(57)【要約】【課題】化粧品用途に好適な吸油性と水への分散性に優れた生分解性を有する樹脂粒子を製造するための乾燥方法および解砕方法を提供する。【解決手段】  生分解性を有し、有機溶媒を含む樹脂粒子のケークを減圧乾燥して固形分濃度が９７．０質量％以上である乾燥ケークを得た後に、その乾燥ケークを解砕して乾燥粉末を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。本手法を用いることにより、吸油性と水への分散性に優れた樹脂粒子を提供可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の乾燥工程（ａ）、および解砕工程（ｂ）を含む樹脂粒子の製造方法；
（ａ）有機溶媒および生分解性を有する樹脂粒子を含むケークを減圧乾燥して固形分濃度が９７．０質量％以上である乾燥ケークを得る工程（乾燥工程）；
（ｂ）前記乾燥ケークを解砕して樹脂粒子を得る工程（解砕工程）。
【請求項２】
前記乾燥工程（ａ）における、減圧度が１０．０ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程（ａ）における、乾燥温度が２０〜８０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程（ａ）において、棚段式真空乾燥機を使用して減圧乾燥を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記解砕工程（ｂ）において、ジェットミルを使用して解砕を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
ジェットミルの解砕圧力が０．３ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項５記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
生分解性を有する樹脂粒子がポリ乳酸樹脂粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
得られる樹脂粒子の亜麻仁油吸油量が３５０〜１０００ｍＬ／１００ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
得られる樹脂粒子の９９％累積径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有する樹脂粒子の製造方法に関するものである。更に詳しくは、有機溶媒を含む樹脂粒子のケークを減圧乾燥して固形分濃度が９７．０質量％以上である乾燥ケークを得たのち、乾燥ケークを解砕して乾燥粉末を得る樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生分解性を有する樹脂は、自然界に存在する微生物や触媒作用を有する物質により分解されることで最終的に水と二酸化炭素に分解される高分子材料である。中でも、ポリ乳酸樹脂は天然物由来の化合物からなるポリエステルであり、生分解性の高いポリマーであることから、環境負荷が低い素材としてその利用が期待されている。また、近年、社会問題となっている海洋中への廃プラスチック流入による海洋生物への影響が小さいため、環境保護の観点から注目されている。
【０００３】
また、多孔質形状を有する樹脂粒子は、比表面積が大きく微細構造を有することから吸油性に優れており、肌のテカリ防止効果が期待できるためファンデーションや日焼け止め等の化粧品への添加剤として用いられている。さらに、水系化粧品への添加時には、滑り性やざらつきの有無といった手触り感の良好さが必要であるため水への良好な分散性が求められる。そこで、その品質の安定化のために、安定して優れた吸油性を有し、さらに水への分散性に優れた粒子を得る製造方法が要求されている。
【０００４】
多孔質形状を有するポリ乳酸樹脂粒子を得る方法としては、特許文献１によると、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸樹脂とは異なるポリマーと有機溶媒を混合してエマルションを形成させ、これにポリ乳酸樹脂の貧溶媒を接触させることにより、ポリ乳酸樹脂を析出させて粒子を得た後、洗浄、真空乾燥を経て粉体を得る方法が知られている。
【０００５】
特許文献２には、ポリ乳酸樹脂を含む乳化物をパルス燃焼乾燥装置で乾燥させて多孔質形状のポリ乳酸樹脂粉末を製造する旨の記載があり、この方法で得られた粉体の１−ブタノールによる吸油量は６２ｍＬ／１００ｇである。
【０００６】
特許文献３には、ポリ乳酸を含むブレンディングポリマーにアルコールを加えて脱重合した後、中間乾燥段階を経て粉砕することでポリ乳酸樹脂粉末を製造する旨の記載がある。
【０００７】
特許文献４には、水系懸濁重合による重合生成物を乾燥した後、気流衝突式の解砕を行う旨の記載があるが、ポリ乳酸樹脂をはじめとする生分解性を有する樹脂粒子の製造方法の開示はない。さらに、この方法で得られた粉体の亜麻仁油吸油量は１００〜１１０ｍＬ／１００ｇである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２０１２／１０５１４０号
【特許文献２】特開２００４−２３１７６０号公報
【特許文献３】特表２０１４−５０３０２５号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０３８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１には、１００ｍＬのフラスコを用いた製造方法が記載され、真空乾燥を行って粉体状の白色固体を得たことが記載されているが、工業レベルの生産では、乾燥時に凝集が発生することがあり、生産性の点で課題があった。また、特許文献２に記載の方法では、表面が平滑な粒子が得られ、特許文献３では、ブレンドしたポリマーを中間乾燥後に粉砕をするため、得られる粒子は、化粧品の添加剤に求められる吸油性が不十分である。
【００１０】
本発明の目的は、吸油性と水への分散性に優れ、化粧品への添加剤として好適な生分解性を有する樹脂粒子を効率よく製造するための乾燥工程および解砕工程を含む樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の発明に至った。
［１］下記の乾燥工程（ａ）、および解砕工程（ｂ）を含む樹脂粒子の製造方法；
（ａ）有機溶媒および生分解性を有する樹脂粒子を含むケークを減圧乾燥して固形分濃度が９７．０質量％以上である乾燥ケークを得る工程（乾燥工程）；
（ｂ）前記乾燥ケークを解砕して樹脂粒子を得る工程（解砕工程）。
［２］前記乾燥工程（ａ）における、減圧度が１０．０ｋＰａ以下であることを特徴とする［１］に記載の樹脂粒子の製造方法。
［３］前記乾燥工程（ａ）における、乾燥温度が２０〜８０℃であることを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂粒子の製造方法。
［４］前記乾燥工程（ａ）において、棚段式真空乾燥機を使用して減圧乾燥を行うことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
［５］前記解砕工程（ｂ）において、ジェットミルを使用して解砕を行うことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
［６］ジェットミルの解砕圧力が０．３ＭＰａ以下であることを特徴とする［５］に記載の樹脂粒子の製造方法。
［７］生分解性を有する樹脂粒子がポリ乳酸樹脂粒子であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
［８］得られる樹脂粒子の亜麻仁油吸油量が３５０〜１０００ｍＬ／１００ｇであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
［９］得られる樹脂粒子の９９％累積径が３０μｍ以下であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の生分解性を有する樹脂粒子の製造方法により、吸油性や水への分散性に優れた多孔質形状の生分解性を有する樹脂粒子を効率よく製造することが可能となる。
【００１３】
本発明により得られた樹脂粒子は、ファンデーション、口紅、化粧品用スクラブ剤、日焼け止めなどの化粧品用材料、スラッシュ成形用材料、ラピッドプロトタイピング・ラピッドマニュファクチャリング用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナー等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明における生分解性を有する樹脂粒子の製造方法は、有機溶媒と、樹脂粒子を含むケークを減圧乾燥して固形分濃度が９７．０質量％以上である乾燥ケークを得た後に、その乾燥ケークを解砕して乾燥した樹脂粒子を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
【００１６】
本発明に用いられる生分解性を有する樹脂は、微生物、または海洋環境や自然環境中の触媒作用を持つ物質によって完全に消費され自然的副産物（炭酸ガス、メタン、水、バイオマスなど）のみを生じる樹脂であり、植物由来の樹脂または石油由来の樹脂である。また、生分解性を有する樹脂として、海洋分解性を有する樹脂を用いることもできる。
【００１７】
生分解性を有する樹脂の具体例としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、変性ポリビニルアルコール、カゼイン、変性澱粉、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレートサクシネートなどが挙げられる。中でも、生分解性かつ汎用性が高いためポリ乳酸が最も好ましい。
【００１８】
本発明における有機溶媒および樹脂粒子を含むケークを得る方法としては、公知の方法である通常の乳化粒子化法、転相乳化法、スプレードライ法または強制溶融混練法などのいずれの方法でもよいが、中でも、下記の方法が一例として挙げられる。即ち、生分解性を有する樹脂（Ａ）と生分解性を有する樹脂とは異なる樹脂（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）とを溶解混合し、樹脂（Ａ）を主成分とする溶液相と、樹脂（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系においてエマルションを形成させた後、樹脂（Ａ）の貧溶媒をエマルションに接触させることにより、樹脂（Ａ）のみ析出させ、樹脂粒子を含む懸濁液を得る。上記で得られた懸濁液を固液分離し、必要に応じて溶媒等で洗浄を行うことにより付着または含有している不純物等の除去を行い、有機溶媒および樹脂粒子を含むケークを得ることができる。
【００１９】
上記生分解性を有する樹脂とは異なる樹脂（Ｂ）としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられるが、本発明で用いられる樹脂（Ａ）を溶解する有機溶媒および樹脂（Ａ）の貧溶媒に溶解するものが好ましく、中でも、有機溶媒（Ｃ）に溶解し、アルコール系溶媒または水に溶解するものが工業上取り扱い性に優れる点でより好ましく、さらに好ましくは有機溶媒に溶解し、メタノール、エタノールまたは水に溶解するものが用いられる。樹脂（Ｂ）を具体的に例示するならば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体およびポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００２０】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を溶解させる有機溶媒（Ｃ）としては、用いる樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を溶解しうる有機溶媒であり、各樹脂の種類に応じて選択される。
【００２１】
具体例としてはＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびスルホラン等の極性溶媒、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１−エトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２−アセチルシクロヘキサノン、１，３−シクロペンタンジオン、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５、５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−１，３−プロパンおよび４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン等のβ―ジケトン化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヘキシルアセト酢酸エチル、ベンジルアセト酢酸エチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸ブチル、レブリン酸イソアミル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジヒドロジャスモン酸メチルおよびマロン酸ジメチルおよびマロン酸ジエチル等のケトエステル化合物が挙げられる。
【００２２】
上記貧溶媒としては、樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）の種類によって変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒および水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。樹脂（Ａ）を効率的に粒子化させる観点から、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、および水であり、より好ましくは、アルコール系溶媒と水であり、さらに好ましくは、エタノール、メタノールおよび水である。
【００２３】
上記の方法で得られた樹脂粒子を含む懸濁液を固液分離して有機溶媒および樹脂粒子を含むケークを得る方法としては、公知の方法を用いることができ、具体的には、ろ過、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過などが挙げられる。本発明により得られる樹脂粒子は多孔質形状であり優れた吸油性を示すことが特徴であり、ケークが圧縮されると粒子表面の襞構造が変形し吸油性を損なう懸念があるため、固液分離後のケークの固形分濃度は２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。ケークの固形分濃度の下限値は、１０質量％程度である。
【００２４】
本発明では、吸油性が高く、かつ、水への分散性に優れた粒子を得るために次に述べる乾燥工程（ａ）、解砕工程（ｂ）を経ることに特徴がある。
【００２５】
本発明の乾燥工程（ａ）は、有機溶媒および樹脂粒子を含むケークを減圧下にて乾燥し、有機溶媒を除去することで固形分濃度が９７．０質量％以上の乾燥ケークを得るものである。乾燥工程（ａ）で固形分濃度を９７．０質量％以上とすることで、解砕工程（ｂ）後に吸油性に優れた樹脂粒子を得ることができる。
【００２６】
本発明でいう有機溶媒とは、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２−アセチルシクロヘキサノン、１，３−シクロペンタンジオン、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５、５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−１，３−プロパンおよび４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン等のβ―ジケトン化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヘキシルアセト酢酸エチル、ベンジルアセト酢酸エチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸ブチル、レブリン酸イソアミル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジヒドロジャスモン酸メチルおよびマロン酸ジメチルおよびマロン酸ジエチル等のケトエステル化合物、１−ブチルー３−メチルイミダゾリウム  アセテート、１ーブチルー３−メチルイミダゾリウム  ハイドロゲンスルフェート、１−エチル−３−イミダゾリウム  アセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  チオシア��ートなどのイオン性液体あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
これらの溶媒は、複数種用いてもよいし、混合して用いてもよいが、減圧乾燥する際に樹脂粒子を溶解しない溶媒、製造プロセス上の効率化という点で沸点が低い溶媒が好ましい。
【００２８】
乾燥装置の種類は、公知の方法により行うことができ、例えば、棚段式乾燥機、凍結乾燥機、噴霧式乾燥機、気流式乾燥機、加圧ろ過乾燥機、振動乾燥機、コニカルドライヤー、ドラムドライヤー等を使用することができるが、本発明により得られる樹脂粒子は多孔質形状であり優れた吸油性を示すことが特徴であることから、粒子表面の襞構造を損傷する可能性のある撹拌や回転などの外力を伴わず、静置状態での乾燥が可能な凍結乾燥機、加圧ろ過乾燥機、棚段式乾燥機が好ましく、より好ましくは、棚段式乾燥機である。
【００２９】
上記乾燥機を用いる乾燥の際の減圧度は、目標とする吸油量や水への分散性に応じて適宜設定することができる。
【００３０】
本発明において乾燥時の減圧度は、得られる樹脂粒子の吸油性および水への分散性に大きく影響を与え、減圧度が高い方がより良好な吸油性および水への分散性を示すため、好ましい減圧度は３０ｋＰａ以下である。より好ましくは２０ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下の範囲である。またその下限値は、理論上０ｋＰａである。
【００３１】
また、上記乾燥機を用いる乾燥の際の加熱温度は、樹脂粒子の融点を超えないならば特に制限はないが、通常、その上限は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２００℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは８０℃以下である。また、その下限は０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。
【００３２】
本発明における有機溶媒および樹脂粒子を含むケークを減圧乾燥した後の固形分濃度は、９７．０質量％以上が好ましい。固形分濃度が低いと、後述する解砕工程において、解砕機内部への樹脂粒子の付着が生じ、原料供給口および微粉排出口等の詰まりの原因となる。また、本発明の特徴は、優れた吸油性を有する樹脂粒子の製造方法であることから、固形分濃度が低いと機能の低下につながることが懸念される。減圧乾燥した後の固形分濃度の上限は１００質量％である。ここで、固形分濃度は、加熱乾燥式水分計を用いて１０５℃で３０分加熱した後の重量減少量から求められる値である。
【００３３】
本発明の解砕工程は、乾燥工程で得た乾燥ケークの凝集体を解砕することで樹脂粒子を得るものである。
【００３４】
解砕方法としては、公知の方法により行うことができ、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ピンミル、ローラーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、高速剪断ミル等を使用することができるが、本発明により得られる樹脂粒子は多孔質形状であり優れた吸油性を示すことが特徴であることから、粒子表面の襞構造を損傷する可能性のある機械式粉砕機ではなく、気流式粉砕機であるジェットミルを用いることが好ましい。
【００３５】
上記の通り、ジェットミルは気流式粉砕機であり、ボールやビーズ等の粉砕メディアを用いずに流体の持つ運動エネルギーを利用して粉砕あるいは解砕を行う装置である。ジェットミルは、粉砕による温度上昇が比較的少ないため、融点の低い物質の粉砕あるいは解砕に適しており、食品、医薬品、印刷用トナー等の製造に用いられている。
【００３６】
ジェットミルの解砕機構としては、まず、プッシャーノズルから高圧で噴出されるガスの中に定量供給された原料を巻き込ませる。粉砕ゾーンではグランディングノズルから吐出される高圧ガスにより加速された粒子同士の衝突あるいは粒子と器壁との衝突によって、数ミクロンのレベルの粒子にまで粉砕あるいは解砕を行う。高圧ガスから生じる装置内部での旋回運動の遠心力により分級された微粉は、排出口から排出され、粗粉は装置内部で粉砕あるいは解砕が繰り返される。このような解砕機構を有するジェットミルでは、その解砕力への影響因子として、原料を供給する際のプッシャーノズルの圧力（押込圧力）と、粉砕ゾーンで原料を加速させる際のグランディングノズルの圧力（解砕圧力）が挙げられる。
【００３７】
本発明では、解砕工程における解砕圧力が得られる樹脂粒子の吸油性および水への分散性に大きく影響を及ぼし、この解砕圧力が大きいと、粒径が小さくなるため良好な水への分散性が得られるものの、粒子表面の襞形状が損傷するため吸油量が低下する。一方、解砕圧力が小さいと、高吸油量を維持できるが、解砕不良となり凝集物が残存することから水への分散性が悪化する。このため、吸油性と水への分散性を両立する解砕条件の設定が重要となる。
【００３８】
本発明において解砕工程をジェットミルで行う場合の解砕圧力としては、通常、その上限は０．７ＭＰａ以下であり、好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．３ＭＰａ以下である。また、その下限は、理論上０ＭＰａである。
【００３９】
本発明の製造方法は多孔質形状を有する樹脂粒子の製造に有用である。具体的には、襞を有する表面形状を損傷することなく乾燥工程および解砕工程を行うことで、吸油性および水への分散性に優れた多孔質形状を有する樹脂粒子を製造できる点がポイントであり、本発明によりそれが可能となる。
【００４０】
本発明によって得られる生分解性樹脂粒子の特徴は、表面が多孔質な形状である点であり、その細孔内に、油分や水分を多量に保持することが可能であるため、親油性、親水性を向上し、さらには、粒子径が小さいため、従来の孔質を有する微粒子では達成できない滑らかさを付与することが可能であり、化粧品などの、吸油性や平滑性の両立が要求される分野等において、好適に使用される。
【００４１】
本発明における多孔質形状の生分解性樹脂粒子の孔質の存在量は、直接的に測定することは難しいが、間接指標として、日本工業規格などに定められている顔料試験方法である亜麻仁油吸油量（精製あまに油法  ＪＩＳ  Ｋ５１０１（２００４））を指標とすることができる。
【００４２】
特に化粧品、塗料などでの用途では、亜麻仁油吸油量がより高い方が好ましく、好ましくは９０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍＬ／１００ｇ以上、さらに好ましくは１５０ｍＬ／１００ｇ以上、特に好ましくは２００ｍＬ／１００ｇ以上、著しく好ましくは３００ｍＬ／１００ｇ以上、最も好ましくは３５０ｍＬ／１００ｇ以上である。また、その上限については、１０００ｍＬ／１００ｇ以下である。
【００４３】
また、本発明によって得られる樹脂粒子の特徴としては、水への優れた分散性が挙げられる。化粧品などの用途では、肌へ塗布した際の滑り性やざらつきの有無といった手触り感が求められており、粒子が細かい方がその要求を満たすことができ、その指標として、水へ分散した際の９９％累積径の値を用いることとする。９９％累積径が１００μｍを越えると、ざらつき感が生じるため、好ましい態様によれば、９９％累積径が１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。９９％累積径の下限は、１０μｍである。ここで、９９％累積径は、樹脂粒子５ｍｇを水５ｍＬに分散させた分散液を用いて、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定した値である。
【００４４】
このように、本発明によって得られる吸油量および水への分散性に優れた、生分解性樹脂粒子は、産業上、各種用途で、極めて有用かつ実用的に利用することが可能である。
【００４５】
具体的には、洗顔料、サンスクリーン剤、クレンジング剤、化粧水、乳液、美容液、クリーム、コールドクリーム、アフターシェービングローション、シェービングソープ、あぶらとり紙、マティフィアント剤などのスキンケア製品添加剤、ファンデーション、おしろい、水おしろい、マスカラ、フェイスパウダー、どうらん、眉墨、マスカラ、アイライン、アイシャドー、アイシャドーベース、ノーズシャドー、口紅、グロス、ほうべに、おはぐろ、マニキュア、トップコートなどの化粧品またはその改質剤、シャンプー、ドライシャンプー、コンディショナー、リンス、リンスインシャンプー、トリートメント、ヘアトニック、整髪料、髪油、ポマード、ヘアカラーリング剤などのヘアケア製品の添加剤、香水、オーデコロン、デオドラント、ベビーパウダー、歯磨き粉、洗口液、リップクリーム、石けんなどのアメニティ製品の添加剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への機械特性改良剤、フィルム、繊維などの機械特性改良材、ラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングなどの樹脂成形体用原料、スラッシュ成形用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナーなどに用いることができる。
【００４６】
また、ポリ乳酸系樹脂粒子は、非石化原料由来の原料であり、環境低負荷な材料としての特性を有することから、従来使用されていた樹脂粒子を代替する可能性があり、上記の樹脂成形体、フィルム、繊維などの具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、各種端子板、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像機器関連部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなどの情報機器関連部品、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、タッチパネル用導光フィルム、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられ、これら各種の用途にとって極めて有効である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
（１）固形分濃度の測定法：
乾燥ケーク約１ｇを加熱乾燥式水分計（エー・アンド・デイ社製、ＭＳ−７０）の試料皿上に精秤し、１０５℃で３０分間加熱した後の重量減少量から固形分濃度（質量％）を算出した。
【００４９】
（２）亜麻仁油吸油量の測定法：
日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１（２００４）“顔料試験方法  精製あまに油法”を用いて測定した。樹脂粒子約１ｇをガラス板上に精秤し、亜麻仁油（和光純薬社製、比重０．９３）をピペットで数滴ずつ徐々に加え、パレットナイフで混練した。試料の塊ができるまで滴下−混錬を繰り返し、滑らかなペースト状態かつ表面に光沢が生じた段階を終点とした。滴下に使用した亜麻仁油の量から吸油量（ｍＬ／１００ｇ）を算出した。
【００５０】
（３）水分散性の評価法：
樹脂粒子約５ｍｇおよび０．５質量％ノナール９１２Ａ（東邦化学工業株式会社製）水溶液５ｍＬをスクリュー管（９ｍＬ）に入れ、ボルテックスミキサー（アズワン株式会社製）で１０秒間振とうさせた。この分散液を粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３３００ＩＩ：レーザー回折散乱式粒度分布計）中に投入し、内蔵超音波（２０ｋＨｚ、３０Ｗ）で１分間分散後、粒度分布を測定した。水分散性の評価には、測定結果から得られた体積累積粒径の累積９９％（μｍ）となる粒径を用いた。
【００５１】
（４）樹脂粒子のケークの製造方法
１Ｌの４口フラスコの中に、ポリ乳酸２８．０ｇ（Ｄ体１．２％、重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）１６万、融点１６８℃）、ポリビニルピロリドン２８．０ｇ（日本触媒株式会社製、重量平均分子量１，１００，０００、ＳＰ値２５．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２）、アセト酢酸エチル３４４．０ｇを加え、内温が９５℃になるまで加熱し、ポリマーが完全に溶解するまで撹拌を行った。その後、撹拌を継続しながら、系の温度を６０℃に下げた。この際、系内にはエマルションが形成されていた。引き続き、貧溶媒としてエタノール４００ｇを２時間かけて滴下した。全量のエタノールを入れ終わった後に、常温まで降温し、得られた懸濁液をろ過し、エタノールで洗浄して濾別することで固形分濃度１５．８質量％の樹脂粒子のケーク１７０ｇを得た。
【００５２】
（実施例１）
前工程で得られたケーク約５００ｇをステンレスバット（０．０５ｍ２）に充填し、庫内温度を３０℃以下とした棚段式真空乾燥機内の棚上に設置した。減圧度を０．７ｋＰａに設定して真空ポンプを起動し、減圧を開始した。約３０分後、乾燥機加熱温度の設定を５０℃とし、加熱を開始した。１３時間乾燥した後、減圧を開放してステンレスバットを取り出し、固形分濃度９９．０質量％の乾燥ケーク７８．９ｇを得た。
【００５３】
解砕機は、ジェットミル（株式会社セイシン企業製、Ａ−Ｏジェットミル）を用いた。プッシャーノズルおよびグランディングノズルに窒素ボンベを接続し、押込圧力（プッシャーノズル圧）０．２０ＭＰａ、解砕圧力（グランディングノズル圧）０．０５ＭＰａに調整し、乳鉢で１ｍｍ以下に粗砕した乾燥ケーク３．０ｇを、振動フィーダーを用いてジェットミルに供給した。全量供給した後、窒素供給を停止し、排出口に設置したろ布内から粉末状の白色粉体２．５ｇを得た。得られた粉体を分析したところ、亜麻仁油吸油量は４４３ｍＬ／１００ｇ、９９％累積径は２０．４μｍであった。
【００５４】
（実施例２）
（４）の工程で得られたケーク約５００ｇをステンレスバット（０．０５ｍ２）に充填し、庫内温度を３０℃以下とした棚段式真空乾燥機内の棚上に設置した。減圧度を４．０ｋＰａに設定して真空ポンプを起動し、減圧を開始した。約３０分後、乾燥機加熱温度の設定を５０℃とし、加熱を開始した。２４時間乾燥した後、減圧を開放してステンレスバットを取り出し、固形分濃度９９．４質量％の乾燥ケーク７７．８ｇを得た。
【００５５】
解砕機は、ジェットミル（株式会社セイシン企業製、Ａ−Ｏジェットミル）を用いた。プッシャーノズルおよびグランディングノズルに窒素ボンベを接続し、押込圧力（プッシャーノズル圧）０．２０ＭＰａ、解砕圧力（グランディングノズル圧）０．０５ＭＰａに調整し、乳鉢で１ｍｍ以下に粗砕した乾燥ケーク３．０ｇを振動フィーダーを用いてジェットミルに供給した。全量供給した後、窒素供給を停止し、排出口に設置したろ布内から粉末状の白色粉体２．５ｇを得た。得られた粉体を分析したところ、亜麻仁油吸油量は４１８ｍＬ／１００ｇ、９９％累積径は２２．６μｍであった。
【００５６】
（実施例３）
（４）の工程で得られたケーク約５００ｇをステンレスバット（０．０５ｍ２）に充填し、庫内温度を３０℃以下とした棚段式真空乾燥機内の棚上に設置した。減圧度を９．３ｋＰａに設定して真空ポンプを起動し、減圧を開始した。約３０分後、乾燥機加熱温度の設定を５０℃とし、加熱を開始した。２５時間乾燥した後、減圧を開放してステンレスバットを取り出し、固形分濃度９９．０質量％の乾燥ケーク７８．８ｇを得た。
【００５７】
解砕機は、ジェットミル（株式会社セイシン企業製、Ａ−Ｏジェットミル）を用いた。プッシャーノズルおよびグランディングノズルに窒素ボンベを接続し、押込圧力（プッシャーノズル圧）０．２０ＭＰａ、解砕圧力（グランディングノズル圧）０．０５ＭＰａに調整し、乳鉢で１ｍｍ以下に粗砕した乾燥ケーク３．０ｇを振動フィーダーを用いてジェットミルに供給した。全量供給した後、窒素供給を停止し、排出口に設置したろ布内から粉末状の白色粉体２．５ｇを得た。得られた粉体を分析したところ、亜麻仁油吸油量は３９７ｍＬ／１００ｇ、９９％累積径は３５．０μｍであった。
【００５８】
（実施例４）
（４）の工程で得られたケーク約５００ｇをステンレスバット（０．０５ｍ２）に充填し、庫内温度を３０℃以下とした棚段式真空乾燥機内の棚上に設置した。減圧度を０．７ｋＰａに設定して真空ポンプを起動し、減圧を開始した。約３０分後、乾燥機加熱温度の設定を８０℃とし、加熱を開始した。１０時間乾燥した後、減圧を開放してステンレスバットを取り出し、固形分濃度９９．２質量％の乾燥ケーク７８．０ｇを得た。
【００５９】
解砕機は、ジェットミル（株式会社セイシン企業製、Ａ−Ｏジェットミル）を用いた。プッシャーノズルおよびグランディングノズルに窒素ボンベを接続し、押込圧力（プッシャーノズル圧）０．２０ＭＰａ、解砕圧力（グランディングノズル圧）０．０５ＭＰａに調整し、乳鉢で１ｍｍ以下に粗砕した乾燥ケーク３．０ｇを振動フィーダーを用いてジェットミルに供給した。全量供給した後、窒素供給を停止し、排出口に設置したろ布内から粉末状の白色粉体２．５ｇを得た。得られた粉体を分析したところ、亜麻仁油吸油量は４４６ｍＬ／１００ｇ、９９％累積径は２２．２μｍであった。
【００６０】
（実施例５）
（４）の工程で得られたケーク約５００ｇをステンレスバット（０．０５ｍ２）に充填し、庫内温度を３０℃以下とした棚段式真空乾燥機内の棚上に設置した。減圧度を２６．７ｋＰａに設定して真空ポンプを起動し、減圧を開始した。約３０分後、乾燥機加熱温度の設定を８０℃とし、加熱を開始した。２４時間乾燥した後、減圧を開放してステンレスバットを取り出し、固形分濃度９９．０質量％の乾燥ケーク７８．６ｇを得た。
【００６１】
解砕機は、ジェットミル（株式会社セイシン企業製、Ａ−Ｏジェットミル）を用いた。プッシャーノズルおよびグランディングノズルに窒素ボンベを接続し、押込圧力（プッシャーノズル圧）０．２０ＭＰａ、解砕圧力（グランディングノズル圧）０．０５ＭＰａに調整し、乳鉢で１ｍｍ以下に粗砕した乾燥ケーク３．０ｇを振動フィーダーを用いてジェットミルに供給した。全量供給した後、窒素供給を停止し、排出口に設置したろ布内から粉末状の白色粉体２．５ｇを得た。得られた粉体を分析したところ、亜麻仁油吸油量は３３９ｍＬ／１００ｇ、９９％累積径は６２４．４μｍであった。
【００６２】
（実施例６）
（４）の工程で得られたケーク約５００ｇを振動乾燥機（中央化工機製、ＶＵ−１５型）に充填した。ジャケットに８０℃の温水を通水し、真空ポンプを起動して減圧度を１．３ｋＰａとした後、振動を開始した。約３時間後、振動を停止し、減圧を開放して固形分濃度９８．７質量％の乾燥ケーク７８．０ｇを得た。
【００６３】
解砕機は、ジェットミル（株式会社セイシン企業製、Ａ−Ｏジェットミル）を用いた。プッシャーノズルおよびグランディングノズルに窒素ボンベを接続し、押込圧力（プッシャーノズル圧）０．２０ＭＰａ、解砕圧力（グランディングノズル圧）０．０５ＭＰａに調整し、乳鉢で１ｍｍ以下に粗砕した乾燥ケーク３．０ｇを振動フィーダーを用いてジェットミルに供給した。全量供給した後、窒素供給を停止し、排出口に設置したろ布内から粉末状の白色粉体２．５ｇを得た。得られた粉体を分析したところ、亜麻仁油吸油量は３８１ｍＬ／１００ｇ、９９％累積径は３７．３μｍであった。
【００６４】
（実施例７）
（４）の工程で得られたケーク約５００ｇをステンレスバット（０．０５ｍ２）に充填し、庫内温度を３０℃以下とした棚段式真空乾燥機内の棚上に設置した。減圧度を０．７ｋＰａに設定して真空ポンプを起動し、減圧を開始した。約３０分後、乾燥機加熱温度の設定を５０℃とし、加熱を開始した。２４時間乾燥した後、減圧を開放してステンレスバットを取り出し、固形分濃度９９．０質量％の乾燥ケーク７８．８ｇを得た。
【００６５】
解砕機は、ジェットミル（株式会社セイシン企業製、Ａ−Ｏジェットミル）を用いた。プッシャーノズルおよびグランディングノズルに窒素ボンベを接続し、押込圧力（プッシャーノズル圧）０．７０ＭＰａ、解砕圧力（グランディングノズル圧）０．５０ＭＰａに調整し、乳鉢で１ｍｍ以下に粗砕した乾燥ケーク３．０ｇを振動フィーダーを用いてジェットミルに供給した。全量供給した後、窒素供給を停止し、排出口に設置したろ布内から粉末状の白色粉体２．５ｇを得た。得られた粉体を分析したところ、亜麻仁油吸油量は３４６ｍＬ／１００ｇ、９９％累積径は１７．６μｍであった。
【００６６】
（比較例１）
（４）の工程で得られたケーク約４０ｇをシャーレに充填し、庫内温度を３０℃以下とした棚段式真空乾燥機内の棚上に設置した。減圧度を０．７ｋＰａに設定して真空ポンプを起動し、減圧を開始した。約３０分後、乾燥機加熱温度の設定を５０℃とし、加熱を開始した。２時間乾燥した後、減圧を開放してシャーレを取り出し、固形分濃度４６．４質量％の乾燥ケーク１８．４ｇを得た。
【００６７】
解砕機は、ジェットミル（株式会社セイシン企業製、Ａ−Ｏジェットミル）を用いた。プッシャーノズルおよびグランディングノズルに窒素ボンベを接続し、押込圧力（プッシャーノズル圧）０．２０ＭＰａ、解砕圧力（グランディングノズル圧）０．０５ＭＰａに調整し、乳鉢で１ｍｍ以下に粗砕した乾燥ケーク４．４ｇを振動フィーダーを用いてジェットミルに供給した。全量供給した後、窒素供給を停止し、排出口に設置したろ布内から粉末状の白色粉体１．９ｇを得た。得られた粉体を分析したところ、亜麻仁油吸油量は３３８ｍＬ／１００ｇ、９９％累積径は２２．４μｍであった。
【００６８】
（比較例２）
（４）の工程で得られたケーク約３０ｇをシャーレに充填し、送風定温乾燥機の棚上に設置した。乾燥機加熱温度の設定を１２０℃とし、加熱を開始した。１５時間乾燥させ、固形分濃度９９．４質量％の乾燥ケーク３．２ｇを得た。
【００６９】
解砕機は、ジェットミル（株式会社セイシン企業製、Ａ−Ｏジェットミル）を用いた。プッシャーノズルおよびグランディングノズルに窒素ボンベを接続し、押込圧力（プッシャーノズル圧）０．２０ＭＰａ、解砕圧力（グランディングノズル圧）０．０５ＭＰａに調整し、乳鉢で１ｍｍ以下に粗砕した乾燥ケーク３．０ｇを振動フィーダーを用いてジェットミルに供給した。全量供給した後、窒素供給を停止し、排出口に設置したろ布内から粉末状の白色粉体２．５ｇを得た。得られた粉体を分析したところ、亜麻仁油吸油量は１００ｍＬ／１００ｇ未満であった。
【００７０】
（比較例３）
（４）工程で得られたケーク約３０ｇをシャーレに充填し、室温で自然乾燥した。２４時間乾燥させ、固形分濃度９９．１質量％の乾燥ケーク３．３ｇを得た。
【００７１】
解砕機は、ジェットミル（株式会社セイシン企業製、Ａ−Ｏジェットミル）を用いた。プッシャーノズルおよびグランディングノズルに窒素ボンベを接続し、押込圧力（プッシャーノズル圧）０．２０ＭＰａ、解砕圧力（グランディングノズル圧）０．０５ＭＰａに調整し、乳鉢で１ｍｍ以下に粗砕した乾燥ケーク３．０ｇを振動フィーダーを用いてジェットミルに供給した。全量供給した後、窒素供給を停止し、排出口に設置したろ布内から粉末状の白色粉体２．５ｇを得た。得られた粉体を分析したところ、亜麻仁油吸油量は１００ｍＬ／１００ｇ未満であった。
【００７２】
【表１】
2020084131.tif 000002