(57)【要約】      （修正有）【課題】ホットメルト接着層にオフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等に代表される印刷を行う際に、インキの転写性すなわち、印刷かすれ、印刷にじみ、転写しきれなかったインキによる加工工程の汚染が無く、基材シートを使用しない環境負荷が軽減された加飾シート用の積層体の提供。【解決手段】ハードコート層、Ａ層、Ｂ層、及び基材フィルムを、この順に有する積層体であって、前記Ａ層は、水溶性樹脂及び着色成分を含み、前記Ｂ層は、ホットメルト樹脂を含み、基材フィルム側のＢ層表面の水の接触角が１０度以下であり、前記Ａ層と前記Ｂ層の接着強度は、３．５Ｎ／ｃｍ以上である、積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードコート層、Ａ層、Ｂ層、及び基材フィルムを、この順に有する積層体であって、
前記Ａ層は、水溶性樹脂及び着色成分を含み、
前記Ｂ層は、ホットメルト樹脂を含み、基材フィルム側のＢ層表面の水の接触角が１０度以下であり、
前記Ａ層と前記Ｂ層の接着強度は、３．５Ｎ／ｃｍ以上である、積層体。
【請求項２】
前記水溶性樹脂は、水溶性アクリル樹脂及び／又は水溶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ホットメルト樹脂は、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、及びクロロプレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記Ｂ層は、界面活性剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記界面活性剤は、ポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤を含む、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記Ｂ層は、前記ホットメルト樹脂１００質量部に対する前記界面活性剤の含有量が１〜５質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記基材フィルムと前記Ｂ層の接着強度は、１．０Ｎ／ｃｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記基材フィルムは、Ｂ層側の表面にケイ素化合物を含む層を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層、Ａ層、Ｂ層、及び基材フィルムをこの順に有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話用カバー等の電化製品、車両用内装品、バイクカウリング、家具や台所製品のキャビネット、床タイルや壁パネル、台所のシンク周り等の様々な製品において、成形品の表面に模様や図柄、文字など意匠を付与し加飾するための加飾シートが用いられている。このような加飾シートには、柔軟性、切削性、耐破断性等の加工適性や、耐汚染性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、耐候性等の使用適性といった種々の特性が要求される。
【０００３】
一般的に従来の加飾シートの構成は、基材の一方の面に印刷層が形成され、他方の面に接着剤層が形成されたシート状であり、例えば、不透明（隠蔽性）の着色塩化ビニル樹脂シートからなる基材シートの表側とする面に、有機溶剤を用いたインキで印刷層等を形成した表刷り仕様の加飾シートや、透明塩化ビニルシートからなる基材シートの裏側とする面に、有機溶剤を用いたインキで印刷層等を形成した裏刷り仕様の加飾シートもある。 また、印刷層を保護するために、加飾シートの印刷層上にハードコート層を積層したり、アクリル樹脂フィルムやポリエステルフィルムを積層しておくことが提案されている。
【０００４】
一方で、接着剤層には貼り合せ対象表面への追従性が求められるため、ホットメルト接着剤が一般的に用いられる。そのホットメルト接着剤の材料は、貼り合せ用途別でゴム系、アクリル系、シリコーン系に分けられ、状態別では有機溶剤溶液、エマルション、固形（ホットメルト）、水溶液に分けられる。主な用途としては仮接着（再接着性は不要、容易に除去できるものが望ましい）、難接着材質（ＰＰ、ＰＥ、ＰＴＦＥ、ＥＰＤＭなど）の貼り合わせ、仮接着（銘板の接着加工の他、ラベル、フィルムの接着コーティングなど）、接着部材への一次加工（両面接着テープなど）、再剥離接着（仮接着よりも再接着性、易剥離性が要求される）などがあり、各々の用途に適したホットメルト接着剤を選択する必要がある。また、上の分類の他にも最近では、一時的な仮接着（粘着）の後に反応硬化する「粘接着剤」と呼ばれるタイプの商品も上市されている。
【０００５】
ところが、上記の様な従来の加飾シートでは、次の様な問題があった。すなわち、基材シート上に形成される印刷層は、有機溶剤を溶媒として使用したインキによって、グラビア印刷等で形成されている。この為、印刷時の乾燥不足があると、その有機溶剤や印刷時に浸透した有機溶剤が、加飾シート（或いは加飾シートを被着体に貼着した物品）から、時間をかけて染み出す可能性があった。この為、例えば住宅等の建築物の内装材に加飾シートを使えば、染みだした有機溶剤は室内に放出される事になり、人体への悪影響が懸念された。
【０００６】
また、基材シートには塩化ビニル樹脂シートが多用されており、塩化ビニル樹脂シートでは、廃棄燃焼時に塩素ガス等を発生し、近年注目されている環境問題に対応できなかった。
【０００７】
上記問題を解決するため、ホットメルト接着剤に直接印刷層を積層させる方法が考えられるが、多様なホットメルト接着剤および多様な使用目的があるにもかかわらず、その表面に有機溶剤を溶媒としたインキ以外で印刷加工を行うことは難しく、解決法が見出されていない（特許文献１参照）。印刷手法には、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、フレキソ印刷などが代表的な手法として挙げられるが、何れの場合にも有機溶剤でない限りホットメルト接着剤へのインキのぬれ性が悪く、インキの塗布不良による印刷かすれ、印刷にじみ、転写しきれなかったインキによる加工工程の汚染が問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５２５６６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、かかる問題点を解決し、ホットメルト接着層にオフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等に代表される印刷を行う際に、インキの転写性、すなわち、印刷かすれ、印刷にじみ、転写しきれなかったインキによる加工工程の汚染が無く、基材シートを使用しない環境負荷が軽減された加飾シート用の積層体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
【００１１】
ハードコート層、Ａ層、Ｂ層、及び基材フィルムを、この順に有する積層体であって、
前記Ａ層は、水溶性樹脂及び着色成分を含み、
前記Ｂ層は、ホットメルト樹脂を含み、基材フィルム側のＢ層表面の水の接触角が１０度以下であり、
前記Ａ層と前記Ｂ層の接着強度は、３．５Ｎ／ｃｍ以上である、積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ホットメルト接着層にオフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等に代表される印刷を行う際に、インキの転写性、すなわち、印刷かすれ、印刷にじみ、転写しきれなかったインキによる加工工程の汚染が無く、基材シートを使用しない環境負荷が軽減された加飾シート用の積層体を提供せんとするものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、前記課題、つまりホットメルト接着層にオフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等に代表される印刷を行う際に、インキの転写性すなわち、印刷かすれ、印刷にじみ、転写しきれなかったインキによる加工工程の汚染や基材シートを使用しない加飾シートについて鋭意検討し、積層体を構成する特定のホットメルト接着剤に親水性を付与してみたところ、かかる課題を解決することを究明したものである。
【００１４】
（積層体  構成順序）
本発明の積層体は、ハードコート層、Ａ層、Ｂ層、及び基材フィルムを、この順に有する。このような本発明の積層体の用途は特に限定されないが、様々な製品の表面に模様や図柄、文字など意匠を付与し加飾するための加飾シートとして好ましく用いられる。
【００１５】
（Ａ層とＢ層の接着強度）
本発明の積層体のＢ層は、ホットメルト樹脂（接着剤）を含む。Ｂ層がホットメルト樹脂を含むことにより、積層体のＡ層と接着させたい対象物との十分な接着強度をＢ層に付与することができるので好ましい。
【００１６】
Ａ層とＢ層は３．５Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を示すことが好ましく、５Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を示すことがより好ましい。Ａ層とＢ層の接着強度が３．５Ｎ／ｃｍ未満であると安定した接合をすることができない場合があり、接着体の取り扱いによって端部から積層体の剥離が発生する場合がある。なお、Ａ層とＢ層の接着強度は、大きいほど好ましく、その上限は特に限定されないが、１０Ｎ／ｃｍ以下の接着強度にすることが好ましい。
【００１７】
（Ｂ層のホットメルト樹脂）
本発明の積層体中のＢ層は、ホットメルト樹脂を含む。ここでホットメルト樹脂とは、溶融状態で被着体の面に塗布し、冷却することで固化し、固体状態での接合を形成することが可能な熱可塑性樹脂を意味する。
【００１８】
積層体のＢ層が含むホットメルト樹脂は特に限定されないが、ホットメルト樹脂は、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、およびクロロプレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含有することが好ましい。さらに、これらの中でも、ホットメルト樹脂としては、ポリエステル樹脂または（メタ）アクリル樹脂を使用することが好ましく、基材フィルムとの接着力や、耐熱性などの点から良好である。さらにホットメルト樹脂としては、融点が４０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、融点が４０℃以上１５０℃以下のポリエステル樹脂または融点が４０℃以上１５０℃以下の（メタ）アクリル樹脂を使用することが特に好ましい。ホットメルト樹脂の融点が４０℃未満であると、熱接着時にホットメルト樹脂が流動してしまうことで接着させたくない部分にまで接着剤が流れ、接着させてしまったりする場合があり、ホットメルト樹脂の１５０℃よりも大きいと、熱接着の際に高い温度をかけないと、接着させることができなくなることがあって、作業効率が低下したり、被接着体であるシートが熱で損傷してしまう場合がある。
【００１９】
（Ｂ層の親水性）
本発明の積層体は、基材フィルム側のＢ層表面の水に対する接触角は１０度以下であることが好ましい。基材フィルム側のＢ層表面の水に対する接触角が１０度以下であることにより、インキのＢ層への転写性を十分に得ることができるため好ましい。なお、基材フィルム側のＢ層表面の水に対する接触角は１０度以下でありさえすれば、その下限は特に限定されないが、１度以上が好ましい。
【００２０】
基材フィルム側のＢ層表面の水に対する接触角を１０度以下として、Ｂ層に親水性を付与するための方法は、特に限定されないが、例えばＢ層に、さらに界面活性剤を含有させる方法が好ましい。さらに、そのような目的で用いられるＢ層中の界面活性剤は、ポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００２１】
（Ｂ層の界面活性剤）
Ｂ層表面の水に対する接触角を１０度以下とするために、Ｂ層に界面活性剤を含有させる場合、界面活性剤でありさえすれば得に限定されないが、前述のとおりＢ層中の界面活性剤は、ポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００２２】
ここでポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤とは、親水性置換基としてポリアルキレングリコール骨格を有するとともに、疎水性置換基も併せて有するものである。そしてポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤が有する疎水性置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基、アリルフェニル基などをあげることができる。
【００２３】
ここで、ポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリル−硫酸エステルナトリウム塩等のポリオキシエチレン−アルキル硫酸エステル−ナトリウム塩などの界面活性剤が挙げられるが、本発明に用いることができるポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤はこの限りでない。
【００２４】
（Ｂ層  界面活性剤の分子量および融点）
Ｂ層が含有するポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは５，０００〜１８，０００である。すなわち、Ｂ層中のポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤の数平均分子量が５００以上だと、本発明の積層体をロール加工するに際し、その搬送工程や印刷加工工程、またスリット加工工程などにおいて、搬送ロールやスリット刃表面や断面に前記界面活性剤が付着することを防止することができ、その結果、各工程の清掃頻度が格段に減少するので好ましい。Ｂ層中のポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤の数平均分子量が２０，０００以下であると、前記界面活性剤をＢ層に均一に分散させやすくなるので好ましい。
【００２５】
また、Ｂ層が含有する界面活性剤の融点は、特に制限されるものではないが、２５℃以上であることが好ましい。Ｂ層が含有する界面活性剤の融点は、より好ましくは、３０℃以上であり、更に好ましくは、４０℃以上である。Ｂ層が含有する界面活性剤の融点が２５℃未満であると、Ｂ層から界面活性剤がブリードアウトしやすくなり、ホットメルト樹脂の接着強度がばらつくことで接着強度の低下を招く場合がある。また、Ｂ層が含有する界面活性剤の融点が２５℃未満であると、ホットメルト樹脂と界面活性剤を混合した塗布液を作成する際に溶解作業が容易となるため好ましい。
【００２６】
（Ｂ層  ホットメルト樹脂および界面活性剤の含有比）
Ｂ層中のホットメルト樹脂１００質量部に対し、Ｂ層中の界面活性剤の含有量は、好ましくは１〜５質量部であり、より好ましくは１．５〜４．５質量部であり、さらに好ましくは２〜４質量部である。Ｂ層中の界面活性剤の量が、Ｂ層中のホットメルト樹脂１００質量部に対し１質量部未満であると、Ｂ層の親水性が十分に得られず、インキの転写性が十分に発揮されない場合がある。また、積層体の搬送工程やスリット工程などでホットメルト接着剤が付着することを防止する効果が十分に発揮されない場合がある。Ｂ層中の界面活性剤の量が、Ｂ層中のホットメルト樹脂１００質量部に対し５質量部より大きいと、ホットメルト樹脂との十分な相溶性を得にくく、Ｂ層表面にブリードアウトする界面活性剤が多くなり、ホットメルト樹脂の接着性が損なわれ、所望の接着強度を得られなくなる場合がある。また界面活性剤のブリードアウトにより積層体の搬送工程やスリット工程などで界面活性剤が付着し、加工工程の汚染も発生する場合がある。
【００２７】
（Ｂ層  ホットメルト樹脂  具体的）
Ｂ層中に含まれるホットメルト樹脂（接着剤）としては、例えば、アロンメルトＰＥＳ−１２０Ｌ、ＰＥＳ−１４０Ｈ、ＰＥＳ−１１１ＥＥ、ＰＥＳ３１０Ｓ３０、ＰＥＳ３７５Ｓ４０、ＰＰＥＴ１００８、ＰＰＥＴ１０２５、ＰＰＥＴ２１０２、ＰＰＥＴ１３０３Ｓ（以上、東亞合成株式会社製）、Ｙ−１６７、Ｈ−９３０−Ｓ、Ｈ−１８０Ｓ（以上、田中ケミカル株式会社製）、ニチゴーポリエスター（Ｒ）ＳＰ−１５４、ＳＰ−１６５、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７６（以上、日本合成化学株式会社製）、バイロン（Ｒ）２００、２４０、３００、５５０、ＢＸ１００１（以上、東洋紡株式会社製）、ポリゾール（Ｒ）ＳＥ−１７２０、ＳＥ−４２１０Ｅ、ＳＥ−６２１０、ＳＥ−６２１０Ｌ（以上、昭和電工株式会社製）などが挙げられる。
【００２８】
（Ｂ層の厚み：付着量）
また、本発明の積層体中のＢ層の付着量は、１〜５０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは２〜３０ｇ／ｍ2である。積層体中のＢ層の付着量が１ｇ／ｍ2より少ないと、加工時の擦り傷等により付着層の脱落や、ピンホールが発生したり、所望の接着強度を得られなくなったりする場合がある。その結果、接着強度のバラツキが発生する場合がある。また、積層体中のＢ層の付着量が５０ｇ／ｍ2より多くなると、搬送工程やスリット工程などでホットメルト接着剤成分が付着することを防止する効果が小さくなる場合がある。
【００２９】
（基材フィルム  離型性）
本発明の積層体は、Ｂ層をコーティング等で積層させるために、支持体として機能する基材フィルムを有する。
【００３０】
本発明の積層体中の基材フィルムは、加飾フィルムとして使用する際には剥離するため、Ｂ層側の表面に離型性が付与されていることが好ましい。そのため基材フィルムは、そのフィルム自体が離型性を有しているものを選択することが好ましい。また基材フィルムは、Ｂ層側の表面にケイ素化合物を含む層を有することが好ましい。基材フィルムのＢ層側の表面にケイ素化合物を含む層を形成することで、基材フィルムに離型性を付与するこができるからである。基材フィルムのＢ層側の表面にケイ素化合物を含む層を形成するためには、基材フィルムの両面または片面にケイ素化合物を含むシリコーン樹脂等をコーティングで積層する方法を用いることができる。一般的に基材フィルムそのものが離型性を保持しているフィルムは、高価であるか、もしくは耐熱温度が低いことから、基材フィルムとしては、Ｂ層側の表面にケイ素化合物を含む層を有する基材フィルムが好ましく用いられる。離型性を有する基材フィルムを本発明のＢ層側に積層しロール形状にすることで、ブロッキングしにくく、ロール状に巻かれた状態にすることができる。
【００３１】
ただし、本発明の積層体を加飾シート用途で用いる場合には、基材フィルムは剥離する必要があるため、基材フィルムとＢ層との接着強度は１．０Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。基材フィルムとＢ層との接着強度を１．０Ｎ／ｃｍ以下にすることで、基材フィルムがＢ層から容易に剥離できるようになり、剥離の際に基材フィルム側にＢ層樹脂が付着し工程を汚染することがなくなる。なお、基材フィルムとＢ層との接着強度は１．０Ｎ／ｃｍ以下でありさえすれば、その下限は特に限定されないが、０．０１Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。
【００３２】
（基材フィルム  材質）
本発明の積層体に用いられる基材フィルムは特に制限はないが、寸法安定性や耐久性等の点からプラスチックフィルムが好ましい。
【００３３】
プラスチックフィルムの材質としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。また、これらの共重合体やブレンド物やさらに架橋した化合物を用いることもできる。
【００３４】
さらに、上記プラスチックフィルムの中でも、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリエチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどからなるフィルムが好ましく、これらの中で機械的特性、作業性などの品質、経済性などを総合的に勘案すると、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが特に好ましく用いられる。
（基材フィルム  厚み）
本発明の積層体中の基材フィルムの厚みは特に限定はないが、フレキシブル性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から１０μｍ以上が好ましい。さらに、基材フィルムとしてプラスチックフィルムを用いる場合、フィルムの加工やハンドリングの容易性から２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜２５０μｍである。
【００３５】
（Ａ層の水溶性樹脂）
本発明の積層体中のＡ層は、水溶性樹脂および着色成分を含む。このようなＡ層は、水溶性樹脂および着色成分を用いて印刷によって形成することができる。Ａ層は水溶性樹脂を含むので、Ａ層を形成する際の印刷工程で有機溶剤が発生せず、工程が汚染されることはない。
【００３６】
ここで水溶性樹脂とは、樹脂を水中に入れた場合に、（１）水に完全に溶けている状態をとる樹脂、（２）水にコロイド状に分散している状態をとる樹脂、又は、（３）エマルジョン状態をとる樹脂、のいずれかの樹脂を意味する。
Ａ層中の水溶性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、水溶性アクリル樹脂及び／又は水溶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【００３７】
（Ａ層の形成方法）
水溶性樹脂をビヒクルのバインダー樹脂成分とし、これに、着色成分を加え、更に、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、その他等の添加剤を任意に添加し、水、あるいは、水とアルコール等からなる溶剤を使用し、ミキサー等で十分に混練してなる水性インキ組成物（Ａ層形成用塗布液）として使用し、印刷などによってＡ層を形成することができる。
【００３８】
（Ａ層の着色成分）
Ａ層中の着色成分としては、顔料や染料等の公知の着色剤を使用することができる。例えばチタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等が、着色成分として用いられる。
【００３９】
（Ａ層形成用塗布液の水）
本発明のＡ層形成用塗布液の水は、通常の工業用水を使用することができ、また、水とアルコール等からなる溶剤としては、水のほかにエタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール等の低級アルコール、グリコール類およびそのエステル類等を使用して調整することができる。なお、該低級アルコール、グリコール類およびそのエステル類等は、５〜２０重量％位の割合で含有していることが望ましい。なお、これら低級アルコール、グリコール類およびそのエステル類等の溶剤は、インキの流動性改良、被印刷体であるＢ層への濡れの向上、乾燥性の調整等の目的で使用されるものであり、その目的に応じてその種類、使用量等が決定されるものである。 また、上記のとおり、有機溶剤を使用しない水性インキとは、水の他に（広義には有機溶剤の一種ではあるが）アルコールを含んでも良い。
【００４０】
（Ａ層の印刷方法）
なお、Ａ層を形成する際の印刷手段としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷等の印刷方式をあげることができる。絵柄模様としては、特に制限はないが用途に応じた模様とすれば良い。絵柄模様は、例えば、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等である。 なお、絵柄層は柄パターンを有する柄層と、全ベタ層とを併用する場合が多い。
【００４１】
（ハードコート層）
本発明の積層体は、ハードコート層、Ａ層、Ｂ層、及び基材フィルムを、この順に有する。つまり積層体はハードコート層を有する。本発明の積層体を加飾シートとして用いる場合、積層体の最表層として、耐擦傷性等の表面物性を向上させる目的で、ハードコート層として透明なハードコート層を形成しても良い。透明とは無色透明又は着色透明である。また、透明とは半透明も包含し、Ａ層が見える程度以上の透明性があれば良い。
【００４２】
ハードコート層は、表面物性の点で、好ましく硬化性樹脂からなる塗料を塗工し架橋硬化させた層であることが好ましい。硬化性樹脂からなる塗料は、有機溶剤系の塗料では無く、水性塗料、或いは無溶剤型塗料を用いることが好ましい。塗工は、ロールコート、フローコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。水性塗料としては、例えば２液硬化型ウレタン樹脂系水性塗料等を用いることができる。また、無溶剤型塗料としては、紫外線や電子線等の電離放射線で硬化する電離放射線硬化性樹脂が好ましい。なお、電離放射線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、シリコーンアクリレート系等の公知の樹脂が使用できる。
【００４３】
ハードコート層の厚みは２〜２５μｍが好ましい。ハードコートの厚みが２μｍ未満であると耐擦傷性等の表面物性が十分に発揮されず、一方、ハードコートの厚みが２５μｍより大きいと透明性とフレキシブル性が低下し、貼り合せ対象物に追従できないことがある。
【００４４】
また、ハードコート層は、耐擦傷性等の表面物性の向上以外に、シリカ等の公知の艶消し剤を添加して艶調整、或いは塗装感等の意匠性付与の為に用いる事もできる。
【００４５】
（本発明の積層体の作り方）
次に本発明の積層体を製造する手段について、以下説明する。Ｂ層は、例えば該Ｂ層を構成する成分を含む塗布液を該基材フィルムに塗布し塗膜とすることで該Ｂ層を形成することができる。かかる塗布液は、例えば、ホットメルト樹脂と界面活性剤を混合したもの、あるいはそれを熱溶融して得ることができる。
【００４６】
該塗布液の塗布方法は特に限定されないが、グラビアコート法、リバースコート法、キスコート法、ダイコート法、およびバーコート法などの方法を用いることができる。なお、塗布液濃度、塗膜乾燥条件または、塗膜の冷却条件は特に限定されるものではないが、塗膜乾燥条件は基材の諸特性に悪影響を及ぼさない範囲で設定することが望ましい。
【００４７】
その後、該Ｂ層側に該Ａ層を構成する成分を含む塗布液を所望の模様もしくは層に塗布し、塗膜とすることで該Ａ層を形成することが出来る。前述したとおり、該Ａ層の印刷手段としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷等の印刷方式で行えば良い。
【００４８】
さらに、基材フィルム／Ｂ層／Ａ層となった３層品のＡ層側に、ハードコート層を構成する成分を含む塗布液を塗布し塗膜とすることでハードコート層を形成することが出来る。前述したとおり、ロールコート、フローコート等の従来公知の塗工法を用いて積層させ、塗料によっては紫外線や電子線等の電離放射線で硬化させても良い。
【００４９】
また、本発明のＢ層は、例えば上記塗布液で予め膜状物を作り、それを基材に貼着することで形成することもできる。貼着する場合は、シリコーン系樹脂フィルムやポリプロピレン等の離型フィルムにＢ層の塗布液を塗工し、基材フィルムに転写する方法や、逆に基材フィルムにＢ層の塗布液を塗工した後に上記離型フィルムを貼り合わせる方法などが挙げられる。その際、基材フィルムと離型フィルムのＢ層への密着強度を変更し、離型フィルムの密着強度を基材フィルムより小さくすることで、基材フィルム／Ｂ層／離型フィルムの構成で保管し、必要なときに必要なだけ離型フィルムを剥離し基材フィルム／Ｂ層として使用することが出来る。
【００５０】
（本発明の積層体の積層構成）
本発明の積層体は、ハードコート層、Ａ層、Ｂ層、及び基材フィルムを、この順に有する。この順に有しさえすれば、他の層を有していても構わないが、少なくともＡ層、Ｂ層、及び基材フィルムは、間に他の層を介することなく、直接この順序に積層される。他の層としては、例えばハードコート層の外側に耐候性を向上させるためにオーバーレイ層や基材フィルムに印刷層や接着層などを設けるなどが考えられる。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明を行なうが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例において、試験片の特性の評価方法は、以下のとおりである。
【００５２】
〔基材フィルム側のＢ層表面の水に対する接触角〕
積層体から基材フィルムを剥離することで露出させたＢ層表面に対して、ＤＭ−５００（協和界面科学株式会社製）を用い、純水（２．０μｌ）をＢ層の表面に滴下した際にできる液滴に対し、滴下５秒後におけるＢ層表面の水の接触角について５回測定を行いその平均値を結果とした。
【００５３】
〔Ｂ層へのインキ転写性〕
積層体から基材フィルムを剥離したＢ層の表面に、サインペン（製品名：Ｖプチ、型番：ＳＶ−１５ＥＦ、太さ：０．４ｍｍ、黒色、水性染料インク、株式会社パイロットコーポレーション製）を用いて１０ｃｍの直線を引いた。１０秒後に直線を観察し、インキがはじいて液滴が形成されている場合には×、ややインキのはじきが見られる場合には△、インキのはじきの発生がなく直線が描かれている場合には○と評価した。
【００５４】
〔Ａ層とＢ層の接着強度〕
積層体から基材フィルムを剥離したＢ層上に、東レ（株）製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム“ルミラー”（登録商標）（タイプ１００Ｅ２０）を重ね合わせ、ヒートシーラーを用いて、シール温度１２０℃、シール時間１．０秒、シール圧力０．２ＭＰａの条件で接着させた。この接着体をＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に従い、はく離速度５０ｍｍ／分、９０°はく離による接着強度を３回評価し、平均値を結果とした。
【００５５】
〔Ｂ層と基材フィルムの接着強度〕
積層体をＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に従い、はく離速度５０ｍｍ／分、９０°はく離によるＢ層と基材フィルムの接着強度を３回評価し、その平均値を結果とした。
【００５６】
（実施例１）
東レ（株）製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム“ルミラー”（登録商標）（タイプ３８Ｓ１０）を準備した。また、ケイ素化合物を含むシリコーン樹脂をＭＥＫ（メチルエチルケトン）／ヘプタン／トルエン＝８／４／１（質量比）に溶解させた２質量％溶液を用意し、上記ルミラーの片面にグラビアコーターで２ｇ／ｍ２塗布し、基材フィルムを準備した。
【００５７】
Ｂ層を構成する樹脂として融点７０℃のホットメルト樹脂（ポリエステル樹脂）をトルエン／ＭＥＫ（メチルエチルケトン）＝４／１（質量比）に溶解した４０質量％溶液を用意し、さらにポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤であるノニオン系界面活性剤〔竹本油脂社製  パイオニンＤ−１１０５〕を用意し、固形分換算比をホットメルト樹脂／界面活性剤とした場合、１００質量部／２質量部の割合になるように塗布液を調合した。この塗布液をコンマコーターにて上記基材フィルムのケイ素化合物を含む層の側の面に３４ｇ／ｍ２塗布し、１２０℃で３０秒乾燥することで、基材フィルム／Ｂ層の積層体を作成した。Ｂ層の厚さは１５μｍであった。
【００５８】
さらに、Ａ層を構成する樹脂として水溶性アクリル樹脂〔日本ペイント社製  ＤＡＮフレッシュＲ〕を水／アルコール＝５／１（質量比）に溶解した５０質量％溶液を用意し、さらに着色成分としてフタロシアニンブルー〔東京化成工業社製  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５〕を用意し、固形分換算比を水溶性アクリル樹脂／フタロシアニンブルーとした場合、１００質量部／１０質量部の割合になるように塗布液を調合した。た。この塗布液をコンマコーターにて基材フィルム／Ｂ層の積層体のＢ層面に１５ｇ／ｍ２塗布し、１１０℃で３０秒乾燥して片面にＡ層を設けることで、基材フィルム／Ｂ層／Ａ層の積層体を作成した。Ａ層の塗布厚さは５μｍであった。
【００５９】
さらに、ハードコート層を構成する樹脂としてウレタンアクリレート系樹脂〔共栄社化学社製  ＡＨ−６００〕を準備し、グラビアコーターで基材フィルム／Ｂ層／Ａ層の積層体のＡ層面側に５μｍ積層し、電離放射線で硬化させて、基材フィルム／Ａ層／Ｂ層／ハードコート層の態様の本発明の積層体を得た。
【００６０】
（実施例２）
実施例１においてＢ層の固形分換算比を、ホットメルト樹脂／界面活性剤とした場合、１００質量部／０．８質量部の割合になるように塗布液を調合した以外は同様にして、本発明の積層体を得た。
【００６１】
（実施例３）
実施例１においてＢ層の固形分換算比を、ホットメルト樹脂／界面活性剤とした場合、１００質量部／６質量部の割合になるように塗布液を調合した以外は同様にして、本発明の積層体を得た。
（実施例４）
実施例１においてＢ層の界面活性剤を、ポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤であるノニオン系界面活性剤（ソルビタン脂肪酸誘導体）である花王（株）製  レオドールＴＷ−Ｌ１０６とした以外は同様にして、本発明の積層体を得た。
（実施例５）
実施例１においてＢ層の界面活性剤を、ポリアルキレングリコール骨格を有する非イオン性界面活性剤であるノニオン系界面活性剤（アリルフェニルエーテル）である竹本油脂（株）製  パイオニンＤＴＤ−５１とした以外は同様にして、本発明の積層体を得た。
【００６２】
（実施例６）
実施例１においてＢ層の厚みを４μｍとした以外は同様にして、本発明の積層体を得た。
（実施例７）
実施例１においてＢ層の厚みを２０μｍとした以外は同様にして、本発明の積層体を得た。
【００６３】
（比較例１）
実施例１においてＢ層の固形分換算比を、ホットメルト樹脂／界面活性剤とした場合、１００質量部／０質量部の割合になるように塗布液を調合した以外は同様にして、本発明の積層体を得た。
【００６４】
（比較例２）
実施例１においてＢ層の固形分換算比を、ホットメルト樹脂／界面活性剤とした場合、１００質量部／０．１質量部の割合になるように塗布液を調合した以外は同様にして、本発明の積層体を得た。
【００６５】
（比較例３）
実施例１においてＢ層の固形分換算比を、ホットメルト樹脂／界面活性剤とした場合、１００質量部／０．５質量部の割合になるように塗布液を調合した以外は同様にして、本発明の積層体を得た。
【００６６】
（比較例４）
実施例１においてＢ層の固形分換算比を、ホットメルト樹脂／界面活性剤とした場合、１００質量部／１０質量部の割合になるように塗布液を調合した以外は同様にして、本発明の積層体を得た。
【００６７】
（比較例５）
実施例１においてＢ層の厚みを１μｍとした以外は同様にして、本発明の積層体を得た。
【００６８】
【表１】
2020006626.tif 000002
【００６９】
【表２】
2020006626.tif 000003
【００７０】
表から明らかなように実施例１〜７で示す積層体は、接着強度および液体受容層へのインキ転写性は良好であった。一方で、比較例１〜３において接着強度は十分であったがインキ転写性が十分でなかった。また、比較例４、５において、インキ転写性は良好であったが接着強度が不十分であった。