(57)【要約】【課題】熱・光・天候等への耐久性、密着性、耐擦傷性、耐溶剤性、防汚性、粘着性に優れた塗膜を得るための新規な樹脂組成物を提供する。さらに、本発明の樹脂組成物を用いて基材上に塗膜を形成したシートを提供すること。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とからなり、ジアミン成分が一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン４０〜９９．５モル％、一般式（２）で示される芳香族ジアミン０．５〜６０モル％、及び前記ジアミン以外のジアミン０〜５５モル％であるポリイミドシロキサン重合体（Ａ）、前記重合体（Ａ）と反応し得る３官能以上の化合物（Ｂ）、沸点が３０℃〜１４０℃の有機溶剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とからなり、ジアミン成分が一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン４０〜９９．５モル％、一般式（２）で示される芳香族ジアミン０．５〜６０モル％、及び前記ジアミン以外のジアミン０〜５５モル％であるポリイミドシロキサン重合体（Ａ）、前記重合体（Ａ）と反応し得る３官能以上の化合物（Ｂ）、沸点が３０℃〜１４０℃の有機溶剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
2020084067.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を示し、ｎ１は１〜３００の整数を示す。）
一般式（２）
【化２】
2020084067.tif 000018
（一般式（２）中、Ｘ及びＹは、それぞれに独立に直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ベンゼン環、又はＳＯ２を示し、ｒ１はそれぞれに独立にＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。）
【請求項２】
化合物（Ｂ）が、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、金属キレート、金属アルコキシドおよび金属アシレートからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
コーティング剤、又は粘着剤用である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
基材上に、請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物から形成された層を有するシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびそれを用いてなるシートに関する。詳しくは、熱・光・天候等への耐久性、密着性、耐擦傷性、耐溶剤性、防汚性、粘着性に優れた塗膜を形成し、例えば、塗料等のコーティング剤、粘着剤などの用途において、好適に使用することが可能なポリイミドシロキサン樹脂組成物およびそれを用いてなるシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な物の表面の保護や、美観の付与、特殊な機能の付与などを目的として様々な塗料やコーティング剤が提案されている。近年では、屋外用途での需要が高まっており、耐久性のみならず美観維持のため防汚性なども重要になっている。そのようなコーティング剤の性能には、主剤である樹脂が大きく関わっている。
耐久性に優れる樹脂として、全芳香族ポリイミド樹脂が挙げられ、コーティング剤や保護層として利用されている。一般に、ポリイミド塗膜を得るには、ポリイミド前駆体であるアミック酸を有機溶剤に溶解させてなる溶液を用い、基材へ塗工させた後、塗膜を２００℃程度の高温で熱処理することにより、塗膜中のポリアミック酸をイミド化し、ポリイミド塗膜を得る必要があるが、保護すべき基材自身が熱劣化してしまい成型性が低いため使用が制限されるという問題がある。このような塗膜形成プロセスによる基材への負荷を減らすためイミド化後の溶液を塗布する方法もあるが、一般的にポリイミド溶液は有機溶剤に不溶であり、塗料やコーティング用途へ用いることは困難である。
【０００３】
一方、特許文献１〜３には、ジアミン成分にジアミノポリシロキサンを用いて有機溶剤中で重合及びイミド化した有機溶剤に可溶なポリイミドシロキサン組成物が開示されている。しかしながら、塗膜中に溶剤溶剤が残存し基材が侵食され成形性が十分ではなかった。また、耐擦傷性や防汚性が欠けていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３６３２１号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２０１７号公報
【特許文献３】特開２００１−２６２１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、熱・光・天候等への耐久性、密着性、耐擦傷性、耐溶剤性、防汚性、粘着性に優れた塗膜を得るための新規な樹脂組成物を提供する。さらに、本発明の樹脂組成物を用いて基材上に塗膜を形成したシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とからなり、ジアミン成分が一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン４０〜９９．５モル％、一般式（２）で示される芳香族ジアミン０．５〜６０モル％、及び前記ジアミン以外のジアミン０〜５５モル％であるポリイミドシロキサン重合体（Ａ）、前記重合体（Ａ）と反応し得る３官能以上の化合物（Ｂ）、沸点が３０℃〜１４０℃の有機溶剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物をコーティングすることにより、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とからなり、ジアミン成分が一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン４０〜９９．５モル％、一般式（２）で示される芳香族ジアミン０．５〜６０モル％、及び前記ジアミン以外のジアミン０〜５５モル％であるポリイミドシロキサン重合体（Ａ）、前記重合体（Ａ）と反応し得る３官能以上の化合物（Ｂ）、沸点が３０℃〜１４０℃の有機溶剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物に関する。
一般式（１）
【化１】
2020084067.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を示し、ｎ１は１〜３００の整数を示す。）
一般式（２）
【化２】
2020084067.tif 000003
（一般式（２）中、Ｘ及びＹは、それぞれに独立に直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ベンゼン環、又はＳＯ２を示し、ｒ１はそれぞれに独立にＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。）
【０００８】
また本発明は、化合物（Ｂ）が、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、金属キレート、金属アルコキシドおよび金属アシレートからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記樹脂組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、コーティング剤、又は粘着剤用である、前記樹脂組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、基材上に、前記樹脂組成物から形成された層を有するシートに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物を使用することにより、熱・光・天候等への耐久性、密着性、耐擦傷性、耐溶剤性、防汚性、粘着性に優れた塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。
【００１３】
＜樹脂組成物＞
本発明は、ポリイミドシロキサン重合体（Ａ）、前記重合体（Ａ）と反応し得る３官能以上の化合物（Ｂ）、沸点が３０〜１４０℃の有機溶剤（Ｃ）を含む樹脂組成物である。
【００１４】
＜ポリイミドシロキサン重合体（Ａ）＞
本発明におけるポリイミドシロキサン重合体（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とからなり、ジアミン成分が、ジアミノポリシロキサン４０〜９９．５モル％、好ましくは５０モル％〜９０モル％、及び芳香族ジアミン０．５〜６０モル％、及び前記ジアミン以外のジアミン０〜５５モル％からなるジアミン成分を含む。例えば、テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対してジアミン成分が０．８００〜０．９９５モル比の割合又は、ジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸二無水物成分が０．８００〜０．９９５モル比の割合で用いて、有機溶剤中で反応して得ることができ、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分のモル比が０．９９５以下であるとポリイミドシロキサンの粘度が高くなり過ぎず、０．８００以上であると粘度が低くなり過ぎないため、得られる樹脂組成物の塗工性の観点から好ましい。
ポリイミドシロキサン重合体（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。数平均分子量がこの範囲内であると、塗膜とした場合、十分な機械特性が得られやすい。また、樹脂溶液の粘度が適切になり、ハンドリング性を確保でき、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜が得られやすい。
【００１５】
テトラカルボン酸二無水物としては、従来のポリイミド合成に用いられている各種テトラカルボン酸二無水物を使用することができ、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。具体的な構造としては以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
【化３】
2020084067.tif 000004
【００１７】
【化４】
2020084067.tif 000005
（kは１〜１０の整数である）
【００１８】
テトラカルボン酸二無水物は、塗料等のコーティング剤用途の場合は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であると塗膜の強度が向上するため好ましく、粘着剤用途の場合は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物であると塗膜の柔軟性が向上するため好ましい。
【００１９】
前記テトラカルボン酸二無水物成分は、１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００２０】
テトラカルボン酸二無水物の１モルに対してジアミン成分を１未満のモル比で反応させ、未反応無水物環が残存するような場合には、そのまま使用しても構わないが、エステル化剤で開環ハーフエステル化してもよい。エステル化剤であるアルコール類の使用量は、未反応無水物環の１ ．１〜２０倍当量、特に、１．５〜５倍当量であることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリイミドシロキサン重合体（Ａ）のジアミン成分は、一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン４０〜９９．５モル％、好ましくは５０モル％〜９０モル％、一般式（２）で示される芳香族ジアミン０．５〜６０モル％、及び前記ジアミン以外の芳香族ジアミン０〜５５モル％からなる。いずれかの成分が多過ぎたり少な過ぎたりしてこの範囲から外れると、例えば得られるポリイミドシロキサン重合体（Ａ）の有機溶媒に対する溶解性の低下や、他の有機成分との相溶性が悪くなり、更にポリイミドシロキサン重合体（Ａ）を用いたコーティング剤用組成物を基材へ塗布して得られる塗膜の耐熱性、密着性、耐擦傷性、耐溶剤性、粘着性が低下し、特に防汚性が著しく低下する。
【００２２】
一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサンは、好ましくは、前記式中Ｒ１は炭素数１〜５の２価のアルキレン基又はフェニレン基、特にプロピレン基であり、前記式中Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。なお、ジアミノポリシロキサンが２種以上の混合物からなる場合は、ｎ１はアミノ当量から計算される。
一般式（１）
【化１】
2020084067.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を示し、ｎ１は１〜３００の整数を示す。）
【００２３】
前記ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。
【００２４】
前記ジアミノポリシロキサンの数平均分子量は、１００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜５０，０００がより好ましい。数平均分子量がこの範囲内であると、塗膜とした場合、防汚性や粘着性が十分に機能することができる。
【００２５】
本発明において、ポリイミドシロキサン重合体（Ａ）を構成する芳香族ジアミンは、一般式（２）で示される化合物である。
一般式（２）
【化２】
2020084067.tif 000007
（一般式（２）中、Ｘ及びＹは、それぞれに独立に直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ベンゼン環、又はＳＯ２を示し、ｒ１はそれぞれ独立にＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。）
【００２６】
ＯＨ基を有する芳香族ジアミン化合物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ− テル、４，４’ −ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２， ２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２− ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などを挙げることができる。
【００２７】
ＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミン化合物としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’， ５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４ − アミノ− ３ − カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエ− テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’− ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４ −（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などを挙げることができる。
【００２８】
本発明のポリイミドシロキサン重合体（Ａ）のジアミン成分には、前記ジアミノポリシロキサン及び前記芳香族ジアミン以外のジアミンを用いても構わない。前記ジアミノポリシロキサン及び前記芳香族ジアミン以外のジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。好ましいものとしては以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化５】
2020084067.tif 000008
【００３０】
【化６】
2020084067.tif 000009
（ｌは１〜３の整数である）
【００３１】
【化７】
2020084067.tif 000010
【００３２】
【化８】
2020084067.tif 000011
【００３３】
【化９】
2020084067.tif 000012
【００３４】
ジアミン成分は、塗料等のコーティング剤用途の場合は、芳香族ジアミンであると塗膜の強度が向上するため好ましく、粘着剤用途の場合は、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンであると塗膜の柔軟性が向上するため好ましい。脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミンは、ジアミノポリシロキサン、または他のジアミンとして使用することができるが、他のジアミンとして使用することが好ましい。
【００３５】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行うことができる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルジグライム、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサンなどが例示できる。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても問題なく、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上では溶媒の溶解力が向上しポリアミック酸が析出しにくくなるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに良く乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める方法が好ましい。
【００３６】
前記テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応は、ランダム反応及びブロック反応のいずれでも構わない。例えば、ジアミン成分毎別々に反応したホモ反応物を混合しても構わないし、場合により再結合反応を伴っても構わない。また、予めテトラカルボン酸二無水物過剰で調製した酸末端オリゴマーとジアミン過剰で調整したアミン末端オリゴマーを混合して更に反応しても構わない。
【００３７】
前記反応は、例えば１０〜８０℃程度の比較的低温で反応させてポリアミック酸とし、ついで前記ポリアミック酸を熱イミド化又は化学イミド化して得ることができる。あるいは、ポリアミック酸とする工程を省略して、有機溶媒中例えば１３０℃〜２５０℃程度の比較的高温で重合かつイミド化する一段反応によって得ることもできる。
【００３８】
熱イミド化は例えば２００℃〜４００℃程度の温度で行う事ができ、化学イミド化する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基と、無水酢酸などの存在下で行うことができる。このときの温度としては−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００３９】
前記ポリアミック酸を熱イミド又は化学イミド化して得られたポリイミドシロキサン重合体（Ａ）を重合溶液のまま使用することもできる。また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えて樹脂を沈殿させ、これを単離・回収し粉末として使用することもできる。
【００４０】
＜重合体（Ａ）と反応し得る３官能以上の化合物（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物は、前記ポリイミドシロキサン重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）と反応し得る３官能以上の化合物（Ｂ）とを含むものである。なお、３官能以上の化合物（Ｂ）に加えて、前記重合体（Ａ）と反応し得る２官能の化合物（Ｄ）（以下、「化合物（Ｄ）」とも称する）も本発明の趣旨を逸脱しない範囲で加えることができる。化合物（Ｄ）を加える場合には、化合物（Ｂ）１００重量部に対して、架橋密度を効果的に高める観点から１００重量部以下とすることが好ましく、６０重量部以下とすることがより好ましい。化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）中のＣＯＯＨ基またはＯＨ基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、金属キレート、金属アルコキシドおよび金属アシレートからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【００４１】
[エポキシ基含有化合物］
本発明において化合物（Ｂ）として用いる３官能以上のエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を分子内に３個以上有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又は環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。特に、２５℃で粘度が１０〜１００００００ｍＰａ・Sであるエポキシ基含有化合物が、ポリイミドシロキサン重合体（Ａ）との相溶性が良好であるため、優れた耐久性を有する塗膜を得られる点で非常に好ましい。
【００４２】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリグリシジルエステル、１、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル、トリ（カルボキシエチル）イソシアヌレートトリグリシジルエステル、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル等が挙げられる。環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル、２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル等が挙げられる。エポキシ基含有化合物としては、耐熱性の点から、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、又はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを用いることが好ましい。
【００４３】
化合物（Ｄ）として用いるエポキシ基含有化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ 型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、又はジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、例えば、３’，４’―エポキシシクロへキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。エポキシ基含有化合物としては、化合物（Ｂ）を単独もしくは二種以上を併用して、あるいは化合物（Ｂ）に化合物（Ｄ）を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
[イソシアネート基含有化合物］
化合物（Ｂ）として用いるイソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に３個以上有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。イソシアネート基はブロック化剤でブロックされているものも用いることができる。
【００４５】
化合物（Ｄ）として用いるイソシアネート基含有化合物としては特に限定されないが、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルレンジイソシアネート、２，６−トルレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
化合物（Ｂ）として用いる、イソシアネート基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、前記で説明したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【００４７】
ブロック化イソシアネート化合物しては、前記イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等の保護剤で保護された化合物であればよく、特に限定されるものではない。保護剤としては、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等が挙げられる。特に、イソシアヌレート環を有し、ＭＥＫオキシムやピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート三量体は、本発明に使用した場合、保存安定性は勿論のこと、耐熱性に優れており好ましい。
【００４８】
[カルボジイミド基含有化合物］
化合物（Ｂ）として用いるカルボジイミド基含有化合物としては、カルボジイミド基を分子内に３個以上有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、日清紡績社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【００４９】
[金属キレート]
化合物（Ｂ）として用いる金属キレートとしては、アルミニウムキレート、チタンキレート、ジルコニウムキレートが挙げられるが、中心金属が鉄やコバルト、インジウム、など種々の金属でもキレート結合を形成しうるため、特に限定されるものではない。なお、ここでの金属キレート、および後述する金属アルコキシドと金属アシレートの官能基数は中心金属の価数として計算され、３官能以上、即ち、中心金属の価数が３以上のものが化合物（Ｂ） として用いられる。
【００５０】
アルミニウムキレートとしては、代表的なものとして、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート等が挙げられる。
【００５１】
また、チタンキレートとしては、代表的なものとして、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリチタンアセチルアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００５２】
また、ジルコニウムキレートとしては、代表的なものとして、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセチルアセトネート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、等が挙げられる。
【００５３】
［金属アルコキシド］
金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが挙げられるが、中心金属が鉄やコバルト、インジウム、など種々の金属でもアルコキシド結合を形成しうるため、特に限定されるものではない。
【００５４】
また、アルミニウムアルコキシドとしては、代表的なものとして、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、アルミニウムエチレート等が挙げられる。
【００５５】
また、チタンアルコキシドとしては、代表的なものとして、イソプロピルチタネート、ノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、ターシャリーアミルチタネート、ターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等が挙げられる。
【００５６】
また、ジルコニウムアルコキシドとしては、代表的なものとして、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等が挙げられる。
【００５７】
［金属アシレート］
金属アシレートとしては、アルミニウムアシレート、チタンアシレート、ジルコニウムアシレートが挙げられるが、中心金属が鉄やコバルト、インジウム、など種々の金属でもアルコキシド結合を形成しうるため、特に限定されるものではない。
【００５８】
３官能以上の化合物（Ｂ）は、一分子中に同種の官能基が３官能以上含まれている他、官能基が合計で３官能以上含まれている官能基も含む。例えば、キレート、アルコキシドおよびアシレートが１分子中に混在したものも好適に用いることができる。化合物（Ｂ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００５９】
本発明において、化合物（Ｂ）の使用量は、本発明の樹脂組成物を用いてコーティング剤、又は粘着剤のシートの用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、ポリイミドシロキサン重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の割合で加えることが好ましく、１〜８０重量の割合で加えることがより好ましい。化合物（Ｂ）を使用することにより、本発明の樹脂組成物を用いた塗膜の架橋密度を適度な値に調節することができるため耐久性等の各種物性が一層向上させることができる。特に、架橋時に塗膜の防汚性が著しく向上させることができる。
【００６０】
本発明において、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、３級アミン化合物等が挙げられる。
【００６１】
＜有機溶剤（Ｃ）＞
本発明において、ポリイミドシロキサン重合体（Ａ）を用いた樹脂組成物で使用する有機溶剤（Ｃ）は、前記ポリイミドシロキサン重合体（Ａ）を重合反応する際に用いた有機溶剤を使用することもできるが、沸点が３０℃〜１４０℃である有機溶剤であること好ましく、より好ましくは沸点が６０℃〜１４０℃である有機溶剤である。ここで、沸点とは標準沸点（１気圧下での沸点）を示す。
本発明における有機溶剤としては例えば、炭化水素類、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類、セロソルブ類、グリコール類、エーテル類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。（）内は沸点を示す。
好適な例としては、トルエン（１１１℃）、ノルマルヘキサン（６９℃）、シクロヘキサン（８１℃）、メチルシクロヘキサン（１０１℃）、ノルマルヘプタン（９８℃）、ｐ−キシレン（１３８℃）、ｍ−キシレン（１３９℃）等の炭化水素類：メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）、イソプロピルアルコール（８２℃）、１−プロピルアルコール（９７℃）、イソブチルアルコール（１０７℃）、１−ブタノール（１１８℃）、２−ブタノール（１００℃）等のアルコール類：酢酸メチル（５８℃）、酢酸エチル（７７℃）、酢酸プロピル（１０２℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、酢酸ブチル（１２６℃）等の酢酸エステル類：アセトン（５６℃）、メチルエチルケトン（８０℃）、メチルイソブチルケトン（１１６℃）等のケトン類：エチレングリコールモノメチルエーテル（１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３６℃）等のセロソルブ類：１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール（１３２℃）等のグリコール類：テトラヒドロフラン（６６℃）、エチルエーテル（３５℃）：エーテル類等が挙げられる。有機溶剤（Ｃ）は単独もしくは二種以上を併用して使用することもできる。
【００６２】
前記有機溶剤及び沸点１５０℃以上の有機溶剤を併用した混合有機溶剤を使用することもでき、ラウールの法則および式から混合有機溶剤の沸点が３０℃〜１４０℃となる範囲にて使用することができる。
【００６３】
前記沸点が３０℃〜１４０℃の有機溶剤を樹脂組成物に用いることで、塗膜中に溶剤が残存せずに密着性、耐擦傷性、粘着性等の各種物性が飛躍的に向上する。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、ポリイミドシロキサン重合体（Ａ）のみでも構わないが、コーティング剤またはインキとして使用する際の諸物性を得るために、重合開始剤、重合性化合物、架橋剤、バインダー樹脂、染料、有機および無機顔料、顔料分散剤、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、シランカップリング剤や４級アンモニウムクロライド等の貯蔵安定剤、可塑剤、表面張力調整剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、赤外吸収剤、チキソトロピー剤、抗菌剤、シリカ等の微粒子やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。それら種類に関しては、特に限定されない。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、粘着剤としても使用することができ、塗工することで粘着剤層を形成して、基材を備えた粘着シートや粘着ラベルに加工して使用することもできる。なお、本発明の樹脂組成物を用いた粘着剤は、粘着シートだけでなく、いわゆる「糊」のようにそのままの液体で使用することを妨げるものではない。また、基材を使用せずに粘着剤層のみから構成された、いわゆるキャスト粘着シートとしても使用できる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物を用いて塗工した粘着剤層は、基材上に粘着剤を塗工して形成する方法、又は、剥離シート上に粘着剤を塗工して形成した粘着剤層を基材に転写する方法が一般的である。なお、粘着剤層の基材と接しない面には剥離シートを張り合わせて保管するのが通常である。
【００６７】
本発明のシートは、本発明の樹脂組成物からなる層が基材上に形成されていれば特に制限はない。基材上に直接形成されてもよいし、別の剥離基材上で形成したものを転写しても構わないし、別の基材と粘・接着剤等で接合したものでも構わない。さらに本発明の樹脂組成物からなる層は、最外層である必用はなく、中塗り層としても使用することも可能である。
【００６８】
本発明に使用可能な基材としては、無機系基材、樹脂系基材、木質系基材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
無機系基材としては、例えば、ガラス基材；セラミック基材；珪酸カルシウム板、石綿スレート板、セメントスレート板などの無機質基材；アルミニウム板、銅板、ステンレス鋼板、めっき鋼板などの金属基材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
樹脂系基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリ（ｐ−メチルスチレン）などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリエーテルスルホン；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン樹脂などの環状オレフィン系樹脂；塩化ビニル樹脂、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；シリコーン樹脂などが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。これらの樹脂の中では、耐候性を向上させ、コストを低減させる観点から、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂およびフッ素樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂及びフッ素樹脂がより好ましい。樹脂系基材の厚さは、特に限定されないが、通常、１０〜８００μｍ程度であることが好ましい。
【００７１】
木質系基材としては、合板、ＭＤＦ（中密度繊維板）、パーティクルボードなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
またこれら基材は、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理等の表面改質を必要に応じて行っても良い。
【００７３】
本発明の成膜方法としては、例えば基材上に組成物を塗工した後、必要に応じてプレ乾燥を行い、さらに必要に応じて熱乾燥（架橋）や活性エネルギー線照射により、硬化させる方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
塗工方法としては、既知の印刷あるいは塗工方法を用いることが可能であり、例えばグラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
プレ乾燥は、塗工膜に含まれる溶媒を抜くために使用される。乾燥のみで成膜する場合において、急激な乾燥は発泡の要因になり成膜不良を引き起こすため望ましくない。また、硬化や架橋を利用する場合においても、多量の溶媒が存在すると硬化や架橋を阻害することによる成膜不良や各種物性の低下を引き起こすため望ましくない。よって、本発明においてはプレ乾燥を行うことが好ましい。
【００７６】
プレ乾燥させる方法としては、真空乾燥機などを用いた減圧による真空乾燥、コンベクションオーブン（熱風乾燥器）、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用したベークによる乾燥、またはその複合により実施することが可能である。
【００７７】
熱乾燥または熱架橋する場合は、プレ乾燥と同様の機器や設備を用いて、適切な温度・時間で実施することが可能である。
【００７８】
本発明の活栓エネルギー線照射とは、熱または紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等である。活性エネルギー線の付与の光源としては、１００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。１００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ＮＤ−ＹＡＧ３倍波レーザー、ＨＥ−ＣＤレーザー、窒素レーザー、ＸＥ−Ｃｌエキシマレーザー、ＸＥ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍに発行波長を有するＬＥＤランプ光源などの各種光源が挙げられる。なお本明細書において、紫外線や可視光、近赤外線等の定義は、久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）による。
【００７９】
本発明の樹脂組成物からなる層の乾燥・架橋・硬化後の膜厚としては、１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５〜１００μｍである。
【００８０】
本発明のシートは、さらに成型されても構わない。成型方法としては、真空成型、圧空成型、メンブレンプレス成型、インモールド成型、インサート成型、インサートモールド成型、オーバーレイ真空成型などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
なお、実施例中の樹脂固形分濃度、数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法は次の通りである。
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
数平均分子量の測定は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）「ＧＰＣ−８０２０」を用いた、カラムはＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０６Ｌ  ２本、ＫＦ−８０４Ｌ  １本、ＫＦ−８０２  １本を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。数平均分子量は標準ポリスチレン換算で行った。
【００８２】
合成例１；化合物（Ａ）−１
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテル７７．５部、カルボン酸二無水物としてピロリメット酸無水物１３．１部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。次いで、ＫＦ−８０１０  ３４．２部、ＤＡＢＡ２．７部、溶剤としてトリエチレングリコールジメチルエーテル１２２．５部を予め混合した溶液を１時間かけて滴下し、続けて１時間撹拌を実施した。ＩＲによりアミック酸由来のピーク（１６４９、１５５７ｃｍ−１）を確認した。
反応容器の還流冷却器へディーンスターク管を取り付け、トルエン２０部、トリエチルアミン５部を加え、１８０℃に昇温することにより脱水が確認された。理論収量と同量の水が出たことを確認し、さらにＩＲによりアミック酸由来のピークの消失を確認したことから終点と判断し、５０℃まで放冷した。別の反応容器にメタノール１０００部を入れ撹拌しながら、反応液を滴下することにより、固体の析出を確認した。固体をろ別し、適当量のメタノールで振りかけ洗浄を行った後、８０℃下真空オーブンで乾燥を実施することにより、ポリイミドシロキサン重合体（Ａ）―１を得た。数平均分子量は２３，８００であった。
【００８３】
合成例２〜２０；化合物（Ａ）−２〜（Ａ）−２０
合成例１におけるテトラカルボン酸二無水物及びジアミン成分を表１に示す種類、配合に変更し、反応時の固形分濃度を適宜調整すること以外は同様に合成することにより、表１に示す数平均分子量を有するポリイミドシロキサン重合体（Ａ）−２〜（Ａ）−２０を得た。
【００８４】
【表１】
2020084067.tif 000013
【００８５】
＜樹脂組成物の調整＞
実施例１〜４８、比較例１〜６
化合物（Ａ−１〜２０）と、化合物（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）を表２に示す重量部で配合し、ポリイミドシロキサン重合体を含む組成物を得た。
【００８６】
【表２】
2020084067.tif 000014
【００８７】
なお、表１及び表２中の略語の意味は以下の通りである。
＜カルボン酸無水物＞
ＰＭＤＡ：ダイセル社製  ピロメリット酸無水物
６ＦＤＡ：ダイキン社製  ４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＨＰＭＤＡ：和光純薬社製：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物
＜ジアミノポリシロキサン＞
ＫＦ−８０１０：信越シリコーン社製    両末端ジアミン基含有ポリジメチルシロキサン（Ｒ３がプロピレン基、数平均分子量８６０）
Ｘ２２−１６１Ａ：信越シリコーン社製  両末端ジアミン基含有ポリジメチルシロキサン
（Ｒ３がプロピレン基、数平均分子量１６００）
ＫＦ−８０１２：信越シリコーン社製  両末端ジアミン基含有ポリジメチルシロキサン
（Ｒ３がプロピレン基、数平均分子量４４００）
＜芳香族ジアミン＞
ＤＡＢＡ：和光純薬社製  ３，５−ジアミノ安息香酸
ＨＡＢ：和光純薬社製  ３，３’−ジヒドロキシベンジジン
＜他のジアミン＞
ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５：クローダジャパン社製  Ｃ３６ダイマージアミン（Ｃ６の環状構造を含む）
ＴＦＢＡ：和光純薬社製  ２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
＜化合物（Ｂ）＞
Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ：三菱ガス社製  ４官能エポキシ基含有化合物
ｊＥＲ１０３１Ｓ：三菱ケミカル社製  ４官能テトラキスフェノール型エポキシ基含有化合物
Ａｌ-Ｗ：  川研ファインケミカル社製  ３官能Ａｌキレート
ＴＡ−３０：松本ファインケミカル社製  ４官能Ｔｉアルコキシド
ＴＣ８００：松本ファインケミカル社製  ４官能Ｔｉアシレート
ＢＬ３１７５：住化バイエルンウレタン社製  多官能ブロックイソシアネート基含有化合物
Ｖ−０７：日清紡社製  ３官能以上の多官能カルボジイミド基含有化合物
＜他の硬化剤（Ｂ）’＞
Ｅｘ−２０１：ナガセケムテックス社製  ２官能エポキシ基含有化合物
＜有機溶剤（Ｃ）＞
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（沸点６６℃）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）
＜他の有機溶剤（Ｃ）’＞
ＮＭＰ：Ｎ−２−メチルピロリドン（沸点２０２℃）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）
メチルジグライム：ビス（２−メトキシエチル）エーテル（沸点１６２℃）
【００８８】
＜プラスチック基材への塗工シートの作成＞
ポリカーボネート基材（厚み１ｍｍ：三菱ガス化学社製「ユーピロン・シートＮＦ−２０００）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて１００℃、１分間乾燥させることにより膜厚１０μｍの塗工膜を得た。
得られた塗工膜を熱風乾燥器を用いて６０℃、３日間の静置を実施した後に塗膜の形状変化、透明性、全光線透過率の評価を行った。結果を表３に示す。評価方法及び評価基準を下記に示す。
（形状変化）
判断基準
〇：変化なし
×：基材と共に反りや凸凹が発生
（透明性）
判断基準
〇：変化なし
×：白化や気泡などが確認された
（全光線透過率）
ヘーズメーターにて測定し、評価を行った。
判断基準
〇：全光線透過率８０％以上
×：全光線透過率８０％未満
【００８９】
【表３】
2020084067.tif 000015
【００９０】
本発明において、沸点が３０〜１４０℃の有機溶剤（Ｃ）を用いた樹脂組成物をプラスチック基材に塗工した塗膜は、加温経時試験において形状、透明性に変化はなく、全光線透過率も良好であった。一方、比較例１〜３の樹脂組成物はプラスチック基材に塗工後、加温により塗膜の形状変化が著しく、白化や気泡などが確認され、また、全光線透過率が十分ではなかった。これは高沸点なN−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶剤、メチルジグライム溶剤を用いているため、膜中に高沸点有機溶剤が多量に残っていることで、基材や塗工膜を侵食することが要因と考えられる。残存する有機溶剤を十分に乾燥させるためには１６０℃以上の高温を必要とする。しかし、そのような条件では基材の著しい変形・収縮が起きるため、プラスチック上にコートされた塗工物を得ることは極めて困難である。
【００９１】
実施例で得られた樹脂組成物または塗工シートについて、耐熱性、密着性、耐擦傷性、耐溶剤性、防汚性、粘着性の評価を行った。耐熱性、耐溶剤性は下記のガラス基材への塗工シートで評価した。結果を表４に示す。評価方法及び評価基準を下記に示す。
＜ガラス基材への塗工シートの作成＞
ポリフッ化エチレン系樹脂でコートしたガラス板に樹脂組成物を塗工した後、熱風乾燥器を用いて１００℃、１分間乾燥させることにより膜厚１０μｍの塗工膜を得た。
【００９２】
（耐熱性）
前記ガラス基材への塗工シートを、熱風乾燥器を用いて６０℃、３日間の静置を実施した後に塗膜をガラス板から剥がし、１０ｃｍ×１５ｃｍの形状に切り取って試験片として、熱風乾燥器を用いて２００℃、１ヶ月間暴露を行った。室温まで冷却した後、塗工膜の外観を確認した。
判断基準
〇：ほぼ変色なし
×：黒色への変色が確認された。
（密着性）
前記プラスチック基材への塗工シートの作成で得られた塗工膜を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に記載された方法で碁盤目セロハンテープ剥離を行った。結果は、全１００マスの碁盤目セロハンテープ（分母）に対して剥離しなかった数（分子）で評価した。
判断基準
〇：９０／１００以上
×：９０／１００未満
（耐擦傷性）
前記プラスチック基材への塗工シートの作成で得られた塗工膜を用いて、底部に１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲でスチールウールを張り付けた３００ｇの重りで３０回擦り、外観を観察した。
判定基準：
〇：変化なし
×：大きな傷あり
（耐溶剤性）
前記ガラス基材への塗工シートの作成で得られた塗工物を用いて、この試験片をアセトン中に１０分間浸漬させ、浸漬前後の試料の重量減少率（％）を測定した。
判断基準
〇：重量減少率５％未満
×：重量減少率５％以上
（防汚性）
前記プラスチック基材への塗工シートの作成で得られた塗工膜を用いて、塗膜面に対して油性マジック（ゼブラ社製マッキー極細  品番ＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）で筆記後、３０秒室温で乾燥させた後、ティッシュペーパーで拭取りを行い、後残りを評価した。
判定基準
◎：乾拭きにて軽く拭取り、後残りなし
〇：乾拭きにて軽く拭取り、塗工物の下に白紙を敷くと書き取り跡が残っている
×：乾拭きにて軽く拭取り後、全く拭取れない
実用レベルは〇以上である。
（粘着性）
前記プラスチック基材への塗工シートの作成で得られた塗工膜を用いて、粘着性を指触によって評価した。
◎：タックがある状態
〇：若干タックがある状態
×：全くタックがない状態
実用レベルは〇以上である。
【００９３】
【表４】
2020084067.tif 000016
【００９４】
比較例１〜３が示す通り、高沸点のN−メチル−2−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶剤、メチルジグライム溶剤を含む樹脂組成物は、本発明と比較して、密着性、耐擦傷性、耐溶剤性、防汚性、粘着性が非常に劣っている。これは、膜中に有機溶剤が多量に残っていることが要因として考えられる。
硬化剤が化合物（Ｄ）である比較例（４）は、本発明と比較して、膜中に有機溶剤は残存していないもののポリイミドシロキサン重合体（Ａ）の架橋度が低いため密着性、耐溶剤性が劣っている。特に、防汚性が全く機能していないことが明らかとなった。
重合体（Ａ）’がジアミノポリシロキサンを含まない比較例５では、密着性、耐擦傷性、耐溶剤性は良好であるものの、耐熱性や防汚性が非常に劣っていた。
重合体（Ａ）’が芳香族ジアミン成分を含まない比較例６では耐熱性や密着性は良好ではあるが、未架橋状態であるため耐擦傷性や耐溶剤性、防汚性が非常に劣っていた。
【００９５】
本発明の樹脂組成物を用いた塗膜（実施例１〜４８）は、沸点が３０〜１４０℃の有機溶剤（Ｃ）を用いることで各種物性が非常に良好であり、かつ重合体がジアミノシロキサン成分及び芳香族ジアミン成分を含み、化合物（Ｂ）を用いることで耐汚染性が効果的に発現することが明らかとなった。
【００９６】
すなわち本発明の樹脂組成は、基材を選ばす塗料等のコーティング分野、粘着剤分野などにおいて好適に用いられ、各種塗工膜に優れた耐久性及び防汚性を付与できることが明らかとなった。