(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス転位温度および耐熱分解性が高い硬化物を得るために有用であるとともに、溶融粘度が低いフェノール樹脂を提供する。【解決手段】式（１）で示される２種の繰り返し単位を含み、１５０℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下であるフェノール樹脂。2020012012.tif 000014（ｐ１、ｐ２、ｐ３は同一または異なってもよく、０または１であり、ｑ１、ｑ２、ｑ３は同一または異なってもよく、０、１または２であり、ｍ、ｎは特定の数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はメチル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ａ）および／または式（Ｂ）で示される単位を備える成分を含有し、１５０℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下であるフェノール樹脂。
【化１】
2020012012.tif 000012
（式（Ａ）および式（Ｂ）におけるｐ２、ｐ３は同一または異なってもよく、０または１であり、ｑ２、ｑ３は同一または異なってもよく、０、１または２であり、Ｒ２、Ｒ３はメチル基である。）
【請求項２】
重量平均分子量が７００以上１３００以下である請求項１に記載のフェノール樹脂。
【請求項３】
水酸基当量が１２０ｇ／ｅｑ以上１７０ｇ／ｅｑ以下である請求項１または２に記載のフェノール樹脂。
【請求項４】
ビスフェノールＦを含有している請求項１から３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂。
【請求項５】
レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させる第１反応と、
前記第１反応の生成物、１価のフェノール類、および下記一般式（２）で示されるビフェニル化合物をスルホン酸触媒存在下で反応させる第２反応と、を備えるフェノール樹脂の製造方法。
【化２】
2020012012.tif 000013
（一般式（２）中Ｘは、メトキシ基、水酸基またはハロゲンである。）
【請求項６】
前記第２反応における反応温度を１４０℃以上とする請求項５に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記スルホン酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸である請求項５または６に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂、エポキシ樹脂および硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させる温度が１６０℃以上２５０℃以下である請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】
請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む半導体封止材。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の硬化物を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物の成分として有用なフェノール樹脂、その製造方法、上記のフェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、当該熱硬化性樹脂組成物を含む半導体封止材、および上記硬化物を含む半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信機器の高機能化、高密度化などの性能向上に従い、プリント配線板にも、それに適応した性能が求められている。プリント配線板を形成する絶縁材料として熱硬化性樹脂組成物の硬化物が用いられており、熱硬化性樹脂組成物の中でも、価格面や接着性などの観点からエポキシ系化合物を含有するエポキシ樹脂組成物が汎用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物は、電気・電子部品に用いられるにあたり、用途に応じた特性の一層の向上が求められる。例えば、厳しい環境下で使用される車載用半導体や高電圧を用いる電子部品などに用いられる場合、エポキシ樹脂組成物の特性として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱分解性に優れることが求められる。ガラス転位温度および耐熱分解性の高い硬化物を得るためのエポキシ樹脂組成物の構成について種々検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、フェノール、レゾルシン、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニルを反応させて得られたフェノールノボラック樹脂と、エピクロルヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を生成することが記載されている。
特許文献２には、２価のフェノール骨格を特定割合で有するエポキシ化合物およびフェノール化合物、ならびに特定の共重合物を含有する組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−  ４３９５８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１６０３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および特許文献２に記載の組成物は、熱分解温度が高いビフェニルアラルキル樹脂をベースにフェノールの一部をレゾルシンなどに変更することで官能基数を増やし、耐熱分解性に優れるビフェニルアラルキル樹脂の特性を維持したまま、硬化物のガラス転位温度を高くするものである。しかし、エポキシ樹脂組成物の成分として用いられるフェノール樹脂を硬化物のガラス転位温度が高くなるように設計すると、フェノール樹脂の溶融粘度が高くなるという問題がある。特許文献１および２には、硬化物のガラス転位温度が高くなるようにフェノール樹脂を設計するとその溶融粘度が高くなるという問題およびフェノール樹脂の溶融粘度を低くするための手段についての記載はない。
【０００７】
本発明は、ガラス転位温度および耐熱分解性が高い硬化物を得るために有用であるとともに、溶融粘度が低いフェノール樹脂、その製造方法、上記のフェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、当該熱硬化性樹脂組成物を含む半導体封止材、および上記硬化物を含む半導体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
［１］下記の式（Ａ）および／または式（Ｂ）で示される単位を備える成分を含有しており、１５０℃における溶融粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓであるフェノール樹脂。
【化１】
2020012012.tif 000002
（式（Ａ）および式（Ｂ）におけるｐ２、ｐ３は同一または異なってもよく、０または１であり、ｑ２、ｑ３は同一または異なってもよく、０、１または２であり、Ｒ２、Ｒ３はメチル基である。）
【０００９】
［２］重量平均分子量が７００以上１３００以下である［１］に記載のフェノール樹脂。
［３］水酸基当量が１２０ｇ／ｅｑ以上１７０ｇ／ｅｑ以下である［１］または［２］に記載のフェノール樹脂。
［４］ビスフェノールＦを含有している［１］から［３］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂。
【００１０】
［５］レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させる第１反応と、前記第１反応の生成物、１価のフェノール類、および下記一般式（２）で示されるビフェニル化合物をスルホン酸触媒存在下で反応させる第２反応と、を備えるフェノール樹脂の製造方法。
【化２】
2020012012.tif 000003
（式（２）中Ｘは、メトキシ基、水酸基またはハロゲンである。）
【００１１】
［６］前記第２反応における反応温度を１４０℃以上とする［５］に記載のフェノール樹脂の製造方法。
［７］前記スルホン酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸である［５］または［６］に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【００１２】
［８］［１］から［４］のいずれか一項に記載のフェノール樹脂、エポキシ樹脂および硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
［９］［８］の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物。
［１０］前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させる温度が１６０℃以上２５０℃以下である［９］に記載の硬化物。
【００１４】
［１１］［８］に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む半導体封止材。
【００１５】
［１２］［９］または［１０］に記載の硬化物を含む半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ガラス転位温度および耐熱分解性の高い硬化物を得るために有用であるとともに、その溶融粘度が低く取扱い性がよいフェノール樹脂およびその製造方法、上記のフェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、当該熱硬化性樹脂組成物を含む半導体封止材、および上記硬化物を含む半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１において、１３０℃で２時間反応させＢＭＭＢが消失したことを確認した時点のフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１において、ＢＭＭＢが消失したことを確認した後、１５０℃に昇温して７時間反応させて中和し、未反応の化合物を留去して得られたフェノール樹脂（ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例１により得られたフェノール樹脂（ａ−１）のＦＤ−ＭＳチャートである。
【図４】実施例２において、１３０℃で２時間反応させてＢＭＭＢが消失したことを確認した時点のフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図５】実施例２において、ＢＭＭＢが消失したことを確認した後、１５０℃に昇温して７時間反応させて中和し、未反応の化合物を留去して得られたフェノール樹脂（ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図６】実施例３において、１３０℃で２時間反応させＢＭＭＢが消失したことを確認した時点のフェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図７】実施例３において、ＢＭＭＢが消失したことを確認した後、１５０℃に昇温して７時間反応させて中和し、未反応の化合物を留去して得られたフェノール樹脂（ａ−３）のＧＰＣチャートである。
【図８】比較例１により得られたフェノール樹脂（ａ−４）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明の一実施形態に係るフェノール樹脂（ａ）は、下記の式（Ａ）および／または式（Ｂ）で示される単位すなわち式（Ａ）および／または式（Ｂ）で示される構造の部位を備える成分を含有しており、１５０℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下である。
【化３】
2020012012.tif 000004
（式（Ａ）および式（Ｂ）におけるｐ２、ｐ３は同一または異なってもよく、０または１であり、ｑ２、ｑ３は同一または異なってもよく、０、１または２であり、Ｒ２、Ｒ３はメチル基である。）
【００１９】
フェノール樹脂（ａ）は、下記一般式（１）で示すことができる。
【化４】
2020012012.tif 000005
（一般式（１）のｎ、ｍは、フェノール樹脂の成分が備える［］で囲まれた繰り返し単位の平均値であり、ｎは０．１０以上４．０以下であり、ｍは０．１０以上２．０以下であり、ｎ＋ｍは１以上であり、ｐ１、ｐ２、ｐ３は同一または異なってもよく、０または１であり、ｑ１、ｑ２、ｑ３は同一または異なってもよく、０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はメチル基である。）
【００２０】
一般式（１）は、フェノール樹脂の成分が［］で囲まれた単位（Ａ）および/または単位（Ｂ）を備えることを示しており、フェノール樹脂の成分における単位（Ａ）と単位（Ｂ）との位置関係を特定していない。
【００２１】
フェノール樹脂（ａ）の溶融粘度を低くする観点から、フェノール樹脂の成分が備える単位（Ａ）の数の平均値ｎは０．１０以上４．０以下が好ましく、０．５０以上３．０以下がより好ましく、１．０以上２．０以下がさらに好ましい。同様の観点から、フェノール樹脂の成分が備える単位（Ｂ）の数の平均値ｍは０．１０以上２．０以下が好ましく、０．１５以上１．０以下がより好ましく、０．２０以上０．５０以下がさらに好ましい。
【００２２】
単位（Ａ）の平均値ｎと単位（Ｂ）の平均値ｍとの合計ｎ＋ｍの上限は、溶融粘度が低いフェノール樹脂（ａ）とする観点から、２以下が好ましく、１．８以下がさらに好ましい。その下限は１以上であり、好ましくは１．５以上である。
【００２３】
また、同様の観点から、一般式（１）のｐ１、ｐ２およびｐ３の合計（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）は、０．１０以上１．０以下が好ましく、０．２０以上０．８０以下がより好ましく、０．２５以上０．６０以下がさらに好ましい。
【００２４】
本実施形態のフェノール樹脂（ａ）を構成する成分が備える単位（Ａ）の平均値ｎ、単位（Ｂ）の平均値ｍ、およびｐ１＋ｐ２＋ｐ３は、各原料の反応率によって得られた値をいう。１価のフェノール類および２価のフェノール類の反応率は、未反応分を分析および樹脂の取得量により求めて算出し、ホルマリン（ホルムアルデヒド）および後述する一般式（２）で示されるビフェニル化合物の反応率は、仕込み量を用いて算出する。
【００２５】
上記の本発明の一実施形態に係るフェノール樹脂は、次に説明する製造方法により製造することができる。
本実施形態に係るフェノール樹脂の製造方法は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させる第１反応と、第１反応の生成物、１価のフェノール類、および下記一般式（２）で示されるビフェニル化合物をスルホン酸触媒存在下で反応させる第２反応と、を備えている。
【化５】
2020012012.tif 000006
（一般式（２）中Ｘは、メトキシ基、水酸基またはハロゲンである。）
【００２６】
第１反応は、レゾルシンとホルムアルデヒド（ホルマリン）とを反応させて、第２反応において用いられる生成物を得るための工程であり、以下の反応式により示される。
【化６】
2020012012.tif 000007
（ｏは１以上の整数）
【００２７】
原料として用いられるレゾルシンとホルムアルデヒドとの仕込み量や反応条件は、第１反応が適切に進行するように適宜設定される。レゾルシン（Ｃ）の仕込み量に対するホルムアルデヒド（Ｄ）のモル比率（Ｃ／Ｄ）は、１．０以上３．０以下が好ましく、１．５以上２．５以下がより好ましい。
第１反応は、水の発生を伴うため、水分を適切に系外に排出することなどを考慮して、反応温度などの反応条件を設定することが好ましい。当該考慮事項を踏まえた第１反応の反応温度として、例えば、７０℃以上１１０℃以下が挙げられる。
【００２８】
第１反応の反応溶媒としては、一般式（２）で示されるビフェニル化合物、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。溶媒の除去に必要な工程を少なくして製造効率を向上させる観点から、第２反応の原料として用いられる一般式（２）で示されるビフェニル化合物を溶融して第１反応の溶媒として用いることが好ましい。
【００２９】
第２反応は、上述した第１反応の生成物、１価のフェノール類、および上述した一般式（２）で示されるビフェニル化合物をスルホン酸触媒存在下で反応させて、フェノール樹脂を生成する工程である。
【００３０】
第２反応の反応温度は、上記反応が適切に進行する温度とすればよいが、溶融粘度が低いフェノール樹脂を製造する観点から、高い温度とすることが好ましい。第２反応の反応温度を高くすることにより、第２反応により生成したフェノール樹脂の分解反応が生じる。この分解反応によって、第２反応で生成したフェノール樹脂の平均分子量が小さく、分子量分布が狭くなり、製造されるフェノール樹脂の溶融粘度を低くすることができる。第２反応の反応温度は、溶融粘度の低いフェノール樹脂を生成する観点から、１４０℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。
【００３１】
第２反応を１４０℃以上の高温条件下で行うことにより、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上７００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００以上１３００以下であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上１．９以下であるフェノール樹脂が生成される。本発明において、フェノール樹脂のＭｎおよびＭｗは、後述する実施例に示す方法を用いてＧＰＣにより測定した値をいう。
【００３２】
取扱い性の観点から、樹脂の１５０℃における溶融粘度は、一般に、５０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。第２反応を高温条件下で行うことにより、上記範囲の粘度を備えた取扱い性のよいフェノール樹脂を生成することができる。
【００３３】
第２反応では、フェノール樹脂の分解反応によってホルムアルデヒドが生成する。ホルムアルデヒドが第２反応の原料として用いられる１価のフェノールと反応することにより、ビスフェノールＦが生成する。このため、本実施形態の製造方法によって製造されたフェノール樹脂はビスフェノールＦを含有している。
【００３４】
第２反応によって生成されるフェノール樹脂の分子量分布を制御して、溶融粘度が低いフェノール樹脂とする観点から、フェノール樹脂中のビスフェノールＦの含有量は１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。本発明において、フェノール樹脂中のビスフェノールＦの含有量は、示差屈折検出器を用いてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定したときのビスフェノールＦに基づくピークの面積百分率をいう。
【００３５】
第２反応の反応速度が大きくなりすぎると、メタノールなどビフェニル化合物に基づく物質が一気に生成して反応溶液が噴き出すおそれがある。そこで、第２反応の反応速度を制御するために、反応条件を段階的または連続的に変化させてもよい。例えば、スルホン酸触媒を複数回に分割して添加して反応溶液内の触媒濃度を段階的に変化させたり、反応温度を段階的または連続的に変化させたりしてもよい。第２反応における触媒濃度と反応温度とを変化させる場合、これらの一方のみを変化させても、両方を同時に変化させてもよい。
【００３６】
例えば、第２反応においてスルホン酸触媒を二回に分けて添加するとともに、触媒濃度に応じて反応温度を変化させてもよい。この場合、スルホン酸触媒の濃度が低い条件の下で反応温度を１２０℃以上１４０℃未満程度とすることで、主にフェノール樹脂が生成される。その後、スルホン酸触媒の濃度を高くするとともに反応温度を１４０℃以上１６０℃未満程度とすることで、生成されたフェノール樹脂の分解反応を生じさせて、フェノール樹脂の分子量分布を制御することができる。
【００３７】
第２反応においてフェノール樹脂を生成する反応と、生成されたフェノール樹脂の分子量分布を制御する反応とを調整する観点から、スルホン酸触媒を二回に分けて添加する場合、最初に添加したスルホン酸触媒よりも二回目に追加されるスルホン酸触媒を多くすることが好ましい。
【００３８】
第２反応における反応速度を調整する観点から、一般式（２）で示されるビフェニル化合物中のＸはメトキシ基が好ましい。
【００３９】
第２反応において用いられるスルホン酸触媒としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらの中では、酸性が強いため少ない添加量で触媒として機能するトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。スルホン酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いる場合、その添加量は、例えば反応溶液中の濃度を５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下程度とすればよい。
【００４０】
第２反応において用いられる１価のフェノール類の具体例として、フェノール、ナフトール等の無置換１官能フェノール化合物、およびクレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール等のアルキル置換１官能フェノール化合物が挙げられる。
【００４１】
第２反応において用いられる１価のフェノール類（Ｅ）の仕込み量に対するビフェニル化合物（Ｆ）のモル比率（Ｅ／Ｆ）は、２以上６以下が好ましく、３以上５以下がより好ましい。また、第１反応において用いられたレゾルシン（Ｃ）に対する１価のフェノール類（Ｅ）のモル比率（Ｅ／Ｃ）は、４以上９以下が好ましく、５以上７以下がより好ましい。レゾルシン（Ｃ）に対するビフェニル化合物（Ｆ）のモル比率（Ｆ／Ｃ）は、０．５以上２．５以下が好ましく、１．０以上２．０以下がより好ましい。
【００４２】
第２反応において生成されたフェノール樹脂に塩基を添加して、スルホン酸触媒を中和した後、減圧蒸留して反応溶液から未反応のフェノールを留去することにより、本実施形態のフェノール樹脂が得られる。スルホン酸触媒を中和する塩基としては、強塩基であるジアザビシクロウンデセンが好ましい。ジアザビシクロウンデセンの市販品としては、ＤＢＵ：登録商標（サンアプロ（株）製）が挙げられる。
スルホン酸触媒および中和する塩基として、強酸、強塩基を用いることにより、生成されたフェノール樹脂に対する影響が小さくなるから、これらを取り除くための工程が不要となる。
【００４３】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、上述したフェノール樹脂、エポキシ樹脂および硬化促進剤を含有する。
【００４４】
エポキシ樹脂は公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの２価以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との配合比は、フェノール樹脂に含まれる水酸基（Ｇ）と、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基（Ｈ）の当量比（Ｇ／Ｈ）が０．７以上１．３以下の範囲にあることが好ましく、０．９以上１．１以下の範囲にあることが特に好ましい。本実施形態に係るフェノール樹脂の水酸基当量の範囲は特に限定されないが、一例として１２０ｇ／ｅｑ以上１７０ｇ／ｅｑ以下の範囲が挙げられる。
【００４６】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含んでいてもよい。かかる硬化促進剤の例としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として公知の物質を用いることができる。この様な効果促進剤としては例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ−ト、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレ−トなどのホスホニウム塩、トリフェニルホスホニオフェノラ−ト、ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンの反応物などのベタイン状有機リン化合物を挙げることができる。
【００４７】
上記の硬化促進剤の使用量は限定されない。硬化促進剤の機能に応じて適宜設定されるべきものである。
【００４８】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、さらに無機充填材を含んでいてもよい。かかる無機充填材としては、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、または硫酸バリウムなどを挙げることができる。中でも、非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。
【００４９】
また優れた成形性を維持しつつ、充填材の配合量を高めるためには、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填材を使用することが好ましい。その場合、粒径が０．１〜３μｍの小粒径の球形無機充填材５〜４０重量％、粒径が５〜３０μｍの大粒径の球形無機充填材９５〜６０重量％の割合で混合して使用するのが好ましい。
【００５０】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含有する場合において、無機充填材の配合量は無機充填材の種類や用途などに応じて適宜設定される。限定されない例として、無機充填材の配合量を熱硬化性樹脂組成物全体の６０質量％〜９５質量％とすることが挙げられる。
【００５１】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、溶剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤、増粘剤などを添加、あるいは予め反応して用いることができる。カップリング剤の例としては、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系等のシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤などが挙げられる。
【００５２】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより、硬化物を得ることができる。かかる本発明の一実施形態に係る硬化物は、ガラス転位温度を高くすることを目的として設計されたフェノール樹脂を含有しているから、ガラス転位温度が高く耐熱分解性に優れている。
【００５３】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を硬化させる温度は、その硬化物の組成に応じて適宜設定される。限定されない例示として、１６０℃以上２５０℃以下の温度範囲で加熱することが挙げられる。
【００５４】
硬化のための具体的な作業も限定されない。例えば、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を必要に応じて溶媒で希釈し、得られた希釈溶液を基材に塗工して、加熱により乾燥、硬化させる。得られた硬化塗膜を基材から剥すことにより、本発明の一実施形態に係る硬化物（硬化物フィルム）を得ることができる。本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を成形型内で硬化させることにより、成形材を得ることができる。本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物をバインダーとしても用いてもよいし、コーティング材として用いてもよいし、硬化物を含む部材を積層材として用いてもよい。
【００５５】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、ガラス転位温度が高く、耐熱分解性に優れていることから、半導体装置を構成する部材として好適である。
【００５６】
本発明の一実施形態に係る半導体封止材は、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を含んでいる。例えば、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させることにより、回路基板に塗布して絶縁層とするための半導体封止材（ワニス）とすることができる。
【００５７】
得られた半導体封止材を支持フィルム上に展開したのち加熱処理してフィルム状とすれば、層間絶縁材料用途の接着シートとすることができる。この接着シートは多層プリント配線基板における層間絶縁材とすることができる。本発明の一実施形態に係る層間絶縁材料を、半導体封止用に使用する場合は、熱硬化性樹脂組成物は上述したような無機充填材を含有することが好ましい。
【００５８】
プリプレグは、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の半硬化体とガラス繊維など繊維状補強部材とを備える。このプリプレグは多層プリント配線基板における層間絶縁材とすることができる。本発明の一実施形態に係るプリプレグの製造方法は限定されない。本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を、必要に応じて溶剤を加えてワニス状として、繊維状補強部材に含浸させて加熱処理を行うことにより、本発明の一実施形態に係るプリプレグを製造することができる。
【００５９】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００６１】
＜ＧＰＣ分析条件＞
（１）使用機器：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」
（２）カラム：いずれも東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ４０００」（１本）＋「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ３０００」（１本）＋「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ２０００」（２本）＋「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ１０００」（１本）（各々６．０ｍｍ×１５ｃｍのカラムを接続）
（３）溶媒：テトラヒドロフラン
（４）流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
（５）温度：４０℃
（６）検出器：示唆屈折率（ＲＩ）計（測定装置、東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」内蔵ＲＩ検出器）
（７）検量線用標準物質：東ソー株式会社製  ポリスチレン、分子量１．９０×Ｅ５、９．６４×Ｅ４、３．７９×Ｅ４、１．８１×Ｅ４、１．０２×Ｅ４、２．６３×Ｅ３、５．０×Ｅ２
【００６２】
＜水酸基当量＞
アセチル化逆滴定法により測定した。すなわち、試料をピリジンと過剰の無水酢酸でアセチル化し、試料中に存在する水酸基に消費される無水酢酸から生成する酢酸を、水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することで求めた。
【００６３】
＜軟化点＞
自動軟化点装置（メイテック社製「ＡＳＰ−ＭＧＫ２」）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準拠して環球法で測定した。
【００６４】
＜ＦＤ−ＭＳ分析条件＞
（１）装置：日本電子製「ＪＭＳ‐Ｔ１００ＧＣＶ」
（２）カソード電圧：−１０ｋＶ
（３）エミッタ電流：０ｍＡ→３５ｍＡ（５１．２ｍＡ／ｍｉｎ．）
（４）測定質量範囲：ｍ／ｚ＝１０〜２０００
【００６５】
（実施例１）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の５００ｍＬフラスコに、レゾルシン３３．０ｇ、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下「ＢＭＭＢ」とする）１０６．６ｇ、シュウ酸０．５ｇ、メタノール８．３ｇを仕込み、溶解しながら９５℃に昇温した。発熱に注意しながら３７％ホルマリンを１２．２ｇ滴下して投入し、９５℃で５時間反応させた。なお、シュウ酸は、レゾルシンとホルマリン（ホルムアルデヒド）を反応させるために添加したものであり、ＢＭＭＢはレゾルシンとホルマリンとの反応に関与しない。メタノールは、溶解補助のために添加した。
【００６６】
次いで、フェノール１６０．０ｇを仕込み、溶解した。さらに、１０％トリフルオロメタンスルホン酸メタノール溶液を０．２ｇ（約６０ｐｐｍ分）添加し、１３０℃に昇温して２時間反応させた。反応で生成するメタノールは系外へ排出し、ＢＭＭＢが消失したことを確認した。残フェノールを除いて算出した分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）７５０、重量平均分子量（Ｍｗ）１６２０、Ｍｗ／Ｍｎ２．１６であった。この時点でのＧＰＣチャートを図１に示す。その後、１０％トリフルオロメタンスルホン酸メタノール溶液０．３ｇ（約１００ｐｐｍ分）を添加して、１５０℃に昇温して７時間反応させ、１０％ＤＢＵメタノール溶液０．５ｇを添加して中和した。未反応のフェノールおよびレゾルシンを減圧下で留去し、分子量がＭｎ６１０、Ｍｗ１０６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．７４であるフェノール樹脂（ａ−１）１７２．６ｇを得た。１５０℃での溶融粘度（ＩＣＩ粘度）は１９０ｍＰａ・ｓ、軟化点は７７℃、水酸基当量は１４９ｇ／ｅｑであった。フェノール樹脂（ａ−１）のＧＰＣチャートを図２に示し、ＦＤ−ＭＳ分析チャートを図３に示す。
【００６７】
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、下記一般式（３）においてｊ＝０、ｋ＝１、ｓ１＋ｓ３＝０に相当するピーク（Ｍ＋＝２００）、ｊ＝０、ｋ＝１、ｓ１＋ｓ３＝１に相当するピーク（Ｍ＋＝２１６）、ｊ＝１、ｋ＝０、ｓ１＋ｓ２＝０〜２に相当するピーク（Ｍ＋＝３６６、３８２、３９８）、ｊ＝１、ｋ＝１、ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＝０〜２に相当するピーク（Ｍ＋＝４７２、４８８、５０４）、ｊ＝２、ｋ＝０、ｓ１＋ｓ２＝０〜２に相当するピーク（Ｍ＋＝６３８、６５４、６７０）、ｊ＝２、ｋ＝１、ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＝０〜２に相当するピーク（Ｍ＋＝７４４、７６０、７７６）が検出された。
それぞれの原料の反応率から求めたフェノール樹脂は、一般式（１）におけるｑ１、ｑ２およびｑ３が０であり、下記の一般式（３）で表されるものであった。一般式（３）において、平均ｊ＝１．３、平均ｋ＝０．４、平均ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＝０．２６であった。
【化７】
2020012012.tif 000008
【００６８】
（実施例２）
３７％ホルマリンの滴下量を１２．２ｇから２１．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂の合成を行った。１３０℃に昇温して２時間反応させて原料のＢＭＭＢが反応により消失したことを確認した時点において、残フェノールを除いたフェノール樹脂の分子量は、Ｍｎ８１０、Ｍｗ１９３０、Ｍｗ／Ｍｎ２．３８であった。このときのフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図４に示す。その後、１０％トリフルオロメタンスルホン酸メタノール溶液０．３ｇを添加して、１５０℃に昇温して７時間反応させ、１０％ＤＢＵメタノール溶液０．５ｇで中和した。未反応のフェノールおよびレゾルシンを減圧下で留去して、分子量がＭｎ６１０、Ｍｗ１０９０、Ｍｗ／Ｍｎ１．７９であるフェノール樹脂（ａ−２）１８８．１ｇを得た。フェノール樹脂（ａ−２）の１５０℃でのＩＣＩ粘度は２００ｍＰａ・ｓ、軟化点は７９℃、水酸基当量は１４４ｇ／ｅｑであった。フェノール樹脂（ａ−２）のＧＰＣチャートを図５に示す。
それぞれの原料の反応率から求めたフェノール樹脂は、一般式（３）で表されるものであった。一般式（３）において、平均ｊ＝１．１、平均ｋ＝０．６、平均ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＝０．２６であった。
【００６９】
（実施例３）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の５００ｍＬフラスコに、レゾルシン４４．０ｇ、ＢＭＭＢ９４．５ｇ、シュウ酸０．５ｇ、メタノール１１．０ｇを仕込み、溶解しながら９５℃に昇温した。発熱に注意しながら３７％ホルマリンを１２．２ｇ滴下して投入し、９５℃で５時間反応させた。次いで、フェノール１６０．０ｇを仕込み、溶解した。さらに、１０％トリフルオロメタンスルホン酸メタノール溶液０．２ｇを添加し、１３０℃に昇温して２時間反応させた。反応で生成するメタノールは系外へ排出しＢＭＭＢが消失したことを確認した。残フェノールを除いたフェノール樹脂の分子量は、Ｍｎ７００、Ｍｗ１４２０、Ｍｗ／Ｍｎ２．０３であった。この時点でのフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図６に示す。その後、１０％トリフルオロメタンスルホン酸メタノール溶液０．３ｇを添加して、１５０℃に昇温して７時間反応させ、１０％ＤＢＵメタノール溶液０．５ｇで中和した。未反応のフェノールおよびレゾルシンを減圧下で留去し、分子量がＭｎ５９０、Ｍｗ１０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６９であるフェノール樹脂（ａ−３）１５７．４ｇを得た。フェノール樹脂（ａ−３）の１５０℃でのＩＣＩ粘度は２００ｍＰａ・ｓ、軟化点は７９℃、水酸基当量は１３９ｇ／ｅｑであった。フェノール樹脂（ａ−３）のＧＰＣチャートを図７に示す。
それぞれの原料の反応率から求めたフェノール樹脂は、一般式（３）で表されるものであった。一般式（３）において、平均ｊ＝１．２、平均ｋ＝０．５、平均ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＝０．３７であった。
【００７０】
（比較例１）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の５００ｍＬフラスコに、レゾルシン３３．０ｇ、ＢＭＭＢ１０６．６ｇ、シュウ酸０．５ｇ、メタノール８．３ｇを仕込み、溶解しながら９５℃に昇温した。発熱に注意しながら３７％ホルマリンを１２．２ｇ滴下して投入し、９５℃で５時間反応させた。次いで、フェノール１６０．０ｇを仕込み、溶解した。さらに、１０％トリフルオロメタンスルホン酸メタノール溶液を０．２ｇ添加し、１３０℃に昇温して２時間反応させた。反応で生成するメタノールは系外へ排出した。１０％ＤＢＵメタノール溶液０．２ｇ中和し、１５０℃に昇温して、未反応のフェノールおよびレゾルシンを減圧下で留去し、分子量がＭｎ７２０、Ｍｗ１３８０、Ｍｗ／Ｍｎ１．９２であるフェノール樹脂（ａ−４）１６７．６ｇを得た。フェノール樹脂（ａ−４）の１５０℃でのＩＣＩ粘度は５８０ｍＰａ・ｓ、軟化点は９１℃、水酸基当量は１４５ｇ／ｅｑであった。フェノール樹脂（ａ−４）のＧＰＣチャートを図８に示す。
比較例１と実施例１との相違点は、１３０℃に昇温して２時間反応させた後中和するまでの間に、１０％トリフルオロメタンスルホン酸メタノール溶液０．３ｇをさらに添加して、１５０℃に昇温して反応させなかったことである。
それぞれの原料の反応率から求めたフェノール樹脂は、一般式（３）で表されるものであった。一般式（３）において、平均ｊ＝１．６、平均ｋ＝０．５、平均ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＝０．３２であった。
【００７１】
(比較例２)
トリフェノールメタン骨格含有フェノールノボラック樹脂（エア・ウォーター（株）製  商品名「ＨＥ９１０−１０」をフェノール樹脂（ａ−５）とした。
フェノール樹脂（ａ−５）は、水酸基当量１００ｇ／ｅｑ、軟化点８２℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度１１０ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
フェノール樹脂（ａ−１〜ａ−５）の樹脂性状を表１に示す。
【表１】
2020012012.tif 000009
表１に示されるように、実施例１から３のフェノール樹脂（ａ−１からａ−３）は、当該１５０℃の反応を経ずに製造された比較例１のフェノール樹脂（ａ−４）よりも、溶融粘度が低いものであった。この結果から、スルホン酸触媒存在下での第２反応を高温条件で行うことにより、熱硬化性組成物に用いられるフェノール樹脂の溶融粘度を低くできることが分かる。
【００７３】
図２、図５および図７に示すフェノール樹脂ａ−１、ａ−２およびａ−３のＧＰＣチャートでは、図８に示す比較例１のフェノール樹脂ａ−４のＧＰＣチャートでは非常に小さいピーク（図２および図８において９を付したピーク）が大きくなっている。このピークはビスフェノールＦのピークであり、第２反応によりビスフェノールＦが生成されたことが分かる。このことは、第２反応においてホルムアルデヒドが生成したことを示している。原料として添加されたホルムアルデヒドは、第１反応により一度消失しているため、ビスフェノールＦの生成に用いられたホルムアルデヒドは、フェノール樹脂の分解反応によって生成したものといえる。
なお、図１、図４および図６に示す、１５０℃の高温条件下における反応前のフェノール樹脂のＧＰＣチャートでも、図８同様にビスフェノールＦのピークは認められない。このことも、第２反応を高温条件下で行うことによりフェノール樹脂の分解反応が生じたことを支持している。
図２、図５および図７のＧＰＣチャートにおいて、ビスフェノールＦのピークの面積百分率はそれぞれ５．６面積％、７．５面積％、６．５面積％であった。
【００７４】
（実施例４〜６、比較例３、４）
エポキシ樹脂、実施例１〜３または比較例１〜２のフェノール樹脂、および硬化促進剤をそれぞれ下記の表２に示す配合量（重量部）で用い、粉砕することで実施例４〜６、比較例３、４の熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ得た。１７５℃２分間で熱硬化性樹脂組成物の溶融混合および成形を行い、１８０℃６時間でポストキュア（後処理）して硬化物を得た。得られた硬化物を評価した結果を表２に示す。
【００７５】
エポキシ樹脂として、下記一般式（４）で示されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製  商品名「ＮＣ−３０００」  エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）を用い、硬化促進剤として（２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート）を用いた。
【化８】
2020012012.tif 000010
【００７６】
（ガラス転移温度Ｔｇの測定）
実施例４から６ならびに比較例３および４で得られた硬化物フィルムを所定の大きさにカット（切り出）して、ガラス転移温度測定のサンプルとした。熱機械分析（ＴＭＡ）により、以下の条件で線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をガラス転位温度Ｔｇとした。
測定機器：日立ハイテクサイエンス社製  ＴＭＡ／ＳＳ７１００
サンプル長：６〜７ｍｍ
雰囲気：窒素中
測定温度：２５〜３００℃
昇温速度１０℃／分
測定モード：引張
なお、ガラス転移温度Ｔｇの他の測定法として、動的粘弾測定（ＤＭＡ）がある。ＤＭＡによるガラス転位温度Ｔｇの測定値は、熱機械分析（ＴＭＡ）の測定値よりも１０〜２０℃程度は高くなる。
【００７７】
（２５０℃長期耐熱性の評価）
アルミカップに熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ約５ｇ入れ、前述の条件で硬化させ、重量を測定した。次いで、２５０℃の熱風式乾燥機内に硬化物のサンプルを入れ、３６０時間後に取り出して重量を測定し、熱風式乾燥機に入れる前の測定値に対する重量減少率（％）を算出し、長期耐熱性を評価した。
【００７８】
（吸水率の測定）
前述の条件と同様に熱硬化性樹脂組成物を硬化させ、温度８５℃湿度８５％の恒温恒湿器の中に硬化物のサンプルを入れ、１６８時間後に取り出して重量を測定し、恒温恒湿器に入れる前の測定値に対する重量の増加率（％）を算出して吸水率を求めて、硬化物を半導体封止材として用いた場合の信頼性を評価した。
【００７９】
【表２】
2020012012.tif 000011
【００８０】
表２に示されるように、フェノール樹脂ａ−１、ａ−２およびａ−３を用いた実施例４から６の硬化物は、フェノール樹脂ａ−４を用いた比較例３の硬化物よりもガラス転位温度Ｔｇが高かった。このことから、第２反応を高温条件下で行うことにより、フェノール樹脂の溶融粘度を低下させるとともに、当該フェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転位温度Ｔｇが高くなることが分かった。
また、実施例４から６の硬化物は、トリフェノールメタン骨格含有フェノールノボラック樹脂を用いて得られた比較例４の硬化物と比べて、ガラス転位温度Ｔｇが同程度以上であり、重量減少率および吸水率が低かった。この結果から、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、信頼性が高く半導体封止材として好適であるといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2020012012.tif 000020
【図７】
2020012012.tif 000021
【図８】
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