(57)【要約】【課題】耐排ガス凝縮水腐食性に優れたに優れたフェライト系ステンレス鋼を提供する。【解決手段】Ｃ：０．００１〜０．０３０％、Ｓｉ：０．０１〜１．００％、Ｍｎ：０．０１〜２．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎｉ：０．０５〜１．００％、Ｃｒ：１０．５〜２０．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．４０％、Ａｌ：０．００１〜０．１００％、及びＮ：０．０５０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、冷間圧延方向、冷間圧延方向に垂直方向及び冷間圧延方向に４５°の方向の表面粗さＲａがすべて０．５０μｍ以下であり、かつＮｉ量が以下条件を満たす。Ｃｒ量が１０．５〜１３．０％のとき０．０５〜０．２０％、Ｃｒ量が１３．０超〜１６．０％のとき０．０５〜０．３０％、Ｃｒ量が１６．０超〜１８．０％のとき０．０５〜０．５０％、Ｃｒ量が１８．０超〜２０．０％のとき０．０５〜１．００％。【選択図】図１
2020012128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０３０％、
Ｓｉ：０．０１〜１．００％、
Ｍｎ：０．０１〜２．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．０１００％以下、
Ｎｉ：０．０５〜１．００％、
Ｃｒ：１０．５〜２０．０％、
Ｔｉ：０．０１〜０．４０％、
Ａｌ：０．００１〜０．１００％、
Ｎ：０．０５０％以下、
Ｍｏ：０〜３．００％、
Ｃｕ：０〜１．５０％、
Ｎｂ：０〜１．０００％、
Ｗ：０〜１．００％、
Ｖ：０〜０．３０％、
Ｓｎ：０〜０．５００％、
Ｓｂ：０〜０．５００％、
Ｍｇ：０〜０．００３０％
Ｂ：０〜０．００３０％、
Ｃａ：０〜０．０１００％、
Ｚｒ：０〜０．１０％、
Ｃｏ：０〜０．３０％、
Ｇａ：０〜０．０１００％、
Ｔａ：０〜０．０１００％、及び
ＲＥＭ：０〜０．２００％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、
冷間圧延方向、冷間圧延方向に対して垂直の方向及び冷間圧延方向に対して４５°傾いた方向の各方向における鋼表面の算術平均粗さＲａがすべて０．５０μｍ以下であり、
前記Ｎｉ量（質量％）が、下記条件（Ａ）〜（Ｄ）を満たし、
ｐＨ２．０であり、１００ｐｐｍのＣｌ−と、１６００ｐｐｍのＳＯ４２−と、１０００ｐｐｍのＳＯ３２−とを含む溶液中で、−０．６Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで３０分間定電位保持した場合、鋼表面にＳのみが析出することを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
（Ａ）Ｃｒ量が１０．５〜１３．０％のときＮｉ量０．０５〜０．２０％。
（Ｂ）Ｃｒ量が１３．０超〜１６．０％のときＮｉ量０．０５〜０．３０％。
（Ｃ）Ｃｒ量が１６．０超〜１８．０％のときＮｉ量０．０５〜０．５０％。
（Ｄ）Ｃｒ量が１８．０超〜２０．０％のときＮｉ量０．０５〜１．００％。
【請求項２】
さらに質量％で、
Ｍｏ：０．０１〜３．００％、
Ｃｕ：０．０５〜１．５０％、
Ｎｂ：０．０１０〜１．０００％、
Ｗ：０．０１〜１．００％、
Ｖ：０．０１〜０．３０％、
Ｓｎ：０．００５〜０．５００％、
Ｓｂ：０．００５〜０．５００％、及び
Ｍｇ：０．０００１〜０．００３０％
のうち何れか１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。
【請求項３】
さらに質量％で、
Ｂ：０．０００２〜０．００３０％、
Ｃａ：０．０００２〜０．０１００％、
Ｚｒ：０．０１〜０．１０％、
Ｃｏ：０．０１〜０．３０％、
Ｇａ：０．０００１〜０．０１００％、
Ｔａ：０．０００１〜０．０１００％、及び
ＲＥＭ：０．００１〜０．２００％
のうち何れか１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフェライト系ステンレス鋼。
【請求項４】
排ガス凝縮水環境に曝される自動車部品に使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
【請求項５】
前記自動車部品が、自動車マフラー、管端増肉パイプ、排熱回収器、又はＥＧＲクーラであることを特徴とする請求項４に記載のフェライト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト系ステンレス鋼に関し、特に、排ガス凝縮水環境で使用されるフェライト系ステンレス鋼に関する。排ガス凝縮水の環境に晒される部材の例としては、自動車マフラーや管端増肉パイプ、排熱回収器、ＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）クーラなどがある。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車分野においては、排気ガスに含まれる各成分が大気汚染・環境汚染の原因となるため、規制強化が進められている。そのため自動車のＣＯ２排出量の削減、燃費改善を目的として、高効率燃焼、アイドリングストップ等によるエンジン効率の向上、材料置換や管端増肉パイプ適用による軽量化が行われている。
【０００３】
ここで管端増肉パイプとは、排気管を構成し、他部品と溶接接合される鋼管端部を増肉することにより溶接箇所を厚肉して強度、剛性および溶接性を確保したパイプのことである。この場合、非溶接部は薄肉化でき、排気システム全体の薄肉・軽量化が可能となる。
【０００４】
上記のような管端増肉に関する技術はいくつか開示されている。特許文献１には、パイプ端部の強度を確保し、且つパイプの軽量化を図る目的として、パイプを回転させながら端部にローラーを押し当てて径方向内側に折り曲げた後、ローラーによって密着させる加工方法が開示されている。特許文献２には、管端を二重管状に成形し肉厚を倍にすることで溶接時の溶け落ちを防ぐための工法が開示されている。
【０００５】
特許文献１、２に記載されている管端増肉されたパイプは、折り曲げられた箇所に高さ数〜数百μｍの隙間構造を有することとなる。この隙間部は内側に折り曲げられているため、管端増肉パイプを排気系部品に適用した場合、排気系部品内部で発生する排ガス凝縮水が滞留しやすくなる。そのため、管端増肉パイプに使用されるステンレス鋼は隙間部での耐排ガス凝縮水腐食性に優れる鋼種が求められる。
【０００６】
また自動車のＣＯ２排出量の削減、燃費改善のためには上記したようなエンジン効率の向上、材料置換や管端増肉パイプ適用による軽量化のほかに、ハイブリッド車（ＨＥＶ）やバイオ燃料車、水素／燃料電池車（ＦＣＶ）、電気自動車（ＥＶ）等のエネルギー多様化による改善が必要とされている。
【０００７】
その中で、ハイブリッド車を主体に排気熱を回収する熱交換器、いわゆる排熱回収器を取り付けて燃費向上を図る取り組みもなされている。排熱回収器では、排気ガス熱を熱交換によって冷却水に伝達し、熱エネルギーを回収、再利用して冷却水の温度を上昇させる。これにより、車室内の暖房性能を向上させるとともにエンジンの暖気時間を短縮し燃費性能を向上させる。これらのことから、排熱回収器は、排気熱再循環システムとも呼ばれる。
【０００８】
また排気ガスを再循環させる排ガス再循環装置を設置する取り組みもなされている。排ガス再循環装置には、例えばＥＧＲクーラがある。ＥＧＲクーラでは、エンジンの排ガスをエンジン冷却水や空気により冷却させ、次いで冷却した排ガスを吸気側に戻して再燃焼させる。これにより、燃焼温度を下げ、有害ガスであるＮＯｘを低下させる。
【０００９】
このような排熱回収器やＥＧＲクーラの熱交換部には、良好な熱効率が要求され、熱伝導率が良好であると共に、排ガスと接するため排ガス凝縮水に対して優れた耐食性が要求される。またＥＧＲクーラ内部での堆積物の蓄積は良好な熱効率を低下させるのみならず局部腐食の原因となる。特にこれらの部品にはエンジン冷却水が流れるため、腐食による穴あきが生じた場合には重大事故に繋がる危険がある。また排熱回収器やＥＧＲクーラに使用される材料は、熱交換効率を高めるために板厚が薄い。このため、このような材料としては、排気系下流部材よりも優れた耐食性及び堆積物を外部に滞りなく排出するための平滑性を有する材料が求められる。
【００１０】
ここで排ガス凝縮水とは、排気ガスが冷却された際に発生する結露水のことである。排ガス凝縮水は排気ガスを溶解しているため、排気ガス中のＳＯｘ起因のＳＯ４２−やＳＯ３２−濃度が高い。さらに燃料品位の低い国や地域ではＣｌ−が検出されることもある。
【００１１】
この中で特にＳＯ３２−はステンレス鋼の腐食を激しく促進する。ＳＯ３２−によるステンレス鋼の腐食促進機構は幾つか考察されている。例えば、ＳＯ３２−は不安定なイオンであることから、ＳＯ４２−に酸化される際に不働態皮膜を還元し腐食を発生させる機構や、ステンレス鋼の溶解反応の対反応としてＳに還元され、溶解反応を促進する機構が考察されている。
【００１２】
このような厳しい環境である排ガス凝縮水環境では、単純に耐食性を向上させるだけでなく、上述したようなＳＯ３２−特有の腐食促進機構を引き起こさせない材料設計が必要になる。またＳＯ３２−が還元されることで生成したＳが材料表面に蓄積し、熱効率の低下や局部腐食の原因とならないように、材料表面の平滑性も求められる。
【００１３】
従来、マフラーを主体とした排気系下流部材の中で、特に耐食性が求められる部位には、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４３６Ｌといった、１７％以上のＣｒを含むフェライト系ステンレス鋼が用いられている。しかし、管端増肉パイプや排熱回収器、ＥＧＲクーラの材料には、これらのフェライト系ステンレス鋼と同等以上の耐食性が求められ、かつＳＯ３２−特有の腐食促進機構を引き起こさせない技術及び生成したＳが材料表面に蓄積しないための表面の平滑性が必要となる。
【００１４】
特許文献３には、重量％で、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｎ：０．０２０％以下、Ｃｒ：１６．０〜２０．０％、Ｍｏ：０．３〜２．０％、Ｃｕ：０〜０．８０％、Ｎｉ：０〜０．８０％、Ｎｂ：０．２０〜０．６０％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなるフェライトステンレス熱延鋼板または冷延鋼板を、軟化焼鈍、酸洗を行い、次いで圧下率 ０．５％以下のスキンパス圧延を行うことにより、圧延方向に対して直角方向での表面平均粗さＲａ値を０．２μｍ以下とした後に、４０℃〜８０℃の温度範囲の硝酸１０〜４０％を含有する酸化性酸水溶液中に浸漬するか、または電解処理して鋼板表面の孔食電位を、３０℃、３．５％食塩水溶液中で３５０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ以上とすることにより、鋼板表面の不働態皮膜を強化することを特徴とする耐食性に優れた自動車排気系機器用フェライトステンレス鋼板の製造方法が開示されている。しかし特許文献３では、鋼表面の表面粗さについて言及されているが、圧延方向に対して直角方向しか規定されておらず、腐食反応により析出したＳが表面に堆積する可能性がある。また排ガス凝縮水環境での鋼表面の不働態皮膜厚さや腐食生成物についての記載がない。
【００１５】
特許文献４には、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．０３０％、Ｓｉ：０．０１〜１．００％、Ｍｎ：０．０１〜２．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｃｒ：１１．０〜３０．０％、Ｍｏ：０．０１〜３．００％、Ｔｉ：０．００１〜０．０５０％、Ａｌ：０．００１〜０．０３０％、Ｎｂ：０．０１０〜１．０００％、Ｎ：０．０５０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ上記Ａｌ量、Ｔｉ量及びＳｉ量（質量％）が、Ａｌ／Ｔｉ≧８．４Ｓｉ−０．７８を満たすことを特徴とする耐排ガス凝縮水腐食性とろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。しかし特許文献４では、鋼表面の表面粗さについて言及されているが、排ガス凝縮水環境での鋼表面の不働態皮膜厚さや腐食生成物についての記載がない。
【００１６】
特許文献５には、質量％で、Ｃ：≦０．０１５％、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ≦０．０５０％、Ｓ：≦０．０１０％、Ｎ：≦０．０１５％、Ａｌ：０．０１０〜０．１００％、Ｃｒ：１６．５〜２２．５％、Ｎｉ：０．５〜２．０％、Ｓｎ：０．０１〜０．５０％を含有し、更に、Ｔｉ：０．０３〜０．３０％およびＮｂ：０．０３〜０．３０％の１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物より成ることを特徴とする自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。しかし特許文献５では、Ｓｎ及びＮｉの添加により凝縮水環境での加熱後耐食性を向上させているが、表面粗さの影響や表面の不働態皮膜厚さ、腐食生成物の影響について言及されていない。
【００１７】
特許文献６には、重量％でＦｅにＣｒを１８％以上２０％以下、Ｎｉを１．０％以上１０．０％以下およびＭｏを０．５％以上２．０％以下含み、かつ重量％で表示した下記の式で定義する耐孔食発生性指標（ＣＩｃ）の値が１９以上、耐孔食進展性指標（ＣＩｎ）の値は−１０以上および孔食停止性指標（ＣＩｒ）の値が２０以上を同時に満足し、残部がＣを０．０２％以下、Ｓｉを０．２％以下、Ｍｎを０．０５％以上１．５％以下、Ｐを０．０２５％以下、Ｓを０．０１０％以下およびその他の不可避的不純物からなることを特徴とする耐食性に優れたディーゼル車マフラー用ステンレス鋼が開示されている。
ＣＩｃ＝〔Ｃｒ〕＋０．９２×〔Ｍｏ〕
ＣＩｎ＝−〔Ｃｒ〕＋１．１３×〔Ｎｉ〕＋４．８４×〔Ｍｏ〕
ＣＩｒ＝〔Ｃｒ〕＋１．０４×〔Ｎｉ〕＋１．８６×〔Ｍｏ〕
しかし特許文献６では、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏによって耐食性を向上させているが、表面粗さの影響や表面の不働態皮膜厚さ、腐食生成物の影響について言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２０１０−２３４４０６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０３２５０号公報
【特許文献３】特許第３０１８９１３号公報
【特許文献４】特開２０１６−８９２７２号公報
【特許文献５】特許第５５８６２７９号公報
【特許文献６】特開平８−２８３９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、排ガス凝縮水に対する耐食性（以下、「耐排ガス凝縮水腐食性」ともいう。）に優れたフェライト系ステンレス鋼を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、前述の課題を解決すべく、鋼組成の中でも特にＣｒ、Ｎｉ含有量を低減させた鋼を種々の冷延条件で作製し、表面粗度と耐食性の関係を調べた。またｉｎ−ｓｉｔｕエリプソメトリー測定を用いた排ガス凝縮水環境でのその場不働態皮膜厚測定、ｉｎ−ｓｉｔｕラマン分光法を用いた排ガス凝縮水環境でのその場腐食生成物測定を行った。
その結果、鋼中のＮｉ量を所定量にすることでＳＯ３２−の還元反応が促進され、電気化学的に耐食性が改善することが分かった。一方、Ｎｉ量が多量となると、ＳＯ３２−の還元によって生成したＳとＮｉの反応（硫化反応）によって腐食が促進され耐食性が悪化することも分かった。そこで本発明者らがＮｉ量と耐食性との関係についてさらに調査を進めたところ、ＳＯ３２−の還元反応を促進し、排ガス凝縮水環境下での耐食性を担保できる最適なＮｉ含有量はＣｒ含有量との関係で決まることが新たに分かった。
【００２１】
また、鋼の表面粗度が小さいほど、排ガス凝縮水環境下でＳＯ３２−が還元されて生成したＳがステンレス鋼表面に蓄積されづらくなり、結果、耐排ガス凝縮水腐食性が向上するという新たな知見も得た。なお、排ガス凝縮水環境下でＳが生成し蓄積したとしても、当該Ｓが金属硫化物に変化しなければ排ガス凝縮水環境で全面腐食しないことも分かった。
さらに、排ガス凝縮水環境下で、不働態皮膜が０．１０ｎｍ以上存在すれば、ＳＯ３２−がＳＯ４２−に酸化される際に不働態皮膜を還元することを抑制でき、結果、耐排ガス凝縮水腐食性をより確保できるとの知見も新たに得ることができた。
【００２２】
上記課題を解決することを目的とした本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０３０％、
Ｓｉ：０．０１〜１．００％、
Ｍｎ：０．０１〜２．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．０１００％以下、
Ｎｉ：０．０５〜１．００％、
Ｃｒ：１０．５〜２０．０％、
Ｔｉ：０．０１〜０．４０％、
Ａｌ：０．００１〜０．１００％、
Ｎ：０．０５０％以下、
Ｍｏ：０〜３．００％、
Ｃｕ：０〜１．５０％、
Ｎｂ：０〜１．０００％、
Ｗ：０〜１．００％、
Ｖ：０〜０．３０％、
Ｓｎ：０〜０．５００％、
Ｓｂ：０〜０．５００％、
Ｍｇ：０〜０．００３０％
Ｂ：０〜０．００３０％、
Ｃａ：０〜０．０１００％、
Ｚｒ：０〜０．１０％、
Ｃｏ：０〜０．３０％、
Ｇａ：０〜０．０１００％、
Ｔａ：０〜０．０１００％、及び
ＲＥＭ：０〜０．２００％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、
冷間圧延方向、冷間圧延方向に対して垂直の方向及び冷間圧延方向に対して４５°傾いた方向の各方向における鋼表面の算術平均粗さＲａがすべて０．５０μｍ以下であり、
前記Ｎｉ量（質量％）が、下記条件（Ａ）〜（Ｄ）を満たし、
ｐＨ２．０であり、１００ｐｐｍのＣｌ−と、１６００ｐｐｍのＳＯ４２−と、１０００ｐｐｍのＳＯ３２−とを含む溶液中で、−０．６Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで３０分間定電位保持した場合、鋼表面にＳのみが析出することを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
（Ａ）Ｃｒ量が１０．５〜１３．０％のときＮｉ量０．０５〜０．２０％。
（Ｂ）Ｃｒ量が１３．０超〜１６．０％のときＮｉ量０．０５〜０．３０％。
（Ｃ）Ｃｒ量が１６．０超〜１８．０％のときＮｉ量０．０５〜０．５０％。
（Ｄ）Ｃｒ量が１８．０超〜２０．０％のときＮｉ量０．０５〜１．００％。
（２）さらに質量％で、
Ｍｏ：０．０１〜３．００％、
Ｃｕ：０．０５〜１．５０％、
Ｎｂ：０．０１０〜１．０００％、
Ｗ：０．０１〜１．００％、
Ｖ：０．０１〜０．３０％、
Ｓｎ：０．００５〜０．５００％、
Ｓｂ：０．００５〜０．５００％、及び
Ｍｇ：０．０００１〜０．００３０％
のうち何れか１種または２種以上を含有することを特徴とする上記（１）に記載のフェライト系ステンレス鋼。
（３）さらに質量％で、
Ｂ：０．０００２〜０．００３０％、
Ｃａ：０．０００２〜０．０１００％、
Ｚｒ：０．０１〜０．１０％、
Ｃｏ：０．０１〜０．３０％、
Ｇａ：０．０００１〜０．０１００％、
Ｔａ：０．０００１〜０．０１００％、及び
ＲＥＭ：０．００１〜０．２００％
のうち何れか１種または２種以上を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のフェライト系ステンレス鋼。
（４）排ガス凝縮水環境に曝される自動車部品に使用されることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
（５）前記自動車部品が、自動車マフラー、管端増肉パイプ、排熱回収器、又はＥＧＲクーラであることを特徴とする上記（４）に記載のフェライト系ステンレス鋼。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、優れた耐排ガス凝縮水腐食性を有するフェライト系ステンレス鋼を提供することができる。また本発明に係るフェライト系ステンレス鋼は優れた耐排ガス凝縮水腐食性を発揮できるため、自動車マフラー、排熱回収器またはＥＧＲクーラ等の排ガス凝縮水環境に曝される自動車部品に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、鋼板中のＣｒ、Ｎｉ含有量と凝縮水腐食試験結果との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面及び表を参照して詳細に説明する。
【００２６】
本発明者らは、排ガス凝縮水に対する腐食性（耐排ガス凝縮水腐食性）の向上のために、種々の濃度のＣｒ含有量やＮｉ含有量の鋼を種々の冷延条件で作製した。そして、排ガス凝縮水腐食試験を行い、耐排ガス凝縮水耐食性に及ぼすＣｒ量、Ｎｉ量の影響や、耐排ガス凝縮水耐食性に及ぼす表面粗度の影響、さらには表面の不働態皮膜厚さ及び腐食生成物の変化を調べた。その結果、耐排ガス凝縮水耐食性に関しては、鋼中にＮｉを添加することによって向上するが、過度な添加はＮｉの硫化を引き起こして耐食性が低下することを見出した。そして、耐排ガス凝縮水耐食性向上と硫化の抑制を両立しうるＮｉ含有量の上限値にはＣｒ含有量と相関があることを見出した。その結果を、横軸を鋼中のＣｒ含有量、縦軸を鋼中のＮｉ含有量（いずれも質量％）として図１に示す。なお図１は、後述の実施例の表１中の本発明例および比較例の一部（Ｎｉ量が本発明の範囲を外れる比較例）のデータを反映させたグラフである。ここで、凝縮水腐食試験の判定基準は、後述の実施例で用いた試験条件で、全面腐食が著しくなることが確認された腐食減量１５ｇ／ｍ２を基準値とした。図１中では、腐食減量が１０ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２未満の鋼種は符号「〇」で、腐食減量が１０ｇ／ｍ２未満の鋼種は符号「◎」で、１５ｇ／ｍ２以上の鋼種は符号「×」でプロットしている。当該腐食減量が１５ｇ／ｍ２未満の鋼種（符号「〇」および「◎」）を合格と評価した。
【００２７】
図１より、鋼中のＣｒ、Ｎｉ量（質量％）が下記の関係（Ａ）〜（Ｄ）を満足しない場合、耐排ガス凝縮水腐食性が著しく低下することがわかる。
（Ａ）Ｃｒ量が１０．５〜１３．０％のときＮｉ量０．０５〜０．２０％。
（Ｂ）Ｃｒ量が１３．０超〜１６．０％のときＮｉ量０．０５〜０．３０％。
（Ｃ）Ｃｒ量が１６．０超〜１８．０％のときＮｉ量０．０５〜０．５０％。
（Ｄ）Ｃｒ量が１８．０超〜２０．０％のときＮｉ量０．０５〜１．００％。
【００２８】
また、鋼中のＣｒ、Ｎｉ量（質量％）が上記の関係（Ａ）〜（Ｄ）を満足していない鋼表面の腐食生成物を調べた結果、主にＮｉ系硫化物が存在していることがわかった。一方、上記の関係（Ａ）〜（Ｄ）を満足する鋼表面に存在する生成物は、Ｓであることがわかった。
【００２９】
これらの結果から、排ガス凝縮水環境下では、鋼中のＮｉがＳＯ３２−→Ｓの還元反応を促進させることで、耐排ガス凝縮水耐食性が向上することが分かった。耐食性が向上するメカニズムは、鋼中のＮｉが、前述の還元反応を促進させステンレス鋼の腐食反応量と等しくなる電位を、ステンレス鋼の活性態の電位域から不働態域に変化させることにより防食していると考えられる。
【００３０】
しかし、過度なＮｉの添加は、鋼表面に生成したＳと鋼中のＮｉとの反応（Ｎｉの硫化反応）を助長し、腐食減量を増加させてしまうことがわかった。ＮｉはＦｅやＣｒよりも硫化し易いことが要因と考えられる。そして排ガス凝縮水に対する耐食性向上と硫化の抑制を両立しうるＮｉ含有量の上限値は、図１からも明らかにように、Ｃｒ含有量と相関があることがわかった。高Ｃｒ鋼では表面に安定な不働態皮膜が生成するため、Ｎｉ量を一定量まで高めたとしても、ＮｉによるＳＯ３２−→Ｓの還元反応の促進は維持しつつ、Ｎｉの硫化反応は防止できると考えられる。一方、低Ｃｒ鋼ではＮｉの硫化反応の影響が大きいため、Ｎｉ量は最小限に留めることが重要と考えられる。すなわち、ＮｉによるＳＯ３２−の還元反応の促進と、Ｎｉの硫化反応の抑制を両立させ耐食性を向上させるためには、鋼中のＣｒ、Ｎｉ量を上記の関係（Ａ）〜（Ｄ）を満たすよう制御することが重要である。
【００３１】
上記のような、Ｎｉの硫化反応機構やＮｉによるＳＯ３２−の還元反応の促進機構は、排ガス凝縮水環境下における、ｉｎ−ｓｉｔｕエリプソメトリー測定を用いたその場不働態皮膜厚測定、ならびにｉｎ−ｓｉｔｕラマン分光法を用いたその場腐食生成物測定で確認することができた。
【００３２】
具体的には、種々の濃度のＣｒ含有量やＮｉ含有量の鋼種を、１００ｐｐｍのＣｌ−と、１６００ｐｐｍのＳＯ４２−と、１０００ｐｐｍＳＯ３２−とを含み、ｐＨ２．０に調整された溶液（排ガス凝縮水環境を模擬した溶液）中に１０分浸漬した後、当該溶液中での鋼表面の不働態皮膜厚さをｉｎ−ｓｉｔｕエリプソメトリー測定により測った。その結果、腐食減量が１５ｇ／ｍ２以上（耐食性不良）となった鋼種では不働態皮膜厚さが０．１ｎｍ未満となっていることがわかった。つまり、下地金属の溶解反応や硫化反応によって、不働態皮膜厚さが非常に薄くなり、腐食が大幅に進行（腐食減量の増大）したと考えられる。一方、腐食減量が１５ｇ／ｍ２未満（耐食性良好）となった鋼種では不働態皮膜厚さが０．１ｎｍ以上残存しており、排ガス凝縮水環境下でも十分な耐食性を発揮できることがわかった。
【００３３】
また同様に、種々の濃度のＣｒ含有量やＮｉ含有量の鋼種を、まず１００ｐｐｍのＣｌ−と、１６００ｐｐｍのＳＯ４２−と、１０００ｐｐｍのＳＯ３２−とを含み、ｐＨ２．０に調整された溶液（排ガス凝縮水環境を模擬した溶液）中で、−０．６Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで３０分間定電位保持した。その後、ｉｎ−ｓｉｔｕラマン分光法により腐食生成物を測定し、得られたスペクトル形状から生成物の組成を調べたところ、腐食減量が１５ｇ／ｍ２未満（耐食性良好）の鋼種は、表面にはＳのみしか析出していないことがわかった。一方の腐食減量が１５ｇ／ｍ２以上となった鋼種は、腐食生成物として、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨなどのＦｅの酸化物・水酸化物や、ＮｉＳ、Ｎｉ３Ｓ２などのＮｉの硫化物が測定された。Ｆｅの酸化物・水酸化物が生成した鋼種は、Ｎｉ、Ｃｒに加え、Ｃ、Ｔｉ、Ｎ等の含有量が不適な鋼種であり、そもそもの基本的な耐食性が不十分であったと考えられる。また、腐食生成物としてＮｉの硫化物が生成された鋼種は、Ｎｉ含有量が過剰な鋼種、またはＮｉ量とＣｒ量の上記関係を満足しない鋼種であった。これらの結果から、排ガス凝縮水環境以外の環境（例えが、大気中など）でも基本的な耐食性を発揮できることは当然ながら、排ガス凝縮水環境下において、ＳＯ３２−の還元反応によって表面に生成するＳと母材のＮｉの反応を防止可能な成分組成の設計を行い、耐排ガス凝縮水腐食性を確保することが重要と考えられる。
【００３４】
さらに、鋼表面の表面粗さの増加によっても耐排ガス凝縮水腐食性が低下することがわかった。
本発明者らは、本発明範囲内の成分組成を有する鋼を複数準備し、それぞれの鋼の表面粗さを種々変化させて凝縮水腐食試験を行った。その結果、表面粗さを増加させた鋼の場合には、成分組成が本発明の範囲内であったとしても、腐食減量が１５ｇ／ｍ２以上となり耐凝縮水腐食性が低下した。また、表面粗さを種々変化させた鋼表面に生成した腐食生成物をｉｎ−ｓｉｔｕラマン分光法により測定したところ、Ｎｉの硫化物が生成していることがわかった。これは、表面粗さが増加したために、ＳＯ３２−の還元反応によって生成したＳが表面凹部にトラップされ堆積し易くなり、Ｎｉの硫化反応が起こりやすくなったためと考えられる。すなわち、鋼表面全体に亘って表面粗さを小さくすることで、Ｓの鋼表面への堆積を防ぎ、Ｎｉの硫化反応を抑制することできる。
【００３５】
具体的には、冷間圧延方向、冷間圧延方向に対して垂直の方向及び冷間圧延方向に対して４５°傾いた方向の各方向すべての算術平均粗さＲａが０．５０μｍ以下の場合に、Ｎｉの硫化反応を抑制し耐凝縮水腐食性が向上するということがわかった。
【００３６】
表面粗さを上記の範囲に制御するためには、冷間圧延時のロールの表面性状を適正化することで達成できる。すなわち、ステンレス鋼の冷間圧延の最終の３パスに使用されるロールの表面が粗いと、ロールの研削目が転写されてステンレス鋼の表面も粗くなるため、最終３パスで用いるロールの表面粗度を小さくすることが望ましい。例えば、最終の３パスに使用されるロールの表面を♯６０以上にすることで冷間圧延方向のみならず冷間圧延方向に対して垂直の方向及び冷間圧延方向に対して４５°傾いた方向それぞれの算術平均粗さの値が小さくすることができる。好ましくは、最終３パスでは♯８０以上のロールを使用する。なお、冷間圧延時に用いる圧延油については、鉱物油でも水溶性油でも構わない。
【００３７】
以下に、本実施形態で規定される鋼の化学組成について、さらに詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」は「質量％」を意味する。
なお、以下の説明においては、排ガス凝縮水に対する耐食性を「耐排ガス凝縮水腐食性と称するのに対し、一般的なステンレス鋼の持つ基本的な耐食性を、単に「基本的な耐食性」と称して説明する。
【００３８】
Ｃ：Ｃは、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。そのため、０．０３０％以下とする。望ましくは、０．０２０％以下である。しかしながら、Ｃ量を過度に低めることは、ろう付け時の結晶粒の粗大化を助長し、かつ精練コストを上昇させるため、Ｃ量を０．００１％以上とすることが望ましい。Ｃ量は、より望ましくは０．００３％以上である。
【００３９】
Ｓｉ：Ｓｉは脱酸元素として有用であるが、Ｔｉの活量を上げることで硬質なＴｉ系酸化物の生成を助長する。さらに、過剰量のＳｉを含有させると、ステンレス鋼の持つ基本的な耐食性が劣化してしまう。このため、その含有量を０．０１〜１．００％とした。Ｓｉ量は、望ましくは０．１０％以上、０．７０％以下である。
【００４０】
Ｍｎ：Ｍｎは、脱酸元素として有用であるが、過剰量のＭｎを含有させると、基本的な耐食性を劣化させるので、Ｍｎ量を０．０１〜２．００％とする。Ｍｎ量は、望ましくは、０．０５％以上、１．００％以下、さらに望ましくは０．１０％以上、０．７０％以下である。
【００４１】
Ｐ：Ｐは、加工性・溶接性を劣化させる元素であり、その含有量を制限する必要がある。さらに、過剰量のＰを含有させると、ステンレス鋼の持つ基本的な耐食性が劣化してしまう。そのためＰ量を０．０５０％以下とする。Ｐ量は、望ましくは０．０３０％以下である。但し、Ｐ量の過度な低減は原料コストの上昇を招くため下限は０．００１％以上としてもよい。
【００４２】
Ｓ：Ｓは、基本的な耐食性を劣化させる元素であるため、その含有量を制限する必要がある。そのためＳ量を０．０１００％以下とする。Ｓ量は、望ましくは０．００５０％以下である。但し、Ｓ量の過度の低減は精錬コストの上昇を招くため下限は０．０００１％以上としてもよい。
【００４３】
Ｎｉ：Ｎｉは、基本的な耐食性の向上に有効な元素であることに加え、排ガス凝縮水環境中でのＳＯ３２−の還元反応（ＳＯ３２−→Ｓ）を促進させ、電気化学的に、排ガス凝縮水に対する耐食性も向上させうる元素である。これらの効果を発揮させるためには、Ｎｉ量を０．０５％以上とすることが必要である。一方、過剰量のＮｉを含有させると、Ｎｉの硫化反応によって腐食が促進され耐食性が悪化することから、その上限を１．００％以下とする。
さらに上述のように、耐排ガス凝縮水腐食性の観点から、Ｎｉ含有量の上限はＣｒ含有量と相関があることが明らかとなった。そのため本実施形態では、Ｎｉ量とＣｒ量との関係が、下記（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことが重要である。望ましくは、下記（Ｂ´）〜（Ｄ´）を満たすものとし、さらに望ましくは下記（Ｃ´´）および（Ｄ´´）を満たすものとする。
【００４４】
（Ａ）Ｃｒ量が１０．５〜１３．０％のときＮｉ量は０．０５〜０．２０％。
（Ｂ）Ｃｒ量が１３．０超〜１６．０％のときＮｉ量は０．０５〜０．３０％。
（Ｃ）Ｃｒ量が１６．０超〜１８．０％のときＮｉ量は０．０５〜０．５０％。
（Ｄ）Ｃｒ量が１８．０超〜２０．０％のときＮｉ量は０．０５〜１．００％。
【００４５】
（Ｂ´）Ｃｒ量が１３．０超〜１６．０％のときＮｉ量は０．０８〜０．１３％。
（Ｃ´）Ｃｒ量が１６．０超〜１８．０％のときＮｉ量は０．０８〜０．３５％。
（Ｄ´）Ｃｒ量が１８．０超〜２０．０％のときＮｉ量は０．０８〜０．８０％。
【００４６】
（Ｃ´´）Ｃｒ量が１６．０超〜１８．０％のときＮｉ量は０．１６〜０．３５％。
（Ｄ´´）Ｃｒ量が１８．０超〜２０．０％のときＮｉ量は０．１６〜０．８０％。
【００４７】
Ｃｒ：想定される腐食環境としては、大気環境、冷却水環境、排ガス凝縮水環境などが挙げられる。本実施形態のフェライト系ステンレス鋼がこうした環境での耐食性を確保するためには、少なくとも１０．５％以上のＣｒが必要である。特に排ガス凝縮水環境ではＮｉと共に耐食性を確保する為の重要な元素である。これらの観点から、Ｃｒ量は、望ましくは、１１．０％以上、より望ましくは１２．０％以上、よりさらに望ましくは１３．０％超である。しかし、Ｃｒの含有量を増加させるほど、耐食性は向上する一方、加工性、製造性を低下させるため、Ｃｒ量の上限を２０．０％以下とする。Ｃｒ量の上限は、望ましくは１９．５％以下、さらに望ましくは１８．０％以下である。
【００４８】
Ｔｉ：Ｔｉは、ステンレス鋼の鋭敏化を防止し、基本的な耐食性の向上に有効な元素である。この効果を発揮するその為には、０．０１％以上含有させることが必要である。望ましくは０．０５％以上、さらに望ましくは０．１０％以上である。ただしＴｉ量を多量に含有させると合金コスト増加に繋がるため、上限を０．４０％以下とする。Ｔｉ量の上限は、望ましくは０．３５％以下、よりさらに望ましくは０．３０％以下である。
【００４９】
Ａｌ：Ａｌは、脱酸効果等を有し、精練に有用な元素であり、また、成形性を向上させる効果がある。この効果を安定して得るためには０．００１％以上のＡｌを含有する。しかしながら多量のＡｌを含有させると、硬質な介在物を生成する上、基本的な耐食性が劣化するおそれがある。このためＡｌ量を０．１００％以下とする。Ａｌ量は、望ましくは０．００３％以上、０．０８０％以下である。
【００５０】
Ｎ：Ｎは、耐孔食性に有用な元素であるが、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。そのため、Ｎ量を０．０５０％以下とする。Ｎ量は、望ましくは０．０３０％以下である。但し、Ｎ量の過度の低減は精錬コストの上昇を招くため下限は０．００１％以上としてもよい。
【００５１】
以上が、本実施形態のフェライト系ステンレス鋼の基本となる化学組成であり、上述してきた元素以外（残部）は、Ｆｅ及び不純物からなるが、本実施形態では、更に、次のような元素を必要に応じて含有させることができる。よって、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｔａ、ＲＥＭの含有量の下限は０％以上である。
なお、本実施形態における「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に鉱石やスクラップ等のような原料をはじめとして製造工程の種々の要因によって混入する成分であり、不可避的に混入する成分も含む。
【００５２】
本実施形態のフェライト系ステンレス鋼は、上記の基本の化学組成に加え、さらに、Ｍｏ：０．０１〜３．００％、Ｃｕ：０．０５〜１．５０％、Ｎｂ：０．０１０〜１．０００％、Ｗ：０．０１〜１．００％、Ｖ：０．０１〜０．３０％、Ｓｎ：０．００５〜０．５００％、Ｓｂ：０．００５〜０．５００％、及びＭｇ：０．０００１〜０．００３０％のうち何れか１種または２種以上を含有してもよい。
【００５３】
Ｍｏ：耐排ガス凝縮水腐食性を向上させるため、Ｍｏは０．０１％以上含有することができる。しかし過剰量のＭｏを含有すると、加工性を劣化させると共に、高価な元素であることかたコストアップにもつながるため、含有させる場合には、Ｍｏ量を３．００％以下とする。Ｍｏ量は、より望ましくは０．１０〜２．５０％である。
【００５４】
Ｃｕ：基本的な耐食性を向上させる上で、１．５０％以下の量でＣｕを含有させることができる。またＣｕは、Ｎｉと同様に排ガス凝縮水中のＳＯ３２−の還元反応を促進させ、電気化学的に耐食性を改善する効果がある。こうした効果を安定して得るためには０．０５％以上とすることが望ましい。Ｃｕ量は、より望ましくは０．１０〜１．００％である。
【００５５】
Ｎｂ：Ｎｂは、高温強度の向上や溶接部の耐粒界腐食性の向上に有用であるが、過剰量のＮｂを含有すると、加工性や製造性を低下させるため、含有させる場合には、Ｎｂ量を０．０１０〜１．０００％とする。Ｎｂ量は、より望ましくは０．１００〜０．６００％である。
【００５６】
Ｗ：基本的な耐食性を向上させる上で、１．００％以下の量でＷを含有させることができる。安定した効果を得るためには０．０１％以上とすることが望ましい。Ｗ量は、より望ましくは０．０２〜０．８０％である。
【００５７】
Ｖ：基本的な耐食性を向上させる上で、０．３０％以下の量でＶを含有させることができる。安定した効果を得るためには０．０１％以上とすることが望ましい。Ｖ量は、より望ましくは０．０２〜０．０５％である。
【００５８】
Ｓｎ：基本的な耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．５００％以下の量でＳｎを含有させることができる。含有させる場合は、Ｓｎ量は、安定した効果が得られる０．００５％以上が望ましい。Ｓｎ量は、より望ましくは０．０１０〜０．３００％、さらに望ましくは０．０２０〜０．０５０％である。
【００５９】
Ｓｂ：耐全面腐食性を向上させる上で、必要に応じて０．５００％以下の量でＳｂを含有させることができる。含有させる場合は、Ｓｂ量は、安定した効果が得られる０．００５％以上が望ましい。Ｓｂ量は、より望ましくは０．０１００〜０．３０００％である。
【００６０】
Ｍｇ：Ｍｇは組織を微細化し、加工性、靭性の向上にも有用であるため、必要に応じて０．００３０％以下の量でＭｇを含有させることができる。含有させる場合は、Ｍｇ量は、安定した効果が得られる０．０００１％以上が望ましい。Ｍｇ量は、より望ましくは０．０００１〜０．００１０％である。
【００６１】
なお、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇの１種または２種以上の合計は、コストアップなどの点から１０％以下が望ましい。
【００６２】
また本実施形態のフェライト系ステンレス鋼は、さらに、Ｂ：０．０００２〜０．００３０％、Ｃａ：０．０００２〜０．０１００％、Ｚｒ：０．０１〜０．１０％、Ｃｏ：０．０１〜０．３０％、Ｇａ：０．０００１〜０．０１００％、Ｔａ：０．０００１〜０．０１００％、及びＲＥＭ：０．００１〜０．２００％のうち何れか１種または２種以上を含有してもよい。
【００６３】
Ｂ：Ｂは、２次加工性を向上させるのに有用な元素であるため、０．００３０％以下の量でＢを含有させることができる。含有させる場合は、Ｂ量は、安定した効果が得られる０．０００２％以上が望ましい。Ｂ量は、より望ましくは０．０００５〜０．００１０％である。
【００６４】
Ｃａ：Ｃａは、脱硫のために含有してもよいが、過剰量のＣａを含有すると、水溶性の介在物ＣａＳが生成して耐食性を低下させる。このため、０．０００２〜０．０１００％の量でＣａを含有させることができる。Ｃａ量は、より望ましくは０．０００２〜０．００５０％である。
【００６５】
Ｚｒ：Ｚｒは、基本的な耐食性を向上させるために、必要に応じて０．１０％以下の量で含有させることができる。含有させる場合は、Ｚｒ量は、安定した効果が得られる０．０１％以上が望ましい。Ｚｒ量は、より望ましくは０．０２〜０．０５％である。
【００６６】
Ｃｏ：Ｃｏは、二次加工性と靭性を向上させるために、必要に応じて０．３０％以下の量で含有させることができる。含有させる場合は、Ｃｏ量は、安定した効果が得られる０．０１％以上が望ましい。Ｃｏ量は、より望ましくは０．０２〜０．２０％である。
【００６７】
Ｇａ：Ｇａは、基本的な耐食性と耐水素脆化性を向上させるために、必要に応じて０．０１００％以下の量で含有させることができる。含有させる場合は、Ｇａ量は、安定した効果が得られる０．０００１％以上が望ましい。Ｇａ量は、より望ましくは０．０００５〜０．００５０％である。
【００６８】
Ｔａ：Ｔａは、基本的な耐食性を向上させるために、必要に応じて０．０１００％以下の量で含有させることができる。含有させる場合は、Ｔａ量は、安定した効果が得られる０．０００１％以上が望ましい。Ｔａ量は、より望ましくは０．０００５〜０．００５０％である。
【００６９】
ＲＥＭ：ＲＥＭは、脱酸効果等を有するので、精練で有用な元素であり、必要に応じて０．２００％以下の量で含有させることができる。含有させる場合は、ＲＥＭ量は、安定した効果が得られる０．００１％以上が望ましい。ＲＥＭ量は、より望ましくは０．００２〜０．１００％である。
【００７０】
ここで、ＲＥＭ（希土類元素）は、一般的な定義に従い、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）の２元素と、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素（ランタノイド）の総称を指す。本実施形態でいう「ＲＥＭ」とは、これら希土類元素から選択される１種以上で構成されるものであり、「ＲＥＭ量」とは、希土類元素の合計量である。
【００７１】
本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、上述してきた元素以外は、Ｆｅ及び不純物（不可避的不純物を含む）からなるが、以上説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることが出来る。
【００７２】
次に、上述してきた本実施形態のフェライト系ステンレス鋼の製造方法では、工程や条件等や特に限定せず、基本的にはフェライト系ステンレス鋼を製造する一般的な方法が適用される。例えば、転炉又は電気炉で上記の化学組成を有する溶鋼とし、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉などで精錬される。その後、連続鋳造法又は造塊法で鋼片とし、次いで、熱間圧延−熱延板の焼鈍−酸洗−冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗の工程を経て、本実施形態のフェライト系ステンレス鋼が製造される。必要に応じて、熱延板の焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗を繰り返し行ってもよい。
【００７３】
ただし前述のように、冷間圧延の最終３パスに使用されるロールの表面が粗いと、ロールの研削目が転写されてステンレス鋼の表面も粗くなるため、最終３パスでは、ロール粗さが♯６０以上のロールを使用することが望ましく、♯８０以上がさらに望ましい。なお冷間圧延時に用いる圧延油については、鉱物油でも水溶性油でも構わない。
【００７４】
以上説明したように、本実施形態のフェライト系ステンレス鋼は、化学組成の適正化を図り、かつ特にＮｉ量とＣｒ量については排ガス凝縮水に対する耐食性を向上させる上でバランスよく成分設計することにより、基本的な耐食性は当然ながら、従来よりも優れた耐排ガス凝縮水腐食性を享受できる。そのため、本実施形態のフェライト系ステンレス鋼は、排ガス凝縮水環境に曝される自動車部品である自動車マフラー、管端増肉パイプ、排熱回収器、又はＥＧＲクーラに好適に使用できる。
【実施例】
【００７５】
実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
なお本実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
また、下記にて示す表中の下線が、本発明の範囲から外れているものを示す。
【００７６】
表１、２に示す組成の鋼を溶製し、板厚４ｍｍまで熱間圧延を施し、１０５０℃で１分間焼鈍を行い、次いで酸洗を施した。その後、板厚１ｍｍまで冷間圧延を施した。最終３パスのロールは＃８０のものを用いた。ただし、表２のＡ１３´〜１５´は、Ａ１３〜１５と同様の組成を有する熱延板を＃４０のロールで冷延したものであり、表面粗さの影響を比較するための鋼とした。
【００７７】
作製した鋼板から、幅と長さの両者が３０ｍｍである試験片を切り出し、重量測定を行い凝縮水腐食試験用試験片とした。凝縮水腐食試験に使用した模擬凝縮水は以下のように作製した。試薬として、塩酸、硫酸、亜硫酸アンモニウムを用いて、１００ｐｐｍのＣｌ−と、１０００ｐｐｍのＳＯ４２−と、１０００ｐｐｍのＳＯ３２−とを含有する水溶液を作製した。この水溶液にさらに硫酸を添加して、ｐＨを２．０に調整し、当該水溶液を模擬凝縮水とした。ｐＨ調整後の模擬凝縮水の各イオン濃度は、Ｃｌ−が１００ｐｐｍ、ＳＯ４２−が１６００ｐｐｍ、ＳＯ３２−が１０００ｐｐｍであった。８０℃に加熱したこの模擬凝縮水に前述の凝縮水腐食試験用試験片を浸漬し、１６８時間腐食試験を行った。平日は毎日溶液を更新した。
【００７８】
腐食評価には腐食減量を用いた。凝縮水腐食試験終了後、クエン酸２水素アンモニウム水溶液を用いて腐食生成物を除去し、試験片の重量を測定することで腐食減量を求めた。凝縮水腐食試験の判定基準は、この試験条件で全面腐食が著しくなることが確認された１５ｇ／ｍ２をしきい値とした。腐食減量が１０ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２未満の鋼種は良好（「○」）、１０ｇ／ｍ２未満の鋼種は特に良好（「◎」）、１５ｇ／ｍ２以上の鋼種は不良（「×」）と評価した。
【００７９】
次に、排ガス凝縮水を模擬した環境における、その場不働態皮膜厚測定、ならびにその場腐食生成物測定を行った。その場不働態皮膜厚測定は、ｉｎ−ｓｉｔｕエリプソメトリー測定を用い、その場腐食生成物測定は、ｉｎ−ｓｉｔｕラマン分光法を用いてそれぞれ測定した。なお、ｉｎ−ｓｉｔｕエリプソメトリー測定、ｉｎ−ｓｉｔｕラマン分光法ともに、成膜やエッチング、腐食のプロセスで、膜厚や生成物等をその場で同時に観察、測定できる分析手法である。
以下、その場不働態皮膜厚測定、ならびにその場腐食生成物の分析方法について説明する。
【００８０】
まず作成した鋼板から、直径２３．５ｍｍ及び１３．５ｍｍの試験片をそれぞれ切り出し、ともに鏡面研磨を施した後、テフロン（登録商標）製のフォルダーに入れることで、それぞれｉｎ−ｓｉｔｕエリプソメトリー測定用電気化学試験片、及びｉｎ−ｓｉｔｕラマン分光法用電気化学試験片とした。
【００８１】
ｉｎ−ｓｉｔｕエリプソメトリー測定には、回転検光子型の自動エリプソメーターを用い、取り付ける電気化学セルには正三角柱型の電気化学セルを用いた。当該エリプソメーターは、電気化学セル側面に取り付けられた光学窓から、ポーラライザーを通過した波長６３２．８ｎｍの出力安定型Ｈｅ−Ｎｅレーザ光を入射角６０°で入射し、電気化学セル中心部にセットした電気化学試験片表面で反射させ、回転アナライザーを通過した後Ｓｉフォトセルで検出される構造となっている。
【００８２】
その場不働態皮膜厚の測定方法について具体的に説明する。
ｉｎ−ｓｉｔｕエリプソメトリー測定用電気化学試験片を電気化学セル内に設置した後、３０分以上のＮ２ガス吹き込みにより脱気され、かつｐＨを２．０に調整した１０００ｐｐｍのＳＯ４２−を含む溶液を電気化学セル内に満たした。次に、セル内の電気化学試験片を−０．７Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで５分間定電位保持し、試験片表面の大気生成皮膜を還元処理した。その後、電気化学試験片を＋０．４Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで１分間定電位保持し、試験片表面に不働態皮膜を生成した。その後、セル内の溶液を上述の模擬凝縮水に入れ替え、１０分間自然電位で保持しながら試験片表面の不働態皮膜厚さをｉｎ−ｓｉｔｕエリプソメトリー測定によって測定した。当該測定を５回繰り返し行い、得られた皮膜の平均を鋼板の「不働態皮膜厚さ」とした。なお、測定中、電気化学セル内にはＮ２ガスを流し続けた。また測定中、試験部屋内の照明を消し、暗闇中で測定することでノイズを除去した。
結果を表３、４に示す。なお、表中の「皮膜厚さ」における“−”との表記は、試験片の表面粗さが粗かったため、皮膜厚さの計測が不能であったことを示す。
【００８３】
ｉｎ−ｓｉｔｕラマン分光法には、レーザ光源（固体レーザ、レーザ媒質Ｎｄ：ＹＶＯ４、波長５３２ｎｍ、出力１００ｍＷ）と、分光器（Ｍ３０−ＴＰ−Ｍ、光路３００ｍｍ、分光計器株式会社製）と、検出器（DO4041A Andor社製）から構成される共焦点方式のラマン分光装置を用いた。取り付ける電気化学セルには円柱型の電気化学セルを用いた。ラマン分光装置は、電気化学セル底面に取り付けられた光学窓からレーザ光を入射し、検出器で検出される構造となっている。
【００８４】
その場腐食生成物の分析方法について具体的に説明する。
ｉｎ−ｓｉｔｕラマン分光法用電気化学試験片を電気化学セル内に設置した後、３０分以上のＮ２ガス吹き込みにより脱気され、かつｐＨを２．０に調整した、１０００ｐｐｍのＳＯ４２−を含む溶液を電気化学セル内に満たした。次に、セル内の電気化学試験片を−０．７Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで５分間定電位保持し、試験片表面の大気生成皮膜を還元処理した。その後、電気化学試験片を＋０．４Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで１分間定電位保持し、試験片表面に不働態皮膜を生成した。その後、セル内の溶液を上述の模擬凝縮水に入れ替え、−０．６Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで３０分間定電位保持を行った。その間、試験片表面の生成物をラマン分光法で測定し、得られたスペクトル形状から生成物の組成を特定した。つまり、ある化合物由来のスペクトルピークが検出された場合、当該化合物が腐食生成物として生成したと判断した。本実施例では、当該測定を５回繰り返し、１度でもＳ以外の生成物が検出された場合、それは腐食生成物としてカウントした。すなわち、表３、４には、５回の測定のうち、１度でも検出された生成物を「腐食生成物」として表記している。なお、測定中、電気化学セル内にはＮ２ガスを流し続けた。また測定中、試験部屋内の照明を消し、暗闇中で測定することでノイズを除去した。
【００８５】
また、作製された鋼板から幅と長さの両者が３０ｍｍである試験片を切り出した。圧延方向（Ｌ方向）、圧延方向に対して垂直方向（Ｃ方向）、及び圧延方向に対して４５°傾いた方向（Ｖ方向）のそれぞれの方向における鋼表面の算術平均粗さＲａを、表面粗さ形状測定機を用いて測定した。表面粗さ形状測定機には株式会社東京精密の「ＳＵＲＦＣＯＭ  ＤＴ００３００−Ｒ００１」を用いた。測定長さは４．０ｍｍ、測定速度は０．３０ｍｍ／ｓ、カットオフ波長は０．８ｍｍとした。各方向において３回の測定結果の平均値をその方向の算術平均粗さとした。
【００８６】
表１〜４に示すように、本発明例の鋼は凝縮水腐食試験結果が良好であることがわかる。凝縮水腐食試験結果が優れない鋼（比較例）は、成分範囲が本発明範囲外のもの、Ｎｉ含有量が下記Ｃｒ量との関係（Ａ）〜（Ｄ）を満たさないもの、冷間圧延方向、冷間圧延方向に垂直の方向及び冷間圧延方向に４５°の方向の表面粗さＲａのいずれかが０．５０μｍ超のものであった。
【００８７】
（Ａ）Ｃｒ量が１０．５〜１３．０％のときＮｉ量０．０５〜０．２０％。
（Ｂ）Ｃｒ量が１３．０超〜１６．０％のときＮｉ量０．０５〜０．３０％。
（Ｃ）Ｃｒ量が１６．０超〜１８．０％のときＮｉ量０．０５〜０．５０％。
（Ｄ）Ｃｒ量が１８．０超〜２０．０％のときＮｉ量０．０５〜１．００％。
【００８８】
また、比較例では、排ガス凝縮水を模擬した上記模擬凝縮水中に１０分浸漬した後の、溶液中での表面の不働態皮膜厚さが０．１０ｎｍ以下となった。また、同溶液中で−０．６Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで３０分間定電位保持後には、本発明例では鋼表面にＳのみが析出したが、比較例では表面にＳ以外のものも析出し、腐食が進行していたことが確認できた。
【００８９】
以上の結果から、耐凝縮水腐食性を改善する為には、鋼中にＮｉを添加してＳＯ３２−→Ｓの還元反応を促進させ、ステンレス鋼の腐食反応量と等しくなる電位を、ステンレス鋼の活性態の電位域から不働態域に変化させることが重要であることがわかる。またＮｉ含有量が上記Ｃｒ量との関係（Ａ）〜（Ｄ）を満足することにより、ＮｉによるＳＯ３２−→Ｓの還元反応促進は維持しつつ、Ｎｉの硫化反応は防止することが重要であることがわかる。
さらに、鋼の表面粗さＲａを低下させ、ＳＯ３２−→Ｓの還元反応により生成したＳが表面凹部にトラップされ難くし、Ｎｉの硫化反応を引き起こさせないことが重要であるもわかる。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
【表２】
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【００９２】
【表３】
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【００９３】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の耐排ガス凝縮水腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼は、自動車マフラーや管端増肉パイプ、排熱回収器、ＥＧＲクーラなどの排ガス再循環装置に使用される部材として好適である。
【図１】
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