(57)【要約】【課題】新規な組成の合金を提供する。【解決手段】合金は、ＭＬｉx（但し、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ及びＡｌのうち１以上であり、ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのとき４＜ｘ≦９を満たし、ＭがＳｂ及びＢｉのとき３＜ｘ≦６を満たし、ＭがＡｌのとき１＜ｘ≦３を満たす）で表される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＬｉx（但し、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ及びＡｌのうちいずれかであり、ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのとき４＜ｘ＜１２を満たし、ＭがＳｂ及びＢｉのとき３＜ｘ＜８を満たし、ＭがＡｌのとき１＜ｘ＜５を満たす）で表される、合金。
【請求項２】
ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのときｘ≦９を満たし、ＭがＳｂ及びＢｉのときｘ≦６を満たし、ＭがＡｌのときｘ≦３を満たす、請求項１に記載の合金。
【請求項３】
示差走査熱量測定において５ＭＰａの内部耐圧を有するステンレス製密閉測定容器に前記ＭＬｉxの合金１ｍｏｌに対して、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１対１の比率で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液の０．５２μＬを加え密閉し、走査速度５℃／分で熱流量を計測した結果、１７５℃以上２２５℃以下の温度範囲に現れる発熱強度が１Ｗ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の合金。
【請求項４】
前記ＭＬｉxの合金（但しＭはＢｉである）を磁化率測定したときに、超伝導転移温度Ｔｃが２．２Ｋ以上６Ｋ以下の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の合金。
【請求項５】
正極活物質を有する正極と、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の合金を負極活物質として有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、Ｌｉイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項６】
ＭＬｉx（但し、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ及びＡｌのうちいずれかであり、ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのとき４＜ｘ＜１２を満たし、ＭがＳｂ及びＢｉのとき３＜ｘ＜８を満たし、ＭがＡｌのとき１＜ｘ＜５を満たす）で表される組成になるようＭ金属とＬｉ金属とを混合し、６ＭＰａを超える加圧処理を行う合金化工程、を含む合金の製造方法。
【請求項７】
前記合金化工程では、ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのときｘ≦９を満たし、ＭがＳｂ及びＢｉのときｘ≦６を満たし、ＭがＡｌのときｘ≦３を満たす組成になるようＭ金属とＬｉ金属とを混合する、請求項６に記載の合金の製造方法。
【請求項８】
前記合金化工程では、１０ＭＰａ以上で前記加圧処理を行う、請求項６又は７に記載の合金の製造方法。
【請求項９】
前記合金化工程では、前記加圧処理を１５０℃以上３００℃以下の範囲で行う、請求項６〜８のいずれか１項に記載の合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、合金、蓄電デバイス及び合金の製造方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイスの負極としては、珪素を含む負極材料に結着材及び溶剤を加えスラリーを調製し、このスラリーを導電性金属箔に塗布し、溶剤を除去したのち非酸化雰囲気で焼成し基材と一体化させるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この負極では、珪素を活物質として含む焼結体と集電体との間の接触抵抗を低減することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３３９７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、珪素などＬｉを吸蔵、放出する金属材料において、単位体積もしくは単位質量あたりのＬｉ吸蔵量は一定の値が限界であり、そのＬｉ吸蔵量を超えることはできなかった。このように、従来の限界を超えるＬｉ吸蔵量を実現する技術が求められていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、新規な組成の合金及びその製造方法、ならびにそれを用いた蓄電デバイスを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｌｉを吸蔵放出する金属材料において、Ｌｉが過剰量である所定の組成範囲内で高圧で処理を行うと、Ｌｉ金属が単離して存在しない合金が製造できることを見いだし、本開示の合金、蓄電デバイス及び合金の製造方法を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本明細書で開示する合金は、
ＭＬｉx（但し、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ及びＡｌのうちいずれかであり、ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのとき４＜ｘ＜１２を満たし、ＭがＳｂ及びＢｉのとき３＜ｘ＜８を満たし、ＭがＡｌのとき１＜ｘ＜５を満たす）で表されるものである。
【０００８】
本明細書で開示する蓄電デバイスは、
正極活物質を有する正極と、
上述した合金を負極活物質として有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、Ｌｉイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【０００９】
本明細書で開示する合金の製造方法は、
ＭＬｉx（但し、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ及びＡｌのうちいずれかであり、ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのとき４＜ｘ＜１２を満たし、ＭがＳｂ及びＢｉのとき３＜ｘ＜８を満たし、ＭがＡｌのとき１＜ｘ＜５を満たす）で表される組成になるようＭ金属とＬｉ金属とを混合し、６ＭＰａを超える加圧処理を行う合金化工程、を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本開示では、新規な組成の合金及びその製造方法、ならびにそれを用いた蓄電デバイスを提供することができる。例えば、従来の製造方法では、金属材料に電気化学的にＬｉを挿入させることが一般的であるが、例えば、一般式ＭＬｉx（但し、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ及びＡｌのうち１以上）で表した場合、ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのときｘは４以下であり、ＭがＳｂ及びＢｉのときｘは３以下であり、ＭがＡｌのときｘは１以下であり、それぞれが上限値であった。一方、本開示では、Ｍ金属に過剰量のＬｉ金属を加えた状態で加圧処理することにより、Ｌｉが十分に入り、Ｌｉ金属が残存しにくく、ＭＬｉx合金が得られるものと推察される。このＬｉ過剰量の限界値は、Ｍ金属に依存し、ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのときはｘの上限が１２未満、ＭがＳｂ及びＢｉのときはｘの上限が８未満、ＭがＡｌのときはｘの上限が５未満であるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】蓄電デバイス２０の一例を示す模式図。
【図２】実施例１の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果。
【図３】比較例１の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果。
【図４】実施例２の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果。
【図５】比較例２の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果。
【図６】実施例３の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果。
【図７】比較例３の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果。
【図８】実施例４の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果。
【図９】比較例４の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果。
【図１０】実施例５の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果。
【図１１】比較例５の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果。
【図１２】実施例６の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果。
【図１３】比較例６の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果。
【図１４】比較例７の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（合金）
本明細書で開示する合金は、ＭＬｉx（但し、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ及びＡｌのうちいずれかであり、ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのとき４＜ｘ＜１２を満たし、ＭがＳｂ及びＢｉのとき３＜ｘ＜８を満たし、ＭがＡｌのとき１＜ｘ＜５を満たす）で表されるものである。この合金は、常温常圧下で電気化学的にＬｉを挿入した合金組成よりも多くのＬｉを吸蔵することができる。Ｍは、例えばＬｉの吸蔵量が大きいＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎなどがより好ましい。ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのとき、ｘはより大きいことがＬｉ吸蔵量の関係から好ましく、４．２以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。また、ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのとき、ｘは、Ｌｉ金属の存在の観点からは、１１以下が好ましく、１０以下がより好ましく、９以下が更に好ましい。ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのとき、ｘが９以下では、Ｌｉ金属が存在せず好ましい。また、ＭがＳｂ及びＢｉのとき、ｘはより大きいことがＬｉ吸蔵量の関係から好ましく、３．２以上が好ましく、３．５以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。また、ＭがＳｂ及びＢｉのとき、ｘは、Ｌｉ金属の存在の観点からは、７．５以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。ＭがＳｂ及びＢｉのとき、ｘが６以下では、Ｌｉ金属が存在せず好ましい。また、ＭがＡｌのとき、ｘはより大きいことがＬｉ吸蔵量の関係から好ましく、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上が更に好ましい。また、ＭがＡｌのとき、ｘは、Ｌｉ金属の存在の観点からは、４．５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。ＭがＡｌのとき、ｘが３以下では、Ｌｉ金属が存在せず好ましい。
【００１３】
この合金は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において５ＭＰａの内部耐圧を有するステンレス製密閉測定容器に合金と電解液とを入れて密閉し、測定したときに１７５℃以上２２５℃以下の温度範囲に現れる発熱強度が１Ｗ／ｇ以下であるものとしてもよい。このＤＳＣ測定において、１７５℃以上２２５℃以下の温度範囲に現れる発熱強度は、Ｌｉ金属と電解液との反応熱である。したがって、この温度範囲の発熱強度が小さいほど合金に含まれるＬｉ金属が少ないといえる。このため、このＤＳＣ測定は、合金に含まれるＬｉ金属を定量する一手法とすることができる。このＤＳＣ測定において、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１対１の比率で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものとする。また、このＤＳＣ測定において、密閉測定容器には、ＭＬｉxの合金１ｍｏｌに対して、上記電解液を０．５２μＬを加えるものとする。そして、このＤＳＣ測定では、走査速度５℃／分で熱流量を計測するものとする。この測定結果において、１７５℃以上２２５℃以下の温度範囲に現れる発熱強度が１Ｗ／ｇ以下であれば、Ｌｉ金属が単独で存在しないＭＬｉxの合金であるものといえる。この発熱強度は、より小さいことが好ましく、０．８Ｗ／ｇ以下が好ましく、０．５Ｗ／ｇ以下がより好ましい。
【００１４】
ＭＬｉxの合金（但しＭはＢｉである）は、磁化率測定したときに、超伝導転移温度Ｔｃが２．２Ｋ以上６Ｋ以下の範囲であるものとしてもよい。また、この超伝導転移温度Ｔｃは、４Ｋ以上５．５Ｋ以下の範囲としてもよい。Ｂｉ単体の常温下における超伝導転移温度Ｔｃは、０．５３ｍＫである。また、このＢｉ単体は、９ＧＰａの高圧下では、超伝導転移温度Ｔｃが８．９Ｋである。したがって、このＢｉＬｉx合金は、新規物質であるといえる。
【００１５】
（合金の製造方法）
本明細書で開示する合金の製造方法は、Ｍ金属（Ｍの単体をいう）とＬｉ金属とを所定範囲の組成で混合し、６ＭＰａを超える加圧処理を行う合金化工程を含むものとしてもよい。
【００１６】
（合金化工程）
この工程では、ＭＬｉx（但し、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ及びＡｌのうちいずれかであり、ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのとき４＜ｘ＜１２を満たし、ＭがＳｂ及びＢｉのとき３＜ｘ＜８を満たし、ＭがＡｌのとき１＜ｘ＜５を満たす）で表される組成になるようＭ金属とＬｉ金属とを混合する混合処理を行う。この混合処理では、上述した合金組成のいずれかになるようＭ金属とＬｉ金属とを混合するものとすればよい。特に、この工程では、ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのときｘ≦９を満たし、ＭがＳｂ及びＢｉのときｘ≦６を満たし、ＭがＡｌのときｘ≦３を満たす組成になるようＭ金属とＬｉ金属とを混合することがより好ましい。この混合処理は、例えば、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。不活性雰囲気は、例えば、窒素や、Ｈｅ、Ａｒなどの希ガス雰囲気としてもよい。この混合処理は、例えば、ボールミルや、遊星ミル、自動乳鉢混合装置などにより行うことができる。また、この工程では、上記混合した混合物に対し６ＭＰａを超える加圧処理を行うが、より高い圧力で加圧処理を行うことが好ましく、８ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、１２ＭＰａ以上が更に好ましい。より高圧で処理することにより、均一にＬｉをＭに拡散させることができる。この加圧処理は、製造装置の制約などを加味すると、２０ＧＰａ以下で行われるものとしてもよい。この工程では、加圧処理を１５０℃以上３００℃以下の範囲で行うものとしてもよい。加熱することによって、Ｌｉを均一にＭに拡散させることができる。この熱処理は、所定の加圧値（例えば１２ＧＰａなどの設定圧）に至ったのち加熱を行うものとしてもよい。このような工程を経ることによって、Ｌｉ金属が単独で存在しない、上述したＭＬｉx合金を得ることができる。
【００１７】
（蓄電デバイス）
本明細書で開示する蓄電デバイスは、正極活物質を有する正極と、上述した合金を負極活物質として有する負極と、正極と負極との間に介在しＬｉイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池などとしてもよい。正極は、キャリアイオンを吸蔵放出する正極活物質を含むものとしてもよい。
【００１８】
この蓄電デバイスにおいて、正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-y)ＭｎＯ2（０＜ｙ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-y)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-y)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-y)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-y)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。なお、「基本組成式」とは他の元素を含んでもよい趣旨である。
【００１９】
あるいは、正極は、リチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して充放電するものとしてもよい。
【００２０】
正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２１】
負極は、ＭＬｉx（但し、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ及びＡｌのうちいずれかであり、ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのとき４＜ｘ＜１２を満たし、ＭがＳｂ及びＢｉのとき３＜ｘ＜８を満たし、ＭがＡｌのとき１＜ｘ＜５を満たす）で表される合金を負極活物質とする。この負極は、例えば、上述した負極活物質を集電体に圧着したものとしてもよい。負極に用いる集電体は、例えば、正極で例示したものなどを適宜用いることができる。
【００２２】
この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、キャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。この電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１対１の比率で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものとしてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。
【００２３】
また、イオン伝導媒体は、固体電解質であるものとしてもよい。固体電解質としては、例えば、無機固体電解質や、高分子固体電解質などが挙げられる。固体電解質は、以下の組成や構造に限定されるものではなくＬｉイオンが移動可能であるものであればよい。以下に例示する化合物を基本骨格とするものであれば、一部置換体や組成比が異なっても使用可能である。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4、硫化物のＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、ペロブスカイト型のＬａ0.5Ｌｉ0.5ＴｉＯ3、（Ｌａ2/3Ｌｉ3x□1/3-2x）ＴｉＯ3（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ｍ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ3）4（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ7Ｐ3Ｓ11、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ10Ｇｅ2ＰＳ2、ガラス系無機固体電解質ではＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、そしてＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をガラス系物質としてＬｉ2Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられ、チオリシコン固体電解質としてＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＳｂＳ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3系、ＬｉＳ−ＳｉＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5系などが挙げられる。
【００２４】
高分子固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属の錯体があり、ポリマーであればＰＥＯに限定されるものではなくリチウム塩を溶解するポリマー材料のユニット構造を例示すると、Polyether系のＰＥＯ、ＰＰＯ：poly(propylene oxide)、Polyamine系のＰＥＩ：poly(ethylene imine)、ＰＡＮ：poly(acrylo nitrile)、Polysulfide系のＰＡＳ：poly(alkylene sulfide)などが挙げられる。またリチウム塩としてはＬｉＴＦＳＩ：（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ＬｉＰＥＩ：（ＣＯＣＦ2ＳＯ2ＮＬｉ）n、ＬｉＰＰＩ：（ＣＯＣＦ（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＮＬｉ））nが挙げられる。また、ＰＶｄＦ（PolyVinylidene DiFluoride）やＰＡＮ、ＨＦＰ（Hexafluoropropylene）などを利用したゲルポリマー電解質などが挙げられる。また、有機イオン性プラスチック電解質としては、プラスチッククリスタル相を有するものなどが挙げられる。プラスチッククリスタル相の代表的な分子としては、Tetrachloromethane、Cyclohexane、Succinonitrile等が挙げられ、これらプラスチッククリスタル相にＴｆ2Ｎ：（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、ＬｉＢＦ4を添加する、または脂肪族４級アンモニウムとパーフルオロアニオンからなるプラスチッククリスタル相を有する塩の組み合わせであってもよい。イオン液体とガラス成分を分子レベルで混合した有機・無機ハイブリッド型イオンゲル、すなわちセルロースを利用した有機ホウ素系イオンゲル電解質、アミロースを用いた有機ホウ素系イオンゲル電解質、シクロデキストリンから誘導したホウ素多置換型マクロサイクルなどが挙げられる。
【００２５】
この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２６】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状のセルケース２１と、正極活物質を有しこのセルケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、セルケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介してセルケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、上述したＭＬｉx合金を負極活物質として有する。
【００２７】
以上詳述した本開示では、新規な組成の合金及びその製造方法、ならびにそれを用いた蓄電デバイスを提供することができる。例えば、従来の製造方法では、金属材料に電気化学的にＬｉを挿入させることが一般的であるが、例えば、一般式ＭＬｉx（但し、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ及びＡｌのうち１以上）で表した場合、ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのときｘは４以下であり、ＭがＳｂ及びＢｉのときｘは３以下であり、ＭがＡｌのときｘは１以下であり、それぞれが上限の限界値であった。一方、本開示では、Ｍ金属に過剰量のＬｉ金属を加えた状態で加圧処理することにより、Ｌｉが十分に入り、Ｌｉ金属が残存しにくく、ＭＬｉx合金が得られるものと推察される。このＬｉ過剰量の限界値は、Ｍ金属に依存し、ＭがＳｉ，Ｇｅ及びＳｎのときはｘの上限が１２未満、ＭがＳｂ及びＢｉのときはｘの上限が８未満、ＭがＡｌのときはｘの上限が５未満であるものと推察される。
【００２８】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２９】
以下には、本開示の合金を具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本開示はこの実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３０】
（実施例１）
ＳｉとＬｉとをモル比で１：９の割合で不活性雰囲気のグローブボックス内で乳鉢にて混合し、ＳｉＬｉ9の混合物を得た。この混合物を密閉し、１２ＧＰａの圧力、３００℃の温度で３０分間の加圧処理を行った。この処理後のＳｉＬｉ9を上記グローブボックス内で回収し、実施例１とした。
【００３１】
（比較例１）
ＳｉとＬｉとをモル比で１：１２の割合で不活性雰囲気のグローブボックス内で乳鉢にて混合し、ＳｉＬｉ12の混合物を得た以外は、実施例１と同様の処理を行い得られたものを比較例１とした。
【００３２】
（参考例１）
Ｓｉを作用極とし、Ｌｉ金属を対極とし、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の比率で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した非水系電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ6  ＥＣ／ＤＥＣ）を用いた二極セルを作製した。この二極セルを３００μＡの定電流で５ｍＶまで還元した。その結果、還元容量３７４０ｍＡｈ／ｇが得られた。初期の被膜形成により、１５ｍＡｈ／ｇ程度が消費されるため、ほぼ理論容量の３８１７ｍＡｈ／ｇまでＬｉが吸蔵されたＳｉＬｉ4が得られており、これを参考例１とした。この参考例１は、二極セルのＬｉ挿入によって最大のＬｉがＳｉに吸蔵されたＳｉＬｉ合金である。
【００３３】
（実施例２）
ＧｅとＬｉとをモル比で１：９の割合で不活性雰囲気のグローブボックス内で乳鉢にて混合し、ＧｅＬｉ9の混合物を得た以外は、実施例１と同様の処理を行い得られたものを実施例２とした。
【００３４】
（比較例２）
ＧｅとＬｉとをモル比で１：１２の割合で不活性雰囲気のグローブボックス内で乳鉢にて混合し、ＧｅＬｉ12の混合物を得た以外は、実施例１と同様の処理を行い得られたものを比較例２とした。
【００３５】
（参考例２）
Ｇｅを作用極とし、Ｌｉ金属を対極とし、非水系電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ6  ＥＣ／ＤＥＣ）を用いた二極セルを作製した。この二極セルを３００μＡの定電流で５ｍＶまで還元した。その結果、還元容量１４２８ｍＡｈ／ｇが得られた。初期の被膜形成の消費量を考慮し、ほぼ理論容量の１４７５ｍＡｈ／ｇまでＬｉが吸蔵されたＧｅＬｉ4が得られており、これを参考例２とした。この参考例２は、二極セルのＬｉ挿入によって最大のＬｉがＧｅに吸蔵されたＧｅＬｉ合金である。
【００３６】
（実施例３）
ＳｎとＬｉとをモル比で１：９の割合で不活性雰囲気のグローブボックス内で乳鉢にて混合し、ＳｎＬｉ9の混合物を得た以外は、実施例１と同様の処理を行い得られたものを実施例３とした。
【００３７】
（比較例３）
ＳｎとＬｉとをモル比で１：１２の割合で不活性雰囲気のグローブボックス内で乳鉢にて混合し、ＳｎＬｉ12の混合物を得た以外は、実施例１と同様の処理を行い得られたものを比較例３とした。
【００３８】
（参考例３）
Ｓｎを作用極とし、Ｌｉ金属を対極とし、非水系電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ6  ＥＣ／ＤＥＣ）を用いた二極セルを作製した。この二極セルを３００μＡの定電流で５ｍＶまで還元した。その結果、還元容量８８６ｍＡｈ／ｇが得られた。初期の被膜形成の消費量を考慮し、ほぼ理論容量の９０３ｍＡｈ／ｇまでＬｉが吸蔵されたＳｎＬｉ4が得られており、これを参考例３とした。この参考例３は、二極セルのＬｉ挿入によって最大のＬｉがＳｎに吸蔵されたＳｎＬｉ合金である。
【００３９】
（実施例４）
ＳｂとＬｉとをモル比で１：６の割合で不活性雰囲気のグローブボックス内で乳鉢にて混合し、ＳｂＬｉ6の混合物を得た以外は、実施例１と同様の処理を行い得られたものを実施例４とした。
【００４０】
（比較例４）
ＳｂとＬｉとをモル比で１：８の割合で不活性雰囲気のグローブボックス内で乳鉢にて混合し、ＳｂＬｉ8の混合物を得た以外は、実施例１と同様の処理を行い得られたものを比較例４とした。
【００４１】
（参考例４）
Ｓｂを作用極とし、Ｌｉ金属を対極とし、非水系電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ6  ＥＣ／ＤＥＣ）を用いた二極セルを作製した。この二極セルを３００μＡの定電流で５ｍＶまで還元した。その結果、還元容量６２０ｍＡｈ／ｇが得られた。初期の被膜形成の消費量を考慮し、ほぼ理論容量の６６０ｍＡｈ／ｇまでＬｉが吸蔵されたＳｂＬｉ3が得られており、これを参考例４とした。この参考例４は、二極セルのＬｉ挿入によって最大のＬｉがＳｂに吸蔵されたＳｂＬｉ合金である。
【００４２】
（実施例５）
ＢｉとＬｉとをモル比で１：６の割合で不活性雰囲気のグローブボックス内で乳鉢にて混合し、ＢｉＬｉ6の混合物を得た以外は、実施例１と同様の処理を行い得られたものを実施例５とした。
【００４３】
（比較例５）
ＢｉとＬｉとをモル比で１：８の割合で不活性雰囲気のグローブボックス内で乳鉢にて混合し、ＢｉＬｉ8の混合物を得た以外は、実施例１と同様の処理を行い得られたものを比較例５とした。
【００４４】
（参考例５）
Ｂｉを作用極とし、Ｌｉ金属を対極とし、非水系電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ6  ＥＣ／ＤＥＣ）を用いた二極セルを作製した。この二極セルを３００μＡの定電流で５ｍＶまで還元した。その結果、還元容量３６５ｍＡｈ／ｇが得られた。初期の被膜形成の消費量を考慮し、ほぼ理論容量の３８４ｍＡｈ／ｇまでＬｉが吸蔵されたＢｉＬｉ3が得られており、これを参考例５とした。この参考例５は、二極セルのＬｉ挿入によって最大のＬｉがＢｉに吸蔵されたＢｉＬｉ合金である。
【００４５】
（実施例６）
ＡｌとＬｉとをモル比で１：３の割合で不活性雰囲気のグローブボックス内で乳鉢にて混合し、ＡｌＬｉ3の混合物を得た以外は、実施例１と同様の処理を行い得られたものを実施例６とした。
【００４６】
（比較例６）
ＡｌとＬｉとをモル比で１：５の割合で不活性雰囲気のグローブボックス内で乳鉢にて混合し、ＡｌＬｉ5の混合物を得た以外は、実施例１と同様の処理を行い得られたものを比較例６とした。
【００４７】
（参考例６）
Ａｌを作用極とし、Ｌｉ金属を対極とし、非水系電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ6  ＥＣ／ＤＥＣ）を用いた二極セルを作製した。この二極セルを３００μＡの定電流で５ｍＶまで還元した。その結果、還元容量８４３ｍＡｈ／ｇが得られた。初期の被膜形成の消費量を考慮し、ほぼ理論容量の９９３ｍＡｈ／ｇまでＬｉが吸蔵されたＡｌＬｉが得られており、これを参考例６とした。この参考例６は、二極セルのＬｉ挿入によって最大のＬｉがＡｌに吸蔵されたＡｌＬｉ合金である。
【００４８】
（比較例７）
ＺｎとＬｉとをモル比で１：３の割合で不活性雰囲気のグローブボックス内で乳鉢にて混合し、ＺｎＬｉ3の混合物を得た以外は、実施例１と同様の処理を行い得られたものを比較例７とした。
【００４９】
（参考例７）
Ｚｎを作用極とし、Ｌｉ金属を対極とし、非水系電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ6  ＥＣ／ＤＥＣ）を用いた二極セルを作製した。この二極セルを３００μＡの定電流で５ｍＶまで還元した。その結果、還元容量３４８ｍＡｈ／ｇが得られた。初期の被膜形成の消費量を考慮し、ほぼ理論容量の４０９ｍＡｈ／ｇまでＬｉが吸蔵されたＺｎＬｉが得られており、これを参考例７とした。この参考例７は、二極セルのＬｉ挿入によって最大のＬｉがＺｎに吸蔵されたＺｎＬｉ合金である。
【００５０】
［電気化学評価］
電気化学セルを作製し、電気化学評価を行った。上記作製した試料を作用極に用い、対極をＬｉ金属とし、非水系電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ6  ＥＣ／ＤＥＣ）を用いたセルを作製した。作製したセルを５０時間率の電流値にて３Ｖ〜０．０１Ｖの範囲内で酸化及び還元を行った。
【００５１】
［示差走査熱量測定］
示差走査熱量測定は、示差走査熱量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ２）を用い、５ＭＰａの内部耐圧を有するステンレス製密閉測定容器に作製した試料と非水系電解液とを密閉し、走査速度５℃／分で室温から４８５℃まで熱流量を計測することにより行った。測定試料は、上記試料の１ｍｏｌに対して、非水系電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ6  ＥＣ／ＤＥＣ）の０．５２μＬを加えたものとした。
【００５２】
［超伝導転移温度Ｔｃ測定］
得られた試料の超伝導転移温度Ｔｃを磁化測定装置（カンタムデザイン社製ＭＰＭＳ）を用いて求めた。まず、試料１０ｍｇをアルミ箔で封入し、温度１００Ｋ、ゼロ磁場に設定した。その後、温度２．２Ｋまで急冷し、磁場３０（Ｏｅ）を印加した。０．１Ｋの温度間隔で２０Ｋまで上昇させながら磁化を測定した。最後に２０Ｋから２．２Ｋまで温度を低下させながら磁化率を測定した。試料が超伝導相に転移するとマイスナー効果により、弱い常磁性から反磁性に転移し、磁化が大きなマイナスを示すようになる。この反磁性に転移する温度を、超伝導転移温度Ｔｃとした。
【００５３】
（結果と考察）
各試料の組成、１サイクル目のＬｉ脱離時の酸化容量及び理論容量（ｍＡｈ／ｇ）、示差走査熱量測定の１７５℃〜２２５℃の範囲の発熱強度の最大値（Ｗ／ｇ）をまとめて示した。図２は、実施例１の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果であり、図２Ａが酸化還元曲線、図２ＢがＤＳＣ測定結果、図２ＣがＳｉ金属の還元酸化曲線である。表１及び図２Ａに示すように、実施例１では、Ｌｉを放出する酸化に伴う酸化容量が８１５６ｍＡｈ／ｇを示し、理論容量８５８８ｍＡｈ／ｇに近い値を示すことがわかった。また、図２Ｂに示すように、Ｌｉ金属と非水系電解液との反応を示す発熱強度は、測定温度１７５℃〜２２５℃の範囲には確認されなかった。即ち、実施例１では、余剰のＬｉ金属がほとんど存在しないＳｉＬｉ9合金であることがわかった。また、図２Ｃに示すように、Ｓｉ金属では、４０００ｍＡｈ／ｇ程度までしか容量を示さないため、実施例１では、酸化容量が増加していることが明らかとなり、ＳｉＬｉ9合金であることが裏付けられた。なお、実施例１は、Ｘ線回折測定を行ったところ、ピークがブロードであり、結晶性を示さない非晶質であるものと推察された。
【００５４】
図３は、比較例１の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果であり、図３Ａが酸化還元曲線、図３ＢがＤＳＣ測定結果、図３ＣがＳｉＬｉ9及びＳｉＬｉ12の酸化曲線の拡大図である。表１及び図３Ａに示すように、比較例１では、Ｌｉを放出する酸化に伴う酸化容量が９５３５ｍＡｈ／ｇを示し、実施例１より１０００ｍＡｈ／ｇ程度増加したが、理論容量１１４５１ｍＡｈ／ｇには至らないことがわかった。また、図３Ｂに示すように、測定温度１７５℃〜２２５℃の範囲において発熱強度が最大６．６Ｗ／ｇを示し、Ｌｉ金属と非水系電解液との反応が示唆された。即ち、比較例１では、余剰のＬｉ金属が存在していることがわかった。また、図３Ｃに示すように、ＳｉＬｉ12の酸化電位が１０００ｍＡｈ／ｇ程度までＳｉＬｉ9に比して低い電位で推移していることがわかった。これは、Ｌｉ金属がＳｉに吸蔵されずに残存しており、そのＬｉ金属が酸化されているためであると推察された。このように、ＳｉＬｉ合金においては、加圧処理により、少なくともＳｉＬｉ9の合金組成まではＬｉを吸蔵させることができることがわかった。
【００５５】
図４は、実施例２の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果であり、図４Ａが酸化還元曲線、図４ＢがＤＳＣ測定結果、図４ＣがＧｅ金属の還元酸化曲線である。表１及び図４Ａに示すように、実施例２では、Ｌｉを放出する酸化に伴う酸化容量が３２６９ｍＡｈ／ｇを示し、理論容量３３２０ｍＡｈ／ｇに近い値を示すことがわかった。また、図４Ｂに示すように、Ｌｉ金属と非水系電解液との反応を示す発熱強度は、測定温度１７５℃〜２２５℃の範囲には確認されなかった。即ち、実施例２では、余剰のＬｉ金属が存在しないＧｅＬｉ9合金であることがわかった。また、図４Ｃに示すように、Ｇｅ金属では、１５４５ｍＡｈ／ｇ程度までしか容量を示さないため、実施例２では、酸化容量が増加していることが明らかとなり、ＧｅＬｉ9合金であることが裏付けられた。なお、実施例２は、Ｘ線回折測定を行ったところ、ピークがブロードであり、結晶性を示さない非晶質であるものと推察された。
【００５６】
図５は、比較例２の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果であり、図５Ａが酸化還元曲線、図５ＢがＤＳＣ測定結果である。表１及び図５Ａに示すように、比較例２では、Ｌｉを放出する酸化に伴う酸化容量が４５５４ｍＡｈ／ｇを示し、理論容量４４２７ｍＡｈ／ｇに近い値が得られた。一方、図５Ｂに示すように、測定温度１７５℃〜２２５℃の範囲において発熱強度が最大０．６６Ｗ／ｇを示し、Ｌｉ金属と非水系電解液との反応が示唆された。即ち、比較例２では、余剰のＬｉ金属が存在していることがわかった。このように、ＧｅＬｉ合金においては、加圧処理により、少なくともＧｅＬｉ9の合金組成まではＬｉを吸蔵させることができることがわかった。
【００５７】
図６は、実施例３の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果であり、図６Ａが酸化還元曲線、図６ＢがＤＳＣ測定結果、図６ＣがＳｎ金属の還元酸化曲線である。表１及び図６Ａに示すように、実施例３では、Ｌｉを放出する酸化に伴う酸化容量が１９８４ｍＡｈ／ｇを示し、理論容量２０３１ｍＡｈ／ｇに近い値を示すことがわかった。また、図６Ｂに示すように、Ｌｉ金属と非水系電解液との反応を示す発熱強度は、測定温度１７５℃〜２２５℃の範囲には確認されなかった。即ち、実施例３では、余剰のＬｉ金属が存在しないＳｎＬｉ9合金であることがわかった。また、図３Ｃに示すように、Ｓｎ金属では、９４２ｍＡｈ／ｇ程度までしか容量を示さないため、実施例３では、酸化容量が増加していることが明らかとなり、ＳｎＬｉ9合金であることが裏付けられた。なお、実施例３は、Ｘ線回折測定を行ったところ、ピークがブロードであり、結晶性を示さない非晶質であるものと推察された。
【００５８】
図７は、比較例３の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果であり、図７Ａが酸化還元曲線、図７ＢがＤＳＣ測定結果である。表１及び図７Ａに示すように、比較例３では、Ｌｉを放出する酸化に伴う酸化容量が２５６９ｍＡｈ／ｇを示し、理論容量２７０８ｍＡｈ／ｇには至らないことがわかった。また、図７Ｂに示すように、測定温度１７５℃〜２２５℃の範囲において発熱強度が最大０．９０Ｗ／ｇを示し、Ｌｉ金属と非水系電解液との反応が示唆された。即ち、比較例３では、余剰のＬｉ金属が存在していることがわかった。このように、ＳｎＬｉ合金においては、加圧処理により、少なくともＳｎＬｉ9の合金組成まではＬｉを吸蔵させることができることがわかった。
【００５９】
図８は、実施例４の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果であり、図８Ａが酸化還元曲線、図８ＢがＤＳＣ測定結果、図８ＣがＳｂ金属の還元酸化曲線である。表１及び図８Ａに示すように、実施例４では、Ｌｉを放出する酸化に伴う酸化容量が１２５０ｍＡｈ／ｇを示し、理論容量１３２０ｍＡｈ／ｇに近い値を示すことがわかった。また、図８Ｂに示すように、Ｌｉ金属と非水系電解液との反応を示す発熱強度は、測定温度１７５℃〜２２５℃の範囲には確認されなかった。即ち、実施例４では、余剰のＬｉ金属が存在しないＳｂＬｉ6合金であることがわかった。また、図８Ｃに示すように、Ｓｂ金属では、５０２ｍＡｈ／ｇ程度までしか容量を示さないため、実施例４では、酸化容量が増加していることが明らかとなり、ＳｂＬｉ6合金であることが裏付けられた。なお、実施例４は、Ｘ線回折測定を行ったところ、ピークがブロードであり、結晶性を示さない非晶質であるものと推察された。
【００６０】
図９は、比較例４の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果であり、図９Ａが酸化還元曲線、図９ＢがＤＳＣ測定結果である。表１及び図９Ａに示すように、比較例４では、Ｌｉを放出する酸化に伴う酸化容量が１６０３ｍＡｈ／ｇを示し、理論容量１７６０ｍＡｈ／ｇには至らないことがわかった。また、図９Ｂに示すように、測定温度１７５℃〜２２５℃の範囲において発熱強度が最大１．９Ｗ／ｇを示し、Ｌｉ金属と非水系電解液との反応が示唆された。即ち、比較例４では、余剰のＬｉ金属が存在していることがわかった。このように、ＳｂＬｉ合金においては、加圧処理により、少なくともＳｂＬｉ6の合金組成まではＬｉを吸蔵させることができることがわかった。
【００６１】
図１０は、実施例５の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果であり、図１０Ａが酸化還元曲線、図１０ＢがＤＳＣ測定結果、図１０ＣがＢｉ金属の還元酸化曲線、図１０Ｄが磁化率測定結果である。表１及び図１０Ａに示すように、実施例５では、Ｌｉを放出する酸化に伴う酸化容量が７７３ｍＡｈ／ｇを示し、理論容量７６９ｍＡｈ／ｇに近い値を示すことがわかった。また、図１０Ｂに示すように、Ｌｉ金属と非水系電解液との反応を示す発熱強度は、測定温度１７５℃〜２２５℃の範囲には確認されなかった。即ち、実施例５では、余剰のＬｉ金属が存在しないＢｉＬｉ6合金であることがわかった。また、図１０Ｃに示すように、Ｂｉ金属では、３８０ｍＡｈ／ｇ程度までしか容量を示さないため、実施例５では、酸化容量が増加していることが明らかとなり、ＢｉＬｉ6合金であることが裏付けられた。また、図１０Ｄに示すように、実施例５では、超伝導転移温度Ｔｃが５Ｋ付近に現れることがわかった。例えば、Ｂｉ単体の常温下における超伝導転移温度Ｔｃは、０．５３ｍＫであることが非特許文献１（Science,355,52(2017).）に報告されている。また、このＢｉは、９ＧＰａの高圧下では、超伝導転移温度Ｔｃが８．９Ｋであることが非特許文献２（Nature Reviwes Materials 2,Article number;17005(2017).）に報告されている。したがって、実施例５のＢｉＬｉ6合金は、新規物質であるものと推察された。なお、実施例５は、Ｘ線回折測定を行ったところ、ピークがブロードであり、結晶性を示さない非晶質であるものと推察された。
【００６２】
図１１は、比較例５の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果であり、図１１Ａが酸化還元曲線、図１１ＢがＤＳＣ測定結果である。表１及び図１１Ａに示すように、比較例５では、Ｌｉを放出する酸化に伴う酸化容量が１０２９ｍＡｈ／ｇを示し、理論容量１０２５ｍＡｈ／ｇに近い値が得られた。一方、図１１Ｂに示すように、測定温度１７５℃〜２２５℃の範囲において発熱強度が最大５．９Ｗ／ｇを示し、Ｌｉ金属と非水系電解液との反応が示唆された。即ち、比較例５では、余剰のＬｉ金属が存在していることがわかった。このように、ＢｉＬｉ合金においては、加圧処理により、少なくともＢｉＬｉ6の合金組成まではＬｉを吸蔵させることができることがわかった。
【００６３】
図１２は、実施例６の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果であり、図１２Ａが酸化還元曲線、図１２ＢがＤＳＣ測定結果、図１２ＣがＡｌ金属の還元酸化曲線である。表１及び図１２Ａに示すように、実施例６では、Ｌｉを放出する酸化に伴う酸化容量が２９１６ｍＡｈ／ｇを示し、理論容量２９８０ｍＡｈ／ｇに近い値を示すことがわかった。また、図１２Ｂに示すように、Ｌｉ金属と非水系電解液との反応を示す発熱強度は、測定温度１７５℃〜２２５℃の範囲には確認されなかった。即ち、実施例６では、余剰のＬｉ金属が存在しないＡｌＬｉ3合金であることがわかった。また、図１２Ｃに示すように、Ａｌ金属では、７８７ｍＡｈ／ｇ程度までしか容量を示さないため、実施例６では、酸化容量が増加していることが明らかとなり、ＡｌＬｉ3合金であることが裏付けられた。なお、実施例６は、Ｘ線回折測定を行ったところ、ピークがブロードであり、結晶性を示さない非晶質であるものと推察された。
【００６４】
図１３は、比較例６の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果であり、図１３Ａが酸化還元曲線、図１３ＢがＤＳＣ測定結果である。表１及び図１３Ａに示すように、比較例６では、Ｌｉを放出する酸化に伴う酸化容量が１０２９ｍＡｈ／ｇを示し、理論容量４９６６ｍＡｈ／ｇには至らないことがわかった。また、図１３Ｂに示すように、測定温度１７５℃〜２２５℃の範囲において発熱強度が最大３．５Ｗ／ｇを示し、Ｌｉ金属と非水系電解液との反応が示唆された。即ち、比較例６では、余剰のＬｉ金属が存在していることがわかった。このように、ＡｌＬｉ合金においては、加圧処理により、少なくともＡｌＬｉ3の合金組成まではＬｉを吸蔵させることができることがわかった。
【００６５】
図１４は、比較例７の電気化学評価及び示差走査熱量測定結果であり、図１４ＡがＺｎＬｉ3の酸化還元曲線、図１４ＢがＺｎＬｉ3のＤＳＣ測定結果、図１４ＣがＺｎ金属の還元酸化曲線、図１４ＤがＺｎ金属の還元により調製したＺｎＬｉのＤＳＣ測定結果である。表１及び図１４Ａに示すように、比較例７では、Ｌｉを放出する酸化に伴う酸化容量が１２０３ｍＡｈ／ｇを示し、理論容量１２２９ｍＡｈ／ｇに近い値が得られた。一方、図１４Ｂに示すように、測定温度１７５℃〜２２５℃の範囲において発熱強度が最大３．７Ｗ／ｇを示し、Ｌｉ金属と非水系電解液との反応が示唆された。即ち、比較例７では、余剰のＬｉ金属が存在していることがわかった。また、図１４Ｃに示すように、Ｚｎ金属では、３９１ｍＡｈ／ｇ程度の容量を示した。一方、図１４Ｄに示すように、Ｌｉ金属と非水系電解液との反応を示す発熱強度は、測定温度１７５℃〜２２５℃の範囲には確認されなかった。即ち、図１４ＣのＺｎ金属では、余剰のＬｉ金属が存在しないＺｎＬｉ合金であることがわかった。以上から、比較例７では、加圧処理を施しても、常温常圧でＺｎにＬｉを挿入してもＺｎＬｉの組成以上にはＬｉが挿入できないことが明らかとなった。
【００６６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本開示の合金、蓄電デバイス及び合金の製造方法は、電池産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００６８】
２０  蓄電デバイス、２１  セルケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  イオン伝導媒体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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