(57)【要約】【課題】主に放射性物質の吸着除去と、陸上養殖システムに適用した場合に、優れた吸着力を発揮できる水質浄化用吸着剤、この水質浄化用吸着剤の製造方法、放射性物質濃度の検出装置、及び陸上養殖システムの提供。【解決手段】高分子材料と、ゼオライトと、を含む繊維状の水質浄化用吸着剤であって、前記ゼオライトは、前記高分子材料中に分散しており、前記高分子材料は、ポリスルホン、６，６−ナイロン、６−ナイロン、ポリアクリロニトリル、又はポリスチレンスルホン酸からなる群より選択される１種以上であり、前記ゼオライトは、粒径が１５０メッシュ以下であり、前記水質浄化用吸着剤は、ゼオライトの濃度が密である表面層と、ゼオライトの濃度が粗である中心層とを備え、前記表面層の平均表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である、水質浄化用吸着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料と、ゼオライトと、を含む繊維状の水質浄化用吸着剤であって、
前記ゼオライトは、前記高分子材料中に分散しており、
前記高分子材料は、ポリスルホン、６，６−ナイロン、６−ナイロン、ポリアクリロニトリル、又はポリスチレンスルホン酸からなる群より選択される１種以上であり、
前記ゼオライトは、粒径が１５０メッシュ以下であり、
前記水質浄化用吸着剤は、ゼオライトの濃度が密である表面層と、ゼオライトの濃度が粗である中心層とを備え、
前記表面層の平均表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である、水質浄化用吸着剤。
【請求項２】
前記中心層の平均表面粗さ（Ｒａ）は、１．０μｍを超える、請求項１に記載の水質浄化用吸着剤。
【請求項３】
前記表面層の平均表面粗さ（Ｒａ）をＳ１、前記中心層の表面粗さ（Ｒａ）をＳ２としたときに、Ｓ２とＳ１との比（（Ｓ２）／（Ｓ１））が、１．６以上である、請求項１又は２に記載の水質浄化用吸着剤。
【請求項４】
さらに、プルシアンブルーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水質浄化用吸着剤。
【請求項５】
Ｎ−メチルピロリドンに２０〜３０質量％のポリスルホンを溶解し、粒径１５０メッシュ以下のゼオライトを３０〜４０質量％分散させた吸着剤組成物を調製する吸着剤組成物調製工程と、前記吸着剤組成物調製工程で調製された吸着剤組成物を水中に押し出して繊維状に成形する繊維成形工程と、を備えたことを特徴とする、繊維状の水質浄化用吸着剤の製造方法。
【請求項６】
前記吸着剤組成物は、プルシアンブルーを含む、請求項５に記載の水質浄化用吸着剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水質浄化用吸着剤を収容したカラムと、前記カラムを通過した積算水量を計測する積算水量計測手段と、を備えた水中の放射性物質濃度の検出装置。
【請求項８】
陸上に設けた閉鎖循環系に水又は海水を循環させて、魚介類の養殖を行う陸上養殖システムであって、
魚介類を飼育するための飼育槽と、水又は海水を浄化する浄化槽と、を備え、前記浄化槽に請求項１〜４のいずれか１項に記載の水質浄化用吸着剤を備えることを特徴とする、陸上養殖システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水質浄化用吸着剤、水質浄化用吸着剤の製造方法、放射性物質濃度の検出装置、及び陸上養殖システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境汚染対策や、下水処理等を目的として種々の吸着剤が開発されている。吸着能を発揮する成分として、ゼオライトが使用されている。例えば特許文献１には、ゼオライト粒子含有高分子体と、その製造方法が記載されている。
特許文献１に記載のゼオライト粒子含有高分子体は、殺菌作用を有する金属イオンを保持していることを特徴とし、これにより、殺菌作用を発揮するゼオライト粒子含有高分体を提供することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１３３２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
吸着剤の使用は、放射性物質により汚染された汚染水の浄化、重金属等を含む排水等の浄化、陸上養殖システムにおける水質浄化等、様々な水環境が想定できる。水環境が異なれば、吸着対象となる成分も異なる。水質浄化用の吸着剤は、一般的に除去を目的とする吸着対象によって設計される。一方で、多様な吸着対象を吸着除去できる吸着剤が求められる。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、主に放射性物質の吸着除去と、陸上養殖システムに適用した場合に、優れた吸着力を発揮できる水質浄化用吸着剤、この水質浄化用吸着剤の製造方法、放射性物質濃度の検出装置、及び陸上養殖システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［８］を包含する。
［１］高分子材料と、ゼオライトと、を含む繊維状の水質浄化用吸着剤であって、前記ゼオライトは、前記高分子材料中に分散しており、前記高分子材料は、ポリスルホン、６，６−ナイロン、６−ナイロン、ポリアクリロニトリル、又はポリスチレンスルホン酸からなる群より選択される１種以上であり、前記ゼオライトは、粒径が１５０メッシュ以下であり、前記水質浄化用吸着剤は、ゼオライトの濃度が密である表面層と、ゼオライトの濃度が粗である中心層とを備え、前記表面層の平均表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下である、水質浄化用吸着剤。
［２］前記中心層の平均表面粗さ（Ｒａ）は、１．０μｍを超える、［１］に記載の水質浄化用吸着剤。
［３］前記表面層の平均表面粗さ（Ｒａ）をＳ１、前記中心層の表面粗さ（Ｒａ）をＳ２としたときに、Ｓ２とＳ１との比（（Ｓ２）／（Ｓ１））が、１．６以上である、［１］又は［２］に記載の水質浄化用吸着剤。
［４］さらに、プルシアンブルーを含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水質浄化用吸着剤。
［５］Ｎ−メチルピロリドンに２０〜３０質量％のポリスルホンを溶解し、粒径１５０メッシュ以下のゼオライトを３０〜４０質量％分散させた吸着剤組成物を調製する吸着剤組成物調製工程と、前記吸着剤組成物調製工程で調製された吸着剤組成物を水中に押し出して繊維状に成形する繊維成形工程と、を備えたことを特徴とする、繊維状の水質浄化用吸着剤の製造方法。
［６］前記吸着剤組成物は、プルシアンブルーを含む、［５］に記載の水質浄化用吸着剤の製造方法。
［７］［１］〜［４］のいずれか１つに記載の水質浄化用吸着剤を収容したカラムと、前記カラムを通過した積算水量を計測する積算水量計測手段と、を備えた水中の放射性物質濃度の検出装置。
［８］陸上に設けた閉鎖循環系に水又は海水を循環させて、魚介類の養殖を行う陸上養殖システムであって、魚介類を飼育するための飼育槽と、水又は海水を浄化する浄化槽と、を備え、前記浄化槽に［１］〜［４］のいずれか１つに記載の水質浄化用吸着剤を備えることを特徴とする、陸上養殖システム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、主に放射性物質の吸着除去と、陸上養殖システムに適用した場合に、優れた吸着力を発揮できる水質浄化用吸着剤、この水質浄化用吸着剤の製造方法、放射性物質濃度の検出装置、及び陸上養殖システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の吸着剤を用いた陸上養殖システムの一例を示す概略図である。
【図２】実施例における、吸着剤の表面層のＳＥＭ像である。
【図３】実施例における、吸着剤の中心層のＳＥＭ像である。
【図４】実施例における、アンモニア分解試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜水質浄化用吸着剤＞
本実施形態は、高分子材料と、ゼオライトと、を含む繊維状の水質浄化用吸着剤である。以下において、水質浄化用吸着剤を「吸着剤」と記載する場合がある。
本実施形態の吸着剤は、ゼオライトが高分子材料中に分散した組成物を、繊維状に成形したものである。
【００１０】
・高分子材料
本実施形態に用いる高分子材料は、ポリスルホン、６，６−ナイロン、６−ナイロン、ポリアクリロニトリル、又はポリスチレンスルホン酸からなる群より選択される１種以上である。なかでも、繊維状に成形した場合に成形性が良好であり、さらに繊維の強度を向上させることができることからポリスルホンが好ましい。
【００１１】
・ゼオライト
本実施形態に用いるゼオライトは、粒径が１５０メッシュ以下であり、１４５メッシュ以下が好ましく、１４０メッシュ以下がより好ましく、１３５メッシュ以下が特に好ましい。
【００１２】
・表面層及び中心層
本実施形態の吸着剤は、ゼオライトの濃度が密である表面層と、ゼオライトの濃度が粗である中心層とを備える。さらに、表面層の平均表面粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下であり、０．９５μｍ以下が好ましく、０．９０μｍ以下がより好ましい。
【００１３】
本実施形態において、繊維状吸着剤の表面層とは、吸着剤の最表面から約１．０μｍの厚みの層を意味する。
【００１４】
・・平均表面粗さの算出方法
本実施形態の繊維状吸着剤の表面及び断面のそれぞれについて、走査型電子顕微鏡画像を得る。得られた画像を用い、日本工業規格ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に規定する方法に準じて、粗さ曲線と中心線とを算出し、本実施形態の繊維状吸着剤の表面層及び断面に露出した中心層の算術平均粗さＲａを得る。
【００１５】
本実施形態においては、中心層の表面粗さ（Ｒａ）は、１．０μｍを超えることが好ましく、１．２μｍ以上がより好ましく、１．４μｍ以上が特に好ましい。
【００１６】
本実施形態においては、前記表面層の平均表面粗さ（Ｒａ）をＳ１、前記中心層の表面粗さ（Ｒａ）をＳ２としたときに、Ｓ２とＳ１との比（（Ｓ２）／（Ｓ１））が、１．６以上であることが好ましく、１．７以上がより好ましく、１．８以上が特に好ましい。
【００１７】
本実施形態の吸着剤は、ゼオライトの濃度が密である表面層を有する。ゼオライトはセシウム等の放射性物質を吸着しやすいため、セシウムに対して高い吸着能を発揮できる。さらに、本実施形態の吸着剤は、表面層の表面粗さが上記特定の値以下である。ゼオライトの濃度が密であり、かつ表面粗さが小さい表面層では、ゼオライトの多孔質構造に起因した吸着挙動よりも、ゼオライトのイオン選択性が優先的に発揮されると推察される。ゼオライトはセシウムイオンに対して強い選択性を発揮する。このため、カリウムやナトリウム等の他の成分が混在する水系であっても、セシウムを選択的に吸着除去できると推察される。
【００１８】
さらに、本実施形態の吸着剤は、表面層の表面粗さが小さいため、表面に汚れが付着しにくく、長寿命である。例えば、陸上養殖システムの水質浄化用に使用した場合、魚の排泄物や残餌から発生する有害なアンモニアの除去が望まれる。本実施形態の吸着剤は、表面部に存在するゼオライトにより、水中のアンモニアを吸着できる。吸着されたアンモニアは、バクテリアにより生物分解される。バクテリアが集合及び増加することにより生物膜が形成されるが、本実施形態の吸着剤は表面粗さが小さいため、生物膜が付着しにくい。このため、吸着剤が目詰まりすることなく、アンモニアの吸着とバクテリアによる分解を効率よく進めることができると推察される。
【００１９】
・任意成分
本実施形態の吸着剤は、さらにプルシアンブルーを含んでいてもよい。
【００２０】
本実施形態の吸着剤の繊維径は、吸着対象や吸着剤の設置場所等によって適宜調整すればよいが、例えば下限値は０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．２５ｍｍ以上が特に好ましい。上限値は、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．９ｍｍ以下がより好ましく、０．８ｍｍ以下が特に好ましい。
繊維径が上記下限値以上であると、繊維の表面積が大きくなり、吸着サイトが増加するため吸着性能が向上するため好ましい。また繊維径が上記上限値以下であると、繊維状吸着剤の強度が向上し、例えば流速の早い水路等に設置した場合にも吸着剤が水圧に負けて流出することを防止できる。
【００２１】
本発明において、繊維状吸着剤の繊維径が０．５ｍｍ以上であると、例えば５００時間程度の長期間にわたり、吸着性能を発揮することもできる。長期間に渡って吸着性能を発揮できる観点からは、繊維径は０．５ｍｍ以上が好ましく、０．５５ｍｍ以上がより好ましい。また、上限値は１．５ｍｍ以下が好ましく、１．２ｍｍ以下がより好ましい。
【００２２】
＜水質浄化用吸着剤の製造方法＞
本発明の吸着剤の製造方法は、吸着剤組成物を調製する吸着剤組成物調製工程（以下、「工程１」と記載する）と、前記工程で得られた吸着剤組成物を水中に押し出して繊維状に成形する工程（以下、「工程２」と記載する）と、を有する。
【００２３】
［工程１］
工程１は、まず、Ｎ−メチルピロリドンに２０〜３０質量％のポリスルホンを溶解し、粒径１５０メッシュ以下のゼオライトを３０〜４０質量％分散させたポリマー溶液を調製する。本工程においては、ポリマー成分の溶解性が向上する観点から、３０℃〜１００℃に溶媒を加熱することが好ましい。
その後、ポリマー溶液を、粘度が２５℃で８０Ｐａ・ｓ以下となるまで攪拌し、吸着剤組成物を調製する。
攪拌条件としては、例えば、２５℃の温度条件の場合には、８時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、１２時間以上が特に好ましい。攪拌速度は、例えば４００ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下が好ましく、４５０ｒｐｍ以上７５０ｒｐｍ以下が特に好ましい。
吸着剤組成物の粘度は、７０Ｐａ・ｓ以下に調整することが好ましく、６０Ｐａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
吸着剤組成物の粘度を上記の範囲に制御することで、繊維状の水質浄化用吸着剤の表面粗さを本実施形態の範囲内に制御できる。
【００２４】
［工程２］
本工程は、前記工程で得られた吸着剤組成物を水中に押し出して繊維状に成形する工程である。射出に用いられる水の温度を５０℃前後とすることにより、溶媒成分が溶出し、多孔構造の繊維を形成することができる。
吸着剤組成物液をシリンジ等を用いて水中に押し出し、相転換させることにより、多孔構造の繊維状吸着剤を容易に成形できる。
【００２５】
・各成分の配合比
ゼオライトの含有量は、高分子材料１００質量部に対して５０質量部以上が好ましく、１５０質量部以上がより好ましく、２００質量部以上が特に好ましい。また、１０００質量部以下が好ましく、６００質量部以下がより好ましく、５５０質量部以下が特に好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、ゼオライトの含有量が上記下限値以上であることにより、十分な吸着性能を付与できる。また、ゼオライトの含有量が上記上限値以下であることにより、例えば繊維状に成形する場合の成形性を良好なものとすることができると推察される。
【００２６】
＜放射性物質濃度の検出装置＞
本実施形態は、前記本実施形態の水質浄化用吸着剤を収容したカラムと、前記カラムを通過した積算水量を計測する積算水量計測手段と、を備えた水中の放射性物質濃度の検出装置である。
本実施形態の検出装置によれば、海水や河川水等に含まれる放射性物質の濃度を検出することができる。
【００２７】
本実施形態の検出装置は、セシウム、ストロンチウム等の放射性物質を選択的に吸着できる前記吸着剤を収容したカラム備える。このため、例えば海水や河川水等の測定対象をカラムに通過させ、カラム中の吸着剤に吸着した放射性物質量を測定することにより、海水や河川水中に含まれる放射性物質濃度を検出できる。
【００２８】
＜陸上養殖システム＞
本実施形態は、陸上に設けた閉鎖循環系に水又は海水を循環させて、魚介類の養殖を行う陸上養殖システムである。
本実施形態の陸上養殖システムは、魚介類を飼育するための飼育槽と、水又は海水を浄化する浄化槽と、を備え、前記浄化槽に本実施形態の水質浄化用吸着剤を備える。
【００２９】
本発明の吸着剤を用いた陸上養殖システムの一例について、図１を用いて説明する。図１に示す陸上養殖システム１は、飼育槽１０とノッチタンク２０とを備える。流入水Ｗ０は飼育槽１０に流入し、ポンプ１１によってノッチタンク２０に送水（図１中のＷ１）される。ノッチタンク２０は流入側仕切り材２１と流出側仕切り材２２とを備えていることが好ましい。吸着剤２３は、流入側仕切り材２１と流出側仕切り材２２との間に配置し、図１中の破線で示す経路で通水する間に吸着剤２３に接触することにより、吸着対象物が吸着・除去される。その後、処理水Ｗ２として排出される。
【００３０】
吸着剤２３は、例えばネットに入れた状態で設置することが好ましい。図１中は、ネットに入れた吸着剤を４つ設置する例を記載しているが、本実施形態はこれに限定されず、吸着剤を設置する水処理設備やタンクの形状によって適宜設計変更が可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
＜繊維状の水質浄化用吸着剤の製造＞
１００質量部のポリスルホン（ＢＡＳＦ社製）と、１６７質量部のゼオライト（日東粉化商事、ゼオライト）と、２３３質量部のＮ−メチルピロリドン（ナカライテスク社製）とを混合し、組成物の粘度が２５℃で８０Ｐａ・ｓ以下となるまで攪拌して、組成物を調製した。
得られた組成物をシリンジに入れ、室温で、シリンジの先を水中に入れた状態でシリンジの先から吸着剤組成物を水中に押し出し、水中に繊維を形成した。
【００３３】
＜繊維状の水質浄化用吸着剤の評価＞
・繊維径
製造した繊維の繊維径は、０．６ｍｍであった。
【００３４】
・繊維状吸着剤の観察
得られた吸着剤について、表面及び断面のそれぞれについて、走査型電子顕微鏡画像を得た。
表面層部分の画像を図２に、中心層部分の画像を図３にそれぞれ示す。図２と図３から明らかなように、製造した吸着剤は、ゼオライトの濃度が密である表面層と、ゼオライトの濃度が粗である中心層とを備えていた。表面層の厚みは、約１μｍであった。
【００３５】
・表面粗さの測定
得られた画像を用い、日本工業規格ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に規定する方法に準じて、粗さ曲線と中心線とを算出し、繊維状吸着剤の表面及び断面の算術平均粗さＲａを得た。
その結果、表面層の算術平均表面粗さは、０．８１９μｍであり、中心層の算術平均表面粗さは、１．６７μｍであった。
【００３６】
＜セシウム吸着選択性試験＞
得られた吸着剤について、セシウムに対する吸着性能を評価した。セシウムの吸着性能（ｍｇ／ｇ）とは、セシウムと、他の元素を含む水溶液に、吸着剤を２４時間浸漬させた際に、吸着剤が１ｇ当たり吸着するセシウムの量をいう。
【００３７】
具体的には、ｐＨ５．６調整したセシウム、カリウム、ナトリウム、リチウムを含む水溶液（各元素成分１０ｐｐｍ）１００ｍＬに、吸着剤０．２ｇを添加し、振とうさせた後、２４時間後にフィルターで濾過し、濾液水中の各成分の濃度を測定することによってセシウム吸着量を求めた。
【００３８】
その結果、製造した吸着剤を用いると、セシウムの除去率が８５％と最も高く、カリウムの除去率は１０％、ナトリウムの除去率は１％、リチウムの除去率は１５％であった。
【００３９】
本発明の吸着剤は、セシウムを選択的に吸着し、除去できることがわかった。
【００４０】
＜アンモニア分解試験＞
１ｍ３のタンクと、水質浄化のためのノッチタンクとを備える陸上養殖システムを用いた。総水量２０００Ｌの水を、毎分５０Ｌで循環させた。ノッチタンクには１７．５ｋｇの吸着剤をネットに入れて収容し、水温は１５℃とした。ろ過材として、牡蠣殻をネットにいれ、ノッチタンクに収容した。
【００４１】
１５ｐｐｍになるように酢酸アンモニウムをタンクに添加し、水を循環させた。２４時間毎に酢酸アンモニウム量、亜硝酸量、硝酸量を測定した。その結果を図４に示す。酢酸アンモニウムを添加後１時間経過したころには、亜硝酸が検出された。これにより、アンモニアが分解していることが確認できた。アンモニアは約１日間で９０％以上分解され、亜硝酸も３日後には１ｐｐｍにまで減少した。アンモニアの分解速度は、１日経過時から、吸着剤１ｋｇあたり約４００ｍｇ／ｈ・ｋｇ−ａｄであった。
【００４２】
本実施形態の吸着剤を使用すると、水中のアンモニアを効率よく分解できることが確認できた。
【符号の説明】
【００４３】
１：陸上養殖システム、１０：飼育槽、１１：ポンプ、２０：ノッチタンク、２１：流入側仕切り材、２２：流出側仕切り材、２３：吸着剤、Ｗ０：流入水、Ｗ１：送水、Ｗ２：処理水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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