(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、フレキシブル基板層を含む耐熱樹脂フィルムと無機基板との密着性が良好であり、容易にかつ短時間でフレキシブル基板層を無機基板から分離できる積層体を提供する。【解決手段】無機基板１および該無機基板上に形成された耐熱樹脂フィルム２を有する積層体であって、以下の特徴を有する積層体１００：（１）耐熱樹脂フィルム２がフレキシブル基板層２１および該フレキシブル基板層の外縁部に設けられた犠牲層２２を有する；（２）フレキシブル基板層２１と無機基板１との接着強度が２Ｎ／ｃｍ以下である；（３）犠牲層２２と無機基板１との接着強度が２Ｎ／ｃｍ超である；（４）犠牲層２２と無機基板１との接着強度が、後処理により、２Ｎ／ｃｍ以下となる。【選択図】図１
2020006691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密着性向上処理されたガラス基板および該ガラス基板上に形成されたポリイミドフィルムを有する積層体であって、以下の特徴を有する積層体：
（１）ポリイミドフィルムがフレキシブル基板層および該フレキシブル基板層の外縁部に設けられた犠牲層を有する；
（２）フレキシブル基板層と前記ガラス基板との接着強度が２Ｎ／ｃｍ以下である；
（３）犠牲層と前記ガラス基板との接着強度が２Ｎ／ｃｍ超である；
（４）ポリイミドを構成するテトラカルボン酸および／またはその二無水物が、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸もしくはこれらの二無水物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機基板上にポリイミド系樹脂等の耐熱樹脂フィルムが形成された積層体およびフレキシブルデバイスの製造方法に関するものである。本発明の積層体は、例えば、フレキシブル基板の表面に電子素子を形成したフレキシブルデバイスおよびフレキシブル配線板を製造する際に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）および電子ペーパー等の電子デバイスの分野では、主としてガラス基板等の無機材料からなる基板（無機基板）上に電子素子を形成したものが用いられている。しかしながら、無機基板は剛直であり、しなやかさに欠けるため、フレキシブルになりにくいという問題がある。
【０００３】
そこで、フレキシブル性を有しかつ耐熱性を有するポリイミド等の有機高分子材料を基板として用いる方法が提案されている。すなわち、フレキシブル性を有する耐熱樹脂フィルムを、キャリアとして使用する無機基板上に積層し、この耐熱樹脂フィルムを電子素子形成のための基板または配線基板として利用する技術が実用化されている。ここで、例えば、無機基板として光透過性に優れたガラス基板を用いると、電子素子を形成する際および配線基板作成の際の検査工程が容易となる上、既存のガラス基板上に電子素子を形成するフレキシブルデバイス生産用の設備がそのまま転用できるという利点を有する。
【０００４】
このような耐熱樹脂フィルムからなるフレキシブル基板層が積層された無機基板においては、無機基板をキャリア用の基板として利用するので、耐熱樹脂フィルムの表面に電子素子を形成後、最後に耐熱樹脂フィルムを無機基板から剥離して分離する必要がある。従い、電子素子を形成後は良好な剥離性が要求される。しかしながら、電子素子の形成工程において耐熱樹脂フィルムが無機基板から剥落してしまうのを防止する観点からは、耐熱樹脂フィルムを無機基板に強固に密着させなければならない。この密着性を向上させる方法としては、例えば、ガラス基板のような無機基板の表面をシランカップラで処理する方法が提案されている（特許文献１、２）。また、ガラス基板のような無機基板の表面を粗面化処理する方法も提案されている（特許文献３，４）。このように無機基板に強固に密着している耐熱樹脂フィルムの無機基板からの剥離を工業的に行う方法として、例えば、ガラス基板に接したポリイミド系樹脂等耐熱樹脂フィルムの界面にレーザー光を照射する方法（特許文献５）、ガラス基板に接したポリイミドフィルムの界面をジュール熱で加熱する方法(特許文献６)、誘導加熱する方法（特許文献７）、キセノンランプからのフラッシュ光を照射する方法（特許文献８）等により、剥離を行う方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、その工程が複雑で長時間を要し、設備が高価なため高コストであるだけでなく、無機基板の再利用が困難という問題点があった。
【０００５】
そこで、前記方法に代わる剥離方法として、特許文献９には加圧水蒸気中に長時間放置することにより、ポリイミド積層体の剥離性を向上させる方法が提案されている。また、特許文献１０には、ポリイミド積層体の剥離性を向上させるために、水中に浸漬する方法が提案されている。これらの方法は、ポリイミドフィルム表面からの吸水または吸湿によりポリイミドフィルムが急激に膨張することより生じる応力が、ポリイミドフィルムと無機基板の界面に作用することを利用する。その結果として、この界面での密着性を低減させ剥離性を向上させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１０／０７１１４５明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１／０３０７１６明細書
【特許文献３】特開２０１２−２４７６３３号公報
【特許文献４】特開２０１３−１４９４０６号公報
【特許文献５】特表２００７−５１２５６８号公報
【特許文献６】特開２０１２−１８９９７４号公報
【特許文献７】特開２０１４−８６４５１号公報
【特許文献８】特開２０１４−１２０６６４号公報
【特許文献９】特開２０００−１９６２４３号公報
【特許文献１０】米国特許第７５７５９８３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記した吸湿または吸水を利用する方法では、フレキシブル基板層表面からの吸湿または吸水を利用するので、例えば、フレキシブル基板層表面にガスバリヤ層（水蒸気および／または酸素の透過を阻止するための層であり、これによりＯＬＥＤ等でフレキシブル基板層上に形成される電子素子の劣化を防止するための層である）を形成した場合、吸湿または吸水が充分に行われず、充分な剥離性向上の効果が得られないという問題があった。また、特許文献９に開示されているような加圧水蒸気中に長時間放置するような方法では、ポリイミドの加水分解が進行し、フィルムの劣化が起こるという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は前記課題を解決するものであって、フレキシブル基板層を含む耐熱樹脂フィルムと無機基板との密着性が良好であり、容易にかつ短時間でフレキシブル基板層を無機基板から分離できる積層体、および該積層体を用いたフレキシブルデバイスの製造方法の提供を目的とする。
【０００９】
本発明はまた、フレキシブル基板層を含む耐熱樹脂フィルムと無機基板との密着性が良好であり、かつ、フレキシブル基板層上にガスバリア層を形成しても、容易にかつ短時間でフレキシブル基板層を無機基板から分離できる積層体、および該積層体を用いたフレキシブルデバイスの製造方法の提供を目的とする。
【００１０】
本発明はまた、フレキシブル基板層を含む耐熱樹脂フィルムと無機基板との密着性が良好であり、かつ、フレキシブル基板層上に電子素子、配線等の部材を形成しても、容易にかつ短時間でフレキシブル基板層を無機基板から分離できる積層体、および該積層体を用いたフレキシブルデバイスの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、無機基板上に耐熱樹脂フィルムが形成された積層体（以下「積層体」と略記することがある）を特定の構成とすることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
即ち、本発明は下記を趣旨とするものである。
無機基板および該無機基板上に形成された耐熱樹脂フィルムを有する積層体であって、以下の特徴を有する積層体：
（１）耐熱樹脂フィルムがフレキシブル基板層および該フレキシブル基板層の外縁部に設けられた犠牲層を有する；
（２）フレキシブル基板層と前記無機基板との接着強度が２Ｎ／ｃｍ以下である；
（３）犠牲層と前記無機基板との接着強度が２Ｎ／ｃｍ超である；
（４）犠牲層と前記無機基板との接着強度が、後処理により、２Ｎ／ｃｍ以下となる。
【００１３】
耐熱樹脂がポリイミド系樹脂である前記積層体。
【００１４】
後処理が水吸収処理である前記積層体。
【００１５】
無機基板の一部において、予め密着性向上処理が施されており、その密着性向上処理が施されている表面に犠牲層が形成されている前記積層体。
【００１６】
密着性向上処理が粗面化処理またはシランカップラ処理の少なくとも一方の処理である前記積層体。
【００１７】
前記積層体における耐熱樹脂フィルムのフレキシブル基板層の表面に、電子素子および配線から選択される１以上の部材を形成した後、該積層体を後処理することにより、無機基板から、前記部材を備えた耐熱樹脂フィルムを剥離し、その後、犠牲層の部分を切断除去することによりフレキシブルデバイスを得ることを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
【００１８】
前記積層体における耐熱樹脂フィルムのフレキシブル基板層の表面に、電子素子および配線から選択される１以上の部材を形成し、前記部材を備えた耐熱樹脂フィルムにおけるフレキシブル基板層の外周に沿って切り込みを入れて、耐熱樹脂フィルムにおけるフレキシブル基板層の部分と、犠牲層の部分とを分割した後、耐熱樹脂フィルムにおけるフレキシブル基板層の部分を剥離して、フレキシブルデバイスを得るとともに、犠牲層を後処理することにより無機基板から剥離して除去することを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
【００１９】
フレキシブル基板層の表面に、前記部材を形成する前に、ガスバリア層を形成する前記フレキシブルデバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の積層体においては、フレキシブル基板層は何らの処理なしに簡単に剥離できる一方で、当該フレキシブル基板層の外縁部に一体的に形成された犠牲層はそのままでは簡単に剥離できないが、後処理により、簡単に剥離できるようになる。このため、この積層体を用いて、容易にフレキシブルデバイスおよびフレキシブル配線基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（Ａ）は、本発明に係る一実施態様の積層体の模式図（断面図）であり、（Ｂ）は、図１（Ａ）の積層体における無機基板のみを、図中、上方から見たときの概略見取り図である。
【図２】（Ａ）および（Ｂ）は、図１（Ａ）の積層体を用いてフレキシブル基板を製造する方法の一例を説明するための耐熱樹脂フィルムの模式図（断面図）である。
【図３】（Ａ）および（Ｂ）は、図１（Ａ）の積層体を用いてフレキシブル基板を製造する方法の別の一例を説明するための耐熱樹脂フィルムの模式図（断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
［積層体］
本発明の積層体は、無機基板上に耐熱樹脂フィルムが形成されたものである。ここで用いられる無機基板としては、ガラス基板、銅、アルミ等の金属基板、アルミナ等のセラミック基板等制限はないが、光透過性に優れたガラス基板が好ましく用いられる。ガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等を用いることができ、これらのなかで、無アルカリガラス基板を好ましく用いることができる。
【００２４】
前記無機基板の厚みとしては、０．３〜５．０ｍｍが好ましい。厚みが０．３ｍｍより薄いと基板のハンドリング性が低下することがある。また、厚みが５．０ｍｍより厚いと生産性が低下することがある。
【００２５】
本発明の積層体１００は、図１（Ａ）に示すように、無機基板１上に耐熱樹脂フィルム２が積層されており、耐熱樹脂フィルム２は、フレキシブル基板として使用され得るフレキシブル基板層２１および該フレキシブル基板層２１の外縁部に設けられた犠牲層２２から構成されている。図１（Ａ）は、本発明に係る一実施態様の積層体の模式図（断面図）である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の積層体における無機基板のみを、図中、上方から見たときの概略見取り図である。
【００２６】
積層体１００において、犠牲層２２と無機基板１との接着強度は、フレキシブル基板層２１と無機基板１との接着強度よりも大きい。このような接着強度の勾配を達成するために、犠牲層２２と接する無機基板１の表面は後述の密着性向上処理が施されていることが好ましい。図１（Ａ）における「×××××」および図１（Ｂ）における格子領域２２０は、無機基板１の表面において犠牲層２２が形成される領域であって、密着性向上処理が施されていることを示している。
【００２７】
犠牲層２２が形成されない場合、耐熱樹脂フィルム２の無機基板１に対する密着性が低下する。このため、耐熱樹脂フィルムの無機基板からの剥離前に耐熱樹脂フィルム上に電子素子等の部材を形成するとき、耐熱樹脂フィルムに剥落が生じて作業効率が低下する。
【００２８】
犠牲層２２の面積は、耐熱樹脂フィルム２の無機基板１への密着性の観点から、耐熱樹脂フィルム２の面積に対し、１０％以上とすることが好ましく、２０％以上とすることがより好ましく、５０％以上とすることがさらに好ましい。犠牲層２２の面積の上限値は、特に限定されるものではないが、材料ロス低減の観点から、犠牲層の面積は、耐熱樹脂フィルムの面積に対し、通常は１００％未満であり、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは６０％以下である。犠牲層の面積とは、無機基板１の表面における犠牲層２２の形成領域の面積のことであり、図１（Ｂ）中、額縁状の格子領域２２０（以下、「額縁領域」と略記することがある）の面積に等しい。耐熱樹脂フィルムの面積とは、無機基板１の表面における樹脂フィルム２の形成領域の面積のことである。
【００２９】
図１（Ｂ）において、犠牲層２２の形成領域２２０は額縁形状を有し、当該犠牲層２２はフレキシブル基板層２１の全ての外縁部に形成されているが、本発明は犠牲層２２をフレキシブル基板層２１の全ての外縁部に形成しなければならないというわけではない。本発明において犠牲層２２は、耐熱樹脂フィルム２の密着性が確保される限り、フレキシブル基板層２１の外縁部の一部で形成されていなくてもよい。
【００３０】
図１（Ａ）および（Ｂ）において耐熱樹脂フィルム２の形状は正方形状を有しているが、本発明の積層体から得られるフレキシブル基板層２１の形状に応じていかなる形状を有していてもよい。例えば、円形状、長方形状を有していてもよい。フレキシブル基板層２１をそのままフレキシブル基板として使用する場合、耐熱樹脂フィルム２およびフレキシブル基板層２１の形状は通常、正方形状または長方形状である。
【００３１】
犠牲層２２の幅Ｗ１（図１（Ｂ）参照）は、通常は２ｍｍ以上、特に２ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、耐熱樹脂フィルム２の密着性と剥離性とのより一層良好なバランスの観点から、好ましくは３ｍｍ以上８０ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。
【００３２】
フレキシブル基板層２１の幅Ｗ２（図１（Ｂ）参照）は、所望のフレキシブル基板またはフレキシブルデバイスの寸法に応じて決定されればよく、通常は１０〜３００ｍｍであり、耐熱樹脂フィルム２の密着性と剥離性とのより一層良好なバランスの観点から、好ましくは１００〜２００ｍｍである。
【００３３】
フレキシブル基板層２１の無機基板１との接着強度は、２Ｎ／ｃｍ以下であり、１Ｎ／ｃｍ以下とすることが好ましく、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。フレキシブル基板層が、このような接着強度を有することにより、フレキシブル基板層と無機基板との良好な剥離性を確保することができる。フレキシブル基板層の無機基板との接着強度が２Ｎ／ｃｍを超えるとフレキシブル基板層の無機基板からの剥離が困難になる。フレキシブル基板層の無機基板との接着強度の下限値は特に限定されず、低ければ低い程よい。フレキシブル基板層の無機基板との接着強度は通常、０Ｎ／ｃｍ以上である。
【００３４】
犠牲層２２の無機基板１との接着強度は、２Ｎ／ｃｍ超であり、３Ｎ／ｃｍ以上とすることが好ましく、４Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。犠牲層がこのような接着強度を有することにより、犠牲層と無機基板との良好な密着性を確保することができるので、犠牲層を含む耐熱樹脂フィルム全体と無機基板との密着性を確保することができる。当該接着強度が２Ｎ／ｃｍ以下であると、フレキシブル基板層の無機基板からの分離前にフレキシブル基板層上に電子素子等の部材を形成するとき、フレキシブル基板層に剥落が生じて作業効率が低下する。犠牲層の無機基板との接着強度の上限値は特に限定されず、高ければ高い程よい。このような接着強度を確保するためには、犠牲層に接している無機基板、例えばガラス基板の額縁領域２２０の表面を密着性向上処理することが好ましい。このような処理により、犠牲層の接着強度が増加する。犠牲層の無機基板との接着強度は通常、５０Ｎ／ｃｍ以下、特に１０Ｎ／ｃｍ以下である。
【００３５】
密着性向上処理とは、耐熱樹脂フィルム２との密着性を向上させるための無機基板の表面処理のことである。無機基板上に形成された耐熱樹脂フィルムにおいて当該密着性向上処理表面に形成された部分が犠牲層２２となる。従って、無機基板表面において犠牲層の形成が望まれる領域に密着性向上処理が施される。
【００３６】
密着性向上処理としては、例えば、粗面化処理またはカップラ処理の少なくとも一方の処理を行う。密着性のさらなる向上の観点から好ましくは粗面化処理した後、カップラ処理を行う。
【００３７】
粗面化処理としては、例えば特開２０１３−１４９４０６で開示されているような公知の処理法を用いて、無機基板の粗面化を達成することができる。具体的には、化学的エッチング処理、研磨処理、サンドブラスト処理、プラズマ処理、レーザ処理等で粗面化を行うことができる。粗面化処理により、無機基板の表面積が増加するので、物理的に接着強度の増加が達成される。これらの粗面化処理の中で、化学的エッチング処理が好ましい。
【００３８】
化学的エッチング処理では、例えば、０．５〜８重量％のフッ酸を含有する水溶液を、使用して、２０〜４０℃で、１〜６０分間程度のエッチング処理を行うことが好ましい。
【００３９】
粗面化処理された無機基板の表面粗度（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に基づくＲａ）は、０．０５〜０．８μｍ程度が好ましい。
【００４０】
無機基板表面の犠牲層を形成する部分のみ粗面化するには、ほかの部分を離形フィルム等でマスクして粗面化処理を行えばよい。
【００４１】
カップラ処理とは、無機基板表面に、カップラ等の密着性向上剤を塗布し、カップラの被膜を形成する処理である。カップラ処理により、無機基板表面と耐熱樹脂フィルム、特に犠牲層とがカップラ被膜を介して化学的に結合するため、接着強度の増加が達成される。
【００４２】
カップラとしては、シランカップラ、チタンカップラ、アルミカップラ等を用いることができるが、シランカップラを用いたシランカップラ処理が好ましい。
【００４３】
シランカップラとしては、その種類に制限はなく、例えば、アミン系シランカップラ、エポキシ系シランカップラ、ビニル系シランカップラ、スチレン系シランカップラ、（メタ）アクリル系シランカップラ、クロロ系シランカップラ、メルカプト系シランカップラ、スルフィド系シランカップラ、イソシアネート系シランカップラ、イソシアヌレート系シランカップラが挙げられる。具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン等のアミン系シランカップラ；２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップラ；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップラ；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチレン系シランカップラ；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル系シランカップラ；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン等のクロロ系シランカップラ；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップラ；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップラ；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップラ；トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップラ等が挙げられる。このうち好ましいものとして、アミン系またはエポキシ系シランカップラ、特にＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン等のアミン系シランカップラ；２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップラ等が挙げられる。
【００４４】
シランカップラは１種類でも、複数種類を組み合わせて用いても良い。なお、前記粗面化された無機基板の表面にシランカップラ処理することによりさらに接着強度を増加させることができる。
【００４５】
シランカップラの被膜を形成するには、シランカップラを溶媒に溶解して溶液とし、これを無機基板に塗布して乾燥すればよい。用いる溶媒に制限は無いが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒を好ましく用いることができる。シランカップラ溶液のシランカップラ濃度は、０．５〜５質量％とすることが好ましい。形成されるカップラの被膜量は、１０〜１０００ｍｇ／ｍ２とすることが好ましく、１００〜５００ｍｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【００４６】
無機基板表面の犠牲層を形成する部分のみカップラ処理するには、ほかの部分を離形フィルム等でマスクしてカップラ処理を行えばよい。
【００４７】
前記したような接着強度を有する犠牲層２２は、後述の後処理を行うことにより、無機基板から剥離可能となる。犠牲層は、例えば吸湿処理後において、例えば以下に示すような接着強度を示すようになる。犠牲層の無機基板との後処理後の接着強度は、２Ｎ／ｃｍ以下であり、１Ｎ／ｃｍ以下とすることが好ましく、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。犠牲層は、後処理により、このように低い接着強度で無機基板と接着するようになるので、犠牲層が無機基板から容易に剥離できるようになる。後処理後において犠牲層の無機基板との接着強度が２Ｎ／ｃｍを超えると、犠牲層の無機基板からの剥離が困難になる。犠牲層の無機基板との後処理後の接着強度の下限値は特に限定されず、低ければ低い程よい。犠牲層の無機基板との後処理後の接着強度は通常、０Ｎ／ｃｍ以上である。
【００４８】
本発明で言う接着強度とは、層間の接着強度をＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に基づいて１８０°剥離試験を行うことにより測定された値を言う。
【００４９】
本発明は、フレキシブル基板層２１および犠牲層２２が、無機基板との所定の接着強度を達成するように調製された別々の構成材料からなることを妨げるものではないが、フレキシブル基板層２１および犠牲層２２は通常、同一の構成材料からなっている。フレキシブル基板層２１および犠牲層２２が、以下に説明するように、同一の構成材料からなる場合、フレキシブル基板層２１と無機基板１との接着強度は当該構成材料を選択することにより制御され、犠牲層２２と無機基板１との接着強度は、当該構成材料を選択することおよび前記密着性向上処理を行うことにより制御される。
【００５０】
フレキシブル基板層２１および犠牲層２２に用いられる耐熱樹脂フィルム２は、耐熱樹脂をフィルム化したものである。耐熱樹脂とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で測定されたガラス転移温度が２００℃以上の樹脂を言い、耐熱樹脂のガラス転移温度は３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。耐熱樹脂として、ポリイミド系樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂等が挙げられる。耐熱樹脂としては、ポリイミド系樹脂を用いることが好ましい。
【００５１】
ポリイミド系樹脂は、主鎖にイミド結合を有する樹脂であり、具体例としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、主鎖にイミド結合を有する樹脂であれば如何なる樹脂も使用することができる。これらの樹脂は通常は単独で用いられるが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
ポリイミドとしては、溶媒に溶解したポリアミック酸等のポリイミド前駆体を熱硬化してポリイミドとする前駆体型ポリイミドまたは溶媒可溶型のポリイミドを用いることができ、前駆体型ポリイミドを好ましく用いることができる。
【００５３】
前記ポリイミド系樹脂としては、イミド結合に由来する構成単位を５０モル％以上有する（但し、全構成単位を１００モル％とする。）ことが好ましい。
【００５４】
前記ポリイミド系樹脂としては、市販品を用いてもよい。即ち、例えば、「ＵイミドＡＲ」、「ＵイミドＡＨ」、「ＵイミドＢＨ」、「ＵイミドＣＲ」、「ＵイミドＣＨ」（いずれもユニチカ社製）およびＵワニスＡ（宇部興産社製）等のポリアミック酸型ワニス、「リカコートＳＮ−２０」（新日本理化社製）および／または「マトリミド５２１８」（ハンツマン社製）等を溶媒に溶解させた溶媒可溶型ポリイミドワニス、バイロマックスＨＲ−１１ＮＮ（東洋紡社製）等のポリアミドイミドワニスを使用することができる。
【００５５】
前記前駆体型ポリイミドは、原料となるテトラカルボン酸および／またはその二無水物とジアミンの略等モルを、溶媒中で反応させて得られるポリイミド前駆体溶液であり、これを塗布して、乾燥、熱硬化（イミド化）してポリイミド層を得ることができる。
【００５６】
このポリイミド前駆体溶液を製造する際の、反応温度としては、−３０〜６０℃が好ましく、−１５〜４０℃がより好ましい。またこの反応において、モノマー及び溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。
【００５７】
ここでテトラカルボン酸および／またはその二無水物としては、例えばピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸および／またはこれらの二無水物等を単体もしくは混合物として使用することができるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
ここで、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸もしくはこれらの二無水物が特に好ましく用いられる。
【００５９】
ジアミンとしては例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７―ヘプタンジアミン、１，８―オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１、１０―デカンジアミン、１，１２―ドデカンジアミン、ｃｉｓ−１，４―ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４―ジアミノシクロヘキサン、１，４―ジアミノシクロヘキサン異性体混合物、ｃｉｓ−ｃｉｓ−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン異性体混合物、ｃｉｓ−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン異性体混合物、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−４，４’−メチレンビス（２ーメチルシクロヘキシルアミン）、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−４，４’−メチレンビス（２ーメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２ーメチルシクロヘキシルアミン）異性体混合物、ｃｉｓ−ｃｉｓ−４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンプロパン、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンプロパン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンプロパン等を単体もしくは混合物として使用することができるがこれらに限定されるものではない。
【００６０】
ここで、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが特に好ましく用いられる。
【００６１】
ポリイミド前駆体の固形分濃度としては１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。このポリアミック酸溶液は部分的にイミド化されていてもよい。
【００６２】
本発明のポリイミド前駆体溶液の２５℃に於ける粘度は１〜１５０Ｐａ・ｓが好ましく、５〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００６３】
ポリイミド前駆体溶液に用いられる溶媒としては、ポリイミド前駆体を溶解する溶媒であれば制限はないが、例えば、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、水溶性アルコール系溶媒が挙げられる。
【００６４】
アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。
【００６５】
エーテル系溶媒としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
水溶性アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００６７】
これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。これらの溶媒のうち、特に好ましい例としては、単独溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられ、また、混合溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとメタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと２―メトキシエタノール等の組み合わせが挙げられる。
【００６８】
耐熱樹脂フィルムを、ポリイミド前駆体溶液を用いて製造する方法について説明するが、耐熱樹脂として前記したポリイミド系樹脂以外の他の樹脂を用いる場合についても、以下の説明を準用することにより、フレキシブル基板層２１および犠牲層２２を有する耐熱樹脂フィルム２を製造できることは明らかである。
【００６９】
額縁領域２２０に密着性向上処理が施されている無機基板１上に、ポリイミド前駆体溶液を塗布し、乾燥後、熱硬化してイミド化する。ポリイミド前駆体溶液の塗布領域２３０は図１（Ｂ）上、額縁領域２２０を含むその内側領域全体であるが、額縁領域２２０を含むその内側領域全体を包含する領域であれば、額縁領域２２０を超えて塗布されてもよい。ここでいう乾燥とは、加熱等の手段によりポリイミド前駆体溶液における溶媒量を減少させることをいう。この際、塗膜中の固形分濃度が５０質量％以上、９０質量％以下となるまで溶媒の除去を行うことが好ましい。乾燥には任意の装置を用いることができ、熱風乾燥機が好ましいが、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を使用してもよい。乾燥のためには５０〜２００℃の温度範囲が適当である。また、ここでいう熱硬化とは、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換する工程をいう。熱硬化のためには３００〜４５０℃の温度範囲が適当である。
【００７０】
ポリイミド前駆体溶液には、前記接着強度を得るために、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、そのアミドおよび／または金属塩等の離形剤を配合することができる。これらの中で、ステアリン酸が好ましい。離形剤の配合量が多いほど、耐熱樹脂フィルムのフレキシブル基板層および犠牲層の接着強度は小さくなる。一方、離形剤の配合量が少ないほど、耐熱樹脂フィルムのフレキシブル基板層および犠牲層の接着強度は大きくなる。
【００７１】
ポリイミド前駆体溶液における離形剤の配合量としては、耐熱樹脂フィルムのフレキシブル基板層および犠牲層が所定の接着強度を達成する限り特に限定されず、通常はポリイミド質量に対して０．０１から２質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．１から１質量％である。本明細書中、ポリイミド質量とは、ポリイミド前駆体溶液に含まれるポリイミド換算でのポリイミド全質量という意味である。
【００７２】
ポリイミド前駆体溶液には、前記接着強度を得るために、必要に応じ、前記したシランカップラ等の密着性向上剤を溶液中に配合することができる。シランカップラとしては、その種類に制限は無いが、前記したアミン系またはエポキシ系が好ましい。密着性向上剤の配合量が多いほど、耐熱樹脂フィルムのフレキシブル基板層および犠牲層の接着強度は大きくなる。一方、密着性向上剤の配合量が少ないほど、耐熱樹脂フィルムのフレキシブル基板層および犠牲層の接着強度は小さくなる。
【００７３】
ポリイミド前駆体溶液における密着性向上剤の配合量としては、ポリイミド質量に対して０．０５から０．５質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．０５から０．２質量％、さらに好ましくは０．１から０．２質量％である。
【００７４】
ポリイミド前駆体溶液の塗布は、連続もしくは枚葉で行うことができる。
【００７５】
連続塗布は、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター等の塗工機を用いておこなうことができる。
【００７６】
連続塗布は、バーコータ、ドクターブレードコーター、スピンコーター等の塗工機を用いて行うこともできる。
【００７７】
ここで連続塗布は、無機基板が剛直であるため、困難を伴うことが多いので、工業生産の観点からは枚様での塗布が好ましい。
【００７８】
耐熱樹脂フィルムの塗布厚みとしては、熱硬化後の厚さを、５から２００μｍとすることが好ましく、１０から１００μｍとすることがより好ましい。耐熱樹脂フィルムの厚みはフレキシブル基板層および犠牲層の厚みであり、フレキシブル基板層および犠牲層の厚みは等しい。
【００７９】
前記したように、フレキシブル基板として耐熱樹脂フィルムを使用した電子デバイスでは、ＯＬＥＤ発光層等への水蒸気等の侵入を防ぐため、ガスバリア層を設けることが一般的である。本発明で用いられる積層体においては、フレキシブル基板層２１の表面に、このガスバリア層を設けることができる。ガスバリア層としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化炭化珪素、炭化窒化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素等の無機酸化物からなる被膜を用いることができるが、酸化珪素からなる被膜が好しい。これらの被膜を形成させる方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等公知の方法挙げられるが、スパッタ法が好ましい。ガスバリア層の厚みとしては、１０から１００ｎｍとすることが好ましく、２０から５０ｎｍがより好ましい。
【００８０】
本発明においては、耐熱樹脂フィルム２を構成する犠牲層２２が、強固に無機基板１と密着しているので、耐熱樹脂フィルム２全体の無機基板１との密着性が確保できる。
【００８１】
本発明の耐熱樹脂フィルム２、特にフレキシブル基板層２１は、透明であることが好ましい。透明性の指標である５００ｎｍでの光線透過率としては、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００８２】
［フレキシブル基板またはフレキシブルデバイスの製造方法］
本発明に係る積層体１００は、その特有の構造および後述する後処理により、フレキシブル基板層２１および犠牲層２２を無機基板１から容易に剥離させることができる。剥離されたフレキシブル基板層２１はフレキシブル基板として有用である。このとき、積層体１００において少なくともフレキシブル基板層２１を剥離する前に、フレキシブル基板層２１表面に、電子素子および配線から選択される１以上の部材（本明細書中、単に「電子素子等の部材」という）を予め形成しておくことにより、剥離されたフレキシブル基板層をフレキシブルデバイスとすることができる。フレキシブルデバイスの製造に際し、電子素子等の部材形成前には、フレキシブル基板層２１の表面に前記したガスバリア層を形成しておくことが好ましい。
【００８３】
電子素子等の部材の形成方法は、耐熱樹脂フィルムをフレキシブル基板として用いる電子デバイスの分野で公知の方法を採用することができる。
ガスバリア層の形成方法は、前記した方法と同様である。
【００８４】
（実施態様１）
まず、本発明の積層体１００に対して後述の後処理を行う。しかる後、図２（Ａ）に示すように耐熱樹脂フィルム２を剥離する。具体的に剥離する方法としては、手で端部から引きはがす方法および駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いる方法を採用することができる。その後、犠牲層２２の部分を切断除去することにより、フレキシブル基板としてのフレキシブル基板層２１を得る（図２（Ｂ））。図２（Ａ）および（Ｂ）は、図１（Ａ）の積層体を用いてフレキシブル基板を製造する方法の一例を説明するための耐熱樹脂フィルムの模式図（断面図）である。
【００８５】
本実施態様１においては、後処理前に、積層体１００のフレキシブル基板層２１表面に、電子素子等の部材（図示せず）を予め形成しておくことにより得られたフレキシブル基板２１層はフレキシブルデバイスとして有用である。電子素子等の部材形成前には、フレキシブル基板層２１の表面にガスバリア層（図示せず）を形成しておくことが好ましい。
【００８６】
（実施態様２）
まず、耐熱樹脂フィルムの所定の部位に切り込みを入れて、耐熱樹脂フィルムにおけるフレキシブル基板層２１の部分と犠牲層２２の部分とを分割する。すなわち、図３（Ａ）に示すように、フレキシブル基板層２１の外周２１１に沿って切り込み２００を形成する。切り込み２００は必ずしもフレキシブル基板層２１の外周２１１に沿って形成されなければならないというわけではなく、所望寸法のフレキシブル基板が得られる限り、フレキシブル基板層２１の内部領域で形成されてもよい。切り込み方法は無機基板１まで到達する切り込み２００を形成できる限り特に限定されず、例えば、市販のカッターを用いる方法およびレーザ光の照射を用いる方法が挙げられる。図３（Ａ）および（Ｂ）は、図１（Ａ）の積層体を用いてフレキシブル基板を製造する方法の別の一例を説明するための耐熱樹脂フィルムの模式図（断面図）である。
【００８７】
本実施態様２において切り込み２００により分割を行った後は、図３（Ｂ）に示すように、フレキシブル基板層２１を剥離して、フレキシブル基板を得る。具体的に剥離する方法としては、本実施態様においても、手で端部から引きはがす方法および駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いる方法を採用することができる。
【００８８】
本実施態様２においては、切り込みによる分割前に、積層体１００の耐熱樹脂フィルムのフレキシブル基板層２１表面に、電子素子等の部材（図示せず）を予め形成しておくことにより得られたフレキシブル基板層はフレキシブルデバイスとして有用である。本実施態様においても、電子素子等の部材形成前には、フレキシブル基板層２１の表面にガスバリア層（図示せず）を形成しておくことが好ましい。
【００８９】
本実施態様２においては、無機基板１に残存している犠牲層２２（図３（Ｂ））を、後述の後処理により無機基板１から剥離して除去することができる。犠牲層２２を、具体的に剥離する方法としては、前記したような手で端部から引きはがす方法および駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いる方法を採用することができる。
【００９０】
［後処理］
後処理法としては、水吸収処理法を用いることが好ましい。水吸収処理とは、吸湿もしくは吸水処理により、犠牲層２２に体積膨張を生じせしめ、この体積膨張に起因する界面での応力により界面での接着強度を低下させる処理である。本発明においては、犠牲層２２は水吸収処理、特に吸湿処理により剥離することが好ましいが、後処理として、例えば、犠牲層２２に、レーザ光、赤外線光、紫外線光、フラッシュ光等を照射することにより剥離を行うこともできる。
【００９１】
（吸湿処理）
吸湿処理は高温高湿環境下で少なくとも犠牲層を保持する吸湿処理工程を含む。
【００９２】
吸湿条件としては、特に限定されないが、好ましくは相対湿度７０％以上、より好ましくは８０％以上の条件下、吸湿温度は好ましくは７０℃以上、より好ましくは、８０℃以上で吸湿処理工程を行う。また、１００℃超の加圧水蒸気を用いることもできるが、１００℃以下で吸湿処理工程を行うことが好ましい。吸湿処理時間としては、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上行う。吸湿処理時間の上限は、犠牲層の剥離が達成される限り特に限定されないが、通常は２０時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１２時間以下で吸湿処理工程を行う。
【００９３】
この吸湿処理においては、前記吸湿処理工程後、減圧または常圧による脱湿を行うことが好ましい。吸湿により体積が膨張した耐熱樹脂フィルムを、脱湿により急速に収縮させることができる。この吸脱湿操作により、膨張、収縮する犠牲層に応力が発生し、吸脱湿で殆ど体積変化しない無機基板に接した犠牲層の界面での強度を著しく低下させる。この作用により、犠牲層をより一層、簡単に剥離することができる。この吸脱湿は、２回以上繰り返すことにより、剥離性をさらに向上させることもできる。本発明においては通常、吸脱湿を１〜３回行うことにより、犠牲層を簡単に剥離することができる。
【００９４】
減圧条件としては、特に限定されないが、好ましくは減圧度を１００Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下、温度を好ましくは７０℃以上、より好ましくは、８０℃以上で減圧処理を行う。なお、減圧処理の際の温度は前記吸湿処理温度と同じあっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。減圧処理時間としては、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上行う。減圧処理時間の上限は、犠牲層の剥離が促進される限り特に限定されないが、通常は２０時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１２時間以下で減圧処理工程を行う。
【００９５】
（吸水処理）
吸水処理は少なくとも犠牲層を水浴中に浸漬し保持する吸水処理工程を含む。
【００９６】
吸水条件としては、特に限定されないが、水温としては、２０℃以上、８０℃とすることが好ましく、３０℃以上、６０℃以下とすることがより好ましい。吸水処理時間としては、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上行う。吸水処理時間の上限は、犠牲層の剥離が達成される限り特に限定されないが、通常は２０時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１２時間以下で吸水処理工程を行う。
【００９７】
この吸水処理においては、前記吸水処理工程後、減圧もしくは常圧による乾燥により脱水を行うことが好ましい。吸水により体積が膨張した犠牲層を、脱水により急速に収縮させることができる。この吸脱水操作により、膨張、収縮する犠牲層に応力が発生し、吸脱水で殆ど体積変化しない無機基板に接した犠牲層の界面での強度を著しく低下させる。この作用により、犠牲層をより一層、簡単に剥離することができる。この吸脱水は、２回以上繰り返すことにより、剥離性をさらに向上させることもできる。本発明においては通常、吸脱水を１〜３回行うことにより、犠牲層を簡単に剥離することができる。
【００９８】
減圧条件による脱水条件としては、特に限定されないが、好ましくは減圧度を１００Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下、温度を好ましくは７０℃以上、より好ましくは、８０℃以上で減圧処理を行う。なお、減圧処理の際の温度は前記吸水処理温度と同じあっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。減圧処理時間としては、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上行う。減圧処理時間の上限は、耐熱樹脂フィルム２の剥離が促進される限り特に限定されないが、通常は２０時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１２時間以下で減圧処理工程を行う。
【００９９】
以上、述べたように、本発明の積層体は、特有の構造により、簡単な後処理で無機基板から犠牲層を容易に剥離することができるので、フレキシブルデバイスおよびフレキシブル配線板デバイスの製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０１】
［参考例１］
ユニチカ社製ＵイミドＡＲ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリアミック酸型のポリイミド前駆体溶液であり、溶媒はＮＭＰ、固形分濃度は１８質量％）を準備した。この溶液（ポリイミド溶液Ａ−１とする）を厚さ０．７ｍｍの表面が平滑な無アルカリガラス板（ガラス板Ｇ−１とする）の表面上に、熱硬化後のフィルムの厚さが３０μｍになるようにバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥してポリイミド前駆体被膜を形成した。次いで、窒素ガス気流下で、１００℃から３６０℃まで２時間かけて昇温した後、３６０℃で２時間熱処理し、ポリイミド前駆体を熱硬化させてイミド化した。これによって、ガラス基板と厚さ３０μｍのポリイミドフィルム層を有する積層体Ｌ−１を得た。
【０１０２】
［参考例２］
ガラス板Ｇ−１の表面を５質量％のフッ酸を含有する水溶液で３０℃で３０分浸漬して粗面化処理した。表面粗度Ｒａは０．０８μｍであった。このガラス板の表面に、２質量％のシランカップラ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を含有するＮＭＰ溶液を塗布、乾燥して、シランカップラの塗膜を形成した。ここで、シランカップラの被膜量は、３００ｍｇ／ｍ２であった。このガラス板を用い、参考例１と同様にして、ガラス基板と厚さ３０μｍのポリイミドフィルム層を有する積層体Ｌ−２を得た。
【０１０３】
［参考例３］
ポリイミド溶液Ａ−１に、シランカップラ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を、ポリイミド質量に対し０．０５質量％を加え、均一に混合してポリイミド溶液Ａ−２を得た。これを用いたこと以外、参考例１と同様にして、ガラス基板と厚さ３０μｍのポリイミドフィルム層を有する積層体Ｌ−３を得た。
【０１０４】
［参考例４］
ポリイミド溶液Ａ−２を用いたこと以外は、参考例２と同様にして、ガラス基板と厚さ３０μｍのポリイミドフィルム層を有する積層体Ｌ−４を得た。
【０１０５】
＜密着性の評価＞
前記積層体Ｌ−１〜Ｌ〜４のガラス基板と耐熱樹脂フィルム層との層間の接着強度をＪＩＳ  Ｋ６８５４に基づいて１８０°剥離試験により測定した。また、積層体のポリイミドフィルム端部に切り込みをいれ、そこから手で引っ張って容易にガラス板から剥離することができない場合、界面での密着性が「良好」、容易に剥離できる場合を密着性が「不良」と判定した。その結果を表１に示す。なお、表１において、接着強度が０．１Ｎ／ｃｍ以下の場合は正確な接着強度を特定することが困難なので、「０．１以下」と表記した。
【０１０６】
【表１】
2020006691.tif 000003
【０１０７】
表１に示す様に、積層体Ｌ−２、Ｌ−４は、密着性が良好であった。これに対し、積層体Ｌ−１、Ｌ−３は、密着性が不良、すなわち、剥離性が良好であった。
【０１０８】
＜剥離性（後処理後）の評価＞
密着性が良好であった積層体Ｌ−２、Ｌ−４を、相対湿度９５％、温度９０℃の条件で１０時間保持し、ポリイミドフィルムを吸湿させた。その後、同温度で、５Ｔｏｒｒの減圧下で１０時間の減圧処理を行い、吸湿していたポリイミドを脱湿した。得られた積層体の層間の接着強度をＪＩＳ  Ｋ６８５４に基づいて１８０°剥離試験により測定した。また、切り込みをいれたポリイミドフィルム端部から手で引っ張って容易にガラス板から剥離することができる場合、界面での剥離性が「良好」、容易に剥離できない場合を剥離性が「不良」と判定した。その結果を表２に示す。なお、表２において、接着強度が０．１Ｎ／ｃｍ以下の場合は正確な接着強度を特定することが困難なので、「０．１以下」と表記した。
【０１０９】
【表２】
2020006691.tif 000004
【０１１０】
表２に示す様に、吸湿処理前は、密着性が良好であった積層体Ｌ−２、Ｌ−４は吸湿処理を行うことにより、剥離性が良好な積層体とすることができる。
【０１１１】
［実施例１］
図１（Ｂ）に示すように、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板１の額縁領域２２０のみを参考例２と同様にエッチング処理およびシランカップラ処理を行い、額縁領域２２０のみに密着性向上処理が施されたガラス板Ｇ−３を得た。ここでこの密着性向上処理が施された部分の幅（すなわち額縁領域２２０の幅Ｗ１）は４ｃｍとし、額縁領域２２０を含む塗布領域２３０の面積は、約５７６ｃｍ２（２４ｃｍ（Ｗ３）×２４ｃｍ（Ｗ３））、額縁領域２２０を含まないフレキシブル基板層形成領域２１０の面積は約４００ｃｍ２とした。この額縁領域２２０を含む塗布ガラス板Ｇ−３の塗布領域２３０（約５７６ｃｍ２）に対して、参考例１と同様のポリイミド溶液Ａ−１を、熱硬化後のフィルム全体の厚さが３０μｍになるようにバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥してポリイミド前駆体被膜を形成した。次いで、窒素ガス気流下で、１００℃から３６０℃まで２時間かけて昇温した後、３６０℃で２時間熱処理し、ポリイミド前駆体を熱硬化させてイミド化することにより、ポリイミド層を積層一体化し、積層体Ｍ−１を得た。
【０１１２】
［実施例２］
ポリイミド溶液Ａ−１をポリイミド溶液Ａ−２としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体Ｍ−２を得た。
【０１１３】
［実施例３］
積層体Ｍ−１、Ｍ−２において、図３（Ａ）に示すように、フレキシブル基板層２１の外周２１１に沿って切り込み２００を入れ、フレキシブル基板層２１と犠牲層２２を分割した。分割されたフレキシブル基板層２１の外周２１１の一部を手で引っ張った所、フレキシブル基板層２１は、図３（Ｂ）に示すように、ガラス基板１から容易に剥離することができた。しかる後、犠牲層２２が残ったガラス基板１（図３（Ｂ）参照）を、相対湿度８５％、温度８０℃の条件で８時間保持することにより、犠牲層２２を吸湿させた。その後、常圧下、１００℃で２時間乾燥を行い、吸湿していたポリイミドを脱湿したところ、積層体Ｍ−１、Ｍ−２共に、犠牲層２２を手で容易に剥離できた。
【０１１４】
［実施例４］
積層体Ｍ−１、Ｍ−２を、相対湿度９５％、温度９０℃の条件で１０時間保持し、ポリイミドフィルム２を吸湿させた。その後、同温度で、５Ｔｏｒｒの減圧下で１０時間の減圧処理を行い、吸湿していたポリイミドフィルム２を脱湿した。ポリイミドフィルム２の外周の一部を手で引っ張った所、ポリイミドフィルム２は、図２（Ａ）に示すように、ガラス基板１から容易に剥離することができた。その後、犠牲層２２の部分を切断除去することによりフレキシブル基板層２１を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
以上述べたように、本発明の積層体においては、耐熱樹脂フィルム２が無機基板１上に強固に接着しているにも拘わらず、例えば水吸収処理により、犠牲層２２を無機基板１から容易に剥離できるので、フレキシブル基板層２１を容易に得ることができるし、無機基板１を容易に再利用可能である。従って、本発明の積層体は、電子デバイス用フレキシブル基板の製造に有用である。本発明の製造方法は、当該積層体を構成する耐熱樹脂フィルム２、特にフレキシブル基板層２１の表面にガスバリア層が形成されている場合であっても、後処理前の密着性、後処理後の剥離性共に良好である。従って、フレキシブル基板としてのフレキシブル基板層２１に電子素子等の部材を形成したフレキシブルデバイスおよびフレキシブル配線板が容易に製造できる。
【符号の説明】
【０１１６】
１：無機基板
２：耐熱樹脂フィルム
２１：フレキシブル基板層
２１０：フレキシブル基板層形成領域
２１１：フレキシブル基板層の外周
２２：犠牲層
２２０：額縁領域（犠牲層形成領域）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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