(57)【要約】      （修正有）【課題】耐用年数を経たＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石/Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石スクラップをリサイクルするための、より環境に優しく、より費用対効果の高い方法を提供する。【解決手段】バルク焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石及び／又は磁石スクラップからＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒を回収する方法において、非水性液体電解質５を用いてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石１及び／又は磁石スクラップを陽極酸化して、この陽極酸化により上記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石１及び／又は上記磁石スクラップ中のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒６を放出する。放出されたＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒６を上記陽極酸化中及び／又は上記陽極酸化後に回収する。【選択図】図１
2020084331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルク焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石及び／又は磁石スクラップからＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒を回収する方法であって、非水性液体電解質（５）を用いてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石（１）及び／又は磁石スクラップを陽極酸化して、この陽極酸化により前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石（１）及び／又は前記磁石スクラップ中のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒（６）を放出し、放出したＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒（６）を前記陽極酸化中及び／又は前記陽極酸化後に磁気的に回収する、方法。
【請求項２】
前記陽極酸化を、少なくとも部分的に前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石（１）及び／又は前記磁石スクラップから形成されるアノードを有する電気化学セルにおいて行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電気化学セルのカソードがＣｕ基板（２）から形成されていることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記陽極酸化を、少なくとも部分的に前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石（１）及び／又は前記磁石スクラップから形成されるアノードと、カソードと、参照電極とを有する三極式電気化学セルにおいて行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カソードがＣｕ基板（２）から形成されており、前記参照電極がＰｔ材料（３）から形成されていることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記液体電解質（５）として、前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石（１）及び／又は前記磁石スクラップからエッチングされたＮｄリッチ相が溶解する非水性溶媒を使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
更に、特に濾過によって、前記Ｎｄリッチ相を前記電解質（５）から分離することによって前記液体電解質（５）に溶解した前記Ｎｄリッチ相を回収することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記液体電解質（５）としてジメチルホルムアミドを使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記液体電解質（５）の導電率を高めるために、前記液体電解質（５）に添加剤化合物を添加することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記添加剤化合物として、０．０５ｍｏｌＬ−１〜０．３ｍｏｌＬ−１のＦｅＣｌ２を添加することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記陽極酸化を、０℃〜約９０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルク焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石及び／又は磁石スクラップからＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオジム鉄ボロン（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ）磁石は、エネルギー密度が高いため、ハードディスクドライブ、風力タービン、産業用モーター、音響変換器、及び電気自動車等の多くの用途において広く使用されている［１］。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石には、主にＮｄと、少添加量のＤｙ及び／又はＴｂとを含む希土類元素（ＲＥＥ）が２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％含まれているため、ＲＥＥの重要な二次資源となる［２］。２０１４年には、希土類酸化物（ＲＥＯ）の２２％が、世界的なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の製造のために消費されており、そのため、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石は、全てのＲＥＥのうち、最も大きい用途の１つになっている［３］。ＲＥＥの需要は、２０２０年まで毎年８％を超えて成長する見通しである［４］。ＲＥＥを一次的に採掘することは、薬剤の使用及び有害なガスの放出に関連して、大きな環境フットプリントをもたらすため［５］、ＲＥＥは、その経済的重要性及び供給リスクに基づき、最も重要であると考えられている［６］。その重要度にも関わらず、現在、耐用年数を経た（end of life）製品からリサイクルされているＲＥＥは１％未満である［７］。ＲＥＥ合金出発材料の最大３０％が、磁石の製造プロセスにおいて失われ得る［８］。そのため、耐用年数を経たＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石又は他の磁石スクラップをリサイクルすることは、希土類採掘に関連する環境リスクを低減し、ＲＥＥの供給リスクを克服する重要な戦略であると考えられてきた［９、１０］。
【０００３】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石をリサイクルする多様な方法論が多くの著者によって詳細にまとめられてきた［１、８、１１］。リサイクルの手法は、概して、物理的／機械的処理、高温冶金分離回収、及び湿式冶金分離回収に分類することができる。物理的／機械的処理は、焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石スクラップの、再焼結［１２、１３］、水素化−不均化−脱水素−再結合（ＨＤＤＲ）［１４〜１６］、再キャスト、及び溶融紡糸［１７］を含むものであるが、ＲＥＥの除去に依存するリサイクルルートに比して、通常、環境フットプリントが小さい。しかしながら、ＲＥＥリッチ粒界相に同伴して酸素含量が高くなる（通常、酸素２０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）という不利益が起こる可能性がある［１８］。ＲＥＥ金属又はＲＥＥ含有合金を添加する場合、この粒界を改質することが必要となるため、酸素を抜き出すことはできない［１３、１９］。高温冶金ルートは、ＲＥＥ合金を再溶解し、異なるＲＥＥを酸化物、ハロゲン化物、フッ化物、又は金属の形態に還元可能な他の金属化合物の形態で抽出するのに使用することができる［２０〜２５］。しかしながら、これらの高温冶金プロセスは、約７５０℃〜約９５０℃の温度で行われるため、エネルギー集約型（energy intensive）である。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石用に設計された湿式冶金リサイクルプロセスは、操作温度が温和で、設備が比較的簡易で、連続的な分離能力があるため、有望である［４、９］。しかしながら、湿式冶金プロセスでは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石を酸で完全に溶解し、通常、９００℃での焙焼前処理が必要となる。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の主成分（６０％〜７０％）である鉄は、プロセス全体でリサイクルすることのできない酸、アルカリ、及び他の沈降剤を大量に消費する［８、９］。ＲＥＥは、溶媒抽出によって濃縮され、次いで、シュウ酸又は炭酸のいずれかによって沈殿させる。更に、沈殿物は、９５０℃でか焼してＲＥＯを生成し、これを、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の初期製造プロセスに戻すことができる［２６］。
【０００４】
まとめると、磁石−ＲＥＥ−磁石リサイクルは、大量の化学薬品と、かなりのエネルギーとを要し、環境への有害な放出を伴う。一般的に、焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石は、８７％〜９２％のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含み、この相は粒界（通常、Ｎｄリッチ相）によって保護されているためほとんど酸化されることがない［１８、２７］。そのため、耐用年数を経たＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石又は磁石スクラップからＲＥＥを回収する代わりに、新しいＮｄＦｅＢ磁石を作るためにＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を直接回収すれば、化学薬品の使用やエネルギー消費が著しく低減するだろう。しかしながら、容易で、エネルギー効率がよく、環境に優しいＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の回収ルートは、今日まで未だ提案されていない。
【０００５】
上記の様々なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石のリサイクル手法は世界規模で検討されている。その手法の１つとしては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石中の全ての材料を分離することなくバルクリサイクルすることがある。これは、「磁石−磁石リサイクル（magnet-to-magnet recycling）」と称される。例えば、ボイスコイルモーター（ＶＣＭ）から得られる水素化Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ粉末は、焼結磁石を製造するのに使用されていた。この粉末は、簡単な粉砕処理をした後、配列し、プレスし、再焼結される。この手順を４回繰り返して、密度（７．５６ｇｃｍ−３〜６．７０ｇｃｍ−３）及び磁性（残留磁気：１１８０ｍＴ〜１０５３ｍＴ、飽和保磁力：８７０ｋＡｍ−１〜３４３ｋＡｍ−１）が段階的に低下する。化学的分析によると、この低下は、Ｎｄリッチ材料が段階的に酸化されること（酸素含量：１．８４ａｔ．％〜４．１２ａｔ．％）と、蒸発によっていくらかＮｄが失われること（ネオジム含量：１３．７８ａｔ．％〜１３．０２ａｔ．％）によって起こることが示唆された。再焼結の際、酸化物の融点が高くなるため、粒界相はもはや溶解することがなく、そのため、再焼結磁石においては完全密度を達成することはできない。そのため、完全密度を達成するために、焼結の際、余分にＲＥＥ金属／合金を添加して粒界の液相を補助する必要がある（Zakotnik, M., I. Harris, and A. Williams, Multiple recycling of NdFeB-type sintered magnets. Journal of Alloys and Compounds, 2009. 469(1-2): p. 314-321、及びZakotnik, M. and C. Tudor, Commercial-scale recycling of NdFeB-type magnets with grain boundary modification yields products with ‘designer properties’ that exceed those of starting materials. Waste management, 2015. 44: p. 48-54）。
【０００６】
焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石スクラップの再焼結、水素化−不均化−脱水素−再結合（ＨＤＤＲ）、再キャスト、溶融紡糸等の他のバルクリサイクル手法も、同様に検討されている。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石のバルクリサイクルでは、ＲＥＯ相が分離することなく粒界に残るので、繰り返してリサイクルするとＲＥＯ含量が高くなるのが避けられず、これにより磁性が大幅に低下する。余分にＲＥＥ金属／合金を添加すると、リサイクル磁石を作るコストがより高くなる（Lalana, E.H., et al. Recycling of Rare Earth Magnets by Hydrogen Processing and Re-Sintering. in European Congress and Exhibition on Powder Metallurgy. European PM Conference Proceedings. 2016. The European Powder Metallurgy Association.、Lixandru, A., et al., A systematic study of HDDR processing conditions for the recycling of end-of-life Nd-Fe-B magnets. Journal of Alloys and Compounds, 2017. 724: p. 51-61.、Itoh, M., et al., Recycling of rare earth sintered magnets as isotropic bonded magnets by melt-spinning. Journal of alloys and compounds, 2004. 374(1-2): p. 393-396）。
【０００７】
新しい磁石を製造するために、ＮｄＦｅＢ磁石から全てのＲＥＥを抽出することは、代替的なリサイクル法である。これは「磁石−ＲＥＥ−磁石リサイクル（magnet-REEs-magnet recycling）」と称され得る。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石を高温で処理すると、磁石中のＲＥＥを他の相に（すなわち、金属ＲＥからＲＥ塩化物へ）選択的に変換することになり、これにより主な非ＲＥＥ成分が分離される。他の相中の分離されたＲＥＥは、溶融塩電解又は金属熱還元することによりＲＥ金属製造に使用することができる。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石スクラップは、ＭｇＣｌ２−ＫＣｌ溶融塩を用いて、６００℃〜１２００℃の温度で選択的に抽出することができる。スクラップ中のＲＥは、ＲＥＣｌ３（２ＲＥ＋３ＭｇＣｌ２＝２ＲＥＣｌ３＋３Ｍｇ）に変換され、ここでのＲＥの全抽出効率は９０％超に達し得る（Hua, Z., Wang, J., Wang, L., Zhao, Z., Li, X., Xiao, Y. and Yang, Y., Selective extraction of rare earth elements from NdFeB scrap by molten chlorides. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2014. 2(11): p. 2536-2543）。
【０００８】
液体金属抽出、溶融スラグ抽出、直接融解、及び直接電気化学的精錬による他の選択的なＲＥＥの抽出によっても、高ＲＥＥ回収効率を実現することができる（Moore, M., et al., A route for recycling Nd from Nd-Fe-B magnets using Cu melts. Journal of Alloys and Compounds, 2015. 647: p. 997-1006.、Yang, Y., S. Abrahami, and Y. Xiao. Recovery of rare earth elements from EOL permanent magnets with slag extraction. in Proceedings of the 3rd International Slag Valorisation Symposium, 2013.、Bian, Y., et al., Recovery of rare earth elements from NdFeB magnet by VIM-HMS method. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016. 4(3): p. 810-818.、Kamimoto, Y., et al., Recovery of rare-earth elements from neodymium magnets using molten salt electrolysis. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2016: p. 1-5）。
【０００９】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の高温処理は一般的に、約７５０℃〜約９５０℃の温度で行われるため、エネルギー集約型である。ＲＥＥ回収のために温和な温度で行われる湿式冶金リサイクルプロセスは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の代替的なリサイクル法である。従来、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石スクラップは、焙焼（空気中で焼鈍）を行うか又は行わずに、粉砕しており、得られた粉末は、濃ＨＣｌ／Ｈ２ＳＯ４溶液に完全に溶解させ、続いて、シュウ酸又はフッ化水素を添加して、酸化物又はフッ化物を生成することにより、ＲＥＥを浸出液から沈殿させることができる。ＲＥＥの回収は、９０％超に達し得る（Bandara, H.D., K.D. Field, and M.H. Emmert, Rare earth recovery from end-of-life motors employing green chemistry design principles. Green Chemistry, 2016. 18(3): p. 753-759.、Peelman, S., J. Sietsma, and Y. Yang, Recovery of Neodymium as (Na, Nd)(SO4)2 from the Ferrous Fraction of a General WEEE Shredder Stream. Journal of Sustainable Metallurgy, 2018: p. 1-12）。
【００１０】
最近、ＲＥＥの選択的浸出に関する研究が報告されている。しかしながら、磁石スクラップ中のＲＥＥの選択的浸出は、磁石合金及びスクラップ中にＦｅが多量に存在するため、困難である。全ての金属相を酸化物へと完全に変換するのに高温での処理が必要となることがかなり頻繁にある。この高温での処理により、Ｆｅ及び他の遷移金属元素に対するＲＥＥの選択性が高まる（Lee, C.-H., et al., Selective leaching process for neodymium recovery from scrap Nd-Fe-B magnet. Metallurgical and Materials Transactions A, 2013. 44(13): p. 5825-5833.、Yoon, H.-S., et al., The effect of grinding and roasting conditions on the selective leaching of Nd and Dy from NdFeB magnet scraps. Metals, 2015. 5(3): p. 1306-1314.、Vander Hoogerstraete, T., et al., From NdFeB magnets towards the rare-earth oxides: a recycling process consuming only oxalic acid. RSC Advances, 2014. 4(109): p. 64099-64111）。
【００１１】
使用済み又はスクラップされたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石のリサイクルに関する最近の特許では、１）未加工の焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ粉末／ＲＥＥ金属（合金）と混合した粉砕廃材料を再焼結すること、及び２）完全に浸出した磁石溶液又は高温溶融塩からＲＥＥを選択的に回収することに努力が注がれている。廃Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石からＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒を選択的に回収することは、今日まで未だ報告されていない（Sun, B. and Y. Duan, High-performance NdFeB permanent magnet produced with NdFeB scraps and production method thereof. 2017, Google Patents.、Berggren, M., et al., Rare Earth Materials Recovery System. 2018, Google Patents.、Harris, I.R., A. Walton, and J.D. Speight, Magnet recycling. 2017, Google Patents.、Taylor, P.R. and B.N. Carlson, EXTRACTION OF RARE EARTH METALS FROM NdFeB USING SELECTIVE SULFATION ROASTING. 2016, Google Patents.、Harris, I.R., et al., Magnet recycling. 2014, Google Patents）。
【００１２】
まとめると、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の「磁石−磁石リサイクル」を行うと、ＲＥＯ相が分離することなく粒界に残るので、繰り返してリサイクルするとＲＥＯ含量が高くなるのが避けられず、これにより磁性が大幅に低下する。余分にＲＥＥ金属／合金を添加すると、リサイクル磁石を作るコストがより高くなる。一方、提案されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の「磁石−ＲＥＥ−磁石リサイクル」は、高エネルギー投入又は多量の廃棄物及び廃液を発生させる化学薬品の多量な消費を伴う多数のプロセス工程のどちらかを必要とする。
【発明の概要】
【００１３】
ＥＯＬ（耐用年数を経た）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石／Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石スクラップのリサイクルに関連した上記の問題に鑑みて、本発明は、より環境に優しく、より費用対効果の高いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石のリサイクル方法を提供することを目的とする。
【００１４】
上記の目的は請求項１に係る方法によって達成される。この方法の有利な実施の形態は、従属項の主題であるか、又はこの明細書の以下の部分より推測され得る。
【００１５】
提案された方法において、バルク焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石及び／又は磁石スクラップからＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒を回収する。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石は、通常、磁石スクラップであるが、この方法は磁石スクラップに限定されるものではない。ＥＯＦ  Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石は、電気化学リサイクルに適した合金相を最大で９０％まで含む。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石スクラップは、ブロック状磁石を形状にカットすることで、又は品質基準を満たさない磁石から発生し、直接リサイクルプロセス（例えば、再溶解）への投入に好適となり得る。磁石の仕上げプロセスから得られる濡れた削りくずは、汚染されていたり、部分的に酸化されていたりするため、間接リサイクルプロセスに対してのみ好適である。
【００１６】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒は、陽極酸化プロセスを用いて、バルク焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石又は磁石スクラップを電気化学エッチングすることによって回収される。このプロセスでは、粒界中の金属Ｎｄリッチ相（Ｎｄ（０））が、アノード上でイオンとしてＮｄ３＋へと酸化される。このプロセスで使用する液体電解質は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒の酸化を防ぐため、非水性溶媒から形成される。これにより、回収したＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒を、新しい磁石を作るために直接再利用することができる。一般的に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石及び／又は磁石スクラップの粒界には、金属Ｎｄ及びＮｄ酸化物（ＮｄＯｘ）が含まれている［２８、２９］。Ｎｄリッチ粒界相中の金属Ｎｄは、優先的にエッチング／酸化され、非水性溶媒に溶解する。この陽極酸化により、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石及び／又は磁石スクラップ中のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒が放出される。次いで、放出されたＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁性粒を、好ましくは、例えば、市販のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石によって提供される外部磁場勾配を用いて回収する。主に、Ｎｄリッチ金属及び酸化物からなる非磁性粒子は、濾過によって回収することが好ましい。電解質に溶解したＮｄリッチ相は、さらにＲＥＯの形態で分離回収することができ、そのための技術は公に既知である。
【００１７】
関心の高い用途としては、容易で、エネルギー効率がよく、環境に優しいルートで、新しい磁石を作ることに備えてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒を回収すること、及びＲＥ金属製造に備えてＲＥＥを回収することが挙げられる。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石及び／又は磁石スクラップの電気化学エッチングは、アノードと、カソードと、参照電極とを有する三極式セルで行うことが好ましい。ここで、スクラップされたか、又はＥＯＬバルク焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石（コーティング除去後）の１つ又はいくつかがアノードとして働き、好ましくは、カソードとしてはＣｕ箔を使用し、参照電極としてはＰｔワイヤを適用する。好ましい実施の形態においては、無水ＦｅＣｌ２（電解質の導電率を高めるため）を液体電解質中、例えば電解質としてのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解させる。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒は、陽極電流密度（２ｍＡ・ｃｍ−２〜４８ｍＡ・ｃｍ−２）を適用した後、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石によって磁気的にアノード部上で回収することができる。
【００１８】
産業レベルでは、当業界でよく使われている導電性網目ネットを、回収した耐用年数を経たバルク磁石又は磁石スクラップと共に使用してアノードを形成する。かかる網目ネットは、通常、約１０ｋｇのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石を保持する。
【００１９】
この提案されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の陽極エッチングプロセスは、酸が不要で、室温で行われる。一般的に、温度は、０℃〜約９０℃の範囲とすることができる。カソード部では、同時に、非水性溶媒（例えば、ＤＭＦ）を適用することにより、Ｆｅの析出が高電流効率で起こる。回収されたＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒は、酸化することなく、直接新しい磁石の製造に備える。カソード上で電解析出により得られた金属Ｆｅは、他の用途において原料として用いることができる。
【００２０】
以下、提案された方法を、添付の図面と関連した実施例によって説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】提案した方法に係る、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石からＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒を回収するための電気化学セルを示す概略図である。
【図２】（ａ）電気化学エッチング前のバルク焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂスクラップの後方散乱電子像、（ｂ）電気化学エッチング（１５分）後のバルク焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂスクラップの後方散乱電子像、（ｃ）電気化学エッチング（３６０分）後の回収された磁性粉末の後方散乱電子像、及び（ｄ）電気化学エッチング（３６０分）後、濾過によって回収されたＮｄリッチ相の後方散乱電子像である（エッチング条件：２ｍＡ・ｃｍ−２、室温、撹拌なし）。
【図３】Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の反射特性と比較して、回収された磁性粒子のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】電気化学エッチング後の電解質中のＮｄ３＋濃度及びＤｙ３＋濃度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
提案された方法の以下の実施例において、液体電解質としてジメチルホルムアミドを用いて、ＥＯＦ  Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石からＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒を回収する。
【００２３】
試薬
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、９９％超）は、Sigma-Aldrich社（ドイツ）から購入した。使用する前に、真空下、１６０℃で、２４時間超乾燥した分子篩（４Ａ、Sigma-Aldrich社、中国）をＤＭＦに添加して、水を除去した。ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（９９．９９％超、Sigma-Aldrich社）を、真空下、１４０℃で、２４時間脱水した。全ての乾燥化学薬品を、水分含量及び酸素含量が１ｐｐｍ未満の、アルゴン充填したグローブボックス内で、密閉容器の内部に貯蔵した。カール・フィッシャー滴定（Ｃ２０Ｓ、Mettler−Toledo、スイス）によって求められた、電解質中の水分濃度は、５０ｐｐｍ未満であった。本実施例で使用した焼結バルクＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石廃棄物（化学組成：Ｆｅが６６．３４ｗｔ．％、Ｎｄが２２．１０ｗｔ．％、Ｄｙが５．７８ｗｔ．％、他の元素が５．７８ｗｔ．％）は、Magneti Ljubljana d.d（スロベニア、リュブリャナ）から供給されたものであった。実験の前に、これらのバルク磁石を、熱的に消磁し、機械的に研磨して、コーティングを除去した。
【００２４】
器具
図１の概略図を参照すると、提案された方法で使用できる電気化学セルは、処理前にコーティングが除去されたアノードとしてのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石スクラップ１（１５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）と、カソードとしての金属基板２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）と、例えば、参照電極としてのＰｔワイヤ３（直径０．５ｍｍ）とを含む。実験室での作業のため、電極は導電体４に接続して、電気計装電源（図示せず）に接続した。図示したカソードは、ホイル状又は板状の銅等の基板材料とすることができる。３つの電極を包囲する電解質５は、非水性溶媒でなければならない。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、エタノール等の有機溶媒、及び塩化コリン−エチレングリコール等の深共晶溶媒（ＤＥＳ）がこの目的に好適である。図１中、符号６で示される粒子は、Ｎｄリッチ粒界相を電気化学エッチングした後に、アノードを形成するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石１から落ち、外部（市販Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ）磁石８によって回収されたＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒である。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒６と共にアノードを形成する、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石１から落ちた非磁性粒子７は、Ｎｄ系酸化物である。
【００２５】
実施例
本実施例では、ＦｅＣｌ２を０．３Ｍで含有する１５ｍＬのＤＭＦを含んだ図１の三極式セルを用いて、室温で提案された方法を行う。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石（１５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）をアノードとして、Ｃｕ箔（１０ｍｍ×１０ｍｍ）をカソードとして使用し、Ｐｔワイヤ（直径０．５ｍｍ）を参照電極として適用する。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の電気化学エッチングは、アノードに２ｍＡ・ｃｍ−２〜４８ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度を適用することにより開始した。アノードの形態をＳＥＭで調べた。十分な粒子を回収し、ＲＥＥのエッチング効率を検討するため、２ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度を６時間適用して電気化学エッチング実験を行った。エッチング後に生成した磁性粒子は、アノードに引き付けられる傾向があるため、磁性粒子回収のため、エッチングしたアノードを一時間ごとに手動で外部磁石に近づけて、アノードからこれらの粒子を分離した。粒界において完全にエッチングされなかった金属Ｎｄは、ＮｄＯｘと共にセルの底部に落ち、エッチング後に電解質を濾過することにより回収した。電気化学エッチング後、回収された粒子は、磁気的に回収され、ＤＭＦを用いて３回洗浄した。次いで、更なる特性化のため、清浄した粒子を真空チャンバーに入れて、一晩ＤＭＦを蒸発させる。溶液中のＲＥＥ濃度は、ＩＣＰ−ＭＳによって測定した。
【００２６】
初期焼結バルクＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石（図２ａ（ＢＥＩ  ＳＥＭ））は、粒径が１０μｍまでのＮｄ２Ｆｅ１４Ｂマトリックス相（灰色）からなり、Ｎｄ２Ｆｅ４Ｂｘ相は、Ｎｄ２Ｏ３相（白色）と共に３つのポケット（薄灰色）にて見つけられる。粒界には、Ｎｄリッチ（Ｎｄ−Ｆｅ）粒界相（明るい相）が存在するが、本発明者らの場合ではＳＥＭによる分析は信頼性のあるものではなかった。この明るい粒界相は、Ｎｄリッチであり、α−Ｎｄ（ｆｃｃ）及び異なるＮｄ系酸化物の混合物（ｄｈｃｐ−Ｎｄ２Ｏ３、ｆｃｃ−ＮｄＯ、ｃｏｍｐｌｅｘ−Ｎｄ２Ｏ３、及びｈ−Ｎｄ２Ｏ３）からなる構造を有する可能性が最も高い［２９］。図２ｂ（ＢＥＩ  ＳＥＭ）には、２ｍＡ・ｃｍ−２で１５分、室温にて電気化学エッチングした後の、代表的なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石表面の微細構造を示す。金属Ｎｄリッチ粒界（明るい相、図２ｂ）がエッチング除去され、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂマトリックス相の粒が露出し、電気化学的に酸化、すなわち、エッチングされにくいＮｄ酸化物相（図２ｂ中の白色相）が残っていることが観察できる。エッチング後の磁石表面上で観察されるいくつかの空隙から、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂマトリックス相のいくつかの粒が磁石体からはがれていることが示唆される。エッチングフロントはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石に明白に示され、表面の粒が内部の粒よりエッチング（孔、穴）による影響を受けやすいことがわかる。
【００２７】
２ｍＡ・ｃｍ−２で３６０分エッチングした後、粉末を回収した。エッチングした粉末から外部永久磁石により回収分離した磁性分を図２ｃ（ＢＥＩ  ＳＥＭ）に示す。この回収された粉末は、灰色相及び白色相からなり、灰色相の磁性粒は互いに繋がっていないことが観察できる。ＥＤＳの結果（ＥＤＳ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）から、灰色相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂマトリックス相）及び白色相（Ｎｄ酸化物、Ｎｄ２Ｏ３である可能性が最も高い）の組成が図２ｂと同様であることがわかる。測定された灰色相の粒径は５μｍ〜１０μｍで変化し、これは、焼結したままの初期の磁石におけるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂマトリックス相の初期粒径と一致している。各灰色相で観察されるいくつかの孔／穴は、粒の内部のＮｄリッチ相がエッチングされたことによると考えられる。得られた結果によると、６７．２％のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石が、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒の形態で回収された。図２ｄ（ＢＥＩ  ＳＥＭ）から、濾過した粒子は、Ｎｄ酸化物相（円形粒子）、又は、電気分解中にＮｄ系合金を陽極エッチングすることにより生成したＮｄ系酸化物及び合金相（長尺ひだ状粒子）のいずれかであることがわかる。
【００２８】
磁性粉末のＸＲＤパターンは、主に、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相（参照ＰＤＦ：０４−００５−２７１１）（図３）の反射特性を示しており、これにより図２ｂ及び図２ｃの両方において灰色相がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相であることが示唆される。
【００２９】
濾過後にＤＭＦに溶解したエッチングされたＮｄリッチ相を、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）（図４参照）で測定した。Ｎｄ３＋及びＤｙ３＋のエッチングレートは、各々、２．３６６８ｍｇＬ−１ｍｉｎ−１及び０．６８５ｍｇＬ−１ｍｉｎ−１と算出された。
【００３０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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