(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた粘着力及び保持力を有する粘着シートを、生産性を向上させて製造することができる、粘着剤組成物を提供する。【解決手段】粘着性樹脂（Ａ１）を含む有機溶剤型粘着剤（Ａ）と、セルロースナノファイバー（Ｂ）とを含有す粘着剤組成物であり、該粘着剤組成物から形成した粘着剤層のゲル分率が１０％以下、界面活性剤の含有量が、粘着性樹脂（Ａ１）の全量１００質量部に対して、０．００１質量部未満、架橋剤の含有量が、粘着性樹脂（Ａ１）の全量１００質量部に対して、０．００１質量部未満、セルロースナノファイバー（Ｂ）の含有量が、粘着性樹脂（Ａ１）の全量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、粘着性樹脂（Ａ１）の含有量が、粘着剤組成物の有効成分の全量に対して、５０〜９９．９５質量％である粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有し、粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である、粘着シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着性樹脂（Ａ１）を含む有機溶剤型粘着剤（Ａ）と、セルロースナノファイバー（Ｂ）とを含有する、粘着剤組成物。
【請求項２】
前記粘着剤組成物から形成した粘着剤層のゲル分率が１０％以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
界面活性剤の含有量が、粘着性樹脂（Ａ１）の全量１００質量部に対して、０．００１質量部未満である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
架橋剤の含有量が、粘着性樹脂（Ａ１）の全量１００質量部に対して、０．００１質量部未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
セルロースナノファイバー（Ｂ）の含有量が、粘着性樹脂（Ａ１）の全量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
セルロースナノファイバー（Ｂ）の直径（太さ）の平均が、１．０〜１０００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
粘着性樹脂（Ａ１）の含有量が、前記粘着剤組成物の有効成分の全量に対して、５０〜９９．９５質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する、粘着シート。
【請求項９】
粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項８に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、及び当該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートは、ＯＡ機器、家電製品、自動車等の各産業分野において、部品の固定用途や仮固定用途に用いられているが、それ以外にも、各種情報を表示するためのラベル用途、マスキング用途等、多岐にわたり使用されている。
これらの粘着シートには、用途に応じて各種特性が求められるが、粘着力と保持力が求められる場合が多い。良好な粘着力及び保持力を有する粘着シートとするため、当該粘着シートが有する粘着剤層は、粘着性樹脂と架橋剤とを含有する粘着剤組成物から形成される場合が多い。
【０００３】
その一方で、粘着シートの製造工程に着目した場合、架橋剤を含む粘着剤組成物を用いる際は、当該粘着剤組成物を塗布、乾燥させて形成した粘着剤層は、エージング工程を経る必要がある。また、当該粘着剤組成物は、ポットライフ（可使時間）にも留意する必要がある。
そのため、生産性の観点から、エージング工程が不要であり、ポットライフ（可使時間）を考慮する必要がない、非架橋型の粘着剤組成物も求められている。
例えば、特許文献１には、（メタ）アクリレートモノマー、極性基含有モノマー、及び単独重合体のガラス転移温度が２０℃以上のモノマーに由来の構成単位を所定の含有割合で有するアクリル系共重合体を主剤とする粘着剤組成物が開示されている。
特許文献１には、当該粘着剤組成物は、架橋剤を使用していないが、室温下及び高温下で好適な接着力及び保持力を有する粘着テープを実現できる旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１１６９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の実施例に具体的に開示された粘着テープの粘着力は、最大値で１６Ｎ／２５ｍｍと低い。また、保持力の測定条件についても荷重が１００ｇと小さく、荷重１ｋｇ程度の条件下での保持力についての検討は行われていない。
つまり、特許文献１に記載の粘着テープは、粘着力及び保持力の向上という点において、依然として改良の余地がある。
【０００６】
本発明は、優れた粘着力及び保持力を有する粘着シートを、生産性を向上させて製造することができる、粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決し得ることを見い出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［９］に関する。
［１］粘着性樹脂（Ａ１）を含む有機溶剤型粘着剤（Ａ）と、セルロースナノファイバー（Ｂ）とを含有する、粘着剤組成物。
［２］前記粘着剤組成物から形成した粘着剤層のゲル分率が１０％以下である、上記［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］界面活性剤の含有量が、粘着性樹脂（Ａ１）の全量１００質量部に対して、０．００１質量部未満である、上記［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物。
［４］架橋剤の含有量が、粘着性樹脂（Ａ１）の全量１００質量部に対して、０．００１質量部未満である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［５］セルロースナノファイバー（Ｂ）の含有量が、粘着性樹脂（Ａ１）の全量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［６］セルロースナノファイバー（Ｂ）の直径（太さ）の平均が、１．０〜１０００ｎｍである、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［７］粘着性樹脂（Ａ１）の含有量が、前記粘着剤組成物の有効成分の全量に対して、５０〜９９．９５質量％である、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する、粘着シート。
［９］粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である、上記［８］に記載の粘着シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粘着剤組成物を用いることで、優れた粘着力及び保持力を有する粘着シートを、生産性を向上させて製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の粘着シートの構成の一例を示す、粘着シートの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、「有効成分」とは、粘着剤組成物に含まれる成分のうち、希釈溶剤である有機溶剤及び水を除いた成分を指す。
また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
【００１２】
本発明において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
また、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０〜９０、より好ましくは３０〜６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０〜６０」とすることもできる。
【００１３】
〔粘着剤組成物〕
本発明の粘着剤組成物は、粘着性樹脂（Ａ１）を含む有機溶剤型粘着剤（Ａ）と、セルロースナノファイバー（Ｂ）とを含有する。
本発明の粘着剤組成物は、セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有することで、形成される粘着剤層の凝集力を高め、優れた粘着力及び保持力を有する粘着剤層を形成することができる。
その理由としては、形成される粘着剤層中にて、セルロースナノファイバー（Ｂ）が三次元網目構造を形成することで、凝集力を高めることができ、それにより優れた粘着力及び保持力が発現されるものと推測される。
そのため、本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含有する必要は無いため、非架橋型の粘着剤組成物とすることができる。
【００１４】
非架橋型の粘着剤組成物は、上述のとおり、エージング工程が不要であり、ポットライフ（可使時間）を考慮する必要がないため、粘着シートを製造する上での生産性の向上という点で利点がある。また、非架橋型の粘着剤組成物は、反応性の高い成分や、重金属等の触媒の添加が不要であるため、安全性の面でも優れている。
また、非架橋型の粘着剤組成物から形成した粘着剤層は、ゲル分率が低く、有機溶剤に溶けやすいため、剥離後に被着体に残渣物が付着している場合は、有機溶剤を被着体に塗布することで、残渣物を容易に除去することができる。
そのため、本発明の粘着剤組成物は、非架橋型の粘着剤組成物であることが好ましい。
【００１５】
本発明の一態様の粘着剤組成物から形成した粘着剤層のゲル分率としては、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、更に好ましくは５％以下、より更に好ましくは３％以下である。
なお、本明細書において、粘着剤組成物から形成した粘着剤層の形成方法、及び当該粘着剤層のゲル分率は、後述の実施例に記載の方法により形成及び測定された値を意味する。
【００１６】
また、本発明の一態様の粘着剤組成物において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ａ１）の全量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部未満、より好ましくは０．０００１質量部未満、更に好ましくは０．００００１質量部未満、より更に好ましくは０質量部、つまり架橋剤を含有しないことがより更に好ましい。
【００１７】
なお、本発明の一態様の粘着剤組成物は、有機溶剤型粘着剤（Ａ）として、後述の一般的な粘着剤用添加剤を含有してもよい。
ただし、本発明の一態様の粘着剤組成物において、成分（Ａ１）及び成分（Ｂ）の合計含有量は、前記粘着剤組成物の有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％、より更に好ましくは８０〜１００質量％である。
以下、本発明の粘着剤組成物に含まれる各成分について詳述する。
【００１８】
＜有機溶剤型粘着剤（Ａ）＞
本発明の粘着剤組成物は、粘着性樹脂（Ａ１）を含む有機溶剤型粘着剤（Ａ）を含有する。
有機溶剤型粘着剤（Ａ）は、粘着性樹脂（Ａ１）及び有機溶剤を含む粘着剤であって、エマルション型粘着剤とは区別される。
本発明の粘着剤組成物は、有機溶剤型粘着剤（Ａ）を含むため、耐水性に優れた粘着剤層を形成することができる。
また、有機溶剤型粘着剤（Ａ）にセルロースナノファイバー（Ｂ）を配合した粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、自由エネルギーの観点から、セルロースナノファイバー（Ｂ）同士が近接し易く、セルロースナノファイバー（Ｂ）による三次元網目構造のネットワークが形成され易くなる。その結果、形成される粘着剤層は、凝集力が高く、優れた粘着力及び保持力を発現し易くなる。
【００１９】
なお、本発明の一態様の粘着剤組成物は、エマルション型粘着剤は実質的に含有しないことが好ましい。
エマルション型粘着剤にセルロースナノファイバーを配合してなる粘着剤組成物から形成された粘着剤層では、エマルション型粘着剤に含まれる粘着性樹脂で構成された分散質と、分散媒である水との界面に、高弾性体であるセルロースナノファイバーが吸着すると、被着体との界面での粘着力が低下を招き易い。また、凝集力も低下し、保持力も劣る傾向にある。
加えて、形成される粘着剤層の耐水性の点でも問題がある。
さらに、エマルション型粘着剤にセルロースナノファイバーを配合してなる粘着剤組成物から形成した塗膜は、セルロースナノファイバーの保水率が高いため、有機溶剤型粘着剤から形成した塗膜に比べて、乾燥効率が悪く、生産性の低下が問題となる。また、塗膜の乾燥に時間を要するため、基材等の他の層の熱劣化を生じ易いという問題もある。
【００２０】
上記の理由から、本発明の一態様の粘着剤組成物は、エマルション型粘着剤は実質的に含有しないことが好ましいため、エマルション型粘着剤を調製する際に必要となる界面活性剤の含有量も少ないほど好ましい。
本発明の一態様の粘着剤組成物において、界面活性剤の含有量は、粘着性樹脂（Ａ１）の全量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部未満、より好ましくは０．０００１質量部未満、更に好ましくは０．００００１質量部未満、より更に好ましくは０質量部、つまり界面活性剤を含有しないことがより更に好ましい。
【００２１】
本発明の一態様の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）として、粘着性樹脂（Ａ１）及び有機溶剤と共に、さらに粘着剤用添加剤を含有してもよい。
【００２２】
［粘着性樹脂（Ａ１）］
本発明の一態様で用いる粘着性樹脂（Ａ１）としては、当該樹脂単独で粘着性を有し、質量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上の重合体であればよい。
本発明の一態様で用いる粘着性樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、粘着力の向上の観点から、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは２万〜１５０万、更に好ましくは３万〜１００万である。
【００２３】
本発明の一態様の粘着剤組成物において、凝集力を高めて、粘着力及び保持力に優れた粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物とする観点から、粘着性樹脂（Ａ１）の含有量は、当該粘着剤組成物の有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは５０〜９９．９５質量％、より好ましくは６０〜９９．９０質量％、更に好ましくは７０〜９９．５０質量％、より更に好ましくは８０〜９９．００質量％である。
【００２４】
本発明の一態様で用いる粘着性樹脂（Ａ１）としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂等のゴム系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂等が挙げられる。
これらの粘着性樹脂（Ａ１）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、これらの粘着性樹脂（Ａ１）が、２種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００２５】
これらの中でも、成分（Ｂ）が三次元網目構造を形成し易くし、凝集力を高めて、粘着力及び保持力に優れた粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物とする観点から、本発明の一態様で用いる粘着性樹脂（Ａ１）としては、アクリル系樹脂及びポリイソブチレン系樹脂から選ばれる樹脂を含むことが好ましい。
【００２６】
上記観点から、粘着性樹脂（Ａ１）中のアクリル系樹脂及びポリイソブチレン系樹脂から選ばれる樹脂の含有割合としては、粘着剤組成物に含まれる粘着性樹脂の全量（１００質量％）に対して、通常５０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、より更に好ましくは９０〜１００質量％である。
【００２７】
（アクリル系樹脂）
本発明の一態様で用いる粘着性樹脂（Ａ１）として好適なアクリル系樹脂としては、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む重合体、環状構造を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む重合体等が挙げられる。
【００２８】
アクリル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、凝集力を高めて、粘着力及び保持力に優れた粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物とする観点から、好ましくは１０万〜１５０万、より好ましくは２０万〜１２０万、更に好ましくは２５万〜１００万、より更に好ましくは３０万〜９０万である。
【００２９】
成分（Ｂ）が三次元網目構造を形成し易くし、凝集力を高めて、粘着力及び保持力に優れた粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物とする観点から、本発明の一態様で用いるアクリル系樹脂としては、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１’）（以下、「モノマー（ａ１’）」ともいう）に由来する構成単位（ａ１）及び官能基含有モノマー（ａ２’）（以下、「モノマー（ａ２’）」ともいう）に由来する構成単位（ａ２）を有するアクリル系共重合体が好ましい。
【００３０】
モノマー（ａ１’）が有するアルキル基の炭素数としては、凝集力を高めて、粘着力及び保持力に優れた粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物とする観点から、好ましくは１〜２４、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８である。
なお、モノマー（ａ１’）が有するアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。
【００３１】
モノマー（ａ１’）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのモノマー（ａ１’）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
凝集力を高めて、粘着力及び保持力に優れた粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物とする観点から、構成単位（ａ１）の含有量は、前記アクリル系共重合体の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは５０〜９９．９質量％、より好ましくは６０〜９９．０質量％、更に好ましくは７０〜９７．０質量％、より更に好ましくは８０〜９５．０質量％である。
【００３３】
また、本発明の一態様において、粘着力及び保持力をより向上させた粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物とする観点から、前記アルキル系共重合体が有する構成単位（ａ１）は、炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ１１）を含むことが好ましい。
上記観点から、構成単位（ａ１）中の構成単位（ａ１１）の含有量は、前記アクリル系共重合体の構成単位（ａ１）の全量（１００質量％）に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。
【００３４】
モノマー（ａ２’）が有する官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
つまり、モノマー（ａ２’）としては、例えば、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
これらのモノマー（ａ２’）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、凝集力を高めて、粘着力及び保持力に優れた粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物とする観点から、モノマー（ａ２’）としては、ヒドロキシ基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーが好ましい。
【００３５】
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる
【００３６】
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸及びその無水物、２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
凝集力を高めて、粘着力及び保持力に優れた粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物とする観点から、構成単位（ａ２）の含有量は、前記アクリル系共重合体の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１．０〜３５質量％、更に好ましくは３．０〜３０質量％、より更に好ましくは５．０〜２５質量％である。
【００３８】
前記アクリル系共重合体は、さらにモノマー（ａ１’）及び（ａ２’）以外の他のモノマー（ａ３’）に由来の構成単位（ａ３）を有していてもよい。
ただし、前記アクリル系共重合体において、構成単位（ａ１）及び（ａ２）の含有量は、当該アクリル系共重合体の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００３９】
モノマー（ａ３’）としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート等の環状構造を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００４０】
（ポリイソブチレン系樹脂）
本発明の一態様で粘着性樹脂（Ａ１）として用いるポリイソブチレン系樹脂（以下、「ＰＩＢ系樹脂」ともいう）は、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を有する樹脂である。
【００４１】
ＰＩＢ系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、凝集力を高めて、粘着力及び保持力に優れた粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物とする観点から、好ましくは３万〜１００万、より好ましくは５万〜８０万、更に好ましくは７万〜６０万である。
【００４２】
ＰＩＢ系樹脂としては、例えば、イソブチレンの単独重合体であるポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンの共重合体、イソブチレンとｎ−ブテンの共重合体、イソブチレンとブタジエンの共重合体、及びこれら共重合体を臭素化又は塩素化等したハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。
【００４３】
なお、ＰＩＢ系樹脂が共重合体である場合、イソブチレンからなる構成単位が、全構成単位の中で一番多く含まれているものとする。
凝集力を高めて、粘着力及び保持力に優れた粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物とする観点から、イソブチレンからなる構成単位の含有量は、ＰＩＢ系樹脂の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、より更に好ましくは９０〜１００質量％である。
これらのＰＩＢ系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
また、本発明の一態様で用いるＰＩＢ系樹脂としては、質量平均分子量が２７万〜６０万のＰＩＢ系樹脂（ｐ１）（以下、「ＰＩＢ系樹脂（ｐ１）」ともいう）と、質量平均分子量が５万〜２５万のＰＩＢ系樹脂（ｐ２）（以下、「ＰＩＢ系樹脂（ｐ２）」ともいう）とを併用することが好ましい。
質量平均分子量の高いＰＩＢ系樹脂（ｐ１）は、形成される粘着剤層の粘着力の向上に寄与する。
また、質量平均分子量の低いＰＩＢ系樹脂（ｐ２）は、ＰＩＢ系樹脂（ｐ１）と良好に相溶して、適度にＰＩＢ系樹脂（ｐ１）を可塑化させることができ、形成される粘着剤層の被着体に対する濡れ性を高め、粘着物性、柔軟性等を向上させることができる。
さらに、ＰＩＢ系樹脂（ｐ１）及びＰＩＢ系樹脂（ｐ２）を併用することで、得られる粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、その内部で、成分（Ｂ）による三次元網目構造を形成し易く、凝集力を高めることができ、優れた粘着力及び保持力を発現し易くなる。
【００４５】
上記観点から、ＰＩＢ系樹脂（ｐ１）１００質量部に対する、ＰＩＢ系樹脂（ｐ２）の含有割合は、好ましくは５〜５５質量部、より好ましくは６〜４０質量部、更に好ましくは７〜３０質量部、より更に好ましくは８〜２０質量部である。
【００４６】
なお、ＰＩＢ系樹脂（ｐ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる粘着剤組成物から形成される粘着剤層の粘着力を向上させる観点から、好ましくは２７万〜６０万、より好ましくは２９万〜４８万、更に好ましくは３１万〜４５万、より更に好ましくは３２万〜４０万である。
ＰＩＢ系樹脂（ｐ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる粘着剤組成物から形成される粘着剤層の被着体に対する濡れ性を高め、粘着物性、柔軟性等を向上させる観点から、好ましくは５万〜２５万、より好ましくは８万〜２３万、更に好ましくは１４万〜２２万、より更に好ましくは１８万〜２１万である。
【００４７】
［粘着付与剤］
本発明の一態様の粘着剤組成物において、得られる粘着剤組成物から形成される粘着剤層の粘着力をより向上させる観点から、成分（Ａ）として、さらに粘着付与剤を含有することが好ましい。
特に、ＰＩＢ系樹脂を含有する粘着剤組成物には、粘着付与剤を含有することが好ましい。
【００４８】
なお、本明細書において、粘着付与剤とは、粘着性樹脂（Ａ１）と混合することが可能であり、粘着性樹脂（Ａ１）の粘着性能をより向上させる機能を持つ、分子量１００〜１００００のオリゴマー領域の化合物を意味する。
粘着付与剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００〜１００００、より好ましくは５００〜８０００、更に好ましくは８００〜５０００である。
【００４９】
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、水素化ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、水素化テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、ピペリン、１，３−ペンタジエン等のＣ５留分を共重合して得られるＣ５系石油樹脂、石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン等のＣ９留分を共重合して得られるＣ９系石油樹脂、及びこれらの石油樹脂を水素化した水素化石油樹脂等が挙げられる。
これらの粘着付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
粘着付与剤の軟化点は、好ましくは６０〜１７０℃、より好ましくは７０〜１６０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃、より更に好ましくは９０〜１４０℃である。
なお、本明細書において、粘着付与剤の「軟化点」は、ＪＩＳ  Ｋ２５３１に準拠して測定した値を意味する。
また、２種以上の粘着付与剤を用いる場合、それら２種以上の粘着付与剤の軟化点の加重平均が、上記範囲に属することが好ましい。
【００５１】
本発明の一態様の粘着剤組成物において、粘着付与剤の含有量は、粘着性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは８〜６０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部、より更に好ましくは１３〜４０質量部である。
【００５２】
［粘着剤用添加剤］
本発明の一態様の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の粘着付与剤以外にも、成分（Ａ）として、さらに粘着剤用添加剤を含有してもよい。
当該粘着剤用添加剤としては、例えば、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、防錆剤、顔料、染料、反応遅延剤、反応促進剤（触媒）、紫外線吸収剤、防カビ剤、殺カビ剤、抗菌剤、殺菌剤、帯電防止剤等が挙げられる。
なお、これらの粘着剤用添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
これらの粘着剤用添加剤を含有する場合、それぞれの粘着剤用添加剤の含有量は、添加剤の種類応じて適宜選択されるが、粘着性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０１〜２０質量部である。
【００５４】
［有機溶剤］
本発明の一態様で用いる有機溶剤型粘着剤（Ａ）は、粘着性樹脂（Ａ１）と共に、有機溶剤を含有する。
有機溶剤としては、使用する粘着性樹脂（Ａ１）との溶解性を考慮して適宜選択されるが、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、ｓ−ブタノール、アセトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
なお、これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用した混合溶剤としてもよい。
【００５５】
本発明の一態様で用いる有機溶剤型粘着剤（Ａ）の有効成分濃度としては、得られる粘着剤組成物の取扱性を良好とし、優れた塗布性を付与する観点から、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％である。
【００５６】
＜セルロースナノファイバー（Ｂ）＞
本発明の粘着剤組成物は、セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有する。
上述のとおり、セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有することで、架橋剤を添加せずとも、形成される粘着剤層の凝集力を高め、優れた粘着力及び保持力を有する粘着剤層を形成することができる。
【００５７】
なお、本発明の粘着剤組成物は、粘着性樹脂（Ａ１）を含む有機溶剤型粘着剤（Ａ）に、セルロースナノファイバー（Ｂ）を配合してなるものであるが、生産性の観点から、有機溶剤型粘着剤（Ａ）に、セルロースナノファイバー（Ｂ）を含む水分散液を配合してなるものであることが好ましい。
前記水分散液中のセルロースナノファイバー（Ｂ）の含有量は、当該水分散液の全量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％、より更に好ましくは０．３〜３質量％である。
成分（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上であれば、有機溶剤型粘着剤（Ａ）との液相分離が生じ難くなるため、均一な粘着剤層を形成し易い粘着剤組成物に調製し得る。また、成分（Ｂ）の含有量が２０質量％以下であれば、セルロースナノファイバー（Ｂ）を含む水分散液を容易に調製することができる。
【００５８】
セルロースナノファイバー（Ｂ）の含有量は、粘着性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部、より更に好ましくは１．０〜５．０質量部、特に好ましくは１．２〜２．５質量部である。
成分（Ｂ）の含有量が０．０５質量部以上であれば、形成される粘着剤層内にて、成分（Ｂ）の三次元網目構造を形成し易く、凝集力を高め、優れた粘着力及び保持力を有する粘着剤層を形成することができる。
一方、成分（Ｂ）の含有量が２０質量部以下であれば、高弾性体であるセルロースナノファイバーを添加しても、得られる粘着剤組成物の粘着性を良好に維持し易い。そのため、例えば、当該粘着剤組成物から形成した粘着剤層の一方の表面に基材を設けた場合、粘着剤層と基材との密着性を良好とすることができる。
【００５９】
また、本発明の一態様の粘着剤組成物において、セルロースナノファイバー（Ｂ）の含有量は、当該粘着剤組成物の有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０５〜１５質量％、より好ましくは０．１０〜１３質量％、更に好ましくは０．５０〜１０質量％、より更に好ましくは１．０〜５．０質量％、特に好ましくは１．４〜２．５質量％である。
成分（Ｂ）の含有量が０．０５質量％以上であれば、三次元網目構造を形成し易いため、凝集力が高まり、より粘着力及び保持力に優れた粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物とすることができる。また、成分（Ｂ）の含有量が１５質量％以下であれば、セルロースナノファイバーの絡み合いによる、高粘度化が生じ難いため、得られる粘着剤組成物から形成される塗布面は、均一な平坦面とし易くなる。
【００６０】
本発明の一態様で用いるセルロースナノファイバー（Ｂ）の直径（太さ）の平均としては、三次元網目構造を形成し易くし、凝集力を高めて、粘着力及び保持力に優れた粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物とする観点から、好ましくは１．０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１．５〜５００ｎｍ、更に好ましくは２．０〜２００ｎｍ、より更に好ましくは２．５〜１００ｎｍである。
【００６１】
また、本発明の一態様で用いるセルロースナノファイバー（Ｂ）の長さの平均としては、三次元網目構造を形成し易くし、凝集力を高めて、粘着力及び保持力に優れた粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物とする観点から、好ましくは０．０５〜５．０μｍ、より好ましくは０．１〜３．０μｍ、更に好ましくは０．１５〜２．０μｍ、より更に好ましくは０．２〜１．５μｍである。
【００６２】
また、本発明の一態様で用いるセルロースナノファイバー（Ｂ）の平均アスペクト比としては、三次元網目構造を形成し易くし、凝集力を高めて、粘着力及び保持力に優れた粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物とする観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは５，０００以下であり、更に好ましくは、３，０００以下、より更に好ましくは１，０００以下である。
【００６３】
なお、「アスペクト比」とは、対象であるセルロースナノファイバーの太さに対する長さの割合〔長さ／太さ〕であり、セルロースナノファイバーの「長さ」とは、当該セルロースナノファイバーの最も離れた２点間の距離を指す。
また、対象となるセルロースナノファイバーの一部分が、他のセルロースナノファイバーと接触して「長さ」の認定が難しい場合には、対象のセルロースナノファイバーのうち、太さの測定が可能な部分のみの長さを測定し、当該部分のアスペクト比が上記範囲であればよい。
【００６４】
セルロースナノファイバー（Ｂ）の原料としては、例えば、木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ；クラフトパルプ又はサルファイトパルプを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース；粉末セルロースを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末；コウゾ、雁皮、三椏等の靭皮繊維パルプ；コットンパルプ、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物由来のセルロース系原料；等のセルロース系原料が挙げられる。
【００６５】
なお、これらの原料中に、広葉樹由来のリグニンが多く残留してしまうと、当該原料の酸化反応を阻害する恐れがあるため、これらの原料に対して、リグニンの除去を施した、セルロース系原料が好ましい。
また、上述のセルロース系原料を高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの分散装置、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザー等で微細化したものを使用することもできる。
【００６６】
また、これらのセルロース系原料は、化学修飾及び／又は物理修飾して機能性を高めたものであってもよい。ここで、化学修飾としては、アセチル化、カルボキシ化、カルボキシナトリウム化、エステル化、シアノエチル化、アセタール化、エーテル化、アリール化、アルキル化、アクリロイル化、イソシアネート化等によって官能基を付加させること、及び、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化や被覆化させること等が挙げられる。これらの化学修飾されたセルロース系原料中でも、カルボキシ基を導入したセルロース系原料を用いることが好ましく、その導入料としては、セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシ基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することが好ましい。
また、物理修飾としては、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ法等によって表面被覆させることが挙げられる。
なお、これらの変性処理は、セルロース系原料を解繊時もしくは解繊する前後のいずれに行ってもよい。
【００６７】
上述のセルロース系原料は、解繊してナノファイバー化することで、セルロースナノファイバーとすることができる。
具体的な方法としては、セルロース系原料が水等の分散媒に分散している分散液を調製した後、セルロース系原料にせん断力を印加することで、セルロースナノファイバーを含む分散液とすることができる。
セルロース系原料にせん断力を印加する方法としては、水等の分散媒にセルロース系原料を添加した後、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式等の装置を用いて調製することが好ましい。
この際、分散液にかかる圧力としては、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１４０ＭＰａ以上である。
このような高圧下で、セルロース系原料に強力なせん断力を印加する観点から、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００６８】
＜粘着剤組成物の調製方法＞
本発明の粘着剤組成物の調製方法としては、特に制限はないが、粘着性樹脂（Ａ１）及び有機溶剤を含む有機溶剤型粘着剤（Ａ）に、セルロースナノファイバー（Ｂ）を含む水分散液を配合して調製することが好ましい。
なお、必要に応じて用いられる上述の粘着剤用添加剤は、有機溶剤型粘着剤（Ａ）に、粘着性樹脂（Ａ１）と共に予め添加していてもよく、セルロースナノファイバー（Ｂ）を含む水分散液と共に配合してもよい。
上記水分散液を配合後、溶液中にセルロースナノファイバー（Ｂ）が均一に分散するように、十分に撹拌することが好ましい。
【００６９】
＜粘着剤組成物の有効成分濃度、有機溶剤及び水の含有量＞
本発明の一態様の粘着剤組成物の有効成分濃度としては、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％である。
本発明の一態様の粘着剤組成物において、有機溶剤の含有量としては、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは２５〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７５質量％である。
本発明の一態様の粘着剤組成物において、水の含有量としては、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、更に好ましくは７〜４０質量％である。
なお、有効成分濃度、有機溶剤の含有量、水の含有量を上記のように調製した粘着剤組成物は、液相分離が生じ難くなるため、均一な粘着剤層を形成し得る。
【００７０】
上記観点から、本発明の一態様の粘着剤組成物において、有機溶剤と水との含有量比［有機溶剤／水］としては、質量比で、好ましくは０．４〜２０、より好ましくは０．６〜１５、更に好ましくは０．８〜１０である。
【００７１】
〔粘着シートの構成〕
本発明の粘着シートは、上述の本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有するものであればよい。
図１は、本発明の粘着シートの構成の一例を示す、粘着シートの断面図である。
本発明の一態様の粘着シートとしては、例えば、図１（ａ）に示すように、基材１１の少なくとも一方の表面上に、粘着剤層１２を有する基材付き粘着シート１ａが挙げられる。
なお、基材付き粘着シート１ａの構成においては、図１（ｂ）に示すように、粘着剤層１２上に、さらに剥離材１３を積層した基材付き粘着シート１ｂとしてもよい。
【００７２】
また、本発明の一態様の粘着シートとしては、図１（ｃ）に示すように、基材１１の両面に、それぞれ粘着剤層１２ａ、１２ｂを有する基材付き両面粘着シート１ｃのような構成としてもよい。
なお、図１（ｃ）に示す両面粘着シート１ｃは、粘着剤層１２ａ、１２ｂ上に、それぞれ剥離材を積層した構成としてもよい。
【００７３】
また、本発明の一態様の粘着シートとしては、図１（ｄ）のように、基材を用いずに、２枚の剥離材１３ａ、１３ｂに粘着剤層１２が挟持された構成を有する基材無し粘着シート１ｄとしてもよい。
この基材無し粘着シート１ｄの剥離材１３ａ、１３ｂは、同じ種類の素材であってもよく、互いに異なる種類の素材であってもよいが、剥離材１３ａと剥離材１３ｂとの剥離力が異なるように調整された素材であることが好ましい。
なお、基材無し粘着シートとしては、両面に剥離処理が施された剥離材の一方の面上に粘着剤層を設けたものをロール状に巻いた構成を有する粘着シートも挙げられる。
【００７４】
本発明の一態様の粘着シートが有する粘着剤層の厚さとしては、粘着シートの用途に応じて適宜設定されるが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜７０μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍである。
【００７５】
＜基材＞
本発明の一態様の粘着シートが有する基材としては、当該粘着シートの用途に応じて適宜選択され、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、グラシン紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；アルミニウム箔や銅箔や鉄箔等の金属箔；不織布等の多孔質材料：ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等の１種以上の樹脂を含む樹脂フィルム又はシート；等が挙げられる。
【００７６】
なお、本発明の一態様で用いる基材は、単層フィルム又はシートであってもよく、２層以上の積層体である複層フィルム又はシートであってもよい。
また、樹脂フィルム又はシートは、未延伸でもよいし、縦又は横等の一軸方向あるいは二軸方向に延伸されていてもよい。
さらに、樹脂フィルム又はシートは、上述の樹脂のほかに、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
【００７７】
基材が樹脂フィルム又はシートである場合、基材と粘着剤層との密着性を向上させる観点から、必要に応じて、基材の表面に対し酸化法や凹凸化法等の表面処理を施すことが好ましい。
酸化法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
また、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、粘着剤層との密着性の向上効果や操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。また、基材の表面に、プライマー処理を施してもよい。
【００７８】
さらに、基材の種類によっては、粘着剤層が積層する側の基材の表面に、目止め層を設けてもよい。この目止め層は、粘着性組成物の基材への浸透防止の他に、基材と粘着剤層との密着性を更に向上させるために、もしくは、基材が紙類であって柔軟すぎる場合には、剛性を付与するために設けられる。
目止め層は、例えは、スチレンーブタジエン共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を主成分として、必要に応じ、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等のフィラーを含む組成物から形成することができる。
【００７９】
基材の厚さは、粘着シートの用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは１０〜２５０μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、更に好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００８０】
〔剥離材〕
本発明の一態様の粘着シートが有する剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
【００８１】
剥離材用基材としては、例えば、上質紙、グラシン紙、クラフト紙等の紙類；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；等が挙げられる。
【００８２】
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂；オレフィン系樹脂；イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー；長鎖アルキル系樹脂；アルキド系樹脂；フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００８３】
剥離材の厚さは、特に制限ないが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１７０μｍ、更に好ましくは３５〜８０μｍである。
【００８４】
〔粘着シートの製造方法〕
本発明の粘着シートの製造方法としては、特に制限はなく、基材又は剥離材上に、本発明の粘着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させて、粘着剤層を形成する工程を有する製造方法が挙げられる。
【００８５】
なお、本発明の粘着剤組成物は、成分（Ｂ）を含有しているため、架橋剤を含有しなくとも、凝集力が高い粘着剤層を形成することができる。
そのため、粘着剤層の形成材料として用いる粘着剤組成物が、非架橋型である場合、粘着剤層を形成後に、エージング工程を経る必要がない。
【００８６】
基材又は剥離材上への粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００８７】
具体的な製造方法として、図１（ａ）のような基材付き粘着シート１ａの製造方法としては、例えば、基材１１の一方の面に、粘着性組成物を直接塗布し、乾燥して粘着剤層１２を形成させて製造する方法が挙げられる。
また、図１（ｂ）のような基材付き粘着シート１ｂの製造方法としては、例えば、剥離材１３の剥離処理面上に、粘着性組成物を直接塗布し、乾燥して粘着剤層１２を形成させた後、表出している粘着剤層１２の表面と基材１１とを貼り合わせて製造する方法等が挙げられる。
さらに、図１（ｃ）のような基材付き両面粘着シート１ｃの製造方法としては、例えば、基材の両面のそれぞれに、粘着性組成物を直接塗布し、乾燥して粘着剤層１２、１２’を形成させて製造する方法や、２枚の剥離材を用意し、それぞれの剥離材の剥離処理面上に、粘着性組成物を直接塗布し、乾燥して粘着剤層を形成させた後、２つの剥離材上に形成した粘着剤層１２ａ、１２ｂを基材１１の両面に貼り合わせて製造する方法等が挙げられる。
そして、図１（ｄ）のような基材無し粘着シート１ｄの製造方法としては、例えば、一つの剥離材１３ａの剥離処理面に粘着性組成物を直接塗布し、乾燥して粘着剤層１２を形成させた後、表出している粘着剤層１２の表面に、別の剥離材１３ｂを貼り合わせて製造する方法等が挙げられる。
【００８８】
〔粘着シートの物性、用途〕
本発明の一態様の粘着シートのステンレス板に対する粘着力としては、好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以上、より更に好ましくは２２Ｎ／２５ｍｍ以上である。
なお、本明細書において、粘着シートのステンレス板に対する粘着力は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に準拠して測定した値であって、より具体的には、実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
【００８９】
本発明の一態様の粘着シートについて、後述の実施例に記載の条件で測定した、１ｋｇの荷重をかけた際に被着体であるステンレス板から完全に剥がれ落ちるまでの経過時間（保持力）としては、好ましくは１１０００秒以上、より好ましくは１２０００秒以上である。
【００９０】
本発明の粘着シートは、優れた粘着力及び保持力を有する。
そのため、本発明の粘着シートは、各種部品の固定用途又は仮固定用途だけでなく、各種情報を表示するためのラベル用途、マスキング用途等、多岐にわたり使用することができる。
より具体的には、看板用のマスキングテープ、壁紙、皮膚貼付用テープ、医療部材、玩具用テープ等の用途に好適である。
【実施例】
【００９１】
本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の製造例及び実施例における物性値は、以下の方法により測定した値である。
【００９２】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したもの
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００９３】
＜セルロースナノファイバーの直径（太さ）の平均、長さの平均＞
透過型電子顕微鏡（カールツァイス社製、製品名「ＬＥＯ９１２」）を用いて、任意に選択した１０本のセルロースナノファイバーの直径（太さ）及び長さを測定し、１０本の平均値を、対象となるセルロースナノファイバーの「直径（太さ）の平均」及び「長さの平均」とした。
【００９４】
実施例１〜６、比較例１〜２
表１に示す種類及び配合量にて、粘着性樹脂及び有機溶剤を含む、さらに必要に応じて、粘着付与剤を含有する有機溶剤型粘着剤を調製した後、表１に示すセルロースナノファイバー及び水を含むセルロースナノファイバー水分散液を添加し、均一になるまで十分に撹拌して、粘着剤組成物をそれぞれ調製した。
そして、基材である、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の表面上に、調製した粘着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を１００℃で２分間加熱乾燥し、厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。
次いで、形成した粘着剤層の表出している表面上に、剥離材である、軽剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ：３８μｍ）の剥離処理面を積層して、基材、粘着剤層、及び剥離材をこの順で積層してなる、基材付き粘着シートを作製した。
【００９５】
また、上記基材を、剥離材である重剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０」、厚さ：３８μｍ）に代えて、重剥離フィルムの剥離処理面上に、上記と同じ方法で厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した後、さらに軽剥離フィルムを積層して、重剥離フィルム、粘着剤層、及び軽剥離フィルムをこの順で積層してなる、基材無し粘着シートも作製した。
【００９６】
なお、粘着剤組成物の調製に使用した、各成分の詳細は以下のとおりである。
＜粘着性樹脂＞
・アクリル系樹脂（１）：ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）及びアクリル酸（ＡＡｃ）から構成された原料モノマーを共重合してなるアクリル系共重合体（ＢＡ／ＡＡｃ＝９０／１０（質量比））、Ｍｗ＝７０万。
・アクリル系樹脂（２）：ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）から構成された原料モノマーを共重合してなるアクリル系共重合体（ＢＡ／ＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＡ＝６０／１０／１３／１７（質量比））、Ｍｗ＝４０万。
・ＰＩＢ系樹脂（１）：オパノールＢ５０（製品名、ＢＡＳＦ社製、Ｍｗ３４万のポリイソブチレン系樹脂）／オパノールＢ３０（製品名、ＢＡＳＦ社製、Ｍｗ２０万のポリイソブチレン系樹脂）＝１００／１０（質量比）の割合で混合してなる、ポリイソブチレン系樹脂混合物。
＜粘着付与剤＞
・水素化石油樹脂（１）：アルコンＰ−１２５（製品名、荒川化学工業株式会社製、水素化石油樹脂）、軟化点１２５℃。
【００９７】
＜セルロースナノファイバー水分散液＞
・ＣＮＦ（１）：製品名「ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ」、日本製紙株式会社製。直径（太さ）の平均＝３．８ｎｍ、長さの平均＝０．７μｍ、平均アスペクト比＝１８４である、化学修飾されたセルロースナノファイバー（カルボキシ基量１．４ｍｍｏｌ／ｇ）を１質量％含む水分散液。
・ＣＮＦ（２）：製品名「ＢｉＮＦｉ−ｓ  ＡＭＡ」、株式会社スギノマシン製。直径（太さ）の平均＝７６．８ｎｍ、長さの平均＝１．４μｍ、平均アスペクト比＝１８．２である、機械処理型セルロースナノファイバーを２質量％含む水分散液。
【００９８】
実施例及び比較例で作製した粘着シートについて、以下の方法に基づき、各種物性値を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００９９】
＜粘着剤層のゲル分率＞
実施例及び比較例で作製した基材無し粘着シートを縦８０ｍｍ×横８０ｍｍの大きさに切断した後、軽剥離フィルム及び重剥離フィルムを除去し、粘着剤層のみを取り出した。そして、当該粘着剤層を、予め質量を測定したポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み込み、試験サンプルを作製した。当該試験サンプルを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した後、当該試験サンプルの質量を精密天秤にて秤量し、測定値から、ポリエステル製メッシュの質量を除き、浸漬前の粘着剤層のみの質量を算出した。この測定した粘着剤層の質量をＭ１とした。
次に、試験サンプルを、室温下（２３℃）で酢酸エチルに１６８時間浸漬させた。
浸漬後、試験サンプルを取り出し、当該試験サンプルを、８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間静置した。乾燥後の試験サンプルの質量を精密天秤にて秤量し、測定値から、ポリエステル製メッシュの質量を除き、浸漬及び乾燥後の粘着剤層のみの質量を算出した。この測定した粘着剤層の質量をＭ２とした。
浸漬前の粘着剤層の質量Ｍ１の値、及び、浸漬後の粘着剤層の質量Ｍ２の値から、下記式により粘着剤層のゲル分率を算出した。
・ゲル分率（質量％)＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
【０１００】
＜粘着力＞
実施例及び比較例で作製した基材付き粘着シートを縦３００ｍｍ×横２５ｍｍの大きさに切断したものを試験片とした。２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、当該試験片の軽剥離フィルムを除去し、表出した粘着剤層の表面を、ステンレス板（ＳＵＳ３０４  ３６０番研磨）に貼付し、同環境下で２４時間静置した。
静置後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に基づき、１８０°引き剥がし法により、引張速度（剥離速度）３００ｍｍ／分にて、ステンレス板から試験片を剥離する際の粘着力を測定した。
【０１０１】
＜保持力＞
実施例及び比較例で作製した基材付き粘着シートを縦２５ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに裁断したものを試験片とした。２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、当該試験片の軽剥離フィルムを除去し、表出した粘着剤層の表面を、被着体であるステンレス板（ＳＵＳ３０４鋼番、３６０番研磨）に、貼付面が縦２５ｍｍ×横２５ｍｍとなるように貼付した。この貼付に際しては、重さ２ｋｇのローラーを用い、５往復させて、被着体に圧着した。
貼付してから２０分間静置した後、温度４０℃の恒温層内に移し、１ｋｇの重しを粘着シートに垂直方向に荷重がかかるよう取り付けて、粘着シートがずれ落ちて被着体から完全に剥がれ落ちるまでの経過時間（秒）を測定した。当該経過時間が長いほど、保持力に優れた粘着シートであるといえる。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
実施例１〜６で作製した粘着シートは、比較例１〜２に比べて、良好な粘着力を有すると共に、特に保持力に優れた特性を有している結果となった。
【符号の説明】
【０１０４】
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ    粘着シート
１１    基材
１２、１２ａ、１２ｂ    粘着剤層
１３、１３ａ、１３ｂ    剥離材
【図１】
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