(57)【要約】【課題】バイオマス成分を含んでおり、かつ、耐アルカリ性、耐熱性、耐摩擦性、耐汚染性等の各種物性が優れた容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物および容器を提供する。【解決手段】保護層または熱可塑性合成フィルムと、紙と、印刷層とを少なくとも有し、かつ順に積層された容器用積層体において、印刷層を形成するための容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物であり、バインダー樹脂と、顔料と、ワックスと、芳香族系溶剤を含有しない有機溶剤とを含み、バインダー樹脂は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体と、ロジンまたはロジン誘導体とを含み、ワックスの粒子径は、３０μｍ以下である、容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護層または熱可塑性合成フィルムと、紙と、印刷層とを少なくとも有し、かつ順に積層された容器用積層体において、
前記印刷層を形成するための容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物であり、
バインダー樹脂と、顔料と、ワックスと、芳香族系溶剤を含有しない有機溶剤とを含み、
前記バインダー樹脂は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体と、ロジンまたはロジン誘導体とを含み、
前記ワックスの粒子径は、３０μｍ以下である、容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
【請求項２】
さらに、シリカ粒子を含有し、シリカの粒子径は３μｍ以下である、請求項１記載の容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体と、ロジンまたはロジン誘導体とを、８０／２０〜６０／４０（質量比）となるよう含み、
前記容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物の固形分中のバイオマス成分は、１０質量％以上である、請求項１または２記載の容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記ロジンまたはロジン誘導体の酸価は、１００以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
【請求項５】
前記ワックスは、粒子径８〜２５μｍの大粒径ワックスと、粒子径０．５〜３μｍの小粒径ワックスとを含み、
前記大粒径ワックスは、容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物の固形分中に０．０５〜０．５質量％含まれ、前記小粒径ワックスは、容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物の固形分中に０．３〜３質量％含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
【請求項６】
前記容器用積層体は、保護層と、紙と、印刷層とが順に積層された容器用積層体、または、熱可塑性合成フィルムと、紙と、熱可塑性合成フィルムと、印刷層とが順に積層された容器用積層体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物が印刷された容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物および容器に関する。より詳細には、本発明は、バイオマス成分を含んでおり、耐熱性、耐摩擦性、耐汚染性、耐アルコール耐摩擦性、耐水耐磨擦性等の各種物性が優れ、かつ印刷濃度も優れる容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物および容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タバコ、紙コップ、お菓子箱等の紙基材には、紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物を用いてグラビア方式で印刷が施される。このような紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物として、特許文献１には、ニトロセルロースと、バイオマス成分を含む重合ロジンとを含む紙用溶剤型グラビア印刷インキ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−５０２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のインキ組成物は、耐熱性、耐摩擦性、耐汚染性等の各種物性に関し、改善の余地があった。また、オーバーコートをしない場合には、得られる容器は、耐アルコール耐摩擦性、耐水耐磨擦性に関して改善の余地があった。また、容器用積層体において、紙に印刷される場合は、紙は未コート紙であり、得られる印刷濃度についても改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、バイオマス成分を含んでおり、かつ、耐熱性、耐摩擦性、耐汚染性、耐アルコール耐摩擦性、耐水耐磨擦性等の各種物性が優れ、印刷濃度にも優れる容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物および容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物において、特定粒子径のワックスを使用し、さらに好ましくは、特定粒子径のシリカを併用し、かつ、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を含むバインダー樹脂を用いることにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。上記課題を解決する本発明は、以下の構成を主に備える。
【０００７】
（１）保護層または熱可塑性合成フィルムと、紙と、印刷層とを少なくとも有し、かつ順に積層された容器用積層体において、前記印刷層を形成するための容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物であり、バインダー樹脂と、顔料と、ワックスと、芳香族系溶剤を含有しない有機溶剤とを含み、前記バインダー樹脂は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体と、ロジンまたはロジン誘導体とを含み、前記ワックスの粒子径は、３０μｍ以下である、容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
【０００８】
このような構成によれば、容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物は、粒子径が３０μｍ以下であるワックスを含む。また、バインダー樹脂は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を含む。これにより、容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物は、バイオマス成分を含んでおり、かつ、得られる容器において、耐熱性、耐摩擦性、耐汚染性等の各種物性が優れる。
【０００９】
（２）さらに、シリカ粒子を含有し、シリカの粒子径は３μｍ以下である、（１）記載の容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
【００１０】
このような構成によれば、容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物は、容器用積層体において、紙、未コート紙に印刷される場合に、印刷濃度に優れる。
【００１１】
（３）前記バインダー樹脂は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体と、ロジンまたはロジン誘導体とを、８０／２０〜６０／４０（質量比）となるよう含み、前記容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物の固形分中のバイオマス成分は、１０質量％以上である、（１）または（２）記載の容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
【００１２】
このような構成によれば、容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物は、各種物性が低下せず、実質二酸化炭素排出量を削減でき、環境に配慮したインキが得られるという利点がある。
【００１３】
（４）前記ロジンまたはロジン誘導体の酸価は、１００以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
【００１４】
このような構成によれば、容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物は、より安定性が優れる。
【００１５】
（５）前記ワックスは、粒子径８〜２５μｍの大粒径ワックスと、粒子径０．５〜３μｍの小粒径ワックスとを含み、前記大粒径ワックスは、容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物の固形分中に０．０５〜０．５質量％含まれ、前記小粒径ワックスは、容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物の固形分中に０．３〜３質量％含まれる、（１）〜（４）のいずれかに記載の容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
【００１６】
このような構成によれば、容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物は、得られる容器において、耐熱性、耐摩擦性および耐汚染性がより向上させ得る。
【００１７】
（６）容器用積層体は、保護層と、紙と、印刷層とが順に積層された容器用積層体、または、熱可塑性合成フィルムと、紙と、熱可塑性合成フィルムと、印刷層とが順に積層された容器用積層体である、（１）〜（５）のいずれかに記載の容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物。
【００１８】
このような構成によれば、紙、熱可塑性合成フィルムに印刷でき、それを用いて得られる容器は、バイオマス成分を含んでおり、かつ、耐熱性、耐摩擦性、耐汚染性、印刷濃度等の各種物性が優れる。
【００１９】
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物が印刷された容器。
【００２０】
このような構成によれば、容器は、バイオマス成分を含んでおり、かつ、耐アルカリ性、耐熱性、耐摩擦性、耐汚染性等の各種物性が優れる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、バイオマス成分を含んでおり、かつ、耐アルカリ性、耐熱性、耐摩擦性、耐汚染性等の各種物性が優れた容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物および容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物＞
本発明の一実施形態の容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物（以下、インキ組成物ともいう）は、保護層または熱可塑性合成フィルムと、紙と、熱可塑性合成フィルムと、印刷層とが順に積層された積層体において、印刷層を形成するためのインキ組成物である。インキ組成物は、バインダー樹脂と、顔料と、ワックスと、シリカ粒子と、芳香族系溶剤を含有しない有機溶剤とを含む。バインダー樹脂は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体と、ロジンまたはロジン誘導体とを含む。ワックスの粒子径は、３０μｍ以下である。以下、それぞれについて説明する。
【００２３】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体と、ロジンおよびその誘導体とを含む。
【００２４】
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、従来、インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーとの共重合体が使用され得る。中でも、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、環境に配慮したインキの有機溶剤系において、本実施形態の課題に関する諸性能をバランスよく向上させるのに有利である点から、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂が好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、たとえば、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られ得る。酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の場合、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は、樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１  −ＣＨ2−ＣＨＣｌ−
式２  −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）−
式３  −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−（重合ロジン）
【００２５】
本実施形態の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の数平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましい。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の数平均分子量は、３５，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の数平均分子量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、耐熱性、耐摩擦性、耐汚染性、耐アルコール耐摩擦性等各種物性と有機溶剤への良好な溶解性、最適なインキ粘度を付与できる。
【００２６】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の含有量は、インキ組成物の固形分中、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましい。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の含有量は、インキ組成物の固形分中、２０質量％以下であることが好ましく、１７質量％以下であることがより好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、耐熱性、耐摩擦性、耐汚染性、耐アルコール耐摩擦性等各種物性と最適なインキ粘度を付与できるという利点がある。
【００２７】
・ロジンまたはロジン誘導体
ロジンまたはロジン誘導体は、得られる容器の耐摩擦性等を向上させるために配合される。
【００２８】
ロジンまたはロジン誘導体は特に限定されない。一例を挙げると、ロジンは、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジンを、非ハロゲン系触媒の存在下に重合して得られる重合ロジン類等である。より具体的には、ロジンおよびその誘導体は、硫酸等の鉱酸、蟻酸等の有機酸や、パラトルエンスルホン酸やメチルスルホン酸等のスルホン酸系触媒などの非ハロゲン系触媒の存在下に、トルエン、キシレン等の有機溶剤中で天然ロジンを重合反応させた後に、触媒、溶剤および場合によっては未反応ロジンを蒸留等の手段により除去して得ることができる。
【００２９】
重合方法は特に限定されない。一例を挙げると、重合方法は、スルホン酸基等の酸性官能基を有するポリマー触媒を用いた方法であってもよい。なお、用いる非ハロゲン系触媒は、スルホン酸系触媒であることが好ましく、パラトルエンスルホン酸やメチルスルホン酸がより好ましい。
【００３０】
本実施形態のロジンは、上記ロジンに代えて、各種誘導体であってもよい。一例を挙げると、ロジン誘導体は、重合ロジン類の各種変性物であってもよく、たとえば重合ロジン類を不均化あるいは水素添加して得られる安定化重合ロジン類、重合ロジン類に不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性重合ロジン類等であってもよい。これらの誘導体は、各種公知の方法により得ることができる。なお、不飽和カルボン酸は、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等があげられる。不飽和カルボン酸は、原料ロジン類１００質量部に対して、通常１〜３０質量部程度用いることができる。得られる重合ロジンは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する。
【００３１】
本実施形態のロジンまたはロジン誘導体の数平均分子量は、５００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましい。また、ロジンまたはロジン誘導体の数平均分子量は、７０００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。ロジンまたはロジン誘導体の数平均分子量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、有機溶剤への良好な溶解性と耐熱性、耐摩擦性、耐汚染性、耐アルコール耐摩擦性等各種物性の両立を図れるという利点がある。
【００３２】
ロジンまたはロジン誘導体の酸価は、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましい。酸価が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、安定性が向上する。
【００３３】
ロジンまたはロジン誘導体の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ロジンまたはロジン誘導体の含有量は、インキ組成物の固形分中、１３質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。また、ロジンまたはロジン誘導体の含有量は、インキ組成物の固形分中、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。ロジンまたはロジン誘導体の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、バイオマス成分を１０質量％以上含有し、再溶解性について良好であるという利点がある。
【００３４】
本実施形態のバインダー樹脂は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体と、ロジンまたはロジン誘導体とを、８０／２０〜６０／４０（質量比）となるよう含むことが好ましい。このような割合で塩化ビニル酢酸ビニル共重合体と、ロジンまたはロジン誘導体とを含むことにより、インキ組成物は、各種物性が低下せず、実質二酸化炭素排出量を削減でき、環境に配慮したインキが得られるという利点がある。
【００３５】
本実施形態のバインダー樹脂は、上記割合となるよう塩化ビニル酢酸ビニル共重合体と、ロジンまたはロジン誘導体とを含むことにより、バイオマス成分の含有量が、インキ組成物の固形分中、１０質量％以上となり得る。バイオマス成分の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１１質量％以上であることがより好ましい。このようなバイオマス成分の含有量となるように、上記ロジンおよびその誘導体の含有量および比率が調整されることが好ましい。
【００３６】
また、バインダー樹脂は、上記塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ロジンまたはロジン誘導体の他に、たとえば、ニトロセルロース樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等が配合されてもよい。
【００３７】
印刷時におけるバインダー樹脂の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、バインダー樹脂の含有量は、インキ組成物中、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましい。また、バインダー樹脂の含有量は、インキ組成物中、２０質量％以下であることが好ましく、１７質量％以下であることがより好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、得られるインキ組成物は、印刷物における良好な塗膜物性を発現させたり、適正な粘度範囲となる。
【００３８】
（顔料）
顔料は、一般にインキ組成物で使用され得る各種無機顔料、有機顔料等が例示される。無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が例示される。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が例示される。
【００３９】
印刷時における顔料の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、有機顔料は、インキ組成物中、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましい。また、有機顔料は、インキ組成物中、１３質量％以下であることが好ましい。無機顔料は、インキ組成物中、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましい。また、無機顔料は、インキ組成物中、３５質量％以下であることが好ましい。なお、各顔料によって着色力が異なるため、たとえばカーボンブラックのように着色力が高い顔料が用いられる場合には、含有量は、５〜１３質量％の範囲であってもよく、たとえば酸化チタンのように着色力が低い顔料が用いられる場合には、含有量は、１５〜３５質量％の範囲であってもよい。インキ組成物中の顔料の含有量が上記範囲よりも少ない場合、得られる印刷物は、光学濃度が低下する傾向がある。一方、インキ組成物中の顔料の含有量が上記の範囲よりも多い場合、どの顔料でもインキ組成物の粘度が高くなり、印刷物が汚れやすい傾向がある。また、必要に応じて、上記顔料と共に染料が併用されてもよい。
【００４０】
（ワックス）
ワックスは、得られる容器の耐熱性、耐摩擦性および耐汚染性を向上させるために配合される。
【００４１】
ワックスは特に限定されない。一例を挙げると、ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）ワックス、ポリカーボネートワックス、メラミンワックス等である。
【００４２】
ワックスの粒子径は、３０μｍ以下であればよく、２０μｍ以下であることがより好ましい。また、ワックスの粒子径の下限は特に限定されない。ワックスの粒子径が上記範囲内であることにより、得られる容器において、耐熱性、耐摩擦性および耐汚染性が優れる。
【００４３】
ワックスの含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、ワックスの含有量は、インキ組成物の固形分中、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、ワックスの含有量は、インキ組成物の固形分中、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。ワックスの含有量が上記範囲内であることにより、得られる容器は、耐熱性、耐摩擦性および耐汚染性が優れる。
【００４４】
本実施形態のワックスは、粒子径８〜２５μｍの大粒径ワックスと、粒子径０．５〜３μｍの小粒径ワックスとを含むことがより好ましい。
【００４５】
大粒径ワックスの粒子径は、８μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、大粒径ワックスの粒子径は、２５μｍ以下であることが好ましい。大粒径ワックスの粒子径が上記範囲内であることにより、得られる容器において、耐摩擦性および耐汚染性が優れる。
【００４６】
大粒径ワックスの含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、大粒径ワックスの含有量は、インキ組成物の固形分中、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、大粒径ワックスの含有量は、インキ組成物の固形分中、０．５質量％以下であることが好ましい。大粒径ワックスの含有量が上記範囲内であることにより、得られる容器は、耐熱性が優れる。
【００４７】
小粒径ワックスの粒子径は、０．５μｍ以上であることが好ましい。また、小粒径ワックスの粒子径は、３μｍ以下であることがより好ましい。小粒径ワックスの粒子径が上記範囲内であることにより、得られる容器において、耐摩擦性および耐汚染性が優れる。
【００４８】
小粒径ワックスの含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、小粒径ワックスの含有量は、インキ組成物の固形分中、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、小粒径ワックスの含有量は、インキ組成物の固形分中、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。小粒径ワックスの含有量が上記範囲内であることにより、得られる容器は、耐摩擦性および耐汚染性が優れる。
【００４９】
大粒径ワックスと小粒径ワックスとを混合する方法は特に限定されない。
【００５０】
（シリカ粒子）
シリカ粒子の粒子径は、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が３μｍを超える場合、得られるインキ組成物を用いると、耐アルコール耐摩擦性が低下する傾向がある。なお、シリカ粒子の平均粒子径の下限は特に限定されない。
【００５１】
シリカ粒子の含有量は、得られるインキ組成物の印刷性が優れる点から、インキ組成物中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、シリカ粒子の含有量は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。シリカ粒子の含有量が上記範囲内であることにより、得られるインキ組成物は、印刷適性および得られる容器の耐アルコール耐摩擦性が優れる。
【００５２】
（芳香族系溶剤を含有しない有機溶剤）
本実施形態で使用される有機溶剤は、芳香族系溶剤を含有しない。有機溶剤は、顔料およびバインダー樹脂を溶解させるために配合される。有機溶剤は特に限定されない。一例を挙げると、有機溶剤は、ケトン系有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル系有機溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等）、アルコール系有機溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等）等の非芳香族系有機溶剤である。これら非芳香族系有機溶剤が用いられることにより、インキ組成物は、環境面において有利である。
【００５３】
有機溶剤は、環境問題への対応と、インキの印刷適性や乾燥性等を考慮して、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合有機溶剤が、エステル系有機溶剤：アルコール系有機溶剤＝４０／６０〜９５／５の範囲となるように使用されることが好ましい。
【００５４】
有機溶剤の含有量は、得られるインキ組成物の印刷性が優れる点から、インキ組成物中、１５．０質量％以上であることが好ましい。また、有機溶剤の含有量は、インキ組成物中、９０質量％以下であることが好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、印刷適性が優れ、かつ、充分な発色が得られやすい。
【００５５】
（任意成分）
本実施形態のインキ組成物は、適宜、可塑剤、粘着付与剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤が配合されてもよい。
【００５６】
可塑剤は、インキ組成物における残留溶剤を低減するために、好適に配合される。可塑剤は特に限定されない。一例を挙げると、可塑剤は、セバチン酸ジオクチル、エポキシ化大豆油、脂肪酸トリグリセリド、エチルトルエンスルホン酸アミド、アセチルクエン酸トリブチル、ステアリン酸２エチルヘキシルエステル、パルミチン酸２−エチルヘキシルエステル等である。
【００５７】
可塑剤が含まれる場合、可塑剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、可塑剤の含有量は、インキ組成物中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、可塑剤の含有量は、インキ組成物中、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲内であることにより、得られるインキ組成物は、残留溶剤が低減されやすい。
【００５８】
本実施形態のインキ組成物の製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、インキ組成物は、バインダー樹脂、顔料、ワックス、シリカ粒子、有機溶剤および各種任意成分を攪拌混合した後、各種の分散・混練装置を使用してマスターバッチを製造し、次いで、残りの材料を加えて調整することにより製造し得る。なお、インキ組成物の粘度が低い場合、顔料等の分散安定性が低下する可能性がある。一方、粘度が高い場合、インキ組成物は、印刷に適した粘度とするために多量の希釈が必要となり、浅版を利用した印刷版への対応が困難になる可能性がある。そこで、インキ組成物の粘度は、３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲に適宜調整されることが好ましい。
【００５９】
インキ組成物は、印刷時の雰囲気温度において、印刷条件に応じて適切な秒数となるように、具体的にはザーンカップ３号の流出秒数が１４〜１８秒、好ましくは１５〜１７秒程度となるまで、必要に応じて有機溶剤で希釈されることが好ましい。また、インキ組成物は、上記製造方法に代えて、マスターバッチ等を経由せず、材料を混合して印刷時のインキ組成物が作製されてもよい。
【００６０】
以上、本実施形態によれば、バイオマス成分を含んでおり、かつ、耐アルカリ性、耐熱性、耐摩擦性、耐汚染性等の各種物性、印刷濃度が優れたインキ組成物が得られる。
【００６１】
＜印刷方法＞
本発明の一実施形態の印刷方法は、上記したインキ組成物を、グラビア版を用いてグラビア印刷方式にて印刷用基材に印刷する方法である。すなわち、上記インキ組成物は、一般的なグラビア印刷方式を採用することができる。なお、グラビア印刷方式の条件は、従来公知の方法、条件と同様である。また、印刷用基材は、未コート紙、コート紙、ラミネート紙が使用される。
【００６２】
使用する印刷版は、従来の版胴（通常のグラビア製版方式によって作られる凹版で、その製版方式は、彫刻グラビア等が例示できる）であってもよく、従来の版胴より浅いセルを形成（浅版化）したものであってもよい。本実施形態の発明の印刷方法においては、上記の印刷時の上記インキ組成物を、上記の従来の印刷版、上記の浅版化した印刷版を用いて印刷することにより積層体を得ることができる。
【００６３】
＜積層体＞
本発明の一実施形態の容器用積層体は、保護層と、紙と、印刷層とが順に積層された容器用積層体、または、熱可塑性合成フィルムと、紙と、熱可塑性合成フィルムと、印刷層とが順に積層された容器用積層である。上記インキ組成物は、このような容器用積層体における印刷層を形成するために使用される。
【００６４】
まず、保護層と、紙と、印刷層とが順に積層された容器用積層体について説明する。保護層は、従来から容器用積層体に使用されているワックス等が使用できる。紙としては、従来から容器用積層体に使用されている紙であれば特に限定されない。紙は、用途に応じて適宜選定されればよく、たとえば積層体が飲料容器として使用される場合には、加工性と保形性からみて坪量が５０〜５００ｇ／ｍ2の未コート、コートの板紙等であってもよい。
【００６５】
次に、熱可塑性合成フィルムと、紙と、熱可塑性合成フィルムと、印刷層とが順に積層された容器用積層体について説明する。積層体を構成する熱可塑性合成フィルムは特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性合成フィルムは、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６，ナイロン６６などのポリアミド；硬質塩化ビニルや軟質塩化ビニルなどのポリ塩化ビニル；ポリスチレン等である。また、必要に応じて、熱可塑性合成フィルムは、各種ゴム、粘着付与樹脂、軟化剤、着色顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、耐候性安定剤などの各種添加剤が配合されてもよい。このような熱可塑性合成フィルムは、紙を挟んで両面に配置される。これらを積層する方法は特に限定されず、従来周知の積層方法が採用され得る。紙は従来からラミネート紙に使用されているものであれば特に限定されない。
【００６６】
容器用積層体は、紙または熱可塑性合成フィルムに、さらに印刷層が設けられる。印刷層は、上記インキ組成物が付与された層である。インキ組成物の印刷方法は上記のとおりである。
【００６７】
本実施形態の容器用積層体は、印刷層を覆うオーバーコート層がさらに設けられてもよい。
【００６８】
容器用積層体は、適宜成形され、容器に加工される。容器は、コップ、カップ等の飲料容器等として好適に使用される。
【００６９】
以上、本実施形態によれば、バイオマス成分を含んでおり、かつ、耐熱性、耐摩擦性、耐汚染性等の各種物性、印刷濃度が優れた容器が得られる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【００７１】
使用した原料および調製方法を以下に示す。
＜顔料＞
ＰＹ１４
ＰＲ４８
＜塩化ビニル酢酸ビニル共重合体＞
ソルバインＡ（日信化学工業（株）製）
ソルバインＴＡ５Ｒ（日信化学工業（株）製）
＜ロジンおよびその誘導体＞
マレイン酸変性ロジンエステル（酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、荒川化学工業（株）製）
マレイン酸変性ロジンエステル（酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業（株）製）
マレイン酸変性ロジンエステル（酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ハリマ化成（株）製）
＜ワックス＞
平均粒径３０μｍを超える（（株）ポリコン製）
平均粒径１５μｍ（（株）ポリコン製）
平均粒径１０μｍ（日本シェラック工業（株）製）
平均粒径８μｍ（サゾール社製）
平均粒径１〜２μｍ（（株）岐阜セラツク製造所製）
平均粒径２μｍ（（株）日本触媒製）
＜シリカ粒子＞
平均粒子径：０．０１６μｍ（日本アエロジル（株）製）
平均粒子径：０．０２８μｍ（日本アエロジル（株）製）
平均粒子径：０．１１５μｍ（日本アエロジル（株）製）
平均粒子径：２．７μｍ（富士シリシア化学（株）製）
平均粒子径：３．９μｍ（富士シリシア化学（株）製）
【００７２】
＜実施例１〜２１、比較例１〜４＞
（容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物の調製）
以下の表１に示される質量割合（質量％）にしたがって、それぞれの材料をペイントコンディショナーにて混練し、インキ組成物を調製した。得られたインキ組成物について、経時安定性を評価した。また、得られたインキ組成物について、以下の条件にてグラビア印刷を行い、積層体を得た。得られた積層体について、以下の評価方法にしたがって、接着性、耐摩擦性、耐水耐摩擦性、耐アルコール耐摩擦性、耐汚染性、耐熱性、印刷濃度を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜経時安定性＞
実施例１〜２１、比較例１〜４のインキ組成物について、４０℃で７日間経時前後の粘度の値の変化（Ｂ型粘度計の３０ｒｐｍでのインキ粘度測定データ）から経時粘度安定性の評価を行い、以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
Ａ：経時後／経時前の粘度比が１．５未満であった。
Ｂ：経時後／経時前の粘度比が１．５以上、３．０未満であった。
Ｃ：経時後／経時前の粘度比が３．０以上であった。
【００７４】
（グラビア印刷条件）
・積層体の構成
印刷用基材としては、紙層表面をポリエチレン層によりラミネートしてなるポリラミ紙、紙層表面に樹脂層をラミネートせず、また樹脂をコーティングしない未コート紙を使用した。印刷用基材に、以下の条件で印刷層を形成した。
【００７５】
（印刷層の形成条件）
実施例１〜２１、比較例１〜４のインキ組成物の各々１００質量部に対し、さらに表１の配合にしたがって混合溶剤で希釈し、粘度を（株）離合社製ザーンカップ３号で１５秒に調整した。ポリラミ紙、未コート紙にグラビア印刷機を利用して各インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥させて、次いで、軟包装用ラミネート白色インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥させて、印刷物を得た後、印刷評価を実施した。具体的な評価方法を以下に示す。
（印刷方法・印刷条件）
塗工機  ：グラビア印刷機
塗工速度：１５０ｍ／分
刷版    ：印刷版：ダイレクト１７５線ベタ版
乾燥温度：５５℃
【００７６】
＜接着性＞
得られた各印刷物の印刷直後の印刷面セロファンテープを貼り付けて、剥がしたときにインキ皮膜が被着体から剥がれる面積の比率から、接着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：全く剥がれなかった。
Ｂ：一部が剥がれた。
Ｃ：全てが剥がれた。
【００７７】
＜耐摩擦性＞
得られた各印刷物を、学振型摩擦堅牢度試験機を用いて評価した。
評価条件：５００ｇ×５０回、当紙：上質紙
（評価基準）
Ａ：５０回以上こすっても印刷面が取れなかった。
Ｂ：１０回〜４９回こすって印刷面が取れた。
Ｃ：１回〜９回こすって印刷面がとれた。
【００７８】
＜耐汚染性＞
得られた各印刷物を、学振型摩擦堅牢度試験機を用いて評価した。
評価条件：５００ｇ×５０回、当紙：上質紙
（評価基準）
Ａ：５０回以上こすっても当紙の汚れがなかった。
Ｂ：１０回〜４９回こすって当紙にインキ付着が発生した。
Ｃ：１回〜９回こすって当紙にインキ付着が発生した。
【００７９】
＜耐水耐摩擦性＞
得られた各印刷物を、学振型摩擦堅牢度試験機を用いて評価した。
評価条件：２００ｇ×５回、当紙：カナキン布に水を５滴滴下したもの
（評価基準）
Ａ：印刷面が取れなかった。
Ｂ：印刷面が一部とれた。
Ｃ：印刷面が全てとれた。
【００８０】
＜耐アルコール耐摩擦性＞
得られた各印刷物を、学振型摩擦堅牢度試験機を用いて評価した。
評価条件：２００ｇ×５回、当紙：カナキン布にエタノール／水＝８／２の混合液を５滴滴下したもの
（評価基準）
Ａ：印刷面が取れなかった。
Ｂ：印刷面が一部とれた。
Ｃ：印刷面が全てとれた。
【００８１】
＜耐熱性＞
各印刷物の印刷面に、１００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔を２．０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、１秒間押圧した。
（評価基準）
Ａ：印刷面の塗膜が取られなかった。
Ｂ：印刷面の塗膜の一部がとられた。
Ｃ：印刷面の塗膜の全部がとられた。
【００８２】
＜印刷濃度＞
得られた印刷物の印刷濃度について市場品と比べて評価した。
（評価基準）
Ａ：市場品に比べて印刷濃度が高かった。
Ｂ：市場品と比べて印刷濃度が同等であった。
Ｃ：市場品と比べて濃度が低かった。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１に示されるように、実施例１〜２１のインキ組成物および印刷物は、接着性、耐摩擦性、耐水耐摩擦性、耐アルコール耐摩擦性、耐汚染性、耐熱性および印刷濃度のいずれも良好であった。一方、使用したワックスの平均粒径が大き過ぎた比較例１のインキ組成物および印刷物は、耐汚染性が優れなかった。使用したシリカ粒子の平均粒径が大き過ぎた比較例２のインキ組成物および印刷物は、耐摩擦性、耐アルコール耐摩擦性が優れず、印刷濃度が低かった。ワックスを使用しなかった比較例３のインキ組成物および印刷物は、耐摩擦性、耐水摩擦性、耐アルコール耐摩擦性、耐汚染性、耐熱性が劣った。シリカ粒子を使用しなかった比較例４のインキ組成物および印刷物は、印刷濃度が低かった。