(57)【要約】【課題】発生した水素と酸素とを効率良く回収できる人工光合成モジュールを提供する。【解決手段】人工光合成モジュールは光により水を分解して酸素を発生させる酸素発生電極と、光により水を分解して水素を発生させる水素発生電極とを有する。酸素発生電極及び水素発生電極は、複数の一方の溝と複数の他方の溝とが交差した交差溝群を有し、酸素発生電極の交差溝群と水素発生電極の交差溝群とは、予め定められた方向におけるピッチが異なる。酸素発生電極及び水素発生電極は並んで配置され、酸素発生電極及び水素発生電極に対向して隔膜が配置されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光により水を分解して酸素を発生させる、酸素発生電極と、前記光により前記水を分解して水素を発生させる、水素発生電極と、を有する、人工光合成モジュールであって、
前記酸素発生電極及び前記水素発生電極は、複数の一方の溝と複数の他方の溝とが交差した交差溝群を有し、
前記酸素発生電極の前記交差溝群と、前記水素発生電極の前記交差溝群とは、予め定められた方向におけるピッチが異なり、
前記酸素発生電極及び前記水素発生電極は並んで配置され、前記酸素発生電極及び前記水素発生電極に対向して隔膜が配置されている、人工光合成モジュール。
【請求項２】
前記酸素発生電極は、互いに電気的に接続された複数の第１の電極部を有し、前記第１の電極部は前記交差溝群を有し、
前記水素発生電極は、互いに電気的に接続された複数の第２の電極部を有し、前記第２の電極部は前記交差溝群を有しており、
前記酸素発生電極の複数の前記各第１の電極部は第１の隙間をあけて並んで配置され、前記水素発生電極の複数の前記各第２の電極部は第２の隙間をあけて並んで配置されており、
前記酸素発生電極の複数の前記第１の電極部が、それぞれ前記水素発生電極の前記第２の電極部の前記第２の隙間に配置され、前記水素発生電極の複数の前記第２の電極部が、それぞれ前記酸素発生電極の前記第１の電極部の前記第１の隙間に配置されている、請求項１に記載の人工光合成モジュール。
【請求項３】
前記酸素発生電極の前記交差溝群の前記ピッチは、前記水素発生電極の前記交差溝群の前記ピッチよりも大きい、請求項１又は２に記載の人工光合成モジュール。
【請求項４】
前記酸素発生電極及び前記水素発生電極のうち、少なくとも一方の電極の前記交差溝群の前記一方の溝と前記他方の溝との交差角度は、８０°未満、又は１００°超である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
【請求項５】
前記酸素発生電極及び前記水素発生電極は、設置面に対して傾斜している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
【請求項６】
前記酸素発生電極と、前記水素発生電極とは、同一面に配置されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
【請求項７】
前記溝は、幅が０．１〜１０．０ｍｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
【請求項８】
前記溝は、幅が０．５〜２．０ｍｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
【請求項９】
前記酸素発生電極は、前記交差溝群と第１の陸部とを有し、
前記水素発生電極は、前記交差溝群と第２の陸部とを有し、
前記第１の陸部及び前記第２の陸部のうち、少なくとも一方は、親水性の領域と疎水性の領域とを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
【請求項１０】
前記第１の陸部及び前記第２の陸部は、前記疎水性の領域の割合が１０％以下である、請求項９に記載の人工光合成モジュール。
【請求項１１】
前記隔膜は、メッシュ状又は多孔質状である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
【請求項１２】
前記隔膜の表面は、親水性である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
【請求項１３】
前記交差溝群の前記溝は、断面形状が、曲線で構成された形状、円弧と直線で構成された形状、三角形又は矩形である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光等の光により、水を水素と酸素に分解する人工光合成モジュールに関し、特に、発生した水素の気泡と酸素の気泡を制御する構造及び気泡を分離する構造を備える人工光合成モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、化石燃料を用いて発電した電気により、水を電気分解して水素を発生させる水素発生装置が提案されている。一方、現在の地球規模による環境破壊、及び恒久的なエネルギー問題等の観点から、化石燃料及び化石資源に頼らないためのクリーンなエネルギーが求められている。
人工光合成は、植物の光合成に学び、化石資源に頼らずに、無尽蔵になる太陽光と水と炭酸ガスによりエネルギー及び資源を得る方法として注目を浴びている。
従来、再生可能なエネルギーである太陽光エネルギーを利用する形態の１つとして、電解水溶液を分解して酸素と水素を製造する装置が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、光により電解水溶液を分解して酸素を発生させる、酸素発生電極と、光により電解水溶液を分解して水素を発生させる、水素発生電極とを具備し、酸素発生電極は、平板の第１の基板と、第１の基板の上に設けられた第１の導電層と、第１の導電層の上に設けられた第１の光触媒層とを有し、水素発生電極は、平板の第２の基板と、第２の基板の上に設けられた第２の導電層と、第２の導電層の上に設けられた第２の光触媒層とを有する人工光合成モジュールが記載されている。
特許文献１では、酸素発生電極の第１の光触媒層の第１表面、及び水素発生電極の第２の光触媒層の第２表面のうち、少なくとも一方の表面の少なくとも一部が電解水溶液の流れ方向に対して傾斜しているか、又は少なくとも一方の表面に導電層の導電層表面に対して突出する突出部が少なくとも１つ設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０９４４８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の人工光合成モジュールは、光により電解水溶液を分解して酸素を発生させ、光により電解水溶液を分解して水素を発生させるものである。人工光合成モジュールでは、発生した水素の気泡と酸素の気泡を分離できると、発生した水素と酸素とを効率よく回収できるため好ましいが、特許文献１では発生した水素と酸素との回収について何ら考慮されていない。特許文献１では、発生した水素と酸素とを効率よく回収できないのが現状である。
【０００６】
本発明の目的は、発生した水素と酸素とを効率良く回収できる人工光合成モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の目的を達成するために、本発明は、光により水を分解して酸素を発生させる、酸素発生電極と、光により水を分解して水素を発生させる、水素発生電極と、を有する、人工光合成モジュールであって、酸素発生電極及び水素発生電極は、複数の一方の溝と複数の他方の溝とが交差した交差溝群を有し、酸素発生電極の交差溝群と、水素発生電極の交差溝群とは、予め定められた方向におけるピッチが異なり、酸素発生電極及び水素発生電極は並んで配置され、酸素発生電極及び水素発生電極に対向して隔膜が配置されている、人工光合成モジュールを提供するものである。
【０００８】
酸素発生電極は、互いに電気的に接続された複数の第１の電極部を有し、第１の電極部は交差溝群を有し、水素発生電極は、互いに電気的に接続された複数の第２の電極部を有し、第２の電極部は交差溝群を有しており、酸素発生電極の複数の各第１の電極部は第１の隙間をあけて並んで配置され、水素発生電極の複数の各第２の電極部は第２の隙間をあけて並んで配置されており、酸素発生電極の複数の第１の電極部が、それぞれ水素発生電極の第２の電極部の第２の隙間に配置され、水素発生電極の複数の第２の電極部が、それぞれ酸素発生電極の第１の電極部の第１の隙間に配置されていることが好ましい。
【０００９】
酸素発生電極の交差溝群のピッチは、水素発生電極の交差溝群のピッチよりも大きいことが好ましい。
酸素発生電極及び水素発生電極のうち、少なくとも一方の電極の交差溝群の一方の溝と他方の溝との交差角度は、８０°未満、又は１００°超であることが好ましい。
酸素発生電極及び水素発生電極は、設置面に対して傾斜していることが好ましい。
酸素発生電極と、水素発生電極とは、同一面に配置されていることが好ましい。
【００１０】
溝は、幅が０．１〜１０．０ｍｍであることが好ましく、溝は、幅が０．５〜２．０ｍｍであることがより好ましい。
酸素発生電極は、交差溝群と第１の陸部とを有し、水素発生電極は、交差溝群と第２の陸部とを有し、第１の陸部及び第２の陸部のうち、少なくとも一方は、親水性の領域と疎水性の領域とを有することが好ましい。
第１の陸部及び第２の陸部は、疎水性の領域の割合が１０％以下であることが好ましい。
【００１１】
隔膜は、メッシュ状又は多孔質状であることが好ましい。隔膜の表面は、親水性であることが好ましい。交差溝群の溝は、断面形状が、曲線で構成された形状、円弧と直線で構成された形状、三角形又は矩形であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発生した水素と酸素とを効率良く回収できる人工光合成モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的平面図である。
【図３】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例の電極を示す模式的斜視図である。
【図４】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極の第１の例を示す模式図である。
【図５】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極の第２の例を示す模式図である。
【図６】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極の形状の一例を示す模式的斜視図である。
【図７】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極の形状の他の例を示す模式的斜視図である。
【図８】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極の形状の他の例を示す模式的斜視図である。
【図９】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの酸素発生電極の構成の一例を示す模式的断面図である。
【図１０】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの水素発生電極の構成の一例を示す模式的断面図である。
【図１１】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの酸素発生電極の構成の他の例を示す模式的断面図である。
【図１２】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの水素発生電極の構成の他の例を示す模式的断面図である。
【図１３】隔膜を示す模式的斜視図である。
【図１４】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第２の例を示す模式的断面図である。
【図１５】本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第２の例の電極の配置の一例を示す模式的平面図である。
【図１６】本発明の実施形態の人工光合成モジュールを有する人工光合成装置の第１の例を示す模式図である。
【図１７】本発明の実施形態の人工光合成モジュールを有する人工光合成装置の第２の例を示す模式図である。
【図１８】実施例１−１の実験用モジュールを示す模式的断面図である。
【図１９】実施例１−１の電極の構成を模式図である。
【図２０】実施例２−１の電極の構成を模式図である。
【図２１】比較例２の電極の構成を模式的斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の人工光合成モジュールを詳細に説明する。
なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、ε１が数値α１〜数値β１とは、ε１の範囲は数値α１と数値β１を含む範囲であり、数学記号で示せばα１≦ε１≦β１である。
「具体的な数値で表された角度」、「水平」、「平行」、及び「垂直」等の角度は、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
また、「同一」とは、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。また、「全部」、「いずれも」又は「全面」等は、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
また、透明とは、光透過率が、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域において、６０％以上のことである。上述の光透過率は分光光度計により測定される。分光光度計としては、例えば、紫外可視分光光度計である日本分光製V-770（品名）が用いられる。
なお、透過率をＴ％とするとき、Ｔ＝（Σλ(測定物質+基板)／Σλ(基板)）×１００％で表される。上述の測定物質はガラス基板で、基板リファレンスは空気である。積分の範囲は波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光のうち、光触媒層の受光波長までとする。なお、透過率の測定にはＪＩＳ（日本工業規格）  Ｒ  ３１０６−１９９８を参考にすることができる。
【００１５】
（人工光合成モジュールの第１の例）
図１は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的断面図であり、図２は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的平面図である。
図１に示す人工光合成モジュール１０は、光Ｌにより水ＡＱを分解して酸素及び水素を発生させるものであり、酸素発生電極１２と、水素発生電極１４とを有する。酸素発生電極１２及び水素発生電極１４は並んで配置され、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４に対向して隔膜１６が配置されている。
人工光合成モジュール１０は、酸素発生電極１２と水素発生電極１４を有する２電極水分解モジュールであり、例えば、酸素発生電極１２と水素発生電極１４は水ＡＱに浸漬された状態で水ＡＱの分解に利用される。
【００１６】
人工光合成モジュール１０は、酸素発生電極１２、水素発生電極１４及び隔膜１６を収納する容器２０を有する。容器２０は、例えば、設置面Ｂ上に対して予め定められた角度φ傾けて配置されている。酸素発生電極１２及び水素発生電極１４は、光Ｌに向けるために、例えば、容器２０内に収納された状態で設置面Ｂに対して予め定められた角度φ、傾斜して配置されている。
酸素発生電極１２及び水素発生電極１４は、設置面Ｂに対して傾斜して配置されていれば、容器２０内に収納され、容器２０と一体に傾斜していることに限定されるものではなく、容器２０内で酸素発生電極１２及び水素発生電極１４が設置面Ｂに対して傾斜している構成でもよい。
設置面Ｂは、傾きの基準となる面であり、例えば、水平面である。水平面は、重力の方向に直角な平面である。なお、設置面Ｂは、水平面に限定されるものではなく、重力に対して垂直な方向と、表面の接線が平行な地面であってもよい。
水素発生電極１４と酸素発生電極１２の上下位置は、逆でも構わない。また、水素発生電極１４と酸素発生電極１２とは、容器２０の傾きに対して平行に配置されてもよい。
【００１７】
酸素発生電極１２は、水ＡＱに浸漬された状態で水ＡＱを分解して酸素を発生させるものであり、例えば、図２に示すように全体が平板状である。
水素発生電極１４は、水ＡＱに浸漬された状態で水ＡＱを分解して水素を発生させるものであり、例えば、図２に示すように全体が平板状である。
【００１８】
図１に示すように容器２０は、一面が解放された筐体２２と、筐体２２の解放部分を覆う透明部材２４を有する。隔膜１６により、容器２０内は、透明部材２４側の第１の区画２３ａと、底面２２ｂ側の第２の区画２３ｂに区画される。光Ｌは、例えば、太陽光であり、透明部材２４側から入射される。透明部材２４についても、上述の透明の規定を満たすことが好ましい。
【００１９】
酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは、例えば、導線１８により電気的に接続されている。
例えば、酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは、第２の区画２３ｂ内において、同一面に配置されている。図１では酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは容器２０の底面２２ｂに設けられている。例えば、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４と、隔膜１６とは、容器２０内で光Ｌの進行方向Ｄｉに沿って直列に配置されている。
【００２０】
同一面とは、１つの平面のことであり、具体的には、上述の容器２０の底面２２ｂのように１つ面のことである。
なお、酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは同一面に配置されていることに限定されるものではなく、例えば、上述の容器２０の底面２２ｂに垂直な方向において、酸素発生電極１２と水素発生電極１４とを異なる位置に配置してもよい。すなわち、酸素発生電極１２と水素発生電極１４とを、上述の容器２０の底面２２ｂに垂直な方向において離間して設けてもよい。
酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは、例えば、図２に示すように方向Ｄに沿って並んで配置されている。酸素発生電極１２と水素発生電極１４との配置は、図２に示すものに限定されるものではなく、例えば、酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは、容器２０の底面２２ｂ上に、方向Ｄと直交する方向に並んで配置してもよい。また、酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは方向Ｄと直交する方向に並んで配置した場合、容器２０の底面２２ｂ上に配置されることに限定されるものではない。
【００２１】
第２の区画２３ｂに酸素発生電極１２及び水素発生電極１４が配置されており、第２の区画２３ｂ内で酸素及び水素が発生される。酸素発生電極１２と水素発生電極１４の上に隔膜１６が配置されており、隔膜１６により、酸素発生電極１２で発生した酸素と、水素発生電極１４で発生した水素とが分離される。隔膜１６は、後述するように、例えば、複数の貫通孔１７（図１３参照）を有する構成である。
なお、光Ｌは容器２０に対して透明部材２４側から、すなわち、光Ｌは酸素発生電極１２側から入射される。上述の光Ｌの進行方向Ｄｉは透明部材２４の表面２４ａに垂直な方向である。
【００２２】
第１の区画２３ａでは、第１の壁面２２ｃに供給管２６ａが設けられ、第１の壁面２２ｃと対向する第２の壁面２２ｄに排出管２８ａが設けられている。第２の区画２３ｂでは、第１の壁面２２ｃに供給管２６ｂが設けられ、第１の壁面２２ｃと対向する第２の壁面２２ｄに排出管２８ｂが設けられている。供給管２６ａと供給管２６ｂから水ＡＱが容器２０内に供給されて容器２０内が水ＡＱで満たされる。なお、２つの供給管２６ａと供給管２６ｂに限定されるものではなく、まとめて１つの供給管としてもよい。
【００２３】
上述のように、酸素発生電極１２で発生した酸素と、水素発生電極１４で発生した水素とが隔膜１６により分離される。排出管２８ａから水素を多く含む気体が排出され、水素が回収される。排出管２８ｂから酸素を多く含む気体が排出され、酸素が回収される。
排出管２８ａから酸素を多く含む気体が排出され、酸素が回収される。排出管２８ｂから水素を多く含む気体が排出され、水素が回収される。酸素を多く含む気体は、例えば、気泡の形態であり、水素を多く含む気体は、例えば、気泡の形態であり、気泡の浮力と、容器２０を傾斜して配置したことにより、搬送方向ＦＤの搬送流が生じ、気泡が排出管２８ａ、２８ｂに移動する。
【００２４】
また、上述の人工光合成モジュール１０の構成において、供給管２６ａ及び供給管２６ｂと、排出管２８ａ及び排出管２８ｂにおいて、供給管２６ａを使わず供給管２６ｂのみから水ＡＱを供給し、排出管２８ａから水ＡＱを排出すると、隔膜１６を通過した水素気泡と、水ＡＱに溶解した溶存水素及び溶存酸素を含んだ水ＡＱが排出管２８ａから回収される。排出管２８ｂからは隔膜１６を通過できなかった酸素気泡が回収される。これにより、排出管２８ａからは、水素を更に多く含む気体が回収され、排出管２８ｂからは、酸素を更に多く含む気体が回収される。
【００２５】
搬送方向ＦＤは、方向Ｄと同じ方向であり、方向Ｄは第１の壁面２２ｃから第２の壁面２２ｄに向かう方向である。水ＡＱは方向Ｄと平行な方向に流れ、方向Ｄは水ＡＱが流れる方向でもある。
水ＡＱが流れる方向とは、水を循環させる場合、循環水が流れる方向である。また、水ＡＱが流れる方向は、気泡で重力上方向に水流が生じる場合、気泡で生じる流れの最大の方向であり、電極表面等で生じる細かい乱流等を含まない。
なお、筐体２２は、例えば、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４を使用した際に、短絡等が発生しない程度の電気絶縁性材料で構成される。筐体２２は、例えば、アクリル樹脂で構成される。容器２０は、上述の透明の規定を満たすことが好ましい。
【００２６】
水ＡＱには、蒸留水、及び冷却塔等で用いられる冷却水が含まれる。また、水ＡＱには電解水溶液及び電解液も含まれる。ここで、電解水溶液とは、Ｈ２Ｏを主成分とする液体であり、水を溶媒とし溶質を含む水溶液であってもよい。電解水溶液としては、リン酸水素ナトリウムを含有した硫酸ナトリウムとの混合液であることが好ましい。
【００２７】
図１に示すように、容器２０を角度φ傾斜して配置した場合、供給管２６ａ及び供給管２６ｂに比して、排出管２８ａ及び排出管２８ｂが高くなり、発生した酸素及び水素を回収しやすくなる。また、発生した酸素を酸素発生電極１２から速やかに移動させ、発生した水素を水素発生電極１４から速やかに移動させることができる。これにより、発生した酸素の気泡及び水素の気泡の滞留を抑でき、発生した酸素の気泡及び水素の気泡により光Ｌが遮られることが抑制される。このため、発生した酸素及び水素の反応効率に与える影響を小さくすることができる。
なお、容器２０は、設置面Ｂ上に配置してもよい。しかしながら、角度φ傾けて配置した方が発生した気泡を移動させることができるため、容器２０は角度φ傾けて配置することが好ましい。
【００２８】
以下、人工光合成モジュール１０の各部について説明する。
＜電極構成＞
図３は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例の電極を示す模式的斜視図である。
人工光合成モジュール１０は、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４の両方の電極が複数の一方の溝と複数の他方の溝とが交差した交差溝群を有する。交差溝群は、一方の溝と他方の溝との交差角度が８０°未満、又は１００°超であることが好ましい。
溝部分で発生気泡の大きさをコントロールするに当たり、気泡上昇方向に対して溝が任意の交差角を有することにより、気泡が目標の大きさに成長した時点でスムーズに電極表面から離脱させることができる。より好ましい範囲としては、交差角度が３０°以上８０°未満、１００°以上１５０°未満である。
交差溝群を構成する溝は、連続した溝に限定されるものではなく、分断されている箇所があるような不連続な溝であってもよい。分断されている箇所は、例えば、後述する陸部で構成される。交差群を構成する溝は連続している方が、人工光合成モジュールにおいて高いエネルギー変換効率が得られるため好ましい。
【００２９】
酸素発生電極１２及び水素発生電極１４の電極の構成としては、例えば、図３に示すように、四角錐状の突起１５が複数配置された構成である。
突起１５は、複数の一方の溝と複数の他方の溝とが交差した交差溝群１５ｃにより形成されたものであり、複数の第１の溝１５ａと複数の第２の溝１５ｂとにより形成される。
酸素発生電極１２の交差溝群１５ｃと、水素発生電極１４の交差溝群１５ｃとは、それぞれ予め定められた方向、すなわち、方向Ｄにおいてピッチが規定されている。ピッチは、酸素発生電極１２であれば、方向Ｄにおける２つの第１の陸部１２ａ間の距離である。水素発生電極１４であれば、方向Ｄにおける第２の陸部１４ａ間の距離である。
酸素発生電極１２の交差溝群１５ｃのピッチＰ１と、水素発生電極１４の交差溝群１５ｃのピッチＰ２とは異なる。酸素発生電極１２の交差溝群１５ｃのピッチＰ１は、水素発生電極１４の交差溝群１５ｃのピッチＰ２よりも大きいことが好ましい。すなわち、水素発生電極１４の交差溝群１５ｃのピッチＰ２＜酸素発生電極１２の交差溝群１５ｃのピッチＰ１である。この場合、第１の溝１５ａの方が第２の溝１５ｂよりも大きいことが好ましい。
酸素発生電極１２の交差溝群１５ｃのピッチＰ１と、水素発生電極１４の交差溝群１５ｃのピッチＰ２とは、異なっていて、好ましくは水素発生電極１４の交差溝群１５ｃのピッチＰ２＜酸素発生電極１２の交差溝群１５ｃのピッチＰ１であれば、特に限定されるものではなく、０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ〜２．０ｍｍである。
【００３０】
気泡の大きさを約０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲で任意に制御するには、溝の幅を気泡の大きさと同じサイズにする必要があり、その幅の溝のピッチとしては、溝の幅以上、溝の幅の５倍以下の密度で配置することが好ましい。溝のピッチに関し、水素発生電極では、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、酸素発生電極では、０．５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
第１の溝１５ａの深さｈｔ、及び第２の溝１５ｂの深さｈｔは、例えば、深さ／幅で表されるアスペクト比により適宜決定されるものである。アスペクト比は、例えば、０．２〜２．０であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。
【００３２】
なお、突起１５の大きさにより形成される気泡の大きさが変わるため、気泡の大きさを制御することができる。突起１５が大きい場合、すなわち、溝のピッチが長い場合、形成される気泡が大きくなり、逆に溝のピッチが小さい場合、形成される気泡が小さくなる。
このため、気泡の大きさを制御し、気泡を大きくすることによって隔膜を透過する溶存ガス量を下げて、発生する水素と酸素とを容易に分離して取り出すことができ、しかも純度が高い酸素と水素とを得ることができる。発生する水素と酸素との分離には、例えば、気泡が通過できないメッシュサイズのメッシュ状、又は気泡が通過できないサイズの孔を有する多孔質状の隔膜１６を用いる。
【００３３】
図３に示す第１の溝１５ａ及び第２の溝１５ｂは、いずれも断面形状が三角形であり、三角形の頂点が溝の底に位置する形態である。このため、第１の溝１５ａ及び第２の溝１５ｂは、いずれも側面が斜面で構成される。
突起１５の先端部が溝以外の部分であり、陸部である。電極の陸部は、電極の最表面に該当する部位である。陸部について、酸素発生電極１２では第１の陸部１２ａといい、水素発生電極１４では第２の陸部１４ａという。
なお、陸部、すなわち、第１の陸部１２ａ及び第２の陸部１４ａは、突起１５の形状により規定されるものであり、突起１５の先端に限定されるものではなく、平面状であってもよい。また、溝と陸部との比率は特に限定されるものではないが、陸部の比率の方が多くてもよい。
【００３４】
第１の溝１５ａ及び第２の溝１５ｂは、いずれも水ＡＱと接する側の方が幅が広い等、開放された構成であることが好ましい。第１の溝１５ａ及び第２の溝１５ｂは、いずれも断面形状が三角形であり、水ＡＱと接する側の方が幅が広くなっているが、これに限定されるものではない。断面形状は、曲線で構成された形状、円弧と直線で構成された形状、又は矩形であってもよい。上述の三角形は、特に限定されるものではなく、二等辺三角形でも、非対象の三角形でもよい。
なお、溝の断面形状は、気泡がある程度成長した後に離脱させるために逆三角形であることが好ましい。
溝の断面形状が逆三角形の場合、溝の底部の角度が直角より大きいと開放性が増して、気泡が十分に成長する前に離脱してしまい、小さい気泡となる傾向にある。溝の底部の角度が直角より小さいと気泡が離脱せずに溝に詰まってしまう傾向にある。酸素発生電極１２と水素発生電極１４とで、気泡の大きさの差をつける場合には、例えば、水素発生電極１４では、溝の断面形状が逆三角形の場合、溝の底部の角度を直角より大きくして、小さい気泡を得ることができる。
【００３５】
なお、溝の断面形状は以下のようにして得る。まず、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又は３次元レーザースキャニング顕微鏡等を用いて電極の断面を観察して、溝の画像を取得する。次に、コンピュータに得られた溝の画像を取り込み、画像解析により、溝の画像において溝に該当する領域を抽出して、溝に該当する領域から輪郭抽出により外形を抽出して溝の断面形状を得る。
なお、第１の溝１５ａの側面及び第２の溝１５ｂの側面は、溝の形状によらず、粗面又は微小な凹凸状であることが好ましい。これにより、第１の溝１５ａ及び第２の溝１５ｂに気泡が発生しやすくなる。上述のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又は３次元レーザースキャニング顕微鏡等を用いて第１の溝１５ａの側面及び第２の溝１５ｂの側面を観察することにより、粗面又は微小な凹凸状を特定することができる。
粗面又は微小な凹凸状は、例えば、ウェットエッチング、又はサンドブラスト等により形成することができる。
【００３６】
また、陸部、すなわち、第１の陸部１２ａ及び第２の陸部１４ａのうち、少なくとも一方は、親水性の領域を有することが好ましい。このため、親水性の領域は、第１の陸部１２ａ及び第２の陸部１４ａの両方にあってもよく、第１の陸部１２ａにだけあってもよく、第２の陸部１４ａにだけあってもよい。親水性の領域を有する場合、他の領域は、疎水性であってもよく、親水性と疎水性の中間の性質の状態でもよい。
また、第１の陸部１２ａ及び第２の陸部１４ａのうち、少なくとも一方は、親水性の領域と疎水性の領域とを有することが好ましい。このため、親水性の領域と疎水性の領域とは、第１の陸部１２ａ及び第２の陸部１４ａの両方にあってもよく、第１の陸部１２ａにだけあってもよく、第２の陸部１４ａにだけあってもよい。親水性の領域と疎水性の領域とを有する場合でも、親水性と疎水性の中間の性質の状態の領域を有してもよい。
【００３７】
上述のように陸部を親水性にすることにより気泡が離れやすくなる。上述のように陸部を疎水性にすることにより気泡が離れにくくなる。第１の陸部１２ａ及び第２の陸部１４ａにおいて親水性の領域がある場合、溝部分は疎水性であることがより好ましい。これにより、発生した気泡が溝から離れにくくなり、気泡が大きく成長し、溝部分から離れる際には、速やかに離れる。
酸素発生電極１２及び水素発生電極１４では、上述のように第１の陸部１２ａ及び第２の陸部１４ａのうち、少なくとも一方について、親水性の領域と疎水性の領域とを有し、全体的に親水性であり、部分的に疎水性である構成とすることにより、親水性の領域では、光触媒層からの気体発生を促し変換能率が向上し、かつ気泡が離れやすくなり流動性がよくなる。部分的に疎水性にすることにより、親水性の領域から流動してきた気泡が、疎水性の領域に付着し、合体して成長する。
陸部の親水性の領域は、例えば、電極を親水性の材質で構成することにより実現することができる。
陸部の疎水性の領域は、例えば、シリコーン樹脂、又はフッ素系樹脂を設けることにより実現することができる。陸部の疎水性の領域は、離散して配置されることが好ましいことから、シリコーン樹脂及びフッ素系樹脂は、例えば、インクジェット法、転写法、スプレイ法、又はスクリーン印刷法等に用いて設けることが好ましい。
【００３８】
上述のように第１の陸部１２ａ及び第２の陸部１４ａは、親水性の領域と疎水性の領域とを有する場合、疎水性の領域の割合が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。第１の陸部１２ａ及び第２の陸部１４ａにおいて、疎水性の領域の割合は小さい程好ましい。
陸部の親水性の領域は、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４について、それぞれ水ＡＱとの接触角を求めることにより特定される。接触角はθ／２法で測定される。接触角が０°〜１０°未満であれば親水性である。
【００３９】
陸部の疎水性の領域は、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４について、それぞれ水ＡＱとの接触角を求めることにより特定される。接触角はθ／２法で測定される。接触角が９０°以上であれば疎水性である。
疎水性の領域の割合は、インクジェット法で疎水性の領域を形成した場合、打滴の面積から求めることができる。インクジェット法以外の場合、マスク又は版におけるパターンから測定することにより、疎水性の領域の割合を求めることができる。
なお、第１の陸部１２ａ及び第２の陸部１４ａは、親水性と疎水性との中間状態があってもよい。中間状態とは、接触角はθ／２法で測定される接触角が１０°以上９０°未満である。
【００４０】
例えば、図３に示す構成の酸素発生電極１２及び水素発生電極１４について、第１の溝１５ａを、配置方向Ｄｇ１を方向Ｄと平行にして配置した場合、第１の溝１５ａが縦溝になり、第２の溝１５ｂが横溝になる。
図３に示す構成の酸素発生電極１２及び水素発生電極１４は、例えば、第１の溝１５ａが、水が流れる方向Ｄと平行な方向に配置されている。すなわち、第１の溝１５ａの配置方向Ｄｇ１が水が流れる方向Ｄと平行である。第２の溝１５ｂが、水が流れる方向Ｄと直交して、すなわち、９０°傾斜している。すなわち、第２の溝１５ｂの配置方向Ｄｇ２が、水が流れる方向Ｄに対して９０°傾斜している。
【００４１】
酸素発生電極１２及び水素発生電極１４で光Ｌによる水ＡＱの分解が開始されると突起１５で気泡が発生し成長する。ある程度の大きさに気泡が成長すると、突起から離脱して溝の斜面に沿うように移動する。気泡が移動する時に他に気泡と合体することが多い。第１の溝１５ａに移動したものは浮力によって、第１の溝１５ａに沿って移動する。第１の溝１５ａを移動する気泡が多くなると、気泡の搬送流が発生し、水ＡＱ自体の流れとなり加速して気泡と水ＡＱの高速移動バイパスとなる。
一方、第２の溝１５ｂに移動したものは、第２の溝１５ｂの隙間に留まり、気泡が合体して更に大きくなる。第２の溝１５ｂは第１の溝１５ａの搬送流に対して淀みとなるので、気泡は安定して成長する。溝の幅より大きくなると第１の溝１５ａの流れに触れて、気泡は第２の溝１５ｂから離脱して浮力、又は第１の溝１５ａの搬送流により流れる。すなわち、第２の溝１５ｂで成長する気泡は、略第２の溝１５ｂの幅の大きさで離脱していく。このことから、第２の溝１５ｂの幅を調整することにより、気泡の大きさを変えることができる。
また、突起１５を親水化することにより、突起１５で発生した気泡は突起１５に留まれずに速やかに離脱して、溝を移動することにより、上述の気泡の成長と気泡の移動の一連のプロセスを加速する効果が生じる。
【００４２】
なお、第１の溝１５ａの幅ｄ１、及び第２の溝１５ｂの幅ｄ２は、０．１〜１０．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍである。
上述の第１の溝１５ａの幅ｄ１、及び第２の溝１５ｂの幅ｄ２は、例えば、図３に示すように、溝の断面形状が三角形の場合、底辺部分の幅であり、すなわち、第１の陸部１２ａの先端の中心位置と、第１の陸部１２ａの先端の中心位置との距離のことである。
【００４３】
なお、上述の気泡の成長と移動の一連のプロセスは、電極が傾いているとき、すなわち、電極に沿って気泡が位置するときに効果がある。このため、容器２０が設置面Ｂ上に置かれている等の、電極が傾いていない場合には、気泡が離脱する効果が少ない。逆に、容器２０が角度φ傾いているときは、すなわち、電極が傾いているときには、溝に沿うように気泡が移動するので気泡が離脱する効果が高い。
このようにして、発生した酸素の気泡５０又は水素の気泡５２を速やかに排出することができ、発生した酸素の気泡及び水素の気泡により光Ｌが遮られることにより生じる光電解効率の低下を抑制することができる。また、発生した酸素の気泡又は水素の気泡の排出に、水ＡＱを循環させる等の強制力が必ずしも必要ではなく、人工光合成モジュール１０全体を動作させるに要するエネルギーを減らすことができ、人工光合成モジュール１０のランニングコストを下げることができる。気泡を移動させるために水ＡＱを循環させる場合でも、気泡が離脱する効果が高く、気泡による流れが生じるため、消費するエネルギーを少なくできる。
【００４４】
＜電極構成＞
図４は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極の第１の例を示す模式図であり、図５は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極の第２の例を示す模式図である。図６は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極の形状の一例を示す模式的斜視図であり、図７は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極の形状の他の例を示す模式的斜視図であり、図８は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極の形状の他の例を示す模式的斜視図である。
酸素発生電極１２の交差溝群１５ｃ及び水素発生電極１４の交差溝群１５ｃは、交差角度が８０°未満、又は１００°超で配置されることが好ましく、上述の図３に示す四角錐状の突起１５の構成に限定されるものではなく、例えば、図４及び図５に示す菱形の突起１５でもよい。例えば、菱形の突起１５は、図６に示す四角柱で構成される。
また、突起１５の形状は四角錐以外に、図７に示すように四角錐台でもよく、図８に示すように半球状でもよい。図７に示す四角錐台の場合、第１の陸部１２ａ及び第２の陸部１４ａは、いずれも平面になる。図６に示す四角柱の場合、第１の陸部１２ａ及び第２の陸部１４ａは、いずれも平面になる。また、図８に示す半球状の場合、第１の陸部１２ａ及び第２の陸部１４ａは、いずれも曲面になる。
【００４５】
図４に示す構成の酸素発生電極１２及び水素発生電極１４は、例えば、交差角度が７６°である。第１の溝１５ａが、水が流れる方向に対して５２°傾斜している。すなわち、第１の溝１５ａの配置方向Ｄｇ１が、水が流れる方向Ｄに対して５２°傾斜している。第２の溝１５ｂが、水が流れる方向に対して５２°傾斜している。すなわち、第２の溝１５ｂの配置方向Ｄｇ２が、水が流れる方向Ｄに対して５２°傾斜している。
図５に示す構成の場合、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４は、例えば、交差角度が１０４°である。
第１の溝１５ａが、水が流れる方向に対して３８°傾斜している。すなわち、第１の溝１５ａの配置方向Ｄｇ１が、水が流れる方向Ｄに対して３８°傾斜している。第２の溝１５ｂが、水が流れる方向に対して３８°傾斜している。すなわち、第２の溝１５ｂの配置方向Ｄｇ２が、水が流れる方向Ｄに対して３８°傾斜している。
第１の溝１５ａの配置方向Ｄｇ１は、突起１５の縁に沿った方向である。第２の溝１５ｂの配置方向Ｄｇ２は、突起１５の縁に沿った方向である。水が流れる方向に対して溝が傾斜する構成では、気泡が溝幅のサイズに成長した後に、気泡が離脱するため好ましく、気泡の成長と気泡の離脱の両立を図ることができ、これにより、エネルギー変換効率を高くすることができる。
【００４６】
酸素発生電極１２及び水素発生電極１４は、例えば、シェービング加工又は切削加工により形成することができる。
より具体的には、例えば、溝断面形状に成形したバイトを用い、基板にシェービング加工を施し第１の溝１５ａを形成する。そして、交差溝の交差角に応じて基板を回転させて、基板にシェービング加工を施し第２の溝１５ｂを形成する。また、先端を溝断面形状に成形したダイヤモンドディスクカッターを用いて切削加工を施して、第１の溝１５ａ及び第２の溝１５ｂを形成することができる。
【００４７】
＜電極構造＞
図９は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの酸素発生電極の構成の一例を示す模式的断面図であり、図１０は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの水素発生電極の構成の一例を示す模式的断面図である。
図１１は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの酸素発生電極の構成の他の例を示す模式的断面図であり、図１２は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの水素発生電極の構成の他の例を示す模式的断面図である。
【００４８】
酸素発生電極１２は、図９に示すように第１の基材３１の表面全面に第１の光触媒層３１ａが設けられている。第１の光触媒層３１ａは、酸素生成用の光触媒で構成されている。第１の基材３１の先端が第１の陸部１２ａになる。なお、第１の光触媒層３１ａの表面に、酸素生成用の助触媒（図示せず）を設けてもよい。酸素発生電極１２は、第１の光触媒層３１ａが、第１の基材３１のうち、溝に設けられることなく第１の陸部１２ａに相当する領域にだけ設けられた構成でもよい。
水素発生電極１４は、図１０に示すように第２の基材３３の表面全面に第２の光触媒層３３ａが設けられている。第２の光触媒層３３ａは、水素生成用の光触媒で構成されている。第２の基材３３の先端が第２の陸部１４ａになる。なお、第２の光触媒層３３ａの表面に、水素生成用の助触媒（図示せず）を設けてもよい。水素発生電極１４は、第２の光触媒層３３ａが、第２の基材３３のうち、溝に設けられることなく第２の陸部１４ａに相当する領域にだけ設けられた構成でもよい。
なお、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４は並んで配置されるため、酸素発生電極１２の第１の基材３１及び水素発生電極１４の第２の基材３３は透明である必要がない。
【００４９】
酸素発生電極１２は、図９に示す構成に限定されるものではなく、図１１に示す構成でもよい。なお、図１１は酸素発生電極１２の層構成を示すものであるため、電極の形状は省略している。
図１１に示す酸素発生電極１２は、第１の基板３０と、第１の基板３０上、すなわち、表面３０ａに設けられた第１の導電層３２と、第１の導電層３２上、すなわち、表面３２ａに設けられた第１の光触媒層３４と、第１の光触媒層３４の少なくとも一部に担持された第１の助触媒３６とを有する。
第１の助触媒３６は、例えば、複数の助触媒粒子３７で構成されている。これにより、第１の光触媒層３４の表面３４ａへの光Ｌの入射光量の低下が抑制される。酸素発生電極１２では、第１の助触媒３６は第１の光触媒層３４に接しているか、又は正孔が移動できる層を介在して存在し、水ＡＱと接していることが必要である。
第１の光触媒層３４の吸収端は、例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍ程度である。
ここで、吸収端とは、連続吸収スペクトルにおいて波長がこれ以上長くなると吸収率が急激に減少するようになる部分又はその端のことであり、吸収端の単位はｎｍである。酸素発生電極１２は、全体の厚みが２ｍｍ程度であることが好ましい。
【００５０】
水素発生電極１４は、図１０に示す構成に限定されるものではなく、図１２に示す構成でもよい。なお、図１２は水素発生電極１４の層構成を示すものであるため、電極の形状は省略している。
図１２に示す水素発生電極１４は、第２の基板４０と、第２の基板４０上、すなわち、表面４０ａに設けられた第２の導電層４２と、第２の導電層４２上、すなわち、表面４２ａに設けられた第２の光触媒層４４と、第２の光触媒層４４の少なくとも一部に担持された第２の助触媒４６とを有する。水素発生電極１４の第２の光触媒層４４の吸収端は、例えば、６００ｎｍ〜１３００ｎｍ程度である。
【００５１】
第２の助触媒４６は第２の光触媒層４４の表面４４ａに設けられている。第２の助触媒４６は、例えば、複数の助触媒粒子４７で構成されている。これにより、第２の光触媒層４４の表面４４ａへの光Ｌの入射光量の低下が抑制される。
水素発生電極１４では、光Ｌを吸収した際に生成するキャリアが発生し、水ＡＱを分解して水素が発生する。水素発生電極１４では、第２の光触媒層４４の表面４４ａにｎ型伝導性を持つ材料を積層させｐｎ接合を形成することも好ましい。水素発生電極１４の各構成については後に詳細に説明する。
なお、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４は並んで配置されるため、酸素発生電極１２の第１の基板３０及び水素発生電極１４の第２の基板４０は透明である必要がない。
【００５２】
＜隔膜の構成＞
隔膜１６は、特に限定されるものではないが、酸素及び水素が気泡の形態で発生するものを分けるためにメッシュ状又は多孔質状であることが好ましい。隔膜１６には、例えば、図１３に示す構成の隔膜１６を用いることができる。図１３は隔膜を示す模式的斜視図である。
隔膜１６は、貫通孔１７を有する膜で構成され、かつ、温度１０℃〜８０℃の水に浸漬された状態において、波長２５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長域の光透過率が６０％以上である。
図１３に示すように隔膜１６は、複数の貫通孔１７がある。各貫通孔１７は、例えば、表面１６ａから裏面１６ｂに貫通するものである。貫通孔１７は、表面１６ａから裏面１６ｂを貫通していれば、表面１６ａに対して垂直に貫通するものに、特に限定されるものではない。隔膜１６が２次元メッシュ構造の場合、例えば、メッシュの開口部が貫通孔１７である。隔膜１６が３次元網目構造の場合、網目が貫通孔１７である。隔膜１６が繊維で構成されている場合、繊維同士の隙間により形成される穴も貫通孔１７に含まれる。
隔膜１６が水ＡＱに浸漬された状態とは、隔膜１６の全体が水の内部にあり、隔膜１６の表面１６ａ上と裏面１６ｂ上に水が存在している状態のことである。
【００５３】
上述のように酸素発生電極１２では酸素が発生し、水素発生電極１４では水素が発生する。発生した酸素及び発生した水素は、いずれも水ＡＱ内に溶存するが、発生した酸素及び発生した水素が多く、水ＡＱに溶存しきれない場合には、酸素及び水素が水ＡＱ内で気体の状態で存在することがある。水ＡＱ内に溶存しない酸素が水ＡＱ内で集合体となったものを酸素の気泡という。水ＡＱ内に溶存しない水素が水ＡＱ内で集合体となったものを水素の気泡という。
【００５４】
酸素の気泡及び水素の気泡は、いずれも径が１０μｍ以上１ｍｍ以下程度である。酸素の気泡及び水素の気泡のことを、まとめて、単に気泡ともいう。気泡の径は、気泡が球であれば直径であり、球でなければ球の直径に相当する相当径である。
酸素の気泡及び水素の気泡は、いずれも一定の大きさになるまでは、酸素発生電極１２の第１の光触媒層３４の表面及び水素発生電極１４の第２の光触媒層４４の表面に留まる。
また、径が大きい気泡、すなわち、大きいサイズの気泡は、浮力により酸素発生電極１２の表面及び水素発生電極１４の表面から脱離するが、隔膜１６が親水性の場合、隔膜１６には付着せず、浮力等により容器２０内から外部に運ばれる。このため、気泡の付着を抑制する場合には、隔膜１６の表面１６ａ及び裏面１６ｂは、親水性であることが好ましい。
さらには、隔膜１６が親水性の場合、水ＡＱが容易に透過できる。かつ、気泡界面の表面エネルギーの関係で、気泡が弾かれるため、隔膜１６の貫通孔１７の孔径より大きい気泡は絶対に通過できず、貫通孔１７の孔径より小さい気泡は、隔膜１６に引っかからずに通過できる。
【００５５】
酸素の気泡の径及び水素の気泡の径は、以下のようにして測定することができる。
容器２０内を、酸素発生電極１２の表面及び水素発生電極１４の表面を含めて、デジタルマイクロスコープを用いて撮像し、拡大して撮像された、容器２０内の撮像画像を得る。撮像画像内で気泡を確認する。
例えば、デジタルマイクロスコープには、キーエンス社製ＶＨＸ−５０００を用い、気泡の確認には、ＶＨＸ−５０００ユーザー用  画像解析ソフト（キーエンス社製）を用いることができる。
平均気泡径を求めるための気泡の数を予め設定しておくことにより、酸素の気泡の気泡径及び水素の気泡の気泡径を求めることで、平均気泡径を得ることができる。
【００５６】
隔膜１６は、水ＡＱを通過させるが、酸素の気泡と水素の気泡を通過させるものではない。このため、隔膜１６は、酸素の気泡５０の平均気泡径及び水素の気泡５２の平均気泡径よりも小さい孔径の貫通孔１７を有することが好ましい。
具体的には、図１３に示すように、酸素の気泡５０及び水素の気泡５２の平均気泡径をＤｂとし、貫通孔１７の孔径をＤｈとするとき、Ｄｈ＜Ｄｂである。この場合、隔膜１６の貫通孔１７を水ＡＱは通過するので、水ＡＱに溶存した酸素及び水素は貫通孔１７を通過することになるが、酸素の気泡５０及び水素の気泡５２が貫通孔１７を通過することは抑制される。
【００５７】
隔膜１６の貫通孔１７の平均孔径は０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。貫通孔１７の平均孔径が０．１μｍ〜１００μｍであれば、水ＡＱは貫通孔１７を通過し、結果として水ＡＱに溶存した酸素及び水素が隔膜１６を通過するが、酸素の気泡５０及び水素の気泡５２の通過は抑制される。なお、水ＡＱに溶存した酸素と水素が移動しても、水ＡＱ内の酸素及び水素の溶存量は少ないため、酸素と水素が混合する量は、発生する酸素と水素に比して少ない。これにより、第１の区画２３ａから酸素が回収され、第２の区画２３ｂから水素が回収される。
【００５８】
通過が必要なプロトン及びイオンのサイズは孔径に比較して遥かに小さいものであり、隔膜１６では、イオン透過膜の一種であるナフィオン（登録商標）とは異なり、プロトン及びイオンの通過により抵抗は生じない。このため、隔膜１６については、孔径が大きい方が膜厚を厚くできるため、耐久性に優れ好ましい。
また、ナフィオン（登録商標）のような高分子電解質では、電解に必要なプロトン及びイオンのみを、その高分子間に含有する水分子によって伝導する。
一方、隔膜１６では、一定サイズの気泡は通さないが、水ＡＱ自体は自由に行き来できる大きな孔を有するので、ナフィオン（登録商標）に比較して膜内に多くの水分子を含有し、プロトン及びイオンの伝導度は高く、電解電圧を低く抑えることができる。
また、従来は発生する水素は、純度が高純度であることが求められていたため、水ＡＱ自体が自由に行き来することで、水素の純度が下がる虞がある隔膜１６自体、着想することができない。
【００５９】
隔膜１６の貫通孔１７の平均孔径は、以下に示す顕微鏡観察法を用いて求める。
顕微鏡観察法は、隔膜１６の表面１６ａについて、電子顕微鏡を用いて倍率１００倍〜１００００倍程度で観察する。観察の結果、大きいと思われる、最低２０個の貫通孔１７について撮像し、撮像して得られた画像に現れる不定形の貫通孔１７に対して、その貫通孔１７に内接する様な円を描き、内接する円の直径をその貫通孔１７の孔径とする。
最低２０個の貫通孔１７の孔径分布の標準偏差σを計算し、３σをカバーする大きさを求める。３σをカバーする大きさを、隔膜１６の貫通孔１７の平均孔径とする。
隔膜１６の貫通孔１７の平均孔径の測定には、解析ソフトとして、日鉄住金テクノロジー社製の「粒子解析  Ver.3.5」を用いることができる。「粒子解析  Ver.3.5」の最小径が、上述の内接する円の直径に相当する。
【００６０】
隔膜１６の光透過率は、隔膜１６の厚み依存性がある。このため、隔膜１６は、波長２５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長域の光透過率が６０％以上となる厚みｄとすることが好ましい。厚みｄは、０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍであることが好ましい。
隔膜１６の厚みｄは、隔膜１６の表面１６ａと裏面１６ｂとの距離のことである。
【００６１】
隔膜１６は親水性を有することが好ましい。隔膜１６の表面１６ａ及び裏面１６ｂが親水性であることが好ましい。隔膜１６の表面１６ａと裏面１６ｂは、それぞれ酸素の気泡５０又は水素の気泡５２と接する面である。
例えば、隔膜１６の表面１６ａと裏面１６ｂに親水性処理を施した親水性面とすることができる。なお、隔膜１６自体の性質が親水性であってもよい。
隔膜１６には、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が用いられる。ＰＴＦＥは、通常、撥水性を有するが、例えば、アルコールに浸す等の親水性処理を施すことにより、水に対する接触角が小さくなり、親水性を示すものとなる。隔膜１６には、例えば、親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターが用いられる。
また、隔膜１６への親水性処理としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）樹脂を含浸させて架橋させる方法があり、この方法では、親水化処理の耐久性を向上させることができる。
親水性とは、水に対する接触角で規定されるものである。接触角は、酸素の気泡５０又は水素の気泡５２を弾く角度であることが好ましい。
【００６２】
少なくとも表面１６ａ及び裏面１６ｂが親水性を有する隔膜１６とすることで、隔膜１６に水ＡＱが浸み込みやすくなり、酸素の気泡５０又は水素の気泡５２により貫通孔１７が塞がれなくなる。これにより、隔膜１６の貫通孔１７を水ＡＱが通過しやすくなり、結果として水ＡＱ中のプロトン及びイオンが通過しやすくなり、エネルギー変換効率が上がる。また、親水性を有する隔膜１６とすることで、酸素の気泡５０又は水素の気泡５２が隔膜１６の表面１６ａ及び裏面１６ｂで弾かれ、酸素の気泡５０及び水素の気泡５２が貫通孔１７を通過しにくくなる。これにより、酸素と水素の混合が抑制され、酸素及び水素を回収することができる。
酸素の気泡５０及び水素の気泡５２が貫通孔１７を通過しにくくなると同時に、隔膜１６の表面１６ａ及び裏面１６ｂに酸素の気泡５０及び水素の気泡５２が付着しにくくなるので、酸素の気泡５０及び水素の気泡５２が速やかに水ＡＱの流れと共に排出される。更には酸素の気泡５０及び水素の気泡５２が隔膜１６に付着しないことにより、隔膜１６の有効面積が確保されるため、エネルギー変換効率が上がる。また、隔膜１６に酸素の気泡５０及び水素の気泡５２が付着した場合、光Ｌの利用効率を下げる虞があるが、このことも抑制され、エネルギー変換効率が上がる。
また、人工光合成モジュール１０では、隔膜１６を用いて、水素を多く含む気体と、酸素を多く含む気体とを容易に分離して取り出すことができ、後工程の水素ガス精製工程及び酸素ガス精製工程の消費エネルギー及び設備の負荷を軽減でき、しかも純度が高い酸素と水素とを得ることができる。
【００６３】
上述のように、酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは、突起１５の大きさ及び配置が異なっており、酸素発生電極１２の交差溝群１５ｃのピッチＰ１と、水素発生電極の交差溝群１５ｃのピッチＰ２とが異なる。例えば、図３に示すように、酸素発生電極１２の突起１５の方が、水素発生電極１４の突起１５よりも大きい。すなわち、酸素発生電極１２の交差溝群１５ｃのピッチＰ１は、水素発生電極１４の交差溝群１５ｃのピッチＰ２よりも大きい構成であることが好ましい。交差溝群１５ｃでは、突起１５は第１の溝１５ａと第２の溝１５ｂとにより形成されるが、第１の溝１５ａ及び第２の溝１５ｂのうち、少なくとも一方の配置ピッチを大きくすることにより、突起１５が大きくなる。すなわち、交差溝群１５ｃのピッチが大きくなる。突起１５が大きい場合、すなわち、配置ピッチが大きい場合、形成される気泡が大きくなり、逆にピッチが小さい場合、形成される気泡が小さくなる。このため、突起１５の大きさ、すなわち、溝のピッチを変えることにより、気泡の大きさを変えることができる。このため、例えば、水素の気泡を小さくし、酸素の気泡を大きくすることにより、図１３に示す構成の隔膜１６を用いて、水素を多く含む気体と、酸素を多く含む気体とを容易に分離して取り出すことができ、後工程の水素ガス精製工程及び酸素ガス精製工程の消費エネルギー及び設備の負荷を軽減し、しかも純度が高い酸素と水素とを得ることができる。
このことから、隔膜１６の機能としては、水素の気泡は通過して、酸素の気泡は通過しないことが好ましく、貫通孔１７の平均孔径は１０μｍ〜２０００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜５００μｍである。
【００６４】
さらに、隔膜１６において、水素の気泡は通過して酸素の気泡は通過しないようにするために、酸素発生電極上に酸素の気泡を大きく成長させるための膜を配置してもよい。この場合、膜により、酸素の気泡が隔膜１６の孔径以上に成長が助長されて、水素と酸素とをさらに効率よく分離できる。膜は、例えば、疎水性のメッシュ状のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜で構成される。
【００６５】
（人工光合成モジュールの第２の例）
次に、人工光合成モジュールの第２の例について説明する。
図１４は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第２の例を示す模式的断面図であり、図１５は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第２の例の電極の配置の一例を示す模式的平面図である。
なお、図１４及び図１５において、図１〜図３に示す人工光合成モジュール１０、並びに酸素発生電極１２及び水素発生電極１４と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
図１４に示す第３の例の人工光合成モジュール１０ｂは、図１に示す人工光合成モジュール１０に比して、酸素発生電極１２と水素発生電極１４との構成、及び酸素発生電極１２と水素発生電極１４との配置構成が異なり、それ以外の構成は図１に示す人工光合成モジュール１０と同じである。
【００６６】
人工光合成モジュール１０ｂは、酸素発生電極１２と水素発生電極１４とが同一面に配置されている。図１４では酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは容器２０の底面２２ｂに設けられており、酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは、例えば、図２に示すように方向Ｄに沿って並んで配置されている。
また、図１４に示すように酸素発生電極１２と水素発生電極１４の上に、間隔をあけて隔膜１６が配置されている。図１４に示す人工光合成モジュール１０ｂでは、隔膜１６により、酸素発生電極１２で発生した酸素と、水素発生電極１４で発生した水素とが分離される。排出管２８ａから水素を多く含む気体が排出され、水素が回収される。排出管２８ｂから酸素を多く含む気体が排出され、酸素が回収される。
隔膜１６に対して酸素発生電極１２側から見た場合、水素発生電極１４の複数の各第２の電極部６１ａがそれぞれ酸素発生電極１２の後述の第１の電極部６０ａの第１の隙間６０ｂに配置されている。また、酸素発生電極１２の第１の電極部６０ａと水素発生電極１４の第２の電極部６１ａとは、隙間６３を設けて配置されている。
【００６７】
図１５に示すように、酸素発生電極１２は、例えば、平板で構成されており、長方形状の第１の電極部６０ａと長方形状の第１の隙間６０ｂと、複数の第１の電極部６０ａが接続される基部６０ｃを有する。第１の電極部６０ａと第１の隙間６０ｂとが方向Ｄに交互に配置されており、複数の各第１の電極部６０ａは第１の隙間６０ｂをあけて並んで配置されている。
複数の第１の電極部６０ａは基部６０ｃと一体であり、複数の第１の電極部６０ａはそれぞれ互いに電気的に接続されている。第１の電極部６０ａは交差溝群を有し、さらに第１の陸部（図示せず）を有する。
【００６８】
水素発生電極１４は、例えば、平板で構成されており、長方形状の第２の電極部６１ａと長方形状の第２の隙間６１ｂと、複数の第２の電極部６１ａが接続される基部６１ｃとを有する。第２の電極部６１ａと第２の隙間６１ｂとが方向Ｄに交互に配置されており、複数の各第２の電極部６１ａは第１の隙間６０ｂをあけて並んで配置されている。
複数の第２の電極部６１ａは基部６１ｃと一体であり、複数の第２の電極部６１ａはそれぞれ互いに電気的に接続されている。第２の電極部６１ａは交差溝群を有し、さらに第２の陸部（図示せず）を有する。
第１の電極部６０ａの配置方向と第２の電極部６１ａの配置方向とは、例えば、方向Ｄに一致されている。
【００６９】
酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは並べて配置されており、酸素発生電極１２の複数の第２の電極部６１ａが、それぞれ水素発生電極１４の第１の隙間６０ｂに配置されており、水素発生電極１４の第２の電極部６１ａが、それぞれ酸素発生電極１２の第１の隙間６０ｂに配置されている。
酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは、図１５に示すようにいずれも櫛歯状の電極であり、第１の電極部６０ａと第２の電極部６１ａが櫛歯電極の櫛歯に相当する。酸素発生電極１２と水素発生電極１４は、いずれも櫛形電極と呼ばれるものである。
第１の隙間６０ｂと第１の電極部６０ａとの間には、方向Ｄと直交する方向Ｍにおいて第１の電極部６０ａの両側に隙間６３が生じるが、隙間６３は両側とも同じであってもよく、異なっていてもよい。また、第１の隙間６０ｂと第２の電極部６１ａとの間には方向Ｍにおいて第２の電極部６１ａの両側に隙間６３が生じるが、この場合でも、隙間６３は両側とも同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７０】
酸素発生電極１２の第１の電極部６０ａの幅ｔ１は、酸素発生電極１２を方向Ｄに垂直な方向から見た場合における第１の電極部６０ａの辺の長さである。水素発生電極１４の第２の電極部６１ａの幅ｔ２は、水素発生電極１４を方向Ｄに垂直な方向から見た場合における第２の電極部６１ａの辺の長さである。第１の電極部６０ａの幅ｔ１及び第２の電極部６１ａの幅ｔ２は、それぞれ１０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
第１の電極部６０ａの厚さ（図示せず）及び第２の電極部６１ａの厚さ（図示せず）は、いずれも１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
第１の電極部６０ａの幅ｔ１及び第２の電極部６１ａの幅ｔ２、並びに第１の電極部６０ａの厚さ及び第２の電極部６１ａの厚さについては、以下のようにして得ることができる。
第１の電極部６０ａの幅ｔ１及び第２の電極部６１ａの幅ｔ２については、酸素発生電極１２側から、方向Ｄに垂直な方向の酸素発生電極１２と水素発生電極１４とのデジタル画像を取得し、デジタル画像をパーソナルコンピュータに取り見込み、モニタに表示し、モニタ上で第１の電極部６０ａの幅ｔ１及び第２の電極部６１ａの幅ｔ２に相当する部分に線をひく。この線の長さを求めることで、第２の電極部６１ａの幅ｔ２を得る。
第１の電極部６０ａの厚さ及び第２の電極部６１ａの厚さについては、酸素発生電極１２と水素発生電極１４のデジタル画像を取得し、デジタル画像をパーソナルコンピュータに取り見込み、モニタに表示し、モニタ上で第１の電極部６０ａの厚さ及び第２の電極部６１ａの厚さに相当する部分に線をひく。この線の長さを求めることで、第１の電極部６０ａの厚さ及び第２の電極部６１ａの厚さを得る。
【００７２】
なお、水素発生効率と酸素発生効率とは同じではないため、酸素発生電極１２と水素発生電極１４との面積は同じとは限らない。得ようとする水素及び酸素の量に応じて、酸素発生電極１２と水素発生電極１４の面積を変えることが好ましい。酸素発生電極１２の第１の電極部６０ａの幅ｔ１は、水素発生電極１４の第２の電極部６１ａの幅ｔ２よりも広いことが好ましい。これにより、発生する水素と酸素の量を略等量にすることができる。
なお、酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは、例えば、図１４に示すように方向Ｄに沿って並んで配置されることに限定されるものではなく、例えば、酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは、容器２０の底面２２ｂ上に、方向Ｄと直交する方向に並んで配置してもよい。また、酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは方向Ｄと直交する方向に並んで配置した場合、容器２０の底面２２ｂ上に配置されることに限定されるものではない。
【００７３】
人工光合成モジュール１０ｂは、図１に示す人工光合成モジュール１０と同じく、発生した酸素の気泡５０（図３参照）又は水素の気泡５２（図３参照）を速やかに排出することができ、発生した酸素の気泡５０（図３参照）及び水素の気泡５２（図３参照）により光Ｌが遮られることにより生じる光電解効率の低下を抑制することができる。また、発生した酸素の気泡５０（図３参照）又は水素の気泡５２（図３参照）の排出に、水ＡＱを循環させる等の強制力が必ずしも必要ではなく、人工光合成モジュール１０ｂ全体を動作させるに要するエネルギーを減らすことができ、人工光合成モジュール１０ｂのランニングコストを下げることができる。気泡を移動させるために水ＡＱを循環させる場合でも、消費するエネルギーを少なくできる。
【００７４】
人工光合成モジュール１０ｂは、上述の人工光合成モジュール１０と同じく隔膜１６を酸素発生電極１２と水素発生電極１４の上方に設けている。この場合、上述の人工光合成モジュール１０と同じく、酸素発生電極１２の交差溝群１５ｃのピッチＰ１と、水素発生電極１４の交差溝群１５ｃのピッチＰ２とが異なるものとし、好ましくは水素発生電極１４の交差溝群１５ｃのピッチＰ２＜酸素発生電極１２の交差溝群１５ｃのピッチＰ１とすることにより、水素の気泡を小さくし、酸素の気泡を大きくして、図１３に示す構成の隔膜１６を用いて、水素を多く含む気体と、酸素を多く含む気体とを容易に分離して取り出すことができ、後工程の水素ガス精製工程及び酸素ガス精製工程の消費エネルギー及び設備の負荷を軽減し、しかも純度が高い酸素と水素とを得ることができる。
なお、人工光合成モジュール１０ｂでも酸素発生電極１２及び水素発生電極１４は複数の一方の溝と複数の他方の溝とが交差した交差溝群を有し、一方の溝と他方の溝との交差角度が８０°未満、又は１００°超で配置されることが好ましい。
なお、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４は、図１５に示す構成に限定されるものではなく、水が流れる方向Ｄに対して９０°回転させて配置してもよい。
なお、水分解反応は、電解液中のイオンが水素発生電極１４と酸素発生電極１２の間を移動することにより進行するため、電極全面に渡り平均したイオン移動距離が短くなる人工光合成モジュール１０ｂの電極構成の方が、人工光合成モジュール１０ａの電極構成よりも水分解反応が促進され、水分解効率がアップするという優位性がある。
【００７５】
（人工光合成装置）
人工光合成モジュール１０、１０ｂでは、水ＡＱを供給するための供給部（図示せず）と、人工光合成モジュール１０、１０ｂから排出される水ＡＱを回収する回収部（図示せず）とを設けてもよく、人工光合成装置としてもよい。
供給部には、ポンプ等の公知の水の供給装置が利用可能であり、回収部にはタンク等の公知の水の回収装置が利用可能である。
供給部は供給管２６ａ、２６ｂを介して人工光合成モジュール１０、１０ａ、１０ｂに接続し、回収部は排出管２８ａ、２８ｂを介して人工光合成モジュール１０、１０ａ、１０ｂに接続して、回収部で回収された水ＡＱを供給部に循環させて、水ＡＱを再利用することもできる。
また、水ＡＱを隔膜１６の表面１６ａ（図１３参照）及び裏面１６ｂ（図１３参照）に対して平行に流す。この場合、更にハニカム整流板を設けてもよい。以下、人工光合成装置についてより具体的に説明する。
【００７６】
図１６は本発明の実施形態の人工光合成モジュールを有する人工光合成装置の第１の例を示す模式図であり、図１７は本発明の実施形態の人工光合成モジュールを有する人工光合成装置の第２の例を示す模式図である。
なお、図１６及び図１７において、図１〜図３に示す人工光合成モジュール１０、並びに酸素発生電極１２及び水素発生電極１４と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
図１６に示す人工光合成装置１００ａは、人工光合成モジュール１０を有するものであり、第１の区画２３ａに水素用管１０９が設けられ、水素用管１０９に水素回収部１０８が接続されている。第２の区画２３ｂに酸素用管１０７が設けられ、酸素用管１０７に酸素回収部１０６が接続されている。排出管２８ａが第１のタンク１０２ａに接続され、排出管２８ｂが第２のタンク１０２ｂに接続されている。
【００７７】
第１のタンク１０２ａと第１の区画２３ａとが供給管２６ａにより接続されている。供給管２６ａには、ポンプ１０４が設けられている。ポンプ１０４により、第１のタンク１０２ａに貯蔵された水ＡＱが第１の区画２３ａに供給される。
第２のタンク１０２ｂと第２の区画２３ｂとが供給管２６ｂにより接続されている。供給管２６ｂには、ポンプ１０４が設けられている。ポンプ１０４により、第２のタンク１０２ｂに貯蔵された水ＡＱが第２の区画２３ｂに供給される。人工光合成モジュール１０では水ＡＱは、方向Ｄに供給される。また、人工光合成モジュール１０は、容器２０内は酸素用管１０７及び水素用管１０９側では、隔膜１６ではなく隔壁１９が設けられている。隔壁１９は気体を透過させない構成であり、容器２０内で発生し分離された水素と酸素との混合が抑制される。なお、人工光合成装置１００ａでは人工光合成モジュール１０は、設置面Ｂに対して４５°傾けて配置されている。
【００７８】
人工光合成装置１００ａでは、ポテンショスタットを用いて、人工光合成モジュール１０の酸素発生電極１２と水素発生電極１４に一定の電流を供給すると、酸素発生電極１２から酸素が、水素発生電極から水素が発生する。発生した酸素及び水素は隔膜１６により分離される。また、人工光合成モジュール１０の上部に酸素と水素が気体として溜まり、隔壁１９で水素と酸素との混合が抑制され、酸素が酸素回収部１０６に回収され、水素が水素回収部１０８に回収される。
【００７９】
図１７に示す人工光合成装置１００ｂは、人工光合成モジュール１０を有するものであり、第１の区画２３ａに水素用管１０９が設けられ、水素用管１０９に水素回収部１０８が接続されている。第２の区画２３ｂに酸素用管１０７が設けられ、酸素用管１０７に酸素回収部１０６が接続されている。排出管２８ａと排出管２８ｂとはタンク１０２に接続されている。図１７に示す人工光合成装置１００ｂはタンク１０２が１つである。
【００８０】
タンク１０２と第１の区画２３ａとが供給管２６ａにより接続されている。供給管２６ａには、ポンプ１０４が設けられている。ポンプ１０４により、タンク１０２に貯蔵された水ＡＱが第１の区画２３ａに供給される。
タンク１０２と第２の区画２３ｂとが供給管２６ｂにより接続されている。供給管２６ｂには、ポンプ１０４が設けられている。ポンプ１０４により、タンク１０２に貯蔵された水ＡＱが第２の区画２３ｂに供給される。タンク１０２が１つであり、タンク１０２には第１の区画２３ａからの水ＡＱと、第２の区画２３ｂからの水ＡＱとが混合されて貯蔵される。これにより、ポンプ１０４で供給する水ＡＱのｐＨが、最初に供給される水ＡＱのｐＨに近くなる。第１の区画２３ａと第２の区画２３ｂでの水ＡＱのｐＨの差が時間が経るにあたり偏りが発生し、水ＡＱのｐＨの偏りが電解電圧の上昇、すなわち、変換効率低下が必然的に発生するが、タンク１０２を１つすることにより、水ＡＱのｐＨの偏りが抑制され、更に電解電圧の経時上昇を抑制する効果を得ることができる。
【００８１】
人工光合成モジュール１０では水ＡＱは、方向Ｄに供給される。また、人工光合成モジュール１０は、容器２０内は水素用管１０９及び酸素用管１０７側では、隔膜１６ではなく隔壁１９が設けられている。隔壁１９は気体を透過させない構成であり、容器２０内で発生し分離した水素と酸素との混合が抑制される。なお、人工光合成装置１００ｂでは人工光合成モジュール１０は、設置面Ｂに対して４５°傾けて配置されている。
人工光合成装置１００ｂでは、ポテンショスタットを用いて、人工光合成モジュール１０の酸素発生電極１２と水素発生電極１４に一定の電流を供給すると、酸素発生電極１２から酸素が、水素発生電極から水素が発生する。発生した酸素及び水素は隔膜１６により分離される。また、人工光合成モジュール１０の上部に酸素と水素が気体として溜まり、隔壁１９で水素と酸素との混合が抑制され、水素が水素回収部１０８に回収され、酸素が酸素回収部１０６に回収される。
【００８２】
なお、人工光合成装置では、図１に示す人工光合成モジュール１０に限定されるものではなく、人工光合成モジュールとしては、図１４に示す人工光合成モジュール１０ｂでもよい。
上述の図１６及び図１７に示す酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは、例えば、方向Ｄに沿って並んで配置されているが、これに限定されるものではなく、例えば、酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは、方向Ｄと直交する方向に並んで配置してもよい。この場合、酸素発生電極１２と水素発生電極１４とは、同一面（図示せず）上に配置してもよいが、同一面上に配置されることに限定されるものではない。
【００８３】
（酸素発生電極、水素発生電極）
以下、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４の構成についてより具体的に説明する。
まず、酸素発生電極１２に適した光触媒層及び助触媒について説明する。
【００８４】
＜酸素発生電極の光触媒層＞
光触媒層を構成する光半導体としては、公知の光触媒を使用でき、少なくとも１種の金属元素を含む光半導体である。
なかでも、オンセットポテンシャルがより良好、光電流密度がより高い、又は連続照射による耐久性がより優れる点で、金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ，Ｃｒ、又はＳｎが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、又はＷがより好ましい。
また、光半導体としては、上述の金属元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、及びセレン化物等が挙げられる。
また、光触媒層中には、通常、光半導体が主成分として含まれる。主成分とは、第２の光触媒層全質量に対して、光半導体が８０質量％以上であることを意図し、９０質量％以上が好ましい。上限は特に限定されるものではないが、１００質量％である。
【００８５】
光半導体の具体例としては、例えば、Ｂｉ２ＷＯ６，ＢｉＶＯ４，ＢｉＹＷＯ６，Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３，ＩｎＴａＯ４，ＩｎＴａＯ４：Ｎｉ（「光半導体：Ｍ」は、光半導体にＭをドープしていることを示す。以下同様。），ＴｉＯ２：Ｎｉ，ＴｉＯ２：Ｒｕ，ＴｉＯ２Ｒｈ，ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｔａ（「光半導体：Ｍ１／Ｍ２」は、光半導体にＭ１とＭ２を共ドープしていることを示す。以下同様。），ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｎｂ，ＴｉＯ２：Ｃｒ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｓｂ／Ｃｕ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｔａ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｔａ，ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｓｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｔａ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｗ，ＳｒＴｉＯ３：Ｍｎ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｕ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｉｒ，ＣａＴｉＯ３：Ｒｈ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ／Ｓｂ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｆｅ，ＰｂＭｏＯ４：Ｃｒ，ＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０，ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０，ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９，ＢｉＶＯ４，ＢｉＣｕ２ＶＯ６，ＢｉＳｎ２ＶＯ６，ＳｎＮｂ２Ｏ６，ＡｇＮｂＯ３，ＡｇＶＯ３，ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２，ＡｇＬｉ１／３Ｓｎ２／３Ｏ２，ＷＯ３、ＢａＢｉ１−ｘＩｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＳｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＧｅｘＯ３、及びＢａＺｒ１−ｘＳｉｘＯ３等の酸化物、ＬａＴｉＯ２Ｎ，Ｃａ０．２５Ｌａ０．７５ＴｉＯ２．２５Ｎ０．７５，ＴａＯＮ，ＣａＮｂＯ２Ｎ，ＢａＮｂＯ２Ｎ，ＣａＴａＯ２Ｎ，ＳｒＴａＯ２Ｎ，ＢａＴａＯ２Ｎ，ＬａＴａＯ２Ｎ，Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２，（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ），（Ｚｎ１＋ｘＧｅ）（Ｎ２Ｏｘ）（ｘは、０−１の数値を表す），及びＴｉＮｘＯｙＦｚ等の酸窒化物、ＮｂＮ，及びＴａ３Ｎ５等の窒化物、ＣｄＳ等の硫化物、ＣｄＳｅ等のセレン化物、Ｌｎ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５（Ｌｎ：Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，及びＥｒ）、並びにＬａ，Ｉｎを含むオキシサルファイド化合物（Chemistry  Letters、2007,36,854−855）を含むことができるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
【００８６】
なかでも、光半導体としては、ＢａＢｉ１−ｘＩｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＳｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＧｅｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＳｉｘＯ３、ＮｂＮ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＴａＯＮ、ＢｉＶＯ4、Ｔａ3Ｎ5、ペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）3｛Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｙ、Ｂ＝Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ｝、又は、上述のペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）3を主成分として含む固溶体、又はＴａＯＮ、ＢｉＶＯ4、Ｔａ3Ｎ5、又はペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）3を主成分として含むドープ体を用いることができる。
【００８７】
光触媒層に含まれる光半導体の形状は特に限定されるものではなく、膜状、柱状、及び粒子状等が挙げられる。
光半導体が粒子状の場合、その一次粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、通常、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。
上述の粒径は平均粒径であり、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡にて観察された任意の１００個の光半導体の粒径（直径）を測定し、それらを算術平均したものである。なお、粒子形状が真円状でない場合は、長径を測定する。
光半導体が柱状である場合、導電層表面の法線方向に沿って延びる柱状の光半導体であることが好ましい。柱状の光半導体の直径は、特に限定されるものではないが、通常、０．０２５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。
上述の直径は平均直径であり、透過型電子顕微鏡（装置名：株式会社  日立ハイテクノロジーズ  Ｈ−８１００）又は走査型電子顕微鏡（装置名：株式会社  日立ハイテクノロジーズ  ＳＵ−８０２０型ＳＥＭ）にて観察された任意の１００個の柱状光半導体の直径を測定し、それらを算術平均したものである。
【００８８】
光触媒層の厚みは特に限定されるものではないが、酸化物又は窒化物の場合には、３００ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。なお、光触媒層の最適な厚みについては光Ｌの浸入長又は励起されたキャリアの拡散長によって決まる。
ここで、光触媒層の材料として良く用いられるＢｉＶＯ４をはじめとして、多くの光触媒層の材料は吸収できる波長の光を全て活用できるほどの厚みでは反応効率が最大ではない。厚みが厚い場合にはキャリア寿命及び移動度の問題により膜面から遠い場所で発生したキャリアを膜面まで失活させることなく輸送することが難しい。そのため膜厚を厚くしても、期待されるほどの電流を取り出すことができない。
また、粒子系でよく用いられる粒子転写電極では粒子径が大きいほど電極膜は租になり、厚み、すなわち、粒径が増すほど膜密度は下がることになり、期待されるほどの電流を取り出すことができない。光触媒層の厚みが３００ｎｍ以上２μｍ以下であれば、電流を取り出すことができる。
光触媒層の厚みは、光触媒電極の断面状態の走査型電子顕微鏡像を取得して、取得した画像から求めることができる。
【００８９】
上述の光触媒層の形成方法は特に限定されるものではないが、公知の方法（例えば、粒子状の光半導体を基板上に堆積させる方法）を採用できる。形成方法として、具体的には、電子ビーム蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の気相成膜法、Ｃｈｅｍ. Ｓｃｉ., ２０１３, ４, １１２０−１１２４に記載の転写法、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１３，２５，１２５−１３１に記載の方法が挙げられる。
なお、基板と光触媒層との間には、必要に応じて他の層、例えば、接着剤層が含まれていてもよい。
【００９０】
＜酸素発生電極の助触媒＞
助触媒としては、貴金属及び遷移金属酸化物が用いられる。助触媒は、真空蒸着法、スパッタ法、及び電着法等を用いて担持される。助触媒が、例えば、１ｎｍ〜５ｎｍ程度の設定膜厚で形成されると、膜として形成されず島状になる。
第１の助触媒３６としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、又はＦｅ等により構成される単体、及びそれらを組み合わせた合金、並びにその酸化物、例えば、ＦｅＯｘ、ＣｏＯ等のＣｏＯｘ、ＮｉＯｘ及びＲｕＯ２を用いることができる。
【００９１】
次に、水素発生電極１４の第２の導電層４２、第２の光触媒層４４及び第２の助触媒４６について説明する。
【００９２】
図１２に示す水素発生電極１４の第２の基板４０は、第２の光触媒層４４を支持するものであり、電気絶縁性を有するもので構成される。第２の基板４０は、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダライムガラス基板又はセラミックス基板を用いることができる。また、第２の基板４０には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Ａｌ基板又はＳＵＳ（Steel Use Stainless）基板等の金属基板、又はＡｌと、例えば、ＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板及び複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。更には、第２の基板４０としては、Ａｌ基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。第２の基板４０は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。なお、上述のもの以外に、第２の基板４０として、例えば、高歪点ガラス及び無アルカリガラス等のガラス板、又はポリイミド材を用いることもできる。
【００９３】
第２の基板４０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、２０μｍ〜２０００μｍ程度あればよく、１００μｍ〜１０００μｍが好ましく、１００μｍ〜５００μｍがより好ましい。なお、第２の光触媒層４４に、ＣＩＧＳ（Copper indium gallium (di)selenide）化合物半導体を含むものを用いる場合には、第２の基板４０側に、アルカリイオン（例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオン：Ｎａ＋）を供給するものがあると、光電変換効率が向上するので、第２の基板４０の表面４０ａにアルカリイオンを供給するアルカリ供給層を設けておくことが好ましい。なお、第２の基板４０の構成元素にアルカリ金属を含む場合には、アルカリ供給層は不要である。
【００９４】
＜水素発生電極の導電層＞
第２の導電層４２は、第２の光触媒層４４で発生したキャリアを捕集し輸送するものである。第２の導電層４２は、導電性を有していれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ及びＷ等の金属、又はこれらを組み合わせたものにより構成される。この第２の導電層４２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。この中で、第２の導電層４２は、Ｍｏで構成することが好ましい。第２の導電層４２は厚みが２００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００９５】
＜水素発生電極の光触媒層＞
第２の光触媒層４４は、光吸収によりキャリアを生成するものであり、その導電帯下端が水を分解し水素を生成する電位（Ｈ２／Ｈ＋）よりも碑側にあるものである。第２の光触媒層４４は正孔を生成し、第２の導電層４２に輸送するｐ型伝導性を持つものであるが、第２の光触媒層４４の表面４４ａにｎ型伝導性を持つ材料を積層させｐｎ接合を形成することも好ましい。第２の光触媒層４４の厚みは、好ましくは５００ｎｍ〜３０００ｎｍである。
【００９６】
ｐ型伝導性を持つものを構成する光半導体は少なくとも１種の金属元素を含む光半導体である。なかでも、オンセットポテンシャルがより良好、光電流密度がより高い、又は連続照射による耐久性がより優れる点で、金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ，Ｃｒ又はＳｎが好ましく、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ｚｒ、又はＳｎがより好ましい。
また、光半導体としては、上述の金属元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、（オキシ）カルコゲナイド等が挙げられ、ＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体、又はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４等のＣＺＴＳ化合物半導体で構成されるのが好ましい。
カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体、又はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４等のＣＺＴＳ化合物半導体で構成されるのが特に好ましい。
ＣIＧＳ化合物半導体層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のみならず、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、又はＣｕＧａＳｅ２（ＣＧＳ）等で構成してもよい。更にＣＩＧＳ化合物半導体層は、Ｓｅの全部又は一部をＳで置換したもので構成してもよい。
【００９７】
なお、ＣＩＧＳ化合物半導体層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
その他のＣＩＧＳ化合物半導体層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、及びスプレイ法（ウェット成膜法）等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）又はスプレイ法（ウェット成膜法）等で、１１族元素、１３族元素、及び１６族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、１６族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。以下、ＣＩＧＳ化合物半導体層のことを単にＣＩＧＳ層ともいう。
【００９８】
上述のようにｎ型伝導性を持つ材料を第２の光触媒層４４の表面４４ａに積層した場合、ｐｎ接合が形成される。
ｎ型伝導性を持つ材料は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むもので形成される。ｎ型伝導性を持つ材料の層の膜厚は、２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。ｎ型伝導性を持つ材料の層は、例えば、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により形成される。
【００９９】
第２の光触媒層４４については、無機半導体からなり、水の光分解反応を生じさせ、水素を発生させることができれば、その構成は特に限定されるものではない。
例えば、太陽電池を構成する太陽電池セルに用いられる光電変換素子が好ましく用いられる。このような光電変換素子としては、上述のＣＩＧＳ化合物半導体、又はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４等のＣＺＴＳ化合物半導体を用いたもの以外に、薄膜シリコン系薄膜型光電変換素子、ＣｄＴｅ系薄膜型光電変換素子、色素増感系薄膜型光電変換素子、又は有機系薄膜型光電変換素子を用いることができる。
＜水素発生電極の助触媒＞
第２の助触媒４６としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ及びＲｕＯ２を用いることが好ましい。
【０１００】
第２の光触媒層４４と第２の助触媒４６との間に透明導電層（図示せず）を設けてもよい。透明導電層は、第２の光触媒層４４と第２の助触媒４６とを電気的に接続する機能が必要であり、透明導電層には、透明性、耐水性、及び遮水性も要求され、透明導電層により水素発生電極１４の耐久性が向上する。
【０１０１】
透明導電層は、例えば、金属又は導電性酸化物（過電圧が０．５Ｖ以下）もしくはその複合物であることが好ましい。透明導電層は、第２の光触媒層４４の吸収波長に合わせて適宜選択されるものである。透明導電層には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、又はＩｎ等がドープされたＺｎＯ、又はＩＭＯ（ＭｏがドープされたＩｎ２Ｏ３）等の透明導電膜を用いることができる。透明導電層は単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明導電層の厚さは、特に限定されるものではなく、好ましくは、３０ｎｍ〜５００ｎｍである。
なお、透明導電層の形成方法は、特に限定されるものではないが、真空成膜法が好ましく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の気相成膜法により形成することができる。
【０１０２】
また、透明導電層にかえて第２の助触媒４６の表面に、第２の助触媒４６を保護する保護膜を設けるようにしてもよい。
保護膜は、第２の助触媒４６の吸収波長に合わせたもので構成される。保護膜には、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＧａ２Ｏ３等の酸化物が用いられる。保護膜は絶縁体の場合、例えば、厚みが５ｎｍ〜５０ｎｍであり、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等の成膜法が選択される。保護膜が導電性の場合には、例えば、厚みが５ｎｍ〜５００ｎｍであり、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法及びＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）に加えスパッタ法等で形成することもできる。保護膜は、導電体の場合の方が、絶縁性の場合に比して厚くすることができる。
【０１０３】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の人工光合成モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例１】
【０１０４】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、及び、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
第１実施例では、本発明の効果を確認するために、電極表面形状のみを変えた条件で、回収されたガスの水素濃度及び酸素濃度の比率を調べた。また、エネルギー変換効率相当の一定電流を流して、その電解電圧を比較した。
具体的には、以下に示す実施例１−１〜実施例１−５、実施例２−１〜２−５、及び比較例１〜３の人工光合成モジュールを用い、水素発生電極と酸素発生電極との間にエネルギー変換効率１０％相当の電流密度８．１３ｍＡ・ｃｍ−２の電流を印加し、水素及び酸素を発生させ、上方から回収されたガスの水素濃度及び酸素濃度の比率を表２に示す。
また、エネルギー変換効率１０％相当の電流密度８．１３ｍＡ・ｃｍ−２の電流を流して電解電圧を測定した。
【０１０６】
以下、水素濃度及び酸素濃度の比率の測定方法について説明する。
まず、モジュール内の空気（酸素、窒素）をアルゴンガスでパージした後に、電極間に変換効率１０％相当の定電流を流して、水素及び酸素を発生させて、水素用管１０９から出てきた、残アルゴン、水素及び酸素の混合ガスを、マイクロガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４９０ＭｉｃｒｏＧＣ）を用いて測定し、混合ガス中の水素及び酸素の体積濃度を求めた。水素の体積濃度及び酸素の体積濃度の比率を、上述の水素濃度及び酸素濃度の比率とした。
以下、実施例１−１〜実施例１−５、実施例２−１〜２−５、及び比較例１〜３について説明する。
【０１０７】
（実施例１−１）
図１８は実施例１−１の実験用モジュールを示す模式的断面図である。図１８に示す実験用モジュール１１０において、図１６に示す人工光合成モジュールを有する人工光合成装置の第１の例と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
実験用モジュール１１０の内部には、酸素発生電極１２と水素発生電極１４とが同一面に配置され、酸素発生電極１２と水素発生電極１４との上に隔膜１６が配置されており、電解液１１２が満たされている。電解液１１２には、硫酸ナトリウム＋リン酸水素ナトリウム、ｐＨ６．８調整したものを使用した。隔膜１６には、親水性メッシュを用い、孔径４３５μｍのステンレス製平織メッシュを使用した。実験用モジュール１１０を太陽光Ｌｓに向けるため、実験用モジュール１１０を水平面である設置面Ｂに対して４５°傾斜させて配置した。
【０１０８】
実施例１−１では、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４は、図１９に示すように水素発生電極１４が右に配置され、酸素発生電極１２が左に配置されている。それぞれの電極の大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍ×２．０ｍｍ（厚み）であり、両極間のスペースは１．０ｍｍとした。酸素発生電極１２では、電極の基材にはチタンを使用し、電解液１１２との接触面に、光触媒を想定した、厚さ１．０μｍの白金を焼結メッキ（日本カーリット（株）製、エクセロードＥＡ）処理により形成した。
水素発生電極１４では、電極の基材にはチタンを使用し、電解液１１２との接触面に、光触媒を想定した、厚さ１．０μｍの白金を焼結メッキ（日本カーリット（株）製、エクセロードＥＡ）処理により形成した。
酸素発生電極１２の酸素発生表面には２．０ｍｍピッチの直交溝を加工し、水素発生電極１４の水素発生表面には０．５ｍｍピッチの直交溝を加工した。実施例１−１では、酸素発生電極の交差溝群のピッチを２．０ｍｍとし、水素発生電極の交差溝群のピッチを０．５ｍｍとした。
【０１０９】
酸素発生電極１２と水素発生電極１４の両電極の上方４．０ｍｍの位置に、隔膜１６を配置した。なお、図１９では、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４上の隔膜１６の図示を省略しているが、隔膜１６は酸素発生電極１２及び水素発生電極１４上にも配置されている。
酸素発生電極１２と水素発生電極１４では、溝の先端角度を９０°とした。
酸素発生電極１２及び水素発生電極１４は、加工溝断面形状に成形した超硬切削バイトを用いてフライス盤にて、チタン板表面をピッチ分ずらしながらシェービング加工して溝を加工し、一方向溝加工後、任意の角度分チタン板を回転させて直交溝及び交差溝の加工を行った。
【０１１０】
平面上に配置された両電極から発生する気泡は０．５ｍｍピッチ直交溝が形成されている水素発生電極１４から発生する水素気泡は細かく、メッシュ状の隔膜１６を通過して上方の電解液層を通り上方から水素を含む気体が回収される。２．０ｍｍピッチ直交溝が形成されている酸素発生電極１２から発生する酸素気泡は大きく成長するため、メッシュを通過することができず、下層の電解液層を通り下方から酸素ガスが回収される。
水素発生電極と酸素発生電極との間に変換効率１０％相当の電流密度８．１３ｍＡ・ｃｍ−２の電流を印加し、水素及び酸素を発生させ、気泡の大きさで選択透過するメッシュの孔径を変えた時の、上方から回収されたガスの水素濃度及び酸素濃度の比率を表１に示す。
【０１１１】
さらに、本実施例では、酸素発生電極１２と水素発生電極１４の間にポテンショスタット（北斗電機（株）製、ＨＺ−５０００）を用いて、シミュレーション的に、任意の変換効率時に流れるファラデー電流を設定し、その時の電圧を測定するクロノポテンショメトリー（ＣＰ）測定で、水素及び酸素を発生させた時の電解電圧で評価した。
ポテンショスタットで、ＣＰ測定を開始すると、その電流に応じた水素及び酸素が発生し気泡となって、隔膜により分離され、混じることなく上方に移動し、実験用モジュール１１０の上方部に一時溜まり、そこから、それぞれ水素を含む気体、及び酸素を含む気体を回収する。
実験用モジュール１１０は、エネルギーの消費を抑えるため電解液１１２の循環を行わず、気泡の上昇搬送流のみで電解液１１２を混合置換させるため、電解液１１２の循環装置を設けていない。
【０１１２】
（実施例１−２）
実施例１−２は、実施例１−１に比して、酸素発生電極の交差溝群のピッチが異なり、それ以外の構成は、実施例１−１と同じとした。実施例１−２は、酸素発生電極の交差溝群のピッチを１．５ｍｍとした。
（実施例１−３）
実施例１−３は、実施例１−１に比して、酸素発生電極の交差溝群のピッチが異なり、それ以外の構成は、実施例１−１と同じとした。実施例１−３は、酸素発生電極の交差溝群のピッチを１．０ｍｍとした。
【０１１３】
（実施例１−４）
実施例１−４は、実施例１−１に比して、酸素発生電極を疎水化した点が異なり、それ以外の構成は、実施例１−１と同じとした。実施例１−４は、酸素発生電極の全面に、ＴＦＥコーティング（ファインケミカルジャパン株式会社製、耐熱ＴＦＥコートＦＣ−１０３（品番））を、厚さ約０．１μｍでスプレーコーティングして、温度２００℃で２０分、乾燥させて疎水化した。
ＴＦＥコーティングは、スプレーコーティングのため、電極表面には膜状でなく粒子状に付着している。
（実施例１−５）
実施例１−５は、実施例１−１に比して、酸素発生電極の丘部を疎水化した点が異なり、それ以外の構成は、実施例１−１と同じとした。実施例１−５は、酸素発生電極の陸部に、シリコンシーラント（信越化学工業株式会社製、信越シリコーンＫＥ−３４８）をコーティングして室温で一晩乾燥させて酸素発生電極の陸部を疎水化した。
なお、上述のようにシリコンシーラントは、電極表面には膜状でなくドット状に付着している。
【０１１４】
（実施例２−１）
実施例２−１は、実施例１−１に比して、図２０に示すように水素発生電極と酸素発生電極とが、櫛歯状に配置された点が異なり、それ以外は、実施例１−１と同じとした。
実施例２−１では、酸素発生電極１２と水素発生電極１４は、それぞれの電極の櫛歯の幅は４ｍｍ、長さは４０ｍｍであり、根本で電気的に接続されている。両極間のスペースは１．０ｍｍである。水素発生電極は白金（日本カーリット（株）製、エクセロードＥＡ、膜厚１．０μｍ）処理が施され、酸素発生電極は二酸化イリジウム（日本カーリット（株）製、エクセロードＢ、膜厚１．０μｍ）処理が施されている。
水素発生電極１４の水素発生表面には０．５ｍｍピッチの直交溝を加工し、酸素発生電極１２の酸素発生表面には２．０ｍｍピッチの直交溝を加工した。酸素発生電極１２と水素発生電極１４では、溝の先端角度を９０°とした。実施例２−１では、酸素発生電極の交差溝群のピッチを２．０ｍｍとし、水素発生電極の交差溝群のピッチを０．５ｍｍとした。
水素発生電極と酸素発生電極の両電極の上方４．０ｍｍの位置に、隔膜１６として親水性メッシュを配置した。親水性メッシュには、実施例１−１と同じく、孔径４３５μｍのステンレス製平織メッシュを使用した。
【０１１５】
（実施例２−２）
実施例２−２は、実施例２−１に比して、酸素発生電極の交差溝群のピッチが異なり、それ以外の構成は、実施例１と同じとした。実施例２−２は、酸素発生電極の交差溝群のピッチを１．５ｍｍとした。
（実施例２−３）
実施例２−３は、実施例２−１に比して、酸素発生電極の交差溝群のピッチが異なり、それ以外の構成は、実施例１と同じとした。実施例２−３は、酸素発生電極の交差溝群のピッチを１．０ｍｍとした。
【０１１６】
（実施例２−４）
実施例２−４は、実施例２−１に比して、酸素発生電極を疎水化した点が異なり、それ以外の構成は、実施例２−１と同じとした。実施例２−４は、酸素発生電極の全面に、ＴＦＥコーティング（ファインケミカルジャパン株式会社製、耐熱ＴＦＥコートＦＣ−１０３（品番））を、厚さ約０．１μｍでスプレーコーティングして、温度２００℃で２０分、乾燥させて疎水化した。
ＴＦＥコーティングは、スプレーコーティングのため、電極表面には膜状でなく粒子状に付着している。
（実施例２−５）
実施例２−５は、実施例２−１に比して、酸素発生電極の丘部を疎水化した点が異なり、それ以外の構成は、実施例２−１と同じとした。実施例２−５は、酸素発生電極の陸部に、シリコンシーラント（信越化学工業株式会社製、信越シリコーンＫＥ−３４８）をコーティングして室温で一晩乾燥させて酸素発生電極の陸部を疎水化した。
なお、上述のようにシリコンシーラントは、電極表面には膜状でなくドット状に付着している。
【０１１７】
（比較例１）
比較例１は、実施例１−１に比して、電極表面形状のみが異なり、それ以外は実施例１−１と同じとした。比較例１は、溝がない表面が平面状のフラット電極を用いた。
（比較例２）
比較例２は、実施例１−１に比して、電極形状のみが異なり、それ以外は実施例１と同じとした。比較例２は、図２１に示す電極を用いた。比較例２でも実施例１−１と同じくエネルギー変換効率相当の一定電流を流して、その電解電圧の変化を測定した。
図２１は比較例２の電極の構成を示す模式的斜視図である。比較例２の電極１２０は一方向溝電極である。溝断面は二等辺三角形であり、高さを１ｍｍ、底辺を２ｍｍ、先端角度を９０°とし、ピッチを２ｍｍとした。比較例２では、一方向溝が伸びる方向を方向Ｄと平行にして配置した。なお、図２１に示す数値は各部の寸法であり、単位はｍｍである。
【０１１８】
（比較例３）
比較例３は、実施例２−１に比して、電極表面形状のみが異なり、それ以外は実施例２−１と同じとした。比較例３は、溝がない表面が平面状の櫛歯電極を用いた。
比較例１〜比較例３では、実施例１−１と同じく、水素発生電極と酸素発生電極との間にエネルギー変換効率１０％相当の電流密度８．１３ｍＡ・ｃｍ−２の電流を印加し、水素及び酸素を発生させ、回収されたガスの水素濃度及び酸素濃度の比率を求めた。さらに、エネルギー変換効率１０％相当の一定電流を流して、その電解電圧の変化を測定した。
【表１】
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【０１１９】
表１に示すように、酸素発生電極と水素発生電極とでは、溝のピッチが異なる方が、酸素と水素とを、より効率よく分離できた。
また、実施例１−１〜実施例１−５、及び実施例２−１〜２−５は、比較例１〜３に比して電解電圧が高く、変換効率も優れていた。
【実施例２】
【０１２０】
第２実施例では、交差角度の効果を実施例３−１〜実施例３−５、及び実施例４−１〜実施例４−５を用いて確認した。なお、水素濃度及び酸素濃度の比率の測定方法は、第１実施例と同じとした。
以下、実施例３−１〜実施例３−５、及び実施例４−１〜実施例４−５について説明する。
【０１２１】
（実施例３−１）
実施例３−１は、第１実施例の実施例１−１に比して、酸素発生電極の交差角度が３０°である点が異なり、それ以外の構成は、実施例１−１と同じとした。
（実施例３−２）
実施例３−２は、第１実施例の実施例１−１に比して、酸素発生電極の交差角度が６０°である点が異なり、それ以外の構成は、実施例１−１と同じとした。
（実施例３−３）
実施例３−３は、第１実施例の実施例１−１と同じである。
（実施例３−４）
実施例３−４は、第１実施例の実施例１−１に比して、酸素発生電極の交差角度が１２０°である点が異なり、それ以外の構成は、実施例１−１と同じとした。
（実施例３−５）
実施例３−５は、第１実施例の実施例１−１に比して、酸素発生電極の交差角度が１５０°である点が異なり、それ以外の構成は、実施例１−１と同じとした。
【０１２２】
（実施例４−１）
実施例４−１は、第１実施例の実施例２−１に比して、酸素発生電極の交差角度が３０°である点が異なり、それ以外の構成は、実施例２−１と同じとした。
（実施例４−２）
実施例４−２は、第１実施例の実施例２−１に比して、酸素発生電極の交差角度が６０°である点が異なり、それ以外の構成は、実施例２−１と同じとした。
（実施例４−３）
実施例４−３は、第１実施例の実施例２−１と同じである。
（実施例４−４）
実施例４−４は、第１実施例の実施例２−１に比して、酸素発生電極の交差角度が１２０°である点が異なり、それ以外の構成は、実施例２−１と同じとした。
（実施例４−５）
実施例４−５は、第１実施例の実施例２−１に比して、酸素発生電極の交差角度が１５０°である点が異なり、それ以外の構成は、実施例２−１と同じとした。
【０１２３】
【表２】
2020012135.tif 000004
【０１２４】
表２に示すように、交差角度は９０°以上であることが好ましい。
【実施例３】
【０１２５】
第３実施例では、隔膜の効果を実施例５−１〜実施例５−４、実施例６−１〜実施例６−４、実施例７−１及び実施例７−２並びに比較例４及び比較例５を用いて確認した。
以下、実施例５−１〜実施例５−４、実施例６−１〜実施例６−４、実施例７−１及び実施例７−２並びに比較例４及び比較例５について説明する。
実施例５−１〜実施例５−３、実施例６−１〜実施例６−４、並びに実施例７−１及び実施例７−２では、図１８に示す実験用モジュールを用いる。実施例５−１〜実施例５−４の電極の構成は、図１９に示す構成である。図１９では、酸素発生電極１２及び水素発生電極１４上の隔膜１６の図示を省略しているが、隔膜１６は酸素発生電極１２及び水素発生電極１４上にも配置されている。
【０１２６】
図１９に示すように水素発生電極１４が右に配置され、酸素発生電極１２が左に配置されている。それぞれの電極の大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍ×２．０ｍｍ（厚み）であり、両極間のスペースは１．０ｍｍとした。水素発生電極１４の水素発生表面には０．５ｍｍピッチの直交溝を加工し、酸素発生電極１２の酸素発生表面には２．０ｍｍピッチの直交溝を加工した。
酸素発生電極１２と水素発生電極１４の両電極の上方４．０ｍｍの位置に、隔膜１６として親水性メッシュを配置した。隔膜１６には、ステンレス製平織メッシュを使用した。
平面上に配置された両電極から発生する気泡は０．５ｍｍピッチ直交溝が形成されている水素発生電極１４から発生する水素気泡は細かく、メッシュ状の隔膜１６を通過して上方の電解液層を通り上方から水素を含む気体が回収される。２．０ｍｍピッチ直交溝が形成されている酸素発生電極１２から発生する酸素気泡は大きく成長するため、メッシュを通過することができず、下層の電解液層を通り下方から酸素ガスが回収される。
さらに、水素発生電極と酸素発生電極との間に変換効率１０％相当の電流密度８．１３ｍＡ・ｃｍ−２の電流を印加し、水素及び酸素を発生させ、気泡の大きさで選択透過するメッシュの孔径を変えた時の、上方から回収されたガスの水素濃度及び酸素濃度の比率を表３に示す。水素濃度及び酸素濃度の比率の測定方法は、第１実施例と同じとした。
【０１２７】
（実施例５−１）
実施例５−１は、隔膜１６のメッシュ孔径を１０７０μｍとした。
（実施例５−２）
実施例５−２は、隔膜１６のメッシュ孔径を４３５μｍとした。
（実施例５−３）
実施例５−３は、隔膜１６のメッシュ孔径を２５μｍとした。
（実施例５−４）
実施例５−４は、隔膜１６のメッシュ孔径を２１４０μｍとした。また、隔膜１６に親水性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を使用した。
【０１２８】
なお、実施例５−１〜実施例５−４のメッシュ孔径はカタログ仕様値である。
実施例５−１のカタログ仕様値は、＃２０で線径０．２ｍｍ、開口が１．０７ｍｍである。実施例５−２のカタログ仕様値は、＃４０で線径０．２ｍｍ、開口が０．４３５ｍｍである。実施例５−３のカタログ仕様値は、＃５００で線径０．０２５ｍｍ、開口が０．０２５８ｍｍである。実施例５−４のカタログ仕様値は、＃１０で線径０．２ｍｍ、開口が２．１４ｍｍである。
また、上述の＃１０は１０本／インチで２．５４ｍｍピッチのことである。＃２０は２０本／インチで１．２７ｍｍピッチのことである。＃４０は４０本／インチで０．６３５ｍｍピッチのことである。＃５００は５００本／インチで０．０５０８ｍｍピッチのことである。
【０１２９】
（実施例６−１）
実施例６−１は、実施例５−１に比して、図２０に示す構成の水素発生電極と酸素発生電極を用いた点が異なり、それ以外は、実施例５−１と同じとした。
実施例６−１は、図２０に示すように水素発生電極と酸素発生電極とが櫛歯状に配置されている。
酸素発生電極と水素発生電極は、それぞれの電極の櫛歯の幅は４ｍｍ、長さは４０ｍｍであり、根本で電気的に接続されている。両極間のスペースは１．０ｍｍである。水素発生電極は白金（日本カーリット（株）製、エクセロードＥＡ、膜厚１．０μｍ）処理が施され、酸素発生電極は二酸化イリジウム（日本カーリット（株）製、エクセロードＢ、膜厚１．０μｍ）処理が施されている。水素発生電極と酸素発生電極の両電極の上方４．０ｍｍの位置に、隔膜１６として親水性メッシュを配置した。
実施例６−１は、隔膜のメッシュ孔径を１０７０μｍとした。
なお、上述のように図２０では酸素発生電極１２及び水素発生電極１４上の隔膜１６の図示を省略しているが、隔膜１６は酸素発生電極１２及び水素発生電極１４上にも配置されている。
【０１３０】
（実施例６−２）
実施例６−２は、実施例６−１に比して、隔膜１６のメッシュ孔径を４３５μｍとしたものである。
（実施例６−３）
実施例６−３は、実施例６−１に比して、隔膜１６のメッシュ孔径を２５μｍとしたものである。
【０１３１】
（実施例６−４）
実施例６−４は、実施例６−１に比して、隔膜１６のメッシュ孔径を２１４０μｍとした。また、隔膜１６に親水性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を使用した。
なお、実施例６−１〜実施例６−４のメッシュ孔径はカタログ仕様値であり、上述の実施例５−１〜実施例５−４と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
（実施例７−１）
実施例７−１は、実施例６−２に比して、隔膜１６に加えて、さらに、隔膜１６と電極との間に孔径２５００μｍの疎水性のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜を配置した。
（実施例７−２）
実施例７−２は、第２実施例の実施例３−５に比して、隔膜１６に加えて、さらに、隔膜１６と酸素電極との間に孔径２５００μｍの疎水性のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜を配置した。
【０１３２】
（比較例４）
比較例４は、第１実施例の比較例１と同じである。
（比較例５）
比較例５は、第１実施例の比較例３と電極構成は同じであるが、酸素発生電極は二酸化イリジウム（日本カーリット（株）製、エクセロードＢ、膜厚１．０μｍ）処理が施されたものとした。隔膜１６には、メッシュ孔径が１μｍの親水性のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜を使用した。
【０１３３】
【表３】
2020012135.tif 000005
【０１３４】
表３に示すように、実施例５−１〜５−４、実施例６−１〜６−４並びに実施例７−１及び実施例７−２は、比較例４及び比較例５に比して、酸素と水素とを効率よく分離できる。
また、隔膜のメッシュの孔径が大き過ぎると酸素の気泡まで通過してしまい、隔膜のメッシュの孔径が小さすぎると両方の気泡を通さないことが分かる。隔膜のメッシュの孔径が４３５μｍ（実施例５−２及び実施例６−２）の時に水素を多く含む気体が回収されており、隔膜のメッシュの孔径と気泡の大きさを最適化することにより、更に比率を上げた水素の回収が可能である。すなわち、水素発生電極の表面凹凸を細かくして気泡サイズを小さくする、又は溶存水素濃度を上げる。酸素発生電極の表面溝ピッチを０．５ｍｍから２．０ｍｍで最適化することにより大きく揃ったサイズの気泡を発生させて、隔膜のメッシュを通過しないようにすることができる。
また、疎水性メッシュを用いた実施例５−４及び実施例６−４では、酸素発生電極表面で発生した酸素は、直上にある疎水性メッシュの隔膜の疎水性表面で気泡としてトラップされて成長するため、酸素気泡は大きな気泡となる。大きくなった酸素気泡は隔膜を通り抜けることができず、酸素と水素とを効率よく分離できる。実施例５−４及び実施例６−４のように隔膜が疎水性であれば、隔膜のメッシュの孔径を大きくできる。
また、実施例７−１及び実施例７−２は、酸素気泡が疎水性のＰＴＦＥ膜の表面でトラップされて、その場で気泡径が分離メッシュ孔径以上に成長を助長されることにより、水素／酸素比が向上したものである。
比較例５は、隔膜に親水性のＰＴＦＥ膜を用いており。孔径が１μｍと小さ過ぎるため、水素気泡及び酸素気泡は、全て隔膜にトラップされて通過できない。一方、溶存水素、溶存酸素は隔膜を通過できることから、溶存水素と溶存酸素では、酸素の方が溶存状態で通過しやすく酸素比率が高くなる、すなわち、水素／酸素比が小さくなったと考えられる。
【符号の説明】
【０１３５】
１０、１０ｂ  人工光合成モジュール
１２  酸素発生電極
１２ａ  第１の陸部
１４  水素発生電極
１４ａ  第２の陸部
１５  突起
１５ａ  第１の溝
１５ｂ  第２の溝
１５ｃ  交差溝群
１６  隔膜
１６ａ  表面
１６ｂ  裏面
１７  貫通孔
１８  導線
１９  隔壁
２０  容器
２２  筐体
２２ｂ  底面
２２ｃ  第１の壁面
２２ｄ  第２の壁面
２３ａ  第１の区画
２３ｂ  第２の区画
２４  透明部材
２４ａ  表面
２６ａ、２６ｂ  供給管
２８ａ、２８ｂ  排出管
３０  第１の基板
３０ａ、３２ａ、３４ａ  表面
３１  第１の基材
３１ａ  第１の光触媒層
３２  第１の導電層
３３  第２の基材
３３ａ  第２の光触媒層
３４  第１の光触媒層
３６  第１の助触媒
３７  助触媒粒子
４０  第２の基板
４０ａ、４２ａ、４４ａ  表面
４２  第２の導電層
４４  第２の光触媒層
４６  第２の助触媒
４７  助触媒粒子
５０、５２  気泡
６０ａ  第１の電極部
６０ｂ  第１の隙間
６０ｃ、６１ｃ  基部
６１ａ  第２の電極部
６１ｂ  第２の隙間
６３  隙間
１００ａ、１００ｂ  人工光合成装置
１０２  タンク
１０２ａ  第１のタンク
１０２ｂ  第２のタンク
１０４  ポンプ
１０６  酸素回収部
１０７  酸素用管
１０８  水素回収部
１０９  水素用管
１１０  実験用モジュール
１１２  電解液
１２０  電極
ＡＱ  水
Ｂ  設置面
Ｄ  方向
Ｄｇ１、Ｄｇ２  配置方向
Ｄｉ  進行方向
ｄ１、ｄ２  幅
ＦＤ  搬送方向
Ｌ  光
Ｌｓ  太陽光
Ｍ  方向
Ｐ１、Ｐ２  ピッチ
ｄ  厚み
φ  角度
【図１】
2020012135.tif 000006
【図２】
2020012135.tif 000007
【図３】
2020012135.tif 000008
【図４】
2020012135.tif 000009
【図５】
2020012135.tif 000010
【図６】
2020012135.tif 000011
【図７】
2020012135.tif 000012
【図８】
2020012135.tif 000013
【図９】
2020012135.tif 000014
【図１０】
2020012135.tif 000015
【図１１】
2020012135.tif 000016
【図１２】
2020012135.tif 000017
【図１３】
2020012135.tif 000018
【図１４】
2020012135.tif 000019
【図１５】
2020012135.tif 000020
【図１６】
2020012135.tif 000021
【図１７】
2020012135.tif 000022
【図１８】
2020012135.tif 000023
【図１９】
2020012135.tif 000024
【図２０】
2020012135.tif 000025
【図２１】
2020012135.tif 000026