(57)【要約】【課題】接着剤を介さずに樹脂フィルムと金属箔とを強固に接着した積層体の提供。【解決手段】本発明による積層体は、樹脂フィルムと金属箔とを接着したものであって、前記樹脂フィルムと前記金属箔との間の接着層にシロキサン結合が存在しており、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準拠して測定した前記樹脂フィルムと前記金属箔の間の層間接着強度が、１０Ｎ／ｃｍ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムと金属箔とを接着した積層体であって、
前記樹脂フィルムと前記金属箔との間の接着層にシロキサン結合が存在しており、
ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準拠して測定した前記樹脂フィルムと前記金属箔の間の層間接着強度が、１０Ｎ／ｃｍ以上である、積層体。
【請求項２】
前記接着層が、有機珪素化合物を含む蒸着用ガス組成物を用いたプラズマ気相化学蒸着法により形成された蒸着膜を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記接着層の厚みが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記樹脂フィルムが、ポリエステル樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム、およびポリイミド樹脂フィルムからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記金属箔が、銅箔またはアルミニウム箔である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
プリント配線基板に用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
接着剤を用いずに、樹脂フィルムと金属箔とを接着する積層体の製造方法であって、
樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に、有機珪素化合物を含む蒸着用ガス組成物を用いたプラズマ気相化学蒸着法により蒸着膜を形成し、前記樹脂フィルムの蒸着膜の表面に、酸素供給ガスを用いた酸素プラズマ処理によってプラズマ処理面を形成する工程と、
金属箔の少なくとも一方の面上に、有機珪素化合物を含む蒸着用ガス組成物を用いたプラズマ気相化学蒸着法により蒸着膜を形成し、前記金属箔の蒸着膜の表面に、酸素供給ガスを用いた酸素プラズマ処理によってプラズマ処理面を形成する工程と、
前記金属箔のプラズマ処理面と、前記樹脂フィルムのプラズマ処理面とを接着する工程と、
を含む、積層体の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂フィルムの蒸着膜の表面の酸素プラズマ処理、及び前記金属箔の蒸着膜の表面の酸素プラズマ処理で用いられる酸素供給ガスが、酸素ガスである、請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂フィルムのプラズマ処理面の水接触角が１°以上３５°以下である、請求項７または８に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記金属箔のプラズマ処理面の水接触角が１°以上３５°以下である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂フィルムが、ポリエステル樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム、およびポリイミド樹脂フィルムからなる群から選択される、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記金属箔が、銅箔またはアルミニウム箔である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異種材料の積層体に関し、より詳細には、樹脂フィルムと金属箔とを接着した積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂フィルムと金属箔とを接着した積層体は、強度、遮光性、ガスバリア性等の様々な性能に優れるため、電子材料部品、医薬品包装材、飲食品包装材等の各種材料に好適に用いられてきた。このような積層体において、樹脂フィルムと金属箔の異種材料の接着には接着剤を用いることが一般的であった。例えば、特許文献１では、ポリエステルウレタン樹脂を含む接着剤を用いて、耐熱性樹脂フィルムと金属箔とを接着することが提案されている。
【０００３】
特に、プリント配線基板用には、低誘電率素材の基材上に金属箔を積層した積層体、例えば、ポリイミドフィルム上に接着剤を介して銅箔を積層した積層体が使用されている。しかし、近年では、接着剤に含まれる各種の樹脂材料が、更なる低誘電率化の妨げになることが判明している。そのため、接着剤を用いずに、樹脂フィルムと金属箔の異種材料を強固に接着する手段が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１１７９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、接着剤を介さずに、樹脂フィルムと金属箔を強固に接着した積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、樹脂フィルムと金属箔とを、接着界面におけるシロキサン結合によって接着させることで、接着剤を用いないで層間接着強度に優れた積層体を得られることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明の一態様によれば、
樹脂フィルムと金属箔とを接着した積層体であって、
前記樹脂フィルムと前記金属箔との間の接着層にシロキサン結合が存在しており、
ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準拠して測定した前記樹脂フィルムと前記金属箔の間の層間接着強度が、１０Ｎ／ｃｍ以上である、積層体が提供される。
【０００８】
本発明の態様においては、前記接着層が、有機珪素化合物を含む蒸着用ガス組成物を用いたプラズマ気相化学蒸着法により形成された蒸着膜を含むことが好ましい。
【０００９】
本発明の態様においては、前記接着層の厚みが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の態様においては、前記樹脂フィルムが、ポリエステル樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム、およびポリイミド樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。
【００１１】
本発明の態様においては、前記金属箔が、銅箔またはアルミニウム箔であることが好ましい。
【００１２】
本発明の態様においては、前記積層体が、プリント配線基板に用いられることが好ましい。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、
接着剤を用いずに、樹脂フィルムと金属箔とを接着する積層体の製造方法であって、
樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に、有機珪素化合物を含む蒸着用ガス組成物を用いたプラズマ気相化学蒸着法により蒸着膜を形成し、前記樹脂フィルムの蒸着膜の表面に、酸素供給ガスを用いた酸素プラズマ処理によってプラズマ処理面を形成する工程と、
金属箔の少なくとも一方の面上に、有機珪素化合物を含む蒸着用ガス組成物を用いたプラズマ気相化学蒸着法により蒸着膜を形成し、前記金属箔の蒸着膜の表面に、酸素供給ガスを用いた酸素プラズマ処理によってプラズマ処理面を形成する工程と、
前記樹脂フィルムのプラズマ処理面と前記金属箔のプラズマ処理面とを接着する工程と、
を含む、積層体の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の別の態様においては、前記樹脂フィルムの蒸着膜の表面の酸素プラズマ処理、及び前記金属箔の蒸着膜の表面の酸素プラズマ処理で用いられる酸素供給ガスが、酸素ガスであることが好ましい。
【００１５】
本発明の別の態様においては、前記樹脂フィルムのプラズマ処理面の水接触角が１°以上３５°以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の別の態様においては、前記金属箔のプラズマ処理面の水接触角が１°以上３５°以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の態様においては、前記樹脂フィルムが、ポリエステル樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム、およびポリイミド樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。
【００１８】
本発明の態様においては、前記金属箔が、銅箔またはアルミニウム箔であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、接着剤を介さずに樹脂フィルムと金属箔とを接着した積層体を提供することができる。このような積層体は、層間接着強度に優れるものである。さらに、本発明によれば、当該積層体の製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の積層体の一実施形態を示した断面概略図である。
【図２】本発明の積層体の一実施形態を示した断面概略図である。
【図３】本発明の積層体の一実施形態を示した断面概略図である。
【図４】本発明の積層体の製造におけるプラズマ処理を行うプラズマ処理装置を示す概略構成図である。
【図５】プリント配線基板の一実施形態を示した断面概略図である。
【図６】プリント配線基板の一実施形態を示した断面概略図である。
【図７】プリント配線基板の一実施形態を示した断面概略図である。
【図８】プリント配線基板の一実施形態を示した断面概略図である。
【図９】プリント配線基板の製造方法の一実施形態を示した断面概略図である。
【図１０】層間接着強度の測定方法の一例を示す図である。
【図１１】層間接着強度の測定方法の一例を示す図である。
【図１２】層間接着強度を測定するために樹脂フィルムと金属箔とを引っ張る一対のつかみ具の間の間隔に対する引張応力の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜積層体＞
本発明による積層体は、接着剤を介さずに、樹脂フィルムと金属箔とを接着したものであり、樹脂フィルムと金属箔の層間接着強度に優れるものである。
【００２２】
本発明による積層体の層構成を、図面を参照しながら説明する。図１に示す積層体１０は、樹脂フィルム１１と、金属箔１２とが、接着層１３を介して接着されている。
積層体１０は、図２に示すように、樹脂フィルム１１の、金属箔１２ａが設けられている側とは反対側に、さらに金属箔１２ｂが設けられ、樹脂フィルム１１と、金属箔１２ｂとは、接着層１３ｂを介して接着されていてもよい。
積層体１０は、図３に示すように、金属箔１２の、樹脂フィルム１１ａが設けられている側とは反対側に、さらに樹脂フィルム１１ｂが設けられ、金属箔１２と、樹脂フィルム１１ｂは、接着層１３ｂを介して接着されていてもよい。
なお、接着層１３には、エポキシ樹脂やポリエステルウレタン樹脂等の樹脂材料を含む接着剤は該当しない。
以下、本発明の積層体を構成する各層について説明する。
【００２３】
（樹脂フィルム）
本発明による積層体を構成する樹脂フィルムは、特に限定されず、公知の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができる。
【００２４】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、およびポリブテン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、およびポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド樹脂、液晶ポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。特に、樹脂フィルムは、ポリエステル樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム、およびポリイミド樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。これらの樹脂フィルムは、単層であっても、二種以上の樹脂フィルムからなる積層体であってもよい。
【００２５】
本発明の積層体が、プリント配線基板用である場合、樹脂フィルムとしては、低誘電率化の観点から、フッ素系樹脂フィルムを用いることが特に好ましい。
５Ｇ通信の普及に伴い、プリント配線基板は、使用電波の高周波対応が求められているが、このように電波の周波数が高くなると、プリント配線基板の回路中において、電波が熱に変換される作用が大きくなるため、信号の伝送損失が大きくなる。信号の伝送損失は、誘電率が小さい材料であるほど小さくすること、即ち、誘電率が小さい材料であるほど信号を効率良く伝送することができる。従って、誘電率が極めて低いフッ素系樹脂フィルムを積層体に用いることにより、信号の伝送損失を特に軽減することができるプリント配線基板用積層体とすることができる。
【００２６】
樹脂フィルムは、下記の蒸着膜との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
【００２７】
樹脂フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０μｍ以上３００μｍであり、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。樹脂フィルムの厚みが上記範囲内であれば、積層体を製造する際の取り扱いが容易となる。
【００２８】
本発明による積層体は、樹脂フィルムを二層以上備えてもよい。積層体が樹脂フィルムを二層以上備える場合、各樹脂フィルムは、同一の構成であっても、異なる構成であってもよい。
なお、積層体が樹脂フィルムを二層以上備える場合、それぞれの樹脂フィルムを、「第１樹脂フィルム」、「第２樹脂フィルム」のように称してもよい。
【００２９】
（金属箔）
本発明による積層体を構成する金属箔は、特に限定されず、公知の種々の金属箔を用いることができる。例えば、金属箔の金属材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、ステンレス、チタン、ニッケル等が挙げられる。これらの中でも製造工程の簡便さやコストの観点から、銅箔またはアルミニウム箔が好ましい。
なお、本発明による積層体において、金属箔は、接着層を介して、樹脂フィルムの全面に積層されていても、部分的に積層されていてもよい。
【００３０】
金属箔の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。金属箔の厚みが上記範囲内であれば、積層体を製造する際の取り扱いが容易となる。
【００３１】
本発明による積層体は、金属箔を二層以上備えてもよい。積層体が金属箔を二層以上備える場合、各金属箔は、同一の構成であっても、異なる構成であってもよい。
なお、積層体が金属箔を二層以上備える場合、それぞれの金属箔を、「第１金属箔」、「第２金属箔」のように称してもよい。
【００３２】
（接着層）
本発明による積層体の接着層は、上記樹脂フィルムと上記金属箔の層間に位置し、珪素と酸素からなるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）によって、樹脂フィルムと金属箔を接着する役割を果たすものである。このような接着層は、有機珪素化合物を含む蒸着用ガス組成物（以下、「原料ガス」とも記載する）を用いたプラズマ気相化学蒸着法（プラズマＣＶＤ法）により形成された蒸着膜を含むものである。
また、本発明の積層体による接着層は、エポキシ樹脂やポリエステルウレタン樹脂等の樹脂材料を含む接着剤を含まないため、接着剤に含まれる各種の樹脂材料による低誘電率化の更なる妨げを防止できる。従って、本発明の積層体は、このような接着層を介して、樹脂フィルムと、金属箔とが接着されているため、プリント配線基板用として好適である。
【００３３】
本発明においては、このような接着層を形成することで、樹脂フィルムと金属箔とを強固に接着することができる。ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準拠して測定した樹脂フィルムと金属箔の層間接着強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上であり、好ましくは１２Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上である。
なお、詳細には、層間接着強度は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準拠して、積層体から１０ｍｍ幅に切り出した試験片を用いて、２３℃、３０％ＲＨの条件下で、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、型番：ＳＴＢ−１２２５Ｓ）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、剥離角１８０°で引張って測定した値である。具体的には、実施例に示すような方法で測定することができる。
【００３４】
上記した通り、近年では、５Ｇ通信の普及に伴い、プリント配線基板は、使用電波の高周波対応が求められており、信号の伝送損失を低減することが望まれている。ここで、導体（金属箔）を伝達される信号がより高周波になると、電流分布は導体表面に集中することが知られている（表皮効果）。また、一般的にプリント配線基板の導体として用いられる金属箔は、他の層との密着性を向上するために、表面に粗化処理を施して、表面を粗している。
しかしながら、表皮効果により電流分布が金属箔表面に集中すると、金属箔表面の粗化部分で信号が散乱し、伝送損失が生じる（散乱損失）。さらに、金属箔表面の凹凸により伝送距離が長くなるため、伝送損失はさらに大きくなる。
上記接着層を介して、樹脂フィルムと、金属箔とが接着された本発明の積層体は、層間接着強度に優れると共に、金属箔表面を低粗化することができる。これにより、本発明の積層体は、信号の伝送損失を軽減することができるため、プリント配線基板用として好適である。
【００３５】
接着層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍであり、より好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。接着層の厚みが上記範囲内であれば、接着層の柔軟性が保たれて、層間接着強度を維持し易い。なお、接着層の厚みは、例えば、（株）リガク社製蛍光Ｘ線分析装置（機種名：ＲＩＸ２０００型）を用いて測定することができる。
【００３６】
本発明による積層体は、接着層を二層以上備えてもよい。積層体が接着層を二層以上備える場合、各接着層は、同一の構成であっても、異なる構成であってもよい。
なお、積層体が接着層を二層以上備える場合、それぞれの接着層を、「第１接着層」、「第２接着層」のように称してもよい。
【００３７】
＜積層体の製造方法＞
本発明による積層体の製造方法は、樹脂フィルムの一方の面上に接着面を形成する工程と、金属箔の一方の面上に接着面を形成する工程と、樹脂フィルムの接着面と、金属箔の接着面とを接着する工程とを含むものである。以下、積層体の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
【００３８】
樹脂フィルムおよび金属箔への接着面の形成は、まず、有機珪素化合物を含む蒸着用ガス組成物を用いたプラズマ気相化学蒸着法により蒸着膜を形成し、続いて、前記蒸着膜の表面に、酸素供給ガスを用いた酸素プラズマ処理によってプラズマ処理面を形成することで行うことができる。以下、接着面の形成方法について、より詳細に説明する。
【００３９】
まず、蒸着膜は、プラズマ化した蒸着用ガス組成物の化学反応物を薄膜状に形成してなるものであり、主に炭素、珪素、および酸素を含む緻密で可撓性に富む連続蒸着薄膜である。このような蒸着膜は、蒸着材料としてＳｉ原子に直接結合したメチル基を含む有機珪素化合物モノマーを使用し、これよりなる蒸着用モノマーガス、および場合により酸素供給ガス、を含む蒸着用ガス組成物を用いて、ＣＶＤ法により成膜することができる。また、ＣＶＤ法には、熱ＣＶＤ法や光ＣＶＤ等のいくつかの方法があるが、低温成膜が可能で、樹脂フィルムの着色を生じにくいプラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。プラズマＣＶＤ法による蒸着によれば、接着層を効率よく短時間で形成することができるため、本発明の積層体は生産性に優れるという利点も有する。プラズマＣＶＤ法における成膜条件については後述する。
【００４０】
接着面の表面に存在するＣＨ３基およびＣ２Ｈ５基の量は、成膜時の蒸着用ガス組成物中の蒸着用モノマーガスと酸素供給ガスとの比を変化させることにより調製することができる。
【００４１】
樹脂フィルムおよび金属箔上に形成する蒸着膜の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。蒸着膜の厚みが上記範囲内であれば、接着層が連続膜として存在し易く、また、接着層の柔軟性が保たれて、接着層にクラック等が発生し難くなる。なお、蒸着膜の厚みは、例えば、（株）リガク社製蛍光Ｘ線分析装置（機種名：ＲＩＸ２０００型）を用いて測定することができる。
【００４２】
本発明の接着層となる蒸着膜を成膜するためには、例えば、被蒸着体（樹脂フィルムおよび金属箔）を真空槽内に導入する。そして、真空槽内に、有機珪素化合物からなる蒸着用モノマーガスと、場合により酸素供給ガスとを含む蒸着用ガス組成物を一定割合で導入し、プラズマＣＶＤ法により表面上に接着層を形成する。
【００４３】
蒸着膜の形成に用いられる有機珪素化合物としては、シリコン（Ｓｉ）原子に直接結合したＣＨ３を含む有機珪素化合物、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、オクタメチリシクロテトラシロキサン、メチルシラン、ジメチルシラン、トエリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン等が好ましく用いられる。
【００４４】
他の有機珪素化合物としては、有機化合物であって常温で適当な蒸気圧を持ち、プラズマＣＶＤ法を実施することが可能な材料であればどのような材料でもよい。したがって、例えばＣ３Ｈ８基等の炭素数が３以上の官能基をもつ材料を用いてＣＨ３基およびＣ２Ｈ５のいずれかを少なくとも含む有機珪素膜（蒸着膜）をプラズマＣＶＤ法により製造することも理論的には可能と考えられる。
【００４５】
蒸着膜を形成する際、有機珪素化合物のうちでも特に、ＨＭＤＳＯ、ＴＭＤＳＯ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを用いることが好ましい。これらのシロキサン材料は、接着性を発現するＣＨ３基が、結合が切れやすいＳｉ−Ｏ結合やＯ−Ｃ結合を介してではなく、直接Ｓｉ原子と結合しているため、蒸着膜中に安定して取り込まれやすくなるからである。
【００４６】
本発明において、酸素供給ガスは、主成分として、例えば、酸素ガスを含むガスが用いられる。酸素供給ガスは、酸素ガスの代わりに、オゾンガスや笑気ガス（Ｎ２Ｏガス）等を使用することも可能であるが、成膜効率やコストの面から、酸素ガスを用いるのが最も好ましい。
「主成分」とは、酸素供給ガス中の全ガス成分に対して、含有量が５０体積％超のガス意味し、該割合は８０体積％以上であることが好ましい。酸素供給ガスは、酸素ガスであることが特に好ましい。
【００４７】
一実施形態において、酸素供給ガスは、希ガスを含んでもよい。希ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、クリプトンおよびキセノン等が挙げられるが、発生するプラズマの安定性の観点からアルゴンであることが好ましい。希ガスと酸素ガスとの混合比率、即ち、希ガス：酸素ガスは、体積比率で、１：５〜２０であることが好ましく、１：８〜１０であることがより好ましい。
【００４８】
また、蒸着用ガス組成物中に、蒸着用モノマーガスを効率よく真空槽中に導入するためのガス（キャリアガス）や、プラズマを発生させたりプラズマを増強させたりする目的のガスを増強して導入することも、必要に応じて行ってもよい。
【００４９】
プラズマＣＶＤ法として最も一般的な方法は、平行平板電極間に１３．５６ＭＨｚの電界を印加する方式である。すなわち、真空槽内に蒸着用ガス組成物を導入することで一定圧力に維持し、真空槽内に設置した平板電極と該平板電極と平行に対向して設置したアース電極との間に１３．５６ＭＨｚのＲＦ交流電圧を印加する。
【００５０】
例えば、３００Ｗの電力を投入することで、グロー放電プラズマを発生させ、そのプラズマ流を利用することで蒸着用ガス組成物を化学的に反応させることにより、有機珪素膜からなる蒸着膜が形成可能である。蒸着膜を形成させるための被蒸着フィルム（樹脂フィルム）は、通常、アース電極の表面に設置するが、ＲＦ電圧を印加する平板電極側に設置してもよい。
【００５１】
本実施形態においては、１３．５６ＭＨｚのＲＦ交流電圧を印加する代わりに、より低い周波数（４０ｋＨｚや５０ｋＨｚ等）を印加したり、より高い周波数（２．４５ＧＨｚ等）を印加したりすることも可能である。また、直流電圧を印加してもよい。平板電極の代わりに、ガスの吹き出しによりプラズマ流を発生させるようなホローカソード電極を利用したり、外部コイルから誘導プラズマを発生させたりすることも可能である。磁界を用いたり、ＥＣＲ共鳴現象（電場と磁場とを適切に調節することで、プラズマ中の電子をサイクロトロン共鳴させる現象）を用いたりして、プラズマ密度を高めたりすることも可能である。
【００５２】
プラズマＣＶＤ法の成膜条件には、投入電力、ガス流量、成膜圧力、電極間距離、成膜時間等の様々なパラメータがあり、所望の接触角を示す蒸着膜が得られるように、これらのパラメータを適宜に調製することができる。
【００５３】
本発明においては、２０〜１０００Ｗ、より好適には５０〜８００Ｗの投入電力で、成膜を行うことが好ましい。投入電力が上記範囲内であれば、樹脂フィルムとの反応が起こりやすくなるため、表面改質の効果が大きくなり、樹脂フィルムと金属箔との接着性をより向上させることができる。
【００５４】
本発明において、蒸着用モノマーガスと酸素供給ガスとの流量比を一定範囲に制御しながら、樹脂フィルムの表面上に接着層をプラズマＣＶＤ法により形成する。
【００５５】
なお、本発明の製造方法で使用するプラズマＣＶＤ法による成膜装置は、上述のバッチ式の平行平板型プラズマＣＶＤ装置に限定されるものではなく、図４に示されたような、チャンバー内で樹脂フィルムの原反をコーティングドラム上に搬送させながら蒸着膜を形成するロール成膜機等であることが好ましい。
【００５６】
接着層のプラズマ処理としては、電子ビームによる処理、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理等があげられる。生産性の観点からコロナ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理等が好ましく、特に、プラズマ雰囲気の制御のしやすさから、低圧下での酸素プラズマ処理が好ましい。
プラズマ処理は、上記の酸素供給ガスを用いて行うことができる。プラズマ処理において、酸素供給ガスは、酸素ガスであることが好ましい。
【００５７】
低圧プラズマ処理としては、ＩＣＰ型のプラズマ処理装置、並行平板型のプラズマ処理装置、ロールツーロール型のプラズマ処理装置等を用いることができる。低圧プラズマ処理条件には、投入電力、ガス流量、成膜圧力、電極間距離、処理時間等の様々なパラメータがあり、所望の接触角を示す蒸着膜が得られるように、これらのパラメータを適宜に調製することができる。
【００５８】
プラズマ処理面の形成は、蒸着膜の形成と連続して、外気に曝さずに行うことが好ましい。具体的には、図４に示すプラズマ処理装置において、樹脂フィルムが、フィルム収納ロールａ１から搬送されて、蒸着膜が形成されて、フィルム収納ロールａ２に収納される。その後、ガス種を切り替えて、搬送を逆回転して、蒸着膜形成済みの樹脂フィルムが、フィルム収納ロールａ２から搬送されて、プラズマ処理面が形成されて、フィルム収納ロールａ１に収納されるようにする方法が挙げられる。
【００５９】
また、蒸着膜の形成とプラズマ処理面の形成とを、外気に曝されることなく、個別の処理ラインで実施してもよい。例えば、同一槽内で個別の処理ラインを設置したり、別個の槽内に各処理ラインを設置して、外気に触れないように連結して処理可能なようにすることも挙げられる。
【００６０】
蒸着膜の表層部を低圧プラズマ処理等により活性化すると、表層部に存在するＣＨ３基およびＣ２Ｈ５基から、水素原子が離脱して、炭素ラジカルが生成するようになる。また、有機珪素化合物由来のメチル基およびエチル基のメチル基あるいはエチル基が離脱して、珪素ラジカルが生成するようになる。その後、これらのラジカルを基に雰囲気中の酸素と結合し、さらに雰囲気中や樹脂フィルム等から供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の酸素含有官能基が形成されている。
【００６１】
もしくは、低圧酸素プラズマ処理により雰囲気中に発生した酸素ラジカルにより、蒸着接着層の蒸着膜のＣＨ３基およびＣ２Ｈ５基から水素原子の引き抜きや、酸素の付加反応が起こり、さらに樹脂フィルムから供給される水素原子により、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基等の酸素含有官能基が形成される。これらの官能基が存在するようになった接着面同士を接着することで、接着性を向上させることができる。
【００６２】
これらの官能基が存在することで、接着性の向上が発現するものと考えられる。これらの官能基の存在量の大小による接着性は、該接着層表層の、水の接触角によって表現が可能である。例えば、樹脂フィルムおよび金属箔のプラズマ処理面の水の接触角はそれぞれ、好ましくは１°以上３５°以下であり、より好ましくは１°以上３０°以下であり、さらに好ましくは１°以上２５°以下であり、さらにより好ましくは１°以上２０°以下である。水の接触角が上記の範囲であれば、樹脂フィルムと金属箔との接着性を向上させることができる。なお、樹脂フィルムおよび金属箔のプラズマ処理面水の接触角は、接触角試験機を用いて２０℃、５０％ＲＨの条件下で測定した値である。
【００６３】
本発明による積層体は、樹脂フィルムの接着面（プラズマ処理面）と金属箔の接着面（プラズマ処理面）とを対向するように重ね合わせ、加熱圧着や加熱成形することにより、樹脂フィルムと金属箔との極めて強固な接着が達成される。
【００６４】
本発明において、樹脂フィルムと金属箔との加熱圧着および加熱成形は、従来公知の方法によって行うことができる。また、その際の諸条件は、使用する樹脂フィルムの融点、厚み、金属箔の種類等に応じて、当業者が適宜に設定することができる。例えば、樹脂フィルムと金属箔とを、温度１５０〜２５０℃、圧力０．１〜２０Ｐａ、時間１０〜６００秒で加熱成形または加熱圧着することが好ましい。
【００６５】
＜積層体の用途＞
本発明による積層体は、電子材料部品、医薬品包装材、および飲食品包装材等の各種材料に用いることができる。特に、樹脂フィルムとしてフッ素系樹脂フィルムを用いた積層体は、フッ素系樹脂フィルムの誘電率が低く、また、低誘電化の妨げになる接着剤を用いていないため、プリント配線基板用として好適である。さらに、樹脂フィルムとしてフッ素系樹脂フィルムを用いた積層体は、フッ素系樹脂フィルムが柔軟性を有するため、フレキシブルプリント配線基板用として特に好適である。
【００６６】
＜プリント配線基板＞
本発明の積層体を用いたプリント配線基板を、図面を参照しながら説明する。
一実施形態において、プリント配線基板２０は、図５に示すように、基材２１と、導体２２とが、接着層２３を介して接着されている。
プリント配線基板２０は、図６に示すように、基材２１の、導体２２ａが設けられている側とは反対側に、さらに導体２２ｂが設けられ、基材２１と、導体２２ｂとは、接着層２３ｂを介して接着されていてもよい。
プリント配線基板２０は、図７に示すように、基材２１とは反対側にさらに保護層２４を備えてもよい。また、プリント配線基板２０は、図８に示すように、保護層２４と、導体２２および接着層２３との間に接着剤層２５を備えてもよい。
以下、プリント配線基板が備え得る、保護層および接着剤層について説明する。なお、基材、導体および接着層は、それぞれ、上記した樹脂フィルム、金属箔および接着層から形成されたものであるため、ここでは説明を省略する。
【００６７】
（保護層）
保護層は、プリント配線基板の導体を保護するための層である。保護層を構成する材料としては、例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、およびポリブテン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、およびポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド樹脂、液晶ポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６９】
保護層としては、上記樹脂フィルムを用いることができる。
【００７０】
（接着剤層）
接着剤層は、保護層と、導体および接着層との間の接着性を向上するために用いられる層である。接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル樹脂およびポリアミド樹脂等を含む接着剤を用いることができる。
【００７１】
＜プリント配線基板の製造方法＞
本発明の積層体を用いたプリント配線基板の製造方法を、図面を参照しながら説明する。
【００７２】
図９は、本発明の積層体を用いたプリント配線基板の製造方法の一実施形態を示した断面概略図である。
【００７３】
図９に示すように、プリント配線基板２０の製造方法は、まず、本発明の積層体１０を準備し（工程（Ａ））、次いで、積層体１０の金属箔１２表面にレジストを構成する材料を塗布、露光および現像することによって、所定のパターン状にレジスト２６を形成し（工程（Ｂ））、次いで、レジスト２６が形成されていない部分（不要部）の金属箔１２をエッチングによって除去し、導体２２を形成し（工程（Ｃ））、次いで、導体２２上のレジスト２６を除去する（工程（Ｄ））。これにより、基材２１（樹脂フィルム１１）と、接着層２３（接着層１３）と、導体２２とを備えるプリント配線基板２０を得ることができる。
プリント配線基板の製造方法は、工程（Ｄ）の後に、保護層２４を形成する工程をさらに含んでもよい。また、プリント配線基板の製造方法は、工程（Ｄ）の後に、保護層２４および接着剤層２５を形成する工程をさらに含んでもよい。
なお、プリント配線基板の製造方法における各種条件は、特に限定されず、当該技術分野において公知の条件に準じて行うことができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
＜積層体の製造＞
［実施例１］
（樹脂フィルムへの蒸着膜の形成）
厚みが４０μｍのフッ素系樹脂フィルム（ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、コードー社製、アクラー）を使用し、これをロールツーロール型ＣＶＤ装置（図４）のチャンバーｂ内のフィルム収納ロールａ１に収納し、搬送ロールｃおよびメインロールｄを介して、フィルム収納ロールａ２へと接続した。次に、プラズマ処理装置のチャンバー内を排気ポンプｊによって０．００１Ｐａに減圧した。次いで、有機珪素化合物としてＨＭＤＳＯを準備し、これを流量制御しながら４０℃に加熱した気化器ｅによって気化して蒸着用モノマーガスとし、１００ｓｃｃｍ（気体状態）の流量で材料ノズルｈによってチャンバーに供給した。また、酸素ガスｆを１５００ｓｃｃｍの流量で同じく材料ノズルｈでチャンバーに供給した。次に、メインドラムｄとマグネット電極（マグネットを備えた電極）ｇ間の距離は５０ｍｍで、放電電源ｉによって７００Ｗ、１３．５６ＭＨｚの電力をメインドラムｄとマグネット電極ｇの間に投入することによりプラズマを生成し、成膜時のチャンバー内の圧力を３Ｐａに保って、フィルム搬送速度２．０ｍ／分で搬送しながら約２０ｎｍの厚みの蒸着膜を成膜して、フィルム収納ロールａ２に収納した。尚、処理時の樹脂フィルムは水冷して室温に保持した。
【００７６】
（樹脂フィルムの蒸着膜へのプラズマ処理面の形成）
続いて、プラズマ処理装置のチャンバー内を排気ポンプｊによって０．００１Ｐａに減圧し、蒸着用モノマーガスは供給せずに０ｓｃｃｍとし、次いで、酸素ガスｆを１５００ｓｃｃｍの流量で材料ノズルｈからチャンバーに供給した。そして、メインドラムｄとマグネット電極ｇ間の距離は５０ｍｍで、放電電源ｉによって７００Ｗ、１３．５６ＭＨｚの電力をメインドラムとマグネット電極の間に投入することによりプラズマを生成し、成膜時のチャンバー内の圧力を８Ｐａに保った。そして、フィルム収納ロールａ２に収納されている蒸着膜形成済の樹脂フィルムを、フィルム収納ロールａ１に向けて、搬送ロールｃおよびメインロールｄを介して、フィルム搬送速度４．２ｍ／分で搬送しながらプラズマ処理し、プラズマ処理面を形成した。
【００７７】
（金属箔への蒸着膜の形成）
厚みが２０μｍの銅箔を用いた以外は、上述の樹脂フィルムへの蒸着膜の形成と同様にして、銅箔上に蒸着膜を形成した。
【００７８】
（金属箔の蒸着膜へのプラズマ処理面の形成）
続いて、上述の樹脂フィルムの蒸着膜へのプラズマ処理面の形成と同様にして、銅箔の蒸着膜にプラズマ処理を施し、プラズマ処理面を形成した。
【００７９】
（樹脂フィルムと金属箔の接着）
上記で得られた樹脂フィルムのプラズマ処理面と、上記で得られた金属箔のプラズマ処理面とを対向するように重ね合わせ、熱プレス機（テスター産業（株）製）でプレス圧２０００ｋｇｆ、温度１９０℃、プレス時間１０分の条件で加熱圧着することで、積層体を製造した。
【００８０】
［実施例２］
樹脂フィルムおよび金属箔の蒸着膜へのプラズマ処理面の形成の際に、酸素ガスの流量を１０００ｓｃｃｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
【００８１】
［比較例１］
樹脂フィルムおよび金属箔の蒸着膜へのプラズマ処理面の形成の際に、酸素ガスの流量を５００ｓｃｃｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
【００８２】
［比較例２］
樹脂フィルムおよび金属箔の蒸着膜へのプラズマ処理面の形成の際に、酸素ガスの流量を２００ｓｃｃｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
【００８３】
［比較例３］
樹脂フィルムおよび金属箔の蒸着膜へのプラズマ処理面の形成の際に、酸素ガスの流量を５０ｓｃｃｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
【００８４】
［実施例３］
金属箔として銅箔の代わりにアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
【００８５】
［実施例４］
金属箔として銅箔の代わりにアルミニウム箔を用いた以外は、実施例２と同様にして、積層体を製造した。
【００８６】
［比較例４］
金属箔として銅箔の代わりにアルミニウム箔を用いた以外は、比較例１と同様にして、積層体を製造した。
【００８７】
［比較例５］
金属箔として銅箔の代わりにアルミニウム箔を用いた以外は、比較例２と同様にして、積層体を製造した。
【００８８】
［比較例６］
金属箔として銅箔の代わりにアルミニウム箔を用いた以外は、比較例３と同様にして、積層体を製造した。
【００８９】
［測定］
（接触角の測定）
実施例および比較例で製造した樹脂フィルムおよび金属箔のプラズマ処理面の水の接触角を、接触角試験機（協和界面科学（株）全自動接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００）を用いて、２０℃、５０％ＲＨの条件下で測定した。測定結果を表１に示した。
【００９０】
（接着層の厚みの測定）
実施例および比較例で製造した積層体の接着層の厚みを（株）リガク社製蛍光Ｘ線分析装置（機種名：ＲＩＸ２０００型）を用いて測定した。測定結果を表１に示した。
【００９１】
（層間接着強度の測定）
実施例および比較例で製造した積層体について、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準拠して、剥離試験を行って、樹脂フィルムと金属箔の接着性を評価した。引張試験機としては、株式会社エー・アンド・デイ製、型番：ＳＴＢ−１２２５Ｓを使用し、測定時の環境は、温度２３℃、３０％ＲＨとした。
具体的には、まず、積層体１０を、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍで切り出した試験片３０を準備した。試験片３０は、図１０に示すように、樹脂フィルム３１と金属箔３２とが、接着層３３の接着部３４によって、８０ｍｍ接着されており、残りの２０ｍｍが、樹脂フィルム３１側と、金属箔３２側とで分かれている。次いで、図１１に示すように、樹脂フィルム３１側及び金属箔３２側の分かれている部分を、測定器のつかみ具３５ａ，３５ｂでそれぞれ把持した。続いて、つかみ具３５ａ，３５ｂをそれぞれ、接着部３４の面方向に対して直交する方向において（剥離角１８０°）互いに逆向きに、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域（図１２参照）における引張応力の平均値を測定した。引っ張りを開始する際の、間隔Ｓは４０ｍｍであり、引っ張りを終了する際の、間隔Ｓは１９０ｍｍとした。図１２は、つかみ具３５ａ，３５ｂ間の間隔Ｓに対する引張応力の変化を示す図である。図１２に示すように、間隔Ｓに対する引張応力の変化は、第１領域を経て、第１領域よりも変化率の小さい第２領域（安定領域）に入る。
【００９２】
安定領域における３点（間隔Ｓ：１００ｍｍ、１４０ｍｍ、１８０ｍｍ）の引張応力の測定値の平均値を算出し、その平均値を樹脂フィルムと金属箔との層間接着強度とした。接着性の評価基準は下記の通りである。測定および評価結果を表１に示した。
○：層間接着強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であった。
△：層間接着強度が５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満であった。
×：層間接着強度が５Ｎ／ｃｍ未満であった。
【００９３】
【表１】
2020185795.tif 000003
【符号の説明】
【００９４】
１０：積層体
１１：樹脂フィルム
１２：金属箔
１３：接着層
２０：プリント配線基板
２１：基材
２２：導体
２３：接着層
２４：保護層
２５：接着剤層
２６：レジスト
３０：試験片
３１：樹脂フィルム
３２：金属片
３３：接着層
３４：接着部
３５：つかみ具
ａ１、ａ２  フィルム収納ロール
ｂ  チャンバー
ｃ  搬送ロール
ｄ  メインロール
ｅ  気化器
ｆ  酸素ガス
ｇ  マグネット電極
ｈ  材料ガスノズル
ｉ  放電電源
ｊ  排気ポンプ
Ｓ  間隔
【図１】
2020185795.tif 000004
【図２】
2020185795.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020185795.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2020185795.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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