(57)【要約】【課題】生産性が高く、均一な粒径を有し、水性エマルジョン中で乳化安定性が高い機能性複合粒子を提供する。【解決手段】ナノ粒子で形成されたコア部を、ビニル重合体およびノニオン界面活性剤を含むシェル部で被覆してコア−シェル構造の複合粒子を調製する。前記ビニル重合体は、前記ノニオン界面活性剤を介してコア部と結合しており、前記ビニル重合体の割合が、前記ナノ粒子１００質量部に対して３０質量部以下である。前記ナノ粒子は、コロイド状シリカであってもよい。前記コア部はコロイド状シリカで形成されていてもよい。この複合粒子とビニル重合体粒子とを組み合わせて水性コーティング組成物を調製してもよい。この組成物で被膜を形成し、前記ビニル重合体粒子の表面に複数の前記複合粒子を付着させてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子で形成されたコア部と、このコア部を被覆し、かつビニル重合体およびノニオン界面活性剤を含むシェル部とで形成されたコア−シェル構造を有する複合粒子であって、前記ビニル重合体が、前記ノニオン界面活性剤を介してコア部と結合し、かつ前記ビニル重合体の割合が、前記ナノ粒子１００質量部に対して３０質量部以下である複合粒子。
【請求項２】
ナノ粒子がコロイド状シリカである請求項１記載の複合粒子。
【請求項３】
平均粒径が５〜１００ｎｍであり、かつ多分散度が０．２以下である請求項１または２記載の複合粒子。
【請求項４】
シェル部の平均厚みが１５ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項５】
ノニオン界面活性剤が、エチレン性不飽和結合および０〜８０℃の曇点を有し、かつビニル重合体が、Ｃ１−３アルキルメタクリレートおよび／または芳香族ビニル系単量体と、Ｃ１−１２アルキルアクリレートと、カルボキシル基含有ビニル系単量体との共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合粒子およびビニル重合体粒子を含む水性コーティング組成物。
【請求項７】
ナノ粒子の割合が、シェル部のビニル重合体およびビニル重合体粒子の合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部である請求項６記載の水性コーティング組成物。
【請求項８】
ビニル重合体粒子の平均粒径が３０〜５００ｎｍである請求項６または７記載の水性コーティング組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の水性コーティング組成物で形成された被膜であって、ビニル重合体粒子の表面に複数の複合粒子が付着している被膜。
【請求項１０】
ナノ粒子およびノニオン界面活性剤の存在下、ビニル単量体を重合させて複合粒子を調製する重合工程、得られた複合粒子とビニル重合体粒子とを混合して水性コーティング組成物を調製する混合工程とを含む請求項６〜８のいずれかに記載の水性コーティング組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋内、外壁または屋根用塗料などの水性コーティング組成物の機能性成膜成分（被膜形成成分）として利用できる複合粒子ならびにこの粒子を含む水性コーティング組成物およびその製造方法と被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイド状シリカと有機ポリマーとを複合化し、被膜の特性を向上させることが提案されている。例えば、特許第３８０６４１７号公報（特許文献１）には、被膜の耐溶剤性またはゲル分率を向上できる水性コーティング組成物として、分散粒子を含む水性コーティング組成物であって、前記分散粒子が、直接またはノニオン界面活性剤を介して、ナノサイズの粒子とビニル重合体とが結合した粒子であり、エポキシ基、ヒドロキシル基および加水分解性シリル基から選択された官能基を有する単量体と、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体から選択された少なくとも一種の単量体との重合体であり、前記官能基を有する単量体の割合が、ナノサイズ粒子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、前記分散粒子が、前記ノニオン界面活性剤の曇点未満の温度で前記ノニオン界面活性剤とナノサイズの粒子が水中で負に帯電したナノサイズ粒子分散液とを混合した後、曇点以上の温度に昇温し、ビニル単量体を重合することにより得られた粒子である組成物が開示されている。
【０００３】
しかし、この水性コーティング組成物に含まれる分散粒子は、調製が煩雑であり、生産性が低い上に、粒径の制御も困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８０６４１７号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、生産性が高く、均一な粒径を有し、水性エマルジョン中で分散安定性が高い機能性複合粒子ならびにこの粒子を含む水性コーティング組成物およびその製造方法と被膜を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、一液水性組成物でありながら、分散安定性が高く、硬化剤や架橋剤を併用せずに、高い硬度を有する被膜を形成できる水性コーティング組成物およびその製造方法と被膜を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、耐汚染性、耐溶剤性、耐熱性などの機能性を有し、かつ透明な被膜を形成できる水性コーティング組成物およびその製造方法と被膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ナノ粒子で形成されたコア部を、特定割合のビニル重合体およびこのビニル重合体と前記ナノ粒子との連結剤であるノニオン界面活性剤を含むシェル部で被覆することにより、均一な粒径を有し、水性エマルジョン中で分散安定性が高いコア−シェル構造の機能性複合粒子を容易に製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の複合粒子は、ナノ粒子で形成されたコア部と、このコア部を被覆し、かつビニル重合体およびノニオン界面活性剤を含むシェル部とで形成されたコア−シェル構造を有する複合粒子であって、前記ビニル重合体が、前記ノニオン界面活性剤を介してコア部と結合し、かつ前記ビニル重合体の割合が、前記ナノ粒子１００質量部に対して３０質量部以下である。前記ナノ粒子はコロイド状シリカであってもよい。前記複合粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍであり、かつ多分散度が０．２以下であってもよい。前記シェル部の平均厚みは１５ｎｍ以下であってもよい。前記ノニオン界面活性剤は、エチレン性不飽和結合および０〜８０℃の曇点を有していてもよい。前記ビニル重合体は、Ｃ１−３アルキルメタクリレートおよび／または芳香族ビニル系単量体と、Ｃ１−１２アルキルアクリレートと、カルボキシル基含有ビニル系単量体との共重合体であってもよい。
【００１０】
本発明には、前記複合粒子およびビニル重合体粒子を含む水性コーティング組成物が含まれる。前記ナノ粒子の割合は、前記シェル部のビニル重合体および前記ビニル重合体粒子の合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部であってもよい。前記ビニル重合体粒子の平均粒径は３０〜５００ｎｍであってもよい。
【００１１】
本発明には、前記水性コーティング組成物で形成された被膜であって、ビニル重合体粒子の表面に複数の複合粒子が付着している被膜も含まれる。
【００１２】
本発明には、ナノ粒子およびノニオン界面活性剤の存在下、ビニル単量体を重合させて複合粒子を調製する重合工程、得られた複合粒子（またはその分散体）とビニル重合体粒子（またはその分散体）とを混合して水性コーティング組成物を調製する混合工程とを含む前記水性コーティング組成物の製造方法も含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、ナノ粒子で形成されたコア部が、特定割合のビニル重合体およびこのビニル重合体と前記ナノ粒子との連結剤であるノニオン界面活性剤を含むシェル部で被覆されているため、均一な粒径を有し、かつ水性エマルジョン中での分散安定性が高いコア−シェル構造の機能性複合粒子を容易に製造できる。また、この複合粒子とビニル重合体粒子とを組み合わせると、前記複合粒子と前記ビニル重合体粒子との相互作用はあまり強くないため、凝集を抑制でき、分散安定性が高く、取り扱い性が優れる上に、一液水性組成物でありながら、硬化剤や架橋剤を併用せずに、高い硬度を有する被膜を形成できる。さらに、耐汚染性、耐溶剤性、耐熱性などの機能性を有する被膜を形成できる上に、得られた被膜の透明性にも優れているため、適用できる用途の範囲も広い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１で得られた薄肉軟質アクリルコートシリカナノ粒子およびコロイダルシリカの動的光散乱（ＤＬＳ）分析による粒径分布を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１で得られた薄肉軟質アクリルコートシリカナノ粒子の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図３】図３は、実施例１で得られた薄肉軟質アクリルコートシリカナノ粒子と、ノニオン界面活性剤のみが付着したコロイダルシリカとを比較した電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例１で得られた薄肉軟質アクリルコートシリカナノ粒子と、他のコロイダルシリカとを比較したＩＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例２で得られた混合エマルジョンに含まれる粒子と、他の粒子とのＤＬＳ分析による粒径分布を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１〜２、比較例１〜２および参考例４〜５で得られたエマルジョンのコーティング膜の透明性を評価するための写真である。
【図７】図７は、実施例２、比較例２および参考例５で得られたエマルジョンのコーティング膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】図８は、実施例２、比較例２および参考例３、５で得られたエマルジョンのキャストフィルムのＡＦＭ写真である。
【図９】図９は、実施例２、比較例２および参考例５で得られたエマルジョンのコーティング膜の位相モードのＡＦＭ写真である。
【図１０】図１０は、実施例５、比較例５および参考例９で得られたエマルジョンのコーティング膜の透明性を評価するための写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［複合粒子］
本発明の複合粒子は、ナノ粒子で形成されたコア部とビニル重合体およびノニオン界面活性剤を含むシェル部とからなるコア−シェル構造を有している。この複合粒子は、機能性（硬度、耐汚染性、耐溶剤性、耐熱性などを向上させる機能性）を有するナノ粒子の表面を薄肉のシェル部で被覆しているため、粒径分布が狭く、水性コーティング組成物の機能性成膜成分として有用である。
【００１６】
（ナノ粒子）
コア部を形成するナノ粒子は、水性コーティング組成物で形成された被膜に機能性を付与するための機能性粒子であればよく、無機粒子、有機粒子のいずれであってもよい。
【００１７】
無機粒子としては、シリカ（コロイド状シリカ、メソポーラスシリカなど）；金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型など）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルトなど）；金属（例えば、金、銀、銅、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト、アルミニウム又はこれらの合金など）；磁性体（例えば、Ｆｅ３Ｏ４などのフェライトなど）；ゼオライト；ヒドロキシアパタイト；炭素材料（例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン（単層グラフェン、多層グラフェン、酸化グラフェンなど）、ダイヤモンド（ナノダイヤモンドなど）、活性炭（粒状活性炭、粉末状活性炭など）、カーボンブラックなど）；無機顔料（例えば、リトポンなどの白色顔料；硫化セリウムなどの赤色顔料；モリブデートオレンジなどの橙色顔料；複合酸化物イエローなどの黄色顔料；複合酸化物グリーンなどの緑色顔料；紺青などの青色顔料；マンガンバイオレットなどの紫色顔料；複合酸化物ブラックなどの黒色顔料；炭酸カルシウムなどの体質顔料など）などが挙げられる。これらの無機粒子は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００１８】
有機粒子としては、ポリマー粒子（例えば、シリコーン系樹脂、架橋ポリオレフィン系樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチル系樹脂、メラミン系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂など）、有機顔料［例えば、アゾ顔料（例えば、パーマネントレッドブリリアントカーミンなどの赤色顔料；ベンジジンオレンジなどの橙色顔料；ハンザイエロー、ベンジジンイエローなどの黄色顔料など）；フタロシアニン顔料（例えば、フタロシアニンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料など）；レーキ顔料（例えば、ローダミンレーキなどの赤色顔料；メチルバイオレットレーキなどの青色顔料；ファイナルイエローグリーンなどの緑色顔料など）；イソインドリノン・イソインドリン顔料；キナクリドン顔料；ジオキサジン顔料；ジケトピロロピロール顔料；キノフタロン顔料；Ｖａｔ染料系顔料（例えば、ペリレン・ペリノン系、チオインジゴ系、アントラキノン系など）］などが挙げられる。これらの有機粒子は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００１９】
これらのうち、シリカなどの無機粒子が好ましく、コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）が特に好ましい。
【００２０】
コロイド状シリカはゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品（例えば、ＡＤＥＫＡ（株）製「アデライトＡＴ−４０」「アデライトＡＴ−５０」、日産化学（株）製「スノーテックス４０」「スノーテックス５０」など）を利用することもできる。コロイド状シリカは、主成分が二酸化ケイ素であり、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイド状シリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類など）を含んでいてもよい。コロイド状シリカは、通常、水中で負に帯電している。
【００２１】
ナノ粒子の形状は、特に制限されず、球状、楕円球状、多面体状［例えば、立方体状、直方体状、４面体状（ピラミッド状）など］、扁平状（板状、鱗片上又は薄片状）、層状、ロッド状、針状などであってもよい。また、粒子は多孔質形状であってもよい。これらのうち、球状が好ましい。
【００２２】
ナノ粒子（特に、コロイド状シリカ）の平均粒径（動的光散乱によるキュムラント法で求めた流体力学的直径：単位はｎｍ）は、例えば３〜１２０ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜７０ｎｍ、最も好ましくは３０〜５０ｎｍ程度である。ナノ粒子の粒径が小さすぎると、ナノ粒子による機能性が発現しなくなったり、ビニル重合体での被覆が困難となる虞があり、逆に大きすぎると、被覆後の分散安定性が低下する虞がある。
【００２３】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、ナノ粒子の平均粒径は、動的光散乱光度計を用いたキュムラント法に基づいて測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００２４】
また、これらのナノ粒子は、表面処理（例えば、プラズマ処理などの物理的処理、シランカップリング剤などの処理剤による化学的処理など）が施されていてもよい。
【００２５】
（ノニオン界面活性剤）
ノニオン界面活性剤は、シェル部に含まれるが、コア部との界面において、コア部を構成する前記ナノ粒子とビニル重合体との連結基として存在している。コロイド状シリカなどのナノ粒子は、通常、水性媒体中で負に帯電している。そのため、曇点未満の温度でノニオン界面活性剤とナノサイズ粒子分散液とを混合した後、曇点以上の温度にすることにより、ノニオン界面活性剤をナノ粒子表面に吸沈着させて、ビニル単量体の重合の場を提供する。なお、ノニオン界面活性剤の吸着により、ナノ粒子表面を疎水化できる。
【００２６】
ノニオン界面活性剤の曇点とは、ノニオン界面活性剤の存在下、ナノ粒子が水性媒体中に分散した系において、昇温過程で前記分散系に白濁が生じる温度を意味する。曇点は、ノニオン界面活性剤の濃度、電解質の影響などを受けることから各反応条件において測定できる。ノニオン界面活性剤の曇点は、例えば０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃程度である。
【００２７】
ノニオン界面活性剤（分散剤または分散安定剤）としては、蛋白質（ゼラチン、レシチンなど）、糖誘導体（寒天、デンプン誘導体など）、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロースなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル類[エチレングリコールモノ脂肪酸エステル（例えば、オレイン酸モノエステル、ステアリン酸モノエステルなど）、ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル（ステアリン酸モノグリセリドなど）、グリセリンジ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル（商品名スパン）など]、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニルアルコールなど）、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）またはその誘導体[ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、前記脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加体（例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル（商品名トウィーン）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなど）]などが挙げられる。分散剤としては、グラフトポリマー、ブロックポリマー（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロツク共重合体など）やマクロマーを用いてもよい。これらのノニオン界面活性剤は、ビニル重合体を形成するためのビニル系単量体を重合できる点から、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合（重合性不飽和結合）を少なくとも１つ導入した化合物であってもよい。これらのノニオン界面活性剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
好ましいノニオン界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル［例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製「エマルゲン１０８（曇点４０℃）」）、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王（株）製「エマルゲン４０９Ｐ（曇点５５℃）」）などのポリオキシエチレンＣ６−２０アルキルエーテル］、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル［例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製「エマルゲン９０９（曇点４０℃）」）などのポリオキシエチレンＣ６−２０アルキルフェニルエーテルなど］、ポリオキシエチレンショ糖Ｃ１２−２０脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンＣ１２−２０脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体［例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体（（株）ＡＤＥＫＡ製「プルロニックＬ６１（曇点２４℃）」「プルロニックＬ−６４（曇点５８℃）」）など］、アリル基などのエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有するポリオキシエチレンＣ６−２０アルキルフェニルエーテル［例えば、１−アリルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体（（株）ＡＤＥＫＡ製「ＡＤＥＫＡ  ＲＥＡＳＯＡＰ（登録商標）ＮＥ−１０（曇点４０℃）」）など］などが含まれる。
【００２９】
ノニオン界面活性剤の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）は、広い範囲で選択でき、例えば１〜３０、好ましくは３〜２５、さらに好ましくは５〜２０、最も好ましくは７〜１６である。
【００３０】
ノニオン界面活性剤の割合は、ナノ粒子１００質量部に対して０．０１〜２０質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部、最も好ましくは２〜４質量部である。ナノ粒子がコロイド状シリカである場合、ノニオン界面活性剤の割合は、シリカ成分（ＳｉＯ２単独）１００質量部に対して、例えば０．０５〜１５質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜７質量部、最も好ましくは１〜５質量部である。ノニオン界面活性剤の割合が少なすぎると、シェル部を十分に形成できない虞があり、逆に多すぎると、複合粒子の生産性が低下する虞がある。
【００３１】
（ビニル重合体）
ビニル重合体は、前記ノニオン界面活性剤を介してコア部を被覆するシェル部を形成しており、本発明では、前記ナノ粒子に対するビニル重合体の割合が少ないため、シェル部がコア部の表面で薄肉な膜として形成できる。
【００３２】
ビニル重合体は、エチレン性不飽和結合を有するビニル単量体（ビニルモノマー）の単独または共重合体である。
【００３３】
ビニル単量体は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含んでいればよく、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有するビニル単量体（単官能ビニル単量体という場合がある）と、分子内に２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するビニル単量体（多官能ビニル単量体という場合がある）とに大別できる。
【００３４】
単官能ビニル単量体として代表的には、（メタ）アクリル系単量体；芳香族ビニル系単量体；カルボキシル基含有ビニル系単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ビニルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系単量体；マレイン酸ジメチル、Ｎ−フェニルマレイミドなどの不飽和多価カルボン酸誘導体系単量体；Ｎ−ビニルスクシンイミドなどのＮ−ビニル多価カルボン酸イミド系単量体；Ｎ−ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミド系単量体；ビニルクロライドなどのハロゲン含有ビニル系単量体；メチルビニルエーテルなどのビニルアルキルエーテル系単量体；エチレンなどのオレフィン系単量体などが挙げられる。
【００３５】
これらの単官能ビニル単量体のうち、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体を含むのが好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル系単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−２０アルキル（メタ）アクリレートなど］；シクロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなどのＣ５−１０シクロアルキル（メタ）アクリレートなど］；アリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなどのＣ６−１４アリール（メタ）アクリレートなど］；アラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどのＣ６−１４アリール−Ｃ１−６アルキル（メタ）アクリレートなど］；多環式（メタ）アクリレート［例えば、２−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなどのＣ７−１５（二ないし三）環式（メタ）アクリレートなど］；ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ１−４アルキル（メタ）アクリレートなど］；アルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリレート［例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレートなどの（ポリ）Ｃ１−６アルコキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレートなど］；エポキシ基含有（メタ）アクリレート［例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど］；ハロゲン含有（メタ）アクリレート［例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのハロアルキルＣ１−１２（メタ）アクリレートなど］；（メタ）アクリルアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ置換（メタ）アクリルアミドなど］；アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（モノ又はジ）Ｃ１−４アルキルアミノＣ１−４アルキル（メタ）アクリレートなど］；シアン化ビニル類（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）などが挙げられる。
【００３７】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００３８】
カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが含まれる。
【００３９】
また、分子内に２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するビニル単量体（多官能ビニル単量体）としては、多官能（メタ）アクリル系単量体；多官能芳香族ビニル系単量体；ブタジエンなどのジエン系単量体；多官能ビニルエステル系単量体；多官能ビニルエーテル系単量体などが挙げられる。
【００４０】
これらの多官能ビニル単量体のうち、多官能（メタ）アクリル系単量体、多官能芳香族ビニル系単量体が好ましい。
【００４１】
多官能（メタ）アクリル系単量体としては、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）Ｃ２−６アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］；脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレート［例えば、１，４−シクロヘサンジメタノール（又はその（ポリ）Ｃ２−４アルキレンオキサイド付加物）のジ（メタ）アクリレートなど］；芳香族ジオールのジ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ（又はその（ポリ）Ｃ２−４アルキレンオキサイド付加物）のジ（メタ）アクリレートなど）；多官能（メタ）アクリルアミド類［例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ’−（モノ乃至ヘキサ）メチレンビス（メタ）アクリルアミドなど］；エチレン性不飽和結合含有基を有する（メタ）アクリレート［例えば、アリル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−イル−メチル（メタ）アクリレートなど］；ポリオールのジ（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど］；３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能単量体［例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。
【００４２】
多官能芳香族ビニル系単量体としては、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００４３】
これらの多官能ビニル単量体を使用して、ビニル重合体を架橋してもよい。なお、多官能ビニル単量体のエチレン性不飽和結合に限らず、エポキシ基やカルボキシル基などの反応性官能基を有するビニル単量体を含んでいる場合、これらの官能基を利用してビニル重合体を架橋してもよい。
【００４４】
これらの単官能および多官能ビニル単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。好ましい単官能ビニル単量体としては、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体およびカルボキシル基含有ビニル系単量体などが挙げられ、特に、少なくとも（メタ）アクリル系単量体を含むのが好ましい。また、好ましい多官能ビニル単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル系単量体、ジビニルベンゼンなどの多官能芳香族ビニル系単量体が含まれる。
【００４５】
また、ビニル重合体は、単独重合体または共重合体であってもよく、共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体またはグラフト共重合体であってもよい。さらに、シェルは、２以上の異なる単独または共重合体を含んでいてもよい。
【００４６】
共重合体におけるビニル単量体の組み合わせ（組成）は、用途に応じて選択でき、特に制限されないが、代表的には、（ａ）Ｃ１−３アルキルメタクリレートおよび／または芳香族ビニル系単量体と、（ｂ）Ｃ１−１２アルキルアクリレートと、（ｃ）カルボキシル基含有ビニル系単量体とを含むことが多い。
【００４７】
（ａ）Ｃ１−３アルキルメタクリレートおよび／または芳香族ビニル系単量体（硬質成分（ａ）ということがある）は、比較的硬質な成分であり、複合粒子の硬度や耐熱性に影響を与える。硬質成分（ａ）のビニル単量体ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば５０℃以上（例えば５０〜１５０℃）、好ましくは７０℃以上（例えば、７０〜１３０℃）、さらに好ましくは９０℃以上（例えば９０〜１１０℃）程度であってもよい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）などにより測定できる。代表的な硬質成分（ａ）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらの硬質成分（ａ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの硬質成分（ａ）のうち、メチルメタクリレート、スチレンが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。
【００４８】
（ｂ）Ｃ１−１２アルキルアクリレート（軟質成分（ｂ）ということがある）は、比較的軟質な成分であり、複合粒子において被着体への接着性、耐低温性などを発現する。軟質成分（ｂ）のビニル単量体ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば５０℃以下（例えば−１００〜５０℃）、好ましくは３０℃以下（例えば−７０〜３０℃）、さらに好ましくは０℃以下（例えば−５５〜０℃）程度であってもよい。代表的な軟質成分（ｂ）としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。これらの軟質成分（ｂ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの軟質成分（ｂ）のうち、ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのＣ２−１０アルキルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレートなどのＣ４−８アルキルアクリレートが特に好ましい。
【００４９】
軟質成分（ｂ）の割合は、硬質成分（ａ）１００質量部に対して３０〜３００質量部程度の範囲から選択でき、例えば５０〜２５０質量部、好ましくは６０〜２００質量部、さらに好ましくは７０〜１５０質量部、最も好ましくは８０〜１００質量部である。軟質成分（ｂ）が多すぎると、複合粒子の硬度や耐熱性が低下し易く、逆に少なすぎると、シェル部の接着性が低下する虞がある。
【００５０】
（ｃ）カルボキシル基含有ビニル系単量体（カルボキシル基含有成分（ｃ）ということがある）は、複合粒子の分散性を向上し、シェル部において被着体との接着性を発現する。代表的なカルボキシル基含有成分（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などが含まれる。これらのカルボキシル基含有成分（ｃ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのカルボキシル基含有成分（ｃ）のうち、例えば、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００５１】
カルボキシル基含有成分（ｃ）の割合は、硬質成分（ａ）および軟質成分（ｂ）の合計１００質量部に対して、例えば０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部、最も好ましくは０．３〜１質量部程度である。カルボキシル基含有成分（ｃ）が多すぎると、複合粒子の分散性や耐水性（耐湿性）が低下し易く、逆に少なすぎると、複合粒子の接着性が低下する虞がある。
【００５２】
ビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃〜１００℃程度の範囲から選択でき、例えば−３０℃〜５０℃、好ましくは−２０℃〜３０℃、さらに好ましくは−１０℃〜２５℃、最も好ましくは０〜１５℃程度である。ガラス転移温度が低すぎると、機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、接着性が低下する虞がある。
【００５３】
ビニル重合体の割合は、前記ナノ粒子１００質量部に対して３０質量部以下（例えば０．１〜３０質量部）であってもよく、例えば０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは１．５〜１０質量部、最も好ましくは２〜７質量部程度である。ナノ粒子がコロイド状シリカである場合、ビニル重合体の割合は、シリカ成分（ＳｉＯ２単独）１００質量部に対して、例えば５０質量部以下（例えば０．３〜５０質量部）であってもよく、例えば１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部、最も好ましくは４〜８質量部程度である。ビニル重合体の割合が少なすぎると、水性コーティング組成物中で複合粒子が凝集し易くなり、逆に多すぎると、複合粒子の粒径を均一化するのが困難となり、ナノ粒子の機能性を発現するのも困難となる虞がある。
【００５４】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、ナノ粒子およびシリカ成分に対するビニル重合体の割合は、原料であるビニル単量体の合計使用量に基づいて算出できる。
【００５５】
シェル部中のビニル重合体およびノニオンの合計割合は５０質量％以上であってもよく、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％（ビニル重合体およびノニオン界面活性剤のみ）である。
【００５６】
（複合粒子の特性）
複合粒子は、シェル部の厚みが薄いため、粒径の均一性が高い上に、ナノ粒子の機能性を発現し易い。シェル部の平均厚みは１５ｎｍ以下（例えば１〜１５ｎｍ）であってもよく、例えば２〜１２ｎｍ、好ましくは３〜１０ｎｍ、さらに好ましくは４〜８ｎｍ、最も好ましくは５〜７ｎｍである。
【００５７】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、シェル部の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって測定してもよく、また複合粒子の平均粒径からナノ粒子の平均粒径を減ずることにより求めることもできる。
【００５８】
複合粒子の平均粒径（体積平均一次粒径）は、例えば５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜７０ｎｍ、最も好ましくは５０〜６０ｎｍ程度である。複合粒子の平均粒径が小さすぎると、水性コーティング組成物中で複合粒子が凝集し易くなり、逆に大きすぎると、被膜機械的特性が低下する虞がある。
【００５９】
本発明の複合粒子は、粒径の均一性も高く、複合粒子の多分散度（動的光散乱によるキュムラント法で求めた多分散指数により評価される流体力学的直径の多分散度）は０．２以下（特に０．１４以下）であってもよく、例えば０．０１〜０．１５、好ましくは０．０２〜０．１４、さらに好ましくは０．０３〜０．１３、最も好ましくは０．０５〜０．１２５である。
【００６０】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、複合粒子の平均粒径および多分散度（粒径分布）は、動的光散乱光度計を用いたキュムラント法に基づいて測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００６１】
複合粒子の形状は、前記ナノ粒子の形状と同一形状であり、球状が好ましい。
【００６２】
［水性コーティング組成物］
本発明の水性コーティング組成物は、前記複合粒子およびビニル重合体粒子を含む。ビニル重合体粒子を構成するビニル重合体（第２のビニル重合体）としては、前記複合粒子のシェル部を構成するビニル重合体として例示されたビニル重合体（第１のビニル重合体）を利用できる。第２のビニル重合体は、目的の被膜特性に応じて第１のビニル重合体として例示されたビニル重合体の中から選択でき、第１のビニル重合体と同様に、硬質成分（ａ）と軟質成分（ｂ）とカルボキシル基含有成分（ｃ）との割合を調整して水性コーティング組成物中での分散性や被膜の機械的特性を制御してもよい。
【００６３】
ビニル重合体粒子を構成するビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃〜１００℃程度の範囲から選択でき、複合粒子との接着性の点から、複合粒子のシェル部を構成するビニル重合体と同一の温度であってもよく、複合粒子のシェル部を構成するビニル重合体よりも高い温度（例えば２０〜１００℃、特に３０〜８０℃）であってもよい。
【００６４】
ビニル重合体粒子の平均粒径（動的光散乱によるキュムラント法で求めた流体力学的直径：単位はｎｍ）は３０ｎｍ以上であってもよく、例えば３０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜２００ｎｍ、最も好ましくは１００〜１５０ｎｍである。ビニル重合体粒子の粒径が小さすぎると、ナノ粒子の凝集による被膜の不透明化が生じやすく、沈殿が発生しやすくなる。
【００６５】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、ビニル重合体粒子の平均粒径は、動的光散乱光度計を用いたキュムラント法に基づいて測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００６６】
ビニル重合体粒子の割合は、コア部であるナノ粒子（特に、ナノ粒子がコロイダルシリカである場合、シリカ成分）に対するビニル重合体粒子と複合粒子の第１のビニル重合体との総量（第１のビニル重合体および第２のビニル重合体の合計量）の割合を調整する観点から制御してもよい。すなわち、水性コーティング組成物全体において、ナノ粒子の割合は、ビニル重合体（第１のビニル重合体および第２のビニル重合体の合計）１００質量部に対して、例えば１０〜１０００質量部、好ましくは２０〜７５０質量部、さらに好ましくは３０〜５００質量部、最も好ましくは５０〜３５０質量部である。また、ナノ粒子がコロイダルシリカである場合、水性コーティング組成物全体において、シリカ成分（ＳｉＯ２単独）の割合は、ビニル重合体（第１のビニル重合体および第２のビニル重合体の合計）１００質量部に対して、例えば５〜５００質量部、好ましくは１０〜４００質量部、さらに好ましくは３０〜３００質量部、より好ましくは５０〜２５０質量部、最も好ましくは１００〜１８０質量部である。ビニル重合体の割合が少なすぎると、被膜の透明性や柔軟性などの機械的特性が低下する虞があり、逆に多すぎると、被膜の硬度などのナノ粒子による機能性が発現しない虞がある。
【００６７】
本発明の水性コーティング組成物は、複合粒子およびビニル重合体粒子に加えて、水性溶媒を含んでいてもよい。水性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類；アセトンなどのケトン類などが挙げられる。これらの水性溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、水が汎用される。
【００６８】
水性コーティング組成物の固形分濃度は、用途などに応じて選択でき、例えば１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％、さらに好ましくは３５〜５５質量％、最も好ましくは４０〜５０質量％である。固形分濃度は、複合微粒子およびビニル重合体粒子の合計量の濃度であってもよい。
【００６９】
本発明の水性コーティング組成物は、水性コーティング剤で通常使用される慣用の添加剤、例えば、分散剤、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、表面調整剤、消泡剤、粘度調整剤、難燃剤、帯電防止剤、水溶性有機溶媒などが使用できる。また、水性コーティング組成物は、必要により顔料、水溶性または水分散性バインダー樹脂、架橋剤、硬化剤、架橋または硬化助剤などを含んでいてもよい。
【００７０】
前記顔料としては、前記ナノ粒子として例示された顔料（例えば、二酸化チタン、フタロシアニンブルーなどの着色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料）を使用してもよく、アルミ粉、マイカフレークなどの光輝剤などを使用してもよい。コーティング組成物中の顔料の重量濃度（ＰＷＣ）は、固形分換算で、通常１〜７０質量％、好ましくは１０〜６５質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％程度である。固形分濃度が少なすぎると隠蔽性が低下する虞があり、多すぎると被膜の光沢が低下したり、粘度上昇に伴って耐水性や機械強度が低下する虞がある。
【００７１】
本発明の水性コーティング組成物は、通常、エマルジョンの形態である。エマルジョン中において、複合粒子とビニル重合体粒子との相互作用は、複合粒子の第１のビニル重合体とビニル重合体粒子の第２のビニル重合体とが同一であった場合でも、それほど強くないため、本発明の水性コーティング組成物は、乳化安定性に優れている。
【００７２】
本発明の水性コーティング組成物は、一液水性組成物でありながら、硬化剤や架橋剤を使用せずに乾燥するだけで機械的特性に優れた被膜を形成できる。前述のように、エマルジョン中では、複合粒子とビニル重合体粒子とは凝集することなく安定して分散しているが、乾燥によって水性溶媒が徐々に揮発すると、複合粒子は、より粒径の大きいビニル重合体粒子の周囲に徐々に集まり、複合粒子とビニル重合体粒子とのポリマー間相互作用によって複合化する。被膜中では、このように、乾燥によってビニル重合体粒子の表面に複数の複合粒子が付着した複合体が形成されているため、機能性粒子を含んでいても、被膜の機械的特性を維持しつつ、被膜の機械的特性を向上できる。
【００７３】
［水性コーティング組成物の製造方法］
本発明の水性コーティング組成物は、ナノ粒子およびノニオン界面活性剤の存在下、ビニル単量体を重合させて複合粒子を調製する重合工程、得られた複合粒子（またはその分散体、特にエマルジョン）とビニル重合体粒子（またはその分散体、特にエマルジョン）とを混合して水性コーティング組成物を調製する混合工程を経て製造してもよい。
【００７４】
重合工程において、薄肉のシェル部を形成できる限り重合方法は特に制限されないが、効率的にコア−シェル構造を形成できる点から、乳化重合で行うのが好ましく、ノニオン界面活性剤の存在下、ナノ粒子が水性溶媒中に分散した系において、前記ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体を重合することにより得るのが特に好ましい。特に、曇点以下の温度でノニオン界面活性剤とナノ粒子分散液とを混合した後、曇点を超える温度に昇温し、ナノ粒子表面にノニオン界面活性剤を沈着させ、ビニル単量体を重合することにより、ナノ粒子とビニル重合体とが有効に結合した複合粒子を得ることができる。
【００７５】
ノニオン界面活性剤は、複数種のノニオン界面活性剤を組み合わせて使用してもよいが、簡便性などの点から、単一のノニオン界面活性剤を使用するのが好ましい。また、本発明では、ノニオン界面活性剤は、ビニル重合体の重合開始前に存在させてコア部であるナノ粒子の表面に沈着（結合）させていればよく、開始後に添加してもよいが、簡便性などの点から、重合開始後はノニオン界面活性剤を添加しないのが好ましい。また、薄肉のシェル部を形成する観点からも、ナノ粒子およびビニル重合体に対して前述の割合でノニオン界面活性剤をビニル重合体の重合前に添加するのが好ましい。
【００７６】
重合温度は、例えば２０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜１００℃、特に７０〜９０℃程度であってもよい。
【００７７】
乳化重合において、ビニル単量体は一度に反応系（ノニオン界面活性剤が付着したコア部の水性分散液）に添加してもよく、段階的または連続的に添加してもよい。
【００７８】
また、ノニオン界面活性剤がナノ粒子へ均一に付着または沈着した後、ビニル単量体が重合し、安定化されたシード状複合粒子が生成した後、アニオン界面活性剤を添加してもよい。
【００７９】
本発明の製造方法において、コア−シェル構造を効率的に形成する観点から、ノニオン界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上であり、かつナノ粒子に対するノニオン界面活性剤の沈着または付着が、飽和吸着量以上であることが好ましい。
【００８０】
なお、本明細書において、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）とは、無機または有機粒子の存在下、界面活性剤を添加したとき、水相にミセルが生成する最小の濃度を意味する。この臨界ミセル濃度はナノ粒子の含有量や電解質濃度などにより変化するが、界面活性剤の濃度と表面張力との関係から、表面張力が極小値となる濃度を見掛けの臨界ミセル濃度の指標とすることができる。例えば、ナノ粒子や電解質が存在しない場合に比べて、これらの成分が存在すると、ノニオン界面活性剤の臨界ミセル濃度は大きくなる。また、飽和吸着量は、慣用の方法で予め測定することができる。平均粒径が５０ｎｍ以下のナノ粒子の場合、ナノ粒子１００質量部に対して０．５〜５質量部（例えば１〜２質量部）程度である場合が多い。
【００８１】
重合開始剤としては、例えば、過酸化物（例えば、過酸化水素など）、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、水性アゾ化合物やレドックス重合開始剤などが使用できる。重合開始剤の使用量は、ビニル単量体１００質量部に対して、例えば０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは１〜７質量部程度であってもよい。
【００８２】
ビニル重合体の分子量の調整のため、連鎖移動剤、例えば、ビニル単量体に可溶な有機過酸化物、有機アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素など）、メルカプタン類、チオール類などを用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、例えば、ビニル単量体に対して５質量％以下であってもよい。
【００８３】
なお、必要であれば、ナノ粒子の分散安定性を高めるため、ｐＨ調整剤［例えば、酸（硫酸、塩酸など）、アンモニア、アミンなど］を重合過程または反応終了後のエマルジョンに添加してもよい。反応系またはエマルジョンのｐＨは、例えば、ｐＨ７〜９（例えばｐＨ７．５〜８．５）程度に調整してもよい。
【００８４】
混合工程では、得られた複合粒子を含むエマルジョンと、慣用の方法により調製されたビニル重合体粒子を含むエマルジョンとを慣用の方法により混合することにより水性コーティング組成物を得ることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。用いた原料および評価方法は以下の通りである。
【００８６】
［使用原料］
コロイダルシリカ（ＣＳ−５０）：（株）ＡＤＥＫＡ製「アデライト（登録商標）ＡＴ−５０」、シリカ含量５０質量％
ノニオン界面活性剤（ＮＩＳ）：（株）ＡＤＥＫＡ製「ＡＤＥＫＡ  ＲＥＡＳＯＡＰ（登録商標）ＮＥ−１０」、ポリ（エチレングリコール）モノ−［１−（アリルオキシ）−３−（４−ノニルフェノキシ）−２−プロピル］エーテル、エチレンオキシド付加モル数１０、曇点４０℃、ＨＬＢ１５．３
非反応性アニオン界面活性剤：花王（株）製「ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ」
反応性アニオン界面活性剤：第一工業製薬（株）製「ハイテノール（登録商標）ＫＨ−１０」
過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：ペルオキソ二硫酸カリウム、工業用
ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）：工業用
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：工業用
メタクリル酸（ＭＡＡ）：工業用。
【００８７】
［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察］
サンプルは、観察前に、アルミニウム台の上で金をコーティングした。コーティングしたサンプルは、ＳＥＭ（（株）キーエンス製「ＶＥ−７８００」）を加速電圧１０ｋＶで作動させて観察した。
【００８８】
［走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察］
サンプルであるエマルションの希釈試料をグリッドピッチ１５０μｍのＣｕメッシュ（応研商事（株））に流し込み、乾燥させて真空にした。得られたサンプルは、ＳＴＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製「ＨＤ−２７００」）を加速電圧２００ｋＶで作動させて観察した。
【００８９】
［動的光散乱（ＤＬＳ）分析］
動的光散乱光度計（大塚電子（株）製「Ｐｈｏｔａｌ（登録商標）ＥＬＳ−８０００」）を用いて、散乱角は９０°に固定し、サンプルに２５℃でＨｅ／Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ）を照射し、光散乱強度を測定した。データはキュムラント法により分析し、３回以上の平均値に基づいて粒径および多分散度（動的光散乱によるキュムラント法で求めた多分散指数により評価される流体力学的直径の多分散度）を求めた。
【００９０】
［フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）分析］
サンプルは、ＦＴ−ＩＲ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ（登録商標）ＧＸ分光光度計」）を用いて、臭化カリウム錠剤法によって、分解能４ｃｍ−１で４０００〜４５０ｃｍ−１の範囲で分析した。
【００９１】
［原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察］
サンプルは、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（（株）島津製作所製「ＳＰＭ−９７００」）を用いて、ダイナミックフォースモード（タッピングモード）で観察した。２５〜３５Ｎ／ｍのバネ定数と長さ１２５μｍの単一ビームカンチレバーとを有する市販のシリコンチップを２６０〜４１０ｋＨｚの共鳴周波数で使用した。
【００９２】
［鉛筆引っかき硬度］
得られた塗膜に、通常の鉛筆法に基づくＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠した硬度試験を行って、鉛筆引っかき硬度を測定した。
【００９３】
実施例１
［薄肉軟質アクリルコートシリカナノ粒子（ＰｒｅＥｍ−１）の調製］
４０℃にてコロイダルシリカ４００ｇ中にノニオン界面活性剤１０ｇを含む水溶液５０ｍＬを溶解させて、攪拌しながら７０℃まで昇温し、窒素気流下、１時間連続的に攪拌した。得られた混合物に、ＭＭＡ、ｎ−ＢＡおよびＭＡＡのモノマー混合物１０ｇ（質量比でＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝３４．５／６５／０．５：軟質組成物）を添加した後、過硫酸カリウム０．５５ｇを含む水溶液２０ｍＬをさらに加えて重合を開始した。全混合物を７０℃で２時間攪拌して重合を完了させた後、室温まで冷却し、軟質アクリル系重合体で被覆されたコロイダルシリカ粒子からなる薄肉軟質アクリルコートシリカナノ粒子（ＰｒｅＥｍ−１）のサンプルを得た。アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１６℃であった。ＰｒｅＥｍ−１の固形分は４４．５質量％であり、固形分中、シリカとアクリル系重合体との質量比率は、シリカ／アクリル系重合体（ＳｉＯ２／Ａｃ）＝１００／５であった。
【００９４】
得られたＰｒｅＥｍ−１の一部は、ＳＴＥＭ分析のために、カットオフ分子量５０ｋＤａ以上（平均孔径：直径６〜７ｎｍ）の再生セルロース膜（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ（登録商標）／Ｐｏｒ６、スペクトラム・ラボラトリーズ社製、家田貿易（株）販売）を用いて脱イオン水に対して透析した。透析は、外部脱イオン水を半日毎に入れ替えて１週間行った。次いで、透析されたサンプルの少量を、グリッドピッチ１５０μｍのＳＴＥＭミクロングリッドＣｕメッシュ（応研商事（株））で濾過し、ＳＴＥＭ観察に供した。透析したサンプルの一部は、空気中（３０℃）で乾燥させ、室温の真空中で完全に１日乾燥させた。残部は、ＦＴ−ＩＲ分析に供した。
【００９５】
［ＰｒｅＥｍ−１の評価］
得られたＰｒｅＥｍ−１のＤＬＳ分析による粒径の分布を、コロイダルシリカのＤＬＳ分析による粒径の分布とともに図１に示す。図１から明らかなように、実線で示されるコロイダルシリカの粒径分布（ａ）から、コロイダルシリカの平均粒径は４６．３ｎｍであるのに対して、破線で示されるＰｒｅＥｍ−１の粒径分布（ｂ）から、ＰｒｅＥｍ−１の平均粒径は５７．９ｎｍであり、コロイダルシリカのよりも若干大きくなった。
【００９６】
得られたＰｒｅＥｍ−１のＡＦＭ写真を図２に示す。図２から明らかなように、ＰｒｅＥｍ−１は、ナノメータサイズの粒子であり、アクリル系重合体によるシェル構造までは確認できないものの、３０〜７０ｎｍ程度の粒径を有する粒子の存在が確認でき、前記ＤＬＳ分析の結果と合致していた。
【００９７】
次に、得られたＰｒｅＥｍ−１と、ノニオン界面活性剤のみが付着したコロイダルシリカ（ＣＳ−５０／ＮＩＳ）とを顕微鏡写真で比較した結果を図３に示す。
【００９８】
図３の中で、写真（ａ）は、ＮＩＳ／ＣＳ−５０のＳＥＭ写真であり、写真（ｂ）は、ＮＩＳ／ＣＳ−５０のＴＥＭ写真である。一方、写真（ｃ）は、ＰｒｅＥｍ−１のＳＥＭ写真であり、写真（ｄ）は、ＰｒｅＥｍ−１のＴＥＭ写真である。
【００９９】
写真（ａ）と写真（ｃ）とを比較すると、それぞれの写真の拡大部分から明らかなように、写真（ａ）では、ＮＩＳの沈着によって表面がドット状のマトリックスを示しているのに対して、写真（ｃ）では、表面は写真（ａ）の表面よりも、より密で平滑になっているのが確認できる。
【０１００】
さらに、写真（ｂ）と写真（ｄ）とを比較すると、それぞれの写真の非拡大部分から明らかなように、写真（ｂ）では、矢印で示すように、粒子間に界面空間が観察でき、シリカ粒子表面でのＮＩＳの堆積物が存在することを示している。また、写真（ｄ）でも、矢印で示すように、同様の界面空間を観察でき、シリカ粒子の表面にアクリル系重合体のコート層が存在することを示している。さらに、それぞれの写真の拡大部分を比較すると、全体的に暗コントラストが示している写真（ｂ）に比べて、写真（ｄ）では、暗コントラストの粒子の表面が明コントラストのコート層で被覆されているのが確認でき、ＰｒｅＥｍ−１では、暗コントラストのシリカ粒子が明コントラストの重合体層で被覆されていることを示している。さらに、この明コントラストのコート層の厚みは約１〜３ｍであり、前記ＤＬＳ分析およびＡＦＭ写真の結果とも合致していた。
【０１０１】
これらの結果から、ＰｒｅＥｍ−１は、それぞれのコロイダルシリカの表面に堆積したＮＩＳの周りでアクリル系モノマーが重合して重合体層を形成したことが立証された。この薄肉の重合体層は、粒子の凝集を防止するためのブロッカーとして機能しており、後述するナノシリカコンポジット（ＮＣＥ）を形成する場合は、重合部位としても機能する。
【０１０２】
最後に、ＰｒｅＥｍ−１と他のコロイダルシリカとを比較したＩＲスペクトルを図４に示す。図４のチャートの中で、チャート（ａ）は、ＣＳ−５０のＩＲスペクトルであり、チャート（ｂ）は、ＣＳ−５０／ＮＩＳのＩＲスペクトルである。また、チャート（ｃ）は、ＮＩＳの非存在下［Ｐｒｅ（−）］でアクリル系モノマーを重合させたコロイダルシリカのＩＲスペクトルであり、チャート（ｄ）は、ＮＩＳの存在下［Ｐｒｅ（＋）］でアクリル系モノマーを重合させたコロイダルシリカ、すなわちＰｒｅＥｍ−１のＩＲスペクトルである。チャート（ａ）とチャート（ｂ）とは類似のスペクトルであり、この原因はＮＩＳが測定波長域に吸収を有さないためと推測てきる。一方、ＰｒｅＥｍ−１のチャート（ｄ）は、波数１７３６ｃｍ−１において、アクリル系重合体のカルボニル伸縮振動による弱い吸収ピークを示した。これに対して、ＮＩＳの非存在下でアクリル系モノマーを重合させたコロイダルシリカのチャート（ｃ）では、このような吸収ピークは示さなかった。この結果は、ＮＩＳが存在し、コロイダルシリカ表面に付着した場合のみ、コロイダルシリカ表面での重合が進行することを示している。
【０１０３】
［アクリル粒子（ＡｃＥｍ−１）の調製］
慣用の乳化重合法によって、ＭＭＡ、ｎ−ＢＡおよびＭＡＡのモノマー混合物４４６ｇ（質量比でＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝３４．５／６５／０．５：軟質組成物）を反応性アニオン界面活性剤の２．５質量％水溶液中で乳化重合し、アクリル粒子（ＡｃＥｍ−１）のサンプルを得た。アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１６℃であった。ＡｃＥｍ−１の固形分は４７．３質量％であった。
【０１０４】
［混合エマルジョンの調製］
ＰｒｅＥｍ−１とＡｃＥｍ−１とを、ＳｉＯ２／Ａｃ比がＳｉＯ２／Ａｃ＝１００／１００（質量比）となるように混合した後、固形分を４５質量％に調整し、混合エマルジョンを得た。
【０１０５】
実施例２
混合エマルジョンの調製において、ＰｒｅＥｍ−１とＡｃＥｍ−１とを、ＳｉＯ２／Ａｃ比がＳｉＯ２／Ａｃ＝１５０／１００（質量比）となるように混合する以外は実施例１と同様にして混合エマルジョンを得た。
【０１０６】
実施例３
混合エマルジョンの調製において、ＰｒｅＥｍ−１とＡｃＥｍ−１とを、ＳｉＯ２／Ａｃ比がＳｉ／Ａｃ＝２００／１００（質量比）となるように混合する以外は実施例１と同様にして混合エマルジョンを得た。
【０１０７】
比較例１
［ナノシリカコンポジット−１（ＮＣＥ−１）の調製］
４０℃にてコロイダルシリカ４００ｇ中に、窒素気流下、激しく攪拌しながら、過硫酸カリウム０．５５ｇを含む水溶液１４５．５５ｇを滴下し、７０℃まで昇温した後、ＭＭＡ、ｎ−ＢＡおよびＭＡＡモノマー混合物１０ｇ（質量比でＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝３４．５／６５／０．５：軟質組成物）を添加した。７０℃で１時間攪拌して前記モノマー混合物を重合し、第１段階目の重合を完了した。第２段階の重合として、過硫酸カリウム０．６５ｇ、非反応性アニオン界面活性剤１４ｇおよび水５６ｇからなる水性混合物を添加した後、ＭＭＡ、ｎ−ＢＡおよびＭＡＡモノマー混合物１９０ｇ（質量比でＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝３４．５／６５／０．５：軟質組成物）を３時間かけて連続滴下した。温度を７０℃に保持し、滴下終了後、さらに７０℃で１時間保持して攪拌し、第２段階の重合も完了した。得られた混合物を室温まで冷却し、アンモニア３．６ｇを含む２５質量％アンモニア水でｐＨ９〜１０に調整し、ナノシリカコンポジット−１（ＮＣＥ−１）のサンプルを得た。アクリル系重合体のＴｇは−１６℃であった。ＮＣＥ−１の固形分は約５０質量％であり、固形分中、シリカとアクリル系重合体との質量比率は、シリカ／アクリル系重合体（ＳｉＯ２／Ａｃ）＝１００／１００であった。
【０１０８】
比較例２
ＳｉＯ２／Ａｃ比がＳｉＯ２／Ａｃ＝１５０／１００（質量比）となるようにモノマー混合物の配合割合を変更する以外は比較例１と同様にしてＮＣＥ−１を得た。
【０１０９】
比較例３
ＳｉＯ２／Ａｃ比がＳｉＯ２／Ａｃ＝２００／１００（質量比）となるようにモノマー混合物の配合割合を変更する以外は比較例１と同様にしてＮＣＥ−１を得た。
【０１１０】
［混合エマルジョンの粒径分布］
実施例２で得られた混合エマルジョン（ＰｒｅＥｍ−１／ＡｃＥｍ−１）に含まれる粒子と、比較例２で得られたＮＣＥ−１に含まれる粒子とを比較するために、これらの粒子のＤＬＳ分析による粒径の分布を、ＡｃＥｍ−１、ＡｃＥｍ−１とコロイダルシリカとの混合エマルジョン（ＣＳ−５０／ＡｃＥｍ−１）のＤＬＳ分析による粒径の分布とともに図５に示す。図５から明らかなように、混合エマルジョンであるＣＳ−５０／ＡｃＥｍ−１の粒径分布（ｂ）およびＰｒｅＥｍ−１／ＡｃＥｍ−１の粒径分布（ｃ）は、アクリル系粒子単独のエマルジョンであるＡｃＥｍ−１（ａ）と略同一のシャープな分布であるのに対して、ＮＣＥ−１の粒径分布（ｄ）は２０〜４００ｎｍの広い範囲に亘る緩やかな分布であり、大きく異なっていた。そのため、実施例２の粒子は、比較例２の粒子よりも粒径分布が狭く、均一であるため、コーティング組成物として粒子の機能を発現し易い。
【０１１１】
ＡｃＥｍ−１（直径１１０ｎｍ）の平均粒径はＣＳ−５０（４６ｎｍ）またはＰｒｅＥｍ−１（５８ｎｍ）よりも大きいため、より小さな粒子からの光散乱は、より大きな粒子からの光散乱よりも弱くなり、散乱として現れにくくなる。しかし、ＡｃＥｍ−１に添加されるＣＳ−５０およびＰｒｅＥｍ−１の量を３倍にすると、粒径分布曲線の小径領域にショルダーが生じることが認められた。この結果は、エマルジョン中において、ＣＳ−５０およびＰｒｅＥｍ−１の両方のコロイド粒子は、ＡｃＥｍ−１のコロイド粒子と独立して分散し、ＡｃＥｍ−１のコロイド粒子とＰｒｅＥｍ−１のコロイド粒子との相互作用は、ＣＳ−５０のコロイド粒子とＡｃＥｍ−１のコロイド粒子との相互作用と同程度に弱いことを示している。また、相互作用が強い場合は、平均粒径は大きくなり、単一のピークを示さないはずである。これらの粒子表面は負に帯電しているため、これらの粒子は反発していると推定できる。
【０１１２】
［実施例１〜３および比較例１〜３で得られた粒子の平均粒径および多分散度］
実施例１〜３で得られた混合エマルジョン（ＰｒｅＥｍ−１／ＡｃＥｍ−１）および比較例１〜３で得られたエマルジョン（ＮＣＥ−１）中の粒子の平均粒径および多分散度をＤＬＳ分析で求めた結果を表１に示す。さらに、ＣＳ−５０、ＰｒｅＥｍ−１、ＡｃＥｍ−１、ＣＳ−５０とＡｃＥｍ−１と混合エマルジョン（ＣＳ−５０／ＡｃＥｍ−１）についての測定結果も参考例として表１に示す。なお、ＣＳ−５０／ＡｃＥｍ−１については、Ｓｉ／Ａｃ比がＳｉ／Ａｃ＝１００／１００、１５０／１００、２００／１００（質量比）の３種類について測定した。
【０１１３】
【表１】
2020084117.tif 000002
【０１１４】
表１の結果から明らかなように、実施例の分散度は、比較例よりも小さく、粒径の均一性が高い。なお、実施例１〜３の分散度は、参考例４〜６の分散度よりも大きく、粒子間の相互作用は参考例の方が大きいと推定できる。
【０１１５】
［コーティング膜の透明性］
アプリケーターを用いて、ＣＳ−５０／ＡｃＥｍ−１（参考例４〜５）、ＰｒｅＥｍ−１／ＡｃＥｍ−１（実施例１〜２）およびＮＣＥ−１（比較例１〜２）の各エマルジョン［それぞれＳｉ／Ａｃ比がＳｉ／Ａｃ＝１００／１００、１５０／１００（質量比）の２種類］をガラスプレート上にキャストし、厚み１５０μｍの液状塗膜を形成した。この塗膜を空気中で１晩乾燥してコーティング膜を得た。得られたコーティング膜の写真を図６に示す。図６の結果から明らかなように、実施例のエマルジョンは、参考例のエマルジョンよりも透明性が優れており、アクリル系重合体によるコーティング層がコロイド粒子の凝集を抑制することが認められる。
【０１１６】
［コーティング膜表面のＳＥＭ観察］
前記コーティング膜のうち、Ｓｉ／Ａｃ比がＳｉ／Ａｃ＝１５０／１００であるコーティング膜（参考例５、実施例２、比較例２）の表面のＳＥＭ写真を図７に示す。写真（ａ）が参考例５の表面写真であり、写真（ｂ）が実施例２の表面写真であり、写真（ｃ）が比較例２の表面写真であるが、いずれも表面の粒子の凝集状態が観察されたが、表面に形成された窪みや溝は、参考例５、実施例２、比較例２の順序で小さく、参考例５が最も大きかった（矢印部分など参照）。いずれにおいても、Ｔｇ−１６℃の軟質のアクリル系重合体が使用されているため、軟質（ゴム状）ポリマー層は、シリカ粒子の頂部から底部に移行する傾向があり、乾燥時に凝集したシリカ粒子を残して小さな瘤状の表面を形成した。このような傾向は、厚いコート層を有し、粒子の凝集が比較的均質であった比較例２でも観察された。
【０１１７】
［コーティング膜のＡＦＭ観察］
ＡｃＥｍ−１（参考例３）、ＣＳ−５０／ＡｃＥｍ−１（参考例５）、ＰｒｅＥｍ−１／ＡｃＥｍ−１（実施例２）およびＮＣＥ−１（比較例２）の各エマルジョンをシリコンウエハー上にキャストした後、環境条件で乾燥してコーティング膜を得た。得られたコーティング膜の写真を図８に示す。写真（ａ）が参考例３のＡＦＭ写真であり、写真（ｂ）が参考例５のＡＦＭ写真であり、写真（ｃ）実施例２のＡＦＭ写真であり、写真（ｄ）が比較例２のＡＦＭ写真である。
【０１１８】
写真（ａ）から明らかなように、アクリル系粒子単独のエマルジョンであるＡｃＥｍ−１では、少数の浅い窪み（深さ４．０７ｎｍ）を有する平滑な表面が形成されていた。一方、写真（ｂ）〜（ｄ）から明らかなように、混合エマルジョンである参考例５および実施例２、ＮＣＥ−１の比較例２では、うねり（１３０〜２４０ｎｍ高さ）を伴う粒状形態を示し、暗い色で示された多くの窪みが形成されていた。
【０１１９】
特に、写真（ｂ）から明らかなように、参考例５では、おそらくマトリックスポリマーが粒子の下方に移動したため、表面は凝集した粒子で覆われていた。事実、図９は、実施例２、比較例２および参考例５で得られたエマルジョンのコーティング膜の位相モードのＡＦＭ写真であるが、参考例５の写真（ａ）は、実施例２の写真（ｂ）および比較例２の写真（ｃ）に比べて、粒子の下方にポリマー層が沈んでいるのを確認できる。
【０１２０】
さらに、参考例５に関する図８の写真（ｂ）の拡大部分から明らかなように、多くの粒子が、暗色で示される窪みを囲んでいる形態を観察できる。比較例２に関する図８の写真（ｄ）でも、同様の粒状形態を示したが、参考例５よりも均質であった。写真（ｄ）の拡大部分では、窪みの周りで凝集する粒子の形態が観察された。参考例５では、各粒子は歪んだ形状を示しているが、アクリル系重合体のコート層の厚みが大きいため、シリカ粒子の下方に移動したためと推定できる。
【０１２１】
これらのエマルジョンとは異なり、図８の写真（ｃ）から明らかなように、実施例２のエマルジョンでは、うねり（起伏）は最も大きかったものの、十分に分散された粒子形態が観察できた。写真（ｃ）の拡大部分から明らかなように、多数の粒子が凝集することなく、ＡｃＥｍ−１のマトリックス中を浮遊している様子が確認できた。写真（ｃ）の深い溝は、内部において、粒子を殆ど有さない軟質マトリックスの移動によって形成されている推定できる。このような興味深い形態は、ＰｒｅＥｍ−１に含まれる粒子とＡｃＥｍ−１に含まれる粒子との間で強い表面相互作用が生じていると考えるのが合理的である。写真（ｃ）の非拡大部分を注意深く観察すると、ＰｒｅＥｍ−１に含まれる粒子が、ボール形状で部分的に堆積していることがわかる。本発明の場合にはエマルジョンフィルムの乾燥工程で誘導されるという違いはあるものの、ＡｃＥｍ−１に含まれる粒子の周囲にＰｒｅＥｍ−１に含まれる粒子が堆積している現象は、ピッカリングエマルションの形成工程と類似していると推定できる。前述のように、アクリル系重合体粒子単独のエマルジョンと混合エマルジョンとの間では粒径に変化がないことが観察できたため、エマルジョンの状態では、ＡｃＥｍ−１に含まれる粒子とＰｒｅＥｍ−１に含まれる粒子との相互作用は強くなかった。これに対して、乾燥工程で誘導される作用は、水性媒体の消失とともに、ＡｃＥｍに含まれる粒子の周りでＰｒｅＥｍに含まれる粒子を凝集させることを促進していると推測できる。
【０１２２】
これに対して、ＣＳ−５０／ＡｃＥｍ−１の参考例５では、そのような表面相互作用は、乾燥工程においてさえも生じておらず、シリカ粒子はポリマーマトリックスから分離し、マクロサイズで凝集し、透明性が低下した。また、ＮＣＥ−１の比較例２では、粒子凝集も誘導されたが、均質性は担保され、マクロサイズの凝集は生じなかった。
【０１２３】
実施例４
［薄肉硬質アクリルコートシリカナノ粒子（ＰｒｅＥｍ−２）の調製］
モノマー混合物の質量比を、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝５３．３／４６．３／０．４に変更する以外は実施例１と同様にして、硬質アクリル系重合体で被覆されたコロイダルシリカ粒子からなる薄肉硬質アクリルコートシリカナノ粒子（ＰｒｅＥｍ−２）のサンプルを得た。アクリル系重合体のＴｇは１０℃であった。ＰｒｅＥｍ−２の固形分は４４．５質量％であり、固形分中、シリカとアクリル系重合体との質量比率は、シリカ／アクリル系重合体（Ｓｉ／Ａｃ）＝１００／５であった。
【０１２４】
［アクリル粒子（ＡｃＥｍ−２）の調製］
慣用の乳化重合法によって、ＭＭＡ、ｎ−ＢＡおよびＭＡＡのモノマー混合物１０ｇ（質量比でＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝５３．３／４６．３／０．４：硬質組成物）を反応性アニオン界面活性剤の１．２６質量％水溶液中で乳化重合し、アクリル粒子（ＡｃＥｍ−２）のサンプルを得た。アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。ＡｃＥｍ−２の固形分は４７．３質量％であった。
【０１２５】
［混合エマルジョンの調製］
ＰｒｅＥｍ−２とＡｃＥｍ−２とを、Ｓｉ／Ａｃ比がＳｉ／Ａｃ＝１００／１００（質量比）となるように混合した後、固形分を４５質量％に調整し、混合エマルジョンを得た。
【０１２６】
実施例５
混合エマルジョンの調製において、ＰｒｅＥｍ−２とＡｃＥｍ−２とを、Ｓｉ／Ａｃ比がＳｉ／Ａｃ＝１５０／１００（質量比）となるように混合する以外は実施例４と同様にして混合エマルジョンを得た。
【０１２７】
実施例６
混合エマルジョンの調製において、ＰｒｅＥｍ−２とＡｃＥｍ−２とを、Ｓｉ／Ａｃ比がＳｉ／Ａｃ＝２００／１００（質量比）となるように混合する以外は実施例４と同様にして混合エマルジョンを得た。
【０１２８】
比較例４
［ナノシリカコンポジット−２（ＮＣＥ−２）の調製］
モノマー混合物の質量比を、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝５３．３／４６．３／０．４に変更する以外は比較例１と同様にして、ナノシリカコンポジット−２（ＮＣＥ−２）のサンプルを得た。アクリル系重合体のＴｇは１０℃であった。ＮＣＥ−２の固形分は約５０質量％であり、固形分中、シリカとアクリル系重合体との質量比率は、シリカ／アクリル系重合体（Ｓｉ／Ａｃ）＝１００／１００であった。
【０１２９】
比較例５
Ｓｉ／Ａｃ比がＳｉ／Ａｃ＝１５０／１００（質量比）となるようにモノマー混合物の配合割合を変更する以外は比較例１と同様にしてＮＣＥ−２を得た。
【０１３０】
比較例６
Ｓｉ／Ａｃ比がＳｉ／Ａｃ＝２００／１００（質量比）となるようにモノマー混合物の配合割合を変更する以外は比較例１と同様にしてＮＣＥ−２を得た。
【０１３１】
［コーティング膜の鉛筆引っかき硬度］
アプリケーターを用いて、ＡｃＥｍ−２（参考例７）ならびに、ＣＳ−５０／ＡｃＥｍ−２（参考例８〜１０）、ＰｒｅＥｍ−２／ＡｃＥｍ−２（実施例４〜６）およびＮＣＥ−２（比較例４〜６）の各エマルジョン［それぞれＳｉ／Ａｃ比がＳｉ／Ａｃ＝１００／１００、１５０／１００、２００／１００（質量比）の３種類］をガラスプレート上にキャストし、厚み１５０μｍの液状塗膜を形成した。この塗膜を空気中で１晩乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で１時間乾燥してコーティング膜を得た。得られたコーティング膜の鉛筆引っかき硬度を測定した結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
2020084117.tif 000003
【０１３３】
表２の結果から明らかなように、参考例７のコーティング膜は硬度が２Ｂであり、軟質であった。コロイダルシリカを導入することにより、参考例９では硬度はＨまで向上したが、さらにコロイダルシリカを増量した参考例１０ではシリカ粒子の凝集により硬度が低下した。
【０１３４】
これに対して、実施例４および５では、ＨＢおよび２Ｈであり、ケイ素含量の多い実施例６では、ＰｒｅＥｍ−２に含まれる粒子の凝集により硬度はＨＢに低下した。比較例４〜６では、シリカ粒子の表面が肉厚のポリマー層で被覆されているため、コロイダルシリカの増加による硬度の向上は見られなかった。これらの結果から、実施例４〜６のコーティング膜は、比較例のコーティング膜より硬度が高い上に、適度な厚みでシリカ粒子がアクリル系重合体で被覆されているため、硬度の調整が可能であり、目的の機械的特性に調整できる。
【０１３５】
［コーティング膜の透明性］
参考例９、実施例５および比較例５のコーティング膜の写真を図１０に示す。写真（ａ）が参考例９のコーティング膜の写真であり、写真（ｂ）が実施例５で得られたコーティング膜の写真であり、写真（ｃ）が比較例５のコーティング膜の写真である。図１０の結果から明らかなように、実施例５および比較例５のコーティング膜は、ほぼ透明な状態を保持していたのに対して、参考例９のコーティング膜は半透明であった。この関係は、実施例１〜３と、比較例１〜３と、参考例４〜６との関係と類似している。これらの結果から、異なる種類のアクリル系重合体であっても、実施例のように、薄肉のアクリル系重合体で被覆されたシリカ粒子は、アクリルエマルジョンや他のマトリックスポリマーに対する無機変性剤として有効に利用できる。
【０１３６】
［コーティング膜の自立性］
ガラスプレート上に作製した塗膜は、基材から剥がれにくく、自立性ポリマーフィルムを作製するのが困難であるため、ポリエチレンプレートの上でポリマーフィルムを製造し、以下の基準で自立性を評価した。
【０１３７】
○：自立性フィルムを得られた
△：脆い自立性フィルムが得られた
×：自立性フィルムが得られなかった。
【０１３８】
参考例４〜６および８〜１０、実施例１〜６、比較例１〜６で得られたエマルジョンについての評価結果を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
2020084117.tif 000004
【０１４０】
表３の結果から明らかなように、実施例では、ケイ素含量が少ない範囲では自立フィルムが得られており、実施例６では、ケイ素含量が多い範囲では、脆いながらも自立フィルムが得られた。これらの結果からも、比較例に比べて実施例のエマルジョンの方が膜強度の制御がし易く、取り扱い性に優れていることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の複合粒子を含む水性コーティング組成物は、塗料組成物、特に、屋内（床材）、外壁または屋根用塗料などとして有用であり、例えば、多孔質材（コンクリートパネル、セメント板、石膏ボート、木材など）、金属（ステンレスプレートなどの金属板、金属網など）、セラミックス（多孔質ガラス、タイルなど）、プラスチック［ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン（ポリエチレンなど）、エンジニアリングプラスチックなどの樹脂で形成された成形品（フィルム又はプレート、例えば、ポリエチレンプレートなど）など］などの基材に被膜を形成するための塗料として利用できる。
【図１】
2020084117.tif 000005
【図２】
2020084117.tif 000006
【図３】
2020084117.tif 000007
【図４】
2020084117.tif 000008
【図５】
2020084117.tif 000009
【図６】
2020084117.tif 000010
【図７】
2020084117.tif 000011
【図８】
2020084117.tif 000012
【図９】
2020084117.tif 000013
【図１０】
2020084117.tif 000014