(57)【要約】【課題】  本発明のポリアミド樹脂組成物はブロー成形時のドローダウン性、偏肉性におよび連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）に優れる。本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、溶着特性および溶着部の熱老化性に優れる成形品を提供することができる。【解決手段】ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸由来の構造単位を有するポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１分子中に少なくとも３つの水酸基を含む水酸基含有化合物（Ｂ）を０．１〜２０質量部、非晶性化合物（Ｃ）を０．１〜５質量部含むポリアミド樹脂組成物であって、非晶性化合物（Ｃ）のガラス転移温度が１００℃〜２００℃であり、かつ重量平均分子量が８０００〜２０００００であるポリアミド樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸由来の構造単位を有するポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１分子中に少なくとも３つの水酸基を含む水酸基含有化合物（Ｂ）を０．１〜２０質量部、非晶性化合物（Ｃ）を０．１〜５質量部含むポリアミド樹脂組成物であって、非晶性化合物（Ｃ）のガラス転移温度が１００℃〜２００℃であり、かつ重量平均分子量が８０００〜２０００００であるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
非晶性化合物（Ｃ）がカルボン酸無水物由来の構造単位を有し、非晶性化合物（Ｃ）の重量平均分子量と酸価の比（重量平均分子量／酸価）が、３０〜３０００である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）リン含有化合物を含む請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
非晶性化合物（Ｃ）が、下記化学式（１）で表される構造単位２０〜９９質量％と、少なくとも１種のカルボン酸無水物から誘導される構造単位１〜８０質量％とのコポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2020012099.tif 000010
（式中、Ｒは炭素原子１〜８個有するアルキル基または水素原子であり、かつＲ１は炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表し、かつｎは０、１、２もしくは３の値を有する。）
【請求項５】
前記水酸基含有化合物（Ｂ）が、さらに、エポキシ基および／またはカルボジイミド基を有し、１分子中の水酸基の数の和が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記水酸基含有化合物（Ｂ）が、下記化学式（２）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【化２】
2020012099.tif 000011
（上記化学式（２）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはエポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。)
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、比重に優れていることから、金属代替材料として、自動車の機構部品等に使用されている。なかでも、エンジン周辺部品に着目すると、近年の燃費向上のための手段の１つとして、過給機導入によるエンジンの小型化・高出力化に伴って、エンジンルーム内の環境温度が高くなる傾向にある。このため従来よりも高温条件下での、長期にわたる耐熱老化性がポリアミド樹脂に求められている。
【０００３】
ポリアミド樹脂の耐熱老化性改良技術としては、これまで数々の技術的な改良が試みられてきた。例えば、ポリアミド樹脂と、２０００未満の数平均分子量を有する多価アルコールと、銅安定剤やヒンダードフェノールなどの補助安定剤と、補強剤とを含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）やポリアミド樹脂に、水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基とを有する特定構造の化合物および／またはその縮合物を配合してなるポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
【０００４】
一方、エンジンルーム内のパイプなどの中空部品には、設計の自由度や生産性の観点からブロー成形法が好ましく用いられている。近年の自動車の小型化に伴い、上記中空部品も複雑形状が要求される傾向にある。加えて、生産性効率化のために、溶着加工により部品同士を結合させる例が増加してきている。
【０００５】
ブロー成形性付与に対しては、ガラス繊維および変性オレフィンやアイオノマー樹脂等を配合する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１１−５２９９９１号公報
【特許文献２】国際公開２０１５／０５６３９３号
【特許文献３】特開２００７−２０４６７５号公報
【特許文献４】特開昭６０−１７０６６４号公報
【特許文献５】特開２００９−１３２９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エンジンルーム内のパイプなどの中空部品の製造には、ブロー成形法が採用される。そして、ブロー成形による場合は、成形を円滑に行うために、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンするのを回避する必要があり、そのため、使用する樹脂は高粘度のものであることが要求される。
【０００８】
しかしながら、特許文献１や２に記載の技術においては、ブロー成形時のパリソン保持が困難で、ドローダウンが起こりやすく、パリソン質量の計量が困難な場合や、製品の肉厚制御が困難な場合があり、ブロー成形への適用に対しては十分ではなかった。
【０００９】
また、ブロー成形に関する技術としては、特許文献３〜５に記載の技術があるが、かかる技術は多量の変性オレフィンやアイオノマーをアロイ化するため、ブロー成形性は向上するものの、成形品の機械強度、溶着特性（特に、高温時）低下が生じる課題があった。さらに、これら技術においては、高温条件下における耐熱老化性は十分ではなく、特に、近年のエンジンルーム内の環境温度上昇に対しては対応できていない。また、成形加工時のアウトガスが多量に発生するといった課題もあった。
【００１０】
そこで、本発明においては、上述の従来技術の課題に鑑み、高温条件下における耐熱老化性要求を満足し、かつブロー成形性に優れ、耐熱老化性、溶着特性（特に、高温時）、成形時のアウトガス性を満足するポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
［１］ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸由来の構造単位を有するポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１分子中に少なくとも３つの水酸基を含む水酸基含有化合物（Ｂ）を０．１〜２０質量部、非晶性化合物（Ｃ）を０．１〜５質量部含むポリアミド樹脂組成物であって、非晶性化合物（Ｃ）のガラス転移温度が１００℃〜２００℃であり、かつ重量平均分子量が８０００〜２０００００であるポリアミド樹脂組成物。
［２］非晶性化合物（Ｃ）がカルボン酸無水物由来の構造単位を有し、非晶性化合物（Ｃ）の重量平均分子量と酸価の比（重量平均分子量／酸価）が、３０〜３０００である［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］さらに（Ｄ）リン含有化合物を含む［１］または［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］非晶性化合物（Ｃ）が、下記化学式（１）で表される構造単位２０〜９９質量％と、少なくとも１種のカルボン酸無水物から誘導される構造単位１〜８０質量％とのコポリマーである、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2020012099.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒは炭素原子１〜８個有するアルキル基または水素原子であり、かつＲ１は炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表し、かつｎは０、１、２もしくは３の値を有する。）
［５］前記水酸基含有化合物（Ｂ）が、さらに、エポキシ基および／またはカルボジイミド基を有し、１分子中の水酸基の数の和が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］前記水酸基含有化合物（Ｂ）が、下記化学式（２）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物である［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１４】
【化２】
2020012099.tif 000003
【００１５】
（上記化学式（２）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはエポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。)
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ブロー成形時のドローダウン性、偏肉性および連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）に優れる。さらに本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、溶着特性（１７５℃溶着強度）、溶着部の熱老化性（２０５℃×２０００ｈ熱処理後の１７５℃溶着強度）に優れる成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のドライブレンド品の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】参考例５で得られた多価アルコールとエポキシ化合物の溶融混練反応物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図３】本発明の実施例において用いた偏肉性の評価のために作成した成形品の概略図。３−１はブロー成形評価に用いた蛇腹形状の成形品の側面概略図を表し、３−２はブロー成形評価に用いた蛇腹形状の成形品の側断面概略図を表す。
【図４】本発明の実施例において用いた溶着特性の評価のために作成した成形品の概略図。
【図５】本発明の実施例において用いた溶着特性の評価のために作成した成形品の概略図。Ｘは２つの成形品の振動溶着部を示す。
【図６】本発明の実施例において用いた溶着特性の評価のために作成した成形品５の切削加工部示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１分子中に少なくとも３つの水酸基を含む水酸基含有化合物（Ｂ）を０．１〜２０質量部、少なくとも1つの非晶性化合物（Ｃ）を０．１〜５質量部を含むポリアミド樹脂組成物であって、非晶性化合物（Ｃ）の重量平均分子量８０００〜２０００００かつガラス転移温度が１００℃以上であるポリアミド樹脂組成物である。
【００１９】
以下、ポリアミド樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２０】
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）とは、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸由来の構造単位を有するポリアミド樹脂である。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）を構成するラクタムの具体例としては、２−ピロリドン、メチルピロリドン、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムなどを挙げることができる。吸水性の観点から中でも一分子当たりに６以上の炭素を有するラクタムが好ましく、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムが好ましい。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）を構成するアミノカルボン酸の具体例としては、３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などを挙げることができる。中でも一分子当たりに６以上の炭素を有するアミノカルボン酸が好ましく、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が好ましい。
【００２３】
上記ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸由来の構造単位を有するポリアミド樹脂の具体的な例としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、などが挙げられる。また、上記ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸由来の構造単位を有するポリアミド樹脂の混合物や共重合体なども挙げられる。混合物を用いる場合は、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸由来の構造単位を有するポリアミド樹脂全ての合計を１００質量部とする。
【００２４】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂（Ａ）は、２００℃〜３００℃の融点を有するポリアミド樹脂である。２００℃〜３００℃の融点を有するポリアミド樹脂は、耐熱性や強度に優れている。２００℃以上の融点を有するポリアミド樹脂は、高温条件下において、樹脂圧力の高い状態で溶融混練することができ、後述の水酸基含有化合物（Ｂ）および非晶性化合物（Ｃ）との反応性を高めることができる。このため、ポリアミド樹脂組成物中における水酸基含有化合物（Ｂ）および非晶性化合物（Ｃ）の分散性をより高め、をより向上させることができる。ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。ポリアミド樹脂の融点は、２１０℃以上であることがより好ましい態様である。
【００２５】
一方、３００℃以下の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、溶融混練時の温度を適度に抑え、ポリアミド樹脂（Ａ）、後述の水酸基含有化合物（Ｂ）および非晶性化合物（Ｃ）の分解を抑制することができ、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。
【００２６】
ここで、本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。
【００２７】
これらポリアミド樹脂は、機械特性、溶着特性、成形性のバランスに優れ、かつ熱安定性も高いことから耐熱老化性に優れる。中でもポリアミド６は滞留安定性に優れることから、高温や樹脂圧力の高い状態で溶融混練することができることから好ましく用いることができる。このため、後述の水酸基含有化合物（Ｂ）および非晶性化合物（Ｃ）との反応性をより高めることができ、ポリアミド樹脂組成物中における水酸基含有化合物（Ｂ）および非晶性化合物（Ｃ）の分散性をより向上させることができ、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。
【００２８】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、ブロー成形性に優れ、得られる成形品の溶着特性、溶着部の熱老化性をより向上させることができる。相対粘度は、２．０以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。最も好ましくは３．０以上である。一方、相対粘度が５．０以下であれば、成形加工性に優れ、溶融混練時のせん断発熱を適度に抑えることができ、熱分解等によるポリアミド樹脂および後述の水酸基含有化合物（Ｂ）、ならびに非晶性化合物（Ｃ）の劣化を抑制することができることから、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。
【００２９】
［（Ｂ）水酸基含有化合物］
本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物は、１分子中に少なくとも３つの水酸基を含む水酸基含有化合物（Ｂ）（水酸基含有化合物（Ｂ））を含有する。水酸基含有化合物（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）との脱水縮合反応により、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を形成し、ポリアミド樹脂と水酸基含有化合物によって１５０℃〜２３０℃程度の温度での耐熱老化性が向上する。一方で、（Ｂ）水酸基含有化合物はポリアミド樹脂（Ａ）を可塑化するため溶融粘度が低下し、ブロー成形への適用性は十分ではなかった。
【００３０】
ポリアミド樹脂（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｂ）と、後述の非晶性化合物（Ｃ）を含む本発明の樹脂組成物とした場合、非晶性化合物（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）のいずれとも脱水縮合可能であり、これらがポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を形成することで、水酸基含有化合物（Ｂ）の可塑化を抑制し、ブロー成形性が大きく向上する。また同時にポリアミド樹脂組成物の結晶性が低下することで、溶着特性が向上することを見出し、従来課題であった熱老化性とブロー成形性の両立が可能となることを見出した。
【００３１】
［１分子中に少なくとも３つの水酸基を含む水酸基含有化合物（Ｂ）（水酸基含有化合物（Ｂ））］
本発明の実施形態で使用される水酸基含有化合物（Ｂ）は、１分子中に３つ以上の水酸基を有する化合物である。１分子中に２つ以下の水酸基を有する化合物は、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を十分に形成させることができず、ブロー成形時にドローダウンしやすくなり、また中空成形品の厚みを一定にしにくく、ガスも発生して金型が汚れやすいまた得られる成形品に関しても、溶着特性、耐熱老化性が低下する。１分子中の水酸基の数は、４つ以上が好ましく、６つ以上がさらに好ましい態様である。水酸基含有化合物（Ｂ）は、低分子化合物であってもよく、重合体も用いられる。
【００３２】
水酸基含有化合物（Ｂ）の１分子中の水酸基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合、水酸基の数は、水酸基含有化合物（Ｂ）の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（１）により求めることができる。
１分子中の水酸基の数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０      （１）
【００３３】
水酸基含有化合物（Ｂ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、算出することができる。具体的には、以下の方法により算出することができる。化合物（Ｂ）が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。
【００３４】
水酸基含有化合物（Ｂ）の水酸基価は、水酸基含有化合物（Ｂ）を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。
【００３５】
本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物において、水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部（０．１質量部以上２０質量部以下）である。水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が０．１質量部未満であると、ブロー成形性および低ガス性に劣り、成形品の耐熱老化性および溶着特性に劣る。水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）および後述の非晶性化合物（Ｃ）との脱水縮合性の観点からポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい態様である。
【００３６】
一方、水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が２０質量部を超えると、水酸基化合物（Ｂ）が成形品表層へブリードアウトしやすく、またポリアミド樹脂の可塑化と分解が促進されることから、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性が低下する。化合物（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、７．５質量部以下であることが好ましく、６質量部以下であることがさらに好ましく、４質量部以下であることが最も好ましい態様である。
【００３７】
本発明の実施形態で用いられる水酸基含有化合物（Ｂ）は、２５℃の温度において固形であるか、または２５℃の温度において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、ポリアミド樹脂（Ａ）および後述の非晶性化合物（Ｃ）との相溶性がより向上し、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。
【００３８】
水酸基含有化合物（Ｂ）の具体例としては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、グルコース、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、および２−メチル−１，２，４−ブタントリオールなどを挙げることができる。
【００３９】
また、水酸基含有化合物（Ｂ）として、繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物も挙げることができ、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、メチレン結合、ビニル結合、イミン結合、シロキサン結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、ケイ素−ケイ素結合、カーボネート結合、スルホニル結合、およびイミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物が挙げられる。
【００４０】
水酸基含有化合物は、これらの結合を２種以上含む繰り返し構造単位を含有することができる。繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物として、エステル結合、カーボネート結合、エーテル結合および／またはアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
エステル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつその炭素原子上の水素原子がすべて置換され、かつ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させることにより得ることができる。
【００４２】
また、エーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物と水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物の開環重合により得ることができる。エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、アミノジオールと環状酸無水物との重縮合反応により得ることができる。アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、トリアルカノールアミンの分子間縮合により得ることができる。カーボネート結合を有する繰り返し構造単位からなる水酸基含有化合物は、例えば、トリスフェノールのアリールカーボネート誘導体の重縮合反応により得ることができる。
【００４３】
水酸基含有化合物（Ｂ）の中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明の実施形態において、水酸基含有化合物（Ｂ）は、さらに、エポキシ基および／またはカルボジイミド基を有し、１分子中の水酸基の数が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物（以下、区別するために「化合物（Ｂ’）」と記載する場合がある。）であることが好ましい。
【００４５】
ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ末端基とカルボキシル末端基が、化合物（Ｂ’）の水酸基、エポキシ基および／またはカルボジイミド基と反応すること、さらに後述の非晶性化合物（Ｃ）も又、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ末端基およびカルボキシル末端基および化合物（Ｂ’）の水酸基、エポキシおよびカルボジイミド基と反応し、分岐構造を形成することで、ポリアミド樹脂（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ’）の反応性が高まり、その結果、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が増加する。そのため、ポリアミド樹脂（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ’）の混練性が向上し、ポリアミド樹脂組成物中における化合物（Ｂ’）の分散性をより向上させることができ、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。
【００４６】
また、１分子中の水酸基の数を、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物（Ｂ’）とすることにより、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性をより向上させることができる。この原因については定かではないが、本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品が大気下で熱を加えられることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）が低分子量化するが、その際に増加するポリアミド樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基と、化合物（Ｂ’）の水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とが反応し、ポリアミド樹脂（Ａ）の低分子量化を抑制し、耐熱老化性を保持できるものと考える。
【００４７】
化合物（Ｂ’）１分子中の水酸基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合、水酸基の数は、化合物（Ｂ’）の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（２）により求めることができる。化合物（Ｂ’）の数平均分子量と水酸基価は、先述した方法により算出することができる。
１分子中の水酸基の数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０      （２）
【００４８】
化合物（Ｂ’）の１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合、エポキシ基またはカルボジイミド基の数は、化合物（Ｂ’）の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。
【００４９】
エポキシ当量は、化合物（Ｂ’）を、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させた後、酢酸、テトラエチルアンモニウムブロミド／酢酸溶液を加え、滴定液として０．１Ｎの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、下記式（３）により算出できる。
エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｗ／（（Ｆ−Ｇ）×０．１×ｆ×０．００１）      （３）
但し、Ｆ：滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、Ｇ：ブランクの滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、ｆ：０．１Ｎの過塩素酸のファクター、Ｗ：試料の質量［ｇ］
【００５０】
カルボジイミド当量は、以下の方法で算出できる。化合物（Ｂ’）と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウムをドライブレンドし、約２００℃で１分間熱プレスを行い、シートを作製する。その後、赤外分光光度計を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回とし、透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。２１４０ｃｍ−１付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、２０５０ｃｍ−１付近に現れるフェロシアン化カリウムのＣＮ基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出する。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてＩＲ測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成し、化合物（Ｂ’）の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出する。なお、カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製、“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１、カルボジイミド当量２４７ｇ／ｍｏｌ）、芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミー製、“スタバクゾール”（登録商標）Ｐ、カルボジイミド当量３６０ｇ／ｍｏｌ）を用いることができる。
【００５１】
ポリアミド樹脂組成物中において化合物（Ｂ’）として含有されていればよく、例えば、水酸基含有化合物（Ｂ）と後述のエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）（（以下、化合物（ｂ）と称することがある。）を個別にポリアミド樹脂（Ａ）に配合し、ポリアミド樹脂組成物中において化合物（Ｂ’）を形成してもよく、あらかじめこれらを反応させた化合物（Ｂ’）をポリアミド樹脂（Ａ）に配合することもできる。
【００５２】
あらかじめこれらを反応させた化合物（Ｂ’）をポリアミド樹脂（Ａ）と後述の非晶性化合物（Ｃ）とともに配合することが好ましく、非晶性化合物（Ｃ）を供することで、非晶性化合物（Ｃ）が水酸基含有化合物（Ｂ’）とポリアミド樹脂（Ａ）の両者と反応可能であることから、ポリアミド樹脂（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｂ’）の相溶性がより向上し、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。
【００５３】
この要因については定かではないが、次のように考えられる。すなわち、水酸基含有化合物（Ｂ）と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）をあらかじめ反応させることにより、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）を連結点とした多分岐構造を有する化合物（Ｂ’）が形成される。このような化合物（Ｂ’）は、多分岐構造を有することにより自己凝集力がより小さくなり、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応性および相溶性が向上するためと考えられる。また、多分岐構造を有する化合物の溶融粘度が向上することから、ポリアミド樹脂組成物中における化合物（Ｂ’）の分散性がより向上するためと考えられる。
【００５４】
また、さらに後述の非晶性化合物（Ｃ）を供することで、非晶性化合物（Ｃ）の酸無水物基が、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基および水酸基含有化合物（Ｂ’）の水酸基の両者と脱水縮合することで、分子量がより高まることでポリアミド樹脂組成物の混練性および反応性が向上し、相溶性がさらに向上するためと考える。
【００５５】
本発明の実施形態において、化合物（Ｂ’）が、水酸基含有化合物（Ｂ）と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物の場合、水酸基とエポキシ基またはカルボジイミド基との反応率は３〜９５％（３％以上９５％以下）であることが好ましい。反応率が３％以上の場合、化合物（Ｂ’）の分岐度を高め、自己凝集力を低下させることができ、ポリアミド樹脂（Ａ）および後述の非晶性化合物（Ｃ）との反応性を高めることができ、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。反応率は１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。
【００５６】
一方、反応率が９５％以下の場合、エポキシ基またはカルボジイミド基を適度に残存させることができ、ポリアミド樹脂（Ａ）および後述の非晶性化合物（Ｃ）との反応性を高めることができる。反応率は９０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい態様である。  
【００５７】
水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基の反応率は、化合物（Ｂ’）を、溶媒（例えば、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールなど）に溶解し、エポキシ基の場合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりエポキシ環由来ピークについて、水酸基含有化合物（Ｂ）との反応前後の減少量を求めることにより、また、カルボジイミド基の場合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定によりカルボジイミド基由来ピークについて、水酸基含有化合物（Ｂ）との反応前後の減少量を求めることにより、算出することができる。反応率は、下記式（４）により求めることができる。
・反応率（％）＝｛１−（ｅ／ｄ）｝×１００    （４）
（上記式（４）中、ｄは、（Ｂ）化合物と、（ｂ）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドしたもののピーク面積を表し、ｅは化合物（Ｂ’）のピーク面積を表す。）
【００５８】
一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４）を、３：１の質量比でドライブレンドしたものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図１に示す。また、後述する参考例５により得られた（Ｂ’−４）化合物および／またはその縮合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２に示す。重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒に用い、サンプル量は０．０３５ｇで、溶媒量は０．７０ｍｌとした。符号１は、溶媒ピークを示す。
【００５９】
図１に示される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、２．６０ｐｐｍと２．８０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図２に示す２．６０ｐｐｍと２．８０ｐｐｍ付近に現れるピークのピーク面積の合計を求め、反応率の算出式（４）により反応率を算出する。この際、ピーク面積は、反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化する。
【００６０】
水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基との反応を促進する触媒を添加することもできる。触媒の添加量は、水酸基含有化合物（Ｂ）と、（ｂ）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の合計１００質量部に対し、０〜１質量部であることが好ましく、０．０１〜０．３質量部であることがより好ましい態様である。
【００６１】
水酸基とエポキシ基の反応を促進する触媒としては、ホスフィン類、イミダゾール類、アミン類、およびジアザビシクロ類などの触媒が挙げられる。ホスフィン類の触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）などが挙げられる。イミダゾール類の触媒の具体例としては、２−ヘプタデシルイミダゾール（ＨＤＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、および１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。アミン類の触媒の具体例としては、Ｎ−ヘキサデシルモルホリン（ＨＤＭ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、トリブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）、トリスジメチルアミノメチルフェノール、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、および１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。
【００６２】
水酸基とカルボジイミド基の反応を促進する触媒としては、例えば、トリアルキル鉛アルコキシド、ホウフッ化水素酸、塩化亜鉛およびナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。
【００６３】
本発明の実施形態で好ましく使用されるエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、１分子中にエポキシ基およびカルボジイミド基を有する場合は、エポキシ基とカルボジイミド基の合計２つ以上有することが好ましく、４つ以上することがさらに好ましく、６つ以上することがより好ましい。１分子中にエポキシ基またはカルボジイミド基を有する場合は、いずれかの官能基を２つ以上有することが好ましく、４つ以上有することがさらに好ましく、６つ以上有することがさらに好ましい態様である。
【００６４】
エポキシ基およびカルボジイミド基は、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性に優れているため、１分子中にエポキシおよび／またはカルボジイミド基を２つ以上有する化合物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）の相溶性を高める効果があると考えられる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、低分子化合物であってもよく、重合体でとしても用いられる。
【００６５】
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、縮合物の場合は、エポキシ基またはカルボジイミド基の数は、（ｂ）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。エポキシ当量およびカルボジイミド当量は、先述した方法により算出することができる。
【００６６】
エポキシ基含有化合物の具体例として、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、およびグリシジル基含有ビニル系重合体等を例示することができる。これらを２種以上用いることもできる。
【００６７】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡから製造される樹脂、エピクロロヒドリンとビスフェノールＦから製造される樹脂、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させたフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡから誘導されるいわゆる臭素化エポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが例示される。
【００６８】
また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸またはダイマー酸から製造されるエポキシ樹脂、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、およびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが例示される。
【００６９】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミノフェノール、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから製造されるエポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、およびトリグリシジルイソシアヌレートなどが例示される。
【００７０】
脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基およびシクロペンテンオキサイド基を有する化合物などが例示される。
【００７１】
複素環式エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、ヒダントインまたはイソシアヌル酸から製造されるエポキシ樹脂などが例示される。
【００７２】
グリシジル基含有ビニル系重合体としては、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーをラジカル重合した重合体が挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジルや、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、およびスチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００７３】
エポキシ基含有化合物の市販品としては、低分子の多官能エポキシ化合物であるポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業（株）製「ＳＲ−ＴＭＰ」、ナガセケムテックス（株）製「“デナコール”（登録商標）ＥＸ−５２１」など）、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、住友化学（株）製「“ボンドファスト”（登録商標）Ｅ」）、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、東亞合成（株）製「“レゼダ”（登録商標）ＧＰ−３０１」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０００」、三菱レイヨン（株）製「“メタブレン”（登録商標）ＫＰ−７６５３」など）、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製「“Ｊｏｎｃｒｙｌ”（登録商標）−ＡＤＲ−４３６８」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０４０」など）、シリコーン・アクリル共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、「“メタブレン”（登録商標）Ｓ−２２００」など）、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、日油（株）製“エピオール”（登録商標）「Ｅ−１０００」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）「１００４」など）、およびノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）「２０１」）などが挙げられる。
【００７４】
カルボジイミド基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのジカルボジイミドや、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。
【００７５】
カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、日清紡ホールディングス（株）製“カルボジライト”（登録商標）とラインケミー製“スタバクゾール（登録商標）”などを挙げることができる。
【００７６】
本発明の実施形態で好ましく用いられるエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量は、８００〜１００００の範囲であることが好ましい。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を８００以上とすることにより、溶融混練時に揮発しにくくなるため、加工性に優れ、連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）に優れる。また、得られる化合物（Ｂ’）の溶融混練時の粘度を高めることができるため、ポリアミド樹脂（Ａ）および後述の非晶性化合物（Ｃ）との相溶性がより高くなり、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量は１０００以上であることがより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を２０００以上とすることにより、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。
【００７７】
一方、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を１００００以下とすることにより、得られる化合物（Ｂ’）の溶融混練時の粘度を適度に抑えることができるため、加工性に優れる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）および後述の非晶性化合物（Ｃ）との相溶性を高く保持することができる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量は、８０００以下であることがより好ましい。
【００７８】
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。
【００７９】
本発明の実施形態で好ましく用いられるエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、２５℃の温度において固形であるか、または２５℃の温度において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、得られる化合物（Ｂ’）の溶融混練時の粘度を所望の範囲にすることが容易となり、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）および後述の非晶性化合物（Ｃ）との相溶性がより高くなり、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。
【００８０】
本発明の実施形態で好ましく用いられるエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の官能基濃度を示す指標となる、分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、５０〜３０００であることが好ましい。ここで、官能基の数とは、エポキシ基およびカルボジイミド基の合計数を指す。この値は小さいほど官能基濃度が高いことを表すが、５０以上とすることにより、過剰な反応による化合物（Ｂ’）のゲル化を抑制でき、また、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）および後述の非晶性化合物（Ｃ）との反応がほどよく高まるため、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。
【００８１】
エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、１００以上であることがより好ましく、１１００以上がさらに好ましい。特に、１１００以上とすることにより、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。
【００８２】
一方、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を１分子中の官能基の数で割った値を３０００以下とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ’）および非晶性化合物（Ｃ）との反応を十分に確保することができ、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがより好ましく、３００以下がさらに好ましい態様である。
【００８３】
水酸基含有化合物（Ｂ）と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）を反応させて化合物（Ｂ’）を作製する場合、これらの配合比は、化合物（Ｂ’）の１分子中の水酸基の数が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くなるようにこれら化合物を配合することが好ましい。エポキシ基およびカルボジイミド基は、水酸基と比較して、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基との反応性に優れる。このため、化合物（Ｂ’）の１分子中の水酸基の数を、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）との過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。  本発明の実施態様において、化合物（Ｂ’）は、下記化学式（２）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物であることが好ましい。
【００８４】
【化３】
2020012099.tif 000004
【００８５】
（上記化学式（２）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＯＲの数の和は３以上であり、かつＯＨの数は３以上である。また、Ｒはエポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。）
【００８６】
上記の化学式（２）中におけるＲは、エポキシ基を有する有機基またはカルボジイミド基を有する有機基を表す。エポキシ基を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル型エポキシ基、グリシジルエステル型エポキシ基、グリシジルアミン型エポキシ基、エポキシ基またはグリシジル基で置換された炭化水素基、およびエポキシ基またはグリシジル基で置換された複素環基などが挙げられる。カルボジイミド基を有する有機基としては、例えば、アルキルカルボジイミド基、シクロアルキルカルボジイミド基およびアリールアルキルカルボジイミド基などが挙げられる。
【００８７】
上記の化学式（２）におけるｎは、０〜２０の範囲を表す。ｎが２０以下である場合、ポリアミド樹脂（Ａ）の可塑化が抑制され、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。一方、ｎは１以上であることがより好ましく、化合物（Ｂ’）の分子運動性を高めることができ、後述の非晶性化合物（Ｃ）の酸無水物基との反応性が高まり、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性をさらに向上させることができる。
【００８８】
化学式（２）中のＯＨとＯＲの数の和は、３以上であることが好ましい。それにより、後述の非晶性化合物（Ｃ）の酸無水物基との反応性に富み、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。
【００８９】
ここで、ＯＨとＯＲの数の和は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。
【００９０】
また、縮合物の場合、ＯＨの数は、化学式（２）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（５）により求めることができる。
化学式（２）中のＯＨの数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０    （５）
【００９１】
また、縮合物の場合、ＯＲの数は、上記の化学式（２）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量を、エポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。上記の化学式（２）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、算出することができる。具体的には、次の方法により算出することができる。化学式（２）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。
【００９２】
化学式（２）で表される構造を有する化合物（Ｂ’）は、適度に架橋構造を導入でき、かつ自己凝集力がより小さくなること、また後述の非晶性化合物（Ｃ）の酸無水物基との反応性に富むことから、ポリアミド樹脂（Ａ）との混練性が向上し、その結果反応性および相溶性がより向上し、ブロー成形時のドローダウン性、偏肉性および連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）をより向上させることができる。また得られる成形品の溶着特性（１７５℃溶着強度）および溶着部の熱老化性（２０５℃×２０００ｈ熱処理後の１７５℃溶着強度）をより向上させることができる。
【００９３】
本発明の実施形態で用いられる水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価は、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、後述の非晶性化合物（Ｃ）の酸無水物基とほどよく反応し、ポリアミド樹脂（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）との混練性が向上し、反応量を十分に確保することが容易となるため、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。
【００９４】
水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００９５】
一方、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、後述の非晶性化合物（Ｃ）の酸無水物基との反応性が高まり、ポリアミド樹脂（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）との混練性が向上し、反応性がより向上することで、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。
【００９６】
また、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、過剰反応によるゲル化を抑制することができる。水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価は１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ここで、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の水酸基価は、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。
【００９７】
本発明の実施形態において、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分岐度は、０．０５〜０．７０であることが好ましい。分岐度は、化合物中の分岐の程度を表す数値であり、直鎖状の化合物が分岐度０であり、完全に分岐したデンドリマーが分岐度１である。この値が大きいほど、後述の非晶性化合物（Ｃ）との反応性も高まり、ポリアミド樹脂組成物中により高度に架橋構造を導入することができ、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。  分岐度を０．０５以上とすることにより、後述の非晶性化合物（Ｃ）との反応性も高まり、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。分岐度は、より好ましくは０．１０以上である。
【００９８】
一方、分岐度を０．７０以下とすることにより、後述の非晶性化合物（Ｃ）との反応性を適度に抑え、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を導入することで、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分散性をより高め、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。分岐度は、より好ましくは０．３５以下である。分岐度は、下記式（６）により定義される。
・分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）      （６）
（上記式（６）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。上記Ｄ、Ｔ、Ｌは、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピークシフトの積分値から算出することができる。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する）。
【００９９】
本発明の実施形態で用いられる水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）は、水酸基とともに、他の反応性官能基を含有することができる。他の官能基としては、例えば、アルデヒド基、スルホ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基およびシリルエーテル基などが挙げられる。
【０１００】
本発明の実施形態で用いられる水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量は、５０〜１００００の範囲であることが好ましい。水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量が５０以上であれば、溶融混練時に揮発しにくいことから、加工性に優れる。水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量は１５０以上であることが好ましく、より好ましくは２００以上である。
【０１０１】
一方、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量が１００００以下であれば、水酸基含有化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ’）と、後述の非晶性化合物（Ｃ）との相溶性が向上し、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性がより高くなるため、本発明の効果がより顕著に奏される。水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量は、６０００以下であることが好ましく、より好ましくは４０００以下であり、さらに好ましくは８００以下である。
【０１０２】
水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、水酸基含有化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ’）が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。
【０１０３】
［非晶性化合物（Ｃ）］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに非晶性化合物（Ｃ）を含有する。非晶性化合物（Ｃ）は、１００〜２００℃（１００℃以上２００℃以下）のガラス転移温度を有する。非晶性化合物（Ｃ）とは、示差走査熱量計にて融点を示さず、ガラス転移温度が１００℃以上２００℃以下を有するものであれば特に制限はない。
【０１０４】
ここで言う融点とは、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れる吸熱ピーク温度と定義する。またガラス転移温度とは示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合に現れる階段状吸熱ピークの中点の温度と定義する。
【０１０５】
＜ガラス転移温度＞
一般的に非晶性化合物はガラス転移温度（Ｔｇ）に対し＋１００℃〜１５０℃の温度で溶融加工することが多い。一方、ポリアミド樹脂（Ａ）等に代表される結晶性樹脂は融点（Ｔｍ）に対し＋１０〜５０℃で溶融加工されることが多い。さらにポリアミド樹脂（Ａ）の溶融加工温度の上限は、３５０℃近傍でアミド結合が切れ分解するため、この温度以下での溶融加工が望まれる。ポリアミド樹脂（Ａ）および水酸基含有化合物（Ｂ）との混練性の観点から非晶性化合物（Ｃ）のガラス転移温度は１００℃以上２００℃以下である。１００℃未満場合、成形品の高温時の機械強度が低下する。１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。一方、２００℃を超える場合には、前述のとおり溶融加工温度が高くなり、ポリアミド樹脂（Ａ）および水酸基含有化合物（Ｂ）の熱分解を招き、ブロー成形性時にドローダウンしやすくなり、また中空成形品の厚みを一定にしにくく、ガスも発生して連続成形時に金型が汚れやすい。また、得られる成形品の溶着特性耐熱老化性が低下する。１８０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下である。
【０１０６】
＜重量平均分子量＞
非晶性化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、８，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が８０００未満の場合、非晶性化合物（Ｃ）の耐熱性が悪く、またポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が低下することからブロー成形性および低ガス性に劣り、また成形品の耐熱老化性および溶着特性も低下する。重量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、さらに好ましくは１００，０００以上である。最も好ましくは、１２０，０００以上である。
【０１０７】
一方、重量平均分子量２００，０００を超える場合には、溶融混練時の過剰なせん断発熱により、ポリアミド樹脂（Ａ）、水酸基含有化合物（Ｂ）の熱分解により、ブロー成形性および低ガス性に劣り、また成形品の耐熱老化性および溶着特性も低下する。１９０，０００以下が好ましい。
【０１０８】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。
【０１０９】
＜配合量＞
非晶性化合物（Ｃ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部である。０．１質量部未満の場合、ポリアミド樹脂（Ａ）、水酸基含有化合物（Ｂ）との反応性に乏しく、ブロー成形性および低ガス性に劣り、また成形品の耐熱老化性および溶着特性も低下する。１．２質量部以上が好ましく、２．２質量部以上がさらに好ましい。
【０１１０】
一方、５質量部を超える場合、溶融混練時に過剰な架橋反応により、せん断発熱が大きくなりポリアミド樹脂（Ａ）、水酸基含有化合物（Ｂ）の熱分解を招き、ブロー成形性および低ガス性に劣り、また成形品の耐熱老化性および溶着特性も低下する。４質量部以下が好ましく、３．２質量部以下がより好ましい。
【０１１１】
＜具体的な非晶性化合物＞
１００℃以上２００℃以下のガラス転移温度を有する具体的な非晶性化合物（Ｃ）としては、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アリレート系樹脂、スルホン系樹脂、エーテルエーテルケトン系樹脂などが挙げられる。この中で、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アリレート形樹脂が好ましい。以下に、カーボネート系樹脂、アリレート系樹脂およびスチレン系樹脂の詳細を示すが、中でもスチレン系樹脂が好ましい。
【０１１２】
非晶性化合物（Ｃ）の酸価は、１．０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、非晶性化合物（Ｃ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ基、水酸基含有化合物（Ｂ）の水酸基との反応性が向上し、ポリアミド樹脂組成物中の溶融粘度が向上するとともに、架橋構造が形成されることから、水酸基含有化合物（Ｂ）の相溶性が向上し、分散性が高まり、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、非晶性化合物（Ｃ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ基、水酸基含有化合物（Ｂ）の水酸基との過剰な架橋反応を抑制し、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【０１１３】
非晶性化合物（Ｃ）の酸価は、非晶性化合物（Ｃ）を可溶な溶剤、例えばクロロホルムに溶解させた後、指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ（規定）の水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することにより求めることができる。
【０１１４】
非晶性化合物（Ｃ）の重量平均分子量と酸価の比（重量平均分子量／酸価）は、３０〜３０００であることが好ましい。重量平均分子量と酸価の比を３０以上とすることで、非晶性化合物（Ｃ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ基、水酸基含有化合物（Ｂ）の水酸基との過剰な架橋反応を抑制し、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。３０以上が好ましく、３００以上がさらに好ましい。最も好ましくは８００以上である。
【０１１５】
一方、重量平均分子量と酸価の比を３０００以下とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ基、水酸基含有化合物（Ｂ）の水酸基との反応性が向上し、ポリアミド樹脂組成物中の溶融粘度が向上するとともに、架橋構造が形成されることから、水酸基含有化合物（Ｂ）の相溶性が向上し、分散性が高まり、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。２０００以下が好ましい。
【０１１６】
非晶性化合物（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。
【０１１７】
カーボネート系樹脂としては、ジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、及び、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法のいずれによって得られたものでもよく、又、一種のジヒドロキシジアリール化合物からなるホモポリマーであっても、二種以上のジヒドロキシジアリール化合物からなるコポリマーであってもよい。ここで、ジヒドロキシジアリール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルケトン等のジヒドロキシジアリールケトン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられ、中で、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく、又、そのホモポリマーが更に好ましい。
【０１１８】
アリレート系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸化合物又はその誘導体と、ビスフェノール化合物又はその誘導体との重縮合体であって、その芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の他、前記熱可塑性ポリエステル樹脂において挙げたと同様のものが挙げられるが、中で、イソフタル酸とテレフタル酸との併用のものが好ましく、又、ビスフェノール化合物としては、前記熱可塑性ポリエステル樹脂及びポリカーボネート系樹脂において挙げたと同様のものの他、例えば、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル等が挙げられ、中で、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【０１１９】
スチレン系樹脂はスチレン単量体又はスチレンのフェニル基の水素がさらに置換されている置換フェニルであるスチレン系単量体由来の構造単位で構成される重合体である。スチレン系樹脂の中でも、下記化学式（１）で表される構造単位２０〜９９質量％、および少なくとも１種以上のカルボン酸無水物から誘導される構造単位を１〜８０質量％とを有するコポリマーであることが好ましい。なお、化学式（１）で表される構造単位およびカルボン酸無水物から誘導される構造単位の合計を１００質量％とする。
【０１２０】
【化４】
2020012099.tif 000005
【０１２１】
（式中、Ｒは炭素原子１〜８個有するアルキル基または水素原子であり、かつＲ１は炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表し、かつｎは０、１、２もしくは３の値を有する。）
【０１２２】
スチレン系樹脂は、化学式（１）で表される構造単位を、５０〜９０質量％有することが好ましく、６０〜９０質量％有することがさらに好ましい。スチレン系樹脂は、カルボン酸無水物から誘導される構造単位を、１０〜５０質量％有することが好ましく、１０〜４０質量％有することがさらに好ましい。
【０１２３】
化学式（１）中の好ましいＲ基としては、メチル基、エチル基または水素が挙げられる。また好ましいＲ１は、メチル基またはエチル基である。スチレンもしくはα―メチルスチレンから誘導される構造単位を有することが好ましい。
【０１２４】
カルボン酸無水物は特に限定はないが、好ましくはマレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物が挙げられる。中でも、スチレン系樹脂としては、スチレンとマレイン酸無水物を共重合させたコポリマーが好ましい。
【０１２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、前述の水酸基含有化合物（Ｂ）と非晶性化合物（Ｃ）を併用することにより、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れるという特異的な効果を発現することを見出した。
【０１２６】
これは非晶性化合物（Ｃ）の酸無水物基がポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ基および水酸基含有化合物（Ｂ）水酸基の両方と脱水縮合することで、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が向上すると同時に架橋構造を形成することで、水酸基含有化合物（Ｂ）による可塑化効果が低減し、ブロー成形性、および連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）が大きく向上したものと考える。一方、架橋構造導入により、ポリアミド樹脂組成物の結晶性が低下することで、溶着特性が向上したと考える。さらに、ポリアミド樹脂組成物中での水酸基含有化合物（Ｂ）の相溶性が高まり、分散性が向上することで、溶着部の熱老化性が向上したものと考える。
【０１２７】
スチレン系樹脂の製造法には特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法および溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。
【０１２８】
［リン含有化合物］
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、さらに（Ｄ）リン含有化合物を配合することができる。ここで、本発明の実施形態において、「リン含有化合物」とは、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの金属塩を指し、これらを２種以上配合してもよい。従来、次亜リン酸ナトリウムなどのリン含有化合物は、ポリアミドを重縮合する際の重縮合触媒として用いられており、重合時間の短縮化、黄変抑制効果が知られているが、本発明の実施形態においては、リン含有化合物を含有することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融混練時の重縮合による増粘だけではなく、非晶性化合物（Ｃ）を供することによって、非晶性化合物（Ｃ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）および水酸基含有化合物（Ｂ）の反応が促進され、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が向上するとともに、架橋構造を形成することで、水酸基含有化合物（Ｂ）による可塑化を抑制することができ、ブロー成形性および連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）がより向上する。また架橋構造の形成によりポリアミド樹脂組成物の結晶性が低下することで、成形品の溶着特性向上する。さらに、溶融粘度向上による混練性向上により、水酸基含有化合物（Ｂ）の相溶性が向上し、溶着部の熱老化性がより向上する。
【０１２９】
亜リン酸または次亜リン酸の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カルシウムが好ましい。亜リン酸または次亜リン酸の金属塩としては、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムなどのナトリウム金属塩や、亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カルシウムなどのカルシウム金属塩がより好ましい。
【０１３０】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物において、リン含有化合物の配合量は、特に限定はないが、リン原子換算でポリアミド樹脂（Ａ）含有量に対して１００〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。リン原子換算濃度が１００ｐｐｍ以上であると、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。
【０１３１】
一方、リン原子換算濃度が１０００ｐｐｍ以下であると、ポリアミド樹脂（Ａ）の増粘を抑制でき、せん断発熱によるリン含有化合物の分解により発生するガスによるポリアミド樹脂（Ａ）および水酸基含有化合物（Ｂ）、非晶性化合物（Ｃ）の分解を抑え、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。１００ｐｐｍ以上が好ましく、３００ｐｐｍ以下が好ましい。
【０１３２】
なお、ここでいうポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂含有量に対するリン含有化合物由来のリン原子換算濃度は、以下の方法により求めることができる。まずポリアミド樹脂組成物またはその成形品を減圧乾燥した後、５５０℃の電気炉で２４時間加熱して灰化させ、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品中の無機物の含有量を求める。また、衝撃改良材などのポリアミド樹脂（Ａ）以外の樹脂成分や、水酸基含有化合物（Ｂ）、非晶性化合物（Ｃ）およびリン含有化合物（Ｄ）ならびにその他の添加剤を含有する場合は、有機溶媒による抽出分離によりポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂（Ａ）以外の成分の重量を測定し、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品中のポリアミド樹脂（Ａ）含有量を算出する。一方、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解することにより、リンを正リン酸とする。次いで、正リン酸を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩と反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して、生成するヘテロポリブルーの８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（検量線法）で測定して比色定量することにより、ポリアミド樹脂組成物中のリン含有量を算出する。比色定量により算出したリン量を、先に算出したポリアミド樹脂量で割ることにより、ポリアミド樹脂に対するリン原子濃度を求めることができる。
【０１３３】
［銅化合物］
本発明の実施形態に用いられるポリアミド樹脂組成物は、さらに銅化合物を含有することができる。銅化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミド基に配位することに加え、（Ｂ）水酸基含有化合物の水酸基や水酸化物イオンとも配位結合すると考えられる。このため、銅化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）水酸基含有化合物の相溶性をより高める効果があると考えられる。
【０１３４】
本発明の実施形態に用いられるポリアミド樹脂組成物は、さらにカリウム化合物を含有することができる。カリウム化合物は銅の遊離や析出を抑制する。このため、カリウム化合物は、銅化合物と（Ｂ）水酸基含有化合物および（Ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進する効果があると考えられる。
【０１３５】
銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ほうふっ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。銅化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これら銅化合物の中でも、工業的に入手できるものが好ましく、ハロゲン化銅が好適である。ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅などが挙げられる。ハロゲン化銅としては、ヨウ化銅がより好ましい。
【０１３６】
カリウム化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウムなどが挙げられる。カリウム化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これらカリウム化合物の中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。カリウム化合物を含むことにより、滞留安定性がさらに向上し、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。
【０１３７】
本発明の実施形態に用いられるポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、２５〜２００ｐｐｍが好ましい。銅元素の含有量を２５ｐｐｍ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）水酸基含有化合物の相溶性がより向上し、得られるブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、８０ｐｐｍ以上が好ましい。一方、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、銅化合物の析出や遊離による着色を抑制し、得られる成形品の耐熱老化性をより向上させることができる。また、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、ポリアミド樹脂と銅の過剰な配位結合に起因するアミド基の水素結合力の低下を抑制し、得られる成形品の溶着部の耐熱老化性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、１９０ｐｐｍ以下が好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、銅化合物の配合量を適宜調節することにより前述の所望の範囲にすることができる。
【０１３８】
ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量を求めることができる。
【０１３９】
ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比Ｃｕ／Ｋは、０．２１〜０．４３が好ましい。Ｃｕ／Ｋは、銅の析出や遊離の抑制の程度を表す指標であり、この値が小さいほど、銅の析出や遊離を抑制して、銅化合物と、（Ｂ）水酸基含有化合物および（Ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進することができる。Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、銅の析出や遊離を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の相溶性も向上することから、ブロー成形性および低ガス性に優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性に優れる。一方、Ｃｕ／Ｋを０．２１以上とすることにより、カリウムを含む化合物の分散性を向上させ、特に潮解性のヨウ化カリウムであっても塊状となりにくく、銅の析出や遊離の抑制効果が向上することから、銅化合物と、（Ｂ）水酸基含有化合物および（Ａ）ポリアミド樹脂との反応が十分に促進され、ブロー成形性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素含有量は、上記の銅含有量と同様の方法にて求めることができる。
【０１４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに充填材を配合させることができる。充填材としては、例えば、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、針状酸化チタンなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。
【０１４１】
これら充填材のなかで、特にガラス繊維が好ましく、ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で好ましい。特に酸化ケイ素含有量が５０〜８０重量％のガラス繊維が好ましく用いられ、より好ましくは酸化ケイ素含有量が６５〜７７重量％のガラス繊維である。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。なおガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。また上記充填材は２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、充填材の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、１〜１５０質量部が好ましい。充填材の配合量が１質量部以上の場合には、機械特性の向上効果が得られる。１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。また、充填材の配合量が１５０質量部以下の場合には、機械特性、流動性低下が起こりにくい。１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。
【０１４３】
さらに、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂以外の樹脂や、目的に応じて各種添加剤を含有することが可能である。
【０１４４】
ポリアミド樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これら樹脂を配合する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。中でも、四フッ化ポリエチレン樹脂が好ましい。さらに好ましくは変性四フッ化ポリエチレン樹脂である。
従来より四フッ化ポリエチレン樹脂は樹脂組成物中にてフィブリルを形成し、燃焼試験時のドリップを防止する添加剤や摺動性改良剤として知られている。また、四フッ化ポリエチレン樹脂をアクリル系重合体で変性することで、樹脂組成物中への分散性が向上することが知られている。    
【０１４５】
一方、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、前述の水酸基含有化合物（Ｂ）および非晶性化合物（Ｃ）に、さらに四フッ化ポリエチレン樹脂を含有することで、ポリアミド樹脂組成物中における四フッ化ポリエチレン樹脂の分散性がより向上し、成形時の離型性がより向上することを見出した。
【０１４６】
本発明においては、四フッ化ポリエチレン樹脂として市販品を用いることもできる。例えば、旭硝子（株）製の“Ｆｌｕｏｎ”（登録商標）ＣＤ０９７Ｅ、三井デュポンフロロケミカル（株）製の“テフロン”（登録商標）６−Ｊ等があげられる。
本発明で用いられる四フッ化ポリエチレン樹脂は、ポリアミド樹脂組成物中への分散性向上の観点から、反応性官能基を導入した変性四フッ化ポリエチレン樹脂であることが好ましい。
【０１４７】
反応性官能基は特に制限されないが、具体的にはビニル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などを例示できる。これら反応性官能基が２種以上含まれていても良い。
【０１４８】
四フッ化ポリエチレン樹脂に反応性官能基を導入する方法としては、四フッ化ポリエチレン樹脂の融点を低下させずに官能基を導入できることから、四フッ化ポリエチレン樹脂と親和性を有し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を混合する方法を好ましく用いることができる。
【０１４９】
また、変性四フッ化ポリエチレン樹脂は、四フッ化ポリエチレン樹脂と変性部位よりなる。ここで変性部位としては、以下のものを例示することができる。
【０１５０】
四フッ化ポリエチレン樹脂と親和性を有していれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【０１５１】
これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの単量体を重合させることで、変性四フッ化ポリエチレン樹脂を構成する、四フッ化ポリエチレン樹脂に親和性を有し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を得ることができる。
【０１５２】
例えば、四フッ化ポリエチレン樹脂とアクリル系重合体を含む水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析し、凝固した後に乾燥することにより、又はスプレードライ法により粉体化して、変性四フッ化ポリエチレン樹脂を得ることができる。
【０１５３】
変性四フッ化ポリエチレン樹脂中の四フッ化ポリエチレン樹脂の含有量は、２０〜９８重量％であることが好ましい。言い換えると、変性四フッ化ポリエチレン樹脂は、前記した四フッ化エチレン単量体を主骨格とし、反応性官能基を有するものであるから、変性四フッ化ポリエチレン樹脂中の、四フッ化エチレン単量体の割合が２０〜９８重量％であることが好ましい。四フッ化ポリエチレン樹脂の含有量が２０〜９８重量％の範囲とすることで、ポリアミド樹脂組成物中にてフィブリルを形成しやすく、成形時の離型性をさらに向上させることができる。
【０１５４】
四フッ化ポリエチレン樹脂の含有量は２５重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。一方、変性フッ素樹脂中の四フッ化ポリエチレン樹脂の含有量が９８重量％以下であれば、ポリアミド樹脂組成物中への分散性に優れ、水酸基含有化合物（Ｂ）との反応を進行させることができ、成形時の離型性をより向上させることができる。四フッ化ポリエチレン樹脂の含有量は７０重量％以下がより好ましい。
【０１５５】
変性四フッ化ポリエチレン樹脂の四フッ化ポリエチレン樹脂の含有量は、既知の方法により算出することが可能である。例えば、変性させた成分が可溶な溶媒に変性フッ素樹脂を溶解させ、溶解成分と残渣の重量比により算出する方法が挙げられる。
【０１５６】
本発明においては、変性四フッ化ポリエチレン樹脂として市販品を用いることもできる。例えば、三菱ケミカル（株）製の“メタブレン”（登録商標）Ａ−３０００、“メタブレン”（登録商標）Ａ−３７５０、及び“メタブレン”（登録商標）Ａ−３８００等が挙げられる。これらの変性フッ素樹脂を必要特性に応じて２種以上配合することも実用上好適である。
【０１５７】
本発明のポリアミド樹脂組成物中の変性四フッ化ポリエチレン樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０５〜５重量部であることが好ましい。変性四フッ化ポリエチレン樹脂の含有量を０．０５重量部以上とすることで、成形時の離型性が向上する。０．１重量部以上が好ましく、さらに好ましくは０．３重量部である。一方、変性四フッ化ポリエチレン樹脂の含有量を５重量部以下とすることで、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の上昇を適度に抑えることができ、せん断発熱によるポリアミド樹脂組成物の熱分解を抑制することで、成形時の離型性をより向上させることができる。３重量部以下が好ましい。
【０１５８】
また、各種添加剤の具体例としては、熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物などの可塑剤、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０１５９】
本発明の熱安定剤としては、フェノール系化合物、（Ｄ）以外のリン系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。銅化合物以外の熱安定剤としては、これらを２種以上用いてもよい。
【０１６０】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。
【０１６１】
リン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステル、などが挙げられる。リン系化合物の中でも、ポリアミド樹脂のコンパウンド中に耐熱材の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。
【０１６２】
硫黄系化合物としては、有機チオ酸系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物等が挙げられる。これら硫黄系化合物の中でも、有機チオ酸系化合物が好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、熱安定剤として好適に使用することができる。チオエーテル系化合物としては、具体的には、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）がより好ましい。硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。
【０１６３】
アミン系化合物としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物およびジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。これらアミン系化合物の中でも４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。
【０１６４】
硫黄系化合物またはアミン系化合物の組み合わせとしては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）と４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの組み合わせがより好ましい。
【０１６５】
本発明の実施形態に用いられるポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。
【０１６６】
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）に、水酸基含有化合物（Ｂ）、非晶性化合物（Ｃ）を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、ドライブレンドや溶液配合法、ポリアミド樹脂（Ａ）の重合時添加、溶融混練などが用いることができ、なかでも溶融混練が好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上であって、融点＋５０℃以下で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。
【０１６７】
混練方法としては、特に制限はないが、一括混練法、サイドフィード法、マスターペレット法などが挙げられる。
【０１６８】
二軸押出機の全スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、２５以上が好ましく、３０を超えることがより好ましい。Ｌ／Ｄを２５以上とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と必要により銅化合物を十分に混練した後に、水酸基含有化合物（Ｂ）および非晶性化合物（Ｃ）、必要によりその他成分を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂（Ａ）の分解を抑制することができる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）および非晶性化合物（Ｃ）の分散性をより向上させ、ブロー成形時のドローダウン性、偏肉性および連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）がより向上する。また、得られる成形品溶着特性（１７５℃溶着強度）および溶着部の熱老化性（２０５℃×２０００ｈ熱処理後の１７５℃溶着強度）がより向上する。
【０１６９】
本発明の実施形態においては、少なくともポリアミド樹脂（Ａ）と、必要により銅化合物を、スクリュー長さの１／２より上流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましく、スクリューセグメントの上流側の端部から供給することがより好ましい。ここでいうスクリュー長とは、スクリュー根本のポリアミド樹脂（Ａ）が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。スクリューセグメントの上流側の端部とは、押出機に連結するスクリューセグメントの最も上流側の端に位置するスクリューピースの位置のことを示す。
【０１７０】
水酸基含有化合物（Ｂ）および非晶性化合物（Ｃ）は、スクリュー長さの１／２より下流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましい。
【０１７１】
水酸基含有化合物（Ｂ）および非晶性化合物（Ｃ）をスクリュー長の１／２より下流側から供給することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と、必要により銅化合物が十分に混練された状態とした後に、水酸基含有化合物（Ｂ）および非晶性化合物（Ｃ）を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂（Ａ）の分解を抑制しつつ、水酸基化合物（Ｂ）および非晶性化合物（Ｃ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、分散性をより向上させることができる。
【０１７２】
二軸押出機を使用して本発明の実施形態に用いられるポリアミド樹脂組成物を製造する場合、混練性、反応性向上の点から、複数のフルフライトゾーンおよび複数のニーディングゾーンを有する二軸押出機を用いることが好ましい。フルフライトゾーンは１個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは１個以上のニーディングディスクより構成される。
【０１７３】
水酸基含有化合物（Ｂ）および非晶性化合物（Ｃ）の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１とした場合、Ｌｎ１／Ｌは０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。一方Ｌｎ１／Ｌは、０．４０以下であることが好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。Ｌｎ１／Ｌを０．０２以上とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の反応性および混練性を高めることができ、０．４０以下とすることにより、剪断発熱を適度に抑えて樹脂の熱劣化を抑制することができる。ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融温度に特に制限はないが、ポリアミド樹脂（Ａ）の熱劣化による分子量低下を抑制するため、３４０℃以下が好ましい。
【０１７４】
水酸基含有化合物（Ｂ）および非晶性化合物（Ｃ）の供給位置の下流側でのニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ２／Ｌは０．０２〜０．３０であることが好ましい。Ｌｎ２／Ｌを０．０２以上とすることにより、水酸基含有化合物（Ｂ）および非晶性（Ｃ）の反応性をより高めることができる。Ｌｎ２／Ｌは０．０４以上がより好ましい。一方、Ｌｎ２／Ｌを０．３０以下とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の分解をより抑制することができる。Ｌｎ２／Ｌは０．１６以下がより好ましい。
【０１７５】
ポリアミド樹脂（Ａ）、水酸基含有化合物（Ｂ）の高濃度予備混合物を作製し、これをポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性化合物（Ｃ）と溶融混練する方法によりポリアミド樹脂組成物を製造する場合、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、水酸基含有化合物（Ｂ）１０〜２５０質量部を溶融混練して高濃度予備混合物を作製し、その高濃度予備混合物をさらにポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性化合物（Ｃ）、必要によりリン含有化合物（Ｄ）、およびその他成分とともに、二軸押出機により溶融混練することがより好ましい。高濃度予備混合物を作製しない場合と比較して、ブロー成形時のドローダウン性、偏肉性および連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）がより向上する。また、得られる成形品の溶着特性（１７５℃溶着強度）および溶着部の熱老化性（２０５℃×２０００ｈ熱処理後の１７５℃溶着強度）がより向上する。
【０１７６】
この要因については定かではないが、あらかじめポリアミド樹脂（Ａ）に対して、高濃度で水酸基含有化合物（Ｂ）を溶融混練することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）の相溶性向上に寄与する成分、すなわち相溶化剤が多数生成し、ポリアミド樹脂（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｂ）間の相溶性がよりいっそう向上するためと考えられる。
【０１７７】
一方、高濃度予備混合物を作製する際、ポリアミド樹脂（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が多くなる。滞留安定性の低下を抑制するため、二軸押出機での溶融混練時に、水酸基含有化合物（Ｂ）をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、ポリアミド樹脂（Ａ）、と化合物（Ｂ）の混練時間を短くすることが好ましい。高濃度予備混合物に用いるポリアミド樹脂（Ａ）と、高濃度予備混合物へさらに配合するポリアミド樹脂（Ａ）は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１７８】
かくして得られるポリアミド樹脂組成物は、公知の方法で各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。特に、ブロー成形に好ましく用いることができる。
【０１７９】
ブロー成形体を得る方法として、従来公知のブロー成形方法を使用することができ、例としては、ダイレクトブロー法、アキュームレーターブロー法、サクションブロー法および多次元ブロー法等を挙げることができ、また他の材料との組合せにおいて用いられる多層ブロー成形法やエクスチェンジブロー成形法等を適用することも可能である。また、ポリエチレンなどのポリオレフィンや他の熱可塑性樹脂と共押出した後、ブロー成形を行い多層構造体を得ることも可能である。その場合、ポリアミド樹脂組成物層とポリオレフィンなどの他の熱可塑性樹脂層の間に接着層を設けることも可能である。
【０１８０】
本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品に用いられる。具体的には、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、ターボチャージャ、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、レゾネーター、ターボダクト及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、ラジエーターパイプ、ラジエーターヘッダー、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品が挙げられる。この中で、吸排気系部品や冷却水系部品などの他の媒体を輸送するパイプおよび容器、特に自動車のエアダクトパイプ、オイル循環パイプおよび容器などブロー成形により得られる成形品に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１８１】
次に、実施例を挙げて本発明のポリアミド樹脂組成物と成形品について、さらに具体的に説明する。特性評価は、下記の方法に従って行った。
【０１８２】
［ポリアミド樹脂の融点］
ポリアミド樹脂を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下で、セイコーインスツル製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用いて、次の条件でポリアミド樹脂（Ａ）の融点を測定した。ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋４０℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃の温度まで降温し、３０℃の温度で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。
【０１８３】
［非晶性化合物のガラス転移温度］
非晶性化合物を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下で、セイコーインスツル製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用いて、次の条件で非晶性化合物（Ｃ）のガラス転移温度を測定した。溶融状態から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合に現れる階段状の吸熱ピークの中点の温度（ガラス転移温度）を求めた。
【０１８４】
［重量平均分子量および数平均分子量］
化合物（Ｂ）、化合物（Ｂ’）、およびエポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）２．５ｍｇ、非晶性化合物（Ｃ）を、それぞれヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過して得られた溶液を測定に用いた。測定条件を、次に示す。
・装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ製）
・検出器：示差屈折率計Ｗａｔｅｒｓ４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ（島津ジーエルシー（株））
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料注入量：０．１ｍｌ
・温度：３０℃
・分子量校正：ポリメチルメタクリレート。
【０１８５】
［水酸基価］
化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）を０．５ｇ採取し、それぞれ２５０ｍｌ三角フラスコに加え、次いで、無水酢酸と無水ピリジンを１：１０（質量比）に調整・混合した溶液２０．００ｍｌを採取し、前記の三角フラスコに入れ、還流冷却器を取り付けて、１００℃の温度に温調したオイルバス下で２０分間、撹拌しながら還流させた後、３０℃まで冷却した。さらに、前記の三角フラスコ内に、冷却器を通じてアセトン２０ｍｌと蒸留水２０ｍｌを加えた。これにフェノールフタレイン指示薬を入れて、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液により滴定した。別途測定したブランク（試料を含まない）の測定結果を差し引き、下記式（７）により水酸基価を算出した。
水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝［（（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５）／Ｓ］＋Ｅ  （７）
（上記式中、Ｂは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］を表し、Ｃはブランクの滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］を表し、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクターを表し、Ｓは試料の質量［ｇ］を表し、Ｅは酸価を表す。）。
【０１８６】
［水酸基と、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応率］
化合物（Ｂ’）０．０３５ｇを重水素化ジメチルスルホキシド０．７ｍｌに溶解し、エポキシ基の場合は１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、カルボジイミド基の場合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。各分析条件は、下記のとおりである。
【０１８７】
（１）１Ｈ−ＮＭＲ
・装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
・溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
・観測周波数：ＯＢＦＲＱ３９９．６５ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２４．００ＫＨｚ、Ｏ・ＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
・積算回数：２５６回。
【０１８８】
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ
・装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
・溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
・観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
・積算回数：５１２回。
【０１８９】
得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、エポキシ環由来ピークの面積を求めた。また、得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、カルボジイミド基由来ピークの面積を求めた。ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。１分子中に３つ以上の水酸基含有化合物と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物（ｂ）をドライブレンドしたもののピーク面積をｄとし、化合物（ｂ）のピーク面積をｅとし、反応率は、下記式（８）により算出した。
・反応率（％）＝｛１−（ｅ／ｄ）｝×１００    （８）
【０１９０】
一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４を、３：１の質量比でドライブレンドしたものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図１に示す。また、参考例５により得られた（Ｂ’−４）化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２に示す。図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、２．６０ｐｐｍと２．８０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図２に示すピーク面積の合計を求め、反応率の算出式（８）により、反応率を算出した。この際、ピーク面積は、反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化した。
【０１９１】
［分岐度］
化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）を、下記の条件で１３Ｃ−ＮＭＲ分析した後、下記式（９）により分岐度（ＤＢ）を算出した。
分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）      （１０）
（上記式（９）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。）
【０１９２】
上記のＤ、Ｔ、Ｌは、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピーク面積から算出した。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する。ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。測定条件は、下記のとおりである。
【０１９３】
（１）１３Ｃ−ＮＭＲ
・装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
・溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
・測定サンプル量／溶媒量：０．０３５ｇ／０．７０ｍｌ
・観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
・積算回数：５１２回。
【０１９４】
［化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）の１分子中の水酸基数］
水酸基の数は、化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）の数平均分子量と水酸基価を算出し、下記式（１０）により算出した。
・水酸基の数＝（数平均分子量×水酸基価）／５６１１０      （１０）。
【０１９５】
［化合物（Ｂ’）の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和］
エポキシ基またはカルボジイミド基の数は、化合物（Ｂ’）の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出した。
【０１９６】
化合物（Ｂ）と、化合物（Ｂ’）の数平均分子量と水酸基価は、前述の方法で測定した。エポキシ当量は、化合物（Ｂ’）４００ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール３０ｍｌに溶解させた後、酢酸２０ｍｌ、テトラエチルアンモニウムブロミド／酢酸溶液（＝５０ｇ／２００ｍｌ）を加え、滴定液として０．１Ｎの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、下記式（１１）により算出した。
エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｗ／（（Ｆ−Ｇ）×０．１×ｆ×０．００１）  （１１）
（上記式中、Ｆは滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］を表し、Ｇはブランクの滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］を表し、ｆは０．１Ｎの過塩素酸のファクターを表し、Ｗは試料の質量［ｇ］を表す。）
【０１９７】
カルボジイミド当量は、次の方法で算出した。化合物（Ｂ’）１００質量部と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウム（東京化成工業（株）製）３０質量部をドライブレンドし、約２００℃の温度で１分間熱プレスを行い、シートを作製した。その後、赤外分光光度計（（株）島津製作所製、ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１／ＡＩＭ８８００）を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定した。測定条件は、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回とした。透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。２１４０ｃｍ−１付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、２０５０ｃｍ−１付近に現れるフェロシアン化カリウムのＣＮ基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出した。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてＩＲ測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成し、化合物（Ｂ’）の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出した。カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製、“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１、カルボジイミド当量２４７ｇ／ｍｏｌ）、芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミー製、“スタバクゾール”（登録商標）Ｐ、およびカルボジイミド当量３６０ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
【０１９８】
［酸価］
２５０ｍｌ三角フラスコに、非晶性化合物を約０．２ｇ採取し、重量を測定した。次いで２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ（規定）の水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【０１９９】
［銅含有量］
ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量を求めることができる。
【０２００】
［ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂に対するリン原子含有量］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、無機物含有量を求めた。次いで、そのペレットを６０℃のＤＭＳＯ中で撹拌処理し、ポリアミド樹脂以外の添加剤成分を抽出し、添加剤含有量を求めた。その後、ポリアミド樹脂組成物の重量より無機物および添加剤重量を減じることにより組成物中のポリアミド樹脂の含有量を求めた。
【０２０１】
次にポリアミド樹脂組成物のペレットを硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とし、分解液を希釈した。次いで、前記正リン酸を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩と反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して、生成したヘテロポリブルーの８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（検量線法）で測定して比色定量することにより、ポリアミド樹脂組成物中のリン含有量を算出した。比色定量により算出したリン量を、先に算出したポリアミド樹脂量で割ることにより、ポリアミド樹脂含有量に対するリン原子含有量を求めた。吸光光度計は（株）日立製作所製Ｕ−３０００を使用した。
【０２０２】
［ドローダウン性（溶融粘度の粘度比）］
以下の実施例および比較例のポリアミド樹脂組成物を用いて、圧縮成形機を使用して、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃にて成形温度の下、長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み１ｍｍの平板を作製した。得られた平板から、φ２５ｍｍの円形の成形体を切り出し、溶融粘度の測定に供した。溶融粘度の測定には、ＡＲＥＳ製平行平板形レオメーター（レオメトリクス製）を使用し、ポリアミド樹脂の融点よりも２０℃高い測定温度において、０．１ラジアン／秒および１００ラジアン／秒の溶融粘度をそれぞれ測定した。溶融粘度の比は次の式によって算出し、耐ドローダウン性の指標とした。溶融粘度比  ＝  （０．１ラジアン／秒における溶融粘度）÷（１００ラジアン／秒における溶融粘度）。低せん断速度領域の粘度上昇は、パリソンの安定性と成形体の偏肉抑制に寄与する。一方、高せん断速度領域の粘度低下は、パリソン形成時のメルトフラクチャー抑制に作用し、偏肉の小さい成形体が得られることから該溶融粘度比が大きいほどブロー成形性に優れる。
【０２０３】
［偏肉性］
ブロー成形機（日本製鋼社製ＮＢ３Ｂ、５０φダイレクトブロー成形機）を用い、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃にて、金型温度８０℃にて、ダイの内径／外形＝４０／４５ｍｍφのパリソンを押出し、エアーの吹きつけは型締め５秒後に行い、吹きつけ時間は１０秒とした。また、金型冷却時間２５秒にて図３に示す蛇腹形状の成形品を取得した。得られた成形品のＡ部の肉厚Ｔ１、Ｂ部の肉厚Ｔ２とし、その差を下記数式を用いて、肉厚差（ｍｍ）を計算し、偏肉性の指標とした。
【０２０４】
図３  ３−１はブロー成形評価に用いた蛇腹形状の成形品の側面概略図、３−２はブロー成形評価に用いた蛇腹形状の成形品の側断面概略図を示す。図３の３−１のＬは成形品長さを表し３００ｍｍであり、Ｗ０は成形品の底面直径を表し５７ｍｍであり、Ｗ１は成形品の蛇腹谷部直径を表し４７ｍｍであり、Ｗ２は蛇腹山部直径を表し６３ｍｍである。
【０２０５】
図３の３−２のＡは、パリソンノズル側肉厚を示し、Ｂはパリソン末端部側肉厚を示す。Ａはパリソンノズル側から１つ目の蛇腹の中心部、Ｂはパリソン末端部側から１つ目の蛇腹の中心部を示す。Ａの厚みをＴ１、Ｂの厚みをＴ２とする。
肉厚差（ｍｍ）  ＝  Ｔ１−Ｔ２
肉厚差が小さいほど偏肉性に優れる。ドローダウンにより成形品が得られなかったものは表に「−」とした。
【０２０６】
［ガス発生量］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、アルミカップにペレット１０ｇを計量した。ポリアミド樹脂の融点３００℃の熱風オーブン中で１時間静置した後、ペレットの重量を計量し、重量減少分をガス発生量とした。発生ガス量が少ないほど、連続成形時の金型汚れがすくなくなるとことを意味する。
【０２０７】
［溶着特性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋２０℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、図４に示す表面形状で厚さ１０ｍｍの試験片を射出成形法で成形した。なお、図４における試験片の（１）は５ｃｍであり、（２）は５ｃｍであり、（３）は３ｃｍである。その試験片を振動溶着機に上下に固定し、Ｘ部（端部）を重ね合わせ振動で摩擦することにより溶融して接合させた。具体的に、ブランソン社製２８５０型振動溶着装置を用いて、次の条件で溶着した。
・振動数：２４０Ｈｚ
・加圧力：２．３ＭＰａ
・振幅：１．５ｍｍ
・溶着代：１．５ｍｍ
【０２０８】
溶着した成形品図５の中央部を幅６ｍｍ（図６の（４））のように切削加工し、この試験片を、１７５℃にて１５分間恒温化したのち、引張試験器テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。５回測定を行い、その平均値を溶着強度として算出した。
【０２０９】
［溶着部の熱老化性］
溶着特性評価に用いた試験片を、２０５℃、大気下のギアオーブンで２０００時間熱処理（耐熱老化処理）し、処理後の試験片について、同様に１７５℃にて引張試験を行い、３回の測定値の平均値を耐熱老化性試験処理後の引張強度として算出し、熱処理前耐熱老化性試験処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比を、引張強度保持率として算出した。引張強度保持率が大きいほど、溶着部の耐熱老化性に優れている。
【０２１０】
［離型性］
特定の実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、住友重機械工業（株）製射出成形機「ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０」を用いて、シリンダー温度：２８０℃、金型温度：８０℃、射出速度：３０ｍｍ／秒、保圧時間：１０秒、保圧：充填ピーク圧力×６０％、７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚み２ｍｍ、ゲート厚み１ｍｍの角板成形品を射出成形した。成形品が変形なく金型より離型する最小の冷却時間を求めた。なお、冷却時間の値が小さいほど、離型性に優れる。
【０２１１】
＜参考例＞
・参考例１（Ｆ−１：Ｃｕ／Ｋ（質量比）＝０．２３の割合で含むナイロン６マスターバッチ）
ナイロン６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）１００質量部に対して、ヨウ化銅２．０質量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液２１．７質量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後、８０℃の温度で８時間真空乾燥し、銅含有量が０．６０質量％のマスターバッチペレットを作製した。
（Ｂ−１）：ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）、分子量２５４、水酸基価１３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ。１分子中に６つの水酸基を有する。
（Ｂ−２）：トリメチロールプロパン（東京化成（株）製）、分子量は１３４、水酸基価は１２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ。１分子中に３つの水酸基を有する。
（Ｂ−３）：ペンタエリスリトール（東京化成（株）製）、分子量は１３６、水酸基価は１６４５ｍｇＫＯＨ／ｇ。１分子中に４つの水酸基を有する。
（Ｂ−４）：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（東京化成（株）製）、分子量１４６、水酸基価７６５ｍｇＫＯＨ／ｇ。１分子中に２つの水酸基を有する。
【０２１２】
・参考例２（Ｂ’−１）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製、分子量／１分子中の官能基数４２）１００質量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１、１分子中のエポキシ基の数７個、分子量１３３０、分子量／１分子中の官能基数＝１９０）１０質量部を予備混合した後、池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、前記の化学式（２）で表される化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５３％、分岐度は０．２９で、水酸基価は１２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、化学式（２）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。
【０２１３】
・参考例３（Ｂ’−２）
２軸押出機のスクリュー回転数を３００ｒｐｍに変更し、溶融混練時間を０．９分間に変更したこと以外は、参考例２と同様にして、前記の化学式（２）で表される化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は２％、分岐度は０．１５で、水酸基価は１３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、化学式（２）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。
【０２１４】
・参考例４（Ｂ’−３）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００質量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１、１分子中のエポキシ基の数７個、分子量１３３０、分子量／１分子中の官能基数＝１９０）１０質量部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（東京化成工業（株）製）０．３質量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを押出機に供給し、再溶融混練工程をさらに６回行い、前記の化学式（２）で表される化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は９６％、分岐度は０．３９で、水酸基価は１１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、化学式（２）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。
【０２１５】
・参考例５（Ｂ’−４）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００質量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量１６５０、分子量／１分子中の官能基数８２５）３３．３質量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、前記の化学式（２）で表される化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５６％、分岐度は０．３４、水酸基価は１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、化学式（２）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。
【０２１６】
・参考例６（Ｂ’−５）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００質量部に対して、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１）、１分子中のカルボジイミド基の平均個数２４個、分子量６０００、分子量／１分子中の官能基数２５０）１０質量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．０分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、化学式（２）で表される化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は６８％、分岐度は０．３７で、水酸基価は１１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のカルボジイミド基の数よりも多く、化学式（２）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。
【０２１７】
・参考例７（Ｂ’−６）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００質量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１、１分子中のエポキシ基の数７個、分子量１３３０、分子量／１分子中の官能基数＝１９０）５００質量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化し、化学式（２）で表される化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は３３％、分岐度は０．２３で、水酸基価は５４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも少なく、化学式（２）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。
【０２１８】
・参考例８（Ｂ’−７）
ジグリセリン（阪本薬品工業（株）製）１００質量部に対して、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１、１分子中のエポキシ基の数７個、分子量１３３０、分子量／１分子中の官能基数＝１９０）１０質量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度１００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度、押出機に供給し上記同様の条件で溶融混練しペレット化し、４級炭素を有さず、前記の化学式（２）で表される構造を有しない化合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は３８％、分岐度は０．０２で、水酸基価は１２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中に３つ以上の水酸基を有し、１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、１分子中に３つ以上の水酸基を有する。
【０２１９】
参考例９（Ｂ’−８）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００質量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００７ＦＳ、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量２４００、分子量／１分子中の官能基数１２００）３３．３質量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、化学式（２）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５２％、分岐度は０．３２、水酸基価は１１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、化学式（２）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。
【０２２０】
参考例１０（Ｆ−２）
ナイロン６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）１００質量部に対して、（Ｂ'−１）化合物２６．７質量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後、８０℃の温度で８時間真空乾燥し、高濃度予備混合物ペレットを作製した。
【０２２１】
その他、実施例および比較例に用いたポリアミド樹脂（Ａ）、非晶性化合物（Ｃ）、次亜リン酸金属塩（Ｄ）、充填材（Ｅ）、およびその他の化合物は次のとおりである。
（Ａ−１）：融点２２５℃のナイロン６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０４１Ｌｏ）、ηｒ４．４（樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定）（Ｃ−１）スチレン―無水マレイン酸共重合体（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製“ＸＩＢＯＮＤ１２０”）、重量平均分子量２４５,０００、ガラス転移温度１２０℃、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン／無水カルボン酸＝９２／８（質量％）
（Ｃ−２）スチレン―無水マレイン酸共重合体（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製“ＸＩＢＯＮＤ１４０”）、重量平均分子量１８０，０００、ガラス転移温度１３４℃、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン／無水カルボン酸＝８５／１５（質量％）
（Ｃ−３）スチレン―無水マレイン酸共重合体（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製“ＸＩＢＯＮＤ１８０”）、重量平均分子量１２５,０００、ガラス転移温度１６５℃、酸価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン／無水カルボン酸＝７２／２８（質量％）
（Ｃ−４）スチレン―無水マレイン酸共重合体（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製“ＸＩＢＯＮＤ２５０”）、重量平均分子量１０，０００、ガラス転移温度１３０℃、酸価２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン／無水カルボン酸＝７５／２５（質量％）
（Ｄ−１）：次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業（株））、分子量１０５．９９
（Ｅ−１）：円形断面ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ−７１７Ｈ）、断面の直径１０．５μｍ、表面処理剤：シラン系カップリング剤、集束剤：エポキシ系、繊維長３ｍｍ。
（Ｇ−１）スチレン―無水マレイン酸共重合体（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製“ＸＩＢＯＮＤ２８０”）、重量平均分子量５，０００、ガラス転移温度１３０℃、酸価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（Ｇ−２）エチレン・メタクリル酸共重合体のカルボン酸部分を金属イオンにより部分的に中和した樹脂（三井・デュポンケミカル社製“ハイミラン１７０６”）、融点８８℃、ガラス転移温度５３℃
（Ｇ−３）無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン―プロピレン共重合体（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製“Ｅｘｘｅｌｏｒ  ＶＡ１８０３”）、ガラス転移温度−５９℃。
（Ｈ−１）四フッ化ポリエチレン樹脂（三菱ケミカル（株）製“メタブレン”（登録商標）“Ａ３８００、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体により変性された四フッ化ポリエチレン樹脂、変性四フッ化ポリエチレン樹脂中の四フッ化ポリエチレン樹脂の含有量５０％））（Ｈ−２）四フッ化ポリエチレン樹脂（旭硝子（株）製“Ｆｌｕｏｎ”（登録商標）“ＣＤ０９７Ｅ、未変性）
【０２２２】
（実施例１〜２３、比較例１〜１２）
表１〜４に示すポリアミド樹脂（Ａ）、水酸基含有化合物（Ｂ）および（Ｂ’）、非（Ｃ）、リン含有化合物（Ｄ）、その他化合物（Ｇ）を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。
【０２２３】
このメインフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、すなわちスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、表に示す充填材（Ｅ）を、サイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。
【０２２４】
このサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。２軸押出機のスクリュー構成は、充填剤（Ｅ）の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、充填剤（Ｅ）の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌが０．１４、Ｌｎ２／Ｌが０．０７となるように構成した。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。実施例および比較例の評価結果を、表１〜４に示す。
なお、比較例７はペレットを得ることができなかった。そのため、表４においては、結果を「−」にて示した。
【０２２５】
（実施例２４〜３０）
表３に示すポリアミド樹脂（Ａ）、非晶性化合物（Ｃ）、リン含有化合物（Ｄ）、高濃度予備混合物（Ｆ）、および四フッ化ポリエチレン樹脂（Ｈ）を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、すなわちスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。表に示す充填材（Ｅ）を、サイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、すなわちスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。シリンダー温度、スクリュー回転数およびスクリュー構成は実施例１６と同様であり、これにより、実施例２４の組成比は、実施例１６と同様となる。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。実施例および比較例の評価結果を、表３に示す。
【０２２６】
【表１】
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【０２２７】
【表２】
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【０２２８】
【表３】
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【０２２９】
【表４】
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【０２３０】
実施例１〜３０は、比較例１〜１２と比較して、特定量の水酸基含有化合物（Ｂ）または（Ｂ’）と、特定の非晶性化合物（Ｃ）を含有することで、非晶性化合物（Ｃ）が、ポリアミド樹脂（Ａ）および水酸基含有化合物（Ｂ）または（Ｂ’）の両方と反応可能であることから、ポリアミド樹脂（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｂ）または（Ｂ’）の相溶性が向上し、その結果、ブロー成形性および低ガス性に優れ、耐熱老化性および溶着特性に優れる成形品を得ることができた。
【０２３１】
実施例４と実施例２、３、５の比較により、非晶性化合物（Ｃ）の含有量好ましい範囲とすることで水酸基含有化合物（Ｂ）のポリアミド樹脂（Ａ）に対する相溶性がより向上し、その結果、ブロー成形性および連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）により優れる。また溶着特性と溶着部の熱老化性により優れる成形品を得ることができた。  実施例４と実施例１および９の比較により、水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量を好ましい範囲とすることで、非晶性化合物（Ｃ）と水酸基含有化合物（Ｂ）の反応性が向上し、その結果、水酸基含有化合物（Ｂ）のポリアミド樹脂（Ａ）に対する相溶性がより向上し、その結果、ブロー成形性および連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）により優れる。また溶着特性と溶着部の熱老化性により優れる成形品を得ることができた。
【０２３２】
実施例４と実施例１０、１１の比較より、１分子中の水酸基の数が好ましい範囲の水酸基含有化合物（Ｂ）を含有することで、非晶性化合物（Ｃ）と水酸基含有化合物（Ｂ）の反応性が向上し、その結果、水酸基含有化合物（Ｂ）のポリアミド樹脂（Ａ）に対する相溶性がより向上し、ブロー成形性および連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）により優れる。また溶着特性と溶着部の熱老化性により優れる成形品を得ることができた。
【０２３３】
実施例４と、実施例６、７、８の比較より非晶性化合物（Ｃ）のガラス転移温度および重量平均分子量が好ましいものを選択すること、また非晶性化合物（Ｃ）の重量平均分子量と酸価の比を好ましい範囲とすることで、非晶性化合物（Ｃ）が、ポリアミド樹脂（Ａ）および水酸基含有化合物（Ｂ）または（Ｂ’）の両方と反応可能であることから、混練性が向上し、ポリアミド樹脂（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｂ）の相溶性が向上し、その結果、ブロー成形性および連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）により優れる。また溶着特性、溶着部の熱老化性に優れる成形品を得ることができた。
【０２３４】
実施例４と実施例１２の比較より、特定構造の水酸基含有化合物（Ｂ’）を含有することにより、水酸基含有化合物（Ｂ’）を用いることで、非晶性化合物（Ｃ）と水酸基含有化合物（Ｂ）の反応性が向上し、その結果、水酸基含有化合物（Ｂ）のポリアミド樹脂（Ａ）に対する相溶性がより向上し、ブロー成形性および連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）により優れる。また溶着特性と溶着部の熱老化性に優れる成形品を得ることができた。
【０２３５】
実施例４と、実施例１３、１４、１５の比較および実施例１２と実施例１６の比較より、リン含有化合物（Ｄ）を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）に対するリン原子含有量好ましい範囲とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融混練時の重縮合による増粘効果だけではなく、非晶性化合物（Ｃ）を供することによって、非晶性化合物（Ｃ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）および水酸基含有化合物（Ｂ）の反応が促進され、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が向上するとともに、架橋構造を形成することで、水酸基含有化合物（Ｂ）による可塑化を抑制することができ、ブロー成形性および連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）がより向上する。また成形品の溶着特性と溶着部の熱老化性により優れる成形品を得ることができた。  実施例１６、１９は実施例１７、１８の比較より、水酸基含有化合物（Ｂ’）の反応率を好ましい範囲かつ特定構造とすることで、非晶性化合物（Ｃ）との反応性がより向上し、水酸基含有化合物（Ｂ’）のポリアミド樹脂に対する相溶性がより向上し、その結果、ブロー成形性および連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）により優れる。また溶着特性と溶着部の熱老化性に優れる成形品を得ることができた。
実施例１６と実施例２１の比較より、水酸基含有化合物（Ｂ’）が１分子中の水酸基の数を、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物（Ｂ’）とすることにより、非晶性化合物（Ｃ）を供した場合においても、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、ブロー成形性および連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）により優れる。また溶着特性と溶着部の熱老化性に優れる成形品を得ることができた。
【０２３６】
実施例１６、１９、２０と実施例２２の比較より、水酸基含有化合物（Ｂ’）が化学式（２）に示す特定構造を有することにより、ブロー成形性および連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）により優れる。また溶着特性（１７５℃溶着強度）と溶着部の熱老化性に優れる成形品を得ることができた。
実施例２６と実施例１８の比較より、水酸基含有化合物（Ｂ’）の高濃度予備混合物（Ｆ）を用いることで、非晶性化合物（Ｃ）との反応性がより向上し、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性がより向上することで、本発明効果をよりいっそう顕著に奏することができる。
【０２３７】
実施例２４と実施例２５の比較より、銅化合物をさらに含むことで、ブロー成形性および連続成形時の金型汚れ性（低ガス性）により優れる。また溶着部の熱老化性に優れる成形品を得ることができた。
【０２３８】
実施例２３と実施例１９の比較より、水酸基含有化合物（Ｂ’）の作製時のエポキシ化合物の分子量を好ましい範囲とすることで、ブロー成形性および低ガス性により優れ、成形品の耐熱老化性および溶着特性により優れる成形品を得ることができた。
【０２３９】
実施例２５と実施例２６、２７、２８、２９，３０の比較より、さらに四フッ化ポリエチレン樹脂（Ｈ）を含むことで、成形時の金型冷却時間をより短縮することができた。
【０２４０】
実施例２６と実施例２７の比較より、四フッ化ポリエチレン樹脂（Ｈ）中でもアクリル酸エステル-メタクリル酸エステル共重合体で変性された四フッ化ポリエチレン樹脂を用いることで成形時の金型冷却時間をより短縮することができた。
実施例２６と実施例２８の比較および実施例２９と実施例３０の比較より、四フッ化ポリエチレン樹脂（Ｈ）の配合量をより好ましい範囲とすることで成形時の金型冷却時間をより短縮することができた。
【符号の説明】
【０２４１】
１：溶媒ピーク
Ｌ・・・・成形品長さ（金型寸法：３００ｍｍ）
Ｗ０・・・底面直径（金型寸法：５７ｍｍ）
Ｗ１・・・蛇腹谷部直径（金型寸法：４７mm）
Ｗ２・・・蛇腹山部直径（金型寸法：６３mm）
Ａ・・・・パリソンノズル側肉厚
Ｂ・・・・パリソン末端部側肉厚
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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