(57)【要約】【課題】  静電塗装、流動浸漬塗装など粉体塗装全般に適用でき、かつ少量の機能性物質の機能を発揮できる塗膜を提供する。【解決手段】  機能性微粒子および樹脂粒子を含む機能性塗膜であって、樹脂粒子は、互いに固着されており、機能性微粒子は、互いに固着した樹脂粒子の表面に保持されてなることを特徴とする機能性塗膜である。機能性塗膜用粉体塗料を被塗物に塗布し、樹脂粒子同士の接触部位を固着させるとともに、樹脂粒子表面に機能性微粒子を保持させることを特徴とする機能性塗膜の製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性微粒子と、
樹脂粒子と、からなり、
樹脂粒子は、互いに固着されており、
機能性微粒子は、互いに固着された樹脂粒子の表面に保持されていることを特徴とする機能性塗膜。
【請求項２】
機能性微粒子と、
樹脂粒子と、からなり、
機能性微粒子と樹脂粒子とがドライブレンドされてなる機能性塗膜用粉体塗料であって、
機能性粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径の１／１０〜１／１００であり、
樹脂粒子１００重量部に対して機能性微粒子が０．１〜５重量部配合されていることを特徴とする機能性塗膜用粉体塗料。
【請求項３】
機能性微粒子と、
樹脂粒子と、からなり、
機能性微粒子と樹脂粒子とが複合化されてなる機能性塗膜用粉体塗料であって、
機能性粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径の１／１０〜１／１０００であり、
樹脂粒子１００重量部に対して機能性微粒子が０．０５〜４０重量部配合されていることを特徴とする機能性塗膜用粉体塗料。
【請求項４】
機能性微粒子と、
樹脂粒子と、
フィラーと、からなり、
機能性微粒子と樹脂粒子とフィラーとが複合化されてなる機能性塗膜用粉体塗料であって、
機能性粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径の１／１０〜１／１０００であり、
樹脂粒子１００重量部に対して機能性微粒子が０．０５〜４０重量部配合されていることを特徴とする機能性塗膜用粉体塗料。
【請求項５】
請求項１に記載の機能性塗膜の製造方法であって、
請求項２〜４のいずれか１つに記載の機能性塗膜用粉体塗料を被塗物に塗布し、
少なくとも樹脂粒子の表面を溶融させ、
樹脂粒子の表面同士の接触部位を固着させ、樹脂粒子表面に機能性微粒子を保持させることを特徴とする機能性塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性塗膜、機能性塗膜用粉体塗料および機能性塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗膜に、金属光沢、撥水性、防カビ性、抗菌性、抗ウイルス性、防汚性などの機能性物質を添加して機能性塗膜とすることはよく知られており、かかる塗膜用の粉体塗料も存在する。
【０００３】
機能を発揮させるためには、十分な量の機能性物質が露出した状態で塗膜に保持される必要がある。しかし、粉体塗料を用いて機能性塗膜を形成させる場合には、溶融温度以上に加熱して溶融させた樹脂で機能性物質を固着させるので、機能性物質の多くが塗膜中に埋没してしまい、一定量の機能性物質を含んでいないと、所定の機能を発現できず、コスト高となる。
【０００４】
このような問題を解消する方法として、機能性物質を減少させた機能性塗膜が提案されている。特許文献１には、ポリエステル樹脂と、それよりも平均粒子径が１０μｍ以上大きいフッ素樹脂（機能性物質）とを含む粉体塗料を用いて、塗膜の表層にフッ素樹脂を偏在させて撥水性を強化することが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、熱硬化性エポキシ樹脂の表面に衝撃式打撃式手段で、樹脂１００重量部に対して、銀イオン担持無機抗菌剤および有機抗菌剤（ジンクピリチオン）の合計２．４重量部を固定した樹脂を用いる抗菌性粉体塗料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−２２４２８５号公報
【特許文献２】特開平８−２１７９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の発明は、静電粉体塗装においては、平均粒子径の大きいフッ素樹脂粒子がポリエステル樹脂粒子よりも帯電量が多くなり、樹脂粒子の電荷と反対の電荷を有する基板面から離れた位置にフッ素樹脂粒子より堆積し易くなることに基づいているので、塗装方法が静電塗装に限られるという問題がある。
【０００８】
特許文献２の発明は、銀イオン担持無機抗菌剤と有機抗菌剤（ジンクピリチオン）とを併用した場合にのみ、抗菌性が得られるというものであり、銀イオン担持無機抗菌剤または有機抗菌剤（ジンクピリチオン）を単独で使用した場合には抗菌作用は認められておらず、抗菌性が発現しないという問題がある。
【０００９】
また、少量であっても、塗膜表面に機能性物質を偏在させて、機能を発揮させることも考えられるが、偏在した機能性物質を塗膜表面に強固に固定することが難しく、機能性物質の離脱などによって機能が低下してしまうという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、機能性微粒子と、樹脂粒子と、からなり、樹脂粒子は、互いに固着されており、機能性微粒子は、互いに固着された樹脂粒子の表面に保持されていること
を特徴とする機能性塗膜である。
【００１１】
また、本発明は、機能性微粒子と、樹脂粒子と、からなり、機能性微粒子と樹脂粒子とがドライブレンドされてなる機能性塗膜用粉体塗料であって、機能性粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径の１／１０〜１／１００であり、樹脂粒子１００重量部に対して機能性微粒子が０．１〜５重量部配合されていることを特徴とする機能性塗膜用粉体塗料である。
【００１２】
また、本発明は、機能性微粒子と、樹脂粒子と、からなり、機能性微粒子と樹脂粒子とが複合化されてなる機能性塗膜用粉体塗料であって、機能性粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径の１／１０〜１／１００であり、樹脂粒子１００重量部に対して機能性微粒子が０．１〜４０重量部配合されていることを特徴とする機能性塗膜用粉体塗料である。
【００１３】
また、本発明は、機能性微粒子と、樹脂粒子と、フィラーと、からなり、機能性微粒子と樹脂粒子とフィラーとが複合化されてなる機能性塗膜用粉体塗料であって、機能性粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径の１／１０〜１／１０００であり、樹脂粒子１００重量部に対して機能性微粒子が０．０５〜４０重量部配合されていることを特徴とする機能性塗膜用粉体塗料である。
【００１４】
さらに、本発明は、前記の機能性塗膜の製造方法であって、前記の機能性塗膜用粉体塗料を被塗物に塗布し、樹脂粒子の表面を溶融させ、樹脂粒子の表面同士の接触部位を固着させ、樹脂粒子表面に機能性微粒子を保持させることを特徴とする機能性塗膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、樹脂粒子が互いに固着した機能性塗膜であり、樹脂粒子表面に保持された機能性微粒子の有する撥水性、親水性、抗菌性、抗カビ性、防汚性、などの種々の機能が樹脂粒子表面で発揮され、樹脂粒子の内部には、無駄な機能性微粒子が存在しない。
【００１６】
そのため、従来の機能性塗膜に比べて、少量の機能性物質で所定の機能を発揮できるという効果を奏する。また少量で機能を発揮するので、高価な機能性微粒子でも用いることができ、コスト面で有利である。
【００１７】
さらに、本発明の機能性膜用粉体塗料は、静電塗装であっても、流動浸漬塗装であっても、適用することができるので、被塗物の範囲が金属、紙、木材、合成樹脂など多岐にわたるので、使い勝手がよい。
【００１８】
さらに、フィラーが、機能性微粒子と樹脂粒子とともに複合化されてなるので、塗膜とした場合に、機械的強度が増大し、耐久性が改善される。
【００１９】
加えて、本発明の機能性塗膜では、粉体塗料中の機能性微粒子の種類を変えるだけで、種々の機能を有する機能性塗膜を製造することができ、機能性微粒子に応じて塗装方法を変更する必要はなく、塗装方法としての汎用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例で製造した本発明の塗膜の断面写真である。
【図２】実施例で製造した本発明の塗膜の断面のＥＰＭＡ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の機能性塗膜は、樹脂微粒子表面の一部同士が固着されており、機能性微粒子は、固着された樹脂粒子の表面に保持されている。
【００２２】
本発明の機能性塗膜では、各樹脂粒子が粉体塗料として被塗物の表面に塗布され、加熱されることにより、各樹脂粒子表面が溶融し、表面同士の接触部位において互いに接着され、冷却されることにより、接着部分が固化する。
【００２３】
樹脂粒子と共に粉体塗料中に含まれる機能性微粒子は、樹脂粒子表面が溶融したときに、その溶融した表面に付着した状態で、冷却されることにより、樹脂粒子の表面に保持される。
【００２４】
加熱温度を、樹脂粒子の表面が溶融する程度の温度とすれば、樹脂粒子の表面のうち接触している一部同士が固着し、樹脂粒子が粒子状態を維持したまま塗膜が形成される。よって、この場合の本発明の機能性塗膜は、表面は平滑ではなく、粉体塗料として噴霧または浸漬して、粉体塗料が付着した粒子状態で表面粗さが残ることになる。また、加熱温度を、樹脂粒子全体が溶融する程度の温度とすれば、樹脂粒子同士全体が溶融して固着し、塗膜が形成される。よって、この場合の本発明の機能性塗膜は、表面は平滑となる。
【００２５】
樹脂粒子が粒子状態を維持した機能性塗膜では、粉体塗料の主剤である樹脂粒子の溶融が表面付近に止まり、完全に溶融しない場合には、塗膜表面は平滑ではなく一定の粗さを持ち、塗膜表面に機能性微粒子を保持した樹脂粒子が露出するので、機能性膜の表面積は、平滑な塗膜よりも大きく、目的とする機能の発現に、より好都合である。
【００２６】
本発明において、機能性微粒子としては、撥水性、撥油性、抗カビ性、抗菌性、抗ウイルス性、光触媒性などの機能を有する微粒子である。
【００２７】
また、機能性微粒子は、それ自体が前記いずれかの機能を有する微粒子であってもよく、それ自体は前記いずれの機能も有しない微粒子に、前記いずれかの機能を有する物質を担持させて機能性微粒子としたものであってもよい。
【００２８】
かかる撥水性微粒子としては、シリカ、タルク、セリサイト、アルミナ、チタニア、アパタイト、顔料などに撥水剤処理をして撥水性を付与した微粒子があげられる。
【００２９】
撥水剤処理に用いることができる撥水剤としては、たとえばパーフルオロアルキル基含有フッ素化合物、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物があげられ、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物としては、パーフルオロイソブチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００３０】
また、撥水性シリカ微粒子として、シランカップリングシリカがあげられ、シランカップリングシリカは、溶媒中で、シリカ、テトラエチルシランおよびシランカップリング剤を反応させたのち、加水分解させることにより製造することができる。
【００３１】
前記溶媒は粉体塗料樹脂を侵さないものであれ特に限定されず、たとえばヘキサン、ヘプタン、ターペンなどがあげられ、またテトラエチルシランモノマーに代えてエチルシリケートを用いることもできる。シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００３２】
かかる撥水剤で撥水化処理された微粒子は、市販品を好適に使用することができ、市販品としては、ＦＨＳ-３タルクＪＡ-４６Ｒ、ＦＨＳ-３セリサイトＦＳＥ、ＦＨＳ-３ＡマイカＹ-２３００、ＦＨＳ-３ＴｉＯ２ＣＲ-５０、ＦＨＳ-３イエローＬＬ-１００Ｐ、ＦＨＳ-３レッドＲ５１６Ｐ、ＦＨＳ-３ブラックＢＬ-１００Ｐ（いずれも、大東化成株式会社製）があげられる。
【００３３】
また、撥水性微粒子として、撥水性樹脂であっても機能性微粒子として用いることができ、撥水性樹脂としては、フッ素樹脂があげられる。
【００３４】
フッ素樹脂としては、たとえばフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）があげられる。
【００３５】
さらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピオン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル
）−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体フッ化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体樹脂などがあげられる。
【００３６】
撥油性微粒子としては、タルク、酸化チタン、マイカ、セリサイトなどの無機物または顔料にパーフルオロポリエーテル誘導体（ＰＦＰＯＰ）処理したものがあげられ、市販品としては、たとえばニッコール  フォンコートＳＥ-１、ニッコール  フォンコートＴＡ-１、ニッコール  フォンコートＭＩ-１、ニッコール  フォンコートＴＩ-１（商品名、いずれも日光ケミカルズ株式会社製）などがあげられる。
【００３７】
抗菌性微粒子としては、銀、銅、亜鉛、チタンなどの金属微粒子または金属酸化物微粒子のほか、これらをタルク、シリカ、セリサイト、アルミナ、顔料などの無機微粒子に担持させたものがあげられる。
【００３８】
さらには、前記無機微粒子に抗菌成分を担持させた微粒子であってもよい。かかる抗菌成分としては、イソチアン酸アリル系、β-ラクタム系、ペニシリン系、セフェム系、カ
ルバペネム系、モノバクタム系、アミノグリコシド系、クロラムフェニコール系、マクロライド系、ケトライド系、ピリドンカルボン酸系、オキサゾリジノン系等の有機系抗菌剤、キトサン、ヒノキチオ−ル等の天然系抗菌剤があげられる。
【００３９】
これらの無機微粒子に、銀、銅、亜鉛、チタンなどの金属、金属酸化物または抗菌剤を担持させる方法としては、物理吸着、化学吸着、イオン交換反応、結合剤、打ち込み、蒸着、溶解析出反応、スパッタ等の薄膜形成などの既知方法を採用することができる。
【００４０】
抗菌性微粒子は、市販品であってもよく、たとえばノバロンＡＧ−３００（商品名、銀担持リン酸ジルコニウム、東亜合成株式会社、平均粒子径０．３〜０．８μｍ）、ゼオミラックＡＷ−１０Ｄ（銀、亜鉛担持合成ゼオライト、シナミン−ニューセラミック株式会社）、バイオメッセンジャーＲ−９（住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社製）などがあげられる。
【００４１】
抗ウイルス性微粒子としては、銀、銅、チタンなどの金属微粒子または金属酸化物微粒子のほか、これらをシリカ、タルク、セリサイト、アルミナ、アパタイト、ゼオライト、顔料などの無機微粒子に担持させたものがあげられる。
【００４２】
かかる抗ウイルス性微粒子としては、市販品があげられ、チタンアパタイト（商品名、株式会社富士通研究所製）、ゼオミック（商品名、株式会社シナノンゼオミック製）、アパテック（登録商標、丸武産業株式会社製）などがあげられる。
【００４３】
さらに、光触媒性微粒子としては、チタン、白金などの金属微粒子または金属酸化物微粒子のほか、これらを水酸化アルミニウムやステアリン酸で表面処理したものがあげられ、市販品としては、たとえばＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ａ）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）（商品名、いずれも石原産業株式会社製）があげられる。
【００４４】
防汚性微粒子としては、無機系、有機系の何れであってもよく、無機系防汚剤としては、従来公知のものを使用でき、銅、亜酸化銅などの無機銅化合物が好ましい。また、有機系防汚剤としても、従来公知のものを使用でき、たとえば銅、亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、鉄、アルミニウムなどの金属とピリチオンとの化合物のほか、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（たとえば、ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾリン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピル−ｓ−トリアジン等があげられる。
【００４５】
また、フィラーとしては、特に限定されないが、無機繊維が好ましく、繊維径や繊維長は特に限定されないが、繊維長が大きいほど強度は増大するが表面粗さが大きくなるので、用途や機能に応じて適切なものを選択することが好ましい。
【００４６】
かかる無機繊維としてはたとえばガラスファイバー、チタン酸カリウム繊維、テトラポッド型酸化亜鉛などがあげられる。これらは市販品を好適に使用することができ、市販品としては、たとえばパナテトラ（商品名、パナソニック株式会社製）、ミルドファイバーＥＦＨ５０−０１（商品名、セントラルグラスファイバー株式会社製)、ティスモＤ（商品名、大塚化学株式会社製）
などがあげられる。
【００４７】
前記のとおり、機能性微粒子は、溶融した樹脂粒子表面の溶融部分に付着し、冷却により、樹脂粒子表面に保持される。本発明における機能性微粒子は、それ自体が機能性を有する微粒子であるときは樹脂粒子の溶融温度では、溶融せず、かつ機能性が維持されるものであり、またそれ自体が機能性を有しない微粒子であって機能性を付与したものであるときは、樹脂粒子の溶融温度では、微粒子が溶融せず、かつ付与された機能性が失活しないものであることが必要である。
【００４８】
本発明の機能性微粒子は、その形状において特に制限されず、球形、方形、碁石状、立方体、楕円形、平板上など、種々の形状のものが使用できる。
【００４９】
詳細は、後述するが、本発明の機能性塗膜は、機能性微粒子と樹脂粒子とがドライブレンドされてなる機能性塗膜用粉体塗料または機能性微粒子と樹脂粒子とが複合化されてなる機能性塗膜用粉体塗料または機能性微粒子と樹脂粒子とフィラーとが複合化されてなる機能性塗膜用粉体塗料を、被塗物に塗布して製造することができる。ドライブレンド品を使用する場合、本発明の機能性微粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径の１／１０〜１／１００であり、これより粒子径が大きいと樹脂粒子の接触の障害となり樹脂粒子が十分に固着しないので、膜強度が低くなり、これより小さいと機能性微粒子が樹脂粒子表面に埋没するので機能の発現が十分でなく好ましくない。
【００５０】
ドライブレンド品を使用する場合、機能性微粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径の１／１０〜１／１００であるのが好ましく、とりわけ１／２０〜１／１００であるのが好ましい。また、機能性微粒子の具体的な平均粒子径は、０．０５〜１５μｍであるのが好ましく、とりわけ０．１〜１μｍであるのが好ましい。また、樹脂粒子の具体的な平均粒子径は、５０〜３００μｍであるのが好ましく、とりわけ８０〜２００μｍであるのが好ましい。
【００５１】
複合化品を使用する場合、本発明の機能性微粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径の１／１０〜１／１０００であり、これより粒子径が大きいと樹脂粒子の接触の障害となり樹脂粒子が十分に固着しないので、膜強度が低くなり、これより小さいと機能性微粒子が樹脂粒子表面に埋没するので機能の発現が十分でなく好ましくない。
【００５２】
複合化品を使用する場合、機能性微粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径の１／１０〜１／１０００であるのが好ましく、とりわけ１／２０〜１／１００であるのが好ましい。また、機能性微粒子の具体的な平均粒子径は、０．０５〜１５μｍであるのが好ましく、とりわけ０．１〜１μｍであるのが好ましい。また、樹脂粒子の具体的な平均粒子径は、１０〜２００μｍであるのが好ましく、とりわけ２０〜１７０μｍであるのが好ましい。
【００５３】
本発明において、樹脂粒子としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の粒子があげられる。熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート−ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等があげられる。
【００５４】
このうち、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性ポリエチレン樹脂が好ましい。
【００５５】
熱可塑性樹脂は、その融点が１２０〜２００℃、とりわけ１３０〜１６０℃のものが好ましい。
【００５６】
熱可塑性樹脂は、市販品であってもよく、熱可塑性ポリエチレン樹脂の市販品としてはフローセン（住友精化株式会社製）、フローバック（住友精化株式会社製）などがあげられる。熱可塑性熱可塑性アクリル樹脂の市販品としてはダイヤナールＢＲ−６０（登録商標、三菱ケミカル株式会社製）などがあげられ、熱可塑性ポリエステル樹脂の市販品としてはバイロン５６０（登録商標、東洋紡績株式会社製）などがあげられる。熱可塑性ナイロン樹脂の市販品としてはたとえばオルガソール３５０２（日本リルサン株式会社製）などがあげられ、熱可塑性フッ素樹脂の市販品としてはたとえばカイナー５００（登録商標、アルケマ社製）などがあげられる。熱可塑性樹脂は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００５７】
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性ポリエステル樹脂、熱硬化型（メタ）アクリル樹脂または熱硬化性フッ素樹脂があげられる。
【００５８】
上記熱硬化性ポリエステル樹脂としては、常温で固形であり、軟化点が１５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃であるものがあげられる。
【００５９】
熱硬化性ポリエステル樹脂は、市販品であってもよく、たとえばＧＶ１１０、ＧＶ１２６、ＧＶ５００、ＧＶ７１０（いずれも日本ユピカ株式会社製）、Ｍ−８０１０、Ｍ−８０２０、Ｍ−８１００（いずれもＤＩＣ株式会社製）、ＣＣ２８６８−０、ＣＣ２８３９−０（いずれもダイセル・オルネクス株式会社製）、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（ＣＣ）１５７３−０、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（ＣＣ）２６９５−０、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（ＣＣ）２４４１−２（いずれもダイセル・オルネクス株式会社製）などがあげられる。
【００６０】
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基またはグリシジル基を有する（メタ）アクリル樹脂が好ましく、これらは市販品であってもよい。
【００６１】
市販の水酸基含有アクリル樹脂としては、たとえばＡ−２５１（ＤＩＣ株式会社製）があげられる。
【００６２】
熱硬化性フッ素樹脂としては、常温で固形であり、軟化点が４０〜１００℃であるものが好適である。水酸基含有フッ素樹脂は、市販品であっても好適に使用することができ、市販のフッ素樹脂としては、ＬＦ−７１０Ｆ（旭硝子株式会社製）などをあげることができる。
【００６３】
熱硬化性樹脂が熱硬化反応性基として、水酸基を含むときは、たとえば、ブロックイソシアネート、アミノプラストなどの硬化剤を使用することが望ましい。ブロックイソシアネート樹脂の含有量は、水酸基を含有する樹脂の水酸基価とブロックイソシアネート樹脂のイソシアネート当量によっても異なるが、概ね樹脂の含有量とブロックイソシアネート樹脂の含有量との和を１００質量部としたときに、５〜２０質量部とすることが好ましい。
【００６４】
さらに、熱硬化性樹脂が熱硬化反応性基としてカルボキシル基を含むときは、β−ヒドロキシアルキルアミド樹脂、ビスフェノールＡポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂、グリシジル基含有アクリル樹脂などのエポキシ基含有アクリル樹脂、１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、などの多価カルボン酸のポリグリシジルエステルなどの硬化剤を用いることがこのましい。
【００６５】
かかる硬化剤としては、市販品を好適に使用することができ、市販品としてはたとえばＸＬ−５５２（エムスケミー株式会社製）、ＴＥＰＩＣ−Ｇ（日産化学工業株式会社製）などがあげられる。
【００６６】
熱硬化性樹脂粒子には、硬化剤、硬化促進剤を配合してもよく、硬化剤としてはイミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸ヒドラジドおよびその誘導体、フェノール樹脂およびその誘導体があげられる。
【００６７】
このうち、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物またはポリカルボン酸ヒドラジドおよびその誘導体を単独または併用して用いることが塗膜の防食性、可撓性、密着性および強度が著しく良好となる点から好ましい。
【００６８】
イミダゾール系化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、イミダゾール、メチルイミダゾール、ドデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール、フェニルイミダゾール等、およびそれらの１−シアノエチル化物、１−シアノエチル化物・トリメリット酸混合物、イソシアヌル酸付加物などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
イミダゾリン系化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、メチルイミダゾリン、ドデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、フェニルイミダゾリンなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
ポリカルボン酸ヒドラジドおよびその誘導体としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリカルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどがあげられる。その誘導体としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−β−アミノプロピオンヒドラジド、Ｎ−フェニル−β−アミノプロピオンヒドラジド、Ｎ−ブチル−β−アミノプロピオンヒドラジド、Ｎ−ベンジル−β−アミノプロピオンヒドラジドなどのＮ−置換−β−アミノプロピオンヒドラジド類があげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
硬化剤は、粉体塗料において採用されている範囲内であれば特に限定されるものではないが、熱硬化樹脂１００重量部に対して１０〜３５重量部配合されるのが好ましく、２０〜２５重量部がより好ましい。
【００７２】
また、本発明に使用する熱硬化性樹脂粉体塗料には、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば、コハク酸、アジピン酸、サリチル酸、スベリン酸、セバチン酸などの有機酸があげられる。
【００７３】
本発明の機能性塗膜用粉体塗料は、樹脂粒子と機能性微粒子とを含み、これらをドライブレンドしたものであって、その配合比率は、機能性微粒子が、樹脂粒子１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部配合されたものである。
【００７４】
本発明の機能性塗膜において、機能性微粒子の配合量が多すぎると、樹脂粒子が溶融しても、その周囲が機能性微粒子で覆われてしまい、互いに融着できず、樹脂粒子が膜としての強度を発揮できる程度に互いに固着できない。ドライブレンド品の場合、本発明の機能性塗膜用粉体塗料においては、樹脂粒子１００重量部に対して、機能性微粒子が０．１〜５重量部配合されたものが好ましい。複合化品の場合、本発明の機能性塗膜用粉体塗料においては、樹脂粒子１００重量部に対して、機能性微粒子が０．０５〜２０重量部配合されたものが好ましい。
【００７５】
本発明において、粉体塗料を構成する樹脂粒子は、前記樹脂以外に、種々の添加剤を含むものであってもよく、かかる添加剤としては、体質顔料、防錆剤、艶消し剤、ワックス類、安定剤、可塑剤、粘度調整剤、難燃剤、帯電剤、帯電防止剤などがあげられる。
【００７６】
体質顔料としては、たとえば硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ粉、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイトなどがあげられる。
【００７７】
防錆顔料としては、ジンククロメート、ストロンチウムクロメートなどの金属クロム酸塩、鉛丹、亜酸化鉛、塩基性クロム酸鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウムなどの鉛化合物、縮合リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マンガンなどの金属リン酸塩があげられる。
【００７８】
艶消し剤としては、シリカ、アルミナなどの金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、コロイド状ケイ酸、ガラス、石英などがあげられる。
【００７９】
安定剤としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤などがあげられ、可塑剤、粘度調整剤、難燃剤、帯電剤、帯電防止剤などは、粉体塗料の技術分野において汎用されるものがあげられる。これらの添加剤は市販品を好適に使用することができ、また２種以上を使用することができる。
【００８０】
樹脂粒子は、樹脂と、要すれば各種添加剤とを、溶融混練し、冷却固化した後、粉砕し、必要により、分級することにより得ることができる。
【００８１】
また、機能性微粒子は、必要に応じて、分級するなどして用いることが好ましい。
【００８２】
かくして得られた樹脂粒子と機能性微粒子とをドライブレンドすることにより、本発明の機能性塗膜用粉体塗料を製造することができる。ドライブレンドは、要時乾式混合するいわゆるバッチ式で行うことができる。
【００８３】
また、ドライブレンドに代えて、樹脂粒子と機能性微粒子とを複合化することにより、本発明の機能性塗膜用粉体塗料を製造することができる。樹脂粒子と機能性微粒子とが複合化された粒子（複合粒子）で構成された粉体塗料では、ドライブレンドされた粉体塗料よりも、機能性微粒子の樹脂粒子表面への付着力を大きくすることができる。
【００８４】
樹脂粒子と機能性微粒子との複合化は、既存の粒子複合化装置を用いる方法（乾式法）で可能である。粒子複合化装置は、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（登録商標、日本コークス工業株式会社製）などの市販装置を使用することができる。
【００８５】
また、前記複合化は、樹脂粒子と機能性微粒子とを、溶媒の存在下に接触させたのち、乾燥する方法（湿式法）により実施してもよい。
【００８６】
さらに、湿式法においては、溶媒に接着剤を溶解して用いることもでき、接着剤としては、特に制限されないが、たとえばロジン系天然樹脂やテルペン系天然樹脂があげられる。また、溶媒としては樹脂粒子および機能性微粒子を溶解せず、接着剤を溶解し、乾燥時の揮散が早いものであればよく、たとえばヘキサン、ヘプタン、ターポンなどの炭化水素系有機溶媒があげられる。
【００８７】
湿式法による複合化に際しては、任意のフィラーを用いることもでき、樹脂粒子と機能性微粒子とフィラーとが複合化された粒子で構成された機能性塗膜用粉体は、塗膜の機械的強度を上げることができるので好ましい。
【００８８】
複合粒子で構成された機能性塗膜用粉体塗料を用いて形成された塗膜では、機能性微粒子が脱離しにくくなり、機能性塗膜の経時的な機能低下を抑制することができる。樹脂粒
子全体を溶融させて形成した機能性塗膜では、塗膜表面に露出した機能性微粒子の機能が発揮されるので、機能性微粒子の配合割合を比較的多くすることが好ましいが、樹脂粒子表面に存在する機能性微粒子の量が増えると、表面での保持力が低下してしまう。複合粒子であれば、機能性微粒子の配合割合を多くしても、機能性塗膜において、樹脂粒子表面から脱離しにくくなり、機能性塗膜の経時的な機能低下を抑制することができる。
【００８９】
さらに、本発明の機能性塗膜は、機能性塗膜用粉体塗料を被塗物に塗布し、樹脂粒子同士の接触部位を固着させ、樹脂粒子表面に機能性微粒子を保持させることにより製造することができる。
【００９０】
本発明において、機能性塗膜用粉体塗料（以下、単に粉体塗料ということがある）の被塗物への塗布は、公知の粉体塗料の塗布方法、たとえば静電塗装方法、流動浸漬塗装方法などを採用できる。静電塗装方法によるときは、静電粉体塗装機の噴霧口から、帯電した粉体塗料を噴霧し、粉体塗料を被塗物の塗装面に静電付着させることにより実施できる。
【００９１】
さらに、静電塗装方法においては、前記のように、機能性塗膜用粉体塗料を被塗物に直接塗装する（１Ｃ１Ｂ  １コート１ベーク）ほか、予め通常の粉体塗装を行った焼き付け前の塗膜または予め通常の電着塗装を行った焼き付け前の塗膜の上に、機能性塗膜用粉体塗料を重ねて静電塗装を行い、同時に焼き付ける塗装（２Ｃ１Ｂ  ２コート１ベーク）も行うことができ、この方法によるときは、下地の塗膜が溶融して機能性粉体と接着するため均一で密着性の強い機能性塗膜とすることができる。
【００９２】
また、流動浸漬塗装方法によるときは、被塗布物を、粉体塗料が充填されている流動層中で、粉体塗料の溶融する温度以上に加熱してから浸漬させることにより実施できる。
【００９３】
ついで、粉体塗料が塗布された被塗物を、樹脂粒子の表面は溶融するが、粒子形状は維持される温度に加熱することにより、樹脂粒子表面の一部同士の接触部位を固着させるとともに、樹脂粒子表面に機能性微粒子を保持させる。または、粉体塗料が塗布された被塗物を、樹脂粒子の全体が溶融する温度に加熱することにより、樹脂粒子同士を固着させるとともに、樹脂粒子表面に機能性微粒子を保持させる。
【００９４】
加熱は、被塗物上の樹脂粒子の表面を溶融できる熱源または加熱装置を用いて行うことができ、かかる熱源または加熱装置としては、赤外線照射ランプ、熱風乾燥炉、フラッシュランプアニール装置、高周波誘導加熱装置などを用いることができる。前記熱源または加熱装置は、複数のものを組み合わせて用いることができる。
【００９５】
樹脂粒子の表面が溶融する温度および時間は、ドライブレンド前または複合化前の樹脂粒子を、一定の厚み、たとえば６０〜２００μｍとなるように、基板上に塗布して加熱し、冷却後に塗膜の断面を、走査型電子顕微鏡で確認することにより、表面のみが溶融する温度を決定することができる。時間についても、種々加温時間を変更させて、塗膜の断面を確認することにより、加熱時間を決定することができる。
【００９６】
樹脂粒子の表面が溶融する温度は、用いる樹脂の種類や配合量によって相違するが、その一例をあげるとすれば、熱可塑性樹脂の場合に１２０〜２００℃であり、熱硬化性樹脂の場合には１６０〜２００℃である。
【００９７】
また、樹脂粒子の全体が溶融する温度は、用いる樹脂の種類や配合量によって相違するが、その一例をあげるとすれば、熱可塑性樹脂の場合には１５０〜２００℃であり、熱硬化性樹脂の場合には１８０〜２００℃である。
【００９８】
本発明において、被塗物に形成される機能性塗膜の厚みは、その材質や形状に特に制限されず、５０〜２００μｍの範囲から選択できる。
【００９９】
本発明の被塗物は、鋼板、アルミニウム、ステンレスなどの金属、タイル、ガラスなどのセラミックス、さらにはプラスチック、ゴム、紙類、木材などの素材や成型品であってもよい。被塗装物への塗装は、前記の各塗装方法によって容易に実施することができる。
【実施例】
【０１００】
以下に、実施例により、さらに詳細に本発明を説明するが、本発明はかかる実施例により制約を受けるものではない。また、本発明において、平均粒子径とは、体積平均粒子径であって、累積５０％粒子径（メジアン径）である。
【０１０１】
なお、本発明の実施例において用いられる各成分は以下のとおりである。
＜機能性微粒子＞
撥水黒顔料：パーフルオロオクチルトリエトキシシラン（ＦＨＳ）処理撥水性黒色顔料ＦＨＳ-３  ＢＬＡＣＫ  ＢＬ-１００Ｐ（商品名、大東化成株式会社製）
撥水黄顔料：ＦＨＳ処理撥水性黄色顔料ＦＨＳ-３  ＹＥＬＬＯＷ  ＬＬ-１００Ｐ（商品名、大東化成株式会社製）
フッ素樹脂粉末：ＫＴＬ−１Ｎ（商品名、株式会社喜多村製）
【０１０２】
無機系銀粒子：バイオメッセンジャーＲ−９（商品名、住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社製）
テルペンフェノール樹脂：ＹＳポリスターＴＨ１３０（商品名、ヤスハラケミカル株式会社製）
疎水性フュームドシリカ：エアロジル２００（商品名、日本エアロジル株式会社製）
【０１０３】
テトラエトキシシラン：ワッカーシリコーンＴＥＳ４０（商品名（登録商標）、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）
ガラス繊維：ミルドファイバーＥＦＨ５０−０１（商品名、セントラルグラスファイバー株式会社製)
チタン酸カリウム繊維：ティスモＤ(商品名、大塚化学株式会社製)
フッ素系コーティング剤：エスエフコート ＳＦＨ  ＤＰ０２Ｈ（商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社社製)
テトラポッド型酸化亜鉛結晶：パナテトラ（商品名、パナソニック株式会社製）
【０１０４】
実施例１（ドライブレンドによる機能性塗膜用粉体塗料の製造）
後述の表２の記載内容に従って、機能性微粒子および樹脂粒子を作製し、製造例１〜１２の機能性塗膜用粉体塗料を製造した。
【０１０５】
＜熱硬化性樹脂＞
下記表１記載の配合に従って熱硬化性樹脂を作製した。配合量は、重量部で示す。
【０１０６】
【表１】
2020012107.tif 000002
【０１０７】
ブロックイソシアネート硬化型ポリエステル樹脂：ファインディックＭ−８０２０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）
ブロックイソシアネート硬化剤：クレランＵＩ（商品名、住化コベストウレタン株式会社製）
エポキシ樹脂：Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６２Ｅ（商品名、ブルー・キューブ・ジャパン合同会社製）
エポキシ硬化剤：キュアゾールＣ１１Ｚ（商品名、四国化成工業株式会社製）
触媒：ネオスタンＵ−８７０（商品名、日東化成株式会社製）
炭酸カルシウム：スーパーＳＳ（商品名、丸尾カルシウム株式会社製）
シリカ粉末：ＣＡＲＰＬＥＸ（登録商標）  ＦＰＳ−１（商品名、ＤＳＬ．ジャパン株式会社）
流動性改良剤：Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＩＩＩ（登録商標、オルネックス社製）
【０１０８】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂１：フローバックＦ１６１８９Ｎ（商品名、住友精化株式会社製）
熱可塑性樹脂２：フローセンＵＦ８０（商品名、住友精化株式会社製）
【０１０９】
実施例２（機能性塗膜用粉体塗料を用いた機能性塗膜の製造）
実施例１で製造した機能性粉体塗料（製造例１〜１２）を、粉体塗装装置を用いて、試験片７×１５ｃｍのダル鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢに、厚さ１００μｍとなるように塗布した。次いで、熱風焼成炉で熱風加熱し、６分間で１６０℃まで加熱し、その後その温度を２０分間維持し、冷却して、機能性塗膜例１〜１２を形成させた。
形成された機能性塗膜例１〜１２の評価結果は、表２に示すとおりである。なお、表２記載の配合比は、重量基準である（以下、同）。
【０１１０】
＜評価方法＞
撥水性：水０．６ｇを機能性塗膜例１〜１２の各塗膜上に滴下し、試験片が、水平に対して約３０°傾くように、試験片の一辺側を持ち上げたときに、水滴が塗膜上から滑落した場合に、撥水性を×とし、水滴が塗膜上に留まった場合に、撥水性を○とした。
顔料剥離性：形成後の塗膜に手で触れたときに、手に顔料が付着するものは×とした。旭化成株式会社製ワイパーＢＥＭＣＯＴ（登録商標）を用いて、塗膜表面を擦ったときに、ワイパーに顔料が付着するものを△とした。
【０１１１】
【表２】
2020012107.tif 000003
【０１１２】
表２に示す結果からわかるように、顔料粒子の配合量が相対的に少ないと、撥水性が低下する傾向があり、撥水性を向上させるために顔料粒子の粒子径を小さくするとともに配合量を相対的に多くすると、顔料粒子の剥離が生じ易くなる。ドライブレンド品では、顔料の剥離が生じない量であって、撥水性を発揮する構成は、一定の範囲内に限られる。
【０１１３】
実施例３（湿式法で複合化された機能性塗膜用粉体塗料の製造）
（１）複合化のための撥水シリカ分散液および撥水シリカペーストの製造（参考例１〜４）
参考例１
＜撥水シリカ分散液１の製造＞
ヘプタン９２．１部にフュームドシリカ１．８４部を加え、撹拌、分散させたのち、テトラエトキシシラン１．２８部、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＨＦＴＭＳ）２．２８部を加えて、超音波撹拌下に１０分間反応させた。ついで、反応液に１Ｍ塩酸０．３１部と純水２．１７部を加えて反応生成物を加水分解させることにより、撥水シリカ分散液1を得た。
【０１１４】
参考例２
＜撥水シリカ分散液２の製造＞
ヘプタン８７．３部、平均繊維長５０μｍのガラス繊維５．２４部、フュームドシリカ１．７５部を混合し、撹拌、分散させた。ついで分散液にテトラエトキシシラン１．２２部、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＨＦＴＭＳ）２．１６部を加えて、超音波撹拌下に１０分間反応させた。ついで、反応液に１Ｍ塩酸０．２９部と純水２．０６部を加えて反応生成物を加水分解させることにより、撥水シリカ分散液２を得た。
【０１１５】
参考例３
＜撥水シリカ分散液３の製造＞
ヘプタン８８．５部に平均繊維長５０μｍのガラス繊維５．３１部、フュームドシリカ１．７７部を加え、撹拌、分散させたのち、テトラエトキシシラン１．１２部、デシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）０．９１部を加えて、超音波撹拌下に１０分間反応させた。ついで、反応液に１Ｍ塩酸０．３０部と純水２．０９部を加えて反応生成物を加水分解させることにより、撥水シリカ分散液３を得た。
【０１１６】
参考例４
＜撥水シリカペーストの製造＞
平均繊維長５０μｍのガラス繊維８．４７部、フュームドシリカ２．５４部、チタン酸カリウム繊維４．２４部をよく混合する。この混合物にフッ素系コーティング剤（ＳＦＨ）８４．８部を加えて混合し３０分間反応させることにより、撥水シリカペーストを得た。
【０１１７】
（２）上記撥水シリカ分散液または撥水シリカペーストを用いた撥水性粉体塗料の製造（製造例１３〜１６）
製造例１３
実施例１の熱硬化性樹脂１００部（樹脂粒子径４０μｍ）と、参考例１で製造した撥水シリカ分散液１の３８部とを混合し、均一になるまで混合を続ける。ついで、混合物を室温で放置して、ヘプタンを揮散させる。乾燥後、１２０メッシュの篩で分級することにより、撥水性粉体塗料１３を得た。
【０１１８】
製造例１４
参考例１の撥水性シリカ分散液１に代えて、参考例２で製造した撥水シリカ分散液２を４０部用いる以外は、製造例１３と同様に実施することにより、撥水性粉体塗料１４を得た。
【０１１９】
製造例１５
実施例１の熱硬化性樹脂１００部（樹脂粒子径４０μｍ）と、チタン酸カリウム繊維３．３部と、テトラポッド型酸化亜鉛結晶３．３部と、を混合しながら、参考例３で製造した撥水シリカ分散液３を５７部加えて、攪拌する。以下、製造例１３と同様に実施することにより、撥水性粉体塗料１５を得た。
【０１２０】
製造例１６
参考例１の撥水性シリカ分散液１に代えて、参考例４で製造した撥水シリカペースト３３部をヘプタン２０部で希釈した希釈液を用いる他は、製造例１３と同様に実施して、撥水性粉体塗料１６を得た。
【０１２１】
実施例４（機能性塗膜用粉体塗料を用いた機能性塗膜の製造）
実施例３で得られた製造例１３〜１６の機能性粉体塗料を用いて、塗膜を形成し、塗膜の効果を評価した。
製膜方法は以下のとおりに行った。
【０１２２】
＜１Ｃ１Ｂ法＞
機能性塗膜用粉体塗料を、粉体塗装装置を用いて、試験片７×１５ｃｍの熱延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＤに厚さ２００μｍとなるように塗布した。ついで熱風焼成炉で熱風加熱し６分間で１８０℃まで加熱し、その後その温度を２０分維持し、冷却して塗膜を形成させた。
【０１２３】
＜粉体２Ｃ１Ｂ法＞
表１の熱硬化性樹脂（樹脂粒子径４０μｍ）を用いた粉体塗料（機能性微粒子は含まない）を、粉体塗装装置を用いて、試験片７×１５ｃｍの熱延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＤに厚さ１００μｍとなるように塗布した。ついで機能性塗膜用粉体塗料を塗膜の上に厚さ１００μｍとなるように重ね塗りを行った。その後、前記１Ｃ１Ｂ法と同様に実施することにより、塗膜を形成させた。
【０１２４】
＜電着２Ｃ１Ｂ法＞
市販の電着塗料（サクセード＃８０Ｖ、登録商標、神東塗料株式会社製）を、直流電源を用いて試験片７×１５ｃｍの熱延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＤに厚さ２０μｍとなるように電着塗装を行った。得られた塗膜を常温にて２時間乾燥させて水分を揮発させた後に、機能性塗膜用粉体塗料を塗膜の上に厚さ１００μｍとなるように重ね塗りを行った。その後、前記１Ｃ１Ｂ法と同様に実施することにより、塗膜を形成させた。
【０１２５】
＜評価方法＞
外観：塗膜のムラを目視にて評価した、ムラがなく平滑な塗膜は○とし、ムラが目立つものは×とした。
【０１２６】
撥水性：水０．６ｇを塗膜上に滴下し、試験片が水平に対して約３０°傾くように試験片の一辺側を持ち上げた時に、水滴が滑落した場合は撥水性を○とし、水滴が塗膜上に留まった場合は×とした。特に撥水性がよく傾けなくてもほとんど転がり落ちるものを◎とした。
【０１２７】
撥油性：オレイン酸０．６ｇを塗膜上に滴下し、試験片が水平に対して約３０°傾くように試験片の一辺側を持ち上げた時に、油滴が滑落した場合は撥水性を○とし、油滴が塗膜上に留まった場合は×とした。
【０１２８】
剥離性：形成後の塗膜を、高圧用エアダスター（ＨＫ６０−０＃６１１、ＵＮＩＴＥＤ社製）で、エアブロー（空気圧０．６ＭＰａ、５秒間）したのちに塗膜を手で擦った。エアブローで樹脂分が飛んでしまい素地が見えるものは×、エアブローでほとんど飛ばず擦った際に樹脂分が手に付着するものを△、手で擦っても樹脂分が付着しないものを○とした。
結果は表３に示すとおりである。
【０１２９】
【表３】
2020012107.tif 000004
なお、塗膜例１７および１８は、撥油性の評価が「×」となっているが、塗膜例１７で使用した撥水剤デシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）および塗膜例１８で使用した撥水剤フッ素系コーティング剤（ＳＦＨ）は、いずれも撥油性を有していないので、撥油性が発揮されない評価結果であっても実用上問題はない。
【０１３０】
実施例５（接着剤を用いる湿式法で複合化された撥水性粉体塗料の製造）
（１）製造例１７〜２７
表４に示す熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂と、機能性粉末とを、テルペンフェノール樹脂２．９部をヘプタン２９部に溶解した溶液を徐々に加えて、均一になるまで混合を続ける。ついで、混合物を室温で放置して、ヘプタンを揮散させる。乾燥後、１２０メッシュの篩で分級することにより、撥水性粉体塗料１７〜２７を得た。
【０１３１】
（２）評価
製造例１７〜２７の粉体塗料を用いて、１Ｃ１Ｂ法で塗膜１９〜２９を形成し、塗膜の効果を評価した。結果は、表４に示すとおりである。
【０１３２】
【表４】
2020012107.tif 000005
【０１３３】
実施例６（接着剤を用いる湿式法で複合化された抗菌性粉体塗料の製造）
（１）製造例２８
実施例１の熱硬化性樹脂組成において、炭酸カルシウムを用いない以外は、実施例1と同様にして、熱硬化性樹脂（熱硬化性樹脂Ｂという）を製造した。この熱硬化性樹脂Ｂの樹脂粒子１１０．４部と、無機系銀粒子０．７５部とを用い、テルペンフェノール樹脂２．６３部をヘプタン２６．２７部に溶解した接着剤溶液を用いる以外は、製造例１７と同様に実施することにより、抗菌性粉体塗料２８を得た。
【０１３４】
（２）樹脂粒子Ｃ
熱硬化性樹脂Ｂの原材料１１０．４部と、無機系銀粒子０．７５部とを用い、実施例1と同様に実施することにより、熱可塑性樹脂Ｂ中に無機系銀粒子が練り込まれた熱硬化性樹脂粒子Ｃを得た。
【０１３５】
（３）評価
製造例２８の粉体塗料を用いて、１Ｃ１Ｂ法で塗膜を形成し、塗膜の抗菌効果を測定した。
【０１３６】
＜抗菌効果の測定方法＞
（供試菌）
大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ  ３９７２）
黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＮＢＲＣ  １２７３２）
【０１３７】
（測定方法）
供試菌を、普通寒天培地で培養（３５℃、１８時間）し、滅菌精製水に菌数が２．５〜１０×１０５／ｍｌとなるように希釈したものに、終濃度１／５００ＮＢとなるように普通ブイヨン培地を添加したものを接種用菌液とした。
シャーレに入れた試験片に菌液を０．４ｍｌ接種し、ポリエチレン製フィルム（４０ｍｍ×４０ｍｍ）で被覆して２４時間放置（３５℃、相対湿度９５％環境下）した。
２４時間後に、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌでフィルムおよび試験片を十分に洗い出し、この液１ｍｌ中の生菌数を、普通寒天培地を用いて測定して、２４時間経過後の生菌数対数値を求めた。
【０１３８】
また、ポリエチレン製フィルム（５ｍｍ×５ｍｍ）に試験菌液を接種し、フィルムで被覆後すぐにＳＣＤＬＰ培地で洗い出し、この液１ｍｌ中の生菌数を、普通寒天培地を用いて測定し、接種直後の生菌数対数値を求めてブランクにおける生菌数対数値とした。
【０１３９】
結果は、表５に示すとおりである。
【０１４０】
【表５】
2020012107.tif 000006
表中の抗菌活性値は「ブランクにおける生菌数対数値」−「抗菌剤添加試料における抗菌活性値」として求めた。なお、ブランクにおける生菌数対数値は、大腸菌が４．２７、黄色ブドウ球菌が４．１５であった。
【０１４１】
表５から明らかなように、粉体塗料２８を用いた場合には、ブランクを基準としたとき、大腸菌および黄色ブドウ球菌に対して抗菌性を有し、大腸菌、黄色ブドウ球菌のどちらに対しても４〜５と高い抗菌活性値を示した。
【０１４２】
実施例７（乾式法による機能性塗膜用粉体塗料の製造）
製造例２９〜３１
表６に示す各成分を用いて、表面改質装置（ＮＨＳ−１−２Ｌ、株式会社奈良機械製作所製）により、周速度６０〜８０ｍ／ｓ、３分間の条件で機能性微粒子を樹脂粒子表面に固定化し、製造例２９〜３１の機能性粉体塗料を製造した。
得られた機能性粉体塗料２９〜３１を用いて、実施例２と同様にして機能性塗膜例３３〜３５を形成させた。
形成された機能性塗膜例３３〜３５の評価結果は、表６に示すとおりである。
【０１４３】
【表６】
2020012107.tif 000007
【符号の説明】
【０１４４】
１  機能性微粒子
２  樹脂粒子
【図１】
2020012107.tif 000008
【図２】
2020012107.tif 000009