(57)【要約】【課題】高い焼結性及び熱伝導率を有する接合用銅粒子の製造方法、当該製造方法によって得られる接合用銅粒子を含む接合用ペースト並びに当該接合用ペーストを使用することで、接合強度が高く信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子部品を提供する。【解決手段】液相還元法により、（Ａ）金属銅粉の表面にさらに銅層を形成する工程を有することを特徴とする接合用銅粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相還元法により、（Ａ）金属銅粉の表面にさらに銅層を形成する工程を有することを特徴とする接合用銅粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程において、液相中で（Ａ）金属銅粉と、（Ｂ）銅化合物と、（Ｃ）還元性化合物とを混合することを特徴とする請求項１に記載の接合用銅粒子の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）金属銅粉が、アトマイズ法、電解法、又は化学還元法により調製されることを特徴とする請求項１又は２に記載の接合用銅粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程において、さらに（Ｄ）有機保護分子を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接合用銅粒子の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｄ）有機保護分子が、カルボン酸、アルキルアミン、及びカルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の接合用銅粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られる接合用銅粒子を含むことを特徴とする接合用ペースト。
【請求項７】
請求項６に記載の接合用ペーストを用いて接合されてなる半導体装置。
【請求項８】
請求項６に記載の接合用ペーストを用いて接合されてなる電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合用銅粒子の製造方法、接合用ペースト、及び当該接合用ペーストを使用して製造した半導体装置並びに電気・電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材を取り付ける方法などが一般的に採用されており、放熱部材を接着する材料（接合用ペースト）自体の熱伝導率はより高いものが望まれてきている。
【０００３】
特許文献１には、一次粒子の平均粒子径が１〜２０μｍである金属銅粒子表面に二次粒子の平均粒子径が２０〜３５０ｎｍである水素化銅微粒子が付着した銅複合粒子を含む銅ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２８５６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の銅複合粒子は、水素化銅微粒子の凝集体が金属銅粒子の表面に付着しているため、粒子の比表面積が増大し、接合用ペーストとして使用した場合にはペーストの粘度増加を引き起こすことで、銅粒子充填率を高められず、熱伝導率の低下や接合層の強度低下を引き起こすという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高い焼結性及び熱伝導率を有する接合用銅粒子の製造方法、当該製造方法によって得られる接合用銅粒子を含む接合用ペースト並びに当該接合用ペーストを使用することで、接合強度が高く信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本願開示は、以下に関する。
［１］液相還元法により、（Ａ）金属銅粉の表面にさらに銅層を形成する工程を有することを特徴とする接合用銅粒子の製造方法。
［２］前記工程において、液相中で（Ａ）金属銅粉と、（Ｂ）銅化合物と、（Ｃ）還元性化合物とを混合することを特徴とする上記［１］に記載の接合用銅粒子の製造方法。
［３］前記（Ａ）金属銅粉が、アトマイズ法、電解法、又は化学還元法により調製されることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の接合用銅粒子の製造方法。
［４］前記工程において、さらに（Ｄ）有機保護分子を添加することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の接合用銅粒子の製造方法。
［５］前記（Ｄ）有機保護分子が、カルボン酸、アルキルアミン、及びカルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［４］に記載の接合用銅粒子の製造方法。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法によって得られる接合用銅粒子を含むことを特徴とする接合用ペースト。
［７］上記［６］に記載の接合用ペーストを用いて接合されてなる半導体装置。
［８］上記［６］に記載の接合用ペーストを用いて接合されてなる電気・電子部品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い焼結性及び熱伝導率を有する接合用銅粒子の製造方法、当該製造方法によって得られる接合用銅粒子を含む接合用ペースト並びに当該接合用ペーストを使用することで、接合強度が高く信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】合成例１で得られた銅粒子１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し（倍率２万倍）、得られた断面の画像である。
【図２】実施例１の接合用ペーストを２００℃で６０分間硬化し、得られた焼結膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し（倍率２万倍）、得られた断面の画像である。
【図３】比較例１の接合用ペーストを２００℃で６０分間硬化し、得られた焼結膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し（倍率２万倍）、得られた断面の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜接合用銅粒子の製造方法＞
本発明の接合用銅粒子の製造方法は、液相還元法により、（Ａ）金属銅粉の表面にさらに銅層を形成する工程を有することを特徴とする。
本発明の接合用銅粒子の製造方法では、液相中で（Ａ）金属銅粉の表面酸化を抑制しつつ、当該（Ａ）金属銅粉の表面にさらに新しい銅層が形成されるため、焼結性及び熱伝導率に優れた接合用銅粒子（以下、単に銅粒子ともいう）を得ることができる。
【００１２】
以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
本発明の接合用銅粒子の製造方法は、液相還元法により、（Ａ）金属銅粉の表面にさらに銅層を形成する工程（以下、単に銅層形成工程ともいう）を有すれば特に限定されない。
銅層形成工程では、液相中で（Ａ）金属銅粉と、（Ｂ）銅化合物と、（Ｃ）還元性化合物とを混合する。上記混合を液相中で行うことにより、（Ａ）金属銅粉の表面酸化が抑制される。また、（Ｂ）銅化合物は、（Ｃ）還元性化合物により還元され、（Ｂ）銅化合物から遊離した金属銅が（Ａ）金属銅粉の表面に堆積し銅層が形成されると推察される。
なお、遊離した金属銅は、全て（Ａ）金属銅粉の表面に堆積することが好ましいが、（Ａ）金属銅粉の表面に堆積せずに小粒径の銅粒子として液相中に存在してもよい。
また、（Ａ）金属銅粉の表面に堆積する金属銅の割合は、（Ａ）金属銅粉の配合量、（Ｂ）銅化合物の配合量、及び還元反応の温度条件を適宜選択することにより調整することができる。
【００１３】
（Ａ）金属銅粉は特に限定されず、例えば、アトマイズ法、電解法、化学還元法、粉砕法／搗砕法、プラズマ回転電極法、均一液滴噴霧法、熱処理法等、公知の方法により調製することができ、中でも、粒子径および粒子形状制御の観点から、アトマイズ法、電解法、又は化学還元法により調製することが好ましい。
また、市販品を用いることもでき、具体的には、Ｃｕ−ＨＷＱ（福田金属箔粉工業（株）製、Ｄ５０＝１．５μｍ、球状）、１２００Ｙ（三井金属鉱業（株）製、Ｄ５０＝２．１μｍ、不定形状）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記（Ａ）金属銅粉は、平均粒子径が好ましくは０．５μｍよりも大きく３０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。また、形状は特に限定されず、球状、プレート型、フレーク状、鱗片状、樹枝状、ロッド状、ワイヤー状、不定形状等が挙げられる。
なお、上記（Ａ）金属銅粉の平均粒子径は体積平均粒子径のことであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００１５】
上記（Ａ）金属銅粉は、滑材、防錆剤で処理されているものを使用してもよい。このような処理として典型的なものは、カルボン酸化合物による処理である。カルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸などが挙げられる。中でも、焼結性を高める観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸が好ましく、分散性及び耐酸化性の観点から、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸がより好ましい。
【００１６】
（Ｂ）銅化合物は、銅原子を含むものであれば特に限定されるものではない。（Ｂ）銅化合物としては、例えば、カルボン酸銅、酸化銅、水酸化銅、窒化銅等が挙げられる。中でも、反応時の均一性の観点からカルボン酸銅が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
カルボン酸銅としては、ギ酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、プロピオン酸銅（Ｉ）、酪酸銅（Ｉ）、吉草酸銅（Ｉ）、カプロン酸銅（Ｉ）、カプリル酸銅（Ｉ）、カプリン酸銅（Ｉ）、ギ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、酪酸銅（ＩＩ）、吉草酸銅（ＩＩ）、カプロン酸銅（ＩＩ）、カプリル酸銅（ＩＩ）、カプリン酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）等のカルボン酸銅無水物又は水和物が挙げられる。中でも、生産性及び入手容易性の観点から酢酸銅（ＩＩ）一水和物が好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、カルボン酸銅は、市販のものを使用してもよいし、合成によって得られたものを使用してもよい。
【００１９】
カルボン酸銅の合成は、公知の方法で行うことができ、例えば、水酸化銅（ＩＩ）とカルボン酸化合物とを混合・加熱によって得ることができる。
【００２０】
酸化銅としては、酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）が挙げられ、生産性の観点から酸化銅（Ｉ）が好ましい。また、水酸化銅としては、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化銅（Ｉ）が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（Ｂ）銅化合物の配合量は、（Ａ）金属銅粉１ｍｏｌに対し、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ、さらに好ましくは０．７〜２ｍｏｌである。（Ｂ）銅化合物の配合量が、０．１ｍｏｌ以上であると、（Ａ）金属銅粉の表面に銅層を十分に形成することができ、１０ｍｏｌ以下であると、表面に銅層が形成された（Ａ）金属銅粉同士の凝集を抑えることができる。
【００２２】
（Ｃ）還元性化合物は、（Ｂ）銅化合物を還元し、当該（Ｂ）銅化合物から金属銅を遊離させる還元力を有するものであれば、特に限定されない。また、（Ｃ）還元性化合物は、その沸点が７０℃以上であることが好ましく、加熱工程における加熱温度以上であることがより好ましい。さらに、（Ｃ）還元性化合物は、炭素、水素及び酸素から構成される後述する有機溶剤に溶解する化合物であることが好ましい。
【００２３】
このような（Ｃ）還元性化合物としては、典型的には、ヒドラジン誘導体が挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｉ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、ｉ−ブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、ｉ−ペンチルヒドラジン、ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、ｔ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、ｉ−ヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（Ｃ）還元性化合物の配合量は、（Ｂ）銅化合物１ｍｏｌに対し、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．７〜３ｍｏｌ、さらに好ましくは０．９〜２ｍｏｌである。（Ｃ）還元性化合物の配合量が、０．５ｍｏｌ以上であると、（Ｂ）銅化合物を十分に還元し、（Ａ）金属銅粉を十分に被覆することができ、５ｍｏｌ以下であると、過剰な反応を抑制し、生成する粒子の凝集を抑制することができる。
【００２５】
銅層形成工程において、さらに（Ｄ）有機保護分子を添加することが焼結性を高める観点から好ましい。上記（Ｄ）有機保護分子は、上述の（Ｂ）銅化合物と錯体を形成するものであれば特に限定されないが、焼結性を高める観点から、カルボン酸、アルキルアミン及びカルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種を含む化合物が好ましく、カルボン酸アミン塩がより好ましい。
上記（Ｄ）有機保護分子は、（Ｂ）銅化合物と（Ｄ）有機保護分子との錯体が加熱され（Ｂ）銅化合物が分解する際に、（Ｂ）銅化合物の分解反応の反応媒として機能するものである。さらに、上記（Ｄ）有機保護分子は、（Ｂ）銅化合物を熱分解及び還元することで当該（Ｂ）銅化合物から遊離した金属銅の表面に付着し、酸化を抑制する機能を有する。
【００２６】
カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等のジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸等の芳香族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸等のヒドロキシ酸等が挙げられる。
【００２７】
アルキルアミンは、アミノ基と結合する基としてアルキル基等の脂肪族炭化水素基を有するアミン化合物であれば、特にその構造に制限がなく、例えば、アミノ基を１個有するアルキルモノアミン、アミノ基を２個有するアルキルジアミン等が挙げられる。なお、上記アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２８】
具体的には、アルキルモノアミンとしては、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ドデシルアミン、オレイルアミン等、アルキルジアミンとしては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン等が挙げられる。
なお、一級アミン（Ｒ１ＮＨ２）又は二級アミン（Ｒ２Ｒ３ＮＨ）等のアルキルモノアミンは、上述のカルボン酸銅と反応してカルボン酸銅−アミン錯体を効率的に形成することから好ましく用いられる。
【００２９】
カルボン酸アミン塩はカルボン酸化合物とアミン化合物から得ることができ、市販のものを使用してもよいし、予め合成によって得られたものを使用してもよい。また、接合用銅粒子の製造工程中で反応容器内にカルボン酸化合物とアミン化合物をそれぞれ別々に投入し、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成させてもよい。
【００３０】
カルボン酸アミン塩は、有機溶媒中でカルボン酸化合物とアミン化合物とを官能基等量で配合し、室温（２５℃）乃至は１００℃程度の比較的温和な温度条件で混合することで生成する。生成物を含む反応液より、蒸留法や再結晶法などで取り出すことが好ましい。
【００３１】
カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物としては、カルボキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、焼結性の観点から、モノカルボン酸、ジカルボン酸が好ましい。
【００３２】
カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物は、焼結性の観点から、熱分解温度が好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１９０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以下である。
【００３３】
また、カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物のうち、熱分解温度より低温領域に沸点を有する化合物に関しては、焼結性の観点から、沸点が好ましくは２８０℃以下であり、より好ましくは２６０℃以下であり、さらに好ましくは２４０℃以下である。
【００３４】
カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物のうち、モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、焼結性の観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸が好ましく、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ノナン酸、オクチル酸がより好ましい。
【００３５】
カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物のうち、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、焼結性の観点から、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ジグリコール酸が好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ジグリコール酸がより好ましい。
【００３６】
カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物のうち、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、焼結性の観点から、安息香酸が好ましい。
【００３７】
カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物のうち、ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、焼結性の観点から、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸が好ましい。
【００３８】
カルボン酸アミン塩を構成するアミン化合物としては、カルボキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アルキルモノアミン、アルキルジアミン、アルカノールアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、焼結性を高める観点から、アルキルモノアミン、アルカノールアミンが好ましい。
【００３９】
カルボン酸アミン塩を構成するアミン化合物のうち、アルキルモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、焼結性を高める観点から、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミンが好ましい。
【００４０】
カルボン酸アミン塩を構成するアミン化合物のうち、アルキルジアミンとしては、１，１−メタンジアミン、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、焼結性を高める観点から、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンが好ましい。
【００４１】
カルボン酸アミン塩を構成するアミン化合物のうち、アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、焼結性を高める観点から、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノールが好ましい。
【００４２】
上記（Ｄ）有機保護分子の沸点は、好ましくは７０℃以上２８０℃以下、より好ましくは１００℃以上２６０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上２４０℃以下である。（Ｄ）有機保護分子の沸点が上記範囲内であると、得られた接合用銅粒子はさらに良好な焼結性を示す。また、より好ましい（Ｄ）有機保護分子の沸点は、加熱工程における加熱温度以上であり、使用時における焼結温度以下である。
【００４３】
（Ｄ）有機保護分子の配合量は、（Ｂ）銅化合物１ｍｏｌに対し、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ、さらに好ましくは１〜３ｍｏｌである。（Ｄ）有機保護分子の配合量が、０．１ｍｏｌ以上であると、（Ａ）金属銅粉の表面に生成した金属層を（Ｄ）有機保護分子により良好に被覆することができ、３ｍｏｌ以下であると、良好な焼結性を得ることができる。
【００４４】
銅層形成工程において用いられる溶媒としては、上述の各原料を混合して得られる混合物から生成する錯体等の性質を阻害しない反応溶媒として用いることができるものであれば、特に限定されずに使用できる。中でも、上述の（Ｃ）還元性化合物に対して相溶性を示すアルコールが好ましく用いられる。
【００４５】
また、（Ｃ）還元性化合物による銅イオンの還元反応は発熱反応であるため、還元反応中に揮発しない有機溶剤であることがより好ましい。有機溶剤はその沸点が７０℃以上であり、炭素、水素及び酸素から構成されることが好ましい。
【００４６】
有機溶剤として用いられる上記アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
有機溶剤は上述の各成分が十分に反応を行うことができる量であればよく、例えば、５０〜２０００ｍＬ程度用いるようにすればよい。
【００４８】
（混合物の形成）
まず、反応容器中に有機溶剤を収容し、当該有機溶剤中において、上述の（Ａ）金属銅粉、（Ｂ）銅化合物、及び（Ｃ）還元性化合物、さらに必要に応じて（Ｄ）有機保護分子を混合する。これらの化合物の混合の順番は特に限定されず、上記化合物をどのような順番で混合しても構わない。
【００４９】
なお、（Ｂ）銅化合物と（Ｄ）有機保護分子との錯体を効率的に形成させる場合は、先に（Ｂ）銅化合物と（Ｄ）有機保護分子とを混合して、０〜１１０℃で５〜３０分程度混合しておき、さらに、（Ａ）金属銅粉、（Ｃ）還元性化合物を添加、混合することが好ましい。
【００５０】
（混合物の加熱）
次に、上記で混合して得られた混合物を窒素雰囲気下で十分に加熱して（Ｂ）銅化合物の還元反応を進行させる。これにより、（Ｂ）銅化合物から遊離した金属銅が、（Ａ）金属銅粉の表面に堆積し銅層を形成することができる。このとき、（Ｄ）有機保護分子を配合することにより、（Ｄ）有機保護分子が（Ｂ）銅化合物から遊離した金属銅の表面に付着し、当該金属銅の成長が抑制され、当該金属銅が粗大化するのを防ぐことができる。
【００５１】
上記混合物の加熱における加熱温度は、原料化合物及び有機溶剤の沸点よりも低いことが好ましく、例えば、７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。加熱温度が上記範囲内であると粒子の凝集を抑制しながら（Ｂ）銅化合物を十分に反応させることが可能となる。
【００５２】
ここで析出した固形物は、遠心分離等により過剰な（Ｄ）有機保護分子と分離した後、有機溶剤で洗浄し、減圧乾燥すればよい。このような操作によって、接合用銅粒子を得ることができる。
【００５３】
（接合用銅粒子の形状、サイズ）
本実施形態の接合用銅粒子の製造方法により得られる銅粒子は、（Ａ）金属銅粉、（Ｂ）銅化合物、及び（Ｃ）還元性化合物の種類、量、及び反応温度を適宜選択することによって、任意の形状及びサイズに調整することができる。
【００５４】
上記銅粒子の平均粒子径は、接合層の緻密性の観点から、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。
なお、上記銅粒子の平均粒子径は個数平均粒子径のことであり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定した１０個以上の粒子の粒子径を個数平均することにより求めることができる。具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５５】
上記（Ａ）金属銅粉の表面に形成された銅層の厚さ（平均値）は、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。銅層の厚さが５ｎｍ以上であると十分な焼結性を得ることができ、５００ｎｍ以下であると化学的安定性が増すため耐酸化性を得ることができる。
なお、上記銅層の厚さは、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を用いて接合用銅粒子を撮影し、得られた断面の画像から銅層の厚さを１００箇所測定し、その平均値から求めることができる。
【００５６】
上記（Ａ）金属銅粉に対する銅層の被覆率は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは５％以上である。
なお、上記銅層の被覆率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて接合用銅粒子を観察し、（Ａ）金属銅粉表面を覆っている部分の割合を算出し、その平均値から求めることができる。
【００５７】
＜接合用ペースト＞
本実施形態の接合用ペーストは、上述の接合用銅粒子の製造方法によって得られる接合用銅粒子を含む。したがって、本実施形態の接合用ペーストは、無加圧での接合が可能であり接着性に優れる。また、接合特性が良好な硬化物を得ることができることから、素子接着用ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として好適である。
【００５８】
（熱硬化性樹脂）
本実施形態の接合用ペーストは熱硬化性樹脂を含むことで、適度な粘度を有する接着材料（ペースト）とすることができる。また、本実施形態の接合用ペーストが熱硬化性樹脂を含むと、その硬化時の反応熱によって接合用ペーストの温度が上昇し、接合用銅粒子の焼結性を促進させる効果もあるため好ましい。
熱硬化性樹脂は、一般に接着剤用途として使用される熱硬化性樹脂であれば特に限定されずに使用できる。中でも、液状樹脂であることが好ましく、室温（２５℃）で液状である樹脂がより好ましい。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
シアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有する化合物であり、加熱により−ＮＣＯ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。具体的に例示すると、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、及びノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられる。また、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。当該プレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒として重合させることにより得られる。
【００６０】
シアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００６１】
エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましいが、これはグリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物は、２つ以上の水酸基を有する化合物をエポキシ化して得ることができる。このような化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物又はこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオール又はこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する化合物などをエポキシ化した３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記エポキシ樹脂は、接合用ペーストとして室温（２５℃）でペースト状とするため、単独で又は混合物として室温（２５℃）で液状のものが好ましい。通常行われるように反応性希釈剤を使用することも可能である。反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００６２】
このとき、エポキシ樹脂を硬化させる目的で硬化剤を使用するが、エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００６３】
さらに、硬化を促進するために硬化促進剤を配合でき、エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィン及びそれらの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物及びその塩類などが挙げられる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ１１Ｈ２３−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物などのイミダゾール化合物が好適に用いられる。中でも特に好ましいのは融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物である。
【００６４】
ラジカル重合性のアクリル樹脂とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。（メタ）アクリロイル基は分子内に１つ以上含まれていることが好ましい。
【００６５】
ここで、アクリル樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート及びこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００６６】
また、特に好ましいアクリル樹脂としては、分子量が１００〜１０，０００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６７】
マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸又はアミノカプロン酸とを反応させることで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。
【００６８】
ここで、熱硬化性樹脂を配合する場合は、上記銅粒子１００質量部に対し、１〜２０質量部となるように配合する。熱硬化性樹脂が１質量部以上であると熱硬化性樹脂による接着効果を十分に得ることができ、熱硬化性樹脂が２０質量部以下であると銅成分の割合が低下するのを抑制し、高熱伝導性を十分に確保することができ、熱放散性を向上させることができる。また、有機成分が多くなる過ぎず、光及び熱による劣化を抑え、その結果、発光装置の寿命を高めることができる。このような配合範囲とすることで、熱硬化性樹脂の接着性能を利用して、銅粒子相互の接触を防止し、かつ、接着層全体の機械的強度を保持することが容易にできる。
【００６９】
（有機溶剤）
有機溶剤は、還元剤として機能する溶剤であれば公知の溶剤を用いることができる。
上記有機溶剤としては、アルコールが好ましく、例えば、脂肪族多価アルコールを挙げることができる。脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロビレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
有機溶剤として、アルコールを用いることにより、ペースト硬化（焼結）時の熱処理により高温となることでアルコールの還元力を増大させ、銅粒子中に一部存在している酸化銅及び金属基板上の酸化金属（例えば、酸化銅）がアルコールによって還元され、純粋な金属となり、結果としてより緻密で導電性が高く、基板との密着性の高い硬化膜の形成ができると考えられる。また、半導体素子と金属基板に挟まれていることでペースト硬化時の熱処理中にアルコールが一部還流状態となり、溶剤であるアルコールが揮発により系中から直ちに失われることがなく、沸点以上のペースト硬化温度で酸化金属がより効率的に還元されるようになる。
【００７１】
有機溶剤の沸点は、具体的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２９０℃である。沸点が１００℃以上であると、常温であっても揮発性が高くなり過ぎず、分散媒の揮発による還元能力の低下を抑制することができ、安定した接着強度を得ることができる。また、沸点が３００℃以下であると、硬化膜（導電膜）の焼結が生じやすく、緻密性に優れた膜を形成することができる。また、有機溶剤が揮発せず膜中に残存するのを抑制することができる。
【００７２】
有機溶剤を配合する場合、その配合量は、銅粒子を１００質量部としたとき、７〜２０質量部であることが好ましい。７質量部以上であると粘度が高くなり過ぎず、作業性を向上させることができ、２０質量部以下であると粘度低下が抑制され、ペースト中の銅粒子の沈下を抑制し、信頼性を高めることができる。
【００７３】
本実施形態の接合用ペーストには、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤、ゴム、シリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤（顔料、染料）、各種重合禁止剤、酸化防止剤、溶剤、その他の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。これらの各添加剤はいずれも１種を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７４】
本実施形態の接合用ペーストは、上述した銅粒子、及び必要に応じて配合される熱硬化性樹脂、有機溶剤、カップリング剤等の添加剤等を十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行い、次いで、脱泡することにより調製することができる。
【００７５】
本実施形態の接合用ペーストの粘度は、好ましくは２０〜３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは４０〜２００Ｐａ・ｓである。
本実施形態の接合用ペーストの接合強度は、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは２５ＭＰａ以上である。
また、本実施形態の接合用ペーストの熱伝導率は、好ましくは１００Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは１２０Ｗ／ｍＫ以上である。
なお、上記粘度、接合強度、及び熱伝導率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７６】
このようにして得られる本実施形態の接合用ペーストは、高熱伝導性、熱放散性に優れる。そのため、素子や放熱部材の基板等への接合材料として使用すると、装置内部の熱の外部への放散性が改善され、製品特性を安定させることができる。
【００７７】
＜半導体装置、及び電気・電子部品＞
本実施形態の半導体装置、及び電気・電子部品は、上述の接合用ペーストを用いて接合されてなることから、信頼性に優れる。
【００７８】
本実施形態の半導体装置は、上述の接合用ペーストを用いて、半導体素子を素子支持部材となる基板上に接着してなるものである。すなわち、ここで接合用ペーストはダイアタッチペーストとして使用され、このペーストを介して半導体素子と基板とが接着し、固定される。
【００７９】
ここで、半導体素子は、公知の半導体素子であればよく、例えば、トランジスタ、ダイオード等が挙げられる。さらに、この半導体素子としては、ＬＥＤ等の発光素子が挙げられる。また、発光素子の種類は特に制限されるものではなく、例えば、ＭＯＢＶＣ法等によって基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の窒化物半導体を発光層として形成させたものが挙げられる。
また、素子支持部材としては、銅、銅メッキ銅、ＰＰＦ（プリプレーティングリードフレーム）、ガラスエポキシ、セラミックス等の材料で形成された支持部材が挙げられる。
【００８０】
本実施形態の接合用ペーストを用いることで、金属メッキ処理されていない基材をも接合できる。このようにして得られた半導体装置は、実装後の温度サイクルに対する接続信頼性が従来に比べ飛躍的に向上したものとなる。また、電気抵抗値が十分小さく経時変化が少ないため、長時間の駆動でも出力の経時的減少が少なく長寿命であるという利点がある。
【００８１】
また、本実施形態の電気・電子部品は、上述の接合用ペーストを用いて、発熱部材に放熱部材を接着してなるものである。すなわち、ここで接合用ペーストは放熱部材接着用材料として使用され、当該接合用ペーストを介して放熱部材と発熱部材とが接着し、固定される。
【００８２】
発熱部材としては、上記半導体素子又は当該半導体素子を有する部材でもよいし、それ以外の発熱部材でもよい。半導体素子以外の発熱部材としては、光ピックアップ、パワートランジスタ等が挙げられる。また、放熱部材としては、ヒートシンク、ヒートスプレッダー等が挙げられる。
【００８３】
このように、発熱部材に上述の接合用ペーストを用いて放熱部材を接着することで、発熱部材で発生した熱を放熱部材により効率良く外部へ放出することが可能となり、発熱部材の温度上昇を抑えることができる。なお、発熱部材と放熱部材とは、接合用ペーストを介して直接接着してもよいし、他の熱伝導率の高い部材を間に挟んで間接的に接着してもよい。
【実施例】
【００８４】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００８５】
（銅粒子の製造）
［合成例１］
（Ａ）金属銅粉（福田金属箔粉工業（株）製、商品名：Ｃｕ−ＨＷＱ、平均粒子径１．５μｍの球状粒子）２０ｍｍｏｌと、（Ｂ）銅化合物（東京化成工業（株）製、商品名：酢酸銅（ＩＩ）一水和物）２０ｍｍｏｌと、（Ｄ）有機保護分子（東京化成工業（株）製、商品名：ヘキサン酸）４０ｍｍｏｌと、有機溶剤としてブチルセロソルブ（東京化成工業（株）製）３ｍＬとを５０ｍＬのサンプルビンに入れ、アルミブロック式加熱撹拌機中、窒素雰囲気下、９０℃で５分間混合した。得られた銅粉混合溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、１−プロパノール３ｍＬに、（Ｃ）還元性化合物としてヒドラジン一水和物（富士フイルム和光純薬（株）製、商品名：ヒドラジン一水和物）２０ｍｍｏｌを溶解させた溶液を、サンプルビンの金属銅粉混合溶液に加え、５分間撹拌した。再び９０℃のアルミブロック式加熱撹拌機で２時間加熱撹拌した。５分後エタノール（関東化学（株）製、特級）２ｍＬを加え、遠心分離（４０００ｒｐｍ（１分間））により、固体物を得た。その遠心分離した固体物を減圧乾燥し、銅光沢をもつ平均粒子径１．６μｍの粉体状の銅粒子１を得た。
なお、図１に、銅粒子１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（(株)日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３４００ＮＸ）で撮影し（倍率２万倍）、得られた画像を示す。銅粒子１は、（Ａ）金属銅粉の形状（球状粒子）とは異なり多面体形状を有しており、当該（Ａ）金属銅粉の表面に新たに銅層が形成されていることがわかる。
【００８６】
［合成例２］
（Ｄ）有機保護分子として（東京化成工業（株）製、商品名：オクチルアミン）４０ｍｍｏｌを用いた以外は、合成例１と同様にして、銅光沢をもつ平均粒子径１．７μｍの粉体状の銅粒子２を得た。
【００８７】
［合成例３］
ノナン酸（東京化成工業（株）製、商品名）４０ｍｍｏｌ、及びヘキシルアミン（東京化成工業（株）製、商品名）４０ｍｍｏｌを５０ｍＬのサンプルビンに入れ、７０℃で３０分間撹拌し、（Ｄ）有機保護分子としてのノナン酸ヘキシルアミンを合成した。その後、得られた（Ｄ）有機保護分子（ノナン酸ヘキシルアミン）４０ｍｍｏｌと、（Ａ）金属銅粉（福田金属箔粉工業（株）製、商品名：Ｃｕ−ＨＷＱ、平均粒子径１．５μｍの球状粒子）２０ｍｍｏｌと、（Ｂ）銅化合物（東京化成工業（株）製、商品名：酢酸銅（ＩＩ）一水和物）２０ｍｍｏｌと、有機溶剤としてブチルセロソルブ（東京化成工業（株）製）３ｍＬとを５０ｍＬのサンプルビンに入れ、アルミブロック式加熱撹拌機中、窒素雰囲気下、９０℃で５分間混合した。得られた銅粉混合溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、１−プロパノール３ｍＬに、（Ｃ）還元性化合物としてヒドラジン一水和物（富士フイルム和光純薬（株）製、商品名：ヒドラジン一水和物）２０ｍｍｏｌを溶解させた溶液を、サンプルビンの金属銅粉混合溶液に加え、５分間撹拌した。再び９０℃のアルミブロック式加熱撹拌機で２時間加熱撹拌した。５分後エタノール（関東化学（株）製、特級）２ｍＬを加え、遠心分離（４０００ｒｐｍ（１分間））により、固体物を得た。その遠心分離した固体物を減圧乾燥し、銅光沢をもつ平均粒子径１．６μｍの粉体状の銅粒子３を得た。
【００８８】
［合成例４］
（Ｂ）銅化合物として亜酸化銅（古河ケミカルズ（株）製、商品名：ＦＲＣ−１０Ａ）２０ｍｍｍｏｌを用いた以外は、合成例３と同様にして、銅光沢をもつ平均粒子径１．６μｍの粉体状の銅粒子４を得た。
【００８９】
［合成例５］
（Ａ）金属銅粉を配合しないこと以外は合成例３と同様にして、銅光沢をもつ平均粒子径５０ｎｍの粉体状の銅粒子５を得た。
なお、上記銅粒子１〜５の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ−３４００ＮＸ）の観察画像に基づく任意に選択した１０個の銅粒子（ｎ＝１０）の平均値として算出した値である。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
（実施例１）
合成例１で得られた銅粒子１が１００質量部、有機溶剤としてジエチレングリコール（東京化成工業（株）製）が１５質量部となるように調製し、ロールで混練し、接合用ペーストを得た。
【００９２】
（実施例２〜４及び比較例１）
表２に記載の種類及び配合量の各成分に変更した以外は、実施例１と同様にして接合用ペーストを得た。なお、表２中、空欄は配合なしを表す。
【００９３】
上記各実施例及び比較例で得られた接合用ペーストについて、以下の方法で評価した。その結果を表２に示す。
＜接合用ペーストの評価方法＞
［粘度］
Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃、５ｒｐｍでの値を測定した。
【００９４】
［ポットライフ］
２５℃の恒温槽内に接合用ペーストを放置した時の粘度が初期粘度の０．７倍以上増粘するまでの日数を測定した。
【００９５】
［焼結性（塗膜）］
接合用ペーストを、ガラス基板（厚み１ｍｍ）にスクリーン印刷法により厚み２５μｍとなるように塗布し、２００℃、６０分で硬化した。得られた焼結膜をロレスタＧＰ（商品名、（株）三菱ケミカルアナリティック製）を用い四端針法にて電気抵抗を測定した。電気抵抗が１．０×１０−４Ω・ｍ以下を「○」、１．０×１０−４Ω・ｍ超えを「×」とした。
【００９６】
［熱伝導率］
接合用ペーストを、ガラス基板（厚み１ｍｍ）にスクリーン印刷法により厚み２５μｍとなるように塗布し、２００℃、６０分で硬化した。得られた焼結膜の熱伝導率をＪＩＳ  Ｒ  １６１１−１９９７に従い、レーザーフラッシュ法により測定した。
【００９７】
［ＳＥＭ画像］
実施例１の接合用ペースト、及び比較例１の接合用ペーストを、それぞれガラス基板（厚み１ｍｍ）にスクリーン印刷法により厚み２５μｍとなるように塗布し、２００℃、６０分で硬化し焼結膜を得た。実施例１で得られた焼結膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（(株)日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３４００ＮＸ）で撮影し（倍率２万倍）、得られた断面の画像を図２に、比較例１で得られた焼結膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（(株)日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３４００ＮＸ）で撮影し（倍率２万倍）、得られた断面の画像を図３に示す。
図２に示すように、本発明の製造方法により得られた銅粒子１は焼結性に優れることから、当該銅粒子１同士、及び当該銅粒子１とその周りに存在する小粒径銅粒子とが焼結し、緻密な焼結膜を形成していることがわかる。一方、図３に示すように、小粒径の銅粒子と、大粒径の金属銅粉とを混合し得られた比較例１の接合用ペーストでは、大粒径の金属銅粉の焼結性が低いため、小粒径の銅粒子と、大粒径の金属銅粉とは焼結せず、小粒径の銅粒子同士のみが焼結しており、焼結膜中に空隙が存在することがわかる。
【００９８】
＜半導体装置の評価方法＞
［接合強度］
２ｍｍ×２ｍｍの接合面に金蒸着層を設けたシリコンチップを、接合用ペーストを用いて無垢の銅フレーム及びＰＰＦ（Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム）にマウントし、窒素（３％水素）雰囲気下、２００℃、６０分で硬化した。硬化後及び吸湿処理（８５℃、相対湿度８５％、７２時間）後、それぞれについてＤＡＧＥ  ４０００Ｐｌｕｓ（製品名、ノードソン（株）製）を用い、室温（２５℃）におけるダイシェア強度を測定した。
【００９９】
［耐冷熱衝撃性］
２ｍｍ×２ｍｍの接合面に金蒸着層を設けたシリコンチップを、接合用ペーストを用いて銅フレーム及びＰＰＦにマウントし、窒素（３％水素）雰囲気下、２００℃、６０分で硬化した。これを京セラ（株）製、エポキシ封止材（商品名：ＫＥ−Ｇ３０００Ｄ）を用い、下記の条件で成形したパッケージを８５℃、相対湿度８５％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒）及び冷熱サイクル処理（−５５℃から１５０℃まで昇温し、また−５５℃に冷却する操作を１サイクルとし、これを１０００サイクル）を行い、各処理後それぞれのパッケージの内部クラックの発生数を超音波顕微鏡で観察した。
なお、表２に５個のサンプルについてクラックの発生したサンプル数を示す。
【０１００】
（成形条件）
パッケージ：８０ｐＱＦＰ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚さ）
チップ：裏面金メッキシリコンチップ
リードフレーム：ＰＰＦ及び銅
封止材の成形：１７５℃、２分間
ポストモールドキュアー：１７５℃、８時間
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
本発明の製造方法により得られた接合用銅粒子を含む接合用ペーストを用いた実施例１〜４は、熱伝導率が１５０Ｗ／ｍＫと高く、塗膜状態、接合状態ともに焼結性に優れることがわかる。一方、小粒径の銅粒子と、大粒径の金属銅粉とを混合し得られた接合用ペーストを用いた比較例１は、塗膜状態においては高い焼結性を示すものの、接合状態においては焼結性に乏しく、また、熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫと低いことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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