(57)【要約】【課題】常温ではバインダーとしての効果を持ちながら、比較的高い温度での焼成過程では分解して残渣を少なくし得る熱分解性バインダー用ポリマーを提供することを課題とする。【解決手段】３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステルに由来する重合単位を含む熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマーであり、前記メタクリル酸エステル系ポリマーは、窒素気流下において１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで加熱した場合、残渣が１重量％以下になる性質を有することを特徴とする熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマーにより上記課題を解決する。【選択図】図７Ａ
2020012013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステルに由来する重合単位を含む熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマーであり、
前記メタクリル酸エステル系ポリマーは、窒素気流下において１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで加熱した場合、残渣が１重量％以下になる性質を有することを特徴とする熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマー。
【請求項２】
前記熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマーが、前記３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステルと、３級アルコシキカルボニル基を末端に有さない１，１−ジ置換エチレン型モノマーとのコポリマー単位を含む請求項１に記載の熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマー。
【請求項３】
前記熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマーが、セラミック焼結体製造用バインダー、スクリーン印刷用バインダー又は積層セラミックコンデンサ製造用バインダーである請求項１又は２に記載の熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマー。
【請求項４】
前記３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステルが、下記一般式（１）：
【化１】
2020012013.tif 000018
（式中、Ｒ１は、炭素数４〜８の第３級アルキル基、Ｒ２は、置換基を有していてもよい、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する２価の基、Ｒ３は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基から、それぞれ選択される。）
で示される構造を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマー。
【請求項５】
前記Ｒ１がｔ−ブチル基、前記Ｒ２がエチレン基、前記Ｒ３がメチル基である請求項４に記載の熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマー。
【請求項６】
前記３級アルコシキカルボニル基を末端に有さない１，１−ジ置換エチレン型モノマーが、下記一般式（２）：
【化２】
2020012013.tif 000019
（式中、Ｒ４は、エステル基、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシ基、ニトリル基及びハロゲンから選択され、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基から選択される。）
で示される構造を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマー。
【請求項７】
前記３級アルコシキカルボニル基を末端に有さない１，１−ジ置換エチレン型モノマーが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、α−メチルスチレン及びリモネンから選択される請求項２〜６のいずれか１つに記載の熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマー。
【請求項８】
前記熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマーが、前記３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステルに由来する重合単位を１０ｍｏｌ％以上含む請求項２〜７のいずれか１つに記載の熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマー。
【請求項９】
セラミック焼結体、スクリーン印刷物又は積層セラミックコンデンサから選択される製品を製造する方法であって、前記製品を構成する部材と、請求項１〜８のいずれか１つに記載の熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマーとを含む混合物を加熱することで、前記熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマーを熱分解することにより、前記部材から構成される製品を製造することを特徴とする製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマー及び製品の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステルに由来する重合単位を含み、比較的高温で分解し、かつ残渣が少ない熱分解性バインダー用のメタクリル酸系エステルポリマー、及びそれを用いた製品の製造方法に関する。本発明はセラミック焼結体製造用バインダー、スクリーン印刷用バインダー又は積層セラミックコンデンサ製造用バインダーに好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話、デジタルカメラ、パソコン、テレビ、ＤＶＤレコーダー等の通信機器や電子機器等の急速な小型化・高機能化・高速化に伴い、電子部品や電子デバイスの微少化・高密度化・高集積化が求められている。例えば、電子回路をスクリーン印刷でできるだけ精密で微細に印刷するためには、適度な粘性を持ち、焼結工程で熱分解して完全に揮発性成分にまで分解され、炭素を含む残渣を生じないバインダー（結合剤とも称される）が必要とされる。また、セラミックスや粉末金属成形用のバインダーの特性として、適度な粘性や極性を有し、加熱処理によって熱分解し、焼成後に炭素を含む残渣が生じないことが求められる。スクリーン印刷工程や積層セラミックコンデンサ製造に用いられるバインダーとして、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂、ＰＶＢ樹脂）、メタクリル樹脂、セルロース誘導体が用いられることが多い。例えば、ブチラール樹脂（ＰＶＢ樹脂）として、モビタール（クラレ製）、ピオロフォーム（クラレ製）が、アクリルポリマーとして、アロン（東亜合成製）が、アクリル系ポリマーとして、ＫＣシリーズ（共栄社オリコックス製）、エチルセルロース（グラフト）アクリルポリマーとして、アクリットＫＷＥ（大成ファインケミカル製）が上市されている。
例えば、特開２０１７−２２６５６０号公報（特許文献１）、特開２０１７−１８６１８４号公報（特許文献２）、特開２０１６−８９０７４号公報（特許文献３）、特開２００８−２０２０４１号公報（特許文献４）、特開２０１４−２５６７４９号公報（特許文献５）、特開２００４−２１７６８６号公報（特許文献６）でも熱分解性バインダー用ポリマーが提案されている。
このように、熱分解性バインダー用ポリマーに関する分野の技術展開は目覚ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−２２６５６０号公報
【特許文献２】特開２０１７−１８６１８４号公報
【特許文献３】特開２０１６−８９０７４号公報
【特許文献４】特開２００８−２０２０４１号公報
【特許文献５】特開２０１４−２５６７４９号公報
【特許文献６】特開２００４−２１７６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の熱分解性バインダー用ポリマーは、高温焼結時に残渣が生じることがあった。そのため、高温焼結時に残渣の発生をできるだけ抑えた熱分解性バインダー用ポリマーを提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題を解決するため、発明者は、ポリマーの側鎖に熱分解性基を導入して、熱安定性の低下を引き起こすことなく、ある特定の温度で側鎖の官能基が熱分解し、揮発性の熱分解性生成物を放出し、側鎖の熱分解後に残存するポリマーが更に高温で速やかに解重合し、低分子量かつ揮発性の分解生成物にまで変換できれば、高温焼結時の分解を促進し、かつ使用時の熱安定性を保持できるものと考えた。
従来の熱分解性バインダー用ポリマーは、熱安定性に乏しく、貯蔵や取り扱いが面倒であった。また、従来の熱分解性バインダー用ポリマーを含む材料を単独で、あるいは他の材料と組み合わせて、混合、攪拌、溶解、濃縮、乾燥等の操作を行う際に、高温での操作が行えないという課題もあった。
発明者は、これまで知られていなかったＢＯＣ基を含むメタクリル酸系エステルに由来する重合単位を含むポリマーであれば、常温ではバインダーとしての効果を持ちながら、比較的高い温度での焼成過程では分解して残渣を少なくし得る熱分解性バインダー用ポリマーとして使用できることを見いだし、本発明に至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステルに由来する重合単位を含む熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマーであり、
前記メタクリル酸エステル系ポリマーは、窒素気流下において１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで加熱した場合、残渣が１重量％以下になる性質を有することを特徴とする熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマーが提供される。
また、本発明によれば、セラミック焼結体、スクリーン印刷物又は積層セラミックコンデンサから選択される製品を製造する方法であって、前記製品を構成する部材と、上記熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマーとを含む混合物を加熱することで、前記熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマーを熱分解することにより、前記部材から構成される製品を製造することを特徴とする製品の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、常温ではバインダーとしての効果を持ちながら、比較的高い温度での焼成過程では分解して残渣を少なくし得る熱分解性バインダー用ポリマーを提供できる。
本発明の熱分解性バインダー用ポリマーは、熱分解によって残渣を生じないことが望ましい用途全てに用いることができる。
また、以下のいずれかの場合、常温ではバインダーとしての効果を持ちながら、比較的高い温度での焼成過程では分解して残渣をより少なくし得る熱分解性バインダー用ポリマーを提供できる。
（１）熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマーが、前記３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステルと、３級アルコシキカルボニル基を末端に有さない１，１−ジ置換エチレン型モノマーとのコポリマー単位を含む。
（２）熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマーが、セラミック焼結体製造用バインダー、スクリーン印刷用バインダー又は積層セラミックコンデンサ製造用バインダーである。
（３）３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステルが、下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2020012013.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１は、炭素数４〜８の第３級アルキル基、Ｒ２は、置換基を有していてもよい、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する２価の基、Ｒ３は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基から、それぞれ選択される。）
で示される構造を有する。
（４）Ｒ１がｔ−ブチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３がメチル基である。
（５）３級アルコシキカルボニル基を末端に有さない１，１−ジ置換エチレン型モノマーが、下記一般式（２）：
【００１０】
【化２】
2020012013.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ４は、エステル基、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシ基、ニトリル基及びハロゲンから選択され、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基から選択される。）
で示される構造を有する。
（６）３級アルコシキカルボニル基を末端に有さない１，１−ジ置換エチレン型モノマーが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、α−メチルスチレン及びリモネンから選択される。
（７）熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマーが、前記３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステルに由来する重合単位を１０ｍｏｌ％以上含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成ＢＨＥＭＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成ＰＢＨＥＭＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３Ａ】ＢＨＥＭＡ９：ＭＭＡ１のモル比で合成したＰ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３Ｂ】ＢＨＥＭＡ７：ＭＭＡ３のモル比で合成したＰ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４Ａ】合成Ｐ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ｎＢＭＡ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４Ｂ】合成Ｐ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＡＭＳ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】合成ＢＨＥＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】合成ＰＢＨＥＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７Ａ】ＰＢＨＥＭＡ、Ｐ(ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ)−４７、及びＰ(ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−Ｌｉｍ)−５９の熱重量曲線である。
【図７Ｂ】ＰＢＨＥＭＡ、ＰＢＨＥＡ、及びＰＢＳｔの熱重量曲線である。
【図７Ｃ】ＰＢＨＥＭＡ、Ｐ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）−８９、Ｐ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）−７３、及びＰ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）−３７の熱重量曲線である。
【図７Ｄ】Ｐ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−Ｌｉｍ）−９５及びＰ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−Ｌｉｍ）−５９の熱重量曲線である。
【図７Ｅ】Ｐ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ｎＢＭＡ）−５７、Ｐ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ｉＢＭＡ）−５７、及びＰ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ｔＢＭＡ）−５０／５０の熱重量曲線である。
【図７Ｆ】ＰＢＨＥＭＡ及びＰＨＥＭＡの熱重量曲線である。
【図８】２００℃、６０分加熱したＰＢＨＥＭＡの加熱前後のＩＲスペクトルである。
【図９】Ｐ(ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ)−３７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、Ｐ(ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ)−３７を２００℃で３５分加熱した後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
３級アルコシキカルボニル基の一例であるｔ−ブトキシカルボニル（ＢＯＣ）基は保護基として知られ、有機合成で利用される官能基であり、ＢＯＣ基を有するポリマーは、高分子関連分野ではレジスト用の反応性ポリマーとして利用されている。反応性ポリマーは、光酸発生剤を組み合わせることで化学増幅レジストとして、１９８０年代に実用化されており、反応性ポリマーとして、ＢＯＣ基を導入したスチレン系ポリマーが最も代表的なものとして挙げられている。ＢＯＣ基を導入したスチレン系ポリマーは、ポリマーの側鎖に含まれるベンゼン環上のフェノール性の水酸基をＢＯＣ基で保護したものである。スチレン系ポリマー以外に、アミノ基（−Ｒ−ＮＨ２−）やアミド基（−ＣＯＮＨ２）の活性水素をＢＯＣ基で置換したポリマーも知られている。一方、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＨＥＡ）やメタクリル酸２−エチルヘキシル（ＨＥＭＡ）の水酸基をＢＯＣ基で保護したモノマー及びそのポリマーに関する学術的な論文報告は発明者は承知していない。また、ＢＯＣ基を含む（メタ）アクリル酸エステルに関するレジスト材料に関しても、特許第６２１７２１号公報及び特許第５６９６３５２号公報の２件の例があるにすぎない。
そのため、本発明の（１）３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステルに由来する重合単位を含み、（２）窒素気流下において１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで加熱した場合、残渣が１重量％以下になる性質を有する、メタクリル酸エステル系ポリマーは、熱分解性バインダー用として極めて有用であると発明者は考えている。
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１４】
（熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマー）
熱分解性バインダー用のメタクリル酸エステル系ポリマー（以下、単に熱分解性ポリマーとも呼称する）は、３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステルに由来する重合単位を含む。
本発明の熱分解性ポリマーであれば、下記効果を得ることが可能となる。
（ｉ）熱分解開始温度を比較的高くすることができ（例えば、１８０℃）、その温度以下では安定であるため、高温での混合、攪拌、溶解、濃縮、乾燥等の操作や取り扱いが容易となる。
（ｉｉ）５００℃以上での重量残渣を極めて小さくすることができる（例えば、窒素雰囲気での熱分解条件において分解前の重量に対して重量残渣を１％以下とすることができる）。
（ｉｉｉ）３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステルは、様々なモノマーと共重合可能であり、コポリマーのガラス転移温度を−８０℃から１５０℃までの範囲で調整でき、かつ単独ポリマーと同様か、あるいは更に優れた分解特性を示すことが可能となる。
（ｉｖ）２００℃で数分から数十分間加熱することにより、ＢＯＣ基の脱保護が進行し、側鎖に水酸基を含むポリマーを容易に生成できる。脱保護後のポリマーは、脱保護前のポリマーと異なる溶解性を示し、脱保護前のポリマーは非極性溶媒に可溶であり、脱保護後は極性溶媒にも可溶となる。一般に、水酸基を含むメタクリル酸エステルモノマーを重合すると重合過程中にゲル化（架橋構造の形成）が起こり、溶媒に不溶なポリマーが生成するが、ＢＯＣ基を含むメタクリル酸エステルポリマーの熱分解を経る過程では可溶性のポリマーを容易に得ることができる。そのため、熱分解を経る過程で製造したポリマーも上記と同様の熱分解性、すなわち５００℃以上での重量残渣が極めて小さい特性を示す。
【００１５】
（１）３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステル
上記エステルとしては、例えば、下記一般式（１）：
【００１６】
【化３】
2020012013.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ１は、炭素数４〜８の第３級アルキル基、Ｒ２は、置換基を有していてもよい、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する２価の基、Ｒ３は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基から、それぞれ選択される。）
で示される構造を有するエステルが挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）中、炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素に由来する２価の基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、エチリデン基、プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等の分岐鎖状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。
芳香族炭化水素に由来する２価の基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ１〜Ｒ３において、置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン基等が挙げられる。また、Ｒ２が芳香族炭化水素に由来する２価の基である場合、置換基には、炭素数１〜４のアルキル基も挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ１はt−ブチル基であることが好ましい。Ｒ２はアルキレン基が好ましく、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）が更に好ましい。Ｒ３はメチル基が好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）の３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステルは、例えば、末端にヒドロキシ基を有するメタクリル系モノマーと二炭酸ジアルキルとを、例えば室温で反応させることにより得ることができる。この反応には、触媒（例えば、ジメチルアミノピリジン、トリアルキルアミン（アルキルは炭素数１〜４）等）及び溶媒（例えば、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、メチルエチルケトン等）を使用してもよい。
ポリマーは、３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステルに由来する単位のみからなっていてもよく、以下に記載する１，１−ジ置換エチレン型モノマーに由来する単位を含む場合、３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステルに由来する単位を１０ｍｏｌ％以上含んでいてもよい。含有量がこの範囲にあることで、より残渣の少ない熱分解性ポリマーを提供できる。含有量は２０〜９５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜９５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００２１】
（２）３級アルコシキカルボニル基を末端に有さない１，１−ジ置換エチレン型モノマー
熱分解性ポリマーは、３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステルと、３級アルコシキカルボニル基を末端に有さない１，１−ジ置換エチレン型モノマーとのコポリマー単位を含んでいてもよい。
３級アルコシキカルボニル基を末端に有さない１，１−ジ置換エチレン型モノマー（以下、単に１，１−ジ置換モノマーとも称する）は、３級アルコシキカルボニル基を末端に有するメタクリル系モノマーと共重合させることができさえすれば、特に限定されない。
１，１−ジ置換モノマーは、例えば、下記一般式（４）：
【００２２】
【化４】
2020012013.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ４は、エステル基、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシ基、ニトリル基及びハロゲンから選択され、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基から選択される。）
で示される構造を有するモノマーが挙げられる。
【００２４】
Ｒ４がエステル基の場合、エステル基は第１級アルキルエステルであることが好ましい。具体的には、Ｒ５がメチル基の場合、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸シクロヘキシルメチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェネチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２，２−ジアミノエチル等が挙げられる。
Ｒ５が置換アルキル基、Ｒ４がエステル基の場合、イタコン酸エステルが挙げられる。ここで、エステル基はメタクリル酸エステルと同様である。
Ｒ４がフェニル基、Ｒ５がメチル基の場合、α−メチルスチレン等が挙げられる。
Ｒ４がアルキル基、Ｒ５がメチル基の場合、イソブテン、ジイソブチレン、オリゴイソブチレン、ポリイソブチレン等があげられる。
Ｒ４がシクロアルキル基、Ｒ５がメチル基の場合、α−メチルビニルシクロヘキサン、α−メチルビニルシクロペンタン、リモネン等が挙げられる。
Ｒ４がアルキルカルボニルオキシ基、Ｒ５がメチル基の場合、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
Ｒ４がアルコキシ基、Ｒ５がメチル基の場合、α−メチルビニルアルキルエーテル等があげられる。
Ｒ４がニトリル基、Ｒ５がメチル基の場合、メタクリロニトリル等があげられる。
ここでアルキル基は直鎖状であっても分岐を含んでもよく、また置換基を含んでもよい。
【００２５】
（３）ポリマーの物性
ポリマーは、−８０〜１５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すことが好ましい。Ｔｇが−８０℃未満の場合、熱分解性メタクリル酸エステル系ポリマーとしての取り扱い性が不十分となることがある。Ｔｇが使用環境下の温度に比べて低い場合、あるいは使用環境下の温度より高い場合、熱分解性メタクリル酸エステル系ポリマーと同時に使用する他の材料との混和性や相溶性が不十分となることがある。また、熱分解性メタクリル酸エステル系ポリマーを用いて得られる製造物の成形性ならびに製造物の機械強度や靭性が不十分となることがある。Ｔｇは−２０℃〜１２０℃がより好ましく、２０〜１００℃が更に好ましい。
ポリマーは、２０００〜２００００００のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）を示すことが好ましい。Ｍｎが２０００未満の場合、製造物の成形性ならびに製造物の機械強度や靭性が不十分となることがある。Ｍｎが２００００００より大きい場合、熱分解性メタクリル酸エステル系ポリマーの取り扱い性が低下することがある。Ｍｎは５０００〜２０００００がより好ましく、１００００〜１０００００が更に好ましい。
ポリマーは、１〜１０のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）を示すことが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０より大きい場合、ペースト中の粘着性が不十分となることがある。Ｍｗ／Ｍｎは１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００２６】
（４）熱分解性ポリマーの製造方法
熱分解性ポリマーの製造方法は、熱分解性ポリマーを製造するためのモノマー（例えば、３級アルコシキカルボニル基を末端に有するα−置換メタクリル酸系エステル及び１，１−ジ置換エチレン型モノマー）を、重合開始剤（又は重合触媒）の存在下で重合させることにより得ることができる。
重合開始剤（又は重合触媒）としては、ラジカル重合用の開始剤（アゾ開始剤、過酸化物、レドックス開始剤）であっても、アニオン重合開始剤（アルキルリチウム、グリニヤール化合物）であってもよく、また遷移金属触媒を用いる配位重合用触媒であってもよい。重合開始剤を用いてあるいは重合開始剤を用いずに、紫外線照射、放射線照射を行ってもよい。
具体的には、モノマーを、溶媒に溶解し、重合開始剤（又は重合触媒）の存在下で重合させることにより得ることができる。溶媒及び触媒の選択、重合条件（温度、時間等）は適宜設定できる。
溶媒としては、エーテル類（例えば、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、アルカン類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、カルボン酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）が挙げられる。触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等が挙げられる。
重合条件としては、熱重合開始剤の場合は、例えば、０〜１２０℃の範囲で０．５〜４８時間加熱する条件が挙げられる。
【００２７】
本発明で得られるポリマーは、下記一般式（５）に示すように側鎖にアルコキシカルボニルオキシ基を含むポリマーであり、α−置換アクリル酸エステルを繰り返し単位として含む構造からなり、下記一般式（６）に示されるアルコキシカルボニルオキシ基を含むα−置換アクリル酸エステルを繰り返しとして含む構造からなる、あるいは、下記一般式（７）に示されるアルコキシカルボニルオキシ基を含むα−置換アクリル酸エステルと１，１−ジ置換エチレン型モノマーとを繰り返しの一部として含む構造からなる。ここで、アルコキシカルボニルオキシ基を含むα−置換アクリル酸エステルの繰り返し構造は、１種類であってもよいし、また２種類以上の構造を同時に含んでもよい。また、アルコキシカルボニルオキシ基を含むα−置換アクリル酸エステル以外の繰り返し構造は、１種類であってもよいし、また２種類以上の構造を同時に含んでもよい。
【００２８】
【化５】
2020012013.tif 000007
【００２９】
【化６】
2020012013.tif 000008
【００３０】
ｘはアルコキシカルボニルオキシ基を含むα−置換アクリル酸エステルに由来する単位の繰り返し数、ｙは１，１−ジ置換エチレン型モノマーに由来する単位の繰り返し数、を意味する。
【００３１】
【化７】
2020012013.tif 000009
【００３２】
（５）添加剤
バインダーは、必要に応じて、溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防かび剤、充填剤、着色剤等の添加物を含有してもよい。
【００３３】
（６）ポリマーを利用する製品
本発明の上記方法によって生産されたポリマーを利用する製品としては、セラミック焼結体、スクリーン印刷物又は積層セラミックコンデンサが挙げられる。上記ポリマーはこれらの製品の構成物として好適に使用できる。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例では、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ、東京化成工業株式会社製）、二炭酸ジｔ−ブチル（（ＢＯＣ）２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、ナカライテスク株式会社製）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、ナカライテスク株式会社製）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭＡ、東京化成工業株式会社製）、メタクリル酸ｉ−ブチル（ｉＢＭＡ、東京化成工業株式会社製）、メタクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＭＡ、東京化成工業株式会社製）、リモネン（Ｌｉｍ，東京化成工業株式会社製）、（α−メチルスチレン（ＡＭＳ、東京化成工業株式会社製）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ、ナカライテスク株式会社製）については市販品をそのまま使用した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業株式会社製）は再結晶（溶媒：クロロホルム）したものを用いた。その他の試薬、溶媒は購入したものをそのまま用いた。
また、以下の実験例では、熱重量減少、ガラス転移温度（Ｔｇ）、１Ｈ―ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、分子量を、以下の装置を使用し、以下の条件で測定した。
【００３５】
（熱重量減少）
示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製ＤＴＧ−６０）を使用し、窒素気流下（流量２０〜５０ｍＬ／分）で測定した。
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（株式会社島津製作所製ＤＳＣ−６０）でＴｇを測定した。
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
ＦＴ−ＮＭＲ分光計（日本電子株式会社製ＥＣＸ−４００：４００ＭＨｚ、ＥＳＣ−４００：４００ＭＨｚ）を使用して測定した。
（赤外吸収（ＩＲスペクトル））
ＩＲの測定には赤外分光光度計（日本分光株式会社製ＦＴＩＲ−４６００）を用いた。
（分子量）
分子量測定には、サイズ排除クロマトグラフィー（カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎ及びＧＭＨＨＲ−Ｈ、ポンプ：日本分光株式会社製ＰＵ−２０８０−Ｐｌｕｓ、ＲＩ検出器：日本分光株式会社製ＲＩ−２０３１−Ｐｌｕｓ、デガッサー：日本分光株式会社製ＤＧ−２０８０−５３、恒温槽：クロマトサイエンスＣＳ−３００Ｃ，４０℃、展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．８ｍＬ／分）を用いた。
【００３６】
実施例
（１）ＢＯＣ基を含むメタクリル酸ヒドロキシエチル誘導体（ＢＨＥＭＡ）の合成例
３．９８ｇの（ＢＯＣ）２Ｏ、９．８０ｇのＨＥＭＡを１０ｍＬのトルエンに溶解し、ＤＭＡＰ（０．４９０ｇ）を加えて室温で２４時間撹拌した。得られた溶液にクロロホルム（４０ｍＬ）を加え、１％ＨＣｌ（４０ｍＬ、３回）で洗浄し、溶液中の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、自然ろ過し、ろ液をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝３／７体積比）で精製した。フラクションを減圧留去、真空乾燥して無色透明の液体を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより構造を同定した（図１参照）。図１から、下記式の反応が起こっていることを確認できた。収量は１．６５ｇ、収率は３１％であった。
【００３７】
【化８】
2020012013.tif 000010
【００３８】
（２）ＢＨＥＭＡの重合例
ＢＨＥＭＡ（０．４９ｇ，３．０ｍｍｏｌ），ＢＰＯ（７．３ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍＬに溶かし、均一溶液とした。これをコック付きの重合管に入れ、凍結−脱気−融解サイクルを３回行った。凍結−脱気−融解サイクルの手順は以下のとおりである。まず、重合管の内容物を液体窒素で凍結した後、真空ポンプを用いて重合管内の空気を減圧脱気し、コックを閉じてから室温で融解、その後液体窒素で再度凍結して真空脱気した。これらの操作を３回繰り返した。その後、恒温槽で８０℃、２４時間重合した。反応後、反応溶液を水／メタノール混合溶液（１：９体積比）中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。デカンテーションによってポリマーを分離し、６０℃で３時間真空乾燥することで乾燥したポリマーを得た。収量０．３６ｇ、収率７３％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより構造を同定した（図２参照）。図２から、下記式の反応が起こっていることを確認できた。ＳＥＣにより求めたポリマーのＭｎは２．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。熱重量分析により求めたポリマーの分解開始温度（５％重量減少温度、Ｔｄ５）は、１９９℃（窒素気流下、昇温速度１０℃／分）であった。ＤＳＣにより求めたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４９℃であった。
【００３９】
【化９】
2020012013.tif 000011
【００４０】
（３）ＢＨＥＭＡとＭＭＡのコポリマー（Ｐ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）の合成例１
所定のモル比のＢＨＥＭＡとＭＭＡならびに１重量％のＢＰＯをトルエンに溶解し、均一溶液とした。これを重合管に入れ、凍結−脱気−融解サイクルを３回行った後、恒温槽で８０℃、１０時間重合した。重合時の反応式を下記する。
【００４１】
【化１０】
2020012013.tif 000012
【００４２】
反応後、反応溶液を水／メタノール混合溶媒（１：９体積比）中に滴下し、コポリマーを沈殿させ、単離したコポリマーを６０℃で３時間真空乾燥した。収率は７９％であった。ＢＨＥＭＡとＭＭＡの仕込みモル比９：１の条件で共重合によって生成したコポリマーの収率は７９％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図３Ａに示す）によりコポリマー中の組成比を決定したところ、ＢＨＥＭＡの水素由来のピーク（ｂ、ｃ）の積分強度と、ＭＭＡの水素由来のピーク（ｆ）の積分強度計算によって、コポリマー中の組成は、ｘ／ｙ＝８９／１１であった。ＳＥＣにより求めたＭｎは３．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。Ｔｄ５は１９７℃、Ｔｇは５２℃であった。
【００４３】
（４）ＢＨＥＭＡとＭＭＡのコポリマー（Ｐ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）の合成例２
上記合成例１と同様に、ＢＨＥＭＡとＭＭＡの仕込みモル比７：３の条件で８０℃、２４時間重合することによって生成したコポリマーの収率は５０％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図３Ｂに示す）によりコポリマー中の組成比を決定したところ、ＢＨＥＭＡの水素由来のピーク（ｂ、ｃ）の積分強度と、ＭＭＡの水素由来のピーク（ｆ）の積分強度計算によって、コポリマー組成は、ｘ／ｙ＝７３／２７であった。ＳＥＣにより求めたＭｎは２．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。Ｔｄ５は１９９℃、Ｔｇは６８℃であった。
【００４４】
（５）ＢＨＥＭＡとｎＢＭＡ、ｉＢＭＡ、ＡＭＳあるいはＬｉｍとのコポリマー（それぞれＰ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ｎＢＭＡ、ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ｉＢＭＡ、ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＡＭＳ、ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−Ｌｉｍ）の合成例
所定量のＢＨＥＭＡと、所定量のｎＢＭＡ、ｉＢＭＡ、ＡＭＳ、あるいはＬｉｍ、ならびに所定量のＢＰＯあるいはＡＩＢＮを用いて、８０℃あるいは６０℃で１０時間あるいは２４時間重合した。反応式は（３）の反応式のＭＭＡをそれぞれｎＢＭＡ、ｉＢＭＡ、ＡＭＳあるいはＬｉｍに置き換えたものである。反応後、反応溶液をメタノール中に滴下し、それぞれコポリマーを単離した。６０℃で３時間真空乾燥後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりコポリマー中の組成比を決定した。
【００４５】
ＢＨＥＭＡとｎＢＭＡの仕込みモル比１：１の条件で、開始剤としてＢＰＯを用いて８０℃で１０時間共重合することによって生成したコポリマーの収率は４７％であった。図４Ａに示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりコポリマー中の組成比を決定したところ、ＢＨＥＭＡの水素由来のピーク（ｂ、ｃ）の積分強度と、ｎＢＭＡの水素由来のピーク（ｆ）の積分強度計算によって、コポリマー組成は、ｘ／ｙ＝５７／４３であった。ＳＥＣにより求めたＭｎは３．３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。Ｔｄ５は２１０℃、Ｔｇは３９℃であった
ＢＨＥＭＡとＡＭＳの仕込みモル比１：１の条件で、開始剤としてＡＩＢＮを用いて６０℃で２４時間共重合することによって生成したコポリマーの収率は１９％であった。図４Ｂに示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりコポリマー中の組成比を決定したところ、ＢＨＥＭＡの水素由来のピーク（ｂ、ｃ）の積分強度と、ＡＭＳの水素由来のピーク（ｆ）の積分強度計算によって、コポリマー組成はｘ／ｙ＝５１／４９であった。ＳＥＣにより求めたＭｎは３．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。Ｔｄ５は１８２℃、Ｔｇは７７℃であった。
他のコポリマーも同様の方法で、合成し、組成を決定した。
上記合成例から得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、分解開始温度（５％重量減少温度、Ｔｄ５）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ポリマーの製造条件とあわせて、表１に示す。コポリマーのＴｇの値は、用いた１，１−ジ置換エチレン型モノマーの種類に依存して異なった。ＢＨＥＭＡとＭＭＡのコポリマーのＴｇの値は、コポリマー中のＭＭＡ含量の増加に伴って高くなり、コポリマー中のＢＨＥＭＡ組成が２８ｍｏｌ％から８９ｍｏｌ％のコポリマーに対して５２℃から８８℃の値であった。ＢＨＥＭＡとＡＭＳのコポリマーのＴｇの値は、ＢＨＥＭＡとＭＭＡのコポリマーのＴｇの値と同様の７７℃であった。ＢＨＥＭＡとｎＢＭＡあるいはｉＢＭＡのコポリマーのＴｇの値は３９℃から４８℃であり、コポリマーは比較的柔軟な固体であった。ＢＨＥＭＡとＬｉｍのコポリマーのＴｇは、ＰＢＨＥＭＡのＴｇの値に比べてわずかに低い値（３７℃から４０℃）であった。
【００４６】
【表１】
2020012013.tif 000013
【００４７】
（６）ＰＢＨＥＭＡの熱分解によるＰＨＥＭＡの製造例
（２）ＢＨＥＭＡの重合例と同様にして合成したＰＢＨＥＭＡを、減圧下、２００℃で３０分時間加熱することによってＰＨＥＭＡを合成した。加熱前後のＩＲスペクトル（図８に示す）の比較より、加熱前のスペクトルの１７６０ｃｍ−１に観察されたｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に含まれるカルボニル基の伸縮振動に基づく吸収が加熱後に消失し、新たに３４００ｃｍ−１付近に水酸基に基づく吸収が出現した。加熱前のＰＢＨＥＭＡは、トルエン、クロロホルム等の非極性溶媒に可溶であったのに対し、加熱によって生成したＰＨＥＭＡは、アセトンや酢酸エチル等の極性溶媒に可溶となった。熱重量分析による分解開始温度（Ｔｄ５）は２５４℃、５００℃における重量残渣は、１．５重量％であった。
【００４８】
比較例１：ＰＢＳｔの作製例
水／メタノール（体積比１／４）の混合水溶液４０ｍＬと酢酸４−ビニルフェニル１．０４ｇの混合物に、酢酸アンモニウムを３．９７ｇ添加した後、室温で２４時間撹拌した。反応混合物をエバポレーターで濃縮し、残渣を酢酸エチルで抽出した（４０ｍＬ、３回）。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、自然ろ過し、ろ液を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル（９５／５、体積比）で精製し、４−ヒドロキシスチレンを単離した。収量は０．５４g、収率は７３％であった。氷浴中、上記の方法で合成した４−ヒドロキシスチレン０．５４ｇに炭酸カリウム０．９６ｇ、テトラヒドロフラン１ｍＬを加え室温で３０分撹拌した。反応混合物に、二炭酸ジ-ｔ−ブチル０．８８ｇを添加した後、室温に戻し、さらに２４時間撹拌した。その後、イオン交換水５ｍＬを加えクロロホルム（１０ｍＬ、３回）で抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、自然ろ過し、ろ液を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム/ヘキサン（７／３、体積比)で精製、得られた流出液から溶媒を減圧留去、真空乾燥し、無色液体の４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ)スチレンを得た。収量は０．８２ｇ、収率は８２％であった。４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ)スチレン０．６５ｇ、ＡＩＢＮ４．９ｍｇ、トルエン５ｍＬを重合管に入れ、凍結−脱気−融解サイクルを３回行った後、恒温槽で６０℃、２４時間重合した。反応混合物を３００ｍＬのメタノール中に滴下し、生成物のＰＢＳｔを沈殿させた。単離したＰＢＳｔを６０℃で２時間真空乾燥した。収量は０．４３ｇ、収率は６６％であった。ＳＥＣにより求めたポリマーのＭｎは３．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。熱重量分析により求めたポリマーのＴｄ５は１８１℃であった。ＤＳＣにより求めたポリマーのＴｇは１２３℃であった。
【００４９】
比較例２：ＰＢＰｈＭＡの作製例
アクリル酸クロリド（１．８ｇ）、４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ)ベンジルアルコール（４．５ｇ）、トリエチルアミン（２５０ｍＬ）を塩化メチレン２５ｍＬに溶かし、０℃で５時間攪拌した後、さらに室温で２４時間撹拌した。反応混合物をろ過し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝５／５、体積比）で精製し、アクリル酸４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ)ベンジル(ＢＰｈＭＡ）を単離した。収量は２．４g、収率は４３％であった。ＡＩＢＮ（２．５ｍｇ）及びＢＰｈＭＡ（０．５ｇ）をアニソール（２ｇ）に溶解して、均一溶液を得た。これを重合管に入れ、凍結−脱気−融解サイクルを３回行った後、恒温槽で６０℃、３時間重合した。重合反応後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）中に滴下して、ポリマーを沈殿させた。これをデカンテーションにより分離し、６０℃で３時間真空乾燥した。収量は０．３３ｇ（収率６６％）であった。Ｍｎは２．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
【００５０】
比較例３：ＰＢＨＥＡの合成例
ＨＥＡ４．６４ｇとＢＯＣ２Ｏ８．７３ｇとをトルエン（１０ｍＬ）に溶解し、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ：０．４９０ｇ）を加え、室温で２４時間撹拌することで、ＢＨＥＡを得た。得られた混合液にクロロホルム（４０ｍＬ）を加えた後、５％ＨＣｌ水溶液（４０ｍＬ）で３回洗い、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥した溶液を自然ろ過し、ろ液をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝５／５、体積比）により精製した。得られた精製物を減圧留去及び真空乾燥することで無色透明の液体を得た。収量は７．５４ｇ、収率は８７％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ６．４０（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１４−６．０７（ｄｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ及び８．０Ｈｚ，１Ｈ）、５．８２（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．３４−４．２６（ｍ，４Ｈ）、１．４５（ｓ，９Ｈ）
ＡＩＢＮ（２．５ｍｇ）及びＢＨＥＡ（０．５ｇ）をアニソール（２ｇ）に溶解して、均一溶液を得た。これを重合管に入れ、凍結−脱気−融解サイクルを３回行った後、恒温槽で６０℃、３時間重合した。重合反応後、反応溶液を水／メタノール混合溶液（２００ｍＬ）（１：９、体積比）中に滴下して、ポリマーを沈殿させた。これをデカンテーションにより分離し、６０℃で３時間真空乾燥した。収量は０．３９ｇ（収率７８％）であった。ＳＥＣにより求めたＭｎは２４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。熱重量分析により求めたＴｄ５は１８７℃、ＤＳＣにより求めたＴｇは２０℃であった。
【００５１】
比較例４：ＢＨＥＭＡとｔＢＭＡとのコポリマー（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ｔＢＭＡ）の合成例
所定のモル比のＢＨＥＭＡとｔＢＭＡならびに１重量％のＢＰＯをトルエンに溶解し、均一溶液とした。これを重合管に入れ、凍結−脱気−融解サイクルを３回行った後、恒温槽で８０℃、２４時間重合した。重合反応後、反応溶液を水／メタノール混合溶液（２００ｍＬ）（１：９、体積比）中に滴下して、ポリマーを沈殿させた。これをデカンテーションにより分離し、６０℃で３時間真空乾燥した。収率は２６％であった。ＳＥＣにより求めたポリマーのＭｎは３．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。熱重量分析により求めたＴｄ５は、２０８℃であった。ＤＳＣにより求めたＴｇは７６℃であった。
【００５２】
熱重量分析の結果
ポリマーを窒素気流下、１０℃／分で昇温した時の各温度での重量残渣量（重量％）を表２に示す。ＰＢＨＥＭＡ、Ｐ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）−４７、及び（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−Ｌｉｍ）−５９の熱重量曲線を図７Ａに示す。ＰＢＨＥＭＡ、ＰＢＨＥＡ、及びＰＢＳｔの熱重量曲線を図７Ｂに示す。ＰＢＨＥＭＡ、Ｐ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）−８９、Ｐ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）−７３、及びＰ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）−３７の熱重量曲線を図７Ｃに示す。Ｐ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−Ｌｉｍ）−９５及びＰ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−Ｌｉｍ）−５９の熱重量曲線を図７Ｄに示す。Ｐ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ｎＢＭＡ）−５７、Ｐ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ｉＢＭＡ）−５９、及びＰ（ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ｔＢＭＡ）−５０／５０の熱重量曲線を図７Ｅに示す。ＰＢＨＥＭＡ及びＰＨＥＭＡの熱重量曲線を図７Ｆに示す。
【００５３】
【表２】
2020012013.tif 000014
【００５４】
表２のポリマーの構造式をまとめて下記する。
【化１１】
2020012013.tif 000015
【００５５】
熱重量分析曲線に共通してみられる２００℃付近での急激な重量減少は、下記反応式に示すポリマー及びコポリマーの側鎖ＢＯＣ基の熱分解反応によるイソブテンと二酸化炭素の脱離によるものであり、単独ポリマーであるＰＢＨＥＭＡや各種１，１−ジ置換エチレン型モノマーとのコポリマーに対して、同様の温度で起こることがわかる（Ｔｄ５の値は、１８２℃から２１１℃の範囲、表１参照）。共重合に用いた１，１−ジ置換エチレン型モノマーの種類ごとにＴｇ５の値を比較すると、ＭＭＡとのコポリマーならびにＬｉｍとのコポリマーのＴｄ５値は１９７℃から２００℃の狭い温度範囲にあり、ＰＢＨＥＭＡのＴｄ５値（１９９℃）と同様であった。熱分解によって解重合が進行しやすいことが知られているＡＭＳとのコポリマーのＴｄ５値は１８２℃であった。ｎＢＭＡ、ｉＢＭＡ、ｔＢＭＡとのコポリマーのＴｄ５値は２０８℃から２１０℃の範囲にあった。
【００５６】
【化１２】
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【００５７】
重量減少の割合は、ポリマー中に含まれるＢＯＣ基の量に依存し、ポリマーの化学構造から予想される値とよく一致した。本発明によるポリマーならびにコポリマーに含まれるアルコール性の水酸基をＢＯＣ基で保護した場合の分解開始温度（脱保護が起こる温度）は、フェノールを保護したもの（比較例１及び比較例２）に比べて高く、本発明のＢＯＣ基で保護したアルコール性の水酸基を含むポリマーならびにコポリマーが熱安定性に優れていることを示す。例えば、実施例で示したポリマーはいずれも１８０℃以下で重量減少は認められず（重量残渣量は９５%以上）、２００℃においてもなお９３．４％から９７．３％の高い重量残渣量を示した。これに対し、フェノール性の水酸基を保護したＰＢＳｔ（比較例１）ならびにＰＢＡＰｈＭＡ（比較例２）では、１６０℃付近から重量減少が観察され、特に比較例２では分解温度が低く、この場合には２００℃においてＢＯＣ基の脱保護反応が完了していることを示す。
【００５８】
ＢＯＣ基の熱分解によって生成したポリマー及びコポリマーは更に加熱することにより、下記反応式に示すように、低分子量で揮発性の高いモノマーが生成する解重合機構によって分解反応が起こり、ポリマー及びコポリマーは低分子量で揮発性の高い分解生成物に変換されるため残渣を生じない。
【００５９】
【化１３】
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【００６０】
実施例に示したポリマーならびにコポリマーの５００℃における重量残渣は、１％以下であり、６００℃においては多くのコポリマーが０．１％以下の重量残渣を生じるにすぎないことがわかった。これらＢＯＣ基を含むポリマーならびにコポリマーが、加熱によって完全に揮発性の分解生成物のみを与えることが厳密に要求される用途に適していることを示す。
一方、比較例１から比較例４に示したポリマーの５００℃における重量残渣は、０．９％から３４．４であり、加熱によって完全に揮発性の分解生成物を与えることが要求される用途には使用できないことがわかる。比較例１から比較例４に示したポリマーの４００℃における重量残渣は、２６．７％から５４．８％であり、実施例１に示したポリマーの４００℃における重量残渣が０．４％から６．４％であることと大きく異なる。比較例３に示したポリマーＰＢＨＥＡは、ＰＢＨＥＭＡと同じ側鎖構造（ＢＯＣ基で保護した２−ヒドロキシエチルエステル構造）を有するが、アクリル酸エステルがα−メチル基を含まないモノ置換型エチレンであり、そのポリマーであるポリアクリル酸エステル（ＰＢＨＥＡ）の熱分解では、ランダム分解が優先して進行し、低分子量で揮発性の高いモノマーが生成する解重合機構による分解反応が起こりにくいことが知られている。このような場合には、定量的に揮発性のモノマーを生成することが困難であり、そのため複雑な熱分解反応を引き起こし、５００℃以上での重量残渣が生じる。このことは、効率よく加熱によって完全に揮発性の分解生成物を与えるために、ＢＨＥＭＡの重合、あるいはＢＨＥＭＡと１，１−ジ置換エチレン型モノマーとを組み合わせた共重合によって生成するポリマーあるいはコポリマーが適していることを示す。
【００６１】
特に、メタクリル酸系エステル、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）やリモネン（Ｌｉｍ）等の解重合が起こりやすい１，１−ジ置換エチレン型モノマーと組み合わせることが有効である。更に、ＢＨＥＭＡとメタクリル酸系エステルとを組み合わせる場合において、アルキルエステルはメチルエステル（ＭＭＡ）、あるいはｎ−ブチルエステルやｉ−ブチルエステル等の第１級アルキルエステル（ｎＢＭＡ、ｉＢＭＡ等）であることが好ましい。比較例４および図７Ｅに示すように、ｔ−ブチルエステル等の第３級アルキルエステル（ｔＢＭＡ等）エステルアルキル基を含むメタクリル酸エステルとＢＨＥＭＡのコポリマー（仕込み組成１：１モル比）の熱分解では、オレフィンやアルコールの脱離が起こりやすく、このような場合においては、４００℃で残渣が生じやすい。ｔＢＭＡとＢＨＥＭＡのコポリマー（仕込み組成１：１モル比）は、５００℃以上加熱することにより残渣量は１％以下となり、比較例１から比較例３と比べると、熱分解に優れている。
【００６２】
また、ＰＢＨＥＭＡを２００℃で数分から数十分間加熱することにより、ＢＯＣ基を定量的に熱分解し、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを製造することができる。図８に、ＰＢＨＥＭＡのＩＲスペクトルと、ＰＢＨＥＭＡを２００℃で６０分加熱した後のＩＲスペクトルを示す。加熱前のスペクトルの１７６０ｃｍ−１に観察されたｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に含まれるカルボニル基の伸縮振動に基づく吸収が加熱後に消失し、新たに３４００ｃｍ−１付近に水酸基に基づく吸収が出現した。このことから、ＰＢＨＥＭＡの加熱によってＰＨＥＭＡが生成していることがわかる。図７ＦのＰＢＨＥＭＡ及びＰＨＥＭＡの熱重量曲線からわかるように、ＢＯＣ基の熱分解を経る過程で製造したＰＨＥＭＡは、５００℃以上での小さい重量残渣の値を示し、熱分解性に優れている。
【００６３】
図９に、Ｐ(ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ)−３７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、Ｐ(ＢＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ)−３７を２００℃で３５分加熱した後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。加熱前のスペクトルの１．５ｐｐｍに観察されたｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に含まれるメチル基の水素に基づく吸収が加熱後に消失した。一般に、水酸基を含むメタクリル酸エステルモノマーを重合すると重合過程中にゲル化（架橋構造の形成）が起こり、溶媒に不溶なポリマーが生成することが知られているが、ＢＯＣ基を含むメタクリル酸エステルポリマーの熱分解を経る過程によって、効率よく可溶性のポリマーを得ることができる。脱保護前のポリマーは、トルエン、クロロホルム等の非極性溶媒に可溶であるのに対し、脱保護後のポリマーは、脱保護前のポリマーと異なる溶解性を示し、脱保護後のポリマーは、アセトンや酢酸エチル等の極性溶媒に可溶となった。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【図８】
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【図９】
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