(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線（ＵＶ）反応性金属酸化物含有膜を形成するための方法、パターン形成された金属酸化物含有ハードマスクおよびパターン形成された金属酸化物含有ハードマスクを備える半導体構造体を直接形成するための方法、を提供する。【解決手段】基材を４００℃未満の堆積温度に加熱することと、基材を、金属成分、水素成分、および炭素成分を含む第一の気相反応物質と接触させることと、基材を酸素含有前駆体を含む第二の気相反応物と接触させることにより紫外線反応性金属酸化物含有膜を基材上に堆積させることを含み、紫外線反応性金属酸化物含有膜の領域は紫外線照射後に第一のエッチング速度を有し、紫外線で照射されていない紫外線反応性金属酸化物含有膜の領域は第二のエッチング速度を有し、第二のエッチング速度ｇは第一のエッチング速度と異なる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線（ＵＶ）反応性金属酸化物含有膜を形成するための方法であって、前記方法が、
紫外線反応性金属酸化物含有膜を基材上に堆積させることを含み、前記紫外線反応性金属酸化物含有膜が、実質的に均一なエッチング速度を有し、堆積させることが、
前記基材を４００℃未満の堆積温度に加熱することと、
前記基材を、金属成分、水素成分、および炭素成分を含む第一の気相反応物質と接触させることと、
前記基材を酸素含有前駆体を含む第二の気相反応物質と接触させることと、を含み、
前記紫外線反応性金属酸化物含有膜の領域が、紫外線照射後に第一のエッチング速度を有し、紫外線で照射されない前記紫外線反応性金属酸化物含有膜の領域が第二のエッチング速度を有し、前記第二のエッチング速度が前記第一のエッチング速度と異なる、方法。
【請求項２】
前記第一のエッチング速度と前記第二のエッチング速度との間のエッチング選択性が２：１より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一のエッチング速度と前記第二のエッチング速度との間の前記エッチング選択性が１０：１より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記照射された領域または前記照射されていない領域のうちの一つを除去するために、前記金属酸化物含有膜を選択的に紫外線照射することおよび現像することにより、パターン形成された金属酸化物含有ハードマスクを直接形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
１３．５ナノメートルの波長の紫外線を用いて前記金属酸化物含有膜を選択的に照射することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記有機金属前駆体が、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、またはジエチル亜鉛を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記紫外線反応性金属酸化物含有膜が、１０原子パーセントを超える炭素濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記紫外線反応性金属酸化物含有膜が、２０原子パーセントを超える水素濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記紫外線反応性金属酸化物含有膜が、非晶質膜を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積させることが、前記基材を一つまたは複数のドーパント前駆体と接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記一つまたは複数のドーパント前駆体が、追加の金属酸化物ドーパント、追加の金属ドーパント、またはアルキルシリコン化合物ドーパントのうちの少なくとも一つを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記追加の金属ドーパントが、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、またはビスマス（Ｂｉ）を含む群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記追加の金属ドーパントが、スズ（Ｓｎ）を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルキルシリコン化合物ドーパントが、Ｓｉ（ＣＨ３）ｘＣｌ４−ｘ、または（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３（ＨＭＤＳ）のうちの少なくとも一つを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物含有膜を選択的に紫外線照射することが、前記紫外線照射領域を少なくとも部分的に結晶化することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
前記パターン形成された金属酸化物含有ハードマスクが、少なくとも部分的に結晶性膜を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
前記紫外線反応性金属酸化物含有膜が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ビスマス、または酸化アンチモンのうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記第一のエッチング速度が、前記第二のエッチング速度より遅い、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記第二のエッチング速度が、前記第一のエッチング速度より遅い、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記基材を前記第一の気相反応物質と接触させること、および前記基材を前記第二の気相反応物質と接触させることが、周期的堆積プロセスにより順次実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記基材を前記第一の気相反応物質と接触させること、および前記基材を前記第二の気相反応物質と接触させることが、化学気相堆積プロセスにより同時に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記紫外線反応性金属酸化物含有膜が、実質的にスズ（Ｓｎ）を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積させることが、第一の反応チャンバー内で実施され、前記金属酸化物含有膜を選択的に紫外線照射することが、紫外線パターニングツール内で実施され、前記第一の反応チャンバーおよび前記紫外線パターニングツールが、前記第一の反応チャンバーと前記紫外線パターニングツールとの間の前記基材の搬送が、前記基材を外部環境条件に曝すことなく実施されるように、クラスター化半導体プロセス装置上に構成される、請求項２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２によって形成されるパターン形成された金属酸化物含有ハードマスク膜を含む半導体構造体。
【請求項２５】
紫外線（ＵＶ）反応性金属含有膜を形成および照射するための方法であって、前記方法が、
紫外線反応性金属含有膜を基材上に堆積させることであって、前記紫外線反応性金属含有膜が、実質的に均一なエッチング速度を有し、堆積させることが、
前記基材を２００℃未満の堆積温度に加熱することと、
前記基材を、金属成分、水素成分、および炭素成分を含む第一の気相反応物質と接触させることと、
前記基材を酸素含有前駆体または有機前駆体のうちの少なくとも一つを含む第二の気相反応物質と接触させることと、を含む、堆積させること、および、
紫外線反応性金属含有膜の選択部分を紫外線で照射することであって、それにより第一のエッチング速度を有する照射された部分、および前記第一のエッチング速度とは異なる第二のエッチング速度を有する照射されていない部分を有する金属含有膜を形成する、照射すること、を含む、方法。
【請求項２６】
前記紫外線反応性金属含有膜が、有機成分および無機成分を含むハイブリッド材料を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ハイブリッド材料が、無機／有機ハイブリッド構造を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記照射された部分または前記照射されていない部分のうちの一つを除去するために、前記紫外線反応性金属含有膜を現像することによってパターン形成されたハイブリッド材料ハードマスクを直接形成することをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２８によって形成されるパターン形成されたハイブリッド材料ハードマスク膜を含む半導体構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概ね、紫外線（ＵＶ）反応性金属酸化物含有膜を形成するための方法に関する。本開示はまた、概ね、パターン形成された金属酸化物含有ハードマスクおよびパターン形成された金属酸化物含有ハードマスクを備える半導体構造体を直接形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス構造がますます小さな形状に向かうにつれて、異なるパターニング技術が生まれた。これらの技術は、自己整合多重パターニング、スペーサ規定四重パターニング、ならびに深紫外線リソグラフィ（ＤＵＶＬ）、極端紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）、およびスペーサ規定二重パターニングと組み合わせたＤＵＶＬ／ＥＵＶＬを含む紫外線リソグラフィを含む。更に、誘導自己組織化（ＤＳＡ）は、将来のリソグラフィ用途の選択肢と考えられている。
【０００３】
上記のパターニング技術は、基材の高解像度パターニングを可能にするために、基材上に配置される少なくとも一つの有機ポリマーレジストを利用することができる。高解像度および低ラインエッジラフネスの両方の要求を満たすために、ポリマーレジストは一般的に薄い層であることができる。しかしながら、このような薄いポリマーレジストはいくつかの欠点を有することがある。特に、高解像度ポリマーレジストは、低い耐エッチング性、すなわち速いエッチング速度を有することができる。ポリマーレジストのこの低い耐エッチング性のために、パターン形成されたレジストを下にある層へ転写することはより困難になる。ポリマーレジストはさらにより低い耐エッチング性およびエッチング選択性を有する可能性があるので、高度な高解像度ポリマーレジストを更に縮小するのが必要な場合に、低い耐エッチング性はより大きな問題となる。
【０００４】
いくつかの用途では、ポリマーレジストのパターンをハードマスクに転写することが有利である場合がある。ハードマスクは、ポリマーまたは他の有機「ソフト」レジスト材料の代わりに、またはそれらに加えてエッチングマスクとして半導体プロセスにおいて用いられる材料である。ハードマスク材料は一般的に、ポリマーレジストよりも耐エッチング性が高く、エッチング選択性が高い。しかし、ハードマスクパターニング方法は一般的に、中間ポリマーレジストを用いてハードマスクパターンを定義する間接パターニング技術を含む。
【０００５】
したがって、直接パターン形成され、その後ハードマスク材料として利用されることができる紫外線（ＵＶ）反応性材料を形成するための方法が望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
この発明の概要は、概念の選択を簡略化した形で紹介するように提供する。これらの概念について、以下の本開示の発明を実施するための形態において、更に詳細に記載する。本発明の概要は、請求項に記載の主題の主要な特徴または本質的な特徴を特定することを意図しておらず、請求項に記載の主題の範囲を限定するために使用されることを意図していない。
【０００７】
本開示のいくつかの実施形態では、紫外線（ＵＶ）反応性金属酸化物含有膜を形成するための方法が開示されている。方法は、紫外線反応性金属酸化物含有膜を基材上に堆積させることを含み、紫外線反応性金属酸化物含有膜は実質的に均一なエッチング速度を有し、堆積させることは、基材を４００℃未満の堆積温度に加熱することと、基材を、金属成分、水素成分、および炭素成分を含有する第一の気相反応物質と接触させることと、基材を酸素前駆体を含む第二の気相反応物質と接触させることと、を含み、紫外線反応性金属酸化物含有膜の領域は紫外線照射後に第一のエッチング速度を有し、紫外線が照射されていない紫外線反応性金属酸化物含有膜の領域は第二のエッチング速度を有し、第二のエッチング速度は第一のエッチング速度と異なる。
【０００８】
先行技術を超えて達成される本発明および利点を要約する目的で、本発明のある特定の目的および利点が本明細書において上記に説明されている。当然のことながら、必ずしもこうした目的または利点のすべてが本発明の任意の特定の実施形態によって達成されなくてもよいことが理解されるべきである。それ故に、例えば本明細書に教授または示唆する通り、一つの利点または一群の利点を達成または最適化する方法で、本明細書で教授または示唆されうる通りの他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本発明が具体化または実行されてもよいことを当業者は認識するであろう。
【０００９】
これらの実施形態のすべては、本明細書に開示する本発明の範囲内であることが意図されている。当業者には、これらのおよび他の実施形態は、添付の図面を参照して、以下のいくつかの実施形態の発明を実施するための形態から容易に明らかとなり、本発明は、開示される全ての特定の実施形態にも限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本明細書は、本発明の実施形態と見なされるものを具体的に指摘し、明確に主張する特許請求の範囲で結論付ける一方で、本開示の実施形態の利点は、添付の図面と併せて読むと、本開示の実施形態のある特定の実施例の記述から、より容易に確定されうる。
【００１１】
【図１】図１は、本開示の実施形態による、紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積、照射、およびパターニングする方法を示す非限定的な例示的なプロセスフローである。
【００１２】
【図２】図２は、本開示の実施形態による、紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積させるための周期的堆積方法を示す非限定的な例示的なサブプロセスフローである。
【００１３】
【図３】図３は、本開示の実施形態による、紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積させるための化学気相堆積方法を示す非限定的な例示的なサブプロセスフローである。
【００１４】
【図４】図４Ａ〜４Ｄは、本開示の実施形態による、紫外線反応性金属酸化物含有膜を形成、照射、および現像するプロセスによって形成される半導体構造体の断面概略図である。
【００１５】
【図５】図５は、本開示の実施形態による、紫外線反応性ハイブリッド材料膜を堆積、照射、およびパターニングする方法を示す非限定的な例示的なプロセスフローである。
【００１６】
【図６】図６は、本開示の実施形態による、紫外線反応性ハイブリッド材料膜を堆積させるための周期的堆積方法を示す非限定的な例示的なサブプロセスフローである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
いくつかの実施形態および実施例を以下に開示するが、本発明が、具体的に開示する本発明の実施形態および／または用途、ならびにその明白な変更および均等物を超えて拡大することは、当業者により理解されるであろう。それゆえ、開示する本発明の範囲は、以下に記載し具体的に開示する実施形態によって限定されるべきでないことが意図される。
【００１８】
本明細書に示される図は、任意の特定の材料、構造またはデバイスの実際の図であることを意味せず、本開示の実施形態について記載するために使用される、単に理想化された表現にすぎない。
【００１９】
本明細書で使用される用語「基材」は、使用することができる、または上にデバイス、回路、もしくは膜を形成することができる、任意の下地材料または複数の材料を指すことができる。
【００２０】
本明細書で使用される用語「化学気相堆積」は、基材を一つまたは複数の揮発性前駆体に曝露し、その前駆体が基材表面上で反応および／または分解して所望の堆積物を生成する、任意のプロセスを指すことができる。
【００２１】
本明細書で使用される用語「周期的堆積」は、基材上に膜を堆積させるために反応チャンバーに前駆体（反応物質）を連続的に導入することを指し、堆積技術、例えば原子層堆積および周期的化学気相堆積を含む。
【００２２】
本明細書で使用される用語「周期的化学気相堆積」は、基材を二つ以上の揮発性前駆体に逐次曝し、その前駆体が基材上で反応及び／又は分解して所望の堆積物を生成する、任意のプロセスを指すことができる。
【００２３】
本明細書で使用される「原子層堆積」（ＡＬＤ）という用語は、堆積サイクル、好ましくは複数の連続堆積サイクルが反応チャンバー内で行われる蒸着プロセスを指すことができる。典型的には、各サイクルの間、前駆体は、堆積表面（例えば、基材の表面または以前に堆積させた下地の表面、例えば、以前のＡＬＤサイクルを用いて堆積させた材料）に化学吸着し、追加の前駆体と容易に反応しない分子単分子層またはサブ単分子層を形成する（即ち、自己制御反応）。その後、必要に応じて、化学吸着した前駆体を堆積表面上で所望の材料に変換するのに使用するために、反応物質（例えば、別の前駆体または反応ガス）をその後プロセスチャンバー内に導入することができる。典型的には、この反応物質は前駆体と更に反応することができる。更に、各サイクル中にパージ工程を利用して、化学吸着された前駆体の変換後に、過剰な前駆体をプロセスチャンバーから除去する、ならびに／または過剰の反応物質および／もしくは反応副生成物をプロセスチャンバーから除去することができる。更に、本明細書で使用される「原子層堆積」という用語は、関連する用語、例えば、「化学蒸着原子層堆積」、「原子層エピタキシー」（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ガス源ＭＢＥ、または有機金属ＭＢＥ、ならびに前駆体組成物、反応性ガス、およびパージ（例えば、不活性キャリア）ガスの交互パルスで実行される場合の化学ビームエピタキシー等、により示されるプロセスを含むことも意味する。
【００２４】
本明細書で使用される用語「膜」および「薄膜」は、本明細書に開示される方法により堆積させた任意の連続的または非連続的な構造体および材料を指すことができる。「膜」および「薄膜」としては、例えば、２Ｄ材料、ナノラミネート、ナノロッド、ナノチューブ、またはナノ粒子、または平坦な部分的な若しくは完全な分子層、または部分的な若しくは完全な原子層、または原子および／若しくは分子のクラスター、を挙げることができる。「膜」および「薄膜」は、ピンホールを有する材料または層を含み得るが、それでも少なくとも部分的に連続している。
【００２５】
本明細書で使用される用語「金属有機」または「有機金属」は互換的に使用され、金属成分またはメタロイド成分を含有する有機化合物を指すことができる。有機金属化合物は、直接的な金属−炭素結合を有する有機金属化合物のサブクラスであると考えられることができる。
【００２６】
本明細書で使用される用語「金属酸化物含有膜」は、少なくとも一つの金属成分および酸素成分を含む膜を指すことができる。用語「金属酸化物含有膜」はまた、一つまたは複数の追加の金属成分、一つまたは複数のドーパント種、および／または不純物を含む金属酸化物含有膜を指してもよい。
【００２７】
本明細書で使用される用語「金属構成要素」は、元素の金属構成要素およびメタロイド構成要素の両方を指す場合があり、メタロイド構成要素は、シリコン構成要素、ゲルマニウム構成要素、ホウ素構成要素、またはアンチモン構成要素を含むことができるが、これらに限定されない。
【００２８】
本明細書で使用される用語「紫外線反応性金属酸化物含有膜」は、紫外線で照射される場合、紫外線の少なくとも一部を吸収して、紫外線刺激に反応して物理的または化学的変質のうちの少なくとも一つを受ける金属酸化物含有膜を指すことができる。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「結晶膜」という用語は、結晶構造の少なくとも短範囲規則性、または長範囲規則性をも呈する膜を指し、単結晶膜ならびに多結晶膜を含む。対照的に、本明細書で使用される用語「非晶質膜」は、膜構造の規則性を実質的に示さない膜を指すことができる。
【００３０】
本明細書で使用される用語「ドーパント前駆体」は、紫外線で照射される場合、紫外線反応性金属酸化物含有膜の反応性を変化させることができるドーパント種を含む前駆体を指すことができる。
【００３１】
本明細書で使用される用語「エッチング速度」は、ウェットエッチングプロセス、ドライエッチングプロセス、またはサーマルエッチングプロセスのうちの一つまたは複数による膜除去の速度を指すことができる。
【００３２】
本開示の実施形態を通じて多くの例示的な材料が与えられており、例示的な材料のそれぞれに与えられる化学式は限定的であると解釈されるべきではなく、与えられる非限定的な例示的な材料はある例示的な化学量論によって限定されるべきではないことに留意されたい。
【００３３】
本開示の実施形態は、紫外線反応性金属酸化物含有膜を形成および紫外線反応性金属酸化物含有膜に照射する方法を提供することができる。照射された金属酸化物含有膜は、その後、中間有機ポリマーレジストを必要とせず、有機ポリマーの形成とパターニングに必要な関連するフォトリソグラフィプロセスなしに、金属酸化物含有ハードマスクを形成するために現像され得る。
【００３４】
紫外線リソグラフィ（ＵＶＬ）は一般的に、有機ポリマーマスキング材料を利用する。例えば、ＵＶＬプロセスでは、有機ポリマーマスキング材料を、有機マスキング材料とその下の基材でも少なくとも部分的に吸収する紫外線に曝露し、高エネルギーの光電子を生成し、次に低エネルギーの二次電子のカスケードを生成する。これらの二次的電子は、紫外線に対するその感度を増加させる有機ポリマーマスキング材料中で化学反応を増加させる。しかし、二次電子パターンは本質的にランダムであり、光学画像に重畳されるため、結果として解像度の低下、ラインエッジの粗さ（ＬＥＲ）の増加、およびライン幅の変動をもたらす。したがって、紫外線に反応するが、二次電子曝露効果の影響を受けにくい代替のマスキング材料が望ましい。さらに、半導体デバイスの製造中に利用される一般的なエッチャントに曝露される場合、構造的剛性と高い耐エッチング性を維持しながらも、紫外線に対して反応性であるマスキング材料が望ましい。さらに、中間接着促進層の必要性をなくし、それにより半導体デバイス製造プロセスを単純化することができる、下にある基材への改善された接着性を有する紫外線反応性マスキング材料が望ましい。
【００３５】
したがって、本開示の実施形態は、紫外線反応性金属酸化物含有膜を形成するおよび紫外線反応性金属酸化物含有膜に照射する方法を提供する。方法は、紫外線（ＵＶ）反応性金属酸化物含有膜を基材上に堆積させることを含み、紫外線反応性金属酸化物含有膜は実質的に均一なエッチング速度を有し、堆積させることは、基材を４００℃未満の堆積温度に加熱することと、基材を、金属成分、水素成分、および炭素成分を含有する第一の気相反応物質と接触させることと、基材を酸素前駆体を含む第二の気相反応物質と接触させることと、を含み、紫外線反応性金属酸化物含有膜の領域は紫外線照射後に第一のエッチング速度を有し、紫外線が照射されていない紫外線反応性金属酸化物含有膜の領域は第二のエッチング速度を有し、第二のエッチング速度は第一のエッチング速度と異なる。
【００３６】
本明細書で使用される用語「紫外線」は、２５０ナノメートル未満、もしくは２００ナノメートル未満、もしくは１００ナノメートル未満、もしくは５０ナノメートル未満、もしくは２５ナノメートル未満、もしくはさらに２０ナノメートル未満の波長を有する、または約１０ナノメートル〜約４００ナノメートルの波長を有する、もしくは約１０ナノメートル〜約２００ナノメートル未満の波長を有する、電磁放射線を指すことができる。いくつかの実施形態では電磁放射線は、１３．５ナノメートル未満の範囲内であってもよい。非限定的な例として、紫外線は１９３ナノメートル、２４８ナノメートル、または１３．５ナノメートルの波長を有してもよい。
【００３７】
本開示の実施形態は、図１を参照してさらに説明され、  図１は、紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積させ、紫外線反応性金属酸化物含有膜の選択部分に紫外線を照射し、パターン形成された金属酸化物含有ハードマスクを直接、すなわち中間有機ポリマーレジストを必要とすることなしに形成する、例示的なプロセス１００を例示する。より詳細には、例示的なプロセス１００は、紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積させるプロセスブロック１１０によって開始することができる。プロセスブロック１１０は、図２および図３を参照してより詳細に図示されており、図２は、紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積させるための例示的な周期的堆積プロセス１１０Ａを示し、図３は、紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積させるための例示的な化学気相堆積プロセス１１０Ｂを示す。
【００３８】
非限定的な例として、紫外線反応性金属酸化物含有膜は、堆積プロセス１１０Ａおよびその構成サブプロセスを例示する図２を参照して本明細書に記載される周期的堆積方法により堆積されることができる。例示的な堆積プロセス１１０Ａは、基材を反応チャンバー内に供給すること、および基材を堆積温度に加熱することを含む、サブプロセスブロック２００によって開始することができる。
【００３９】
本開示のいくつかの実施形態では、基材は、（図４Ａの基材４００によって例示される）平面基材、または高いアスペクト比の形体、例えば、トレンチ構造および／もしくはフィン構造を含むパターン形成された基材を含むことができる。基材は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ゲルマニウムスズ（ＧｅＳｎ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、シリコンゲルマニウムスズ（ＳｉＧｅＳｎ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、またはＩＩＩ−Ｖ族半導体材料、例えば、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、もしくは窒化ガリウム（ＧａＮ）を含む一つまたは複数の材料を含むことができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、基材は一つまたは複数の誘電体材料、例えば、金属酸化物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、および酸窒化ケイ素を含むことができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、基材はさらに、一つまたは複数の金属、金属窒化物、金属炭化物、またはそれらの混合物を含むことができる。本開示のいくつかの実施形態では、基材は設計された基材を備え得、表面半導体層は、その間に配置された介在する埋め込み酸化（ＢＯＸ）によってバルク支持体上に配置される。
【００４０】
パターン形成された基材は、基材の表面内または表面上に形成された半導体デバイス構造を含むことができる基材を備えることができ、例えば、パターン形成された基材は、部分的に製造された半導体デバイス構造、例えばトランジスタおよび／またはメモリ素子を含むことができる。いくつかの実施形態では、基材は、単結晶表面および／または、多結晶表面および／または非結晶表面などの非単結晶表面を含み得る一つ以上の二次表面を含み得る。単結晶表面は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ゲルマニウムスズ（ＧｅＳｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはＩＩＩ−Ｖ族半導体のうちの一つまたは複数を含むことができる。多結晶またはアモルファス表面は、誘電体材料、例えば酸化物、酸窒化物または窒化物、例えば酸化ケイ素および窒化ケイ素等を含むことができる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、基材を、周期的堆積プロセスのために構成される反応チャンバー、例えば、原子層堆積プロセスのために構成される反応チャンバーまたは周期的化学気相堆積プロセスのために構成される反応チャンバー内に配置してもよい。例えば、前駆体を連続的に提供するように構成されるＡＬＤ反応器およびＣＶＤ反応器は、周期的堆積プロセスを用いる紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積させるために利用されてもよい。いくつかの実施形態によれば、シャワーヘッド反応器を使用し得る。いくつかの実施形態によれば、クロスフロー、バッチ、ミニバッチ、または空間的ＡＬＤ反応器を使用することができる。
【００４２】
本開示のいくつかの実施形態では、例示的な周期的堆積プロセス１１０Ａはバッチ式反応器内で実施されてもよい。いくつかの実施形態では、垂直バッチ式反応器を使用し得る。他の実施形態では、バッチ式反応器は、１０枚以下のウェーハ、８枚以下のウェーハ、６枚以下のウェーハ、４枚以下のウェーハ、または２枚以下のウェーハを収容するように構成されるミニバッチ式反応器を備える。バッチ式反応器が使用されるいくつかの実施形態では、ウェーハ間の不均一性は３％（１シグマ）未満、２％未満、１％未満または更には０．５％未満である。
【００４３】
本明細書に記載の例示的な周期的堆積プロセス１１０Ａを、必要に応じてクラスタツールに連結した反応器または反応チャンバーで行ってもよい。クラスタツールでは、各反応チャンバーが一つのタイプのプロセス専用であるため、各モジュール内の反応チャンバーの温度を一定に保つことができ、各運転の前に基材をプロセス温度まで加熱する反応器と比較してスループットが向上する。更に、クラスタツールでは、反応チャンバーを基材間で所望のプロセス圧力レベルに排気する時間を短縮することが可能である。本開示のいくつかの実施形態では、本明細書に開示される紫外線反応性金属酸化物含有膜の形成のための例示的な周期的堆積プロセスは、複数の反応チャンバーを含むクラスタツール内で実施されてもよく、各個々の反応チャンバーは、基材を個々の前駆体ガスに曝露させるために利用されてもよく、複数の前駆体ガスに曝露させるために基材を異なる反応チャンバー間で搬送してもよく、基材の搬送は基材の酸化／汚染を防止するために制御された環境下で実施される。本開示のいくつかの実施形態では、本開示の周期的堆積プロセスは、複数の反応チャンバーを備えるクラスタツール内で実施されてもよく、各個々の反応チャンバーは、基材を異なる温度に加熱するように構成されてもよい。
【００４４】
独立型反応器はロードロックを備え得る。その場合、各運転と運転との間に反応チャンバーを冷却する必要はない。
【００４５】
いくつかの実施形態では、周期的堆積プロセスは、ハイブリッドＡＬＤ／ＣＶＤまたは周期的ＣＶＤプロセスであることができる。例えば、いくつかの実施形態では、ＡＬＤプロセスの成長速度は、ＣＶＤプロセスと比較して低い場合がある。成長速度を増加させる一つのアプローチは、ＡＬＤプロセスにおいて典型的に使用される温度よりも高い基材温度で動作するアプローチであり、結果として化学蒸着プロセスの部分になるが、更に前駆体の逐次導入を利用し、このようなプロセスは周期的ＣＶＤと呼ばれ得る。いくつかの実施形態では、周期的ＣＶＤプロセスは、反応チャンバー内への二つ以上の前駆体の順次導入を含むことができ、反応チャンバー内に二つ以上の前駆体の間に重複期間があり、堆積のＡＬＤ成分と堆積のＣＶＤ成分の両方をもたらす。
【００４６】
基材が好適な反応チャンバー内に配置されると、サブプロセス２００（図２）は、膜堆積の前に基材を所望の堆積温度に加熱することによって継続することができる。例えば、基材を、約８００℃未満、または約６００℃未満、または約４００℃未満、または約３５０℃未満、または約３００℃未満、または約２５０℃未満、、約２００℃未満、または約１５０℃未満、または約１００℃未満、または約５０℃未満、またはさらに約２５℃未満、の基材温度に加熱することができる。本開示のいくつかの実施形態では、堆積プロセスの間の基材温度は、２５℃〜２５０℃の間、または１００℃〜２００℃の間とすることができる。いくつかの実施形態では、堆積プロセスの間の基材温度は、１５℃〜３５０℃の間、または２０℃〜３００℃の間とすることができる。
【００４７】
更に、所望の堆積温度、即ち、所望の基材温度を達成するために、例示的な周期的堆積プロセス１１０Ａはまた、反応チャンバー内の圧力を調節し堆積させた紫外線反応性金属酸化物含有膜の所望の特徴を得ることができる。例えば、本開示のいくつかの実施形態では、例示的な周期的堆積プロセス１１０Ａを、１００Ｔｏｒｒ未満、または１０Ｔｏｒｒ未満、または１Ｔｏｒｒ未満、または０．１Ｔｏｒｒ未満、または０．０１Ｔｏｒｒ未満、またはさらに０．０００１Ｔｏｒｒ未満の反応チャンバー圧力に調節される反応チャンバー内で実施することができる。
【００４８】
周期的堆積プロセスの非限定的な例示の実施形態は原子層堆積（ＡＬＤ）を含み、ＡＬＤは典型的な自己制御反応に基づいており、それにより反応物質の逐次および交互パルスを用いて、堆積サイクル当たり材料の約１原子（または分子）単層を堆積する。堆積条件および前駆体は、典型的には、一つの反応物質の吸着層が同じ反応物質の気相の反応物質と非反応性の表面終端を残すように、自己飽和反応を提供するように選択される。その後、基材を、前の終端と反応する異なる反応物質と接触させ、連続的な堆積を可能にする。従って、交互パルスの各サイクルは、典型的には、所望の材料の約一層以下の単層を残す。しかし、上記のように、一つ以上のＡＬＤサイクルにおいて、例えば、交互するプロセスの性質にもかかわらずいくつかの気相反応が起こる場合、材料の一つより多い単層を堆積させることができることを、当業者は認識するであろう。
【００４９】
紫外線反応性金属酸化物含有膜を形成するのに利用されるＡＬＤ型プロセスにおいて、１堆積サイクルは、基材を第一の気相反応物質に曝露することと、全ての未反応の第一の反応物質および反応副生成物を反応チャンバーから除去することと、基材を第二の気相反応物質に曝露することと、を含むことができ、第二の除去工程に続く。本開示のいくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、金属成分、水素成分、および炭素成分を含んでもよく、第二の気相反応物質は酸素含有前駆体を含んでもよい。
【００５０】
前駆体は、反応物質間の気相反応を防止し、自己飽和表面反応を可能にするように、不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ２）によって分離されることができる。しかし、いくつかの実施形態では、基材を移動させて、第一の気相反応物質と第二の気相反応物質とを、別々に接触させることができる。反応はある程度自己飽和するので、基材の厳密な温度制御および前駆体の正確な投与量制御は必要でない場合もある。しかし、基材温度は、入射ガス種が単層に凝縮しないように、及び表面で分解しないようにすることが好ましい。基材を次の反応性化学物質と接触させる前に、余分な化学物質及び反応副生成物がある場合には、それらを、例えば反応空間をパージすることにより又は基材を移動させることにより、基材の表面から除去する。望ましくない気体の分子を、不活性パージガスを用いて反応空間から効果的に排出することができる。パージを促進するために、真空ポンプを使用することができる。
【００５１】
基材を所望の堆積温度に加熱すると、例示的な周期的堆積プロセス１１０Ａは、サブプロセスブロック２１０によって周期的堆積段階２４０を継続することができ、これは基材を第一の気相反応物質と接触させること、具体的にはいくつかの実施形態において、基材を金属成分、水素成分、および炭素成分を含む第一の気相反応物質と接触させることを含む。
【００５２】
本開示のいくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は有機金属前駆体を含むことができ、有機金属前駆体は金属成分、水素成分、および炭素成分を含む。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、アルミニウム、亜鉛、インジウム、ビスマス、またはアンチモンを含む群から選択される金属成分を含む有機金属前駆体を含むことができる。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、シリコンまたはゲルマニウムを含む群から選択されるメタロイド成分を含む有機金属前駆体を含むことができる。
【００５３】
本開示のいくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、アルミニウム（Ａｌ）成分、すなわちアルミニウム有機金属前駆体を含むことができる。例えば、アルミニウム有機金属前駆体は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ジメチルアルミニウムヒドリド（ＤＭＡＨ）、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＩ）、またはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）のうちの少なくとも一つを含むことができる。
【００５４】
本開示のいくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、亜鉛（Ｚｎ）成分、すなわち亜鉛有機金属前駆体を含むことができる。例えば、亜鉛有機金属前駆体は、ジメチル亜鉛（ＺｎＭｅ２）、ジエチル亜鉛（ＺｎＥｔ２）、メチル亜鉛イソプロポキシド（ＺｎＭｅ（ＯＰｒ））、または酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２）のうちの少なくとも一つを含むことができる。
【００５５】
本開示のいくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、インジウム（Ｉｎ）成分、すなわちインジウム有機金属前駆体を含むことができる。例えば、インジウム有機金属前駆体は、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩ）、ジイソプロピルメチルインジウム（ＤＩＰＭｅＩｎ）、またはエチルジメチルインジウム（ＥＤＭＩｎ）のうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【００５６】
本開示のいくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、ビスマス（Ｂｉ）成分、すなわちビスマス有機金属前駆体を含むことができる。例えば、ビスマス有機金属前駆体は、ビスマス−アルコキシドまたはビスマス−シリルアミドのうちの少なくとも一つを含んでもよい。いくつかの実施形態では、有機金属ビスマス前駆体は、［（ｄｍｂ）２Ｂｉ−Ｏ−Ｂｉ（ｄｍｂ）２］２、トリス（２，３−ジメチル−２−ブチキシ）ビスマス（ＩＩＩ）、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ビスマス（ＩＩＩ）、またはトリ（イソプロポキシ）ビスマス（ＩＩＩ）を含む群から選択されることができる。いくつかの実施形態で、金属有機ビスマス前駆体は、Ｂｉ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｂｉ（ｔｈｄ）３、Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３、Ｂｉ（ｄｍｂ）３、またはＢｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３を含む群から選択されることができる。有機金属ビスマス前駆体は、Ｈａｔａｎｐａａらに交付された米国特許第７，７１３，５８４号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５７】
本開示のいくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、アンチモン（Ｓｂ）成分、すなわちアンチモン有機金属前駆体を含んでもよい。例えば、アンチモン有機金属前駆体は、アンチモンアルコキシド、アンチモンアルキルアミン、またはアンチモンアルキルのうちの少なくとも一つを含んでもよい。いくつかの実施形態では、アンチモン有機金属前駆体は、Ｓｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｓｂ（ＮＭｅ２）３、Ｓｂ（ＮＥｒ２）３、またはＳｂ（ＮＰｒ２）３のうちの少なくとも一つを含むことができる。有機金属アンチモン前駆体は、Ｍａｔｅｒｏらに交付された米国特許第９，００６，１１２号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５８】
本開示のいくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、ケイ素成分、すなわちケイ素有機金属前駆体を含むことができる。例えば、ケイ素有機金属前駆体は、アルキルアミノシラン、例えば、ビスアルキルアミノシラン（例えば、ビスジエチルアミノシラン）、アルキルアミノシラン（例えば、ジイソプロピルアミノシラン）、またはトリスアルキルアミノシラン（例えば、トリスジメチルアミノシラン）を含んでもよい。
【００５９】
本開示のいくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、ゲルマニウム成分、すなわちゲルマニウム有機金属前駆体を含むことができる。例えば、ゲルマニウム有機金属前駆体は、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（ＴＤＭＡＧｅ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ゲルマニウム（ＴＤＥＡＧｅ）、またはテトラキス（エチルメチルアミノ）ゲルマニウム（ＴＥＭＡＧｅ）のうちの少なくとも一つを含むことができる。
【００６０】
本開示のいくつかの実施形態では、基材を第一の気相反応物質，例えば有機金属前駆体と接触させることは、約０．０１秒〜約６０秒の間、約０．０５秒〜約１０秒の間、または約０．１秒〜約５．０秒の間の時間、基材を接触させることを含むことができる。さらに、基材を第一の気相反応物質と接触させる間、第一の気相反応物質の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、または５００ｓｃｃｍ未満、またはさらに１００ｓｃｃｍ未満とすることができる。さらに、第一の気相反応物質を基材に接触させる間、第一の気相反応物質の流量は、約１〜２０００ｓｃｃｍ、約５〜１０００ｓｃｃｍ、または約１０〜約５００ｓｃｃｍの範囲とすることができる。
【００６１】
図２の例示的な周期的堆積プロセス１１０Ａは、反応チャンバーをパージすることによって継続することができる。例えば、過剰な第一の気相反応物質および反応副生成物を（もしあれば）、例えば、不活性ガスでポンプ注入することによって、基材の表面から除去することができる。本開示のいくつかの実施形態では、パージプロセスは、パージサイクルを含んでもよく、基材表面は、約５．０秒未満、または約３．０秒未満、または更に約２．０秒未満の時間にわたってパージされる。過剰な第一の気相反応物質、および任意の可能性のある反応副生成物を、反応チャンバーと流体連通するポンプシステムによって生成される真空を用いて除去してもよい。
【００６２】
反応チャンバーをパージサイクルでパージすると、例示的な周期的堆積プロセス１１０Ａは、基材を第二の気相反応物質と接触させること、具体的には基材を酸素含有前駆体（「酸素前駆体」）を含む第二の気相反応物質と接触させることを含むサブプロセスブロック２２０によって、周期的堆積段階２４０の第二段階を継続することができる。
【００６３】
本開示のいくつかの実施形態において、酸素含有前駆体は、水（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、酸素分子（Ｏ２）、原子状酸素（Ｏ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）、または酸素系のプラズマ、のうちの少なくとも一つを含むことができ、酸素系プラズマは、原子状酸素（Ｏ）、酸素イオン、酸素ラジカル、および励起酸素種を含み、酸素含有ガスの励起によって（例えば、ＲＷ電力の印加によって）生成されることができる。本明細書で使用され用語「気相反応物質」は励起プラズマおよびプラズマを含む励起種を含むことに留意されたい。
【００６４】
本開示のいくつかの実施形態では、基材を酸素含有前駆体と接触させることは、酸素前駆体を基材に約０．０１秒〜約６０秒の間、約０．０５秒〜約１０秒の間、または約０．１秒〜約５．０秒の間の時間、接触させることを含むことができる。さらに、酸素前駆体を基材と接触させる間、酸素前駆体の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、または５００ｓｃｃｍ未満、またはさらに１００ｓｃｃｍ未満とすることができる。さらに、基材を酸素前駆体と接触させる間、酸素前駆体の流量は、約１〜２０００ｓｃｃｍ、約５〜１０００ｓｃｃｍ、または約１０〜約５００ｓｃｃｍの範囲であってもよい。
【００６５】
基材を酸素前駆体と接触させると、例示的な周期的堆積プロセス１１０Ａは、反応チャンバーをパージすることによって進むことができる。例えば、過剰な酸素前駆体および反応副生成物を（もしあれば）、例えば、不活性ガスを流しながら排気することにより、基材の表面から除去することができる。本開示のいくつかの実施形態では、パージプロセスは、基材表面を約０．１秒〜約１０秒間、または約０．５秒〜約３秒間、または更には約１秒〜２秒間、パージすることを含み得る。
【００６６】
反応チャンバーから第二の気相反応物質、すなわち酸素前駆体（および全ての反応副生成物）のパージが完了すると、周期的堆積段階２４０は、決定ゲート２３０によって継続することができ、決定ゲート２３０は堆積される紫外線反応性金属酸化物含有膜の厚さに依存する。 例えば、紫外線反応性金属酸化物含有膜が所望の用途に対して不十分な厚さで堆積される場合、サブプロセスブロック２１０に戻り、さらなる堆積サイクルを継続することにより、周期的堆積段階２４０を繰り返すことができる。単位堆積サイクルは、基材を第一の気相反応物質、例えば有機金属前駆体と接触させること（サブプロセスブロック２１０）と、反応チャンバーをパージすることと、基材を酸素含有前駆体と接触させること（サブプロセスブロック２２０）と、および再び反応チャンバーをパージすることと、を含むことができる。周期的堆積段階２４０の単位堆積サイクルは、所望の厚さの紫外線反応性金属酸化物含有膜が基材上に堆積されるまで一回または複数回繰り返されてもよい。紫外線反応性金属酸化物含有膜が所望の厚さに堆積されると、例示的な堆積プロセス１１０は、プロセスブロック２５０を介して終了することができ、紫外線反応性金属酸化物含有膜を上に有する基材は、金属酸化物含有ハードマスク材料の形成のためにさらに処理されてもよい。
【００６７】
本開示のいくつかの実施形態では、基材を第一の気相反応物質（例えば、有機金属前駆体）および第二の気相反応物質（例えば、酸素前駆体）と接触させる順序は、基材を最初に第二の気相反応物質と、続いて第一の気相反応物質と接触させるようにすることができる。さらに、いくつかの実施形態では、例示的な周期的堆積プロセス１１０Ａの周期的堆積段階２４０は、基材を第二の気相反応物質と一回または複数回接触させる前に、基材を第一の気相反応物質と一回または複数回接触させることを含んでもよい。さらに、いくつかの実施形態では、例示的な周期的堆積プロセス１１０Ａの周期的堆積段階２４０は、基材を第一の気相反応物質と一回または複数回接触させる前に、基材を第二の気相反応物質と一回または複数回接触させることを含んでもよい。
【００６８】
いくつかの実施形態では、周期的堆積段階２４０は、基材を少なくとも金属成分を含む第三の気相反応物質と接触させることをさらに含むことができ、第三の気相反応物質の金属成分は第一の気相反応物質の金属成分とは異なってもよい。少なくとも金属成分を含む第三の気相反応物質を加えることにより、混合金属酸化物、または混合メタロイド酸化物、または金属酸化物とメタロイド酸化物との混合物の堆積が可能となる。
【００６９】
本開示の別の実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜は、化学気相堆積プロセスおよび例示的な化学気相堆積プロセス１１０Ｂにより堆積されてもよく、化学気相堆積プロセス１１０Ｂの構成サブプロセスは、図３を参照して説明される。
【００７０】
より詳細には、例示的な化学気相堆積プロセス１１０Ｂは、化学気相堆積プロセス用に構成される半導体処理装置の反応チャンバー内に基材を提供すること、および基材を所望の堆積温度に加熱することを含むサブプロセスブロック３００によって開始することができる。基材は、図２の例示的な周期的堆積プロセス１１０Ａを参照して説明される基材および基材材料のすべての形態を含んでもよい。紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積するための例示的な化学気相堆積プロセスは、８００℃未満、または６００℃未満、または４００℃未満、または３５０℃未満、または３００℃未満、または２５０℃未満、または２００℃未満、または１５０℃未満、または１００℃未満、または５０℃未満、またはさらに２５℃未満の堆積温度に基材を加熱することを含んでもよい。本開示のいくつかの実施形態では、堆積プロセス中の基材温度は２５℃〜２５０℃の間、または１００℃〜２００℃の間であってもよい。
【００７１】
さらに、所望の堆積温度、すなわち所望の基材温度を達成するために、例示的なＣＶＤ堆積プロセス１１０Ｂはまた、反応チャンバー内の圧力を調節し堆積させた紫外線反応性金属酸化物含有膜の所望の特徴を得ることができる。例えば、本開示のいくつかの実施形態では、例示的なＣＶＤプロセス１１０Ｂを、１００Ｔｏｒｒ未満、または１０Ｔｏｒｒ未満、または１Ｔｏｒｒ未満、または０．１Ｔｏｒｒ未満、または０．０１Ｔｏｒｒ未満、またはさらに０．０００１Ｔｏｒｒ未満の反応チャンバー圧力に調節される反応チャンバー内で実施することができる。
【００７２】
望ましい堆積温度および反応器圧力を達成すると、例示的な化学気相堆積プロセス１１０Ｂは、基材を、金属成分、水素成分、および炭素成分を含む第一の気相反応物質と接触させること（サブプロセスブロック３１０）を含み、基材を酸素前駆体を含む第二の気相反応物質と接触させること（サブプロセスブロック３２０）をさらに含む、サブプロセスブロック３１０およびサブプロセスブロック３２０を実施することにより継続することができる。
【００７３】
本開示のいくつかの実施形態では、サブプロセスブロック３１０およびサブプロセスブロック３２０は同時に実施され、言い換えると、基材を、第一の気相反応物質および第二の気相反応物質の両方と同時に接触させることができる。例えば、第一の気相反応物質と第二の気相反応物質が反応チャンバー内に同時に流れ込み、少なくとも第一の気相反応物質および第二の気相反応物質を含むガス混合物が反応チャンバー内に配置される基材に接触することができるように、第一の気相反応物質を反応チャンバー内に導入すると同時に、第二の気相反応物質も反応チャンバー内に導入する。
【００７４】
いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、または５００ｓｃｃｍ未満、またはさらに１００ｓｃｃｍ未満であってもよい。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質の流量は、約１〜約２０００ｓｃｃｍ、約５〜約１０００ｓｃｃｍ、または約１０〜約５００ｓｃｃｍであってもよい。いくつかの実施形態では、第二の気相反応物質の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、または５００ｓｃｃｍ未満、またはさらに１００ｓｃｃｍ未満であってもよい。いくつかの実施形態では、第二の気相反応物質の流量は、約１〜約２０００ｓｃｃｍ、約５〜約１０００ｓｃｃｍ、または約１０〜約５００ｓｃｃｍであってもよい。
【００７５】
別の実施形態では、例示的なＣＶＤプロセス１１０Ｂは、最初に第一の気相反応物質を反応チャンバー内に導入（サブプロセスブロック３１０）し、続いて第二の気相反応物質を反応チャンバー内に導入（サブプロセスブロック３２０）することができる。あるいは、例示的なＣＶＤプロセス１００Ｂは、最初に第二の気相反応物質を反応チャンバー内に導入（サブプロセスブロック３２０）し、続いて第一の気相反応物質を反応チャンバー内に導入（サブプロセスブロック３１０）することができる。
【００７６】
例示的な化学気相堆積プロセス１１０Ｂ、および具体的には基材を第一の気相反応物質と接触させることを含むサブプロセスブロック３１０では、第一の気相反応物質は金属成分、水素成分、および炭素成分を含む有機金属前駆体を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、アルミニウム、亜鉛、インジウム、ビスマス、またはアンチモンを含む群から選択される金属成分を含む有機金属前駆体を含むことができる。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、シリコンまたはゲルマニウムを含む群から選択されるメタロイド成分を含む有機金属前駆体を含むことができる。
【００７７】
例示的な化学気相堆積プロセス１００Ｂおよび具体的にはサブプロセスブロック３１０は、周期的堆積プロセス１１０Ａを参照して前述したように、すべての金属有機前駆体を利用することができる。したがって、例示的なＣＶＤプロセス１１０Ｂに関して再度説明はしない。
【００７８】
さらに、例示的な化学気相堆積プロセス１１０Ｂ、および具体的には基材を第二の気相反応物質と接触させることを含むサブプロセスブロック３２０では、第二の気相反応物質は酸素前駆体を含むことができ、周期的堆積プロセス１１０Ａを参照して前述したすべての酸素前駆体を利用してもよく、例示的なＣＶＤプロセス１１０Ｂに関して再度説明はしない。
【００７９】
例示的な化学気相堆積プロセス１１０Ａは、紫外線反応性金属酸化物含有膜を所望の厚さに堆積させることを含むプロセスブロック３３０によって継続することができる。例えば、基材を（所望の基材温度で）第一の気相反応物質および第二の気相反応物質に接触させることは、基材の上部露出表面上に紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積させることができ、例示的なＣＶＤプロセスは、十分な厚さの紫外線反応性金属酸化物含有膜が堆積されるまでの期間、継続することができ、その時点で、例示的な化学気相堆積プロセス１１０Ｂはプロセスブロック３４０を介して終了し、紫外線反応性金属酸化物含有膜はさらなるプロセスを受けて、パターン形成された金属酸化物含有ハードマスクを形成することができる。
【００８０】
例示的な周期的堆積プロセス１１０Ａ（図２）および例示的な化学気相堆積プロセス１１０Ｂ（図３）はどちらも、基材を一つまたは複数のドーパント前駆体と接触させることを含む追加のサブプロセスをさらに含んでもよい。
【００８１】
非限定的な例として、周期的堆積プロセス１１０Ａは、周期的堆積段階２４０の任意の段階で、基材を一つまたは複数のドーパント前駆体と接触させることをさらに含んでもよい。例えば、基材を第一の気相反応物質と接触させる前に、もしくは基材を第二の気相反応物質と接触させる前に、または基材を第二の気相反応物質と接触させた後に、基材を一つまたは複数のドーパント前駆体と接触させてもよい。あるいは、基材を第一の気相反応物質と接触させることと同時に、基材を一つまたは複数のドーパント前駆体と接触させてもよく、および／または基材を第二の気相反応物質と接触させると同時に、基材を一つまたは複数のドーパント前駆体と接触させてもよい。あるいは、周期的堆積段階２４０の一つまたは複数の単位サイクルは、基材を一つまたは複数のドーパント前駆体と接触させる前に実施されてもよく、例えば、周期的堆積段階２４０の単位サイクルを一または複数回、二回以上、五回以上繰り返すことができ、その後、基材を一つまたは複数のドーパント前駆体と接触させてもよい。
【００８２】
別の非限定的な例として、化学気相堆積プロセス１１０Ｂは、化学気相堆積プロセス１１０Ｂの任意の段階で、基材を一つまたは複数のドーパント前駆体と接触させることをさらに含んでもよい。例えば、第一の気相反応物質、第二の気相の反応物質、および一つまたは複数のドーパント前駆体は、反応チャンバー内に同時に導入され、少なくとも第一の気相反応物質、第二の気相反応物質、および一つまたは複数のドーパント前駆体を含むガス混合物として基材と接触させてもよい。あるいは、一つまたは複数のドーパント前駆体を、第一の気相反応物質、続いて第二の気相反応物質の前に基材に接触させてもよく、または逆に、一つまたは複数のドーパント前駆体を、第二の気相反応物質、続いて第一の気相反応物質の前に基材に接触させてもよく、基材を第一の気相反応物質、第二の気相反応物質、および一つまたは複数のドーパント前駆体と接触させるためのあらゆるシーケンスを想定することができる。
【００８３】
紫外線で照射された場合、紫外線反応性金属酸化物含有膜の反応性を変化させることができる一つまたは複数のドーパントを紫外線反応性金属酸化物含有膜中に導入するために、一つまたは複数のドーパント前駆体は基材と接触してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜中へ一つまたは複数のドーパントを導入することにより、金属酸化物含有膜の紫外線反応性を５０％より高く、または１００％より高く、またはさらに２００％より高く増加させることができる。
【００８４】
本開示のいくつかの実施形態では、一つまたは複数のドーパント前駆体は、追加の金属酸化物ドーパント、追加の金属ドーパント、またはアルキルシリコン化合物ドーパントを紫外線反応性金属酸化物含有膜中に導入してもよい。例えば、紫外線反応性金属酸化物含有膜中へドーパントを添加することにより、金属酸化物含有膜の紫外線反応性を向上させる金属酸化物含有膜に構造および／または結合および／または基を導入することができる。
【００８５】
本開示のいくつかの実施形態では、基材を一つまたは複数のドーパント前駆体と接触させることは、追加の金属酸化物ドーパントを紫外線反応性金属酸化物含有膜中に導入することをさらに含んでもよい。例えば、追加の金属酸化物ドーパントは、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化ケイ素、または酸化ゲルマニウムのうちの少なくとも一つを含んでもよい。いくつかの実施形態では、追加の金属酸化物ドーパントは、金属酸化物含有材料を含む異なる金属酸化物を含むことができる。例えば、金属有機前駆体を利用して、追加の金属酸化物ドーパントを導入することができ、このような有機金属前駆体は、金属酸化物含有膜を堆積するために用いられる第一の気相反応物質として利用されるものとは異なってもよい。
【００８６】
本開示のいくつかの実施形態では、基材を一つまたは複数のドーパント前駆体と接触させることは、追加の金属ドーパントを紫外線反応性金属酸化物含有膜中に導入することをさらに含んでもよい。例えば、追加の金属ドーパントは、アルミニウム、亜鉛、インジウム、ビスマス、アンチモン、シリコン、またはゲルマニウムのうちの少なくとも一つを含むことができる。いくつかの実施形態では、追加の金属ドーパントはスズを含んでもよい。
【００８７】
本開示のいくつかの実施形態では、基材を一つまたは複数のドーパント前駆体と接触させることは、アルキルシリコン化合物ドーパントを紫外線反応性金属酸化物含有膜中に導入することをさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、アルキルシリコン化合物ドーパントは、ＤＳＢＡＳジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン（ｓＢｕ２Ｎ）ＳｉＨ３、ＢＤＥＡＳビス（ジエチルアミノ）シランＳｉＨ２（ＮＥｔ２）２、ＢＤＭＡＳビス（ジメチルアミノ）シランＳｉＨ２（ＮＭｅ２）２、ＴｒｉＤＭＡＳトリス（ジエチルアミノ）シランＳｉＨ（ＮＭｅ２）３、ビス（トリメチルシリルアミノ）シランＳｉＨ２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、ＴＥＡＳテトラキス（エチルアミノ）シランＳｉ（ＮＨＥｔ）４、ＴＥＯＳテトラキス（エトキシ）シランＳｉ（ＯＥｔ）４、ＢＴＥＳＥビス（トリエトキシシリル）エタン  （ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３を含む群から選択されてもよい。
【００８８】
本開示のいくつかの実施形態では、ケイ素化合物ドーパントは、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｘのアミノシランであり、ｘは１から４の間に含まれ、Ｒ１およびＲ２は独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６の直鎖状、分枝鎖状、または環状炭素鎖である。好ましくは、ケイ素化合物ドーパントは、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎＳｉＨ２のアミノシランであり、Ｒ１およびＲ２は好ましくは独立して、Ｃ１  〜Ｃ４直鎖状、分枝状、または環状炭素鎖から選択される。いくつかの実施形態ではアルキルアミノシランは、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）、ビス（ジメチルアミノ）シラン（ＢＤＭＡＳ）、またはトリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴｒｉＤＭＡＳ）である。
【００８９】
本開示のいくつかの実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜を、１ナノメートルを超える、または５ナノメートルを超える、または１０ナノメートルを超える、または２０ナノメートルを超える厚さに堆積させることができる。いくつかの実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜を、０．５ナノメートル〜５０ナノメートルの間の厚さ、または１ナノメートル〜３０ナノメートルの間の厚さ、または１ナノメートル〜２０ナノメートルの間の厚さ、またはさらに２ナノメートル〜１５ナノメートルの間の厚さに堆積させることができる。
【００９０】
本開示のいくつかの実施形態では、図４Ａの膜４０２によって例示されるように、紫外線反応性金属酸化物含有膜を、基材４００の上面の実質的に一部の上に堆積させることができる。いくつかの実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜を、基材４００（図示せず）の上面の選択部分の上にのみ堆積させてもよい。いくつかの実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜４０２は、堆積された直後の状態の実質的に均一なエッチング速度、すなわち、任意の紫外線照射プロセスの前の均一なエッチング、を有することができ、実質的に均一なエッチング速度は、１ナノメートル／分を超える、または５ナノメートル／分を超える、または１０ナノメートル／分を超える、または２０ナノメートル／分を超える、または３０ナノメートル／分を超える、５０ナノメートル／分を超える、または１００ナノメートル／分を超える、またはさらに１５０ナノメートル／分を超える範囲内の紫外線反応性金属酸化物含有膜全体のエッチング速度を指すことができる。別の実施形態では、照射後の紫外線反応性金属酸化物含有膜材料は、１ナノメートル／分を超える、または５ナノメートル／分を超える、または１０ナノメートル／分を超える、または２０ナノメートル／分を超える、または３０ナノメートル／分を超える、または５０ナノメートル／分を超える、または１００ナノメートル／分を超える、またはさらに１５０ナノメートル／分を超える範囲内のエッチング速度を有することができる。
【００９１】
本開示のいくつかの実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積させることは、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、または酸化アンチモン、およびそれらに対応するドープされたカウンターパートのうちの少なくとも一つを堆積させることを含むことができる。本開示の実施形態に従って堆積させた紫外線反応性金属酸化物含有膜は、不純物濃度、ウェットエッチング速度、電気的特性などによって、従来低品質の膜とみなされる場合がある。しかし、本開示の実施形態に従って堆積させた紫外線反応性金属酸化物含有膜を、高い紫外線反応性膜として利用することができる。金属酸化物含有膜を形成する従来の方法とは対照的に、本開示の方法は、一般的に「低品質」膜と呼ばれるものをもたらすプロセス条件、例えば、不完全な反応、部分的ＣＶＤ反応、前駆体分解、または不完全な前駆体飽和を含むプロセス条件を利用することができる。しかし、金属酸化物含有膜の形成では通常考えられないこのようなプロセス条件の使用は、紫外線反応性金属酸化物含有膜をもたらす。
【００９２】
いくつかの実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜は、炭素の所望の原子百分率（原子％）を有するよう堆積され、例えば、炭素は、炭素成分を有する第一の気相前駆体から膜に導入されることができる。例えば、紫外線反応性金属酸化物含有膜は、１原子％よりも高い、または５原子パーセントよりも高い、または１０原子パーセントよりも高い、または２０原子パーセントよりも高い、または３０原子パーセントよりも高い、またはさらに４０原子パーセントよりも高い炭素濃度を有してもよい。さらに、いくつかの実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜は、所望の原子百分率（原子％）の水素を有するように堆積され、例えば、水素は、水素成分を有する第一の気相前駆体から膜中に導入されることができる。例えば、紫外線反応性金属酸化物含有膜は、１原子％よりも高い、または５原子パーセントよりも高い、または１０原子パーセントよりも高い、または２０原子パーセントよりも高い、または３０原子パーセントよりも高い、またはさらに４０原子パーセントよりも高い水素濃度を有してもよい。さらに、いくつかの実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜は、所望の原子百分率（原子％）のドーパント種、例えば、追加の金属酸化物ドーパント、追加の金属ドーパント、またはアルキルシリコン化合物ドーパントと共に堆積される。したがって、紫外線反応性金属酸化物含有膜は、１原子％よりも高い、または５原子パーセントよりも高い、または１０原子パーセントよりも高い、または２０原子パーセントよりも高い、または３０原子パーセントよりも高い、またはさらに４０原子パーセントよりも高い意図的に取り込まれるドーパント種の濃度を有してもよい。
【００９３】
いくつかの実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜は、実質的にスズ（Ｓｎ）を含まなくてもよい。例えば、紫外線反応性金属酸化物含有膜は、２０原子％未満、または１０原子％未満、または５原子％未満、または１原子％未満、または０．５原子未満、または０．１原子％未満、またはさらに０．００１原子％未満のスズ濃度を有してもよい。
【００９４】
本開示のいくつかの実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積させることは非晶質の紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積させることをさらに含んでもよく、すなわち膜は、膜構造の規則性を実質的に示さない。例えば、堆積された状態の紫外線反応性金属酸化物含有膜のＸ線回折（ＸＲＤ）分析は、膜の結晶学的方位に対応する識別可能なピークを含まないデータをもたらすことができる。別の実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積することは、結晶性紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積させることをさらに含んでもよく、すなわち、膜は少なくとも短範囲規則性または均一な長範囲規則性を示すことができ、単結晶膜および多結晶膜を含む。例えば、堆積された状態の紫外線反応性金属酸化物含有膜のＸ線回折（ＸＲＤ）分析は、特徴的な結晶学的方位に対応する識別可能なピークが観察されるデータをもたらすことができる。
【００９５】
紫外線反応性金属酸化物含有膜を堆積させると、図１の例示的なプロセス１００は、紫外線反応性金属酸化物含有膜の選択部分に紫外線を照射することを含むプロセスブロック１２０によって継続することができる。
【００９６】
より詳細には、紫外線反応性金属酸化物含有膜４０２を上に有する基材４００（図４Ｂ）は、紫外線パターニングツール内に配置されてもよい。いくつかの実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜は、第一の反応チャンバー内で堆積され、その後紫外線パターニングツールに搬送される。いくつかの実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜の堆積のために構成される反応チャンバーおよび紫外線パターニングツールは、クラスター化ツールを形成することができ、紫外線反応性金属酸化物含有膜が上に配置された基材の搬送が、制御された環境下で、すなわち外部条件に曝されることなく実施される。
【００９７】
紫外線パターニングツール内に配置されると、本開示の方法は、紫外線反応性金属酸化物含有膜の選択部分を紫外線で照射することを含み、それにより第一のエッチング速度を有する照射された部分、および第一のエッチング速度とは異なる第二のエッチング速度を有する照射されていない部分を有する金属酸化物含有膜を形成する。例えば、図４Ｃは、基材４００、紫外線反応性金属酸化物含有膜の非照射部分４０２、および紫外線反応性金属酸化物含有膜の紫外線照射部分４０２Ａを備える半導体構造体４０４を例示する。いくつかの実施形態では、紫外線照射部分４０２Ａは、非照射部分４０２の第二のエッチング速度よりも遅い第一のエッチング速度を有す。いくつかの実施形態では、紫外線照射部分４０２Ａは、非照射部分４０２の第二のエッチング速度よりも速い第一のエッチング速度を有す。本開示のいくつかの実施形態では、照射部分４０２Ａと非照射部分４０２との間のエッチング選択性は、２：１より大きく、または５：１より大きく、または８：１より大きく、または１０：１より大きく、または１５：１より大きく、または２０：１より大きく、またはさらに５０：１より大きくてもよい。別の実施形態では、非照射部分４０２と照射部分４０２Ａとの間のエッチング選択性は、２：１より大きく、または５：１より大きく、または８：１より大きく、または１０：１より大きく、または１５：１より大きく、または２０：１より大きく、またはさらに５０：１より大きくてもよい。
【００９８】
いくつかの実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜の選択部分を紫外線で照射することは、紫外線照射部分４０２Ａを少なくとも部分的に結晶化することをさらに含む。いくつかの実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜の選択部分を紫外線で照射することは、紫外線照射部分４０２Ａのエッチング耐性または剛性を増加させることをさらに含む。例えば、いくつかの実施形態では、紫外線反応性金属酸化物含有膜を、非晶質膜として堆積させることができ、紫外線反応性金属酸化物含有膜の選択部分を照射することは、紫外線反応性金属酸化物含有膜の結晶化を促進することができる。
【００９９】
紫外線反応性金属酸化物含有膜が選択領域で紫外線に照射されると、図１の例示的な方法１００は、パターン形成された金属酸化物含有ハードマスクを直接形成することを含むプロセスブロック１３０によって継続することができる。例えば、本開示の方法は、紫外線反応性金属酸化物含有膜を現像して照射部分または非照射部分のうちの一つを除去することにより、パターン形成された金属酸化物含有ハードマスクを直接形成することをさらに含むことができる。
【０１００】
より詳細には、本開示のいくつかの実施形態では、図４Ｃの半導体構造体４０４は現像され、照射部分４０２Ａまたは非照射部分４０２のいずれかを除去することができる。例えば、紫外線反応性金属酸化物含有膜の選択部分を除去するための現像プロセスは、エッチングプロセス、例えば、ウェットエッチングプロセス（例えば、ウェットエッチング溶液に曝露）、ドライエッチングプロセス（例えば、ガス相のプラズマ系エッチャントまたは非プラズマ系エッチャントに曝露）、またはサーマルエッチングプロセス（例えば、半導体構造体４０４を加熱すること）のうちの一つまたは複数を含むことができる。非限定的な例として、照射部分４０２Ａは、非照射部分４０２の第二のエッチング速度よりも遅い第一のエッチング速度を有することができ、したがって、図４Ｄの半導体構造４０６によって例示されるように、エッチングプロセスに曝露中、非照射部分は照射部分４０２Ａよりも早い速度で除去され、非照射部分４０２Ａの完全な除去を可能にする一方、照射部分４０２Ａの少なくとも一部を残し、半導体構造体４０６は、基材４００と、基材４００の表面の選択部分を覆うパターン形成された金属酸化物含有ハードマスク４０２Ａを備え、基材表面４０８の残りの部分は後続の処理のために露出される。非限定的な例として、紫外線照射された金属酸化物含有膜の選択部分を除去することは、塩素の化学的性質またはフッ素の化学的性質のうちの一つまたは複数を利用するドライプラズマエッチングプロセスを含むことができる。別の非限定的な例として、紫外線照射された金属酸化物含有膜の選択部分を除去することは、例えば、塩酸を利用するウェットエッチングプロセスを含むことができる。いくつかの実施形態では、パターン形成された金属酸化物含有ハードマスク４０２Ａは、少なくとも部分的に結晶性の膜を備えてもよい。
【０１０１】
本開示の別の実施形態では、パターン形成されたハードマスクを形成するために利用される堆積された紫外線反応性膜は、ハイブリッド材料を含んでもよく、ハイブリッド材料は、無機成分および有機成分の両方を含み、例えば、無機／有機ナノラミネートおよび金属有機構造体を含む。紫外線反応性金属酸化物含有膜に関して本明細書に開示される例示的な実施形態と同様に、紫外線反応性ハイブリッド材料を堆積し、紫外線に選択的に露光され、パターニングされてハイブリッド材料ハードマスクを形成することができる。
【０１０２】
より詳細には、図５は、紫外線反応性ハイブリッド材料を堆積させ、紫外線反応性ハイブリッド材料膜の選択部分に紫外線を照射し、パターニングされたハイブリッド材料ハードマスクマスクを直接、すなわち中間有機ポリマーレジストを必要とせずに形成する例示的なプロセス５００を示す。より詳細には、例示的なプロセス５００は、紫外線反応性ハイブリッド材料を堆積させることを含む工程ブロック５１０によって開始することができる。プロセスブロック５１０は、紫外線反応性ハイブリッド材料を堆積させるための例示的な周期的堆積プロセス５１０を示す図６を参照してより詳細に示される。
【０１０３】
紫外線反応性ハイブリッド材料の堆積に利用される図６の例示的な周期的堆積プロセス５１０は、基材を反応チャンバー内に供給し、基材を堆積温度に加熱することを含むプロセスブロック６００で開始することができる。基材および基材材料は、図１の方法１００を参照して本明細書で前述したものを含むことができる。いくつかの実施形態では、基材を、周期的堆積プロセスのために構成される反応チャンバー、例えば原子層堆積プロセスのために構成される反応チャンバーまたは周期的化学気相堆積プロセスのために構成される反応チャンバー内に配置してもよい。いくつかの実施形態では、基材を、約８００℃未満、または約６００℃未満、または約４００℃未満、または約３５０℃未満、または約３００℃未満、または約２５０℃未満、または約２００℃未満、または約１５０℃未満、または約１００℃未満、または約５０℃未満、またはさらに約２５℃未満、の堆積温度に加熱することができる。本開示のいくつかの実施形態では、堆積プロセスの間の基材温度は、２５℃〜２５０℃の間、または１００℃〜２００℃の間とすることができる。いくつかの実施形態では、堆積プロセスの間の基材温度は、１５℃〜３５０℃の間、または２０℃〜３００℃の間とすることができる。
【０１０４】
基材を所望の堆積温度に加熱すると、例示的な周期的堆積プロセス５１０は、サブプロセスブロック６１０によって周期的堆積段階６４０を継続することができ、これは基材を第一の気相反応物質と接触させること、具体的にはいくつかの実施形態では、基材を金属成分を含む第一の気相反応物質と接触させることを含む。
【０１０５】
本開示のいくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は有機金属前駆体を含むことができ、有機金属前駆体は金属成分、水素成分、および炭素成分を含む。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、アルミニウム、亜鉛、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、ビスマス、またはアンチモンを含む群から選択される金属成分を含む有機金属前駆体を含むことができる。ハイブリッド材料の周期的堆積に利用される有機金属前駆体は、図２の周期的堆積プロセス１１０Ａを参照して前述したものと同じであってもよい。  したがって、例示的な周期的堆積プロセス５１０に関して繰り返さない。別の実施形態では、第一の気相の反応物質は、ハロゲン化物前駆体、例えば金属塩化物、金属ヨウ化物、金属臭化物、または金属フッ化物のうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【０１０６】
本開示のいくつかの実施形態では、基材を第一の気相反応物質，例えば金属前駆体と接触させることは、約０．０１秒〜約６０秒の間、約０．０５秒〜約１０秒の間、または約０．１秒〜約５．０秒の間、基材を接触させることを含むことができる。さらに、基材を第一の気相反応物質と接触させる間、第一の気相反応物質の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、または５００ｓｃｃｍ未満、またはさらに１００ｓｃｃｍ未満とすることができる。さらに、第一の気相反応物質を基材に接触させる間、第一の気相反応物質の流量は、約１〜２０００ｓｃｃｍ、約５〜１０００ｓｃｃｍ、または約１０〜約５００ｓｃｃｍの範囲とすることができる。
【０１０７】
図６の例示的な周期的堆積プロセス５１０は、反応チャンバーをパージすることによって継続することができる。例えば、過剰な第一の気相反応物質および反応副生成物を（もしあれば）、例えば、不活性ガスでポンプ注入することによって、基材の表面から除去することができる。本開示のいくつかの実施形態では、パージプロセスは、パージサイクルを含んでもよく、基材表面は、約５．０秒未満、または約３．０秒未満、または更に約２．０秒未満の時間にわたってパージされる。過剰な第一の気相反応物質、および任意の可能性のある反応副生成物を、反応チャンバーと流体連通するポンプシステムによって生成される真空を用いて除去してもよい。
【０１０８】
反応チャンバーをパージサイクルでパージすると、例示的な周期的堆積プロセス５１０は、基材を第二の気相反応物質と接触させること、具体的には基材を有機前駆体を含む第二の気相反応物質（「有機前駆体」）と接触させることを含むサブプロセスブロック６２０によって、周期的堆積段階６４０の第二段階を継続することができる。
【０１０９】
本開示のいくつかの実施形態では、有機前駆体は、ホモ二官能性化合物、例えばジオールまたはジアミンを含んでもよい。いくつかの実施形態では、有機前駆体は、エチレングリコールまたはエチレンジアミンのうちの少なくとも一つを含んでもよい。本開示のいくつかの実施形態では、有機前駆体は、ヘテロ二官能性化合物、例えばアルコールアミン（例えば、エタノールアミン）を含んでもよい。いくつかの実施形態では、有機前駆体は、無水物、例えば無水マレイン酸を含んでもよい。本開示のいくつかの実施形態では、紫外線反応性ハイブリッド材料を露光する際に利用される紫外線波長に基づいて、有機前駆体を選択するまたは要求に合わせることができる。本開示のいくつかの実施形態では、有機前駆体は、少なくとも二つの官能基、例えば−ＯＨまたは−ＮＨ２で官能化された、飽和または不飽和、脂肪族または芳香族、環状または非環状のＣ１〜Ｃ１０炭化水素、Ｃ２〜Ｃ１０炭化水素、Ｃ３〜Ｃ１０炭化水素、Ｃ４〜Ｃ１０炭化水素、Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素、Ｃ１−Ｃ５炭化水素、Ｃ２−Ｃ５炭化水素、Ｃ３−Ｃ５炭化水素、Ｃ４〜Ｃ６炭化水素、Ｃ５〜Ｃ７炭化水素、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素、Ｃ２〜Ｃ４炭化水素を含むことができる。いくつかの実施形態では、有機前駆体は、官能化されたＣ２炭化水素、例えばエタノールアミンである。
【０１１０】
本開示のいくつかの実施形態では、基材を有機前駆体と接触させることは、有機前駆体を基材に約０．０１秒〜約６０秒の間、約０．０５秒〜約１０秒の間、または約０．１秒〜約５．０秒の間の時間接触させることを含むことができる。さらに、基材を有機前駆体と接触させる間、有機前駆体の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、または５００ｓｃｃｍ未満、またはさらに１００ｓｃｃｍ未満とすることができる。さらに、基材を有機前駆体と接触させる間、酸素前駆体の流量は、約１〜２０００ｓｃｃｍ、約５〜１０００ｓｃｃｍ、または約１０〜約５００ｓｃｃｍの範囲であってもよい。
【０１１１】
基材を有機前駆体と接触させると、例示的な周期的堆積プロセス５１０は、反応チャンバーをパージすることによって進むことができる。例えば、過剰な有機前駆体および反応副生成物を（もしあれば）、例えば、不活性ガスを流しながら排気することにより、基材の表面から除去することができる。本開示のいくつかの実施形態では、パージプロセスは、基材表面を約０．１秒〜約１０秒間、または約０．５秒〜約３秒間、または更には約１秒〜２秒間、パージすることを含み得る。
【０１１２】
第二の気相反応物質、すなわち、反応チャンバーからの有機前駆体（および全ての反応副生成物）のパージが完了すると、周期的堆積段階６４０は、決定ゲート６３０によって継続することができ、決定ゲート６３０は、堆積された紫外線反応性ハイブリッド材料膜の厚さに依存する。例えば、紫外線反応性ハイブリッド材料膜が所望の用途に対して不十分な厚さで堆積される場合、サブプロセスブロック６１０に戻り、さらなる堆積サイクルを継続することにより、周期的堆積段階６４０を繰り返すことができる。単位堆積サイクルは、基材を第一の気相反応物質、例えば金属前駆体と接触させること（サブプロセスブロック６１０）と、反応チャンバーをパージすることと、基材を有機前駆体と接触させること（サブプロセスブロック６２０）と、および再び反応チャンバーをパージすることと、を含むことができる。周期的堆積段階６４０の単位堆積サイクルは、所望の厚さの紫外線反応性ハイブリッド材料膜が基材上に堆積されるまで一回または複数回繰り返されてもよい。紫外線反応性ハイブリッド材料膜が所望の厚さに堆積されると、例示的な堆積プロセス５１０は、プロセスブロック６５０を介して終了することができ、紫外線反応性ハイブリッド材料膜を上に有する基材は、ハイブリッド材料のハードマスク材料の形成のためにさらに処理されてもよい。
【０１１３】
当然のことながら、本開示のいくつかの実施形態では、基材を第一の気相反応物質（例えば、金属前駆体）および第二の気相反応物質（例えば、有機前駆体）と接触させる順序は、基材を最初に第二の気相反応物質と接触させるのに続いて、第一の気相反応物質と接触させるようにすることができる。さらに、いくつかの実施形態では、例示的な周期的堆積プロセス５１０の周期的堆積段階６４０は、基材を第二の気相反応物質と一回または複数回接触させる前に、基材を第一の気相反応物質と一回または複数回接触させることを含んでもよい。さらに、いくつかの実施形態では、例示的な周期的堆積プロセス５１０の周期的堆積段階６４０は、基材を第一の気相反応物質と一回または複数回接触させる前に、基材を第二の気相反応物質と一回または複数回接触させることを含んでもよい。
【０１１４】
例示的な周期的堆積プロセス５１０は、基材を一つまたは複数のドーパント前駆体と接触させることを含む追加のサブプロセスをさらに含んでもよい。基材を一つまたは複数のドーパントと接触させるプロセスおよび特定のドーパント種の詳細を、図２の周期的堆積プロセス１１０Ａを参照して説明してきたので、周期的堆積プロセス５１０に関して繰り返さない。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、紫外線反応性ハイブリッド材料は、所望の炭素の原子百分率（原子％）を有するように堆積される。例えば、紫外線反応性ハイブリッド材料は、１原子％よりも高い、または５原子パーセントよりも高い、または１０原子パーセントよりも高い、または２０原子パーセントよりも高い、または３０原子パーセントよりも高い、またはさらに４０原子パーセントよりも高い炭素濃度を有してもよい。さらにいくつかの実施形態では、紫外線反応性ハイブリッド材料は、１原子％よりも高い、または５原子パーセントよりも高い、または１０原子パーセントよりも高い、または２０原子パーセントよりも高い、または３０原子パーセントよりも高い、またはさらに４０原子パーセントよりも高い水素濃度を有してもよい。
【０１１６】
いくつかの実施形態では、紫外線反応性ハイブリッド材料は、実質的にスズ（Ｓｎ）を含まなくてもよい。例えば、紫外線反応性ハイブリッド材料は、２０原子％未満、または１０原子％未満、または５原子％未満、または１原子％未満、または０．５原子未満、または０．１原子％未満、またはさらに０．００１原子％未満のスズ濃度を有してもよい。
【０１１７】
紫外線反応性ハイブリッド材料膜を堆積させると、図５の例示的なプロセス５００は、紫外線反応性ハイブリッド材料膜の選択部分に紫外線を照射することを含むプロセスブロック５２０によって継続するこができる。
【０１１８】
詳細には、紫外線反応性ハイブリッド材料膜を有する基材を紫外線パターニングツール内に配置し、紫外線反応性ハイブリッド材料膜の選択部分に紫外線を照射することができ、それにより第一のエッチング速度を有する照射された部分、  および第一のエッチング速度とは異なる第二のエッチング速度を有する照射されていない部分を有するハイブリッド材料膜を形成する。いくつかの実施形態では、紫外線照射部分は、非照射部分の第二のエッチング速度よりも遅い第一のエッチング速度を有す。いくつかの実施形態では、紫外線照射部分は、非照射部分の第二のエッチング速度よりも速い第一のエッチング速度を有す。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、紫外線反応性ハイブリッド材料膜の選択部分を紫外線で照射することは、紫外線照射部分を少なくとも部分的に結晶化することをさらに含む。いくつかの実施形態では、紫外線反応性ハイブリッド材料膜の選択部分を紫外線で照射することは、紫外線反応性ハイブリッド材料の結晶化を増やすことをさらに含む。いくつかの実施形態では、紫外線反応性ハイブリッド材料膜の選択部分を紫外線で照射することは、紫外線反応性ハイブリッド材料の耐エッチング性または構造的剛性を向上させることをさらに含む。
【０１２０】
例えば、いくつかの実施形態では、紫外線反応性ハイブリッド材料膜を、非晶質膜として堆積させることができ、紫外線反応性ハイブリッド材料膜の選択部分を照射することは、紫外線反応性ハイブリッド材料膜の結晶化を促進することができる。
【０１２１】
紫外線反応性ハイブリッド材料膜が選択領域で紫外線で照射されると、図５の例示的な方法５００は、パターン形成されたハイブリッド材料ハードマスクを直接形成することを含むプロセスブロック５３０によって継続することができる。例えば、本開示の方法は、紫外線反応性ハイブリッド材料膜を現像して照射部分または非照射部分のうちの一つを除去することにより、パターン形成されたハイブリッド材料ハードマスクを直接形成することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、紫外線反応性ハイブリッド材料膜の選択部分を除去するための現像プロセスは、エッチングプロセス、例えばウェットエッチングプロセス、ドライエッチングプロセス、またはサーマルエッチングプロセスのうちの一つまたは複数を含んでもよい。非限定的な例として、照射部分は、非照射部分の第二のエッチング速度よりも遅い第一のエッチング速度を有することができる。したがって、エッチングプロセスに曝露中、非照射部分は照射部分よりも早い速度で除去され、照射部分の少なくとも一部を残しながら、非照射部分の完全な除去を可能にする。いくつかの実施形態では、紫外線反応性ハイブリッド材料を現像するために利用されるウェットエッチングプロセスおよび／またはドライエッチングプロセスは、紫外線反応性金属酸化物含有膜の現像に関して前述したものと実質的に同様であり、したがってここで繰り返されない。いくつかの実施形態では、紫外線反応性ハイブリッド材料は、紫外線反応性ハイブリッド材料を酸素系プラズマに曝露することを含むアッシングプロセスを利用するパターン現像プロセスでエッチングされてもよい。いくつかの実施形態では、パターン形成されたハイブリッド材料ハードマスクは、少なくとも部分的に結晶性膜を含むことができる。
【０１２２】
上に記載した本開示の例示的実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその法的等価物により定義される、本発明の実施形態の単なる例であるため、これらの実施形態によって本発明の範囲は限定されない。いかなる同等の実施形態も、本発明の範囲内にあることを意図している。実際に、記載した要素の代替の有用な組み合わせなど、本明細書に示し記載したものに加えて、本開示の様々な改変が、記載から当業者に明らかとなってもよい。このような改変および実施形態もまた、添付の特許請求の範囲に入ると意図される。
【図１】
2020084330.tif 000002
【図２】
2020084330.tif 000003
【図３】
2020084330.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
2020084330.tif 000007
【外国語明細書】
2020084330000001.pdf