(57)【要約】  【課題】高温と低温との間でその状態が液状とゲル状に変化することができ、さらに活性エネルギー線照射後の硬化物が耐油性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。  【解決手段】部分構造（１）を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ１）と、活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを含有し、Ｍｗが２０，０００以上である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）、Ｍｗが３，０００以上であり（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）のＭｗよりも小さく、重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体単位と同じ単量体単位を７０モル％以上有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物（ＩＩＩ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。    【化１】2020084085.tif 000007 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ１）と、活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを含有し、重量平均分子量が２０，０００以上である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）、
重量平均分子量が３，０００以上であり（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量よりも小さく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体単位と同じ単量体単位を７０モル％以上有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）、および
１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物（ＩＩＩ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）の合計質量に対して、前記メタクリル系重合体ブロック（ａ１）の含有量が５〜３５質量％である、
活性エネルギー線硬化性組成物。
【化１】
2020084085.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｗは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）が、前記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ２）を含有する、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）の合計質量に対して、前記メタクリル系重合体ブロック（ａ１）と前記メタクリル系重合体ブロック（ａ２）の合計含有量が７〜３５質量％である、請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）におけるメタクリル系重合体ブロック（ａ１）の含有量が、１５〜８０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と前記（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が１０／９０〜５０／５０である、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
前記化合物（ＩＩＩ）が有するメルカプト基が、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）および前記（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）の炭素−炭素二重結合に対して、０．１〜５．０モル当量含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性を有する重合体組成物に関する。詳細には、本発明は高温と低温との間でその状態が液状とゲル状に変化することのできる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することで硬化する活性エネルギー線硬化性組成物が知られており、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、インク、コーティング材、光造形材などの用途に用いられている。
【０００３】
一方、メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックとからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体は粘着性、成形性、耐候性などに優れ、これらの特徴を生かして粘着剤、接着剤、コーティング材、各種成形材料などの用途への展開が期待されている。
【０００４】
上記用途の中には、液晶表示体および光学レンズ等の光学系デバイスの構成部材や、電子ペーパーおよび電池等の電子系デバイスの構成部材を固定するための接着剤があり、場合によってはその固定を解除する必要がある。特許文献１には、特定のブロック共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物とすることで、高温と低温の間でその状態が液状とゲル状に変化するため、高温下で容易に部材に塗工でき、低温下でゲル状となり部材同士を接着でき、再度高温にすると液状となって部材同士の固定を容易に解除できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−０６６３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で記載されている相溶組成物には、反応性がさらに付与された化合物の記載と（メタ）アクリレート系モノマー等の反応性を有する媒質の記載があるものの、活性エネルギー線照射後の硬化物は耐油性に劣るものであった。
【０００７】
しかして、本発明の目的は、高温下で容易に部材に塗工でき、低温下でゲル状となり部材同士を接着でき、再度高温にすると液状となって部材同士の固定を容易に解除できるようにするために、高温と低温との間でその状態が液状とゲル状に変化することができ、さらに、活性エネルギー線照射後の硬化物が耐油性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の（メタ）アクリル系ブロック共重合体と、特定の（メタ）アクリル系共重合体と、特定の官能基を有する化合物を用いることで、高温と低温との間でその状態が液状とゲル状に変化することができて、高温下で容易に部材に塗工でき、低温下でゲル状となり部材同士を接着でき、再度高温にすると液状となって部材同士の固定を容易に解除できるような活性エネルギー線硬化性組成物、さらには、活性エネルギー線照射後の硬化物が耐油性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物が得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、以下に関する。
［１］下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ１）と、活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを含有し、重量平均分子量が２０，０００以上である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）、重量平均分子量が３，０００以上であり（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量よりも小さく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体単位と同じ単量体単位を７０モル％以上有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）、および１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物（ＩＩＩ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）の合計質量に対して、前記メタクリル系重合体ブロック（ａ１）の含有量が５〜３５質量％である、活性エネルギー線硬化性組成物。
【００１０】
【化１】
2020084085.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｗは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。）
［２］前記（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）が、前記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ２）を含有する、［１］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［３］（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）の合計質量に対して、前記メタクリル系重合体ブロック（ａ１）と前記メタクリル系重合体ブロック（ａ２）の合計含有量が７〜３５質量％である、［２］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［４］前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）におけるメタクリル系重合体ブロック（ａ１）の含有量が、１５〜８０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［５］前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と前記（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が１０／９０〜５０／５０である、［１］〜［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［６］前記化合物（ＩＩＩ）が有するメルカプト基が、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）および前記（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）の炭素−炭素二重結合に対して、０．１〜５．０モル当量含まれる［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温と低温との間でその状態が液状とゲル状に変化することができ、さらに活性エネルギー線照射後の硬化物が耐油性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、詳細に説明する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、「（メタ）アリル」とは「メタリル」と「アリル」との総称を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ１）と、活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを含有し、重量平均分子量が２０，０００以上である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）、重量平均分子量が３，０００以上であり（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量よりも小さく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体単位と同じ単量体単位を７０モル％以上有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）、および１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物（ＩＩＩ）を含有する。
【００１５】
［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）］
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ１）と、活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを含有する。
【００１６】
［活性エネルギー線硬化性基］
部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基は、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す。この結果、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は硬化して硬化物となる。なお、本明細書において活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線などが挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、これらの活性エネルギー線の中でも紫外線、電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００１７】
部分構造（１）は、下記一般式（１）で示される。
【００１８】
【化２】
2020084085.tif 000003
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｗは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒ１が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ１は、メルカプト基との反応性の観点から水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｗは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。ここで、飽和炭化水素基とは、二重結合や三重結合を有しない二価の炭化水素基を指す。Ｗは直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。Ｗの例としてはメタンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる。Ｗは、活性エネルギー線硬化性の観点から炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の飽和炭化水素基がより好ましく、メタンジイル基が特に好ましい。
【００２２】
［メタクリル系重合体ブロック（ａ１）］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ１）を含有する。
【００２３】
メタクリル系重合体ブロック（ａ１）を構成する全単量体単位のモル数に対する部分構造（１）のモル数の占める割合は、活性エネルギー線硬化性の観点から、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上であることがより好ましく、０．３モル％以上であることがさらに好ましく、１．０モル％以上であることが特に好ましい。また、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、２０モル％以下であることがよりさらに好ましく、さらには１０モル％以下であってもよい。
【００２４】
メタクリル系重合体ブロック（ａ１）に含まれる部分構造（１）は、メタクリル系重合体ブロックの末端にあっても、側鎖にあってもよいが、好ましい含有量の部分構造（１）を導入する観点から、少なくとも側鎖にあることが好ましい。
【００２５】
メタクリル系重合体ブロック（ａ１）は、下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステルに由来する単量体単位を含むことが好ましい。下記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステルを用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、メタクリロイル基が選択的に重合して、部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ１）が得られることから好ましい。
【００２６】
【化３】
2020084085.tif 000004
【００２７】
上記一般式（２）中、Ｒ１およびＷのそれぞれについての定義および説明は、上記一般式（１）と同様であり、ここでは重複する説明を省略する。
【００２８】
上記一般式（２）の具体例としては、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−メチル−３−ブテニル、メタクリル酸４−メチル−４−ペンテニル、メタクリル酸５−メチル−５−ヘキセニル、メタクリル酸６−メチル−６−ヘプテニル、メタクリル酸７−メチル−７−オクテニル、メタクリル酸３−エチル−３−ブテニル、メタクリル酸４−エチル−４−ペンテニル、メタクリル酸５−エチル−５−ヘキセニル、メタクリル酸６−エチル−６−ヘプテニル、メタクリル酸７−エチル−７−オクテニルなどが挙げられ、その中でも、活性エネルギー線硬化性の観点から、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−メチル−３−ブテニル、メタクリル酸４−メチル−４−ペンテニル、メタクリル酸５−メチル−５−ヘキセニル、メタクリル酸６−メチル−６−ヘプテニル、メタクリル酸７−メチル−７−オクテニルが好ましく、メタクリル酸アリルがより好ましい。なお、これらのメタクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
メタクリル系重合体ブロック（ａ１）の全単量体単位のモル数に対する、上記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステルに由来する単量体単位のモル数の占める割合は、活性エネルギー線硬化性の観点から、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上であることがより好ましく、０．３モル％以上であることがさらに好ましく、１．０モル％以上であることが特に好ましい。また、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下、２０モル％以下、さらには１０モル％以下であってもよい。
【００３０】
メタクリル系重合体ブロック（ａ１）は、上記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステルに由来する単量体単位以外に、１個のメタクリロイル基を有する単官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位を含むことが好ましい。
【００３１】
上記単官能メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル等の官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、メタクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、メタクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の官能基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の、炭素数１〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。なお、これらのメタクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
メタクリル系重合体ブロック（ａ１）の全単量体単位のモル数に対する、上記単官能メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル）に由来する単量体単位のモル数の占める割合は、活性エネルギー線硬化性の観点から、９９．９９モル％以下であることが好ましく、９９．９５モル％以下であることがより好ましく、９９．７モル％以下であることがさらに好ましく、９９モル％以下であることが特に好ましく、また、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。また、上記単官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位のモル数の占める割合は、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、９９．９９モル％以下であることが好ましく、９９．９５モル％以下であることがより好ましく、９９．７モル％以下であることがさらに好ましく、９９モル％以下であることが特に好ましく、また、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
メタクリル系重合体ブロック（ａ１）が、単官能メタクリル酸エステルと上記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステルを含有する単量体から形成されている場合、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）の全単量体単位のモル数に対する、単官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位のモル数の占める割合と上記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステルに由来する単量体単位のモル数の占める割合の合計割合は、３０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。さらに、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）が、メタクリル酸メチルと上記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステルを含有する単量体から形成されている場合、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）の全単量体単位のモル数に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位のモル数の占める割合と上記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステルに由来する単量体単位のモル数の占める割合の合計割合は、３０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。また、上記の各割合は、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、上記好ましい範囲、望ましくはより好ましい範囲にあることが、好ましい一態様である。
【００３４】
メタクリル系重合体ブロック（ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステルおよび上記１個のメタクリロイル基を有する単官能メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。
【００３５】
上記他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、アクリル酸グリシジル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。
【００３６】
これらの他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
メタクリル系重合体ブロック（ａ１）を構成する全単量体単位のモル数に対する上記他の単量体に由来する単量体単位のモル数の占める割合は、硬化性の観点から、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。また、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）を構成する全単量体単位のモル数に対する上記他の単量体に由来する単量体単位のモル数の占める割合は、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下であることが望ましい一態様である。
【００３８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）におけるメタクリル系重合体ブロック（ａ１）の含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、また、１５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。かかる含有量が上記下限以上であると、低温でゲル状となる傾向があり、上記上限以下であると、高温での低粘度化に優れる傾向がある。
【００３９】
上記メタクリル系重合体ブロック（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。また、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。メタクリル系重合体ブロック（ａ１）のＴｇは、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）を形成する単量体の種類、重合方法などにより制御できる。メタクリル系重合体ブロック（ａ１）のＴｇがこの範囲にあると、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の取り扱い性および耐熱性が向上する。なお、本明細書におけるＴｇとは、重合体ブロックまたは（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を、１０℃／分の昇温条件でＤＳＣ測定して得られた曲線において認められる重合体ブロックの転移領域の外挿開始温度（Ｔｇｉ）である。
【００４０】
メタクリル系重合体ブロック（ａ１）の重量平均分子量は、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、５００以上４０，０００以下であることが好ましく、１，０００以上３０，０００以下であることがより好ましい。メタクリル系重合体ブロック（ａ１）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックの重量平均分子量が上記好ましい範囲、望ましくはより好ましい範囲にあることが、好ましい一態様である。なお、本明細書において数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の値、およびその値から算出される値である。
【００４１】
［アクリル系重合体ブロック（ｂ）］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有する。
【００４２】
なお本明細書において、活性エネルギー線硬化性基とは、上記活性エネルギー線の照射により重合性を示す官能基を意味する。活性エネルギー線硬化性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基（（メタ）アクリロイルオキシ基であってもよい）、ビニル基、（メタ）アリル基、ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ２＝ＣＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。
【００４３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルに由来する単量体単位を含むことが好ましい。
【００４４】
上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）などが挙げられる。高温下で液状となった場合に低粘度化する観点から、これらの中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射した後の硬化物に耐油性を付与する観点からは、親水性が高い、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸２−メトキシエチルがさらに好ましい。これらのアクリル酸エステルは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記アクリル酸エステルの溶解度パラメータ（ＳＰ値）としては、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）との相溶性や、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射した後の硬化物の耐油性の観点から、８．０以上が好ましく、８．５以上がより好ましく、９．０以上がさらに好ましい。また、１３以下が好ましく、１２．５以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましい。なお、本明細書における溶解度パラメータとは、Ｆｅｄｏｒｓ法の推算法により求めた値であり、実施例で用いられているアクリル酸２−メトキシエチルの溶解度パラメータは９．５ある。
【００４６】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）の全単量体単位のモル数に対する、上記アクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、粘度の観点から、３０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、上記アクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、各重合体ブロックそれぞれにおいて、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００４７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記アクリル酸エステル以外に他の単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。
【００４８】
上記他の単量体としては、例えば、前述したメタクリル酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。
【００４９】
これらの他の単量体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する全単量体単位のモル数に対する上記他の単量体に由来する単量体単位のモル数の占める割合は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する全単量体単位のモル数に対する上記他の単量体に由来する単量体単位のモル数の占める割合は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下であることが望ましい一態様である。
【００５１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）におけるアクリル系重合体ブロック（ｂ）の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、また、８５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。かかる含有量が上記下限以上であると、高温下で液状となった場合の低粘度化に優れる傾向があり、上記上限以下であると、低温下でゲル状となる傾向がある。
【００５２】
上記アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する単量体の種類、重合方法などにより制御できる。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇがこの範囲にあると、高温下で液状となった場合の低粘度化の点から好ましい。
【００５３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量は、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、５，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましい。
【００５４】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、低温下でゲル状となるためには２０，０００以上であり、３０，０００以上であることが好ましい。また、４００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が上記上限以下であることにより、高温下で液状となった場合の流動性に優れる傾向がある。
【００５５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００以下が好ましく、１．０１〜１．８０の範囲がより好ましく、１．０１〜１．５０の範囲がさらに好ましい。
【００５６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）を少なくとも１個と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を少なくとも１個有するブロック共重合体であり、各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性の観点からメタクリル系重合体ブロック（ａ１）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の少なくとも１個の末端を形成することが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造容易性の観点から、直鎖状の重合体であることがより好ましく、１個のメタクリル系重合体ブロック（ａ１）と１個のアクリル系重合体ブロック（ｂ）が結合したジブロック共重合体、または１個のアクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端にメタクリル系重合体ブロック（ａ１）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体がさらに好ましい。
【００５７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、アニオン重合法またはラジカル重合法が好ましい。重合制御の観点からは、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等のリビング重合法がより好ましく、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。
【００５８】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィド等の連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号等を参照）、有機テルル化合物等の高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号公報等を参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号公報等を参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号公報や国際公開第２００４／０１３１９２号等を参照）などが挙げられる。これらのリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００５９】
リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平６−９３０６０号公報等を参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平５−５０７７３７号公報等を参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報や国際公開第２０１３／１４１１０５号等を参照）などが挙げられる。これらのリビングアニオン重合法の中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を直接、効率よく重合できる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。
【００６０】
有機リチウム化合物の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量に応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。
【００６１】
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
ＡｌＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）      （Ａ−１）
（式中、Ｒ２は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ３およびＲ４は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している。）
ＡｌＲ５（Ｒ６）（Ｒ７）      （Ａ−２）
（式中、Ｒ５はアリールオキシ基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す。）
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ３とＲ４が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００６３】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ２、Ｒ６およびＲ７がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００６４】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウムが好ましい。
【００６５】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物１モルに対して通常、１．０〜１０．０モルの範囲で用いることが好ましく、１．１〜５．０モルの範囲で用いることがより好ましく、１．２〜４．０モルの範囲で用いることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して１０．０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１．０モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。
【００６７】
上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造を有する化合物が挙げられる。
【００６８】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としてはエーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００６９】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、三級ポリアミンが挙げられる。三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物などが挙げられる。
【００７０】
また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン等が挙げられる。
【００７１】
これらのルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．３〜５．０モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲であることがより好ましく、１．０〜２．０モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、５．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
【００７３】
また、ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．２〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００７４】
上記リビングアニオン重合は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の反応液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステルなどが好ましい。これらの有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００７５】
また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００７６】
上記リビングアニオン重合は−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、上記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステルを含有する単量体の重合をリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。
【００７７】
上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、反応系が均一になるように十分な撹拌条件下にて行うことが好ましい。
【００７８】
上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体を反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先に反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時に反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
【００７９】
上記リビングアニオン重合は、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応液に添加して停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１，０００モルの範囲が好ましい。
【００８０】
リビングアニオン重合停止後の反応液から（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応液を（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の貧溶媒に注いで沈殿させる方法、反応液から有機溶媒を留去して（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を取得する方法等が挙げられる。
【００８１】
なお、分離取得した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理などが有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００８２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造において、上記部分構造（１）を導入する方法としては、上記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステルを含有する単量体を重合してメタクリル系重合体ブロック（ａ１）を形成する方法の他に、部分構造（１）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を部分構造（１）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは重合性官能基と前駆体構造を含む化合物（以下「重合性前駆体」と称する）を含有する単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、１，３−ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基、保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護された水酸基、アミノ基、保護基によって保護されたアミノ基、チオール基、保護基によって保護されたチオール基、イソシアネート基などが挙げられる。
【００８３】
前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボン酸、エステル、カルボニルハライドなど）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（ａ１）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後で同様にメタクリル系重合体ブロック（ａ１）を形成できる。
【００８４】
前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびアミノ基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（ａ１）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後で同様にメタクリル系重合体ブロック（ａ１）を形成できる。
【００８５】
前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（ａ１）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様にメタクリル系重合体ブロック（ａ１）を形成できる。
【００８６】
前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（ａ１）を形成できる。
【００８７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造において、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）を形成する方法としては、部分構造（１）を容易に直接導入できる観点から、上記一般式（２）で示されるメタクリル酸エステルを含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。
【００８８】
［（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、重量平均分子量が３，０００以上であり（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量よりも小さく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体単位と同じ単量体単位を７０モル％以上有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）が含まれる。該（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）は、単独重合体であっても複数の単量体単位からなる共重合体であってもよい。
【００８９】
（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）における（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）のアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体単位と同じ単量体単位の含有量は、７０モル％以上であり、８０モル％以上が好ましい。７０モル％以上であれば、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）のアクリル系重合体ブロック（ｂ）と優先的に相溶し、高温と低温との間で液状とゲル状の転移が発現しやすくなる。
【００９０】
（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）が有する、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体単位と同じ単量体単位とは、当該アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体単位と同じ種類の単量体単位を意味し、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）は、当該アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体単位のうちの少なくとも１種の単量体単位を上記含有量で含んでいればよく、例えば、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が２種以上の単量体単位を含む場合には、それらの合計が上記含有量を満たしていればよい。例えば、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が２種の単量体単位を含む場合において、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）は、そのうちの１種の単量体単位のみを含み、その含有量が上記範囲を満たしていてもよいし、当該２種の単量体単位を含み、その含有量が上記範囲を満たしていてもよい。
【００９１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が２種以上の単量体単位を含む場合において、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）のアクリル系重合体ブロック（ｂ）と優先的に相溶し、高温と低温との間で液状とゲル状の転移がより効果的に発現しやすくなることなどから、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体単位（例えば２種以上の単量体単位）の全ての種類の単量体単位を含むことが好ましく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体単位のうちのモル％基準で含有量の一番多い単量体単位と、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）を構成する単量体単位のうちのモル％基準で含有量の一番多い単量体単位が同種であって、当該アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体単位のうちのモル％基準で含有量の一番多い単量体単位の含有量（モル％）と、当該（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）を構成する単量体単位のうちのモル％基準で含有量の一番多い単量体単位の含有量（モル％）との差の絶対値が３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましく、５モル％以下であることが最も好ましく、０モル％であってもよい。
【００９２】
（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）は、例えば、アクリル酸エステルをモノマー単位として含む共重合体からなる主鎖と、主鎖に結合し、ラジカル重合性不飽和結合を含む側鎖を有する。ラジカル重合性不飽和結合としては、例えば（メタ）アクリロイル基（（メタ）アクリロイルオキシ基であってもよい）、ビニル基、（メタ）アリル基、ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基などが挙げられる。これらの中で、活性エネルギー線硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、（メタ）アリル基が好ましく、メルカプト基との反応性の観点から、ビニル基、（メタ）アリル基、１，３−ジエニル基が好ましい。
【００９３】
例えば、上記ラジカル重合性不飽和結合が（メタ）アリル基である場合、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）は、上記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ２）を含有していてもよい。メタクリル系重合体ブロック（ａ２）を構成する単量体単位は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に含まれるメタクリル系重合体ブロック（ａ１）と同様とすることができる。
【００９４】
（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）におけるメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の含有量は、高温下で液状となった場合に低粘度化する観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【００９５】
（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）は、例えば１種または２種以上の（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と反応性官能基を有する１種または２種以上の重合性化合物（ｄ）との共重合により、反応性官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体を得ることと、この（メタ）アクリル系共重合体の反応性官能基と反応する官能基およびラジカル重合性不飽和結合を有する１種または２種以上の化合物（ｅ）を（メタ）アクリル系共重合体と反応させて、（メタ）アクリル系共重合体の側鎖にラジカル重合性不飽和結合を導入することとを含む方法により、得ることができる。（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体単位と同じ単量体単位を与えることのできるものを選択することが好ましい。また、これに限らず例えば（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と同様な製造方法を用いて得ることもできる。
【００９６】
重合性化合物（ｄ）は、エポキシ基およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有することが好ましい。エポキシ基およびヒドロキシル基は、前記化合物（ｅ）との反応性が良好であるため、好適である。
【００９７】
反応性官能基としてエポキシ基を有する重合性化合物（ｄ）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００９８】
反応性官能基としてヒドロキシル基を有する重合性化合物（ｄ）としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルなどが挙げられる。
【００９９】
（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）は、（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）および重合性化合物（ｄ）に由来する単量体単位（化合物（ｅ）と反応してなる単量体単位であってもよい）に加えて、他の重合性化合物に由来する単量体単位をさらに含んでいてもよい。他の重合性化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【０１００】
前記化合物（ｅ）は、重合性化合物（ｄ）の反応性官能基（エポキシ基、ヒドロキシル基等）と反応することのできる、カルボキシル基、イソシアネート基等の官能基の少なくとも１種を有する。
【０１０１】
カルボキシル基を有する化合物（ｅ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の２量体（例えば、東亜合成株式会社製「アロニックスＭ５６００」等）、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸（例えば、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、東亜合成株式会社製「アロニックスＭ５３００」等）、水酸基を有する（メタ）アクリレートと無水カルボン酸との開環反応により得られる化合物（例えば、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、東亜合成株式会社製「アロニックスＭ５４００」等）、β―アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート（例えば、新中村化学株式会社製「ＮＫエステル  Ａ−ＳＡ」等）などが挙げられる。
【０１０２】
イソシアネート基を有する化合物（ｅ）の具体例としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」等）などが挙げられる。
【０１０３】
（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、取り扱い性、流動性、力学特性の観点から、３，０００以上であり、６，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量より小さく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量の８０％より小さいことが好ましい。重量平均分子量が３，０００以上であると高温で液状であり低温でゲル状となる特性が得られ、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量よりも小さいと高温下で液状となった場合に低粘度化が達成できる。さらに、重量平均分子量が上記範囲内にあることで、活性エネルギー線照射後の硬化物が耐油性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物が得られる。
【０１０４】
［化合物（ＩＩＩ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物（ＩＩＩ）が含まれる。
【０１０５】
化合物（ＩＩＩ）が有するメルカプト基の数は、１分子中に２個以上であり、３個以上であることがより好ましい。
【０１０６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる化合物（ＩＩＩ）が有するメルカプト基の総量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）および（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）中の炭素−炭素二重結合の総量に対して、０．１〜５．０モル当量であることが好ましく、０．２〜４．５モル当量であることがより好ましく、０．３〜４．０モル当量であることがさらに好ましい。
【０１０７】
化合物（ＩＩＩ）としては、硬化性の観点から、多官能チオールが好ましく、１分子あたり３個以上のメルカプト基を有する多官能チオールがより好ましい。メルカプト基の数の上限に特に制限はないが、例えば１０個以下、７個以下、５個以下、さらには４個以下とすることができる。
【０１０８】
化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、例えば、ブタンジオールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス［２−（３−スルファニルブタノイルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジナン―２，４，６−トリオン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、チオール官能基化ポリジメチルシロキサン、チオール末端のポリスルフィド、トリペンタエリスリトールオクタキス（チオグリコレート）、メルカプタン末端のプロポキシル化グリセロール、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，３−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ネオペンチルグリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，８−オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，９−ノナンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジプロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリプロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ポリプロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（３−メルカプトブチレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のビス（３−メルカプトブチレート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のビス（３−メルカプトブチレート）、シクロヘキサン−１，４ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のビス（３−メルカプトブチレート）、グリセロールトリス（３−メルカプトブチレート）、ジグリセロールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−メルカプトブチレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル（３−メルカプトブチレート）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３−メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、１，４−ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリス−２−（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチレングリコールビス（チオグリコレート）、プロピレングリコールビス（チオグリコレート）、１，３−ブタンジオールビス（チオグリコレート）、ネオペンチルグリコールビス（チオグリコレート）、１，８−オクタンジオールビス（チオグリコレート）、１，９−ノナンジオールビス（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールビス（チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリエチレングリコールビス（チオグリコレート）、ポリエチレングリコールビス（チオグリコレート）、ジプロピレングリコールビス（チオグリコレート）、トリプロピレングリコールビス（チオグリコレート）、ポリプロピレングリコールビス（チオグリコレート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のビス（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のビス（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のビス（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のビス（チオグリコレート）、グリセロールトリス（チオグリコレート）、ジグリセロールテトラキス（チオグリコレート）、ジトリメチロールプロパンテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）、トリメチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ネオペンチルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，８−オクタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，９−ノナンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジプロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリプロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリプロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のビス（３−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のビス（３−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のビス（３−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジグリセロールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【０１０９】
化合物（ＩＩＩ）としては、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの化合物（ＩＩＩ）の中でも、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス［２−（３−スルファニルブタノイルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジナン―２，４，６−トリオン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、グリセロールトリス（３−メルカプトブチレート）、ジグリセロールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）などの１分子あたり３個以上のメルカプト基を有する多官能チオール好ましく、さらにペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）またはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が特に好ましい。
【０１１０】
化合物（ＩＩＩ）の含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。０．１質量部以上であると活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が良好となり、また１０質量部以下であると活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物が低臭気となる。
【０１１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）の合計質量に対する、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）の含有量は５質量％以上であり、６質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましい。また、３５質量％以下であり、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。メタクリル系重合体ブロック（ａ１）の含有量が上記範囲内にあることで、高温で液状であり低温でゲル状となる活性エネルギー線硬化性組成物が得られる。
【０１１２】
また、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）がメタクリル系重合体ブロック（ａ２）を有する場合は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）の合計質量に対する、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）とメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の合計含有量は、７質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、９質量％以上であることがさらに好ましい。また、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。メタクリル系重合体ブロック（ａ１）とメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の合計含有量が上記範囲内にあることで、高温で液状であり低温でゲル状となる活性エネルギー線硬化性組成物をより簡便に得ることができる。
【０１１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）／（ＩＩ）は、１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、１０／９０〜４０／６０であることがより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）を５０質量％以上含有することで低粘度となる傾向があり、９０質量％以下とすることで、低温下でゲル状となる傾向がある。
【０１１４】
［光重合開始剤（ＩＶ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、光重合開始剤（ＩＶ）が含まれていてもよい。光重合開始剤（ＩＶ）としては、例えば、アセトフェノン類（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラーケトン類（例えば、ミヒラーケトン等）およびベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えば、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）等のリン化合物；チタノセン類（例えばビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等）等のチタン化合物；アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチルニトリル等）などが挙げられる。これらの中でも、アセトフェノン類およびベンゾフェノン類が好ましい。これらの光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
光重合開始剤（ＩＶ）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）および（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が良好となり、また１０質量部以下であると得られる硬化物の耐熱性が良好となる。
【０１１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記光重合開始剤（ＩＶ）に加えて、増感剤が含まれていてもよい。増感剤としては、例えばｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミンが好ましい。
【０１１７】
光重合開始剤（ＩＶ）と増感剤とを併用する場合には、光重合開始剤（ＩＶ）と増感剤の質量比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましい。
【０１１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、さらに溶剤が含まれていてもよい。溶剤を含ませることにより、粘度を調節することができる。また、溶剤を含ませることで、活性エネルギー線硬化性組成物中における各種成分を溶解させたり分散させたりしやすくなる。
【０１１９】
溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族または脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル；ジメチルホルムアミド等のアミド；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンなどが挙げられる。
【０１２０】
溶剤を含有する場合、その含有量は、本発明で使用する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）および（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）との合計量１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【０１２１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）および（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）以外の、重合性を示す反応性希釈剤が含まれていてもよい。反応性希釈剤としては、重合性を示す化合物であれば特に制限はないが、例えば、スチレン、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール���（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ”−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルフェニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、炭酸エチルアリル、グリセリンモノアリルエーテル、ジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリストールトリアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等のアリル基含有モノマー；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；カルボキシル基変性エポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール��水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等）と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ化合物などが挙げられる。その中でも、硬化性の観点から、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリレートモノマー、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテルなどのアリル基含有モノマーを用いることが好ましい。これらの反応性希釈剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を損なわず、また、その硬化性を著しく阻害しない範囲内で、可塑剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、染料などの活性エネルギー線硬化性基を有さない各種添加剤が含まれていてもよい。これらの各種添加剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
なお、活性エネルギー線硬化性基を有さない上記添加剤は有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
【０１２４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合または混練装置を使用して、例えば１００〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより製造できる。また、各成分を溶剤に溶解して混合した後、該溶剤を留去することによって製造してもよい。
【０１２５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。
【０１２６】
紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２より少ないと活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が不十分となる傾向があり、２００００ｍＪ／ｃｍ２より多いと活性エネルギー線硬化性組成物が劣化するおそれがある。
【０１２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射する場合の相対湿度は、活性エネルギー線硬化性組成物の分解を抑制する観点から、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【０１２８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に対して活性エネルギー線照射中または照射後に、さらに必要に応じて加熱を行って硬化を促進させることもできる。かかる加熱温度は４０〜１３０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。
【０１２９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の用途としては、自動車、家電、建築、土木、スポーツ、ディスプレイ、光記録機器、光学機器、半導体、電池、印刷等の分野で用いられる硬化性樹脂、粘接着剤、テープ、フィルム、シート、マット、シーリング材、封止材、コーティング材、ポッティング材、インク、刷版材、防振材、発泡体、放熱材、プリプレグ、ガスケット、パッキン等が挙げられる。
【実施例】
【０１３０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３１】
なお、実施例におけるＡＭＡ、ＭＭＡ、２−ＭＥＡ、ＢＡ、ＧＡは、それぞれメタクリル酸アリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジルを表す。
【０１３２】
下記の合成例、実施例および比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素により脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下で行った。
なお、以下の合成例、実施例および比較例において採用された、各評価方法を以下に示す。
【０１３３】
［単量体消費率］
下記の合成例における重合後の各単量体の消費率は、反応液０．５ｍＬを採取してメタノール０．５ｍＬ中に入れて混合後、該混合液から０．１ｍＬを採取して、重クロロホルム０．５ｍＬに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を下記の測定条件にて行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの炭素−炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値５．７９〜６．３７ｐｐｍ）および溶媒として用いたトルエンの芳香環に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値７．００〜７．３８ｐｐｍ）の積分値の比率の変化から算出した。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
【０１３４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記の合成例において、得られた重合体のＧＰＣ測定を下記の測定条件にて行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
分離カラム：東ソー株式会社製  「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」（２本を直列に繋いで使用）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【０１３５】
［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）におけるメタクリル系重合体ブロック（ａ１）の含有量］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）におけるメタクリル系重合体ブロック（ａ１）の含有量は、下記の合成例で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体０．０１ｇを、重クロロホルム０．５ｍＬに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を下記の測定条件にて行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの各エステル鎖に由来するピーク（化学シフト値２．５〜５．０ｐｐｍ）の積分値の比率から算出した。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製  核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
【０１３６】
［（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）におけるメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の含有量］
（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）におけるメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の含有量は、下記の合成例で得られた（メタ）アクリル系共重合体０．０１ｇを、重クロロホルム０．５ｍＬに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を下記の測定条件にて行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの各エステル鎖に由来するピーク（化学シフト値２．５〜５．０ｐｐｍ）の積分値の比率から算出した。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製  核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
【０１３７】
［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）の合計質量に対する、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）の含有量の算出方法］
活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）の合計質量に対する、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）の含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１０ｍｇを重クロロホルム０．５ｍＬに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を下記の測定条件にて行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの各エステル鎖に由来するピーク（化学シフト値２．５〜５．０ｐｐｍ）の積分値の比率から算出した。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
【０１３８】
［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）の合計質量に対する、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）とメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の合計含有量の算出方法］
活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）の合計質量に対する、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）とメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の合計含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１０ｍｇを重クロロホルム０．５ｍＬに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を下記の測定条件にて行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの各エステル鎖に由来するピーク（化学シフト値２．５〜５．０ｐｐｍ）の積分値の比率から算出した。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
【０１３９】
［高温時の粘度］
下記の実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、粘度・粘弾性測定装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製、ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ  ＩＩＩ）を用いて次の方法で測定した。
活性エネルギー線硬化性組成物をφ３５ｍｍ、１°傾斜コーンプレート上に１ｇ滴下し、塗膜を形成した。測定モードとして定常流粘度測定モードを使用し、測定温度８０℃、測定ギャップ０．０５ｍｍ、せん断速度１（１／ｓ）の条件で粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であると、本発明における「液状」とみなすことができ、高温下で容易に部材に塗工することができる。
【０１４０】
［低温時の性状］
下記の実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物の低温時の性状は、組成物の曳糸性の有無により評価した。
具体的には活性エネルギー線硬化性組成物を厚み１ｍｍのシート状に成形し、得られたシート状組成物を室温２５℃の条件下で指触し、以下の基準で評価した。
○：指に液状物が付着しない（曳糸性無し）
×：指に液状物が付着する（曳糸性有り）
曳糸性が無い「○」の評価の場合、本発明における「ゲル状」とみなすことができる。
【０１４１】
［耐油性の評価］
下記の実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物に光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、イルガキュア（登録商標）２９５９）を３質量％添加、混合した。次いで、離型ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、Ｋ１５０４）の離型面上に厚さ１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のテープを、幅４ｃｍ×長さ４ｃｍのスペースができるように貼り付けた。このスペースに、調製した活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、さらにその上に別の離型ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、Ｋ１５０４）を置いたのち、ラミネートローラーを用いて表面を均一に押圧した。次いで、紫外線照射装置（株式会社ＧＳユアサ製、１２Ａ１２−Ａ１０−ＨＤ３Ａ、メタルハライドランプ）を用いて、離型ＰＥＴフィルム上に紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を得た。得られた硬化物を、厚さ１ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊状に切り出し、オートフルード液（トヨタ純正オートフルードＷＳ）に１５０℃で７０時間浸漬した後、重量変化率、および体積変化率を評価した。
重量変化率［％］＝｛（浸漬前後の重量変化）／（浸漬前の重量）｝×１００
体積変化率［％］＝｛（浸漬前後の体積変化）／（浸漬前の体積）｝×１００
【０１４２】
［合成例１：（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）の合成］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３０ｋｇを添加したのち、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン２．１ｇおよび有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液４２ｇを順次添加したのち、−３０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液５．４ｇを加え、その後、単量体としてＡＭＡ６．２ｇとＭＭＡ１１３ｇとの混合物１１９ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を−３０℃で１２時間撹拌して反応液をサンプリングした。
工程（１）におけるＡＭＡ、およびＭＭＡの消費率は１００％であった。
【０１４３】
（工程（２））
引き続き反応液を−３０℃で撹拌しつつ、単量体として２−ＭＥＡ２９２ｇを５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）における２−ＭＥＡの消費率は１００％であった。
【０１４４】
（工程（３））
引き続き反応液を−３０℃で撹拌しつつ、単量体としてＡＭＡ５．２ｇとＭＭＡ９５ｇとの混合物１００ｇを一括で添加した後、２５℃に昇温した。上記混合物の添加から３００分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）におけるＡＭＡ、およびＭＭＡの消費率は１００％であった。
【０１４５】
（工程（４））
引き続き反応液を２５℃で撹拌しつつ、メタノールを４０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）−アクリル系重合体ブロック（ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（ａ１）の（ａ１−ｂ−ａ１）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）」と称する）を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）のＭｗは５３，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）におけるメタクリル系重合体ブロック（ａ１）の含有量は４７質量％であった。
【０１４６】
（工程（５））
次いで得られた溶液を５，０００ｇのメタノール中に注ぎ、油状沈殿物を析出させた。油状沈殿物を回収後、乾燥させることにより、４２０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）を得た。
【０１４７】
［合成例２：（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）の合成］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３０ｋｇを添加したのち、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン２．１ｇおよび有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液４２ｇを順次添加したのち、−３０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液５．４ｇを加え、その後、単量体としてＡＭＡ６．２ｇとＭＭＡ１４９ｇとの混合物１５５ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を−３０℃で１２時間撹拌して反応液をサンプリングした。
工程（１）におけるＡＭＡ、およびＭＭＡの消費率は１００％であった。
【０１４８】
（工程（２））
引き続き反応液を−３０℃で撹拌しつつ、単量体として２−ＭＥＡ２２１ｇを５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）における２−ＭＥＡの消費率は１００％であった。
【０１４９】
（工程（３））
引き続き反応液を−３０℃で撹拌しつつ、単量体としてＡＭＡ５．２ｇとＭＭＡ１２５ｇとの混合物１３０ｇを一括で添加した後、２５℃に昇温した。上記混合物の添加から３００分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）におけるＡＭＡ、およびＭＭＡの消費率は１００％であった。
【０１５０】
（工程（４））
引き続き反応液を２５℃で撹拌しつつ、メタノールを４０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）−アクリル系重合体ブロック（ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（ａ１）の（ａ１−ｂ−ａ１）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）」と称する）を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）のＭｗは５４，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）におけるメタクリル系重合体ブロック（ａ１）の含有量は６０質量％であった。
【０１５１】
（工程（５））
次いで得られた溶液を５，０００ｇのメタノール中に注ぎ、油状沈殿物を析出させた。油状沈殿物を回収後、乾燥させることにより、４２０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）を得た。
【０１５２】
［合成例３：（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）の合成］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３０ｋｇを添加したのち、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン２．１ｇおよび有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液４２ｇを順次添加したのち、−３０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液５．４ｇを加え、その後、単量体としてＡＭＡ６．２ｇとＭＭＡ１１３ｇとの混合物１１９ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を−３０℃で１２時間撹拌して反応液をサンプリングした。
工程（１）におけるＡＭＡ、およびＭＭＡの消費率は１００％であった。
【０１５３】
（工程（２））
引き続き反応液を−３０℃で撹拌しつつ、単量体としてＢＡ２９２ｇを５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるＢＡの消費率は１００％であった。
【０１５４】
（工程（３））
引き続き反応液を−３０℃で撹拌しつつ、単量体としてＡＭＡ５．２ｇとＭＭＡ９５ｇとの混合物１００ｇを一括で添加した後、２５℃に昇温した。上記混合物の添加から３００分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）におけるＡＭＡ、およびＭＭＡの消費率は１００％であった。
【０１５５】
（工程（４））
引き続き反応液を２５℃で撹拌しつつ、メタノールを４０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（ａ１）−アクリル系重合体ブロック（ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（ａ１）の（ａ１−ｂ−ａ１）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）」と称する）を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）のＭｗは５４，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）におけるメタクリル系重合体ブロック（ａ１）の含有量は４５質量％であった。
【０１５６】
（工程（５））
次いで得られた溶液を５，０００ｇのメタノール中に注ぎ、油状沈殿物を析出させた。油状沈殿物を回収後、乾燥させることにより、４２０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得た。
【０１５７】
［合成例４：（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−１）の合成］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３０ｋｇを添加したのち、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン２．１ｇおよび有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液１９ｇを順次添加したのち、−３０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液５．４ｇを加え、その後、単量体としてＡＭＡ３．２ｇとＭＭＡ７．９ｇとの混合物１１ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を−３０℃で１２時間撹拌して反応液をサンプリングした。
工程（１）におけるＡＭＡ、およびＭＭＡの消費率は１００％であった。
【０１５８】
（工程（２））
引き続き反応液を−３０℃で撹拌しつつ、単量体として２−ＭＥＡ１１４ｇを５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）における２−ＭＥＡの消費率は１００％であった。
【０１５９】
（工程（３））
引き続き反応液を−３０℃で撹拌しつつ、単量体としてＭＭＡ３．５ｇを一括で添加した後、２５℃に昇温した。上記単量体の添加から３００分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）におけるＭＭＡの消費率は１００％であった。
【０１６０】
（工程（４））
引き続き反応液を２５℃で撹拌しつつ、メタノールを４０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、（メタ）アクリル系共重合体（以下、「（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−３）」と称する）を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−１）のＭｗは１６，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。また、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−１）におけるメタクリル系重合体ブロック（ａ２）の含有量は１３質量％であった。さらに、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−１）における２−ＭＥＡ単位の含有量は８７モル％であった。
【０１６１】
（工程（５））
次いで得られた溶液を５，０００ｇのメタノール中に注ぎ、油状沈殿物を析出させた。油状沈殿物を回収後、乾燥させることにより、４２０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得た
【０１６２】
［合成例５：（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−２）の合成］
ＧＡ１１．５ｇ、２−ＭＥＡ４８９ｇをメチルイソブチルケトン中で常法に従って溶液重合させて、ＧＡに由来するエポキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体を合成した。得られた（メタ）アクリル系共重合体のエポキシ基とアクリル酸との反応により、アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系共重合体（以下、「（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−２）」と称する）を得た。重合反応に用いたＧＡ１当量に対して、１当量のアクリル酸を反応に用いた。得られた（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−２）のＭｗは２２，４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０８であった。（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−２）における２−ＭＥＡ単位の含有量は９８モル％であった。
【０１６３】
［実施例１］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）２．５ｇと、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−１）７．５ｇとペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＩＩＩ−１）０．２ｇを溶解して、１０．２ｇの活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物の物性を上述した方法で測定・評価した。結果を表１に示す。
【０１６４】
［実施例２〜６、比較例１〜４］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＩＩＩ−１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＩＩＩ−２）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルおよびアクリル酸イソデシルの使用量を表１のようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法によって活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物の物性を上述した方法で測定・評価した。結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
2020084085.tif 000005
【０１６６】
表１の結果より、本発明の規定を満たす実施例１〜６では、２５℃では曳糸性が無くゲル状であるが、８０℃では粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下となり液状であることから、高温と低温との間でその状態が液状とゲル状に変化することが分かる。さらに、耐油性の評価において重量および体積変化率が小さいことから、耐油性に優れることが分かる。
一方で、活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）の合計質量に対するメタクリル系重合体ブロック（ａ１）の含有量が５質量％未満である比較例１では、２５℃でゲル状にならず、含有量が３５質量％超である比較例２では、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の固形分が残っている状態であった。さらに、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）の代わりにアクリル酸４−ヒドロキシブチルを用いた比較例３では、２５℃でゲル状にならず、アクリル酸イソデシルを用いた比較例４では、２５℃でゲル状を示すが、耐油性の評価において重量および体積変化率が増加していることから、耐油性に劣ることが分かる。