(57)【要約】      （修正有）【課題】アンモ酸化反応において、アンモニアを効率的に変換し、アクリロニトリル及びシアン化水素の生産性を上げる触媒の提供。【解決手段】式；Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf（Ｘは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ及びＷ、Ｙは、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎ、Ｚは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓより選ばれるそれぞれ１種以上の元素で、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦４．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数）で表される、プロピレンのアンモ酸化反応用触媒であって、触媒が、粒子状であり、触媒を粉砕せずに行うＸ線回折分析において、２θ＝２２．９±０．２°のピーク強度をＰ、２θ＝２６．６±０．２°のピーク強度をＲとした場合、Ｐ／Ｒが０．１０以下である、触媒。【選択図】図１
2020108888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される、プロピレンのアンモ酸化反応用触媒であって、
前記触媒が、粒子状であり、
前記触媒を粉砕せずに行うＸ線回折分析において、２θ＝２２．９±０．２°のピーク強度をＰ、２θ＝２６．６±０．２°のピーク強度をＲとした場合、Ｐ／Ｒが０．１０以下である、触媒。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦４．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、
ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
【請求項２】
Ｐ／Ｒが０．０９以下である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ｐ／Ｒが０．０８以下である、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
Ｐ／Ｒが０．０７以下である、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
Ｘ線回折分析において、２θ＝２８．０±０．１°のピーク強度をＱ、２θ＝２６．６±０．２°のピーク強度をＲとした場合、Ｑ／Ｒが０．０６以上である、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
Ｑ／Ｒが０．０７以上である、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
Ｑ／Ｒが０．０８以上である、請求項５に記載の触媒。
【請求項８】
式（１）中、ａが、０．１≦ａ≦０．７を満たす、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
式（１）中、Ｘにマグネシウムを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
さらにシリカ担体を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
担体を含み、担体の含有量が４０〜６０質量％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
粒子径が１０〜１５０μｍである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１３】
流動床反応器で用いられる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１４】
Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含むスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、
前記乾燥粒子を空気中で焼成し、さらに酸素とアンモニアを含み、且つ水分量が０．１〜９体積％であるガスの存在下で処理する工程と、を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１５】
Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含むスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、
前記乾燥粒子を空気中で焼成し、さらに還元ガス及び酸素存在下で処理する工程と、を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１６】
Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含むスラリーを乾燥機入口温度１００℃〜４００℃、乾燥機出口温度１００℃〜１８０℃で噴霧乾燥して乾燥粒子を得る工程を含む、請求項１４又は１５に記載の触媒の製造方法。
【請求項１７】
噴霧乾燥で得られた乾燥粒子を１５０℃〜４５０℃、３０分〜１０時間の条件で前段焼成、５００℃〜７００℃の条件で後段焼成する工程を含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１８】
焼成に続き、還元ガス及び分子状酸素存在下で３５０℃〜５００℃、０．５時間〜７２時間の条件で加熱処理する工程を含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１９】
還元ガスに対する酸素の量（酸素／還元ガス比）が、還元ガスが完全に燃焼する化学量論比の０．３〜０．９５倍である、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項２０】
還元ガスに対する酸素の量（酸素／還元ガス比）が、還元ガスが完全に燃焼する化学量論比の０．４〜０．９倍供給する工程を含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項２１】
還元ガスに対する酸素の量（酸素／還元ガス比）が、還元ガスが完全に燃焼する化学量論比の０．５〜０．８５倍供給する工程を含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
【請求項２３】
流動床反応器により実施する、請求項２２に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項２４】
プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比は、プロピレン／アンモニア／空気の比で、１．０／（０．８〜２．５）／（７．０〜１２．０）の範囲である、請求項２２又は２３に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項２５】
プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比は、プロピレン／アンモニア／空気の比で、１．０／（０．８〜１．４）／（８．０〜１１．０）の範囲である、請求項２２又は２３に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項２６】
反応を３００〜５５０℃の温度範囲で実施する、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項２７】
反応を４００〜５００℃の温度範囲で実施する、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルを製造する方法として、プロピレンをアンモ酸化する方法が知られている。また、このアンモ酸化によって、アクリロニトリルと共にシアン化水素を得ることができる。
アンモ酸化用の触媒としては、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒や、アンチモン及び鉄を含む酸化物触媒が利用されており、これらの基本的な組成を有する触媒に対して、アンモ酸化反応の効率を向上させることを目的に様々な改良が加えられている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載の、Ｘ線回析分析において特定のピーク状態を形成する触媒は、高いアクリロニトリル選択率を示し、長時間の反応においても活性、選択率が低下しにくいとされている。また、特許文献２に記載の特定の金属を含み、且つ、Ｘ線回折分析において特定のピーク状態を有する触媒は、プロピレン、イソブテン又は３級ブタノールのアンモ酸化反応において、副反応生成物として生じるＣＯ2及びＣＯの生成反応を抑制し、目的物の選択率の低下を抑制できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１２０４６８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４５４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アクリロニトリル及びシアン化水素の製造において、一般的に原料のプロピレンに対し、アンモニアを過剰に使用する必要がある。アンモニアを過剰に使用することによって、アクリロニトリル及びシアン化水素の製造にかかるコストが高くなる。したがって、アンモニアを効率よく反応させ、アクリロニトリル及びシアン化水素の生産性を上げることが課題となっている。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、アクリロニトリル及びシアン化水素を製造するアンモ酸化反応において、アンモニアを効率的に変換し、アクリロニトリル及びシアン化水素の生産性を上げることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の金属種を少なくとも含み、Ｘ線回折分析におけるピーク強度の比が特定の範囲である触媒は、アクリロニトリル及びシアン化水素を製造するアンモ酸化反応において、アンモニアを効率的に変換できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
［１］
Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含む触媒であって、
Ｘ線回折分析において、２θ＝２２．９±０．２°のピーク強度をＰ、２θ＝２６．６±０．２°のピーク強度をＲとした場合、Ｐ／Ｒが０．１０以下である、触媒。
［２］
Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含む触媒であって、
Ｘ線回折分析において、２θ＝２８．０±０．１°のピーク強度をＱ、２θ＝２６．６±０．２°のピーク強度をＲとした場合、Ｑ／Ｒが０．０６以上である、［１］に記載の触媒。
［３］
式（１）で表される、［１］又は［２］に記載の触媒。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦４．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、
ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［４］
式（１）中、ａが、０．１≦ａ≦０．７を満たす、［３］に記載の触媒。
［５］
さらにシリカを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒。
［６］
Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含むスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、
前記乾燥粒子を空気中で焼成し、さらに酸素とアンモニアを含み、且つ水分量が０．１〜９体積％であるガスの存在下で処理する工程と、を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［７］
Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含むスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、
前記乾燥粒子を空気中で焼成し、さらに還元ガス及び酸素存在下で処理する工程と、を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［８］
還元ガスに対する酸素の量（酸素／還元ガス比）が、還元ガスが完全に燃焼する化学量論比の０．３〜０．９５倍である、［７］に記載の触媒の製造方法。
［９］
［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
［１０］
流動床反応器により実施する、［９］に記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１１］
プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比は、プロピレン／アンモニア／空気の比で、１．０／（０．８〜２．５）／（７．０〜１２．０）の範囲である、［９］又は［１０］に記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１２］
反応を３００〜５５０℃の温度範囲で実施する、［９］〜［１１］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の触媒によれば、プロピレンをアンモ酸化する工程を含む製造方法において、アンモニアを効率的に反応させることができ、プロピレンのアンモ酸化の生成物であるアクリロニトリル及びシアン化水素の生産性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の触媒のＸ線回折分析によって得られるスペクトルを模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
【００１２】
［触媒］
本実施形態の触媒は、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含む触媒であって、当該触媒のＸ線回折分析において、２θ＝２２．９±０．２°のピーク強度をＰ、２θ＝２６．６±０．２°のピーク強度をＲとした場合、Ｐ／Ｒが０．１０以下である、触媒である。
本実施形態の触媒をプロピレンのアンモ酸化に用いることにより、反応基質であるアンモニアを効率的に反応させることができる。
【００１３】
また、本実施形態の触媒は、当該触媒のＸ線回折分析において、２θ＝２８．０±０．１°のピーク強度をＱ、２θ＝２６．６±０．２°のピーク強度をＲとした場合、Ｑ／Ｒが０．０３以上であることが好ましい。
【００１４】
本実施形態の触媒は、Ｘ線回折分析において特有のピークを示す。
本実施形態におけるＸ線回折分析では、対陰極にＣｕＫα線をＸ線源とし、図１に模式的に示すようなスペクトルが得られる。このとき、縦軸は回折Ｘ線強度であり、横軸は２θ値である。なお、図１に示すスペクトルは、本実施形態の触媒のＸ線回折分析におけるピーク強度Ｐ、Ｑ、Ｒを説明するための模式図であり、本発明を限定することを意図としていない。
本実施形態における２θ＝２２．９±０．２°のピーク強度Ｐとは、図１に示すように、回折パターン上の２θ＝２２．９±０．２°のピークトップである点Ｐと、点Ｐから垂線をベースラインへ下ろした際の交点Ａにおける回折Ｘ線強度との差であり、線分ＰＡの大きさに相当する。
また、２θ＝２８．０±０．１°のピーク強度Ｑとは、図１に示すように、回折パターン上の２θ＝２８．０±０．１°のピークトップである点Ｑと、点Ｑから垂線をベースラインへ下ろした際の交点Ｂにおける回折Ｘ線強度との差であり、線分ＱＢの大きさに相当する。
さらに、２θ＝２６．６±０．２°のピーク強度Ｒとは、図１に示すように、回折パターン上の２θ＝２６．６±０．２°のピークトップである点Ｒと、点Ｒから垂線をベースラインへ下ろした際の交点Ｃにおける回折Ｘ線強度との差であり、線分ＲＣの大きさに相当する。
本明細書におけるピークトップとは、所定の２θの範囲内のスペクトルにおいて、極大値を示す位置を意味する。所定の２θの範囲内にピークトップが複数存在するとき、本明細書におけるピークトップは、最も極大値が大きいピークにおけるピークトップである。
【００１５】
ベースラインとは、例えば２θ＝１０°〜１５°付近のピークの無いポイントと、２θ＝３５°〜４０°のピークの無いポイントを結んだ線である。
なお、上記「ピークの無いポイント」とは、ＸＲＤ測定において、縦軸に回折Ｘ線強度を取り、横軸に２θを取ったチャートにおけるいわゆるベースライン上のポイントを意味し、ピークの存在しないポイントを示す。通常、ＸＲＤ測定においては、あるレベルのノイズ等を含むので、ピークの無い（回折点が無い）箇所でもあるレベルの回折Ｘ線強度を示す。そこで、測定機器の計算、すなわち、全体の分析結果からノイズ、バックグラウンドを計算することにより、回折Ｘ線強度がほぼゼロのラインを機械的に求め、これをベースラインとする。
また、ベースラインが２θを示すＸ軸に対して著しく傾いているような場合には、測定に用いたＸＲＤ装置付属の解析ソフトを用いて、ベースラインがＸ軸に対して平行になるよう適宜チャートを補正し、Ｐ、Ｑ、Ｒ各々のピーク強度を定めることができる。
【００１６】
本実施形態におけるＰ／Ｒは、２θ＝２２．９±０．２°のピーク強度Ｐと、２θ＝２６．６±０．２°のピーク強度Ｒとの比であり、上記ピーク強度Ｐを上記ピーク強度Ｒで除した値である。Ｐ／Ｒは、０．１０以下であり、好ましくは０．０９以下であり、より好ましくは０．０８以下であり、さらに好ましくは０．０７以下である。Ｐ／Ｒの下限は、特に制限されないが、通常０以上であればよい。また、Ｐ／Ｒの下限は、０．０１以上でもよく、０．０３以上でもよく、０．０５以上でもよい。Ｐ／Ｒを０．１０以下とすることにより、アンモニア変換効率及びシアン化水素の収率を向上させることができる。
また、Ｐ／Ｒの範囲は、０以上０．１０以下であってもよく、０．０１以上０．１０以下であってもよく、０．０３以上０．１０以下であってもよく、０．０５以上０．１０以下であってもよく、０．０５以上０．０９以下であってもよい。
【００１７】
本実施形態におけるＱ／Ｒは、２θ＝２８．０±０．１°のピーク強度Ｑと、２θ＝２６．６±０．２°のピーク強度Ｒとの比であり、上記ピーク強度Ｑを上記ピーク強度Ｒで除した値である。Ｑ／Ｒは、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０６以上であり、さらに好ましくは０．０８以上であり、よりさらに好ましくは０．１０以上である。Ｑ／Ｒの上限は、特に制限されないが、通常０．３０以下であればよい。Ｑ／Ｒの上限は、０．２８以下でもよく、０．２５以下でもよい。
また、Ｑ／Ｒの範囲は、０．０３以上０．３０以下であってもよく、０．０６以上０．３０以下であってもよく、０．０８以上０．３０以下であってもよく、０．１０以上０．３０以下であってもよく、０．１０以上０．２８以下であってもよい。
【００１８】
Ｐ／Ｒ、又は、Ｐ／Ｒ及びＱ／Ｒを上記の範囲とすることにより、アンモニア変換効率及びシアン化水素の収率が向上するとともに、アクリロニトリル収率とシアン化水素収率の合計における、アクリロニトリル収率の割合を高めることができる。また、Ｑ／Ｒを０．０６以上とすることにより、アクリロニトリル収率とシアン化水素収率の合計における、アクリロニトリル収率の割合を一層高めることができる。
Ｐ／Ｒを０．１０以下に、及びＱ／Ｒを０．０３以上に制御する方法としては、例えば、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含む触媒における還元度を高くするよう調整する方法等が挙げられる。
【００１９】
本実施形態の触媒は、少なくともＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含んでいれば特に制限されず、その他の元素を含んでいてもよい。
その他の元素としては、例えば、マグネシウム等やアルカリ金属等が挙げられる。
例えば、マグネシウムを含むことによって、結晶相を安定化させることができ、流動床反応に供した際の性能低下につながる結晶相のα化を抑える傾向にある。アルカリ金属を含むことによって、副生成物の生成を抑えたり、触媒の焼成温度を好ましい領域に保ったりする傾向にある。
【００２０】
本実施形態の触媒は、式（１）で表される触媒であることが好ましい。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf  （１）
【００２１】
式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦４．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、
ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。
なお、本実施形態の触媒は、上記以外の元素をさらに含んでいてもよい。
【００２２】
モリブデン１２原子に対するビスマスの原子比ａは、０．１≦ａ≦２．０、好ましくは０．１≦ａ≦０．７であり、より好ましくは０．１５≦ａ≦０．７である。
ａが０．１以上２．０以下であることにより、アクリロニトリル及びシアン化水素を製造する収率が高くなり、反応の安定性も優れる傾向にある。
【００２３】
モリブデン１２原子に対する鉄の原子比ｂは、０．１≦ｂ≦４．０、好ましくは０．５≦ｂ≦３．５であり、より好ましくは１．０≦ｂ≦３．５である。
モリブデン１２原子に対する元素Ｘの原子比ｃは、０．１≦ｃ≦１０．０であり、好ましくは３．０≦ｃ≦９．０であり、より好ましくは４．０≦ｃ≦８．５である。元素Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上である。
モリブデン１２原子に対する元素Ｙの原子比ｄは、０．１≦ｄ≦３．０であり、好ましくは０．２≦ｄ≦２．０であり、より好ましくは０．３≦ｄ≦１．５である。元素Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上である。
モリブデン１２原子に対する元素Ｚの原子比ｅは、０．０１≦ｅ≦２．０であり、好ましくは０．０５≦ｅ≦１．５である。元素Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
また、モリブデン１２原子に対する酸素の原子比ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数であればよい。
【００２４】
本実施形態の触媒は、金属酸化物が担体に担持されてものであってもよい。アンモ酸化用触媒の担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が用いられるが、目的物の選択性の低下が小さく、形成した触媒粒子の耐摩耗性、粒子強度が良好となる観点から、シリカが好適である。すなわち、本実施形態の触媒の好ましい態様の一つは、さらにシリカを含む触媒である。
シリカ担体の量は、シリカ担体と金属酸化物の合計質量に対して通常２０質量％〜８０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜６０質量％の範囲で用いられる。
シリカ担体の原料としては特に限定されないが、例えば、シリカゾル（コロイダルシリカとも呼ばれる）、粉末状シリカ等が挙げられる。シリカ担体の原料としては、取り扱いの容易さの観点から、シリカゾルが好ましい。シリカゾルに含まれるシリカの平均一次粒子径は特に限定されない。また、シリカ担体としては、異なる平均一次粒子径を有するシリカゾルを混合して使用してもよい。
【００２５】
［触媒の製造方法］
本実施形態の触媒は、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含むスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、前記乾燥粒子を空気中で焼成し、さらに酸素とアンモニアを含み、且つ水分量が０．１〜９体積％であるガスの存在下で処理する工程と、を含む、製造方法（以下、第一の製造方法ともいう）によって、製造することができる。
【００２６】
また、本実施形態の触媒は、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含むスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、前記乾燥粒子を空気中で焼成し、さらに還元ガス及び酸素存在下で処理する工程とを、含む、製造方法（以下、第二の製造方法ともいう）によって、製造することもできる。
【００２７】
第一及び第二の製造方法におけるＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含むスラリーは、触媒の原料と、溶媒とを混合することにより得られる。溶媒は水であることが好ましく、上記スラリーは水性スラリーであることが好ましい。担体にシリカを用いる場合は、シリカを含んだ水溶液に対してモリブデンを含んだ水溶液を混合撹拌し、その後、ビスマス及び他の金属を含んだ溶液を混合撹拌する調製法が好ましく用いられる。
また、各原料の溶液やスラリー調製時に添加剤を加えることも可能である。添加剤としては、例えば、有機酸等が挙げられる。
【００２８】
スラリーを調製するためのモリブデン、ビスマス、鉄、また、任意で含んでいてもよい、セリウム、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、及びセシウム等の、触媒を構成する各元素の原料は、水又は硝酸に可溶な塩であればよく、各金属のアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
モリブデンを含む原料としてはアンモニウム塩が好適に用いられ、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、及びセシウムを含む原料としては硝酸塩が好適に用いられる。
【００２９】
第一及び第二の製造方法におけるＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含むスラリーは噴霧乾燥され、乾燥粒子が調製される。
噴霧乾燥では、上記スラリーを噴霧乾燥して球状の粒子が得られる。水性スラリーの噴霧は、工業的に通常用いられる遠心方式、二流体ノズル方式、高圧ノズル方式等の方法により行うことができ、遠心方式により行うことが好ましい。乾燥には加熱された空気を用いることが好ましく、乾燥のための熱源としてはスチーム、電気ヒーター等が挙げられる。乾燥機の入口温度は、好ましくは１００℃〜４００℃、より好ましくは１５０℃〜３００℃である。乾燥機の出口温度は、好ましくは１００℃〜１８０℃、より好ましくは１１０℃〜１７０℃である。
【００３０】
上述のように得られた乾燥粒子は、空気中で焼成される。
乾燥粒子の空気中での焼成は、好ましくは１５０℃〜７５０℃の範囲の温度で焼成され、特に条件の制限はないが、好ましくは前段焼成、後段焼成に分けて焼成が行われる。前段焼成においては、１５０℃〜４５０℃、３０分〜１０時間の条件で焼成が行われるのが好ましく、後段焼成においては、５００℃〜７００℃、好ましくは５２０℃〜６５０℃、１時間〜２０時間の条件で焼成が行われるのが好ましい。焼成の際の雰囲気ガスとしては、空気が用いられる。空気中での焼成には、電気炉等の焼成炉を用いることができる。
【００３１】
前述のとおり、本実施形態における触媒はＰ／Ｒが０．１０以下である。このような触媒を得る手段としては、例えば、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含む触媒における還元度を高くするよう調整する方法等が挙げられる。
【００３２】
具体的には、例えば、焼成に続き、酸素とアンモニア（アンモニアガス）を含み、水分量が０．１〜９体積％であるガスを供給し、これらのガスの存在下で処理する方法が挙げられる（第一の製造方法）。酸素としては、空気を用いることが好ましい。また、上記ガスは、酸素、アンモニア、水分の他のガスを含んでいても構わない。
【００３３】
上記「酸素とアンモニアを含み、水分量が０．１〜９体積％であるガスの存在下で処理」とは、焼成後の乾燥粒子を酸素及びアンモニアを含み、水分量が０．１〜９体積％であるガスと接触させることを指す。上記処理は、具体的には、焼成後の乾燥粒子を酸素とアンモニアとを含み、水分量が０．１〜９体積％であるガスの存在下で加熱することによって好適に行われる。加熱温度は、好ましくは４３０℃〜５５０℃である。また、処理の時間は、好ましくは０．５時間から７２時間である。酸素とアンモニアガスとを含み、水分量が０．１〜９体積％であるガスの存在下での処理は、空気中での焼成に用いた焼成炉で連続して行う、流動層装置を用いて行う等が可能であり、流動層装置を用いて行うことが好ましい。
【００３４】
第一の製造方法におけるガスに含まれる酸素の量は、特に制限されないが、通常５〜５０体積％であり、好ましくは１０〜３０体積％であり、より好ましくは１２〜２０体積％である。また、第一の製造方法におけるガスに含まれるアンモニアの量は、特に制限されないが、通常５〜５０体積％であり、好ましくは１０〜３０体積％であり、より好ましくは１２〜２０体積％である。
【００３５】
第一の製造方法におけるアンモニアと酸素との体積比、即ちアンモニア／酸素は、特に制限されないが、好ましくは０．００５〜２．５、より好ましくは０．０１〜２．３、さらに好ましくは０．０２〜２．０である。
【００３６】
焼成後の乾燥粒子と接触するガス中に含まれる水分量は、好ましくは０．１〜９体積％であり、より好ましくは０．１５〜８体積％、さらに好ましくは０．２〜７体積％、最も好ましくは０．２５〜６体積％である。水分量を上記の範囲とすることによって、触媒を用いてアンモ酸化反応を行った場合、アンモニアの使用効率が高まり、アクリロニトリル及びシアン化水素の収率に優れる傾向にある。焼成後の乾燥粒子と接触するガス中に含まれる水分量が得られる触媒の構造（Ｐ／Ｒ等）に及ぼす影響は明確にはなっていないが、水分量が上記範囲であると、触媒に含まれるＦｅの還元やＭｏの逃散が適度に進行し、本実施形態の触媒の結晶構造が形成されると推定される。
【００３７】
還元度を高くする方法としては、他には、焼成に続き、還元ガス及び酸素存在下で処理することも挙げられる（第二の製造方法）。
上記還元ガスとは、還元性を示す気体状の化合物であり、例えば、アンモニアガス、水素ガス、一酸化炭素ガス等が挙げられる。これらの還元ガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの還元ガスの中でも好ましくはアンモニアガスである。
上記「還元ガス及び酸素存在下で処理」とは、焼成後の乾燥粒子を還元ガス及び分子状酸素と接触させることを指す。分子状酸素源としては、空気を用いることが好ましい。上記処理は、具体的には、焼成後の乾燥粒子を還元ガス及び酸素存在下で加熱することによって好適に行われる。加熱温度は、好ましくは３５０℃〜５００℃である。また、処理の時間は、好ましくは０．５時間〜７２時間である。
還元ガス及び酸素存在下での処理は、空気中での焼成に用いた焼成炉で連続して行うことが好ましい。
【００３８】
還元ガス及び酸素は、焼成炉に供給される。還元ガスに対する酸素の量は、還元ガスが完全に燃焼する化学量論比の、通常０．３〜０．９５倍、好ましくは０．４〜０．９倍、より好ましくは０．５〜０．８５倍供給する。還元ガスに対する酸素の量を上記の範囲とすることによって、触媒を用いてアンモ酸化反応を行った場合、アンモニアの使用効率が高まり、アクリロニトリル及びシアン化水素の収率に優れる傾向にある。
【００３９】
また、還元度を高くする方法として、スラリー調製時に還元剤を添加し、不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことも可能である。還元剤とは、酸化還元反応において他の化学種に電子を供給する物質のことである。還元剤の還元力の強度については標準電極電位を目安にすることができる。３価又は２価鉄の標準電極電位を踏まえると、還元剤の標準電極電位は０．７７Ｖ／ＳＨＥ（ＳＨＥ：標準水素電極）以下であることが好ましい。還元剤の標準電極電位の下限は、特に限定されないが、例えば、−３．０Ｖ／ＳＨＥ以上である。還元剤はスラリー調製工程のどの段階で添加してもよいが、金属成分及び担体等のアンモ酸化用触媒を構成する成分を全て混合した後に、還元剤を最後に添加することが好ましい。また、還元剤添加後のスラリーの酸化還元電位が３００ｍＶ／ＡｇＣｌ以下、−３００ｍＶ／ＡｇＣｌ以上であることが好ましい。なお、酸化還元電位は複合電極（白金電極及び塩化銀電極）を用いた酸化還元電位（ＯＲＰ）計により測定することが可能である。
【００４０】
還元剤としては、特に制限はないが、後の噴霧乾燥工程や焼成工程において、加熱下で分解し、最終的に得られる触媒粉に還元剤由来の成分が残存しない還元剤が好ましい。その観点から、還元剤としては、具体的には、没食子酸、シュウ酸、蟻酸、アスコルビン酸、ヒドラジン水和物及び／又はヒドラジン塩等を含むヒドラジン誘導体等が挙げられる。これらの還元剤の中でもヒドラジン誘導体が好ましい。
【００４１】
還元剤を添加したスラリーを噴霧乾燥後、焼成する際のガス雰囲気は、不活性ガス雰囲気下が好ましい。不活性ガスとしては、窒素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での焼成中、触媒粉中の金属塩や還元剤及び添加剤の分解に伴い発生する気体を拡散させるために、焼成系中に不活性ガスが供給、排出され続ける状況が好ましい。
不活性ガス雰囲気下での焼成には、電気炉等の焼成炉を用いることができる。
【００４２】
本実施形態の触媒の形状及び粒子の大きさとしては、特に制限はないが、流動床触媒として使用する場合、流動性の観点から、球状が好ましく、１０〜１５０μｍの粒子径を有することが好ましい。
【００４３】
［アクリロニトリル及びシアン化水素の製造方法］
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、本実施形態の触媒を用いるものである。すなわち、本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、本実施形態の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む。本実施形態の製造方法は、流動床アンモ酸化反応させることが好ましい。
本実施形態の製造方法によって、アクリロニトリル及びシアン化水素を製造することができる。
【００４４】
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、例えば、通常用いられる流動層反応器内で行われることが好ましい。原料のプロピレン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。また、分子状酸素源としては、通常空気を用いることが好ましく、酸素を空気と混合する等して酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。
【００４５】
本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法における分子状酸素源が空気である場合、原料ガスの組成（プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比）は、プロピレン／アンモニア／空気の比で、好ましくは１．０／（０．８〜２．５／（７．０〜１２．０）の範囲であり、より好ましくは１／（０．８〜１．４）／（８〜１１）の範囲である。
【００４６】
本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法における反応温度は、好ましくは３００〜５５０℃の範囲であり、より好ましくは４００〜５００℃の範囲である。反応圧力は、好ましくは常圧〜０．３ＭＰａの範囲である。原料ガスと触媒との接触時間は、好ましくは０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００４７】
本実施形態の触媒を用いることにより、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる方法において、プロピレンのアンモ酸化の生成物であるシアン化水素の収率を向上させることができ、かつアンモニアを効率的に変換させることができる。ここで、アンモニア使用効率とは、ＡＮ収率と、そのＡＮ収率が得られる際のアンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）との比、「ＡＮ収率／Ｎ／Ｃ」で表される。ＡＮ収率／Ｎ／Ｃが大であるとアンモニア使用効率は高く、小であると、効率が低いことを意味する。
【００４８】
また、アクリロニトリル及びシアン化水素の製造において、主な目的生成物であるアクリロニトリルの割合を「ＡＮ割合」として示す。これは、下記式で算出される値である。ＡＮ割合＝１００×（アクリロニトリル収率／（アクリロニトリル収率＋シアン化水素収率）
上記製造においては、主な目的生成物であるアクリロニトリルの収率を著しく低下させることなく、シアン化水素の収率を高めることが好ましい。即ち、ＡＮ割合の数値が大であると、生成物におけるアクリロニトリルの割合が高いことを示し、数値が小であると、割合が低いことを意味する。
【００４９】
アクリロニトリルの収率、シアン化水素の収率各々の値が大きく、上記Ｎ／Ｃの値が小さく、上記ＡＮ割合の値が大きい状態が好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、各種物性の評価方法は下記に示すとおりである。
【００５１】
［Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）］
実施例及び比較例で得られた触媒のＸＲＤ分析は下記条件で実施した。触媒は、粉砕せずにそのまま測定した。触媒を粉砕した場合、衝撃によりβ型の２価の金属モリブデート結晶相がα型へ転移し、本来の回折パターンが得られない。
測定条件
検出器      ：半導体検出器
管球        ：Ｃｕ
管電圧      ：４０ｋＶ
管電流      ：４０ｍＡ
発散スリット：０．３°
ステップ幅  ：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間    ：０．５ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
【００５２】
［プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル及びシアン化水素の製造条件及び収率］
実施例及び比較例で得られた触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリル及びシアン化水素を製造した。その際に使用する反応管としては、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。
触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン／アンモニア／空気の混合ガスを全ガス流量として２５０〜４５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）で供給して反応を実施した。その際、混合ガス中のプロピレンの含有量は９容積％とし、プロピレン／アンモニア／空気のモル比は１／（０．７〜１．４）／（８．０〜１３．５）として、その範囲内で、下記式で定義される硫酸原単位が２０±２ｋｇ／Ｔ−ＡＮとなるようにアンモニア流量を、また、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように空気流量を、適宜変更した。この時のアンモニア／プロピレンのモル比をＮ／Ｃと定義した。また、混合ガス全体の流速を変更することにより、下記式で定義される接触時間を変更し、下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。
反応によって生成するアクリロニトリル収率及びシアン化水素の収率は、下記式のように定義される値とした。
【００５３】
【数１】
2020108888.tif 000003
【００５４】
また、ＡＮ割合は、アクリロニトリル収率とシアン化水素収率から、以下の式より算出した。
ＡＮ割合＝１００×（アクリロニトリル収率／（アクリロニトリル収率＋シアン化水素収率）
アンモニア使用効率は、ＡＮ収率と、そのＡＮ収率が得られる際のアンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）との比とから、「ＡＮ収率／Ｎ/Ｃ」より算出した値を指標とした。
【００５５】
［実施例１］
まず、その組成がＭｏ12Ｂｉ0.25Ｆｅ1.4Ｎｉ3.0Ｃｏ5.8Ｃｅ0.40Ｒｂ0.12Ｏfとなるよう原料の仕込質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を、４０質量％のシリカ（ＳｉＯ2）に担持した触媒を、以下の手順で製造した。
一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍであるＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍであるＳｉＯ2を４０質量％含む水性シリカゾル５００ｇとを混合して、２種シリカの混合液を得た。
次に、水８７０ｇに４８６．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記シリカゾルの混合液に加えた。
次いで、１６．６質量％濃度の硝酸液４００ｇに、２８．０９ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１３１．１ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２０２．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３９２．６ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３９．６２ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、４．０３８ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施した。さらに、１６．３体積％の酸素、１７．３体積％のＮＨ3を含み、水分量が５．２体積％であるガスの存在下において、４９０℃で４時間の処理を施した。
得られた触媒の平均粒子径は５４μｍであった。平均粒子径は堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００を用いて測定した。なお、以降の実施例及び比較例における触媒の平均粒子径は５２μｍ〜５５μｍであった。
得られた触媒についてＸＲＤ分析を前記記載の方法により行い、Ｐ／Ｒ、Ｑ／Ｒの値を得た。Ｐ／Ｒ、Ｑ／Ｒの値を表１に示す。
また、得られた触媒を用いてプロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造し、アクリロニトリル（ＡＮ）収率、シアン化水素（ＨＣＮ）収率、ＡＮ割合、ＡＮ収率とアンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）の比（ＡＮ収率／Ｎ／Ｃ）を求めた。ＡＮ収率、ＨＣＮ収率、ＡＮ割合、ＡＮ収率／Ｎ／Ｃの結果を表１に示す。
以下の実施例及び比較例においても実施例１と同様に、Ｐ／Ｒ、Ｑ／Ｒの値、ＡＮ収率、ＨＣＮ収率、ＡＮ割合、ＡＮ収率／Ｎ／Ｃを求めた。
【００５６】
［実施例２］
１５．８体積％の酸素、１６．８体積％のＮＨ3を含み、水分量が８．１体積％であるガスの存在下において、４６０℃で５時間の処理を施したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた触媒の各特性の測定結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例３］
まず、その組成がＭｏ12Ｂｉ0.39Ｆｅ1.6Ｎｉ7.0Ｍｇ0.8Ｃｅ0.63Ｒｂ0.17Ｏfとなるよう原料の仕込質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を、４０質量％のシリカ（ＳｉＯ2）に担持した触媒を、以下の手順で製造した。
一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８７３．５ｇの水に溶解させた４８５．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む混合液を得た。
次いで、１６．６質量％の硝酸３９６．７ｇに、４３．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、１４８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、４６４．７ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、４５．５ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、６２．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、５．８９ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を溶解させて得られた液を、上記の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで前焼成を施した後、空気雰囲気化、５８０℃で２時間の本焼成を施した。さらに、１６．３体積％の酸素、１７．４体積％のＮＨ3を含み、水分量が４．８体積％であるガスの存在下において、４８０℃で３時間の処理を施した。得られた触媒の各特性の測定結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例４］
まず、その組成がＭｏ12Ｂｉ0.30Ｆｅ1.7Ｎｉ3.5Ｃｏ4.4Ｃｅ0.61Ｒｂ0.14Ｏfとなるよう原料の仕込質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を、４０質量％のシリカ（ＳｉＯ2）に担持した触媒を、以下の手順で製造した。
一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍであるＳｉＯ2を３３質量％含む水性シリカゾル９５２．４ｇと、一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍであるＳｉＯ2を４０質量％含む水性シリカゾル１９８ｇとを混合して、２種シリカの混合液を得た。この２種シリカ混合溶液に、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８６６．８ｇの水に溶解させた４８５．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む混合液を得た。
次いで、１６．６質量％の硝酸３９６ｇに、３３．８ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、１５８．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、２３５．１ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、２９２．２ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、６０．８ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、４．６３ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を溶解させて得られた液を、上記の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６０５℃で２時間の本焼成を施した。さらに、１６．５体積％の酸素、１７．６体積％のＮＨ3を含み、水分量が３．９体積％であるガスの存在下において、４６５℃で９時間の処理を施した。得られた触媒の各特性の測定結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例５］
まず、その組成がＭｏ12Ｂｉ0.29Ｆｅ1.6Ｎｉ3.3Ｃｏ4.1Ｃｅ0.58Ｒｂ0.12Ｏfとなるよう原料の仕込質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を、４０質量％のシリカ（ＳｉＯ2）に担持した触媒を、以下の手順で製造した。
一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍであるＳｉＯ2を３３質量％含む水性シリカゾル９５２．４ｇと、一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍであるＳｉＯ2を４０質量％含む水性シリカゾル１９８ｇとを混合して、２種シリカの混合液を得た。
次に、水８８３ｇに４９４．８８６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記シリカゾルの混合液に加えた。
次いで、１６．６質量％濃度の硝酸液３９５ｇに、３２．６１ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１５２．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２２５．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２８１ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、５８．６２ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、４．１４５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施した。１７．０体積％の酸素、１８．６体積％のＮＨ3を含み、水分量が０．５体積％であるガスの存在下において、５３０℃で１２時間の処理を施した。得られた触媒の各特性の測定結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例６］
まず、その組成がＭｏ12Ｂｉ0.19Ｆｅ2.1Ｎｉ3.5Ｃｏ4.3Ｃｅ0.37Ｒｂ0.13Ｏfとなるよう原料の仕込質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を、４０質量％のシリカ（ＳｉＯ2）に担持した触媒を、以下の手順で製造した。
一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍであるＳｉＯ2を３３質量％含む水性シリカゾル５９５．２ｇと、一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍであるＳｉＯ2を４０質量％含む水性シリカゾル４９５．１ｇとを混合して、２種シリカの混合液を得た。この２種シリカ混合溶液に、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８７９．３４ｇの水に溶解させた４９２．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む混合液を得た。
次いで、１６．６質量％の硝酸３９８．９ｇに、２１．２ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、１９５．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、２３７．０ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、２９５．６ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、３７．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、４．３６ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を溶解させて得られた液を、上記の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６０５℃で２時間の本焼成を施した。さらに、１６．５体積％の酸素、１７．５体積％のＮＨ3を含み、水分量が４．１体積％であるガスの存在下において、５００℃で３時間の処理を施した。得られた触媒の各特性の測定結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例７］
まず、その組成がＭｏ12Ｂｉ0.18Ｆｅ2.0Ｎｉ3.3Ｃｏ4.1Ｃｅ0.35Ｒｂ0.12Ｏfとなるよう原料の仕込質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を、４０質量％のシリカ（ＳｉＯ2）に担持した触媒を、以下の手順で製造した。
一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍであるＳｉＯ2を３３質量％含む水性シリカゾル１１９０．５ｇに、８９５．４ｇの水に溶解させた５０１．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む混合液を得た。
次いで、１６．６質量％濃度の硝酸液３９８ｇに、２０．４６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１８７．９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２２８．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２８４．９ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３６．２３ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、４．２０１ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９５℃で２時間の本焼成を施した。さらに、１６．６体積％の酸素、１８．５体積％のＮＨ3を含み、水分量が２．７体積％であるガスの存在下において、５１５℃で７時間の処理を施した。得られた触媒の各特性の測定結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例１］
触媒に、酸素、ＮＨ3、水分量が存在するガス雰囲気下での処理を施さなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた触媒の各特性の測定結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例２］
０体積％の酸素、９１．９体積％のＮＨ3を含み、水分量が８．１体積％であるガスの存在下において、４６０℃で５時間の処理を施したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた触媒の各特性の測定結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例３］
１５．５体積％の酸素、１５．８体積％のＮＨ3を含み、水分量が１０．３体積％であるガスの存在下において、４８０℃で３時間の処理を施したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた触媒の各特性の測定結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例４］
１７．２体積％の酸素、１７．９体積％のＮＨ3を含み、水分量が０体積％であるガスの存在下において、４６５℃で９時間の処理を施したこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。得られた触媒の各特性の測定結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例５］
２０．９体積％の酸素、０体積％のＮＨ3を含み、水分量が０．５体積％であるガスの存在下において、５３０℃で１２時間の処理を施したこと以外は、実施例５と同様の操作を行った。得られた触媒の各特性の測定結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例８］
実施例１と同様にして得られた本焼成後の触媒前駆体に対し、さらに還元ガスとしてＮＨ3を用い、酸素／ＮＨ3の比が０．６となるガス雰囲気下において、４７０℃で５時間の処理を施した。得られた触媒の各特性の測定結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例９］
実施例３と同様にして得られた本焼成後の触媒前駆体に対し、さらに還元ガスとしてＮＨ3を用い、酸素／ＮＨ3の比が０．６５となるガス雰囲気下において、４８５℃で５時間の処理を施した。得られた触媒の各特性の測定結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例１０］
実施例４と同様にして得られた本焼成後の触媒前駆体に対し、さらに還元ガスとしてＮＨ3を用い、酸素／ＮＨ3の比が０．７となるガス雰囲気下において、４６５℃で８時間の処理を施した。得られた触媒の各特性の測定結果を表２に示す。
【００７０】
［実施例１１］
実施例５と同様にして得られた本焼成後の触媒前駆体に対し、さらに還元ガスとしてＮＨ3を用い、酸素／ＮＨ3の比が０．７となるガス雰囲気下において、４５０℃で５時間の処理を施した。得られた触媒の各特性の測定結果を表２に示す。
【００７１】
［実施例１２］
実施例６と同様にして得られた本焼成後の触媒前駆体に対し、さらに還元ガスとしてＨ2を用い、酸素／Ｈ2の比が０．４となるガス雰囲気下において、４６０℃で４時間の処理を施した。得られた触媒の各特性の測定結果を表２に示す。
【００７２】
［実施例１３］
実施例７と同様にして得られた本焼成後の触媒前駆体に対し、さらに還元ガスとしてＨ2を用い、酸素／Ｈ2の比が０．３６となるガス雰囲気下において、４５０℃で５時間の処理を施した。得られた触媒の各特性の測定結果を表２に示す。
【００７３】
［比較例６］
触媒に、ＮＨ3と酸素が存在するガス雰囲気下での処理を施さなかったこと以外は、実施例９と同様の操作を行った。得られた触媒の各特性の測定結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例７］
実施例４と同様にして得られた本焼成後の触媒前駆体に対し、さらに空気雰囲気下において４６５℃で８時間の処理を施した。得られた触媒の各特性の測定結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例８］
実施例５と同様にして得られた本焼成後の触媒前駆体に対し、さらに還元ガスとしてＮＨ3を用い、酸素／ＮＨ3の比が１．２となるガス雰囲気下において、４５０℃で５時間の処理を施した。得られた触媒の各特性の測定結果を表２に示す。
【００７６】
［実施例１４］
まず、その組成がＭｏ12Ｂｉ0.33Ｃｅ0.73Ｆｅ3.97Ｎｉ2.40Ｃｏ2.99Ｒｂ0.08となるよう原料の仕込質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を、４０質量％のシリカ（ＳｉＯ2）に担持した触媒を、以下の手順で製造した。
３０質量％のＳｉＯ2を含有するシリカゾル２００．０ｇを４０℃に保持した。別の容器に７２．３ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を入れ、１０９．１ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、５．４ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の容器に１０．８ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、５４．８ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、２４．０ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、２９．７ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、及び０．３８ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を水６０．５ｇに溶解後に、５．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］と乳酸３．１ｇとを３０ｇの水に溶解させた溶液と混合し、金属塩水溶液とした。上記シリカゾルを撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。さらに、シリカ・モリブデン水溶液を撹拌しながら上記金属塩水溶液を添加し、スラリーを調製した。その後、ヒドラジン１水和物（ヒドラジンの標準電極電位：−０．３３Ｖ／ＳＨＥ）２０．６ｇを添加し、スラリーを６０℃で９０分間撹拌することにより、前駆体スラリーを調製した。次に、乾燥器上部中央に設置された皿形回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２３０℃、出口温度約１２０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体を真空下、９０℃で１５時間保持した。さらに、真空下で保持後の触媒前駆体を窒素雰囲気下で３０℃から６４０℃まで９時間かけて昇温し、６４０℃で３時間３０分間焼成して、触媒を得た。
得られた触媒のＰ／Ｒは０．０９、Ｑ／Ｒは０．０５であった。また、ＡＮ収率は８３．２％、ＨＣＮ収率は３．５％、ＡＮ割合は９６．２％、Ｎ／Ｃは１．１９、ＡＮ収率／Ｎ／Ｃは７０であった。
【００７７】
【表１】
2020108888.tif 000004
【００７８】
【表２】
2020108888.tif 000005
【００７９】
本出願は、２０１８年  ３月３０日出願の日本特許出願（特願２０１８−０６８５６３号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の触媒は、プロピレンをアンモ酸化する工程を含むアクリロニトリル及びシアン化水素の製造において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2020108888.tif 000006