(57)【要約】【課題】貴金属の中間層から表面層が剥離しオゾン生成の低下を抑制すること。【解決手段】導電性基体１２と、導電性基体１２表面に形成した反応層１３とを備え、反応層１３は導電性貴金属１４と導電性基体の酸化物１５を含有している。これにより、反応層１３は、導電性基体１２と同成分の酸化物を含有しているので、導電性基体１２との密着性が向上し、剥離を抑制し、長期耐久性を向上することができる。また、反応層１３では、オゾン生成の反応場となる導電性貴金属１４が、誘電体となる導電性基体の酸化物の層内に含有しているので、酸素過電圧を高め効率的にオゾン生成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、前記導電性基体表面に形成した反応層とを備え、前記反応層は、前記導電性基体の酸化物と導電性貴金属を含有する電解用電極。
【請求項２】
前記導電性基体は、Ｔｉ、前記導電性基体の酸化物は、酸化チタン（ＩＶ）ＴｉＯ２とした請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
前記導電性貴金属は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕのうち少なくともいずれかひとつとした請求項１または請求項２に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記反応層の表面に誘電体を形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解用電極。
【請求項５】
前記誘電体は、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉの酸化物のうち少なくともいずれかひとつを含む請求項４に記載の電解用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を電気分解し、オゾン等の活性物質を生成することができる電解用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の電解用電極は、導電性基体の表面に、貴金属、貴金属を含む合金、貴金属酸化物のいずれかを含む中間層を形成し、中間層の表面に、酸化触媒作用を有する誘電体を含む層状の表面層を形成するとともに、表面層には、表面層を貫通し中間層に到達する孔を形成している（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図４は、特許文献１に記載された従来の電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図を示すものである。
【０００４】
図４に示すように、電解用電極１は、導電性基体２の一方の表面に、貴金属、貴金属を含む合金、もしくは貴金属酸化物からなる中間層３が形成され、中間層３の表面には、タンタル、アルミニウム、チタン、タングステン、ニオブなどのアルコキシド化合物と溶剤の混合物を熱分解して得られる酸化物からなる誘電体材料の表面層４が形成される。
【０００５】
また、表面層４は、誘電体材料が中間層３の表面に塗布、常温乾燥、２２０℃乾燥、６００〜７００℃の高温焼成の工程を十数回繰り返して行なわれ、層状の構造となるように形成される。これにより、表面層４は、厚さ方向に多数のクラックが発生し、クラックを起点とし、表面層４を貫通して中間層３まで到達する孔５が形成される。
【０００６】
電解用電極１をアノードとし、カソード電極を用いて水を電気分解すると、電解用電極１の側では、水が孔５を通って中間層３に到達することにより、孔５と連接する中間層３の表面部分の僅かな面積上で電極反応が起こり、孔５と連接する中間層３の部分の貴金属の電流密度が上昇し、表面層４の孔５周囲の誘電体材料の触媒作用により酸素が酸化され、オゾンが生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−９７１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記従来の構成では、中間層３は、白金濃度が５０ｇ／Ｌと高濃度の塗布液を使用し、２０回の塗布焼成を行って中間層を形成して、大部分が白金の酸化物で形成される。その為、導電性基体２のチタンとの密着性が低く、長期通電すると、導電性基体２と中間層３が剥離し、耐久性に欠ける課題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記従来の課題を解決するために、本発明の電解用電極は、導電性基体と、前記導電性基体表面に形成した反応層とを備え、前記反応層は、導電性貴金属と前記導電性基体の酸化物を含有したものである。
【００１０】
これにより、オゾンを生成する反応層は、導電性基材と同成分の酸化物を含有しているので導電性基材との密着性が向上し、剥離を抑制し、長期耐久性を向上することができる
。また、反応層では、オゾン生成の反応場となる導電性貴金属が、誘電体となる導電性基材の酸化物の層内に含有しているので、反応層の酸素過電圧を高め効率的にオゾン生成することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安定したオゾンの生成を図ることができるとともに、長期耐久性を向上することがきる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態１における電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図
【図２】同電解用電極を用いた電解装置の概略図
【図３】本発明の実施の形態２における電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図
【図４】従来の電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
第１の発明は、導電性基体と、前記導電性基体表面に形成した反応層とを備え、前記反応層は、導電性貴金属と前記導電性基体の酸化物を含有したものである。
【００１４】
これにより、オゾンを生成する反応層は、導電性基体と同成分の酸化物を含有しているので、導電性基材との密着性が向上し、剥離を抑制し、長期耐久性を向上することができる。また、反応層では、オゾン生成の反応場となる導電性貴金属が、誘電体となる導電性基材の酸化物の層内に含有しているので、反応層の酸素過電圧を高め、効率的にオゾン生成することができる。
【００１５】
第２の発明は、特に、第１の発明の導電性基体は、Ｔｉ、導電性基体の酸化物は、酸化チタン（ＩＶ）としたものである。
【００１６】
これにより、電極基体の耐食性を確保すると共に、酸化チタン（ＩＶ）が反応層における誘電体として効果的に酸素過電圧を高め、効率的にオゾン生成することができる。
【００１７】
第３の発明は、特に、第１の発明または第２の発明の導電性貴金属は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕのうち少なくともいずれかひとつの元素を含んだものである。
【００１８】
これにより、導電性及び耐食性に優れていることから、反応層内に分散した導電性貴金属間での導通を確保し、オゾン生成の反応場として機能させることができると共に、電極基体表面の酸化及び孔食を抑制することができる。
【００１９】
第４の発明は、特に、第１〜第３のいずれかひとつの発明の反応層の表面に誘電体を形成するものである。
【００２０】
これにより、誘電体の形成段階で微細な電解液の流通路が反応層までに形成されるため、反応層での酸素過電圧を増加することができ、さらにオゾンと共にヒドロキシラジカル等の活性酸素種を生成することができる。
【００２１】
第５の発明は、特に、第４の発明の誘電体は、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉのうち少なくともいずれかひとつの元素を含んだものである。
【００２２】
これにより、反応層上に誘電体として緻密で細分化された流通路を形成し易くなり、さらに酸素過電圧の増加を容易に調節することができる。
【００２３】
以下、本実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電解用電極の厚さ方向の概略断拡大図を示すものである。
【００２５】
図１において、電解用電極１１は、導電性基体１２であるＴｉ基体の一方の表面に、反応層１３が形成される。反応層１３は、導電性貴金属１４のＰｔとＴｉ基体の酸化物である酸化チタン（ＩＶ）１５を含有しており、層状に形成された酸化チタン（ＩＶ）１５内にＰｔ１４が粒子状に分散して存在している。
【００２６】
導電性基体１２は、例えば、チタン、ニオブ、タンタル、ステンレスなどの金属が適用可能であるが、電源から印加された通電を反応層１３の導電性貴金属１４のＰｔへ低電圧で導通することができること、耐食性、機械的強度、加工性、価格などの点からチタンが適している。
【００２７】
また、反応層１３の導電性貴金属１４には、Ｐｔ以外に、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕなどの貴金属が適用可能であるが、導電性貴金属１４間での導通の確保、導電性基体１２表面の酸化及び孔食抑制などの点からＰｔが適している。さらに、反応層１３には、電解液が流通する流通路１６が形成されており、ここを通じて外部から反応層１３内に電解液が流入し、電気分解が行われる。
【００２８】
次に、本実施の形態の電解用電極について、特に、ゾルゲル法による製造方法について説明する。
【００２９】
まず、導電性基体１２のチタン板をシュウ酸等の酸水溶液に浸漬し、７０〜９０℃に加熱してエッチング処理する。エッチング処理後の表面粗さは、Ｒａ=２．０〜３．０μｍになるようにエッチング処理する。そして、エッチング処理後、純水で超音波洗浄し、乾燥処理する。
【００３０】
次に、導電性基体１２上に反応層１３を形成する。反応層１３の導電性貴金属１４の原料は、ヘキサクロロ白金酸六水和物を用い、プロパノール等の有機溶媒に所定量を混合溶解し、塗布液を作製する。ここで、塗布液のＰｔ濃度は、１〜２０ｇ／Ｌに調整する。望ましくは、５〜１０ｇ／Ｌが適切な濃度である。
【００３１】
この調整した塗布液を導電性基体１２に塗布する。塗布作業については、安定的に層形成するために、グローブボックス内で行うことが望ましい。また、導電性基体１２への塗布は、ヘラ、刷毛、ローラー、スプレー塗装、ディップにて塗布する。あるいは、機械的設備を用いてスピンコーター、ロールコーターを用いて塗布する方法でもよい。
【００３２】
導電性基体１２に塗布液を塗布した後、１５０〜２５０℃で乾燥し、４５０〜５５０℃で焼成する。乾燥時間及び焼成時間は、それぞれ１０分以上が望ましい。そして、１回目の塗布焼成が終わった後、２回目から４回目の塗布焼成を実施する。２回目から４回目についても１回目と同様の条件で塗布焼成を行う。ここでは、塗布焼成は４回としたが、その回数は１〜１０回が適切な塗布焼成の回数であり、腐食抑制とオゾン生成の観点から４回が特に望ましい。
【００３３】
電解用電極１１の反応層１３は、以上のような製造方法により作製される。電解用電極１１の反応層１３は、導電性基体１２の表面が焼成によって酸化成長することにより、層
状に酸化チタン（ＩＶ）１５が形成される。そして、層状に形成された酸化チタン（ＩＶ）１５内にＰｔ１４が粒子状に分散して存在している。塗布液のＰｔ濃度を５〜２０ｇ／Ｌ、塗布焼成回数を４回とすることにより、従来技術のようにＰｔが主体の層を形成することはなく、焼成により導電性基体１２の酸化成長が促進され酸化チタン（ＩＶ）１５が主体の層を形成し、酸化チタン（ＩＶ）１５の内部にＰｔ１４が粒子状に分散して存在する構造を形成する。
【００３４】
図２は、本実施の形態の電解用電極１１を用いた流通式の電解装置の一例を示す概略図である。図２において、電解装置１７は、水の流入口１８と電解された水の流出口１９が設けられた筐体２０と、筐体２０の内部に取り付けられたアノードとしての電解用電極１１と、対極２１と、電解用電極１１及び対極２１に通電するための直流電源２２とを備えている。
【００３５】
本実施の形態の電解用電極１１は、反応層１３を形成した面が対極２１と対向するように配置され、水が電解用電極１１と対極２０の間を流れるように流路を設けて構成している。
【００３６】
次に、図２に示す電解装置１７の動作とオゾン発生について説明する。
【００３７】
電解装置１７には、水が、一端に設けられた流入口１８から所定の流量で供給され、供給された水は、電解用電極１１と対極２１に接触しながら、両極の間で形成された流路を流れ、流出口１９から排出される。電解装置１７内の電解用電極１１と対極２１との間が水で満たされると、電解用電極１１をアノード極、対極２１をカソード極として直流電源２２から電圧、もしくは電流が印加され、水を電気分解する。
【００３８】
通常、アノード極である電解用電極１１では、水の電気分解処理により酸素が発生し、カソード極である対極２０では、水素が発生する。本実施の形態では、電解用電極１１の水と接触する最表層には、反応層１３を形成している。
【００３９】
図１に示すように、反応層１３は、酸化チタン（ＩＶ）１５中にＰｔ１４が分散して存在している。電解液は、流通路１６を通じて反応層１３内に流入し、流入した電解液は、酸化チタン（ＩＶ）１５中に分散したＰｔ１４に到達し、水の電気分解が発生する。
【００４０】
導電性貴金属１４としてＰｔを用いた場合、Ｐｔは酸素過電圧があるので、酸素が発生する電位が他の金属に比べて比較的高い。さらに、Ｐｔ１４の周辺には、酸化チタン（ＩＶ）１５が形成されているので、酸化チタン（ＩＶ）１５が誘電体として作用し、さらに酸素過電圧は高くなり、オゾン発生電位以上の電位になると、オゾンが生成される。
【００４１】
また、反応層１３は、導電性基体１２の表面に酸化チタン（ＩＶ）１５の層が主体に形成されている。電極の導電性基体１２と同じ元素で反応層１３が形成されているので、導電性基体１２と反応層１３の密着性を確保することができる。さらに、導電性基体１２の表面に接したＰｔ１４は、耐食性に優れた材料であることから、導電性基体１２の酸化や孔食を抑制することができる。
【００４２】
以上のように、本実施の形態においては、電解用電極は、導電性基体と、導電性基体表面に形成した反応層とを備え、反応層は、導電性貴金属と導電性基体の酸化物を含有したものである。
【００４３】
これにより、オゾンを生成する反応層は、導電性基材と同成分の酸化物を含有しているので、基材との密着性が向上し、剥離を抑制し、長期耐久性を向上することができる。ま
た、反応層では、オゾン生成の反応場となる導電性貴金属が、誘電体となる導電性基材の酸化物の層内に含有しているので、反応層の酸素過電圧を高め、効率的にオゾンを生成することができる。
【００４４】
反応層１３は、Ｐｔ１４の白金酸溶液を塗布液として導電性基体１２の表面に繰り返し塗布焼成して形成しているが、Ｔｉのアルコキシドと白金酸を混合した混合溶液を塗布液として、導電性基体１２の表面に繰り返し塗布焼成して反応層１３を形成してもよい。この方法により反応層１３を形成すると、反応層１３の酸化チタン（ＩＶ）１５の層厚をより制御しやすくなるので、オゾン生成がより安定した電解用電極を製造することができる。反応層１３は、さらに、スクリーン印刷、スパッタリング、ＣＶＤによる製法も採用することができる。
【００４５】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２における電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図を示すものである。
【００４６】
図３において、電解用電極１１は、反応層１３の表面に誘電体２３が形成される。導電性基体１２及び反応層１３については、実施の形態１と同一の形態である。
【００４７】
本実施の形態の電解用電極の製造方法について以下説明する。
【００４８】
導電性基体１２の前処理及び反応層１３の形成は、実施の形態１と同一の方法で製造する。反応層１３の形成後、誘電体２３を反応層１３の表面に形成する。
【００４９】
誘電体２３としてタンタル酸化物を形成する場合について説明する。
【００５０】
まず、タンタル酸化物２３の塗布液を作製する。原料としては、タンタルペンタエトキシドをプロパノール等の有機溶媒に混合溶解し、Ｔａとして０．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度の塗布液を調整する。ここで、塗布液濃度は０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが適用可能な濃度範囲である。電極表面へ均一に塗布する上では、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌが望ましい。また、塗布液は、タンタルペンタエトキシドを用いたが、白金酸を混合して塗布液としてもよい。白金酸を混合して誘電体２３を形成した場合には、誘電体２３の層は、緻密な構造体となり、より過電圧を高めやすく安定したオゾン生成を確保することができる。
【００５１】
次に、上述したように調整した塗布液を反応層１３表面に塗布する。塗布作業については、タンタルペンタエトキシド等反応性の高いアルコキシドに対しては、安定的に層形成するために、湿度調整した空間、例えば、グローブボックス内で行うことが望ましい。また、反応層１３への塗布は、反応層１３と同様に、ヘラ、刷毛、ローラー、スプレー塗装、ディップにて塗布する。あるいは、機械的設備を用いてスピンコーター、ロールコーターを用いて塗布する方法でもよい。
【００５２】
反応層１３に塗布液を塗布した後、１５０〜２５０℃で乾燥し、５５０〜６５０℃で焼成する。乾燥時間及び焼成時間は、それぞれ１０分以上が望ましい。
【００５３】
そして、１回目の塗布焼成が終わった後、２回目から２５回目の塗布焼成を実施する。２回目から２５回目についても、１回目と同様の条件で塗布焼成を行う。ここでは、塗布焼成は、２５回としたが、２０〜３０回が適切な塗布焼成の回数であり、オゾン生成の観点と製造プロセスコストの観点から２５回が特に望ましい。
【００５４】
次に、図３に示す電解用電極１１について、オゾン生成の作用について説明する。
【００５５】
図３に示すように、タンタル酸化物２３と反応層１３に形成された流通路１６を通じて流入した電解液は、酸化チタン（ＩＶ）１５中に分散したＰｔ１４に到達し、水の電気分解が生じる。反応層１３のＰｔ１４の周辺には、酸化チタン（ＩＶ）１５が形成されており、酸化チタン（ＩＶ）１５の上にタンタル酸化物２３が形成される。これにより、タンタル酸化物２３の誘電作用によって、実施の形態１に比べて、さらに酸素過電圧を増加することができ、よりオゾンと共にヒドロキシラジカル等の活性酸素種を生成することができる。
【００５６】
以上のように、本実施の形態においては、反応層１３の表面にタンタル酸化物２３を形成することにより、タンタル酸化物の誘電作用により、さらに酸素過電圧を増加することができ、よりオゾンと共にヒドロキシラジカル等の活性酸素種を生成することができる。
【００５７】
また、本実施の形態では、誘電体２３をタンタル酸化物としたが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉの酸化物を形成してもよい。Ｓｉの酸化物とした場合は、アルカリ環境での電極耐久性が向上する。また、Ｔｉの酸化物を適用した場合は、反応層１３の酸化チタン（ＩＶ）１５との密着性を確保することができ、電極耐久性が向上する。
【００５８】
誘電体２３の形成方法についても本実施の形態ではゾルゲル法について説明したが、スクリーン印刷、スパッタリング、ＣＶＤによる製法も採用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上のように、本発明にかかる電解用電極は、安定したオゾンの生成や耐久性を向上させるとともに、生産性に優れているので、オゾンによる水や食品の除菌、臭気成分の分解による室内の脱臭、風呂水の浄化、浴槽の汚染防止などの機能を有する電解装置を備えた電気機器に適用できる。
【符号の説明】
【００６０】
１１  電解用電極
１２  導電性基体
１３  反応層
１４  導電性貴金属
１５  導電性基体の酸化物
２３  誘電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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