(57)【要約】【課題】近年の空気入りタイヤには、さらなる高速操縦安定性および低転がり抵抗性が求められ、この点を満たすためにビードフィラーに関しては高硬度であること、また低発熱性であることが求められている。さらに優れた加工性も求められる。【解決手段】天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴム５０〜８０質量部と、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはブタジエンゴム２０〜５０質量部とを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを４０〜９０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなり、かつ加硫後の硬度（２０℃）が７０以上であることを特徴とするゴム組成物によって、上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴム５０〜８０質量部と、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはブタジエンゴム２０〜５０質量部とを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを４０〜９０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなり、かつ加硫後の硬度（２０℃）が７０以上であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに熱硬化性樹脂を１〜２０質量部配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【化１】
2020084097.tif 000005
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表す。
【請求項５】
前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
タイヤビードフィラーに用いられる、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をビードフィラーに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、硬度、発熱性および加工性を高め得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の空気入りタイヤには、さらなる高速操縦安定性および低転がり抵抗性が求められ、この点を満たすためにビードフィラーに関しては高硬度であること、また低発熱性であることが求められている。従来、高硬度化を図るために小粒径のカーボンブラックを使用する、カーボンブラックの配合量を増加させる、熱硬化性樹脂を配合する、等の手法があるが、加工性や発熱性が悪化してしまうという問題点があった。とくに加工性に関しては、経時タック性（経時粘着力）が求められている。高い経時タック性を備えることにより、スプライス作業性が向上し、各部材の貼り合わせを容易となすことができる。
当業界において、硬度、発熱性および加工性を高次にバランスすることは困難な事項とされている。
【０００３】
下記特許文献１には、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０〜９０質量％であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステル中に５０〜１００質量％含むシリカ配合ゴム組成物用添加剤組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に開示された技術では、硬度、発熱性および加工性を高次にバランスするには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１６／１３９９１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、硬度、発熱性および加工性を共に改善し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、カーボンブラックを特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合し、かつ組成物の硬度を規定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００７】
１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴム５０〜８０質量部と、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはブタジエンゴム２０〜５０質量部とを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを４０〜９０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなり、かつ加硫後の硬度（２０℃）が７０以上であることを特徴とするゴム組成物。
２．前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに熱硬化性樹脂を１〜２０質量部配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【０００８】
【化１】
2020084097.tif 000002
【０００９】
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表す。
５．前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする前記４に記載のゴム組成物。
６．タイヤビードフィラーに用いられる、前記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
７．前記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をビードフィラーに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに対し、カーボンブラックを特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合し、かつ組成物の硬度を規定したので、硬度、発熱性および加工性を共に改善し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）と、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）および／またはブタジエンゴム（ＢＲ）とを必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに５０〜８０質量部であることが必要であり、６０〜７５質量部であることが好ましい。またＳＢＲおよび／またはＢＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに２０〜５０質量部であることが必要であり、２５〜４０質量部であることが好ましい。ＮＲおよび／またはＩＲと、ＳＢＲおよび／またはＢＲの配合量が上記範囲を外れると本発明の効果を奏し難い。なお、上記以外の他のジエン系ゴムを用いることができ、例えばアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１３】
（カーボンブラック）
本発明で使用するカーボンブラックは、硬度および発熱性の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜８５ｍ２／ｇであることが好ましく、３５〜７５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１４】
（ポリグリセリン脂肪酸エステル）
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするエステルである。
脂肪酸としては、具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明の効果をさらに高めるという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸が好ましい。
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ペイン効果を低減するとともに、分子量が適切でありゴム組成物外部にマイグレーションしにくい、という理由から、硬度、発熱性および加工性を同時に高めることができる。なお、当該効果は、モノグリセリン脂肪酸エステルには奏されない作用効果である。
【００１５】
また、本発明の効果をさらに高めるという観点から、本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、下記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００１６】
【化２】
2020084097.tif 000003
【００１７】
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表し、０〜３が好ましく、０または１であることがとくに好ましい。
なお、ポリグリセリンの第２級ヒドロキシ基を選択的にエステル化したグリセリンエステル化合物では、前記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルに比べて、硬度、発熱性および加工性を同時に改善するという効果に乏しい。
【００１８】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、市販されているものであることができ、式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルとして、例えば理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ（ジグリセリンモノステアレート）、ＤＯ１００Ｖ（ジグリセリンモノオレート）、Ｓ７１Ｄ（ジグリセリンステアレート）、ポエムＪ−４０８１Ｖ（テトラグリセリンステアレート）、Ｊ−００２１（デカグリセリンラウレート）、Ｊ−００８１ＨＶ（デカグリセリンステアレート）、Ｊ−０３８１Ｖ（デカグリセリンオレート）等が挙げられる。
【００１９】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを４０〜９０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
カーボンブラックの配合量が４０質量部未満であると硬度が低下し、逆に９０質量部を超えると発熱性が悪化する。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると加工性（とくに経時のタック性）が悪化する。
【００２０】
また、本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、50〜80質量部であることが好ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、1〜20質量部であることが好ましい。
【００２１】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２２】
なお本発明におけるゴム組成物は、硬度を高めるという観点から、熱硬化性樹脂をさらに配合するのが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、ノボラック型フェノール系樹脂が好適であり、具体的には、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物が挙げられる。
また本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、６２０、インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、住友ベークライト（株）製スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１７０等が挙げられる。
また硬化剤を使用することもでき、その種類としてはとくに制限されないが、例えばヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が挙げられ、本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＭＭおよびＰＭＭＭからなる群から選択された１種以上が好ましい。
熱硬化性樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば１〜２０質量部であり、3〜15質量部が好ましい。硬化剤の配合量は、前記熱硬化性樹脂に対し、例えば５〜１５質量％であり、８〜１２質量％が好ましい。
【００２３】
本発明におけるゴム組成物は、 Ｋ６２５３に準拠して２０℃にて測定した硬度が７０以上であるのが好ましく、80以上であるのがさらに好ましい。このような硬度を備えることにより、優れた高速操縦安定性および低転がり抵抗性が得られる。
【００２４】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造することができ、硬度、発熱性および加工性に優れることから、タイヤビードフィラーに用いることがとくに好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２６】
標準例、実施例１〜３および比較例１〜３
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２７】
硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して加硫ゴム試験片の硬度を２０℃にて測定した。
粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、ムーニー粘度ＭＬ（1+4）100℃を求めた。結果は標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）（発熱性）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して６０℃で試験した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど、低発熱性であることを示す。
経時タック性：得られたゴム組成物を、シート状試料（幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に未加硫のまま成形し、これを金属円盤にセットした。更に同じゴム組成物で被圧着用試料（幅７０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を未加硫のまま成形した。この被圧着用試料にシート状試料を４．９Ｎで圧着し、３時間経過後、貼り付けたシート状試料（未加硫）を剥がし、剥がすのに必要な粘着力をＰＩＣＭＡ式タックメーター（東洋精機製作所社製）により測定した。得られた結果は、標準例の値を１００として指数表示した。この指数が大きいほど経時タック性（経時粘着力）が高く、各部材を貼り合わせを容易となすことができるため、加工性に優れていることを意味する。
結果を表１に併せて示す。
【００２８】
【表１】
2020084097.tif 000004
【００２９】
＊１：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０）
＊２：ＮＲ（ＳＴＲ）
＊３：モノグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ１００）
＊４：ジグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊５：ジグリセリンモノオレート（理研ビタミン株式会社製ＤＯ１００Ｖ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはオレイン酸に由来する）
＊６：ジグリセリンステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ７１Ｄ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊７：カーボンブラックＧＰＦ（東海カーボン社製商品名N660）
＊８：熱硬化性樹脂（住友ベークライト（株）製スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１７０）
＊９：硬化剤（大内新興化学工業（株）製ヘキサメチレンテトラミン）
＊１０：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１１：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１２：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊１３：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１４：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１５：加硫促進剤ＣＢＳ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１６：加硫促進剤Ｈ（大内新興化学工業（株）製17セラーH）
【００３０】
表１の結果から、実施例１〜３のゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに対し、カーボンブラックを特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、標準例に比べて、高い硬度を有し、粘度、発熱性および経時タック性を共に改善し得ることが分かった。
これに対し、比較例１はモノグリセリンモノ脂肪酸エステルを配合した例であるので、標準例に対し経時タック性が悪化している。
比較例２はポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、標準例とほぼ同様の結果を示した。
比較例３はポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に対し経時タック性が悪化した。