(57)【要約】      （修正有）【課題】発泡タイプでありながら、大量の漏水や湧水を止水する事ができる十分な強度を有し、水と触れた際の白濁が無く、且つ発泡倍率に変化が無く、加えて水質汚染が少なく、長期耐久性、十分な強度発現速度を有する岩盤固結用、又は止水用注入薬液組成物の提供。【解決手段】ポリオール、アミン化合物および水を含む（Ａ）成分とイソシアネート化合物を含む（Ｂ）成分とからなり、前記ポリオールが、ジオール（ａ１）を含有するものであり、前記アミン化合物が、一級または二級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ１）を含有するものであり、前記水が、前記（Ａ）成分中に、０．５質量％〜１．５質量％含まれる、岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、アミン化合物、および水を含む（Ａ）成分と、イソシアネート化合物を含む（Ｂ）成分とを含んでなり、前記ポリオールが、モノマージオール（ａ１）を含有するものであり、前記アミン化合物が、一級または二級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ１）を含有するものであり、前記水を、前記（Ａ）成分中に０．５質量％〜１．５質量％含有することを特徴とする、岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物。
【請求項２】
前記ポリオールが、モノマージオール（ａ１）とウレタン変性ジオール（ａ２）とを含有することを特徴とする、請求項１に記載の岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物。
【請求項３】
モノマージオール（ａ１）とウレタン変性ジオール（ａ２）の質量比（ａ１）／（ａ２）が、９０／１０〜５０／５０であることを特徴とする、請求項２に記載の岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物。
【請求項４】
一級または二級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ１）が、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびアルカノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の粘度が、いずれも、２５℃において３００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の岩盤固結用、または止水用薬液注入組成物を硬化して得られる岩盤固結材、または止水材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
不安定な岩盤や地盤の強化方法として、無機−有機複合系の土壌安定化のための薬液である水ガラスと称する珪酸塩水溶液とポリイソシアネート組成物とを組み合わせる技術が多く開示されている。
【０００３】
特許文献１〜２では、ポリイソシアネート組成物に粘度低下剤（反応性希釈剤・可塑剤・不活性希釈剤等）を添加する事が開示されている。前記粘度低下剤は、低粘度化による岩盤や地盤への浸透性の向上や貯蔵安定性の向上等の目的で、低分子量二塩基酸のジエステル類、モノ又は多価アルコール類の酢酸エステル類、アルキレンカーボネート類等の反応性希釈剤や塩素化パラフィン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート等のような可塑剤やメチルエチルケトン、トルエン、キシレン、１，１，１−トリクロルエタン等の不活性希釈剤（分子中に活性水素化合物を含有しない希釈剤）等が併用できると記載されている。
【０００４】
なお、上記の反応性希釈剤は、珪酸塩水溶液のアルカリ成分によりアルカリ加水分解されることが示されており、例えばエチレングリコールジアセテートは、加水分解してエチレングリコールと酢酸が生成し、イソシアネートと反応するとされている。
【０００５】
これらの希釈剤や可塑剤を混合することにより、注入薬液の粘度を低下させる効果や、固化の防止効果があるため、作業性の向上、特に、寒冷地での現場施工時での粘度上昇や固化の回避、液配合時における混合性の向上、更には、特許文献１に記載のように分解生成物とポリイソシアネートとの反応により硬化性が向上し、強度アップ等の効果が期待できるため本分野では通例として使用されてきた。
【０００６】
また、珪酸塩水溶液や反応性希釈剤は、その未反応物が経時によりしみ出してくる可能性があるため、特に湧水、漏水がある施工現場においては使用しない方が好ましいと言える。
【０００７】
また、特許文献３では、土壌汚染をなくすためには、珪酸塩水溶液を使用しない薬液注入材が求められており、ポリエーテルポリオールを含有した薬液組成物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、ポリエーテルポリオールでは、１級水酸基の含有率が低い事から、水への成分溶出を抑える事が出来ない。その為、水質汚染性の評価として水への溶出判定の指標である消泡性に問題がある事が知られている。
【０００９】
近年におけるトンネル掘削においては、利便性向上のための距離短縮の目的から、特に湧水・漏水の多い不安定な岩盤や地盤においても掘削が必要となる機会が増加している。このため、薬液に関しても水分による影響を受けやすくなるため、前記した珪酸塩水溶液、反応性希釈剤、ポリエーテルポリオールを使用する場合は、これまで以上に溶出物や作業性の悪化に関して注意が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−２８３２９０号公報
【特許文献２】特開平６−２０７１７４号公報
【特許文献３】特開２０１５−１１７３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、珪酸塩水溶液、反応性希釈剤やポリエーテルポリオールを使用せず、高い発泡倍率においても、湧水・漏水に押し流されず十分な物性を有する薬液が求められている。本発明は、上記に鑑みて成されたものであり、硬化物が発泡タイプでありながら、特に湧水・漏水が多い環境下においても水分に影響されることなく安定した止水性・硬化性が得られ、しかも土壌への溶出をひきおこす可能性が少なく、高強度、長期耐久性を有する硬化物が得られ、また、十分な強度発現速度を有する岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のポリオール、特定のアミン化合物、および水を含む（Ａ）成分と、イソシアネート化合物を含む（Ｂ）成分とを含んでなる注入薬液組成物により岩盤を有効に改良できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の実施形態を含むものである。
【００１４】
［１］ポリオール、アミン化合物、および水を含む（Ａ）成分と、イソシアネート化合物を含む（Ｂ）成分とを含んでなり、前記ポリオールが、モノマージオール（ａ１）を含有するものであり、前記アミン化合物が、一級または二級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ１）を含有するものであり、前記水を、前記（Ａ）成分中に０．５質量％〜１．５質量％含有することを特徴とする、岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物。
【００１５】
［２］前記ポリオールが、モノマージオール（ａ１）とウレタン変性ジオール（ａ２）とを含有することを特徴とする、上記［１］に記載の岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物。
【００１６】
［３］モノマージオール（ａ１）とウレタン変性ジオール（ａ２）の質量比（ａ１）／（ａ２）が、９０／１０〜５０／５０であることを特徴とする、上記［２］に記載の岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物。
【００１７】
［４］一級または二級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ１）が、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびアルカノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物。
【００１８】
［５］前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の粘度が、いずれも、２５℃において３００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物。
【００１９】
［６］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の岩盤固結用、または止水用薬液注入組成物を硬化して得られる岩盤固結材、または止水材。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、その硬化物が発泡タイプでありながら、水質汚染が少なく、十分な強度、長期耐久性が得られ、十分な強度発現速度を有する岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
＜＜（Ａ）成分＞＞
本発明において、（Ａ）成分は、ジオール、アミン化合物、および水を含むものである。ここに、該ジオールは、モノマージオール（ａ１）を含有するものであって、さらに、ウレタン変性ジオール（ａ２）を含有することもできる。一方、アミン化合物は、一級または二級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ１）を含有するものであり、さらに、三級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ２）を含有することもできる。
【００２３】
＜モノマージオール（ａ１）＞
本発明におけるモノマージオール（ａ１）は、エステル結合や、エーテル結合を含まないものである。このようなジオール（ａ１）としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００２４】
これらのうち、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００２５】
これらのモノマージオール（ａ１）は、単独で、または２種以上を併用することができる。
【００２６】
モノマージオール（ａ１）の分子量（Ｍｗ）は、作業性および硬化物の圧縮強度を保持する観点から、２００以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１２０以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
分子量が２００を超えた場合、粘度が高すぎるため相溶性や活性の低下が起きやすく、得られる硬化物の強度に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２８】
モノマージオール（ａ１）の含有量は、（Ａ）成分中に、５０質量％〜９０質量％であることが好ましく、６０質量％〜８０質量％がより好ましい。５０質量％未満または９０質量％超では硬化物の圧縮強度が低下する傾向がある。
【００２９】
＜ウレタン変性ジオール（ａ２）＞
本発明に用いることができるウレタン変性ジオール（ａ２）としては、前記モノマージオールをジフェニルメタンジイソシアネートおよびその異性体で変性した水酸基末端ウレタンプレポリマーであることが好ましい。このようなウレタン変性ジオール（ａ２）としては、例えば、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどを４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートにて変性した水酸基末端ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。なかでも、３−メチル−１，５−ペンタンジオールをジフェニルメタンジイソシアネートおよびその異性体で変性した水酸基末端ウレタンプレポリマーが好ましい。
【００３０】
これらウレタン変性ジオール（ａ２）を使用することで、組み合わせるイソシアネート化合物（Ｂ）との相溶性が向上し、薬液成分が外部へ溶出することが抑えられるため好ましい。
【００３１】
また、より分子量の大きいウレタン変性ジオールを用いる事により、イソシアネートとの発熱反応温度を抑制することができる。その数平均分子量は１１０以上が好ましく、１３０以上がより好ましく、１５０以上が最も好ましい。
【００３２】
これらウレタン変性ジオール（ａ２）は、単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３３】
ウレタン変性ジオール（ａ２）の含有量は、（Ａ）成分中に、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。５質量％未満では硬化物の圧縮強度が低下する傾向があり、５０質量％を超えると原液粘度が高くなり、相溶性の悪化が懸念される。
【００３４】
＜一級または二級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ１）＞
本発明に用いられる、一級または二級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ１）（以下、アミン化合物（ｂ１）とも言う。）としては、特に限定されず、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン等のアルキルモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールモノアミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、またはジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；Ｎ−メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、ベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン等の芳香族モノアミン；モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈピラゾール等のヘテロ環式モノアミン；ヒドラジン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン等の脂肪族ジアミン；４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、ジエチルトルエンジアミン等の脂環式ジアミン；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン等の芳香族ジアミン；ジエチレントリアミン等の脂肪族トリアミン；１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等の芳香族又は脂環式トリアミン；水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン；グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、一級アミノ基を有するアミン化合物としては、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、二級アミノ基を有するアミン化合物としては、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミンが好ましい。
【００３６】
前記アミン化合物（ｂ１）中の一級アミノ基を有するアミン化合物の含有率は、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００３７】
アミン化合物（ｂ１）の含有量は、（Ａ）成分中に、５〜２０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。５質量％未満では白濁を抑制することが困難となる傾向があり、２０質量％を超えると施工時に初期増粘が激しくミキサーボルト等にかかる負荷が大きくなり、注入ボルト内で樹脂が詰まる恐れがある。
【００３８】
＜三級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ２）＞
本発明においては、使用する温度における依存性に対し、発泡速度を調整し、且つ安定した発泡倍率を確保するため、三級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ２）（以下、アミン化合物（ｂ２）とも言う。）を用いることが好ましい。アミン化合物（ｂ２）としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル、ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルイミダゾール、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミンなどが挙げられる。
【００３９】
これらアミン化合物（ｂ２）は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
アミン化合物（ｂ２）の含有量は、（Ａ）成分中に、０．５〜３．０質量％が好ましく、１．０〜２．０質量％がより好ましい。０．５質量％未満であると、作業性が悪化する傾向があり、３．０質量％を超えると施工時に初期増粘が激しくミキサーボルト等にかかる負荷が大きくなり、注入ボルト内で樹脂が詰まる恐れがある。
【００４１】
本発明に用いられる水の含有量は、前記（Ａ）成分中に、０．５質量％〜１．５質量％である。０．８質量％〜１．５質量％が好ましく、１．０質量％〜１．５重量％がより好ましい。これらの範囲であれば、漏水や湧水によって硬化物が流出した際の環境への悪影響を小さくすることができ、十分な強度、長期耐久性、強度発現速度を得ることができる。
【００４２】
＜その他の成分＞
本発明に係る（Ａ）成分には、上記した各成分の他に、必要に応じて、シリコーン系整泡剤、希釈剤、スコーチ防止剤、顔料、無機充填剤、架橋剤、カップリング剤等の公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で加えることができる。
【００４３】
シリコーン系整泡剤としては、特に限定されず、例えば、硬質発泡ウレタン樹脂に通常用いられるポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマー等が挙げられる。
【００４４】
希釈剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペートなどのアジピン酸エステル、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル等が挙げられる。これらのうち、環境への影響が少なく、安全性に優れることから、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテルが好ましい。
【００４５】
スコーチ防止剤としては、有機酸系では,例えば、無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸、りんご酸等があげられる。ニトロソ系では、例えば、Ｎ一ニトロソジフェニルアミン、Ｎ一ニトロソフェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトソロ−２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリン等、スズ系では、例えば、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等、アミン系では、スチレン化ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００４６】
本発明における（Ａ）成分の粘度は、作業性の観点から、２５℃において３００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、２８０ｍＰａ・ｓｅｃ以下がより好ましく、２５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下がさらに好ましい。
【００４７】
＜＜（Ｂ）成分＞＞
本発明において、（Ｂ）成分は、イソシアネート化合物を含むものである。
【００４８】
＜イソシアネート化合物＞
イソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその異性体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチレンキシリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートの単独または混合物、これらポリイソシアネートのカルボジイミド変性体や、触媒を加えて２量体または３量体としたものの単独、または混合物等が挙げられる。
【００４９】
これらの中で、白濁しにくいという観点から、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、およびこのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましい。
【００５０】
これらイソシアネート化合物は、単独で、または２種以上を併用することができる。
【００５１】
本発明に係る（Ｂ）成分には、必要に応じて、（Ａ）成分と混合して得た岩盤固結用、または止水用注入材に自己消火性を付与させる観点から、難燃剤を加えることができる。
【００５２】
難燃剤としては、特に限定されず、例えば、添加型のものを用いることができる。添加型としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどの含リン非ハロゲン系；トリスクロロプロピルホスフェートなどの含リン含ハロゲン系；塩素化パラフィン、ペンタブロモエチルベンゼン、デカブロモジフェニルエーテルなどの含ハロゲン系のもの等が挙げられる。
【００５３】
＜その他の成分＞
本発明に係る（Ｂ）成分には、その他の成分として、必要に応じて前記（Ａ）成分の項で説明した従来公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で加えることができる。
【００５４】
本発明における（Ｂ）成分の粘度は、作業性の観点から、２５℃において３００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、２８０ｍＰａ・ｓｅｃ以下がより好ましく、２５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下がさらに好ましい。
【００５５】
次に本発明の岩盤固結用、または止水用注入材（以下、注入材という。）について説明する。本発明の注入材は、前記岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物を硬化させて得られる硬化物である。
【００５６】
＜混合比＞
本発明に係る（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、（Ａ）成分中のポリオールのＯＨ基およびＮＨ２基と、（Ｂ）成分中のＮＣＯ基との反応当量比、すなわち、（ＯＨ＋ＮＨ２）／ＮＣＯが、１／５〜５／１の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１／３〜２／１である。かかる反応当量比（（ＯＨ＋ＮＨ２）／ＮＣＯ）が、５／１よりも大きい場合には、硬化物が柔らかく、その強度が小さくなる傾向があり、また、１／５よりも小さい場合には、硬化時間が長くなり、また注入材の強度が小さく脆くなる傾向がある。
【００５７】
＜クリームタイム＞
本発明の岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物は、それぞれ１５℃に調整した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合し、その際のクリームタイムが、２０秒〜３５秒であることが好ましい。より好ましくは２０秒〜３０秒である。  
クリームタイムとは、混合終了後、混合液が発泡を開始するまでの時間であり、２０秒未満の場合、初期増粘が速すぎる事からノズル詰まりの原因となる恐れがある。
【００５８】
＜ライズタイム＞
本発明の岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物は、それぞれ１５℃に調整した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合し、その際のライズタイムが、３０秒〜１２０秒であることが好ましい。より好ましくは３０秒〜９０秒である。  
ライズタイムが３０秒未満の場合作業性が悪化する傾向があり、一方、１２０秒超であると存在する水（湧水など）が白濁する傾向がある。ここで、ライズタイムとは、混合終了後、発泡硬化するまでの時間（すなわち、泡化、ゲル化が進行し、硬化するまでの時間）をいう。
【００５９】
＜発泡倍率＞
本発明の岩盤固結用、または止水用注入薬液組成物は、漏水や湧水によって硬化物が流出した際の環境への悪影響を小さく、十分な強度、長期耐久性を得る意味から、硬化物の自由発泡倍率は低いことが好ましく、例えば、３０倍以下であり、より好ましくは２０倍以下、さらに好ましくは１５倍以下である。一方、発泡倍率の下限値について、特に限定はないが、通常、５倍である。本発明において、発泡倍率とは、硬化反応終了後の硬化物の体積を、原料たる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計体積で除することにより、算出される値である。自由発泡倍率が前記の範囲であれば、注入時、閉塞された地山内では、流動性や内部圧力により、発泡倍率が４倍以下、好ましくは３倍以下となることから、十分な強度、長期耐久性を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６１】
＜使用原料＞
１）ジオール（ａ１）
・ジオール（ａ１−１）：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（商品名：キョーワジオールＰＤ−９、ＫＨネオケム社製）
・ジオール（ａ１−２）：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（商品名：オクタンジオール、ＫＨネオケム社製）
・ジオール（ａ１−３）：３−メチル−１，５−ペンタンジオール（商品名：ＭＰＤ、クラレ社製）。
【００６２】
２）ウレタン変性ジオール（ａ２）
・ウレタン変性ジオール（ａ２−１）：ＭＰＤ／ジフェニルメタンジイソシアネート１＝８２０／１８０（質量比）で反応させたジオール、数平均分子量：１６０
・ウレタン変性ジオール（ａ２−２）：ＭＰＤ／ジフェニルメタンジイソシアネート２＝８２０／１８０（質量比）で反応させたジオール、数平均分子量：１６０
・ウレタン変性ジオール（ａ２−３）：オクタンジオール／ジフェニルメタンジイソシアネート１＝９４４／５６（質量比）で反応させたジオール、数平均分子量：１６０
＊ジフェニルメタンジイソシアネート１：ミリオネートＮＭ（商品名、東ソー社製）
＊ジフェニルメタンジイソシアネート２：ミリオネートＭＴ（商品名、東ソー社製）。
【００６３】
３）ポリオール（ａ３）
・ポリオール（ａ３−１）：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合した平均水酸基価５６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（商品名：アデカポリエーテルＧ−３００、ＡＤＥＫＡ社製）
・ポリオール（ａ３−２）：プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合した平均水酸基価５６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（商品名：サンニックスＰＰ−２００、三洋化成工業社製）。
【００６４】
４）一級または二級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ１）
・アミン化合物（ｂ１−１）：末端アミノ化ポリプロピレングリコール（商品名：ジェファーミンＤ−４００、ハンツマン社製、一級アミノ基含有）
・アミン化合物（ｂ１−２）：末端アミノ化トリメチロールプロパン（商品名：ジェファーミンＴ−４０３、ハンツマン社製、一級アミノ基含有）
・アミン化合物（ｂ１−３）：４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン（商品名：ワンダミンＨＭ、新日本理化社製、一級アミノ基含有）
・アミン化合物（ｂ１−４）：Ｎ-メチルエタノールアミン（商品名：アミノアルコールＭＭＡ、日本乳化剤社製、二級アミノ基含有）
アミン化合物（ｂ１−５）：Ｎ-エチルエタノールアミン（商品名：アミノアルコールＭＥＭ、日本乳化剤社製、二級アミノ基含有）
アミン化合物（ｂ１−６）：Ｎ-ブチルエタノールアミン（商品名：アミノアルコールＭＢＭ、日本乳化剤社製、二級アミノ基含有）。
【００６５】
５）３級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ２）
・アミン化合物（ｂ２−１）：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー社製）
・アミン化合物（ｂ２−２）：トリエチレンジアミン（商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー社製）。
【００６６】
６）水
市水を使用した。
【００６７】
７）イソシアネート化合物
・イソシアネート化合物１：ポリメリックＭＤＩ（商品名：ＭＲ−２００、東ソー社製）／トリス（クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ファイロールＰＣＦ、ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ社製）／シリコーン系界面活性剤（ＮＩＡＸ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  Ｙ−１６１３６、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）の混合物
・イソシアネート化合物２： ポリメリックＭＤＩ（商品名：Ｃ−１５６７、東ソー社製）／トリス（クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ファイロールＰＣＦ、ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ社製）／シリコーン系界面活性剤（ＮＩＡＸ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  Ｙ−１６１３６、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）の混合物。
【００６８】
＜Ａ剤およびＢ剤の調製＞
（Ａ）成分を含む液をＡ剤、（Ｂ）成分を含む液をＢ剤とし、表１記載の配合に従い原料を混合することにより、Ａ剤およびＢ剤をそれぞれ調製した。
【００６９】
（粘度）
Ａ剤およびＢ剤について、ＪＩＳ  Ｋ−７１１７−１に準じ、Ｂ型粘度計（東機産業社製）にて、２５℃における粘度（ｍＰａ・Ｓｅｃ）を測定した。
【００７０】
＜反応性、および硬化物の評価＞
（クリームタイム・ライズタイム）
表１記載の配合に従い調製したＡ剤およびＢ剤を、表１に記載の混合比で、合計１００ｍＬとなるように別々に調製した。該Ａ剤およびＢ剤の温度をいずれも１５℃とした後、該Ａ剤およびＢ剤を１０秒間ハンドミキシングにより混合し、クリームタイム（発泡が開始する時間）、及びライズタイム（発泡硬化するまでの時間）を測定した。
【００７１】
（発泡倍率）
表１記載の配合に従い調製したＡ剤およびＢ剤を、表１に記載の混合比で、合計１００ｍＬとなるように別々に調製した。該Ａ剤およびＢ剤の温度をいずれも１５℃とした後、該Ａ剤およびＢ剤を１０秒間ハンドミキシングにより混合し自由発泡させ、硬化反応終了後、硬化物の体積を、原料たるＡ剤およびＢ剤の最初の体積で除することにより、発泡倍率を算出した。
【００７２】
（圧縮強度）
表１記載の配合に従い調製したＡ剤およびＢ剤を、表１に記載の混合比で、合計１００ｍＬとなるように別々に調製した。該Ａ剤およびＢ剤の温度をいずれも１５℃とした後、該Ａ剤およびＢ剤を１０秒間ハンドミキシングにより混合し、５０ｍｍφ×１００ｍｍの試験片形状で発泡倍率が３倍になるように硬化させた硬化物について、ＪＩＳ―Ａ―９５１１に準拠して、精密万能試験機（島津製作所社製）で測定した。  
圧縮強度は、十分な強度、長期耐久性を得る観点から、３倍発泡時、１０ＭＰａ以上であれば良好と言える。
【００７３】
＜水汚染性評価（濁度・消泡時間）＞
表１記載の配合に従い調製したＡ剤およびＢ剤を、表１に記載の混合比で、合計１００ｍＬとなるように別々に調製した。該Ａ剤およびＢ剤の温度をいずれも１５℃とした後、該Ａ剤およびＢ剤を１０秒間ハンドミキシングにより混合し、次いで、該混合物を速やかに５００ｍＬの水を入れた容量１Ｌの容器に投入した。該容器内にて発泡が始まり水面に樹脂が到達するまで攪拌した。発泡終了後、容器内から水を採取し、水の濁りを、ＵＬ１２６２に準拠して、濁度計（ＨＡＣＨ社製）で測定した。濁度は、１０度以下であれば良好と言える。又、別の容量２５０ｍＬ容器内に前記発泡後の容器内の水を１００ｍＬ採取し、密栓した該容器を１０秒間手で激しく振とうし、泡が消えるまでの時間を目視計測した。消泡時間は、３０秒以下であれば良好と言える。
【００７４】
＜有効酸素指数＞
表１記載の配合に従い調製したＡ剤およびＢ剤を、表１に記載の混合比で、合計１００ｍＬとなるように別々に調製した。該Ａ剤およびＢ剤の温度をいずれも１５℃とした後、該Ａ剤およびＢ剤を１０秒間ハンドミキシングにより混合し、硬化させた硬化物について、ＪＩＳ―Ｋ−７２０１−２に準拠して、（８０ｍｍ〜１５０ｍｍ）×１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出して、燃焼性試験機ＯＮ−２Ｍ（スガ試験機社製）で測定した。有効酸素指数が２２以上であれば良好と言える。
【００７５】
＜施工性＞
表１記載の配合、および混合比に従い、Ａ剤およびＢ剤を１１４．３ｍｍφ鋼管内に設置したインサートホース内にて混合攪拌させ、吐出させた。正常に吐出されたものを〇、吐出時にノズル詰まりが発生したものを×とした。
【００７６】
＜止水性＞
表１記載の配合、および混合比に従い、Ａ剤およびＢ剤を１１４．３ｍｍφ鋼管内に設置したインサートホース内にて混合攪拌させ、湧水を想定した前記鋼管内の流水中に吐出させた。止水したサンプルを○とした。
【００７７】
結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2020084098.tif 000002