(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボンブラックの一部を生物資源由来の炭素微粒子に置換しつつ、優れた補強性及び耐疲労性を有する加硫ゴムが得られる、ゴム組成物の提供。【解決手段】カーボンブラック及び１０〜６０重量％のリグニン由来炭素微粒子からなる炭素材料を含有するゴム組成物であって、さらに、一般式（Ｉ）：2020084019.tif 000007（式中、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい水素原子、または有機基。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）で表される化合物、及びシランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックおよびリグニン由来炭素微粒子を含有するゴム組成物であって、
さらに、一般式（Ｉ）：
【化１】
2020084019.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）で表される化合物、および
シランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有し、
前記カーボンブラックおよび前記リグニン由来炭素微粒子の合計量に対する前記リグニン由来炭素微粒子の割合が、１０〜６０重量％であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックおよび前記リグニン由来炭素微粒子の合計量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、３０〜８０重量部であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物、および前記シランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物は、前記リグニン由来炭素微粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石資源由来の代表的な炭素微粒子であるカーボンブラックは、タイヤなどのゴム製品（架橋ゴム）の補強材として有用であることが知られている。しかしながら、近年、化石資源の削減の観点から、化石資源から生物資源への移行（代替）が望まれている（特許文献１）。
【０００３】
生物資源由来の炭素微粒子としては、リグニンを熱分解して得られる炭素微粒子（リグニン由来炭素微粒子）（特許文献１および２）や、高分子系廃棄物の熱分解等により得られる粉末炭化物（特許文献３）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７３８３８号公報
【特許文献２】特開２０１３−８２２８０号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２４７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゴム組成物を原料としたタイヤ（加硫ゴム）において、カーボンブラックを上記のような化石資源由来の炭素微粒子に置き換えるだけでは、加硫ゴムのモジュラスや破断伸び性などの補強性や、耐疲労性が顕著に低下することが判明した。
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、加硫ゴムに含まれるカーボンブラックの一部を生物資源由来の炭素微粒子に置換した場合においても、優れた補強性および耐疲労性を有する加硫ゴムが得られるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、カーボンブラックおよびリグニン由来炭素微粒子を含有するゴム組成物であって、さらに、一般式（Ｉ）：
【化１】
2020084019.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）で表される化合物、およびシランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有し、前記カーボンブラックおよび前記リグニン由来炭素微粒子の合計量に対する前記リグニン由来炭素微粒子の割合が、１０〜６０重量％であることを特徴とするゴム組成物、に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかるゴム組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック、リグニン由来炭素微粒子、ならびに前記一般式（Ｉ）で表される化合物、およびシランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有する。このように、本発明のゴム組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、およびシランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有するため、ゴム組成物中で、リグニン由来炭素微粒子とゴム成分との接触による相互作用が高まることが期待される。よって、加硫ゴムに含まれるカーボンブラックの一部を生物資源由来の炭素微粒子に置換した場合においても、得られる加硫ゴムは、カーボンブラックを当該炭素微粒子に置換しない架橋ゴムと同等の補強性および耐疲労性を有することから、優れた補強性および耐疲労性を有するといえる。
【００１１】
また、本発明のゴム組成物は、前記カーボンブラックおよび前記リグニン由来炭素微粒子の合計量に対する前記リグニン由来炭素微粒子の割合が、１０〜６０重量％であるため、得られる加硫ゴムは、補強性および耐疲労性のバランスがよく、さらには、優れた低発熱性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック、リグニン由来炭素微粒子、ならびに下記一般式（Ｉ）で表される化合物、およびシランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有する。
【化２】
2020084019.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を示し、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
【００１３】
本発明のカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下程度であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下程度であることがより好ましい。
【００１５】
本発明のリグニン由来炭素微粒子は、リグニンを主成分とする有機物を含む原料を、熱分解および／または炭化して得られる微粒子である。前記リグニン由来炭素微粒子は、通常、直径が数ｎｍ〜数十μｍ程度であり、比表面積が１８０〜１６００ｍ２／ｇ程度である。
【００１６】
前記リグニン由来炭素微粒子は、その製造方法が何ら限定されないが、例えば、前記リグニンを主成分とする有機物を含む原料（紙パルプの製造過程で排出されるリグニンを含有する廃液など）を微小液滴化して、得られた微小液滴を乾燥することにより微粒子を作製し、当該微粒子を高温度下（３００℃〜１２００℃程度）で熱分解する製造方法が挙げられる。前記リグニン由来炭素微粒子の製造方法としては、特開２００９−１５５１９９号公報、特開２０１４−１４１３７２号公報などが参考になる。
【００１７】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、前記リグニン由来炭素微粒子への親和性を高める観点から、前記一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、Ｍ＋がナトリウムイオンである下記一般式（Ｉ’）に記載の化合物を使用することが好ましい。
【化３】
2020084019.tif 000004
【００１８】
本発明のシランカップリング剤としては、ゴム用として通常用いられるものであればよく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン；３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
前記カーボンブラックおよび前記リグニン由来炭素微粒子の合計量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、３０〜８０重量部であることが好ましい。前記カーボンブラックおよび前記リグニン由来炭素微粒子の合計量は、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、３５重量部以上であることがより好ましく、４０重量部以上であることがさらに好ましく、そして、７０重量部以下であることがより好ましく、６０重量部以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
前記カーボンブラックおよび前記リグニン由来炭素微粒子の合計量に対する前記リグニン由来炭素微粒子の割合は、１０〜６０重量％である。前記カーボンブラックおよび前記リグニン由来炭素微粒子の合計量に対する前記リグニン由来炭素微粒子の割合は、加硫ゴムの補強性および耐疲労性を良好にして、低発熱性を向上させる観点から、１５重量％以上であることが好ましく、そして、５５重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物、およびシランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物は、前記リグニン由来炭素微粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される化合物、およびシランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物は、前記リグニン由来炭素微粒子１００重量部に対して、加硫ゴムの補強性および耐疲労性を向上させる観点から、２重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましく、そして、１５重量部以下であることがより好ましく、１２重量部以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
＜ゴム、各種配合剤＞
本発明では、前記カーボンブラック、前記リグニン由来炭素微粒子、ならびに前記一般式（Ｉ）で表される化合物、およびシランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いて、ゴム組成物を調製することができる。また、前記ゴム組成物の原料としては、通常ゴム業界で使用される、ゴム、各種配合剤が挙げられる。
【００２３】
前記ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ジエン系ゴムが挙げられる。ゴムは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
前記各種配合剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、有機酸コバルト塩、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などが挙げられる。
【００２５】
前記加硫剤は、通常のゴム用加硫剤であればよく、硫黄系加硫剤が好ましい。前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
前記加硫剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく１〜５重量部であることがより好ましい。
【００２７】
前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
前記加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。
【００２９】
前記老化防止剤としては、通常のゴム用老化防止剤であればよく、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
前記老化防止剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。
【００３１】
前記無機化合物、前記カーボンブラック、前記リグニン由来炭素微粒子、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、およびシランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物、ならびに前記各種配合剤の配合（添加）の方法は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練する方法が挙げられる。
【００３２】
前記混練する方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。また、混練する回数は、１回または複数回であってもよい。混練する時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２〜５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１２０〜１７０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。なお、混練機の排出温度は、前記加硫系成分を含む場合、８０〜１１０℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。
【００３３】
本発明のゴム組成物から得られた加硫ゴムは、優れた補強性および耐疲労性を有するため、空気入りタイヤに適している。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３５】
（使用原料）
ａ）天然ゴム：「ＲＳＳ＃３」
ｂ）カーボンブラック：「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」（東海カーボン社製）
ｃ）リグニン由来炭素微粒子：特開２００９−１５５１９９号公報に記載の製造方法で作製されたリグニン由来炭素微粒子（比表面積が３００ｍ２／ｇ、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の準拠によるエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析で算出した炭素分が９３質量％、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）像より算出した粒径が１〜２０μｍ）
ｄ）一般式（Ｉ´）で表される化合物：（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（住友化学社製）
ｅ）シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、「Ｓｉ６９」（エボニック社製）
ｆ）酸化亜鉛：「酸化亜鉛２種」（三井金属鉱業社製）
ｇ）ステアリン酸：「ルナックＳ−２０」（花王社製）
ｈ）ワックス：「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（日本精蝋社製）
ｉ）老化防止剤（Ａ）：Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、「ノクラック６Ｃ」（大内新興化学工業社製）
ｊ）老化防止剤（Ｂ）：２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体、「ノクラック２２４」（大内新興化学工業社製）
ｋ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｌ）加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
【００３６】
＜実施例１〜６、比較例１〜５＞
＜ゴム組成物および未加硫ゴム組成物の製造＞
表１に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表１に記載の硫黄、加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表１中の配合比率は、ゴム組成物に含まれるゴム成分を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。
【００３７】
＜加硫ゴムの製造＞
上記の実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３８】
＜補強性の評価＞
補強性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１の加硫ゴム引張試験に準じて、ダンベル３号を用いてサンプルを作製して引張試験を行い、サンプル破断時の破断強度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐破壊特性（破断強度）が良好であり、補強性に優れることを意味する。
【００３９】
＜耐疲労性の評価＞
耐疲労性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ６２６０の屈曲き裂発生試験に準じて、試験片に１０ｍｍのクラックが発生するまでの時間を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐疲労性に優れることを意味する。
【００４０】
＜発熱性の評価＞
発熱性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、（株）東洋精機製作所製の粘弾性試験機を用い、静歪み（初期歪み）１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で、損失正接ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱し難く、低発熱性に優れるため、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。
【００４１】
【表１】
2020084019.tif 000005