(57)【要約】【課題】選択性透過膜の劣化を精度よく評価することができる選択性透過膜の評価方法を提供する。【解決手段】選択性透過膜の劣化を評価する方法であって、選択性分離膜をピリジンのアルカリ水溶液に接触させた後、該水溶液の吸収スペクトルを測定し、波長４６０ｎｍ近傍の吸光度によって劣化を評価する選択性透過膜の劣化評価方法。前記ピリジンのアルカリ水溶液は、ピリジン濃度７０〜８０ｗｔ％、ＫＯＨ又はＮａＯＨ濃度３〜５ｗｔ％の水溶液であることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択性透過膜の劣化を評価する方法であって、選択性分離膜をピリジンのアルカリ水溶液に接触させた後、該水溶液の吸収スペクトルを測定し、波長４６０ｎｍ近傍の吸光度によって劣化を評価する選択性透過膜の評価方法。
【請求項２】
前記ピリジンのアルカリ水溶液は、ピリジン濃度７０〜８０ｗｔ％、ＫＯＨ又はＮａＯＨ濃度３〜５ｗｔ％の水溶液であることを特徴とする請求項１の選択性透過膜の評価方法。
【請求項３】
前記選択性透過膜はＲＯ膜であることを特徴とする請求項１又は２の選択性透過膜の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は逆浸透膜（ＲＯ）膜などの選択性透過膜の評価方法に係り、特に選択性透過膜の劣化を評価することができる評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＯ膜システムにおいては、バイオファウリング抑制のため、前処理工程において、原水（ＲＯ膜の被処理水）に塩素（次亜塩素酸ソーダなど）や過酸化水素などの酸化剤の添加が行われている。
【０００３】
しかし、これらの酸化剤は強力な酸化分解作用があるため、これらの酸化剤が添加された後、還元処理が不十分な状態で原水がＲＯ膜に供給されると、ＲＯ膜が劣化することが知られている。
【０００４】
また、原水中の酸化剤を分解させるために、重亜硫酸ソーダなどの還元剤を原水に添加してＲＯ膜に供給する場合も多いが、重亜硫酸ソーダが過剰に添加されている還元環境下では、原水中にＣｕ、Ｃｏなどの金属が共存するとＲＯ膜が劣化して阻止率が低下することも知られている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献２には、ＲＯ膜の劣化を評価する方法として、引張強度や引張伸度を測定する方法が記載されている。
【０００６】
ＲＯ膜の酸化劣化を評価する方法としてフジワラ法がある（非特許文献１、第１６０頁、項目２．４）。
【０００７】
このフジワラ法では、ＲＯ膜を所定の大きさに切り出し、試験管中に入れ、１０Ｍ水酸化ナトリウム１０ｍＬ及び同量のピリジンを加えた後、試験管を封じ、沸騰ウォーターバス中に２分間保持した後、冷却し、試験管中の液の色を観察して評価を行う。溶液がピンク色に着色する場合は膜が酸化劣化しているものと判定される。この方法では、ピリジンがハロゲン元素と反応して発色することを利用しているので、アルカリによる膜劣化には反応せず、アルカリによる劣化と酸による劣化とを区別して判定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３０８６７１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１９０２１２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Alice  Antony  et  al.,Journal  of  Membrane  Science  347(2010)159-164
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のフジワラ法では、目視により着色を判定するので、評価精度が低い。膜の素材や付着物によっては酸化劣化を起こしていなくても着色してしまい判定を誤ることがある。
【００１１】
本発明は、選択性透過膜の劣化を精度よく評価することができる選択性透過膜の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の選択性透過膜の評価方法は、選択性透過膜の劣化を評価する方法であって、選択性分離膜をピリジンのアルカリ水溶液に接触させた後、該水溶液の吸収スペクトルを測定し、波長４６０ｎｍ近傍の吸光度によって劣化を評価する。
【００１３】
本発明の一態様では、前記ピリジンのアルカリ水溶液は、ピリジン濃度７０〜８０ｗｔ％、ＫＯＨ又はＮａＯＨ濃度３〜５ｗｔ％の水溶液である。
【００１４】
本発明の一態様では、前記選択性透過膜はＲＯ膜である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、フジワラ法に準じた染色試験による液着色に基づく膜の劣化を吸光度スペクトルによって判断するので、精度よく評価を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１８】
本発明では、選択性透過膜の劣化をフジワラ法に準じた方法で評価するが、液の色を吸光度スペクトルによって測定する点において従来のフジワラ法と相違する。
【００１９】
なお、非特許文献１記載のフジワラ法では、水酸化ナトリウムとピリジンとを用いるが、本発明では水酸化ナトリウム以外のアルカリを用いてもよく、例えば水酸化カリウムなどを用いることができる。
【００２０】
アルカリとして水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いる場合、２〜５Ｍ特に２〜３Ｍの水溶液として用いることが好ましい。アルカリ水溶液とピリジンとは、容量比で１：１〜１：５特に１：２〜１：３の割合で混合されることが好ましい。
【００２１】
このピリジンのアルカリ水溶液に選択性透過膜を浸漬する場合、選択性透過膜１ｃｍ２当りに対して該水溶液を１〜４ｍＬ特に２〜３ｍＬの割合とすることが好ましい。
【００２２】
選択性透過膜を該水溶液に浸漬した後、５０℃以上特に６５℃以上に加温し、１０〜６０ｍｉｎ特に２０〜４０ｍｉｎ保持して選択性透過膜を反応させて液を着色させる。その後、吸収スペクトルによって４６０ｎｍ近傍の吸光度を測定する。４６０ｎｍ近傍とは、（４６０−ａ）〜（４６０＋ｂ）ｎｍ（ただし、ａは０〜２０の間から選択され、ｂは０〜２０の間から選択される。）を表わす。
【００２３】
［選択性透過膜膜］
本発明において選択性透過膜としてはＲＯ膜、正浸透膜（ＦＯ膜）などが挙げられ、特にＲＯ膜が好適である。ＲＯ膜の膜構造としては、非対称膜、複合膜などの高分子膜などを挙げることができる。ＲＯ膜の素材としては、例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの複合材などのポリアミド系素材などを挙げることができる。
【００２４】
本発明の評価方法は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の回収・再利用のための水処理、あるいは海水・かん水の淡水化、工業用水や市水からの超純水製造、その他の各種の分野の水処理に用いられたＲＯ膜などの劣化評価に適用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２６】
＜膜性能試験装置＞
以下の試験例において、膜性能の試験装置としては、平膜試験装置を用い、以下の運転条件で下記供給水を通水し、脱塩率（ＮａＣｌ除去率）、ＳｉＯ２除去率及び透過流束を測定した。
【００２７】
ＲＯ膜：Ａ社製（以下、Ａ膜という。）及びＢ社製（以下、Ｂ膜という。）
供給水：超純水に５００ｍｇ／ＬとなるようにＮａＣｌを添加すると共に、ＳｉＯ２として２０ｍｇ／Ｌとなるように珪酸ナトリウムを添加した水溶液（ｐＨ＝７）
運転条件：給水圧力０．７５ＭＰａ、温度２５℃、回収率５０％
【００２８】
＜膜の劣化処理方法＞
超純水に対し次亜塩素酸ナトリウムを５０ｍｇ／Ｌ−Ｃｌ２となるように添加すると共に、硫酸銅をＣｕとして１ｍｇ／Ｌとなるように添加した水溶液を劣化促進液として用いた。ＲＯ膜（上記Ａ膜とＢ膜）を８ｃｍ２に打ち抜き、室温にて劣化促進液○○ｍＬに２日、４日又は７日間浸漬して劣化させて劣化膜とした。また、劣化させない新品膜を参照膜として用いた。
【００２９】
［比較例１］
上記の各劣化膜と新品膜とについて上記平膜試験装置で透過性能（ＮａＣｌ除去率、ＳｉＯ２除去率及び超純水フラックス）を測定した。結果を図１（ａ），（ｂ）に示す。
【００３０】
次いで、各膜について、フジワラ法に準じた染色試験を行った。即ち、膜から基材を剥がした後、試験管中に入れ、３Ｍ水酸化カリウムと３倍量のピリジンとの混合液２０ｍＬを試験管を注入した後、沸騰ウォーターバス中に２分間保持し、次いで冷却した。その後、試験管中の液の色を目視観察した。
【００３１】
［実施例１］
比較例１において、試験管中の液の色を目視観察する代りに、試験管中の液を分光光度計のセル（光路長５０ｍｍ）に採取し、吸収スペクトルを測定した。結果を図２（ａ），（ｂ）に示す。
【００３２】
＜考察＞
（１）  透過性能
平膜通水試験の結果、図１の通り、Ａ膜及びＢ膜のいずれも、浸漬２日でＮａＣｌ及びＳｉＯ２除去率が低下し、劣化が生じたことが認められた。
【００３３】
（２）  着色判定
比較例１のように、染色を目視で判断する場合、Ａ膜は浸漬前より着色があり、判定が困難であった。また、Ｂ膜は着色が薄く、判定が困難であった。
【００３４】
これに対し、染色を吸収スペクトル（スペクトルの形状、ピークの有無）で判断する実施例１の場合、図２の通り、Ａ膜及びＢ膜共に２日目以降は４６０ｎｍにピークが見られるため劣化が判定しやすくなっている。
【図１】
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【図２】
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