(57)【要約】【課題】複数個のＰＥＭ形水電解スタックを備えた水電解システムにおいて、特定のスタックのみを酷使することに起因するスタックの短寿命化を抑制すること。【解決手段】水電解システム１０は、ｎ個（ｎ≧２）のＰＥＭ形水電解スタック２０と、電源３０と、ＰＥＭ形水電解スタック３０の温度及び抵抗値を計測する装置と、制御装置とを備えている。制御装置は、スタックの抵抗値の温度依存性を算出し、抵抗値の変化を電極触媒の酸化に起因する可逆劣化と、電極触媒の溶出に起因する不可逆劣化に分離し、電力供給量の大きさに応じて、作動させるスタックの数を決定し、可逆劣化及び／又は不可逆劣化の大きさに基づいて作動させるスタック２０選択をする平準化手段を備えている。制御装置は、ＰＥＭ形水電解スタック３０の再生処理を実行する再生手段、及び／又は、可逆劣化が進行したスタックの交換を促す警告手段をさらに備えていても良い。【選択図】図１
2020084259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた水電解システム。
（１）前記水電解システムは、
ｎ個（ｎ≧２）のＰＥＭ形水電解スタックと、
前記ＰＥＭ形水電解スタックに個別に電力を供給する電源と、
前記ＰＥＭ形水電解スタックの酸素極に水を供給する水供給装置と、
前記ＰＥＭ形水電解スタックの抵抗値を計測する抵抗値計測装置と、
前記ＰＥＭ形水電解スタックの温度を計測する温度計測装置と、
前記水電解システムの動作を制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記制御装置は、平準化手段を備え、
前記平準化手段は、
前記抵抗値計測装置及び前記温度計測装置で計測された前記抵抗値及び前記温度を用いて、前記抵抗値の温度依存性を算出する温度依存性算出手段と、
前記温度依存性に基づいて、前記抵抗値の変化を、電極触媒の酸化に起因する可逆劣化と、前記電極触媒の溶出に起因する不可逆劣化に分離する分離手段と、
前記可逆劣化及び／又は前記不可逆劣化の大きさに基づいて、前記ＰＥＭ形水電解スタックに対して劣化の程度に関する序列を付与する序列化手段と、
前記電源から供給される電力の大きさに応じて、作動させる前記ＰＥＭ形水電解スタックの数を決定し、前記序列に基づいて、作動させる前記ＰＥＭ形水電解スタックを選択するスタック選択手段と
を備えている。
【請求項２】
前記スタック選択手段は、作動させる前記ＰＥＭ形水電解スタックとして、前記可逆劣化の程度が低いものを優先的に選択する手段を含む請求項１に記載の水電解システム。
【請求項３】
前記制御装置は、前記ＰＥＭ形水電解スタックの前記可逆劣化の大きさが第１閾値以上であり、かつ、前記不可逆劣化の大きさが第２閾値未満である時に、前記ＰＥＭ形水電解スタックの再生処理を実行する再生手段をさらに備えている請求項１又は２に記載の水電解システム。
【請求項４】
前記再生手段は、水電解を停止させる際に、前記ＰＥＭ形水電解スタックのセル電圧を０．１Ｖ／ｍｓｅｃ未満の降下速度で１．０Ｖ以下まで降下させる電圧降下手段を含む請求項３に記載の水電解システム。
【請求項５】
前記スタック選択手段は、作動させる前記ＰＥＭ形水電解スタックとして、前記可逆劣化の程度が高いものを選択する手段を含み、
前記再生手段は、前記可逆劣化の程度が高い前記ＰＥＭ形水電解スタックに対して、前記電圧降下手段による再生処理を複数回繰り返す手段を含む
請求項４に記載の水電解システム。
【請求項６】
前記制御装置は、操作者に対して、前記不可逆劣化の大きさが前記第２閾値以上である前記ＰＥＭ形水電解スタックの交換を促す警告手段をさらに備えている請求項１から５までのいずれか１項に記載の水電解システム。
【請求項７】
前記分離手段は、
前記ＰＥＭ形水電解スタックについて、予め前記不可逆劣化と、前記温度との関係を表す一群の予測式を取得しておき、
実測された前記抵抗値と前記温度との関係式（温度−抵抗曲線）に最も適合する１つの前記予測式を選択し、
実測された前記関係式と選択された前記予測式とを対比することにより、実測された前記抵抗値を前記可逆劣化と前記不可逆劣化に分離するものである
請求項１から６までのいずれか１項に記載の水電解システム。
【請求項８】
前記ＰＥＭ形水電解スタックの個数（ｎ）は、次の式（１）の関係を満たす請求項１から７までのいずれか１項に記載の水電解システム。
ｎ×ＷPEM−ＷS≧ＷPEM      …（１）
但し、
ＷPEMは、前記ＰＥＭ形水電解スタック１個当たりの定格電力、
ＷSは、前記電源の最大電力。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水電解システムに関し、さらに詳しくは、複数個の高分子電解質膜形（ＰＥＭ形）水電解スタックを備えており、各ＰＥＭ形水電解スタックの劣化診断が可能であり、さらに、劣化したＰＥＭ形水電解スタックの再生が可能な水電解システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水電解装置としては、高分子電解質膜を隔膜に用いた水電解装置（ＰＥＭ形水電解装置）、アルカリ電解液を隔壁で仕切った水電解装置、固体酸化物を電解質に用いた高温水電解装置などが知られている。これらの中でも、ＰＥＭ形水電解装置は、水のみを用いて水素を発生させることができる、水素ガス中に水以外の不純物は含まれない、作動温度が低い、などの利点がある。
【０００３】
水電解装置を用いて水素を生成させる場合、直流電源が必要となる。この直流電源として、太陽光、水力、風力、波力、バイオマス、地熱などの再生可能エネルギー由来の電源を用いることが検討されている。しかし、再生可能エネルギー由来の電源は、供給される電力量が大きく変動しやすいという問題がある。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
複数の水電解スタックを有する水電解装置と、
水電解装置に電力を供給するための電圧変動電源と、
電圧変動電源から各水電解スタックに供給される電力を個別に制御する電力調整部と、
電圧変動電源からの供給電力量に応じて、各電力調整部を一括して制御する制御部と
を備えた水電解システムが開示されている。
同文献には、このような水電解システムを用いると、電圧変動電源からの供給電力量の変動に応じて、最良の電解効率を確実に得ることができる点が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、
複数のセグメントに電気的に分割された電気分解スタックを備え、
各セグメントは、それぞれ、所定の個数の電気分解セルを有し、かつ、スイッチ手段を使用して電気的に短絡可能である
電気分解装置が開示されている。
同文献には、スイッチ手段により稼働中の電気分解セルの個数が変化すると、電気分解装置の特性曲線も変化し、その動作点も変化する点が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、電力網と、電力網に接続された電気分解装置と、ガス消費者に天然ガスを搬送すると同時に電気分解装置で製造された水素を貯蔵するための天然ガスシステムとを備えたエネルギーシステムが開示されている。
同文献には、
（ａ）電力網の一領域で過剰に生産された電気を電気分解装置で消費すると、電力網の過電圧を防止することができる点、及び
（ｂ）電気分解装置では電気エネルギーを水素に変換し、その水素を天然ガスシステム内に貯蔵することによって、エネルギーシステム内にエネルギーを貯蔵できる点
が記載されている。
【０００７】
さらに、非特許文献１には、集光型太陽光発電モジュール（concentrator photovoltaic mojules）と、電解装置と、ＤＣ／ＤＣコンバータとを備えた太陽光−水素変換システムが開示されている。
同文献には、
（ａ）このようなシステムにより、１日の太陽光−水素（solar-to-hydrogen、ＳＴＨ）効率が１８．７８％に達する点、及び、
（ｂ）電気化学（ＥＣ）セルの過電圧がＳＴＨ効率の向上の障害となっている点
が記載されている。
【０００８】
供給電力が変動する電源を用いて水電解を行う場合、例えば、特許文献２に開示されているように、電力変動に応じて、複数のスタックの中から、作動させるスタックを選別するという方法が考えられる。
この方法は、一見すると効率が良く、かつ、スタックを長時間使用できると思われる方法である。しかし、このような方法が破綻するケースもある。例えば、性能が良いと判断された結果、長時間の連続運転を行ったスタックでは、部材の酸化が過度に進行し、不可逆的な酸化状態に陥るおそれがある。
【０００９】
また、スタックの設置場所や初期特性が異なっているために、使用期間が長くなると、スタック間の劣化状態が異なってくる。スタック間の個体差が顕在化してくると、一見すると性能が良く見えるスタックであっても、長時間の運転が不向きの場合もある。
例えば、一見すると性能は高いように見えるが、直近の劣化速度が速いスタックは、急速に劣化が進行するおそれがあるため、長時間の運転には不向きである。ＰＥＭ形水電解装置において、電解質膜のイオン伝導度の低下が既に進行しており、電解質膜の不可逆的な劣化が懸念される場合も同様である。
【００１０】
複数のスタックを備えたシステムにおいて、各スタックの劣化が進行している時には、劣化の程度に応じた適切な使い方があると考えられる。そのためには、各スタックの劣化の程度を正確に判断する必要がある。しかし、スタックの電圧を監視するだけでは、劣化の程度を正確に判断することは困難である。また、劣化がさらに進行すると、スタックの交換が必要となる。このような状況に陥った場合において、不必要な交換コストの増加を避けるためには、スタック交換のための適切な判断基準も必要である。
しかしながら、スタックの劣化の程度を適切に判断する方法、あるいは、スタックの交換時期を適切に判断する方法が提案された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−０３１８１３号公報
【特許文献２】特表２０１６−５１８５１９号公報
【特許文献３】特表２０１５−５２８８５１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Yasuyuki Ota et al., Appl. Phys. Express 11 077101
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、複数個のＰＥＭ形水電解スタックを備えた水電解システムにおいて、特定のＰＥＭ形水電解スタックのみを酷使することに起因するＰＥＭ形水電解スタックの短寿命化及び交換コストの増加を抑制することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、複数個のＰＥＭ形水電解スタックの劣化の程度を適切に判断することが可能な水電解システムを提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、複数個のＰＥＭ形水電解スタックの交換時期を適切に判断することが可能な水電解システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明に係る水電解システムは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記水電解システムは、
ｎ個（ｎ≧２）のＰＥＭ形水電解スタックと、
前記ＰＥＭ形水電解スタックに個別に電力を供給する電源と、
前記ＰＥＭ形水電解スタックの酸素極に水を供給する水供給装置と、
前記ＰＥＭ形水電解スタックの抵抗値を計測する抵抗値計測装置と、
前記ＰＥＭ形水電解スタックの温度を計測する温度計測装置と、
前記水電解システムの動作を制御する制御装置と
を備えている。
（２）前記制御装置は、平準化手段を備え、
前記平準化手段は、
前記抵抗値計測装置及び前記温度計測装置で計測された前記抵抗値及び前記温度を用いて、前記抵抗値の温度依存性を算出する温度依存性算出手段と、
前記温度依存性に基づいて、前記抵抗値の変化を、電極触媒の酸化に起因する可逆劣化と、前記電極触媒の溶出に起因する不可逆劣化に分離する分離手段と、
前記可逆劣化及び／又は前記不可逆劣化の大きさに基づいて、前記ＰＥＭ形水電解スタックに対して劣化の程度に関する序列を付与する序列化手段と、
前記電源から供給される電力の大きさに応じて、作動させる前記ＰＥＭ形水電解スタックの数を決定し、前記序列に基づいて、作動させる前記ＰＥＭ形水電解スタックを選択するスタック選択手段と
を備えている。
【００１５】
前記制御装置は、
（ａ）前記ＰＥＭ形水電解スタックの前記可逆劣化の大きさが第１閾値以上であり、かつ、前記不可逆劣化の大きさが第２閾値未満である時に、前記ＰＥＭ形水電解スタックの再生処理を実行する再生手段、及び／又は、
（ｂ）操作者に対して、前記不可逆劣化の大きさが前記第２閾値以上である前記ＰＥＭ形水電解スタックの交換を促す警告手段
をさらに備えているのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
経時劣化によりＰＥＭ形水電解スタックの抵抗値が増加した場合、抵抗値の増分は、イオン抵抗成分の増分と接触抵抗成分の増分に分離することができる。イオン抵抗成分の増分は、電極触媒が溶出し、電解質膜のプロトンが触媒金属イオンでイオン交換されることにより生じる抵抗値の増分（不可逆劣化）を表し、温度依存性が強い。一方、接触抵抗成分の増分は、電極触媒が酸化されることにより生じる抵抗値の増分（可逆劣化）を表し、温度依存性が殆どない。
【００１７】
そのため、ＰＥＭ形水電解スタックの温度−抵抗曲線を取得し、経時劣化による抵抗値の増分を不可逆変化と可逆変化に分離すれば、ＰＥＭ形水電解スタックの再生処理及び／又は交換の時期を適切に判断することができる。また、可逆劣化及び不可逆劣化の大きさを考慮して作動させるＰＥＭ形水電解スタックが選択されるので、特定のＰＥＭ形水電解スタックのみが酷使されることがない。また、可逆劣化が進行したＰＥＭ形水電解スタックから優先して再生処理を行うこともできる。そのため、ＰＥＭ形水電解スタックの寿命が長くなり、スタック交換に要する費用の増加も抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る水電解システムの模式図（作動スタックが少ない場合）である。
【図２】本発明に係る水電解システムの模式図（作動スタックが多い場合）である。
【図３】不可逆劣化が生じたＰＥＭ形水電解スタックの面積抵抗値の変化の一例である。
【図４】可逆劣化が生じたＰＥＭ形水電解スタックの面積抵抗値の変化の一例である。
【図５】ＰＥＭ水形電解スタックの面積抵抗値の温度依存項と非温度依存項の模式図である。
【図６】面積抵抗値の温度依存項と、温度との関係を表す一群の予測式の一例である。
【００１９】
【図７】実測された面積抵抗値と温度との関係式（温度−抵抗曲線）の一例である。
【図８】実測された温度−抵抗曲線（図７）を予測式（図６）の上に重ね合わせた状態を表す模式図である。
【図９】ＰＥＭ形水電解スタックの電圧の経時変化の一例である。
【図１０】電圧降下手段を用いてセル電圧を降下させた時の最低セル電圧と電圧回復との関係を示す図である。
【図１１】平準化手段、再生手段及び警告手段を実行するための制御プログラムのフロー図である。
【００２０】
【図１２】図１１に示すフロー図の続きである。
【図１３】図１３（Ａ）は、入力電力の経時変化の一例を示す。図１３（Ｂ）〜図１３（Ｄ）は、それぞれ、スタック１〜スタック３の動作状況の模式図である。
【図１４】水電解システムの運転中に検出された抵抗値変化ΔＲの温度依存性の模式図である。
【図１５】分離手段を用いて分離された抵抗値変化ΔＲの内訳の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  水電解システム］
図１に、本発明に係る水電解システムの模式図（作動スタックが少ない場合）を示す。図２に、本発明に係る水電解システムの模式図（作動スタックが多い場合）を示す。図１及び図２において、水電解システム１０は、
ｎ個（ｎ≧２）のＰＥＭ形水電解スタック２０と、
ＰＥＭ形水電解スタック２０に個別に電力を供給する電源３０と、
ＰＥＭ形水電解スタック２０の酸素極に水を供給する水供給装置（図示せず）と、
ＰＥＭ形水電解スタック２０の抵抗値を計測する抵抗値計測装置（図示せず）と、
ＰＥＭ形水電解スタック２０の温度を計測する温度計測装置（図示せず）と、
水電解システム１０の動作を制御する制御装置（図示せず）と
を備えている。
【００２２】
［１．１．  ＰＥＭ形水電解スタック］
［１．１．１．  構成］
ＰＥＭ形水電解スタック（以下、単に「スタック」ともいう）２０は、高分子電解質膜を隔膜に用いた単セルが複数個積層されたものからなる。単セルは、高分子電解質膜の両面に電極（酸素極、水素極）が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）と、ＭＥＡの両側に配置されたセパレータとを備えている。スタック２０の構造は、水電解が可能である限りにおいて、特に限定されない。例えば、スタック２０は、
（ａ）酸素極側及び水素極側の双方において、水を循環させる両極循環方式、
（ｂ）酸素極側のみ水を循環させる片側循環方式
のいずれであっても良い。
【００２３】
［１．１．２．  スタックの個数］
図１及び図２に示す例において、水電解システム１０は、合計１２個のスタック２０を備えているが、これは単なる例示である。スタック２０の個数（ｎ）は、目的に応じて最適な個数を選択することができる。
【００２４】
スタック２０の個数（ｎ）は、次の式（１）の関係を満たしているのが好ましい。
ｎ×ＷPEM−ＷS≧ＷPEM      …（１）
但し、
ＷPEMは、前記ＰＥＭ形水電解スタック１個当たりの定格電力、
ＷSは、前記電源の最大電力。
【００２５】
式（１）は、電源３０から最大電力が供給された場合であっても、最低１個のスタック２０を休止させることができることを表す。後述するように、本発明においては、所定の条件が満たされた時にスタック２０の再生処理又は交換が行われる。式（１）を満たす場合、電源３０から最大電力が供給された場合であっても、供給された電力のすべてを水電解に消費しながら、劣化が進行している特定のスタック２０の再生処理又は交換を行うことができる。
【００２６】
スタック２０の作動数及び作動させる個体は、目的に応じて任意に選択することができる。図１に示す例では、合計４個のスタック２０を作動させている。一方、図２に示す例では、合計８個のスタック２０を作動させている。いずれの場合においても、作動中のスタック２０の水素極において生成した水素ガスは、水素タンク２２に貯蔵される。
なお、電気分解の際には、スタック２０の酸素極において酸素が生成する。生成した酸素は、通常、大気中に排出されるが、生成した酸素を酸素タンク（図示せず）に貯蔵し、他の用途に用いても良い。
【００２７】
［１．２．  電源］
電源３０は、スタック２０に個別に電力を供給するためのものである。本発明において、電源３０の種類は、特に限定されない。電源３０は、商用電源であっても良く、あるいは、太陽光、風力などの再生可能エネルギー由来の電源であっても良い。
図１及び図２に示す水電解システム１０において、電源３０には、再生可能エネルギー由来の電源が用いられている。また、同図に示す水電解システム１０は、電力調整器３２と、二次電池３４をさらに備えている。電力調整器３２は、電源３０から供給される電力の全部又は一部をスタック２０のいずれか１以上に分配するためのものである。二次電池３４は、電力と水素の需給バランスが崩れた時に、余剰電力を一時的に貯蔵するためのものである。二次電池３４に貯蔵された電力は、電力が不足した時にスタック２０に供給され、電解に利用される。
【００２８】
［１．３．  水供給装置］
水供給装置（図示せず）は、スタック２０の酸素極に水を供給するためのものである。酸素極に供給される水は、電解の原料となる。水供給装置の構造は、作動中のスタック２０に必要量の水を供給可能なものである限りにおいて、特に限定されない。スタック２０の酸素極に水を供給しても、電力が供給されない限り電解は行われない。そのため、水供給装置は、すべてのスタック２０に同時に水を供給するものでも良く、あるいは、作動中の特定のスタック２０に選択的に水を供給するものでも良い。
【００２９】
なお、水電解システム１０は、スタック２０の水素極に水を供給するための第２水供給装置をさらに備えていても良い。電解中に水素極に水を供給すると、水素極の表面に吸着した水素ガスの脱離を促進させることができる。
【００３０】
［１．４．  抵抗値計測装置］
抵抗値計測装置（図示せず）は、スタック２０の抵抗値を計測するためのものである。本発明において、抵抗値計測装置の構造は、特に限定されない。
抵抗値の計測は、水電解システム１０に含まれるすべてのスタック２０について行われる。計測された抵抗値は、必要に応じて面積抵抗値などの制御に適した物性値に換算され、スタック２０の再生処理や交換を実行する時期を判断するために用いられる。この点については、後述する。
【００３１】
［１．５．  温度計測装置］
温度計測装置（図示せず）は、スタック２０の温度を計測するためのものである。本発明において、温度計測装置の構造は、特に限定されない。
温度の計測は、水電解システム１０に含まれるすべてのスタック２０について行われる。計測された温度は、スタック２０の再生処理や交換を実行する時期を判断するために用いられる。この点については、後述する。
【００３２】
［１．６．  制御装置］
制御装置（図示せず）は、水電解システム１０の動作を制御するためのものである。制御装置は、水電解システム１０の一般的動作を制御する手段に加えて、特定のスタック２０のみが酷使されるのを回避するための平準化手段を備えている。また、制御装置は、可逆劣化が進行したスタック２０の再生処理を実行するための再生手段、及び／又は、不可逆劣化が進行したスタック２０の交換を促す警告手段をさらに備えていても良い。
これらの手段の詳細については、後述する。
【００３３】
［２．  可逆劣化と不可逆劣化］
従来のＰＥＭ形水電解スタックにおいて、セル電圧は、しばしば診断に用いられてきた。しかし、セル電圧は、触媒性能、触媒被毒、電解質膜のイオン抵抗、接触抵抗（例えば、電極触媒の酸化）などの様々な要因により変化する。そのため、セル電圧は、スタック２０の劣化診断には適さない。これに対し、抵抗値は、イオン抵抗成分及び接触抵抗成分に限定された情報であるため、他の要因（例えば、触媒被毒）の影響を受けがたく、劣化状態を診断する指標として適している。
【００３４】
なお、本発明において、「抵抗値」という時は、特に断らない限り、
（ａ）抵抗値計測装置により計測された狭義の抵抗値（Ω）、又は、
（ｂ）狭義の抵抗値（Ω）から算出される物性値であって、水電解システム１０の制御に適したもの（例えば、面積抵抗値（Ω・ｃｍ2）など）、
の双方を表す。
劣化の前後においてスタック２０に寸法変化はないので、スタック２０の再生時期及び交換時期を判断する際には、いずれを用いても同じ結果が得られる。
【００３５】
スタック２０の抵抗値は、経時劣化により増加する。抵抗値の増分は、接触抵抗成分の増分と、イオン抵抗成分の増分に分けられる。
「可逆劣化」とは、接触抵抗成分の増分をいう。「接触抵抗成分の増分」とは、電極触媒が酸化されることにより生じる抵抗値の増分をいう。可逆劣化は、温度依存性が殆どない。可逆劣化により性能が低下したスタック２０は、再生処理により、ある程度性能を回復させることができる。
【００３６】
「不可逆劣化」とは、イオン抵抗成分の増分をいう。「イオン抵抗成分の増分」とは、電極触媒が溶出し、電解質膜のプロトンが触媒金属イオンでイオン交換されることにより生じる抵抗値の増分をいう。不可逆劣化は、温度依存性が強い。不可逆劣化により性能が低下したスタックは、再生処理による性能回復が期待できない。そのため、不可逆劣化が過度に進行したスタック２０は、速やかに交換するのが好ましい。
【００３７】
図３に、不可逆劣化が生じたＰＥＭ形水電解スタックの面積抵抗値の変化の一例を示す。図４に、可逆劣化が生じたＰＥＭ形水電解スタックの面積抵抗値の変化の一例を示す。電解質膜のプロトン伝導度は、温度が高くなるほど、高くなる。そのため、初期状態にあるスタック２０の温度−抵抗曲線は、右下がりの曲線となる。このようなスタック２０が長期間の使用により劣化すると、温度−抵抗曲線が上方向にシフトする。
この時、面積抵抗値の増加ΔＲが主としてイオン抵抗成分の増加である場合、図３に示すように、ΔＲは、温度が低くなるほど、大きくなる。一方、ΔＲが主として接触抵抗成分の増加である場合、図４に示すように、ΔＲは、温度にほとんど依存しない。
【００３８】
そのため、複数の温度で抵抗値を測定すれば、初期値に対して温度−抵抗曲線がどのように変化しているかを読み取ることができる。例えば、どの温度でもΔＲが一律に上昇していれば、接触抵抗成分の増加と診断することができる。また、ΔＲの温度依存性が強ければ、イオン抵抗成分の増加が多く占めていると診断することができる。さらに、ΔＲが両者の中間的挙動を示した場合には、両現象が混ざっていると診断することができる。この場合、数値解析から、各々の寄与分を求めることができる。
【００３９】
［３．  平準化手段］
制御装置は、平準化手段を備えている。平準化手段は、具体的には、
前記抵抗値計測装置及び前記温度計測装置で計測された前記抵抗値及び前記温度を用いて、前記抵抗値の温度依存性を算出する温度依存性算出手段と、
前記温度依存性に基づいて、前記抵抗値の変化を、電極触媒の酸化に起因する可逆劣化と、前記電極触媒の溶出に起因する不可逆劣化に分離する分離手段と、
前記可逆劣化及び／又は前記不可逆劣化の大きさに基づいて、前記ＰＥＭ形水電解スタックに対して劣化の程度に関する序列を付与する序列化手段と、
前記電源から供給される電力の大きさに応じて、作動させる前記ＰＥＭ形水電解スタックの数を決定し、前記序列に基づいて、作動させる前記ＰＥＭ形水電解スタックを選択するスタック選択手段と
を備えている。
【００４０】
［３．１．  温度依存性算出手段］
抵抗値の変化を可逆劣化と不可逆劣化に分離するためには、まず、抵抗値計測装置及び温度計測装置を用いて、スタック２０の抵抗値及び温度を定期的に計測する必要がある。計測された抵抗値及び温度は、制御装置のメモリに記憶される。
次に、抵抗値計測装置及び温度計測装置で計測された抵抗値及び温度を用いて、スタック２０の抵抗値の温度依存性を算出する（温度依存性算出手段）。
【００４１】
スタック２０の温度依存性は、具体的には、
（ａ）予め抵抗値の計測期間を決めておき、
（ｂ）計測期間内に異なる温度条件下で抵抗値を測定し、
（ｃ）計測期間毎に、測定された温度と抵抗値の関係を集計する
ことにより得られる。
温度依存性は、長期間の使用により生ずる経時劣化の有無を判断するためのものであるため、計測期間は、短期間（例えば、数日）ではなく、相対的に長く（例えば、１ヶ月〜数ヶ月）設定するのが好ましい。
【００４２】
スタック２０の温度は、前歴により異なる。例えば、抵抗値の計測時点以前に停止していたスタック２０の温度は低く、連続運転を行ってたスタック２０の温度は高い。あるいは、低負荷運転を行っていたスタック２０の温度は低く、高負荷運転を行っていたスタック２０の温度は高い。そのため、相対的に長い計測期間を設定し、その計測期間内に定期的に抵抗値を計測すれば、自然にスタック２０の抵抗成分の温度依存性を取得することができる。
なお、抵抗値は、電流値が異なっても変化が小さいので、経時劣化を表す指標として好適である。一方、セル電圧は、電流値に依存するので、指標として好ましくない。
【００４３】
［３．２．  分離手段］
次に、算出された温度依存性に基づいて、抵抗値の変化を、電極触媒の酸化に起因する可逆劣化と、電極触媒の溶出に起因する不可逆劣化に分離する（分離手段）。分離方法は、抵抗値の変化を可逆劣化と不可逆劣化に分離可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
【００４４】
分離方法としては、具体的には、
（ａ）ＰＥＭ形水電解スタック２０について、予め不可逆劣化と、温度との関係を表す一群の予測式を取得しておき、
（ｂ）実測された抵抗値と温度との関係式（温度−抵抗曲線）に最も適合する１つの予測式を選択し、
（ｃ）実測された関係式と選択された予測式とを対比することにより、実測された抵抗値を可逆劣化と不可逆劣化に分離する
ものが好ましい。以下、予測式を用いた分離方法について説明する。
【００４５】
［３．２．１．  予測式の取得］
図５に、ＰＥＭ水電解スタックの面積抵抗値の温度依存項と非温度依存項の模式図を示す。スタック２０の面積抵抗値Ｒは、非温度依存項Ｒ1と温度依存項Ｒ2に分けることができる。図５中、破線は、Ｒ1とＲ2の境界を表す。但し、後述する解析を行わない限り、通常、境界の位置は不明である。不可逆劣化が進行すると、温度依存項Ｒ2の傾きが大きくなり、その結果として曲線全体の傾きが大きくなる。一方、可逆劣化が進行すると、非温度依存項Ｒ1の絶対値が大きくなり、その結果として曲線全体が上方に平行移動する。
【００４６】
実際の抵抗値の変化を可逆劣化と不可逆劣化に分離するためには、温度依存項Ｒ2を知る必要がある。温度依存項Ｒ2を求める方法としては、
（ａ）経験式を用いる方法（参考文献１参照）、
（ｂ）可逆劣化が生じていないスタック２０に対し、意図的に電解質膜のプロトンを種々のイオン交換率で触媒金属イオンによりイオン交換し、イオン交換率毎に温度−抵抗曲線を実験により求める方法、
などがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。
［参考文献１］Abdol Rahim et al., Journal of Power Sources 309(2016)56-65
【００４７】
図６に、面積抵抗値の温度依存項と、温度との関係を表す一群の予測式の一例を示す。図６中、各曲線に付された数字は、劣化倍率を表す。「劣化倍率」とは、ある温度Ｔにおける初期状態の温度依存項Ｒ20に対する、温度Ｔにおけるｔ時間経過後の温度依存項Ｒ2tの比（＝Ｒ2t／Ｒ20）をいう。劣化倍率は、不可逆劣化の大きさを表す尺度の一つであり、劣化倍率が大きいほど、不可逆劣化が進行していることを表す。
図６より、不可逆劣化が進行するほど（すなわち、劣化倍率が大きくなるほど）、低温域の曲線の勾配が大きくなることが分かる。このような温度依存項Ｒ2に関する一群の予測式を予め取得しておき、制御装置のメモリに記憶させておく。
【００４８】
［３．２．２．  予測式の選択］
次に、実測された抵抗値と温度との関係式（温度−抵抗曲線）に最も適合する１つの予測式を選択する。
上述した［３．１．］の方法により、ある計測期間内に定期的に温度と抵抗値を計測すると、蓄積されたデータに基づいて、抵抗値と温度との関係式（温度−抵抗曲線）を求めることができる。図７に、実測された面積抵抗値と温度との関係式（温度−抵抗曲線）の一例を示す。
【００４９】
実測された温度−抵抗曲線のみでは、非温度依存項Ｒ1と温度依存項Ｒ2の分離ができない。そのため、データベースに保存されている温度依存項Ｒ2に関する一群の予測式の中から、実測された温度−抵抗曲線と曲線の勾配が最も適合するものを選択する。
【００５０】
［３．２．３．  実測された関係式と予測式との対比］
次に、実測された関係式と選択された予測式とを対比することにより、実測された抵抗値を可逆劣化と不可逆劣化に分離する。
図８に、実測された温度−抵抗曲線（図７）を予測式（図６）の上に重ね合わせた状態を表す模式図を示す。図８に示すように、一群の予測式の中から、実測された関係式（温度−抵抗曲線）の勾配に最も適合する予測式を選択する。
【００５１】
次に、予測式の上に関係式を重ね合わせる。この時、関係式をＸ軸方向に移動させることなく、両者の曲線部分が重なるように、関係式をＹ軸方向に移動させる。両者の曲線部分がうまく重なる場合、温度依存項Ｒ2は、予測式のＸ軸から曲線までの長さとして求められる。一方、非温度依存項Ｒ1は、予測式のＸ軸から関係式のｘ軸までの長さとして求められる。図８の場合、Ｒ1は、０．０５Ωｃｍ2と読み取ることができる。
【００５２】
［３．３．  序列化］
次に、可逆劣化及び／又は不可逆劣化の大きさに基づいて、スタック２０に対して劣化の程度に関する序列を付与する（序列化手段）。上述した方法を用いると、抵抗値Ｒを非温度依存項Ｒ1と温度依存項Ｒ2に分離することができる。そのため、長期間に渡って温度−抵抗曲線を定期的に取得し、データを蓄積しておくと、各スタック２０について、
（ａ）非温度依存項Ｒ1の経時変化（すなわち、可逆劣化ΔＲ1）の大きさ、及び、
（ｂ）温度依存項Ｒ2の経時変化（すなわち、不可逆劣化ΔＲ2）の大きさ、
を知ることができる。
可逆劣化ΔＲ1及び不可逆劣化ΔＲ2の大きさは数値化されているので、これらを用いてスタック２０の劣化の程度を容易に序列化することができる。
【００５３】
［３．４．  スタック選択手段］
次に、電源３０から供給される電力の大きさに応じて、作動させるスタック２０の数を決定し、序列に基づいて、作動させるスタック２０を選択する（スタック選択手段）。これにより、特定のスタック２０のみが酷使されるのを回避することができる。また、各スタック２０の作動期間が平準化されるので、スタック２０の寿命が長くなり、スタック２０の交換に要する費用の増加も抑制することができる。
【００５４】
作動させるスタック２０の選択方法は、目的に応じて最適な方法を選択することができる。選択方法としては、具体的には、以下のような方法がある。
（１）例えば、スタック選択手段は、作動させるスタック２０として、可逆劣化ΔＲ1の程度が低いものを優先的に選択する手段を含んでいても良い。この場合、スタック２０が急激に劣化する可能性は低いので、相対的に長時間の連続運転を行うことができる。
ここで、「可逆劣化ΔＲ1の程度が低い」とは、可逆劣化ΔＲ1の程度の低い順（性能の高い順）にスタック２０を序列化したときに、序列が１位以上ｎ／２位未満までの位置にあることを言う。
【００５５】
（２）また、スタック選択手段は、作動させるスタック２０として、可逆劣化ΔＲ1の程度が高いものをあえて選択する手段を含んでいても良い。
後述するように、電圧降下手段を用いて可逆劣化が進行したスタック２０を再生させることができる。そのため、水素製造を主目的として他のスタック２０を作動させている間に、再生処理を主目的として可逆劣化ΔＲ1の程度が高いスタック２０を選択しても良い。選択されたスタック２０に対して、停止・再起動（すなわち、電圧降下手段による再生処理）を複数回繰り返すと、還元による性能回復が期待できる。
ここで、「可逆劣化ΔＲ1の程度が高い」とは、可逆劣化ΔＲ1の程度の低い順（性能の高い順）にスタック２０を序列化したときに、序列がｎ／２位以上ｎ位以下までの位置にあることをいう。
【００５６】
（３）また、スタック選択手段は、作動させるスタック２０として、不可逆劣化ΔＲ2の程度が高いものをあえて選択する手段を含んでいても良い。
停止・再起動の頻度が低いと予想される運転パターンの場合、あるいは、スタック２０の作動温度が低いと予想される運転パターンの場合、不可逆劣化ΔＲ2が進行したスタック２０を用いて水電解を行っても、劣化の進行速度は遅い。そのため、このような運転パターンが選択されることが予測される場合、不可逆劣化ΔＲ2が進行したスタック２０を選択して水電解を行うと、スタック２０の延命を図ることができる。
ここで、「不可逆劣化ΔＲ2の程度が高い」とは、不可逆劣化ΔＲ2の程度の低い順（性能の高い順）にスタック２０を序列化したときに、序列がｎ／２位以上ｎ位以下までの位置にあることをいう。
【００５７】
［４．  再生手段］
制御装置は、再生手段をさらに備えていても良い。「再生手段」とは、可逆劣化が進行しているスタック２０の再生処理を行い、性能を回復させるための手段をいう。
再生手段は、具体的には、前記ＰＥＭ形水電解スタックの前記可逆劣化の大きさが第１閾値以上であり、かつ、前記不可逆劣化の大きさが第２閾値未満である時に、前記ＰＥＭ形水電解スタックの再生処理を実行するものが好ましい。
【００５８】
［４．１．  第１閾値及び第２閾値］
再生処理は、可逆劣化の大きさが第１閾値Ｃ1以上であり、かつ、不可逆劣化の大きさが第２閾値Ｃ2未満である場合に行うのが好ましい。可逆劣化の大きさが第１閾値Ｃ1未満である場合、通常、再生処理は行われない。これは、可逆劣化があまり進行していない段階で再生処理を実行するのは実益がないためである。また、不可逆劣化の大きさが第２閾値Ｃ2以上である場合にも、通常、再生処理は行われない。これは、不可逆劣化が過度に進行している場合、再生処理しても性能回復が期待できないためである。
【００５９】
第１閾値Ｃ1及び第２閾値Ｃ2の種類及びその値は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
可逆劣化ΔＲ1は温度依存性がないので、第１閾値Ｃ1には、例えば、基準状態からの抵抗値の変化量ΔＲ1thrを用いるのが好ましい。「基準状態」とは、製造直後の状態（初期状態）、又は、前回の再生処理が終了した直後の状態をいう。
一方、不可逆劣化ΔＲ2は温度依存性があるので、第２閾値Ｃ2には、例えば、
（ａ）ある温度Ｔにおける基準状態からの抵抗値の変化量ΔＲ2thr＠Ｔ、
（ｂ）劣化倍率、
などを用いることができる。
【００６０】
［４．２．  再生処理の方法］
可逆劣化は、電極触媒が酸化することにより生じる接触抵抗成分の増加である。そのため、酸化した電極触媒を還元すれば、性能を回復させることができる。再生処理の方法は、電極触媒を還元可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
再生処理の方法としては、例えば、
（ａ）水電解を停止させる際に、ＰＥＭ形水電解スタック２０のセル電圧を０．１Ｖ／ｍｓｅｃ未満の降下速度で１．０Ｖ以下まで降下させる手段（電圧降下手段）を用いて、電圧をゆっくり降下させる方法、
（ｂ）電極表面に還元ガスを供給する方法、
（ｃ）電極（酸素極）表面に窒素などの不活性ガスを供給し、対極（水素極）から透過してくる水素により還元する方法、
などがある。特に、電圧降下手段を用いた方法は、特別な装置を必要としないので、再生処理の方法として好適である。
【００６１】
［４．３．  電圧降下手段］
図９に、ＰＥＭ形水電解スタックの電圧の経時変化の一例を示す。図９は、２個のスタック２０（スタックＡ、スタックＢ）を備えており、各スタック２０が２セルからなる水電解システムの例である。縦軸は、スタック２０全体の電圧（スタック電圧）を示す。従って、縦軸の目盛りの１／２が１セル当たりの電圧（セル電圧）となる。
また、スタック電圧が不連続に変化しているところは、水電解を数秒〜数十秒停止させた後、水電解を再開したことを表す。さらに、「△」は、水供給装置に水を供給した日及びその時の給水量を表す。
【００６２】
図９より、以下のことが分かる。
（ａ）スタックＡとスタックＢとでは、スタック電圧の絶対値が異なった。これは、スタック電圧には、イオン抵抗や接触抵抗以外の要因も含まれているためと考えられる。
（ｂ）給水を行ってもスタック電圧に変化がなかった。よって、スタック電圧の増加は、水電解システム１０内を循環している水質の劣化が原因ではないと考えられる。
（ｃ）水電解を継続すると、スタックＡ及びスタックＢのいずれも、スタック電圧が徐々に増加した。これは、長時間の使用により、イオン抵抗成分及び／又は接触抵抗成分が増加したためと考えられる。
（ｄ）水電解を一時的に停止させた後、水電解を再開すると、スタックＡ及びスタックＢのいずれも、水電解の一時停止前に比べてスタック電圧が低下した。これは、水電解を一時的に停止させた時にセル電圧が低下し、これによって酸化した電極触媒が還元されるためと考えられる。
【００６３】
電圧降下手段を用いてスタック２０の再生を行う場合、セル電圧をある一定の値以下に下げる必要がある。電圧降下時に到達する最低セル電圧が高すぎると、十分な再生効果が得られない。従って、最低セル電圧は、１．０Ｖ以下が好ましい。最低セル電圧は、好ましくは、０．５Ｖ以下である。
【００６４】
また、電圧降下時の降下速度が速すぎると、かえって可逆劣化が促進される。これは、スタック２０を含む回路がコイル成分（インダクタンス成分）を持っており、降下速度が速すぎると、電圧降下時に逆起電力が発生するためと考えられる。逆起電力が発生すると、比較的還元状態にある触媒表面（すなわち、溶けやすい状態にある触媒表面）が急激に高電位に曝されるため、触媒の溶出速度が速くなる。
触媒の溶出を抑制するためには、電圧降下時のセル電圧の降下速度は、０．１Ｖ／ｍｓｅｃ未満が好ましい。
【００６５】
図１０に、電圧降下手段を用いてセル電圧を降下させた時の最低セル電圧と電圧回復との関係を示す。ここで、「電圧回復」とは、水電解停止直前のセル電圧Ｖ1と水電解再開直後のセル電圧Ｖ2の差（＝Ｖ1−Ｖ2）を表す。図１０より、最低セル電圧を１．０Ｖ以下にすると、電圧回復が大きくなることが分かる。
【００６６】
［５．  警告手段］
制御装置は、警告手段をさらに備えていても良い。「警告手段」とは、操作者に対して、前記不可逆劣化の大きさが前記第２閾値以上である前記ＰＥＭ形水電解スタックを交換するよう促す手段をいう。
警告方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。警告方法としては、例えば、
（ａ）制御装置のモニターに交換を要するスタック２０の識別番号を表示させる方法、
（ｂ）警告音、警告ランプ等を用いて、操作者に告知する方法
などがある。
【００６７】
［６．  制御プログラム］
図１１に、平準化手段、再生手段及び警告手段を実行するための制御プログラムのフロー図を示す。図１２に、図１１に示すフロー図の続きを示す。
【００６８】
［６．１．  平準化手段］
まず、ステップ１（以下、単に「Ｓ１」という）において、始動時のスタック２０を選択して水電解を開始する。始動時のスタック２０の選択方法は、特に限定されない。例えば、水電解システム１０が初めて水電解を行う場合、すべてのスタック２０の劣化の程度の序列が１位になっているので、どのスタック２０を選択しても良い。一方、過去に何度も起動・停止を繰り返している場合、制御装置内のメモリには各スタック２０の過去の履歴（すなわち、劣化の程度に関する序列）が記憶されているので、始動時には、劣化の程度の低いスタック２０を優先して選択しても良い。
【００６９】
次に、Ｓ２において、抵抗値計測装置及び温度計測装置を用いて、スタック２０の抵抗値Ｒ及び温度Ｔを計測し、これらをメモリに記憶させる。
次に、Ｓ３において、抵抗値計測装置及び温度計測装置で計測された抵抗値Ｒ及び温度Ｔを用いて、スタック２０の抵抗値Ｒの温度依存性を算出する（温度依存性算出手段）。メモリ内には過去のデータが蓄積されているので、これに新たに取得したデータを追加する。そして、予め定められた計測期間及び蓄積されたデータベースに基づいて、温度−抵抗曲線を逐次算出し、あるいは、所定の時間間隔で温度−抵抗曲線を更新する。温度−抵抗曲線が新たに算出されたときは、これをメモリに記憶させる。
【００７０】
次に、Ｓ４において、算出された温度依存性に基づいて、抵抗値Ｒの変化を、電極触媒の酸化に起因する可逆劣化ΔＲ1と、電極触媒の溶出に起因する不可逆劣化ΔＲ2に分離する（分離手段）。分離方法の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
次に、Ｓ５において、可逆劣化ΔＲ1及び／又は不可逆劣化ΔＲ2の大きさに基づいて、スタック２０に対して劣化の程度に関する序列を付与する（序列化手段）。
次に、Ｓ６において、現在の供給電力を検出し、これをメモリに記憶させる。
【００７１】
次に、Ｓ７において、電源３０から供給される電力の大きさに応じて、作動させるスタック２０の数を決定し、序列（すなわち、可逆劣化及び／又は不可逆劣化の大きさ）に基づいて、作動させるスタック２０を選択する（スタック選択手段）。
例えば、供給電力に変動がなく、かつ、スタック２０の劣化の序列に変更がない場合、現在作動しているスタック２０をそのまま選択すれば良い。一方、Ｓ５において序列に変動があった場合、あるいは、Ｓ６において供給電力の変動を検出した場合には、供給電力の大きさ、並びに、可逆変化及び／又は不可逆変化の大きさに基づいて、作動させるスタック２０の数を特定し、かつ、どのスタック２０を作動させるかを特定する。
これにより、特定のスタック２０のみが酷使されることがないので、スタック２０の寿命が長くなり、スタック２０の交換に要する費用の増加も抑制することができる。
【００７２】
次に、Ｓ８に進む。Ｓ８では、再生手段を実行するか否かが判断される。再生手段を実行するか否かの基準は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。例えば、供給電力が相対的に少なく、休止させることが可能なスタック２０がある場合において、作動していたスタック２０を停止させる時には、常に再生処理を実行するように設定しても良い。あるいは、所定の間隔をおいて、定期的に再生手段を実行するように設定しても良い。再生処理を実行しない場合（Ｓ８：ＮＯ）には、Ｓ９に進む。
【００７３】
Ｓ９では、警告手段を実行するか否かが判断される。警告手段を実行するか否かの基準は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。例えば、システムを起動している限り、常に警告手段を実行するように設定しても良い。また、所定の間隔をおいて、定期的に警告手段を実行するように設定しても良い。あるいは、再生手段が実行された時に、合わせて警告手段を実行するように設定しても良い。警告手段を実行しない場合（Ｓ９：ＮＯ）には、Ｓ１０に進む。
Ｓ１０では、水電解を継続するか否かが判断される。水電解を継続する場合（Ｓ１０：ＹＥＳ）には、Ｓ２に戻る。そして、水電解を終了させる（Ｓ１０：ＮＯ）まで、上述したＳ２〜Ｓ１０の各ステップを繰り返す。
【００７４】
［６．２．  再生手段］
Ｓ８において、再生手段を実行する場合（Ｓ８：ＹＥＳ）には、Ｓ１１に進む。Ｓ１１では、再生処理を行うことが可能なスタック２０（すなわち、現時点において休止中のスタック２０、又は、これから作動を停止させるスタック２０）を識別するための変数ｍに初期値「１」を代入する。
次に、Ｓ１２に進む。Ｓ１２では、ｍ番目のスタック２０の不可逆劣化ΔＲ2が第２閾値Ｃ2以上であるか否かが判断される。ΔＲ2がＣ2以上である場合（Ｓ１２：ＹＥＳ）、性能回復の見込みは少ないので、ｍ番目のスタック２０に対して再生処理を実行する実益はない。このような場合には、Ｓ１５に進む。一方、ΔＲ2がＣ2未満である場合（Ｓ１２：ＮＯ）、Ｓ１３に進む。
【００７５】
Ｓ１３では、ｍ番目のスタック２０の可逆劣化ΔＲ1が第１閾値Ｃ1以上であるか否かが判断される。ΔＲ1がＣ1未満である場合（Ｓ１３：ＮＯ）、ｍ番目のスタック２０は、性能が劣化していないので、これに対して再生処理を実行する実益はない。このような場合には、Ｓ１５に進む。一方、ΔＲ1がＣ1以上である場合（Ｓ１３：ＹＥＳ）には、Ｓ１４に進み、ｍ番目のスタック２０に対して再生処理を実行する。
【００７６】
Ｓ１５では、変数ｍに「１」を加算する。次に、Ｓ１６に進む。Ｓ１６では、変数ｍが最大値ｍmaxを超えたか否かが判断される。ｍがｍmax以下である場合（Ｓ１６：ＮＯ）、再生処理が実行される可能性があるスタック２０が残っていることを意味する。このような場合には、Ｓ１２に戻り、上述したＳ１２〜Ｓ１６の各ステップを繰り返す。一方、ｍがｍmaxを超えた場合（Ｓ１６：ＹＥＳ）、Ｓ９に戻る。そして、水電解を終了させる（Ｓ１０：ＮＯ）まで、上述したＳ２〜Ｓ１６の各ステップを繰り返す。
【００７７】
［６．３．  警告手段］
Ｓ９において、警告手段を実行する場合（Ｓ９：ＹＥＳ）には、Ｓ１７に進む。Ｓ１７では、スタック２０を識別するための変数ｍに初期値「１」を代入する。
次に、Ｓ１８に進む。Ｓ１８では、ｍ番目のスタック２０の不可逆劣化ΔＲ2が第２閾値Ｃ2以上であるか否かが判断される。ΔＲ2がＣ2未満である場合（Ｓ１８：ＮＯ）、警告は不要であるので、Ｓ２０に進む。一方、ΔＲ2がＣ2以上である場合（Ｓ１８：ＮＯ）、Ｓ１９に進み、操作者に対して警告を発する。
【００７８】
Ｓ２０では、変数ｍに「１」を加算する。次に、Ｓ２１に進む。Ｓ２１では、変数ｍがスタック２０の総数（ｎ）を超えたか否かが判断される。ｍがｎ以下である場合（Ｓ２１：ＮＯ）、警告手段が実行される可能性があるスタック２０が残っていることを意味する。このような場合には、Ｓ１８に戻り、上述したＳ１８〜Ｓ２１の各ステップを繰り返す。一方、ｍがｎを超えた場合（Ｓ２１：ＹＥＳ）、Ｓ１０に戻る。そして、水電解を終了させる（Ｓ１０：ＮＯ）まで、上述したＳ２〜Ｓ２１の各ステップを繰り返す。
【００７９】
なお、図１１及び図１２に示す例では、警告手段を実行するための独立したステップ（Ｓ１７〜Ｓ２１）を備えている。この場合、再生処理を実行するか否かに関わらず、不可逆変化ΔＲ2が第２臨界値Ｃ2を超えた時点で、直ちに操作者に警告を発することができるという利点がある。
一方、このような独立したステップに代えて、Ｓ１２において、ΔＲ2≧Ｃ2と判断された時点で、操作者に対して警告を発するようにしても良い。
【００８０】
［７．  水電解システムの運転方法の具体例］
以下に、合計３個のスタックを備えた水電解システムの運転方法について説明する。図１３（Ａ）に、入力電力の経時変化の一例を示す。図１３（Ｂ）〜図１３（Ｄ）に、それぞれ、スタックＡ〜スタックＣの動作状況の模式図を示す。
【００８１】
まず、時刻ｔ1において、水電解が開始される。水電解開始直後は、入力電力が少ないので、上述したスタック選択手段を用いて、３個のスタックの中から作動させる１個のスタックを選択する。図１３に示す例では、作動させるスタックとして、スタックＡが選択されている。時刻ｔ2になると、入力電力がスタック１個当たりの定格電力ＷPEMを超えるので、スタック選択手段を用いて２番目のスタックを作動させる。図１３に示す例では、２番目に作動させるスタックとして、スタックＢが選択されている。
【００８２】
スタックＡを継続して作動させると、やがてスタックＡの可逆劣化ΔＲ1が増大し、スタックＡの可逆劣化の序列が最下位となる。その結果、時刻ｔ3において、スタック選択手段によりスタックＣが選択され、スタックＣの作動を開始すると同時に、スタックＡを休止させる。スタックＡについては、必要に応じて再生処理又は警告が行われる。
同様に、時刻ｔ4になると、スタックＢの可逆劣化の序列が最下位となる。この場合、スタックＢを休止させ、スタックＡを再度、作動させる。スタックＢについては、必要に応じて再生処理又は警告が行われる。
【００８３】
時刻ｔ5になると、入力電力がＷPEM以下となるので、作動しているスタックの数を１個に減らす。図１３に示す例では、作動スタックとして、スタックＡが選択されている。休止させるスタックＣについては、必要に応じて再生処理又は警告が行われる。さらに、時刻ｔ6で水電解を終了させる。
【００８４】
例えば、スタックＡの場合、時刻ｔ1〜ｔ2の区間は、セル温度が相対的に低い。そのため、この区間において低温時のデータを取得することができる。一方、時刻ｔ2〜ｔ3の区間は、セル温度が上昇するため、この区間において中温時のデータを取得することができる。さらに、時刻ｔ5〜ｔ6の区間は、累積運転時間が長いために、セル温度が相対的に高い。そのため、この区間において高温時のデータを取得することができる。
【００８５】
同様に、スタックＢの場合、時刻ｔ2〜ｔ3の区間で低温時のデータを取得することができ、時刻ｔ3〜t4の区間で中温時のデータを取得することができる。同様に、スタックＣの場合、時刻ｔ3〜ｔ4の区間で低温時のデータを取得することができ、時刻ｔ4〜ｔ5の区間で中温時のデータを取得することができる。
そのため、定期的に抵抗値を取得し、所定の計測期間に渡って取得されたデータを集計すれば、抵抗の温度依存性を取得することができる。
【００８６】
なお、抵抗値の温度依存性を取得する際には、再生処理直後のデータを除くのが好ましい。再生処理直後のデータは、再生の影響を受けているので、抵抗値の温度依存性を算出するためのデータとして好ましくない。むしろ、再生処理直後のデータは、回復程度の把握に用いるのが好ましい。
また、電流が常に一定であれば、電圧の温度依存性も劣化診断に使用することができる。しかし、実際には、水電解用の電源３０やＤＣ−ＤＣコンバータの事情によっては、必ずしも電流値が同一である時の電圧のデータを取得できるとは限らない。そうした点でも、電圧よりも抵抗値の方が判断指標として好ましい。
【００８７】
図１４に、水電解システムの運転中に検出された抵抗値変化ΔＲの温度依存性の模式図を示す。図１５に、分離手段を用いて分離された抵抗値変化ΔＲの内訳の模式図を示す。定期的に温度と抵抗値のデータを取得し、計測期間内のデータを集計すると、図１４に示すような温度−ΔＲ曲線を得ることができる。
また、上述した分離手段を用いると、図１５に示すように、抵抗値変化ΔＲを、酸化に起因する可逆劣化ΔＲ1と、溶出に起因する不可逆劣化ΔＲ2に分離することができる。図１５の例では、抵抗値変化ΔＲだけを見るとスタックＢの方が劣化が進んでいるように見えるが、再生処理による性能回復幅はスタックＢの方が大きいこと（すなわち、実質的にはスタックＡの方が劣化が進行していること）を示している。
【００８８】
［８．  作用］
経時劣化によりＰＥＭ形水電解スタックの抵抗値が増加した場合、抵抗値の増分は、イオン抵抗成分の増分と接触抵抗成分の増分に分離することができる。イオン抵抗成分の増分は、電極触媒が溶出し、電解質膜のプロトンが触媒金属イオンでイオン交換されることにより生じる抵抗値の増分（不可逆劣化）を表し、温度依存性が強い。一方、接触抵抗成分の増分は、電極触媒が酸化されることにより生じる抵抗値の増分（可逆劣化）を表し、温度依存性が殆どない。
【００８９】
そのため、ＰＥＭ形水電解スタックの温度−抵抗曲線を取得し、経時劣化による抵抗値の増分を不可逆変化と可逆変化に分離すれば、ＰＥＭ形水電解スタックの再生処理及び／又は交換の時期を適切に判断することができる。また、可逆劣化及び不可逆劣化の大きさを考慮して作動させるＰＥＭ形水電解スタックが選択されるので、特定のＰＥＭ形水電解スタックのみが酷使されることがない。また、可逆劣化が進行したＰＥＭ形水電解スタックから優先して再生処理を行うこともできる。そのため、ＰＥＭ形水電解スタックの寿命が長くなり、スタック交換に要する費用の増加も抑制することができる。
【００９０】
劣化が進行したスタックを再生する方法としては、種々の方法があるが、電解停止時に所定の降下速度で電圧を降下させる方法が好適である。抵抗値の特性から、酸化が進んでいる傾向が強いことが示されたスタックについては、停止・再起動の頻度が高めのパターンでその後の運転を実施するのが好ましい。停止時に電圧の降下速度を制御することにより、水電解を停止させる毎に還元による性能回復が期待できる。
【００９１】
また、溶出が進んでいる傾向が強いスタックについては、停止・再起動の頻度が低めのパターンや高温での運転を避けるなどの運転を実施することで、延命が図れる。
さらに、こうした対策を以てしても性能が所定レベル以下に達した場合、この抵抗による診断結果を交換の目安とすれば良い。特に、イオン抵抗成分の上昇が進んでいるスタックについては、回復の見込みが薄いため、優先的に交換するのが好ましい。
【００９２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明に係る水電解システムは、燃料電池車に水素を供給するための水素ステーションに設置される水素源として用いることができる。
【符号の説明】
【００９４】
１０  水電解システム
２０  ＰＥＭ形水電解スタック
３０  電源
【図１】
2020084259.tif 000003
【図２】
2020084259.tif 000004
【図３】
2020084259.tif 000005
【図４】
2020084259.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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