０１５４】
（間欠吐出安定性試験）
上述のインクジェット記録装置の一部を改造して、フィルムに印刷できる記録装置とした。この記録装置を用いて、温度４０℃、相対湿度２０％の環境下で間欠印刷時における吐出安定性の評価を行った。まず、全てのノズルから正常にインクジェットインク組成物が吐出されることを確認した。そして、インクジェットインク組成物をＡ４判の写真用紙（セイコーエプソン株式会社製フォト光沢紙）上に吐出した後、温度４０％、相対湿度２０％の環境下で２分間の休止時間を設け、再度、Ａ４判の写真用紙上にインクジェットインク組成物を吐出した。二回目の吐出において、Ａ４判の写真用紙上に付着した１滴目のドットの位置と、狙い位置とのドットの位置ずれを光学顕微鏡で測定した。得られたドットの位置ずれに基づいて、下記評価基準により間欠特性を評価した。
【０１５５】
（評価基準）
Ａ：ドットの位置ずれが１０μｍ以下であった。
Ｂ：ドットの位置ずれが１０μｍを超え２０μｍ以下であった。
Ｃ：ドットの位置ずれが２０μｍを超え３０μｍ以下であった。
Ｄ：ドットの位置ずれが３０μｍ超過であった。
【０１５６】
（連続印字安定性試験）
上述のインクジェット記録装置の一部を改造して、フィルムに印刷できる記録装置とした。この記録装置のインクカートリッジに上記で得られたインクジェットインク組成物を充填した。そして、縦７２０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉの解像度で、Ａ４判の綿の布帛上にインクジェットインク組成物を吐出し、１５０℃で１分間乾燥することにより、シアンのベタパターンによる記録サンプルを作製した。温度４０℃、相対湿度２０％の環境下で、最大８時間までこの操作を繰り返してインクジェットインク組成物を吐出し、安定してインクジェットインク組成物の液滴がノズルから吐出されなくなるまでの時間を測定した。得られた時間に基づいて、下記評価基準により連続印字安定性を評価した。
【０１５７】
（評価基準）
Ａ：吐出開始から８時間たっても、１度も不吐出や吐出乱れが観察されなかった。
Ｂ：吐出開始から２時間以上８時間未満で、不吐出や吐出乱れが観察された。
Ｃ：吐出開始から１時間以上２時間未満で、不吐出や吐出乱れが観察された。
Ｄ：吐出開始から１時間未満で、不吐出や吐出乱れ等が観察された。
【０１５８】
（目詰まり回復性試験）
上述のインクジェット記録装置を用いて、この記録装置のインクカートリッジに上記で得られたインクジェットインク組成物を充填し、縦７２０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉの解像度で、Ａ４判ＯＰＰフィルムに印刷して全ノズルでインクジェットインク組成物が吐出されることを確認した。その後、記録装置を温度４０℃、相対湿度２０％の環境下に３０日間放置した。放置後、再び全ノズルよりインクジェットインク組成物を吐出し、初期と同等の印刷が可能となるまでにクリーニングを繰り返し実施し、その際のクリーニングの回数を計測した。クリーニングの回数に基づいて、下記評価基準により目詰まり回復性を評価した。
【０１５９】
（評価基準）
Ａ：１回から３回のクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された。
Ｂ：４回から６回のクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された。
Ｃ：７回以上のクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された。
Ｄ：７回以上のクリーニングではいずれかのノズルからインク組成物が吐出できなかった。
【０１６０】
（２０°光沢性試験）
コロナ処理ＯＰＰ（フタムラ化学製ＦＯＳ−ＡＱ  ６０μｍ厚）に上述のインクジェット記録装置を用いてプラテン温度５５℃でベタ印刷（１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ）し、９０℃で１０分乾燥させたものを作製し、光沢度計で２０°光沢を測定した。光沢度はハンディタイプの光沢度計ＭＵＬＴＩ  ＧＬＯＳＳ  ２６８（コニカミノルタ株式会社製）で測定した。下記評価基準により２０°光沢性を評価した。
【０１６１】
Ａ：ＯＰＰフィルム上で２０°光沢が７０以上。
Ｂ：ＯＰＰフィルム上で２０°光沢が５５以上７０未満。
Ｃ：ＯＰＰフィルム上で２０°光沢が４０以上５５未満。
Ｄ：ＯＰＰフィルム上で２０°光沢が４０未満。
【０１６２】
[３．６．評価結果〕
特定のポリオールと、特定のポリイソシアネートとをそれぞれ重合性成分として含有し、酸価が所定範囲内である共重合体を含む樹脂粒子を含むインクジェットジェットインク組成物は、間欠吐出安定性、連続印字安定性、目詰まり安定性、耐擦過性及び光沢性に優れる結果が得られた。一方、上記樹脂粒子を含有しないインクジェットインク組成物では、少なくとも耐擦過性及び間欠吐出安定性を両立できなかった。