(57)【要約】【課題】  本発明は、微粉炭燃焼フライアッシュを安価で簡易な装置構成により、物理的・化学的改質により高品質化する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  フライアッシュの分級ＪＩＳ灰およびフライアッシュの非ＪＩＳ灰からなる原粉と水とを混合してなるフライアッシュスラリーを、緩慢攪拌によりフライアッシュスラリーを均質化する工程と、均質化したフライアッシュスラリーのｐＨをｐＨ７〜ｐＨ８に維持する工程を含む、改質フライアッシュの製造方法。【選択図】    図１
2020006355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フライアッシュの分級ＪＩＳ灰およびフライアッシュの非ＪＩＳ灰からなる原粉と水とを混合してなるフライアッシュスラリーを、緩慢攪拌によりフライアッシュスラリーを均質化する工程と、均質化したフライアッシュスラリーのｐＨをｐＨ７〜ｐＨ８に維持する工程を含む、改質フライアッシュの製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨを維持するために強アルカリと強酸とを使用し、
前記強アルカリは、生コンクリート工場においてプラント水処理設備から発生する強アルカリの上澄み液であり、
前記強酸は、生コンクリート工場においてプラント水処理設備に使用する硫酸である、請求項１に記載の改質フライアッシュの製造方法。
【請求項３】
フライアッシュスラリーに含まれる凝集粒子および集塊粒子を、遠心力により微粒子とする工程を含む、請求項１または２に記載の改質フライアッシュの製造方法。
【請求項４】
前記微粒子とする工程を経たフライアッシュスラリーから、浮遊分の浮灰を除外する工程を含む、請求項３に記載の改質フライアッシュの製造方法。
【請求項５】
前記浮灰を除外する工程を経たフライアッシュスラリーから、マグネットキャッチャーにより磁性を有す粒子を除外する工程を含む、請求項４に記載の改質フライアッシュの製造方法。
【請求項６】
前記磁性を有す粒子を除外する工程を経たフライアッシュスラリーを、動圧ろ過により分級する工程を含む、請求項５に記載の改質フライアッシュの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の改質フライアッシュの製造方法に用いる装置であって、
フライアッシュと混合する水、ならびに、フライアッシュスラリーに添加する強アルカリおよび強酸の配合によるｐＨの調整を、改質フライアッシュスラリー貯蔵槽に設置された密度計からの信号の配信により検知して制御部にて管理する構成とする、改質フライアッシュの製造装置。
【請求項８】
フライアッシュの分級ＪＩＳ灰およびフライアッシュの非ＪＩＳ灰からなる原粉として、このフライアッシュ原粉５０±０．５ｇに水温２０±１℃の精製水又は上水道水１００±１ｍＬを加えて、中速攪拌しながら、１分後のｐＨ値を測定し、該ｐＨ値がｐＨ７以下の場合は、原粉フライアッシュがコンクリートのフレッシュ性状に大きく影響すると判断する、フライアッシュ原粉の品質判断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質フライアッシュの製造方法およびフライアッシュ原粉の品質判断方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フライアッシュはコンクリート用混和材として好適であることは広く知られている。とくに流動性の改善、単位水量の低減、水和熱、温度ひび割れの低減、乾燥収縮および収縮ひび割れの低減、長期強度の増進、ならびに、アルカリシリカ反応の抑制などの利点がある。
【０００３】
一方で、フライアッシュはコンクリート用混和材として、初期強度の低下、未燃炭素による空気連行性の低下、中性化の増大などの欠点も抱えている。このため、フライアッシュのコンクリート混和材としての用途は、ダムコンクリートなどの特定のコンクリート構造物に限られており、その他はセメント原料としての利用が主な用途となっているのが現状である。また、建築用コンクリートへのフライアッシュの適用は、原子力発電所、火力発電所等への特定建築物への使用が主体で、一般建築物への適用はいまだ少ない。
【０００４】
フライアッシュがコンクリート用混和材として一般建築に使用されない原因は、フライアッシュに対する不信感、レディーミクストコンクリートへの適用の困難性などフライアッシュの品質によってコンクリートの品質変動が大きいことや、フライアッシュの改質にかかる製造コスト高などがある。
【０００５】
例えば、フライアッシュの乾式改質技術として、外熱式ロータリーキルンで未燃カーボンを１％以下まで焼成除去し、その後、ハイパーサイクロンにより粉砕し、更にバグフィルターを備えた分級サイクロンによりＪＩＳ  ＩＩ種、Ｉ種の粒形の整った球状粒子の高品質フライアッシュ（ＣｆＦＡ）を回収する方法がある（非特許文献１）。ＣｆＦＡは、加熱改質のメリットとして、フライアッシュの品質ばらつきの主要因である未燃カーボン量の低減だけでなく、硫黄分が除去されることによって貯蔵時の固結防止と窒素分の除去によるコンクリートからのアンモニア臭の低減効果が期待できるが、改質コストが課題である。
【０００６】
フライアッシュの湿式改質技術として、特許文献１には、未燃炭素を主体とするフライアッシュの細孔構造が空気連行剤（ＡＥ剤）、減水剤を吸着する性質を改質する方法として、界面活性剤による未燃カーボンの不活性化が検討されているが、実用化は進んでいない。
【０００７】
前記未燃炭素を主体とするフライアッシュの細孔構造がＡＥ剤、減水剤を吸着する性質は、コンクリートの流動性、空気連行性などのフレッシュ性状に大きく影響するものであるが、真のメカニズムが解明されていない。
【０００８】
非特許文献２には、モルタルフローを同一にするために必要な減水剤使用量が、減水剤の組成に関わらず、石炭灰のｐＨ低下に伴い増大する傾向にあることから、コンクリート混和用石炭灰の品質管理方法として、スラリーｐＨの測定が重要であると提案されている。また、非特許文献３には、強熱減量が３％以下の原粉では、低ｐＨのフライアッシュがモルタル試験のフロー値比に大きく影響し、フロー値比は低く、コンクリート試験においても、低ｐＨのフライアッシュは、スランプが極端に小さく、ｐＨの影響が確認されたと報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０８−３３７４４９号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】株式会社ゼロテクノ、「高品質フライアッシュを用いたコンクリートの調合設計に関する研究」、コンクリート工学年次論文集Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．１、２０１１
【非特許文献２】田野崎隆雄ら、「コンクリート混和用石炭灰の品質について」、コンクリート工学年次論文報告集Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．１、１９９６
【非特許文献３】江藤弘之ら、「フライアッシュの品質変動がコンクリートに及ぼす影響について」、コンクリート工学年次論文報告集、Ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．１、２００２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
微粉炭燃焼フライアッシュを外燃式ロータリーキルンで再度焼成する方法では、改質コストがかかる。また、フライアッシュからの未燃炭素を主体とする強熱減量の低減又は不活性化する方法だけでは、フレッシュコンクリート性状がばらつくなど改質効果が不十分である。さらに、未燃炭素を主体とするフライアッシュの細孔構造がＡＥ剤、減水剤を吸着および吸水する性質の具体的な物性メカニズムが解明されていないため、改質をコントロールする要因が明確に把握されていないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、以下の［１］〜［８］により達成される。
［１］フライアッシュの分級ＪＩＳ灰およびフライアッシュの非ＪＩＳ灰からなる原粉と水とを混合してなるフライアッシュスラリーを、緩慢攪拌によりフライアッシュスラリーを均質化する工程と、均質化したフライアッシュスラリーのｐＨをｐＨ７〜ｐＨ８に維持する工程を含む、改質フライアッシュの製造方法；
［２］前記ｐＨを維持するために強アルカリと強酸とを使用し、
前記強アルカリは、生コンクリート工場においてプラント水処理設備から発生する強アルカリの上澄み液であり、
前記強酸は、生コンクリート工場においてプラント水処理設備に使用する硫酸である、前記［１］に記載の改質フライアッシュの製造方法；
［３］フライアッシュスラリーに含まれる凝集粒子および集塊粒子を、遠心力により微粒子とする工程を含む、前記［１］または［２］に記載の改質フライアッシュの製造方法；
［４］前記微粒子とする工程を経たフライアッシュスラリーから、浮遊分の浮灰を除外する工程を含む、前記［３］に記載の改質フライアッシュの製造方法；
［５］前記浮灰を除外する工程を経たフライアッシュスラリーから、マグネットキャッチャーにより磁性を有す粒子を除外する工程を含む、前記［４］に記載の改質フライアッシュの製造方法；
［６］前記磁性を有す粒子を除外する工程を経たフライアッシュスラリーを、動圧ろ過により分級する工程を含む、前記［５］に記載の改質フライアッシュの製造方法；
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の改質フライアッシュの製造方法に用いる装置であって、
フライアッシュと混合する水、ならびに、フライアッシュスラリーに添加する強アルカリおよび強酸の配合によるｐＨの制御を、改質フライアッシュスラリー貯蔵槽に設置された密度計からの信号の配信により検知して制御部にて管理する構成とする、改質フライアッシュの製造装置；
［８］フライアッシュの分級ＪＩＳ灰およびフライアッシュの非ＪＩＳ灰からなる原粉として、このフライアッシュ原粉５０±０．５ｇに水温２０±１℃の精製水又は上水道水１００±１ｍＬを加えて、中速攪拌しながら、１分後のｐＨ値を測定し、該ｐＨ値がｐＨ７以下の場合は、原粉フライアッシュがコンクリートのフレッシュ性状に大きく影響すると判断する、フライアッシュ原粉の品質判断方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、微粉炭燃焼フライアッシュを安価で簡易な装置構成により、物理的・化学的改質により高品質化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態の少なくとも１つに対応する、改質フライアッシュの製造方法に用いるプラントの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明をするが、本発明の趣旨に反しない限り、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１６】
（改質フライアッシュの製造方法）
本発明の改質フライアッシュの製造方法においては、フライアッシュの分級ＪＩＳ灰およびフライアッシュの非ＪＩＳ灰からなる原粉（以下、「フライアッシュの原粉」又は「原粉」という）と水とを混合してなるフライアッシュスラリーを、緩慢攪拌によりフライアッシュスラリーを均質化する工程を含む。また、フライアッシュスラリーのｐＨを調整する工程、スラリーに含まれる凝集粒子および集塊粒子を微粒子にする工程、スラリーの浮灰を除去する工程、スラリーから磁性を有する粒子を除去する工程、動圧ろ過によりスラリーを分級する工程を含むことが好ましく、製造工程において、改質フライアッシュスラリーの濃度などを管理する制御部を含むことが好ましい。各工程について、本発明の実施の形態の少なくとも１つに対応する、改質フライアッシュの製造方法に用いるプラントの概略図である図１に沿って、以下に詳細に説明する。
【００１７】
原粉であるフライアッシュは、分級ＪＩＳ灰と非ＪＩＳ灰とからなり、すなわち、未燃炭素が付着した石炭灰（フライアッシュ）を含む状態である。原粉は、図１に示す原粉フライアッシュサイロ１０から、加湿器１１を経てフライアッシュ改質スラリー槽１２に供される。本明細書において、フライアッシュについてＪＩＳとは、ＪＩＳ  Ａ６２０１：２０１５をいう。分級ＪＩＳ灰とは、ＪＩＳ  Ａ６２０１の規定にしたがって、二酸化けい素含有量、湿分、強熱減量、密度、粉末度、フロー値比、活性度指数を測定した場合に、ＪＩＳ  Ａ６２０１に規定する条件に適合し、合格となるものである。一方、非ＪＩＳ灰とは、ＪＩＳ  Ａ６２０１の規定にしたがって、二酸化けい素含有量、湿分、強熱減量、密度、粉末度、フロー値比、活性度指数を測定した場合に、ＪＩＳ  Ａ６２０１に規定する条件に適合せず、合格とならないものである。
【００１８】
フライアッシュ改質スラリー槽１２には、前記フライアッシュサイロ１０の他、水を供給するための水供給設備、供給されたフライアッシュと水とを攪拌するための攪拌翼または渦巻きポンプ、後述のｐＨ調整槽１３へスラリーを循環させるためのスラリーポンプまたは渦巻きポンプがそれぞれ設置される。
【００１９】
原粉の供給前にフライアッシュ改質スラリー槽１２に予め水を供給し、攪拌またはポンプにより水が槽内を循環するように設定されていることが好ましい。原粉は水と混合されてフライアッシュスラリーを形成する。原粉と水との混合比は特に限定されるものではなく、処理効率および有害物質の無排水化の点からは、例えば、原粉の質量比を３０質量％以上とすることが好ましく、また原粉の質量比を５０質量％以下とすることが好ましい。フライアッシュの原粉の供給は、一度の前記質量比となるように添加しても、分割して添加してもよいが、後述の品質判断を行う場合は、フライアッシュスラリー原粉を一度で全量添加する。
【００２０】
フライアッシュスラリーは、フライアッシュ改質スラリー槽１２において緩慢攪拌により、スラリーの沈殿を防止する。緩慢攪拌は、フライアッシュ改質スラリー槽１２中央部に設けた複数の攪拌翼の回転速度を１８０ｒｐｍ以下の低速パドル翼とすることや、渦巻きポンプを低揚程でスラリー容量分を２０分程度の滞留時間となる高容量の条件で稼働させることで実施することができる。また、このように緩慢攪拌を行うことで、処理対象であるスラリーが均質化される。
【００２１】
本発明では、前記均質化されたフライアッシュスラリーのｐＨをｐＨ７〜ｐＨ８に維持する。ｐＨを前記範囲に維持することで、処理後のフライアッシュを含有するコンクリートの流動性、空気連行性などのフレッシュ性状が良好なものとなる。
【００２２】
スラリーのｐＨ値は、ｐＨ調整槽１３に備えられたｐＨメータにより測定する。例えば、フライアッシュが添加された後、フライアッシュ改質スラリー槽１２からｐＨ調整槽１３にフライアッシュスラリーを循環させる循環運転の開始時にスラリーのｐＨを測定する。ｐＨがｐＨ７〜ｐＨ８の範囲にない場合、ｐＨ調整槽１３において、スラリーに必要に応じて強アルカリおよび／または強酸を添加してｐＨをｐＨ７〜ｐＨ８に調整する。ｐＨが調整されたスラリーは、ｐＨ調整槽１３に備えられた自動弁による切替え指令を受けて、次工程のフライアッシュスラリー分級機１５で処理させる。
【００２３】
前記ｐＨ調整槽１３は中速攪拌装置を備え、ｐＨ調整槽１３において強アルカリおよび／または強酸にて処理される系を均質化する。本発明において中速攪拌とは、回転速度を１８０〜３６０ｒｐｍとした中速プロペラ翼によって強力な軸流と上下循環流を形成し、系が反応かつ均一混合する条件で系を攪拌することをいう。また、前記ｐＨ調整槽１３において槽に備えたｐＨメータにより、調整後のスラリーのｐＨ値を測定する。
【００２４】
強アルカリは、フライアッシュスラリーを中和する目的で使用するものであり、公知の強アルカリを適宜使用することができるが、生コンクリート工場においてプラント水処理設備から発生する強アルカリの上澄み液を用いることで、プラント全体の生産効率が向上する。生コンクリート工場においては、プラント水処理設備から発生する強アルカリの排出物はカルシウム塩固形分を含むため、カルシウム塩固形分を含まない上澄みの強アルカリを使用する。
【００２５】
強酸は、フライアッシュスラリーを中和する目的で使用するものであり、公知の強アルカリを適宜使用することができるが、生コンクリート工場において強アルカリを中和するためにプラント水処理設備に使用する硫酸をｐＨ調整に用いることで、プラント全体の生産効率が向上する。
【００２６】
フライアッシュ改質スラリー槽１２とｐＨ調整槽１３との間でのスラリーの循環は、フライアッシュ改質スラリー槽１２のスラリーのｐＨがｐＨ７〜ｐＨ８となるまで繰り返せばよい。このとき、フライアッシュ改質スラリー槽１２とｐＨ調整槽１３との間でのスラリーの循環にかかる時間は、フライアッシュスラリー容量の２〜３倍でスラリーを循環できる所用時間にすることが好ましい。
【００２７】
本発明は、さらに、フライアッシュスラリーに含まれる凝集粒子および集塊粒子を、遠心力により微粒子とする工程を含む。該工程は、ｐＨの調整後に別途に行ってもよいが、フライアッシュ改質スラリー槽１２において、フライアッシュスラリーを均質化することと同時に行うことがプラント構成や処理効率の点からは好ましい。
【００２８】
原粉のフライアッシュの粒子表面には、一般に、石炭中の鉱物由来の活性アルカリ金属が、燃焼ガスの温度でガス化して酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）となり、さらに硫化物（Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４）となった硫酸アルカリ塩が低溶融のため付着固化しており、このため原粉のフライアッシュは５０〜１５０μｍ程度の凝集粒子または集塊粒子を形成している。このような凝集および集塊粒子の原因は、微粒子同士の融着や硫酸アルカリ塩による微粒子同士間の接着である。硫酸アルカリ塩による微粒子同士間の接着の場合には、水への溶解度が高いために、攪拌用やスラリー移送として設置されている渦巻きポンプなどを利用してスラリーに強力な遠心力が働かせて、せん断力や衝撃力により分離して、微粒子とすることで、フライアッシュの比表面積を向上させることが好ましい。比表面積を向上させることで、フライアッシュを用いたモルタル形成時に、微粉末効果が得られることでコンクリートの性状を良好なものとすることができる。
【００２９】
ここで、微粉末効果とは、一般に空隙充填作用やセメントの水和促進等を微粉末効果と呼ぶことがある。これは、セメント粒子の集団の一部に微粉末粒子が入り込むことによって、セメント粒子周辺における水和物を析出できるスペースが広くなり、粒子周辺が水和物で満たされて物理的な水和の限界に達するまでの時間が遅くなり、等しい材齢でも多くの水和物を析出することができるために、水和の程度が増加するものと考察されている。
【００３０】
前記微粒子とする工程を経たフライアッシュスラリーは浮灰を含む。このような浮灰は、低比重中空粒子であって、真球形状であることからスラリーの循環に対するボールベアリング効果は期待できるが、衝突などにより簡単に割れる傾向にある。また、浮灰を構成するのは、結晶性酸化物のムライトであって、二酸化ケイ素のようなポゾラン活性は期待できない。よって、フライアッシュを高品質化するためには、微量ではあるものの浮遊分の浮灰を除外することが好ましい。
【００３１】
浮遊分の浮灰の除外は、ｐＨ調整槽１３に備えられた浮灰回収器１３ａにより槽の液面において実施する。浮灰回収器１３ａは、スラリー液面から毛細管現象を利用して、浮灰を簡易ネットに付着回収させる簡易構成である。
【００３２】
なお、フライアッシュの色見合い上、フライアッシュ改質スラリー槽１２におけるフライアッシュスラリーから磁性を有する粒子（マグネタイト）を、マグネットキャッチャー１４にて除外する工程を有することが好ましい。
【００３３】
前記マグネットキャッチャー１４とは、スラリー中から磁性を有する粒子を磁力により付着させ除去するものであり、例えば、コンパクト軽量、分解簡単で回収や掃除しやすいサニタリーパイプマグネットストレーナーにより構成される。このマグネットキャッチャー１４をスラリーの循環ラインに設置することで、フライアッシュスラリーから磁性を有する粒子を除外することができる。
【００３４】
中和処理、ならびに、浮灰およびマグネタイトを除外する処理をしたフライアッシュスラリーは、動圧ろ過により分級する工程へと供される。動圧ろ過はウェッジワイヤースクリーンを用いた分級とし、粒子の大きさにより選り分けて分級し粒径分布のムラをなくすことが好ましい。このように中和処理、ならびに、浮灰およびマグネタイトを除外する処理をしたフライアッシュスラリーを粒子の大きさにより分級することで、得られる改質フライアッシュを用いたコンクリートの流動性、空気連行性などのフレッシュ性状を良好なものとすることができる。
【００３５】
フライアッシュスラリーを改質処理の事前に分級する方法として、乾式分級法を適用することはできるが、分離により均一核生成される無色の単一高比重の０．０２〜０．５μｍのサブミクロン微粒子であるヒュームドシリカは、人が吸引すると塵肺になる可能性があるので粉塵対策が必要であり、また回収が困難であることから好ましくない。
【００３６】
動圧ろ過に用いるウェッジワイヤースクリーンは、分離して得られる改質フライアッシュに求められる品質に適合するように選択すればよいが、例えば、０．１ｍｍ以下の固液分離を可能とするウェッジワイヤースクリーンを用いることが好ましい。このようなウェッジワイヤースクリーンとしては、東洋スクリーン工業株式会社製のファインアーク（登録商標）を用いることができる。
【００３７】
フライアッシュスラリーは、スラリー分級機１５表面に吐出され、粒子サイズにより分級されて、細粉スラリー槽１６と粗粒粉回収倉庫１７とに分離回収される。細粉スラリー槽１６に分離されたスラリーは、所望の粒子サイズを有する改質されたフライアッシュを含むスラリーである。
【００３８】
改質されたフライアッシュを含むスラリーは、適宜、改質フライアッシュスラリー貯蔵槽１８へ移動され、貯蔵される。改質フライアッシュスラリー貯蔵槽１８には、密度計や温度計が備えられ、貯蔵中の物性が安定するように管理されることが好ましい。また、改質フライアッシュスラリー貯蔵槽１８に貯蔵された改質フライアッシュスラリーは、コンクリートの混和材として使用するために、生コンクリートプラントへ搬送されたり、外販のために出荷設備２０などへ搬出される。
【００３９】
本発明の改質フライアッシュの製造方法は、外熱式ロータリーキルンにより未燃カーボンを１％以下まで焼成除去する乾式の改質方法に比べて、コストを抑制した簡便な装置構成により所望の改質フライアッシュの製造を可能とするものである。
【００４０】
本発明の改質フライアッシュの製造方法を利用する生コンクリートプラントにおいては、生コンプラント制御上、フライアッシュと混合する水、ならびに、フライアッシュスラリーに添加する強アルカリおよび強酸の配合によるｐＨの調整および分級された細粉スラリーを、改質フライアッシュスラリー貯蔵槽１８に設置された密度計からの信号の配信により検知して制御部１９にて管理する構成とすることが好ましい。具体的には、たとえば、改質フライアッシュスラリー貯蔵槽１８に設置された密度計がρ=１．１７の値であると、固形分の表乾密度１．８３とろ液の比重１．０１から計算上、スラリー質量濃度が３６％と算出できる。このように、フライアッシュ粉体量と水のバランスが分かるため生コンクリートプラントへの配合設計に支障をきたさないように管理することができる。
【００４１】
（フライアッシュ原粉の品質判断方法）
本発明のフライアッシュ原粉の品質判断方法は、フライアッシュの分級ＪＩＳ灰およびフライアッシュの非ＪＩＳ灰からなる原粉として、このフライアッシュ原粉５０±０．５ｇに水温２０±１℃の精製水又は上水道水１００±１ｍＬを加えて、中速攪拌しながら、１分後のｐＨ値を測定し、該ｐＨ値がｐＨ７以下の場合は、原粉フライアッシュがコンクリートのフレッシュ性状に大きく影響すると判断するものである。
【００４２】
前記フライアッシュスラリー原粉５０±０．５ｇに水温２０±１℃の精製水又は上水道水１００±１ｍＬを加えて調整した試料は、ＪＩＳＡ６２１０モルタル試験配合フライアッシュ１１２．５±０．５ｋｇ、と水２２５±１ｋｇと同じ希釈濃度とした試料である。
【００４３】
フライアッシュ原粉のｐＨがコンクリートのフレッシュ性状に良好でない大きな影響を及ぼすことは従来報告されている。非特許文献３には、コンクリート混和用石炭灰（フライアッシュ）の品質管理方法として、スラリーｐＨの測定が重要であると提案されており、非特許文献２には、強熱減量が３％以下の原粉では、低ｐＨのフライアッシュがモルタル試験のフロー値比に大きく影響し、フロー値比は低く、コンクリート試験においても、低ｐＨのフライアッシュは、スランプが極端に小さくフロー値比のときと同様、ｐＨの影響が確認されたと報告されている。しかしながら、原粉フライアッシュの品質を判断する基準は示されておらず、汎用性のある品質判断方法についての規定は存在しない。このため、フライアッシュ原粉のコンクリート性状に与える影響を懸念して、フライアッシュを用いたコンクリートの適用範囲は限定的なものとなっている。
【００４４】
このような基準について、フライアッシュに関するＪＩＳに即した基準についての検討により、後述の実施例において示すように、本発明者らは、フライアッシュ原粉を添加１分後時点のフライアッシュスラリーのｐＨ値が、その後のコンクリートの特性に重要であることを見出した。すなわち、フライアッシュ原粉を添加後１分後時点のフライアッシュスラリー槽におけるｐＨ値が７以下の酸性の場合、該原粉を用いたコンクリートの製造において、陰イオン系界面活性剤をコンクリート用化学混和剤として使用すると、原粉をスラリーとした際の電荷を打ち消すために陰イオン系界面活性剤が消費される。その結果、コンクリートの流動性、空気連行性などのフレッシュ性状が良好でなくなる傾向があることがわかった。
【００４５】
本発明のフライアッシュ原粉の品質判断方法における、フライアッシュの分級ＪＩＳ灰およびフライアッシュの非ＪＩＳ灰からなる原粉を用いたフライアッシュスラリーの試料は、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１附属書Ｃ「フライアッシュのモルタルによるフロー値比及び活性度指数の試験方法」に記載の試験モルタル配合からセメントと標準砂を除いた配合、すなわちフライアッシュ１１２．５±０．５ｋｇ、と水２２５±１ｋｇにより調整したフライアッシュスラリーである。調整したフライアッシュスラリーの濃度は３３質量％程度となる。
【００４６】
また、前記中速攪拌しながら、１分後のｐＨ値を測定する条件については、ＪＩＳ  Ａ  １１１９：２０１４「ミキサで練り混ぜたコンクリート中のモルタルの差及び粗骨材量の差の試験方法」に規定される、強制練りをミキサで１分行なうことを標準とすることに準拠する。このようにＪＩＳに規格されている試験方法の試験条件を採用することで、新規の測定系などを準備することなく、フライアッシュ原粉の品質判断をすることができる。
【００４７】
前記１分間の中速攪拌後のｐＨ値７以下の場合は、陰イオン系界面活性剤をコンクリート用化学混和剤として使用した場合、陰イオン系界面活性剤は親水基がイオンに解離しない状態で存在しやすくなるために界面活性作用が発揮されず、コンクリートの流動性、空気連行性などのフレッシュ性状に大きく影響する。
【００４８】
測定したｐＨ値は、強熱減量値の参考値として併記することが好ましい。記載されたｐＨ値をもとに、コンクリートのフレッシュ性状に影響を与えるかを即時に確認でき、フライアッシュの用途についての検討を容易にすることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の改質フライアッシュの製造方法および製造装置ならびにフライアッシュ原粉の品質評価方法について、実施例を用いて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例に用いたフライアッシュの化学組成成分は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩ）を用いた簡易定量分析によって分析した。強熱減量は、１１０℃で２時間以上乾燥させた試料を０．７ｇ量りとり、１０５０℃で２時間の熱処理をし、熱処理前後の重量変化から算出した。ＭＢ吸着量とは、石炭灰１ｇに吸着されるメチレンブルーのｍｇ数をいい、ＪＩＳ  Ｋ  １４７４：２０１４に準拠して算出した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2020006355.tif 000003
【００５２】
次に実施例で用いたフライアッシュの合成界面活性剤の吸着特性を測定した。本発明者は、フライアッシュを炭化汚泥と考えて事前に純水で洗浄し、１０５℃で１晩乾燥させたものを用い、合成界面活性剤の吸着特性を把握するために通水試験を試みた。試験試料はａ、ｂの２種を用いた。１００％品として濃度調整したものを試験原水とし、試験試料をそれぞれ５．８ｍｇ／Ｌの濃度なるように純水で溶解し試験に使用する。
試験試料ａ（陰イオン性合成界面活性剤）：花王株式会社製  マイティ１５０  減水剤  β−ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物ナトリウム塩
試験試料ｂ（非イオン性合成界面活性剤）：花王株式会社製  マイティＡＥ−０３  ＡＥ剤  ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム水
【００５３】
（通水試験要領）
通水試験は、以下（１）〜（３）の手順により行なった。
（１）乾燥させたフライアッシュを２ｇ量り採り、ガラス製カラム（１３ｍｍφ×１５０ｍｍｈ）に充填する。
（２）充填したカラムに６００ｍＬ/ｈｒ（約ＳＶ２８６／ｈｒ）で試験試料ａ、ｂの溶解液を通水させる。
（３）通水時間ごとに採取した処理液の全有機体炭素（ＴＯＣ）を測定する。
【００５４】
（通水試験結果）
試験試料ａは、ＴＯＣ出現率１．７ｍｇ／Ｌ、通水速度６００ｍＬ/ｈｒの条件での吸着能は、約３０分で０．５１ｍｇＬＡＳ吸着量／ｇである。結果を表２に示す。試験試料ｂは、ＴＯＣ出現率０．０４８ｍｇ／Ｌ、通水速度６００ｍＬ/ｈｒの条件での吸着能は、約３０分で吸着無し（測定不能）であった。結果を表３に示す。
【００５５】
【表２】
2020006355.tif 000004
【００５６】
【表３】
2020006355.tif 000005
【００５７】
フライアッシュコンクリートの一般的な示方配合（表４Ａおよび表４Ｂ）からフライアッシュドライ品の吸着量を予測する。
【００５８】
【表４Ａ】
2020006355.tif 000006
【００５９】
【表４Ｂ】
2020006355.tif 000007
【００６０】
試験試料ａ  ３０００ｇに対しての吸着量は、吸着能が０．５１ｍｇ／ｇであるから、フライアッシュ７５ｋｇ当りの吸着量予想値は３８ｇである。よって投入減水剤量の１．３％となり、フライアッシュが陰イオン性減水剤を吸着する影響は少ないといえる。また、試験試料ｂの場合は、ほとんど吸着しないと予測できる。
【００６１】
ここで、一般的な活性炭の物性と、実施例に用いた強熱減量５．２％、ＭＢ吸着量０．２８ｍｇ／ｇであるフライアッシュの物性と、陰イオン界面活性剤の吸着量についての比較を表５に示す。
【００６２】
【表５】
2020006355.tif 000008
【００６３】
次いで、強熱減量５．２％、ＭＢ吸着量０．２８ｍｇ／ｇであるフライアッシュの吸水率の測定結果を表６に示す。フライアッシュの原粉の吸水率についての試験方法は、細骨材の密度及び吸水率試験方法（ＪＩＳ  Ａ  １１０９：２００６）に準拠して実施した。コンクリート用の細骨材である砂利、砂の品質は、ＪＩＳ  Ａ  ５３０８：２００３によると、砂利の吸水率３．０％以下、砂の吸水率３．５％以下であり、実施例に用いた強熱減量５．２％、ＭＢ吸着量０．２８ｍｇ／ｇの物性を有すフライアッシュの吸水率は１７．５％であることから、吸水量が多いことが分かった。
【００６４】
【表６】
2020006355.tif 000009
【００６５】
次に、表１に示した物性を有すフライアッシュの水溶液中での経時的ｐＨ値の変化測定について検討した。ｐＨは、ｐＨ計（横河電機株式会社製、ｐＨ７２パーソナルｐＨ／ＯＲＰメータ）を用いて測定した。
２００Ｌタンクに、ｐＨ７．５、２９℃の水道水を５０Ｌ入れ、水中ポンプ（鶴見製作所製、汚泥用水中ハイスピンポンプＰＵ型４０ＰＵ２．２５Ｓ、０．２５ｋｗ）にて水循環により攪拌を開始し、フライアッシュ４０ｋｇを投入し、スラリー濃度４４％のｐＨ値を測定した。フライアッシュ投入初期（投入１分後）ｐＨ値４．０であり、１５分後でｐＨ９．８となり水温が３１℃に上昇した。６０分後ｐＨ９．８となり水温は３３℃であった。ここで水中ポンプによる攪拌を一旦停止し、上澄み液をサンプリングした。さらに攪拌を停止したままスラリーを１６時間放置した（ｐＨ９．９、２７℃）。その後、再び水中ポンプにより攪拌を開始後１５分経過した時点でｐＨ１１．３であり、水温は３１℃に上昇した。さらに、３時間攪拌後のｐＨは１１．３であり、この時、タンク上部で、軽度のＮＨ３臭がした。これらの結果から、フライアッシュの物性によっては、水溶液中で短時間酸性を示すことがわかった。
【００６６】
（フライアッシュスラリーの均質化およびｐＨを調整する工程）
前記の３時間攪拌後、ｐＨ１１．３のスラリーを希硫酸を用いてｐＨ８．０に調整した。
【００６７】
（フライアッシュスラリーに含まれるフライアッシュ原粉を微粒子する工程）
前記ｐＨを調整したフライアッシュスラリーに、水中ポンプ（鶴見製作所製、汚泥用水中ハイスピンポンプＰＵ型４０ＰＵ２．２５Ｓ、０．２５ｋｗ）を動力比０．１〜０．０１ｋｗ／ｋｇの条件で稼働させることで強力な遠心力を働かせて、せん断力や衝撃力により微粒子を増やして比表面積を向上させた。フライアッシュの粒径は、粒度分析装置（日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩ）を用いて行なった。５０％粒径（メディアン径）は、原粉が２１．８μｍからであったのに対し、２０．２μｍとなった。
【００６８】
（浮灰を除外する工程）
次に、フライアッシュスラリーのタンク液面に浮遊している浮灰を除外した。
【００６９】
（磁性を有する粒子を除外する工程）
次に、フライアッシュスラリーから、磁石にて、磁性を有する粒子を除外した。
【００７０】
（分級方法の検討）
本検討では、フライアッシュスラリー濃度を質粒子濃度が十分に薄い濃度、すなわち、濁質粒子の沈降速度が個々の粒子の物理的特性だけで決定される自由沈降の１０％以下として湿式分級を試みた。粒子のマイクロスコープ写真・電子顕微鏡観察結果を併せて表７に示す。
【００７１】
【表７】
2020006355.tif 000010
【００７２】
浮灰である密度１ｇ／ｃｍ３以下の空孔を有する中空粒子は、溶融しにくく高融点灰で、結晶性酸化物のムライトの可能性が高い低比重中空粒子（直径４０〜１００μｍ）であることが観察された。沈降速度≦０．０００４ｍｍ／ｓｅｃのフライアッシュ粒子は、中空微粒子やすす、多孔質破片で密度が軽い強熱減量分が観察された。沈降速度０．０００５〜２．５ｍｍ／ｓｅｃのフライアッシュ粒子は、直径０．５〜５μｍ程度の透明および黒色微粒子を含む白色多泡体粒子（５０μｍ程度）が大半で、所々に軽い数μｍの黒玉が観察された。沈降速度５０≧ｍｍ／ｓｅｃのフライアッシュ粒子は、３５０μｍ以上の粗粒子で、触るとざらつく砂粒の感触が観察された。また、強力磁石につく粒子としては、直径数十μｍ程度の黒色微粒子で磁性を有するマグネタイトであった。
【００７３】
（動圧ろ過により分級する工程）
フライアッシュスラリーによる浮遊・沈降分級による粒子の挙動から、スラリーによる浮遊・沈降分級法は、同じ密度で液体中を粒子径により重力沈降速度に差が生じることを利用して、粉体粒子を粒子の大きさで分別するストークスの式からは可能であるが、密度がバラバラであり非常に難しい技術であり効率が悪い。そこで本発明の実施例においては、分級改質は、「超微細ウェッジワイヤースクリーンファインアークによる動圧ろ過法で、粒子の大きさによって選り分けるスラリースクリーン分級法」とする。
【００７４】
フライアッシュスラリースクリーン分級処理法で回収されたフライアッシュは、ブレーン比表面積が増加する。煙霧状の溶融シリカは、低融点酸化物で、非晶質であり、単一高比重のサブミクロン微粒子や高比重のサブミクロン微粒子の凝集した状態で存在しており、回収率も高く、よって総合的にポゾラン活性が期待できる。
【００７５】
超微細ウェッジワイヤースクリーンファインアークによる動圧ろ過によるスラリー分級に用いたフライアッシュ原粉の化学組成成分、強熱減量は、表８に示す。また、湿分は、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１：１９９９に準拠して算出した。密度および比表面積の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１：１９９７に準拠して算出した。ＪＩＳ  Ａ  ６２０１：１９９９フライアッシュの品質基準値と実施例で用いたフライアッシュ原粉の測定結果を表９に示す。
【００７６】
【表８】
2020006355.tif 000011
【００７７】
【表９】
2020006355.tif 000012
【００７８】
（改質フライアッシュの標準モルタル試験結果）
ｐＨ調整し、微粒子化したのち、超微細ウェッジワイヤースクリーンファインアークによる動圧ろ過により、スラリー分級した改質フライアッシュのスリット幅７５μｍスクリーン下の細粉サンプルと、スリット幅５０μｍスクリーン下の細粉サンプルの２種類を用いて、コンクート用フライアッシュＪＩＳ  Ａ  ６２０１  付属書Ｃ「フライアッシュのモルタルによるフロー値及び活性度指数の試験方法」に準拠して、これらの試験項目を測定した。フライアッシュの物性は、原粉と同様に改質フライアッシュの密度および比表面積を、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１：１９９７に準拠して算出した。モルタルの試験配合を、表１０Ａに、モルタルの試験結果を、表１０Ｂに示す。
【００７９】
【表１０Ａ】
2020006355.tif 000013
【００８０】
【表１０Ｂ】
2020006355.tif 000014
【００８１】
表１０Ｂ中の物性から、フライアッシュ原粉よりも、ｐＨ調整し、微粒子化したのち、超微細ウェッジワイヤースクリーンファインアークによる動圧ろ過によりスラリー分級した改質フライアッシュ細粉の方が、物理的性質の比表面積ブレーン値、密度が改善され、モルタルの品質項目中のフロー値比、活性度指数の向上につながっている。ここで、超微細ウェッジワイヤースクリーンファインアークのスリット幅を７５μｍより５０μｍと小さくすれば、更に、フロー値比、活性度指数ともに向上する。ただし、表に示していないものの細粉回収率は低くなる。
【００８２】
（改質フライアッシュのセメント２０％内割置換コンクリート試験要領）
ｐＨ調整し、微粒子化したのち、超微細ウェッジワイヤースクリーンファインアークによる動圧ろ過によりスラリー分級した改質フライアッシュのスリット幅５０μｍスクリーン下の細粉サンプルを用いて、フライアッシュコンクート試験を実施した。コンクリートの使用材料および仕様を、表１１Ａに示す。
【００８３】
【表１１Ａ】
2020006355.tif 000015
【００８４】
コンクリートの試験配合を、表１１Ｂに示す。基準コンクリートの種類は、呼び強度２４−スランプ８−粗骨材の最大寸法２０ｍｍ−セメントの種類による記号Ｎで表されるコンクリートである。コンクリートのスランプ目標は、８±２．５ｃｍとして、基準コンクリートのＡＥ減水剤は、Ｂ（＝Ｃ＋ＦＡ）×０．９％＝２．６８ｋｇ添加量で、スランプ値＝７．５ｃｍであり、フライアッシュコンクリートは、ＡＥ減水剤を２．６８ｋｇ、添加量一定として、フライアッシュコンクリートスランプ値を、成行きとして試験を行い、単位水量の減少効果を見極める。コンクリートの空気量目標は、５．０±１．０％として、基準コンクリートのＡＥ剤は、１．００Ａ＝Ｂ（＝Ｃ＋ＦＡ）×０．００３％＝０．００８９ｋｇ、添加量で、空気量値＝５．０％であり、フライアッシュコンクリートは、ＡＥ剤を調整して、目標空気量値合わせとして試験を行い、ＡＥ剤の使用量を見極める。
改質フライアッシュのセメント２０％内割置換コンクリート試験結果を、表１１Ｃに示す。
【００８５】
【表１１Ｂ】
2020006355.tif 000016
【００８６】
【表１１Ｃ】
2020006355.tif 000017
【００８７】
表１１Ｃ中のフライアッシュの物性から、フライアッシュ原粉よりも、ｐＨ調整し、微粒子化したのち、超微細ウェッジワイヤースクリーンファインアークによる動圧ろ過によりスラリー分級した改質フライアッシュ細粉の方が、物理的性質の比表面積ブレーン値、密度が改善され、表１１Ｃ中のフライアッシュコンクリートの品質試験評価のフロー値比、活性度指数の向上につながっていることがわかる。
【００８８】
表１１Ｃ中のフライアッシュコンクリート品質試験評価のスランプについて、一般にフライアッシュは、セメントと置換した場合に流動性が向上することにより、単位水量が同じ場合にはスランプが大きくなり、スランプを同一とすると単位水量を相当低くできると言われている。本実施例における結果は、基準コンクリートのスランプ値７．５ｃｍに対して、フライアッシュ原粉のスランプ値１０．０ｃｍである。改質フライアッシュ細粉のスランプ値は、１２．０ｃｍと流動性が著しく向上している。一般にスランプは１．０ｃｍの増減によって単位水量１．２％程度増減すると言われており、本実施例の改質フライアッシュ細粉のフレッシュ性状における優位性を意味している。
【００８９】
表１１Ｂおよび表１１Ｃ中のフライアッシュコンクリート品質試験評価の空気量について、一般的にフライアッシュは、セメントとの内割置換率アップとともに空気が入らないと言われている。本実施例における結果は、基準コンクリートＡＥ剤添加量比１．００Ａに対して改質フライアッシュ細粉のＡＥ剤添加量比は４．５０Ａが必要であるもののフライアッシュ原粉のＡＥ剤添加量比７．５０Ａよりは、大幅に改善されている。このことは、表に示していないものの、改質フライアッシュは、フライアッシュ原粉よりも、ｐＨ調整とスラリー分級によって化学的性質が安定化したことによるものと推察される。
【００９０】
表１１Ｃ中のフライアッシュコンクリート品質試験評価の強度についてみると、基準コンクリートに比較して初期では劣るものの、９１日強度においては、同程度の強度を示しており、明らかに高いポゾラン活性が認められる。ここで、フライアッシュ原粉よりも高い強度の発現は、ポゾラン反応性が高いことを意味することから、改質フライアッシュ細粉の方が、微粒子化とスラリー分級効果による物理的性質の比表面積、密度が改善されたことでポゾラン反応上の比表面積依存性が良くなったことと、表に示していないものの非晶質シリカ成分が増加したこと、さらに、ｐＨ調整による化学的性質の安定化により、液ｐＨ依存性が良くなり、総合的にポゾラン反応性が高まったことが推察される。
【００９１】
（改質フライアッシュ粗粉の細骨材１２ｋｇ外割置換コンクリート試験要領）
ｐＨ調整し、微粒子化したのち、超微細ウェッジワイヤースクリーンファインアークによる動圧ろ過によりスラリー分級した改質フライアッシュのスリット幅５０μｍスクリーン上の粗粉を、海砂の採取規制の強化から海砂に代わる良質なコンクリート用細骨材として利用できるかを、改質フライアッシュ粗粉の細骨材１２ｋｇ外割置換コンクリート試験を実施して評価した。コンクリートの使用材料および仕様を表１２Ａに、コンクリートの試験配合を表１２Ｂに示す。改質フライアッシュ粗粉の細骨材１２ｋｇ外割置換コンクリート試験結果を、表１２Ｃに示す。
【００９２】
【表１２Ａ】
2020006355.tif 000018
【００９３】
【表１２Ｂ】
2020006355.tif 000019
【００９４】
【表１２Ｃ】
2020006355.tif 000020
【００９５】
表１２Ｂおよび表１２Ｃ中の改質フライアッシュ粗粉の細骨材１２ｋｇ外割置換コンクリート試験結果より外割１２ｋｇ（１．４５％）置換については、基準コンクリートに対してスランプ、空気量は、やや減少するが、ＡＥ剤のわずかな増量で所定のフレッシュ性状を得ることができる。強度については、いずれの材齢においても、基準コンクリートを上回り、細骨材の一部として、改質フライアッシュ粗粉を細骨材補充混和材として用いると、微粉末効果が認められ、９１日強度の伸びからもポゾラン活性も認められる。
【００９６】
表１１Ｃの改質フライアッシュのセメント２０％内割置換コンクリート試験結果および表１２Ｃの改質フライアッシュ粗粉の細骨材１２ｋｇ外割置換コンクリート試験結果から、フライアッシュ原粉に対して、強熱減量分に関係なく、改質フライアッシュ細粉をコンクリート用混和材および改質フライアッシュ粗粉を細骨材補充混和材として用いることで、コンクリート材料化の製造コストの抑制とフライアッシュの非ＪＩＳ灰からなる産業副産物および廃棄物のリサイクル利用が容易となり、環境負荷低減の実現化が進むことになる。
【符号の説明】
【００９７】
１０      原粉フライアッシュサイロ
１１      加湿器
１２      フライアッシュ改質スラリー槽
１３      ｐＨ調整槽
１４      マグネットキャッチャー
１５      スラリー分級機
１６      細粉スラリー槽
１７      粗粒粉回収倉庫
１８      改質フライアッシュスラリー貯蔵槽
１９      制御部
２０      出荷設備
【図１】
2020006355.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月8日(2019.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フライアッシュの分級ＪＩＳ灰およびフライアッシュの非ＪＩＳ灰からなる原粉と水とを混合してなるフライアッシュスラリーを攪拌により均質化する工程と、
均質化したフライアッシュスラリーのｐＨをｐＨ７〜ｐＨ８に維持する工程と、
フライアッシュスラリーに含まれる凝集粒子および集塊粒子を、遠心力により微粒子とする工程と、
前記微粒子とする工程を経たフライアッシュスラリーから、浮遊分の浮灰を除外する工程と、
前記浮灰を除外する工程を経たフライアッシュスラリーから、マグネットキャッチャーにより磁性を有する粒子を除外する工程と、
前記磁性を有する粒子を除外する工程を経たフライアッシュスラリーを、動圧ろ過により分級する工程を含む、改質フライアッシュの製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨを維持するために強アルカリと強酸とを使用し、
前記強アルカリは、生コンクリート工場においてプラント水処理設備から発生する強アルカリの上澄み液であり、
前記強酸は、生コンクリート工場においてプラント水処理設備に使用する硫酸である、請求項１に記載の改質フライアッシュの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の改質フライアッシュの製造方法に用いる装置であって、
フライアッシュと混合する水、ならびに、フライアッシュスラリーに添加する強アルカリおよび強酸の配合によるｐＨの調整を、改質フライアッシュスラリー貯蔵槽に設置された密度計からの信号の配信により検知して制御部にて管理する構成とする、改質フライアッシュの製造装置。