(57)【要約】      （修正有）【課題】非配位型のシェルを持つ新規なフェニルアゾメチン型デンドリマーとその製造方法及び該デンドリマーから得られる金属塩化合物集積体、金属粒子の製造方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるフェニルアゾメチン型デンドリマー。2020084051.tif 000019（式中、Ａはデンドリマーのコアとなるｍ価の有機基を示し、ｍは１以上の整数を示し、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル残基を示し、Ｘ１はフェニル連結基、又はＣ＝Ｎ結合を含有するフェニル連結基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（Ｉ）で表されるフェニルアゾメチン型デンドリマー：
【化１】
2020084051.tif 000013
（式中、Ａはデンドリマーのコアとなるｍ価の有機基を示し、ｍは１以上の整数を示し、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル残基を示し、Ｘ１は次のＸ２またはＸ３で表される。
【化２】
2020084051.tif 000014
（式中、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル残基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化３】
2020084051.tif 000015
（式中、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル残基を示し、Ｘ４は前記Ｘ２またはＸ３で表される。）
上記において全てのＰｈとその置換基は各々独立であり、全てのＸ２においてｎは各々独立であり、全てのＸ１〜Ｘ４は各々独立である。）。
【請求項２】
デンドリマーのコアとなるアミノ基含有の有機分子と、次の式（II）で表されるデンドロンとを反応させる工程を含む、フェニルアゾメチン型デンドリマーの製造方法：
【化４】
2020084051.tif 000016
（式中、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル残基を示し、Ｘ１は次のＸ２またはＸ３で表される。
【化５】
2020084051.tif 000017
（式中、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル残基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化６】
2020084051.tif 000018
（式中、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル残基を示し、Ｘ４は前記Ｘ２またはＸ３で表される。）
上記において全てのＰｈとその置換基は各々独立であり、全てのＸ２においてｎは各々独立であり、全てのＸ１〜Ｘ４は各々独立である。）。
【請求項３】
請求項１に記載のフェニルアゾメチン型デンドリマーに金属塩化合物が集積された、集積体。
【請求項４】
請求項３に記載の集積体を還元する、サブナノ金属粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規フェニルアゾメチン型デンドリマーの合成とサブナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化反応は、資源化学、燃料化学、有機合成化学、環境化学等の化学諸領域において基礎的で、基幹的な反応操作であることが知られている。この酸化反応については気相反応、液相反応のいずれにおいても様々な触媒を用いることが試みられており、各種の金属触媒が実用化されてもいる。しかしながら、これまでの触媒酸化反応では、空気あるいは酸素を酸化剤とする場合には、高温度条件とすることや、液相反応においては環境負荷の大きい有機溶媒の使用が必要であって、しかも触媒反応効率が必ずしも良好ではないという問題があった。
【０００３】
このような背景において、反応活性に優れた触媒として、マイクロ粒子やナノ粒子といった微粒化された不均一系の触媒構成が注目され、様々な観点とアプローチからの検討が進められている。１０ｎｍ以下の微粒子では、量子効果に基づいてバンドギャップが大きくかつ離散的となることや、微粒子化によって活性表面積が増加することや、バルクとは異なる表面状態を取る原子が増えることによりバルクよりも高活性となることが期待できる。
【０００４】
このような触媒としても使用し得るナノスケールの微粒子の製造方法として、本発明者らによる独自の方法であるフェニルアゾメチンデンドリマーを鋳型として用いる方法が精力的に探索、開発されてきている（特許文献１）。本発明者らにより開発され、その検討が続けられているフェニルアゾメチンデンドリマーは、骨格に高い配位性を示すイミン部位を多数有していることからルイス酸と錯形成が可能である。フェニルアゾメチンデンドリマーは、イミンからの電子供与が末端から中心に向けて連続的に加算されることで、末端のイミンから中心に向かってイミンの電子密度が増加するという電子密度勾配を有している。この電子密度勾配によって、フェニルアゾメチンデンドリマーに金属塩が錯形成する際、最内層イミンから優先的に金属塩と錯形成していく段階的錯形成が起こる。フェニルアゾメチンデンドリマーの段階的錯形成能を利用することで、白金塩等の１種単独の一元系をはじめとして、各層にそれぞれ異なる金属種を集積する、２種金属塩を用いた二元系の精密へテロ金属集積も可能となり、金属塩の個数および組成を規定したデンドリマー錯体を調製できる。この金属塩が配位したデンドリマー錯体を還元することで、粒径分布が極めて小さい精密に制御された金属サブナノクラスターの形成が可能となる（特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４５１１１２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８６１０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５９５８８号公報
【特許文献４】特開２００７−２３１６６号公報
【発明の概要】
【０００６】
本開示において、新規なフェニルアゾメチン型デンドリマーとその製造方法を提供する。このフェニルアゾメチン型デンドリマーは、ポリフェニレン構造を持つ非配位型のシェルを持つことを特徴とし、更にデンドリマーのコアとなる有機分子と反応させるデンドロンのイミン窒素の数を選択できるため、デンドリマーにおける金属塩化合物が配位するイミン窒素の数を１個毎の段階で精密に制御できる。そのため、金属配位数を制御した個数制御型デンドリマーの合成が可能となる。更にシェルを持つため、液相還元等によってクラスターを合成した際に、クラスターをデンドリマーに安定に保持し得る。
【０００７】
本発明のフェニルアゾメチン型デンドリマーは、次の式（Ｉ）で表される：
【０００８】
【化１】
2020084051.tif 000002
【０００９】
（式中、Ａはデンドリマーのコアとなるｍ価の有機基を示し、ｍは１以上の整数を示し、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル残基を示し、Ｘ１は次のＸ２またはＸ３で表される。
【００１０】
【化２】
2020084051.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル残基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【００１２】
【化３】
2020084051.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル残基を示し、Ｘ４は前記Ｘ２またはＸ３で表される。）
(上記において全てのＰｈとその置換基は各々独立であり、全てのＸ２においてｎは各々独立であり、全てのＸ１〜Ｘ４は各々独立である。）。
【００１４】
本発明のフェニルアゾメチン型デンドリマーの製造方法は、デンドリマーのコアとなるアミノ基含有の有機分子と、次の式（II）で表されるデンドロンとを反応させる工程を含む：
【００１５】
【化４】
2020084051.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル残基を示し、Ｘ１は次のＸ２またはＸ３で表される。
【００１７】
【化５】
2020084051.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル残基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【００１９】
【化６】
2020084051.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル残基を示し、Ｘ４は前記Ｘ２またはＸ３で表される。）
上記において全てのＰｈとその置換基は各々独立であり、全てのＸ２においてｎは各々独立であり、全てのＸ１〜Ｘ４は各々独立である。）。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】３Ｎ−デンドロン〜７Ｎ−デンドロンとこれらを用いて合成し得る１２Ｎ−デンドリマー〜２０Ｎ−デンドリマーを模式的に示した図である。
【図２】１２Ｎ−デンドリマー〜２０Ｎ−デンドリマーを合成する際に用いる３Ｎ−デンドロン〜７Ｎ−デンドロンとその個数の組み合わせを示す。
【図３】１２Ｎ、１３Ｎ、１６Ｎ、１９Ｎ−デンドリマーを合成する際に用いる３Ｎ、４Ｎ、７Ｎ−デンドロンとその個数の組み合わせを示す。
【図４】テトラフェニルアダマンタンコア（ＴＰＡｄ−ｃｏｒｅ）と３Ｎ、４Ｎ−デンドロンを用いた１２Ｎ、１３Ｎ−デンドリマーの合成と、４Ｎ、７Ｎ−デンドロンを用いた１２Ｎ、１３Ｎ、１６Ｎ、１９Ｎ−デンドリマーの合成を模式的に示した図である。
【図５】ＴＰＡｄをコアとする１２Ｎ、１３Ｎ、１６Ｎ、１９Ｎ−デンドリマーの合成経路を示した図である。
【図６】ＴＰＡｄ−１６Ｎ−デンドリマーの溶液にＲｈＩＩＩＣｌ３（ａｑ）３を２０当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化と、４００ｎｍでの吸光度変化ΔＡＢｓ．の濃度比：ＲｈＩＩＩＣｌ３／ＴＰＡｄ−１６Ｎ−デンドリマーに対するプロット（上）、ＴＰＡｄ−１６Ｎ−デンドリマーへのＲｈ集積の概要（下）を示した図である。
【図７】ＴＰＡｄ−１６Ｎ−デンドリマーの溶液にＳｎＢｒ２を２０当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化と、４００ｎｍでの吸光度変化ΔＡＢｓ．の濃度比：ＲｈＩＩＩＣｌ３／ＴＰＡｄ−１６Ｎ−デンドリマーに対するプロット（上）、ＴＰＡｄ−１６Ｎ−デンドリマーへのＲｈ集積の概要（下）を示した図である。
【図８】（ａ）、（ｂ）は、ＲｈＩＩＩＣｌ３（ａｑ）３とＴＰＡｄ−１６Ｎ−デンドリマーで錯体を形成し、還元剤で還元後ケッチェンブラックに担持した１６原子のサブナノＲｈ粒子のＳＴＥＭ像（（ａ）は高倍率、（ｂ）は低倍率）、（ｃ）はＳＴＥＭ／ＥＤＳの測定結果を示す。
【図９】ＲｈＩＩＩＣｌ３（ａｑ）３とシェルなしフェニルアゾメチンデンドリマーで錯体を合成し、還元剤で還元後ケッチェンブラックに担持した１２原子のサブナノＲｈ粒子のＳＴＥＭ像（（ａ）は高倍率、（ｂ）は低倍率）である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明のフェニルアゾメチン型デンドリマーは、式（Ｉ）で表される。
【００２４】
式（Ｉ）において、Ａはデンドリマーのコアとなるｍ価の有機基を示す。有機基としては、特に限定されず、従来のフェニルアゾメチン型デンドリマーに使用される有機基や、技術常識から導かれる類縁構造を持つ有機基が参照される。具体的には、例えば、単環または多環の芳香族基、ヘテロ芳香族基、ポルフィリン基、フタロシアニン基、サイクラム基等が挙げられ、これらは置換基を有してもよい。有機基の炭素数は、特に限定されないが、例えば５０以下、４０以下であってよい。
【００２５】
式（Ｉ）において、ｍは１以上の整数を示し、２以上が好ましい。ｍの上限は特に限定されないが、６以下が好ましく、４以下がより好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）において、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル残基を示す。好ましくは、互いにパラ位にある１位と４位が結合部位となる２価のフェニル残基である。
【００２７】
式（Ｉ）におけるＰｈが有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基（例えば炭素数１〜６）、結合部位がヘテロ元素で炭素を含まないヘテロ元素含有基（ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、チオール基等）や、ハロゲン原子、酸素含有基（ヒドロキシ基、オキソ基、エーテル基、カルボキシル基、アルデヒド基等）、窒素含有基（シアノ基、１級〜３級アミノ基、ニトロ基等）、硫黄含有基、リン含有基等のヘテロ元素含有基で炭素原子が置換もしくは基端やＣ−Ｃ結合が中断されたアルキル基（例えば炭素数１〜６）等が挙げられる。これらの置換基は、１個または複数個有していてよい。その中でも、Ｐｈの置換基は１個以下が好ましく、置換基を有しないことがより好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｘ１は上記Ｘ２またはＸ３で表される。
【００２９】
Ｘ２において、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル残基を示す。基端のＰｈは、好ましくは、互いにパラ位にある１位と４位が結合部位となる２価のフェニル残基である。基端のＰｈに結合するＰｈは、好ましくは、２位と５位に１価のフェニル残基Ｐｈが結合し、３位と４位に２価のフェニル残基Ｐｈが結合する。この３位と４位の２価のフェニル残基Ｐｈは、好ましくは、互いにパラ位にある１位と４位が結合部位となる。
【００３０】
Ｘ２において、ｎは１以上の整数を示し、１〜４が好ましく、１または２がより好ましい。
【００３１】
Ｘ２におけるＰｈが有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記において式（Ｉ）におけるＰｈが有してもよい置換基として例示したもの等が挙げられる。これらの置換基は、１個または複数個有していてよい。その中でも、Ｐｈの置換基は１個以下が好ましく、置換基を有しないことがより好ましい。
【００３２】
Ｘ３において、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニル残基を示す。好ましくは、互いにパラ位にある１位と４位が結合部位となる２価のフェニル残基である。
【００３３】
Ｘ３におけるＰｈが有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記において式（Ｉ）におけるＰｈが有してもよい置換基として例示したもの等が挙げられる。これらの置換基は、１個または複数個有していてよい。その中でも、Ｐｈの置換基は１個以下が好ましく、置換基を有しないことがより好ましい。
【００３４】
Ｘ３において、Ｘ４は前記Ｘ２またはＸ３で表される。
【００３５】
式（Ｉ）、Ｘ２、Ｘ３において全てのＰｈとその置換基は各々独立であり、全てのＸ２においてｎは各々独立であり、全てのＸ１〜Ｘ４は各々独立である。その中でも、式（Ｉ）におけるｍ個のデンドロン単位の世代数が等しいこと、そして全ての樹状分岐においてＸ３の数（０〜２個）とＸ２のｎの総和が等しいことが好ましい。
【００３６】
一般にデンドリマーは、中心から規則的に分枝した構造を持つ樹状高分子であり、コアとなる中心分子と、側鎖部分となるデンドロンとから構成される。また、デンドロン部分の分岐回数は世代とも呼ばれる。デンドリマーの中心分子から一段階分岐した部分を第１世代、二段階分岐した部分を第２世代と呼ぶ。一般にデンドリマーはコアから規則正しく、完全に樹状分岐をしているポリマーであり、中心付近が疎、表面付近が密な球形構造をしており、中心から分岐を繰り返すごとに世代数が増えていく。これに対してハイパーブランチポリマーは、完全な樹状構造を持つデンドリマーとは異なり、不完全な樹状分岐を持つポリマーである。本発明のフェニルアゾメチン型デンドリマーは、このような部分的に分岐ユニットの欠陥をもつハイパーブランチ型高分子であってもよい。
【００３７】
本発明のフェニルアゾメチン型デンドリマーは、ポリフェニレン構造を持つ非配位型のシェルを持つことを特徴とし、更にデンドリマーのコアとなる有機分子と反応させるデンドロンのイミン窒素の数を選択できるため、デンドリマーにおける金属塩が配位するイミン窒素の数を１個毎に精密に制御できる。そのため、金属配位数を制御した個数制御型デンドリマーの合成が可能となる。更にシェルを持つため、液相還元等によってクラスターを合成した際に、クラスターをデンドリマーに安定に保持し得る。
【００３８】
以下、図１〜図５を参照しながら、金属配位数を制御した個数制御型デンドリマーの合成が可能となる点について、式（Ｉ）のｍが４であり、Ｘ４がＸ２である場合を例として説明する。ここで３Ｎ−デンドロン〜７Ｎ−デンドロンとは、コアとなる有機分子と反応した後にデンドロンの基端となるイミン窒素を含めて、イミン窒素の数が３〜７個であることを意味する。１２Ｎ−デンドリマー〜２０Ｎ−デンドリマーとは、イミン窒素の数が１２〜２０個であることを意味する。
【００３９】
図１には、３Ｎ−デンドロン〜７Ｎ−デンドロンとこれらを用いて合成し得る１２Ｎ−デンドリマー〜２０Ｎ−デンドリマーを模式的に示している。３Ｎ−デンドロン（式（Ｉ）の２つのＸ１から分岐する合計４つの部分はいずれもＸ３の数が０個であり、Ｘ２におけるｎが２である。）、４Ｎ−デンドロン（式（Ｉ）の２つのＸ１から分岐する合計４つの部分のうち３つはＸ３の数が０個でＸ２におけるｎが２であり、残りの１つはＸ３の数が１個でＸ２におけるｎが１である。）、５Ｎ−デンドロン（式（Ｉ）の２つのＸ１から分岐する合計４つの部分のうち２つはＸ３の数が０個でＸ２におけるｎが２であり、残りの２つはＸ３の数が１個でＸ２におけるｎが１である。）、６Ｎ−デンドロン（式（Ｉ）の２つのＸ１から分岐する合計４つの部分のうち３つはＸ３の数が０個でＸ２におけるｎが２であり、残りの１つはＸ３の数が１個でＸ２におけるｎが１である。）、７Ｎ−デンドロン（式（Ｉ）の２つのＸ１から分岐する合計４つの部分はいずれもＸ３の数が１個であり、Ｘ２におけるｎが１である。）を組み合わせると、イミン窒素を１２〜２０個有する１２Ｎ−デンドリマー〜２０Ｎ−デンドリマーを合成できる。図２は、１２Ｎ−デンドリマー〜２０Ｎ−デンドリマーを合成する際に用いる３Ｎ−デンドロン〜７Ｎ−デンドロンとその個数の組み合わせの例を示し、図３は具体的に、１２Ｎ、１３Ｎ、１６Ｎ、１９Ｎ−デンドリマーを合成する際に用いる３Ｎ、４Ｎ、７Ｎ−デンドロンとその個数の組み合わせを示している。また図４はより具体的に、テトラフェニルアダマンタンコア（ＴＰＡｄ−ｃｏｒｅ）と３Ｎ、４Ｎ−デンドロンを用いた１２Ｎ、１３Ｎ−デンドリマーの合成と、４Ｎ、７Ｎ−デンドロンを用いた１６Ｎ、１９Ｎ−デンドリマーの合成を模式的に示し、図５はこれらの合成経路を示している。
【００４０】
上記のデンドロンを用いた合成において、本発明のフェニルアゾメチン型デンドリマーは、デンドリマーのコアとなるアミノ基含有の有機分子と、上記式（II）で表されるデンドロンとを反応させることで得られる。デンドリマーのコアに、イミン窒素数の異なる２種類以上のデンドロンを結合させる場合には、各デンドロンごとに、段階的な工程でコアのアミノ基と反応させることができる。
【００４１】
デンドリマーは、コンバージェント法等によって製造することができる。コンバージェント法は、外側から内側に枝を伸ばしていき、最後にコアに結合させて球状高分子にする方法であり、デンドリマーの外殻となる部分から内側に向かってデンドロンの合成を進めていき、最後にコアにいくつかのデンドロンを結合させる。その際には、例えば、アミノ基とカルボニル基との反応を利用し、特に、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとカルボニル基含有化合物を反応させ、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのメタン部分を酸化してカルボニル基とする工程を繰り返すことで、本発明のフェニルアゾメチン型デンドリマーを合成することができる。
【００４２】
フェニルアゾメチンを樹状分岐構造の構成単位とするフェニルアゾメチンデンドリマーは、π共役系による剛直な構造であるため硬いことを特徴とし、分子の内部には十分な広さの空間が確保され、金属塩と錯体を形成する配位サイトを多数有していることから、多数の金属塩化合物を内層から外層へ各段階の錯形成部位に精密集積するのに適している。
【００４３】
デンドリマーは、金属塩化合物と相互作用する環境の異なる部位を持つ。本発明においてデンドリマーの「環境の異なる部位」とは、デンドリマーにおける金属塩化合物を集積し得る部位であって、金属塩化合物との相互作用が互いに異なる部位を意味する。当該部位は、金属塩化合物との錯形成部位、イオン結合部位、共有結合部位を含む。「錯形成部位」とは、デンドリマーにおける金属塩化合物との錯体を形成する部位を意味し、シッフ塩基となる部分である。１方向の電子密度勾配型デンドリマーでは、錯形成強度等の相互作用の強度が内層から外層へ次第に弱くなるように段階的に変化し、環境の異なる部位を形成するが、その他に、例えば、最外層に電子供与性の配位子を持つデンドリマーが、最外層だけ強い配位環境になった場合には、最も相互作用が強い部位が最外層となるように、内層における相互作用がそれよりも弱い部位とともに、環境の異なる部位を形成する。
【００４４】
１方向の電子密度勾配型デンドリマーでは、コアから末端にかけて塩基性勾配が生じているため、コアやそれに最も近い１世代目の錯形成部位の錯形成定数が最も高く、外側に向かって段階的に錯形成定数が減少していく。この錯形成定数の差が駆動力となって、金属塩化合物は段階的に中心に近い１世代目から２世代目、３世代目と集積されていく。従来における第４世代のフェニルアゾメチンデンドリマーでは、各層までが充填される数は、コアの分岐数が４の場合、４、１２、２８、６０となる。一方、本発明のフェニルアゾメチン型デンドリマーは、非配位のシェル部分を有していることから、金属塩化合物を集積する個数は、１個ずつ制御することが可能である。
【００４５】
本発明において「金属塩化合物」とは、金属とアニオンとの塩、配位子との錯体等を含む広義のものであり、更に、デンドリマーの環境の異なる部位に直接配位するそのような金属塩である他、金属塩が対アニオンとなる有機カチオンまたはプロトンが前記部位に配位して集積される化合物も包含する。
【００４６】
デンドリマーに集積させる金属塩化合物における金属元素としては、特に限定されず、例えば、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、錫、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、ビスマス等が挙げられる。
【００４７】
金属塩化合物におけるカウンターアニオンもしくは配位子としては、特に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオンや、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、アセチルアセトン、サレン、シクロペンタジエニル等が挙げられる。
【００４８】
金属塩アニオンと有機カチオンを含む化合物としては、例えば、トリフェニルメチリウムカチオンのペンタクロロスズ酸塩、ヘキサクロロアンチモン酸塩等が挙げられる。
【００４９】
金属塩アニオンとプロトンを含む化合物としては、例えば、テトラクロロ金酸、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロイリジウム酸、ヘキサクロロオスミウム酸、過レニウム酸、タングステン酸等が挙げられる。
【００５０】
デンドリマーに金属塩化合物が集積された集積体を製造する際には、最初の工程として、デンドリマーを含む溶液を調製する。デンドリマーとその金属塩化合物集積体を溶解させる溶媒は、これらを溶解させることができるものであれば特に限定されない。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、四塩化炭素等の含塩素系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール、アセトフェノン等の芳香族系有機溶媒、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、リモネン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトニトリル等の有機溶媒が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
次の工程として、金属塩化合物を溶液と混合し、金属塩化合物が集積したデンドリマーの金属塩化合物集積体を得る。金属塩化合物をデンドリマー溶液と混合する方法としては、特に限定されないが、金属塩化合物溶液のデンドリマー溶液への滴下等が挙げられる。
【００５２】
このデンドリマーの金属塩化合物集積体は、還元することによって、その金属元素のサブナノ粒子を製造することができる。
【００５３】
デンドリマーの金属塩化合物集積体の還元は、例えば、金属塩化合物に対して還元作用を有し、これを０価の状態まで還元することができる還元剤を用いて溶液中で行うことができる。このような還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素、ヒドラジン類、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素テトラｎ−ブチルアンモニウム、水素化ホウ素メチルアンモニウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、ボラン錯体類、トリアセトキシホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリブチルホウ素リチウム、水素化トリブチルホウ素カリウム、Ｓｃｈｗａｒｔｚ試薬、Ｓｔｒｙｋｅｒ試薬、水素化トリブチルスズ、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ベンゾフェノンケチルラジカル類、金属ナフタレニド類、過酸化水素等が挙げられる。
【００５４】
このようにしてデンドリマーの金属塩化合物集積体を還元することで、集積させた金属塩化合物の数に相当する大きさのサブナノ金属粒子を、デンドリマーに包含されたものとして調製することができる。
【００５５】
ここで「サブナノ」の用語は、粒子の粒径が例えば０．５〜２．５ｎｍの範囲内にあること、特に０．８〜１．８ｎｍの範囲内にあることを意味している。いくつかの原子が集まり、それらの一部もしくは全体が直接結合することによってつくられる多面体型の原子集団は一般にクラスターと称されているが、その意味においてサブナノ金属粒子はクラスターである。
【００５６】
このようなサブナノ金属粒子は、担体に担持してもよい。サブナノ金属粒子を担体に担持することによって、サブナノ金属粒子の凝集等を抑え、例えば触媒に使用する際には、触媒活性の低下を効果的に抑えることが可能となる。
【００５７】
クラスターが担持される担体の形状は、特に限定されるものではなく、粒状、繊維状、顆粒状、膜状、板状等、各種のものであってよい。単位重量当たりの表面積が大きく触媒に適している点を考慮すると、粒状（粉末状）が好ましい。
【００５８】
担体としては、炭素材料、例えば、カーボンブラック（ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、ガスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等）、活性炭、カーボンファイバー等の非晶質（微結晶）カーボン、フラーレン、ナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン等のナノカーボン、グラファイト等の３次元結晶、グラファイト化メソポーラスカーボン等が挙げられる。これらの炭素材料は多孔質物質であってもよく、細孔表面に単一元素クラスターを担持できる。
【００５９】
この他、担体として無機材料を用いることができる。無機材料としては、例えば、シリカゲル、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、酸化銅、ガラス、珪砂、タルク、マイカ、クレイ、ウォラスナイト等が挙げられる。
【００６０】
担体の内部面積、親和性、汎用性、安定性、耐久性の点から好ましい担体として、ケッチェンブラック（ＫＢ）、グラファイト化メソポーラスカーボン（ＧＭＣ）、酸化グラフェン（ＧＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。
【００６１】
担体への担持は、例えば、サブナノ金属粒子を内包したデンドリマーを有機溶媒等の適宜の溶媒に溶解した溶液を用いて、担体分散液との混合、含浸、塗布、滴下等によって担体に接触させた後、乾燥することによって行うことができる。必要に応じて粉砕処理を行ってもよい。
【００６２】
本発明のフェニルアゾメチン型デンドリマーに金属塩化合物が集積された集積体から得られるサブナノ金属粒子は、触媒をはじめとして各種の分野、例えば、医薬品、電子機能材料、環境適合材料、発光材料等のための素材としての応用が期待される。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．ＴＰＡｄ−１６Ｎ−デンドリマーの合成
以下の手順で合成を行った。
【００６４】
スキーム S1. 共通部分となる各種化合物の合成
【００６５】
【化７】
2020084051.tif 000008
【００６６】
4,4’-ジヨードジフェニルメタン(1).
既存の合成方法（ザンドマイヤー反応）でこれを得た。実験例として、3000 mlビーカーに500 mlの蒸留水を入れ、氷浴に浸けて0 ℃に冷やした。これに塩酸20 mlと4,4’-ジアミノジフェニルメタン(10.0 g, 50.4 mmol)を撹拌しながら加え、0 ℃で30分間撹拌後、亜硝酸ナトリウム (10.0 g, 145 mmol) をゆっくり加えた。0 ℃のまま60分間撹拌後、ヨウ化カリウム(50.0 g, 301 mmol) をゆっくり加えた。その15-20分後、ビーカー壁面に付着した固形物を少量のジクロロメタンでリンスし、室温で一晩撹拌した。その後、反応溶液を炭酸カリウム水溶液で中和し、有機層をジクロロメタンで抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、及び食塩水でそれぞれ数回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。これをろ過してろ液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒：ヘキサン］で精製し、12.5 gの白色粉末を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 21.2℃, TMS):
δ [ppm] = 7.61-7.59 (d, 4H), 6.91-6.89 (d, 4H), 3.85 (s, 2H).
【００６７】
4,4’-ビス(トリメチルシリルエチニル)ジフェニルメタン (2).
前駆体(1)との薗頭クロスカップリング反応によりこれを新規合成した。実験例として、300 ml三口フラスコに4,4’-ジヨードジフェニルメタン(1) (5.000 g, 11.90 mmol)、ヨウ化銅(I) (0.0906 g, 0.476 mmol)、及び、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド (0.835 g, 1.190 mmol) を加えて脱気及びアルゴンガス置換を施し、これに脱水テトラヒドロフラン220 mlとジイソプロピルアミン40 mlを加え、常温で撹拌を始めた。シリンジでトリメチルシリルアセチレンを3.6 ml (2.57 g, 26.2 mmol) 量り取り、反応容器に加え、80 ℃で二晩還流した。その反応溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒：ヘキサン］で精製し、3.152 gのアイボリー色粉末を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 21.2℃, TMS):
δ [ppm] = 7.38-7.36 (d, 4H), 7.08-7.06 (d, 4H), 3.94 (s, 2H), 0.235 (s, 18H).
【００６８】
4,4’-ジエチニルジフェニルメタン(3).
前駆体(2)の脱保護反応によりこれを新規合成した。実験例として、300 ml三口フラスコに4,4’-ビス(トリメチルシリルエチニル)ジフェニルメタン (2) (0.420 g, 1.165 mmol) と炭酸カリウム (0.966 g, 6.987 mmol) を加えて脱気、及びアルゴンガス置換を施し、メタノール150 mlを加えて、室温で5時間撹拌した。この反応溶液を濃縮後、蒸留水を加え、希塩酸で中和した。有機層をジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを濾して濃縮し、粗収量0.362 gの黄色固体を得た。このまま次の合成実験（ディールスアルダー反応）に用いた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25.4℃, TMS):
δ [ppm] = 7.425-7.405 (d, 2H), 7.125-7.105 (d, 2H), 3.968 (s, 2H), 3.040 (s, 2H).
【００６９】
4,4’-ビス(トリイソプロピルシリル)ベンジル(4).
既存の合成方法（薗頭クロスカップリング反応）でこれを得た。実験例として、1000 ml三口フラスコに4,4’-ジブロモベンジル(9.752 g, 26.50 mmol)、ヨウ化銅(I) (0.202 g, 1.06 mmol)、及び、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II) ジクロリド (1.862 g, 2.653 mmol) を加え、脱気及びアルゴンガス置換を施し、脱水テトラヒドロフラン400 mlとジイソプロピルアミン80 mlを加えて、常温で撹拌を始めた。シリンジでトリイソプロピルシリルアセチレンを13.0 ml (10.6 g, 58.3 mmol) 量り取り、反応容器に加え、75 ℃で二晩還流した。その反応溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル(98:2)］で精製し、14.534 gの黄色オイル状物質を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 21.2℃, TMS):
δ [ppm] = 7.93-7.91 (d, 4H), 7.61-7.59 (d, 4H), 1.16 (s, 42H).
【００７０】
3,4-ビス(4-トリイソプロピルシリルエチニル)フェニル-2,5-ジフェニルシクロペンタ-2,4-ジエン-1-オン (略称；TIPSジエノン) (5).
既存の合成方法（アルドール縮合反応）でこれを得た。実験例として、1000 ml三口フラスコに4,4’-ビス(トリイソプロピルシリル)ベンジル(4) (14.32 g, 25.08 mmol)をエタノール(50 ml)でリンスしながら加え、さらに1,3-ジフェニル-2-プロパノン(4.800 g, 22.83 mmol)を追加し、脱気及びアルゴンガス置換を施した。一旦80 ℃に加熱して基質を完全に溶かした後、室温に戻した。200 mlの滴下ロートから水酸化カリウム (0.769 g, 13.7 mmol) のエタノール溶液140 mlを反応溶液に加え、80 ℃で12分間撹拌後、冷蔵庫に移して一晩冷却した。析出したココア色固体をろ過し、その固体を5%エタノール水溶液でよく洗浄し、14.314 g (収率84.0%)のココア色粉末を得た。また、この時のろ液をジエチルエーテルで抽出し、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを濾して濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム(70:30)］で精製し、1.748 g (収率10.4%)の深紅色アモルファス状物質を得た。このココア色粉末と深紅色アモルファス状物質が同一の物質であることをNMRスペクトルから同定し、総収量16.062 gでこれを得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 21.2℃, TMS):
δ [ppm] = 7.31-7.29 (d, 4H), 7.26-7.25 (m, 6H), 7.21-7.18 (m, 4H), 6.88-6.86 (d, 4H), 1.125 (s, 42H). 
【００７１】
4-アセトアミド-4’-アミノジフェニルメタン (6).
既存の合成方法（片側アセチル化反応）でこれを得た。実験例として、1000 mlビーカーに 蒸留水200 mlと塩酸7.0 mlを加え、撹拌しながら4,4’-ジアミノジフェニルメタン(9.83 g, 49.58 mmol)の粉末を加え、その後、50 mlのエタノール(99.5%グレード)を加えて、80 ℃に加熱し基質を溶かした。反応溶液を80 ℃で撹拌しながら、無水酢酸(4.2 g, 41.1 mmol)を極めてゆっくり滴下した。滴下によって生じる沈殿物が赤み掛かったところで滴下を止め、80 ℃ に熱した蒸留水を加え、ジアセチル誘導体を析出させた。この沈殿物を熱時ろ過で取り除き、エタノール8 ml／蒸留水50 mlの混合溶液で沈殿物を洗浄した。黄色ろ液を70 ℃で撹拌しながら、酢酸カリウム(10.1 g, 0.103 mol)を溶かした水溶液20 mlを滴下した。この反応溶液を0 ℃に冷やして2時間撹拌後、生じた沈殿物を冷時ろ過で回収し、沈殿物をエタノール7 ml／蒸留水43 mlの冷たい混合溶液で2回洗浄した。その沈殿物を室温減圧下で一晩乾燥させ、5.83 gのベージュ固体を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 31.4 ℃, TMS):
δ [ppm] = 7.383-7.362 (d, 2H), 7.182 (s, 1H), 7.117-7.097 (d, 2H), 6.955-6.935 (d, 2H), 6.620-6.599 (d, 2H), 3.824 (s, 2H), 3.557 (br, 2H), 2.139 (s, 3H).
【００７２】
4-アセトアミド-4’-ヨードジフェニルメタン (7).
既存の合成方法（ザンドマイヤーヨウ素化反応）でこれを得た。実験例として、3000 mlビーカーに500 mlの蒸留水を入れ、氷浴に浸けて0 ℃に冷やした。これに塩酸10 mlと4-アセトアミド-4’-アミノジフェニルメタン(6) (10.27 g, 42.73 mmol)を撹拌しながら加え、0 ℃で30分間撹拌後、亜硝酸ナトリウム(4.000 g, 57.96 mmol)をゆっくり加えた。0 ℃のまま60分間撹拌後、ヨウ化カリウム(20.00 g, 120.5 mmol)をゆっくり加えた後、溶液を徐々に室温に戻して一晩撹拌した。壁面に付着した塊をクロロホルムで溶かし、反応溶液を炭酸カリウム水溶液で中和し、有機層をクロロホルムで抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、及び食塩水でそれぞれ数回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを濾してろ液を濃縮させて10.78 gで淡黄色固体を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 27.9 ℃, TMS):
δ [ppm] = 7.598-7.578 (d, 2H), 7.414-7.393 (d, 2H), 7.156 (s, 1H), 7.107-7.087 (d, 2H), 6.920-6.900 (d, 2H), 3.872 (s, 2H), 2.157 (s, 3H).
【００７３】
4-アセトアミド-4’-(トリメチルシリルエチニル)ジフェニルメタン (8).
前駆体(7)との薗頭クロスカップリング反応によりこれを新規合成した。実験例として、1000 ml三口フラスコに4-アセトアミド-4’-ヨードジフェニルメタン(7) (7.600 g, 21.64 mmol)とヨウ化銅(I) (0.370 g, 1.95 mmol)を加えて脱気及びアルゴンガス置換を施し、アルゴンガスをフローしながら、[1,1-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド・ジクロロメタン錯体(＝Pd(dppf)Cl2:CH2Cl2) (3.53 g, 4.34 mmol)を慎重に加え、これに脱水テトラヒドロフラン200 mlとトリメチルシリルアセチレン6.0 ml (4.26 g, 43.4 mmol)をシリンジで加え、溶液を撹拌しながらジイソプロピルアミン40 mlを加え、75 ℃で二晩還流した。その反応溶液を濾してから濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル(100:0)から(50:50)までグラジエント］にまぶして精製し、6.30 gのクリーム色粉末を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 27.9 ℃, TMS):
δ [ppm] = 7.407-7.362 (t, 4H), 7.098-7.079 (m, 5H), 3.921 (s, 2H), 2.159 (s, 3H), 0.234 (s, 9H).
【００７４】
4-アセトアミド-4’-エチニルジフェニルメタン (9).
前駆体(8)の脱保護反応によりこれを新規合成した。実験例として、25 mlシュレンクに4-アセトアミド-4’-ヨードジフェニルメタン(8) (0.159 g, 0.495 mmol)と炭酸カリウム(0.205 g, 1.48 mmol)を加えて脱気、及びアルゴンガス置換を施し、メタノール10 mlを加えて、室温で一晩撹拌した。この反応溶液を濃縮後、蒸留水を加え、希塩酸で中和した。有機層を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを濾して濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル(50:50)］で粗精製し、81.2 mgの橙色固体を得た。このまま次の合成実験（ディールスアルダー反応）に用いた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25.0 ℃, TMS):
δ [ppm] = 7.414-7.396 (d, 4H), 7.174-7.099 (m, 5H), 3.932 (s, 2H), 3.033 (s, 1H), 2.157 (s, 3H).
【００７５】
スキーム S2. フェニレンシェルデンドロンG1-1on (ルート: A)とG1-2on (ルート: B)の合成
【００７６】
【化８】
2020084051.tif 000009
【００７７】
4,4'-ビス(2,3,4,5-テトラフェニル-フェニル)ジフェニルメタン (別称；pre-G1-1) (10).
ジエチニルジフェニルメタン(3)と既存のシクロペンタジエノン誘導体とのディールスアルダー反応によりこれを新規合成した。実験例として、200 ml三口フラスコに4,4’-ジエチニルジフェニルメタン(3) (1.325 g, 6.128 mmol)と2,3,4,5-テトラフェニルシクロペンタ-2,4 -ジエン-1-オン(4.97 g, 12.9 mmol)を加え、脱気及びアルゴンガス置換を施し、脱水キシレン60 mlを加え、160 ℃で二晩還流した。この反応溶液を濃縮し、クロロホルムに溶かしてアセトン溶液に流し入れた。得られた白色沈殿物をアセトンで洗浄し、5.09 gのパールホワイト色粉末を得た。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 26.9 ℃, TMS):
δ [ppm] = 7.496 (s, 2H), 7.149 (s, 10H), 7.077-7.057 (d, 4H), 6.936 (br, 16H), 6.872-6.864 (m, 14H), 6.824 (m, 4H), 3.818 (s, 2H).
13C NMR (100 MHz, CD2Cl2, 28.2 ℃, TMS):
δ [ppm] = 142.283, 142.239, 141.189, 140.985, 140.679, 140.642, 140.030, 139.746, 139.658, 139.636, 131.967, 131.894, 131.649, 130.399, 130.355, 128.496, 127.956, 127.242, 126.936, 126.545, 125.988, 125.704, 41.374.
【００７８】
4,4'-ビス(2,3,4,5-テトラフェニル-フェニル)ジフェニルメタノン (別称；G1-1on) (11).
前駆体(11)の酸化反応によりこれを新規合成した。実験例として、Pre-G1-1 (11) (10.00 g, 10.76 mmol)と臭化テトラブチルアンムニウム(138.8 g, 0.4305 mol)を1,2-ジクロロエタン570 mlに溶かし、0 ℃で撹拌しながら、過マンガン酸カリウム(68.0 g, 0.430 mol)を加え、室温で8日間撹拌後、反応溶液を亜硫酸水素ナトリウム水溶液でクエンチした。有機層をクロロホルム溶液で抽出し、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを濾して濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離後、メタノールで再沈殿し、9.826 gの白色粉末を得た。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 27.3 ℃, TMS):
δ [ppm] = 7.548 (m, 2H), 7.522-7.502 (d, 4H), 7.265-7.245 (d, 4H), 7.166 (s, 10H), 6.945 (m, 12H), 6.879 (m, 14H), 6.839 (m, 4H).
13C NMR (100 MHz, CD2Cl2, 28.2 ℃, TMS):
δ [ppm] = 196.043, 146.489, 142.414, 142,093, 141.415, 140.708, 140.438, 140.416, 140.226, 139.796, 135.896, 131.930, 131.376, 131.857, 131.376, 130.326, 130.216, 129.648, 128.015, 127.431, 127.286, 127.016, 126.775, 126.280, 126.112, 125.842.
【００７９】
4,4'-ビス[3,4-ビス(4-トリイソプロピルシリルエチニルフェニル)-2,5-ジフェニル-フェニル]ジフェニルメタン (別称；TIPS-preG1-1) (12).
ジエノフィル体(3)と共役ジエン体(5)とのディールスアルダー反応によりこれを新規合成した。実験例として、100 ml三口フラスコに4,4’-ジエチニルジフェニルメタン(3) (1.13 g, 5.22 mmol, 粗精製物)と3,4-ビス(4-トリイソプロピルシリルエチニル)フェニル-2,5-ジフェニルシクロペンタ-2,4-ジエン-1-オン(5) (10.00 g, 13.42 mmol)を加え、脱気及びアルゴンガス置換を施し、これに脱水キシレン100 ml を加え、175 ℃で二晩還流した。その後、反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒：ヘキサン／トルエン(80:20)］で精製し、5.002 gのベージュ色アモルファス状物質を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 21.2℃, TMS):
δ [ppm] = 7.52 (s, 2H), 7.17-7.13 (m, 10H), 7.09-7.07 (d, 4H), 7.03-6.99 (t, 8H), 6.95-6.94 (m, 6H), 6.89-6.87 (d, 4H), 6.81-6.76 (m, 8H), 6.73-6.71 (d, 4H), 3.81 (s, 2H), 1,09 (s, 42H), 1.08 (s, 42H).
【００８０】
4,4'-ビス[3,4-ビス(4-エチニルフェニル)-2,5-ジフェニル-フェニル]-ジフェニルメタン (別称；アルキン-preG1-1) (13).
前駆体(12)の脱保護反応によりこれを新規合成した。実験例として、200 ml三口フラスコに4,4'-ビス[3,4-ビス(4-トリイソプロピルシリルエチニルフェニル)-2,5-ジフェニル-フェニル]ジフェニルメタン(12) (1.350 g, 0.8178 mmol)を加えて、脱気及びアルゴンガス置換を施し、テトラヒドロフラン50 mlを加えて室温で撹拌を始めた。これに1.0Mフッ化テトラブチルアンモニウム／テトラヒドロフラン溶液4.90 ml (4.90 mmol)をシリンジで量り取って加え、室温で2時間撹拌した。その後、反応溶液を塩化アンモニウム水溶液及び炭酸カリウム水溶液でクエンチした。有機層をジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを濾して濃縮後、少量のテトラヒドロフランに溶かしてメタノール溶液に再沈殿させ、0.83 gのベージュ色粉末を得た。 このまま次の合成実験（ディールスアルダー反応）に用いた。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 25.2℃, TMS):
δ [ppm] = 7.414 (s, 2H), 7.207-6.817 (m, 42H), 4.074-4.040 (d, 4H), 3.767 (s, 2H).
【００８１】
Pre-G1-2 (14).
前駆体(13)と既存のシクロペンタジエノン誘導体とのディールスアルダー反応によりこれを新規合成した。実験例として、200 ml三口フラスコに4,4'-ビス(3,4-ビス(4-エチニルフェニル) -2,5-ジフェニル-フェニル)ジフェニルメタン (13) (0.82 g, 0.80 mmol)と2,3,4,5-テトラフェニルシクロペンタ-2,4 -ジエン-1-オン(1.320 g, 3.435 mmol)を加え、脱気及びアルゴンガス置換を施し、脱水キシレン50 mlを加え、160 ℃で二晩還流した。その後、反応溶液を濃縮し、ジクロロメタンに溶かしてセライトに吸着させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒：ヘキサン／トルエン(50:50)から(20:80)までグラジエント］で精製し、1.557 gの白色アモルファスを得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 31.0 ℃, TMS):
δ [ppm] = 7.49-7.47 (d, 4H), 7.44 (s, 2H), 7.14 (m, 30H), 7.07 (m, 4H), 6.99-6.97 (d, 4H), 6.90-6.84 (m, 50H), 6.74-6.73 (m, 24H), 6.67-6.65 (d, 4H), 6.54-6.52 (d, 4H), 6.48-6.46 (d, 4H), 3.80 (s, 2H).
【００８２】
G1-2on (15).
前駆体(14)の酸化反応によりこれを新規合成した。実験例として、Pre-G1-2 (14) (1.501 g, 0.612 mmol)と臭化テトラブチルアンムニウム(7.898 g, 24.48 mmol)を1,2-ジクロロエタン150 mlに溶かし、0 ℃で撹拌しながら、過マンガン酸カリウム(3.868 g, 24.48 mmol)を加え、室温で7日間撹拌後、反応溶液を亜硫酸水素ナトリウム水溶液でクエンチした。有機層をジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを濾して濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム(100:0)から(0:100)］で精製し、1.394 gの白色粉末を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 28.0 ℃, TMS):
δ [ppm] = 7.53 (s, 2H), 7.51 (s, 4H), 7.48 (s, 2H), 7.44 (s, 2H), 7.18-7.14 (m, 30H), 7.09 (m, 4H), 6.94-6.84 (m, 50H), 6.74-6.72 (m, 24H), 6.68-6.66 (d, 4H), 6.55-6.53 (d, 4H), 6.49-6.47 (d, 4H).
【００８３】
スキームS3. フェニレンシェル付アゾメチンデンドロン G1-1-half-2-1on (ルート: C)の合成
【００８４】
【化９】
2020084051.tif 000010
【００８５】
4-アセトアミド-4'-[3,4-ビス(4-トリイソプロピルシリルエチニルフェニル)-2,5-ジフェニルフェニル]ジフェニルメタン（別称；TIPS-preG1-1-half-NHAc） (16).
ジエノフィル体(9)と共役ジエン体(5)とのディールスアルダー反応によりこれを新規合成した。実験例として、300 ml三口フラスコに4-アセトアミド-4’-エチニルジフェニルメタン(9) (4.88 g, 19.6 mmol), 粗精製物)と3,4-ビス(4-トリイソプロピルシリルエチニル)フェニル-2,5-ジフェニルシクロペンタ-2,4-ジエン-1-オン(5) (16.4 g, 22.0 mmol)を加え、脱気及びアルゴンガス置換を施し、これに脱水キシレン100 ml を加え、170 ℃で26時間還流後、室温に戻して一晩撹拌した。この反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル(100:0)から(50:50)］で精製し、10.86 gのベージュ色アモルファス状物質を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 27.9 ℃, TMS):
δ [ppm] = 7.517 (s, 1H), 7.368 (m, 3H), 7.159-6.942 (m, 18H), 6.790-6.728 (m, 6H), 3.838 (s, 2H), 2.124 (s, 3H), 1.085 (s, 42H).
【００８６】
4-アセトアミド-4'-[3,4-ビス(4-エチニルフェニル)-2,5-ジフェニルフェニル]ジフェニルメタン（別称；アルキンpreG1-1-half-NHAc） (17).
前駆体(16)の脱保護反応によりこれを新規合成した。実験例として、300 ml三口フラスコに4-アセトアミド-4'-[3,4-ビス(4-トリイソプロピルシリルエチニルフェニル)-2,5-ジフェニルフェニル]ジフェニルメタン(16) (10.86 g, 11.24 mmol)を加えて、脱気及びアルゴンガス置換を施し、テトラヒドロフラン100 mlを加えて室温で撹拌を始めた。これに1.0Mフッ化テトラブチルアンモニウム／テトラヒドロフラン溶液36.0 ml (36.0 mmol)をシリンジで量り取って加え、室温で160分間撹拌した。その後、反応溶液を塩化アンモニウム水溶液及び炭酸カリウム水溶液でクエンチ及び中和した。有機層を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを濾して濃縮し、7.34 g のベージュ色アモルファス物質を得た。このまま次の合成実験（ディールスアルダー反応）に用いた。
【００８７】
Pre-G1-2-half-NHAc (18).
前駆体(17)と既存のシクロペンタジエノン誘導体とのディールスアルダー反応によりこれを新規合成した。実験例として、300 ml三口フラスコに4-アセトアミド-4'-(3,4-ビス(4-エチニルフェニル)-2,5-ジフェニルフェニル)ジフェニルメタン (17) (7.34 g, 11.23 mmol，粗精製物)と2,3,4,5-テトラフェニルシクロペンタ-2,4 -ジエン-1-オン (14.00 g, 36.41 mmol)を加え、脱気及びアルゴンガス置換を施し、脱水キシレン200 mlを加え、170 ℃で二晩還流後、反応溶液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒：ヘキサン／トルエン／酢酸エチル(50:50:0)から(0:100:0)から(0:0:100)］にまぶして精製し、14.942 gの橙色アモルファス物質を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25.8 ℃, TMS):
δ [ppm] = 7.489-7.480 (d, 2H), 7.443 (s, 1H), 7.382-7.362 (d, 2H), 7.142 (s, 13H), 7.069-7.050 (m, 5H), 7.010-6.990 (d, 2H), 6.934-6.819 (m, 27H), 6.761-6.709 (m, 12H), 6.666-6.646 (d, 2H), 6.543-6.523 (d, 2H), 6.481-6.461 (d, 2H), 3.847 (s, 2H), 2.148 (s, 3H).
【００８８】
Pre-G1-2-half-NH (19).
前駆体(18)の脱保護反応によりこれを新規合成した。実験例として、200 ml三口フラスコにpre-G1-2-half-NHAc (18) (3.630 g, 2.654 mmol)を加え、脱気及びアルゴンガス置換を施し、脱水テトラヒドロフラン80 mlとメタノール5 mlを加えた。室温で撹拌しながら、三フッ化ボロン・ジエチルエーテル錯体(＝BF3:Et2O) 10.0 ml (11.3 g, 79.6 mmol)をホールピペットで加え、80 ℃で10日間還流した。この反応溶液を水でクエンチし、炭酸カリウム水溶液で中和した。有機層を酢酸エチルで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液及び食塩水でそれぞれ数回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを濾して濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル(100:0)から(50:50)までグラジエント］で精製し、3.485 gのベージュ色固体を得た。このまま次の合成実験（脱水縮合反応反応）に用いた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25.5 ℃, TMS):
δ [ppm] = 7.490-7.481 (d, 2H), 7.444 (s, 1H), 7.142 (s, 13H), 7.073-7.054 (m, 2H), 7.000-6.980 (d, 2H), 6.936-6.819 (m, 29H), 6.761-6.707 (m, 12H), 6.664-6.644 (d, 2H), 6.609-6.589 (d, 2H), 6.541-6.521 (d, 2H), 6.479-6.459 (d, 2H), 3.780 (s, 2H), 3.541 (br, 2H).
【００８９】
Pre-G1-2-half-2-1 (20).
前駆体(19)と前駆体(11)との脱水縮合反応によりこれを新規合成した。実験例として、100 ml三口フラスコにpre-G1-2-half-NH (19) (2.727 g, 2.058 mmol)と4,4'-ビス(2,3,4,5-テトラフェニル-フェニル)ジフェニルメタノン (G1-1on) (11) (2.030 g, 2.152 mmol)と4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO) (1.645 g, 14.66 mmol)を加え、脱気及びアルゴンガス置換を施し、クロロベンゼン60 mlを加えて100 ℃に加熱して基質を溶かした。滴下ロートにクロロベンゼン5 mlと四塩化チタン(0.400 ml, 3.65 mmol)を加え、撹拌しながらそれをゆっくり滴下し、125 ℃で6時間撹拌した。その後、反応溶液を室温に戻し、滴下ロートと平栓を除いて系を開放し、大気下で一晩撹拌して未反応の四塩化チタンをクエンチした。その溶液をセライトで濾し、さらにシリカゲルで濾して濃縮した。得られたクルードをGPC（溶媒；クロロホルム）で単離し、メタノールで再沈殿して、3.545 gの黄色粉末を得た。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 26.0 ℃, TMS):
δ [ppm] = 7.543 (s, 1H), 7.485 (s, 1H), 7.455 (s, 1H), 7.433 (s, 1H), 7.412 (s, 2H), 7.368 (s, 1H), 7.193 (s, 1H), 7.164-7.110 (m, 24H), 7.064-6.971 (m, 10H), 6.940-6.843 (m, 53H), 6.816-6.766 (m, 11H), 6.740-6.718 (m, 5H), 6.665-6.645 (d, 2H), 6.557-6.537 (d, 4H), 6.492-6.472 (d, 2H), 3.813 (s, 2H).
【００９０】
G1-2-half-2-1on (21).
前駆体(20)の酸化反応によりこれを新規合成した。実験例として、Pre-G1-2-half-2-1 (26) (3.500 g, 1.556 mmol)と臭化テトラブチルアンモニウム(20.04 g, 62.22 mmol)を1,2-ジクロロメタン200 mlに溶かし、0 ℃で撹拌しながら過マンガン酸カリウム(9.83 g, 62.2 mmol)を加え、室温で5日間撹拌した。その反応溶液を亜硫酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、そのままセライトで濾した。ろ液から有機層を10%トリエチルアミン／クロロホルム溶液で抽出し、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、これを濾して濃縮した。得られたクルードをGPC（溶媒；クロロホルム）で単離し、メタノールで再沈殿して、3.446 gの黄色粉末を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 26.3 ℃, TMS):
δ [ppm] = 7.556-7.422 (m, 9H), 7.422 (s, 1H), 7.378 (s, 1H), 7.221-7.079 (m, 29H), 7.029-6.854 (m, 52H), 6.794-6.740 (m, 19H), 6.690-6.652 (t, 4H), 6.583-6.564 (d, 2H), 6.522-6.504 (d, 2H). 
【００９１】
スキーム S4. フェニレンシェル付アゾメチンデンドロンG2-2-quater-3-1on (4Nデンドロン)の合成
【００９２】
【化１０】
2020084051.tif 000011
【００９３】
Pre-G2-2-half-NH (22).
3Nデンドロンの合成過程で新規合成したG1-2on (15)とメチレンジアニリンとの一置換脱水縮合反応によりこれを新規合成した。実験例として、200 ml三角フラスコにG1-2on (9) (2.500 g, 1.014 mmol)と4,4’-ジアミノジフェニルメタン (4.020 g, 20.27 mmol)と4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン (DABCO) (1.640 g, 14.62 mmol)を加え、脱気及びアルゴンガス置換を施し、クロロベンゼン100 mlを加えて80 ℃に加熱して基質を溶かした。滴下ロートにクロロベンゼン8 mlと四塩化チタン(0.400 ml, 3.64 mmol)を加え、撹拌しながらそれをゆっくり滴下し、125 ℃で21時間撹拌した。その後、反応溶液を室温に戻し、滴下ロートと平栓を除いて系を開放し、大気下で3.5時間撹拌して未反応の四塩化チタンをクエンチした。その溶液をセライトで濾し、さらにシリカゲルで濾して濃縮した。得られたクルードをGPC（溶媒；クロロホルム）で単離し、メタノールで再沈殿して、2.153 gのベージュ色固体を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25.3 ℃, TMS):
δ [ppm] = 7.512-7.413 (m, 8H), 7.143-7.085 (m, 32H), 6.957-6.720 (m, 80H), 6.676-6.632 (t, 6H), 6.575-6.530 (m, 8H), 6.486-6.466 (m, 4H), 3.788 (s, 2H), 3.464 (br, 2H).
【００９４】
Pre-G2-2-quarter-3-1 (23).
前駆体(21)と前駆体(22)との脱水縮合反応によりこれを新規合成した。実験例として、200 ml三口フラスコにG1-2-half-2-1on (21) (1.815 g, 0.8017 mmol)、pre-G2-2-half-NH (22) (2.100 g, 0.7938 mmol)、及び4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン (DABCO) (1.640 g, 14.62 mmol)を加え、脱気及びアルゴンガス置換を施し、クロロベンゼン80 mlを加えて80 ℃に加熱して基質を溶かした。滴下ロートにクロロベンゼン10 mlと四塩化チタン(0.200 ml, 1.82 mmol)を加え、撹拌しながらそれをゆっくり滴下し、135 ℃で5時間撹拌した。その後、さらに滴下ロートにクロロベンゼン5 mlと四塩化チタン(0.200 ml, 1.82 mmol)を加え、撹拌しながらそれをゆっくり滴下し、135 ℃で15時間撹拌した。その後、反応溶液を室温に戻し、滴下ロートと平栓を除いて系を開放し、大気下で3時間撹拌して未反応の四塩化チタンをクエンチした。その溶液をセライトで濾し、さらにシリカゲルで濾して濃縮した。得られたクルードをGPC（溶媒；クロロホルム）で単離し、メタノールで再沈殿して、3.276 gの黄色粉末を得た。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25.5 ℃, TMS):
δ [ppm] = 7.548-7.348 (m, 17H), 7.212-7.016 (m, 62H), 6.979-6.645 (m, 160H), 6.609-6.438 (m, 18H), 3.827 (s, 1H), 3.658 (s, 1H).
【００９５】
G2-2-quarter-3-1on (別称；4Non) (24).
前駆体(23)の酸化反応によりこれを新規合成した。実験例として、Pre-G2-2-quarter-3-1 (23) (3.275 g, 0.6695 mmol)と臭化テトラブチルアンムニウム(8.640 g, 26.78 mmol)を1,2-ジクロロエタン210 mlに溶かし、0 ℃で撹拌しながら、過マンガン酸カリウム(4.240 g, 26.78 mmol)を加え、室温で6日間撹拌後、反応溶液を亜硫酸水素ナトリウム水溶液でクエンチした。有機層を10%トリエチルアミン／クロロホルム溶液で抽出し、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、これを濾して濃縮した。得られたクルードをGPC（溶媒；クロロホルム）で単離し、メタノールで再沈殿して、3.190 gの黄色粉末を得た。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 26.1 ℃, TMS):
δ [ppm] = 7.585-7.349 (m, 21H), 7.221-7.029 (m, 61H), 6.977-6.632 (m, 162H), 6.575-6.450 (m, 13H).
【００９６】
スキームS5.  フェニレン付アゾメチンアダマンタン16Nデンドリマーの合成.
【００９７】
【化１１】
2020084051.tif 000012
【００９８】
TPAd-16N (別称；16Nデンドリマー) (25).
デンドリマーの中心となるアダマンタン誘導体として、1,3,5,7-テトラキス(4-アミノフェニル)アダマンタン (略称；TPAd-NH)を既存の方法に従って用意した。そのアダマンタン誘導体と4Nデンドロン(24)との脱水縮合反応によりこれを新規合成した。実験例として、100 ml三口フラスコにTPAd-NH (20.4 mg, 40.7 μmol)、4Non (30) (1.002 g, 204.2 μmol)、及び4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン (DABCO) (1.23 g, 11.0 mmol)を加え、脱気及びアルゴンガス置換を施し、クロロベンゼン35 mlを加えて100 ℃に加熱して基質を溶かした。滴下ロートにクロロベンゼン5 mlと四塩化チタン(0.100 ml, 0.912 mmol)を加え、撹拌しながらそれをゆっくり滴下し、130 ℃で27時間撹拌した。その後、さらに滴下ロートにクロロベンゼン4 mlと四塩化チタン(0.100 ml, 0.912 mmol)を加え、撹拌しながらそれをゆっくり滴下し、130 ℃で18時間撹拌した。その後、反応溶液を室温に戻し、滴下ロートと平栓を除いて系を開放し、大気下で5時間撹拌して未反応の四塩化チタンをクエンチした。その溶液をセライトで濾し、さらにシリカゲルで濾して濃縮した。得られたクルードをGPC（溶媒；クロロホルム）で単離し、メタノールで再沈殿して153.9 mgの黄色粉末を得た。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 27.1 ℃, TMS):
δ [ppm] = 7.550-7.250 (m, 80H), 7.206-6.631 (m, 882H), 6.521-6.469 (m, 82H), 1.787 (br, 12H).
【００９９】
２．１６Ｎ−デンドリマーへの金属塩の集積
図６下に示すように、１６Ｎ−デンドリマーへのＲｈ集積を行った。ＴＰＡｄ−１６Ｎ−デンドリマーをジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒に溶解したＤＣＭ／ＡＮ＝２：１溶液（６．５μＭ）に対し、金属塩ＲｈＩＩＩＣｌ３（ａｑ）３のＡＮ／ＭｅＯＨ＝２５０：１溶液（３ｍＭ）を滴下した。図６上は、ＴＰＡｄ−１６Ｎ−デンドリマーの溶液にＲｈＩＩＩＣｌ３（ａｑ）３を２０当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化と、４００ｎｍでの吸光度変化ΔＡｂｓ．の濃度比：ＲｈＩＩＩＣｌ３／ＴＰＡｄ−１６Ｎ−デンドリマーに対するプロットを示す。測定は２０℃で行った。ＴＰＡｄ−１６Ｎ−デンドリマーは等価なイミンは全部で４種類あり、等吸収点は理論的に４つ出る。４当量おきに等吸収点を４つ観測したことから、１６当量の集積を確認した。図７では、金属塩ＳｎＢｒ２を用いて図６と同様の条件で１６Ｎ−デンドリマーへのＳｎ集積を試みたところ、同図に示すようにＲｈ集積の場合と同様の挙動が確認された。以上のように、シェル付きアゾメチン型デンドリマーへの金属塩の１６当量の集積を達成した。
【０１００】
３．１６Ｎ−デンドリマー錯体を用いたサブナノクラスターの合成
次に、金属塩ＲｈＩＩＩＣｌ３（ａｑ）３をＴＰＡｄ−１６Ｎ−デンドリマーへ精密集積したデンドリマー錯体からサブナノクラスターの合成を試みた。上記で得たＴＰＡｄ−１６Ｎ錯体について、ＮａＢＨ４溶液を加えて還元を行い、１６原子のサブナノＲｈ粒子を得た。また担持剤のケッチェンブラックを加え担持した。図８（ａ）、（ｂ）はそのＳＴＥＭ像（（ａ）は高倍率、（ｂ）は低倍率）、図８（ｃ）はＳＴＥＭ／ＥＤＳの測定結果を示す。またシェルなしフェニルアゾメチンデンドリマーを用いて上記と同様に合成し、ケッチェンブラックに担持した１２原子のサブナノＲｈ粒子のＳＴＥＭ像を図９（ａ）、（ｂ）に示す（（ａ）は高倍率、（ｂ）は低倍率）。図８（ａ）では、図９（ａ）に比べてケッチェンブラックへのＲｈ粒子の担持量が多くなっている。図９（ａ）ではデンドリマー濃度は図８（ａ）の１／３程度であるが、Ｒｈ粒子の凝集が激しく凝集体が大きい。図８（ｃ）ではシェル効果により金属クラスターが崩壊しないためＳＴＥＭ／ＥＤＳの測定が容易でありＲｈ元素を確認した。これらの結果より、シェル付きアゾメチン型デンドリマーを用いて製造した金属クラスターは、デンドリマー内包状態となり安定した状態になる傾向が示唆された。
【図１】
2020084051.tif 000020
【図２】
2020084051.tif 000021
【図３】
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【図４】
2020084051.tif 000023
【図５】
2020084051.tif 000024
【図６】
2020084051.tif 000025
【図７】
2020084051.tif 000026
【図８】
2020084051.tif 000027
【図９】
2020084051.tif 000028