(57)【要約】【課題】本発明は、時計などの組立部品に好適な電鋳部品とそれを用いた時計の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、ニッケルと鉄と不可避不純物で構成され、質量％で鉄を５〜２５％含有するニッケル−鉄合金からなる電鋳部品本であり、厚さ方向に鉄含有量の傾斜した概略層状形態部が複数繰り返し積層された積層部を有することを特徴とする電鋳部品に関する。前記概略層状形態部が平均粒径５０ｎｍ以下の結晶粒で構成されていることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉとＦｅと不可避不純物で構成され、質量％でＦｅを５〜２５％含有するニッケル−鉄合金からなる電鋳部品であり、厚さ方向にＦｅ含有量の傾斜した積層部を複数繰り返し積層した概略層状形態部を有することを特徴とする電鋳部品。
【請求項２】
前記積層部がＸ線回折法による平均粒径５０ｎｍ以下の結晶粒で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電鋳部品。
【請求項３】
前記積層部を構成する結晶粒の結晶形態が面心立方格子単層であり、ニッケル原子の一部が鉄原子で置換されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電鋳部品。
【請求項４】
前記積層部において、Ｆｅ含有量の勾配が、Ｆｅ含有量の異なる結晶粒の積層により形成されていることを特徴する請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電鋳部品。
【請求項５】
前記積層部を構成する個々の結晶粒内のＦｅ含有量が傾斜勾配を有し、前記積層部において結晶粒の大きさが概略一方向に向かって変化されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電鋳部品。
【請求項６】
前記積層部におけるＦｅの傾斜組成において、Ｆｅの最大濃度と最低濃度の中間値である中間濃度に対し、該中間濃度の±１５％以上、±５０％以下の濃度差の範囲内でＦｅの組成が傾斜されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電鋳部品。
【請求項７】
前記積層部の層厚みが５００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の電鋳部品。
【請求項８】
前記積層部を構成する層に概略平行な方向が機械的負荷方向とされたことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の電鋳部品。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の電鋳部品からなる組立部品が設けられたことを特徴とする時計。
【請求項１０】
前記組立部品がばね部品であることを特徴とする請求項９に記載の時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっき法による電鋳部品とそれを用いた時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、小型精密機械の一つである腕時計、特に機械式腕時計には、歯車やバネ等の小型の機械部品が多数搭載されている。
この種の小型機械部品は、従来、主に切削加工、打ち抜き加工等の機械加工により製造されていたが、近年、電鋳法による製造方法が広く採用されつつある。これは、電鋳法による機械部品が機械加工による部品に比べ寸法公差が小さいうえ、複雑な形状に対しても精度よく作製できるという利点があるためである。特に、フォトリソグラフィーと電気めっき法を組み合わせたＵＶＬＩＧＡ（Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ  Ｇａｌｖａｎｏｆｏｍｕｎｇ  Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ）と呼ばれる技術によれば、非常に精度が高い電鋳部品を作製することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、電鋳部品に広く使われる材料としてニッケル電鋳体があるが、この材料では、クリープ特性や応力緩和特性に劣るため、バネ部品としての使用がなされにくいとされていた。
このような背景において、耐クリープ特性や耐応力緩和特性に優れたニッケルと鉄からなる合金の電鋳部品への適用が試みられており、組成、結晶粒の大きさ、硬度等について最適化を行い、更に熱処理等により特性の向上を図った技術が登場している（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５１２６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９８８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ニッケル−鉄合金電鋳部品により、耐クリープ特性や耐応力緩和特性を向上するためには、鉄の含有率を上げる必要があるが、鉄の含有率が２５％程度を超えると、電鋳体として不安定な状態となり、緻密で強靭な電鋳体を得ることが困難になる問題がある。
これは、電鋳体形成時における電鋳液の安定性が悪くなることに加え、鉄含有量２５％程度までは、ニッケルの結晶である面心立方構造に置換構造で安定的に鉄が入るが、鉄含有量がこれ以上増加すると、歪が大きくなり、さらに、鉄の構造である体心立方格子相を形成するため、電鋳体として非常に不安定な構造となり、構造体としての脆さ、強度低下をきたすという問題が生じる。
【０００６】
本発明は、以上説明した従来の実情に鑑みなされたものであり、高精度であるとともに、硬さやヤング率に優れ、耐応力緩和特性に優れた電鋳部品を提供すること、および該電鋳部品を組立部品として用いた時計の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
「１」上記課題を解決するため、本発明の一形態に係る電鋳部品は、ＮｉとＦｅと不可避不純物で構成され、質量％でＦｅを５〜２５％含有するニッケル−鉄合金からなる電鋳部品であり、厚さ方向にＦｅ含有量の傾斜した積層部を複数繰り返し積層した概略層状形態部を有することを特徴とする。
【０００８】
「２」前記一形態の電鋳部品では、前記積層部がＸ線回折法による平均粒径５０ｎｍ以下の結晶粒で構成されていることが好ましい。
【０００９】
「３」前記一形態の電鋳部品において、前記積層部を構成する結晶粒の結晶形態が面心立方格子単層であり、ニッケル原子の一部が鉄原子で置換されていることが好ましい。
【００１０】
「４」前記一態様の電鋳部品は、前記積層部において、鉄含有量の勾配が、鉄含有量の異なる結晶粒の積層により形成されていることが好ましい。
【００１１】
「５」前記一形態の電鋳部品において、前記積層部を構成する個々の結晶粒内の鉄含有量が傾斜勾配を有し、前記積層部において結晶粒の大きさが概略一方向に向かって変化されていることが好ましい。
【００１２】
「６」前記一形態の電鋳部品において、前記積層部における鉄の傾斜組成において、鉄の最大濃度と最低濃度の中間値である中間濃度に対し、該中間濃度の±１５％以上、±５０％以下の濃度差の範囲内で鉄の組成が傾斜されていることが好ましい。
【００１３】
「７」前記一形態の電鋳部品において、前記積層部の層厚みが５００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
「８」前記一形態の電鋳部品において、前記積層部を構成する層に概略平行な方向が機械的負荷方向とされたことが好ましい。
「９」本発明の一形態に係る時計は、先のいずれかに記載の電鋳部品からなる組立部品が設けられたことを特徴とする。
「１０」本形態に係る時計において、前記組立部品がばね部品であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本形態の電鋳部品によれば、平均値としてＦｅを５〜２５％含むニッケル−鉄合金からなり、厚さ方向にＦｅ含有量の傾斜した積層部を繰り返し積層した概略層状形態部を有するため、耐クリープ特性や耐応力特性に優れ、高精度であるとともに、ばね特性に優れた部品を得ることができる。
このため、高精度な電鋳部品をばね部品に適用可能となり、高精度な部品を使用した装置（例えば、時計など）の精度も向上する。また、電鋳部品であることから、部品形状の自由度が増すので、従来の機械加工による材料では困難であった機構や部品の小型化にも寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る第１実施形態の電鋳体を示すもので、（ａ）は同電鋳体の全体形状を示す側面図、（ｂ）は同電鋳体のＡ−Ａ１線に沿う部分拡大断面図である。
【図２】同電鋳体の組織の一部を拡大して示すもので、（ａ）は傾斜組成を有する積層部の概要を示す拡大図、（ｂ）は組成が異なる結晶粒により構成されたＦｅの傾斜組成を有する積層部の概要を示す拡大図である。
【図３】同電鋳体の製造方法の一例を示すもので、（ａ）は基板上に電極層を形成した状態を示す断面図、（ｂ）は電極層上にフォトレジストを積層した状態を示す断面図、（ｃ）はフォトレジストの一部を蝕刻して電鋳型を形成した状態を示す断面図、（ｄ）は電鋳型内に電鋳体を形成した状態を示す断面図、（ｅ）は電鋳体の表面を平坦化した状態を示す断面図、（ｆ）は電鋳型から取り出した電鋳体を示す断面図である。
【図４】電鋳型を用いて電鋳を行う状態の詳細について説明するための図であり、（ａ）は電鋳型を示す断面図、（ｂ）は電鋳を行っている状態において鉄のイオンとニッケルのイオンが堆積する直前の状態を示す断面図である。
【図５】電鋳型を用いて電鋳を行う状態の詳細について説明するための図であり、（ａ）は電鋳型内に鉄の傾斜組成を有する積層部を形成している状態を示す断面図、（ｂ）は電鋳を行っている途中において電鋳浴を攪拌するか、揺動を行った状態を示す断面図である。
【図６】実施例１の電鋳体についてその表面から深さ方向にＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によりＦｅの組成を測定した結果の一例を示すグラフである。
【図７】実施例２の電鋳体について測定結果を示すもので、（ａ）は、電鋳体の表面から深さ方向にＳＥＭによりＦｅの組成を測定した結果の一例を示すグラフ、（ｂ）は電鋳体の横断面において測定した方向を示すＳＥＭ像である。
【図８】実施例３の電鋳体について測定結果を示すもので、（ａ）は、電鋳体の表面から深さ方向にＳＥＭによりＦｅの組成を測定した結果の一例を示すグラフ、（ｂ）は電鋳体の横断面において測定した方向を示すＳＥＭ像である。
【図９】従来例の電鋳体について測定結果を示すもので、（ａ）は、電鋳体の表面から深さ方向にＳＥＭによりＦｅの組成を測定した結果の一例を示すグラフ、（ｂ）は電鋳体の横断面において測定した方向を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の第１実施形態である電鋳体（電鋳部品）の例を挙げ、その構成について図１、図２を参照しながら詳述する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能な大きさとするため、各部の縮尺を適宜変更し表示している。従って、各部の相対的な大きさは図面に示す形態に限らない。
【００１８】
「電鋳部品」
本実施形態の電鋳体（電鋳部品）１は図１（ａ）に示すように例えば板状体であり、質量％でＦｅ：５〜２５％を含有し、残部Ｎｉと不可避不純物の組成を有することが好ましい。なお、不可避不純物として、後述する電鋳浴から不可避的に導入されるＳを０．００５〜０．２％程度の範囲で含んでいても良い。
【００１９】
本実施形態の電鋳体１は、図１（ｂ）に示すＡ−Ａ１断面と図２（ａ）の断面に示すように、その厚さ方向（図１（ｂ）、図２の上下方向）に鉄含有量の傾斜した積層部１ａを繰り返し複数積層した概略層状形態部１Ａからなる。図１（ａ）に示す平面視した状態の電鋳体１はその長さ方向の長辺１Ａとその幅方向の短辺１Ｂとからなる縦細型の長方形状であり、短辺１Ｂに平行な方向をＸ方向、長辺１Ａに平行な方向をＹ方向とすると、Ｚ方向が電鋳体１の厚さ方向とされる。
本実施形態の電鋳体１は、例えば板ばねとして利用される機械部品であり、負荷が作用される方向は矢印ａ方向、即ち、±Ｘ方向に曲げあるいは機械力が作用するように使用されることが好ましい。
【００２０】
図２（ａ）に電鋳体１の組織を構成する積層部１ａの概要を示し、図２（ｂ）に積層部１ａの細部拡大部分断面構造を示す。
電鋳体１を構成する積層部１ａは後述する電鋳法により生成されるので、スパッタ法などの成膜法で積層される単層膜などの均一積層膜の積層体とは異なり、成膜位置や厚さ方向に種々の位置に結晶粒が堆積されて膜が成長され、電鋳体１が構成される。このため、図２（ａ）に示す如く積層部１ａは図２（ａ）の膜厚方向（上下方向）と面方向（左右方向）に均一に成長されている訳ではなく、これらの方向に多少位置ずれを含むように成長しつつ堆積されている。その状態の概要を図２（ａ）に示すが、Ｆｅ含有量の勾配の境界を模式的に示す複数の境界線１ｓを作画すると、その境界線１ｓを纏めるように区分できる領域Ｓ１が図２（ａ）では１層目に３つ並んで積層部１ａが形成され、それらの上に更に別の領域Ｓ１が２つ並んで積層されて２層目の積層部１ａが形成されている。
【００２１】
図２（ａ）において領域Ｓ１の間に空隙のように描かれている空白部分は、これらの部分に結晶粒が存在していない訳ではなく、これらの部分にも結晶粒が存在するが、隣接する境界線１ｓに沿わないＦｅ含有量を有しながら堆積された結晶粒が存在するので、領域Ｓ1として表記していないことを意味する。従って、図２（ａ）は各領域Ｓ１に存在する結晶粒が境界線１ｓを描けるように積層部１ａとして堆積されている状態のみを示し、これらが複数堆積されて概略層状形態部１Ａが構成された状態を示す概略図として描かれている。
この実施形態では積層部１ａの厚さは５００ｎｍ〜１０μｍ程度である。
なお、本明細書において数値範囲の上限と下限について「〜」を用いて表記した場合、特に説明しない限り、上限と下限を含む範囲とする。よって、５００ｎｍ〜１０μｍは５００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲を意味する。
【００２２】
図２（ｂ）は電鋳体１の組織を更に拡大して表記した概略部分断面図である。不定形の粒子状に区画線１ｔで囲んだ各領域のＦｅ含有量の大小を斜線の密度の濃淡で表記した。各領域において斜線の密度の最も濃い領域がＦｅ含有量の最も多い結晶粒１Ｒであり、斜線の密度が２番目に濃い領域がＦｅ含有量の２番目に多い結晶粒１Ｒであり、斜線の密度が３番目に濃い領域がＦｅ含有量の３番目に多い結晶粒１Ｒであり、斜線の密度が４番目に濃い領域がＦｅ含有量の４番目に多い結晶粒１Ｒに相当する。
図２（ｂ）では便宜的に第１番目にＦｅ濃度の濃い結晶粒１Ｒからなる層を第１の結晶層１ｂ、第２番目にＦｅ濃度の濃い結晶粒１Ｒからなる層を第２の結晶層１ｃ、第３番目にＦｅ濃度の濃い結晶粒１Ｒからなる層を第３の結晶層１ｄ、第４番目にＦｅ濃度の濃い結晶粒１Ｒからなる層を第４の結晶層１ｂと規定し、４種類の結晶層の集合体から積層部１ａが形成されている状態を示した。
【００２３】
図２（ｂ）においても図２（ａ）の場合と同様に、区画線１ｔで囲んだ各領域の外側の空白域に結晶粒が存在していない訳ではなく、これらの空白域にも結晶粒は存在しているが、区画線１ｔと斜線を表記していないのみである。従って、図２（ｂ）は区画線１ｔで囲んだ各領域のみのＦｅ濃度の状態を表記した概要図とも言及できる。
なお、図２（ｂ）では積層部１ａは説明の簡略化のために結晶層１ｂ〜１ｅまで４層分しか描かれていないが、実際の電鋳体１では更に多くの結晶層から構成されている。積層部１ａにおける結晶層の層数については後述する。
【００２４】
この実施形態では区画線１ｔで囲まれた１つの領域であってＦｅ濃度の等しい１つの領域が１つの結晶粒１Ｒに相当すると考える。この結晶粒１Ｒの大きさは例えば平均粒径５０ｎｍ以下、より具体的には２０〜３０ｎｍと推定される。なお、結晶粒１Ｒの具体的な大きさについては後述する実施例の試料をＸ線分析することで平均粒径５０μｍ以下、より具体的には平均粒径２０〜２０ｎｍであることを確認している。
【００２５】
以上説明のように、本実施形態の電鋳体１は、厚さ方向にＦｅ含有量の傾斜した積層部１ａを複数繰り返し積層した概略層状形態部１Ａを有する。そして、各積層部１ａはＦｅの濃度が略等しい結晶粒１Ｒからなる第１の結晶層１ｂ、Ｆｅの濃度が略等しい結晶粒１Ｒからなる第２の結晶層１ｂ、Ｆｅの濃度が略等しい結晶粒１Ｒからなる第３の結晶層１ｄ、Ｆｅの濃度が略等しい結晶粒１Ｒからなる第４の結晶層１ｄの積層構造からなる。なお、各積層部１ａを構成する結晶層の層数は具体的には４つではなく任意数からなる。
一例として、積層部１ａの厚みが５００ｎｍ〜１０μｍ程度であるので、平均結晶粒径が２０〜３０ｎｍとすると、数１０層〜数１００層の結晶層から積層部１ａが形成されている。
【００２６】
本実施形態の電鋳体１において、個々の結晶粒１Ｒの結晶形態は面心立方格子単層であり、Ｎｉ原子の一部をＦｅ原子で置換した結晶形態であることが望ましい。Ｎｉ−Ｆｅ合金において、Ｆｅの含有量として質量％で５〜２５％の範囲であるならば、Ｎｉ原子の一部をＦｅ原子で置換した結晶形態をとることができ、この場合に後述するように優れた機械特性が得られる電鋳体１が得られる。
積層部１ａを構成する個々の結晶粒内のＦｅ含有量が傾斜勾配を有した上に、積層部１ａにおいて結晶粒１Ｒの大きさが概略一方向に向かって変化されていることが好ましい。
例えば、Ｆｅ含有量が少なくなるのに従い、結晶粒１Ｒの粒径が大きくなる。また、積層部１ａを形成する場合、積層が進む（厚み方向）に従い、結晶粒１Ｒの粒径が横方向（積層部１ａの成長方向に垂直方向）に大きくなる。
なお、電鋳体１においてＦｅ含有量が増えると、結晶粒１Ｒの粒径が小さくなる傾向がある。従って、Ｆｅ含有量が少ない場合は、結晶粒１Ｒの粒径が大きくなる傾向がある。このため、結晶粒１Ｒの粒径が大きい部分にＦｅ含有量が多い層（結晶粒）が新たに成長することとなり、結晶粒が大きくなるように成長する。このため、結晶粒１Ｒは成長方向で大きくなる傾向がある。更に、厚さ方向では組成を制御することとなるので、結晶粒１Ｒの大きさは、積層とともに厚さ方向では大きくなり難く、横方向に大きくなる傾向となる。
【００２７】
「電鋳体の製造方法」
次に、上述のように構成される電鋳体の製造方法について説明する。
電鋳体１を製造する場合、前記組成を有する電鋳体を析出させることが重要であるため、当該組成となるように、電鋳液の組成の調整や配合を行って電鋳を行うことが好ましい。
Ｎｉ源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどを用いることができ、Ｆｅ源としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、スルファミン酸第一鉄などを用いることができる。また、緩衝剤として、ホウ酸、酢酸、クエン酸などを電鋳液に加えてもよい。
また、ピット防止剤として硫酸エステル系、アルキルスルホン酸系などの界面活性剤を電鋳液に加えてもよい。また、一次光沢剤として、サッカリンナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルフォンアミド、二次光沢剤としてブチンジオール、ホルムアルデヒドなどを電鋳液に加えてもよい。また、アスコルビン酸やイソアスコルビン酸などの酸化防止剤や、マロン酸、酒石酸、コハク酸などの錯化剤を電鋳液に加えてもよい。
【００２８】
以下に、本実施形態において好適な、電鋳浴組成と電鋳条件の一例を挙げるが、本発明の効果を損なわない範囲内、つまり、Ｆｅ：５〜２５％、残部Ｎｉと不可避不純物を含有する電鋳体を析出させるような電鋳浴組成及び電鋳条件であれば、浴組成や条件は適宜変更してよく、本発明は下記に挙げる例に限定されるものではない。
ただし、後述する如く電鋳体１を製造する場合、電鋳により粒子の堆積を行って電鋳体１の製造を実施している間に電鋳液を所定時間毎に攪拌するか、電鋳液に浸漬した電鋳型を所定時間毎に揺動、振動または回転させることが必要となる。
電鋳型を回転させる場合、回転時：１０ｒｐｍ、回転時間：５〜２０秒、静止時間：１００〜１１５秒程度の繰り返しで電鋳工程を実施することができる。
【００２９】
（電鋳浴組成）
スルファミン酸ニッケル四水和物：２００〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物          ：２〜１０ｇ／Ｌ
スルファミン酸第一鉄五水和物  ：５〜５０ｇ／Ｌ
ホウ酸                        ：１０〜５０ｇ／Ｌ
界面活性剤                    ：０．１〜１０ｇ／Ｌ
一次光沢剤                    ：１〜１５ｇ／Ｌ
二次光沢剤                    ：０．０５〜５ｇ／Ｌ
酸化防止剤                    ：０．１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ                          ：２〜４
浴温                          ：４０〜６０℃
（電鋳条件）
陰極電流密度                    ：１〜１０Ａ／ｄｍ２
以上のように構成された電鋳浴を有する電鋳設備を用いて、電鋳工程を行うことによって電鋳体１を製造することができる。
【００３０】
なお、本実施形態では、「Ｓ：０．００５〜０．２％」と規定するが、本実施形態のＳ源は上記電鋳浴組成の中の、スルファミン酸ニッケル四水和物、スルファミン酸第一鉄五水和物、界面活性剤、一次光沢剤に含まれている。電鋳工程では陰極において金属イオンが反応して金属が析出するが、その際に陰極表面に付着している非金属イオンや光沢剤等が併せて取り込まれる。そのため、一般的に不可避的不純物とされるＳ、Ｏ、Ｈ等の浴組成に含まれる元素が共析する。つまり、本実施形態においては、前述のスルファミン酸ニッケル四水和物等の組成を調整することによりＳ量を制御することが可能である。
【００３１】
また、Ｓは不純物であり、その含有量は少ないほど合金の特性上好ましいが、過度の低減は電鋳コストの増大を招く恐れがあることから、本実施形態では０．００５％〜０．２％の範囲内とすることが好ましい。
本実施形態に係る電鋳体では、上述の組成を有するが、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の微量元素が含有されていてもよい。
【００３２】
次に、電鋳に用いる電鋳用電極について説明する。
図３は電鋳用電極の形成工程を説明する図である。
まず、図３（ａ）に示すように、基板２に電鋳工程における陰極となる電極３を形成する。
基板は、シリコン、石英、サファイアのほか、ステンレスやＴｉ等、種々の材料を用いることができる。電極３の材料としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｔｉ等を用いることができる。なお、基板２として金属材料を採用した場合は電極３は形成しなくてもよい。この場合、基板２を電鋳用の電極（陰極）として機能させることができる。
基板２の厚みは、後の工程で自立可能となるよう１００μｍ〜１ｍｍとすることが好ましい。また、電極３の厚みは、後述する電鋳工程で安定した導通、及び最低限の強度を確保する観点から１０ｎｍ以上とすることが好ましい。一方、電極３の厚みが厚すぎると応力の作用で剥離するおそれがあったり、成膜に時間を要する問題も発生するため１０μｍ以下とすることが好ましい。
【００３３】
図３（ｂ）は、レジスト形成工程を説明する図である。
図３（ｂ）に示すように、電極３の上にフォトレジスト４を成膜する。フォトレジスト４は、ネガ型でもポジ型でもよく、スピンコート法やディップコート法を用いて成膜することが可能である。なお、フォトレジストとしてドライフィルムレジストを用いる場合は、ラミネート法によって成膜できる。
フォトレジスト４の厚さは、後工程で形成する電鋳体１の厚み以上とする。
以下の説明では、フォトレジスト４がネガ型を用いた場合について説明する。
【００３４】
図３（ｃ）は、現像工程を説明する図である。
図３（ｃ）に示すように、まず後工程で形成する電鋳体１（図３（ｆ）参照）の外形パターンが形成されたフォトマスク（不示図）を用いてフォトレジスト４に紫外線を照射することにより、後工程の電鋳工程によって電鋳物を析出させる部分以外のフォトレジスト４を硬化させる。引き続き、硬化させていない（電鋳体を析出させる部分）のフォトレジスト４を除去することで、電鋳体１（図３（ｆ）参照）の外形形状を成形するためのパターン部Ｐを有する電鋳型７を形成する。図示のパターン部Ｐは、電鋳体１の外形形状を成形する凹部６を備えている。また、図示しないが電鋳型７には、上述したパターン部Ｐが行列方向に沿って複数形成されているものとする。
なお、本実施形態における電鋳型７の形成方法として、図３（ａ）〜（ｃ）に示すような電鋳用電極の形成工程〜現像工程を例に挙げ説明したが、本発明ではこれに限らず、電鋳型７の形成方法として周知の他の方法を採用してもよい。
【００３５】
電鋳型７を図示略の電鋳装置にセットして、露出した電極３上に図３（ｄ）に示すようにＮｉ−Ｆｅ合金からなる電鋳体１を形成する。
電鋳装置は、ＮｉイオンとＦｅイオンを含む上述の電鋳液が貯液された電鋳槽を有し、電鋳液内に浸漬された陽極と、陽極及び電鋳型７の電極（陰極）３に電気配線を介してそれぞれ接続される電源部を備えている。
【００３６】
電鋳液中に電鋳型７を図示略の冶具に取り付けた状態で浸した後、電源部を作動させて、陽極と陰極との間に電圧を印加する。すると、電鋳液中のＮｉイオン及びＦｅイオンが液中を陰極側へ移動し、陰極３の表面上にＮｉ−Ｆｅ合金として析出し、さらに成長して金属積層体１０となる。
【００３７】
図４（ａ）に電鋳型７の拡大構造を示し、図４（ｂ）に電鋳型７を電鋳液に浸漬して凹部６の周囲に電鋳液中のＮｉイオン及びＦｅイオンが存在している状態を模式的に示す。図４（ｂ）において白丸がＮｉイオン８を示し、斜線を付した丸がＦｅイオン９を示している。図４（ｂ）の状態では凹部６の内部にＮｉイオン８とＦｅイオン９がほぼ均等に分散されている。
【００３８】
この状態から、前述のように電源部を作動させて陽極と電極（陰極）３の間に電圧を印加すると、電極３の表面上にＮｉイオン８とＦｅイオン９が析出してＮｉ−Ｆｅ合金からなる積層部１ａが析出するが、Ｎｉイオン８よりＦｅイオン９が優先的に析出するので、積層部１ａにおいてＦｅ濃度が高い結晶粒１Ｒが堆積する。析出を進行させると凹部６の内側に存在するＦｅイオンは徐々に減少するので、析出の進行に伴い徐々にＦｅ濃度の低い結晶粒１Ｒが堆積する。従って、積層部１ａにはその厚さ方向にＦｅの濃度勾配が生成する。
電鋳を続行することによって凹部６内のＦｅイオン９が減少した状態を図５（ａ）に示しておく。図５（ａ）に示す状態では、凹部６内の電極３の表面にＦｅの濃度勾配を有する積層部１ａが１層のみ形成されている。
【００３９】
所定時間、例えば、１００〜１２０秒程度上述のまま析出を続行したならば、電鋳液の攪拌、あるいは、治具毎、電鋳液中において電鋳型７を回転させるか揺動する操作を行う。
電鋳型７を回転させる場合、１０ｒｐｍ程度の速度で５〜３０秒程度回転操作を行うことが好ましい。
これらのいずれかの操作によって、凹部６内に存在していた電鋳液は電鋳型７の周囲に存在する平均的なイオン濃度の電鋳液と交換される。この状態を図５（ｂ）に示す。
【００４０】
図５（ａ）の状態では電極３上に初期状態でＦｅ濃度の高い結晶層１ｂが堆積され、徐々にＦｅ濃度の低い結晶層１ｃ、１ｄ、１ｅが順次堆積されている。電鋳液の攪拌か電鋳型７の回転を行って図５（ｂ）に示す状態とすると、ここから、再度初期状態でＦｅ濃度の高い結晶層１ｂが堆積され、徐々にＦｅ濃度の低い結晶層１ｃ、１ｄ、１ｅが順次堆積される。
これによって、厚さ方向にＦｅ含有量の傾斜した積層部１ａを繰り返し積層した概略層状形態部１Ａが形成される。
【００４１】
積層部１ａにおけるＦｅ濃度差として、Ｆｅの最大濃度の結晶層と、Ｆｅの最低濃度の結晶層の中間値であるＦｅの中間濃度に対し、該中間濃度の±１５％以上、±５０％以下の濃度差の範囲内でＦｅの濃度が傾斜されていることが好ましい。
また、この範囲内であっても、中間濃度の±２０％以上、±４５％以下の濃度差の範囲内が望ましく、中間濃度の±２２％以上、±４１％以下の濃度差の範囲内であることが最も望ましい。
【００４２】
１００〜１２０秒程度の析出と電鋳型７の回転（あるいは電鋳液の攪拌や電鋳型７の揺動）を繰り返し行うことで、厚さ方向にＦｅ含有量の傾斜した積層部１ａを複数繰り返し積層した所定厚さの概略層状形態部１Ａを有する金属積層体１０を生成できる。
上述の電鋳液を用いて上述の陰極電流密度で電鋳を行うならば、フォトレジストの厚さ１００〜３００μｍ、開口部の内幅５０〜１００μｍの条件において、積層部１ａの厚みを１〜２μｍ程度とした繰り返し周期の積層ができる。
【００４３】
金属積層体１０の厚みは凹部６の厚み以上とし析出させる。つまり、凹部６の深さが電鋳体１の厚みとなるため、少なくとも電鋳型７の凹部６が金属積層体１０で埋設されるまでＮｉ−Ｆｅ合金を成長させる。但し、この後工程において、図３（ｅ）に示す研削・研磨工程を省略する場合は、金属積層体１０の厚みは電鋳体１の厚みと同様になるように析出させる。
【００４４】
図３（ｅ）は、研削・研磨工程を説明する図である。上記電鋳工程によって得られた金属積層体１０を電鋳体１の厚みになるよう研削し、表面を研磨し鏡面に仕上げる。
具体的には、金属積層体１０が形成された電鋳型７を電鋳槽から取り出した後、金属積層体１０を電鋳体１の厚み寸法となるよう電鋳型７ごと研削を行う。本実施形態では、電鋳型７の表面上に形成された金属積層体１０の表面部分が除去されるように（凹部６内に形成された電鋳体１が残存するように）研削を行う。
【００４５】
図３（ｆ）は、電鋳体の取出し工程を説明する図である。
電鋳体の取出し工程では、基板２、電極３、フォトレジスト４を除去することで取り出すが、除去する方法は特に限定するものではなく、例えばエッチングにより除去できる。また、物理的な力を負荷し電鋳体１を取り出す方法を実施してもよい。これにより、目的のＮｉ−Ｆｅ合金からなる電鋳体１を得ることができる。
また、この電鋳体１に対し、２５０℃で３時間程度の加熱処理を施して結晶構造の均一化を行っても良い。
【００４６】
以上説明した方法により製造された電鋳体１であるならば、図１（ａ）に示す板状であって、図１（ｂ）に示すように厚さ方向、換言すると、電鋳成長方向に複数の積層部１ａが堆積され、各積層部１ａにおいてはそれぞれＦｅの濃度勾配を有する電鋳体１が得られる。
この電鋳体１であるならば、Ｆｅを５〜２５％含有するＮｉ−Ｆｅ合金の電鋳体であるので、降伏応力１５００ＭＰａ程度以上、ヤング率１５０ＧＰａ以上の機械特性とバネ性に優れた電鋳体を得ることができる。
また、フォトレジスト４に形成した凹部６を紫外線硬化とエッチングによる蝕刻により形成する場合、一般的な機械加工に比べて遙かに高精度で加工可能であるため、得られた電鋳体１は高い寸法精度で形成されている。
【００４７】
上述の組成のＮｉ−Ｆｅ合金の電鋳体１であるならば、上述の優れた機械特性を発揮することは、本願出願人が特開２０１４−１９８８９７号明細書において明らかにしており、時計部品などの組立部品として優れたヤング率、ビッカース硬度などを得ることができると判明している。例えば、上述の組成のＮｉ−Ｆｅ合金の電鋳体１であるならば、５８０以上、好ましくは６２０〜６３０程度のビッカース硬度（Ｈｖ）を得ることができ、降伏応力１４００ＭＰａ程度以上、ヤング率１５０〜１７０ＧＰａ程度の電鋳体を得ることができる。
これらの優れた機械特性に加えて、本実施形態の電鋳体１は、硬さと降伏応力で更に優れ、ヤング率が安定して優れているので、図１（ａ）に示す矢印ａ方向、換言すると積層部１ａの層に平行な方向に負荷が作用するバネ材として特に優れている。
例えば、６７０〜７２０Ｈｖレベルの硬さと、１５００〜１７００ＭＰａレベルの降伏応力と１７０ＭＰａレベルのヤング率を有し、優れたバネ性を有する電鋳体１を得ることができる。
【００４８】
電鋳体１を構成するＮｉ−Ｆｅ合金については、Ｆｅ含有量が２５％を超えると脆くなるので、Ｆｅ含有量のばらつきを考慮すると、実質的には、Ｆｅ含有量１５〜２０％程度とするのが上限である。
先の特開２０１４−１９８８９７号明細書において本出願人が明らかにしている優れた機械特性は、Ｆｅを２５質量％程度含有させたＮｉ−Ｆｅ合金において得られた機械特性である。
本実施形態の電鋳体１では、厚さ方向にＦｅ含有量の傾斜した積層部１ａを複数繰り返し積層した概略層状形態部１Ａを有することが有効に作用し、Ｆｅ含有量１０〜１７％程度としても、Ｆｅ含有量を２５％程度としたＮｉ−Ｆｅ合金に劣らない上に、上述のように高いレベルで安定して優れた機械特性を発揮できる電鋳体１を得ることができる。
【００４９】
本実施形態の電鋳体１によれば、従来のＮｉ電鋳部品などと比較して、結晶粒の粗大化を抑制し、上述の如くヤング率、降伏応力などの機械特性を向上させているので、高精度な小型部品の製造技術を時計の組立部品としてのバネ部品にも適用できるようになり、高精度な部品を使用した装置（例えば、時計など）の精度も向上する。時計用の組立部品として発停止レバーなどのバネ部品に適用できる。
また、電鋳体１の製造方法は前述したフォトレジスト４を利用した電鋳工程を採用していることから、部品形状の自由度が増すので、従来の機械加工部品では不可能であった機構を実現でき、機構の小型化に貢献し、小型の機構を用いた時計などの製品の小型化にも貢献する。
【００５０】
なお、本実施形態の電鋳体１においては、組織の全てが積層部１ａを堆積した概略層状形態部１Ａではなくとも目的を達成できる電鋳体が得られる。
例えば、図２（ａ）に示すように積層部１ａとして表示できない結晶粒を一部に含んでいたとしても、積層部１ａを堆積した概略層状形態部１Ａを組織中に含んでいれば、本発明の目的を達成できる電鋳体とすることができる。
一例として、組織の５０体積％以上において積層部１ａを堆積した概略層状形態部１Ａとすることが望ましい。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。
図３（ａ）〜（ｃ）に示す方法により電鋳型を形成した。電鋳型を形成する際、基板としては厚みが５２５μｍのＳｉ基板を、電極としてはＡｕを採用した。
次に、得られた電鋳型を用い、電鋳浴を備えた電鋳装置によりＮｉ−Ｆｅ合金からなる１０ｃｍ角の板状の電鋳体を製造した。
【００５２】
「電鋳浴組成とｐＨ、浴温」
電鋳浴の組成は以下の組成とした。
スルファミン酸ニッケル四水和物：２００〜３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物：２〜１０ｇ／Ｌ、スルファミン酸第一鉄五水和物：５〜５０ｇ／Ｌ、ホウ酸：１０〜５０ｇ／Ｌ、界面活性剤：０．１〜１０ｇ／Ｌ、一次光沢剤：１〜１５ｇ／Ｌ、二次光沢剤：０．０５〜５ｇ／Ｌ、酸化防止剤：０．１〜１０ｇ／Ｌ。ｐＨ：２〜４、浴温：４０〜６０℃。
「電鋳条件」
実施例１〜３の電鋳体は、陰極電流密度４Ａ／ｄ２ｍ（４５μｍ／時間）、１１５秒通電後、５秒間回転（治具回転速度：１０ｐｒｍ）する操作を繰り返すことで作製した。
従来例の電鋳体は、陰極電流密度４Ａ／ｄ２ｍ（４５μｍ／時間）、３時間３０分連続通電することにより厚さ約１５０μｍの板状の試料を作製した。
【００５３】
実施例１〜３の試料と従来例の試料に対し、板状の試料から横断面を切り出し、その板厚方向にＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により成分分析を行った。
実施例１の分析結果を図６に示し、実施例２の分析結果を図７に示し、実施例３の分析結果を図８に示し、従来例１の分析結果を図９に示す。
なお、図７（ｂ）に実施例２の試料断面の分析方向を示し、図８（ｂ）に実施例３の試料断面の分析方向を示し、図９（ｂ）に従来例の試料断面の分析方向を示す。
【００５４】
実施例１の試料はＮｉ−Ｆｅ合金でＦｅ濃度５．３質量％とした電鋳浴組成を狙う組成とした試料であり、実施例２の試料はＮｉ−Ｆｅ合金でＦｅ濃度９．６質量％を狙う電鋳浴組成とした試料であり、実施例３の試料はＮｉ−Ｆｅ合金でＦｅ濃度１４．９質量％を狙う電鋳浴組成とした試料である。従来例１の試料はＮｉ−Ｆｅ合金でＦｅ濃度１７質量％を狙う電鋳浴組成とした試料である。
【００５５】
実施例１〜３の試料から得られた深さ方向のＦｅ含有量の分布結果を見ると、測定深さの進行とともに、Ｆｅ含有量の高低が概ね、周期的に繰り返されていることが分かる。
従って、実施例１〜３の試料は、いずれも、厚さ方向にＦｅ含有量の傾斜した積層部を複数繰り返し積層した概略層状形態部を有することがわかる。
従来例１も、Ｆｅ濃度の濃淡は見られるが、周期性は明確ではなく、濃淡の高低差は、実施例１〜３よりも小さかった。
【００５６】
そこで、実施例１〜３について、Ｆｅ含有量のばらつきを把握するため、Ｆｅの最大濃度とＦｅの最低濃度の数値を計測し、その中間値である中間濃度を計算で求め、実施例１〜３の各々において、中間値からどの程度のばらつき範囲に入るか計測した。
実施例１の測定結果において、Ｆｅの最大濃度は深さ６．６μｍの場合に６．６質量％、最低濃度は深さ３．６μｍの場合に４．２質量％である。
この結果から、実施例１の中間濃度は５．４質量％であり、５．４質量％±１．２質量％の範囲に収まっていた。
【００５７】
実施例２の測定結果において、Ｆｅの最大濃度は深さ７．６μｍの場合に１３．４質量％、最低濃度は深さ５．０μｍの場合に５．６質量％である。
この結果から、実施例２の中間濃度は９．５質量％であり、９．５質量％±３．９質量％の範囲に収まっていた。
実施例３の測定結果において、Ｆｅの最大濃度は深さ４．０μｍの場合に１６．２質量％、最低濃度は深さ６．５μｍの場合に８．４質量％である。
この結果から、実施例３の中間濃度は１２．３質量％であり、１２．３質量％±３．９質量％の範囲に収まっていた。
次に、各実施例の中間濃度の値に対する各実施例のばらつき量について、割合を計算で求めた。
【００５８】
実施例１のばらつき１．２質量％は、中間濃度の２２％に相当する。
実施例２のばらつき３．９質量％は、中間濃度の４１％に相当する。
実施例３のばらつき３．９質量％は、中間濃度の３１％に相当する。
これらに対し、従来例１の測定結果において、Ｆｅの最大濃度は深さ６．５μｍの場合に１８．５質量％、最低濃度は深さ０．２μｍの場合に１５．５質量％である。
この結果から、従来例１の中間濃度は１７．０質量％であり、１７．０質量％±１．５質量％の範囲に収まっていた。
従来例１のばらつき１．５質量％は、中間濃度の９％に相当する。
【００５９】
実施例１〜３の計算結果と従来例１の計算結果を対比すると、本発明に係る厚さ方向にＦｅ含有量の傾斜した積層部を複数繰り返し積層した概略層状形態部を有する構造であって、Ｆｅの最大濃度と最低濃度の中間値である中間濃度に対し、該中間濃度の±１５％以上、±５０％以下の濃度差の範囲内でＦｅの組成が傾斜されていることが好ましいことがわかった。
この範囲内であっても、中間濃度の±２０％以上、±４５％以下の濃度差の範囲内が望ましく、中間濃度の±２２％以上、±４１％以下の濃度差の範囲内が最も望ましいことがわかった。
【００６０】
実施例１〜３の試料と従来例の試料について、硬さ（Ｈｖ）、ヤング率（ＧＰａ）、降伏応力を測定した結果を以下の表１に記載する。
【００６１】
【表１】
2020012140.tif 000003
【００６２】
表１に示す如く実施例１、２、３の電鋳体は、従来例の電鋳体に比較し、同等以上の優れた機械特性を発揮した。特に、Ｎｉ−Ｆｅ合金においてＦｅの含有量を多くするとヤング率と降伏応力が優れた値となるが、従来例が１６．７質量％ものＦｅを含有しているのに対し、実施例１ではＦｅ含有量が５．３質量％であっても同等のヤング率と降伏応力を有していることが分かる。実施例２、３では、従来例よりＦｅ含有量が低いにも拘わらず、降伏応力は高くなり、１７００ＭＰａクラスの優れた値を得ることができた。
これらのことから、本願実施例の如く、厚さ方向にＦｅ含有量の傾斜した積層部を複数繰り返し積層した概略層状形態部を有する電鋳体であるならば、Ｆｅ含有量が従来より低くとも、優れた機械特性を得られることがわかった。
【００６３】
次に、実施例１、２、３と比較例の類似組成を狙った電鋳浴を用い、実施例１、２、３と同等製造条件および比較例と同等製造条件にて複数の試料を作製し、硬さ（Ｈｖ）、ヤング率（ＧＰａ）、降伏応力を測定した結果を以下の表２〜表４に記載する。
【００６４】
【表２】
2020012140.tif 000004
【００６５】
【表３】
2020012140.tif 000005
【００６６】
【表４】
2020012140.tif 000006
【００６７】
実施例４〜１４は実施例１〜３と同等の傾向を示し、従来例２〜５は従来例１と同等の傾向を示した。
このことから、実施例５〜１３では、従来例よりＦｅ含有量が低いにも拘わらず、降伏応力は高くなり、１７００ＭＰａクラスの優れた値を得ることができた。
これらのことから、本願実施例の如く、厚さ方向にＦｅ含有量の傾斜した積層部を複数繰り返し積層した概略層状形態部を有する電鋳体であるならば、Ｆｅ含有量が従来より低くとも、優れた機械特性を得られることがわかった。
また、実施例１〜１４の試料について、積層部を構成する結晶粒の平均結晶粒径をＸ線回折法により計測したところ、いずれの試料においても２０〜３０ｎｍの範囲に収まっていた。
【符号の説明】
【００６８】
１…電鋳体（電鋳部品）、１Ａ…概略層状形態部、１ａ…積層部、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ…結晶層、１ｓ…境界線、１Ｒ…結晶粒、１ｔ…区画線、２…基板、３…電極、４…フォトレジスト、６…凹部、７…電鋳型、１０…金属積層体、Ｓ…領域。
【図１】
2020012140.tif 000007
【図２】
2020012140.tif 000008
【図３】
2020012140.tif 000009
【図４】
2020012140.tif 000010
【図５】
2020012140.tif 000011
【図６】
2020012140.tif 000012
【図７】
2020012140.tif 000013
【図８】
2020012140.tif 000014
【図９】
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