(57)【要約】【課題】本発明においては、実用上十分な光学特性を有し、耐熱性、熱安定性、及び成型加工性に優れる、メタクリル系樹脂、それを含むメタクリル系樹脂組成物、それを含むフィルム、及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）：５０〜９７質量％と、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）：３〜３０質量％と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）：０〜２０質量％とを含むメタクリル系樹脂であり、下記条件（１）、（２）を満たすメタクリル系樹脂を含有することを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物、及びフィルム。（１）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が、６．５万〜３０万である。（２）ＧＣ／ＭＳを用いて求めた、特定の成分の合計の含有量が、０．０１〜０．４０質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）：５０〜９７質量％と、マレイミド系構造単位（Ｂ−１）、グルタル酸無水物系構造単位（Ｂ−２）、グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）、ラクトン環構造単位（Ｂ−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）：３〜３０質量％と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）：０〜２０質量％とを含むメタクリル系樹脂であり、
下記条件（１）〜（２）を満たす
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が、６．５万〜３０万である。
（２）下記条件でＧＣ／ＭＳの測定を実施したときに、保持時間２２〜３２分に検出される成分の合計の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、０．０１〜０．３５質量％である。
・測定装置
Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＧＣ／ＭＳ  ＧＣ−７８９０Ａ、ＭＳＤ−５９７５Ｃ
・測定条件
カラム：ＨＰ−５ＭＳ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（１ｍＬ／分）
検出器：ＭＳＤ
イオン化法：ＥＩ
オーブン温度：５０℃（５分ホールド）〜（１０℃／分で昇温）〜３２５℃（１０分ホールド）
注入口温度：３２５℃
トランスファー温度：３２５℃
質量スペクトル範囲：２０〜８００
スプリット比：１０：１
注入量：１μＬ
内部標準物質：オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂。
【請求項２】
さらに下記条件（３）を満たす、請求項１に記載のメタクリル系樹脂。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が１万以下の成分の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、０．１〜５．０質量％である。
【請求項３】
ガラス転移温度が１２０℃以上である、請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂。
【請求項４】
前記（Ｃ）単量体単位が、アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。
【請求項５】
前記（Ｃ）単量体単位が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、請求項４に記載のメタクリル系樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂と、前記メタクリル系樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部の熱安定剤を含むことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂と、前記メタクリル系樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部の紫外線吸収剤を含むことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、フィルム。
【請求項９】
フィルム厚みが０．０１〜１ｍｍである、請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
光学フィルムである、請求項８又は９に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良されたメタクリル系樹脂、それを含むメタクリル系樹脂組成物、及びそれを含むフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ市場の拡大に伴い、画像をより鮮明に見たいという要求が高まっており、透明性、耐熱性、強度に加え、より高度な光学特性が付与された光学材料が求められている。
【０００３】
上記光学材料として、透明性、表面硬度、光学特性等の観点から、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸エステル重合体）が注目されてきている。
従来、アクリル系樹脂の中でも、特にグルタル酸無水物（例えば、特許文献１参照。）や無水マレイン酸（例えば、特許文献２参照。）等を（メタ）アクリル酸エステル単量体に共重合することにより耐熱性を改良したアクリル系樹脂が、光学材料として優れていることが報告されている。
【０００４】
しかしながら、上記のように耐熱性を改良したアクリル系樹脂（耐熱性アクリル系樹脂）は、汎用アクリル樹脂、すなわちメタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体に比べて、高温成型では熱分解しやすいという欠点がある。
また、成型品の大型化、薄肉化（フィルム化等）に伴い、高温での成型及び高温で滞留時間が長くなるため、成型加工時に発泡が生じる場合があるという欠点も有している。
さらに、耐熱性アクリル系樹脂は、強度が弱く、靭性が低いため、フィルムの成型加工性やハンドリング性の点により生産性に劣るという問題を有している。
【０００５】
従来、耐熱性アクリル系樹脂の強度を向上させる技術として、グルタル酸無水物系単位を含有するアクリル系樹脂に、多層構造を有する架橋弾性体を含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
また、無水マレイン酸単位を含有するアクリル系樹脂にアクリルゴムを添加する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
さらには、無水マレイン酸単位を含有するアクリル系樹脂に、多層構造ゴム及び熱安定剤を添加する技術（例えば、特許文献５参照）や、主鎖に環構造を有する構造単位を含有するアクリル系樹脂に、ゴム質重合体、及び必要に応じて紫外線吸収剤を含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
また、樹脂に残存する単量体含有量を低減する技術が開示されている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４１１９７号公報
【特許文献２】特開平０３−０２３４０４号公報
【特許文献３】特開２０００−１７８３９９号公報
【特許文献４】特開平０５−１１９２１７号公報
【特許文献５】特開２０１０−１２６５５０号公報
【特許文献６】特開２０１４−０９８１１７号公報
【特許文献７】特開２００１−２３３９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されているアクリル系樹脂においては、耐湿熱性、熱安定性が不十分であり、また、上記特許文献３及び４に開示されているアクリル系樹脂の組成物は、ゴム質成分の添加により耐熱性が低くなることや、熱安定性がさらに悪くなり、発泡や異物が生じ易くなることといった問題を有している。
引用文献１〜４に開示されているアクリル系樹脂又はアクリル系樹脂組成物は、特に、フィルム成型時において、熱劣化、樹脂分解、異物の発生等が見られ、アクリル系樹脂が本来有する優れた光学特性を充分発揮することができないという問題を有している。
【０００８】
また、上記特許文献５に開示された技術では、熱安定剤を添加することで、ある程度の高い耐熱性を付与しつつ、優れた機械強度と成型安定性とを付与することが可能となっている。しかしながら、熱安定剤の添加により色調が悪くなる傾向があるうえ、成型加工時に熱安定剤がブリードアウトするといった成型不良を起こす可能性もあるという問題を有している。
【０００９】
また、一般的に、耐熱性アクリル系樹脂は、流動性が悪く、より薄いフィルムを製造する場合には溶融温度を高くする必要がある。かかる事情から、耐熱性アクリル系樹脂には、より高い成型安定性が求められている。
【００１０】
さらに、上記特許文献６に開示された技術では、成型加工性、すなわち、フィルムを成型する際のフィルムのロールへの貼り付きにくさを改善する効果が必ずしも十分ではなく、より高いレベルでのフィルム外観及び光学特性に対する要求を満足させるためには、フィルムの成型加工性において更なる改良が望まれている。
【００１１】
また、上記特許文献７に開示された技術では、残存する単量体の量を低減するため、重合終了時に残存する単量体含有量を極力減らすことに主眼を置いている。しかし、フィルム製膜を実施するうえでフィルム製膜時の金属ロールへの貼り付き抑制という観点では何等検討はなされておらず、樹脂の熱安定性を保持したままでロールへの貼り付き性を改善するという観点で見ると不十分であり、更なる改善が望まれている。
【００１２】
上述した従来技術の問題点に鑑み、本発明においては、実用上十分な光学特性を有し、耐熱性、熱安定性、及び成型加工性に優れる、メタクリル系樹脂、それを含むメタクリル系樹脂組成物、それを含むフィルム、及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂中の特定の成分の含有量を一定量に保持することにより、所望の効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１４】
［１］
メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）：５０〜９７質量％と、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）：３〜３０質量％と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）：０〜２０質量％とを含むメタクリル系樹脂であり、
下記条件（１）〜（２）を満たす
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が、６．５万〜３０万である。
（２）ＧＣ／ＭＳの測定を実施したときに、保持時間２２〜３２分に検出される成分の合計の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、０．０１〜０．４０質量％である。 
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂。
［２］
さらに下記条件（３）を満たす、請求項１に記載のメタクリル系樹脂。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が１万以下の成分の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、０．１〜５．０質量％である。
［３］
ガラス転移温度が１２０℃以上である、［１］又は［２］に記載のメタクリル系樹脂。
［４］
前記（Ｂ）構造単位が、マレイミド系構造単位（Ｂ−１）、グルタル酸無水物系構造単位（Ｂ−２）、グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）、ラクトン環構造単位（Ｂ−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
［５］
前記（Ｃ）単量体単位が、アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
［６］
前記（Ｃ）単量体単位が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、［５］に記載のメタクリル系樹脂。
【００１５】
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂と、前記メタクリル系樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部の熱安定剤を含むことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
［８］
［１］〜［６］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂と、前記メタクリル系樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部の紫外線吸収剤を含むことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
【００１６】
［９］
［７］又は［８］に記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、フィルム。
［１０］
フィルム厚みが０．０１〜１ｍｍである、［９］に記載のフィルム。
［１１］
光学フィルムである、［９］又は［１０］に記載のフィルム。
【００１７】
［１２］
メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）：５０〜９７質量％と、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）：３〜３０質量％と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）：０〜２０質量％とを含むメタクリル系樹脂の製造方法であり、
１）反応器に単量体を加える調合工程と、
２）重合開始剤を前記反応器に添加して、単量体の重合反応を行う重合工程と、
を含み、
ここで、前記２）の重合工程において、前記重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間の合計をＢ時間として、前記重合開始剤の添加開始から０．５×Ｂ時間までに、少なくとも一度、前記重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量よりも小さくする、
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂の製造方法。
［１３］
前記２）の重合工程において、さらに、前記重合開始剤の添加開始から０．０１×Ｂ〜０．３×Ｂ時間の間に、前記重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量の７０％以下とする、［１２］に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
［１４］
前記２）の重合工程において、さらに、前記重合開始剤の添加開始から０．７×Ｂ〜１．０×Ｂ時間の間に、前記重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量の２５％以下とする、［１２］又は［１３］に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
［１５］
前記２）の重合工程において、前記重合開始剤の添加開始から０．５×Ｂ〜１．０×Ｂ時間の間における前記重合開始剤の添加量を、前記重合開始剤の全添加量を１００質量％として、２０〜８０質量％とする、［１２］に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
［１６］
前記単量体の重合反応を行う重合反応時間を、１．０×Ｂ〜５．０×Ｂ時間とする、［１２］に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、実用上十分な光学特性を有し、耐熱性、熱安定性、外観性、及び成型加工性に優れる、メタクリル系樹脂、それを含むメタクリル系樹脂組成物、それを含むフィルム、及びこれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態のメタクリル系樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときの溶出曲線の概略を示す図である。
【図２】本実施形態に従う実施例４におけるメタクリル系樹脂及び樹脂組成物の単量体の２量体及び３量体等を含む成分の合計量の算出におけるＧＣ／ＭＳのチャートを示す。図中、縦軸は強度（―）を示し、横軸は時間（分）を示す。また、図中、斜線部は保持時間２２分から３２分までの間に観測されたピークの算出部分の面積を示す。
【図３】本実施形態のメタクリル系樹脂及び樹脂組成物のロールへの貼り付き防止性の評価における、製膜時の第一温調ロール及び第二ロールの周辺の様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、以下において、本実施形態のメタクリル系樹脂をなす重合体を構成する構成単位のことを、「〜単量体単位」、及び／又は複数の該「〜単量体単位」を含む「〜構造単位」という。
また、かかる「〜単量体単位」の構成材料のことを、「単位」を省略して、単に「〜単量体」と記載する場合もある。
【００２１】
（メタクリル系樹脂）
本実施形態のメタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）：５０〜９７質量％と、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）：３〜３０質量％と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）：０〜２０質量％とを含み、下記条件（１）〜（２）を満たすメタクリル系樹脂である。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が、６．５万〜３０万である。
（２）後述の特定の装置及び特定の条件にてＧＣ／ＭＳの測定を実施したときに、保持時間２２〜３２分に検出される成分の合計の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、０．０１〜０．４０質量％である。 
【００２２】
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂に含まれる単量体単位及び構造単位について詳細に記載する。  
【００２３】
（（メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）））
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するメタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）（以下、（Ａ）単量体単位と記載する場合がある。）としては、下記一般式（１）で示される単量体単位が好適に用いられる。
【００２４】
【化１】
2020012120.tif 000002
【００２５】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ１は、メチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数が１〜１２の基、好ましくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ２は、炭素数が１〜８の基であることが好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）に示すメタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（２）で示すメタクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。
【化２】
2020012120.tif 000003
【００２７】
前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数が１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ１は、メチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数が１〜１２の基、好ましくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ２は、炭素数が１〜８の基であることが好ましい。
【００２８】
かかる単量体の具体例としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられ、耐熱性や取扱性、光学特性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルが好ましく、入手しやすさ等の観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記メタクリル酸エステル単量体は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記メタクリル系樹脂のメタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）は、後述する主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）により、メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂組成物、及び本実施形態のフィルムに対して耐熱性を十分に付与する観点から、メタクリル系樹脂中に５０〜９７質量％含まれ、好ましくは５５〜９７質量％、より好ましくは５５〜９５質量％、さらに好ましくは６０〜９３質量％、さらにより好ましくは６０〜９０質量％含まれる。
【００３０】
（（主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）））
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）（以下、（Ｂ）構造単位と記載する場合がある。）は、マレイミド系構造単位（Ｂ−１）、グルタル酸無水物系構造単位（Ｂ−２）、グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）、ラクトン環構造単位（Ｂ−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む。
主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３１】
［マレイミド系構造単位（Ｂ−１）］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するマレイミド系構造単位（Ｂ−１）としては、下記一般式（３）で示される構造単位が好適に用いられる。
【００３２】
【化３】
2020012120.tif 000004
【００３３】
前記一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、炭素数が６〜１２のアリール基からなる群より選択されるいずれかを表し、当該アルキル基、アルコキシ基、アリール基は、炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００３４】
マレイミド系構造単位（Ｂ−１）を形成するための単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、マレイミド；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキル基置換マレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−ブチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイミド等のＮ−アリール基置換マレイミドが挙げられる。
上記単量体は、耐熱性付与、耐湿熱性の観点から、好ましくは、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイミドが挙げられ、入手のしやすさ、耐熱性付与の観点から、より好ましくはＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられ、さらに好ましくはＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
上述したマレイミド系構造単位（Ｂ−１）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
［グルタル酸無水物系構造単位（Ｂ−２）］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するグルタル酸無水物系構造単位（Ｂ−２）は、樹脂重合後に形成されてよい。
（Ｂ−２）構造単位としては、下記一般式（４）で示される構造単位が好適に用いられる。
【００３６】
【化４】
2020012120.tif 000005
【００３７】
前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
上述したグルタル酸無水物系構造単位（Ｂ−２）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
グルタル酸無水物系構造単位（Ｂ−２）の形成方法は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（５）で表される構造の単量体を、上述したメタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）をなす単量体と共重合させた後、触媒の存在／非存在下での加熱処理により環化する方法が挙げられる。
【化５】
2020012120.tif 000006
【００３９】
前記一般式（５）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数が１〜６の置換、又は非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、又はｔ−ブチルを表す。
【００４０】
また、本発明の効果を発揮できる範囲であれば、一般式（５）で表される構造の単量体がメタクリル系樹脂中に未反応のまま残っていてもよい。
【００４１】
［グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するグルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）は、樹脂重合後に形成されてよい。
（Ｂ−３）構造単位としては、下記一般式（６）で示される構造単位が好適に用いられる。
【００４２】
【化６】
2020012120.tif 000007
【００４３】
前記一般式（６）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
また、Ｒ３は、水素原子、炭素数が１〜６の置換又は非置換のアルキル基、炭素数が６〜１８の置換又は非置換のアリール基からなる群より選択されるいずれかを表す。
特に好適には、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、いずれもメチル基である。
上述したグルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）の含有量は、特に限定されず、耐熱性や成型加工性、光学特性等を考慮して、適宜決定することができる。
グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）の含有量は、メタクリル系樹脂を１００質量％として、１〜６０質量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜５０質量％であり、とりわけ好ましくは３〜２５質量％である。
なお、グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）の含有量は、例えば、国際公開第２０１５／０９８０９６号の［０１３６］〜［０１３７］に記載の方法で、算出することができる。
【００４５】
グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）を含む樹脂の酸価は、樹脂の物性、成型加工性、色調等のバランスを考慮すると、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、酸価は、例えば、特開２００５−２３２７２号公報に記載の滴定法等により算出することができる。
【００４６】
グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）は、メタクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸を共重合させた後、高温下で、アンモニアやアミンを、尿素又は非置換尿素反応させる方法、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体とアンモニア又はアミンとを反応させる方法、ポリメタクリル酸無水物とアンモニア又はアミンとを反応させる方法等の公知の方法によって得ることができる。
具体的には、アールエムコプチック（Ｒ．Ｍ．Ｋｏｐｃｈｉｋ）の米国特許第４，２４６，３７４号明細書に記載された方法等挙げられる。
【００４７】
また、無水マレイン酸等の酸無水物、当該酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコールとのハーフエステル、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸をイミド化することによっても、上記グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）を形成することができる。
【００４８】
さらに、他の好ましい調整法としては、（メタ）アクリル酸エステル及び、必要に応じて、芳香族ビニル単量体やその他のビニル単量体を重合させた後、イミド化反応を行い、上記グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）を含む樹脂を得る方法も挙げられる。
イミド化反応の工程においては、イミド化剤を用いて行ってよく、必要に応じて、閉環促進剤を添加してもよい。ここで、イミド化剤としては、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、シクロヘキシルアミン等を好適に用いることができる。
イミド化反応を実施する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、押出機、又は横型二軸反応装置、バッチ式反応槽を用いる方法が挙げられる。押出機としては、特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機又は多軸押出機を好適に用いることができる。より好適には、二軸押出機を２台直列に並べたタンデム型反応押出機を用いることができる。
また、上記樹脂を製造するにあたっては、イミド化反応の工程に加えて、エステル化剤で処理するエステル化工程を含むことができる。エステル化工程を含めることによって、イミド化工程中に副生した、樹脂中に含まれるカルボキシル基をエステル基に変換することができ、樹脂の酸価を所望の範囲に調整することができる。ここで、エステル化剤としては、本願の効果を発揮できる範囲であれば特に制限はされないが、好適にはジメチルカーボネート、トリメチルアセテートを使用することができる。エステル化剤の使用量は、特に制限されないが、樹脂１００質量部に対して、０〜１２質量部であることが好ましい。また、エステル化剤に加えて、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族３級アミンを、触媒として併用することもできる。
【００４９】
［ラクトン環構造単位（Ｂ−４）］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位（Ｂ−４）は、樹脂重合後に形成されてよい。
（Ｂ−４）構造単位としては、下記一般式（７）で示される構造単位が好適に用いられる。
【化７】
2020012120.tif 000008
【００５０】
前記一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基を表す。なお、当該有機基は、酸素原子を含んでいてもよい。
上述したラクトン環構造単位（Ｂ−４）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
ラクトン環構造単位（Ｂ−４）を含有する重合体の形成方法は、特に限定されないが、側鎖に水酸基を有する単量体、例えば、下記一般式（８）で表される構造の単量体（２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル等）と、上述したメタクリル酸エステル系単量体（Ａ）等のエステル基とを有する単量体を共重合した後に、得られた共重合体を、所定の触媒の存在／非存在下で加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入することにより製造する方法が挙げられる。
【化８】
2020012120.tif 000009
【００５２】
前記一般式（８）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数が１〜６の置換又は非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、炭素数が１〜１２の基、好ましくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
特に好適には、Ｒ１は、水素原子であり、Ｒ２は、メチル基である。
【００５３】
また、本発明の効果を発揮できる範囲であれば、一般式（８）で表される構造の単量体がメタクリル系樹脂中に未反応のまま残っていてもよい。
【００５４】
ここまでに記載されるメタクリル系樹脂に含まれる（Ｂ）構造単位としては、熱安定性、成型加工性から、マレイミド系構造単位（Ｂ−１）及びグルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むことが好ましく、マレイミド系構造単位（Ｂ−１）を含むことがより好ましい。
マレイミド系構造単位（Ｂ−１）の中でも、入手のしやすさを考慮すると、好ましくはＮ−シクロヘキシルマレイミド系の構造単位及び／又はＮ−アリール置換マレイミド系の構造単位であり、少量添加での耐熱性付与効果を考慮すると、Ｎ−アリール置換マレイミド系の構造単位がより好ましく、さらに好ましくはＮ−フェニルマレイミド系の構造単位である。
【００５５】
主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の耐熱性や熱安定性、強度及び流動性の観点から、メタクリル系樹脂中に３〜３０質量％含まれている。メタクリル系樹脂中における前記主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）の含有量は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の耐熱性・熱安定性付与の観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。また、フィルムとして必要な強度、流動性をバランスよく保持する観点から、メタクリル系樹脂中における前記主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）の含有量は、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１８質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％未満である。
【００５６】
メタクリル系樹脂中に、主鎖に環構造を有する（Ｂ）構造単位を含むことにより、メタクリル系樹脂を高温環境下に置いた際、熱分解が抑制され、揮発成分の発生量を低減することができる。これにより、本実施形態のメタクリル系樹脂の熱安定性の向上効果が得られる。
【００５７】
（（メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）））
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）（以下、（Ｃ）単量体単位と記載する場合がある。）としては、芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）、アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）、シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）、これら以外の単量体単位（Ｃ−４）が挙げられる。
メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５８】
前記（Ｃ）単量体単位は、本実施形態のメタクリル系樹脂に求められる特性に応じて、適宜材料を選択することができるが、熱安定性、流動性、機械特性、耐薬品性等の特性が特に必要な場合は、芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）、アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）、シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも一種が好適である。
【００５９】
［芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（９）で表される芳香族ビニル系単量体が好ましい。
【００６０】
【化９】
2020012120.tif 000010
【００６１】
前記一般式（９）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、炭素数が６〜８のアリール基、炭素数が６〜８のアリーロキシ基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ２は、全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ２同士で環構造を形成してもよい。
ｎは、０〜５の整数を表す。
【００６２】
上記一般式（９）で表される単量体の具体例としては、特に限定されるものではないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等が挙げられる。
上記の中でも、スチレン、イソプロペニルベンゼンが好ましく、流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。
これらは、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物において、要求される特性に応じて適宜選択してよい。
【００６３】
芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）を使用する場合の含有量は、耐熱性、残存モノマー種の低減、流動性のバランスを考慮すると、（Ａ）単量体単位と（Ｂ）構造単位との合計量を１００質量％とした場合に、２３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下、さらにより好ましくは１５質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以下である。
【００６４】
芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）を、上述したマレイミド系構造単位（Ｂ−１）と併用する場合、（Ｂ−１）構造単位の含有量に対する（Ｃ−１）単量体単位の含有量の割合（質量比）（すなわち、（Ｃ−１）含有量／（Ｂ−１）含有量）としては、フィルムを成型加工する際の加工流動性や、残存モノマー低減によるシルバーストリークス低減効果等の観点から、０．３〜５であることが好ましい。
ここで、良好な色調や耐熱性を保持する観点から、上限値は、５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下である。また、残存モノマー低減の観点から、下限値は、０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４以上である。
上述した芳香族ビニル系単量体（Ｃ−１）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
［アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するアクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（１０）で表されるアクリル酸エステル単量体が好ましい。
【００６６】
【化１０】
2020012120.tif 000011
【００６７】
前記一般式（１０）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、炭素数が１〜１８のアルキル基を表す。
【００６８】
前記アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）を形成するための単量体としては、本実施形態のフィルム用のメタクリル系樹脂において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等が好ましく、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルであり、入手しやすさの観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがさらに好ましい。
上記アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）を使用する場合の含有量は、耐熱性及び熱安定性の観点から、（Ａ）単量体単位と（Ｂ）構造単位との合計量を１００質量％とした場合に、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下である。
【００７０】
［シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するシアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、中でも、入手のしやすさ、耐薬品性付与の観点から、アクリロニトリルが好ましい。
上記シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）を使用する場合の含有量は、耐溶剤性、耐熱性保持の観点から、（Ａ）単量体単位と（Ｂ）構造単位との合計量を１００質量％とした場合に、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００７２】
［（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）以外の単量体単位（Ｃ−４）］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）以外の単量体単位（Ｃ−４）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
【００７３】
上述した（Ｃ）単量体単位を構成する単量体の中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種が、入手のしやすさの観点から、好ましい。
【００７４】
メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）の含有量は、（Ｂ）構造単位による耐熱性付与の効果を高める観点から、メタクリル系樹脂を１００質量％として、０〜２０質量％であり、０〜１８質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましい。
特に、（Ｃ）単量体単位として反応性二重結合を複数有する架橋性の多官能（メタ）アクリレートを使用する場合は、（Ｃ）単量体単位の含有量は、重合体の流動性の観点から、０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３％質量以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。
【００７５】
特に、本実施形態では、メタクリル系樹脂の耐熱性、光学特性の観点から、（Ｂ）構造単位と（Ｃ）単量体単位との合計量を１００質量％とした時に、（Ｂ）構造単位の含有量が、４５〜１００質量％である。このとき、（Ｃ）構造単位の含有量が０〜５５質量％である。そして、（Ｂ）構造単位の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは５０〜９０質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。
【００７６】
なお、上記メタクリル系樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい
【００７７】
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の特性について記載する。
【００７８】
＜重量平均分子量、分子量分布＞
本実施形態のメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６．５万〜３０万である。
メタクリル系樹脂の重量平均分子量を前記範囲とすることにより、本実施形態のメタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物は、シャルピー衝撃強さ等の機械的強度及び流動性に優れたものとなる。上記重量平均分子量は、機械的強度保持の観点から、好ましくは６．５万以上、より好ましくは７万以上、さらに好ましくは８万以上、よりさらに好ましくは１０万以上である。また、重量平均分子量は、成型加工時の流動性確保の観点から、２５万以下とすることが好ましく、より好ましくは２３万以下、さらに好ましくは２２万以下、よりさらに好ましくは２０万以下、とりわけ好ましくは１８万以下、特に好ましくは１７万以下である。
また、メタクリル系樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスを考慮すると、１．５〜５であることが好ましい。より好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは１．６〜４、さらにより好ましくは１．６〜３、よりさらに好ましくは１．５〜２．５である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。詳細には、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量及びピーク分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。次に、得られた検量線から、測定対象であるメタクリル系樹脂の試料の重量平均分子量及び数平均分子量を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７９】
＜特定の分子量範囲の成分の割合＞
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、重量平均分子量が１万以下の成分の含有量が、加工流動性の向上、成型時のシルバーストリークスと呼ばれる銀状痕等の成型品の外観不良の低減、フィルム製膜時のロールへの貼り付き防止の観点から、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
上記含有量を０．１質量％以上とすることで、加工流動性を向上させることができる。下限値は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上である。また、上記含有量を５質量％以下とすることで、成型時のシルバーストリークスを低減することができる等、外観不良を低減することができ、さらには、成型時の金型離れを改善し、フィルム成膜時のロールへの貼り付き性を抑制し、延伸時にフィルムを挟む際に割れの発生を抑制することができる。上限値は、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。
なお、重量平均分子量が１万以下の成分の含有量は、例えば、ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積比率から求めることができ、具体的には、図１において、溶出曲線の開始点をＡ、その終了点をＢ、重量平均分子量１万となる溶出時間におけるベースライン上の点をＸ、そのＧＰＣ溶出曲線上の点をＹとしたとき、曲線ＢＹと線分ＢＸ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、重量平均分子量が１万以下の成分の含有量（質量％）として求めることができる。
好適には、下記実施例の方法により測定することができる。
【００８０】
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、重量平均分子量が１万超５万以下の成分の含有量が、１０．０〜２５．０質量％であることが好ましい。
上記含有量を１０．０〜２５．０質量％とすることで、フィルム成型加工時の筋ムラ発生を抑制することができるうえ、フィルム成型時にロールへの貼り付き性が改善される。そして、加工流動性と、筋ムラの抑制・タッチロールへの貼り付き抑制といった加工時の特性をバランスよく付与する観点から、下限値は、より好ましくは１２．０質量％以上、更に好ましくは１３．０質量％であり、また、上限値は、より好ましくは２４．０質量％以下である。
なお、重量平均分子量が１万超５万以下の成分の含有量は、重量平均分子量が１万以下の成分の含有量の場合と同様に、求めることができる。
【００８１】
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、前述の重量平均分子量が１万超５万以下の成分の含有量（ａ）に対する、重量平均分子量が５万超の成分の含有量（ｂ）の割合（ｂ／ａ）が、熱安定性及び加工性のバランスを良好なものとする観点から、２．５〜８．５であることが好ましい。
高分子量体と低分子量体の存在比率を見た場合、加熱加工時における高分子量体と低分子量体との間での粘度差の影響により、低分子量体比率が多いと、加工流動性には優れているものの、フィルム加工時にロールへの貼り付き性が高くなる傾向にある一方で、高分子量体比率が高いと、フィルム加工時に筋ムラが発生しやすくなる傾向がある。
両者の特性をバランスよく付与したうえで、より貼り付き性を改善したい場合は、上記割合は、３．０以上とすることが好ましく、より好ましくは３．５以上である。一方で、フィルム加工時の筋ムラをより改善したい場合は、上記比率は、８．０以下であることが好ましく、より好ましくは７．５以下である。
【００８２】
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、前述の、（Ａ）単量体、（Ｂ）構造単位を構成する単量体、（Ｃ）単量体の任意の組み合わせによる２量体及び３量体等を含む特定の成分の合計の含有量は、成型加工時の金型やロールへの貼り付き防止、製膜時の発泡抑制の観点から、０．０１〜０．４０質量％であることを必要とする。外観性と貼り付き性とのバランスを考慮すると、上限は、０．３５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．３０質量％以下、特に好ましくは０．２８質量％以下である。成型時の流動性も考慮する必要がある場合、下限は、０．０２質量％以上であることが好ましい。
上記成分の合計の含有量がこの範囲であると、成型加工時の金型やフィルムロールへの貼り付き性を抑制することができ、成型加工性が改善される。また、０．０１質量％未満とするためには、工程が煩雑になるため好ましくない。
【００８３】
本実施形態における特定の成分は、メタクリル酸メチル単量体以外のモノマー種を含む２量体成分及び３量体成分を含有し、好適には、（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分のモノマー種を含む２量体及び３量体を含有する。
【００８４】
なお、上記成分の合計の含有量は、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）測定により求めることができる。
本実施形態における特定の成分は、ＧＣ／ＭＳにおける揮発特性が上記２量体及び３量体と近い成分を含むものであり、構造が特定できない成分も含まれる。したがって、特定の成分の含有量は、ＧＣ／ＭＳにおいて、特定の保持時間の範囲内に観測される成分の合計含有量で示す。
ＧＣ／ＭＳ測定において好適に使用されるカラムとしては、無極性又は微極性のカラムであることが好ましく、（５％フェニル）−９５％メチルポリシロキサンを固定相とするカラムがより好ましい。具体的には、００７−２、ＣＰ−Ｓｉｌ  ８ＣＢ、ＤＢ−５、ＤＢ−５．６２５、ＤＢ−５ｈｔ、ＨＰ−５、ＨＰ−５ｍｓ、ＯＶ（登録商標）−５、ＰＴＥ−５、ＰＴＥ−５ＱＴＭ、ＰＡＳ−５、ＲＳＬ−２００、Ｒｔｘ（登録商標）−５、Ｒｔｘ（登録商標）−５ｍｓ、ＳＡＣ−５、ＳＥ（登録商標）−５４、ＳＰＢ（登録商標）−５、ＵＬＴＲＡ−２、ＸＴＩ−５、ＳＥ（登録商標）−５２、ＢＰ−５、ＰＥ−２、ＺＢ−５、ＡＴ（登録商標）−５、ＥＣ（登録商標）−５等が挙げられる。
好適に使用されるキャリアガスとしては、ヘリウムガスが挙げられる。ガス流量としては、約１ｍＬ／分であることが好ましく、測定中一定となるように制御されることが好ましい。
試料の注入量としては、約１μＬ程度であることが好ましい。
ＧＣ／ＭＳにおいては、内部標準法での測定を好適に用いることができ、その一例として後述する実施例の方法が挙げられる。内部標準物質としては、目的成分である特定の成分が観測される保持時間とは異なる保持時間を有し、また、他の成分のピークと重ならない物質であり、安定な化合物であれば、特に規定はされない。内部標準物質としては、特定の成分よりも前に観測される、ノナン、デカン、ドデカン等の炭化水素類や、特定成分よりも後に観測される、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート等が好ましく、特定成分よりも後に観測されるオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートがより好ましい。
内部標準物質として、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートを用いる場合、２量体及び３量体を含む特定の成分は、保持時間２２分から内部標準物質のピークが検出される保持時間の範囲で観測される。ここで、その間の面積と内部標準物質のピークの面積との比から両者の存在比を算出することができる。特定の成分の検出範囲は、ＧＣ／ＭＳにおいて検出されたピークのマススペクトルのデータを用いて判断することができ、例えば、後述する実施例の方法により測定することができる。なお、図２（ａ）及び図２（ｂ）に、本実施形態に従う実施例４におけるＧＣ／ＭＳのチャートを示す。
なお、熱安定剤等の添加剤に由来するピークが、上述の保持時間２２分から内部標準物質のピークが検出される保持時間の範囲に現れた場合には、添加剤由来のピークの分の面積値を上記範囲の総面積値から差し引いて、特定の成分の合計量の計算を行ってよい。
またなお、測定用サンプルの調整方法の一例としては、後述する実施例の方法を例示することができる。
さらになお、上記特定の成分の合計の含有量は、より具体的には、実施例において後述する特定の装置及び特定の条件でのＧＣ／ＭＳ測定により求められるものとする。
【００８５】
本実施形態のメタクリル系樹脂のガラス転移温度は、耐熱性を十分に得る観点から、１１５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２２℃以上、さらにより好ましくは１２３℃以上、よりさらに好ましくは１２４℃以上、特に好ましくは１２５℃以上である。
なお、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して中点法により測定することができ、具体的には、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
【００８６】
（メタクリル系樹脂の製造方法）
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法は、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂が得られる限り、特に限定されるものではない。
本実施形態のメタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）、及び、必要に応じて、上述したメタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）を形成するための各単量体を用い、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法により製造できる。メタクリル系樹脂の製造には、好ましくは塊状重合法、溶液重合法が用いられ、より好ましくは溶液重合法が用いられる。
また、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造は、連続式としてもよいし、バッチ式としてもよい。
そして、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法では、ラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
【００８７】
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてバッチ式でラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法の一例は、反応器に単量体と、必要に応じて有機溶媒とを加える調合工程と、重合開始剤を前記反応器に添加して、単量体の重合反応を行う重合工程と、必要に応じて、有機溶媒及び未反応の単量体を除去する脱揮工程とを含む。
【００８８】
（（調合工程））
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法の一例においては、初めに、メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）を構成し得る単量体、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）を構成し得る単量体、必要に応じてさらに、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）を構成し得る単量体と、有機溶媒とを反応器で調合する（調合工程）。
【００８９】
−単量体−
単量体としては、本実施形態のメタクリル系樹脂における各単量体単位（Ａ）〜（Ｃ）について述べた通りである。
なお、使用する単量体中には、重合反応を過度に妨げない範囲で重合禁止剤が残存していてもよく、残存する重合禁止剤の含有量は、重合反応性及び取扱性の観点から、全単量体の総量に対して、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３質量ｐｐｍ以下である。
【００９０】
−有機溶媒−
任意選択的に用いられる有機溶媒としては、メタクリル系樹脂中に残存するモノマーを除去するための脱揮工程（後述）での除去効率を考慮して、メタクリル系樹脂の良溶媒であることが好ましい。
有機溶媒の溶解度パラメーターδは、メタクリル系樹脂を構成する共重合体の溶解度を考慮して、７．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましく、より好ましくは８．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、さらに好ましくは８．２〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
溶解度パラメーターδの値の求め方は、例えば、非特許文献「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．５４１、Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９７０」中のＰ７６−Ｐ１１８に記載されているＫ．Ｌ．Ｈｏｙ著「Ｎｅｗ  Ｖａｌｕｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  Ｆｒｏｍ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｄａｔａ」や、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他著「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」Ｐ−ＶＩＩ／６７５−Ｐ７１４等を参考にすることができる。
なお、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２は、約０．４８９（ＭＰａ）１／２である。
有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
【００９１】
また、有機溶媒として、重合後の脱揮工程において回収された有機溶媒を使用することもできる。
回収された有機溶媒中には未反応の単量体成分が含まれている場合には、有機溶媒中に含まれる未反応の単量体の含有量を分析し、その後、必要な分だけ単量体を追加することによって、調合を行うこともできる。
【００９２】
本実施形態のメタクリル系樹脂の重合工程において使用する有機溶媒の添加量は、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であることが好ましい。
メタクリル系樹脂の重合を溶液重合法で行う場合、有機溶媒の配合量は、具体的には、配合する全単量体の総量を１００質量部とした場合に、１０〜２００質量部とすることが好ましい。より好ましくは２５〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部、さらにより好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００９３】
−反応器−
反応器は、材料の量及び除熱の観点から必要となる大きさを考慮して、適宜選択すればよい。
反応器のＬ／Ｄは、重合反応溶液の撹拌効率の観点から、０．５〜５０が好ましく、より好ましくは１〜２５であり、さらに好ましくは、１〜１０である。
【００９４】
また、反応器に供する単量体及び／又は有機溶媒の量は、十分に除熱ができる範囲であれば特に問題なく、満液での重合でもよいし、反応器中５０〜９９％の仕込み量で重合させてもよい。また、重合時は還流させてもよい。
【００９５】
反応器には撹拌装置が取り付けられていることが好ましく、使用に供される撹拌装置としては、例えば、傾斜パドル翼、平パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファウドラー翼（後退翼）、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、リボン翼、スーパーミックス翼、インターミグ翼、特殊翼、軸流翼等の撹拌翼が挙げられ、中でも、傾斜パドル翼、ファウドラー翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼が好適に用いられる。
【００９６】
重合時の撹拌速度は、用いる撹拌装置の種類、撹拌翼の撹拌効率、重合槽の容量等にも依存するが、重合初期の低粘度状態及び重合後期の高粘度状態のいずれも十分に撹拌混合できる速度であればよく、重合安定性を考慮すると、１〜５００回転／分程度であることが好ましい。
【００９７】
各単量体を反応器に導入する方法としては、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はなく、予め混合して反応器に導入しても、別々に反応器に導入してもよい。生産性、取り扱い性を考慮すると、一部又は全部の単量体を予め混合してから反応器に導入することが好ましい。
特に、予め混合する際には、重合で使用可能な有機溶媒の一部又は全部を同時に混合することができる。有機溶媒を使用する際には、重合に供される単量体を溶解可能なものを使用することが好ましく、有機溶媒の溶解度パラメーターδは、７．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。
【００９８】
なお、調合工程においては、本発明の効果を発揮できる範囲で、必要に応じて、単量体及び有機溶媒以外に、分子量調整剤やその他の添加剤（後述の重合工程においても用いられる）も、予め添加することができる。
【００９９】
（（重合工程））
本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法の一例においては、次いで、重合開始剤、必要に応じて、分子量調整剤、その他の添加剤、追加の単量体を、調合工程後の反応器に添加して、単量体の重合反応を行う（重合工程）。
【０１００】
この工程では、重合開始剤の添加開始により、単量体の重合反応が開始される。
なお、重合開始剤は、追加の単量体及び／又は追加の有機溶媒に溶解させたうえで、反応器に添加してもよい。
【０１０１】
−重合開始剤−
本実施形態において使用される重合開始剤は、重合温度で分解し活性ラジカルを発生するものであればよいが、滞留時間の範囲内で必要な重合転化率を達成することが必要であり、重合温度における半減期が０．６〜６０分、好ましくは１〜３０分を満足するような重合開始剤が選択される。但し、重合温度における半減期が６０分を超える開始剤に関しても、所定量を一括もしくは１０分程の時間で投入することで、本実施形態に適した活性ラジカル量を発生する重合開始剤として使用することができる。その場合に必要な重合転化率を達成するためには、重合温度における半減期が６０〜１８００分、好ましくは２６０〜９００分を満足するような重合開始剤が選択される。
好適に使用される重合開始剤は、重合温度、重合時間を鑑みて適宜選択することができ、例えば、日本油脂（株）「有機過酸化物」資料第１３版、アトケム吉富（株）技術資料及び和光純薬工業（株）「Ａｚｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」等に記載の開始剤を好適に使用することができ、上記半減期は、記載の諸定数等により容易に求めることができる。
前記重合開始剤としては、ラジカル重合を行う場合は、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（例えば、パーヘキサ（登録商標）Ｃ）、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビパレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｉｓｏ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシエチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（例えば、パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸等のアゾ系化合物等の、一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
これらの重合開始剤は、１種単独で用いることができ、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１０２】
重合開始剤は、重合反応器で所望の重合率を得るために必要な量を添加すればよい。
重合反応においては重合開始剤の供給量を増やすことで重合度を上げることができるが、多量の開始剤を使用することで全体の分子量が低下する傾向にあるうえ、重合時の発熱量が増大するため、過熱により重合安定性が低下する場合もある。
重合開始剤は、所望の分子量を得やすくし、重合安定性を確保するという観点から、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．８質量部であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。重合開始剤の添加量は、重合を行う温度及び開始剤の半減期も考慮して、適宜選ぶことができる。
【０１０３】
本実施形態におけるメタクリル系樹脂の製造方法では、（ａ）重合後期におけるオリゴマー（例えば、２量体及び３量体）や低分子量体（例えば、重量平均分子量で５００〜１０，０００）の生成量を抑える観点、（ｂ）重合転化率を上げる観点、（ｃ）得られるメタクリル系樹脂の分子量を上げる観点、（ｄ）重合時の過熱抑制による重合安定性の観点等から、重合反応系におけるラジカル量を最適量とすることが好ましい。
より具体的には、本発明の実施形態では、反応系内に残存する未反応モノマー総量に対する重合開始剤より発生するラジカル総量の割合が、常時一定値以下となるように、開始剤の種類、開始剤量、及び重合温度等を適宜選択することが好ましい。
【０１０４】
以下、重合工程における、好適な重合開始剤の添加方法について記載する。
かかる方法によれば、重合時のラジカル発生量を制御することによって、メタクリル系樹脂中の成分の合計量や重量平均分子量１万以下の成分量を所望の範囲とすることができる。
【０１０５】
本実施形態では、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間の合計をＢ時間として、重合開始剤の添加開始から０．５×Ｂ時間までに、少なくとも一度、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量よりも小さくすること（条件（ｉ））が好ましい。
【０１０６】
ここで、特に、ラジカル濃度の最適化の観点から、添加速度は漸減させることが好ましい。
【０１０７】
また、本実施形態では、上記条件（ｉ）に加えて、前記重合開始剤の添加開始から０．０１×Ｂ〜０．３×Ｂ時間の間に、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量の７０％以下とすること（条件（ｉｉ））が好ましく、６０％以下とすることがより好ましく、５０％以下とすることが更に好ましく、４０％以下とすることが特に好ましい。
例えば、重合開始時の重合開始剤の添加速度（単位時間当たりの添加量）を１００ｐｐｍ／時とし、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間の合計であるＢ時間を１０時間とした場合に、重合開始剤の添加開始から０．１〜３時間の間に、添加速度（単位時間当たりの添加量）を７０ｐｐｍ／時以下とすることが好ましい。
【０１０８】
更に好適には、本実施形態では、上記に加えて、前記重合開始剤の添加開始から０．０１×Ｂ〜０．３×Ｂ時間の間における、重合開始剤の単位時間当たりの添加量の平均を、重合開始剤の添加開始から０．０１×Ｂ時間までの間における重合開始剤の単位時間当たりの添加量の平均の７０％以下とすることが好ましく、６０％以下とすることがより好ましく、５０％以下とすることが更に好ましく、４０％以下とすることが特に好ましい。
【０１０９】
そして、本実施形態では、上記条件（ｉ）に加えて、重合開始剤の添加開始から０．７×Ｂ〜１．０×Ｂ時間の間に、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量の２５％以下とすること（条件（ｉｉｉ））が好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、１８％以下とすることが更に好ましい。
例えば、重合開始時の重合開始剤の添加速度（単位時間当たりの添加量）を１００ｐｐｍ／時とし、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間の合計であるＢ時間を１０時間とした場合に、重合開始剤の添加開始から７〜１０時間の間に、添加速度（単位時間当たりの添加量）を２５ｐｐｍ／時以下とすることが好ましい。
【０１１０】
更に好適には、本実施形態では、上記に加えて、重合開始剤の添加開始から０．７×Ｂ〜１．０×Ｂ時間の間における重合開始剤の単位時間当たりの添加量の平均を、重合開始剤の添加開始から０．０１×Ｂ時間までの間における重合開始剤の単位時間当たりの添加量の平均の２５％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、１８％以下とすることがさらに好ましい。
【０１１１】
上記条件（ｉｉ）及び条件（ｉｉｉ）は、組み合わせて採用することがより好ましい。
【０１１２】
さらに、本実施形態では、上記条件（ｉ）に加えて、重合開始剤の添加開始から０．５×Ｂ〜１．０×Ｂ時間の間における重合開始剤の添加量を、重合開始剤の全添加量を１００質量％として、２０〜８０質量％とすること（条件（ｉｖ））が好ましく、２０〜７０質量％とすることがより好ましく、２０〜６０質量％とすることが更に好ましい。
【０１１３】
また、本実施形態では、上記条件（ｉ）に加えて、単量体の重合反応を行う重合反応時間を、１．０×Ｂ〜５．０×Ｂ時間とすること（条件（ｖ））が好ましく、１．０×Ｂ〜４．５×Ｂ時間とすることがより好ましく、１．０×Ｂ〜４．０×Ｂ時間とすることがさらに好ましい。
【０１１４】
上記条件（ｉｖ）及び条件（ｖ）は、組み合わせて採用することがより好ましい。
【０１１５】
なお、上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれの場合にも、重合開始剤を供給する方法としては、供給安定性の観点から、重合反応で使用する単量体及び／又は有機溶媒に予め溶解させてから供給することが好ましい。使用する単量体及び／又は有機溶媒は、重合反応で使用するものと同一のものが好ましい。また、重合配管での閉塞等を回避する観点から、重合開始剤は有機溶媒に溶解して供給することがより好ましい。
【０１１６】
−分子量調整剤−
任意選択的に用いられる分子量調整剤としては、連鎖移動剤やイニファータ等が挙げられる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂の製造工程においては、本発明の目的を損なわない範囲で、製造する重合体の分子量の制御を行うことができる。
連鎖移動剤及びイニファータとしては、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤；ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行うことができ、さらには、これらの連鎖移動剤やイニファータの添加量を調整することにより、分子量を制御することができる。
【０１１７】
これらの連鎖移動剤やイニファータを用いる場合、取扱性や安定性の点から、アルキルメルカプタン類が好適に用いられ、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
これら分子量調整剤は、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０．００１〜３質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、１種の方法だけを単独で用いてもよいし、２種以上の方法を併用してもよい。
【０１１８】
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、分子量を調整したり、ポリマーの熱安定性を向上させる目的で、連鎖移動剤（分子量調整剤）を使用してもよく、使用に供される連鎖移動剤としては、本発明の効果を発揮できるものであれば、その種類及び使用方法は限定されるものではない。
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、２量体及び３量体を含む成分の合計量を適量に制御する必要があり、また重量平均分子量１万以下の成分量も適量に制御する観点から、重合反応系に残るモノマー量に対して、残存する連鎖移動剤の量が過剰にならないような方法を選択することが好ましい。
連鎖移動剤の供給する方法の一例としては、連鎖移動剤を予めモノマーに溶解させておく方法、重合度が５０％以下の段階で一括及び／又は逐次添加する方法、重合度９０％までの間に一括及び／又は連続的に添加する方法で、連鎖移動剤を添加する量を、徐々に減じていく方法等の方法を好適に用いることができる。
【０１１９】
−その他の添加剤−
任意選択的に用いられるその他の添加剤は、本発明の効果を発揮できる限り特に限定されることなく、目的に応じて、適宜選択されてよい。
【０１２０】
重合工程における、重合溶液中の溶存酸素濃度としては、特に限定はされないが、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
なお、溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計  ＤＯメーターＢ−５０５（飯島電子工業株式会社製）を用いて測定することができる。
溶存酸素濃度を低下させる方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器内を不活性ガスで０．２ＭＰａ程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器内に不活性ガスを通ずる方法等が挙げられる。
【０１２１】
メタクリル系樹脂を溶液重合で製造する場合の重合温度は、重合が進行する温度であれば特に限定されないが、生産性の観点から、５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１８０℃であり、さらにより好ましくは８０〜１６０℃であり、特に好ましくは９０〜１６０℃である。
【０１２２】
重合反応時間としては、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に限定はされないが、生産性等の観点から、０．５〜１５時間であることが好ましく、より好ましくは１〜１２時間であり、さらに好ましくは１〜１０時間である。
なお、重合反応時間とは、重合開始剤の添加開始から重合反応の停止を行うまでの時間、又は、重合開始剤の添加開始から、重合反応溶液の反応器内からの取り出しを開始するまでの時間をいう。
【０１２３】
重合工程において、単量体の重合反応を停止する方法は、反応系に合わせて公知の方法を適宜選択してよい。
【０１２４】
（（脱揮工程））
該重合反応器から抜き出された重合反応生成物は、脱揮装置を用いて有機溶媒及び未反応の単量体を除去することができる。除去した溶媒は、精留操作を行った後、重合反応に再利用してもよい。
本発明において好適に使用できる脱揮装置としては、重合反応生成物を、１５０〜３２０℃の温度で加熱処理し、揮発分を分離回収処理ができる装置であればよい。
一例を挙げると、一か所又は複数個所にベント口を有する押出機や、ＳＣプロセッサ、ＫＲＣニーダー、ギアポンプ付真空減圧タンク、高粘度用薄膜蒸発器ＥＸＥＶＡ、フラッシュドラム等が挙げられる。
上記の脱揮装置は、１種単独でも２種以上の装置を併用して使用することができる。
本発明においては、脱揮発工程にて、脱揮後の樹脂中に含まれる残存揮発分量の総計が１質量％以下であることが好ましい。
【０１２５】
本実施形態のメタクリル系樹脂は、以上に記載の製造方法により、製造することができる。
【０１２６】
（メタクリル系樹脂組成物）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、前述のメタクリル系樹脂を含有することを特徴とし、この他に、任意選択的に、ゴム質重合体、メタクリル系樹脂以外の樹脂であるその他の樹脂、添加剤を含有していてよい。
【０１２７】
−ゴム質重合体−
ゴム質重合体は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中に、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、３．５質量部を超えない範囲で含有してもよい。好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらにより好ましくは１．５質量部以上のゴム質重合体を含有することにより、フィルム成型時にフィルムがロールへの貼りつきを抑制する効果が得られる。３．５質量部以下、好ましくは３．０質量部以下のゴム質重合体を含有することにより、樹脂の持つ光学特性を保持することができる。
【０１２８】
ゴム質重合体としては、上記効果を発揮できるものであれば特に限定されるものではなく、公知の材料を使用できる。
例えば、一般的なブタジエン系ＡＢＳゴム、アクリル系、ポリオレフィン系、シリコーン系、フッ素ゴム等の多層構造を有するゴム粒子を使用することができる。
本実施形態のフィルムにおいて高い透明性が求められる場合には、上述したメタクリル系樹脂と近い屈折率を有するゴム質重合体を好適に用いることができ、アクリル系ゴム質重合体が特に好適に用いることができる。
【０１２９】
本実施形態において好適に使用されるゴム質重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下の例１〜例３に提案されているアクリル系ゴム質重合体を適用することができる。
【０１３０】
−例１：特公昭６０−１７４０６号公報に開示されているゴム質重合体−
当該例１のゴム質重合体は、以下の（Ａ）工程〜（Ｃ）工程により製造される多層構造粒子である。
（Ａ）工程：メチルメタクリレート単独又はメチルメタクリレートとこれと共重合可能な単量体との混合物を乳化重合し、２５℃以上のガラス転移点をもつ、メチルメタクリレートを主体とする重合体の分散液を得る第一層形成工程。
（Ｂ）工程：前記（Ａ）工程により得られる生成物に重合させたときにガラス転移点が２５℃以下の共重合体を形成するアルキルアクリレートと、さらにこれと共重合可能な単量体又は多官能性架橋剤と、混合物全重量に対して０．１〜５質量％の多官能グラフト剤と、を含有する混合物を加えて乳化重合させる第二層工程。
（Ｃ）工程：前記（Ｂ）工程により得られる生成物に重合させたときに２５℃以上のガラス転移点をもつ重合体を形成するメチルメタクリレート又はこれを主体とする単量体混合物を、連鎖移動剤を段階的に増加させながら、多段階で乳化重合させる第三層形成工程。
前記多層構造粒子は、第三層の分子量が内側から外側に向かって次第に小さくなっているアクリル系ゴムからなる多層構造粒子である。
【０１３１】
−例２：特開平８−２４５８５４公報に開示されているゴム質重合体−
当該例２のゴム質重合体は、以下のアクリル系多層構造体ポリマー粉体である。
このアクリル系多層構造体ポリマー粉体は、ポリマーの溶融開始温度が２３５℃以上である。内層には、単独で重合した場合のガラス転移温度Ｔｇが２５℃以下あるポリマーを含んでおり、当該内層は、少なくとも１層の軟質重合体層である。最外層は、単独で重合した場合にＴｇが５０℃以上であるポリマーを含む硬質重合体層である。
例２のゴム重合体は、アクリル系多層構造ポリマーの乳化ラテックスを凝固して得られる凝固粉を含むアクリル系多層構造ポリマー粉体であって、乾燥後の凝固粉の粒径２１２μｍ以下の微粉の割合が４０質量％であり、かつ、乾燥後の凝固粉の水銀圧入法で測定した孔径５μｍ以下の空隙体積が単位面積当たり０．７ｃｃ以下である。
【０１３２】
−例３：特公平７−６８３１８号公報に開示されているゴム質重合体−
当該例３のゴム質重合体は、以下の（ａ）〜（ｇ）の要件を具備する多層構造アクリル系重合体である。
すなわち、当該多層構造アクリル系重合体は、
（ａ）メチルメタクリレート９０〜９９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜１０質量％及びこれらと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸のアリル、メタリル、又はクロチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるグラフト結合性単量体０．０１〜０．３質量％からなる、単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体２５〜４５質量％と、
（ｂ）上記最内硬質層重合体存在下に、ｎ−ブチルアクリレート７０〜９０質量％、スチレン１０〜３０質量％及びこれらと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸のアリル、メタリル、又はクロチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるグラフト結合性単量体１．５〜３．０質量％からなる、単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体３５〜４５質量％と、
（ｃ）上記最内硬質層重合体及び軟質層重合体の存在下に、メチルメタクリレート９０〜９９質量％と、アルキル基の炭素数が１〜８である単量体１〜１０質量％との混合物を重合して得られる最外硬質層重合体２０〜３０質量％とからなり、
（ｄ）軟質層重合体／（最内硬質層重合体＋軟質層重合体）の重量比が０．４５〜０．５７であり、
（ｅ）平均粒子径が０．２〜０．３μｍである、多層構造アクリル系重合体であって、さらに当該多層構造アクリル系重合体をアセトンにより分別した場合に、
（ｆ）グラフト率が２０〜４０質量％であり、
（ｇ）当該アセトン不溶部の引っ張り弾性率が１０００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２である、多層構造アクリル系重合体である。
【０１３３】
その他、ゴム質重合体としては、以下の粒子が挙げられる。
例えば、特公昭５５−２７５７６号公報、特公昭５８−１６９４号公報、特公昭５９−３６６４５号公報、特公昭５９−３６６４６号公報、特公昭６２−４１２４１号公報、特開昭５９−２０２２１３号公報、特開昭６３−２７５１６号公報、特開昭５１−１２９４４９号公報、特開昭５２−５６１５０号公報、特開昭５０−１２４６４７号公報等に記載の、３〜４層構造のアクリル系ゴム粒子等も使用できる。
【０１３４】
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるゴム質重合体は、多層構造を有していることが好ましい。
ゴム質重合体が多層構造である場合、当該ゴム質重合体の層の数は、多ければ多いほど、その弾性が好適な範囲に制御することが可能であるが、ゴム質重合体を含有した場合のフィルム色調等を考慮すると、中でも、三層構造以上の粒子であることが好ましく、三層構造以上のアクリル系ゴム粒子であることがより好ましい。
ゴム質重合体として、上記三層構造以上のゴム粒子を用いることにより、本実施形態のフィルムの成型加工時の熱劣化や、加熱によるゴム質重合体の変形が抑制され、フィルムの耐熱性や透明性が維持される傾向にある。
【０１３５】
三層構造以上のゴム質重合体とは、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層とが積層した構造のゴム粒子をいい、内側から硬質層（一層目）−軟質層（二層目）−硬質層（三層目）の順に形成された三層構造を有する粒子が好ましい例として挙げられる。
硬質層を最内層と最外層に有することにより、ゴム質重合体の変形が抑制される傾向にあり、中央層に軟質成分を有することにより良好な靭性が付与される傾向にある。
【０１３６】
三層から構成されるゴム質重合体は、例えば、多層構造グラフト共重合体により形成することができる。当該多層構造グラフト共重合体は、例えば、メチルメタクリレートと当該メチルメタクリレートに共重合可能な単量体とを用いて製造できる。
前記メチルメタクリレートと共重合可能な単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、公知の（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート以外の（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の単官能単量体や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等の多官能性単量体が挙げられる。
上記単量体は、必要に応じて、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１３７】
具体的に、ゴム質重合体が三層構造を有するものである場合、最内層を形成する共重合体は、メタクリル酸メチル６５〜９０質量％と、これと共重合可能な他の共重合性単量体１０〜３５質量％とを用いた共重合体であることが好ましい。
そして、共重合体は、屈折率を適切に制御する観点から、上記メタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体は、アクリル酸エステル単量体０．１〜５質量％と、芳香族ビニル化合物単量体５〜３５質量％と、共重合性多官能単量体０．０１〜５質量％とを含むものであることが好ましい。
前記アクリル酸エステル単量体（共重合体中で最内層を形成）としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが好ましい。
前記芳香族ビニル化合物単量体としては、メタクリル系樹脂に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、好ましくは、最内層の屈折率を調整して本実施形態のフィルムの透明性を良好にする観点から、スチレン又はその誘導体が用いられる。
前記共重合性多官能単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では（メタ）アクリル酸アリルがより好ましい。
【０１３８】
三層から構成されるゴム質重合体の二層目、すなわち軟質層は、ゴム弾性を示すゴム状共重合体であり、フィルムに優れた衝撃強度を付与するために重要である。
二層目は、例えば、アルキルアクリレートと当該アルキルアクリレートと共重合可能な単量体との共重合体や、共重合性多官能単量体の重合体により形成することが好ましい。
アルキルアクリレートとしては、特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができ、特に、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
また、これらのアルキルアクリレートと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、一般的な単量体を用いることができるが、二層目の屈折率を調整してメタクリル系樹脂に合わせることにより透明性を良好にする観点からは、スチレン又はその誘導体が好ましく用いられる。
前記共重合性多官能単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
ゴム質重合体が三層構造を有する場合において、前記最外層は、メタクリル酸メチル７０〜１００質量％と、これと共重合可能な他の共重合性単量体０〜３０質量％とを含む共重合体により形成されていることが好ましい。
前記最外層を形成するメタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが好ましいものとして挙げられる。
【０１４０】
ゴム質重合体が三層から構成される場合、ゴム質重合体は、架橋構造を有するゴム状重合体を含んでいてもよく、当該架橋構造を有するゴム状重合体は、二層目に含まれていることが好ましい。
ゴム状重合体は多官能性単量体を共重合してなり、重合体において架橋構造を形成させることができる。ゴム状重合体中の架橋構造は、適度なゴム弾性を与え、単量体混合物に溶解することなく、分散状態でその形態を保持することができる。
架橋構造を形成するための多官能性単量体としては、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートと共重合可能な化合物を用いることができる。
多官能性単量体の使用量は、二層目全体に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。かかる使用量が０．１質量％以上であると、十分な架橋効果が得られ、５質量％以下であると、適度な架橋強度がと優れたゴム弾性効果が得られる。さらに、多官能性単量体の使用量が０．１質量％以上であると、キャスト重合工程を実施した場合においても、ゴム状重合体が溶解又は膨潤することなく、ゴム状弾性体の形態を保持することができる。
【０１４１】
さらに、二層目には、後述する三層目の重合体との親和性を緊密にするグラフト結合を形成するための多官能グラフト剤を使用することが好ましい。
多官能グラフト剤とは、異なる官能基を有する多官能単量体であり、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のアリルエステル等が挙げられ、中でも、アリルアクリレート、アリルメタクリレートが好ましい。
多官能グラフト剤の使用量は、二層目全体に対して０．１〜３質量％の範囲であることが好ましい。多官能グラフト剤の使用量を０．１質量％以上とすることにより、十分なグラフト効果が得られ、３質量％以下とすることによりゴム弾性の低下を防止できる。
【０１４２】
三層目（最外層）の重合に際しては、メタクリル系樹脂との親和性を良好とするために、連鎖移動剤を用いて分子量を調整することもできる。
【０１４３】
また、本実施形態のフィルムの透明性を良好にするためには、分散されたゴム質重合体とメタクリル系樹脂との屈折率を合致させる必要がある。しかしながら、上述したように、二層目において、アルキルアクリレートを主成分として使用した場合、二層目の屈折率を、メタクリル系樹脂と完全に一致させることが極めて困難となる。屈折率を合わせるために、例えば、二層目において、アルキルアクリレートとスチレン又はその誘導体とを共重合した場合、ある温度領域では屈折率が略等しくなり透明性は向上するものの、温度を変化させると屈折率のズレが生じ透明性は悪化する。
これを回避する手段として、メタクリル系樹脂とほぼ屈折率が一致している一層目を設ける方法が挙げられる。また、二層目の厚みを小さくすることも、本実施形態のフィルムの透明性の悪化を阻止する上で有効な方法となる。
【０１４４】
ゴム質重合体の平均粒子径は、本実施形態のフィルムに衝撃強度を付与する観点、表面平滑性の観点、及び所望のフィルム膜厚を得る観点から、０．０３〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらにより好ましくは０．０５〜０．４μｍ、よりさらに好ましくは０．０５〜０．３μｍである。
ゴム質重合体の平均粒子径が０．０３μｍ以上であると、本実施形態のフィルムにおいて十分な衝撃強度が得られる傾向があり、１μｍ以下であると、本実施形態のフィルムの表面に、細かなさざ波状の欠陥が現れることを防止して鏡面性が得られ、さらに、加熱成型した場合に、延伸された部分において表面光沢の低下を抑制でき、透明性が確保できる。
【０１４５】
ゴム質重合体の平均粒子径の測定方法は、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、以下の（１）、（２）に示す方法が挙げられる。
（１）メタクリル系樹脂組成物の成型体の一部を丸鋸にて切り出した後、ＲｕＯ４（ルテニウム酸）染色超薄切片法による観察用の試料を作製し、（株）日立製作所製の透過型電子顕微鏡（機種：Ｈ−６００型）を使用して染色されたゴム粒子断面を観察し、その後撮影を行う。高倍率にプリントした代表的な粒子２０個の直径をスケールにて測定し、粒子の直径の平均値を求めることで、ゴム粒子の平均粒子径を求める。
（２）ゴム質重合体の乳化液をサンプリングして、固形分５００ｐｐｍになるように水で希釈して、ＵＶ１２００Ｖ分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定し、この値から、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて、同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いて平均粒子径を求める。
上記（１）、（２）の測定方法においては、いずれもほぼ同等の粒子径測定値を得ることができる。
【０１４６】
メタクリル系樹脂の屈折率とゴム質重合体の屈折率との差は、本実施形態のフィルムにおける、透明性の観点、及び透明性の温度依存性の観点から、０．０３以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２５以下、さらに好ましくは０．０２以下である。
【０１４７】
ゴム質重合体の製造方法としては、乳化重合が挙げられる。
具体的には、ゴム質重合体が上述したように、三層から構成される場合、乳化剤及び重合開始剤の存在下、初めに一層目の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次に二層目の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで三層目の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより、容易にゴム質重合体（粒子）をラテックスとして得ることができる。
このゴム質重合体はラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法によって粉体として回収することができる。
ゴム質重合体が、三層から構成される重合体である場合、三層目に硬質層を設けることで、ゴム質重合体の粒子同士の凝集を回避することができる。
【０１４８】
−その他の樹脂−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、上述したメタクリル系樹脂、ゴム質重合体以外に、その他の樹脂を組み合わせて含有してもよい。
当該その他の樹脂としては、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に求められる特性を発揮できるものであれば、公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。
使用可能な当該熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂、ＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ系樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリアルキレンアリレート系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
特に、ＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は、流動性向上の観点から好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は、耐衝撃性向上の観点から好ましく、また、ポリエステル樹脂は、耐薬品性向上の観点から好ましい。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は、難燃性向上の観点から好ましい。ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性付与、耐衝撃性付与や光学特性の調整が必要な場合に好ましい。さらに、アクリル系樹脂は、前述のメタクリル系樹脂との相溶性が良好であり、透明性を保持したままで、流動性、耐衝撃性等の特性を調整する場合に好ましい。
【０１４９】
−−アクリル系樹脂−−
本実施形態のメタクリル系樹脂に、当該メタクリル系樹脂とは異なるアクリル系樹脂を組み合わせて使用する場合に、当該アクリル系樹脂を構成するメタクリル酸エステル単量体単位を形成するために用いる単量体としては、下記一般式（９）で表される単量体が好適に用いられる。
【０１５０】
【化１１】
2020012120.tif 000012
一般式（９）中、Ｒ１は、メチル基である。
また、Ｒ２は、炭素数が１〜１２の基、好ましくは炭素数が１〜１２の炭化水素基であり、基はその炭素上に水酸基を有していてもよい。
【０１５１】
一般式（９）に示すメタクリル酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられ、入手しやすさ等の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。
前記メタクリル酸エステル単量体は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
前記メタクリル酸エステル単量体単位は、耐熱性、熱安定性及び流動性のバランスを考慮すると、アクリル系樹脂を１００質量％として、８０〜９９．５質量％含まれていてよく、好ましくは８５〜９９．５質量％、より好ましくは９０〜９９質量％、さらに好ましくは９２〜９９．３質量％、さらにより好ましくは９２〜９９質量％、よりさらに好ましくは９４〜９９質量％含まれる。
【０１５３】
前記アクリル系樹脂は、前記メタクリル酸エステル単量体単位と、当該メタクリル酸エステル単量単位に共重合可能な他のビニル系単量体単位を含む。
【０１５４】
前記アクリル系樹脂に含まれる、前記メタクリル酸エステル単量単位に共重合可能な他のビニル系単量体単位を形成するために用いる単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１０）で表されるアクリル酸エステル単量体が挙げられる。
【化１２】
2020012120.tif 000013
一般式（１０）中、Ｒ３は、水素原子であり、Ｒ４は、炭素数が１〜１８のアルキル基である。
【０１５５】
メタクリル酸エステル単量単位に共重合可能な他のビニル系単量体単位を形成するために用いる単量体としては、上記アクリル酸エステル単量体以外に、アクリル酸やメタクリル酸等；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びこれらのエステル；スチレン系単量体（例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）等）、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
【０１５６】
特に、本実施形態のメタクリル系樹脂において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、メタクリル酸エステル単量単位に共重合可能な他のビニル系単量体単位を形成するために用いる単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸 ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が好ましく、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルであり、さらに入手しやすさの観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがさらに好ましい。
上記ビニル系単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１５７】
前記アクリル系樹脂中における、メタクリル酸エステル単量単位に共重合可能な他のビニル系単量体単位を形成するために用いる単量体の含有量は、メタクリル系樹脂組成物とした際の特性を損なわない範囲で適宜選択できるが、流動性、耐熱性、熱安定性の観点から、アクリル系樹脂を１００質量％として、０．５〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは０．７〜８質量％であり、さらにより好ましくは１〜８質量％であり、よりさらに好ましくは１〜６質量％である。
【０１５８】
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、メタクリル樹脂の耐熱性、加工流動性、熱安定性を考慮して、所望の耐熱性、流動性、熱安定性となるように適宜選択すればよいが、２万〜３０万であることが好ましく、より好ましくは２万〜２５万、さらに好ましくは５万〜２５万、とりわけ好ましくは７万〜２３万である。
なお、前述したメタクリル系樹脂とアクリル系樹脂との混合メタクリル系樹脂の重量平均分子量は、機械的強度、耐溶剤性及び流動性の観点から、６．５万以上３０万以下であることが好ましく、より好ましくは６．５万以上２５万以下であり、さらに好ましくは７万以上２３万以下である。
また、アクリル系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、流動性、機械特性等の特性のバランスを考慮して適宜選択すればよいが、１．５〜７であることが好ましく、より好ましくは１．５〜５、さらに好ましくは１．５〜４である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。詳細には、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量及びピーク分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。次に、得られた検量線から、測定対象であるメタクリル系樹脂の試料の重量平均分子量及び数平均分子量、ピーク分子量を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１５９】
アクリル系樹脂の製造方法は、特に限定されることなく、メタクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体を用い、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法により製造できる。アクリル系樹脂の製造には、好ましくは塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法が用いられ、より好ましくは溶液重合法、懸濁重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法が用いられる。
【０１６０】
前述の各種熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いても、２種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【０１６１】
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物において、上述したメタクリル系樹脂と、前記その他の樹脂とを組み合わせて使用する場合、本発明の効果を発現できる範囲であれば特に限定されないが、特性を付与する効果を考慮して、その他の樹脂の配合割合は、前述のメタクリル系樹脂とその他の樹脂との合計量１００質量％に対して、（ｉ）その他の樹脂としてアクリル系樹脂を配合する場合は、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、さらにより好ましくは７５質量％以下であり、また、（ｉｉ）その他の樹脂としてアクリル系樹脂以外の樹脂を配合する場合は、前述のメタクリル系樹脂とその他の樹脂との合計量１００質量％に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４５質量％であり、さらに好ましくは４０質量％以下、さらにより好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは２０質量％以下である。
また、その他の樹脂を配合するときの特性付与効果を考慮すると、その他の樹脂の配合量の下限値としては、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、さらにより好ましくは３質量％以上、よりさらに好ましくは５質量％以上である。
その他の樹脂の種類や含有量は、その他の樹脂と組み合わせて使用する場合に期待される効果に応じて、適宜選択することができる。
【０１６２】
本実施形態において、メタクリル系樹脂と、その他の樹脂とを組み合わせて使用する場合、その他の樹脂としては、メタクリル酸エステル単量体単位を少なくとも８０〜９９．５質量％含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が２万〜３０万であるアクリル系樹脂が好適に用いられる。
この場合、混合系の樹脂を、色調の観点から、メタクリル系樹脂を１０〜９９質量％、アクリル系樹脂を９０〜１質量％含むものとすることが好ましく、より好ましくはメタクリル系樹脂を１５〜９５質量％、アクリル系樹脂を８５〜５質量％含むもの、さらに好ましくはメタクリル系樹脂を２０〜８０質量％、アクリル系樹脂を８０〜２０質量％含むものである。
【０１６３】
−添加剤−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物には、剛性や寸法安定性等の各種特性を付与するため、所定の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤；可塑剤（パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル）；難燃剤（例えば、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等のリン系、ハロゲン系、シリカ系、シリコーン系等）；難燃助剤（例えば、酸化アンチモン類、金属酸化物、金属水酸化物等）；硬化剤（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェヒレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等のアミン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂類、液状ポリメルカプタン、ポリサルファイド等のポリメルカプタン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）等の酸無水物等）；硬化促進剤（２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、テトラメチルヘキサンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスファインテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート等のボロン塩、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン等のキノイド化合物等）；帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）；導電性付与剤；応力緩和剤；離型剤（アルコール、及びアルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等）；結晶化促進剤；加水分解抑制剤；潤滑剤（例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその金属塩、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド類等）；衝撃付与剤；摺動性改良剤（低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）；相溶化剤；核剤；フィラー等の強化剤；流動調整剤；染料（ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等の染料）；増感剤；着色剤（酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料等の無機顔料、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタリシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等の有機系顔料、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属メッキやスパッタリングで被覆したもの等のメタリック顔料等）；増粘剤；沈降防止剤；タレ防止剤；充填剤（ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、さらにはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等）；消泡剤（シリコーン系消泡剤、界面活性剤やポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤等）；カップリング剤；光拡散性微粒子；防錆剤；抗菌・防カビ剤；防汚剤；導電性高分子等が挙げられる。
【０１６４】
−−光拡散性微粒子−−
前記光拡散性微粒子としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化珪素、ガラスビーズ等の無機微粒子、スチレン架橋ビーズ、ＭＳ架橋ビーズ、シロキサン系架橋ビーズ等の有機微粒子等が挙げられる。また、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＭＳ樹脂、環状オレフィン樹脂等の透明性の高い樹脂材料からなる中空架橋微粒子及びガラスからなる中空微粒子等も光拡散性微粒子として使用できる。
前記無機微粒子としては、拡散性、入手のしやすさの観点から、アルミナ及び酸化チタン等がより好ましい。
また、光拡散性微粒子は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
ここで、光拡散性微粒子の屈折率は、１．３〜３．０が好ましく、より好ましくは１．３〜２．５、さらに好ましくは１．３〜２．０である。屈折率が１．３以上であると、本実施形態のフィルムにおいて実用上十分な散乱性が得られ、３．０以下であると、本実施形態のフィルムが、ランプ近傍の部材に用いられた際、ランプ近傍での散乱を抑制し、輝度ムラや出射光色調のムラの発生を効果的に防止することができる。
なお、前記屈折率とは、Ｄ線（５８９ｎｍ）に基づく温度２０℃での値である。光拡散性微粒子の屈折率の測定方法としては、例えば、光拡散性微粒子を、屈折率を少しずつ変化させることのできる液体に浸し、液体の屈折率を変化させながら光拡散性微粒子界面を観察し、光拡散性微粒子界面が不明確になった時の液体の屈折率を測定するという方法が挙げられる。なお、液体の屈折率の測定には、アッベの屈折計等を用いることができる。
【０１６６】
また、前記光拡散性微粒子の平均粒子径は、０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１０μｍ、さらにより好ましくは０．４〜５μｍである。
平均粒子径が２０μｍ以下であると後方反射等による光損失が抑えられ、入光した光を効率的に発光面側に拡散させることができるため好ましい。また、平均粒子径が０．１μｍ以上であると出射光を拡散させることが可能となり、所望の面発光輝度、拡散性を得ることができるため好ましい。
【０１６７】
また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中の光拡散性微粒子の含有量は、光拡散効果の発現の観点、面発光の均一性の観点から、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜０．０３質量部が好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．０１質量部である。
【０１６８】
−−熱安定剤−−
前記熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。本実施形態のメタクリル系樹脂は、溶融押出や、射出成形、フィルム成型用途等、様々な用途で好適に使用される。加工の際に受ける熱履歴は加工方法により異なるが、押出機のように数十秒程度から、肉厚品の成型加工やシート成型のように数十分〜数時間の熱履歴を受けるものまで様々である。
長時間の熱履歴を受ける場合、所望の熱安定性を得るために、熱安定剤量添加量を増やす必要がある。熱安定剤のブリードアウト抑制やフィルム製膜時のフィルムのロールへの貼りつき防止の観点から、複数種の熱安定剤を併用することが好ましく、例えば、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
これらの酸化防止剤は、１種又は２種以上を併用してしてもよい。
【０１６９】
熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル等が挙げられる。
特に、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルが好ましい。
【０１７０】
また、前記熱安定剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１２５、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＡＯ−８０（３、９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルキシオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ＡＤＥＫＡ社製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ  １７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、住友化学製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ：アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、住友化学製）、スミライザーＧＭ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ：アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル、住友化学製）、ビタミンＥ（エーザイ製）等が挙げられる。
これらの市販のフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス１０１０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１０７６、スミライザーＧＳ等が好ましい。
これらは１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【０１７１】
また、前記熱安定剤としてのリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト、４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）−６−イルオキシ］プロピル］−２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ  １２：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ  ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、ＢＡＳＦ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ−２２９Ｋ、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−３６（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６Ａ、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−８、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＨＰ−１０（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＨＰ−１０、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ２１１２（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ２１１２、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブ１１７８（ＡＤＫＡ  ＳＴＡＢ  １１７８、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ１５００（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  １５００、ＡＤＥＫＡ製）Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ：４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）−６−イルオキシ］プロピル］−２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、住友化学製）、ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、三光株式会社製）等が挙げられる。
これらの市販のリン系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点から、イルガフォス１６８、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ１１７８が好ましく、アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ、アデカスタブＰＥＰ−３６が特に好ましい。
これらのリン系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
また、前記熱安定剤としての硫黄系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２、４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール（イルガノックス１７２６、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦ社製）、２，２−ビス｛〔３−（ドデシルチオ）−１−オキソポロポキシ〕メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス〔３−ドデシルチオ〕プロピオネート〕（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）、２，２−ビス｛〔３−（ドデシルチオ）−１−オキソポロポキシ〕メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス〔３−ドデシルチオ〕プロピオネート〕（ケミノックスＰＬＳ、ケミプロ化成株式会社製）、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネート（ＡＯ−５０３、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
これらの市販の硫黄酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点、取り扱い性の観点から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、ケミノックスＰＬＳが好ましい。
これらの硫黄系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
熱安定剤の含有量は、熱安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．８質量部以下であり、よりさらに好ましくは０．０１〜０．８質量部、特に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【０１７４】
−−潤滑剤−−
前記潤滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、アルコール系滑剤等が挙げられる。
【０１７５】
前記潤滑剤として使用可能な脂肪酸エステルとしては、特に制限はなく従来公知のものを使用することができる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の炭素数１２〜３２の脂肪酸と、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の１価脂肪族アルコールや、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価脂肪族アルコールとのエステル化合物、脂肪酸と多塩基性有機酸と１価脂肪族アルコール又は多価脂肪族アルコールとの複合エステル化合物等を用いることができる。このような脂肪酸エステル系滑剤としては、例えば、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、クエン酸ステアリル、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリントリオレエート、グリセリンモノリノレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンジ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、モンタン酸部分ケン化エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ソルビタントリステアレート等を挙げることができる。
これらの脂肪酸エステル系滑剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、理研ビタミン社製リケマールシリーズ、ポエムシリーズ、リケスターシリーズ、リケマスターシリーズ、花王社製エキセルシリーズ、レオドールシリーズ、エキセパールシリーズ、ココナードシリーズが挙げられ、より具体的にはリケマールＳ−１００、リケマールＨ−１００、ポエムＶ−１００、リケマールＢ−１００、リケマールＨＣ−１００、リケマールＳ−２００、ポエムＢ−２００、リケスターＥＷ−２００、リケスターＥＷ−４００、エキセルＳ−９５、レオドールＭＳ−５０等が挙げられる。
【０１７６】
脂肪酸アミド系滑剤についても、特に制限はなく従来公知のものを使用することができる。
脂肪酸アミド系滑剤としては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド；メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド（エチレンビスステアリルアミド）、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド；ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド等を挙げることができる。
これらの脂肪酸アミド系潤滑剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、ダイヤミッドシリーズ（日本化成社製）、アマイドシリーズ（日本化成社製）、ニッカアマイドシリーズ（日本化成社製）、メチロールアマイドシリーズ、ビスアマイドシリーズ、スリパックスシリーズ（日本化成社製）、カオーワックスシリーズ（花王社製）、脂肪酸アマイドシリーズ（花王社製）、エチレンビスステアリン酸アミド類（大日化学工業社製）等が挙げられる。
【０１７７】
脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩を指し、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、２塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム等が挙げられ、その中でも、得られる透明樹脂組成物の加工性が優れ、極めて透明性に優れたものとなることから、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。
市販品としては、一例をあげると、堺化学工業社製ＳＺシリーズ、ＳＣシリーズ、ＳＭシリーズ、ＳＡシリーズ等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩を使用する場合の配合量は、透明性保持の観点から、０．２質量％以下であることが好ましい。
【０１７８】
上記潤滑剤は、１種単独で用いてもいいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【０１７９】
使用に供される潤滑剤としては、分解開始温度が２００℃以上であるものが好ましい。分解開始温度はＴＧＡによる１％減量温度によって測定することができる。
【０１８０】
潤滑剤の含有量は、潤滑剤としての効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトの発生やスクリューの滑りによる押出不良等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．８質量部以下であり、よりさらに好ましくは０．０１〜０．８質量部、特に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。上記範囲の量で添加すると、潤滑剤添加による透明性の低下を抑制されるうえ、フィルム製膜時に金属ロールへの貼りつきが抑制される傾向にあるうえ、プライマー塗布等のフィルムへの二次加工後の長期信頼性試験において剥がれ等の問題が出難いため、好ましい。
【０１８１】
−−紫外線吸収剤−−
前記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。
【０１８２】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
【０１８３】
ベンゾトリアジン系化合物としては、２−モノ（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、２，４−ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
その中でも、非晶性の熱可塑性樹脂、特にアクリル樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（「アルキルオキシ」は、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の長鎖アルキルオキシ基を意味する）を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
【０１８４】
紫外線吸収剤としては、特に、樹脂との相溶性、加熱時の揮散性の観点から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましく、また、紫外線吸収剤自体の押出加工時加熱による分解抑制の観点から、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。
【０１８５】
これら紫外線吸収剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８６】
紫外線吸収剤は、通常、紫外光を吸収し、２００〜３８０ｎｍの透過を抑えるために添加するが、薄肉のフィルム等では多量に添加する必要があるうえ、一種の紫外線吸収剤のみでは効果的に透過を抑えることができない。少量で効率的に透過を抑えるためには、２００〜３１５ｎｍ波長に吸収極大を有する化合物と３１５〜３８０ｎｍ波長に吸収極大を有する化合物を二種併用することが好ましい。例えば、２８０〜３００ｎｍの吸収極大を有する、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＬＡ−４６）と、３５０〜３８０ｎｍの吸収極大を有する、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、チヌビン４６０）、ヒドロキシフェニルトリアジン系のチヌビン４７７（ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＬＡ−Ｆ７０）からなる群から選ばれる少なくとも一種とを併用することが好ましい。
【０１８７】
また、前記紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることがさらにより好ましい。
前記紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／分の速度で昇温した場合の重量減少率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらにより好ましく、５％以下であることがよりさらに好ましい。
【０１８８】
前記紫外線吸収剤の配合量は、耐熱性、耐湿熱性、熱安定性、及び成型加工性を阻害せず、本発明の効果を発揮する量であればよいが、多量に入れて過ぎた場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれもあることから、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２．５質量部以下、よりさらに好ましくは２質量部以下であり、さらにより好ましくは０．０１〜１．８質量部である。
【０１８９】
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の特性について詳述する。
【０１９０】
＜重量平均分子量、分子量分布＞
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本実施形態のメタクリル系樹脂の場合と同様に、シャルピー衝撃強さ等の機械的強度及び流動性の観点から、６．５万〜３０万であることが好ましい。上記重量平均分子量は、機械的強度保持の観点から、好ましくは６．５万以上、より好ましくは７万以上、さらに好ましくは８万以上、よりさらに好ましくは１０万以上である。また、重量平均分子量は、成型加工時の流動性確保の観点から、２５万以下とすることが好ましく、より好ましくは２３万以下、さらに好ましくは２２万以下、よりさらに好ましくは２０万以下、とりわけ好ましくは１８万以下、特に好ましくは１７万以下である。
また、メタクリル系樹脂組成物の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスを考慮すると、１．５〜５であることが好ましい。より好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは１．６〜４、さらにより好ましくは１．６〜３、よりさらに好ましくは１．５〜２．５である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法は、メタクリル系樹脂についての前述のとおりとしてよい。
【０１９１】
＜特定の分子量範囲の成分の割合＞
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、重量平均分子量が１万以下の成分の含有量が、加工流動性の向上、成型時のシルバーストリークスと呼ばれる銀状痕等の成型品の外観不良の低減、フィルム製膜時のロールへの貼り付き防止の観点から、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。この特定の成分の含有量が上記範囲にあれば、樹脂組成物において生じ得る気泡の個数を好適な範囲とすることができる。
上記含有量を０．１質量％以上とすることで、加工流動性を向上させることができる。下限値は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上である。また、上記含有量を５質量％以下とすることで、成型時のシルバーストリークスを低減することができる等、外観不良を低減することができ、さらには、成型時の金型離れを改善し、フィルム成膜時のロールへの貼り付き性を抑制し、延伸時にフィルムを挟む際に割れの発生を抑制することができる。上限値は、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。
なお、重量平均分子量が１万以下の成分の含有量は、メタクリル系樹脂についての前述のとおりとしてよい。
【０１９２】
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物においては、重量平均分子量が１万超５万以下の成分の含有量が、１０．０〜２５．０質量％であることが好ましい。
上記含有量を１０．０〜２５．０質量％とすることで、フィルム成型加工時の筋ムラ発生を抑制することができるうえ、フィルム成型時にロールへの貼り付き性が改善される。そして、加工流動性と、筋ムラの抑制・タッチロールへの貼り付き抑制といった加工時の特性をバランスよく付与する観点から、下限値は、より好ましくは１２．０質量％以上、更に好ましくは１３．０質量％であり、また、上限値は、より好ましくは２４．０質量％以下である。
なお、重量平均分子量が１万超５万以下の成分の含有量は、メタクリル系樹脂についての前述のとおりとしてよい。
【０１９３】
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物においては、前述の重量平均分子量が１万超５万以下の成分の含有量（ａ）に対する、重量平均分子量が５万超の成分の含有量（ｂ）の割合（ｂ／ａ）が、熱安定性及び加工性のバランスを良好なものとする観点から、２．５〜８．５であることが好ましい。
高分子量体と低分子量体の存在比率を見た場合、加熱加工時における高分子量体と低分子量体との間での粘度差の影響により、低分子量体比率が多いと、加工流動性には優れているものの、フィルム加工時にロールへの貼り付き性が高くなる傾向にある一方で、高分子量体比率が高いと、フィルム加工時に筋ムラが発生しやすくなる傾向がある。
両者の特性をバランスよく付与したうえで、より貼り付き性を改善したい場合は、上記割合は、３．０以上とすることが好ましく、より好ましくは３．５以上である。一方で、フィルム加工時の筋ムラをより改善したい場合は、上記比率は、８．０以下であることが好ましく、より好ましくは７．５以下である。
【０１９４】
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物においては、前述の、（Ａ）単量体、（Ｂ）構造単位を構成する単量体、（Ｃ）単量体の任意の組み合わせによる２量体及び３量体等を含む特定の成分の合計の含有量は、成型加工時の金型やロールへの貼り付き防止、製膜時の発泡抑制の観点から、０．０１〜０．４０質量％であることを必要とする。外観性と貼り付き性とのバランスを考慮すると、上限は、０．３５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．３０質量％以下、特に好ましくは０．２８質量％以下である。成型時の流動性も考慮する必要がある場合、下限は、０．０２質量％以上であることが好ましい。
上記成分の合計の含有量がこの範囲であると、成型加工時の金型やフィルムロールへの貼り付き性を抑制することができ、成型加工性が改善される。また、０．０１質量％未満とするためには、工程が煩雑になるため好ましくない。
なお、上記成分の合計の含有量は、メタクリル系樹脂についての前述のとおりとしてよい。
【０１９５】
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は、耐熱性を十分に得る観点から、１１５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２２℃以上、さらにより好ましくは１２３℃以上、よりさらに好ましくは１２４℃以上、特に好ましくは１２５℃以上である。
なお、ガラス転移温度は、メタクリル系樹脂についての前述のとおりとしてよい。
【０１９６】
特に、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、
メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）：５０〜９７質量％と、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）：３〜３０質量％と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）：０〜２０質量％とを含むメタクリル系樹脂と、その他の樹脂とを含み、
下記条件（１）〜（３）を満たす
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が、６．５万〜３０万である。
（２）ＧＣ／ＭＳの測定を実施したときに、保持時間２２〜３２分に検出される成分の合計の含有量が、メタクリル系樹脂組成物を１００質量％として、０．０１〜０．４０質量％である。
（３）メタクリル系樹脂とその他の樹脂とにおいて、メタクリル系樹脂とその他の樹脂との合計を１００質量％として、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）：３〜１９質量％を含む。
ことが好ましい。
なお、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、上述のメタクリル系樹脂と上述のその他の樹脂とからなり、上記条件（１）〜（３）を満たすことも好ましい。
【０１９７】
条件（３）について、樹脂組成物の耐熱性と光学特性、熱安定性とのバランスを考慮すると、メタクリル系樹脂とその他の樹脂とにおいて、メタクリル系樹脂とその他の樹脂との合計を１００質量％としたときの、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）は、より好ましくは３〜１８質量％であり、さらに好ましくは３〜１６質量％である。
【０１９８】
＜耐熱性＞
耐熱性の指標としては、ガラス転移温度を用いることができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は、実使用時の耐熱性の観点から、１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２１℃以上、さらに好ましくは１２２℃以上、さらにより好ましくは１２３℃以上、よりさらに好ましくは１２４℃以上、特に好ましくは１２５℃以上である。
なお、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して測定することができ、具体的には、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
【０１９９】
＜熱安定性＞
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を用いてフィルムを製造する場合、成型機内で樹脂が溶融状態で滞留する場合がある。その際、高温下で長時間滞留することになるため、樹脂材料が熱分解しにくいこと、すなわち熱安定性が要求される。
また、本実施形態のフィルムを薄肉にする必要がある場合、高温で成型を行うことが必要となり、高い熱安定性が求められる。
熱安定性の指標としては、所定温度で所定時間保持したときの重量減少割合、及び所定割合だけ重量減少したときの温度（熱分解開始温度）を用いることができる。
【０２００】
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物では、具体的には、熱重量測定（ＴＧＡ）において、約２９０℃で３０分保持した時の重量減少割合が、５．０％以下であることが好ましく、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下、さらにより好ましくは２．０％以下である。
なお、２９０℃、３０分間保持時の重量減少割合については、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【０２０１】
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の熱分解開始温度（１％重量減少時の温度）（℃）は、２９０℃以上であることが好ましい。より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３１０℃以上、さらにより好ましくは３２０℃以上、よりさらに好ましくは３２５℃以上である。
なお、熱分解開始温度は、例えば、昇温させた際に１％重量が減じる温度である１％重量減少温度（熱分解開始温度）としてよく、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【０２０２】
本実施形態のフィルムの成型工程において、熱分解を防止し、実用上優れた熱安定性を有するものとするためには、本実施形態のフィルムに含まれるメタクリル系樹脂において、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）の割合を増加させ、相対的にメタクリル酸エステル系単量体単位（Ａ）を共重合させる量を減少させることが効果的である。但し、（Ｂ）構造単位の（Ａ）単量体単位に対する割合が高すぎると、フィルムとして求められる成型流動性、表面硬度等の特性が得られないおそれがある。そのため、これらの特性のバランスを考慮して、（Ａ）単量体単位及び（Ｂ）構造単位の割合を定める必要がある。
また、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）の共重合割合を増やすことは、高温に晒された場合の解重合による分解反応を抑制する意味では効果的であり、（Ｂ）構造単位のメ（Ａ）単量体単位に対する割合を高めると、熱安定剤の量を減じても十分な熱安定性を付与することができる。一方で、相対的にメタクリル酸エステル系単量体単位（Ａ）の割合が多いと、高温環境下における熱分解量が増加する。ここで、熱分解抑制の観点から熱安定剤を添加してもよいが、多量に添加し過ぎると、耐熱性の低下を招き、成型時にブリードアウト等の問題も発生することもある。
【０２０３】
そして、上述したように、メタクリル系樹脂組成物中には、フィルムとして求められる特性を得るため、熱安定剤を含めてもよい。
【０２０４】
このとき、本実施形態では、熱安定剤の含有量をＹ（メタクリル系樹脂１００質量部に対する含有量（質量部））、メタクリル酸エステル系単量体単位（Ａ）の含有量をＰ、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）の含有量をＱ（いずれも、メタクリル系樹脂１００質量％に対する含有量（質量％）をいう。）としたときに、高温下での熱分解抑制、成型加工性、耐熱性のバランスの観点から、含有量Ｙ（質量部）は、０．０５３×Ｐ／Ｑ−０．４以上であることが好ましく、より好ましくは、０．０５３×Ｐ／Ｑ−０．３５以上であり、さらに好ましくは、０．０５３×Ｐ／Ｑ−０．３以上であり、さらにより好ましくは、０．０５３×Ｐ／Ｑ−０．２７以上であり、よりさらに好ましくは、０．０５３×Ｐ／Ｑ−０．２５以上である。
【０２０５】
（メタクリル系樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂、任意選択的に加えられる、ゴム質重合体、メタクリル系樹脂以外の樹脂であるその他の樹脂、添加剤を、溶融混練することによって、製造することができる。
【０２０６】
メタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。混練温度は、メタクリル系樹脂を構成する重合体や、混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。また、押出機には、揮発分を減じる目的で、ベント口を設けることが好ましい。
【０２０７】
（フィルム）
本実施形態のフィルムは、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする。
【０２０８】
本実施形態のフィルムは、好適には光学フィルムとして用いられる。
【０２０９】
本実施形態のフィルムの厚みは、光学フィルムとして用いる場合、５〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。厚みが５μｍ以上であれば、実用上十分な強度が確保でき、取り扱い時に容易に破断しにくい。また、厚みが２００μｍ以下であれば、上述した位相差（Ｒｅ、Ｒｔｈ）及び耐折強度において、良好なバランスとなる。
偏光子保護フィルムとして用いる場合、本実施形態のフィルムの厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましく、１０〜６０μｍがさらに好ましい。
透明プラスチック基板として用いる場合、本実施形態のフィルムの厚みは、２０〜１８０μｍが好ましく、２０〜１６０μｍがより好ましく、３０〜１６０μｍがさらに好ましい。
【０２１０】
以下、本実施形態のフィルムの特性について記載する。
【０２１１】
＜面内位相差Ｒｅ＞
本実施形態に係るフィルムは、面内方向位相差Ｒｅの絶対値が、３０ｎｍ以下であることが好ましい。但し、ここで面内方向位相差Ｒｅは、１００μｍ厚に換算して求めた値である。
面内方向位相差Ｒｅの絶対値は、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１１ｎｍ以下であることが特に好ましい。
一般に、面内方向位相差Ｒｅの絶対値は、複屈折の大小を表す指標である。本実施形態に係るフィルムは、既存樹脂（例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂等）の複屈折に対して十分に小さく、光学材料として低複屈折やゼロ複屈折を要求される用途に好適である。
一方、面内方向位相差Ｒｅの絶対値が３０ｎｍを超える場合、屈折率異方性が高いことを意味し、光学材料として低複屈折やゼロ複屈折を要求される用途には使用できないことがある。また、光学材料（例えば、フィルム、シート等）の機械的強度を向上させるために延伸加工をする場合があるが、延伸加工後の面内方向位相差Ｒｅの絶対値が３０ｎｍを超える場合は、光学材料として低複屈折やゼロ複屈折材料が得られたことにはならない。
【０２１２】
＜厚み方向位相差Ｒｔｈ＞
本実施形態に係るフィルムは、厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が、３０ｎｍ以下であることが好ましい。但し、ここで厚み方向位相差Ｒｔｈは、１００μｍ厚に換算して求めた値である。
厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値は、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１１ｎｍ以下であることが特に好ましい。
この厚み方向位相差Ｒｔｈは、光学材料、特に光学フィルムとしたとき、該光学フィルムを組み込んだ表示装置の視野角特性と相関する指標である。具体的には、厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が小さいほど視野角特性は良好であり、見る角度による表示色の色調変化、コントラストの低下が小さい。
本実施形態に係るフィルムは、既存樹脂（例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂等）と比較して、光学フィルムとしたときの厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が非常に小さいという特徴を有する。
【０２１３】
＜光弾性係数＞
本実施形態に係るフィルムは、光弾性係数ＣＲの絶対値が、３．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、２．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、１．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり（例えば、化学総説，Ｎｏ．３９，１９９８（学会出版センター発行）参照）、下記式（ｉ−ａ）及び（ｉ−ｂ）により定義されるものである。光弾性係数ＣＲの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことが判る。
ＣＲ＝｜Δｎ｜／σＲ・・・（ｉ−ａ）
｜Δｎ｜＝ｎｘ−ｎｙ・・・（ｉ−ｂ）
（式中、ＣＲは、光弾性係数、σＲは、伸張応力、｜Δｎ｜は、複屈折の絶対値、ｎｘは、伸張方向の屈折率、ｎｙは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。）
本実施形態に係るフィルムの光弾性係数ＣＲは、既存樹脂（例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂等）に比較して十分に小さい。従って、外力に起因した（光弾性）複屈折を生じさせないために複屈折変化を受けにくい。また、成形時の残存応力に起因する（光弾性）複屈折を生じにくいために、成形体内での複屈折分布も小さい。
【０２１４】
以下、複屈折Δｎと延伸倍率Ｓとの関係について記載する。
本実施形態に係るフィルムは、一軸延伸フィルムとして特性評価した場合に、複屈折Δｎ（Ｓ）と延伸倍率Ｓとの最小二乗法近似直線関係式（ｉｉ−ａ）において、傾きＫの値が下記式（ｉｉ−ｂ）を満たすことが好ましい。
Δｎ（Ｓ）＝Ｋ×Ｓ＋Ｃ・・・（ｉｉ−ａ）
｜Ｋ｜≦０．３０×１０−５・・・（ｉｉ−ｂ）
（式中、Δｎ（Ｓ）は、複屈折、Ｓは、延伸倍率を示し、ここで、複屈折Δｎ（Ｓ）は、フィルムとして測定した値（上記式（ｉ−ｂ）により求めた値）を１００μｍ厚に換算して求めた値であり、Ｃは、定数であり、無延伸時の複屈折を示す。）
傾きＫの絶対値（｜Ｋ｜）は、０．１５×１０−５以下であることがより好ましく、０．１０×１０−５以下であることがさらに好ましい。
ここで、Ｋの値は、フィルムのＤＳＣ測定によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定して、（Ｔｇ＋２０）℃の延伸温度、５００ｍｍ／分の延伸速度で、一軸延伸を行ったときの値である。
一般に、延伸速度を遅くすると複屈折の増加量は小さくなることが知られている。なお、Ｋの値は、例えば延伸倍率（Ｓ）を１００％、２００％、３００％として延伸して得られた一軸延伸フィルムが発現している複屈折（Δｎ（Ｓ））の値をそれぞれ測定し、これらの値を延伸倍率に対してプロットし最小二乗法近似することにより算出することができる。また、延伸倍率（Ｓ）とは、延伸前のチャック間距離をＬ０、延伸後のチャック間距離をＬ１とすると、以下の式で表される値である。
Ｓ＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００（％）
フィルム状又はシート状の成形体では、機械的強度を高めることを目的として延伸加工する場合がある。前述の関係式において、傾きＫの値は、延伸倍率（Ｓ）に対する複屈折（Δｎ（Ｓ））の変化の大きさを表し、Ｋが大きいほど延伸に対する複屈折の変化量が大きく、Ｋが小さいほど延伸に対する複屈折の変化量が小さいことを意味している。
本実施形態に係るフィルムは、傾きＫの値が、既存樹脂（例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂等）に比較して十分に小さい。従って、既存樹脂が延伸加工時の延伸配向で複屈折が増大するのに対し、延伸加工しても複屈折が増大しにくいという特徴を有する。
【０２１５】
＜屈折率＞
本実施形態に係るフィルムの屈折率ｄｂｌｅｎｄは、１．４８〜１．５３の範囲であることが好ましい。特に、得られるフィルムを光学フィルムとして使用する場合には、その屈折率ｄｂｌｅｎｄが１．４８〜１．５１の範囲であることがより好ましい。屈折率ｄｂｌｅｎｄが、この範囲内であれば液晶テレビに用いられる偏光板材料として好適に用いることができる。なお、従来の偏光板材料の屈折率は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂の屈折率が１．４９〜１．５３、トリアセチルセルロース樹脂の屈折率が１．４９、環状ポリオレフィン樹脂の屈折率が１．５３である。
【０２１６】
＜透明性＞
透明性の指標としては、全光線透過率を用いることができる。
本実施形態のフィルムにおける全光線透過率は、用途に応じて適宜最適化すればよいが、透明性の求められる用途で使用される場合は、視認性の観点から、１００μｍ厚みにおける全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８８％以上、特に好ましくは９０％以上である。
全光線透過率は高い方が好ましいが、実用上は９４％以下でも十分に視認性を確保することができる。
全光線透過率は、例えば、下記実施例の方法により測定することができる。
【０２１７】
本実施形態のフィルムは、屋外での使用や、液晶テレビでの使用も想定されており、用途によっては紫外線に曝される可能性もある。このとき、紫外線により黄変して透明度が低下する場合があり、フィルムに紫外線吸収剤を添加して抑止する方法を用いることがある。
その場合、１００μｍ厚において３８０ｎｍの光線透過率は、１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下である。
また、同様に、１００μｍ厚において２８０ｎｍにおける光線透過率は、１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下である。
【０２１８】
＜成型加工性＞
成型加工性は、例えば、フィルム巻き取り用のロールへの貼り付きにくさ等により評価することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により評価することができる。
【０２１９】
＜外観性＞
外観性は、例えば、気泡の有無、筋ムラの有無、シルバーストリークスの有無等により評価することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により評価することができる。
外観性の指標の一つである気泡の有無は、例えば、バレル設定温度２９０℃でフィルムを、例えば、約１００μｍ厚で製膜した際のフィルム１００ｃｍ２当たりに含まれる長径が１００μｍ以上の気泡の個数を、光学顕微鏡を用いて算出して、その個数で評価することができる。
この場合、フィルム表面１００ｃｍ２当たりの気泡の個数は、５個未満であることが好ましく、より好ましくは３個未満、更に好ましくは２個未満である。
【０２２０】
（フィルムの製造方法）
本実施形態のフィルムは、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を用いて成型することによって、製造することができる。
【０２２１】
フィルムの製造方法としては、射出成型、シート成型、ブロー成型、インジェクションブロー成型、インフレーション成型、Ｔダイ成型、プレス成型、押出成型、発泡成型、キャスト成型等、公知の方法を適用することができ、圧空成型、真空成型等の二次加工成型法も用いることができる。
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて、メタクリル系樹脂（組成物）を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成型、射出成型、圧縮成型等により成型を行う方法も、フィルムの製造方法の一例として挙げることができる。
【０２２２】
上記成型後のフィルムは、公知の方法により、延伸されてよい。
フィルムは、機械的流れ方向（ＭＤ方向）に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向（ＴＤ方向）に横一軸延伸してもよく、また、ロール延伸とテンター延伸との逐次二軸延伸、テンター延伸による同時二軸延伸、チューブラー延伸による二軸延伸、インフレーション延伸、テンター法逐次二軸延伸等により延伸することによって、二軸延伸してもよい。延伸を行うことによりフィルムの強度を向上させることができる。
特に、テンター法逐次二軸延伸について記載すると、かかる方法では、例えば、単軸又は二軸押出機に、原料樹脂を供給して、溶融混練し、次いで、Ｔダイより押し出したシートをキャストロール上に導いて、固化する。続いて、押し出したシートをロール式縦延伸機に導入して、機械的流れ方向（ＭＤ方向）に延伸した後、縦延伸シートをテンター式横延伸機に導入して、機械的流れ方向に直交する方向（ＴＤ方向）に延伸する。このテンター法逐次二軸延伸によれば、延伸倍率を容易にコントロールすることが可能であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向の配向バランスの取れたフィルムを得ることができる。
【０２２３】
最終的な延伸倍率は、得られた成型・延伸体の熱収縮率より判断することができる。延伸倍率は、少なくともどちらか一方向に、０．１〜４００％であることが好ましく、１０〜４００％であることがより好ましく、５０〜３５０％であることがさらに好ましい。下限未満の場合、耐折強度が不足する傾向にあり、上限超の場合、フィルム作製過程で破断や断裂が頻発し、連続的に安定的にフィルムが作製できない傾向にある。この範囲に設計することにより、複屈折、耐熱性、強度の観点で好ましい延伸成型体を得ることができる。
【０２２４】
延伸温度は、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋５０℃であることが好ましい。ここで、Ｔｇ（ガラス転移点）とは、フィルムを構成する樹脂組成物についてのものをいう。得られるフィルムにおいて、良好な表面性を得るためには、延伸温度の下限が、好ましくは（Ｔｇ−２０℃）以上であり、より好ましく（Ｔｇ−１０℃）以上、さらに好ましくはＴｇ以上、とりわけ好ましくは（Ｔｇ＋５℃）以上、特に好ましくは（Ｔｇ＋７℃）以上である。また、延伸温度の上限は、好ましくはＴｇ＋４５℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０℃）以下である。
【０２２５】
なお、本実施形態のフィルムを光学フィルムとして用いる場合、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）等を行うことが好ましい。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択されてよく、特に限定されるものではない。
【０２２６】
ここで、本実施形態のフィルムを光学フィルムとして用いる場合には、目的とするフィルムと該フィルムと非接着性の樹脂とを、多層ダイで共押出して、その後、非接着性の樹脂層を取り除いて、目的とするフィルムのみを得る手法を、好適に用いることができる。
この手法は、下記（ａ）〜（ｃ）の観点で好ましい。
（ａ）非接着性の樹脂層による断熱効果と、膜強度向上の効果とで、製膜安定性を向上できる点。
（ｂ）製膜時に空気中のチリ、浮遊物、ゴミ、添加剤等の気化物、その他の異物がフィルムに付着するのを防ぐ効果がある点。
（ｃ）製膜後の取り扱い時のフィルム表面の傷つき防止、及び、ゴミ等の異物の付着防止の効果がある点。
非接着性の樹脂をアクリル系熱可塑性樹脂の片側のみに適用して共押出ししても、上記（ａ）〜（ｃ）の効果は得られるが、アクリル系熱可塑性樹脂の両側を非接着性の樹脂で挟み込んで共押出しする方が、より高い効果が得られる。
多層ダイで共押出しする非接着性の樹脂の溶解度パラメータの値が、フィルムを構成する樹脂の溶解度パラメータの値と近いと、両樹脂は、相容性が良くなってしまい、ブレンドした場合に混ざり易い傾向にあり、製膜時に共押出しした際に接触する樹脂層同士が接着し易い傾向にある。よって、非接着性の樹脂を選択する場合には、フィルムを構成する樹脂とは、極性が異なり、溶解度パラメータの値の差が大きい、樹脂を選択することが好ましい。
また、共押出し時には、接触する２種の樹脂同士の温度や粘度が大きく異なると、接触する樹脂の界面で層間の乱れを起して、透明性の良好なフィルムが得られなくなる傾向がある。よって、フィルムの主成分であるアクリル系熱可塑性樹脂に対して非接着性の樹脂を選択する際には、ダイ内でのアクリル系熱可塑性樹脂の温度に近い温度で、アクリル系熱可塑性樹脂の粘度と近い粘度を有する、樹脂を選択することが好ましい。
非接着性の樹脂としては、上述した条件を満たせば、多種多様な熱可塑性樹脂が使用可能であるが、好ましくはポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、フッ素含有樹脂が挙げられ、より好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリプロピレン系樹脂である。
【０２２７】
本実施形態のメタクリル系樹脂及び本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、フィルム等の各種成形体の材料として好適に用いることができる。
成形体の用途としては、例えば、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、テールランプ、メーターカバー、ヘッドランプ、導光棒、レンズ等の自動車部品用途、ハウジング用途、衛生陶器代替等のサニタリー用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ、ヘッドアップディスプレイ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバー等にも用いることができる。また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。
【０２２８】
本実施形態のメタクリル系樹脂及びその樹脂組成物を用いたフィルム等の各種成形体には、例えば、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をさらに行うこともできる。
【実施例】
【０２２９】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３０】
［原料］
後述する実施例及び比較例において使用した原料について下記に示す。
［［メタクリル系樹脂を構成するモノマー］］
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
旭化成ケミカルズ（株）社製（重合禁止剤として中外貿易（株）社製２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（２，４−ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
・Ｎ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰＭＩ）：株式会社日本触媒製
・Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（Ｎ−ＣＭＩ）：株式会社日本触媒製
・２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）：Ｃｏｍｂｉ  Ｂｌｏｋｓ社製
・アクリロニトリル（ＡＮ）
【０２３１】
［［有機溶媒］］
・メタキシレン：三井化学株式会社製
・トルエン
【０２３２】
［［その他］］
・ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ｏｃｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ、ＮＯＭ）：日油（株）社製、連鎖移動剤として使用。
・ｔ−ドデシルメルカプタン：和光純薬株式会社製、連鎖移動剤として使用。
・亜リン酸ジメチル：和光純薬株式会社製。
・パーヘキサＣ−７５（ＥＢ）：日油株式会社製、純度７５％（エチルベンゼン２５％入り）、重合開始剤として使用。
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート：日油株式会社製、重合開始剤として使用。
・パーヘキサ２５Ｂ：日油株式会社製、純度９０％以上、重合開始剤として使用。
・リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物：堺化学製、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８、環化縮合の触媒として使用。
【０２３３】
［［添加剤］］
（ａ−１）アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ（ＰＥＰ−３６）：株式会社ＡＤＥＫＡ社製
（ａ−２）アデカスタブＨＰ−１０：株式会社ＡＤＥＫＡ社製
（ａ−３）アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ：株式会社ＡＤＥＫＡ社製
（ａ−４）アデカスタブＡＯ−８０：株式会社ＡＤＥＫＡ社製
（ａ−５）Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ＢＡＳＦ社製
（ａ−６）ＬＡ−Ｆ７０：株式会社ＡＤＥＫＡ社製
（ａ−７）ＬＡ−４６：株式会社ＡＤＥＫＡ社製
（ａ−８）チヌビン４６０：ＢＡＳＦ社製
（ａ−９）リケマールＨ−１００：理研ビタミン株式会社製
（ａ−１０）リケスターＥＷ−４００：理研ビタミン株式会社製
【０２３４】
[[その他の樹脂]]
（Ｒ−１）スタイラックＴ８７０７：旭化成株式会社製
（Ｒ−２）下記の手順に従って得られた樹脂
４枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、混合液（Ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）を添加し、さらに、メタクリル酸メチル２１９００ｇ、アクリル酸メチル５６０ｇ、ラウロイルパーオキサイド４５ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン５４ｇを予め混合した重合体原料を投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行った。前記重合体原料を投入してから１２０分後に発熱ピークが観測された。
その後、９２℃に１℃／ｍｉｎ速度で昇温した後、６０分間約９２℃の温度を保持し、重合反応を実質終了した。
次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、水分を濾別し、得られたスラリーを脱水してビーズ状ポリマーを得た。得られたビーズ状ポリマーを、ｐＨ８〜９．５程度に調整した水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、上記と同様に脱水し、更にイオン交換水で洗浄、脱水を繰り返して洗浄し、ポリマー粒子を得た。
当該ポリマーは、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１０万、ビカット軟化温度が１０９℃であった。
【０２３５】
以下、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物の特性の測定方法について記載する。
【０２３６】
（Ｉ．メタクリル系樹脂の重量平均分子量の測定）
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、下記の装置及び条件で測定した。
・測定装置：東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
・測定条件：
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ  １本、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ  ２本、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２５００  １本を順に直列接続して使用した。本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量が遅く溶出する。
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速；０．６ｍＬ／分、内部標準として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌ添加した。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度：３．０ｍＶ／分
カラム温度：４０℃
サンプル：０．０２ｇのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液
注入量：１０μＬ
検量線用標準サンプル：単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、ＰＭＭＡ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｋｉｔ  Ｍ−Ｍ−１０）を用いた。
重量ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１    １，９１６，０００
標準試料２        ６２５，５００
標準試料３        ２９８，９００
標準試料４        １３８，６００
標準試料５          ６０，１５０
標準試料６          ２７，６００
標準試料７          １０，２９０
標準試料８            ５，０００
標準試料９            ２，８１０
標準試料１０              ８５０
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対するＲＩ検出強度を測定した。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、３次近似式の検量線とを基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０２３７】
（ＩＩ．単量体単位の組成の測定）
重合により得られたアクリル系共重合体について、ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定を実施し、単量体単位及び構造単位の組成を確認した。
ＮＭＲ：日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
ＦＴ−ＩＲ：日本分光社製、ＩＲ−４１０、ＡＴＲ法（Ｄｕｒａ  Ｓｃｏｐｅ（ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド／ＺｎＳｅ）、分解能：４ｃｍ−１）を用いた。
【０２３８】
（ＩＩＩ．成分の合計量の測定）
下記装置及び条件により、後述の製造例にて調製したメタクリル系樹脂（具体的には再沈可溶分）について、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートを内部標準物質して、ＧＣ／ＭＳ測定を行うことによって、単量体の２量体及び３量体等を含む成分の合計量を算出した。
【０２３９】
初めに、標準液を下記の手順に従って作製した。オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート２５．０ｍｇを、１００ｍＬ容量のメスフラスコに採取した。このメスフラスコの標線一杯にクロロホルムを加え、０．０２５質量％のオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート標準液を作製した。
次いで、ＧＣ／ＭＳ測定用溶液を下記の手順に従って作製した。樹脂試料約０．５ｇを１０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、６０ｍＬのメタノールから再沈殿を実施した。不溶分をろ過して取り除き、クロロホルム・メタノール可溶分を窒素ブロー下６０℃で９０分間加熱して乾固させた。濃縮可溶分に上記標準液１ｍＬを添加し、これを溶解させて、ＧＣ／ＭＳ測定用溶液を作製した。
その後、下記装置及び条件にて、上記ＧＣ／ＭＳ測定用溶液１μＬを用いて、ＧＣ／ＭＳの測定を実施した。
下記装置及び条件では、使用する単量体の二量体及び三量体のピークは、保持時間２２分から３２分までの間に観測されることを、別のＧＣ／ＭＳ測定により予め確認し、そして、これに基づいて、上記ＧＣ／ＭＳ測定用溶液のＧＣ／ＭＳ測定において保持時間２２分から３２分までの間に観測されたピークの総面積値を、単量体の２量体及び３量体等を含む成分に由来するものとした。こうして、上記ＧＣ／ＭＳ測定用溶液中に含まれる成分の合計量を算出した。
なお、熱安定剤等の添加剤に由来するピークが上記保持時間の範囲に現れた場合には、添加剤由来のピークの分の面積値を総面積値から差し引いて、成分の合計量の計算を行った。
【０２４０】
・測定装置
Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＧＣ／ＭＳ  ＧＣ−７８９０Ａ、ＭＳＤ−５９７５Ｃ
・測定条件
カラム：ＨＰ−５ＭＳ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（１ｍＬ／分）
検出器：ＭＳＤ
イオン化法：ＥＩ
オーブン温度：５０℃（５分ホールド）〜（１０℃／分で昇温）〜３２５℃（１０分ホールド）
注入口温度：３２５℃
トランスファー温度：３２５℃
質量スペクトル範囲：２０〜８００
スプリット比：１０：１
注入量：１μＬ
内部標準物質：オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート
【０２４１】
上記ＧＣ／ＭＳの測定におけるデータを下記の手順に従って処理した。
検出されたオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートのピーク面積値を算出した後、樹脂試料中の、成分検出領域に検出されたピーク総面積値と比較し、成分の合計量［ｍｇ］を概算した。計算式を下記に示す。
（成分の合計量［ｍｇ］）＝（オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートの添加量０．２５［ｍｇ］）×（成分のピーク総面積値）／オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートのピーク面積値）
この成分の合計量を再沈処理した後の樹脂試料の量で割り、成分の合計の含有量（質量％）を算出した。
なお、ＧＣ／ＭＳのトータルイオンクロマトグラムは、オーブン温度が高くなるにつれて、ベースラインが緩やかに上昇することがある。ベースラインの傾きが大きくなった箇所については、正確なピーク面積値を算出するため、ベースラインの傾きを考慮して、積分を数回に分けて行い、そして、これらの積分値を合算して「成分のピーク総面積値」とした。
図２（ａ）及び図２（ｂ）に、実施例４におけるメタクリル系樹脂及び樹脂組成物の単量体の２量体及び３量体等を含む成分の合計量の算出におけるＧＣ／ＭＳのチャートを示す。図中、縦軸は強度（―）を示し、横軸は時間（分）を示す。また、図中、斜線部は保持時間２２分から３２分までの間に観測されたピークの算出部分の面積を示す。
【０２４２】
（ＩＶ．特定の分子量範囲の成分の割合）
上記（Ｉ）の分子量測定装置を用いて、分子量５００以上１万以下の成分による分画より、重量平均分子量１万以下の成分の含有量とした。また、同様に、重量平均分子量１万超５万以下の成分の含有量を求めた。さらに、重量平均分子量１万超５万以下の成分の含有量（ａ）に対する、重量平均分子量５万超の成分の含有量（ｂ）の割合（ｂ／ａ）を算出した。
【０２４３】
以下、メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂組成物、及びフィルムの特性の評価方法について記載する。
【０２４４】
＜１．耐熱性：ガラス転移温度の測定＞
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物について、熱分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して測定を行い、中点法によりガラス転移温度（℃）を算出した。評価結果を表１に示す。
【０２４５】
＜２．成型加工性：ロールへの貼り付き防止性＞
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物を、押出機（プラスチック工学研究所製、φ３２ｍｍ単軸押出機）（Ｌ／Ｄ＝３２、ベント数：１個）を、設定温度：２７０℃、スクリュー回転数１５ｒｐｍ、ロール回転速度１ｍ／分、ロール温度：（ガラス転移温度−２０℃）から（ガラス転移温度＋１５℃）まで範囲の条件で用いて、約１００μｍ厚のシートに製膜した。
シートは、設定温度を変化させることが可能な第一温調ロール（材質：Ｓ４５Ｃ、ハードクロムメッキ処理、表面粗度０．２Ｓ、鏡面仕上げ）を介して、第二ロールに巻き取った。ここで、第一温調ロール及び第二ロールの外径はともに１５ｃｍとし、第一温調ロールと第二ロールとの間の距離（両ロールの中心間距離）は２４ｃｍとした。第一温調ロールの中心の高さと第二ロールの中心の高さとは同じに設定した。
図３に、本実施形態のメタクリル系樹脂及び樹脂組成物のロールへの貼り付き防止性の評価における、製膜時の第一温調ロール及び第二ロールの周辺の様子を示す。
図３に示す通り、第１温調ロールから第二ロールに向かうシートは、第１温調ロールの最下端から所定距離だけロールの外周に沿って貼り付き、ロールから離反し、その後、ほぼ同径の第二ロールに巻き取られる。図中の実線は、本試験における定常時のフィルムを示しており、ここで、第１温調ロールの最下端と第１温調ロールの断面中心と上記離反点とがなす角度をθ（図３参照）としたとき、定常時における角度θは本試験においては通常４０°である。一方、図中の破線は、貼付き時のフィルムを示しており、本試験では、上記角度θが９０°である時を貼付き時とする。
このとき、上記角度θが９０°に達した時点での第１温調ロールの設定温度を貼付開始温度として、（貼付開始温度−ガラス転移温度）の差温（℃）を観察した。
そして、差温が＋７℃以上のものを「◎」、差温が＋５℃以上のものを「○」、＋５℃未満のものを「×」として、ロールへの貼り付き防止性の評価の指標とした。（貼付開始温度−ガラス転移温度）の差が大きいほど、ロールへの貼り付き防止性が良好であると評価した。評価結果を表１に示す。
【０２４６】
＜３．熱安定性評価＞
（３−ａ）１％重量減少時の温度
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物を用いて、下記装置及び条件で、測定を行った。そして、樹脂及び樹脂組成物の重量が１％減少する時の温度を算出し、熱分解開始温度（１％重量減少時の温度）（℃）とした。評価結果を表１に示す。
測定装置：差動型示差熱天秤  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＩＩ  ＴＧ８１２０、株式会社リガク製
サンプル量：約１０ｍｇ
測定雰囲気：窒素（１００ｍＬ／分）
測定条件：１００℃で５分保持し、１０℃／分で４００℃まで昇温しながら、１％重量が減じる点を熱分解開始温度（１％重量減少温度）とした。
（３−ｂ）２９０℃、３０分保持時の分解量
メタクリル系樹脂及び樹脂組成物について、下記設定条件で重量測定を行い、約２９０℃で３０分間保持した際の重量減少割合（％）を算出した。評価結果を表１に示す。
測定装置：差動型示差熱天秤  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＩＩ  ＴＧ８１２０（株式会社リガク製）
サンプル量：約１０ｍｇ
測定雰囲気：窒素（１００ｍＬ／分）
測定条件：５０℃で２分保持し、２０℃／分で２００℃まで昇温し、２０℃／分で２５０℃まで昇温し、１０℃／分で設定温度２８４℃まで昇温し、２８４℃６０分間保持し、保持開始から３０分間経過後の重量減少割合（％）を算出した。なお、設定温度２８４℃としたときの測定温度は約２９０℃となっていた。
【０２４７】
＜４．光学特性＞
（４−ａ）面内位相差（Ｒｅ）
メタクリル系樹脂及び樹脂組成物について、大塚電子（株）製ＲＥＴＳ−１００を用いて、回転検光子法により波長４００〜８００ｎｍの範囲における位相差（ｎｍ）を測定し、得られた値をフィルムの厚さ１００μｍに換算して測定値とした。評価結果を表１に示す。
なお、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と面内位相差（Ｒｅ）は、以下の関係にある。
Ｒｅ＝｜Δｎ｜×ｄ
（ｄ：サンプルの厚み）
また、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は、以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜
（ｎｘ：延伸方向の屈折率、ｎｙ：面内で延伸方向と垂直な方向の屈折率）
【０２４８】
（４−ｂ）厚み方向位相差（Ｒｔｈ）
メタクリル系樹脂及び樹脂組成物について、王子計測機器（株）製位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて、波長５８９ｎｍにおける位相差（ｎｍ）を測定し、得られた値をフィルムの厚さ１００μｍに換算して測定値とした。評価結果を表１に示す。
なお、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は以下の関係にある。
Ｒｔｈ＝｜Δｎ｜×ｄ
（ｄ：サンプルの厚み）
また、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は、以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜
（ｎｘ：延伸方向の屈折率、ｎｙ：面内で延伸方向と垂直な方向の屈折率、ｎｚ：面外で延伸方向と垂直な厚み方向の屈折率）
【０２４９】
なおここで、理想となる、３次元方向すべてについて完全光学的等方性であるフィルムでは、面内位相差（Ｒｅ）、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）が共に０となる。
【０２５０】
（４−ｃ）光弾性係数の測定
メタクリル系樹脂及び樹脂組成物について、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９９，  ３９，  ２３４９−２３５７に詳細について記載のある、複屈折測定装置を用いて、光弾性係数（Ｐａ−１）を測定した。
具体的には、レーザー光の経路にフィルムの引張り装置（井元製作所製）を配置し、２３℃で伸張応力をかけながら、フィルムの複屈折を、大塚電子（株）製ＲＥＴＳ−１００を用いて、回転検光子法により波長４００〜８００ｎｍの範囲について、測定した。伸張時の歪速度は５０％／分（チャック間：５０ｍｍ、チャック移動速度：５ｍｍ／分）、試験片幅は６ｍｍで測定を行った。
複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と伸張応力（σＲ）との関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、下記式に従って光弾性係数（ＣＲ）を計算した。計算では、伸張応力が２．５ＭＰａ≦σＲ≦１０ＭＰａのデータを用いた。評価結果を表１に示す。
ＣＲ＝｜Δｎ｜／σＲ
ここで、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は、以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜
（ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率）
【０２５１】
（４−ｄ）透明性
（４−ｄ−１）全光線透過率の測定
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物からなるフィルム（約１００μｍ厚）を用いて、ＩＳＯ１３４６８−１規格に準拠して、全光線透過率の測定を行い、透明性の指標とした。評価結果を表１に示す。
（４−ｄ−２）３８０ｎｍ光線透過率の測定
上記（４−ｄ−１）と同様に、波長３８０ｎｍの光線について光線透過率の測定を行った。評価結果を表１に示す。
（４−ｄ−３）２８０ｎｍ全光線透過率の測定
上記（４−ｄ−１）と同様に、波長２８０ｎｍの光線について光線透過率の測定を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５２】
＜５．外観性＞
（５−ａ）気泡の有無
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物を用いて、押出機（プラスチック工学研究所製、φ３２ｍｍ単軸押出機）（Ｌ／Ｄ＝３２、ベント数：１個）を、設定温度：２９０℃、ロール温度：（ガラス転移温度−１０℃）にて、約１００μｍ厚、約１２ｃｍ幅のフィルムを製造した。使用した樹脂組成物は事前に１０５℃設定のオーブンにて２４時間乾燥させておいた。
製造したフィルムを、温度が安定してから約５分経過後から、約２０ｃｍずつ合計１０枚切り出した。そして、各フィルムの表面を光学顕微鏡を用いて観察し、フィルム１００ｃｍ２当たりに含まれる長径が１００μｍ以上の気泡の個数を各フィルムについて数えて、当該個数の１０枚での平均値を算出した。評価結果を表１に示す。
【０２５３】
（５−ｂ）筋ムラの有無
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物を用いて、設定温度２８０℃にて膜厚約１００μｍのフィルムを製造した。
その際、フィルム表面において、筋ムラの発生していないと判断されたものを「○」、発生していると判断されたものを「×」とした。評価結果を表１に示す。
【０２５４】
＜６．総合評価＞
上記評価において、フィルム用途に最も適していると判断されるものを「◎」、フィルム用途に適していると判断されるものを「○」、いずれかで不良が見られ、フィルム用途に適していないと判断されるものを「×」とした。評価結果を表１に示す。
【０２５５】
以下、メタクリル系樹脂の製造例について記載する。
【０２５６】
［製造例１］
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１．２５ｍ３の反応釜に、４３２．３ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３３．０ｋｇのＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）、８４．７ｋｇのＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＭＩ）、４５０．０ｋｇのメタキシレン、及びｎ−オクチルメルカプタンを全単量体の総量１００質量部に対して１００質量ｐｐｍ仕込み、溶解して原料溶液を調整した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら１２５℃まで昇温した。
別途、０．２３ｋｇのパーヘキサＣ−７５と１．８２ｋｇのメタキシレンとを混合してなる開始剤フィード液を調製した。
原料溶液が１２７℃に到達したところで、開始剤フィード液（重合開始剤混合液）のフィード（添加）を（１）〜（６）のプロファイルにて開始した。
（１）０．０〜０．５時間：フィード速度１．００ｋｇ／時
（２）０．５〜１．０時間：フィード速度０．５０ｋｇ／時
（３）１．０〜２．０時間：フィード速度０．４２ｋｇ／時
（４）２．０〜３．０時間：フィード速度０．３５ｋｇ／時
（５）３．０〜４．０時間：フィード速度０．１４ｋｇ／時
（６）４．０〜７．０時間：フィード速度０．１３ｋｇ／時
合計７時間かけて開始剤をフィードした（Ｂ時間＝７時間）後、さらに１時間反応を継続し、開始剤の添加開始時から８時間後まで重合反応を行った。
重合反応中、内温は１２７±２℃で制御した。得られた重合液の重合転化率を測定したところ、ＭＭＡ単位：９３．７質量％、ＰＭＩ単位：９５．５質量％、ＣＭＩ単位：９１．２質量％であった。総じて、重合転化率は９３％であった。
上記で得られた重合液を、４フォアベント、１バックベント付φ４２ｍｍ脱揮押出機を用いて、１４０ｒｐｍ、樹脂量換算で１０ｋｇ／時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られたペレットの重量平均分子量は１８万、ガラス転移温度は１３５℃であった。
また、ＮＭＲより求めた組成は、ＭＭＡ単位：７９質量％、ＰＭＩ単位：６質量％、ＣＭＩ単位：１５質量％であった。
なお、製造例１における製造方法は、前述の製法の条件（ｉ）〜（ｖ）を満たしていた。
【０２５７】
［製造例２］
５３０．８ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１９．３ｋｇのＮ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰＭＩ）、４５０ｋｇのメタキシレン及び、ｎ−オクチルメルカプタンを全単量体の総量１００質量部に対して２００質量ｐｐｍとした以外は、製造例１と同様に実施した。
得られたペレットのガラス転移温度は１２１℃であった。
また、ＮＭＲより求めた組成は、ＭＭＡ単位：９７質量％、ＰＭＩ単位：３質量％であった。
【０２５８】
［製造例３］
３８０．１ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、６．１ｋｇのＮ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰＭＩ）、１６３．９ｋｇのＮ−シクロヘキシルマレイミド（Ｎ−ＣＭＩ）４５０ｋｇのメタキシレン及び、ｎ−オクチルメルカプタンを全単量体の総量１００質量部に対して２００質量ｐｐｍとした以外は、製造例１と同様に実施した。
得られたペレットのガラス転移温度は１４５℃であった。
また、ＮＭＲより求めた組成は、ＭＭＡ単位：７１質量％、ＰＭＩ単位：１質量％、ＣＭＩ単位：２８質量％であった。
【０２５９】
［製造例４］
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１．２５ｍ３の反応釜に、４３７．５ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、４６．５ｋｇのＮ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰＭＩ）、６６．０ｋｇのＮ−シクロヘキシルマレイミド、４５０ｋｇのメタキシレン、及びｎ−オクチルメルカプタンを全単量体の総量１００質量部に対して１００質量ｐｐｍ仕込み、これに窒素を通じつつ、撹拌しながら１２０℃まで昇温した。
別途、０．１８ｋｇのパーヘキサ２５Ｂと０．７３ｋｇのメタキシレンとを混合した開始剤フィード液Ａ、及び０．０６１ｋｇのパーヘキサ２５Ｂと０．２４ｋｇのメタキシレンとを混合した開始剤フィード液Ｂを調整した。
原料溶液温度が１３０℃に到達したところで、フィード速度５．５ｋｇ／時で開始剤フィード液Ａを１０分間フィードした。２時間経過後、原料溶液温度を０．５時間かけて１１５℃に降温し、１１５℃となった段階で、フィード速度１．８ｋｇ／時で開始剤フィード液Ｂを１０分間フィードした（Ｂ時間＝２．８３時間）後、そのまま反応を継続し、合計１３時間重合反応を実施して反応を完結させた。
得られた重合液を４フォアベント、１バックベント付φ４２ｍｍ脱揮押出機を用いて、１４０ｒｐｍ、樹脂量換算で１０ｋｇ／時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られたペレットのガラス転移温度は１３２℃であった。
また、ＮＭＲより求めた組成は、ＭＭＡ単位：８１質量％、Ｎ−ＰＭＩ単位：８質量％、Ｎ−ＣＭＩ単位：１１質量％であった。
なお、製造例４における製造方法は、前述の製法の条件（ｉ）〜（ｖ）を満たしていた。
【０２６０】
［製造例５］
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１．２５ｍ３の反応釜に、４３７．５ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、４６．５ｋｇのＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）、６６．０ｋｇのＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＭＩ）、４５０．０ｋｇのメタキシレン、及びｎ−オクチルメルカプタンを全単量体の総量１００質量部に対して７００質量ｐｐｍ仕込み、溶解して原料溶液を調整した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら１２５℃まで昇温した。
別途、０．２３ｋｇのパーヘキサＣ−７５と１．８２ｋｇのメタキシレンとを混合してなる開始剤フィード液を調製した。
原料溶液が１２７℃に到達したところで、開始剤フィード液（重合開始剤混合液）のフィード（添加）を（１）〜（６）のプロファイルにて開始した。
（１）０．０〜０．５時間：フィード速度１．００ｋｇ／時
（２）０．５〜１．０時間：フィード速度０．５０ｋｇ／時
（３）１．０〜２．０時間：フィード速度０．４２ｋｇ／時
（４）２．０〜３．０時間：フィード速度０．３５ｋｇ／時
（５）３．０〜４．０時間：フィード速度０．１４ｋｇ／時
（６）４．０〜７．０時間：フィード速度０．１３ｋｇ／時
合計７時間かけて開始剤をフィードした（Ｂ時間＝７時間）後、さらに１時間反応を継続し、開始剤の添加開始時から８時間後まで重合反応を行った。
重合反応中、内温は１２７±２℃で制御した。
上記で得られた重合液を、４フォアベント、１バックベント付φ４２ｍｍ脱揮押出機を用いて、１４０ｒｐｍ、樹脂量換算で１０ｋｇ／時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
また、ＮＭＲより求めた組成は、ＭＭＡ単位：８１質量％、Ｎ−ＰＭＩ単位：８質量％、Ｎ−ＣＭＩ単位：１１質量％であった。
なお、製造例５における製造方法は、前述の製法の条件（ｉ）〜（ｖ）を満たしていた。
【０２６１】
［製造例６］
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１．２５ｍ３の反応釜に、４３７．５ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、４６．５ｋｇのＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）、５９．４ｋｇのＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＭＩ）、６．６ｋｇのアクリロニトリル（ＡＮ）、４５０．０ｋｇのメタキシレン、及びｎ−オクチルメルカプタンを全単量体の総量１００質量部に対して１００質量ｐｐｍ仕込み、溶解して原料溶液を調整した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら１２０℃まで昇温した。
別途、０．１８ｋｇのパーヘキサ２５Ｂと０．７３ｋｇのメタキシレンを混合した開始剤フィード液Ａ、及び０．０６１ｋｇのパーヘキサ２５Ｂと０．２４ｋｇのメタキシレンを混合した開始剤フィード液Ｂを調整した。
原料溶液温度が１３０℃に到達したところで、フィード速度５．５ｋｇ／時で開始剤フィード液Ａを１０分間フィードした。２時間経過後、反応釜内温度を０．５時間かけて１１５℃に降温し、１１５℃となった段階で、フィード速度１．８ｋｇ／時で開始剤フィード液Ｂを１０分間フィードした（Ｂ時間＝２．８３時間）後、そのまま反応を継続し、合計１３時間重合反応を実施して反応を完結させた。
得られた重合液を４フォアベント、１バックベント付φ４２ｍｍ二軸脱揮押出機を用いて、１４０ｒｐｍ、樹脂量換算で１０ｋｇ／時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られたペレットのガラス転移温度は１３０℃であった。
また、ＮＭＲ、及びＦＴ−ＩＲより求めた組成は、ＭＭＡ単位：８１質量％、ＰＭＩ単位：８質量％、ＣＭＩ単位：１０質量％、ＡＮ単位：１質量％であった。
なお、製造例６における製造方法は、前述の製法の条件（ｉ）〜（ｖ）を満たしていた。
【０２６２】
［製造例７］
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１．２５ｍ３の反応釜に、４９２．３ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、５７．８ｋｇのＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）、４５０．０ｋｇのメタキシレンを仕込み、溶解して原料溶液を調整した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら１２５℃まで昇温した。
別途、０．２３ｋｇのＰＨＣ−７５と１．８２ｋｇのメタキシレンを混合した開始剤フィード液を調整した。
原料溶液温度が１２８℃に到達したところで、フィード速度０．０５ｋｇ／時で開始剤フィード液のフィードを開始し、０．５時間後、フィード量を０．１８ｋｇ／時に変更して３．５時間フィード、次いで０．５２ｋｇ／時で２時間フィードの合計６時間かけて開始剤をフィードした後、さらに１時間反応させて、合計７時間かけて重合反応を完結させた。
重合反応中、内温は１２８±２℃で制御した。
得られた重合液を４フォアベント、１バックベント付φ４２ｍｍ二軸脱揮押出機を用いて、１４０ｒｐｍ、樹脂量換算で１０ｋｇ／時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
ガラス転移温度は１３０℃であった。
また、ＮＭＲから求めた組成は、ＭＭＡ単位：９０質量％、ＰＭＩ単位：１０質量％であった。
なお、製造例７における製造方法は、前述の製法の条件（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）を満たしていたが、条件（ｉｉｉ）を満たしていなかった。
【０２６３】
［製造例８］
パドル翼を備えた内容量２０Ｌのステンレス製反応釜に、６．４８ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．７２ｋｇのＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）、７．２０ｋｇのトルエン、及び０．００７２ｋｇの亜リン酸ジメチル（全単量体の総量１００質量部に対して１０００質量ｐｐｍ）、０．０２８８ｋｇのｔ−ドデシルメルカプタンを全単量体の総量１００質量部に対して４０００質量ｐｐｍ仕込み、１００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを１０分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。反応釜内の温度が１００℃に達した時点で、反応釜内にｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（全単量体の総量１００質量部に対して３０００質量ｐｐｍ）加え、重合温度１０５〜１１０℃、還流下で、合計１５時間、重合反応を行った。
次いで、得られた重合液をシリンダー温度２４０℃にコントロールしたベント付き４２ｍｍ二軸押出機に供給し、ベント口より真空脱揮し、押し出されたストランドをペレット化して、透明性耐熱樹脂のペレットを得た。
ガラス転移温度は１３０℃であり、ＮＭＲから求めた組成は、ＭＭＡ単位：９０質量％、Ｎ−ＰＭＩ単位：１０質量％であった。
なお、製造例８における製造方法は、前述の製法の条件（ｉ）を満たしていなかった。
【０２６４】
［製造例９］
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した２００Ｌの反応釜に、４１．０ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１０．０ｋｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（Ｃｏｍｂｉ  Ｂｌｏｋｓ社製）、５０．０ｋｇのトルエンを仕込み、原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌し液温度を１０７℃まで昇温した。
別途、０．０５ｋｇのＰＨＣ−７５と０．３６ｋｇのトルエンを混合した開始剤フィード液を調製した。
原料溶液温度が１０７℃に到達したところで、開始剤フィード液のフィードを（１）〜（６）のプロファイルにて開始した。
（１）０．０〜０．５時間：フィード速度０．２０ｋｇ／時
（２）０．５〜１．０時間：フィード速度０．１０ｋｇ／時
（３）１．０〜２．０時間：フィード速度０．０８ｋｇ／時
（４）２．０〜３．０時間：フィード速度０．０７ｋｇ／時
（５）３．０〜４．０時間：フィード速度０．０２８ｋｇ／時
（６）４．０〜７．０時間：フィード速度０．０２６ｋｇ／時
合計７時間かけて開始剤をフィードした（Ｂ時間＝７時間）後、さらに１時間反応させて、合計８時間かけて重合反応を完結させた。
重合反応中、内温は１０７±２℃で制御した。得られた重合体溶液に、５１ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。
得られた重合液を４フォアベント、１バックベント付φ４２ｍｍ二軸脱揮押出機を用いて、１４０ｒｐｍ、樹脂量換算で１０ｋｇ／時で環化縮合反応及び、脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。得られた樹脂の組成は、ＭＭＡ単位：８２質量％、ラクトン環構造単位：１７質量％、ＭＨＭＡ単位：１質量％であり、ガラス転移温度は１２９℃であった。
なお、製造例９における製造方法は、前述の製法の条件（ｉ）〜（ｖ）を満たしていた。
【０２６５】
［製造例１０］
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した２０Ｌの反応釜に、４．１ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１ｋｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（Ｃｏｍｂｉ  Ｂｌｏｋｓ社製）、連鎖移動剤として全単量体の総量１００質量部に対して０．２０質量部のｎ−ドデシルメルカプタン、５ｋｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、撹拌しつつ１０７℃まで昇温した。
１００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを１０分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。重合槽内の温度が１００℃に達した時点で、重合槽内にｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを全単量体の総量１００質量部に対して０．１５質量部加え、重合温度１０５〜１１０℃、還流下で１５時間、重合反応を行った。得られた重合体溶液に、５．１ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。
得られた重合液を４フォアベント、１バックベント付φ４２ｍｍ脱揮押出機を用いて、１４０ｒｐｍ、樹脂量換算で１０ｋｇ／時で環化縮合反応及び、脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。得られた樹脂の組成は、ＭＭＡ単位：８２質量％、ラクトン環構造単位：１７質量％、ＭＨＭＡ単位：１質量％であり、ガラス転移温度は１２９℃であった。
なお、製造例１０における製造方法は、前述の製法の条件（ｉ）を満たしていなかった。
【０２６６】
［製造例１１］
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した２００Ｌの反応釜に、６９．１ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、５．３２ｋｇのスチレン（Ｓｔ）、９．５７ｋｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）、５６．０ｋｇのメタキシレン、及びｎ−オクチルメルカプタンを全単量体の総量１００質量部に対して１２５０質量ｐｐｍ仕込み、原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら１１７℃まで昇温した。
別途、０．０２９ｋｇのＰＨ２５Ｂと０．１０ｋｇのメタキシレンを混合した開始剤フィード液Ａと、０．００９８ｋｇのＰＨ２５Ｂと０．１０ｋｇのメタキシレンを混合した開始剤フィード液Ｂを調整した。
原料溶液温度が１１７℃に達したところで、フィード速度０．７７４ｋｇ／時で開始剤フィード液Ａのフィードを１０分間行い、２時間反応させた。その後、フィード速度０．６６０ｋｇ／時で開始剤フィード液Ｂのフィードを１０分間行い（Ｂ時間＝２．３３時間）、さらに１０時間反応を継続し、合計１２時間２０分間、重合反応を実施して、反応を完結させた。
得られた重合液は２７０℃設定の高温真空室に供給し、未反応物及び溶媒を除去し、６員環酸無水物の生成を行った。
この生成共重合体のＮＭＲによる組成分析の結果、ＭＭＡ単位：７８質量％、Ｓｔ単位：７質量％、ＭＡＡ単位：４質量％、６員環酸無水物単位：１１質量％であった。
このようにして得た共重合体ペレットの０．５ｋｇを内容積５リットルのオートクレーブに仕込み、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．０ｋｇを投入し、撹拌して溶解した。６員環酸無水物単位量に対して２当量のアンモニアを含む２８％アンモニア水を仕込み、１５０℃で２時間反応させた。
反応液を抜き出し、ｎ−ヘキサン中に投入してポリマーを析出させた。このポリマーを、さらに１０ｔｏｒｒの揮発炉内で２５０℃、２時間処理した。
最終的に得られた共重合体は、微黄色透明であり、組成は元素分析による窒素含有量定量、ＮＭＲ、ＩＲから、ＭＭＡ単位：７８質量％、Ｓｔ単位：７質量％、ＭＡＡ単位：４質量％、グルタルイミド系構造単位：１１質量％であった。上記操作を繰り返し、評価に必要なペレットを準備した。
得られたペレットのガラス転移温度は１２７℃であった。
なお、製造例１１における製造方法は、前述の製法の条件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たしていたが、条件（ｖ）を満たしていなかった。
【０２６７】
［製造例１２］
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１．２５ｍ３の反応釜に、５５０ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、４５０ｋｇのメタキシレン、及びｎ−オクチルメルカプタンを全単量体の総量１００質量部に対して４００質量ｐｐｍ仕込み、溶解して原料溶液を調整した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら１２５℃まで昇温した。
別途、０．２３ｋｇのパーヘキサＣ−７５と１．８２ｋｇのメタキシレンを混合した開始剤フィード液を調整した。原料溶液が１２７℃に到達したところで、開始剤フィード液のフィードを（１）〜（６）のプロファイルにて開始した。
（１）０．０〜０．５時間：フィード速度１．００ｋｇ／時
（２）０．５〜１．０時間：フィード速度０．５０ｋｇ／時
（３）１．０〜２．０時間：フィード速度０．４２ｋｇ／時
（４）２．０〜３．０時間：フィード速度０．３５ｋｇ／時
（５）３．０〜４．０時間：フィード速度０．２０ｋｇ／時
（６）４．０〜７．０時間：フィード速度０．１３ｋｇ／時
合計７時間かけて開始剤をフィードした（Ｂ時間＝７時間）後、さらに１時間反応を継続し、合計８時間かけて重合反応を完結させた。
得られた重合液を４フォアベント、１バックベント付φ４２ｍｍ脱揮押出機を用いて、１４０ｒｐｍ、樹脂量換算で１０ｋｇ／時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂ペレット１００質量部に対してモノメチルアミンとして５質量部（４０質量％モノメチルアミン水溶液）をバレル温度２５０℃にてベント付二軸押出機にサイドフィーダーより導入し、イミド化反応を実施した。過剰のメチルアミンや水分は押出機下流側に備え付けたベント口から適宜除去し、グルタルイミド環含有メタクリル樹脂ペレットを得た。
イミド化率は５％、すなわち、得られた共重合体の組成は、ＭＭＡ単位：９５質量％、グルタルイミド系構造単位：５質量％であり、ガラス転移温度は１２２℃であった。
なお、製造例１２における製造方法は、前述の製法の条件（ｉ）〜（ｖ）を満たしていた。
【０２６８】
［製造例１３］
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した２０Ｌの反応釜に、６．９０ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．５３ｋｇのスチレン（Ｓｔ）、０．９６ｋｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）、５．６０ｋｇのトルエン、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを全単量体の総量１００質量部に対して１６００質量ｐｐｍ仕込み、これに窒素を通じつつ、撹拌しつつ１０７℃まで昇温した。
１００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを１０分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温を開始した。反応釜内の温度が１００℃に達した時点で、重合槽内にｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを全単量体の総量１００質量部に対して０．１５質量部加え、重合温度１０５〜１１０℃、還流下で１５時間、重合反応を行った。
得られた重合液は２７０℃設定の高温真空室に供給し、未反応物及び溶媒を除去し、６員環酸無水物の生成を行った。
この生成共重合体のＮＭＲによる組成分析の結果、ＭＭＡ単位：７８質量％、Ｓｔ単位：７質量％、ＭＡＡ単位：４質量％、６員環酸無水物単位：１１質量％であった。
このようにして得た共重合体ペレットの０．５ｋｇを内容積５リットルのオートクレーブに仕込み、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．０ｋｇを投入し、撹拌して溶解した。６員環酸無水物単位量に対して２当量のアンモニアを含む２８％アンモニア水を仕込み、１５０℃で２時間反応させた。
反応液を抜き出し、ｎ−ヘキサン中に投入してポリマーを析出させた。このポリマーを、さらに１０ｔｏｒｒの揮発炉内で２５０℃、２時間処理した。
最終的に得られた共重合体は、微黄色透明であり、組成は元素分析による窒素含有量定量、ＮＭＲ、ＩＲから、ＭＭＡ単位：７８質量％、Ｓｔ単位：７質量％、ＭＡＡ単位：４質量％、グルタルイミド系構造単位：１１質量％であった。上記操作を繰り返し、評価に必要なペレットを準備した。
得られたペレットのガラス転移温度は１２７℃であった。
なお、製造例１３における製造方法は、前述の製法の条件（ｉ）を満たしていなかった。
【０２６９】
［製造例１４］
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１．２５ｍ３の反応釜に、４６７．０ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、５５．０ｋｇのＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）、２７．０ｋｇのスチレン（Ｓｔ）、４５０．０ｋｇのメタキシレン、及びｎ−オクチルメルカプタンを全単量体の総量１００質量部に対して１０００質量ｐｐｍ仕込み、溶解して原料溶液を調整した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら１２５℃まで昇温した。
別途、０．２３ｋｇのパーヘキサＣ−７５と１．８２ｋｇのメタキシレンとを混合してなる開始剤フィード液を調製した。
原料溶液が１２７℃に到達したところで、開始剤フィード液（重合開始剤混合液）のフィード（添加）を（１）〜（６）のプロファイルにて開始した。
（１）０．０〜０．５時間：フィード速度１．００ｋｇ／時
（２）０．５〜１．０時間：フィード速度０．５０ｋｇ／時
（３）１．０〜２．０時間：フィード速度０．４２ｋｇ／時
（４）２．０〜３．０時間：フィード速度０．３５ｋｇ／時
（５）３．０〜４．０時間：フィード速度０．１４ｋｇ／時
（６）４．０〜７．０時間：フィード速度０．１３ｋｇ／時
合計７時間かけて開始剤をフィードした（Ｂ時間＝７時間）後、さらに１時間反応を継続し、開始剤の添加開始時から８時間後まで重合反応を行った。
重合反応中、内温は１２７±２℃で制御した。
上記で得られた重合液を、４フォアベント、１バックベント付φ４２ｍｍ脱揮押出機を用いて、１４０ｒｐｍ、樹脂量換算で１０ｋｇ／時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
また、ＮＭＲより求めた組成は、ＭＭＡ単位：８５質量％、Ｎ−ＰＭＩ単位：１０質量％、スチレン単位５質量％であった。
なお、製造例１４における製造方法は、前述の製法の条件（ｉ）〜（ｖ）を満たしていた。
【０２７０】
前述の各製造例により製造したメタクリル系樹脂を用いて、メタクリル系樹脂組成物及びフィルムを製造した。
【０２７１】
（実施例１）
製造例１で得られた樹脂１００質量部に対し、ＰＥＰ−３６：０．１５質量部、及びＩｒｇａｎｏｘ１０１０：０．０５質量部をハンドブレンドによりブレンドし、東芝機械株式会社製のベント付（３か所）Φ２６ｍｍ二軸押出機ＴＥＭ−２６ＳＳ（Ｌ／Ｄ＝４８、４穴ダイス使用、ダイス設定温度２８０℃、バレル設定温度２８０℃；出口側、ホッパー横バレル設定温度２３０℃）にて、吐出量１０ｋｇ／時、回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練を行って、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物を製造した。
また、得られたペレットを、押出機（プラスチック工学研究所製、φ３２ｍｍ単軸押出機）（Ｌ／Ｄ＝３２、ベント数：１個）を、設定温度：２７０℃、ロール温度：（ガラス転移温度−１０℃）にて、約１００μｍ厚フィルムを製造した。
得られた樹脂組成物ペレット及びフィルムを用いて、上記物性評価を行った。
メタクリル系樹脂及び添加剤の配合量等の条件の詳細、及び評価結果を、表１に示す。
【０２７２】
なお、特に、実施例１で得られたペレットを用いて４ｍｍ厚の試験片を作製し、４ｍｍ厚の試験片についてＩＳＯ１７９／１ｅＵ規格に準拠してシャルピー衝撃強さ（ノッチなし）を測定したところ、１５ｋＪ／ｍ２であった。
また、実施例１で得られたフィルムの熱安定性を、前述の（３−ａ）及び（３−ｂ）に記載の方法で測定したところ、１％重量減少時の温度が３３０℃、２９０℃で３０分保持した際の重量減少割合は１．９％であった。
【０２７３】
（実施例２〜１６、比較例１〜３）
表１に記載の樹脂及び添加剤を用いて、実施例１の方法と同様の方法で造粒を実施し、評価を実施した。評価結果を表１に示す。なお、添加剤未添加のものは、添加剤を添加せずに造粒を実施した。
【０２７４】
（実施例１７）
製造例９で得られた樹脂９５質量部に対し、スタイラックＡＳ  Ｔ７８０７を５質量部添加剤をハンドブレンドによりブレンドし、東芝機械株式会社製のベント付（３か所）Φ２６ｍｍ二軸押出機ＴＥＭ−２６ＳＳ（Ｌ／Ｄ＝４８、４穴ダイス使用、ダイス設定温度２７０℃、バレル設定温度２７０℃；出口側、投入ホッパー横バレル設定温度２３０℃）にて、吐出量１０ｋｇ／時、回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練を行って、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物を製造した。
また、得られたペレットを、押出機（プラスチック工学研究所製、φ３２ｍｍ単軸押出機）（Ｌ／Ｄ＝３２、ベント数：１個）を、設定温度：２７０℃、ロール温度：（ガラス転移温度−１０℃）にて、約１００μｍ厚フィルムを製造した。
得られた樹脂組成物ペレット及びフィルムを用いて、上記物性評価を行った。
メタクリル系樹脂及び添加剤の配合量等の条件の詳細及び評価結果を、表１に示す。
【０２７５】
（実施例１８〜２２）
表１に記載の組成に変更した以外は、実施例１７の方法と同様の方法でメタクリル系樹脂組成物を製造した。
メタクリル系樹脂及び添加剤等の配合量等の条件、及び評価結果を表１に示す。
【０２７６】
【表１−１】
2020012120.tif 000014
【表１−２】
2020012120.tif 000015
【０２７７】
表１に示す通り、重量平均分子量が所定の範囲内であり、（Ｂ）構造単位の含有量が所定の範囲内であり、成分の含有量が所定の範囲内であるものは、フィルム製膜時のロールへの貼りつき性等が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２７８】
本発明は、実用上十分な光学特性を有し、耐熱性、熱安定性、及び成型加工性に優れる、メタクリル系樹脂、それを含むメタクリル系樹脂組成物、それを含むフィルム、及びこれらの製造方法を提供することができる。
本発明は、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、テールランプ、メーターカバー、ヘッドランプ、導光棒、レンズ等の自動車部品用途、ハウジング用途、衛生陶器代替等のサニタリー用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ、ヘッドアップディスプレイ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等の透明基盤、加飾フィルム等や太陽電池に用いられる透明基盤や、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバー等として、産業上の利用可能性がある。
【図１】
2020012120.tif 000016
【図２】
2020012120.tif 000017
【図３】
2020012120.tif 000018