(57)【要約】【課題】柔軟性、耐久性及び応力緩和に優れたポリウレタンエラストマーを提供する。【解決手段】複数のイソシアネート基を有する化合物、ポリオール及びポリアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種の鎖延長剤、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール、並びにポリアルキレンエーテルグリコールを反応させて得られるポリウレタンエラストマー。2020084152.tif 000009（上記式（Ａ）において、ｐは２〜２０の整数であり、ｎは３〜５０の整数である。上記式（Ｂ）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は分岐鎖を含む炭素数３〜２０のアルキレン基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のイソシアネート基を有する化合物、ポリオール及びポリアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種の鎖延長剤、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール、並びにポリアルキレンエーテルグリコールを反応させて得られるポリウレタンエラストマー。
【化１】
2020084152.tif 000008
（上記式（Ａ）において、ｐは２〜２０の整数であり、ｎは３〜５０の整数である。上記式（Ｂ）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は分岐鎖を含む炭素数３〜２０のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記ポリカーボネートジオールと前記ポリアルキレンエーテルグリコールの合計に対する前記ポリカーボネートジオールの割合が２５〜９０重量％である請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
前記ポリカーボネートジオールに含まれる前記式（Ａ）で表される繰り返し単位に対する前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位のモル比率が０．０３〜１０である請求項１又は２に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
前記式（Ａ）におけるｐが４〜６の整数である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
前記式（Ｂ）のＲ１における分岐鎖の炭素数の割合がＲ１の全炭素数に対し０．０５〜０．５である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項６】
前記ポリカーボネートジオールに含まれる前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び２−メチル−１，４−ブタンジオールよりなる群から選ばれた少なくとも１種に由来するものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項７】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールの分子量が水酸基価基準で２００〜５０００である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項８】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール、及びプロピレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルグリコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項９】
前記ポリカーボネートジオールのハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨと前記ポリアルキレンエーテルグリコールのハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨとの差が３以下で、該ポリカーボネートジオール及び該ポリアルキレンエーテルグリコールの溶解球半径Ｒがいずれも８以上である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１０】
前記複数のイソシアネート基を有する化合物が芳香族系ジイソシアネート化合物である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１１】
前記芳香族系ジイソシアネート化合物が１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１０に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１２】
前記鎖延長剤がエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１３】
前記ポリウレタンエラストマーが熱可塑性エラストマーである請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、
前記複数のイソシアネート基を有する化合物、前記鎖延長剤、前記ポリカーボネートジオール及び前記ポリアルキレンエーテルグリコールの反応を無溶剤で実施するポリウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性及び耐久性に優れたポリウレタンエラストマーとこのポリウレタンエラストマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエラストマーには、加熱すると軟化し、その後冷却すると硬化する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）と、加熱により硬化する熱硬化性ポリウレタンエラストマー（ＴＳＵ）とがあるが、いずれも優れた弾性、機械的強度、低温特性、耐摩擦性、耐候性、耐油性を持ち、加工性にも優れ、様々な形状に容易に加工することができることから、ロール、キャスター等の工業部品、ソリッドタイヤ、ベルト等の自動車部品、紙送りロール、複写機用ロール等のＯＡ機器部品の他、スポーツ、レジャー用品など広範囲に利用されている。
【０００３】
特許文献１には、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネートを用い、ポリオールとしてポリカーボネートジオールを用い、ジオール、ポリエーテルポリオール、及びグリセリンのプロピレンオキサイド付加物という特定分子量の範囲の３成分を硬化剤として併用することにより、機械的強度（抗張力、伸び）、低圧縮歪み、低反発弾性、耐水性などを改善した２液熱硬化型ポリウレタンエラストマーが提案されている。
【０００４】
特許文献２には、柔軟性、強度、耐水性を改善したポリウレタンエラストマーとして、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリイソシアネート化合物を反応させて得られる主剤と、１，４−ブタンジオール等の硬化剤とを用いたポリウレタンエラストマーが提案されている。
【０００５】
特許文献３には、ポリイソシアネートと反応させるポリオールとしてポリカーボネートジオールとポリエーテルポリオールとを併用したポリウレタンフォームが提案されており、ポリカーボネートジオールとして、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサメチレンジオールとを原料とするものが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、本発明で用いるポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンが強度、硬度、耐熱性、耐摩耗性、加工性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１６３７７８号公報
【特許文献２】特開２０１５−０８１２７８号公報
【特許文献３】特開２０１６−０４４２３８号公報
【特許文献４】特開２０１７−２２２８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリウレタンエラストマーにあっては、その用途において、柔軟性及び耐久性の更なる向上が望まれているが、特許文献１，２等で提案される従来のポリウレタンエラストマーでは、柔軟性と耐久性の両立が困難であり、さらには応力緩和性が劣るものであった。
即ち、従来のポリウレタンエラストマーでは、ウレタン化反応時のポリオールの相溶性の低さに起因する物質移動の影響から、無溶剤系では得られたポリウレタンエラストマー成形品の物性発現が不十分であった。例えば、特許文献１で提案される方法で合成されたポリウレタンエラストマーでは、ポリオール同士の相溶性が悪いため、あらかじめポリカーボネートジオールをイソシアネート化合物と反応させ、プレポリマーの状態にしてからポリテトラメチレングリコール等の硬化剤と混合する必要があり、しかも得られるポリウレタンエラストマーの耐久性と柔軟性の物性バランスが不十分であった。
【０００９】
特許文献３には、本発明で用いる後述の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）を有するポリカーボネートジオールとポリアルキレンエーテルグリコールとの併用が記載されているが、特許文献３は、発泡ポリウレタンフォームに関するものであり、これらを併用することで、ポリウレタンエラストマーとしての柔軟性、耐久性及び応力緩和を改善することを示唆する記載はない。
【００１０】
特許文献４には、ポリカーボネートジオールとポリアルキレンエーテルグリコールとを併用したポリウレタンエラストマーの開示はない。
【００１１】
本発明は、柔軟性、耐久性及び応力緩和に優れたポリウレタンエラストマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオール原料として特定のポリカーボネートジオールとポリアルキレンエーテルグリコールとを併用してポリウレタンエラストマーを製造することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１３】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１４】
［１］  複数のイソシアネート基を有する化合物、ポリオール及びポリアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種の鎖延長剤、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール、並びにポリアルキレンエーテルグリコールを反応させて得られるポリウレタンエラストマー。
【００１５】
【化１】
2020084152.tif 000002
【００１６】
（上記式（Ａ）において、ｐは２〜２０の整数であり、ｎは３〜５０の整数である。上記式（Ｂ）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は分岐鎖を含む炭素数３〜２０のアルキレン基である。）
【００１７】
［２］  前記ポリカーボネートジオールと前記ポリアルキレンエーテルグリコールの合計に対する前記ポリカーボネートジオールの割合が２５〜９０重量％である［１］に記載のポリウレタンエラストマー。
【００１８】
［３］  前記ポリカーボネートジオールに含まれる前記式（Ａ）で表される繰り返し単位に対する前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位のモル比率が０．０３〜１０である［１］又は［２］に記載のポリウレタンエラストマー。
【００１９】
［４］  前記式（Ａ）におけるｐが４〜６の整数である［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【００２０】
［５］  前記式（Ｂ）のＲ１における分岐鎖の炭素数の割合がＲ１の全炭素数に対し０．０５〜０．５である［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【００２１】
［６］  前記ポリカーボネートジオールに含まれる前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位が、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び２−メチル−１，４−ブタンジオールよりなる群から選ばれた少なくとも１種に由来するものである［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【００２２】
［７］  前記ポリアルキレンエーテルグリコールの分子量が水酸基価基準で２００〜５０００である［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【００２３】
［８］  前記ポリアルキレンエーテルグリコールがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール、及びプロピレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルグリコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種である［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【００２４】
［９］  前記ポリカーボネートジオールのハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨと前記ポリアルキレンエーテルグリコールのハンセン溶解度パラメータの水素結合項δＨとの差が３以下で、該ポリカーボネートジオール及び該ポリアルキレンエーテルグリコールの溶解球半径Ｒがいずれも８以上である［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【００２５】
［１０］  前記複数のイソシアネート基を有する化合物が芳香族系ジイソシアネート化合物である［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【００２６】
［１１］  前記芳香族系ジイソシアネート化合物が１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種である［１０］に記載のポリウレタンエラストマー。
【００２７】
［１２］  前記鎖延長剤がエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールよりなる群から選ばれた少なくとも１種である［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【００２８】
［１３］  前記ポリウレタンエラストマーが熱可塑性エラストマーである［１］乃至［１２］のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【００２９】
［１４］  ［１］乃至［１３］のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、前記複数のイソシアネート基を有する化合物、前記鎖延長剤、前記ポリカーボネートジオール及び前記ポリアルキレンエーテルグリコールの反応を無溶剤で実施するポリウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、柔軟性及び耐久性に優れたポリウレタンエラストマーが提供される。
なお、本発明において、「耐久性」とは耐薬品性、耐候性、その他様々の化学的、物理的影響に対する抵抗性能を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３２】
［ポリウレタンエラストマー］
本発明のポリウレタンエラストマーは、複数のイソシアネート基を有する化合物（以下、「ポリイソシアネート化合物」と称す場合がある。）、ポリオール及びポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の鎖延長剤、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ）」と称す場合がある。）と下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ）」と称す場合がある。）を有するポリカーボネートジオール、並びにポリアルキレンエーテルグリコールを反応させて得られるものである。
【００３３】
【化２】
2020084152.tif 000003
【００３４】
（上記式（Ａ）において、ｐは２〜２０の整数であり、ｎは３〜５０の整数である。上記式（Ｂ）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は分岐鎖を含む炭素数３〜２０のアルキレン基である。）
【００３５】
＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明のポリウレタンエラストマーの製造原料として使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２以上有するものであればよく、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３６】
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
これらの中でも、ポリオールとの反応性や得られるポリウレタンエラストマーの硬化性の高さから芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、特に工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００３８】
＜鎖延長剤＞
本発明のポリウレタンエラストマーの製造原料として使用される鎖延長剤は、後述するイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する場合において、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、ポリオール及びポリアミンから選ばれる。
【００３９】
その具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，４−ジメチロールヘキサン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類；等を挙げることができる。
【００４０】
これらの鎖延長剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
これらの中でも得られるポリウレタンエラストマーのソフトセグメントとハードセグメントの相分離性に優れることによる柔軟性と弾性回復性に優れる点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００４２】
＜ポリカーボネートジオール＞
本発明のポリウレタンエラストマーの製造原料として用いるポリカーボネートジオール（以下、「本発明のポリカーボネートジオール」と称す場合がある。）は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位（Ａ）と下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有するものである。
【００４３】
【化３】
2020084152.tif 000004
【００４４】
（上記式（Ａ）において、ｐは２〜２０の整数であり、ｎは３〜５０の整数である。上記式（Ｂ）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は分岐鎖を含む炭素数３〜２０のアルキレン基である。）
【００４５】
繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）を有するポリカーボネートジオールを用いることで、柔軟性、耐久性のバランス及び応力緩和に優れたポリウレタンエラストマーを製造することができる。
【００４６】
繰り返し単位（Ａ）において、ｐは好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜６、特に好ましくは４又は６であり、繰り返し単位（Ａ）は１，４−ブタンジオール（ｐ＝４）、１，５−ペンタンジオール（ｐ＝５）、１，６−ヘキサンジオール（ｐ＝６）に由来するものであることが、工業的入手性、得られるポリウレタンエラストマーの物性が優れるなどの観点から好ましく、特に−（ＣＨ２）Ｐ−はｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基が好ましい。
【００４７】
繰り返し単位（Ａ）は、ポリカーボネートジオールの原料ジオールとして、炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いることで、ポリカーボネートジオールに導入することができる。
【００４８】
繰り返し単位（Ａ）において、ｎが３未満では得られるポリウレタンエラストマーの柔軟性が劣る傾向があり、５０を超えると得られるポリカーボネートジオールの粘度が高くなり取扱い性が悪くなる傾向がある。よって、ｎは３〜５０であり、好ましくは３〜４０、より好ましくは５〜３０である。
【００４９】
一方、繰り返し単位（Ｂ）において、Ｒ１は分岐鎖を含む炭素数３〜２０のアルキレン基であり、ポリアルキレンポリオールとの相溶性の観点から、好ましくは、Ｒ１における分岐鎖の炭素数の割合がＲ１の全炭素数に対して０．０５〜０．５である分岐アルキレン基である。このような分岐アルキレン基としては、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び２−メチル−１，４−ブタンジオールに由来するものが挙げられる。
【００５０】
繰り返し単位（Ｂ）において、ｍが１未満ではポリアルキレンポリオールとの相溶性が低下し、得られるポリウレタンエラストマーの柔軟性と耐久性が劣る傾向があり、５０を超えると耐摩耗性が劣る傾向がある。よって、ｍは１〜５０であり、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜４０、さらに好ましくは２〜３０である。
【００５１】
なお、本発明のポリカーボネートジオールには、繰り返し単位（Ａ）の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、繰り返し単位（Ｂ）についても１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）以外の繰り返し単位が、例えば全繰り返し単位中に５．０モル％以下含まれていてもよい。
【００５２】
本発明のポリカーボネートジオールに含まれる構造単位（Ａ）に対する構造単位（Ｂ）のモル比率（構造単位（Ｂ）／構造単位（Ａ）、「モル比率（Ｂ）／（Ａ）」と称す場合がある。）は０．０３〜１０であることが好ましく、特に０．０５〜４であることが好ましく、とりわけ０．１０〜１．００であることが好ましい。上記範囲よりも構造単位（Ａ）が多く、構造単位（Ｂ）が少ないと他のポリオールとの相溶性が低下する傾向があり、逆に構造単位（Ａ）が少なく、構造単位（Ｂ）が多いと、得られるポリウレタンエラストマーの柔軟性、特に低温での柔軟性や、耐薬品性が低下する傾向がある。
なお、ポリカーボネートジオールのモル比率（Ｂ）／（Ａ）は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００５３】
本発明のポリカーボネートジオールは、構造単位（Ａ）を導入するための炭素数２〜２０、好ましくは炭素数４〜６の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール等の１種又は２種以上と、構造単位（Ｂ）を導入するための炭素数３〜２０の分岐脂肪族ジヒドロキシ化合物、好ましくはネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール等の１種又は２種以上とを、前述の好適な構造単位（Ｂ）／構造単位（Ａ）モル比となるように原料ジヒドロキシ化合物として用い、これらのジヒドロキシ化合物とポリカーボネート化合物とを、触媒の存在下に常法に従って重合反応させることにより製造することができる。
【００５４】
本発明のポリカーボネートジオールの製造に使用可能なカーボネート化合物としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。これらは１種であっても複数種であってもよい。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。
【００５５】
カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００５６】
ポリカーボネートジオールを製造する場合には、重合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒を用いることができる。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
【００５７】
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の長周期型周期表（以下、単に「周期表」と記載する。）第１族金属（水素を除く）の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属（水素を除く）の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属（水素を除く）の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属（水素を除く）の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；リン酸塩やリン酸水素塩、リン酸二水素塩等のリン含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
【００５８】
これらのうち、好ましくは、周期表第２族金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩が用いられ、最も好ましくは酢酸マグネシウムが用いられる。
【００５９】
本発明のポリカーボネートジオールの製造において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６０であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、さらに好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
【００６０】
本発明のポリカーボネートジオールを製造するにあたって、前述のエステル交換触媒を用いる場合、その使用量は、得られるポリカーボネートジオール中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましい。
【００６１】
エステル交換触媒の使用量は、原料ジヒドロキシ化合物の重量に対する金属の重量比として、上限が５００重量ｐｐｍであることが好ましく、１００重量ｐｐｍであることがより好ましく、５０重量ｐｐｍであることがさらに好ましく、１０重量ｐｐｍであることが特に好ましい。一方、下限は十分な重合活性が得られる量として、０．０１重量ｐｐｍであることが好ましく、０．１重量ｐｐｍであることがより好ましく、１重量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００６２】
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することができる。通常反応温度の下限は７０℃であることが好ましく、１００℃であることがより好ましく、１３０℃であることがさらに好ましい。反応温度の上限は、通常２５０℃であることが好ましく、２３０℃であることがより好ましく、２００℃であることがさらに好ましい。反応温度を上記上限以下とすることにより、得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じるのを防ぐことができる。
【００６３】
さらには、ポリカーボネートジオールを製造するエステル交換反応の全工程を通じて反応温度を１８０℃以下とすることが好ましく、１７０℃以下とすることがより好ましく、１６０℃以下とすることがさらに好ましい。全工程を通じて反応温度を１８０℃以下とすることにより、条件によって着色し易くなるのを防ぐことができる。
【００６４】
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には、減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。或いは、反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類および環状カーボネートなどを留去することができるので好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、上限が１０ｋＰａであることが好ましく、５ｋＰａであることがより好ましく、１ｋＰａであることがさらに好ましい。
軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガスを流通しながら該反応を行うこともできる。
【００６５】
エステル交換反応の際に低沸のカーボネート化合物やジヒドロキシ化合物を使用する場合は、反応初期はカーボネート化合物やジヒドロキシ化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、さらに反応を進行させる、という方法も採用可能である。このようにすることで、反応初期の未反応のカーボネート化合物の留去を防ぐことができる。
【００６６】
さらにこれら原料の留去を防ぐ目的で、反応器に還流管をつけて、カーボネート化合物とジヒドロキシ化合物を還流させながら反応を行うことも可能であり、この場合、仕込んだ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることができる。
【００６７】
重合反応は、バッチ式または連続式で行うことができるが、製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。使用する装置は、槽型、管型および塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧または減圧下で行うのが好ましい。
【００６８】
重合反応は、生成するポリカーボネートジオールの分子量を測定しながら、目的の分子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用するジヒドロキシ化合物、カーボネート化合物、および触媒の使用の有無および種類により大きく異なるので、一概に規定することは出来ないが、通常５０時間以下であることが好ましく、２０時間以下であることがより好ましく、１０時間以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
重合反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールには触媒が残存し、残存する触媒により、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなる場合がある。この残存する触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルのリン系化合物等の触媒失活剤を添加し、エステル交換触媒を不活性化することが好ましい。さらには触媒失活剤添加後、後述のように加熱処理等により、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
【００７０】
エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、反応生成物中のエステル交換触媒の不活性化が十分でなく、得られたポリカーボネートジオールをポリウレタンエラストマー製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネートジオールが着色してしまう可能性がある。
【００７２】
リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うことができるが、加熱処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１８０℃、より好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１２０℃、特に好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の不活性化に時間がかかり効率的でなく、また不活性化の程度も不十分な場合がある。一方、１８０℃を超える温度では、得られたポリカーボネートジオールが着色することがある。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１〜５時間である。
【００７３】
なお、ポリカーボネートジオールに残存する触媒量は、ポリウレタン化反応の制御の観点から金属換算量で１００重量ｐｐｍ以下、特に１０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方で、必要な触媒量として金属換算量で０．０１重量ｐｐｍ以上、特に０．１重量ｐｐｍ以上、とりわけ５重量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００７４】
反応生成物は、該生成物中のポリマー末端に水酸基を有さない不純物、フェノール類、原料ジヒドロキシ化合物、カーボネート化合物、副生する軽沸の環状カーボネートおよび添加した触媒などを除去する目的で精製することができる。
【００７５】
その際の精製は、軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては、減圧蒸留、水蒸気蒸留および薄膜蒸留など特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能であるが、中でも薄膜蒸留が効果的である。
【００７６】
薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、２００℃であることが好ましい。また、下限が１２０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。
薄膜蒸留時の温度の下限を上記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分となる。また、上限を２５０℃とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
【００７７】
薄膜蒸留時の圧力は、上限が５００Ｐａであることが好ましく、１５０Ｐａであることがより好ましく、７０Ｐａであることがさらに好ましく、６０Ｐａであることが特に好ましい。薄膜蒸留時の圧力を上記上限値以下とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分に得られる。
【００７８】
また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。また、下限が８０℃であることが好ましく、１２０℃であることがより好ましい。
薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度を上記下限以上とすることにより、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの流動性が低下するのを防ぐことができる。一方、上記上限以下とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
【００７９】
また、水溶性の不純物を除くために、水、アルカリ性水、酸性水およびキレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
【００８０】
原料として例えばジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを使用した場合、ポリカーボネートジオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタンエラストマーを製造する際の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生されて不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、より少ない方が好ましい。ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、具体的にはポリカーボネートジオールに対する重量比として好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリカーボネートジオール中のフェノール類を低減するためには、前述するようにポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、ポリカーボネートジオールの重合反応後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。
【００８１】
ポリカーボネートジオール中には、製造時の原料として使用したカーボネート化合物が残存することがある。ポリカーボネートジオール中のカーボネート化合物の残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオールに対する重量比として上限が好ましくは５重量％、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは１重量％である。ポリカーボネートジオールのカーボネート化合物含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はないが、好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．０１重量％、さらに好ましくは０重量％である。
【００８２】
ポリカーボネートジオールには、製造時に使用したジヒドロキシ化合物が残存する場合がある。ポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物の残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオールに対する重量比として１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。ポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物の残存量が多いと、ポリウレタンエラストマーとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足し、所望の物性が得られない場合がある。
【００８３】
ポリカーボネートジオール中には、製造の際に副生した環状のカーボネート（環状オリゴマー）を含有する場合がある。例えば繰り返し単位（Ｂ）の原料ジヒドロキシ化合物として２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールを用いた場合、５，５−ジアルキル−１，３−ジオキサン−２−オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったものなどが生成してポリカーボネートジオール中に含まれる場合がある。より具体的には、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを用いた場合、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったものなどが生成してポリカーボネートジオール中に含まれる場合がある。これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性があり、また濁りの原因となるため、ポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空にしたり、ポリカーボネートジオールの合成後に薄膜蒸留等を行ったりしてできる限り除去しておくことが好ましい。ポリカーボネートジオール中に含まれる５，５−ジアルキル−１，３−ジオキサン−３−オン等の環状カーボネートの含有量は、限定されないが、ポリカーボネートジオールに対する重量比として好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
【００８４】
本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価は、下限は通常２２．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２８．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３７．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、上限は通常４４８．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３７４．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２８０．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過では得られるポリウレタンエラストマーの柔軟性が不足する場合がある。
ポリカーボネートジオールの水酸基価は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００８５】
また、本発明で用いるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）の下限は好ましくは２５０であり、より好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。一方、上限は好ましくは５，０００であり、より好ましくは４，０００、さらに好ましくは３，０００である。ポリカーボネートジオールのＭｎが前記下限未満では、ポリウレタンエラストマーとした際に柔軟性が十分に得られない場合がある。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。
ポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００８６】
本発明のポリウレタンエラストマーの製造原料としての本発明のポリカーボネートジオールは、１種のみを用いてもよく、繰り返し単位やそのモル比、物性等の異なるものを２種以上用いてもよい。
【００８７】
＜ポリアルキレンエーテルグリコール＞
ポリアルキレンエーテルグリコールは、通常、分子内の主骨格中に１つ以上のエーテル結合を有するポリヒドロキシ化合物である。
【００８８】
ポリアルキレンエーテルグリコールの主骨格中の繰り返し単位としては、例えば、１，２−エチレングリコール単位、１，２−プロピレングリコール単位、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）単位、２−メチル−１，３−プロパンジオール単位、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）単位、２−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基が挙げられ、単独の繰り返し単位でポリアルキレンエーテルグリコールを形成していてもよいし、２種以上の繰り返し単位で共重合ポリアルキレンエーテルグリコールを形成していてもよい。
【００８９】
本発明で用いるポリアルキレンエーテルグリコールとしては、前記繰り返し単位を主骨格中に有するポリアルキレンエーテルグリコールのうち、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール、プロピレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルグリコール等が得られるポリウレタンエラストマーの機械強度の観点から好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）がより好ましい。
【００９０】
本発明において、ポリウレタンエラストマーの原料として用いられるポリアルキレンエーテルグリコールの分子量は、水酸基価基準で、下限は通常２００以上、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、更に好ましくは５００以上であり、上限は通常５０００以下、好ましくは４０００以下、より好ましくは３５００以下、更に好ましくは２５００以下である。
【００９１】
ポリアルキレンエーテルグリコールの分子量を上記上限以下とすることにより、粘度を抑え、ポリウレタン化の際のハンドリング性を損なうことがなく、一方、ポリアルキレンエーテルグリコールの分子量を上記下限以上とすることにより、ポリウレタンエラストマーとした際の柔軟性が十分に得られ、好ましい。
ポリアルキレンエーテルグリコールの水酸基価基準の分子量は、通常具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００９２】
これらのポリアルキレンエーテルグリコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
＜ハンセン溶解度パラメータ＞
本発明のポリカーボネートジオールと、上述のポリアルキレンエーテルグリコールとは、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＰＳ）における水素結合項δＨの差が３以下であることが好ましい。また、溶剤との親和性を示す相互作用半球Ｒがいずれも８以上であることが好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールのハンセン溶解度パラメータと、ポリアルキレンエーテルグリコールのハンセン溶解度パラメータにおける溶解性の指標の一つであるδＨの差が３以下であれば、両者の相溶性が高く、溶解し易いことを示す。一方、δＨ差が３を超えると相溶性が低くなり、得られるポリウレタンエラストマーの物性が不十分となる。
本発明のポリカーボネートジオールとポリアルキレンエーテルグリコールとのδＨ差は特に２以下であることが好ましい。
【００９４】
このようなδＨ差を満たす上で、本発明のポリカーボネートジオールのδＨは７以上、特に８以上、とりわけ１０以上であることが好ましく、ポリアルキレンエーテルグリコールのδＨは８以上、特に９以上、とりわけ１１以上であることが好ましい。
【００９５】
ここで、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、ある物質が他のある物質にどのくらい溶けるのかという溶解性を表す指標である。ＨＳＰは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項δＤ、極性項δＰ、水素結合項δＨの３成分に分割し、三次元空間に表したものである。分散項δＤは分散力による効果、極性項δＰは双極子間力による効果、水素結合項δＨは水素結合力による効果を示し、
δＤ：  分子間の分散力に由来するエネルギー
δＰ：  分子間の極性力に由来するエネルギー
δＨ：  分子間の水素結合力に由来するエネルギー
と、表記される。（ここで、それぞれの単位はＭＰａ0.5である。）
ＨＳＰの定義と計算は、下記の文献に記載されている。
Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ａ  Ｕｓｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣプレス、２００７年）。
【００９６】
それぞれ、分散項はファンデルワールス力、極性項はダイポール・モーメント、水素結合項は水、アルコールなどによる作用を反映している。そしてＨＳＰによるベクトルが似ているもの同士は溶解性が高いと判断でき、ベクトルの類似度はハンセン溶解度パラメータの距離（ＨＳＰ距離）で判断し得る。また、ハンセンの溶解度パラメータは、溶解性の判断だけではなく、ある物質が他のある物質中にどの程度存在しやすいか、すなわち分散性がどの程度良いかの判断の指標ともなり得る。
【００９７】
本発明においてＨＳＰ［δＤ、δＰ、δＨ］は、例えば、コンピュータソフトウエア  Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることによって、その化学構造から簡便に推算できる。具体的には、ＨＳＰｉＰに実装されている、Ｙ−ＭＢ法により化学構造から求められるものである。また化学構造が未知である場合は、複数の溶媒を用いた溶解テストの結果からＨＳＰｉＰに実装されているスフィア法により求められるものである。
【００９８】
ＨＳＰ距離（Ｒａ）は、例えば溶質（本発明ではポリカーボネートジオール、ポリアルキレンエーテルグリコール）のＨＳＰを（δＤ１，δＰ１，δＨ１）とし、溶媒（本発明ではシクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、クロロブタン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、１−ニトロプロパン、ｎ−ヘプタン、テトラリン、クロロベンゼン、１−ブロモナフタレン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジヨードメタン、メタノール、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）のＨＳＰを（δＤ２，δＰ２，δＨ２）としたとき、下記式により算出することができる。
ＨＳＰ距離（Ｒａ）＝
｛４×（δＤ１−δＤ２）２＋（δＰ１−δＰ２）２＋（δＨ１−δＨ２）２｝０．５
【００９９】
また、ハンセン溶解度パラメータの溶解球半径Ｒが大きいほど、親和性が高い関係にある溶媒が多くなり、相溶性が高いことを示す。このため、本発明のポリカーボネートジオール及び前述のポリアルキレンエーテルグリコールのハンセン溶解度パラメータの溶解球半径Ｒはいずれも８以上であることが好ましく、より好ましくは９以上である。
【０１００】
ここで、溶解球半径Ｒは、ポリカーボネートジオール又はポリアルキレンエーテルグリコールのハンセン溶解度パラメータの座標を中心座標としたときに、ポリカーボネートジオール又はポリアルキレンエーテルグリコールが溶解性を示す中心座標からの距離を示す。溶解球半径Ｒは、通常、ハンセン溶解度パラメータが確定している種々の溶媒にポリカーボネートジオール又はポリアルキレンエーテルグリコールを溶解させる溶解度試験を行うことによって決定される。
具体的には、溶解度試験に用いた全ての溶媒のハンセン溶解度パラメータの座標をハンセン空間にプロットしたときに、ポリカーボネートジオール又はポリアルキレンエーテルグリコーを溶解した溶媒の座標が球の内側となり、溶解しない溶媒の座標が球の外側となる球（溶解球）を探し出し、その溶解球の半径をポリカーボネートジオール又はポリアルキレンエーテルグリコール溶解球半径Ｒとする。
【０１０１】
＜ポリカーボネートジオールとポリアルキレンエーテルグリコールとの使用割合＞
本発明のポリウレタンエラストマーの製造に用いる本発明のポリカーボネートジオールとポリアルキレンエーテルグリコールの割合は、本発明のポリカーボネートジオールとポリアルキレンエーテルグリコールとの合計に対する本発明のポリカーボネートジオールの割合（以下、「ＰＣＤ比率」と称す場合がある。）が２５〜９０重量％となるような割合であることが好ましい。
ＰＣＤ比率が上記下限以上であると、本発明のポリカーボネートジオールを用いることによる耐薬品性の効果を十分に得ることができ、上記上限以下であれば、ポリアルキレンエーテルグリコールを併用することによる柔軟性や弾性回復性などの効果を十分に得ることができる。
ＰＣＤ比率は、特に３５〜８０重量％、とりわけ５０〜８０重量％であることが好ましい。
【０１０２】
［ポリウレタンエラストマーの製造方法］
本発明のポリウレタンエラストマーは、本発明のポリカーボネートジオールとポリアルキレンエーテルグリコールとポリイソシアネート化合物と前述の鎖延長剤とを用いること以外は、通常のポリウレタン化反応により製造することができる。
ここで、本発明のポリウレタンエラストマーの製造に当たり、溶剤を用いると、成形時に溶剤を除去する工程が必要となるため工業的に有利ではない。また溶剤は環境への負荷が大きいため、反応は無溶剤（溶剤の不存在下）で行うことが好ましい。
本発明では、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールと相溶性の高い、前述の本発明のポリカーボネートジオールを用いることで、物質移動の影響が大きい無溶剤条件でも均一かつ物性バランスに優れたポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【０１０３】
例えば、本発明のポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールとポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、本発明のポリウレタンエラストマーを製造することができる。
また、本発明のポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールと過剰のポリイソシアネート化合物とをまず反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を挙げて、本発明のポリウレタンエラストマーを製造することができる。
【０１０４】
＜鎖停止剤＞
本発明のポリウレタンエラストマーを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、一個のアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォホリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
＜触媒＞
本発明のポリウレタンエラストマーを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事もできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
＜本発明のポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコール以外のポリオール＞
本発明のポリウレタンエラストマーを製造する際のポリウレタン形成反応においては、本発明のポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールと必要に応じてそれ以外のポリオールを併用してもよい。ここで、本発明のポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコール以外のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、本発明以外のポリカーボネートポリオールが挙げられる。ここで、本発明のポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールとそれ以外のポリオールを合わせた重量に対する、本発明のポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールの重量割合は７０％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましい。本発明のポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールの重量割合が少ないと、本発明の特徴であるポリウレタンエラストマーの柔軟性や耐久性が失われる可能性がある。
【０１０７】
本発明において、ポリウレタンエラストマーの製造には、上述の本発明のポリカーボネートジオールを変性して使用することもできる。ポリカーボネートジオールの変性方法としては、ポリカーボネートジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させてエーテル基を導入する方法や、ポリカーボネートジオールをε−カプロラクトン等の環状ラクトンやアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物並びにそれらのエステル化合物と反応させてエステル基を導入する方法がある。エーテル変性ではエチレンオキシド、プロピレンオキシド等による変性でポリカーボネートジオールの粘度が低下し、取扱い性等の理由で好ましい。特に、本発明のポリカーボネートジオールではエチレンオキシドやプロピレンオキシド変性することによって、ポリカーボネートジオールの結晶性が低下し、低温での柔軟性が改善すると共に、エチレンオキシド変性の場合は、エチレンオキシド変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンエラストマーの吸水性や透湿性が向上することがある。しかし、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加量が多くなると、変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンエラストマーの機械強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性が低下するので、ポリカーボネートジオールに対する付加量としては５〜５０重量％が好適であり、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。また、エステル基を導入する方法では、ε−カプロラクトンによる変性でポリカーボネートジオールの粘度が低下し、取扱い性等の理由で好ましい。ポリカーボネートジオールに対するε−カプロラクトンの付加量としては５〜５０重量％が好適であり、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。ε−カプロラクトンの付加量が５０重量％を超えると、変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンエラストマーの耐加水分解性、耐薬品性等が低下する。
【０１０８】
＜ポリウレタンエラストマー製造方法＞
上述の反応試剤を用いて本発明のポリウレタンエラストマーを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
その例としては、本発明のポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコール、必要に応じて用いられるそれ以外のポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」と称する場合がある）や、まず本発明のポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコール、必要に応じて用いられるそれ以外のポリオール及びポリイソシアネート化合物を反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」と称する場合がある）等がある。
【０１０９】
二段法は、本発明のポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールとそれ以外のポリオールとを予め１当量以上のポリイソシアネート化合物と反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。
【０１１０】
＜一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明のポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコール、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
一段法におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールとそれ以外のポリオールとの総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とアミノ基数との総計を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は、好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、さらに好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。
【０１１１】
ポリイソシアネート化合物の使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、得られるポリウレタンエラストマーの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、柔軟性が損なわれたりする傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンエラストマーの分子量が十分に大きくならず、十分な強度が得られなくなる傾向がある。
【０１１２】
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明のポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールとそれ以外のポリオールの総水酸基数をポリイソシアネート化合物のイソシアネート基数から引いた数を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、さらに好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンエラストマーが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンエラストマーが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られない場合や、耐熱性が悪くなる場合がある。
【０１１３】
＜二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
（ａ）予め本発明のポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールと、それ以外のポリオールと、過剰のポリイソシアネート化合物とを、ポリイソシアネート化合物／（本発明のポリカーボネートジオール、ポリアルキレンエーテルグリコール及びそれ以外のポリオール）の反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタンエラストマーを製造する方法。
（ｂ）予めポリイソシアネート化合物と、過剰のポリカーボネートジオール、ポリアルキレンエーテルグリコール及びそれ以外のポリオールとを、ポリイソシアネート化合物／（本発明のポリカーボネートジオール、ポリアルキレンエーテルグリコール及びそれ以外のポリオール）の反応当量比が０．１以上から１．０未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンを製造する方法。
【０１１４】
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
二段法によるポリウレタンエラストマー製造は以下に記載の（１）〜（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１）  溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネート化合物とポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールとそれ以外のポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２）  （１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
（３）  初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネート化合物とポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールとそれ以外のポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
【０１１５】
（１）の方法の場合には、鎖延長反応にあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を溶解したりするなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
二段法（ａ）の方法におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは１．０当量を超える量、より好ましくは１．２当量、さらに好ましくは１．５当量であり、上限が好ましくは１０．０当量、より好ましくは５．０当量、さらに好ましくは３．０当量の範囲である。
【０１１６】
このポリイソシアネート化合物使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタンエラストマーの物性まで到達しにくい傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンエラストマーの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の数１当量に対して、下限が、好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、さらに好ましくは０．８当量であり、上限が好ましくは５．０当量、より好ましくは３．０当量、さらに好ましくは２．０当量の範囲である。
【０１１７】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
また、二段法（ｂ）の方法における末端が水酸基であるプレポリマーを作成する際のポリイソシアネート化合物の使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、さらに好ましくは０．７当量であり、上限が好ましくは０．９９当量、より好ましくは０．９８当量、さらに好ましくは０．９７当量である。
【０１１８】
このポリイソシアネート化合物使用量が少なすぎると、続く鎖延長反応で所望の分子量を得るまでの工程が長くなり生産効率が落ちる傾向にあり、多すぎると、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタンエラストマーの柔軟性が低下したり、取扱いが悪く生産性が劣ったりする場合がある。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに使用したポリカーボネートジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールとそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合、プレポリマーに使用したイソシアネート基の当量を加えた総当量として、下限が好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量であり、上限が好ましくは１．０当量未満、より好ましくは０．９９当量、さらに好ましくは０．９８当量の範囲である。
【０１１９】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
鎖延長反応は通常、０℃〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅くなったり、原料や重合物の溶解性が低い為に製造時間が長くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
【０１２０】
また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
また、亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）等の反応抑制剤を用いることもできる。
【０１２１】
＜添加剤＞
本発明のポリウレタンエラストマーには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明のポリウレタンエラストマーの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
【０１２２】
熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
【０１２３】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
リン化合物としては、「ＰＥＰ−３６」、「ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＨＰ−１０」（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、「Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０１２４】
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−７６５」（以上、三共株式会社製）等が使用可能である。
【０１２５】
紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【０１２６】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
【０１２７】
無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。
【０１２８】
難燃剤の例としては、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。
【０１２９】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンエラストマーに対する重量比として、下限が、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、さらに好ましくは０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタンエラストマーで析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
【０１３１】
＜分子量＞
本発明のポリウレタンエラストマーの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万〜５０万であることが好ましく、１０万〜３０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
【０１３２】
＜用途＞
本発明のポリウレタンエラストマーは、柔軟性、耐久性に優れ、良好な耐熱性、耐摩耗性を有し、加工性にも優れることから、各種用途に使用することができる。
【０１３３】
例えば、本発明のポリウレタンエラストマーは、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。その具体的用途として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。また、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも使用できる。
【０１３４】
本発明のポリウレタンエラストマーは、また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。即ち、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを成形することによって伸縮性に優れた成形品を得ることができる。本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの成形方法は特に限定されるものではなく、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている各種の成形方法を使用することができる。例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形、ロール加工などの任意の成形法を採用することができ、樹脂板、フィルム、シート、チューブ、ホース、ベルト、ロール、合成皮革、靴底、自動車部品、エスカレーターハンドレール、道路標識部材、繊維等の種々の形状の成形品を製造できる。
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの用途としては、より具体的には、例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等に使用できる。また、丸ベルト、Ｖべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。
【０１３５】
本発明のポリウレタンエラストマーは、更に、発泡ポリウレタンエラストマー、又はポリウレタンフォームとすることができる。ポリウレタンエラストマーを発泡又はフォームとする方法としては、例えば、水などを用いた化学発泡やメカニカルフロスなどの機械発泡のいずれでもよく、その他スプレー発泡やスラブ、注入、モールド成型で得られる硬質フォームや、同じくスラブ、モールド成型で得られる軟質フォーム等が挙げられる。
具体的な発泡ポリウレタンエラストマー又はポリウレタンフォームの用途としては電子機器および建築の断熱材や防振材、自動車シート、自動車の天井クッション、マットレスなどの寝具、インソール、ミッドソールや靴底等が挙げられる。
【実施例】
【０１３６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
〔評価方法〕
以下の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール及びポリウレタンエラストマーと用いたポリアルキレンエーテルグリコールの評価方法は下記の通りである。
【０１３８】
［ポリカーボネートジオールの評価方法］
＜水酸基価・数平均分子量＞
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。
また、水酸基価から、下記式（Ｉ）により数平均分子量を求めた。
数平均分子量＝２×５６．１／（水酸基価×１０−３）      …（Ｉ）
【０１３９】
＜繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比率＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比率（Ｂ）／（Ａ）を求めた。
【０１４０】
［ポリウレタンエラストマーの評価方法］
＜分子量＞
ポリウレタンエラストマーをジメチルアセトアミドに溶解し、濃度が０．１４重量％になるようにジメチルアセトアミド溶液とした。ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」（カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ・２本）〕を用いて、該ジメチルアセトアミド溶液を注入し、標準ポリスチレン換算で、ポリウレタンエラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１４１】
＜柔軟性の評価：ショアＡ硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２０１２）に準じ、実施例及び比較例で得られた４ｃｍ×４ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート状のポリウレタンエラストマーを３枚重ね、厚さ６ｍｍの試験片とした。ゴム硬度計〔テフロック社製、型番「ＧＳ−７１９Ｎ  （Ａ−ＴＹＰＥ）」〕を用いて、該ゴム硬度計の加圧版を該試験片に接触させ、１０秒後の測定値［ショアＡ硬度］を読み取った。接触点が６ｍｍ以上離れた位置で５回測定し、その平均値を算出した。ショアＡ硬度が０に近いほうが、柔軟性が良好であることを示す。
【０１４２】
＜耐久性の評価：耐オレイン酸性＞
実施例及び比較例で得られたシート状のポリウレタンエラストマーから３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、試験溶剤であるオレイン酸１０ｍｌを入れた容量５０ｍｌのガラス瓶に投入して、８０℃で１８時間静置した。静置後、試験片の表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、重量測定を行い、試験前からの重量増加率（重量％）を下記式（ＩＩ）により算出した。重量増加率（％）が０％に近いほうが、耐オレイン酸性が良好であることを示す。
重量増加率（重量％）＝［（試験後の重量／試験前の重量）−１］×１００  …（ＩＩ）
【０１４３】
〔ポリカーボネートジオールの製造と評価〕
［合成例１］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，４−ブタンジオール（以下「１，４ＢＤ」と称する場合がある）：９０８．２０ｇ、ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と称する場合がある）：５６５．１６ｇ、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と称する場合がある）：２７２６．６４ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．９２ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：６６．５０ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。その後、０．８５％リン酸水溶液：２．３ｍＬを加えて酢酸マグネシウムを失活させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
【０１４４】
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を約２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：１７０℃、圧力：５３〜６７Ｐａ）を行った。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。
【０１４５】
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオール含有組成物のフェノール類の含有量（後述する方法により測定）は１００重量ｐｐｍ以下であった。また、ポリカーボネートジオール含有組成物のマグネシウムの含有量（後述する方法により測定）は１００重量ｐｐｍ以下であった。
この合成例１で製造されたポリカーボネートジオールを「ＰＣＤ１」と称する。
このＰＣＤ１の性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０１４６】
（フェノール類の含有量の測定法）
ポリカーボネートジオール含有組成物をＣＤＣｌ３に溶解して４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）を測定し、各成分のシグナルの積分値より算出した。その際の検出限界は、フェノールの重量として１００ｐｐｍである。
【０１４７】
（マグネシウムの含有量の測定法）
ポリカーボネートジオール含有組成物を約０．１ｇ秤り採り、４ｍＬのアセトニトリルに溶解した後、２０ｍＬの純水を加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。そしてろ過後の溶液を純水で所定濃度まで希釈し、金属イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析した。なお、溶媒として使用するアセトニトリルの金属イオン濃度をブランク値として測定し、溶媒分の金属イオン濃度を差し引いた値をポリカーボネートジオール含有組成物の金属イオン濃度とした。測定条件は以下の表１に示す通りである。分析結果と予め作成した検量線を使用してマグネシウムイオン濃度を求めた。
【０１４８】
【表１】
2020084152.tif 000005
【０１４９】
［参考例］
１，６−ヘキサンジオール（１，６ＨＤ）を原料として製造されたポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製  「デュラノール（登録商標）」  グレード：Ｔ−６００１）を参考例のポリカーボネートジオールとした。このポリカーボネートジオールを「ＰＣＤ２」と称する。ＰＣＤ２の性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０１５０】
［ポリアルキレンエーテルグリコール］
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリカーボネートジオールと同様にアセチル化試薬を用いた方法により測定した水酸基価基準の分子量が１０００の市販のポリアルキレンエーテルグリコールである三菱ケミカル（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール「ＰＴＭＧ＃１０００」を用いた。ＰＴＭＧ＃１０００について測定した溶解球半径Ｒは１２．９であった。
【０１５１】
【表２】
2020084152.tif 000006
【０１５２】
〔ポリウレタンエラストマーの製造と評価〕
［実施例１］
＜ポリウレタンエラストマーの製造＞
予め９０℃に加熱した３００ｍＬのＳＵＳタイプの攪拌機を具備した反応器に、９０℃に加熱したＰＣＤ１：５２．５ｇ、９０℃に加熱したＰＴＭＧ＃１０００：１７．５ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と称する場合がある）：３６．３ｇおよび、ウレタン化反応への抑制剤として亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）：０．４ｇを仕込んだ。次いで反応器に蓋をして減圧条件下（１０ｔｏｌｌ以下）、２０００ｒｐｍで撹拌混合しながら９０分程度反応した。反応後、発熱が収まってから反応器へ１，４ＢＤ：６．２ｇを徐々に添加し、２分間撹拌した後に反応器の蓋を外した。ガラス板の上にフッ素樹脂シート（フッ素テープ  ニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）を張り付け、さらにその上にシリコン製の型（寸法：１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を設置した。反応液をこのシリコン製の型へ注入し、下側にフッ素樹脂シートを張り付けたガラス板によりシリコン製の型上部を覆った。次いで型上部のガラス板の上に４．５ｋｇの重りを載せ、乾燥器内に挿入した。該乾燥器内で窒素雰囲気下、加熱（１１０℃×１時間）することにより乾燥した。
【０１５３】
＜溶融成形＞
得られたポリウレタンエラストマー（寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を一晩放置後にシリコン型から取り外した。
予め１８０℃に加熱しておいた加熱プレス機（東洋精機製作所製、製品名「ミニテストプレス」）のプレートの上にフッ素樹脂シート、溶融成形用の金型の順に設置した。溶融成形用の金型は前記物性評価等の用途に応じて４ｃｍ×４ｃｍ×厚さ２ｍｍと１０ｃｍ×５ｃｍ×厚さ１ｍｍの２種類のいずれかを用いた。金型にポリウレタンエラストマーを入れ、さらにその上からフッ素樹脂シートで覆った。加熱プレス機のプレートを用いてポリウレタンラストマーを溶融した（圧力：１ＭＰａ×温度：１８０℃×時間：５分間）。溶融後に加熱プレス機の圧力設定を徐々に上げ、最大で１０ＭＰａで５分間加熱し成形した。その後、加熱プレス機の圧力を下げてポリウレタンエラストマー成形品を取り外し、予め冷却水を流して冷やしておいた冷却用プレス機（東洋精機製作所製、製品名「ミニテストプレス」）に設置して急冷（圧力１０ＭＰａ×時間２分）することでシート状のポリウレタンエラストマー成形品を得た。ポリウレタンエラストマー成形品の物性の評価結果を表３に示す。
【０１５４】
［実施例２、３］
用いる原料を表３に記載の量に変更する以外は実施例１と同様にしてシート状のポリウレタンエラストマー成形品を得、同様に評価を行った。ポリウレタンエラストマー成形品の物性の評価結果を表３に示す。
【０１５５】
［比較例１〜４］
用いる原料を表３に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にしてシート状のポリウレタンエラストマー成形品を得、同様に評価を行った。ポリウレタンエラストマー成形品の物性の評価結果を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
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【０１５７】
表３より次のことが分かる。
ポリオールとして、繰り返し単位（Ｂ）のないＰＣＤ２のみを用い、ポリアルキレンエーテルグリコールを用いていない比較例１では、「ショアＡ硬度」の値が大きいことから柔軟性に劣る。
繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）を含むＰＣＤ１を用いても、ポリアルキレンエーテルグリコールを用いていない比較例２では、「ショアＡ硬度」の値が大きいことから柔軟性に劣る。
ポリカーボネートジオールを用いず、ポリアルキレンエーテルグリコールのみを用いた比較例３では、「耐オレイン酸性」の「重量増加率（重量％）」の値が大きいことから耐薬品性に劣る。
ポリカーボネートジオールとポリアルキレンエーテルグリコールを用いても、ポリカーボネートジオールに繰り返し単位（Ｂ）のないＰＣＤ２を用いた比較例４では、「ショアＡ硬度」の値が大きいことから柔軟性に劣る。
【０１５８】
これに対して、ポリオールとして、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）を有するＰＣＤ１とポリアルキレンエーテルグリコールとを併用した実施例１〜３では、柔軟性が良好であると共に、耐薬品性等の耐久性にも優れる。