(57)【要約】【課題】反射防止層の耐久性の向上が図れるガラス積層体、ディスプレイ用前面板、表示装置およびガラス積層体の製造方法を提供する。【解決手段】第一の主面と第二の主面とを有するガラス基体と、第一の主面と第二の主面のうち少なくとも一方に設けられ低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された反射防止層と、反射防止層に積層された防汚層と、を備え、反射防止層におけるガラス基体から最も離れた最表層６１は、主成分がＳｉＯ２の低屈折率層であり、反射防止層６の厚さ方向におけるフッ素濃度の分布が、最表層６１の内部においてピークＰを有する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の主面と第二の主面とを有するガラス基体と、前記第一の主面と前記第二の主面のうち少なくとも一方に設けられ低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された反射防止層と、前記反射防止層に積層された防汚層と、を備え、
前記反射防止層における前記ガラス基体から最も離れた最表層は、主成分がＳｉＯ２の前記低屈折率層であり、
前記最表層の厚さ方向におけるフッ素濃度の分布が、二次イオン質量分析法による測定でピークを有する、ことを特徴とするガラス積層体。
【請求項２】
前記防汚層がフッ素原子を含む防汚層である、請求項１に記載のガラス積層体。
【請求項３】
前記最表層の厚さが６０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のガラス積層体。
【請求項４】
前記反射防止層は、１層以上６層以下の前記低屈折率層および前記低屈折率層と同じ層数の前記高屈折率層から構成される、請求項１から３のいずれか一項に記載のガラス積層体。
【請求項５】
前記反射防止層は、それぞれ１層ずつの前記低屈折率層および前記高屈折率層から構成され、
前記高屈折率層の主成分は、ＳｉＮ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２のうちいずれか１種である、請求項４に記載のガラス積層体。
【請求項６】
前記反射防止層は、それぞれ２層以上６層以下の前記低屈折率層および前記高屈折率層から構成され、
前記高屈折率層の主成分は、ＳｉＮ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２のうちいずれか１種であり、
全ての前記高屈折率層の主成分が同じ、または、少なくとも１層の前記高屈折率層の主成分が他の高屈折率層の主成分とは異なる、請求項４に記載のガラス積層体。
【請求項７】
前記防汚層は、フッ素系シランカップリング材料から形成される、請求項１から６のいずれか一項に記載のガラス積層体。
【請求項８】
前記反射防止層は、それぞれ２層以上６層以下の前記低屈折率層および前記高屈折率層から構成され、
前記最表層を構成するＳｉＯ２の成分が前記最表層の最表面側から５ｎｍ以内の範囲では９５質量％以上であり
前記最表層以外の前記低屈折率層は、主成分がＡｌ−ＳｉＯ２である、請求項７に記載のガラス積層体。
【請求項９】
前記ガラス基体の前記反射防止層が設けられた主面には、防眩加工が施されている、請求項１から８のいずれか一項に記載のガラス積層体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のガラス積層体を備えるディスプレイ用前面板。
【請求項１１】
請求項１０に記載のディスプレイ用前面板を備える表示装置。
【請求項１２】
第一の主面と第二の主面とを有するガラス基体と、前記第一の主面と前記第二の主面のうち少なくとも一方の主面に設けられ低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された反射防止層と、前記反射防止層に接しフッ素原子を含む防汚層とを備え、前記反射防止層における前記ガラス基体から最も離れた最表層の主成分がＳｉＯ２の前記低屈折率層であるガラス積層体を製造する方法であって、
前記反射防止層における前記最表層の厚さ方向の一部を除く層を、第一装置を用いて前記ガラス基体に成膜し、
その後、前記最表層の厚さ方向の一部と前記防汚層とを前記第一装置とは異なる第二装置で連続的に成膜する、ことを特徴とするガラス積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス積層体、ディスプレイ用前面板、表示装置およびガラス積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スマートフォン、タブレットＰＣ、カーナビゲーション装置の表示装置等に用いられるタッチパネルや表示パネルの前面板として、カバーガラスが用いられている。このようなカバーガラスとして、ガラス基材に一方の主面に低反射膜（反射防止層）を設け、低反射膜上に防汚膜を設ける積層体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１の従来例では、透明基体と、透明基体上に高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された低反射膜と、低反射膜上に積層された防汚膜とを備え、防汚膜の表面粗さＲａを３ｎｍ以下にすることで、防汚膜の耐久性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１４／１２９３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の従来例では、防汚膜の表面粗さＲａを調整することにより、防汚膜の耐久性が向上したが、低反射膜についての耐久性の改善を図るものではない。
このことから、防汚層が積層された反射防止層の耐久性の向上が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、反射防止層の耐久性の向上が図れるガラス積層体、ディスプレイ用前面板、表示装置およびガラス積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、以下のガラス積層体およびガラス積層体の製造方法であれば、上記課題を解決しうることを見出した。
［１］第一の主面と第二の主面とを有するガラス基体と、前記第一の主面と前記第二の主面のうち少なくとも一方に設けられ低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された反射防止層と、前記反射防止層に積層された防汚層と、を備え、前記反射防止層における前記ガラス基体から最も離れた最表層は、主成分がＳｉＯ２の前記低屈折率層であり、前記最表層の厚さ方向におけるフッ素濃度の分布が、二次イオン質量分析法による測定でピークを有する、ことを特徴とするガラス積層体。
ここで、主成分とは、層中でその成分を５０質量％以上含むことをいい、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）に炭素原子を除く不純物が含まれていてもよいことを意味する。
また、ピークとは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により、反射防止層の表面からの深さをＸ軸、二次イオン強度をＹ軸とした場合のグラフを作成し、このグラフにおけるフッ素濃度の分布、つまり、フッ素の二次イオン強度曲線が最表層中の一部で凸形状になっている場合における、その頂点部をいう。凸形状は一つであることが好ましい。
例えば、以下に示す手順で、最表層におけるピークの有無を確認できる。
1)  最表層のケイ素（Ｓｉ）の二次イオン強度および酸素（Ｏ）の二次イオン強度が、反射防止層の表面から深さ方向、つまり、ガラス基体の方向に向かってみたときに、変化が少なく、横ばいになり始めた測定点に、Ｙ軸と平行に直線ＬＡを設定し、直線ＬＡとフッ素の二次イオン強度の交点をＡとする（図９参照）。
2)  高屈折率層である２番目の層を構成する材料、例えば、Ｎｂ−＋Ｏ−の二次イオン強度が急激に大きくなって立ち上がる点であって、近傍にケイ素（Ｓｉ）が低下してくる点に、Ｙ軸と並行に直線ＬＢを設定し、直線ＬＢとフッ素の二次イオン強度曲線の交点をＢとする（図９参照）。
3)  交点Ａと交点Ｂを結ぶ範囲のフッ素の二次イオン強度曲線に対して、下から接するベースとなる直線ＬＣを引く（図９参照）。
ここで、直線ＬＣが下から接する点とは、二次イオン強度曲線上の２つの極小値であって、これらの極小値を結んだ直線に、二次イオン強度曲線が交差しない点である。二次イオン強度曲線の形状が複雑であり接する２つの点を結ぶ直線が複数ある場合、２点間の距離が最も大きい直線が直線ＬＣである。
4)  3)で設定した直線ＬＣとフッ素の二次イオン強度曲線との２接点Ｃ，Ｄの区間内、つまり、接点Ｃから接点Ｄの間で、フッ素の二次イオン強度曲線の極大値を与える点を求める。接する点が複数ある場合は、3)で設定した直線ＬＣから最も離れている点をとる（図９参照）。
5)  4)で設定した極大値を与える点と、3)で設定した直線ＬＣとの間を二等分し、その２等分した点Ｅを通るように、3)で設定した直線ＬＣに平行な直線ＬＥを設定する（図９参照）。
6)  接点Ｃと接点Ｄの間で、5)で設定した直線ＬＥが、フッ素の二次イオン強度曲線と１または２点で交わる場合、4)で設定した極大値を与える点をピークＰとする（図９参照）。
このようにすれば、２次イオン強度曲線が傾斜していたり、多少のノイズがあった場合でも、簡便にピークの有無を確認できる。特に、交点Ａ、交点Ｂの近傍は膜が切り替わる部分であり、二次イオン強度曲線が急激に変化するため、ノイズが生じやすい。２次イオン強度のノイズが大きい場合は、Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ法等で平滑化処理することが好ましい。
応力を緩和する効果を十分に得る観点から、極大値は、ピークＰからＹ軸と並行に引いた直線が直線ＬＣと交わる点におけるイオン強度を、ベースとなる直線上のイオン強度としたときに、このベースとなる直線上のイオン強度よりも２倍以上大きいことが好ましい。
【０００８】
反射防止層の最表層は、主成分がＳｉＯ２であるので、圧縮応力が強くなって、膜剥がれが生じるおそれがある。
本発明では、最表層中、つまり、ＳｉＯ２膜の内部にフッ素の多い部分を設ける。こうすることによって、ＳｉＯ２膜内の応力は、フッ素の多い部分でいったん緩和されることになる。したがって、ＳｉＯ２膜全体の応力は、フッ素の多い場合に比べて緩和され、傷の進展や膜自体の剥がれを抑えることができる。
【０００９】
［２］前記防汚層がフッ素原子を含む防汚層である、［１］に記載のガラス積層体。
本発明のこの構成では、防汚層を反射防止層の上に成膜する際に、フッ素原子が用いられるので、このフッ素原子が反射防止層の最表層の一部に含まれる。そのため、反射防止層の形成に際して、フッ素を供給する装置を別途用いることなく、上述の効果を得られるガラス積層体を簡易に製造できる。なお、最表層にフッ素を有する反射防止層を成膜したガラス積層体を用いて本発明のガラス積層体を製造してもよい。
また、防汚層を最表面に設置することで、摩擦係数が低下し、外的な力の膜への伝達が低減されることによって、膜へのダメージが抑えられる効果もあるので、好ましい。
【００１０】
［３］前記最表層の厚さが６０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である、［１］または［２］に記載のガラス積層体。
本発明のこの態様では、最表層の厚さを上記範囲とすることで反射防止効果と応力の緩和とを両立できる
【００１１】
［４］前記反射防止層は、１層以上６層以下の前記低屈折率層および前記低屈折率層と同じ層数の前記高屈折率層から構成される、［１］から［３］のいずれかのガラス積層体。
ここで、反射防止層としては合計１２層以下であること、が好ましい。
反射防止層を構成する低屈折率層と高屈折率層との数は、上記層数が反射防止層としての機能を達成する上で、好ましい。
【００１２】
［５］前記反射防止層は、それぞれ１層ずつの前記低屈折率層および前記高屈折率層から構成され、前記高屈折率層の主成分は、ＳｉＮ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２のうちいずれか１種である、［４］に記載のガラス積層体。
このような主成分を用いることで、低屈折率層および高屈折率層がそれぞれ1層ずつのガラス積層体であっても有効に反射率を低減できる。
【００１３】
［６］前記反射防止層は、それぞれ２層以上６層以下の前記低屈折率層および前記高屈折率層から構成され、前記高屈折率層の主成分は、ＳｉＮ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２のうちいずれか１種であり、全ての前記高屈折率層の主成分が同じ、または、少なくとも１層の前記高屈折率層の主成分が他の高屈折率層の主成分とは異なる、［４］に記載のガラス積層体。
このような主成分を用いることで、より少ない低屈折率層および高屈折率層の数で所望の反射防止性能を有するガラス積層体を提供できる。
【００１４】
［７］前記防汚層は、フッ素系シランカップリング材料から形成される、［１］から［６］のいずれか１に記載のガラス積層体。
本発明のこの態様では、人間の指等がガラス積層体に触れても、防汚層により、指紋、皮脂、汗等による汚れが付着しにくくなり、汚れが付着したとしても容易に除去できる。そのため、汚れが付着した部分とそうでない部分とでの光の散乱や反射の違いが少なくなるので、視認性や美観を損ねることがない。
【００１５】
［８］前記反射防止層は、それぞれ２層以上６層以下の前記低屈折率層および前記高屈折率層から構成され、前記最表層を構成するＳｉＯ２の成分が前記最表層の最表面側から５ｎｍ以内の範囲では９５質量％以上であり、前記最表層以外の前記低屈折率層は、主成分がＡｌ−ＳｉＯ２である、［７］に記載のガラス積層体。
本発明のこの態様では、最表層を構成するＳｉＯ２の成分が前記最表層の最表面側から５ｎｍは９５質量％以上であるので、最表層の最表面は純粋なＳｉＯ２の層であり、フッ素系シランカップリング材料からなる防汚層がＳｉＯ２表面に密度が高く化学結合することができ、撥水性が向上する。さらに、低屈折率層のうち最表層以外がＡｌ−ＳｉＯ２とすることで、成膜時の成膜レートが向上し、アーキング等の成膜トラブルを抑制できるため、生産性が向上する。Ａｌの含有量は、ＡｌとＳｉの重量比Ａｌ／（Ｓｉ+Ａｌ）が５％超であれば、有効な生産性の向上が得られるので好ましく、６％超がより好ましい。Ａｌの含有量は、ＡｌとＳｉの重量比Ａｌ／（Ｓｉ+Ａｌ）が１５％未満であれば、成膜した後の膜の屈折率が上昇せず良好な反射特性が得られるので好ましく、１０％未満がより好ましい。
【００１６】
［９］前記ガラス基体の前記反射防止層が設けられた主面には、防眩加工が施されている、［１］から［８］のいずれか１に記載のガラス積層体。
本発明のこの態様では、ガラス基体の主面に防眩層が形成されるので、ガラス基体の反射や映りこみを防止できる。
本発明のこの態様では、ガラス基体の反射や映りこみを効果的に防止できる。
【００１７】
［１０］  ［１］から［９］のいずれか1に記載のガラス積層体を備えるディスプレイ用前面板。
ここで、ディスプレイとは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等の画像表示装置をいう。このうち、ＥＬＤは、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）を含む。好ましくは、ディスプレイとは車載用のディスプレイをいい、さらに好ましくはＬＣＤ、ＥＬＤを用いた車載用ディスプレイをいう。
［１１］  ［１０］に記載のディスプレイ用前面板を備える表示装置。
【００１８】
［１２］第一の主面と第二の主面とを有するガラス基体と、前記第一の主面と前記第二の主面のうち少なくとも一方に設けられ低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された反射防止層と、前記反射防止層に接しフッ素原子を含む防汚層とを備え、前記反射防止層における前記ガラス基体から最も離れた最表層の主成分がＳｉＯ２の前記低屈折率層であるガラス積層体を製造する方法であって、前記反射防止層における前記最表層の厚さ方向の一部を除く層を、第一装置を用いて前記ガラス基体に成膜し、その後、前記最表層の厚さ方向の一部と前記防汚層とを前記第一装置とは異なる第二装置で連続的に成膜することを特徴とするガラス積層体の製造方法。
【００１９】
本発明では、第一装置において、ガラス基体に低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層して反射防止層のうち最表層の厚さ方向の一部、つまり、最表層を構成する部分のうち最も上にある層上部を除くベース層部を成膜する。最表層の主成分はＳｉＯ２である。そして、第二装置において、反射防止層のうち残りの部分、つまり、最表層の厚さ方向の一部を最表層のうち既に成膜されている部分の上に成膜し、その後、フッ素原子を含む防汚層を成膜する。
【００２０】
ここで、第二装置における成膜工程において、防汚層を成膜する前でも、条件確認等で事前にチャンバ内に放出されたフッ素が第二装置の内部に残存している。したがって、第二装置で、層上部を成膜済のベース層部上に成膜するために、真空チャンバに基板を導入した時点で、残存していたフッ素がＳｉＯ２表面に吸着する。このようにしてＳｉＯ２膜中にフッ素のごく薄い層が形成される。その後、層上部を成膜すると、フッ素のごく薄い層の上にＳｉＯ２層が形成され、最表層であるＳｉＯ２膜の中間部にフッ素のピークが形成されることとなる。ＳｉＯ２膜がフッ素の薄い層によって中間部でいったん分離されているので、最表層全体の応力は、最表層中にフッ素がない場合と比べて緩和されているため、最表層に傷がついても、その傷の進展がフッ素濃度の高い部分で抑制される。その結果、傷がガラス基体側の高屈折率層まで伝播することが抑制され、反射防止層の耐久性が向上する。
【００２１】
上記の方法により最表層の厚さ方向におけるフッ素濃度の分布が、二次イオン質量分析法による測定でピークを有することを特徴とするガラス積層体を製造できる。
また、防汚層を最表面に設置することで、摩擦係数が低下し、外的な力の膜への伝達が低減されることによって膜へのダメージが抑えられる効果もあるので、好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態のガラス積層体の概略を示す断面図。
【図２】（Ａ）はガラス積層体の要部を示す断面図、（Ｂ）は最表層の概略を示す断面図。
【図３】粘着剤およびキャリア基材を貼り付けた状態のガラス基体の概略を示す平面図。
【図４】粘着剤およびキャリア基材を貼り付けた状態のガラス基体の他の態様を概略的に示す平面図。
【図５】図４に示すガラス基体のＡ−Ａ線断面図。
【図６】第一装置および第二装置の一例を概略的に示す図。
【図７】本発明の一実施形態の表示装置の概略を示す断面図。
【図８】反射防止層の各層と各層に含まれる原子との関係を示すグラフ。
【図９】最表層の内部におけるフッ素濃度の分布のピークを説明するために図８の要部を拡大した図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
［ガラス積層体］
（ガラス積層体の概略構成）
図１は、ガラス積層体の概略を示す断面図である。
図１において、ガラス積層体１は、相互に対向する第一の主面２と、第二の主面３と、第一の主面２と第二の主面３とを接続する端面４とを有するガラス基体５を備えている。
ガラス基体５の第一の主面２上には、反射防止層６および防汚層７がその順に積層されている。また、ガラス積層体１は、第二の主面３の周縁部に印刷層８を備えている。印刷層８は必須ではなく、必要に応じて備えられる。
【００２４】
（ガラス基体）
（材料）
ガラス基体５としては、例えば、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）を主成分とする一般的なガラス、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基体を使用できる。
（形状）
ガラス積層体１に用いられるガラス基体５の形状は、図１で示されるような平坦な形状のみでなく、一か所以上の屈曲部を有するガラスのような曲面を有する形状であってもよい。最近では、画像表示装置を備える各種機器、例えば、テレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、カーナビゲーション等において、画像表示装置の表示面が曲面とされたものが登場している。
【００２５】
ガラス基体５が曲面を有する形状であるガラス積層体１は、このような画像表示装置用として有用である。例えば、屈曲部を有する断面コ字状のガラスを使用してガラス積層体１を作製し、携帯電話などの前面板として使用した場合、使用者がガラス積層体１に触れる頻度が増加する。これにより、防汚層７が徐々に剥離し、汚れ付着抑制効果が低下するおそれがある。本実施形態のガラス積層体１であれば耐摩耗性に優れ、前記用途に有用である。
【００２６】
ガラス基体５が曲面を有する場合、ガラス基体５の表面は、全体が曲面で構成されてもよいし、曲面である部分と平坦である部分とから構成されてもよい。表面全体が曲面で構成される場合の例として、たとえば、ガラス基材の断面が円弧状である場合が挙げられる。
ガラス基体５が曲面を有する場合、前記面の曲率半径（以下、「Ｒ」ともいう。）は、ガラス積層体１の用途、ガラス基体５の種類等に応じて適宜設定でき、２５０００ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ〜５０００ｍｍがより好ましく、５ｍｍ〜３０００ｍｍが特に好ましい。Ｒが前記の上限値以下であれば、平板に比較し、意匠性に優れる。Ｒが前記の下限値以上であれば、曲面表面へも均一に防汚層７を形成できる。
【００２７】
（厚さ）
ガラス基体５の厚さは、用途に応じて適宜選択できる。ガラス基体５の厚さは、０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．２ｍｍ〜２ｍｍであることがより好ましく、０．５ｍｍ〜２ｍｍであることがさらに好ましい。ガラス基体５の厚さが５ｍｍ以下であれば、ガラス基体５に、化学強化処理を行う場合に、これを効果的に実施でき、軽量化と強度とを両立できる。化学強化処理を効果的に行う点からは、ガラス基体５の厚さは３ｍｍ以下であることがより好ましい。また、ガラス基体５の厚さが１ｍｍ以上であれば、タッチパネルに用いた場合に、優れた強度を得られる。ガラス基体５の厚さを２ｍｍ以下にすれば、タッチパネルに用いた場合に、優れた感度が得られる。
【００２８】
（反射防止層）
（層構成）
図２（Ａ）は、反射防止層６を拡大した図である。
反射防止層６とは、反射率低減の効果をもたらし、光の映り込みによる眩しさを低減するほか、画像表示装置に使用した場合には、画像表示装置からの光の透過率を向上でき、画像表示装置の視認性を向上できる層のことである。
反射防止層６の構成としては光の反射を抑制できる構成であればよく、例えば、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．９以上の高屈折率層と、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．６以下の低屈折率層とを交互に積層した構成にできる。低屈折率層と高屈折率層との層数については、低屈折率層は、１層以上６層以下であり、高屈折率層は低屈折率層と同じ層数からなることが好ましい。なお、図２（Ａ）では、低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ３層から構成される場合が例示される。本発明では、低屈折率層と高屈折率層とをそれぞれ１層から構成するものでもよい。
反射防止層６として、低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ複数から構成される場合、ガラス基体５から最も離れた層、つまり、防汚層７と接する層を最表層６１とし、最表層６１を１番目としてガラス基体側に向けて層を数えたときに、最表層６１を含む奇数の層、つまり、図２（Ａ）では、最表層６１、３番目の層６３、５番目の層６５は、低屈折率層から構成される。最表層６１よりガラス基体側に隣接する層を２番目の層６２とすると、２番目の層６２を含む偶数の層、つまり、図２（Ａ）では、２番目の層６２、４番目の層６４、６番目の層６６は、高屈折率層から構成される。最表層６１から最も離れた高屈折率層、図２（Ａ）では、６番目の層６６がガラス基体５に接する。
低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ１層ずつから構成される場合、低屈折率層が最表層６１であり、高屈折率層が２番目の層６２である。
反射防止層６の厚さは、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、好ましくは、１４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、より好ましくは、１７８ｎｍ以上５０６ｎｍ以下である。
【００２９】
（最表層）
最表層６１の厚さは、６０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下、好ましくは、７０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。最表層６１の厚さが６０ｎｍ以上であれば、所望の反射防止特性を得ることができ、１３０ｎｍ以下であれば応力による剥がれが生じにくい。
【００３０】
最表層６１の厚さの測定は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）もしくはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による断面観察による実膜厚の測定、または、偏光解析法による光学測定が挙げられる。防眩処理がなされている場合は、ＳＥＭやＴＥＭを使って、実膜厚を測定することが好ましい。また、各層の屈折率が既知の場合は、分光反射率や透過率から、膜厚を導出することができる(参考文献：「学薄膜と成膜技術」  著者李正中  訳者アルバック  出版社アグネ技術センター  出版年２００２年)。特に、各層の屈折率が既知である場合には、分光反射率で膜厚を測定することが好ましい。
この厚さの測定方法は、反射防止層全体、反射防止層の各層、および防汚層の厚さの測定にも適用できるが、防汚層は大変薄いため、防汚層の一部を後述の方法で除去したのち、光学測定で差分を見ることによって膜厚を導出したほうが好ましい（参考文献：国際公開ＷＯ２０１６／０６８１１２の段落[０１２５]〜［０１２９］）。
【００３１】
最表層６１は、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）を主成分とし、炭素濃度が５×１０１８以上５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の含炭素酸化ケイ素層であることが好ましい。
最表層６１の酸化ケイ素の屈折率は、炭素原子を含有しない場合、通常１．４３以上１．５０以下であるが、屈折率が１．４０以上１．５３以下、好ましくは１．４５以上１．５２以下となる程度に不純物を含んでもよい。
最表層６１の主成分が、上述した範囲の含炭素酸化ケイ素層であることで、防汚層７が反射防止層６を介してガラス基体５に強固に密着されるため、ガラス積層体１は優れた耐摩耗性を有する。
【００３２】
最表層６１では、酸化ケイ素以外に、Ｆ（フッ素原子）、その他の原子が含まれる。
最表層６１では、後述する通り、反射防止層６の厚さ方向におけるフッ素濃度の分布が、最表層６１の内部においてピークＰを有する（図８，９参照）。つまり、最表層６１は、図２（Ｂ）に示される通り、２番目の層６２に隣接するベース層部６Ａと、ベース層部６Ａ上に形成され最も上にある層上部６Ｂとから構成される。最表層６１は、ベース層部６Ａと層上部６Ｂとの境界付近でピークＰを有する。
層上部６Ｂの厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上であれば、防汚層と反応するシラノール基の密度が維持でき、良好な撥水性が得られる。また、５０ｎｍ以下であれば、層上部６Ｂ自体の厚さが応力緩和の効果を得るのに適切である。より好ましくは、層上部６Ｂの厚さは、１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。最も好ましくは、層上部６Ｂの厚さは、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。
【００３３】
なお、最表層６１を含む奇数の層は、いずれか１層において、酸化ケイ素にアルミをドープしたＡl−ＳｉＯ２（アルミドープ酸化ケイ素）であってもよい。
【００３４】
２番目の層６２を構成する高屈折率層の主成分は、例えば、ＳｉＮ（窒化ケイ素）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ）、Ｔａ２Ｏ５（酸化タンタル）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）から選ばれる１種以上が好ましい。さらに、これらの材料のうち、生産性や、屈折率の観点から、窒化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タンタルがより好ましく、酸化ニオブが最も好ましい。
４番目の層以降の偶数の層、例えば、図２（Ａ）では、４番目の層６４と６番目の層６６との主成分は、２番目の層６２と同様に、主成分が同様であってもよく、２番目の層６２とは異なる材料でもよい。２番目の層６２を構成する主成分が酸化ニオブの場合、この４以降の偶数の層は、２番目の層６２と同様に酸化ニオブでもよく、２番目の層６２とは異なる材料でもよい。
【００３５】
（表面粗さ）
最表層６１における表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で、３ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることより好ましく、１．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ｒａが、３ｎｍ以下であれば、布等が防汚層７の凹凸形状に沿って変形できるため、防汚層７表面全体に略均一に荷重がかかる。そのため、防汚層の剥がれが抑制され、耐摩耗性が向上されると考えられる。
なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、基準面上にとった基準長さに含まれる粗さ曲線において、基準面からの絶対値偏差を平均した値である。Ｒａは０に近いほど、完全な平滑面に近いことを示す。Ｒａは、例えば、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：（２００１）で規定される方法に準拠して測定できる。Ｒａの測定方法として具体的には、走査型プローブ顕微鏡（型式：ＳＰＡ４００、セイコーインスツル社製）により、試料である反射防止層６形成後のガラス基体５の測定面に対して、３μｍ×３μｍの視野範囲を設定し、ガラス基体５の平面プロファイルを測定する。測定された平面プロファイルから、Ｒａを算出できる。
【００３６】
ガラス基体５の第一の主面２が凹凸形状を有する場合、反射防止層６の防汚層７と接する最表層６１における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は、下限値として１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。上限値として１５００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。ＲＭＳが前記範囲であれば、防汚層７の剥がれが抑制され耐摩耗性が向上されるだけでなく、ギラツキ防止性や防眩性も両立できる。ここで、ギラツキとは、第一の主面２と第二の主面３のいずれかに凹凸形状を有するガラス基体５をピクセルマトリックスタイプの表示装置のディスプレイ前面板に用いる場合、ガラス基体５上に、ピクセルマトリックスよりも大きな周期を持つ多くの光の粒が観察され、これにより視認性が阻害される度合いを意味する。
凹凸形状のＲＭＳの測定に際しては、上述の反射防止層６の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定とは反対に、測定領域に円形状の孔が十分多く含まれるように測定領域を選べばよい。また、上述のように、反射防止層６や防汚層７の表面粗さは十分平滑なので、反射防止層６や防汚層７がある状態で、上述の方法で測定されたＲＭＳの値は、凹凸形状のＲＭＳと同値であると考えてよい。
【００３７】
なお、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：（２００１）で規定される方法に準拠して測定できる。ＲＭＳの測定方法として具体的には、レーザー顕微鏡（キーエンス社製  商品名：ＶＫ−９７００）により、試料である防眩処理後のガラス基体５の測定面に対して、３００μｍ×２００μｍの視野範囲を設定し、ガラス基体５の高さ情報を測定する。測定値に対して、カットオフ補正を行ない、得られた高さの二乗平均を求めることでＲＭＳを算出できる。当該カットオフ値としては０．０８ｍｍを使用することが好ましい。ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６の規定により測定される値である。
また、凹凸形状を有する第一の主面２を上方から観察すると、円形状の孔が観察される。このように観察される円形状の孔の大きさ、つまり、真円換算での直径は、５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。このような範囲にあることにより、ガラス積層体１のギラツキ防止性と防眩性を両立可能である。
【００３８】
ガラス基体５の第一の主面２が凹凸形状を有する場合に反射防止層の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定する際には、当該凹凸形状を影響されないように測定領域を設定すればよい。円形状の孔の径や二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が上述の好ましい範囲にあれば、測定領域を例えば凹凸の稜線を除く領域に設定するなどして、反射防止層のＲａを測定可能である。例えば、第一の主面２が凹凸形状を有する場合に、反射防止層のＲａまたはＲＭＳの測定に際して、当該凹凸形状が測定されないように、１μｍ×１μｍの領域程度の微細な領域を選択して測定する、測定領域を選定することが好ましい。
【００３９】
（防汚層）
防汚層７とは、表面への有機物、無機物の付着を抑制する層、または、表面に有機物、無機物が付着した場合においても、ふき取り等のクリーニングにより付着物が容易に除去できる効果をもたらす層のことである。
【００４０】
防汚層７の厚さは、防汚層７が含フッ素有機ケイ素化合物被膜からなる場合、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下、２ｎｍ以上１０ｎｍ、以下、であり、このうち、２ｎｍ以上８ｎｍ以下、２ｎｍ以上６ｎｍ以下の順で好ましく、特に好ましくは４ｎｍである。厚さが２ｎｍ以上であれば、防汚層７によってガラス基体５の第一の主面２上が均一に覆われた状態となり、耐擦り性の観点で実用に耐えるものとなる。厚さが２０ｎｍ以下であれば、防汚層７が形成された状態でのガラス積層体１のヘイズ値等の光学特性が良好である。
防汚層７の厚さが２ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度である場合、防汚層７の厚さが薄いため、防汚層７の表面の凹凸構造は、反射防止層６の表面形状がそのままトレースされて形成される。そのため、防汚層７の算術平均粗さ（Ｒａ）は、反射防止層６の、Ｒａと同視できる。また、防汚層７の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）も、反射防止層６のＲＭＳと同視できる。したがって、反射防止層６の表面粗さ（ＲａまたはＲＭＳ）を、防汚層７形成後のガラス積層体１のＲａまたはＲＭＳにより測定できる。ただし、ガラス基体５の第一の主面２が凹凸形状を有する場合、防汚層７のＲａまたはＲＭＳの測定に際して、当該凹凸形状が測定されないように、例えば、１μｍ×１μｍの領域程度の微細な領域を選択して測定する等、測定領域を選定することが好ましい。
【００４１】
防汚層７としては、例えば、撥水・撥油性を有して、得られるガラス積層体１に防汚性を付与できるものであればよく、例えば、フッ素系シランカップリング材料からなる含フッ素有機ケイ素化合物を加水分解縮合反応させることで硬化させて得られる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜からなることが好ましい。
【００４２】
防汚層７は、含フッ素有機ケイ素化合物等の含フッ素加水分解性ケイ素化合物が、ガラス基体の第一の主面２上に形成された反射防止層６の表面で以下のように加水分解縮合反応して形成されるものであり、撥水性や撥油性を有する。本明細書において、含フッ素加水分解性ケイ素化合物とは、ケイ素原子に加水分解可能な基または原子が結合した加水分解性シリル基を有し、さらにそのケイ素原子に結合する含フッ素有機基を有する化合物をいう。なお、前記ケイ素原子に結合して加水分解性シリル基を構成する加水分解可能な基または原子を併せて、「加水分解性基」という。
すなわち、含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解性シリル基が、加水分解によりシラノール基となり、さらにこれらが分子間で脱水縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で表されるシロキサン結合を生成して、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される。含フッ素有機ケイ素化合物被膜において、シロキサン結合のケイ素原子に結合する前記含フッ素有機基のほとんどは、反射防止層６側の被膜表面付近に存在し、この含フッ素有機基の作用により、撥水性や撥油性の発現が可能となる。この際、シラノール基は、防汚層７が形成される被成膜面である反射防止層６の防汚層７側の表面、つまり、酸化ケイ素層の表面の、水酸基と、脱水縮合反応により化学結合して、シロキサン結合を介して接着した点を形成する。このように、ガラス積層体１において、防汚層７が反射防止層６を介してガラス基体５に強固に付着されているため、ガラス積層体１は優れた防汚性を有する。
なお、含フッ素加水分解性ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合する含フッ素有機基を有する化合物であって、シラノール基を有した含フッ素ケイ素化合物であってもよく、この場合にも上記と同様の効果が得られる。
【００４３】
（印刷層）
印刷層８は、例えば、表示の視認性と美観を高める目的で、携帯機器の表示装置の外周近傍に配置された配線回路や、携帯機器の筺体とガラス積層体１の接着部等を隠ぺいするように必要に応じて備えられる。印刷層８は、ガラス積層体１の第二の主面３の周縁部に備えられてもよい。
ここで、周縁部とは、外周から中央部に向かって、所定の幅を有する帯状領域を意味する。印刷層８は、第二の主面３の周縁全周に備えられていてもよく（図３および図４参照）、周縁一部に備えられてもよい。
ガラス積層体１が印刷層８を備える場合、印刷層８は、例えば、上記配線回路や接着部を隠ぺい可能な幅で適宜設定できる。また、印刷層８の色は、目的に応じて所望の色を選択可能である。印刷層８は、インクを印刷する方法等により形成される。
【００４４】
インクとしては、例えば、セラミックス焼成体等を含む無機系インク、染料または顔料のような色料と有機樹脂を含む有機系インクのいずれを用いてもよい。
例えば、印刷層８を黒色で形成する場合、黒色の無機系インクに含有されるセラミックスとしては、酸化クロム、酸化鉄などの酸化物、炭化クロム、炭化タングステン等の炭化物、カーボンブラック、雲母等が挙げられる。黒色の印刷層８は、前記セラミックスとシリカからなるインクを溶融し、所望のパターンで印刷した後、乾燥して得られる。この無機系インクは、溶融、乾燥工程を必要とし、一般にガラス専用インクとして用いられている。
【００４５】
有機系インクは、所望の色の染料または顔料と有機系樹脂を含む組成物である。有機系樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、フェノール樹脂、透明ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニル、ポリビニルブチラール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド等のホモポリマー、およびこれらの樹脂のモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーからなる樹脂が挙げられる。
上記無機系インクおよび有機系インクのなかでは、乾燥温度が低いことから、有機系インクの使用が好ましい。耐薬品性の観点から、顔料を含む有機系インクが好ましい。
【００４６】
［ガラス積層体の製造方法］
以下、本発明のガラス積層体１の製造方法の各工程について説明する。
（反射防止層および防汚層の形成）
（粘着剤、キャリア基材の貼り付け）
図３に示される通り、ガラス基体５の第二の主面３（図１参照）の上に、炭素含有材料からなる帯状の粘着剤９を付着させ、さらに、粘着剤９の表面にキャリア基材１０を貼り付ける。
粘着剤９の形状は、図３に示す帯状の他、鉤型状等の形状であってもよい。また、粘着剤９は、連続的または断続的のいずれの態様でガラス基体５上に付着されていてもよい。
【００４７】
ガラス基体５上に印刷層８を有している場合には、粘着剤９は、印刷層８の表面に貼り付けているが、ガラス基体５上に印刷層８を有しない場合には、粘着剤９は、第二の主面３に直接貼り付けられる。
１つのキャリア基材１０に１つまたは複数のガラス基体５が保持される。
【００４８】
（粘着剤、キャリア基材の貼り付けの他の例）
図４に、粘着剤９およびキャリア基材１０を貼り付けた際の、ガラス基体５に対する粘着剤９およびキャリア基材１０の配置の他の例を概略的に示す。図５は、図４に示すガラス基体のＡ−Ａ線断面図である。
図４においては、キャリア基材１０のガラス基体５の貼り付けられる面の全部に粘着剤９が付着されて、この粘着剤９上にガラス基体５が貼り付けられている。このように、キャリア基材１０の一方の主面全面に粘着剤９を付着させ、これによりガラス基体５が貼り付けられてもよい。
【００４９】
粘着剤９の材料としては、シリコーンゴムやシリコーンレジンを用いたシリコーン系粘着剤、１種以上のアクリル酸エステルのモノマーを重合または共重合させて合成されるアクリル系粘着剤、ポリウレタンを用いたポリウレタン系の粘着剤等が挙げられる。ここで、ガラス積層体１は、携帯機器等に組み付けられる際、第二の主面３側で接着剤等により携帯機器等の表示装置または筺体に接着される。そのため、接着性の観点から第二の主面３は、撥水・撥油性の低い方が好ましい。このような点から、粘着剤９の材料としては上記した中でも、アクリル系、ポリウレタン系が好ましい。
粘着剤９の粘着力は、ガラス基体５または印刷層８とキャリア基材１０との、接着力および防汚層成膜後に粘着剤９およびキャリア基材１０を除去する際の粘着剤９の剥離性のバランスの点から、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７で規定された１８０度剥離・アクリル板への付着力測定での値で、０．０２Ｎ／２５ｍｍ〜０．４Ｎ／２５ｍｍが好ましく、０．０５Ｎ／２５ｍｍ〜０．２Ｎ／２５ｍｍがより好ましい。
粘着剤９の厚みは、ガラス基体５または印刷層８とキャリア基材１０との接着力および剥離性の観点から、５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００５０】
粘着剤９は、基材を有していてもよい。基材としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられるが、耐熱性の観点からポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂が好ましい。
【００５１】
キャリア基材１０としては、ガラス基体５を保持したまま垂直状態または水平状態を維持できる程度の強度を有し、反射防止層６および防汚層７を形成する温度、圧力、雰囲気等の条件に耐え得る材質のものであればよく、ガラス製、樹脂製、金属製等のものを使用できる。キャリア基材１０の形状としては、板状、フィルム状の基材を使用できる。なお、ガラス基体５が曲面を有する場合には、キャリア基材１０は、ガラス基体５の第二の主面３と対応する形状に加工されていてもよい。
樹脂製のキャリア基材１０として、具体的には、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好適に用いられる。樹脂製のキャリア基材１０として、耐熱性の観点からは、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂が好ましいが、コストの観点からはＰＥＴ樹脂のほうが好ましい。樹脂製のキャリア基材１０としては、フィルム状であることが好ましく、上記した樹脂のフィルムが好適に用いられる。
また、粘着剤付き保護フィルム等、予め粘着剤９が備えられたキャリア基材１０を用いてもよい。この場合、ラミネート機等を用いて、ガラス基体５を搬送しながら、第二の主面３に、粘着剤付きフィルムを連続的に供給、載置した後、加圧して、貼り付けられる。この際のラミネート条件は、例えばガラス基体５の搬送速度を１ｍｍ／ｍｉｎ〜５ｍｍ／ｍｉｎ、加圧力は、線圧で１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｍ２の条件で、第二の主面３に粘着剤付きフィルムを貼り付けられる。
【００５２】
粘着剤９が備えられたキャリア基材１０としては、シリコーン系粘着剤付きのポリイミドテープとして、Ｎｏ．６５００（商品名、日立マクセル社製）等、アクリル系粘着剤付きのＰＥＴフィルムとして、ＲＰ−２０７（商品名、日東電工社製）等、ポリウレタン系付きのＰＥＴフィルムとして、ＵＡ−３００４ＡＳ（商品名、スミロン社製）等を使用でき、このような粘着剤９を備えたキャリア基材１０を用いることで、基板の保持を効率的に実施できる。
粘着剤９がガラス基体５に対して充分な保持力を有する場合、粘着剤９がキャリア基材１０の機能を兼ねるため、別途キャリア基材１０を用いなくてもよい。
キャリア基材１０の大きさは、ガラス基体５の保持力の点からは、ガラス基体５の第二の主面３よりも大きいことが好ましい。キャリア基材１０がガラス基体５よりも大きい場合には、例えば、スパッタリングにより反射防止層６が形成される場合、スパッタリングが行われる過程で、反射防止層を形成する材料が端面４に回り込んで、端面４上に反射防止層６が形成される。さらに、蒸着により防汚層７が形成される場合、蒸着が行われる過程で、防汚層形成材料が端面４に回り込んで、端面４上に防汚層７が形成される。このようにして、ガラス基体５の第一の主面２から端面４にわたる領域に、反射防止層６が形成される。この場合、反射防止層６および防汚層７が、それぞれの機能を発揮し得る態様で、第一の主面２および端面４上の大部分に備えられる。これにより、端面４でのマイクロクラックの発生を抑制し、ガラス積層体１に高い強度を付与できる。
第二の主面３の面積よりもより小さいキャリア基材１０を用いてもよい。この場合、ガラス基体５を、第二の主面３より面積の小さいキャリア基材１０上に貼り付けた状態で、例えば、反射防止層６をスパッタリングにより形成し、さらに、防汚層７を蒸着により形成すれば、第二の主面３側の最表面の外周近傍まで、反射防止層６を形成できる。
【００５３】
（反射防止層および防汚層の成膜装置の構成）
図６に示される通り、成膜装置は、第一装置３１と第二装置３２とを有する。本実施形態では、反射防止層６における最表層６１の厚さ方向の一部、つまり層上部６Ｂを除くベース層部６Ａを、第一装置３１を用いてガラス基体５に成膜し、その後、最表層６１の層上部６Ｂと防汚層７とを第一装置３１とは異なる第二装置３２で連続的に成膜する。
第一装置３１は、チャンバ３１０と、チャンバ３１０に回転自在に設けられたドラム３１１と、ドラム３１１に取り付けられたガラス基体５に高屈折率層を形成するための高屈折率層用スパッタリング機構３１２と、低屈折率層を形成するための低屈折率層用スパッタリング機構３１３とを有する。
【００５４】
ドラム３１１には、複数のガラス基体５が着脱自在に装着される。図６では、キャリア基材１０の厚さを薄くし、印刷層８および粘着剤９を省略して図示されている。
高屈折率層用スパッタリング機構３１２は、Ｎｂ２Ｏ５を含む反射防止層形成材料をスパッタリングして高屈折率層を成膜する。
低屈折率層用スパッタリング機構３１３は、酸化ケイ素を含む反射防止層形成材料を第一の主面２に向けてスパッタリングして低屈折率層を成膜する。なお、低屈折率層用スパッタリング機構３１３は、アルミをドープしたＡｌ−ＳｉＯ２を含む反射防止層形成材料をスパッタリングして低屈折率層を成膜するものでもよい。
【００５５】
第二装置３２は、チャンバ３２０と、ガラス基体５を着脱自在に取り付ける図示しない被装着部と、ベース層部６Ａの上に酸化ケイ素を含む反射防止層形成材料をスパッタリングして層上部６Ｂを成膜するスパッタリング機構３２１と、層上部６Ｂの上に防汚層７を成膜する蒸着機構３２２とを有する。
スパッタリング機構３２１は、第一装置３１のスパッタリング機構３１２，３１３と同様の構造である。
蒸着機構３２２は、チャンバ３２０外に被膜形成用組成物を加熱する図示しない加熱容器と、被膜形成用組成物の蒸気をチャンバ３２０内に供給する図示しない配管と、配管を介して供給される蒸気を噴射する噴射口を有する図示しないマニホールドとを有する。本実施形態では、蒸着機構３２２は、被膜形成用組成物として、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する防汚材料を蒸着する。
【００５６】
（反射防止層の成膜）
まず、ガラス基体５が装着されたドラム３１１を回転させながら高屈折率層用スパッタリング機構３１２を作動して、ガラス基体５にそれぞれ所定厚さの高屈折率層、例えば、図２（Ａ）の６番目の層６６を形成する。
その後、ドラム３１１の回転および高屈折率層用スパッタリング機構３１２の作動を停止し、この後、ドラム３１１を回転させながら低屈折率層用スパッタリング機構３１３を作動して、高屈折率層（６番目の層６６）の上に、低屈折率層（図２（Ａ）では、５番目の層６５）を形成する。そして、ドラム３１１の回転および低屈折率層用スパッタリング機構３１３の作動を停止し、その後、上述のように、高屈折率層用スパッタリング機構３１２と低屈折率層用スパッタリング機構３１３とを交互に作動させながら、２番の層６２まで成膜し、さらに、２番目の層６２の上に、最表層６１のうちベース層部６Ａまでを成膜する。
【００５７】
第一装置３１での成膜工程が終了し、ベース層部６Ａまで反射防止層６が形成されたガラス基体５を、第一装置３１から取り出して第二装置３２に設置し、残りの成膜工程を実施する。
まず、スパッタリング機構３２１を作動して、ベース層部６Ａの上に層上部６Ｂを成膜する。この成膜のとき、第二装置３２のチャンバ３２０内には、従前に行われた蒸着機構３２２による蒸着工程によってフッ素原子が存在するため、このフッ素原子がベース層部６Ａと層上部６Ｂの境界部に取り込まれる。その結果、最表層６１にフッ素濃度の分布のピークＰが存在する反射防止層６が形成される。
【００５８】
このような反射防止層６の成膜において、スパッタリング法を用いることで、緻密で耐久性の高い膜を形成できる。特に、パルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、デジタルスパッタリング法等のスパッタリング法により成膜することが好ましい。
例えば、パルススパッタリング法により成膜する場合は、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気のチャンバ内に、ガラス基体５を配置し、反射防止層形成材料として、所望の組成となるようにターゲットを選択して成膜する。このとき、チャンバ内の不活性ガスのガス種は、例えば、アルゴンやヘリウム等、各種不活性ガスを使用できる。
【００５９】
不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力は、０．５Ｐａ以下の範囲とすることにより、形成される膜の表面粗さを好ましい範囲とすることが容易である。これは、以下に示す理由によると考えられる。すなわち、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力が０．５Ｐａ以下であると、成膜分子の平均自由行程が確保され、成膜分子がより多くのエネルギーをもって基体に到達する。そのため、成膜分子の再配置が促され、比較的密で平滑な表面の膜ができると考えられる。不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力の下限値は、例えば、０．１Ｐａ以上であることが好ましい。
【００６０】
また、加熱やプラズマに晒されることで、粘着剤に含まれる炭素成分が揮発して、酸化ケイ素層に取り込まれることから、粘着剤を構成する材料を選択して、フッ素（Ｆ）等を、酸化ケイ素層中に取り込ませた層を形成することも可能である。また、粘着剤以外の、酸化ケイ素層中に取り込ませようとする元素を含む材料を用い、当該材料が熱やプラズマに晒される状態で、酸化ケイ素層を形成すれば、当該元素を取り込んだ酸化ケイ素層を形成できる。
パルススパッタリング法により高屈折率層および低屈折率層を成膜する場合、各層の層厚の調整は、例えば、放電電力の調整、成膜時間の調整等により可能である。
【００６１】
（防汚層の成膜）
次に、反射防止層６が形成されたガラス基体５を、図示しない搬送手段により図６の第二装置３２中で左側から右側に搬送し、蒸着機構３２２による蒸着工程を行うことで、含フッ素有機ケイ素化合物を含む防汚層７を成膜する。
防汚層７を成膜するとき、チャンバ３２０内の圧力は、生産安定性の観点から、１Ｐａ以下に維持されることが好ましく、０．１Ｐａ以下がより好ましい。この圧力であれば、抵抗加熱法による真空蒸着を問題なく実施できる。
また、加熱容器による被膜形成用組成物の加熱温度は３０℃〜４００℃が好ましく、１５０℃〜３５０℃が特に好ましい。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、成膜速度が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解が生じることなく、ガラス基体５の第一の主面２上に防汚性を有する被膜を形成できる。
ここで、上述の方法においては、真空蒸着の際に、加熱容器内の含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を蒸着開始温度まで昇温した後、その蒸気を所定の時間、系外に排出する前処理を設けることが好ましい。この前処理により、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が通常含有する、得られる被膜の耐久性に影響を与える低分子量成分等を除去でき、さらには、蒸着源から供給する原料蒸気の組成の安定化が可能となる。これにより、耐久性の高い含フッ素有機ケイ素化合物被膜を安定して形成することが可能となる。また、真空蒸着時における、ガラス基体５の温度は室温（２０〜２５℃）から２００℃までの範囲であることが好ましい。ガラス基体５の温度が２００℃以下であると、成膜速度が良好になる。ガラス基体５の温度の上限値は１５０℃がより好ましく、１００℃が特に好ましい。
【００６２】
このようにして、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物が、ガラス基体５の反射防止層６上に付着される。さらに付着と同時にまたは付着後、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が加水分解縮合反応することにより、反射防止層６に化学結合するとともに、分子間でシロキサン結合して含フッ素有機ケイ素化合物被膜となる。
含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合反応は、付着と同時に上記反射防止層６の表面で進行するが、さらにこの反応を十分に促進させるために、必要に応じて、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成されたガラス基体５を、チャンバ３２０から取り出した後、ホットプレートや恒温恒湿槽を使用した加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件としては、例えば、８０〜２００℃の温度で１０〜６０分間の加熱処理が挙げられる。
このようにして得られるガラス積層体１は、撥水性や撥油性等の防汚性に優れるとともに、防汚層が高い耐摩耗性を有するものである。ガラス積層体１を備えてディスプレイ用前面板１Ａが構成される。
【００６３】
（防眩処理）
ガラス基体５に防眩処理を行うこともできる。防眩処理として、例えば、ガラス基体５の第一の主面２に化学的な方法、または物理的な方法で表面処理を施し、所望の表面粗さの凹凸形状を形成する方法を使用できる。また、防眩処理として、ガラス基体５の第一の主面に防眩膜用の塗布液を塗布または噴霧して、ガラス基体５上に防眩膜を堆積させて、凹凸形状を付与してもよい。
化学的な方法による防眩処理として、具体的には、フロスト処理を施す方法が挙げられる。フロスト処理は、例えば、フッ化水素とフッ化アンモニウムの混合溶液に、被処理体であるガラス基体５を浸漬して行われる。
物理的方法による防眩処理として、例えば、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉等を加圧空気でガラス基体５の表面に吹きつけるいわゆるサンドブラスト処理や、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉等を付着させたブラシを水で湿らせて、これを用いてガラス基体５表面を研磨する方法等で行われる。
中でも、化学的表面処理であるフロスト処理は、被処理体表面におけるマイクロクラックが生じ難く、ガラス基体５の強度の低下が生じ難いため、好ましく利用できる。
【００６４】
防眩処理を施したガラス基体５の第一の主面２に対して、その表面形状を整えるためのエッチング処理を行うことが好ましい。エッチング処理としては、例えば、ガラス基体５を、フッ化水素の水溶液であるエッチング溶液に浸漬して、化学的にエッチングする方法を使用できる。エッチング溶液には、フッ化水素以外にも、塩酸、硝酸、クエン酸などの酸が含有されていてもよい。エッチング溶液に、これらの酸を含有させることで、ガラス基体５に含有されるＮａイオン、Ｋイオン等の陽イオン成分とフッ化水素との反応による、析出物の局所的な発生を抑制できるほか、エッチングを処理面内で均一に進行させられる。
エッチング処理を行う場合、エッチング溶液の濃度や、エッチング溶液へのガラス基体５の浸漬時間等を調節して、エッチング量を調節し、これによりガラス基体５の防眩処理面のヘイズ値を所望の値に調整できる。また、防眩処理を、サンドブラスト処理等の物理的表面処理で行った場合、クラックが生じることがあるが、エッチング処理によってこのようなクラックを除去できる。また、エッチング処理によって、ガラス積層体１のギラツキを抑えるという効果も得られる。ガラス基体５は、所望の大きさに切断される場合、上記防眩処理を行った後、次の化学強化処理を行う前に切断されることが好ましい。
【００６５】
防眩処理として、防眩膜用の塗布液を塗布する方法としては、公知のウェットコート法であり、スプレーコート法、静電塗装法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法等を使用できる。
中でもスプレーコーティング法や静電塗装法は、防眩膜を堆積する優れた方法として挙げられる。防眩膜用の塗布液を用い、スプレー装置によりガラス基体５に処理して防眩膜を形成でき、ガラス基体５の防眩処理ができる。スプレーコーティング法によれば、広い範囲でヘイズ値などを変更できる。これは塗布液の塗布量、材料構成を自由に変えることで要求特性を得るのに必要な凹凸形状を比較的に容易に作製できるためである。特に静電塗装法はより好ましい。
【００６６】
防眩膜用の塗布液には、粒子を含んでもよい。粒子としては金属酸化物粒子、金属粒子、顔料系粒子、樹脂系粒子などを使用できる。
金属酸化物粒子の材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯＸ（アンチモン含有酸化スズ、ＡＴＯ）、Ｓｎ含有Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＲｕＯ２等が挙げられる。屈折率がマトリックスと同じため、ＳｉＯ２が好ましい。
金属粒子の材料としては、金属（Ａｇ、Ｒｕ等）、合金（ＡｇＰｄ、ＲｕＡｕ等）等が挙げられる。
顔料系粒子としては、チタンブラック、カーボンブラック等の無機顔料、有機顔料が挙げられる。
樹脂粒子の材料としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、メラニン樹脂等が挙げられる。
【００６７】
粒子の形状としては鱗片状、球状、楕円状、針状、板状、棒状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、不定形状等が挙げられる。他の粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
粒子は、中実粒子でもよく、中空粒子でもよく、多孔質粒子等の穴あき粒子でもよい。
鱗片状粒子としては、鱗片状シリカ（ＳｉＯ２）粒子、鱗片状アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子、鱗片状チタニア（ＴｉＯ２）、鱗片状ジルコニア（ＺｒＯ２）等が挙げられ、膜の屈折率上昇を抑え、反射率を下げられる点から、鱗片状シリカ粒子が好ましい。
他の粒子としては、球状シリカ粒子、棒状シリカ粒子、針状シリカ粒子等のシリカ粒子が好ましい。中でも、防眩膜付き基材のヘイズが充分に高くなり、かつ防眩膜の表面における６０゜鏡面光沢度が充分に低くなり、その結果、防眩効果が充分に発揮される点から、球状シリカ粒子が好ましく、多孔質球状シリカ粒子がより好ましい。
【００６８】
静電塗装法では、静電塗装ガンを備える静電塗装装置を用いて、防眩膜用塗布液を帯電させて噴霧する。静電塗装ガンから噴霧された防眩膜用塗布液の液滴は、マイナス電荷を帯びているため、接地されたガラス基材に向かって静電引力によって引き寄せられる。そのため、帯電させずに噴霧する場合に比べて、ガラス基体５上に効率よく付着する。
防眩処理方法は１種を単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせて行ってもよい。例えば、エッチング処理、塗布液を用いたスプレーコーティング法などによる防眩処理は、通常それぞれ単独で実施するが、併用しても構わない。
【００６９】
（化学強化処理）
ガラス基体５に化学処理強化を行うこともできる。化学強化処理方法としては、ガラス基体５の表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成する方法が挙げられる。具体的には、ガラス転移点以下の温度で、ガラス基体５の表面のガラスに含まれるイオン半径が小さなアルカリ金属イオン、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオンを、イオン半径がより大きなアルカリ金属イオン、例えば、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオン、Ｎａイオンに対してはＫイオンに置換する。これにより、ガラス基体５の表面に圧縮応力が残留し、ガラス基体５の強度を向上させる。
【００７０】
（印刷層の形成）
ガラス基体５に印刷層を形成することもできる。例えば、ガラス基体５の第二の主面３側に例えばインクが印刷され、印刷層８が形成される。印刷法としては、バーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ロールコート法、スクリーン法、インクジェット法等があるが、簡便に印刷できるうえ、種々の基材に印刷でき、またガラス基体５のサイズに合わせて印刷可能であることから、スクリーン印刷法が好ましい。印刷層８は複数の層を積層した複層からなってもよく、単一の層からなってもよい。印刷層８が複層からなる場合、印刷層８は、上記インクの印刷、乾燥を繰り返すことで形成できる。
【００７１】
［ガラス積層体の作用効果］
ガラス積層体１は、ガラス基体５と、ガラス基体５の２つの主面のうち少なくとも一方の主面に設けられ低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された反射防止層６と、反射防止層６に接する防汚層７とを備え、反射防止層６におけるガラス基体５から最も離れた最表層６１は、主成分がＳｉＯ２の低屈折率層であり、反射防止層の厚さ方向におけるフッ素濃度の分布が、最表層６１の内部においてピークを有する。最表層６１は、主成分がＳｉＯ２であるので、圧縮応力が強くなって、膜剥がれが生じるおそれがあるが、最表層６１にフッ素濃度の分布のピークが存在することで、最表層６１の中で応力がいったん緩和されることになる。したがって膜全体の応力で見ると、フッ素ピークがない時に比べて小さな値となり、傷がガラス基体側の高屈折率層まで伝播することが抑制され、反射防止層の耐久性が向上する。
［ガラス積層体の製造方法の作用効果］
ガラス積層体の製造方法は、ガラス基体５と、ガラス基体５の２つの主面のうち少なくとも一方の主面に設けられ低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された反射防止層６と、反射防止層６に接しフッ素原子を含む防汚層７とを備え、反射防止層６におけるガラス基体５から最も離れた最表層６１の主成分がＳｉＯ２の低屈折率層であるガラス積層体１を製造する方法であって、反射防止層６における最表層６１の厚さ方向の一部を除く層を、第一装置３１を用いてガラス基体５に成膜し、その後、最表層６１の厚さ方向の一部と、防汚層７とを第一装置３１とは異なる第二装置３２で連続的に成膜した。第二装置３２で、ＳｉＯ２を主成分とする層上部６Ｂを、既に成膜された部分の上に成膜する際に、第二装置３２のチャンバ３２０内に残存するフッ素原子が最表層６１のベース層部６Ａと層上部６Ｂの境界付近に含まれることになり、最表層６１にフッ素濃度の分布のピークが存在する。したがって、上述の効果を有するガラス積層体１を製造するにあたり、フッ素を供給する装置を別途用いることを要しないので、成膜のための装置を簡易なものにできる。
【００７２】
［表示装置］
以上の工程で製造されたガラス積層体１を備えた表示装置１１の一例について、図７に基づいて説明する。本実施形態における表示装置として、車載用のカーナビゲーションシステムのような表示装置、スマートフォンのような携帯用表示装置を例示できる。
図７で示される表示装置１１は、車載用表示装置の一例である。表示装置１１は、フレーム１５を備える。フレーム１５は、底部１５１と、底部１５１に対して交差する側壁部１５２と、底部１５１に対向する開口部１５３とを備える。底部１５１と側壁部１５２とで囲まれた空間には、液晶モジュール１６が配置されている。液晶モジュール１６は、例えば、底部１５１側に配置されたバックライト１６１と、バックライト１６１上に配置された表示パネルとしての液晶パネル１６２とを備える。液晶パネル１６２は、例えば、ＩＰＳ液晶を備え、タッチ機能を有する素子が液晶素子に埋め込まれたインセル型である。
【００７３】
フレーム１５の上端には、ガラス積層体１を備えたディスプレイ用前面板１Ａが設けられている。ディスプレイ用前面板１Ａは、開口部１５３および側壁部１５２の上端面に設けられた接着層１７を介して、フレーム１５と液晶モジュール１６に貼合されている。
なお、接着層１７は、透明で、化学強化ガラスとの屈折率差が小さいことが好ましい。接着層１７としては、例えば、液状の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる透明樹脂からなる層が挙げられる。硬化性樹脂組成物としては、例えば、光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物等が挙げられ、その中でも、硬化性化合物および光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物が好ましい。硬化性樹脂組成物を、例えば、ダイコータ、ロールコータ等の方法を用いて塗布し、硬化性樹脂組成物膜を形成する。
接着層１７は、ＯＣＡフィルム（ＯＣＡテープ）であってもよい。
【００７４】
［ガラス基体の変形］
（組成）
ガラス基体５のガラスの組成は、成形、化学強化処理による強化が可能な組成であることが好ましく、ナトリウム、リチウム等のイオン半径の小さいアルカリ金属を含んでいることが好ましい。このようなガラスとして、具体的に例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラスを用いることが好ましい。
ガラス基体５のガラス組成としては、種々の組成を有するガラスを使用できる。ガラス組成として、例えば、以下のガラス組成が挙げられる。なお、いずれも、アルミノシリケートガラスである。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
ガラス基体５としては、視認性を妨げない程度であれば着色成分（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｅｒ、およびＮｄの金属酸化物）を含有するガラスを使用してもよい。
【００７５】
（製造方法）
ガラス基体５の製造方法は、例えば、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造できる。
ガラス基体５の成形方法については、例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法、リドロー法等のダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を使用できる。
（化学強化処理）
ガラス基体５は、物理強化処理または化学強化処理により強化されていることが好ましく、化学強化処理されていることがより好ましい。
化学強化処理が施されたガラス基体５は、例えば、表面圧縮応力（ＣＳ）が４５０ＭＰａ〜１２００ＭＰａ、応力層の深さ（ＤＯＬ）が１０μｍ〜５０μｍである。
【００７６】
（防眩性の付与）
ガラス積層体１において、用いられるガラス基体５の第一の主面２は、ガラス積層体１に防眩性を付与するための凹凸形状を有することが好ましい。
凹凸形状は、例えば、防眩処理およびエッチング処理によって付与される。凹凸形状を有する第一の主面２の形状としては、表面粗さは、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）で、１０〜１５００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることがとくに好ましい。ＲＭＳが上記した範囲であることで、凹凸形状を有する第一の主面２のヘイズ値を３〜３０％に調整でき、その結果、得られるガラス積層体１に優れた防眩性を付与できる。
【００７７】
［防汚層の変形］
本発明では、防汚層７を形成するための被膜形成用組成物は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物であって、真空蒸着法による被膜形成が可能な組成物であればよい。被膜形成用組成物は含フッ素加水分解性ケイ素化合物以外の任意成分を含有してもよく、含フッ素加水分解性ケイ素化合物のみで構成されてもよい。任意成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で用いられる、フッ素原子を有しない加水分解性ケイ素化合物（以下「非フッ素加水分解性ケイ素化合物」という。）、触媒等が挙げられる。
なお、含フッ素加水分解性ケイ素化合物、および、任意に非フッ素加水分解性ケイ素化合物を被膜形成用組成物に配合するにあたって、各化合物はそのままの状態で配合されてもよく、その部分加水分解縮合物として配合されてもよい。また、該化合物とその部分加水分解縮合物の混合物として被膜形成用組成物に配合されてもよい。
また、２種以上の加水分解性ケイ素化合物を組み合わせて用いる場合には、各化合物はそのままの状態で被膜形成用組成物に配合されてもよく、それぞれが部分加水分解縮合物として配合されてもよく、さらには２種以上の化合物の部分加水分解共縮合物として配合されてもよい。また、これらの化合物、部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物の混合物であってもよい。ただし、用いる部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物は、真空蒸着が可能な程度の重合度のものとする。以下、加水分解性ケイ素化合物の用語は、化合物自体に加えてこのような部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物を含む意味で用いられる。
【００７８】
含フッ素有機ケイ素化合物被膜の形成に用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物は、得られる含フッ素有機ケイ素化合物被膜が、撥水性、撥油性等の防汚性を有するものであればよい。
具体的には、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する含フッ素加水分解性ケイ素化合物が挙げられる。これらの基は加水分解性シリル基のケイ素原子に連結基を介してまたは直接結合する含フッ素有機基として存在する。市販されているパーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する含フッ素加水分解性ケイ素化合物として、ＫＰ−８０１（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ−７１（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１３０（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１７８（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１８５（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１９５（商品名、信越化学工業社製）、Ａｆｌｕｉｄ（登録商標）Ｓ−５５０(商品名、旭硝子社製)、オプツ−ル（登録商標）ＤＳＸ（商品名、ダイキン工業社製）などが好ましく使用できる。上記したなかでも、ＫＹ−１８５、ＫＹ−１９５、オプツ−ルＤＳＸ、Ｓ−５５０を用いることがより好ましい。
【００７９】
なお、市販品の含フッ素加水分解性ケイ素化合物について、これが溶剤とともに供給される場合には、溶剤を除去して使用される。本発明に用いる、被膜形成用組成物は、上記含フッ素加水分解性ケイ素化合物と必要に応じて添加される任意成分を混合して調製され、真空蒸着に供される。
このような含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物を、反射防止層６表面に付着させ反応させて成膜して、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が得られる。なお、具体的な真空蒸着方法、反応条件については従来公知の方法、条件等が適用可能である。
【００８０】
（反射防止層および防汚層の成膜方法の変形）
反射防止層６の最表層６１のうちベース層部６Ａと、最表層６１の層上部６Ｂおよび防汚層７とを、第一装置３１と第二装置３２に分けて成膜したが、これらの成膜を１つの装置で実施してもよく、さらには、反射防止層と防汚層とを分けて成膜してもよい。この場合、必要に応じてフッ素を装置の内部に供給するものでもよい。例えば、反射防止層を１つの装置で成膜する場合、ベース層部６Ａまでは通常通り行い、層上部６Ｂを成膜する際に、フッ素を装置に供給する構成としてもよい。
また、酸化ケイ素層中にフッ素原子を含有させる場合には、キャリア基材１０の、ガラス基体５が貼り付けられる側の主面上に、ガラス基体５とは別に、フッ素を含有する粘着剤、または粘着剤９以外のフッ素含有材料を配置させてもよい。また、フッ素含有材料としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）樹脂、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）樹脂等のフッ素含有樹脂や、フッ素含有グリースを使用できる。この場合、フッ素含有樹脂の形状は、フィルム状やブロック状など、製造条件などにあわせて適宜設計できる。
【００８１】
反射防止層６の各層を成膜する方法はスパッタリング法に限定されず、他の成膜方法、例えば、真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンプレート法、プラズマＣＶＤ法等を使用できる。
防汚層７を形成するための方法は蒸着法に限定されない。すなわち、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する方法としては、パーフルオロアルキル基；パーフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を含むフルオロアルキル基等のフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤の組成物を、ガラス基体５の第一の主面２上に形成された反射防止層６の表面に、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、スリットコート法、スプレーコート法等により塗布した後必要に応じて加熱処理する方法、または含フッ素有機ケイ素化合物を反射防止層６の表面に気相蒸着させた後必要に応じて加熱処理する真空蒸着法等が挙げられる。密着性の高い含フッ素有機ケイ素化合物被膜を得るには、真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法による含フッ素有機ケイ素化合物被膜の形成は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を用いて行うことが好ましい。
【００８２】
（反射防止層および防汚層の成膜箇所の変形）
本発明では、反射防止層６および防汚層７はそれぞれ、ガラス基体５の第一の主面２に代えてまたは、第一の主面２に加えて、第二の主面３側に設けられるものでもよい。この場合、端面４まで反射防止層６および防汚層７を設けるものであってもよい。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明の実施例および比較例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
例１〜例９は本発明の実施例であり、例１０〜例１１は比較例である。
ガラス基体として、厚さ１．３ｍｍの、対向する一対の主面が四角形の板状ガラスＤＴ（強化処理を実施していないＤｒａｇｏｎｔｒａｉｌ（登録商標）、旭硝子社製、化学強化用アルミノシリケートガラス）を用い、以下の各例の手順で、それぞれガラス積層体を得た。
反射防止層および防汚層の膜厚については、各層の屈折率が既知であることから、分光反射率を用いて膜厚を測定した。
【００８４】
（例１）
ガラス基体に次のように（１）防眩処理、（２）化学強化処理、（３）アルカリ処理、（４）黒色印刷層の形成、（５）反射防止層（低反射膜）の形成、（６）防汚層の形成をその順に以下の手順で行い、ガラス積層体を得た。
（１）防眩処理（ＡＧ）
ガラス基体の第一の主面に以下の手順により、フロスト処理による防眩処理を施した。
まず、耐酸性の保護フィルムを、ガラス基体の防眩処理を施さない第二の主面に貼合した。次いで、このガラス基体を３質量％のフッ化水素水溶液に３分間浸漬し、ガラス基体の第一の主面の表面をエッチングして表面に付着した汚れを除去した。次いでガラス基体を１５質量％フッ化水素、１５質量％フッ化カリウム混合水溶液に３分間浸漬し、ガラス基体の第一の主面の表面に対してフロスト処理を行った。このガラス基体を１０質量％フッ化水素水溶液に６分間浸漬して第１面表面のヘイズ値を２５％に調整した。なお、ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に拠り、ヘイズメータ（商品名：ＨＺ-Ｖ３、スガ試験機社製）を用いて測定した。
上記で防眩処理のされたガラス基体を、１５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに切断し、その後、化学強化処理を行った。
【００８５】
（２）化学強化処理
上記でガラス基体に貼り付けた保護フィルムを除去した後、４５０℃に加熱・溶解させた硝酸カリウム塩にガラス基体を２時間浸漬した。その後、ガラス基体を溶融塩より引き上げ、室温まで１時間で徐冷して化学強化ガラス基体を得た。こうして得られた化学強化ガラス基体の表面圧縮応力（ＣＳ）は７３０ＭＰａ、応力層の深さ（ＤＯＬ）は３０μｍである。
（３）アルカリ処理
次いで、このガラス基体を、アルカリ溶液（ライオン社製、サンウォッシュＴＬ−７５）に４時間浸漬して、表面の汚れを除去した。
【００８６】
（４）黒色印刷層の形成
次いで、以下の手順により、ガラス基体の防眩処理がなされていない第二の主面の周辺部の四辺に、スクリーン印刷によって２ｃｍ幅の黒枠状に印刷を施し、黒色印刷層を形成した。まず、スクリーン印刷機により、顔料を含む有機系インクである黒色インク（商品名：ＧＬＳＨＦ、帝国インキ製）を５μｍの厚さに塗布した後、１５０℃で１０分間保持して乾燥させ、第１の印刷層を形成した。次いで、第１の印刷層の上に、上記と同じ手順で、上記同様の黒色インクを５μｍの厚さに塗布した後、１５０℃で４０分間保持して乾燥させ、第２の印刷層を形成した。このようにして、第１の印刷層と第２の印刷層とが積層された黒色印刷層を形成し、第二の主面の外側周辺部に黒色印刷層を備えたガラス基体を得た。
【００８７】
（５）反射防止層の形成
次に、以下の方法で、防眩処理がなされている第一の主面側と側面に反射防止層を形成した。例１では、３つの高屈折率層と３つの低屈折率層との合計６層から反射防止層を形成した（図２（Ａ）参照）。
まず、ガラス基体の第二の主面の黒色印刷層上に、粘着剤として、幅２０ｍｍ×長さ４００ｍｍのポリイミドの両面テープ（商品名：Ｎｏ６５００、日立マクセル社製）を貼りつけ、ガラス基体を、厚さ２ｍｍ、３００ｍｍ×１０００ｍｍ角の、上記ガラス基体よりも大きなキャリア基材に貼りつけた。
【００８８】
次に、ガラス基体をキャリア基材に貼りつけた状態でドラムに装着し、第一装置を作動してガラス基体にベース層部まで反射防止層を成膜した。
まず、酸化ニオブターゲット（商品名：ＮＢＯターゲット、ＡＧＣセラミックス社製）が設置された高屈折率層用スパッタリング機構を用いて、アルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスをチャンバ内に導入しながら、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、成膜パワー３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃの条件でパルススパッタリングを行い、厚さ１３ｎｍの酸化ニオブを主成分とする高屈折率層として、図２（Ａ）における６番目の層６６を形成した。なお、成膜パワーは以後の工程でも同じ３．８Ｗ／ｃｍ２である。
次いで、アルミが１０質量％添加されたシリコンターゲット（ＳＯＬＥＲＡＳ社製）が設置された低屈折率層用スパッタリング機構を用いて、アルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスをチャンバ内に導入しながら、パルススパッタリングを行い、６番目の層６６の上に厚さ４５ｎｍのアルミドープされた酸化ケイ素（Ａｌ−ＳｉＯ２）を主成分とする低屈折率層として、５番目の層６５を形成した。
【００８９】
次いで、６番目の層６６と同様にして、５番目の層６５の上に、厚さ２２ｎｍの酸化ニオブを主成分とする高屈折率層として、４番目の層６４を形成した。次いで、５番目の層６５と同様にして、４番目の層６４の上に、厚さ２７ｎｍのＡｌ−ＳｉＯ２を主成分とする低屈折率層として、３番目の層６３を形成した。さらに、４番目の層６４と同様にして、３番目の層６３の上に、厚さ２５ｎｍの酸化ニオブを主成分とする高屈折率層として、２番目の層６２を形成し、３番目の層と同様にして、２番目の層６２の上に、厚さ５８ｎｍのＡｌ−ＳｉＯ２を主成分とする最表層のうち一部を除いた部分、つまり、最表層のベース層部６Ａを形成した。
【００９０】
その後、ベース層部６Ａまで形成された反射防止層６を有するガラス基体を、第二装置３２に配置し、残りの成膜工程を実施した。
まず、第二装置のスパッタリング機構を作動してベース層部の上に厚さ３０ｎｍのＳｉＯ２を主成分とする層上部６Ｂを成膜することで、厚さ５８ｎｍのベース層部６Ａと、厚さ３０ｎｍの層上部６Ｂとからなる厚さ８８ｎｍの最表層６１を形成した。なお、例１から例９において、層上部６Ｂは、後述する防汚層の下地層となる。例１では、下地層は、厚さ３０ｎｍである。
このようにして、酸化ニオブを主成分とする３つの高屈折率層とＡｌ−ＳｉＯ２を主成分とする３つの低屈折率層と、最表層の表層側はＳｉＯ２からなる総計６層の反射防止層を形成した。
【００９１】
（６）防汚層（ＡＦＰ層）の形成
次に、第二装置の蒸着装置を作動して最表層の層上部の上に防汚層を形成した。
まず、防汚層の材料として、含フッ素有機ケイ素化合物膜の形成材料を、第二装置の加熱容器内に導入した。その後、加熱容器内を真空ポンプで１０時間以上脱気して溶液中の溶媒除去を行い、含フッ素有機ケイ素化合物膜の形成用組成物（以下、防汚層形成用組成物という。）とした。防汚層形成用組成物として、ＫＹ−１８５（信越化学工業社製）を用いた。
次いで、上記防汚層形成用組成物が入った加熱容器を、２７０℃まで加熱した。２７０℃に到達後は、温度が安定するまで１０分間その状態を保持した。次に、反射防止層が形成されたガラス基体を真空チャンバ内に設置した後、上記防汚層形成用組成物が入った加熱容器に接続されたマニホールドから、ガラス基体の反射防止層に向けて防汚層形成用組成物を供給し、成膜を行った。
成膜は、真空チャンバ内に設置した水晶振動子モニタにより膜厚を測定しながら行い、反射防止層上のフッ素含有有機ケイ素化合物膜の厚さが４ｎｍになるまで行った。次いで、真空チャンバから取り出されたガラス基体を、フッ素含有有機ケイ素化合物膜面を上向きにしてホットプレートに設置し、大気中１５０℃で６０分間加熱処理を行った。
【００９２】
（例２）
高屈折率層および低屈折率層をそれぞれ２層ずつにしたこと、および、各層の厚さ以外は例１と同じ条件で、例２のガラス積層体を形成した。４番目の層を１３ｎｍ、３番目の層を３５ｎｍ、２番目の層を１１５ｎｍ、最表層を８０ｎｍにし、最表層のうち層上部を１０ｎｍにした。層上部は、下地層である。
【００９３】
（例３）
低屈折率層の主成分および最表層を構成する各部の厚さ以外は、例２と同じ条件で、例３のガラス積層体を形成した。低屈折率層である最表層と３番目の層の主成分をＳｉＯ２（酸化ケイ素）にした。この酸化ケイ素を主成分とする低屈折率層の形成には、シリコンターゲット（ＡＧＣセラミックス社製）を用いた。また、最表層を８０ｎｍにし、そのうち、層上部を３０ｎｍにした。
（例４）
低屈折率層である最表層のベース層部と３番目の層の主成分を酸化ケイ素にしたこと以外は例２と同じ条件で、例４のガラス積層体を形成した。
【００９４】
（例５）
高屈折率層および低屈折率層をそれぞれ５層ずつにしたこと、および、各層の厚さ以外は例３と同じ条件で、例５のガラス積層体を形成した。高屈折率層である１０番目、８番目、６番目、４番目、２番目の層をそれぞれ１３ｎｍ、１１０ｎｍ、１０ｎｍ、１０ｎｍ、１００ｎｍにし、低屈折率層である９番目、７番目、５番目、３番目の層、最表層をそれぞれ３２ｎｍ、３２ｎｍ、９７ｎｍ、２５ｎｍ、７７ｎｍにし、最表層のうち層上部を３０ｎｍにした。
【００９５】
（例６）
防眩処理をしていないこと以外は例３と同じ条件で、例６のガラス積層体を形成した。
【００９６】
（例７）
高屈折率層および低屈折率層をそれぞれ１層ずつにしたこと、および、各層の厚さ以外は例３と同じ条件で、例７のガラス積層体を形成した。２番目の層を１１５ｎｍ、最表層を１１０ｎｍにし、最表層のうち層上部を３０ｎｍにした。
【００９７】
（例８）
高屈折率層および低屈折率層をそれぞれ３層ずつにしたこと、および、各層の厚さ以外は例１と同じ条件で、例８のガラス積層体を形成した。６番目の層を１３ｎｍ、５番目の層を４５ｎｍ、４番目の層を２２ｎｍ、３番目の層を２７ｎｍ、２番目の層を２５ｎｍ、最表層を１２０ｎｍにし、最表層のうち層上部を３０ｎｍにした。
【００９８】
（例９）
層の数は例８と同じ条件で、例９のガラス積層体を形成した。６番目の層を１３ｎｍ、５番目の層を２５ｎｍ、４番目の層を３０ｎｍ、３番目の層を２５ｎｍ、２番目の層を１５ｎｍ、最表層を７０ｎｍにし、最表層のうち層上部を３０ｎｍにした。また、最表層のベース層部、３番目の層、５番目の層の主成分をＡｌ−ＳｉＯ２とした。
【００９９】
（例１０）
低屈折率層である最表層の形成方法、最表層の構成、および防汚層の形成方法以外は例３と同じ条件で、例１０のガラス積層体を形成した。第一装置を用いて最表層全体を形成し、その厚さを８０ｎｍにした。
【０１００】
（例１１）
低屈折率層である最表層の形成方法、最表層の構成、および防汚層の形成方法以外は、例２と同じ条件で、例１１のガラス積層体を形成した。第一装置を用いて最表層全体を形成し、その厚さを８０ｎｍにした。
【０１０１】
例１から例１１で得られたガラス積層体について、次のような評価を行った。
（反射防止層におけるフッ素濃度等のピークの測定）
まず、ガラス積層体に形成された防汚層や、表面有機汚染を除去する。そのため、酸素プラズマ処理を実施し、その後、紫外線（ＵＶ）オゾン処理を実施した。これらは、防汚層の膜厚や表面汚染の度合いによってはどちらか一方の処理でもよい。
酸素プラズマ処理では、低温灰化装置（ＬＴＡ−１０２型、ヤナコ分析工業株式会社製）を用いた。処理条件は、高周波出力：５０Ｗ、酸素流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、処理時間：６０分である。
ＵＶオゾン処理では、紫外線照射装置ＰＬ３０−２００（センエンジニアリング株式会社製）を使用し、紫外線照射装置電源としてＵＢ２００１Ｄ−２０を使用した。処理条件は、紫外線波長：２５４ｎｍ、処理時間：１０分である。
ＵＶオゾン処理の終了後のガラス積層体について、Ｘ線光電子分光法でフッ素のピークがないことを確認することにより、表面の防汚層が除去されていることを確認できる。
【０１０２】
次に、以下の手順にしたがって、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）にて、ガラス積層体の測定を行う。
評価対象の試料をＳＩＭＳ装置内へ搬送し順番に測定を行い、フッ素（１９Ｆ−）およびケイ素（３０Ｓｉ−）、酸素が付加したニオブ（９３Ｎｂ−＋１６Ｏ−）、アルミニウム（２７Ａｌ−）、酸素（１８Ｏ−）の二次イオン強度の深さ方向プロファイルを取得する。ＳＩＭＳの測定には、ＡＤＥＰＴ１０１０（アルバック・ファイ社製）を用いる。ＳＩＭＳの測定条件は、一次イオン種としてＣｓ＋を用い、加速電圧：５ｋＶ、電流値：５０ｎＡ、入射角：試料面の法線に対して６０°、一次イオンのラスターサイズ：４００μｍ×４００μｍで一次イオン照射を行う。二次イオンの検出については、検出領域を８０μｍ×８０μｍ（一次イオンのラスターサイズの４％）、検出器のＦｉｅｌｄ  Ａｐｅｒｔｕｒｅを１、測定した二次イオンのＦｉｅｌｄ  Ａｘｉｓ  Ｐｏｔｅｎｓｉｔａｌは、いずれも０に設定し、極性がマイナスの二次イオンを検出する。この際、中和銃を使用する。なお、測定精度を確保するために、装置内を極力高真空にしておくことが好ましい。今回のＳＩＭＳの測定開始前のメインチャンバーの真空度は３．０×１０−７Ｐａであった。装置真空度と同様、測定精度を確保するために、極力スパッタレートの高い条件で測定を行うことが好ましい。
ＳＩＭＳによる例１の測定結果を図８のグラフに示す。図８のグラフは、ＳＩＭＳからの出力に基づいて、反射防止層の表面からの深さをＸ軸で示し、二次イオン強度をＹ軸で示したものである。また、６１は最表層に対応する位置を示し、６２から６６は２番目から６番目の層に対応する位置を示し、６７はガラス基体５に対応する位置を示す。なお、例２から例１１においても、例１と同様に、ＳＩＭＳによる測定結果を求める。
【０１０３】
次いで、以下に示す手順で、最表層６１におけるフッ素濃度の分布、つまり、二次イオン強度曲線のピークＰの有無を確認した。
まず、最表層におけるフッ素濃度の分布のピークＰの定義を図９に基づいて説明する。図９は図８の要部を拡大した図である。
1)  最表層６１のケイ素（３０Ｓｉ−）の二次イオン強度および酸素（１８Ｏ−）の二次イオン強度が反射防止層の表面から深さの方向、つまり、ガラス基体の方向に向かってみたときに、変化が少なく、いわば、横ばいになり始めた測定点において、Ｙ軸と並行に直線ＬＡを設定し、直線ＬＡとフッ素（１９Ｆ−）の二次イオン強度の交点をＡとする。
2)  ２番目の層６２の酸素が付加されたニオブ（９３Ｎｂ−＋１６Ｏ−）の二次イオン強度が急激に大きくなって立ち上がる点であって、近傍に最表層６１のケイ素（３０Ｓｉ−）が低下してくる点に、Ｙ軸と並行に直線ＬＢを設定し、直線ＬＢとフッ素（１９Ｆ−）の二次イオン強度曲線の交点をＢとする。
3)  交点Ａと交点Ｂを直線で結ぶ範囲のフッ素の二次イオン強度曲線に対して、下から接する直線ＬＣを設定する。ここで、直線ＬＣが下から接する点とは、二次イオン強度曲線上の２つの極小値であって、これらの極小値を結んだ直線に、二次イオン強度曲線が交差しない点である。図９では、交点Ａと交点Ｂとの間において、二次イオン強度曲線に２つの極小値があり、これらの極小値を下から結ぶ線分が直線ＬＣである。二次イオン強度曲線が複雑であり、接する２つの点を結ぶ直線が複数ある場合、２点間の距離が最も大きい直線が直線ＬＣである。
4)  3)で設定した直線ＬＣとフッ素（１９Ｆ−）の二次イオン強度曲線との２つの接点Ｃ，Ｄの区間内、つまり、接点Ｃから接点Ｄの間で、フッ素（１９Ｆ−）の二次イオン強度曲線の極大値を与える点を求める。極大値の候補となる点が複数ある場合は、3)で設定した直線ＬＣからＹ軸上において最も離れている点を極大値を与える点と特定する。
5)  4)で設定した極大値を与える点と、3)で設定した直線ＬＣのうち極大値の深さに対応する点との間を二等分し、その２等分した点、つまり、点Ｅを通るように3)で設定した直線ＬＣに平行な直線ＬＥを設定する。
6)  接点Ｃと接点Ｄの間で、5)で設定した直線ＬＥが、フッ素の二次イオン強度曲線と１または２点で交わる場合、4)で設定した極大値を与える点をピークＰとする。これに対して、フッ素（１９Ｆ−）の二次イオン強度曲線と直線ＬＥとが３点以上で交わる場合や、二次イオン曲線がなだらかに変化して極小値を持たない場合には、ピークＰは存在しないことになる。
例２から例１１についても、例１と同様の濃度測定を行った。
【０１０４】
（傷つき擦り耐性の測定）
例１から例１１のガラス積層体の反射防止層にカッターで傷をつけた。このとき、例１から例９のガラス積層体には、防汚層を介して反射防止層に到達する傷を付けた。次に１cm２の圧子にワイパー（小津産業株式会社製  シェルパー）を巻きつけ、２０Ｎの荷重をかけて、５０ｍｍ／ｓｅｃのスピード、４０ｍｍのストロークで１分間、ガラス積層体を擦った。擦り試験後、傷付近から膜が剥がれていないか、１００倍の顕微鏡で確認した。その結果を表１および表２に示す。表１および表２において、膜が剥がれていない状態を「ＯＫ」で示し、剥がれている状態を「ＮＧ」で示す。
【０１０５】
（視感反射率の測定）
ガラス積層体の黒色印刷層に対向する領域について、分光測色計（形式：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ製）により、分光反射率をＳＣＩモードで測定し、その分光反射率から、視感反射率（ＪＩＳ  Ｚ８７０１において規定されている反射の刺激値Ｙ）を求めた。その結果を表１および表２に示す。
【０１０６】
例１から例１１におけるガラス積層体に対する各処理の内容および評価結果を表１および表２に示す。表１および表２において、防眩処理、化学強化処理の欄は、処理を行った場合を「有り」、行わない場合を「無し」で表わす。また、黒色印刷層の欄は、黒色印刷層を形成した場合を「有り」、行わない場合を「無し」で表わす。
【０１０７】
【表１】
2020006651.tif 000003
【０１０８】
【表２】
2020006651.tif 000004
【０１０９】
図８に示される通り、反射防止層の厚さ方向におけるフッ素の二次イオン強度は、最表層６１の内部においてピークＰを有していた。また、フッ素Ｆの濃度は、最表層６１に比べて２番目の層６２で低くなり、３番目の層６３で２番目の層６２と最表層６１との間の値となり、４番目の層６４で３番目の層６３より低くなり、５番目の層６５で３番目の層６３とほぼ同じ値となっていた。
【０１１０】
アルミニウムＡｌの二次イオン強度は、最表層６１に対して２番目の層６２が低くなり、３番目の層６３が高くなり、３番目の層に対して４番目の層が低くなり、４番目の層に対して５番目の層が高くなり、５番目の層に対して６番目の層が低くなっていた。
酸素（Ｏ）の二次イオン強度は、各層でほぼ同じであるが、最表層６１と２番目の層６２との境界部分、３番目の層６３と４番目の層６４との境界部分で、若干高くなる。
酸素（Ｏ）が付加されたニオブ（Ｎｂ−＋Ｏ−）の二次イオン強度は、最表層６１で低い値を示すが、最表層６１と２番目の層６２との境界部分で高くなり、２番目の層６２から３番目の層６３の途中まで低くなるが、そこから３番目の層６３と４番目の層６４との境界部分にしたがって再度、高くなり、５番目の層６５の途中にかけて再度低くなり、６番目の層６６では再度高くなる。
【０１１１】
また、例１から例９までは、最表層においてフッ素Ｆの二次イオン強度のピークが見られたが、例１０と例１１とでは、フッ素Ｆの二次イオン強度のピークが見られなかった。
このようなフッ素Ｆの二次イオン強度に差が出た理由は、以下のように考えられる。
例１から例９は、反射防止層における最表層のベース層部を第一装置で成膜し、層上部を第二装置で成膜したため、防汚層の成膜後に第二装置内に残留したフッ素原子が層上部に取り込まれ、その結果、最表層６１の内部においてピークＰが存在することになったと考えられる。一方、例１０および例１１は、反射防止層の最表層全体を第一装置で成膜したため、最表層６１の内部においてピークＰが存在しなかったと考えられる。
この結果より、層上部６Ｂの厚さは５ｎｍ以上、６０ｎｍ以下が好ましいと考えられる。層上部６Ｂの厚さが５ｎｍ以上であれば、防汚層と反応するシラノール基の密度が適切になり、良好な撥水性を発現する。また、層上部６Ｂの厚さが６０ｎｍ以下であれば、層上部６Ｂ自体の厚さが応力緩和の効果を得る観点で適切である。また好ましくは、層上部６Ｂの厚さは１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。より好ましくは層上部６Ｂの厚さは１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。最も好ましくは層上部６Ｂの厚さは１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。
【０１１２】
傷つき擦り耐性については、例１から例９のいずれにおいても、膜剥がれがなかったが、例１０、例１１では、膜剥がれが生じていた。その理由は、以下のように考えられる。
例１から例９は、反射防止層の最表層にフッ素Ｆの濃度の分布のピークが存在するため、最表層の傷の伸展がフッ素濃度の高い部分で抑制され、その傷がガラス基体側の層まで伝播することが抑制されたためと考えられる。一方、例１０および例１１は、反射防止層の最表層にフッ素Ｆの濃度の分布のピークが存在しないため、最表層の傷の伸展が抑制されることがなく、その傷がガラス基体側の層まで伝播したためと考えられる。
視感反射率については、例１から例９のいずれにおいても０．７３％から１．２０％であり、問題はなかった。
【符号の説明】
【０１１３】
１…ガラス積層体、２…第一の主面、３…第二の主面、３１…第一装置、３２…第二装置、４…端面、５…ガラス基体、６…反射防止層、６１…最表層、６Ａ…ベース層部、６Ｂ…層上部、６２…２番目の層、６３…３番目の層、６４…４番目の層、６５…５番目の層、６６…６番目の層、７…防汚層、８…印刷層、９…粘着剤、１０…キャリア基材、Ｐ…ピーク
【図１】
2020006651.tif 000005
【図２】
2020006651.tif 000006
【図３】
2020006651.tif 000007
【図４】
2020006651.tif 000008
【図５】
2020006651.tif 000009
【図６】
2020006651.tif 000010
【図７】
2020006651.tif 000011
【図８】
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【図９】
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