(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁性基材と導電性高分子層との密着性が高い電極およびその電極の製造方法を提供する。【解決手段】電極１は、絶縁性基材１０と、絶縁性基材１０の少なくとも一方の表面に積層された導電性中間層１２と、導電性中間層１２の絶縁性基材側とは反対側の表面に積層された導電性高分子層１３とを有し、導電性中間層１２は、導電性高分子層１３よりも絶縁性基材１０に対する親和性が高いことを特徴とする。電極の製造方法は、絶縁性基材１０の少なくとも一方の表面に導電性中間層１２を形成する導電性中間層形成工程と、導電性中間層１２の絶縁性基材側とは反対側の表面に、導電性高分子層１３をめっき法により形成する導電性高分子層形成工程とを、有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基材と、前記絶縁性基材の少なくとも一方の表面に積層された導電性中間層と、前記導電性中間層の前記絶縁性基材側とは反対側の表面に積層された導電性高分子層とを有し、前記導電性中間層は、前記導電性高分子層よりも前記絶縁性基材に対する親和性が高いことを特徴とする電極。
【請求項２】
前記絶縁性基材は可撓性樹脂膜であって、前記導電性中間層は前記可撓性樹脂膜が有する分子構造に対して親和性を示す構造を有する請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記可撓性樹脂膜は六員環を有する樹脂を含み、前記導電性中間層は六員環構造を有する請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記可撓性樹脂膜はポリパラキシレン樹脂を含み、前記導電性中間層はグラフェン構造を有する請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記導電性高分子層が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリチオフェン系高分子、ポリビチオフェン系高分子、ポリイソチオフェン系高分子、ポリドデシルチオフェン系高分子、ポリイソナイトチオフェン系高分子、ポリ−３−ヘキシルチオフェン系高分子、ポリアセン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリピロール系高分子およびポリアニリン系高分子からなる群から選択される１つ以上の導電性高分子を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
絶縁性基材の少なくとも一方の表面に導電性中間層を形成する導電性中間層形成工程と、
導電性中間層の前記絶縁性基材側とは反対側の表面に、導電性高分子層をめっき法により形成する導電性高分子層形成工程とを、有する電極の製造方法。
【請求項７】
導電性中間層形成工程において、転写用基板の表面に形成した導電性中間層を前記絶縁性基材の少なくとも一方の表面に転写することにより導電性中間層を形成する請求項６に記載の電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極を有する生体信号測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極と、その電極の製造方法、およびその電極を用いた生体信号測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペースメーカやブレインマシンインタフェース（ＢＭＩ）、筋組織由来の電気信号の計測制御技術の向上に伴い、体内という水分を多く含む環境でも長期的かつ構造安定的に使用可能な生体内埋め込み電極の需要が高まっている。従来、金や銀、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの金属材料で構成された電極を用いて生体内の電気計測が広く行われてきた。
【０００３】
しかしながら、金属材料で構成された電極を生体組織内に埋め込みを行うと、その金属材料の有する剛直性の高さ、親水性の低さ、さらに細胞の材料表面での生育性の低さに起因して、数か月以上の長期的の埋め込みによって接触する生体組織との乖離が生じ信号の取得が困難となる場合があった。そのため、その都度新規電極を入れ替えて刺入する必要があり、刺入される部位の損傷や個体への精神的な負荷が問題となっていた。また金属材料は光透過性が低いため、接触している生体組織の形状や様態変化などの継時的変化が観察できず、その場観察の可能性が強く求められている。さらに金属材料の希少性の高まりと共に、製造単価の増加が問題となっており、高い生体適合性と柔軟性を有し、かつ希少性が低い代替となる導電性材料の開発が盛んに行われている。
【０００４】
そこで近年、生体内埋め込み電極の電極材料として、導電性高分子を利用することが検討されている。導電性高分子は単独で電極状に成形することが難しい。このため、導電性高分子を電極材料とする生体内埋め込み電極では、絶縁性基材の表面に導電性高分子層を形成するのが一般的である。例えば、特許文献１には、基材繊維に、ＰＥＤＯＴ-ＰＳＳを含む導電体が含浸及び／又は付着されてなる導電性高分子繊維を、生体内埋め込み電極として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】再公表ＷＯ２０１３／０７３６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
生体内埋め込み電極では、電極埋め込み時の生体の動作によって電極に歪が付与されても絶縁性基材と導電性高分子層とが剥離しないように密着性が高いことが好ましい。しかしながら、絶縁性基材の表面に直接導電性高分子層を形成した従来の電極では、過剰な歪が付与された場合には、絶縁性基材と導電性高分子層とが剥離するおそれがあった。
【０００７】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、絶縁性基材と導電性高分子層との密着性が高い電極およびその電極の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、基材と導電性高分子層との密着性が高い電極を用いた生体信号測定装置を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、絶縁性基材と導電性高分子層との間に、導電性高分子層よりも絶縁性基材に対する親和性が高い導電性中間層を設けることによって、絶縁性基材と導電性高分子層との密着性を向上させることができることを見出して、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の一の態様である電極は、絶縁性基材と、前記絶縁性基材の少なくとも一方の表面に積層された導電性中間層と、前記導電性中間層の前記絶縁性基材側とは反対側の表面に積層された導電性高分子層とを有し、前記導電性中間層は、前記導電性高分子層よりも前記絶縁性基材に対する親和性が高いことを特徴とする。
【００１０】
本発明の一の態様である電極において、前記絶縁性基材は可撓性樹脂膜であって、前記導電性中間層は前記可撓性樹脂膜が有する分子構造に対して親和性を示す構造を有する構成とされていてもよい。
また、本発明の一の態様である電極において、前記可撓性樹脂膜は六員環を有する樹脂を含み、前記導電性中間層は六員環構造を有する構成とされていてもよい。
さらに、本発明の一の態様である電極において、前記可撓性樹脂膜はポリパラキシレン樹脂を含み、前記導電性中間層はグラフェン構造を有する構成とされていてもよい。
またさらに、本発明の一の態様である電極において、前記導電性高分子層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリチオフェン系高分子、ポリビチオフェン系高分子、ポリイソチオフェン系高分子、ポリドデシルチオフェン系高分子、ポリイソナイトチオフェン系高分子、ポリ−３−ヘキシルチオフェン系高分子、ポリアセン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリピロール系高分子およびポリアニリン系高分子からなる群から選択される１つ以上の導電性高分子を含む構成とされていてもよい。
【００１１】
本発明の一の態様である電極の製造方法は、絶縁性基材の少なくとも一方の表面に導電性中間層を形成する導電性中間層形成工程と、導電性中間層の前記絶縁性基材側とは反対側の表面に、導電性高分子層をめっき法により形成する導電性高分子層形成工程とを、有する。
【００１２】
本発明の一の態様である電極の製造方法において、前記導電性中間層形成工程は、転写用基板の表面に形成した導電性中間層を前記絶縁性基材の少なくとも一方の表面に転写することにより導電性中間層を形成する構成とされていてもよい。
【００１３】
本発明の一の態様である生体信号測定装置は、上述の本発明の一の態様である電極を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基材と導電性高分子層との密着性が高く、耐久性が高く、かつ高精細な電極およびその電極の製造方法を提供することが可能となる。また、本発明によれば、基材と導電性高分子層との密着性が高く、耐久性が高い電極を用いた生体信号測定装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電極の製造方法を説明する断面図である。
【図３】実施例１において、めっき法によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を形成したときの単位面積当たりに流れた電荷量と、形成されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の厚みとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例１で作製した電極の光の透過率を示すグラフである。
【図５】実施例１で作製した電極のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層と液滴の接触時間と接触角との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１で作製した電極の面方向に電圧を印加したときの電圧値と電流値との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１で作製した電極のサイクリックボルタンメトリーの測定結果である。
【図８】実施例１で作製した円錐状電極の斜視図である。
【図９】円錐状電極が刺入されたラットの脳組織の免疫染色像である。
【図１０】実施例２で作製した電極のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を積層する前と後のＳＥＭ画像である。
【図１１】実施例２で作製した電極のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を積層する前と後の位相差画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳しく説明する。
【００１７】
＜電極＞
以下、本発明の一実施形態である電極について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電極の断面図である。
【００１８】
図１に示すように、電極１は、絶縁性基材１０と、絶縁性基材１０の一方の表面（図１において上面）に積層された導電性中間層１２と、導電性中間層１２の絶縁性基材１０側とは反対側の表面に積層された導電性高分子層１３とを有する。導電性中間層１２は、導電性高分子層１３よりも絶縁性基材１０に対する親和性が高い材料とされている。
【００１９】
絶縁性基材１０は可撓性樹脂膜１１とされている。可撓性樹脂膜１１は、用途によっても異なるが、電極１を全体的に円筒状、円錐状などの任意の形状に加工できる程度の可撓性を有していることが好ましい。可撓性樹脂膜１１の材料としては特に制限はなく、次に述べるように導電性中間層１２の材料との組み合わせを考慮して適宜選択することができる。
【００２０】
導電性中間層１２は、可撓性樹脂膜１１と導電性高分子層１３とが互いに剥がれないように結合するための結合層（リンカ―）として作用する。導電性中間層１２は可撓性樹脂膜１１が有する分子構造に対して親和性を示す構造を有することが好ましい。親和性を示す構造は、例えば、可撓性樹脂膜１１が有する分子構造に対して、分子間相互作用によって、可撓性樹脂膜１１と導電性中間層１２との密着性を向上させる構造である。分子間相互作用の例としては、例えば、ファンデルワールス力、分散力（π−π相互作用）、静電力、水素結合が挙げられる。
【００２１】
例えば、可撓性樹脂膜１１が六員環を有する樹脂を含む場合は、導電性中間層１２は六員環構造を有することが好ましい。可撓性樹脂膜１１に含まれる六員環は、共役二重結合六員環であることが好ましい。導電性中間層１２が有する六員環構造はグラフェン構造であることが好ましい。この場合、可撓性樹脂膜１１と導電性中間層１２は、六員環のπ電子系により非局在化した電子が豊富に存在するので、その界面においてπ−π相互作用が誘導され、可撓性樹脂膜１１と導電性中間層１２の密着性が向上する。π−π相互作用はファンデルワールス力や水素結合よりも強い密着力を有する。このため、大気中だけでなく水中でも剥離しにくい可撓性樹脂膜１１と導電性中間層１２の積層体を形成することができる。
【００２２】
可撓性樹脂膜１１に含まれる六員環を有する樹脂として、例えば、ポリパラキシレン樹脂を用いることができる。グラフェン構造を有する導電性中間層１２の材料としては、例えば、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、黒鉛などのグラフェン系炭素材料を用いることができる。グラフェン系炭素材料は、単層のグラフェンあるいは２〜３０層の多層グラフェンであることが好ましい。
【００２３】
導電性高分子層１３は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリチオフェン系高分子、ポリビチオフェン系高分子、ポリイソチオフェン系高分子、ポリドデシルチオフェン系高分子、ポリイソナイトチオフェン系高分子、ポリ−３−ヘキシルチオフェン系高分子、ポリアセン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリピロール系高分子およびポリアニリン系高分子からなる群から選択される導電性高分子を含むことが好ましい。これらの導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の導電性高分子は、いずれも生体適合性が高い。このため、上記の導電性高分子を導電性高分子層１３の材料として用いることによって、電極１の生体適合性が向上する。
【００２４】
導電性高分子層１３は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（４−スチレンスルホン酸）を含むことが好ましく、特に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）］を含むことが好ましい。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、π共役系導電性高分子であるＰＥＤＯＴと高分子電解質であるＰＳＳとが複合化した構造を有し、親水性と生体適合性に優れている。
【００２５】
導電性高分子層１３の材料として、生体毒性が低く、生体適合性が高い導電性高分子を用いることによって、電極１の表面に細胞を培養したり、生体内埋め込み電極として生体組織内に刺入したりする場合に、細胞や生体組織などの生体由来試料に対して毒性を示すことのない導電性インタフェースとしての利用が可能となる。特に、上記の導電性高分子を用いた電極１は、１年以上の長期間にわたって生体試料に接触させた状態でも、生体試料の構造や活性を変化させないという特長を有する。このため、これまで数か月程度という短期間に制限されていた生体内埋め込みの持続期間をさらに延長することができ、これにより、生体に関するデータを長期間にわたって安定的に計測することが可能となる。上記の導電性高分子を用いた電極１は、例えば癲癇や脊髄損傷のような神経組織の修復のための生体内埋植用電極、ブレインマシンインタフェース（ＢＭＩ）や筋組織由来の電気信号計測電極、細胞由来の電気的信号を計測する多電極アレイ（ＭＥＡ）、微細なフレキシブル電池用素子、導電性高分子を用いたアクチュエータ用の素子など幅広い基板素子としての応用が可能となる。
【００２６】
また、導電性高分子層１３は、厚みが厚くなると、表面の凹凸が大きくなり、電気二重層を形成する電極表面（内部における空気または溶媒と触れ合う部分）の面積が増大し、その部分に電荷が保持される傾向が高くなる（キャパシタ効果）。導電性高分子層１３がキャパシタ効果を有する電極１は、ノイズに埋もれがちな微弱な信号、例えば、脳由来の生体内電気信号も計測できるほどの電極特性を得ることができる。よって、この電極１は、生体信号測定装置用の生体内埋め込み電極として有用である。
【００２７】
電極１は、３００〜１３００ｎｍの光の波長領域において、透過率が３０％以上となる波長領域を有していることが好ましい。このような光透過性を有することによって、例えば、顕微鏡観察時において、正立型・倒立型を問わずあらゆる種類の光学顕微鏡において使用可能であり、さらに蛍光顕微鏡や共焦点顕微鏡を利用した波長依存性の少ない観察にも応用が可能となる。このような光透過性を有する電極１は、観察対象となる細胞や生体組織の状態のその場観察が可能となるだけでなく、光遺伝学（Ｏｐｔｏｇｅｎｅｔｉｃｓ）などの光学系を組み合わせた生体材料の操作・解析手法にも応用が可能となる。電極１は、３００〜４５０ｎｍの光の波長領域において、透過率が３０％以上（特に４０％以上）であることが好ましい。
【００２８】
電極１の可撓性樹脂膜１１は、厚みが１００ｎｍ以上９００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。導電性中間層１２は、厚みが原子１個分の厚み以上原子５０個分の厚み以下の範囲内にあることが好ましい。導電性高分子層１３は、厚みが１０ｎｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。可撓性樹脂膜１１、導電性中間層１２および導電性高分子層１３の厚みが上記の範囲内にある電極１は、通常、可撓性に優れ、例えば、円筒状や円錐状などの種々の形状への加工が容易となる。また、光透過性にも優れ、光学顕微鏡によるその場観察が容易になる。
【００２９】
以上に述べた本実施形態の電極１は、可撓性樹脂膜１１と導電性中間層１２とは、分子構造による親和性が高く、導電性中間層１２と導電性高分子層１３とは電気特性による親和性が高い。このため、本実施形態の電極１は、歪が付与された場合でも可撓性樹脂膜１１と導電性高分子層１３とが剥離しにくい。
【００３０】
＜電極の製造方法＞
次に、本発明の一実施形態である電極の製造方法について説明する。
図２は、本発明の一実施形態に係る電極の製造方法を説明する断面図である。
本実施形態の電極の製造方法は、成膜用基板用意工程（図２（ａ））と、絶縁性基材形成工程（図２（ｂ））と、導電性中間層形成工程（図２（ｃ））と、導電性中間層パターン成形工程（図２（ｄ）〜（ｅ））と、導電性高分子層形成工程（図２（ｆ））、剥離工程（図２（ｇ））とを有する。
【００３１】
成膜用基板用意工程では、図２（ａ）に示すように成膜用基板２０を用意する。成膜用基板２０は、電極１を成形する側の表面（図２（ａ）においては上面）に、剥離層２１が形成されている。剥離層２１は、化学的もしくは物理的な手法によって除去可能な層であり、電極１の形成後に、この層を除去することにより、電極１を成膜用基板２０から剥離しやすくするための層である。
【００３２】
成膜用基板２０は、表面の平坦性が高いものであることが望ましい。成膜用基板２０の材料として、例えば、シリコン、ソーダガラス、石英、酸化マグネシウム、サファイアなどが挙げられる。
【００３３】
剥離層２１の材料としては、例えば、所定のエッチング液によって溶解する金属、ゾル−ゲル転移が可能な物理ゲルを用いることができる。物理ゲルとしては、カルシウムイオンの有無によりゲル−ゾル転移を制御できるアルギン酸ゲルを用いることができる。また、光、熱、ｐＨの変化により分解するゲルとして、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）やアゾベンゼン修飾ポリマゲルを用いることができる。
【００３４】
成膜用基板用意工程では、図２（ｂ）に示すように、成膜用基板２０の剥離層２１の表面に可撓性樹脂膜１１を形成する。可撓性樹脂膜１１の形成方法は特に制限はなく、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、スピンコーティング法、インクジェットプリンティング法、熱蒸着法、スパッタリング法、エレクトロスプレイ法など樹脂膜の形成方法として利用されている各種の方法を利用することができる。
【００３５】
導電性中間層形成工程では、図２（ｃ）に示すように、可撓性樹脂膜１１の表面に導電性中間層１２を形成する。導電性中間層１２の形成方法としては、転写法や塗布法を用いることができる。転写法は、別に用意した転写用基板の表面に導電性中間層を形成し、その転写用基板の表面に形成した導電性中間層を、可撓性樹脂膜１１の表面に転写する方法である。転写法は、導電性中間層１２として単層あるいは多層のグラフェンを用いる場合に有用な方法である。塗布法は、導電性中間層１２を形成する材料の粉末を溶媒に分散した塗布液を、可撓性樹脂膜１１の表面に塗布して乾燥する方法である。塗布法は、導電性中間層１２の材料としてグラフェン粉末、酸化グラフェン粉末、カーボンナノチューブ粉末、黒鉛粉末を用いる場合に有用な方法である。
【００３６】
導電性中間層パターン成形工程では、図２（ｄ）に示すように、導電性中間層１２の表面に物理マスク２２を形成する。物理マスク２２は、導電性中間層１２の表面にフォトレジストを塗布し、リソグラフィ技術により紫外光を照射しパターニングすることによって形成することができる。次いで、物理マスク２２が形成されていない部分の導電性中間層１２をエッチングにより除去する。エッチングとしては、酸素プラズマエッチング法などを用いることができる。
【００３７】
次に、図２（ｅ）に示すように、物理マスク２２を除去する。これにより、所定のパターン状に形成された導電性中間層１２が得られる。
【００３８】
導電性高分子層形成工程では、図２（ｆ）に示すように、導電性中間層１２の表面に導電性高分子層１３を形成する。導電性高分子層１３はめっき法により形成する。めっき法は電気めっき法であることが好ましい。具体的には、次のようにして導電性高分子層１３を形成する。まず、導電性中間層パターン成形工程で得られた成膜用基板２０と、剥離層２１と、可撓性樹脂膜１１と、導電性中間層１２とが、この順で積層された導電性積層体を、補助電極と共に導電性高分子が溶解されているめっき液に浸漬させる。次に、導電性積層体と補助電極の間に電圧を印加して、導電性中間層１２の表面に導電性高分子を析出させて、導電性高分子層１３を形成する。
【００３９】
剥離工程では、図２（ｇ）に示すように、剥離層２１を溶解除去することによって、可撓性樹脂膜１１と、導電性中間層１２と、導電性高分子層１３とが、この順で積層された電極１を、成膜用基板２０から剥離する。得られた電極１は、必要に応じて加熱処理する。例えば、導電性高分子層１３の材料としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを用いた場合は、８０℃の温度で、２０分間加熱処理することが好ましい。
【００４０】
本実施形態の電極の製造方法によれば、めっき法を用いて、導電性中間層１２の表面に、導電性高分子層１３を形成するので、導電性中間層１２と導電性高分子層１３との密着性が高く、歪に対する耐久性が高い電極１を製造することができる。
【００４１】
また、本実施形態の電極の製造方法によれば、フォトリソグラフィ法を用いて導電性中間層１２の形状や面積を任意に調整することができる。このため、任意の形状の導電性高分子層１３のパターンを作製することが可能となる。なお、本実施形態では、導電性中間層１２のパターンを形成する方法として、フォトリソグラフィ法を用いているが、導電性中間層１２のパターン形成方法はこれに限定されるものではない。導電性中間層１２のパターン形成方法としては、例えば、電子ビームリソグラフィ法やドライエッチング法、インクジェット法を用いることができる。ただし、フォトリソグラフィ法は照射する光の波長をより短くすることにより、インクジェット法のような吐出型のパターニング方法よりも微細な構造のパターンを作製できる。よって、フォトリソグラフィ法を用いることによって、より微細なパターンの導電性高分子層１３を形成することが可能となる。
【００４２】
＜生体信号測定装置＞
本発明の一実施形態である生体信号測定装置は、上述の電極１を有する。電極１は、上述のとおり、生体適合性が高いため、生体内埋め込み電極として用いられる。生体信号測定装置は、電極１で測定された生体信号を解析あるいは記録する機能を有する外部装置を備えていることが好ましい。本実施形態の生体信号測定装置は、例えば、脳波、筋電、心電などの測定装置として利用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４４】
［実施例１］
成膜用基板として、ガラス基板を用意した（縦：３２ｍｍ横：２４ｍｍ厚み：１００μｍ）。ガラス基板の表面に、剥離層としてアルギン酸ゲル層を形成した。アルギン酸ゲル層は、ガラス基板の表面にスピンコート法によりアルギン酸ナトリウム薄膜を形成し、その後、ガラス基板を、カルシウムを多く含む溶液に浸漬して、アルギン酸ナトリウムをアルギン酸カルシウムに変換することにより形成した。
次に、アルギン酸ゲル層の上に、絶縁性基材として、ポリパラキシレン樹脂膜を形成した。ポリパラキシレン樹脂膜は、１．６ｇのパラキシレンダイマを、ＣＶＤ法を用いて基板上に成長させることによって形成した。形成したポリパラキシレン樹脂膜の膜厚は１μｍであった。
【００４５】
次に、ポリパラキシレン樹脂膜の表面に、導電性中間層としてグラフェン単層を形成した。グラフェン単層は、単層のグラフェンを有するグラフェン単層付き銅箔を用意し、このグラフェン単層を、ポリパラキシレン樹脂膜の表面に転写することによって形成した。具体的には、グラフェン単層付き銅箔のグラフェン単層の表面に高分子薄膜（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））を塗布した後、グラフェン単層付き銅箔の銅箔を、塩化第二鉄溶液を用いて溶解して、グラフェン単層を回収した。グラフェン単層を水面上で洗浄を繰り返した後、グラフェン単層の塗布した高分子薄膜がポリパラキシレン樹脂膜の表面に接するように重ねて、グラフェン単層をポリパラキシレン樹脂膜の表面に転写した。なお、グラフェン単層付き銅箔は、銅箔の表面に、ＣＶＤ法を用いて単層のグラフェンを形成することによって作製した。
こうして、ガラス基板の表面に、アルギン酸ゲル層と、ポリパラキシレン樹脂膜と、グラフェン単層とが、この順で積層された導電性積層体を得た。
【００４６】
次に、得られた導電性積層体のグラフェン単層の表面に、導電性高分子層としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層をめっき法により形成した。具体的には、導電性積層体のグラファイト単層の端部に銀ペーストを塗布し、乾燥して導通を取るために導通部を形成した。次いで、めっき液としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液が貯留されているめっき槽に、導電性積層体の導通部が形成されていない部分を浸漬した。導電性積層体の導通部を作用電極（ＷＥ）と接続し、めっき槽に補助電極（ＣＥ）と参照電極（ＲＥ）を浸漬した。参照電極には銀塩化銀電極を、補助電極には白金コイルを使用した。次いで、参照電極を基準として、作用電極を＋０．８Ｖの電圧に設定し、電気めっき法により導電性高分子層としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を形成した。
【００４７】
次に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層が形成された導電性積層体をめっき槽から取り出し、水で十分に洗浄した後、乾燥して、ガラス基板の表面に、アルギン酸ゲル層と、ポリパラキシレン樹脂膜と、グラフェン単層と、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層が、この順で積層された積層体を得た。なお、めっき法によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を形成する際の電圧の印加時間を調整して、厚みが異なるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を有する複数の導電性積層体を得た。得られた積層体をキレート剤（エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）溶液）に浸漬してアルギン酸ゲル層を溶解除去して、ポリパラキシレン樹脂膜と、グラフェン単層と、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層が、この順で積層された電極を、ガラス基板から剥離した。
得られた電極は、８０℃の温度で２０分間加熱した。
【００４８】
以上のようにして得られた電極について、密着安定性、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の膜厚、光透過性、親水性、電気特性、生体適合性を下記の方法により評価した。
【００４９】
［密着安定性］
得られた電極全体を座屈したり、ひねりを加えたりすることにより電極に歪を加えた。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の厚みが異なるいずれの電極についても、ポリパラキシレン樹脂膜やＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層が剥がれたり、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層が断裂したりすることはなく、歪に対する密着安定性に優れていることが確認された。
また、電極を純水中に数日浸漬した。浸漬後の電極を純水から取り出して観察したところ、ポリパラキシレン樹脂膜やＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層は剥離しておらず、水中での密着安定性にも優れているが確認された。
【００５０】
［ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の膜厚］
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の膜厚は、触針式プロファイラを用いて測定した。
図３は、めっき法によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を形成したときの単位面積当たりに流れた電荷量と、形成されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の厚みとの関係を示すグラフである。図３において、横軸は単位面積当たりに流れた電荷量であり、縦軸はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の厚みである。
図３のグラフから、めっき法によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を形成する際の単位面積当たりに流れた電荷量（電圧の印加時間）とＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の厚みとは高い相関性を有することがわかる。この結果から、めっき法を用いてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を形成する際の単位面積当たりに流れた電荷量を調整することによって、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を精度よく管理することが可能であることがわかる。
【００５１】
［光透過性］
分光光度計を用いて、波長３００ｎｍ〜１３００ｎｍの光の透過率を測定した。その結果を図４に示す。
図４は、実施例１で作製した電極の光の透過率を示すグラフである。図４において、横軸は光の波長であり、縦軸は透過率である。なお、図４中、ポリパラキシレン樹脂膜は、ポリパラキシレン樹脂膜単体であり、グラフェン／ポリパラキシレン積層体は、ポリパラキシレン樹脂膜の表面にグラフェン単層を転写した積層体である。
【００５２】
図４のグラフから、ポリパラキシレン樹脂膜およびグラフェン／ポリパラキシレン積層体は、３００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域の光に対して８０％以上の透過率を示すことがわかる。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を積層した電極の場合、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の厚みが増加すると共に、特に６００ｎｍ以上の波長領域の光の透過率が減少することが確認された。一方、２９０ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域については、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の厚みが１μｍ（単位面積当たりに流れた電荷量：６６６μＣ／ｍｍ２）の場合でも、透過率が４０％以上に維持されていることがわかる。
【００５３】
［親水性］
電極の親水性を評価するために、電極のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の表面に純水を滴下し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層と、その表面に生成した液滴との接触角の経時変化を測定した。その結果を図５に示す。
図５は、実施例１で作製した電極のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層と液滴の接触時間と接触角との関係を示すグラフである。図５において、横軸は接触時間（秒）であり、縦軸は液滴の接触角である。なお、図５中、親水性ガラス板は、市販のガラス板の表面を洗浄し、親水処理を施したものである。疎水性ガラス板は、市販のガラス板の表面を洗浄し、市販の撥水ポリマの塗布により撥水処理を施したものである。ポリパラキシレン樹脂膜は、親水性ガラス板の表面に厚さ１μｍのポリパラキシレン樹脂膜を蒸着したものであり、グラフェン／ポリパラキシレン積層体は、そのポリパラキシレン樹脂膜の表面にグラフェン単層を転写した積層体である。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳスピンコート膜は、親水性ガラス板の表面にスピンコート法により形成したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳスピンコート膜である。加熱処理後は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳスピンコート膜を８０℃の温度で２０分間加熱処理したものである。
【００５４】
図５のグラフに示すように、親水性ガラス板の液滴との接触角は１２度であり、疎水性ガラス板の液滴との接触角は８８度であった。親水性ガラス板の形成したポリパラキシレン樹脂膜の液滴との接触角は、疎水性ガラス板と同等の８０度以上であった。さらにそのポリパラキシレン樹脂膜の表面にグラフェン単層を転写すると、親水性がわずかに向上し、液滴との接触角は７０度となった。これに対して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳスピンコート膜（加熱所処理前）は、純水の滴下直後の接触角は６５度であったが、接触角が時間の経過と共に徐々に４０度まで減少し、その後不安定になった。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳスピンコート膜（加熱処理後）は、純水の滴下直後の接触角は４５度であったが、水分を含有して膨潤することによって徐々に接触角が減少することが観察され、最終的に５度以下の値をなることが観察された。そして、実施例１で作製した電極は、純水の滴下直後の接触角は１３度であったが、その後２２度に上昇し、さらにその後徐々に減少し、５度付近で安定し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳスピンコート膜と同等の親水性を示すことが確認された。
【００５５】
［電気特性］
（１）電流−電圧
電極のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の表面に、５ｍｍの間隙を有するように、銀ペーストを塗布、乾燥して、２つの銀端子を形成した。次いで銀端子に二端子のプローブを接続し、銀端子間に電圧を印加して、電極の面方向に電圧を印加したときの電流値を測定した。その結果を図６に示す。
図６に示すように、ポリパラキシレン樹脂膜の表面にグラフェン単層を転写したグラフェン／ポリパラキシレン積層体（ＧＲ）と比較して、電極は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の厚みの増加に伴って、同一電圧値での電流値が上昇すること、すなわち抵抗値が低減する傾向があることが確認された。
【００５６】
（２）サイクリックボルタンメトリー
電極のサイクリックボルタンメトリーを測定した。その結果を図７に示す。
図７に示すサイクリックボルタンメトリー曲線から、実施例１で作製した電極は、電極電位を直線的に掃引し、応答電流を測定した場合に、キャパシタ効果が生じていることが確認された。
【００５７】
［生体適合性］
（１）神経細胞との適合性
実施例１で作製した電極のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層表面と、ポリパラキシレン樹脂膜の表面にグラフェン単層を転写したグラフェン／ポリパラキシレン積層体のグラフェン層の表面に、ラット胎児海馬初代培養細胞を播種、培養し、播種２週間後の細胞形状と神経突起の伸展長を測定した。その結果、電極のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層表面とグラフェン／ポリパラキシレン積層体のグラフェン層表面とで、細胞形状と神経突起の伸展長に有意差がないことが確認された。
【００５８】
（２）心筋細胞との適合性
実施例１で作製した電極のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層表面と、ポリパラキシレン樹脂膜の表面にグラフェン単層を転写したグラフェン／ポリパラキシレン積層体のグラフェン層の表面に、ラット胎児心筋初代培養細胞を播種、培養し、播種２週間後の細胞形状と細胞塊形成、ならびに細胞の自発的拍動の周期を測定した。その結果、電極のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層表面とグラフェン／ポリパラキシレン積層体のグラフェン層表面とで、細胞形状、細胞塊形成、ならびに細胞の自発的拍動の周期に有意差がないことが確認された。
【００５９】
（３）ラットの脳細胞との適合性
実施例１で作製した電極を用いて、円錐状電極を作製した。図８に作製した円錐状電極の斜視図を示す。
図８に示すように、円錐状電極３０は、電極１（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の厚み：約１．５μｍ）を、導電性高分子層１３（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層）が外側となるように円錐状に巻き付けたものである。円錐状電極３０は、最大径３ｍｍ、長さ５ｍｍである。
【００６０】
作製した円錐状電極をガラスキャピラリの先端に取り付けて、ラットの脳内に刺入した。円錐状電極を刺入してから２ヵ月後のラットの脳切片を得て、得られた脳切片を染色した。そして、円錐状電極が刺入されたラットの脳組織の免疫染色像を、光学顕微鏡を用いて観察した。その免疫染色像を図９に示す。
図９の免疫染色像から、円錐状電極の表面と脳組織と間に乖離は観られず、脳細胞が円錐状電極の表面に生育していることが観察された。
【００６１】
［実施例２］
実施例１と同様にして、ガラス基板（成膜用基板）の上に、アルギン酸ゲル層（剥離層）、ポリパラキシレン樹脂膜（絶縁性基材）、グラフェン単層（導電性中間層）を、この順に形成した。得られた導電性積層体のグラフェン単層の表面に、ポジ型フォトレジストを塗布し、リソグラフィ技術により所定パターンの紫外光を照射して、所定パターンの形状を有する物理マスクを形成した。次いで、プラズマアッシャ装置を用いて、物理マスクが形成されていない部分を酸素プラズマによりエッチングして、その部分のグラフェン単体層とポリパラキシレン樹脂膜を除去した。次いで、物理マスクを除去した。
【００６２】
次に、エッチングした導電性積層体のグラフェン単層の表面に、実施例１と同様にして、導電性高分子層としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層をめっき法により形成し、水で十分に洗浄した後、乾燥した。そして得られた積層体のアルギン酸ゲル層を溶解除去して、ポリパラキシレン樹脂膜と、グラフェン単層と、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層が、この順で積層された電極を、ガラス基板から剥離した。得られた電極は、８０℃の温度で２０分間加熱した。
【００６３】
得られた電極のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層側の表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）と位相差光顕微鏡とを用いて観察した。図１０にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を積層する前と後のＳＥＭ画像を、図１１にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を積層する前と後の位相差画像を示す。
図１０の（ａ）は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を積層する前（エッチングした導電性積層体のグラフェン単層の表面）のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を積層した後のＳＥＭ画像である。図１１の（ａ）は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を積層する前（エッチングした導電性積層体のグラフェン単層の表面）の位相差画像であり、（ｂ）は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を積層した後の位相差画像である。
図１０と図１１に示すように、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層は所定パターンに形成されていることが確認された。
【符号の説明】
【００６４】
１…電極、１０…絶縁性基材、１１…可撓性樹脂膜、１２…導電性中間層、１３…導電性高分子層、２０…成膜用基板、２１…剥離層、２２…物理マスク、３０…円錐状電極
【図１】
2020185336.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020185336.tif 000009
【図８】
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【図９】
2020185336.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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