(57)【要約】【課題】本発明は、セルロースナノファイバーを複合化するための加工性に優れた繊維材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】繊維材料の製造方法は、ＣＮＦ分散液を得る工程と、乾燥工程と、を含む。ＣＮＦ分散液を得る工程は、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとポリビニルアルコールとを混合する。乾燥工程は、ＣＮＦ分散液を得る工程で得られたＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る。ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍である。ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比が２倍〜２０倍である。ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対するポリビニルアルコールの質量比が０．０２倍〜１０．０倍である。【選択図】図１
2020084391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとポリビニルアルコールとを混合してＣＮＦ分散液を得る工程と、
前記ＣＮＦ分散液を得る工程で得られた前記ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、
前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、
前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍であり、
前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記ポリビニルアルコールの質量比が０．０２倍〜１０．０倍である、繊維材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記カチオン界面活性剤は、１級〜３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上を含む、繊維材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩である、繊維材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、
前記多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールの少なくとも一方を含む、繊維材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、
前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が７０モル％〜１００モル％であり、かつ、平均重合度が３００〜１５００である、繊維材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維材料の製造方法で得られた前記繊維材料を前記ポリビニルアルコールとは異なる高分子物質と混合して複合材料を得る混合工程をさらに含み、
前記複合材料における前記高分子物質１００質量部に対して前記ポリビニルアルコールが０．５質量部〜３０質量部である、複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、
前記混合工程における前記繊維材料は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記セルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合され、
前記混合工程は、前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における前記複合材料の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度まで範囲の混練温度でロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含む、複合材料の製造方法。
【請求項８】
請求項６において、
前記高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、
前記混合工程は、変性基を有する第１熱可塑性樹脂と前記繊維材料とを混合して混合物を得る第１混合工程と、前記混合物を前記第１熱可塑性樹脂と異なる第２熱可塑性樹脂に混合して前記複合材料を得る第２混合工程と、を含み、
前記第１混合工程における前記繊維材料は、前記第１熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記セルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合され、
前記第１混合工程は、前記第１熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における前記混合物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度でロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含む、複合材料の製造方法。
【請求項９】
セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとポリビニルアルコールとを含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、
前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、
前記セルロースナノファイバーに対して前記多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍であり、
前記セルロースナノファイバーに対して前記ポリビニルアルコールの質量比が０．０２倍〜１０．０倍である、繊維材料。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂中にセルロースナノファイバーとポリビニルアルコールとを含む複合材料であって、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、
前記セルロースナノファイバーに対する前記ポリビニルアルコールの質量比は、０．０２倍〜１０．０倍であり、
前記複合材料は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記セルロースナノファイバーが０．５質量部以上５０質量部未満含まれており、
前記複合材料は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記ポリビニルアルコールが０．５質量部〜３０質量部含まれており、
前記複合材料は、前記セルロースナノファイバーの１μｍ以上の凝集塊を含まず、
前記複合材料は、引張試験の応力−ひずみ曲線における引張降伏点を有し、かつ、引張降伏応力が前記熱可塑性樹脂の引張降伏応力の１．０倍〜２．０倍であり、
前記複合材料は、前記引張試験における前記熱可塑性樹脂の破断伸びに対する前記複合材料の破断伸びの低下率が−９９．０％〜０．０％であり、
前記複合材料は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４に準拠した周波数１Ｈｚの動的粘弾性試験における２５℃の貯蔵弾性率が、前記熱可塑性樹脂の同試験における２５℃の貯蔵弾性率の１．０倍〜４．０倍である、複合材料。
【請求項１１】
請求項１０に係る複合材料を用いて成形された植物栽培用シートであって、
前記植物栽培用シートは、厚さが５０μｍ〜２ｍｍである、植物栽培用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーを用いた繊維材料の製造方法及び複合材料の製造方法並びに繊維材料及び複合材料並びに植物栽培用シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。
【０００３】
例えば、天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させることで得られるセルロースナノファイバー及び／又は該セルロースナノファイバーの誘導体と樹脂粒子と液媒体とを含むエマルジョンを調製し、次いで該エマルジョンから乾燥によって該液媒体を除去することで樹脂改質用添加剤を製造し、さらにその樹脂改質用添加剤と熱可塑性樹脂とを溶融混練し、溶融成形するセルロースナノファイバー複合成形体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、微細セルロース繊維にカチオン界面活性剤を吸着させ、脱水乾燥後の固形物を得て、その固形物をさらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒に再度分散させた分散液を調整し、その分散液と樹脂とを複合化する複合材料の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、熱可塑性樹脂、特に安価で汎用性に優れるオレフィン系樹脂は極性を持たなないため樹脂相互及び異材質への接着性、塗装性に劣り、接着性、塗装性の求められる用途への改善が求められている。また、農業用フィルム等の水との親和性が要求される用途へ適用するためには改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１４７４１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１８８３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術によれば、セルロースナノファイバーは、水の一部を除去する乾燥工程において水素結合を形成して凝集するため、樹脂改質用添加剤中にセルロースナノファイバーが凝集塊となって残る。したがって、セルロースナノファイバー複合成形体中において、セルロースナノファイバーが高度に解繊された状態で存在できないため、熱可塑性樹脂をセルロースナノファイバーによって十分に補強することができない。
【０００８】
しかしながら、特許文献２の方法では乾燥工程において微細セルロース繊維の再凝集が起こりやすく、極性溶媒による再分散の過程においても、一度再凝集した微細セルロース繊維を再度、解繊することは容易ではない。また、熱可塑性樹脂と混練りする際には使用溶媒の沸点以上の温度での加工（混練り）が必要なため、溶媒は容易に揮発し、微細セルロース繊維の再凝集が起こり、微細セルロース繊維が解繊された状態で複合化した複合材
料を得ることは難しい。セルロースの繊維径が小さくなればより凝集しやすく、再度解繊させることは困難である。したがって特許文献２の方法を単純に適用することは困難であると予想される。
【０００９】
そこで、本発明は、高度に解繊された状態でセルロースナノファイバーを複合化するための加工性に優れた繊維材料の製造方法を提供する。また、本発明は、セルロースナノファイバーを複合化するための加工性に優れかつセルロースナノファイバーが高度に解繊される複合材料の製造方法を提供する。また、本発明は、高度に解繊された状態でセルロースナノファイバーを複合化するための加工性に優れた繊維材料を提供する。本発明は、高度に解繊された状態でセルロースナノファイバーが複合化された機械的特性に優れる複合材料及びこれを用いた植物栽培用シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］本発明に係る繊維材料の製造方法の一態様は、
水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとポリビニルアルコールとを混合してＣＮＦ分散液を得る工程と、
前記ＣＮＦ分散液を得る工程で得られた前記ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、
前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、
前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍であり、
前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記ポリビニルアルコールの質量比が０．０２倍〜１０．０倍であることを特徴とする。
【００１１】
［２］前記繊維材料の製造方法の一態様において、
前記カチオン界面活性剤は、１級〜３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上を含むことができる。
【００１２】
［３］前記繊維材料の製造方法の一態様において、
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が８〜１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩であることができる。
【００１３】
［４］前記繊維材料の製造方法の一態様において、
前記多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールの少なくとも一方を含むことができる。
【００１４】
［５］前記繊維材料の製造方法の一態様において、
前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が７０モル％〜１００モル％であり、かつ、平均重合度が３００〜３０００であることができる。
【００１５】
［６］本発明に係る複合材料の製造方法の一態様は、
前記繊維材料の製造方法の一態様で得られた前記繊維材料を前記ポリビニルアルコールとは異なる高分子物質と混合して複合材料を得る混合工程をさらに含み、
前記複合材料における前記高分子物質１００質量部に対して前記ポリビニルアルコールが０．５質量部〜３０質量部であることを特徴とする。
【００１６】
［７］前記複合材料の製造方法の一態様において、
前記高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、
前記混合工程における前記繊維材料は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記セルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合され、
前記混合工程は、前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における前記複合材料の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度でロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含むことができる。
【００１７】
［８］前記複合材料の製造方法の一態様において、
前記高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、
前記混合工程は、変性基を有する第１熱可塑性樹脂と前記繊維材料とを混合して混合物を得る第１混合工程と、前記混合物を前記第１熱可塑性樹脂と異なる第２熱可塑性樹脂に混合して前記複合材料を得る第２混合工程と、を含み、
前記第１混合工程における前記繊維材料は、前記第１熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記セルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合され、
前記第１混合工程は、前記第１熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における前記混合物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度でロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含むことができる。
【００１８】
［９］本発明に係る繊維材料の一態様は、
セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとポリビニルアルコールとを含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、
前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、
前記セルロースナノファイバーに対して前記多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍であり、
前記セルロースナノファイバーに対して前記ポリビニルアルコールの質量比が０．０２倍〜１０．０倍であることを特徴とする。
【００１９】
［１０］本発明に係る複合材料の一態様は、
熱可塑性樹脂中にセルロースナノファイバーとポリビニルアルコールとを含む複合材料であって、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、
前記セルロースナノファイバーに対する前記ポリビニルアルコールの質量比は、０．０２倍〜１０．０倍であり、
前記複合材料は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記セルロースナノファイバーが０．５質量部以上５０質量部未満含まれており、
前記複合材料は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記ポリビニルアルコールが０．５質量部〜３０質量部含まれており、
前記複合材料は、前記セルロースナノファイバーの１μｍ以上の凝集塊を含まず、
前記複合材料は、引張試験の応力−ひずみ曲線における引張降伏点を有し、かつ、引張降伏応力が前記熱可塑性樹脂の引張降伏応力の１．０倍〜２．０倍であり、
前記複合材料は、前記引張試験における前記熱可塑性樹脂の破断伸びに対する前記複合材料の破断伸びの低下率が−９９．０％〜０．０％であり、
前記複合材料は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４に準拠した周波数１Ｈｚの動的粘弾性試験における２５℃の貯蔵弾性率が、前記熱可塑性樹脂の同試験における２５℃の貯蔵弾性率の１．０倍〜４．０倍であることを特徴とする。
【００２０】
［１１］本発明に係る植物栽培用シートの一態様は、
前記複合材料を用いて成形された植物栽培用シートであって、
前記植物栽培用シートは、厚さが５０μｍ〜２ｍｍであることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、一実施の形態に係る複合材料の製造方法の低温混練工程を模式的に示す図である。
【図２】図２は、実施例４のサンプルにおけるＤＭＡ測定結果（貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性）を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例３の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例３の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例７の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例７の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例９の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施例９の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、実施例１９の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、実施例１９の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、比較例２の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、参考例１の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、参考例３の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、実施例７の植物栽培用シートを用いた植物栽培装置の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２３】
１．繊維材料の製造方法
本実施形態に係る繊維材料の製造方法は、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとポリビニルアルコールとを混合してＣＮＦ分散液を得る工程と、前記ＣＮＦ分散液を得る工程で得られた前記ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、を含み、前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍であり、前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記ポリビニルアルコールの質量比が０．０２倍〜１０．０倍である。
【００２４】
１−１．ＣＮＦ分散液を得る工程
ＣＮＦ分散液を得る工程は、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとポリビニルアルコールとを混合してＣＮＦ分散液を得る工程である。
【００２５】
ＣＮＦ分散液を得る工程は、セルロースナノファイバー水分散液に所定量のカチオン界
面活性剤と多価アルコールとを加え、公知の撹拌手段で混合することができる。撹拌手段としては、後述する微細化工程で用いられるものを採用することができる。
【００２６】
次に、ＣＮＦ分散液を得る工程に用いる各原料について説明する。
【００２７】
１−２．セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０である。セルロースナノファイバーの繊維径及びアスペクト比の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー水分散液として提供される。該水分散液は、酸化セルロース繊維を含んでもよい。セルロースナノファイバーは、公知の種々の方法により得られたものも使用することが可能である。
【００２８】
セルロースナノファイバー水分散液は、セルロースナノファイバーの固形分が０．０１質量％〜５質量％であることができ、好ましくは０．１質量％〜２質量％であることができる。水分散液におけるセルロースナノファイバー固形分が０．０１質量％未満であると後述する乾燥工程に時間を要することになり、５質量％を超えるとカチオン界面活性剤を均一に処理できずセルロースナノファイバーの凝集塊が生じやすい。また、水分散液は、例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した水分散液であることができる。さらに、水分散液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、さらに８０％以上であることができる。水分散液の光透過率は、紫外可視分光硬度計を用いて、波長６６０ｎｍでの光透過率として測定することができる。
【００２９】
公知のセルロースナノファイバーの原料としては、木材等の植物性材料に由来するものであることができる。植物性材料の原料を用いるセルロースナノファイバーの作成方法としては、例えば、原料に化学的処理を施して解繊しやすい状態にした後に機械的なせん断力による物理的処理を施して原料を解繊し製造したものや、高圧ホモジナイザー法、グラインダー摩砕法、凍結粉砕法、強剪断力混練法、ボールミル粉砕法など公知の機械的な高せん断力を用いた方法により物理的に原料を解繊し製造したものを使用することができる。
【００３０】
セルロースナノファイバーは、アニオン性基を有することができる。アニオン性基を有するセルロースナノファイバーは、原料に化学処理を施す際に、または物理的に解繊したものに対して、アニオン性基を導入して、さらに微細化（解繊）することで得られる。微細化工程では、アニオン性基の反発作用によって解繊しやすい。アニオン性基としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、亜リン酸基、ザンテート基（−ＯＣＳＳ−）及びこれらの塩のいずれか１種以上を含む。アニオン性基を有するセルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を有する酸化セルロースナノファイバー、リン酸基またはリン酸基の塩を有するリン酸エステル化セルロースナノファイバー、硫酸基または硫酸基の塩を有する硫酸エステル化セルロースナノファイバー、亜リン酸基または亜リン酸基の塩を有する亜リン酸エステル化セルロースナノファイバー、ザンテート基またはザンテート基の塩を有するザンテート化セルロースナノファイバーなどがある。酸化セルロースナノファイバーとしては、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及びカルボキシメチル化セルロースナノファイバーなどがある。
【００３１】
１−１−１．酸化セルロースナノファイバー
酸化セルロースナノファイバーとしてＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを含む
水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程とを含む製造方法によって得ることができる。
【００３２】
酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。
【００３３】
酸化工程としては、ＴＥＭＰＯ酸化の場合には、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。酸化工程としては、セルロースを酸化する公知の方法を採用することができる。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。
【００３４】
微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。このようにして得られた水分散液中のセルロースナノファイバーの繊維径の平均値は、３ｎｍ〜１０ｎｍであることができ、さらに３ｎｍ〜４ｎｍであることができる。この水分散液中のセルロースナノファイバーのアスペクト比の平均値は、２０〜３５０であることができ、さらに２０〜２５０であることができ、さらに５０〜２００であることができる。
【００３５】
また、酸化セルロースナノファイバーとしてカルボキシメチル化セルロースを含む水分散液は、例えば、マーセル化工程、エーテル化工程、及び微細化工程によって製造することができる。
【００３６】
マーセル化工程は、天然セルロース繊維と分散媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。分散媒は、例えば、低級アルコールの単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。低級アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどである。マーセル化剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属を使用する。
【００３７】
エーテル化工程は、マーセル化処理の後、カルボキシメチル化剤を添加してエーテル化反応を行う。カルボキシメチル化剤は、例えばモノクロロ酢酸ナトリウムなどである。
【００３８】
微細化工程は、エーテル化反応後、上述の微細化工程と同様に行うことができ、例えば高圧ホモジナイザー等によって微細化処理することでカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得ることができる。こうして得られるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと同じ繊維径とアスペクト比を有することができる。
【００３９】
１−１−２．リン酸エステル化セルロースナノファイバー
リン酸エステル化セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば、乾燥したまたは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法などで得ることができる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応してリン酸エステルが形成され、リン酸基またはその塩が導入される。リン酸基またはその塩が導入されたセルロース繊維は、上述の微細化工程を行うことにより、リン酸エステル化セルロースナノファイバーを得ることができる。こうして得られるリン酸エステル化セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと同じ繊維径とアスペクト比を有することができる。
【００４０】
１−３．カチオン界面活性剤
カチオン界面活性剤は、セルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制する。カチオン界面活性剤は、１級〜３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上を含むことができる。カチオン界面活性剤は、炭素数（Ｃ数）が１〜４０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは８〜１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩であることができる。炭素数が多い方が隣接するセルロースナノファイバーの水素結合による凝集を抑制する効果が高いと推測できる。塩としては塩化物、臭化物等であることができる。
【００４１】
炭素数が１〜４０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩としては、例えば、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム等のトリメチルアンモニウム塩；塩化オクチルピリジニウム、塩化デシルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化テトラデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化オクタデシルピリジニウム等のピリジニウム塩；塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンジルトリアルキルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化トリメチルステアリルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニム等が挙げられる。
【００４２】
ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比は０．１倍〜２．０倍である。セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が０．１倍以上であればセルロースナノファイバー表面のカルボキシル基へ作用させることがで、セルロースナノファイバーの再凝集を抑制し、樹脂中で良好な解繊状態を得ることができる。ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が２．０倍を超えると複合材料中での界面活性剤量が多くなり、加工性が低下するとともに、複合材料の諸物性が低下する。さらに、セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比は０．２倍〜１．０倍であることができる。当該質量比が１．０倍以下であれば後述する混合工程における加工性に優れることができる。
【００４３】
１−４．多価アルコール
多価アルコールは、後述する乾燥工程で水系溶媒が除去されてもセルロースナノファイバー同士の水素結合を妨げることにより、脱水乾燥後のセルロースナノファイバーの再凝集を抑制することができる。また、低温混練工程におけるセルロースナノファイバーの解
繊を容易にすることができる。多価アルコールは、１価アルコールを除くアルコールである。１価アルコールは水よりも沸点が低いため、採用できない。
【００４４】
多価アルコールは、水よりも高い沸点を有する。水よりも高い沸点を有することにより、後述する乾燥工程を経て水が蒸発しても多価アルコールは繊維材料中に残存することができる。また、界面活性剤がセルロースナノファイバーへ吸着しているため、セルロースナノファイバー同士は凝集せずに安定した分散状態を維持することができる。多価アルコールは、後述する混合工程（第１混合工程）における混練温度よりも高い沸点を有することが望ましい。混合工程（第１混合工程）で多価アルコールが急速に蒸発してセルロースナノファイバーの再凝集が生じることを防ぐためである。
【００４５】
多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールの少なくとも一方を含むことができる。２価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。２価及び３価以外の多価アルコールとして例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン等を含んでもよい。
【００４６】
ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍である。セルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比が２．０倍以上であれば乾燥工程後の繊維材料を用いて複合化する際にセルロースナノファイバーを解繊することができ、２０．０倍以上であれば複合化の際に加工が困難となる。また、セルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比は２．５倍〜１０．０倍であることができ、さらにセルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比は２．５倍以上１０．０倍未満であることができる。
【００４７】
１−５．ポリビニルアルコール
ポリビニルアルコールは、繊維材料及び複合材料におけるセルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制する。ポリビニルアルコールの水酸基がセルロースナノファイバーの水酸基に吸着するためである。また、ポリビニルアルコールは、複合材料のマトリックスとなる高分子物質との接着性または複合材料のマスターバッチの後述する第１熱可塑性樹脂との接着性に優れる。ポリビニルアルコールの疎水基（酢酸基）が高分子物質や第１熱可塑性樹脂と接着するからである。
【００４８】
ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対するポリビニルアルコールの質量比が０．０２倍〜１０．０倍である。セルロースナノファイバーに対するポリビニルアルコールの質量比が０．０２倍以上であれば、ポリビニルアルコールの水酸基がセルロースナノファイバーの水酸基の全てに結合することができる。セルロースナノファイバーに対するポリビニルアルコールの質量比が１０倍以下であれば、第一熱可塑性樹脂へ複合化するときの加工性に優れる。
【００４９】
ポリビニルアルコールは、例えば、公知の一般のポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。ポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステル系化合物を重合し、得られたビニルエステル系重合体をケン化して得られる。
【００５０】
ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルなどがある。
【００５１】
ビニルエステル系モノマーの重合は、公知の任意の重合法を用いることができ、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより行うことができる。
【００５２】
ビニルエステル系重合体のケン化については、公知のケン化方法を採用できる。例えば、該重合体をアルコール／脂肪酸エステル系混合溶媒に溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。かかる脂肪酸エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができ、他にベンゼンやヘキサン等を併用してもよい。アルコール中の共重合体の濃度は、２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。
【００５３】
ポリビニルアルコールのケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した平均ケン化度であって、７０モル％〜１００モル％であることができ、さらに７１モル％〜９９モル％であることができる。ポリビニルアルコールのケン化度が７０モル％〜１００モル％であることにより、ポリビニルアルコールの水酸基とセルロースナノファイバーの水酸基との水素結合による親和性に優れる。
【００５４】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定したものであって、３００〜３０００であることができ、さらに３００〜２５００であることができる。ポリビニルアルコールの平均重合度が３００〜３０００であることにより、ポリビニルアルコールの酢酸基とマトリックスとなる高分子物質との接着性を向上させることができる。このため、複合材料中でポリビニルアルコールがセルロースナノファイバーと高分子物質との間をつなぎ、複合材料の機械的特性を向上させる。
【００５５】
１−６．乾燥工程
乾燥工程は、ＣＮＦ分散液を得る工程で得られたＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る工程である。ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば加熱によって乾燥してもよいし、スプレードライ法によって乾燥してもよい。
【００５６】
例えば、ＣＮＦ分散液を容器（バット等）に流し込み、その容器をオーブンに入れて３０℃〜１００℃で水系溶媒を蒸発させる。
【００５７】
乾燥工程は、ＣＮＦ分散液から水系溶媒を完全に除去してもよいし、後述する混合工程で除去できる程度に水系溶媒をわずかに残してもよい。
【００５８】
２．繊維材料
乾燥工程によって得られた繊維材料は、セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとポリビニルアルコールとを含み、セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、セルロースナノファイバーに対して多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍であり、セルロースナノファイバーに対してポリビニルアルコールの質量比が０．０２倍〜１０．０倍である。カチオン界面活性剤はセルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を防ぎ、多価アルコールは後述する混合工程におけるセルロースナノファイバーの解繊を容易とすることができる。ポリビニルアルコールはセルロースナノファイバーとの親和性が高くかつ高分子物質との親和性も高いため、セルロースナノファイバー
とポリビニルアルコールを含む繊維材料は複合材料の機械的特性の向上に寄与する。
【００５９】
３．第１の実施形態に係る複合材料の製造方法
第１の実施形態に係る複合材料の製造方法は、上述の繊維材料の製造方法で得られた繊維材料をポリビニルアルコールとは異なる高分子物質と混合して複合材料を得る混合工程をさらに含み、複合材料における高分子物質１００質量部に対してポリビニルアルコールが０．５質量部〜３０質量部である。
【００６０】
混合工程は、高分子物質に高いせん断力を与え、高分子物質の弾性による復元力を利用してセルロースナノファイバーを解繊し高分子物質中に分散することができる。混合工程における高分子物質に高いせん断力を与える方法は、例えばオープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などを用いることができ、オープンロール法については後述の「混合工程」で詳細に説明する。
【００６１】
ポリビニルアルコールと異なる高分子物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いることができる。混合工程は、マトリクスとなる高分子物質によって条件が異なる。
【００６２】
熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタンなどを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合には、それらの異なる樹脂の混合物又は異なる樹脂が溶融ブレンドしたもの又は共重合体として用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを選択することができる。熱可塑性樹脂の共重合体の例として一般的に熱可塑性エラストマーと呼ばれる樹脂を含むことができる。熱可塑性エラストマーとしては大きく分けてスチレン系（ＴＰＳ：ＳＢＳ（スチレンブチレンスチレンのブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレン）、オレフィン系（ＴＰＯ）、塩ビ系（ＴＰＶＣ）、ウレタン系（ＴＰＵ）、エステル系（ＴＰＥＥ）、アミド系（ＴＰＡＥ）などを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱可塑性樹脂としては、セルロースナノファイバーの劣化を考慮すると、加工温度が３００℃未満であることができる。
【００６３】
熱可塑性樹脂は、カチオン界面活性剤にて処理されたセルロースナノファイバーと相互作用を高めるために極性官能基および反応性官能基、例えばエポキシ基、酸無水物基、アミノ基、シアネート基、カルボキシル基及びこれらの組み合わせから選ばれる反応性官能基を有する変性した熱可塑性樹脂であることができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンであることができ、無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（変性ＬＬＤＰＥ）または無水マレイン酸変性ポリプロピレンであることができる。
【００６４】
熱可塑性樹脂は、利用された後、廃棄されたプラスチックを再生させたリサイクルプラスチックであってもよい。例えば、食品容器、飲料容器、トレー等の廃プラスチックを選別、洗浄、粉砕し、ペレット化された熱可塑性樹脂を用いてもよい。リサイクルプラスチックは、ポリオレフィン系としてはポリオレフィン樹脂成分が８０質量％以上であることができ、さらに９０質量％以上であることができる。さらにその内の、主となる樹脂が５０質量％以上であることができ、さらに７０質量％以上であることができ、特に８０質量％以上であることができる。熱可塑性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤を配合してもよい。
【００６５】
混合工程は、下記「３−１」で説明するように複合材料のマトリクスとなる高分子物質に直接繊維材料を混合してもよいし、下記「４−２」で説明するように繊維材料を含むマ
スターバッチをマトリクスとなる高分子物質に混合してもよい。
【００６６】
３−１．混合工程
高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、混合工程における繊維材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してセルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合され、混合工程は、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における複合材料の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度でロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含むことができる。
【００６７】
低温混練工程は、熱可塑性樹脂を溶融して成形加工するための装置、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などを用いることができる。図１に示すようなオープンロール２を用いる方法について説明する。
【００６８】
低温混練工程は、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下の間隔に設定し、熱可塑性樹脂と繊維材料とをオープンロール２に投入して混練を行なうことができる。
【００６９】
第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、この工程における両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の高い剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された混合物は、混練温度で適度な弾性を有し、かつ、適度な粘性を有している温度範囲であることから、熱可塑性樹脂の弾性による復元力で大きく変形し、その際の熱可塑性樹脂の変形と共にセルロースナノファイバーが大きく移動することができる。ゴム弾性領域については後述する。
【００７０】
混練温度は、低温混練工程における混合物の表面温度であり、加工装置の設定温度ではない。混練温度はできるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から複合材料を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度から加工中の混練温度とすることができる。
【００７１】
オープンロール２の場合は、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付いた混合物に対して非接触温度計４０を用いて表面温度を測定することができる。非接触温度計４０の配置は、ニップを通過した直後の位置以外であればよく、好ましくは第１のロール１０の上方である。ニップを通過した直後は、混合物の温度が急激に変化する不安定な温度であるため、避けた方が望ましい。
【００７２】
また、密閉式混練機や押出機などのように、低温混練工程における混合物の表面温度を測定することができない場合には、混練した後装置から取り出した直後の複合材料の表面温度を測定し、混練温度の範囲内にあることを確認することができる。また、混合中の樹脂の温度を正確にモニタリングできる混練機を用いる場合には、そのモニタリングした温度で所定の混練温度の範囲内にあることを確認してもよい。
【００７３】
本実施の形態にかかる複合材料の製造方法によれば、混合物の熱可塑性樹脂中に凝集しやすいセルロースナノファイバーを相互に分離した状態で分散しかつ熱可塑性樹脂中に分散した状態を維持することができる。
【００７４】
低温混練工程は、融点付近の温度から平坦領域（動的粘弾性試験（以下、ＤＭＡ試験と
いう。）の結果において融点を超えても貯蔵弾性率（Ｅ’）がほとんど低下しない平坦領域であり、すなわちエラストマーのようなゴム弾性領域）の一部までを利用して、凝集しているセルロースナノファイバーをほぐすように解繊して、熱可塑性樹脂中に分散させるものである。混練温度の範囲を設定するためには、その配合の複合材料サンプルについてあらかじめＤＭＡ試験を行う必要がある。低温混練温度については特開２０１７−１４５４０６号で詳細に説明されている。
【００７５】
まず、所定の配合の複合材料サンプルについてＤＭＡ試験を行い、横軸は温度、左側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））、右側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））の温度による微分値（ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴ）としてグラフを作成する（例えば図２）。
【００７６】
ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは熱可塑性樹脂の融点付近に変曲点Ｐ１を有する。変曲点Ｐ１は、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフに極点となって明確に現れる。変曲点はＣＮＴ等の配合量を変えることによりわずかに異なる温度で現れる。
【００７７】
次に、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフから流動が始まる前の融点未満の領域における傾きが一定の第１の領域Ｗ１の温度範囲を求め、その温度範囲におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ２と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ２における温度を加工領域発現温度Ｔ２として求める。加工領域発現温度Ｔ２は、低温混練工程における混練加工が可能となる下限の温度である。
【００７８】
さらに、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフからｌｏｇ（Ｅ’）のグラフにおける傾きが一定の範囲を第２の領域Ｗ２とし、第２の領域Ｗ２の温度範囲におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ３と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ３の温度が平坦領域発現温度Ｔ３として求める。
【００７９】
なお、傾きが一定である領域（Ｗ１，Ｗ２）は、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの傾きが一定になる領域が少なくとも１０℃以上の温度範囲で存在するものとする。平坦領域は、第２の領域Ｗ２である。
【００８０】
こうして得られた変曲点Ｐ１の温度Ｔ１より高い温度であって、かつ複合材料サンプルの粘度が低くなって流れ出さない程度の温度、例えば平坦領域発現温度Ｔ３の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４を混練温度の上限とする。平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４までであれば、あらゆる熱可塑性樹脂でセルロースナノファイバーの凝集塊を解繊することができると考えられる。加工領域発現温度Ｔ２から平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４までの温度範囲であれば、混合物は適度な弾性と適度な粘性とを有しているため、加工が可能であって、かつ、セルロースナノファイバーを解繊することができる。
【００８１】
低温混練工程の混練温度の下限は、変曲点Ｐ１における変曲点温度Ｔ１以上としてもよい。第２の混合物の加工がより容易になるからである。なお、セルロースナノファイバーの配合量を変えることにより、温度Ｔ２及び温度Ｔ４はわずかに異なる温度となる。
【００８２】
混練温度は、熱可塑性樹脂の加工温度として採用されない比較的低い温度であり、特に、混合物の加工温度としてはこれまで採用されなかった低い温度範囲となる。
【００８３】
本発明において「融点（Ｔｍ）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した値をいう。
【００８４】
低温混練工程は、多価アルコールが全て揮発するとセルロースナノファイバーの再凝集が起こりやすくなるため、セルロースナノファイバーの解繊、分散が終わるまで多価アルコールを含んだ状態で行うことが望ましい。そのため、低温混練工程の混練温度の範囲は、多価アルコールの沸点未満であることが望ましい。低温混練工程における多価アルコールの残存量は、ＣＮＦ分散液における多価アルコールの量に対して２０質量％以下であることができる。マトリックス樹脂に対して２０質量％を超える多価アルコールが残っているとせん断力をかけにくくなり、加工性が低下する。
【００８５】
混合工程における繊維材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してセルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合される。また、混合工程における繊維材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してセルロースナノファイバーが１質量部以上５０質量部未満となるように混合されることができ、さらに、５質量部〜３０質量部であることができる。セルロースナノファイバーが１２０質量部以下であれば加工することが可能であり、０．５質量部以上であれば熱可塑性樹脂単体よりも機械的特性に優れる複合材料を製造できる。また、セルロースナノファイバーが５０質量部未満であれば、混合工程における加工時間が短時間となり、加工性に優れる。混合工程によって得られた複合材料は、セルロースナノファイバーが５０質量部未満であれば機械的特性に優れることができる。
【００８６】
混合工程によって得られた複合材料におけるポリビニルアルコールの配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜３０質量部である。ポリビニルアルコールの配合量が０．５質量部〜３０質量部であれば、セルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部でもポリビニルアルコールがセルロースナノファイバーの凝集を効率よく抑制できる。また、ポリビニルアルコールの配合量が３０質量部以下であれば、複合材料の機械的特性に優れる。
【００８７】
４．第２の実施形態に係る複合材料の製造方法
第２の実施形態に係る複合材料の製造方法は、上述の繊維材料の製造方法で得られた繊維材料を高分子物質と混合する混合工程をさらに含み、高分子物質は、熱可塑性樹脂であり、混合工程は、変性基を有する第１熱可塑性樹脂と繊維材料とを混合して混合物を得る第１混合工程と、混合物を前記第１熱可塑性樹脂と異なる第２熱可塑性樹脂に混合して複合材料を得る第２混合工程と、を含み、第１混合工程における繊維材料は、第１熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記セルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合される。第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂は、上述した熱可塑性樹脂の中から選択することができる。以下の説明では熱可塑性樹脂を用いた例について説明するが、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂の代わりに上述した高分子物質の中から熱可塑性樹脂以外のものを選択してもよい。
【００８８】
第１熱可塑性樹脂は、上述した「３．第１の実施形態に係る複合材料の製造方法」の熱可塑性樹脂の内、変性基を有するものであることができる。第１熱可塑性樹脂が変性基を有するため、セルロースナノファイバーのカチオン界面活性剤に由来するイオンと結合しやすく、変性基を有しない熱可塑性樹脂に比べてセルロースナノファイバーを容易に解繊することができる。第２熱可塑性樹脂は、第１熱可塑性樹脂と異なる樹脂であり、上述した「３．第１の実施形態に係る複合材料の製造方法」の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００８９】
４−１．第１混合工程
第１混合工程は、第１熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における第１混合工程で得られる混合物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度でロ
ール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を含むことができる。
【００９０】
第１混合工程は、第１熱可塑性樹脂を用いる点を除いて上述した「３−１．混合工程」と同様であるので重複する説明を省略する。第１混合工程における繊維材料は、第１熱可塑性樹脂１００質量部に対してセルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部となるように混合する。セルロースナノファイバーが１２０質量部以下であれば加工することが可能である。セルロースナノファイバーが０．５質量部以上であれば複合材料の機械的特性の向上に寄与する。さらに、第１混合工程における繊維材料は、第１熱可塑性樹脂１００質量部に対してセルロースナノファイバーが５０質量部〜１２０質量部となるように混合することができる。上述の「第１の実施形態」ではセルロースナノファイバーの配合量を多くすると加工に時間がかかる傾向があるので、第１混合工程でセルロースナノファイバーが５０質量部以上のマスターバッチとしての混合物を用いれば、第２混合工程で比較的短時間でセルロースナノファイバーの配合量が多い複合材料を製造できる。
【００９１】
第１混合工程で得られる混合物は、第１熱可塑性樹脂を用いて上述した「３−１．混合工程」を実施して得られた複合材料と同様に凝集塊はないが、セルロースナノファイバーを大量に含むため例えば引張試験における破断時伸びが低くなる。第１混合工程で得られる混合物は、第１熱可塑性樹脂中にセルロースナノファイバーが解繊された状態で分散している。
【００９２】
第１混合工程におけるポリビニルアルコールの配合量は、第１熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜１００質量部であることができ、さらに、２０質量部〜１００質量部であることができる。ポリビニルアルコールが０．５質量部以上であれば、セルロースナノファイバーが０．５質量部のときでも効率よくセルロースナノファイバーの凝集を抑制できる。また、ポリビニルアルコールが１００質量部以下であれば、第１混合工程で加工が可能である。
【００９３】
４−２．第２混合工程
第２混合工程は、第１混合工程で得られた混合物を第１熱可塑性樹脂と異なる第２熱可塑性樹脂に混合して複合材料を得る工程である。第２混合工程は、第１混合工程で得られた混合物を用いてセルロースナノファイバーを第２熱可塑性樹脂に複合化するためのマスターバッチとして用いる。混合物は、複合材料の前駆体であることができる。
【００９４】
元々親水性であるセルロースナノファイバーを疎水性の熱可塑性樹脂に解繊して分散させることは困難であるが、解繊したセルロースナノファイバーを再凝集しないように熱可塑性樹脂に複合化することは上述した「３−１．混合工程」や「４−１．第１混合工程」で達成することができる。一方で２種以上の熱可塑性樹脂を複合化することはこれまでの各種研究により比較的容易である。そこで、まずセルロースナノファイバーを第１熱可塑性樹脂に複合化しておき、次にその混合物を第２熱可塑性樹脂に混合して複合化するというのがこの方法である。
【００９５】
複合材料として所望のセルロースナノファイバーの濃度となるように、第１混合工程で得られた混合物と第２熱可塑性樹脂との配合割合を調整してブレンドすることができる。
【００９６】
第２の実施形態による複合材料における第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂の総量を１００質量部としたときに、セルロースナノファイバーは０．５質量部を超え５０質量部未満であることができる。セルロースナノファイバーが０．５質量部を超えればマスターバッチである混合物を第２熱可塑性樹脂で希釈することで製造でき、例えば親水性の向上による複合材料の接着性の改善が得られる。また、セルロースナノファイバーが５０質
量部未満であればマスターバッチとしての混合物を用いた第２混合工程の加工性に優れる。
【００９７】
複合材料にはセルロースナノファイバー以外のフィラー例えばクレイ、ガラス繊維、天然繊維、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等を混合してもよい。
【００９８】
第２混合工程は、熱可塑性樹脂の加工に用いられる成形機に第２熱可塑性樹脂及び混合物を投入し成形する。第２混合工程における加工温度は、第２熱可塑性樹脂の一般的な加工温度を選択することができる。
【００９９】
５．除去工程
第１の実施形態及び第２の実施形態における複合材料の製造方法において、除去工程をさらに含むことができる。除去工程は、複合材料を加熱して複合材料中に含まれる多価アルコールを除去する工程である。除去工程における加熱温度は、複合材料に用いられた熱可塑性樹脂の融点以上の温度であることができる。また除去工程における加熱温度は、多価アルコールの沸点付近の温度であると効率が良いが、熱可塑性樹脂及びセルロースナノファイバーが劣化しないように、熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ測定）において多価アルコールが４質量％以上減少する温度に設定することができる。除去工程は、上記低温混練工程の後に、ロールの温度を除去工程における加熱温度まで上昇させて混練を所定時間継続することにより行ってもよい。
【０１００】
除去工程における加熱処理は、例えば、減圧オーブン等を用いることができる。
【０１０１】
６．複合材料
本実施の形態に係る複合材料は、熱可塑性樹脂中にセルロースナノファイバーとポリビニルアルコールとを含む複合材料であって、セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、セルロースナノファイバーに対するポリビニルアルコールの質量比は、０．０２倍〜１０．０倍である。複合材料は、セルロースナノファイバーが０．５質量部以上５０質量部未満含まれる。特に「４−２．第２混合工程」で得られる複合材料は、セルロースナノファイバーが０．５質量部を超える量となる。複合材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ポリビニルアルコールが０．５質量部〜３０質量部含まれる。複合材料は、セルロースナノファイバーは１μｍ以上の凝集塊を含まず、引張試験の応力−ひずみ曲線における引張降伏点を有し、かつ、引張降伏応力が熱可塑性樹脂の引張降伏応力の１．０倍〜２．０倍である。複合材料は、引張試験における熱可塑性樹脂の破断伸びに対する複合材料の破断伸びの低下率が−９９．０％〜０．０％である。複合材料は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４に準拠した周波数１Ｈｚの動的粘弾性試験における２５℃の貯蔵弾性率が、熱可塑性樹脂の同試験における２５℃の貯蔵弾性率の１．０倍〜４．０倍である。
【０１０２】
複合材料におけるセルロースナノファイバーに対するポリビニルアルコールの質量比は、０．０２倍〜１０．０倍である。セルロースナノファイバーに対するポリビニルアルコールの質量比が０．０２倍以上であれば、ポリビニルアルコールの水酸基がセルロースナノファイバーの水酸基の全てに結合することができる。セルロースナノファイバーに対するポリビニルアルコールの質量比が１０．０倍以下であれば、加工性に優れている。
【０１０３】
混合工程によって得られた複合材料におけるポリビニルアルコールの配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜３０質量部である。ポリビニルアルコールの配合量が０．５質量部〜３０質量部であれば、セルロースナノファイバーが０．５質量部〜１２０質量部でもポリビニルアルコールがセルロースナノファイバーの凝集を効率よく抑制できる。また、ポリビニルアルコールの配合量が３０質量部以下であれば、複合材料
の機械的特性に優れる。
【０１０４】
複合材料は、セルロースナノファイバーが高度に解繊されることで、１μｍ以上の最大幅を有するセルロースナノファイバーの凝集塊を含まない。セルロースナノファイバー凝集塊は、複数のセルロースナノファイバーが寄り集って粒子状に凝集したままマトリックス中に点在するものである。セルロースナノファイバー凝集塊の最大幅は、透過型光学顕微鏡で複合材料シート、走査型電子顕微鏡で複合材料の割断面を観察することでマトリックス材料中に点在する粒子状の凝集塊を観察して最大幅を計測する。
【０１０５】
複合材料は、解繊したセルロースナノファイバーを含むことにより、複合材料の表面における親水性が向上し接着性が改善する。
【０１０６】
複合材料は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に基づいて引張試験を行った際の応力−ひずみ曲線において引張降伏点を有する。従来の熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバーとの複合材では破断伸びが低下し、場合によっては引張降伏点を示さない脆性材料となる。（参考文献：日本ゴム協会誌、第８５巻第１２号、２０１２）これに対し、本発明に係る複合材料は原料とする熱可塑性樹脂の特徴でもある引張降伏点を示し、しかも延性を大きく犠牲にすることがない。以下「原料とする熱可塑性樹脂」とは複合材料に用いる熱可塑性樹脂であって、セルロースナノファイバーを複合化せず熱可塑性樹脂単体で引張試験片を作製したものをいう。
【０１０７】
複合材料のＪＩＳ  Ｋ７１６１に基づいて引張試験を行った際の引張降伏応力が、同引張試験の原料とする熱可塑性樹脂の引張降伏応力の１．０倍〜２．０倍である。複合材料は、原料とする熱可塑性樹脂本来の引張降伏応力を低下させることなくセルロースナノファイバーを複合化することができる。複合材料は、同引張試験におけるマトリックス材料として用いた熱可塑性樹脂の破断伸びの値に対する複合材料の破断伸び値の低下率が−９９．０％〜０．０％である。この低下率は、「複合材料の破断伸びの値」から「熱可塑性樹脂単体の破断伸びの値」を減算して得た値を「熱可塑性樹脂単体の破断伸びの値」で除算して得た値である。複合材料は、原料とする熱可塑性樹脂本来の破断伸びが−９９．０％以上であれば降伏現象を有し、複合化による脆性化は起こさない。
【０１０８】
複合材料は、測定温度２０℃〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ  Ｋ７２４４に基づいて動的粘弾性試験を行った場合に、原料とする熱可塑性樹脂の融点において、流動せず、且つ、破断しないことができる。また、複合材料は、同動的粘弾性試験における２５℃の貯蔵弾性率が、原料とする熱可塑性樹脂の同試験における２５℃の貯蔵弾性率の１．０倍〜４．０倍である。複合材料は、同動的粘弾性試験を行った場合に、原料とする熱可塑性樹脂の高温における弾性率よりも高い弾性率を示すことができる。さらに、複合材料は、疲労寿命試験をした場合の疲労耐久性に優れることができる。疲労寿命試験として例えば１２０℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重（１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ）をかけて疲労試験を行った場合の複合材料の試験片が破断するまでの回数が、原料とする熱可塑性樹脂の回数より多い。
【０１０９】
複合材料は、測定温度範囲における平均線膨張係数が原料とする熱可塑性樹脂の平均線膨張係数よりも小さい値であることができる。平均線膨張係数は、例えば測定試料形状が４ｍｍ×１ｍｍ×２０ｍｍ、側長荷重が２５ｋＰａ、測定温度が−１００℃〜１００℃、変位の微分値を取得して、その０℃〜５０℃について平均値を算出する。
【０１１０】
７．植物栽培用シート
本実施の形態に係る植物栽培用シートは、上述の複合材料を用いて成形された植物栽培用シートであって、植物栽培用シートは、厚さが５０μｍ〜２ｍｍである。
【０１１１】
植物栽培用シートは、植物の栽培に用いるシートである。植物栽培用シートの使用方法としては、例えば、植物栽培用シート上で植物を栽培するような、植物と植物栽培用シートとが直接接触した状態で植物を栽培する使用方法がある。具体的には、例えば、土壌の上に、止水シートで土壌と隔てられた養分を含む水溶液（養液）の上に、植物栽培用シートを配置し、その上に植物を配置して、水溶液と植物とが直接接触しない状態で植物を生育させる方法がある。植物は、植物栽培用シート上に根を這わせ、植物栽培用シートに浸み込んだ水と養分で成長する。これにより、土壌中の微生物、細菌類、ウイルス類、残留農薬等によって植物が汚染されるのを抑制し、植物から水溶液中に細菌等が浸入して水溶液が腐敗するのを抑制する。植物栽培用シートには、吸水性、植物の根に対する強度などが要求される。
【０１１２】
植物栽培シートの厚さは、５０μｍ以上であると強度に優れ、２ｍｍ以下であると施工性に優れるため好ましい。
【０１１３】
本実施の形態に係る植物栽培用シートは、従来のポリビニルアルコールを用いた植物栽培用シートに比べてリサイクル性に優れる。従来のポリビニルアルコールを用いた植物栽培用シートは、ポリビニルアルコールを架橋して耐久性を向上させているため、熱可塑性を失っており、熱による溶融及び再度の成形が不可能で、リサイクル性に劣る。これに対し、本実施の形態に係る植物栽培用シートは、ポリビニルアルコールを添加しているものの架橋する必要がなく、リサイクル性に優れる。
【０１１４】
また、従来のポリビニルアルコールを用いた植物栽培用シートは、植物栽培に一度使った後は機械的特性が大きく低下すると共に、乾燥すると大きく変形してしまうため、植物栽培に再利用はできない。これに対し、本実施の形態に係る植物栽培用シートは、吸水後乾燥しても機械的特性があまり変化せず、乾燥による大きな変形もないため、植物栽培に再利用することができる。これにより廃棄物の量を従来よりも減少できる。
【０１１５】
本実施の形態に係る植物栽培用シートは、従来のポリビニルアルコールを用いた植物栽培用シートに比べて吸水時の機械的特性に優れる。従来のポリビニルアルコールを用いた植物栽培用シートは、吸水時に機械的特性が格段に低下してしまうが、本実施の形態に係る植物栽培用シートは、吸水時にも機械的特性の低下が少ない。そのため、栽培している植物の根の成長により植物栽培用シートを突き破ることを防止できる。
【０１１６】
本実施の形態に係る植物栽培用シートは、吸水乾燥後の重量変化が従来のポリビニルアルコールを用いた植物栽培シートに比べて小さい。従来のポリビニルアルコールを用いた植物栽培用シートは、ポリビニルアルコールが大量に水に溶解してしまうが、本実施の形態に係る植物栽培用シートは、ポリビニルアルコールが高分子物質と接着しかつセルロースナノファイバーとも接着するため、従来に比べて水に溶解しにくい。
【０１１７】
本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。
【０１１８】
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
（Ａ）実施例１〜２１及び参考例１〜９のサンプルの作製
ＣＮＦ分散液を得る工程：ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡという）を２５℃〜８０℃の水に１０質量％の濃度となるように溶解させてＰＶＡ溶液を得る。セルロースナノファイバー水分散液（第一工業製薬社製２％濃度ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー）を水で希釈してセルロースナノファイバー１％濃度の水分散液（溶媒は水）とする。ＰＶＡ溶液と水分散液とをジューサーミキサー（Ｗａｒｉｎｇ製ブレンダーＭＸ１２００ＸＴＸ）で混合して混合液を得る。その混合液に、多価アルコールを投入し、ジューサーミキサーを使用し、回転数２０，０００ｒｐｍで１５秒間撹拌することで混合した。さらにこの混合物にカチオン界面活性剤を投入し、同ジューサーミキサーを使用して回転数２０，０００ｒｐｍで１５秒間撹拌することで混合してＣＮＦ分散液を得た。
【０１２１】
表１〜表１０（表１１においても同様とした）において、
「ＣＮＦ−１」：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は１６０）、
「ＣＮＦ−２」：リン酸エステル化セルロースナノファイバー（セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．５ｎｍ）、
「カチオン界面活性剤」：ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、９８％濃度、
「多価アルコール」：和光純薬工業社製、ジエチレングリコール、特級、
「ＰＶＡ−１」：和光純薬社製、ポリビニルアルコール、ケン化度８０モル％、平均重合度１５００、
「ＰＶＡ−２」：日本合成化学社製、ポリビニルアルコール、ＮＬ−０５、ケン化度９９．１モル％、平均重合度５００、
「ＰＶＡ−３」：日本合成化学社製、ポリビニルアルコール、ＮＫ−０５Ｒ、ケン化度７３モル％、平均重合度５００、
「ＰＶＡ−４」：日本合成化学社製、ポリビニルアルコール、Ｎ−３００、ケン化度９８.５モル％、平均重合度１８００、
であった。
【０１２２】
表１〜表１０において、ＣＮＦの配合量は、複合材料（実施例１，４，６，８，１０，１２，１４，１８，２０及び参考例８においては混合物）中における熱可塑性樹脂（ＬＬＤＰＥ、変性ＬＬＤＰＥ）を１００質量部（ｐｈｒ）としたときのＣＮＦの質量部を示した。表１〜表８において、カチオン界面活性剤、多価アルコールの配合量及びＰＶＡの配合量は、各実施例におけるセルロースナノファイバーの配合量を「１」としたときの配合量を示した。したがって、例えばＣＮＦの配合量が１質量部（ｐｈｒ）でありＤＥＧが「１０」であればＣＮＦ分散液におけるＤＥＧの配合量は１０質量部となる。なお、特に断らない限り表１１の各原料の配合量の記載も表１〜表１０と同様である。
【０１２３】
乾燥工程：ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得た。より具体的には、ＣＮＦ分散液をバットに流し込み、オーブンにて５０℃、２４時間で乾燥して水系溶媒を除去し、繊維材料を得た。
【０１２４】
第１混合工程（低温混練工程）：実施例１，４，６，８，１０，１２，１４，１８，２０について、オープンロール（二本ロール）に表１〜表１０の変性ＬＬＤＰＥを巻き付け、繊維材料を徐々に投入し、混練して中間混合物を得て、薄通し（ロール間隔０．３ｍｍ、ロール速度比１．１）して混合物を得た。ＬＬＤＰＥと変性ＬＬＤＰＥのブレンド材は、繊維材料を混合する前にあらかじめオープンロールで所定量のＬＬＤＰＥと変性ＬＬＤ
ＰＥを混合した。
【０１２５】
低温混練工程における混練温度は、上述の通りＤＭＡ試験を行い、例えば実施例４の試験結果について説明すると、図２のように横軸は温度、左側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））、右側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））の温度による微分値（ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴ）としてグラフを作成し、加工領域発現温度Ｔ２〜温度Ｔ４を求めて設定した。具体的には図２のｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは１１７℃（温度Ｔ１）に変曲点Ｐ１を有していた。次に、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフから傾きが一定の第１の領域Ｗ１の温度範囲を求め、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ２と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ２における温度を加工領域発現温度Ｔ２（１１０℃）として求めた。さらにｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフから傾きが一定の範囲を第２の領域Ｗ２としてこれに対応するｌｏｇ（Ｅ’）の外挿接線Ｌ３と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ３の温度を平坦領域発現温度Ｔ３（１２７℃）として求めた。実施例１の複合材料サンプルの平坦領域発現温度Ｔ３の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４（１３５℃）を混練温度の上限とした。
【０１２６】
図２のようにして測定した各実施例の温度Ｔ１〜温度Ｔ４の結果から実施例１〜２１の低温混練工程における混練温度を１３０℃に設定することでいずれの配合においても温度Ｔ２〜温度Ｔ４の範囲に入ることがわかったため、実施例１〜実施例２１における低温混練工程の混練温度は、１３０℃とした。
【０１２７】
第２混合工程：第１混合工程で得られた混合物をマスターバッチとして、上記「４−２．第２混合工程」を実施した。具体的には、
実施例２，３は実施例１で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例５は実施例４で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例７は実施例６で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例９は実施例８で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例１１は実施例１０で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例１３は実施例１２で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例１５は実施例１４で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例１７は実施例１６で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例１９は実施例１８で得られた混合物をマスターバッチとして、
実施例２１は実施例２０で得られた混合物をマスターバッチとして、
上記「４−２．第２混合工程」を実施した。第２混合工程は、オープンロールにＬＬＤＰＥを巻き付けた後に混合物を投入し、混練温度を１３０℃に設定して混練りを実施した。実施例２，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１の「多価アルコール」の欄が「−」となっているのは、第１混合工程で多価アルコールが除去されるため、第２混合工程では多価アルコールが混合物に含まれていないためでである。
【０１２８】
表１〜表１０（表１１においても同様である）において、
「ＬＬＤＰＥ」：Ｅａｓｔｅｒｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製、直鎖状低密度ポリエチレンＱＡＭＡＲ  ＦＣ２１ＨＳ、融点１２２℃、
「変性ＬＬＤＰＥ」：ＢＹＫ（ビックケミー）社製、無水マレイン酸変性した直鎖状低密度ポリエチレン、ＳＣＯＮＡ  ＴＳＰＥ  １１１２ＧＡＬＬ、融点１１５℃、
であった。
【０１２９】
除去工程：実施例２，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１及び参考例１〜６，９の第２混合工程で得られた複合材料を真空オーブンで１６０℃、３０分加熱して多価アルコールを蒸発させた。また、真空オーブンの代わりに、除去工程として、低
温混練工程の後、１６０℃で５分間、オープンロールで混練りすることで多価アルコールを蒸発させた。除去工程後の複合材料中の多価アルコールの含有量は１質量％以下であった。
【０１３０】
成型工程：除去工程を経た複合材料を１４０℃で熱プレスしてシート状に成型した。成型したシートから試験片を切り抜いた。実施例１，４，６，８，１０，１２，１４，１８，２０の混合物のサンプルに対しては、除去工程及び成型工程を実施しなかった。
【０１３１】
参考例１は、ポリビニルアルコール及び多価アルコールを添加しない点を除き実施例１と同様に繊維材料を得た。その繊維材料を粉砕機にて粉末にし、実施例１の第１混合工程と同様に低温混練工程を実施した後、実施例２と同様に除去工程及び成型工程を実施して試験片を得た。
【０１３２】
参考例２は、ポリビニルアルコールを添加せず、多価アルコールの量をＣＮＦの５０倍の質量を配合した点を除き参考例１と同様に実施したが、低温混練工程で混合物がロールで滑ってしまい加工できなかった。
【０１３３】
参考例３は、ポリビニルアルコールを添加せず、カチオン界面活性剤を添加しない点を除き参考例１と同様に実施して試験片を得た。
【０１３４】
参考例４は、ポリビニルアルコールを添加せず、カチオン界面活性剤をＣＮＦの０．０５倍の質量にした点を除き参考例１と同様に実施して試験片を得た。
【０１３５】
参考例５は、ポリビニルアルコールを添加せず、カチオン界面活性剤をＣＮＦの３倍の質量にした点を除き参考例１と同様に実施して試験片を得た。
【０１３６】
参考例６は、ポリビニルアルコールを添加せず、多価アルコールを添加しない点を除き参考例１と同様に乾燥した繊維材料を得た。参考例６の繊維材料を多価アルコールで膨潤させた後、低温混練工程を実施例１の第１混合工程と同様に実施して複合材料を得た。
【０１３７】
参考例７は、ポリビニルアルコールを添加せず、多価アルコールとしてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた点と多価アルコールの比率を減じた点を除き参考例６と同様に実施して複合材料を得た。ＴＨＦは特許文献２でも用いられていた。
【０１３８】
（Ｂ）比較例１〜比較例６のサンプルの作製
比較例１は、実施例２等で用いた原料であるＬＬＤＰＥのペレットを加熱したオープンロールにて１３０℃で混練り後、１４０℃で熱プレスして試験片を得た。
【０１３９】
比較例２は、あらかじめ変性ＬＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとを加熱したオープンロールで混練してブレンドしておき、このブレンド樹脂に１質量％に希釈したセルロース水分散液を少量ずつ投入した。オープンロールで混練する間に水が揮発した。オープンロールから取り出した混合物を比較例１と同様に熱プレスして試験片を得た。
【０１４０】
比較例３及び比較例４は、変性ＬＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとをあらかじめ混練してブレンド材を得て、ブレンド材にＣＮＦの代わりにガラス繊維（ＧＦ）を配合して１３０℃のオープンロールで混練して得られた混合物を熱プレスして試験片を得た。ガラス繊維は、日東紡社製、チョップドストランドグラスファイバー、ＣＳ３Ｅ、２２７Ｓ、長さ：３ｍｍ、直径：１０μｍ、表面シラン処理したものを用いた。
【０１４１】
（Ｃ）評価方法
（Ｃ−１）加工性評価
実施例、参考例及び比較例のサンプルについて、低温混練工程における加工性の評価を行った。評価結果（○は加工時間３０分以内、ロール巻き付き性良好であり、△は加工時間３０分超〜１時間、ロール巻き付き性良好であり、×は加工時間１時間超、ロール巻き付き性悪いであった）を表１〜表１０に示した。なお、実施例１，４，６，８，１０，１２，１４，１８，２０における加工性の評価は、第１混合工程の加工性を評価した。
【０１４２】
（Ｃ−２）解繊性及び分散性の評価
実施例、参考例及び比較例の厚さ０．５ｍｍ〜０．８ｍｍに成形したシート状のサンプルについて、上記複合材における解繊性及び分散性の評価を行った。光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で各サンプルを観察した。評価結果（○は最大幅が１μｍ以上の凝集塊なし、×は最大幅が１μｍ以上の凝集塊ありとした）を表１〜表１０に示した。また、「○」のサンプルとして図３及び図４に実施例３の複合材料の電子顕微鏡写真、図５及び図６に実施例７の複合材料の電子顕微鏡写真、図７及び図８に実施例９の複合材料の電子顕微鏡写真、図９及び図１０に実施例１９の複合材料の電子顕微鏡写真を示した。「×」のサンプルとして図１１に比較例２の複合材料の電子顕微鏡写真、図１２に参考例１の複合材料の電子顕微鏡写真、図１３に参考例３の複合材料の電子顕微鏡写真を示した。
【０１４３】
（Ｃ−３）引張試験
実施例、参考例及び比較例のサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７１６１  １ＢＡのダンベル試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標準線間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ７１６１に基づいて引張試験を行い、引張降伏応力（σｙ（ＭＰａ））、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、及び切断時伸び（Ｅｂ（％））を測定した。測定結果を表１〜表１０に示した。さらに、この測定結果からマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体の引張降伏応力に対する各実施例の引張降伏応力の比率を計算し、表１〜表１０の「降伏応力の比率」の欄に記載した。また、この測定結果から各実施例の破断伸びの値からマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体の破断伸びの値を減算して得られた値を、熱可塑性樹脂単体の破断伸びの値で除算し、その値を表１〜表８の「破断伸びの低下率」の欄に記載した。
【０１４４】
（Ｃ−４）ＤＭＡ試験
実施例、参考例及び比較例のサンプルについて、短冊形（４０×１０×０．３ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度２０〜４００℃、昇温ペース１．５℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ  Ｋ７２４４に基づいてＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
【０１４５】
ＤＭＡ試験結果から測定温度が２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、表１〜表１０に示した。また、２５℃における貯蔵弾性率の値について、各実施例の値をマトリックスとなる熱可塑性樹脂単体の値で除算し、その値を表１〜表１０の「弾性率の比率」の欄に記載した。
【０１４６】
（Ｃ−５）水に対する親和性及び劣化の評価
実施例、参考例及び比較例のサンプルを６０℃の水に７０時間浸漬し、試験前後のサンプルの質量から吸水率を測定し、表１〜表１０に示した。
【０１４７】
吸水率を測定した実施例、参考例及び比較例のサンプルを７０℃、２４時間で減圧乾燥し、乾燥後の重量を測定し、吸水率を測定する前の各サンプルの重量と比較して、各サンプルの重量変化率（％）を計算した。計算結果を表１〜表１０の「吸水乾燥後重量変化」の欄に示した。
【０１４８】
【表１】
2020084391.tif 000003
【０１４９】
【表２】
2020084391.tif 000004
【０１５０】
【表３】
2020084391.tif 000005
【０１５１】
【表４】
2020084391.tif 000006
【０１５２】
【表５】
2020084391.tif 000007
【０１５３】
【表６】
2020084391.tif 000008
【０１５４】
【表７】
2020084391.tif 000009
【０１５５】
【表８】
2020084391.tif 000010
【０１５６】
【表９】
2020084391.tif 000011
【０１５７】
【表１０】
2020084391.tif 000012
【０１５８】
（Ｄ）評価
実施例１〜実施例２１は、比較例２及び参考例２，６に比べて低温混練工程（第１混合工程）における加工性に優れていた。実施例１，４，６，８，１０，１２，１４，１８，２０及び参考例８は、マスターバッチとして用いるためにＣＮＦの充填量が多い（５０質量部を超えている）ことから第１混合工程（低温混練工程）における加工に３０分超〜１時間必要であった。実施例２，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１及び参考例９は、マスターバッチを熱可塑性樹脂に複合化するための第２混合工程における加工性に優れていた。
【０１５９】
実施例１〜実施例２１のサンプルには１μｍ以上の凝集塊がなかった。図３〜図１０に示すように電子顕微鏡写真では１μｍを超える塊がなかった。比較例２及び参考例１，３，４のサンプルには１μｍ以上の凝集塊があった。図１１〜図１３に示すように電子顕微鏡写真には１０μｍを超える大きなＣＮＦの塊が多数発見された。参考例２は低温混練工程が実施困難であったため凝集塊の判断はできなかった。
【０１６０】
実施例２，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１のサンプルは降伏点が確認され、かつ、比較例１のサンプルの引張降伏応力に比べて大きな値を示した。比較例２及び参考例１，３，５〜７のサンプルの引張降伏応力は比較例１の引張降伏応力よりも小さな値を示した。また、実施例２，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１の「降伏応力の比率」は、１．２〜２．１であったのに対し、比較例２，３，５，６の「降伏応力の比率」は、０．９〜１．１であった。参考例９は降伏現象を示さずに破断した。また、実施例２，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１の「破断伸びの低下率」は、−９５．３〜−１４．０であったのに対し、比較例２〜４の「破断
伸びの低下率」は−９９．６〜−２４．４であった。実施例２，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１のサンプルは、降伏応力が比較例１よりも大きく、かつ、破断伸びの値が比較例１の破断伸びの値に対して大きく低下しなかった材料であるため、破壊エネルギーが大きい材料であった。
【０１６１】
実施例２，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１のサンプルのＥ’（２５℃）の「弾性率の比率」が１．５〜６．４であった。実施例２，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１は比較例１よりも弾性率が大きく、高剛性の材料であった。
【０１６２】
実施例２，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１のサンプルは、比較例１に比べて吸水率が高く、４．２％〜１４．１％であった。また、実施例２，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１のサンプルの「吸水乾燥後重量変化」は−０．４〜-５．０（％）であり、参考例９に比べて重量変化が小さかった。
【０１６３】
（Ｅ）実施例２２，２３のサンプルの作製
実施例２２の混合物サンプルを作製し、実施例２２の混合物をマスターバッチとして用いて実施例２３の複合材料のサンプルを作成した。
【０１６４】
まず、実施例２２は、ＣＮＦ分散液を得る工程及び乾燥工程を上記（Ａ）と同様に実施して繊維材料を得た。第１混合工程としての低温混練工程は、上述の通りＤＭＡ試験を行い、図２と同様にして温度Ｔ１、温度Ｔ２、温度Ｔ３、温度Ｔ４を求めて、低温混練温度を温度Ｔ３付近の１７０℃に設定した。第１混合工程は、オープンロール（二本ロール）に「変性ＰＰ」を巻き付け、繊維材料を徐々に投入し、混練して中間混合物を得て、薄通し（ロール間隔０．３ｍｍ、ロール速度比１．１）して混合物を得た。混合物に対して除去工程及び成型工程を実行した。セルロースナノファイバーは「ＣＮＦ−１」、樹脂は「変性ＰＰ」を用いた。「変性ＰＰ」は、ＢＹＫ（ビックケミー）社製、無水マレイン酸変性したポリプロピレンの「ＳＣＯＮＡ  ＴＰＰＰ  ９２１２ＧＡ」であり、融点が１６０℃であった。
【０１６５】
次に、実施例２３は、オープンロールに「ＰＰ」を巻き付けて、実施例２２で得られた混合物をマスターバッチとして投入し、混練温度を１７０℃に設定して第２混合工程を実施し、さらに成型工程を実施して、実施例２３の複合材料のサンプルを作製した。「ＰＰ」は、プライムポリマー社製ポリプロピレンの「Ｆ−３００ＳＰ」であり、融点が１６５℃であった。
【０１６６】
各サンプルの評価は、上記「（Ｃ）評価方法」に従って評価し、評価結果を表１１に示した。また、比較例７として「ＰＰ」単体のサンプルを同様に評価した。比較例７の評価結果は表１１に示した。
【０１６７】
【表１１】
2020084391.tif 000013
【０１６８】
（Ｆ）評価
実施例２２，２３は、マトリックス材料は異なるが比較例２及び参考例２，６の混練工程に比べて第１混合工程及びマスターバッチをＰＰに複合化するための第２混合工程における加工性に優れていた。実施例２２は、マスターバッチとして用いるためＣＮＦの充填量が多いことから第１混合工程（低温混練工程）における加工に３０分超〜１時間必要であった。
【０１６９】
実施例２２，２３のサンプルには１μｍ以上の凝集塊がなかった。
【０１７０】
実施例２３のサンプルは降伏点が確認され、かつ、比較例７のサンプルの引張降伏応力に比べて大きな値を示した。実施例２３の「降伏応力の比率」は、１．３であった。また、実施例２３の「破断伸びの低下率」は、−６６．８％であった。実施例２３は、降伏応力が比較例７よりも大きく、かつ、破断伸びの値が比較例７の破断伸びの値に対して大きく低下しなかった材料であるため、破壊エネルギーが大きい材料であった。
【０１７１】
実施例２３のサンプルは、ＤＭＡ試験で、原料とするＰＰの融点より高い１７５℃において、流動せず、且つ、破断しなかった。また、実施例２３のサンプルの「弾性率の比率」は、１．５７であった。
【０１７２】
実施例２３のサンプルは、比較例７に比べて吸水率が高く、８．０％であった。また、実施例２３のサンプルの「吸水乾燥後重量変化」は−２．０（％）であり、マトリックスは異なるが参考例９に比べて重量変化が小さかった。
【０１７３】
（Ｇ）植物栽培試験
実施例７の複合材料サンプルを用いて、厚さ１００μｍの植物栽培用シートを作製し、使用環境（吸水時）の機械特性及び再利用可能性を判断するため、上記「Ｃ−３．引張試験」を各サンプルに対して実施した。まず、植物栽培用シートを２５℃の水に７日間浸漬したサンプルＡに対して引張試験Ａを実施した。植物栽培用シートを２５℃の水に７日間浸漬しサンプルを７０℃、２４時間減圧乾燥したサンプルＢに対して引張試験Ｂを実施した。加速試験として、植物栽培用シートを６０℃の水に７日間浸漬したサンプルＣに対して引張試験Ｃを実施した。植物栽培用シートを６０℃の水に７日間浸漬したサンプルを７０℃、２４時間減圧乾燥したサンプルＤに対して引張試験Ｄを実施した。サンプルＡ、Ｂ，Ｃ，Ｄの引張試験における「引張降伏応力（σｙ（ＭＰａ））」及び「切断時伸び（Ｅｂ（％））」を測定し、各吸水試験前のサンプルの各測定値からの変化率「σ５０変化率（％）」及び「Ｅｂ変化率（％）」として表１２に示した。
【０１７４】
また、各吸水試験における吸水率を測定して表１２に示すと共に、最後の吸水後乾燥サンプルについて最初の吸水試験を実施する前のサンプルから重量変化率を計算して表１２に示した。
【０１７５】
比較例８として、市販されているメビオール社製のアイメックフィルムを実施例７の植物栽培用シートと同様に吸水と乾燥を実施して引張試験を行い、その結果を表１２に示した。なお、比較例８のサンプルが吸水後の引張試験で明確な降伏点を示さなかったため、引張強度ではなくσ５０の値で比較した。
【０１７６】
【表１２】
2020084391.tif 000014
【０１７７】
実施例７の植物栽培用シート１２０を用いて、図１４に示す植物栽培装置１００を作成し、実際にトマトをハウス栽培した。図１４は、実施例７の植物栽培用シート１２２を用いた植物栽培装置１００の断面を示す模式図である。
【０１７８】
植物栽培装置１００は、地面と隔離するための止水シート１２０の上に、植物栽培用シート１２２を敷き、その上に培養土として保水剤を混合したピートモスを設置し、その培養土に植物１１０を植えた。止水シート１２０と植物栽培用シート１２２との間には、かん水チューブ１２４から水を供給した。止水シート１２０の上面に沿って揚水布を敷いて、植物栽培用シート１２２の下面の全体に水が広がるようにした。また、培養土の上部にはかん水チューブ１２６が配置され、かん水チューブ１２６から植物１１０の根元に水を供給した。
【０１７９】
植物１１０は、フルティカトマトであった。栽培ハウスの室内は昼２０℃〜２５℃、夜１２℃〜１５℃、湿度７０％〜８０％、ＣＯ２濃度４００ｐｐｍに調整された。肥料はＯＴＡアグリオ社製のハウス栽培用化成配合肥料を用いた。かん水チューブ１２４は、液肥濃度がＥＣ１．３ｍＳ／ｃｍであった。かん水チューブ１２６は、液肥濃度がＥＣ１．０
〜１．５ｍＳ／ｃｍであった。
【０１８０】
植物１１０を植物栽培装置１００に定植してから８５日後の植物１１０の茎背丈（定植時からの伸長）、茎太さ（最大径）を測定した。また、植物１１０の果実を収穫し、果実一個当たりの平均重量（ｇ）と果実の平均糖度（Ｂｒｉｘ度）を測定した。測定結果を表１３に示した。
【０１８１】
また、比較例８として、実施例７の植物栽培用シート１２２の代わりにアイメックフィルムを用いて植物栽培装置１００と同様に栽培試験を行い、その測定結果を表１３に示した。
【０１８２】
【表１３】
2020084391.tif 000015
【０１８３】
（Ｈ）評価
吸水状態の比較例８のサンプルＡは吸水前の引張応力（σ５０）から−８９．８％低下したが、吸水状態の実施例７のサンプルＡは吸水前の引張応力（σ５０）から−３０．８％の低下であった。
【０１８４】
吸水後乾燥した比較例８のサンプルＢは８％の伸びで破断したため引張応力が測定できなかったが、吸水後乾燥した実施例７のサンプルＢは吸水前の機械的特性に近い値であった。また、比較例８のサンプルＢよりも実施例７のサンプルＢの方が重量変化率が小さく、ポリビニルアルコールの溶け出す量が少なかった。
【０１８５】
比較例８のサンプルＣは引張応力が吸水前から−９９．９％低下したが、実施例７のサンプルＣは引張応力が−３５．６％であった。
【０１８６】
さらに吸水後乾燥した比較例８のサンプルＤは収縮による変形のため、引張試験を実施できなかった。比較例８のサンプルＤは重量変化率が−２５．９％と大きかった。実施例７のサンプルＤの機械的特性および重量変化率は、実施例７のサンプルＢに近い値を示した。
【０１８７】
実施例７の植物栽培用シートを用いて栽培したトマトは、比較例８のトマトと同等の育成状態及び品質であった。
【符号の説明】
【０１８８】
２…オープンロール、１０…第１のロール、２０…第２のロール、３０…熱可塑性樹脂、３４…バンク、４０…非接触温度計、８０…セルロースナノファイバー、１００…植物栽培装置、１１０…植物、１２０…止水シート、１２２…植物栽培シート、１２４，１２６…かん水チューブ
【図１】
2020084391.tif 000016
【図２】
2020084391.tif 000017
【図３】
2020084391.tif 000018
【図４】
2020084391.tif 000019
【図５】
2020084391.tif 000020
【図６】
2020084391.tif 000021
【図７】
2020084391.tif 000022
【図８】
2020084391.tif 000023
【図９】
2020084391.tif 000024
【図１０】
2020084391.tif 000025
【図１１】
2020084391.tif 000026
【図１２】
2020084391.tif 000027
【図１３】
2020084391.tif 000028
【図１４】
2020084391.tif 000029