(57)【要約】【課題】硫酸ニッケルアンミン錯体溶液から錯化還元法を用いてニッケル粉を得る際、還元反応での還元率を制御して目的のニッケル粉を得る製造方法を提供する。【解決手段】硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、まず、ニッケル粉を種結晶として添加、混合して混合スラリーを形成する種結晶添加工程（１）、次にスラリーを密閉容器内で撹拌しながら、そのスラリーに密閉容器内の圧力、温度を所定範囲に維持して水素ガスを供給し、ニッケル錯イオンを還元してニッケルを析出させニッケル粉を含む還元スラリーを産出し、前記密閉容器内での前記混合スラリーの貯留時間を還元処理時間とし、その還元処理時間を６０分間の範囲内で調整する還元工程（２）、及び固液分離工程（３）に記載する処理を行ないニッケル粉を製造する方法において、前記還元工程（２）における還元処理時間を調整することでニッケル粉の還元率を制御することを特徴とするニッケル粉の製造方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、下記種結晶添加工程（１）、還元工程（２）、及び固液分離工程（３）に記載される処理を行ない、ニッケル粉を製造する方法において、
前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液が分散剤を含有せず、
前記還元工程（２）における還元処理時間を調整することでニッケル粉の還元率を制御することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
（記）
（１）前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、ニッケル粉を種結晶として添加、混合して混合スラリーを形成する種結晶添加工程（１）。
（２）前記混合スラリーを密閉容器内で撹拌しながら、前記混合スラリーに前記密閉容器内の圧力が１．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持するように水素ガスを供給し、前記密閉容器内の温度が１５０〜１８５℃の範囲に維持して前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元してニッケルを析出させてニッケル粉を含む還元スラリーを産出し、前記密閉容器内での前記混合スラリーの貯留時間を還元処理時間とし、前記還元処理時間を６０分間の範囲内で調整する還元工程（２）。
（３）前記還元工程（２）で産出したニッケル粉を含む還元スラリーを固液分離して前記ニッケル粉を回収し、回収した前記ニッケル粉の一部のニッケル粉を前記種結晶添加工程（１）の種結晶として使用する固液分離工程（３）。
【請求項２】
硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、下記の種結晶添加工程（１）、還元工程（２）、及び固液分離工程（３）に記載される処理を行ない、ニッケル粉を製造する方法において、
前記種結晶添加工程（１）における硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中に含まれる分散剤の濃度を、０．０ｇ／Ｌを超えて、０．５ｇ／Ｌ未満に調整して、前記還元工程（２）における還元処理時間を調整することでニッケル粉の還元率を制御することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
（記）
（１）前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、０．０ｇ／Ｌを超えて、０．５ｇ／Ｌ未満の分散剤を添加後、ニッケル粉を種結晶として添加、混合して混合スラリーを形成する種結晶添加工程（１）。
（２）前記混合スラリーを密閉容器内で撹拌しながら、前記混合スラリーに前記密閉容器内の圧力が１．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持するように水素ガスを供給し、前記密閉容器内の温度が１５０〜１８５℃の範囲に維持して前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元してニッケルを析出させてニッケル粉を含む還元スラリーを産出し、前記密閉容器内での前記混合スラリーの貯留時間を還元処理時間とし、前記還元処理時間を６０分間の範囲内で調整する還元工程（２）。
（３）前記還元工程（２）で産出したニッケル粉を含む還元スラリーを固液分離して前記ニッケル粉を回収し、回収した前記ニッケル粉の一部のニッケル粉を前記種結晶添加工程（１）の種結晶として使用する固液分離工程（３）。
【請求項３】
前記種結晶添加工程（１）における種結晶の添加量が、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル重量に対し、１〜１００％となる量であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項４】
前記種結晶添加工程（１）で添加される種結晶が、平均粒径が０．１μｍ以上、５μｍ以下のニッケル粉であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を高温高圧下で水素ガスによって還元し、ニッケルの粉末を回収する際に、分散剤の添加量で還元率を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルやコバルトの粉末は、微細なものは電子部品の材料などとして利用される。また、粒径が大きなものは、合金への添加用として用いたり、あるいは酸に溶解して塩の形態に加工して電池材料として用いたりするなど様々な用途がある。
このような微小なニッケル粉を製造する方法として、溶融させたニッケルをガス又は水中に分散させ微細粉を得るアトマイズ法や、特許文献１に示されるようなニッケルを揮発させ、気相中で還元することでニッケル粉を得るＣＶＤ法などの乾式法が知られている。
【０００３】
また、湿式プロセスによりニッケル粉を製造する方法として、特許文献２に示されるような、溶液中に還元剤を添加し、ニッケルイオンを還元して粉末を生成する方法や、特許文献３に示されるような、高温で還元雰囲気中にニッケル溶液を噴霧し、熱分解反応によりニッケル粉を得る噴霧熱分解法などがある。
しかし、上述のこれらの方法は、高価な試薬類や多量の熱エネルギーを必要とするため、工業的な生産に対しては経済的とは言い難い課題がある。
【０００４】
一方で、「錯化還元法」と呼ばれる方法がある。
この方法は、非特許文献１に示すように、原料のニッケルを硫酸溶液に溶解後、不純物を除去する工程を経て、得た硫酸ニッケル溶液にアンモニアを添加し、ニッケルのアンミン錯体を形成させ、この生成した硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に高温高圧下で水素ガスを供給して錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元してニッケル粉を得る方法である。
さらに水素ガスによる還元時に、種結晶と呼ばれる粒子を共存させ、そこに還元剤を供給して種結晶を成長させることで、ほぼ一定のサイズのニッケル粉を効率良く得ることができるなど、工業的に有用な方法である。
【０００５】
しかしながら、反応が高温・高圧であることからオートクレーブなどの高圧容器を必要とし、設備的に容易なバッチ式の反応が用いられてきた。
溶液の装入、排出、温度・圧力調整それぞれの工程がシーケンシャルであるため、反応稼動率が低く、単位設備あたりの稼動率が低かった。また、種結晶の添加量の基準がなく、還元率がばらつく原因となるなどの課題があり、一定の範囲でしか商業化されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−５０５６９５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４２１４３号公報
【特許文献３】特許４２８６２２０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Ｔｈｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｗｄｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｇａｓｅｏｕｓ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，  Ｎｏ．１／２（１９５８），ｐ４０−５２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液から錯化還元法を用いてニッケル粉を得るに際し、還元反応での還元率を制御して目的のニッケル粉を得る製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するための本発明の第１の発明は、分散剤を含まない硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、下記種結晶添加工程（１）、還元工程（２）、及び固液分離工程（３）に記載される処理を行ない、ニッケル粉を製造する方法において、前記還元工程（２）における還元処理時間を調整することでニッケル粉の還元率を制御することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【００１０】
（１）前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、ニッケル粉を種結晶として添加、混合して混合スラリーを形成する種結晶添加工程（１）。
（２）前記混合スラリーを密閉容器内で撹拌しながら、前記混合スラリーに前記密閉容器内の圧力が１．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持するように水素ガスを供給し、前記密閉容器内の温度が１５０〜１８５℃の範囲に維持して前記錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元してニッケルを析出させてニッケル粉を含む還元スラリーを産出し、前記密閉容器内での前記混合スラリーの滞留時間（貯留時間）を還元処理時間とし、前記還元処理時間を６０分間の範囲内で調整する還元工程（２）。
（３）前記還元工程（２）で産出したニッケル粉を含む還元スラリーを固液分離して前記ニッケル粉を回収し、回収した前記ニッケル粉の一部のニッケル粉を前記種結晶添加工程（１）の種結晶として使用する固液分離工程（３）。
【００１１】
本発明の第２の発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、下記種結晶添加工程（１）、還元工程（２）、及び固液分離工程（３）に記載される処理を行ない、ニッケル粉を製造する方法において、前記種結晶添加工程（１）における硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中に含まれる分散剤の濃度を、０．０ｇ／Ｌを超えて、０．５ｇ／Ｌ未満に調整して、前記還元工程（２）における還元処理時間を調整することでニッケル粉の還元率を制御することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【００１２】
（１）前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、０．０ｇ／Ｌを超えて、０．５ｇ／Ｌ未満の分散剤を添加後、ニッケル粉を種結晶として添加、混合して混合スラリーを形成する種結晶添加工程（１）。
（２）前記混合スラリーを密閉容器内で撹拌しながら、前記混合スラリーに前記密閉容器内の圧力が１．５〜３．５ＭＰａの範囲に維持するように水素ガスを供給し、前記密閉容器内の温度が１５０〜１８５℃の範囲に維持して前記錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元してニッケルを析出させてニッケル粉を含む還元スラリーを産出し、前記密閉容器内での前記混合スラリーの貯留時間を還元処理時間とし、前記還元処理時間を６０分間の範囲内で調整する還元工程（２）。
（３）前記還元工程（２）で産出したニッケル粉を含む還元スラリーを固液分離して前記ニッケル粉を回収し、回収した前記ニッケル粉の一部のニッケル粉を前記種結晶添加工程（１）の種結晶として使用する固液分離工程（３）。
【００１３】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における種結晶添加工程（１）の種結晶の添加量が、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル重量に対し、１〜１００％となる量であることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【００１４】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明における種結晶添加工程（１）で添加される種結晶が、平均粒径が０．１μｍ以上、５μｍ以下のニッケル粉であることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温・高圧に保たれた密閉容器に連続的に錯体溶液、水素ガスなどを装入しながら処理時間を限定した還元処理を行なうことで、高い反応稼動率で８０％を超えるニッケル粉の還元率を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る工程フロー図である。
【図２】分散剤濃度と還元率の推移に対する積算還元処理時間の影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るニッケル粉の製造方法は、高温・高圧に保たれた密閉容器に連続的に錯体溶液、水素ガスなどを装入しながら処理時間を限定した還元処理を行なうことでニッケルを析出させてニッケル粉を生成し、かつ連続的に生成したニッケル粉を排出・回収することで、高い反応稼動率で８０％を超えるニッケル粉の還元率を実現するものであり、さらに、種結晶と併せて添加する分散剤の添加量を制御することで還元率をより制御し、効率よくニッケル粉を得ることができる。
以下、本発明に係るニッケル粉の製造方法を、図１に示す工程フローに沿って説明する。
【００１８】
［硫酸ニッケルアンミン錯体溶液］
本発明に用いる硫酸ニッケルアンミン錯体溶液は、特に限定はされないが、ニッケルおよびコバルト混合硫化物、ニッケルおよびコバルト混合水酸化物、粗硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫化ニッケル、ニッケル粉などから選ばれる一種、又は複数の混合物から成る工業中間物などのニッケル含有物を、その成分に合わせて硫酸あるいはアンモニアにより溶解して得られるニッケル浸出液（ニッケルを含む溶液）を、溶媒抽出法、イオン交換法、中和などの浄液工程を施すことにより溶液中の不純物元素を除去して得られる溶液に、アンモニアを添加し、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液としたもの等が適している。
【００１９】
［種結晶添加工程（１）］
上記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液には、種結晶が添加される。
ここで添加される種結晶は、平均粒径０．１μｍ〜５．０μｍの粉末が好適であり、還元工程（２）で生成したニッケル粉、又は、そのニッケル粉を分級して得られる篩下のニッケル粉を利用出来る。その平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉を本製造方法で作製することは難しく、平均粒径が５．０μｍを超えるニッケル粉を使用しても種結晶の表面にニッケルを析出させる効果は変わらない。
なお、本発明において上記のように「Ａ〜Ｂ」と記載した数値範囲は、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示すものである。
【００２０】
次いで、この工程では種結晶の分散と自発核を生成させる目的で、分散剤を添加しても良い。分散剤の有無は、分散剤を使用しなかったり、低濃度である場合には、十分な分散効果が得られず不均一に凝集して、得られるニッケル粉の大きさがばらついたりする懸念があるが、一方で短時間の反応でも高い還元率が得られ、高コストな高圧容器での滞留時間が短くて済む点を見出した。
つまりコンパクトな設備で操業できることで、コスト的に有利であることを見出したことにより、分散剤を使用しない、或いは添加しても０．５ｇ／Ｌ未満の範囲に調整することで、望みのニッケル粉の製造が可能となってくる。
又、ここで用いる分散剤としては、ポリアクリル酸塩であれば特に限定されないが、工業的に安価に入手できるものとしてポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）が好適である。
【００２１】
なお、分散剤の濃度が０．５ｇ／Ｌ以上では、反応初期の還元率が低下し、十分な還元率を得るためには、耐圧耐熱容器の密閉容器内での滞留時間を延ばすなどの処理が必要となり、分散剤量を制限するメリットがなくなる。
【００２２】
［還元工程（２）］
次に、上記で種結晶を添加した混合スラリーを、耐圧耐熱容器の密閉容器である反応槽内に供給し、その反応槽内に水素ガスを吹き込んで、混合スラリー中のニッケル錯イオンを還元処理し、一部は添加した種結晶上にニッケルとして析出させ、一部は自発核を生成し微細なニッケル粉が生成され、それらのニッケル粉を含む還元スラリーを産出する。反応後のスラリーは抜き出されてニッケル粉が回収される。
この反応槽内での還元処理に供される時間は、反応槽内での混合スラリーの貯留時間を還元処理時間とし、その還元処理時間を６０分間の範囲内、望ましくは１５分間以上、６０分間以下の範囲で調整して行なわれる。６０分間を超えても還元率の更なる向上は望めず、１５分間未満では反応が不十分に終わり、還元率の向上が期待できない場合が生じる恐れがあるためである。
その時間経過後に、反応槽内からニッケル粉を含む還元スラリーを排出する。
【００２３】
このときの反応温度は、１５０〜１８５℃の範囲が好ましい。その反応温度が、１５０℃未満では還元率が低下し、１８５℃を超えても反応への影響はなく、むしろ熱エネルギー等のロスが増加するので適さない。
さらに、反応時の圧力は１．５〜３．５ＭＰａが好ましい。圧力が、１．５ＭＰａ未満では反応効率が低下し、３．５ＭＰａを超えても反応への影響はなく、水素ガスのロスが増加する。
【００２４】
このような諸条件による処理によって、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液からニッケルを還元、回収できる。さらに本発明では上述したように分散剤を用いないか、ごく低濃度でしか使用しないので、種結晶の添加量を調整することにより、系内の総表面積を変化させ、還元時の反応速度を制御することが可能となり、密閉容器の大きさと滞留時間が変化した場合においても必要な反応速度に調節することで十分な還元反応を進行させることができる。
【００２５】
［固液分離工程（３）］
還元工程（２）で生成したニッケル粉と溶液を分離してニッケル粉を回収する。
固液分離には工業的に用いられている遠心分離機やフィルター濾過機、真空濾過器などを用いることができる。回収したニッケル粉の一部は種結晶として、上記種結晶添加工程（１）で繰り返し利用することができる。また、ニッケル粉を粒径により分別し、小さな粒径のものを種結晶に用いると効果的である。
具体的な分級方法として、例えば篩い分けして分別する方法や、遠心力を用いて細かい粒子を分別回収する方法や、溶液中の沈降速度の差を利用して大きい粒子を沈め、沈んでいない小さな粒子を回収する方法などを用いることができる。
【００２６】
以上のようにして製造したニッケル粉は、例えば積層セラミックコンデンサーの内部構成物質であるニッケルペースト用途として用いることができる他、電池材料やめっきのニッケル原料として利用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明をより詳細に実施例を用いて説明する。
【実施例１】
【００２８】
内容積が９０Ｌの加圧可能な密閉容器（オートクレーブ）に、硫酸アンモニウム（硫安）２０５ｇ／Ｌ、種結晶ニッケル粉１０５ｇ／Ｌの組成の混合スラリー９０Ｌを張り込み、温度１８５℃に保ち、水素ガスを吹込み圧力３．５ＭＰａとした。この密閉容器に硫酸ニッケルアンミン錯体溶液（Ｎｉ濃度８３ｇ／Ｌ）と硫安１２０ｇ／Ｌの組成である始液を１Ｌ／分、さらに硫安１２０ｇ／Ｌの組成でニッケル粉を１５０ｇ／Ｌの濃度で含んだ混合スラリーを０．５Ｌ／分の流量で連続的に加圧容器に添加した。なお、水素ガスは容器の内部圧力が３．５ＭＰａに保持するよう吹き込んでいる。
実施例１では分散剤のポリアクリル酸は添加しなかった。
【００２９】
内容積が９０Ｌで給液が毎分１．５Ｌなので、給液後のスラリーの密閉容器内での滞留時間は６０分となり、この時間が還元処理時間に相当する。
さらに、この密閉容器の貯留液量を９０Ｌ±５Ｌの範囲で管理しながら、容器内で生成したニッケル粉を含むスラリーを連続的に抜き出した。密閉容器から排出されたスラリーは固液分離してニッケル粉を回収し、さらに７５μｍの目開きの振動篩を用いて篩別し、篩下のニッケル粉は上記の種結晶として加圧容器に繰り返した。なお最初のみ種結晶には平均粒径１．０μｍの外販のニッケル粉を用いた。
この運転を２４時間継続した。
【００３０】
還元率の測定は、一定時間毎に回収された上記の篩下及び篩上のニッケル粉を看量し、吹き込んだ水素ガスの量から算出される理論析出量に対する割合を還元率とした。
その結果、分散剤を使わないことで、反応開始の初期から８０〜９０％程度の高い還元率が得られていた。
【００３１】
（比較例１）
前記実施例１と同じ内容積９０Ｌの密閉容器に、実施例１と同じ成分組成で、さらにポリアクリル酸を０．５ｇ／Ｌの濃度で含む始液を張り込み、上記実施例１と同じ温度に保つと共に、水素ガスを吹込み、同じ圧力に維持した。
この加圧容器に実施例１と同じ成分組成の始液を１Ｌ／分、さらに濃度１．５ｇ／Ｌのポリアクリル酸を含み、硫安１２０ｇ／Ｌの濃度で、ニッケル粉を１５０ｇ／Ｌの濃度で含んだスラリー１５０ｇ／Ｌのニッケル粉スラリーを、０．５Ｌ／分の流量で連続的に密閉容器に添加した。水素ガスは加圧容器の圧力が３．５ＭＰａに保持するよう吹き込んでいる。
つまり密閉容器内でのポリアクリル酸濃度は０．５ｇ／Ｌとなる。
そして実施例１と同じく密閉容器の液量を９０Ｌ±５Ｌの範囲で管理しながら、ニッケル粉スラリーを連続的に抜き出し、運転を２４時間継続した。
【００３２】
その結果、図２に示すように反応時間が短い、つまり滞留時間が短い間は、還元率が本発明の実施例に比べて低いことが分かる。
【図１】
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【図２】
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