(57)【要約】【課題】  アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉する薬剤を提供する。【解決手段】  一般式（１）【化１】2020006161.tif 000020（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。）で表されるアミノオキシ基置換アルキルホスホン酸誘導体又はその化学的に許容される塩を１種以上含むことを特徴とするアルデヒド捕捉剤を使用する。【選択図】    図１
2020006161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2020006161.tif 000019
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。）
で表されるアミノオキシ基置換アルキルホスホン酸誘導体又はその化学的に許容される塩を１種以上含むことを特徴とするアルデヒド捕捉剤。
【請求項２】
一般式（１）で表されるアミノオキシ基置換アルキルホスホン酸誘導体又はその化学的に許容される塩において、Ｒが水素原子であり、ｎが１〜４の整数であることを特徴とする請求項１に記載のアルデヒド捕捉剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のアルデヒド捕捉剤を使用することを特徴とするアルデヒドの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒド類の捕捉剤（以下、「アルデヒド捕捉剤」ということもある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒド類は、生活環境における代表的な臭気物質であり、臭い閾値が極めて低いために低濃度でも不快臭の原因となる。これらのアルデヒド類は屋内や自動車内において合成樹脂、合板、タバコの煙等から発生し、シックハウス症候群やシックカー症候群の原因となることが知られている。また、これらのアルデヒド類は発癌性も疑われており、人が日常的にこれらに曝されると、健康を害するリスクがある。そのため、厚生労働省により室内濃度指針値として、アセトアルデヒドは０．０３ｐｐｍ、ホルムアルデヒドは０．０８ｐｐｍと規定されている。したがって、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に除去する手段が求められている。
【０００３】
アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の低級アルデヒドは沸点が低いため、消臭剤として汎用されるシリカゲルや活性炭等の無機系多孔質材では捕捉効率が低い。そこで、ヒドラジン誘導体、アミン、アミノ酸、又は尿素誘導体等からなるアルデヒド捕捉剤とアルデヒド類を化学反応させることによりアルデヒド類を捕捉する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
しかしながら、これら特許文献に記載の方法は、捕捉効率が不十分である、捕捉剤自体が臭気源となる、又は一旦アルデヒド類を捕捉しても経時的にアルデヒド類を再放出する等の問題があった。また、これら特許文献に記載のアルデヒド捕捉剤をシックハウス症候群やシックカー症候群を予防する目的で住居内や自動車内で使用する場合、これらの場所は夏場等に高温になるため、性能が低下する点が問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３５８５３６号公報
【特許文献２】特開平１１−４８７９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２０７０８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであって、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉するアルデヒド捕捉剤を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のアミノオキシ基置換アルキルホスホン酸誘導体又はこれらの化学的に許容される塩を含むアルデヒド捕捉剤がアルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
［１］
一般式（１）
【０００９】
【化１】
2020006161.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。複数のＲは同一又は相異なっていてもよい。）
で表されるアミノオキシ基置換アルキルホスホン酸誘導体又はその化学的に許容される塩を１種以上含むことを特徴とするアルデヒド捕捉剤。
［２］
一般式（１）で表されるアミノオキシ基置換アルキルホスホン酸誘導体又はその化学的に許容される塩において、Ｒが水素原子であり、ｎが１〜４の整数であることを特徴とする請求項１に記載のアルデヒド捕捉剤。
［３］
［１］又は［２］に記載のアルデヒド捕捉剤を使用することを特徴とするアルデヒドの除去方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルデヒド捕捉剤は、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉する。その結果、人体に有害なアルデヒド類を低減し、ヒトの生活環境を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアルデヒド捕捉剤は、一般式（１）で表されるアミノオキシ基置換アルキルホスホン酸誘導体又はその化学的に許容される塩を１種以上含むことをその特徴とする。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等を例示することができる。ｎは１〜６の整数を表す。アルデヒド捕捉能が高い点で、Ｒは水素原子が好ましく、ｎは１〜４の整数が好ましい。
【００１４】
アミノオキシ基置換アルキルホスホン酸誘導体（１）は、一部又は全てが無機酸又は有機酸との化学的に許容される塩となっていてもよい。塩の種類としては、特に限定されないが、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、過塩素酸塩、ケイ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、安息香酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、安価である点で無機酸塩が好ましく、塩酸塩がさらに好ましい。
【００１５】
アミノオキシ基置換アルキルホスホン酸誘導体（１）は、分子内にホスホノ基を有するため、当該ホスホノ基が分子内のアルコキシアミノ基と分子内塩を形成してもよい。また、当該ホスホノ基の一部又は全てがホスホン酸塩となっていてもよい。ホスホン酸塩の種類としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１６】
本発明のアルデヒド捕捉剤に用いるアミノオキシ基置換アルキルホスホン酸誘導体（１）又はその化学的に許容される塩は一部市販されているが、文献（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ，７０巻，３９−４８，１９９２年．、ＤＥ３９０００８５，Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，５巻，１２０２−１２０４，１９８６年．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．１３，４６２７−４６３６，１９９７年．）記載の方法に従って調製することができる。
【００１７】
本発明のアルデヒド捕捉剤は、目的、用途に応じて任意の形態で使用することができる。例えば、アミノオキシ基置換アルキルホスホン酸誘導体又はその化学的に許容される塩（以下、「アミノオキシ基置換アルキルホスホン酸類」という。）を任意の溶媒に溶解させて液状アルデヒド捕捉剤として使用したり、アミノオキシ基置換アルキルホスホン酸類又は前記の液状アルデヒド捕捉剤を任意の担体に担持し、固体状アルデヒド捕捉剤として使用したり、又はゴム等に練り込んで使用することができる。また、これらの捕捉剤を合板や自動車天井材等のアルデヒド発生源となる材料に適用することで、当該材料から環境中へのアルデヒド類放出を抑制することができる。
【００１８】
本発明の液状アルデヒド捕捉剤を調製する際に用いる溶媒としては、アミノオキシ基置換アルキルホスホン酸類を溶解又は分散できるものであれば特に制限はないが、水の他、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ラクトン等のエステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレア、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトンを例示することができ、これらのうち２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。該溶媒としては、アミノオキシ基置換アルキルホスホン酸類に対する溶解性が良い点で水、アルコール、ケトン、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ又はこれらの混合溶媒が好ましく、水がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の液状アルデヒド捕捉剤を調製する際の溶媒へのアミノオキシ基置換アルキルホスホン酸類の溶解量は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、本発明の液状アルデヒド捕捉剤に対して１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
本発明の固体状アルデヒド捕捉剤を調製する際に、アミノオキシ基置換アルキルホスホン酸類を担持する担体としては、水に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、高分子担体として、ポリスチレン、架橋ポリスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）、ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー、セルロース、アガロース、デキストラン等の高分子量多糖類等が挙げられ、無機担体として、活性炭、シリカゲル、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、マグネシア、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００２１】
ここで、架橋ポリスチレンとは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルジフェニル、ビスビニルフェニルエタン等のポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体を主体とするものであり、これらの共重合体にグリセロールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のメタクリル酸エステルが共重合されていてもよい。
【００２２】
本発明の固体状アルデヒド捕捉剤の調製において用いられる担体の形状としては、特に限定するものではないが、例えば、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜など）等の一般的に分離基材として使用される形状が利用可能であり、これらのうち、球状、膜状、粒状、顆粒状、又は繊維状のものが好ましい。球状、粒状、又は顆粒状担体は、カラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を自由に設定できることから、特に好ましく用いられる。
【００２３】
球状、粒状、又は顆粒状担体の粒子サイズとしては、通常、平均粒径１μｍ〜１０ｍｍの範囲のものを用いることができるが、２μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の固体状アルデヒド捕捉剤の調製において用いられる担体は多孔質でもよいし、無孔質でもよい。多孔質担体の平均細孔径としては、通常、１ｎｍ〜１μｍのものを用いることができるが、アルデヒド捕捉速度の点で１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の固体状アルデヒド捕捉剤を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の液状アルデヒド捕捉剤又はアミノオキシ基置換アルキルホスホン酸類を担体に物理的に吸着させて固定化する方法が挙げられる。
【００２６】
アミノオキシ基置換アルキルホスホン酸類を物理的に吸着させて固定化する方法としては、特に限定されないが、例えば、アミノオキシ基置換アルキルホスホン酸類を水等の溶媒に溶解させ、次いで上記した担体を加え、アミノオキシ基置換アルキルホスホン酸類を当該担体に含浸させて、さらに溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００２７】
担体へのアミノオキシ基置換アルキルホスホン酸類の担持量は、目的に応じて任意に調節可能であり、特に限定するものではないが、スルホキシ基含有Ｏ−置換ヒドロキシルアミン類が１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００２８】
本発明のアルデヒド捕捉剤をゴム等に練り込んで使用する方法としては、特に限定されないが、例えばラテックス等のゴム原料に添加する、又は重合後のゴムに機械的に混練する等の方法が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１〜４及び比較例１〜３における１分後のアセトアルデヒド捕捉率を示す図である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【００３１】
実施例１〜４（水溶液中のアルデヒド捕捉試験）
アミノオキシ基置換アルキルホスホン酸（０．２３ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解し、アルデヒド捕捉剤を調製した。ここに、アセトアルデヒド（０．２３ｍｍｏｌ）及び内部標準物質としてジグリム（０．２重量％）を含有する水溶液５ｍＬを混合した。１分後、５分後、１０分後及び３０分後に反応液の一部（０．２ｍＬ）を抜き出し、これに水素化ホウ素ナトリウム１ｍｇを添加し、残存しているアセトアルデヒドをエタノールに還元した。この溶液をガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４、島津製作所製）で分析し、エタノールとジグリムの面積比から残存アセトアルデヒド濃度を算出した。さらに、アルデヒド捕捉率を下式から算出した。
【００３２】
アルデヒド捕捉率（％）＝［（アセトアルデヒド初濃度−残存アセトアルデヒド濃度）÷アセトアルデヒド初濃度］×１００。
【００３３】
比較例１〜３
アミノオキシ基置換アルキルホスホン酸に代え、既存品であるケムキャッチＨ−６０００ＨＳ（ヒドラジド系、大塚化学製）、ピペラジン（アミン系）、又はグリシン（アミノ酸系）を用いたこと以外は実施例１〜４と同様に実施した。
【００３４】
実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を表１及び図１（１分後の捕捉率）に示した。
【００３５】
【表１】
2020006161.tif 000004
【００３６】
表１、図１より明らかなように、本発明のアルデヒド捕捉剤は水溶液中において既存のアルデヒド捕捉剤と比較して、特に初期段階での高いアルデヒド捕捉性能を示した。
【００３７】
実施例５
反応時間を２４時間としたこと以外は実施例１と同様に実施した結果、２４時間経過後もアセトアルデヒド捕捉率は９９．９％であり、本発明のアルデヒド捕捉剤は長時間経過後も高いアルデヒド捕捉性能を維持した。
【００３８】
参考例１
【００３９】
【化２】
2020006161.tif 000005
【００４０】
アルゴン雰囲気下、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル（２．５７ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、ポリマー担持トリフェニルホスフィン（６．５７ｇ，３ｍｍｏｌ／ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（３．２３ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液に、アゾジカルボン酸ジイソプロピル（３．８０ｍＬ，１９．６ｍｍｏｌ）を０℃（氷浴）で滴下し、常温で終夜攪拌した。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝１００：０〜９６：４）にて精製することにより、３−（１，３−ジオキソ−２−イソインドリニルオキシ）メチルホスホン酸ジエチルの白色固体（３．９０ｇ，収率：８２％）を得た。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８５（ｄｄ，Ｊ＝５．５，３．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝５．５，３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．５９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），４．２３−４．３７（ｍ，４Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
参考例２
【００４２】
【化３】
2020006161.tif 000006
【００４３】
３−（１，３−ジオキソ−２−イソインドリニルオキシ）メチルホスホン酸ジエチル（３．９０ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）のメタノール（４０ｍＬ）溶液に、ヒドラジン一水和物（０．７３０ｍＬ，１５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、常温で終夜攪拌した。反応終了後、生じた固体を濾別し、減圧下で濾液を濃縮した。得られた固体にクロロホルムを加え、不溶物を濾別し、減圧下で濾液を濃縮する工程を２回行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝９５：５〜８５：１５）にて精製することにより、アミノオキシメチルホスホン酸ジエチルの無色油状物（１．８８ｇ，収率：８３％）を得た。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．８７（ｂｒｓ，２Ｈ），４．１８（ｄｑ，７．６，７．１Ｈｚ，４Ｈ），４．０７（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
参考例３
【００４５】
【化４】
2020006161.tif 000007
【００４６】
アルゴン雰囲気下、アミノオキシメチルホスホン酸ジエチルの無色油状物（１．８８ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液に、トリメチルシリルブロミド（１２．５ｍＬ，９７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、常温で終夜攪拌した。反応終了後、溶液を濃縮した。残渣にメタノール（４０ｍＬ）を加えて溶解させ、常温で４時間攪拌した後、溶液を濃縮した。残渣に蒸留水（７０ｍＬ）を加えて溶解させ、陰イオン交換樹脂（アンバーライト  ＡＧ  ＯＨ，１０ｍＬ）を加え、常温でさらに終夜攪拌した。次いで、固体を濾別し、溶液を減圧下で濃縮することにより、アミノオキシメチルホスホン酸の白色固体（１．１１ｇ，収率：８５％）を得た。
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ４．１２（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例４
【００４８】
【化５】
2020006161.tif 000008
【００４９】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモプロピルホスホン酸ジエチル（２．０７ｇ，８．００ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（１．５６ｇ，９．５８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（１．７０ｍＬ，１２．２ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で終夜攪拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。合一した有機層を水と飽和食塩水で各３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮することにより、３−（１，３−ジオキソ−２−イソインドリニルオキシ）プロピルホスホン酸ジエチルの茶褐色油状物（２．２３ｇ，収率：８２％）を得た。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８４（ｄｄ，Ｊ＝５．５，３．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝５．５，３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１３（ｑｍ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），２．０１−２．１４（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
参考例５
【００５１】
【化６】
2020006161.tif 000009
【００５２】
３−（１，３−ジオキソ−２−イソインドリニルオキシ）プロピルホスホン酸ジエチルの茶褐色油状物（２．２３ｇ，６．５４ｍｍｏｌ）のメタノール（３０ｍＬ）溶液に、ヒドラジン一水和物（０．４００ｍＬ，８．２４ｍｍｏｌ）を滴下し、常温で終夜攪拌した。反応終了後、生じた固体を濾別し、減圧下で濾液を濃縮した。得られた固体にクロロホルムを加え、不溶物を濾別し、減圧下で濾液を濃縮する工程を２回行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝９０：１０〜６５：３５）にて精製することにより、３−アミノオキシプロピルホスホン酸ジエチルの無色油状物（１．１１ｇ，収率：８１％）を得た。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．３９（ｂｒｓ，２Ｈ），４．１０（ｑｍ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．７０（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７４−１．９５（ｍ，４Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
参考例６
【００５４】
【化７】
2020006161.tif 000010
【００５５】
アルゴン雰囲気下、３−アミノオキシプロピルホスホン酸ジエチル（６６１ｍｇ，３．１３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液に、トリメチルシリルブロミド（４．８０ｍＬ，３７．３ｍｍｏｌ）を滴下し、常温で終夜攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮した。残渣にメタノール（２０ｍＬ）を加えて溶解させ、常温で４時間攪拌した後、陰イオン交換樹脂（アンバーライト  ＡＧ  ＯＨ，４ｍＬ）を加え、さらに終夜攪拌した。生じた固体を濾別し、メタノールで洗浄した。得られた固体を蒸留水に溶解させた後、この溶液を減圧下で濃縮し、３−アミノオキシプロピルホスホン酸の白色固体（２７０ｍｇ，収率：５６％）を得た。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ４．０３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），１．７６−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．５３−１．６３（ｍ，２Ｈ）．
参考例７
【００５７】
【化８】
2020006161.tif 000011
【００５８】
アルゴン雰囲気下、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（３．２８ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）溶液に、１，２−ジブロモエタン（５．２０ｍＬ，６０．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．２０ｍＬ，３０．１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で終夜攪拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体を濾取し、水、ヘキサンで洗浄した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８２：１８〜６１：３９）にて精製することにより、１−ブロモ−２−（１，３−ジオキソ−２−イソインドリニルオキシ）エタンの白色固体（２．９５ｇ，収率：５４％）を得た。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８６（ｄｄ，Ｊ＝５．６，３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝５．６，３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．４８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例８
【００６０】
【化９】
2020006161.tif 000012
【００６１】
アルゴン雰囲気下、１−ブロモ−２−（１，３−ジオキソ−２−イソインドリニルオキシ）エタン（６．５３ｇ，２４．２ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル（５．０５ｍＬ，２９．２ｍｍｏｌ）を混合し、１５０℃で６時間加熱した。反応終了後、後処理せずにそのままシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３５：６５〜１４：８６→酢酸エチル：メタノール＝７５：２５〜５０：５０）にて精製することにより、２−（１，３−ジオキソ−２−イソインドリニルオキシ）エチルホスホン酸ジエチル（４．２１ｇ，収率：５３％）とエチルホスホン酸ジエチル（１．５０ｇ）の混合物を得た。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８５（ｄｄ，Ｊ＝５．５，３．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄｄ，Ｊ＝５．５，３．１Ｈｚ，２Ｈ），４．４４（ｑ，８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２０−４．０３（ｍ，４Ｈ），２．３９（ｄｔ，Ｊ＝１９．７，８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
参考例９
【００６３】
【化１０】
2020006161.tif 000013
【００６４】
２−（１，３−ジオキソ−２−イソインドリニルオキシ）エチルホスホン酸ジエチル（８９６ｍｇ，１．９２ｍｍｏｌ，純度７０％）のメタノール（２０ｍＬ）溶液に、ヒドラジン一水和物（０．２００ｍＬ，４．１１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で終夜攪拌した。反応終了後、生成した固体を濾別し、減圧下で濾液を濃縮した。得られた固体にクロロホルムを加え、不溶物を濾別し、減圧下で濾液を濃縮する工程を２回行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝９０：１０〜７０：３０）にて精製することにより、２‐アミノオキシエチルホスホン酸ジエチルの無色油状物（２８１ｍｇ，収率：７４％）を得た。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．４５（ｂｒｓ，２Ｈ），４．１９−４．０５（ｍ，４Ｈ），３．９１（ｄｔ，Ｊ＝１２．８，７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．１６（ｄｔ，Ｊ＝１８．７，７．２Ｈｚ，２Ｈ）．
参考例１０
【００６６】
【化１１】
2020006161.tif 000014
【００６７】
アルゴン雰囲気下、２−アミノオキシエチルホスホン酸ジエチル（９８６ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）溶液に、トリメチルシリルブロミド（６．８ｍＬ，６０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、常温で終夜攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮した。残渣にメタノール（２５ｍＬ）を加えて溶解させ、常温で４時間攪拌した後、陰イオン交換樹脂（アンバーライト  ＡＧ  ＯＨ，５ｍＬ）を加え、さらに終夜攪拌した。生じた固体を濾別し、メタノールで洗浄した。得られた固体を蒸留水に溶解させた後、この溶液を減圧下で濃縮し、２−アミノオキシエチルホスホン酸の白色固体（５３６ｍｇ，収率：７６％）を得た。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ４．２４−４．１４（ｍ，２Ｈ），２．１０−１．９７（ｍ，２Ｈ）．
参考例１１
【００６９】
【化１２】
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【００７０】
アルゴン雰囲気下、１，４−ジブロモブタン（１１．７ｇ，７１．８ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル（６．２０ｍＬ，３５．８ｍｍｏｌ）を混合し、１５０℃で４時間加熱した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮することで４−ブロモブチルホスホン酸ジエチルの淡黄色油状物（４．１５ｇ，収率：４２％）を得た。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．２０−４．０３（ｍ，４Ｈ），３．４１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．００−１．９１（ｍ，２Ｈ），１．８４−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
参考例１２
【００７２】
【化１３】
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【００７３】
アルゴン雰囲気下、４−ブロモブチルホスホン酸ジエチル（４．１５ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（３．０３ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（３．２０ｍＬ，２２．９ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で終夜攪拌した。反応終了後、食塩水を加え、酢酸エチルで抽出した。合一した有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝１００：０〜８０：２０）にて精製することにより、４−（１，３−ジオキソ−２−イソインドリニルオキシ）ブチルホスホン酸ジエチルの茶褐色油状物（２．５７ｇ，収率：４８％）を得た。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８４（ｄｄ，Ｊ＝５．４，３．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝５．４，３．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２２（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），４．１７−４．０６（ｍ，４Ｈ），１．９５−１．８０（ｍ，６Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
参考例１３
【００７５】
【化１４】
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【００７６】
４−（１，３−ジオキソ−２−イソインドリニルオキシ）ブチルホスホン酸ジエチル（２．５７ｇ，７．２４ｍｍｏｌ）のメタノール（４０ｍＬ）溶液に、ヒドラジン一水和物（０．４４０ｍＬ，９．０６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で終夜攪拌した。反応終了後、生成した固体を濾別し、減圧下で濾液を濃縮した。得られた固体にクロロホルムを加え、不溶物を濾別し、減圧下で濾液を濃縮する工程を２回行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝８３：１７〜５７：４３）にて精製することにより、４‐アミノオキシブチルホスホン酸ジエチルの無色油状物（９９８ｍｇ，収率：６１％）を得た。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．３７（ｂｒｓ，２Ｈ），４．１７−４．０２（ｍ，４Ｈ），３．６７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８１−１．６３（ｍ，６Ｈ），１．３２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
参考例１４
【００７８】
【化１５】
2020006161.tif 000018
【００７９】
アルゴン雰囲気下、４−アミノオキシブチルホスホン酸ジエチル（９９８ｍｇ，４．４３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液に、トリメチルシリルブロミド（６．８０ｍＬ，５２．８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で終夜攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮した。残渣にメタノール（２０ｍＬ）を加えて溶解させ、室温で２時間攪拌した後、反応液を濃縮した。残渣にメタノール（４０ｍＬ）、陰イオン交換樹脂（アンバーライト  ＡＧ  ＯＨ，５ｍＬ）を加え、さらに終夜攪拌した。固体を濾別した後、濾液を減圧下で濃縮し、再結晶（２−プロパノール、ヘキサン）にて精製することで、４−アミノオキシブチルホスホン酸の白色固体（２３９ｍｇ，収率：３２％）を得た。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ４．０１（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７３−１．６４（ｍ，２Ｈ），１．６１−１．４７（ｍ，４Ｈ）．
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のアルデヒド捕捉剤は、アルデヒド類を速やかに且つ持続的に捕捉する。その結果、人体に有害なアルデヒド類を低減し、ヒトの生活環境を改善することができる。
【図１】
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