(57)【要約】【課題】回路導体との密着性に優れ、かつ、誘電正接が低い層間絶縁層を形成することができる硬化性樹脂組成物等を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）粗化剤に溶解する無機フィラーとを含み、前記（Ｃ）粗化剤に溶解する無機フィラーが、フォルステライトであることを特徴とする硬化性樹脂組成物等である。【選択図】図１
2020084144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、
（Ｂ）エポキシ化合物と、
（Ｃ）粗化剤に溶解する無機フィラーとを含み、
前記（Ｃ）粗化剤に溶解する無機フィラーが、フォルステライトであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項３】
請求項１記載の硬化性樹脂組成物または請求項２記載のドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造方法として、回路形成した基板上に熱硬化性樹脂組成物からなる層間絶縁層を形成し、この層間絶縁層に炭酸ガスレーザーなどにてビアホール用開口を設け、さらにめっき処理にてビアホールを含む導体回路を形成する方法が広く知られている。
【０００３】
このようなプリント配線板の製造方法において、昨今の電子機器の高機能化・小型軽量化に伴い、導体回路の高密度化も進み、層間絶縁層にはより小径のビアホール用開口を形成する必要があった。
しかしながら、従来の炭酸ガスレーザー加工では、直径４０μｍ以下の開口形成が難しく、一方で、より小径の開口形成が可能なＵＶレーザー加工も考えられるが、加工時間が長く、生産性に問題があった。
【０００４】
これに対し従来、感光性の硬化性樹脂組成物によるフォトリソグラフィー技術を層間絶縁層へのビアホール用開口形成に適用する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
また、このようなフォトリソグラフィー技術を利用したプリント配線板の製造方法においても、層間絶縁層上に形成される導体回路は、層間絶縁層との優れた密着性、いわゆる高いピール強度が求められている。
【０００６】
これに対し従来から、導体回路を形成する方法としては、層間絶縁層の表面やビアホール用開口部の側面を、水酸化ナトリウムや過マンガン酸カリウムなどの粗化剤により粗面化処理した後、無電解銅めっき処理、電解銅めっき処理の順にめっき処理を施す方法が広く採用されている。
【０００７】
このような導体回路を形成する方法によれば、確かに、粗面化処理にて層間絶縁層の表面や開口部側面に炭酸カルシウムやエラストマーなどの成分に起因した凹凸が形成され、高いピール強度を維持することができる。
しかしながら、かかる炭酸カルシウムやエラストマーなどの成分を含む層間絶縁層では、誘電正接が高く、電気信号の遅延を招くという問題があった。これに対し、無機フィラーとしてシリカを多量に配合した低誘電正接化に好適な材料が知られているが、かかる材料では、導体回路と層間絶縁層とのピール強度は低く、密着性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１８−１６５７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の目的は、回路導体との密着性に優れ、かつ、誘電正接が低い層間絶縁層を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
さて、フォトリソグラフィー技術を利用したプリント配線板の製造方法では、層間絶縁層を構成する感光性の硬化性樹脂組成物は、現像性と耐熱性の観点から、アルカリ可溶性のカルボキシル基含有樹脂と熱硬化性成分であるエポキシ化合物を含む。そのため、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ化合物が熱硬化することでエステル結合を形成し、このエステル結合が粗化剤によって分解されるので、層間絶縁層表面が溶解しやすくなり、表層に含まれるシリカなどの無機フィラー粒子の半分以上が表面に露出してしまう。その結果、このような粗面化状態では、シリカなどの無機フィラー粒子が導体回路と共に層間絶縁層から脱離しやすくなり、十分なピール強度が得られないと、本発明者らは考えた。
本発明者らは、このような考えを基に上記目的の実現に向け鋭意検討を行った。その結果、フォルステライト（化学式：Ｍｇ２ＳｉＯ４、別称：苦土カンラン石）が粗化剤で溶解されること、および、このフォルステライトを配合することによって上記目的が実現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）粗化剤に溶解する無機フィラーとを含み、前記（Ｃ）粗化剤に溶解する無機フィラーが、フォルステライトであることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、回路導体との密着性に優れ、かつ、誘電正接が低い層間絶縁層を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２の硬化性樹脂組成物を硬化して得た硬化樹脂層に、実施例に記載の粗面化処理を施した後の硬化樹脂層の表面の写真図である。スケールバーは５μｍを示す。
【図２】比較例１の硬化性樹脂組成物を硬化して得た硬化樹脂層に、実施例に記載の粗面化処理を施した後の硬化樹脂層の表面の写真図である。スケールバーは５μｍを示す。
【図３】比較例２の硬化性樹脂組成物を硬化して得た硬化樹脂層に、実施例に記載の粗面化処理を施した後の硬化樹脂層の表面の写真図である。スケールバーは５μｍを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）粗化剤に溶解する無機フィラーとを含み、前記（Ｃ）粗化剤に溶解する無機フィラーが、フォルステライトであることを特徴とするものである。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、粗化剤に溶解する無機フィラーとしてフォルステライトを用いることによって、回路導体との密着性に優れ、かつ、誘電正接が低い層間絶縁層を形成することができる。詳しいメカニズムは明らかではないが、粗面化処理に伴う表面構造の解析によれば、粗面化処理において層間絶縁層表面の樹脂成分が溶解し、フォルステライトの一部が露出し、次いで、フォルステライトが樹脂成分よりも速やかに溶解することで、表面から内部に向かいフォルステライトの形状からなる空洞が形成される。このような空洞からなる粗面化形状が、優れたアンカー効果を奏することで、層間絶縁層と回路導体との密着性を向上させるものと考えられる。また、無機フィラーとしてフォルステライトを用いたことによって、誘電正接が低い硬化物が得られると考えられる。
【００１８】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１９】
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を含む。
この（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、感光性の硬化性樹脂組成物とする場合には、光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。このエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基およびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２０】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、例えば、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００２１】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２２】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２３】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２４】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２５】
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２６】
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２７】
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００２８】
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００２９】
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００３０】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３１】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３２】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３３】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００３４】
（１４）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
【００３５】
（１５）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
【００３６】
（１６）水酸基含有ポリマーに、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂。
【００３７】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００３８】
また、カルボキシル基含有樹脂として、下記式（ａ）または（ｂ）で表される少なくとも一方のアミドイミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂を好適に用いることができる。シクロヘキサン環またはベンゼン環に直結したイミド結合を有する樹脂を含むことによって、より強靭性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。特に、下記（ａ）で表される構造を有するアミドイミド樹脂は、光の透過性に優れるため、樹脂組成物の解像性をより向上させることができる。下記式（ａ）または（ｂ）で表される少なくとも一方のアミドイミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂は、透明性を有することが好ましく、例えば、乾燥塗膜２５μｍにおいて、波長３６５ｎｍの光の透過率は７０％以上であることが好ましい。
【００３９】
2020084144.tif 000003
【００４０】
上記アミドイミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂における、式（ａ）および（ｂ）の構造の含有量は、１０〜７０質量％が好ましい。かかる樹脂を用いることで、溶剤溶解性に優れ、かつ、耐熱性、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れる硬化物が得られることになる。好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００４１】
式（ａ）で表されるアミドイミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂としては、特に、下記式（ａ１）または（ａ２）
2020084144.tif 000004
（式（ａ１）および（ａ２）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ３またはＣＨ３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２等のアルキレン基であることが好ましい。）で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れるため好ましい。溶解性や機械物性の観点から、式（ａ）の構造を有するアミドイミド樹脂として、式（ａ１）および（ａ２）の構造を１０〜１００質量％有する樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０〜８０質量％である。
【００４２】
また、式（ａ）の構造を有するアミドイミド樹脂として、式（ａ１）および（ａ２）の構造を、５〜１００モル％含有するアミドイミド樹脂を、溶解性や機械物性の観点から好ましく用いることができる。より好ましくは５〜９８モル％であり、さらに好ましくは１０〜９８モル％であり、特に好ましくは２０〜８０モル％である。
【００４３】
また、式（ｂ）で表されるアミドイミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂としては、特に、式（ｂ１）または（ｂ２）
2020084144.tif 000005
（式（ｂ１）および（ｂ２）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ３またはＣＨ３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２などのアルキレン基であることが好ましい。）で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の機械的物性に優れる硬化物が得られることから好ましい。溶解性や機械物性の観点から、式（ｂ）の構造を有するアミドイミド樹脂として、式（ｂ１）および（ｂ２）の構造を１０〜１００質量％有する樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０〜８０質量％である。
【００４４】
式（ｂ）の構造を有するアミドイミド樹脂として、式（ｂ１）および（ｂ２）の構造を２〜９５モル％含有するアミドイミド樹脂も、良好な機械物性を発現する理由から好ましく用いることができる。より好ましくは１０〜８０モル％である。
【００４５】
アミドイミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂は、公知の方法により得ることができる。式（ａ）の構造を有するアミドイミド樹脂は、例えば、ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物とシクロヘキサンポリカルボン酸無水物を用いて得ることができる。
【００４６】
ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジエチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジエチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジトリフロロメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジトリフロロメチル−１，１’−ビフェニルなどが挙げられる。その他、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物などを使用してもよい。
【００４７】
シクロヘキサンポリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００４８】
また、式（ｂ）の構造を有するアミドイミド樹脂は、例えば、上記ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物と２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸水物を用いて得ることができる。
【００４９】
２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。
【００５０】
なお、上記アミドイミド構造を有するカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製ユニディックＶ−８０００シリーズ、ニッポン高度紙工業社製ＳＯＸＲ−Ｕが挙げられる。
【００５１】
以上説明したような（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせた混合物を用いてもよい。
【００５２】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、その酸価が、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価を上記範囲とすることで、良好にアルカリ現像が可能となり、正常な硬化物のパターンを形成することができる。
【００５３】
また、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、その重量平均分子量は、その樹脂骨格により異なるが、一般的には１，５００〜１５０，０００であることが好ましい。その重量平均分子量が１，５００以上であると、乾燥塗膜のタックフリー性、露光後の塗膜の耐湿性が良好であり、解像性もより良好となる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、現像性と、貯蔵安定性が良好である。より好ましくは１，５００〜５０，０００である。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、カルボキシル基含有樹脂以外の公知慣用のアルカリ可溶性樹脂を含んでもよく、例えば、フェノール性水酸基、チオール基、および、スルホニル基のうちから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有し、アルカリ溶液に可溶な樹脂などを使用することができる。
【００５５】
（エチレン性不飽和基を有する化合物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、感光性の硬化性樹脂組成物とする場合には、（Ａ）成分に加えて、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することが好ましい。なお、本明細書において、（Ａ）成分を含む他の成分がエチレン性不飽和基を有する場合、このような成分は「エチレン性不飽和基を有する化合物」から除くこととする。
【００５６】
このエチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマーや光重合性ビニルモノマーなどを用いることができる。
光重合性オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
光重合性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００５８】
このようなエチレン性不飽和基を有する化合物は、なかでも（メタ）アクリロイル基を有する化合物、即ち（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。また、（メタ）アクリレート化合物は、耐熱性がより良好となるため、２官能以上であることが好ましい。また、（メタ）アクリレート化合物は、アクリル当量が１００以上であると、伸び率がより良好となり、ハレーションをより抑制し、さらに硬化物の反りが生じにくくなるため好ましい。
【００５９】
このようなエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１〜８０質量部、より好ましくは２〜７０質量部である。
【００６０】
［（Ｂ）エポキシ化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ化合物を含有する。
この（Ｂ）エポキシ化合物によって、光硬化された組成物を更に熱硬化することにより、硬化物の耐熱性や絶縁信頼性等の諸特性を向上させることができる。
【００６１】
（Ｂ）エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、なかでも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００６２】
（Ｂ）エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）エポキシ化合物の配合量は、固形分換算で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、０．５〜１００質量部がより好ましく、１〜８５質量部がさらに好ましい。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ）エポキシ化合物以外の熱硬化性化合物を含んでもよく、例えば、アミノ樹脂、メラミン樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性化合物が使用できる。
【００６４】
（熱硬化触媒）
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ化合物に加えて、熱硬化触媒を含有することができる。この熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを使用することができる。
【００６５】
また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体等の密着性付与剤としても機能する熱硬化触媒も使用することができる。  
【００６６】
市販品としては、例えば、四国化成工業社製の２ＭＺ−ＡＰ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ化合物の熱硬化触媒であればよく、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００６７】
熱硬化触媒の配合量は、固形分換算で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部である。熱硬化触媒の配合量が０．１〜２０質量部の範囲内であると保存安定性と硬化性のバランスに優れる。
【００６８】
［（Ｃ）フォルステライト］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）粗化剤に溶解する無機フィラーとして、フォルステライトを含有する。
このフォルステライトは、Ｍｇ２ＳｉＯ４で表される珪酸マグネシウムであり、苦土カンラン石とも称する。フォルステライトの粒子の形状は特に限定されないが、不定形であることが好ましい。（Ｃ）フォルステライトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
フォルステライトの平均粒子径は、０．０１〜６μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。上記の平均粒子径の範囲とすることで、微細な導体回路の形成と、導体回路と層間絶縁層の密着性を得ることができる。ここで、フォルステライトの平均粒子径とは、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。
【００７０】
フォルステライトの配合量は、硬化性樹脂組成物において固形分換算で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、 好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは３０〜１５０質量部である。上記の配合量の範囲とすることで、優れた導体回路と層間絶縁層の密着性と誘電特性を両立することができる。
【００７１】
（無機フィラー）
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、フォルステライト以外の無機フィラーを含んでもよい。フォルステライト以外の無機フィラーとしては、シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化チタン、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーが挙げられる。フォルステライト以外の無機フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
（光重合開始剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、感光性の硬化性樹脂組成物とする場合には、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００７３】
光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＧＭ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。この光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
光重合開始剤の配合量は、固形分換算で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。
【００７５】
（光重合禁止剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、感光性の硬化性樹脂組成物とする場合には、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤に加えて、光重合禁止剤を含有することが好ましく、露光時の光の散乱（いわゆるハレーション）を抑制し、解像性を向上させることができる。
【００７６】
この光重合禁止剤としては、特に限定されず、公知慣用のものを用いることができる。
具体的には、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、アセトアミジンアセテート、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルジン、クペロン、フェノチアジンなどが挙げられる。なかでもｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、キノンジオキシムなどのキノン系光重合禁止剤、α−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトールのナフトール系光重合禁止剤が好ましい。光重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
光重合禁止剤の配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．００５〜２０質量部、より好ましくは、０．０１〜１０質量部である。
【００７８】
（カップリング剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含有することができる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を用いることができる。中でも、シラン系カップリング剤が好ましい。カップリング剤が有する有機反応基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基（不飽和炭化水素基）、アルコシキ基、エポキシ基、アミノ基、チオウレア基、メルカプト基、イソシアネート基、イミダゾール基、チアゾール基、トリアゾール基等が挙げられるが、特に、チオウレア基、および、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基（不飽和炭化水素基）が好ましい。カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
カップリング剤の配合量は、固形分換算で、固形分換算で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００８０】
（添加剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、公知慣用の添加剤を配合することができる。この添加剤としては、光開始助剤、シアネート化合物、フェノール化合物、活性エステル化合物、メルカプト化合物、エラストマー、ブロック共重合体、ウレタン化触媒、有機フィラー、密着性付与剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、アクリル系やシリコーン系のレベリング剤や消泡剤、連鎖移動剤、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤、帯電防止剤、チキソ性付与剤等が挙げられる。また、必要に応じて、酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を、光反射性や難燃性の付与を目的に、体質顔料として配合することができる。さらに、赤、青、緑、黄、白、黒などの公知慣用の着色剤を配合することができる。この着色剤としては、顔料、染料、色素のいずれでもよい。
【００８１】
（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、組成物の調製や、支持フィルムに塗布して樹脂層を形成する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。
この有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、感光性の硬化性樹脂組成物として好適に用いることができるが、感光性を有していなくてもよい。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。また、液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
【００８４】
［ドライフィルム］
本発明の硬化性樹脂組成物は、支持（キャリア）フィルムと、この支持フィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物からなる乾燥した樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。
【００８５】
このような支持フィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。この支持フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００８６】
本発明のドライフィルムは、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、本発明のドライフィルムを構成する前述した硬化性樹脂組成物を、有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、支持フィルム上に均一な厚さに塗布する。
次いで、支持フィルム上に塗布された硬化性樹脂組成物の塗膜を、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、乾燥塗膜からなる樹脂層を支持フィルム上に形成したドライフィルムを製造することができる。ここで、塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００８７】
なお、本発明のドライフィルムに感光性を付与する場合には、膜厚３０〜５０μｍのＰＥＴフィルムと樹脂層の膜厚１５μｍの硬化性樹脂組成物の層（樹脂層）とからなる前記ドライフィルムの、波長３６５ｎｍにおける光透過率が９０％以下であることが好ましい。このような光透過性を有することで、樹脂層の光硬化性が安定し解像性が向上する。
【００８８】
本発明のドライフィルムは、７０℃から１２０℃における樹脂層の溶融粘度の最低値が１０〜２０００ｄＰａ・ｓであることが好ましい。このような溶融粘度を有することで、ラミネートにおいて回路の凹凸に十分な充填性が得られる。
【００８９】
本発明のドライフィルムは、支持フィルム上に硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後に、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、樹脂層の表面に、さらに、剥離可能な保護（カバー）フィルムを積層することが好ましい。
この剥離可能な保護フィルムとしては、樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも小さいものであればよく、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を用いることができる。
【００９０】
なお、本発明のドライフィルムは、前記保護フィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成し、この樹脂層表面に前記支持フィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明において、ドライフィルムを製造する際に硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、支持フィルムおよび保護フィルムのいずれを用いてもよい。
【００９１】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られるものである。
【００９２】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物、または、本発明のドライフィルム樹脂層の硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板は、例えば、フォトリソグラフィー工程を行う場合には、以下のようにして製造することができる。
まず、本発明のドライフィルムを、回路が形成された配線基板上に、ラミネーター等を用いて樹脂層が基板側になるように貼り合わせる。なお、この工程では、本発明のドライフィルムを積層する代わりに、本発明の硬化性樹脂組成物を回路が形成された配線基板上に塗布し、乾燥してタックフリーの樹脂層を形成してもよい。
ここで、配線基板としては、ガラス布エポキシや不織布エポキシなどの各種基材に予め銅等の回路が形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板等を挙げることができる。
【００９３】
次に、配線基板上に形成した樹脂層に対し、支持フィルムを剥離してから、もしくは、支持フィルム上から、所定のパターンを有するフォトマスクを介して活性エネルギー線を照射し、パターン露光する。
ここで、活性エネルギー線の照射に用いられる露光機としては、光源として、高圧水銀灯ランプやメタルハライドランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、直接描画（ダイレクトイメージング露光）装置も用いることができる。また、露光量は、膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とする。
【００９４】
次に、未露光部をアルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像してパターン状の光硬化物を形成する。
ここで、現像方法としては、ディッピング法やシャワー法、スプレー法等を用いることができ、現像液としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ水溶液を使用することができる。  
【００９５】
さらに、得られたパターン状の硬化物に対し、加熱硬化（例えば、１００〜１８０℃）、もしくは活性エネルギー線の照射による硬化を行うことにより、密着性や硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成することができる。このようにして、配線基板上により微細な小径のビアホール用開口を有する層間絶縁層を形成することができる。
ここで、加熱硬化等の加熱処理は、熱風循環式乾燥炉やＩＲ炉等を用いて行うことができる。
【００９６】
そしてさらに、上記方法にて得られた層間絶縁層に対し、粗化剤によりビアホール開口部のクリーニングと表面の粗面化を行うことで、導体回路のビアホール開口部における接続信頼性と層間絶縁層上のピール強度を向上させる。一般的に粗化剤は水酸化ナトリウム水溶液と有機溶剤を含む膨潤液、水酸化ナトリウムと過マンガン酸カリウムまたは過マンガン酸ナトリウムを含む粗化液、硫酸水溶液からなる中和液の三種の薬液から構成され、前記の薬液の順序で浸漬する。それぞれの液温／処理時間は、膨潤液は５０〜７０℃／５〜２０分、粗化液は５０〜８０℃／５〜２０分、中和液は４０〜７０℃／５〜１０分にて行う。
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂成分が比較的溶解し易いため、膨潤液は６０〜７０℃／５〜１０分、粗化液は５０〜７０℃／５〜１０分、中和液は４０〜７０℃／５〜１０分にて処理することが好ましい。
【００９７】
次いで、粗面化処理された層間絶縁層に無電解銅めっきや電解銅めっきを用いて導体回路を形成する。導体回路の形成方法はエッチングレジストを用いたサブトラクティブ法、めっきレジストを用いたアディティブ法が挙げられ、一般的な薬液、レジスト材料を使用することができる。
【００９８】
そして、必要に応じて、ビアホールを含む導体回路と層間絶縁層を交互にビルドアップし、最終的にソルダーレジストを形成し、プリント配線板を製造する。
【００９９】
以上説明したように、本発明の硬化性樹脂組成物は、層間絶縁層の材料として有用であるが、その他、ソルダーレジストやカバーレイ等のプリント配線板の永久被膜としてのパターン層を形成する用途にも用いることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、銅めっきにより形成される導体回路との優れた密着性（高いピール強度）が得られ、また、誘電正接が低く、高周波特性に優れることから、微細な回路形成や伝送損失の低減が求められる半導体パッケージの層間絶縁材料にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を、実施例および比較例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例および比較例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１０１】
［カルボキシル基含有樹脂の合成］
（合成例１：カルボキシル基含有アミドイミド樹脂）
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３．５重量部とイソホロンジイソシアネート２２２．０重量部、トリメリット酸無水物１９２．０重量部を仕込み、攪拌を行いながら１２０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１２０℃で５時間反応を行い系内のＮＣＯ％が９．０重量％になった点で４０℃まで冷却した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６６．４重量部、メチルハイドロキノン１．０重量部を加え、その中に、アロニックスＭ−３０５（東亜合成製、水酸基価１２０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）２３４．７重量部を加え、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。８０℃で９時間反応させた後、赤外線吸収スペクトルにて２２７０ｃｍ−１のイソシアネートの吸収が消失している事を確認し薄黄色透明液体のカルボキシル基含有アミドイミド樹脂Ａ−１の溶液を得た。ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で１０８４、重量平均分子量がポリスチレン換算で１５２４であった。また、酸価は６８．３ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。
【０１０２】
（合成例２：フェノール出発型カルボキシル基含有感光性樹脂）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製ショウノールＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。  次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、カルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−２の樹脂溶液を得た。不揮発分は６５％、固形分の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約８，０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１０３】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
下記の表１に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練して分散させ、実施例１〜４、比較例１〜４の硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。
【０１０４】
【表１】
2020084144.tif 000006
【０１０５】
＊１：上記合成例１で合成したカルボキシル基含有樹脂
＊２：上記合成例２で合成したカルボキシル基含有樹脂
＊３：ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）
＊４：新中村化学工業社製Ａ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
＊５：明和化成社製ＨＦ−１（フェノール樹脂）
＊６：ＤＩＣ社製ＨＰＣ−８０００（活性エステル化合物）
＊７：広栄化学社製４−ジメチルアミノピリジン
＊８：四国化成社製２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）
＊９：ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ（アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）
＊１０：信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
＊１１：日産化学工業社製フォルステライト微粒子（平均粒子径２μｍ）
＊１２：日産化学工業社製フォルステライトナノ粒子（平均粒子径０．２μｍ）
＊１３：アドマテックス社製ＳＯ−Ｅ２（平均粒子径０．５５μｍ）
＊１４：白石カルシウム社製ソフトン３２００（平均粒子径０．７μｍ）
＊１５：川崎化成工業社製ＱＳ−３０（４−メトキシ−１−ナフトール）
【０１０６】
（ドライフィルムの作製）
得られた各実施例および各比較例の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム（ＰＥＴフィルム  東洋紡社製コスモシャインＡ４１００  厚み５０μｍ）上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥し、厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。次いで、この樹脂層上に、保護フィルムを貼り合わせて評価試験用ドライフィルムを作製した。
【０１０７】
（評価基板の作製）
各実施例および各比較例で得られた評価試験用ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、銅べた基板上に、ニッコー・マテリアル社製ＣＶＰ−３００を用いて、温度７０℃でラミネートし、評価試験基板を作製した。
【０１０８】
（ピール強度）
前記評価試験基板で実施例２〜４と比較例２〜３の樹脂層を備える基板に対し、高圧水銀灯を搭載したダイレクトイメージング露光装置を用い、露光量１７０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光し、次いで、支持フィルムを剥離した後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液の現像液を用いてスプレー圧０．２ＭＰａの条件で１００秒間現像した。その後、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射し、さらに１８０℃で６０分間加熱硬化した。
また、実施例１と比較例１、４の樹脂層を備える基板に対しては、支持フィルムを剥離した後、１８０℃で６０分間加熱硬化した。
このようにして硬化樹脂層を全面に形成した配線基板（硬化樹脂層形成基板）に対し、さらに後述する粗面化処理をしてから導体層を形成し、ピール強度測定用基板（銅めっき基板）を作製し、次いで、このピール強度測定用基板の導体層に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの形状で切込みをいれ、この切込みの一端を一部剥がし、引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ−Ｇ１００Ｗ）を用いて、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して、引張速度１．０ｍｍ／分、２３℃の条件にて測定した時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）をピール強度とし、密着性を評価した。この評価基準は以下の通りである。
○：ピール強度が３．０Ｎ／ｃｍ以上のもの。
△：ピール強度が１．５Ｎ／ｃｍ以上３．０Ｎ／ｃｍ未満のもの。
×：ピール強度が１．５Ｎ／ｃｍ未満のもの。
【０１０９】
・粗面化処理
上記硬化樹脂層形成基板を、膨潤液であるアトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液）に、６０℃で５分間浸漬した。次に、粗化液として、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）を用い、７０℃で１０分間浸漬した。最後に、中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（硫酸の水溶液）を用い、６０℃で５分間浸漬した。その後、８０℃で３０分乾燥を行った。実施例２、比較例１、２の粗面化処理後の硬化樹脂層の表面の写真図をそれぞれ図１〜３に示す。
【０１１０】
・導体層の形成
まず、粗面化処理を終えた硬化樹脂層形成基板に対し、下記１〜６の工程（アトテックジャパン社製の薬液を使用した銅めっき工程）にて、無電解銅めっきを施した。形成された無電解銅めっき層の厚さは１μｍであった。次いで、無電解銅めっき層を形成した評価試験基板に対し、１５０℃にて３０分間の加熱処理を行った後に、硫酸銅電解めっきを行い、厚さ２５μｍの導体層を形成した。最後に、アニール処理を１８０℃にて６０分間行い、密着性の評価に供した。
１．アルカリクリーニング（絶縁層の表面の洗浄と電荷調整）工程
Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｃｌｅａｎｅｒ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  ９０２（商品名）を用いて、６０℃で５分間洗浄した。
２．ソフトエッチング工程
硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１分間処理した。
３．プレディップ（Ｐｄ付与のための絶縁層の表面の電荷の調整）工程
Ｐｒｅ．  Ｄｉｐ  Ｎｅｏｇａｎｔｈ  Ｂ（商品名）を用い、室温で１分間処理した。４．アクティヴェーター付与（絶縁層の表面へのＰｄの付与）工程
Ａｃｔｉｖａｔｏｒ  Ｎｅｏｇａｎｔｈ  ８３４（商品名）を用い、３５℃で５分間処理した。
５．還元（絶縁層に付与されたＰｄを還元）工程
Ｒｅｄｕｃｅｒ  Ｎｅｏｇａｎｔｈ  ＷＡ（商品名）とＲｅｄｕｃｅｒ  Ａｃｃｅｒａｌａｔｏｒ  ８１０  ｍｏｄ．（商品名）との混合液を用い、３０℃で５分間処理した。６．無電解銅めっき（Ｃｕを絶縁層の表面（Ｐｄ表面）に析出）工程
Ｂａｓｉｃ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ  ＭＳＫ−ＤＫ（商品名）と、Ｃｏｐｐｅｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ  ＭＳＫ（商品名）と、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ  Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ  ＭＳＫ−ＤＫ（商品名）と、Ｒｅｄｕｃｅｒ  Ｃｕ（商品名）との混合液を用いて、３５℃で２０分間処理した。
【０１１１】
（算術平均表面粗さ（Ｒａ））
上記粗面化処理を終えた硬化樹脂層形成基板に対し、形状測定レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製ＶＫ−Ｘ１００）および、ＶＫ観察アプリケーション（株式会社キーエンス製ＶＫ−Ｈ１ＶＸ）を使用して算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。なお、試料の表面形状の測定における観察測定範囲（横）は２００μｍ、パラメータ設定領域でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４を選択し、基板の異なる３か所の線粗さを測定し、得られた数値の平均値を評価した。
【０１１２】
（誘電正接（ｔａｎδ））
上述の各実施例および各比較例で得られた評価試験用ドライフィルムを電解銅箔ＧＴＳ−ＭＰ−１８μｍ（古河サーキットフォイル社製）の光沢面上に、ニッコー・マテリアル社製ＣＶＰ−３００を用いて、温度７０℃でラミネートし、次いで、上記ピール強度の硬化樹脂層形成基板と同様の条件で露光、現像、加熱硬化をした。その後、銅箔から硬化物を剥離し、厚み２０μｍの硬化物を得た。
得られた硬化物について、ＳＰＤＲ誘電体共振器とネットワークアナライザー（ともにアジレント社製）を用い、２３℃における１０ＧＨｚの誘電正接の測定を行った。この評価基準は以下の通りである。
○：１０ＧＨｚでの誘電正接が０．０２未満。
△：１０ＧＨｚでの誘電正接が０．０２以上０．０３未満。
×：１０ＧＨｚでの誘電正接が０．０３以上。
【０１１３】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜４の硬化性樹脂組成物は、回路導体との密着性に優れ、かつ、誘電正接が低い層間絶縁層を形成することができることが分かる。一方、カルボキシル基含有樹脂を含まない比較例１、４は粗面化が困難なため導体回路との密着性が得られず、無機フィラーとしてシリカを配合した比較例２の硬化性樹脂組成物は、低誘電正接ではあるものの、回路導体との密着性が悪かった。また、無機フィラーとして炭酸カルシウムを配合した比較例３の硬化性樹脂組成物では、誘電正接が高かった。
【図１】
2020084144.tif 000007
【図２】
2020084144.tif 000008
【図３】
2020084144.tif 000009