(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電防止効果に優れ、装置内における樹脂粉末の付着を低減でき、綺麗な造形面を有する立体造形物を造形することができる熱可塑性樹脂粉末の提供。【解決手段】熱可塑性樹脂粉末を耐熱性帯電防止剤を０．０１質量％以上３０．０質量％以下含み、５０％累積体積粒径が５μｍ以上２００μｍ以下とし、かつ体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｍｖ／Ｍｎ）を２．００以下とし、融点が１００℃以上とし、表面抵抗率が１×１０５Ω以上１×１０１４Ω以下とし、体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下とし、高温抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下とし、樹脂粉末が柱体粒子を含み、かつ前記柱体粒子の底面における直径又は長辺に対する高さの比が０．５倍以上２倍以下とし、密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下とし、粉末の融点−１０℃の温度で４時間加熱後の質量減少率が０．６５質量％以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性帯電防止剤を０．０１質量％以上３０．０質量％以下含むことを特徴とする熱可塑性樹脂粉末。
【請求項２】
耐熱性帯電防止剤を０．１質量％以上５．０質量％以下含む請求項１に記載の熱可塑性樹脂粉末。
【請求項３】
ＩＳＯ  ７１１１−１９８７に準拠した測定方法による５％質量減少温度が１５０℃以上の耐熱性帯電防止剤を０．１質量％以上５．０質量％以下含む請求項１から２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末。
【請求項４】
５０％累積体積粒径が５μｍ以上２００μｍ以下であり、かつ体積平均粒径（Ｍｖ）と個数平均粒径（Ｍｎ）との比（Ｍｖ／Ｍｎ）が２．００以下である請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末。
【請求項５】
前記比（Ｍｖ／Ｍｎ）が１．３０以下である請求項４に記載の熱可塑性樹脂粉末。
【請求項６】
ＩＳＯ  ３１４６に準拠した測定方法による融点が１００℃以上である請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末。
【請求項７】
表面抵抗率が１×１０５Ω以上１×１０１４Ω以下である請求項１から６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末。
【請求項８】
体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下である請求項１から７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末。
【請求項９】
高温抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下である請求項１から８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末。
【請求項１０】
酸化防止剤を更に含む請求項１から９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末。
【請求項１１】
前記酸化防止剤としてリン系酸化防止剤を０．１０質量％以上０．８質量％以下含み、及びフェノール系酸化防止剤を０．０５質量％以上０．２質量％以下含む請求項１０に記載の熱可塑性樹脂粉末。
【請求項１２】
前記耐熱性帯電防止剤は、分子中に下記構造式（１）で表される原子団１個と炭素数１１〜２２の直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有する半極性有機化合物の１種以上と、分子中に塩基性窒素原子団１個と炭素数１１〜２２の直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有する塩基性有機化合物の１種以上とを含む組成物からなるドナー・アクセプターハイブリッド型帯電防止剤である請求項１から１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末。
【化１】
2020185771.tif 000025
【請求項１３】
樹脂粉末が柱体粒子を含み、かつ前記柱体粒子の底面における直径又は長辺に対する高さの比が０．５倍以上２倍以下である請求項１から１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末。
【請求項１４】
樹脂粉末が略円柱体を含み、前記略円柱体の底面における直径が５μｍ以上２００μｍ以下であり、かつ高さが５μｍ以上２００μｍ以下であるか、又は
樹脂粉末が直方体を含み、前記直方体の底面における各辺が５μｍ以上２００μｍ以下であり、かつ高さが５μｍ以上２００μｍ以下である請求項１から１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末。
【請求項１５】
密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下である請求項１から１４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末。
【請求項１６】
ＴＧ−ＤＴＡ法による、樹脂粉末の融点−１０℃の温度で４時間加熱後の質量減少率が０．６５質量％以下である請求項１から１５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末。
【請求項１７】
耐熱性帯電防止剤を０．０１質量％以上３０．０質量％以下含み、
摩擦帯電法で以下の条件により測定した表面帯電電位が±１００Ｖ以下であることを特徴とする立体造形用樹脂粉末。
［条件］熱可塑性樹脂粉末の融点−１０℃の温度で１０分間、ステンレス鋼リコーターを５００ｍ／分で回転させて、供給槽から造形槽に熱可塑性樹脂粉末を供給した後、１００℃での造形槽の粉末層表面の表面帯電電位を測定する。
【請求項１８】
請求項１から１６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末が貯蔵されている供給槽と、
前記供給槽に貯蔵された前記熱可塑性樹脂粉末を供給する供給手段と、
前記熱可塑性樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、
前記層を硬化する硬化手段と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
【請求項１９】
請求項１から１６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末を含む層を形成する層形成工程と、
前記層を硬化する硬化工程と、を繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂粉末、立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂粉末が多種多様な分野のプラスチック製品の原料として用いられている。例えば、樹脂粉末として、例えば、半芳香族ポリアミドと多価アルコールと繊維状強化材とを含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、帯電が生じやすく、品質の高いプラスチック製品を得ることは難しかった。
本発明は、帯電防止効果に優れ、装置内における樹脂粉末の付着を低減でき、綺麗な造形面を有する立体造形物を造形することができる熱可塑性樹脂粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するための手段としての本発明の熱可塑性樹脂粉末は、耐熱性帯電防止剤を０．０１質量％以上３０．０質量％以下含む。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によると、帯電防止効果に優れ、装置内における樹脂粉末の付着を低減でき、綺麗な造形面を有する立体造形物を造形することができる熱可塑性樹脂粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ】図１Ａは、円柱体の樹脂粒子の一例を示す概略斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａに示した略円柱体の樹脂粒子の概略側面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｇ】図１Ｇは、円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｈ】図１Ｈは、円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｉ】図１Ｉは、円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図２】図２は、円柱体の樹脂粉末の一例を示す写真である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る立体造形装置を示す概略図である。
【図４】図４は、立体造形物の製造装置の動作の一例を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（熱可塑性樹脂粉末）
本発明の熱可塑性樹脂粉末は、耐熱性帯電防止剤を０．０１質量％以上３０．０質量％以下含み、樹脂粒子を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【０００８】
＜樹脂粒子＞
樹脂粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱体、多角柱体、球体などの形状が挙げられる。これらの中でも、円柱体が、粒子間の接触面積が非常に多いため、帯電しやすいため、帯電防止効果が高くより好ましい。
【０００９】
円柱体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、真円柱体、楕円柱体などが挙げられる。これらの中でも、真円柱体が好ましい。
なお、円柱体には、略円柱体が含まれる。ここで、略円とは、短径に対する長径の比（長径／短径）が、１以上１０以下であることを意味する。また、円柱体の円形部分は、一部が欠けていてもよい。
多角柱体としては、円柱体と同様に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、多角柱体における多角形部分の一部が欠けていてもよい。
球体としては、円柱体と同様に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、球体の一部が欠けていてもよい。
【００１０】
円柱体の円形部分の直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。なお、円柱体の円形部分が楕円形である場合、直径とは長径を意味する。
多角柱体の多角形部分の一辺の長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多角形部分を全て含むような最小の円（最小包含円）の直径が５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
球体の直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
円柱体の高さ、即ち対向する２つの円形部分の距離（上面−底面間の距離）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
多角柱体の高さ、即ち対向する２つの多角形部分の距離（上面−底面間の距離）としては、円柱体の高さと同様に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００１２】
円柱体における、対向する２つの円形部分（上面及び底面）の面積は、互いに異なっていてもよい。ただし、面積が小さいほうの円形部分の直径ｒ１に対する面積が大きいほうの円形部分の直径ｒ２の比（ｒ２／ｒ１）としては、２つの円形部分の面積に差がないほうが嵩密度を高めることができる点で、１．５以下が好ましく、１．１以下がより好ましい。
多角柱体における、対向する２つの多角形部分（上面及び底面）の面積は、互いに異なっていてもよい。ただし、多角形部分の小さいほうの面積（Ｓ１）に対する多角形部分の大きいほうの面積（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）としては、２つの多角形部分の面積に差がないほうが嵩密度を高めることができる点で、１に近いことが好ましい。
粉末床溶融結合方式（ＰＢＦ；Ｐａｒｔ  Ｂｅｄ  Ｆｕｓｉｏｎ）で立体造形物を造形する際には、樹脂粒子の嵩密度を高めることにより、造形物や成形物の精度を向上させることができる。
【００１３】
円柱体や多角柱体などの柱体の樹脂粒子においては、嵩密度を高めるため、頂点を持たないことが好ましい。なお、頂点とは、柱体の中に存在する角の部分をいう。
【００１４】
ここで、円柱体の樹脂粒子の形状について、図１Ａから図１Ｉを用いて説明する。
図１Ａは、円柱体の樹脂粒子の一例を示す概略斜視図である。図１Ｂは、図１Ａに示した円柱体の樹脂粒子の概略側面図である。図１Ｃは、円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の一例を示す概略側面図である。図１Ｄから図１Ｉは、いずれも円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【００１５】
図１Ａに示す円柱体を、側面から観察すると、図１Ｂに示すように長方形の形状を有しており、角の部分、即ち頂点が４箇所存在する。この端部に頂点を持たない形状の一例が図１Ｃから図１Ｉである。
柱体の樹脂粒子の頂点の有無の確認は、柱体の樹脂粒子の側面に対する投影像から判別することができる。例えば、柱体の樹脂粒子の側面に対して走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社日立製作所製）等を用いて観察し、二次元像として取得する。この場合、投影像は４辺形となり、各々隣り合う２辺によって構成される部位を端部とする。すると、隣り合う２つの直線のみで構成される場合は、角が形成され頂点を持つことになり、図１Ｃから図１Ｉのように端部が円弧によって構成される場合は端部に頂点を持たないことになる。
【００１６】
例えば、図２に示すように、柱体の樹脂粒子２１は、第１の面２２と、第２の面２３と、側面２４とを有する。
第１の面２２は、第１の対向面２２ａと、側面２４に沿って延伸した形状である第１の面の外周領域２２ｂと、を有する。第１の面の外周領域２２ｂは、曲面を介して第１の対向面２２ａと連続する面であり、第１の対向面２２ａと略直交する。
第２の面２３は、第１の対向面２２ａと対向する第２の対向面２３ａと、側面２４に沿って延伸した形状である第２の面の外周領域２３ｂと、を有する。第２の面の外周領域２３ｂは、曲面を介して第２の対向面２３ａと連続する面であり、第２の対向面２３ａと略直交する。
側面２４は、第１の面２２及び第２の面２３に隣接する。また、側面２４上に、第１の面の外周領域２２ｂ及び第２の面の外周領域２３ｂが延伸している。
【００１７】
なお、第１の面の外周領域２２ｂ及び第２の面の外周領域２３ｂ（以下、「外周領域」とも称する）の形状は、側面２４とＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像上で区別可能な形状であればよい。具体的には、外周領域の形状としては、例えば、外周領域の一部が側面２４と一体化している形状、外周領域が側面２４と接している形状、外周領域と側面２４との間に空間が存在する形状などが挙げられる。
また、外周領域は、側面２４の面方向と略同一の面方向となるように設けられていることが好ましい。
更に、図２に示すように、外周領域は、側面２４に沿って延伸してなり、側面２４上に位置する。また、外周領域と側面２４との接続領域近辺を覆う第１の面及び第２の面の構造は、ボトルキャップ形状とも称する。
【００１８】
樹脂粒子が頂点を有さない形状にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速回転式の機械粉砕、高速衝撃式の機械粉砕、機械摩擦による表面溶融等の球形化処理装置を使用した公知の方法などが挙げられる。
【００１９】
樹脂粒子の融点としては、目的に応じて適宜選択することができるが、造形物や成形物の外装の造形に用いるときの耐熱温度などを考慮すると、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましい。
【００２０】
樹脂粒子の融点は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定することができる。具体的には、樹脂粒子の融点は、ＩＳＯ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ  Ｋ７１２１）に準じて、例えば、株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａなどの示差走査量測定装置を用いて測定することができる。測定方法としては、例えば、１０℃／ｍｉｎにて温度を上昇させ、樹脂粒子のＤＳＣ測定を行い、得られた吸熱ピークの頂点の温度あるいは融点ピークの頂点の温度を融点とする。なお、樹脂粒子に複数の融点が存在する場合には、高温側の融点としてもよい。
【００２１】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂とは、熱を加えると可塑化し、溶融する樹脂を意味する。
熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、結晶性樹脂であってもよいし、非結晶性樹脂あってもよい。
なお、結晶性樹脂とは、ＩＳＯ  ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ  Ｋ７１２１）に準拠した測定において、融点ピークが検出される樹脂である。
【００２２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー（ＬＣＰ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ポリアセタール（ＰＯＭ：Ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ、）、ポリイミド、フッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。ポリプロピレンでは、ブロック体、ランダム体、ホモ体のいずれでもよく、中にタルクやガラスファイバーなどのコンポジット材料が含まれていてもよい。
【００２４】
ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４１０（ＰＡ４１０）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６、融点：２６５℃）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）；ポリアミド４Ｔ（ＰＡ４Ｔ）、ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ、融点：３００℃）、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）などの半芳香族性のポリアミドが挙げられる。
【００２５】
なお、ＰＡ９Ｔは、ポリノナメチレンテレフタルアミドとも呼ばれ、炭素が９つのジアミンとテレフタル酸モノマーとを含み、カルボン酸側が芳香族である半芳香族である。カルボン酸側だけでなく、ジアミン側も芳香族である全芳香族として、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸モノマーとから生成されるアラミドもポリアミドに含まれる。
【００２６】
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、融点：２６０℃）、ポリブタジエンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を付与する点で、テレフタル酸やイソフタル酸を一部に含む芳香族を有するものが好ましい。
【００２７】
ポリエーテルとしては、例えば、ポリアリールケトン、ポリエーテルスルフォンなどが挙げられる。
ポリアリールケトンとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。
【００２８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＡ９Ｔのように２つの融点ピークを有するものでもよい。２つの融点ピークを有する熱可塑性樹脂は、高温側の融点ピーク以上の温度になると完全に溶融する。なお、熱可塑性樹脂粉末は、１００℃以上の融点の熱可塑性樹脂を１種以上含むことが好ましい。
【００２９】
［樹脂粒子の製造方法］
樹脂粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂組成物を粉砕又は切断して所定の粒径にする方法などが好ましい。
【００３０】
樹脂組成物を粉砕して所定の粒径にする方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を含むペレット形状の樹脂組成物を粉砕装置により粉砕し、所定の粒径以外の樹脂粒子を分級又はフィルターにより濾過する方法などが挙げられる。また、樹脂組成物の脆弱性を利用して粉砕する場合、粉砕時の環境温度としては、樹脂組成物の脆弱温度以下がよく、室温（２５℃）以下が好ましく、０℃以下がより好ましく、−２５℃以下が更に好ましく、−１００℃以下が特に好ましい。分級操作では、樹脂粒子の流動性を向上させるために、例えば、２５μｍ以上８０μｍ以下の樹脂粒子を捕集することが好ましい。
【００３１】
樹脂組成物を切断して所定の粒径にする方法としては、例えば、押出成形により繊維化した樹脂組成物を所定の粒径になるように切断する方法などが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、押出成形により繊維化した樹脂組成物を所定の粒径になるように切断する方法が好ましい。樹脂粒子の製造方法が押出成形により繊維化した樹脂組成物を所定の粒径になるように切断する方法であると、繊維径（上面と底面の面積）とカット幅（柱体の高さに該当）によって樹脂粒子の形状を変化させることが比較的容易にできる点で有利である。
【００３３】
−結晶性制御−
樹脂粒子における結晶性樹脂の結晶サイズ及び結晶配向を制御することで、例えば、ＰＢＦ方式で立体造形物を造形する際には、高温環境下の造形プロセスにおいて粉末材料層を成膜するリコート処理によるエラーの発生を低減させることができる。
結晶サイズ及び結晶配向を制御する方法としては、例えば、熱処理、延伸処理、超音波処理、外部電場印加処理等の外部刺激を用いる方法；結晶核剤を用いる方法；樹脂を溶媒に溶解し、溶媒をゆっくりと揮発させて結晶性を高める方法などが挙げられる。
【００３４】
熱処理としては、例えば、結晶性を高めるために、樹脂組成物をガラス転移温度以上の温度に加熱するアニーリング処理などが挙げられる。
アニーリング処理としては、例えば、結晶核剤が添加されている樹脂組成物をガラス転移温度から５０℃高い温度で３日間保温し、その後、室温（２５℃）までゆっくりと冷却する処理などが挙げられる。
【００３５】
延伸処理は、樹脂の延伸により樹脂の配向を高め、結晶性を高めるために行われる。延伸された樹脂は、粉砕、裁断などの加工が施され樹脂粒子となる。
延伸処理としては、例えば、押出加工機を用いて、樹脂を融点より３０℃以上高い温度にて溶融させ撹拌しながら、溶融物を１倍以上１０倍以下に延伸して繊維状にする処理などが挙げられる。
延伸処理における最大延伸倍率は、樹脂組成物の溶融粘度などに応じて、適宜設定される。押出加工機を用いる場合、ノズル口の数は、特に限定されないが、多いほど生産性が向上する。
延伸の倍率としては、高ければ高いほど結晶配向性が向上することから、２．０倍以上が好ましく、２．５倍以上が理想的な結晶・配向性を得られやすくなる点でより好ましい。延伸処理後には、アニーリング工程やリラックス工程を入れてもよく加熱時の繊維の変形が起こらないようにしてもよい。
【００３６】
また、延伸処理を行う場合には、樹脂粒子の形状は、押出加工機のノズル口の形状により決まる。例えば、円柱体の樹脂粒子を得るためには、ノズル口の形状を円形にすればよく、多角柱体の樹脂粒子の形状を得るためには、ノズル口の形状を多角形にすればよい。
【００３７】
超音波処理としては、例えば、グリセリン（試薬グレード、東京化成工業株式会社製）溶媒を樹脂粒子に対して５倍ほど加えた後、樹脂の融点より２０℃高い温度まで加熱し、ヒールシャー社製、ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ  ＵＰ２００Ｓなどの超音波発生装置にて２４ｋＨｚ、振幅６０％での超音波を２時間与える処理などが挙げられる。この場合、超音波を与える処理後、室温にて樹脂粒子をイソプロパノールの溶媒で洗浄して真空乾燥することが好ましい。
【００３８】
外部電場印加処理としては、例えば、樹脂粒子をガラス転移温度以上にて加熱した後に６００Ｖ／ｃｍの交流電場（５００Ｈｚ）を１時間印加した後にゆっくりと冷却する処理などが挙げられる。
【００３９】
結晶相変化についての温度幅（温度窓）、即ち、加熱時の溶融開始温度と冷却時の再結晶温度との差としては、３℃よりも大きいほうが造形物の反りを防ぐ点で好ましく、５℃以上大きいほうが高精細な造形物を造形できる点でより好ましい。また、ＰＢＦ方式でレーザーにより立体造形物を造形する際には、レーザーによる加熱温度よりも高い分解温度を有する樹脂やその他の成分を選択することで、レーザー照射による発煙を抑制することができる。
【００４０】
円柱形又は多角形柱状の樹脂粒子の高さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、ＰＢＦ方式で立体造形物を造形する際には、３０μｍ以上２００μｍ以下がＰＢＦ方式とのマッチング性の点でより好ましい。樹脂粒子の高さが好ましい範囲であると、造形物の強度が向上し、かつ造形物や成形物の反りを抑制できる点で有利である。
【００４１】
樹脂粒子が円柱体である場合には、樹脂粒子の上面又は底面の円形部分の直径に対する高さの比としては、０．５倍以上２倍以下が好ましく、１倍以上２倍以下が加工性の点でより好ましい。また、樹脂粒子が多角柱体である場合には、樹脂粒子の上面又は底面の多角形部分を全て含むような最小の円（最小包含円）の直径に対する高さの比としては、０．５倍以上２倍以下が好ましく、加工性の点でより好ましい。
【００４２】
＜耐熱性帯電防止剤＞
耐熱性帯電防止剤とは、ＩＳＯ  ７１１１−１９８７に準拠した測定方法での５％質量減少温度が１５０℃以上である耐熱性を備えた帯電防止剤を意味する。
前記熱可塑性樹脂粉末は耐熱性帯電防止剤を０．０１質量％以上３０．０質量％以下含み、０．１質量％以上５．０質量％以下含むことが好ましい。
前記熱可塑性樹脂粉末は、耐熱性帯電防止剤を０．０１質量％以上３０．０質量％以下含むことにより、帯電防止効果に優れ、装置内における樹脂粉末の付着を低減でき、綺麗な造形面を有する立体造形物を造形することができる。
【００４３】
耐熱性帯電防止剤は、樹脂粉末に対して内添でもよく、外添でもよい。内添する場合には、樹脂粒子の製造方法において、樹脂組成物中に耐熱性帯電防止剤を練り込む。
ポリエチレン、ポリプロピレン等の密度が１ｇ／ｃｍ３未満の軽い熱可塑性樹脂に対しては、樹脂粉末に加わる力として静電気力の影響が相対的に大きいため、とりわけ効果的であることが確認されている。また、同様に表面に極性がなく疎水性である樹脂粉末に対して、樹脂粒子表面に帯電しやすく静電気力の影響を受けやすいため、とりわけ効果的であることが確認されている。
例えば、ＰＢＦ方式の三次元造形装置では、造形の最中は樹脂粉末面に対し余熱を行うことが一般的であり、このような高温低湿度の環境下では界面活性の作用を持たせる帯電防止剤は効果が不安定となる。このため、直接樹脂の抵抗率を下げる帯電防止剤が好ましい。直接樹脂の抵抗率を下げる帯電防止剤としては、例えば、外添剤を用いて、樹脂のチャージのし易い対の電荷をもつ外添剤を添加してもよい。外添剤では造形を繰り返した際に起こる外添剤の脱落の影響、更に熱により樹脂粉末が軟化することによる埋没等の影響により帯電防止効果が弱まり、リサイクル性の低下につながるため、内添剤の方がより好ましい。また、樹脂の抵抗率を下げる目的の内添剤は少量の添加で帯電防止効果があるものが好ましい。内添剤の添加比率が上がるほど樹脂本来の物性が損なわれ、例えば、引張強度などの強度の低下につながるためである。
【００４４】
本発明においては、帯電防止効果を向上させるため、ＩＳＯ  ７１１１−１９８７に準拠した測定方法としてＴＧ／ＤＴＡを用い、１０℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、５質量％減少温度が１５０℃以上である耐熱性帯電防止剤が好適に用いられる。
このような耐熱性帯電防止剤は、電荷が蓄積しないように表面電位を漏洩させる目的で用いられるが、一般的な界面活性剤などの塗布型や練り混み型では、高温下に置かれる三次元の造形時に揮発してしまい、高温時の帯電防止効果が低下してしまう。
耐熱性帯電防止剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチョンブラック、カーボンナノチューブ、ポリピロール、ポリチオフェン、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤などが挙げられる。
耐熱性帯電防止剤としては、例えば、ＣＡＢＥＬＥＣ社の登録商標である導電性コンパウンド（ＣＡ６１４１グレード）を使用してもよい。
【００４５】
また、長時間使用する目的から、低分子帯電防止剤よりも、高分子帯電防止剤の方がより好ましい。高分子帯電防止剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸塩、４級アンモニウム塩共重合体などが挙げられ、化学名では、グリセリンモノ脂肪酸エステルや、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン、ホウ素アミン両性イオンポリエチレンポリマーなどが挙げられる。
高分子帯電防止剤としては、安定性の観点から、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＡＳ１１３やＡＳ３１０Ｅといった特殊な構造を持つ耐熱性帯電防止剤、株式会社ボロン研究所製のビオミセルＢＮ１０５などが挙げられる。
耐熱性帯電防止剤としては、無機物質でもよく、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ；酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物微粒子などが挙げられる。
【００４６】
前記耐熱性帯電防止剤としては、分子中に下記構造式（１）で表される原子団１個と炭素数１１〜２２の直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有する半極性有機化合物の１種以上と、分子中に塩基性窒素原子団１個と炭素数１１〜２２の直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有する塩基性有機化合物の１種以上とを含む組成物からなるドナー・アクセプターハイブリッド型帯電防止剤であることが、帯電防止効果の点から好ましい。
【００４７】
【化１】
2020185771.tif 000002
【００４８】
分子中に上記構造式（１）で表される原子団１個と炭素数１１〜２２の直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有する半極性有機化合物としては、以下の構造式（２）から（８）で表されるものなどが挙げられる。
【００４９】
【化２】
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【００５０】
【化３】
2020185771.tif 000004
【００５１】
【化４】
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【００５２】
【化５】
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【００５３】
【化６】
2020185771.tif 000007
【００５４】
【化７】
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【００５５】
【化８】
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【００５６】
分子中に塩基性窒素原子団１個と炭素数１１〜２２の直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有する塩基性有機化合物としては、以下の構造式（９）から（１８）表されるものなどが挙げられる。
【００５７】
【化９】
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【００５８】
【化１０】
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【００５９】
【化１１】
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【００６０】
【化１２】
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【００６１】
【化１３】
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【００６２】
【化１４】
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【００６３】
【化１５】
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【００６４】
【化１６】
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【００６５】
【化１７】
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【００６６】
【化１８】
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【００６７】
＜その他の成分＞
樹脂粉末におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、劣化防止剤、流動化剤、強化剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤等の添加剤や非結晶性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、その他の成分は、各樹脂粒子に混合して使用しても、各樹脂粒子の表面に被覆して使用してもよい。
【００６８】
＜＜劣化防止剤＞＞
熱可塑性樹脂粉末は、分子の熱安定性を維持し、架橋又は分解などの樹脂劣化を抑制するために、劣化防止剤を含有してもよい。
劣化防止剤としては、例えば、金属キレート材、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤などが挙げられる。なお、劣化防止剤として用いる粉末の酸化防止剤は、樹脂ペレットの周囲に滑剤などの油状成分でコーティングした後に、混ぜることによって、酸化防止剤のマスターバッチを作ること無く、均一に混合することができる。
【００６９】
金属キレート材としては、例えば、ヒドラジド系、ホスフェート系、ホスファイト系等の化合物などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系の化合物などが挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、酢酸銅などが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の化合物などが挙げられる。
【００７０】
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤等の各種の添加剤などが挙げられる。
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ��ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセテート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセチルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ベンゼン、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）イソシアヌレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、高温安定性の点で好ましい。
【００７１】
リン系の酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸；ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネイト化合物などのこれらのエステル；第３級ホスフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトが、高温安定性の点で好ましい。
【００７３】
これらのホスファイト化合物としては、市販品を使用してもよい。
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトの市販品としては、例えば、アデカスタブＰＥＰ−８（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＪＰＰ６８１Ｓ（登録商標、城北化学工業株式会社製）などが挙げられる。
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの市販品としては、例えば、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ａｌｋａｎｏｘ  Ｐ−２４（登録商標、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ社製）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ  Ｐ６２６（登録商標、ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９４３２（登録商標、Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｏｆｏｓ１２６、１２６ＦＦ（登録商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）などが挙げられる。
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの市販品としては、例えば、アデカスタブＰＥＰ−３６（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトの市販品としては、例えば、アデカスタブＰＥＰ−４５（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８（登録商標、Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などが挙げられる。
【００７４】
他のホスファイト化合物としては、二価フェノール類と反応し、環状構造を有する化合物などが挙げられる。
二価フェノール類と反応し、環状構造を有する化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。
【００７５】
ホスフェート化合物としては、例えば、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、オクタデシルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トリフェニルホスフェート、オクタデシルホスフェート、トリメチルホスフェートが、高温安定性の点から好ましい。
【００７６】
ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが、ホスファイト化合物と併用可能である点から好ましい。
【００７７】
ホスホネイト化合物としては、例えば、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００７８】
第３級ホスフィンとしては、例えば、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリフェニルホスフィンが、高温時の長期安定性の点から好ましい。
【００７９】
２種類以上の劣化防止剤を併用する場合には、より顕著な効果が得られる組み合わせも存在する。例えば、劣化防止剤としてヒンダードフェノール系及びリン系の酸化防止剤を組み合わせて用いることで、相補的に安定性を向上させる効果があることから、より長期熱安定性がよくなる効果が得られる。
【００８０】
劣化防止剤の含有量としては、長時間の劣化を防止する点で、樹脂粉末の全量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上０．４質量％以下が更に好ましい。２種類以上の劣化防止剤を併用する場合の各劣化防止剤の含有量の好ましい範囲は、上記の範囲と同様である。劣化防止剤の含有量が好ましい範囲内であれば、樹脂粉末の熱劣化を防止する効果が十分に得られ、造形に使用した樹脂粉末をリサイクルしたときの造形物の物性が向上し、樹脂粉末の熱による変色を防止する効果も得られる。更には、高分子型の耐電防止の安定性を更に増すことができるため、高分子帯電防止剤を使用する際には併用するのがより好ましい。
【００８１】
＜＜流動化剤＞＞
流動化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料からなる球状粒子などが挙げられる。
無機材料からなる球状粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ未満であることが好ましい。
流動化剤の含有量としては、粒子表面上に覆うために十分な量であればよく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂粉末全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００８２】
球状粒子における無機材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化鉄、酸化銅、水和シリカ、シランカップリング剤により表面を変性させたシリカ、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、シリカ、チタニア、水和シリカ、及びシランカップリング剤により表面を変性させたシリカが流動性の改良の効果の点で好ましく、シランカップリング剤により表面を疎水性に変性させたシリカがコストの点でより好ましい。
【００８３】
＜＜強化剤＞＞
強化剤としては、強度向上の点から、無機ファイバーフィラー、ビーズフィラー、国際公開第２００８／０５７８４４号パンフレットに記載のガラスフィラー、ガラスビーズ、カーボンファイバー、アルミボールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
無機ファイバーフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンファイバー、無機ガラスファイバー、金属ファイバーなどが挙げられる。
【００８５】
ビーズフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンビーズ、無機ガラスビーズ、金属ビーズなどが挙げられる。
【００８６】
無機ファイバーフィラーやビーズフィラーの熱伝導率は、樹脂粉末の熱伝導率よりも高いため、ＳＬＳ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、ＬＳ造形において樹脂粉末の表面にレーザーを照射すると、照射部の熱がレーザー照射部外へ拡散する。このため、シャープメルト性を有さない樹脂粉末に対して、ファイバーフィラー又はビーズフィラーを混合すると、レーザー照射部外の樹脂粉末が、熱拡散により加熱され、過剰に溶融することで、造形精度が低くなる。ところが、結晶性熱可塑性樹脂を含有し、シャープメルト性を有する樹脂粉末に対して、ファイバーフィラーやビーズフィラーを混合すると、レーザー照射部外の樹脂粉末が、熱拡散により加熱されたとしても溶融しにくくなるため、高い造形精度を維持することができる。
【００８７】
無機ファイバーフィラーの平均繊維径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
無機ファイバーフィラーの平均繊維長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
無機ファイバーフィラーの平均繊維径及び平均繊維長さが好ましい範囲であると、造形物の強度が向上し、かつファイバーフィラーを含まない造形物の表面粗さと同程度とすることができる点で有利である。
【００８８】
無機ファイバーフィラーの含有量としては、樹脂粉末の全量に対して、５質量％以上６０質量％以下が好ましい。無機ファイバーフィラーの含有量が５質量％以上であると造形物の強度が向上し、６０質量％以下であると造形性が向上する。
【００８９】
ビーズフィラーの円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．８以上１．０以下が好ましい。
なお、円形度は、面積（ビーズフィラーを撮像したときのビーズフィラーを示す画素数）をＳ、周囲長をＬとしたときに、次式、円形度＝４πＳ／Ｌ２、により求められる。
【００９０】
ビーズフィラーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定することができる。
【００９１】
ビーズフィラーの含有量としては、樹脂粉末の全量に対して、５質量％以上６０質量％以下が好ましい。含有量が５質量％以上であると、造形物の強度が向上し、６０質量％以下であると、造形性が向上する。
【００９２】
＜＜難燃剤＞＞
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系、リン系、無機水和金属化合物系、窒素系、シリコーン系等の各種難燃剤などが挙げられる。建築、車両、又は船舶艤装用などの各種の難燃剤を樹脂粉末に用いてもよい。難燃剤を２種以上併用する場合には、ハロゲン系と無機水和金属化合物系とを組合せることで難燃性能が向上する。
【００９３】
また、樹脂粉末は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維状物質；若しくはタルク、マイカ、モンモリロナイト等の無機層状珪酸塩などの無機強化剤を含有してもよい。このような実施形態によると、物性強化と難燃性強化とを両立できる。
【００９４】
樹脂粉末の難燃性は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＪＩＳ  Ｌ１０９１（ＩＳＯ６９２５）、ＪＩＳ  Ｃ３００５、発熱性試験（コーンカロリメータ）などにより評価することができる。
【００９５】
難燃剤の含有量としては、樹脂粉末の全量に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。難燃剤の含有量が１質量％以上であると、十分な難燃性が得られる。難燃剤の含有量が５０質量％以下であると、樹脂粉末の溶融固化特性が変化することが抑制され、造形精度の低下や造形物の物性劣化を防止できる。
【００９６】
なお、熱可塑性樹脂粉末は、造形に影響を及ぼさない程度に乾燥していることが好ましい。このため、真空乾燥機やシリカゲルにより乾燥させた樹脂粒子を用いて造形してもよい。
【００９７】
＜熱可塑性樹脂粉末の諸特性＞
−密度−
熱可塑性樹脂粉末の密度としては、０．８ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、帯電防止剤の効果の点から、０．８ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。熱可塑性樹脂粉末の密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であると、造形時に粉末材料層を成膜するリコート処理において、粒子の二次凝集を抑止することができる。一方、金属代替などの用途では、軽量化のニーズから、熱可塑性樹脂粉末の密度としては、１．４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
熱可塑性樹脂粉末の密度は、真密度の測定により得られる。真密度は、例えば、気相置換法を用いた乾式自動密度計（アキュピック１３３０、株式会社島津製作所製）を用いて一定温度で気体（Ｈｅガス）の体積と圧力を変化させて、サンプルの体積を求め、及びこのサンプルの質量を計測し、密度を算出することができる。
【００９８】
−５０％累積体積粒径Ｄ５０−
熱可塑性樹脂粉末の５０％累積体積粒径Ｄ５０としては、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、寸法安定性の点から、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。また、樹脂粉末の体積平均粒径（Ｍｖ）を個数平均粒径（Ｍｎ）で除した比（Ｍｖ／Ｍｎ）は、造形精度向上の点で、２．００以下が好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．２０以下が更に好ましい。
なお、５０％累積体積粒径及びＭｖ／Ｍｎは、例えば、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定することができる。
【００９９】
−抵抗率−
熱可塑性樹脂粉末は室温２５℃、相対湿度６５％〜６７％、印加電圧２５０Ｖの測定条件で樹脂粉末の表面抵抗率を１×１０５Ω以上１×１０１４Ω以下の範囲に制御することで、帯電防止効果を付与させ、樹脂粉末の舞い上がりや付着を大幅に改善し造形不良を抑制できる。
熱可塑性樹脂粉末の表面抵抗率を下げることで、粉末化され三次元造形に適用した時に粒子の動きに伴う粒子間、粒子装置間の摩擦などにより発生する電荷の蓄積を抑制することができ、粒子間の静電気力による反発が招く粉末の舞い上がりや、導体である金属部分などへの付着を引き起こしにくくする効果が得られる。
熱可塑性樹脂粉末の表面抵抗率は１×１０５Ω以上１×１０１４Ω以下の範囲に制御されていることが好ましく、体積抵抗率は１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。
また、付着量が大きく減少するため表面抵抗率は１×１０５Ω以上１×１０１３Ω以下の範囲に制御されている方がより好ましい。ただし、抵抗があまり低いと粒子間の静電気力による粒子間の反発が弱まり流動性が悪化するため、表面抵抗率は１×１０５Ω以上であることが好ましい。
【０１００】
熱可塑性樹脂粉末の表面抵抗率及び体積抵抗率は、例えば、電極としては高抵抗用抵抗セル（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  １６００８Ｂ  Ｂｉａｓ  ＲＥＳＩＳＴＩＶＥＬＹ  ＣＥＬＬ）、測定装置としてはハイレジスタンスメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ４３３９Ｂ  ハイレジスタンスメータ）を用いれば測定して判別することができる。
【０１０１】
また、高温抵抗率として、１５０℃真空加熱し３０分間ほど放置した後に上記装置にて測定したものを、高温抵抗率とした。
高温抵抗率は１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【０１０２】
−リサイクル性−
熱可塑性樹脂粉末を用いることにより、リサイクル性に優れ、余剰粉を繰り返し使用しても、帯電防止効果を損なうことなく造形を行うことができる。
樹脂粉末の帯電を防止するため、樹脂と逆の極性をもつ材料微粒子の外添が効果的であるが、外添された微粒子は造形のプロセスを通して、粉末と装置との摩擦あるいは粉末間の摩擦により脱落の影響、更に熱により樹脂粉末が軟化することによる埋没等の影響により帯電防止効果が損なわれ、造形を繰り返すことによりリサイクル性の低下を引き起こす。
【０１０３】
本発明の熱可塑性樹脂粉末は、樹脂に練り込んでいるために造形を繰り返すことによる脱落や埋没が起こらず、高いリサイクル性が保たれる。
リサイクル性の確認方法としては、造形に用いた樹脂粉末のうち未焼結、未溶融分を供給床中に戻し同様の造形を行う試験を繰り返すことが有効である。
本発明において用いられるリサイクル粉末としては、ＰＢＦ方式の造形機（株式会社リコー製、ＡＭＳ５５００Ｐ）中にて、リサイクル粉末を少なくとも１回以上試験を行った後も、金属部分への付着を抑えることができ、リコーターなどの可動部に樹脂粉末が付着したものが大きく成長し、やがて平坦に形成された粉面に落下して造形を阻害する現象が見られない。
粉面に前記の大きく成長した粉末塊が落下すると、その領域にレーザー照射あるいはインク吐出が行われた場合、局所的に盛り上がった造形物が造形され、次の層の粉面形成でリコーターに接触して造形物がずれる現象、あるいは粉末塊が造形物に融合してしまい造形物表層に意図しない突起が形成される現象の原因となる。
【０１０４】
＜用途＞
本発明の熱可塑性樹脂粉末は、粒度、粒度分布、熱移動特性、溶融粘度、嵩密度、流動性、溶融温度、及び再結晶温度のようなパラメータについて適切なバランスを有し、ＳＬＳ方式、ＳＭＳ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｍａｓｋ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）方式、ＭＪＦ（Ｍｕｌｔｉ  Ｊｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎ）方式、ＨＳＳ（Ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）方式、又はＢＪ（Ｂｉｎｄｅｒ  Ｊｅｔｔｉｎｇ）法などの樹脂粉末を用いた各種立体造形方法において好適に利用される。
本発明の熱可塑性樹脂粉末は、表面収縮剤、スペーサー、滑剤、塗料、砥石、添加剤、二次電池セパレーター、食品、化粧品、衣服等において好適に利用される。このほか、自動車、精密機器、半導体、航空宇宙、医療等の分野において用いられる材料や金属代替材料として用いてもよい。これらの用途の中でも、各種物品を立体造形する立体造形用樹脂粉末が特に好ましい。
【０１０５】
（立体造形用樹脂粉末）
本発明の立体造形用樹脂粉末は、耐熱性帯電防止剤を０．０１質量％以上３０．０質量％以下含み、
摩擦帯電法で以下の条件により測定した表面帯電電位が±１００Ｖ以下である。
［条件］熱可塑性樹脂粉末の融点−１０℃の温度で１０分間、ステンレス鋼（ＳＵＳ）リコーターを５００ｍ／分で回転させて、供給槽から造形槽に熱可塑性樹脂粉末を供給した後、１００℃での造形槽の粉末層表面の表面帯電電位を測定する。
摩擦帯電法で上記の条件により測定した表面帯電電位が±１００Ｖ以下であり、±４０Ｖ以下が好ましく、±１００Ｖ以下がより好ましい。
摩擦帯電法で上記の条件により測定した表面帯電電位が±１００Ｖ以下であると、造形物強度が低下することなく、添加剤の添加量を極力少なくした上で、優れたリコート付着防止効果が得られる。
【０１０６】
本発明の立体造形用樹脂粉末を用いて、レーザー焼結により形成される立体造形物は、内部欠陥が少なく安定した強度や造形物の外観を得られることができる。またレーザー焼結以外にもフィルム加工用に粉末を使用してもよく、一般的なフィルムを作るのが難しいものでも粉を引くことができるので、フィルムを得ることができる。
【０１０７】
本発明の立体造形用樹脂粉末は、優れた長期リサイクル性を有する。本実施形態の新品の樹脂粉末、及びリサイクル粉末を用いて、ＰＢＦ方式、ＭＪＦ及びＨＳＳ方式等で造形することで、安定して造形物を作ることができる。従来の粉末では、初期にリコートによる付着が低かったものでも繰り返しの仕様により付着が発生し、造形面が均質にならないため、造形物の強度低下が生じていた。しかし、本発明の立体造形用樹脂粉末を使用した三次元造形では、初期だけでなく、継続して、リコートへの付着が抑制できる。
【０１０８】
リサイクル粉末は、例えば、ＳＬＳ方式の造形装置（株式会社リコー製、ＡＭ  Ｓ５５００Ｐ）を用いて５０時間、造形したときに、造形に用いられなかった樹脂粉末である。このリサイクル粉末に対し新品の樹脂粉末を３０質量％足して、更に５０時間の造形を更に２回繰り返しても、リコートへの付着量増加を示さず、造形欠陥のない立体物が得られる。評価は、樹脂粉末により形成されるＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７  Ｔｙｐｅ１Ａ  １５０ｍｍ長さ多目的犬骨様試験標本を用いて実施することできる。
【０１０９】
（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、樹脂粉末からなる粉末材料層を形成する工程と、前記粉末材料層を溶融させる工程と、を含み、これらの工程を繰り返して立体造形物を造形する。
本発明の立体造形物の製造装置は、樹脂粉末からなる粉末材料層を形成する粉末材料層形成手段と、前記粉末材料層を溶融させる溶融手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【０１１０】
＜粉末材料層形成工程及び粉末材料層形成手段＞
粉末材料層形成工程は、樹脂粉末からなる粉末材料層を形成する工程であり、粉末材料層形成手段により実施される。
【０１１１】
前記粉末材料層は支持体上に形成されることが好ましい。
前記支持体としては、前記樹脂粉末を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記樹脂粉末の載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレートなどが挙げられる。
前記支持体の表面、即ち、前記樹脂粉末を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよいが、前記樹脂粉末における前記有機材料が加熱溶解し冷却固化した際に、熱膨張係数が異なるものであれば得られた立体造形物を前記載置面から取り外すことが容易である点で好ましい。
【０１１２】
前記樹脂粉末を前記支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラー）などを用いる方法、前記樹脂粉末をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記樹脂粉末の表面に押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層装置を用いる方法、などが好適に挙げられる。
【０１１３】
前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、前記支持体上に前記樹脂粉末を薄層に載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記樹脂粉末を、前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、前記樹脂粉末層の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記樹脂粉末を載置させる。以上により、前記樹脂粉末を前記支持体上に薄層に載置させることができる。
前記粉末材料層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みでは、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。
【０１１４】
＜溶融工程及び溶融手段＞
粉末材料層を溶融させる工程としては、適宜変更することが可能であるが、例えば、電磁照射による方法、抑制剤や吸収剤を用いる方法などが挙げられる。これらの中でも、電磁照射が好ましく、選択的に電磁照射を行うことがより好ましい。
【０１１５】
電磁照射としては、適宜変更が可能であるが、例えば、レーザー光源、赤外照射源、マイクロウエーブ発生器、放射加熱器、ＬＥＤランプなどが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。レーザー光源を用いる場合、選択的に直接レーザーを照射してもよいし、マスクを使い平面状にレーザーを照射してもよい。これらの中でも、選択的に直接レーザーを照射することが好ましい。
【０１１６】
マスクを用いる場合、選択的マスク焼結（ＳＭＳ）技術を使用して、本実施形態の立体造形物を製造できる。ＳＭＳプロセスについては、例えば、米国特許第６，５３１，０８６号明細書等に記載されている。ＳＭＳプロセスでは遮蔽マスクを使用して選択的に赤外放射を遮断し、粉末材料層の一部が選択的に照射される。
【０１１７】
上述したように、粉末材料層を溶融し焼結層が形成されるが、焼結層の厚さは造形プロセスにより適宜変更することが可能である。複数の焼結層は、各々を平均して１層あたり１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。
【０１１８】
＜その他の工程及びその他の手段＞
その他の工程としては、例えば、焼結工程、制御工程などが挙げられる。
その他の手段としては、例えば、焼結手段、制御手段などが挙げられる。
【０１１９】
ここで、図３を用いて、樹脂粉末を用いて造形する立体造形物の製造装置について説明する。
【０１２０】
図３に示す立体造形物の製造装置１は、供給槽１１、ローラ１２、レーザー走査スペース１３、電磁照射源１８、反射鏡１９、ヒータ１１Ｈ，１３Ｈを有する。
供給槽１１は、造形材料として樹脂粉末Ｐを収容し、収容手段の一例である。
ローラ１２は、供給槽１１に収容されている樹脂粉末Ｐをレーザー走査スペース１３に供給し、供給手段の一例である。ローラ１２は、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の材質である。
レーザー走査スペース１３は、電磁線としてのレーザーＬが走査されるスペースである。ローラ１２によって、所定の厚みの粉末材料層が形成される。
電磁照射源１８はレーザーＬを照射する。
反射鏡１９は、電磁照射源１８によって照射されたレーザーＬをレーザー走査スペース１３の所定位置へ反射させる。電磁照射源１８及び反射鏡は、レーザー照射手段の一例である。反射鏡１９の反射面は、電磁照射源１８がレーザーＬを照射している間、３Ｄデータに基づいて、移動する。
３Ｄデータは、３Ｄモデルを所定間隔でスライスしたときの各断面形状を示す。これにより、レーザーＬの反射角度が変わることで、レーザー走査スペース１３のうち、３Ｄデータで示される所定の層に、選択的にレーザーＬが照射される。レーザーＬが照射されることによって、照射位置の樹脂粉末は、溶融し、焼結して造形層を形成する。即ち、電磁照射源１８は、樹脂粉末Ｐから造形物の各層を形成する層形成手段として機能する。また、ヒータ１１Ｈ，１３Ｈは、供給槽１１、及びレーザー走査スペース１３に収容される樹脂粉末Ｐをそれぞれ加熱してもよい。
また、立体造形物の製造装置１の供給槽１１、及びレーザー走査スペース１３には、ピストン１１Ｐ，１３Ｐが設けられている。ピストン１１Ｐ，１３Ｐは、層の造形が完了すると、供給槽１１、及びレーザー走査スペース１３を、造形物の積層方向に対し上、又は下方向に移動させる。これにより、供給槽１１からレーザー走査スペース１３へ、新たな層の造形に用いられる新たな樹脂粉末Ｐを供給することが可能になる。
【０１２１】
立体造形物の製造装置１は、反射鏡１９によってレーザーの照射位置を変えることにより、樹脂粉末Ｐを選択的に溶融させてもよい。他にも本発明の樹脂粉末は、選択的マスク焼結（ＳＭＳ：  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｍａｓｋ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）方式や高速焼結（ＨＳＳ：Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）など種々の造形装置に適用可能である。ＳＭＳ方式では、例えば、樹脂粉末の一部を遮蔽マスクによりマスクし、電磁線が照射され、マスクされていない部分に赤外線などの電磁線を照射し、選択的に樹脂粉末を溶融することにより造形する。
ＳＭＳ方式を用いる場合、樹脂粉末Ｐは、赤外吸収特性を増強させる熱吸収剤、又は暗色物質などを１種以上含有することが好ましい。
熱吸収剤、又は暗色物質としては、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びセルロースナノファイバーなどを用いることが好ましい。ＨＳＳ方式では、粉末材料層上の造形領域に放射エネルギー吸収剤を含む造形用溶液を吐出し、放射エネルギーを付与して樹脂粒子を含む粉末同士を融着させる。
【０１２２】
図４は、立体造形物の製造装置の動作の一例を説明するためのフローチャートである。以下、図３を参照しながら、立体造形物の製造装置１の立体造形について説明する。
ステップＳ１では、造形材料が供給される（供給工程）。具体的には、造形材料として、供給槽５の樹脂粉末Ｐはレーザー走査スペース１３へ供給され、ローラ１２を駆動することによって平坦化される。これよって、１層分の厚さＴの粉末材料層が形成される。
次に、ステップＳ２では、造形材料にレーザーが照射される（レーザー照射工程）。造形データの所定の層のデータに基づいて、反射鏡１９の反射面を移動させつつ、電磁照射源１８にレーザーを照射させる。レーザーの照射により、粉末材料層のうち、所定の層のデータによって示される画素に対応する位置の樹脂粉末Ｐが溶融する。レーザーの照射によって溶融した樹脂は硬化して、１層分の造形層が造形される。
次に、ステップＳ３では、立体造形物の製造装置１は、全ての層を造形したか否かを判断する。造形データは複数の層のデータが含まれおり、全ての層のデータが造形を終了したか判断する。全て終わった場合には、造形を終了する。造形が終わっていなければ、供給槽１１、及びレーザー走査スペース１３を、造形物の積層方向に対し上、又は下方向に移動させる。
そして、ステップＳ１に戻る。供給工程（ステップＳ１）と、照射工程（ステップＳ２）とを繰り返すことで、造形層を積層して、立体造形物を造形する。なお、ステップＳ１とステップＳ２でそれぞれ供給槽１１、及びレーザー走査スペース１３に収容される樹脂粉末Ｐは、ヒータ１１Ｈ，１３Ｈでそれぞれ加熱されていてもよい。
【０１２３】
（立体造形物）
本発明の熱可塑性樹脂粉末によって造形される立体造形物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子機器パーツや自動車部品のプロトタイプ、強度試験用の試作品、エアロスペース、又は自動車産業のドレスアップツールなどに使われる少量製品などが挙げられる。ＰＢＦ方式については、ＦＦＦ（Ｆｕｓｅｄ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）方式やインクジェット方式などの他の方式と比較し、強度が優れることが期待されるため、実用の製品としても使用に耐える。
生産スピードは、射出成型のような大量に生産するのにはかなわないが、例えば、小さい部品を平面状に大量に作ることにより必要な生産量を得ることができる。また、本発明に用いられるＰＢＦ方式における立体造形物の製造方法は、射出成型のような金型を必要としないため、試作及びプロトタイプの作製においては、圧倒的なコスト削減と納期削減を達成することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２５】
（実施例１）
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（商品名：プライムポリプロＪ７０４ＵＧ、株式会社プライムポリマー製、融点：１６０℃）９９質量部に、耐熱性帯電防止剤としてビオミセルＢＮ１０５（株式会社ボロン研究所製）を同じグレードのＰＰで１０倍に添加しているマスターバッチを１質量部使用した。それらを均一に混合した後に、添加して二軸押出し機（装置名：２Ｄ２５Ｓ、株式会社東洋精機製作所製）に投入し、二軸押出し機のノズル口を円形として延伸５倍で巻き取り、直径５０μｍの樹脂繊維を形成した。その後、形成した樹脂繊維を、自動切断機（装置名：ＮＺＩ−０６０６、株式会社荻野精機製作所製）を用いて目的の粒度にするための大きさで裁断した。
実施例１では、５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が８０μｍになるように、５５μｍの高さの円柱体に切断して樹脂粉末を得た。なお、以降の実施例では、５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を目標値にする場合には、前記カット幅、即ち円柱の高さを対角線である√２で、割り返した結果とした。
【０１２６】
次に、得られた樹脂粉末表面を機械摩擦により溶融させるため、Ｑミキサー（メカノハイブリッドＭＨ型、日本コークス株式会社製）を用いて、回転数１，０００ｒｐｍで２０分間処理して熱可塑性樹脂粉末を得た。
得られた熱可塑性樹脂粉末について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１−１及び表１−２に示した。
【０１２７】
＜熱可塑性樹脂粉末の融点の測定＞
得られた熱可塑性樹脂粉末に対して、ＩＳＯ  ３１４６に準拠して、示差走査量測定装置（ＤＳＣ−６０Ａ、株式会社島津製作所製）を用いて、融点を測定した。具体的には、昇温温度勾配を１０℃／ｍｉｎとして樹脂粒子のＤＳＣ測定を行い、得られた吸熱ピークの頂点の温度あるいは融点ピークの頂点の温度を融点とした。なお、樹脂粒子に複数の融点が存在する場合には、高温側の融点とした。
【０１２８】
＜熱可塑性樹脂粉末の密度測定＞
熱可塑性樹脂粉末の真密度は、樹脂粉末を入れたサンプルの体積を予め求めておき、気相置換法を用いた乾式自動密度計（装置名：アキュピック１３３０、株式会社島津製作所製）を用いて、一定温度で気体（Ｈｅガス）の体積と圧力とを変化させ、前記サンプルの体積から質量を計測し、サンプルの密度を測定した。
【０１２９】
＜熱可塑性樹脂粉末の形状、底面の直径×高さ＞
得られた熱可塑性樹脂粉末について、走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−７８００ＦＰＲＩＭＥ、日本電子株式会社製）により、樹脂粒子の形状を観察した。更に、多角柱、円柱形状の場合は、底面の直径又は対角線の長さと、高さを測長した。
【０１３０】
＜５０％累積体積粒径（Ｄ５０）、比（Ｍｖ／Ｍｎ）＞
熱可塑性樹脂粉末の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）は、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ｍｉｃｒｏ  ｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。また、同装粒度分布測定装置置を用いて、体積平均粒径Ｍｖ及び個数平均粒径Ｍｎを測定し、比（Ｍｖ／Ｍｎ）を算出した。
【０１３１】
＜熱分解測定＞
ＩＳＯ  ７１１１−１９８７に準じてＴｇ−ＤＴＡ測定を、示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＴＧ−ＤＴＡ、株式会社リガク製）を用い、窒素雰囲気下で測定を実施した。質量が５％減少した温度を５％質量減少温度（Ｔｄ５）として測定した。
また、前記示差熱天秤を使用して、熱可塑性樹脂粉末の融点から―１０℃で４時間後の質量減少率を求めた。
【０１３２】
＜摩擦帯電法＞
（１）室温（２５℃）：ＳＬＳ方式造形装置（株式会社リコー製、ＡＭ  Ｓ５５００Ｐ）を用い、供給槽及び造形槽の温度を室温（２５℃）に設定し、ステンレス鋼リコーターを５００ｍ／分で回転させ、積層ピッチを１００μｍに設定後、１０分間供給槽から造形槽に熱可塑性樹脂粉末を供給した。その後、表面電位計（ｍｏｄｅｌ３４４、トレックジャパン株式会社製）を用いて、造形槽の粉末層表面に対して２ｍｍ上での表面電位を測定し、下記の基準で評価した。
（２）高温（１００℃）：上記（１）から、造形槽及び供給槽の温度を使用する熱可塑性樹脂粉末の融点から１０℃低い温度に設定した以外は、上記（１）と同様の方法で試験を実施した。なお、表面電位計での測定は、供給槽及び造形槽の温度が１００℃になったところで測定し、下記基準で評価した。
［評価基準］
×：±１００Ｖ以上
○：±１００Ｖ未満
◎：±１０Ｖ以下
【０１３３】
＜立体造形物の製造＞
得られた熱可塑性樹脂粉末を用いて、ＳＬＳ方式造形装置（株式会社リコー製、ＡＭ  Ｓ５５００Ｐ）を使用し、ＳＬＳ方式により立体造形物の製造を行った。設定条件として、０．１ｍｍの層平均厚み、１０ワット以上１５０ワット以下のレーザー出力に設定し、０．１ｍｍのレーザー走査スペース、融点より３℃低い温度にて部品床温度を使用した。
【０１３４】
＜立体造形の可否＞
上記立体造形物の製造において、得られた立体造形物について、以下の基準により、立体造形の可否を評価した。
［評価基準］
○：形状がいびつであることなく得られた
×：粉面が乱れ造形が不可になったものや造形物が引きずられ造形が継続できなかったり、リコーターからの粉が落ちたことにより、造形物の荒れや大きな空孔が発生した
【０１３５】
＜造形後のリコート付着量＞
上記立体造形物の製造を行った後にリコーターバーを外し、付いている熱可塑性樹脂粉末を掻き落とし、付着していた熱可塑性樹脂粉末の重量を測定し、付着量を求め、以下の基準で評価した。
［評価基準］
×：付着量が１ｇ以上
○：付着量が１ｇ未満
◎：付着量が０．１ｇ以下
【０１３６】
（実施例２）
実施例１において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名：ＡＯ−３３０、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．１質量部、リン系劣化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカスタブＰＥＰ−３６、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．２質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１３７】
（実施例３）
実施例１において、耐熱性帯電防止剤としてのビオミセルＢＮ１０５（株式会社ボロン研究所製）の含有量を１質量部から０．２質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１３８】
（実施例４）
実施例１において、耐熱性帯電防止剤としてのビオミセルＢＮ１０５（株式会社ボロン研究所製）の含有量を１質量部から４．５質量部に変え、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＡＯ−３３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．２質量部、リン系劣化防止剤（アデカスタブＰＥＰ−３６、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１３９】
（実施例５）
実施例４において、二軸押出し機の吐出口の形状を丸型から、四角型に変更し、繊維径を１２７μｍ、カット幅を１２７μｍに変え、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＡＯ−３３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を添加せず、リン系劣化防止剤（アデカスタブＰＥＰ−３６、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．４質量部とした以外は、実施例４と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１４０】
（実施例６）
実施例１において、樹脂種をＰＰランダム（Ｊ−７２１ＧＲ、プライムポリマー社製）に変更し、耐熱性帯電防止剤としてのポリオキシアルキレンアルキルエステル（商品名：エマール  ２０Ｃ、花王株式会社製）４．８質量部に変更し、２０μｍの繊維径にした後、−１００℃の凍結粉砕法にて樹脂粉末を得た。
得られた樹脂粉末の表面を機械摩擦により溶融させるため、Ｑミキサー（メカノハイブリッドＭＨ型、日本コークス株式会社製）を用いて、得られた真球形状の樹脂粉末を、回転数１，０００ｒｐｍで２０分間処理して、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１４１】
（実施例７）
実施例２において、耐熱性帯電防止剤としてのポリオキシアルキレンアルキルエステル（商品名：エマール  ２０Ｃ、花王株式会社製）４．８質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
（実施例８）
実施例２において、耐熱性帯電防止剤としてのＡＳ３０１Ｅ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１４２】
（実施例９）
実施例２において、樹脂種をポリメチルペンテン（三井化学株式会社製、ＤＸ２３１）に変更した以外は、実施例２と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１４３】
（実施例１０）
実施例２において、以下に示すＨＳＳ方式での造形に変更した以外は、実施例２と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
＜ＨＳＳ方式＞
得られた立体造形用粉末を用いて、ＨＳＳ方式造形装置（株式会社ＨＰ製、ＨＰ  Ｊｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎ  ３Ｄ  ４２００  ｐｒｉｎｔｅｒ）を使用し、立体造形物の製造を行った。設定条件として、０．１ｍｍの層平均厚みに設定し、０．１ｍｍのレーザー走査スペース、融点より２０℃低い温度にて部品床温度を使用した。
【０１４４】
（実施例１１）
実施例１において、耐熱性帯電防止剤としてのビオミセルＢＮ１０５（株式会社ボロン研究所製）の含有量を１質量部から５．１質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１４５】
（実施例１２）
実施例１において、耐熱性帯電防止剤としてのビオミセルＢＮ１０５（株式会社ボロン研究所製）の含有量を１質量部から０．０１質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１４６】
（比較例１）
実施例６において、耐熱性帯電防止剤としてのポリオキシアルキレンアルキルエステル（商品名：エマール  ２０Ｃ、花王株式会社製）を使用しなかった以外は、実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１４７】
（比較例２）
実施例１において、耐熱性帯電防止剤としてのビオミセルＢＮ１０５（株式会社ボロン研究所製）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１４８】
（比較例３）
比較例２において、５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を３００μｍに変更した以外は、比較例２と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１４９】
（比較例４）
比較例２において、帯電防止剤としてキャタナックＳＮ（カチオン界面活性剤、塩ビ用）４．８質量部に変更した以外は、比較例２と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１５０】
（比較例５）
比較例４において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名：ＡＯ−３３０、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．１質量部とし、リン系劣化防止剤として、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカスタブＰＥＰ−３６、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．２質量部添加した以外は、比較例４と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１５１】
（比較例６）
比較例５において、帯電防止剤としてグリセリン脂肪酸エステル（理研ビタミン株式会社製、リケマール）４．８質量部に変更した以外は、比較例５と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１５２】
（比較例７）
実施例９において、耐熱性帯電防止剤としてのビオミセルＢＮ１０５（株式会社ボロン研究所製）を使用しなかった以外は、実施例９と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１５３】
（比較例８）
実施例１において、耐熱性帯電防止剤としてのビオミセルＢＮ１０５（株式会社ボロン研究所製）の含有量を１質量部から３１質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１５４】
【表１−１】
2020185771.tif 000020
【０１５５】
【表１−２】
2020185771.tif 000021
【０１５６】
表１−１及び表１−２中の略号の内容は、以下のとおりである。
−樹脂種−
＊ＰＰランダム：ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）（商品名：Ｊ−７２１ＧＲ、プライムポリマー社製）
＊ＰＰブロック：ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（商品名：プライムポリプロＪ７０４ＵＧ、株式会社プライムポリマー製、融点：１６０℃）
＊ポリメチルペンテン：三井化学株式会社製、ＤＸ２３１
【０１５７】
−帯電防止剤−
＊ビオミセルＢＮ１０５：株式会社ボロン研究所製、耐熱性帯電防止剤
＊ポリオキシアルキレンアルキルエステル、商品名：エマール  ２０Ｃ、花王株式会社製、耐熱性帯電防止剤
＊ＡＳ３０１Ｅ、株式会社ＡＤＥＫＡ製、耐熱性帯電防止剤
＊キャタナックＳＮ、カチオン界面活性剤、塩ビ用、耐熱性帯電防止剤ではない
＊グリセリン脂肪酸エステル、理研ビタミン株式会社製、商品名：リケマール、耐熱性帯電防止剤ではない
なお、「キャタナックＳＮ（カチオン界面活性剤）」、及び「グリセリン脂肪酸エステル（リケマール）」は、ＩＳＯ  ７１１１−１９８７に準拠した測定方法での５％質量減少温度が１５０℃以上を満たしておらず、耐熱性帯電防止剤ではない。
【０１５８】
−酸化防止剤−
＊ＡＯ：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名：ＡＯ−３３０、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
＊ＰＥＰ：リン系劣化防止剤として、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカスタブＰＥＰ−３６、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【０１５９】
表１−１及び表１−２の結果から、適切な耐熱性帯電防止剤を使用することにより、装置内での熱可塑性樹脂粉末の付着を低減でき、綺麗な造形面を有する立体造形物を造形することができ、従来は安定的に造形できなかった造形物が得られることがわかった。
【０１６０】
(実施例１３〜１９及び比較例９〜１０)
実施例１において、表２に示す樹脂種及び帯電防止剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
【０１６１】
【表２】
2020185771.tif 000022
【０１６２】
表２中の各成分の詳細については、以下のとおりである。
−熱可塑性樹脂−
＊ＰＰ：ポリプロピレン樹脂、プライムポリプロ株式会社製、Ｊ７０４ＵＧ
＊ＴＰＸ：三井化学株式会社製、ＴＸ８４５
＊ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂、三菱エンプラ株式会社製、５０１０
【０１６３】
−耐熱性帯電防止剤−
耐熱性帯電防止剤（内添剤）として、以下のカーボンナノチューブ、酸化チタンナノ粒子、又はカーボンブラックを使用した。
・カーボンナノチューブ（トーヨーカラー株式会社製、ＰＰＭ  ０ＫＣ２９０  ＢＬＫ）
・酸化チタンナノ粒子（石原産業株式会社製、ＴＴＯ−５１）
・カーボンブラック（東海カーボン株式会社製、ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ）
【０１６４】
耐熱性帯電防止剤（外添剤）としては、以下のフュームドシリカを使用した。
・フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＡ２００Ｈ）
【０１６５】
次に、得られた各熱可塑性樹脂粉末について、以下のようにして、諸特性を測定した。結果を表３に示した。
【０１６６】
＜付着量＞
リコーター機構周辺を含む可動部への熱可塑性樹脂粉末の付着は、移動時の衝撃等により飛散付着及び堆積した樹脂粉末が部品床や選択的に焼結、溶融した部品領域に落下し、造形不良を発生させる原因となるため、無いことが好ましい。
上記立体造形終了後のリコーター機構周辺を含む可動部への熱可塑性樹脂粉末の付着の有無を下記の粘着テープ試験により評価した。
【０１６７】
−粘着テープ試験−
スコッチテープ（３Ｍ社製）を造形後の可動部であるリコーターのローラ部に貼り付け、剥がした際にスコッチテープに付着した粒子数を走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社日立製作所製）を用いて観察し、面積当たりに付着する粒子数を算出した。試験は異なる３箇所で行い、得られた測定値の平均値を用いた。なお、粒子数が１００個／ｃｍ２以下が実使用可能なレベルである。
【０１６８】
＜熱可塑性樹脂粉末の表面抵抗率及び体積抵抗率＞
電極としては高抵抗用抵抗セル（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  １６００８Ｂ  Ｂｉａｓ  ＲＥＳＩＳＴＩＶＥＬＹ  ＣＥＬＬ）、測定装置としてはハイレジスタンスメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ４３３９Ｂ  ハイレジスタンスメータ）を用いて、各樹脂粉末の表面抵抗率及び体積抵抗率を測定した。
【０１６９】
＜立体造形＞
得られた各熱可塑性樹脂粉末を、ＳＬＳ方式造形装置（株式会社リコー製、ＡＭ  Ｓ５５００Ｐ）を使用し、立体造形物の製造を行った。設定条件は、０．１ｍｍの層平均厚み、１００ｍｍ／ｓのリコーター移動速度、１０ワット以上１５０ワット以下のレーザー出力を設定し、０．１ｍｍのレーザー走査スペース、熱可塑性樹脂粉末の融点より±３℃の温度にて部品床温度を使用した。供給槽の温度は、融点より−１０℃以下とした。
次に、得られた造形物について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。
【０１７０】
−引張強度比率−
引っ張り試験標本を中心部にＺ軸方向に長辺が向くように、引っ張り試験標本の長手方向に５個造形した。引張り試験標本サンプルは、ＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７  Ｔｙｐｅ１Ａ  １５０ｍｍ長さ多目的犬骨様試験標本（標本は、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍの中心部分を有する）を使用して行った。
得られた立体造形物（引張り試験標本サンプル）について、ＩＳＯ  ５２７に準じた引張試験（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮ）を使用して実施した引張強度を、帯電防止剤を含まない同グレードの樹脂ペレット材料を製造元メーカの推奨条件を用いて射出成形した引っ張り試験標本の引張強度で除し、百分率とした引張強度比率を算出した。引張試験における試験速度は、５０ｍｍ／分とした。また、算出には５回試験を行い、得られた測定値の平均値を用いた。なお、引張強度比率は７０％以上が実使用可能なレベルである。
【０１７１】
−リサイクル性−
引張強度の評価に用いた立体造形物を作製した時に使用した熱可塑性樹脂粉末の余剰粉を、立体造形物の製造装置の供給槽中に戻し、使用済みの熱可塑性樹脂粉末を用いて立体造形物の造形を行った。この作業を繰り返し１０回行い、粘着テープ試験における付着した粒子数が１００個／ｃｍ２以下程度と実使用可能なレベルであり、粉落ちによる造形不良が起きない繰り返し回数を求めた。
【０１７２】
【表３】
2020185771.tif 000023
【０１７３】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  耐熱性帯電防止剤を０．０１質量％以上３０．０質量％以下含むことを特徴とする熱可塑性樹脂粉末である。
＜２＞  耐熱性帯電防止剤を０．１質量％以上５．０質量％以下含む前記＜１＞に記載の熱可塑性樹脂粉末である。
＜３＞  ＩＳＯ  ７１１１−１９８７に準拠した測定方法による５％質量減少温度が１５０℃以上の耐熱性帯電防止剤を０．１質量％以上５．０質量％以下含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末である。
＜４＞  ５０％累積体積粒径が５μｍ以上２００μｍ以下であり、かつ体積平均粒径（Ｍｖ）と個数平均粒径（Ｍｎ）との比（Ｍｖ／Ｍｎ）が２．００以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末である。
＜５＞  前記比（Ｍｖ／Ｍｎ）が１．３０以下である前記＜４＞に記載の熱可塑性樹脂粉末である。
＜６＞  ＩＳＯ  ３１４６に準拠した測定方法による融点が１００℃以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末である。
＜７＞  表面抵抗率が１×１０５Ω以上１×１０１４Ω以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末である。
＜８＞  体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末である。
＜９＞  高温抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末である。
＜１０＞  酸化防止剤を更に含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末である。
＜１１＞  前記酸化防止剤としてリン系酸化防止剤を０．１０質量％以上０．８質量％以下含み、及びフェノール系酸化防止剤を０．０５質量％以上０．２質量％以下含む前記＜１０＞に記載の熱可塑性樹脂粉末である。
＜１２＞  前記耐熱性帯電防止剤は、分子中に下記構造式（１）で表される原子団１個と炭素数１１〜２２の直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有する半極性有機化合物の１種以上と、分子中に塩基性窒素原子団１個と炭素数１１〜２２の直鎖型飽和炭化水素基を最小限１個有する塩基性有機化合物の１種以上とを含む組成物からなるドナー・アクセプターハイブリッド型帯電防止剤である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末である。
【化１】
2020185771.tif 000024
＜１３＞  樹脂粉末が柱体粒子を含み、かつ前記柱体粒子の底面における直径又は長辺に対する高さの比が０．５倍以上２倍以下である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末である。
＜１４＞  樹脂粉末が略円柱体を含み、前記略円柱体の底面における直径が５μｍ以上２００μｍ以下であり、かつ高さが５μｍ以上２００μｍ以下であるか、又は
樹脂粉末が直方体を含み、前記直方体の底面における各辺が５μｍ以上２００μｍ以下であり、かつ高さが５μｍ以上２００μｍ以下である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末である。
＜１５＞  密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末である。
＜１６＞  ＴＧ−ＤＴＡ法による、樹脂粉末の融点−１０℃の温度で４時間加熱後の質量減少率が０．６５質量％以下である前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末である。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末を含むことを特徴とする立体造形用樹脂粉末である。
＜１８＞  耐熱性帯電防止剤を０．０１質量％以上３０．０質量％以下含み、
摩擦帯電法で以下の条件により測定した表面帯電電位が±１００Ｖ以下であることを特徴とする立体造形用樹脂粉末である。
［条件］熱可塑性樹脂粉末の融点−１０℃の温度で１０分間、ステンレス鋼リコーターを５００ｍ／分で回転させて、供給槽から造形槽に熱可塑性樹脂粉末を供給した後、１００℃での造形槽の粉末層表面の表面帯電電位を測定する。
＜１９＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末が貯蔵されている供給槽と、
前記供給槽に貯蔵された前記熱可塑性樹脂粉末を供給する供給手段と、
前記熱可塑性樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、
前記層を硬化する硬化手段と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜２０＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末を含む層を形成する層形成工程と、
前記層を硬化する硬化工程と、を繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
【０１７４】
前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉末、前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末、前記＜１９＞に記載の立体造形物の製造装置、及びに前記＜２０＞に記載の立体造形物の製造方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１７５】
１      立体造形物の製造装置
１１      供給槽
１１Ｈ      ヒータ
１１Ｐ      ピストン
１２      ローラ
１３      レーザー走査スペース
１３Ｈ      ヒータ
１３Ｐ      ピストン
１８      電磁照射源
１９      反射鏡
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１５９８３４号パンフレット
【図１Ａ】
2020185771.tif 000026
【図１Ｂ】
2020185771.tif 000027
【図１Ｃ】
2020185771.tif 000028
【図１Ｄ】
2020185771.tif 000029
【図１Ｅ】
2020185771.tif 000030
【図１Ｆ】
2020185771.tif 000031
【図１Ｇ】
2020185771.tif 000032
【図１Ｈ】
2020185771.tif 000033
【図１Ｉ】
2020185771.tif 000034
【図２】
2020185771.tif 000035
【図３】
2020185771.tif 000036
【図４】
2020185771.tif 000037