(57)【要約】【課題】  バイオマス含有樹脂組成物の成形品に、優れた機械物性を与えるポリオレフィン樹脂改質剤を提供する。【解決手段】  分子末端および／または分子鎖中に二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）とを構成単位として含む酸変性ポリオレフィン（Ｘ）と、イオン液体（Ｇ）とを含有してなるポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ）。また、前記イオン液体（Ｇ）がアニオン成分（Ｇａ）とカチオン成分（Ｇｂ）とから構成され、カチオン成分（Ｇｂ）がアミジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端および／または分子鎖中に二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）とを構成単位として含む酸変性ポリオレフィン（Ｘ）と、イオン液体（Ｇ）とを含有してなるポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ）。
【請求項２】
前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜１５０であって、該（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜７０，０００である請求項１記載のポリオレフィン樹脂改質剤。
【請求項３】
前記イオン液体（Ｇ）がアニオン成分（Ｇａ）とカチオン成分（Ｇｂ）とから構成され、カチオン成分（Ｇｂ）がアミジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のポリオレフィン樹脂改質剤。
【請求項４】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とイオン液体（Ｇ）との重量比［（Ｘ）／（Ｇ）］が５０／５０〜９５／５である請求項１〜３のいずれか記載のポリオレフィン樹脂改質剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）と、バイオマス由来フィラー（Ｈ）とを含有してなるバイオマス含有樹脂組成物（Ｊ）。
【請求項６】
前記（Ｋ）と（Ｅ）と（Ｈ）との合計重量に基づいて、（Ｋ）が１〜２０重量％、（Ｅ）が３０〜９０重量％、（Ｈ）が５〜６０重量％である請求項５記載のバイオマス含有樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載のバイオマス含有樹脂組成物（Ｊ）を成形した成形品。
【請求項８】
請求項７の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン樹脂改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、一般的なプラスチックとして、各種用途に幅広くに使用されている。その中で、ポリオレフィン樹脂とバイオマス由来の粉末（木質繊維、木粉等）を含有する樹脂組成物が開発されてる（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２６９２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１の技術であっても、樹脂組成物の成形品は、機械物性については十分に満足できるものとは言えず、向上が求められていた。
本発明の目的は、バイオマス含有樹脂組成物の成形品に、優れた機械物性を与えるポリオレフィン樹脂改質剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、分子末端および／または分子鎖中に二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）とを構成単位として含む酸変性ポリオレフィン（Ｘ）と、イオン液体（Ｇ）とを含有してなるポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ）は、下記の効果を奏する。
（１）バイオマス含有樹脂組成物（Ｊ）の成形品に、優れた機械物性（引張強度、曲げ強度等）を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明におけるポリオレフィン（Ａ）は、分子末端および／または分子鎖中に二重結合を有するポリオレフィンである。
ポリオレフィン（Ａ）は、好ましくは、後述のポリオレフィン（Ａ０）を熱的減成法（以下において熱減成法ということがあり、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報に記載の製造方法）により熱減成して得られる。
【０００８】
また、（Ａ）は、後述の不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）との共重合性の観点から分子末端および／または分子鎖中に二重結合を有する。
（Ａ）の炭素１，０００個（炭素数１，０００個ともいう）当たりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は、０．１〜２０個、好ましくは０．３〜１８個、さらに好ましくは０．５〜１５個である。該二重結合数が０．１個未満であると後述の（Ｂ）との共重合性が劣り、２０個を超えると後述の酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の生産性が劣る。
【０００９】
ここにおいて、該二重結合数は、（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、（Ａ）の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および（Ａ）由来の積分値から、（Ａ）の二重結合数と（Ａ）の炭素数の相対値を求め、（Ａ）の炭素１，０００個当たりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。
【００１０】
熱減成法には、ポリオレフィン（Ａ０）を窒素通気下で、（１）有機過酸化物不存在下、例えば３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法、および（２）有機過酸化物［例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］存在下、例えば１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法等が含まれる。
これらのうち得られる（Ａ）と（Ｂ）との共重合性の観点から好ましいのは、分子末端および／または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。
上記窒素通気は、ポリオレフィン（Ａ０）１ｋｇ当たりの窒素流量［窒素流量と略記、単位：Ｌ／分、以下において数値のみを記載することがある］で表され、好ましくは１．０〜５５．０、さらに好ましくは５．０〜４５．０、とくに好ましくは１０．０〜３５．０である。
【００１１】
（Ａ）のＭｎは、８００〜７０，０００、好ましくは１，０００〜６０，０００、さらに好ましくは１，５００〜５０，０００、とくに好ましくは２，０００〜４０，０００である。（Ａ）のＭｎが８００未満では後述する成形品の機械的強度（機械物性）が劣り、７０，０００を超えると後述の樹脂用改質剤（Ｋ）の生産性が劣る。
【００１２】
前記ポリオレフィン（Ａ０）には、オレフィンの１種または２種以上の（共）重合体、並びにオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数［本発明において、Ｃと略記することがある］２〜３０のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−および２−ブテン、およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニルが含まれる。
【００１３】
（Ａ０）の具体例には、エチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、例えば高、中および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル等］との共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および（Ａ）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（前記に同じ）との共重合体（重量比は前記に同じ）；エチレン／プロピレン共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および（Ａ）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から、好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０、さらに好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの（共）重合体、例えばポリブテンが含まれる。
これらのうち、後述のポリオレフィン（Ａ）および後述する不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）との重合性の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体、さらに好ましいのはエチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体である。
【００１４】
（Ａ０）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］は、３０，０００〜４００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００である。該Ｍｎが３０，０００未満であると後述の成形品の機械的強度が劣り、Ｍｎが４００，０００超では後述するポリオレフィン（Ａ）の生産性に劣る。
【００１５】
本発明におけるＧＰＣによるＭｎの測定条件は以下のとおりである。
装置        ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００」、
Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置    ：屈折率検出器
溶媒        ：オルトジクロロベンゼン
基準物質    ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
【００１６】
＜不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）＞
本発明における不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）は、重合性不飽和基を１個有するＣ３〜３０の（ポリ）カルボン酸（無水物）である。なお、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
【００１７】
該（Ｂ）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族（Ｃ３〜２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２〜３またはそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの無水物）、脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８〜２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物）等］等が挙げられる。（Ｂ）は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。
これらのうち、ポリオレフィン（Ａ）との重合性、および改質剤（Ｋ）の改質効果の観点から好ましいのは不飽和ジカルボン酸無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
【００１８】
＜酸変性ポリオレフィン（Ｘ）＞
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、前記ポリオレフィン（Ａ）および不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位（構成単量体）として含む。
【００１９】
（Ｘ）中の（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）の重量／（Ｂ）の重量］は、成形品の機械的強度および濡れ性の観点から好ましくは８０／２０〜９９／１、さらに好ましくは８５／１５〜９８／２、とくに好ましくは９０／１０〜９７／３である。
【００２０】
また、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の形態には次のものが含まれる。
［１］（Ａ）を幹とし、（Ｂ）を枝とするグラフト共重合体。
［２］（Ａ）および（Ｂ）のランダム共重合体。
上記［１］の形態は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）、好ましくは過酸化物の存在下、（Ａ）および（Ｂ）を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により前記の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
上記［２］の形態は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）、好ましくはアゾ化合物存在下、（Ａ）および（Ｂ）を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により後述の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
［１］、［２］の形態のうち［１］の形態が、改質特性および成形品の機械的強度の観点から好ましい。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のＭｎは、後述する成形品（以下単に成形品ということがある）の機械的強度および成形性の観点から好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは１，５００〜６０，０００、とくに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００２２】
（Ｘ）の酸価は、成形品の機械的強度の観点から、下限は好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを示す）、さらに好ましくは１０、とくに好ましくは１５、最も好ましくは２０であり、（Ｘ）と後述するポリオレフィン樹脂（Ｅ）との相溶性の観点から、上限は好ましくは１５０、さらに好ましくは１００、とくに好ましくは８０、最も好ましくは６０である。
ここにおける酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定して得られる値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｘ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
なお、上記測定では１個の酸無水物基は１個のカルボキシル基と等価になる結果が得られる。後述の実施例における酸価は該方法に従った。
【００２３】
＜イオン液体（Ｇ）＞
本発明におけるイオン液体（Ｇ）は、アニオン成分（Ｇａ）とカチオン成分（Ｇｂ）から構成される塩である。該イオン液体（Ｇ）は、後述するポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ）の生産性の観点から融点が好ましくは１５０℃以下である。
【００２４】
＜アニオン成分（Ｇａ）＞
イオン液体（Ｇ）を構成するアニオン成分（Ｇａ）としては、ハロゲンイオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-等）、カルボキシラートアニオン｛炭素数１〜７のモノ又はジカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及びコハク酸等のイオン（−ＣＯＯ-）｝、スルホン酸イオン｛炭素数１〜２０のスルホン酸（メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等のイオン（−ＳＯ3-）｝、リン酸イオン｛リン酸又は炭素数１〜１０のリン酸基含有化合物のイオン（−ＯＰＯ32-）｝、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＴｌＦ6-、ＢＦ３Ｃｌ-、ＰＦ5Ｃｌ-、ＳｂＦ5Ｃｌ-、ＡｓＦ5Ｃｌ-、ＴｌＦ5Ｃｌ-、ＢＦ3Ｂｒ-、ＰＦ5Ｂｒ-、ＳｂＦ5Ｂｒ-、ＡｓＦ5Ｂｒ-、ＴｌＦ5Ｂｒ-、ＢＦ3Ｉ-、ＰＦ5Ｉ-、ＳｂＦ５Ｉ- 、ＡｓＦ5Ｉ-およびＴｌＦ5Ｉ-；およびその他のアニオン、例えばＯＨ-、ＣｌＯ4-等が挙げられる。
上記アニオン成分（Ｇａ）のうち、成形品の機械的強度の観点から、好ましいのはハロゲンイオン、スルホン酸のイオンである。
【００２５】
＜カチオン成分（Ｇｂ）＞
イオン液体（Ｇ）を構成するアニオン成分（Ｇｂ）としては、アンモニウムカチオン、アミジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。
アニオン成分（Ｇｂ）のうち、好ましいのはアミジニウムカチオン、さらに好ましいのは１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムである。
【００２６】
アンモニウムカチオンとしては下記のものが挙げられる。
［１］炭素数４〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系４級アンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム等；
［２］炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系４級アンモニウム
トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム等；
［３］炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級アンモニウム
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；
【００２７】
アミジニウムカチオンとしては下記のものが挙げられる。
［１］イミダゾリニウムカチオン
Ｃ５〜１５、例えば１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム；
【００２８】
［２］イミダゾリウムカチオン
Ｃ５〜１５、例えば１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム；
【００２９】
［３］テトラヒドロピリミジニウムカチオン
Ｃ６〜１５、例えば１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム；
【００３０】
［４］ジヒドロピリミジニウムカチオン
Ｃ６〜２０、例えば１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表記を用いる。］１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ヒドロピリミジニウム。
【００３１】
ピリジニウムカチオンとしては、Ｃ６〜２０、例えば３−メチル−１−プロピルピリジニウム、１−プロピル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウム、１−ブチル−３，５−ジメチルピリジニウムが挙げられる。
【００３２】
＜ポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ）＞
本発明のポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ）は、前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とイオン液体（Ｇ）とを含有してなる。
【００３３】
前記（Ｘ）と（Ｇ）の重量比［（Ｘ）／（Ｇ）］は、改質特性および機械的強度の観点から、好ましくは５０／５０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９０／１０である。
ポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ）は、種々の改質剤として有用であるが、後述するバイオマス含有樹脂組成物（Ｊ）用の樹脂改質剤、とりわけバイオマス由来フィラー用改質剤として好適に用いられる。すなわち、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）に、バイオマス由来フィラー（Ｈ）を分散させるための分散剤として機能していると考えられる。
【００３４】
本発明のポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ）の製造方法としては、
（１）前記（Ｘ）、（Ｇ）および有機溶剤を混合してポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ）とする法（溶剤法）；
（２）前記（Ｘ）、（Ｇ）を無溶剤で混合してポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ）とする法（無溶剤法）；が含まれる。
（Ｋ）の生産性の観点から好ましいのは、（２）の方法である。
【００３５】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｅ）＞
本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ｅ）には、前記（Ａ０）の製造方法として例示した重合法、または高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ８０，０００〜４００，０００）の減成（熱的、化学的および機械的減成）法で得られるものが含まれ、例えば、前記例示のエチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、エチレン／プロピレン共重合体およびＣ４以上のオレフィンの（共）重合体等が含まれる。
【００３６】
（Ｅ）のＭｎは、後述する本発明の成形品の機械的強度および前記樹脂改質剤（Ｋ）との相溶性の観点から好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜４００，０００である。
【００３７】
＜バイオマス由来フィラー（Ｈ）＞
バイオマスには、植物バイオマス（木材、パルプ、竹、米、米ぬか、稲わら、麦わら、籾殻、バガス、椰子殻繊維、笹、葦、ケナフ、コットンリンター、バナナ繊維、サトウキビ繊維、小麦粉、小麦フスマ、大豆、大豆皮、大豆油かす、菜種、菜種油かす、ゴマ、ゴマ油かす、コーン粉、コーン皮、コーン胚乳、コーンスターチ等）、および動物バイオマス（甲殻類の外骨格、キトサン、キチン等）が含まれる。
これらのうち、（Ｈ）の生産性の観点から、好ましいのは植物バイオマス、さらに好ましいのは木材である。
（Ｈ）は、例えばバイオマスを粉砕し粉末化したもの（粉末状）、粉砕し解砕したもの（繊維状）が挙げられる。
（Ｈ）が粉末状の場合、その体積平均粒子径は、（Ｈ）の機械物性の観点から好ましくは０．０１μｍ〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍ、とくに好ましくは１μｍ〜５００μｍである。体積平均粒子径はレーザー回折散乱法により求められ、測定装置としては、粒度分布測定器［商品名「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ  粒度分析計」、日機装（株）製］等が挙げられる。
（Ｈ）が繊維状の場合、繊維径は成形品の機械的強度および成形性の観点から、好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍである。また、（Ｅ）の繊維長は成形品の機械的強度および成形性の観点から、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。該繊維径、繊維長は、電子顕微鏡の画像を画像解析することに求められる。
【００３８】
＜バイオマス含有樹脂組成物（Ｊ）＞
本発明のバイオマス含有樹脂組成物（Ｊ）は、前記ポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ）とポリオレフィン樹脂（Ｅ）とバイオマス由来フィラー（Ｈ）とを含有してなる。
【００３９】
また、前記（Ｋ）と（Ｅ）と（Ｈ）との合計重量に基づいて、改質特性、機械物性の観点から、好ましくは（Ｋ）が１〜２０重量％、（Ｅ）が３０〜９０重量％、（Ｈ）が５〜６０重量％、さらに好ましくは（Ｋ）が３〜１５重量％、（Ｅ）が３０〜９０重量％、（Ｈ）が７〜６０重量％である。
【００４０】
（Ｅ）と（Ｋ）の組合せとしては、（Ｅ）の構成単位と（Ｋ）を構成するポリオレフィン（Ａ）の構成単位が同じか類似している場合が（Ｅ）と（Ｋ）との相溶性の観点から好ましい。例えば、（Ｅ）がプロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体である場合は、（Ｋ）を構成する（Ａ）もプロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体である場合が好ましい。
【００４１】
本発明のバイオマス含有樹脂組成物（Ｊ）は、必要により本発明の効果を阻害しない範囲でさらに、着色剤（Ｆ１）、補強剤（Ｆ２）、艶消剤（Ｆ３）、帯電防止剤（Ｆ４）、分散剤（Ｆ５）、難燃剤（Ｆ６）、発泡剤（Ｆ７）、酸化防止剤（Ｆ８）、紫外線吸収剤（Ｆ９）および可塑剤（Ｆ１０）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。
【００４２】
本発明のバイオマス含有樹脂組成物（Ｊ）中の（Ｆ）の合計使用量は、バイオマス含有樹脂組成物（Ｊ）の全重量に基づいて、例えば３０％以下、（Ｆ）の機能発現および工業上の観点から好ましくは１〜１０％である。
【００４３】
バイオマス含有樹脂組成物（Ｊ）の全重量に基づく各添加剤（Ｆ）の使用量は、（Ｆ１）は例えば１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｆ２）は例えば１５％以下、好ましくは３〜１０％；（Ｆ３）は例えば２０％以下、好ましくは１〜１０％；（Ｆ４）は例えば１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｆ５）は例えば２０％以下、好ましくは０〜１５％、特に好ましくは０〜１０％；（Ｆ６）は例えば１５％以下、好ましくは３〜１０％；（Ｆ７）は例えば１〜２０％以下、好ましくは５〜１５％；（Ｆ８）は例えば３％以下、好ましくは０．０１〜１％；（Ｆ９）は例えば３％以下、好ましくは０．０１〜１％；（Ｆ１０）は例えば２０％以下、好ましくは５〜１５％である。
【００４４】
（Ｆ１）〜（Ｆ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００４５】
本発明のバイオマス含有樹脂組成物（Ｊ）の製造方法としては、
（１）前記（Ｅ）、（Ｋ）、（Ｈ）および必要により（Ｆ）を一括混合してバイオマス含有脂組成物（Ｊ）とする方法（一括法）；
（２）（Ｅ）の一部、（Ｋ）、（Ｈ）の全量、および必要により（Ｆ）の一部もしくは全量を混合して高濃度の（Ｋ）を含有するマスターバッチバイオマス含有樹脂組成物（Ｊ）を一旦作成し、その後残りの（Ｅ）および必要により（Ｆ）の残りを加えて混合してバイオマス含有樹脂組成物（Ｊ）とする方法（マスターバッチ法）が含まれる。
（Ｊ）の混合効率の観点から好ましいのは（２）の方法である。
【００４６】
前記のバイオマス含有樹脂組成物（Ｊ）の製造方法における具体的な混合方法としては、
（ｉ）混合する各成分を、例えば粉体混合機〔「ヘンシエルミキサー」［商品名「ヘンシエルミキサーＦＭ１５０Ｌ／Ｂ」、三井鉱山（株）、社名変更後は日本コークス工業（株）製］、「ナウタミキサ」［商品名「ナウタミキサＤＢＸ３０００ＲＸ」、ホソカワミクロン（株）製］、「バンバリーミキサー」［商品名「ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ−１６ＭＩＸＥＲ」、神戸製鋼（株）製］等〕で混合した後、溶融混練装置［バッチ混練機、連続混練機（単軸混練機、二軸混練機等）等］を使用して例えば１２０〜２２０℃で２〜３０分間混練する方法；
（ｉｉ）混合する各成分をあらかじめ粉体混合することなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法が挙げられる。
これらの方法のうち混合効率の観点から（ｉ）の方法が好ましい。
【００４７】
＜成形品、成形物品＞
本発明の成形品は、前記バイオマス含有樹脂組成物（Ｊ）を成形してなる。
成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、繊維（不織布等も含む）等が挙げられる。
本発明の成形品は、前記カルボキシル基等を有する酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とイオン液体（Ｇ）とを含有してなる樹脂改質剤（Ｋ）を含有することから、極性の比較的高い塗料、インキ等との親和性にも優れる。
【００４８】
本発明の成形品は、優れた機械的強度を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および／または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられ、これらのいわゆる極性の比較的高い塗料でも、また極性の低い塗料（オレフィン系等）でも使用することができる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが例えば１０〜５０μｍである。
【００４９】
また、該成形品または成形品に塗装を施した上にさらに印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に用いられる公知のもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
【実施例】
【００５０】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
【００５１】
＜製造例１＞
反応容器に、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ０−１）［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ１００，０００、以下同じ。］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気（窒素流量：１５．０）しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で７０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）は、炭素１，０００個当たりの分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は７．２個、Ｍｎは３，０００であった。
【００５２】
＜製造例２〜８＞
製造例１において、表１に従って熱減成を行った以外は、製造例１と同様に行い、各ポリオレフィン（Ａ）を得た。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2020084181.tif 000002
【００５４】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の製造
＜製造例１１＞
反応容器に（Ａ−１）１００部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下、１８０℃まで加熱昇温して均一に溶融させた。ここに無水マレイン酸（Ｂ−１）８部を仕込み溶解させた後、ジクミルパーオキシド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｄ−１）２部をキシレン４部に溶解させた溶液を１０分間で滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレンを留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）は、酸価は４１、Ｍｎは４，０００であった。
【００５５】
＜製造例１２〜２１＞
製造例１１において、表２に従って、各使用原料を用いた以外は、製造例１１と同様に行い、各酸変性ポリオレフィン（Ｘ）を得た。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2020084181.tif 000003
【００５７】
＜実施例１＞
反応容器に（Ｘ−１）５部、キシレン５部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下、１４０℃まで加熱昇温して均一に溶融させた。ここにイオン液体（Ｇ−１）１部を仕込み、１４０℃で１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレンを留去して、ポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ−１）を得た。
【００５８】
＜実施例２〜１４、比較例１＞
実施例１において、表３に従って、各使用原料を用いた以外は、実施例１と同様に行い、各ポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ）を得た。結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2020084181.tif 000004
【００６０】
＜実施例２１〜４２、比較例１１〜１２＞
前記得られたポリオレフィン樹脂改質剤、および下記の使用原料［ポリオレフィン樹脂（Ｅ）、バイオマス由来フィラー（Ｈ）］を、表４の配合組成（部）に従って、それぞれヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して各バイオマス含有樹脂組成物（Ｊ）を得た。
各樹脂組成物（Ｊ）について射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）］を用い、シリンダー温度１９０℃、金型温度６０℃で成形し、所定の試験片を作成後、後述の評価方法に従って評価した。結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
2020084181.tif 000005
【００６２】
＜評価方法＞
（１）引張強度（単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
（２）曲げ強度（単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００６３】
表１〜４の結果から、本発明のポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ）は、比較のものに比べて、バイオマス含有樹脂組成物の成形品に、優れた機械物性を与えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のバイオマス含有樹脂組成物（Ｊ）から得られる成形品は機械物性に優れ、廃棄時の環境負荷が少ない環境調和型であることから、電気・電子機器用、搬送材用、生活資材用および建材用等の分野に幅広く好適に適用することができ、極めて有用である。