(57)【要約】【課題】耐久を通して転写性と、再転写抑制に優れるトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂および顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、前記顔料は３．０以上７．０以下のｐＫｂを有することを特徴とする。（前記ｐＫｂは、前記顔料１．０質量部、トルエン１４．０質量部及びエタノール６．０質量部を混合し、０．８ｍｍガラスビーズ３０．０質量部と共にペイントシェーカーで３ｈｒ分散して得られた分散液を０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ／ＥｔＯＨ中和試験によって測定されたｐＫｂである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、前記顔料は３．０以上７．０以下のｐＫｂを有することを特徴とするトナー。
（前記ｐＫｂは、前記顔料１．０質量部、トルエン１４．０質量部及びエタノール６．０質量部を混合し、０．８ｍｍガラスビーズ３０．０質量部と共にペイントシェーカーで３ｈｒ分散して得られた分散液を０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ／ＥｔＯＨ中和試験によって測定されたｐＫｂである。）
【請求項２】
前記有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子が１個以上３個以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記有機ケイ素重合体の固着率が９０．０％以上である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記有機ケイ素重合体が、下記式（ＲaＴ３）で表される部分構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
Ｒa−ＳｉＯ3/2  （ＲaＴ３）
（式中、Ｒaは、炭素数が１以上６以下の炭化水素基、アリール基、又は下記式（ｉ）あるいは式（ｉｉ）で表される構造を表す。）
【化１】
2020012996.tif 000014
（式（ｉ）および（ｉｉ）において、＊はＲaＴ３構造中のＳｉ元素との結合部位を表し、式（ｉｉ）におけるＬは、アルキレン基またはアリーレン基を表す。）
【請求項５】
前記顔料は塩基性部位を有する有機色素を含有し、該塩基性部位を有する有機色素が、下記式（１）で示される構造を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【化２】
2020012996.tif 000015
（式（１）中、Ｐは有機色素を示す。ｘは、１または２であり、ｙは１以上４以下の値である。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはＲ1およびＲ2が結合して複素環を形成するのに必要な基を示す。）
【請求項６】
前記トナー粒子における顔料の含有量に対する有機ケイ素重合体の含有量の比率が０．２０以上１．００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
像担持体に接触する帯電部材を用いて該像担持体を帯電する帯電工程、
該像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を、トナーを用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を、中間転写体を介して記録媒体に転写する転写工程、および
該記録媒体に転写された該トナー像を加熱定着する工程、
を有する画像形成装置であって、
該トナーは結着樹脂および顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、前記顔料は３．０以上７．０以下のｐＫｂを有することを特徴とする画像形成装置。
（前記ｐＫｂは、前記顔料１．０質量部、トルエン１４．０質量部及びエタノール６．０質量部を混合し、０．８ｍｍガラスビーズ３０．０質量部と共にペイントシェーカーで３ｈｒ分散して得られた分散液を０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ／ＥｔＯＨ中和試験によって測定されたｐＫｂである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターに対する要求は多岐に渡り、その中でも高画質化は特に求められている。高画質化する手法としてトナーの転写性の向上が挙げられるが、安定した転写を達成するために中間転写ベルトのような中間転写体を用いた転写方法が有効である。トナーの転写性を向上させる手法として、特許文献１ではトナー粒子表面をケイ素化合物で均一に覆い、トナーの付着力を下げることで転写性の改善を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１３８４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
中間転写体を用いてフルカラー画像を形成する場合、中間転写体上に複数の色のトナーを転写するため、上流側で中間転写体上に転写したトナーが、下流側の色の転写時に中間転写体から感光体上に移動してしまう現象（再転写）が発生する場合がある。特許文献１では感光体と中間転写体のニップ内放電を受けトナーがポジ化して再転写が発生してしまう場合があった。
本発明の目的は、耐久を通して転写性と、再転写抑制に優れるトナーおよびそのトナーを用いる画像形成装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂および顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、前記顔料は３．０以上７．０以下のｐＫｂを有することを特徴とするトナーである。
（前記ｐＫｂは、前記顔料１．０質量部、トルエン１４．０質量部及びエタノール６．０質量部を混合し、０．８ｍｍガラスビーズ３０．０質量部と共にペイントシェーカーで３ｈｒ分散して得られた分散液を０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ／ＥｔＯＨ中和試験によって測定されたｐＫｂである。）
また、本発明は、像担持体に接触する帯電部材を用いて該像担持体を帯電する帯電工程、
該像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を、トナーを用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を、中間転写体を介して記録媒体に転写する転写工程、および
該記録媒体に転写された該トナー像を加熱定着する工程、
を有する画像形成装置であって、
該トナーとして上記構成のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐久を通して転写性と、再転写抑制に優れるトナーを提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明トナーを好適に利用できる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】現像ローラー上の帯電量測定に用いられる治具の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、結着樹脂および顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナー粒子は有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、顔料は３．０以上７．０以下のｐＫｂを有することで上記課題を解決するに至った。
【０００９】
前記ｐＫｂは、顔料１．０質量部、トルエン１４．０質量部及びエタノール６．０質量部を混合し、０．８ｍｍガラスビーズ３０．０質量部と共にペイントシェーカーで３ｈｒ分散して得られた分散液を０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ／ＥｔＯＨ中和試験によって測定されたｐＫｂである。詳細な測定方法に関しては後述する。
【００１０】
本発明者らは、有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子を有するトナーを検討し、トナーの付着力を下げることで、転写性を改善し高画質化を図ってきた。そしてさらに顔料のｐＫｂを３．０以上７．０以下に制御することで再転写抑制の向上という予期しない効果が得られることを見出した。
【００１１】
本発明のトナーによって再転写抑制が向上するメカニズムは明らかではないが、以下のように推察している。
【００１２】
再転写は、上流側の画像形成部で中間転写体に転写（１次転写）されたトナーが、下流側の画像形成部で感光体の非画像部の電位部を通過する際に放電が生じ、ネガからポジに極性が反転することで感光体上に転移してしまうことで発生すると考えられる。
【００１３】
本発明のトナーの有機ケイ素重合体を含有する表層はネガ性であり、ｐＫｂが３．０以上７．０以下の顔料はポジ性を示すと考えられる。上記組み合わせの場合、トナーが放電を受けた場合でもすみやかにトナー粒子内およびトナー粒子間で電荷の授受が行われ、トナー表面のポジ化を抑制でき再転写抑制が良好になると考えている。
【００１４】
ｐＫｂが３．０未満である場合、ポジ性が強すぎるためトナーが帯電しにくくなり転写性が悪化してしまう。一方、ｐＫｂが７．０より大きい場合はポジ性が弱く、トナー粒子内およびトナー粒子間で電荷の授受が速やかに行われず再転写抑制が悪化してしまう。顔料のｐＫｂは、４．５以上６．５以下であることがより好ましい。
【００１５】
［有機ケイ素重合体］
本発明の有機ケイ素重合体は、材料の選択として有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子の数や炭素鎖長などによって極性を調整することが可能である。トナー粒子が、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子の数が１個以上３個以下（好ましくは１個以上２個以下、より好ましくは１個）であることが好ましい。
【００１６】
また、有機ケイ素重合体を含有する表層の凸凹形状や凸間を繋ぐネットワーク構造の調整などにより、極性を制御することが可能である。
【００１７】
これらの調整は、有機ケイ素重合体を添加するタイミングや形態、有機ケイ素重合体を前処理する際のｐＨ、温度、時間などによって調整可能である。
【００１８】
以下に有機ケイ素重合体を含有する表層の形成工程について具体例を説明するがこれに限定されるわけではない。
【００１９】
まず、結着樹脂及び顔料を含有する、トナーのコア粒子を作製して水系媒体に分散し、コア粒子分散液を得る。この時のコア粒子濃度は、コア粒子分散液総量に対して、コア粒子の固形分が１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。そして、該コア粒子分散液の温度は３５℃以上に調整しておくことが好ましい。また、該コア粒子分散液のｐＨは下記に述べる有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいｐＨは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいｐＨを中心として、±０．５以内が好ましい。
【００２０】
一方、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておく方法が挙げられる。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を１００質量部とした場合、イオン交換水やＲＯ水などイオン分を除去した水４０質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは水１００質量部以上４００質量部以下である。
【００２１】
加水分解の条件としては、好ましくは、ｐＨが２以上７以下、温度が１５℃以上８０℃以下、時間が３０分以上６００分以下である。
【００２２】
得られた加水分解液とコア粒子分散液とを混合して縮合に適したｐＨ（好ましくは６以上１２以下、又は１以上３以下、より好ましくは８以上１２以下）に調整することで、有機ケイ素化合物を縮合させながらトナーのコア粒子表面に表層付けすることができる。縮合と表層付けは３５℃以上で６０分間以上取ることが好ましい。また、縮合に適したｐＨに調整する前に３５℃以上で保持する時間を調整することで表面のマクロ構造を調整可能であり、３分以上１２０分以下が好ましい。
【００２３】
上記方法により、有機ケイ素重合体中の反応残基が減って−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造の比率が増加することで強固なネットワークが形成されると考えられる。
【００２４】
本発明のトナーは、有機ケイ素重合体の含有量が０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１．０質量％以上７．０質量％以下である。含有量が上記範囲にあることでトナーの耐久性を向上することができる。有機ケイ素重合体の含有量は有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。有機ケイ素重合体の含有量の測定方法は後述する。
【００２５】
本発明のトナーは、有機ケイ素重合体の固着率が９０．０％以上であることが好ましい。固着率が上範囲であれば有機ケイ素重合体の剥がれや脱離が少なく、カートリッジ内における部材に融着しないため、耐久を通してスジが良化する。有機ケイ素重合体の固着率の測定方法は後述する。
【００２６】
有機ケイ素重合体は、下記式（ＲaＴ３）で表される部分構造を有する重合体であることが好ましい。
Ｒa−ＳｉＯ3/2  （ＲaＴ３）
（式中、Ｒaは、炭素数が１以上６以下の炭化水素基、アリール基、又は下記式（ｉ）あるいは式（ｉｉ）で表される構造を表す。）
【００２７】
【化１】
2020012996.tif 000002
（式（ｉ）および（ｉｉ）において、＊はＲaＴ３構造中のＳｉ元素との結合部位を表し、式（ｉｉ）におけるＬは、アルキレン基またはアリーレン基を表す。）
【００２８】
有機ケイ素重合体が上記部分構造を有することで、トナー表面の電荷が速やかに流れ、トナーの帯電立ち上がりが良化する。その結果ベタ画像を出力した直後でも現像ローラ上のトナーが供給されベタ追従性が良化する。
【００２９】
上記式（ＲaＴ３）中のＳｉ原子の４個の原子価について１個はＲaと、残り３個はＯ原子と結合している。Ｏ原子は、原子価２個がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、−ＳｉＯ3/2と表現される。
【００３０】
式（ＲaＴ３）中の、シロキサン系重合体部−ＳｉＯ3/2の存在は、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定によって確認できる。また式（ｉ）および式（ｉｉ）で表されるビニル系重合体部の存在は、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の13Ｃ−ＮＭＲの測定によって確認できる。
【００３１】
本発明に用いることのできる有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる方法が挙げられる。ゾルゲル法は液体原料を出発原料に用いて、加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法に用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
【００３２】
トナー粒子の表層に存在する有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解及び縮重合によって生成されることが好ましい。
【００３３】
この有機ケイ素重合体を含有する表層をトナー粒子に設けることによって、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーを得ることができる。
【００３４】
さらに、ゾルゲル法は、液体から出発し、その液体をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナー粒子の表面に析出させやすくなる。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機金属化合物の種類及び量などによって調整することができる。
【００３５】
本発明における前記有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を縮重合させて得られるものであることが好ましい。
【００３６】
【化２】
2020012996.tif 000003
（式（Ｚ）中、Ｒ1は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基、アリール基、又は下記式（ｉ）あるいは式（ｉｉ）で表される構造を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。）
【００３７】
【化３】
2020012996.tif 000004
（式（ｉ）および（ｉｉ）において、＊はＺ構造中のＳｉ元素との結合部位を表し、式（ｉｉ）におけるＬは、アルキレン基またはアリーレン基を表す。）
【００３８】
Ｒ1の炭化水素基により疎水性を向上することができ、環境安定性に優れたトナー粒子を得ることができる。また、炭化水素基として芳香族炭化水素基であるアリール基、例えばフェニル基を用いることもできる。Ｒ1の疎水性が大きい場合、様々な環境において帯電量変動が大きくなる傾向を示すことから、環境安定性を鑑みてＲ1は炭素数１以上３以下の炭化水素基であることがより好ましい。
【００３９】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である（以下、反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合させて架橋構造を形成し、耐部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が室温で穏やかであり、トナー粒子の表面への析出性と被覆性の観点から、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００４０】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ1を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ2、Ｒ3及びＲ4）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
【００４１】
上記式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
【００４２】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、の如き三官能性のビニルシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメトキシジクロロシラン、アリルエトキシジクロロシラン、アリルジメトキシクロロシラン、アリルメトキシエトキシクロロシラン、アリルジエトキシクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルジアセトキシメトキシシラン、アリルジアセトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジメトキシシラン、アリルアセトキシメトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジエトキシシラン、アリルトリヒドロキシシラン、アリルメトキシジヒドロキシシラン、アリルエトキシジヒドロキシシラン、アリルジメトキシヒドロキシシラン、アリルエトキシメトキシヒドロキシシラン、アリルジエトキシヒドロキシシラン、の如き三官能性のアリルシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、の如き三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、の如き三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、の如き三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、の如き三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、の如き三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランの如き三官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いても、或いは２種類以上を複合して用いてもよい。
【００４３】
加水分解重縮合の結果、前記式（Ｚ）を満たす有機ケイ素化合物の含有量は、有機ケイ素重合体中の５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００４４】
また、加水分解重縮合の結果、前記式（Ｚ）の構造を有する有機ケイ素化合物と共に、一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に３つの反応基を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）または１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。併用してもよい有機ケイ素化合物としては以下のようなものが挙げられる。ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、トリイソプロピルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、Ｎ，Ｎ‘−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホネート、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、トリメチルシリルアセチレン、ヘキサメチルジシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、ビニルトリイソシアネートシラン。
【００４５】
本発明において、有機ケイ素重合体を含有する表層とコアの部分は、隙間なく接していることが好ましい。これにより、トナー粒子の表層よりも内部の樹脂成分や離型剤等によるブリードの発生が抑えられ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。
【００４６】
表層には上記の有機ケイ素重合体の他に、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂や各種添加剤などが含有されていてもよい。
【００４７】
［顔料］
本発明の顔料は表面に塩基性部位を有する表面処理顔料であることが好ましい。具体的には、塩基性部位を有する有機色素（以下、「処理剤」とも言う）を含む顔料、又は、塩基性官能基を有する顔料であることが好ましい。
【００４８】
塩基性部位を有する有機色素（処理剤）を含む顔料は、例えば、顔料に塩基性部位を有する有機色素（処理剤）を混合して得ることができる。また、塩基性官能基を有する顔料は、例えば、顔料を直接化学修飾して一部を塩基性化して得ることができる。どちらの態様でも構わないが、顔料のｐＫｂの調整のしやすさ、顔料種への展開のしやすさから塩基性部位を有する有機色素（処理剤）を含む顔料であることが好ましい。
【００４９】
本発明における塩基性部位を有する有機色素（処理剤）は、好ましくは下記式（１）で示される構造を有する。この構造は、アミノ基に由来する塩基性化合物がアルキル基を介して有機色素に結合したものである。
【００５０】
【化４】
2020012996.tif 000005
（式（１）中、Ｐは有機色素を示す。ｘは１または２であり、ｙは１以上４以下の値である。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはＲ1およびＲ2が結合して複素環を形成するのに必要な基を示す。）
【００５１】
Ｐは有機色素であり、顔料に吸着可能な構造体であることが好ましい。より好ましくは、Ｐはフタロシアニン骨格又はキナクリドン骨格を有する有機色素である。具体的には、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、２，９−ジメチルキナクリドン、キナクリドンなどが挙げられる。
【００５２】
ｙは、有機色素に結合した塩基性部位の平均個数（有機色素一分子あたりの平均）であり、１以上４以下（好ましくは２以上４以下）の値である。
【００５３】
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、Ｒ1及びＲ2が結合して５員環を形成した構造であることが、立体障害が抑制され処理剤が吸着しやすくなるため好ましい。Ｒ1とＲ2が結合して複素環を形成する場合には、環構造中に式（２）中のＮの他に、窒素原子や酸素原子を含んでいてもよい。
【００５４】
上記式（１）中の−ＮＲ1Ｒ2に該当する塩基性官能基の具体的な例としては、１級アミンとしてアミノ基、２級アミンとしてモノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノプロピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、モノブチルアミノ基、モノイソブチルアミノ基、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、モノペンチルアミノ基、モノへキシルアミノ基、３級アミンとしてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジへキシルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルブチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、ピローリル基等が挙げられる。
【００５５】
上記の通り、塩基性化合物に由来する構造を有する顔料は、塩基性官能基を有する顔料であってもよい。該塩基性官能基は、下記式（２）で示されることが好ましい。
【００５６】
【化５】
2020012996.tif 000006
【００５７】
式（２）中、＊は該顔料との結合部位を表し、ｚは１又は２である。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はＲ3とＲ4が結合して（好ましくは炭素数３以上６以下の）複素環を形成するのに必要な基を示す。
【００５８】
Ｒ3、Ｒ4の好ましい態様などは、上記Ｒ1、Ｒ2と同様である。−ＮＲ3Ｒ4に該当する基についての態様も、上記−ＮＲ1Ｒ2に該当する官能基と同様である。
【００５９】
塩基性官能基を有する顔料は、例えば、顔料を直接化学修飾して一部を塩基性化することなどによって得ることができる。具体的な方法としては、フタロシアニン顔料を濃硫酸中でパラホルムアルデヒドとフタルイミドと反応させることによって塩基性化された銅フタロシアニンを得ることができる。
【００６０】
塩基性化合物に由来する構造を有する顔料は、塩基性部位を有する有機色素（処理剤）を含む顔料であることが好ましい。塩基性処理顔料に用いることができる顔料としては、以下に列挙した従来公知のものが挙げられる。
【００６１】
ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００６２】
イエロー顔料としては、例えば、縮合顔料、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９などが挙げられる。
【００６３】
マゼンタ顔料としては、例えば、縮合顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９などが挙げられる。
【００６４】
シアン顔料としては、例えば、フタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物の誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
【００６５】
これらの顔料は１種を単独で又は２種以上を併用して処理剤と混合してもよい。
【００６６】
顔料の含有量はトナー粒子中に１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３．０質量％以上１０．０質量％以下である。
【００６７】
トナー粒子における顔料の含有量に対する有機ケイ素重合体の含有量の比率が０．２０以上１．００以下であることが好ましい。上記範囲であることで有機ケイ素重合体がコア粒子に対して密着性が高まり、剥がれを抑えることができるため現像ローラの汚染を防止することができる。そのため、耐久を通して帯電性が安定する。より好ましくは０．３０以上０．８０以下である。
【００６８】
本発明においては、顔料の塩基価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。塩基価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば処理剤の絶対量が足りるため、顔料分散性が向上し、着色力が向上しやすい。また、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、十分な着色力を維持した上で、耐久性、耐熱保存性が向上し易い。塩基性処理顔料の塩基価は、処理剤の添加量を調整することによって制御することができる。なお、塩基価の測定法については後述する。
【００６９】
本発明における処理剤の製法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。具体的には、特許第４４８４１７１号に記載の製法例を本発明の処理剤の製法に適用することができる。
【００７０】
［結着樹脂］
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するものである。結着樹脂は特段限定されず、従来公知のものを用いることができる。結着樹脂はビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましく例示できる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
【００７１】
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独或いは混合して使用できる。
【００７２】
本発明においては結着樹脂がカルボキシル基を含有することが帯電性の観点で好ましく、カルボキシル基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。例えばα−エチルアクリル酸、クロトン酸などの（メタ）アクリル酸、およびα−アルキル誘導体あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチレンエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。
【００７３】
ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００７４】
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシル基はキャップしないことが好ましい。
【００７５】
本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボンサンキシル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００７６】
［架橋剤］
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
【００７７】
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【００７８】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
［離型剤について］
本発明において、トナー粒子を構成する材料の１つとして、離型剤を含有することが好ましい。前記トナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂が挙げられる。なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。なお、離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００８０】
［荷電制御剤］
本発明において、トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００８１】
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
【００８２】
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
【００８３】
一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８４】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【００８５】
これら荷電制御剤は単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
【００８６】
〔外添剤〕
本発明のトナー粒子は、外添せずに本発明のトナーを構成することもできるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、いわゆる外添剤である流動化剤、クリーニング助剤などを添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００８７】
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上４５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００８８】
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置（商品名：ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０、（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出することができる。
【００８９】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下、好ましくは０．１質量部以上３質量部以下とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【００９１】
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー  樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下のものがより好ましい。
【００９２】
［トナー粒子の製造方法について］
本発明のトナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。更に湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができる。
【００９３】
ここでは懸濁重合法について説明する。懸濁重合法においてはまず、結着樹脂を合成するための重合性単量体および顔料をボールミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する（重合性単量体組成物の調製工程）。このとき、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤としてのワックスや荷電制御剤、可塑剤などを適宜加えることができる。
【００９４】
懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【００９５】
次に、上記重合性単量体組成物を予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高せん断力を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のコア粒子のサイズに形成する（造粒工程）。
【００９６】
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、コア粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるコア粒子の合一を抑制するために好ましい。分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。
【００９７】
難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることが望まれる。具体的には、以下のものが挙げられる。
【００９８】
リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド。
【００９９】
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．００質量部以下使用することが好ましい。さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１質量％以上０．１質量％以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１００】
造粒工程の後、若しくは造粒工程を行いながら、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度に設定して重合を行い、コア粒子分散液を得る（重合工程）。
【０１０１】
重合工程では処理液の温度がコア粒子の定着性能に大きな影響を与えるため、一般的には容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行う。重合開始剤を添加する場合、任意の時期と所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、または反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
【０１０２】
懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０３】
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤。
【０１０４】
重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用しても良く、以下のものが挙げられる。
【０１０５】
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄または過酸化水素。
【０１０６】
これらの重合開始剤は単独あるいは併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いることも可能である。
重合工程後に先に述べた通り有機ケイ素重合体を含有する表層の形成を行い、トナー粒子の分散液を得る（表層形成工程）。
【０１０７】
本発明におけるトナー粒子の粒径は、高精細かつ高解像の画像を得るという観点から重量平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。トナーの重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。こうして得られたトナー粒子分散液は、トナー粒子と水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。
【０１０８】
得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによって更に洗浄を行うことが好ましい。十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。このとき分離された所定外の粒径を有する粒子群は最終的な収率を向上させるために再利用しても良い。
【０１０９】
［画像形成装置］
以下に、本発明に係る画像形成装置の例について説明する。
【０１１０】
本発明に係る画像形成装置は、像担持体に接触する帯電部材を用いて該像担持体を帯電する帯電工程、該像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を、トナーを用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を、中間転写体を介して記録媒体に転写する転写工程、および該記録媒体に転写された該トナー像を加熱定着する工程を有する画像形成装置である。より具体的には、図１に示したように、複数色の電子写真ステーションを中間転写ベルトの回転方向に並べて配置した、所謂タンデム型の構成を有するものが好適に用いられる。なお、以下の説明では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色に関する構成の符号に、それぞれ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、ｋの添え字を付しているが、同様の構成については添え字を省略する場合もある。
【０１１１】
図１において、感光ドラム（像担持体）１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１ｋの周囲には、帯電装置２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２ｋ、露光装置３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４ｋ、中間転写ベルト（中間転写体）６が配置されている。感光ドラム１は、矢印Ｆの方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電装置２は、感光ドラム１の周面を所定の極性、電位に帯電する（１次帯電）。露光装置３としてのレーザビームスキャナーは、不図示のイメージスキャナー、コンピュータ等の外部機器から入力される画像情報に対応してオン／オフ変調したレーザ光を出力して、感光ドラム１上の帯電処理面を走査露光する。この走査露光により感光ドラム１面上に目的の画像情報に応じた静電潜像が形成される。
【０１１２】
現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４ｋは、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（ｋ）の各色成分のトナーを内包している。そして、画像情報に基づいて使用する現像装置４を選択し感光ドラム１面上に現像剤（トナー）が現像され、静電潜像がトナー像として可視化される。本実施形態では、このように静電潜像の露光部にトナーを付着させて現像する反転現像方式が用いられる。また、このような帯電装置、露光装置、現像装置により電子写真手段を構成している。
【０１１３】
また、中間転写ベルト６は、無端状のベルトで、感光ドラム１の表面に当接されるよう配設され、複数の張架ローラ２０、２１、２２に張架されている。そして、矢印Ｇの方向へ回動するようになっている。本実施形態では、張架ローラ２０は中間転写ベルト６の張力を一定に制御するようにしたテンションローラ、張架ローラ２２は中間転写ベルト６の駆動ローラ、張架ローラ２１は２次転写用の対向ローラである。また、中間転写ベルト６を挟んで感光ドラム１と対向する１次転写位置には、それぞれ、１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５ｋが配置されている。
【０１１４】
感光ドラム１にそれぞれ形成された各色未定着トナー像は、１次転写ローラ５に定電圧源または定電流源によりトナーの帯電極性と逆極性の１次転写バイアスを印加することにより、中間転写ベルト６上に順次静電的に１次転写される。そして、中間転写ベルト６上に４色の未定着トナー像が重ね合わされたフルカラー画像を得る。中間転写ベルト６は、このように感光ドラム１から転写されたトナー像を担持しつつ回転する。１次転写後の感光ドラム１の１回転毎に感光ドラム１表面は、クリーニング装置１１で転写残トナーをクリーニングし繰り返し作像工程に入る。
【０１１５】
また、記録材７の搬送経路に面した中間転写ベルト６の２次転写位置には、中間転写ベルト６のトナー像担持面側に２次転写ローラ（転写部）９を圧接配置している。また、２次転写位置の中間転写ベルト６の裏面側には、２次転写ローラ９の対向電極をなし、バイアスが印加される対向ローラ２１が配設されている。中間転写ベルト６上のトナー像を記録材７に転写する際、対向ローラ２１にはトナーと同極性のバイアスが転写バイアス印加手段２８により印加され、例えば−１０００〜−３０００Ｖが印加されて−１０〜−５０μＡの電流が流れる。このときの転写電圧は転写高圧検知手段２９により検知される。更に、２次転写位置の下流側には、２次転写後の中間転写ベルト６上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（ベルトクリーナ）１２が設けられている。
【０１１６】
２次転写位置に導入された記録材７は、２次転写位置で挾持搬送され、その時に、２次転写ローラ９の対向ローラ２１に２次転写バイアス印加手段２８から所定の値に制御された定電圧バイアス（転写バイアス）が印加される。対向ローラ２１にはトナーと同極性の転写バイアスが印加されることで転写部位において中間転写ベルト６上に重ね合わされた４色のフルカラー画像（トナー像）を記録材７へ一括転写し、記録材上にフルカラーの未定着トナー像が形成される。トナー画像の転写を受けた記録材７は不図示の定着器へ導入され加熱定着される。
【０１１７】
＜処理剤の構造解析＞
処理剤の構造決定及び塩基性部位の母体骨格への平均導入量は、核磁気共鳴分光分析（1Ｈ−ＮＭＲ）により行う。
測定装置：ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１０２４回
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
【０１１８】
サンプルを可能な限り溶解させ、上記条件で測定を行う。得られるスペクトルのケミカルシフト値及びプロトン比より、処理剤の構造及び母体骨格への平均導入量を算出する。
【０１１９】
＜顔料の塩基価及びｐＫｂの測定方法＞
顔料の塩基価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な塩酸の化学当量に対する水酸化カリウムのｍｇ数である。顔料の塩基価の測定は、以下の手順に従って測定する。
【０１２０】
０．１モル／Ｌ塩酸エタノール溶液を用いて滴定を行う。上記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１２１】
下記に塩基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメータ及び制御パラメータは下記のように行う。
滴定パラメータ
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメータ
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍｌ
【０１２２】
本試験；
顔料１０．０ｇ、トルエン１４０．０ｇ及びエタノール６０．０ｇ（７：３）の混合溶液２００．０ｇと０．８ｍｍガラスビーズ２５０ｇを耐圧容器に入れ、ペイントシェーカー（株式会社東洋精機製作所製）を用いて５時間分散して顔料分散液を得る。この顔料分散液１００．０ｇをトールビーカーに精秤する。
【０１２３】
上記電位差滴定装置を用い、上記塩酸エタノール溶液を用いて滴定する。
【０１２４】
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン１４０．０ｇ及びエタノール６０．０ｇの混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１２５】
塩基価の算出；
得られた結果を下記式に代入して、塩基価を算出する。
ＢＶ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、ＢＶ：塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の塩酸エタノール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の塩酸エタノール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【０１２６】
ｐＫｂの決定；
塩基価測定の際に得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とする。顔料のｐＫｂは次のようにして求める。中和点までに必要とした０．１モル／ｌ塩酸エタノール溶液量の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値をｐＫｂとする。ただし、塩基価が０．１未満で中和点の判断が困難な場合、滴定開始時点のｐＨをｐＫｂとする。
【０１２７】
＜トナー中の有機ケイ素重合体量＞
トナー中の有機ケイ素重合体量を以下の方法で評価した。
【０１２８】
有機ケイ素重合体量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【０１２９】
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
【０１３０】
有機ケイ素重合体を含まないトナー粒子１００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ2）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を５．０質量部、１０．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
【０１３１】
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ2添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
【０１３２】
次に、分析対象のトナーを錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体量を求める。
【０１３３】
＜式（ＲaＴ３）で表わされる部分構造の確認方法＞
本発明において、下記式（ＲaＴ３）で表わされる部分構造のうち、ケイ素原子に結合する炭化水素基のユニットについては、13Ｃ−ＮＭＲ（固体）測定により確認した。以下に測定条件及び試料調製方法を示す。
Ｒa−ＳｉＯ3/2  （ＲaＴ３）
（式中、Ｒaは、炭素数が１以上６以下の炭化水素基、アリール基、又は下記式（ｉ）あるいは式（ｉｉ）で表される構造を表す。
【０１３４】
【化６】
2020012996.tif 000007
（式（ｉ）および（ｉｉ）において、＊はＲaＴ３構造中のＳｉ元素との結合部位を表し、式（ｉｉ）におけるＬは、アルキレン基またはアリーレン基を表す。）
【０１３５】
「13Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分（調製方法は以下）１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（13Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
【０１３６】
「試料調製方法」
測定試料の調製：トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中のろ物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用のサンプルとする。
【０１３７】
なお、本発明において、トナーに上記有機微粉体又は無機微粉体が外添されている場合は、下記方法によって、該有機微粉体又は無機微粉体を除去し、トナー粒子を得る。
【０１３８】
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
【０１３９】
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
【０１４０】
上記式（ＲaＴ３）において、Ｒaが、上記式（ｉ）表される部分構造の場合、ケイ素原子に結合しているメチン基（＞ＣＨ−Ｓｉ）に起因するシグナルの有無により、上記式（ＲaＴ３）で表される部分構造の存在を確認した。
【０１４１】
上記式（ＲaＴ３）において、Ｒaが、上記式（ｉｉ）表される部分構造の場合、ケイ素原子に結合しているメチレン基（Ｓｉ−ＣＨ2−）、エチレン基（Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−）などのアルキレン基または又はアリーレン基、例えばフェニレン基（Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4−）などに起因するシグナルの有無により、上記式（ＲaＴ３）で表されるユニットの存在を確認した。
【０１４２】
上記式（ＲaＴ３）において、Ｒaが、炭素数が１以上６以下の炭化水素基、アリール基で表される部分構造の場合、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ−ＣＨ3）、エチル基（Ｓｉ−Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（Ｓｉ−Ｃ3Ｈ7）、ブチル基（Ｓｉ−Ｃ4Ｈ9）、ペンチル基（Ｓｉ−Ｃ5Ｈ11）、ヘキシル基（Ｓｉ−Ｃ6Ｈ13）またはアリール基、例えばフェニル基（Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5−）などに起因するシグナルの有無により、上記式（ＲaＴ３）で表されるユニットの存在を確認した。
【０１４３】
＜トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて測定される、式（ＲaＴ３）の構造に帰属されるピーク面積の測定方法＞
本発明において、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）測定は、以下の測定条件で行った。
【０１４４】
「29Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分（調製方法は以下）１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（29Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００〜８０００回
【０１４５】
上記測定後に、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出した。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ1/2                   式（１２）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ1/2）2                      式（１３）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ1/2）3                                  式（１４）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ1/2）4                                      式（１５）
【０１４６】
【化７】
2020012996.tif 000008
（式（１２）乃至（１４）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素原子に結合している有機基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を示す。）
【０１４７】
本発明においては、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、上記Ｘ３構造中の置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分を、化学シフト値によって特定した。それらをカーブフィッティングにてピーク分離し、ピーク面積を求めた。上記手法により有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（ＲaＴ３）の構造に帰属されるピーク面積の割合を算出した。
【０１４８】
なお、上記式（ＲaＴ３）で表される部分構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記13Ｃ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果と共に1Ｈ−ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。
【０１４９】
＜有機ケイ素重合体の固着率の測定方法＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
【０１５０】
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｒｐｍ、２０ｍｉｎで振とうして水洗する。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ，３０ｍｉｎの条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを含む水溶液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥する。乾燥品をスパチュラで解砕し、蛍光Ｘ線で外添剤量を測定する。水洗後のトナーと初期のトナーの測定対象の元素量比から固着率（％）を計算する。
【０１５１】
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【０１５２】
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【０１５３】
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径１０ｍｍの中に水洗後のトナーと初期のトナーを約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。
【０１５４】
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【０１５５】
トナー中の定量方法としては、例えばケイ素量はトナー粒子１００質量部に対して、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を２．０質量部、５．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
【０１５６】
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ2添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
【０１５７】
次に、分析対象のトナーを錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中のＳｉＯ2含有量を求める。上記方法により算出した初期のトナーの元素量に対して、水洗後のトナーの元素量の比率を求め固着率（％）とした。ケイ素以外の元素についても検量線の試料を選択することで、同様の方法で求めることができる。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中及び比較例中の各材料の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１５９】
［顔料の製造例］
特許第４４８４１７１号に記載の製造方法に則り、顔料を製造した。
【０１６０】
＜処理剤１の製造＞
撹拌羽根、コンデンサー、温度計、窒素導入管をセットした反応容器に、９８質量％硫酸９１．４部、２５質量％発煙硫酸３６．７部、ジエチルアミン６．３部、９２質量％パラホルムアルデヒド２．８部を４０℃で仕込んだ。４０℃で３０分間撹拌した後、銅フタロシアニン８．０部をゆっくり添加した。添加後、反応液を昇温し、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水７５０部に取出してスラリーを濾過、水洗、乾燥してジエチルアミノメチル基が導入された処理剤１を得た。
【０１６１】
得られた処理剤１をＮＭＲで分析した結果、ジエチルアミノメチル基が平均２．１個導入されていた。処理剤１の物性を表１に示す。
【０１６２】
＜処理剤２〜７の製造＞
アミン化合物の構造及び母体骨格を変更したこと以外は、処理剤１の製造と同様の方法により、表１に示す処理剤２〜７を製造した。表１中、構造のＣｕＰｃは銅フタロシアニンを、Ｑｄは２，９−ジメチルキナクリドンを示す。
【０１６３】
【表１】
2020012996.tif 000009
【０１６４】
＜顔料１の製造＞
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３（１００．０部）に処理剤１を２．０部加えて２４時間振とう混合し、塩基性処理顔料１を調製した。得られた塩基性処理顔料１の物性について表２に示す。
【０１６５】
＜顔料２〜８の製造＞
処理剤種、顔料種及びそれぞれの混合比を適宜変更したこと以外は、顔料１の製造と同様の方法により、下記表２に示す顔料２〜８を製造した。表２中の顔料種のＣＢはカーボンブラックである。
【０１６６】
【表２】
2020012996.tif 000010
【０１６７】
［実施例１］
（水系媒体１の調製工程）
反応容器中のイオン交換水１０００．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水和物）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
【０１６８】
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。
【０１６９】
（重合性単量体組成物の調製工程）
・スチレン：６０．０部
・顔料１：６．２部
前記材料をアトライター（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。
【０１７０】
前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン：１５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート：２５．０部
・架橋剤  ジビニルベンゼン：０．３部
・飽和ポリエステル樹脂：４．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：９．０部
【０１７１】
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７２】
（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを３．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を７０℃にした。その後、メチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間撹拌して表層用有機ケイ素化合物の加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
【０１７３】
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
【０１７４】
（重合、表層形成工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、９５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行い、トナー粒子のスラリーを得た。その後、スラリーの温度を６０℃に冷却してｐＨを測定したところ、ｐＨ＝５．０だった。６０℃で撹拌を継続したまま、表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を２５．０部添加してトナーの表層形成を開始した。そのまま６０分保持した後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持して表層を形成させた。
【０１７５】
（洗浄、乾燥工程）
重合工程終了後、トナー粒子のスラリーを冷却し、トナー粒子のスラリーに塩酸を加えｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行い、更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー粒子１を得た。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。
【０１７６】
本実施例においては、得られたトナー粒子１を外添せずにそのままトナー１として用いた。トナー１が有機ケイ素重合体を有することを発明を実施するための形態で述べた方法により確認した。得られたトナーの物性を表４に示す。トナー１について行った評価について、その方法を以下に述べる。評価結果については表５に示す。
【０１７７】
＜レーザービームプリンターでのトナー現像性評価＞
市販のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７６００Ｃ（中間転写ベルトを有するタンデム型のフルカラー電子写真装置）の改造機を用いた。改造点は、評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転数をドラムに対して２倍の周速で回転するように設定した。ＬＢＰ７６００Ｃのトナーカートリッジの中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後トナー５０ｇを装填し、シアンステーションにセットした。
【０１７８】
常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙として、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）を用い、印字率１％チャートを７，０００枚連続して画出しした。
【０１７９】
画出し後に、転写性の評価、再転写性の評価、現像スジの評価、かぶり評価、帯電性の評価を行った。本発明においてはＣ以上が本発明の効果が得られる。
【０１８０】
（１）転写性の評価
画出し後、感光体上のトナー載り量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2になるように現像電圧調整した条件でベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングして剥ぎ取った。
【０１８１】
剥ぎ取ったテープをＸＥＲＯＸ  ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）に貼ったものの反射率Ｔ１から、テープのみを紙上に貼ったものの反射率Ｔ０を差し引いた反射率差をそれぞれ算出した。その反射率差の値から、以下のようにして判定した。なお、反射率は東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。数値が小さいほど、転写性が良好であることを示している。
【０１８２】
（評価基準）
Ａ：反射率差が２．０％以下
Ｂ：反射率差が２．０％超５．０％以下
Ｃ：反射率差が５．０％超１０．０％以下
Ｄ：反射率差が１０．０％超
【０１８３】
（２）再転写抑制の評価
まずブラックステーションにトナーを入れていないカートリッジをセットし、シアンステーションに画出し後のカートリッジをセットした。そして感光体上のトナーの載り量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2となるように現像電圧を調整し、ベタ画像を出力した。次いでブラックステーションのカートリッジの感光体に再転写するトナーをマイラーテープでテーピングして剥ぎ取った。
【０１８４】
剥ぎ取ったテープをＸＥＲＯＸ  ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）に貼ったものの反射率Ｔ１から、テープのみを紙上に貼ったものの反射率Ｔ０を差し引いた反射率差をそれぞれ算出した。その反射率差の値から、以下のようにして判定した。なお、反射率は東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。数値が小さいほど、再転写が抑制されていることになる。
【０１８５】
（評価基準）
Ａ：反射率差が２．０％以下
Ｂ：反射率差が２．０％超５．０％以下
Ｃ：反射率差が５．０％超１０．０％以下
Ｄ：反射率差が１０．０％超
【０１８６】
（３）現像スジの評価
画出し後に現像ローラー上に現れた縦スジの本数で評価した。
【０１８７】
（評価基準）
Ａ：現像ローラー上に縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが３本以下見られる。
Ｃ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが４本以上１０本以下見られる。
Ｄ：現像ローラー上に１１本以上のスジが見られる。
【０１８８】
（４）かぶりの評価
画出し後にベタ白画像１枚を出力し、得られたベタ白画像に対し、カブリの評価を行った。なお、カブリ濃度（％）の測定は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出することにより行った。フィルターは、シアントナーについては、アンバーフィルターを用いた。
【０１８９】
（評価基準）
Ａ：カブリ濃度０．５％未満
Ｂ：カブリ濃度０．５％以上１．０％未満
Ｃ：カブリ濃度１．０％以上２．０％未満
Ｄ：カブリ濃度２．０％以上
【０１９０】
（５）帯電性の評価
画出し後にベタ黒画像を３枚出力する。３枚目の出力中に強制的にマシンを停止して、規制ブレードを通過した直後の現像ローラー上のトナー帯電量を測定する。現像ローラー上の帯電量の測定は、図２の透視図に示すファラデーケージを用いて行った。内部（図の右側）を減圧状態にして現像ローラー上のトナーが吸い込まれるようにし、トナーフィルターを設けてトナーを捕集した。この捕集したトナーの重量Ｍとクーロンメーターにて直接測定した電荷Ｑより、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を計算し、トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）とする。
【０１９１】
（評価基準）
Ａ：−３０μＣ／ｇ未満
Ｂ：−３０μＣ／ｇ以上−２０μＣ／ｇ未満
Ｃ：−２０μＣ／ｇ以上−１０μＣ／ｇ未満
Ｄ：−１０μＣ／ｇ以上
【０１９２】
［実施例２〜実施例１６、比較例１、２］
実施例１において、（重合性単量体組成物の調製工程）における顔料の種類と量、及び（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）における有機ケイ素化合物の種類と量を表３の如く変えた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを作製した。トナーが有機ケイ素重合体を有することを発明を実施するための形態で述べた方法により確認した。得られたトナーの物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０１９３】
［比較例３］
実施例１において、（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）は行わなかった。（重合工程）ではトナー粒子のスラリーを得た後に加水分解液の添加を行わず、ｐＨ調整とその後の保持のみ行った。それ以外は実施例１と同様の方法でトナー粒子１７を作製した。
【０１９４】
上記トナー粒子１７  １００．０部に対して、乾式法で合成された未処理のシリカ微粉末（商品名アエロジル＃２００、比表面積約２００ｍ2／ｇアエロジル社製）２．０部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１７を得た。得られたトナーの物性を表４に、評価結果を表５に示す。
【０１９５】
【表３】
2020012996.tif 000011
【０１９６】
【表４】
2020012996.tif 000012
【０１９７】
【表５】
2020012996.tif 000013
【図１】
2020012996.tif 000016
【図２】
2020012996.tif 000017