(57)【要約】      （修正有）【課題】被着体に対する施工性に優れる保護フィルムの提供。【解決手段】熱可塑性ポリウレタンで形成された基材フィルム１１と、基材フィルム１１の第１の面側に形成された表面層１２と、基材フィルム１１の第１の面側と反対側の第２の面側に形成された粘着層１３と、粘着層１３の基材フィルム１１と反対側の面上に設けられた剥離フィルム１４とを備え、表面層１２は、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）、ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）、および光重合開始剤（ｄ）を含む硬化性組成物が硬化した層であり、剥離フィルム１４は、算術平均粗さ（Ｒａ）が４８０ｎｍ以上であり、かつ、算術平均うねり（Ｗａ）が１２０ｎｍ以上である、保護フィルム。【選択図】図１
2020185731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンで形成された基材フィルムと、
前記基材フィルムの第１の面側に形成された表面層と、
前記基材フィルムの第１の面側と反対側の第２の面側に形成された粘着層と、
前記粘着層の前記基材フィルムと反対側の面上に設けられた剥離フィルムとを備え、
前記表面層は、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）、ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）、および光重合開始剤（ｄ）を含む硬化性組成物が硬化した層であり、
前記剥離フィルムは、算術平均粗さ（Ｒａ）が４８０ｎｍ以上であり、かつ、算術平均うねり（Ｗａ）が１２０ｎｍ以上である、
保護フィルム。
【請求項２】
前記算術平均うねり（Ｗａ）は、１２０〜６００ｎｍである、
請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項３】
前記硬化性組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）、前記ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）、および前記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）の合計量を１００質量％として、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）を２０〜５０質量％の割合で含み、前記ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）、および前記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）の合計量を５０〜８０質量％の割合で含む、
請求項１または請求項２に記載の保護フィルム。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜８００，０００であり、
前記ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）は、少なくとも２個の重合性官能基を有し、
前記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）は、少なくとも１個の重合性官能基を有する、
請求項３に記載の保護フィルム。
【請求項５】
前記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）は、その構造中にかご型構造のフルオロシルセスキオキサンを含む、
請求項３または請求項４に記載の保護フィルム。
【請求項６】
前記粘着層は、アクリル系、ウレタン系、ゴム系、およびシリコーン系から選ばれた少なくとも１つの樹脂で構成され、
前記剥離フィルムは、前記粘着層に対する面に、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、および長鎖アルキル基含有カルバメートから選ばれた少なくとも１つの剥離剤が塗布された、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護フィルムから剥離フィルムを剥がしたフィルムと、
前記剥離フィルムを剥がしたフィルムが前記粘着層により表面に貼付された物品と、
を備える、
表面保護物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護フィルムに関する。特に、熱可塑性ポリウレタンを用いた保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高い耐衝撃強度を有する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、従来から保護フィルムなどの基材として利用されている。特に欧米では、ペイントプロテクションフィルム（ＰＰＦ）の名称で、石跳ねやキズなどから車のボディーを保護するフィルムとして広く普及している。例えば３Ｍ社のScotchgard Paint Protection Filmがある。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタンを用いた積層体として、特許文献１には、表面を保護するために利用可能な積層体、特に、乗り物（例えば、自動車、航空機、船）の塗面などの表面を保護するために使用できる積層体が開示されている。当該積層体は、防汚性、貼り付け特性（貼り付け後の残存する気泡、水泡が目視にてなくなるまでの時間）に優れ、かつ、糊残りを抑制することができるという特性を有している（段落０００６、０１２４）。
【０００４】
これらの積層体には、上記特性の向上に加え、さらに施工性の向上が求められる。施工性としては、例えば、初期位置決め、糊ズレ、リワーク性、液抜け性などの複合的な特性の向上が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０１００４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、熱可塑性ポリウレタンを用いた保護フィルムであって、施工性に優れる保護フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、剥離フィルムの算術平均粗さ（Ｒａ）と算術平均うねり（Ｗａ）の両パラメータを組合せて制御することにより、施工性を向上させることができ、施工時に生じる糊ズレ等による外観不良を抑制できる保護フィルムを形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の第１の態様に係る保護フィルムは、例えば図１に示すように、熱可塑性ポリウレタンで形成された基材フィルム１１と；基材フィルム１１の第１の面側に形成された表面層１２と；基材フィルム１１の第１の面側と反対側の第２の面側に形成された粘着層１３と；粘着層１３の基材フィルム１１と反対側の面上に設けられた剥離フィルム１４と；を備える。表面層１２は、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）、ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）、および光重合開始剤（ｄ）を含む硬化性組成物が硬化した層であり、剥離フィルム１４は、算術平均粗さ（Ｒａ）が４８０ｎｍ以上であり、かつ、算術平均うねり（Ｗａ）が１２０ｎｍ以上である。なお本明細書において「面側に」とは接触して積層してもよく、または他の層を介して積層してよいことを意味する。「面上に」とは接触して積層することを意味する。
このように構成すると、キズの自己修復性、伸長性に優れた表面層を有することができる。すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）の柔軟性によりキズの自己修復性、伸長性に優れたものとなる。さらに、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）により、表面層は優れた防汚性と滑り性を有することができる。さらに、算術平均粗さ（Ｒａ）が４８０ｎｍ以上であり、かつ、算術平均うねり（Ｗａ）が１２０ｎｍ以上の剥離フィルムにより、保護フィルムの被着体への施工を容易にし、施工された被着体の外観を向上させる。
【０００９】
本発明の第２の態様に係る保護フィルムは、上記本発明の第１の態様に係る保護フィルムにおいて、前記算術平均うねり（Ｗａ）は、１２０〜６００ｎｍである。
このように構成すると、剥離フィルムの算術平均うねり（Ｗａ）をより好ましいものとすることができる。
【００１０】
本発明の第３の態様に係る保護フィルムは、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る保護フィルムにおいて、前記硬化性組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）、前記ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）、および前記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）の合計量を１００質量％として、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）を２０〜５０質量％の割合で含み、前記ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）、および前記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）の合計量を５０〜８０質量％の割合で含む。
このように構成すると、保護フィルムは、作業性に優れ、しかも、撥水性、防汚性、防汚持続性、撥油性、柔軟性、伸長性、意匠性（平滑性）、硬化後の低カール性をバランスよく備える。このような本発明の保護フィルムはＰＰＦの材料として好適である。
【００１１】
本発明の第４の態様に係る保護フィルムは、上記本発明の第３の態様に係る保護フィルムにおいて、前記ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜８００，０００であり、前記ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）は、少なくとも２個の重合性官能基を有し、前記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）は、少なくとも１個の重合性官能基を有する。
このように構成すると、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）と、重合性官能基を有する前記（ｂ）または前記（ｃ）が互いに架橋する。形成された表面層は、架橋により固定化され、汚れが染み込むのを抑制でき防汚性に優れるとともに、ブリードアウトを防止し防汚性の耐久性が増す。
【００１２】
本発明の第５の態様に係る保護フィルムは、上記本発明の第３の態様または第４の態様に係る保護フィルムにおいて、前記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）は、その構造中にかご型構造のフルオロシルセスキオキサンを含む。
このように構成すると、かご型構造のフルオロシルセスキオキサンは、空気との界面に、より集積しやすい性質を有していることから、表面層の形成時に空気との界面に集まるスピードを高めることができる。
【００１３】
本発明の第６の態様に係る保護フィルムは、上記本発明の第１の態様〜第５の態様のいずれか１の態様に係る保護フィルムにおいて、前記粘着層は、アクリル系、ウレタン系、ゴム系、およびシリコーン系から選ばれた少なくとも１つの樹脂で構成され、前記剥離フィルムは、前記粘着層に対する面に、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、および長鎖アルキル基含有カルバメートから選ばれた少なくとも１つの剥離剤が塗布されたフィルムである。
このように構成すると、粘着層から剥離フィルムを剥離し易くなる。
【００１４】
本発明の第７の態様に係る表面保護物品は、上記本発明の第１の態様〜第６の態様のいずれか１の態様に係る保護フィルムから剥離フィルムを剥がしたフィルムと；前記剥離フィルムを剥がしたフィルムが前記粘着層により表面に貼付された物品と；を備える。
このように構成すると、高い耐衝撃強度を有する熱可塑性ポリウレタンにより、キズ等から物品の表面を保護することができる。また、最表面となる表面層にキズが生じた場合には自己修復でき、さらに最表面は防汚性、伸張性、滑り性にも優れる。さらに、フィルムの貼付によるゆず肌の発生を抑制し、フィルムを貼り付けた物品の外観を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の保護フィルムは、熱可塑性ポリウレタンが持つ柔軟性を損なうことなく、被着体に対する施工性に優れ、被着体の表面を保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る保護フィルム２００の層構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００１８】
［保護フィルム２００］
本発明の第１の実施の形態に係る保護フィルム２００は、図１に示すように、表面層１２を備えた基材フィルム１１と、粘着層１３とを備える。保護フィルム２００は、製造時には剥離フィルム１４を備えるが、被着体である物品の表面へ貼り付ける際には剥離フィルム１４を剥がして用いる。
【００１９】
［基材フィルム１１］
基材フィルム１１は、熱可塑性樹脂で形成されたフィルムを用いることが望ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、およびノルボルネン系樹脂等の樹脂を挙げることができる。これらの樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組合せて用いてもよい。熱可塑性樹脂として、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、アクリル酸重合体、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、または、これらの誘導体である。熱可塑性樹脂として、さらに好ましくは、熱可塑性ポリウレタンである。熱可塑性ポリウレタンの例として、Ａｒｇｏｔｅｃ社製Ａｒｇｏｔｅｃ４９５１０、Ａｒｇｏｔｅｃ４９５１０−ＤＶ、日本マタイ（株）製エスマーＵＲＳＰＸ８６、エスマーＵＲＳＰＸ９３、エスマーＵＲＳＰＸ９８、シーダム（株）製ＤＵＳ２０２、ＤＵＳ２１３、ＤＵＳ２３５、ＤＵＳ５０１、ＤＵＳ６０１、ＤＵＳ６０５、ＤＵＳ６１４、ＤＵＳ２０３、ＤＵＳ２２０、ＤＵＳ７０１、ＸＵＳ２０８６、ＸＵＳ２０９８、ＤＵＳ４５１、ＤＵＳ４５０、日本ユニポリマー（株）製ユニグランドＸＮ２００１、ＸＮ２００２、ＸＮ２００４を挙げることができる。なかでも、ポリヒドロキシ化合物として、ポリカプロラクトンポリオールを用いたポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンや、ポリカーボネートポリオールを用いたポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンや、ポリエーテルポリオールを用いたポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンが好ましい。
基材フィルム１１の膜厚は特に制限するものではないが、本発明を保護フィルムとして用いる場合には、基材フィルム１１の膜厚は典型的には２５〜３００μｍであり、好ましくは１００〜２００μｍであり、より好ましくは１４０〜１６０μｍである。基材フィルム１１の膜厚が２５μｍ以上であると、基材としての機械的強度が充分であり、基材上に層を形成することが可能になる。また、膜厚が３００μｍ以下であると、保護フィルムの厚みが厚くなりすぎることがない。
【００２０】
［表面層１２］
表面層１２は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）と、ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）と、光重合開始剤（ｄ）と、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）とを含む硬化性組成物を含有するコーティング剤を基材フィルム１１の面上に塗布し、その後の乾燥・硬化により形成する。以下、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）を成分（ａ）と略記することがある。また、ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）を成分（ｂ）と略記することがある。また、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）を成分（ｃ）と略記することがある。さらに、光重合開始剤（ｄ）を成分（ｄ）と略記することがある。
表面層１２では、図１に示すように、空気との界面である表面（ｓ１）に成分（ｂ）ｆｃまたは成分（ｃ）が集積する。図１において、成分（ｂ）はｆｃと示し、成分（ｃ）はｓｓと示した。
なお「硬化性組成物」とは、コーティング剤中の架橋成分であり、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、および成分（ｄ）をいう。
表面層１２の膜厚は典型的には１〜１００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは３〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜１２μｍである。表面層１２の膜厚が１μｍ以上であると機械的強度が充分であり、膜厚が１００μｍ以下であると、保護フィルムの厚みが厚くなりすぎることがない。
【００２１】
コーティングには、コーティング剤を均一にコーティングするウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法としては、グラビアコート法やダイコート法等を用いることができる。
グラビアコート法は、表面に凸凹の彫刻加工が施されたグラビアロールを塗布液に浸し、グラビアロール表面の凸凹部に付着したコーティング剤をドクターブレードで掻き落とし凹部に液を貯めることで正確に計量し、基材に転移させる方式である。グラビアコート法により、低粘度の液を薄くコーティングすることができる。ダイコート法は、ダイと呼ばれる塗布用ヘッドから液を加圧して押出しながらコーティングする方式である。ダイコート法により、高精度なコーティングが可能となる。さらに、塗布時に液が外気にさらされないため、乾きによるコーティング剤の濃度変化などが起こりにくい。
その他のウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、およびロッドコート法などを挙げることができる。コーティング方法は、これらの方法から必要とする膜厚に応じて適宜選択することができる。ウェットコーティング法を用いることにより、毎分数十メートルのライン速度（例えば約２０ｍ／分）でコーティングできるため、大量に製造でき、生産効率を上げることができる。
【００２２】
［コーティング剤］
表面層１２を形成するコーティング剤は、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）と、ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）と、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）と、光重合開始剤（ｄ）とを含む。例えば図１に示すように、基材フィルム１１上にコーティング剤を塗布して硬化させると、自己修復性、防汚性、および伸張性に優れた表面層１２を形成することができる。
フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）により、表面層１２の防汚性を向上させるとともに優れた滑り性を付与することができる。
なお、コーティング剤は、さらに、溶剤（ｅ）、添加剤（ｆ）を含んでもよい。
【００２３】
［ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）］
ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ウレタン骨格をもつ活性エネルギー線硬化性樹脂であり、例えば紫外線硬化性樹脂を挙げることができる。「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基をいう。ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）は、表面層１２に屈曲性（柔軟性）を付与する。
ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）は、１分子中にイソシアネート基を複数個有する有機イソシアネート系化合物（ポリイソシアネート）と、水酸基を２個以上有するポリオール系化合物（ポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類）とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させることによって得ることができる、ラジカル重合性不飽和基含有オリゴマー、プレポリマー、またはポリマーであってもよい。
【００２４】
特に、ポリヒドロキシ化合物としてポリカーボネートポリオールを用いたポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、形成された表面層１２は優れた伸縮性と強靭性を供えることができる。
または、ポリヒドロキシ化合物としてポリエステルポリオールを用いたポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートも好ましい。ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、形成された表面層１２は優れた伸縮性と強靭性を供えることができる。
【００２５】
前記ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ−７５０（商品名：ＤＩＣ（株）製）、クリスボンＮＫ（商品名：ＤＩＣ（株）製）、デスモジュールＬ（商品名：住友バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（商品名：日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ１０２（商品名：三井武田ケミカル（株）製）、およびイソネート１４３Ｌ（商品名：三菱化学（株）製）などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、およびジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、および２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。
【００２６】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）は、公知の方法で合成することが可能である。一例として、所定量のポリイソシアネートおよびポリカーボネートポリオールを７０℃〜８０℃の条件下で残存イソシアネート濃度が所定量になるまで反応させ、その後、さらに所定量の分子内に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートを添加して、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル）の存在下、７０℃〜８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１質量％以下になるまで反応させることにより得ることができる。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は典型的には３，０００〜８００，０００の範囲であればよく、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲である。この範囲とすることで、表面層１２に柔軟性を付与することができる。３，０００以上の場合、表面層１２中の架橋密度が高くなりすぎることがない。
【００２９】
［ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）］
ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）は、ウレタン単位を有さず少なくとも２個の重合性官能基と、フッ素原子を有していれば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、またはポリマーのいずれであってもよい。ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）の含有物質として、（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルを挙げることができる。なお、本発明においてウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）という場合は、下記フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）を含まない。
【００３０】
前記パーフルオロポリエーテルとしては、例えば炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、１種類であっても２種類以上の組合せであってもよい。
前記パーフルオロポリエーテル鎖としては、具体的には下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【００３１】
2020185731.tif 000003
【００３２】
上記式（１）中、Ｘは下記式（１−１）〜（１−５）である。また、Ｘは下記式（１−１）〜（１−５）のいずれか１種類のものであってもよいし、下記式（１−１）〜（１−５）のうち２種以上を有するのものであってもよい。例えば、前記Ｘとして下記式（１−１）〜（１−５）のうち２種以上を有する構造としては、−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｎ−（ＣＦ２−Ｏ）ｎ−で示されるような構造が挙げられる。前記Ｘとして式（１−１）〜（１−５）で示される構造を２種類以上含む場合には、−（Ｘ−Ｏ）−の構造単位からなるランダム構造またはブロック構造を有していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す２〜２００の整数である。
【００３３】
2020185731.tif 000004
【００３４】
ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）は、少なくとも両末端に重合性官能基を有することが好ましい。重合性官能基としては、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α−メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、およびＮ−置換マレイミドなどが含まれ、中でも（メタ）アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００３５】
ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）は、公知の方法で合成することが可能である。
ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）とウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）の合計量１００質量％当たり、５０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％である。
【００３６】
ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）は、１種の光重合性アクリル系化合物から構成されていてもよく、少なくとも１種のフッ素原子含有光重合性アクリル系化合物を含む、２種以上の光重合性アクリル系化合物から構成されていてもよい。
ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）としては、分子内にフッ素原子を有する光硬化性アクリルモノマー、またはオリゴマー、例えば、オプツールＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業（株）製）、メガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ（株）製）、ビスコートＶ−３Ｆ（大阪有機化学工業（株）製）などのフッ素系（メタ）アクリレート化合物の市販品を使用することができる。
【００３７】
［フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）］
フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）は、少なくとも１個の重合性官能基を有していれば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれであってもよい。
・フルオロシルセスキオキサンモノマー
シルセスキオキサンとは、［（Ｒ−ＳｉＯ１．５）ｎ］で示される（Ｒは任意の置換基である）ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンの構造は、そのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格に応じて、一般的にランダム型構造、ラダー型構造、かご型構造に分類される。さらに、かご型構造は含まれるＳｉの数に応じてＴ８、Ｔ１０、Ｔ１２型などに分類される。
フルオロシルセスキオキサンは、疎水性雰囲気下（例えば、空気中）において、空気と固体（または液体）の界面に集積しやすい性質を有するものであればよい。界面に集積するフルオロシルセスキオキサンであれば、本発明の効果を十分に発揮することができる。このようなフルオロシルセスキオキサンの優れた表面集積特性により、少量かつ効果的に表面層１２の表面改質を行うことができる。
【００３８】
フルオロシルセスキオキサンの一例として下記式（２）に示される分子構造を有するフルオロシルセスキオキサンモノマーを挙げることができる。
【００３９】
2020185731.tif 000005
【００４０】
すなわち、シルセスキオキサンの構造であるランダム型構造、ラダー型構造、かご型構造のうち、特にかご型構造であることが好ましい。かご型構造のフルオロシルセスキオキサンを用いると、界面に集積するスピードを他の構造のものに比べ高めることができる。
入手のし易さを考慮すると、Ｔ８型、Ｔ１０型、Ｔ１２型のいずれか１の型であることが好ましい。
前述の式［（Ｒ−ＳｉＯ１．５）ｎ］における置換基（Ｒ）は、フルオロアルキル基（Ｒｆ）であることが好ましい。溶剤への溶解性を考慮すると、Ｒｆの炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｒｆは、直鎖の基であってもよく、分岐した基であってもよい。具体的には、直鎖の基として、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、分岐した基として、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＦ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、および−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ３等を例示することができる。なお、Ｒｆは、それぞれ相違する基であっても、すべて同一の基であってもよい。
【００４１】
上記式（２）には、１つのＳｉに「３−（メタクリロイルオキシ）プロピル」を有するフルオロシルセスキオキサンを例示しているが、この重合性官能基に限られるものではない。例えば、「３−（メタクリロイルオキシ）プロピル」の位置をＺとした場合、この位置を他の官能基に置き換えることができる。具体的には、Ｚとして、水素、ヒドロキシ、アルケニル、またはハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）、アルコキシ、フェノキシ、ポリアルキレンオキシ、−ＣＯＯＨ、２−オキサプロパン−１，３−ジオイル、アルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、オキセタニレン、−ＮＨ−、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＣＯ、アルキニル、シクロアルケニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ウレタンアクリロイル、ウレタンメタクリロイル、−ＳＨおよび−ＰＨ２のいずれかの基とすることができる。さらに、Ｚとして、アルキレンを介した上記基（水素〜−ＰＨ２）としてもよい。Ｓｉに結合するアルキレンは特に限定されないが、炭素数が１〜８のアルキレンが好ましく、炭素数が３のプロピレンが特に好ましい。ただし、選択範囲には、アルカノイルオキシを有する基、ハロゲン化スルフォニルを有する基、およびα−ハロエステル基を有する基は含まれない。
特に好ましくは、Ｓｉに結合する重合性官能基が少なくとも２個であるフルオロシルセスキオキサンである。例えば、上記式（２）では、１つのＳｉに「３−（メタクリロイルオキシ）プロピル」を有するフルオロシルセスキオキサンを例示しているが、他の１つ以上のＳｉにこの「３−（メタクリロイルオキシ）プロピル」を有するフルオロシルセスキオキサンであることがより好ましい。さらに、重合性官能基はラジカル重合性官能基であることが好ましい。
【００４２】
・フルオロシルセスキオキサンオリゴマー、プレポリマー、ポリマー
以下では、フルオロシルセスキオキサンオリゴマー、プレポリマー、ポリマーを総じてフルオロシルセスキオキサン重合体と称する。
フルオロシルセスキオキサン重合体は、官能基が重合性の基である場合には、フルオロシルセスキオキサンの単一重合体とすることができるし、他の一般的な単量体（例えば、付加重合性単量体）との共重合体とすることもできる。異なる重合性の基を有するフルオロシルセスキオキサン同士の共重合体としてもよい。このとき、重合の方法は公知の方法のいずれであっても採用できる。このように、コーティング剤に用いるフルオロシルセスキオキサンは、フルオロシルセスキオキサン重合体であってもよい。
ただし、重合後のフルオロシルセスキオキサン重合体は、少なくとも１個の重合性官能基を有する。さらに、重合性官能基はラジカル重合性官能基であることが好ましい。
【００４３】
すなわち、上記式（２）のフルオロシルセスキオキサンは、Ｚとして付加重合性官能基を有してもよい。または、Ｚとしてアルキレンを介して付加重合性官能基を有してもよい。付加重合性官能基の例としては、末端オレフィン型または内部オレフィン型のラジカル重合性官能基を有する基；ビニルエーテル、プロペニルエーテルなどのカチオン重合性官能基を有する基；およびビニルカルボキシル、シアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を有する基が含まれるが、好ましくはラジカル重合性官能基が挙げられる。
【００４４】
上記のラジカル重合性官能基には、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α−メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドなどが含まれ、中でも（メタ）アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００４５】
上記の（メタ）アクリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（３）に示される基が含まれる。式（３）においてＹ１は、炭素数２〜１０のアルキレンを示し、好ましくは炭素数２〜６のアルキレンを示し、さらに好ましくはプロピレンを示す。またＸは、水素または炭素数１〜３のアルキルを示し、好ましくは水素またはメチルを示す。
【００４６】
また、上記のスチリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（４）に示される基が含まれる。式（４）においてＹ２は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示し、好ましくは単結合または炭素数１〜６のアルキレンを示し、より好ましくは単結合またはエチレンを示す。またビニルは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはＹ２に対してパラ位の炭素に結合している。
【００４７】
2020185731.tif 000006
【００４８】
付加重合性単量体には、架橋性官能基を有するものと架橋性官能基を有さないものがある。前記の架橋性官能基を有する付加重合性単量体は、１つまたは２つ以上の付加重合性二重結合を有する化合物であればよく、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよく、さらに具体的には、（メタ）アクリル酸化合物またはスチレン化合物などが例示される。
【００４９】
上記の（メタ）アクリル酸化合物の例には、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの他、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。
【００５０】
前記の付加重合性単量体の（メタ）アクリル酸化合物の例として架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートがある。かかる架橋性官能基の例には、グリシジルおよびエポキシシクロヘキシルなどのエポキシ、オキセタニル、イソシアナト、酸無水物、カルボキシル、ならびにヒドロキシルなどが含まれるが、好ましくはグリシジルなどのエポキシやオキセタニルである。上記の架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートの具体例には、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ含有（メタ）アクリレート；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレート；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタニル含有（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン；（メタ）アクリレート−２−アミノエチル、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；１−（メタ）アクリロキシ−２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）エタン、１−（４−（（４−（メタ）アクリロキシ）エトキシエチル）フェニルエトキシ）ピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート；などが含まれる。
【００５１】
上記の１つの付加重合性二重結合を有するスチレン化合物の例には、架橋性官能基を有するスチレン化合物がある。かかる架橋性官能基の具体例には、グリシジルなどのエポキシ、オキセタニル、ハロ、アミノ、イソシアナト、酸無水物、カルボキシル、ヒドロキシル、チオール、シロキシなどが含まれる。
架橋性官能基を有するスチレン化合物の例には、ｏ−アミノスチレン、ｐ−スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）スチレン、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）スチレン、１−（２−（（４−ビニルフェニル）メトキシ）−１−フェニルエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンや、下記式に示される化合物が含まれる。
【００５２】
2020185731.tif 000007
【００５３】
前記の付加重合性単量体に加え、硬化性樹脂との相溶性、レベリング性、共重合体中の架橋性官能基量などをコントロールするため、必要に応じて前記付加重合性単量体以外の付加重合性単量体も併用することができる。
【００５４】
架橋性官能基を有さない付加重合性単量体としては、１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸化合物および１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物が挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリールアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物；などが含まれる。
【００５５】
上記の１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、さらに、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、および２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００５６】
さらに、１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸化合物の例には、シルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物がある。かかるシルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレートなどが含まれる。上記の１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン；などが含まれる。
【００５７】
上記の１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物の例としては、さらに、シルセスキオキサンを含むスチレン化合物が含まれる。かかるシルセスキオキサンを含むスチレン誘導例には、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、および１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンなどの、４−ビニルフェニル基を有するオクタシロキサン（Ｔ８型シルセスキオキサン）；および、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、および３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンなどの、４−ビニルフェニルエチル基を有するオクタシロキサン（Ｔ８型シルセスキオキサン）；などが含まれる。
【００５８】
さらに、前記付加重合性単量体以外の付加重合性単量体として、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、一つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
【００５９】
付加重合性単量体の例には、二つの付加重合性二重結合を有する化合物も含まれる。二つの付加重合性二重結合を有する化合物の例には、１，３−ブタンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール＝ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール＝ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクリロキシポリエトキシ〕ビスフェノールＡ、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール化合物のジ（メタ）アクリレートおよびビス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサン等のジ（メタ）アクリレート系単量体、ジビニルベンゼンが含まれる。
さらに、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、二つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
【００６０】
付加重合性単量体の例には、付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物も含まれる。付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物の例には、トリメチロールプロパン＝トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール＝トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール＝テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール＝モノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアネート）＝トリ（メタ）アクリレート、トリス（ジエチレングリコール）トリメリート＝トリ（メタ）アクリレート、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、オクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンおよびオクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）オクタシルセスキオキサンが含まれる。
さらに、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、重合性二重結合を三つ以上有するマクロ単量体も例示される。
【００６１】
付加重合性単量体は、好ましくは（メタ）アクリル酸化合物であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸の、低級アルキル（例えば炭素数１〜３）エステルや、架橋性官能基を有するエステルなどである。
【００６２】
フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）は、フルオロシルセスキオキサンの付加重合体、または他の付加重合性単量体との付加共重合体であり、共重合体である場合は、ブロック共重合などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）は架橋構造を有していてもよく、グラフト共重合体であってもよい。
【００６３】
硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）と、ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）と、フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）との合計量１００質量％当たり、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）を２０〜５０質量％の割合で含み、ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）およびフルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）の合計量を５０質量％以上８０質量％未満、好ましくは５０質量％以上７０質量％未満の割合で含む。
フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（ａ）、ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）、およびフルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）の合計量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。０．１質量％以上であると、表面層１２の防汚性を向上させるとともに滑り性を付与することができ、１０質量％以下であると表面層１２の柔軟性が低下し自己修復性が劣るのを回避できる。
【００６４】
［光重合開始剤（ｄ）］
光重合開始剤（ｄ）は、活性エネルギー線でラジカルを発生する開始剤（活性エネルギー線重合開始剤）であればよく、特に限定しない。例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤等を挙げることができる。
光重合開始剤（ｄ）として用いられる化合物としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−イソプロピルプロピオフェノン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４′−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２′−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４′−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（���Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジ（メトキシカルボニル）−４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４′−ジ（メトキシカルボニル）−４，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４′−ジ（メトキシカルボニル）−３，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ―２―メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。
光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性樹脂の総量（１００質量部）に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０質量部である。
【００６５】
［溶剤（ｅ）］
本発明において、コーティング剤に含まれる上記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、および成分（ｄ）は、有機溶剤等の溶剤に溶解させて用いてもよい。溶剤は特に限定しない。一般的な有機溶剤等を使用できる。
溶剤の具体例としては、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α，α，α−トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、および水を挙げることができる。これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンの混合溶剤を挙げることができる。メチルイソブチルケトン以上に、樹脂に対する溶解性を上げることが期待できるメチルエチルケトン等の溶媒を加えることで、コーティング剤の調合の際に、溶液均一化の作業性を向上できる。また、溶解性の向上によりコーティング剤の安定化を図ることができる。混合比率（質量基準）は、例えば、メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝１〜９９／９９〜１の範囲が利用でき、好ましくは、２０〜８０／８０〜２０の範囲である。
【００６６】
溶剤の含有量は、表面層を形成する硬化性組成物の総量（１００質量部）に対して２０〜５００質量部である。好ましくは、５０〜４００質量部である。
【００６７】
［添加剤（ｆ）］
コーティング剤には、上記の他に添加剤を添加してもよい。例えば、膜の硬度、耐擦傷性を付与するために、フィラーを添加してもよい。塗工性を上げるために、レベリング剤を添加してもよい。その他、耐候剤、消泡剤等の添加剤を添加してもよい。
より詳細には、コーティング剤により形成される硬化膜が有する効果に悪影響をおよぼさない範囲において、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、シリカやアルミナに代表される無機フィラー、有機フィラーなど、任意の成分をさらにコーティング剤に含有させてもよい。
【００６８】
レベリング剤の例として、市販品としてアクリル系表面調整剤ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−３４４１、ＢＹＫ−３４４０、およびＢＹＫ−３５５０（いずれも商品名：ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
また、シリコーン系表面調整剤としては、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ−３５７０（いずれも商品名：ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２５００、２６００、２７００（いずれも商品名：エボニックデグサジャパン（株）製）、Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−２４５５、Ｘ−２２−２４５７、Ｘ−２２−２４５８、Ｘ−２２−２４５９、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６０３、Ｘ−２２−１６１５、Ｘ−２２−１６１６、Ｘ−２２−１６１８、Ｘ−２２−１６１９、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−２４７４、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−８２０１、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ａ、および、Ｘ−２２−１６４Ｃ（いずれも商品名：信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６９】
耐候剤の例として、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、ベンゾフェノン類、サリシレート類、シアノアクリレート類、トリアジン類、または、ジベンゾイルレゾルシノール類の紫外線吸収剤が挙げられる。
ベンゾトリアゾール類の例として、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０、ＴＩＮＵＶＩＮＣａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ、ヒドロキシフェニルトリアジン類の例として、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、およびＴＩＮＵＶＩＮ４７９等を挙げることができる。
ベンゾフェノン類の例として、（株）ＡＤＥＫＡ製１４１３、および住化ケムテックス（株）製Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０等を挙げることができる。
サリシレート類の例として、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、およびｐ−オクチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
シアノアクリレート類の例として、２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、およびエチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。
トリアジン類の例として、（株）ＡＤＥＫＡ製ＬＡ−４６、およびＬＡ−Ｆ７０等を挙げることができる。
ジベンゾイルレゾルシノール類の例として、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール等を挙げることができる。
これらの紫外線吸収剤を単独で用いてもよいし、複数の紫外線吸収剤を組合せて用いてもよい。紫外線吸収剤は、吸収したい紫外線の波長に基づいて種類や組合せを適宜選択することが好ましい。
【００７０】
また、光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）５１００（中性タイプの汎用ＨＡＬＳ）、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（化合物名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（化合物名：２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（化合物名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（化合物名：デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４ピペリジニル）エステルの反応生成物（１，１−ジメチルエチルヒドロぺルオキシドおよびオクタン存在下））、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ（約５０％、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、化合物名：（ブタン二酸ポリマー（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル  ピペリジニル−イル）エタノール存在下）、約５０％、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、化合物名：Ｎ−Ｎ’−Ｎ’’−Ｎ’’’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン）、または、（株）アデカ製アデカスタブＬＡシリーズ等、具体的には、ＬＡ−５２（（５）−６１１６）、ＬＡ−５７（（５）−５５５５）、ＬＡ−６２（（５）−５７１１）、ＬＡ−６７（（５）−５７５５）、ＬＡ−８２（（５）−６０２３）、ＬＡ−８７（（５）−６０２２）等を挙げることができる。なお、括弧内は、既存化学物質番号である。
【００７１】
無機フィラーの例として、市販品では日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ―４０、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ、ＰＧＭ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＡＳ−２００、ＡＳ−５２０、ＣＩＫナノテック（株）製アナターゼＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、コバルトブルー、御国色素（株）製酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、およびＭＵＡフィラー等を挙げることができる。
有機フィラーの例として、積水化成品工業（株）製テクポリマーＭＢＸシリーズ、ＳＢＸシリーズ、根上工業（株）製アートパール架橋アクリルビーズ、アートパール架橋ウレタンビーズ、およびアイカ工業（株）製ガンツパール等を挙げることができる。
これらのフィラーを単独で用いてもよいし、複数のフィラーを組合せて用いてもよい。
【００７２】
コーティング剤には、その他の樹脂成分を添加してもよい。例えば、熱可塑性樹脂、ゴムを挙げることができる。
その他の樹脂として、熱可塑性樹脂、ゴムを添加することにより、樹脂本来の特性（力学物性、表面・界面特性、相溶性など）を改質することができる。
【００７３】
熱可塑性樹脂としては、例えば以下のように例示できる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ−４−メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート（Ｕポリマー：ユニチカ（株）商品名、ベクトラ：ポリプラスチックス（株）商品名、など）、ポリイミド（カプトン：東レ（株）商品名、ＡＵＲＵＭ：三井化学（株）商品名、など）、ポリエーテルイミドおよびポリアミドイミド。
ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６，Ｔ（いずれも商品名：デュポン（株）製）などのポリアミド。
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシラートなどのポリエステル。
さらに、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂。
【００７４】
表面層１２に用いる硬化性組成物は、基材フィルム上に塗布するためにコーティング剤として用いる。そのため、コーティング剤は液状であることが好ましい。硬化性組成物が固体である場合には、既述したように、溶剤に溶解してコーティング剤として用いればよい。
コーティング剤中の硬化性組成物の濃度は、コーティング剤の粘度がウェットコーティング法等のコーティング方法に応じた粘度になるように選択することができる。前記濃度は、１〜８０質量％が好ましく、より好ましくは、３〜６０質量％である。コーティング剤中の硬化性組成物の濃度は、溶剤を用いることで調整することができる。溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の一般的な有機溶剤を用いることができる。なお、硬化性組成物に含まれるフッ素化合物が有するフルオロアルキルの基の長さ等により、溶剤への溶解性が低下した場合には、フッ素系の有機溶剤を用いてもよい。また、コーティング剤には、必要に応じて公知の他の添加剤、例えば、界面活性剤などのレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤を添加すると、コーティング剤の表面張力をコントロールすることができ、ハジキ、クレーター等の層形成時に生ずる表面欠陥を抑制することができる。
【００７５】
硬化性組成物を硬化させるための硬化処理としては、紫外線照射、加熱、電子線照射等の硬化処理が挙げられる。なお、塗膜に溶剤を含む場合には、通常、７０〜２００℃の範囲内で数十分、塗膜を加熱し、塗膜中に残留している溶剤を除いた後に、硬化処理を行うことが好ましい。紫外線照射による硬化としては、ＵＶランプ（例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ）から２００〜４００ｎｍの波長の紫外線を塗布液に短時間（数秒〜数十秒の範囲内）照射すればよい。また、電子線照射による硬化としては、３００ｋｅＶ以下の自己遮蔽型の低エネルギー電子加速器から低エネルギー電子線を塗布液に照射すればよい。
【００７６】
ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）およびフルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）は、疎水性雰囲気下（例えば空気中）において、空気と固体（または液体）の界面に集積しやすい性質を有する。これは、フッ素原子を含む成分（ｂ）および成分（ｃ）は、樹脂よりも高い疎水性を有するため、空気側に引き寄せられることによると考えられる。このため、コーティングの過程において、成分（ｂ）および成分（ｃ）が表面層１２の表面付近に集積し、成分（ｂ）および成分（ｃ）の濃度は表面側に偏る。この結果、表面層１２の表面付近は、図１に示すように成分（ｂ）および成分（ｃ）の濃度の傾斜構造を形成する。
また、成分（ｂ）および成分（ｃ）は、防汚材料として優れた特性を有するため、表面層１２の表面の防汚性を高めることができる。
【００７７】
［粘着層１３］
粘着層１３は、図１に示すように、表面層１２により防汚処理した（または防汚処理する）基材フィルム１１の逆面側に粘着剤を塗布して形成される。基材フィルム１１の面上に直接形成してもよく、基材フィルム１１との間に他層を介して積層してもよい。
粘着層１３に用いる粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、ゴム系、およびシリコーン系の粘着剤などを使用することができる。製品設計の面から長期間の耐久性を必要とする用途では耐熱性・耐候性に優れるアクリル系粘着剤が好ましい。
本発明の粘着層１３では、被着体となる物品への施工性の面から、粘着剤表面に凹凸を設ける。
【００７８】
アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分にカルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体を含むアクリル系粘着剤を挙げることができる。
アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、および１−アダマンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。
【００７９】
上記アルキル（メタ）アクリレートに下記モノマー成分を共重合することができる。共重合可能なモノマー成分としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー、スチレンやスチレンの誘導体、酢酸ビニル等のモノマー等を挙げることができる。これらのモノマーを必要に応じて、１種または２種以上を、（メタ）アクリル酸エステルに共重合させて使用することができる。
【００８０】
本発明に用いられる粘着剤は、例えば、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれた少なくとも１種類と、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種類のカルボキシル基含有モノマーを含むことが好ましい。
本発明に用いられる粘着剤は、耐熱性・耐候性の向上に、例えば、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはアクリロニトリル等を添加してもよい。なお、耐候性等の各種物性のさらなる向上のため、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。添加する割合は、粘着剤全量に対して１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
【００８１】
アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万がより好ましく、１５万〜１００万がさらに好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は１万〜５０万であることが好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万がさらに好ましい。
【００８２】
粘着層１３を形成する粘着剤を剥離フィルム１４または基材フィルム１１に塗布するには、通常行われているグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ホットメルトコート法、またはカーテンコート法等で行うことができる。
粘着層１３の厚みは、貼り付け後の密着性の面から典型的には１０〜１００μｍであり、好ましくは１５〜５０μｍであり、より好ましくは２５〜４５μｍであり、特に好ましくは３５〜４０μｍである。
【００８３】
粘着層１３は、凹凸が形成された剥離フィルム１４を貼り合わせて、凹凸を転写することで、物理的に表面凹凸を形成する。
【００８４】
［剥離フィルム１４］
剥離フィルム１４としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、または長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤を片面または両面にコーティングした、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、またはポリプロピレンの樹脂フィルム等を用いることができる。または、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの、プラスチックフィルム、セロハン、またはグラシン紙などの目止処理された紙を用いることができる。
剥離フィルム１４の厚みは使用する材料によって多少異なるが、典型的には１０〜２５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍであり、さらに好ましくは５０〜７５μｍである。
【００８５】
剥離フィルム１４に形成する表面凹凸は、算術平均粗さ（Ｒａ）が典型的には４８０ｎｍ以上であり、好ましくは４８０〜８５０ｎｍであり、より好ましくは４８０〜８００ｎｍであり、且つ、算術平均うねり（Ｗａ）が典型的には１２０ｎｍ以上であり、好ましくは１２０〜６００ｎｍであり、より好ましくは１２０〜５００ｎｍであり、特に好ましくは１２０〜４５０ｎｍである。
【００８６】
剥離フィルム１４に凹凸を形成する方法は、公知の方法を用いることができる。基材としてのポリエチレンテレフタレート上にマット層を形成してもよい。マット層は、１回でもよく、２回、３回と数回以上重ね塗りしてもよい。重ね塗りするとより均一な面を形成できる。マット用のフィラーとしては、無機粒子でもよく合成樹脂粒子でもよい。
無機粒子としてはシリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、およびジルコン酸カルシウム等を挙げることができる。シリカについては、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが好ましい。
合成樹脂粒子としては、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、シリコーンビーズ、ナイロンビーズ、スチレンビーズ、メラミンビーズ、スチレンビーズ、ウレタンアクリルビーズ、ポリエステルビーズ、およびポリエチレンビーズ等を挙げることができる。
平均粒子径は、典型的には１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１００μｍであり、さらに好ましくは、１〜５０μｍである。添加量は、バインダー樹脂１００質量％に対して、典型的には０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１５質量％である。平均粒子径が異なるフィラーを、２種類以上混合してもよい。なお「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。
【００８７】
算術平均粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さ（下記式中Ｌの小文字）だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。一つの傷が測定値に及ぼす影響が非常に小さくなり、安定した結果が得られるため、好ましい。測定結果は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１の表面粗さの定義と表示に基づき評価した。
【００８８】
2020185731.tif 000008
【００８９】
算術平均うねり（Ｗａ）とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される、輪郭曲線としてのうねり曲線の基準長さにおける算術平均高さである。うねり曲線は断面曲線にカットオフ値λｆおよびλｃの輪郭曲線フィルターを順次かけることによって得られる輪郭曲線であり、粗さ曲線によって表される微細な凹凸ではなく、より大きなスケールの凹凸（すなわちうねり）を表すものである。測定結果は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１の表面粗さの定義と表示に基づき評価した。
【００９０】
本発明の保護フィルムは、表面層により優れた自己修復性、高い撥水性・防汚性、さらに伸張性、滑り性を有する。また、表面層により表面を平滑にでき、反射率を抑えられ、光沢感を持たせることができる。また、被着体に貼りつけるまでは、粘着層の粘着面は剥離性の高い剥離フィルムにより保護されるため、粘着性を劣化させることなく流通、運搬することができる。
さらに、本発明の保護フィルムは、剥離フィルムの算術平均粗さ（Ｒａ）と算術平均うねり（Ｗａ）を制御することにより、被着体への施工性と保護フィルムを貼り付けた被着体の外観を向上させることができる。例えば、車のボディーへの施工時には、剥離フィルムにより保護フィルムに適切な施工液の流路を確保し、施工液を速やかに抜けやすくし、ボディーとの適度な接着性を保ち、施工を容易にするとともに糊ズレ等の外観不良の原因を抑制することができる。
【００９１】
［表面保護物品］
本発明の第２の実施の形態に係る表面保護物品について説明する。本発明の保護フィルムを貼付する被着体としての物品には、例えば、自動車、航空機、船舶等を挙げることができる。これらの物品の各種本体部分、特に飛んでくる破片（例えば、砂、石など）、昆虫類などの危険に晒される部分（例えば、前側フードの先端および他の先端表面、ロッカーパネル等）の塗面保護に有効である。
さらに、例えば、窓、建築材、デジタルサイネージ、包装、およびオフィス用品に利用でき、エレクトロニクス、保安、および産業等の幅広い分野で利用できる。さらに、介護、医療分野において、廃棄物のパッキングや、医療機器表面の保護等にも応用できる。加えて、保護された物品の表面を平滑にできるため、意匠性を向上させることができる。
【実施例】
【００９２】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。
【００９３】
［γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン単位を含む重合体の製造］
まず以下の手順でγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンを合成した。
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積１Ｌの４つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＴＨＦ（５００ｍＬ）、脱イオン水（１０．５ｇ）、および水酸化ナトリウム（７．９ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からＴＨＦが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。
析出した生成物を、孔径０．５μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾取した。次いで、得られた固形物をＴＨＦで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、７４ｇの無色粉末状の固形物を得た。
還流冷却器、温度計、および滴下漏斗を取り付けた内容積１Ｌの４つ口フラスコに、得られた固形物（６５ｇ）、ジクロロメタン（４９１ｇ）、およびトリエチルアミン（８．１ｇ）を仕込み、氷浴で３℃まで冷却した。次いでγ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン（２１．２ｇ）を添加し、発熱が収まったことを確認して氷浴から引き上げ、そのまま室温で一晩熟成した。イオン交換水で３回水洗した後、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過により硫酸マグネシウムを除去した。ロータリーエバポレータで粘調な固体が析出するまで濃縮し、メタノール２６０ｇを加えて粉末状になるまで攪拌した。５μｍの濾紙を備えた加圧濾過器を用いて粉体を濾過し、減圧乾燥器にて６５℃、３時間乾燥を行い、４１．５ｇの無色粉末状固体を得た。得られた個体のＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、下記式（５）で表されるγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン（５）の生成を確認した。
【００９４】
2020185731.tif 000009
【００９５】
次に、以下の手順でγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン単位を含む重合体を製造した。還流冷却器、温度計、および滴下ロートを取り付けた内容積２００ｍＬの四つ口フラスコに、上述の方法で得られたγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン（５）を３６．６５ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を１８．３３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を２７．４９ｇ、片末端メタクリロキシ基変性ジメチルシリコーン（ＦＭ−０７２１、分子量約６，３００）を９．１６ｇ、２−ブタノン（ＭＥＫ）を１０６．４ｇ導入し、窒素シールした。９５℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、１０分間脱酸素を行った。次いで０．７０ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と０．０８ｇのメルカプト酢酸（ＡｃＳＨ）を７．０ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。３時間重合した後、０．７０ｇのＡＩＢＮを７．０ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、さらに５時間重合を継続した。重合終了後、重合液に変性アルコール（ソルミックスＡＰ−１、日本アルコール販売（株）製）を６５ｍＬ加えた後、１３００ｍＬのソルミックスＡＰ−１に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥（４０℃、３時間、７０℃、３時間）して生成物を分離した。
還流冷却器、温度計およびセプタムキャップを取り付けた内容積２００ｍＬの四つ口フラスコに、生成物を１５．０ｇ、ＭＥＨＱを０．０１５ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０２６３ｇ、酢酸エチルを１３０ｇ導入し、窒素シールした。４８℃に保ったオイルバスにセットし、昇温した。次いで液温が４５℃になったところで、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ、昭和電工（株）製）１５．９ｇを導入し、反応を開始した。６時間反応した後、室温まで冷却してＭｅＯＨ１０．０ｇを導入して反応を終了した。反応終了後、反応液にソルミックスＡＰ−１を６５ｍＬ加えた後、１３００ｍＬのソルミックスＡＰ−１に注ぎ込んで反応物を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥（４０℃、３時間、７０℃、３時間）させて１１．８ｇのγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン単位を含み、側鎖にアクリロイル基を有する重合体（ＸＵＡ００８）を得た。ＸＵＡ００８のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は４５，０００、分子量分布は１．７であった。
【００９６】
［コーティング剤の調製］
硬化性組成物として以下の成分（ａ）、成分（ｂ）、および成分（ｃ）を用いた。
成分（ａ）：ウレタンアクリレートとして、（株）トクシキ製ＵＶ硬化型自己修復塗料「ＡＵＰ−１８５２（有効成分であるウレタンアクリレートの濃度：４８．０質量％）」を使用した。
成分（ｂ）：ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物（ｂ）として、日本化薬（株）製紫外線硬化型樹脂（５官能以上）「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０」（ウレタン単位を有さない重合性アクリル系化合物からなる）と、ＤＩＣ（株）製フッ素含有ＵＶ反応型表面改質剤「メガファックＲＳ７５」（ウレタン単位を有さずフッ素を含有する重合性アクリル系化合物を４０．０質量％の濃度で含む）と、
成分（ｃ）：フルオロシルセスキオキサン誘導体（ｃ）として、上述の方法で得られたＸＵＡ００８とを使用した。
上記成分（ａ）を４９．２質量％、成分（ｂ）を１３質量％、および成分（ｃ）を３７．８質量％と、合計で５０．８質量％となるように混合した。ここにさらに、硬化性組成物（成分（ａ）、成分（ｂ）、および成分（ｃ））１００質量部に対して５質量部の光重合開始剤（ｄ）「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７」と、希釈剤としての溶剤（ｅ）２−プロパノールを、上記硬化性組成物を３０質量％の濃度で含むように加えた。
【００９７】
［剥離フィルム１の作製］
ＰＥＴ製フィルム（東洋紡（株）製  コスモシャインＡ４３００  厚み７５μｍ）に、ポリ塩化酢酸ビニル樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名「ＸＳ−８７０」、固形分２５質量％）の固形分に対して、平均粒子径１２μｍのシリカパウダー（（株）丸東製）を５質量％、平均粒子径２２μｍのシリカパウダー（（株）丸東製）を２．５質量％、平均粒子径３６μｍのシリカパウダー（（株）丸東製）を２．５質量％で配合させたものを混合してなる塗工液（液体成分は、「ＸＳ−８７０」１００質量部に対して、酢酸エチルを１２５質量部添加）をメイヤーバー番手：＃１４を用いて塗工し、１３０℃で３０秒の条件にて加熱乾燥させ、このマット層を熱硬化させ、熱硬化膜を得た。
得られた熱硬化膜上に熱硬化シリコーン組成物（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＳ−８３０」）をメイヤーバー番手：＃８を用いて塗膜厚さが乾燥後０．４ｇ／ｍ２となるように塗工し、同じく１３０℃で３０秒の条件にて加熱乾燥させ、シリコーン層を熱硬化させた。
【００９８】
［剥離フィルム２の作製］
ＰＥＴ製フィルム（東洋紡（株）製  コスモシャインＡ４３００  厚み７５μｍ）に、ポリ塩化酢酸ビニル樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名「ＸＳ−８７０」、固形分２５質量％）の固形分に対して、平均粒子径１２μｍのシリカパウダー（（株）丸東製）を５質量％、平均粒子径２２μｍのシリカパウダー（（株）丸東製）を５．０質量％で配合させたものを混合してなる塗工液（液体成分は、「ＸＳ−８７０」１００質量部に対して、酢酸エチルを１２５質量部添加）をメイヤーバー番手：＃１４を用いて塗工し、１３０℃で３０秒の条件にて加熱乾燥させ、このマット層を熱硬化させ、熱硬化膜を得た。
得られた熱硬化膜上に熱硬化シリコーン組成物（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＳ−８３０」）をメイヤーバー番手：＃８を用いて塗膜厚さが乾燥後０．４ｇ／ｍ２となるように塗工し、同じく１３０℃で３０秒の条件にて加熱乾燥させ、シリコーン層を熱硬化させた。
【００９９】
［剥離フィルム３の作製］
ＰＥＴ製フィルム（東洋紡（株）製  コスモシャインＡ４３００  厚み７５μｍ）に、ポリ塩化酢酸ビニル樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名「ＸＳ−８７０」、固形分２５質量％）の固形分に対して、平均粒子径３６μｍのシリカパウダー（（株）丸東製）を１０質量％で配合させたものを混合してなる塗工液（液体成分は、「ＸＳ−８７０」１００質量部に対して、酢酸エチルを１２５質量部添加）をメイヤーバー番手：＃１４を用いて塗工し、１３０℃で３０秒の条件にて加熱乾燥させ、このマット層を熱硬化させ、熱硬化膜を得た。
得られた熱硬化膜上に熱硬化シリコーン組成物（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＳ−８３０」）をメイヤーバー番手：＃８を用いて塗膜厚さが乾燥後０．４ｇ／ｍ２となるように塗工し、同じく１３０℃で３０秒の条件にて加熱乾燥させ、シリコーン層を熱硬化させた。
【０１００】
［剥離フィルム４の作製］
ＰＥＴ製フィルム（東洋紡（株）製  コスモシャインＡ４３００  厚み７５μｍ）に、ポリ塩化酢酸ビニル樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名「ＸＳ−８７０」、固形分２５質量％）の固形分に対して、平均粒子径１２μｍのシリカパウダー（（株）丸東製）を１０質量％で配合させたものを混合してなる塗工液（液体成分は、「ＸＳ−８７０」１００質量部に対して、酢酸エチルを１２５質量部添加）をメイヤーバー番手：＃１４を用いて塗工し、１３０℃で３０秒の条件にて加熱乾燥させ、このマット層を熱硬化させ、熱硬化膜を得た。
得られた熱硬化膜上に熱硬化シリコーン組成物（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＳ−８３０」）をメイヤーバー番手：＃８を用いて塗膜厚さが乾燥後０．４ｇ／ｍ２となるように塗工し、同じく１３０℃で３０秒の条件にて加熱乾燥させ、シリコーン層を熱硬化させた。
【０１０１】
［剥離フィルム５の作製］
ＰＥＴ製フィルム（東洋紡（株）製  コスモシャインＡ４３００  厚み７５μｍ）に、ポリ塩化酢酸ビニル樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名「ＸＳ−８７０」、固形分２５質量％）の固形分に対して、平均粒子径１２μｍのシリカパウダー（（株）丸東製）を５．０質量％と平均粒子径３６μｍのシリカパウダー（（株）丸東製）を５．０質量％で配合させたものとを混合してなる塗工液（液体成分は、「ＸＳ−８７０」１００質量部に対して、酢酸エチルを１２５質量部添加）をメイヤーバー番手：＃１４を用いて塗工し、１３０℃で３０秒の条件にて加熱乾燥させ、このマット層を熱硬化させ、熱硬膜を得た。
得られた熱硬化膜上に熱硬化シリコーン組成物（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＳ−８３０」）をメイヤーバー番手：＃８を用いて塗膜厚さが乾燥後０．４ｇ／ｍ２となるように塗工し、同じく１３０℃で３０秒の条件にて加熱乾燥させ、シリコーン層を熱硬化させた。
【０１０２】
［剥離フィルム６の作製］
ＰＥＴ製フィルム（東洋紡（株）製  コスモシャインＡ４３００  厚み７５μｍ）に、ポリ塩化酢酸ビニル樹脂（ＤＩＣグラフィックス（株）製、商品名「ＸＳ−８７０」、固形分２５質量％）の固形分に対して、平均粒子径１２μｍのシリカパウダー（（株）丸東製）を７．５質量％と平均粒子径２２μｍのシリカパウダー（（株）丸東製）を２．５質量％で配合させたものとを混合してなる塗工液（液体成分は、「ＸＳ−８７０」１００質量部に対して、酢酸エチルを１２５質量部添加）をメイヤーバー番手：＃１４を用いて塗工し、１３０℃で３０秒の条件にて加熱乾燥させ、このマット層を熱硬化させ、熱硬化膜を得た。
得られた熱硬化膜上に熱硬化シリコーン組成物（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＳ−８３０」）をメイヤーバー番手：＃８を用いて塗膜厚さが乾燥後０．４ｇ／ｍ２となるように塗工し、同じく１３０℃で３０秒の条件にて加熱乾燥させ、シリコーン層を熱硬化させた。
【０１０３】
［保護フィルムの作製］
基材フィルム（Ａｒｇｏｔｅｃ社製熱可塑性ポリウレタンフィルム「ＡＲＧＯＧＵＡＲＤ４９５１０」の片面に市販のアクリル系感圧型接着剤をダイコートにより塗布し、７０℃で３分間乾燥した。こうして基材フィルムの片面に厚み４０μｍの粘着層を形成した。
次に、粘着層の開放面と、作製した剥離フィルム１、２、３、４、５、６をそれぞれ、ゴムローラーを用いて圧着させ、４５℃で１日間養生した。こうして基材フィルム、粘着層、剥離フィルムがこの順で接した積層フィルムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆが得られた。
基材フィルムの開放面に、コーティング剤を、Ｒ．Ｄ．Ｓ．Ｗｅｂｓｔｅｒ社製ワイヤーバーコーターＮｏ．２４を用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥した。その後、フュージョンＵＶランプ搭載ベルトコンベア硬化ユニット（ヘレウス（株）製）を用いて、積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２でコーティング剤を硬化させた。こうして基材フィルム上に厚み１１μｍの表面層が形成され、表面層、基材フィルム、粘着層、剥離フィルムがこの順で接した保護フィルム（実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、比較例３）が得られた。
【０１０４】
［保護フィルムの評価］
得られた保護フィルムを以下の観点で評価した。結果を表１に示す。
（１）算術平均粗さ（Ｒａ）
作製した剥離フィルム１、２、３、４、５、６のマット処理面側の表面を、表面粗さ測定器（米国ＫＬＡ‐Ｔｅｎｃｏｒ社製  Ａｌｐｈａ‐Ｓｔｅｐ  Ｄ‐５００  触針式および光学式表面測定装置）を用いて表面粗さを測定した。評価長さが４０ｍｍ、カットオフ値８μｍでの、算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。
【０１０５】
（２）算術平均うねり（Ｗａ）
作製した剥離フィルム１、２、３、４、５、６のマット処理の上にシリコーン処理した面側を、表面粗さ測定器（米国ＫＬＡ‐Ｔｅｎｃｏｒ社製  Ａｌｐｈａ‐Ｓｔｅｐ  Ｄ‐５００  触針式および光学式表面測定装置）を用いて表面うねりを測定した。評価長さが４０ｍｍ、各輪郭曲線フィルターのカットオフ値は、λｓ＝０．２５μｍ、λｃ＝０．０８ｍｍ、λｆ＝８０μｍとし、算術平均うねり（Ｗａ）を算出した。
【０１０６】
（３）施工性
施工性評価用の基材として、自動車用ボンネット（三菱自動車工業（株）製  コルト  ２０１１年度モデル  黒色）を用意し、保護フィルムの施工性評価用として使用した。使用前に、イソプロピルアルコールを染み込ませた洗車用タオル（カークランド社製  マイクロファイバータオル）を用いて、ボンネットの塗装表面に付着している油脂成分等の汚れを取り除いた。その後、乾いた上記と同様の洗車用タオルを用いて乾拭きを行い、塗装表面上に残留しているイソプロピルアルコールや水分を取り除いた。
保護フィルムは、横２１０ｍｍ×縦３００ｍｍサイズのサンプルを用意した。施工性を評価する際は、自動車の進行方向から推察してボンネットの進行方向と、保護フィルムの縦方向を同一方向になるようにボンネット上に貼り合わせた。また、保護フィルムの進行方向に対して後方を後方部、前方を前方部とした。剥離フィルムを剥がした後、開放された保護フィルムの粘着層面側に水（ジョンソン・エンド・ジョンソン（株）製ベビーシャンプーが体積基準で１万倍に希釈されている）を吹き付けた。また、張り合わせる場所のボンネット上にも水を吹付け、保護フィルムの開放された粘着層面側がボンネット表面上に合わさるよう、ボンネットの中央部に載せた。その後、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の評価項目に従って施工性を評価した。評価は、２５℃、相対湿度５０％の環境下にて行った。
【０１０７】
（ｉ）初期位置決め
保護フィルムを自動車用の車体に貼り付ける（施工）際は、水を車体側と開放された保護フィルムの粘着層側に吹き付け、保護フィルムを車体ボディー表面の任意の１箇所に一部を固定（貼り付ける）させ、その固定箇所を起点に保護フィルムを伸ばしながら車体全体に貼り付けていく。そのため、一部が車体に固定されていないと、次の作業に進められないため、保護フィルムの施工性能として重要な項目となる。このように、初期段階に保護フィルムを車体に固定化させて任意の車体箇所に一部を位置決めできるかどうかを「初期位置決め」と定義した。
評価は、剥離フィルムを剥がした保護フィルムをボンネット上に載せた後、保護フィルムの表面層側上にも水を吹き付けて、フィルム後方部の縦幅１００ｍｍのみを、市販のスキージ（幅１００ｍｍ幅のゴム製ヘラ）にて、中央部から両端左右部にそれぞれ一方向で２回ずつスキージングし水を除去した。１０秒間放置後、フィルム前方部端部左右を左右両手（人指指と親指）で摘み、前方向にゆっくり引っ張った。その際に、保護フィルムの水を除去させた箇所の後方端部が、ボンネット表面から剥がれてこないかを確認し、以下の内容で判定を行った。
＋＋：固定させた保護フィルム後方両端部が、ボンネットから剥がれない。
＋：固定させた保護フィルム後方両端部の左右一部のみが、ボンネットから剥がれる。
−：固定させた保護フィルム後方両端部が、ボンネットから全て剥がれてしまう。
【０１０８】
（ｉｉ）糊ズレ
剥離フィルムを剥がした保護フィルムをボンネット上中央部に載せた後、保護フィルム表面層側の上にも水を吹き付けて、市販のスキージにて保護フィルムの中央部から前方後方左右端部に向かって一方向でスキージを行い、水を全て除去した。５分静置後、粘着層とボンネット表面の接合界面近傍で発生したと推察される外観不良欠点（ゴマ粒状、クレーター状等の外観不良）を「糊ズレ」と定義し、「糊ズレ」由来の欠点の有無を、保護フィルムの表面層側から視認した。さらに、視認した欠点数を数えて以下の内容にて判定を行った。
＋＋：ゴマ粒状、クレーター状の外観不良個数が、４個以下。
＋：ゴマ粒状、クレーター状の外観不良個数が、５〜１０個。
−：ゴマ粒状、クレーター状の外観不良個数が、１１個以上。
【０１０９】
（ｉｉｉ）リワーク性
剥離フィルムを剥がした保護フィルムをボンネット上中央部に載せた後、保護フィルム表面層側の上にも水を吹き付けて、市販のスキージにて保護フィルムの中央部から前方後方左右端部に向かって一方向でスキージを行い、水を全て除去した。３分間放置後、保護フィルムをボンネットから剥がして、再度水をボンネットと保護フィルムの粘着層側に吹き付けて、前記同様の手順にて保護フィルムをボンネットに貼り付けた。同様の手順を、もう１回繰り返し行い、３回目に貼り付けた後の保護フィルムが、ボンネット塗装表面に固定化されて剥がれないかの確認を行った。また、この貼り付け性を、「リワーク性」と定義し以下内容にて判定を行った。
＋＋：貼り付けた保護フィルムの表面層部を手で動かしても、保護フィルムが動かなく、フィルム端部も、塗装板表面から剥がれてこない。
＋：貼り付けた保護フィルムの表面層部を手で動かすと、保護フィルム端部のみで浮きが発生する。
−：貼り付けた保護フィルムの表面層部を手で動かすと、保護フィルム全体が動いてしまい、塗装面に固定化されていない。
【０１１０】
（ｉｖ）液抜け性
４０ｍｍ×１３０ｍｍ片の保護フィルムを用意した。別途、自動車用白色塗料で塗装されたアルミ板（幅５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）を用意した。
液抜け性の有無を判断するために、水（ただしジョンソン・エンド・ジョンソン（株）製ベビーシャンプーが体積基準で１万倍に希釈されている）に赤色顔料（ぺんてる  赤色  水彩ポリチューブ入り）を０．１ｗｔ％混合して施工液を作製した。作製した施工液を噴霧した後、保護フィルムの粘着層面を塗装面に接触させ、市販のゴム製スキージで保護フィルムと塗装面との間に生じる気泡、水泡を除きながら保護フィルムを押圧して、保護フィルムを塗装板に貼り付けた。この時の保護フィルムの色の濃淡により、施工液の抜け度合いを以下の基準で判定した
−：色が濃く残っている。 
＋：薄く残っている。
＋＋；色が極薄い。
【０１１１】
（４）外観
（ｉ）ゆず肌感の強さ
保護フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの片を切り出し、この片から剥離フィルムを除去した。塗装板として、黒色塗料で塗装された硬質塩化ビニル樹脂板（カピロン、Ｋ−５９３０）を用意した。上記保護フィルム片の粘着層表面と塗装板の塗装面とに水（ただしジョンソン・エンド・ジョンソン（株）製ベビーシャンプーが体積基準で１万倍に希釈されている）を噴霧した後、保護フィルムの粘着層面を塗装面に接触させ、市販のゴム製スキージで保護フィルムと塗装面との間に生じる気泡、水泡を除きながら保護フィルムを押圧して、保護フィルムを塗装板に貼り付けた。保護フィルムが貼り付けられた塗装板を、表面に気泡、水泡が目視観察されなくなるまで室温に静置した。こうしてテストサンプルが完成した。２０〜４０代成人男女１０人が、テストサンプル表面のゆず肌感が強くて外観を損なっていないかを目視にて評価した。評価基準として、成人男女が７名以上感じたものを（−−）、３〜６名であるものは（−）、２名以内であるものは（＋）と判定した。
【０１１２】
（ｉｉ）像鮮明度試験（平滑性）
保護フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの片を切り出し、この片から剥離フィルムを除去した。塗装板として、黒色塗料で塗装された硬質塩化ビニル樹脂板（カピロン、Ｋ−５９３０）を用意した。上記保護フィルム片の粘着層表面と塗装板の塗装面とに水（ただしジョンソン・エンド・ジョンソン（株）製ベビーシャンプーが体積基準で１万倍に希釈されている）を噴霧した後、保護フィルムの粘着層面を塗装面に接触させ、市販のゴム製スキージで保護フィルムと塗装面との間に生じる気泡、水泡を除きながら保護フィルムを押圧して、保護フィルムを塗装板に貼り付けた。保護フィルムが貼り付けられた塗装板を、表面に気泡、水泡が目視観察されなくなるまで室温に静置した。こうしてテストサンプルが完成した。
このテストサンプルの像鮮明度試験を、写像性測定装置ＩＣＭ−１Ｔ（スガ試験機（株）製）を用いて、反射角度４５°、光学くし幅２．０ｍｍ、０．２５ｍｍにて行った。テストサンプルからの反射光の光線軸に直交する光学くしを移動させて、くし目幅２．０ｍｍ、０．２５ｍｍについて最高光量（Ｍ）と最低光量（ｍ）を求め、下記の式にて像鮮明度を算出した。
像鮮明度（％）＝［（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）］×１００
像鮮明度が高いことは、表面層表面の平滑性が高いことを意味する。一般的に自動車の外装部品には見た目に艶があり滑らかな塗装が好まれる。２．０ｍｍ幅の像鮮明度は、光沢感、０．２５ｍｍ幅の像鮮明度は、いわゆる「ゆず肌（ｏｒａｎｇｅ  ｐｅｅｌ  ｓｕｒｆａｃｅ）」の状態と相関がある。０．２５ｍｍ幅の像鮮明度が４５％以上であると保護フィルムの表面は見た目の艶や滑らかさがさらに向上する。
【０１１３】
（５）表面特性
（ｉ）自己修復性
保護フィルムから４０ｍｍ×１３０ｍｍの片を切り出し、この片から剥離フィルムを除去した。別途、自動車用黒色塗料で塗装されたアルミ板（幅５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）を用意した。上記保護フィルム片の粘着層表面と塗装板の塗装面とに水（ただしジョンソン・エンド・ジョンソン（株）製ベビーシャンプーが体積基準で１万倍に希釈されている）を噴霧した後、保護フィルムの粘着層面を塗装面に接触させ、市販のゴム製スキージで保護フィルムと塗装面との間に生じる気泡、水泡を除きながら保護フィルムを押圧して、保護フィルムを塗装板に貼り付けた。保護フィルムが貼り付けられた塗装板を、表面に気泡、水泡が目視観察されなくなるまで室温に静置した。こうしてテストサンプルが完成した。
アズワン（株）製４行真鍮ブラシを付けた表面測定器ＴＹＰＥ１４（新東科学（株）製）を用いて、引掻の条件を、押圧力：１０００ｇｆ、ブラシ移動速度３０００ｍｍ／ｍｉｎ、ブラシ移動経路：片道１００ｍｍの直線往復を１０往復に設定して、上記テストサンプルの最外表面を形成する表面層を引掻いた。上記引掻の終了後、引掻かれた表面層表面を目視観察して、引掻の終了から引掻傷が消失するまでの時間に基づく以下のような基準によって、保護フィルム層の自己修復性を判定した。
＋：引掻の終了から１分以内に引掻傷が消失した。
−：引掻の終了から１分を超えても引掻傷が観察された。
【０１１４】
（ｉｉ）防汚性・撥油性（インキ拭き取り性）
保護フィルムの表面層の表面に黒色油性マーカー（Ｓｈａｒｐｉｅ社製）で描画し、油性インキの撥かれ方を観察した。さらに描画部分を不織布（小津産業（株）製ダスパーＫ−３）で擦って油性インキの拭き取り性を観察した。観察結果を以下の基準により判定した。
＋：インキがはじかれ、きれいに拭き取れた。
−：拭き取れなかった。
【０１１５】
（ｉｉｉ）破断伸度（伸長性）
保護フィルムから３５ｍｍ×２００ｍｍの片を切り出し、剥離フィルムを除去して、表面層、基材フィルム、粘着層がこの順で接した保護フィルムを用意した。この保護フィルムを引張・圧縮・曲げ試験機ストログラフＶＧ（（株）東洋精機製作所製）で引っ張り破断させた。この時の引っ張り条件は、初期チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッド移動速度：１２７ｍｍ／分であった。テストサンプル表面にクラックが発生する地点を目視で検出し、破断までの保護フィルムの伸長性を、以下の式で表される破断伸度（％）として求めた。
破断伸度（％）＝（破断時までのクロスヘッド移動距離（ｍｍ）／初期チャック間距離（１００ｍｍ））×１００
【０１１６】
（６）剥離フィルムの剥離力
保護フィルムを２５ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、２５℃、６５％ＲＨの条件下にて、引張試験機（（株）東洋精機製作所製、ストログラフＲ型）で引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、クロスヘッド間を５０ｍｍにて、剥離フィルムの粘着層面側と粘着層の１８０度剥離強さを測定し、３回評価を行い、平均値を剥離フィルムの剥離力［Ｎ／２５ｍｍ］とした。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
自動車用保護フィルムは、自動車用ボディー表面への施工性能が重要となる。施工をする際は、施工液を吹きかけて保護フィルムを水貼りし、スキージ（ゴム製ヘラ）を用いて保護フィルムの上から圧力をかけ、施工液（水）を抜きながら圧着していく。そのため保護フィルムの粘着層表面の表面粗さを制御することで、粘着層と塗装板の間に介在する施工液を、スキージング時に如何に効率良く除去するかが、施工性能において重要となる。そのためには、保護フィルムの粘着層側に転写させる剥離フィルムのマット処理面の凹凸形状を制御することが重要となる。施工性に大きな影響を及ぼす凹凸形状の評価指標として、Ｒａ（算術平均粗さ）とＷａ（算術平均うねり）が重要な因子であることを見い出し、剥離フィルムのマット処理面側が、Ｒａが４８０ｎｍ以上、Ｗａが１２０ｎｍ以上の範囲内である実施例１、２、３の保護フィルムの施工性が良好な結果となった。一方、上記Ｒａ、Ｗａの値の何れかが上記範囲内にはいらないものは、施工性が低下した。
剥離フィルムのマット処理面側のＷａが１２０〜２８０ｎｍの範囲に入っている実施例１および実施例２の保護フィルムでは、外観（平滑性）がさらに向上した。
施工性が良好であった実施例１、２、３は、水の抜け性が良好であつた。そのため、施工性と水の抜け性は相関があり、剥離フィルムを剥がした後の開放された粘着層表面の形状を剥離フィルム側のマット層側から制御することで、水が効率よく除去できるようになったためと推察される。
【符号の説明】
【０１１９】
２００    保護フィルム
１１      基材フィルム
１２      表面層
１３      粘着層
１４      剥離フィルム
ｓ１      表面
ｆｃ      ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物
ｓｓ      フルオロシルセスキオキサン誘導体
【図１】
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