(57)【要約】【課題】  光硬化性コーティング組成物の硬化膜に良好な耐擦傷性改善効果を与えるシリカ分散液を提供すること。【解決手段】  ラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物中に、表面処理ゾルゲルシリカ粒子が分散したシリカ分散液であって、前記表面処理ゾルゲルシリカが、所定の（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物及びその（部分）加水分解縮合物のうちの少なくとも１種による表面処理物であり、体積基準の粒度分布におけるメジアン径が１〜６０ｎｍであるゾルゲルシリカ粒子を含む分散液に、該ゾルゲルシリカ粒子１００質量部に対して所定の（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物１０質量部以上を添加した表面処理物であるシリカ分散液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物中に、表面処理ゾルゲルシリカ粒子が分散したシリカ分散液であって、
前記表面処理ゾルゲルシリカが、下記式（１）で表される（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物及びその（部分）加水分解縮合物のうちの少なくとも１種による表面処理物であり、体積基準の粒度分布におけるメジアン径が１〜６０ｎｍであるゾルゲルシリカ粒子を含む分散液に、該ゾルゲルシリカ粒子１００質量部に対して下記式（１）で表される（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物１０質量部以上を添加した表面処理物であるシリカ分散液。
【化１】
2020012078.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ4はそれぞれ独立に水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
ゾルゲルシリカ粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−８０〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ）に対する−１０５〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ4）の割合（Ｑ4／Ｑ）が０．８以下である請求項１記載のシリカ分散液。
【請求項３】
ゾルゲルシリカ粒子の体積基準の粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０の値が３．２以下である請求項１又は２記載のシリカ分散液。
【請求項４】
（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（２）で表される化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のシリカ分散液。
【化２】
2020012078.tif 000018
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｎは前記と同様である。）
【請求項５】
（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（３）で表される化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のシリカ分散液。
【化３】
2020012078.tif 000019
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｎは前記と同様である。）
【請求項６】
（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（４）で表される化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のシリカ分散液。
【化４】
2020012078.tif 000020
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｎは前記と同様である。）
【請求項７】
表面処理ゾルゲルシリカ粒子が、更に下記式（５）で表されるシラン化合物の１種以上で表面処理されたものである請求項１〜６のいずれか１項記載のシリカ分散液。
Ｒ53ＳｉＹ      （５）
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｙは水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子である。）
【請求項８】
ラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物が、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのうち少なくとも１種を含む請求項１〜７のいずれか１項記載のシリカ分散液。
【請求項９】
前記ラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物１００質量部に対して、前記表面処理ゾルゲルシリカ粒子を５〜２５０質量部含む請求項１〜８のいずれか１項記載のシリカ分散液。
【請求項１０】
ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項記載のシリカ分散液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載のシリカ分散液を含む光硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１３】
（Ａ１）下記式（６）で表されるシラン化合物、その（部分）加水分解縮合物又はこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒及び水の混合溶媒中で加水分解・縮合することによってゾルゲルシリカ粒子の有機溶媒・水分散液を得る工程と、
Ｓｉ（ＯＲ6）4      （６）
（但し、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
（Ａ２）前記ゾルゲルシリカ粒子の分散液に、該ゾルゲルシリカ粒子１００質量部に対して下記式（１）で表される（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物及びその（部分）加水分解縮合物のうちの少なくとも１種を１０質量部以上添加して、前記ゾルゲルシリカ粒子の表面を処理する工程と、
【化５】
2020012078.tif 000021
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ4はそれぞれ独立に水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
（Ａ３）工程（Ａ２）で得られた、（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物で表面処理されたゾルゲルシリカ粒子の分散液に、ラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物を添加し、前記の親水性有機溶媒、水、及び場合により前記表面処理によって生じたアルコールを留去によって除く工程
とを有するシリカ分散液の製造方法。
【請求項１４】
工程（Ａ１）で得られたゾルゲルシリカ粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−８０〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ）に対する−１０５〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ4）の割合（Ｑ4／Ｑ）が０．８以下である請求項１３記載のシリカ分散液の製造方法。
【請求項１５】
工程（Ａ１）で得られたゾルゲルシリカ粒子の粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０の値が３．２以下である請求項１３又は１４記載のシリカ分散液の製造方法。
【請求項１６】
工程（Ａ２）において、（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（２）で表される化合物を含む請求項１３〜１５のいずれか１項記載のシリカ分散液の製造方法。
【化６】
2020012078.tif 000022
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｎは前記と同様である。）
【請求項１７】
工程（Ａ２）において、（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（３）で表される化合物を含む請求項１３〜１５のいずれか１項記載のシリカ分散液の製造方法。
【化７】
2020012078.tif 000023
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｎは前記と同様である。）
【請求項１８】
工程（Ａ２）において、（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（４）で表される化合物を含む請求項１３〜１５のいずれか１項記載のシリカ分散液の製造方法。
【化８】
2020012078.tif 000024
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｎは前記と同様である。）
【請求項１９】
工程（Ａ２）において、更に下記式（５）で表されるシラン化合物の１種以上を添加して、工程（Ａ１）で得られたゾルゲルシリカ粒子の表面を処理する請求項１３〜１８のいずれか１項記載のシリカ分散液の製造方法。
Ｒ53ＳｉＹ      （５）
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｙは水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子である。）
【請求項２０】
工程（Ａ３）で得られたシリカ分散液のナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１３〜１９のいずれか１項記載のシリカ分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性コーティング組成物に導入可能なシリカ分散液、その製造方法、それを用いた光硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性のコーティング組成物は、硬化時間が短く、低温で硬化可能なことから、透明プラスチック材料のコーティングに広く用いられている。プラスチック材料は、ガラスに比して表面硬度が低く、表面に傷を受けやすい。従って、用いられる光硬化性コーティング膜には高い耐擦傷性・耐摩耗性が求められる。
【０００３】
コーティング膜の耐擦傷性を改善する手法として、光硬化性コーティング組成物へのシリカ粒子の添加が提案されており、特にシリカ表面を有機化合物で処理したシリカでは、塗料への分散性や、硬化膜の耐擦傷性が向上することが知られている（特許文献１〜５）。シリカの添加による耐擦傷性効果は、基本的にシリカ添加量に比例して向上するが、シリカ添加量が２０質量％程度で頭打ちとなり、それ以上の添加は耐擦傷性の改善をもたらさない場合が多く、耐擦傷性改善効果は限定的である。従って、より耐擦傷性改善効果の高いシリカ材料が求められている。
【０００４】
これまでにシリカ粒子表面を種々の有機化合物で処理することで耐擦傷性の改善が検討されているが、使用するシリカ粒子の種類が耐擦傷性に与える影響については、ほとんどの場合で考慮されておらず、多くの場合は水ガラス法によって作製されたコロイダルシリカの水分散液が原料として用いられている。一方で、例えば特許文献６には、ナトリウム成分の少ない酸性のコロイダルシリカを用いると高い耐擦傷性が発現する傾向があるとの報告があり、用いるシリカの種類は耐擦傷性に大きな影響を与える可能性がある。
【０００５】
従来使用されているシリカの種類としては、イオン交換法シリカとゾルゲル法シリカがある。イオン交換法シリカは、一般的にケイ酸ナトリウム水溶液を部分的にイオン交換することにより製造されるシリカであり、イオン交換法シリカを原料に用いる場合、有機溶剤系の塗料と複合化する際に、水溶媒を有機溶媒で置換する必要があり、複雑な工程を必要とする。また、その過程で表面処理剤が水によって分解・自己縮合する可能性が高く、粒子の表面処理が妨げられる場合がある。加えて、一定量のアルカリ金属成分を含むことが多く、電子材料用コーティング用途には適さない場合がある。
【０００６】
一方で、テトラアルコキシシラン等のアルコキシシランの加水分解によって得られるシリカは、ゾルゲル法（ストーバー法）シリカと呼ばれ、粒径の揃った球状粒子となることが知られている。また、製造法上不純物としてアルカリ金属成分を含まないことから、アルカリ金属による汚染の心配が無く、加えて、粒子の作製から表面処理までの工程をアルコール溶媒中で行うことができるため、表面処理剤と過剰の水との反応による表面処理剤の分解・自己縮合等の副反応が抑制可能である。しかしながら、従来のイオン交換法シリカと比較して、ゾルゲル法シリカを光硬化性コーティング組成物に添加した場合の効果は明らかにされていない部分が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−１３２９７５号公報
【特許文献２】特許第６１８９５４７号公報
【特許文献３】特許第３９９９２８５号公報
【特許文献４】特許第３４３６４９２号公報
【特許文献５】国際公開第２０１７／１１１０９４号
【特許文献６】特許第４１０４６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光硬化性コーティング組成物の硬化膜に良好な耐擦傷性改善効果を与えるシリカ分散液、その製造方法、それを用いた光硬化性組成物及びその硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリカ粒子としてゾルゲルシリカを採用し、このゾルゲルシリカ粒子の表面を所定の（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物で処理した場合に、光硬化性組成物に配合することでその光硬化膜に高い耐擦傷性改善効果を与えるシリカ分散液が得られることを見出し、本発明をなすに至った。なお、本発明において、「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」又は「メタクリル基」を意味する。
【００１０】
従って、本発明は、下記のシリカ分散液、その製造方法、それを用いた光硬化性組成物及びその硬化物を提供する。
〔１〕
ラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物中に、表面処理ゾルゲルシリカ粒子が分散したシリカ分散液であって、
前記表面処理ゾルゲルシリカが、下記式（１）で表される（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物及びその（部分）加水分解縮合物のうちの少なくとも１種による表面処理物であり、体積基準の粒度分布におけるメジアン径が１〜６０ｎｍであるゾルゲルシリカ粒子を含む分散液に、該ゾルゲルシリカ粒子１００質量部に対して下記式（１）で表される（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物１０質量部以上を添加した表面処理物であるシリカ分散液。
【化１】
2020012078.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ4はそれぞれ独立に水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
〔２〕
ゾルゲルシリカ粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−８０〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ）に対する−１０５〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ4）の割合（Ｑ4／Ｑ）が０．８以下である〔１〕記載のシリカ分散液。
〔３〕
ゾルゲルシリカ粒子の体積基準の粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０の値が３．２以下である〔１〕又は〔２〕記載のシリカ分散液。
〔４〕
（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（２）で表される化合物を含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリカ分散液。
【化２】
2020012078.tif 000003
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｎは前記と同様である。）
〔５〕
（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（３）で表される化合物を含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリカ分散液。
【化３】
2020012078.tif 000004
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｎは前記と同様である。）
〔６〕
（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（４）で表される化合物を含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリカ分散液。
【化４】
2020012078.tif 000005
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｎは前記と同様である。）
〔７〕
表面処理ゾルゲルシリカ粒子が、更に下記式（５）で表されるシラン化合物の１種以上で表面処理されたものである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のシリカ分散液。
Ｒ53ＳｉＹ      （５）
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｙは水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子である。）
〔８〕
ラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物が、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのうち少なくとも１種を含む〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のシリカ分散液。
〔９〕
前記ラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物１００質量部に対して、前記表面処理ゾルゲルシリカ粒子を５〜２５０質量部含む〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のシリカ分散液。
〔１０〕
ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のシリカ分散液。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のシリカ分散液を含む光硬化性組成物。
〔１２〕
〔１１〕に記載の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
〔１３〕
（Ａ１）下記式（６）で表されるシラン化合物、その（部分）加水分解縮合物又はこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒及び水の混合溶媒中で加水分解・縮合することによってゾルゲルシリカ粒子の有機溶媒・水分散液を得る工程と、
Ｓｉ（ＯＲ6）4      （６）
（但し、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
（Ａ２）前記ゾルゲルシリカ粒子の分散液に、該ゾルゲルシリカ粒子１００質量部に対して下記式（１）で表される（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物及びその（部分）加水分解縮合物のうちの少なくとも１種を１０質量部以上添加して、前記ゾルゲルシリカ粒子の表面を処理する工程と、
【化５】
2020012078.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ4はそれぞれ独立に水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
（Ａ３）工程（Ａ２）で得られた、（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物で表面処理されたゾルゲルシリカ粒子の分散液に、ラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物を添加し、前記の親水性有機溶媒、水、及び場合により前記表面処理によって生じたアルコールを留去によって除く工程
とを有するシリカ分散液の製造方法。
〔１４〕
工程（Ａ１）で得られたゾルゲルシリカ粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−８０〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ）に対する−１０５〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ4）の割合（Ｑ4／Ｑ）が０．８以下である〔１３〕記載のシリカ分散液の製造方法。
〔１５〕
工程（Ａ１）で得られたゾルゲルシリカ粒子の粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０の値が３．２以下である〔１３〕又は〔１４〕記載のシリカ分散液の製造方法。
〔１６〕
工程（Ａ２）において、（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（２）で表される化合物を含む〔１３〕〜〔１５〕のいずれかに記載のシリカ分散液の製造方法。
【化６】
2020012078.tif 000007
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｎは前記と同様である。）
〔１７〕
工程（Ａ２）において、（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（３）で表される化合物を含む〔１３〕〜〔１５〕のいずれかに記載のシリカ分散液の製造方法。
【化７】
2020012078.tif 000008
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｎは前記と同様である。）
〔１８〕
工程（Ａ２）において、（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（４）で表される化合物を含む〔１３〕〜〔１５〕のいずれかに記載のシリカ分散液の製造方法。
【化８】
2020012078.tif 000009
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｎは前記と同様である。）
〔１９〕
工程（Ａ２）において、更に下記式（５）で表されるシラン化合物の１種以上を添加して、工程（Ａ１）で得られたゾルゲルシリカ粒子の表面を処理する〔１３〕〜〔１８〕のいずれかに記載のシリカ分散液の製造方法。
Ｒ53ＳｉＹ      （５）
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｙは水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子である。）
〔２０〕
工程（Ａ３）で得られたシリカ分散液のナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下である〔１３〕〜〔１９〕のいずれかに記載のシリカ分散液の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐擦傷性改善効果の高い硬化膜を与えるシリカ分散液を提供することができるため、当該シリカ分散液を様々な光硬化性塗料等の光硬化性組成物に添加することで、優れた耐擦傷性が付与された硬化膜を得ることが可能である。
また、本発明のシリカ分散液は、製造法上、不純物としてアルカリ金属成分を含まないことから、これを配合した組成物の硬化膜は、アルカリ金属による汚染の心配が無く、予期せぬ性能低下等の予防や、更なる耐擦傷性の向上が可能である。
加えて、シリカ粒子の作製からその表面処理までの工程において、水溶媒を有機溶媒で置換する工程が無く、より簡便な工程で製造することが可能である。
更に、表面処理剤である（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物と水との反応による表面処理剤の分解・自己縮合が抑制されるため、より効果的に表面処理の効果を発現することが可能となる。
【００１２】
高密度にシリカ表面に（メタ）アクリル基が置換することで、（メタ）アクリル基の運動性が低下し、通常よりも高い反応性を示すことが知られているが、本発明で得られるシリカは、高密度にシリカ粒子表面に（メタ）アクリル基が置換することで非常に高い反応性を示すため、本発明のシリカ分散液を含む光硬化性組成物は、光開始触媒を添加することなく硬化膜を形成することができる。光反応開始剤は、硬化膜の耐候性低下や、耐擦傷性低下、黄変の原因となることがあるため、光反応開始剤を添加することなく耐擦傷性の高い硬化膜が得られる光硬化性組成物を与える本発明のシリカ分散液は、ハードコート塗料等の光硬化性組成物の原料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
［シリカ分散液］
本発明のシリカ分散液は、ラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物中に、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物及びその（部分）加水分解縮合物のうちの少なくとも１種によって表面処理されたゾルゲルシリカ粒子が分散したシリカ分散液である。
【００１４】
本発明中において、分散液とは、特に断りのない限り、粒子が経時で沈降しない安定分散（コロイダル分散）した状態のことを指す。安定分散状態は、粒子のブラウン運動速度が自重による沈降速度以上に速くなった場合に生じることがある。一方で、粘性液体中では粒子の沈降速度が遅いために、凝集・沈降した粒子の有無の判断に長い時間を要する。そのような場合には、遠心分離機を用いて遠心力を加え、粒子の沈降を促進させることで、効率的に沈降粒子の有無を判断することが好ましい。これにより安定分散状態か否かを確認できる。
【００１５】
＜シリカ粒子＞
本発明のシリカ粒子は、４官能性シラン化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合生成物を加水分解及び縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ2単位からなるゾルゲルシリカ粒子である。
【００１６】
本発明において、ゾルゲルシリカ粒子が「実質的にＳｉＯ2単位からなる」とは、該粒子は基本的にＳｉＯ2単位から構成されているが、この単位のみから構成されているわけではなく、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を多数有することを意味する。また、場合によっては、原料である４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物に由来する加水分解性基（ヒドロカルビルオキシ基）が一部シラノール基に転化されずに若干量そのまま粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。
【００１７】
・粒子径
シリカ粒子の一次粒子径は、電子顕微鏡法を用いて直接粒子の形状を観測するか、ガス吸着法によって求められる粒子の表面積から求めることができる。また、二次粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法によって求めることができる。粒子の凝集が全くなく、一次粒子径と二次粒子径がほぼ等しい場合を除き、粒子を含む分散液や硬化物の透明性は二次粒子径に大きく影響を受けるため、本発明におけるシリカ粒子の粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法によって求める二次粒子径を用いる。動的光散乱法を用いた測定装置としては、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等を用いることができる。
【００１８】
本発明で用いられるシリカ粒子は、体積基準の粒度分布における累積５０体積％となる粒子径であるメジアン径（Ｄ５０）が１〜６０ｎｍであり、好ましくは５〜４０ｎｍ、特に好ましくは１０〜３０ｎｍである。Ｄ５０が１ｎｍ以上の場合は耐擦傷性が良好となるため好ましく、Ｄ５０が６０ｎｍ以下の場合は、シリカ分散液を光硬化性組成物に添加した場合の硬化膜の透明性が良好となるため好ましい。
【００１９】
本発明におけるゾルゲルシリカ粒子は、体積基準の粒度分布において、粒子径の小さい側から累積１０体積％となる粒子径をＤ１０、累積９０体積％となる粒子径をＤ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０の値は３．２以下が好ましく、３以下がより好ましい。下限値は特に制限されないが、１以上が好ましい。このＤ９０／Ｄ１０が３．２以下であることは、その粒度分布が狭いことを表す。このような粒度分布であると、分散液の透明性・流動性を制御することが容易になる点で好ましく、またシリカ分散液を光硬化性組成物に添加した場合において、硬化膜中に規則性の高い粒子が組み込まれることで硬化膜の耐擦傷性や耐クラック性が向上する点で好ましい。
【００２０】
本発明のゾルゲルシリカは、加水分解縮合に用いる原料テトラアルコキシシランのアルコキシ基炭素原子数が小さいシランを用いること、溶媒として炭素原子数の小さいアルコールを用いること、加水分解温度を高めること、テトラアルコキシシランの加水分解時の濃度を低くすること、加水分解触媒の濃度を低くすることなど、反応条件を変更することで適宜粒子径を調整することができる。
【００２１】
・ＮＭＲピーク面積比Ｑ4／Ｑ
上記のように、本発明のシリカ粒子は、テトラアルコキシシラン等の４官能性シラン化合物の加水分解によって得られる小粒子径のゾルゲル法シリカを用いるものであり、ケイ酸ナトリウム水溶液をイオン交換して得られるイオン交換法シリカを使用したシリカ分散液とは区別される。
【００２２】
分散液中のシリカについて、ゾルゲル法シリカとイオン交換法シリカを区別する方法として、シロキサン単位におけるＱ単位（下記式で示されるＱ1〜Ｑ4単位を含む４官能性シロキサン単位）全体に占めるＱ4単位の割合の比較や、アルカリ金属成分の比較が有効である。
【００２３】
【化９】
2020012078.tif 000010
（Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
【００２４】
本発明において、シロキサンのＱ単位全体に占めるＱ4単位の割合は、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定により求めることができ、−８０〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ）に対する−１０５〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ4）の割合（Ｑ4／Ｑ）として求めることができる。本発明で用いるゾルゲル法シリカは、シリカ内部に未反応のアルコキシ基、シラノール基を多く有しているため、Ｑ4／Ｑは通常０．８以下の値をとる。（Ｑ4／Ｑ）は０．２〜０．８がより好ましく、０．５５〜０．７５が更に好ましい。（Ｑ4／Ｑ）が０．２〜０．８であるとき、本発明のシリカ分散液を含む硬化性組成物の耐擦傷性が良好となる。
【００２５】
本発明においてピーク面積（積分値）とは、化学シフト値（百万分率（ｐｐｍ））に対してシグナル強度をプロットした際の面積のことをいう。求積は特定の基準のＳ／Ｎ比によって閾値を設けることが好ましい。Ｓ／Ｎ比は５以上が好ましく、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。５未満である場合はベースラインが太くなり、積分の精度が悪くなるため好ましくないことがある。積分は電子計算機によるシンプソン法などで求めてもよく、またスペクトルを表示した均一な平面密度を有する印刷媒体をスペクトル形状に切断して、質量を計測することによって求めてもよい。
【００２６】
29Ｓｉ核磁気共鳴分光法は、固体及び液体のいずれにおいて実施してもよいが、固体核磁気共鳴分光法では、測定試料の前処理として乾固する必要があり、必ずしも試料中でのケイ素の結合状態を反映したものであるとは限らない。従って、液体状態の核磁気共鳴分光法によって確認することが好ましい。この際に、29Ｓｉ核は、負の磁気回転比（γB）を有しているために、核オーバーハウザー効果が逆となり、共鳴核の周囲に存在する核磁気緩和を抑制する。従って、負の核オーバーハウザー効果が顕著とならないような測定条件であることが好ましい。
【００２７】
パルス−フーリエ変換型核磁気共鳴の場合では、適切なパルスシークエンスを用いることによってこの問題を解決できる。例えば、オフレゾナンス型のパルスシークエンスを用いることが好ましい。液体29Ｓｉ核磁気共鳴分光法では、試料管及びプローブにケイ素を含有しない素材を用いて測定することが好ましい。ケイ素を含有しない核磁気共鳴分光法に使用可能な素材としてポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））を例示することができる。液体29Ｓｉ核磁気共鳴分光法では、測定時間の短縮のために適切な緩和剤を用いることができる。緩和剤としては公知の試薬等（例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌、２００８年、２７巻、４号、５００−５０２頁及びｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ  ｔｈｅｒｅｉｎ）が利用できる。特に、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートは有機溶媒への溶解性にも優れており、酸化チタンの凝集を起こすこともないので優れている。例えば、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを重クロロホルム（クロロホルム−ｄ3）に１ｍｏｌ・ｄｍ-3程度の濃度で溶解した溶液を緩和剤として数滴使用することによって、緩和効果と重水素ロック効果の双方が得られるため好ましい。
【００２８】
共鳴磁場の表記は、テトラメチルシランの29Ｓｉ核の共鳴を基準とした際の共鳴磁場との差異を百万分率（ｐｐｍ）で表したものとして表現することができる。この表記に従った場合、Ｑ単位は−８０〜−１３０ｐｐｍ、Ｔ単位（ＸＳｉＯ3/2（Ｘは上記と同様である。以下、同様。））は−３０〜−８０ｐｐｍ、Ｄ単位（Ｘ2ＳｉＯ2/2）は−１０〜−３０ｐｐｍ、Ｍ単位（Ｘ3ＳｉＯ1/2）は−１０〜１５ｐｐｍの範囲に検出できることが多い。表記上の負の値は、共鳴磁場が基準線よりも高磁場側に差異があることを示している。共鳴線の幅は測定に用いる核磁気共鳴装置の磁場の強さに依存しており、上記の好ましい共鳴線の範囲は一例として１１．７５Ｔ（テスラ）の磁場を印加した場合の値である。核磁気共鳴装置に用いることのできる磁場は５Ｔ以上２０Ｔ以下が好ましく、より好ましくは８Ｔ以上１５Ｔ以下、更に好ましくは１０Ｔ以上１３Ｔ以下である。磁場が５Ｔ未満である場合は、Ｓ／Ｎ比が小さくなることによって測定が難しくなる場合があり、磁場が２０Ｔを超える場合は共鳴装置が大掛かりなものとなって測定が難しくなる場合がある。
【００２９】
本発明におけるＮＭＲの測定条件は、後述する通りである。
【００３０】
＜シリカ分散液中のアルカリ金属成分＞
本発明のシリカ分散液は耐擦傷性改善の観点から、ナトリウム等のアルカリ金属含量が小さいものであることが好ましく、特に１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。アルカリ金属成分の含有量の測定方法も、後述する通りである。
【００３１】
＜（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物＞
本発明で用いられるシリカ粒子は、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物によって表面被覆される。すなわち、この（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物を、（部分）加水分解してシラノール化合物とし、これを用いてシリカ粒子を処理してシリカ粒子表面のシラノール基と脱水縮合反応させることにより、あるいは上記化合物を加水分解せずに用いて、上記化合物のアルコキシ基とシリカ表面のシラノール基とを脱アルコール縮合反応させることにより、後述する液状のアクリル化合物へのシリカ粒子の分散性を向上させることができる。
【００３２】
【化１０】
2020012078.tif 000011
【００３３】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、炭素原子数１〜３のものが好ましく、保存安定性や光重合性のバランスを考慮した場合、Ｒ1は水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００３４】
Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキレン基である。アルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられるが、炭素原子数が多い場合（炭素原子数８以上）ではシリカ分散液の流動性・保存安定性が特に良好となり、炭素原子数が少ない場合（炭素原子数３以下）では硬化膜に導入した際の耐擦傷性の向上に特に効果的である。
【００３５】
Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキル基としては、Ｒ1について例示したものと同様のものが挙げられるが、炭素原子数１〜３のものが好ましく、これらの中でも、立体障害の小さいメチル基がシリカ表面との反応を阻害しないために特に好ましい。
【００３６】
Ｒ4はそれぞれ独立に水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましく、シリカ表面への反応性を考慮すると、特にメトキシ基であることが好ましい。
【００３７】
ｎは１〜３の整数であるが、シリカ表面との反応性を考慮すると、２又は３が好ましく、３が最も好ましい。なお、式（１）においてｎが２又は３である場合、Ｒ4は互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００３８】
上記の（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物としては、下記式（２）〜（４）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
2020012078.tif 000012
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｎは前記と同様である。）
【００３９】
（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、
１−（メタ）アクリロイルオキシメチルメチルジメトキシシラン、
１−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、
１−（メタ）アクリロイルオキシメチルメチルジエトキシシラン、
１−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、
１−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリヒドロキシシラン、
１−（メタ）アクリロイルオキシメチルジメトキシシラン、
１−（メタ）アクリロイルオキシメチルチルプロピルジメトキシシラン、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジエトキシシラン、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリヒドロキシシラン、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエチルジメトキシシラン、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルプロピルジメトキシシラン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルプロピルジメトキシシラン、
４−（メタ）アクリロイルオキシブチルメチルジメトキシシラン、
４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、
４−（メタ）アクリロイルオキシブチルメチルジエトキシシラン、
４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン、
４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリヒドロキシシラン、
４−（メタ）アクリロイルオキシブチルエチルジメトキシシラン、
４−（メタ）アクリロイルオキシブチルプロピルジメトキシシラン、
５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルメチルジメトキシシラン、
５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、
５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルメチルジエトキシシラン、
５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルトリエトキシシラン、
５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルトリヒドロキシシラン、
５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルエチルジメトキシシラン、
５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルプロピルジメトキシシラン、
６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、
６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、
６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、
６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、
６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリヒドロキシシラン、
６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルエチルジメトキシシラン、
６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルプロピルジメトキシシラン、
７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルメチルジメトキシシラン、
７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルトリメトキシシラン、
７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルメチルジエトキシシラン、
７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルトリエトキシシラン、
７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルトリヒドロキシシラン、
７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルエチルジメトキシシラン、
７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルプロピルジメトキシシラン、
８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、
８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、
８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、
８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、
８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリヒドロキシシラン、
８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルエチルジメトキシシラン、
８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルプロピルジメトキシシラン、
９−（メタ）アクリロイルオキシノニルメチルジメトキシシラン、
９−（メタ）アクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、
９−（メタ）アクリロイルオキシノニルメチルジエトキシシラン、
９−（メタ）アクリロイルオキシノニルトリエトキシシラン、
９−（メタ）アクリロイルオキシノニルトリヒドロキシシラン、
９−（メタ）アクリロイルオキシノニルエチルジメトキシシラン、
９−（メタ）アクリロイルオキシノニルプロピルジメトキシシラン、
１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルメチルジメトキシシラン、
１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、
１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルメチルジエトキシシラン、
１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、
１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリヒドロキシシラン、
１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルエチルジメトキシシラン、
１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルプロピルジメトキシシラン、
１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルメチルジメトキシシラン、
１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、
１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルメチルジエトキシシラン、
１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、
１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリヒドロキシシラン、
１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルエチルジメトキシシラン、
１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルプロピルジメトキシシラン、
１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルメチルジメトキシシラン、
１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、
１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルメチルジエトキシシラン、
１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルトリエトキシシラン、
１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルトリヒドロキシシラン、
１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルエチルジメトキシシラン、
１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルプロピルジメトキシシラン、
１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルメチルジメトキシシラン、
１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン、
１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルメチルジエトキシシラン、
１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルトリエトキシシラン、
１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルトリヒドロキシシラン、
１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルエチルジメトキシシラン、
１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルプロピルジメトキシシラン、
１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルメチルジメトキシシラン、
１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルトリメトキシシラン、
１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルメチルジエトキシシラン、
１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルトリエトキシシラン、
１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルトリヒドロキシシラン、
１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルエチルジメトキシシラン、
１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルプロピルジメトキシシラン
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
これらのなかでも特に、塗膜の耐擦傷性向上、入手容易性の点から、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシランが好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物の添加量としては、架橋密度を高めることによる耐摩耗性の向上、シリカ粒子のラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物への分散性、流動性向上の観点から、シリカ粒子１００質量部に対して１０質量部以上添加することが必要であり、１５質量部以上添加することが好ましい。また、未反応の有機ケイ素化合物の残存による硬化膜硬度の低下を抑制するために、添加量は３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。
【００４２】
＜その他の表面処理用シラン化合物＞
本発明で用いられるシリカ粒子は、更に、下記式（５）で表されるシラン化合物の１種以上によって表面被覆されていても良い。
Ｒ53ＳｉＹ      （５）
【００４３】
上記式（５）中、Ｒ5は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ5で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４４】
Ｙは水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等が挙げられ、アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等が挙げられ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子としては上記と同様のものが挙げられる。これらの中でも、水酸基、メトキシ基が好ましい。
【００４５】
式（５）で示される化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミンであり、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記式（５）で表される化合物の使用量は、未処理のゾルゲルシリカ粒子１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１５質量部、特に好ましくは８〜１２質量部である。添加量を２０質量部以下とした場合は、未反応のシラン化合物の残存が抑制でき、シリカ分散液を光硬化性組成物として硬化させた場合の耐擦傷性が良好となるため好ましく、添加量を１質量部以上にした場合は、シリカ分散液の保存安定性が良好となるため好ましい。
【００４７】
＜ラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物＞
本発明のシリカ分散液における分散媒であるラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物は、１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化反応可能なモノマーやオリゴマーであれば特に限定されない。例えば（メタ）アクリレート化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、フマル酸エステル化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合性に優れ、室温付近でも硬化させやすい観点から、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。揮発性副生成物の留去容易性から、大気圧下における沸点が９０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリレート化合物は、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートのいずれであってもよい。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
【００４９】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジアクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス（２−アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの付加物のアクリレート化物）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。これらのなかでも特に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００５０】
本発明のシリカ分散液では、上記ラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物１００質量部に対して、上記表面処理シリカ粒子が５〜２５０質量部分散していることが好ましく、１０〜２００質量部がより好ましく、２５〜１５０質量部が更に好ましく、５０〜１２５質量部が最も好ましい。シリカが５質量部以上分散していることで、光硬化性組成物に添加した際の耐擦傷性改善効果が良好となり、２５０質量部以下分散していることで分散液の流動性が良好となる。
【００５１】
本発明のシリカ分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、塩基中和剤、酸中和剤、塩基吸着材、酸吸着材、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合して、保存安定性を高めることができる。
【００５２】
＜シリカ分散液の製造方法＞
次に、本発明のシリカ分散液の製造方法の一例について詳細に説明する。
本発明で用いられる表面処理シリカ粒子は、親水性のゾルゲルシリカ粒子を表面処理して得られる疎水性球状シリカ粒子であり、これを含むシリカ分散液は、下記工程（Ａ１）〜（Ａ３）：
工程（Ａ１）：ゾルゲルシリカ粒子の合成工程、
工程（Ａ２）：（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物によるゾルゲルシリカ表面処理工程、
工程（Ａ３）：分散媒置換工程、
によって得られる。以下各工程を説明する。
【００５３】
・工程（Ａ１）：ゾルゲルシリカ粒子の合成工程
工程（Ａ１）は、下記式（６）で表されるシラン化合物、その（部分）加水分解縮合物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下で、親水性有機溶媒及び水の混合溶媒中で加水分解・縮合することによって親水性のゾルゲルシリカ粒子の有機溶媒・水分散液を得る工程である。
Ｓｉ（ＯＲ6）4      （６）
【００５４】
上記式（６）中、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。一価炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２のものであり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００５５】
上記式（６）で表されるシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；テトラフェノキシシラン等のテトラアリールシラン等挙げられる。これらのなかでも好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシランであり、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。また、これらの加水分解縮合物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００５６】
上記シラン化合物を加水分解・縮合するのに用いられる親水性有機溶媒としては、上記式（６）で表されるシラン化合物又はその（部分）加水分解縮合物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類などが挙げられる。これらのなかでも好ましくは、アルコール類、セロソルブ類であり、より好ましくはアルコール類であり、特に好ましくはメタノール、エタノールである。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする小粒子径シリカ粒子を得るためにはメタノールが好ましい。
【００５７】
また、上記塩基性物質としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニア、ジエチルアミンであり、特に好ましくはアンモニアである。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
このとき使用される水の量は、上記式（６）で示されるシラン化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．５〜５モルが好ましく、０．６〜３モルがより好ましく、０．７〜２モルが特に好ましい。
【００５８】
水に対する親水性有機溶媒の比率は、質量比で０．５〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８が特に好ましい。このとき、親水性有機溶媒の量が多いほど小粒子径のシリカ粒子となる。
【００５９】
塩基性物質の量は、一般式（６）で示される４官能性シラン化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．０１〜２モルが好ましく、０．０２〜０．５モルがより好ましく、０．０４〜０．１２モルが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど小粒子径のシリカ粒子となる。
【００６０】
上記式（６）で示されるシラン化合物の加水分解及び縮合は、周知の方法で行うことができ、例えば、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、上記シラン化合物を添加することにより行うことができる。
【００６１】
上記式（６）で示されるシラン化合物を添加後、反応温度２０〜１２０℃、反応時間１〜８時間で反応させるのが好ましく、反応温度２０〜１００℃、反応時間１〜６時間がより好ましい。
【００６２】
工程（Ａ１）で得られるゾルゲルシリカ粒子のメジアン径（Ｄ５０）、Ｄ９０／Ｄ１０及びＮＭＲピーク面積比Ｑ4／Ｑの値は上記説明の通りである。
【００６３】
工程（Ａ１）におけるゾルゲルシリカ粒子の有機溶媒・水分散液中の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
【００６４】
・工程（Ａ２）：シリカ表面処理工程
本工程は、工程（Ａ１）で得られた親水性のゾルゲルシリカ粒子の分散液に、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物及びその（部分）加水分解縮合物のうちの少なくとも１種を添加して、前記親水性球状シリカ粒子の表面を処理する工程である。
【化１２】
2020012078.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎは前記と同様である。）
【００６５】
上記式（１）で表される（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物又はその（部分）加水分解縮合物としては、上記において挙げたものと同様のものが好ましく使用できる。
また、使用量も上述した通りである。
【００６６】
本発明で用いられるシリカ粒子は、更に、下記式（５）で表される化合物の１種以上によって表面被覆されていても良い。
Ｒ53ＳｉＹ      （５）
（式中、Ｒ5、Ｙは前記と同様である。）
【００６７】
上記式（５）で表される化合物としては、上記において挙げたものと同様のものが好ましく使用できる。
また、使用量も上述した通りである。
【００６８】
また、表面処理剤とシリカ表面との反応を促進するために、工程（Ａ２）で使用する親水性球状シリカ粒子分散液は、塩基性物質を含んでいることが好ましい。塩基性物質としては、例えばアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。アンモニアを用いた場合は表面処理効率が向上すると共に、留去により除去可能であるために精製工程の簡略化に有効である。塩基性物質の含量は、上記式（１）及び（５）で示される化合物の加水分解性基１モルに対して１〜５モルが好ましく、より好ましくは２〜３モルである。
【００６９】
工程（Ａ２）における加水分解縮合反応（表面処理）の条件は、工程（Ａ１）と同様の条件で行うことができ、反応温度２０〜１２０℃、反応時間１〜８時間で反応させるのが好ましく、反応温度２０〜１００℃、反応時間１〜６時間がより好ましい。
【００７０】
・工程（Ａ３）：分散媒置換工程
本工程は、前記工程（Ａ２）で得られた、（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物で表面処理されたシリカ粒子の分散液に、好ましくは沸点９０℃以上のラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物を添加し、前記の親水性有機溶媒、水、及び場合により縮合によって生じたアルコールを留去によって除く工程である。
この際、ラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物は、予め分散液に加えても、或いはアルコール等を留去し始めた後に分散液に加えてもよいが、予め分散液に加えてから、留去を行うことが好ましい。
本工程により、ラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物中に有機ケイ素化合物で表面処理されたシリカ粒子が分散したシリカ分散液が得られる。
【００７１】
ラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物としては、上述したものと同じものが挙げられ、その好適例も上述の通りである。
【００７２】
親水性有機溶媒、水、及び縮合によって生じたアルコール等の揮発性副生成物を留去する方法としては、大気圧での留去及び減圧留去が挙げられるが、減圧留去が好ましい。減圧留去において加熱を行う場合には、その温度は３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃が更に好ましく、５０〜７０℃が最も好ましい。３０℃以上に加熱することで、溶媒留去にかかる時間を短縮することができるために好ましく、１００℃以下にすることで熱によるアクリル化合物の重合、溶媒とアクリル部位のエステル交換等の副反応が抑制でき、光硬化性組成物に添加した際の耐擦傷性が良好になる場合があるため好ましい。
【００７３】
液状化合物の添加量は、最終的に得られる分散液中でのシリカ濃度が上述した範囲となれば特に限定されない。工程（Ａ３）により得られるシリカ分散液のラジカル重合性不飽和結合を有する液状化合物に対するシリカ粒子の割合は上述した通りである。
【００７４】
〔光硬化性組成物〕
本発明においては、上記シリカ分散液をそのまま光硬化性組成物として用いることができる。また、シリカ分散液に、必要に応じて、光反応開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することにより耐擦傷性に優れた光硬化性組成物とすることが可能である。
【００７５】
＜光反応開始剤＞
光反応開始剤は、光を受けて励起し、（メタ）アクリロキシ基を含有するシロキサンに励起エネルギーを与えて紫外線照射による硬化反応を開始させるものである。
光反応開始剤は、反応性の観点から、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾイン及びベンゾインエーテル並びにその誘導体、キサントン及びその誘導体、ジスフィルド化合物、キノン化合物、ハロゲン化炭化水素及びアミン類、有機過酸化物等が挙げられる。相溶性、安定性の観点から、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾイン及びベンゾインエーテル並びにその誘導体、キサントン及びその誘導体等の置換又は非置換のベンゾイル基を含有する化合物又は有機過酸化物がより好ましい。
【００７６】
光反応開始剤の具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３：ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４：ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７：ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７：ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９：ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９：ＢＡＳＦ社製）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９：ＢＡＳＦ社製）；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１：ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２：ＢＡＳＦ社製）；オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４：ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ：ＢＡＳＦ社製）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＥＤＢ：ＢＡＳＦ社製）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＥＨＡ：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキシド（ＣＧＩ  ４０３：ＢＡＳＦ社製）、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシド等が挙げられる。
【００７７】
これらの光反応開始剤の中でも、相溶性、光反応性の点から、アセトフェノン、プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物が好ましく、これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
光反応開始剤を使用する場合の配合量は、光硬化性組成物中の固形分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００７８】
＜重合禁止剤＞
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ベンゾフロキサン、ニトロソベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパンダイマー、Ｎ−ｔ−ブチル−α−フェニルニトロン等が挙げられる。
重合禁止剤を使用する場合の添加量は、組成物中に使用する（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物の質量を基準にして１００〜１０，０００ｐｐｍ程度である。
【００７９】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は、組成物の硬化物の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ'−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０質量％）］−ポリプロピレン（３０質量％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド）］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記酸化防止剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
＜紫外線吸収剤＞
耐光性安定剤である紫外線吸収剤は、光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられ、また上記成分がシリル基及び／又はアクリル基で変性された有機化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記紫外線吸収剤は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
＜光安定化剤＞
光安定化剤は、硬化物の光酸化劣化を防止するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
光安定化剤としては、ヒンダードアミン系が好ましい。中でも、第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いることが、組成物の保存安定性改良のために好ましい。第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，チヌビン１２３、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（いずれもＢＡＳＦ社製）；ＭＡＲＫＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（いずれも旭電化（株）製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（いずれも三共（株）製）等の光安定剤が挙げられる。
【００８３】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、上記添加物以外にも、必要に応じて、シリコーンレジン、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属粉、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤等のその他の添加剤を本発明の目的や効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。例えば、レベリング剤として、信越化学工業（株）製「ＫＰ−３４１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ製「ＢＹＫ−１８０」、「ＢＹＫ−１９０」、共栄社化学（株）製「ＬＥ−６０４」等を使用することができる。
【００８４】
〔硬化物〕
本発明の組成物は、大気、窒素等の雰囲気下で紫外線を照射することによって、硬化させることができる。反応可能な範囲の波長領域のランプとしては、例えば、ウシオ電機（株）製の高圧水銀ランプ（ＵＶ−７０００）、メタルハライドランプ（ＭＨＬ−２５０、ＭＨＬ−４５０、ＭＨＬ−１５０、ＭＨＬ−７０）、ＪＭｔｅｃｈ社製のメタルハライドランプ（ＪＭ−ＭＴＬ２ＫＷ）、三菱電機（株）製の紫外線照射灯（ＯＳＢＬ３６０）、日本電池（株）製の紫外線照射機（ＵＤ−２０−２）、（株）東芝製の蛍光ランプ（ＦＬ−２０ＢＬＢ）、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ等が挙げられる。照射量は、１００〜１２，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは３００〜８，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、更に好ましくは５００〜６，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００８５】
〔被覆物品〕
本発明の組成物を、基材の少なくとも一方の面に、直接又は少なくとも１種の他の層を介して塗布し、それを上記の光照射によって硬化させることにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
【００８６】
上記基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、及びそれらの複合物等が挙げられる。
更に、これらの基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液等で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆されている化粧合板等も用いることもできる。特に、ポリカーボネート基材上に上記コーティング組成物からなる硬化膜を形成させた場合、ポリカーボネートの耐擦傷性や耐候性を改善することが可能となる場合がある。
【００８７】
また、予めその他の機能層が形成された基材表面に、本発明の組成物による被覆を施してもよい。その他の機能層としては、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層等が挙げられ、これらのいずれか一層又は複数層が基材上に予め形成されていてもよい。なお、被覆物品は、上記組成物からなる硬化膜が形成された面に、更に、化学気相成長（ＣＶＤ）法による蒸着層、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の一層又は複数層によって被覆されていてもよい。更に、被覆物品は、上記組成物からなる硬化膜が形成された面とは反対側の面が、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の一層又は複数層によって被覆されていてもよい。
【００８８】
組成物の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。
【００８９】
本発明の被覆物品における、硬化膜の厚みには特に制限はなく、使用用途により適宜選択すればよいが、０．１〜５０μｍが好ましく、硬化膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、特に１〜２０μｍが好ましい。膜厚は、塗工方法上の工夫によって適宜調整することができる。
【００９０】
本発明の被覆物品は、硬化膜の可視光透過性が特徴の一つである。可視光透過性は一般的に硬化膜の曇価（ヘイズ（Ｈａｚｅ））で評価され、ヘイズが小さいほど可視光透過性が良好とされている。ヘイズは濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）で測定した値を用いることができる。硬化膜のヘイズは、一般に膜厚が大きいほど大きくなる。本発明の被覆物品においては、硬化膜の膜厚が５μｍ以下の状態においてヘイズが好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下である。
【００９１】
本発明の被覆物品は、硬化膜の優れた耐擦傷性が特徴の一つである。その評価として、硬化膜の耐擦傷性試験で比較することができる。耐擦傷性試験はＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＳＣ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇｆの下での５００回転後のヘイズを測定して、試験前後のヘイズ差（ΔＨｚ）を比較し、ΔＨｚが小さいほど耐擦傷性が良好となる。本発明の被覆物品においては、ΔＨｚが好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、最も好ましくは３以下である。
【実施例】
【００９２】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。
【００９３】
〔シリカ分散液の合成〕
［実施例１−１］
・工程（Ａ１）：
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた１リットルのガラス製反応器にメタノール３９６ｇ、水１６ｇ、２８質量％アンモニア水２０ｇを添加して混合した。この溶液を５０℃に調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン３２３ｇ、及び５．５質量％アンモニア水８１ｇを同時に滴下開始した。滴下終了後、５０℃で１時間攪拌を続けて加水分解を行い、ゾルゲルシリカ粒子の分散液を得た。得られた分散液の不揮発成分含有率（１０５℃、３時間）は１８質量％であった。
【００９４】
・工程（Ａ２）：
上記工程（Ａ１）で得られた分散液８３７ｇに、２５℃で、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３：信越化学工業（株）製）２２．６ｇを添加し、２時間攪拌を継続し、メタクリル基を有する有機ケイ素化合物で表面処理されたシリカ粒子分散液を得た。
【００９５】
・工程（Ａ３）：
上記工程（Ａ２）で得られた分散液に、２５℃において、シリカ粒子の質量と等量の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、沸点２５９℃）を添加した後、この分散液中の低沸点成分を５０℃、減圧下（６，６５０Ｐａ）で留去することにより、メタクリル基を有する有機ケイ素化合物で被覆されたシリカを５０質量％含有したＨＤＤＡ分散液を得た。
【００９６】
［実施例１−２］
実施例１−１の工程（Ａ２）において、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を３０．１ｇに変更した以外は実施例１−１と同様の手順で、メタクリル基を有する有機ケイ素化合物で表面処理されたシリカを５０質量％含有したＨＤＤＡ分散液を得た。
【００９７】
［実施例１−３］
実施例１−１の工程（Ａ２）において、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２．６ｇを添加し、２時間攪拌を継続した後、トリメチルシラノール（ＬＳ−３１０：信越化学工業（株）製）を１５．１ｇ添加し、１時間攪拌を継続した以外は実施例１−１と同様の手順で、メタクリル基を有する有機ケイ素化合物及びシラン化合物で表面処理されたシリカを５０質量％含有したＨＤＤＡ分散液を得た。
【００９８】
［実施例１−４］
実施例１−３の工程（Ａ２）において、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５８０３：信越化学工業（株）製）２７．５ｇに変更した以外は実施例１−３と同様の手順で、メタクリル基を有する有機ケイ素化合物及びシラン化合物で表面処理されたシリカを５０質量％含有したＨＤＤＡ分散液を得た。
【００９９】
［実施例１−５］
実施例１−３の工程（Ａ２）において、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをメタクリロキシメチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２０．０ｇに変更した以外は実施例１−３と同様の手順で、メタクリル基を有する有機ケイ素化合物及びシラン化合物で表面処理されたシリカを５０質量％含有したＨＤＤＡ分散液を得た。
【０１００】
［比較例１−１］
実施例１−１の工程（Ａ２）において、（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物（ＫＢＭ−５０３：信越化学工業（株）製）の添加量を７．５ｇに変更した以外は実施例１−１と同様の手順で、メタクリル基を有する有機ケイ素化合物で表面処理されたシリカを５０質量％含有したＨＤＤＡ分散液を得た。
【０１０１】
［比較例１−２］
（メタ）アクリル基を有しない疎水性球状ゾルゲルシリカ粉末（ＱＳＧ−１０（トリメチルシロキシ基で表面疎水化処理されたシリカ粒子）、信越化学工業（株）製）１００質量部に対してＨＤＤＡを１００質量部になるように添加し、混合することでシリカのＨＤＤＡ分散液を得た。
【０１０２】
［比較例１−３］
（メタ）アクリル基を有しない疎水性球状ゾルゲルシリカ粉末（ＱＳＧ−１００（トリメチルシロキシ基で表面疎水化処理されたシリカ粒子）、信越化学工業（株）製）１００質量部に対してＨＤＤＡを１００質量部になるように添加し、混合することでシリカのＨＤＤＡ分散液を得た。
【０１０３】
［比較例１−４］
イオン交換法シリカの３０質量％ＩＰＡ分散液（ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）１００ｇに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３：信越化学工業（株）製）４．５ｇ及びイオン交換水１．３ｇを添加し、還流状態で２時間攪拌を継続した。得られたシリカ粒子分散液に、２５℃において、シリカ粒子の質量と等量のＨＤＤＡを添加した後、この分散液中の低沸点成分を５０℃、減圧下（６，６５０Ｐａ）で留去することにより、メタクリル基を有する有機ケイ素化合物で被覆されたシリカを５０質量％含有したＨＤＤＡ分散液を得た。
【０１０４】
上記実施例及び比較例で得られたシリカ分散液について、下記の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、表中に記載の（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物含有率は、［（メタ）アクリル基を有する有機ケイ素化合物の添加量］／［表面処理前のゾルゲルシリカの質量］×１００（質量％）として算出した。
【０１０５】
［粒子径］
シリカ粒子分散液をシリカ粒子が１質量％となるようにメタノールで希釈し、１０分間超音波を照射することにより該粒子を分散させたときの粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装（株）製）により測定し、その体積基準のメジアン径（Ｄ５０）及びＤ９０／Ｄ１０値を算出した。
【０１０６】
［Ｑ4／Ｑ］
下記条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。
装置：パルス−フーリエ変換型核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ：日本電子（株）製）
磁場強度：１１．７５Ｔ
積算回数：１０６４０
Ｓ／Ｎ比：＞５
試料管素材：ポリテトラフルオロエチレン
溶媒：重クロロホルム
基準物質：テトラメチルシラン
緩和剤：クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート
【０１０７】
得られたスペクトルにおいて、−８０〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ）に対する−１０５〜−１３０ｐｐｍのピーク面積（Ｑ4）の割合（Ｑ4／Ｑ）を算出した。
【０１０８】
［流動性］
目視にて流動性が見られる場合を「○」、流動性が殆ど無い場合を「×」として評価した。
【０１０９】
［ナトリウム含有量］
シリカ分散液を灰化処理した後、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＰＣ−ＯＥＳ）装置（Ａｇｉｌｅｎｔ−７３０：アジレント・テクノロジー（株）製）を用いてシリカ分散液中に含まれるナトリウムの量を定量した。
【０１１０】
【表１】
2020012078.tif 000014
【０１１１】
【表２】
2020012078.tif 000015
＊粒子の沈降により検出不可
【０１１２】
表１に示した通り、実施例１−１〜１−５において、ＨＡＡＤ中にシリカが高濃度分散された流動性液体が得られた。
一方、表２に示した通り、比較例１−１ではシリカの凝集が生じ、流動性を示さなかった。この結果は、添加した（メタ）アクリル基含有有機ケイ素化合物による被覆が不十分であり、シリカとＨＤＤＡとの相溶性が不足したためにシリカ間で凝集が生じ、流動性が損なわれたことを示している。
比較例１−２と比較例１−３の場合ではシリカの凝集は生じなかったが、強い増粘が生じ、流動性を示さなかった。この結果は、シリカ表面の疎水化が十分に行われている場合であっても、シリカ表面に（メタ）アクリル基を有しないためにＨＤＤＡとの親和性不足が要因で増粘が生じることを示している。
また、比較例１−３では粒子径が７０ｎｍ以上の粒子を使用したことで、光の散乱が大きく、分散液の白濁が見られた。
比較例１−４の場合ではイオン交換法シリカを使用したことにより、得られた流動性液体はナトリウム含有量が非常に多いものとなった。一方、本発明で得られたシリカ分散液は、ナトリウム原子がほとんど含まれておらず、従ってアルカリ金属による汚染が問題となる用途にも問題なく使用することができる。
【０１１３】
［実施例２−１］
実施例１−１にて得られたシリカ／ＨＤＤＡ分散液１００質量部に対して、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）４質量部を添加し、光硬化性組成物を調製した。
【０１１４】
得られた組成物をバーコータ＃８を用いてポリカーボネート板（厚さ５ｍｍ、製品名タキロンＰＣクリア−１６００型：タキロンシーアイ社製）上に塗工した後、高圧水銀灯を用い、窒素雰囲気で６００ｍＪ／ｃｍ2（波長３００〜３９０ｎｍの紫外線積算エネルギー、アイ紫外線積算照度計ＵＶＰＦ−Ａ１（ＰＤ−３６５）：岩崎電気（株）製にて測定）の紫外線を照射することにより膜厚１５．１μｍの硬化膜を調製した。
【０１１５】
［実施例２−２］
実施例１−１にて得られたシリカ／ＨＤＤＡ分散液に代えて、実施例１−２にて得られたシリカ／ＨＤＤＡ分散液を用いた以外は実施例２−１と同様の手順で硬化膜を調製した。
【０１１６】
［実施例２−３］
実施例１−１にて得られたシリカ／ＨＤＤＡ分散液に代えて、実施例１−３にて得られたシリカ／ＨＤＤＡ分散液を用いた以外は実施例２−１と同様の手順で硬化膜を調製した。
【０１１７】
［実施例２−４］
実施例１−１にて得られたシリカ／ＨＤＤＡ分散液に代えて、実施例１−４にて得られたシリカ／ＨＤＤＡ分散液を用いた以外は実施例２−１と同様の手順で硬化膜を調製した。
【０１１８】
［実施例２−５］
実施例１−１にて得られたシリカ／ＨＤＤＡ分散液に代えて、実施例１−５にて得られたシリカ／ＨＤＤＡ分散液を用いた以外は実施例２−１と同様の手順で硬化膜を調製した。
【０１１９】
［実施例２−６］
実施例１−３にて得られたシリカ／ＨＤＤＡ分散液１００質量部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１０質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３：ＢＡＳＦ社製）４質量部を添加し、光硬化性組成物を調製した。得られた組成物から実施例２−１と同様の条件で硬化膜を調製した。
【０１２０】
［実施例２−７］
ＴＭＰＴＡに代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１０質量部を用いた以外は実施例２−６と同様の手順で硬化膜を調製した。
【０１２１】
［実施例２−８］
実施例１−３によって得られたシリカ／ＨＤＤＡ分散液を直接、バーコータ＃８を用いてポリカーボネート板（厚さ５ｍｍ、製品名タキロンＰＣクリア−１６００型：タキロンシーアイ社製）上に塗工した後、高圧水銀灯を用い、窒素雰囲気で２，４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより膜厚１４．８μｍの硬化膜を調製した。
【０１２２】
［比較例２−１］
ＨＤＤＡ  １００質量部に対して、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３：ＢＡＳＦ社製）４質量部を添加し、光硬化性組成物を調製した。得られた組成物から実施例２−１と同様の条件で硬化膜を調製した。
【０１２３】
［比較例２−２］
実施例１−１にて得られたシリカ／ＨＤＤＡ分散液に代えて、比較例１−４にて得られたシリカ／ＨＤＤＡ分散液を用いた以外は実施例２−１と同様の手順で硬化膜を調製した。
【０１２４】
［比較例２−３］
実施例１−３にて得られたシリカ／ＨＤＤＡ分散液に代えて、比較例１−４にて得られたシリカ／ＨＤＤＡ分散液を用いた以外は実施例２−６と同様の手順で硬化膜を調製した。
【０１２５】
［比較例２−４］
実施例１−３にて得られたシリカ／ＨＤＤＡ分散液に代えて、比較例１−４にて得られたシリカ／ＨＤＤＡ分散液を用いた以外は実施例２−７と同様の手順で硬化膜を調製した。
【０１２６】
上記実施例２−１〜２−８及び比較例２−１〜２−４で得られた硬化膜が形成されたポリカーボネート板について、下記の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２７】
［透明性］
濁度計（ＮＤＨ２０００：日本電色工業（株）製）を用いてヘイズを測定した。ヘイズの値が２以下のものを「○」、２より大きいものを「×」として評価した。
【０１２８】
［耐擦傷性］
ＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＳＣ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇｆでの５００回転後のヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ５０００ＳＰ：日本電色工業（株）製）を用いて測定し、摩耗試験前の値との差（ΔＨｚ）を算出した。
【０１２９】
［密着性］
ＪＩＳＫ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、硬化膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がしたとき、硬化膜が剥離せずに残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で評価した。Ｘ＝２５のものを「○」、Ｘ＜２５のものを「×」として評価した。
【０１３０】
【表３】
2020012078.tif 000016
【０１３１】
表３に示す光硬化組成物の硬化膜物性について、本発明の要件を満たす実施例２−１〜２−８ではΔＨｚが３．６以下であり、優れた耐擦傷性を示した。
一方で、比較例２−１のようにシリカ粒子を含まない場合は、ΔＨｚが１０以上であり耐擦傷性が著しく低下した。
また、比較例２−２〜２−４ではシリカ粒子は上記実施例２−１〜２−８と同程度含んでいるにもかかわらず、ΔＨｚは５以上であり、耐擦傷性の改善効果は限定的であった。
比較例２−２〜２−４で使用されているシリカ粒子の原料は、シロキサンの縮合がより進行したイオン交換法シリカであり、29Ｓｉ−ＮＭＲのピーク比：Ｑ4／Ｑが０．８０より大きいことがそれを支持している。
一方で、実施例２−１〜２−８で使用されているシリカ原料はゾルゲル法シリカであり、イオン交換法シリカと比較すると29Ｓｉ−ＮＭＲのピーク比：Ｑ4／Ｑは０．７０〜０．７５、ナトリウム含有量は１００ｐｐｍ以下であることを満たす。
従って、上記の結果は、ゾルゲル法シリカを用いることに起因して、より優れた耐擦傷性が発現したことを示唆している。加えて、実施例２−８においては光反応開始剤を添加しない状態においても高い耐擦傷性を有する硬化膜が得られている。
以上のことから、本発明で得られるシリカ分散液は、光反応開始剤に起因する黄変性や耐候性悪化の影響が少ない、優れたハードコート塗料の原料として有用である。