(57)【要約】【課題】本発明は、パターニング性が良好なパターン形成用基材を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む基層と、樹脂層とを含むパターン形成用基材であって、基層における分子量が４００以下の低分子化合物の含有量は、基層の全質量に対して、２０質量％未満である、パターン形成用基材に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む基層と、樹脂層とを含むパターン形成用基材であって、
前記基層における分子量が４００以下の低分子化合物の含有量は、前記基層の全質量に対して、２０質量％未満である、パターン形成用基材。
【請求項２】
密度が１．００ｇ／ｃｍ3以上である、請求項１に記載のパターン形成用基材。
【請求項３】
引張弾性率が２．０ＧＰａ以上である、請求項１又は２に記載のパターン形成用基材。
【請求項４】
ヘーズが１０．０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成用基材。
【請求項５】
前記パターン形成用基材を温度１１０℃、窒素雰囲気下に１時間保持した後の収縮率が１．２％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成用基材。
【請求項６】
前記樹脂層の表面の算術平均粗さが１００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成用基材。
【請求項７】
前記樹脂層の表面の水接触角が６０°以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成用基材。
【請求項８】
前記繊維状セルロースの含有量は、前記パターン形成用基材の全質量に対して１０質量％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成用基材。
【請求項９】
前記繊維状セルロースは、リンオキソ酸又はリンオキソ酸に由来する置換基を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成用基材。
【請求項１０】
前記樹脂層は疎水性樹脂を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成用基材。
【請求項１１】
前記基層は親水性高分子をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成用基材に関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロースを含むパターン形成用基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
【０００３】
繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂層を含む複合体が開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや複合体においては、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。また、繊維幅が可視光の波長より短くなることで、透明度が大きく向上することも知られている。
【０００４】
このような微細繊維状セルロースを含むシートを、配線基板や回路基板に用いることも検討されている。例えば、特許文献１〜４には、微細繊維状セルロースを含むシートに樹脂成分を含浸させることで複合シートを形成し、この複合シートを配線基板や回路基板の用途に用いることが開示されている。また、特許文献５には、セルロース繊維および低分子滑剤を含有するセルロース繊維複合フィルムが開示されており、このような複合フィルムを配線基板に用いることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０６０６８０号公報
【特許文献２】特開２０１６−０８９０２２号公報
【特許文献３】特開２０１８−１３２６５５号公報
【特許文献４】特開２０１８−１７０５１８号公報
【特許文献５】特開２０１７−０７８１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したような微細繊維状セルロースを含む複合シートをパターン形成用基材として用いる場合、高精度のパターン形成を可能とする基板であることが求められている。すなわち、微細繊維状セルロースを含む複合シートであって、パターニング性が良好な複合シートの開発が求められている。
【０００７】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、パターニング性に優れた複合シート（パターン形成用基材）を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む基層に、樹脂層を積層することで、パターニング性に優れた複合シート（パターン形成用基材）が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
［１］  繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む基層と、樹脂層とを含むパターン形成用基材であって、
基層における分子量が４００以下の低分子化合物の含有量は、基層の全質量に対して、２０質量％未満である、パターン形成用基材。
［２］  密度が１．００ｇ／ｃｍ3以上である、［１］に記載のパターン形成用基材。
［３］  引張弾性率が２．０ＧＰａ以上である、［１］又は［２］に記載のパターン形成用基材。
［４］  ヘーズが１０．０％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成用基材。
［５］  パターン形成用基材を温度１１０℃、窒素雰囲気下に１時間保持した後の収縮率が１．２％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のパターン形成用基材。
［６］  樹脂層の表面の算術平均粗さが１００ｎｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のパターン形成用基材。
［７］  樹脂層の表面の水接触角が６０°以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成用基材。
［８］  繊維状セルロースの含有量は、パターン形成用基材の全質量に対して１０質量％以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載のパターン形成用基材。
［９］  繊維状セルロースは、リンオキソ酸又はリンオキソ酸に由来する置換基を有する、［１］〜［８］のいずれかに記載のパターン形成用基材。
［１０］  樹脂層は、疎水性樹脂を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載のパターン形成用基材。
［１１］  基層は親水性高分子をさらに含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載のパターン形成用基材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、パターニング性に優れた複合シート（パターン形成用基材）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のパターン形成用基材の構成を説明する断面図である。
【図２】図２は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
【図３】図３は、カルボキシ基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
（パターン形成用基材）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む基層と、樹脂層とを含むパターン形成用基材であって、基層における分子量が４００以下の低分子化合物の含有量は、基層の全質量に対して、２０質量％未満である、パターン形成用基材に関する。なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースもしくはＣＮＦと呼ぶこともある。
【００１４】
図１は、本発明のパターン形成用基材の構成を説明する断面図である。図１に示されているように、本発明のパターン形成用基材１０は、微細繊維状セルロースを含む基層２と樹脂層６を有する。基層２と樹脂層６は、いずれか一方の面で接した状態となるように積層されている。なお、パターン形成用基材は、基層２と樹脂層６を少なくとも１層ずつ有していればよいが、基層２を２層以上有していてもよく、樹脂層６を２層以上有するものであってもよい。例えば、基層２の両面に樹脂層６を有する構造であってもよい。
【００１５】
本発明のパターン形成用基材は上記構成を有するため、パターニング性に優れている。具体的には、常温常圧環境下におけるパターン形成用基材のパターニング性が良好である。例えば、パターン形成用基材を常温常湿環境下に２４時間静置した後にフォトマスクを用いてパターンを形成した場合、パターニング性が良好である。
【００１６】
パターニング形成面は、パターン形成用基材の樹脂層側の面である。すなわち、本発明のパターン形成用基材において、樹脂層の露出面にパターンが形成される。パターニング性は、樹脂層上に形成されたパターン上に金などの金属を蒸着させて、蒸着パターン（例えば、ライン及び／又はスペース幅）を測定することで評価できる。
【００１７】
本発明のパターン形成用基材は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む基層を有する。微細繊維状セルロースの含有量は、パターン形成用基材の全質量に対して１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが一層好ましい。
【００１８】
本発明のパターン形成用基材の全体厚みは、特に制限されるものではないが、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、パターン形成用基材の全体厚みは、１ｍｍ以下であることが好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。パターン形成用基材の厚みは形成されるパターン形状やその用途に応じて適宜調整することが好ましい。
【００１９】
パターン形成用基材の基層の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、基層の厚みは、９９５μｍ以下であることが好ましく、６９５μｍ以下であることがより好ましく、４９５μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、パターン形成用基材を構成する基層の厚さは、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によってパターン形成用基材の断面を切り出し、当該断面を電子顕微鏡、拡大鏡又は目視で観察して、測定される値である。パターン形成用基材に基層が複数層含まれている場合は、合計の基層の厚みが上記範囲内であることが好ましい。
【００２０】
パターン形成用基材の樹脂層の厚みは０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、樹脂層の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、パターン形成用基材を構成する樹脂層の厚さは、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によってパターン形成用基材の断面を切り出し、当該断面を電子顕微鏡、拡大鏡又は目視で観察して、測定される値である。パターン形成用基材に樹脂層が複数層含まれている場合は、合計の樹脂層の厚みが上記範囲内であることが好ましい。
【００２１】
パターン形成用基材の密度は、１．００ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１．２０ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．３０ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましく、１．４０ｇ／ｃｍ3以上であることが特に好ましい。パターン形成用基材の密度は、パターン形成用基材の坪量を厚みで除すことで算出した。なお、パターン形成用基材の厚みは触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定することができる。
【００２２】
パターン形成用基材の全光線透過率は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。パターン形成用基材の全光線透過率を上記範囲とすることにより、パターニングプロセスにおいて光学的な位置決めを行う場合などにおいてパターン形成用基材の適合性が高められる。ここで、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。
【００２３】
パターン形成用基材のヘーズは、１０．０％以下が好ましく、５．０％以下がより好ましく、２．５％以下がさらに好ましく、２．０％以下が一層好ましく、１．５％以下がより一層好ましく、１．０％以下が特に好ましい。パターン形成用基材のヘーズを上記範囲とすることにより、パターニングプロセスにおいて光学的な位置決めを行う場合などにおいてパターン形成用基材の適合性が高められる。ここで、ヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。
【００２４】
パターン形成用基材の２３℃、相対湿度５０％における引張弾性率は、２．０ＧＰａ以上であることが好ましく、２．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、５．０ＧＰａ以上であることが一層好ましく、７．０ＧＰａ以上であることがより一層好ましく、８．０ＧＰａ以上であることがさらに一層好ましく、９．０ＧＰａ以上であることが特に好ましい。また、パターン形成用基材の２３℃、相対湿度５０％における引張弾性率は、３０ＧＰａ以下であることが好ましい。パターン形成用基材の引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠して測定される値であり、引張弾性率は、ＳＳカーブ（応力−ひずみ曲線）における正の最大の傾き値から算出される値である。
【００２５】
パターン形成用基材を温度１１０℃、窒素雰囲気下に１時間保持した後の、収縮率は、１．５％未満であることが好ましく、１．２％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましく、０．８％以下であることが一層好ましく、０．７％以下であることが特に好ましい。パターン形成用基材の収縮率を上記範囲内とすることにより、よりパターニング性を高めることができる。ここで、パターン形成用基材の収縮率は、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長のパターン形成用基材を熱機械分析装置にセットした後、引っ張りモードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下に設定し、室温から１１０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温、その後１時間保持した後の寸法変化率である。具体的には、以下の計算式で算出される値である。
収縮率（％）＝｜Ｂ−Ａ｜／Ａ×１００
Ａは、分析装置にセットした初期状態（温度は室温）のチャック間距離（ｍｍ）であり、Ｂは、１１０℃で昇温し、１時間保持した後のチャック間距離（ｍｍ）である。
【００２６】
パターン形成用基材の線熱膨張係数は、５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、
４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましい。パターン形成用基材の線熱膨張係数は、４ｍｍ幅×３０ｍｍ長のパターン形成用基材を熱機械分析装置（日立ハイテク社製、ＴＭＡ７１００）にセットした後、引っ張りモードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで５℃／分で昇温、１８０℃から２５℃まで５℃／分で降温した際の、１００℃から１５０℃の測定値から算出される値である。
【００２７】
パターン形成用基材の表面粗さ（算術平均）は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましく、６ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４ｎｍ以下であることが特に好ましい。ここで、パターン形成用基材の表面粗さ（算術平均）は、パターン形成用基材の樹脂層の表面の算術平均粗さである。表面粗さ（算術平均）は、原子間力顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａ）を用いて、１０μｍ四方の算術平均粗さを測定し、得られる値である。
【００２８】
パターン形成用基材の表面の水接触角は６０°以上であることが好ましく、６５°以上であることがより好ましく、７０°以上であることがさらに好ましい。ここで、パターン形成用基材の表面の水接触角は、パターン形成用基材の樹脂層の表面の水接触角である。パターン形成用基材の表面の水接触角は、パターン形成用基材の表面に蒸留水を４μＬ滴下し、滴下後３０秒後の水接触角である。測定には、動的水接触角試験機を用いる。動的水接触角試験機としては、例えば、Ｆｉｂｒｏ社製の１１００ＤＡＴを用いることができる。
【００２９】
（樹脂層）
樹脂層は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂の含有量は、樹脂層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂の含有量は、１００質量％とすることもでき、９５質量％以下であってもよい。
【００３０】
天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。
【００３１】
合成樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、合成樹脂はポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。なお、アクリル樹脂は、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリレート及びウレタンアクリレートから選択される少なくともいずれか１種であることが好ましい。
【００３２】
樹脂層を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。これらの具体的なポリカーボネート系樹脂は公知であり、例えば特開２０１０−０２３２７５号公報に記載されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
【００３３】
樹脂層は疎水性樹脂を含むことが好ましい。なお、本明細書においては、疎水性樹脂とは、乾燥状態において水との接触角が６０度以上の樹脂と定義する。ここで、「乾燥状態において」とは、例えば、疎水性樹脂がエマルション状態にあるときのように水と親和性を有するような状態を排除することを意味する。
【００３４】
パターン形成用基材において、樹脂層は密着助剤を含有していてもよい。密着助剤としては、例えば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基及びシラノール基から選択される少なくとも１種を含む化合物や、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、密着助剤はイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）及び有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、シランカップリング剤縮合物や、シランカップリング剤を挙げることができる。
【００３５】
イソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物である又はまたはそれ以上の多官能イソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が６以上２０以下の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６以上１５以下の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８以上１５以下のアラルキル型ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物、およびこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。中でも、炭素数６以上１５以下の脂環式ポリイソシアネート、すなわちイソシアヌレートは好ましく用いられる。
【００３６】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
有機ケイ素化合物としては、シロキサン構造を有する化合物、または縮合によりシロキサン構造を形成する化合物を挙げることができる。例えば、シランカップリング剤、またはシランカップリング剤の縮合物を挙げることができる。シランカップリング剤としては、アルコキシシリル基以外の官能基を有するものであってもよいし、それ以外の官能基を有しないものであってもよい。アルコキシシリル基以外の官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。本発明で用いるシランカップリング剤は、メタクリロキシ基を含有するシランカップリング剤であることが好ましい。
【００３８】
分子内にメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤の具体的な例としては、例えば、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。中でも、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンから選択される少なくとも１種は好ましく用いられる。シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を３つ以上含有するものであることが好ましい。
【００３９】
シランカップリング剤においては、加水分解後にシラノール基が生成し、シラノール基の少なくとも一部は基層を積層した後にも存在していることが好ましい。シラノール基は親水性基であるため、樹脂層の基層側の面の親水性を高めることで、樹脂層と基層の密着性を高めることもできる。
【００４０】
密着助剤は、樹脂層に均一に分散した状態で含まれていてもよい。ここで、密着助剤が樹脂層中に均一に分散した状態とは、以下の３つの領域（（ａ）〜（ｃ））の濃度を測定して、どの２領域の濃度を比較しても２倍以上の差がでない状態をいう。
（ａ）樹脂層の基層側の面から樹脂層の全体の厚みの１０％までの領域
（ｂ）樹脂層の基層側の面とは反対側の面から樹脂層の全体の厚みの１０％までの領域
（ｃ）樹脂層の厚み方向の中心面から全体の厚みの±５％（合計１０％）の領域
【００４１】
また、密着助剤は、樹脂層の基層側の領域に偏在していてもよい。例えば、密着助剤として有機ケイ素化合物が用いられる場合、有機ケイ素化合物は、樹脂層の基層側の領域に偏在していてもよい。
ここで、樹脂層の基層側の領域に偏在している状態とは、以下の領域（（ｄ）及び（ｅ））の２つの濃度を測定して、これらの濃度に２倍以上の差がでる状態をいう。
（ｄ）樹脂層の基層側の面から樹脂層の全体の厚みの１０％までの領域
（ｅ）樹脂層の厚み方向の中心面から全体の厚みの±５％（合計１０％）の領域
ここで、密着助剤の濃度は、Ｘ線電子分光装置又は赤外分光光度計によって測定される数値であり、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によってパターン形成用基材の所定の領域の断面を切り出し、当該断面を当該装置によって測定して得る値である。
【００４２】
樹脂層の基層側の面上には、有機ケイ素化合物含有層が設けられていてもよく、このような状態も有機ケイ素化合物が樹脂層の基層側の領域に偏在している状態に含まれる。有機ケイ素化合物含有層は、有機ケイ素化合物含有塗工液を塗工することで形成された塗工層であってもよい。
なお、樹脂層の基層側の面上に有機ケイ素化合物含有層が設けられている場合は、上記領域（ｄ）において、「樹脂層の基層側の面」は、「有機ケイ素化合物含有層の露出表面」と読み替えるものとし、「樹脂層全体の厚み」は「樹脂層と有機ケイ素化合物含有層の合計厚み」と読み替えるものとする。
【００４３】
密着助剤の含有量は、樹脂層に含まれる樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。また、密着助剤の含有量は、樹脂層に含まれる樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましい。
密着助剤がイソシアネート化合物である場合、イソシアネート化合物の含有量は樹脂層に含まれる樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、１８質量部以上であることがさらに好ましい。また、イソシアネート化合物の含有量は樹脂層に含まれる樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
密着助剤が有機ケイ素化合物である場合、有機ケイ素化合物の含有量は樹脂層に含まれる樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。また、有機ケイ素化合物の含有量は樹脂層に含まれる樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
密着助剤の含有量を上記範囲内とすることにより、より効果的に、基層と樹脂層の密着性を高めることができる。
【００４４】
密着助剤がイソシアネート化合物である場合、樹脂層に含まれるイソシアネート基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、樹脂層に含まれるイソシアネート基の含有量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００４５】
樹脂層の基層側の面には表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ放電処理、ＵＶ照射処理、電子線照射処理、火炎処理等を挙げることができる。中でも、表面処理は、コロナ処理及びプラズマ放電処理から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、プラズマ放電処理は真空プラズマ放電処理であることが好ましい。
【００４６】
樹脂層の基層側の面は微細凹凸構造を形成してもよい。樹脂層の基層側の面が微細凹凸構造を有することにより、基層と樹脂層の密着性をより効果的に高めることができる。樹脂層の基層側の面が微細凹凸構造を有する場合、このような構造は、例えば、ブラスト加工処理、エンボス加工処理、エッチング処理、コロナ処理、プラズマ放電処理等の処理工程により形成されることが好ましい。なお、本明細書において、微細凹凸構造とは、任意箇所に引いた長さ１ｍｍの一本の直線上に存在する凹部の数が１０個以上である構造をいう。凹部の数を測定する際には、パターン形成用基材をイオン交換水中に２４時間浸漬した後、樹脂層から基層をはく離する。その後、樹脂層の基層側の面を触針式表面粗さ計（小坂研究所社製、サーフコーダシリーズ）で走査することにより測定ができる。凹凸のピッチがサブミクロン、ナノオーダーの極めて小さいものである場合、走査型プローブ顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製、ＡＦＭ５０００II、およびＡＦＭ５１００Ｎ）の観察画像から凹凸の数を測定することができる。
【００４７】
樹脂層には合成樹脂以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、フィラー、顔料、染料、紫外線吸収剤等の樹脂フィルム分野で使用される公知成分が挙げられる。
【００４８】
（基層）
基層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。微細繊維状セルロースの含有量は、基層の全質量に対して１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが一層好ましい。
【００４９】
基層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１．１ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、基層の密度は、１．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１．７ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。パターン形成用基材に基層が２層以上含まれている場合は、各々の基層の密度が上記範囲内であることが好ましい。
【００５０】
基層の密度は、基層の坪量と厚さから、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準拠して算出される。基層の坪量は、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によってパターン形成用基材の基層のみが残るように切削し、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準拠し、算出することができる。なお、基層が微細繊維状セルロース以外の任意成分を含む場合は、基層の密度は、微細繊維状セルロース以外の任意成分を含む密度である。
【００５１】
本発明においては、基層は非多孔性の層である点にも特徴がある。ここで、基層が非多孔性であるとは、基層全体の密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上であることを意味する。基層全体の密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上であれば、基層に含まれる空隙率が、所定値以下に抑えられていることを意味し、多孔性のシートや層とは区別される。
また、基層が非多孔性であることは、空隙率が１５体積％以下であることからも特徴付けられる。ここでいう基層の空隙率は簡易的に下記式（ａ）により求められるものである。
式（ａ）：空隙率（体積％）＝[１−Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）]×１００
ここで、Ａは基層の面積（ｃｍ2）、ｔは基層の厚み（ｃｍ）、Ｂは基層の質量（ｇ）、Ｍは基層を構成する固形分の密度である。
【００５２】
＜微細繊維状セルロース＞
基層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む。繊維状セルロースの繊維幅は１００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、溶媒に対する分散性をより効果的に高めることができ、高強度かつ高透明な基層が得られやすくなる。
【００５３】
繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制しやすくなる。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。
【００５４】
繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。
【００５５】
繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００５６】
繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００５７】
繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。
【００５８】
本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。特に、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。
【００５９】
繊維状セルロースは、イオン性置換基を有することが好ましい。繊維状セルロースがイオン性置換基を有することで、分散媒中における繊維状セルロースの分散性を向上させ、解繊処理における解繊効率を高めることができる。イオン性置換基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。本実施形態においては、イオン性置換基としてアニオン性基を有することが特に好ましい。
【００６０】
イオン性置換基としてのアニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、カルボキシメチル基、およびスルホン基またはスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、アニオン性基は、リンオキソ酸基及びカルボキシ基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基であることが特に好ましい。アニオン性基としてリンオキソ酸基を導入することにより、例えば、アルカリ性条件下や酸性条件下においても、繊維状セルロースの分散性をより高めることができ、結果として高強度かつ高透明な基層が得られやすくなる。
【００６１】
リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。リンオキソ酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リンオキソ酸基に由来する置換基には、リンオキソ酸基の塩、リンオキソ酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として繊維状セルロースに含まれていてもよい。また、リンオキソ酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよく、リンオキソ酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩、亜リン酸エステル基などであってもよい。
【００６２】
【化１】
2020185680.tif 000003
【００６３】
式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α1，α2，・・・，αnおよびα’のうちａ個がＯ-であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各αnおよびα’の全てがＯ-であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、ｎは１であることが好ましい。
【００６４】
飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。
【００６５】
また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。
【００６６】
βb+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。なお、βb+は有機オニウムイオンであってもよく、この場合、有機アンモニウムイオンであることが特に好ましい。
【００６７】
繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましい。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性置換基の対イオンが水素イオン（Ｈ+）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。
【００６８】
繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
【００６９】
図２は、イオン性置換基としてリンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２の上側部に示すような滴定曲線を得る。図２の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図２の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図２において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（第２解離酸量）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（第１解離酸量）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
【００７０】
なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ−１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【００７１】
図３は、イオン性置換基としてカルボキシ基を有する繊維状セルロースを含有する分散液に対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有する分散液を強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図３の上側部に示すような滴定曲線を得る。図３の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図３の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ確認され、この極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図３における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用した分散液中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の繊維状セルロースを含有する分散液中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【００７２】
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量であることから、酸型の繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））を求めることができる。すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ−１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【００７３】
滴定法によるイオン性置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いイオン性置換基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０〜５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。
【００７４】
＜微細繊維状セルロースの製造工程＞
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。
【００７５】
セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。
【００７６】
＜リンオキソ酸基導入工程＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程を含むことが好ましく、イオン性置換基導入工程としては、例えば、リンオキソ酸基導入工程が挙げられる。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
【００７７】
本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。
【００７８】
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。
【００７９】
本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩または亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、または亜リン酸、亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
【００８０】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。
【００８１】
本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、および１−エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
【００８２】
繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８３】
セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００８４】
リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。
【００８５】
本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
【００８６】
また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。
【００８７】
加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【００８８】
リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リンオキソ酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。
【００８９】
繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。
【００９０】
＜カルボキシ基導入工程＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、例えば、カルボキシ基導入工程を含んでもよい。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
【００９１】
カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００９２】
カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。
【００９３】
カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
【００９４】
繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
【００９５】
＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。
【００９６】
＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
【００９７】
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００９８】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるイオン性置換基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばイオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００９９】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性置換基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、イオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【０１００】
＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、イオン性置換基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
【０１０１】
酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることが特に好ましい。
【０１０２】
酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【０１０３】
＜解繊処理＞
イオン性置換基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
【０１０４】
解繊処理工程においては、たとえばイオン性置換基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【０１０５】
解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、イオン性置換基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのイオン性置換基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。
【０１０６】
＜任意成分＞
基層には、微細繊維状セルロース以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、親水性高分子や有機イオン等が挙げられる。中でも、基層は親水性高分子をさらに含む層であることが好ましい。
【０１０７】
親水性高分子は、親水性の含酸素有機化合物（但し、上記セルロース繊維は除く）であることが好ましい。この場合、含酸素有機化合物は、親水性の有機化合物であることが特に好ましい。親水性の含酸素有機化合物は、基層の強度、密度及び化学的耐性などを向上させることができる。親水性の含酸素有機化合物は、たとえばＳＰ値が９．０以上であることが好ましい。また、親水性の含酸素有機化合物は、たとえば１００ｍｌのイオン交換水に含酸素有機化合物が１ｇ以上溶解するものであることが好ましい。
【０１０８】
含酸素有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等の親水性高分子；グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等の親水性低分子が挙げられる。これらの中でも、基層の強度、密度、化学的耐性などを向上させる観点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリビニルアルコールであることがさらに好ましい。
【０１０９】
親水性高分子の重量平均分子量は、１万以上であればよく、５万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。また、親水性高分子の重量平均分子量は８００万以下であることが好ましく、５００万以下であることがより好ましい。
【０１１０】
親水性高分子の含有量は、基層の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。また、親水性高分子の含有量は、基層の全質量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。親水性高分子の含有量を上記範囲内とすることにより、高強度であり、かつ高透明なパターン形成用基材を形成することができる。
【０１１１】
有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ−プロピルオニウムイオン、テトラｎ−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。
【０１１２】
なお、基層における分子量が４００以下の低分子化合物の含有量は、基層の全質量に対して、２０質量％未満であればよく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。基層における分子量が４００以下の低分子化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、高温高湿処理後のパターン形成用基材においてもパターニング性を高めることができる。ここで、高温高湿処理後のパターン形成用基材とは、温度６０℃、相対湿度９０％の環境に２４時間静置した後のパターン形成用基材である。パターニング性は、高温高湿処理後のパターン形成用基材の樹脂層上に形成されたパターン上に金などの金属を蒸着させて、蒸着パターン（例えば、ライン及び／又はスペース幅）を測定することで評価できる。
【０１１３】
（その他の層）
パターン形成用基材は、樹脂層と基層の間に、接着剤層を有していてもよい。接着剤層を構成する接着剤として、例えば、アクリル系樹脂を挙げることができる。また、アクリル系樹脂以外の接着剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。
【０１１４】
（パターン形成用基材の製造方法）
パターン形成用基材の製造方法は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む基層を形成する工程と、該基層の上に樹脂組成物を塗工する工程を含んでもよい。この際、樹脂組成物は、必要に応じて密着助剤等の任意成分を含んでいてもよい。
また、パターン形成用基材の製造方法は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む基層を形成する工程と該基層の上に樹脂フィルムもしくは樹脂シートを貼合する工程を含んでもよい。
【０１１５】
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む基層を形成する工程は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシート形成用組成物（以下、スラリーもしくは塗工液ともいう）を得る工程と、該シート形成用組成物を基材上に塗工する塗工工程、または該シート形成用組成物を抄紙する抄紙工程を含む。これにより、上述したシートが得られることとなる。なお、シート形成用組成物は、上述したような親水性高分子を含む組成物であることが好ましい。
【０１１６】
＜塗工工程＞
塗工工程では、たとえば繊維状セルロースを含むシート形成用組成物（スラリー）を基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。
【０１１７】
塗工工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、シート形成用組成物（スラリー）に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、とくに限定されない。たとえばポリプロピレン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。
【０１１８】
塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばポリプロピレン板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
スラリーを基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。
【０１１９】
スラリーを基材へ塗工する際のスラリー温度および雰囲気温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがとくに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーをより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
【０１２０】
塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が好ましくは１０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下となるように、より好ましくは２０ｇ／ｍ2以上６０ｇ／ｍ2以下となるように、スラリーを基材に塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、より強度に優れたシートが得られる。
【０１２１】
塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含む。スラリーを乾燥させる工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。
【０１２２】
非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。
【０１２３】
加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。
【０１２４】
＜抄紙工程＞
抄紙工程は、抄紙機によりスラリーを抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。
【０１２５】
抄紙工程は、スラリーをワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。スラリーを濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、とくに限定されないが、たとえば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、とくに限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはとくに限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。
【０１２６】
シート化工程において、スラリーからシートを製造する方法は、たとえば繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。
【０１２７】
抄紙工程において用いられる脱水方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。
【０１２８】
このようにして得られた基層上に樹脂組成物を塗工するか、もしくは樹脂フィルムもしくは樹脂シートを貼合することでパターン形成用基材が得られる。
【０１２９】
（パターン形成方法）
本発明のパターン形成用基材は、パターン形成工程に供される基材である。パターン形成方法としては、例えば、樹脂層上に、銅、銀、金、アルミニウム、マグネシウム等の金属又はこれらの合金を蒸着もしくは圧着し、これらの金属又は合金膜を形成した後、所定の形状となるようにエッチング処理する方法を挙げることができる。この際、金属等を蒸着もしくは圧着する前には、樹脂層を改質する工程を設けてもよい。例えば、樹脂層の一部に親水化処理や疎水化処理を行う工程を設けることで、金属等を蒸着もしくは圧着する領域をコントロールしてもよい。
また、樹脂層上にポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）といった自己組織化組成物を塗布し、アニーリング処理することでパターンを形成したり、樹脂層上にアクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂といったフォトレジストを塗工し、部分的に露光した後にリンス液で不要部分を除去することでパターンを形成してもよい。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３１】
＜製造例１＞
（リン酸化パルプの製造）
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
【０１３２】
次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【０１３３】
次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対してアルカリ処理（中和処理）を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、アルカリ処理（中和処理）が施されたリン酸化パルプを得た。
【０１３４】
次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ-1付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【０１３５】
（解繊処理）
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（Ａ）を得た。
【０１３６】
Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３７】
（リンオキソ酸基量の測定）
微細繊維状セルロースのリンオキソ酸基量（リンオキソ酸化パルプのリンオキソ酸基量と等しい）は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図２）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（第１解離酸量）（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【０１３８】
＜製造例２＞
（ＴＥＭＰＯ酸化パルプの製造）
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して３．８ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
【０１３９】
次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【０１４０】
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【０１４１】
（解繊処理）
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４２】
（カルボキシ基量の測定）
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量（ＴＥＭＰＯ酸化パルプのカルボキシ基量と等しい）は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察すると、図３に示されるような滴定曲線が得られる。図３に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図３における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ+）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。
【０１４３】
＜製造例３＞
（亜リン酸化パルプの製造）
リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、亜リン酸化パルプを得た。
【０１４４】
これにより得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースI型結晶を有していることが確認された。
【０１４５】
（解繊処理）
得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。なお、上述のリンオキソ酸基量の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は、１．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４６】
＜実施例１＞
（ポリビニルアルコールの溶解）
イオン交換水に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（株式会社クラレ製、ポバール１０５、重合度：５００、ケン化度：９８〜９９ｍｏｌ％）を０．５質量％になるように加え、９５℃で１時間撹拌し、溶解してポリビニルアルコール水溶液を得た。
【０１４７】
（シート化）
微細繊維状セルロース分散液（Ａ）について、固形分濃度が０．５質量％となるようイオン交換水を添加して濃度調整を行った。次いで、微細繊維状セルロース５５質量部に対し、ポリビニルアルコールが４５質量部になるようにポリビニルアルコール水溶液を添加し、撹拌した。さらに、シートの仕上がり坪量が５０ｇ／ｍ2になるように混合後の液を計量して、市販のアクリル板上に展開し、５０℃の乾燥機で２４時間乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には１５０ｍｍ角の堰止用の板を配置した。以上の手順により、微細繊維状セルロース含有シートを得た。
【０１４８】
（樹脂層の積層）
水酸基を有するアクリロイル基がグラフト重合したアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＫＸ−０１２Ｃ、固形分濃度は３９質量％）１００質量部と、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）３８質量部と、メチルエチルケトン１００質量部を混合して樹脂組成物を得た。次いで、上記樹脂組成物を、微細繊維状セルロース含有シートのアクリル板と接していた面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させて樹脂層を積層した。さらに、同様の手順で微細繊維状セルロース含有シートの反対側の面にも樹脂層を積層した。樹脂層の厚みは片面あたり１μｍであり、積層後の坪量は５３ｇ／ｍ2であった。上記の手順により積層シート（パターン形成用基材）を得た。
【０１４９】
＜実施例２＞
実施例１のシート化において、微細繊維状セルロースの添加量を７５質量部とし、ポリビニルアルコールの添加量を２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にし、積層シート（パターン形成用基材）を得た。積層後の樹脂層のは５３ｇ／ｍ2であった。
【０１５０】
＜実施例３＞
（樹脂層の積層）
ウレタン単位／アクリル単位の質量比率が２／８であるウレタンアクリレート共重合体（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−３４７Ａ）１００質量部、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＰＡ−１００）９．７質量部を混合し、樹脂組成物を得た。次いで、上記樹脂組成物を、実施例２で得た微細繊維状セルロース含有シートのアクリル板と接していた面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させて樹脂層を積層した。さらに、同様の手順でシートの反対側の面にも樹脂層を積層した。樹脂層の厚みは片面あたり１μｍであり、積層後の坪量は５３ｇ／ｍ2であった。上記の手順により積層シート（パターン形成用基材）を得た。
【０１５１】
＜実施例４＞
実施例２のシート化において、微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の代わりに微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を使用した以外は、実施例２と同様にし、積層シート（パターン形成用基材）を得た。積層後の樹脂層の坪量は５３ｇ／ｍ2であった。
【０１５２】
＜実施例５＞
実施例２のシート化において、微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の代わりに微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）を使用した以外は、実施例２と同様にし、積層シート（パターン形成用基材）を得た。積層後の樹脂層の坪量は５３ｇ／ｍ2であった。
【０１５３】
＜比較例１＞
実施例２のシート化において、樹脂層の積層を行わず、微細繊維状セルロース含有シートをその後の測定、評価に使用した。
【０１５４】
＜比較例２＞
実施例１のシート化において、微細繊維状セルロース４０質量部に対し、ポリビニルアルコールが３０質量部になるようにポリビニルアルコール水溶液を添加し、撹拌した後、３０質量部のエチレングリコール（ＥＧ）（分子量６５）を添加し、撹拌した。その他の手順は実施例１と同様にし、積層シートを得た。積層後の樹脂層の坪量は５３ｇ／ｍ2であった。
【０１５５】
＜比較例３＞
（多孔質シート化）
実施例１のシート化において、混合後の液を計量して、市販のアクリル板上に展開し、５０℃の乾燥機で乾燥を始めた後、シートの乾燥が進み、アクリル板から剥離できる状態になったことを確認し、湿潤状態でシートをつまみ上げた。この湿潤シートをイソブチルアルコール中に浸漬させ、１０分間静置することで、多孔質化処理を行った。その後、湿潤シートをプラスチックワイヤー上に静置し、１００℃の乾燥機で１時間乾燥させた。このとき、アクリル板と接していた面が、プラスチックワイヤーに接するようにした。以上の手順により、多孔質化した微細繊維状セルロース含有シートを得た。
【０１５６】
（樹脂の含浸）
ウレタン単位／アクリル単位の質量比率が２／８であるウレタンアクリレート共重合体（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−３４７Ａ）１００質量部、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＰＡ−１００）９．７質量部を混合し、樹脂組成物を得た。次いで、上記微細繊維状セルロース含有シートを上記樹脂組成物中に浸漬し、１０分間静置した。その後、このシートを取り出し、シート上片をクリップで乾燥機内の網棚に固定して吊るし、１００℃で１時間加熱して樹脂組成物を硬化させた。上記の手順により樹脂含浸シートを得た。得られたシートの坪量は６０ｇ／ｍ2であった。
【０１５７】
＜測定＞
実施例１〜５で得た積層シート、および比較例１〜３で得た微細繊維状セルロース含有シート、積層シート、樹脂含浸シートを、以下の方法に従って測定した。なお、以下では、積層シート、微細繊維状セルロース含有シート、積層シート、樹脂含浸シートを、単にシートと記載している。
【０１５８】
（微細繊維状セルロースの含有量）
下記式に従って、シート中の微細繊維状セルロースの含有量を算出した。
微細繊維状セルロースの含有量（質量％）＝１００×（ＧA／ＧB）×（Ｃ／１００）
ここで、ＧAは、微細繊維状セルロース含有シートの坪量であり、ＧBは、樹脂層の積層、または樹脂の含浸後のシートの坪量であり、Ｃは、微細繊維状セルロース含有シートにおける微細繊維状セルロースの配合量である。
【０１５９】
（密度）
シートの坪量を厚みで除し、シートの密度とした。なお、シートの厚みは触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定した。
【０１６０】
（表面粗さ）
原子間力顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａ）を用いて、シートの表面（樹脂層表面）の１０μｍ四方の算術平均粗さを測定した。なお、測定したシートが積層シートである場合、測定表面は樹脂層表面であり、この樹脂層表面は基層がアクリル板と接していた側の面に積層された樹脂層の表面である。
【０１６１】
（引張弾性率）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いてシートの引張弾性率を測定した。なお、弾性率は、ＳＳカーブにおける正の最大の傾き値から計算した値である。なお、引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。
【０１６２】
（水接触角）
ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠し、動的水接触角試験機（Ｆｉｂｒｏ社製、１１００ＤＡＴ）を用いてシートの表面（樹脂層表面）の水接触角を測定した。なお、測定したシートが積層シートである場合、測定表面は樹脂層表面であり、この樹脂層表面は基層がアクリル板と接していた側の面に積層された樹脂層の表面である。測定の際には、樹脂層表面に蒸留水を４μＬ滴下し、滴下後３０秒後の水接触角を測定値とした。
【０１６３】
（ヘーズ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いてシートのヘーズを測定した。
【０１６４】
（収縮率）
シートをレーザーカッターにより、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長に切断した。熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＴＭＡ７１００）にこの試験片をセットし、引っ張りモードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下に設定し、室温から１１０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温、その後１時間保持した。このときの寸法変化率を、シートの収縮率とした。
収縮率（％）＝｜Ｂ−Ａ｜／Ａ×１００
Ａは、分析装置にセットした初期状態（温度は室温）のチャック間距離（ｍｍ）であり、Ｂは、１１０℃で昇温し、１時間保持した後のチャック間距離（ｍｍ）である。
【０１６５】
＜評価＞
実施例１〜５で得た積層シート、および比較例１〜３で得た微細繊維状セルロース含有シート、積層シート、樹脂含浸シートを、以下の方法に従って評価した。
【０１６６】
（パターニング性の評価）
シートを温度２３℃、相対湿度５０％の環境に２４時間静置した後に、５０ｍｍ角に切断し、イオンスパッタ装置（日本電子社製、ＪＦＣ−３０００ＦＣ）のステージ上に静置した。この際、シートが積層シートである場合には、樹脂層が上面となるように静置した。次いで、このシート上にライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が２０μｍ／２０μｍのフォトマスク（ミタニマイクロニクス社製、５インチサイズ、合成石英製）を配置した。この際、シムテープ（ミスミ社製、厚さ２０μｍ、ＳＵＳ製）を用い、シートとフォトマスクのギャップが２０μｍとなるように設定した。その後、上記イオンスパッタ装置にて金を蒸着した。この際、蒸着される金の厚みが２０ｎｍとなるように設定した。金を蒸着した後にシムテープとフォトマスクを外し、シート上に形成された金の蒸着ラインの幅を、光学顕微鏡で観察・測定した。そして、以下の基準に従ってパターニング性を評価した。
○：金が蒸着された範囲が２０±５μｍの範囲内である
×：金が蒸着された範囲が２０±５μｍの範囲を超えている
【０１６７】
（高温高湿処理後のパターニング性の評価）
シートを５０ｍｍ角に切断し、温度６０℃、相対湿度９０％の環境に２４時間静置した。次いで、このシートに上述した（パターニング性の評価）と同様の方法で金を蒸着した。蒸着後のシートを光学顕微鏡で観察し、以下の基準に従ってパターニング性を評価した。
○：金が蒸着された範囲が２０±５μｍの範囲内である
×：金が蒸着された範囲が２０±５μｍの範囲を超えている
【０１６８】
【表１】
2020185680.tif 000004
【０１６９】
表１から明らかなように、実施例で得た繊維状セルロースを含む基層と、樹脂層とを含む積層シート（パターン形成用基材）では、パターニング性が良好な結果となった。特に、実施例１〜３、および実施例５のパターン形成用基材では特に透明性が高く（ヘーズが低く）、パターニングプロセスにおいて光学的な位置決めを行う際にも適合性が高いことが推測された。
【０１７０】
一方、比較例１で得た樹脂層を含まないシートでは、シートの水接触角が小さく、また収縮率が大きく、パターニング性の結果が不良であった。
比較例２で得た低分子化合物を含有するシートでは、製造直後のパターニング性は良好であったものの、高温高湿下での暴露により低分子成分がシート表面に露出したためか、高温高湿処理後のパターニング性は不良であった。
比較例３で得た多孔質化した後に樹脂含浸を行ったシートでは、表面粗さ（算術平均粗さ）が大きく、パターニング性は不良であった。
【符号の説明】
【０１７１】
２     基層
６     樹脂層
１０   パターン形成用基材
【図１】
2020185680.tif 000005
【図２】
2020185680.tif 000006
【図３】
2020185680.tif 000007