(57)【要約】【課題】レジスト層上に形成して荷電粒子線を用いたパターン形成した際に、パターニング不良が起こりにくい導電膜を形成できる導電性ポリマー及びその製造方法と、導電性組成物及びその製造方法の提供。【解決手段】本発明の酸性基を有する導電性ポリマーは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下である。本発明の導電性ポリマーの製造方法は、重合溶媒及び酸化剤の存在下、前記導電性ポリマーの原料モノマーを重合する工程を含み、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下である重合溶媒と酸化剤と原料モノマーを用いるか、原料モノマーを重合して得られる反応生成物を、反応生成物中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下になるまでイオン交換樹脂に接触させて精製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する導電性ポリマーであって、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下である、導電性ポリマー。
【請求項２】
下記一般式（５）で表される単位を有する、請求項１に記載の導電性ポリマー。
【化１】
2020084031.tif 000013
式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは酸性基又はその塩である。
【請求項３】
荷電粒子線描画時の帯電防止用である、請求項１又は２に記載の導電性ポリマー。
【請求項４】
酸性基を有する導電性ポリマーの製造方法であって、
重合溶媒及び酸化剤の存在下、前記導電性ポリマーの原料モノマーを重合する工程を含み、
前記重合溶媒中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下であり、
前記酸化剤中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下であり、
前記原料モノマー中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下である、導電性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記原料モノマーを重合して得られる反応生成物を精製する工程をさらに含み、
前記反応生成物を精製する工程が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の含有量がそれぞれ０．１質量ｐｐｍ以下である洗浄溶媒を用いて反応生成物を洗浄する工程である、請求項４に記載の導電性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
酸性基を有する導電性ポリマーの製造方法であって、
重合溶媒及び酸化剤の存在下、前記導電性ポリマーの原料モノマーを重合する工程と、
前記原料モノマーを重合して得られる反応生成物を精製する工程とを含み、
前記反応生成物を精製する工程が、前記反応生成物中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下になるまで、前記反応生成物をイオン交換樹脂に接触させる工程である、導電性ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記原料モノマーが、下記一般式（７）で表される化合物である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の導電性ポリマーの製造方法。
【化２】
2020084031.tif 000014
式（７）中、Ｒ３８〜Ｒ４２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ３８〜Ｒ４２のうちの少なくとも１つは酸性基又はその塩である。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ポリマーと、溶剤とを含む、導電性組成物。
【請求項９】
酸性基を有する導電性ポリマーと、溶剤とを含む導電性組成物の製造方法であって、
重合溶媒及び酸化剤の存在下、前記導電性ポリマーの原料モノマーを重合する工程と、
前記原料モノマーを重合して得られる反応生成物を精製する工程とを含み、
前記反応生成物を精製する工程が、前記反応生成物中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下になるまで、前記反応生成物を前記溶剤に溶解した後にイオン交換樹脂に接触させる工程である、導電性組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記原料モノマーが、下記一般式（７）で表される化合物である、請求項９に記載の導電性組成物の製造方法。
【化３】
2020084031.tif 000015
式（７）中、Ｒ３８〜Ｒ４２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ３８〜Ｒ４２のうちの少なくとも１つは酸性基又はその塩である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー及びその製造方法と、導電性組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成技術は、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。荷電粒子線を用いる場合、生産性向上にはレジスト層の感度向上が重要である。
従って、露光部分又は荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理と呼ばれる加熱処理により架橋反応又は分解反応を促進させる、高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。
また、近年、半導体デバイスの微細化の流れに伴い、数ｎｍオーダーでのレジスト形状の管理も要求されるようになってきている。
【０００３】
ところで、荷電粒子線を用いるパターン形成方法においては、特に基板が絶縁性の場合、基板の帯電（チャージアップ）によって発生する電界が原因で、荷電粒子線の軌道が曲げられ、所望のパターンが得られにくいという課題がある。
この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト層の表面に塗布して導電膜を形成し、前記導電膜でレジスト層の表面を被覆する技術が有効であることが既に知られている。
【０００４】
導電性ポリマーとして、酸性基を有する導電性ポリマーが知られている。酸性基を有する導電性ポリマーは、ドープ剤を添加することなく導電性を発現できる。
例えば、特許文献１には、酸性基を有する導電性ポリマーと、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマーと、溶剤とを含む導電性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２２６７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の導電性組成物をレジスト層の表面に塗布して導電膜を形成し、荷電粒子線を用いたパターン形成すると、パターニング不良が起こることがある。
本発明は、レジスト層上に形成して荷電粒子線を用いたパターン形成した際に、パターニング不良が起こりにくい導電膜を形成できる導電性ポリマー及びその製造方法と、導電性組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これまで、パターニング不良の要因の１つとして、レジスト層中の異物が考えられてきた。
本発明者は鋭意研究を行なった結果、導電性ポリマーに金属が含まれていると、成膜時に金属が異物として導電膜に現れ、異物が発生した導電膜では、荷電粒子線による描画後にラインの断線等の問題が生じ、パターニング不良が起こることを突き止めた。特に、酸性基を有する導電性ポリマーの場合、酸性基が金属と塩を形成しやすく、金属を取り込みやすい傾向にある。そこで、酸性基を有する導電性ポリマー中の金属を低減することで、パターニング不良を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］  酸性基を有する導電性ポリマーであって、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下である、導電性ポリマー。
［２］  下記一般式（５）で表される単位を有する、［１］の導電性ポリマー。
【０００９】
【化１】
2020084031.tif 000002
【００１０】
式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは酸性基又はその塩である。
【００１１】
［３］  荷電粒子線描画時の帯電防止用である、［１］又は［２］の導電性ポリマー。
【００１２】
［４］  酸性基を有する導電性ポリマーの製造方法であって、
重合溶媒及び酸化剤の存在下、前記導電性ポリマーの原料モノマーを重合する工程を含み、
前記重合溶媒中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下であり、
前記酸化剤中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下であり、
前記原料モノマー中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下である、導電性ポリマーの製造方法。
［５］  前記原料モノマーを重合して得られる反応生成物を精製する工程をさらに含み、
前記反応生成物を精製する工程が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の含有量がそれぞれ０．１質量ｐｐｍ以下である洗浄溶媒を用いて反応生成物を洗浄する工程である、［４］の導電性ポリマーの製造方法。
［６］  酸性基を有する導電性ポリマーの製造方法であって、
重合溶媒及び酸化剤の存在下、前記導電性ポリマーの原料モノマーを重合する工程と、
前記原料モノマーを重合して得られる反応生成物を精製する工程とを含み、
前記反応生成物を精製する工程が、前記反応生成物中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下になるまで、前記反応生成物をイオン交換樹脂に接触させる工程である、導電性ポリマーの製造方法。
［７］  前記原料モノマーが、下記一般式（７）で表される化合物である、［４］〜［６］のいずれか１つの導電性ポリマーの製造方法。
【００１３】
【化２】
2020084031.tif 000003
【００１４】
式（７）中、Ｒ３８〜Ｒ４２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ３８〜Ｒ４２のうちの少なくとも１つは酸性基又はその塩である。
【００１５】
［８］  ［１］〜［３］のいずれかの導電性ポリマーと、溶剤とを含む、導電性組成物。
［９］  酸性基を有する導電性ポリマーと、溶剤とを含む導電性組成物の製造方法であって、
重合溶媒及び酸化剤の存在下、前記導電性ポリマーの原料モノマーを重合する工程と、
前記原料モノマーを重合して得られる反応生成物を精製する工程とを含み、
前記反応生成物を精製する工程が、前記反応生成物中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛の含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下になるまで、前記反応生成物を前記溶剤に溶解した後にイオン交換樹脂に接触させる工程である、導電性組成物の製造方法。
［１０］  前記原料モノマーが、下記一般式（７）で表される化合物である、［９］の導電性組成物の製造方法。
【００１６】
【化３】
2020084031.tif 000004
【００１７】
式（７）中、Ｒ３８〜Ｒ４２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ３８〜Ｒ４２のうちの少なくとも１つは酸性基又はその塩である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、レジスト層上に形成して荷電粒子線を用いたパターン形成した際に、パターニング不良が起こりにくい導電膜を形成できる導電性ポリマー及びその製造方法と、導電性組成物及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。
【００２０】
なお、本発明において「導電性」とは、１×１０１１Ω／□以下の表面抵抗値を有することである。表面抵抗値は、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる。
また、本明細書において「溶解性」とは、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物のうち、１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。また、「水溶性」とは、上記溶解性に関して、水に対する溶解性のことを意味する。
また、本明細書において、「末端疎水性基」の「末端」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位を意味する。
また、本明細書において「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）である。
【００２１】
［導電性ポリマー］
本発明の導電性ポリマー（Ａ）は、酸性基を有する。導電性ポリマー（Ａ）が酸性基を有していれば、水溶性が高まる。その結果、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物の塗布性が高まり、均一な厚さの塗膜が得られやすくなる。
導電性ポリマー（Ａ）としては、分子内にスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有していれば、本発明の効果を有する限り特に限定されず、公知の導電性ポリマーを用いることができる。例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特開平５−５０４１５３号公報、特開平５−５０３９５３号公報、特開平４−３２８４８号公報、特開平４−３２８１８１号公報、特開平６−１４５３８６号公報、特開平６−５６９８７号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平５−１７８９８９号公報、特開平６−２９３８２８号公報、特開平７−１１８５２４号公報、特開平６−３２８４５号公報、特開平６−８７９４９号公報、特開平６−２５６５１６号公報、特開平７−４１７５６号公報、特開平７−４８４３６号公報、特開平４−２６８３３１号公報、特開２０１４−６５８９８号公報等に示された導電性ポリマーなどが、溶解性の観点から好ましい。
【００２２】
導電性ポリマー（Ａ）としては、具体的には、α位若しくはβ位が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、及びカルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を繰り返し単位として含む、π共役系導電性ポリマーが挙げられる。
また、前記π共役系導電性ポリマーがイミノフェニレン、及びガルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を含む場合は、前記繰り返し単位の窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する、又はスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたアルキル基、若しくはエーテル結合を含むアルキル基を前記窒素原子上に有する導電性ポリマーが挙げられる。
この中でも、導電性や溶解性の観点から、β位がスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーユニット（単位）として有する導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００２３】
導電性ポリマー（Ａ）は、高い導電性や溶解性を発現できる観点から、下記一般式（１）〜（４）で表される単位からなる群より選ばれた１種以上のモノマーユニットを、導電性ポリマーを構成する全単位（１００ｍｏｌ％）中に２０〜１００ｍｏｌ％含有する導電性ポリマーが好ましい。
【００２４】
【化４】
2020084031.tif 000005
【００２５】
【化５】
2020084031.tif 000006
【００２６】
【化６】
2020084031.tif 000007
【００２７】
【化７】
2020084031.tif 000008
【００２８】
式（１）〜（４）中、Ｘは硫黄原子、又は窒素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）、−Ｎ（Ｒ１６）２、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＳＲ１６、−ＯＣＯＲ１６、−ＣＯＯＲ１６、−ＣＯＲ１６、−ＣＨＯ、又は−ＣＮを表す。Ｒ１６は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表す。
ただし、一般式（１）のＲ１、Ｒ２のうちの少なくとも１つ、一般式（２）のＲ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つ、一般式（３）のＲ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つ、一般式（４）のＲ１１〜Ｒ１５のうちの少なくとも１つは、それぞれ酸性基又はその塩である。
【００２９】
ここで、「酸性基」とは、スルホン酸基（スルホ基）又はカルボン酸基（カルボキシ基）を意味する。
スルホン酸基は、酸の状態（−ＳＯ３Ｈ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−）で含まれていてもよい。さらに、スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基（−Ｒ１７ＳＯ３Ｈ）も含まれる。
一方、カルボン酸基は、酸の状態（−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。さらに、カルボン酸基には、カルボン酸基を有する置換基（−Ｒ１７ＣＯＯＨ）も含まれる。
前記Ｒ１７は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアリーレン基、又は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアラルキレン基を表す。
【００３０】
酸性基の塩としては、スルホン酸基又はカルボン酸基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は置換アンモニウム塩などが挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
脂肪族アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
【００３１】
導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性を発現できる観点から、上記一般式（４）で表される単位を有することが好ましく、その中でも特に、溶解性にも優れる観点から、下記一般式（５）で表されるモノマーユニットを有することがより好ましい。
【００３２】
【化８】
2020084031.tif 000009
【００３３】
式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは酸性基又はその塩である。
【００３４】
前記一般式（５）で表される単位としては、製造が容易な点で、Ｒ１８〜Ｒ２１のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか１つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。
【００３５】
導電性ポリマー（Ａ）は、ｐＨに関係なく水及び有機溶媒への溶解性に優れる観点から、該導電性ポリマー（Ａ）を構成する全単位（１００ｍｏｌ％）のうち、前記一般式（５）で表される単位を１０〜１００ｍｏｌ％含有することが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％含有することがより好ましく、１００ｍｏｌ％含有することが特に好ましい。
また、導電性ポリマー（Ａ）は、導電性に優れる観点で、前記一般式（５）で表される単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
【００３６】
また、導電性ポリマー（Ａ）において、溶解性がより向上する観点から、ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、導電性ポリマー（Ａ）製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値のことを指す。
【００３７】
また、導電性ポリマー（Ａ）において、モノマーユニットの芳香環上の酸性基以外の置換基は、モノマーへの反応性付与の観点から電子供与性基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）等が好ましく、このうち、電子供与性の観点から、炭素数１〜２４のアルコキシ基であることが最も好ましい。
【００３８】
さらに、導電性ポリマー（Ａ）は、前記一般式（５）で表される単位以外の構成単位として、溶解性、導電性及び性状に影響を及ぼさない限り、置換又は無置換のアニリン、チオフェン、ピロール、フェニレン、ビニレン、二価の不飽和基、二価の飽和基からなる群より選ばれる１種以上の単位を含んでいてもよい。
【００３９】
導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性と溶解性を発現できる観点から、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物であることが好ましく、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物の中でも、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。
【００４０】
【化９】
2020084031.tif 000010
【００４１】
式（６）中、Ｒ２２〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ２２〜Ｒ３７のうち少なくとも１つは酸性基又はその塩である。また、ｎは重合度を示す。本発明においては、ｎは５〜２５００の整数であることが好ましい。
【００４２】
導電性ポリマー（Ａ）に含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
【００４３】
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、１０００〜１００万が好ましく、１５００〜８０万がより好ましく、２０００〜５０万がさらに好ましく、２０００〜１０万が特に好ましい。導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１０００未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性及び成膜性が不足する場合がある。一方、質量平均分子量が１００万を超える場合、導電性には優れるものの、溶解性が不充分な場合がある。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
【００４４】
導電性ポリマー（Ａ）中のナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）の総質量に対してそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下である。導電性ポリマー（Ａ）中のこれら金属の含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下であれば、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物をレジスト層の表面に塗布して得られる導電膜中の金属量を軽減できる。すなわち、異物の少ない導電膜が得られので、荷電粒子線による描画後にラインの断線等の問題が生じにくく、パターニング不良を抑制できる。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は、導電性ポリマー（Ａ）の総質量に対してそれぞれ７質量ｐｐｍ以下が好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は少ないほど好ましい。
【００４５】
なお、金属の含有量は、高周波誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ−Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により金属分析することにより求められる。
【００４６】
導電性ポリマー（Ａ）中の上記各金属の含有量をそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下にするためには、例えば以下に示す重合工程と精製工程とを行い、導電性ポリマー（Ａ）を製造すればよい。
以下に、導電性ポリマー（Ａ）の製造方法の一例について説明する。
【００４７】
＜導電性ポリマー（Ａ）の製造方法＞
<<第一の態様>>
本実施形態の導電性ポリマー（Ａ）の製造方法は、重合溶媒及び酸化剤の存在下、導電性ポリマー（Ａ）の原料モノマーを重合する工程（重合工程）含む。また本実施形態の導電性ポリマー（Ａ）の製造方法は、重合工程で得られた反応生成物を精製する工程（精製工程）を含んでいてもよい。
【００４８】
（重合工程）
重合工程は、重合溶媒及び酸化剤の存在下、導電性ポリマー（Ａ）の原料モノマーを重合する工程である。
原料モノマーの具体例としては、上述したモノマーユニットの由来となる重合性単量体が挙げられ、例えば下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１０】
2020084031.tif 000011
【００５０】
式（７）中、Ｒ３８〜Ｒ４２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ３８〜Ｒ４２のうちの少なくとも１つは酸性基又はその塩である。
酸性基及びその塩としては、導電性ポリマー（Ａ）の説明において先に例示した酸性基及びその塩が挙げられる。
【００５１】
一般式（７）で表される化合物としては、具体的には酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
酸性基置換アニリンとしては、例えば酸性基としてスルホン酸基を有するスルホン酸基置換アニリンが挙げられる。
スルホン基置換アニリンとして代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸などが好ましく用いられる。
【００５２】
アミノベンゼンスルホン酸類以外のスルホン基置換アニリンとしては、例えばメチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類；メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることができる。
これらの中では、導電性や溶解性に特に優れる導電性ポリマー（Ａ）が得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、又はハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類が好ましく、製造が容易な点で、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩が特に好ましい。
これらのスルホン酸基置換アニリンは、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００５３】
原料モノマー中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は、原料モノマーの総質量に対してそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下であり、５００質量ｐｐｍ以下が好ましい。原料モノマーや導電性ポリマー（Ａ）の酸性基は、金属と塩を形成しやすく、導電性ポリマー（Ａ）中に金属を取り込みやすい。原料モノマー中のこれら金属の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下であれば、導電性ポリマー（Ａ）中に取り込まれる金属量が軽減されるので、これら金属の含有量が低減された、具体的には各金属の含有量が１０質量ｐｐｍ以下の導電性ポリマー（Ａ）が得られる。
原料モノマー中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は少ないほど好ましい。
【００５４】
原料モノマー中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量を、原料モノマーの総質量に対してそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下にするには、原料モノマーが液状の場合は原料モノマーをイオン交換処理して原料モノマーを精製すればよい。原料モノマーが固体の場合は、原料モノマーを良溶媒に溶解させた後、貧溶媒を加えて再結晶することで原料モノマーを精製すればよい。
イオン交換処理の方法としては、後述する第二の態様における精製工程と同様である。
原料モノマーの良溶媒としては、後述する重合溶媒が挙げられる。
原料モノマーの貧溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。
【００５５】
重合溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。
重合溶媒としては、水、又は水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００５６】
重合溶媒中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は、重合溶媒の総質量に対してそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下であり、５００質量ｐｐｍ以下が好ましい。重合溶媒中のこれら金属の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下であれば、導電性ポリマー（Ａ）中に取り込まれる金属量が軽減されるので、これら金属の含有量が低減された、具体的には各金属の含有量が１０質量ｐｐｍ以下の導電性ポリマー（Ａ）が得られる。
重合溶媒中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は少ないほど好ましい。
【００５７】
重合溶媒中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量を、重合溶媒の総質量に対してそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下にするには、重合溶媒をイオン交換処理したり、蒸留したりして、重合溶媒を精製すればよい。
イオン交換処理の方法としては、後述する第二の態様における精製工程と同様である。
【００５８】
酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素などが挙げられる。特に、ペルオキソ二硫酸類は分解して硫酸イオンが生成するが、この硫酸イオンも金属と塩を形成する。よって、ペルオキソ二硫酸類の分解物（硫酸イオン）と金属が塩を形成することで金属が消費されるので、原料モノマーや導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成する金属が減り、導電性ポリマー（Ａ）中に取り込まれる金属量が軽減される。そのため、酸化剤としてはペルオキソ二硫酸類が好ましい。
これらの酸化剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００５９】
酸化剤中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は、酸化の総質量に対してそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下であり、８００質量ｐｐｍ以下が好ましい。酸化剤中のこれら金属の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下であれば、導電性ポリマー（Ａ）中に取り込まれる金属量が軽減されるので、これら金属の含有量が低減された、具体的には各金属の含有量が１０質量ｐｐｍ以下の導電性ポリマー（Ａ）が得られる。
酸化剤中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は少ないほど好ましい。
【００６０】
酸化剤中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量を、酸化剤の総質量に対してそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下にするには、酸化剤を良溶媒に溶解させた後、貧溶媒を加えて再結晶することで酸化剤を精製すればよい。
酸化剤の良溶媒としては、後述する重合溶媒が挙げられる。
酸化剤の貧溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。
【００６１】
重合工程は、重合溶媒及び酸化剤に加えて、塩基性反応助剤の存在下で原料モノマーを重合してもよい。
塩基性反応助剤としては、例えばアンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン等の脂式アミン類；環式飽和アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン等の環式不飽和アミン類などが挙げられる。
これらの中では、脂式アミン類、環式不飽和アミン類が好ましく、環式不飽和アミン類がより好ましい。
これらの塩基性反応助剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００６２】
塩基性反応助剤中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は、塩基性反応助剤の総質量に対してそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、８００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。塩基性反応助剤中のこれら金属の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下であれば、導電性ポリマー（Ａ）中に取り込まれる金属量が軽減されるので、これら金属の含有量が低減された、具体的には各金属の含有量が１０質量ｐｐｍ以下の導電性ポリマー（Ａ）が得られる。
塩基性反応助剤中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は少ないほど好ましい。
【００６３】
塩基性反応助剤中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量を、塩基性反応助剤の総質量に対してそれぞれ１０００質量ｐｐｍ以下にするには、塩基性反応助剤が液状の場合は塩基性反応助剤を蒸留して塩基性反応助剤を精製すればよい。塩基性反応助剤が固体の場合は、塩基性反応助剤を良溶媒に溶解させた後、貧溶媒を加えて再結晶することで塩基性反応助剤を精製すればよい。
イオン交換処理の方法としては、後述する第二の態様における精製工程と同様である。
塩基性反応助剤の良溶媒としては、後述する重合溶媒が挙げられる。
塩基性反応助剤の貧溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。
【００６４】
重合の方法としては、例えば、酸化剤溶液中に原料モノマー溶液を滴下する方法、原料モノマー溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等に原料モノマー溶液と、酸化剤溶液を同時に滴下する方法などが挙げられる。原料モノマー溶液には、必要に応じて塩基性反応助剤が含まれていてもよい。
酸化剤溶液及び原料モノマー溶液の溶媒としては、上述した重合溶媒を用いることができる。
【００６５】
重合反応の反応温度は、５０℃以下が好ましく、−１５〜３０℃がより好ましく、−１０〜２０℃がさらに好ましい。重合反応の反応温度が５０℃以下、特に３０℃以下であれば、副反応の進行や、生成する導電性ポリマー（Ａ）の主鎖の酸化還元構造の変化による導電性の低下を抑止できる。重合反応の反応温度が−１５℃以上であれば、十分な反応速度を維持し、反応時間を短縮できる。
【００６６】
重合工程により、反応生成物である導電性ポリマー（Ａ）が重合溶媒に溶解または沈殿した状態で得られる。
反応生成物が重合溶媒に溶解している場合は、重合溶媒を留去して反応生成物を得る。
反応生成物が重合溶媒に沈殿している場合は、遠心分離器等の濾過器により重合溶媒を濾別して反応生成物を得る。
【００６７】
反応生成物には、未反応の原料モノマー、副反応の併発に伴うオリゴマー、酸性物質（導電性ポリマー（Ａ）から脱離した遊離の酸性基や、酸化剤の分解物である硫酸イオンなど）、塩基性物質（塩基性反応助剤や、酸化剤の分解物であるアンモニウムイオンなど）等の低分子量成分が含まれている場合がある。これら低分子量成分は不純物であり、導電性を阻害する要因となる。
よって、反応生成物を精製して低分子量成分を除去することが好ましい。
【００６８】
（精製工程）
精製工程は、重合工程で得られた反応生成物を精製する工程である。
本実施形態における精製工程は、洗浄溶媒を用いて反応生成物を洗浄する工程である。
洗浄溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブチノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリルモノアセテート等の多価アルコール誘導体；アセトン；アセトニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリルが効果的である。
【００６９】
上述したように、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基は、金属と塩を形成しやすく、導電性ポリマー（Ａ）中に金属を取り込みやすい。そのため、反応生成物の洗浄に用いる洗浄溶媒に金属が含まれていると、洗浄溶媒由来の金属と酸性基とで塩を形成してしまう。
そのため、反応生成物を洗浄する場合は、洗浄溶媒中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量が、洗浄溶媒の総質量に対してそれぞれ０．１質量ｐｐｍ以下である洗浄溶媒を用いる。これら金属の含有量は、洗浄溶媒の総質量に対してそれぞれ０．０８質量ｐｐｍ以下が好ましい。洗浄溶媒中のこれら金属の含有量がそれぞれ０．１質量ｐｐｍ以下であれば、導電性ポリマー（Ａ）中に取り込まれる金属量が軽減されるので、これら金属の含有量が低減された、具体的には各金属の含有量が１０質量ｐｐｍ以下の導電性ポリマー（Ａ）が得られる。
洗浄溶媒中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は少ないほど好ましい。
【００７０】
洗浄溶媒中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量を、洗浄溶媒の総質量に対してそれぞれ０．１質量ｐｐｍ以下にするには、洗浄溶媒をイオン交換樹脂に接触させたり、蒸留したりして、洗浄溶媒を精製すればよい。
イオン交換処理の方法としては、後述する第二の態様における精製工程と同様である。
【００７１】
洗浄後の反応生成物、すなわち洗浄後の導電性ポリマー（Ａ）を乾燥することで、固体状の導電性ポリマー（Ａ）が得られる。
なお、洗浄後の導電性ポリマー（Ａ）を必要に応じてイオン交換処理してもよい。イオン交換処理の方法としては、後述する第二の態様における精製工程と同様である。
【００７２】
<<第二の態様>>
本実施形態の導電性ポリマー（Ａ）の製造方法は、重合溶媒及び酸化剤の存在下、導電性ポリマー（Ａ）の原料モノマーを重合する工程（重合工程）と、重合工程で得られた反応生成物を精製する工程（精製工程）とを含む。
【００７３】
（重合工程）
重合工程は、重合溶媒及び酸化剤の存在下、導電性ポリマー（Ａ）の原料モノマーを重合する工程である。
第一の態様では重合工程で用いる重合溶媒、酸化剤、原料モノマー及び塩基性反応助剤中の金属量が規定されているが、第二の態様では重合工程で用いる重合溶媒、酸化剤、原料モノマー及び塩基性反応助剤中の金属量が規定されていない以外は、第二の態様の重合工程は第一の態様の重合工程と同様である。
すなわち、第二の態様では重合工程で用いる重合溶媒、酸化剤及び原料モノマー中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は、それぞれ１０００質量ｐｐｍ以下であってもよいし、１０００質量ｐｐｍを超えていてもよい。また、重合工程で塩基性反応助剤を用いる場合、塩基性反応助剤中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は、それぞれ１０００質量ｐｐｍ以下であってもよいし、１０００質量ｐｐｍを超えていてもよい。
【００７４】
第二の態様の重合工程で用いる重合溶媒の種類としては、第一の態様の説明において先に例示した重合溶媒が挙げられる。
第二の態様の重合工程で用いる酸化剤の種類としては、第一の態様の説明において先に例示した酸化剤や、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムが挙げられる。
第二の態様の重合工程で用いる原料モノマーの種類としては、第一の態様の説明において先に例示した原料モノマーが挙げられる。
第二の態様の重合工程で用いる塩基性反応助剤の種類としては、第一の態様の説明において先に例示した塩基性反応助剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基が挙げられる。
【００７５】
（精製工程）
精製工程は、重合工程で得られた反応生成物を精製する工程である。
本実施形態における精製工程は、反応生成物中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量が、反応生成物の総質量に対してそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下になるまで、反応生成物をイオン交換樹脂に接触させてイオン交換処理する工程である。
上述したように、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基は、金属と塩を形成しやすく、導電性ポリマー（Ａ）中に金属を取り込みやすいが、反応生成物をイオン交換処理することで、酸性基と塩を形成した状態で存在する金属などを効果的に除去できる。よって重合工程で、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｍを超えた重合溶媒、酸化剤、原料モノマー及び塩基性反応助剤を用いたとしても、反応生成物をイオン交換処理することで、これら各金属の含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下の導電性ポリマー（Ａ）が得られる。
【００７６】
イオン交換処理は、反応生成物中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量が、反応生成物の総質量に対してそれぞれ、好ましくは７質量ｐｐｍ以下になるまで行う。
【００７７】
イオン交換処理の方法としては、陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を用いたカラム式、バッチ式の処理；電気透析法などが挙げられる。
なお、反応生成物が重合溶媒に溶解している場合は、溶解した状態のままイオン交換樹脂と接触させればよい。反応生成物の濃度が濃い場合は、水性媒体で希釈してもよい。
反応生成物が重合溶媒に沈殿している場合は、重合溶媒を濾別した後に、反応生成物を所望の固形分濃度になるように水性媒体に溶解させ、ポリマー溶液としてからイオン交換樹脂に接触させることが好ましい。
水性媒体としては、後述する溶剤（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
ポリマー溶液中の導電性ポリマー（Ａ）の濃度としては、工業性や精製効率の観点から、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００７８】
イオン交換樹脂を用いたイオン交換法の場合、イオン交換樹脂に対する試料液の量は、例えば固形分濃度５質量％のポリマー溶液の場合、イオン交換樹脂に対して１０倍の容積までが好ましく、５倍の容積までがより好ましい。陽イオン交換樹脂としては、例えばオルガノ株式会社製の「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」などが挙げられる。陰イオン交換樹脂としては、例えばオルガノ株式会社製の「アンバーライトＩＲＡ４１０」などが挙げられる。
【００７９】
イオン交換処理後の導電性ポリマー（Ａ）は、重合溶媒又は水性媒体に溶解した状態である。従って、エバポレータなどで重合溶媒又は水性媒体を全て除去することで固体状の導電性ポリマー（Ａ）が得られる。
なお、イオン交換処理に先立ち、反応生成物を洗浄処理してもよい。洗浄処理に用いる洗浄溶媒の種類としては、第一の態様における精製工程で例示した洗浄溶媒が挙げられる。ただし、第二の態様で用いる洗浄溶媒中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は、それぞれ０．１質量ｐｐｍ以下であってもよいし、０．１質量ｐｐｍを超えていてもよい。
【００８０】
＜作用効果＞
上述したように、導電性ポリマーに金属が含まれていると、成膜時に金属が異物として導電膜に現れ、異物が発生した導電膜では、荷電粒子線による描画後にラインの断線等の問題が生じ、パターニング不良が起こることがある。
しかし、本発明の導電性ポリマー（Ａ）であれば、酸性基を有していながら、金属、具体的にはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量が充分に低減されているので、金属量の少ない、すなわち異物が少ない導電膜を形成できる。
よって、本発明の導電性ポリマー（Ａ）を用いてレジスト層上に導電膜を形成して、荷電粒子線を用いたパターン形成した際に、パターニング不良が起こりにくい。
【００８１】
［導電性組成物］
導電性組成物は、上述した本発明の導電性ポリマー（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含む。導電性組成物は、必要に応じて塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）などを含んでいてもよい。
【００８２】
＜導電性ポリマー（Ａ）＞
導電性ポリマー（Ａ）は、上述した本発明の導電性ポリマー（Ａ）であり、その説明を省略する。
導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
また、導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％がさらに好ましい。なお、導電性組成物の固形分は、導電性組成物から溶剤（Ｂ）を除いた残分である。
導電性ポリマー（Ａ）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される塗膜の導電性のバランスにより優れる。
【００８３】
＜溶剤（Ｂ）＞
溶剤（Ｂ）としては、導電性ポリマー（Ａ）と、後述の塩基性化合物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水などが挙げられる。
有機溶剤としては、導電性ポリマー（Ａ）の製造方法の説明において先に例示した重合溶媒のうちの有機溶媒が挙げられる。
溶剤（Ｂ）として、水と有機溶剤との混合溶剤を用いる場合、これらの質量比（水／有機溶剤）は１／１００〜１００／１であることが好ましく、２／１００〜１００／２であることがより好ましい。
【００８４】
溶剤（Ｂ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、１〜９９．９質量％が好ましく、１０〜９８質量％がより好ましく、５０〜９８質量％がさらに好ましい。溶剤（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、塗布性がより向上する。
【００８５】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
導電性組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。
導電性組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含んでいれば、導電性ポリマー（Ａ）の安定性を高めることが可能になると考えられる。
【００８６】
塩基性化合物（Ｃ）としては、塩基性を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記の４級アンモニウム塩（ｃ−１）、塩基性化合物（ｃ−２）、塩基性化合物（ｃ−３）などが挙げられる。
第４級アンモニウム塩（ｃ−１）：窒素原子に結合する４つの置換基のうちの少なくとも１つが炭素数３以上の炭化水素基である第４級アンモニウム化合物。
塩基性化合物（ｃ−２）：１つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物（ただし、第４級アンモニウム塩（ｃ−１）及び塩基性化合物（ｃ−３）を除く。）。
塩基性化合物（ｃ−３）：同一分子内に塩基性基と２つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３０℃以上の融点を有する塩基性化合物。
【００８７】
第４級アンモニウム化合物（ｃ−１）において、４つの置換基が結合する窒素原子は、第４級アンモニウムイオンの窒素原子である。
第４級アンモニウム化合物（ｃ−１）において、第４級アンモニウムイオンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
第４級アンモニウム化合物（ｃ−１）としては、例えば、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００８８】
塩基性化合物（ｃ−２）としては、例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノメチルピリジン、３，４−ビス（ジメチルアミノ）ピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、及びそれらの誘導体などが挙げられる。
【００８９】
塩基性化合物（ｃ−３）において、塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基等で定義される塩基性基が挙げられる。具体的には、アンモニア等が挙げられる。ヒドロキシ基は、−ＯＨの状態であってもよいし、保護基で保護された状態であってもよい。保護基としては、例えば、アセチル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等のアセタール型保護基；ベンゾイル基；アルコキシド基などが挙げられる。
塩基性化合物（ｃ−３）としては、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。
【００９０】
これらの塩基性化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
これらの中でも、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成しやすい点から、第４級アンモニウム塩（ｃ−１）及び塩基性化合物（ｃ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００９１】
レジスト層上に導電膜を形成して、荷電粒子線を用いたパターン形成した際のパターニング不良をより抑制できる観点から、塩基性化合物（Ｃ）中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は、塩基性化合物（Ｃ）の総質量に対してそれぞれ１０質量ｐｐｂ以下が好ましく、５質量ｐｐｂ以下がより好ましい。
塩基性化合物（Ｃ）中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は少ないほど好ましい。
【００９２】
塩基性化合物（Ｃ）中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量を、塩基性化合物（Ｃ）の総質量に対してそれぞれ１０質量ｐｐｂ以下にするには、塩基性化合物（Ｃ）が液状の場合は塩基性化合物（Ｃ）を蒸留して塩基性化合物（Ｃ）を精製すればよい。塩基性化合物（Ｃ）が固体の場合は、塩基性化合物（Ｃ）を良溶媒に溶解させた後、貧溶媒を加えて再結晶することで塩基性化合物（Ｃ）を精製すればよい。
イオン交換処理の方法としては、第二の態様における精製工程と同様である。
塩基性化合物（Ｃ）の良溶媒としては、溶剤（Ｂ）が挙げられる。
塩基性化合物（Ｃ）の貧溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。
【００９３】
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、導電性組成物の塗布性がより向上する観点から、導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、酸性基を有する単位１ｍｏｌに対して、０．１〜１ｍｏｌ当量が好ましく、０．１〜０．９ｍｏｌ当量がより好ましい。さらに、導電膜としての性能の保持性に優れ、導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基をより安定にできる観点から、０．２５〜０．８５ｍｏｌ当量が特に好ましい。
【００９４】
＜界面活性剤（Ｄ）＞
導電性組成物は、界面活性剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
導電性組成物が界面活性剤（Ｄ）を含んでいれば、導電性組成物を基材やレジスト層の表面に塗布する際の塗布性が向上する。
界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００９５】
陰イオン系界面活性剤としては、例えば、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸、Ｎ‐ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウムなどが挙げられる。
【００９６】
陽イオン系界面活性剤としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム などが挙げられる。
【００９７】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル−β−アラニン、ラウリルジメチルアミン−Ｎ−オキシド、オレイルジメチルアミンＮ−オキシドなどが挙げられる。
【００９８】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オクチルグルコシド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
【００９９】
非イオン系界面活性剤として、上述した以外にも、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマーを用いてもよい。この水溶性ポリマーは従来の界面活性剤とは異なり、含窒素官能基を有する主鎖部分（親水性部分）と、末端の疎水性基部分とによって界面活性能を有し、塗布性の向上効果が高い。よって、他の界面活性剤を併用しなくても、優れた塗布性を導電性組成物に付与できる。しかも、この水溶性ポリマーは酸や塩基を含まないうえ、加水分解により副生成物が生じにくいことから、レジスト層等への悪影響が特に少ない。
【０１００】
含窒素官能基としては、溶解性の観点から、アミド基が好ましい。
末端疎水性基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級又は二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。
末端疎水性基の炭素数は、３〜１００が好ましく、５〜５０がより好ましく、７〜３０が特に好ましい。
水溶性ポリマー中の末端疎水性基の数は特に制限されない。また、同一分子内に末端疎水性基を２つ以上有する場合、末端疎水性基は同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【０１０１】
水溶性ポリマーとしては、含窒素官能基を有するビニルモノマーのホモポリマー、又は含窒素官能基を有するビニルモノマーと、含窒素官能基を有さないビニルモノマー（その他のビニルモノマー）とのコポリマーを主鎖構造とし、かつ、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位に疎水性基を有する化合物が好ましい。
含窒素官能基を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、含窒素官能基を有する複素環状モノマー等が挙げられ、その中でもアミド結合を持つものが好ましい。具体的には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が特に好ましい。
その他のビニルモノマーとしては、含窒素官能基を有するビニルモノマーを共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、スチレン、アクリル酸、酢酸ビニル、長鎖α−オレフィンなどが挙げられる。
【０１０２】
水溶性ポリマーへの末端疎水性基の導入方法としては特に制限されないが、通常、ビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入するのが簡便で好ましい。この場合、連鎖移動剤としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等の疎水性基を含む基が、得られる重合体の末端に導入されるものであれば特に限定はされない。例えば、末端疎水性基としてアルキルチオ基、アラルキルチオ基、又はアリールチオ基を有する水溶性ポリマーを得る場合は、これらの末端疎水性基に対応する疎水性基を有する連鎖移動剤、具体的にはチオール、ジスルフィド、チオエーテルなどを用いてビニル重合することが好ましい。
【０１０３】
水溶性ポリマーの主鎖部分は水溶性であり、含窒素官能基を有する。主鎖部分の単位数（重合度）は、１分子中に２〜１０００が好ましく、３〜１０００がより好ましく、５〜１０が特に好ましい。含窒素官能基を有する主鎖部分の単位数が大きすぎる場合は、界面活性能が低下する傾向がある。
水溶性ポリマー中の主鎖部分と、末端疎水性基部分（例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基などの部分）との分子量比（主鎖部分の質量平均分子量／末端疎水性基部分の質量平均分子量）は、０．３〜１７０であることが好ましい。
【０１０４】
界面活性剤（Ｄ）としては、上述した中でもレジスト層への影響が少ない点で、非イオン系界面活性剤が好ましい。
【０１０５】
レジスト層上に導電膜を形成して、荷電粒子線を用いたパターン形成した際のパターニング不良をより抑制できる観点から、界面活性剤（Ｄ）中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は、界面活性剤（Ｄ）の総質量に対してそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
界面活性剤（Ｄ）中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は少ないほど好ましい。
【０１０６】
界面活性剤（Ｄ）中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量を、界面活性剤（Ｄ）の総質量に対してそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下にするには、界面活性剤（Ｄ）が液状の場合は界面活性剤（Ｄ）をイオン交換処理して界面活性剤（Ｄ）を精製すればよい。界面活性剤（Ｄ）が固体の場合は、界面活性剤（Ｄ）を良溶媒に溶解させた後、貧溶媒を加えて再結晶することで界面活性剤（Ｄ）を精製すればよい。
イオン交換処理の方法としては、第二の態様における精製工程と同様である。
界面活性剤（Ｄ）の良溶媒としては、溶剤（Ｂ）が挙げられる。
界面活性剤（Ｄ）の貧溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。
【０１０７】
界面活性剤（Ｄ）の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）と塩基性化合物（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部がさらに好ましい。界面活性剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物のレジスト層への塗布性がより向上する。
【０１０８】
＜任意成分＞
導電性組成物は、必要に応じて、導電性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。
任意成分としては、例えば高分子化合物（導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を除く）、添加剤などが挙げられる。
【０１０９】
高分子化合物としては、例えばポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニルアルコール誘導体類、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
添加剤としては、例えば顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤などが挙げられる。
【０１１０】
＜導電性組成物の製造方法＞
導電性組成物は、本発明の導電性ポリマー（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、必要に応じて塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び任意成分の１つ以上とを混合することで得られる。
上述した第一の態様又は第二の態様の導電性ポリマー（Ａ）の製造方法により製造した導電性ポリマー（Ａ）は固体状であることから、予め固体状の導電性ポリマー（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを混合して導電性ポリマー溶液を調製し、得られた導電性ポリマー溶液を導電性組成物として用いてもよい。また、必要に応じて、導電性ポリマー溶液に塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び任意成分の１つ以上を添加して、導電性組成物としてもよい。
また、例えば以下のようにして導電性組成物を調製してもよい。
【０１１１】
<<第三の態様>>
本実施形態の導電性組成物の製造方法は、重合溶媒及び酸化剤の存在下、導電性ポリマー（Ａ）の原料モノマーを重合する工程（重合工程）と、重合工程で得られた反応生成物を精製する工程（精製工程）とを含む。
【０１１２】
（重合工程）
重合工程は、重合溶媒及び酸化剤の存在下、導電性ポリマー（Ａ）の原料モノマーを重合する工程である。
第三の態様の重合工程は、第二の態様の重合工程と同様である。
【０１１３】
（精製工程）
精製工程は、重合工程で得られた反応生成物を精製する工程である。
本実施形態における精製工程は、反応生成物中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量が、反応生成物の総質量に対してそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下になるまで、反応生成物を溶剤（Ｂ）に溶解した後に、イオン交換樹脂に接触させてイオン交換処理する工程である。
なお、本実施形態の精製工程で用いる溶剤（Ｂ）中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量は、それぞれ１００質量ｐｐｂ以下であってもよいし、１００質量ｐｐｂを超えていてもよい。
【０１１４】
反応生成物をイオン交換処理することで、酸性基と塩を形成した状態で存在する金属などを効果的に除去できる。よって重合工程で、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｍを超えた重合溶媒、酸化剤、原料モノマー及び塩基性反応助剤を用いたとしても、反応生成物を溶剤（Ｂ）に溶解した後にイオン交換処理することで、これら各金属の含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下の導電性ポリマー（Ａ）が溶剤（Ｂ）に溶解した導電性ポリマー溶液が得られる。また、精製工程で、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｂを超えた溶剤（Ｂ）を用いたとしても、反応生成物を溶剤（Ｂ）に溶解した後にイオン交換処理することで、これら各金属の含有量がそれぞれ１０質量ｐｐｍの導電性ポリマー（Ａ）が溶剤（Ｂ）に溶解した導電性ポリマー溶液が得られる。
【０１１５】
イオン交換処理は、反応生成物中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量が、反応生成物の総質量に対してそれぞれ、好ましくは７質量ｐｐｍ以下になるまで行う。
【０１１６】
イオン交換処理の方法としては、陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を用いたカラム式、バッチ式の処理；電気透析法などが挙げられる。
なお、反応生成物が重合溶媒に溶解している場合は、溶解した状態のままイオン交換樹脂と接触させればよい。反応生成物の濃度が濃い場合は、溶剤（Ｂ）で希釈してもよい。また、重合溶媒を留去した後に、反応生成物を所望の固形分濃度になるように溶剤（Ｂ）に溶解させてもよい。
反応生成物が重合溶媒に沈殿している場合は、重合溶媒を濾別した後に、反応生成物を所望の固形分濃度になるように溶剤（Ｂ）に溶解させ、ポリマー溶液としてからイオン交換樹脂に接触させる。
ポリマー溶液中の導電性ポリマー（Ａ）の濃度としては、工業性や精製効率の観点から、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１１７】
イオン交換樹脂に対する試料液の量、イオン交換樹脂の種類は、第二の態様の精製工程と同様である。
【０１１８】
イオン交換処理後の導電性ポリマー溶液をそのまま導電性組成物として用いてもよいし、溶剤（Ｂ）でさらに希釈してもよい。また、必要に応じて、導電性ポリマー溶液に塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び任意成分の１つ以上を添加して、導電性組成物としてもよい。
このようにして得られる導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含み、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量が、導電性ポリマー（Ａ）の総質量に対してそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下である。
【０１１９】
＜作用効果＞
本発明の導電性組成物は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの含有量が充分に低減されている導電性ポリマー（Ａ）を含むので、金属量の少ない、すなわち異物が少ない導電膜を形成できる。
よって、本発明の導電性組成物を用いてレジスト層上に導電膜を形成して、荷電粒子線を用いたパターン形成した際に、パターニング不良が起こりにくい。
【０１２０】
＜用途＞
本発明の導電性組成物は、荷電粒子線描画時の帯電防止用として好適である。具体的には、本発明の導電性組成物を、化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法のレジスト層の表面に塗布して導電膜を形成する。こうして形成された導電膜がレジスト層の帯電防止膜となる。
また、上述した以外にも、本発明の導電性組成物は、例えばコンデンサ、透明電極、半導体等の材料として使用することもできる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
なお、実施例及び比較例における各種測定・評価方法は以下の通りである。
【０１２２】
［測定・評価方法］
＜金属の含有量の測定＞
高周波誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ−  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製７５００ｃｓ）により、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎを金属分析し、原料モノマー、重合溶媒、酸化剤、塩基性反応助剤、洗浄溶媒及び導電性ポリマー（Ａ）の各総質量に対する各金属の含有量を求めた。
なお、本分析計における検出限界値は０．０１質量ｐｐｍである。含有量が検出限界値未満であった場合、その結果を「＜０．０１」と記載した。
【０１２３】
＜導電性の評価＞
基材としてガラス基材上に導電性組成物を２．０ｍＬ滴下し、基材表面全体を覆うように、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間の条件で回転塗布して塗膜を形成した後、ホットプレートにて８０℃で２分間加熱処理を行い、基材上に膜厚約３０ｎｍの導電膜を形成して導電体を得た。
ハイレスタＵＸ−ＭＣＰ−ＨＴ８００（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用い２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて、導電膜の表面抵抗値［Ω／□］を測定した。
【０１２４】
［実施例１］
原料モノマーとして、表１に示す金属含有量の２−アミノアニソール−４−スルホン酸を用いた。
重合溶媒として、表１に示す金属含有量の超純水を用いた。
酸化剤として、表１に示す金属含有量のペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いた。
塩基性反応助剤として、表１に示す金属含有量のピリジンを用いた。
洗浄溶媒として、表１に示す金属含有量のメタノールを用いた。
【０１２５】
＜導電性ポリマー（Ａ）の製造＞
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌに、ピリジン１００ｍｍｏｌと水１００ｍＬを添加して、モノマー溶液を得た。
得られたモノマー溶液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液（酸化剤溶液）を１０℃で滴下した。滴下終了後、２５℃で１５時間さらに攪拌した後、３５℃まで昇温してさらに２時間撹拌して、反応生成物が沈殿した反応液を得た（重合工程）。
得られた反応液を遠心濾過器にて濾過し、沈殿物（反応生成物）を回収して、１Ｌのメタノールにて反応生成物を洗浄した後に乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー（Ａ１）を得た（精製工程）。
精製工程で用いたメタノールの量は、導電性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して５０００質量部に相当する。
得られた導電性ポリマー（Ａ１）について、金属の含有量を測定した。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜導電性組成物の調製＞
導電性ポリマー（Ａ１）２質量部と、水９３．１質量部と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４．９質量部とを混合し、導電性組成物を得た。
得られた導電性組成物について、導電性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２７】
［実施例２］
原料モノマーとして表１に示す金属含有量の２−アミノアニソール−４−スルホン酸を用い、酸化剤として表１に示す金属含有量のペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いた以外は実施例１と同様にして導電性ポリマー（Ａ２）を製造し、金属の含有量を測定した。結果を表１に示す。
【０１２８】
［実施例３］
原料モノマーとして表１に示す金属含有量の２−アミノアニソール−４−スルホン酸を用い、酸化剤として表１に示す金属含有量のペルオキソ二硫酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして重合工程を行った。
得られた反応液を遠心濾過器にて濾過し、沈殿物（反応生成物）を回収して、実施例１と同様にして反応生成物を洗浄した後に、乾燥させた。
洗浄及び乾燥後の反応生成物２０ｇを、実施例１で用いた重合溶媒と同じ金属含有量の超純水９８０ｇに溶解させ、固形分濃度２質量％の導電性ポリマー溶液（Ａ３−１）を１０００ｇ得た。
実施例１で用いた重合溶媒と同じ金属含有量の超純水により洗浄した陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」）５００ｍＬをカラムに充填した。
このカラムに、導電性ポリマー溶液（Ａ３−１）１０００ｇを、５０ｍＬ／分（ＳＶ＝６）の速度で通過させて、導電性ポリマー溶液（Ａ３−２）を９００ｇ得た。
次に、実施例１で用いた重合溶媒と同じ金属含有量の超純水により洗浄した陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライトＩＲＡ４１０」）５００ｍＬをカラムに充填した。
このカラムに、導電性ポリマー溶液（Ａ３−２）９００ｇを、５０ｍＬ／分（ＳＶ＝６）の速度で通過させて、導電性ポリマー溶液（Ａ３−３）を８００ｇ得た。
導電性ポリマー溶液（Ａ３−３）の一部を採取し、溶媒を留去して導電性ポリマー（Ａ３）を得た。
得られた導電性ポリマー（Ａ３）について、金属の含有量を測定した。結果を表１に示す。
また、導電性ポリマー溶液（Ａ３−３）を導電性組成物として用い、導電性を評価した結果を表１に示す。
【０１２９】
［比較例１］
酸化剤として表１に示す金属含有量のペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いた以外は実施例１と同様にして導電性ポリマー（Ａ３）を製造し、金属の含有量を測定した。結果を表１に示す。
【０１３０】
［比較例２］
洗浄溶媒として表１に示す金属含有量のメタノールを用いた以外は実施例１と同様にして導電性ポリマー（Ａ４）を製造し、金属の含有量を測定した。結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2020084031.tif 000012
【０１３２】
表１から明らかなように、実施例１〜３で得られた導電性ポリマー（Ａ）は各金属の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であった。よって、異物が少ない導電膜を形成できるので、レジスト層上に導電膜を形成して、荷電粒子線を用いたパターン形成した際に、パターニング不良が起こりにくい。
一方、比較例１、２で得られた導電性ポリマー（Ａ）は各金属の含有量が多かった。よって、レジスト層上に導電膜を形成して、荷電粒子線を用いたパターン形成した際に、パターニング不良が起こりやすい。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の導電性ポリマー及び導電性組成物は、レジスト層上に形成して荷電粒子線を用いたパターン形成した際に、パターニング不良が起こりにくい導電膜を形成でき、荷電粒子線描画時の帯電防止用として有用である。