(57)【要約】【課題】  水分吸着容量が高く、繰り返し使用が可能な水分吸着材、並びにこれを用いた吸着式冷凍機及びデシカント調湿機を提供する。【解決手段】  多孔質体と、前記多孔質体に内包された塩とを含む吸着体２と、前記吸着体を被覆する炭化物被覆層３とを含む水分吸着材１、並びにその製造方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体と、前記多孔質体に内包された塩とを含む吸着体と、前記吸着体を被覆する炭化物被覆層とを含む水分吸着材。
【請求項２】
前記炭化物被覆層が、炭化された窒素含有極性高分子化合物を含む被覆層である、請求項１に記載の水分吸着材。
【請求項３】
前記窒素含有極性高分子化合物が、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドからなる群より選択される１つ以上である、請求項２に記載の水分吸着材。
【請求項４】
前記炭化物被覆層が、炭化された非極性高分子化合物をさらに含む被覆層である、請求項２または３に記載の水分吸着材。
【請求項５】
前記炭化物被覆層の厚みが、１００ｎｍ以上であって、１μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水分吸着材。
【請求項６】
前記塩が、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウムから選択される塩を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水分吸着材。
【請求項７】
前記多孔質体が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯから選択される１つ以上を主成分として含む金属酸化物ナノ粒子凝集物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水分吸着材。
【請求項８】
前記金属酸化物ナノ粒子がＺｒＯ２を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３から選択される１つ以上の添加剤を、前記主成分１モルに対し、０．５モル以下の量で含む、請求項７に記載の水分吸着材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水分吸着材を備えてなる吸着式冷凍機またはデシカント調湿機。
【請求項１０】
多孔質体と、前記多孔質体に内包された塩とを含む吸着体を調製する工程と、
前記吸着体に、窒素含有極性高分子化合物を含む被覆層を形成する工程と、
前記被覆層が形成された吸着体を炭化させる工程と
を含む、水分吸着材の製造方法。
【請求項１１】
前記窒素含有極性高分子化合物を含む被覆層を形成する工程の後に、非極性高分子化合物を含む被覆層をさらに形成する工程を含む、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記炭化させる工程が、過熱水蒸気中で、前記被覆層が形成された吸着体を加熱する工程を含む、請求項１０または１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分吸着材に関する。本発明は、特には、大容量の水を吸着することが可能で、かつ繰り返し使用可能な水分吸着材、その製造方法、並びにこれを用いた吸着式冷凍機及びデシカント調湿機に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸湿性の作動塩を無機多孔質骨格に添着し、あるいは、内包させた水分吸着材は、吸着水蒸気圧を塩の臨界蒸気圧で決めることができ、更に、潮解により吸着容量の増加が期待されるため、吸着式冷凍機やデシカント調湿器の性能向上に向けた応用が検討されている
【０００３】
水分吸着材の吸着容量の増大を目的として、作動塩量を増やす技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１では、焼成により金属酸物ナノ粒子となる成分を含む水溶性ゾルに、空孔形成剤としてその焼成温度で蒸発しない作動塩と蒸発する昇華性塩を添加し、ゾルを乾燥後に室温から昇華温度以上へ昇温することにより昇華性塩を除去すると、昇華性塩が存在した部分が空隙となった作動塩を含み金属酸化物ナノ粒子が焼結して連なった多孔質骨格を得ることを開示している。しかし、特許文献１の水分吸着材では、含塩量が多いため、このまま従来の吸着材と同様に使用すると、吸着プロセスで骨格から塩が漏れ出し、近接した吸着材からの漏れた溶液と混合し、脱着プロセスで塩が塊になるため、繰り返し使用することが困難になるおそれがある。
【０００４】
塩の漏洩を防ぎ、繰り返し使用を可能とするため、含塩多孔質骨格を透湿性物質で被覆する技術が開示されている(例えば、特許文献２〜４を参照)。これらの技術では、多孔質骨格を飽和塩溶液に含浸させた後、乾燥して塩を内部に添着させ、透湿性物質で被覆をする。具体的には、特許文献２における水分吸着材は、塩として塩化カルシウムを用い、被覆層はケイ酸ソーダ（水ガラス）からなる。特許文献３における水分吸着材は、塩として塩化カルシウムを用い、被覆層はポリスチレンからなる。特許文献４における水分吸着材は、塩として塩化リチウムを用い、被覆層は水ガラスを結合剤としたゼオライト等の水分透過性物質からなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2018-75526号公報
【特許文献２】特開昭50-142490号公報
【特許文献３】特開昭53-096985号公報
【特許文献４】国際公開2013-06971号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２〜４に記載された透湿性物質の被覆層をもつ水分吸着材は、繰り返し使用が可能であるものの吸着速度が遅く、吸着に要する時間が長いという問題点がある。自重の３０％を吸着するために要する時間は、特許文献２の吸着材では９６時間、特許文献３の吸着材では２４時間程度である。特許文献４の吸着材の吸着速度は開示されていないが、層厚が９０〜１１０μｍであるため、特許文献２、３のように遅いと考えられる。
【０００７】
吸着式冷凍機やデシカント調湿器では、より吸着容量が大きく、より吸着速度が速い吸着材が求められている。吸着材性能の指標を容量と速度の積とすると、より高性能な吸着材を開発するためには、吸着容量の拡大、吸着速度の高速化、あるいは、両方を実現する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、無機多孔質骨格に作動塩を内包させた水分吸着材に、吸着速度を低下させることのない被覆層を設けることで課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、一実施形態によれば、水分吸着材であって、多孔質体と、前記多孔質体に内包された塩とを含む吸着体と、前記吸着体を被覆する炭化物被覆層とを含む。
【０００９】
前記水分吸着材において、前記炭化物被覆層が、炭化された窒素含有極性高分子化合物を含む被覆層であることが好ましい。
【００１０】
前記水分吸着材において、前記窒素含有極性高分子化合物が、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドからなる群より選択される１つ以上であることが好ましい。
【００１１】
前記水分吸着材において、前記炭化物被覆層が、炭化された非極性高分子化合物をさらに含む被覆層であることが好ましい。
【００１２】
前記水分吸着材において、前記炭化物被覆層の厚みが、１００ｎｍ以上であって、１μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
前記水分吸着材において、前記塩が、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウムから選択される塩を含むことが好ましい。
【００１４】
前記水分吸着材において、前記多孔質体が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯから選択される１つ以上を主成分として含む金属酸化物ナノ粒子凝集物であることが好ましい。
【００１５】
前記金属酸化物ナノ粒子凝集物を多孔質として含む水分吸着材において、前記金属酸化物ナノ粒子がＺｒＯ２を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３から選択される１つ以上の添加剤を、前記主成分１モルに対し、０．５モル以下の量で含むことが好ましい。
【００１６】
本発明は別の実施形態によれば、吸着式冷凍機またはデシカント調湿機に関し、前述のいずれかに記載の水分吸着材を備えてなる。
【００１７】
本発明はまた別の実施形態によれば水分吸着材の製造方法であって、多孔質体と、前記多孔質体に内包された塩とを含む吸着体を調製する工程と、前記吸着体に、窒素含有極性高分子化合物を含む被覆層を形成する工程と、前記被覆層が形成された吸着体を炭化させる工程とを含む。
【００１８】
前記製造方法において、前記窒素含有極性高分子化合物を含む被覆層を形成する工程の後に、非極性高分子化合物を含む被覆層をさらに形成する工程を含むことが好ましい。
【００１９】
前記製造方法において、前記炭化させる工程が、過熱水蒸気中で、前記被覆層が形成された吸着体を加熱する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る水分吸着材によれば、炭化物被覆層により、塩溶液が骨格外に漏えいすることを抑制することができ、高濃度に潮解性塩を含有した水分吸着材の繰り返し使用が可能となる。また、特に被覆層が炭化されて多孔性となっているため、吸着速度は被覆前と比較して低減することがない。この点、従来技術による高分子被覆層を備える吸着材と比較して、吸着速度がかなり速いといえる。本発明に係る水分吸着材により、大きな吸着容量と高速な吸着速度を両立できるため、高性能な吸着式冷凍機やデシカント調湿器の開発が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による水分吸着材の模式的な断面を示す概念図である。
【図２】図２は、本発明の水分吸着材を構成する吸着体を模式的に示す概念図である。
【図３】図３は、実施例１による水分吸着材の重量変化曲線を示すグラフであり、横軸が時間（分）、縦軸が水分吸着材の重量を示す。
【図４】図４は、実施例１による水分吸着材の走査型顕微鏡写真であり、吸着体の周囲を、炭化物被覆層が覆っていることを示す写真である。
【図５】図５は、比較例１による水分吸着材の重量変化曲線を示すグラフであり、横軸が時間（分）、縦軸が水分吸着材の重量を示す。
【図６】図６は、比較例２による水分吸着材の重量変化曲線を示すグラフであり、横軸が時間（分）、縦軸が水分吸着材の重量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
【００２３】
［第１実施形態：水分吸着材］
本発明は第１実施形態によれば、水分吸着材である。図１は、本実施形態に係る水分吸着材を模式的に示す概念図である。図１を参照すると、水分吸着材１は、多孔質体とこれに内包された塩とを含む吸着体２と、吸着体を被覆する炭化物被覆層３とを備えている。
【００２４】
本発明において、吸着体２を構成する多孔質体としては特には限定されず、孔内部に塩を内包することができるものであればよい。ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、活性アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物ナノ粒子により形成される多孔質体や、規則的な多孔質構造であるメソポーラスシリカやポーラスアルミナが挙げられるが、これらには限定されない。多孔質体は、使用温度や吸着量、耐候性等に応じて適宜選択することができる。特には、図２に例示する態様である、金属酸化物ナノ粒子が乱雑に凝集した多孔質体を用いることが好ましい。多孔質体が金属酸化物ナノ粒子である場合、吸着体２は、金属酸化物ナノ粒子２１の凝集体である多孔質体と、多孔質体に内包された塩２２とを含み、空孔２３が形成されて、球状凝集物を構成している。金属酸化物ナノ粒子は、製造コスト上有利であり、メソポーラスシリカやポーラスアルミナに比べ、水分子が侵入できる経路が多いからである。金属酸化物としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどが挙げられる。中でも、酸化ジルコニウムから主として構成され、平均一次粒子径が３〜１０ｎｍ、好ましくは３〜５ｎｍ程度の粒子が凝集し、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍとなっている多孔質体が好ましい。酸化ジルコニウムは、粒径数ｎｍのナノ粒子を形成しやすく、微細な細孔構造形成に好適である。空隙サイズが小さいと毛管凝縮により低い相対圧で水蒸気を液化する観点から特に有利である。
【００２５】
多孔質体が、金属酸化物ナノ粒子凝集体の場合、添加剤（ドーパント）を含む金属酸化物ナノ粒子であってよい。ドーパントは、金属酸化物ナノ粒子に好ましい特性を付与し、かつ、噴霧乾燥温度である１００〜２５０℃で崩壊しない化合物であればよい。金属酸化物ナノ粒子の主成分が、ジルコニアナノ粒子である場合、好ましいドーパントは、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３から選択される一以上の酸化物であってよい。ドーパントの添加量は、ジルコニア１モルに対し、０．５モル以下とすることが好ましい。ジルコニアナノ粒子にドーパントを含めることで、ナノ粒子表面の親水性を制御することができる。さらに具体的には、ドーパントにより細孔内壁の水酸基を多くして親水化することができ、塩を内包した多孔質構造で素早く水分の吸着を行うことができる。中でもアルミナを、ドーパントとして用いることが好ましい。アルミナ表面はブレンステッド酸点が多く親水的であるためである。
【００２６】
多孔質体に内包される塩２２は、作動塩ともいうことができ、例えば、塩２２は、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム等であってよいが、これらには限定されない。なお、金属酸化物がシリカである場合には、塩化物以外の塩を使用することが好ましく、硝酸マグネシウム、硝酸リチウム、炭酸カリウム等の硝酸塩や炭酸塩等を用いることができるが、これらには限定されない。シリカを含んだ骨格は、ハロゲンと反応し劣化するおそれがあるためである。多孔質体が金属酸化物である場合、金属酸化物のモル量に対し、塩のモル量が、０．０１〜３倍であることが好ましく、０．２〜２．５倍であることがより好ましい。０．０１倍未満では、水吸着の効果が小さすぎる場合があり、３倍より多いと、塩を多孔質構造内部に完全に内包しきれないなどの弊害が生じる場合があるためである。
【００２７】
吸着体において、多孔質体が金属酸化物ナノ粒子の凝集物である場合、凝集物は、金属酸化物ナノ粒子間がネッキングされたものであることが好ましい。金属酸化物ナノ粒子間がネッキングされたものは、製造方法において、焼成処理を施すことで製造することができ、詳細は後述する。吸着体として使用される際に、水を吸着しても構造を維持するためである。
【００２８】
吸着体に形成される空孔２３は、多孔質体が金属酸化物ナノ粒子の凝集物である場合には、後述する製造方法において、空孔形成剤に起因して形成されるものであって、径が概ね０．５ｎｍ以下であることが好ましいが、特定の径には限定されない。その体積率は、目的に合わせて当業者が適宜決定することができる。例えば、概ね７０〜９０％とすることができるが、この範囲には限定されない。なお、空孔の体積率は、水銀圧入法やガス吸着法などにより測定することができる。多孔質体がゼオライトやメソポーラスシリカの場合には、空孔が形成された市販の多孔質体を利用することができ、空孔の径や体積率も、所望の物を選択することができる。
【００２９】
吸着体２には、多孔質体と塩に加えて、触媒となる無機化合物などのさらなる成分を含んでもよい。これにより、水分とともに吸着する有機分子を加水分解することができ、脱臭や防毒等の機能を付与することができる。その場合、当該成分は、多孔質体内の空隙に対して１０〜５０％の体積といった分量で含むことができる。
【００３０】
吸着体２の平均粒子径は、先に述べた金属酸化物の凝集体の平均二次粒子径に相当する。吸着体の平均粒子径は、走査型顕微鏡による観察結果に基づき、１０個の粒子の測定結果を平均した値として得ることができる。吸着体２の粒子径、粒子サイズは、最終目的物である水分吸着材の所望の粒子サイズと、炭化物被覆層３の厚みとに基づいて適宜設計することが好ましく、特定の範囲には限定されない。
【００３１】
炭化物被覆層３は、炭化物から構成される多孔質層である。炭化物被覆層３は、略球体状の吸着体２の表面を実質的に覆うように設けられる、透湿性であるが水は透過させない層である。炭化物被覆層３により、吸着速度を確保し、塩を水分吸着材の中に閉じ込めることができる。
【００３２】
より具体的には、炭化物被覆層３は炭化された窒素含有極性高分子化合物を含む多孔質被覆層である。窒素含有極性高分子化合物は、窒素を含む複素環構造もしくはアミド基と、極性基とを繰り返し単位中に含む高分子化合物であってよく、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）もしくはその誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、あるいはこれらの二種以上の混合物が挙げられるが、これらには限定されない。特には、炭化物被覆層３は炭化されたポリビニルピロリドンであることが好ましい。極性基により吸着体への付着が容易となり、かつ、ポリビニルピロリドン自体がもつ吸湿性により、被覆層としたときの透湿性が期待できるためである。これらの高分子の分子量や、直鎖・分枝構造は特には限定されず、後述する製造方法にて吸着体の表面に被覆することができるものであればよい。
【００３３】
「炭化された窒素含有極性高分子化合物」とは、上記の窒素含有極性高分子化合物が炭化され、黒色化して、炭化前と比較して炭素の割合が増加しているものをいう。より具体的には、元素分析にて調べた場合に、炭化物被覆層を構成する全元素中の炭素の割合が、被覆に用いた高分子化合物の炭素の割合と比較して増加しているものをいう。
【００３４】
炭化物被覆層３は、任意選択的に、炭化された非極性高分子化合物をさらに含んでもよい。吸着体内部の塩の漏えいの防止において有利だからである。非極性高分子化合物は、繰り返し単位内に極性の官能基をもたない高分子化合物であって、ポリスチレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、あるいはこれらの二種以上の混合物が挙げられる、これらには限定されない。非極性高分子化合物は、水分吸着材の製造段階においては、窒素含有極性高分子化合物の被覆層の外側に設けられる。ひとつの水分吸着材における非極性高分子化合物の含有量は、窒素含有極性高分子化合物の含有量１００質量部に対して、５〜１５質量部程度と少なくてよい。吸着体の凝集を防ぐ機能を果たせばよいからである。炭化物被覆層３には、窒素含有極性高分子化合物、非極性高分子化合物に加えて、水分吸着材の機能を阻害しないその他の高分子化合物や低分子化合物を含んでいてもよい。
【００３５】
炭化物被覆層３の厚みは、例えば、１００ｎｍ〜１μｍ程度である。ここでいう厚みは、走査型顕微鏡により観察した場合の厚みをいうことができ、一つの粒子あたり、複数箇所において測定した平均値をいうものとする。また、炭化物被覆層３が、炭化された窒素含有極性高分子化合物と、炭化された非極性高分子化合物との両者を含む場合には、両者を含む厚みである。炭化物被覆層３の厚みは好ましくは２００〜４００ｎｍ、さらに好ましくは、２００〜３００ｎｍである。炭化物被覆層が１００ｎｍ未満であると、吸着水の漏えいを充分に防ぐことができない場合がある。また炭化物被覆層が１μｍより厚いと、吸着速度の低下をもたらすおそれがある。
【００３６】
本実施形態による水分吸着材は、平均粒子径が例えば、１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍ程度とすることができる。水分吸着材の平均粒子径は、走査型顕微鏡による観察結果に基づき、１０個の粒子の測定結果を平均した値として得ることができる。
【００３７】
吸着体に窒素含有極性高分子化合物のような被覆をすることで、吸着体は繰り返し水分の吸脱着を行うことができる。高分子化合物により被覆を行うと、一般的に多孔質骨格の表面近傍の細孔内部に高分子が侵入し、細孔体積が減少するおそれがある。細孔体積が減少すると、吸着容量が減少するため吸着材性能が低下する。しかし、本発明においては、これらの被覆層を炭化することで細孔内部を占めている有機高分子を減少し、細孔体積をできるだけ維持するとともに、被覆層を多孔性とすることができる。炭化物被覆層をもつ水分吸着材は全体が無機化しているため、耐久性も高い点においても有利である。
【００３８】
次に、本実施形態における水分吸着材を製造方法の観点から説明する。水分吸着材の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）多孔質体と、前記多孔質体に内包された塩とを含む吸着体を調製する工程
（２）前記吸着体に、窒素含有極性高分子化合物を含む被覆層を形成する工程
（３）前記被覆層が形成された吸着体を炭化させる工程
以下、各工程について説明する。
【００３９】
（１）吸着体を調製する工程
吸着体を調製する工程については、特に、多孔質体が金属酸化物ナノ粒子の凝集物である場合の工程について詳細に説明する。吸着体を調製する工程は、金属酸化物ゾルを調製する工程と、前記金属酸化物ゾルと、塩と、任意選択的に空孔形成剤とを混合する塩置換工程と、前記混合する工程で得られた混合物を噴霧乾燥する工程と、任意選択的に噴霧乾燥した粒子を焼成する工程とを含む。
【００４０】
金属酸化物ゾルを調製する工程においては、金属酸化物ナノ粒子の主成分となる金属源と、任意選択的にドーパントとなる金属源とを含む化合物を出発物質として、例えば、特開2011-57531号公報に開示された方法、あるいはその他の公知の方法を用いて金属酸化物ゾルを調製する。
【００４１】
塩置換工程では、上記で得られた金属酸化物ゾル中の塩を含んだ水と固形分を遠心法により分離し、上澄みを純水と置換することでゾル中に含まれる出発物質由来の塩を除去する。その後、吸着体に内包させる塩を混合することにより、金属酸化物ゾル中の出発物質由来の塩を、内包させる塩で置換する。なお、金属酸化物ゾルを調製する工程において、出発物質に由来して内包させる塩が生成する場合もあり、この場合には、塩置換工程で塩を添加する必要が無い。後続の噴霧工程の後に粒子を焼成する場合には、塩置換工程において、空孔形成剤を添加することが好ましい。空孔形成剤により、吸着材の内部に微細な空隙を形成し、水分保持に有利になるためである。空孔形成剤としては、噴霧乾燥工程における乾燥温度で分解せず、焼成する工程における焼成温度で分解し、かつ、金属酸化物や塩の物性に悪影響を与えないものであればよく、塩化アンモニウム、尿酸、メラミン等を用いることができるが、これらには限定されない。空孔形成剤の添加量は、金属酸化物に対して、モル比で０．１〜１０とすることができるが、特定の量には限定されない。なお、焼成する工程を経ないで製造される水分吸着材も本実施形態には含まれており、この場合、空孔形成剤は添加しない。
【００４２】
噴霧乾燥工程では、塩置換工程で得られたスラリーを、１００〜２５０℃で噴霧乾燥する。噴霧乾燥は市販の噴霧乾燥装置を用いて、スラリー供給速度１００ｇ／ｈ〜１０００ｇ／ｈで実施することができる。また、噴霧乾燥に代わる乾燥方法としてスラリーを乾燥炉等で加熱し水分を除去した後、得られた固形物をボールミルや乳鉢で粉砕してもよい。この工程により、金属酸化物ナノ粒子が塩を内包して凝集した凝集物である吸着体を得ることができる。さらなる任意選択的な工程として、焼成工程を実施することが好ましい。金属酸化物ナノ粒子間をネッキングして、より強固な凝集体を得るためである。焼成工程では、噴霧乾燥工程で得られた粒子を、例えば、３００〜８００℃で、４〜８時間にわたって、焼成炉などで焼成することができるが、ネッキングが生じる条件であれば焼成方法は問わず、また上記焼成条件には限定されない。
【００４３】
なお、本発明の吸着体は、多孔質体が金属酸化物ナノ粒子の凝集物である場合には限定されない。多孔質体がゼオライトやメソポーラスシリカである吸着体を製造する場合には、市販の多孔質体と、内包させる塩溶液とを混合し、減圧脱気して孔内に溶液を十分含浸させた後、乾燥・必要に応じて焼成して、吸着体を製造することができる。
【００４４】
この段階で、吸着体は、凝集粒子径がおよそ１〜３０μｍの球状凝集体となっており、図２で示すように、複数の金属酸化物ナノ粒子２１と、内包される塩２２と、空孔２３とから構成されている。塩２２が内包されるとは、塩２２が複数の金属酸化物ナノ粒子２１間に存在することをいうが、凝集物の表面に露出した塩２２が存在する場合も、本発明の範囲内にある。塩が内包されていることは、超薄切片法により凝集物を厚さ１００ｎｍ程度に切断し、組成分析装置を備えた透過型電子顕微鏡を用いて内部の組成分布を画像化するといった方法で確認することができる。
【００４５】
（２）被覆層を形成する工程
次いで、得られた吸着体に、窒素含有極性高分子化合物を含む被覆層を形成する工程を実施する。この工程は、窒素含有極性高分子化合物を適当な溶媒に溶解させて得られる溶液に吸着体を分散させることにより実施する。使用することができる窒素含有極性高分子化合物は、先に述べた通りである。溶媒としては、窒素含有極性高分子化合物を溶解させることが可能な極性の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられるが、これらには限定されない。メタノールやエタノールを用いることは好ましくない。また、これらの溶媒には水を含まないことが好ましい。吸着体に内包される塩は、潮解性を示すためである。したがって、ＴＨＦ等を用いる場合にも、本工程は、不活性ガス雰囲気中や密閉空間において実施し、大気中からの吸湿を防止することが好ましい。
【００４６】
窒素含有極性高分子化合物と、吸着体との混合質量比は、所望の被覆層厚みを達成し得る質量比を予備実験などにより予め求めておき、これにしたがって混合することができる。この時、分子量が小さい高分子化合物より大きい高分子化合物の方がより好ましい。なぜなら、小さい分子は、吸着体表面の細孔内に侵入し吸着容量を減少させるおそれがあるからである。窒素含有極性高分子化合物を溶解した溶液への吸着体の混合、分散は、ホモジナイザー等の装置を用いて、５〜３０分にわたって実施することができる。次いで、得られた分散液を、遠心分離機を用いて固液分離し、上澄みを除去する洗浄操作を、１〜数回にわたって繰り返すことにより、溶媒に分散された、窒素含有極性高分子化合物を含む被覆層が形成された吸着体を得ることができる。
【００４７】
任意選択的に、窒素含有極性高分子化合物を含む被覆層に加えて、非極性高分子を含む被覆層を形成する工程を実施してもよい。非極性高分子を含む被覆層を形成する工程は、非極性高分子を適当な溶媒に溶解させて得られる溶液に、先に得られた窒素含有極性高分子化合物を含む被覆層が形成された吸着体を分散させることにより実施する。溶媒の選択については、非極性高分子を溶解可能で、かつ水を含まない溶媒を好ましく用いることができ、例えば、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＦが挙げられるが、これらには限定されない。作業雰囲気については、先に述べたのと同様、大気中からの吸湿を防止する雰囲気とすることができる。非極性高分子を溶解した溶液への窒素含有極性高分子被覆層を形成した吸着体の混合、分散は、当該溶液に窒素含有極性高分子被覆層を形成した吸着体を入れ、２４〜３６時間程度撹拌することによって実施することができる。次いで、先の工程と同様にして、遠心分離機による洗浄操作を、１〜数回にわたって繰り返すことにより、窒素含有極性高分子化合物を含む被覆層の上に、さらに非極性高分子を含む被覆層が形成された吸着体を得ることができる。
【００４８】
（３）炭化工程
被覆層が形成された吸着体を炭化させる工程では、窒素含有極性高分子化合物を含む被覆層が形成され、任意選択的に非極性高分子を含む被覆層が形成された吸着体を炭化させる。炭化工程は、例えば、被覆層が形成された吸着体を、低酸素雰囲気下で加熱することにより実施することができる。炭化とは、一般には、有機物が加熱により炭素分が多くなった状態をいうため、様々な炭化条件が可能である。炭化条件の一例としては、過熱蒸気中で比較的低温で加熱をして炭化をする方法が挙げられる。さらに具体的には、高温高圧容器に、被覆層が形成された吸着体の分散液を入れたるつぼと、水を入れ、飽和水蒸気雰囲気下、２００℃以上で、５０〜７０時間加熱の後、除熱することができる。炭化条件の別の例としては、低酸素状態で、３００℃以上で、常圧下で長時間加熱することで炭化をすることもできる。低酸素状態とは、有機物が燃焼しない酸素濃度と考えることができ、概ね１０体積％以下の条件をいい、長時間とは概ね１時間以上をいうものとする。必要な程度に炭化されていることは、処理後に得られた水分吸着材の外観が黒色化していること、元素分析にて調べた場合に、出発材料に用いた高分子よりも炭素比率が増加していること、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子の像が、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により得られた炭素のＥＤＸ像と重なることなどにより確認することができる。
【００４９】
炭化条件の差は、炭化物被覆層の細孔径分布差となる可能性があるため、吸着性能を発揮するため最適な炭化条件を選択するべきである。しかしながら、細孔分布がどのような分布であっても、十分な透湿性があり、かつ、溶液の漏洩を抑制防止する機能があれば問題はない。更に、炭化層被覆層を備える水分吸着材は、全体が無機化しているため、耐久性も高いと考えられる。
【００５０】
［第２実施形態：吸着式冷凍機及びデシカント調湿機］
本発明は、第２実施形態によれば、第１実施形態による水分吸着材を備える吸着式冷凍機及びデシカント調湿機に関する。
【００５１】
吸着式冷凍機としては、任意の構成のものを用いることができる。例えば、減圧下で熱媒体となる水を吸脱着する２つの熱交換器と、水の蒸発を利用して熱媒体を冷却する蒸発器と、水蒸気を液化する凝縮器とを備える一般的な吸着式冷凍機において、熱交換器において、任意の態様で、本発明の第１実施形態による水分吸着材を備えることができる。このような吸着式冷凍機の装置構成の一例としては、特開2006-329560号公報、特開2012-37203号公報、特開2015-048987号公報に開示された構成を持つものであってよいが、これらには限定されない。デシカント調湿機としても、任意の構成のものを用いることができる。例えば、デシカントロータに、第１実施形態による水分吸着材を添着させて使用することができる。
【００５２】
本実施形態によれば、吸水容量が大きく、吸水速度が高く、かつ繰り返し使用可能な水分吸着材を吸着式冷凍機及びデシカント調湿機に備えることで、水分吸着材の使用量を低減し、装置の小型化、低コスト化を実現することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００５４】
［実施例１］
実施例として、作動塩をＣａＣｌ２、空孔形成剤となる昇華性塩をＮＨ４Ｃｌとし、ジルコニア粒子凝集物を作成して吸着体とした。その粉末にポリビニルピロリドンＫ９０とポリスチレンを被覆し、炭化された被覆層を形成した。
【００５５】
ジルコニアゾルは公知の方法（特開2011-57531）を用い、以下のようにして作成した。オキシ塩化ジルコニウム八水和物９１．２ｇを純水１．３９Ｌに溶解し塩化ジルコニウム水溶液に、炭酸水素アンモニウム３１．２ｇを０．３８Ｌに溶かした水溶液を攪拌しながら加えジルコニアゾル前駆体を調整した。この前駆体に硝酸カルシウム四水和物２３．６ｇを加えて溶解させ、アルミニウムイオンを含む前駆体を得た。次に前駆体ゾルに炭酸カリウム３４．９ｇを純水１．２２Ｌに溶かした水溶液を攪拌しながら加えたところ、カルシウムとジルコニウムの酸化物としての組成比が１５：８５である白色スラリーを得た。このスラリーはジルコニウム１Ｍに対して、塩化カリウムを１．８Ｍ、塩化アンモニウムを０．２Ｍ、アンモニアを１．２Ｍ含みｐＨは１１〜１２であった。全体の体積は３Ｌであった。この時、ＣａＯ−ＺｒＯ２換算固形分は１．２ｗｔ％であった。
【００５６】
得られたゾルを遠心分離機（５５００、ＫＵＢＯＴＡ）により１０００Ｇで１０分間遠沈し、上澄みを除去し純水を加え再分散させた。これの作業をゾルの電気伝導度が１ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返し、ＣａＯ−ＺｒＯ２のゾルを得た。このゾルの固形分１モルに対して、２．５モルになるように無水ＣａＣｌ２、８．８モルになるようにＮＨ４Ｃｌを加え、１．２ｗｔ％  −ＣａＯ−ＺｒＯ２となるように純水で希釈した。
【００５７】
このスラリーをスプレードライ法（スプレーボーイ、株式会社プリス）で乾燥させ、カルシアドープジルコニアナノ粒子と塩を内包した球状凝集物を得た。噴霧乾燥条件は、入り口温度２５０℃、出口温度１００℃、スラリー供給速度５００ｇ／時であった。凝集物は、マッフル炉を使用し、３５０℃で４時間加熱しＮＨ４Ｃｌ（昇華温度３３８℃）を除去した後、６００℃で４時間焼結処理を行い、直径１〜１０μｍの球状粉末を得た。フラスコ燃焼法を用いて塩素含有量を測定したところ、４６ｗｔ％であり、仕込比から予想される４５ｗｔ％とほぼ一致したため、球状粉末は仕込比通りに塩化カルシウムを含有していると考えられる。
【００５８】
上記球状粉末１ｇをステンレス容器にいれ窒素ガスブロー環境下、１５０℃で一晩乾燥させた。５０℃まで冷却後、０．２５ｇのポリビニルピロリドン（Ｋ９０、分子量３６万）を溶解させた１００ｇテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を吸着体に加え、ボモジナイザー（ＳＸ−１０、アズワン）を使い６０００ｒｐｍで１０分間混合し分散させた。この分散液を遠心機（卓上冷却遠心機、モデル５５００  、ＫＵＢＯＴＡ）により固形分と上澄みに分離・上澄みを除去し、固形分をＴＨＦに再度分散させた。これを２回繰り返しＴＨＦに分散したＰＶＰ−Ｋ９０被覆吸着体を得た。漏塩防止および凝集防止のため１０ｗｔ％ポリスチレン（ＰＳ）（分子量２６万）ＴＨＦ溶液１０ｇを加え、一昼夜スターラーで撹拌しＰＳ被覆を行った。その後、遠心機により同様に洗浄した。最後はヘプタンに分散させ、ＰＶＰＫ９０・ＰＳ被覆吸着体分散液を得た。
【００５９】
有機被覆吸着体分散液をアルミナるつぼに分取し、ヘプタンを蒸発除去したのち、ステンレス製の耐圧容器とテフロン（登録商標）製の内部容器からなる高温高圧容器（ＨＵ−１００、三愛科学）を使用し、るつぼごと２２０℃で６０時間加熱した。るつぼはテフロン（登録商標）内部容器に入れ、るつぼと容器の隙間に純水を１ｍｌ入れた。これにより、容器内部は２２０℃での飽和蒸気雰囲気となる。６０時間の加熱の後室温で除熱したところ、黒色化し炭化をしており、凝集した粒状の状態であった。
【００６０】
アルミ箔（１００ｍｍｘ１００ｍｍ）上に上述の通りに製造した炭化層を備える水分吸着材凝集物を150℃で乾燥した後乳鉢で粉砕、ヘプタンに分散し、このスラリー状吸着材を一様になるように塗布した。ヘプタンが蒸発した後、アルミ箔ごと吸着材を窒素ガスフロー中、１５０℃で乾燥させた後、直ちに電子天秤（ＡＳＰ２１４、アズワン）で重量（ｗ）測定を開始した。平衡に達した後、以下の式（１）を仮定して水分吸着量Δｍを算出した。
【数１】
2020006313.tif 000003
【００６１】
吸着速度は、仕様上の吸着時間は、平衡量の８０％まで吸着する時間としたから、初期重量ｗ０と水分吸着量の８０％の重量の和となる時間を吸着時間とし、その逆数を速度とした。吸着容量は、測定開始後１０秒と１０分後の差を吸着量、測定開始後１０秒の重量からアルミ箔の重量を差し引いた値を吸着材重量とし、単位吸着材重量あたりの水分吸着量とした。その吸着容量と吸着速度の積を吸着材の性能とした。測定後、試料は窒素ガスフロー中１５０℃で乾燥させ、同様の吸着性能の測定を５回繰り返した結果、いずれも同様の重量変化曲線となり（図３）、吸着着性能を評価した結果、平均吸着容量は０．３８±０．０７ｇ−Ｗａｔｅｒ／ｇ−ＤＭ、平均吸着速度は０．４２±０．０４ｍｉｎ−１であった。測定環境は、温度は２０〜２２℃、湿度は３７〜４０％ＲＨであった。以下に数値を示す。
【００６２】
【表１】
2020006313.tif 000004
【００６３】
繰り返し吸脱着を行っても、吸着容量と吸着速度がほぼ一定であるため、本実施例による水分吸着材は繰り返し使用が可能であると考えられる。図４は、炭化層で被覆された塩化カルシウム含有ジルコニア多孔質骨格である水分吸着材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図示はしないが、同じ水分吸着材について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により得られた炭素のＥＤＸ像が、図４のＳＥＭ像と完全に重なったため、吸着体が炭素の層で被覆されていることが分かった。本実施例において、炭化物被覆層の厚みは、一つの粒子あたり、３箇所において測定した平均値が、２００〜３００ｎｍであった。
【００６４】
［比較例１］
比較例１として、吸着体の製造、並びに吸着体粉末へのポリビニルピロリドンＫ９０とポリスチレンの被覆については実施例１と同様とし、炭化工程を実施しないで、炭化物被覆層をもたず、炭化されていない高分子被覆層をもつ水分吸着材を製造した。
【００６５】
ＰＶＰＫ９０・ＰＳ被覆吸着体分散液を得るところまでは実施例１と同様に行った。アルミ箔（１００ｍｍｘ１００ｍｍ）上にヘプタンに分散したスラリー状吸着体からなる吸着材を一様になるように塗布した。ヘプタンが蒸発した後、アルミ箔ごと吸着材を窒素ガスフロー中、１５０℃で乾燥させた後、実施例１と同様にして水分吸着量Δｍを算出した。測定後、試料は窒素ガスフロー中１５０℃で乾燥させ、同様の吸着性能の測定を４回繰り返した。その結果、４回の測定とも同様の重量変化曲線となり（図５）、その平均吸着容量は０．３６±０．０４ｇ−Ｗａｔｅｒ／ｇ−ＤＭ、平均吸着速度は０．３１±０．０５  ｍｉｎ−１であった。測定環境は、温度は２０〜２２℃、湿度は３７〜４０％ＲＨであった。以下に数値を示す。
【００６６】
【表２】
2020006313.tif 000005
繰り返し吸脱着を行っても、吸着容量と吸着速度がほぼ一定であるため、繰り返し使用が可能であると考えられる。
【００６７】
［比較例２］
実施例１と同様にして、多孔質骨格１モルあたり２．５モルのＣａＣｌ２、８．８モルのＮＨ４Ｃｌを含んだゾルを作成し、噴霧乾燥後焼成し塩と多孔質骨格からなる吸着材を得た。この吸着材は、作動塩と多孔質骨格のみから成り、最も高性能が期待できる。吸着材粉末から漏れ出た溶液で吸着材が凝集しないようにほとんど疎らになるように吸着材をアルミ箔に塗布した。実施例１と同様に、３回吸脱着を繰り返し、吸着性能を評価した結果、平均吸着容量は０．５７±０．０６ｇ−Ｗａｔｅｒ／ｇ−ＤＭ、平均吸着速度は０．３１±０．０４ｍｉｎ−１であった。
【００６８】
【表３】
2020006313.tif 000006
【００６９】
次いで、実施例１、比較例１、比較例２、並びにゼオライトの吸着容量と吸着速度、その２つの積（吸着性能）を表４に示す。
【表４】
2020006313.tif 000007
【００７０】
比較例１は、被覆が無いため、乾燥吸着材あたりの吸着容量が一番大きい。吸着速度は、炭化層被覆の実施例１が最も大きく、炭化層が好影響を与えていると考えられる。吸着式冷凍機やデシカントに使用される吸着材では、吸着容量と吸着速度の積（吸着性能）が大きいことが期待される。一般に使用されるシリカゲルやゼオライト（ＡＱＳＡ）は、吸着性能は０．１ｇ−Ｗａｔｅｒ／ｇ−ＤＭ・ｍｉｎ−１程度であるから、炭素被覆した実施例１は、従来吸着材に比べて４５％程度高性能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明による水分吸着材は、繰り返し使用可能な一般的な吸湿材として用いることができ、また吸着式冷凍機やデシカント調湿機に内蔵する用途にも用いることができる。
【符号の説明】
【００７２】
１      水分吸着材
２      吸着体
２１    金属酸化物
２２    塩
２３    空孔
３      炭化物被覆層
【図１】
2020006313.tif 000008
【図２】
2020006313.tif 000009
【図３】
2020006313.tif 000010
【図４】
2020006313.tif 000011
【図５】
2020006313.tif 000012
【図６】
2020006313.tif 000013