(57)【要約】【課題】銅薄膜層のブロッキング現象に起因するピンホールの発生を抑制できる銅張積層板の製造方法を提供する。【解決手段】ロールツーロールによりベースフィルム１１を巻き出して搬送しつつ、スパッタリングによりベースフィルム１１の第１面１１ａ側に第１銅薄膜層１３Ａと第１酸化銅層１４Ａとを成膜して基材中間品１０ｉを巻き取る。ロールツーロールにより基材中間品１０ｉを巻き出して搬送しつつ、スパッタリングによりベースフィルム１１の第２面１１ｂ側に第２銅薄膜層１３Ｂを成膜して基材１０を巻き取る。ロールツーロールにより基材１０を巻き出して搬送しつつ、電解めっきにより基材１０の両面に銅めっき被膜２０を成膜して銅張積層板１を得る。【選択図】図１
2020012156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロールツーロールによりベースフィルムを巻き出して搬送しつつ、スパッタリングにより前記ベースフィルムの第１面側に第１銅薄膜層と、該第１銅薄膜層上に積層される第１酸化銅層とを成膜して基材中間品を巻き取る第１スパッタリング工程と、
ロールツーロールにより前記基材中間品を巻き出して搬送しつつ、スパッタリングにより前記ベースフィルムの第２面側に第２銅薄膜層を成膜して基材を巻き取る第２スパッタリング工程と、
ロールツーロールにより前記基材を巻き出して搬送しつつ、電解めっきにより前記基材の両面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得る電解めっき工程と、を備え、
前記電解めっき工程において、塩素を含む銅めっき液が貯留されためっき槽内で前記基材を搬送し、
前記めっき槽内に、前記基材の搬送方向に沿って、低電流密度での電解めっきを行なう低電流密度区域と、前記低電流密度よりも高い高電流密度での電解めっきを行なう高電流密度区域とを交互に設ける
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項２】
前記第２スパッタリング工程において、前記ベースフィルムの前記第２面側に前記第２銅薄膜層と、前記第２銅薄膜層上に積層される第２酸化銅層とを成膜する
ことを特徴とする請求項１記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項３】
ロールツーロールによりベースフィルムを巻き出して搬送しつつ、スパッタリングにより前記ベースフィルムの第１面側に第１銅薄膜層を成膜して基材中間品を巻き取る第１スパッタリング工程と、
ロールツーロールにより前記基材中間品を巻き出して搬送しつつ、スパッタリングにより前記ベースフィルムの第２面側に第２銅薄膜層と、該第２銅薄膜層上に積層される第２酸化銅層とを成膜して基材を巻き取る第２スパッタリング工程と、
ロールツーロールにより前記基材を搬送しつつ、電解めっきにより前記基材の両面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得る電解めっき工程と、を備え、
前記電解めっき工程において、塩素を含む銅めっき液が貯留されためっき槽内で前記基材を搬送し、
前記めっき槽内に、前記基材の搬送方向に沿って、低電流密度での電解めっきを行なう低電流密度区域と、前記低電流密度よりも高い高電流密度での電解めっきを行なう高電流密度区域とを交互に設ける
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項４】
ロールツーロールによりベースフィルムを巻き出して搬送しつつ、スパッタリングにより前記ベースフィルムの第１面側に第１銅薄膜層と、該第１銅薄膜層上に積層される第１酸化銅層とを成膜するとともに、前記ベースフィルムの第２面側に第２銅薄膜層を成膜して基材を巻き取るスパッタリング工程と、
ロールツーロールにより前記基材を搬送しつつ、電解めっきにより前記基材の両面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得る電解めっき工程と、を備え、
前記電解めっき工程において、塩素を含む銅めっき液が貯留されためっき槽内で前記基材を搬送し、
前記めっき槽内に、前記基材の搬送方向に沿って、低電流密度での電解めっきを行なう低電流密度区域と、前記低電流密度よりも高い高電流密度での電解めっきを行なう高電流密度区域とを交互に設ける
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項５】
ロールツーロールによりベースフィルムを巻き出して搬送しつつ、スパッタリングにより前記ベースフィルムの第１面側に第１銅薄膜層と、該第１銅薄膜層上に積層される第１酸化銅層とを成膜するとともに、前記ベースフィルムの第２面側に第２銅薄膜層と、該第２銅薄膜層上に積層される第２酸化銅層とを成膜して基材を巻き取るスパッタリング工程と、
ロールツーロールにより前記基材を搬送しつつ、電解めっきにより前記基材の両面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得る電解めっき工程と、を備え、
前記電解めっき工程において、塩素を含む銅めっき液が貯留されためっき槽内で前記基材を搬送し、
前記めっき槽内に、前記基材の搬送方向に沿って、低電流密度での電解めっきを行なう低電流密度区域と、前記低電流密度よりも高い高電流密度での電解めっきを行なう高電流密度区域とを交互に設ける
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項６】
前記第１酸化銅層の厚さは５〜６０ｎｍであり、
前記第２酸化銅層の厚さは５〜６０ｎｍである
ことを特徴とする請求項２または５記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項７】
前記電解めっき工程は、前処理として酸処理を含み、該酸処理により前記第１酸化銅層および前記第２酸化銅層を除去する
ことを特徴とする請求項２、５または６記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項８】
前記低電流密度は０〜０．２９Ａ／ｄｍ2であり、
前記高電流密度は０．３〜１０Ａ／ｄｍ2である
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張積層板の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）などの製造に用いられる銅張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネル、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯電話などには、樹脂フィルムの表面に配線パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板が用いられる。フレキシブルプリント配線板は、例えば、銅張積層板から製造される。
【０００３】
銅張積層板の製造方法としてメタライジング法が知られている。メタライジング法による銅張積層板の製造は、例えば、つぎの手順で行なわれる。まず、樹脂フィルムの表面にニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成する。つぎに、下地金属層の上に銅薄膜層を形成する。つぎに、銅薄膜層の上に銅めっき被膜を形成する。銅めっきにより、配線パターンを形成するのに適した膜厚となるまで導体層を厚膜化する。メタライジング法により、樹脂フィルム上に直接導体層が形成された、いわゆる２層基板と称されるタイプの銅張積層板が得られる。
【０００４】
この種の銅張積層板を用いてフレキシブルプリント配線板を製造する方法としてセミアディティブ法が知られている。セミアディティブ法によるフレキシブルプリント配線板の製造は、つぎの手順で行なわれる（特許文献１参照）。まず、銅張積層板の銅めっき被膜の表面にレジスト層を形成する。つぎに、レジスト層のうち配線パターンを形成する部分に開口部を形成する。つぎに、レジスト層の開口部から露出した銅めっき被膜を陰極として電解めっきを行ない、配線部を形成する。つぎに、レジスト層を除去し、フラッシュエッチングなどにより配線部以外の導体層を除去する。これにより、フレキシブルプリント配線板が得られる。
【０００５】
セミアディティブ法において、銅めっき被膜の表面にレジスト層を形成するあたり、ドライフィルムレジストを用いることがある。この場合、銅めっき被膜の表面を化学研磨した後に、ドライフィルムレジストを貼り付ける。化学研磨により銅めっき被膜の表面に微細な凹凸をつけることで、アンカー効果によるドライフィルムレジストの密着性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７８９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
両面に導体層を有する銅張積層板の製造は、例えば、つぎの手順で行なわれる。まず、スパッタリング装置内でロールツーロールにより樹脂フィルムを搬送しつつ、樹脂フィルムの一方の面に下地金属層および銅薄膜層を成膜して一次製品を製造する。つぎに、スパッタリング装置内でロールツーロールにより一次製品を搬送しつつ、樹脂フィルムの他方の面に下地金属層および銅薄膜層を成膜して二次製品を製造する。つぎに、電解めっきにより、二次製品の両面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得る。
【０００８】
両面に銅薄膜層が成膜された二次製品は一度ロール状に巻き取られる。この際、一方の面の銅薄膜層と他方の面の銅薄膜層とが接触することとなる。スパッタリングにより成膜された銅薄膜層は、その表面の清浄度が高く、また、平滑性が高い。そのため、銅薄膜層同士が接触すると両者が密着することがある。すなわち、いわゆるブロッキング現象が発生することがある。ブロッキング現象が発生すると、電解めっき工程において、ロール状の二次製品を巻き出す際に、銅薄膜層が剥がれ、銅薄膜層に孔が開くことがある。銅薄膜層に形成された孔が銅めっきにより十分に覆われずに残存した場合、導体層にピンホールが生じることとなる。
【０００９】
また、化学研磨により銅めっき被膜を減膜する際にも、導体層にピンホールが生じることがある。導体層にピンホールが存在すると、その上に形成された配線の厚さが部分的に薄くなる「窪み」、配線の幅が部分的に狭くなる「欠け」と称される外観不良の原因となる。また、ひどい場合には、配線が断線する。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑み、銅薄膜層のブロッキング現象に起因するピンホールの発生を抑制できる銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。
または、本発明は、化学研磨後のピンホールの発生を抑制できる銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１発明の銅張積層板の製造方法は、ロールツーロールによりベースフィルムを巻き出して搬送しつつ、スパッタリングにより前記ベースフィルムの第１面側に第１銅薄膜層と、該第１銅薄膜層上に積層される第１酸化銅層とを成膜して基材中間品を巻き取る第１スパッタリング工程と、ロールツーロールにより前記基材中間品を巻き出して搬送しつつ、スパッタリングにより前記ベースフィルムの第２面側に第２銅薄膜層を成膜して基材を巻き取る第２スパッタリング工程と、ロールツーロールにより前記基材を巻き出して搬送しつつ、電解めっきにより前記基材の両面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得る電解めっき工程と、を備え、前記電解めっき工程において、塩素を含む銅めっき液が貯留されためっき槽内で前記基材を搬送し、前記めっき槽内に、前記基材の搬送方向に沿って、低電流密度での電解めっきを行なう低電流密度区域と、前記低電流密度よりも高い高電流密度での電解めっきを行なう高電流密度区域とを交互に設けることを特徴とする。
第２発明の銅張積層板の製造方法は、第１発明において、前記第２スパッタリング工程において、前記ベースフィルムの前記第２面側に前記第２銅薄膜層と、前記第２銅薄膜層上に積層される第２酸化銅層とを成膜することを特徴とする。
第３発明の銅張積層板の製造方法は、ロールツーロールによりベースフィルムを巻き出して搬送しつつ、スパッタリングにより前記ベースフィルムの第１面側に第１銅薄膜層を成膜して基材中間品を巻き取る第１スパッタリング工程と、ロールツーロールにより前記基材中間品を巻き出して搬送しつつ、スパッタリングにより前記ベースフィルムの第２面側に第２銅薄膜層と、該第２銅薄膜層上に積層される第２酸化銅層とを成膜して基材を巻き取る第２スパッタリング工程と、ロールツーロールにより前記基材を搬送しつつ、電解めっきにより前記基材の両面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得る電解めっき工程と、を備え、前記電解めっき工程において、塩素を含む銅めっき液が貯留されためっき槽内で前記基材を搬送し、前記めっき槽内に、前記基材の搬送方向に沿って、低電流密度での電解めっきを行なう低電流密度区域と、前記低電流密度よりも高い高電流密度での電解めっきを行なう高電流密度区域とを交互に設けることを特徴とする。
第４発明の銅張積層板の製造方法は、ロールツーロールによりベースフィルムを巻き出して搬送しつつ、スパッタリングにより前記ベースフィルムの第１面側に第１銅薄膜層と、該第１銅薄膜層上に積層される第１酸化銅層とを成膜するとともに、前記ベースフィルムの第２面側に第２銅薄膜層を成膜して基材を巻き取るスパッタリング工程と、ロールツーロールにより前記基材を搬送しつつ、電解めっきにより前記基材の両面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得る電解めっき工程と、を備え、前記電解めっき工程において、塩素を含む銅めっき液が貯留されためっき槽内で前記基材を搬送し、前記めっき槽内に、前記基材の搬送方向に沿って、低電流密度での電解めっきを行なう低電流密度区域と、前記低電流密度よりも高い高電流密度での電解めっきを行なう高電流密度区域とを交互に設けることを特徴とする。
第５発明の銅張積層板の製造方法は、ロールツーロールによりベースフィルムを巻き出して搬送しつつ、スパッタリングにより前記ベースフィルムの第１面側に第１銅薄膜層と、該第１銅薄膜層上に積層される第１酸化銅層とを成膜するとともに、前記ベースフィルムの第２面側に第２銅薄膜層と、該第２銅薄膜層上に積層される第２酸化銅層とを成膜して基材を巻き取るスパッタリング工程と、ロールツーロールにより前記基材を搬送しつつ、電解めっきにより前記基材の両面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得る電解めっき工程と、を備え、前記電解めっき工程において、塩素を含む銅めっき液が貯留されためっき槽内で前記基材を搬送し、前記めっき槽内に、前記基材の搬送方向に沿って、低電流密度での電解めっきを行なう低電流密度区域と、前記低電流密度よりも高い高電流密度での電解めっきを行なう高電流密度区域とを交互に設けることを特徴とする。
第６発明の銅張積層板の製造方法は、第２または第５発明において、前記第１酸化銅層の厚さは５〜６０ｎｍであり、前記第２酸化銅層の厚さは５〜６０ｎｍであることを特徴とする。
第７発明の銅張積層板の製造方法は、第２、第５または第６発明において、前記電解めっき工程は、前処理として酸処理を含み、該酸処理により前記第１酸化銅層および前記第２酸化銅層を除去することを特徴とする。
第８発明の銅張積層板の製造方法は、第１〜第７発明のいずれかにおいて、前記低電流密度は０〜０．２９Ａ／ｄｍ2であり、前記高電流密度は０．３〜１０Ａ／ｄｍ2であることを特徴とする。
なお、第１酸化銅層および第２酸化銅層は、アルゴンガスと酸素ガスとを供給して行なわれる反応性スパッタリングにより成膜できる。ここで、アルゴンガスと酸素ガスとの流量比率は１０：１〜１０：４であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材をロール状に巻き取った際に、第１銅薄膜層と第２銅薄膜層との間に酸化銅層が挟まった状態となる。第１銅薄膜層と第２銅薄膜層とが接触しないので、ブロッキング現象の発生を抑制できる。その結果、ブロッキング現象に起因するピンホールの発生を抑制できる。
また、電解めっき工程で形成した銅めっき被膜が、塩素濃度が高い層と低い層とが交互に積層された構造となる。化学研磨による銅めっき被膜のエッチングの進行は高塩素濃度層により抑制される。エッチングが進行しやすい経路が高塩素濃度層で途切れるため、エッチングが局所的に厚さ方向に進行することが抑制される。その結果、ピンホールの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施形態に係る銅張積層板の製造方法における工程図である。
【図２】片面スパッタリング装置の説明図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る銅張積層板の製造方法における工程図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係る銅張積層板の製造方法における工程図である。
【図５】本発明の第４実施形態に係る銅張積層板の製造方法における工程図である。
【図６】両面スパッタリング装置の説明図である。
【図７】本発明の第５実施形態に係る銅張積層板の製造方法における工程図である。
【図８】めっき装置の斜視図である。
【図９】めっき槽の平面図である。
【図１０】本発明の第６実施形態で得られる銅張積層板の断面図である。
【図１１】図（Ａ）は実施例１における銅めっき被膜の塩素濃度分布を示すグラフである。図（Ｂ）は実施例２における銅めっき被膜の塩素濃度分布を示すグラフである。図（Ｃ）は比較例１における銅めっき被膜の塩素濃度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
〔第１実施形態〕
本発明の第１実施形態に係る銅張積層板１の製造方法は、第１スパッタリング工程と、第２スパッタリング工程と、電解めっき工程とからなる。第１スパッタリング工程と、第２スパッタリング工程と、電解めっき工程とをこの順に行なうことで、図１に示すようにベースフィルム１１から銅張積層板１を製造する。以下、各工程を順に説明する。
【００１５】
（第１スパッタリング工程）
ベースフィルム１１は絶縁性を有する長尺帯状のフィルムである。ベースフィルム１１として樹脂フィルムを用いることができる。樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムのほか、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルムが挙げられる。特に限定されないが、ベースフィルム１１の厚さは１０〜１００μｍが一般的である。以下、ベースフィルム１１の一方の主面を第１面１１ａと称し、他方の主面を第２面１１ｂと称する。
【００１６】
第１スパッタリング工程では、スパッタリングによりベースフィルム１１の第１面１１ａに第１下地金属層１２Ａ、第１銅薄膜層１３Ａ、および第１酸化銅層１４Ａを成膜して基材中間品１０ｉを得る。第１下地金属層１２Ａ、第１銅薄膜層１３Ａ、および第１酸化銅層１４Ａはベースフィルム１１の第１面１１ａにこの順に積層される。一般に、第１下地金属層１２Ａはニッケル、クロム、またはニッケルクロム合金からなる。特に限定されないが、第１下地金属層１２Ａの厚さは５〜５０ｎｍが一般的であり、第１銅薄膜層１３Ａの厚さは５０〜４００ｎｍが一般的である。
【００１７】
なお、第１銅薄膜層１３Ａはベースフィルム１１の第１面１１ａ側に成膜されていればよい。第１銅薄膜層１３Ａは第１面１１ａ側に第１下地金属層１２Ａを介して成膜されてもよいし、第１面１１ａ上に直接成膜されてもよい。すなわち、第１下地金属層１２Ａはなくてもよい。
【００１８】
第１下地金属層１２Ａ、第１銅薄膜層１３Ａ、および第１酸化銅層１４Ａは、例えば、図２に示すスパッタリング装置３により成膜される。スパッタリング装置３は、ロールツーロールにより長尺帯状の被成膜品Ｄ１を搬送しつつ、スパッタリングにより被成膜品Ｄ１の片面に成膜して成膜品Ｄ２を連続的に製造する装置である。第１スパッタリング工程において、被成膜品Ｄ１はベースフィルム１１であり、成膜品Ｄ２は基材中間品１０ｉである。
【００１９】
スパッタリング装置３は真空チャンバー３０を有する。真空チャンバー３０内に巻出ロール３１と巻取ロール３９とが配置されている。巻出ロール３１は被成膜品Ｄ１をロール状に巻回したものである。巻取ロール３９は成膜品Ｄ２をロール状に巻回したものである。
【００２０】
被成膜品Ｄ１は巻出ロール３１から巻き出され、巻取ロール３９に向かって搬送される。被成膜品Ｄ１の搬送経路にはキャンロール３５が配置されている。被成膜品Ｄ１をキャンロール３５に巻きつけて冷却しながらスパッタリングを行なう。キャンロール３５は、スパッタリングにより熱せられる被成膜品Ｄ１を冷却するため、内部に冷媒が循環している。
【００２１】
真空チャンバー３０内には、巻出ロール３１、巻取ロール３９、およびキャンロール３５のほか、被成膜品Ｄ１の搬送経路を画定する各種のロールが設けられている。具体的には、真空チャンバー３０内には、フリーロール３２、３８、張力センサロール３３、３７、フィードロール３４、３６が設けられている。被成膜品Ｄ１はこれらのロールに巻きつけられ、搬送される。
【００２２】
キャンロール３５の外周面に対向する位置には、被成膜品Ｄ１の搬送経路に沿って４つのスパッタリングカソード４１〜４４が設けられている。各スパッタリングカソード４１〜４４には、キャンロール３５の外周面に対向する面にターゲットが取り付けられている。ターゲットから叩き出されたスパッタ粒子が被成膜品Ｄ１の表面上に堆積することで成膜が行なわれる。
【００２３】
第１スパッタリング工程では、以下の条件でスパッタリングを行なう。
搬送経路の最も上流に配置された第１スパッタリングカソード４１にニッケルクロム合金のターゲットを取り付ける。また、第１スパッタリングカソード４１とキャンロール３５との間にアルゴンガスを供給する。これにより、ベースフィルム１１の第１面１１ａにニッケルクロム合金からなる第１下地金属層１２Ａが成膜される。なお、第１スパッタリングカソード４１に取り付けるターゲットはニッケルクロム合金に限定されず、ニッケル、クロムなど他の金属でもよい。
【００２４】
第１スパッタリングカソード４１の下流に配置された第２、第３スパッタリングカソード４２、４３に銅のターゲットを取り付ける。また、第２、第３スパッタリングカソード４２、４３とキャンロール３５との間にアルゴンガスを供給する。これにより、第１下地金属層１２Ａの上に第１銅薄膜層１３Ａが成膜される。
【００２５】
搬送経路の最も下流に配置された第４スパッタリングカソード４４に銅のターゲットを取り付ける。また、第４スパッタリングカソード４４とキャンロール３５との間にアルゴンガスと酸素ガスとを供給する。アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気下で反応性スパッタリングを行なう。反応性スパッタリングにより、第１銅薄膜層１３Ａの上に第１酸化銅層１４Ａが成膜される。ここで、アルゴンガスと酸素ガスとの流量比率を１０：１〜１０：４とすることが好ましい。そうすれば、銅と酸素とが反応し、酸化銅の層を成膜できる。
【００２６】
スパッタリング後に得られる基材中間品１０ｉは、ロール状に巻き取られて回収される。この際、第１酸化銅層１４Ａとベースフィルム１１の第２面１１ｂとが接触することとなる。銅薄膜層同士が接触しないので、ブロッキング現象が発生しない。
【００２７】
（第２スパッタリング工程）
第２スパッタリング工程では、スパッタリングによりベースフィルム１１の第２面１１ｂに第２下地金属層１２Ｂと第２銅薄膜層１３Ｂとを成膜して基材１０を得る。第２下地金属層１２Ｂと第２銅薄膜層１３Ｂとはベースフィルム１１の第２面１１ｂにこの順に積層される。第２下地金属層１２Ｂの素材、厚さは第１下地金属層１２Ａと同様とすればよい。第２銅薄膜層１３Ｂの厚さは第１銅薄膜層１３Ａと同様とすればよい。
【００２８】
なお、第２銅薄膜層１３Ｂはベースフィルム１１の第２面１１ｂ側に成膜されていればよい。第２銅薄膜層１３Ｂは第２面１１ｂ側に第２下地金属層１２Ｂを介して成膜されてもよいし、第２面１１ｂ上に直接成膜されてもよい。すなわち、第２下地金属層１２Ｂはなくてもよい。
【００２９】
第２下地金属層１２Ｂと第２銅薄膜層１３Ｂとは、例えば、図２に示すスパッタリング装置３により成膜される。第２スパッタリング工程において、被成膜品Ｄ１は基材中間品１０ｉであり、成膜品Ｄ２は基材１０である。
【００３０】
第２スパッタリング工程では、以下の条件でスパッタリングを行なう。
搬送経路の最も上流に配置された第１スパッタリングカソード４１にニッケルクロム合金のターゲットを取り付ける。また、第１スパッタリングカソード４１とキャンロール３５との間にアルゴンガスを供給する。これにより、ベースフィルム１１の第２面１１ｂにニッケルクロム合金からなる第２下地金属層１２Ｂが成膜される。なお、第１スパッタリングカソード４１に取り付けるターゲットはニッケルクロム合金に限定されず、ニッケル、クロムなど他の金属でもよい。
【００３１】
第１スパッタリングカソード４１の下流に配置された第２〜第４スパッタリングカソード４２〜４４に銅のターゲットを取り付ける。また、第２〜第４スパッタリングカソード４２〜４４とキャンロール３５との間にアルゴンガスを供給する。これにより、第２下地金属層１２Ｂの上に第２銅薄膜層１３Ｂが成膜される。
【００３２】
スパッタリング後に得られる基材１０は、ロール状に巻き取られて回収される。基材１０をロール状に巻き取った際に、第１銅薄膜層１３Ａと第２銅薄膜層１３Ｂとの間に第１酸化銅層１４Ａが挟まった状態となる。第１銅薄膜層１３Ａと第２銅薄膜層１３Ｂとが接触しないので、ブロッキング現象の発生を抑制できる。その結果、ブロッキング現象に起因するピンホールの発生を抑制できる。
【００３３】
なお、第１酸化銅層１４Ａの厚さを５〜６０ｎｍとすることが好ましい。そうすれば、ブロッキング現象の発生を十分に抑制でき、ピンホールの発生を十分に抑制できる。
【００３４】
（電解めっき工程）
電解めっき工程では、電解めっきにより基材１０の両面に銅めっき被膜２０を成膜して銅張積層板１を得る。電解めっきはロールツーロールにより基材１０を巻き出して搬送しつつ行なわれる。すなわち、ロール状に巻回された基材１０を巻き出しながら、電解めっきを行なう。前述のごとく、基材１０の第１銅薄膜層１３Ａと第２銅薄膜層１３Ｂとは接触していないため、銅薄膜層１３Ａ、１３Ｂ同士が密着しない。そのため、基材１０を巻き出す際に、銅薄膜層１３Ａ、１３Ｂが剥がれ、銅薄膜層１３Ａ、１３Ｂに孔が開くことを防止できる。
【００３５】
電解めっき工程は電解めっきの前処理として酸処理を含むことが好ましい。酸処理により第１酸化銅層１４Ａを除去する。第１酸化銅層１４Ａを除去した後に電解めっきを行なうことで、導体層に酸化銅が含まれない、導電性に優れた銅張積層板１が得られる。
【００３６】
〔第２実施形態〕
つぎに、本発明の第２実施形態に係る銅張積層板１の製造方法を説明する。
図３に示すように、第１実施形態の第２スパッタリング工程において、第２下地金属層１２Ｂおよび第２銅薄膜層１３Ｂに加えて、第２酸化銅層１４Ｂを成膜してもよい。第２下地金属層１２Ｂ、第２銅薄膜層１３Ｂ、および第２酸化銅層１４Ｂはベースフィルム１１の第２面１１ｂにこの順に積層される。
【００３７】
本実施形態の第２スパッタリング工程は、第１スパッタリング工程と同様の条件で行なわれる。すなわち、搬送経路の最も下流に配置された第４スパッタリングカソード４４に銅のターゲットを取り付ける。また、第４スパッタリングカソード４４とキャンロール３５との間にアルゴンガスと酸素ガスとを供給する。アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気下で反応性スパッタリングを行なう。反応性スパッタリングにより、第２銅薄膜層１３Ｂの上に第２酸化銅層１４Ｂが成膜される。ここで、アルゴンガスと酸素ガスとの流量比率を１０：１〜１０：４とすることが好ましい。そうすれば、銅と酸素とが反応し、酸化銅の層を成膜できる。
【００３８】
スパッタリング後に得られる基材１０は、ロール状に巻き取られ回収される。基材１０をロール状に巻き取った際に、第１銅薄膜層１３Ａと第２銅薄膜層１３Ｂとの間に第１酸化銅層１４Ａと第２酸化銅層１４Ｂとが挟まった状態となる。第１銅薄膜層１３Ａと第２銅薄膜層１３Ｂとが接触しないので、ブロッキング現象の発生を抑制できる。その結果、ブロッキング現象に起因するピンホールの発生を抑制できる。
【００３９】
なお、第２酸化銅層１４Ｂの厚さを５〜６０ｎｍとすることが好ましい。そうすれば、ブロッキング現象の発生を十分に抑制でき、ピンホールの発生を十分に抑制できる。
【００４０】
電解めっき工程では、酸処理により第１酸化銅層１４Ａと第２酸化銅層１４Ｂとを除去した後に、電解めっきを行なうことが好ましい。そうすれば、導体層に酸化銅が含まれない、導電性に優れた銅張積層板１が得られる。
【００４１】
〔第３実施形態〕
つぎに、本発明の第３実施形態に係る銅張積層板１の製造方法を説明する。
図４に示すように、第１スパッタリング工程において、ベースフィルム１１の第１面１１ａに第１下地金属層１２Ａと第１銅薄膜層１３Ａとを成膜し、第１酸化銅層１４Ａを成膜しなくてもよい。
【００４２】
スパッタリング後に得られる基材中間品１０ｉは、ロール状に巻き取られて回収される。この際、第１銅薄膜層１３Ａとベースフィルム１１の第２面１１ｂとが接触することとなる。銅薄膜層同士が接触しないので、ブロッキング現象が発生しない。
【００４３】
第２スパッタリング工程では、ベースフィルム１１の第２面１１ｂに第２下地金属層１２Ｂ、第２銅薄膜層１３Ｂ、および第２酸化銅層１４Ｂを成膜する。
【００４４】
スパッタリング後に得られる基材１０は、ロール状に巻き取られて回収される。基材１０をロール状に巻き取った際に、第１銅薄膜層１３Ａと第２銅薄膜層１３Ｂとの間に第２酸化銅層１４Ｂが挟まった状態となる。第１銅薄膜層１３Ａと第２銅薄膜層１３Ｂとが接触しないので、ブロッキング現象の発生を抑制できる。その結果、ブロッキング現象に起因するピンホールの発生を抑制できる。
【００４５】
〔第４実施形態〕
つぎに、本発明の第４実施形態に係る銅張積層板１の製造方法を説明する。
本実施形態の銅張積層板１の製造方法はスパッタリング工程と電解めっき工程とからなる。スパッタリング工程と電解めっき工程とをこの順に行なうことで、図５に示すようにベースフィルム１１から銅張積層板１を製造する。以下、各工程を順に説明する。
【００４６】
（スパッタリング工程）
スパッタリング工程では、スパッタリングによりベースフィルム１１の第１面１１ａに第１下地金属層１２Ａ、第１銅薄膜層１３Ａ、および第１酸化銅層１４Ａを成膜する。それとともに、スパッタリングによりベースフィルム１１の第２面１１ｂに第２下地金属層１２Ｂと第２銅薄膜層１３Ｂとを成膜する。すなわち、ベースフィルム１１の両面１１ａ、１１ｂに銅薄膜層１３Ａ、１３Ｂを同時に成膜して基材１０を得る。
【００４７】
スパッタリング工程には、例えば、図６に示すスパッタリング装置４が用いられる。スパッタリング装置４は、ロールツーロールにより長尺帯状の被成膜品Ｄ１を搬送しつつ、スパッタリングにより被成膜品Ｄ１の両面に成膜して成膜品Ｄ２を連続的に製造する装置である。スパッタリング工程において、被成膜品Ｄ１はベースフィルム１１であり、成膜品Ｄ２は基材１０である。
【００４８】
スパッタリング装置４は真空チャンバー３０を有する。真空チャンバー３０内に巻出ロール３１と巻取ロール３９とが配置されている。巻出ロール３１は被成膜品Ｄ１をロール状に巻回したものである。巻取ロール３９は成膜品Ｄ２をロール状に巻回したものである。
【００４９】
被成膜品Ｄ１は巻出ロール３１から巻き出され、巻取ロール３９に向かって搬送される。被成膜品Ｄ１の搬送経路には２つのキャンロール３５Ａ、３５Ｂが配置されている。被成膜品Ｄ１は２つのキャンロール３５Ａ、３５ＢにＳ字状に巻きつけられる。したがって、被成膜品Ｄ１の一方の面が第１キャンロール３５Ａの外側に向き、被成膜品Ｄ１の他方の面が第２キャンロール３５Ｂの外側に向く。
【００５０】
真空チャンバー３０内には、巻出ロール３１、巻取ロール３９、およびキャンロール３５Ａ、３５Ｂのほか、被成膜品Ｄ１の搬送経路を画定する各種のロールが設けられている。具体的には、真空チャンバー３０内には、フリーロール３２、３８、張力センサロール３３、３７、フィードロール３４、３６が設けられている。被成膜品Ｄ１はこれらのロールに巻きつけられ、搬送される。
【００５１】
第１キャンロール３５Ａの外周面に対向する位置には、被成膜品Ｄ１の搬送経路に沿って第１群のスパッタリングカソード４１Ａ〜４４Ａが設けられている。各スパッタリングカソード４１Ａ〜４４Ａには、第１キャンロール３５Ａの外周面に対向する面にターゲットが取り付けられている。
【００５２】
また、第２キャンロール３５Ｂの外周面に対向する位置には、被成膜品Ｄ１の搬送経路に沿って第２群のスパッタリングカソード４１Ｂ〜４４Ｂが設けられている。各スパッタリングカソード４１Ｂ〜４４Ｂには、第２キャンロール３５Ｂの外周面に対向する面にターゲットが取り付けられている。
【００５３】
スパッタリング工程では、以下の条件でスパッタリングを行なう。
第１群のスパッタリングカソード４１Ａ〜４４Ａのうち、搬送経路の最も上流に配置された第１スパッタリングカソード４１Ａにニッケルクロム合金のターゲットを取り付ける。また、第１スパッタリングカソード４１と第１キャンロール３５Ａとの間にアルゴンガスを供給する。これにより、ベースフィルム１１の第１面１１ａにニッケルクロム合金からなる第１下地金属層１２Ａが成膜される。
【００５４】
第１スパッタリングカソード４１Ａの下流に配置された第２、第３スパッタリングカソード４２Ａ、４３Ａに銅のターゲットを取り付ける。また、第２、第３スパッタリングカソード４２Ａ、４３Ａと第１キャンロール３５Ａとの間にアルゴンガスを供給する。これにより、第１下地金属層１２Ａの上に第１銅薄膜層１３Ａが成膜される。
【００５５】
搬送経路の最も下流に配置された第４スパッタリングカソード４４Ａに銅のターゲットを取り付ける。また、第４スパッタリングカソード４４Ａと第１キャンロール３５Ａとの間にアルゴンガスと酸素ガスとを供給する。アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気下で反応性スパッタリングを行なう。反応性スパッタリングにより、第１銅薄膜層１３Ａの上に第１酸化銅層１４Ａが成膜される。
【００５６】
第２群のスパッタリングカソード４１Ｂ〜４４Ｂのうち、搬送経路の最も上流に配置された第１スパッタリングカソード４１Ｂにニッケルクロム合金のターゲットを取り付ける。また、第１スパッタリングカソード４１と第２キャンロール３５Ｂとの間にアルゴンガスを供給する。これにより、ベースフィルム１１の第２面１１ｂにニッケルクロム合金からなる第２下地金属層１２Ｂが成膜される。
【００５７】
第１スパッタリングカソード４１Ｂの下流に配置された第２〜第４スパッタリングカソード４２Ｂ〜４４Ｂに銅のターゲットを取り付ける。また、第２〜第４スパッタリングカソード４２Ｂ〜４４Ｂと第２キャンロール３５Ｂとの間にアルゴンガスを供給する。これにより、第２下地金属層１２Ｂの上に第２銅薄膜層１３Ｂが成膜される。
【００５８】
スパッタリング後に得られる基材１０は、ロール状に巻き取られて回収される。基材１０をロール状に巻き取った際に、第１銅薄膜層１３Ａと第２銅薄膜層１３Ｂとの間に第１酸化銅層１４Ａが挟まった状態となる。第１銅薄膜層１３Ａと第２銅薄膜層１３Ｂとが接触しないので、ブロッキング現象の発生を抑制できる。その結果、ブロッキング現象に起因するピンホールの発生を抑制できる。
【００５９】
（電解めっき工程）
電解めっき工程では、電解めっきにより基材１０の両面に銅めっき被膜２０を成膜して銅張積層板１を得る。電解めっきはロールツーロールにより基材１０を搬送しつつ行なわれる。
【００６０】
電解めっき工程では、酸処理により第１酸化銅層１４Ａを除去した後に、電解めっきを行なうことが好ましい。そうすれば、導体層に酸化銅が含まれない、導電性に優れた銅張積層板１が得られる。
【００６１】
〔第５実施形態〕
つぎに、本発明の第５実施形態に係る銅張積層板１の製造方法を説明する。
図７に示すように、第４実施形態のスパッタリング工程において、第２下地金属層１２Ｂおよび第２銅薄膜層１３Ｂに加えて、第２酸化銅層１４Ｂを成膜してもよい。
【００６２】
本実施形態のスパッタリング工程はつぎの条件で行なわれる。
第１群のスパッタリングカソード４１Ａ〜４４Ａの条件は第４実施形態と同様である。第２群のスパッタリングカソード４１Ｂ〜４４Ｂのうち、搬送経路の上流側に配置された第１〜第３スパッタリングカソード４１Ｂ〜４３Ｂの条件も第４実施形態と同様である。搬送経路の最も下流に配置された第４スパッタリングカソード４４Ｂに銅のターゲットを取り付ける。また、第４スパッタリングカソード４４Ｂと第２キャンロール３５Ｂとの間にアルゴンガスと酸素ガスとを供給する。アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気下で反応性スパッタリングを行なう。反応性スパッタリングにより、第２銅薄膜層１３Ｂの上に第２酸化銅層１４Ｂが成膜される。
【００６３】
スパッタリング後に得られる基材１０は、ロール状に巻き取られて回収される。基材１０をロール状に巻き取った際に、第１銅薄膜層１３Ａと第２銅薄膜層１３Ｂとの間に第１酸化銅層１４Ａと第２酸化銅層１４Ｂとが挟まった状態となる。第１銅薄膜層１３Ａと第２銅薄膜層１３Ｂとが接触しないので、ブロッキング現象の発生を抑制できる。その結果、ブロッキング現象に起因するピンホールの発生を抑制できる。
【００６４】
〔第６実施形態〕
つぎに、本発明の第６実施形態に係る銅張積層板１の製造方法を説明する。
電解めっき工程を以下に説明する手順で行なってもよい。なお、本実施形態の電解めっき工程は、第１〜第５実施形態の第１、第２スパッタリング工程およびスパッタリング工程のいずれとも組み合わせることができる。
【００６５】
銅めっき被膜２０は、特に限定されないが、図８に示すめっき装置５により成膜される。
めっき装置５は、ロールツーロールにより長尺帯状の基材１０を巻き出して搬送しつつ、基材１０に対して電解めっきを行なう装置である。めっき装置５はロール状に巻回された基材１０を巻き出す供給装置５１と、めっき後の基材１０（銅張積層板１）をロール状に巻き取る巻取装置５２とを有する。
【００６６】
また、めっき装置５は基材１０を搬送する上下一対のエンドレスベルト５３（下側のエンドレスベルト５３は図示省略）を有する。各エンドレスベルト５３には基材１０を把持する複数のクランプ５４が設けられている。供給装置５１から繰り出された基材１０は、その幅方向が鉛直方向に沿う懸垂姿勢となり、両縁が上下のクランプ５４に把持される。基材１０はエンドレスベルト５３の駆動によりめっき装置５内を周回した後、クランプ５４から開放され、巻取装置５２で巻き取られる。
【００６７】
基材１０の搬送経路には、前処理槽５５、めっき槽６０、および後処理槽５６が配置されている。基材１０は前処理槽５５内を搬送されつつ、酸処理により第１酸化銅層１４Ａおよび第２酸化銅層１４Ｂが除去される。また、基材１０はめっき槽６０内を搬送されつつ、電解めっきよりその両面に銅めっき被膜２０が成膜される。これにより、長尺帯状の銅張積層板１が得られる。
【００６８】
図９に示すように、めっき槽６０は基材１０の搬送方向に沿った横長の単一の槽である。基材１０はめっき槽６０の中心に沿って搬送される。めっき槽６０には銅めっき液が貯留されている。めっき槽６０内を搬送される基材１０は、その全体が銅めっき液に浸漬されている。
【００６９】
銅めっき液は水溶性銅塩を含む。銅めっき液に一般的に用いられる水溶性銅塩であれば、特に限定されず用いられる。水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などが挙げられる。無機銅塩として、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅などが挙げられる。アルカンスルホン酸銅塩として、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などが挙げられる。アルカノールスルホン酸銅塩として、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅などが挙げられる。有機酸銅塩として、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などが挙げられる。
【００７０】
銅めっき液に用いる水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、硫酸銅と塩化銅とを組み合わせる場合のように、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１つのカテゴリー内の異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、銅めっき液の管理の観点からは、１種類の水溶性銅塩を単独で用いることが好ましい。
【００７１】
銅めっき液は硫酸を含んでもよい。硫酸の添加量を調整することで、銅めっき液のｐＨおよび硫酸イオン濃度を調整できる。
【００７２】
銅めっき液は一般的にめっき液に添加される添加剤を含む。添加剤として、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分などが挙げられる。添加剤として、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
レベラー成分は窒素を含有するアミンなどで構成される。レベラー成分として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヤヌス・グリーンＢなどが挙げられる。ポリマー成分として、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体から選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。ブライトナー成分として、特に限定されないが、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（略称ＳＰＳ）、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸（略称ＭＰＳ）などから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。塩素成分として、特に限定されないが、塩酸、塩化ナトリウムなどから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００７４】
銅めっき液の各成分の含有量は任意に選択できる。ただし、銅めっき液は硫酸銅を６０〜２８０ｇ／Ｌ、硫酸を２０〜２５０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、銅めっき被膜２０を十分な速度で成膜できる。銅めっき液はレベラー成分を０．５〜５０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、突起を抑制し平坦な銅めっき被膜２０を形成できる。銅めっき液はポリマー成分を１０〜１，５００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、基材１０端部への電流集中を緩和し均一な銅めっき被膜２０を形成できる。銅めっき液はブライトナー成分を０．２〜１６ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、析出結晶を微細化し銅めっき被膜２０の表面を平滑にできる。銅めっき液は塩素成分を２０〜８０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、異常析出を抑制できる。また、銅めっき液が塩素成分を含むことで、形成された銅めっき被膜２０に不純物として塩素が含まれる。
【００７５】
銅めっき液の温度は２０〜３５℃が好ましい。また、めっき槽６０内の銅めっき液を撹拌することが好ましい。銅めっき液を撹拌する手段は、特に限定されないが、噴流を利用した手段を用いることができる。例えば、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材１０に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌できる。
【００７６】
めっき槽６０の内部には、基材１０の搬送方向に沿って複数のアノード６１が配置されている。また、基材１０を把持するクランプ５４はカソードとしての機能も有する。アノード６１とクランプ５４（カソード）との間に電流を流すことで、基材１０の表面に銅めっき被膜２０を成膜できる。
【００７７】
なお、図９に示すめっき槽６０には、基材１０の表裏両側にアノード６１が配置されている。したがって、基材１０の両面に同時に銅めっき被膜２０を成膜できる。
【００７８】
めっき槽６０の内部に配置された複数のアノード６１は、それぞれに整流器が接続されている。したがって、アノード６１ごとに異なる電流密度となるように設定できる。本実施形態では、めっき槽６０の内部が基材１０の搬送方向に沿って、複数の区域に区分されている。各区域は一または複数の連続するアノード６１が配置された領域に対応する。
【００７９】
各区域は低電流密度区域ＬＺまたは高電流密度区域ＨＺである。低電流密度区域ＬＺでは電流密度が比較的低い「低電流密度」に設定されており、基材１０に対して低電流密度での電解めっきを行なう。高電流密度区域ＨＺでは電流密度が低電流密度よりも高い「高電流密度」に設定されており、基材１０に対して高電流密度での電解めっきを行なう。
【００８０】
ここで、低電流密度区域ＬＺにおける電流密度（低電流密度）を０〜０．２９Ａ／ｄｍ2に設定することが好ましい。また、高電流密度区域ＨＺにおける電流密度（高電流密度）を０．３〜１０Ａ／ｄｍ2に設定することが好ましい。
【００８１】
低電流密度区域ＬＺと高電流密度区域ＨＺとは基材１０の搬送方向に沿って交互に設けられている。低電流密度区域ＬＺの数は１つでもよいし、複数でもよい。高電流密度区域ＨＺの数は１つでもよいし、複数でもよい。基材１０の搬送方向を基準として、最も上流の区域が低電流密度区域ＬＺであってもよいし、高電流密度区域ＨＺであってもよい。また、最も下流の区域が低電流密度区域ＬＺであってもよいし、高電流密度区域ＨＺであってもよい。
【００８２】
めっき槽６０に複数の低電流密度区域ＬＺが配置される場合、複数の低電流密度区域ＬＺにおける電流密度は同じでもよいし、異なってもよい。また、めっき槽６０に複数の高電流密度区域ＨＺが配置される場合、複数の高電流密度区域ＨＺにおける電流密度は同じでもよいし、異なってもよい。ただし、高電流密度区域ＨＺにおける電流密度は、基材１０の搬送方向の下流側に向かって、段階的に上昇するよう設定することが好ましい。
【００８３】
基材１０は、低電流密度区域ＬＺと高電流密度区域ＨＺとを交互に通過しながら、電解めっきされる。すなわち、めっき槽６０では基材１０に対して、低電流密度での電解めっきと、高電流密度での電解めっきとを交互に繰り返し行なう。これにより、銅めっき被膜２０が成膜される。
【００８４】
このような方法により形成された銅めっき被膜２０は、図１０に示すように、異なる電流密度での電解めっきにより形成された複数の層が積層された構造となる。具体的には、銅めっき被膜２０は高塩素濃度層２１と低塩素濃度層２２とが、厚さ方向に交互に積層された構造を有する。ここで、高塩素濃度層２１は低電流密度での電解めっきにより形成され、相対的に塩素濃度が高い。また、低塩素濃度層２２は高電流密度での電解めっきにより形成され、相対的に塩素濃度が低い。これは、電解めっきにおける電流密度が低いほど、銅めっき液の添加剤がめっき被膜に取り込まれやすくなるためであると推測される。
【００８５】
高塩素濃度層２１および低塩素濃度層２２の配置は、めっき槽６０における低電流密度区域ＬＺおよび高電流密度区域ＨＺの配置に依存する。高塩素濃度層２１の数は１つでもよいし、複数でもよい。低塩素濃度層２２の数は１つでもよいし、複数でもよい。基材１０の表面（銅薄膜層１３Ａ、１３Ｂの表面）に直接積層される層が高塩素濃度層２１であってもよいし、低塩素濃度層２２であってもよい。また、銅めっき被膜２０の表面（基材１０と反対側の面）に表れる層が高塩素濃度層２１であってもよいし、低塩素濃度層２２であってもよい。
【００８６】
例えば、セミアディティブ法により銅張積層板１を用いてフレキシブルプリント配線板を製造する際に、化学研磨により銅めっき被膜２０を減膜することがある。例えば、厚さ１〜３μｍの銅めっき被膜２０を０．４〜０．８μｍまで減膜する。この化学研磨により導体層にピンホールが生じることがある。
【００８７】
これに対して、本実施形態の銅張積層板１であれば、ピンホールの発生を抑制できる。その理由は不明なところもあるが、概ねつぎのとおりであると考えられる。不純物として塩素を多く含む高塩素濃度層２１では化学研磨液によるエッチングの進行が抑制される。エッチングが進行しやすい経路は高塩素濃度層２１で途切れる。そのため、エッチングが進行しやすい経路が厚さ方向に繋がることがなく、エッチングが局所的に厚さ方向に進行することが抑制される。その結果、ピンホールの発生を抑制できる。
【００８８】
銅めっき被膜２０に含まれる不純物の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）によって測定できる。高塩素濃度層２１の二次イオン質量分析法により測定した塩素濃度は１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。低塩素濃度層２２の二次イオン質量分析法により測定した塩素濃度は１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満であることが好ましい。塩素濃度が上記の通りであれば、ピンホールの発生を十分に抑制できる。
【００８９】
また、銅めっき被膜２０は高塩素濃度層２１を６層以上含むことが好ましい。そうであれば、ピンホールの発生を十分に抑制できる。
【００９０】
なお、銅めっき被膜２０は塩素以外の不純物、例えば、銅めっき液の添加剤に由来する炭素、酸素、硫黄などを含んでもよい。
【実施例】
【００９１】
つぎに、実施例を説明する。
（スパッタリング試験）
まず、スパッタリングにより酸化銅層を成膜することで、ピンホールの発生を抑制できることを確認した。
【００９２】
ベースフィルムとして、厚さ５０μｍ、幅５００ｍｍ、長さ１００ｍのポリイミドフィルムを用意した。ベースフィルムをマグネトロンスパッタリング装置にセットした。マグネトロンスパッタリング装置内には４つのスパッタリングカソードが設けられている。各スパッタリングカソードには銅ターゲットが取り付けられている。
【００９３】
搬送経路の上流側に配置された３つのスパッタリングカソードにアルゴンガスを５００ｓｃｃｍで供給した。３つのスパッタリングカソードにより、ベースフィルムの第１面に第１銅薄膜層を成膜した。ここで、第１銅薄膜層の厚さが１００ｎｍとなるように電流を調整した。
【００９４】
搬送経路の最も下流に配置された１つのスパッタリングカソードにアルゴンガスと酸素ガスとを供給した。反応性スパッタリングにより、第１銅薄膜層の上に第１酸化銅層を成膜した。この際、アルゴンガスと酸素ガスとの流量比率と、第１酸化銅層の厚さとを変化させ９つの試料を作成した。ここで、アルゴンガスおよび酸素ガスは合計流量を１００ｓｃｃｍとし、流量比率を１０：０〜１０：４の間で変化させた。また、第１酸化銅層の厚さが０〜６０ｎｍの間で変化するように電流を調整した。スパッタリング後、各試料を直径６インチのコアに張力１５０Ｎで巻き取った。
【００９５】
つぎに、各試料をマグネトロンスパッタリング装置にセットし、ベースフィルムの第２面に第２銅薄膜層を成膜した。この際、４つのスパッタリングカソードの全てにアルゴンガスを５００ｓｃｃｍで供給した。また、第２銅薄膜層の厚さが１００ｎｍとなるように電流を調整した。スパッタリング後、各試料を直径６インチのコアに張力１５０Ｎで巻き取った。
【００９６】
各試料を２４時間室内に放置した後、電解めっきを行なった。電解めっきの前処理として、温度３０℃、１０質量％の硫酸水溶液を用いて酸処理を行ない、第１酸化銅層の除去を行なった。電解めっきにより各試料の両面に厚さ２．０μｍの銅めっき被膜を成膜した。ここで、銅めっき液として硫酸銅、硫酸、塩酸、添加剤を含む液を用いた。
【００９７】
電解めっきの後、各試料から１００×１００ｍｍの小片を採取した。採取した小片の一方の面の導体層をエッチング液で除去した。導体層が除去され露出したベースフィルム側からハロゲンランプ（照度４,５００ｃｄ）を照射して、透過光の数をピンホール数として計数した。各試料の条件およびピンホール数を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2020012156.tif 000003
なお、ピンホール数の○は２０個未満を意味する。×は１００個以上を意味する。
【００９９】
酸化銅層を形成した試料１〜８はピンホール数が２０個未満であった。これに対して酸化銅層を形成しなかった試料９はピンホール数が１００個以上であった。これより、スパッタリングにより酸化銅層を形成すれば、ピンホールの発生を抑制できることが確認された。
【０１００】
また、アルゴンガスと酸素ガスとの流量比を１０：１〜１０：４とすれば、酸化銅層を成膜できることが確認された。また、酸化銅層の厚さを５〜６０ｎｍとすれば、ピンホールの発生を十分に抑制できることが確認された。
【０１０１】
（電解めっき試験）
つぎに、銅めっき被膜内に高塩素濃度層を形成することで、ピンホールの発生を抑制できることを確認した。
【０１０２】
・実施例１
つぎの手順で、基材を準備した。ベースフィルムとして、厚さ３５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製  Ｕｐｉｌｅｘ−３５ＳＧＡＶ１）を用意した。ベースフィルムをマグネトロンスパッタリング装置にセットした。マグネトロンスパッタリング装置内にはニッケルクロム合金ターゲットと銅ターゲットとが設置されている。ニッケルクロム合金ターゲットの組成はＣｒが２０質量％、Ｎｉが８０質量％である。真空雰囲気下で、ベースフィルムの片面に、厚さ２５ｎｍのニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成し、その上に厚さ１００ｎｍの銅薄膜層を形成した。
【０１０３】
つぎに、銅めっき液を調整した。銅めっき液は硫酸銅を１２０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ、レベラー成分を２０ｍｇ／Ｌ、ポリマー成分を１，１００ｍｇ／Ｌ、ブライトナー成分を１６ｍｇ／Ｌ、塩素成分を５０ｍｇ／Ｌ含有する。レベラー成分としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製  ＰＡＳ−Ａ―５）を用いた。ポリマー成分としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体（日油株式会社製  ユニルーブ５０ＭＢ−１１）を用いた。ブライトナー成分としてビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＲＡＳＣＨＩＧ  ＧｍｂＨ社製の試薬）を用いた。塩素成分として塩酸（和光純薬工業株式会社製の３５％塩酸）を用いた。
【０１０４】
前記銅めっき液が貯留されためっき槽に基材を供給した。電解めっきにより基材の片面に厚さ２．０μｍの銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得た。ここで、銅めっき液の温度を３１℃とした。また、電解めっきの間、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材の表面に対して略垂直に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌した。
【０１０５】
電解めっきにおいて、空送期間が１１回含まれるように電流密度を変化させた。ここで、空送期間とは低電流密度、具体的には０．０Ａ／ｄｍ2で電解めっきを行なう期間を意味する。空送期間以外における電流密度（高電流密度）は１．２Ａ／ｄｍ2とした。
【０１０６】
・実施例２
実施例１と同様の手順で銅張積層板を得た。ただし、電解めっきにおいて、空送期間が７回含まれるように電流密度を変化させた。その余の条件は実施例１と同様である。
【０１０７】
・比較例１
実施例１と同様の手順で銅張積層板を得た。ただし、電解めっきにおいて、電流密度を３．２Ａ／ｄｍ2とし、空送期間を設けなかった。その余の条件は実施例１と同様である。
【０１０８】
・塩素濃度測定
実施例１、２および比較例１で得られた銅張積層板に対して、銅めっき被膜の塩素濃度を測定した。測定は二次イオン質量分析法によって行なった。測定装置としてアルバック・ファイ株式会社の四重極型二次イオン質量分析装置（ＰＨＩ  ＡＤＥＰＴ−１０１０）を用いた。測定条件は、一次イオン種をＣｓ+、一次加速電圧を５．０ｋＶ、検出領域を９６×９６μｍとした。なお、本明細書における塩素濃度の値は、前記条件で測定した値を基準とする。
【０１０９】
図１１（Ａ）に実施例１で得られた銅張積層板の測定結果を示す。図１１（Ｂ）に実施例２で得られた銅張積層板の測定結果を示す。図１１（Ｃ）に比較例１で得られた銅張積層板の測定結果を示す。図１１の各グラフの横軸は銅めっき被膜の厚さ方向の位置である。０．０μｍが銅薄膜層側の面、２．０μｍが表面である。縦軸は塩素濃度である。
【０１１０】
図１１（Ａ）のグラフから分かるように、実施例１では、銅めっき被膜の厚さ方向の塩素濃度分布が周期的な１０個のピークを有する分布となっている。０．２μｍ付近のピークは最初の２回の空送期間に対応する。残りの９個のピークはそれに続く９回の空送期間に対応する。各ピークの塩素濃度は１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上である。また、ピーク間の下限は１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である。したがって、この銅めっき被膜は高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された構成といえる。また、この銅めっき被膜は高塩素濃度層を１０層含んでいるといえる。
【０１１１】
図１１（Ｂ）のグラフから分かるように、実施例２では、銅めっき被膜の厚さ方向の塩素濃度分布が周期的な６個のピークを有する分布となっている。０．２μｍ付近のピークは最初の２回の空送期間に対応する。残りの５個のピークはそれに続く５回の空送期間に対応する。各ピークの塩素濃度は１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上である。また、ピーク間の下限は１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である。したがって、この銅めっき被膜は高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された構成といえる。また、この銅めっき被膜は高塩素濃度層を６層含んでいるといえる。
【０１１２】
図１１（Ｃ）のグラフから分かるように、比較例１では、銅めっき被膜の厚さ方向の全体に渡って塩素濃度が低い。具体的には、塩素濃度が全体に渡って１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である。したがって、この銅めっき被膜は高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された構成を有していない。
【０１１３】
・ピンホール
つぎに、化学研磨後のピンホールの数を測定した。
実施例１、２および比較例１で得られた銅張積層板に対して化学研磨を行なった。化学研磨液として硫酸と過酸化水素とを主成分とした液（三菱ガス化学株式会社製ＣＰＥ−７５０を１０倍に希釈した液）を用いた。厚さ２μｍの銅めっき被膜を０．５μｍまで減膜した。化学研磨の後、ピンホールの数を測定した。測定は、ベースフィルム側からハロゲンランプを照射して、金属顕微鏡により視野内に存在する透過光の数を計数することにより行った。ここで、金属顕微鏡の視野は１．８１ｍｍ×２．２７ｍｍである。３視野の透過光の数の総数をピンホール数とした。
【０１１４】
その結果を表２に示す。実施例１、２は比較例１に比べてピンホールが少ないことが確認された。これより、高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された銅めっき被膜であれば、ピンホールの発生を抑制できることが確認された。また、銅めっき被膜に含まれる高塩素濃度層の数が多いほうがピンホールの発生を抑制できることが確認された。銅めっき被膜に含まれる高塩素濃度層の数が６層以上であれば、ピンホールの発生を十分に抑制できる。
【０１１５】
【表２】
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【符号の説明】
【０１１６】
１      銅張積層板
１０    基材
１０ｉ  基材中間品
１１    ベースフィルム
１２Ａ  第１下地金属層
１２Ｂ  第２下地金属層
１３Ａ  第１銅薄膜層
１３Ｂ  第２銅薄膜層
１４Ａ  第１酸化銅層
１４Ｂ  第２酸化銅層
２０    銅めっき被膜
２１    高塩素濃度層
２２    低塩素濃度層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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