(57)【要約】      （修正有）【課題】反応終了後の回収や再生が容易であり、触媒反応時の反応温度を低くすることができる固体触媒およびその製造方法、油状物の製造方法を提供する。【解決手段】固体触媒は、金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたルテニウムと、を含み、比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である。前記ルテニウムの担持量は、１質量％以上３０質量％以下である。前記金属酸化物は、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたルテニウムと、を含み、
比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である固体触媒。
【請求項２】
前記ルテニウムの担持量は、１質量％以上３０質量％以下である請求項１に記載の固体触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物は、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の固体触媒。  
【請求項４】
金属酸化物を、大気雰囲気下、６００℃以上１５００℃以下で焼成する工程と、
焼成した金属酸化物とルテニウムの混合物を、窒素雰囲気下、２００℃以上１０００℃以下で熱処理する工程と、を有する固体触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体触媒を、融点が２５０℃以下のプラスチックに接触させて、前記プラスチックを１００℃以上で水素下で熱処理する工程を有する油状物の製造方法。
【請求項６】
前記プラスチックは、ポリオレフィンである請求項５に記載の油状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒およびその製造方法、油状物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンを初めとするポリオレフィン系プラスチックを分解して、油化し、液体燃料等として再利用する方法の開発が進められている。このようなポリオレフィン系プラスチックを油化する方法に関して、油化に適した触媒の開発が進められている。
【０００３】
例えば、ルテニウム（Ｒｕ）触媒を用いて、スクアランとアルカンを水素化分解する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、ルテニウム（Ｒｕ）触媒を用いて、藻類由来ガソリン燃料を製造する方法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。さらに、ルテニウム（Ｒｕ）触媒を用いて、スクアランや炭素数３０の藻類由来の分岐炭化水素を製造する方法が知られている（例えば、非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｒｕ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｑｕａｌａｎｅ  ａｎｄ  Ｍｏｄｅｌ  Ａｌｋａｎｅｓ、Ｙｏｓｈｉｎａｏ  Ｎａｋａｇａｗａ、Ｓｈｉｎ−ｉｃｈｉ  Ｏｙａ、Ｄａｉｓｕｋｅ  Ｋａｎｎｏ、Ｙｏｓｕｋｅ  Ｎａｋａｊｉ、Ｍａｓａｚｕｍｉ  Ｔａｍｕｒａ、ａｎｄ  Ｋｅｉｉｃｈｉ  Ｔｏｍｉｓｈｉｇｅ、Ｃｈｅｍ  Ｓｕｓ  Ｃｈｅｍ  ２０１７、１０、１８９−１９８、ＤＯＩ：１０．１００２／ｃｓｓｃ．２０１６０１２０４
【非特許文献２】Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｆｕｅｌ  ｆｒｏｍ  Ａｌｇａ−Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｅｎｅ  ｂｙ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ  ｏｖｅｒ  Ｃｅｒｉａ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、Ｙｏｓｕｋｅ  Ｎａｋａｊｉ、Ｓｈｉｎ−ｉｃｈｉ  Ｏｙａ、Ｈｉｄｅｏ  Ｗａｔａｎａｂｅ、Ｍａｋｏｔｏ  Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ、Ｙｏｓｈｉｎａｏ  Ｎａｋａｇａｗａ、Ｍａｓａｚｕｍｉ  Ｔａｍｕｒａ、ａｎｄ  Ｋｅｉｉｃｈｉ  Ｔｏｍｉｓｈｉｇｅ、Ｃｈｅｍ  Ｃａｔ  Ｃｈｅｍ  ２０１７、９、２７０１−２７０８、ＤＯＩ：１０．１００２／ｃｃｔｃ．２０１７００２００
【非特許文献３】Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｓｍａｌｌ  Ａｌｋａｎｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ、Ｓｈｉｎ−ｉｃｈｉ  Ｏｙａ、Ｄａｉｓｕｋｅ  Ｋａｎｎｏ、Ｈｉｄｅｏ  Ｗａｔａｎａｂｅ、Ｍａｓａｚｕｍｉ  Ｔａｍｕｒａ、Ｙｏｓｈｉｎａｏ  Ｎａｋａｇａｗａ、ａｎｄ  Ｋｅｉｉｃｈｉ  Ｔｏｍｉｓｈｉｇｅ、Ｃｈｅｍ  Ｓｕｓ  Ｃｈｅｍ  ２０１５、８、２４７２−２４７５、ＤＯＩ：１０．１００２／ｃｓｓｃ．２０１５００３７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の触媒は、反応終了後の回収や再生が煩雑である上に、触媒反応時の反応温度が高温（４００度以上）であるという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、反応終了後の回収や再生が容易であり、触媒反応時の反応温度を従来よりも低くすることができる固体触媒およびその製造方法、油状物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたルテニウムと、を含み、比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である固体触媒。
［２］前記ルテニウムの担持量は、１質量％以上３０質量％以下である［１］に記載の固体触媒。
［３］前記金属酸化物は、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種である［１］または［２］に記載の固体触媒。
［４］金属酸化物を、大気雰囲気下、６００℃以上１５００℃以下で焼成する工程と、焼成した金属酸化物とルテニウムの混合物を、窒素雰囲気下、２００℃以上１０００℃以下で熱処理する工程と、を有する固体触媒の製造方法。
［５］［１］〜［３］のいずれかに記載の固体触媒を、融点が２５０℃以下のプラスチックに接触させて、前記プラスチックを１００℃以上で水素下で熱処理する工程を有する油状物の製造方法。
［６］前記プラスチックは、ポリオレフィンである［５］に記載の油状物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反応終了後の回収や再生が容易であり、触媒反応時の反応温度を従来よりも低くすることができる固体触媒およびその製造方法、油状物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実験例２０において、反応時間と転化率の関係、反応時間と炭素数１〜４のガスの収率の関係、反応時間と炭素数５〜２１の油状物の収率の関係、反応時間と炭素数２２〜４５の油状物の収率の関係、および反応時間と炭素数１５〜４５の油状物の収率の関係を示す図である。
【図２】実験例２０において、所定の反応時間毎に、回収したガス（気相）および液相を、ガスクロマトグラフ／水素炎イオン化型検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）を用いて分析した結果を示す図である。
【図３】実験例１と実験例２１について、反応終了後に回収したガス（気相）および液相を、ガスクロマトグラフ／水素炎イオン化型検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）を用いて分析した結果を示す図である。
【図４】実験例２２のサンプルに関する１３Ｃ  ＮＭＲ測定の結果を示す図である。
【図５】実験例２３のサンプルに関する１３Ｃ  ＮＭＲ測定の結果を示す図である。
【図６】実験例２８において、分解反応の前後において、固体触媒（Ｒｕ／ＣｅＯ２）のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果を示す図である。
【図７】実験例３０において、固体触媒（Ｒｕ／ＣｅＯ２）のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示す図である。
【図８】図７の一部を拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の固体触媒およびその製造方法、油状物の製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１１】
［固体触媒］
本実施形態の固体触媒は、金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたルテニウム（Ｒｕ）と、を含み、比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である。
本実施形態の固体触媒の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
比表面積が１０ｍ２／ｇ未満では、固体触媒の活性が低下する。一方、比表面積が１０００ｍ２／ｇを超えると、固体触媒の活性が低下する。
【００１２】
本実施形態の固体触媒の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）とは、ＢＥＴ法で求めたＢＥＴ比表面積のことである。
固体触媒の比表面積を測定する方法としては、例えば、全自動比表面積測定装置（商品名：Ｇｅｍｉｎｉ  ＶＩＩ２３６０、島津製作所社製）を用いたＢＥＴ法が挙げられる。
【００１３】
本実施形態の固体触媒において、ルテニウムの担持量は、固体触媒の全質量１００質量％のうち、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
ルテニウムの担持量が１質量％以上であれば、固体触媒は活性に優れる。一方、ルテニウムの担持量が３０質量％以下であれば、固体触媒は活性に優れるとともに、固体触媒を用いたプラスチックの分解において、ガス成分が増加することがない。
【００１４】
本実施形態の固体触媒において、ルテニウムの担持量は、理論仕込み量から算出される。
【００１５】
本実施形態の固体触媒において、金属酸化物は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、選択性の観点から、酸化セリウム（ＣｅＯ２）であることがより好ましい。これらの金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本実施形態の固体触媒は、融点が２５０℃以下のプラスチックに接触させて、そのプラスチックを水素下で熱処理することにより、そのプラスチックを分解し、ワックスや潤滑油等の油状物を製造する油状物の製造方法に好適に用いられる。
【００１７】
本実施形態の固体触媒は、プラスチックの分解反応に用いた場合、反応終了後の回収や再生が容易であり、触媒反応時の反応温度を従来よりも低くすることができる。すわなち、本実施形態の固体触媒は、プラスチックの分解反応に用いた後、ろ過することにより容易に回収することができる。また、本実施形態の固体触媒は、プラスチックの分解反応に用いても劣化し難いため、回収後に、有機溶媒で洗浄することにより、再び、プラスチックの分解触媒として用いることができる。さらに、本実施形態の固体触媒は、触媒反応時の反応温度を従来よりも低くすることができるため、プラスチックの分解反応に要するエネルギー（熱量）を低減することができる。
【００１８】
［固体触媒の製造方法］
本実施形態の固体触媒の製造方法は、上述の本実施形態の固体触媒を製造する方法である。
本実施形態の固体触媒の製造方法は、金属酸化物を、大気雰囲気下、６００℃以上１５００℃以下で焼成する工程（以下、「第１の工程」と言う。）と、焼成した金属酸化物とルテニウムの混合物を、窒素雰囲気下、２００℃以上１０００℃以下で熱処理する工程（以下、「第２の工程」と言う。）と、を有する。
【００１９】
第１の工程において、大気雰囲気下、金属酸化物を焼成する温度は６００℃以上１５００℃以下であり、６００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
金属酸化物を焼成する温度が６００℃未満では、固体触媒の活性が低下する。一方、金属酸化物を焼成する温度が１５００℃を超えると、固体触媒の活性や選択性が低下する。
【００２０】
第１の工程において、上記の温度範囲内で金属酸化物を焼成する時間は、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。
金属酸化物を焼成する時間が０．５時間未満であれば、金属酸化物の結晶性が低下し、固体触媒の活性が低下する。
【００２１】
金属酸化物を焼成する方法（手段）は、特に限定されないが、例えば、焼成炉で焼成する方法や管形流通装置で焼成する方法等が挙げられる。  
【００２２】
金属酸化物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
第２の工程において、第１の工程で焼成した金属酸化物とルテニウムを混合する方法は、特に限定されないが、例えば、焼成後の金属酸化物とルテニウム前駆体溶液であるＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３−ｘ（ＯＨ）ｘとを混合し、その混合物を、窒素雰囲気下で加熱、乾燥した後、窒素雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。
【００２４】
第２の工程において、窒素雰囲気下、金属酸化物とルテニウムの混合物を熱処理する温度は２００℃以上１０００℃以下であり、３００℃以上８００℃以下であることが好ましい。
混合物を熱処理する温度が２００℃未満では、固体触媒の活性が低下する。一方、混合物を熱処理する温度が１０００℃を超えると、固体触媒の活性や選択性が低下する。
【００２５】
第２の工程において、上記の温度範囲内で混合物を熱処理する時間は、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。
混合物を熱処理する時間が０．５時間未満であれば、触媒形成が不十分となる。
【００２６】
混合物を熱処理する方法（手段）は、特に限定されないが、例えば、焼成炉で熱処理する方法や管形流通装置で熱処理する方法等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態の固体触媒の製造方法によれば、金属酸化物を、大気雰囲気下、６００℃以上１５００℃以下で焼成し、焼成した金属酸化物とルテニウムの混合物を、窒素雰囲気下、２００℃以上１０００℃以下で熱処理するため、金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたルテニウムと、を含み、比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である固体触媒が得られる。
【００２８】
［油状物の製造方法］
本実施形態の油状物の製造方法は、上述の本実施形態の固体触媒を、融点が２５０℃以下のプラスチックに接触させて、前記プラスチックを１００℃以上で水素下で熱処理する工程を有する。
【００２９】
本実施形態の油状物の製造方法におけるプラスチックは、融点が２５０℃以下のものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのプラスチックは、廃プラスチックの大半を占める。これらのプラスチックの中でも、炭化水素系プラスチックであるポリオレフィンが好ましい。
【００３０】
プラスチックを熱処理する工程において、プラスチック１００質量部に対する固体触媒の投入量は、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
固体触媒の投入量が０．０１質量部未満では、十分な触媒活性が得られない。一方、固体触媒の投入量が１０質量部を超えると、触媒コストが非常に高くなる。
【００３１】
プラスチックを水素下で熱処理する工程において、大気雰囲気下、プラスチックを水素下で熱処理する温度は１００℃以上であり、１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
プラスチックを水素下で熱処理する温度が１００℃未満では、十分な触媒活性が得られない。
なお、水素下で熱処理とは、水素加圧条件下で熱処理をすることである。
【００３２】
プラスチックを水素下で熱処理する工程において、上記の温度範囲内でプラスチックを水素下で熱処理する時間は、０．１時間以上１００時間以下であることが好ましく、１時間以上７２時間以下であることがより好ましい。
【００３３】
本実施形態の油状物の製造方法によれば、上述の本実施形態の固体触媒を、融点が２５０℃以下のプラスチックに接触させて、プラスチックを１００℃以上で水素熱処理するため、ワックスや潤滑油等の油状物を製造することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【００３５】
［実験例１］
（固体触媒の製造）
酸化セリウム（ＣｅＯ２）（第一稀元素化学工業社製）を、大気雰囲気下、８７３Ｋ（６００℃）にて３時間焼成した。
焼成後の酸化セリウム０．９５ｇとルテニウム（Ｒｕ）前駆体溶液であるＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３−ｘ（ＯＨ）ｘ（ルテニウム含有量１．５質量％、アルドリッチ社製）３．３３ｇとを混合し、その混合物を、窒素雰囲気下、３８３Ｋ（１１０）℃にて１２時間、乾燥した後、大気雰囲気下、５７３Ｋ（３００℃）にて１時間、熱処理することにより、ルテニウムを５質量％含む固体触媒（Ｒｕ／ＣｅＯ２）を得た。以下、固体触媒（Ｒｕ／ＣｅＯ２）をＲｕ／ＣｅＯ２触媒と記す。
【００３６】
（分解反応）
得られたＲｕ／ＣｅＯ２触媒１００ｍｇ、低密度ポリエチレン（数平均分子量Ｍｎ＝１７００）３．４ｇ、およびガラス製スターラーチップを、反応器内に投入した。
次いで、反応容器内を水素で３回置換した後、反応容器の内圧が６ＭＰａとなるように、反応容器内に水素を導入し、反応容器を密閉した。
次いで、反応容器内の温度を、１時間かけて５１３Ｋ（２４０℃）まで昇温し、加熱開始から１時間、すなわち、反応容器内の温度（反応温度）が５１３Ｋ（２４０℃）になった時点を反応時間０時間（反応開始時点）とした。
反応中は、ガラス製スターラーチップを回転数４５０ｐｒｍで回転させて、Ｒｕ／ＣｅＯ２触媒と低密度ポリエチレンを撹拌した。反応時間（撹拌を継続する時間、および反応温度を維持する時間）を５時間とした。
反応時間（５時間）経過後、ウォーターバスにより、反応容器を室温まで冷却した。
冷却後の反応容器から、ガスバッグにガス（気相）を全量取り出した。その後、ガスを収容したガスバッグ内に、内部標準としてジクロロメタンを８０μＬ導入した。
また、冷却後の反応容器から、内部標準として９，１０−ジヒドロアントラセンを１００ｍｇ投入したオートクレーブに、メシチレンを用いて液相を回収した。
回収したガス（気相）および液相を、ガスクロマトグラフ／水素炎イオン化型検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）（商品名：ＧＣ−２０１４、島津製作所社製）を用いて、分析した。結果を表１に示す。
さらに、冷却後の反応容器から、減圧濾過により、固体を回収し、その固体の質量を計測した。
【００３７】
［実験例２］
（固体触媒の製造）
焼成後の酸化セリウム０．９５ｇとイリジウム（Ｉｒ）前駆体溶液であるＩｒ（ＮＯ３）４（イリジウム含有量８．６３質量％、フルヤ金属社製）０．５８ｇとを用いたこと以外は実験例１と同様にして、イリジウムを５質量％含むＩｒ／ＣｅＯ２触媒を得た。
【００３８】
（分解反応）
固体触媒として、Ｉｒ／ＣｅＯ２を用い、反応温度を５１３Ｋ（２４０℃）または５３３Ｋ（２６０℃）としたこと以外は実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。なお、反応温度が２６０℃の場合、反応時間を２４時間とした。結果を表１に示す。
【００３９】
［実験例３］
（固体触媒の製造）
焼成後の酸化セリウム０．９５ｇとロジウム（Ｒｈ）前駆体溶液であるＲｈ（ＮＯ３）３（ロジウム含有量９．１６質量％、和光純薬工業社製）０．５５ｇとを用いたこと以外は実験例１と同様にして、ロジウムを５質量％含むＲｈ／ＣｅＯ２触媒を得た。
【００４０】
（分解反応）
固体触媒として、Ｒｈ／ＣｅＯ２を用い、反応温度を５１３Ｋ（２４０℃）または５３３Ｋ（２６０℃）としたこと以外は実験例２と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表１に示す。
【００４１】
［実験例４］
（固体触媒の製造）
焼成後の酸化セリウム０．９５ｇと白金（Ｐｔ）前駆体溶液であるＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２（白金含有量４．５６４質量％、田中貴金属工業社製）１．１０ｇとを用いたこと以外は実験例１と同様にして、白金を５質量％含むＰｔ／ＣｅＯ２触媒を得た。
【００４２】
（分解反応）
固体触媒として、Ｐｔ／ＣｅＯ２を用い、反応温度を５１３Ｋ（２４０℃）または５３３Ｋ（２６０℃）としたこと以外は実験例２と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表１に示す。
【００４３】
［実験例５］
（固体触媒の製造）
焼成後の酸化セリウム０．９５ｇとパラジウム（Ｐｄ）前駆体溶液であるＰｄ（ＮＯ３）２（パラジウム含有量５．０３質量％、エヌ・イー ケムキャット社製）０．９９ｇとを用いたこと以外は実験例１と同様にして、パラジウムを５質量％含むＰｄ／ＣｅＯ２触媒を得た。
【００４４】
（分解反応）
固体触媒として、Ｐｄ／ＣｅＯ２を用い、反応温度を５１３Ｋ（２４０℃）または５３３Ｋ（２６０℃）としたこと以外は実験例２と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表１に示す。
【００４５】
［実験例６］
（固体触媒の製造）
焼成後の酸化セリウム０．９５ｇと銅（Ｃｕ）前駆体溶液であるＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製）０．１９ｇとを用いたこと以外は実験例１と同様にして、銅を５質量％含むＣｕ／ＣｅＯ２触媒を得た。
【００４６】
（分解反応）
固体触媒として、Ｃｕ／ＣｅＯ２を用い、反応温度を５１３Ｋ（２４０℃）または５３３Ｋ（２６０℃）としたこと以外は実験例２と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表１に示す。
【００４７】
［実験例７］
（固体触媒の製造）
焼成後の酸化セリウム０．９５ｇとコバルト（Ｃｏ）前駆体溶液であるＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製）０．２５ｇとを用いたこと以外は実験例１と同様にして、コバルトを５質量％含むＣｏ／ＣｅＯ２触媒を得た。
【００４８】
（分解反応）
固体触媒として、Ｃｏ／ＣｅＯ２を用い、反応温度を５１３Ｋ（２４０℃）または５３３Ｋ（２６０℃）としたこと以外は実験例２と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表１に示す。
【００４９】
［実験例８］
（固体触媒の製造）
焼成後の酸化セリウム０．９５ｇとニッケル（Ｎｉ）前駆体溶液であるＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製）０．２５ｇとを用いたこと以外は実験例１と同様にして、ニッケルを５質量％含むＮｉ／ＣｅＯ２触媒を得た。
【００５０】
（分解反応）
固体触媒として、Ｎｉ／ＣｅＯ２を用い、反応温度を５１３Ｋ（２４０℃）または５３３Ｋ（２６０℃）としたこと以外は実験例２と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2020185513.tif 000002
【００５２】
表１において、Ｅｎｔｒｙ１は実験例１、Ｅｎｔｒｙ２、３は実験例２、Ｅｎｔｒｙ４、５は実験例３、Ｅｎｔｒｙ６、７は実験例４、Ｅｎｔｒｙ８、９は実験例５、Ｅｎｔｒｙ１０、１１は実験例６、Ｅｎｔｒｙ１２、１３は実験例７、Ｅｎｔｒｙ１４、１５は実験例８である。
また、表１において、Ｔｅｍｐ．は反応温度（Ｋ）、Ｔｉｍｅは反応時間（ｈ）、Ｙｉｅｌｄは収率（％−Ｃ）、Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎは転化率（％−Ｃ）、Ｃａｒｂｏｎ  ｂａｌａｎｃｅは物質収支（％−Ｃ）、Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｃｌｅａｖａｇｅｓは開裂回数、Ｇａｓは低密度ポリエチレンの分解によって生成した炭素数１〜４のガス、Ｌｉｑｕｉｄ  ｆｕｅｌｓ（燃料有用物）は低密度ポリエチレンの分解によって生成した炭素数５〜２１の油状物、Ｈｅａｖｙ  ｏｉｌ（重質油）は低密度ポリエチレンの分解によって生成した炭素数２２〜４５の油状物、Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｏｉｌ（潤滑油基材）は低密度ポリエチレンの分解によって生成した炭素数１５〜４５の油状物である。ガス、燃料有用物、重質油は、沸点により、炭素数を決定した。また、潤滑油基材は、ＣＡＳ：７２６２３−８６−０に従って炭素数を決定した。
【００５３】
Ｙｉｅｌｄ（収率）は下記の式（１）、Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（転化率）は下記の式（２）、Ｃａｒｂｏｎ  ｂａｌａｎｃｅ（物質収支）は下記の式（３）、Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｃｌｅａｖａｇｅｓ（開裂回数）は下記の式（４）で定義される。
【００５４】
【数１】
2020185513.tif 000003
【００５５】
【数２】
2020185513.tif 000004
【００５６】
【数３】
2020185513.tif 000005
【００５７】
【数４】
2020185513.tif 000006
【００５８】
なお、基質とは、固体触媒を用いて分解するプラスチックのことであり、本実験例では、低密度ポリエチレンのことである。
【００５９】
表１の結果から、低密度ポリエチレンの分解反応において、ルテニウムが高い活性を示すことが分かった。これに対して、低密度ポリエチレンの分解反応において、ロジウム、白金、パラジウム、銅、コバルトおよびニッケルは活性を示さないことが分かった。
また、一般的に炭化水素の水素化分解能に活性を示すイリジウムは、５１３Ｋ（２４０℃）では活性を示さなかったものの、反応温度を２０Ｋ（２０℃）上げた５３３Ｋ（２６０℃）では、僅かに反応が進行することが分かった。
【００６０】
［実験例９］
（分解反応）
固体触媒として、ルテニウム（Ｒｕ）を５質量％含む市販のＲｕ／Ｃ触媒（和光純薬工業社製）を用い、反応時間を４時間としたこと以外は実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表２に示す。
【００６１】
［実験例１０］
（固体触媒の製造）
酸化ケイ素（ＳｉＯ２）（富士シリシア化学社製）を９７３Ｋ（７００℃）にて１時間焼成した。
焼成後の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）０．９５ｇとルテニウム前駆体溶液であるＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３−ｘ（ＯＨ）ｘ（ルテニウム含有量１．５質量％、アルドリッチ社製）３．３３ｇとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、３８３Ｋ（１１０℃）にて１２時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、４７３Ｋ（２００℃）にて１時間、熱処理することにより、ルテニウムを５質量％含むＲｕ／ＳｉＯ２触媒を得た。
【００６２】
（分解反応）
Ｒｕ／ＳｉＯ２触媒を用い、反応時間を８時間としたこと以外は実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表２に示す。
【００６３】
［実験例１１］
（固体触媒の製造）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（宇部興産社製）を９７３Ｋ（７００℃）にて１時間焼成した。
焼成後の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．９５ｇとルテニウム前駆体溶液であるＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３−ｘ（ＯＨ）ｘ（ルテニウム含有量１．５質量％、アルドリッチ社製）３．３３ｇとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、３８３Ｋ（１１０℃）にて１２時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、４７３Ｋ（２００℃）にて１時間、熱処理することにより、ルテニウムを５質量％含むＲｕ／ＭｇＯ触媒を得た。
【００６４】
（分解反応）
Ｒｕ／ＭｇＯ触媒を用い、反応時間を４時間としたこと以外は実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表２に示す。
【００６５】
［実験例１２］
（固体触媒の製造）
酸化チタン（ＴｉＯ２）（日本エアロジル社製）を９７３Ｋ（７００℃）にて１時間焼成した。
焼成後の酸化チタン（ＴｉＯ２）０．９５ｇとルテニウム前駆体溶液であるＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３−ｘ（ＯＨ）ｘ（ルテニウム含有量１．５質量％、アルドリッチ社製）３．３３ｇとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、３８３Ｋ（１１０℃）にて１２時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、４７３Ｋ（２００℃）にて１時間、熱処理することにより、ルテニウムを５質量％含むＲｕ／ＴｉＯ２触媒を得た。
【００６６】
（分解反応）
Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒を用い、反応時間を４時間としたこと以外は実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表２に示す。
【００６７】
［実験例１３］
（固体触媒の製造）
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）（第一稀元素化学工業社製）を９７３Ｋ（７００℃）にて１時間焼成した。
焼成後の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）０．９５ｇとルテニウム前駆体溶液であるＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３−ｘ（ＯＨ）ｘ（ルテニウム含有量１．５質量％、アルドリッチ社製）３．３３ｇとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、３８３Ｋ（１１０℃）にて１２時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、４７３Ｋ（２００℃）にて１時間、熱処理することにより、ルテニウムを５質量％含むＲｕ／ＺｒＯ２触媒を得た。
【００６８】
（分解反応）
Ｒｕ／ＺｒＯ２触媒を用い、反応時間を４時間としたこと以外は実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2020185513.tif 000007
【００７０】
表２において、Ｅｎｔｒｙ１は実験例９、Ｅｎｔｒｙ２は実験例１、Ｅｎｔｒｙ３は実験例１０、Ｅｎｔｒｙ４は実験例１１、Ｅｎｔｒｙ５は実験例１２、Ｅｎｔｒｙ６は実験例１３である。
また、表２において、Ｓｕｐｐｏｒｔは固体触媒であり、その他は表１と同様である。
【００７１】
表２の結果から、担体の種類によらず、低密度ポリエチレンの水素化分解の進行が確認された。
担体として酸化セリウムを用いた実験例１は、炭素数１〜４のガスの収率が非常に低く、液体燃料として有用な炭素数５〜２１の油状物の収率が他の実験例よりも多いことが分かった。また、実験例１は、潤滑油基材として有用な炭素数１５〜４５の油状物の収率が他の実験例よりも多いことが分かった。
なお、開裂回数は分子数由来で計算しているため、低分子の生成物が得られると、開裂回数は多くなる。従って、ガス選択率が高い酸化セリウム以外の担体を用いた実験例で、開裂回数が多くなった。
以上の結果から、Ｒｕ／ＣｅＯ２触媒が、低密度ポリエチレンの分解に最適な触媒であると考えられる。
【００７２】
［実験例１４］
（固体触媒の製造）
酸化セリウム（第一稀元素化学工業社製）を８７３Ｋ（６００℃）にて３時間焼成した。
焼成後の酸化セリウム０．９５ｇとルテニウム前駆体溶液であるＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３−ｘ（ＯＨ）ｘ（ルテニウム含有量１．５質量％、アルドリッチ社製）０．６６６ｇとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、３８３Ｋ（１１０℃）にて１２時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、４７３Ｋ（２００℃）にて１時間、熱処理することにより、ルテニウムを１質量％含むＲｕ／ＣｅＯ２触媒を得た。
【００７３】
（分解反応）
得られたＲｕ／ＣｅＯ２触媒５００ｍｇを用いたこと以外は実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表３に示す。
【００７４】
［実験例１５］
（固体触媒の製造）
酸化セリウム（第一稀元素化学工業社製）を８７３Ｋ（６００℃）にて３時間焼成した。
焼成後の酸化セリウム０．９５ｇとルテニウム前駆体溶液であるＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３−ｘ（ＯＨ）ｘ（ルテニウム含有量１．５質量％、アルドリッチ社製）１．９９８ｇとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、３８３Ｋ（１１０℃）にて１２時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、４７３Ｋ（２００℃）にて１時間、熱処理することにより、ルテニウムを３質量％含むＲｕ／ＣｅＯ２触媒を得た。
【００７５】
（分解反応）
得られたＲｕ／ＣｅＯ２触媒１６７ｍｇを用いたこと以外は実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表３に示す。
【００７６】
［実験例１６］
（固体触媒の製造）
酸化セリウム（第一稀元素化学工業社製）を８７３Ｋ（６００℃）にて３時間焼成した。
焼成後の酸化セリウム０．９５ｇとルテニウム前駆体溶液であるＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３−ｘ（ＯＨ）ｘ（ルテニウム含有量１．５質量％、アルドリッチ社製）２．６６４ｇとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、３８３Ｋ（１１０℃）にて１２時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、４７３Ｋ（２００℃）にて１時間、熱処理することにより、ルテニウムを４質量％含むＲｕ／ＣｅＯ２触媒を得た。
【００７７】
（分解反応）
得られたＲｕ／ＣｅＯ２触媒１２５ｍｇを用いたこと以外は実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表３に示す。
【００７８】
［実験例１７］
（固体触媒の製造）
酸化セリウム（第一稀元素化学工業社製）を８７３Ｋ（６００℃）にて３時間焼成した。
焼成後の酸化セリウム０．９５ｇとルテニウム前駆体溶液であるＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３−ｘ（ＯＨ）ｘ（ルテニウム含有量１．５質量％、アルドリッチ社製）２．９９７ｇとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、３８３Ｋ（１１０℃）にて１２時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、４７３Ｋ（２００℃）にて１時間、熱処理することにより、ルテニウムを４．５質量％含むＲｕ／ＣｅＯ２触媒を得た。
【００７９】
（分解反応）
得られたＲｕ／ＣｅＯ２触媒１１１ｍｇを用いたこと以外は実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表３に示す。
【００８０】
［実験例１８］
（固体触媒の製造）
酸化セリウム（第一稀元素化学工業社製）を８７３Ｋ（６００℃）にて３時間焼成した。
焼成後の酸化セリウム０．９５ｇとルテニウム前駆体溶液であるＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３−ｘ（ＯＨ）ｘ（ルテニウム含有量１．５質量％、アルドリッチ社製）４．９９５ｇとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、３８３Ｋ（１１０℃）にて１２時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、４７３Ｋ（２００℃）にて１時間、熱処理することにより、ルテニウムを７．５質量％含むＲｕ／ＣｅＯ２触媒を得た。
【００８１】
（分解反応）
得られたＲｕ／ＣｅＯ２触媒６７ｍｇを用いたこと以外は実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表３に示す。
【００８２】
［実験例１９］
（固体触媒の製造）
酸化セリウム（第一稀元素化学工業社製）を８７３Ｋ（６００℃）にて３時間焼成した。
焼成後の酸化セリウム０．９５ｇとルテニウム前駆体溶液であるＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３−ｘ（ＯＨ）ｘ（ルテニウム含有量１．５質量％、アルドリッチ社製）６．６６ｇとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、３８３Ｋ（１１０℃）にて１２時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、４７３Ｋ（２００℃）にて１時間、熱処理することにより、ルテニウムを１０質量％含むＲｕ／ＣｅＯ２触媒を得た。
【００８３】
（分解反応）
得られたＲｕ／ＣｅＯ２触媒５０ｍｇを用いたこと以外は実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2020185513.tif 000008
【００８５】
表３において、Ｒｕ  ｌｏａｄｉｎｇ  ａｍｏｕｎｔはルテニウムの担持量であり、Ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｍｏｕｎｔは低密度ポリエチレンの分解に用いた固体触媒の量であり、その他は表１と同様である。
表３において、Ｒｕ  ｌｏａｄｉｎｇ  ａｍｏｕｎｔが１ｗｔ％（質量％）の場合は実験例１４、Ｒｕ  ｌｏａｄｉｎｇ  ａｍｏｕｎｔが３ｗｔ％（質量％）の場合は実験例１５、Ｒｕ  ｌｏａｄｉｎｇ  ａｍｏｕｎｔが４ｗｔ％（質量％）の場合は実験例１６、Ｒｕ  ｌｏａｄｉｎｇ  ａｍｏｕｎｔが４．５ｗｔ％（質量％）の場合は実験例１７、Ｒｕ  ｌｏａｄｉｎｇ  ａｍｏｕｎｔが５ｗｔ％（質量％）の場合は実験例１、Ｒｕ  ｌｏａｄｉｎｇ  ａｍｏｕｎｔが７．５ｗｔ％（質量％）の場合は実験例１８、Ｒｕ  ｌｏａｄｉｎｇ  ａｍｏｕｎｔが１０ｗｔ％（質量％）の場合は実験例１９である。
なお、実験例１４〜実験例１９において、反応中の金属量を揃えるために、固体触媒の量を増減させた。
【００８６】
表３の結果から、固体触媒の量を変えることにより金属の担持量を揃えたにも関わらず、触媒活性に差が見られた。ルテニウムの担持量が１質量％から５質量％までは、担持量とともに転化率が上昇するものの、さらに担持量を増やすと転化率が低下することが分かった。一方、ルテニウムの担持量が５質量％を超えると、担体であるＣｅＯ２の表面でルテニウムが凝集して、固体触媒の粒径が増大等により、触媒活性が低下したと考えられる。
以上の結果から、ルテニウムの担持量が５質量％の場合が、水素化分解能や触媒構造の点からも最適であると考えられる。
【００８７】
［実験例２０］
実験例１で製造したＲｕ／ＣｅＯ２触媒を用い、反応温度を５１３Ｋ（２４０℃）、反応時間を１時間〜２４時間としたこと以外は実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解し、低密度ポリエチレンに分解反応の経時変化を調べた。結果を表４並びに図１および図２に示す。
【００８８】
【表４】
2020185513.tif 000009
【００８９】
表４における表記は、表１と同様である。図１は、反応時間と転化率の関係、反応時間と炭素数１〜４のガスの収率の関係、反応時間と炭素数５〜２１の油状物の収率の関係、反応時間と炭素数２２〜４５の油状物の収率の関係、および反応時間と炭素数１５〜４５の油状物の収率の関係を示す図である。図２は、所定の反応時間毎に、回収したガス（気相）および液相を、ガスクロマトグラフ／水素炎イオン化型検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）を用いて分析した結果を示す図である。
表４および図１の結果から、反応時間とともに転化率が増加し、反応時間が８時間で転化率が１００％−Ｃとなった。このとき、残存固体は見られなかった。
また、図２の結果から、転化率が大きくなるに従って、ガスクロマトグラフ／水素炎イオン化型検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）で検出可能な炭素数２２〜４５の油状物であるＨｅａｖｙ  ｏｉｌ（重質油）が増加することが分かった。
反応時間８時間における炭素数５〜２１の油状物（燃料有用物）の収率が８３．７％−Ｃであり、炭素数１５〜４５の油状物（潤滑油基材）の収率が３６．３％−Ｃであり、炭素数１〜４のガスの収率が１０％−Ｃ未満である。反応時間を８時間よりも長くすると、炭素数１〜４のガスの収率と切断回数が増加し、炭素数５〜２１の油状物（燃料有用物）や、炭素数１５〜４５の油状物（潤滑油基材）の収率が低下することが分かった。
【００９０】
［実験例２１］
（固体触媒の製造）
焼成していないＨ−ＵＳＹ（東ソー社製）０．９５ｇと白金前駆体溶液であるＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２（白金含有量４．５６４質量％、田中貴金属工業社製）０．２２ｇとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、３８３Ｋ（１１０℃）にて１２時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、４７３Ｋ（２００℃）にて１時間、熱処理することにより、白金を１質量％含むＰｔ／Ｈ−ＵＳＹ触媒を得た。
【００９１】
（分解反応）
Ｐｔ／Ｈ−ＵＳＹ触媒を用い、反応温度を５３３Ｋ（２６０℃）とし、反応時間を２４時間としたこと以外は実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表５および図３に示す。
【００９２】
【表５】
2020185513.tif 000010
【００９３】
表５において、Ｃａｔａｌｙｓｔは固体触媒であり、その他は表１と同様である。図３は、実験例１と実験例２１について、反応終了後に回収したガス（気相）および液相を、ガスクロマトグラフ／水素炎イオン化型検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）を用いて分析した結果を示す図である。
表５の結果から、Ｐｔ／Ｈ−ＵＳＹ触媒を用いた実験例２１では、炭素数２２〜４５の油状物（重質油）と炭素数１５〜４５の油状物（潤滑油基材）が全く生成しないことが分かった。
また、図３の結果から、炭素数１５〜４５の油状物（潤滑油基材）が全く生成しないことが分かった。
また、実験例１における反応後の残存固体と実験例２１における反応後の残存固体を比較したところ、実験例１では残存固体が軟化していたものの、実験例２１では基質と同様の硬質の固体が残っていた。従って、実験例２１では低密度ポリエチレン分子の末端からＣ−Ｃ結合を連鎖的に切断することにより、炭素数２２〜４５の油状物（重質油）や炭素数１５〜４５の油状物（潤滑油基材）が全く生成しなかったと考えられる。
【００９４】
［実験例２２］
（分解反応）
反応時間を８時間としたこと以外は実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。反応後のサンプル（転化率が１００％−Ｃ）について、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（１３Ｃ）を測定した。
結果を表６および表７並びに図４に示す。
【００９５】
［実験例２３］
（分解反応）
反応時間を４２時間としたこと以外は実験例２２と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。反応後のサンプル（転化率が１００％−Ｃ）について、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（１３Ｃ）を測定した。
結果を表６および表７並びに図５に示す。
【００９６】
【表６】
2020185513.tif 000011
【００９７】
【表７】
2020185513.tif 000012
【００９８】
表６において、Ｃａｔａｌｙｓｔは固体触媒であり、その他は表１と同様である。表７において、Ａｍｏｕｎｔ  ｏｆ  ｅａｃｈ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｉｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ  ６は炭素数６の各生成物の割合であり、Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｔｏ  ｅａｃｈ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｉｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ  ６は炭素数６の各生成物の選択率である。図４は、実験例２２のサンプルに関する１３Ｃ  ＮＭＲ測定の結果を示す図である。図５は、実験例２３のサンプルに関する１３Ｃ  ＮＭＲ測定の結果を示す図である。
【００９９】
表６および表７並びに図４および図５の結果から、実験例２２では、ほとんど単一の直鎖の生成物が得られていることが確認された。一方、実験例２３では、異性化が進行していることが確認された。
【０１００】
［実験例２４］
（分解反応）
反応時間を１２時間としたこと以外は実験例１と同様にして、低密度ポリエチレン（数平均分子量Ｍｎ＝７７００）を分解した。結果を表８に示す。
【０１０１】
［実験例２５］
（分解反応）
反応時間を１０時間としたこと以外は実験例１と同様にして、高密度ポリエチレンを分解した。結果を表８に示す。
【０１０２】
【表８】
2020185513.tif 000013
【０１０３】
表８において、基質は分解対象のプラスチックであり、その他は表１と同様である。なお、表８には、実験例２２の結果も示す。
表８の結果から、低密度ポリエチレンでは、分子量の大小に関わらず、反応時間を変化させる（分子量が大きい場合にはより反応時間を長くする）ことにより、同等の結果が得られることが確認された。高密度ポリエチレンでは、ガスの収率が高く、炭素数１５〜４５の油状物（潤滑油基材）の収率が低くなったものの、分子量や密度に関わらず、炭素数５〜２１の油状物（燃料有用物）の収率は８０％−Ｃを超える結果となった。
【０１０４】
［実験例２６］
（再利用実験）
Ｒｕ／ＣｅＯ２触媒の耐久性を確かめるために、Ｒｕ／ＣｅＯ２触媒の再利用実験を行った。
反応時間を８時間としたこと以外は、実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。
反応終了後、回収したガス（気相）および液相を、実験例１と同様にして分析した。
また、反応終了後の固体触媒を遠心分離で回収し、ヘキサンで３回洗浄した後、１２時間乾燥させた。
乾燥後の固体触媒の量が、既定量の１００ｍｇに満たない場合、不足分を補うために新たにＲｕ／ＣｅＯ２触媒を加えて、固体触媒の量を１００ｍｇとし、再び、低密度ポリエチレンの分解を行った。
以上の分解と洗浄を５回繰り返した。結果を表９に示す。
【０１０５】
【表９】
2020185513.tif 000014
【０１０６】
表９において、Ｕｓａｇｅ  Ｔｉｍｅは分解実験の回数であり、その他は表１と同様である。
表９の結果から、若干の誤差があるものの、固体触媒は失活することなく、一定の結果を示した。従って、Ｒｕ／ＣｅＯ２触媒は再利用可能な触媒であり、耐久性の高い触媒であることが確認された。
【０１０７】
また、分解反応の前後において、Ｒｕ／ＣｅＯ２触媒の構造が変化していないか確認するために、Ｒｕ／ＣｅＯ２触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図６に示す。
測定に用いた各サンプルとしては、担体であるＣｅＯ２、反応前のＲｕ／ＣｅＯ２触媒を想定して還元処理（５１３Ｋ（２４０℃）にて１時間、熱処理）を行ったＲｕ／ＣｅＯ２触媒、上述のような再利用処理を行ったＲｕ／ＣｅＯ２触媒を用いた。
Ｒｕ／ＣｅＯ２触媒は、粒子径が１．５ｎｍ以下のルテニウムが高分散に担持された触媒であるため、Ｘ線回折（ＸＲＤ）ではピークを観測することが難しい。図６に示す３つの回折パターンは類似しており、ルテニウムのピークも見られないため、分解反応後もルテニウムは凝集することなく、高分散に担持されていると考えられる。
【０１０８】
［実験例２７］
（固体触媒の製造）
酸化セリウム（ＣｅＯ２）（第一稀元素化学工業社製）を、大気雰囲気下、８７３Ｋ（６００℃）、９７３Ｋ（７００℃）、１０７３Ｋ（８００℃）または１２７３Ｋ（１０００℃）にて３時間焼成した。また、得られた酸化セリウムの比表面積をＢＥＴ法で求めた。酸化セリウムの比表面積の測定には、全自動比表面積測定装置（商品名：Ｇｅｍｉｎｉ  ＶＩＩ２３６０、島津製作所社製）を用いた。
焼成後の酸化セリウム０．９５ｇとルテニウム前駆体溶液であるＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３−ｘ（ＯＨ）ｘ（ルテニウム含有量１．５質量％、アルドリッチ社製）３．３３ｇとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、１１０℃にて１２時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、３００℃にて１時間、熱処理することにより、ルテニウムを５質量％含むＲｕ／ＣｅＯ２触媒を得た。
【０１０９】
（分解反応）
得られたＲｕ／ＣｅＯ２触媒を用いて、実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表１０に示す。
【０１１０】
【表１０】
2020185513.tif 000015
【０１１１】
表１０において、Ｅｎｔｒｙ１は酸化セリウム）の焼成温度が８７３Ｋ（６００℃）、酸化セリウムにルテニウムを担持する時の雰囲気が窒素雰囲気であり、Ｅｎｔｒｙ２は酸化セリウムの焼成温度が８７３Ｋ（６００℃）、酸化セリウムにルテニウムを担持する時の雰囲気が大気雰囲気であり、Ｅｎｔｒｙ３は酸化セリウムの焼成温度が９７３Ｋ（７００℃）、酸化セリウムにルテニウムを担持する時の雰囲気が窒素雰囲気であり、Ｅｎｔｒｙ４は酸化セリウムの焼成温度が１０７３Ｋ（８００℃）、酸化セリウムにルテニウムを担持する時の雰囲気が窒素雰囲気であり、Ｅｎｔｒｙ５は酸化セリウムの焼成温度が１２７３Ｋ（１０００℃）、酸化セリウムにルテニウムを担持する時の雰囲気が窒素雰囲気である。
【０１１２】
Ｅｎｔｒｙ２のＲｕ／ＣｅＯ２触媒は、粒子径が約７ｎｍであり、Ｅｎｔｒｙ１のＲｕ／ＣｅＯ２触媒におけるルテニウムの粒子径が１．５ｎｍであることを考慮すると、粒子径の肥大化により、転化率が低下したと考えられる。ルテニウムを高分散に担持可能な担体は酸化セリウムのみであるから、ルテニウムの粒子径が低密度ポリエチレンの分解に大きく影響を与えると考えられる。
Ｅｎｔｒｙ３のＲｕ／ＣｅＯ２触媒は、酸化セリウムの比表面積が５８．７ｍ２／ｇであった。Ｅｎｔｒｙ４のＲｕ／ＣｅＯ２触媒は、酸化セリウムの比表面積が４３．４ｍ２／ｇであった。Ｅｎｔｒｙ５のＲｕ／ＣｅＯ２触媒は、酸化セリウムの比表面積が１５．４ｍ２／ｇであった。このように、酸化セリウムの焼成温度を上げていくと、比表面積が小さくなっていく。酸化セリウムの比表面積を小さくすることにより、転化率が上昇することが確認された。従って、酸化セリウムの比表面積を調整することにより、さらに高活性な固体触媒が得られる可能性が示唆された。
【０１１３】
［実験例２８］
（固体触媒の製造）
酸化セリウム（第一稀元素化学工業社製）を、大気雰囲気下、７７３Ｋ（５００℃）、８７３Ｋ（６００℃）、１０７３Ｋ（８００℃）、１２７３Ｋ（１０００℃）または１３７３Ｋ（１１００℃）にて３時間焼成した。また、得られた酸化セリウムの比表面積をＢＥＴ法で求めた。酸化セリウムの比表面積の測定には、全自動比表面積測定装置（商品名：Ｇｅｍｉｎｉ  ＶＩＩ２３６０、島津製作所社製）を用いた。
焼成後の酸化セリウム０．９５ｇとルテニウム前駆体溶液であるＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３−ｘ（ＯＨ）ｘ（ルテニウム含有量１．５質量％、アルドリッチ社製）３．３３ｇとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、１１０℃にて１２時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、３００℃にて１時間、熱処理することにより、ルテニウムを５質量％含むＲｕ／ＣｅＯ２触媒を得た。
【０１１４】
得られたＲｕ／ＣｅＯ２触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）測定およびＨ２吸着を行った。触媒１００ｍｇを、５７３Ｋ（３００℃）で１時間還元した後、室温でＨ２吸着を行った。水素（Ｈ）原子としての吸着を想定しているため、分散度を下記の式（５）で定義した。
分散度＝２×（水素吸着量）／（触媒中のＲｕ量）    （５）
結果を表１１並びに図７および図８に示す。
【０１１５】
【表１１】
2020185513.tif 000016
【０１１６】
表１１において、Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅは酸化セリウムの焼成温度、ＢＥＴ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ｏｆ  ＣｅＯ２は酸化セリウムのＢＥＴ比表面積、Ｒｕ  ａｍｏｕｎｔ  ｉｎ  ｃａｔａｌｙｓｔはＲｕ／ＣｅＯ２触媒におけるルテニウムの担持量、Ｒｕ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｂｙ  ＸＲＤはＸ線回折測定によって得られたルテニウムの粒子径、Ｈ２  ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎはＲｕ／ＣｅＯ２触媒における水素の化学吸着量、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎは上記の式（５）で定義される分散度、Ｒｕ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｂｙ  Ｈ２  ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎはＨ２吸着によって得られたルテニウムの粒子径である。
表１１の結果から、酸化セリウムの焼成温度が１０７３Ｋ（８００℃）以上になると、ルテニウムの粒子径が大きくなり、水素の化学吸着量が低下することが分かった。水素の化学吸着量が低下することは、Ｒｕ／ＣｅＯ２触媒におけるＲｕの表面量が低下することを意味している。
【０１１７】
図７は、Ｒｕ／ＣｅＯ２触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示す図である。図８は、図７の一部を拡大した図である。
図７および図８の結果から、Ｒｕの分散状態についての情報が得られ、Ｒｕ／ＣｅＯ２触媒粒子の粒子径に関する情報が得られる。
【０１１８】
［実験例２９］
（固体触媒の製造）
酸化セリウム（第一稀元素化学工業社製）を、大気雰囲気下、８７３Ｋ（６００℃）、１０７３Ｋ（８００℃）または１２７３Ｋ（１０００℃）にて３時間焼成した。また、得られた酸化セリウムの比表面積をＢＥＴ法で求めた。酸化セリウムの比表面積の測定には、全自動比表面積測定装置（商品名：Ｇｅｍｉｎｉ  ＶＩＩ２３６０、島津製作所社製）を用いた。
以下、実験例１と同様にして、ルテニウムを５質量％含むＲｕ／ＣｅＯ２触媒を得た。
【０１１９】
（分解反応）
得られたＲｕ／ＣｅＯ２触媒を用いて、実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。
８７３Ｋ（６００℃）で焼成した酸化セリウムを用いたＲｕ／ＣｅＯ２触媒では、（Ｅｎｔｒｙ１）反応温度を５１３Ｋ（２４０℃）、反応時間を８時間、（Ｅｎｔｒｙ２）反応温度を４９３Ｋ（２２０℃）、反応時間を４８時間、（Ｅｎｔｒｙ３）反応温度を４７３Ｋ（２００℃）、反応時間を１４４時間とした。
１０７３Ｋ（８００℃）で焼成した酸化セリウムを用いたＲｕ／ＣｅＯ２触媒では、（Ｅｎｔｒｙ４）反応温度を５１３Ｋ（２４０℃）、反応時間を５時間、（Ｅｎｔｒｙ５）反応温度を４９３Ｋ（２２０℃）、反応時間を３０時間、（Ｅｎｔｒｙ６）反応温度を４７３Ｋ（２００℃）、反応時間を９０時間とした。
１２７３Ｋ（１０００℃）で焼成した酸化セリウムを用いたＲｕ／ＣｅＯ２触媒では、（Ｅｎｔｒｙ７）反応温度を５１３Ｋ（２４０℃）、反応時間を４時間、（Ｅｎｔｒｙ８）反応温度を４９３Ｋ（２２０℃）、反応時間を２４時間、（Ｅｎｔｒｙ９）反応温度を４７３Ｋ（２００℃）、反応時間を７２時間とした。
結果を表１２に示す。
【０１２０】
【表１２】
2020185513.tif 000017
【０１２１】
表１２において、Ｃａｌｃ．  Ｔｅｍｐ．は酸化セリウムの焼成温度、ＢＥＴ  Ｓｕｒｆ．  Ａｒｅａは酸化セリウムのＢＥＴ比表面積、Ｃｏｎｖ．は転化率（％−Ｃ）、Ｃ．Ｂ．は物質収支（％−Ｃ）、Ａｃｔｉｖｉｔｙは触媒活性であり、その他は表１と同様である。
【０１２２】
表１２の結果から、Ｅｎｔｒｙ２およびＥｎｔｒｙ３は、Ｅｎｔｒｙ１と同等の結果が得られた。
また、Ｅｎｔｒｙ５およびＥｎｔｒｙ６は、Ｅｎｔｒｙ４よりも炭素数１〜４のガスの収率がやや多くなり、炭素数２２〜４５の油状物（重質油）の収率が減るものの、炭素数５〜２１の油状物（燃料有用物）の収率が向上することが分かった。
また、Ｅｎｔｒｙ８およびＥｎｔｒｙ９は、Ｅｎｔｒｙ７よりも炭素数１〜４のガスの収率がやや多くなり、炭素数２２〜４５の油状物（重質油）の収率が減るものの、炭素数５〜２１の油状物（燃料有用物）の収率が向上することが分かった。
【０１２３】
［実験例３０］
（分解反応）
実験例１と同様のＲｕ／ＣｅＯ２触媒１００ｍｇまたは２００ｍｇと、ポリプロピレン（数平均分子量Ｍｎ＝５０００）３．４ｇと、ガラス製スターラーチップとを、反応器内に投入した。
以下、反応時間を７２時間、７５時間、９６時間または１２０時間としたこと以外は実験例１と同様にして、ポリプロピレンを分解した。結果を表１３に示す。
【０１２４】
【表１３】
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【０１２５】
表１３において、Ｅｎｔｒｙ１はＲｕ／ＣｅＯ２触媒の量が１００ｍｇ、反応時間が７５時間、Ｅｎｔｒｙ２はＲｕ／ＣｅＯ２触媒の量が１００ｍｇ、反応時間が９６時間、Ｅｎｔｒｙ３はＲｕ／ＣｅＯ２触媒の量が１００ｍｇ、反応時間が１２０時間、Ｅｎｔｒｙ４はＲｕ／ＣｅＯ２触媒の量が２００ｍｇ、反応時間が７２時間、Ｅｎｔｒｙ５はＲｕ／ＣｅＯ２触媒の量が２００ｍｇ、反応時間が９６時間であり、その他は表１２と同様である。
【０１２６】
表１３の結果から、Ｅｎｔｒｙ４において、反応時間７２時間で炭素数５〜２１の油状物（燃料有用物）の収率が最高となった。Ｅｎｔｒｙ４では、炭素数５〜２１の油状物（燃料有用物）の収率が７２．２％−Ｃであるのに対して、炭素数１〜４のガスの収率が２１．０％−Ｃであることを考慮すると、反応を、転化率１００．０％−Ｃの少し前に停止することが好ましいと思われる。
また、触媒の活性は、Ｅｎｔｒｙ４において、０．００４μｍｏｌ／ｇ／ｈであった。この値は、低密度ポリエチレンの分解において、収率が最高となった条件（Ｒｕ／ＣｅＯ２触媒の量が１００ｍｇ、低密度ポリエチレンの量３．４ｇ、水素圧６ＭＰａ、反応温度５１３Ｋ（２４０℃）、反応時間８時間）における触媒の活性（０．０５０μｍｏｌ／ｇ／ｈ）の１０分の１の値となった。
【０１２７】
［実験例３１］
（固体触媒の製造）
酸化セリウム（第一稀元素化学工業社製）を、大気雰囲気下、８７３Ｋ（６００℃）にて５時間または１０７３Ｋ（８００℃）にて４時間焼成した。
また、得られた酸化セリウムの比表面積をＢＥＴ法で求めた。酸化セリウムの比表面積の測定には、全自動比表面積測定装置（商品名：Ｇｅｍｉｎｉ  ＶＩＩ２３６０、島津製作所社製）を用いた。
以下、焼成温度が異なる２種の酸化セリウムを用いて、実験例１と同様にして、ルテニウムを５質量％含むＲｕ／ＣｅＯ２触媒を得た。
【０１２８】
（分解反応）
得られたＲｕ／ＣｅＯ２触媒を用いて、実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表１４に示す。
【０１２９】
［実験例３２］
（固体触媒の製造）
酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製）を８７３Ｋ（６００℃）にて４時間焼成した。
また、得られた酸化ジルコニウムの比表面積をＢＥＴ法で求めた。酸化ジルコニウムの比表面積の測定には、全自動比表面積測定装置（商品名：Ｇｅｍｉｎｉ  ＶＩＩ２３６０、島津製作所社製）を用いた。
以下、焼成した酸化ジルコニウムと焼成していない酸化ジルコニウムを用いて、実験例１と同様にして、ルテニウムを５質量％含むＲｕ／ＺｒＯ２触媒を得た。
【０１３０】
（分解反応）
得られたＲｕ／ＺｒＯ２触媒を用いて、実験例１と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表１４に示す。
【０１３１】
【表１４】
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【０１３２】
表１４において、８７３Ｋ（６００℃）で焼成した酸化セリウムを含むＲｕ／ＣｅＯ２触媒を用いた場合をＥｎｔｒｙ１、１０７３Ｋ（８００℃）で焼成した酸化セリウムを含むＲｕ／ＣｅＯ２触媒をＥｎｔｒｙ２、焼成していない酸化ジルコニウムを含むＲｕ／ＺｒＯ２を用いた場合をＥｎｔｒｙ３、８７３Ｋ（６００℃）で焼成した酸化ジルコニウムを含むＲｕ／ＺｒＯ２触媒をＥｎｔｒｙ４とした。表１４において、Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｓｕｐｐｏｒｔ  は酸化セリウムと酸化ジルコニウムの焼成温度、ＢＥＴ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  は酸化セリウムと酸化ジルコニウムのＢＥＴ比表面積であり、その他は表１と同様である。
【０１３３】
表１４の結果から、Ｅｎｔｒｙ１〜３において、炭素数５〜２１の油状物（燃料有用物）の収率が高く、Ｅｎｔｒｙ４において、炭素数５〜２１の油状物（燃料有用物）の収率が低いことが分かった。また、Ｅｎｔｒｙ１〜３において、炭素数１〜４のガスの収率が低く、Ｅｎｔｒｙ４において、炭素数１〜４のガスの収率が高いことが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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