(57)【要約】【課題】優れた硬化性、密着性、保存安定性、及び吐出性を有する硬化型組成物の提供。【解決手段】フェニル基を有するポリシラン化合物と、温度３０℃、相対湿度８０％での揮発吸湿試験前後における質量変化率が１５％／２４時間以上３５％／２４時間以下である重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有する硬化型組成物であって、前記重合性モノマーとしてヘテロ環式アクリルアミドを含み、前記重合開始剤が、アシルフォスフィン化合物の中から２種以上、及びチオキサントン化合物の中から１種以上を含み、前記重合開始剤Ａと前記重合性モノマーＢとの質量比率（Ａ／Ｂ）が０．１０以上０．２５以下である硬化型組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニル基を有するポリシラン化合物と、
温度３０℃、相対湿度８０％での揮発吸湿試験前後における質量変化率が１５％／２４時間以上３５％／２４時間以下である重合性モノマーと、
重合開始剤と、を含有する硬化型組成物であって、
前記重合性モノマーとしてヘテロ環式アクリルアミドを含み、
前記重合開始剤が、アシルフォスフィン化合物の中から２種以上、及びチオキサントン化合物の中から１種以上を含み、
前記重合開始剤Ａと前記重合性モノマーＢとの質量比率（Ａ／Ｂ）が０．１０以上０．２５以下であることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項２】
前記ヘテロ環式アクリルアミドがアクリロイルモルホリンである請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記アシルフォスフィン化合物がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドであり、
前記ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドＣと前記２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドＤとの質量比率（Ｃ／Ｄ）が０．２０以上０．７０以下である請求項１から２のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項４】
前記ポリシラン化合物の含有量が１質量％以上１０質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項５】
活性エネルギー線硬化型組成物である請求項１から４のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項６】
インクジェット用である請求項１から５のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の硬化型組成物を収容する収容部と、
前記硬化型組成物を付与する付与手段と、
付与された硬化型組成物を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項９】
前記付与手段により硬化型組成物を周波数１ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下で吐出させる請求項８に記載の２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれかに記載の硬化型組成物を付与する付与工程と、
付与された硬化型組成物を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１１】
前記付与工程において、前記硬化型組成物を周波数１ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下で吐出させる請求項１０に記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１２】
請求項１から６のいずれかに記載の硬化型組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化物。
【請求項１３】
基材と、該基材上に請求項１２に記載の硬化物と、を有することを特徴とする構造体。
【請求項１４】
請求項１２に記載の硬化物、及び請求項１３に記載の構造体のいずれかを延伸加工してなることを特徴とする成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型組成物、組成物収容容器、２次元又は３次元の像の形成方法及び形成装置、硬化物、構造体、並びに成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中でも、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されており、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから使用量が増加しており、種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、活性エネルギー線硬化型組成物の保存時においてはラジカル重合性化合物の硬化反応を抑制し、粘度の増加を抑制すると共に、該活性エネルギー線硬化型組成物の使用時においては硬化反応を阻害しない保存容器、及び保存方法を提供することを目的として、遊離の熱重合禁止剤を含まない光硬化型インク組成物を収容する保存容器であって、内部に、ラジカル重合性化合物の硬化反応を抑制する物質を含む固体が配置されてなる、光硬化型インク組成物の保存容器が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、重合性モノマーの温度６０℃、相対湿度９０％における吸湿速度を規定することでインク組成物の硬化性の低下、及び異物の発生を抑制することを提案している（例えば、特許文献２参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた硬化性、密着性、保存安定性、及び吐出性を有する硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の硬化型組成物は、フェニル基を有するポリシラン化合物と、温度３０℃、相対湿度８０％での揮発吸湿試験前後における質量変化率が１５％／２４時間以上３５％／２４時間以下である重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有する硬化型組成物であって、前記重合性モノマーとしてヘテロ環式アクリルアミドを含み、前記重合開始剤が、アシルフォスフィン化合物の中から２種以上、及びチオキサントン化合物の中から１種以上を含み、前記重合開始剤Ａと前記重合性モノマーＢとの質量比率（Ａ／Ｂ）が０．１０以上０．２５以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、優れた硬化性、密着性、保存安定性、及び吐出性を有する硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明における更に別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（硬化型組成物）
本発明の硬化型組成物は、フェニル基を有するポリシラン化合物と、温度３０℃、相対湿度８０％での揮発吸湿試験前後における質量変化率が１５％／２４時間以上３５％／２４時間以下である重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有する硬化型組成物であって、重合性モノマーとしてヘテロ環式アクリルアミドを含み、重合開始剤が、アシルフォスフィン化合物の中から２種以上、及びチオキサントン化合物の中から１種以上を含み、重合開始剤Ａと重合性モノマーＢとの質量比率（Ａ／Ｂ）が０．１０以上０．２５以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１０】
特許文献１に記載の先行技術文献では、硬化性及び密着性に優れるインク組成物は比較的親水性を有する成分を含むことが多く、従来の収容体中で保存すると、吸湿しやすい傾向にある。そして、保存時などにおけるインク組成物の吸湿は異物発生の原因となる。一方で、吸湿を抑制するために、金属蒸着層を収容体表面に形成することも考えられるが、その場合には、収容体の内容物の視認性が低下し、異物の発生などを特定できなくなるという問題が生じる。
また、特許文献２に記載の先行技術文献では、未だ硬化性、密着性、保存安定性、及び吐出性をバランス良く確保できていないという問題がある。
【００１１】
したがって、本発明においては、フェニル基を有するポリシラン化合物と、温度３０℃、相対湿度８０％での揮発吸湿試験前後における質量変化率が１５％／２４時間以上３５％／２４時間以下である重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有する硬化型組成物であって、重合性モノマーとしてヘテロ環式アクリルアミドを含み、重合開始剤が、アシルフォスフィン化合物の中から２種以上、及びチオキサントン化合物の中から１種以上を含み、重合開始剤Ａと重合性モノマーＢとの質量比率（Ａ／Ｂ）が０．１０以上０．２５以下を満たすことにより、これらの相乗効果から、優れた硬化性、密着性、吐出安定性、及び保存安定性を兼ね備えた硬化型組成物が得られることを見出した。
【００１２】
本発明の硬化型組成物としては、熱硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物などが挙げられるが、活性エネルギー線硬化型組成物がより好適である。
【００１３】
＜フェニル基を有するポリシラン化合物＞
フェニル基を有するポリシラン化合物とは、繰り返し単位中にフェニル基を含み、ケイ素（Ｓｉ）−ケイ素（Ｓｉ）結合を有する化合物の総称であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合主鎖上にσ結合が非局在化しているため、高い屈折率を有し、可視光透過性に優れている。
【００１４】
前記フェニル基を有するポリシラン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
2020084123.tif 000002
ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１からＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を表す。ｎは、正の整数である。
Ｒ１からＲ３の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基などが挙げられる。ｎは、２以上３０以下が好ましい。
【００１６】
フェニル基を有するポリシラン化合物としては、フェニル基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフェニルシラン、ポリ（メチルフェニル）シランなどが挙げられる。
【００１７】
硬化型組成物中にフェニル基を有するポリシラン化合物を含有することにより、このポリシラン化合物が重合開始剤のように働くとともに、酸素阻害を抑制する効果により、重合性材料の重合反応を十分に行わせることができ、吸湿速度が低くなり、分散安定性が良好となり、得られる硬化物の硬化性を向上させることができると考えられている。
【００１８】
ポリシラン化合物の作用機構については、以下に示す機構が考えられている。
ラジカル重合では反応性が低いため、下記式１に示すように、パーオキシラジカル（Ｒ−Ｏ−Ｏ・）が生成されるとラジカル反応が停止してしまうことが知られている。ポリシラン化合物は、パーオキシラジカルが生成しても、下記式２に示すように、水素を引き抜いてラジカルを再生させ、下記式３に示すように、重合反応を行うことができると考えられている。
【００１９】
【化２】
2020084123.tif 000003
【００２０】
【化３】
2020084123.tif 000004
【００２１】
【化４】
2020084123.tif 000005
【００２２】
フェニル基を有するポリシラン化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−１０−１０（分子量：１，１００、大阪ガスケミカル株式会社製）、ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−１０−２０（分子量：１，８００、大阪ガスケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００２３】
フェニル基を有するポリシラン化合物の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第３８８３４５３号公報に記載されているアリール置換ポリシラン化合物の合成方法（ａ）〜（ｅ）により合成することができる。
【００２４】
（ａ）ハロゲン原子に対して当量のアルカリ金属の存在下にアリール基を有するハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（いわゆる「キッピング法」、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  第１１０巻，  １２４頁（１９８８年）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２３巻，  ３４２３頁（１９９０年））。
（ｂ）電極還元によりアリール基を有するハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １１６１頁（１９９０年）、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ８９７頁（１９９２年））。
（ｃ）金属触媒の存在下にアリール基を有するヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報）。
（ｄ）ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２３巻，  ４４９４頁（１９９０年））。
（ｅ）フェニル基あるいはアルキル基を有する環状ケイ素化合物を上記（ａ）〜（ｄ）の方法で合成した後、公知の方法（例えば、Ｚ．  Ａｎｏｒｇ．  Ａｌｌｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ４５９巻，  １２３−１３０頁（１９７９年）など）によりヒドロ置換体やハロゲン置換体などに誘導する。これらのハロゲン化環状ケイ素化合物（シクロシラン化合物）は公知の方法（例えば、Ｍｈ．  Ｃｈｅｍ．  第１０６巻，  ５０３頁（１９７５年）、Ｚ．  Ａｎｏｒｇ．  Ａｌｌｇ．  Ｃｈｅｍ．第６２１巻，  １５１７頁（１９９５年）、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ７７７頁（１９８４年））により合成することができる。
【００２５】
フェニル基を有するポリシラン化合物の含有量としては、硬化型組成物の全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上５質量％以下がより好ましい。ポリシラン化合物の含有量が１質量％以上であると、ポリシラン化合物が重合開始剤のように働くとともに、酸素阻害を抑制させることができる。また、ポリシラン化合物の含有量が１０質量％以下であると、硬化型組成物の吐出性、及び保存安定性を向上させることができる。
【００２６】
＜重合性モノマー＞
重合性モノマーは、温度３０℃、相対湿度８０％での揮発吸湿試験前後における質量変化率が１５％／２４時間以上３５％／２４時間以下であり、２０％／２４時間以上３５％／２４時間以下が好ましい。
質量変化率が１５％／２４時間以上であることにより、硬化性がより向上する。また、質量変化率が３５％／２４時間以下であることにより、保存安定性が向上し、異物の発生がより抑制される。
なお、質量変化率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、吸湿速度の高い成分の含有量、例えば、重合性モノマーの含有量を調整することなどにより制御することができる。
ここで、温度３０℃、相対湿度８０％での揮発吸湿試験前後における質量変化率は、以下の方法により測定することができる。
イオン交換水１ｍＬを入れたシャーレ（内径：５０ｍｍ）を開放した状態で、サンプルを入れ温度３０℃、相対湿度８０％の恒温槽に２４時間静置し、サンプルを揮発吸湿させた後、シャーレを密閉し、揮発吸湿試験前後の質量の増加減分を下記式にて計算し、質量変化率（揮発吸湿速度）を求めることができる。
質量変化率（％）＝［（揮発吸湿後の質量−揮発吸湿前の質量）／揮発吸湿前の質量］×１００
なお、プラス値は吸湿性が支配的であり、マイナス値は揮発性が支配的であることを示す。
【００２７】
重合性モノマーとしてはヘテロ環式アクリルアミドを含む。ヘテロ環式アクリルアミドを含むことにより、密着性が向上し、硬化性に優れるとともに、硬化物の強度も向上する。
ヘテロ環式アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、密着性及び硬化性の点から、アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００２８】
本発明においては、ヘテロ環式アクリルアミド以外の重合性モノマーを必要に応じて使用することもできる。
ヘテロ環式アクリルアミド以外の重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、フェノキシエチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、トリシクロデカンジメチノールジアクリレートが好ましい。
【００２９】
前記重合性モノマーの含有量は、硬化型組成物の全量に対して、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、７０質量％以上８５質量％以下がより好ましい。
【００３０】
＜重合開始剤＞
本発明の硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。なお、重合開始剤のことを単に開始剤とも称することがある。重合開始剤としては、熱重合開始剤と光重合開始剤とがある。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００３１】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、アシルフォスフィン化合物、チオキサントン化合物が好ましい。
【００３２】
重合開始剤は、アシルフォスフィン化合物の中から２種以上、及びチオキサントン化合物の中から１種以上を含む。これにより、効率のよい光重合開始、促進させることが可能となる。
前記アシルフォスフィン化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２−イソプロピルチキサントンなどが挙げられる。
【００３３】
前記アシルフォスフィン化合物としては、市販品を使用することもでき、前記市販品としては、例えば、イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００３４】
前記チオキサントン化合物としては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン）（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）などが挙げられる。
【００３５】
前記ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドＣと前記２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドＤとの質量比率（Ｃ／Ｄ）は、深部硬化、表層硬化及び重合性モノマーへの重合開始剤の溶解性のバランスの点から、０．２０以上０．７０以下が好ましく、０．３以上０．６以下がより好ましい。
【００３６】
前記重合開始剤Ａと前記重合性モノマーＢとの質量比率（Ａ／Ｂ）は、０．１０以上０．２５であり、０．１５以上０．２０以下が好ましい。質量比率（Ａ／Ｂ）が０．１０以上であることで十分な硬化速度を得ることができ、質量比率（Ａ／Ｂ）が０．２５以下であることで重合開始剤の溶解性を確保させた状態にすることができる。
【００３７】
前記重合開始剤の含有量は、十分な硬化速度を得るために、硬化型組成物の全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１５質量％がより好ましい。
【００３８】
上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。前記重合促進剤の含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００３９】
＜色材＞
本発明の硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。なお、本発明の硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
＜有機溶媒＞
本発明の硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００４１】
＜その他の成分＞
本発明の硬化型組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。
【００４２】
＜硬化型組成物の調製＞
本発明の硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に、更にフェニル基を有するポリシラン化合物、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００４３】
＜粘度＞
本発明の硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓ以下であり、３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
また、当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００４４】
＜硬化手段＞
本発明の硬化型組成物を硬化させる硬化手段としては、加熱硬化又は活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００４５】
＜用途＞
本発明の硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明の硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
【００４６】
本発明の硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００４７】
（組成物収容容器）
本発明の組成物収容容器は、本発明の硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００４８】
（像の形成方法、形成装置）
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加熱なども挙げられる。本発明の組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、本発明の組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００４９】
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネルギー、低コスト化を図ることができる。
本発明で用いられるインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００５０】
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
本発明によれば、硬化型組成物を周波数１ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下という高周波で良好に吐出することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
（顔料分散液の調製例１）
−イエロー顔料分散液の調製−
カルボン酸エステル含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ビックケミー・ジャパン株式会社製、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．０質量部、単官能モノマーとしてのＡＣＭＯ（アクリロイルモルホリン、興人株式会社製）７８．０質量部、及びイエロー顔料（ＰＹ１５５、ＩＮＫ  ＪＥＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ４Ｇ  ＶＰ２５３２、クラリアントジャパン株式会社製）２０．０質量部を添加し、撹拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間撹拌処理し、イエロー顔料分散液を調製した。
【００５３】
（顔料分散液の調製例２）
−マゼンタ顔料分散液の調製−
顔料分散液の調製例１において、イエロー顔料をマゼンタ顔料（ＰＲ１２２、クロモフタール  ＪＥＴ  マゼンタ  ＤＭＱ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）に代えた以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、マゼンタ顔料分散液を調製した。
【００５４】
（顔料分散液の調製例３）
−シアン顔料分散液の調製−
顔料分散液の調製例１において、イエロー顔料をシアン顔料（ＰＢ１５：３、シアニンブルーＡ−３８５、大日精化工業株式会社製）に代えた以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、シアン顔料分散液を調製した。
【００５５】
（顔料分散液の調製例４）
−ブラック顔料分散液の調製−
顔料分散液の調製例１において、イエロー顔料をブラック顔料（カーボンブラック、ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）に代えた以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、ブラック顔料分散液を調製した。
【００５６】
（顔料分散液の調製例５）
−白色顔料分散液の調製−
単官能モノマーとしてのフェニルグリシジルエーテルアクリレート（ニューフロンティア  ＰＧＡ、第一工業製薬株式会社製）２．３質量部、単官能モノマーとしてのＡＣＭＯ（アクリロイルモルホリン、興人株式会社製）７６．７質量部、高分子顔料分散剤（ソルスパーズ  ２４０００ＧＲ、ルーブリゾール社製）０．６質量部、高分子顔料分散剤（アジスパーＰＢ８８１、味の素ファインテック株式会社製）０．４質量部、及び酸化チタン（チタニックスＪＲ−８０６、テイカ社製、シリカ存在量：３質量％、アルミナ存在量１質量％）２０．０質量部を添加し、撹拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間撹拌処理し、白色無機粒子分散液を調製した。
【００５７】
（実施例１〜１３及び比較例１〜７）
表１から表６に示す種類及び含有量（数値は質量部）を混合して、常法によりＮｏ．１〜２０の硬化型組成物を調製した。
【００５８】
【表１】
2020084123.tif 000006
【００５９】
【表２】
2020084123.tif 000007
【００６０】
【表３】
2020084123.tif 000008
【００６１】
【表４】
2020084123.tif 000009
【００６２】
【表５】
2020084123.tif 000010
【００６３】
【表６】
2020084123.tif 000011
【００６４】
表１〜表６に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
（Ａ）ポリシラン化合物
（Ａ１）ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−１０−１０（フェニル基を有するポリシラン、重量平均分子量（Ｍｗ）１，１００、大阪ガスケミカル株式会社製）
なお、ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−１０−１０は以下に示す構造を有するポリシラン化合物である。
【００６５】
【化５】
2020084123.tif 000012
ただし、Ｒは置換基、ｎは正の整数である。
【００６６】
（Ｂ）重合性モノマー
（Ｂ１）ＡＣＭＯ（アクリロイルモルホリン、ＫＪケミカルズ株式会社製）
（Ｂ２）ＮＶＣ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、ＩＳＰジャパン株式会社製）
（Ｂ３）ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、株式会社日本触媒製）
（Ｂ４）ビスコート＃１９２（ＰＥＡ、フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製）
（Ｂ５）ビスコート＃２００（ＣＴＦＡ、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製）
（Ｂ６）ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製）
（Ｂ７）Ｒ−６８４（トリシクロデカンジメチノールジアクリレート、日本化薬株式会社製）
（Ｂ７）ＤＭＡＡ（ジメチルアクリルアミド、ＫＪケミカルズ株式会社製）
なお、重合性モノマーの温度３０℃、相対湿度８０％での揮発吸湿試験前後における質量変化率は、以下のようにして測定した値である。
イオン交換水１ｍＬを入れたシャーレ（内径：５０ｍｍ）を開放した状態で、サンプルを入れ温度３０℃、相対湿度８０％の恒温槽に２４時間静置し、サンプルを揮発吸湿させた後、シャーレを密閉し、揮発吸湿試験前後の質量の増加減分を下記式にて計算し、質量変化率（揮発吸湿速度）を求めた。
質量変化率（％）＝［（揮発吸湿後の質量−揮発吸湿前の質量）／揮発吸湿前の質量］×１００
【００６７】
（Ｃ）重合開始剤
（Ｃ１）イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）
（Ｃ２）イルガキュアＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）
（Ｃ３）ＤＡＩＤＯ  ＵＶ  ＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、大同化成株式会社製）
（Ｃ４）Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
【００６８】
（Ｄ）界面活性剤
（Ｄ１）ＢＹＫ３５００（シリコーン系界面活性剤、ビックケミー株式会社製）
【００６９】
（Ｅ）重合禁止剤
（Ｅ１）ＭＥＨＱ（ｐ−メトキシフェノール、精工化学株式会社製）
【００７０】
次に、調製した各硬化型組成物について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表７から表９に示した。
【００７１】
＜吐出性試験＞
簡易粒子化装置（株式会社ジェネシス製、ＤｒｏｐＳｔａｔｉｏｎ）を用い、吐出周波数依存性の試験を行った。ヘッドとしてＭＨ５４２０（株式会社リコー製）を用いて、ヘッド温度を３０℃〜５０℃で吐出を行った。
吐出条件として、電圧を１９Ｖとし、吐出された組成物の液滴先端がノズルからの距離１ｍｍとなる際の速度Ｖｊを７ｍ／ｓ±０．５ｍ／ｓに設定した。飛翔状況の観察は、インクの吐出方向に対して垂直に配置されたＣＭＯＳカメラ（株式会社アートレイ製、ＡＲＴＣＡＭ−０３６ＭＩ）を用いて行い、吐出周波数依存性ともに、液滴先端部分がノズルからの距離１ｍｍを通過してから液滴後端部分がノズルからの距離１ｍｍを通過するまでの観察が可能となるように設定した。
上記の試験で用いた単純プル波形を繰り返し周波数１０ｋＨｚ及び２０ｋＨｚで吐出し、それぞれの周波数で不吐出となっていないか、また液滴が繋がらずに吐出しているかで、下記の基準で判断した。なお、○以上が実使用可能レベルである。
［評価基準］
◎：２０ｋＨｚで液滴が繋がらずに吐出できた
○：２０ｋＨｚで液滴が繋がっていて途中で切れることがある
×：２０ｋＨｚ以下で不吐出であり、また液滴が繋がってしまった
【００７２】
＜硬化性及び密着性試験＞
硬化性試験用の基材としてＰＭＭＡフィルム（スミペックス、住友化学株式会社製）を用いた。
密着性試験用の基材としてＰＣフィルム（ユーピロン透明、三菱ガス化学株式会社製）を用いた。
上記基材上に各硬化型組成物を塗布し、下記の条件のＵＶ硬化を行い、厚さ５μｍの硬化物を形成し、各試験片を作製した。
−ＵＶ硬化条件−
密着性試験用のＵＶ硬化は、フュージョン社製ＵＶ照射機Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｍｅｒ６（Ｄバルブ）にて０．２Ｗ／ｃｍ２、３Ｊ／ｃｍ２の条件にて実施した。
硬化性試験用のＵＶ硬化は、フュージョン社製ＵＶ照射機Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｍｅｒ６（Ｄバルブ）にて０．２Ｗ／ｃｍ２の条件にて実施した。
【００７３】
＜硬化性の評価＞
得られた各硬化物（試験片）を、綿棒で擦り、傷の有無又は綿棒の汚れの有無を確認した。傷の有無又は綿棒の汚れの有無に基づいて、下記の評価基準に基づき、硬化性を評価した。なお、Ｂ以上が実使用可能レベルである。
［評価基準］
Ａ：積算エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ２の照射では傷の有無又は綿棒の汚れが認められなかった
Ｂ：積算エネルギー５００ｍＪ／ｃｍ２の照射では傷の有無又は綿棒の汚れが認められなかったが、積算エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ２の照射では傷の有無又は綿棒の汚れが認められた
Ｃ：積算エネルギー５００ｍＪ／ｃｍ２照射の照射でも傷の有無又は綿棒の汚れが認められた
【００７４】
＜密着性の評価＞
上記の硬化物（試験片）を、透明感圧付着テープ（ニチバン株式会社製、セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８、以下「テープ」と称する）を剥離することによるテープ剥離試験による基材への密着性と、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法に準じて所定の切込みを入れた場合、及び入れなかった場合の基材への付着性とを、下記の評価基準で評価した。
なお、カットを入れた場合は、そこを端部にして内部応力が緩和され、塗膜剥離のきっかけになるため、より厳しい条件での評価となるのに対し、カットを入れない場合は、塗膜剥離のきっかけがないため、比較的厳しくない条件での評価という位置づけとなる。ＪＩＳ規格では基材に対する密着性を付着性という用語で表現しているが、技術的にはこれらは同義である。
［評価基準］
テープ剥離試験における評価結果は、テープを貼り付けた後に引き剥がし、全く剥がれの見られない状態を「○」、剥がれが見られる状態を「×」と表記した。
クロスカット法における試験結果は、塗膜に設けた５×５の２５マスの切り込みに対して、テープを貼り付けたあとに引き剥がし、全く剥がれが見られない状態を「○」とし、剥がれが見られる場合を「×」と表記した。なお、刃入れの強弱等の影響を強く受けやすいカット交差部のわずかな剥がれは無視した。
これらの結果を合わせて、密着性試験の結果を下記のように表記した。
［密着性試験の結果の表記］
◎：テープ剥離試験○、クロスカット法○
○：テープ剥離試験○、クロスカット法×
×：テープ剥離試験×、クロスカット法×
【００７５】
＜硬化型組成物の保存安定性の評価＞
各硬化型組成物をポリエチレン容器に入れ、密封し、７０℃で３週間保存した前後での体積平均粒径、２５℃での表面張力、及び２５℃での粘度をそれぞれ測定し、初期物性との変化率により、下記の評価基準により、保存安定性を評価した。なお、各硬化型組成物について変化率が最大となった物性（体積平均粒径、表面張力、又は粘度）について評価した。○以上が実使用可能レベルである。
−体積平均粒径-
硬化型組成物の体積平均粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した。
−表面張力−
硬化型組成物の表面張力は、協和界面科学株式会社製、ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ  ＳＵＰＥＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳＩＯＮＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ｚを用い、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法にて測定した。温度２５℃にて測定した。
−粘度−
硬化型組成物の粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃で測定した。
［評価基準］
◎：１０％以下
○：１０％超３０％以下
×：３０％を超える
【００７６】
【表７】
2020084123.tif 000013
【００７７】
【表８】
2020084123.tif 000014
【００７８】
【表９】
2020084123.tif 000015
【００７９】
表７から表９の結果から、実施例１〜１３は、比較例１〜７に比べて、吐出性、硬化性、密着性、及び保存安定性の少なくともいずれかの評価結果が優れていることがわかった。
【００８０】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  フェニル基を有するポリシラン化合物と、
温度３０℃、相対湿度８０％での揮発吸湿試験前後における質量変化率が１５％／２４時間以上３５％／２４時間以下である重合性モノマーと、
重合開始剤と、を含有する硬化型組成物であって、
前記重合性モノマーとしてヘテロ環式アクリルアミドを含み、
前記重合開始剤が、アシルフォスフィン化合物の中から２種以上、及びチオキサントン化合物の中から１種以上を含み、
前記重合開始剤Ａと前記重合性モノマーＢとの質量比率（Ａ／Ｂ）が０．１０以上０．２５以下であることを特徴とする硬化型組成物である。
＜２＞  前記ヘテロ環式アクリルアミドがアクリロイルモルホリンである前記＜１＞に記載の硬化型組成物である。
＜３＞  前記アシルフォスフィン化合物がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドであり、
前記ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドＣと前記２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドＤとの質量比率（Ｃ／Ｄ）が０．２０以上０．７０以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜４＞  更に、単官能モノマーとして、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及び環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートの少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜５＞  更に、多官能モノマーを含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜６＞  前記ポリシラン化合物の含有量が、１質量％以上１０質量％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜７＞  前記重合性モノマーの含有量が、硬化型組成物の全量に対して、５０質量％以上９０質量％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜８＞  立体造形用材料である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜９＞  インクジェット用である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器である。
＜１１＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化型組成物を収容する収容部と、
前記硬化型組成物を付与する付与手段と、
付与された硬化型組成物を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする２次元又は３次元の像の形成装置である。
＜１２＞  前記付与手段により前記硬化型組成物を周波数１ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下で吐出させる前記＜１１＞に記載の２次元又は３次元の像の形成装置である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化型組成物を付与する付与工程と、
付与された硬化型組成物を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜１４＞  前記付与工程において、前記硬化型組成物を周波数１ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下で吐出させる前記＜１３＞に記載の２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化型組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化物である。
＜１６＞  基材と、該基材上に前記＜１５＞に記載の硬化物と、を有することを特徴とする構造体である。
＜１７＞  前記＜１５＞に記載の硬化物、及び前記＜１６＞に記載の構造体のいずれかを延伸加工してなることを特徴とする成形加工品である。
【００８１】
前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化型組成物、前記＜１０＞に記載の組成物収容容器、前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成方法、前記＜１５＞に記載の硬化物、前記＜１６＞に記載の構造体、及び前記＜１７＞に記載の形成加工品である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８２】
【特許文献１】特開２０１４−１５６５０６号公報
【特許文献２】特許第５６３４６５２号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１３３０号公報
【特許文献４】特開２０１５−１８９９２８号公報
【図１】
2020084123.tif 000016
【図２】
2020084123.tif 000017
【図３】
2020084123.tif 000018