(57)【要約】【課題】コバルトを含有する塩化ニッケル水溶液からアミン系抽出剤によりコバルトを溶媒抽出する工程を含む塩化コバルト水溶液の製造方法において、安定的に低ニッケル濃度の塩化コバルト水溶液を製造することが可能な方法を提供する。【解決手段】ミキサーセトラー型溶媒抽出装置を用い、３級アミンを含む有機溶媒を有機相に用いた溶媒抽出法によって、コバルトを含有する塩化ニッケル水溶液からコバルトを分離回収して塩化コバルト水溶液を製造する方法であって、（１）コバルトを抽出する抽出段と、（２）有機相に含まれるニッケルを除去する洗浄段と、（３）有機相中のコバルトを脱離させる逆抽出段と、（４）再生段と、により構成される溶媒抽出工程を含む。そして、（１）〜（４）の少なくとも１つ以上の処理段では、処理槽における気相部の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くした状態に調整して処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミキサーセトラー型溶媒抽出装置を用い、抽出剤として３級アミンを含む有機溶媒を有機相に用いた溶媒抽出法によって、コバルトを含有する塩化ニッケル水溶液からコバルトを分離回収して塩化コバルト水溶液を製造する方法であって、
（１）前記塩化ニッケル水溶液から前記有機相にコバルトを抽出する抽出段と、
（２）前記抽出段にて得られたコバルトを含む有機相に逆抽出後の水相の一部を混合して、該有機相に含まれるニッケルを除去する洗浄段と、
（３）前記洗浄段での洗浄後の有機相（洗浄後有機相）に、逆抽出剤としての弱酸性水溶液を接触させることによって該有機相中のコバルトを脱離させ、塩化コバルト水溶液の水相を得る逆抽出段と、
（４）前記逆抽出段での逆抽出後の有機相をアルカリによる中和処理に付し、次いで、該中和処理後の有機相を塩酸水溶液による塩酸付加処理に付すことにより再生後有機相を得て、前記抽出段に繰り返す再生段と、
により構成される溶媒抽出工程を含み、
前記（１）〜（４）の少なくとも１つ以上の処理段では、処理槽における気相部の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くした状態に調整して処理する、
塩化コバルト水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記ミキサー部における気相部の酸素濃度を１０〜１６体積％に調整して処理する
請求項１に記載の塩化コバルト水溶液の製造方法。
【請求項３】
少なくとも前記再生段における前記中和処理に際して、中和処理槽における気相部の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くした状態に調整して処理する
請求項１又は２に記載の塩化コバルト水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記処理槽における気相部の酸素の一部を不活性ガスで置換することにより、該気相部の酸素濃度を調整する
請求項１乃至３のいずれかに記載の塩化コバルト水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記不活性ガスを、前記気相部における気液界面付近に吹き込む
請求項４に記載の塩化コバルト水溶液の製造方法。
【請求項６】
前記不活性ガスは、窒素ガスである
請求項４又は５に記載の塩化コバルト水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、アミン系抽出剤を含む有機溶媒によってコバルトを溶媒抽出することによりコバルトを分離回収する工程を含む塩化コバルト水溶液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルの湿式製錬法において、酸性水溶液中に含まれるニッケルとコバルトの分離は最も重要な技術要素である。一般に、酸性水溶液中のニッケルとコバルトの分離は、各種の有機抽出剤を用いた溶媒抽出法によって実施されている。
【０００３】
具体的に、ニッケルとコバルトを分離する溶媒抽出法では、有機抽出剤としてＤ２ＥＨＰＡ（Ｄｉ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ）等の燐酸エステル系酸性抽出剤や、ＴＮＯＡ（Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）等のアミン系抽出剤が用いられる。燐酸エステル系酸性抽出剤とアミン系抽出剤は、両者ともに優れたニッケルとコバルトの分離性能を有するが、一般的には、アニオンが硫酸イオンの場合は燐酸エステル系酸性抽出剤が、アニオンが塩化物イオンの場合にはアミン系抽出剤が使用されている。
【０００４】
ところで、水溶液中の塩化物イオン濃度が十分に高い、塩化物イオン濃度が２００ｇ／Ｌ以上の塩化物水溶液の場合、コバルトはクロロ錯イオンを形成するが、ニッケルはクロロ錯イオンを形成しない。そのため、アミン系抽出剤の方が、燐酸エステル系酸性抽出剤に比べてより高いコバルトとニッケルの分離係数を持つ。
【０００５】
また、燐酸エステル系酸性抽出剤では、金属イオンの抽出によって抽出剤から水素イオンが放出されるため、中和剤コストを要するほか、ｐＨの変動によってクラッドが発生することが多い。このクラッドとは、金属の水酸化物等の固体であり、油水分離装置内で有機相と水相の中間に滞留・蓄積されるため、溶媒抽出の重要な技術要素である油水分離を大きく阻害するものとなる。
【０００６】
コバルトを含有する塩化ニッケル水溶液からアミン系抽出剤によってコバルトを分離する方法は、以下に記載するような技術を利用して、抽出段、洗浄段、及び逆抽出段から構成される溶媒抽出処理として工業化されている。
【０００７】
アミン系抽出剤としては、１級アミン（ＲＮＨ２）や２級アミン（Ｒ２ＮＨ）、３級アミン（Ｒ３Ｎ）が用いられる（なお、Ｒは任意の飽和又は不飽和炭化水素基を表す）。このようなアミン系抽出剤は、塩酸が付加されて活性化することにより、金属クロロ錯イオンの抽出能力を保有し、優れたニッケルとコバルトの分離特性を有する。
【０００８】
具体的に、抽出段では、塩化ニッケル水溶液に含まれるＣｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ等のクロロ錯イオンを形成する金属種がアミン系抽出剤を含む有機相中に抽出され、金属元素のクロロ錯イオンを担持したアミンが生成される。一方で、塩化ニッケル水溶液中のニッケルは、クロロ錯イオンを形成しないことから、抽出残液に残留して分離される。
【０００９】
次の洗浄段は、必要により設置される。一般に、洗浄段では、抽出後の有機相中のエントレインメント（有機相中に懸濁する微細な水相の液滴）に含まれる不純物が、洗浄水によって希釈除去される。
【００１０】
洗浄段では、通常、次の逆抽出段で産出される逆抽出液である純度の高い塩化コバルト水溶液を用いて、抽出後の有機相を洗浄する。つまり、抽出後の有機相を塩化コバルト水溶液で洗浄することで、抽出段からエントレインメントとして持ち込まれる有機相中の塩化ニッケル水溶液を塩化コバルト水溶液で希釈、置換して、有機相中のニッケル濃度を低下させる。なお、洗浄後に洗浄除去される水相は、ニッケルを含んだ塩化コバルト水溶液となるため、抽出始液に混合されて抽出段に繰り返される。
【００１１】
次に、逆抽出段では、洗浄後の有機相、すなわちコバルトのクロロ錯イオンを担持したアミンを、弱酸性水溶液（希塩酸等）と接触させることにより、コバルトを水相中に脱離する処理を行う。
【００１２】
逆抽出段で得られた逆抽出液、すなわち塩化コバルト水溶液は、ニッケルとは別の処理ルートで更なる浄液処理（マンガン、銅、亜鉛等の不純物を除去する処理）が行われ、その後、電解採取によって電気コバルトとして製品化される。
【００１３】
ところで、塩化コバルト水溶液に含まれる微量のニッケルの除去は、酸化性雰囲気中での中和、イオン交換や溶媒抽出等の手段を用いたとしても、主要成分であるコバルトに対する沈澱除去、吸着、抽出等を行って微量不純物であるニッケルを水溶液中に残留させる操作となるため、工業的には実施が不可能である。
【００１４】
一方で、塩化コバルト水溶液に含まれる微量のニッケルは、電解採取工程で生成する電気コバルトを汚染して製品品質を悪化させる要因となる。したがって、コバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、アミン系抽出剤を含む有機溶媒によってコバルトを溶媒抽出することにより塩化コバルト水溶液を製造する方法においては、得られる塩化コバルト水溶液中のニッケル濃度を有効に低減させることが重要な技術課題となっている。
【００１５】
このような課題を解決するために、例えば特許文献１には、洗浄段のミキサータンク（撹拌槽）内を有機相連続とし、ミキサータンク内の有機相対水相の体積比率を３．０以下として溶媒抽出を行う方法が開示されている。特許文献１に開示された方法によれば、洗浄始液量を増やして水相連続とするのではなく、有機相連続とすることで、有機相中での水滴同士の結合が促進されるため、エントレインメント中のニッケル濃度が減少するとともにエントレインメント自体が減少するため、洗浄効率の向上を図ることができる。
【００１６】
しかしながら、洗浄段のミキサータンク内の洗浄効率が向上したとしても、セトラー部（油水分離槽）内の油水分離効率が低下すると、有機相中のエントレインメントが増加するため、塩化コバルト水溶液中のニッケル濃度を低減させることができなくなる。特に、有機相の化学的及び物理的性状が変化して、有機相中の微細な水相液滴が安定して存在するようになると、洗浄効率及び油水分離効率の両方が低下し、塩化コバルト水溶液中のニッケル濃度が通常の１０００倍程度にまで急上昇してしまうこともある。
【００１７】
また、例えば特許文献２には、複数の金属イオンを含有する強酸化性雰囲気の塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位を、還元剤により５００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以下に調整した後、その塩化ニッケル水溶液を抽出始液として溶媒抽出処理に付する方法が開示されている。
【００１８】
しかしながら、特許文献２に開示された方法は、抽出剤である３級アミン化合物の劣化防止を目的としており、洗浄段での塩化ニッケルを含むエントレインメントの洗浄効率の低下を防止するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２０１５−１８３２６７号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０９５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、コバルトを含有する塩化ニッケル水溶液からアミン系抽出剤を含む有機溶媒によってコバルトを溶媒抽出する工程を含む塩化コバルト水溶液の製造方法において、安定的に低ニッケル濃度の塩化コバルト水溶液を製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、溶媒抽出工程での処理において、抽出剤を由来とする両性界面活性剤物質であるアルキルアミンオキサイドが生成することを発見し、このアルキルアミンオキサイドが有機相内に蓄積することで、塩化ニッケル水溶液を含む有機相中のエントレインメントが安定な逆ミセルを形成する結果、エントレインメントの洗浄効率が低下し、塩化コバルト水溶液中のニッケル濃度が増加してしまうことを見出した。そこで、アルキルアミンオキサイドの発生原因を検討したところ、空気を含む酸化物にあることが分かり、このことから、有機相に取り込まれる酸素量を低減させることで、アルキルアミンオキサイドの生成が抑制され、エントレインメントの洗浄効率の低下を防ぐことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
［１］本発明の第１の発明は、ミキサーセトラー型溶媒抽出装置を用い、抽出剤として３級アミンを含む有機溶媒を有機相に用いた溶媒抽出法によって、コバルトを含有する塩化ニッケル水溶液からコバルトを分離回収して塩化コバルト水溶液を製造する方法であって、（１）前記塩化ニッケル水溶液から前記有機相にコバルトを抽出する抽出段と、（２）前記抽出段にて得られたコバルトを含む有機相に逆抽出後の水相の一部を混合して、該有機相に含まれるニッケルを除去する洗浄段と、（３）前記洗浄段での洗浄後の有機相（洗浄後有機相）に、逆抽出剤としての弱酸性水溶液を接触させることによって該有機相中のコバルトを脱離させ、塩化コバルト水溶液の水相を得る逆抽出段と、（４）前記逆抽出段での逆抽出後の有機相をアルカリによる中和処理に付し、次いで、該中和処理後の有機相を塩酸水溶液による塩酸付加処理に付すことにより再生後有機相を得て、前記抽出段に繰り返す再生段と、により構成される溶媒抽出工程を含み、前記（１）〜（４）の少なくとも１つ以上の処理段では、処理槽における気相部の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くした状態に調整して処理する、塩化コバルト水溶液の製造方法である。
【００２３】
［２］本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記ミキサー部における気相部の酸素濃度を１０〜１６体積％に調整して処理する、塩化コバルト水溶液の製造方法である。
【００２４】
［３］本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、少なくとも前記再生段における前記中和処理に際して、中和処理槽における気相部の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くした状態に調整して処理する、塩化コバルト水溶液の製造方法である。
【００２５】
［４］本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記処理槽における気相部の酸素の一部を不活性ガスで置換することにより、該気相部の酸素濃度を調整する、塩化コバルト水溶液の製造方法である。
【００２６】
［５］本発明の第５の発明は、第４の発明において、前記不活性ガスを、前記気相部における気液界面付近に吹き込む、塩化コバルト水溶液の製造方法である。
【００２７】
［６］本発明の第６の発明は、第４又は第５の発明において、前記不活性ガスは、窒素ガスである、塩化コバルト水溶液の製造方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る方法によれば、洗浄段でのニッケルを含むエントレインメントの洗浄効率の低下を防ぎ、安定的に低ニッケル濃度の塩化コバルト水溶液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】溶媒抽出工程の流れの一例を示すフロー図である。
【図２】ミキサーセトラー型溶媒抽出装置の構成を説明するための模式図である。
【図３】抽出剤の３級アミンからアルキルアミンオキサイドが生成する推定メカニズムを説明するための図である。
【図４】高アルカリ条件での中和処理に基づくアルキルアミンオキサイド生成の検証試験の結果を示すグラフ図である。
【図５】活性化処理後の有機相中のヘプタン酸の含有量と、抽出後有機相中のエントレインメントの含有量（ニッケル含有量度）との関係を示すグラフ図である。
【図６】アミン系抽出剤（３級アミン）からの脂肪族モノカルボン酸の生成メカニズムを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。なお、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【００３１】
≪１．塩化コバルト水溶液の製造方法（溶媒抽出工程について）≫
本発明に係る塩化コバルト水溶液の製造方法は、ミキサーセトラー型溶媒抽出装置を用い、抽出剤として３級アミンを含む有機溶媒を有機相に用いた溶媒抽出法によって、コバルトを含有する塩化ニッケル水溶液からコバルトを分離回収する工程（溶媒抽出工程）を含む方法である。
【００３２】
図１は、溶媒抽出工程の流れの一例を示すフロー図である。図１に示すように、溶媒抽出工程は、コバルトを含有する塩化ニッケル水溶液（抽出始液）から抽出剤を含む有機相にコバルトを抽出する抽出段と、コバルトを含む有機相中のニッケルを洗浄除去する洗浄段と、洗浄後の有機相に弱酸性水溶液を接触させることによって有機相中のコバルトを脱離させて塩化コバルト水溶液の水相を得る逆抽出段と、を有する。また、逆抽出後の有機相を再生して抽出段に繰り返す再生段を有する。
【００３３】
なお、抽出段、洗浄段、及び逆抽出段の段数は、抽出始液の組成や、抽出剤の種類、抽出装置の構造等によって決まってくるが、一般に、有機相と水相との接触を確実に行って良好な抽出結果を得る観点から、それぞれを複数段とすることが好ましい。
【００３４】
＜抽出段＞
抽出段では、抽出始液であるコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、抽出剤を含む有機溶媒により構成される有機相にコバルトを抽出する。
【００３５】
抽出剤は、アミン系抽出剤であれば特に限定されない。中でも、反応性の高さや水に対する溶解度の低さ等の観点から３級アミン系抽出剤を用いることが好ましく、取り扱い性や価格等を勘案すると、ＴＮＯＡ（Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）又はＴＩＯＡ（Ｔｒｉ−ｉ−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）を用いることがより好ましい。有機相を構成する有機溶媒は、このような抽出剤を希釈剤により希釈することで得られる。有機溶媒を構成する希釈剤としては、水に対する溶解度の低さや良好な油水分離性の観点から、芳香族炭化水素を用いることが好ましい。また、抽出剤と希釈剤の混合物（有機相）中における抽出剤の濃度は、所望とする有機相の粘度範囲に応じて適宜調整することが好ましいが、例えば１０〜４０体積％の範囲とすることができる。
【００３６】
抽出剤としての３級アミンは、下記の式［ｉ］に示すように塩酸が付加されて活性化することにより、式［ii］及び式［iii］に示すような金属クロロ錯イオンの抽出能力を保有し、優れたニッケルとコバルトの分離特性を有するようになる。
【００３７】
Ｒ３Ｎ：＋ＨＣｌ→Ｒ３Ｎ：ＨＣｌ  ・・・［ｉ］
２Ｒ３Ｎ：ＨＣｌ＋ＭＣｌ４２−→（Ｒ３Ｎ：Ｈ）２ＭＣｌ４＋２Ｃｌ−  ・・・［ii］
Ｒ３Ｎ：ＨＣｌ＋ＭＣｌ４−→Ｒ３Ｎ：ＨＭＣｌ４＋Ｃｌ−  ・・・［iii］
【００３８】
上記式［ii］中のＭは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ等のクロロ錯イオンを形成する金属種を表すが、金属イオンの価数によってクロロ錯イオンの形態が異なるため、例えば３価の場合には下記式［iii］に従う。なお、式［ｉ］〜［iii］中の「：」は、窒素原子の非共有電子対を表す。
【００３９】
抽出段では、式［ii］及び式［iii］で示す反応により、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ等のクロロ錯イオンを形成する金属種が有機相中に抽出され、金属元素のクロロ錯イオンを担持したアミンが生成される。なお、抽出始液中のニッケルはクロロ錯イオンを形成しないため、抽出残液に残留して分離される。
【００４０】
抽出始液であるコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液の組成は特に限定されないが、ニッケル硫化物原料を塩素浸出して得られた塩化ニッケル水溶液を用いることが好適であり、例えばニッケル濃度が１４０〜２４０ｇ／Ｌ、コバルト濃度が３〜１０ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を用いることができる。ニッケル硫化物原料を塩素浸出して得られた塩化ニッケル水溶液では、ニッケルやコバルトのほか、銅、亜鉛、鉄等を含有する。上述したように、銅、亜鉛、鉄は、塩化物イオンを含む溶液中でクロロ錯イオンを形成する金属種であることから、コバルトと共に有機相中に抽出される。
【００４１】
さて、抽出段における溶媒抽出処理は、ミキサーセトラー型溶媒抽出装置を用いて行われる。なお、後述する洗浄段、逆抽出段においても、同様にしてミキサーセトラー型溶媒抽出装置を用いた処理が行われる。
【００４２】
図２は、ミキサーセトラー型溶媒抽出装置の構成を説明するための模式図である。なお、２の模式図は、抽出段における溶媒抽出処理に用いた場合を例とするものである。ミキサーセトラー型溶媒抽出装置１は、向流多段方式の溶媒抽出装置であり、ミキサー部（抽出部）１１と、セトラー部（静置部）１２と、排出部１３と、から構成されている。なお、図２に示す態様は、ミキサーセトラー型溶媒抽出装置の一具体例を示すものであり、構成はこれに限られるものではない。
【００４３】
ミキサー部１１では、水相と有機相とが装入されて、水相と有機相との接触混合により、抽出対象物が有機相に移行して抽出される。例えば、抽出段における処理では、抽出始液であるコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液（水相）と抽出剤を含む有機溶媒（有機相）とが装入され、水相と有機相との接触混合により抽出対象物であるコバルトが有機相に移行して抽出される。ミキサー部１１は、例えば、水相装入口１１ａと有機相装入口１１ｂとを有し、各装入口１１ａ，１１ｂから水相と有機相とがミキサー部１１の内部（ミキサータンク）に装入される。
【００４４】
また、ミキサー部１１は、例えば撹拌軸２０ａと撹拌羽根２０ｂとから構成される撹拌装置２０を備えている。ミキサー部１１では、撹拌装置２０による撹拌力によって水相と有機相とが混合した混合相の液が効率的に撹拌される。混合撹拌された混合相の液は、オーバーフローして樋１４を流れて、次のセトラー部１２へと移行する。
【００４５】
セトラー部１２では、ミキサー部１１にて水相と有機相とが混合されて得られた混合相を静置させ、水相と有機相とを比重差により相分離する。例えば、抽出段における処理では、塩化ニッケル水溶液の水相とコバルトを抽出した有機溶媒からなる有機相との混合相が、セトラー部１２においてそれぞれ比重差により相分離する。
【００４６】
セトラー部１２では、水相と有機相とが相分離し、その油水界面を境にして、下層に水相が、上層に有機相がそれぞれ分離する。
【００４７】
排出部１３では、セトラー部１２にて相分離した水相と有機相の各相が混入しないように、それらを油水分離して排出する。排出部１３では、セトラー部１２と隔てる隔壁１３ｗが設けられており、セトラー部１２にて相分離して下層を構成するようになった水相は、下端が開放されているその隔壁１３ｗの下部から排出される。また、セトラー部１２にて相分離して上層を構成するようになった有機相は、隔壁１３ｗの上部をオーバーフローして排出部１３に移送される。
【００４８】
例えば、抽出段における処理では、セトラー部１２にて下層を構成するようになった塩化ニッケル水溶液からなる水相が、隔壁１３ｗの下部から排出される。一方で、セトラー部１２にて上層を構成するようになったコバルトを含む有機溶媒からなる有機相が、隔壁１３ｗの上部をオーバーフローして排出部１３に移送される。なお、排出部１３に排出された有機相は、有機排出口を介して排出され、次の段（洗浄段）へと移送される。
【００４９】
ここで、抽出段における溶媒抽出処理において、図２中の一部拡大図（「Ｚ」）として模式的に示すように、有機相中に、塩化ニッケル水溶液を含む微細な水相の液滴（エントレインメント）が懸濁するようになる。このように有機相中にエントレインメントの形態で取り込まれたニッケルは、次の洗浄段にて洗浄除去される。
【００５０】
＜洗浄段＞
洗浄段では、抽出後の有機相中のエントレインメントを洗浄水によって希釈除去する。つまり、抽出後の有機相を洗浄することによって、抽出段からエントレインメントとして持ち込まれる塩化ニッケル水溶液を洗浄水で希釈し置換して、有機相中のニッケル濃度を低下させる。なお、上述したように、洗浄段での処理も、図２に模式的に示したようなミキサーセトラー型溶媒抽出装置を用いて行われ、コバルトを抽出した有機相と洗浄水（水相）とが接触混合されて、エントレインメントを洗浄除去する。
【００５１】
この洗浄段では、次の逆抽出段での逆抽出後の水相、すなわち逆抽出される塩化コバルト水溶液（逆抽出液）の一部を洗浄液として用いる。なお、洗浄後の水相は、エントレインメントに含まれていたニッケルを含有する塩化コバルト水溶液となるため、抽出始液に混合されて抽出段に繰り返される。
【００５２】
ここで、洗浄段における処理では、エントレインメントとして持ち込まれる塩化ニッケル水溶液を洗浄除去する効率の低下を防ぎ、さらには向上させることが重要となる。エントレインメントの洗浄効率が低いと、次の逆抽出段において逆抽出液にコバルトと共にニッケルが抽出され、ニッケルを含有する塩化コバルト水溶液が生成されることになる。塩化コバルト水溶液に含まれる微量のニッケルは、電解採取工程で生成する電気コバルトを汚染して製品品質を悪化させる要因となる。したがって、洗浄段でのニッケルを含むエントレインメントの洗浄効率の低下を防ぎ、安定的に低ニッケル濃度の塩化コバルト水溶液を製造することが求められる。
【００５３】
なお、洗浄段の水相流量を増やせば洗浄効率は向上するとも考えられる。しかしながら、その場合には洗浄水として用いる逆抽出液（塩化コバルト水溶液）の繰り返し量が増えることになるため、塩化コバルトとして回収されるコバルト量が減少してコバルト回収効率が低下する。さらにはコバルト処理能力が低下するだけでなく、逆抽出液の塩化物イオン濃度が低いため、洗浄段でのコバルトの逆抽出量を増加させてしまう。このことから、洗浄段の水相（洗浄水）流量を増やさずに、エントレインメントを有効に洗浄除去することが求められる。
【００５４】
＜逆抽出段＞
逆抽出段では、洗浄後の有機相（洗浄後有機相）に、逆抽出剤としての希塩酸等の弱酸性水溶液を接触させることにより、有機相中のコバルトのクロロ錯イオンを担持したアミンからコバルトを脱離させ、塩化コバルト水溶液の水相を得る。
【００５５】
逆抽出段では、上記式［ii］の逆反応である下記式［iv］に従ってコバルトを水相中に脱離する。これにより、ニッケルを分離した塩化コバルト水溶液が得られる。
（Ｒ３Ｎ：Ｈ）２ＣｏＣｌ４→２Ｒ３Ｎ：ＨＣｌ＋ＣｏＣｌ２  ・・・[iv]
【００５６】
上述したように、逆抽出段での処理も、図２に模式的に示したようなミキサーセトラー型溶媒抽出装置を用いて行われる。具体的には、洗浄後有機相と弱酸性水溶液（水相）とがミキサー部にて接触混合され、有機相中のコバルトが水相に分配される。その後、セトラー部にて静置することで、有機相と塩化コバルト水溶液からなる水相とが分離する。
【００５７】
＜再生段＞
再生段では、逆抽出段での逆抽出後の有機相を再生する処理を行い、抽出段にて用いる抽出剤を含む有機相として繰り返す。具体的に、再生段では、逆抽出後の有機相をアルカリによる中和処理に付し、次いで、その中和処理後の有機相を塩酸水溶液による塩酸付加処理に付すことにより再生後有機相を得て、抽出段に繰り返す。
【００５８】
（中和処理）
上述したように、抽出段においては、コバルトと共に、亜鉛、鉄、銅等の不純物も有機相に抽出される。抽出されたコバルトは、逆抽出段にて水相に逆抽出されるが、不純物（亜鉛、鉄、銅）は逆抽出されずに有機相中に残る。ところが、有機相中の不純物濃度が上昇し、そのような有機相を抽出段に繰り返すと、抽出段でのコバルト抽出量の減少や、塩化ニッケル溶液や塩化コバルト溶液への不純物の溶出が生じる可能性がある。そのため、逆抽出後の有機相については、アルカリによる中和処理を施して、亜鉛、鉄、銅等の不純物を除去する。
【００５９】
具体的に、アルカリを用いた中和処理では、逆抽出段から産出される、金属元素（亜鉛、鉄、銅等の不純物元素）のクロロ錯イオンを担持したアミンを含む有機相に、アルカリ水溶液を添加して混合する。これにより、金属元素が脱離された有機相と、金属元素の中和沈殿物と、水相とを形成する。次いで、有機相、中和沈殿物、及び水相を油水分離に付して、有機相の上澄み部分からなる中和沈殿物の混入がない有機相を分別する。
【００６０】
アルカリとしては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。また、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを用いて、ｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１３以上の条件下で行うことが好ましい。
【００６１】
なお、この再生段における中和処理は、中和処理槽にて行われる。
【００６２】
（活性化処理）
活性化処理では、中和処理後の有機相を塩酸水溶液による塩酸付加処理に付すことによって再生後有機相を得る。アルカリを用いた中和処理を経て得られる有機相は、亜鉛、鉄、銅等の不純物元素が脱離され、かつ中和沈殿物の混入がない清澄な有機相であるため、その得られた有機相に対して塩酸付加することで活性化（再生）し、抽出段での再利用を可能にする。なお、上記式［ｉ］に示すようにして塩酸が付加されて活性化される。本明細書では、活性化処理のことを「塩酸付加処理」とも称する。
【００６３】
なお、この再生段における塩酸付加処理は、塩酸付加処理槽にて行われる。
【００６４】
≪２．洗浄段におけるエントレインメント洗浄不良について≫
＜２−１．アルキルアミンオキサイド生成による洗浄不良＞
上述したように、塩化コバルト水溶液の製造方法では、溶媒抽出工程の洗浄段での洗浄処理において、エントレインメントとして有機相に持ち込まれる塩化ニッケル水溶液を洗浄除去する効率（洗浄効率）の低下を防ぐことが重要となる。エントレインメントの洗浄効率が低いと、次の逆抽出段において逆抽出液にコバルトと共にニッケルが抽出され、ニッケルを含有する塩化コバルト水溶液が生成されることになり、次工程の電解工程を経て得られる電気コバルト製品の品質を悪化させる。
【００６５】
本発明者らは、洗浄段におけるエントレインメントの洗浄効率の低下（洗浄不良）について研究を重ねた結果、溶媒抽出工程（抽出段、洗浄段、逆抽出段、及び再生段）にて界面活性物質が生成し、その界面活性剤物質が系内に蓄積することによることが原因であることを発見した。
【００６６】
具体的に、その界面活性物質は、両性界面活性物質であるアルキルアミンオキサイドであることを推測されている。両性界面活性物質であるアルキルアミンオキサイドが系内で蓄積されて一定値に達すると、そのアルキルアミンオキサイドによって、エントレインメントを構成する微細な水滴が安定な形態の逆ミセルを形成する。例えば、１０００ｎｍを超える大きさを形成するエマルジョンの場合、比較的不安定な形態であるため、洗浄水を用いた洗浄によって物理破壊が生じさせて容易に除去することができる。これに対し、１０００ｎｍ以下（１〜１０００ｎｍ）程度の大きさの逆ミセルの場合、極めて安定な形態であることから、洗浄による物理破壊を生じさせることができない。これにより、エントレインメントの洗浄効率の低下、つまり洗浄不良が生じると考えられる。
【００６７】
アルキルアミンオキサイドは、抽出段における抽出剤として用いるアミン系抽出剤（３級アミン）に由来する分解物である。図３は、抽出剤である３級アミンからアルキルアミンオキサイドが生成する推定メカニズムを説明するための図（化学反応式）である。図３に示すように、アルキルアミンオキサイドが生成する理由としては、１つに、抽出剤である３級アミンが主に空気からなる酸化物（酸化剤）によって酸化分解されることによると考えられる。また１つに、再生段における３級アミンを含む有機相に対する高アルカリ条件下での中和処理によると考えられる。なお、３級アミンがＴＮＯＡ（トリ−ｎ−オクチルアミン）である場合には、ｎ−オクチルアミンオキサイドが生成する。
【００６８】
（空気による酸化分解に基づくアルキルアミンオキサイド生成の検証）
ここで、本発明者らは、逆抽出段を経て得られた有機相を用いた中和処理において積極的な空気バブリングを行い、バブリング時間を変更したときのアルキルアミンオキサイド（ＴＮＯＡオキサイド）濃度を測定する試験を行った。中和処理においては、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１３の条件で処理を行った。また、中和処理前の有機相に含まれるＴＮＯＡオキサイドの濃度を測定したところ、検出下限の５ｐｐｍ未満であった。
【００６９】
なお、有機相中のＴＮＯＡオキサイド濃度は、液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定した。具体的には、液体クロマトグラフ質量分析計により得られるクロマトグラムからＴＮＯＡオキサイドのピークを検索し、かかるピーク面積に基づいて有機相中に存在するＴＮＯＡオキサイドの濃度を算出した。
【００７０】
下記表１に、中和処理において空気バブリングを１．６ｈｒ行った試験例１と、空気バブリングを１４ｈｒ行った試験例２のそれぞれのＴＮＯＡオキサイド濃度の測定結果と、そのような中和処理後、塩酸を付加して再生して抽出段に繰り返したときの、洗浄段における洗浄効率の結果を示す。なお、洗浄効率とは、洗浄段に供される抽出後有機相中のニッケル濃度に対する、洗浄段を経て得られた水相（塩化コバルト水溶液）中のニッケル濃度の割合の百分率である。
【００７１】
【表１】
2020084197.tif 000003
【００７２】
表１に示すように、空気バブリングを行わずに処理した参考例に比べて、バブリングにより積極的に空気を取り込ませた試験例１、２では、中和処理後のＴＮＯＡオキサイド濃度が極めて増大した。また、試験例１と試験例２との比較でも、バブリング時間を長くして空気の取り込み量が多くなった試験例２では、ＴＮＯＡオキサイド濃度が２倍以上も増えた。このことから、空気を主とする酸化物によって、有機相に含まれる３級アミンが分解される結果、アルキルアミンオキサイドが生成することが分かる。
【００７３】
また、試験例１と試験例２とでは大きな差は見受けられなかったものの、空気により酸化分解されてＴＮＯＡオキサイド濃度が大きくなると、洗浄段におけるエントレインメントの洗浄効率が低下することが分かった。
【００７４】
（高アルカリ条件での中和処理に基づくアルキルアミンオキサイド生成の検証）
また、本発明者らは、逆抽出段を経て得られた有機相を用いた中和処理において、ｐＨ条件を酸性領域からアルカリ性領域（ｐＨ０〜１４）まで推移させて処理したときのアルキルアミンオキサイド（ＴＮＯＡオキサイド）濃度を測定する試験を行った。なお、有機相中のＴＮＯＡオキサイド濃度は、液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定した。
【００７５】
図４は、測定結果を示すグラフ図である。図４のグラフに示されるように、酸性条件下ではＴＮＯＡオキサイドの生成は認められず、高アルカリ条件下（例えばｐＨ１２を超えるアルカリ条件下）となると急激にＴＮＯＡオキサイドの濃度が増大した。このことから、高いアルカリ条件下での中和処理によって、アルキルアミンオキサイドが生成することが分かる。
【００７６】
＜２−２．カルボン酸生成による洗浄不良＞
さて、本発明者らは、両性界面活性物質であるアルキルアミンオキサイドによるもののほか、アミン系抽出剤（３級アミン）の分解生成物であるカルボン酸が系内に蓄積することによっても、洗浄段におけるエントレインメントの洗浄不良が生じることを発見した。
【００７７】
図５は、再生段での活性化処理後の有機相に含まれるヘプタン酸の濃度と、その有機相を用いて抽出段にてコバルト抽出を行った後の抽出後有機相中のエントレインメント濃度（ニッケル濃度）との関係を示すグラフ図である。なお、ヘプタン酸は、３級アミンＴＮＯＡ（トリ−ｎ−オクチルアミン）の分解生成物である脂肪族モノカルボン酸である。
【００７８】
図５に示されるように、有機相におけるヘプタン酸の濃度と、抽出後有機相中のエントレインメントを濃度との間に相関があり、アミン系抽出剤の分解生成物である脂肪族モノカルボン酸の濃度が大きくなるほど、抽出後有機相中のエントレインメント濃度も大きくなる。すなわち、脂肪族モノカルボン酸の濃度が大きくなるほど、抽出有機として洗浄段に持ち込まれるニッケル量が多くなり、洗浄後有機相中のニッケル濃度が上昇し易くなることが分かる。
【００７９】
なお、図６は、アミン系抽出剤（３級アミン）からの脂肪族モノカルボン酸の生成メカニズムを説明するための図である。図６に示すように、ＴＮＯＡ等の３級アミンは、空気等の酸化物により分解され、ヘプタン酸（図６中「Ａ」で示す）やオクタン酸（図６中「Ｂ」で示す）が生成する。
【００８０】
≪３．塩化コバルト水溶液の製造方法（エントレインメント洗浄効率の低下防止）≫
本発明に係る塩化コバルト水溶液の製造方法は、（１）塩化ニッケル水溶液から有機相にコバルトを抽出する抽出段と、（２）コバルトを含む有機相に逆抽出後の水相の一部を混合してその有機相に含まれるニッケルを除去する洗浄段と、（３）洗浄後有機相に逆抽出剤としての弱酸性水溶液を接触させることによって有機相中のコバルトを脱離させ、塩化コバルト水溶液の水相を得る逆抽出段と、（４）逆抽出段での逆抽出後の有機相をアルカリによる中和処理に付し、次いで、中和処理後の有機相を塩酸水溶液による塩酸付加処理に付すことにより再生後有機相を得て、抽出段に繰り返す再生段と、により構成される溶媒抽出工程を含むものである。
【００８１】
なお、以下（１）〜（４）の表示は、溶媒抽出工程における各処理を示す。また、溶媒抽出工程での（１）〜（４）の各処理段から構成される処理領域を「系」と称する。
【００８２】
そして、本発明に係る塩化コバルト水溶液の製造方法においては、上述したようなエントレインメントの洗浄効率の低下の原因に関する知見を踏まえ、以下のものを提供する。以下では、第１の実施態様〜第４の実施態様の４つをそれぞれ独立して示すが、各実施態様を組み合わせて処理するようにしてもよい。
【００８３】
＜３−１．第１の実施態様＞
具体的には、第１の実施態様は、溶媒抽出工程における（１）〜（４）の少なくとも１つ以上の処理段で、ミキサーセトラー型溶媒抽出装置のミキサー部、中和処理槽、塩酸付加処理槽の各処理槽における気相部の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くした状態に調整して処理することを特徴とする。
【００８４】
上述したように、洗浄段（２）でのエントレインメントの洗浄効率が低下する理由として、抽出剤の３級アミンが空気を含む酸化物により酸化されて両性界面活性物質であるアルキルアミンオキサイドが生成することによるとの知見が得られている。ここで、溶媒抽出工程の各処理段（（１）〜（３））においては、ミキサーセトラー型溶媒抽出装置を用いた処理を行っている。また、再生段（４）における中和処理では中和処理槽を用いた処理を、塩酸付加処理では塩酸付加処理槽を用いた処理を行っている。例えば、ミキサーセトラー型溶媒抽出装置では、図２に示したように、ミキサー部１１において、撹拌軸２０ａと撹拌羽根２０ｂとを備えた撹拌装置２０により、有機相と水相とが撹拌混合されるように構成されているため、その撹拌に伴って気相中の空気が混合相内に取り込まれる。そこで、本発明に係る塩化コバルト水溶液の製造方法の第１の態様では、ミキサー部における気相部の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くした状態に調整して処理する。中和処理槽や塩酸付加処理槽においても同様であり、気相部の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くした状態に調整して処理する。
【００８５】
このようにすることで、気相部における酸素濃度が大気中の酸素濃度よりも低くした状態であることから、撹拌装置２０による撹拌によっても混合相中に巻き込まれる空気量（酸素量）を有効に低減することができる。このことにより、３級アミンを酸化する酸化物量を減少させることができるため、３級アミンの酸化を抑制して、アルキルアミンオキサイドの生成量を抑えることができる。そして、アルキルアミンオキサイドによるエントレインメントの逆ミセル化を防ぎ、洗浄効率の低下を効果的に抑制することができる。
【００８６】
気相部における大気中の酸素濃度よりも酸素濃度が低い状態とは、気相部の雰囲気の酸素の物質量濃度（ｍｏｌ／ｍ３）が大気中の酸素の物質量濃度よりも低いことを意味し、大気圧においては酸素の体積濃度が大気中の酸素の体積濃度よりも低いことを意味する。
【００８７】
気相部の酸素濃度としては、具体的には、１０〜１６体積％の状態に調整して処理することがより好ましい。酸素濃度が１６体積％を超えると、酸素による３級アミンの酸化を抑制することができない可能性がある。一方で、気相部の酸素濃度を１０体積％未満に制御とするには、過度な操作が必要となり、コストも増加して効率的な処理を行うことができなくなる。
【００８８】
また、特に、再生段（４）におけるアルカリを用いた中和処理に際して、中和処理槽における気相部の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くした状態に調整して処理することが好ましい。再生段（４）における中和処理では、高アルカリ条件下での処理とも相俟って、アルキルアミンオキサイドの生成量が多くなると考えられている。したがって、溶媒抽出工程の処理の中でも、再生段（４）におけるアルカリを用いた中和処理に際して、気相部の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くした状態にして処理することで、系内に生成し、蓄積するアルキルアミンオキサイドの量をより効率的に低減させることができ、洗浄段でのエントレインメントの洗浄効率の低下を抑えることができる。
【００８９】
気相部における酸素濃度の調整方法は、特に限定されないが、例えば気相部の酸素の一部を不活性ガスで置換することによって調整することができる。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができるが、コストや取り扱い性等の観点から窒素ガスであることが好ましい。
【００９０】
また、気相部の酸素の一部を不活性ガスで置換するに際しては、気相部に不活性ガスを吹き込んで行うことができるが、そのとき、ミキサー部の気相部における気液界面付近（近傍）に向かって吹き込むようにすることが好ましい。また、ミキサー部に設けられた撹拌装置の撹拌軸の付近に不活性ガスを吹き込むようにすることも有効である。気液界面付近や撹拌軸付近の空気は、撹拌に伴って混合相内に取り込まれ易い状態にあることから、それら近傍に向かって不活性ガスを吹き込んで酸素と置換させることにより、混合相内に入る酸素量をより効率的に低減させることができる。
【００９１】
＜３−２．第２の実施態様＞
また、第２の実施態様は、逆抽出段（３）での逆抽出後の有機相のうちの少なくとも一部のみを再生段（４）に移送して中和処理に付し、残部の有機相を抽出段（１）に直接移送することを特徴とする。
【００９２】
上述したように、洗浄段（２）におけるエントレインメントの洗浄効率が低下する理由として、アルキルアミンオキサイドの生成が原因との知見が得られ、そしてそのアルキルアミンオキサイドの生成は、空気を含む酸化物による酸化のほか、再生段（４）におけるアルカリを用いた高アルカリ条件（好ましくはｐＨ１３以上）での中和処理にあると推測される。そこで、本発明に係る塩化コバルト水溶液の製造方法の第２の態様では、逆抽出段（３）での逆抽出後の有機相のうちの少なくとも一部のみを再生段（４）に移送して中和処理に付す一方で、残部の有機相は抽出段（１）に直接移送するようにする。
【００９３】
つまりは、逆抽出後の有機相のすべてに対して高アルカリ条件下での中和処理を施すのではなく、少なくともその一部のみに対して中和処理を施すようにし、残りは中和処理を施さずに直接抽出段（１）に移送させるようにする。
【００９４】
このようにすることで、逆抽出後の有機相のうち、高アルカリ条件下での中和処理が施されるのはその一部となることから、系内を流れる抽出剤の中でもアルキルアミンオキサイドに分解される可能性があるものを相対的に減少させることができ、結果として系内に蓄積するアルキルアミンオキサイドの量を有効に低減させることができる。このことから、アルキルアミンオキサイドによるエントレインメントの逆ミセル化を防ぎ、洗浄効率の低下を効果的に抑制することができる。
【００９５】
なお、直接抽出段（１）に移送する有機相に関しては、その抽出段（１）にて有機相として使用するにあたり、塩酸を付加して有機相中の抽出剤を活性化させる処理を行う。これにより、有効に再利用することが可能となる。
【００９６】
具体的に、逆抽出段（３）での逆抽出後の有機相のうち再生段（４）における中和処理に移送する割合としては、体積比率で３００分の１以上、３０分の１以下の割合とすることが好ましく、残部の有機相を抽出段（１）に移送する。中和処理に移送する有機相の割合が体積比率で３００分の１未満であると、ほとんどの有機相が中和処理されない状態となるため、有機相中の不純物元素（亜鉛、鉄、銅）が除去されずに、抽出段（１）でのコバルト抽出能の低下をもたらす可能性がある。一方で、中和処理に移送する有機相の割合が体積比率で３０分の１を超える量となると、相対的にアルキルアミンオキサイドの生成量が増えてしまう可能性がある。
【００９７】
なお、再生段（４）における中和処理に供する有機相の量を一部のみとしていることから、その一部については不純物元素を除去するための中和処理が施されず、結果として不純物元素の増加につながるようにも考えられる。しかしながら、塩化コバルト水溶液の製造方法においては、溶媒抽出工程に先立って、脱鉄工程といった浄液処理工程が設けられていることが一般的であり、溶媒抽出工程における抽出段（１）にてコバルトと共に有機相中のアミンに担持される不純物元素はごく僅かである。そのため、逆抽出後の有機相の一部（例えば、体積比率で３００分の１以上、３０分の１以下の割合）のみを中和処理に供することによっても、系内に循環することになる不純物元素は有効に低減され、その効果は損なわれない。
【００９８】
＜３−３．第３の実施態様＞
また、第３の実施態様は、再生段（４）での塩酸付加処理において、中和処理後の有機相の流量（有機相流量：Ｏ）よりも前記塩酸水溶液の流量（塩酸水溶液流量：Ａ）を多くして処理することを特徴とする。
【００９９】
上述したように、洗浄段（２）におけるエントレインメントの洗浄効率が低下する理由として、両性界面活性物質のアルキルアミンオキサイドの生成が原因との知見が得られている。アルキルアミンオキサイドは、抽出剤である３級アミンが空気等の酸化物と接触することによる酸化や、逆抽出後有機相に対する高アルカリ条件下（好ましくはｐＨ１３以上）での中和により生成すると考えられる。そこで、本発明に係る塩化コバルト水溶液の製造方法の第３の態様では、再生段（４）での塩酸付加処理において、中和処理後の有機相流量よりも塩酸水溶液流量を多くして（Ｏ＜Ａ）処理することを特徴とする。
【０１００】
再生段（４）における塩酸付加処理は、活性化処理とも呼ばれ、塩酸水溶液を用いて３級アミンに塩酸を付加することによって、抽出始液（塩化ニッケル水溶液）中のコバルトをクロロ錯イオンの形態で担持可能となるように活性化する。このとき、活性化のために必要な塩酸水溶液の量よりも多く、すなわち、中和処理後の有機相流量よりも塩酸水溶液流量を多くすることにより、３級アミンの活性化と共に、その塩酸水溶液を洗浄水として用いることができる。
【０１０１】
アルキルアミンオキサイドは、上述のように両性界面活性物質である。したがって、中和処理後の有機相よりも流量の多い塩酸水溶液によって、両性界面活性物質であるアルキルアミンオキサイドは、有効に洗浄除去されるようになる。
【０１０２】
このようにすることで、系内にて生成（特に再生段（４）における中和処理にて生成）したアルキルアミンオキサイドが塩酸水溶液によって有効に洗浄除去されて、系内に蓄積するアルキルアミンオキサイドの量を有効に低減させることができる。このことから、アルキルアミンオキサイドによるエントレインメントの逆ミセル化を防ぎ、洗浄効率の低下を効果的に抑制することができる。
【０１０３】
具体的に、中和処理後の有機相流量（Ｏ）と塩酸水溶液流量（Ａ）の比率（Ｏ／Ａ）としては、０．２〜０．５の範囲となるようにすることが好ましい。Ｏ／Ａが０．２未満であると、塩酸水溶液の流量が多すぎてしまいコストが増加する。一方で、Ｏ／Ａが０．５を超えると、塩酸水溶液の洗浄水としての効果が低下し、効率的にアルキルアミンオキサイドを除去することができない可能性がある。
【０１０４】
なお、本発明者らは、中和処理後の有機相に対し、Ｏ／Ａを０．５として塩酸水溶液を添加して塩酸付加処理を施す試験を行った。その結果、中和処理後の有機相中のアルキルアミンオキサイド濃度が７ｐｐｍであったのに対し、有機相流量よりも塩酸水溶液流量を多くして塩酸付加処理を行った後の有機相中のアルキルアミンオキサイド濃度は５ｐｐｍとなり、塩酸水溶液によってアルキルアミンオキサイドが有効に洗浄除去されたことが認められた。なお、有機相中のアルキルアミンオキサイド濃度は、液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定した。
【０１０５】
＜３−４．第４の実施態様＞
さて、上述したように、洗浄段（２）でのエントレインメントの洗浄効率が低下する理由として、両性界面活性物質であるアルキルアミンオキサイドによるもののほか、抽出剤の３級アミンが空気等の酸化物によって分解することで生成するカルボン酸（脂肪族モノカルボン酸）が系内に蓄積することによるとの知見も得られている（図５、６を参照）。
【０１０６】
そこで、本発明に係る塩化コバルト水溶液の製造方法の第４の態様では、抽出段（１）を経て得られる有機相（コバルトを含む有機相）に含まれる脂肪族モノカルボン酸の含有量を４５体積ｐｐｍ以下に維持するようにして処理することを特徴とする。
【０１０７】
なお、抽出剤の３級アミンとしてＴＮＯＡ（トリ−ｎ−オクチルアミン）を用いる場合、空気等により分解生成する脂肪族モノカルボン酸としては、ヘプタン酸を含む。
【０１０８】
図５に示したように、有機相中の脂肪族モノカルボン酸であるヘプタン酸の含有量が４５体積ｐｐｍを超えると、抽出段（１）での抽出後の有機相（抽出後有機相）中のエントレインメントの含有量が１０００ｐｐｍを超えるようになることが分かる。したがって、再生段（４）を経て得られる有機相に含まれる脂肪族モノカルボン酸の含有量が４５体積ｐｐｍ以下となるように維持することで、抽出後有機相中のエントレインメントの量、すなわち抽出有機として洗浄段に持ち込まれるニッケル量を効果的に減少させることができ、言い換えると、洗浄段（２）を経て得られる洗浄後有機相中のニッケル濃度を低下させることができる。
【０１０９】
ここで、有機相に含まれる脂肪族モノカルボン酸の含有量を維持する方法としては、以下の（ａ）〜（ｄ）のいずれか１つ以上を実行することが好ましい。また、定期的に再生段（４）を経て得られる有機相中の脂肪族モノカルボン酸の含有量を測定して監視するようにし、その含有量が４５体積ｐｐｍを超える値となったときに、以下の（ａ）〜（ｄ）のいずれか１つ以上の方法を実行するようにしてもよい。
【０１１０】
具体的には、以下の方法である。
（ａ）溶媒抽出工程における（１）〜（４）の少なくとも１つ以上の処理段にて、ミキサーセトラー型溶媒抽出装置のミキサー部、中和処理槽、塩酸付加処理槽といった処理槽における気相部の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くした状態に調整して処理する。
（ｂ）逆抽出段での逆抽出後の有機相のうちの少なくとも一部を再生段に移送して中和処理に付し、残部の有機相を抽出段に直接移送する。
（ｃ）再生段での塩酸付加処理において、中和処理後の有機相の流量（有機相流量：Ｏ）よりも塩酸水溶液の流量（塩酸水溶液流量：Ａ）を多くして処理する。
（ｄ）抽出段に供給する新規の抽出剤の添加比率を調整する。
【０１１１】
方法（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）はそれぞれ、上述した第１の実施態様、第２の実施態様、及び第３の実施態様にて説明した方法であり、ここでの詳細な説明は省略する。
【０１１２】
方法（ｄ）に関して、溶媒抽出工程においては、適宜抽出段（１）にて新規の抽出剤（３級アミン）が添加される。このことから、有機相に含まれる脂肪族モノカルボン酸の含有量に応じて、新規の抽出剤の添加比率を調整する方法を実行することにより、脂肪族モノカルボン酸の量を相対的に減少させることができる。また、有機相に含まれる抽出剤の抽出能力を安定的に維持することができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１        ミキサーセトラー型溶媒抽出装置
１１      ミキサー部
１１ａ    水相装入口
１１ｂ    有機相装入口
１２      セトラー部
１３      排出部
１３ｗ    隔壁
１４      樋
２０      撹拌装置
２０ａ    撹拌軸
２０ｂ    撹拌羽根
【図１】
2020084197.tif 000004
【図２】
2020084197.tif 000005
【図３】
2020084197.tif 000006
【図４】
2020084197.tif 000007
【図５】
2020084197.tif 000008
【図６】
2020084197.tif 000009