(57)【要約】【課題】油分等の有機化合物を多く含む排水の処理に有効な排水処理剤、及び、該排水処理剤を用いた排水処理方法の提供。【解決手段】α-シクロデキストリン及び／又はγ-シクロデキストリンを含有させたポリビニルアルコールゲルに微生物を固定化した排水処理剤、及び、該排水処理剤を用いた排水処理方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリン含有ポリビニルアルコールゲルからなる微生物固定化担体を含む排水処理剤であって、シクロデキストリンがα-シクロデキストリン及び／又はγ-シクロデキストリンである排水処理剤。
【請求項２】
有機化合物を含有する排水に請求項１に記載の排水処理剤を接触させる工程を含む排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水処理剤及び排水処理方法に関する。さらに詳しくは、シクロデキストリン含有ポリビニルアルコールゲルからなる微生物固定化担体を含む排水処理剤及び該排水処理剤を用いた排水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、飲食店等の油分を多く含む排水が排出される店舗では、油分の排棄処理を行うグリーストラップを設けることが義務づけられている。この排水をそのまま排出すると、油脂分が下水管で固まってオイルボールが生成し、悪臭、水質汚濁や下水管の詰まりの原因となるためである。
しかし、グリーストラップは性能維持のために第一槽バスケット清掃を1日1回、第二槽の浮上油脂の清掃を週1回、底面の沈殿物(汚泥)清掃を月1回行う必要があり手間がかかる。さらに、グリーストラップ上部に貯まった油分や槽内にこびりついた油脂等が原因で腐敗や嫌気性細菌の繁殖が起こり、悪臭の発生をもたらす等の問題も生じる。
【０００３】
シクロデキストリン（以下、単にCDと示す場合がある）は疎水的性質の空洞を有し、空洞内にPCBダイオキシン類の土壌汚染物質や内分泌攪乱物質等を取り込むことにより、土壌の改質や水環境の改善に利用できることが知られている（非特許文献１、２参照）。
本発明者らは、CDのこの機能に着目し、β-シクロデキストリン（以下、単にβ-CDと示す場合がある）を含有したポリビニルアルコール（以下、単にPVAと示す場合がある）ゲルを開発し、微生物を固定化したものを化学工場から排出される排水の処理等に使用する方法を開示している（特許文献１、２、非特許文献３〜６）。そこで、本発明においては、飲食店等から排出される油分等の有機化合物を多く含む排水の処理に有効な排水処理剤の提供を試みた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2012-12582号公報
【特許文献２】特許第5493123号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】吉井英史 et. Al “修飾シクロデキストリンの包接能を利用した土壌汚染物質の除去手法の開発”，化学工学論文集，27（2），153-157（2001）
【非特許文献２】村井省二 シクロデキストリンポリマーによる環境阻害物質の吸着と回収，PETROTECH，26（3），191-194（2003）
【非特許文献３】山▲崎▼  博人，▲徳▼永 光，福永公寿，“β-シクロデキストリン結合型ポリビニルアルコール球状含水ゲルの合成と微生物固定化担体としての応用”，高分子論文集，Vol.72，No.10，pp.606-616 (2015)
【非特許文献４】山▲崎▼  博人，福永公寿，“シクロデキストリンの包接機能に着目した環境共生材料の開発研究”，環境技術，Vol.41，No.11，pp.679-682 (2012)
【非特許文献５】山▲崎▼  博人，「ゲルの安定化と機能性付与・次世代への応用開発」，第4章第7節環境[1] シクロデキストリン含有PVA球状含水ゲルを用いた工業用排水処理”，(株)技術情報協会，初版2013年12月5日
【非特許文献６】山▲崎▼  博人，長澤康致，内田成美，福永公寿，“β-シクロデキストリン架橋物をブレンドした光硬化型球状含水ゲルの調製と微生物固定化担体としての応用”，高分子論文集，Vol.70，No.10，pp572-580 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は飲食店等から排出される油分等の有機化合物を多く含む排水の処理に有効な排水処理剤の提供や、該排水処理剤を用いた排水処理方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究に取り組んだ結果、α、β、γの三種類のシクロデキストリンのうち、α-シクロデキストリン及び／又はγ-シクロデキストリンを含有させたポリビニルアルコールゲルに微生物を固定化したものが、油分等の有機化合物を多く含む排水の処理に有効なことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の排水処理剤は水中の油分等の有機化合物を含水ゲル中のシクロデキストリン成分が包接してゲル内に濃縮し、固定化された微生物がこの油分等を分解することにより、効率の良い排水処理を行うことができ、半永久的に使用し得る。
【０００８】
すなわち、本発明は次の（１）、（２）に示される排水処理剤又排水処理方法に関する。
（１）シクロデキストリン含有ポリビニルアルコールゲルからなる微生物固定化担体を含む排水処理剤であって、シクロデキストリンがα-シクロデキストリン及び／又はγ-シクロデキストリンである排水処理剤。
（２）有機化合物を含有する排水に上記（１）に記載の排水処理剤を接触させる工程を含む排水処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、飲食店等から排出される油分等の有機化合物を多く含む排水の処理に有効な排水処理剤の提供が可能となった。本願発明の排水処理剤は、効率的かつ迅速に油分等を分解できるため、オイルボールが生成されにくく、悪臭等の発生も抑えられる。また、形状が小さく扱いやすいため、小型の排水処理装置にも適用でき、排水処理コストを削減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】バイオリアクターの概略を示した図である（実施例２）。バイオリアクターを稼動すると排水中の油分等の有機化合物とゲル（排水処理剤）が循環する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の「排水処理剤」とは、油分等の有機化合物を多く含む排水の処理に有効な排水処理剤のことをいう。本発明の「排水処理剤」は、シクロデキストリン含有ポリビニルアルコールゲルからなる微生物固定化担体を含む排水処理剤であって、シクロデキストリンがα-シクロデキストリン及び／又はγ-シクロデキストリンである排水処理剤であれば良く、その他、排水処理に有効な成分等を含むものであっても良い。
【００１２】
本発明の排水処理剤に含まれる「シクロデキストリン含有ポリビニルアルコールゲル」は、ポリビニルアルコールをシクロデキストリンの共存下でホルムアルデヒドと反応させることによって得られる、PVAにCDが共有結合によって導入されたもののことをいう。
【００１３】
ここで「ポリビニルアルコール」は、酢酸ビニルモノマーを重合したり、ポリ酢酸ビニルを鹸化したりする等の公知の方法にて得ることができる。本発明の排水処理剤に用いる「ポリビニルアルコール」は、重合したものであれば通常平均重合度が300〜30,000の範囲のものであれば良く、500〜10,000の範囲であることが好ましく、1,000〜5,000の範囲であることがより好ましく、1,000〜2,000であることが特に好ましい。平均重合度が過度に大きいと溶媒に対する溶解度が低下してシクロデキストリンの含有量が少なくなる場合があり、過度に小さいと十分な強度のゲルが得られない場合があるからである。
【００１４】
また、「シクロデキストリン」は、グルコースユニット数が６個のα-シクロデキストリン（以下、単にα-CDと示す場合がある）、８個のγ-シクロデキストリン（以下、単にγ-CDと示す場合がある）であれば良い。これらのシクロデキストリンはそれぞれ単独で使用することができ、２種以上組み合わせて使用することもできる。さらに、β-シクロデキストリン等と組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
これらのシクロデキストリンは、他の官能基の付加により修飾されたものであってもよい。例えば、炭素原子数１〜４の低級アルキル基、炭素原子数８〜２０の長鎖脂肪族基のいずれか、あるいはヒドロキシアルキル基、スルホン基、アルキルスルホン基等によって置換されているシクロデキストリン等が挙げられる。
【００１６】
本発明のポリビニルアルコールとシクロデキストリンの使用量は、ポリビニルアルコールに対するシクロデキストリンの重量比（CD/PVA）が0.05〜20倍量の範囲であればよく、好ましくは0.1〜10倍量であり、さらに好ましくは0.5〜10倍量、特に好ましくは0.5〜5倍量の範囲である。CDの使用量が過度に小さいと得られる含水ゲルのCDの含有量が少なくなるため油分等の有機化合物の取り込み量が低下し、排水の処理効率も低下する。また、CDの使用量がポリビニルアルコールに対して過度に大きくても含水ゲルとしての弾性が失われ脆くなるので、上記範囲とするのが好ましい。
【００１７】
本発明のホルムアルデヒドの使用量としては、ポリビニルアルコールに対して（ホルムアルデヒド/PVA）、通常0.1〜20倍量（重量比）であり、好ましくは1〜20倍量であり、特に好ましくは2.5〜15倍量である。ホルムアルデヒドの使用量が過度に小さいと、得られる含水ゲルのCDの含有量が減少してPVAの架橋も減少するため、効果的な含水ゲル担体が得られない。また、ホルムアルデヒドの使用量が過度に大きくても、含水ゲルの物性の向上効果が一定範囲に留まりコストの無駄となるため上記範囲とするのが好ましい。なお、ホルムアルデヒドは、ホルマリンのような水溶液やパラホルムアルデヒドのような固形物等から適宜選択して使用される。
【００１８】
シクロデキストリンの共存下でのポリビニルアルコールとホルムアルデヒドとの反応は、溶媒中で、酸触媒の存在下で行われる。
【００１９】
反応溶媒としては、反応に関与せず、反応基質をある程度溶解するものであれば特に限定されないが、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのようなアルコール類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドのような極性有機溶媒；及びこれらの混合溶媒が用いられる。中でも、好ましくは水、アルコール類又は水・アルコール混合溶媒であり、特に好ましくは水である。
【００２０】
酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸のような無機酸や、酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸のような有機酸が挙げられる。中でも、好ましくは硫酸、リン酸、メタンスルホン酸であり、特に好ましくは、硫酸である。
【００２１】
反応温度としては、通常、室温〜200℃の範囲であり、好ましくは40〜150℃であり、特に好ましくは40〜120℃の範囲である。
【００２２】
反応時間としては、反応温度により異なるが、通常、30分〜24時間の範囲であり、好ましくは1時間〜12時間であり、特に好ましくは1時間〜6時間である。
【００２３】
このようにして得られたシクロデキストリン含有PVAゲルは、所望の形に成形又は成型され、微生物固定化用担体として用いられる。
【００２４】
シクロデキストリンの共存下でのポリビニルアルコールとホルムアルデヒドとの反応は、次のように二段に分けて行うこともできる。すなわち、まず、シクロデキストリンとポリビニルアルコールの溶液に水溶性高分子多糖類を加えた後、金属イオンを含む溶液と接触させて、球状や棒状等所望の形状のゲルを生成させ、次いで、得られたゲルを上記と同様にホルムアルデヒドと反応させることによって行われる。
【００２５】
上記水溶性高分子多糖類は、水溶性であり且つ水性媒体中で金属イオンと接触した時に水に不溶性又は難溶性のゲルに変化する能力のある高分子多糖類であって、一般に約3,000〜約2,000,000、特に約5,000〜約1,500,000の範囲内の数平均分子量を有する。また、金属イオンと接触させる前の水溶性の状態で、通常少なくとも約10g/L(25℃)以上の溶解度を示すものが好適に使用される。
【００２６】
このような特性を持つ水溶性高分子多糖類としては、例えばアルギン酸のアルカリ金属塩、カラギ−ナン、ペクチン酸のアルカリ金属塩、セルロースグリコール酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。中でも、好ましくはアルギン酸のアルカリ金属塩（好ましくは、ナトリウム塩）である。
【００２７】
水溶性高分子多糖類をゲル化させる金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンや、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオン、セリウムイオン、ニッケルイオン等の多価金属イオンが挙げられる。アルギン酸のアルカリ金属塩の場合は、好ましくはマグネシウムイオン、カルシウムイオンであり、より好ましくはカルシウムイオンである。カラギ−ナンの場合は、好ましくはカリウムイオン、ナトリウムイオンである。
【００２８】
ゲル化が起こるアルカリ金属イオン又は多価金属イオンの濃度は、水溶性高分子多糖類の種類等により異なるが、一般的には0.01〜5mol/L、好ましくは0.1〜1mol/Lの範囲内である。これらの水溶性高分子多糖類は、それぞれ単独でもしくは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
シクロデキストリンとポリビニルアルコールの溶液に水溶性高分子多糖類を加えた混合物を、金属イオンを含む溶液と接触させて、球状や棒状等所望の形状のゲルを生成させる方法としては、例えば、注射器の先端からシクロデキストリン、ポリビニルアルコール及び水溶性高分子多糖類の混合溶液を金属イオンを含む溶液中に滴下する方法；遠心力を利用して該混合溶液を粒状に飛散させる方法；スプレーノズルの先端から該混合溶液を霧化して粒状とし滴下する方法等が挙げられる。また、該混合溶液の金属イオン溶液への注加は、所望の孔径のノズル口から細い液流として連続的に供給することによって行うことができる。液滴の大きさは、最終の粒状固定化物に望まれる粒径に応じて自由に変えることができるが、滴下法では、直径が通常約0.1〜約5mm、好ましくは約0.5〜約4mmの範囲内の液滴として滴下させるのが、また、注加法では通常約0.5〜3cmの範囲内の液滴とするのが、好ましい。
【００３０】
このようにして得られた所望の形状のゲルは、次いで、上記と同様にホルムアルデヒドと反応させることによって、水に実質的に不溶性で機械的強度の大きいシクロデキストリン含有PVAゲルとなり、そのまま「微生物固定化用担体」として使用することができる。
【００３１】
本発明の排水処理剤に含まれる「微生物固定化用担体」に付着させうる微生物は特に制限されず、嫌気性微生物、好気性微生物のいずれも用いることができる。微生物の種類としては、例えば、アスペルギルス属、ペニシリウム属、フザリウム属等のカビ類；サッカロミセス属、ファフィア属、カンジダ属等の酵母類；大腸菌、シュードモナス属、ニトロソモナス属、ニトロバクター属、パラコッカス属、ビブリオ属、メタノサルシナ属、バチルス属等の細菌類等を挙げることができる。これらのうち、工業排水を処理する場合は、芳香族化合物、特にフェノール化合物の分解菌として有用なシュードモナス属、アシネトバクター属、アルカリゲネス属、ロドコッカス属等を好適に使用することができる。本発明の排水処理剤の製造にあたり、これらのいずれかの微生物を含む市販の微生物製剤等を用いても良い。
【００３２】
本発明の微生物固定化用担体は、常法により微生物を付着・固定させ、排水処理を行う各種設備で使用することができる。使用の条件等は特に限定されず、排水と接触可能な状態で設置する限り、従来の固定化担体の使用に従うことができる。本発明の担体は、排水処理を行う際には、担体養生として事前に汚泥等から微生物を付着させ使用することができる。
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明の具体的な実施態様について説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
〔実施例１〕
排水処理剤
次の１〜３の工程により、排水処理剤を製造した。
１．PVA水溶液の調製
PVAペレット（平均重合度1700、ケン化度99.8mol%）8gを水92g中に投入し、ペレットが底に溜まらない程度の速さで撹拌し、ペレットを膨潤させた。この混合物を80〜90℃にてPVAペレットが溶解するまで約30〜60分間加熱した。次いで、撹拌下で50℃以下まで冷却してPVA水溶液を調製した。
【００３５】
２．CD含有PVA球状含水ゲルの合成
上記で得られたPVA水溶液10gにα-CD粉末1.6g又はγ-CD粉末1.6gを溶解させ、次いで、3wt%アルギン酸ナトリウム水溶液3.3g（PVA水溶液：3wt%アルギン酸ナトリウム水溶液＝3：1（wt/wt））を加えた。得られた溶液を10mLの注射器を用いて10wt%塩化カルシウム水溶液上に滴下し、球状化した。得られた球状ゲルを10wt%塩化カルシウム水溶液中で30〜60秒程度侵漬し、固液分離後、軽く水洗した。次いで、球状ゲルをホルムアルデヒド80g/L、硫酸200g/L、硫酸ナトリウム150g/Lを含んだ水溶液100ｍＬに投入し、80℃にて3時間撹拌した。冷却後、固液分離し、水洗し、次いで、0.5％炭酸水素ナトリウム水溶液100mL中で１昼夜撹拌した。固液分離後、水洗して、α-CD含有PVA含水ゲル又はγ-CD含有PVA含水ゲルを得た。
【００３６】
３．微生物の固定化
微生物製剤は、有機土壌細菌を主とした配水管洗浄液（(株)スリーケー製）を用いた。
上記２で得たα-CD含有PVA含水ゲル又はγ-CD含有PVA含水ゲルをそれぞれ固定化担体として吸着固定化法を用いて、微生物の固定化を行った。固定化培地は、配水管洗浄液1Lに対してK2HPO4 10.49g、KH2PO4 5.44g、MgSO4・7H2O 0.05g、MnSO4・4H2O 5.0mg、CaCl2・2H2O 0.662mg、FeSO4・7H2O 0.125mg、L-トリプトファン 30mgを加えた培地を用いた。更に、(NH4)2SO42.00g、及び炭素源としてカザミノ酸0.5ｇ、グルコース7.21ｇに変えて投入し、20日間培養することで２種の排水処理剤（α-CD含有又はγ-CD含有）を得た。
【００３７】
〔実施例２〕
排水処理装置（バイオリアクター）を用いた排水処理試験
実施例１と同様の方法によって製造した排水処理剤100mL、測定用培地700mL（イオン交換水1Lに対してK2HPO4 10.49g、KH2PO4 5.44g、MgSO4・7H2O 0.05g、MnSO4・4H2O 5.0mg、CaCl2・2H2O 0.662mg、FeSO4・7H2O 0.125mg、L-トリプトファン 30mgを加えたもの）を容量1.3Lのバイオリアクターに加え、有機化合物を含む排水のモデルとして3000ppmの牛脂又はアマニ油を投入した。バイオリアクターの概略図は図１に示した。
【００３８】
各バイオリアクターを微生物の活性温度に合わせて水温をヒーター（（株）マルカン製 NEO IC AUTO）で35℃に保ち、エアーポンプ（ジュックス（株）製 e-AIR 6000）とエアーストーン（（株）スドー BUBBLE MATE）を用いて回分式で運転した。目視で油が乳化したことを確認した後、１時間ごとに10mlずつ処理液をサンプリングした（最大24時間）。
この処理液10mL中の残留油分量をn-ヘキサン抽出法より測定し、油分処理量を調べた。試験を４回行い、その平均値を結果とした。なお比較として、PVA球状含水ゲル（クラゲール（登録商標）、クラレ（株）製）を用いた試験も同時に行った。
【００３９】
【表１】
2020185555.tif 000002
【００４０】
表１に５時間後の各処理液の残油分量（ppm）を示した。なお、比較として用いたPVA球状含水ゲルは、1、２回目の試験でどちらも乳化状態に達せず、サンプリングできなかった。
表１に示されるように、アマニ油の処理では包接空洞が最も大きいγ-CDを含有した排水処理剤の方がα-CDを含有した排水処理剤よりも残油分量が14％少なく優位であった。一方、牛脂の処理では包接空洞が最も小さいα-CDを含有した排水処理剤がγ-CDを含有した排水処理剤よりも残油分量が23％少なく優位であった。従って、排水に含まれる有機化合物の種類によって、シクロデキストリンの種類を選択し、より有効なシクロデキストリンを含有した排水処理剤を提供することが重要であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によって、飲食店等から排出される油分等の有機化合物を多く含む排水の処理に有効な排水処理剤の提供が可能となった。本願発明の排水処理剤は、効率的かつ迅速に油分等を分解できるため、オイルボールが生成されにくく、悪臭等の発生も抑えられる。また、形状が小さく扱いやすいため、小型の排水処理装置にも適用でき、排水処理コストを削減することもできる。
【図１】
2020185555.tif 000003