(57)【要約】【課題】優れた耐水変色性、耐水密着性、ラミネート密着性、及び基材密着性を兼ね備えた硬化型インクジェット用組成物の提供。【解決手段】単官能モノマー及び多官能モノマーからなるモノマーと、顔料と、を含有する硬化型インクジェット用組成物であって、前記顔料の含有量が１質量％以上５質量％以下であり、前記単官能モノマーの含有量をＡとし、前記多官能モノマーの含有量をＢとすると、次式、Ａ≧Ｂを満たし、前記硬化型インクジェット用組成物からなる平均厚み１０μｍの硬化膜を４０℃の温水に２４時間浸漬後、液体窒素に２分間以上浸漬し、凍結させて、クライオステージに移し、集束イオンビーム加工し、断面走査型電子顕微鏡画像を２値化して算出される空隙面積率が５％以下である硬化型インクジェット用組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能モノマー及び多官能モノマーからなる重合性モノマーと、顔料と、を含有する硬化型インクジェット用組成物であって、
前記顔料の含有量が１質量％以上５質量％以下であり、
前記硬化型インクジェット用組成物からなる平均厚み１０μｍの硬化膜を４０℃の温水に２４時間浸漬後、液体窒素に２分間以上浸漬し、凍結させて、クライオステージに移し、集束イオンビーム加工し、断面走査型電子顕微鏡画像を２値化して算出される空隙面積率が５％以下であることを特徴とする硬化型インクジェット用組成物。
【請求項２】
前記単官能モノマーの含有量をＡとし、前記多官能モノマーの含有量をＢとすると、次式、Ａ≧Ｂ、を満たす請求項１に記載の硬化型インクジェット用組成物。
【請求項３】
前記重合性モノマーのＳＰ値が７以上１１以下である請求項１から２のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物。
【請求項４】
前記重合性モノマーの飽和水分量が、２５℃で、０％以上３％以下である請求項１から３のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物。
【請求項５】
更に重合性オリゴマーを含有する請求項１から４のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物。
【請求項６】
シリコーン界面活性剤を含有する請求項１から５のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物。
【請求項７】
前記硬化型インクジェット用組成物からなる硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上３０℃以下である請求項１から６のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物。
【請求項８】
前記硬化型インクジェット用組成物からなる硬化膜の吸水率が０％以上５％以下である請求項１から７のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物。
【請求項９】
活性エネルギー線硬化型インクジェット用組成物である請求項１から８のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物。
【請求項１０】
立体造形用材料である請求項１から９のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物。
【請求項１１】
基材と、該基材上に請求項１から１０のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物からなる印刷層と、該印刷層上にラミネート層又はフィルム層を有することを特徴とする印刷物。
【請求項１２】
基材と、該基材上に請求項１から１０のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物からなる印刷層とを有し、前記印刷層が粘着性を有することを特徴とする粘着ラベル。
【請求項１３】
前記基材の印刷層を有しない側の面が、撥水加工又は撥油加工されている請求項１２に記載の粘着ラベル。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器。
【請求項１５】
請求項１から１０のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物を収容する収容部と、
前記硬化型インクジェット用組成物を付与する付与手段と、
付与された硬化型インクジェット用組成物を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１６】
請求項１から１０のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物を付与する付与工程と、
付与された硬化型インクジェット用組成物を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１７】
請求項１から１０のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化物。
【請求項１８】
基材と、該基材上に請求項１７に記載の硬化物と、を有することを特徴とする構造体。
【請求項１９】
請求項１７に記載の硬化物、及び請求項１８に記載の構造体のいずれかを延伸加工してなることを特徴とする成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型インクジェット用組成物、印刷物、粘着ラベル、組成物収容容器、２次元又は３次元の像の形成方法及び形成装置、硬化物、構造体、並びに成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性エネルギー線硬化型インクの用途が広がり、得られた硬化膜は様々な用途に用いられており、苛酷な環境下でも特性が変化しにくい硬化膜を有するものが望まれている。特に湿度の高い環境や水分に晒されるような環境で用いられるような用途では硬化膜中に水分が含浸するため、硬化膜の変質を抑えることが困難である。
【０００３】
そこで、硬化膜の耐水性を向上させるため、例えば、アミン変性アクリレート、及びカプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート）を含有する紫外線硬化型インクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、多環式エポキシ化合物を含有する紫外線硬化型インクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、水との接触を低減させるため、例えば、硬化膜の表面をラミネート加工することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、硬化膜の表面にラミネート保護層を形成することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
また、硬化膜の可撓性を向上させるため、例えば、（Ａ）ジプロピレングリコールジアクリレート、（Ｂ）Ｎ−ビニルカプロラクタム、（Ｃ）ラウリルアクリレート及びエトキシエトキシエチルアクリレートから選ばれるガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満の単官能アクリルモノマーからなるインクジェット用インキが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた耐水変色性、耐水密着性、ラミネート密着性、及び基材密着性を兼ね備えた硬化型インクジェット用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の硬化型インクジェット用組成物は、単官能モノマー及び多官能モノマーからなる重合性モノマーと、顔料と、を含有する硬化型インクジェット用組成物であって、前記顔料の含有量が１質量％以上５質量％以下であり、前記硬化型インクジェット用組成物からなる平均厚み１０μｍの硬化膜を４０℃の温水に２４時間浸漬後、液体窒素に２分間以上浸漬し、凍結させて、クライオステージに移し、集束イオンビーム加工し、断面走査型電子顕微鏡画像を２値化して算出される空隙面積率が５％以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、優れた耐水変色性、耐水密着性、ラミネート密着性、及び基材密着性を兼ね備えた硬化型インクジェット用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例（２次元立体像の製造装置）を示す概略図である。
【図２】図２は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例（３次元立体像の製造装置）を示す概略図である。
【図３】図３は、像の形成装置の他の一例（３次元立体像の製造装置）を示す概略図である。
【図４】図４は、ＪＩＳ−Ｋ５６００の密着性ランク見本である。
【図５】図５は、硬化膜にラミネート処理を行ったときのモデル図である。
【図６】図６は、硬化膜を透明基材に粘着ラベルとして用いる場合のモデル図である。
【図７】図７は、硬化膜を透明基材に印刷し、不透明基材に粘着ラベルとして用いる場合のモデル図である。
【図８】図８は、硬化膜を粘着ラベルとして製造する場合、裏面に撥水性又は撥油性材料を塗布して剥離紙不要で巻き取り生産する場合のモデル図である。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例１における耐水試験直後の硬化膜断面のクライオＳＥＭ画像である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施例１における耐水試験直後の硬化膜断面の二値化画像である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、比較例４における耐水試験直後の硬化膜断面のクライオＳＥＭ画像である。
【図９Ｄ】図９Ｄは、比較例４における耐水試験直後の硬化膜断面の二値化画像である。
【図１０】図１０は、硬化膜の空隙面積率と耐水変色性との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（硬化型インクジェット用組成物）
本発明の硬化型インクジェット用組成物は、単官能モノマー及び多官能モノマーからなる重合性モノマーと、顔料と、を含有する硬化型インクジェット用組成物であって、顔料の含有量が１質量％以上５質量％以下であり、硬化型インクジェット用組成物からなる平均厚み１０μｍの硬化膜を４０℃の温水に２４時間浸漬後、液体窒素に２分間以上浸漬し、凍結させて、クライオステージに移し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工し、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を２値化して算出される空隙面積率が５％以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１１】
特許文献１及び２に記載の先行技術文献では、含水により印刷層の色が変化してしまったり、基材と硬化膜との密着性が低下してしまったりするため、十分満足できる特性を得ることができていない。
また、特許文献３及び４に記載の先行技術文献では、ラミネート加工を施しても完全な防水は難しく、硬化膜自体がある程度以上、耐水性を保持していないと硬化膜の変色は防止できなく、また、硬化膜とラミネート層との密着強度を十分高めることができていなかった。
また、特許文献５に記載の先行技術文献では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満のアクリルモノマーを含有させることにより、硬化膜の可撓性を向上させているが、耐水性、ラミネート密着性、基材密着性や粘着ラベルとしての用途に適正化されておらず、十分満足できる特性が得られない。
したがって、従来技術においては、優れた耐水変色性、耐水密着性、ラミネート密着性、及び基材密着性を兼ね備えた硬化型インクジェット用組成物を得ることは困難である。
【００１２】
本発明においては、前記硬化型インクジェット用組成物からなる平均厚み１０μｍの硬化膜を４０℃の温水に２４時間浸漬後、液体窒素（−１９６℃）に２分間以上浸漬し、凍結させて、クライオステージ（−１４０℃）に移し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工し、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を２値化して算出される空隙面積率が５％以下であり、３％以下がより好ましい。
硬化膜を４０℃の温水に１日間浸漬し、取り出し直後に凍結させクライオＳＥＭ観察を行ったところ、耐水性の悪い硬化膜は含水し、空隙が多く発生することが確認される。一方、耐水性の良好な硬化膜は含水が少ないため、空隙の発生が少ない。空隙の発生が多い硬化膜は含水によって発生した空隙により変色が発生する。また、空隙によって基材界面にも水が介在するため、耐水密着性、及び基材密着性も低下する。
したがって、上記空隙面積率が５％以下であれば、硬化膜の空隙への水の侵入が少なくなり変色が防止できる。その結果、高レベルの耐水性が必要な自動車外装用塗料、粘着ラベル、家電製品、絵柄付粘着テープなどの製品に適用することができる。
空隙面積率が５％を超えると、硬化膜の変色が大きくなったり、硬化膜自体の強度が低下したり、基材密着性、及び耐水密着性が低下するという問題が生じる。
空隙は硬化膜中に侵入した水が硬化膜を膨潤させることにより、発生すると考えられている。特に、顔料と硬化膜は反応していないため、一体化しておらず、空隙が生じやすい。空隙が生じると、更に空隙に水が浸入し、変色の原因となる。
硬化膜の空隙の発生を防止するためには、疎水性モノマーを用い、顔料の含有量を少なくすることなどが有効である。
【００１３】
本発明の硬化型インクジェット用組成物としては、熱硬化型インクジェット用組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェット用組成物などが挙げられるが、活性エネルギー線硬化型インクジェット用組成物がより好適である。
【００１４】
＜重合性化合物＞
重合性化合物としては、単官能モノマー及び多官能モノマーからなる重合性モノマー、重合性オリゴマーが挙げられる。
【００１５】
重合性モノマーのＳＰ値は、７以上１１以下であることが好ましく、８．５以上１０．５以下がより好ましい。前記ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法により求めた値である。
重合性モノマーのＳＰ値が７以上１１以下であると、重合性モノマーと顔料との分散が良好となり、硬化膜の耐水性が向上する。重合性モノマーのＳＰ値が７よりも小さくなると、顔料との分散性が困難になったり、重合開始剤及び重合禁止剤の溶解性が低下する。また、ＳＰ値が１１よりも大きくなると、硬化膜の親水性が高まり、硬化膜の耐水性が低下する。
【００１６】
単官能モノマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ、ＳＰ値：１０．１）、ベンジルメタリレート、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ、ＳＰ値：１０．１）、フェノキシエチルメタリレート、ホルマール化トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）モノアクリレート（ＳＰ値：９．５）、ホルマール化トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）モノメタクリレート、ステアリルアクリレート（ＳＴＡ、ＳＰ値：８．７）、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ、ＳＰ値：９．６）、シクロヘキシルメタリレート、ラウリルアクリレート（ＬＡ、ＳＰ値：８．９）、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ、ＳＰ値：９．４）、テトラヒドロフルフリルメタリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ、ＳＰ値：８．７）、イソボルニルメタクリレート、イソアミルアクリレート（ＩＡＡ、ＳＰ値：９．０）イソアミルメタクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ、ＳＰ値：９．５）、環状トリメチロールプロパンホルマールメタクリレート、アクリロイルモルフォリン（ＳＰ値：１１．２）、メタアクリロイルモルフォリン、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＳＰ値：１１．８）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＳＰ値：１０．８）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、環構造を有しており、硬化膜の強度が高くなる点から、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートが好ましい。
【００１７】
多官能モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６ＨＤＤＡ、ＳＰ値：１０．０）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート（１，９ＮＤＤＡ、ＳＰ値：９．８）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアリレート（ＳＰ値：９．８）、ジエチレングリコールジメタリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＰＥＤＤＡ、ＳＰ値：１０．１）、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ＳＰ値：１０．４）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＰ値：１０．５）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、ＳＰ値：１０．５）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化膜の延伸性を高められる点から、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートが好ましい。
【００１８】
前記重合性モノマーの飽和水分量は、２５℃で、０％以上３％以下が好ましく、０％以上１％以下がより好ましい。重合性モノマーの飽和水分量が０％以上３％以下であると、硬化膜の耐水性が良好となる。
飽和水分量が０％以上３％以下の重合性モノマーとしては、上記の重合性モノマーなどが挙げられるが、これらの中でも、親水性基を含有しない疎水性モノマーが好ましい。
重合性モノマーの飽和水分量は、例えば、カールフィッシャー水分計で測定した結果から求められる。
【００１９】
重合性モノマーの含有量は、硬化型インクジェット用組成物の全量に対して、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、６５質量％以上８５質量％以下がより好ましい。
前記単官能モノマーの含有量をＡとし、前記多官能モノマーの含有量をＢとすると、次式、Ａ≧Ｂを満たすことが、硬化膜の延伸性の点から好ましい。
【００２０】
多官能モノマーの含有量は、硬化型インクジェット用組成物の全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、高い延伸性が求められる場合には、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
多官能モノマーの含有量が１質量％以上であると、架橋構造を形成でき、耐水性及び膜強度が向上する。また、多官能モノマーの含有量が２０質量％以下であると、延伸性及び成形性が良好である。
【００２１】
前記重合性モノマーにおける皮膚刺激性（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以下が好ましい。前記皮膚刺激性が、１．０以下であると、皮膚への刺激を少なくでき、安全性を向上できる。
【００２２】
前記重合性モノマーの色相としては、ガードナーグレイスケールが２以下であることが好ましく、無色透明がより好ましい。ガードナーグレイスケールが２以下であると、画像部の色彩が変わることを防止できる。なお、前記ガードナーグレイスケールとしては、ＪＩＳ−００７１−２  化学製品の色試験方法−ガードナー色数試験方法に準じて測定することができる。
【００２３】
−重合性オリゴマー−
前記重合性オリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有することが好ましい。なお、オリゴマーとは、モノマー構造単位の繰り返し数が２以上２０以下の重合体を意味する。
【００２４】
前記重合性オリゴマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリスチレン換算で、１，０００以上３０，０００以下が好ましく、５，０００以上２０，０００以下がより好ましい。
前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２５】
前記重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリルオリゴマー（例えば、芳香族ウレタンアクリルオリゴマー、脂肪族ウレタンアクリルオリゴマー等）、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他の特殊オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、不飽和炭素−炭素結合が２個以上５個以下のオリゴマーが好ましく、不飽和炭素−炭素結合が２個のオリゴマーがより好ましい。不飽和炭素−炭素結合の数が、２個以上５個以下であると、良好な硬化性を得ることができる。
【００２６】
前記重合性オリゴマーとしては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、合成品と市販品を併用することもできる。
【００２７】
前記重合性オリゴマーにおける皮膚刺激性（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以下が好ましい。前記皮膚刺激性が、１．０以下であると、皮膚への刺激を少なくでき、安全性を向上できる。
【００２８】
前記重合性オリゴマーの色相としては、ガードナーグレイスケールは２以下が好ましく、無色透明がより好ましい。ガードナーグレイスケールが２以下であると、画像部の色彩が変わることを防止できる。なお、前記ガードナーグレイスケールとしては、ＪＩＳ−００７１−２  化学製品の色試験方法−ガードナー色数試験方法に準じて測定することができる。
【００２９】
前記重合性オリゴマーの含有量は、硬化型インクジェット用組成物の全量に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、２０質量％以下であると、得られる硬化物の硬度を高くすることができる。
【００３０】
＜顔料＞
本発明に用いる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０などが挙げられる。なお、良好な分散性を得るために表面を酸性処理されていることが好ましい。酸性処理により塩基性の高分子分散剤が吸着されやすくなり、立体反発効果により分散性が向上する。
【００３１】
マゼンタ顔料としては、キナクリドン顔料が広く用いられており、例えば、キナクリドン顔料のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２などが挙げられる。これらの中でも、色特性、耐候性の面から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を少なくとも１種含有することが好ましい。また、２種以上を混合することや混晶顔料を用いてもよい。良好な分散性を得るために表面を酸性処理されていることが好ましい。酸性処理により塩基性の高分子分散剤が吸着されやすくなり、立体反発効果により分散性が向上する。
【００３２】
シアン顔料は、フタロシアニン顔料のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４などが挙げられる。これらの中でも、色特性、分散性、及び耐候性の面から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４が好ましい。なお、良好な分散性を得るために表面が酸性処理されていることが好ましい。酸性処理により塩基性の高分子分散剤が吸着されやすくなり、分散性が向上する。
【００３３】
ブラック顔料は、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、一次粒子径３５ｎｍ以上６０ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量３５ｇ／１００ｇ以上５５ｇ／１００ｇ以下、ｐＨ３．５以下の酸化処理カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００３４】
ホワイト顔料としては、酸化チタンが好ましい。酸化チタンはアルミナやシリカなどで表面処理されていることがより好ましい。また、白色無機顔料などを混合して用いても構わない。
白色無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化亜鉛、タルク、クレイなどが挙げられる。
【００３５】
顔料の含有量は、硬化型インクジェット用組成物の全量に対して、１質量％以上５質量％以下である。
顔料の周辺には顔料分散剤が吸着しており顔料の周辺に空隙ができやすい。重合性モノマーや重合性オリゴマーは反応により一体化するが、顔料や顔料分散剤は重合性モノマーと反応する反応基を含有しておらず、含水により硬化膜が膨潤したときに顔料周辺が空隙になりやすい。このため、顔料の含有量は、硬化型インクジェット用組成物の全量に対して５質量％以下であることが重要であり、印刷濃度が確保できるのであればできるだけ少ないことが好ましい。顔料の含有量が１質量％未満であると、画像形成に必要な十分な印刷濃度が得られず、５質量％を超えると、硬化膜の耐水性が低下する。
【００３６】
前記顔料は、顔料分散剤により、硬化型インクジェット用組成物中に分散された顔料分散体として存在することが好ましい。
顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高分子系分散剤が好ましい。
高分子系分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマーなどが挙げられる。
高分子分散剤としては、市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズ、日本ルーブルリゾール社（アベシア社、ノベオン社）のソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００等）、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ、ＢＹＫＪＥＴシリーズ、楠本化成株式会社製のディスパロンシリーズなどが挙げられる。
【００３７】
顔料分散剤の飽和水分量は、２５℃で、０％以上３％以下が好ましく、０％以上１％以下がより好ましい。顔料分散剤の飽和水分量が０％以上３％以下であると、硬化膜の耐水性が良好である。
顔料分散剤の飽和水分量は、例えば、カールフィッシャー水分計で測定した結果から求めることができる。
飽和水分量が、２５℃で、０％以上３％以下である顔料分散剤としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ＢＹＫ−１６１、ＢＹＫ−１１６、ＢＹＫ−１６７、ＢＹＫ−２１６３、ＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−１７４（いずれもビックケミー社製）；ソルスパース３２０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３９０００、ソルスパース４１０００、ソルスパースＸ３００（いずれも、ビックケミージャパン株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ソルスパースＸ３００などの反応性分散剤は硬化膜と一体化するため、耐水性向上の点から好ましい。
顔料分散剤の含有量は多すぎると、耐水性に悪影響を与えるため、分散可能な最小限の含有量が好ましい。
【００３８】
硬化型インクジェット用組成物から顔料分散剤を分離して測定する場合は、例えば、以下のような方法で測定できる。遠心分離用１ｍＬサンプルホルダーにインク１．５ｇを計り取る。これを１００，０００回転で１時間遠心分離を行い、上澄み部分を除去する。これに除去した量とほぼ同量のアセトンを加え、スパチュラで撹拌し、同様に遠心分離を行い、計４回実施する。これを真空乾燥機で完全に乾燥させる。これに塩化メチレン等の分離抽出溶剤を加え、顔料と顔料分散剤を分離し、顔料分散剤が含有する溶出成分を乾燥させ顔料分散剤を分離しカールフィッシャーに水分計で測定する
【００３９】
＜重合性モノマー、顔料分散剤の飽和水分量＞
前記重合性モノマー、顔料分散剤に０．２５％ずつ純水を加えていき、カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製、ＭＫＡ−６１０型、測定法：電界法、加熱温度：１５０℃、Ｎ２パージ流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ）により水分量を測定した。一定以上純水を加えても、水分量が変化しなくなった水分量を飽和水分量とした。
【００４０】
＜重合開始剤＞
本発明の硬化型インクジェット用組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。なお、重合開始剤のことを単に開始剤とも称することがある。重合開始剤としては、熱重合開始剤と光重合開始剤とがある。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００４１】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプ等の硬化のための露光ランプの波長特性に合わせて選択することが好ましく、薄膜時に酸素阻害を受けにくい点から、チオ化合物が好ましく、チオキサントン化合物がより好ましい。
【００４２】
前記重合開始剤としては、市販品を使用することもでき、前記市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、イルガキュア３６９、イルガキュア９０７、ＤａｒｏｃｕｒＩＴＸ、ルシリンＴＰＯ、Ｓｔａｕｆｆｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＶｉｃｕｒｅ  １０、３０などが挙げられる。
【００４３】
前記チオキサントン系重合開始剤としては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン）（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）；ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００４４】
前記重合開始剤としては、（ｉ）活性エネルギー線の吸収効率が高い、（ｉｉ）前記重合性不飽和モノマー化合物への溶解性が高い、（ｉｉｉ）臭気、黄変、及び毒性が低い、（ｉｖ）暗反応を起こさない、などの特性を有するものが好ましい。
【００４５】
前記重合開始剤の含有量は、十分な硬化速度を得るために、硬化型インクジェット用組成物の全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１５質量％がより好ましい。
【００４６】
なお、重合開始剤に加えて、重合促進剤を併用することもできる。
前記重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル等のアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、有機溶剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。
【００４８】
−重合禁止剤−
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシ、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記重合禁止剤の含有量としては、重合開始剤の全量に対して、０．００５質量％以上３質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．００５質量％以上であると、保存安定性を向上でき、高温環境下で粘度の上昇を抑制でき、３質量％以下であると、硬化性を向上できる。
【００５０】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン界面活性剤、フッ素界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、レベリング性と安全性の両立の点から、シリコーン界面活性剤が好ましい。
【００５１】
シリコーン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらの中でも、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学株式会社などから入手できる。
【００５２】
上記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｓ−１）式で表される、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【００５３】
［一般式（Ｓ−１）］
【化１】
2020084120.tif 000002
（但し、前記一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表し、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
【００５４】
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社製）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７、ＢＹＫ−３５１０、ＢＹＫ−３５７６（ビックケミー株式会社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社製）などが挙げられる。
【００５５】
前記界面活性剤の含有量としては、硬化型インクジェット用組成物の全量に対して、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、０．１質量％以上であると、ぬれ性を向上させることができ、３質量％以下であると、硬化性を向上できる。前記含有量が、より好ましい範囲内であると、ぬれ性、及びレベリング性を向上できる。
【００５６】
−有機溶剤−
本発明の硬化型インクジェット用組成物は、有機溶剤を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶剤を含まない（例えば、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）ことにより、硬化膜中に揮発性の有機溶剤の残留が無くなり、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染防止を図ることが可能となる。なお、前記「有機溶剤」とは、一般的に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれているものを意味し、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどが挙げられ、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶剤を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、その含有量が、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００５７】
＜粘度＞
本発明の硬化型インクジェット用組成物の粘度は、特に制限はなく、用途や適用手段に応じて適宜調整することができるが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓ以下であり、３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
また、当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００５８】
＜硬化手段＞
本発明の組成物を硬化させる硬化手段としては、加熱硬化又は活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。
【００５９】
前記活性エネルギー線の光源としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプなどが挙げられる。
前記水銀ランプとしては、石英ガラス製の発光管の中に高純度の水銀（Ｈｇ）と少量の希ガスが封入されたもので、３６５ｎｍを主波長とし、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍの紫外線を効率よく放射し、短波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記メタルハライドランプとしては、発光管の中に水銀に加えて金属をハロゲン化物の形で封入したもので、２００ｎｍから４５０ｎｍまで広範囲にわたり活性エネルギー線スペクトルを放射し、水銀ランプに比べ、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の長波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記ＵＶ−ＬＥＤランプとしては、長寿命、及び低消費電力のＬＥＤ方式により、環境負荷を低減でき、オゾン発生がなく装置もコンパクトにできる特徴があり、本発明の硬化型インクジェット用組成物を硬化する際に用いるランプとして好ましい。
【００６０】
＜製造方法＞
前記硬化型インクジェット用組成物の製造方法としては、顔料、重合性化合物、及び分散剤をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどのメディアを用いた分散機に投入し、分散、混練して顔料分散液を調製し、これに、更に重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合することにより得ることができる。また、ディスパー、ホモジナイザー等のメディアレス分散装置を用いてもよい。
【００６１】
硬化膜の吸水率は、０％以上５％以下が好ましい。
硬化膜の吸水率が０％以上５％以下であると、耐水変色性、及び耐水密着性が良好となる。
硬化膜の吸水率は、ＪＩＳ−Ａ５２０８吸水試験の方法に準じた評価方法で４０℃の温水に１日間浸漬させたときの質量から求められる（ＪＩＳ−Ａ５２０８の５．４（３）の吸水率算出方法）。
吸水率（％）＝（硬化膜の増加質量／初期の硬化膜の質量）×１００％
【００６２】
硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以上３０℃以下が好ましい。ガラス転移温度が０℃未満では膜強度が低下することがあり、３０℃よりも高くなると粘着性が低下し、ラミネート密着性、粘着ラベルでの基材密着性が低下する。
硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）、熱的機械分析（ＴＭＡ）などを用いて測定することができる。
【００６３】
（用途）
本発明の硬化型インクジェット用組成物は、一般に硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。これらの中でも、高レベルの耐水性が必要な自動車外装用塗料、粘着ラベル、家電製品、絵柄付粘着テープなどの製品に好適である。
更に、本発明の硬化型インクジェット用組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
前記立体造形用材料としては、例えば、立体造形法の１つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、図２に示したように、硬化型インクジェット用組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法（光造形法）や図３に示したように、硬化型インクジェット用組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。
このような硬化型インクジェット用組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
【００６４】
また、本発明は、硬化型インクジェット用組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が記録媒体等の基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
本発明における硬化物の延伸性は、１８０℃における延伸性として、（引張り試験後の長さ−引張り試験前の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比で表した時、５０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましい。
【００６５】
＜硬化型インクジェット用インク＞
本発明で用いられる硬化型インクジェット用インクは、本発明の硬化型インクジェット用組成物からなる。
【００６６】
前記硬化型インクの２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【００６７】
（組成物収容容器）
本発明の組成物収容容器は、硬化型インクジェット用組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の硬化型インクジェット用組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが好ましい。
【００６８】
（像の形成方法、及び像の形成装置）
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加熱なども挙げられる。  本発明の組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、硬化型インクジェット用組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、硬化型インクジェット用組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。
【００６９】
ここで、図１は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色硬化型インクジェット用インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置も適用可能である。
【００７０】
記録媒体２２は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネルギー、低コスト化を図ることができる。
本発明で用いられる硬化型インクジェット用インクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００７１】
図２は、本発明で用いられる別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像の形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の硬化型インクジェット用組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の硬化型インクジェット用組成物とは組成が異なる第二の硬化型インクジェット用組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。
より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の硬化型インクジェット用組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の硬化型インクジェット用組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００７２】
（２次元又は３次元の像）
本発明の２次元又は３次元の像は、基材上に、本発明の硬化型インクジェット用組成物及び硬化型インクジェット用インクのいずれかを付与し、硬化させてなる。
本発明の硬化型インクジェット用組成物により記録される２次元又は３次元の像としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する記録面に記録されたものや、金属やセラミックスなどの種々の材料からなる記録面に記録されたものも含む。
【００７３】
前記２次元の像としては、例えば、文字、記号、図形又はこれらの組み合わせ、ベタ画像などが挙げられる。
前記３次元の像としては、例えば、立体造形物などが挙げられる。
前記立体造形物の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０μｍ以上が好ましい。
【００７４】
前記２次元又は３次元の像は、本発明の硬化型インクジェット用組成物を用いているので、非浸透性基材に形成した２次元又は３次元の像が、水に浸漬した後でも密着性が良好に維持できるという優れた耐水性を有するものである。
前記２次元又は３次元の像としては、発光ダイオード光を用いて硬化されることが好ましい。
【００７５】
（印刷物）
本発明の印刷物は、基材と、該基材上に本発明の硬化型インクジェット用組成物からなる印刷層と、該印刷層上にラミネート層又はフィルム層を有する。
本発明の硬化型インクジェット用組成物からなる硬化膜をラミネート処理して用いることでより耐水性を向上できる。ラミネートフィルムに紫外線吸収剤を含有させることで耐光性も向上できる。
基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
ここで、図５は、硬化膜にラミネート処理を行ったときの状態を示す図である。図５中１０１は基材、１０２は硬化膜、１０３はラミネート層又はフィルム層である。
【００７６】
（粘着ラベル）
本発明の粘着ラベルは、基材と、該基材上に本発明の硬化型インクジェット用組成物からなる印刷層とを有し、前記印刷層が粘着性を有する。
本発明の粘着ラベルは、画像印刷面の接着性、粘着性が優れ、ガラス等の透明基材に強力に接着できる。また耐水性も高いため、例えば、車のフロントガラスに接着して用いる車検ラベル、電車のドアに貼り付ける広告ラベルなどに応用できる。
図６は、硬化膜を透明基材に粘着ラベルとして用いる場合を示す図である。図６中１０１は基材、１０２は硬化膜、１０４は透明基材である。
ガラスなどの透明基材に貼り付けて用いる用途にも応用できる。
【００７７】
図７は、硬化膜を透明基材に形成し、不透明基材に粘着ラベルとして用いる場合を示す図である。図７中１０５は透明基材、１０２は硬化膜、１０６は不透明基材である。
本発明の硬化型インクジェット用組成物を透明基材に形成した場合は画像面を基材に貼り付け、透明基材側から画像を表示するような使用方法も可能である。
【００７８】
図８は、硬化膜を粘着ラベルとして製造する場合、裏面に撥水性、撥油性材料を塗布して剥離紙不要で巻き取り製造する方法を示す図である。図８中２０１は基材を送り出すローラ、２０４は基材、２０３はインクジェットヘッド、２０２は巻取りローラである。
前記基材２０１の印刷層を有しない側の面が、撥水加工又は撥油加工されているので、作製した粘着ラベルを巻取りローラ２０２で巻取り時、剥離紙が不要であり、巻き取り製造可能となる。
【００７９】
（構造体）
本発明の構造体としては、基材と、前記基材上に本発明の２次元又は３次元の像と、を有する。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８０】
（成形加工品）
本発明の成形加工品としては、本発明の２次元又は３次元の像、及び本発明の構造体のいずれかを延伸加工してなる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８２】
（顔料分散体の製造例１）
−顔料分散体Ａの作製−
マゼンタ顔料（商品名：ＲＧＴ（ＰＲ１２２）、ＤＩＣ株式会社製）１５質量部、重合性基含有反応性分散剤（商品名：ソルスパースＸ３００、日本ルゾルブリゾール株式会社製）１０質量部、及びベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）７５質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４５体積％）した３００ｍＬボールミルに入れて７０回転／分間で、分散温度が２５℃で９６時間分散させて、顔料分散体Ａを作製した。
【００８３】
（顔料分散体の製造例２）
−顔料分散体Ｂの作製−
シアン顔料（商品名：Ｄ７１１０Ｆ（ＰＢ１５：４）、ＢＡＳＦ社製）１５質量部、分散剤（商品名：ＢＹＫ−９１５１、ビックケミー社製）５質量部、及び環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）８０質量部を、ホモジナイザーを用いて５，０００回転で、分散温度３５℃で２０分間分散後、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：９０体積％）した１Ｌサンドミルに入れて周速が１０ｍ／秒間で、分散温度が３０℃で１時間分散させて、顔料分散体Ｂを作製した。
【００８４】
（顔料分散体の製造例３）
−顔料分散体Ｃの作製−
ブラック顔料（商品名：ＭＯＧＵＬ−Ｅ（カーボンブラック）、オリオン株式会社製）１５質量部、分散剤（商品名：ＢＹＫ１６７、ビックケミー社製）５質量部、及びフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）８０質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４３体積％）した３００ｍＬボールミルに入れ、分散温度２５℃で７０回転／分間で、１８０時間分散させて、顔料分散体Ｃを作製した。
【００８５】
（顔料分散体の製造例４）
−顔料分散体Ｄの作製−
イエロー顔料（商品名：ＬＩＯＮＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ＴＴ−１７０３（ＰＹ１７）、東洋インキ株式会社製）１５質量部、重合性基含有反応性分散剤（商品名：ソルスパースＸ３００、日本ルゾルブリゾール株式会社製）２質量部、及びテトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学株式会社製）８３質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４５体積％）した３００ｍＬボールミルに入れ、分散温度２５℃で７０回転／分間で２００時間させて、顔料分散体Ｄを作製した。
【００８６】
（顔料分散体の製造例５）
−顔料分散体Ｅの作製−
イエロー顔料（商品名：４ＧＣ（ＰＹ１５５）、クラリアント社製）１５質量部、分散剤（商品名：ＢＹＫ−９１５２、ビックケミー社製）１０質量部、及びステアリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）７５質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４５体積％）した３００ｍＬボールミルに入れ、分散温度２５℃で７０回転／分間で２００時間させて、顔料分散体Ｅを作製した。
【００８７】
（顔料分散体の製造例６）
−顔料分散体Ｆの作製−
顔料分散体の製造例１において、重合性基含有反応性分散剤（商品名：ソルスパースＸ３００、日本ルゾルブリゾール株式会社製）を、分散剤（商品名：ＢＹＫ−９１５２、ビックケミー社製）とし、重合性モノマーをアクリロイルモルフォリン（興人株式会社製）に変更した以外は、顔料分散体の製造例１と同様にして、顔料分散体Ｆを作製した。
【００８８】
次に、得られた顔料分散体Ａ〜Ｆの組成を表１に示した。
【００８９】
【表１】
2020084120.tif 000003
【００９０】
（実施例１）
上記顔料分散体Ａを１０質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）７５質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ−３２００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）７質量部、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦ社製）４．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、硬化型インクジェット用組成物１を得た。
【００９１】
（実施例２）
上記顔料分散体Ｂを２０質量部、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）６３質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ−３２００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）５質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦ社製）６．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ−３５７６、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、硬化型インクジェット用組成物２を得た。
【００９２】
（実施例３）
上記顔料分散体Ａを２０質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、ジエチレングリコージアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１０質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ−３２００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）６質量部、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、硬化型インクジェット用組成物３を得た。
【００９３】
（実施例４）
上記顔料分散体Ｃを２０質量部、シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）４９質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１９質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）３質量部、２，４−ジエチルチオキサントン（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、硬化型インクジェット用組成物４を得た。
【００９４】
（実施例５）
上記顔料分散体Ｄを３０質量部、イソアミルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２７質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）３質量部、２，４−ジエチルチオキサントン（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、硬化型インクジェット用組成物５を得た。
【００９５】
（実施例６）
上記顔料分散体Ｅを２０質量部、ステアリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２７質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＣＮ９６６、日本合成化学工業株式会社製）１０質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）３質量部、２，４−ジエチルチオキサントン（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、硬化型インクジェット用組成物６を得た。
【００９６】
（実施例７）
上記顔料分散体Ａを２０質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、Ｎ−ビニルカプロラクタム（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）８質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ−３２００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）５質量部、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦ社製）６．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、硬化型インクジェット用組成物７を得た。
【００９７】
（実施例８）
上記顔料分散体Ａを１０質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）４３質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ−３２００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）７質量部、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦ社製）４．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、硬化型インクジェット用組成物８を得た。
【００９８】
（比較例１）
上記顔料分散体Ａを２０質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）８質量部、Ｎ−ビニルカプロラクタム（大阪有機化学工業株式会社製）５７質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ−３２００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）７質量部、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦ社製）４．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ−３５７６、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、硬化型インクジェット用組成物８を得た。
【００９９】
（比較例２）
上記顔料分散体Ｆを２０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３８質量部、アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）２５質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ−３２００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）５質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦ社製）６．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ−３５７６、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、硬化型インクジェット用組成物９を得た。
【０１００】
（比較例３）
上記顔料分散体Ｃを２０質量部、ステアリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２０質量部、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）４０質量部、ジエチレングリコージアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１０質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ−３２００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）６質量部、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ−３５７６、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、硬化型インクジェット用組成物１０を得た。
【０１０１】
（比較例４）
上記顔料分散体Ｃを２０質量部、ステアリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３８質量部、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３５質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）３質量部、２，４−ジエチルチオキサントン（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ−３５７６、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、硬化型インクジェット用組成物１１を得た。
【０１０２】
（比較例５）
上記顔料分散体Ａを２０質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５質量部、ジエチレングリコージアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ−３２００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）６質量部、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ−３５７６、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、硬化型インクジェット用組成物１２を得た。
【０１０３】
（比較例６）
上記顔料分散体Ａを２．６質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１５．３質量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５７質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ−３２００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）７質量部、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦ社製）４．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ−３５７６、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、硬化型インクジェット用組成物１３を得た。
【０１０４】
（比較例７）
上記顔料分散体Ａを４０質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）８質量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３７質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ−３２００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）７質量部、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦ社製）４．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ−３５７６、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、硬化型インクジェット用組成物１４を得た。
【０１０５】
【表２】
2020084120.tif 000004
【０１０６】
【表２】
2020084120.tif 000005
【０１０７】
【表３】
2020084120.tif 000006
【０１０８】
【表４】
2020084120.tif 000007
【０１０９】
得られた実施例１〜８、及び比較例１〜７の硬化型インクジェット用組成物について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。
【０１１０】
＜硬化膜の作製＞
得られた各硬化型インクジェット用組成物を、基材（商品名：コスモシャインＡ４３００コートＰＥＴフィルム、東洋紡株式会社製、平均厚み：１００μｍ、色：透明）に、プリンタ（装置名：ＳＧ７１００、株式会社リコー製）を改造した評価用プリンタを用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を得た。得られたベタ画像を、インクジェットプリンタ用ＵＶ−ＬＥＤ装置（装置名：ＵＶ−ＬＥＤモジュール（シングルパス水冷、ウシオ電機株式会社製））を用いて、硬化処理を行い、平均厚みが１０μｍ、横１０ｃｍ×縦１０ｃｍの像（硬化物）を得た。
なお、前記評価用プリンタは、装置名：ＳＧ７１００（株式会社リコー製）の搬送、駆動部を用い、ヘッド部を加熱吐出でき高粘度インクに対応できるＭＨ２６２０ヘッド（株式会社リコー製）に変更したものである。
【０１１１】
＜硬化膜の平均厚み＞
硬化膜の平均厚みは、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて、厚みを測定し、１０点の厚みの平均値より求めた。
【０１１２】
＜耐水テスト条件＞
５００ｍＬデスカップに純水を約４００ｍＬ入れ、アルミホイルで蓋をして、４０℃恒温漕に入れ、液温が４０℃になったところで印刷したサンプル１０ｃｍ×１０ｃｍを入れ２４時間保管した。２４時間後に取り出し、直後の耐水品質を評価した。
【０１１３】
＜空隙面積率＞
上記耐水テスト条件で、取り出した各硬化膜を、液体窒素（−１９６℃）に２分間以上浸漬し、凍結させ、クライオステージ（−１４０℃）に移し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工し、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を倍率１０,０００倍で撮影した。
得られた断面ＳＥＭ画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で２値化処理し、下記式から、空隙面積率を算出した。
空隙面積率（％）＝算出した空隙面積総計／写真面積（１３７．４３μｍ２）
【０１１４】
図９Ａ及び図９Ｂにおいて、実施例１における耐水試験直後の硬化膜断面のクライオＳＥＭ画像、及び二値化画像を示した。図９ＡがクライオＳＥＭ画像、図９Ｂが二値化画像である。図９Ｂの二値化画像において、空隙面積総計が１．３５μｍ２であり、上記式から求めた空隙面積率は１．０％であった。
図９Ｃ及び図９Ｄにおいて、比較例４における耐水試験直後の硬化膜断面のクライオＳＥＭ、及び二値化画像を示した。図９ＣがクライオＳＥＭ画像、図９Ｄが二値化画像である。図９Ｄの二値化画像において、空隙面積総計が１９．５μｍ２であり、上記式から求めた空隙面積率は１４．２％であった。
【０１１５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
得られた各硬化膜について、示差走査熱量装置（日立ハイテクサイエンス株式社製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
測定条件は、室温（２５℃）から１２０℃付近まで５℃／ｍｉｎの昇温速度、サンプル量１０ｍｇ、窒素雰囲気中で測定した。ピークトップの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１１６】
＜吸水率＞
各硬化膜の吸水率は、ＪＩＳ−Ａ５２０８に準じた評価法により、初期、及び４０℃の温水に１日間浸漬させたときの質量を測定し、下記式から求めた。
吸水率（％）＝（硬化膜の増加質量／初期の硬化膜質量）×１００％
【０１１７】
＜耐水変色性＞
透明基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、１０ｃｍ×１０ｃｍ、平均厚み：２０μｍの硬化物を形成した。前記硬化物を白色紙（商品名：タイプ６２００ペーパー、株式会社リコー製）上に置き、反射分光濃度計（装置名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、水に浸漬させる前のＬ＊、ａ＊、及びｂ＊を測定した。
次に、５００ｍＬのポリプロピレン製ビーカー（商品名：デスカップ、株式会社テラオカ製）に純水を４００ｍＬ入れ、アルミホイルで蓋をして、４０℃の恒温漕に入れた。純水の温度が４０℃になった時点で、得られた硬化物（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、平均厚み１０μｍ）を前記ビーカーの水に浸漬させ、２４時間恒温槽で保管した。その後、硬化物を取り出し、水に浸漬させる前と同様の方法により、水に浸漬させた後のＬ＊、ａ＊、及びｂ＊を測定した。
その後、下記式より色差ΔＥを算出し、下記評価基準に基づいて、「耐水変色性」を評価した。なお、「○」以上が、実施可能レベルである。
ΔＬ＊＝（水に浸漬前のＬ＊）−（水に浸漬後のＬ＊）
Δａ＊＝（水に浸漬前のａ＊）−（水に浸漬後のａ＊）
Δｂ＊＝（水に浸漬前のｂ＊）−（水に浸漬後のｂ＊）
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
［評価基準］
◎：色差ΔＥが、２．０以下である
○：色差ΔＥが、２．０を超え５．０以下である
△：色差ΔＥが、５．０を超え１０．０以下である
×：色差ΔＥが、１０．０を超える
【０１１８】
得られた空隙面積率と耐水変色性（ΔＥ）との関係を図１０に示した。図１０の結果から、空隙面積率が小さいほど耐水変色性が良いことが確認できる。空隙が塗膜内に入ってくる光学特性を変化させることが耐水変色の一因と考えられるため、本発明の空隙面積率５％以下にすることにより、耐水変色を防止できることがわかった。
【０１１９】
＜耐水密着性＞
耐水密着性は、４０℃で１日間後の耐水直後の密着性を意味し、上記耐水テスト条件で、取り出した各硬化膜（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、平均厚み１０μｍ）について、以下の密着性試験を行った。
ＪＩＳ  Ｋ５６００クロスカット試験に準拠し、得られた像（硬化物）のベタ部をＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて１ｍｍ間隔で基盤目状にカッターナイフで切り込み、セロハン粘着テープ（商品名：スコッチメンディングテープ（１８ｍｍ）、スリーエムジャパン株式会社製）で引き剥がし、ルーペ（商品名：ＰＥＡＫ  Ｎｏ．１９６１（×１０）、東海産業株式会社製）で見ながら、下記評価基準に基づいて、「耐水密着性」を評価した。なお、図４は、ＪＩＳ−Ｋ５６００の密着性ランク見本である。
［評価基準］
◎：ＪＩＳ  Ｋ５６００クロスカット評価ランク分類０レベル
○：ＪＩＳ  Ｋ５６００クロスカット評価ランク分類１レベル
△：ＪＩＳ  Ｋ５６００クロスカット評価ランク分類２レベル〜３レベル
×：ＪＩＳ  Ｋ５６００クロスカット評価ランク分類４レベル以上
【０１２０】
＜ラミネート密着性＞
ラミネート密着性はラミネート面と硬化膜面の密着性を意味し、得られた硬化膜を、厚み１００μｍの糊剤付硬質塩化ビニルフィルムを用いて、１００℃でラミネート加工し、セロハン粘着テープ（商品名：スコッチメンディングテープ（１８ｍｍ）、スリーエムジャパン株式会社製）を貼り付け１０回中の剥がれ回数を求め、下記評価基準に基づき、ラミネート密着性を評価した。
［評価基準］
◎：剥がれ回数が０回
○：剥がれ回数が１回以下
△：剥がれ回数が１回超３回未満
×：剥がれ回数が３回以上
【０１２１】
＜基材密着性＞
基材密着性は、基材と硬化膜面の密着性を意味し、得られた硬化膜を、ＯＫトップコート（王子製紙株式会社製、厚み：１０１μｍ）、ガラス板（Ｓ９２１３、松浪ガラス株式会社製）、アルミ板（型番：ＥＡ４４１ＷＡ−１５、厚み２ｍｍ）の３種の基材に貼り付け、上記耐水密着性と同様にして評価を行い、下記評価基準に基づき、基材密着性を評価した。
［評価基準］
◎：ＪＩＳ  Ｋ５６００クロスカット評価ランク分類０レベル
○：ＪＩＳ  Ｋ５６００クロスカット評価ランク分類１レベル
△：ＪＩＳ  Ｋ５６００クロスカット評価ランク分類２レベル〜３レベル
×：ＪＩＳ  Ｋ５６００クロスカット評価ランク分類４レベル以上
【０１２２】
【表３】
2020084120.tif 000008
【０１２３】
表３の結果から、実施例１〜８は、比較例１〜７に比べて、空隙面積率が５％以下であり、硬化膜の吸水率が低く、耐水変色性及び耐水密着性が良好である。また、ラミネート加工処理をしたときのラミネートフィルムとの密着性、及び硬化膜の印刷面を基材と張り合わせた場合の接着性も良好であり、これら必要な特性を両立できることがわかった。
【０１２４】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  単官能モノマー及び多官能モノマーからなる重合性モノマーと、顔料と、を含有する硬化型インクジェット用組成物であって、
前記顔料の含有量が１質量％以上５質量％以下であり、
前記硬化型インクジェット用組成物からなる平均厚み１０μｍの硬化膜を４０℃の温水に２４時間浸漬後、液体窒素に２分間以上浸漬し、凍結させて、クライオステージに移し、集束イオンビーム加工し、断面走査型電子顕微鏡画像を２値化して算出される空隙面積率が５％以下であることを特徴とする硬化型インクジェット用組成物である。
＜２＞  前記単官能モノマーの含有量をＡとし、前記多官能モノマーの含有量をＢとすると、次式、Ａ≧Ｂ、を満たす前記＜１＞に記載の硬化型インクジェット用組成物である。
＜３＞  多官能モノマーの含有量が、硬化型インクジェット用組成物の全量に対して、１質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物である。
＜４＞  前記重合性モノマーのＳＰ値が７以上１１以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物である。
＜５＞  前記重合性モノマーの飽和水分量が、２５℃で、０％以上３％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物である。
＜６＞  更に重合性オリゴマーを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物である。
＜７＞  シリコーン界面活性剤を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物である。
＜８＞  前記硬化型インクジェット用組成物からなる硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上３０℃以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物である。
＜９＞  前記硬化型インクジェット用組成物からなる硬化膜の吸水率が０％以上５％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物である。
＜１０＞  活性エネルギー線硬化型インクジェット用組成物である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物である。
＜１１＞  立体造形用材料である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物である。
＜１２＞  基材と、該基材上に前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物からなる印刷層と、該印刷層上にラミネート層又はフィルム層を有することを特徴とする印刷物である。
＜１３＞  基材と、該基材上に前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物からなる印刷層とを有し、前記印刷層が粘着性を有することを特徴とする粘着ラベルである。
＜１４＞  前記基材の印刷層を有しない側の面が、撥水加工又は撥油加工されている前記＜１３＞に記載の粘着ラベルである。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器である。
＜１６＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物を収容する収容部と、
前記硬化型インクジェット用組成物を付与する付与手段と、
付与された硬化型インクジェット用組成物を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする２次元又は３次元の像の形成装置である。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物を付与する付与工程と、
付与された硬化型インクジェット用組成物を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化物である。
＜１９＞  基材と、該基材上に前記＜１８＞に記載の硬化物と、を有することを特徴とする構造体である。
＜２０＞  前記＜１８＞に記載の硬化物、及び前記＜１９＞に記載の構造体のいずれかを延伸加工してなることを特徴とする成形加工品である。
【０１２５】
前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化型インクジェット用組成物、前記＜１２＞に記載の印刷物、前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の粘着ラベル、前記＜１５＞に記載の組成物収容容器、前記＜１６＞に記載の２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１７＞に記載の２次元又は３次元の像形成方法、前記＜１８＞に記載の硬化物、前記＜１９＞に記載の構造体、及び前記＜２０＞に記載の形成加工品である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２６】
【特許文献１】特開２０１６−６９４７８号公報
【特許文献２】特開２００７−５１２４４号公報
【特許文献３】特開昭６２−２０５１７４号公報
【特許文献４】特許第４８６５４８４号公報
【特許文献５】特許第５６２１２５１号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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