(57)【要約】      （修正有）【課題】主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際に、解像度及び明瞭性の充分に高いレジストパターンを形成することができる、重合体の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）と、一般式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）と、を有する、重合体。2020084007.tif 000015〔式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子の数が４の有機基である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2020084007.tif 000013
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子の数が４の有機基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2020084007.tif 000014
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐ及びｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕
で表される単量体単位（Ｂ）と、
を有する、重合体。
【請求項２】
前記Ｒ１がテトラフルオロアルキル基である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記Ｒ１が２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基である、請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００００以上１６００００以下である、請求項１〜３の何れかに記載の重合体。
【請求項５】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である、請求項１〜４の何れかに記載の重合体。
【請求項６】
前記単量体単位（Ｂ）が、４−フルオロ−α−メチルスチレン単位である、請求項１〜５の何れかに記載の重合体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体及びポジ型レジスト組成物に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る重合体及び当該重合体を含むポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、極端紫外線（Extreme ultraviolet；ＥＵＶ）及び電子線などの電離放射線、並びに紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
【０００３】
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平８−３６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、半導体集積回路の高集積化への要求から、レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンを微細化して解像度を向上させることが求められている。また、主鎖切断型のポジ型レジストにおいては、パターニングの際の効率を高め、かつ得られるレジストパターンが明瞭であること、すなわち、パターニングの結果、レジスト膜が残っている部分と、溶解している部分との境界が明瞭であることが求められる。具体的には、より明瞭性の高いレジストパターン形成を可能とする観点からは、レジストには、照射量が特定量に至らなければ現像液に溶解せず、特定量に至った時点で速やかに主鎖が切断され現像液に溶解される特性を有すること、すなわち電離放射線等の照射量の常用対数と、現像後のレジストの残膜厚との関係を示す感度曲線の傾きの大きさを表すγ値を高めることが求められている。しかしながら、特許文献１に記載のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストでは、解像度及び明瞭性の充分に高いレジストパターンを形成することができなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、解像度及び明瞭性の充分に高いレジストパターンを形成することができる、レジストとして良好に使用可能な重合体、及び該重合体を含むポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、フッ素原子の数が４の有機基を有するα−クロロアクリル酸フルオロエステル単位を含有する所定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストが、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際に、解像度及び明瞭性の充分に高いレジストパターンを良好に形成可能であることを新たに見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2020084007.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子の数が４の有機基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2020084007.tif 000003
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐ及びｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕で表される単量体単位（Ｂ）と、を有する、ことを特徴とする。重合体にフッ素原子の数が４の有機基を有するα−クロロアクリル酸フルオロエステル単位を含有させれば、当該重合体をポジ型レジストとして使用した際に、解像度及び明瞭性の充分に高いレジストパターンを形成することができる。
なお、本発明において、式（ＩＩ）中のｐが２以上の場合には、複数あるＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また、式（ＩＩ）中のｑが２以上の場合には、複数あるＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０００９】
ここで、本発明の重合体では、前記Ｒ１がテトラフルオロアルキル基であることが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ１がテトラフルオロアルキル基であれば、得られるレジストパターンの解像度及び明瞭性を一層向上させることができる。
【００１０】
さらに、本発明の重合体では、前記Ｒ１が２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基であることが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ１が２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基であれば、得られるレジストパターンの解像度及び明瞭性を一層向上させることができる。
【００１１】
さらにまた、本発明の重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００００以上１６００００以下であることが好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、上記範囲内であれば、ポジ型レジストとして使用した際の解像度及び明瞭性を向上させることができる。
【００１２】
さらにまた、本発明の重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることが好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であれば、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。
【００１３】
そして、本発明の重合体は、前記単量体単位（Ｂ）が、４−フルオロ−α−メチルスチレン単位であることが好ましい。単量体単位（Ｂ）が、４−フルオロ−α−メチルスチレン単位であれば、ポジ型レジストとして使用した際の感度を向上させることができる。
【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体の何れかと、溶剤とを含むことを特徴とする。ポジ型レジスト組成物が、上述した重合体を含有していれば、かかるポジ型レジスト組成物を用いて、解像度及び明瞭性の充分に高いレジストパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合体によれば、解像度及び明瞭性の充分に高いレジストパターンを形成することができる主鎖切断型のポジ型レジストを提供することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、解像度及び明瞭性の充分に高いレジストパターンを効率的に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の重合体は、ＥＵＶ及び電子線などの電離放射線、並びに、紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の重合体を含むものであり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板、半導体、フォトマスク、及び、モールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に好適に用いることができる。
【００１７】
（重合体）
本発明の重合体は、下記の一般式（Ｉ）：
【化３】
2020084007.tif 000004
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子の数が４の有機基である。〕で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
【化４】
2020084007.tif 000005
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐ及びｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕で表される単量体単位（Ｂ）と、を有する。
【００１８】
なお、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％である(即ち、重合体は単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）のみを含む)ことがさらに好ましい。
【００１９】
なお、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する限り、例えば、ランダム重合体、ブロック重合体、交互重合体（ＡＢＡＢ・・・）、などのいずれであってもよいが、交互重合体を９０質量％以上（上限は１００質量％）含む重合体であることが好ましい。ここで、交互重合体同士が架橋体を形成しないことが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ１にフッ素原子が含まれることにより、架橋体が形成しなくなる。
【００２０】
そして、本発明の重合体は、所定の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。また、本発明の重合体は、フッ素原子の数が４の有機基を有する単量体単位（Ａ）を含むので、ポジ型レジストとして使用した場合に、解像度及び明瞭性の充分に高いレジストパターンを形成することができる。さらにまた、本発明の重合体は、少なくとも単量体単位（Ａ）がフッ素原子を含むので、当該重合体をポジ型レジストとして使用した際に、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能である。
【００２１】
＜単量体単位（Ａ）＞
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記の一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
2020084007.tif 000006
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、式（Ｉ）と同様である。）で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
【００２２】
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００２３】
ここで、得られるレジストパターンの解像度を高める観点から、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ１は、フッ素原子の数が４の有機基であることが必要である。
例えば、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のＲ１としては、テトラフルオロアルキル基、テトラフルオロアルコキシアルキル基、又はテトラフルオロアルコキシアルケニル基が挙げられる。中でも、解像度及び明瞭性が一層高いレジストパターンを形成可能とする観点から、Ｒ１がテトラフルオロアルキル基であることが好ましい。そして、かかるテトラフルオロアルキル基としては、例えば、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，４，４−テトラフルオロブチル基が挙げられる。中でも、より一層解像度及び明瞭性の高いレジストパターンを形成可能とする観点から、Ｒ１が２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基であることが特に好ましい。
【００２４】
そして、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、及びα−クロロアクリル酸３，３，４，４−テトラフルオロブチル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α−クロロアクリル酸テトラフルオロエトキシメチルエステル、α−クロロアクリル酸テトラフルオロエトキシエチルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルキルエステル；α−クロロアクリル酸テトラフルオロエトキシビニルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルケニルエステル；などが挙げられる。
【００２５】
＜単量体単位（Ｂ）＞
また、単量体単位（Ｂ）は、下記の一般式（ＩＶ）：
【化６】
2020084007.tif 000007
（式（ＩＶ）中、Ｒ２〜Ｒ３、並びに、ｐ及びｑは、式（ＩＩ）と同様である。）で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
【００２６】
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００２７】
ここで、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ２〜Ｒ３を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
また、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ２〜Ｒ３を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ２〜Ｒ３を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００２８】
そして、重合体をレジストパターンの形成に使用した際の感度を高める観点からは、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中に複数存在するＲ２及び／又はＲ３の少なくとも何れかがフッ素原子を含むことが好ましく、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のｐが５であり、ｑが０であり、５つあるＲ２のうちの、４位のＲ２がフッ素原子であり、その他の４つのＲ２が水素原子であることがより好ましい。
【００２９】
そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１１）等のα−メチルスチレン（ＡＭＳ）及びその誘導体（例えば、４−フルオロ−α−メチルスチレン：４ＦＡＭＳ）が挙げられる。
【化７】
2020084007.tif 000008
【００３０】
そして、現像液に対する溶解性を高めて、重合体をレジストパターンの形成に使用した際の感度を高める観点からは、単量体単位（Ｂ）は、上記式（ｂ−２）にて示される４−フルオロ−α−メチルスチレン（４ＦＡＭＳ）に由来する単位であることが好ましい。
【００３１】
（重合体の性状）
＜重量平均分子量＞
ここで、本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６００００以下であることが好ましく、３００００以上であることが好ましく、６００００以上であることがより好ましく、６５０００以上であることが更に好ましく、７５０００以上であることが特に好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、重合体を用いて形成されるレジストパターンの解像度及び明瞭性を十分に向上させることができる。
【００３２】
＜数平均分子量＞
また、本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１９０００以上であることが好ましく、３８０００以上であることがより好ましく、１０００００以下であることが好ましい。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１９０００以上であれば、過剰に低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が高まることを抑制することができ、得られるレジストパターンの明瞭性が過度に低下することを抑制することができる。
【００３３】
＜分子量分布＞
本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がかかる上限値以下であれば、得られるレジストパターンの明瞭性を効果的に高めることができる。なお、重合体の分子量分布は、特に限定されることなく、例えば、１．２５以上でありうる。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
【００３４】
（重合体の調製方法）
そして、上述した単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合条件及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。さらに、重量平均分子量及び数平均分子量は精製時に用いる溶媒の種類及び混合溶媒の際には混合比率を適宜変更することにより調整することができる。更に、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合時間を適切な範囲内とすることで、大きくすることができる。
【００３５】
＜単量体組成物の重合＞
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を変更することによっても調整することができる。具体的には、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を少なくすれば、大きくすることができ、反対に、重合開始剤の配合量を多くすれば、小さくすることができる。
【００３６】
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま重合体として使用してもよい。また、重合物を含む重合溶液を、ヘキサン等の貧溶媒に滴下して析出させて、得られた析出物を重合体として使用しても良い。更にまた、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。
【００３７】
＜重合物の精製＞
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００３８】
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール、ヘキサン等の貧溶媒との混合溶媒、又は、一種又は複数種の貧溶媒からなる溶媒に滴下し、重合物の一部を析出（即ち、再沈殿）させることにより行うことが好ましい。重合物の溶液を滴下する溶媒の種類又は組成を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量を調整することができる。中でも、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行う場合には、良溶媒及び貧溶媒の種類及び混合比率、並びに、混合溶媒と重合物との量比等を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。また、例えば、重合物の混合溶媒に対する量比が過度に小さくならないようにすることで、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。
【００３９】
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の重合体としては、再沈殿した重合物を用いてもよいし、再沈殿しなかった重合物（即ち、溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて溶媒中から回収することができる。
【００４０】
（ポジ型レジスト組成物）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、レジストパターンの形成に使用した際に解像度及び明瞭性の充分に高いレジストパターンを形成することができる。
【００４１】
＜溶剤＞
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることなく、例えば、特許第５９３８５３６号公報に記載されたような既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、有機酸である、ｎ−ペンチルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル、酢酸イソアミル、又はそれらの混合物が好ましく、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル、酢酸イソアミル、又はそれらの混合物がより好ましく、酢酸イソアミルが更に好ましい。
【００４２】
（レジストパターン形成方法）
本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は、（１）本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、（２）レジスト膜を露光する工程（露光工程）と、（３）露光されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。さらに、任意に、現像工程の後に現像液を除去するリンス工程を更に含んでいてもよい。
【００４３】
＜レジスト膜形成工程＞
上記工程（１）では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。塗布方法及び乾燥方法は特に限定されることなく、既知の塗布方法及び乾燥方法にて行うことができる。
【００４４】
＜露光工程＞
上記工程（２）では、レジスト膜に対して電離放射線や光を照射して所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
【００４５】
＜現像工程＞
上記工程（３）では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
【００４６】
［現像液］
本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液としては、特に限定されることなく、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ、Ｃ8Ｆ18等のフッ素系溶剤（ハイドロフルオロエーテル溶剤以外のフッ素含有溶剤）；Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７等のハイドロフルオロエーテル溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）等のアルコール；酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステル；フッ素系溶剤とアルコールとの混合物；フッ素系溶剤とアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；アルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；フッ素系溶剤とアルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；などを用いることができる。中でも、得られるレジストパターンの解像度及び明瞭性を一層高める観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。なお、フッ素系溶剤を含む混合物を現像液とする場合に、現像液全体に対するフッ素系溶剤の占める比率は、５０体積％超であることが好ましく、７５体積％超であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましく、９５体積％以上であることが特に好ましい。
【００４７】
そして、現像工程における現像時間及び現像温度等の現像条件は、所望の品質のレジストパターンを得るように適宜設定することができる。例えば、現像時間は、１分間以上４分間以下であり得る。また、例えば、現像液の温度は、２１℃以上２５℃以下とすることができる。
【００４８】
＜リンス工程＞
現像工程の後に任意で実施することができるリンス工程では、被加工物上のレジストパターン中に残留した現像液、及び、レジスト膜の溶解残渣等を、リンス液を用いて除去することができる。かかるリンス工程を実施することで、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。
【００４９】
リンス工程にて用いることができるリンス液としては、特に限定されることなく、既知の溶剤を用いることができる。例えば、現像液として使用可能な溶剤として上記列挙した各種溶剤を、リンス液として用いることができる。リンス液として用いる溶剤は、使用する現像液の種類に応じて適宜選定することができる。具体的には、リンス液の選定では、現像液と混ざり易いリンス液を選択し、現像液との置換が容易となるようにすることが好ましい。中でも、高解像度のレジストパターンを形成する観点からは、現像液としてＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３のようなハイドロフルオロエーテル以外のフッ素系溶剤を用いた場合には、リンス液としては、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３のようなハイドロフルオロエーテル溶剤を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例及び比較例において、重合体の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布、並びに、重合体よりなるポジ型レジストの耐パターン倒れ性、Ｅｔｈ、γ値（明瞭性）、及び解像度は、下記の方法で測定及び評価した。
【００５１】
＜重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布＞
実施例、比較例で得られた各種重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００５２】
＜レジスト膜の耐パターン倒れ性＞
スピンコーター(ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、実施例、比較例で調製したポジ型レジスト組成物を、直径４インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いてレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液としてフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った。その後、リンス液として、ハイドロフルオロエーテル溶剤であるＣ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、「Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００」）を用いて、温度２３℃で１０秒間リンス処理して、レジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンのパターン倒れの有無を観察した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２０ｎｍ（実施例１〜１８、比較例１〜２）、又は、２５ｎｍ（比較例３〜４）とした。
そして、以下の基準に従って耐パターン倒れ性を評価した。
Ａ：パターン倒れ無し
Ｂ：パターン倒れ有り
【００５３】
＜レジスト膜のγ値＞
スピンコーター(ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、実施例、比較例で調製したポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として、フッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて、温度２３℃で１分間の現像処理を行った。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ2から２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝（現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ０は、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ１は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。
【数１】
2020084007.tif 000009
γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭性の高いパターンを良好に形成し得ることを示す。
【００５４】
＜Ｅｔｈ＞
「レジスト膜のγ値」の評価方法と同様にして、実施例、比較例で調製したポジ型レジスト組成物を用いて、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みＴ０を光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース）で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。なお、Ｅｔｈの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
【００５５】
＜レジストパターンの解像度＞
スピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０）を使用し、実施例、比較例で調製したポジ型レジスト組成物を４インチのシリコンウェハ上に厚み４０ｎｍとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にポジ型レジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−５７００）を用いて、線幅１８ｎｍ、２０ｎｍ、２２ｎｍ、２５ｎｍのラインアンドスペース１：１のパターンを、各実施例、比較例における最適露光量（Ｅｏｐ）で、それぞれ電子線描画し、電子線描画済ウエハを得た。
電子線描画済ウエハを、２３℃において、＜レジスト膜の耐パターン倒れ性＞を評価した際と同じ現像液に１分間、リンス液に１０秒間浸漬することで、ラインアンドスペースパターンを形成した。走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）にて倍率５万倍で観察を行い、パターンが分離解像した最小のラインアンドスペース幅を調べた。
【００５６】
（実施例１）
＜重合体の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（ＡＣＡＴＦＰ）３．０ｇ及び単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）３．７５０８９５５ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５９５６４ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．６８１８ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７６℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた重合溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体；ｃｒｕｄｅ）を得た。
得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（ＡＣＡＴＦＰ）単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
【００５７】
［重合体（ｃｒｕｄｅ）の精製］
次いで、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）２ｇを１８ｇのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ（１０質量％）、得られた重合体溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）２００ｇに滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体（１回精製済重合体）について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた１回精製済重合体を溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、重合体の濃度が２質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、重合体よりなるポジ型レジスト膜の耐パターン倒れ性、γ値、及びＥｔｈ、並びに、ポジ型レジスト膜を用いて得られるレジストパターンの解像度を上記に従って評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２）
実施例１において、重合体の調製時の撹拌時間を６時間から２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合体（ｃｒｕｄｅ）の精製及びポジ型レジスト組成物の調製をし、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
実施例２にて得られた１回精製済重合体に対して、さらに下記精製（２回目の精製）を行って、２回精製済重合体を得た。かかる２回精製済重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［重合体の精製（２回目の精製）］
実施例２にて得られた１回精製済重合体１ｇを９ｇのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ（１０質量％）、得られた重合体溶液をＴＨＦ６ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）２０４ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体（２回精製済重合体）を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例４）
実施例２にて得られた１回精製済重合体を精製するにあたり、重合体溶液をＴＨＦ６ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）２０４ｇとの混合溶媒に滴下する代わりに、メタノール（ＭｅＯＨ）１００ｇに滴下したこと以外は、実施例３の［重合体の精製（２回目の精製）］の記載と同様にして、２回精製済重合体を得た。かかる２回精製済重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた２回精製済重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例５）
実施例２にて得られた１回精製済重合体を精製するにあたり、重合体溶液をＴＨＦ６ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）２０４ｇとの混合溶媒に滴下する代わりに、ＴＨＦ３ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）９７ｇとの混合溶媒に滴下したこと以外は、実施例３の［重合体の精製（２回目の精製）］の記載と同様にして、２回精製済重合体を得た。かかる２回精製済重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた２回精製済重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例６）
実施例２にて得られた１回精製済重合体を精製するにあたり、重合体溶液をＴＨＦ６ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）２０４ｇとの混合溶媒に滴下する代わりに、ヘキサン１００ｇに滴下したこと以外は、実施例３の［重合体の精製（２回目の精製）］の記載と同様にして、２回精製済重合体を得た。かかる２回精製済重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた２回精製済重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例７）
実施例２にて得られた１回精製済重合体を精製するにあたり、重合体溶液をＴＨＦ６ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）２０４ｇとの混合溶媒に滴下する代わりに、ＴＨＦ２０ｇとヘキサン８０ｇとの混合溶媒に滴下したこと以外は、実施例３の［重合体の精製（２回目の精製）］の記載と同様にして、２回精製済重合体を得た。かかる２回精製済重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた２回精製済重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例８）
以下の点以外は、実施例１の＜重合体の調製＞の記載と同様にして、重合体を得た。
重合体を調製するにあたり、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの添加量を０．００５９５６４ｇから０．０１１９１２８ｇに変更し、溶媒としてのシクロペンタノンの添加量を１．６８１８ｇから６．７４００ｇに変更した。さらに、得られた重合溶液にＴＨＦを加えることなく、重合溶液を直接ヘキサンに滴下し、重合体を析出させた。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
そして、上記のようにして得られた重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例９）
重合体を調製するに当たり、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの添加量を０．０１１９１２８ｇから０．０２３８２５５ｇに変更したこと以外は、実施例８と同様にして、重合体を得た。このようにして得られた重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例１０）
重合体（ｃｒｕｄｅ）の調製を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体（１回精製済重合体）を得た。かかる重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた重合体（１回精製済重合体）及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
＜重合体（ｃｒｕｄｅ）の調製＞
単量体（ａ）としてのびα−クロロアクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル３．０ｇ及び単量体（ｂ）としての４−フルオロ−α−メチルスチレン４．３３２２６８６ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５９６２４ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．９３６１gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７６℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた重合溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体；ｃｒｕｄｅ）を得た。そして、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。
得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（ＡＣＡＴＦＰ）単位を５０ｍｏｌ％、４−フルオロ−α−メチルスチレン（４ＦＡＭＳ）単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
【００７１】
（実施例１１）
重合体（ｃｒｕｄｅ）の調製時の撹拌時間を６時間から２時間に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、重合体（１回精製済重合体）を得た。かかる重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた重合体（１回精製済重合体）及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例１２）
実施例１１にて得られた重合体（１回精製済重合体）に対して、さらに下記精製（２回目の精製）を行って、２回精製済重合体を得た。かかる２回精製済重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
［重合体の精製（２回目の精製）］
実施例１１にて得られた１回精製済重合体１ｇを９ｇのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ（１０質量％）、得られた重合体溶液をＴＨＦ６ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）２０４ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体（２回精製済重合体）を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表２に示す。
【００７４】
（実施例１３）
実施例１１にて得られた１回精製済重合体を精製するにあたり、重合体溶液をＴＨＦ６ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）２０４ｇとの混合溶媒に滴下する代わりに、メタノール（ＭｅＯＨ）１００ｇに滴下したこと以外は、実施例１２の［重合体の精製（２回目の精製）］の記載と同様にして、２回精製済重合体を得た。かかる２回精製済重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。得られた２回精製済重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例１４）
実施例１１にて得られた１回精製済重合体を精製するにあたり、重合体溶液をＴＨＦ６ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）２０４ｇとの混合溶媒に滴下する代わりに、ＴＨＦ３ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）９７ｇとの混合溶媒に滴下したこと以外は、実施例１２の［重合体の精製（２回目の精製）］の記載と同様にして、２回精製済重合体を得た。かかる２回精製済重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。得られた２回精製済重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例１５）
実施例１１にて得られた１回精製済重合体を精製するにあたり、重合体溶液をＴＨＦ６ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）２０４ｇとの混合溶媒に滴下する代わりに、ヘキサン１００ｇに滴下したこと以外は、実施例１２の［重合体の精製（２回目の精製）］の記載と同様にして、２回精製済重合体を得た。かかる２回精製済重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。得られた２回精製済重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例１６）
実施例１１にて得られた１回精製済重合体を精製するにあたり、重合体溶液をＴＨＦ６ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）２０４ｇとの混合溶媒に滴下する代わりに、ＴＨＦ２０ｇとヘキサン８０ｇとの混合溶媒に滴下したこと以外は、実施例１２の［重合体の精製（２回目の精製）］の記載と同様にして、２回精製済重合体を得た。かかる２回精製済重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。得られた２回精製済重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例１７）
重合体（ｃｒｕｄｅ）を調製するに当たり、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの添加量を０．００５９６２４ｇから０．０１１９１２８ｇに変更し、溶媒としてのシクロペンタノンの添加量を１．９３６１ｇから７．７４０９ｇに変更した。さらに、得られた重合溶液にＴＨＦを加えることなく、重合溶液を直接ヘキサンに滴下し、重合物を析出させた。これらの点以外は、実施例１０と同様にして重合体（ｃｒｕｄｅ）を調製し、更に、得られた重合体（Ｃｒｕｄｅ）について、実施例１と同様にして、重合体（１回精製済重合体）を得た。かかる重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例１８）
重合体を調製するに当たり、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの添加量を０．０１１９１２８ｇから０．０２３８２５５ｇに変更したこと以外は、実施例１７と同様にして、重合体を得た。このようにして得られた重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
（比較例１）
実施例１において、調製した重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いる代わりに、以下の方法で調製したα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）とα−メチルスチレンとの重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種測定及び評価を行った。結果を表３に示す。
＜重合体（Ｃｒｕｄｅ）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇ及び単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）３．４７６３５２２ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５５１２８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．６２０４６６２ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体：Ｃｒｕｄｅ）を得た。得られた重合体は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
＜重合体（Ｃｒｕｄｅ）の精製＞
次いで、上記で得られた重合体（Ｃｒｕｄｅ）を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表３に示す。
【００８１】
（比較例２）
実施例１において調製した重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いる代わりに、下記のようにして調製した重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価及び測定を行った。結果を表３に示す。
【００８２】
＜重合体（ｃｒｕｄｅ）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇ及び単量体（ｂ）としての４−フルオロ−α−メチルスチレン（４ＦＡＭＳ）３．２３４８２６ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５２０６５ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体；ｃｒｕｄｅ）を得た。得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、４−フルオロ−α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
＜重合体（ｃｒｕｄｅ）の精製＞
次いで、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）９５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（４−フルオロ−α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表３に示す。
【００８３】
（比較例３）
実施例１において調製した重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いる代わりに、下記のようにして調製した重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価及び測定を行った。結果を表３に示す。
【００８４】
＜重合体（ｃｒｕｄｅ）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル３．０ｇ及び単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン２．８７３８ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００４６ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．４６９６ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体；ｃｒｕｄｅ）を得た。得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
＜重合体（ｃｒｕｄｅ）の精製＞
次いで、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１００ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）９００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表３に示す。
【００８５】
（比較例４）
実施例１において調製した重合体（ｃｒｕｄｅ）を用いる代わりに、下記のようにして調製した重合体を用い、且つ、ポジ型レジスト組成物の調製における溶剤として、酢酸イソアミルに代えて、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価及び測定を行った。結果を表３に示す。
【００８６】
＜重合体（ｃｒｕｄｅ）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸トリフルオロエチル（ＡＣＡＴＦＥ）３．０ｇ及び単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン４．３９８４９９２ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００６９７５１ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．８５１３６８６ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体；ｃｒｕｄｅ）を得た。得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）は、α−クロロアクリル酸トリフルオロエチル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
＜重合体（ｃｒｕｄｅ）の精製＞
次いで、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸トリフルオロエチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表３に示す。
【００８７】
なお、表１〜３中、
「ＡＣＡＴＦＰ」は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを示し、
「ＡＣＡＰＦＰ」は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルを示し、
「ＡＣＡＴＦＥ」は、α−クロロアクリル酸トリフルオロエチルを示し、
「ＡＭＳ」は、α−メチルスチレンを示し、
「４ＦＡＭＳ」は、４−フルオロ−α−メチルスチレンを示し、
「ＰＧＭＥＡ」は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを示す。
【００８８】
【表１】
2020084007.tif 000010
【００８９】
【表２】
2020084007.tif 000011
【００９０】
【表３】
2020084007.tif 000012
【００９１】
表１〜３より、フッ素原子の数が４の有機基を有する単量体単位を含む、所定の重合体をポジ型レジストとして使用した場合に、解像度及び明瞭性の充分に高いレジストパターンを形成し得たことが分かる。一方、かかる所定の重合体を使用しなかった比較例１〜４のポジ型レジストでは、解像度及び明瞭性の充分に高いレジストパターンを形成することができなかったことが分かる。
また、実施例１〜９及び実施例１０〜１８を、それぞれ昇順に１対１で対応させることで、重合体に含まれる単量体単位（Ｂ）が、４−フルオロ−α−メチルスチレン単位である場合に、ポジ型レジストとしての感度が高まることが分かる。
そして、実施例２〜５及び実施例１１〜１４より、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．６以下で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が６５０００以上である場合に、γ値が特に高くなり、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができることが分かる。
さらに、実施例３〜５及び実施例１２〜１４より、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００以上である場合に、レジストパターンの明瞭性（γ値）及び解像度をより一層高めることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の重合体によれば、解像度及び明瞭性の充分に高いレジストパターンを形成することができる主鎖切断型のポジ型レジストを提供することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、解像度及び明瞭性の充分に高いレジストパターンを効率的に形成することができる。