(57)【要約】      （修正有）【課題】プラズマに曝される処理チャンバやその他構成要素の表面に耐浸食性金属フッ化物をコーティングした物品の提供。【解決手段】本体の表面に希土類金属含有フッ化物コーティングを備え、希土類金属含有フッ化物コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第１金属と、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第２金属とを含み、第１金属及び第２金属は独立に、希土類金属、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム及びタンタルからなる群から選択され、第１金属は第２金属とは異なり、希土類金属含有フッ化物コーティングは、第１金属と第２金属との均質混合物を含んでいる物品。【選択図】図３Ａ
2020012199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品であって、
本体と、
本体の表面に希土類金属含有フッ化物コーティングとを備え、
希土類金属含有フッ化物コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第１金属と、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第２金属とを含み、第１金属及び第２金属は独立に、希土類金属、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム及びタンタルからなる群から選択され、第１金属は第２金属とは異なり、
希土類金属含有フッ化物コーティングは、第１金属と第２金属との均質混合物を含んでいる物品。
【請求項２】
希土類金属含有フッ化物コーティングは、約５ｎｍから約１０μｍの厚さを有する、又は
物品は、チャンバ壁、シャワーヘッド、ノズル、プラズマ生成ユニット、高周波電極、電極ハウジング、ディフューザー、ガスラインからなる群から選択される処理チャンバの構成要素である、又は
本体は、アルミニウム、鋼、シリコン、銅及びマグネシウムからなる群から選択される材料を含んでいる、又は
第１金属は、イットリウム、エルビウム、ランタン、ルテチウム、スカンジウム、ガドリニウム、サマリウム及びジスプロシウムからなる群から選択される希土類金属を含んでいる、又は
第１金属はイットリウムを含み、希土類金属含有フッ化物コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の濃度のジルコニウムを含んでいる、又は
希土類金属含有フッ化物コーティングは、ＹｘＺｒｙＦｚ、ＹｘＺｒｙＦｚ、ＥｒｘＺｒｙＦｚ、ＹｗＺｒｘＨｆｙＦｚ、ＥｒｗＺｒｘＨｆｙＦｚ、ＹｖＥｒｗＺｒｘＨｆｙＦｚ、ＹｘＨｆｙＦｚ、ＥｒｘＨｆｙＦｚ、ＹｘＴａｙＦｚ、ＥｒｘＴａｙＦｚ、ＹｗＴａｘＨｆｙＦｚ、ＥｒｗＴａｘＨｆｙＦｚ及びＹｖＥｒｗＴａｘＨｆｙＦｚからなる群から選択される組成を含んでいる、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
本体の表面上のバッファ層をさらに備え、希土類金属含有フッ化物コーティングはバッファ層を覆い、バッファ層は、酸化アルミニウム、酸化シリコン及び窒化アルミニウムからなる群から選択される材料を含んでいる、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
原子層堆積法を使用して、物品の表面に希土類金属含有フッ化物コーティングを共堆積させる工程を含む方法であって、
希土類金属含有フッ化物コーティングを共堆積させる工程は、
第１期間の間に表面を第１金属含有前駆体又は第２金属含有前駆体と接触させて、第１金属（Ｍ１）又は第２金属（Ｍ２）を含む部分的金属吸着層を形成する工程であって、第１金属含有前駆体又は第２金属含有前駆体は、希土類金属含有前駆体、ジルコニウム含有前駆体、ハフニウム含有前駆体、アルミニウム含有前駆体、及びタンタル含有前駆体からなる群から選択される工程と、
第２期間の間に部分的金属吸着層を第２金属含有前駆体又は第１金属含有前駆体と接触させて、第１金属（Ｍ１）と第２金属（Ｍ２）とを含む共吸着層を形成する工程であって、第１金属は第２金属とは異なっている工程と、
共吸着層を反応物質と接触させて、希土類金属含有フッ化物コーティングを形成する工程とを含み、
希土類金属含有フッ化物コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第１金属と、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第２金属とを含み、
希土類金属含有フッ化物コーティングは、第１金属と第２金属との均質混合物を含んでいる方法。
【請求項５】
希土類金属含有フッ化物コーティングを共堆積させる工程は、
少なくとも１回のＭ１−Ｍ２共堆積サイクルを実行する工程であって、
表面を第１金属含有前駆体と接触させて、部分的金属吸着層を形成する工程と、
続いて、部分的金属吸着層を第２金属含有前駆体と接触させて、Ｍ１−Ｍ２共吸着層を形成する工程と、
Ｍ１−Ｍ２共吸着層を反応物質と接触させる工程とを含む工程を含み、
少なくとも１回のＭ１−Ｍ２共堆積サイクルにより、第１割合の第１金属と第２割合の第２金属とを含む層が得られている、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
希土類金属含有フッ化物コーティングを共堆積させる工程は、
少なくとも１回のＭ２−Ｍ１共堆積サイクルを実行する工程であって、
表面を第２金属含有前駆体と接触させて、第２部分的金属吸着層を形成する工程と、
続いて、第２部分的金属吸着層を第１金属含有前駆体と接触させて、Ｍ２−Ｍ１共吸着層を形成する工程と、
Ｍ２−Ｍ１共吸着層を反応物質と接触させる工程とを含む工程をさらに含み、
少なくとも１回のＭ２−Ｍ１共堆積サイクルにより、第３割合の第１金属と第４割合の第２金属とを含む追加層が得られ、第３割合は第１割合よりも低く、第４割合は第２割合よりも高くなっている、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｍ１−Ｍ２共堆積サイクルの第１回数とＭ２−Ｍ１共堆積サイクルの第２回数の比を選択する工程であって、選択の結果として、第１金属の第１目標ｍｏｌ％及び第２金属の第２目標ｍｏｌ％が得られる工程と、
複数の堆積スーパーサイクルを実行する工程であって、各堆積スーパーサイクルは、第１回数のＭ１−Ｍ２共堆積サイクルを実行する工程と、第２回数のＭ２−Ｍ１共堆積サイクルを実行する工程とを含んでいる工程とをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１回のＭ１−Ｍ２共堆積サイクルを実行する工程は、
表面を第１金属含有前駆体と約５０ミリ秒から約６０秒の間、接触させる工程と、
部分的金属吸着層を第２金属含有前駆体と約５０ミリ秒から約６０秒の間、接触させる工程と、
Ｍ１−Ｍ２共吸着層を反応物質と約５０ミリ秒から約６０秒の間、接触させる工程とを含み、
少なくとも１回のＭ２−Ｍ１共堆積サイクルを実行する工程は、
表面を第２金属含有前駆体と約５０ミリ秒から約６０秒の間、接触させる工程と、
第２部分的金属吸着層を第１金属含有前駆体と約５０ミリ秒から約６０秒の間、接触させる工程と、
Ｍ２−Ｍ１共吸着層を反応物質と約５０ミリ秒から約６０秒の間、接触させる工程とを含んでいる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
第１金属含有前駆体及び第２金属含有前駆体は独立に、シクロペンタジエニル系前駆体、トリス（メチルシクロペンタジエニル）イットリウム（（ＣＨ３Ｃｐ）３Ｙ）、トリス（ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム、トリス（エチルシクロペンタジエニル）イットリウム、トリス−メチルシクロペンタジエニルエルビウム（ＩＩＩ）（Ｅｒ（ＭｅＣｐ）３）、トリス（ブチルシクロペンタジエニル）エルビウム（ＩＩＩ）、アミジナート系前駆体、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルホルムアミジナート）イットリウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタン−３，５−ジオナート）イットリウム、トリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）ランタン）、アミド系前駆体、エルビウムボランアミド（Ｅｒ（ＢＡ）３）、β−ジケトナート系前駆体、エルビウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、トリス（ジメチルアミノ）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム、テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミジナート）ジルコニウム、テトラ（エチルメチルアミド）ハフニウム、及びペンタキス（ジメチルアミド）タンタルからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
共吸着層を第３前駆体と接触させて、第３金属を吸着した後に、共吸着層を反応物質と接触させる工程であって、第３前駆体は、イットリウム前駆体、エルビウム前駆体、ジルコニウム前駆体、ハフニウム前駆体、シリコン前駆体、タンタル前駆体、ランタン前駆体、ルテチウム前駆体、スカンジウム前駆体、ガドリニウム前駆体、サマリウム前駆体、ジスプロシウム前駆体からなる群から選択されている工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
物品の表面に原子層堆積法によってバッファ層を堆積する工程と、希土類金属含有コーティングをバッファ層上に共堆積する工程とをさらに含み、バッファ層は、酸化アルミニウム、酸化シリコン、又は窒化アルミニウムのうちの少なくとも１つを含んでいる、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
希土類金属含有フッ化物コーティングは、ＹｘＺｒｙＦｚ、ＹｘＥｒｙＦｚ、ＥｒｘＺｒｙＦｚ、ＬａｘＺｒｙＦｚ、ＬｕｘＺｒｙＦｚ、ＳｃｘＺｒｙＦｚ、ＧｄｘＺｒｙＦｚ、ＳｍｘＺｒｙＦｚ、ＤＹｘＺｒｙＦｚ、ＹｘＨｆｙＦｚ、ＥｒｘＨｆｙＦｚ、ＬａｘＨｆｙＦｚ、ＬｕｘＨｆｙＦｚ、ＳｃｘＨｆｙＦｚ、ＧｄｘＨｆｙＦｚ、ＳｍｘＨｆｙＦｚ、ＤＹｘＨｆｙＦｚ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される組成を含んでいる、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
原子層堆積法を使用して、物品の表面に希土類金属含有フッ化物コーティングを共堆積させる工程を含む方法であって、
希土類金属含有フッ化物コーティングを共堆積させる工程は、
少なくとも１回の共注入サイクルを実行する工程であって、
第１期間の間に表面を、第１前駆体及び第２前駆体の混合物と接触させて、共吸着層を形成する工程であって、第１前駆体及び第２前駆体はそれぞれ、希土類金属含有前駆体、ジルコニウム含有前駆体、ハフニウム含有前駆体、アルミニウム含有前駆体、及びタンタル含有前駆体からなる群から選択されている工程と、
共吸着層をフッ素含有反応物質と接触させて、希土類金属含有フッ化物コーティングを形成する工程とを含む工程を含み、
希土類金属含有フッ化物コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第１金属と、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第２金属とを含み、第１金属及び第２金属は独立に、希土類金属、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム及びタンタルからなる群から選択され、第１金属は第２金属とは異なり、
希土類金属含有フッ化物コーティングは、第１金属と第２金属の均質混合物を含んでいる方法。
【請求項１４】
混合物は、第１前駆体の第１金属及び第２前駆体の第２金属とは異なる金属を含む第３前駆体をさらに含み、第３前駆体の金属は、イットリウム、エルビウム、ランタン、ルテチウム、スカンジウム、ガドリニウム、サマリウム、ジスプロシウム、ジルコニウム、ハフニウム及びタンタルからなる群から選択され、均質混合物はさらに第３前駆体の金属を含んでいる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
原子層堆積法を用いて、物品の表面に希土類金属含有フッ化物コーティングを堆積させる工程を含む方法であって、
希土類金属含有フッ化物コーティングを堆積する工程は、
第１期間の間に表面を第１前駆体と接触させて、第１金属吸着層を形成する工程と、
第１金属吸着層をフッ素含有反応物質と接触させて、第１金属フッ化物層を形成する工程と、
第２期間の間に第１金属層を第２前駆体と接触させて、第２金属吸着層を形成する工程と、
第２金属吸着層を前記フッ素含有反応物質又は代替のフッ素含有反応物質と接触させて、第２金属フッ化物層を形成する工程と、
第１金属フッ化物層及び第２金属フッ化物層から希土類金属含有フッ化物コーティングを形成する工程とを含み、
希土類金属含有フッ化物コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第１金属と、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第２金属とを含み、第１金属及び第２金属は独立に、希土類金属、ハフニウム及びタンタルからなる群から選択され、第１金属は第２金属とは異なっている方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の諸実施形態は、耐浸食性金属フッ化物コーティング、コーティングされた物品、及び原子層堆積法を使用してその種のコーティングを形成する方法に関する。
【背景】
【０００２】
半導体産業では、デバイスは、ますますサイズが小型化する構造を生産する多くの製造工程によって製作されている。プラズマエッチング及びプラズマクリーニング処理などのいくつかの製造処理では、高速のプラズマ流に基板を曝して、その基板をエッチング又はクリーニングする。プラズマは非常に腐食性が高い場合があり、プラズマに曝される処理チャンバやその他の表面や構成要素を腐食させる場合がある。この腐食により粒子が発生する場合があり、この粒子によってしばしば処理中の基板は汚染されて、デバイス欠陥の一因になっている。フッ化物イオンとラジカルとを含み得るフッ素含有プラズマは特に過酷であり、処理チャンバ内でプラズマと材料との相互作用から粒子が発生する可能性がある。フッ素含有プラズマは、チャンバの構成部品の保護コーティングやその下にある材料を損傷させ得る。これによって、保護コーティングの表面は劣化し、亀裂及び層間剥離の危険性が増す可能性がある。チャンバ表面の緩やかなフッ素化から生じるラジカル再結合速度のドリフトもまた、ウェハ処理ドリフトを引き起こす可能性がある。
【０００３】
デバイスの形状が小型化するにつれて、欠陥に対する感受性が高まり、粒子汚染物質の条件（すなわち、オンウェハ性能）はより厳しくなっている。プラズマエッチング及び／又はプラズマクリーニング処理によってもたらされる粒子汚染を最小限に抑えるために、プラズマに耐性のあるチャンバ材料が開発された。このような耐プラズマ性材料の例には、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｙ２Ｏ３、石英、及びＺｒＯ２からなるセラミックが含まれる。セラミックが異なれば、材料特性（耐プラズマ性、剛性、曲げ強度、耐熱衝撃性など）も異なる。また、セラミックが異なれば、材料コストも異なる。よって、優れた耐プラズマ性を持つセラミックがあれば、低コストのセラミックもあり、さらには、優れた曲げ強度及び／又は耐熱衝撃性を有するセラミックもある。
【０００４】
Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｙ２Ｏ３、石英、及びＺｒＯ２から形成されたプラズマ溶射コーティングは、チャンバ構成要素からの粒子発生を低減し得るが、その種のプラズマ溶射コーティングは、シャワーヘッドの穴のような高アスペクト比のフィーチャー内に入り込んで被覆し得ない。いくつかの堆積技術は高アスペクト比のフィーチャーを被覆し得るが、得られるコーティングは、特定のプラズマ環境、例えばフッ素含有プラズマ内で腐食して粒子を形成する、又はコーティング内での相互拡散が不十分であるために、材料の層の機械的な分離に苦しむ場合がある。
【概要】
【０００５】
本明細書に記載の諸実施形態が対象とする物品は、本体と、本体の表面に希土類金属含有フッ化物コーティングとを備え、希土類金属含有フッ化物コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第１金属と、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第２金属とを含み、 第１金属及び第２金属は独立に、希土類金属、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム及びタンタルからなる群から選択され、第１金属は第２金属とは異なり、希土類金属含有フッ化物コーティングは、第１金属と第２金属の均質混合物を含んでいる。
【０００６】
さらなる諸実施形態が対象とする方法は、原子層堆積法を用いて、物品の表面に希土類金属含有フッ化物コーティングを共堆積させる工程を含み、希土類金属含有フッ化物コーティングを共堆積させる工程は、第１期間の間に表面を第１前駆体と接触させて、第１金属（Ｍ１）を含む部分的金属吸着層を形成する工程であって、第１前駆体は、希土類金属含有前駆体、ジルコニウム含有前駆体、ハフニウム含有前駆体、アルミニウム含有前駆体、及びタンタル含有前駆体からなる群から選択されている工程と、第２期間の間に部分的金属吸着層を第１前駆体とは異なる第２前駆体と接触させて、第１金属（Ｍ１）と第２金属（Ｍ２）とを含む共吸着層を形成する工程であって、第２金属前駆体は、希土類金属含有前駆体、ジルコニウム含有前駆体、ハフニウム含有前駆体、アルミニウム含有前駆体及びタンタル含有前駆体からなる群から選択され、第１金属は第２金属とは異なっている工程と、共吸着層を反応物質と接触させて希土類金属含有フッ化物コーティングを形成する工程であって、希土類金属含有フッ化物コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第１金属と、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第２金属とを含み、希土類金属含有フッ化物コーティングは、第１金属と第２金属の均質混合物を含んでいる工程とを含む。
【０００７】
諸実施形態によれば、記載される方法は、原子層堆積法を使用して、物品の表面に希土類金属含有フッ化物コーティングを共堆積させる工程を含み、希土類金属含有フッ化物コーティングを共堆積させる工程は、少なくとも１回の共注入サイクルを実行する工程であって、第１期間の間に表面を、第１前駆体及び第２前駆体の混合物と接触させて、共吸着層を形成する工程であって、第１前駆体及び第２前駆体は各々、希土類金属含有前駆体、ジルコニウム含有前駆体、ハフニウム含有前駆体、アルミニウム含有前駆体及びタンタル含有前駆体からなる群から選択されている工程と、共吸着層をフッ素含有反応物質と接触させて、希土類金属含有フッ化物コーティングを形成する工程であって、希土類金属含有フッ化物コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第１金属と、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第２金属とを含み、第１金属及び第２金属は独立に、希土類金属、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム及びタンタルからなる群から選択され、第１金属は第２金属とは異なり、希土類金属含有フッ化物コーティングは、第１金属と第２金属との均質混合物を含んでいる工程とを含む。
【０００８】
諸実施形態によれば、ここに記載される方法は、原子層堆積法を用いて、物品の表面に希土類金属含有フッ化物コーティングを堆積させる工程を含み、希土類金属含有フッ化物コーティングを堆積する工程は、第１期間の間に表面を第１前駆体と接触させて、第１金属吸着層を形成する工程と、第１金属吸着層をフッ素含有反応物質と接触させて、第１金属フッ化物層を形成する工程と、第２期間の間に第１金属フッ化物層を第２前駆体と接触させて、第２金属吸着層を形成する工程と、第２金属吸着層をそのフッ素含有反応物質又はさらなるフッ素含有反応物質と接触させて、第２金属フッ化物層を形成する工程と、第１金属フッ化物層及び第２金属フッ化物層から希土類金属含有フッ化物コーティングを形成する工程であって、希土類金属含有フッ化物コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第１金属と、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第２金属とを含み、第１金属及び第２金属は独立に、希土類金属、ジルコニウム、ハフニウム及びタンタルからなる群から選択され、第１金属は第２金属とは異なっている工程とを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本開示は、添付図面の図の中で、限定としてではなく、例として示され、同様の参照符号は同様の要素を示す。この開示における「一」又は「１つの」実施形態への異なる参照は、必ずしも同じ実施形態への参照ではなく、そのような参照は、少なくとも１つを意味することに留意すべきである。
【図１】処理チャンバの断面図を示す。
【図２Ａ】本明細書に記載の原子層堆積技術による共堆積処理の一実施形態を示す。
【図２Ｂ】本明細書に記載の原子層堆積技術による共堆積処理の他の一実施形態を示す。
【図２Ｃ】本明細書に記載の原子層堆積技術による共堆積処理の他の一実施形態を示す。
【図２Ｄ】本明細書に記載の原子層堆積技術による共堆積処理の他の一実施形態を示す。
【図３Ａ】本明細書に記載の原子層堆積法を使用して希土類金属含有フッ化物コーティングを形成する方法を示す図である。
【図３Ｂ】本明細書に記載の原子層堆積法を使用して希土類金属含有フッ化物コーティングを形成する方法を示す図である。
【図３Ｃ】本明細書に記載の原子層堆積法を使用して希土類金属含有フッ化物コーティングを形成する方法を示す図である。
【図３Ｄ】本明細書に記載の原子層堆積法を使用して希土類金属含有フッ化物コーティングを形成する方法を示す図である。
【詳細な説明】
【００１０】
本明細書に記載の諸実施形態は、複数の金属の混合物を含む複合金属含有フッ化物コーティングに関する。諸実施形態はまた、コーティングされた物品、及び原子層堆積法を使用してその種の複合金属含有フッ化物コーティングを形成する方法に関する。複合金属含有フッ化物コーティングは、第１金属（Ｍ１）及び第２金属（Ｍ２）を含んでもよい。ここで、第１金属及び第２金属は独立して、希土類金属（ＲＥ）、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム及びアルミニウムから選択され、第１金属は第２金属とは異なっている。特定の諸実施形態では、希土類金属含有フッ化物コーティングは、３つ以上の金属を含んでもよく（例えばＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４など）、それぞれの金属は独立して、希土類金属、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム及びアルミニウムから選択される。例えば、希土類金属含有フッ化物コーティングは、Ｍ１ｘＭ２ｙＦｚ（例えば、ＹｘＺｒｙＦｚ、ＹｘＥｒｙＦｚ、ＹｘＴａｙＦｚなど）、Ｍ１ｗＭ２ｘＭ３ｙＦｚ（例えば、ＹｗＥｒｘＦｚ、ＹｗＺｒｘＨｆｙＦｚなど）、Ｍ１ｖＭ２ｗＭ３ｘＭ４ｙＦｚ（例えば、ＹｖＥｒｗＺｒｘＨｆｙＦｚ）、及び／又はより多くの混合金属を有するより複雑な複合金属フッ化物コーティングの形態であってもよい。以下でより詳細に論じるように、複数の異なる金属（例えば、第１金属、第２金属など）を、原子層堆積法（ＡＬＤ）などの見通し外技術を使用して物品に共堆積させてもよい。あるいは、複数の異なる金属フッ化物を逐次堆積させ、次いで相互拡散させて、複合金属フッ化物コーティングを形成してもよい。そのコーティングは、半導体処理に使用されるプラズマの化学的性質、例えば臭素イオン及び臭素ラジカルを有する臭素含有プラズマに対して耐性がある。特定の理論に縛られることなく、第２金属（Ｍ２）又は第３、第４など（すなわち、Ｍ３、Ｍ４など）をコーティングに組み込むことで、その材料内の空所が減り、それによって、コーティング内への（例えば、ＣＦ４プラズマからの）フッ素の拡散が減少すると考えられる。
【００１１】
本明細書に記載の諸実施形態によれば、コーティングは、単一の吸着層に共堆積された複数の金属（例えば、ＲＥｗＭｙＦｚ、ＹｘＺｒｙＦｚ又はＲＥｗＹｘＺｒｙＦｚ）から形成されてもよい。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの金属は希土類金属である。その少なくとも１つの希土類金属は、イットリウム、エルビウム、ランタン、ルテチウム、スカンジウム、ガドリニウム、サマリウム又はジスプロシウムから選択されてもよい。特定の諸実施形態では、コーティングは、タンタル及び少なくとも１つの追加金属から形成されてもよい。その少なくとも１つの追加金属は、諸実施形態では、希土類金属（ＲＥ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、シリコン（Ｓｉ）及びハフニウム（Ｈｆ）から選択されてもよい。諸実施形態によれば、複合金属含有フッ化物コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％、又は約５ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％、又は約１０ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％の第１金属、及び約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％、又は約５ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％、又は約１０ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％の第２金属を含有し得る。
【００１２】
特定の諸実施形態では、コーティングは、少なくとも１つの希土類金属（例えば、第１金属として）及び単一の吸着層に共堆積された少なくとも１つの追加（例えば第２）金属（例えばＲＥｗＭｙＦｚ、ＹｘＺｒｙＦｚ又はＲＥｗＹｘＺｒｙＦｚ）から形成されてもよい。その少なくとも１つの希土類金属は、イットリウム、エルビウム、ランタン、ルテチウム、スカンジウム、ガドリニウム、サマリウム又はジスプロシウムから選択されてもよい。あるいは、コーティングは、タンタル及び少なくとも１つの追加金属から形成されてもよい。諸実施形態では、その少なくとも１つの追加金属は、希土類金属（ＲＥ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びシリコン（Ｓｉ）から選択されてもよい。諸実施形態によれば、希土類金属含有フッ化物コーティングは、約５ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％、又は約１０ｍｏｌ％から約２５ｍｏｌ％、又は約１５ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％の少なくとも１つの希土類金属及び約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％又は約５ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％、又は約１０ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％の少なくとも１つの追加金属を含有し得る。
【００１３】
コーティングは、半導体処理及びチャンバクリーニングに使用されるプラズマ（例えば、フッ素含有プラズマ）による浸食に対する耐性を提供する。したがって、その種の処理及びクリーニングが進む間、コーティングにより良好な粒子性能及び処理安定性性能が提供される。本明細書では、用語「耐浸食性コーティング」又は「耐プラズマ性コーティング」は、特定のプラズマ、化学物質及びラジカル（例えば、フッ素系のプラズマ、化学物質及び／又はラジカル、塩素系のプラズマ、化学物質及び／又はラジカルなど）に曝されたときに特に低い浸食速度を有するコーティングを指す。共堆積法は、ウェハ処理ドリフトを招く可能性がある表面フッ素化を排除するコーティングをもたらし、オングストロームスケールではるかに均一なコーティングを実現して、相制御（例えば、コーティング内にＹＦ３及び他の金属の相を残す相互拡散欠如）を改善する。諸実施形態によれば、共堆積法によって、コーティングは、金属と金属の均質混合物を有することになり、特定の理論に縛られることなく、（酸化皮膜と比較して）共堆積コーティング内では空所は排除され、それによってフッ素のコーティング内への拡散が防止されると考えられる。例えば、ＡＬＤ以外の堆積技術によって堆積された、又は逐次堆積技術を用いたＡＬＤによって堆積された、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２の混合物を含むコーティングには、いくつかの場所に１つ以上の相分離が生じる可能性がある。このために、Ｙ２Ｏ３相に若干の空所が生じる可能性があり、その結果、フッ素化に対する感受性を高める可能性がある。対照的に、共堆積技術及び／又は共注入技術を用いたＹｘＺｒｙＦｚ（例えば、ＹＦ−ＺｒＦ固溶体）のＡＬＤ堆積は、相分離を低減又は排除して、ＹとＺｒの均質混合物をもたらし得る。共堆積法には、堆積金属の比率を調整できる柔軟性もあり、例えば、パルス数及び／又はパルス時間、温度、圧力などを調整することで、比率は調整される。この柔軟性により、２つ以上の金属の特定のモル比を有するコーティングの形成が可能になる。
【００１４】
諸実施形態では、複合金属フッ化物コーティングは、２種金属組成（Ｍ１×Ｍ２ｙＦｚ）、３種金属組成（Ｍ１ｗＭ２ｘＭ３ｙＦｚ）、４種金属組成（Ｍ１ｖＭ２ｗＭ３ｘＭ４ｙＦｚ）、５種金属組成（Ｍ１ｕＭ２ｖＭ３ｗＭ４ｘＭ５ｙＦｚ）、６種金属組成（Ｍ１ｔＭ２ｕＭ３ｖＭ４ｗＭ５ｘＭ６ｙＦｚ）などを含み得る。各複合金属フッ化物コーティングにおいて、変数ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、正の整数又は１０進値であってもよい。ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのいくつかの例示的な値は、約０．１から約１０の範囲であってもよい。いくつかの実施形態では、複合金属フッ化物コーティングは、希土類金属含有フッ化物コーティングである。諸実施形態では、希土類金属含有フッ化物コーティングは、ＹｘＺｒｙＦｚ、ＥｒｘＺｒｙＦｚ、ＹｗＥｒｘＺｒｙＦｚ、ＹｗＥｒｘＨｆｙＦｚ、ＹｗＺｒｘＨｆｙＦｚ、ＥｒｗＺｒｘＨｆｙＦｚ、ＹｖＥｒｗＺｒｘＨｆｙＦｚ、ＹｘＨｆｙＦｚ、ＥｒｘＨｆｙＦｚ、ＹｘＴａｙＦｚ、ＥｒｘＴａｙＦｚ、ＹｗＥｒｘＴａｙＦｚ、ＹｗＴａｘＺｒｙＦｚ、ＹｗＴａｘＨｆｙＦｚ、ＥｒｗＴａｘＺｒｙＦｚ  ＥｒｗＴａｘＨｆｙＦｚ及びＹｖＥｒｗＴａｘＨｆｙＦｚから選択される。一実施形態では、希土類金属含有フッ化物コーティングは、イットリウム対ジルコニウムの原子比が約３であるＹＺｒＦを含む。他の一実施形態では、希土類金属含有フッ化物コーティングはＹＺｒＯＦを含み、イットリウム対ジルコニウムの原子比は約４．６である。さらなる諸実施形態では、希土類金属含有フッ化物コーティングは、ＬａｗＹｘＺｒｙＦｚ、ＬｕｗＹｘＺｒｙＦｚ、ＳｃｗＹｘＺｒｙＦｚ、ＧｄｗＹｘＺｒｙＦｚ、ＳｍｗＹｘＺｒｙＦｚ、ＤＹｗＹｘＺｒｙＦｚ、ＬａｗＹｘＺｒｙＦｚ、ＬｕｗＹｘＴａｙＦｚ、ＳｃｗＹｘＴａｙＦｚ、ＧｄｗＹｘＴａｙＦｚ、ＳｍｗＹｘＴａｙＦｚ、ＤＹｗＹｘＴａｙＦｚ、ＥｒｗＹｘＨｆｙＦｚ、ＬａｗＹｘＨｆｙＦｚ、ＬｕｗＹｘＨｆｙＦｚ、ＳｃｗＹｘＨｆｙＦｚ、ＧｄｗＹｘＨｆｙＦｚ、ＳｍｗＹｘＨｆｙＦｚ、ＤＹｗＹｘＨｆｙＦｚから選択される組成を含んでもよい。いくつかの実施形態では、コーティングは、ＲＥｗＺｒｘＡｌｙＦｚ（例えば、ＹｗＺｒｘＡｌｙＦｚ）を含んでもよい。他の複合フッ化物を使用してもよい。
【００１５】
耐プラズマ性コーティングを形成し得るイットリウム含有フッ化物化合物の例には、ＹＦ、ＹｘＡｌｙＦｚ、ＹｘＺｒｙＦｚ、ＹｘＨｆｙＦｚ、ＹａＺｒｘＡｌｙＦｚ、ＹａＺｒｘＨｆｙＦｚ、ＹａＨｆｘＡｌｙＦｚ、ＹｖＺｒｗＨｆｘＡｌｙＦｚ又はＹｘＥｒｙＦｚが含まれてもよい。コーティング内のイットリウム含有量の範囲は、約０．１ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％近くであってもよい。イットリウム含有フッ化物の場合、イットリウム含有量の範囲は、約０．１ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％近くであってもよく、フッ素含有量の範囲は、約０．１ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％近くであってもよい。
【００１６】
耐プラズマ性コーティングを形成し得るエルビウム含有フッ化物化合物の例には、Ｅｒ２Ｏ３、ＥｒｘＡｌｙＦｚ（例えば、Ｅｒ３Ａｌ５Ｆ１２）、ＥｒｘＺｒｙＦｚ、ＥｒｘＨｆｙＦｚ、ＥｒａＺｒｘＡｌｙＦｚ、ＥｒａＺｒｘＨｆｙＦｚ、ＥｒａＨｆｘＡｌｙＦｚ、ＹｘＥｒｙＦｚ及びＥｒａＹｘＺｒｙＦｚ（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＥｒ２Ｏ３の単相固溶体）が含まれてもよい。耐プラズマ性コーティング内のエルビウム含有量の範囲は、約０．１ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％近くであってもよい。エルビウム含有フッ化物の場合、エルビウム含有量の範囲は、約０．１ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％近くであってもよく、フッ素含有量の範囲は、約０．１ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％近くであってもよい。
【００１７】
有益なことに、Ｙ２Ｏ３とＥｒ２Ｏ３は混和性である。Ｙ２Ｏ３とＥｒ２Ｏ３の任意の組み合わせに対して、単相固溶体を形成し得る。例えば、０ｍｏｌ％をわずかに超えるＥｒ２Ｏ３と１００ｍｏｌ％をわずかに下回るＹ２Ｏ３の混合物を組み合わせて共堆積させて、単相固溶体である耐プラズマ性コーティングを形成してもよい。さらに、０ｍｏｌ％をわずかに超えるＥｒ２Ｏ３と１００ｍｏｌ％をわずかに下回るＹ２Ｏ３の混合物を組み合わせて、単相固溶体である耐プラズマ性コーティングを形成してもよい。ＹｘＥｒｙＦｚの耐プラズマ性コーティングは、０ｍｏｌ％超から１００ｍｏｌ％未満のＹＦ３から、０ｍｏｌ％超から１００ｍｏｌ％未満のＥｒＦ３までを含有してもよい。いくつかの注目すべき例には、９０〜９９ｍｏｌ％のＹＦ３及び１〜１０ｍｏｌ％のＥｒＦ３、８０〜８９ｍｏｌ％のＹＦ３及び１１〜２０ｍｏｌ％のＥｒＦ３、７０〜７９ｍｏｌ％のＹＦ３及び２１〜３０ｍｏｌ％のＥｒＦ３、６０〜６９ｍｏｌ％のＹＦ３及び３１〜４０ｍｏｌ％のＥｒＦ３、５０〜５９ｍｏｌ％のＹＦ３及び４１〜５０ｍｏｌ％のＥｒＦ３、４０〜４９ｍｏｌ％のＹＦ３及び５１〜６０ｍｏｌ％のＥｒＦ３、３０〜３９ｍｏｌ％のＹＦ３及び６１〜７０ｍｏｌ％のＥｒＦ３、２０〜２９ｍｏｌ％のＹＦ３及び７１〜８０ｍｏｌ％のＥｒＦ３、１０〜１９ｍｏｌ％のＹＦ３及び８１〜９０ｍｏｌ％のＥｒＦ３、並びに１〜１０ｍｏｌ％のＹＦ３及び９０〜９９ｍｏｌ％のＥｒＦ３が含まれる。ＹｘＥｒｙＦｚの単相固溶体は、約２３３０℃未満の温度で単斜晶立方状態を有し得る。
【００１８】
有益なことに、ＺｒＯ２をＹＦ３及びＥｒＦ３と組み合わせて、ジルコニウム、ＹＦ３及びＥｒＦ３の混合物（例えば、ＥｒａＹｘＺｒｙＦｚ）を含む単相固溶体を形成してもよい。ＹａＥｒｘＺｒｙＦｚの固溶体は、立方晶、六方晶、正方晶及び／又は立方晶の蛍石構造を有し得る。ＹａＥｒｘＺｒｙＦｚの固溶体は、０ｍｏｌ％超から６０ｍｏｌ％のＺｒ、０ｍｏｌ％超から９９ｍｏｌ％のＥｒＦ３、及び０ｍｏｌ％超から９９ｍｏｌ％のＹＦ３を含んでもよい。使用され得る、ＺｒＯ２のいくつかの注目すべき量には、２ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、  ３０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％及び６０ｍｏｌ％が含まれる。使用され得る、ＥｒＦ３及び／又はＹＦ３のいくつかの注目すべき量には、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％、及び９０ｍｏｌ％が含まれる。
【００１９】
ＹａＺｒｘＡｌｙＦｚの耐プラズマ性コーティングには、０ｍｏｌ％超から６０ｍｏｌ％のＺｒ、０ｍｏｌ％超から９９ｍｏｌ％のＹＦ３、及び０ｍｏｌ％超から６０ｍｏｌ％のＡｌが含まれてもよい。使用され得る、ＺｒＯ２のいくつかの注目すべき量には、２ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％及び６０ｍｏｌ％が含まれる。使用され得る、ＹＦ３のいくつかの注目すべき量には、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％、及び９０ｍｏｌ％が含まれる。使用され得る、Ａｌ２Ｏ３のいくつかの注目すべき量には、２ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％及び６０ｍｏｌ％が含まれる。一実施例では、ＹａＺｒｘＡｌｙＦｚの耐プラズマ性コーティングは、４２ｍｏｌ％のＹＦ３、４０ｍｏｌ％のＺｒ及び１８ｍｏｌ％のＡｌを含み、ラメラ構造を有する。別の一実施例では、ＹａＺｒｘＡｌｙＦｚの耐プラズマ性コーティングは、６３ｍｏｌ％のＹＦ３、１０ｍｏｌ％のＺｒ及び２７ｍｏｌ％のＥｒＦ３を含み、ラメラ構造を有する。
【００２０】
諸実施形態では、希土類金属含有フッ化物コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第１金属（例えば、Ｙ、Ｅｒなどの希土類金属、又はタンタル）と、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第２金属（例えば、希土類金属、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ）を含む。さらなる諸実施形態では、複合金属フッ化物コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％、又は約５ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％のＴａと、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％、又は約１ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％の第２金属（例えば、ＲＥ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｉ）を含む。諸実施形態では、複合金属フッ化物コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％、又は約５ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％のイットリウム、及び約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％、又は約１ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％のジルコニウム、ハフニウム又はタンタル、若しくは約１０ｍｏｌ％〜約２５ｍｏｌ％のイットリウム、及び約５ｍｏｌ％から約１７ｍｏｌ％のＺｒ、Ｈｆ又はＴａ、若しくは約１５ｍｏｌ％から約２１．５ｍｏｌ％のイットリウム、及び約１０ｍｏｌ％から約１４．５ｍｏｌ％のＺｒ、Ｈｆ又はＴａを含む。諸実施形態では、コーティングはＹとＥｒの混合物を含み、ここで、ＹとＥｒの組み合わせｍｏｌ％は、約５ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％である（例えば、１〜２９ｍｏｌ％のＹ及び１〜２９ｍｏｌ％のＥｒを含んでもよい）。コーティングは、約１ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％のジルコニウム、ハフニウム又はタンタルをさらに含有してもよい。
【００２１】
諸実施形態では、複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングの厚さは、約５ｎｍから約１０μｍ、又は約５ｎｍから約５μｍ、又は約２５ｎｍから約５μｍ、又は約５０ｎｍから約５００ｎｍ、又は約７５ｎｍから約２００ｎｍであってもよい。いくつかの実施形態では、複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングの厚さは、約５０ｎｍ、又は約７５ｎｍ、又は約１００ｎｍ、又は約１２５ｎｍ、又は約１５０ｎｍであってもよい。複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングは、物品（ガス孔のような高アスペクト比のフィーチャーを含む）の本体の１つ以上の表面を実質的に均一な厚さでコンフォーマルに覆ってもよい。一実施形態では、希土類金属含有フッ化物コーティングは、下地表面をコンフォーマルに被覆しており、この表面は均一な厚さで被覆され（被覆された表面フィーチャーを含めて）、この均一性は、厚さの変動が約＋／−２０％未満、厚さの変動が＋／−１０％、厚さの変動が＋／−５％、又はより小さな厚さの変動である。
【００２２】
さらなる諸実施形態では、複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングは、第１金属のフッ化物及び第２金属（又は第３金属、第４金属など）のフッ化物を含む別個の層を含まない。特に、特定の諸実施形態では、複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングは、複数の金属の逐次原子層堆積サイクルによって形成されなくてもよい。むしろ、諸実施形態では、例えば、第１金属及び第２金属は、物品又は物品の本体に共堆積されてもよい。その結果、希土類金属含有フッ化物コーティングは、第１金属を含有する層とさらなる第２金属を含有する層の間での機械的な分離を免れ得る。複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングは、アニーリングを実行しなくても、第１金属（例えば、希土類金属）と第２金属との均質混合物を含み得る。また、コーティング内の材料の不完全な相互拡散から生じる第１金属又は第２金属の濃度勾配を含まなくてもよい。
【００２３】
代替の諸実施形態では、逐次原子層堆積（ＡＬＤ）処理が実行される。逐次ＡＬＤ処理のために、第１金属前駆体を表面に吸着させてもよく、フッ素系反応物質が、吸着された第１金属（例えば、希土類金属、タンタルなど）と反応して、第１金属フッ化物層を形成してもよい。続いて、第２金属前駆体を第１金属フッ化物層に吸着させてもよく、フッ素系反応物質が、吸着された第２金属と反応して、第２金属（例えば、ジルコニウム、アルミニウム、ハフニウム、タンタル、シリコンなど）フッ化物層を形成してもよい。次いで、第１及び第２金属フッ化物層からの金属が互いに相互拡散してもよい。第１金属と第２金属の逐次堆積サイクルを使用して、あるコーティングが堆積される場合、アニーリングを行って、層間の相互拡散に影響を及ぼしてもよい。その種のアニーリングは、表面から下地の物品に向かって金属の相の濃度勾配（例えば、ＹＦ３及びＺｒＯ２からＹＺｒＦ）を生じさせる可能性があり、その種のコーティングは全体を通して均質性に欠けている。本明細書に記載の共堆積によるコーティングは、第１金属と第２金属との均質混合物を形成する。一般的に、相互拡散を実施するためのアニーリングは行われない。
【００２４】
諸実施形態によれば、複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングは、交互の材料層を有する多層スタックから形成されてもよい。一実施形態では、バッファ層を物品又は物品の本体の表面に堆積させてもよく、複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングをバッファ層上に堆積させてもよい。バッファ層は、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３）、酸化シリコン（例えば、ＳｉＯ２）、窒化アルミニウム、又はそれらの組み合わせを含んでもよいが、これらに限定されない。他の諸実施形態では、第１金属（例えば、イットリウム、エルビウム、タンタルなど）及び第２金属（例えば、希土類金属、ジルコニウム、アルミニウム、ハフニウム、タンタルなど）を物品に（又はバッファ層を使用している場合はその上に）、ＡＬＤを使用して共堆積させ、第１共堆積層を形成してもよい。例えば、金属フッ化物、希土類金属フッ化物、共堆積された希土類金属ジルコニウム酸化物などの材料の第２層を第１共堆積層上に堆積又は共堆積させてもよい。各堆積又は共堆積サイクルを所望の回数だけ繰り返して、最終的な多層コーティングの目標組成及び／又は目標厚さを達成し得る。
【００２５】
多層の複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングにおける各層の厚さは、約１０ｎｍから約１．５μｍであってもよい。諸実施形態では、バッファ層（例えば、アモルファスＡｌ２Ｏ３）は約１．０μｍの厚さを有してもよく、希土類金属含有フッ化物層は約５０ｎｍの厚さを有してもよい。複合金属フッ化物又は希土類金属含有フッ化物層の厚さの、バッファ層の厚さに対する比は、２００：１から１：２００、又は約１００：１から１：１００、又は約５０：１から約１：５０であってもよい。厚さ比を、特定のチャンバ用途に従って選択してもよい。
【００２６】
複合金属フッ化物又は希土類金属含有フッ化物コーティングは、ＡＬＤを使用して前駆体と共に成長又は共堆積させてもよい。ただし、この前駆体は、タンタル及び／又は少なくとも１つの希土類金属（例えば、イットリウム、エルビウムなど）を含む第１金属含有フッ化物層と第２金属（例えば、ＲＥ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｉ）の共堆積用前駆体である。一実施形態では、複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物層は多結晶構造を有する。
【００２７】
バッファ層は、アモルファスの酸化アルミニウム又は同様の材料を含んでもよい。バッファ層は強固な機械的特性を提供し、絶縁耐力を高め、（例えば、Ａｌ６０６１、Ａｌ６０６３又はセラミックから形成される）構成要素への複合金属フッ化物又は希土類金属含有フッ化物コーティングのより良好な付着性を提供し、以下の温度で、複合金属フッ化物又は希土類金属含有フッ化物コーティングの亀裂を防止し得る。その温度は、最大約３５０℃まで、又は最大約３００℃まで、又は最大約２５０℃まで、又は最大約２００℃まで、又は約２００℃から約３５０℃、又は約２５０℃から約３００℃である。その種の金属物品は、複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングの熱膨張係数よりも、著しく大きい熱膨張係数を有している。最初にバッファ層２０９を設けることによって、物品と複合金属含有フッ化物コーティングとの間の熱膨張係数の不一致の有害な影響に対処してもよい。ＡＬＤを堆積に使用するので、シャワーヘッド又はガス供給ラインのガス供給孔のような高アスペクト比のフィーチャーの内面を被覆し得て、こうして、構成要素全体が腐食性環境への露出から保護され得る。いくつかの実施形態では、バッファ層は、物品の熱膨張係数の値と複合金属含有フッ化物コーティングの熱膨張係数の値との間の熱膨張係数を有する材料を含んでもよい。さらに、バッファ層は、構成要素又は物品から複合金属含有フッ化物コーティング内への金属汚染物質（例えば、Ｍｇ、Ｃｕなどの微量金属）の移動を防止する障壁として作用し得る。複合金属フッ化物コーティングの下にバッファ層としてアモルファスのＡｌ２Ｏ３層を追加することで、全体として複合金属フッ化物コーティングの熱抵抗が増加する場合がある。これは、複合金属フッ化物／Ａｌ６０６１界面のいくつかの領域に集中した高い応力が緩和されることによる。
【００２８】
本明細書には、上記のような複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングを有する物品も記載されている。諸実施形態では、物品は、半導体処理チャンバ内で使用するための任意の種類の構成要素としてもよく、その例には、静電チャック、ガス供給プレート、チャンバ壁、チャンバライナ、ドア、リング、シャワーヘッド、ノズル、プラズマ生成ユニット、高周波電極、電極ハウジング、ディフューザー、ガスラインが含まれるが、これらに限定されない。物品は、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含む材料を含有してもよいが、これらに限定されない。諸実施形態では、物品は、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）、酸化シリコン（ＳｉｘＯｙ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は炭化シリコン（ＳｉＣ）材料を含むセラミック材料を含有してもよいが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、物品又は物品の本体は、アルミニウムＡｌ６０６１、Ａｌ６０６３材料であってもよい。いくつかの実施形態では、物品又は物品の本体の表面の表面粗さは、約１２０μｉｎから約１８０μｉｎ、又は約１３０μｉｎから約１７０μｉｎ、又は約１４０μｉｎから約１６０μｉｎである。
【００２９】
複合金属コーティングは非常に緻密であり、気孔率は約０％になり得る（例えば、諸実施形態では、希土類金属含有フッ化物コーティングでは、気孔がない場合もある）。複合金属フッ化物コーティングは、プラズマエッチングの化学的性質による腐食及び浸食に対して耐性を有し得る。その化学的性質とは、ＣＣｌ４／ＣＨＦ３プラズマエッチングの化学的性質、ＨＣｌ３Ｓｉエッチングの化学的性質、ＮＦ３含有エッチングの化学的性質などである。さらに、バッファ層を有する本明細書に記載の複合金属フッ化物コーティングは、約３５０℃までの温度で亀裂及び層間剥離に対して耐性を有し得る。例えば、本明細書に記載の希土類金属含有フッ化物コーティング及びバッファ層を有するチャンバ構成要素は、約２００℃の温度への加熱を含む処理において使用されてもよい。チャンバ構成要素は、室温と約２００℃の温度の間で熱的な反復を受けても、希土類金属含有フッ化物コーティングに亀裂又は層間剥離は生じ得ない。
【００３０】
いくつかの実施形態では、物品又は物品の本体は、少なくとも１つのフィーチャー（例えば、ガス孔）を含み、そのフィーチャーの直径に対する長さのアスペクト比（Ｌ：Ｄ）は、約５：１から約３００：１、又は約１０：１から約２００：１、又は約２０：１から約１００：１、又は約５：１から約５０：１、又は約７：１から約２５：１、又は約１０：１から約２０：１であってもよい。複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングは、物品の本体及びフィーチャーの表面をコンフォーマルに覆ってもよい。いくつかの実施形態では、物品又は物品の本体はフィーチャー（例えば、流路）を含み、そのフィーチャーの幅に対する深さのアスペクト比（Ｄ：Ｗ）は、約５：１から約３００：１、又は約１０：１から約２００：１、又は約２０：１から約１００：１、又は約５：１から約５０：１、又は約７：１から約２５：１、又は約１０：１から約２０：１であってもよい。複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングは、物品の本体及びフィーチャーの表面をコンフォーマルに覆ってもよい。
【００３１】
様々な実施形態では、（上述のような）物品の高アスペクト比のフィーチャーを、本明細書に記載の複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングで効果的に被覆し得る。複合金属フッ化物コーティングは、１つの相、２つの相、又は３つ以上の相を有してもよい。複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングは、高アスペクト比のフィーチャー内でコンフォーマルであり、上述のように実質的に均一な厚さを有している。
【００３２】
図１は、１つ以上のチャンバ構成要素を有する半導体処理チャンバ１００の断面図である。これらのチャンバ構成要素は、本明細書に記載の諸実施形態による複合金属フッ化物又は希土類金属含有フッ化物コーティングで被覆されている。チャンバの少なくともいくつかの構成要素の基材は、例えば、ＡｌｘＯｙ、ＡｌＮ、Ａｌ６０６１又はＡｌ６０６３などのＡｌ、例えば、ＳｉｘＯｙ、ＳｉＯ２又はＳｉＣなどのＳｉ、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、及びステンレス鋼（ＳＳＴ）のなかの１つ以上を含んでもよい。処理チャンバ１００は、プラズマ処理状態を有する腐食性プラズマ環境（例えば、フッ素含有プラズマ）が発生する処理に使用されてもよい。例えば、処理チャンバ１００は、プラズマエッチャ又はプラズマエッチングリアクタ、プラズマクリーナ、プラズマＣＶＤ又はＡＬＤのリアクタなどのためのチャンバであってもよい。複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングを含み得るチャンバ構成要素の例には、複雑な形状及び、上述のように高アスペクト比を有するフィーチャーを有するチャンバ構成要素が含まれる。いくつかの例示的なチャンバ構成要素には、基板支持アセンブリ、静電チャック、リング（例えば、プロセスキットリング又はシングルリング）、チャンバ壁、ベース、ガス分配プレート、シャワーヘッド、ガスライン、ノズル、蓋、ライナ、ライナキット、シールド、プラズマスクリーン、流量平衡器、冷却ベース、チャンバビューポート、チャンバ蓋などが含まれる。
【００３３】
一実施形態では、処理チャンバ１００は、内部容積１０６を取り囲むチャンバ本体１０２とシャワーヘッド１３０とを備える。シャワーヘッド１３０は、シャワーヘッドベースとシャワーヘッドガス分配プレートとを備えてもよい。あるいは、シャワーヘッド１３０は、いくつかの実施形態では、蓋及びノズルで置き換えられてもよく、又は他の諸実施形態では、複数の扇形シャワーヘッド区画及びプラズマ生成ユニットによって置き換えられてもよい。チャンバ本体１０２を、アルミニウム、ステンレス鋼、又は他の適切な材料から製造してもよい。チャンバ本体１０２は、一般に、側壁１０８と底部１１０とを備える。外側ライナ１１６を側壁１０８に隣接させて配置して、チャンバ本体１０２を保護してもよい。シャワーヘッド１３０（若しくは蓋及び／又はノズル）、側壁１０８及び／又は底部１１０のいずれも、希土類金属含有フッ化物コーティングを備えてもよい。
【００３４】
チャンバ本体１０２内に排気口１２６を画定してもよく、内部容積１０６をポンプシステム１２８に接続してもよい。ポンプシステム１２８は、１つ以上のポンプ及びスロットルバルブを備え、これらを利用して、処理チャンバ１００の内部容積１０６を排気し、圧力を調整してもよい。
【００３５】
シャワーヘッド１３０は、チャンバ本体１０２の側壁１０８で支持されてもよい。シャワーヘッド１３０（又は蓋）は、これを開放して、処理チャンバ１００の内部容積１０６へのアクセスを可能にしてもよく、これを閉じている間には、処理チャンバ１００は密封され得る。ガスパネル１５８を処理チャンバ１００に接続して、シャワーヘッド１３０又は蓋及びノズルを通して、内部容積１０６に処理ガス及び／又はクリーニングガスを供給してもよい。シャワーヘッド１３０を、誘電体エッチング（誘電体材料のエッチング）に使用される処理チャンバに使用してもよい。シャワーヘッド１３０は、全体にわたって複数のガス供給孔１３２を有するガス分配プレート（ＧＤＰ）を備えてもよい。シャワーヘッド１３０は、アルミニウムベース又は陽極酸化アルミニウムベースに接着されたＧＤＰを備えてもよい。ＧＤＰは、Ｓｉ又はＳｉＣから作られてもよく、あるいはＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）などのセラミックであってもよい。
【００３６】
導体エッチング（導電性材料のエッチング）に使用される処理チャンバには、シャワーヘッドの代わりに蓋を使用してもよい。蓋は、蓋の中心穴に嵌合する中心ノズルを備えてもよい。蓋は、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＡＧなどのセラミック、又はＹ４Ａｌ２Ｏ９とＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２の固溶体とを含むセラミック化合物であってもよい。ノズルはまた、Ｙ２Ｏ３、ＹＡＧなどのセラミック、又はＹ４Ａｌ２Ｏ９とＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２の固溶体とを含むセラミック化合物であってもよい。
【００３７】
処理チャンバ１００内で基板を処理するために使用し得る処理ガスの例には、ハロゲン含有ガス（とりわけＣ２Ｆ６、ＳＦ６、ＳｉＣｌ４、ＨＢｒ、ＮＦ３、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ３、Ｆ、ＮＦ３、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３及びＳｉＦ４など）の他にもＯ２又はＮ２Ｏのようなガスも含まれる。キャリアガス及びパージガスの例には、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、及び処理ガスに対して不活性な他のガス（例えば、非反応性ガス）が含まれる。
【００３８】
基板支持アセンブリ１４８は、処理チャンバ１００の内部容積１０６内のシャワーヘッド１３０又は蓋の下に配置されている。基板支持アセンブリ１４８は、処理の間に基板１４４を保持する支持体１３６を備える。支持体１３６は、フランジ１６４を介してチャンバ本体１０２に連結されているシャフト（図示せず）の端部に取り付けられている。基板支持アセンブリ１４８は、例えば、ヒータ、静電チャック、サセプタ、真空チャック、又は他の基板支持アセンブリ構成要素を備えてもよい。
【００３９】
図２Ａは、ＡＬＤ技術による共堆積処理２００の一実施形態を示しており、ここでは、物品に第１金属に富むフッ化物コーティングを成長又は堆積させている。図２Ｂは、本明細書に記載のＡＬＤ技術による共堆積処理の他の一実施形態を示しており、ここでは、物品に第２金属に富む希土類金属フッ化物コーティングを成長又は堆積させている。図２Ｃは、本明細書に記載のＡＬＤ技術による共堆積処理の他の一実施形態を示している。図２Ｄは、本明細書に記載のＡＬＤ技術による希土類金属と他の金属との共注入を利用する共堆積処理の他の一実施形態を示している。
【００４０】
ＡＬＤ共堆積処理の場合、表面への少なくとも２つの前駆体の吸着、及び吸着された前駆体と反応物質の反応のどちらをも「半反応」と呼んでもよい。第１半反応の間、第１前駆体（又は諸前駆体の混合物）を、物品２０５の表面に十分な時間にわたって律動的に送り、その前駆体を表面に部分的に（又は完全に）吸着させてもよい。この吸着は自己制限的である。それは、前駆体が表面の多数の利用可能な部位に吸着して、表面に第１金属の部分的吸着層を形成するからである。前駆体の第１金属で既に吸着状態になった部位は、後続の前駆体とのさらなる吸着には利用できなくなる。あるいは、第１前駆体の第１金属で吸着状態になったいくつかの部位では、その部位に吸着される第２前駆体の第２金属で置き換えられてもよい。第１半反応を完了するには、第２前駆体を、物品２０５の表面に十分な時間にわたって律動的に送り、第２前駆体の第２金属を表面の利用可能な部位に（部分的に又は完全に）吸着させて（あるいは第１前駆体の第１金属を置換して）、表面に共堆積吸着層を形成してもよい。
【００４１】
ＡＬＤ処理の共堆積サイクルは、第１前駆体（すなわち、化学物質Ａ、又は化学物質ＡとＢの混合物）がＡＬＤチャンバにあふれ、物品（物品内の穴の表面とフィーチャーを含む）の表面に部分的に（又は完全に）吸着される工程から始まる。第２前駆体（すなわち、化学物質Ｂ）をＡＬＤチャンバ内にあふれさせ、物品の残りの露出面に吸着させてもよい。次いで、過剰の前駆体をＡＬＤチャンバから流し去って／パージして（すなわち、不活性ガスで）、その後、反応物質（すなわち、化学物質Ｒ）をＡＬＤチャンバ内に導入して、続いてその反応物質を流し去ってもよい。代替的に又は追加的に、第１前駆体の堆積と第２前駆体の堆積との間の第１半反応の間に、チャンバをパージしてもよい。ＡＬＤの場合、材料の最終的な厚さは、実行される反応サイクルの回数に依存する。それは、各反応サイクルは、１原子層又は１原子層の数分の一といった特定の厚さの層を成長させるからである。
【００４２】
コンフォーマルな処理であることは別として、ＡＬＤは均一な処理でもあり、例えば約３ｎｍ以上の厚さを有する非常に薄い膜を形成し得る。物品のすべての露出面には、同一の又はほぼ同一の量の材料が堆積している。ＡＬＤ技術は比較的低温（例えば、約２５℃〜約３５０℃）で材料の薄層を堆積させ得るので、構成要素のいかなる材料も損傷又は変形させない。追加的に、ＡＬＤ技術はまた、構成要素の複雑なフィーチャー（例えば、高アスペクト比のフィーチャー）内に材料の層を堆積させ得る。さらに、ＡＬＤ技術は、一般に、気孔がない（すなわち、ピンホールがない）比較的薄い（すなわち、１μｍ以下の）コーティングを生成する。このため、堆積の間の亀裂形成を排除し得る。
【００４３】
複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングを、第１金属含有前駆体（例えば、希土類金属含有前駆体、タンタル含有前駆体など）、第２金属含有前駆体、及びフッ素を含む反応物質（例えば、フッ化水素又は他のフッ素含有材料）と共に、ＡＬＤを使用して成長又は堆積させてもよい。いくつかの実施形態では、第１金属含有前駆体は、イットリウム、エルビウム、ランタン、ルテチウム、スカンジウム、ガドリニウム、サマリウム、ジスプロシウム又はタンタルを含んでもよい。
【００４４】
諸実施形態では、第１金属含有前駆体及び第２金属含有前駆体（複合金属コーティングの場合、第３金属含有前駆体及び第４金属含有前駆体など）は、独立してイットリウム含有前駆体から選択される。そのイットリウム含有前駆体には、例えば、トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド）イットリウム（ＩＩＩ）、イットリウム（ＩＩＩ）ブトキシド、又はイットリウムシクロペンタジエニル化合物（例えば、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム（Ｃｐ３Ｙ）、トリス（メチルシクロペンタジエニル）イットリウム（（ＣｐＭｅ）３Ｙ）、トリス（ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム、又はトリス（エチルシクロペンタジエニル）イットリウムなど）がある。使用し得る他のイットリウム含有前駆体には、イットリウム含有アミド系化合物（例えば、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルホルムアミジナート）イットリウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタン−３，５−ジオナート）イットリウム、又はトリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）ランタン）、及びイットリウム含有β−ジケトナート系化合物がある。いくつかの実施形態では、希土類金属含有フッ化物前駆体はエルビウムを含んでもよい。エルビウム含有前駆体には、エルビウム含有シクロペンタジエニル化合物、エルビウム含有アミド系化合物、及びエルビウム含有β−ジケトナート系化合物が含まれるが、これらに限定されない。エルビウム含有前駆体の例には、ＡＬＤ用に、トリス−メチルシクロペンタジエニルエルビウム（ＩＩＩ）（Ｅｒ（ＭｅＣｐ）３）、エルビウムボランアミド（Ｅｒ（ＢＡ）３）、Ｅｒ（ＴＭＨＤ）３、エルビウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）及びトリス（ブチルシクロペンタジエニル）エルビウム（ＩＩＩ）が含まれる。ジルコニウム含有前駆体には、ジルコニウム含有シクロペンタジエニル化合物、ジルコニウム含有アミド系化合物、及びジルコニウム含有β−ジケトナート系化合物が含まれ得るが、これらに限定されない。ジルコニウム含有前駆体の例には、ＡＬＤ用に、臭化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、又はジルコニウムシクロペンタジエニル化合物が含まれる。ジルコニウム含有前駆体の例には、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム、テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミジナート）ジルコニウム、テトラ（エチルメチルアミド）ハフニウム、ペンタキス（ジメチルアミド）タンタル、及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタン−３，５−ジオナート）エルビウムが含まれる。
【００４５】
いくつかの実施形態では、第１金属含有前駆体及び第２金属含有前駆体を、シクロペンタジエニル系前駆体、トリス（メチルシクロペンタジエニル）イットリウム（（ＣＨ３Ｃｐ）３Ｙ）、トリス（ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム、トリス（エチルシクロペンタジエニル）イットリウム、アミジナート系前駆体、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルホルムアミジナート）イットリウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタン−３，５−ジオナート）イットリウム、トリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）ランタン）、アミド系前駆体、及びβ−ジケトナート系前駆体から独立して選択してもよい。
【００４６】
いくつかの実施形態では、２つの前駆体の混合物が一緒に導入される（すなわち共注入される）。ここで、混合物は、第１割合の第１金属含有前駆体と第２割合の第２金属含有前駆体とを含む。例えば、前駆体の混合物は、約１ｗｔ％から約９０ｗｔ％、又は約５ｗｔ％から約８０ｗｔ％、又は約２０ｗｔ％から約６０ｗｔ％の第１金属含有前駆体と、約１ｗｔ％から約９０ｗｔ％、又は約５ｗｔ％から約８０ｗｔ％、又は約２０ｗｔ％から約６０ｗｔ％の第２金属含有前駆体を含んでもよい。混合物には、第２金属含有前駆体に対する第１金属（例えば、イットリウム、タンタルなど）含有前駆体の比があり、その比は目標とする種類のフッ化物材を形成するのに適した比であってもよい。第２金属含有前駆体に対する第１金属（例えば、イットリウム、タンタルなど）含有前駆体の原子比は、約２００：１から約１：２００、又は約１００：１から約１：１００、又は約５０：１から約１：５０、又は約２５：１から約１：２５、又は約１０：１から約１：１０、又は約５：１から約１：５であってもよい。
【００４７】
一実施形態では、原子層堆積法を使用して、複合金属フッ化物コーティング又は希土類金属含有フッ化物コーティングを物品の表面に共堆積させる。希土類金属含有フッ化物コーティングを共堆積させる工程には、第１期間の間に表面を第１金属含有前駆体（例えば、希土類金属含有前駆体）と接触させて、部分的金属吸着層を形成する工程が含まれてもよい。第１金属含有前駆体は、希土類金属含有前駆体、ジルコニウム含有前駆体、タンタル含有前駆体、ハフニウム含有前駆体、又はアルミニウム含有前駆体のうちの１つとし得る。続いて、部分的金属吸着層を、第１金属含有前駆体とは異なる第２金属含有前駆体と第２期間の間に接触させて、第１金属と第２金属とを含む共吸着層を形成する。第２金属含有前駆体は、希土類金属含有前駆体、ジルコニウム含有前駆体、ハフニウム含有前駆体、タンタル含有前駆体、又はアルミニウム含有前駆体のうちの少なくとも１つであってもよい。その後、共吸着層をフッ素源反応物質と接触させて、希土類金属含有フッ化物コーティングを形成する。特定の諸実施形態では、コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％、又は約５ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％の希土類金属又はタンタルと、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％、又は約１ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％の第２金属とを含んでもよい。さらに、希土類金属含有フッ化物コーティングは、第１金属と第２金属の均質混合物を含み得る。
【００４８】
図２Ａを参照すると、物品２０５に希土類金属含有フッ化物コーティングを堆積させるための第１金属（Ｍ１）−第２金属（Ｍ２）共堆積法２００が記載されている。物品２０５を、ある期間、第１金属含有前駆体２１０（例えば、希土類金属含有前駆体）に導入して、ついには、物品２０５の表面を、第１金属含有前駆体２１０で部分的に吸着状態とし、部分的金属吸着層２１５を形成してもよい。続いて、物品２０５を、ある期間、第２金属含有前駆体２２０に導入して、ついには、物品の残りの露出面を第２金属含有前駆体２２０で吸着状態とし、第１金属と第２金属とを含む共吸着層２２５を形成してもよい。コーティングされていない表面（すなわち、利用可能なすべての吸着部位を有する）に曝された第１金属含有前駆体は、部分的に吸着した表面に曝されている第２金属含有前駆体よりも、より効率的に表面に吸着され得る。したがって、共吸着層２２５は第１金属に富む。すなわち第２金属よりも高い原子濃度の第１金属を含み得る。次に、物品２０５を、共吸着層２２５と反応する期間、反応物質２３０に導入して、本明細書に記載の諸実施形態による希土類金属含有フッ化物コーティング２３５の固体フッ化物層（例えば、ＹｘＺｒｙＦｚ又はＹＦ３−Ｚｒ固溶体）を成長させてもよい。前駆体は、上記の前駆体のいずれでもよい。反応物質の導入を伴う第１金属と第２金属の共堆積は、Ｍ１−Ｍ２共堆積サイクルと呼ばれる。Ｍ１−Ｍ２共堆積サイクルをｍ回繰り返して、ついには、所望の厚さのコーティングを達成し得る。
【００４９】
図２Ｂを参照すると、物品２０５に希土類金属含有フッ化物コーティングを堆積させるためのＭ２−Ｍ１共堆積法２０２が記載されている。物品２０５を、ある期間、第２金属含有前駆体２２０に導入して、ついには、物品２０５の表面を、第２金属含有前駆体２２０で部分的に吸着状態とし、部分的第２金属吸着層２１６を形成してもよい。続いて、物品２０５を、ある期間、第１金属含有前駆体２１０に導入して、ついには、物品の残りの露出面を第１金属含有前駆体２２０で吸着状態とし、共吸着層２２６を形成してもよい。共吸着層２２６は第２金属が豊富であってもよい。次に、物品２０５を第１反応物質２３０に導入して、共吸着層２２５と反応させ、本明細書に記載の諸実施形態による希土類金属含有フッ化物コーティング２３６の固体層（例えば、ＹＺｒＦ）を成長させてもよい。前駆体は、上記の前駆体のいずれでもよい。反応物質の導入を伴う第２金属と第１金属の共堆積は、Ｍ２−Ｍ１共堆積サイクルと呼ばれる。Ｍ２−Ｍ１共堆積サイクルをｎ回繰り返して、ついには、所望の厚さのコーティングを達成し得る。
【００５０】
希土類金属含有フッ化物コーティング２３５、２３６の各層は、均一で、連続的で、コンフォーマルであってもよい。諸実施形態では、希土類金属含有フッ化物コーティング２３５、２３６は、気孔がなくてもよく（例えば、気孔率がゼロ）、又はほぼゼロ（例えば、０％から０．０１％）の気孔率を有してもよい。いくつかの実施形態では、１回のＡＬＤ堆積サイクルの後、希土類金属含有フッ化物コーティング２３５、２３６の各層は、１原子層未満から数原子の厚さを有してもよい。いくつかの有機金属前駆体分子は大型である。反応物質と反応した後、大型の有機リガンドはなくなり、はるかに小さな金属原子が残る。１回の完全ＡＬＤサイクル（例えば、前駆体の導入とそれに続く反応物質の導入を含む）では、１原子層未満になる場合がある。共堆積法２００では、共堆積サイクルをｍ回繰り返して、コーティング２３５の目標厚さに到達してもよい。同様に、共堆積法２０２では、共堆積サイクルをｎ回繰り返して、コーティング２３６の目標厚さに到達してもよい。ｍ及びｎは、正の整数値としてもよい。
【００５１】
第１金属（例えば、希土類金属、Ｔａなど）と第２金属との相対濃度を、使用する前駆体の種類、物品の表面に前駆体を吸着する間のＡＬＤチャンバの温度、特定の前駆体がＡＬＤチャンバ内に留まる時間、及び前駆体の分圧によって制御してもよい。例えば、トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド）イットリウム（ＩＩＩ）前駆体を使用することで、イットリウムシクロペンタジエニル前駆体を使用する場合よりも、イットリアの原子％は低くなる場合がある。
【００５２】
いくつかの実施形態では、１回の共堆積サイクルで、３種類以上の金属前駆体が物品２０５の表面に吸着される。例えば、共堆積サイクルは、イットリウム前駆体の表面への吸着と、それに続くジルコニウム前駆体の表面への吸着と、それに続くハフニウム前駆体の表面への吸着とを含んでもよい。後続の各前駆体では、より少量の関連金属が表面に吸着されてもよい。よって、それぞれの前駆体が表面に吸着されて共吸着層を形成する順序を選択して、２つ以上の異なる金属の目標比率を達成し得る。実行され得る例示的なさらなる共堆積法には、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３共堆積法が含まれる。この共堆積法では、第１金属（Ｍ１）が表面に吸着され、続いて第２金属（Ｍ２）が表面に吸着され、続いて第３金属（Ｍ３）が表面に吸着され、続いてフッ素源反応物質が導入される。実行され得る別の例示的な共堆積法には、Ｍ２−Ｍ１−Ｍ３共堆積法が含まれる。この共堆積法では、第２金属（Ｍ２）が表面に吸着され、続いて第１金属（Ｍ１）が表面に吸着され、続いて第３金属（Ｍ３）が表面に吸着され、続いてフッ素源反応物質が導入される。実行され得る別の例示的な共堆積法には、Ｍ３−Ｍ１−Ｍ２共堆積法が含まれる。この共堆積法では、第３金属（Ｍ３）が表面に吸着され、続いて第１金属（Ｍ１）が表面に吸着され、続いて第２金属（Ｍ２）が表面に吸着され、続いてフッ素源反応物質が導入される。実行され得る別の例示的な共堆積法には、Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１共堆積法が含まれる。この共堆積法では、第３金属（Ｍ３）が表面に吸着され、続いて第２金属（Ｍ２）が表面に吸着され、続いて第１金属（Ｍ１）が表面に吸着され、続いてフッ素源反応物質が導入される。もっと多くの前駆体を表面に吸着させて、より複雑な複合金属フッ化物を作り出してもよい。使用される金属の数が多いほど、可能な並べかえの数も多くなる。
【００５３】
図２Ｃを参照すると、いくつかの実施形態では、共堆積ＡＬＤ処理２０３を用いて多層スタックを物品２０５に堆積させてもよい。上記のような任意選択のバッファ層２０９を物品２０５に堆積させてもよい。バッファ層２０９がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）である実施例では、第１半反応において、物品２０５（例えば、Ａｌ６０６１基板）を、ある期間、アルミニウム含有前駆体（例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ））（図示せず）に導入して、ついには、表面のすべての反応部位を使用し尽くしてもよい。残りのアルミニウム含有前駆体を反応チャンバから流し去って、次いで、Ｈ２Ｏ又は他の酸素源の反応物質（図示せず）をリアクタに噴射し、第２半反応を開始してもよい。第１半反応によって生成されたＡｌ含有吸着層とＨ２Ｏ分子が反応した後に、Ａｌ２Ｏ３のバッファ層２０９を形成してもよい。
【００５４】
バッファ層２０９は、均一、連続的及びコンフォーマルであってもよい。諸実施形態では、バッファ層２０９は、気孔がなくてもよく（例えば、気孔率がゼロ）、又はほぼゼロ（例えば、０％から０．０１％）の気孔率を有してもよい。複数の完全ＡＬＤ堆積サイクルを実施して、目標厚さを有するバッファ層２０９を堆積させてもよい。各完全サイクル（例えば、アルミニウム含有前駆体の導入、流し去り、Ｈ２Ｏ反応物質の導入、及び再度の流し去りを含む）で、さらに１原子の数分の一から数原子分ずつ厚さが増す。諸実施形態では、バッファ層２０９の厚さは、約１０ｎｍから約１．５μｍ、又は約１０ｎｍから約１５ｎｍ、又は約０．８μｍから約１．２μｍであってもよい。
【００５５】
続いて、図２Ａに関する上記の説明によるＭ１−Ｍ２共堆積サイクル、又は図２Ｂに関する説明によるＭ２−Ｍ１共堆積サイクルを、任意選択のバッファ層２０９を有する物品２０５に対して実行してもよい。物品の表面や物品の本体ではなく、バッファ層２０９が、第１金属含有前駆体２１０又は第２前駆体２２０で部分的に吸着状態になり、部分的吸着層２１５を形成しようとする。その後、不活性ガス（例えば、窒素）を用いて前駆体をＡＬＤチャンバから流し去り、次に、図２Ｂに関する上記の説明によるＭ１−Ｍ２共堆積サイクル、又は図２Ａに関する上記の説明によるＭ２−Ｍ１共堆積サイクルを、任意選択のバッファ層２０９及びＭ１−Ｍ２コーティング層２３５を有する物品２０５に対して実行してもよい。
【００５６】
Ｍ１−Ｍ２共堆積サイクルによってもたらされる希土類金属含有フッ化物層は、第１割合の第１金属と第２割合の第２金属とを含んでもよい。Ｍ２−Ｍ１共堆積サイクルは、第３割合の第１金属と第４割合の第２金属とを含む追加層をもたらす。諸実施形態では、第３割合が第１割合より低く、第４割合が第３割合より高くてもよい。したがって、２回の共堆積サイクルを使用することで、バッファ層２０９、Ｍ１−Ｍ２層２３５及びＭ２−Ｍ１層２３６を有する多層コーティングを形成し得る。従来通り、共堆積サイクルのいずれか又は両方を、ｍ回又はｎ回繰り返し得る。ここで、ｍ及びｎはそれぞれゼロより大きい整数であって、共堆積サイクル数を表す。いくつかの実施形態では、ｍとｎの比は、１：５０から約５０：１、又は約１：２５から約２５：１、又は約１：１０から約１０：１、又は約１：２から約２：１、又は１：１であり得る。共堆積サイクルを連続的に及び／又は交互に実行して、コーティングを作り上げ得る。図２Ｃに関して説明した、交互に切り替わる層２３５及び２３６は、共堆積サイクルによって１：１の様式で形成された。ここでは、Ｍ２−Ｍ１コーティング層の各１つの層に対してＭ１−Ｍ２コーティング層の１つの層がある。しかしながら、他の諸実施形態では、他のパターンがあってもよい。例えば、２回のＭ１−Ｍ２共堆積サイクルの後に、１回のＭ２−Ｍ１共堆積サイクル（２：１）が続き、その後、この順序をもう一度繰り返してもよい。
【００５７】
様々な実施形態によれば、Ｍ１−Ｍ２共堆積サイクルを、ｍ＊（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｆ）として表し得る。ここで、ｍはゼロより大きい整数であって、Ｍ１−Ｍ２共堆積サイクル数を表し、Ｍ１は、堆積した第１金属（例えば、イットリウム）の量（ｍｏｌ％）を表し、Ｍ２は、堆積した第２金属の量（ｍｏｌ％）を表し、Ｆは、堆積したフッ素の量（ｍｏｌ％）を表す。Ｍ２−Ｍ１共堆積サイクルを、ｎ＊（Ｍ２＋Ｍ１＋Ｆ）として表し得る。ここで、ｎはゼロより大きい整数であって、Ｍ２−Ｍ１共堆積サイクル数を表し、Ｍ２は、堆積した第２金属の量（ｍｏｌ％）を表し、Ｍ１は、堆積した第１金属（例えば、イットリウム）の量（ｍｏｌ％）を表し、Ｆは、堆積したフッ素の量（ｍｏｌ％）を表す。
【００５８】
図２Ｃに示すように、以下の式を用いて希土類金属含有フッ化物層の目標組成を達成し得る。
Ｋ＊［ｍ＊（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｏ）＋ｎ＊（Ｍ２＋Ｍ１＋Ｏ）］
ここで、Ｋはゼロより大きい整数であって、目標厚さを達成するために実行されるスーパーサイクルの数を表す。Ｋ、ｍ、ｎを調整することで、前駆体の化学的特性にかかわらず、所望の組成（例えば、第２金属に対する第１金属の所望の比率）のコーティングを達成し得る。
【００５９】
図２Ｃは、２つの異なる金属を用いた共堆積を示している。しかしながら、さらなる諸実施形態では、上述のように、３つ以上の金属を用いて共堆積を行ってもよい。３つ以上の金属を使用する場合、実行され得る共堆積の順序は３つ以上になる。例えば、３つの金属の共堆積の場合には、以下の共堆積法を混用して、目標組成のコーティングを達成してもよい。すなわち、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｆ、Ｍ１＋Ｍ３＋Ｍ２＋Ｆ、Ｍ２＋Ｍ１＋Ｍ３＋Ｆ、Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ１＋Ｆ、Ｍ３＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｆ、Ｍ３＋Ｍ２＋Ｍ１＋Ｆである。よって、以下の式を使用して、目標組成を達成してもよい。
Ｋ＊［ａ＊（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｆ）＋ｂ＊（Ｍ１＋Ｍ３＋Ｍ２＋Ｆ）＋ｃ＊（Ｍ２＋Ｍ１＋Ｍ３＋Ｆ）＋ｄ＊（Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ１＋Ｆ）＋ｅ＊（Ｍ３＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｆ）＋ｆ＊（Ｍ３＋Ｍ２＋Ｍ１＋Ｆ）］
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、負でない整数である。各共堆積法のＭ１、Ｍ２及びＭ３の各モル数は、実験によって決定されてもよい。同様に、４つの金属の共堆積の場合には、以下の共堆積法を混用して、目標組成のコーティングを達成してもよい。すなわち、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｆ、Ｍ１＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｍ２＋Ｆ、Ｍ１＋Ｍ４＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｆ、Ｍ１＋Ｍ３＋Ｍ２＋Ｍ４＋Ｆ、Ｍ１＋Ｍ４＋Ｍ３＋Ｍ２＋Ｆ、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ４＋Ｍ３＋Ｆ、Ｍ２＋Ｍ１＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｆ、Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｍ１＋Ｆ、Ｍ２＋Ｍ４＋Ｍ１＋Ｍ３＋Ｆ、Ｍ２＋Ｍ１＋Ｍ４＋Ｍ３＋Ｆ、Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ１＋Ｍ４＋Ｆ、Ｍ２＋Ｍ４＋Ｍ３＋Ｍ１＋Ｆ、Ｍ３＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ４＋Ｆ、Ｍ３＋Ｍ２＋Ｍ４＋Ｍ１＋Ｆ、Ｍ３＋Ｍ４＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｆ、Ｍ３＋Ｍ１＋Ｍ４＋Ｍ２＋Ｆ、Ｍ３＋Ｍ２＋Ｍ１＋Ｍ４＋Ｆ、Ｍ３＋Ｍ４＋Ｍ２＋Ｍ１＋Ｆ、Ｍ４＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｆ、Ｍ４＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ１＋Ｆ、Ｍ４＋Ｍ３＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｆ、Ｍ４＋Ｍ１＋Ｍ３＋Ｍ２＋Ｆ、Ｍ４＋Ｍ２＋Ｍ１＋Ｍ３＋Ｆ、Ｍ４＋Ｍ３＋Ｍ２＋Ｍ１＋Ｆである。よって、以下の式を用いて、目標組成を達成してもよい。
Ｋ＊［ａ＊（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｆ）＋ｂ＊（Ｍ１＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｍ２＋Ｆ）＋ｃ＊（Ｍ１＋Ｍ４＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｆ）＋ｄ＊（Ｍ１＋Ｍ３＋Ｍ２＋Ｍ４＋Ｆ）＋ｅ＊（Ｍ１＋Ｍ４＋Ｍ３＋Ｍ２＋Ｆ）＋ｆ＊（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ４＋Ｍ３＋Ｆ）＋ｇ＊（Ｍ２＋Ｍ１＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｆ）＋ｈ＊（Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｍ１＋Ｆ）＋ｉ＊（Ｍ２＋Ｍ４＋Ｍ１＋Ｍ３＋Ｆ）＋ｊ＊（Ｍ２＋Ｍ１＋Ｍ４＋Ｍ３＋Ｆ）＋ｋ（Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ１＋Ｍ４＋Ｆ）＋ｌ＊（Ｍ２＋Ｍ４＋Ｍ３＋Ｍ１＋Ｆ）＋ｍ＊（Ｍ３＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ４＋Ｆ）＋ｎ＊（Ｍ３＋Ｍ２＋Ｍ４＋Ｍ１＋Ｆ）＋ｏ＊（Ｍ３＋Ｍ４＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｆ）＋ｐ＊（Ｍ３＋Ｍ１＋Ｍ４＋Ｍ２＋Ｆ）＋ｑ＊（Ｍ３＋Ｍ２＋Ｍ１＋Ｍ４＋Ｆ）＋ｒ＊（Ｍ３＋Ｍ４＋Ｍ２＋Ｍ１＋Ｆ）＋ｓ＊（Ｍ４＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｆ）＋ｔ＊（Ｍ４＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ１＋Ｆ）＋ｕ＊（Ｍ４＋Ｍ３＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｆ）＋ｖ＊（Ｍ４＋Ｍ１＋Ｍ３＋Ｍ２＋Ｆ）＋ｗ＊（Ｍ４＋Ｍ２＋Ｍ１＋Ｍ３＋Ｆ）＋ｘ＊（Ｍ４＋Ｍ３＋Ｍ２＋Ｍ１＋Ｆ）］
ここで、ａからｘは負でない整数である。
【００６０】
注入時間比を、第２金属前駆体露出時間に対する第１金属（例えば、イットリウム）前駆体露出時間の比として表してもよい。前駆体材料の注入時間及び時間比は制御可能であることに留意すべきである。他方で、前駆体の表面への付着、付着係数及び化学的相互作用は制御可能にならない場合がある。ＡＬＤチャンバの圧力及び温度もまた、前駆体の表面への吸着に影響を与える。例えば、ジルコニウムの反応性はイットリウムよりわずかに高いので、ジルコニウムとイットリウムの混合物を用いて得られたコーティングはジルコニウムに富む場合がある。チャンバ内の平衡条件下では、注入時間を調整して、所望の組成を達成し得る。平衡状態では、組成は、前駆体の化学反応性及び材料の付着係数によって制限される。いくつかの実施形態では、第１金属含有前駆体と第２金属含有前駆体の導入の間にパージはない。これは、物品への材料の吸着に影響を与える可能性があるからである。
【００６１】
諸実施形態では、Ｍ１−Ｍ２共堆積サイクルの第１回数とＭ２−Ｍ１共堆積サイクルの第２回数の比を選択して、第１金属の第１目標ｍｏｌ％及び第２金属の第２目標ｍｏｌ％を結果として得てもよい。さらに、複数の堆積スーパーサイクルを実行してもよい。ここで、各堆積スーパーサイクルは、第１回数のＭ１−Ｍ２共堆積サイクルを実行する工程と、第２回数のＭ２−Ｍ１堆積サイクルを実行する工程とを含んでいる。
【００６２】
バッファ層の厚さに対する第１金属含有フッ化物層の厚さの比は、２００：１から１：２００、又は約１００：１から１：１００、又は約５０：１から約１：５０であってもよい。バッファ層の厚さに対する第１金属含有フッ化物層の厚さの比をより高く（例えば、２００：１、１００：１、５０：１、２０：１、１０：１、５：１、２：１などに）することで、より高い耐腐食性と耐浸食性が得られる場合がある。他方、バッファ層の厚さに対する第１金属含有フッ化物層の厚さの比をより低く（例えば、１：２、１：５、１：１０、１：２０、１：５０、１：１００、１：２００に）することで、より高い耐熱性（例えば、熱サイクルによって引き起こされる亀裂及び／又は層間剥離に対する耐性の改善）が得られる場合がある。厚さ比を、特定のチャンバ用途に従って選択してもよい。一実施例では、スパッタ率の高い容量結合プラズマ環境のために、１μｍの最上層を５０ｎｍのバッファＡｌ２Ｏ３層上に堆積させてもよい。活発なイオン衝撃のない高温の化学環境又はラジカル環境のために、５００ｎｍの最下層を有する１００ｎｍの最上層が最適な場合がある。
【００６３】
図２Ｄを参照すると、物品２０５をＡＬＤチャンバに挿入してもよい。この実施形態では、共堆積処理は、物品の表面に少なくとも２つの前駆体を同時に共注入する工程を含む。物品２０５を、ある期間、前駆体２１０、２２０の混合物に導入して、ついには、物品又は物品の本体の表面を前駆体２１０、２２０の混合物で完全に吸着状態とし、共吸着層２２７を形成してもよい。２つの前駆体ＡとＢ（例えばイットリウム含有前駆体及び他の希土類金属フッ化物前駆体）の混合物を任意の数の比率ＡｘＢｙ（たとえば、Ａ９０＋Ｂ１０、Ａ７０＋Ｂ３０、Ａ５０＋Ｂ５０、Ａ３０＋Ｂ７０、Ａ１０＋Ａ９０など）でチャンバ内へ共噴射し、物品の表面に吸着させる。これらの実施例では、ｘとｙは、Ａｘ＋Ｂｙに対する原子比率（ｍｏｌ％）で表されている。例えば、Ａ９０＋Ｂ１０は９０ｍｏｌ％のＡ及び１０ｍｏｌ％のＢである。いくつかの実施形態では、少なくとも２つの前駆体が使用される。他の諸実施形態では、少なくとも３つの前駆体が使用され、さらなる諸実施形態では、少なくとも４つの前駆体が使用される。続いて、共吸着層２２７を有する物品２０５を反応物質２３０に導入して、共吸着層２２７と反応させ、固体希土類金属含有フッ化物コーティング２３５を成長させてもよい。図示のように、希土類金属含有コーティング２３５の共注入による共堆積をｍ回繰り返して、所望のコーティング厚さを達成してもよい。ここで、ｍは１より大きい整数値である。
【００６４】
処理の種類に応じて様々な温度でＡＬＤ処理を実施してもよい。特定のＡＬＤ処理にとっての最適温度範囲は「ＡＬＤ温度ウィンドウ」と呼ばれる。ＡＬＤ温度ウィンドウより低い温度は、低い成長速度及び非ＡＬＤ型の堆積をもたらす場合がある。ＡＬＤ温度ウィンドウを超える温度は、化学気相堆積（ＣＶＤ）機構によって生じる反応をもたらす場合がある。ＡＬＤ温度ウィンドウは、約１００℃から約６５０℃の範囲であってもよい。いくつかの実施形態では、ＡＬＤ温度ウィンドウは、約２０℃から約２００℃、又は約２５℃から約１５０℃、又は約１００℃から約１２０℃、又は約２０℃から１２５℃である。
【００６５】
ＡＬＤ処理では、均一な厚さを有するコンフォーマルな希土類金属含有フッ化物コーティングが、複雑な幾何学的形状、高アスペクト比の穴（例えば、細孔）、及び３次元構造を有する物品及び表面で可能になる。各前駆体の表面への露出時間を十分に設けることで、前駆体は（複雑な３次元的フィーチャーのすべてを含めて）表面全体に分散して完全に反応できるようになる。高アスペクト比構造においてコンフォーマルなＡＬＤを得るために利用される露出時間は、アスペクト比の二乗に比例しており、モデル化技術を用いて予測し得る。さらに、ＡＬＤ技術は他の一般的に使用されているコーティング技術よりも有利である。それは、この技術ではその場での要求に応じて特定の組成又は調合での材料合成が可能であり、長く困難な原材料（粉末原料や焼結ターゲットなど）の製造を必要としないからである。
【００６６】
もう一つ別の使用可能なＡＬＤ堆積技術に、複数の異なる金属フッ化物層の逐次堆積と、それに続く層間での相互拡散がある。これは、第１金属のための第１前駆体を導入し、次に、第１反応物質を導入して第１金属フッ化物層を形成する工程を含む。その後、第２金属のための第２前駆体を導入し、続いて第１反応物質又は第２反応物質を導入して、第２金属フッ化物層を形成してもよい。次いで、いくつかの実施形態では、アニーリング操作を実行してもよい。
【００６７】
いくつかの実施形態では、上述のＡＬＤ堆積技術のうちの２つ以上を組み合わせて、均質な金属フッ化物コーティングを生成してもよい。例えば、共堆積と共注入を組み合わせてもよく、共堆積及び逐次堆積を組み合わせてもよく、及び／又は共注入と逐次堆積を組み合わせてもよい。一実施例では、イットリウム前駆体とエルビウム前駆体の混合物をＡＬＤチャンバに噴射して、物品の表面にイットリウムとエルビウムを吸着してもよい。続いて、ジルコニウム前駆体とハフニウム前駆体の混合物をＡＬＤチャンバに噴射して、さらに表面にジルコニウム及びハフニウムを吸着させてもよい。続いて、フッ素源反応物質をＡＬＤチャンバに噴射して、ＹｖＥｒｗＺｒｘＨｆｙＦｚコーティングを形成してもよい。
【００６８】
図３Ａは、共堆積ＡＬＤ処理によって希土類金属含有フッ化物コーティングを形成するための方法３００を示す。方法３００を使用して、本明細書に記載の任意の物品を被覆してもよい。方法３００は、任意選択で、コーティングを形成するための前駆体を選択することから開始してもよい。組成の選択及び形成方法は、同じ組織の者によって、又は複数の組織の者によって実行され得る。
【００６９】
方法３００は、任意選択で、ブロック３０５において、物品を酸性溶液でクリーニングする工程を含んでもよい。一実施形態では、物品を酸性溶液の浴中に浸す。諸実施形態では、酸性溶液は、フッ化水素酸（ＨＦ）溶液、塩酸（ＨＣｌ）溶液、硝酸（ＨＮＯ３）溶液、又はそれらの組み合わせであってもよい。酸性溶液は、物品から表面汚染物質を除去すること、及び／又は物品の表面から酸化物を除去することが可能である。酸性溶液で物品をクリーニングする工程によって、ＡＬＤを使用して堆積されたコーティングの品質を向上させてもよい。一実施形態では、約０．１〜５．０ｖｏｌ％のＨＦを含有する酸性溶液を使用して、石英製のチャンバ構成要素をクリーニングする。一実施形態では、約０．１〜２０ｖｏｌ％のＨＣｌを含有する酸性溶液を使用して、Ａｌ２Ｏ３製の物品をクリーニングする。一実施形態では、約５〜１５ｖｏｌ％のＨＮＯ３を含有する酸性溶液を使用して、アルミニウムと追加金属でできている物品をクリーニングする。
【００７０】
ブロック３１０で、物品はＡＬＤ堆積チャンバに装填される。ブロック３２５で、方法３００は、任意選択で、ＡＬＤを使用して物品又は物品の本体の表面にバッファ層を堆積させる工程を含む。ブロック３２０で、ＡＬＤを実行して、物品に希土類金属含有フッ化物コーティングを共堆積させる。少なくとも１回のＭ１−Ｍ２共堆積サイクル３３０が実行される。Ｍ１−Ｍ２共堆積サイクルは、ブロック３３５で、（バッファ層の有無にかかわらず）物品を収容するＡＬＤチャンバ内に第１金属含有前駆体を導入する工程を含む。第１金属含有前駆体は物品又は物品の本体の表面と接触して、部分的金属吸着層を形成する。ブロック３４０で、第２金属含有前駆体を、部分的金属吸着層を有する物品を収容しているＡＬＤチャンバ内に導入する。第２金属含有前駆体は、物品又は物品の本体の残りの露出面と接触して、Ｍ１−Ｍ２共吸着層を形成する。ブロック３４５で、反応物質をＡＬＤチャンバ内に導入して、Ｍ１−Ｍ２共吸着層と反応させ、希土類金属含有フッ化物コーティングを形成する。
【００７１】
図３Ｂは、共堆積ＡＬＤ処理によって希土類金属含有フッ化物コーティングを形成する方法３０２を示す。方法３０２を使用して、本明細書に記載の任意の物品を被覆してもよい。方法３０２は、任意選択で、コーティングを形成するための前駆体を選択することから開始してもよい。組成の選択及び形成方法は、同じ組織の者によって、又は複数の組織の者によって実行され得る。
【００７２】
方法３０２は、任意選択で、ブロック３０５において、物品を酸性溶液でクリーニングする工程を含んでもよい。ブロック３１０で、物品はＡＬＤ堆積チャンバに装填される。ブロック３２５で、方法３０２は、任意選択で、ＡＬＤを使用して物品又は物品の本体の表面にバッファ層を堆積させる工程を含む。ブロック３２１で、ＡＬＤを実行して、物品に希土類金属含有フッ化物コーティングを共堆積させる。少なくとも１回のＭ２−Ｍ１共堆積サイクル３３１が実行される。Ｍ２−Ｍ１共堆積サイクルは、ブロック３３６で、（バッファ層の有無にかかわらず）物品を収容するＡＬＤチャンバ内に第２金属含有前駆体を導入する工程を含む。第２金属含有前駆体は物品又は物品の本体の表面と接触して、部分的金属含有吸着層を形成する。ブロック３４１で、第１金属含有前駆体を、第２金属吸着層を有する物品を収容しているＡＬＤチャンバ内に導入する。第１金属含有前駆体は、物品又は物品の本体の残りの露出面と接触して、Ｍ２−Ｍ１共吸着層を形成する。ブロック３４６で、反応物質をＡＬＤチャンバ内に導入して、Ｍ２−Ｍ１共吸着層と反応させ、希土類金属含有フッ化物コーティングを形成する。
【００７３】
図３Ｃは、本明細書に記載の多層コーティングを形成する複合方法３０３を示しており、この方法には、ブロック３３０で、少なくとも１回のＭ１−Ｍ２共堆積サイクルを実行する工程が含まれる。続いて、ブロック３３２で、ＡＬＤチャンバを不活性ガスでパージする。ブロック３５０で、少なくとも１回のＭ２−Ｍ１共堆積サイクルが実行されて、希土類金属含有フッ化物コーティングを形成する。上述したように、共堆積サイクルを、任意の回数及び任意の順序で繰り返して、所望の組成の希土類金属含有コーティングを達成してもよい。図示されていないが、いくつかの実施形態では、堆積したコーティングをアニーリングしてもよい。第２金属がアルミニウムである場合、約５００℃までのアニーリング温度をコーティングに使用してもよい。
【００７４】
図３Ｄは、本明細書に記載の諸実施形態による希土類金属含有フッ化物コーティングを、共注入することによって共堆積させる方法３０４を示す。方法３０４は、任意選択で、ブロック３０５において、物品を酸性溶液でクリーニングする工程を含んでもよい。ブロック３１０で、物品はＡＬＤ堆積チャンバに装填される。ブロック３２５で、方法３０２は、任意選択で、ＡＬＤを使用して物品又は物品の本体の表面にバッファ層を堆積させる工程を含む。
【００７５】
ブロック３２２で、ＡＬＤを実行して、物品２０５に希土類金属含有フッ化物コーティングを、共注入することによって共堆積させる。少なくとも１回の共堆積サイクル３３２が実行される。共堆積サイクルは、ブロック３５５で、（バッファ層の有無にかかわらず）物品を収容するＡＬＤチャンバ内に第１金属含有前駆体と第２金属含有前駆体との混合物を導入する工程を含む。第１金属含有前駆体及び第２金属含有前駆体は、独立に、希土類金属、ジルコニウム、アルミニウム、ハフニウム及びタンタルから選択される金属を含んでもよい。前駆体の混合物は物品又は物品の本体の表面と接触して、共吸着層を形成する。ブロック３６０で、反応物質をＡＬＤチャンバ内に導入し、共吸着層と反応させて、希土類金属含有フッ化物コーティングを形成する。共堆積サイクルを、所望の厚さのコーティングを達成するのに必要な回数だけ繰り返してもよい。
【００７６】
諸実施形態によれば、方法には、原子層堆積法を使用して、物品の表面に希土類金属含有フッ化物コーティングを共堆積させる工程が含まれ得る。希土類金属含有フッ化物コーティングを共堆積させる工程は、第１期間の間に表面を第１前駆体と接触させて、部分的第１金属吸着層を形成する工程であって、第１前駆体は、希土類金属含有前駆体、ジルコニウム含有前駆体、ハフニウム含有前駆体、タンタル含有前駆体、又はアルミニウム含有前駆体から選択されている工程と、第２期間の間に部分的金属吸着層を第１前駆体とは異なる第２前駆体と接触させて、第１金属と第２金属とを含む共吸着層を形成する工程であって、第２の前駆体は、希土類金属含有前駆体、ジルコニウム含有前駆体、ハフニウム含有前駆体、タンタル含有前駆体、又はアルミニウム含有前駆体から選択されている工程と、共吸着層を反応物質と接触させて、希土類金属含有フッ化物コーティングを形成する工程とを含み得る。特定の諸実施形態では、希土類金属含有フッ化物コーティングは、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第１金属と、約１ｍｏｌ％から約４０ｍｏｌ％の第２金属とを含み、希土類金属含有フッ化物コーティングは、第１金属と第２金属との均質混合物であり得る。
【００７７】
諸実施形態によれば、希土類金属含有フッ化物コーティングを共堆積させる工程は、表面を第１金属含有前駆体と接触させる工程を含む、少なくとも１回のＭ１−Ｍ２共堆積サイクルを実行して、部分的第１金属吸着層を形成する工程と、続いて、部分的第１金属吸着層を第２金属含有前駆体と接触させて、Ｍ１−Ｍ２共吸着層を形成する工程と、Ｍ１−Ｍ２共吸着層を反応物質と接触させる工程とを含む。少なくとも１回のＭ１−Ｍ２共堆積サイクルの結果として、第１割合の第１金属と第２割合の第２金属とを含む層がもたらされ得る。
【００７８】
諸実施形態では、希土類金属含有フッ化物コーティングを共堆積する工程は、表面を第２金属含有前駆体と接触させる工程を含む、少なくとも１回のＭ２−Ｍ１共堆積サイクルを実行して、部分的第２金属吸着層を形成する工程と、続いて、部分的金属吸着層を希土類金属含有前駆体と接触させて、Ｍ２−Ｍ１共吸着層を形成する工程と、Ｍ２−Ｍ１共吸着層を反応物質と接触させる工程とをさらに含み得る。少なくとも１回のＭ２−Ｍ１共堆積サイクルの結果として、第３割合の第１金属と第４割合の第２金属とを含む追加層であって、第３割合は第１割合よりも低く、第４割合は第２割合よりも高い層がもたらされ得る。
【００７９】
本明細書に記載の諸実施形態による方法は、Ｍ１−Ｍ２共堆積サイクルの第１回数とＭ２−Ｍ１共堆積サイクルの第２回数の比を選択する工程であって、その結果として、第１金属の第１目標ｍｏｌ％及び第２金属の第２目標ｍｏｌ％が得られる工程と、複数の堆積スーパーサイクルを実行する工程であって、各堆積スーパーサイクルは、第１回数のＭ１−Ｍ２共堆積サイクルを実行する工程と、第２回数のＭ２−Ｍ１堆積サイクルを実行する工程とを含んでいる工程とをさらに含み得る。諸実施形態によれば、少なくとも１回のＭ１−Ｍ２共堆積サイクルを実行する工程は、表面を希土類金属含有前駆体と、約５０ミリ秒から約６０秒の間、又は約１秒から約６０秒の間、又は約５秒から約６０秒の間、又は約１０秒から約６０秒の間、接触させる工程と、部分的第１金属吸着層を第２金属含有前駆体と、約５０ミリ秒から約６０秒の間、又は約１秒から約６０秒の間、又は約５秒から約６０秒の間、又は約１０秒から約６０秒の間、接触させる工程と、Ｍ１−Ｍ２共吸着層を反応物質と、約５０ミリ秒から約６０秒の間、又は約１秒から約６０秒の間、又は約５秒から約６０秒の間、又は約１０秒から約６０秒の間、接触させる工程と、少なくとも１回のＭ２−Ｍ１共堆積サイクルを実行する工程とを含み得る。少なくとも１回のＭ２−Ｍ１共堆積サイクルを実行する工程は、表面を第２金属含有前駆体と、約５０ミリ秒から約６０秒の間、又は約１秒から約６０秒の間、又は約５秒から約６０秒の間、又は約１０秒から約６０秒の間、接触させる工程と、部分的金属吸着層を希土類金属含有前駆体と、約５０ミリ秒から約６０秒の間、又は約１秒から約６０秒の間、又は約５秒から約６０秒の間、又は約１０秒から約６０秒の間、接触させる工程と、Ｍ２−Ｍ１共吸着層を反応物質と、約５０ミリ秒から約６０秒の間、又は約１秒から約６０秒の間、又は約５秒から約６０秒の間、又は約１０秒から約６０秒の間、接触させる工程とを含み得る。
【００８０】
以下の実施例は、本明細書に記載の実施形態の理解を助けるために記載されており、本明細書に記載され特許請求される実施形態を具体的に限定するものとして解釈されるべきではない。当業者の知識の範囲内にある、現在知られているか又は後に開発される全ての均等物の置換を含むそのような変形、及び実験設計における方案の変更又は軽微な変更は、本明細書に組み込まれた実施形態の範囲内にあるとみなされるべきである。これらの実施例を、本明細書に記載の方法を実施することによって達成してもよい。
【００８１】
実施例１−Ｙ２Ｏ３コーティングに対するフッ素の影響
原子層堆積法を用いてチャンバ構成要素に酸化イットリウムコーティングを堆積させた。コーティングされた基板を、４５０℃の温度で、３，０００サイクルの三フッ化窒素（ＮＦ３）プラズマに化学気相堆積チャンバ内で曝した。基板上のＹ２Ｏ３コーティングの側断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を得た。Ｙ２Ｏ３コーティングの透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ／ＥＤＳ）ラインスキャンも得られた。Ｙ２Ｏ３基板のＮＦ３処理の間に、フッ素（Ｆ）のＹ２Ｏ３への制御されない拡散／反応により、コーティング及びその下にある基板は損傷した。フッ素は、（１）コーティングの表面劣化を引き起こし、（２）浸食し、ゆえに粒子を発生させ、（３）コーティングを通って拡散し、（４）コーティングの亀裂及び層間剥離の危険性を増大させた。
【００８２】
実施例２−ＡＬＤによって作成されたＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＹＦ３コーティングの比較
Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３又はＹＦ３コーティングを有するサンプル切取り試片を、ＡＬＤ堆積法を用いて作成した。Ａｌ２Ｏ３コーティングの厚さは５００ｎｍ、Ｙ２Ｏ３コーティングの厚さは１００ｎｍ、ＹＦ３コーティングの厚さは１００ｎｍであった。各サンプルを、３４ＲＦ時間、７５℃の温度及び３００Ｗの高周波電源電力でＣＦ４誘導結合プラズマに曝した。
【００８３】
ＣＦ４プラズマに曝した後では、ＹＦ３及びＹ２Ｏ３コーティングは両方とも厚さは減少しておらず（すなわち、エッチング速度はほぼゼロであった）、ＹＦ３コーティングには微細構造の劣化もなかったが、他方、Ｙ２Ｏ３コーティングは著しい微細構造劣化を被っていた。Ｙ２Ｏ３コーティングには密集したナノクラックと層間剥離が生じていたが、他方、ＹＦ３コーティングにはこうした特徴がなかった。特定の理論に縛られることなく、Ｙ２Ｏ３コーティングはフッ素プラズマに曝されると、フッ素はコーティングに拡散して、酸素分子を置換し、これによって、Ｙ２Ｏ３コーティングの体積膨張を引き起こし、その結果、ナノクラック及びコーティングの層間剥離が生じると考えられる。ナノクラックが生じる以前は、Ｙ２Ｏ３コーティング及びＹＦ３コーティングは拡散障壁として作用し、コーティングされた物品中の金属がコーティングを通って拡散し、処理された基板を汚染するのを防ぐ。しかし、Ｙ２Ｏ３コーティングにナノクラックがあると、Ｙ２Ｏ３コーティングは拡散障壁として機能しなくなる。それは、ナノクラックは、金属がコーティングを通って拡散することを可能にするからである。さらに、ナノクラックはＹ２Ｏ３コーティングを剥がし、処理された基板上に粒子汚染を生じさせる。対照的に、ＹＦ３コーティングにはナノクラックが生じないため、ＹＦ３コーティングは、良好な拡散障壁のままであり、フッ素に富むプラズマに繰り返し曝した後でも粒子汚染を引き起こさない。酸素の代わりにフッ素をコーティングに使用すると、フッ素はＹＦ３コーティングに拡散する可能性はあるが、ＹＦ３コーティングは体積膨張を被らず、したがって、ナノクラックを形成せず、剥離もない。Ａｌ２Ｏ３コーティングは著しいエッチングを被り、厚さは５００ｎｍから約２２５ｎｍに減少した（すなわち、約２７５ｎｍがエッチング除去された）。
【００８４】
ＹＦ３及びＹ２Ｏ３に関して上記に示したものと同様の状態が、他の希土類酸化物対希土類フッ化物の比較についても実証されている。例えば、ＣＦ４プラズマに曝されたＹｘＺｒｙＯｚコーティングとＹｘＺｒｙＦｚコーティングとの比較では、ＹｘＺｒｙＯｚコーティングはナノクラックを被っていることが示されている（したがって、もはや拡散障壁として機能せず、粒子汚染を引き起こす）。他方、ＹｘＺｒｙＦｚコーティングには、ナノクラックが生じていない（したがって、拡散障壁として機能し、粒子汚染を引き起こさない）。他の単一金属及び多金属の希土類酸化物と単一金属及び多金属の希土類フッ化物との比較についても同じ結果が生じる。
【００８５】
前述の説明は、本発明のいくつかの実施形態の十分な理解を提供するために、具体的なシステム、構成要素、方法等の例などの多数の具体的な詳細を説明している。しかしながら、本発明の少なくともいくつかの実施形態は、こうした具体的かつ詳細な説明がなくても実施され得ることが当業者には明らかであろう。他の諸例では、本発明を不必要に不明瞭にすることを避けるために、周知の構成要素又は方法は詳細に説明されないか、又は単純なブロック図形式で提示される。したがって、具体的かつ詳細な説明は単なる例示である。特定の実施態様はこれらの例示的な説明とは異なる場合があるが、やはり本発明の範囲内にあると考えられる。
【００８６】
本明細書全体を通して「ある実施形態」又は「一実施形態」と言及した場合、その実施形態に関連して説明した特定の構成、構造、又は特性は少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通じて様々な箇所に「ある実施形態では」又は「一実施形態では」という表現が出現しても、必ずしもすべてが同じ実施形態を指すものではない。さらに、用語「又は」は、排他的な「又は」ではなく、包括的な「又は」を意味することを意図している。本明細書で「約」又は「およそ」という用語が使用されている場合、提示された公称値が±１０％の範囲内で正確であることを意味することが意図されている。
【００８７】
本明細書における方法の動作は特定の順序で示され説明されているが、  各方法の動作の順序を変更して、特定の動作が逆の順序で実行されるか、又は、ある動作が他の動作と少なくとも部分的に並行して実行されてもよい。別の実施形態では、異なる動作の指示又は副動作は、断続的に及び／又は交互に行われてもよい。
【００８８】
上記の説明は例示的であり、限定的ではないことを意図していることを理解するべきである。上記の説明を読み理解することにより、他の多くの実施形態が当業者にとって明らかとなるであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して、そのような特許請求の範囲が権利を有する均等物の全範囲と共に決定されるべきである。
【図１】
2020012199.tif 000003
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【外国語明細書】
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