(57)【要約】【課題】主結晶相がγ相であるアルミナよりもトナーの流動性を高めることができるトナー外添用アルミナを提供する。【解決手段】本発明は主結晶相がθ相、δ相、又はκ相であるトナー外添用アルミナである。前記トナー外添用アルミナは、細孔半径が１．３ｎｍ〜１００ｎｍであるメソ孔の細孔容積が１．５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。また前記トナー外添用アルミナは、表面に疎水化層を有することが好ましく、該疎水化層を有する場合には、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上であることや、水分率が５．０％以下であることが好ましい。また前記疎水化層が、アルコキシシラン疎水化層であることがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶相がθ相、δ相、又はκ相であるトナー外添用アルミナ。
【請求項２】
細孔半径が１．３ｎｍ〜１００ｎｍであるメソ孔の細孔容積が１．５ｍＬ／ｇ以下である請求項１に記載のトナー外添用アルミナ。
【請求項３】
表面に疎水化層を有する請求項１又は２に記載のトナー外添用アルミナ。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上である請求項３に記載のトナー外添用アルミナ。
【請求項５】
水分率が５．０％以下である請求項３又は４に記載のトナー外添用アルミナ。
【請求項６】
前記疎水化層がアルコキシシラン疎水化層である請求項３〜５のいずれかに記載のトナー外添用アルミナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー外添用アルミナに関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置では静電潜像を可視化して記録紙に定着させるためにトナー粒子が用いられる。前記トナー粒子は、一般に、基材となる樹脂粒子と該樹脂粒子に保持される着色剤とから構成され、さらに離型剤、電荷制御剤、外添剤等も含む。前記外添剤は、トナー粒子の帯電安定性、流動性等を制御する観点から添加されうる。トナー粒子の流動性が高いと、トナー粒子が凝集しにくいため、例えば、トナーをカートリッジから現像装置へ補給しやすくなる。
【０００３】
特許文献１には、前記外添剤としてアルミナ微粉を使用することが開示されている。前記特許文献１は、α相を主結晶相とするアルミナは硬度が高く、感光体の表面を傷つけることがあること、及び流動性が十分ではないことを開示し、γ相を主結晶相とするアルミナが好ましいことを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４５４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らが検討したところ、γ相を主結晶相とするアルミナでも流動性が不十分であることが判明した。従って本発明が解決しようとする課題は、主結晶相がγ相であるアルミナよりもトナーの流動性を高めることができるトナー外添用アルミナを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
［１］主結晶相がθ相、δ相、又はκ相であるトナー外添用アルミナ。
［２］細孔半径が１．３ｎｍ〜１００ｎｍであるメソ孔の細孔容積が１．５ｍＬ／ｇ以下である［１］に記載のトナー外添用アルミナ。
［３］表面に疎水化層を有する［１］又は［２］に記載のトナー外添用アルミナ。
［４］ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上である［３］に記載のトナー外添用アルミナ。
［５］水分率が５．０％以下である［３］又は［４］に記載のトナー外添用アルミナ。
［６］前記疎水化層が、アルコキシシラン疎水化層である［３］〜［５］のいずれかに記載のトナー外添用アルミナ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナー外添用アルミナによれば、トナーの流動性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１．トナー外添用アルミナ
本発明のトナー外添用アルミナは、主結晶相がθ相、δ相、又はκ相である。前記アルミナをトナーの外添剤として使用すると、トナーの流動性を高めることができる。
【０００９】
アルミナの主結晶相は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンに基づいて決定される。以下のピーク強度を比較し、最も強度が大きいピークに相当する相を主結晶相とする。
α相：２θ＝５７．５°
θ相：２θ＝３２．７°
δ相：２θ＝３６．５°
γ相：２θ＝４５．４°
κ相：２θ＝４２．９°
【００１０】
θ相、δ相、又はκ相が主結晶相であるとき、前記アルミナは最安定相であるα相も含むことがある。α相の混入率は、例えば、４０％以下であり、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、よりさらに好ましくは５％以下であり、０％であってもよい。なおα相混入率は、次式によって求まる。
α相混入率（％）＝（α相ピーク強度／主結晶相ピーク強度）×１００
【００１１】
前記アルミナのＢＥＴ比表面積は、例えば、４０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは６０ｍ2／ｇ以上であり、例えば、１５０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１３０ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以下である。
【００１２】
前記アルミナにおいて、細孔半径が１．３ｎｍ〜１００ｎｍであるメソ孔の細孔容積は、例えば、１．５ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは１．３ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１．１ｍＬ／ｇ以下である。前記メソ孔の細孔容積は、例えば、０．５ｍＬ／ｇ以上であってもよく、０．７ｍＬ／ｇ以上、又は０．９ｍＬ／ｇ以上であってもよい。
【００１３】
前記アルミナの平均細孔半径は、例えば、１０ｎｍ以上であり、好ましくは１５ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、例えば、１００ｎｍ以下であり、好ましくは７０ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００１４】
前記アルミナの体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１〜１００μｍであり、好ましくは３〜５０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。前記範囲の粒子径を有するアルミナをトナー外添剤として使用すると、トナーの流動性を良好にできる。
【００１５】
前記アルミナの水分率は、例えば、０．５％以上であり、好ましくは０．７％以上であり、より好ましくは１．０％以上であり、例えば、５．５％以下であり、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは４．０％以下であり、更に好ましくは３．５％以下である。前記範囲の水分率を有するアルミナをトナー外添剤として使用すると、トナーの帯電安定性を良好にできる。
【００１６】
前記アルミナの軽装かさ密度は、例えば、０．１０ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは０．１８ｇ／ｃｍ3以上であり、例えば、０．３５ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ3以下である。軽装かさ密度を前記範囲にすることで、アルミナの表面処理を均質、且つ、効率的に行うことができる。
【００１７】
前記アルミナの重装かさ密度は、例えば、０．１５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは０．２３ｇ／ｃｍ3以上であり、例えば、０．４０ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ3以下である。重装かさ密度を前記範囲にすることで、アルミナの表面処理を均質、且つ、効率的に行うことができる。
【００１８】
前記アルミナは、表面に疎水化層を有していてもよい。前記疎水化層としては、アルコキシシラン類、アシロキシシラン類、シロキサン、シラン、シリコーンオイル等のシラン系化合物による表面処理によって形成された疎水化層が挙げられる。前記疎水化層としては、アルコキシシラン類による表面処理によって形成されたアルコキシシラン疎水化層が好ましい。
【００１９】
前記アルコキシシラン類としては、アルキルアルコキシシラン；ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシアルキルアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のエチレン性二重結合を有する炭化水素基が結合したアルコキシシラン；フェニルメトキシシラン等のアリールアルコキシシラン等が挙げられ、アルキルアルコキシシランが好ましい。アルコキシシラン類のアルコキシ基の炭素数は、例えば、１〜１０程度であり、好ましくは１〜４程度であり、より好ましくは１又は２である。
【００２０】
前記アルキルアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン等が挙げられ、アルキルトリアルコキシシランが好ましい。前記アルキルアルコキシシランのアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、３〜１２がさらに好ましく、４〜８がよりさらに好ましい。前記アルキルアルコキシシランのアルキル基の炭素数が長くなるほど、帯電安定性が高くなる。また炭素数が長くなると、一般にはトナーの流動性が低下するにも拘わらず、前記アルミナは主結晶相がθ相、δ相、又はκ相であるため、炭素数が長くなってもトナーが高い流動性を示す。アルミナの主結晶相をθ相、δ相、又はκ相とすると、疎水化層における前記アルキルアルコキシシランのアルキル基の炭素数を長くすることで、帯電安定性と流動性を高いレベルで両立できる。
【００２１】
表面に疎水化層を有するアルミナの疎水化層の量は、後記する実施例にて詳述する被覆率によって調整できる。前記被覆率は、例えば、２０％以上であり、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、例えば、８０％以下であり、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６０％以下である。
【００２２】
表面に疎水化層を有する前記アルミナの疎水化度は、例えば２０％以上であり、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上である。疎水度の上限は特に限定されず、１００％であってもよいが、例えば、９０％以下であってもよく、７０％以下であってもよい。
【００２３】
表面に疎水化層を有する前記アルミナのＢＥＴ比表面積は、例えば、４０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは６０ｍ2／ｇ以上である。主結晶相がγ相であるアルミナの表面に疎水化層が形成されると、ＢＥＴ比表面積が小さくなりやすい。これに対して、主結晶相がθ相、δ相、又はκ相であるアルミナの表面に疎水化層が形成される場合、ＢＥＴ比表面積が高いまま維持される。そのため、主結晶相がθ相、δ相、又はκ相であるアルミナをトナー外添剤として使用した場合、トナーの流動性を高めることができる。主結晶相がθ相、δ相、又はκ相であるアルミナの表面に疎水化層が形成される場合、ＢＥＴ比表面積が高いまま維持されるのは、粒子内細孔を損なうことなく表面を疎水化処理することが容易であるためと考えられる。表面に疎水化層を有するアルミナのＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、例えば、１５０ｍ2／ｇ以下であってもよく、１３０ｍ2／ｇ以下であってもよく、又は１００ｍ2／ｇ以下であってもよい。
【００２４】
表面に疎水化層を有する前記アルミナの水分率は、例えば、０．２％以上であり、好ましくは０．３％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、例えば、５．０％以下、好ましくは４．５％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．０％以下、よりさらに好ましくは１．５％以下である。
【００２５】
前記アルミナは、トナーの外添剤として使用できる。トナー外添剤としての性能は、以下のように調整した模擬トナーを使用することによって評価できる。
模擬トナー：アルミナ粉０．１ｇと、架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状粒子（粒径８μｍ、品名ＳＳＸ−１０８、積水化成品工業社製）１０ｇとをミキサー（型式Ａ１０、ＩＫＡ社製）で１分間攪拌混合したもの。
【００２６】
前記アルミナを外添剤として使用した場合の模擬トナーの流動性は、例えば、９０％以上であり、好ましくは９２％以上であり、より好ましくは９５％以上である。なお流動性とは、前記模擬トナーをパウダテスタ（ホソカワミクロン社製品ＰＴ−Ｅ型）にて、目開き４５μｍのメッシュを用い、２分間振動させて篩い分けを行ない（振動強さ３Ｖ）、メッシュを通過したトナーの割合（％）のことをいう。
【００２７】
２．トナー外添用アルミナの製造方法
（１）主結晶相がθ相又はδ相であるアルミナの製造方法
主結晶相がθ相又はδ相であるアルミナは、（１）アルミニウムとアルコールとからアルミニウムアルコキシドを得る工程Ｓ１、（２）アルミニウムアルコキシドを加水分解して水酸化アルミニウムを得る工程Ｓ２、（３）水酸化アルミニウムを乾燥して水酸化アルミニウム粉を得る工程Ｓ３、（４）水酸化アルミニウム粉を焼成してアルミナを得る工程Ｓ４によって製造できる。
【００２８】
（１．１）アルミニウムアルコキシドを得る工程Ｓ１
アルミニウムアルコキシドを得る工程Ｓ１では、下記（１）式に示すように、アルミニウム（Ａｌ）とアルコール（ＲＯＨ）との固液反応によりアルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）3）を生成する。
２Ａｌ＋６ＲＯＨ→２Ａｌ（ＯＲ）3＋３Ｈ2  （１）
【００２９】
前記アルミニウムの純度は、例えば、９９．９質量％以上であり、好ましくは９９．９９質量％以上であり、より好ましくは９９．９９９質量％以上である。すなわちアルミニウムに含まれる鉄、ケイ素、鋼、マグネシウム等の不純物の含有量（合計量）は、例えば、１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
前記アルミニウムの形状は特に限定されず、インゴッ卜、ペレット、箔、線、粉等のいずれの形態であってもよい。
【００３０】
前記アルコールとしては、炭素数が１〜８の１価アルコールが好ましく、炭素数が１〜４の１価アルコールがより好ましい。炭素数が小さくなるほど、アルミニウムとの反応性が向上する。前記アルコールとしては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、ネオヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、イソヘプチルアルコール、ネオヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、及びネオオクチルアルコール等が挙げられる。前記アルコールは、１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００３１】
アルミニウムとアルコールの反応温度は、反応が進行するような温度であれば特に限定されないが、アルミニウムとアルコールとの反応を促進させる観点から、用いるアルコールの沸点で、還流条件下で反応させることが好ましい。
【００３２】
工程Ｓ１で得られるアルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド等が好ましい。
【００３３】
なお、前記アルミニウムアルコキシドは、次工程Ｓ２で生成する水酸化アルミニウムの物性を損なわない範囲で、一部化学修飾されていてもよい。化学修飾アルミニウムアルコキシドと非修飾アルミニウムアルコキシドの混合物を次工程Ｓ２の原料アルミニウムアルコキシドとして用いてもよい。
【００３４】
（１．２）水酸化アルミニウムを得る工程Ｓ２
アルミニウムアルコキシドを加水分解して水酸化アルミニウムを得る工程Ｓ２では、１段階で加水分解してもよく、２段階で加水分解してもよい。一般に、アルミニウムアルコキシドの加水分解速度は非常に速く、局所的な加水分解反応によって生じた微粒の水酸化アルミニウム同士が強固に結合して凝集体を形成するおそれがあるのに対して、２段階の加水分解をすることで、凝集を抑制できる。以下では２段階による加水分解を説明するが、２段階の加水分解法を適宜まとめて１段階で実施することも可能である。
【００３５】
２段階の加水分解のうち第１の加水分解（以下、「工程Ｓ２−１」という場合がある）では、所定濃度の水を含有するアルコールを用いて、アルミニウムアルコキシドの一部を加水分解した後、反応混合液からアルコールを分離する。水含有アルコールで加水分解を開始することで、局所反応を抑制し、凝集を防止できる。
【００３６】
水含有アルコール中の水濃度は、例えば、５〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１０質量％である。アルコール中の水の濃度を５質量％以上とすることにより加水分解が十分に進行し、一方、３０質量％以下とすることにより、局所的な加水分解反応を抑制し、水酸化アルミニウムの凝集を防ぐことができる。
【００３７】
また、前記工程Ｓ２−１では、アルミニウムアルコキシドに対する水含有アルコール中の水のモル比が、例えば１．５〜２．０となるように、水含有アルコールを添加することが好ましい。モル比を前記範囲とすることで、局所的な過度な加水分解を抑制しつつ、全体として加水分解を進行させることができる。
【００３８】
水含有アルコールを調製するためのアルコールは特に限定されないが、前記工程Ｓ１において用いられるアルコールと同様の範囲から選択することが好ましい。
【００３９】
前記工程Ｓ２−１の反応温度は、特に限定されず、例えば、常温以上、アルコールの沸点以下の温度とすることができる。
【００４０】
第１加水分解反応の終了後、反応混合液からアルコールを分離させる。前記分離は、アルコール留去によるものであってもよく、イオン交換樹脂によるものであってもよい。
【００４１】
アルコールを分離した前記反応混合液に対して、さらに水を加えて、アルミニウムアルコキシドの全量に対する加水分解処理を行う（以下、「工程Ｓ２−２」という場合がある）。工程Ｓ２−２では、アルミニウムアルコキシドに対する水のモル比が、例えば、１．０〜７．０となるように、好ましくは１．５〜３．０となるように水を添加して加水分解する。モル比を前記範囲とすることで、局所的な過度な加水分解を抑制しつつ、全体として加水分解を進行させることができる。
【００４２】
前記工程Ｓ２−２の反応温度は、特に限定されず、例えば、常温以上、水の沸点以下の温度とすることができる。
【００４３】
（１．３）乾燥して水酸化アルミニウム粉を得る工程Ｓ３
工程Ｓ３では、前記工程Ｓ２で得られた水酸化アルミニウムを乾燥して水酸化アルミニウム粉を得る。水酸化アルミニウム粉は、完全に乾燥される必要はなく、水酸化アルミニウム粉を乾燥および焼成してアルミナを得る際に時間がかかりすぎないように、適切に乾燥されていればよい。
【００４４】
乾燥方法は特に限定されず、水分を蒸発させる公知の方法が適宜採用できる。乾燥温度は、水やアルコールの沸点以上とすることが好ましい。乾燥方式としては、例えば材料静置型乾燥機、材料移送型乾燥機、材料撹拌型乾燥機、熱風移送型乾燥機、円筒乾燥機、赤外線乾燥機、凍結乾燥機、高周波乾燥機を用いることができる。
【００４５】
（１．４）焼成してアルミナを得る工程Ｓ４
工程Ｓ３で製造された水酸化アルミニウム粉は、擬ベーマイト（γ型アルミニウムオキシ水酸化物）である。前記擬ベーマイト粉を工程Ｓ４で焼成することで主結晶相がθ相又はδ相であるアルミナを得る。
【００４６】
焼成温度に応じて得られるアルミナの主結晶相が異なる。適切な焼成温度は、アルミニウム粉の状態、昇温速度、焼成時間、冷却速度等に応じて調整が必要であるが、目安として、焼成温度が９５０℃未満だと主結晶相がγ相になりやすく、焼成温度を９５０〜１０５０℃程度にすると主結晶相がδ相になりやすい。また焼成温度を１０５０〜１２００℃程度にすると主結晶相がθ相になりやすく、焼成温度が１２００℃を超えると主結晶相がα相になりやすい。
【００４７】
焼成の昇温速度は特に限定されず、例えば、３０〜５００℃／時間程度である。
焼成時間は、例えば、１時間〜２０時間程度である。
焼成雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気の他、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気、又は還元雰囲気のいずれであってもよい。
【００４８】
焼成に使用する炉としては、材料静置型焼成炉、例えばトンネルキルン、回分式通気流型箱型焼成炉、回分式並行流型箱型焼成炉等を用いることができる。また電気炉も使用できる。
【００４９】
水酸化アルミニウム粉を収容する焼成容器は特に限定されず、例えば、升状、底付きの円形状、多角柱状の鞘を用いることができる。焼成容器は、アルミナ製のものが好ましい。アルミナ製の焼成容器を用いることにより、焼成時のアルミナの汚染を防止することができ、高純度のアルミナを得ることができる。
【００５０】
焼成処理に先立って、水酸化アルミニウム粉を造粒し、得られた造粒物を予備乾燥し、予備乾燥後の造粒物をアルミナ製の焼成容器に充填して焼成することによって、アルミナを得てもよい。水酸化アルミニウム粉の造粒物を予備乾燥した後の造粒物を焼成容器に充填して焼成することにより、焼成時の飛散によるロスを減少させることができる。また、水酸化アルミニウム粉を造粒した造粒物を予備乾燥することにより、焼成容器への充填作業を効率的に行うことができる。
【００５１】
（２）主結晶相がκ相であるアルミナの製造方法
バイヤー法等の公知の手法を用いて、ギブサイト粉（γ型三水酸化アルミニウム）を得て、該ギブサイト粉を、前記工程Ｓ４と同様に焼成することで、主結晶相がκ相であるアルミナが得られる。ただしギブサイト粉を原料とする場合も焼成温度の調整が必要であり、焼成温度を８００〜１０００℃程度にすると主結晶相がκ相になりやすく、焼成温度が１０００℃を超えると主結晶相がα相になりやすい。
【００５２】
（３）表面疎水化層の形成
表面疎水化層は、以上のようにして製造したアルミナと前述のシラン系化合物とを混合することによって形成できる。前記混合には、ミル混合器を用いてもよい。ミル混合器を用いることでより均一に表面疎水化層を形成できる。また前記アルミナは、θ相、δ相、又はκ相を主結晶相とするため、ミル混合器を用いて表面処理してもＢＥＴ比表面積の低下が抑制される。
【００５３】
３．トナー
前記アルミナはトナーの外添剤として用いられる。トナーにおける前記アルミナの含有量は、例えば、０．１〜５．０質量％、好ましくは０．２〜２．０質量％、より好ましくは０．５〜１．５質量％である。
トナーの外添剤として、アルミナとともに、酸化チタンが用いられてもよい。トナーにおけるアルミナおよび酸化チタンの合計含有量は、例えば、０．１〜５．０質量％、好ましくは０．２〜２．０質量％、より好ましくは０．５〜１．５質量％である。アルミナおよび酸化チタンの合計含有量におけるアルミナの割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００５４】
トナーは、着色剤を含むバインダー樹脂粒子を基材として含む。バインダー樹脂としては、各種単量体が単独で含まれるか、又は各種単量体の共重合体が含まれる。前記単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−クロルエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水フタル酸、ケイ皮酸等のカルボン酸基含有単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル等のニトリル類；ジビニルベンゼン等の架橋性単量体が挙げられる。前記単量体は、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類で変性されていてもよい。前記共重合体としては、スチレン系共重合体が好ましく、スチレンアクリル系共重合体がより好ましい。
【００５５】
着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる。前記着色剤は、単独で又は適宜混合して使用できる。
【００５６】
また前記トナーは、外添剤として、シリカ粒子、離型剤、電荷制御剤等を含有していてもよい。
【００５７】
前記シリカ粒子としては、疎水性シリカ粒子、正帯電性シリカ粒子のいずれでもよい。前記疎水性シリカ粒子は、シリカ粒子の表面が、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン等のシラン化合物；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル等で、湿式法又は乾式法によって処理された粒子である。前記正帯電性シリカ粒子は、アミノシランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル等のアミノ基含有成分で処理された粒子である。前記疎水性シリカ粒子又は前記正帯電性シリカ粒子を添加すると、トナーの流動性および帯電性を向上できる。
【００５８】
前記シリカ粒子は、個数平均一次粒子径が５〜１９ｎｍ程度の小粒子径シリカ、個数平均一次粒子径が２０〜４９ｎｍ程度の中粒子径シリカ、個数平均一次粒子径が５０〜２５０ｎｍ程度の大粒子径シリカ等が知られており、適宜、組み合わせて使用できる。前記小粒子径シリカと前記大粒子径シリカとを組み合わせて使用することが好ましい。前記大粒子径シリカを使用するとスペーサ効果が得られ、前記小粒子径シリカのトナー樹脂粒子表面への埋没を防止でき、トナーの流動性や帯電性を効率的に高めることができる。
【００５９】
前記離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられ、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等が好ましい。
【００６０】
前記電荷制御剤は、トナーの帯電性を安定化するために使用され、トナーを負帯電性に制御するものと、トナーを正帯電性に制御するものとが知られている。トナーを負帯電性に制御するものとしては、有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましい。
【００６１】
トナーを正帯電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩；ホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩等が挙げられ、ニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等が好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６３】
実施例、比較例で得られた粉体の物性は、以下の様にして決定した。
１．ＢＥＴ比表面積
島津製作所社製の「フローソーブＩＩＩ  ２３１０」を使用し、ＪＩＳ−Ｚ８８３０（２０１３）に規定された方法に従って、窒素吸着法一点法によりＢＥＴ比表面積を求めた。各測定条件は以下の通りとした。
キャリアガス：窒素／ヘリウム混合ガス
充填試料量：０．１ｇ
試料の前処理条件：２００℃で２０分処理
窒素吸着温度：液体窒素温度（−１９６℃以下）
窒素脱着温度：室温（約２０℃）
【００６４】
２．窒素吸着法による細孔容積、細孔半径
マイクロトラック・ベル（株）製「ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃ  ＩＩ」を使用し、評価対象粉体について、温度１２０℃で８時間の真空脱気を行った。次に、マイクロトラック・ベル（株）製「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ」を使用し、定容法により、以下の条件でＮ2による吸着脱離等温線を測定した。
吸着温度：７７Ｋ
吸着質：Ｎ2
飽和蒸気圧：実測
吸着質断面積：０．１６２ｎｍ2
平衡待ち時間：５００秒
得られた脱離等温線から、ＢＪＨ法により平均細孔半径、及びメソ孔（細孔半径１．３ｎｍ〜１００ｎｍ）の細孔容積を算出した。
【００６５】
３．平均粒子径（Ｄ５０）
レーザー粒度分布測定装置〔マイクロトラック・ベル（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」〕を用いてレーザー回折法により、粒度分布を測定し、体積基準で累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０を平均粒子径とした。測定に際しては、０．２質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液に、装置内蔵超音波４０Ｗで５分間分散し、アルミナの屈折率は１．７６とした。
【００６６】
４．軽装かさ密度、重装かさ密度
ＪＩＳ  Ｒ９３０１（１９９９年）に従って評価対象粉体の軽装かさ密度及び重装かさ密度を求めた。
【００６７】
５．水分率
評価対象粉体を１０ｇ程度量りとり、温度１２０℃で４５分間加熱して水分を蒸発させた。加熱後の粉体の重量を計測し、下式に基づいて水分率を算出した。
水分率（％）＝（加熱前の粉体重量（ｇ）−加熱後の粉体重量（ｇ））／加熱前の粉体重量（ｇ）×１００
【００６８】
６．主結晶相の決定、α相混入率
Ｘ線回折装置として、リガク社製の「ＲＡＤ−ＲＢ  ＲＵ−２００型」を用いて評価対象粉体のＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンを測定し、各相に帰属するピーク（α相：２θ＝５７．５°、θ相：２θ＝３２．７°、δ相：２θ＝３６．５°、γ相：２θ＝４５．４°、κ相：２θ＝４２．９°）の強度を比較し、最も強度が強いピークを主結晶相とした（実施例１〜３はθ相が主結晶相であり、比較例１〜３はγ相が主結晶相であった）。
α相ピーク（θ＝５７．５°）の強度と、主結晶相のピーク（主結晶相がθ相の場合は３２．７°。主結晶相がγ相の場合は４５．５°）の強度を求め、次式によってα相混入率を算出した。
α相混入率（％）＝（α相ピーク強度／主結晶相ピーク強度）×１００
【００６９】
７．ＢＥＴ低下率
表面処理前の評価対象粉体のＢＥＴ比表面積（Ｂ１：ｍ2／ｇ）と表面処理後の評価対象粉体のＢＥＴ比表面積（Ｂ２：ｍ2／ｇ）とから下記式に従ってＢＥＴ低下率を求めた。
ＢＥＴ低下率（％）＝（Ｂ１−Ｂ２）／Ｂ１×１００
【００７０】
８．疎水化度
ビーカーに５０ｇの蒸留水を入れ、次いで評価対象粉体０．２ｇを静かに加えた。前記の混合物をマグネットスターラーで攪拌しながら、メタノールを少しずつ滴下し、水面に浮いている評価対象粉体全体が溶液中に沈んだ時点を終点とした。前記終点までに要したメタノール滴定量をＷ（ｇ）として、疎水化度を下記式によって求めた。
疎水化度（％）＝  ｛Ｗ／（５０＋Ｗ）｝×１００
【００７１】
９．流動性
評価対象粉体０．１ｇと、架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状粒子（粒径８μｍ、品名ＳＳＸ−１０８、積水化成品工業社製）１０ｇとをミキサー（型式Ａ１０、ＩＫＡ社製）で１分間攪拌混合し外添組成物とした。前記外添組成物をパウダテスタ（ホソカワミクロン社製品ＰＴ−Ｅ型）にて、目開き４５μｍのメッシュを用い、２分間振動させて篩い分けを行ない（振動強さ３Ｖ）、メッシュを通過した割合を流動性（％）とした。得られた流動性の値が大きい程、流動性が良好となる。
【００７２】
実施例１
純度９９．９９％のアルミニウム粉とイソプロピルアルコールとを環流条件で固液反応させてアルミニウムイソプロポキシドを調製した。得られたアルミニウムイソプロポキシド１００．０重量部とイソプロピルアルコール１１．１重量部の混合溶液に、水１５．０重量部とイソプロピルアルコール１６５．７重量部のアルコール水溶液を添加して加水分解させた。次いで、蒸留によりイソプロピルアルコール９９．３重量部を分離回収した後に、更に水２４．９重量部とイソプロピルアルコール６４．２重量部のアルコール水溶液を添加して加水分解を行い、スラリー状の水酸化アルミニウムを得た。前記水酸化アルミニウムスラリーを乾燥し、軽装かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ3の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得た。
前記乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを、大気雰囲気下、温度１１００℃の電気炉で４時間保持して焼成し、主結晶相がθ相であるアルミナ粉（以下、θアルミナ粉と呼ぶ）を得た。
小型振動ミル装置（型式ＹＡＭＰ−６ＪＮ、村上精機工作所）の粉砕用ポットに、直径１５ｍｍのアルミナボール５．５ｋｇと、シランカップリング剤としての所定量のイソブチルトリメトキシシラン（商品名「ＯＦＳ−２３０６」、東レダウコーニング社製。最小被覆面積４３９ｍ2／ｇ）を入れ、１分間振動させて、アルミナボール全体にイソブチルトリメトキシシランを付着させた。粉砕用ポットに被処理物として前記で得られたθアルミナ粉１００ｇを加え、２４分間振動をかけることによりθアルミナ粉の表面処理を行った。表面処理されたアルミナ粉をポットから取り出し、目開き２１０μｍのメッシュで篩別した。
イソブチルトリメトキシシランの使用量（添加量）は、下記式において被覆率に５０（％）を代入して求まる値である。
【００７３】
【数１】
2020012861.tif 000002
なお、前記シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）は、（６．０２×１０23×１３×１０-20）／（シランカップリング剤の分子量）により求まる値である。
【００７４】
実施例２
シランカップリング剤をイソブチルトリメトキシシランからｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（商品名「Ｚ−６５８３」、東レダウコーニング社製。最小被覆面積３７９ｍ2／ｇ）に変更（被覆率は５０％のままに）する以外は、実施例１と同様にしてアルミナ粉（表面処理品、篩別品）を得た。
【００７５】
実施例３
シランカップリング剤をイソブチルトリメトキシシランからｎ−デシルトリメトキシシラン（商品名「Ｚ−６２１０」、東レダウコーニング社製。最小被覆面積２９８ｍ2／ｇ）に変更（被覆率は５０％のままに）する以外は、実施例１と同様にしてアルミナ粉（表面処理品、篩別品）を得た。
【００７６】
比較例１
乾燥粉末状の水酸化アルミニウムの焼成温度を９００℃に変更し、該焼成温度での保持時間を４時間に変更する以外は実施例１と同様にして主結晶相がγ相であるアルミナ粉（以下、γアルミナ粉と呼ぶ）を得た。得られたγアルミナ粉を用いて実施例１と同様に表面処理し、篩別した。
【００７７】
比較例２
比較例１と同様にして得られたγアルミナ粉を用いて実施例２と同様に表面処理し、篩別した。
【００７８】
比較例３
比較例１と同様にして得られたγアルミナ粉を用いて実施例３と同様に表面処理し、篩別した。
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた粉体の評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2020012861.tif 000003