(57)【要約】【課題】焼成時に低収縮性と良好な電気的特性を有した修飾銀粒子を提供する。【解決手段】本発明では、銀粒子の表面にシラン系カップリング剤を介してジルコニウムアルコキシドを結合させた修飾銀粒子、銀粒子の表面に酸化ケイ素前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層を被覆させた修飾銀粒子、銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層を被覆させた修飾銀粒子、銀粒子の表面に酸化ケイ素層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた修飾銀粒子、銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた修飾銀粒子が提供され、それらの製法が提供される。また、上記修飾銀粒子を含有する導電性ペースト等の導電性材料及びその製法が提供される。更に、この導電性材料を使って形成された修飾銀焼結構造及びその製法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粒子の表面にシラン系カップリング剤を介してジルコニウムアルコキシドを結合させたことを特徴とする修飾銀粒子。
【請求項２】
銀粒子の表面に酸化ケイ素前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層を被覆させたことを特徴とする修飾銀粒子。
【請求項３】
銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層を被覆させたことを特徴とする修飾銀粒子。
【請求項４】
銀粒子の表面に酸化ケイ素層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させたことを特徴とする修飾銀粒子。
【請求項５】
銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させたことを特徴とする修飾銀粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の修飾銀粒子を含有することを特徴とする導電性材料。
【請求項７】
銀粒子の表面に酸化ケイ素層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた多数の修飾銀粒子が相互に密接して緻密に配置され、隣接する銀粒子と銀粒子が前記酸化ケイ素層と前記酸化ジルコニウム層を貫通する多数の微細な銀導通路により相互に電気的に導通した構造を有することを特徴とする修飾銀焼結構造。
【請求項８】
銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた多数の修飾銀粒子が相互に密接して緻密に配置され、隣接する銀粒子と銀粒子が前記酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層と前記酸化ジルコニウム層を貫通する多数の微細な銀導通路により相互に電気的に導通した構造を有することを特徴とする修飾銀焼結構造。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の修飾銀粒子の製法であり、ゾルーゲル法を使用し、ジルコニウムアルコキシドとシラン系カップリング剤と多数の銀粒子を有機溶媒の中で反応させて銀粒子の表面処理を行うことを特徴とする修飾銀粒子の製法。
【請求項１０】
ジルコニウムアルコキシドとシラン系カップリング剤を有機溶媒の中で反応させてコーティング液を調製し、前記コーティング液の中に多数の銀粒子を投入して銀粒子の表面処理を行う請求項９に記載の修飾銀粒子の製法。
【請求項１１】
シラン系カップリング剤がエポキシ系又はアミノ系である第１条件と、シラン系カップリング剤の添加量が１ｗｔ％〜５ｗｔ％である第２条件と、ジルコニウムアルコキシドの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ3である第３条件と、表面処理の時間が１分〜２４時間である第４条件からなり、前記第１条件〜第４条件の一つ以上を使用する請求項９又は１０に記載の修飾銀粒子の製法。
【請求項１２】
請求項４又は５に記載の修飾銀粒子の製法であり、請求項２又は３に記載の修飾銀粒子を加熱することにより、前記酸化ケイ素前駆体層を前記酸化ケイ素層にし、前記酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層を前記酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層にし、前記酸化ジルコニウム前駆体層を前記酸化ジルコニウム層にすることを特徴とする修飾銀粒子の製法。
【請求項１３】
請求項７又は８に記載の修飾銀焼結構造の製法であり、請求項１〜５のいずれかに記載の修飾銀粒子を多数使用し、前記修飾銀粒子を加熱して隣接する銀粒子と銀粒子から溶融銀を流動させて微細な銀導通路を形成し、銀粒子と銀粒子を前記銀導通路により相互に電気的に導通接続させて前記修飾銀焼結構造を形成することを特徴とする修飾銀焼結構造の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、LTCC、MLCC等の外部電極用電極ペースト等の導電性材料に適した銀粒子の表面処理法、生成された修飾銀粒子及び修飾銀焼結構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀粉末は、装飾品の他に厚膜導電性ペースト、スルーホール用ペースト、導電性接着剤、インダクター、MLCC用電極、LTCC用電極、太陽電池用電極等のエレクトロニクス分野での原料として幅広く使用されている。
【０００３】
銀粒子の電極ペーストは高温での収縮が大きく、900℃以上で焼成する場合は、銀パラジウム合金、あるいはパラジウムが使われているが、製造コストが高価になり易い。
【０００４】
銀粒子を900℃以上で使用するには酸化物、炭化物、窒化物等で表面へコーティング、メッキ、粒子付着、蒸着処理をする必要があるが、コストや生産性を考慮すると、ゾルーゲル法が望ましく、コーティング層も酸化物が望ましい。
【０００５】
母粒子に他の金属または酸化物の層を被覆してコアシェル構造を形成させる方法として、ゾルーゲル法、スパッタリング、微粒子の衝撃付着、メカノケミカル処理等があり、既に論文や特許で公知であり、又は種々提案されている。(例えば、特許文献1〜1３、論文1〜4参照)。
【０００６】
特許文献１は、 特開２０１１−２４１１３６の「酸化チタン粒子、その製造方法、磁気メモリ、光情報記録媒体及び電荷蓄積型メモリ」である。ゾル−ゲル法に よって水酸化チタン化合物粒子の表面に１層のシリカ層を被覆する技術である。銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を形成するものではない。
【０００７】
特許文献２は、 特開２００４−３０７６１６の「複合アルミニウム顔料及びその製造方法」である。この複合アルミニウム顔料は、ゾル−ゲル法により合成され、平均粒子径が５μ ｍ以下のシリカ微粒子の全表面をアルミニウム蒸着層の１層で被覆したものである。銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を形成するものではない。
【０００８】
特許文献３は、特開平０３−２９６０２６の「非線形光学材料およびその製造方法」である。半導体微粒子分散ガラスの表面にSiO2系ガラス、TiO2-SiO2系ガラス、又はZrO2-SiO2系ガラスのいずれかをスパッタリング法或いはゾルーゲル法で被覆したものである。その実施例２では、Si(OC2H5)4とZr(OC2H5)4の混合ゾル溶液に半導体微粒子を混入させるから、半導体微粒子の表面にSi(OC2H5)4とZr(OC2H5)4の混合酸化物層が１層形成された非線形光学材料が製造される。これに対し、本発明は、銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を分離して積層させた修飾銀粒子を形成するものであり、しかも導電性接着剤や導電性ペーストの材料を提供するものであるから、目的・構成・作用・効果において全く異なるものである。
【０００９】
特許文献４は、特表２００７−５１０２６８の「絶縁導電性微粒子及びそれを含有する異方導電性フィルム」である。この絶縁導電性微粒子は、基材樹脂微粒子と、該基材微粒子表面に被覆されたニッケル層と、該ニッケル層上に被 覆された金層と、前記金層上に被覆された無機絶縁層から構成されたものである。銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を形成するものではない。
【００１０】
特許文献５は、特開２００７−２４６３２４の「金属微粒子内包セラミックス系複合物質及びその製造方法」である。この金属微粒子内包セラミックス系複合物質とは、例えば、その［０００８］に記載されるように、Au金属粒子をTiO2層で被覆したコアシェル構造粒子であり、銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を被覆形成するものとは全く異なる。
【００１１】
特許文献６は、特開２０１４−５３６３の「コアシェル微粒子、コアシェル微粒子群及びコアシェル微粒子の製造方法」である。具体的には、、コアはポリオ ルガノシロキサン、シェルはシリカからなる金属を全く含有していないる。銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を被覆形成するものとは全く異なる。
【００１２】
特許文献７は、特表２０１２−５０５９６３の「金属表面上に変形可能な防食層を生成するための方法」である。その請求項６、７によれば、金属粒子の表面に金属アルコキシドを一層だけ被覆するもので、例えばジルコニウムアルコキシドが例示されている。しかし、銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を被覆形成するものとは全く異なる。
【００１３】
特許文献８は、特許第６２７３６３２の「ケイ素化合物被覆金属微粒子の製造方法」である。金属微粒子の表面にケイ素化合物を一層だけ被覆するコアシェル粒子である。しかし、銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を被覆形成するものとは全く異なる。
【００１４】
特許文献９は、特開６２−８３０２９の「固体粒子の表面改質方法とその装置」である。実施例１には、ナイロン１２の母粒子の表面に二酸化チタン層を固着させたコアシェル構造が記載されている。しかし、銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を被覆形成するものとは全く異なる。
【００１５】
特許文献１０は、特開平０５−３１７６７９の「複合粒子の製造方法、及びその方法により得られた複合粒子」である。核となる金属粉末とセ ラミックスの微粉末に鱗片状の金属粉末を加えて強力な 圧縮力を付与させた状態で撹拌混合させ て、金属粒子の表面に金属とセラミックスの成分の被覆層を有する複合粒子が開示されている。しかし、銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を被覆形成するものとは全く異なる。
【００１６】
特許文献１１は、特許第５６７３８９５の「コアシェル型ナノ粒子及びその製造方法」である。  金属ナノ粒子からなるコア層と、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するポリアミンセグメントを有 する化合物と酸化物とを主成分とする複合体からなるシェル層を有している。しかし、銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を被覆形成するものとは全く異なる。
【００１７】
特許文献１２は、特開２０１０−７７１８６の「導電性高分子溶液、導電性塗膜および入力デバイス」である。表示装置のタッチパネル用の樹脂シートに導電性を付与するための成分として銀等の金属を含ませ、シランカップリング剤で高分子溶液中での銀の分散性を高め、ジルコニウム、チタンなどのアルコキシドは紫外線による樹脂の酸化防止目的である。シランカップリング剤は銀粒子に吸着しているが、ジルコニウムアルコキシドは樹脂シートの全体に分散して銀粒子とは結合せず、蛍光灯などの紫外線による樹脂シートの劣化を防止していると思われる。従って、銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を被覆形成するものとは全く異なる。
【００１８】
特許文献１３は、特開２０１０−７７１８７の「導電性高分子溶液、導電性塗膜および入力デバイス」である。本文献も特許文献１２と全く同内容であり、銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を被覆形成していない。
【００１９】
非特許文献１は論文である。超常磁性マグネシウムフェライト（MgFe2O4）ナノ粒子をゾルーゲル法により、具体的にはシリカの前駆体であるテトラエチルオルトシリケート（TEOS）と触媒としてHClを用い、１層のアモルファスシリカ層でコーティングする技術を開示している。MgFe2O4ナノ粒子がシリカコーティング後に超常磁性のままであることが実証された。しかし、銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を被覆形成する技術は開示していない。
【００２０】
非特許文献２は論文である。この研究では、磁性酸化鉄ナノ粒子が非晶質シリカの薄層で改質され、粒子表面がアミン基で終結されたアミノ修飾Fe3O4／SiO2ナノシェルが合成され、単分散性と高速磁気応答を示した。しかし、銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を被覆形成する技術は開示していない。
【００２１】
非特許文献３は論文である。酸化鉄コアの周囲を１層のシリカ層で被覆したコアシェル粉末が合成された。透過率値は、酸化鉄の量によって変化し、低い含有量を有する試料は透明であったが、高い含有量を有する試料はミクロ多孔性で不透明であった。しかし、銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を被覆形成する技術は開示していない。
【００２２】
非特許文献４は論文である。この研究では、ハイブリッドチタニア含有ゾル-- ゲルコーティン法により、AA2024-T3アルミニウム合金が酸化チタン層で被覆されたコアシェル粒子が合成された。しかし、銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を被覆形成する技術は開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２０１１−２４１１３６
【特許文献２】特開２００４−３０７６１６
【特許文献３】特開平０３−２９６０２６
【特許文献４】特表２００７−５１０２６８
【特許文献５】特開２００７−２４６３２４
【特許文献６】特開２０１４−００５３６３
【特許文献７】特表２０１２−５０５９６３
【特許文献８】特許第６２７３６３２号
【特許文献９】特開昭６２−０８３０２９
【特許文献１０】特開平０５−３１７６７９
【特許文献１１】特許第５６７３８９５号
【特許文献１２】特開２０１０−０７７１８６
【特許文献１３】特開２０１４−０７７１８７
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】H. Das, T. Arai, N. Debnath, N. Sakamoto, K. Shinozaki, H. Suzuki, N. Wakiya, "Impact of acidic catalyst to coat superparamagnetic magnesium ferrite nanoparticles with silica shell via sol-gel approach", Advanced Powder Technology, 27 541-549 (2016).
【非特許文献２】M.E. Khosroshahi, L. Ghazanfari, "Synthesis and functionalization of SiO2 coated Fe3O4 nanoparticles with amine groups based on self-assembly", Materials Science and Engineering: C, 32, 1043-1049 (2012).
【非特許文献３】N. Mahmed, J. Larismaa, O. Heczko, M.E. Cure, S-P. Hannula, "Novel iron oxide？silica coreshell powders compacted by using pulsed electric current sintering", Optical and magnetic properties, Journal of the European Ceramic Society, 32, 2981-2988 (2012).
【非特許文献４】F. Yu, R. Akid, "Corrosion protection of AA2024-T3 alloy by modified hybrid titania-containing sol-gel coatings", Progress in Organic Coatings, 102, 120-129 (2017).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
上述したように、特許文献１−２及び特許文献４−１１は１層被覆型であり、銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を形成する本願発明とは全く異なる。
また、特許文献３は、Si(OC2H5)4とZr(OC2H5)4を使用するが、金属微粒子でなく半導体微粒子の表面にそれらの混合酸化物層を１層だけ形成した非線形光学材料を製造するものである。これに対し、本発明は、銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を分離して積層させた修飾銀粒子を形成するものであり、しかも導電性接着剤や導電性ペーストの材料を提供するものであるから、目的・構成・作用・効果において全く異なるものである。
更に、特許文献１２−１３は、明細書の中に単語としては相互に関連性なく、銀粒子とシランカップリング剤とジルコニウムアルコキシドが出現する。しかし、その実体は、表示装置のタッチパネル用の樹脂シートに導電性を付与するための成分として銀等の金属を含ませ、シランカップリング剤で高分子溶液中での銀の分散性を高め、ジルコニウム、チタンなどのアルコキシドは紫外線による樹脂の酸化防止目的として使用されているに過ぎない。シランカップリング剤は銀粒子に吸着されるが、ジルコニウムアルコキシドは樹脂シートの全体に分散して銀粒子とは結合せず、蛍光灯などの紫外線による樹脂シートの劣化を防止しているに過ぎない。従って、銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を被覆形成する本願発明とは全く異なる。
【００２６】
また、非特許文献１−３は、コア粒子に１層のシリカ層を被覆したものであり、非特許文献４はアルミニウム合金のコア粒子に１層の酸化チタン層を被覆したコアシェル粒子に関している。従って、銀粒子にシリカ層と酸化ジルコニウム層の２層を被覆形成する本願発明とは全く異なる。
【００２７】
上述した従来の１層で被覆した金属粒子では、保護膜が１層であるために耐熱性も中程度であり、焼結時の収縮性も多少存在し、焼結前の抵抗率も中程度でしかないという問題がある。
また、金属粒子にジルコニウムアルコキシド層を１層だけ被覆形成した従来例は存在しないが、仮に存在したとしても、銀粒子は水酸基を形成し難いため、ジルコニウムアルコキシド層が金属粒子から剥離しやすいという問題が避けられない。
【００２８】
従って、本発明の第１の目的は、銀粒子の表面に糊材としてのシラン系カップリング剤を介してジルコニウムアルコキシドの２層を結合させた高耐熱性の修飾銀粒子及びその製法を提供することである。また、本発明の第２の目的は、シラン系カップリング剤とジルコニウムアルコキシドを加水分解・脱水縮合させて銀粒子の表面に酸化ケイ素前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層の２層を被覆させた修飾銀粒子、又は銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層の２層を被覆させた高耐熱性の修飾銀粒子及びその製法を提供することである。更に、本発明の第３の目的は、上記前駆体層を加熱して酸化を進行させ、銀粒子の表面に酸化ケイ素層を介して酸化ジルコニウム層の２層を被覆させた修飾銀粒子、又は銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層を介して酸化ジルコニウム層の２層を被覆させた高耐熱性の修飾銀粒子及びその製法を提供することである。
そして、本発明の第４の目的は、上記修飾銀粒子を含有した導電性ペーストや導電性接着剤などの導電性材料を提供することであり、また本発明の第５の目的は、これらの導電性材料を用いて電極や導電膜や導電体を形成・焼結して高耐熱性及び低抵抗率の修飾銀焼結構造を提供することである。
【００２９】
本発明の修飾銀粒子は、多孔状のメソポーラスな層構造をした上記２層を有しているため、純銀粒子や１層被覆金属粒子と比較して高耐熱性と低収縮性と結晶成長抑制性を有し、またメソポーラスな多孔性により上記２層に多数の微小細孔が存在し、焼結前は高抵抗率を示すが、焼結したときに溶融銀がその微小細孔に流動して修飾銀粒子間に銀導通路が形成されて純銀粒子と同程度の低抵抗率の焼結構造を実現できる特徴を有する。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明の第１の形態は、銀粒子の表面にシラン系カップリング剤を介してジルコニウムアルコキシドを結合させた修飾銀粒子である。
【００３１】
本発明の第２の形態は、銀粒子の表面に酸化ケイ素前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層を被覆させた修飾銀粒子である。
【００３２】
本発明の第３の形態は、銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層を被覆させた修飾銀粒子である。
【００３３】
本発明の第４の形態は、銀粒子の表面に酸化ケイ素層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた修飾銀粒子である。
【００３４】
本発明の第５の形態は、銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた修飾銀粒子である。
【００３５】
本発明の第６の形態は、前記修飾銀粒子を含有する導電性材料である。
【００３６】
本発明の第７の形態は、銀粒子の表面に酸化ケイ素層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた多数の修飾銀粒子が相互に密接して緻密に配置され、隣接する銀粒子と銀粒子が酸化ケイ素層と酸化ジルコニウム層を貫通する多数の微細な銀導通路により相互に電気的に導通した構造を有する修飾銀焼結構造である。
【００３７】
本発明の第８の形態は、銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた多数の修飾銀粒子が相互に密接して緻密に配置され、隣接する銀粒子と銀粒子が前記酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層と前記酸化ジルコニウム層を貫通する多数の微細な銀導通路により相互に電気的に導通した構造を有する修飾銀焼結構造である。
【００３８】
本発明の第９の形態は、本発明に係る修飾銀粒子の製法であり、ゾルーゲル法を使用し、ジルコニウムアルコキシドとシラン系カップリング剤と多数の銀粒子を有機溶媒の中で反応させて銀粒子の表面処理を行う修飾銀粒子の製法である。
【００３９】
本発明の第１０の形態は、ジルコニウムアルコキシドとシラン系カップリング剤を有機溶媒の中で反応させてコーティング液を調製し、コーティング液の中に多数の銀粒子を投入して銀粒子の表面処理を行う修飾銀粒子の製法である。
【００４０】
本発明の第１１形態は、シラン系カップリング剤がエポキシ系又はアミノ系である第１条件と、シラン系カップリング剤の添加量が１ｗｔ％〜５ｗｔ％である第２条件と、ジルコニウムアルコキシドの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ3である第３条件と、表面処理の時間が１分〜２４時間である第４条件からなり、前記第１条件〜第４条件の一つ以上を使用する修飾銀粒子の製法である。
【００４１】
本発明の第１２形態は、修飾銀粒子の製造方法であり、修飾銀粒子を加熱することにより、酸化ケイ素前駆体層を酸化ケイ素層にし、酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層を酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層にし、酸化ジルコニウム前駆体層を酸化ジルコニウム層にする修飾銀粒子の製法である。
【００４２】
本発明の第１３形態は、修飾銀焼結構造の製法であり、修飾銀粒子を多数使用し、修飾銀粒子を加熱して隣接する銀粒子と銀粒子から溶融銀を流動させて微細な銀導通路を形成し、銀粒子と銀粒子を銀導通路により相互に電気的に導通接続させて修飾銀焼結構造を形成する修飾銀焼結構造の製法である。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の第１の形態によれば、銀粒子の表面にシラン系カップリング剤を介してジルコニウムアルコキシドを結合させた修飾銀粒子が提供される。
本発明に係る銀粒子の粒径のオーダーは単位でｎｍ〜μｍのサイズまで適用される。この銀粒子の表面にシラン系カップリング剤を糊剤としてジルコニウムアルコキシドが結合され、換言すれば銀粒子の外周面に結合して第１層としてシラン系カップリング剤層が被覆され、その外周に結合して第２層としてジルコニウムアルコキシド層が積層状態で形成される。
ジルコニウムアルコキシドの化学式はＺｒ(ＯＲ)4であり、ここでＯＲはアルコキシル基であり、Rは炭化水素基である。炭化水素基としては、CH3、C2H5、C3H7などがある。
銀粒子の表面にシラン系カップリング剤とジルコニウムアルコキシドを結合させた修飾銀粒子は、シラン系カップリング剤層とジルコニウムアルコキシド層により保護されているため、銀粒子単体よりも耐熱性が増大し、加熱温度が低い段階では高い比抵抗を示す。しかし、シラン系カップリング剤層とジルコニウムアルコキシド層には多数の微小細孔が存在するため、加熱温度を高温化すると、内部の銀粒子が表面融解を生起し、溶融銀が微小細孔を流動して表面まで到達するから、修飾銀粒子の比抵抗が急激に低下して、導電性が急激に増大する特性を示す。更に、銀粒子はシラン系カップリング剤層とジルコニウムアルコキシド層に保護されているから、銀粒子の結晶成長は阻止されて粒径成長は抑制され、同時に修飾銀粒子同士が結合しても全体としての体積収縮が抑制される効果がある。
【００４４】
また、シラン系カップリング剤の化学式はＸＹ−Ｓｉ−(ＯＲ')3であり、ＸＹは端部にある反応基Ｘと残基Ｙからなる有機基であり、(ＯＲ')は加水分解基である。反応基Ｘがジルコニウムアルコキシドと結合し、加水分解基(ＯＲ')が銀粒子表面の水酸基やカルボキシル基と結合する。
反応基Ｘとしては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基などが利用でき、特にエポキシ基、アミノ基が好ましい。また、加水分解基(ＯＲ')としてはメトキシ基（ＯＣＨ3）、エトキシ基（ＯＣ2Ｈ5）などのアルコキシ基が利用される。
具体的には、エポキシ系では、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等がある。
アミノ系では、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸基などがある。
【００４５】
本発明の第２の形態によれば、銀粒子の表面に酸化ケイ素前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層を被覆させた修飾銀粒子が提供される。
シラン系カップリング剤であるＸＹ−Ｓｉ−(ＯＲ')3の加水分解基(ＯＲ')は、ゾルーゲル反応により、銀粒子表面（Ａｇ）の水酸基ＯＨと加水分解反応と脱水縮合反応を経て、−Ｏ−により相互に結合し、銀粒子表面に最終的にはＸＹ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｇ（銀粒子）の結合形態を形成する。また、多数のＸＹ−Ｓｉ−Ｏ−は横方向にも−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−により相互に結合し、ゾルーゲルの最終の乾燥工程により酸化ケイ素層に変化する。しかも、ゾルーゲル段階では有機基ＸＹは存在するから、ゾルーゲル反応の途中段階及びゾルーゲルの最終段階では、酸化ケイ素層と異なり種々の変化形を含めて酸化ケイ素前駆体層と称する。
また、シラン系カップリング剤の反応基Ｘが結合するジルコニウムアルコキシドであるＺｒ(ＯＲ)4も、加水分解反応と脱水縮合反応を経て、最終的に−Ｚｒ−Ｏ−となり、多数の−Ｚｒ−Ｏ−は横方向にも−Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ−により相互に結合し、ゾルーゲルの最終の乾燥工程により酸化ジルコニウム層に変化する。しかも、ゾルーゲル段階では有機基ＸＹは存在するから、ゾルーゲル反応の途中段階及びゾルーゲルの最終段階では、酸化ジルコニウム層と異なり種々の変化形を含めて酸化ジルコニウム前駆体層と称する。
銀粒子の表面に酸化ケイ素前駆体層と酸化ジルコニウム前駆体層を有した修飾銀粒子は、酸化ケイ素前駆体層と酸化ジルコニウム前駆体層により保護されているため、銀粒子単体よりも耐熱性が増大し、加熱温度が低い段階では高い比抵抗を示す。しかし、酸化ケイ素前駆体層と酸化ジルコニウム前駆体層には多数の微小細孔が存在するため、加熱温度を高温化すると、内部の銀粒子が表面融解を生起し、溶融銀が微小細孔を流動して表面まで到達するから、修飾銀粒子の比抵抗が急激に低下して、導電性が急激に増大する特性を示す。更に、銀粒子は酸化ケイ素前駆体層と酸化ジルコニウム前駆体層に保護されているから、銀粒子の結晶成長は阻止されて粒径成長は抑制され、同時に修飾銀粒子同士が結合しても全体としての体積収縮が抑制される効果がある。
【００４６】
本発明の第３の形態によれば、銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層を被覆させた修飾銀粒子が提供される。
シラン系カップリング剤の添加量が少ない場合や、ジルコニウムアルコキシドの添加量が多い場合には、酸化ケイ素前駆体層の中に酸化ジルコニウム前駆体が混入して、第１層が酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層に鳴る場合が存在する。この第１層を取り巻く第２層、即ち最外層は耐熱性の高い酸化ジルコニウム前駆体層である。
酸化ジルコニウム前駆体層を−Ｚｒ−Ｏ−と書く場合には、酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層は−Ｚｒ−Ｏ−Ａｇ（銀粒子表面）と−Ｓｉ−Ｏ−Ａｇ（銀粒子表面）が横方向に結合して−Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ−と書くことができる。
銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層と酸化ジルコニウム前駆体層を有した修飾銀粒子は、酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層と酸化ジルコニウム前駆体層により保護されているため、銀粒子単体よりも耐熱性が増大し、加熱温度が低い段階では高い比抵抗を示す。しかし、酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層と酸化ジルコニウム前駆体層には多数の微小細孔が存在するため、加熱温度を高温化すると、内部の銀粒子が表面融解を生起し、溶融銀が微小細孔を流動して表面まで到達するから、修飾銀粒子の比抵抗が急激に低下して、導電性が急激に増大する特性を示す。更に、銀粒子は酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層と酸化ジルコニウム前駆体層に保護されているから、銀粒子の結晶成長は阻止されて粒径成長は抑制され、同時に修飾銀粒子同士が結合しても全体としての体積収縮が抑制される効果がある。
【００４７】
本発明の第４の形態によれば、銀粒子の表面に酸化ケイ素層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた修飾銀粒子が提供される。第２形態の修飾銀粒子を焼成すると、銀粒子の表面に酸化ケイ素層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた本形態の修飾銀粒子が生成される。
第２の形態の修飾銀粒子は、銀粒子の表面に酸化ケイ素前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層を被覆させており、また酸化ケイ素前駆体層の中には反応基Ｘを含んだ有機基ＸＹが残存している。焼成により有機基ＸＹは消散し、酸化ケイ素前駆体層は酸化ケイ素層に変化し、酸化ジルコニウム前駆体層は酸化ジルコニウム層に変化する。従って、本第４形態の修飾銀粒子が生成される。
銀粒子の表面に酸化ケイ素層と酸化ジルコニウム層を有した修飾銀粒子は、酸化ケイ素層と酸化ジルコニウム層により保護されているため、銀粒子単体よりも耐熱性が増大し、加熱温度が低い段階では高い比抵抗を示す。しかし、酸化ケイ素層と酸化ジルコニウム層には多数の微小細孔が存在するため、加熱温度を高温化すると、内部の銀粒子が表面融解を生起し、溶融銀が微小細孔を流動して表面まで到達するから、修飾銀粒子の比抵抗が急激に低下して、導電性が急激に増大する特性を示す。更に、銀粒子は酸化ケイ素層と酸化ジルコニウム層に保護されているから、銀粒子の結晶成長は阻止されて粒径成長は抑制され、同時に修飾銀粒子同士が結合しても全体としての体積収縮が抑制される効果がある。
【００４８】
本発明の第５の形態によれば、銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた修飾銀粒子が提供される。第３形態の修飾銀粒子を焼成すると、銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた本形態の修飾銀粒子が生成される。
第３の形態の修飾銀粒子は、銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層を被覆させており、また酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層の中には反応基Ｘを含んだ有機基ＸＹが残存している。焼成により有機基ＸＹは消散し、酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層は酸化ケイ素・酸化ジルコニウム混合層に変化し、酸化ジルコニウム前駆体層は酸化ジルコニウム層に変化する。従って、本第５形態の修飾銀粒子が生成される。
銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層と酸化ジルコニウム層を有した修飾銀粒子は、酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層と酸化ジルコニウム層により保護されているため、銀粒子単体よりも耐熱性が増大し、加熱温度が低い段階では高い比抵抗を示す。しかし、酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層と酸化ジルコニウム層には多数の微小細孔が存在するため、加熱温度を高温化すると、内部の銀粒子が表面融解を生起し、溶融銀が微小細孔を流動して表面まで到達するから、修飾銀粒子の比抵抗が急激に低下して、導電性が急激に増大する特性を示す。更に、銀粒子は酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層と酸化ジルコニウム層に保護されているから、銀粒子の結晶成長は阻止されて粒径成長は抑制され、同時に修飾銀粒子同士が結合しても全体としての体積収縮が抑制される効果がある。
【００４９】
本発明の第６の形態によれば、前記修飾銀粒子を含有する導電性材料が提供される。本形態の導電性材料には、導電性ペースト、導電性接着剤、導電性塗料、
金属材料、その他の電子材料が含まれる。
導電性ペーストとしては、本形態の修飾銀粒子、他の導電粒子、樹脂剤、溶剤、その他の助剤などで構成された接合用・電極用・導体用材料である。導電性接着剤としては、本形態の修飾銀粒子、他の導電粒子、樹脂剤、その他助剤などで構成された接合用材料である。導電性塗料としては本形態の修飾銀粒子、他の導電粒子、溶剤、増粘剤などで構成された接合用・電極用・導体用材料である。
本形態においては、少なくとも本発明に係る修飾銀粒子が含有された導電性材料でおれば、他の含有組成の種類・配合量に拘わらず、本形態の導電性材料に包含されるものである。
【００５０】
本発明の第７の形態によれば、銀粒子の表面に酸化ケイ素層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた多数の修飾銀粒子が相互に密接して緻密に配置され、隣接する銀粒子と銀粒子が酸化ケイ素層と酸化ジルコニウム層を貫通する多数の微細な銀導通路により相互に電気的に導通した構造を有する修飾銀焼結構造が提供される。
本発明の第２形態の修飾銀粒子は、銀粒子の表面に第１層の酸化ケイ素前駆体層を介して第２層の酸化ジルコニウム前駆体層で被覆されている。また、本発明の第４形態の修飾銀粒子は、銀粒子の表面に第１層の酸化ケイ素層を介して第２層の酸化ジルコニウム層で被覆されている。しかも、それら第１層及び第２層には多数の微細孔が存在している。
これらの修飾銀粒子を塗布・塗着・堆積などの方法により密集状態で多数集合させ、その後焼結すると、前記酸化ケイ素前駆体層は酸化ケイ素層に変化し、前記酸化ジルコニウム前駆体層は酸化ジルコニウム層に変化する。
また、前記焼結により、銀粒子の表面が融解し、この溶融銀が前記微細孔を通して相互に流動し合って銀導通路が形成され、隣接する銀粒子と銀粒子が銀導通路により相互に電気的に導通した構造を有する修飾銀焼結構造が形成される。銀導通路が形成される前には電気的に抵抗率が高いが、銀導通路が形成されると全体が導通状態になり電気的に抵抗率が急激に低下し、電気導通性の高い修飾銀焼結構造が実現される。
しかも、銀粒子の周囲に酸化ケイ素層と酸化ジルコニウム層の２層が存在するため、焼結に際して熱収縮が小さく、銀粒子が成長することも抑制されて設計通りの修飾銀焼結構造を実現することができる。従来の純粋な銀粒子の焼結では、熱収縮が大きいと同時に銀粒子が大きく結晶成長するため、焼結設計に種々の問題点が存在したが、本発明の修飾銀焼結構造はこれらの問題点を解消することに成功したものである。
【００５１】
本発明の第８の形態によれば、銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた多数の修飾銀粒子が相互に密接して緻密に配置され、隣接する銀粒子と銀粒子が前記酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層と前記酸化ジルコニウム層を貫通する多数の微細な銀導通路により相互に電気的に導通した構造を有する修飾銀焼結構造が提供される。
本発明の第３形態の修飾銀粒子は、銀粒子の表面に第１層の酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層を介して第２層の酸化ジルコニウム前駆体層で被覆されている。また、本発明の第５形態の修飾銀粒子は、銀粒子の表面に第１層の酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層を介して第２層の酸化ジルコニウム層で被覆されている。しかも、第１層及び第２層には多数の微細孔が存在している。
これらの修飾銀粒子を塗布・塗着・堆積などの方法により密集状態で多数集合させ、その後焼結すると、前記酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層は酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層に変化し、前記酸化ジルコニウム前駆体層は酸化ジルコニウム層に変化する。
また、前記焼結により、銀粒子の表面が融解し、この溶融銀が前記微細孔を通して相互に流動し合って銀導通路が形成され、隣接する銀粒子と銀粒子が銀導通路により相互に電気的に導通した構造を有する修飾銀焼結構造が形成される。銀導通路が形成される前には電気的に抵抗率が高いが、銀導通路が形成されると全体が導通状態になり電気的に抵抗率が急激に低下し、電気導通性の高い修飾銀焼結構造が実現される。
しかも、銀粒子の周囲に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層と酸化ジルコニウム層の２層が存在するため、焼結に際して熱収縮が小さく、銀粒子が成長することも抑制されて設計通りの修飾銀焼結構造を実現することができる。従来の純粋な銀粒子の焼結では、熱収縮が大きいと同時に銀粒子が大きく結晶成長するため、焼結設計に種々の問題点が存在したが、本発明の修飾銀焼結構造はこれらの問題点を解消することに成功したものである。
【００５２】
本発明の第９の形態によれば、本発明に係る修飾銀粒子の製法であり、ゾルーゲル法を使用し、ジルコニウムアルコキシドとシラン系カップリング剤と多数の銀粒子を有機溶媒の中で反応させて銀粒子の表面処理を行う修飾銀粒子の製法が提供される。
このようなゾルーゲル法に基づいて表面処理を行うことにより、本発明の第１形態のように、銀粒子の表面にシラン系カップリング剤を介してジルコニウムアルコキシドを結合させた修飾銀粒子を生成することができる。また、ゾルーゲル法の途中段階及び完成段階を含めて、本発明の第２形態のように、銀粒子の表面に酸化ケイ素前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層を被覆させた修飾銀粒子を生成することができる。更に、ゾルーゲル法の途中段階及び完成段階を含めて、本発明の第３形態のように、銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層を被覆させた修飾銀粒子を生成することができる。
【００５３】
本発明の第１０の形態によれば、ジルコニウムアルコキシドとシラン系カップリング剤を有機溶媒の中で反応させてコーティング液を調製し、コーティング液の中に多数の銀粒子を投入して銀粒子の表面処理を行う修飾銀粒子の製法が提供される。
本形態では、まずジルコニウムアルコキシドとシラン系カップリング剤を有機溶媒の中で反応させてコーティング液を調製するから、コーティング液の中でジルコニウムアルコキシドとシラン系カップリング剤が結合して、ジルコニウムアルコキシド・シラン系カップリング剤結合体が生成される。そして、このコーティング液の中に多数の銀粒子を投入して銀粒子の表面処理を行うから、ジルコニウムアルコキシド・シラン系カップリング剤結合体のシラン系カップリング剤が銀粒子に結合して、本発明の修飾銀粒子を生成することができる。
このようなゾルーゲル法に基づいて表面処理を行うことにより、本発明の第１形態のように、銀粒子の表面にシラン系カップリング剤を介してジルコニウムアルコキシドを結合させた修飾銀粒子を生成することができる。また、ゾルーゲル法の途中段階及び完成段階を含めて、本発明の第２形態のように、銀粒子の表面に酸化ケイ素前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層を被覆させた修飾銀粒子を生成することができる。更に、ゾルーゲル法の途中段階及び完成段階を含めて、本発明の第３形態のように、銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層を被覆させた修飾銀粒子を生成することができる。
【００５４】
本発明の第１１形態によれば、シラン系カップリング剤がエポキシ系又はアミノ系である第１条件と、シラン系カップリング剤の添加量が１ｗｔ％〜５ｗｔ％である第２条件と、ジルコニウムアルコキシドの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ3である第３条件と、表面処理の時間が１分〜２４時間である第４条件からなり、前記第１条件〜第４条件の一つ以上を使用する修飾銀粒子の製法が提供される。
この第１１形態はゾルーゲル反応の詳細な条件を定める４条件を限定している。第１条件は、ジルコニウムアルコキシドと結合する反応基がエポキシ系又はアミノ系であるシラン系カップリング剤を使用することである。第２条件は、シラン系カップリング剤の添加量が１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内で使用されることである。第３条件は、ジルコニウムアルコキシドの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の範囲内で使用されることである。第４条件は、表面処理の時間が１分〜２４時間の範囲に限定されることである。
上記第１条件〜第４条件の一つ以上を使用する修飾銀粒子の製法が提供され、１条件だけ、２条件、３条件又は４条件の全てを使用することも包含される。これらの条件でゾルーゲル反応を行って、最良の修飾銀粒子を製造することが本形態の目的である。
【００５５】
本発明の第１２形態によれば、修飾銀粒子の製法であり、修飾銀粒子を加熱することにより、酸化ケイ素前駆体層を酸化ケイ素層にし、酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層を酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層にし、酸化ジルコニウム前駆体層を酸化ジルコニウム層にする修飾銀粒子の製法が提供される。
ゾルーゲル法で本発明の修飾銀粒子を製造すると、通常は第２形態と第３形態の修飾銀粒子が製造される。シラン系カップリング剤が多い場合には、第２形態で示されるように、銀粒子の表面に酸化ケイ素前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層を被覆させた修飾銀粒子が生成される。また、シラン系カップリング剤が少ない場合には、第３形態で示されるように、銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層を被覆させた修飾銀粒子が生成される。
この修飾銀粒子を加熱して有機物を消散させると、第２形態の修飾銀粒子では、酸化ケイ素前駆体層は酸化ケイ素層に変化し、酸化ジルコニウム前駆体層は酸化ジルコニウム層に変化する。従って、第４形態で示すように、銀粒子の表面に酸化ケイ素層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた修飾銀粒子が生成されることになる。
また、修飾銀粒子を加熱して有機物を消散させると、第３形態の修飾銀粒子では、酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層は酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層に変化し、酸化ジルコニウム前駆体層は酸化ジルコニウム層に変化する。従って、第５形態で示すように、銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた修飾銀粒子が生成される。
【００５６】
本発明の第１３形態によれば、修飾銀焼結構造の製法であり、修飾銀粒子を多数使用し、修飾銀粒子を加熱して隣接する銀粒子と銀粒子から溶融銀を流動させて微細な銀導通路を形成し、銀粒子と銀粒子を銀導通路により相互に電気的に導通接続させて修飾銀焼結構造を形成する修飾銀焼結構造の製法が提供される。
本発明の第７形態の修飾銀焼結構造では、銀粒子の表面に酸化ケイ素層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた多数の修飾銀粒子が相互に密接して緻密に配置される。酸化ケイ素層と酸化ジルコニウム層には多数の微小細孔が形成されているから、加熱により銀粒子から溶融銀が前記微小細孔の内部を流動して、銀粒子と銀粒子を導通連絡する銀導通路が形成される。その結果、銀粒子と銀粒子が銀導通路により相互に電気的に導通接続された修飾銀焼結構造が形成される。
また、本発明の第８形態の修飾銀焼結構造では、銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層を介して酸化ジルコニウム層を被覆させた多数の修飾銀粒子が相互に密接して緻密に配置される。酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層と酸化ジルコニウム層には多数の微小細孔が形成されているから、加熱により銀粒子から溶融銀が前記微小細孔の内部を流動して、銀粒子と銀粒子を導通連絡する銀導通路が形成される。その結果、銀粒子と銀粒子が銀導通路により相互に電気的に導通接続された修飾銀焼結構造が形成される。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、本発明に係る修飾銀粒子の実施例１の構造図であり、銀粒子の表面にシランカップリング剤を介してジルコニウムアルコキシドを結合させた構造図である。
【図２】図２は、本発明に係る修飾銀粒子の実施例１の第1具体構造図であり、エポキシ系シランカップリング剤のメトキシ基で銀粒子と結合しエポキシ基でジルコニウムアルコキシドを結合させた第1具体構造図である。
【図３】図３は、本発明に係る修飾銀粒子の実施例１の第２具体構造図であり、アミノ系シランカップリング剤のメトキシ基で銀粒子と結合しアミノ基でジルコニウムアルコキシドを結合させた第２具体構造図である。
【図４】図４は、本発明において、シラン系カップリング剤の加水分解基ＯＲ'が加水分解及び脱水縮合により銀粒子と結合する過程を示した加水分解基結合図である。
【図５】図５は、本発明において、ジルコニウムアルコキシド層が加水分解及び脱水縮合により酸化ジルコニウム層に変化する過程を示した酸化ジルコニウム層形成図である。
【図６】図６は、本発明において、実施例２である酸化ケイ素前駆体層と酸化ジルコニウム前駆体層を被覆した修飾銀粒子の構造図、並びに、実施例３である酸化ケイ素層と酸化ジルコニウム層を被覆した修飾銀粒子の構造図である。
【図７】図７は、本発明において、実施例４である酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層と酸化ジルコニウム前駆体層を被覆した修飾銀粒子の構造図、並びに実施例５である酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層と酸化ジルコニウム層を被覆した修飾銀粒子の構造図である。
【図８】図８は、本発明において、実施例２である酸化ケイ素前駆体層３と酸化ジルコニウム前駆体層５を被覆した修飾銀粒子１の構造図、並びに実施例４である酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層４と酸化ジルコニウム前駆体層５を被覆した修飾銀粒子１の構造図であり、上記２層に微小細孔６を明示した構造図ある。
【図９】図９は、本発明において、酸化ケイ素層１３と酸化ジルコニウム層１５を被覆した焼成修飾銀粒子１１が隣接して銀導通路１６で連結された実施例６の修飾銀焼結構造の構造図、並びに酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層１４と酸化ジルコニウム層１５を被覆した焼成修飾銀粒子１１が隣接して銀導通路１６で連結された実施例７の修飾銀焼結構造の構造図である。
【図１０】図１０は、本発明において、有機溶剤とジルコニウムアルコキシドとシラン系カップリング剤からなるコーティング液の調製図である。
【図１１】図１１は、本発明において、銀粒子２とコーティング液２２を混合してゾルーゲル法で修飾銀粒子を製造する修飾銀粒子製造装置２０の構成図である。
【図１２】図１２は、本発明において、銀粒子２とコーティング液２２を混合してゾルーゲル法で修飾銀粒子を製造する他の修飾銀粒子製造装置２０の構成図である。
【図１３】図１３は、本発明により製造された修飾銀粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は導電性ペーストの収縮曲線図であり、（ａ）は攪拌時間が１０分で生成した本発明の修飾銀粒子、（ｂ）は攪拌時間が１４時間で生成した本発明の修飾銀粒子、（ｃ）は従来の銀粒子である。
【図１５】図１５は電気抵抗率の温度変化図であり、黒丸は攪拌時間が１０分で生成した本発明の修飾銀粒子、黒四角は攪拌時間が１４時間で生成した本発明の修飾銀粒子、黒三角は従来の銀粒子である。
【図１６】図１６は電気抵抗率の温度変化表で、１０分処理の本発明の修飾銀粒子と１４時間処理の本発明の修飾銀粒子と従来の銀粒子を対比している。
【図１７】図１７は本発明の修飾銀焼結構造（１７Ａ）と従来銀焼結構造（１７Ｂ）の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下に、本発明に係る修飾銀粒子、導電性材料、修飾銀焼結構造及びそれらの製法を添付図面により詳細に説明する。
【００５９】
図１は、本発明に係る修飾銀粒子の実施例１の構造図であり、銀粒子の表面にシランカップリング剤を介してジルコニウムアルコキシドを結合させた構造図である。
ＸＹ−Ｓｉ−(ＯＲ')3はシランカップリング剤の一般式であり、ＯＲ'は加水分解基で、ＸＹは有機基でその端部に反応基Ｘを有している。Ｚｒ−(ＯＲ)４はジルコニウムアルコキシドの一般式で、ＯＲはアルコキシル基、Ｒは炭化水素基である。この炭化水素基Ｒには、メチル基（ＣＨ3）、エチル基（Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（Ｃ3Ｈ7）などが存在する。アルコキシル基ＯＲと反応基Ｘとは水素結合などで化学結合している。銀粒子の表面には水酸基ＯＨやカルボキシル基ＣＯＯＨが結合しており、加水分解基ＯＲ'と水酸基ＯＨが加水分解と脱水縮合して結合する。
【００６０】
図２は、本発明に係る修飾銀粒子の実施例１の第1具体構造図であり、エポキシ系シランカップリング剤のメトキシ基で銀粒子と結合しエポキシ基でジルコニウムアルコキシドを結合させた第1具体構造図である。
ここに図示されるシラン系カップリング剤は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、加水分解基ＯＲ'がメトキシ基ＯＣＨ3であり、反応基Ｘはエポキシ基である。メトキシ基が水酸基ＯＨと脱水され、銀粒子と−Ｓｉ−Ｏ−Ａｇのように結合する。エポキシ基はアルコキシル基ＯＲと化学結合する。このようにして、ジルコニウムアルコキシドがシランカップリング剤を介して銀粒子と結合し、銀粒子が第１層のシランカップリング層と第２層のジルコニウムアルコキシド層により被覆された修飾銀粒子が生成される。
【００６１】
図３は、本発明に係る修飾銀粒子の実施例１の第２具体構造図であり、アミノ系シランカップリング剤のメトキシ基で銀粒子と結合しアミノ基でジルコニウムアルコキシドを結合させた第２具体構造図である。
ここに図示されるシラン系カップリング剤は３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、加水分解基ＯＲ'がメトキシ基ＯＣＨ3であり、反応基Ｘはアミノ基である。メトキシ基が水酸基ＯＨと脱水され、銀粒子と−Ｓｉ−Ｏ−Ａｇのように結合する。アミノ基はアルコキシル基ＯＲと化学結合する。このようにして、ジルコニウムアルコキシドがシランカップリング剤を介して銀粒子と結合し、銀粒子が第１層のシランカップリング層と第２層のジルコニウムアルコキシド層により被覆された修飾銀粒子が生成される。
【００６２】
反応基Ｘとしては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基などが利用でき、特にエポキシ基、アミノ基が好ましい。また、加水分解基(ＯＲ')としてはメトキシ基（ＯＣＨ3）、エトキシ基（ＯＣ2Ｈ5）などのアルコキシ基が利用される。
具体的には、エポキシ系では、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等がある。
アミノ系では、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸基などがある。
【００６３】
図４は、本発明においてシラン系カップリング剤の加水分解基ＯＲ'が加水分解及び脱水縮合により銀粒子と結合する過程を示した加水分解基結合図である。
（４Ａ）にはシラン系カップリングが示され、その加水分解基ＯＲ'が加水分解されると、（４Ｂ）の水酸基ＯＨに変化する。（４Ｃ）に示されるように、横方向に隣接するシランカップリング剤同士では、ＯＨとＯＨが脱水縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−のように結合し、酸化ケイ素層が形成されてゆく。更に、シランカップリング剤の水酸基ＯＨが銀粒子表面の水酸基ＯＨと水素結合した状態が（４Ｄ）に示される。そして、最後にシランカップリング剤の水酸基ＯＨが銀粒子表面の水酸基ＯＨと脱水縮合して乾燥されると、シランカップリング剤が銀粒子とＳｉ−Ｏ−Ａｇにより強力に結合して、（４Ｅ）の状態に至る。
上記の過程を経て、シラン系カップリング層は有機基ＸＹを含有した形で酸化ケイ素層へと変化してゆく。
【００６４】
図５は、本発明において、ジルコニウムアルコキシド層が加水分解及び脱水縮合により酸化ジルコニウム層に変化する過程を示した酸化ジルコニウム層形成図である。
（５Ａ）では、ジルコニウムアルコキシドのアルコキシル基ＯＲが加水分解により水酸基ＯＨへと変化する。（５Ｂ）では、隣接するジルコニウムアルコキシドのＯＨ基とＯＨ基が脱水縮合されて−Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ−となる。同時に、（５Ｃ）では、隣接するジルコニウムアルコキシドのＯＨ基とＯＲ基がＲＯＨを分離縮合して−Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ−となる。
上記の過程を経て、ジルコニウムアルコキシド層は酸化ジルコニウム層へと変化してゆく。
【００６５】
図６は、本発明において、実施例２である酸化ケイ素前駆体層と酸化ジルコニウム前駆体層を被覆した修飾銀粒子の構造図、並びに、実施例３である酸化ケイ素層と酸化ジルコニウム層を被覆した修飾銀粒子の構造図である。
（６Ａ）では、銀粒子の表面に酸化ケイ素前駆体層と酸化ジルコニウム前駆体層の２層が形成された修飾銀粒子が図示されている。酸化ケイ素前駆体層である理由は反応基Ｘを含んだ有機基ＸＹが含有されているからである。しかし、ＸＹ−Ｓｉ−Ｏ3だけでなく、その中間体である、ＸＹ−Ｓｉ−Ｏ(ＯＨ)2やＸＹ−Ｓｉ−Ｏ2ＯＨなども含めた意味である。同様に、酸化ジルコニウム前駆体層も、−Ｚｒ−Ｏ4だけでなく、その中間体である、−Ｚｒ−Ｏ3ＯＨや−Ｚｒ−Ｏ2(ＯＨ)2、−Ｚｒ−Ｏ(ＯＨ)3含めた意味である。
（６Ｂ）では、銀粒子の表面に酸化ケイ素層と酸化ジルコニウム層の２層が形成された修飾銀粒子が図示されている。（６Ａ）の修飾銀粒子を完全に酸化してしまうと、酸化ケイ素前駆体層は酸化ケイ素層に変化し、酸化ジルコニウム前駆体層も酸化ジルコニウム層に変化する。（６Ａ）の修飾銀粒子を加熱すると（６Ｂ）の修飾銀粒子が生成される。
（６Ａ）の修飾銀粒子が本発明の実施例２であり、（６Ｂ）の修飾銀粒子が本発明の実施例３であり、どちらの構造も本発明に包含される。
【００６６】
図７は、本発明において、実施例４である酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層と酸化ジルコニウム前駆体層を被覆した修飾銀粒子の構造図、並びに実施例５である酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層と酸化ジルコニウム層を被覆した修飾銀粒子の構造図である。
（７Ａ）では、銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層と酸化ジルコニウム前駆体層の２層が形成された実施例４の修飾銀粒子が図示されている。ゾルーゲル法でこの修飾銀粒子を生成する際に、シラン系カップリング剤の添加量が少ないとき、又はジルコニウムアルコキシドの添加量が多い場合には、１層目にジルコニウムアルコキシドが混入して、シラン系カップリング剤とジルコニウムアルコキシドが混合した第１層が形成されることがある。実施例４はこのような場合の修飾銀粒子を意味している。前駆体層の意味は前述した意味と同様である。
（７Ｂ）では、銀粒子の表面に酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層と酸化ジルコニウム層の２層が形成された修飾銀粒子が図示されている。（７Ａ）の修飾銀粒子を完全に酸化してしまうと、酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層は酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層に変化し、酸化ジルコニウム前駆体層も酸化ジルコニウム層に変化する。（７Ａ）の修飾銀粒子を加熱すると（７Ｂ）の修飾銀粒子が生成される。
（７Ａ）の修飾銀粒子が本発明の実施例４であり、（７Ｂ）の修飾銀粒子が本発明の実施例５であり、どちらの構造も本発明に包含される。
【００６７】
図８は、本発明において、実施例２である酸化ケイ素前駆体層３と酸化ジルコニウム前駆体層５を被覆した修飾銀粒子１の構造図、並びに実施例４である酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層４と酸化ジルコニウム前駆体層５を被覆した修飾銀粒子１の構造図であり、上記２層に微小細孔６を明示した構造図でもある。
（８Ａ）は実施例２の修飾銀粒子１の構造を示している。この修飾銀粒子１は、銀粒子２の表面に第１層の酸化ケイ素前駆体層３と第２層の酸化ジルコニウム前駆体層５を被覆しており、第１層及び第２層共に貫通状の多数の微小細孔６が分布している。
後述するように、上記実施例２の修飾銀粒子１を焼成すると焼成修飾銀粒子１１になり、第１層の酸化ケイ素前駆体層３は酸化ケイ素層１３に変化し、第２層の酸化ジルコニウム前駆体層５は酸化ジルコニウム層１５に変化する。同時に銀粒子２が一部溶融または表面溶融して焼成銀粒子１２になり、溶融銀が微小細孔６に進入して銀導通路１６へと成長し、焼成修飾銀粒子１１の表面に銀が析出して導電性を帯びる。
（８Ｂ）は実施例４の修飾銀粒子１の構造を示している。この修飾銀粒子１は銀粒子２の表面に第１層の酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層４と第２層の酸化ジルコニウム前駆体層５を被覆しており、第１層及び第２層共に貫通状の多数の微小細孔６が分布している。
後述するように、上記実施例４の修飾銀粒子１を焼成すると焼成修飾銀粒子１１になり、第１層の酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層４は酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層１４に変化し、第２層の酸化ジルコニウム前駆体層５は酸化ジルコニウム層１５に変化する。同時に銀粒子２も一部溶融または表面溶融して焼成銀粒子１２になり、溶融銀が微小細孔６に進入して銀導通路１６へと成長し、焼成修飾銀粒子１１の表面に銀が析出して導電性を帯びる。
【００６８】
図９は、本発明において、酸化ケイ素層１３と酸化ジルコニウム層１５を被覆した焼成修飾銀粒子１１が隣接して銀導通路１６で連結された実施例６の修飾銀焼結構造の構造図、並びに酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層１４と酸化ジルコニウム層１５を被覆した焼成修飾銀粒子１１が隣接して銀導通路１６で連結された実施例７の修飾銀焼結構造の構造図である。
（９Ａ）は実施例６の修飾銀焼結構造１０を示している。修飾銀粒子１を焼成すると焼成修飾銀粒子１１になり、第１層の酸化ケイ素前駆体層３は酸化ケイ素層１３に変化し、第２層の酸化ジルコニウム前駆体層５は酸化ジルコニウム層１５に変化する。この修飾銀焼結構造１０では、焼成修飾銀粒子１１は、焼成銀粒子１２の表面に第１層の酸化ケイ素層１３と第２層の酸化ジルコニウム層１５を被覆している。隣接する焼成銀粒子１２、１２から一部溶融または表面溶融した溶融銀が微小細孔６に進入して銀導通路１６へと成長する。その結果、焼成銀粒子１２、１２は銀導通路１６により電気的に導通し、修飾銀焼結構造１０の全体としての電気抵抗率は急激に低下して純銀焼結構造と同程度の電気抵抗率を発現する。しかも、酸化ケイ素層１３と酸化ジルコニウム層１５により、体積収縮が抑制されると同時に、銀粒子の結晶成長も抑制され、良好な修飾銀焼結構造１０を実現することができる。
（９Ｂ）は実施例７の修飾銀焼結構造１０を示している。修飾銀粒子１を焼成すると焼成修飾銀粒子１１になり、第１層の酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層４は酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層１４に変化し、第２層の酸化ジルコニウム前駆体層５は酸化ジルコニウム層１５に変化する。この修飾銀焼結構造１０では、焼成修飾銀粒子１１は、焼成銀粒子１２の表面に第１層の酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層１４と第２層の酸化ジルコニウム層１５を被覆している。隣接する焼成銀粒子１２、１２から一部溶融または表面溶融した溶融銀が微小細孔６に進入して銀導通路１６へと成長する。その結果、焼成銀粒子１２、１２は銀導通路１６により電気的に導通し、修飾銀焼結構造１０の全体としての電気抵抗率は急激に低下して純銀焼結構造と同程度の電気抵抗率を発現する。しかも、酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層１４と酸化ジルコニウム層１５により、体積収縮が抑制されると同時に、銀粒子の結晶成長も抑制され、良好な修飾銀焼結構造１０を実現することができる。
【００６９】
図１０は、本発明において、有機溶剤とジルコニウムアルコキシドとシラン系カップリング剤からなるコーティング液の調製図である。
まず、本発明者らは、ジルコニウムアルコキシドとシラン系カップリング剤を有機溶剤に添加して混合したコーティング液を調整した。具体的には、有機溶剤（又は有機溶媒）にジルコニウムアルコキシドを添加し、続いて、シラン系カップリング剤を添加する。添加後、有機溶剤の沸点まで加熱・還流して溶解し、室温まで冷却する。このコーティング液はゾウーゲル反応液である。
前記溶解温度は有機溶剤の沸点が良好であるが、ジルコニウムアルコキシドが溶解する温度であれば沸点に限定されるものではない。
前記有機溶剤は、アルコールが適しており、炭素数１〜１０までのアルコールが望ましいが、ジルコニウムアルコキシドが溶解するアルコールであれば、炭素数は上記範囲に限定されない。
【００７０】
前記ジルコニウムアルコキシドは、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシドのいずれか1つが用いられる。また、その濃度は０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3〜１ｍｏｌ／ｄｍ3の範囲であればよく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の範囲とする。
【００７１】
前記シラン系カップリング剤としては、エポキシ系カップリング剤又はアミノ系カップリング剤が好適に用いられる。
エポキシ系カップリング剤としては、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等がある。信越化学工業株式会社の商品では、上記５種類のエポキシ系カップリング剤の製品名はその順に、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403である。
また、アミノ系カップリング剤としては、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸基などある。信越化学工業株式会社の商品では、上記７種類のアミノ系カップリング剤の製品名はその順に、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103P、KBM-573、KBM-575である。
【００７２】
前記シラン系カップリング剤の添加量は、１ｗｔ％〜５ｗｔ％が好適である。また、ジルコニウムアルコキシドとシラン系カップリング剤の溶解時間は１分〜２４時間であり、好適には1時間以上である。
【００７３】
図１１は、本発明において、銀粒子２とコーティング液２２を混合してゾルーゲル法で修飾銀粒子を製造する修飾銀粒子製造装置２０の構成図である。
修飾銀粒子製造装置２０では、ビーカー２１にコーティング液２２を注入し、この中に銀粒子２を多数投入し、モーター２３で攪拌翼２４を回転させて混合攪拌を行い、多数の銀粒子２の表面にシラン系カップリング剤を介してジルコニウムアルコキシドを結合させている。その結果、図１に示される修飾銀粒子が生成されてゆく。攪拌時間が経過するに従って、加水分解反応と脱水縮合反応が進行する。反応が終了した後、デカンテーションまたはフィルターで濾過してコーティング溶液２２を排除し、乾燥すると、目的とする修飾銀粒子が得られる。このようにして、（６Ａ）及び／又は（７Ａ）に示される修飾銀粒子、即ち（８Ａ）及び／又は（８Ｂ）に示される修飾銀粒子が製造される。
【００７４】
図１２は、本発明において、銀粒子２とコーティング液２２を混合してゾルーゲル法で修飾銀粒子を製造する他の修飾銀粒子製造装置２０の構成図である。
この他の修飾銀粒子製造装置２０では、ビーカー２１にコーティング液２２を注入し、この中に銀粒子２を多数投入し、金属の攪拌子２５を内蔵して、マグネテイックスターラー２６で攪拌子２４を回転させて混合攪拌を行う。多数の銀粒子２の表面にシラン系カップリング剤を介してジルコニウムアルコキシドを結合させる。その結果、上述と同様に、図１に示される修飾銀粒子が生成されてゆく。攪拌時間が経過するに従って、加水分解反応と脱水縮合反応が進行する。反応が終了した後、デカンテーションまたはフィルターで濾過してコーティング溶液２２を排除し、乾燥すると、目的とする修飾銀粒子が得られる。このようにして、（６Ａ）及び／又は（７Ａ）に示される修飾銀粒子、即ち（８Ａ）及び／又は（８Ｂ）に示される修飾銀粒子が製造される。
【００７５】
図１１及び図１２の製法において、コーティング液２２への銀粒子２の添加量は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲が好適である。また、攪拌強度は、ビーカー２１からコーティング溶液２２が飛び散らない程度であれば制限されるものではない。更に、攪拌時間は、1分以上であれば制限されるものではなく、攪拌温度は、コーティング溶液２２が沸騰する温度以下であれば制限されるものではない。
【００７６】
前記攪拌方法として、超音波洗浄器、ホモジナイザーを用いることもできる。また、攪拌せずに銀粒子２をコーティング溶液２２の中で任意の時間、静置または浸透させる方法でもよい。
【００７７】
＜修飾銀粒子の具体的製法＞
０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3のジルコニウムブトキシドと１ｗｔ％のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン（アミノ系KBM-603）を２００ｍＬのエタノールに添加して、７０℃で加熱還流しながら溶解させてコーティング液を調製した。このコーティング液を２時間後、室温まで冷却した。このコーティング液１００ｍＬに対して湿式還元法で合成した平均粒径０．５μｍの銀粒子１０ｇを添加し、攪拌機を用いて室温で10分間混合した。上澄み液をデカンテーションで排除した後、アセトンで溶媒置換して３５℃で1日乾燥した。
【００７８】
＜走査型電子顕微鏡写真の撮影＞
図１３は、上記具体的製法により製造された修飾銀粒子の電子顕微鏡写真である。走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６５１０）を用いて撮影されたＳＥＭ画像である。銀粒子の表面に酸化ケイ素前駆体層を介して酸化ジルコニウム前駆体層が被覆された修飾銀粒子が撮影されており、種々の形状を有することが分かる。この修飾銀粒子は酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層又は酸化ケイ素混合前駆体層と酸化ジルコニウム前駆体層の２層の被覆層により銀粒子単体よりも耐熱性が格段に増強されている。換言すると、銀粒子の表面にシラン系カップリング剤を含むジルコニウムアルコキシドをコーティングすることで銀粒子へ酸化物層を強固に被覆し、更に、熱処理により酸化物層を多孔質化させることで、導電パスを確保して電気的特性を維持しながら耐熱性を向上させることに成功した。
【００７９】
＜導電性ペーストの製造＞
製造された修飾銀粒子を、エチルセルロースをブチルカルビトールアセテートに溶かしたビヒクルと混合して導電性ペーストを調製した。修飾銀粒子、エチルセルロース及びブチルカルビトールアセテートの混合比は、重量比で８５ｗｔ％：２ｗｔ％：１３ｗｔ％とした。製造された導電性ペーストの粘度は約２００Ｐａ・ｓに調製した。
【００８０】
＜加熱温度毎の体積収縮率の結果＞
上記導電性ペーストをペットフィルム上にドクターブレードで約２５０μｍの膜厚で塗工した後、１００℃で２時間乾燥した。ペットフィルムから膜を剥がし、１３ｍｍφの円盤型にくり抜いた試料を熱機械分析（リガクＴＭＡ８３１０）で９００℃まで昇温させ、体積収縮率を測定した。
図１４は導電性ペーストの収縮曲線図であり、（ａ）は攪拌時間が１０分で生成した本発明の修飾銀粒子、（ｂ）は攪拌時間が１４時間で生成した本発明の修飾銀粒子、（ｃ）は湿式還元法で製造した従来の銀粒子である。（ｃ）は２２０℃から収縮が始まっているのに比べて、（ａ）・（ｂ）は500℃から収縮が始まっており、コーティング層により体積収縮抑制効果が強力に発現していることが証明された。
【００８１】
＜加熱温度毎の電気抵抗率の測定＞
上記導電性ペーストをペットフィルム上にドクターブレードで約２５０μｍの膜厚で塗工した後、１００℃で２時間乾燥した。ペットフィルムから膜を剥がし、１３ｍｍφの円盤型にくり抜いた試料を１０℃/ｍｉｎで９００℃まで昇温させた。試料に白金電極を付けマルチメーター（三菱化学ＭＣＰ−Ｔ３６０）で電気抵抗率を測定した。
図１５は電気抵抗率の温度変化図であり、黒丸は攪拌時間が１０分で生成した本発明の修飾銀粒子、黒四角は攪拌時間が１４時間で生成した本発明の修飾銀粒子、黒三角は従来の湿式還元法で製造した銀粒子である。本発明の修飾銀粒子は５００℃では電気抵抗率が高いものの、９００℃では従来の純粋な銀粒子とほぼ同じになった。従って、本発明の修飾銀粒子は低い加熱温度では高電気抵抗率であるが、銀の焼結温度では純粋銀粒子と同程度の電気抵抗率に低下し、高導電性を有することが分かった。
【００８２】
＜電気抵抗率の温度変化表＞
図１６は電気抵抗率の温度変化表で、図１５に示された電気抵抗率の温度変化図の基礎データである。１０分処理の本発明の修飾銀粒子と１４時間処理の本発明の修飾銀粒子と従来の銀粒子を対比している。この表からも分かるように、本発明の修飾銀粒子は５００℃では電気抵抗率が高いものの、９００℃では従来の純粋な銀粒子とほぼ同程度であることが証明された。
【００８３】
＜結晶成長抑制効果の確認＞
図１７は本発明の修飾銀焼結構造（１７Ａ）と従来銀焼結構造（１７Ｂ）の電子顕微鏡写真である。
上記導電性ペーストをペットフィルム上にドクターブレードで約２５０μｍの膜厚で塗工した後、１００℃で２時間乾燥した。ペットフィルムから膜を剥がし、１３ｍｍφの円盤型にくり抜いた試料を１０℃/ｍｉｎで９００℃まで昇温させた。そして、試料を室温まで冷却させた後、試料表面の電子顕微鏡写真を撮影した。走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６５１０）を用いて撮影されたＳＥＭ画像である。
従来銀粒子を用いた従来銀焼結構造（１７Ｂ）では、その結晶粒界から銀粒子が大きく結晶成長していることが分かる。これに対し、本発明のコーティングした修飾銀粒子を用いた修飾銀焼結構造（１７Ａ）は、９００℃の焼結温度であっても、結晶粒子の成長がほとんど起きておらず、コーティングにより、結晶成長抑制の効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
上述したように、本発明に係るジルコニウムアルコキシドを被覆した修飾銀粒子は、耐熱性が改善されて、電気抵抗率も純粋の銀粒子と同等であることが証明された。このため、本発明では、銀粒子（銀粉末）の品質が改善され、しかも簡便且つ安価に被覆できることからパラジウム等の合金化よりも大幅にコストダウンが図れる非常に有益な修飾銀粒子を提供できることが分かった。太陽電池向け電極ペースト、コンデンサ用外部電極ペースト、インダクターに使えば省エネ機器、自動車、スマートフォン等の電子部品の信頼性向上に繋がる。
【符号の説明】
【００８５】
１          修飾銀粒子
２          銀粒子
３          酸化ケイ素前駆体層
４          酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合前駆体層
５          酸化ジルコニウム前駆体層
６          微小細孔
１０        修飾銀焼結構造
１１        焼成修飾銀粒子
１２        焼成銀粒子
１３        酸化ケイ素層
１４        酸化ジルコニウム・酸化ケイ素混合層
１５        酸化ジルコニウム層
１６        銀導通路
２０        修飾銀粒子製造装置
２１        ビーカー
２２        コーティング液
２３        モーター
２４        攪拌翼
２５        攪拌子
２６        マグネテイックスターラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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