(57)【要約】      （修正有）【課題】大きな円偏光発光の２色性と大きな発光量子収率を示す円偏光発光材料およびそれを用いた物品を提供する。【解決手段】下記一般式で表される化合物を含む円偏光発光材料。2020084006.tif 000028［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、ｎ１およびｎ２は、それぞれ環ｒ１に連結されたＲ１の数および環ｒ２に連結されたＲ２の数を表し、それぞれ０、１、２、３および４のいずれかを表し、Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表し、環ｒ１または環ｒ２と連結して環状構造を形成してもよく、Ｘ１は、ＣＲ４Ｒ５を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアリール基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ互いにカルボニル基を介して結合して、環状構造を形成し、Ｃはキラル中心である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）で表される化合物を含む円偏光発光材料。
【化２０】
2020084006.tif 000024
［式（１−１）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ環ｒ１に連結されたＲ１の数および環ｒ２に連結されたＲ２の数を表し、それぞれ０、１、２、３および４のいずれかを表し、
Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表し、環ｒ１または環ｒ２と連結して環状構造を形成してもよく、
Ｘ１は、ＣＲ４Ｒ５を表し、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアリール基を表し、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ互いにカルボニル基を介して結合して、環状構造を形成し、
Ｃはキラル中心である。］
【請求項２】
下記一般式（１−２）で表される化合物を含む、請求項１に記載の円偏光発光材料。
【化２１】
2020084006.tif 000025
［式（１−２）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ環ｒ１に連結されたＲ１の数および環ｒ２に連結されたＲ２の数を表し、それぞれ０、１、２、３および４のいずれかを表し、
Ｒ３は、アリール基を表し、環ｒ１または環ｒ２と連結して環状構造を形成してもよく、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、アルキル基を表すか、またはＲ６同士もしくはＲ７同士が互いに結合して環状構造を形成する置換基を表し、
ｎ６およびｎ７は、それぞれ環ｒ６に連結されたＲ６の数および環ｒ７に連結されたＲ７の数を表し、それぞれ０、１、２、３および４のいずれかを表し、
＊はキラル中心を表す。］
【請求項３】
下記一般式（１−３）で表される化合物を含む、請求項１に記載の円偏光発光材料。
【化２２】
2020084006.tif 000026
［式（１−３）中、
Ｒ１２およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、
Ｒ３は、アリール基を表し、環ｒ１の＊１で示される炭素原子と、または環ｒ２の＊２で示される炭素原子と、連結して環状構造を形成してもよく、
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１およびＲ７２は、それぞれ独立して、水素もしくはアルキル基を表すか、または、Ｒ６１およびＲ６２が互いに結合してもしくはＲ７１およびＲ７２が互いに結合して環状構造を形成する置換基を表し、
＊はキラル中心を表す。］
【請求項４】
下記一般式（１−４）で表される化合物を含む、請求項１に記載の円偏光発光材料。
【化２３】
2020084006.tif 000027
［式（１−４）中、
Ｒ１２およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、
Ｒ３１は、水素、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、
環ｒ１の＊１で示される炭素原子と、環ｒ３の＊３１で示される炭素原子と、が連結して環状構造を形成してもよく、
環ｒ２の＊２で示される炭素原子と、環ｒ３の＊３２で示される炭素原子と、が連結して環状構造を形成してもよく、
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１およびＲ７２は、それぞれ独立して、水素もしくはアルキル基を表すか、または、Ｒ６１およびＲ６２が互いに結合してもしくはＲ７１およびＲ７２が互いに結合して環状構造を形成する置換基を表し、
＊はキラル中心を表す。］
【請求項５】
前記化合物の分散状態におけるｋｆが２．０×１０７ｓ−１以下である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の円偏光発光材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の円偏光発光材料を用いたディスプレイ。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の円偏光発光材料を用いたセキュリティー媒体。
【請求項８】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の円偏光発光材料を用いた立体映像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円偏光発光材料および円偏光発光材料を用いた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、直接円偏光発光が放射される材料が注目されている。このような材料は、偏光シートなどの特殊光学素子を用いることなく３次元画像を表示させることが可能になるため、安価なセキュリティー媒体が作成可能である。また、光学素子の導入が困難とされる生体内の光学活性な情報をイメージングする色素としても期待されている。さらに、高効率な発光収率と大きな２色性を示す円偏光材料は、薄膜ディスプレイのコントラストを向上させる上でも重要な材料である。
【０００３】
円偏光発光材料の性能を表すための代表的な２つの因子として発光量子収率（ΦＰＬ）と円偏光発光の２色性因子（ｇｌｕｍ）が挙げられる。ｇｌｕｍは左回り円偏光発光の発光収率（ΦＰＬ，Ｌ）と右回りの円偏光発光の発光収率（ΦＰＬ，Ｒ）を用いて以下の式で表される。
ｇｌｕｍ＝２（ΦＰＬ，Ｌ−ΦＰＬ，Ｒ）／（ΦＰＬ，Ｌ＋ΦＰＬ，Ｒ）
完全に左回りの円偏光発光が放射された場合が−２、完全に右回りの円偏光発光が放射された場合が＋２、そして円偏光発光が放射されない際はｇｌｕｍは０となる。それゆえ、｜ｇｌｕｍ｜が大きくなる材料の探索がなされ、非特許文献１に示すように一般的に重原子を用いない単分子の｜ｇｌｕｍ｜値は１０−３程度であるといわれている。
【０００４】
非特許文献２には、高二色性の円偏光発光を示す材料として、｜ｇｌｕｍ｜値が１を超える希土類錯体が報告されている。これまでに希土類由来の大きな磁気双極子を利用して、大きな｜ｇｌｕｍ｜値を示す分子が各種報告されている。
【０００５】
非特許文献３には、重原子を用いることなく分子の凝集状態を利用して｜ｇｌｕｍ｜値を向上させた例が報告されている。このような重原子フリーの凝集材料では１０−２を超えるような｜ｇｌｕｍ｜値を有する材料が報告されてきている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chem. A Euro. J., 2015, 21, 13488-13500
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 13814-13815.
【非特許文献３】J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6, 3445-3452.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、非特許文献２に開示される円偏光発光材料は、発光量子収率が２０％以下と小さいことが課題として挙げられる。発光収率が４３％以下の高２色性の円偏光発光は、１００％の非円偏光発光材料上に既存の偏光板を用いることで安価に作り出すことができるため、ディスプレイ用途などに用いる際には発光効率の改善が必要となっている。また、希少金属を用いており、非重原子分子からなる分子材料と比較してコストが高い点が問題点としてあげられる。
【０００８】
また、非特許文献３に開示される円偏光発光材料は、希少金属を用いることなく、１０−２を超えるような｜ｇｌｕｍ｜値を有する円偏光発光特性を得ることが可能であるが、分子が剛直なＨ会合状態を取ることで発光量子収率が低下するという課題がある。
【０００９】
本発明は、上記の既存発明における課題の解決を目指して為されたものであり、その目的は、大きな円偏光発光の２色性と大きな発光量子収率を示す円偏光発光材料およびそれを用いた物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の化合物からなる材料が上記課題を解決するものであることを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、下記の１）〜８）に関するものである。
【００１２】
１）
下記一般式（１−１）で表される化合物を含む円偏光発光材料。
【化１】
2020084006.tif 000002
［式（１−１）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ環ｒ１に連結されたＲ１の数および環ｒ２に連結されたＲ２の数を表し、それぞれ０、１、２、３および４のいずれかを表し、
Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表し、環ｒ１または環ｒ２と連結して環状構造を形成してもよく、
Ｘ１は、ＣＲ４Ｒ５を表し、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアリール基を表し、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ互いにカルボニル基を介して結合して、環状構造を形成し、
Ｃはキラル中心である。］
２）
下記一般式（１−２）で表される化合物を含む、１）に記載の円偏光発光材料。
【化２】
2020084006.tif 000003
［式（１−２）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ環ｒ１に連結されたＲ１の数および環ｒ２に連結されたＲ２の数を表し、それぞれ０、１、２、３および４のいずれかを表し、
Ｒ３は、アリール基を表し、環ｒ１または環ｒ２と連結して環状構造を形成してもよく、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、アルキル基を表すか、またはＲ６同士もしくはＲ７同士が互いに結合して環状構造を形成する置換基を表し、
ｎ６およびｎ７は、それぞれ環ｒ６に連結されたＲ６の数および環ｒ７に連結されたＲ７の数を表し、それぞれ０、１、２、３および４のいずれかを表し、
＊はキラル中心を表す。］
３）
下記一般式（１−３）で表される化合物を含む、１）に記載の円偏光発光材料。
【化３】
2020084006.tif 000004
［式（１−３）中、
Ｒ１２およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、
Ｒ３は、アリール基を表し、環ｒ１の＊１で示される炭素原子と、または環ｒ２の＊２で示される炭素原子と、連結して環状構造を形成してもよく、
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１およびＲ７２は、それぞれ独立して、水素もしくはアルキル基を表すか、または、Ｒ６１およびＲ６２が互いに結合してもしくはＲ７１およびＲ７２が互いに結合して環状構造を形成する置換基を表し、
＊はキラル中心を表す。］
４）
下記一般式（１−４）で表される化合物を含む、１）に記載の円偏光発光材料。
【化４】
2020084006.tif 000005
［式（１−４）中、
Ｒ１２およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、
Ｒ３１は、水素、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、
環ｒ１の＊１で示される炭素原子と、環ｒ３の＊３１で示される炭素原子と、が連結して環状構造を形成してもよく、
環ｒ２の＊２で示される炭素原子と、環ｒ３の＊３２で示される炭素原子と、が連結して環状構造を形成してもよく、
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１およびＲ７２は、それぞれ独立して、水素もしくはアルキル基を表すか、または、Ｒ６１およびＲ６２が互いに結合してもしくはＲ７１およびＲ７２が互いに結合して環状構造を形成する置換基を表し、
＊はキラル中心を表す。］
５）
前記化合物の分散状態におけるｋｆが２．０×１０７ｓ−１以下である、１）〜４）のいずれかに記載の円偏光発光材料。
６）
１）〜５）のいずれかに記載の円偏光発光材料を用いたディスプレイ。
７）
１）〜５）のいずれかに記載の円偏光発光材料を用いたセキュリティー媒体。
８）
１）〜５）のいずれかに記載の円偏光発光材料を用いた立体映像表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、大きな円偏光発光の２色性と大きな発光量子収率を示す円偏光発光材料およびそれを用いた物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（Ｒ）−ＣＰＤＦ３および（Ｓ）−ＣＰＤＦ３の１×１０−５Ｍのトルエン溶液におけるＣＰＬスペクトルである。
【図２】（Ｒ）−ＣＰＤＦ３および（Ｓ）−ＣＰＤＦ３の結晶薄膜のＣＰＬスペクトルである。
【図３】（Ｒ）−ＣＰＤＦ１および（Ｓ）−ＣＰＤＦ１の１×１０−５Ｍのトルエン溶液におけるＣＰＬスペクトルである。
【図４】（Ｒ）−ＣＰＤＦ１および（Ｓ）−ＣＰＤＦ１の結晶薄膜のＣＰＬスペクトルである。
【図５】（Ｒ）−ＣＰＤＦ３の最低一重項励起状態で構造最適化を行った場合のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯを表す図である。計算はＧａｕｓｓｉａｎ０９を用い、構造最適化および軌道計算ともにＢ３ＬＹＰと６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）をそれぞれ汎関数と基底関数に用いて行った。
【図６】（Ｒ）−ＣＰＤＦ１の最低一重項励起状態で構造最適化を行った場合のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯを表す図である。計算はＧａｕｓｓｉａｎ０９を用い、構造最適化および軌道計算ともにＢ３ＬＹＰと６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）をそれぞれ汎関数と基底関数に用いて行った。
【図７】ＤＣＭの最低一重項励起状態で構造最適化を行った場合のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯを表す図である。計算はＧａｕｓｓｉａｎ０９を用い、構造最適化および軌道計算ともにＢ３ＬＹＰと６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）をそれぞれ汎関数と基底関数に用いて行った。
【図８】図８の（ａ）は分散状態でｋｆが大きい分子の結晶化前後での最低一重項励起状態（Ｓ１）のエネルギーおよびｋｆとｋｉｃの変化の例を示す図である。図８の（ｂ）は分散状態でｋｆが小さい分子の結晶化前後でのＳ１エネルギーおよびｋｆとｋｉｃの変化の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
［一般式（１−１）で表される化合物］
本発明の一つの実施形態に係る円偏光発光材料は、下記一般式（１−１）で表される化合物を含む。
【００１６】
【化５】
2020084006.tif 000006
【００１７】
一般式（１−１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表す。
【００１８】
Ｒ１およびＲ２がとり得るアルキル基の例としては、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐鎖状または炭素数３〜２０の環状アルキル基が挙げられる。
当該アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数６〜４０のアリール置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは上記に例示した置換基等により置換されていてもよい。
【００１９】
Ｒ１およびＲ２がとり得るアルキル基は、無置換の炭素数１〜２０の直鎖状または無置換の炭素数３〜２０の分岐鎖状のアルキル基であると好ましく、無置換の炭素数１〜１２の直鎖状または無置換の炭素数３〜１２の分岐鎖状のアルキル基であるとさらに好ましい。当該アルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がさらに好ましく、メチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００２０】
Ｒ１およびＲ２がとり得るアリール基の例としては、置換または無置換の炭素数６〜４０のアリール基が挙げられる。当該アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、上記のアルキル基で挙げたものと同様のものが挙げられる。当該アリール基としては、置換または無置換の炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、置換または無置換の炭素数６〜１２のアリール基がさらに好ましい。当該アリール基の好ましい例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基などが挙げられ、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００２１】
Ｒ１およびＲ２がとり得るアミノ基の例としては、置換または無置換のアミノ基が挙げられる。当該アミノ基が置換基を有する場合の置換基としては、上記のアルキル基で挙げたものと同様のものが挙げられる。当該アミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数６〜２０のアリール置換アミノ基が好ましい。当該アミノ基の好ましい例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基などが挙げられ、ジフェニルアミノ基がさらに好ましい。
【００２２】
一般式（１−１）において、ｎ１およびｎ２は、それぞれ環ｒ１に連結されたＲ１の数および環ｒ２に連結されたＲ２の数を表し、それぞれ０、１、２、３および４のいずれかを表す。ｎ１およびｎ２は、互いに異なると好ましく、それぞれ０、１、２のいずれかであると好ましく、０または１であるとさらに好ましい。
【００２３】
一般式（１−１）において、Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表し、環ｒ１または環ｒ２と連結して環状構造を形成してもよい。当該アルキル基またはアリール基としては、Ｒ１およびＲ２において説明したものと同様のものが挙げられる。Ｒ３は、アリール基であると好ましく、置換アリール基であるとさらに好ましい。置換アリール基の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール置換アミノ基、炭素数６〜４０のアリール基が好ましい。置換アリール基の置換基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ジフェニルアミノ基がさらに好ましい。
【００２４】
一般式（１−１）において、Ｘ１は、ＣＲ４Ｒ５を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアリール基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ互いにカルボニル基を介して結合して、環状構造を形成し、Ｃはキラル中心である。当該アリール基としては、Ｒ１およびＲ２において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００２５】
一般式（１−１）で表される化合物にキラル中心が存在することから、一般式（１−１）で表される化合物では、立体異性体が存在する。一方で、一般式（１−１）で表される化合物を含む円偏光発光材料は、少なくとも円偏光発光を示す材料である。そのため、例えば一般式（１−１）で表される化合物のラセミ体で構成されて円偏光発光を示さない材料は、本実施形態の円偏光発光材料には含まれない。
【００２６】
一般式（１−１）で表される化合物のうち好ましい態様の一つは、Ｒ４およびＲ５がフェニル基であり、それぞれ互いにカルボニル基を介して結合して、６員の環状構造を形成する下記一般式（１−２）で表される化合物である。
【００２７】
【化６】
2020084006.tif 000007
【００２８】
一般式（１−２）におけるＲ１、Ｒ２、ｎ１およびｎ２は、一般式（１−１）で説明したものと同じである。
【００２９】
一般式（１−２）におけるＲ３は、アリール基を表し、環ｒ１または環ｒ２と連結して環状構造を形成してもよい。当該アリール基としては、一般式（１−１）のＲ３に関して説明したものと同じである。
【００３０】
一般式（１−２）におけるＲ６およびＲ７は、それぞれ独立して、アルキル基を表すか、またはＲ６同士もしくはＲ７同士が互いに結合して環状構造を形成する置換基を表す。当該アルキル基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐鎖状または炭素数３〜２０の環状アルキル基が挙げられる。当該アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、一般式（１−１）にＲ１およびＲ２に関して説明したものと同じものが挙げられる。
【００３１】
当該アルキル基としては、無置換の炭素数１〜２０の直鎖状または無置換の炭素数３〜２０の分岐鎖状のアルキル基であると好ましく、無置換の炭素数１〜１２の直鎖状または無置換の炭素数３〜１２の分岐鎖状のアルキル基であるとさらに好ましい。当該アルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３２】
Ｒ６同士もしくはＲ７同士が互いに結合して形成する環状構造は、芳香環であっても脂肪環であってもよく、例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環などを挙げることができる。当該環状構造は、さらに置換基を有していてもよい。当該置換基としては、一般式（１−１）のＲ１およびＲ２に関して説明したものと同じものが挙げられる。
【００３３】
一般式（１−２）における、ｎ６およびｎ７は、それぞれ環ｒ６に連結されたＲ６の数および環ｒ７に連結されたＲ７の数を表し、それぞれ０、１、２、３および４のいずれかを表し、＊はキラル中心を表す。ｎ６およびｎ７は、互いに異なると好ましく、それぞれ０、１、２のいずれかであると好ましい。
【００３４】
一般式（１−１）で表される化合物のうち好ましい態様の一つは、下記一般式（１−３）で表される化合物である。
【００３５】
【化７】
2020084006.tif 000008
【００３６】
一般式（１−３）において、Ｒ１２およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表す。当該アルキル基、アリール基またはアミノ基としては、一般式（１−１）のＲ１およびＲ２に関して説明したものと同じものが挙げられる。また、一般式（１−３）において、Ｒ３は、アリール基を表し、環ｒ１の＊１で示される炭素原子と、または環ｒ２の＊２で示される炭素原子と、連結して環状構造を形成してもよい。当該アリール基は、一般式（１−１）のＲ３に関して説明したものと同じである。
【００３７】
一般式（１−３）において、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１およびＲ７２は、それぞれ独立して、水素もしくはアルキル基を表すか、または、Ｒ６１およびＲ６２が互いに結合してもしくはＲ７１およびＲ７２が互いに結合して環状構造を形成する置換基を表し、＊はキラル中心を表す。当該アルキル基は、一般式（１−２）のＲ６およびＲ７に関して説明したものと同じである。Ｒ６１およびＲ６２が互いに結合してもしくはＲ７１およびＲ７２が互いに結合して形成する環状構造としては、一般式（１−２）のＲ６およびＲ７に関して説明したものと同じものが挙げられる。
【００３８】
一般式（１−１）で表される化合物のうち好ましい態様の一つは、下記一般式（１−４）で表される化合物である。
【００３９】
【化８】
2020084006.tif 000009
【００４０】
一般式（１−４）において、Ｒ１２およびＲ２２は、一般式（１−３）において説明したものと同じである。
【００４１】
一般式（１−４）において、Ｒ３１は、水素、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、環ｒ１の＊１で示される炭素原子と、環ｒ３の＊３１で示される炭素原子と、が連結して環状構造を形成してもよく、環ｒ２の＊２で示される炭素原子と、環ｒ３の＊３２で示される炭素原子と、が連結して環状構造を形成してもよい。当該アルキル基、アリール基およびアミノ基は、一般式（１−１）のＲ１およびＲ２に関して説明したものと同じである。
【００４２】
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１およびＲ７２は、それぞれ独立して、水素もしくはアルキル基を表すか、または、Ｒ６１およびＲ６２が互いに結合してもしくはＲ７１およびＲ７２が互いに結合して環状構造を形成する置換基を表し、＊はキラル中心を表す。Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１およびＲ７２は、一般式（１−３）で関して説明したものと同じである。
【００４３】
本実施形態において一般式（１−１）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化９】
2020084006.tif 000010
【００４５】
一般式（１−１）で表される化合物の分散状態におけるｋｆは、２．０×１０７ｓ−１以下であると好ましい。この分散状態とは、溶液中に溶解、分散した状態や、固体中に低濃度でドープ（分散）された状態を指す。ここで、ｋｆについて説明する。
【００４６】
分子材料からの蛍光は一般的にプロンプト成分と遅延成分から構成される。プロンプト成分の蛍光量子収率（Φｐｆ）は一般的に以下の式Ｘで表される（Ｎａｔｕｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５、１４，３３０−３３６）。
Φｐｆ＝ｋｆ／（ｋｆ＋ｋｉｃ＋ｋｉｓｃ）        （式Ｘ）
ここでｋｆは最低一重項励起状態（Ｓ１）から基底状態（Ｓ０）の間の蛍光速度定数、ｋｉｃはＳ１からＳ０の間の振動に由来した失活速度定数、ｋｉｓｃはＳ１から三重項状態への項間交差の測定定数である。式Ｘからｋｆが大きい場合、一般的に大きなΦｐｆが得られることが知られている。
【００４７】
またｋｆはＳ０とＳ１の間でコンフォメーションが大きく変化しない場合は、Ｓ０とＳ１間の吸収のモル吸光係数ε（νａ）を用いて式Ｙで表される（Ｎａｔｕｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５、１４，３３０−３３６）。
【００４８】
【数１】
2020084006.tif 000011
【００４９】
ここで、ｎは屈折率、νａは吸収エネルギーに相当する波数、
【００５０】
【数２】
2020084006.tif 000012
【００５１】
は蛍光エネルギーの平均値に相当する波数である。またε（νａ）は以下式Ｚと式Ｐを用いて一般的にあらわされる（Ｎａｔｕｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５、１４，３３０−３３６）。
ε（νａ）∝Ｑ２            （式Ｚ）
Ｑ＝＜Ψｈ｜ｅｒ｜Ψｌ＞    （式Ｐ）
ここで、Ｑは遷移双極子モーメント、ΨｈはＨＯＭＯ、ΨｌはＬＵＭＯ、ｒは空間座標、ｅは電子の電荷である。
【００５２】
式Ｐと式ＺからＨＯＭＯとＬＵＭＯの重なりが大きな分子ではＱが大きくなり、式Ｙから結果としてｋｆが大きくなる。そのｋｆの増加は式Ｘに基づいて大きなΦｐｆにつながる。なお、遅延蛍光を放射しない分子の場合はΦｐｆが蛍光量子収率（ΦＰＬ）となり、遅延蛍光が発生する場合はΦｐｆと遅延蛍光の量子収率の和がΦＰＬとなる。
【００５３】
これに対し、本実施形態の円偏光発光材料が含む、一般式（１−１）化合物の分散状態におけるｋｆは、２．０×１０７ｓ−１以下で小さいと好ましく、１．０×１０７ｓ−１以下であるとさらに好ましく、８．０×１０６ｓ−１以下であるとさらに一層好ましく、５．０×１０６ｓ−１以下であると特に好ましい。ｋｆが小さいキラル分子を凝集結晶化させた場合には、励起子相互作用が弱いために大きなΦＰＬが得られ、さらに大きな｜ｇｌｕｍ｜も得られて、好ましい。
【００５４】
［一般式（１−１）で表される化合物の合成方法］
一般式（１−１）で表される化合物は、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、上記具体例に示す化合物の１つは、以下の式の左辺の２つの化合物をアルキルリチウム化合物によって反応させ、得られた中間体を酸で処理することにより閉環させることで、合成することが可能である。また、既知の光学分割カラムを用いることで、Ｒ体およびＳ体の分割が可能である。
【００５５】
【化１０】
2020084006.tif 000013
【００５６】
ここで、上記反応式の左辺のトリフェニルアミン誘導体は、例えば、ジフェニルアミン誘導体と、１−ブロモ−２−ヨードベンゼンと、をカップリングさせることで、合成することができる。上記の反応は、公知の反応を応用したものであり、公知の反応条件を適宜選択して用いることができる。上記の反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（１−１）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
【００５７】
［円偏光発光材料］
本実施形態に係る円偏光発光材料は、一般式（１−１）で表される化合物のＲ体、Ｓ体またはこれらの混合物を含む材料であり、好ましくは、当該化合物のＲ体およびＳ体のいずれか一方を含む材料であり、さらに好ましくは、当該化合物のＲ体およびＳ体のいずれか一方からなる材料である。
【００５８】
本実施形態の円偏光発光材料の態様としては、一般式（１−１）で表される化合物を含む固体を成形して板状、薄膜状、筒状、ブロック状などの固体材料とした態様、一般式（１−１）で表される化合物を溶媒等の媒体に溶解又は分散させた液体を封止して板状、薄膜状、筒状、ブロック状などの材料（液体封止材料）とした態様、一般式（１−１）で表される化合物を気化させて封止して板状、薄膜状、筒状、ブロック状などの材料（気体封止材料）とした態様のものが挙げられる。なお、本実施形態の円偏光発光材料の形状としては特に限定されるものではなく、円偏光発光を応用し得る態様の物であればいずれの形状であってもよい。
【００５９】
本実施形態の円偏光発光材料が固体材料の場合、当該材料は一般式（１−１）で表される化合物のみから構成されていてもよく、一般式（１−１）で表される化合物以外に高分子材料や添加剤等を含んでいてもよい。本実施形態の円偏光発光材料が液体封止材料の場合、当該材料は一般式（１−１）で表される化合物および溶媒等の媒体のみから構成されていてもよく、一般式（１−１）で表される化合物以外に添加剤等を含んでもよい。本実施形態の円偏光発光材料が気体封止材料の場合、当該材料は一般式（１−１）で表される化合物のみから構成されていてもよく、一般式（１−１）で表される化合物以外に窒素ガス、希ガス等の媒体や添加剤等を含んでもよい。
【００６０】
例えば、円偏光発光材料の様態が液体の場合、水、アルコール、テトラヒドロフラン、その他の有機溶剤や樹脂等を媒体として用いる。この場合、媒体中に一般式（１−１）で表される化合物を溶解及び／または分散させて溶液または分散液を得る方法によって、円偏光発光材料を製造することができる。必要に応じて、超音波分散機、ビーズミル、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ロールミル、マイクロ波分散機等の公知の分散機を単独または組み合わせて使用し、一般式（１−１）で表される化合物を微粉砕、微分散して、溶液または分散液を得てもよい。
【００６１】
例えば、円偏光発光材料の様態が固体の場合、硬化性樹脂を硬化させたものが好ましい。この場合、硬化性樹脂中に一般式（１−１）で表される化合物を溶解させ、または分散させ、その後熱又は光によって硬化性樹脂を硬化することで、円偏光発光材料を製造することができる。硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物、メタクリル樹脂組成物やそれらの混合物が挙げられる。また、円偏光発光材料が、一般式（１−１）で表される化合物の結晶で構成されていると好ましい。
【００６２】
本実施形態の円偏光発光材料を応用できるものとしては、例えばディスプレイ（ＥＬディスプレイ等）、生体内イメージング材料、セキュリティー媒体、立体映像表示装置等を挙げることができる。
【００６３】
本実施形態の円偏光発光材料を用いたＥＬディスプレイは、ＥＬディスプレイ表面に偏光板と１／４波長板を用いた反射防止膜が介挿された状態においても、偏光板に電界発光からの光が吸収される確率を低下させることが可能となる。そのため、ＥＬディスプレイの省電力化を実現できる。
【００６４】
本実施形態の円偏光発光材料を用いたセキュリティー媒体は、低コスト化を可能とする。従来技術では三次元発光画像を形成するためには、発光材料が印刷された媒体上に偏光シートを挿入する必要があるが、本技術では偏光シートが挿入されない媒体から三次元発光画像を確認することができるようになる。そのため、セキュリティー媒体の低コスト化を実現できる。
【００６５】
本実施形態の円偏光発光材料を用いた立体映像表示装置は、偏光板を表面に挿入することなしに三次元映像を表示させることが可能である。そのため、表示装置の低コスト化を実現できる。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
（合成）
次の方法に従い、ＣＰＤＦ３（下記式（３）で示される化合物）を合成した。三ツ口フラスコに２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジ（ｐ−トリル）アミン（di(p-tolyl)amine）、１．４２ｇ（５ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（1-bromo-2-iodobenzene）、０．１９ｇ（１ｍｍｏｌ）のヨウ化銅、０．２６ｇ（１ｍｍｏｌ）の１８−クラウン−６−エーテルおよび２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを入れた。さらに溶媒として１，２−ジクロロベンゼン（1,2-dichlorobenzene）を４ｍｌ加えてアルゴン雰囲気下で２００℃に加熱し２４時間撹拌した。室温に冷却後、得られた反応溶液にクロロホルム５０ｍｌを加えて濾過を行うことで固体を取り除いた。濾液を水で３回洗浄した後、有機層をＮａ２ＳＯ４によって乾燥し、エバポレーターによって溶媒を除去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）によって精製した。精製後、８０℃の真空加熱乾燥を２時間行うことで下記式（１）で示される無色透明の粘性液体が得られた（１．１５ｇ、収率：６６％）。
【００６８】
【化１１】
2020084006.tif 000014
【００６９】
次に三ツ口フラスコに１．１５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミン（2-bromo-N,N-di(p-tolyl)amine）を入れ、脱水ＴＨＦ３０ｍｌに溶かした。この溶液を窒素雰囲気下で撹拌した。ドライアイス−アセトンで−７８℃まで冷却した。冷却した溶液にｎ−ＢｕＬｉ（１．６ｍｍｏｌ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）を２．１ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）少しずつ加えていった後、−７８℃で１．５時間撹拌した。反応溶液に２，３−ジメチルアントラキノン（2,3-dimethylanthraquinone）を０．７８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）加えて０℃で２４時間撹拌した。室温にした後にクロロホルム２００ｍｌを加えて抽出し、水で３回有機層を洗浄した。さらに有機層をＮａ２ＳＯ４によって乾燥し、エバポレーターによって溶媒を除去した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）によって精製することで下記式（２）で示される黄色固体を得た（１．２２ｇ）。
【００７０】
【化１２】
2020084006.tif 000015
【００７１】
ナスフラスコに精製した黄色固体（１．２２ｇ）、酢酸１０ｍｌと塩酸（３８％溶液）１ｍｌを入れた。この分散液を１２０℃に加熱して４時間還流した。室温にした後クロロホルム３００ｍｌを加えて抽出し、水で３回有機層を洗浄した。さらに有機層をＮａ２ＳＯ４によって乾燥し、エバポレーターによって溶媒を除去した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）によって精製した。精製後、７０℃の真空加熱乾燥を２４時間行うことで下記式（３）に示されるＣＰＤＦ３を白色粉末として得た（０．９７ｇ、収率：６０％）。同定は１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＳ、によって行った。
【００７２】
1H NMR (400MHz, ジメチルスルホキシド(DMSO)-d6) : δ (ppm) 1.93 (s, 3H), 2.19 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 2.54 (s, 3H), 6.26 (m, 2H), 6.34 (d, 1H), 6.45 (d, J=7.2, 1H), 6.53 (t, J=4.8, 1H), 6.68 (d, J=7.6, 1H), 6.86 (t, J=5.1, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.36 (m, 7H), 8.15 (s, 1H), 8.39 (d, 1H); 
HRMS-FAB (m/z): [M]+ calcd. for C36H25NO2, 491.22; found, 491.23.
【００７３】
【化１３】
2020084006.tif 000016
【００７４】
下記式（４）および（５）で示されるＣＰＤＦ３のＲ体およびＳ体を、ＣＰＤＦ３のラセミ体をＬＣ−２０００  ｐｌｕｓ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｊａｓｃｏ製）およびキラルカラム  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＩＤ  （Ｄａｉｃｅｌ製）を用いて分割することにより得た。展開溶媒は酢酸エチル：ヘキサン：テトラヒドロフラン＝２０：１：１とした。
【００７５】
【化１４】
2020084006.tif 000017
【００７６】
【化１５】
2020084006.tif 000018
【００７７】
（評価）
上記式（４）に示す化学構造の（Ｒ）−ＣＰＤＦ３を９ｍｇ、ビス［２−（ジフェニルフォスフィノ）フェニル］エーテルオキシド（Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl] ether oxide）（ＤＰＥＰＯ）を９１ｍｇ、トルエン溶液１ｍｌ中に溶解させた溶液を用意した。この溶液をスピンコート法により石英基板上に１０００ｒｐｍの条件で石英基板上に塗布することで石英基板上に（Ｒ）−ＣＰＤＦ３が６％の濃度でＤＰＥＰＯ中にドープされた非晶薄膜を作成した。
【００７８】
この薄膜に対して、絶対発光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて３００ｎｍの波長での励起光を用いて蛍光スペクトルを測定したところ、５０２ｎｍにピークを有する青色緑色蛍光が観測された。発光量子収率（ΦＰＬ）は９９％であった。
【００７９】
次にこの薄膜に対して３００ｎｍの励起光下での室温における発光寿命を、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）で測定したところ、２７７ｎｓのプロンプト成分の蛍光寿命（τｐｆ）と８．０８μｓの寿命を持つディレイ成分の蛍光寿命（τｄｆ）が観測された。
【００８０】
このディケイシグナルからプロンプト成分の発光の割合が全体の発光の２１％であることを用いて、プロンプト成分の蛍光量子収率（Φｐｆ）は２１％と算出された。ｋｆ＝Φｐｆ／τｐｆの関係を用いて（Ｒ）−ＣＰＤＦ３および（Ｓ）−ＣＰＤＦ３の結晶膜におけるｋｆを計算したところ、０．８×１０６ｓ−１あった。上記式（５）に示す化学構造の（Ｓ）−ＣＰＤＦ３に関しても上記と同様の蛍光量子収率および蛍光寿命測定を行いｋｆを決定したところ、（Ｒ）−ＣＰＤＦ３と（Ｓ）−ＣＰＤＦ３に明確な違いは観測されなかった。
【００８１】
（Ｒ）−ＣＰＤＦ３の１×１０−５Ｍのトルエン溶液および（Ｓ）−ＣＰＤＦ３の１×１０−５Ｍのトルエン溶液に対して、円偏光発光装置（日本分光社製、ＣＰＬ−２００）を用いて円偏光発光スペクトルを測定したところ、図１に示すように（Ｒ）−ＣＰＤＦ３および（Ｓ）−ＣＰＤＦ３からはそれぞれ、正および負のコットン効果を示すＣＰＬ信号が検出された。ＣＰＬ強度および発光強度から｜ｇｌｕｍ｜値を算出したところ、４×１０−４であった。
【００８２】
次に（Ｒ）−ＣＰＤＦ３の１ｗｔ％のクロロホルム溶液をスピンコート法により石英基板上に１０００ｒｐｍの条件で塗布することで石英基板上に（Ｒ）−ＣＰＤＦ３の非晶薄膜を作成した。次に１５０℃の窒素雰囲気下で１２時間加熱することで、（Ｒ）−ＣＰＤＦ３および（Ｓ）−ＣＰＤＦ３の薄膜を結晶化させた。これら薄膜の大気中でのΦＰＬを絶対発光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて３００ｎｍの波長での励起光を用いて評価したところ、４８２ｎｍにピークを有する青空色蛍光が観測され、ΦＰＬは４０％であった。
【００８３】
次にこれら（Ｒ）−ＣＰＤＦ３および（Ｓ）−ＣＰＤＦ３の結晶化薄膜に対して、３００ｎｍの励起光下での室温大気中における発光寿命を、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）で測定したところ、１６０ｎｓのτｐｆと１．８４μｓのτｄｆが観測された。このディケイシグナルからプロンプト成分の発光の全体の発光に対しての割合を用いて、プロンプト成分の蛍光量子収率（Φｐｆ）は２２％と算出された。ｋｆ＝Φｐｆ／τｐｆの関係を用いて（Ｒ）−ＣＰＤＦ３および（Ｓ）−ＣＰＤＦ３の結晶膜におけるｋｆを計算したところ、１．４×１０６ｓ−１であった。
【００８４】
これら（Ｒ）−ＣＰＤＦ３および（Ｓ）−ＣＰＤＦ３の結晶化薄膜に対して、３００ｎｍの励起光下で円偏光発光装置（日本分光社製、ＣＰＬ−２００）を用いて円偏光発光スペクトルを測定したところ、図２に示すように（Ｒ）−ＣＰＤＦ３および（Ｓ）−ＣＰＤＦ３からはそれぞれ、負および正のコットン効果を示す大きなＣＰＬ信号が検出された。ＣＰＬ強度および発光強度から｜ｇｌｕｍ｜値を算出したところ４．０×１０−２であった。
【００８５】
（比較例１）
（合成）
三ツ口フラスコに２−ブロモトリフェニルアミン（2-Bromotriphenylamine）を２．５１ｇ（７．８ｍｍｏｌ）入れ、脱水ＴＨＦ６０ｍｌに溶かした。この溶液を窒素雰囲気下で撹拌した。ドライアイス−アセトンで−７８℃まで冷却した。冷却した溶液にｎ−ＢｕＬｉ（１．６ｍｍｏｌ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）を４．８ｍｌ（７．８ｍｍｏｌ）少しずつ加えていった後、−７８℃で１．５時間撹拌した。反応溶液に５，１２−ナフタセンキノン（5,12-naphthacenequinone）を１．８３ｇ（７．１ｍｍｏｌ）加えて０℃で２４時間撹拌した。室温にした後にクロロホルム２００ｍｌを加えて抽出し、水で３回有機層を洗浄した。さらに有機層をＮａ２ＳＯ４によって乾燥し、エバポレーターによって溶媒を除去した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）および再結晶によって精製することで黄色固体を得た。精製後、７０℃の真空加熱乾燥を１２時間行うことで下記式（６）に示されるＣＰＤＦ１の白色粉末が得られた（１．６９ｇ、収率３４％）。同定は１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＳによって行った。
【００８６】
1H NMR (400MHz, ジメチルスルホキシド(DMSO)-d6) : δ (ppm) 5.84 (dd, J=6.0 Hz, J=8.2 Hz, 4H), 6.18 (t, J=7.1 Hz, 1H), 6.29 (t, J=7.3 Hz, 2H), 6.69 (m, 4H), 6.91 (s 1H), 7.29 (t, J=7.3, 1H), 7.38 (t, J=7.8, 2H), 7.45 (t, J=7.8, 1H), 7.52 (q, J=7.6, 2H), 7.60 (t, J=7.3, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.80 (d, J=8.2, 1H), 7.86 (d, J=7.8, 1H), 7.94 (d, J=8.3 1H), 8.38 (s 1H), 8.77 (d, J=8.3 1H); 
HRMS-FAB (m/z): [M]+ calcd. for C36H25NO2, 503.19; found, 503.19.
【００８７】
【化１６】
2020084006.tif 000019
【００８８】
下記式（７）および（８）で示されるＣＰＤＦ１のＲ体およびＳ体を、ＬＣ−２０００  ｐｌｕｓ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｊａｓｃｏ製）およびキラルカラム  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＩＤ（Ｄａｉｃｅｌ製）を用いることで分割した。展開溶媒は、酢酸エチル：ヘキサン＝１：４とした。
【００８９】
【化１７】
2020084006.tif 000020
【００９０】
【化１８】
2020084006.tif 000021
【００９１】
（評価）
上記式（７）に示す化学構造の（Ｒ）−ＣＰＤＦ１を６ｍｇ、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（1,3-bis(carbazole-9-yl)benzene）（ｍＣＰ）を９４ｍｇ、トルエン溶液１ｍｌ中に溶解させた溶液を用意した。この溶液をスピンコート法により石英基板上に１０００ｒｐｍの条件で石英基板上に塗布することで石英基板上に（Ｒ）−ＣＰＤＦ３が６％の濃度でｍＣＰ中にドープされた非晶薄膜を作成した。
【００９２】
絶対発光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて３６５ｎｍの波長での励起光を用いて蛍光スペクトルを測定したところ、５２８ｎｍにピークを有する緑色蛍光が観測された。発光量子収率（ΦＰＬ）は２６％であった。
【００９３】
次にこの薄膜に対して３６５ｎｍの励起光下での室温における発光寿命を、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）で測定したところ、１２．４ｎｓのτｐｆと８．０８μｓのτｄｆが観測された。
【００９４】
このディケイシグナルからプロンプト成分の発光の割合を算出してΦＰＬからその割合を計算してΦｐｆは１１％と算出された。ｋｆ＝Φｐｆ／τｐｆの関係を用いて（Ｒ）−ＣＰＤＦ１および（Ｓ）−ＣＰＤＦ１の分散膜におけるｋｆを計算したところ、８．９×１０６ｓ−１あった。上記式（８）に示す化学構造の（Ｓ）−ＣＰＤＦ１に関しても上記と同様の蛍光量子収率および蛍光寿命測定を行いｋｆを決定したところ、（Ｒ）−ＣＰＤＦ１と（Ｓ）−ＣＰＤＦ１の間に明確な違いは観測されなかった。
【００９５】
（Ｒ）−ＣＰＤＦ１の１×１０−５Ｍのトルエン溶液および（Ｓ）−ＣＰＤＦ１の１×１０−５Ｍのトルエン溶液に対して、円偏光発光装置（日本分光社製、ＣＰＬ−２００）を用いて円偏光発光スペクトルを測定したところ、図３に示すように（Ｒ）−ＣＰＤＦ１および（Ｓ）−ＣＰＤＦ１からはそれぞれ、正および負のコットン効果を示すＣＰＬ信号が検出された。ＣＰＬ強度および発光強度から｜ｇｌｕｍ｜値を算出したところ１．２×１０−３であった。
【００９６】
次に（Ｒ）−ＣＰＤＦ１の１ｗｔ％のクロロホルム溶液をスピンコート法により石英基板上に１０００ｒｐｍの条件で塗布することで石英基板上に（Ｒ）−ＣＰＤＦ１の非晶薄膜を作成した。同様にして石英基板上に（Ｓ）−ＣＰＤＦ１の非晶薄膜を作成した。次にこれら薄膜を１５０℃の窒素雰囲気下で１２時間加熱することで、（Ｒ）−ＣＰＤＦ１および（Ｓ）−ＣＰＤＦ１の薄膜を結晶化させた。これら薄膜の大気中でのΦＰＬを絶対発光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて３６５ｎｍの波長での励起光を用いて評価したところ、５３４ｎｍにピークを有する黄緑色蛍光が観測され、ΦＰＬは７．３％であった。
【００９７】
次にこれら（Ｒ）−ＣＰＤＦ１および（Ｓ）−ＣＰＤＦ１の結晶化薄膜に対して、３６５ｎｍの励起光下での室温大気中におけるτｆを、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）で測定したところ、１９ｎｓのτｐｆと２０９μｓおよび２．５４ｍｓのτｄｆが観測された。このディケイシグナルから全発光に対してのプロンプト成分の発光の割合を用いて、Φｐｆは３．６％と算出された。ｋｆ＝Φｐｆ／τｐｆの関係を用いて（Ｒ）−ＣＰＤＦ３および（Ｓ）−ＣＰＤＦ３の結晶膜におけるｋｆを計算したところ、１．９×１０６ｓ−１であった。
【００９８】
これら（Ｒ）−ＣＰＤＦ１および（Ｓ）−ＣＰＤＦ１の結晶化薄膜に対して、３６５ｎｍの励起光下で円偏光発光装置（日本分光社製、ＣＰＬ−２００）を用いて円偏光発光スペクトルを測定したところ、図４に示すように（Ｒ）−ＣＰＤＦ１および（Ｓ）−ＣＰＤＦ１からはそれぞれ、負および正のコットン効果を示す大きなＣＰＬ信号が検出された。ＣＰＬ強度および発光強度から｜ｇｌｕｍ｜値を算出したところ５．５×１０−２であった。
【００９９】
（比較例２）
（評価）
下記式（９）に示す化学構造のＤＣＭを酢酸エチル溶液中に１×１０−５Ｍの濃度で溶解させた。この溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、絶対発光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて４７０ｎｍの波長での励起光を用いて蛍光スペクトルを測定したところ、５８８ｎｍにピークを有するオレンジ色蛍光が観測されΦＰＬは２７％であった。
【０１００】
【化１９】
2020084006.tif 000022
【０１０１】
次にこの酢酸エチル溶液に対して４７０ｎｍの励起光下での室温における蛍光寿命（τｆ）を、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）で測定したところ、１．１ｎｓの寿命を持つシグナルが観測された。ＤＣＭのトルエン溶液内でのｋｆをｋｆ＝ΦＰＬ／τｆにより算出したところ２．６×１０８ｓ−１であった。
【０１０２】
次にＤＣＭの１ｗｔ％のクロロホルム溶液をスピンコート法により石英基板上に１５００ｒｐｍの条件で塗布することで石英基板上にＤＣＭの結晶薄膜を作成した。この薄膜の大気中でのΦＰＬを絶対発光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて４７０ｎｍの波長での励起光を用いて評価したところ、７８１ｎｍにピークを有する黄緑色蛍光が観測され、ΦＰＬは１．９％以下であった。
【０１０３】
４７０ｎｍの励起光下での室温大気中におけるτｆを、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）で測定したところ０．７６ｎｓであった。ｋｆ＝ΦＰＬ／τｆの関係を用いてＤＣＭの結晶状態におけるｋｆは２．５×１０７ｓ−１であった。
【０１０４】
（ＣＰＤＦ３，ＣＰＤＦ１，ＤＣＭの量子化学計算）
次に、ＣＰＤＦ３，ＣＰＤＦ１，ＤＣＭの量子化学計算に基づく解析を示す。計算はＧａｕｓｓｉａｎ０９を用い、構造最適化および軌道計算ともにＢ３ＬＹＰと６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）をそれぞれ汎関数と基底関数に用いて行った。
【０１０５】
図５には（Ｒ）−ＣＰＤＦ３の蛍光に関与する電子軌道を示す。（Ｒ）−ＣＰＤＦ３は蛍光の過程でＬＵＭＯからＨＯＭＯへ電子遷移が生じる。しかし、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのオーバーラップが著しく小さい。この小さなオーバーラップにより分散状態の（Ｒ）−ＣＰＤＦ３のｋｆは著しく小さくなっている。また、このＨＯＭＯとＬＵＭＯの小さなオーバーラップはＳ１からＳ０への内部項間の速度（ｋｉｃ）を小さくするのにも寄与する。それゆえ、（Ｒ）−ＣＰＤＦ３ではｋｆは小さいがｋｉｃも小さいことにより蛍光が放出されている。
【０１０６】
図６に（Ｒ）−ＣＰＤＦ１の蛍光に関与する電子軌道を示す。（Ｒ）−ＣＰＤＦ１は蛍光の過程でＬＵＭＯからＨＯＭＯへ電子遷移が生じる。しかし、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのオーバーラップが小さいがＣＰＤＦ３と比較すると若干大きい。それゆえ分散状態の（Ｒ）−ＣＰＤＦ１のｋｆの値は（Ｒ）−ＣＰＤＦ３のそれよりも１０倍程度大きい値になっている。また、ＤＣＭではＨＯＭＯとＬＵＭＯのオーバーラップがＣＰＤＦ１よりもさらに大きいためｋｆが著しく大きく（図７）、これが比較的大きなΦｐｆに寄与していると考えられる。
【０１０７】
表１に実施例１、比較例１、比較例２の分散状態および結晶凝集状態における蛍光のピーク波長（Ｆｍａｘ）、Φｐｆ、ｋｆ、そして｜ｇｌｕｍ｜のデータをまとめる。
【０１０８】
【表１】
2020084006.tif 000023
【０１０９】
表１に記載の通り、実施例１における（Ｒ）−ＣＰＤＦ３のΦｐｆは分散状態から結晶凝集状態へと変化する過程で減少していない。また分散状態と結晶凝集状態のｋｆの値を比較すると同様の値を維持している。このようにｋｆが著しく小さい分子の場合、近距離にお互いの分子が存在したとしても励起子同士のカップリングが小さくなる。その結果、１分子状態から２分子状態にかけて最低一重項励起エネルギー（Ｓ１エネルギー）に大きな変化が生じない（図８（ａ）：分散状態でｋｆが大きい分子の結晶化前後での最低一重項励起状態（Ｓ１）のエネルギーおよびｋｆとｋｉｃの変化の例）。また強い励起相互作用が存在する際は、蛍光スペクトルが大きく長波長シフトするが、Ｆｍａｘをみると溶液分散時の１分子状態と結晶状態の多分子状態の間に大きな変化はない。この著しく小さなｋｆに由来した弱い励起子相互作用により、結晶時においてもｋｆが減少することなく、Φｐｆが薄膜状態においても低下しない。このΦｐｆが低下しないことは、大きなΦＰＬを得ることに寄与している。
【０１１０】
一方で比較例１や比較例２では、表１に記載の通り分散状態から結晶凝集状態へと変化する過程でΦｐｆが減少する。比較例１や比較例２では分散状態でｋｆがＣＰＤＦ３と比較して大きい。ｋｆが大きい場合、結晶系においてＨ会合となる２分子の組み合わせが存在すると、そのＳ１エネルギーは孤立分子よりも小さくなる（図８（ｂ）：分散状態でｋｆが小さい分子の結晶化前後でのＳ１エネルギーおよびｋｆとｋｉｃの変化の例）。実際に比較例１や比較例２では分散状態から結晶凝集状態にかけて、Ｆｍａｘの長波長シフトが生じている。特にＤＣＭでは分散状態におけるｋｆが大きいため、Ｈ会合となる２分子状態での強い励起子相互作用が生じ、２００ｎｍ近くにもおよぶ長波長シフトが生じている。このＨ会合状態における２分子のＳ１−Ｓ０遷移では遷移双極子が相殺し合うため、比較例１および比較例２とも結晶状態では分散状態と比較してｋｆが著しく小さくなる。結晶化に伴いｋｆが小さくなる一方で、ｋｉｃに関してはこの相殺が生じない。そのため、結晶凝集状態ではｋｆ＜ｋｉｃとなり大きなΦＰＬが得られない。
【０１１１】
また、実施例１における（Ｒ）−ＣＰＤＦ３の円偏光発光の｜ｇｌｕｍ｜値は著しく小さいのに対して、結晶時には１００倍以上に増加している。このような結晶時における｜ｇｌｕｍ｜の増加は非特許文献３に示されるように、結晶構造において分子間で遷移磁気ダイポールモーメントが増幅する関係に分子が配置されていることに由来していると考えられる。このような結晶化に伴う｜ｇｌｕｍ｜の増幅は、表１に示すように比較例１においても確認される。
【０１１２】
通常分散状態で高効率の蛍光特性を得るためには、ｋｆが大きい分子が設計されるが、比較例１のようにそのようなｋｆが大きいキラル分子を凝集結晶化させた場合には、大きな｜ｇｌｕｍ｜は得られるが励起子相互作用によりΦＰＬが著しく低下する。一方で実施例１のようにｋｆが小さいキラル分子を凝集結晶化させた場合には、そのような励起子相互作用が弱いために大きなΦＰＬが得られ、さらに大きな｜ｇｌｕｍ｜も得られる。それゆえ、ｋｆが小さいキラル分子の結晶材料は高二色性および高発光効率を有する円偏光発光材料となることが理解されよう。
【図１】
2020084006.tif 000029
【図２】
2020084006.tif 000030
【図３】
2020084006.tif 000031
【図４】
2020084006.tif 000032
【図５】
2020084006.tif 000033
【図６】
2020084006.tif 000034
【図７】
2020084006.tif 000035
【図８】
2020084006.tif 000036