(57)【要約】【課題】ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の、破壊強度、低燃費性、及び耐摩耗性をバランス良く改善できる分散体、該分散体の製造方法、該分散体を含むゴム組成物、該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させることにより得られ、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓである分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させることにより得られ、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓである分散体。
【請求項２】
前記オイルが、植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルである請求項１記載の分散体。
【請求項３】
前記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径が、１００ｎｍ以下である請求項１又は２記載の分散体。
【請求項４】
前記ミクロフィブリル化植物繊維が、化学変性ミクロフィブリル化植物繊維であり、該化学変性ミクロフィブリル化植物繊維における化学変性が、アセチル化、アミノ化、スルホンエステル化、アルキルエステル化、複合エステル化、β−ケトエステル化、アルキルカルバメート化、及び、アリールカルバメート化からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の分散体。
【請求項５】
ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させて、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓの分散体を調製する工程を含む分散体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の分散体及びゴム成分を含み、
ゴム成分１００質量部に対する前記分散体の含有量が１〜３０質量部であるゴム組成物。
【請求項７】
請求項６記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散体、該分散体の製造方法、該分散体を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物には、優れた強度等を有することが求められ、各種有機短繊維を配合することなどが検討されている。例えば、所定の有機短繊維と所定の界面活性剤をそれぞれ所定量ずつ配合してゴム組成物とすることや（例えば、特許文献１参照）、改質天然ゴムとミクロフィブリル化植物繊維とを含むマスターバッチを用いてゴム組成物を作製すること（例えば、特許文献２参照）が検討されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法では、ゴム組成物に求められる破壊強度、低燃費性、耐摩耗性等を十分良好なものとすることができず、ゴム組成物を、破壊強度、低燃費性、耐摩耗性にバランス良く優れたものとすることができる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１４６１０９号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５３２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の、破壊強度、低燃費性、及び耐摩耗性をバランス良く改善できる分散体、該分散体の製造方法、該分散体を含むゴム組成物、該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させることにより得られ、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓである分散体に関する。
【０００７】
上記オイルは、植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルであることが好ましい。
【０００８】
上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
上記ミクロフィブリル化植物繊維は、化学変性ミクロフィブリル化植物繊維であり、該化学変性ミクロフィブリル化植物繊維における化学変性が、アセチル化、アミノ化、スルホンエステル化、アルキルエステル化、複合エステル化、β−ケトエステル化、アルキルカルバメート化、及び、アリールカルバメート化からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させて、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓの分散体を調製する工程を含む分散体の製造方法に関する。
【００１１】
本発明はまた、上記分散体及びゴム成分を含み、ゴム成分１００質量部に対する上記分散体の含有量が１〜３０質量部であるゴム組成物に関する。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させることにより得られ、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓである分散体であるので、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の、破壊強度、低燃費性、及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔分散体〕
本発明の分散体は、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させることにより得られ、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓである。
【００１５】
上述のように、従来、ゴム組成物に各種有機短繊維を配合することが検討されていたが、破壊強度、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善する方法としては不十分であった。そうしたところ、本発明者らは、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させて得られる分散体は高粘度を示し、当該分散体をゴム組成物に配合すると、ゴム組成物の破壊強度、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善できることを見出した。このように上記分散体は、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の、破壊強度、低燃費性、及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【００１６】
このような作用効果が得られる理由として、以下のようなメカニズムが推測される。
オイルをゴム組成物に配合した場合には、オイルは低粘度であるため、通常ゴム組成物に配合されている充填剤の周辺にオイルを配置することは困難であるが、オイルとミクロフィブリル化植物繊維とを混合、分散させて得られる高粘度の分散体をゴム組成物に配合すると、分散体が充填剤の周辺にバルク状で存在することが可能となり、これによって、エネルギーロスが向上する。また、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させることにより、分散体、ゴム組成物中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性を良好なものとすることができ、ミクロフィブリル化植物繊維を配合する効果を十分に発揮することができる。これらにより、破壊強度、低燃費性、耐摩耗性が改善される。
【００１７】
本発明の分散体は、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓであり、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させること、すなわち、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させて、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓの分散体を調製する工程を含む製造方法などにより、作製される。
【００１８】
上記オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物などが挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
上記オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
【００２０】
上記オイルとしては、中でも、植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステル（植物油脂）であることが好ましい。植物油脂を用いることで、植物油脂はミクロフィブリル化植物繊維、ゴム両材料の界面活性剤としても機能することから、分散体、ゴム組成物中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性をより向上させることができ、本発明の効果をより好適なものとすることができる。ここで、グリセロール脂肪酸トリエステルとは、脂肪酸とグリセリンとのエステル体のことであり、トリグリセリド、トリ−Ｏ−アシルグリセリンとも称される。
【００２１】
上記植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルを構成する脂肪酸としては、通常、パルミチン酸（炭素数１６、不飽和結合数０）、ステアリン酸（炭素数１８、不飽和結合数０）、オレイン酸（炭素数１８、不飽和結合数１）、リノール酸（炭素数１８、不飽和結合数２）が主成分をなすことが知られており、構成脂肪酸１００質量％中のパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸の合計含有量は、通常、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。
【００２２】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、飽和脂肪酸の含有量が１０〜２５質量％であることが好ましく、下限はより好ましくは１２質量％以上であり、上限はより好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。飽和脂肪酸の含有量が１０質量％以上であると、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数が多すぎることを十分に防止でき、反応点が多くなりすぎずにより良好な軟化効果が得られ、より良好なグリップ性能が得られる。また、ゴム組成物に配合した場合にゴム成分の架橋効率が低下することも防止でき、より良好な耐摩耗性が得られる。他方、飽和脂肪酸の含有量が２５質量％以下であると、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数が少なすぎることを十分に防止でき、ゴム組成物に配合した場合に、グリセロール脂肪酸トリエステルを適度にゴムに拘束でき、グリセロール脂肪酸トリエステルの表面析出を充分に抑制でき、より良好なグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性（特に、良好なグリップ性能）が得られる。また、融点の比較的高い飽和脂肪酸量が少ないため、グリセロール脂肪酸トリエステルの融点が低くなり、エネルギーロスが小さくなり、より良好な低燃費性が得られる。
【００２３】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、不飽和結合を１個有する１価不飽和脂肪酸の含有量が５０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数をより適正化でき、ゴム組成物に配合した場合に、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束を両立でき、本発明の効果がより好適に得られる。下限は特に限定されないが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。
【００２４】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、不飽和結合を２個以上有する多価不飽和脂肪酸の含有量が好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数をより適正化でき、ゴム組成物に配合した場合に、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束をより両立でき、本発明の効果がより好適に得られる。上限は特に限定されないが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００２５】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、不飽和結合を２個有する２価不飽和脂肪酸の含有量が、好ましくは３５〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％、更に好ましくは４５〜６５質量％である。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数をより適正化でき、ゴム組成物に配合した場合に、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束をより両立でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２６】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、不飽和結合を３個有する３価不飽和脂肪酸の含有量が、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数をより適正化でき、ゴム組成物に配合した場合に、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束をより両立でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２７】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、不飽和脂肪酸の合計含有量が、好ましくは７５〜９０質量％、より好ましくは８０〜８８質量％、更に好ましくは８２〜８８質量％、特に好ましくは８５〜８８質量％である。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数をより適正化でき、ゴム組成物に配合した場合に、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束をより両立でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２８】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数をより適正化でき、ゴム組成物に配合した場合に、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束をより両立でき、本発明の効果がより好適に得られる。
本発明の効果がより好適に得られるという理由から、下記式（Ａ）の下限は、好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上、更に好ましくは１４０以上、特に好ましくは１５０以上であり、下記式（Ａ）の上限は、好ましくは１９０以下、より好ましくは１８０以下、更に好ましくは１７０以下である。
８０≦構成脂肪酸１００質量％中の不飽和結合を１個有する１価不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×１（不飽和結合数）＋構成脂肪酸１００質量％中の不飽和結合を２個有する２価不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×２（不飽和結合数）＋構成脂肪酸１００質量％中の不飽和結合を３個有する３価不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×３（不飽和結合数）≦２００      式（Ａ）
【００２９】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルの場合、構成脂肪酸が有する不飽和結合は、通常、二重結合である。
【００３０】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸の平均炭素数が、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは１５〜２１、より好ましくは１６〜２０、更に好ましくは１７〜１９である。
本明細書において、構成脂肪酸の平均炭素数は、以下の式（Ｄ）により算出される。
構成脂肪酸の平均炭素数＝Σ  構成脂肪酸１００質量％中の炭素数ｎの脂肪酸の含有量（質量％）×ｎ（炭素数）／１００      式（Ｄ）
【００３１】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。グリセロール脂肪酸トリエステルの融点は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１７℃以下、更に好ましくは０℃以下、特に好ましくは−５℃以下である。これにより、より良好な低燃費性、グリップ性能が得られる。
下限は特に限定されないが、良好なグリップ性能が得られるという理由から、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−９０℃以上である。
なお、グリセロール脂肪酸トリエステルの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定できる。
【００３２】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルのヨウ素価は、好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上、更に好ましくは８０以上、特に好ましくは１００以上、最も好ましくは１２０以上である。また、上記ヨウ素価は、好ましくは１６０以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１３５以下である。ヨウ素価が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、ヨウ素価とは、グリセロール脂肪酸トリエステル１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０）により測定した値である。
【００３３】
上記植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルとしては、例えば、大豆油、ごま油、米油、紅花油、コーン油、オリーブ油、菜種油等が挙げられる。なかでも、安価かつ大量に入手可能であり、性能の向上効果も高いという理由から、大豆油、ごま油、米油、菜種油が好ましく、大豆油、ごま油、米油がより好ましく、大豆油が更に好ましい。
【００３４】
なお、上記脂肪酸組成は、ＧＬＣ（気−液クロマトグラフィー）により測定できる。
【００３５】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルとしては、例えば、日清オイリオ（株）、Ｊ−オイルミルズ（株）、昭和産業（株）、不二製油（株）、ミヨシ油脂（株）、ボーソー油脂（株）等の製品を使用できる。
【００３６】
上記オイルとしてはまた、植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステル（植物油脂）をケン化処理して得られたもの（植物油脂のケン化処理物）も好適に用いることができる。
該ケン化処理としては、上記植物油脂に、アルカリを添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌等を行ってもよい。
【００３７】
上記ケン化処理に用いることができるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００３８】
上記アルカリの添加量は、特に限定されないが、例えば、上記植物油脂１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、上限は２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。アルカリの添加量がこのような範囲であると、ケン化処理を効率的に行うことができる。
【００３９】
上記ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、及び、植物油脂が変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃であるのが好ましく、３０〜７０℃であるのがより好ましい。また処理の時間は、植物油脂を静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３０分〜４８時間であるのが好ましく、１〜２４時間であるのがより好ましい。
【００４０】
上記ミクロフィブリル化植物繊維としては、破壊強度、耐摩耗性の観点から、セルロースミクロフィブリルが好ましい。セルロースミクロフィブリルとしては、天然物由来のものであれば特に制限されず、例えば、果実、穀物、根菜などの資源バイオマス、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、及びこれらを原料として得られるパルプや紙、布、農作物残廃物、食品廃棄物や下水汚泥などの廃棄バイオマス、稲わら、麦わら、間伐材などの未使用バイオマスの他、ホヤ、酢酸菌等の生産するセルロースなどに由来するものが挙げられる。これらミクロフィブリル化植物繊維は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
なお、本明細書において、セルロースミクロフィブリルとは、典型的には、平均繊維径が１０μｍ以下の範囲内であるセルロース繊維、より典型的には、セルロース分子の集合により形成されている平均繊維径５００ｎｍ以下の微小構造を有するセルロース繊維を意味する。なお、典型的なセルロースミクロフィブリルは、例えば、上記のような平均繊維径を有するセルロース繊維の集合体として形成されていることができる。
【００４２】
上記ミクロフィブリル化植物繊維の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記セルロースミクロフィブリルの原料を必要に応じて水酸化ナトリウム等のアルカリで化学処理した後、リファイナー、二軸混練機（二軸押出機）、二軸混練押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。これらの方法では、化学処理によって原料からリグニンが分離されるため、リグニンを実質的に含有しないミクロフィブリル化植物繊維が得られる。また、その他の方法として、上記セルロースミクロフィブリルの原料を超高圧処理する方法なども挙げられる。
【００４３】
上記ミクロフィブリル化植物繊維としては、例えば、（株）スギノマシン等の製品を使用できる。
【００４４】
なお、上記ミクロフィブリル化植物繊維としては、上記製造方法により得られたものに更に、酸化処理や種々の化学変性処理などを施したものや、上記セルロースミクロフィブリルの由来となり得る天然物（例えば、木材、パルプ、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、紙、ホヤセルロース等）をセルロース原料として、酸化処理や種々の化学変性処理などを行い、その後に必要に応じて解繊処理を行ったものも用いることができる。
【００４５】
上記ミクロフィブリル化植物繊維の化学変性の態様としては、例えば、エステル化処理、エーテル化処理、アセタール化処理等が例示される。より具体的には、アセチル化等のアシル化、シアノエチル化、アミノ化、スルホンエステル化、リン酸エステル化、アルキルエステル化、アルキルエーテル化、複合エステル化、β−ケトエステル化、ブチル化等のアルキル化、塩素化、等が好ましく例示される。更には、アルキルカルバメート化、アリールカルバメート化も例示することができる。中でも特に、アミノ化は、分散体中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性をより向上させることができ、本発明の効果をより好適なものとすることができる点で好ましい。
【００４６】
すなわち、上記ミクロフィブリル化植物繊維は、化学変性ミクロフィブリル化植物繊維であり、該化学変性ミクロフィブリル化植物繊維における化学変性が、アセチル化、アミノ化、スルホンエステル化、アルキルエステル化、複合エステル化、β−ケトエステル化、アルキルカルバメート化、及び、アリールカルバメート化からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。当該化学変性処理はいずれも、ミクロフィブリル化植物繊維を疎水化する処理であり、ミクロフィブリル化植物繊維としてこのような化学変性処理を施したものを用いることによって、分散体中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性をより向上させることができ、本発明の効果をより好適なものとすることができる。
【００４７】
上記化学変性ミクロフィブリル化植物繊維は、置換度が０．２〜２．５の範囲内となるように化学変性されていることが好ましい。ここで置換度とは、セルロースの水酸基のうち化学変性によって他の官能基に置換された水酸基のグルコース環単位当りの平均個数を意味し、理論上最大値は３である。該置換度が０．２以上である場合、オイル中での化学変性ミクロフィブリル化植物繊維の分散性が特に良好となり、また、２．５以下である場合に、化学変性ミクロフィブリル化植物繊維がオイル中での分散性に特に優れかつ柔軟性に特に優れ、本発明の効果がより好適に得られる。該置換度は、０．３〜２．５の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２．３の範囲内であることが更に好ましく、０．５〜２．０の範囲内であることが特に好ましい。
【００４８】
なお、上記化学変性ミクロフィブリル化植物繊維が２種以上の組み合わせからなる場合、上記置換度は、化学変性ミクロフィブリル化植物繊維全体での平均として算出される。
【００４９】
上記化学変性ミクロフィブリル化植物繊維における該置換度は、例えば、０．５Ｎ−ＮａＯＨと０．２Ｎ−ＨＣｌとを用いる滴定法やＮＭＲ、赤外吸収スペクトル等の測定によって確認できる。
【００５０】
本発明において特に好ましく用いられる化学変性ミクロフィブリル化植物繊維としては、置換度が０．３〜２．５（更には０．３〜２．０が好ましい）の範囲内のアミノ化ミクロフィブリル化植物繊維を例示できる。アミノ化ミクロフィブリル化植物繊維の置換度は、０．５〜２．３の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、０．７〜２．０の範囲内、更に好ましくは、０．９〜１．８の範囲内である。
【００５１】
また、上記化学変性ミクロフィブリル化植物繊維がアセチル化ミクロフィブリル化植物繊維である場合には置換度が０．３〜２．５、スルホンエステル化ミクロフィブリル化植物繊維である場合には置換度が０．３〜１．８、アルキルエステル化ミクロフィブリルセルロースである場合には置換度が０．３〜１．８、複合エステル化ミクロフィブリルセルロースである場合には置換度が０．４〜１．８、β−ケトエステル化ミクロフィブリルセルロースである場合には置換度が０．３〜１．８、アルキルカルバメート化ミクロフィブリルセルロースである場合には置換度が０．３〜１．８、アリールカルバメート化ミクロフィブリルセルロースである場合には置換度が０．３〜１．８の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
上記アセチル化は、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維に、酢酸、濃硫酸、無水酢酸を加えて反応させる方法等で行なうことができる。より具体的には、例えば、酢酸とトルエンとの混合溶媒中、硫酸触媒存在下で、ミクロフィブリル化植物繊維と無水酢酸とを反応させてアセチル化反応を進行させ、その後、溶媒を水に置き換える方法等、従来公知の方法で行なうことができる。
【００５３】
上記アミノ化は、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理を行った後に、例えば、アルコール（例えば、エタノール等の炭素数１〜１０のアルコール（好ましくは炭素数１〜５のアルコール、より好ましくは炭素数１〜４の第１級アルコール））中で、アミン化合物（例えば、オレイルアミン等の炭素数１〜３０の第１級アミン化合物（好ましくは飽和結合又は不飽和結合を有する炭素数３〜２５の第１級アミン化合物、より好ましくは不飽和結合を有する炭素数６〜２３の第１級アミン化合物、更に好ましくは不飽和二重結合を有する炭素数１０〜２０の第１級アミン化合物））や４級アルキルアンモニウム塩（好ましくは、炭素数１〜３０の４級アルキルアンモニウム塩、より好ましくは、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド等の炭素数１〜２０の４級アルキルアンモニウムハライド）と反応させ、親核置換反応させる方法や、トシルエステル化など公知の方法により行なうことができる。
【００５４】
上記スルホンエステル化は、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維を硫酸に溶解して、水中に投入するのみの簡単な操作で行なうことができる。他にも、無水硫酸ガス処理、クロルスルホン酸とピリジンによって処理する方法等で行なうことができる。
【００５５】
上記リン酸エステル化は、例えば、ジメチルアミン処理等を施したミクロフィブリル化植物繊維をリン酸と尿素とで処理する方法により行なうことができる。
【００５６】
上記アルキルエステル化は、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維を塩基性条件下でカルボン酸クロライドを用いて反応させるＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ法（ショッテン・バウマン法）で行うことができ、また、上記アルキルエーテル化は、ミクロフィブリル化植物繊維を塩基性条件下でハロゲン化アルキルを用いて反応させるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ法等で行なうことができる。
【００５７】
上記塩素化は、例えば、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中で塩化チオニルを加えて加熱する方法で行なうことができる。
【００５８】
上記複合エステル化は、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維に２種類以上のカルボン酸無水物またはカルボン酸クロライドを塩基性条件下で反応させる方法で行なうことができる。
【００５９】
上記β−ケトエステル化は、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維にジケテンやアルキルケテンダイマーを反応させる方法、もしくはミクロフィブリル化植物繊維とアルキルアセトアセテートのようなβ−ケトエステル化合物のエステル交換反応により行なうことができる。
【００６０】
上記アルキルカルバメート化は、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維にアルキルイソシアナートを塩基性触媒またはスズ触媒存在下で反応させる方法で行なうことができる。
【００６１】
上記アリールカルバメート化は、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維にアリールイソシアナートを塩基性触媒またはスズ触媒存在下で反応させる方法で行なうことができる。
【００６２】
上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径は、１０μｍ以下であることが好ましい。上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径がこのような範囲であることにより、分散体中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性をより向上させることができ、本発明の効果をより好適なものとすることができる。また、加工中のミクロフィブリル化植物繊維の破損が抑えられる傾向にある。当該平均繊維径としては、本発明の効果がより好適に得られるという点から、５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以下がより更に好ましい。また、上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径の下限は特に制限されないが、ミクロフィブリル化植物繊維の絡まりがほどけにくく、分散し難いという理由から、４ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましい。
【００６３】
上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維長は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上である。また、５ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がより更に好ましく、３μｍ以下が特に好ましく、１μｍ以下が最も好ましい。平均繊維長が下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の平均繊維径と同様の傾向がある。また、このような平均繊維長を有するミクロフィブリル化植物繊維を用いることで、ゴム組成物に配合した場合に、繊維エッジ近傍のゴムマトリクスに歪みが集中するのを抑制でき、破壊強度、耐摩耗性がより良好となる傾向がある。
【００６４】
なお、上記ミクロフィブリル化植物繊維が２種以上の組み合わせからなる場合、上記平均繊維径、上記平均繊維長は、ミクロフィブリル化植物繊維全体での平均として算出される。
【００６５】
本明細書において、上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真による画像解析、透過型電子顕微鏡写真による画像解析、原子間力顕微鏡写真による画像解析、Ｘ線散乱データの解析、細孔電気抵抗法（コールター原理法）等によって測定できる。
【００６６】
上記ミクロフィブリル化植物繊維は、水中に分散させた水溶液（ミクロフィブリル化植物繊維水溶液）の状態でオイルと混合、分散させてもよいし、ミクロフィブリル化植物繊維水溶液をエタノール等で溶媒置換した後、オイルと混合、分散させてもよいし、あるいは、ミクロフィブリル化植物繊維をそのままオイルと混合、分散させてもよい。なお、ミクロフィブリル化植物繊維水溶液の状態でオイルと混合した場合、その後、必要に応じて、例えば、塩酸や硫酸等の強酸を添加して、加熱（例えば、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃）し、共沸させるなどして水分を除去すればよい。なお、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させる際に後述する分散助剤を用いる場合には、当該水分を除去する過程で併せて分散助剤も除去される。
【００６７】
上記ミクロフィブリル化植物繊維水溶液は、公知の方法で製造でき、例えば、高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ブレンダ―ミルなどを用いてミクロフィブリル化植物繊維を水中に分散させることで調製できる。調製の際の温度や時間も、ミクロフィブリル化植物繊維が水中に十分分散するよう、通常行われる範囲で適宜設定することができる。
【００６８】
上記ミクロフィブリル化植物繊維水溶液中の、ミクロフィブリル化植物繊維の含有量（固形分）は、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。
【００６９】
ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させて、分散体を調製する工程は、これらを順次滴下、注入等行ったり、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合したりした後、例えば、高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ブレンダ―ミル等を用いる公知の方法で分散させることにより調製できる。調製の際の温度や時間は、ミクロフィブリル化植物繊維がオイルに十分分散するよう、通常行われる範囲で適宜設定したり、分散体が所望の粘度となるよう分散体の粘度を測定しながら適宜調整したりすることができる。
【００７０】
また、上記分散体を調製する際には、オイル、ミクロフィブリル化植物繊維に加えて、分散助剤等の他の成分を配合してもよい。
【００７１】
上記分散助剤としては、例えば、トルエン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００７２】
上記分散助剤を配合する場合、分散助剤の配合量は、オイル１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましく、８０質量部以上が特に好ましい。また、２００質量部以下が好ましく、１８０質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下が更に好ましい。分散助剤の配合量をこのような範囲とすると、分散体中でのミクロフィブリル化植物繊維の分散性をより向上させることができる。
【００７３】
上記調製工程により、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓの分散体が調製される。調製される分散体の粘度としては、ゴム組成物に配合した場合の、破壊強度、低燃費性、耐摩耗性の改善の観点から、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより更に好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましく、２５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが最も好ましい。
上記分散体の粘度は、４０℃で、音叉型振動式粘度計により測定される値である。
【００７４】
また、上記分散体の粘度は、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させて分散体を調製する際、あるいは、調製した後に、当該分散体に更に樹脂を分散、溶解させることで調整できる。
【００７５】
上記樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂、エポキシ樹脂、ロジン樹脂などが挙げられる。これら樹脂としては、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記テルペン系樹脂とは、αピネン、βピネン、カンフェル、ジペテンなどのテルペン化合物を重合して得られる樹脂や、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料として得られる樹脂であるテルペンフェノールに代表されるテルペン系樹脂である。
【００７６】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、およびこれを更にノボラック樹脂で変性した変性エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック樹脂のエポキシ化物；水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等の二価アルコールとエピハロヒドリン類とから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７７】
上記ロジン樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、又は、これらの水素添加物に代表されるロジン樹脂などが挙げられる。
【００７８】
上記分散体において、上記オイル１００質量部に対する上記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量（固形分）は、１〜１０質量部であることが好ましい。このような割合でオイルにミクロフィブリル化植物繊維を分散させることにより、オイルにミクロフィブリル化植物繊維を分散させる効果を十分に得ることができ、かつミクロフィブリル化植物繊維を用いたことによる効果も十分に得られ、本発明の効果がより好適に得られる。該含有量としては、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、５質量部以上がより更に好ましく、７質量部以上が特に好ましい。
【００７９】
上記分散体中の上記オイルの含有量は、上記分散体１００質量％中、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。また、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。分散体中のオイルの含有量がこのような範囲であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００８０】
上記分散体中の上記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量（固形分）は、上記分散体１００質量％中、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下がより更に好ましい。分散体中のミクロフィブリル化植物繊維の含有量がこのような範囲であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００８１】
〔ゴム組成物〕
上記ゴム組成物は、上記分散体及びゴム成分を含む。上記分散体を用いることで、ミクロフィブリル化植物繊維を含む高粘度の分散体を配合することとなり、これにより、破壊強度、低燃費性、及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【００８２】
上記ゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴムを使用できる。
上記ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、上記以外のゴム成分としては、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ゴム成分としては、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００８３】
ここで、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上が好ましく、より好ましくは３５万以上のゴムである。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下である。
【００８４】
なお、本明細書において、Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００８５】
ゴム成分は、非変性ジエン系ゴムでもよいし、変性ジエン系ゴムでもよい。
変性ジエン系ゴムとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムであればよく、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴム（末端に上記官能基を有する末端変性ジエン系ゴム）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。
【００８６】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００８７】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、前記効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００８９】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
【００９０】
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。
【００９１】
ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。上記範囲内にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
【００９２】
ＢＲは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性が向上するという理由から、シス含量が９０質量％以上のハイシスＢＲが好ましい。
【００９３】
また、ＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。
【００９４】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【００９５】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
上記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対する上記分散体の含有量は、１〜３０質量部である。上記分散体をこのような含有量で配合することにより前記効果が得られる。該含有量としては、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましい。また、２７質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。
【００９７】
上記ゴム組成物において、上記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量（固形分）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましい。また、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。ゴム組成物中のミクロフィブリル化植物繊維の含有量がこのような範囲であると、前記効果がより好適に得られる。
【００９８】
上記ゴム組成物において、上記オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．９質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、９質量部以上が更に好ましく、１２質量部以上がより更に好ましく、１３質量部以上が特に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、２３質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。ゴム組成物中のオイルの含有量がこのような範囲であると、前記効果がより好適に得られる。
【００９９】
上記ゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてシリカを含むことが好ましい。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、操縦安定性が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１７０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは８０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
【０１０１】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、破壊強度が得られる傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【０１０２】
（シランカップリング剤）
上記ゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、良好な破壊強度等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られる傾向がある。
【０１０４】
上記ゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、充填剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、グリップ性能等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物の良好な加工性が得られる傾向がある。
【０１０６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、グリップ性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【０１０７】
上記ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック以外の他の充填剤を配合してもよい。他の充填剤としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
【０１０８】
上記ゴム組成物は、上記オイル以外の他の可塑剤を配合してもよい。他の可塑剤としては、特に限定されないが、液状ポリマー（液状ジエン系重合体）、液状樹脂などが挙げられる。これら可塑剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
上記液状ポリマー（液状ジエン系重合体）とは、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３〜２．０×１０５であることが好ましく、３．０×１０３〜１．５×１０４であることがより好ましい。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【０１１０】
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。
【０１１１】
上記液状樹脂としては、特に制限されないが、例えば、液状の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、またはこれらの水素添加物などが挙げられる。
【０１１２】
液状芳香族ビニル重合体とは、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体などの液状樹脂が挙げられる。
【０１１３】
液状クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれていてもよいモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどの液状樹脂が挙げられる。
【０１１４】
液状インデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む液状樹脂である。
【０１１５】
液状テルペン樹脂とは、αピネン、βピネン、カンフェル、ジペテンなどのテルペン化合物を重合して得られる樹脂や、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料として得られる樹脂であるテルペンフェノールに代表される液状テルペン系樹脂である。
【０１１６】
液状ロジン樹脂とは、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、または、これらの水素添加物に代表される液状ロジン系樹脂である。
【０１１７】
上記ゴム組成物には、固体樹脂（常温（２５℃）で固体状態のポリマー）を配合してもよい。
【０１１８】
固体樹脂を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
【０１１９】
固体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、固体状のスチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
固体状のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いた固体状ポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。
【０１２１】
上記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、１−ブテン、１−ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。
【０１２２】
なかでも、固体状のα−メチルスチレン系樹脂（α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましい。
【０１２３】
固体状のクマロンインデン樹脂としては、前述の液状状態のクマロンインデン樹脂と同様の構成単位を有する固体樹脂が挙げられる。
【０１２４】
固体状のテルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
【０１２５】
固体状のポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂等の固体樹脂も挙げられる。
【０１２６】
固体状のテルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した固体樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した固体樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた固体樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
【０１２７】
固体状の芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる固体樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した固体樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体；クマロン、インデンなどが挙げられる。
【０１２８】
固体状のｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる固体樹脂が挙げられる。
【０１２９】
固体状のアクリル系樹脂としては特に限定されないが、不純物が少なく、分子量分布がシャープな樹脂が得られるという点から、無溶剤型アクリル系固体樹脂を好適に使用できる。
【０１３０】
固体状の無溶剤型アクリル樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２−４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。
【０１３１】
固体状のアクリル系樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないことが好ましい。また、上記アクリル系樹脂は、連続重合により得られる組成分布や分子量分布が比較的狭いものが好ましい。
【０１３２】
上述のように、固体状のアクリル系樹脂としては、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないもの、すなわち、純度が高いものが好ましい。固体状のアクリル系樹脂の純度（該樹脂中に含まれる樹脂の割合）は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。
【０１３３】
固体状のアクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１３４】
また、固体状のアクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。
【０１３５】
固体状のアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、（メタ）アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良い。
また、固体状のアクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよい。
【０１３６】
他の可塑剤、固体樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１３７】
上記ゴム組成物は、耐クラック性、耐オゾン性等の観点から、老化防止剤を含有することが好ましい。
【０１３８】
老化防止剤としては特に限定されないが、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。市販品としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【０１３９】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。下限以上にすることで、充分な耐オゾン性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な外観が得られる傾向がある。
【０１４０】
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。ステアリン酸の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以上、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１４１】
なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【０１４２】
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【０１４３】
なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１４４】
上記ゴム組成物には、ワックスを配合してもよい。ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【０１４５】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。市販品としては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。なお、ワックスの含有量は、耐オゾン性、コストの点から、適宜設定すれば良い。
【０１４６】
上記ゴム組成物には、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成し、良好な前記性能バランスを付与するという点で、硫黄を配合することが好ましい。
【０１４７】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上である。該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な前記性能バランスが得られる傾向がある。
【０１４８】
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決定すれば良いが、ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。
【０１５０】
加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを使用可能である。加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【０１５１】
上記ゴム組成物には、上記成分以外にも、離型剤や顔料等の応用分野に従って、それらの使用に使われる通常の添加物を適宜配合してもよい。
【０１５２】
上記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【０１５３】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１５４】
上記ゴム組成物は、タイヤ、靴底ゴム、床材ゴム、防振ゴム、免震ゴム、ブチル枠ゴム、ベルト、ホース、パッキン、薬栓、その他のゴム製工業製品等に用いることができる。特に、破壊強度、低燃費性、及び耐摩耗性をバランス良く改善できることから、タイヤ用ゴム組成物として用いることが好ましい。
【０１５５】
上記ゴム組成物は空気入りタイヤに好適に使用できる。上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【０１５６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１５７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ミクロフィブリル化植物繊維：（株）スギノマシン製のバイオマスナノファイバー（製品名「ＢｉＮＦｉ−ｓ  セルロース」、固形分：２質量％、水分：９８質量％、平均繊維径：２０〜５０ｎｍ、平均繊維長：５００〜１０００ｎｍ）
オイル：日清オイリオ（株）製の大豆油（各特性を表１に示す。なお、表１中の脂肪酸の含有量は、構成脂肪酸１００質量％中の各脂肪酸の含有量（質量％）を意味する。）
ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
臭化ナトリウム：和光純薬工業（株）製
次亜塩素酸ナトリウム：東京化成工業（株）製
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
プロセスオイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ１４０（アロマ系プロセスオイル）
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０
シリカ：エボニックデグザ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７２ｍ２／ｇ）
液状ポリマー：液状ＳＢＲ、サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（Ｍｗ：５０００）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
シランカップリング剤：エボニックデグザ社製のＳｉ２６６
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０１５８】
【表１】
2020012070.tif 000002
【０１５９】
＜分散体の作製＞
（実施例１）
ミクロフィブリル化植物繊維５００ｇに純水１０００ｇを添加し、ミクロフィブリル化植物繊維の０．５質量％（固形分濃度）懸濁液を作製し、高速ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製の「Ｔ５０」、回転数：８０００ｒｐｍ）で約５分撹拌して均一な水分散液を調製した。
オイル１００質量部に対して、上記調製した水分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量（固形分）が５質量部となるように添加し、更にトルエンをオイル１００質量部に対して１００質量部添加して、混合した。該混合物に塩酸を少量添加し、１５０℃に加熱して共沸させて水分を除去した。水分除去後の混合物を高速ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製の「Ｔ５０」、回転数：８０００ｒｐｍ）を用いて５０℃で５分撹拌、混合して、分散体（分散体１）を調製した。分散体１の４０℃での粘度を、音叉型振動式粘度計により測定したところ、５０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６０】
（実施例２）
ミクロフィブリル化植物繊維１０ｇ、ＴＥＭＰＯ１５０ｍｇ、臭化ナトリウム１０００ｍｇを水１０００ｍＬに分散させた後、１５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのミクロフィブリル化植物繊維（絶乾）に対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は３ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを１０．０に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了とみなし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、固形分量１５質量％の水を含浸させた反応物繊維を得た。そして、該反応物繊維に水を加え、固形分量１質量％スラリーとした。
酸化されたミクロフィブリル化植物繊維（固形分：１質量％）に、塩酸を滴下してｐＨ２に調整した。その後、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを０．５ｇ添加してアミノ化ミクロフィブリル化植物繊維を作製した。得られたアミノ化ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径は１０ｎｍ、平均繊維長は２μｍ、置換度は０．５であった。
ここで、マイカ切片上に固定したアミノ化ミクロフィブリル化植物繊維を走査型プローブ顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製）で観察（３０００ｎｍ×３０００ｎｍ）し、繊維５０本分の繊維幅を測定して、平均繊維径を算出した。平均繊維長は、得られた観察画像から画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて算出した。
また、アミノ化ミクロフィブリル化植物繊維のアミノ置換度は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により測定した。
【０１６１】
オイル１００質量部に対して、アミノ化ミクロフィブリル化植物繊維を乾燥重量（固形分）で５質量部添加して、混合した。該混合物を高速ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製の「Ｔ５０」、回転数：８０００ｒｐｍ）を用いて５０℃で５分撹拌、混合して、分散体（分散体２）を調製した。分散体２の４０℃での粘度を、音叉型振動式粘度計により測定したところ、１２０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６２】
（実施例３）
オイル１００質量部に対して、アミノ化ミクロフィブリル化植物繊維を乾燥重量（固形分）で１０質量部添加した以外は、実施例２と同様にして分散体（分散体３）を調製した。分散体３の４０℃での粘度を、音叉型振動式粘度計により測定したところ、３００００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６３】
（実施例４）
ＮａＯＨ２ｇを水５０ｍＬに溶解させて、オイル１００ｇに添加して４５℃で１時間反応させて、ケン化処理オイルを得た。
オイルに代えてケン化処理オイルを用いた以外は、実施例３と同様にして分散体（分散体４）を調製した。分散体４の４０℃での粘度を、音叉型振動式粘度計により測定したところ、８０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６４】
（実施例５）
ＮａＯＨ４ｇを水５０ｍＬに溶解させて、オイル１００ｇに添加して４５℃で１時間反応させて、ケン化処理オイルを得た以外は、実施例４と同様にして分散体（分散体５）を調製した。分散体５の４０℃での粘度を、音叉型振動式粘度計により測定したところ、１２０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６５】
（実施例６）
ＮａＯＨ６ｇを水５０ｍＬに溶解させて、オイル１００ｇに添加して４５℃で１時間反応させて、ケン化処理オイルを得た以外は、実施例４と同様にして分散体（分散体６）を調製した。分散体６の４０℃での粘度を、音叉型振動式粘度計により測定したところ、２５０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６６】
（実施例７）
オイルに代えてプロセスオイルを用いた以外は、実施例３と同様にして分散体（分散体７）を調製した。分散体７の４０℃での粘度を、音叉型振動式粘度計により測定したところ、３００００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６７】
＜加硫ゴム組成物の作製＞
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃で４分間混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して８０℃で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１６８】
＜評価項目及び試験方法＞
得られた加硫ゴム組成物について、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１６９】
（破壊強度）
上記加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、下記式により比較例１１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど破壊強度が大きいことを示している。
（破壊強度指数）＝（各配合の破壊強度）／（比較例１１の破壊強度）×１００
【０１７０】
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。測定結果を、下記式により比較例１１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
（低燃費性指数）＝（比較例１１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１７１】
（耐摩耗性）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。測定結果を、下記式により比較例１１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示している。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の容積損失量）／（比較例１１の容積損失量）×１００
【０１７２】
【表２】
2020012070.tif 000003
【０１７３】
表２より、ミクロフィブリル化植物繊維とオイルとを混合、分散させることにより得られ、粘度が３００〜３００００ｍＰａ・ｓである分散体を配合した実施例では、破壊強度、低燃費性、及び耐摩耗性をバランス良く顕著に改善できることが明らかとなった。