(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミドとイオン液体とを含有する樹脂膜において、気体透過能及び膜としての強度の双方において優れた性能を有するものを提供する。【解決手段】ポリイミド樹脂及びイオン液体を含有する樹脂組成物であって、ポリイミド樹脂は、構成単位（Ａ）（下記式（１）及び／又は芳香族環置換基数の異なる他構造）、並びに構成単位（Ｂ）（少なくとも１つのスルホン酸基により置換されている芳香族環構造を有する）を必須の構成単位とすることを特徴とする樹脂組成物。2020084155.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂及びイオン液体を含有する樹脂組成物であって、
ポリイミド樹脂は、下記構成単位（Ａ）並びに下記構成単位（Ｂ）を必須の構成単位とすることを特徴とする樹脂組成物。
構成単位（Ａ）：
【化１】
2020084155.tif 000035
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。
Ｃ１基は、芳香族環構造を表し、Ｃ１基はそれぞれ隣接するイミド基と共に５又は６原子の環を形成する。）
及び／又は
【化２】
2020084155.tif 000036
（式中、Ｒｆ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。
Ｃ２基は、芳香族環構造を表し、Ｃ２基はそれぞれ隣接するイミド基と共に５又は６原子の環を形成する。
構成単位（Ｂ）：
【化３】
2020084155.tif 000037
（Ｃ３基は、芳香族環構造を表し、Ｃ３基はそれぞれ隣接するイミド基と共に５又は６原子の環を形成する。
Ａｒは、少なくとも１つのスルホン酸基により置換されている芳香族環構造を有する構成単位である。
Ｘは、水素又はカチオン種である。
ｎは、１〜４の整数を表す）
一般式（１）〜（３）中のＣ１〜Ｃ３は、同一であっても相違していてもよい）
【請求項２】
ポリイミド樹脂とイオン液体との混合比は、イオン液体／（イオン液体及びポリイミド樹脂の合計量）で、５０重量％以上である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
構成単位（Ａ）は、
【化４】
2020084155.tif 000038
で表される構造である請求項１又は２記載の樹脂組成物
【請求項４】
構成単位（Ａ）は、
【化５】
2020084155.tif 000039
で表される構造である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
構成単位（Ｂ）は、
【化６】
2020084155.tif 000040
で表される構造である請求項１、２、３又は４記載の樹脂組成物
【請求項６】
構成単位（Ｂ）は、
【化７】
2020084155.tif 000041
で表される構造である請求項１、２、３又は４記載の樹脂組成物
【請求項７】
ポリイミド樹脂は、構成単位Ａ／（構成単位Ａ＋構成単位Ｂ）が、２０〜５０％（モル換算）である請求項１，２，３，４，５又は６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１，２，３，４，５，６又は７記載の樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂膜。
【請求項９】
含フッ素ポリイミド樹脂及びイオン液体を含有する樹脂膜であって、
引っ張り弾性率が１０ＭＰａ以上、かつ、引っ張り試験による破断応力が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする樹脂膜。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の樹脂膜からなることを特徴とする気体透過膜。
【請求項１１】
二酸化炭素選択透過膜である請求項１０記載の気体透過膜。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、樹脂組成物、樹脂膜及び気体透過膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、イオン液体が有する二酸化炭素の選択的吸収能に着目し、二酸化炭素排出源となる工場における二酸化炭素排出量の低減を図る試みが検討されている。このような試みの一環として、イオン液体をマトリックス樹脂に混合した樹脂組成物とすることが行われている。
【０００３】
また、イオン液体は、電池用素材としても検討が行われており、ここでもイオン液体をマトリックス樹脂に混合した樹脂組成物として膜を形成することが検討されている。
【０００４】
非特許文献１，２，３においては、ポリイミド樹脂とイオン液体とを含有する膜が開示されている。ここでは、スルホン酸基を有するポリイミド樹脂及びイオン液体を含有する組成物を使用し、溶媒キャスト法によって膜を形成し、この膜の二酸化炭素透過能について検討されている。
【０００５】
特許文献１においては、ポリイミド樹脂において、フッ素を含有する構成単位をスルホン酸基を有するポリイミド樹脂に導入することが開示されている。特許文献１では、当該樹脂を湿度の測定に使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国出願公開第１０３８６５２６５号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  （２０１７）  ４９,  ６７１―６７６
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１８、５１  ７１１２−７１２０
【非特許文献３】第６回イオン液体討論会（２０１５年１０月２７日）  予稿集  ５０−５１頁  「イオン液体／スルホン化ポリイミド複合膜のＣＯ２分離技術への応用」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本開示は、ポリイミドとイオン液体とを含有する樹脂膜において、気体透過能及び膜としての強度の双方において優れた性能を有するものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、ポリイミド樹脂及びイオン液体を含有する樹脂組成物であって、
ポリイミド樹脂は、下記構成単位（Ａ）並びに下記構成単位（Ｂ）を必須の構成単位とすることを特徴とする樹脂組成物である。
構成単位（Ａ）：
【００１０】
【化１】
2020084155.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。
Ｃ１基は、芳香族環構造を表し、Ｃ１基はそれぞれ隣接するイミド基と共に５又は６原子の環を形成する。）
及び／又は
【００１２】
【化２】
2020084155.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒｆ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。
Ｃ２基は、芳香族環構造を表し、Ｃ２基はそれぞれ隣接するイミド基と共に５又は６原子の環を形成する。）
構成単位（Ｂ）：
【００１４】
【化３】
2020084155.tif 000004
【００１５】
（Ｃ３基は、芳香族環構造を表し、Ｃ３基はそれぞれ隣接するイミド基と共に５又は６原子の環を形成する。）
Ａｒは、少なくとも１つのスルホン酸基により置換されている芳香族環構造を有する構成単位である。
Ｘは、水素又はカチオン種である。
ｎは、１〜４の整数を表す。
一般式（１）〜（３）中のＣ１〜Ｃ３は、同一であっても相違していてもよい）
【００１６】
ポリイミド樹脂とイオン液体との混合比は、イオン液体／（イオン液体及びポリイミド樹脂の合計量）で、５０重量％以上である請求項１記載の樹脂組成物。
【００１７】
構成単位（Ａ）は、
【００１８】
【化４】
2020084155.tif 000005
【００１９】
で表される構造であるものであることが好ましい。
上記構成単位（Ａ）は、
【００２０】
【化５】
2020084155.tif 000006
【００２１】
で表される構造であることが好ましい。
上記構成単位（Ｂ）は、
【００２２】
【化６】
2020084155.tif 000007
で表される構造であることが好ましい。
上記構成単位（Ｂ）は、
【００２３】
【化７】
2020084155.tif 000008
【００２４】
で表される構造であることが好ましい。
上記ポリイミド樹脂は、構成単位Ａ／（構成単位Ａ＋構成単位Ｂ）が、２０〜５０％（モル換算）であることが好ましい。
【００２５】
本開示は、上述した樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂膜でもある。
本開示は、含フッ素ポリイミド樹脂及びイオン液体を含有する樹脂膜であって、
引っ張り弾性率が１０ＭＰａ以上、かつ、
引っ張り試験による破断応力が１０ＭＰａ以上
であることを特徴とする樹脂膜でもある。
本開示は、上記樹脂膜からなることを特徴とする気体透過膜でもある。
上記気体透過膜は、二酸化炭素選択透過膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本開示の樹脂組成物、および当該樹脂組成物からなる膜は、気体透過能を維持しつつ強度が大幅に改善されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例における気体透過試験において使用する測定方法のイメージ図を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示は、ポリイミドとイオン液体とを含有する組成物において、フッ素原子を含有する構成単位Ａを一部に使用するものである。これによって、選択的な二酸化炭素透過能を維持したままで、膜強度を高めることができる。特に、液体成分であるイオン液体を配合すると、膜の強度が低下しやすくなるのが一般的であるが、構成単位Ａ、構成単位Ｂを必須とするポリイミド樹脂を使用した樹脂組成物の場合は、膜の強度の低下が少なく、このため、種々の用途に好適に使用することが期待される
【００２９】
このような効果が得られる作用は明らかではないが、フッ素部位を導入することで剛直性が付与され、結合力が高まり熱的、機械的強度が高くなるという作用であることが推測される。
【００３０】
（ポリイミド樹脂）
本開示において使用するポリイミド樹脂は、上述した構成単位Ａ及び構成単位Ｂとを有するものである。
以下、これらの構成単位についてそれぞれ説明する。
【００３１】
（構成単位Ａ）
構成単位Ａは、
【００３２】
【化８】
2020084155.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。
Ｃ１基は、芳香族環構造を表し、Ｃ１基はそれぞれ隣接するイミド基と共に５又は６原子の環を形成する。）
及び／又は
【００３４】
【化９】
2020084155.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒｆ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。
Ｃ２基は、芳香族環構造を表し、Ｃ２基はそれぞれ隣接するイミド基と共に５又は６原子の環を形成する。）
で表される構造である。
【００３６】
上記構成単位Ａは、更に、
【００３７】
【化１０】
2020084155.tif 000011
【００３８】
及び／又は
【００３９】
【化１１】
2020084155.tif 000012
【００４０】
で表される芳香族ジアミンに由来するユニット並びに
【００４１】
【化１２】
2020084155.tif 000013
【００４２】
で表される芳香族酸無水物に由来するユニットからなるものである。
これらのユニットについて、更に個別に説明する。
【００４３】
（フッ素含有芳香族ジアミンに由来するユニット）
本開示においては、このようなフッ素含有芳香族ジアミンに由来するユニットが、上述したような作用に基づいて強度に寄与すると推測される。
上記式（１）（４）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、これらのなかでもフッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基がより好ましい。具体的には、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましく、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−がより好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００４４】
上記式（４）で表されるフッ素化ジアミンとしては、具体的には、フッ素化されたビフェニルジアミンが好適な例として挙げられる。これらの中でも、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ビス（ヘキサフルオロエチル）−４，４'−ジアミノビフェニルがより好ましく、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニルが特に好ましい。
【００４５】
上記式（２）（５）において、Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、これらのなかでもフッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基がより好ましい。具体的には、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましく、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−がより好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００４６】
上記式（５）で表されるフッ素化ジアミンとしては、具体的には、２−トリフルオロメチルジアミン、２−ヘキサフルオロエチルジアミンが好適な例として挙げられる。これらの中でも２−トリフルオロメチルジアミンが特に好ましい。
【００４７】
（芳香族酸無水物に由来するユニット）
上述した芳香族酸無水物に由来するユニットは、ポリイミド樹脂において一般的に使用されるジ酸無水物を使用することができる。なお、一般式（１）においては、Ｃ１と記し、一般式（２）においてはＣ２と記しているがこれらは本質的に同一の構造を意味する。このため、本明細書中ではこれらの両方を統合的に意味する構造としてＣと記すことがある。
芳香族酸無水物に由来するユニットは、具体的には、以下の構造を有する芳香族酸無水物に由来する構造である。
【００４８】
【化１３】
2020084155.tif 000014
【００４９】
式中、Ｃ基は、芳香族環構造を表し、Ｃ基はそれぞれ隣接するイミド基と共に５又は６原子の環を形成するものである。
「Ｃ基はそれぞれ隣接するイミド基と共に５又は６原子の環を形成する」とは、具体的には、例えば、以下のような構造を意味するものである。
【００５０】
【化１４】
2020084155.tif 000015
【００５１】
なお、上記式においては、Ｃがベンゼン環、ナフタレン環のものを例示したが、芳香環であればその他の環構造であっても差し支えない。
【００５２】
上記式（１）（２）において、Ｃ１とＣ２は、より具体的には、
（Ａ）１０個以下の炭素原子を持つアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は二の置換基によって置換されていてもよい一の芳香族環、
（Ｂ）単結合又は２価の基によって結合した、１０個以下の炭素原子を持つアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい数個の芳香族環、
（Ｃ）１０個以下の炭素原子を持つアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は二の置換基によって置換されていてもよい2以上の芳香環が縮合した多環芳香族基
等を挙げることができる。
【００５３】
上記（Ａ）は、ベンゼン、チオフェン、ピリジン、フラン、キノリン、キノキサリン、イソベンゾフランのような単環の芳香性環を表す。
【００５４】
上記（Ｂ）は、ビフェニル基、ビスフェノール基等のように、複数の芳香環が単結合又は２価の基によって結合した構造を有するものである。ここで、複数の芳香環を結合する２価の基としては、特に限定されず、例えば：−Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる一又は複数のハロゲン及び／又は一又は複数のヒドロキシル基によって、好ましくは同じ炭素上で置換されていてもよい、炭素数１０以下の直鎖又は分枝アルキル基（例えばアルキリデン又はアルキレン基）から誘導される２価の基で、該２価の基はペルフルオロ化アルキル基、例えばペルフルオロ化アルキレンから誘導された２価の基であってもよい。
【００５５】
上記（Ｃ）は、縮合炭素多環基を有する構造を表すものである。このような縮合炭素多環基としては、例えばナフタレン、フェナントレン、コロネン、ペリレン等々から選ばれる２−５のベンゼン環を含む基とすることができる。
更に、例えば、チオフェン、ピリジン、フラン、キノリン、キノキサリン、又はイソベンゾフランのような芳香性を持つ複素環を一部の構成単位とする縮合複素環であってもよい。
【００５６】
上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）のいずれの構造においても、環において酸無水物基によって置換されていない位置は、炭素数１０以下のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル等々）及びアルコキシ基及びハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００５７】
このような酸無水物の構造中のＣ１、Ｃ２として具体的に使用できる構造を以下に例示する。
【００５８】
【化１５】
2020084155.tif 000016
【００５９】
【化１６】
2020084155.tif 000017
【００６０】
【化１７】
2020084155.tif 000018
【００６１】
これらのなかでも、一般式
【００６２】
【化１８】
2020084155.tif 000019
で表される、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物に由来する骨格であることが最も好ましい。このような構成単位を使用したポリイミド樹脂は、強度において特に優れるという点で特に好ましいものである。
【００６３】
（構成単位Ｂ）
構成単位Ｂは、
【００６４】
【化１９】
2020084155.tif 000020
【００６５】
（Ｃ３基は、芳香族環構造を表し、Ｃ３基はそれぞれ隣接するイミド基と共に５又は６原子の環を形成する。
Ａｒは、少なくとも１つのスルホン酸基により置換されている芳香族環構造を有する構成単位である。
Ｘは、水素又はカチオン種である。
ｎは、１〜４の整数を表す）で表される構造である。
【００６６】
当該構造は、
【００６７】
【化２０】
2020084155.tif 000021
で表されるスルホン酸基を有する芳香族ジアミンに由来するユニット及び
【００６８】
【化２１】
2020084155.tif 000022
で表される芳香族酸無水物に由来するユニットからなるものである。
これらのうち、芳香族酸無水物に由来するユニットは、上述した構成単位Ａにおいて詳述したものと同様のものを使用することができる。よって、以下に、スルホン酸基含有芳香族ジアミンに由来するユニットについて詳述する。
【００６９】
（スルホン酸基含有芳香族ジアミンに由来するユニット）
上記一般式（７）で表されるユニットは、スルホン酸基を有するものであり、これによって、イオン液体との親和性を高め、安定な組成物を得るため構成単位である。
【００７０】
式中、Ａｒは、芳香族基を有する官能基である。芳香族基は、例えば、炭素数１０以下のアルキル及びアルコキシ基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、アニソール等々及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい、メタ又はパラ結合の２価ベンゼン環；あるいは単結合又は２価の基によって結合した炭素数１０以下のアルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい、数個のベンゼン環、例えば２−５の環のものを表しうる。
【００７１】
上記２価の基は、例えば、同じ炭素原子に対して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる一又は複数のハロゲン及び／又は一又は複数のヒドロキシ基によって置換されていてもよい、炭素数１０以下の直鎖又は分枝鎖のアルキル基（例えばアルキリデン又はアルキレン基）から誘導される２価の基とすることができる。上述の誘導基は、ペルフルオロ化したアルキル基、例えばペルフルオロ化したアルキレンから誘導された二価の基であることが更に好ましい。
【００７２】
Ａｒは、また、炭素数１０以下のアルキル及びアルコキシ基、及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい縮合炭素多環基をそれぞれ表すものであってもよい。このようなＡｒとしては、例えばナフタレン、フェナントレン、コロネン、ペリレン等々から選ばれる。
Ａｒは、例えばチオフェン、ピラジン、ピリジン、フラン、キノリン、キノキサリン、イソベンゾフランのような芳香性を持つ複素環又は縮合複素環を表すことができ、該複素環は、アルキル基及び１−１０のＣを持つアルコキシ基、例えば、メチル、エチル、イソプロピルメトキシ、及びハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００７３】
本開示においては、Ａｒの環、例えばベンゼン環もしくはポリフェニル環又は他の環の少なくとも一つは、一又は複数のスルホン酸基によって更に置換される。
置換されたスルホン酸基の数はｎで表され、Ａｒ−（ＳＯ３Ｘ）ｎは、上述したＡｒ基中にスルホン酸基がｎ個存在することを表す。当該ｎは、１〜４であることが好ましい。
上記−ＳＯ３Ｘは、芳香環に直接結合したものであることが好ましい。
もっとも好適なＡｒの構造は、ビフェニル-ジスルホン酸基のものである。
【００７４】
なお、式中のＸは、水素又は任意のカチオン種とすることができる。カチオン種としては特に限定されるものではないが、特に、４級アンモニウムイオンであることが好ましい。このような４級アンモニウムイオンとすることで、イオン液体との親和性が高められ、イオン液体の配合量を高くすることができる点で好ましい。４級アンモニウムイオンとしてより具体的には、以下で詳述するイオン液体のカチオンと同一のものを挙げることができる。また、このようなＸは、すべてが上述したカチオン種によって置換されたものであってもよいし、一部のみがカチオン種で置換されたものであってもよい。更に、２種以上のカチオン種によって置換されたものであってもよい。
【００７５】
上述した構造として、より具体的なものを以下に例示する。なお、本開示において、スルホン酸基を有する芳香族ジアミンに由来するユニットは、以下の構成単位に限定されるものではない。
【００７６】
【化２２】
2020084155.tif 000023
【００７７】
これらのうち、もっとも好適なＡｒの構造は、下記式で表されるビフェニル-ジスルホン酸基のものである。このような化合物は、イオン液体とくに陽イオンとの親和性を高めるという点で好ましいものである。
【００７８】
【化２３】
2020084155.tif 000024
【００７９】
本開示で使用するポリイミド樹脂は、上述したようにフッ素含有芳香族ジアミン、芳香族酸無水物、スルホン酸基含有芳香族ジアミンという３つの構成単位を必須とするものであるが、それぞれが単一の構成単位からなるものであってもよいし、これらのうち1又は複数の構成単位が２以上の成分を併用して使用するものであってもよい。また、上記一般式で表されるＣ１〜Ｃ３はすべて同一であっても、相違するものであってもよい。また、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３が相違する２種以上の構成単位が併用されるものであってもよい。
【００８０】
本開示で使用するポリイミド樹脂は、構成単位（Ａ）が
【００８１】
【化２４】
2020084155.tif 000025
【００８２】
で表される構造であり、かつ、構成単位（Ｂ）が、
【００８３】
【化２５】
2020084155.tif 000026
【００８４】
で表される構造であることがより好ましい。
【００８５】
本開示で使用するポリイミド樹脂は、構成単位（Ａ）が
【００８６】
【化２６】
2020084155.tif 000027
【００８７】
で表される構造であり、構成単位（Ｂ）が、
【００８８】
【化２７】
2020084155.tif 000028
【００８９】
で表される構造であることが最も好ましい。このような重合体は、強度及びイオン液体との親和性という両方の観点でバランスが取れた良好なものである点で特に好ましいものである。
【００９０】
（構成単位Ａ、構成単位Ｂ以外の構成単位）
本開示において使用するポリイミド樹脂は、上述した構成単位Ａ、構成単位Ｂのみからなるものであってもよいし、その他の構成単位を一部に有するものであってもよい。
上記その他の構成単位としては、特に限定されず、ポリイミド樹脂において一般的に知られた構造を挙げることができる。具体的には、パラフェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンをユニットとするイミド構成単位等を挙げることができる。
【００９１】
（ポリイミド樹脂のその他の物性）
本開示で使用するポリイミド樹脂は、構成単位Ａと構成単位Ｂとの構成比を特に限定されるものではないが、構成単位Ａ／（構成単位Ａ＋構成単位Ｂ）が、２０〜５０％（モル換算）であることが好ましい。構成単位Ａが１０％未満であると、強度の改善が不充分になる場合があり、構成単位Ａが７０％を超えると二酸化炭素選択透過膜としての性能が不充分になる場合がある。
上記下限は、２０％であることが更に好ましい。上記上限は、５０％であることが更に好ましい。
【００９２】
また、上述した「その他の構成単位」は、（その他の構成単位）／（構成単位Ａ＋構成単位Ｂ＋その他の構成単位）が、１０％以下（モル換算）となるような割合であることが好ましい。１０％を超えてその他の構成単位を有するものであると、イオン液体との親和性や強度といった点で充分な物性が得られない場合がある。
【００９３】
（ポリイミド樹脂の製造方法）
本開示におけるポリイミド樹脂は、上記式（４）で表されるフッ素化ジアミン及び／又は上記式（５）で表されるフッ素化ジアミンと、上記式（７）で表されるスルホン酸基含有ジアミンと、上記式（６）で表される酸無水物と、必要に応じて、その他のジアミンや酸無水物とを原料モノマーとして開環重付加反応を行うことでポリアミド酸を生成させ、当該ポリアミド酸を脱水環化反応することで得られる。
【００９４】
上記開環重付加反応は、通常行われる方法により行うことができるが、例えば、上記原料モノマーを溶剤中で撹拌して反応を行う方法などが挙げられる。
【００９５】
上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；などを使用することができる。これらの中でも、ケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の４０質量％以上を占める溶剤が好ましく、より好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の５０質量％以上を占める溶剤であり、更に好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の７５質量％以上を占める溶剤である。
【００９６】
上記モノマーを用いた閉環重付加反応は、反応中、不活性ガス、好ましくは窒素ガスで置換しながら行ってもよい。また、反応温度、及び、反応時間は、適宜設定することができるが、例えば、０〜１５０℃、好ましくは室温（２５℃）〜１００℃、及び、２〜２４時間、好ましくは、２〜１２時間とすることができる。
【００９７】
上記脱水環化反応は、通常行われる方法により行うことができるが、例えば、上記開環重付加反応により得られたポリアミド酸を加熱処理する方法、上記開環重付加反応により得られたポリアミド酸を化学処理する方法などが挙げられる。
【００９８】
上記ポリアミド酸を加熱処理する方法としては、具体的には、ポリアミド酸を不活性ガスの雰囲気下、２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の反応温度で、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間、加熱する方法などが挙げられる。
上記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどが挙げられる。この際、リン酸等の脱水剤を用いてもよい。
【００９９】
上記ポリアミド酸を化学処理する方法としては、具体的には、ポリアミド酸を、脱水剤、イミド化剤で処理する方法などが挙げられる。当該イミド化剤による処理の方法は、通常行われる方法により行うことができる。
上記処理方法としては、例えば、脱水剤として無水酢酸を、イミド化剤としてピリジンを用いる方法などが挙げられる。
【０１００】
イミド化率は高ければ高いほど好ましく、上限は１００％である。イミド化率が低いと比誘電率が低下してしまうおそれがあるため、下限は７０％であることが好ましい。イミド化率は、ＩＲ分析により測定することができる。
【０１０１】
（イオン液体）
本開示において、イオン液体とは、常温溶融塩とも呼ばれ、イオンのみから構成され、常温を含む広い温度範囲において液体であり、不揮発性、不燃性を示す化合物である。本開示の樹脂組成物中に含まれるイオン液体の種類に限定はなく、公知のものを用いることができる。
以下に、具体的なイオン液体を例示する。
【０１０２】
イオン液体を構成するカチオン種としては、例えば、第一級（Ｒ１ＮＨ３＋）、第二級（Ｒ１Ｒ２ＮＨ２＋）、第三級（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨ＋）、第四級（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）鎖状アンモニウムカチオン（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に炭素数１〜１５個の直鎖あるいは枝分かれのアルキル基、あるいは1個以上のヒドロキシル基を側鎖に持つ炭素数１〜１５個の直鎖あるいは枝分かれのアルキル基、あるいはフェニル基である。）および環状アンモニウムカチオンが使用できる。環状アンモニウムカチオンとしては、オキサゾリウム、チアゾリウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピロリニウム、フラザニウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、イミダゾリジニウム、ピラゾリジニウム、ピロリニウム、イミダゾリニウム、ピラゾリニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、モルホリニウム、インドリウムおよびカルバゾリウムが挙げられる。さらに別のカチオンとしては、鎖状ホスホニウムカチオン（Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｐ＋およびＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｐ＋）、鎖状スルホニウムカチオン（Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１Ｓ＋）（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は各々独立に炭素数１〜１２個の直鎖あるいは枝分かれのアルキル基又はフェニル基である。）および環状スルホニウムカチオンが挙げられる。環状スルホニウムカチオンには、チオフェニウム、チアゾリニウムおよびチオピラニウムが例示できる。
【０１０３】
イオン液体を構成するアニオン種としては、リン酸、硫酸、カルボン酸等の無機酸系イオン、フッ素系イオン等が使用できる。カチオンとアニオンの組み合わせについては様々な組み合わせができる。
【０１０４】
ここで、フッ素系アニオンとしては、テトラフルオロボレート(ＢＦ４−)、ヘキサフルオロボレート(ＢＦ６−)、ヘキサフルオロホスフェート(ＰＦ６−)、ヘキサフルオロアルセネート(ＡｓＦ６−)、トリフルオロメタンスルホネート(ＣＦ３ＳＯ３−)、ビス（フルオロスルホニル）イミド（(ＦＳＯ２)２Ｎ−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ−）、ビス（トリフルオロエタンスルホニル）イミド（(ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２)２Ｎ−）、トリス（トリフルオロメタンスルホニルメチド）（(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ−）を挙げることができる。
【０１０５】
本開示において用いられるイオン液体として、特に好適なものは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（［Ｃ２ｍｉｍ］[ＮＴｆ２］）、１−ブチル３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート（［Ｃ4ｍｉｍ］[ＰＦ６］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート（［Ｃ２ｍｉｍ］[ＢＦ４］）、及びジエチルメチルアンモニウム  トリフオロメタンスルホネート（［ＤＥＭＡ］[ＴｆＯ］）である。
また、２種以上のイオン液体を併用するものであってもよい。
【０１０６】
本開示の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂とイオン液体との混合比は、イオン液体／（イオン液体及びポリイミド樹脂の合計量）で、５０〜７５％（重量基準）の割合であることが好ましい。当該範囲内とすることで、二酸化炭素の分離を行うことができ、かつ、膜としての強度を得ることもできる点で好ましい。
【０１０７】
（その他の成分）
本開示の樹脂組成物は、上述したイオン液体及びポリイミド樹脂のみからなる組成物であってもよいし、物性に悪影響を与えない範囲でその他の添加剤を添加するものであってもよい。
【０１０８】
(樹脂組成物)
本開示における樹脂組成物は、上述したポリイミド樹脂とイオン液体を含有していれば、その形態や形状を限定するものではなく、以下で詳述する樹脂膜の形状のものだけではなく、膜以外の形状に成形されたものや、積層体のうちの一層を構成するもの、各種物品に成形するためにイオン液体及びポリイミド樹脂を溶媒中に溶解した溶液状態のもの、等の任意の形態のものを包含するものである。
【０１０９】
（樹脂膜）
本開示の樹脂膜は、上述した樹脂組成物を膜状に形成した樹脂膜でもある。すなわち、上述したポリイミド樹脂とイオン液体とを混合し、膜状に成形したものである。膜の厚みは、１〜１００μmの範囲であることが好ましい。
【０１１０】
このような膜形状への成型方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャスト法によって成形することができる。すなわち、イオン液体及びポリイミド樹脂を溶媒中に溶解した溶液状態の樹脂組成物を調製し、これを任意の基材上に塗付し、乾燥させて溶媒を除去する方法によって得ることができる。
【０１１１】
上記樹脂膜の形成に使用される樹脂組成物の調製は、イオン液体とポリイミド樹脂を溶媒と混合することで調製する方法、イオン液体と溶媒の存在下でポリイミド樹脂の合成を行う方法とが挙げられるが、いずれの方法であってもよい。
【０１１２】
上記溶媒としては、イオン液体及びポリイミド樹脂の両方と混合することができる溶媒であれば特に限定されず、ｍ−クレゾール等を挙げることができる。
【０１１３】
本開示は、含フッ素ポリイミド樹脂及びイオン液体を含有する樹脂膜であって、引っ張り弾性率が１０ＭＰａ以上、かつ、引っ張り試験による破断応力が１０ＭＰａ以上である樹脂膜でもある。
すなわち、これらの物性を満たす樹脂膜は新規なものである。発明者らはこのような性能を満たす新規の樹脂膜を見出し、このような樹脂膜が従来にない優れた性能を有するものであることを見出した。
これらの物性を有する樹脂膜は、強度に優れるものであり、かつ、二酸化炭素の選択透過性においても優れるものである。このように強度が優れ、弾性率の高い樹脂膜は、多くの分野での広い使用が期待されるものである。更に、樹脂構造中にフッ素を有しているため、イオン液体を含有していても優れた強度を有するものである。
【０１１４】
上記特定の物性を満たす樹脂膜は、上記含フッ素ポリイミド樹脂が上記構成単位（Ａ）を有することが好ましい。更に、イオン液体／（イオン液体及び含フッ素ポリイミド樹脂の合計量）で、５０〜７５％（重量基準）の割合であることが好ましい。
【０１１５】
なお、当該開示における引張弾性率、破断応力は、実施例中に記載した方法によって測定した値を意味するものである。
【０１１６】
（気体透過膜）
本開示の樹脂膜は、二酸化炭素を選択的に透過することができるという優れた性能を有する。このため、多量の二酸化炭素を発生する工場における排出二酸化炭素の除去の目的で使用することができる。
【０１１７】
すなわち、このような目的の二酸化炭素除去手段において、二酸化炭素を除去するための主要な部材として上記樹脂膜を使用することができる。
【０１１８】
本開示の気体透過膜を使用する二酸化炭素の除去を行う方法としては特に限定されるものではないが、例えば、気体を流通させながら、二酸化炭素のみ膜を透過させて、膜の反対側に二酸化炭素を除去し、二酸化炭素含有量が低減された空気を回収する方法等を挙げることができる。
【０１１９】
本開示の気体透過膜は、実施例の方法によって透過率を測定した場合の二酸化炭素透過係数ＰＣＯ２が、３００Ｂａｒｒｅｒ以上であることが好ましい。上記範囲内の透過率を有することで、好適に二酸化炭素を透過させられる点で好ましい。
【０１２０】
本開示の気体透過膜は、実施例の方法によって透過率を測定した場合のＣＯ２／Ｎ２分離係数  αＣｏ２／Ｎ２が、３０以上であることが好ましい。上記範囲内の分離係数を有することで、選択的に二酸化炭素を透過させる機能が高められる点で好ましい。
【０１２１】
本開示の気体透過膜を、空調装置において二酸化炭素低減を行うための気体透過膜として使用することもできる。すなわち、空調装置は、密閉した空間における温度・湿度等を調製するものであるが、人間の呼吸などによって発生する二酸化炭素によって、空間の二酸化炭素が高濃度化することを防ぐ必要がある。
【０１２２】
二酸化炭素の高濃度化を防ぐためには、空調装置に換気の機能を持たせることが必要とされてきた。しかしながら、空調設備における消費エネルギーのうち、かなり多くの割合が換気による負荷のために消費されてきた。このため、このような換気による負荷を低減する目的で本発明の気体透過膜を使用することもできる。
【０１２３】
すなわち、上述したような気体透過膜を空調装置に設置して、二酸化炭素低減装置として使用することもできる。本開示の気体透過膜を空調装置に設置する場合、オフィスビル等の建物における空調装置、車・鉄道等の車両における空調装置、航空機における空調装置等の、任意の空調装置に設置することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。最初に、使用した原料について、以下に説明する。
・１−プロピルイミダゾール  （１−ｐｒｏｐｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ  （Ｃ３ｉｍＨ））
東京化成工業から購入したものを減圧蒸留して用いた。
・２，２−ベンジジンジスルホン酸  （２，２−Ｂｅｎｚｉｄｉｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ （ＢＤＳＡ））
東京化成工業から購入したものにトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）を加え、水に溶解させ、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４を用いて沈殿物を得てろ過し、精製したものを用いた。
・ビス［４−（３−アミノフェニル）−フェニル］スルホネート  （Ｂｉｓ［４−（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（３ＢＡＰＰＳ））
エタノールから再結晶したものを用いた。
・２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン  （２，２−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ （ＴＦＭＢ））
ダイキン工業のものをそのまま用いた。
・１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジ  無水物  （１，４，５，８−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ  （ＮＴＤＡ））
シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入したものをＮ，Ｎ−ジメチルスルホアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ））から精製して用いた。
・安息香酸  （Ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）
東京化成工業から購入したものをそのまま用いた。
・ｍ−クレゾール  （ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）
関東化学から購入したものを精製し、用いた。
【０１２５】
（比較合成例１）
下記参考文献に従い、ＢＤＳＡと３ＢＡＰＰＳ（ＢＤＳＡ：３ＢＡＰＰＳ＝４:１)を、等量のＮＴＤＡとの重付加及び、化学イミド化反応の２段階で、合成した。
Ｓｃｈｅｍｅ１にスルホン系ポリイミド樹脂の合成スキームを示す。三口フラスコをＡｒ雰囲気下にし、ＢＤＳＡを２．００ｇ（５．８３ｍｍｏｌ）と精製したｍ−クレゾールを１０ｍｌ、１−プロピルイミダゾール（Ｃ３ｉｍＨ）を約１．７ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）加え、５０℃で撹拌させ、ＢＤＳＡを溶解させた。次に１．９５ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）のＮＴＤＡと０．６２９ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）の３ＢＡＰＰＳをｍ−クレゾールで洗浄しながら加え、１００℃で撹拌させ完全に溶解させた。溶解したことを確認した後、１７５℃に昇温、２１ｈ撹拌し、重付加反応させた。その後、安息香酸を２．１３ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）加え、１９５℃で３ｈ撹拌し、脱水閉環反応を行い、スルホン酸基のカチオンがＣ３ｉｍＨ型スルホン酸化ポリイミドを合成した。アセトンを用いて再沈殿し、アセトンで三回洗浄した後、６０℃で４８ｈ加熱真空乾燥し、褐色のＣ３ｉｍＨ型スルホン系ポリイミド樹脂約２．６３ｇを得た。構造の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により見積もった。その結果、数平均分子量Mnは、８６０００であった。
【０１２６】
なお、ＧＰＣは、島津製作所社製のＧＰＣ装置を使用し、カラム：CTO-20A（島津製作所社製）、展開溶媒ＤＭＦ、ポリスチレン標準での測定を行った。
【０１２７】
【化２８】
2020084155.tif 000029
【０１２８】
（合成例１）
下記参考文献に従い、ＢＤＳＡとＴＦＭＢ（ＢＤＳＡ：ＴＦＭＢ=４:１)を、等量のＮＴＤＡとの重付加及び、化学イミド化反応の２段階で合成した。
下記Ｓｃｈｅｍｅ  ２に実施例１の合成スキームを示す。三口フラスコをＡｒ雰囲気下にし、ＢＤＳＡを２．４３ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）と精製したｍ−クレゾールを１０ｍｌ、１−プロピルイミダゾール（Ｃ３ｉｍＨ）を約２ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）加え、５０℃で撹拌させ、ＢＤＳＡを溶解させた。次に２．４０ｇ（８．９５ｍｍｏｌ）のＮＴＤＡと０．５６７ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）のＴＦＭＢをｍ−クレゾールで洗浄しながら加え、１００℃で撹拌させ完全に溶解させた。溶解したことを確認した後、１７５℃に昇温、２１ｈ撹拌し、重付加反応させた。その後、安息香酸を２．６５ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）加え、１９５℃で３ｈ撹拌し、脱水閉環反応を行い、スルホン酸基のカチオンがＣ３ｉｍＨ型スルホン酸化ポリイミド（ＳＰＩ）を合成した。アセトンを用いて再沈殿し、アセトンで三回洗浄した後、６０℃で４８ｈ加熱真空乾燥し、褐色のＣ３ｉｍＨ型スルホン酸化ポリイミド約４．０１gを得た。構造の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により見積もった。その結果、数平均分子量は８７０００であった。
【０１２９】
【化２９】
2020084155.tif 000030
【０１３０】
実施例１、比較例１
（イオン液体/ポリイミド樹脂複合膜の作製）
・イオン液体としては（［Ｃ２ｍｉｍ］［ＮＴｆ２］）を使用した。具体的には、東京化成工業から購入したものをそのまま用いた。
［Ｃ２ｍｉｍ］［ＮＴｆ２］は、以下の一般式で表される化学構造を有する化合物である。
【０１３１】
【化３０】
2020084155.tif 000031
【０１３２】
下記参考文献に従って膜を調製した。［Ｃ２ｍｉｍ］［ＮＴｆ２］と比較合成例１又は合成例１で合成したポリイミド樹脂を共溶媒であるｍ−クレゾールに８０℃で溶解させ、ガラスシャーレにキャストし６０℃で乾燥させ、［Ｃ２ｍｉｍ］［ＮＴｆ２］／スルホン系ポリイミド樹脂複合膜（比較例１）と［Ｃ２ｍｉｍ］［ＮＴｆ２］／フッ素系ポリイミド樹脂複合膜（実施例１）を得た。イオン液体担持量がポリイミド樹脂に対して０，７５ｗｔ％となるように溶液を調製し、複合膜を作製した。株式会社テクロック型式PG-01  マイクロメーターを用いて測定した膜厚は、実施例１の膜が90.2μm、比較例１の膜が85.1μmであった。
【０１３３】
なお、得られた複合膜については、製造後に触指によって表面状態を確認した。その結果、液体のしみ出しが生じていないことが確認できた。これによって、樹脂とイオン液体が均一に混合した組成物によって膜が形成されていることが確認できた。
【０１３４】
得られた複合膜について、それぞれ以下の基準に基づく物性評価を行った。結果を下記表１に示した。
（引っ張り試験）
（１）装置
島津製作所のＥＺ‐ＬＸ  １００Ｎを用いた。 
（２）試料調製
上記比較例１及び実施例１で製造したイオン液体担持量７５ｗｔ％のポリイミド樹脂複合膜を用いた。測定試料はＪＩＳ規格7号のダンベル型にカットした試料片を用いた。
（３）測定条件
試験力１０Ｎ、ストローク１ｍｍ／ｓｅｃ、室温で引っ張り試験を行った。破断応力、破断ひずみ、弾性率、単位体積当たりの破壊エネルギーを求め、各々評価した。結果を表１，２，３に示した。
【０１３５】
【表１】
2020084155.tif 000032
【０１３６】
上述した実施例で得たイオン液体を含有しない膜についても、同様の分析を行った。結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2020084155.tif 000033
【０１３８】
上記表１の結果から、実施例１の樹脂膜は、比較例１の樹脂膜と比べ、強度・弾性率等において優れた性質を有することが明らかとなった。
【０１３９】
（気体透過試験）
（１） 装置
ガス透過率測定装置としてＧＴＲテック社のＧＴＲ−１０ＸＦＫＳ、検出器としてＹａｎａｃｏ社のガスクロマトグラフィーＧ２７００Ｔを用いた。 
（２） 試料調製
上記比較例１及び実施例１で製造したイオン液体担持量７５ｗｔ％のポリイミド樹脂複合膜を用いた。
（３） 測定条件
測定はそれぞれの複合膜において３０&ordm;Ｃの温度で等圧法にて単一ガスＮ２とＣＯ２についてそれぞれ気体透過試験を行った。すべての測定に関してサンプルガス、キャリアガスの圧力はそれぞれ７６ｃｍＨｇ(１気圧)、気体透過膜面積は９．６２ｃｍ２で行った。サンプルガス流速は３０ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアガス流速は５０ｍｌ／ｍｉｎとし、キャリアガスにはＨｅを用いた。測定は一つの膜について同じ温度で６回行い、平均値を測定結果とした。図１に等圧法の気体透過システムを示す。なお、評価結果は、二酸化炭素透過係数（Ｂａｒｒｅｒ）  ＰＣＯ２：３８０、窒素透過係数（Ｂａｒｒｅｒ）ＰN２：１２０ＣＯ２／Ｎ２分離係数  αＣｏ２／Ｎ２：３１のそれぞれを算出することによって、行った。
【０１４０】
【表３】
2020084155.tif 000034
【０１４１】
表３の結果から、実施例１の膜は、二酸化炭素選択透過膜としての機能が従来の比較例１の膜と同等であることが明らかとなった。
更に、表１、２の結果から、弾性率、強度という点において、実施例１の膜は比較例１の膜に比べて顕著に優れた効果を有するものである。
【０１４２】
なお、参考文献として、以下の文献を挙げる。実施例においては、当該文献に記載された方法に基づいて、膜の調製を行った。
（参考文献）： Lee, S.-Y., Ogawa, A., Kanno, M., Nakamoto, H., Yasuda, T. & Watanabe, M. Nonhumidified intermediate temperature fuel cells using protic ionic liquids. J. Am. Chem. Soc. 132, 9764 &#8211;9773 (2010).
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本開示の樹脂組成物、樹脂膜は、二酸化炭素透過膜として、二酸化炭素の排出抑制が求められる分野や、空調設備において使用することができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１  樹脂膜
２  ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）
３  マスフローコントローラー（ＭＦＣ）
【図１】
2020084155.tif 000043