(57)【要約】【課題】機械特性および熱可塑性に優れ、異物の少ないセルロース系樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】セルロースのヒドロキシ基の水素原子が、炭素数１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基である長鎖成分と、炭素数３のアシル基（プロピオニル基）である短鎖成分で置換されたセルロース系樹脂の製造方法であって、酸捕捉成分の存在下、加温下で、有機溶媒中に分散された重合度３００〜７００のパルプと、塩化プロピオニルと、前記長鎖成分を有する長鎖脂肪酸の酸塩化物である長鎖反応剤とを反応させて、該パルプを構成するセルロースのヒドロキシ基をアシル化する工程と、前記アシル化工程により得られた反応液をろ過する工程と、前記ろ過工程を経た反応液からアシル化セルロースを前記有機溶媒と分離して得る工程を含む、セルロース系樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースのヒドロキシ基の水素原子が、炭素数１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基である長鎖成分と、炭素数３のアシル基（プロピオニル基）である短鎖成分で置換されたセルロース系樹脂の製造方法であって、
酸捕捉成分の存在下、加温下で、
有機溶媒中に分散された重合度３００〜７００のパルプと、
塩化プロピオニルと、
前記長鎖成分を有する長鎖脂肪酸の酸塩化物である長鎖反応剤とを反応させて、該パルプを構成するセルロースのヒドロキシ基をアシル化する工程と、
前記アシル化工程により得られた反応液をろ過する工程と、
前記ろ過工程を経た反応液からアシル化セルロースを前記有機溶媒と分離して得る工程を含む、セルロース系樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記セルロース系樹脂が、該セルロース系樹脂の寸法１×１×０．２ｍｍの成形体の体積中の、サイズ１０μｍ以上の異物の存在数が３以下である、セルロース系樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記セルロース系樹脂は、アイゾット衝撃強度が５．０ｋＪ／ｍ２以上であり、ＭＦＲ（２００℃、荷重５ｋｇにおけるメルトフローレート）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上である、請求項１又は２に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記長鎖成分による置換度（ＤＳＬｏ）と前記短鎖成分による置換度（ＤＳＳｈ）が、以下の条件式（１）及び（２）を満たす、請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈ  ≧  ２．１          （１）
４  ≦  ＤＳＳｈ／ＤＳＬｏ  ≦  １２    （２）
【請求項５】
ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈが２．１〜２．６の範囲にある、請求項４に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
【請求項６】
ＤＳＬｏが０．３〜０．５の範囲にあり、ＤＳＳｈが１．９〜２．２の範囲にある、請求項４又は５に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記長鎖反応剤が、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸から選ばれる少なくとも一種の脂肪酸の酸塩化物又は酸無水物である、請求項１から６のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒が、セルロースに対する保液率が９０体積％以上の溶媒である、請求項１から７のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記酸捕捉成分は、トリエチルアミンまたはピリジンを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒の量は、前記パルプの乾燥質量に対して１０〜５０倍量である、請求項１から９のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。
【０００３】
しかし、通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物などは、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。そのため、将来の食料不足への懸念から、非可食部を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。
【０００４】
非可食部の原料としては、木材や草木の主要成分であるセルロースが代表的であり、これを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。
【０００５】
しかし、セルロースを化学的に改質して成形に適した樹脂にする工程は複雑で手間がかかり、製造エネルギーも大きいため、セルロース樹脂の製造コストは高い。さらに、製造した樹脂の機械特性も十分でない。
【０００６】
セルロースは、木材等からリグニンやヘミセルロースを薬剤によって化学的に分離し、パルプとして製造される。または、綿はほぼセルロースでできているため、このまま用いることができる。このようなセルロースは、β−グルコースが重合した高分子であるが、多くのヒドロキシ基を有するために、水素結合による強力な分子間力を持つ。そのため、硬くて脆く、熱可塑性もなく、また、特殊な溶媒を除き、溶媒溶解性も低い。
【０００７】
このようなセルロースを改質するため、種々の検討が行われている。
【０００８】
セルロースを改質する方法としては、セルロースのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基などの短鎖アシル基で置換する方法が知られている。この方法によれば、ヒドロキシ基の数を低減できるため、セルロースの分子間力を下げることができる。さらに、アセチル基のような短鎖アシル基に加えて、より炭素数の多い長鎖有機基を導入し、良好な熱可塑性を有するセルロース誘導体を製造することが検討されている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、セルロースの水酸基の置換度が特定の条件を満たすセルロースアシレートと、炭素数２２以下でその酸解離指数が４．４以下のカルボキシル基を有する多価カルボン酸を有機溶媒に溶解した溶液から製造されたセルロースアシレートフィルムが記載されている。セルロースアシレートとしてセルローストリアセテートを用いた例が記載されている。このようなフィルムの製造は、流延し乾燥した後に支持体からの容易に剥離でき、生産性に優れることが記載されている。
【００１０】
また、特許文献２には、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、短鎖アシル基（例えば炭素数２〜４の脂肪族アシル基）及び長鎖アシル基（例えば炭素数５〜２０の脂肪族アシル基）で置換されたセルロース誘導体が記載され、このセルロース誘導体は、良好な熱可塑性、強度および破断伸度を有し、成形加工に適していることが記載されている。
【００１１】
特許文献３には、炭素数５以上の長鎖有機基と炭素数４以下の短鎖有機基を固液不均一系の反応によりセルロースに導入し、固液分離を行ってセルロース誘導体を得る、セルロース誘導体の製造方法が記載されている。
【００１２】
特許文献４には、カルダノールが導入されたセルロース誘導体が記載され、このセルロース誘導体は、熱可塑性、機械的特性が改善されたことが記載されている。
【００１３】
特許文献５には、カルダノール及びアビエチン酸が導入されたセルロース誘導体が記載され、このセルロース誘導体は、熱可塑性、機械的特性が改善されたことが記載されている。
【００１４】
特許文献６には、セルロースと、炭素数５以上の長鎖有機基を導入する長鎖反応剤とを固液不均一系において反応させて、その長鎖有機基が導入され且つヒドロキシ基が一部残存したセルロース誘導体を膨潤状態で形成し、固液分離を行って中間生成セルロース誘導体を得る第１工程と、この中間生成セルロース誘導体と、炭素数４以下の短鎖有機基を導入する短鎖反応剤とを反応させ、その短鎖有機基が導入された最終生成セルロース誘導体を形成する第２工程を有するセルロース誘導体の製造方法が記載されている。
【００１５】
特許文献７には、セルロースのヒドロキシ基を利用して、炭素数５以上の長鎖有機基および炭素数４以下の短鎖有機基が導入され、この短鎖有機基が結合したセルロース誘導体部分に由来の結晶構造を有し、グルコース単位あたりのヒドロキシ基の平均個数が１．０以下であるセルロース誘導体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−２６５６３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２１１２１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１８０２７８号
【特許文献４】国際公開第２０１１／０４３２７９号
【特許文献５】国際公開第２０１１／０４３２８０号
【特許文献６】国際公開第２０１５／０６０１２２号
【特許文献７】国際公開第２０１６／０６７６６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、セルロースを改質して機械的特性および熱可塑性に優れるセルロース誘導体（セルロース系樹脂）を製造する課題に加えて、このような固液不均一系で合成されたセルロース誘導体には、未反応のセルロース粉末などに由来する異物が含まれやすく、成形物の外観不良が生じる場合があった。
【００１８】
本発明の目的は、機械特性および熱可塑性に優れ、異物が少ないセルロース系樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一態様によれば、セルロースのヒドロキシ基の水素原子が、炭素数１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基である長鎖成分と、炭素数３のアシル基（プロピオニル基）である短鎖成分で置換されたセルロース系樹脂の製造方法であって、
酸捕捉成分の存在下、加温下で、
有機溶媒中に分散された重合度３００〜７００のパルプと、
塩化プロピオニルと、
前記長鎖成分を有する長鎖脂肪酸の酸塩化物である長鎖反応剤とを反応させて、該パルプを構成するセルロースのヒドロキシ基をアシル化する工程と、
前記アシル化工程により得られた反応液をろ過する工程と、
前記ろ過工程を経た反応液からアシル化セルロースを前記有機溶媒と分離して得る工程を含む、セルロース系樹脂の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の実施形態によれば、機械特性および熱可塑性に優れ、異物が少ないセルロース系樹脂の製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態による製造方法で得られたセルロース系樹脂（実施例１）中の異物数を示す偏光顕微鏡画像である。
【図２】関連技術による製造方法で得られたセルロース系樹脂（比較例１)中の異物数を示す偏光顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施形態による製造方法で得られるセルロース系樹脂は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子が、炭素数１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基である長鎖成分と、炭素数３のアシル基（プロピオニル基）である短鎖成分で置換されたセルロース誘導体である。
【００２３】
前記長鎖成分による置換度（ＤＳＬｏ）と前記短鎖成分の置換度（ＤＳＳｈ）が、以下の条件式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈ  ≧  ２．１          （１）
４  ≦  ＤＳＳｈ／ＤＳＬｏ  ≦  １２    （２）
【００２４】
ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈは２．１〜２．６の範囲にあることが好ましい。またＤＳＬｏが特に０．３〜０．５の範囲にあることが好ましく、０．３５〜０．４５の範囲にあることがより好ましい。またＤＳＳｈが１．９〜２．３の範囲にあることが好ましく、特に１．９〜２．２の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
本発明の実施形態による製造方法で得られるセルロース系樹脂は、重合度（ＤＰ）が３００〜７００の範囲にあるセルロースに、そのセルロースのヒドロキシ基を利用して、前記長鎖成分と前記短鎖成分が導入されたものであることが好ましい。このセルロース（長鎖成分と短鎖成分の導入前）の重合度（ＤＰ）は、ＪＩＳ  Ｐ８２１５に準拠して極限粘度数［η］を測定し、下記式に従って算出した値である。
［η］＝１．６７×ＤＰ０．７１
【００２６】
このようなセルロース系樹脂は、優れた機械特性および熱可塑性を有することができる。機械特性としては、例えば耐衝撃性に優れた樹脂を得ることができる。
【００２７】
長鎖成分の導入により、熱可塑性や耐水性を高めることができ、また、この長鎖成分と短鎖成分とを特定の比率で有することにより、曲げ強度や、弾性率、耐衝撃性等の機械特性を高めることができる。長鎖成分の炭素数は、特に１６〜２０の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
本発明の実施形態による製造方法で得られるセルロース系樹脂においては、流動性、耐水性、耐衝撃性等の観点から、グルコース単位あたりのヒドロキシ基の平均個数（水酸基残存度、ＤＳＯＨ）が０．９以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂は、アイゾット衝撃強度が５．０ｋＪ／ｍ２以上であり、ＭＦＲ（２００℃、荷重５ｋｇにおけるメルトフローレート）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。このアイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して測定したノッチ付きアイゾット衝撃強度である。このＭＦＲは、流動性が低くなりすぎて成形への支障を防ぐ点から１０ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、３０ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、５０ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。このＭＦＲの上限は特に制限されないが、一般に２００ｇ／１０ｍｉｎ以下に設定することができ、また１８０ｇ／１０ｍｉｎ以下に設定することができ、さらに１５０ｇ／１０ｍｉｎ以下に設定することができる。ＭＦＲが大きすぎる場合は、樹脂の分子量が低い傾向にあり、これに応じて耐衝撃性が低くなる傾向がある。
【００３０】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂の製造方法においては、前記有機溶媒が、セルロースに対する保液率が９０体積％以上の溶媒であることが好ましい。また、前記酸捕捉成分は、トリエチルアミンまたはピリジンを含むことが好ましい。また、前記アシル化工程の反応温度は５０〜１００℃であることが好ましい。また、前記有機溶媒の量は、前記パルプの乾燥質量に対して１０〜５０倍量であることが好ましい。また、前記のアシル化工程の後、アルカリ性水溶液を加えて、２５〜７５℃で１〜５時間保持する工程をさらに含むことができる。本発明の実施形態によるセルロース系樹脂の製造方法においては、前記アシル化工程の後に、得られた反応液を濾過することが好ましい。これにより、異物数の少ないセルロース系樹脂を得ることができる。結果、セルロース系樹脂を用いた成形体の外観不良を抑制することができる。
【００３１】
本発明の実施形態による製造方法で得られるセルロース系樹脂は、該セルロース系樹脂の寸法１×１×０．２ｍｍの成形体の体積中の、サイズ１０μｍ以上の異物の存在数が３以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。
【００３２】
（セルロース）
セルロースは、下記式（１）で示されるβ−Ｄ−グルコース分子（β−Ｄ−グルコピラノース）がβ（１→４）グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。セルロースを構成する各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している（式中のｎは自然数を示す）。本発明の実施形態では、このようなセルロースに、これらのヒドロキシ基を利用して、短鎖有機基および長鎖有機基を導入することができる。
【００３３】
【化１】
2020084140.tif 000002
【００３４】
セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿（例えばコットンリンター）やパルプ（例えば木材パルプ）を精製してあるいはそのまま用いることができる。原料に用いるセルロース又はその誘導体の形状やサイズ、形態は、反応性や固液分離、取り扱い性の点から、適度な粒子サイズ、粒子形状を持つ粉末形態のものを用いることが好ましい。例えば、直径１〜１００μｍ（好ましくは１０〜５０μｍ）、長さ１０μｍ〜１００ｍｍ（好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍ）の繊維状物あるいは粉末状物を用いることができる。
【００３５】
セルロースの重合度は、グルコース重合度（平均重合度）として、３００〜７００の範囲にあることが好ましく、３５０〜６５０がより好ましく、４００〜６００がさらに好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の耐衝撃性が十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の流動性が低くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。
【００３６】
セルロースには、類似の構造物、例えばキチンやキトサン、ヘミセルロース、キシラン、グルコマンナン、カードラン等が混合されていてもよく、混合されている場合は、混合物全体に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００３７】
上記説明はセルロースを対象としているが、この類縁体として、通常の非食用の多糖類、すなわち、キチン、キトサン、ヘミセルロース、キシラン、グルコマンナン、カードランなどにも、本発明は適用可能である。
【００３８】
（長鎖成分）
本発明の実施形態による製造方法で得られるセルロース系樹脂は、セルロースのヒドロキシ基を利用して、前記短鎖成分に加えて前記長鎖成分が導入されたものである。
【００３９】
このような長鎖成分は、セルロース中のヒドロキシ基と長鎖反応剤とを反応させることで導入することができる。この長鎖成分は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入されたアシル基に相当する。また長鎖成分の長鎖有機基とセルロースのピラノース環は、エステル結合を介して結合することができる。この導入されたアシル基は炭素数１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基であり、炭素数１４〜３０の直鎖状飽和脂肪族アシル基が挙げられ、炭素数１４〜２２の直鎖状飽和脂肪族アシル基が好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸のカルボキシル基からＯＨを除いた基（テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イコサノイル基、ドコサノイル基）がより好ましい。
【００４０】
長鎖反応剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、又はカルボン酸無水物基を有する化合物を用いることができる。
【００４１】
長鎖反応剤には、例えば、その炭素数が１４以上の長鎖カルボン酸、およびその長鎖カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物を用いることができる。これらのカルボン酸又はカルボン酸誘導体の飽和度ができるだけ高いことが望ましく、直鎖状飽和脂肪酸、その酸ハライド又は無水物が好ましい。長鎖カルボン酸の具体例としては、例えば、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の直鎖状飽和脂肪酸が挙げられ、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸が好ましい。さらに長鎖カルボン酸としては、環境調和性の観点からは、天然物から得られるカルボン酸であることが好ましい。
【００４２】
この長鎖成分は、炭素数１４以上のもの好ましく、１６以上のものが特に好ましい。長鎖成分導入時の反応効率の点から、炭素数が４８以下のものが好ましく、３６以下のものがより好ましく、２４以下のものが特に好ましい。この長鎖成分は一種単独であってもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００４３】
セルロースのグルコース単位あたりの導入された長鎖成分の平均個数（ＤＳＬｏ）（長鎖成分導入比率）、すなわちグルコース単位あたりの長鎖成分（炭素数１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基）で置換されたヒドロキシ基の平均個数（水酸基置換度）は、前記の式（１）及び（２）の条件を満たすことが好ましい。また、ＤＳＬｏは、短鎖成分の構造および導入量、長鎖成分の構造、目的の生成物に要求される物性、製造時の効率に応じて、例えば０．２〜０．６の範囲に設定することができる。より十分な長鎖成分の導入効果を得る点からＤＳＬｏは、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．３５以上がさらに好ましく、製造時の効率や耐久性（強度、耐熱性など）の観点からは、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４５以下がさらに好ましい。
【００４４】
上述の長鎖成分をセルロース又はその誘導体に導入することにより、その特性を改質することができ、例えば耐水性や熱可塑性、機械特性を向上することができる。
【００４５】
（短鎖成分）
本発明の実施形態による製造方法で得られるセルロース系樹脂は、セルロースのヒドロキシ基を利用して、前記長鎖成分に加えて、前記短鎖成分が導入されたものである。短鎖成分として、プロピオニル基が好ましい。
【００４６】
このような短鎖成分は、セルロース中のヒドロキシ基と短鎖反応剤とが反応することで導入することができる。この短鎖成分は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入されたアシル基部分に相当する。また短鎖成分の短鎖有機基（プロピル基）とセルロースのピラノース環は、エステル結合を介して結合することができる。
【００４７】
この短鎖反応剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基を有する化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、その酸ハロゲン化物、その酸無水物が挙げられる。
【００４８】
この短鎖成分は、その炭素数が３であることがより好ましく、セルロースのヒドロキシ基の水素原子が炭素数３のアシル基（プロピオニル基）で置き換えられていることが好ましい。
【００４９】
セルロースのグルコース単位あたりの導入された短鎖成分の平均個数（ＤＳＳｈ）（短鎖成分導入比率）、すなわちグルコース単位あたりの短鎖成分（プロピオニル基）で置換されたヒドロキシ基の平均個数（水酸基置換度）は、前記の式（１）及び（２）の条件を満たすことが好ましい（なお、３≧ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈである）。また、ＤＳＳＨは、１．７〜２．８の範囲に設定することができる。短鎖成分の導入効果を十分に得る点から、ＤＳＳＨは１．７以上が好ましく、特に、耐水性、流動性などの観点からは、ＤＳＳｈは１．９以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。短鎖成分の導入効果を得ながら、長鎖成分の効果を十分に得る点から、ＤＳＳｈは２．６以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．２以下がさらに好ましい。
【００５０】
上述の短鎖成分をセルロース又はその誘導体に導入することにより、セルロースの分子間力（分子間結合）を低減することができ、弾性率等の機械特性や、耐薬品性、表面硬度の物性を高めることができる。
【００５１】
長鎖成分の比率と短鎖成分の比率の比（ＤＳＳｈ／ＤＳＬｏ）は４以上１２以下であることが好ましい。この比が４未満の場合は、材料が柔軟になりすぎて、強度・耐熱性が低下する傾向があり、逆に１２を上回ると熱可塑性が不足して成形用途に不適となる。これらの点から、ＤＳＳｈ／ＤＳＬｏは４．５以上がより好ましく、１０以下がより好ましく、７．５以下がさらに好ましい。
【００５２】
長鎖成分の比率と短鎖成分の比率の合計（ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈ）は、長鎖成分と短鎖成分の十分な導入効果を得る点から、２．１以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．２５以上がさらに好ましく、また、機械特性等の観点から、２．６以下が好ましく、２．５５以下がより好ましい。
【００５３】
（セルロース系樹脂のヒドロキシ基の残存量）
ヒドロキシ基の残存量が多いほど、セルロース系樹脂の最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。一方、ヒドロキシ基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向等を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。
【００５４】
最終生成セルロース系樹脂のグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の平均個数（水酸基残存度、ＤＳＯＨ）は、０〜０．９の範囲に設定することができる（なお、ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈ＋ＤＳＯＨ＝３である）。ＤＳＬｏ＋ＤＳＳｈが２．１〜２．６の範囲にある場合は、ＤＳＯＨは０．４〜０．９の範囲に設定できる。ヒドロキシ基は、最大強度等の機械特性や耐熱性等の耐久性の観点から、残存していてもよく、例えば、水酸基残存度は０．０１以上に設定でき、さらに０．１以上に設定できる。特に、流動性の観点からは、最終生成セルロース系樹脂の水酸基残存度は０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、流動性に加えて耐水性などの観点から０．９以下が好ましく、さらに耐衝撃性などの観点から０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。
【００５５】
（セルロースの活性化）
セルロースに長鎖成分と短鎖成分を導入するための反応工程の前に、セルロースの反応性を上げるために、活性化処理（前処理工程）を行うことができる。この活性化処理は、セルロースのアセチル化の前に通常行われる活性化処理を適用できる。
【００５６】
活性化処理は、例えば、セルロースに親和する活性化溶媒をセルロースに対して噴霧する方法、あるいはセルロースを活性化溶媒に浸漬する方法（浸漬法）などの湿式法で、セルロースと当該溶媒とを接触させ、セルロースを膨潤させる。これにより、セルロース分子鎖間に反応剤が浸入しやすくなるため（溶媒や触媒を用いている場合はこれらとともに浸入しやすくなるため）、セルロースの反応性が向上する。ここで、活性化溶媒は、例えば、水；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸などのカルボン酸；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、エタノールアミン、ピリジンなどの含窒素化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて使用できる。特に好ましくは、水、酢酸、ピリジン、ジメチルスルホキシドを使用できる。
【００５７】
長鎖脂肪酸中にセルロースを投入し、活性化を行うこともできる。長鎖脂肪酸の融点が室温以上である場合、当該融点以上に加熱することもできる。
【００５８】
活性化溶媒の使用量は、セルロース１００質量部に対して例えば１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上に設定できる。セルロースを活性化溶媒に浸漬する場合は、セルロースに対して質量で例えば１倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上に設定することができる。前処理後の活性化溶媒の除去の負担や材料コスト低減等の点から３００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましく、５０倍以下がさらに好ましい。
【００５９】
活性化処理の温度は、例えば０〜１００℃の範囲で適宜設定できる。活性化の効率やエネルギーコスト低減の観点から１０〜４０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【００６０】
長鎖脂肪酸を溶融させた中にセルロースを投入する場合、当該長鎖脂肪酸の融点以上に加熱することもできる。
【００６１】
活性化処理の時間は、例えば０．１時間〜７２時間の範囲で適宜設定できる。十分な活性化を行い且つ処理時間を抑える観点から、０．１時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜３時間がより好ましい。
【００６２】
活性化処理後、過剰な活性化溶媒は吸引濾過、フィルタープレス、圧搾などの固液分離方法により除去することができる。
【００６３】
活性化処理後、セルロースに含まれる活性化溶媒を反応時に用いる溶媒に置換することができる。例えば、活性化溶媒を反応時に用いる溶媒に代えて上記の活性化処理の浸漬法に従って置換処理を行うことができる。
【００６４】
（長鎖成分よび短鎖成分の導入方法）
本発明の実施形態による製造方法において、セルロース誘導体（セルロース系樹脂）は、以下に示す方法によって製造することができる。
【００６５】
本発明の実施形態によるセルロース誘導体の製造方法は、有機溶媒中、酸捕捉成分の存在下、加温下で、この有機溶媒中に分散されたパルプと短鎖反応剤（短鎖アシル化剤）および長鎖反応剤（長鎖アシル化剤）とを反応させて、このパルプを構成するセルロースのヒドロキシ基をアシル化する工程を有する。短鎖反応剤（短鎖アシル化剤）と長鎖反応剤（長鎖アシル化剤）は溶媒に溶解していることが好ましい。酸捕捉成分を溶媒として用いることもできる。
【００６６】
セルロースに長鎖成分を導入するための長鎖反応剤としては、前記の直鎖状飽和脂肪酸の酸塩化物が好ましく、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。セルロースに短鎖成分を導入するための短鎖反応剤としては、塩化プロピオニルが好ましい。
【００６７】
長鎖反応剤および短鎖反応剤の添加量は、目的のセルロース誘導体の長鎖成分による置換度（ＤＳＬｏ）及び短鎖成分による置換度（ＤＳＳｈ）に応じて設定することができる。短鎖反応剤が多すぎると、長鎖成分の結合量が低下し、長鎖成分による置換度（ＤＳＬｏ）が低下する傾向がある。
【００６８】
有機溶媒としては、セルロースに対する保液率が９０体積％以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００６９】
「保液率」は以下の方法で測定することができる。
綿繊維製のろ紙（５Ｂ、４０ｍｍφ、含水率約２％）を各溶媒に室温下１ｈｒ浸漬する。浸漬前後の重量を測定し、下式に当てはめて保液率（ｖｏｌ％）を求める。浸漬後の試料から溶媒のしたたりがとまった時点で重量を測定した。
【００７０】
保液率（ｖｏｌ％）＝（浸漬後重量−浸漬前重量）／浸漬前重量／溶媒比重×１００
【００７１】
上記の手法で保液率９０ｖｏｌ％以上となる溶媒としては、水（保液率１４５ｖｏｌ％）、酢酸（保液率１０９ｖｏｌ％）、ジオキサン（保液率９３ｖｏｌ％）、ピリジン（保液率１０９ｖｏｌ％）、Ｎ−メチルピロリドン（保液率１０４ｖｏｌ％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（保液率１１２ｖｏｌ％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（保液率１２９ｖｏｌ％）、ジメチルスルホキシド（保液率１８０ｖｏｌ％）が挙げられる。
【００７２】
酸捕捉成分としては、副生する酸（塩酸、酢酸、プロピオン酸など）を中和する塩基であれば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリエチルアミン、ピリジンなどの含窒素求核性化合物が挙げられ、中でもトリエチルアミンやピリジンが好ましく、溶媒としても使用できる点でピリジンが特に好ましい。酸捕捉成分を溶媒とは別に添加する場合、反応開始時から酸捕捉成分が反応系に存在することが好ましい。酸捕捉成分が反応開始時に反応系に存在していれば、アシル化剤を添加する前に添加しても後に添加しても構わない。
【００７３】
酸捕捉成分の添加量は、長鎖反応剤（長鎖アシル化剤）と短鎖反応剤（短鎖アシル化剤）の合計仕込み量に対して０．１〜１０当量が好ましく、０．５〜５当量がより好ましい。ただし、含窒素求核性化合物を溶媒として用いる場合はこの範囲に限定されない。酸捕捉剤の添加量が少ないとアシル化反応の効率が低下する。また、酸捕捉剤の添加量が多いとセルロースが分解して分子量が低下することがある。
【００７４】
このアシル化工程における反応温度は、５０〜１００℃が好ましく、７５〜９５℃がより好ましい。反応時間は、２時間から５時間に設定でき、３時間から４時間に設定することが好ましい。反応温度が十分に高いと反応速度が高くできるため、比較的短い時間でアシル化反応を完了させることができ、反応効率を高めることができる。また、反応温度が上記範囲にあれば、加熱による分子量の低下を抑えることができる。
【００７５】
有機溶媒の量は、原料のパルプの乾燥質量に対して１０〜５０倍量に設定することができ、１０〜４０倍量（質量比）に設定することが好ましい。
【００７６】
（熟成工程）
上記のアシル化の工程の後、アルカリ性水溶液を加えて、加温しながら保持（熟成）することが好ましい。この熟成時の温度は２５〜７５℃が好ましく、４０〜７０℃が好ましく、熟成の時間は１〜５時間の範囲に設定でき、１〜３時間の範囲が好ましい。
【００７７】
アルカリ性水溶液の添加量は、使用する溶媒に対して３〜３０質量％相当量に設定することができ、５〜２０質量％相当量が好ましい。
【００７８】
アルカリ性水溶液としては、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液が挙げられ、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００７９】
このような熟成によって一旦結合した長鎖成分と短鎖成分が部分的に加水分解し、均質な水酸基が復活させることができ、強度や耐衝撃性などの機械特性を高めることができ、また、その後の析出工程で良好な性状（微粒状）の生成物を得ることができる。
【００８０】
（ろ過工程）
上記アシル化工程のあと、長鎖成分及び短鎖成分が導入されたセルロース誘導体（生成物）が溶解した反応溶液をろ過することで、成形体中の異物を少なくすることができ、成形体の外観不良を抑制することができる。ろ過方法は特に限定されるものではなく、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過、およびこれらの熱時ろ過等が挙げられる。ろ過に用いるフィルターは特に限定されるものではなく、ろ紙、グラスフィルター、メンブレンフィルター、ポリプロピレン製ろ布、ポリエステル製ろ布、ナイロン製ろ布等を使用できる。フィルターと共に、セライト、海砂等のろ過助剤を併用してもよい。また、サイズ１０μｍ以上の異物を除去するためには、フィルターの平均孔径は１０μｍ未満であることが必要であり、７μｍ以下がより好ましい。さらに、濾過にかかる時間を抑える点から、フェイルターの平均孔径は１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。
【００８１】
このような濾過工程を経た反応液から得られたセルロース系樹脂は、該セルロース系樹脂の寸法１×１×０．２ｍｍの成形体の体積中の、サイズ１０μｍ以上の異物の存在数が３以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。さらに、このセルロース系樹脂の寸法１×１×０．２ｍｍの成形体の体積中の、サイズ１０μｍ以上の異物の存在数が３以下（好ましくは１以下）であって、且つサイズ１０μｍ以上１００μｍ未満（好ましくはサイズ１０μｍ以上８０μｍ未満）の異物の存在数が３以下（好ましくは１以下）であることが好ましい。このセルロース系樹脂の寸法１×１×０．２ｍｍの成形体の体積中には、サイズ１００μｍ以上の異物数が０であることが好ましく、サイズ８０μｍ以上の異物数が０であることがより好ましい。
このセルロース系樹脂の成形体中の異物の数は、厚み０．２ｍｍのフィルム状成形体の任意の１×１ｍｍの矩形領域中において偏光顕微鏡で観察できる異物の数とすることができる。異物のサイズは、異物が球状の場合は直径、非球形の場合は長径（観察画像平面における異物の外縁を取り囲む最小面積の円の直径に相当）を意味する。
【００８２】
（回収工程）
長鎖成分および短鎖成が導入されたセルロース誘導体（生成物）は、前記ろ過工程を経た後の反応溶液から、通常の回収方法に従って回収することができ、その方法は限定されるものではない。生成物が反応溶液に溶解ないし親和して固液分離が困難な場合は、反応溶液を留去し生成物を残留分として回収することができる。あるいは、反応溶液に、生成物に対する貧溶媒を添加することにより、析出した生成物を固液分離して回収してもよい。
【００８３】
反応溶液を留去する場合、短鎖反応剤や反応溶媒、触媒は沸点が低いものが好ましいが、触媒を留去せずに、洗浄溶媒等により生成物から除去することもできる。また、反応溶液から溶媒等の生成物以外の成分を留去する際に、生成物が析出した時点で留去を止め、その後、残る反応溶液と析出した生成物とを固液分離して生成物を回収することもできる。
【００８４】
固液分離方法としては、濾過（自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過、およびこれらの熱時ろ過）、自然沈降・浮上、分液、遠心分離、圧搾等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて行ってもよい。
【００８５】
固液分離後の濾液に溶解した生成物（セルロース誘導体）は、生成物に対する貧溶媒を添加することにより析出させ、さらに固液分離して回収することができる。
【００８６】
反応溶液から回収した固形分（セルロース誘導体）は、必要に応じて洗浄し、通常の方法で乾燥することができる。
【００８７】
（成形用樹脂組成物および添加剤）
本発明の実施形態によるセルロース誘導体は、所望の特性に応じて添加剤を加え、成形用材料に好適な樹脂組成物を得ることができる。このセルロース誘導体は、通常のセルロース誘導体と相溶する添加剤と相溶させることができる。本発明の実施形態によるセルロース誘導体には、通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤を適用できる。
【００８８】
本発明の実施形態によるセルロース誘導体に各種添加剤や熱可塑性樹脂を添加した樹脂組成物の製造方法については、特に限定はなく、例えば各種添加剤とセルロース系樹脂をハンドミキシングや、公知の混合機、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置で溶融混合し、必要に応じ適当な形状に造粒等を行うことにより製造できる。また別の好適な製造方法として、有機溶媒等の溶剤に分散させた、各種添加剤と樹脂を混合し、さらに必要に応じて、凝固用溶剤を添加して各種添加剤と樹脂の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させる製造方法がある。
【００８９】
以上に説明した実施形態によるセルロース系樹脂は、成形用材料（樹脂組成物）のベース樹脂として用いることができる。当該セルロース系樹脂をベース樹脂として用いた成形用材料は、電子機器用外装などの筺体などの成形体に好適である。ここでベース樹脂とは、成形用材料中の主成分を意味し、この主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容することを意味し、特にこの主成分の含有割合を特定するものではないが、この主成分が組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上を占めることを包含するものである。
【実施例】
【００９０】
以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００９１】
［パルプの重合度の測定］
セルロース系樹脂の作製に用いるパルプについて、ＪＩＳ  Ｐ８２１５に準拠して極限粘度数［η］を測定し、式（VI）に従ってパルプの重合度（ＤＰ）を算出した。結果を表１に示す。表１に示すＤＰの値は、各実施例および各比較例のセルロース系樹脂の作製に用いたパルプの重合度である。
［η］＝１．６７×ＤＰ０．７１      （VI）
【００９２】
（実施例１）
セルロース（パルプ）の活性化処理を行った後、固液不均一系でアシル化することで、セルロース系樹脂を得た。具体的には、下記に従ってセルロース系樹脂（セルロースプロピオネートステアレート）を作製した。
【００９３】
セルロース１（溶解パルプ粉末、含水率６．４％、ＤＰ５６０）６．０ｇ（乾燥質量換算、３７ｍｍｏｌ／グルコース単位）を反応器に投入し、窒素雰囲気下で７９ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と１１ｍｌのピリジンの混合液に分散させ室温で一晩撹拌して活性化を行った。
【００９４】
その後、セルロースの分散液を１０℃以下に冷却し、ステアロイルクロリド５．６０ｇ（１８ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル１０．２８ｇ（１１１ｍｍｏｌ）を予め混合して１０℃以下を維持しながら反応器に投入した。
【００９５】
９０℃で４時間加熱しながら撹拌した後、５０℃まで冷却した。その後、メタノール９０ｍｌを滴下して３０分程度撹拌し、得られた反応溶液を、ろ紙（孔径４μｍ）およびろ過助剤（セライト５４５）を用いて吸引ろ過して溶液を回収した。
【００９６】
さらに水を２０ｍｌ加えて生成物を析出させ、吸引ろ過で回収した。得られた固形分を１００ｍｌのメタノールでろ液の色が消えるまで（４回）洗浄した。
【００９７】
洗浄した固形分を１０５℃で５時間真空乾燥し、粉末状のセルロース系樹脂（セルロースプロピオネートステアレート）１２．４ｇ（収率９１％）を得た。
【００９８】
得られたセルロース系樹脂（セルロースプロピオネートステアレート）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３（部分溶解））によって測定したところ、ＤＳＬｏは０．３２、ＤＳＳｈは２．２１であった。
【００９９】
また、このセルロース系樹脂について、下記に従って評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
［射出成形体の作製］
射出成形（Thermo Electron Corporation製、HAAKE MiniJet II）を使用して、上記で得た試料から下記形状の成形体を作製した。
成形体サイズ：厚み２．４ｍｍ、幅１２．４ｍｍ、長さ８０ｍｍ
その際、成形機のシリンダー温度を２２０℃、金型温度を６０℃、射出圧力１２００ｂａｒ（１２０ＭＰａ）で５秒間、保圧６００ｂａｒ（６０ＭＰａ）で２０秒間の成形条件に設定した。
【０１０１】
［アイゾット衝撃強度の測定］
上記の成形体について、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に記載の条件でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１０２】
得られたデータは下記の基準で評価した。
アイゾット衝撃強度の評価基準
○：５．０ｋＪ／ｍ２以上
×：５．０ｋＪ／ｍ２未満
【０１０３】
［流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ））の測定］
高化式フローテスター（島津製作所株式会社製、製品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、ＪＩＳ７２１０：１９９０に基づいて、温度２００℃、荷重５ｋｇ、ダイ２ｍｍφ×１０ｍｍ（穴の直径２ｍｍ、穴の長さ１０ｍｍ）、余熱２分（試料をシリンダー充填してピストンを挿入した時点から荷重をかけるまでの時間）の条件でＭＦＲを測定した。
【０１０４】
得られたデータは下記の基準で評価した。
ＭＦＲの評価基準
○：１０ｇ／１０ｍｉｎ以上
×：１０ｇ／１０ｍｉｎ未満
【０１０５】
［プレス成形体の作製］
プレス成形（テスター産業製、SA-303-II-S）を使用して、上記で得た試料から下記形状のフィルム状成形体を作製した。
成形体サイズ：厚み０．２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ
その際、成形温度を２００℃、成形時間を２分、成形圧力を１００ｋｇｆ（９．８×１０２Ｎ）に設定した。
【０１０６】
［異物数の確認］
上記のフィルム状成形体について、偏光顕微鏡（キーエンス製、VX-2000）を使用して任意の１×１ｍｍの矩形領域を観察し、サイズ１０μｍ以上の大きさの異物の数を確認して下記基準で評価した。ここで異物のサイズは、異物が球状の場合は直径、非球形の場合は長径（観察画像平面における異物の外縁を取り囲む最小面積の円の直径に相当）を意味する。
異物数の評価基準
○：１×１×０．２ｍｍの体積中のサイズ１０μｍ以上の異物の存在数が３以下
×：１×１×０．２ｍｍの体積中のサイズ１０μｍ以上の異物の存在数が３を超える
【０１０７】
（比較例１）
メタノール９０ｍｌを滴下して３０分程度撹拌し後に得られた反応液を吸引濾過しなかった以外は、実施例１と同様にして、粉末状のセルロース系樹脂（セルロースプロピオネートステアレート）１２．６ｇ（収率９２％）を得た。
得られたセルロース系樹脂（セルロースプロピオネートステアレート）を実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳＬｏは０．３２、ＤＳＳｈは２．２１であった。
また、このセルロース系樹脂について、実施例１と同様の方法に従って衝撃強度と流動性の評価、および異物数の確認を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
表１に、製造したセルロース系樹脂（セルロースプロピオネートステアレート）の長鎖成分（オクタデカノイル基（ステアリン酸に含まれるアシル基部分に相当））及び短鎖成分（プロピオニル基）の置換度、並びに衝撃強度、流動性及び異物数の評価結果をまとめた。
また、図１および図２に、それぞれ実施例１及び比較例１のセルロース系樹脂中の異物数を確認した偏光顕微鏡画像を示した。
【０１０９】
【表１】
2020084140.tif 000003
【０１１０】
表１、図１が示すように、本発明の実施形態による実施例のセルロース系樹脂は、機械特性（衝撃強度）および熱可塑性（流動性）に優れ、さらに異物の数が少ないことが分かる。
【０１１１】
一方、表１、図２が示すように、セルロースに長鎖成分及び短鎖成分を導入するアシル化反応後にろ過工程を経ずに製造した比較例のセルロース系樹脂は、実施例に比べて異物の数が多いことが分かる。
【０１１２】
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【図１】
2020084140.tif 000004
【図２】
2020084140.tif 000005