(57)【要約】【課題】  構成成分の間で容易に複合化することができ、かつ耐久性の向上した樹脂組成物およびそれを用いた衝撃吸収用成形体を提供すること。【解決手段】  本発明の樹脂組成物は、弾性成分と、トチュウ由来の材料と、アンカー剤および潤滑剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤とを含有する。本発明の樹脂組成物は、構成成分の複合化が容易であり、かつ優れた耐摩耗性を有する。これにより、本発明の樹脂組成物を用いて作製された衝撃吸収用成形体は、当該耐摩耗性に基づく耐久性の向上を図ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性成分と、トチュウ由来の材料と、アンカー剤および潤滑剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤とを含有する、樹脂組成物。
【請求項２】
前記トチュウ由来の材料がトチュウの粉粒体を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記トチュウの粉粒体が、トチュウの果皮、樹皮、種子、根、および葉からなる群から選択される少なくとも１つの部位から得られた粒子を含有する、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記トチュウの粉粒体が１０μｍから５００μｍの中心粒子径を有する粒子で構成されている、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記トチュウ由来の材料が、１×１０３〜５×１０６の重量平均分子量を有するトランス型ポリイソプレンを含有する、請求項１から４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記アンカー剤が、酸無水物変性ポリマー、ノボラック型フェノール樹脂、およびシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤である、請求項１から５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記潤滑剤が、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、およびステアリン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤である、請求項１から６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記弾性成分が天然ゴムである、請求項１から７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する、樹脂成形体。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する、衝撃吸収用成形体。
【請求項１１】
シューズ用アウトソールの形態を有する、請求項１０に記載の衝撃吸収用成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびそれを用いた衝撃吸収用成形体に関し、より詳細には優れた耐久性を有する樹脂組成物およびそれを用いた衝撃吸収用成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマーなどの弾性材料（以下、弾性成分ともいう）は、特異的な弾性特性（例えば、高い弾性限界および適切な弾性率を兼ね備えていること）により、種々の工業製品に利用されている。このような工業製品の例としては、タイヤ、シューズのアウトソール部分などの衝撃吸収用成形体が挙げられるが、製品としての品質を高めるために、耐久性などの一定の基準を満たすことが必要とされている。
【０００３】
しかし、上記弾性成分は、それ単独では良好な耐久性（例えば、耐摩耗性や耐候性）を有しているとは言い難く、従来では他の成分を添加して当該耐久性を向上させるための様々な開発が行われている。
【０００４】
一方、近年では、植物体であるトチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ  ｕｌｍｏｉｄｅｓ  Ｏ．）の所定の部位に含まれるトランス型ポリイソプレン（トランス−１，４−ポリイソプレン）やリグノセルロース（木質成分）を用いて、樹脂組成物や樹脂組成物の物性を改変させる報告がなされている。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、トチュウ果皮を機械的に粉砕して得られたトチュウ果皮の粉末をポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に添加して複合化することにより、得られた樹脂組成物の力学的性質を改変させることが報告されている。また、非特許文献２は、予め酵素処理したトチュウの葉を天然ゴムに添加して天然ゴムなどの弾性成分と複合化させる技術が報告されている。
【０００６】
しかし、非特許文献１および２に用いられるトチュウの果皮および葉には、リグノセルロースに由来する親水性基（ＯＨ基）が豊富に存在するため、疎水性のＰＶＣや天然ゴムとの親和性が乏しく、充分な複合化の効果が発揮されているとは言い難い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Chun-Xia Liら、PLASTICS PACKAGING, 2014, Vol.24, No.3, p.15〜18
【非特許文献２】Chun-Xia Liら、 CHINA RUBBER INDUSTRY, 2015, Vol.62, No.7, p.408〜410
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、構成成分の間で容易に複合化することができ、かつ耐久性の向上した樹脂組成物およびそれを用いた衝撃吸収用成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、弾性成分と、トチュウ由来の材料と、アンカー剤および潤滑剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤とを含有する、樹脂組成物である。
【００１０】
１つの実施形態では、上記トチュウ由来の材料はトチュウの粉粒体を含有する。
【００１１】
さらなる実施形態では、上記トチュウの粉粒体は、トチュウの果皮、樹皮、種子、根、および葉からなる群から選択される少なくとも１つの部位から得られた粒子を含有する。
【００１２】
またさらなる実施形態では、上記トチュウの粉粒体は１０μｍから５００μｍの中心粒子径を有する粒子で構成されている。
【００１３】
１つの実施形態では、上記トチュウ由来の材料は、１×１０３〜５×１０６の重量平均分子量を有するトランス型ポリイソプレンを含有する。
【００１４】
１つの実施形態では、上記アンカー剤は、酸無水物変性ポリマー、ノボラック型フェノール樹脂、およびシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤である。
【００１５】
１つの実施形態では、上記潤滑剤は、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、およびステアリン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤である。
【００１６】
１つの実施形態では、上記弾性成分は天然ゴムである。
【００１７】
本発明はまた上記樹脂組成物を含有する、樹脂成形体である。
【００１８】
本発明はまた、上記樹脂組成物を含有する、衝撃吸収用成形体である。
【００１９】
１つの実施形態では、本発明の衝撃吸収用成形体はシューズ用アウトソールの形態を有する。
【００２０】
本発明はまた、弾性成分とトチュウ由来の材料とを含有する、衝撃吸収用樹脂組成物である。
【００２１】
１つの実施形態では、上記トチュウ由来の材料はトチュウの粉粒体を含有する。
【００２２】
さらなる実施形態では、上記トチュウの粉粒体は、トチュウの果皮、樹皮、種子、根、および葉からなる群から選択される少なくとも１つの部位から得られた粒子を含有する。
【００２３】
またさらなる実施形態では、上記トチュウの粉粒体は１０μｍから５００μｍの中心粒子径を有する粒子で構成されている。
【００２４】
１つの実施形態では、上記トチュウ由来の材料は、１×１０３〜５×１０６の重量平均分子量を有するトランス型ポリイソプレンを含有する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、構成成分の複合化が容易であり、かつ優れた耐摩耗性を有する樹脂組成物を提供することができる。これにより、本発明の樹脂組成物を用いて作製された衝撃吸収用成形体は、当該耐摩耗性に基づく耐久性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例および比較例で得られた試験片についての耐摩耗性試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳述する。
【００２８】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、弾性成分、トチュウ由来の材料、および添加剤を含有する。
【００２９】
本発明における弾性成分としては、ゴムおよび熱可塑性エラストマー、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３０】
本発明において、ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム、合成ゴム、またはそれらの組み合わせから構成される。ここで、改質天然ゴムの例としては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）が挙げられる。合成ゴムの例としては、イソプレンゴム（ＩＲ）（例えば、シス型ポリイソプレンおよびトランス型ポリイソプレン、ならびにそれらの組み合わせ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（例えば、非油展ＳＢＲおよび油展ＳＢＲ、ならびにそれらの組み合わせ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン・イソプレンゴム、スチレン・イソプレン・ブタジエンゴム共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳ、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水添ＳＩＳ、アクリルゴム、およびシリコーンゴム、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３１】
本発明において、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエステル系ＴＰＥ、ポリオレフィン系ＴＰＥ、およびポリウレタン系ＴＰＥ、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
本発明では、例えば、シューズ用アウトソールなどの衝撃吸収用成形体に対して、より汎用性に富む材料であるとの理由から、弾性成分は天然ゴムであることが好ましい。
【００３３】
本発明において、トチュウ由来の材料は、トチュウ目トチュウ科に属する木本性の蕎木である、トチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ  ｕｌｍｏｉｄｅｓ  Ｏ．）を由来とする材料であり、例えば、トチュウの特定の部位を粉砕、整粒等の操作を通じて作製した粉粒体（トチュウの粉粒体）、トチュウの特定部位から抽出、分離等の操作を通じて単離されたトランス型ポリイソプレン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。上記トチュウの粉粒体もまた、粉粒体内部にトランス型ポリイソプレンを含有する。
【００３４】
トチュウに含まれるトランス型ポリイソプレンは、ジエン系熱可塑性エラストマーの１種である。当該トランス型ポリイソプレンは、例えば１×１０３〜５×１０６、好ましくは３×１０５〜１．５×１０６の重量平均分子量を有し、その構造中に、トランス１，４−結合単位を高含有率で含み、かつ結合異性単位の含有率が低いことが知られている。このようなトランス型ポリイソプレンは、本発明の樹脂組成物中で、上記弾性成分に対して優れた改質効果を提供することができる。
【００３５】
トランス型ポリイソプレンは、トチュウの果皮、樹皮、種子、根、および葉などの特定の部位に特に豊富に含有されている。このため、本発明の組成物において、上記トチュウの粉粒体は、トチュウの果皮、樹皮、種子、根、および葉、ならびにそれらの組み合わせのいずれかから得られた粒子を含有していることが好ましい。上記トチュウの粉粒体は、トチュウの果皮から構成されていることがより好ましい。
【００３６】
ここで、本明細書中に用いられる「粉粒体」は、粒子の集合体を表す用語として用いられ、当該集合体における粒子同士が互いに付着している場合、当該集合体における粒子同士の付着がなく独立して存在している場合、およびそれらの組み合わせのいずれをも包含していう。この点において、本明細書中に用いられる用語「樹脂組成物」および「木質様樹脂組成物」は、各組成物に含まれるトチュウの粉粒体が、例えばトチュウに含まれるトランス型ポリイソプレンによって、当該粉粒体を構成する粒子同士が互いに付着している場合、当該粉粒体を構成する粒子同士の付着がなく独立して存在している場合、およびそれらの組み合わせのいずれをも包含していう。
【００３７】
本発明において、トチュウの粉粒体は、上記トチュウを所定の大きさに粉砕したものである。トチュウの粉粒体は、好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜８０μｍの中心粒子径を有する粒子から構成されている。より詳細には、本発明におけるトチュウの粉粒体は、例えばトチュウの粉砕規模を変動させることによって、上記中心粒子径の範囲を満足する、様々な中心粒子径の範囲を有する粒子から構成されていてもよい。すなわち、本発明の１つの実施形態では、トチュウの粉粒体は、例えば、１００μｍ〜５００μｍのような比較的大きい中心粒子径を有するものであってもよい。あるいは、本発明の他の実施形態では、トチュウの粉粒体は、例えば、１０μｍ〜１００μｍのような比較的小さい中心粒子径を有するものであってもよい。
【００３８】
本発明においては、弾性成分に対して複合化をより容易に行うことができるとの理由から、上記トチュウの粉粒体は、例えば、１０μｍ〜１００μｍのような比較的小さい中心粒子径を有していることが好ましい。
【００３９】
上記トチュウの粉粒体は、トチュウ（好ましくは、上記果皮、樹皮、種子、根、および葉からなる群から選択される少なくとも１つの部位）の乾燥体および／または未乾燥体を当業者に公知の粉砕手段（例えば、ハンマーミル、ボールミル、カッターミル、ロッドミル、ローラーミル、およびジェットミル、ならびにそれらの組み合わせ）を用いて粉砕し、必要に応じて分級することによって得ることができる。本発明においてはトチュウの乾燥体を用いることが好ましい。
【００４０】
さらに、中心粒子径がより小さいトチュウの粉粒体を得る場合には、トチュウの粉砕は、例えば、７０℃以下、好ましくは−１９６℃以上０℃以下の温度環境下で行われ、当該トチュウに無用な熱が付与されることを回避して行うことが好ましい。あるいは、またはこれに加えて、このトチュウの粉砕は、可能な限り酸素との接触を回避または低減した条件下で行われることが好ましい。トチュウ内に含まれるトランス型ポリイソプレンが熱によって溶融することにより、中心粒子径の低下を妨げることがあるからである。このため、トチュウの粉砕は、例えば、液体窒素による冷却下で微粉末に粉砕（凍結粉砕）することが好ましい。このような凍結粉砕もまた当業者に公知の手段が使用され得る。
【００４１】
このようにして得られるトチュウの粉粒体は、粉粒体の乾燥重量を基準として好ましくは２重量％〜２５重量％、より好ましくは１０重量％〜２５重量％の含有量でトランス型ポリイソプレンを含有する。
【００４２】
本発明の樹脂組成物において、トチュウの粉粒体は、上記弾性成分１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜１００重量部、より好ましくは１０重量部〜４５重量部の割合で含有されている。トチュウの粉粒体の含有量が５重量部を下回ると、得られた樹脂組成物から作製された成形体の耐摩耗性が低下する場合がある。トチュウの粉粒体の含有量が１００重量部を上回ると、得られた樹脂組成物から作製された成形体の耐摩耗性が低下する、または成形自体が困難となる場合がある。
【００４３】
本発明の樹脂組成物において、上記トチュウの粒粒体に加えて、あるいは上記トチュウの粉粒体に代えて、トチュウの特定部位から抽出、分離等の操作を通じて単離されたトランス型ポリイソプレンが含有される場合、当該単離されたトランス型ポリイソプレンは、トチュウ（例えば、トチュウの特定部位の乾燥体）を予定の大きさに粉砕し、有機溶媒で抽出し、分離後、当該分野において公知の手段を用いて当該有機溶媒を留去することによって得ることができる。トランス型ポリイソプレンの単離に使用され得る有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、石油エーテル等の鎖式炭化水素；トルエン等の芳香族炭化水素；クロロホルム等の塩素化炭化水素；およびエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
このようにして単離されたトランス型ポリイソプレンもまた、上記トチュウの粉粒体に含まれるトランス型ポリイソプレンと同様の重量平均分子量を有する。
【００４５】
本発明の樹脂組成物を構成する弾性成分およびトチュウ由来の材料は、これらを組み合わせることによって、後述する衝撃吸収成形体に成形可能な樹脂組成物（衝撃吸収用組成物）として機能し得る。
【００４６】
本発明の樹脂組成物において、添加剤は、弾性成分とトチュウ由来の材料との複合化（例えば、弾性成分へのトチュウ由来の材料の分散性）を高めるために添加されている。
【００４７】
このような添加剤としては、アンカー剤および潤滑剤、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
本発明において、アンカー剤は、上記弾性成分とトチュウ由来の材料との複合化を促す機能を発揮することができ、結果として弾性成分へのトチュウ由来の材料の親和性および分散性を向上させることができる。このようなアンカー剤の例としては、酸無水物変性ポリマー、ノボラック型フェノール樹脂、およびシランカップリング剤、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４９】
ここで、酸無水物変性ポリマーの例としては、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、および無水マレイン酸変性ポリイソプレン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５０】
ノボラック型フェノール樹脂の例としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、およびクレゾールノボラック樹脂、ならびにそれらの変性フェノール樹脂（例えば、オイル変性品、カシュー変性品）が挙げられる。
【００５１】
シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、および３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
本発明においては、アンカー剤として無水マレイン酸変性ポリブタジエンを用いることが好ましい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物において、アンカー剤は、上記弾性成分１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部〜５重量部、より好ましくは１重量部〜３重量部の割合で含有されている。アンカー剤の含有量が０．５重量部を下回ると、上記弾性成分に対してトチュウ由来の材料が均一に分散することが困難となる場合がある。アンカー剤の含有量が５重量部を上回ると、得られる樹脂組成物自体の力学特性が損なわれる場合がある。
【００５４】
本発明において、潤滑剤は、上記弾性成分およびトチュウ由来の材料に対して、内部潤滑剤および／または外部潤滑剤としての機能を発揮することができ、結果として弾性成分へのトチュウ由来の材料の分散性を向上させることができる。このような潤滑剤の例としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、およびステアリン酸金属塩（例えば、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩）、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。本発明においては、適切な潤滑効果を得ることができるという理由から、潤滑剤としてシリコーン樹脂を用いることが好ましい。当該シリコーン樹脂は、例えば、高分子量のポリジメチルシロキサンとシリカとの混合物の形態で用いられ得る。
【００５５】
本発明の第２の樹脂組成物はまた、他の添加剤を含有していてもよい。このような他の添加剤としては、必ずしも限定されないが、例えば、加硫薬品（例えば、加硫促進剤、加硫剤、架橋剤、共架橋剤）、老化防止剤、着色剤、難燃剤、光安定剤、および帯電防止剤、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
加硫薬品の例としては、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸、およびオレイン酸、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
老化防止剤の例としては、当該分野において公知のオゾン劣化防止剤、屈曲亀裂防止剤、耐熱老化防止剤、非汚染性オゾン劣化防止剤、非汚染性老化防止剤、表面亀裂防止剤、および樹脂用安定剤、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
着色剤としては、例えば、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、フタロシアニン系染料等の有機系色剤、およびカーボンブラック、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５９】
難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡオリゴマーなどの臭素系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル類、ビスフェノールＡジホスフェート、レゾルシンジホスフェート、テトラキシレニルレゾルシンジホスフェートなどオリゴマータイプの縮合リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウムおよび赤燐などのリン系難燃剤、各種シリコーン系難燃剤が挙げられる。難燃性を一層向上させるために、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩を含有させてもよい。
【００６０】
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系光安定剤（紫外線吸収剤）、ベンゾフェノン系光安定剤（紫外線吸収剤）、およびヒンダードアミン系光安定剤、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６１】
帯電防止剤の例としては、第４級アンモニウム塩系化合物、スルホン酸塩系化合物、およびアルキルホスフェート系化合物、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物において、これら他の添加剤の含有量は、作製される樹脂成形体の用途（例えば、衝撃吸収体）や当該成形体に要求される特性に応じて変動するため特に限定されず、当業者によって適切な含有量が適宜選択され得る。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、上記のような弾性成分、トチュウ由来の材料、および添加剤（アンカー剤および／または潤滑剤）、ならびに必要に応じて他の添加剤を当業者に周知の手段を用いて混合することにより得ることができる。
【００６４】
（衝撃吸収用成形体）
本発明の樹脂組成物は、構成成分の中に含まれる弾性成分による（ゴム）弾性の性質を利用して、衝撃吸収用成形体に利用することができる。
【００６５】
ここで、本明細書中に用いられる用語「衝撃吸収用成形体」とは、動きの異なる複数の物体が干渉し合う際に相手方の物体から生じた衝撃をその弾性力を利用して吸収することのできる樹脂成形体を意味する。このような衝撃吸収用成形体の具体的な例としては、車両用タイヤ、車両用または建築用緩衝材（板バネなど）、シューズ用アウトソールおよびインソール、運送用包装シート等が挙げられる。
【００６６】
本発明の衝撃吸収用成形体は、耐摩耗性に優れ、他の物体と繰り返し干渉し合うことがあったとしても、摩耗による変形を抑えることができる点で優れた耐久性を有する。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
５３μｍの中心粒径を有するトチュウの果皮粉砕物を、真空乾燥機内で、７５℃〜８０℃にて７時間以上かけて乾燥した。
【００６９】
テスト用ロール機（株式会社東洋精機製作所製φ６”×１４”Ｌテストロール機）に、天然ゴム（ＳＭＲ−ＣＶ６０）１００ｇを仕込み、ロール間隔１．１ｍｍで７０℃にて７分間素練りを行った。次いで、このテスト用ロール機に、硫黄５．５ｇを投入して２分間混練した後、ステアリン酸１ｇを仕込みさらに１分間混練した。その後、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（ＣＲＡＹ  ＣＡＬＬＥＹ社製Ｒｉｃｏｎ  １３１Ｍ２０）２ｇをさらに仕込んで２分間混練し、上記で準備した乾燥済みのトチュウ果皮粉砕物３０ｇを仕込み、６分間混練した。続いて、酸化亜鉛５ｇ、加硫促進剤ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）１．６ｇおよびジブチルヒドロキシトルエン０．５ｇを一括で投入して２分間混練し、その後、ロール間隔を０．８ｍｍに変更して、混練物を６回丸め通ししてシート状混練物を得た。この得られたシート状混練物をステンレス製の机上に置いて室温まで自然冷却した。
【００７０】
次いで、上記で得られた混練物５６ｇを、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製１０Ｃ１００型、ミキサータイプ：ＫＦ７０Ｖ２）に仕込み、８０℃にて２０ｒｐｍで５秒間混練した後に、さらに８０℃〜１００℃にて５０ｒｐｍで５分間混練することにより、さらなる混練を行った。その後、ラボプラストミルから混練物を取り出し、上記テスト用ロール機に再び投入して、１．１ｍｍのロール間隔で２回通して当該混練物をシート状に成形した。このシートをステンレス製の机に置いて室温まで自然冷却した。
【００７１】
上記で得られたシートを最終的な混練が完了した後、室温で１２時間静置し、そして所定サイズの金型に仕込み、ホットプレス機（株式会社東洋精機製作所製ＭＰ−ＷＣＨ）を用いて、１４０℃で２分間予熱した後、１４０℃にて１５ＭＰａで６０分間加圧することにより混練物の加硫を行った。その後、圧力を保持したまま３０℃以下まで水冷して加硫サンプルを得た。
【００７２】
この加硫サンプルを、ＤＩＮ摩耗試験機（株式会社上島製作所製ＭＯＤＥＬ  ＡＢ−６１１０）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に準拠してＤＩＮ摩耗試験による比摩耗体積を測定した。また、この加硫サンプルを、株式会社テクロック製（ＧＳ−７１９Ｇ型、タイプＡ）デュロメータを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３-３に準拠して硬度を測定した。
【００７３】
本実施例で得られた加硫サンプルの組成、ＤＩＮ摩耗試験および硬度試験の結果を表１に示す。得られたＤＩＮ摩耗試験の結果については図１にも示す。
【００７４】
（実施例２）
硫黄の添加量を２．５ｇに変更し、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの代わりに、カシュー変性フェノール樹脂（住友ベークライト社製ＰＲ−１２６８７）１２ｇ配合して４分間混練し、かつ乾燥済みのトチュウ果皮粉砕物の添加量を４５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様でシート状混練物を得た。
【００７５】
上記で得られたシートを最終的な混練が完了した後、室温で１２時間静置し、そして所定サイズの金型に仕込み、ホットプレス機（株式会社東洋精機製作所製ＭＰ−ＷＣＨ）を用い、１４０℃にて１５ＭＰａまで加圧した後、４分間以内に１６０℃まで昇温した。次いで、１６０℃にて１５ＭＰａで２０分間加圧し、その後、圧力を保持したまま３０℃以下まで水冷して加硫サンプルを得た。
【００７６】
得られた加硫サンプルについて、実施例１と同様にしてＤＩＮ摩耗試験および硬度測定のための試験を行った。本実施例で得られた加硫サンプルの組成、ＤＩＮ摩耗試験および硬度試験の結果を表１に示す。得られたＤＩＮ摩耗試験の結果については図１にも示す。
【００７７】
（実施例３）
実施例１と同様にして作製した乾燥済みのトチュウ果皮粉砕物３０ｇ、シリコーン混合物（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ  ＰＥＬＬＥＴ  Ｓ）５ｇを、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製１０Ｃ１００型ラボプラストミル，ミキサータイプ：ＫＦ７０Ｖ２）に仕込み、１２０℃にて２０ｒｐｍで１分間ブレンドし、さらに１２０℃にて５０ｒｐｍで４分間ブレンドして混合物を得た。
【００７８】
実施例１で作製したトチュウ果皮粉砕物の代わりにこの混合物３５ｇを用い、かつ硫黄の添加量を２．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてシート状混練物を作製し、これをステンレス製の机上に置いて室温まで自然冷却した。
【００７９】
次いで、このシート状混練物５６ｇを、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製１０Ｃ１００型、ミキサータイプ：ＫＦ７０Ｖ２）に仕込み、８０℃にて２０ｒｐｍで５秒間混練した後に、さらに８０℃〜１００℃にて５０ｒｐｍで５分間混練することにより、さらなる混練を行った。その後、ラボプラストミルから混練物を取り出し、上記テスト用ロール機に再び投入して、１．１ｍｍのロール間隔で２回通すことにより再びシート状に成形した。このようにして得られたシート状混練物をステンレス製の机に置いて室温まで自然冷却した。
【００８０】
その後、このシート状混練物を実施例１と同様にして加硫を行うことにより、加硫サンプルを得た。
【００８１】
得られた加硫サンプルについて、実施例１と同様にしてＤＩＮ摩耗試験および硬度測定のための試験を行った。本実施例で得られた加硫サンプルの組成、ＤＩＮ摩耗試験および硬度試験の結果を表１に示す。得られたＤＩＮ摩耗試験の結果については図１にも示す。
【００８２】
（実施例４）
実施例１の操作において、硫黄の添加量を２．５ｇに変更し、かつステアリン酸を仕込んだ後にシリコーン混合物（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ  ＰＥＬＬＥＴ  Ｓ）５ｇを投入して２分間混練し、その後、無水マレイン酸変性ポリブタジエンを添加して混練を行った以外は、実施例１と同様にして混練および加硫を行って加硫サンプルを得た。
【００８３】
得られた加硫サンプルについて、実施例１と同様にしてＤＩＮ摩耗試験および硬度測定のための試験を行った。本実施例で得られた加硫サンプルの組成、ＤＩＮ摩耗試験および硬度試験の結果を表１に示す。得られたＤＩＮ摩耗試験の結果については図１にも示す。
【００８４】
（実施例５）
実施例１の操作において、トチュウ果皮粉砕物の配合量を１５ｇに変更し、硫黄の添加量を２．５ｇに変更し、かつステアリン酸を仕込んだ後にシリコーン混合物（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ  ＰＥＬＬＥＴ  Ｓ）５ｇを投入して２分間混練し、その後、無水マレイン酸変性ポリブタジエンを添加して混練を行った以外は、実施例１と同様にして混練および加硫を行って加硫サンプルを得た。
【００８５】
得られた加硫サンプルについて、実施例１と同様にしてＤＩＮ摩耗試験および硬度測定のための試験を行った。本実施例で得られた加硫サンプルの組成、ＤＩＮ摩耗試験および硬度試験の結果を表１に示す。得られたＤＩＮ摩耗試験の結果については図１にも示す。
【００８６】
（比較例１）
無水マレイン酸変性ポリブタジエンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして混練および加硫を行って加硫サンプルを得た。得られた加硫サンプルについて、実施例１と同様にしてＤＩＮ摩耗試験および硬度測定のための試験を行った。本比較例で得られた加硫サンプルの組成、ＤＩＮ摩耗試験および硬度試験の結果を表１に示す。得られたＤＩＮ摩耗試験の結果については図１にも示す。
【００８７】
（比較例２）
トチュウ果皮粉砕物の代わりに、セルロース（日本製紙株式会社製ＫＣフロックＷ−５０）３０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして混練および加硫を行って加硫サンプルを得た。得られた加硫サンプルについて、実施例１と同様にしてＤＩＮ摩耗試験および硬度測定のための試験を行った。本比較例で得られた加硫サンプルの組成、ＤＩＮ摩耗試験および硬度試験の結果を表１に示す。得られたＤＩＮ摩耗試験の結果については図１にも示す。
【００８８】
（比較例３）
トチュウ果皮粉砕物の代わりに、セルロース（日本製紙株式会社製ＫＣフロックＷ−５０）４５ｇを用いたこと以外は実施例２と同様にして混練および加硫を行って加硫サンプルを得た。得られた加硫サンプルについて、実施例１と同様にしてＤＩＮ摩耗試験および硬度測定のための試験を行った。本比較例で得られた加硫サンプルの組成、ＤＩＮ摩耗試験および硬度試験の結果を表１に示す。得られたＤＩＮ摩耗試験の結果については図１にも示す。
【００８９】
（比較例４）
無水マレイン酸変性ポリブタジエンおよびトチュウ果皮粉砕物の両方を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして混練および加硫を行って加硫サンプルを得た。得られた加硫サンプルについて、実施例１と同様にしてＤＩＮ摩耗試験および硬度測定のための試験を行った。本比較例で得られた加硫サンプルの組成、ＤＩＮ摩耗試験および硬度試験の結果を表１に示す。得られたＤＩＮ摩耗試験の結果については図１にも示す。
【００９０】
【表１】
2020012033.tif 000002
【００９１】
表１および図１に示すように、無水マレイン酸変性ポリブタジエンを配合した実施例１の比摩耗体積の値は、無水マレイン酸変性ポリブタジエンを配合しなかった比較例１の値よりも著しく小さく、実施例１で作製された加硫サンプルは、比較例１のものと比較して優れた耐摩耗性を有していたことがわかる。
【００９２】
一方、この実施例１の値は比較例２の値と比較しても著しく小さく、無水マレイン酸変性ポリブタジエンを配合してもトチュウ果皮粉砕物を配合していない加硫サンプル（比較例２）は、実施例１のような優れた耐摩耗性を発揮することができないことがわかる。
【００９３】
また、実施例１と対比して、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの代わりにカシュー変性フェノール樹脂を用いても、得られた加硫サンプルは優れた耐摩耗性を有しており（実施例２）、かつ天然ゴムに対して、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、シリコーン混合物およびトチュウ果皮粉砕物を配合して得られた加硫サンプル（実施例５）について、最も低い比摩耗体積の値が得られ、実施例１〜５および比較例１〜４で作製した加硫サンプルの中で最も優れた耐摩耗性を有していたことがわかる。そして、硬度試験の結果によれば、実施例１〜５で得られた加硫サンプルは、適度なゴム弾性があり、衝撃吸収体として機能し得ることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、耐久性の向上した衝撃吸収用成形体を作製することができる。本発明の樹脂組成物は、例えば、製靴分野、自動車分野、建築分野などの幅広い分野において有用である。
【図１】
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