(57)【要約】【課題】反応釜の錆びの原因となるハロゲン化水素を副生することなく、また、除去に濾過工程が増えることでコストアップの要因となる中和塩を副生することなく、有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを製造する方法を提供する。【解決手段】有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを製造する方法であって、該方法が原料ＭＱレジン及び下記一般式（１）で表される有機ジシラザン化合物を反応させる工程を含むことを特徴とするＭＱレジンを製造する方法。  【化１】2020084042.tif 000008（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基、もしくはフェニル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを製造する方法であって、該方法が原料ＭＱレジン及び下記一般式（１）で表される有機ジシラザン化合物を反応させる工程を含むことを特徴とするＭＱレジンを製造する方法。
【化１】
2020084042.tif 000007
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基、もしくはフェニル基である。）
【請求項２】
溶媒の存在下で前記反応を行うことを特徴とする請求項１に記載のＭＱレジンを製造する方法。
【請求項３】
前記溶媒を、前記原料ＭＱレジンと前記有機ジシラザン化合物との混合物を１気圧、−１５℃からその溶媒の沸点までの温度範囲で液体にするのに十分な量で添加することを特徴とする請求項２に記載のＭＱレジンを製造する方法。
【請求項４】
前記原料ＭＱレジンが式：Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ５は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基である。）と式：ＳｉＯ４／２単位を含み、（前記Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位）／（前記ＳｉＯ４／２単位）がモル比で０．５〜１．５であり、かつ、ＲＯＳｉ基（Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４個のアルキル基）を含むオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＭＱレジンを製造する方法。
【請求項５】
前記Ｒ５はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ビニル基から選択されることを特徴とする請求項４に記載のＭＱレジンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＭＱレジンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンは、Ｍ、Ｄ、Ｔ及び／又はＱ単位の組合せで構成される分子である。Ｍ単位は式Ｒ１３ＳｉＯ１／２を有し、Ｄ単位は式Ｒ１２ＳｉＯ２／２を有し、Ｔ単位は式Ｒ１ＳｉＯ３／２を有し、Ｑ単位は式ＳｉＯ４／２を有し、式中、各Ｒ１は１価であり、有機及び無機部分から独立して選択されてもよい。一般的に、シリコーンレジンは、分子内の単位の少なくとも３０モル％がＴ及び／又はＱ単位であるオルガノポリシロキサンである。ＭＱレジンは、主にＭ及びＱ単位で構成されるオルガノポリシロキサン樹脂である。
【０００３】
例えば、酸を用いて水溶性ケイ酸塩をケイ酸モノマー又は、ケイ酸オリゴマーに変換することによって、ＭＱレジンを製造する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、ＭＱレジンの別の製造方法として、アルキルシリケートと加水分解性トリアルキルシランとの混合物を水と共加水分解することによって、ＭＱレジンを製造する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
一般的にＭＱレジンは、ＲＯＳｉ基をＭＱレジン１００ｇあたり０．０３〜３モル含有し、ここでＲは、水素原子又は炭素原子数１〜４個のアルキル基である。
【０００６】
ＭＱレジンの封鎖は、ＭＱレジンのＲＯＳｉ基含有量を低減するために、特にＲ部分の少なくとも一部が水素原子である場合に、Ｍ単位に置換するプロセスである。このようにして得られたＭＱレジンは、シリコーン粘着剤やシリコーン剥離剤など、様々な産業および用途で使用されている。
【０００７】
例えば、封鎖されたＭＱレジンを製造する反応を早めるための中間反応生成物が開示されている（特許文献３）。中間反応生成物は、ＭＱレジン、ハロゲン化シラン、及び極性有機化合物を含む。任意選択的に、中間反応生成物を製造するために、縮合触媒及び溶剤を添加してもよい。封鎖されたＭＱレジンを製造する反応を速めるための反応生成物の製造方法も開示される。上記方法は、ＭＱレジン、ハロゲン化シラン、及び極性有機化合物を含む成分を組合せる工程を含む。任意選択的に、反応生成物を製造するために、縮合触媒及び溶媒を添加してもよい。
【０００８】
しかしながら、上記の方法では封鎖剤としてハロゲン化シランを用いているため、反応系中でＨＣｌ等のハロゲン化水素が副生し、これが反応釜を腐食して錆びの原因となる。
【０００９】
また、ＭＱレジン中に塩化物イオン等のハロゲン化物イオンが残留すると、このＭＱレジンをシリコーン粘着剤に用いた時に、シリコーン粘着剤が経時変化したり、被着体がハロゲン化物イオンで影響を受ける可能性がある。
【００１０】
また、反応釜の錆びを防ぐ目的で、ハロゲン化シランから副生されるハロゲン化水素をトラップする目的で塩基を添加すると、中和塩が副生して濾過等の中和塩を取り除く工程が後に必要となり、工程数が増えて製造工程時間が長くなり、また、コストアップの要因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２，８１４，６０１号公報
【特許文献２】米国特許第２，８５７，３５６号公報
【特許文献３】特表２０１７−５０２１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、反応釜の錆びの原因となるハロゲン化水素を副生することなく、また、除去に濾過工程が増えることでコストアップの要因となる中和塩を副生することなく、有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を達成するために、本発明では、有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを製造する方法であって、該方法が原料ＭＱレジン及び下記一般式（１）で表される有機ジシラザン化合物を反応させる工程を含むことを特徴とするＭＱレジンを製造する方法を提供する。
【化１】
2020084042.tif 000002
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基、もしくはフェニル基である。）
【００１４】
こうして、反応釜の錆びの原因となるハロゲン化水素を副生することなく、また、除去に濾過工程が増えることでコストアップの要因となる中和塩を副生することなく、有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを製造できる。
【００１５】
このとき、溶媒の存在下で前記反応を行うことが好ましい。
こうして、有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを効果的に製造できる。
【００１６】
またこのとき、前記溶媒を、前記原料ＭＱレジンと前記有機ジシラザン化合物との混合物を１気圧、−１５℃からその溶媒の沸点までの温度範囲で液体にするのに十分な量で添加することが好ましい。
こうして、有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを効率よく製造できる。
【００１７】
さらに、前記原料ＭＱレジンが、式：Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ５は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基である。）と式：ＳｉＯ４／２単位を含み、（前記Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位）／（前記ＳｉＯ４／２単位）がモル比で０．５〜１．５であり、かつ、ＲＯＳｉ基（Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４個のアルキル基）を含むオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
このような原料ＭＱレジンから、有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを好適に製造できる。
【００１８】
このとき、前記Ｒ５をそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ビニル基から選択できる。
こうして、より有用な有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを好適に製造できる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明のＭＱレジンを製造する方法であれば、反応前の原料ＭＱレジンのシラノール基と有機ジシラザン化合物が反応するとアンモニアガスが副生するが、ハロゲン化シランを用いた場合に副生するハロゲン化水素と異なり、アンモニアガスは塩基性のため反応釜を腐食することなく、また、加熱還流により反応系から容易に除去できる。こうして、反応釜の錆びの原因となるハロゲン化水素を副生することなく、また、除去に濾過工程が増えることでコストアップの要因となる中和塩を副生することなく、有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上述のように、反応釜の錆びの原因となるハロゲン化水素を副生することなく、また、除去に濾過工程が増えることでコストアップの要因となる中和塩を副生することなく、有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを製造する方法の開発が求められていた。
【００２１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを製造する際に、原料ＭＱレジンの封鎖剤として有機ジシラザン化合物を用いることで、反応釜の錆びの原因となるハロゲン化水素を副生することなく、また、除去に濾過工程が増えることでコストアップの要因となる中和塩を副生することなく、有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを製造できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００２２】
即ち、本発明は、有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを製造する方法であって、該方法が原料ＭＱレジン及び下記一般式（１）で表される有機ジシラザン化合物を反応させる工程を含むことを特徴とするＭＱレジンを製造する方法である。
【化２】
2020084042.tif 000003
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基、もしくはフェニル基である。）
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明に係る有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを製造する方法において、出発物質としての原料ＭＱレジンは、式：Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ５は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基である。）と式：ＳｉＯ４／２単位を含み、（前記Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位）／（前記ＳｉＯ４／２単位）がモル比で０．５〜１．５であり、かつ、ＲＯＳｉ基（Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４個のアルキル基）を含むオルガノポリシロキサンであることが好ましい。（前記Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位）／（前記ＳｉＯ４／２単位）は、好ましくは０．６〜１．２、より好ましくは０．６５〜０．９である。このような原料ＭＱレジンから、有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを好適に製造できる。
ＭＱレジンは更に、式：（Ｒ５３ＳｉＯ）４Ｓｉで表される低分子量物質を少量含んでもよく、これは、上記ＭＱレジンの製造中に生成する揮発性シロキサン不純物である。本方法において成分として、好適なＭＱレジンは、全シロキサン単位のうちの少なくとも８０モル％、あるいは９０モル％がＭ及びＱ単位であるという条件で、Ｄ及びＴ単位も含有してもよい。
【００２５】
ここで、Ｒ５は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ５の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等を挙げることができる。Ｒ５としては、メチル基、エチル基、ビニル基が好ましい。有用な有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを好適に製造できるからである。
【００２６】
一般的に、ＭＱレジン１００ｇ中にＲＯＳｉ基が０．０３〜０．３ｍｏｌ含まれている。
【００２７】
好ましい原料ＭＱレジン及びその製造方法は、当業者に周知の通りである。例えば、特許文献１は、酸を用いて水溶性ケイ酸塩をケイ酸モノマー又は、ケイ酸オリゴマーに変換することによって、ＭＱレジンを製造できることを開示している。また、原料ＭＱレジンを製造する別の方法として、特許文献２は、アルキルシリケートと加水分解性トリアルキルシランオルガノシロキサンとの混合物を水と共加水分解することによって原料となるＭＱレジンを製造する方法を開示している。
【００２８】
本明細書に記載の方法で使用される原料となるＭＱレジンは、溶媒中に分散または溶解されてもよい。また、ＭＱレジンは一般的には溶媒中で製造される。溶媒の存在下で、有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを効果的に製造できる。好ましい溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、及びトルエンなどの脂肪族又は芳香族炭化水素、及び重合度が１０以下の直鎖又は環状のポリオルガノシロキサンが挙げられる。なお、ポリオルガノシロキサンの具体的な例は、０．６５〜１０ｃＳｔのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。
【００２９】
このような溶媒を、原料としてのＭＱレジンと後述の有機ジシラザン化合物との混合物を１気圧、−１５℃からその溶媒の沸点までの温度範囲で液体にするのに必要な量で添加することが好ましい。こうして、有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを確実に製造できる。
【００３０】
また、必要に応じてアルコール、エステル、ケトン、アミド、アミン、カルボン酸等の極性有機化合物やその他有機溶剤を併用しても良い。
【００３１】
本発明に係るＭＱレジンを製造する方法において使用される有機ジシラザン化合物は下記一般式（１）で表される。
【化３】
2020084042.tif 000004
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基、もしくはフェニル基である。）
【００３２】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基、もしくはフェニル基である。脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
【００３３】
本発明の有機ジシラザン化合物の具体的な構造を表したものとしては、以下に示すものなどが挙げられるが、これらに限定されない。なお式中のＭｅ、Ｅｔ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基を表す。
【００３４】
【化４】
2020084042.tif 000005
【００３５】
原料のＭＱレジンのシラノール基と有機ジシラザン化合物が反応するとアンモニアガスが副生するが、ハロゲン化シランを用いた場合に副生するハロゲン化水素と異なり、塩基性のため反応釜を腐食することなく、また、加熱還流により反応系から容易に除去できる。
【００３６】
有機ジシラザン化合物の使用量は、原料ＭＱレジンのシラノール基１モル当たり０．０５〜５モルの封鎖剤を提供するのに十分な量とすることができ、好ましくは０．０７５〜３．７５モルであり、より好ましくは０．１〜２．５モルである。
【００３７】
シリコーン粘着剤のシラノール基含有量を定量する方法としては、その化学反応性を用いた方法が幾つか開示されている。例えば、基質（シラノール基含有量の測定対象物）を脱水トルエンに溶解した後、グリニャール試薬（ＣＨ３ＭｇＩ）と反応させ、下記反応によって発生したメタンを定量することによりシラノール基含有量を求める方法が知られている。
なお、本明細書では、上記方法を用いてシラノール基含有量を求めた。
【化５】
2020084042.tif 000006
【００３８】
本明細書に記載のＭＱレジンを製造する方法を実施するために、様々な種類の反応容器を使用してもよい。例えば、１つの代表的な実施形態において、反応容器は、撹拌器、撹拌パドル、又はその他の混合手法を用いて混合される回分式又は半回分式反応器である。あるいは、反応容器の内容物は、一連の混合ループおよび混合チャンバを用いて混合されてもよい。反応容器には、不活性ガスパージも取り付けられてよい。不活性ガスパージは、窒素、アルゴン、又は反応容器の内容物と非反応性であるその他の不活性ガスを含んでよい。
【００３９】
あるいは、連続混合装置を使用できる。連続混合装置は、成分が装置を通過する際に、成分を連続的に混合、加熱、及び任意選択的に脱揮発分できる任意の装置であってもよい。連続混合装置の例は、脱揮押出機である。脱揮押出機は、一軸でも、二軸押出機のような多軸押出機でもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を、「部」は質量部を示す。
【００４１】
原料である「ＭＱレジン―１」は、第１のバッチのＭＱレジン（６０％）と溶媒（４０％）との溶液を指し、溶媒は、トルエンである。ＭＱレジンは、式（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）のＭ単位と式（ＳｉＯ４／２）のＱ単位とを０．８１／１．０のＭ／Ｑモル比で有し、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５５０、ＭＱレジン１００ｇあたりのシラノール基含有量が０．１１ｍｏｌ有する。
【００４２】
［実施例１］
撹拌装置、温度計、滴下ロート及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、原料である「ＭＱレジン―１」１６６．７ｇを仕込み、オイルバスの設定温度を７０℃に加温した後、ヘキサメチルジシラザン（一般式（１）中、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝メチル基、Ｒ４＝メチル基）１７．７５ｇを滴下し、７０℃にて３時間混合撹拌した。次に、精製水を３０ｇ滴下し、７０℃にて３０分間混合撹拌した。その後、加温して還流させながら５時間加熱してアンモニアガスと水を留去したのち放冷し、流出したトルエン量に相当するトルエンを加えて目的の「ＭＱレジン―２」を得た。得られた有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンの残存シラノール基を定量したところ、ＭＱレジン１００ｇあたりのシラノール基含有量が０．０４２ｍｏｌだった。
【００４３】
［実施例２］
撹拌装置、温度計、滴下ロート及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、原料である「ＭＱレジン―１」１６６．７ｇを仕込み、オイルバスの設定温度を７０℃に加温した後、ヘキサメチルジシラザン（一般式（１）中、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝メチル基、Ｒ４＝メチル基）４．４４ｇを滴下し、７０℃にて３時間混合撹拌した。次に、精製水を１５ｇ滴下し、７０℃にて３０分間混合撹拌した。その後、加温して還流させながら５時間加熱してアンモニアガスと水を留去したのち放冷し、流出したトルエン量に相当するトルエンを加えて目的の「ＭＱレジン―３」を得た。得られた有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンの残存シラノール基を定量したところ、ＭＱレジン１００ｇあたりのシラノール基含有量が０．０５８ｍｏｌだった。
【００４４】
［実施例３］
撹拌装置、温度計、滴下ロート及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、原料である「ＭＱレジン―１」１６６．７ｇを仕込み、オイルバスの設定温度を７０℃に加温した後、ヘキサメチルジシラザン（一般式（１）中、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝メチル基、Ｒ４＝メチル基）２．２２ｇを滴下し、７０℃にて３時間混合撹拌した。次に、精製水を１５ｇ滴下し、７０℃にて３０分間混合撹拌した。その後、加温して還流させながら５時間加熱してアンモニアガスと水を留去したのち放冷し、流出したトルエン量に相当するトルエンを加えて目的の「ＭＱレジン―４」を得た。得られた有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンの残存シラノール基を定量したところ、ＭＱレジン１００ｇあたりのシラノール基含有量が０．０７２ｍｏｌだった。
【００４５】
以上のＭＱレジンの残存シラノール基は、以下に示す方法で定量した。乾燥したＭＱレジンを脱水トルエンで希釈した後、滴下ロートを用いてグリニャール試薬を添加して発生するメタン量から残存シラノール基を定量した。
【００４６】
以上から、本発明の封鎖剤である有機ジシラザン化合物を用いて、ＭＱレジンのＲＯＳｉ基（シラノール基）含有量を低減できることが分かった。
なお、封鎖剤としてハロゲン化シランを用いる場合と異なり、実施例１〜３では、副生塩は形成されなかった。これから、本発明のＭＱレジンを製造する方法であれば、反応釜の錆びの原因となるハロゲン化水素を副生することなく、また、除去に濾過工程が増えることでコストアップの要因となる中和塩を副生することなく、有機シリル基で封鎖されたＭＱレジンを製造できることが分かる。
【００４７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。