(57)【要約】【課題】ストリーク及びブツが少なく、低温での耐衝撃性に優れるブロー成形容器、並びにこのようなブロー成形容器を備える燃料容器及びボトル容器の提供。【解決手段】エチレン単位含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物から形成される層を備えるブロー成形容器であって、前記ホウ素化合物（Ｂ）が遊離ホウ酸（Ｃ）を含み、前記樹脂組成物における前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する前記ホウ素化合物（Ｂ）の含有量がオルトホウ酸換算で１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、前記ホウ素化合物（Ｂ）中の前記遊離ホウ酸（Ｃ）の割合がオルトホウ酸換算で０．１質量％以上１０質量％以下である、ブロー成形容器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物（α）から形成される層を備えるブロー成形容器であって、
ホウ素化合物（Ｂ）が遊離ホウ酸（Ｃ）を含み、
樹脂組成物（α）におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するホウ素化合物（Ｂ）の含有量がオルトホウ酸換算で１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、ホウ素化合物（Ｂ）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合がオルトホウ酸換算で０．１質量％以上１０質量％以下である、ブロー成形容器。
【請求項２】
樹脂組成物（α）がリン酸化合物をリン酸根換算で１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含む、請求項１に記載のブロー成形容器。
【請求項３】
樹脂組成物（α）がカルボン酸及び／またはカルボン酸イオンをカルボン酸根換算で０．０１μｍｏｌ／ｇ以上２０μｍｏｌ／ｇ以下含む、請求項１または２に記載のブロー成形容器。
【請求項４】
前記樹脂組成物における１９０℃、２１６０ｇ荷重下でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて測定したメルトインデックスが０．１〜１５ｇ／１０分である、請求項１〜３のいずれかに記載のブロー成形容器。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のブロー成形容器を備える燃料容器。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のブロー成形容器を備えるボトル容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロー成形容器、並びにこれを備える燃料容器及びボトル容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」と略記する場合がある）はガスバリア性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた高分子材料であり、各種包装材等として広く用いられている。
【０００３】
ＥＶＯＨを用いた容器の一つとして、ＥＶＯＨ層を有するブロー成形容器が知られている（特許文献１参照）。ブロー成形容器においては、ＥＶＯＨ層と、耐湿性、耐衝撃性等に優れる他の熱可塑性樹脂の層等とからなる多層構造が広く採用されている。ＥＶＯＨ層を有するブロー成形容器は、ガスバリア性等に優れるため、燃料容器や各種ボトル等の種々の分野で使用されている。
【０００４】
一方、ＥＶＯＨを各種包装材料として用いるに際し、溶融成形等が比較的容易なＥＶＯＨ樹脂組成物が提案されている。特許文献２には、ＥＶＯＨ及びホウ素化合物を特定量含む樹脂組成物を製造するにあたり、含水率２０〜８０質量％のＥＶＯＨをホウ素化合物水溶液と接触させ、かつホウ素化合物水溶液中のホウ素化合物の含有量をＥＶＯＨに含有される水とホウ素化合物水溶液に含有される水の合計量１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部とすることで、溶融成形性に優れ、特に多層積層体製造時においてフィッシュアイ等の発生を抑制でき、かつロングラン成形性も良好であるＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、ホウ素化合物をオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）換算で１００〜５０００ｐｐｍ、カルボン酸及び／またはその塩をカルボン酸換算で１００〜１０００ｐｐｍ、及びアルカリ金属塩を金属換算で５０〜３００ｐｐｍ含有する、ＥＶＯＨ樹脂組成物層、及びそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂層からなる溶融多層体を共押出ししてなる多層構造体が開示され、高温製造時の熱安定性（ロングラン性）及び共押出製膜安定性が改善されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０８９４８２号公報
【特許文献２】特開平１１−２９３０７８号公報
【特許文献３】国際公開第２０００／０２０２１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記従来のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて長時間連続で多層ブロー成形した場合、得られるブロー成形容器にストリーク、ブツ等の外観上の欠陥が生じることがある。なお、ストリークとは、透明なスジ状の欠陥であり、層乱れや部分的な架橋に起因するとされている。また、ブツとは、粒状の欠陥であり、部分的な架橋によるゲル化により生じるとされている。
【０００８】
これらストリーク、ブツ等の欠陥は、外観の低下のみでは無く、ガスバリア性等の性能を低下させる原因となる。例えば、食品、燃料等を低温下で保管、輸送等するために、ブロー成形容器には、低温環境下においても衝撃に強く、ガスバリア性が維持されることが求められる。しかし、ＥＶＯＨ層を含むブロー成形容器は、ＥＶＯＨ層が低温で硬くなりやすいため、衝撃に対してクラック等が生じやすく、ガスバリア性が低下しやすい傾向がある。ここで、上述のストリークやブツが多いと、衝撃を受けたときにこれらが起点となってクラック等が生じやすく、ガスバリア性を低下させることとなる。
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ストリーク及びブツが少なく、低温での耐衝撃性に優れるブロー成形容器、並びにこのようなブロー成形容器を備える燃料容器及びボトル容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は
［１］エチレン単位含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下「ＥＶＯＨ（Ａ）」と略記する場合がある）及びホウ素化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物（α）から形成される層を備えるブロー成形容器であって、ホウ素化合物（Ｂ）が遊離ホウ酸（Ｃ）を含み、樹脂組成物（α）におけるＥＶＯＨ（Ａ）に対するホウ素化合物（Ｂ）の含有量がオルトホウ酸換算で１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、ホウ素化合物（Ｂ）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合がオルトホウ酸換算で０．１質量％以上１０質量％以下である、ブロー成形容器；
［２］樹脂組成物（α）がリン酸化合物をリン酸根換算で１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含む、［１］のブロー成形容器。
［３］樹脂組成物（α）がカルボン酸及び／またはカルボン酸イオンをカルボン酸根換算で０．０１μｍｏｌ／ｇ以上２０μｍｏｌ／ｇ以下含む、［１］又は［２］のブロー成形容器；
［４］樹脂組成物（α）における１９０℃、２１６０ｇ荷重下でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて測定したメルトインデックスが０．１〜１５ｇ／１０分である、［１］〜［３］のいずれかのブロー成形容器；
［５］［１］〜［４］のいずれかのブロー成形容器を備える燃料容器；
［６］［１］〜［４］のいずれかのブロー成形容器を備えるボトル容器；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ストリーク及びブツが少なく、低温での耐衝撃性に優れるブロー成形容器、並びにこのようなブロー成形容器を備える燃料容器及びボトル容器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で使用したホットカッターを示す側面透視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜ブロー成形容器＞
本発明のブロー成形容器は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物（α）から形成される層を備えるブロー成形容器であって、ホウ素化合物（Ｂ）が遊離ホウ酸（Ｃ）を含み、樹脂組成物（α）におけるＥＶＯＨ（Ａ）に対するホウ素化合物（Ｂ）の含有量がオルトホウ酸換算で１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、ホウ素化合物（Ｂ）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合がオルトホウ酸換算で０．１質量％以上１０質量％以下であるブロー成形容器である。
【００１４】
本発明のブロー成形容器は、所定量のホウ素化合物（Ｂ）を含有し且つ所定割合の遊離ホウ酸（Ｃ）を含む樹脂組成物（α）から形成されている層を備えるので、ストリーク及びブツが少なく、低温での耐衝撃性に優れる。なお、「低温での耐衝撃性」とは、低温環境下における衝撃に対する耐性をいう。従って、本発明のブロー成形容器は外観が良好であり、また、低温下で衝撃が加わった場合も良好なガスバリア性が維持される。さらに、樹脂組成物（α）を用いることで、比較的高温高速でかつ長期間の連続多層ブロー成形を行った場合も、ストリーク及びブツが抑制されるため、本発明のブロー成形容器は生産性も高い。本発明のブロー成形容器は、燃料容器や各種ボトル等の種々の用途で利用される。
【００１５】
本発明のブロー成形容器は、樹脂組成物（α）から形成される層（以下「層（１）」と略記する場合がある）を備えていればよいが、他の層をさらに備える層構造体とすることができる。他の層としては、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を主成分とする層（以下「層（２）」と略記する場合がある）、接着性樹脂を主成分とする層（「以下、「層（３）」と略記する場合がある）、回収層（以下、「層（４）」と略記する場合がある）等が挙げられる。本発明のブロー成形容器は、層（１）、層（２）及び層（３）を含むことが好ましい。
【００１６】
具体的にブロー成形容器は、例えば、容器内部表面から容器外部表面に向かって、層（２）、層（３）、層（１）、層（３）、層（４）、層（２）の順（以降、（内）２／３／１／３／４／２（外）のように表す）、（内）２／３／１／３／２（外）、（内）２／４／３／１／３／４／２（外）、（内）４／３／１／３／４（外）等の層構造のものを採用することができる。なお、層（２）の代わりに層（４）を備える構成でもよく、層（１）〜（４）がそれぞれ複数用いられている配置の場合、それぞれの層を構成する樹脂は同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
本発明のブロー成形容器の全体平均厚みとしては、３００〜１０，０００μｍが好ましく、５００〜８，０００μｍがより好ましく、１，０００〜５，０００μｍがさらに好ましい。なお、これらの全体平均厚みはブロー成形容器の胴部における平均厚みをいう。全体平均厚みが大き過ぎると重量が大きくなり、例えば自動車等の燃料容器に使用する場合には燃費に悪影響を及ぼし、容器のコストも上昇する。一方全体平均厚みが小さ過ぎると剛性が保てず、容易に破壊されてしまうおそれがある。したがって、容量や用途に対応した厚みを設定することが重要である。以下、各層について詳述する。
【００１８】
［層（１）］
層（１）は、樹脂組成物（α）から形成される層である。樹脂組成物（α）は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びホウ素化合物（Ｂ）を含有し、前記ホウ素化合物（Ｂ）は遊離ホウ酸（Ｃ）を含む。以下、各成分について説明する。
【００１９】
（ＥＶＯＨ（Ａ））
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有し、エチレン単位含有量が２０〜６０モル％の共重合体である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化により得られ、エチレン−ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪族カルボン酸ビニルエステルであってもよい。
【００２０】
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は２０モル％以上であり、２５モル％以上が好ましく、２７モル％以上がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は６０モル％以下であり、５５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。エチレン単位含有量が２０モル％未満では、溶融押出時の熱安定性が低下し、ゲル化しやすくなり、ストリーク、ブツが発生する傾向にある。特に一般的な条件よりも高温または高速で長時間運転する際に顕著である。エチレン単位含有量が６０モル％を超えると、ガスバリア性が低下するする傾向にある。
【００２１】
ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が９０モル％以上であると、樹脂組成物やブロー成形容器におけるガスバリア性、熱安定性、耐湿性が良好となる傾向がある。また、ケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９７モル％以下であっても、９９．９４モル％以下であってもよい。
【００２２】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が前記他の単量体由来の単位を有する場合、前記他の単量体由来の単位のＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する含有量は３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下がよりさらに好ましく、１モル％以下がよりさらに好ましいこともある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が前記他の単量体由来の単位を有する場合、その含有量は０．０５モル％以上であっても、０．１０モル％以上であってもよい。前記他の単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物、塩、またはモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００２３】
また前記他の単量体由来の単位は下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）、及び下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（ＩＩＩ）の少なくともいずれか一種であってもよい。
【００２４】
【化１】
2020084017.tif 000002
【００２５】
前記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基または水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７は結合していてもよい。前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部または全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記構造単位（ＩＩＩ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基または炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。
【００２６】
ＥＶＯＨ（Ａ）が前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する場合、樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上し、樹脂組成物における成形性等が良好になる傾向がある。
【００２７】
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００２８】
前記構造単位（Ｉ）において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、中でも、樹脂組成物における成形性をさらに向上させることができる観点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基であることがより好ましい。
【００２９】
ＥＶＯＨ（Ａ）中に前記構造単位（Ｉ）を含有させる方法は特に限定されず、例えば、前記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させる方法等が挙げられる。構造単位（Ｉ）に誘導される単量体としては、例えばプロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等の水酸基あるいはエステル基を有するアルケンが挙げられる。中でも、共重合反応性、及び得られる多層シート等の加工性、ガスバリア性の観点からは、プロピレン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましい。なお、“アシロキシ”はアセトキシであることが好ましく、具体的には３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、前記構造単位（Ｉ）に誘導される。
【００３０】
前記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特にＲ４及びＲ５が共に水素原子であり、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られるブロー成形容器におけるガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基またはエチル基、他方が水素原子であることがより好ましい。また前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数）、他方が水素原子であることがさらに好ましい。（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基において、ｈは１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００３１】
ＥＶＯＨ（Ａ）中に前記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法は特に限定されず、例えば、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法等が用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＶ）〜（Ｘ）で示される化合物が好適に用いられる。
【００３２】
【化２】
2020084017.tif 000003
【００３３】
前記式（ＩＶ）〜（Ｘ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）または炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基等）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜８の整数を表す。ただし、Ｒ１７が水素原子であった場合、Ｒ１８は水素原子以外の置換基を有する。
【００３４】
前記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン等が挙げられる。前記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。前記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコールモノグリシジルエーテルが挙げられる。前記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。前記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。前記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。前記式（Ｘ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。
【００３５】
前記一価エポキシ化合物の中では炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。特に化合物の取り扱いの容易さ、及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は前記式（ＩＶ）または式（Ｖ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性及び樹脂組成物等の加工性、ガスバリア性等の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタンまたはグリシドールが好ましく、中でもエポキシプロパンまたはグリシドールがより好ましい。
【００３６】
前記構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、かかる脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｎ−ペンチル基が好ましい。
【００３７】
ＥＶＯＨ（Ａ）中に前記構造単位（ＩＩＩ）を含有させる方法は特に限定されず、例えば、特開２０１４−０３４６４７号公報に記載の方法が挙げられる。
【００３８】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ガスバリア性等の観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が樹脂組成物（α）に占める割合は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。一方、樹脂組成物（α）に占めるＥＶＯＨ（Ａ）の割合は、例えば９９．９質量％以下であってよく、９９質量％以下であってもよい。
【００３９】
（ホウ素化合物（Ｂ））
樹脂組成物（α）は、後述する遊離ホウ酸（Ｃ）を含むホウ素化合物（Ｂ）をオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）換算で１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有する。ホウ素化合物（Ｂ）のオルトホウ酸換算含有量は樹脂組成物（α）中に含まれる全ホウ素原子のオルトホウ酸換算含有量と同義である。ホウ素化合物（Ｂ）の定量はＩＣＰ発光分析等公知の方法によって行うことができ、具体的には実施例記載の方法で測定できる。なお、ｐｐｍは質量基準である。
【００４０】
ホウ素化合物（Ｂ）としては、例えばオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸；メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウム等のホウ酸塩；ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステル等が挙げられ、ホウ素化合物（Ｂ）とホウ素化合物（Ｂ）以外の成分（例えばＥＶＯＨ（Ａ））とが反応した化合物もホウ素化合物（Ｂ）に含まれる。中でもオルトホウ酸、ホウ砂及びこれらの誘導体を用いることがコスト面及び溶融成形性向上の観点から好ましい。なお、誘導体とは、そのエステルやアミドなど、オルトホウ酸等と反応して得られる化合物をいう。
【００４１】
ＥＶＯＨ（Ａ）に対するホウ素化合物（Ｂ）の含有量は、オルトホウ酸換算で１００ｐｐｍ以上であり、５００ｐｐｍ以上が好ましく、７００ｐｐｍ以上がより好ましく、１０００ｐｐｍ以上がより好ましいこともある。ホウ素化合物（Ｂ）の含有量が１００ｐｐｍ未満であると、長時間のブロー成形において層乱れによるストリークが増加する。ブロー成形容器にストリークが多いと、これらが起点となりクラック等が生じやすく、低温での耐衝撃性が低下し、ガスバリア性が低下しやすくなる。
【００４２】
一方、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量は、オルトホウ酸換算で５０００ｐｐｍ以下であり、２５００ｐｐｍ以下が好ましく、１５００ｐｐｍ以下がより好ましい。ホウ素化合物（Ｂ）の含有量が５０００ｐｐｍを超えると、長時間のブロー成形において、ストリークやブツが増加し、この結果、低温での耐衝撃性が低下する。ホウ素化合物（Ｂ）の含有量が５０００ｐｐｍを超えた場合にストリークやブツが増加する理由は定かではないが、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量が多いことで、樹脂組成物の粘度が低くなっていることなどが影響していると推測される。
【００４３】
（遊離ホウ酸（Ｃ））
ホウ素化合物（Ｂ）は、「未反応のホウ酸またはその塩」である遊離ホウ酸（Ｃ）を含む。通常、ホウ素化合物（Ｂ）のうち、遊離ホウ酸（Ｃ）以外の大部分は架橋ホウ酸である。一方、遊離ホウ酸（Ｃ）は、架橋していない状態で樹脂組成物（α）中に存在する。樹脂組成物（α）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の定量は、ホウ酸と錯イオンを形成し得る配位性化合物、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと遊離ホウ酸（Ｃ）とを反応させた後、反応生成物を定量して算出でき、具体的には実施例記載の方法で定量できる。
【００４４】
ホウ素化合物（Ｂ）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合は、ホウ素化合物（Ｂ）に対してオルトホウ酸換算で０．１質量％以上であり、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。ホウ素化合物（Ｂ）に対する遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が０．１質量％未満では、長時間のブロー成形においてストリークが増加する。また、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量が比較的多く且つ遊離ホウ酸（Ｃ）の含有割合が低い場合、架橋が進行していることを意味し、長期間のブロー成形においてブツが増加しやすい。ホウ素化合物（Ｂ）に対する遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が０．１質量％未満では、これらのストリークやブツの発生により、低温での耐衝撃性が低下し、ガスバリア性が低下する。
【００４５】
また、ホウ素化合物（Ｂ）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合は、ホウ素化合物（Ｂ）に対してオルトホウ酸換算で１０質量％以下であり、７質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下又は１質量％以下がさらに好ましいこともある。ホウ素化合物（Ｂ）に対する遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が１０質量％超では、長期間のブロー成形において遊離ホウ酸（Ｃ）に起因する局所的な架橋反応が進行することなどにより、ブツ、ストリーク等が増加する。これにより、低温での耐衝撃性が低下し、ガスバリア性が低下する。なお、ホウ素化合物（Ｂ）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合は、後述する製造方法により調整できる。
【００４６】
ＥＶＯＨ（Ａ）に対する遊離ホウ酸（Ｃ）の含有量の上限はオルトホウ酸換算で５００ｐｐｍ（５０００ｐｐｍの１０％）であるが、２００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍ又は１０ｐｐｍがさらに好ましいこともある。遊離ホウ酸（Ｃ）の含有量を前記上限以下とすることで、ブツ等の発生を抑制し、低温での耐衝撃性を高めることができる。一方、遊離ホウ酸（Ｃ）の含有量の下限はオルトホウ酸換算で０．１ｐｐｍ（１００ｐｐｍの０．１％）であるが、０．５ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍがより好ましく、３ｐｐｍ又は５ｐｐｍがさらに好ましいこともある。遊離ホウ酸（Ｃ）の含有量を前記下限以上とすることで、ストリーク等の発生を抑制し、低温での耐衝撃性を高めることができる。
【００４７】
（その他の任意成分）
樹脂組成物（α）は、他の成分としてＥＶＯＨ（Ａ）以外の他の樹脂、及びホウ素化合物（Ｂ）以外の他の添加剤を、本発明の効果が阻害されない範囲で含有していてもよい。他の樹脂としては、例えばポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。樹脂組成物（α）が他の樹脂を含む場合、樹脂組成物（α）に対する他の樹脂の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
【００４８】
他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、フィラー、ブロッキング防止剤、乾燥剤等の公知の添加剤を挙げることができる。これら添加剤を樹脂組成物（α）に含有させる方法に特に制限はないが、例えば樹脂組成物（α）を溶融させて添加剤を混合させる方法、押出機内で樹脂組成物（α）と添加剤とを溶融ブレンドさせる方法、樹脂組成物（α）の粉末、粒状、球状、円柱形チップ状などのペレットと、これらの添加剤の固体、液体または溶液とを混合して、樹脂組成物（α）に含浸や展着させる方法などが挙げられる。これらの方法は、添加剤の物性や樹脂組成物（α）への浸透性を考慮して適宜選択できる。他の添加剤を含有する場合、その含有量は樹脂組成物（α）に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
【００４９】
酸化防止剤としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。滑剤としては、エチレンビスステアリルアミド、ブチルステアレート、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等が挙げられる。充填剤としては、グラスファイバー、マイカ、バラストナイト等が挙げられる。
【００５０】
また、樹脂組成物（α）は、熱安定性または粘度調整の観点から、種々の酸及び金属塩等を含有していてもよい。前記種々の酸としては、カルボン酸、リン酸化合物等が挙げられ、前記種々の金属塩としては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等が挙げられる。なお、これらの酸及び金属塩等は、あらかじめＥＶＯＨ（Ａ）と混合して用いてもよい。
【００５１】
（カルボン酸及び／またはカルボン酸イオン）
樹脂組成物（α）がカルボン酸及び／またはカルボン酸イオンを含むと、溶融成形時の耐着色性が向上する傾向にある。カルボン酸は、分子内に１つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。また、カルボン酸イオンは、カルボン酸のカルボキシ基の水素イオンが脱離したものである。カルボン酸は、モノカルボン酸でもよく、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物でもよく、これらの組み合わせであってもよい。なお、この多価カルボン酸には、重合体は含まれない。また、多価カルボン酸イオンは、多価カルボン酸のカルボキシ基の水素イオンの少なくとも１つが脱離したものである。カルボン酸のカルボキシ基はエステル構造であってもよく、カルボン酸イオンは金属と塩を形成していてもよい。
【００５２】
モノカルボン酸としては特に限定されず、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、２−ナフトエ酸等を挙げることができる。これらのカルボン酸は、ヒドロキシ基あるいはハロゲン原子を有していてもよい。また、カルボン酸イオンとしては、前記各カルボン酸のカルボキシ基の水素イオンが脱離したものが挙げられる。このモノカルボン酸（モノカルボン酸イオンを与えるモノカルボン酸も含む）のｐＫａとしては、樹脂組成物（α）のｐＨ調整能及び溶融成形性の点から３．５以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。このようなモノカルボン酸としてはギ酸（ｐＫａ＝３．６８）、酢酸（ｐＫａ＝４．７４）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．８５）、酪酸（ｐＫａ＝４．８０）等が挙げられ、取扱い容易性等の観点から酢酸が好ましい。
【００５３】
また、多価カルボン酸としては、分子内に２個以上のカルボキシ基を有している限り特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アコニット酸等のトリカルボン酸；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の４以上のカルボキシル基を有するカルボン酸；酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、ムチン酸、タルトロン酸、シトラマル酸等のヒドロキシカルボン酸；オキサロ酢酸、メソシュウ酸、２−ケトグルタル酸、３−ケトグルタル酸等のケトカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸、２−アミノアジピン酸等のアミノ酸等が挙げられる。なお、多価カルボン酸イオンとしては、これらの陰イオンが挙げられる。中でも、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が入手容易である点から特に好ましい。
【００５４】
樹脂組成物（α）がカルボン酸及び／またはカルボン酸イオンを含有する場合、その含有量は、溶融成形時の耐着色性の観点から、樹脂組成物（α）中にカルボン酸根換算で０．０１μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０５μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．５μｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、カルボン酸根換算で２０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１５μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００５５】
（リン酸化合物）
樹脂組成物（α）がリン酸化合物を含有すると、溶融成形時のロングラン性が向上する傾向にある。
【００５６】
リン酸化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸等の各種のリンの酸素酸若しくはその塩等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、その対カチオン種も特に限定されず、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましい。具体的には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウムまたはリン酸水素二カリウムが、溶融成形時のロングラン性改善の点で好ましい。
【００５７】
樹脂組成物（α）がリン酸化合物を含有する場合、その含有量は、リン酸根換算で１ｐｐｍ以上であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、８ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、リン酸根換算で５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。リン酸化合物の含有量が前記範囲内であると、溶融成形時のロングラン性をより向上させることができる。
【００５８】
（アルカリ金属塩）
樹脂組成物（α）がアルカリ金属塩を含有すると、ロングラン性及び多層構造体とした際の層間接着力が向上する。アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウムおよびカリウムがより好ましい。
【００５９】
アルカリ金属塩としては、特に限定されず、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、前述したリン酸化合物にも包含されるリン酸塩、金属錯体等が挙げられる。具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸三リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。この中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン酸二水素ナトリウムが、入手容易である点から特に好ましい。
【００６０】
樹脂組成物（α）がアルカリ金属塩を含有する場合、樹脂組成物中のアルカリ金属塩の含有量は２．５μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、３．５μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、４．５μｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、アルカリ金属塩の含有量は２２μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１６μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。アルカリ金属塩の含有量が２．５μｍｏｌ／ｇ以上であると、得られる多層シートの層間接着性がより優れる傾向にある。また、アルカリ金属塩の含有量が２２μｍｏｌ／ｇ以下であると、ブロー成形容器の外観がより良好になる傾向にある。
【００６１】
（アルカリ土類金属塩）
樹脂組成物（α）がアルカリ土類金属塩を含有すると、樹脂組成物（α）を含む多層シート等のスクラップ回収性が向上する。アルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられるが、工業的な入手容易性の観点からはマグネシウムまたはカルシウムであることが好ましい。
【００６２】
樹脂組成物（α）は、１９０℃、２１６０ｇ荷重下でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて測定されるメルトインデックス（以下「ＭＩ」と略記する場合がある。）が、０．１〜１５ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＩを前記範囲とすることで、長時間のブロー成形における層乱れに起因するストリークの発生や、局所的な架橋によるブツの発生を抑制することができる。また、これによりブロー成形容器の低温での耐衝撃性を高めることができる。前記効果を高めるために、１９０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＩは１５ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましく、６．６ｇ／１０分以下がさらに好ましく、６ｇ／１０分以下がさらにより好ましく、２ｇ／１０分以下が特に好ましい。また、１９０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＩは０．２ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましい。
【００６３】
層（１）の平均厚みの下限は特に限定されず、バリア性及び機械強度等の観点から、全層平均厚みに対して０．５％が好ましく、１％がより好ましく、２％がさらに好ましい。層（１）の平均厚みの上限は特に限定されず、バリア性及び機械強度等の観点から、全層平均厚みに対して２０％が好ましく、１０％がより好ましく、５％がさらに好ましい。
【００６４】
（樹脂組成物（α）の製造方法）
樹脂組成物（α）は、例えば以下の工程により製造できる。
（１）エチレンとビニルエステルとの共重合を行い、エチレン−ビニルエステル共重合体（ＥＶＡｃ）を得る工程（重合工程）
（２）前記ＥＶＡｃをケン化し、ＥＶＯＨ（Ａ）を得る工程（ケン化工程）
（３）前記ＥＶＯＨ（Ａ）を含む溶液またはペーストから、ＥＶＯＨ（Ａ）を含むペレットを得る工程（ペレット化工程）
（４）前記ペレットを洗浄する工程（洗浄工程）
（５）前記ペレットを脱水する工程（脱水工程）
（６）前記ペレットを乾燥する工程（乾燥工程）
なお、前記脱水工程に供されるペレットには、ホウ素化合物（Ｂ）が含まれる。すなわち、前記脱水工程に供される、ＥＶＯＨ（Ａ）、ホウ素化合物（Ｂ）及び水を含有するペレットは、含水組成物の一例である。
【００６５】
（１）重合工程
エチレンとビニルエステルとの共重合方法は特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等のいずれでもよく、連続式及び回分式のいずれでもよい。
【００６６】
重合に用いられるビニルエステルとしては、前述したものが挙げられる。また、エチレン及びビニルエステル以外の他の単量体を共重合する場合、他の単量体としては前述したものが挙げられる。
【００６７】
重合に用いられる溶媒としては、エチレン、ビニルエステル及びエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。中でも、反応後の除去分離が容易である点でメタノールが好ましい。
【００６８】
重合に用いられる触媒としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤；イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤などが挙げられる。
【００６９】
重合温度は例えば２０〜９０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。重合時間は例えば２〜１５時間が好ましく、３〜１１時間がより好ましい。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して１０〜９０％が好ましく、３０〜８０％がより好ましい。重合後の溶液中の樹脂分は５〜８５質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
【００７０】
通常、所定時間の重合後または所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンを除去した後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えばラシヒリング等の充填材を充填した塔の上部から反応液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤を蒸気として吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応のビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法等が挙げられる。
【００７１】
（２）ケン化工程
次いで、前記工程で得られたＥＶＡｃをケン化する。ケン化方法は連続式及び回分式のいずれも可能である。ケン化の触媒は特に限定されず、アルカリ触媒が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。
【００７２】
ケン化の条件としては、例えば回分式の場合、ＥＶＡｃ溶液中における濃度は１０〜５０質量％が好ましく、反応温度は３０〜６０℃が好ましく、触媒使用量はビニルエステル構造単位１モル当たり０．０２〜０．６モルが好ましく、ケン化時間は１〜６時間が好ましい。連続式の場合は、ケン化により生成する酢酸メチルをより効率的に除去できるので、回分式の場合に比べて少ない触媒量で高いケン化度の樹脂が得られる一方、ケン化により生成するＥＶＯＨ（Ａ）の析出を防ぐため、より高い温度でケン化する必要がある。したがって、連続式の場合、例えばＥＶＡｃ溶液中における濃度が１０質量％以上５０質量％以下、反応温度が７０℃以上１５０℃以下、触媒使用量がビニルエステル構造単位１モル当たり０．００５モル以上０．１モル以下、ケン化時間が１時間以上６時間以下とすることができる。
【００７３】
ケン化工程により、ＥＶＯＨ（Ａ）を含む溶液またはペーストが得られる。なお、ケン化反応後のＥＶＯＨ（Ａ）は、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去してもよい。ここで、ケン化反応後のＥＶＯＨ（Ａ）を、金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まないイオン交換水等で洗浄する際、ＥＶＯＨ（Ａ）に酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。
【００７４】
（３）ペレット化工程及び（４）洗浄工程
次に、得られたＥＶＯＨ（Ａ）溶液またはペーストをペレット化する。ペレット化の方法は特に限定されず、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液を冷却凝固させて切断する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）を押出機で溶融混練してから吐出して切断する方法などが挙げられる。ＥＶＯＨ（Ａ）の切断方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）をストランド状に押し出してからペレタイザーで切断する方法（方法（ｉ））、ダイスから吐出したＥＶＯＨ（Ａ）をセンターホットカット方式やアンダーウォーターカット方式などで切断する方法（方法（ｉｉ））などが具体例として挙げられる。
【００７５】
方法（ｉ）
ＥＶＯＨ（Ａ）溶液をストランド状に押出してペレット化する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）を析出させる凝固液としては水または水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、取り扱いの容易な点で水または水／アルコール混合溶媒が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、工業的にメタノールが好ましい。凝固液中の凝固液とＥＶＯＨ（Ａ）のストランドとの質量比（凝固液／ＥＶＯＨ（Ａ）のストランド）は５０〜１００００が好ましい。前記範囲の質量比にすることにより、寸法分布が均一なＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを得ることができる。
【００７６】
ＥＶＯＨ（Ａ）溶液を凝固液と接触させる温度（ペレタイズ時の浴温）は−１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましい。また、ペレタイズ時の浴温は４０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、１５℃以下がさらに好ましく、１０℃以下が特に好ましい。ペレタイズ時の浴温が−１０℃以上であると、低分子量成分の析出を抑制できる傾向にあり、４０℃以下であるとＥＶＯＨ（Ａ）の熱劣化を抑制できる傾向にある。
【００７７】
ＥＶＯＨ（Ａ）溶液は任意の形状を有するノズルにより、凝固液中にストランド状に押出される。かかるノズルの形状は特に限定されず、例えば円筒形状が好ましい。ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押出可能である。
【００７８】
次いで、ストランド状に押出されたＥＶＯＨ（Ａ）は凝固が十分進んでから切断され、ペレット化され、その後水洗される。かかるペレットのサイズは、例えば円柱状の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、長さ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、球状の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。
【００７９】
続いて、前記ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを水槽中で水洗する洗浄工程を行う。かかる洗浄処理により、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット中のオリゴマーや不純物が除去される。洗浄の際の水温は５℃以上が好ましく、８０℃以下が好ましい。洗浄には酢酸水溶液やイオン交換水を用いることができるが、最終的にはイオン交換水により洗浄することが好ましい。イオン交換水による洗浄は、１時間以上の洗浄を２回以上行うことが好ましい。また、この際のイオン交換水の水温は５〜６０℃の範囲が好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットに対するイオン交換水の浴比は２以上が好ましい。
【００８０】
洗浄工程後、ホウ素化合物（Ｂ）を含む溶液（以下「浸漬溶液」と略記する場合がある）にペレットを浸漬させ、ホウ素化合物（Ｂ）をペレットに含有させる。この際、溶液にその他成分（例えば酸成分及び金属塩）を含ませることで、該その他成分をペレットに含有させてもよい。
【００８１】
浸漬溶液中のホウ素化合物（Ｂ）の濃度はオルトホウ酸換算で０．０１〜２ｇ／Ｌであることが、適切な量のホウ素化合物（Ｂ）を乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット中に含有させることができ好適である。浸漬溶液中のホウ素化合物（Ｂ）の濃度の下限値は、より好適には０．０５ｇ／Ｌであり、さらに好適には０．２ｇ／Ｌである。０．０１ｇ／Ｌ以上とすると、充分な架橋効果によって樹脂組成物（α）のＭＩが十分になり、ストリークの発生等がより抑制される傾向にある。ホウ素化合物（Ｂ）の濃度の上限値は、より好適には１．５ｇ／Ｌであり、さらに好適には０．８ｇ／Ｌである。２ｇ／Ｌ以下とすると、樹脂組成物（α）のゲル化が抑制され、ブツの発生等がより抑制される傾向にある。
【００８２】
方法（ｉｉ）
押出機を用いた溶融混練によりペレット化を行う場合、押出機内に投入される前のＥＶＯＨ（Ａ）の形状は特に限定されず、空気中に押し出された溶融樹脂を切断して得られるペレットを用いてもよく、重合・ケン化後等のＥＶＯＨ（Ａ）の溶液やペーストが不定形な形状で凝固したクラム上の析出物等も用いることができる。
【００８３】
押出機内に投入される前のＥＶＯＨ（Ａ）の含水率は０．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が好ましい。また、押出機内に投入される前のＥＶＯＨ（Ａ）の含水率は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００８４】
押出機を用いた溶融混練によるペレット化においては、ＥＶＯＨ（Ａ）に対しホウ素化合物（Ｂ）を押出機内で添加できる。ＥＶＯＨ（Ａ）に押出機内でホウ素化合物（Ｂ）を添加するにあたり、ホウ素化合物（Ｂ）のフィード位置は、押出機内のＥＶＯＨ（Ａ）が溶融した状態の位置で添加することが好ましく、混練部で添加することがより好ましい。特に、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨ（Ａ）にホウ素化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。ホウ素化合物（Ｂ）は、１箇所または２箇所以上から押出機内に添加することもでき、この際、その他成分（例えば酸成分及び金属塩）を同時に添加してもよい。
【００８５】
押出機内でホウ素化合物（Ｂ）を添加する場合、押出機内での供給量が樹脂組成物（α）中の含有量となる。ホウ素化合物（Ｂ）の添加形態は特に限定されず、押出機内に乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法などが例示されるが、添加量の制御やＥＶＯＨ（Ａ）にホウ素化合物（Ｂ）を均質に分散させる観点からは、ホウ素化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させて溶液として添加する方法が特に好適である。かかる溶媒は特に限定されず、ホウ素化合物（Ｂ）の溶解性、経済性、取り扱いの容易性、作業環境の安全性等の観点から、水が好適である。
【００８６】
ＥＶＯＨ（Ａ）に対してホウ素化合物（Ｂ）を溶液として添加する際には、前記溶液の添加量は、ＥＶＯＨ（Ａ）の乾燥質量１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。また、前記溶液の添加量は、ＥＶＯＨ（Ａ）の乾燥質量１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。前記溶液の添加量が１質量部未満の場合は、一般に溶液の濃度が高くなるため、ホウ素化合物（Ｂ）の分散性が低下する傾向がある。また、５０質量部を超える場合はＥＶＯＨ（Ａ）の含水率の制御が困難となる傾向があり、押出機内で樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こしやすくなる傾向がある。また、溶液のオルトホウ酸濃度は０．２ｇ／Ｌから５７ｇ／Ｌの範囲で、ＥＶＯＨ（Ａ）の乾燥質量に対して含有させるべきオルトホウ酸量と溶液の添加量によって適宜調整される。
【００８７】
押出機内における樹脂温度は、７０〜１７０℃であることが好ましい。樹脂温度が７０℃未満の場合は、ＥＶＯＨ（Ａ）が完全に溶融しない場合があり、添加するホウ素化合物（Ｂ）の分散性が不充分となる場合がある。樹脂温度は８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。また、樹脂温度が１７０℃を超える場合は、ＥＶＯＨ（Ａ）が熱劣化を受けやすい傾向がある。さらに、ホウ素化合物（Ｂ）を水溶液として添加する場合は、樹脂温度が１７０℃を超える場合は水分の蒸発が激しくなるため、好適な水溶液濃度でＥＶＯＨ（Ａ）と前記水溶液を混合することが困難となる傾向がある。押出機内における樹脂温度は１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。かかる樹脂温度の調整方法は特に限定されず、押出機内シリンダの温度を好適に設定する方法が特に好ましい。なお、本発明において樹脂温度とは、押出機内シリンダに設置した温度センサーにより検出した温度をいい、検出個所は押出機先端部吐出口付近の温度を示す。
【００８８】
押出機吐出直後の樹脂組成物（α）の含水率は５〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましい。押出機吐出直後の樹脂組成物（α）の含水率が４０質量％を超える場合は、樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こしやすくなる傾向があり、その結果、押出機吐出後のストランドが発泡しやすくなる傾向がある。また、押出機吐出直後の樹脂組成物（α）の含水率が５質量％未満の場合は、ＥＶＯＨ（Ａ）の加熱による劣化の抑制が不充分となる傾向があり、得られるペレットの耐着色性に劣る傾向がある。
【００８９】
押出機から吐出された樹脂組成物（α）をペレット化する方法は特に限定されず、樹脂組成物（α）をダイスから空気中に押出し、適切な長さに切断する方法が例示される。ペレットの取り扱いの容易性の観点から、ダイスの口径は２〜５ｍｍφ（φは直径。以下同様。）が好適であり、ストランドを１〜５ｍｍ程度の長さで切断することが好ましい。
【００９０】
押出機を用いた溶融混練によるペレット化を行う場合、洗浄工程は方法（ｉ）と同様の工程でもよいが、押出機内で洗浄を行う工程を設けてもよい。押出機内で洗浄を行う場合、押出機内に洗浄液を注入して樹脂を洗浄した後、押出機下流から洗浄液を排出する方法等が挙げられる。
【００９１】
（５）脱水工程
樹脂組成物（α）におけるホウ素化合物（Ｂ）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合は、例えばホウ素化合物（Ｂ）を含有した含水ペレット（含水組成物）を熱せずに物理的な手段で水分を除去した後、乾燥することにより調整できる。水分を除去する方法としては、例えば遠心脱水（分離）方法、減圧篩（ハイドロシーブ）、ガス流動等が挙げられ、ペレットに付着している水を優先的に除去することが好ましく、かかる点で遠心脱水方法が工業的に好適に用いられる。
【００９２】
かかる遠心脱水方法は、回分式及び連続式のいずれでもよく、工業的には連続式が好適に用いられる。回分式及び連続式のいずれも目皿孔あるいはスリットをもつバケット状の回転体を有し、連続式はペレットの形状変化がなく連続排出できる構造を有するものであれば、遠心脱水装置（遠心分離装置）は限定されない。除去する水分の調整は、目皿孔径、回転数、処理量（処理時間）等で行い、目皿孔径は、ペレット径より小さければよく、好ましくは０．１〜３ｍｍ程度である。目皿孔径が０．１ｍｍ未満では水の除去能力が不足し、さらに微粉による目詰まりが発生しやすく、一方３ｍｍを越えると水の除去能力の調整が難しい。回転数は装置により異なるが５００〜２００００ｒｐｍが好ましく、処理時間は１０秒以上１５分以内が好ましい。回転数が少なすぎると残存する遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が高まる傾向にある。一方、回転数が多すぎると、残存する遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が低くなる傾向にある。同様に、処理時間が１０秒より少ないと得られる樹脂組成物（α）中に残存する遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が増加する原因となる。処理時間は４５秒以上が好ましく、１分以上がより好ましい。処理時間が１５分を超えると得られる樹脂組成物（α）中の遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が減少する傾向にある。処理時間は１３分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。
【００９３】
（６）乾燥工程
脱水工程を終えたペレットは乾燥工程に供される。乾燥は、乾燥後のＥＶＯＨ（Ａ）ペレットの含水率を０．０８質量％以下とすることが好ましい。含水率が０．０８質量％を超えた場合は、架橋ホウ酸量が少なくなり、遊離ホウ酸（Ｃ）の量が増加する傾向がある。前記含水率は好ましくは０．０５質量％以下である。乾燥方法は特に限定されず、遊離ホウ酸（Ｃ）の含有割合は、乾燥手段、乾燥温度により増減する場合がある。空気乾燥もしくは窒素乾燥と組合せた静置乾燥法、流動乾燥法、または真空乾燥法など挙げられるが、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥が好ましく、予備乾燥と本乾燥を備える多段乾燥であることがより好ましい。ここで予備乾燥とは、乾燥時における高含水率の樹脂組成物（α）同士の熱融着を抑制するために、比較的高い含水率から含水率１０質量％程度までの乾燥に用いられ、本乾燥と比較して低温で行う乾燥を意味する。一方、本乾燥とは、予備乾燥後の比較的低い含水率を有する樹脂組成物（α）の含水率を下げるために用いられ、予備乾燥と比較して高温で行う乾燥を意味する。予備乾燥は、加熱ガス（熱風等）、赤外線やマイクロ波などを用いることができる。予備乾燥の温度及び時間は特に限定されず、例えば６０℃以上１００℃以下で、１時間以上１２時間以下の乾燥時間に供することで、目的の含水率を有する樹脂組成物（α）を得ることができる。本乾燥は、上述した一般的な乾燥手段を用いることができるが、中でも真空乾燥が、遊離ホウ酸（Ｃ）を特定量とするために好適である。真空乾燥以外の方法では、遊離ホウ酸（Ｃ）の特定量への制御がやや難しくなる傾向となる。
【００９４】
本乾燥の温度（雰囲気温度）の下限は７０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましく、１２０℃が特に好ましい。一方、上限は１６０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましい。本乾燥の温度を前記下限以上とすると、効率的に十分な本乾燥を行うことができ、本乾燥の時間を短くできる。一方、本乾燥の温度を前記上限以下とすると、ＥＶＯＨ（Ａ）の熱劣化を抑制できる。また、本乾燥の温度を前記範囲内とすると、遊離ホウ酸（Ｃ）を適切な量に調整しやすい傾向となる。例えば、本乾燥の温度を低くすることにより、遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が低くなる傾向がある。また、特定の本乾燥の温度における乾燥時間は特に限定されず、例えば８０℃で３０時間以上１６０時間以下、１２０℃で１５時間以上１００時間以下、１５０℃で０．５時間以上２０時間以下とすると、目的の含水率を有する樹脂組成物（α）が得られる。
【００９５】
［層（２）］
層（２）は、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を主成分とする層である。ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂は、例えばポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、アイオノマーなどが挙げられる。層（１）に層（２）を積層させる際に、層（３）を介して積層させる場合、層（２）はＦｅｄｏｒｓの式から算出する溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂を主成分とする層であることが好ましい。この式によって算出される溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である熱可塑性樹脂は、耐湿性に優れる。なお、Ｆｅｄｏｒｓの式から算出される溶解性パラメータとは、（Ｅ／Ｖ）１／２で表される値である。前記式中、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Ｅ＝Σｅｉで表される。なお、ｅｉは蒸発エネルギーである。また、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、Ｖ＝Σｖｉ（ｖｉ：モル体積）で表される。層（２）は、層（１）の内面側及び外面側に配置されることが好ましい。
【００９６】
前記溶解性パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、ポリブテンやポリペンテン等のオレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。中でも、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、及びポリスチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。
【００９７】
前記熱可塑性樹脂の１９０℃、２，１６０ｇ荷重下でのＭＩの下限は０．０１ｇ／１０分が好ましく、０．０２ｇ／１０分がより好ましい。一方、前記ＭＩの上限は０．５ｇ／１０分が好ましく、０．１ｇ／１０分がより好ましく、０．０５ｇ／１０分がさらに好ましい。
【００９８】
なお、前記熱可塑性樹脂は、通常市販品の中から適宜選択して使用できる。また、層（２）は、本発明の効果を損なわない限り、層（１）と同様の他の任意成分を含んでいてもよい。
【００９９】
層（２）の平均厚みの下限は特に限定されず、全層平均厚みに対して１０％が好ましく、３０％がより好ましく、５０％、７０％又は８０％がさらに好ましいこともある。層（２）の平均厚みの上限は特に限定されず、全層平均厚みに対して９５％が好ましく、９０％がより好ましい。
【０１００】
［層（３）］
層（３）は、層（１）と層（２）との間に配置される場合があり、接着性樹脂を主成分とする層である。層（３）は、層（１）と層（２）等の他の層との間の接着層として機能させることができる。接着性樹脂としては、カルボン酸変性ポリオレフィン等を挙げることができる。なお、前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を付加反応、グラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基又はその無水物基を有するオレフィン系重合体のことをいう。
【０１０１】
前記接着性樹脂の１９０℃、２，１６０ｇ荷重下でのＭＩの下限は０．１ｇ／１０分が好ましく、０．２ｇ／１０分がより好ましく、０．３ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、前記ＭＩの上限は１５ｇ／１０分が好ましく、１０ｇ／１０分がより好ましく、５ｇ／１０分がさらに好ましい。なお、このような接着性樹脂は工業的に製造される市販品を用いることができ、例えば後述する実施例にて用いる、いずれも三井化学株式会社製の商品名「ＡＤＭＥＲ  ＮＦ６４２Ｅ」「ＡＤＭＥＲ  ＡＴ２２３５Ｅ」「ＡＤＭＥＲ  ＮＦ４０８Ｅ」などが挙げられる。
【０１０２】
なお、層（３）は、本発明の効果を損なわない範囲で、接着性樹脂以外に、層（１）と同様の他の任意成分を含んでいてもよい。
【０１０３】
層（３）の平均厚みの下限は特に限定されず、全層平均厚みに対して、０．５％が好ましく、２％がより好ましい。（３）層の平均厚みの上限としては、特に限定されず、全層平均厚みに対して２０％が好ましく、１２％がより好ましい。接着性樹脂層としての層（３）の平均厚みが前記下限未満であると、接着性が低下するおそれがある。また、層（３）の平均厚みが前記上限を超えると、コストが上昇するおそれがある。
【０１０４】
［層（４）］
層（４）は、例えばＥＶＯＨ（Ａ）、前記熱可塑性樹脂、及び前記接着性樹脂を含有する層である。また、層（４）は、ブロー成形容器の製造工程における層（１）、層（２）及び層（３）の回収物を用いて形成されることが好ましい。回収物としては、ブロー成形容器の製造工程において発生するバリ、検定の不合格品等が挙げられる。
【０１０５】
層（４）は、上述の層（２）の代わりとして用いることも可能であるが、一般的には層（２）よりも層（４）の機械的強度が低くなることが多いため、層（２）と層（４）とを積層して用いることが好ましい。本発明のブロー成形容器が外部から衝撃を受けた場合には、容器に応力の集中が生じ、応力集中部において衝撃に対する圧縮応力が容器内層側で働き、破損が起こるおそれがあるため、強度的に弱い層（４）は層（１）よりも外層側に配置することが好ましい。また、バリの発生が多い場合等、多量の樹脂をリサイクルする必要がある場合は、層（１）の両側に回収層である層（４）を配置することもできる。
【０１０６】
［ブロー成形容器の製造方法］
本発明のブロー成形容器は、樹脂組成物（α）を用いてブロー成形する工程を有する製造方法により製造することが好ましい。ブロー成形は、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形、シートブロー成形、フリーブロー成形等の公知の方法により行うことができる。
【０１０７】
具体的には、例えば層（１）を形成する樹脂組成物（α）ペレット、及び必要に応じて他の各層を形成する各樹脂を用い、ブロー成形機にて１００℃〜４００℃の温度でブロー成形し、金型内温度１０℃〜３０℃で１０秒間〜３０分間冷却する。これにより、ブロー成形された中空容器を成形できる。ブロー成形の際の加熱温度は、１５０℃以上であってよく、１８０℃又は２００℃以上であってよい。また、この加熱温度は、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点以上であってよい。一方、この加熱温度の上限は３５０℃であってよく、３００℃又は２５０℃であってよい。
【０１０８】
＜燃料容器＞
本発明のブロー成形容器は、燃料容器として使用できる。本発明の燃料容器はフィルター、残量計、バッフルプレート等を備えていてもよい。本発明の燃料容器は、本発明のブロー成形容器を備えることで、ストリーク及びブツが少なく、低温での耐衝撃性に優れ、ガスバリア性等にも優れるため燃料容器として好適に用いられる。ここで、燃料容器とは、自動車、オートバイ、船舶、航空機、発電機、工業用若しくは農業用機器等に搭載された燃料容器、又はこれら燃料容器に燃料を補給するための携帯用燃料容器、さらには、燃料を保管するための容器を意味する。また、燃料としては、ガソリン、特にメタノール、エタノール又はＭＴＢＥ等をブレンドした含酸素ガソリン等が代表例として挙げられるが、その他、重油、軽油、灯油等も含まれるものとする。これらうち、本発明の燃料容器は、含酸素ガソリン用燃料容器として特に好適に用いられる。
【０１０９】
＜ボトル容器＞
本発明のブロー成形容器は、ボトル容器として使用できる。本発明のボトル容器は、カバーフィルム、キャップ等、本発明のブロー成形容器以外の構成をさらに備えていてもよい。本発明のボトル容器の成形方法は例えば、ダイレクトブロー成形及びインジェクションブロー成形が挙げられる。ボトル状に成形した本発明のブロー成形容器は、外観、低温での耐衝撃性、ガスバリア性等も優れるため、食品、化粧品などのボトル容器に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例等により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、得られた樹脂組成物の評価は以下のように行った。
【０１１１】
（１）樹脂組成物中のホウ素化合物（Ｂ）の定量
製造例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉末０．５ｇに和光純薬工業株式会社製の精密分析用硝酸５ｍＬを添加し、Ｓｐｅｅｄｗａｖｅ  ＭＷＳ−２（ＢＥＲＧＨＯＦ社製）により湿式分解した。得られた液をイオン交換水で希釈して全液量を５０ｍＬとして試料溶液を調製し、ＩＣＰ発光分光分析装置（「Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」、株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いてホウ素元素の定量分析を行い、ホウ素化合物（Ｂ）の量をオルトホウ酸換算値として算出した（Ｂ１）。なお、定量に際しては、原子吸光分析用：ホウ素標準原液（１０００ｐｐｍ）（関東化学株式会社製）を使用して作成した検量線を用いた。
【０１１２】
（２）樹脂組成物中の遊離ホウ酸（Ｃ）の定量
（ｉ）試料溶液の調製
製造例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉末を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ  Ｚ−８８０１準拠）でふるい分けし、前記のふるいを通過した樹脂組成物の粉末１０００ｍｇの測定試料を、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール／クロロホルム混合溶液（体積比：１０／９０）３．５ｍＬと混合し、室温で２４時間放置後、０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、濾液を得た。
（ｉｉ）遊離ホウ酸（Ｃ）の定量方法
装置名：ＩＣＰ発光分析装置ｉＣＡＰ６３００（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
測定波長：２０８．８９３ｎｍ、２０８．９５９ｎｍ、２４９．７７３ｎｍ
検量線：原子吸光分析用：ホウ素標準原液（１０００ｐｐｍ）関東化学株式会社製を用いて作成
測定試料：濾液０．６ｇ相当を量り取り、エタノールで１０ｍＬに定容した。
得られたホウ素含量は全て遊離ホウ酸（Ｃ）に由来するものと見なし、オルトホウ酸換算値として算出した（Ｂ２）。
（ｉｉｉ）遊離ホウ酸（Ｃ）の割合の算出
前記測定により求めたホウ素化合物（Ｂ）の測定結果（Ｂ１）及び遊離ホウ酸（Ｃ）の測定結果（Ｂ２）を用いて、下記式により算出した。
遊離ホウ酸（Ｃ）の割合（質量％）＝遊離ホウ酸（Ｃ）の測定結果（Ｂ２）／ホウ素化合物（Ｂ）の測定結果（Ｂ１）×１００
【０１１３】
（３）樹脂組成物のメルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定した。
【０１１４】
（４）樹脂組成物中の金属塩及び酸成分の定量
（リン酸化合物／金属イオンの定量）
（１）と同様に試料溶液を調製し、株式会社パーキンエルマージャパン製ＩＣＰ発光分光分析装置Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶを用いて以下の各観測波長で定量分析して、金属イオン及びリン酸化合物の量を定量した。リン酸化合物の量はリン元素を定量しリン酸根換算値で算出した。定量に際しては各種標準液を希釈して作成した検量線を用いた。
Ｎａ  ：５８９．５９２ｎｍ
Ｋ    ：７６６．４９０ｎｍ
Ｐ    ：２１４．９１４ｎｍ
（カルボン酸及びカルボン酸イオンの定量）
製造例で得られた乾燥樹脂組成物を凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕樹脂組成物を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１〜３準拠）でふるい分けし、ふるいを通過した樹脂組成物の粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付けて、９５℃で１０時間撹拌した。得られた溶液を２ｍＬ取り、イオン交換水８ｍＬで希釈した。希釈溶液を、横河電機株式会社製イオンクロマトグラフィー「ＩＣＳ−１５００」を用い、下記測定条件に従ってカルボン酸及びカルボン酸イオンを定量した。なお、定量に際してはモノカルボン酸または多価カルボン酸を用いて作成した検量線を用いた。
測定条件
カラム：ＤＩＯＮＥＸ社製「ＩｏｎＰＡＣ  ＩＣＥ−ＡＳ１（９φ×２５０ｍｍ、電気伝導度検出器）」
溶離液：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ  オクタンスルホン酸水溶液
測定温度：３５℃
溶離液流速：１ｍＬ／分
分析量：５０μＬ
【０１１５】
製造例１
耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２の重合槽に酢酸ビニル１９６００部、メタノール２１８０部、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、撹拌しながら窒素置換後、昇温、昇圧し内温６０℃、エチレン圧力３５．５ｋｇ／ｃｍ２に調整した。３．５時間その温度、圧力を保持し重合させた後、ハイドロキノン５部を添加し、重合槽を常圧に戻し、エチレンを蒸発除去した。引き続きこのメタノール溶液を、ラシヒリングを充填した追出塔の塔上部より連続的に流下させ、一方、塔底部よりメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニル単量体をメタノール蒸気とともに塔頂部より放出させコンデンサーを通して除去することにより、未反応酢酸ビニル０．０１％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液を得た。この時の重合率は仕込み酢酸ビニルに対して４７％、エチレン含有率は３２モル％であった。次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、水酸化ナトリウム／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え洗浄・脱液する操作を繰り返し、洗浄済みの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨのケン化度は９９．７モル％であった。前記洗浄済み含水ペレット３００ｇをオルトホウ酸０．０６ｇ／Ｌ、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．３ｇ／Ｌを添加した浸漬液０．５Ｌに分散させ、４時間攪拌した。その後、得られたペレットを取り出し、遠心分離機（目皿径１ｍｍ、回転数４０００ｒｐｍ、処理時間１５分）で脱水を行った後、予備乾燥として熱風乾燥器を用いて、空気雰囲気下、８０℃、３時間乾燥を行った。遠心分離前のペレットの含水率は乾燥質量基準で２００質量％、１５分間の遠心脱水後の含水率は７８質量％、予備空気乾燥後の含水率は１０質量％であった。その後、本乾燥として真空乾燥機を用いて、真空条件下、８０℃、１４２時間乾燥を行った。本乾燥後のペレット中の含水率が０．０８質量％以下になるまで真空乾燥し、樹脂組成物１を得た。樹脂組成物１について、前記（４）の記載の方法に従い、金属成分及び酸成分の定量を行った。測定の結果、樹脂組成物に含まれる酢酸及びその塩が酢酸根換算で６００ｐｐｍ（１０μｍｏｌ／ｇ）、アルカリ金属塩が金属換算で１５０ｐｐｍ、リン酸化合物がリン酸根換算で３５ｐｐｍであった。
【０１１６】
製造例２〜２４、製造例Ｃ１〜Ｃ１４
使用したＥＶＯＨのエチレン単位含有量（Ｅｔ）、洗浄後の含水ペレットを浸漬する浸漬液のオルトホウ酸濃度、遠心脱水条件（処理時間、及び遠心脱水後含水率）、及び本乾燥の処理温度を表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして樹脂組成物２〜２４及び樹脂組成物Ｃ１〜Ｃ１４を製造した。いずれの製造例も、ペレット中の含水率が０．０８質量％以下になるまで表１に示す処理時間の本乾燥を行った。なお、遠心脱水を行わなかった製造例においては、遠心脱水後含水率の欄に記載した値は、予備乾燥を行う前の含水率である（以下、同様）。
【０１１７】
【表１】
2020084017.tif 000004
【０１１８】
製造例Ｃ１５〜Ｃ１７
洗浄後の含水ペレットを浸漬する浸漬液のオルトホウ酸濃度、及び遠心脱水条件（処理時間、及び遠心脱水後含水率）を表２に記載の通りとし、本乾燥として空気雰囲気下の熱風乾燥機の温度を表２に記載の条件でペレット中の含水率が０．０８質量％以下になるまで空気乾燥した以外は、製造例１と同様にして樹脂組成物Ｃ１５〜Ｃ１７を製造した。
【０１１９】
【表２】
2020084017.tif 000005
【０１２０】
製造例Ｃ１８〜Ｃ２０
洗浄後の含水ペレットを浸漬する浸漬液のオルトホウ酸濃度、及び遠心脱水条件（処理時間、及び遠心脱水後含水率）を表３に記載の通りとし、本乾燥として窒素雰囲気下の熱風乾燥機（機内酸素濃度２００ｐｐｍ）で温度を表３に記載の条件でペレット中の含水率が０．０８質量％以下になるまで窒素乾燥した以外は、製造例１と同様にして樹脂組成物Ｃ１８〜Ｃ２０を製造した。
【０１２１】
【表３】
2020084017.tif 000006
【０１２２】
製造例２５
ケン化工程までは製造例１と同様にし、ＥＶＯＨの濃度２０％のメタノール溶液を得た。続いて塔型棚段式反応容器の上部からＥＶＯＨのメタノール溶液を導入し、反応容器底部から水蒸気を導入し、塔内温度１３０℃、塔内圧力３ｋｇ／ｃｍ２の条件下でメタノールを水で置換することで、塔底から濃度５０％のＥＶＯＨ含水組成物を得た。続いて得られた含水組成物を、水分排出のためのスリットを有する押出機に導入し、ダイス温度１１８℃で押出し、センターホットカッターで切断造粒することで、ペレット状のＥＶＯＨを得た。得られたペレットを塔型向流洗浄装置の上部から導入し、下部から５０℃の純水を導入しペレットを向流洗浄後、塔底部から取り出しウェットシフターで固液分離することで、エチレン含有率３２モル％、ケン化度９９．７モル％、含水率３５質量％のＥＶＯＨを得た。得られたＥＶＯＨを二軸押出機に投入し、吐出口の樹脂温度を１００℃とし、吐出口側先端部微量成分添加部より、酢酸／オルトホウ酸／酢酸ナトリウム／リン酸二水素カリウム水溶液からなる処理液を添加した。ＥＶＯＨの単位時間当たりの投入量は１０ｋｇ／ｈｒ（含有される水の質量を含む）、処理液の単位時間当たりの投入量は０．６５Ｌ／ｈｒであり、処理液の組成は酢酸を４．３ｇ／Ｌ、オルトホウ酸を５．３ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムを４．６ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを１．４ｇ／Ｌ含有する水溶液であった。
形式                二軸押出機
Ｌ／Ｄ              ４５．５
口径                ３０ｍｍφ
スクリュー          同方向完全噛合型
回転数              ３００ｒｐｍ
モーター容量        ＤＣ２２ＫＷ
ヒーター            １３分割タイプ
ダイスホール数      ５穴（３ｍｍφ）
ダイス内樹脂温度    １０５℃
二軸押出機の吐出口から押出された樹脂組成物は、図１の形態のホットカッター１０によって切断し、ペレットとした。具体的には、図１のホットカッター１０においては、二軸押出機の吐出口１１から吐出された樹脂組成物が、ダイ１２から押し出され、回転刃１３によって切断される。回転刃１３は、この回転刃１３に直結する回転軸１４と共に回転する。カッター箱１５内には冷却水供給口１６から冷却水１７が供給される。冷却水１７により形成された水膜１８により、切断された直後のペレットが冷却され、ペレット排出口１９から冷却水及びペレット２０が排出される。排出されたペレットは扁平球状であり、その含水率は８０質量％であった。得られたペレットを取り出し、遠心分離機（目皿径１ｍｍ、回転数４０００ｒｐｍ、処理時間２分）で脱水を行った後、予備乾燥として熱風乾燥器を用いて、空気雰囲気下、８０℃、１１時間乾燥を行い含水率４．２質量％まで減少させた。続いて本乾燥として、真空条件下、１２０℃、１６時間乾燥を行い、含水率０．０８質量％以下として樹脂組成物２５を得た。樹脂組成物２５について前記（４）の記載の方法に従い金属成分及び酸成分の定量を行った。酢酸及びその塩の含有量は酢酸根換算で３００ｐｐｍ（５μｍｏｌ／ｇ）、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウムが金属換算で４０ｐｐｍ、ナトリウムが金属換算で１３０ｐｐｍであった。
【０１２３】
製造例２６〜３０、製造例Ｃ２１及びＣ２２
押出機に添加するオルトホウ酸濃度、遠心脱水条件（処理時間及び遠心脱水後含水率）、及び本乾燥の処理温度を表４に示すように変更した以外は製造例２５と同様にして樹脂組成物２６〜３０、樹脂組成物Ｃ２１及びＣ２２を製造した。いずれの製造例も、ペレット中の含水率が０．０８質量％以下になるまで表４に示す処理時間の本乾燥を行った。
【０１２４】
【表４】
2020084017.tif 000007
【０１２５】
製造例３１〜３４
浸漬液のオルトホウ酸濃度、遠心脱水条件（処理時間、及び遠心脱水後含水率）、並びに本乾燥の雰囲気、温度及び時間を表５の通り変更した以外は、製造例１と同様の方法で樹脂組成物３１〜３４を製造した。
【０１２６】
製造例Ｃ２３
浸漬液の成分をオルトホウ酸１．６６ｇ／Ｌ、水酸化カリウム０．１１ｇ／Ｌを添加した浸漬液０．５Ｌに変更した以外は、製造例Ｃ２と同様の方法で樹脂組成物Ｃ２３を製造した。前記（４）に記載の方法に従い金属成分及び酸成分の定量を行った。酢酸およびその塩は酢酸根換算で０ｐｐｍ、アルカリ金属塩が金属換算で１６０ｐｐｍ、リン酸化合物はリン酸根換算で０ｐｐｍであった。
【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
＜実施例１〜３４、比較例１〜２３＞
（ブロー成形容器の製造）
製造例で得られた樹脂組成物、高密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマーＨＩ−ＺＥＸ８２００Ｂ、１９０℃、２１６０ｇにおけるＭＩ＝０．０３ｇ／１０分）、及び下記の接着性樹脂を用い、鈴木鉄工製ブロー成形機ＴＢ−ＳＴ−６Ｐで２１０℃にて（内側）高密度ポリエチレン／接着樹脂／樹脂組成物／接着樹脂層／高密度ポリエチレン（外側）の３種５層のブロー成形容器を作成した。なおブロー成形容器の製造においては金型内温度１５℃で２０秒間冷却し、胴部の全層厚み１０００μｍ（（内側）高密度ポリエチレン／接着樹脂／樹脂組成物／接着樹脂／高密度ポリエチレン（外側）＝（内側）４３０／５０／４０／５０／４３０μｍ（外側））の３Ｌタンクを成形した。このタンクの底面平均直径は１００ｍｍ、平均高さは４００ｍｍであった。なお、ブロー成形可能なように、得られた樹脂組成物のＭＩにあわせて、接着性樹脂を選択して用いた。
（接着性樹脂）
Ａ−１：ＡＤＭＥＲ  ＮＦ６４２Ｅ（三井化学株式会社製、１９０℃、２１６０ｇにおけるＭＩ４．０ｇ／１０分）
Ａ−２：ＡＤＭＥＲ  ＡＴ２２３５Ｅ（三井化学株式会社製、１９０℃、２１６０ｇにおけるＭＩ０．３ｇ／１０分）
Ａ−３：ＡＤＭＥＲ  ＮＦ４０８Ｅ（三井化学株式会社製、１９０℃、２１６０ｇにおけるＭＩ１．６ｇ／１０分）
【０１２９】
（ａ）外観
ブロー成形機立ち上げ直後、４８時間連続運転後、９６時間連続運転後にそれぞれ成形した３Ｌタンク（ブロー成形容器）について、長軸方向に沿って切断し蛍光灯の照明にかざし、目視にてストリーク及びブツの存在を確認し、以下の基準にて評価した。Ａ〜Ｃの場合、ストリークまたはブツが抑制されていると判断した。
（ストリークの評価基準）
Ａ：ストリークは認められない
Ｂ：２本以下の薄いストリークが確認される
Ｃ：薄いストリークが多数確認される
Ｄ：明確なストリークが確認される
（ブツの評価基準）
Ａ：ブツは確認されない
Ｂ：微小なブツが確認される
Ｃ：容器一つ当たり２つ以下の明確なブツが確認される
Ｄ：容器一つ当たり３つ以上の明確なブツが確認される
【０１３０】
（ｂ）低温での耐衝撃性（ガスバリア性）
９６時間連続運転後に成形した３Ｌタンク（ブロー成形容器）にプロピレングリコール２．５Ｌを容器に充填し、開口部をポリエチレン４０μｍ／アルミ箔１２μｍ／ポリエチレンテレフタレート１２μｍのフィルムで熱シールして蓋をした。このタンクを−４０℃で８週間保管した。
保管後のブロー成形容器の胴部で液面より下の平面形状に近い部分より１０ｃｍ四方の平板を切り出し、表面を洗浄した。その後、金属板と銅管をつないだ治具にタンク内面側を金属板に接するようにエポキシ接着剤で固定し、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０（検出限界０．０１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））に接続して酸素透過度を測定した。測定条件は、キャリアガス側及び酸素ガス側ともに２３℃・６５％ＲＨとし、酸素圧が１気圧、キャリアガス圧力が１気圧とした。
また、−４０℃で保管した容器を、−４０℃に保ったまま高さ６ｍから落下させた後、破壊しなかった容器について落下試験前と同様にして酸素透過度を測定した。落下試験前後の酸素透過度に基づいて、以下の基準で評価した。落下試験後の評価がＡ〜Ｃの場合、低温での耐衝撃性に優れると判断した。
Ａ：０．１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｂ：０．１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上１．０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｃ：１．０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上１０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｄ：１０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上
【０１３１】
樹脂組成物１〜３４及び樹脂組成物Ｃ１〜Ｃ２３を用いた各実施例及び比較例について、前記（１）〜（３）及び（ａ）、（ｂ）に記載の方法に従い、ホウ素化合物（Ｂ）及び遊離ホウ酸（Ｃ）の定量、ＭＩの測定、並びに評価を行った。結果を表６〜１１に示す。
【０１３２】
【表６】
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【０１３３】
【表７】
2020084017.tif 000010
【０１３４】
【表８】
2020084017.tif 000011
【０１３５】
【表９】
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【０１３６】
【表１０】
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【０１３７】
【表１１】
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【０１３８】
例えば、浸漬によりホウ素添加した製造例３、９、１０、１９、Ｃ２及びＣ９（実施例３、９、１０、１９、比較例２、９）の比較から、遠心脱水の処理時間を長くし、また本乾燥時の温度を低くすることにより、ホウ素化合物（Ｂ）の濃度は同じでも、遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が低くなる結果となっている。押出機でホウ酸添加した場合も、製造例２６〜２９、Ｃ２１及びＣ２２（実施例２６〜２９、比較例２１、２２）の比較から、同様の傾向が見て取れる。
【０１３９】
ホウ素化合物（Ｂ）の含有量に着目すると、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量が少ない比較例５は、長期間のブロー成形において、ストリークが増加している。これは、ＭＩが高すぎ、層乱れが生じやすいことなどによると推測される。比較例５は、多量のストリークが亀裂の起点となることから、低温での耐衝撃性（落下試験後のガスバリア性）が低くなっていると考えられる。一方、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量が多い比較例６は、ストリークやブツが多い。これは、ＭＩが低く、粘度が高いことなどが影響していると推測される。比較例６は、多量のストリークやブツが亀裂の起点となることから、低温での耐衝撃性（落下試験後のガスバリア性）が低くなっていると考えられる。
【０１４０】
遊離ホウ素（Ｃ）の含有割合に着目すると、遊離ホウ素（Ｃ）の含有割合が低い比較例１〜４、１３、１５、１７、１８、２１及び２３は、長時間のブロー成形において層乱れが起こり、ストリークが発生している。これらは、このストリークが亀裂の起点となることから、低温での耐衝撃性（落下試験後のガスバリア性）が低くなっていると考えられる。また、遊離ホウ素（Ｃ）の含有割合が高い比較例７〜１２、１４、１６、１９、２０及び２２は、遊離ホウ素（Ｃ）が局所的な架橋を引き起こすため、ブツが多い傾向にある。これらは、このブツが亀裂の起点となることから、低温での耐衝撃性（落下試験後のガスバリア性）が低くなっていると考えられる。さらに、比較例４と実施例１６との比較から、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量が多く且つ遊離ホウ素（Ｃ）の含有割合が低い場合（比較例４）、架橋が進行しているためか、ブツが増加していることがわかる。
【０１４１】
これらに対し、ホウ素化合物（Ｂ）の含有量及び遊離ホウ酸（Ｃ）の含有割合が所定範囲内である実施例１〜３４は、いずれもストリーク及びブツが少なく、低温での耐衝撃性が良好な結果となった。
【０１４２】
また、実施例１０、３３及び３４（製造例１０、３３、３４）の比較から、本乾燥の処理温度が同じである場合、真空乾燥を行うことで、ホウ素化合物（Ｂ）の濃度は同じでも、遊離ホウ酸（Ｃ）の割合が低くなる結果となっている。また、比較例２と比較例２３（製造例Ｃ２、Ｃ２３）の対比から、酢酸及びリン酸等の酸成分が存在することでブツ発生を抑制できることが読み取れる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明によれば、ストリーク及びブツが少なく、低温での耐衝撃性に優れるブロー成形容器を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１０  ホットカッター
１１  吐出口
１２  ダイ
１３  回転刃
１４  回転軸
１５  カッター箱
１６  冷却水供給口
１７  冷却水
１８  水膜
１９  ペレット排出口
２０  冷却水及びペレット
【図１】
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