(57)【要約】【課題】低吸水性印刷媒体への印刷においても定着性に優れ、かつ保存安定性及び再分散性に優れる水系インク、及び該インクを用いる印刷方法を提供する。【解決手段】顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂと、水とを含有する水系インクであって、該ポリマー粒子Ａが、顔料を含有するポリマー粒子ａを架橋されてなり、該ポリマー粒子Ｂを構成する水不溶性ポリマーＰ２が、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、脂肪族（メタ）アクリレート由来の構成単位とを含み、該ポリマーＰ２のガラス転移温度が−３０〜４０℃であり、該ポリマー粒子Ｂのキュムラント平均粒径が５〜３０ｎｍである、水系インク、及び該インクを用いて低吸水性印刷媒体に印刷する印刷方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂと、水とを含有する水系インクであって、
該ポリマー粒子Ａが、顔料を含有するポリマー粒子ａを架橋されてなり、
該ポリマー粒子Ｂを構成する水不溶性ポリマーＰ２が、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位と、脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）由来の構成単位とを含み、
該脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、
該ポリマーＰ２のガラス転移温度が−３０℃以上４０℃以下であり、
該ポリマー粒子Ｂのキュムラント平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、水系インク。
【請求項２】
前記ポリマーＰ２中の脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）由来の構成単位の含有量が１０質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載の水系インク。
【請求項３】
前記ポリマーＰ２の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該ポリマーＰ２が中和剤で中和されている、請求項１又は２に記載の水系インク。
【請求項４】
前記ポリマー粒子Ｂの含有量が０．３質量％以上７質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系インク。
【請求項５】
前記ポリマーＰ２が、更に芳香族基含有モノマー（ｂ−３）由来の構成単位を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の水系インク。
【請求項６】
前記顔料を含有するポリマー粒子ａを構成するポリマーｐ１がカルボキシ基を含有し、該ポリマーｐ１が分子中にエポキシ基を２以上有する化合物で架橋されてなる、請求項１〜５のいずれかに記載の水系インク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水系インクを用いて低吸水性印刷媒体に印刷する、印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系インク、及び該水系インクを用いる印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商品包装印刷や広告等に用いられるラベル印刷等の商業印刷や産業印刷の分野では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の樹脂製印刷媒体に対し、従来、溶剤系インクやＵＶ硬化インク等によって印刷が行われてきた。これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット記録方式やフレキソ印刷方式、さらにはグラビア印刷方式の活用が求められている。
また、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いる水系インクが主流となってきている。しかしながら、樹脂製印刷媒体は非吸水性であり、水系インクが印刷媒体内部に浸透しないため、水系インク中に含まれる顔料粒子は印刷媒体の表面上に残留する。そのため、従来の水系インクでは該印刷媒体への定着性が十分でなく、これらを改善する種々の試みがなされてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、非吸収性基材に施用して良好な付着性等を有するプリントを提供することができるインクジェット用水性インクの提供を目的として、ラテックスバインダーと、水および有機溶媒を含む液体媒体と、架橋剤により顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含むポリマー封入顔料粒子とを含むインクが記載されている。
特許文献２には、非吸収性記録媒体に対して密着良好で、かつ吐出安定なインクジェット用水性インク等の提供を目的として、顔料、コアシェル構造を有するポリマー微粒子、沸点の異なる２種類の水溶性有機溶剤、及び水から構成され、該コアシェル構造を有するポリマー微粒子が、不飽和疎水性単量体と不飽和親水性単量体を重合して得られる酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるシェル樹脂と、不飽和疎水性単量体を重合して得られるコア樹脂から構成されるインクジェット用水性インクが記載されている。
特許文献３には、印刷媒体に対する密着性等が良好なインクの提供を目的として、分散溶媒と、上記分散溶媒に乳濁又は懸濁し、着色剤を含有する第１バインダ樹脂の粒子と、上記分散溶媒に乳濁又は懸濁する第２バインダ樹脂の粒子と、を含み、上記第２バインダ樹脂の粒子の平均粒子径は、上記第１バインダ樹脂の粒子の平均粒子径より小さいインクが記載されている。
特許文献４には、環境負荷が少なく、高精細な印刷ができる水性グラビアインキの提供を目的として、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含む水性グラビアインキであって、前記水溶性有機溶剤の沸点が１００℃以上２６０℃以下であり、前記水性グラビアインキ中に前記水溶性有機溶剤を１０質量％以上３５質量％以下含み、水を５０質量％以上７０質量％以下含む水性グラビアインキが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１４４９１号公報
【特許文献２】特開２０１８−１２８２９号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２９４９７号公報
【特許文献４】国際公開２０１７／０４７２６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
包装産業の発展に伴い、商業印刷、産業印刷分野での軟包装資材の利用が進んでいる。軟包装資材としては主にＰＥＴやＰＰ等の樹脂フィルムが用いられ、得られる印刷物は該樹脂フィルムへの高い密着性が求められている。一方、インクジェット印刷においては、インク流路やノズル内での詰まりの発生しにくいメンテナンス性や吐出信頼性の向上が求められ、そのためには保存安定性及び再分散性に優れるインクであることが重要となる。インク塗膜と樹脂フィルムとの定着性を高めるためには、樹脂フィルムとの親和性の観点から、インクに用いる定着助剤ポリマーにカルボキシ基のような親水性基をできるだけ含まず、疎水性を高めることが有効と考えられる。しかしながら、定着性向上のため多くの疎水性基を定着助剤ポリマーに導入すると、保存安定性及び再分散性が低下する傾向にある。このようなポリマー設計に制限がある中で、特許文献１〜４の技術では、様々な低吸水性印刷媒体に対する優れた定着性と保存安定性及び再分散性との両立は困難であった。
本発明は、低吸水性印刷媒体においても定着性に優れ、かつ保存安定性及び再分散性に優れる水系インク、及び該水系インクを用いる印刷方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂと、水とを含有する水系インクであって、該ポリマー粒子Ａが架橋されてなり、該ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーが、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、脂肪族（メタ）アクリレート由来の構成単位とを含み、該ポリマーのガラス転移温度及び該ポリマー粒子Ｂのキュムラント平均粒径を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ（以下、「顔料含有ポリマー粒子Ａ」ともいう）と、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ（以下、「ポリマー粒子Ｂ」ともいう）と、水とを含有する水系インクであって、
該ポリマー粒子Ａが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａを架橋されてなり、
該ポリマー粒子Ｂを構成する水不溶性ポリマーＰ２が、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位と、脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）由来の構成単位とを含み、
該脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、
該ポリマーＰ２のガラス転移温度が−３０℃以上４０℃以下であり、
該ポリマー粒子Ｂのキュムラント平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、水系インク。
［２］前記［１］に記載の水系インクを用いて低吸水性印刷媒体に印刷する、印刷方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低吸水性印刷媒体への印刷においても定着性に優れ、かつ保存安定性及び再分散性に優れる水系インク、及び該水系インクを用いる印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［水系インク］
本発明の水系インク（以下、単に「インク」ともいう）は、前記［１］に記載のインクである。
なお、「水系」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
「低吸水性」とは、低吸水性、非吸水性を含む概念であり、印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。前記吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
本発明においてポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味する。ポリマーがアニオン性基を有する場合、その溶解量は、該アニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量であり、ポリマーがカチオン性基を有する場合、その溶解量は、該カチオン性基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０００９】
本発明のインクは、低吸水性印刷媒体への印刷においても定着性に優れ、かつ保存安定性及び再分散性に優れる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明において、定着助剤として機能するポリマー粒子Ｂは、カルボキシ基を有しているにもかかわらず、特定の組成と特性を有し、さらに小粒径であるため、インク塗膜の造膜性を高め、低吸水性印刷媒体への印刷においても優れた定着性を発現させることができる。また、一般に、定着助剤として機能するポリマー粒子の粒径が小さいと枯渇凝集によりインクの保存安定性及び再分散性が悪化するが、本発明においては、顔料が、顔料含有水不溶性ポリマー粒子Ａの形態でインクに含有され、該ポリマー粒子Ａは架橋されている。そのため、ポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料の凝集が抑制され、結果として枯渇凝集も抑制されると考えられる。更にポリマーの膨潤も抑制されるため、これらの相乗効果により、優れた保存安定性及び再分散性を維持しつつ、定着性を向上できると考えられる。
【００１０】
＜顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ＞
（顔料）
本発明で用いられる顔料は、顔料含有ポリマー粒子Ａとしてインクに含有され、該ポリマー粒子Ａは、顔料を含有するポリマー粒子ａ（以下、「顔料含有ポリマー粒子ａ」ともいう）を架橋されてなる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
（ポリマーｐ１）
顔料含有ポリマー粒子ａを構成するポリマーｐ１は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
インク中でのポリマーｐ１の存在形態は、顔料の分散安定性の観点から、顔料をポリマーｐ１が含有している顔料内包状態がより好ましい。
【００１２】
ポリマーｐ１は、顔料の分散安定性、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、イオン性基を含有するものが好ましい。該イオン性基としては、酸基が好ましく、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｍ2）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＰＯ32-、−ＯＰＯ3-Ｍ）等の酸基がより好ましい。上記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。これらの中でも、顔料の分散安定性、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ）が好ましい。
【００１３】
ポリマーｐ１の分子中に含まれるイオン性基は、イオン性モノマー（ａ−１）によりポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。すなわち、ポリマーｐ１は、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位を含むものが好ましい。ポリマーｐ１としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。中でも、ビニル系樹脂が好ましく、イオン性モノマー（ａ−１）と、疎水性モノマー（ａ−２）とを含む原料モノマー（ａ）（以下、単に「原料モノマー（ａ）」ともいう）を共重合させてなるビニル系樹脂がより好ましい。該ビニル系樹脂は、（ａ−１）成分由来の構成単位と（ａ−２）成分由来の構成単位とを含む。該ビニル系樹脂は、顔料の分散安定性、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、更にノニオン性モノマー（ａ−３）由来の構成単位を含んでもよい。
【００１４】
〔イオン性モノマー（ａ−１）〕
イオン性モノマー（ａ−１）は、好ましくは酸基を有するモノマーであり、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等のカルボキシ基を有するモノマー；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有するモノマー；ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸基を有するモノマーが挙げられる。
これらの中でも、好ましくはカルボキシ基を有するモノマーであり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及び２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
【００１５】
〔疎水性モノマー（ａ−２）〕
本発明において疎水性モノマー（ａ−２）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味する。疎水性モノマー（ａ−２）の前記溶解量は、顔料への吸着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
【００１６】
疎水性モノマー（ａ−２）は、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種である。
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数が１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものであり、更に好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基を有するものである。
【００１７】
芳香族基含有モノマーは、好ましくはヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン等が挙げられ、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。
【００１８】
ビニル系樹脂は、疎水性モノマー（ａ−２）としてマクロモノマー由来の構成単位を含んでもよい。マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料の分散安定性の観点から、ビニル系樹脂のモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロモノマーとしては、顔料の分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前述の疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００１９】
〔ノニオン性モノマー（ａ−３）〕
ノニオン性モノマー（ａ−３）としては、顔料の分散安定性、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。以下、ｎは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。
商業的に入手しうるノニオン性モノマー（ａ−３）の具体例としては、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等（以上、新中村化学工業株式会社の商品名）、ブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ブレンマーＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等（以上、日油株式会社の商品名）が挙げられる。
【００２０】
（原料モノマー（ａ）中における各成分の含有量又はビニル系樹脂中における各構成単位の含有量）
ビニル系樹脂製造時における、（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分の原料モノマー（ａ）中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系樹脂中における（ａ−１）成分由来の構成単位及び（ａ−２）成分由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ−２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００２１】
（ビニル系樹脂の製造）
ビニル系樹脂は、原料モノマー（ａ）の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。例えば、該原料モノマー（ａ）の混合物を溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等とともに加熱して重合させる、溶液重合法が好ましい。
重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２２】
ビニル系樹脂の重量平均分子量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であり、そして、顔料の分散安定性、保存安定性及び再分散性の観点から、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは７０，０００以下である。重量平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２３】
（架橋剤）
顔料含有ポリマー粒子Ａは、顔料含有ポリマー粒子ａを架橋されてなり、好ましくは顔料含有ポリマー粒子ａを架橋剤で架橋されてなる。これにより、ポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料の凝集が抑制され、結果として枯渇凝集も抑制され、更にポリマーの膨潤も抑制されるため、定着性、保存安定性及び再分散性が向上すると考えられる。
【００２４】
前記架橋剤は多官能化合物であり、該多官能化合物の反応性官能基が、顔料含有ポリマー粒子ａを構成するポリマーｐ１の官能基と反応して共有結合を形成できるものが好ましい。該共有結合は、好ましくは、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合及びスルホニル結合から選ばれる１種以上であり、より好ましくはエステル結合、チオエステル結合及びアミド結合から選ばれる１種以上である。
多官能化合物の反応性官能基は、上記した共有結合を形成できるものであれば特に限定されない。
ポリマーｐ１がカルボキシ基を含有する場合、反応性官能基がエポキシ基、イソシアネート基、アジリジノ基、アミノ基及びオキサゾリン基から選ばれる１種以上であると、該反応性官能基がポリマーｐ１のカルボキシ基と熱反応により高収率で共有結合を形成することができる。当該観点から、ポリマーｐ１がカルボキシ基を含有する場合、好ましくはエポキシ基、イソシアネート基、アジリジノ基、アミノ基及びオキサゾリン基から選ばれる１種以上であり、より好ましくはエポキシ基である。なお、エポキシ基の概念にはグリシジル基を含む。
多官能化合物は、該多官能化合物とポリマーｐ１との間を同じ条件で架橋する観点から、同種の反応性官能基を有することが好ましい。
【００２５】
エポキシ基を有する多官能化合物、すなわち多官能エポキシ化合物としては、架橋効率の観点から、好ましくは分子中にエポキシ基を２以上有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を２以上有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤の分子量は、反応容易性、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下である。
架橋剤が多官能エポキシ化合物である場合、該架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
架橋剤が多官能エポキシ化合物である場合、該架橋剤のエポキシ基の数は、効率よく架橋反応させて、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、１分子あたり２以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
【００２６】
架橋剤の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
【００２７】
〔顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの製造〕
顔料含有ポリマー粒子Ａは、顔料含有ポリマー粒子ａの水分散体（以下、顔料水分散体（ｉ）ともいう）を得て、更に架橋剤と反応させて、該顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体（Ｉ）（以下、顔料水分散体（Ｉ）ともいう）として得ることができる。
顔料水分散体（ｉ）は、例えば、ポリマーｐ１、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する顔料混合物を分散処理し、顔料含有ポリマー粒子ａの分散液を得た後、該分散液から前記有機溶媒を除去して得ることができる。
前記有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマーｐ１の溶解性、及びポリマーｐ１の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。ポリマーｐ１としてビニル系樹脂を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００２８】
ポリマーｐ１が酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されていることが好ましい。中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。中和剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。また、ポリマーｐ１を予め中和しておいてもよい。
【００２９】
顔料混合物の分散処理方法に特に制限はないが、公知の混練機、分散機等を用いて顔料含有ポリマー粒子ａの平均粒径を所望の粒径とするよう制御して行うことが好ましい。得られた分散処理物から公知の方法で有機溶媒を除去して顔料水分散体（ｉ）を得ることができる。
【００３０】
次いで、得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料含有ポリマー粒子ａを架橋させて、顔料水分散体（Ｉ）が得られる。このとき、顔料含有ポリマー粒子ａを構成するポリマーｐ１の官能基が架橋剤で架橋されてなる。
架橋率は、例えばポリマーｐ１がカルボキシ基を有する場合、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、ポリマーｐ１のカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
【００３１】
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８時間以下、より更に好ましくは５時間以下である。
【００３２】
顔料水分散体（Ｉ）の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及びインクの製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。顔料水分散体（Ｉ）の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料含有ポリマー粒子Ａを構成する架橋されたポリマーｐ１に対する顔料の質量比［顔料／架橋されたポリマーｐ１］は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
顔料含有ポリマー粒子Ａのキュムラント平均粒径は、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。前記平均粒径は、実施例に記載した方法により測定することができる。
【００３３】
＜顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ＞
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ（ポリマー粒子Ｂ）は、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、該ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーＰ２（ポリマーＰ２）が、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位と、脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）由来の構成単位とを含み、ポリマーＰ２のガラス転移温度が−３０℃以上４０℃以下であり、ポリマー粒子Ｂのキュムラント平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
本発明においてポリマーＰ２の「水不溶性」とは、前記のとおりである。ポリマーＰ２の溶解量は、ポリマーＰ２のカルボキシ基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【００３４】
〔（メタ）アクリル酸（ｂ−１）〕
（メタ）アクリル酸（ｂ−１）は、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはメタクリル酸である。
【００３５】
〔脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）〕
脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）は、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはで２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートある。
【００３６】
〔芳香族基含有モノマー（ｂ−３）〕
ポリマーＰ２は、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）及び脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸以外のイオン性モノマー、芳香族基を有する疎水性モノマー、又はノニオン性モノマーが挙げられ、中でも芳香族基を有する疎水性モノマー（以下、「芳香族基含有モノマー（ｂ−３）」ともいう）が好ましい。
芳香族基含有モノマー（ｂ−３）としては、前述のスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー等が挙げられる。中でも、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、好ましくは芳香族基含有（メタ）アクリレートであり、より好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである。
【００３７】
以上のとおり、ポリマーＰ２は、好ましくは、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位と、脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）由来の構成単位と、芳香族基含有モノマー（ｂ−３）由来の構成単位とを含むものであり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位と、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位と、芳香族基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位とを含むものであり、更に好ましくは、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位と、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート由来の構成単位と、ベンジル（メタ）アクリレート由来の構成単位とを含むものである。
【００３８】
ポリマーＰ２中の（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位の含有量は、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
ポリマーＰ２中の脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）由来の構成単位の含有量は、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
ポリマーＰ２が芳香族基含有モノマー（ｂ−３）由来の構成単位を含む場合、該ポリマーＰ２中の芳香族基含有モノマー（ｂ−３）由来の構成単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００３９】
（メタ）アクリル酸（ｂ−１）と脂肪族（メタ）アクリレートとの質量比〔（メタ）アクリル酸（ｂ−１）／脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．４以下である。
【００４０】
ポリマーＰ２中の（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位及び脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）由来の構成単位の合計含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
【００４１】
ポリマーＰ２は、前述のビニル系樹脂と同様に、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）及び脂肪族（メタ）アクリレートを含む原料モノマー（ｂ）（以下、単に「原料モノマー（ｂ）」ともいう）の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造できる。例えば、該原料モノマー（ｂ）の混合物を溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等とともに加熱して重合させる溶液重合法が好ましい。
前記重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。中でも、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、及び２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］から選ばれる１種以上のイオン性基を有する重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤の量は、原料モノマー（ｂ）１モルあたり、好ましくは０.００１モル以上５モル以下である。
【００４２】
ポリマーＰ２の重量平均分子量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上、より更に好ましくは５０，０００以上であり、そして、顔料の分散安定性、保存安定性及び再分散性の観点から、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下である。ポリマーＰ２の重量平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００４３】
ポリマーＰ２のガラス転移温度は、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、−３０℃以上であり、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、４０℃以下であり、好ましくは３７℃以下、より好ましくは３３℃以下である。前記ガラス転移温度は、Ｆｏｘの式に基づいて、ポリマーＰ２中の各モノマー成分の質量分率と、各モノマー成分のホモポリマーのガラス転移温度の値から計算により求めることができる。また、示差走査熱量計を用いて実測することもできる。
【００４４】
ポリマー粒子Ｂのキュムラント平均粒径は、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、５ｎｍ以上であり、好ましくは７ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、３０ｎｍ以下であり、好ましくは２７ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、更に好ましくは２３ｎｍ以下である。前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４５】
〔顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの製造〕
顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（ポリマー粒子Ｂ）は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよいが、水分散液として用いることが好ましい。
ポリマー粒子Ｂの水分散液（II）を得る際、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーＰ２は、中和剤で中和されていることが好ましい。
ポリマー粒子Ｂの水分散液（II）は、ポリマーＰ２を公知の重合法により得た後、該ポリマーＰ２、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を加温しながら撹拌し、その後降温する方法；ポリマーＰ２、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得た後、該分散液から有機溶媒を除去する方法等により製造することができる。中でも、作業容易性の観点から、ポリマーＰ２、水、及び中和剤を含有する混合物を加温しながら撹拌し、その後降温する方法が好ましい。
【００４６】
ポリマーＰ２の酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリマーＰ２の酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４７】
前記混合物を撹拌する際の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。撹拌時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１５時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
【００４８】
ポリマー粒子Ｂの水分散液（II）の製造に用いる中和剤は、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン等であり、より好ましくは水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンである。中和剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
中和剤の使用当量（モル％）は、ポリマー粒子Ｂの分散安定性の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１６０モル％以下、より好ましくは１３０モル％以下、更に好ましくは１１０モル％以下である。中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーＰ２の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーＰ２の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
【００４９】
〔水系インクの製造〕
本発明のインクは、顔料水分散体（Ｉ）とポリマー粒子Ｂの水分散液（II）とを混合して得ることが好ましい。該インクは、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、更に水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
【００５０】
＜水溶性有機溶剤＞
水溶性有機溶剤は、常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。水溶性有機溶剤は、有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶剤をいう。
水溶性有機溶剤は、沸点９０℃以上の有機溶剤を１種以上含むことが好ましい。水溶性有機溶剤の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
水溶性有機溶剤としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００５１】
本発明のインクは、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等による濾過処理を行うことができる。
水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
【００５２】
（水系インク中の各成分の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
水系インク中の顔料含有ポリマー粒子Ａの含有量は、印字濃度及び定着性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、インク粘度を低減させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
水系インク中のポリマー粒子Ｂの含有量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
水系インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、インク粘度、保存安定性及び再分散性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４７質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましく４０質量％以下である。
水系インク中の水の含有量は、定着性、保存安定性及び再分散性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００５３】
水系インクにおける全固形分中の顔料の質量比［顔料／（水系インクの全固形分）］は、定着性、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下である。
【００５４】
（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、定着性、保存安定性及び再分散性、を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
水系インクのｐＨは、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクのｐＨは、常法により測定できる。
【００５５】
［印刷方法］
本発明のインクは、低吸水性印刷媒体への印刷においても定着性に優れ、かつ保存安定性及び再分散性に優れるため、フレキソ印刷、グラビア印刷、又はインクジェット印刷に好適に用いることができ、インクジェット印刷における吐出信頼性に優れるため、特にインクジェットインク用として用いることが好ましい。
インクジェット印刷は、公知のインクジェット記録装置に装填し、印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる印刷媒体としては、普通紙、コート紙、樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、及びポリ塩化ビニルフィルムから選ばれる少なくとも１種である。該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエステル）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、ＤＧＳ−２１０ＷＨ（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、透明塩ビＲＥ−１３７（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【００５６】
印刷媒体は、定着性の観点から、好ましくは低吸水性印刷媒体である。
低吸水性印刷媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは８ｇ／ｍ２以下、より好ましくは６ｇ／ｍ２以下である。該吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定される。
【００５７】
インクジェット記録方式による印刷方法においては、インク液滴をインクジェット記録方式により印刷媒体上に吐出して印刷した後、印刷媒体上に着弾したインク液滴を乾燥する工程を含むことが好ましい。
乾燥工程においては、印刷画質の向上の観点から、印刷媒体表面温度は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、熱による印刷媒体の変形抑制とエネルギー低減の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【実施例】
【００５８】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００５９】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ  ＰＴＦＥ  ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【００６０】
（２）キュムラント平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、キュムラント平均粒径を測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルの濃度は、５×１０-3％（固形分濃度換算）で行った。
【００６１】
（３）固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更に室温（２５℃）のデシケーター内で更に１５分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００６２】
（４）ポリマーの酸価の測定
ＪＩＳ  Ｋ００７０において、測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、エタノールとトルエンとの混合溶媒〔エタノール：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
【００６３】
（５）印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における印刷媒体の吸水量
自動走査吸液計「ＫＭ５００ｗｉｎ」（熊谷理機工業株式会社製）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time(秒):0.010〜1.0
Pitch(mm):7
Length Per Sampling(degree):86.29
Start Radius(mm):20
End Radius(mm):60
Min Contact Time(m秒):10
Max Contact Time(m秒):1,000
Sampling Pattern :50
Number of Sampling Points :19
「Square Head」
Slit Span(mm):1
Slit Width(mm):5
【００６４】
＜ポリマーｐ１の製造＞
製造例１−１
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１に記載の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、有機溶媒（メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう））、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、「初期仕込みモノマー溶液」を得た。
一方、表１に記載の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、有機溶媒、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−６５）、前記重合連鎖移動剤を混合して、「滴下モノマー溶液１」を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表１に記載の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、有機溶媒、前記重合開始剤、前記重合連鎖移動剤を混合して、「滴下モノマー溶液２」を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の「初期仕込みモノマー溶液」を撹拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の「滴下モノマー溶液１」を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の「滴下モノマー溶液２」を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間撹拌した。次いで前記重合開始剤０．６部をＭＥＫ２７．０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃１時間撹拌することで熟成を行った。
前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、ＭＥＫを加えてポリマーｐ１−１の溶液（固形分濃度４０．８％）を得た。得られたポリマーｐ１−１の重量平均分子量は５２，７００であった。
【００６５】
なお、表１中のモノマーの詳細は下記のとおりである。
スチレン系マクロモノマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ（有効分濃度：５０％、数平均分子量：６，０００、末端：メタクリロイル基、セグメント：スチレン）
Ｍ−４０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業株式会社社製、商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ（エチレンオキシド平均付加モル数：４、末端：メトキシ基）
【００６６】
【表１】
2020084087.tif 000002
【００６７】
＜顔料水分散体（Ｉ）の調製＞
調製例１−１
製造例１−１で得られたポリマーｐ１−１溶液（固形分濃度４０．８％）３１５．２ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２１．４ｇと混合し、ポリマーｐ１−１のＭＥＫ溶液を得た。容積が３Ｌの受器を有するディスパーに該ポリマーｐ１−１のＭＥＫ溶液を投入し、１，４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水８９３．８ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４．６ｇ、及び２５％アンモニア水溶液３．４ｇを添加して、水酸化ナトリウムによる中和剤の使用当量が７８．８モル％、アンモニアによる中和剤の使用当量が２１．２モル％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１，４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、ブラック顔料としてカーボンブラック（商品名：MONARCH717、Cabot Corporation製）３００ｇを加え、２０℃、７，０００ｒｐｍで３時間撹拌した。更にイオン交換水３９９．６ｇを添加して、得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、分散処理物（１）（固形分濃度２１％）を得た。
得られた分散処理物（１）２，０００ｇを４Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水８００ｇを加え（固形分濃度１５％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過し、ブラック顔料含有ポリマー粒子ａ１の水分散体（ｉ−１）を得た。
得られた水分散体（ｉ−１）１００ｇ（カーボンブラックを１７．２ｇ、ポリマーｐ１−１を７．４ｇ含む）にイオン交換水１３．７ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）０．２２ｇ、架橋率が１５モル％になるようにエポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９）０．２７ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が２２％になるようにイオン交換水を加えて、ブラック顔料含有ポリマー粒子Ａ１の水分散体（Ｉ−１）を得た。該水分散体（Ｉ−１）の平均粒径は９４．７ｎｍであった。
【００６８】
調製例１−２
調製例１−１と同様に顔料を分散させて、ブラック顔料含有ポリマー粒子ａ１の水分散体（ｉ−１）を得た。
得られた水分散体（ｉ−１）１００ｇ（カーボンブラックを１７．２ｇ、ポリマーｐ１−１を７．４ｇ含む）にイオン交換水１３．７ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）０．２２ｇ、架橋率が５０モル％になるようにエポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９）０．８９ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が２２％になるようにイオン交換水を加えて、ブラック顔料含有ポリマー粒子Ａ２の水分散体（Ｉ−２）を得た。該水分散体（Ｉ−２）の平均粒径は９２．１ｎｍであった。
【００６９】
調製例１−３
調製例１−１と同様に顔料を分散させて、ブラック顔料含有ポリマー粒子ａ１の水分散体（ｉ−１）を得た。
得られた水分散体（ｉ−１）１００ｇ（カーボンブラックを１７．２ｇ、ポリマーｐ１−１を７．４ｇ含む）にイオン交換水１３．７ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）０．２２ｇ、架橋率が７５モル％になるようにエポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９）１．３ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が２２％になるようにイオン交換水を加えて、ブラック顔料含有ポリマー粒子Ａ３の水分散体（Ｉ−３）を得た。水分散体（Ｉ−３）の平均粒径は９３．４ｎｍであった。
【００７０】
調製例１−４
調製例１−１と同様に顔料を分散させて、ブラック顔料含有ポリマー粒子ａ１の水分散体（ｉ−１）を得た。
得られた水分散体（ｉ−１）１００ｇ（カーボンブラックを１７．２ｇ、ポリマーｐ１−１を７．４ｇ含む）にイオン交換水１３．７ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）０．２２ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が２２％になるようにイオン交換水を加えて、ブラック顔料含有ポリマー粒子ＡＣ１の水分散体（Ｉ−Ｃ１）を得た。水分散体（Ｉ−Ｃ１）の平均粒径は９６．４ｎｍであった。
【００７１】
＜ポリマーＰ２の製造＞
製造例２−１
メタクリル酸１２部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、ベンジルメタクリレート３３部、及びベンジルアクリレート４０部を混合し、原料モノマー（ｂ）の混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５部及び前記原料モノマー（ｂ）の混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、前記原料モノマー（ｂ）の混合液の残り、ＭＥＫ７５部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−５０１、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸））１．５部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合液を撹拌しながら７７℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤０．５部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に７７℃で２時間反応させ、水不溶性ポリマーＰ２−１の溶液を得た。
得られたポリマーＰ２−１の重量平均分子量及び酸価の測定値、並びにガラス転移温度の計算値を表２に示す。
【００７２】
製造例２−２〜２−１０及び比較製造例２−１〜２−３
製造例２−１において、原料モノマー（ｂ）の種類又は量を表２に示すものに変更した以外は、製造例２−１と同様の方法によりポリマーＰ２−２〜Ｐ２−１０及びポリマーＰ２−Ｃ１〜Ｐ２−Ｃ３の溶液を得た。得られた各ポリマーＰ２の重量平均分子量及び酸価の測定、並びにガラス転移温度の計算値を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2020084087.tif 000003
【００７４】
＜ポリマー粒子Ｂの水分散液（II）の調製＞
調製例２−１
製造例２−１で得られたポリマーＰ２−１の溶液を減圧乾燥させて得られたポリマーＰ２−１  ２０．０部に、イオン交換水７９．０部及び５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、富士フイルム和光純薬株式会社製、容量滴定用）６．６部を加え、水酸化ナトリウムの使用当量が、ポリマーＰ２−１のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合で１００モル％になるように中和した。得られた混合物を、１５０ｒｐｍにて撹拌しながら９０℃で５時間加熱することで、ポリマー粒子Ｂ１の水分散液（II−１）（ポリマー粒子Ｂ１のキュムラント平均粒径：１０ｎｍ、固形分濃度２０％）を得た。
【００７５】
調製例２−２〜２−１３及び比較調製例２−１〜２−４
調製例２−１において、ポリマーＰ２の種類、イオン交換水の量、又は５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量を表３に示すものに変更した以外は、調製例２−１と同様の方法によりポリマー粒子Ｂ２〜Ｂ１３の水分散液（II−２）〜（II−１３）及びＢＣ１〜ＢＣ４の水分散液（II−Ｃ１）〜（II−Ｃ４）（いずれも固形分濃度２０％）を得た。
【００７６】
調製例２−１４
調製例２−１において、ポリマーＰ２−１をポリマーＰ２−３に、イオン交換水の量を７９．２部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６．６部をトリエタノールアミン（純度９８％以上、東京化成工業株式会社製）５．０部にそれぞれ変更した以外は、調製例２−１と同様の方法によりポリマー粒子Ｂ１４の水分散液（II−１４）（固形分濃度２０％）を得た。
【００７７】
比較調製例２−５
滴下ロートの備えた反応容器内に、ｎ−ブチルアクリレート２０部、ベンジルメタクリレート８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．９部、ヘキサデカン８．７部、及びイオン交換水５５０部を入れて混合し、得られた原料モノマー混合液を超音波分散機「ＵＳ３００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、出力３００Ｗ、周波数２０ｋＨｚで３分間超音波を照射することで原料モノマーの乳化物を得た。過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．７部をイオン交換水１６５部に溶解させたＫＰＳ水溶液を滴下ロートに入れた後、反応容器内の窒素置換を行った。窒素雰囲気下、反応容器内の原料モノマーの乳化物を撹拌しながら７０℃に維持し、滴下ロート中のＫＰＳ水溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間熟成を行った。
透析膜（スペクトラム・ラボラトリー社製、商品名：スペクトラ／ポア３  Ｄｉａｌｙｓｉｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ、分画分子量：３，５００）を用いて、精製した。固形分濃度が２０％となるように水をエバポレーターにより除去することでポリマー粒子ＢＣ５の水分散液（II−Ｃ５）を得た（ポリマー粒子ＢＣ５のキュムラント平均粒径：１２３ｎｍ、固形分濃度２０％）。乾燥させたポリマー粒子ＢＣ５の重量平均分子量は２１０，０００、ガラス転移温度は２５℃であった。
【００７８】
【表３】
2020084087.tif 000004
【００７９】
＜水系インク＞
実施例１
調製例１−２で得られた水分散体（Ｉ−２）３７．２部、調製例２−３で得られたポリマー粒子Ｂ３の水分散液（II−３）１４．２部（ポリマー粒子Ｂ３を２．８部、水を１１．４部含む）、プロピレングリコール（以下、「ＰＧ」ともいう）２８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＢＤＧ」ともいう）４．０部、アセチレン系界面活性剤（商品名「サーフィノール４４０」、エボニックインダストリーズ社製）１．０部、及びイオン交換水１５．６部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター（Sartorius社製、商品名：Minisart）で濾過し、インク１を得た。
【００８０】
実施例２〜１９及び比較例１〜６
表４及び表５に示すインク組成に変更した以外は実施例１と同様にして、インク２〜１９及びＣ１〜Ｃ６を得た。
【００８１】
＜印刷物の調製＞
インクジェットプリンター（株式会社リコー製、商品名：IPSIO SG 2010L）にラバーヒーターを搭載し、該プリンターに得られた各水系インクを充填し、６０℃に加熱した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＴ６０、吸水量２．３ｇ／ｍ2）（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、二軸延伸防曇処理ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製、品種：ＡＦ-６６２、防曇グレート、吸水量２．４ｇ／ｍ2）（以下、「ＯＰＰ」ともいう）、及びポリ塩化ビニル（リンテック株式会社製、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ、吸水量１．４ｇ／ｍ2）（以下、「ＰＶＣ」ともいう）にそれぞれベタ画像の印刷を行い、得られた印刷物を６０℃に加熱したホットプレートにて印刷面を６分間乾燥させることにより、印刷物を得た。得られた印刷物を後述する方法により評価した。
【００８２】
＜評価＞
（保存安定性）
各水系インクを６０℃環境下で２８日間保管し、保管前後の各水系インクのキュムラント平均粒径の変化率及び粘度の変化率から、下記の評価基準で評価した。平均粒径の変化率及び粘度の変化率は、それぞれの絶対値が小さいほど保存安定性に優れる。結果を表４及び表５に示す。
〔キュムラント平均粒径の変化率〕
保管前後の各水系インクについて、粒径測定器「ＥＬＳＺ−２０００Ｓ」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント平均粒径を測定し、平均粒径の変化率〔＝（保管後のキュムラント平均粒径）／（保管前のキュムラント平均粒径）×１００〕を算出した。
〔インク粘度の変化率〕
保管前後の各水系インクについて、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて２５℃のインク粘度を測定し、粘度の変化率〔＝（保管後のインク粘度）／（保管前のインク粘度）×１００〕を算出した。
〔評価基準〕
Ａ：平均粒径の変化率が±５％以内、かつ粘度の変化率が±５％以内である。
Ｂ：平均粒径及び粘度の変化率のうち変化率の大きい方が±５％超±１０％以内である。
Ｃ：平均粒径及び粘度の変化率のうち変化率の大きい方が±１０％超±１５％以内である。
Ｄ：平均粒径及び粘度の変化率のうち変化率の大きい方が±１５％超±２０％以内である。
Ｅ：平均粒径の変化率が±２０％超、又は粘度の変化率が±２０％超である。
【００８３】
（再分散性）
各水系インクを、マイクロピペットを用いてスライドグラス上に１０μＬ滴下し、６０℃４０％ＲＨの環境で２４時間放置して、水系インクを蒸発乾固させた。
次いで、スライドグラス上に残留した固形物に、再分散性評価用ビヒクルを２００μＬ滴下し、５分経過後の固形物の再分散性を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。固形物を再分散させる際に、該固形物の残渣が少ないほど再分散性に優れる。結果を表４及び表５に示す。
なお、再分散性評価用ビヒクルは、プロピレングリコール（ＰＧ）を２８％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）を４％、イオン交換水を加えて、全量が１００％になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合して調製した。
〔評価基準〕
Ａ：固形物が均一に再分散し、残渣は無かった。
Ｂ：固形物が再分散したが、残渣があった。
Ｃ：固形物が再分散しなかった。
【００８４】
（定着性）
ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に則った試験法で評価を行った。前記ＰＥＴ、ＯＰＰ及びＰＶＣの印刷物の印刷表面に両面テープ（ニチバン株式会社製、商品名「ナイスタック（登録商標）」、粘着力：０４）を貼り付け、幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片となるように切り取った。引張試験機「ＲＴＣ−１１５０Ａ」（株式会社オリエンテック製）を用いて、試験片の先端の印刷媒体部分と、両面テープ部分の両方をアームではさみ、速さ３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字型の引張試験を行った。荷重の測定は長さ２０μｍごとに行い、２５ｍｍから１２５ｍｍの荷重の値を平均した値を引張強度の値とし、下記の評価基準で評価した。引張強度の値が大きいほど定着性に優れる。結果を表４及び表５に示す。
〔評価基準〕
Ａ：引張強度の値が２．０Ｎ以上であった。
Ｂ：引張強度の値が１．２５以上２．０Ｎ未満であった。
Ｃ：引張強度の値が０．５以上１．２５Ｎ未満であった。
Ｄ：引張強度の値が０．５Ｎ未満であった。
【００８５】
【表４】
2020084087.tif 000005
【００８６】
【表５】
2020084087.tif 000006
【００８７】
表４及び表５より、実施例１〜１９は、比較例１〜６に比べて、定着性に優れ、かつ保存安定性及び再分散性にも優れることがわかる。
比較例１は、顔料を含有するポリマー粒子ＡＣ１が架橋構造を有しないため、保存安定性及び再分散性が劣ることがわかる。
比較例２は、顔料を含有しないポリマー粒子ＢＣ１が脂肪族（メタ）アクリレート（ｂ−２）由来の構成単位を含まないため、定着性が劣ることがわかる。
比較例３は、顔料を含有しないポリマー粒子ＢＣ５が（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位を含まないため、再分散性が劣ることがわかる。
比較例４及び５は、顔料を含有しないポリマー粒子ＢＣ２及びＢＣ３のガラス転移温度がそれぞれ−３０℃未満４０℃超であるため、定着性が劣ることが分かる。
比較例６は、顔料を含有しないポリマー粒子ＢＣ４のキュムラント平均粒径が３０ｎｍ超であるため、定着性が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、低吸水性印刷媒体への印刷においても、定着性に優れ、かつ保存安定性及び再分散性に優れる水系インク、及び該水系インクを用いる印刷方法を提供することができる。