(57)【要約】【課題】ポリイミドフィルムが金属箔の表面の凹凸にむらなく充填しており、ポリイミドフィルムと金属箔の接着性が高い金属張積層板を提供する。【解決手段】ポリイミドフィルム１０と金属箔としての金属箔２０を重ね合わせて連続的に一対の加圧ロール３０，４０間を通過させることによって、ポリイミドフィルム１０と金属箔２０とを熱圧着して金属張積層板１００を製造する。一対の加圧ロール３０，４０のうち、少なくとも片側の加圧ロール３０の圧迫面を、加圧ロール３０と同期して移動可能なフィルム状緩衝材としての被覆層５０によって被覆した状態で熱圧着を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムと金属箔とを重ね合わせて連続的に一対の加圧ロール間を通過させることによって、前記ポリイミドフィルムと前記金属箔とを熱圧着して金属張積層板を製造する方法であって、
前記一対の加圧ロールのうち、少なくとも片側の加圧ロールの圧迫面を、該加圧ロールと同期して移動可能なフィルム状緩衝材によって被覆した状態で熱圧着を行うとともに、前記フィルム状緩衝材が、非熱可塑性ポリイミドからなる非熱可塑性ポリイミド層を含むものであることを特徴とする金属張積層板の製造方法。
【請求項２】
前記フィルム状緩衝材が、前記片側の加圧ロールの表面を周方向に被覆する被覆層を形成している請求項１に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項３】
前記片側の加圧ロールが前記被覆層を有する被覆加圧ロールであり、他方の加圧ロールが金属製ロールであることを特徴とする請求項２に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項４】
前記金属製ロールを前記金属箔側に配置することを特徴とする請求項３に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項５】
前記フィルム状緩衝材が、環状に形成されており、前記片側の加圧ロールと、複数のガイドロールとによって回転可能に形成されている請求項１に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項６】
前記フィルム状緩衝材が、長尺に形成されており、ロール・トゥ・ロール式に搬送される請求項１に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項７】
前記フィルム状緩衝材の厚さが１〜２００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項８】
前記ポリイミドフィルムは、単層または複数層のポリイミド層を含み、少なくとも一層が非熱可塑性ポリイミドであり、かつ、少なくとも前記金属箔と熱圧着される側の表面が熱可塑性ポリイミド層である請求項１から７のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項９】
前記ポリイミドフィルムが、基材と、該基材上に積層形成されたポリイミド層と、を含む積層構造体である請求項１から８のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項１０】
前記基材が、銅箔である請求項９に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項１１】
ポリイミドフィルムと金属箔とを重ね合わせて連続的に一対の加圧ロール間を通過させることによって、前記ポリイミドフィルムと前記金属箔とを熱圧着して金属張積層板を製造する際に用いられる被覆加圧ロールの製造方法であって、
前記被覆加圧ロールは、金属製ロールと、該金属製ロールの表面を周方向に被覆する被覆層と、を有するものであり、
前記金属製ロールの表面にポリイミドまたはポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布する工程と、
前記金属製ロール上で前記樹脂溶液の熱処理を完了させることによって、前記被覆層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする被覆加圧ロールの製造方法。
【請求項１２】
前記金属製ロールを回転させながら、その表面に前記樹脂溶液を塗布することを特徴とする請求項１１に記載の被覆加圧ロールの製造方法。
【請求項１３】
塗布手段を、前記金属製ロールの回転軸方向に相対的に移動させながら前記樹脂溶液を塗布することを特徴とする請求項１２に記載の被覆加圧ロールの製造方法。
【請求項１４】
前記金属製ロールの加熱機構を用いて、該金属製ロールを加熱することにより前記樹脂溶液の熱処理を行うことを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項に記載の被覆加圧ロールの製造方法。
【請求項１５】
ポリイミドフィルムと金属箔とを重ね合わせて連続的に一対の加圧ロール間を通過させることによって、前記ポリイミドフィルムと前記金属箔とを熱圧着して金属張積層板を製造する際に用いられる被覆加圧ロールの修復方法であって、
前記被覆加圧ロールは、金属製ロールと、該金属製ロールの表面を周方向に被覆する被覆層と、を有するものであり、
前記被覆層の表面の少なくとも一部に、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布する工程と、
前記被覆加圧ロール上で前記樹脂溶液の熱処理を完了させる工程と、
を含むことを特徴とする被覆加圧ロールの修復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子製品に使用されるフレキシブル回路基板(ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ)などに用いられる金属張積層板の製造方法、その方法に使用可能な被覆加圧ロールの製造方法及び修復方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＰＣは、樹脂層と銅層を積層した銅張積層板（ＣＣＬ；Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）の銅層をエッチングして回路配線加工することによって製造される。ＦＰＣに使用されるＣＣＬは、樹脂層の片側のみに銅箔が積層する片面銅張積層板（以下、片面ＣＣＬ）、樹脂層の両側に銅箔が積層する両面銅張積層板（以下、両面ＣＣＬ）が知られている。
【０００３】
ＣＣＬの製造方法として、例えば金属製のプレスロールを用いて、銅箔と樹脂フィルムとを熱圧着するラミネート法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
また、ラミネート法に関し、液晶ポリマーフィルムと金属箔とを積層する際に、積層体の外観を良好にするため、金属製のプレスロールの表面に厚さ０．０２〜５ｍｍのフッ素ゴム、シリコンゴム又はポリイミドの樹脂被覆層を設けたものを使用することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２９９１８号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献２】特開２００９−６６９１１号公報（図２など）
【特許文献３】特許第４３９８１７９号公報（特許請求の範囲など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、スマートフォンをはじめとするモバイル機器におけるディスプレイの高精細化及び多機能化により、これらの機器の筐体内部品の接続に使用されるＦＰＣにおいて、配線の微細化が進行している。これに伴い、積層された銅箔を加工して配線を形成することで接続部品としての機能を果たすＣＣＬにおいては、銅箔と樹脂層との接着性などに対する要求品質がより厳格化している。しかし、ラミネート法で金属箔とポリイミドフィルムを積層する場合、貼り合わせ面の接着性、熱圧着面の充填が不十分になりやすく、微細配線加工した場合に配線の剥離を引き起こす原因となる。
従って、本発明は、ポリイミドフィルムが金属箔の表面の凹凸にむらなく充填しており、ポリイミドフィルムと金属箔の接着性が高い金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ラミネート法によって金属張積層板を製造する際に、一対の加圧ロールのうち、少なくとも片側の加圧ロールの圧迫面をフィルム状緩衝材によって被覆した状態で熱圧着を行うことによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の金属張積層板の製造方法は、ポリイミドフィルムと金属箔とを重ね合わせて連続的に一対の加圧ロール間を通過させることによって、前記ポリイミドフィルムと前記金属箔とを熱圧着して金属張積層板を製造する方法である。そして、本発明の金属張積層板の製造方法は、前記一対の加圧ロールのうち、少なくとも片側の加圧ロールの圧迫面を、該加圧ロールと同期して移動可能なフィルム状緩衝材によって被覆した状態で熱圧着を行うとともに、前記フィルム状緩衝材が、非熱可塑性ポリイミドからなる非熱可塑性ポリイミド層を含むものであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記フィルム状緩衝材が、前記片側の加圧ロールの表面を周方向に被覆する被覆層を形成していてもよい。
【００１０】
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記片側の加圧ロールが前記被覆層を有する被覆加圧ロールであってもよく、他方の加圧ロールが金属製ロールであってもよい。
【００１１】
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記金属製ロールを前記金属箔側に配置してもよい。
【００１２】
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記フィルム状緩衝材が、環状に形成されていてもよく、前記片側の加圧ロールと、複数のガイドロールとによって回転可能に形成されていてもよい。
【００１３】
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記フィルム状緩衝材が、長尺に形成され、ロール・トゥ・ロール式に搬送されるものであってもよい。
【００１４】
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記フィルム状緩衝材の厚さが１〜２００μｍの範囲内であってもよい。
【００１５】
本発明の金属張積層板の製造方法において、前記ポリイミドフィルムは、単層または複数層のポリイミド層を含んでいてもよく、少なくとも一層が非熱可塑性ポリイミドであってもよく、かつ、少なくとも前記金属箔と熱圧着される側の表面が熱可塑性ポリイミド層であってもよい。
【００１６】
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記ポリイミドフィルムが、基材と、該基材上に積層形成されたポリイミド層と、を含む積層構造体であってもよい。
【００１７】
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記基材が、銅箔であってもよい。
【００１８】
本発明の被覆加圧ロールの製造方法は、ポリイミドフィルムと金属箔とを重ね合わせて連続的に一対の加圧ロール間を通過させることによって、前記ポリイミドフィルムと前記金属箔とを熱圧着して金属張積層板を製造する際に用いられる被覆加圧ロールの製造方法である。そして、本発明の被覆加圧ロールの製造方法は、前記被覆加圧ロールが、金属製ロールと、該金属製ロールの表面を周方向に被覆する被覆層と、を有するものであり、
前記金属製ロールの表面にポリイミドまたはポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布する工程と、
前記金属製ロール上で前記樹脂溶液の熱処理を完了させることによって、前記被覆層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の被覆加圧ロールの製造方法は、前記金属製ロールを回転させながら、その表面に前記樹脂溶液を塗布してもよい。この場合、塗布手段を、前記金属製ロールの回転軸方向に相対的に移動させながら前記樹脂溶液を塗布してもよい。
【００２０】
本発明の被覆加圧ロールの製造方法は、前記金属製ロールの加熱機構を用いて、該金属製ロールを加熱することにより前記樹脂溶液の熱処理を行ってもよい。
【００２１】
本発明の被覆加圧ロールの修復方法は、ポリイミドフィルムと金属箔とを重ね合わせて連続的に一対の加圧ロール間を通過させることによって、前記ポリイミドフィルムと前記金属箔とを熱圧着して金属張積層板を製造する際に用いられる被覆加圧ロールの修復方法である。そして、本発明の被覆加圧ロールの修復方法は、前記被覆加圧ロールが、金属製ロールと、該金属製ロールの表面を周方向に被覆する被覆層と、を有するものであり、
前記被覆層の表面の少なくとも一部に、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布する工程と、
前記被覆加圧ロール上で前記樹脂溶液の熱処理を完了させる工程と、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ポリイミドフィルムが金属箔の表面の凹凸にむらなく充填しており、ポリイミドフィルムと金属箔とが強固に接着した金属張積層板を製造できる。このようにして製造された金属張積層板をＦＰＣなどの回路基板材料として用いることによって、微細化された配線と絶縁樹脂層との密着性に優れた回路基板を製造できる。従って、本発明により、回路基板及び回路基板を使用する電子製品の歩留まりと信頼性を向上させることができる。
また、加圧ロールとして金属製ロールを用いた場合、ポリイミドフィルムの厚みむら、金属製ロールの幅方向の径のばらつきに起因して圧迫面への圧力が不均一になりやすい。この際、圧力が低い箇所ではポリイミドフィルムが金属箔の表面の凹凸に十分に充填しないといった問題が起こることがある。本発明方法では、フィルム状緩衝材を用いることで、この圧力むらを均一にし、全面に渡りポリイミドフィルムが金属箔の表面の凹凸に十分に充填し強固に接着した金属張積層板の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１の実施の形態の金属張積層板の製造方法を説明する図面である。
【図２】被覆加圧ロールの構造を示す断面図である。
【図３】被覆加圧ロールの製造方法を説明する図面である。
【図４】被覆加圧ロールの修復方法を説明する図面である。
【図５】第１の実施の形態の金属張積層板の製造方法の変形例を説明する図面である。
【図６】本発明の第２の実施の形態の金属張積層板の製造方法を説明する図面である。
【図７】第２の実施の形態の金属張積層板の製造方法の変形例を説明する図面である。
【図８】本発明の第３の実施の形態の金属張積層板の製造方法を説明する図面である。
【図９】第３の実施の形態の金属張積層板の製造方法の変形例を説明する図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。本発明の金属張積層板の製造方法は、ポリイミドフィルムと金属箔とを重ね合わせて連続的に一対の加圧ロール間を通過させることによって、ポリイミドフィルムと金属箔とを熱圧着して金属張積層板を製造する。このとき、一対の加圧ロールのうち、少なくとも片側の加圧ロールの圧迫面を、この加圧ロールと同期して移動可能なフィルム状緩衝材によって被覆した状態で熱圧着を行う。ここで、フィルム状緩衝材は、非熱可塑性ポリイミドからなる非熱可塑性ポリイミド層を含んでいる。なお、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。また、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３２０℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。
【００２５】
以下、本発明方法で用いる「フィルム状緩衝材」の好ましい態様について、第１〜第３の実施の形態を挙げて説明する。
【００２６】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法の説明図である。図２は、この方法に使用する被覆加圧ロールの要部拡大断面図である。本実施の形態では、ポリイミドフィルム１０と金属箔２０を重ね合わせて連続的に一対の加圧ロール３０，４０間を通過させることによって、ポリイミドフィルム１０と金属箔２０とを熱圧着して金属張積層板１００を製造する。そして、フィルム状緩衝材が、加圧ロール３０の表面を周方向に被覆する被覆層５０を形成している。つまり、片側の加圧ロール３０が被覆層５０を有する被覆加圧ロールである。従って、本実施の形態では、一対の加圧ロール３０，４０のうち、少なくとも片側の加圧ロール３０の圧迫面を、加圧ロール３０と同期して移動可能なフィルム状緩衝材としての被覆層５０によって被覆した状態で熱圧着を行う。ここで、加圧ロール３０の「圧迫面」とは、回転する加圧ロール３０の表面であって、ポリイミドフィルム１０を、金属箔２０側（他方の加圧ロール４０側）へ押圧する部分を意味する。圧迫面は、加圧ロール３０の回転によって順次入れ替わる。また、被覆層５０がポリイミドフィルム１０に圧接する部分も、加圧ロール３０の回転に同期して順次入れ替わる。なお、図１中の矢印は、搬送方向や回転方向を示しており、巻出ロール、巻取ロール、ガイドロールなどの図示は省略している。また、一対の加圧ロール３０，４０は、それぞれ加熱機構（図示省略）を備えている。
【００２７】
図１において、他方の加圧ロール４０は被覆層５０を有しない金属製ロールであるが、加圧ロール３０，４０の両方が被覆層５０を有する被覆加圧ロールであってもよい。加圧ロール３０，４０の両方を被覆加圧ロールとすることは、ロール幅方向の熱圧着時の圧力のばらつきの低減に有効である。
一方、加圧ロール３０，４０の片方を被覆加圧ロールとし、他方のロールを被覆層５０を有しない金属製ロールとすることは、圧着部位に熱を効率的に伝えるために有効である。この場合、図１のように、金属箔２０側から押圧する加圧ロール４０を、被覆層５０を有しない金属製ロールとすることが好ましい。金属箔２０側に金属製ロールを配置することにより、圧着部位に、より効率的に熱を伝えることができる。つまり、金属製の加圧ロール４０と金属箔２０とを直接接触させることによって、図示しない加熱機構によって加熱された加圧ロール４０から、熱伝導率の高い金属箔２０を介してポリイミドフィルム１０との圧着部位へ素早く熱を伝えることができるので、熱圧着の効率が高くなり、ポリイミドフィルム１０と金属箔２０との接着性が良好となる。
【００２８】
＜被覆加圧ロール＞
図２に示すように、加圧ロール３０は、コアとなる金属製ロール３１と、この金属製ロール３１の周囲を覆う接着剤層３３と、接着剤層３３を介して金属製ロール３１を覆うポリイミド被覆層３５を含んでいる。接着剤層３３とポリイミド被覆層３５とによって被覆層５０が構成されている。なお、接着剤層３３は設けなくてもよい。
【００２９】
接着剤層３３は、ポリイミド系接着剤からなることが好ましい。接着剤層３３により、金属製ロール３１とポリイミド被覆層３５との接着性が確保される。なお、ポリイミド系接着剤とは、イミド結合を有する接着剤を指し、例えば、シロキサンポリイミド、ポリエーテルイミド等も含む。
【００３０】
一方、ポリイミド被覆層３５は、非熱可塑性ポリイミドからなることが好ましい。ポリイミドフィルム１０と直接接触するポリイミド被覆層３５を非熱可塑性ポリイミドによって形成することにより、ポリイミド被覆層３５がポリイミドフィルム１０に部分的に熱融着することによる、しわ、しみ等の外観異常の発生を防止できる。
ポリイミド被覆層３５を構成するポリイミドは、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上の耐熱性を有するポリイミドであることが好ましい。Ｔｇが３００℃以上のポリイミドを用いることによって、熱圧着時の加熱による変形や損傷を回避し、被覆層５０の耐久性を高めることができる。
また、同様の観点から、ポリイミド被覆層３５を構成するポリイミドのＴｇは、ポリイミドフィルム１０の一部分を構成する熱可塑性ポリイミド（後述）のＴｇよりも、例えば１０℃以上高いことが好ましい。
また、ポリイミド被覆層３５は、熱圧着時のポリイミドフィルム１０への熱衝撃を緩和する観点から、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ未満であることが好ましい。
【００３１】
また、熱圧着時の温度変化による寸法変化を抑制し、搬送されてくるポリイミドフィルム１０に対する追従性を確保するため、被覆層５０を構成するポリイミド被覆層３５の熱膨張係数Ｅは、後述するポリイミドフィルム１０の全体の熱膨張係数Ｅ１に対し、例えば０．５×Ｅ≦Ｅ１≦１．５×Ｅの関係になるようにすることが好ましい。
【００３２】
被覆層５０の厚み（本実施の形態では、接着剤層３３とポリイミド被覆層３５との合計の厚みを意味する）は、特に限定されないが、例えば１〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。厚みの上限は、熱を効率的に伝えるために２００μｍ以下が好ましい。また、後述するように、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の樹脂溶液を金属製ロール３１の表面に塗布した後熱処理を行って被覆層５０を形成する場合には、被覆層５０の形成を容易にするため１００μｍ以下がより好ましい。さらに、金属製ロール３１の幅方向の温度ばらつきを防止するために、被覆層５０の厚みが２５μｍ以下であることが好ましい。厚みの下限は、繰り返し使用に耐えられるように１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
【００３３】
フィルム状緩衝材としての被覆層５０は、熱圧着時の圧力の偏りを緩和して圧力を均等に配分する作用を有し、ポリイミドフィルム１０と金属箔２０とを均一に接着させる効果がある。そのため、ポリイミドフィルム１０が金属箔２０の表面の凹凸にむらなく充填しており、ポリイミドフィルム１０と金属箔２０とが強固に接着した金属張積層板１００を製造できる。
【００３４】
被覆層５０は、少なくとも非熱可塑性ポリイミドを含むフィルムを好ましく用いることができるが、非熱可塑性ポリイミドのみからなるフィルムであってもよいし、必要に応じて他の成分を含有してもよい。他の成分とは、具体的には、非熱可塑性ポリイミド以外の樹脂、被覆層５０としての諸特性を改善するための各種添加剤等を挙げることができる。なお、非熱可塑性ポリイミドも複数種類組み合わせて用いられていてもよい。また、フィラー等も含有してもよい。
【００３５】
＜被覆加圧ロールの製造方法＞
金属製ロール３１と、この金属製ロール３１の表面を周方向に被覆する被覆層５０と、を有する加圧ロール３０は、例えば、以下の工程ａ及び工程ｂ； 
ａ）金属製ロール３１の表面にポリイミドまたはポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布する工程、
ｂ）金属製ロール３１上で樹脂溶液の熱処理を完了させることによって、被覆層５０を形成する工程、
を含む方法で製造することができる。
【００３６】
工程ａでは、金属製ロール３１を回転させながら、その表面に樹脂溶液を塗布することが好ましい。樹脂溶液を金属製ロール３１上に塗布する方法としては、例えばコーター、スプレーなどの塗布手段を使用いてもよく、金属製ロール３１を樹脂溶液に浸漬した後、金属製ロール３１を引き上げるディッピング法でもよい。コーター、スプレーなどの塗布手段を用い、樹脂溶液を金属製ロール３１の表面に塗布する場合には、塗布手段を金属製ロール３１の回転軸方向に相対的に移動させながら樹脂溶液を塗布することがより好ましい。例えば、図３に示すように、塗布手段６１の吐出口を金属製ロール３１の表面に近接または接触させ、金属製ロール３１を回転させながら、かつ吐出口を金属製ロール３１の回転軸方向に相対的に移動させながら、吐出口より、金属製ロール３１の表面に樹脂溶液６３を連続的に供給することが好ましい。ここで、吐出口を「金属製ロール３１の回転軸方向に相対的に移動させる」とは、回転している金属製ロール３１の一方の端から他方の端に移動させることを意味する。従って、樹脂溶液６３は金属製ロール３１の表面に螺旋上に塗布される。また、樹脂溶液６３を金属製ロール３１の表面に塗布した後、樹脂溶液６３の厚みの均一化などを目的に熱処理開始前に金属製ロール３１を回転させてもよい。
【００３７】
工程ｂでは、金属製ロール３１上で加熱することにより熱処理を完了させ、被覆層５０を形成する。加熱は金属製ロール３１をオーブンに入れ全体を加熱してもよく、金属製ロール３１表面をヒーターにより熱風を当て加熱してもよい。また、金属製ロール３１自体の加熱機構（図示省略）を利用し、金属製ロール３１の内部から加熱してもよい。
【００３８】
熱処理条件は、被膜層５０を構成するポリイミドの化学構造、厚み、面積、樹脂溶液６３の溶剤種などに応じて異なるが、最高温度は３００℃以上５００℃以下の範囲内とすることが好ましい。また、急速に加熱すると、昇温時のアウトガスが発生し、気泡が生じることがあるため、例えば３０分以上の時間をかけて最高温度まで昇温することが好ましい。
【００３９】
被覆層５０を複数のポリイミド層によって構成する場合は、上記工程ａと工程ｂを繰り返してもよいし、工程ａを所定回数繰り返したのち、一括して工程ｂを実施してもよい。
【００４０】
＜被覆加圧ロールの修復方法＞
被覆層５０は、金属製ロール３１の表面に被覆層５０を形成する際に気泡、表面荒れ、異物付着等の欠陥が発生しうる。また、被覆層５０を有する加圧ロール３０の使用、すなわち、金属張積層板１００の製造においても同様の欠陥が発生しうる。加圧ロール３０の被覆層５０に欠陥が発生した場合、その欠陥箇所を修復することができる。被覆層５０を有する加圧ロール３０の修復は、例えば、以下の工程ｃ及び工程ｄ； 
ｃ）被覆層５０の表面の少なくとも一部（例えば欠陥部分とその周囲）に、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布する工程、
ｄ）被覆層５０を有する加圧ロール３０上で樹脂溶液の熱処理を完了させる工程、
を含むことができる。
【００４１】
工程ｃでは、例えば図４に示すように、シリンジなどの塗布手段６１の吐出口を金属製ロール３１の表面に近接または接触させ、吐出口より、金属製ロール３１の表面に樹脂溶液６３を局所的に塗布する。
【００４２】
工程ｄの熱処理は、被覆加圧ロールの製造方法における工程ｂと同様に実施できる。
【００４３】
なお、工程ｃに先立ち、欠陥や欠陥とその周辺の被覆層５０を金属製ロール３１の表面から除去した後、工程ｃを行ってもよい。また、工程ｄの熱処理が完了した後、被覆層５０の表面を平滑にするための処理、例えば研磨材による研磨を行ってもよい。
【００４４】
＜ポリイミドフィルム＞
金属箔２０と熱圧着されるポリイミドフィルム１０は、単層または複数層のポリイミド層を含み、さらにポリイミド層以外の任意の層を含んでいてもよい。この場合、少なくとも一層が非熱可塑性ポリイミド層であり、かつ、少なくとも金属箔２０と熱圧着される側の表面が熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。この場合、金属箔２０との接着性を確保するため、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２００〜３５０℃の範囲内であることが好ましく、２８０〜３２０℃の範囲内がより好ましくい。
【００４５】
ポリイミドフィルム１０の厚みは、金属張積層板１００を加工して得られるＦＰＣ等の回路基板の薄型化を実現する観点から、例えば、１〜１５０μｍの範囲内が好ましく、２〜１００μｍの範囲内がより好ましい。ポリイミドフィルム１０の厚みが１μｍ未満では、電気的絶縁性などの機能が損なわれるおそれがある。ポリイミドフィルム１０の厚みが１５０μｍを超えると、ＦＰＣ等の回路基板の薄型化が困難になる。
【００４６】
ポリイミドフィルム１０の全体の熱膨張係数は、金属箔２０の熱膨張係数に出来るだけ近似していることが好ましい。ポリイミドフィルム１０の熱膨張係数を金属箔２０の熱膨張係数に近づけることによって、ＦＰＣの加工プロセスにおける反りの発生などを抑制できる。このような観点から、金属張積層板１００において、ポリイミドフィルム１０の全体の熱膨張係数Ｅ１と、金属箔２０の熱膨張係数Ｅ２とが、例えば０．７×Ｅ１≦Ｅ２≦１．１×Ｅ１の関係になるようにすることが好ましい。
【００４７】
また、ポリイミドフィルム１０は、ポリイミド層以外に、任意の層を含む積層構造体の形態であってもよい。任意の層としては、例えば、基材、剥離フィルムなどを挙げることができる。ポリイミドフィルム１０の好ましい態様として、図５に示すように、基材７１と、該基材７１に積層形成されたポリイミド層７３と、を含む積層構造を有するポリイミドフィルム１０Ａを挙げることができる。ここで、基材７１としては、例えば銅箔などの金属箔を挙げることができる。基材７１が銅箔である場合、ポリイミドフィルム１０Ａは、片面ＣＣＬである。ポリイミドフィルム１０Ａとして片面ＣＣＬを用いることによって、高密度配線が可能な両面回路基板に用いられる両面ＣＣＬ（両面銅張積層板）が製造可能となるため、特に有利である。また、ポリイミドフィルム１０Ａとして片面ＣＣＬを用いる場合、片面ＣＣＬの銅箔層側に被覆層５０を有する加圧ロール３０が圧接するように配置することが好ましい。加圧ロール３０の被覆層５０が介在するため、基材７１としての銅箔に過剰な熱履歴が加わることを回避できるためである。また、片面ＣＣＬの銅箔層側に被覆層５０を有する加圧ロール３０が圧接するように配置することによって、加圧ロール３０が、基材７１としての銅箔と密着することを防止し、搬送性を維持することができ、銅箔の微小サイズの欠陥を防止することができる。
【００４８】
また、ポリイミドフィルム１０Ａとしての片面ＣＣＬは、基材７１上に、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布し、乾燥させた後、熱処理を行うことによってポリイミド層７３を形成するキャスト法によって製造された片面ＣＣＬであることが好ましい。また、ポリイミド層７３は、単層のみから形成されるものでもよいが、ポリイミド層７３と銅箔との接着性及び寸法安定性を考慮すると複数層からなるものが好ましい。ポリイミド層７３を複数層とする場合、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の樹脂溶液の上に、異なる構成成分からなる他のポリイミドまたはポリイミド前駆体の樹脂溶液を順次塗布して形成することができる。ポリイミド層７３が複数層からなる場合、同一の構成の樹脂溶液を２回以上使用してもよい。また、キャスト法によって製造された片面ＣＣＬは寸法安定性に優れる有利な実施形態であり、さらに片面ＣＣＬの銅箔層側にのみに被覆層５０を配置することによって、熱圧着時における寸法変化率を低く抑えることができる。なお、ポリイミドフィルム１０Ａとして片面ＣＣＬを用いる場合、得られる金属張積層板１００Ａは両面ＣＣＬ（両面銅張積層板）となる。
【００４９】
片面ＣＣＬにおけるポリイミド層７３を非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層との積層構造とした場合、好ましくは、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層との厚さ比（非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層）が１．５〜１０．０の範囲内であることがよい。この比の値が、１．５に満たないとポリイミド層７３全体に対する非熱可塑性ポリイミド層が薄くなるため、銅箔をエッチングした際の寸法変化率が大きくなりやすく、１０．０を超えると熱可塑性ポリイミド層が薄くなるため、ポリイミド層７３と銅箔との接着信頼性が低下しやすくなる。
【００５０】
＜金属箔＞
金属箔２０の金属として、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができる。導電性の点で特に好ましいものは銅又は銅合金の金属箔である。金属張積層板１００，１００Ａを連続的に生産するために、所定の厚さのものがロール状に巻き取られた長尺状の金属箔２０が用いられる。
【００５１】
金属箔２０のポリイミドフィルム１０と直接接する面の表面粗さは、例えばＲｚで０．１〜７μｍであることが好ましい。この範囲であれば、ポリイミドフィルム１０との接着力が十分に良好となるためである。さらには、Ｒｚが０．３〜３．０μｍであれば、より好ましい。ここで、Ｒｚは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）に規定される十点平均粗さを示す。
【００５２】
＜熱圧着条件＞
加熱ロール３０，４０の加熱方法は、所定の温度で加熱することができるものであれば特に限定されず、例えば、熱媒循環方式、熱風加熱方式、誘電加熱方式等が挙げられる。加圧方式についても所定の圧力を加えることができるものであれば特に限定されず、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等が挙げられる。
【００５３】
加圧ロール３０，４０によるポリイミドフィルム１０と金属箔２０との熱圧着時の圧力は特に限定されないが、例えば０．１〜５０ＭＰａの範囲内が好ましい。
【００５４】
また、熱圧着時の温度は、例えば２８０℃以上が好ましく、より好ましくは３００〜４００℃の範囲内である。
【００５５】
［第２の実施の形態］
図６は、本発明の第２の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法の説明図である。本実施の形態では、フィルム状緩衝材が環状に形成されている。つまり、本実施の形態では、環状ポリイミドフィルム５０Ａを、一対の金属製の加圧ロール４０Ａ，４０Ｂのうち、少なくとも片側の加圧ロール４０Ａの外周に配置し、これをフィルム状緩衝材とする。ここで、「環状」には円筒状も含まれる。図６では、他方の加圧ロール４０Ｂの側にはフィルム状緩衝材を配置していないが、加圧ロール４０Ａ，４０Ｂの両方をフィルム状緩衝材によって被覆した状態で熱圧着を行ってもよい。
【００５６】
環状ポリイミドフィルム５０Ａの内径は、加圧ロール４０Ａの外径より大きく形成されており、片側の加圧ロール４０Ａと、ガイドロール８０Ａ，８０Ｂによって回転可能に形成されている。環状ポリイミドフィルム５０Ａを、加圧ロール４０Ａの回転方向と同方向に回転させることによって、加圧ロール４０Ａの圧迫面を、加圧ロール４０Ａと同期して移動可能な環状ポリイミドフィルム５０Ａによって被覆した状態で熱圧着を行うことができる。なお、ガイドロールは２つに限らず、１つ、または３つ以上配置してもよい。
【００５７】
上記のとおり、環状ポリイミドフィルム５０Ａの内径は、加圧ロール４０Ａの外径より大きいため、環状ポリイミドフィルム５０Ａは加圧ロール４０Ａに固定されていない。ポリイミドは吸湿特性があり、環状ポリイミドフィルム５０Ａに含まれる水分が熱圧着時に急激に揮発し、これが金属張積層板１００の外観不良を引き起こす懸念がある。環状ポリイミドフィルム５０Ａの内径が加圧ロール４０Ａの外径より十分に大きい場合は、環状ポリイミドフィルム５０Ａが熱圧着面に達する前に、加圧ロール４０Ａの一部を被覆するように接触させて予熱することが可能になるため、環状ポリイミドフィルム５０Ａに含まれる水分を低減することができる。環状ポリイミドフィルム５０Ａが加圧ロール４０Ａに接する時間は１秒以上とすることが好ましい。
【００５８】
環状ポリイミドフィルム５０Ａの厚みは、特に限定されないが、例えば１〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００の範囲内であることがより好ましい。厚みの上限は、熱を効率的に伝えるために２００μｍ以下が好ましく、加圧ロール４０Ａの幅方向の温度ばらつきを防止するためには２５μｍ以下が好ましい。厚みの下限は、繰り返し使用に耐えられるように１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
【００５９】
環状ポリイミドフィルム５０Ａは、例えば、円柱状若しくは円筒状の離型材の表面に、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布し、離型材上で樹脂溶液の熱処理を完了させた後、離型材から剥離することによって製造することができる。離型材への樹脂溶液の塗布方法や熱処理条件は、被覆加圧ロールの製造方法における工程ａ、ｂに準じて実施できる。
【００６０】
環状ポリイミドフィルム５０Ａは、単層または複数層のポリイミド層を含んでいてもよい。この場合、少なくとも一層が非熱可塑性ポリイミドであり、かつ、少なくとも加圧ロール４０Ａと接する側の表面（内周面）が熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。つまり、環状ポリイミドフィルム５０Ａは、接着性の高い熱可塑性ポリイミド層を用いて金属製の加圧ロール４０Ａの表面と密着しやすくしてもよい。
【００６１】
一方、環状ポリイミドフィルム５０Ａにおいて、ポリイミドフィルム１０と直接接触させる側の表面（外周面）は、非熱可塑性ポリイミドからなることが好ましい。ポリイミドフィルム１０と直接接触する表面を非熱可塑性ポリイミド層によって形成することにより、環状ポリイミドフィルム５０Ａがポリイミドフィルム１０に部分的に熱融着することによる、しわ、しみ等の外観異常の発生を防止できる。環状ポリイミドフィルム５０Ａにおける非熱可塑性ポリイミド層を構成するポリイミドは、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上の耐熱性を有するポリイミドであることが好ましい。Ｔｇが３００℃以上のポリイミドを用いることによって、熱圧着時の加熱による変形や損傷を回避し、環状ポリイミドフィルム５０Ａの耐久性を高めることができる。
また、同様の観点から、環状ポリイミドフィルム５０Ａにおける非熱可塑性ポリイミド層のＴｇは、ポリイミドフィルム１０の一部分を構成する熱可塑性ポリイミド（後述）のＴｇよりも、例えば１０℃以上高いことが好ましい。
【００６２】
また、熱圧着時の温度変化による寸法変化を抑制し、搬送されてくるポリイミドフィルム１０に対する精密な追従性を確保するため、環状ポリイミドフィルム５０Ａの全体の熱膨張係数Ｅ３は、後述するポリイミドフィルム１０の全体の熱膨張係数Ｅ１に対し、例えば０．５×Ｅ３≦Ｅ１≦１．５×Ｅ３の関係になるようにすることが好ましい。
【００６３】
また、環状ポリイミドフィルム５０Ａとして、環状のＣＣＬなどの環状金属張積層板を使用してもよい。環状ポリイミドフィルム５０Ａとして環状金属張積層板を用いることによって、ハンドリング性が向上するとともに、耐久性を高めることができる。環状ポリイミドフィルム５０Ａとして使用する環状金属張積層板としては、耐久性の観点から、キャスト法によって製造された環状金属張積層板であることが好ましい。
【００６４】
フィルム状緩衝材としての環状ポリイミドフィルム５０Ａは、熱圧着時の圧力を緩和するとともに均等に配分する作用を有し、ポリイミドフィルム１０と金属箔２０とを均一に接着させる効果がある。
【００６５】
本実施の形態における他の構成及び効果は、第１の実施の形態と同様である。なお、本実施の形態においても、変形例として、図７に示すように、ポリイミドフィルム１０に替えて、積層構造を有するポリイミドフィルム１０Ａを用いることによって、金属張積層板１００Ａを製造できる。
【００６６】
環状ポリイミドフィルム５０Ａは、熱圧着前に予め加熱して水分を低減しておくことが好ましい。例えば、環状ポリイミドフィルム５０Ａを構成するポリイミドは吸湿特性があり、これに伴う含有する水分が熱圧着時に揮発し、特にポリイミドフィルム１０Ａの場合には、片面ＣＣＬ側における銅箔の外観不良を引き起こす懸念がある。熱圧着の際、環状ポリイミドフィルム５０Ａを用いる場合は、挿入角を大きくするなどして熱圧着面に達する前の加熱ロール４０Ａと接触させる時間をとっておくことにより、環状ポリイミドフィルム５０Ａを加熱ロール４０Ａの一部を覆うように接触させ、環状ポリイミドフィルム５０Ａを予め加熱することが可能となる。このとき、加熱ロール４０Ａに環状ポリイミドフィルム５０Ａが接する時間は、１秒以上とすることが好ましい。
【００６７】
［第３の実施の形態］
図８は、本発明の第３の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法の説明図である。本実施の形態では、フィルム状緩衝材が長尺に形成されており、ロール・トゥ・ロール式に搬送される構成となっている。つまり、本実施の形態では、長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂを一対の金属製の加圧ロール４０Ａ，４０Ｂのうち、少なくとも片側の加圧ロール４０Ａとポリイミドフィルム１０との間に配置し、これをフィルム状緩衝材とする。図８では、他方の加圧ロール４０Ｂの側にはフィルム状緩衝材を配置していないが、加圧ロール４０Ａ，４０Ｂの両方をフィルム状緩衝材によって被覆した状態で熱圧着を行ってもよい。
【００６８】
長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂは、加圧ロール４０Ａと、巻出ロール９０Ａと巻取ロール９０Ｂとによって搬送可能に形成されている。長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂを、加圧ロール４０Ａの回転方向と同方向に搬送させることによって、加圧ロール４０Ａの圧迫面を、加圧ロール４０Ａと同期して移動可能な長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂによって被覆した状態で熱圧着を行うことができる。なお、加圧ロール４０Ａに対する接触時の角度及び離間時の角度を調節するため、任意に１つ以上のガイドロールを設けてもよい。
【００６９】
上記のとおり、長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂは、加圧ロール４０Ａに固定されていない。第２の実施の形態における環状ポリイミドフィルム５０Ａの場合と同様に、加圧ロール４０Ａと同速度で搬送される長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂは、熱圧着面に達する前に、加圧ロール４０Ａの一部を被覆するように接触させて予熱することが可能になるため、長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂに含まれる水分を低減することができる。長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂが加圧ロール４０Ａに接する時間は１秒以上とすることが好ましい。
【００７０】
長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂの厚みは、特に限定されないが、例えば１〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００の範囲内であることがより好ましい。厚みの上限は、熱を効率的に伝えるために２００μｍ以下が好ましく、加圧ロール４０Ａの幅方向の温度ばらつきを防止するためには２５μｍ以下が好ましい。厚みの下限は、繰り返し使用に耐えられるように１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がよりに好ましい。
【００７１】
長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂは、単層または複数層のポリイミド層を含んでいてもよい。この場合、少なくとも一層が非熱可塑性ポリイミドであり、かつ、少なくとも加圧ロール４０Ａと接する側の表面が熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。つまり、長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂは、接着性の高い熱可塑性ポリイミド層を用いて金属製の加圧ロール４０Ａの表面と密着しやすくしてもよい。
【００７２】
一方、長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂにおいて、ポリイミドフィルム１０と直接接触させる側の表面は、非熱可塑性ポリイミドからなることが好ましい。ポリイミドフィルム１０と直接接触する表面を非熱可塑性ポリイミド層によって形成することにより、長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂがポリイミドフィルム１０に部分的に融着することによるしわ、しみ等の外観異常の発生を防止できる。長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂにおける非熱可塑性ポリイミド層を構成するポリイミドは、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上の耐熱性を有するポリイミドであることが好ましい。Ｔｇが３００℃以上のポリイミドを用いることによって、熱圧着時の加熱による変形や損傷を回避し、長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂの耐久性を高めることができる。
また、同様の観点から、長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂにおける非熱可塑性ポリイミド層のＴｇは、ポリイミドフィルム１０の一部分を構成する熱可塑性ポリイミド（後述）のＴｇよりも、例えば１０℃以上高いことが好ましい。
【００７３】
また、熱圧着時の温度変化による寸法変化を抑制し、搬送されてくるポリイミドフィルム１０に対する精密な追従性を確保するため、長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂの全体の熱膨張係数Ｅ４は、後述するポリイミドフィルム１０の全体の熱膨張係数Ｅ１に対し、例えば０．５×Ｅ４≦Ｅ１≦１．３×Ｅ４の関係になるようにすることが好ましい。
【００７４】
長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂとして、例えば東レ・デュポン社製のカプトンＶ（商品名）、宇部興産社製のユーピレックスＳ（商品名）などの市販のポリイミドフィルムを使用してもよい。
【００７５】
また、長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂとして、長尺なＣＣＬなどの金属張積層板を使用してもよい。長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂとして金属張積層板を用いることによって、ハンドリング性が向上するとともに、耐久性を高めることができる。長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂとして使用する金属張積層板としては、耐久性、厚み均一性の観点から、キャスト法によって製造された金属張積層板であることが好ましい。
【００７６】
フィルム状緩衝材としての長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂは、熱圧着時の圧力を緩和するとともに均等に配分する作用を有し、ポリイミドフィルム１０と金属箔２０とを均一に接着させる効果がある。
【００７７】
本実施の形態における他の構成及び効果は、第１及び第２の実施の形態と同様である。なお、本実施の形態においても、変形例として、図９に示すように、ポリイミドフィルム１０に替えて、積層構造を有するポリイミドフィルム１０Ａを用いることによって、金属張積層板１００Ａを製造できる。
【００７８】
長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂは、熱圧着前に予め加熱して水分を低減しておくことが好ましい。例えば、長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂを構成するポリイミドは吸湿特性があり、これに伴う含有する水分が熱圧着時に揮発し、特にポリイミドフィルム１０Ａの場合には、片面ＣＣＬ側における銅箔の外観不良を引き起こす懸念がある。熱圧着の際、長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂを用いる場合は、挿入角を大きくするなどして熱圧着面に達する前の加熱ロール４０Ａと接触させる時間をとっておくことにより、長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂを加熱ロール４０Ａの一部を覆うように接触させ、長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂを予め加熱することが可能となる。このとき、加熱ロール４０Ａに長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂが接する時間は、１秒以上とすることが好ましい。
【００７９】
以上、第１〜第３の実施の形態で得られる金属張積層板１００，１００Ａは、ポリイミドフィルム１０，１０Ａが金属箔２０の表面の凹凸にむらなく充填しているとともに、ポリイミドフィルム１０，１０Ａと金属箔２０とが強固に接着したものとなる。ポリイミドフィルム１０，１０Ａと金属箔２０との接着強度（剥離強度）は、ポリイミドフィルム１０，１０Ａを構成するポリイミドの原料モノマーの種類や比率、熱処理条件などによって制御できる。
【００８０】
［ポリイミド］
次に、上記第１〜第３の実施の形態において、ポリイミドフィルム１０，１０Ａ、被覆層５０、環状ポリイミドフィルム５０Ａ又は長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂの一部分もしくは全体を構成するポリイミドについて説明する。ポリイミドは、前駆体であるポリアミド酸をイミド化してなるものであり、特定の酸無水物とジアミン化合物とを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミン化合物を説明することにより、ポリイミドの具体例が理解される。なお、本発明でポリイミドという場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
【００８１】
ポリイミドの原料となるジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物などを使用できるが、例えば、ＮＨ２−Ａｒ１−ＮＨ２で表される芳香族ジアミン化合物が好適なものとして挙げられる。ここで、Ａｒ１は下記式で表される基から選択されるものであり、アミノ基の置換位置は任意であるが、ｐ，ｐ’位が好ましい。Ａｒ１は置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、有する場合にはその置換基は炭素数１〜６の低級アルキルまたは低級アルコキシ基がよい。これらの芳香族ジアミン化合物は１種のみを使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００８２】
【化１】
2020006685.tif 000003
【００８３】
ジアミン化合物と反応させる酸無水物としては、ポリアミド酸の合成の容易さの点で、芳香族テトラカルボン酸無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸無水物としては、特に限定されるものでははいが、例えば、Ｏ（ＣＯ）２Ａｒ２（ＣＯ）２Ｏで表される化合物が好適なものとして挙げられる。ここで、Ａｒ２は、下記式で表される４価の芳香族基であることが好ましく、酸無水物基［（ＣＯ）２Ｏ］の置換位置は任意であるが、対称の位置が好ましい。Ａｒ２は、置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、有する場合にはその置換基は炭素数１〜６の低級アルキル基であるのがよい。
【００８４】
【化２】
2020006685.tif 000004
【００８５】
ポリイミドフィルム１０，１０Ａ、被覆層５０、環状ポリイミドフィルム５０Ａ、長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂは、熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層を含む多層構造であり得るので、熱可塑性ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドのそれぞれに使用される酸無水物とジアミン化合物の好ましい例について説明する。
【００８６】
熱可塑性ポリイミド：
ポリイミドが熱可塑性ポリイミドである場合、特に限定されるものではないが、原料のジアミノ成分として、例えば３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン、１,４-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンから選ばれる１種以上を５０モル％以上含有するジアミン化合物を用いることが好ましい。また、特に限定されるものではないが、原料の酸無水物成分として、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’，４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物から選ばれる１種以上を５０モル％以上含有する酸無水物を用いることが好ましい。これらのジアミン化合物や酸無水物を所定量使用することで、熱可塑性ポリイミドによる接着性が十分に発揮され、熱圧着性が高くなる。
【００８７】
非熱可塑性ポリイミド：
ポリイミドが非熱可塑性ポリイミドである場合、特に限定されるものではないが、原料のジアミノ成分として、例えば１，３−フェニレンジアミン、２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上を６０モル％以上含有するジアミン化合物を用いることが好ましい。また、特に限定されるものではないが、原料の酸無水物成分として、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上を６０モル％以上含有する酸無水物を用いることが好ましい。これらのジアミン化合物や酸無水物を所定量使用することで、非熱可塑性ポリイミドによる耐熱性、寸法安定性などの特性が発揮される。
【００８８】
上記熱可塑性ポリイミド及び非熱可塑性ポリイミドにおいて、ジアミン化合物及び酸無水物の種類や、それぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。
【００８９】
なお、上記熱可塑性ポリイミド及び非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
【００９０】
ポリイミドは、例えば溶媒中で、上記のジアミン化合物および酸無水物をほぼ等モルの割合で混合し、反応温度０〜２００℃の範囲で、好ましくは０〜１００℃の範囲で反応させてポリアミド酸の樹脂溶液を得、さらに、これをイミド化することにより得ることができる。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。
【００９１】
通常、ポリアミド酸の合成は、反応容器等の中で行われる。例えば、ポリアミド酸の樹脂溶液を任意の基材上に塗布し、乾燥してポリアミド酸層を形成し、続く熱処理によってポリアミド酸層をイミド化することでポリイミド層を得ることができる。重畳的に、すでに形成されているポリアミド酸層上あるいはポリイミド層上に塗布を繰り返してもよい。あるいは、任意の基材の表面に、予めイミド化したポリイミドを溶媒に溶解させた溶液の形態で塗布し、乾燥させることによってポリイミド層を形成してもよい。ポリイミドフィルム１０，１０Ａ、被覆層５０、環状ポリイミドフィルム５０Ａ、長尺状ポリイミドフィルム５０Ｂが多層構造である場合、任意の基材上に、逐次的に複数のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥した後に一括してイミド化する方法が好ましいが、これに限定されるものではない。すなわち、任意の基材に対し、多層ダイ等により複数のポリアミド酸の樹脂溶液を一括して塗布し、これを乾燥した後に一括して熱処理によるイミド化を行うことで複数のポリイミド層を形成してもよい。また、複数のポリアミド酸の樹脂溶液の塗布乾燥からイミド化までを逐次的に行うことで１層ずつポリイミド層を形成してもよい。複数のポリイミド層を形成するに当たって、これらの各処理は任意に組み合わせることができる。
【００９２】
ポリイミド溶液又はポリアミド酸の樹脂溶液を、任意の基材上に、塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターに代表される塗布手段にて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸の樹脂溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。
【００９３】
乾燥および加熱イミド化処理の方法としては、例えばバッチ処理方式、連続処理方式などの任意の方法を選択可能である。バッチ処理方式は、ポリアミド酸の樹脂溶液を長尺状の金属箔に塗布した後、イミド化していない状態でその積層体をロール状に巻き取り、所定の温度に設定可能な熱風乾燥炉の中に一定時間静置し、最終的に２００℃以上の高温にて熱処理することでイミド化を完了させる方法である。連続処理方式は、ポリアミド酸の樹脂溶液を長尺状の金属箔に塗布した後、乾燥炉内を連続移動させて所定の熱処理時間を確保させた上で、最終的に２００℃以上の高温にて熱処理を行う方法である。これらは、生産性や歩留り等の観点からいずれの方法を選択してもよいが、２００℃以上の高温における熱処理は減圧環境下、還元性気体雰囲気下、あるいは還元性気体雰囲気下かつ減圧環境下にて行うことが好ましい。なお、乾燥およびイミド化処理工程における加熱によってポリアミド酸樹脂の溶媒が除去されイミド化されるが、この際、高温で急激に熱処理を行うと樹脂表面にスキン層が生成して溶媒が蒸発しづらくなったり、発砲が生じたりするため、低温から段階的に高温まで上昇させながら熱処理を行うことが好ましい。また、加熱イミド化工程においては最終的に３００〜４００℃の温度で熱処理することが好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００９５】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を求めた。
【００９６】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。
【００９７】
［粘度の測定］
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った
【００９８】
［ピール強度］
ピール強度は、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製、商品名；ストログラフＶＥ−１Ｄ）を用いて、導体層側の金属が幅１ｍｍの配線に加工された金属張積層板の樹脂層側を両面テープによりＳＵＳ板に固定し、１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、樹脂層から金属配線を剥離するときの力を求めた。
【００９９】
［熱圧着面充填状態］
熱圧着後の銅張積層板の銅箔を全幅に渡りエッチング後、ポリイミドフィルム表面を目視で観察し、全面が均一な色調であるものを全面良好とし、色調が異なる部分があるものを不良とした。
【０１００】
実施例等で用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＢＡＰＰ：２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
ｍ−ＴＢ：２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド
【０１０１】
＜ポリアミド酸溶液の合成＞
（合成例１）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、８７．５ｋｇのＤＭＡｃを入れ、さらに、この反応容器に８．１１ｋｇのＢＡＰＰを投入して容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、４．１０ｋｇのＰＭＤＡを投入した。その後、３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸ａの樹脂溶液１を得た。樹脂溶液１（固形分：１２．５％）の粘度は１,３００ｃｐｓであった。また、ポリアミド酸ａをイミド化して得られるポリイミドは熱可塑性であり、ポリアミド酸ａから形成された厚み２５μｍのポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５５×１０−６／Ｋであり、ガラス転移温度は３２０℃であった。
【０１０２】
（合成例２）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２１２．５ｋｇのＤＭＡｃを入れ、さらに、この反応容器に１７．９ｋｇのｍ−ＴＢを投入して容器中で攪拌しながら溶解させた。次に、４．９４ｋｇのＢＰＤＡおよび１４．７ｋｇのＰＭＤＡを投入した。その後、３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸ｂの樹脂溶液２を得た。樹脂溶液２（固形分：１５％）の粘度は２６,５００ｃｐｓであった。また、ポリアミド酸ｂをイミド化して得られるポリイミドは非熱可塑性であり、ポリアミド酸ｂから形成された厚み２５μｍのポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、２２×１０−６／Ｋであった。
【０１０３】
［ポリイミド被覆ロールの製造］
内部にヒーターを備えた金属製ロールを回転させながら、合成例２で調製した樹脂溶液２を金属製ロールの表面にコーターを用いて塗布した後、ヒーターにより金属製ロールを加熱することにより室温から３６０℃まで一時間かけて昇温し、表面に所定の厚さのポリイミド被覆層を有するポリイミド被覆ロールを得た。
【０１０４】
（実施例１）
長尺状の銅箔１（圧延銅箔、厚さ；１２μｍ、横幅；５００ｍｍ）を基材として、銅箔１の粗化面にダイコーターを用いて、合成例１で調製した樹脂溶液１を硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、この塗布面側に合成例２で調製した樹脂溶液２を硬化後の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、この塗布面側に第１層目で塗布したものと同じ樹脂溶液１を硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶媒を除去し、３６０℃まで段階的に熱処理し、厚みが２５μｍのポリイミドフィルムを有する片面銅張積層板１ａを得た。
【０１０５】
一対の加圧ロールを有する加熱加圧装置を用い、片面銅張積層板１ａの銅箔１側にポリイミド被覆ロール１（ポリイミド被覆層の厚さ；５０μｍ）を配置し、また、片面銅張積層板１ａのポリイミド層側に長尺状の銅箔２（電解銅箔、厚さ；１２μｍ、横幅；５４０ｍｍ）を配置し、さらに、銅箔２の熱圧着面の反対側に金属製ロールを配置した。これらを、ガイドロールを経由して搬送しながら、窒素雰囲気下において、ロール表面温度；３００〜４００℃、プレスロールの線圧；３８．６〜１１５．８ｋｇｆ／ｃｍの範囲内、搬送速度；４．０ｍ／分の条件で、連続的に熱圧着させて、両面銅張積層板１ｂを得た。得られた両面銅張積層板１ｂの塗布面側の銅箔表面の外観は全面良好であり、圧着側の銅箔のピール強度は、１．６ｋＮ／ｍであった。
【０１０６】
（比較例１）
両方の加圧ロールを金属製ロールとした以外は実施例１と同様にして、両面銅張積層板１ｂ’を得た。得られた両面銅張積層板１ｂ’の塗布面側の銅箔表面の外観は一部不良であり、圧着側の銅箔のピール強度は、１．２ｋＮ／ｍであった。
【０１０７】
実施例１及び比較例１の結果を表１に示す。
【表１】
2020006685.tif 000005
【０１０８】
（実施例２）
ポリイミド被覆ロール２（ポリイミド被覆層の厚さ；７５μｍ）を使用したこと以外、実施例１と同様にして、両面銅張積層板２ｂを得た。得られた両面銅張積層板２ｂの塗布面側の銅箔表面の外観は全面良好であり、圧着側の銅箔のピール強度は、１．６ｋＮ／ｍであった。
【０１０９】
（実施例３）
ポリイミド被覆ロール３（ポリイミド被覆層の厚さ；２５μｍ）を使用したこと以外、実施例１と同様にして、両面銅張積層板３ｂを得た。得られた両面銅張積層板３ｂの塗布面側の銅箔表面の外観は全面良好であり、圧着側の銅箔のピール強度は、１．６ｋＮ／ｍであった。
【０１１０】
（実施例４）
ポリイミド被覆ロール４（ポリイミド被覆層の厚さ；２０μｍ）を使用したこと以外、実施例１と同様にして、両面銅張積層板４ｂを得た。得られた両面銅張積層板４ｂの塗布面側の銅箔表面の外観は全面良好であり、圧着側の銅箔のピール強度は、１．６ｋＮ／ｍであった。
【０１１１】
（実施例５）
ポリイミド被覆ロール５（ポリイミド被覆層の厚さ；１５μｍ）を使用したこと以外、実施例１と同様にして、両面銅張積層板５ｂを得た。得られた両面銅張積層板５ｂの塗布面側の銅箔表面の外観は全面良好であり、圧着側の銅箔のピール強度は、１．６ｋＮ／ｍであった。
【０１１２】
（実施例６）
ポリイミド被覆ロール６（ポリイミド被覆層の厚さ；１２μｍ）を使用したこと以外、実施例１と同様にして、両面銅張積層板６ｂを得た。得られた両面銅張積層板６ｂの塗布面側の銅箔表面の外観は全面良好であり、圧着側の銅箔のピール強度は、１．６ｋＮ／ｍであった。
【０１１３】
（実施例７）
ポリイミド被覆ロール７（ポリイミド被覆層の厚さ；１０μｍ）を使用したこと以外、実施例１と同様にして、両面銅張積層板７ｂを得た。得られた両面銅張積層板７ｂの塗布面側の銅箔表面の外観は全面良好であり、圧着側の銅箔のピール強度は、１．６ｋＮ／ｍであった。
【０１１４】
（実施例８）
ポリイミド被覆ロール８（ポリイミド被覆層の厚さ；８μｍ）を使用したこと以外、実施例１と同様にして、両面銅張積層板８ｂを得た。得られた両面銅張積層板８ｂの塗布面側の銅箔表面の外観は全面良好であり、圧着側の銅箔のピール強度は、１．６ｋＮ／ｍであった。
【０１１５】
（実施例９）
ポリイミド被覆ロール９（ポリイミド被覆層の厚さ；１００μｍ）を使用したこと以外、実施例１と同様にして、両面銅張積層板９ｂを得た。得られた両面銅張積層板９ｂの塗布面側の銅箔表面の外観は全面良好であり、圧着側の銅箔のピール強度は、１．６ｋＮ／ｍであった。
【０１１６】
（実施例１０）
実施例１における片面銅張積層板１ａの銅箔１側にポリイミド被覆ロール１を配置する代わりに、予備加熱により水分を除去したポリイミドベルト１０（厚さ；２０μｍ、引張り強度；４００ＭＰａ、引張り弾性率；９ＧＰａ、シームレスタイプ）を配置したこと以外、実施例１と同様にして、両面銅張積層板１０ｂを得た。得られた両面銅張積層板１０ｂの塗布面側の銅箔表面の外観は全面良好であり、圧着側の銅箔のピール強度は、１．６ｋＮ／ｍであった。なお、ポリイミドベルト１０の加圧ロールとの接触時間は２秒とした。
【０１１７】
（実施例１１）
実施例１における片面銅張積層板１ａの銅箔１側にポリイミド被覆ロール１を配置する代わりに、予備加熱により水分を除去した市販のポリイミドフィルム１１（厚さ；２５μｍ）を配置したこと以外、実施例１と同様にして、両面銅張積層板１１ｂを得た。得られた両面銅張積層板１１ｂの塗布面側の銅箔表面の外観は全面良好であり、圧着側の銅箔のピール強度は、１．６ｋＮ／ｍであった。なお、ポリイミドフィルム１１の加圧ロールへの挿入角は７０°とした。
【０１１８】
以上、詳述したように、本実施の形態の金属張積層板の製造方法によれば、ポリイミドフィルムが金属箔の表面の凹凸にむらなく充填しており、ポリイミドフィルムと金属箔とが強固に接着した金属張積層板が得られる。このようにして製造された金属張積層板をＦＰＣなどの回路基板材料として用いることによって、微細化された配線と絶縁樹脂層との密着性に優れた回路基板を製造できる。従って、本発明により、回路基板及び回路基板を使用する電子製品の歩留まりと信頼性を向上させることができる。
【０１１９】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
【符号の説明】
【０１２０】
１０，１０Ａ…ポリイミドフィルム、２０…金属箔、３０…加圧ロール（被覆加圧ロール）、３１…金属製ロール、３３…接着剤層、３５…ポリイミド被覆層、４０…加圧ロール、５０…被覆層、５０Ａ…環状ポリイミドフィルム、５０Ｂ…長尺状ポリイミドフィルム、６１…塗布手段、６３…樹脂溶液、７１…基材、７３…ポリイミド層、８０Ａ，８０Ｂ…ガイドロール、９０Ａ…巻出ロール、９０Ｂ…巻取ロール、１００，１００Ａ…金属張積層板
【図１】
2020006685.tif 000006
【図２】
2020006685.tif 000007
【図３】
2020006685.tif 000008
【図４】
2020006685.tif 000009
【図５】
2020006685.tif 000010
【図６】
2020006685.tif 000011
【図７】
2020006685.tif 000012
【図８】
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【図９】
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