(57)【要約】【課題】低粘着性の被膜を形成する含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物、及び該組成物の硬化物で被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物の提供。【解決手段】（Ａ）一分子中に、２価の炭化水素基を介してシロキサンを構成するケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と、シロキサンを構成するケイ素原子に直結した１価の脂肪族不飽和炭化水素基とを有する環状オルガノポリシロキサン  （Ｂ）一分子中に、シロキサンを構成するケイ素原子に直結した水素原子と、２価の炭化水素基を介してシロキサンを構成するケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサン、  及び（Ｃ）白金族金属系触媒を含有する含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物。【選択図】図１
2020012019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される環状オルガノポリシロキサン：１００質量部
【化１】
2020012019.tif 000058
（式中、ａは１〜４の整数、ｂは３〜６の整数、ａ＋ｂは４〜１０の整数、Ｒ1は互いに独立して、置換又は非置換の１価の炭化水素基、Ａは互いに独立して、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を有し、ケイ素、酸素及び窒素から選ばれる原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基、Ｄは互いに独立して、１価の脂肪族不飽和炭化水素基である。ただし、−（Ｓｉ（Ａ）（Ｒ1）Ｏ）−と−（Ｓｉ（Ｄ）（Ｒ1）Ｏ）−の配列はランダムであってもブロックであってもよい。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される環状オルガノポリシロキサン、
【化２】
2020012019.tif 000059
（式中、ｃは３〜６の整数、ｄは１〜４の整数、ｃ＋ｄは４〜１０の整数、Ｒ2は互いに独立して、置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｅは互いに独立して、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を有し、ケイ素、酸素及び窒素から選ばれる原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基である。ただし、−（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ）−と−（Ｓｉ（Ｅ）（Ｒ2）Ｏ）−の配列はランダムであってもブロックであってもよい。）  及び
（Ｃ）白金族金属系触媒：組成物全体の質量に対して白金族金属原子換算で０．１〜２，０００ｐｐｍ、
を含有する含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物であって、
前記（Ｂ）成分の配合量は、本組成物中に含まれる１価の脂肪族不飽和炭化水素基１モルに対して、前記（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に直結した水素原子が０．７５〜１．５モルとなる量であり、
かつ、該組成物を硬化して得られる２ｍｍ厚の硬化物に、２３℃雰囲気下、テクスチャーアナライザーを用いて、直径６ｍｍの円柱プローブを１．０ｍｍ／秒で下降させて硬化物に接触させた後、５．０ｇの荷重がかかるまで１．０ｍｍ／秒で下降させてから、さらに０．５ｍｍ侵入させ、その後該円柱プローブを１０.０ｍｍ／秒で上昇させたときの粘着力が３０ｇ以下である硬化被膜を与えるものである含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分として、１分子中に２個以上のアルケニル基を分子鎖末端に有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有し、且つアルケニル基含有量が０．００５〜０．３ｍｏｌ／１００ｇである直鎖状ポリフルオロ化合物：０．１〜４００質量部
を含有するものである請求項１に記載の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が有するパーフルオロポリエーテル構造が、下記一般式（３）
−（ＣeＦ2eＯ）f−      （３）
（式（３）中、ｅは１〜６の整数であり、ｆは１〜３００の整数である。）
で表わされる構造を含むものである請求項２に記載の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（４）
【化３】
2020012019.tif 000060
（式（４）中、Ｒ3及びＲ4は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ3は互いに独立し、Ｒ4も互いに独立し、Ｒ3及びＲ4の合計六つのうち二つ以上はアルケニル基である。Ｒ5は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｇ及びｈはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｇ＋ｈの平均値は２〜３００であり、ｉは１〜６の整数である。）
及び／又は下記一般式（５）
【化４】
2020012019.tif 000061
（式（５）中、Ｒ6及びＲ7は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ6は互いに独立し、Ｒ7も互いに独立し、Ｒ6及びＲ7の合計六つのうち二つ以上はアルケニル基である。Ｒ8は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ9は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。ｊ及びｋはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｊ＋ｋの平均値は２〜３００であり、ｌは１〜６の整数である。）
で示される直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項２又は３に記載の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が下記構造から選ばれるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物。
【化５】
2020012019.tif 000062
【化６】
2020012019.tif 000063
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が下記構造から選ばれるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物。
【化７】
2020012019.tif 000064
【化８】
2020012019.tif 000065
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物の硬化物で表面が被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物。
【請求項８】
前記被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物の硬化方式が付加硬化型である請求項７に記載のゴム硬化物又はゲル硬化物。
【請求項９】
前記被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物のベースポリマーが、前記（Ｄ）成分であることを特徴とする請求項７又は８に記載のゴム硬化物又はゲル硬化物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のゴム硬化物又はゲル硬化物を有する電気・電子部品。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のゴム硬化物又はゲル硬化物を有する光半導体装置。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を、ゴム硬化物又はゲル硬化物の表面に塗布、硬化させて、前記含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物の硬化被膜を形成する工程を有する、該ゴム硬化物又はゲル硬化物の表面粘着性を低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物及び、該組成物を硬化して得られる硬化物で表面が被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）、さらに該被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）を用いた電気・電子部品及び光半導体装置に関する。また、本発明は、ゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）の表面粘着性を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、含フッ素硬化性ゴム組成物（含フッ素硬化性エラストマー組成物）としては、１分子中に２個以上のアルケニル基を有しかつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金族化合物からなる組成物があり、これから、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質のバランスがよく優れた含フッ素ゴム硬化物を得られることが開示されている（特許文献１）。
また、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒を含有する含フッ素硬化性ゲル組成物を硬化させることで、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れた含フッ素ゲル硬化物を得ることができることが開示されている（特許文献２）。
【０００３】
そして、上述の特許文献１に記載の含フッ素硬化性ゴム組成物に、分子中にヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを接着性付与剤として添加することにより、金属やプラスチック基材に対して自己接着性を付与した含フッ素ゴム硬化物を与える含フッ素硬化性接着剤組成物が開示されている（特許文献３）。
【０００４】
さらに、上述の特許文献３に記載の組成物に、カルボン酸無水物を添加することにより、さらに各種の基材、特にポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）やポリアミド樹脂に対する接着性をも向上させた含フッ素ゴム硬化物を与える含フッ素硬化性接着剤組成物が開示されている（特許文献４）。
【０００５】
また、末端構造にケイ素原子に結合したビニル基を有し、且つ、芳香環とケイ素原子が結合した部位を有さない含フッ素ポリマーをベースポリマーとして用いた組成物が、上述の特許文献１又は２に記載の組成物より、更に耐酸性が向上した含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物を与えることが開示されている（特許文献５及び６）。
【０００６】
さらに、該耐酸性が向上した硬化物を与える特許文献５に記載の組成物に、分子中にヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを接着性付与剤として添加することにより、金属やプラスチック基材に対して自己接着性を有し、且つ耐酸性が向上した含フッ素ゴム硬化物を与える含フッ素硬化性接着剤組成物が開示されている（特許文献７）。
【０００７】
ところで、これらの各含フッ素硬化性組成物を硬化して得られる硬化物で、光半導体素子、特に発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）を封止することが開示されている（特許文献８〜１４）。
【０００８】
しかし、上記の各組成物を硬化して得られる含フッ素ゴム硬化物や、特許文献２又は６に記載の組成物を硬化して得られる含フッ素ゲル硬化物でＬＥＤが封止された光半導体装置を、バラ積みの状態から、ボウル型振動パーツフィーダを用いて一定の方向・姿勢に整列させようとすると、該硬化物の高い粘着性によって、該光半導体装置同士がくっついてしまい、整列させることができないという問題がしばしば発生した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【特許文献２】特許第３４８７７４４号公報
【特許文献３】特許第３２３９７１７号公報
【特許文献４】特許第３５６７９７３号公報
【特許文献５】特許第５２４６１９０号公報
【特許文献６】特許第６１６０５４０号公報
【特許文献７】特許第５４５９０３３号公報
【特許文献８】特許第５６５３８７７号公報
【特許文献９】特許第５７３５４５７号公報
【特許文献１０】特許第５８５９４２１号公報
【特許文献１１】特許第５８６９４６２号公報
【特許文献１２】特開２０１５−１１０７３０号公報
【特許文献１３】特開２０１６−０６９６１５号公報
【特許文献１４】特開２０１６−２１６６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低粘着性の被膜を形成する含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化物（硬化被膜）で被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）、さらに該被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）を用いた電気・電子部品及び光半導体装置を提供することを目的とする。
また更に、本発明は、ゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）の表面粘着性を低減する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）で表される環状オルガノポリシロキサンと、下記一般式（２）で表される環状オルガノポリシロキサン及び白金族金属系触媒を含有する含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物が、低粘着性であり、且つ、各種ゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）との密着性に優れているため、該硬化物で該ゴム硬化物又はゲル硬化物を被覆することによって、該ゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）の表面の粘着性を大きく低下させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
従って、本発明は、下記の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化物で被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）、さらに該ゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）を用いた電気・電子部品等を提供するものである。
【００１３】
［１］
（Ａ）下記一般式（１）で表される環状オルガノポリシロキサン：１００質量部
【化１】
2020012019.tif 000003
（式中、ａは１〜４の整数、ｂは３〜６の整数、ａ＋ｂは４〜１０の整数、Ｒ1は互いに独立して、置換又は非置換の１価の炭化水素基、Ａは互いに独立して、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を有し、ケイ素、酸素及び窒素から選ばれる原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基、Ｄは互いに独立して、シロキサンを構成するケイ素原子に直結した１価の脂肪族不飽和炭化水素基である。ただし、−（Ｓｉ（Ａ）（Ｒ1）Ｏ）−と−（Ｓｉ（Ｄ）（Ｒ1）Ｏ）−の配列はランダムであってもブロックであってもよい。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される環状オルガノポリシロキサン、
【化２】
2020012019.tif 000004
（式中、ｃは３〜６の整数、ｄは１〜４の整数、ｃ＋ｄは４〜１０の整数、Ｒ2は互いに独立して、置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｅは互いに独立して、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を有し、ケイ素、酸素及び窒素から選ばれる原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基である。ただし、−（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ）−と−（Ｓｉ（Ｅ）（Ｒ2）Ｏ）−の配列はランダムであってもブロックであってもよい。）  及び
（Ｃ）白金族金属系触媒：組成物全体の質量に対して白金族金属原子換算で０．１〜２，０００ｐｐｍ、
を含有する含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物であって、
かつ、前記（Ｂ）成分の配合量は、本組成物中に含まれる１価の脂肪族不飽和炭化水素基１モルに対して、前記（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に直結した水素原子が０．７５〜１．５モルとなる量であり、
該組成物を硬化して得られる２ｍｍ厚の硬化物に、２３℃雰囲気下、テクスチャーアナライザーを用いて、直径６ｍｍの円柱プローブを１．０ｍｍ／秒で下降させて硬化物に接触させた後、５．０ｇの荷重がかかるまで１．０ｍｍ／秒で下降させてから、さらに０．５ｍｍ侵入させ、その後該円柱プローブを１０.０ｍｍ／秒で上昇させたときの粘着力が３０ｇ以下である硬化被膜を与えるものである含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物。
【００１４】
［２］
さらに、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分として、１分子中に２個以上のアルケニル基を分子鎖末端に有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有し、且つアルケニル基含有量が０．００５〜０．３ｍｏｌ／１００ｇである直鎖状ポリフルオロ化合物：０．１〜４００質量部
を含有するものである［１］に記載の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物。
【００１５】
［３］
前記（Ｄ）成分が有するパーフルオロポリエーテル構造が、下記一般式（３）
−（ＣeＦ2eＯ）f−      （３）
（式（３）中、ｅは１〜６の整数であり、ｆは１〜３００の整数である。）
で表わされる構造を含むものである［２］に記載の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物。
【００１６】
［４］
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（４）
【化３】
2020012019.tif 000005
（式（４）中、Ｒ3及びＲ4は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ3は互いに独立し、Ｒ4も互いに独立し、Ｒ3及びＲ4の合計六つのうち二つ以上はアルケニル基である。Ｒ5は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｇ及びｈはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｇ＋ｈの平均値は２〜３００であり、ｉは１〜６の整数である。）
及び／又は下記一般式（５）
【化４】
2020012019.tif 000006
（式（５）中、Ｒ6及びＲ7は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ6は互いに独立し、Ｒ7も互いに独立し、Ｒ6及びＲ7の合計六つのうち二つ以上はアルケニル基である。Ｒ8は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ9は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。ｊ及びｋはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｊ＋ｋの平均値は２〜３００であり、ｌは１〜６の整数である。）
で示される直鎖状ポリフルオロ化合物である［２］又は［３］に記載の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物。
【００１７】
［５］
前記（Ａ）成分が下記構造から選ばれるものである［１］〜［４］のいずれか１項に記載の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物。
【化５】
2020012019.tif 000007
【化６】
2020012019.tif 000008
【００１８】
［６］
前記（Ｂ）成分が下記構造から選ばれるものである［１］〜［５］のいずれか１項に記載の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物。
【化７】
2020012019.tif 000009
【化８】
2020012019.tif 000010
【００１９】
［７］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物の硬化物で表面が被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物。
【００２０】
［８］
前記被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物の硬化方式が付加硬化型である［７］に記載のゴム硬化物又はゲル硬化物。
【００２１】
［９］
前記被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物のベースポリマーが、前記（Ｄ）成分であることを特徴とする［７］又は［８］に記載のゴム硬化物又はゲル硬化物。
【００２２】
［１０］
［７］〜［９］のいずれか１項に記載のゴム硬化物又はゲル硬化物を有する電気・電子部品。
【００２３】
［１１］
［７］〜［９］のいずれか１項に記載のゴム硬化物又はゲル硬化物を有する光半導体装置。
［１２］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を、ゴム硬化物又はゲル硬化物の表面に塗布、硬化させて、前記含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物の硬化被膜を形成する工程を有する該ゴム硬化物又はゲル硬化物の表面粘着性を低減する方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するため、加熱により、低粘着性で、且つ、各種ゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）との密着性に優れる硬化物となる。従って、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物でゴム硬化物又はゲル硬化物の表面を被覆することにより、該ゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）の表面の粘着性を低下することができる。
したがって、粘着性の高い封止材であるゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）を用いた場合であっても、その表面を本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物の硬化物で被覆すれば、光半導体装置の製造工程の一つにあるバラ積みの状態からボウル型振動パーツフィーダを用いて一定の方向・姿勢に整列させる工程において、光半導体装置同士がくっついてしまうという問題が生じることなく、光半導体装置を整列させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】テクスチャーアナライザーで測定される荷重曲線から粘着力を求める方法の説明図である。
【図２】本発明の光半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２７】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される、一分子中に、ケイ素原子、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよい２価の炭化水素基を介してシロキサンを構成するケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と、シロキサンを構成するケイ素原子に直結した１価の脂肪族不飽和炭化水素基とを有する環状オルガノポリシロキサンである。
【化９】
2020012019.tif 000011
（式中、ａは１〜４の整数、ｂは３〜６の整数、ａ＋ｂは４〜１０の整数、Ｒ1は互いに独立して、置換又は非置換の１価の炭化水素基、Ａは互いに独立して、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を有し、ケイ素、酸素及び窒素から選ばれる原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基、Ｄは互いに独立して、１価の脂肪族不飽和炭化水素基である。ただし、−（Ｓｉ（Ａ）（Ｒ1）Ｏ）−と−（Ｓｉ（Ｄ）（Ｒ1）Ｏ）−の配列はランダムであってもブロックであってもよい。）
【００２８】
上記一般式（１）中、ａは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｂは３〜６の整数、好ましくは３〜５の整数、ａ＋ｂは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。
【００２９】
また、Ｒ1は、互いに独立した、置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換若しくは置換のアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。この中でも、メチル基が好ましい。
【００３０】
さらに、Ａは、互いに独立した、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を有し、ケイ素、酸素及び窒素から選ばれる原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、（Ｂ）成分との相溶性や分散性、及び硬化後の均一性、さらに、被覆するゴム硬化物又はゲル硬化物、特に、（Ｄ）成分をベースポリマーとするゴム硬化物又はゲル硬化物との濡れ性（親和性）等の観点から導入される基である。
【００３１】
Ａが有するパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（６）で表される１価のパーフルオロアルキル基及び一般式（７）で表される１価のパーフルオロオキシアルキル基が挙げられる。
ＣmＦ2m+1−              （６）
（式中、ｍは１〜１０の整数、好ましくは３〜７の整数である。）
【化１０】
2020012019.tif 000012
（式中、ｎは１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。）
【００３２】
また、Ａのケイ素、酸素及び窒素から選ばれる原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、非置換若しくは置換の、炭素数２〜１３、特に炭素数２〜８の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、アルキル基、アリール基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、及びジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造等を介在させたものが例示できる。例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。また、両端の結合手「−」のうちの一つは、上記１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と結合するものである。）
等の炭素数２〜１３のものが挙げられる。
【００３３】
また、Ｄは、互いに独立した、１価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基等の脂肪族不飽和鎖状炭化水素基（鎖状アルケニル基など）、特には、ＣＨ2＝ＣＨ−で示される末端オレフィン構造（外部オレフィン構造）を有する鎖状アルケニル基等が挙げられる。この中でも、ビニル基又はアリル基が好ましい。
【００３４】
このような（Ａ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
【化１１】
2020012019.tif 000013
【００３５】
【化１２】
2020012019.tif 000014
【００３６】
上記（Ａ）成分の中でも、製造の簡便さの点から、下記構造のものが好ましい。
【化１３】
2020012019.tif 000015
【化１４】
2020012019.tif 000016
【００３７】
尚、この（Ａ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００３８】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）下記一般式（２）で表される、一分子中に、シロキサンを構成するケイ素原子に直結した水素原子と、ケイ素原子、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよい２価の炭化水素基を介してシロキサンを構成するケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサンである。
【化１５】
2020012019.tif 000017
（式中、ｃは３〜６の整数、ｄは１〜４の整数、ｃ＋ｄは４〜１０の整数、Ｒ2は互いに独立して、置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｅは互いに独立して、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を有し、ケイ素、酸素及び窒素から選ばれる原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基である。ただし、−（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ）−と−（Ｓｉ（Ｅ）（Ｒ2）Ｏ）−の配列はランダムであってもブロックであってもよい。）
【００３９】
上記一般式（２）中、ｃは３〜６の整数、好ましくは３〜５の整数、ｄは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｃ＋ｄは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。
【００４０】
また、Ｒ2は、互いに独立した、置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ1と同様の基が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００４１】
さらに、Ｅは、互いに独立した、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を有し、ケイ素、酸素及び窒素から選ばれる原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、上述したＡと同様の基が挙げられる。
【００４２】
このような（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
【化１６】
2020012019.tif 000018
【００４３】
【化１７】
2020012019.tif 000019
【００４４】
上記（Ｂ）成分の中でも、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の低粘着性の点から、下記構造のものが好ましい。
【化１８】
2020012019.tif 000020
【化１９】
2020012019.tif 000021
【００４５】
尚、この（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００４６】
また、上記（Ｂ）成分の配合量は、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物中に含まれる１価の脂肪族不飽和炭化水素基１モルに対して、前記（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が０．７５〜１．５モルとなる量（モル比）であり、０．８０〜１．３モルとなる量（モル比）がより好ましい。この場合特に、該組成物が任意成分である後述する（Ｄ）成分や、後述する（Ｅ）成分を含有しない場合には、（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭化水素基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．７５〜１．５となる量（モル比）が好ましく、また該組成物が（Ｄ）成分や（Ｅ）成分を含有する場合には、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭化水素基と（Ｄ）成分のアルケニル基及び／又は（Ｅ）成分のアルケニル基の合計量に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．７５〜１．５となる量（モル比）が好ましい。ＳｉＨ基が０．７５モルより少ないと、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物が十分に硬化しないおそれがある。一方１．５モルより多いと、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化させた時に発泡するおそれがある。
【００４７】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物中に含まれる１価の脂肪族不飽和炭化水素基、特には（Ａ）成分中の１価の脂肪族不飽和炭化水素基及び（Ｄ）成分中のアルケニル基と、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物中に含有されるＳｉＨ基、特には（Ｂ）成分のＳｉＨ基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００４８】
白金化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、白金とアルコール又はビニルシロキサンとの錯体、及び、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【００４９】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を均一に硬化させるためには、塩化白金酸や上記錯体及び上記化合物を、例えば、トルエンやエタノール等の適切な溶剤に溶解させて使用することが好ましい。また、このように溶剤に溶解させたものを、さらに（Ｄ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することも好ましい。
【００５０】
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量であり、通常、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物全体の質量に対して（即ち、本発明の組成物が（Ａ）〜（Ｃ）成分のみからなる場合には、（Ａ）〜（Ｃ）成分の質量の合計に対して、また、本発明の組成物が（Ａ）〜（Ｃ）成分に、更に後述する（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び／又はその他の任意成分を含有する場合には、（Ａ）〜（Ｃ）成分の質量及び任意成分の質量の合計に対して）、０．１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは１．０〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。
【００５１】
このような、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を全て含有する含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物であれば、これを硬化させて得られる硬化物は低粘着性であり、且つ、各種ゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）との密着性に優れている。従って、各種ゴム硬化物又はゲル硬化物を該組成物の硬化物で被覆すれば、その表面の粘着性を大きく低下させることができる。
【００５２】
［（Ｄ）成分］
本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物は、任意成分として下記（Ｄ）成分を含有するものであることが好ましい。
【００５３】
（Ｄ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を分子鎖末端に有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有し、且つアルケニル基含有量が０．００５〜０．３ｍｏｌ／１００ｇである直鎖状ポリフルオロ化合物であり、被覆されるゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）、中でも（Ｄ）成分をベースポリマーとする含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物に対する、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物の濡れ性（親和性）を向上させるものである。
【００５４】
上記（Ｄ）成分に含まれるアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に炭素数２〜６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基やアリル基が特に好ましい。
【００５５】
（Ｄ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量は、０．００５〜０．３ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは０．００７〜０．２ｍｏｌ／１００ｇである。該アルケニル基含有量が０．００５ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物の架橋度合いが十分となり硬化不具合が生じるおそれがない。一方、該アルケニル基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の機械的特性が損なわれるおそれがない。
【００５６】
（Ｄ）成分が有するパーフルオロポリエーテル構造は、
−ＣoＦ2oＯ−      （８）
（式（８）中、ｏは１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を多数含むものであり、例えば下記一般式（３）で表されるもの等が挙げられる。
−（ＣeＦ2eＯ）f−      （３）
（式（３）中、ｅは１〜６の整数であり、ｆは１〜３００の整数、好ましくは１〜２００の整数である。）
【００５７】
上記−ＣeＦ2eＯ−で表される繰り返し単位としては、例えば下記式で表される単位等が挙げられる。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
【００５８】
これらの中では、特に下記式で表される繰り返し単位が好適である。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
【００５９】
なお、（Ｄ）成分が有するパーフルオロポリエーテル構造は、上記繰り返し単位の１種で構成されてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されてもよい。
【００６０】
（Ｄ）成分の好ましい例としては、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物が挙げられる。
【化２０】
2020012019.tif 000022
（式（４）中、Ｒ3及びＲ4は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ3は互いに独立し、Ｒ4も互いに独立し、Ｒ3及びＲ4の合計六つのうち二つ以上はアルケニル基である。Ｒ5は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｇ及びｈはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｇ＋ｈの平均値は２〜３００であり、ｉは１〜６の整数である。）
【化２１】
2020012019.tif 000023
（式（５）中、Ｒ6及びＲ7は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ6は互いに独立し、Ｒ7も互いに独立し、Ｒ6及びＲ7の合計六つのうち二つ以上はアルケニル基である。Ｒ8は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ9は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。ｊ及びｋはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｊ＋ｋの平均値は２〜３００であり、ｌは１〜６の整数である。）
【００６１】
上記一般式（４）において、Ｒ3及びＲ4に含まれるアルケニル基としては、上記（Ａ）成分に含まれる脂肪族不飽和炭化水素基のうちアルケニル基として例示したものと同じものが挙げられ、該アルケニル基以外の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、特に炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した１価の炭化水素基などが挙げられる。Ｒ3及びＲ4としては、中でもビニル基、アリル基、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００６２】
Ｒ5に含まれる非置換若しくは置換の１価の炭化水素基としては、上述したＲ3及びＲ4の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。Ｒ5としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００６３】
また、ｇ及びｈはそれぞれ１〜１５０の整数が好ましく、より好ましくは１〜１００の整数であって、かつｇ＋ｈの平均値は２〜３００が好ましく、より好ましくは２〜２００である。また、ｉは１〜６の整数が好ましく、より好ましくは１〜４の整数である。
【００６４】
次に、上記一般式（５）において、Ｒ6及びＲ7は、上述したＲ3及びＲ4と同様の基が挙げられる。
【００６５】
Ｒ8は炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等が挙げられ、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
【００６６】
Ｒ9は、互いに独立に水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。
【００６７】
また、ｊ及びｋは上述したｇ及びｈと同様であり、ｌは上述したｉと同様である。
【００６８】
上記一般式（４）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００６９】
【化２２】
2020012019.tif 000024
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数である。）
【００７０】
【化２３】
2020012019.tif 000025
（式中、ｒ及びｓはそれぞれ１〜１５０の整数である。）
【００７１】
【化２４】
2020012019.tif 000026
（式中、ｔ及びｕはそれぞれ１〜１５０の整数である。）
【００７２】
また、上記一般式（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００７３】
【化２５】
2020012019.tif 000027
（式中、ｖ及びｗはそれぞれ１〜１５０の整数である。）
【００７４】
【化２６】
2020012019.tif 000028
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ１〜１５０の整数である。）
【００７５】
なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができるが、特に、上記一般式（４）及び（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に規定された粘度測定で、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。該粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物の保存安定性が悪くなるおそれがなく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、得られる組成物の伸展性が悪くなるおそれがない。
【００７６】
また、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成するパーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し数などが反映される直鎖状ポリフルオロ化合物の重合度（又は分子量）は、例えば、フッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
【００７７】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。即ち、上記一般式（４）又は（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の中で、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、さらに上記一般式（４）及び（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を組み合わせて使用することもできる。
【００７８】
上記（Ｄ）成分を本発明の組成物に配合する場合、その配合量は、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４００質量部、より好ましくは１．０〜３００質量部である。０．１質量部以上の場合、被覆される各種ゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）、中でも（Ｄ）成分をベースポリマーとする含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物に対する、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物の濡れ性（親和性）を向上させるのに十分な効果が得られるため好ましい。一方、４００質量部以下の場合、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の低粘着性を損なうことがないため好ましい。
【００７９】
［その他の成分］
本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物には、その実用性を高めるために、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、任意成分として、ヒドロシリル化付加反応制御剤、無機質充填剤、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤（（Ｅ）成分）等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で任意である。
【００８０】
ヒドロシリル化付加反応制御剤の例としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコール；上記一般式（６）で表される１価のパーフルオロアルキル基、又は上記一般式（７）で表される１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン；トリアリルイソシアヌレート；ポリビニルシロキサン；有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００８１】
無機質充填剤の例としては、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ又は乾式シリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、球状シリカ（溶融シリカ）、ゾルゲル法シリカ、シリカエアロゲル等のシリカ粉末、又は該シリカ粉末の表面を各種のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン等で処理してなるシリカ粉末、さらに該表面処理シリカ粉末を、上記一般式（６）で表される１価のパーフルオロアルキル基、又は上記一般式（７）で表される１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンで再処理してなるシリカ粉末等のシリカ系補強性充填剤、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱性向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等が挙げられる。
【００８２】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤（（Ｅ）成分）としては、下記一般式（９）、（１０）で表される、分子中にアルケニル基を含有しない無官能性の、直鎖状ポリフルオロ化合物、及び／又は下記一般式（１１）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物を用いることができる。
【００８３】
Ｆ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）z−Ｇ      （９）
（式（９）中、ＧはＣa'Ｆ2a'+1−（ａ’は１〜３の整数）で表される基であり、ｚは１〜５００の整数であり、好ましくは２〜３００の整数である。）
Ｊ−｛（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）b'−（ＯＣＦ2ＣＦ2）c'−（ＯＣＦ2）d'｝−Ｏ−Ｊ      （１０）
（式（１０）中、Ｊは上記Ｇと同じであり、ｂ’及びｃ’はそれぞれ０〜３００の整数であり、好ましくは０〜１５０の整数である。但し、ｂ’とｃ’が共に０の場合は除く。また、ｄ’は１〜３００の整数であり、好ましくは１〜１５０の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
Ｒｆ−（Ｌ）e'−ＣＨ＝ＣＨ2      （１１）
［式（１１）中、Ｒｆは下記一般式（１２）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］f'−Ｃg'Ｆ2g'−      （１２）
（式（１２）中、ｆ’は１〜２００の整数、好ましくは１〜１５０の整数であり、ｇ’は１〜３の整数である。）
で示される基であり、
Ｌは−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ10−Ｍ−〔なお、これら各基は、左端がＲｆに、右端が炭素原子に結合される。また、Ｒ10は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、Ｍは−ＣＨ2−、下記構造式（１３）で示される基又は下記構造式（１４）で示される基である。
【化２７】
2020012019.tif 000029
（ｏ位、ｍ位又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基であり、左端が窒素原子に、右端が炭素原子に結合される。）
【化２８】
2020012019.tif 000030
（左端が窒素原子に、右端が炭素原子に結合される。）〕であり、
ｅ’は０又は１である。］
【００８４】
上記一般式（９）又は（１０）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
Ｆ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）h'−ＣＦ2ＣＦ3
（ｈ’は１〜２００の整数である。）
ＣＦ3−｛（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）i'−（ＯＣＦ2）j'｝−Ｏ−ＣＦ3
（ｉ’は１〜２００の整数、ｊ’は１〜２００の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
ＣＦ3−｛（ＯＣＦ2ＣＦ2）k'−（ＯＣＦ2）l'｝−Ｏ−ＣＦ3
（ｋ’は１〜２００の整数、ｌ’は１〜２００の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
【００８５】
上記一般式（９）又は（１０）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００８６】
上記一般式（１１）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
【化２９】
2020012019.tif 000031
（ここで、ｍ’は１〜２００の整数である。）
【００８７】
上記一般式（１１）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００８８】
本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに（Ｄ）成分や（Ｅ）成分などの任意成分を均一に混合することによって製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、さらにニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。
【００８９】
本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物の構成に関しては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに（Ｄ）成分や（Ｅ）成分などの任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
【００９０】
本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物は、表面粘着性の高い各種のゴム硬化物又はゲル硬化物（例えば、パーフルオロポリエーテル構造を主鎖構造に有するベースポリマーを架橋させてなるパーフルオロポリエーテル系ゴム硬化物等の含フッ素ゴム硬化物やパーフルオロポリエーテル系ゲル硬化物等の含フッ素ゲル硬化物など）の表面に塗布、硬化させて、該ゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）の表面に前記含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物の硬化被膜（例えば、膜厚が１〜１００μｍ、好ましくは２〜３０μｍ程度の硬化被膜）を形成することによって、該ゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）の表面粘着性を有効に低減することができる。
なお、本発明において「ゴム硬化物」とは、通常、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９又はＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したＡ型硬度計によるゴム硬度測定において、硬さ（ＪＩＳ  Ａ硬度）が１〜８０、好ましくは５〜７０程度のゴム状の弾性体を意味するものであり、「ゲル硬化物」とは、通常、上記のＪＩＳ  Ａ硬度計において、硬さ（即ち、ゴム硬度）が０であって、有効なゴム硬度を有さない程柔らかくかつ低弾性（低応力性）の硬化物（非弾性体）であり、好ましくは、ＪＩＳ  Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度が１０〜１００程度のものを意味する。
なお、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を各種ゴム硬化物又はゲル硬化物に塗布するに当たり、該組成物をそのまま使用してもよいが、該組成物を適当な溶剤に所望の濃度で溶解して使用してもよい。該溶剤としては、特に限定されないが、トルエン、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ベンゾトリフルオライド、２−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロベンゾトリフルオライド、４−フルオロベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、４−（トリフルオロメチル）トルエン、パーフルオロイソプロピルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
【００９１】
本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物の各種ゴム硬化物又はゲル硬化物への塗布方法としては、ディップコート、スプレーコート、刷毛塗り、ナイフコート、ロールコート、フローコータなどが挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。尚、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を各種ゴム硬化物又はゲル硬化物に塗布する前に、該ゴム硬化物又はゲル硬化物の表面の汚れ等を洗浄などにより除去することが好ましい。洗浄方法としては、水や洗剤、有機溶剤などによる洗浄の他、ＵＶ洗浄、オゾンＵＶ洗浄、酸素プラズマ洗浄、アルゴンプラズマ洗浄などが挙げられる。
【００９２】
本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を、各種ゴム硬化物又はゲル硬化物へ塗布した後、硬化させる温度は、５０℃以上２００℃以下、好ましくは８０℃以上１８０℃以下である。５０℃以上であれば、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物が良好に硬化し、各種ゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）への密着性も良好となる。一方、２００℃以下であれば、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物が分解するおそれがない。また、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物の硬化時間は、硬化温度や被覆するゴム硬化物又はゲル硬化物への塗布量によって、硬化反応及び該ゴム硬化物又はゲル硬化物との密着が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には、１０分〜１０時間が好ましく、２０分〜５時間がより好ましい。１０分以上であれば、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化させ、ゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）に密着させることができる。一方、１０時間以下であれば、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の機械的特性が損なわれるおそれがない。
【００９３】
本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の粘着力は、テクスチャーアナライザーを用いて、次の測定条件にて測定することができる。
【００９４】
［測定条件］
・測定装置：Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍ社製Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＴＡ．ＸＴｐｌｕｓ
・プローブ：直径６ｍｍの円柱プローブ（Ｐ／０．２５、１／４”  Ｃｙｌ．Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）
・テストモード：Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ
・ターゲットモード：Ｄｉｓｔａｎｃｅ
・プローブの下降スピード：１．０ｍｍ／秒
・測定を開始する荷重：５．０ｇ
・測定試料への進入スピード：１．０ｍｍ／秒
・測定試料への進入距離：０．５ｍｍ
・測定試料へ進入後のプローブの上昇スピード：１０.０ｍｍ／秒
・測定温度：２３℃
・測定試料の厚さ：２ｍｍ
【００９５】
すなわち、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる２ｍｍ厚の硬化物に対して、２３℃雰囲気下、直径６ｍｍの円柱プローブを１．０ｍｍ／秒で下降させて硬化物に接触させた後、５．０ｇの荷重がかかるまで１．０ｍｍ／秒で下降させてから、さらに０．５ｍｍ侵入させ、その後該円柱プローブを１０.０ｍｍ／秒で上昇させたとき、荷重０の点から負の荷重最大値となる点を「粘着力」とする。
【００９６】
この粘着力は、図１に示したテクスチャーアナライザーで測定される荷重曲線において、前記測定条件でプローブを本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物から引き上げたときの、負の荷重最大値（Ｘ）として示される。
【００９７】
本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の該粘着力は、３０ｇ以下（０〜３０ｇ）であることが必要であり、２５ｇ以下（０〜２５ｇ）がより好ましい。３０ｇを超える場合、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物で被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）同士が接触すると、くっついてしまうおそれがある。
なお、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物（硬化被膜）の該粘着力を３０ｇ以下とするためには、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の所定量をそれぞれ所定の配合比率で併用することが必要であるが、該粘着力は、更に（Ａ）成分の分子構造、（Ｂ）成分の分子構造、その他、任意成分として配合し得る（Ｄ）成分等の分子構造やその配合量等の因子にも複合的に依存するものであり、該粘着力が上記範囲内となる様にこれらの因子を複合的に適宜選択することにより達成することができる。
【００９８】
本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物で被覆されるゴム硬化物又はゲル硬化物としては、特に限定されないが、シリコーンゴム、有機変性シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、パーフルオロポリエーテル系ゴム、シリコーンゲル、有機変性シリコーンゲル、フロロシリコーンゲル、ポリエチレンゲル、アクリルゲル、ウレタンゲル、ブタジエンゲル、イソプレンゲル、ブチルゲル、スチレンブタジエンゲル、フッ素ゲル、パーフルオロポリエーテル系ゲルなどが挙げられる。
【００９９】
また、該ゴム硬化物又はゲル硬化物の硬化方式は、特に制限されず、例えば、従来公知の縮合硬化型、付加硬化型、有機過酸化物による硬化型、放射線硬化型等が挙げられるが、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物との密着性の点から、付加硬化型が好ましい。
【０１００】
さらに、該ゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）に対する本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物の濡れ性（親和性）、及び該ゴム硬化物又はゲル硬化物と本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物との密着性の点から、該ゴム硬化物又はゲル硬化物のベースポリマーは前記（Ｄ）成分であることが好ましい。
このようなゴム硬化物又はゲル硬化物として、特許文献２や６に記載された含フッ素ゲル組成物を硬化して得られる含フッ素ゲル硬化物や、特許文献８〜１４に記載された含フッ素ゴム組成物を硬化して得られる含フッ素ゴム硬化物を挙げることができる。
【０１０１】
本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物は、加熱により硬化して、低粘着性で、且つ、各種ゴム硬化物又はゲル硬化物との密着性に優れた硬化物を与えるため、該硬化物で被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）は、その表面の粘着性を大きく低下させることができる。従って、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物で被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物（特には、含フッ素ゴム硬化物又は含フッ素ゲル硬化物）は、粘着性が問題で使用が困難であった電気・電子部品の部材として好適である。例えば、この様なゴム硬化物又はゲル硬化物は、ＬＥＤ、ＩＣ、ＬＳＩ及び有機ＥＬ等の光半導体素子を保護する封止材として有用である。該光半導体素子を搭載した光半導体装置には、バラ積みの状態から、ボウル型振動パーツフィーダを用いて一定の方向・姿勢に整列させる工程があり、該光半導体素子の封止材に粘着性があると、該光半導体装置同士がくっついてしまい、整列させることができないという問題が生じる。そこで、該封止材の表面を本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物で被覆すれば、その様な問題を解決することができる。
【０１０２】
本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物で被覆された封止材（ゴム硬化物又はゲル硬化物）で光半導体素子が封止された光半導体装置の構造は、特に限定されない。本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、光半導体素子を封止する封止材、さらに該封止材の表面を被覆する本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を有するものであり、代表的な断面構造を図２に示す。
【０１０３】
図２は、本発明に係る光半導体装置の一例を示すＬＥＤランプの断面図である。光半導体装置（ＬＥＤランプ）１は、光半導体素子としてのＬＥＤ３と、ＬＥＤ３を覆う様に設けられた封止材５とを備える光半導体装置1であって、封止材５の表面に、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物２が積層されている。また基板４には、Ａｇ電極などの金属電極６が形成されており、ボンディングワイヤ７でＬＥＤ３の電極端子（図示せず）と金属電極６とが電気的に接続されている。
【０１０４】
ここで、ＬＥＤ３には、特に限定なく、従来公知のＬＥＤに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアを用いることが好ましい。
【０１０５】
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（ＩｎxＧａyＡｌzＮ）が好ましい。このような材料には付活剤等が含まれていてもよい。
【０１０６】
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１０７】
発光素子にはパッシベーション層を設けてもよいし、設けなくてもよい。
【０１０８】
発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができる。
【０１０９】
用いる発光素子は１種類で単色発光させてもよいし、複数用いて単色あるいは多色発光させてもよい。
【０１１０】
発光素子には従来知られている方法によって電極端子を形成することができる。
【０１１１】
発光素子上の電極端子は種々の方法で金属電極６と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極端子とのオーミック性機械的接続性等がよいものが好ましく、例えば、図２に記載したような、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤ７が挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線あるいは金線を用いることが好ましい。
【０１１２】
基板４は種々の材料を用いて作製することができ、例えば、ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。これらのうち、耐熱性、強度及びコストの観点から、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）が好ましい。さらに、上記パッケージ基板８には、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の白色顔料などを混合して、光の反射率を向上させることが好ましい。
【０１１３】
封止材５は、ＬＥＤ３からの光を効率よく外部に透過させると共に、外力、埃などからＬＥＤ３やボンディングワイヤ７などを保護するものであり、透明なものが好ましい。ただし、該透明性に影響を与えない範囲で、反応抑制剤、着色剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、補強性シリカ、接着性付与剤等を添加してもよい。また、蛍光物質や光拡散部材などを含有してもよい。封止材５としては、従来用いられてきたものを使用することができ、シリコーンゴムや有機変性シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゲル、有機変性シリコーンゲル、フロロシリコーンゲル、フッ素ゲルなどが挙げられる。中でも、硬化方式が付加硬化型であるゴム又はゲルが、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物との密着性の点から好ましい。
【０１１４】
封止材５の表面の粘着性を低下させる目的で、該表面に、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物２が積層されている。
【０１１５】
光半導体装置（ＬＥＤランプ）１の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、予め、ＡｇメッキでＡｇ電極などの金属電極６が形成された基板４にＬＥＤ３などの光半導体素子を接着剤で接合して、ワイヤボンディングによりＬＥＤ３の電極端子（図示せず）と金属電極６とを電気的に接続しておき、この後、ＬＥＤ３が実装された基板４を必要に応じて清浄にしてから、封止材５の硬化前組成物をディスペンサー等で塗布し、加熱するなど、その硬化方式に沿った方法でゴム又はゲルに硬化させてＬＥＤ３を封止する。そして、封止材５の表面に本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物をスプレーコート等で塗布し、加熱して硬化させることによって、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物２が封止材５と良好に密着し、封止材５の表面を被覆する。
【０１１６】
このようにして得られた光半導体装置（ＬＥＤランプ）１は、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物２によって、封止材５の表面が被覆されているため、その表面の粘着性は非常に低い。従って、該光半導体装置（ＬＥＤランプ）１を、バラ積みの状態から、一定の方向・姿勢に整列させるためにボウル型振動パーツフィーダを用いても、該光半導体装置（ＬＥＤランプ）１同士がくっつくことなく、整列させることができる。
【０１１７】
尚、上記実施形態では、光半導体素子の一例としてＬＥＤを用いて説明したが、これ以外に、例えば、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラなどに適用することもできる。
【０１１８】
本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物は、加熱により硬化して、低粘着性で、且つ、各種ゴム硬化物又はゲル硬化物との密着性に優れる硬化物を与えることができるため、この硬化物により被覆されたゴム硬化物又はゲル硬化物は、表面の粘着性を非常に小さくすることができる。この様なゴム硬化物又はゲル硬化物は、低粘着性が要求される電気・電子部品の部材として有用であり、例えば、光半導体装置の光半導体素子を保護するための封止材として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。尚、下記の例において、部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。また（Ｄ）成分の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠した２３℃における測定値である。
【０１２０】
［実施例１〜１２、比較例１〜２及び参考例１〜２］
下記実施例、比較例に用いられる（Ａ）〜（Ｅ）成分を下記に示す。
【０１２１】
（Ａ）成分
（Ａ−１）：下記式（１５）で示される環状オルガノポリシロキサン（ビニル基含有量０．００４５１モル／ｇ）
【化３０】
2020012019.tif 000032
（Ａ−２）：下記式（１６）で示される環状オルガノポリシロキサン（ビニル基含有量０．００３５７モル／ｇ）
【化３１】
2020012019.tif 000033
【０１２２】
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）：下記式（１７）で示される環状オルガノポリシロキサン（ＳｉＨ基含有量０．００６０５モル／ｇ）
【化３２】
2020012019.tif 000034
（Ｂ−２）：下記式（１８）で示される環状オルガノポリシロキサン（ＳｉＨ基含有量０．００４８６モル／ｇ）
【化３３】
2020012019.tif 000035
【０１２３】
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）：塩化白金酸のノルマルブタノール溶液（白金原子濃度２．０質量％）
【０１２４】
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）：  下記式（１９）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，０１０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０３０４モル／１００ｇ）
【化３４】
2020012019.tif 000036
（但し、ｎ’及びｏ’は１以上の整数であり、ｎ’＋ｏ’の平均値は３５である。）
（Ｄ−２）：下記式（２０）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，０８０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０８８９モル／１００ｇ）
【化３５】
2020012019.tif 000037
（但し、ｐ’及びｑ’は１以上の整数であり、ｐ’＋ｑ’の平均値は３５である。）
（Ｄ−３）：下記式（２１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，０５０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０３０１モル／１００ｇ）
【化３６】
2020012019.tif 000038
（但し、ｒ’及びｓ’は１以上の整数であり、ｒ’＋ｓ’の平均値は３５である。）
（Ｄ−４）：下記式（２２）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，１００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０９０１モル／１００ｇ）
【化３７】
2020012019.tif 000039
（但し、ｔ’及びｕ’は１以上の整数であり、ｔ’＋ｕ’の平均値は３５である。）
【０１２５】
（Ｅ）成分
（Ｅ−１）：下記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（ビニル基量０．０２３０モル／１００ｇ）
【化３８】
2020012019.tif 000040
（但し、ｖ’は１以上の整数であり、その平均値は２５である。）
【０１２６】
［実施例１〜１２、比較例１〜２の組成物の調製及び硬化物の作製］
実施例１〜１２及び比較例１〜２において、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を表１〜４に示す所定の量を用いて、下記の様に調製して得られた組成物を、１５０℃にて２時間加熱することにより２ｍｍ厚の硬化物を作製した。
そして、下記方法に従って、該硬化物の粘着力を測定した。結果を表１〜４に示す。また、参考例１〜２として、後述する「封止材用ゴム硬化物１」又は「封止材用ゲル硬化物１」の粘着力も、同様の方法により測定した。結果を表５に示す。
【０１２７】
［粘着力の測定］
上記で得た２ｍｍ厚のシート状硬化物に対して、テクスチャーアナライザー（Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍ社製Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＴＡ．ＸＴｐｌｕｓ）を用いて、次の測定条件にて荷重を測定し、荷重曲線を得た。そして、図１に示す様に、荷重曲線から粘着力を求めた。尚、測定は３回行い、表１〜５にはその平均値を示した。
・テストモード：Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ
・ターゲットモード：Ｄｉｓｔａｎｃｅ
・プローブの下降スピード：１．０ｍｍ／秒
・測定を開始する荷重：５．０ｇ
・測定試料への進入スピード：１．０ｍｍ／秒
・測定試料への進入距離：０．５ｍｍ
・測定試料へ進入後のプローブの上昇スピード：１０.０ｍｍ／秒
・測定温度：２３℃
【０１２８】
さらに、図２の形態と同様の構成を持った光半導体装置において、上記で得た各組成物をフッ素系溶剤Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）で希釈して２０質量％の濃度に調整した溶液を、下記の封止材用ゴム組成物１又は封止材用ゲル組成物１の硬化物からなる封止材５の表面にスプレー塗布し、１５０℃にて２時間加熱することにより、上記で得た組成物を硬化して得られた硬化物が２０μｍの厚さで封止材５の表面を被覆した光半導体装置を作製した。
そして、該光半導体装置１０，０００個をボウル型振動パーツフィーダにかけて整列させた後、該光半導体装置同士でくっついた個数を数えた。該個数が０個の場合を○、２〜９個を△、１０個以上を×と評価した結果を表６〜１３に示す。
なお、比較例１、２については、評価を行うに足りる硬化物が得られなかったため、光半導体装置同士の粘着性（ブロッキング性）に関する評価試験自体を行わなかった。
尚、封止材５は、下記の様に調製して得られた組成物（下記「封止材用ゴム組成物１」又は「封止材用ゲル組成物１」）を、ＬＥＤ３が浸漬するように、基板４の凹部に注入し、１５０℃にて１時間加熱することにより得られた硬化物（下記「封止材用ゴム硬化物１」又は「封止材用ゲル硬化物１」）である。また、表１４の参考例１〜２は、「封止材用ゴム硬化物１」又は「封止材用ゲル硬化物１」の表面を何も被覆せずに評価したときの結果である。
【０１２９】
［封止材用ゴム組成物１の調製］
上記（Ｄ−１）の直鎖状ポリフルオロ化合物１００質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子濃度０．５質量％）０．０５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２０質量部、下記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．０００６５７モル／ｇ）５０．９質量部、及び下記式（２５）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン２．０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより封止材用ゴム組成物１を調製した。該組成物１を１５０℃にて１時間加熱することにより得られた封止材用ゴム硬化物１の硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に規定されるタイプＡデュロメータで３２であった。また、該封止材用ゴム硬化物１の上述の粘着力は、１８９ｇであった。
【化３９】
2020012019.tif 000041
（但し、ｗ’は１以上の整数であり、ｗ’の平均値は２５である。）
【化４０】
2020012019.tif 000042
【０１３０】
［封止材用ゲル組成物１の調製］
下記式（２６）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１０，９００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２０モル／１００ｇ）４０.０質量部に、上記（Ｅ−１）の直鎖状ポリフルオロ化合物３５.０質量部、デムナムＳ−６５（ダイキン工業社製）２５．０部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．１５質量部、及び上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン２０．５質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより封止材用ゲル組成物１を調製した。該組成物１を１５０℃にて１時間加熱することにより得られた封止材用ゲル硬化物１の、ＪＩＳ  Ｋ２２２０に準拠した針入度は６８であった。また、該封止材用ゲル硬化物１の上述の粘着力は、１０２ｇであった。
【化４１】
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（但し、ｘ’及びｙ’は１以上の整数であり、ｘ’＋ｙ’の平均値は９０である。）
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
【表４】
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【０１３５】
【表５】
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【０１３６】
【表６】
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【０１３７】
【表７】
2020012019.tif 000050
【０１３８】
【表８】
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【０１３９】
【表９】
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【０１４０】
【表１０】
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【０１４１】
【表１１】
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【０１４２】
【表１２】
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【０１４３】
【表１３】
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【０１４４】
【表１４】
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【０１４５】
表１〜５をみると、実施例１〜１２の組成物を硬化して得られる硬化物は、３０ｇ以下の粘着力であり、低い粘着性を示した。一方、比較例１の組成物を硬化して得られる硬化物は油状となったため、粘着力を測定できなかった。また、比較例２の組成物は、加熱硬化中に発泡してしまい、ボイドを含んだゴム硬化物となったため、粘着力を測定できなかった。さらに、参考例１の封止材用ゴム硬化物１と参考例２の封止材用ゲル硬化物１の粘着力は１００ｇを超える値となり、非常に高い粘着性を示した。尚、比較例１及び比較例２は（Ｂ）成分の配合量が本発明の要件を満たしていない。
【０１４６】
次に、表１４をみると、参考例１の封止材用ゴム硬化物１又は参考例２の封止材用ゲル硬化物１の表面を何も被覆していない光半導体装置は、ボウル型振動パーツフィーダにかけると、互いにくっついた個数は１０個以上であった。しかし、表６〜１２をみると、上記封止材用ゴム硬化物１又は封止材用ゲル硬化物１を実施例１〜１２の組成物を硬化して得られる硬化物で被覆した光半導体装置は、ボウル型振動パーツフィーダにかけても、互いにくっつくことなく整列させることができた。
【０１４７】
上記の結果から、粘着性の高いゴム硬化物又はゲル硬化物を、本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物で被覆すれば、粘着性を非常に低くできることが明らかであり、この様に表面が低粘着性となった硬化物は、光半導体素子の封止材として有効であることが示された。
【０１４８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１４９】
１  光半導体装置（ＬＥＤランプ）
２  本発明の含フッ素ポリシロキサン硬化性組成物を硬化して得られる硬化物
３  ＬＥＤ
４  基板
５  封止材
６  金属電極
７  ボンディングワイヤ
【図１】
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【図２】
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