(57)【要約】【課題】本発明の課題は、基板上に、極めて膜厚の薄い純物質膜又は混合膜を保護膜として均質に形成するための、成膜速度及び材料比を制御した成膜方法及び成膜装置を提供することである。【解決手段】本発明の成膜方法は、基板上に、イオンソースから照射されるイオンビームによってスパッタリング成膜する成膜方法であって、前記基板と前記イオンソースの間にスパッタリングターゲットを配置し、当該スパッタリングターゲットの前記基板と対向する面とは反対側の面をイオンビームによってスパッタリングし、当該基板上に成膜することを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、イオンソースから照射されるイオンビームによってスパッタリング成膜する成膜方法であって、
前記基板と前記イオンソースの間にスパッタリングターゲットを配置し、当該スパッタリングターゲットの前記基板と対向する面とは反対側の面をイオンビームによってスパッタリングし、当該基板上に成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記スパッタリング成膜による成膜速度が、１０ｐｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記イオンソースが、イオンアシストデポジション法に用いられるイオン源であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記基板上に前記イオンソースを用いるイオンアシストデポジション法によって、下地膜をあらかじめ成膜し、次いで、当該下地膜上に前記イオンソースから照射されるイオンビームによってスパッタリング成膜することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記スパッタリング成膜により、膜厚１５ｎｍ以下の薄膜を成膜することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項６】
距離、大きさ、又は角度の少なくも１つが異なる、複数のスパッタリングターゲットを用いて同時にスパッタリング成膜することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記スパッタリングターゲットを回転させながらスパッタリング成膜することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記スパッタリングターゲットをリフトさせながらスパッタリング成膜することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記スパッタリングターゲットのスパッタリングされる面が、金属面とガラス面とを有していることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記金属面が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌのいずれかの元素を含むことを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記ガラス面が、ＳｉＯ２を主成分とし、Ｔａ、Ｚｒ及びＮａのいずれかの元素を含むことを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の成膜方法に用いられる成膜装置であって、
前記基板と前記イオンソースの間に前記スパッタリングターゲットを所望のタイミングで配置できる手段を有し、当該配置されたスパッタリングターゲットの前記基板と対向する面とは反対側の面を前記イオンソースから照射されるイオンビームによってスパッタリングし、当該基板上に成膜することを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法及び成膜装置に関し、より詳しくは、基板上に、極めて膜厚の薄い純物質膜又は混合膜を保護膜として均質に形成するための、成膜速度及び材料比を制御した成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両の運転支援のため、車両に車載カメラを搭載することが行われている。より具体的には、車両の後方や側方を撮像するカメラを自動車の車体に搭載し、このカメラによって撮像された映像を運転者が視認可能な位置に表示することによって死角を減らし、これにより安全運転に貢献できる。
【０００３】
ところで、車載カメラは車外に取り付けられる場合が多く、用いられるレンズについては、耐環境性への保証要求が厳しい。例えば、レンズへの塩水噴霧試験において、レンズ表面にある反射防止膜の成分であるＳｉＯ２が塩水に溶けることで光反射率が変化すると、ゴーストやフレアの発生の原因となる。
【０００４】
したがって、レンズ最上層には低屈折率材料を主成分とし、下層の光反射率に影響の小さい保護膜を成膜することが好ましいが、２０ｎｍ以上の膜厚の比較的厚い保護膜であると反射防止膜の光反射率が変化するため、できるだけ膜厚が薄いことが望ましく、可能であれば膜厚が１５ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以下の保護膜を成膜することが望ましい。
【０００５】
ここで、薄く均質な保護膜の成膜手段として、蒸着法とイオンビームスパッタリング法を同時に適用する技術（例えば、特許文献１参照。）や、イオンアシストデポジション（Ｉｏｎ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（以下、単に「ＩＡＤ」ともいう。）法による成膜技術が知られている(例えば、特許文献２及び特許文献３参照。)。
【０００６】
前記ＩＡＤ法は、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜を形成したり、膜と基材の密着力を高める方法として用いられているが、前記保護膜に要求される極めて薄い膜形成に適用すると、装置内で周方向の膜厚が均一にならない。また保護膜材料を混合物とする場合、蒸気圧の近い材料に限定される問題が生じ、所望の材料比、膜厚で保護膜を形成することが困難である。
【０００７】
そのため、ＩＡＤ法においては、車載用途などの屋外レンズで必要とされる耐久性（信頼性）を担保することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２５８０３８号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１６６３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／０３００１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、基板上に、極めて膜厚の薄い純物質膜又は混合膜を保護膜として均質に形成するための、成膜速度及び材料比を制御した成膜方法及び成膜装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、基板上に、イオンソースから照射されるイオンビームによってスパッタリング成膜する成膜方法であって、前記基板と前記イオンソースの間にスパッタリングターゲットを有し、当該スパッタリングターゲットの特定の面をスパッタリングし、当該基板上に成膜することにより、基板上に、極めて膜厚の薄い純物質膜又は混合膜を保護膜として均質に形成するための、成膜速度及び材料比を制御した成膜方法及び成膜装置が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．基板上に、イオンソースから照射されるイオンビームによってスパッタリング成膜する成膜方法であって、
前記基板と前記イオンソースの間にスパッタリングターゲットを配置し、当該スパッタリングターゲットの前記基板と対向する面とは反対側の面をイオンビームによってスパッタリングし、当該基板上に成膜することを特徴とする成膜方法。
【００１３】
２．前記スパッタリング成膜による成膜速度が、１０ｐｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする第１項に記載の成膜方法。
【００１４】
３．前記イオンソースが、イオンアシストデポジション法に用いられるイオン源であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の成膜方法。
【００１５】
４．前記基板上に前記イオンソースを用いるイオンアシストデポジション法によって、下地膜をあらかじめ成膜し、次いで、当該下地膜上に前記イオンソースから照射されるイオンビームによってスパッタリング成膜することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【００１６】
５．前記スパッタリング成膜により、膜厚１５ｎｍ以下の薄膜を成膜することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【００１７】
６．距離、大きさ、又は角度の少なくも１つが異なる、複数のスパッタリングターゲットを用いて同時にスパッタリング成膜することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【００１８】
７．前記スパッタリングターゲットを回転させながらスパッタリング成膜することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【００１９】
８．前記スパッタリングターゲットをリフトさせながらスパッタリング成膜することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【００２０】
９．前記スパッタリングターゲットのスパッタリングされる面が、金属面とガラス面とを有していることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【００２１】
１０．前記金属面が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌのいずれかの元素を含むことを特徴とする第９項に記載の成膜方法。
【００２２】
１１．前記ガラス面が、ＳｉＯ２を主成分とし、Ｔａ、Ｚｒ及びＮａのいずれかの元素を含むことを特徴とする第９項に記載の成膜方法。
【００２３】
１２．第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の成膜方法に用いられる成膜装置であって、
前記基板と前記イオンソースの間に前記スパッタリングターゲットを所望のタイミングで配置できる手段を有し、当該配置されたスパッタリングターゲットの前記基板と対向する面とは反対側の面を前記イオンソースから照射されるイオンビームによってスパッタリングし、当該基板上に成膜することを特徴とする成膜装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の上記手段により、基板上に、極めて膜厚の薄い純物質膜又は混合膜を保護膜として均質に形成するための、成膜速度及び材料比を制御した成膜方法及び成膜装置を提供することができる。
【００２５】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、下記のとおりである。
【００２６】
本発明の成膜方法は、基板上に、イオンソースから照射されるイオンビームによってスパッタリング成膜する成膜方法であって、前記基板と前記イオンソースの間にスパッタリングターゲットを有し、当該スパッタリングターゲットの前記基板と対向する面とは反対側の面をイオンビームによってスパッタリングすることにより、当該スパッタリングされたターゲット粒子の基板への飛散速度が遅延し、成膜速度を従来法よりも遅くすることができる。その結果、基板上に極めて膜厚の薄い保護膜でありながら、材料混合比を均一に形成できる。例えば、このように成膜した保護膜は、下層の光反射率への影響を除外しながら、塩水噴霧試験によるＳｉＯ２の剥離がない優れた耐環境性を保証する保護膜となる。
【００２７】
さらに、前記イオンソースがＩＡＤ法に用いるイオン源であると、例えば、反射防止用途の誘電体多層膜等の下地膜をＩＡＤ法を用いた真空蒸着法（以下、本発明ではＩＡＤ蒸着法ともいう。）によって基板上に成膜し、次いで、スパッタリングターゲットを装置内に導入して、当該イオンソースから照射されるイオンビームによって、前記スパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより、前記下地膜上に極めて薄い膜厚の保護膜を成膜できる。したがって、下地膜と保護膜を連続的に同一装置にて生産できることになり、生産効率に優れた成膜方法及び成膜装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ＩＡＤ蒸着装置の一例を示す模式図
【図２】従来例である、２元スパッタリング可能なスパッタリング成膜装置の模式図
【図３】本発明に係るイオンビームスパッタリング成膜装置の一例を示す模式図
【図４】複数の成膜材料を用いた場合のスパッタリングターゲットの配置を示す模式図
【図５】成膜材料が２種の場合の具体的なスパッタリングターゲットの配置を示す平面図及び断面図
【図６】ＩＡＤ蒸着装置とイオンビームスパッタリング装置とを兼ね備えた成膜装置の一例を示す模式図
【図７】本発明に係る下地膜及び保護膜の積層体の一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の成膜方法は、基板上に、イオンソースから照射されるイオンビームによってスパッタリング成膜する成膜方法であって、前記基板と前記イオンソースの間にスパッタリングターゲットを有し、当該スパッタリングターゲットの前記基板と対向する面とは反対側の面をイオンビームによってスパッタリングし、当該基板上に成膜することを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００３０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記スパッタリング成膜による成膜速度が、１０ｐｍ／ｓｅｃ以下であることが、成膜速度を遅くして均一な膜質を有する薄膜を形成する観点から、好ましい。
【００３１】
前記イオンソースが、イオンアシストデポジション法に用いられるイオン源であることが、例えば、下地膜が形成されるＩＡＤ法を用いた真空蒸着装置（以下、本発明ではＩＡＤ蒸着装置ともいう。）をそのまま使用でき、生産の効率化の観点から好ましい。すなわち、前記イオンソースを用いるＩＡＤ法によって、前記基板上に下地膜をあらかじめ成膜し、次いで、前記下地膜上に同一のイオンソースを用いてスパッタリング成膜することが可能となり、生産の効率化の観点から好ましい態様である。
【００３２】
前記スパッタリング成膜により、膜厚１５ｎｍ以下の薄膜を成膜することが、保護膜として、下層への光反射率の影響を除外できる観点から、好ましい。
【００３３】
また、距離、大きさ、又は角度の少なくも１つが異なる、複数のスパッタリングターゲットを用いて同時にスパッタリング成膜することは、一回のスパッタリング成膜で、同時に多様な元素を含有する保護膜を形成することが可能であり、生産の効率化の観点から、好ましい成膜方法である。
【００３４】
さらに、前記スパッタリングターゲットを回転させながらスパッタリング成膜すること、並びにスパッタリングターゲットをリフトさせながらスパッタリング成膜することも、同様な観点から好ましい。
【００３５】
前記スパッタリングターゲットのスパッタリングされる面が、金属面とガラス面とを有していることが好ましく、前記金属面が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌのいずれかの元素を含むことによって、塩水耐性を具備する保護膜を形成でき、好ましい。
【００３６】
また、前記ガラス面が、ＳｉＯ２を主成分とし、Ｔａ、Ｚｒ及びＮａのいずれかの元素を含むことによって、アルカリ耐性及び酸耐性を具備する保護膜を形成でき、好ましい。
【００３７】
本発明の成膜方法に用いられる成膜装置は、前記基板と前記イオンソースの間に前記スパッタリングターゲットを所望のタイミングで配置する手段を有し、当該配置されたターゲットの前記基板と対向する面とは反対側の面を前記イオンソースから照射されるイオンビームによってスパッタリングし、当該基板上に成膜する装置であることを特徴とする。当該成膜装置によって、前記下地膜と保護膜を連続的に同一装置にて生産できることになり、生産効率に優れた成膜方法及び成膜装置を提供する観点から、好ましい実施態様である。
【００３８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３９】
≪本発明の成膜方法の概要≫
本発明の成膜方法は、基板上に、イオンソースから照射されるイオンビームによってスパッタリング成膜する成膜方法であって、前記基板と前記イオンソースの間にスパッタリングターゲットを有し、当該スパッタリングターゲットの前記基板と対向する面とは反対側の面をイオンビームによってスパッタリングし、当該基板上に成膜することを特徴とする。
【００４０】
前記「スパッタリング成膜」とは、膜材料となるスパッタリングターゲット（スパッタ源）にイオンビームを照射してスパッタ粒子を生成、飛散させ、基板等の被処理体に堆積させて膜を形成することをいう。
【００４１】
前記「基板」とは、スパッタ粒子を生成、飛散させ、堆積させて膜形成される被処理体をいう。基板上には、下地膜、例えば誘電体多層膜等の反射防止膜があらかじめ形成されていてもよい。
【００４２】
前記「スパッタリングターゲット」とは、成膜材料を固化したものであり、具体的には金属、及び金属酸化物、石英ガラス若しくはガラス基板上に成膜された蒸着物質等が用いられる。
【００４３】
基板上に前記金属酸化物等の薄膜を形成する方法として、蒸着系では真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等が知られているが、本発明の成膜方法は、ＩＡＤ法に用いるイオンソース（以下、ＩＡＤイオンソースともいう。）をスパッタリングに活用することが一つの特徴であり、成膜速度を制御する因子となり得る。
【００４４】
ＩＡＤ法は、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜としたり、膜の密着力を高める方法であり、例えばイオンビームによる方法は、イオンソースから照射されるイオン化されたガス分子により被着材料を加速し、基板表面に成膜する方法である。ＩＡＤ法は、「イオンビームアシスト法」ともいう。
【００４５】
図１は、ＩＡＤ蒸着装置の一例を示す模式図である。
【００４６】
ＩＡＤ蒸着装置１は、チャンバー２内にドーム３を具備し、ドーム３に沿って基板４が配置される。蒸着源５は蒸着物質を蒸発させる電子銃を具備し、蒸着源５から蒸着物質６が、基板４に向けて飛散し、基板４上で凝結、固化する。その際、ＩＡＤイオンソース７より基板に向けてイオンビーム８を照射し、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜としたり、膜の密着力を高めたりする。
【００４７】
ここで基板４は、ガラス、樹脂等が挙げられる。樹脂としてはポリカーボネート樹脂やシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
チャンバー２の底部には、複数の蒸着源５が配置されうる。ここでは、蒸着源５として１個の蒸着源を示しているが、蒸着源５の個数は複数あってもよい。蒸着源５の成膜材料（蒸着材料）を電子銃によって蒸着物質６を発生させ、チャンバー２内に設置される基板４（例えばガラス板）に成膜材料を飛散、付着させることにより、成膜材料からなる層（例えば、ケイ素酸化物層）が基板４上に成膜される。
【００４９】
また、チャンバー２には、図示しない真空排気系が設けられており、これによってチャンバー２内が真空引きされる。
【００５０】
ドーム３は、基板４を保持するホルダー（不図示）を、少なくとも１個保持するものであり、蒸着傘とも呼ばれる。このドーム３は、断面円弧状であり、円弧の両端を結ぶ弦の中心を通り、その弦に垂直な軸を回転対称軸として回転する回転対称形状となっている。ドーム３が軸を中心に例えば一定速度で回転することにより、ホルダーを介してドーム３に保持された基板４は、軸の周りに一定速度で公転する。
【００５１】
このドーム３は、複数のホルダーを回転半径方向（公転半径方向）及び回転方向（公転方向）に並べて保持することが可能である。これにより、複数のホルダーによって保持された複数の基板４上に同時に成膜することが可能となり、素子の製造効率を向上させることができる。
【００５２】
ＩＡＤイオンソース７は、本体内部にアルゴンや酸素ガスを導入してこれらをイオン化させ、イオン化されたガス分子（イオンビーム８）を基板４に向けて照射する機器である。イオン源としては、カウフマン型（フィラメント）、ホローカソード型、ＲＦ型、バケット型、デュオプラズマトロン型等を適用することができる。ＩＡＤイオンソース７から上記のガス分子を基板４に照射することにより、例えば複数の蒸発源から蒸発する成膜材料の分子を基板４に押し付けることができ、密着性及び緻密性の高い膜を基板４上に成膜することができる。ＩＡＤイオンソース７は、チャンバー２の底部において基板４に対向するように設置されているが、対向軸からずれた位置に設置されていても構わない。
【００５３】
ＩＡＤ法で用いるイオンビームは、イオンビームスパッタリング法で用いられるイオンビームよりは、低真空度で用いられ、加速電圧も低い傾向にある。例えば加速電圧が１００〜２０００Ｖのイオンビーム、電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ２のイオンビームを用いることができる。成膜工程において、イオンビームの照射時間は例えば１〜８００秒とすることができ、またイオンビームの粒子照射数は例えば１×１０１３〜５×１０１７個／ｃｍ２とすることができる。成膜工程に用いられるイオンビームは、酸素のイオンビーム、アルゴンのイオンビーム、又は酸素とアルゴンの混合ガスのイオンビームとすることができる。
【００５４】
モニターシステム（不図示）は、真空成膜中に各蒸着源５から蒸発して自身に付着する層を監視することにより、基板４上に成膜される層の特性を監視するシステムである。このモニターシステムにより、基板４上に成膜される層の光学特性（例えば光透過率、光反射率、光学層厚など）を把握することができる。また、モニターシステムは、水晶層厚モニターも含んでおり、基板４上に成膜される層の物理層厚を監視することもできる。このモニターシステムは、層の監視結果に応じて、複数の蒸発源５のＯＮ／ＯＦＦの切り替えやＩＡＤイオンソース７のＯＮ／ＯＦＦの切り替え等を制御する制御部としても機能する。
【００５５】
本発明では、ＩＡＤ蒸着装置１を用いて後述する本発明に係る下地膜、例えば誘電体多層膜を形成することが、高い成膜速度を活用する観点から、好ましい。
【００５６】
しかしながら、上述した蒸着装置を本発明に係る極めて膜厚の薄い保護膜の成膜に用いると、装置内で周方向の膜厚が均一にならない。また保護膜材料を混合物とする場合、蒸気圧の近い材料に限定される問題が生じ、所望の材料比、膜厚で保護膜を形成することが困難でであった。
【００５７】
したがって、本発明に係る保護膜の成膜には、新たに成膜速度と成膜物質の組成を制御する方法及び装置が必要である。
【００５８】
成膜速度を制御する方法として、特開２０１７−５７４８７号公報にイオンソースをスパッタリングのイオンビーム源として用いるイオンビームスパッタリング装置が開示されている。この装置は、図２で示すように２元スパッタリング又はスパッタリングとイオンアシスト（ＩＡＤ）を一台の装置で同時に行うことができるものである。ＩＡＤで用いられるイオンソースをスパッタリングとして用いるイオンビームスパッタリング装置であることにより、成膜速度は、図１で示す蒸着装置に比較して遅くすることが可能となる。
【００５９】
図２に、特開２０１７−５７４８７号公報に記載の、２元スパッタリング可能なスパッタリング成膜装置の模式図を示す。
【００６０】
２元スパッタリング可能なスパッタリング成膜装置３０は、チャンバー内に第１スパッタリングターゲット３４及び第２スパッタリングターゲット３５を斜めに配置するターゲットホルダー３６、及びそれぞれのスパッタリングターゲットに対向する回転自在の２台のイオンソース３２及び３３から、イオンビーム３７をスパッタリングターゲットに照射してスパッタリングし、２種の第1スパッタ粒子３８及び第２スパッタ粒子３９を生成、飛散させ、基板３１上に凝結、固化して成膜するものである。
【００６１】
当該スパッタリング成膜装置は、スパッタリングとイオンアシスト（ＩＡＤ）を一台の装置で同時に行うことができるなどの機構を有するが、スパッタリングされて生成するスパッタ粒子は、基板側に向けて直接生成、飛散するために、二つのスパッタリングターゲットから基板までの距離や角度を調整することは可能であるが、成膜速度は比較的速い。そのため、本発明に係る極めて薄い保護膜の成膜への適用という観点からは、未だ成膜速度が速すぎ、均質な薄膜形成は困難であると推察される。また、成膜速度調整のために、イオンビーム照射強度を下げることも考えられるが、大面積を処理することが難しく、その手法の適用は好ましくない。
【００６２】
これら公知例の成膜方法に対して、本発明の成膜方法は、基板上に、イオンソースから照射されるイオンビームによってスパッタリング成膜する成膜方法であって、前記基板と前記イオンソースの間にスパッタリングターゲットを有し、当該スパッタリングターゲットの前記基板と対向する面とは反対側の面をイオンビームによってスパッタリングし、当該基板上に成膜することを特徴とする。
【００６３】
≪本発明の成膜方法の具体的な構成≫
本発明の成膜方法は、ＩＡＤ法で用いられるイオンソースをスパッタリングするためのイオンビーム源として活用し、成膜速度が１０ｐｍ／ｓｅｃ以下という従来にない遅い成膜速度で、基板上にＳｉＯ２のような金属酸化物を主成分とした混合膜を成膜することに特徴がある。成膜速度がｐｍ／ｓｅｃオーダーであるため、従来の蒸着法やスパッタリング法に比較して、１／１０〜１／１００程度の成膜速度を実現し、均質な極めて薄い膜（例えば、膜厚が５ｎｍ以下の範囲）を製造することを可能にするものである。
【００６４】
以下、図をもって本発明の成膜方法を説明する。
【００６５】
＜第１実施形態：イオンビームスパッタリング装置を用いた成膜方法＞
図３は、本発明に係るイオンソースから照射されるイオンビームによってスパッタリングするイオンビームスパッタリング成膜装置の模式図である。但し、この図は一例であって、これに限定されるものではない。
【００６６】
本発明に係るイオンビームスパッタリング成膜装置５０は、図１のＩＡＤ蒸着装置と同様にチャンバー２内にドーム３を具備し、ドーム３に沿って基板４が配置される。
【００６７】
スパッタ源はＩＡＤイオンソース７であり、当該ＩＡＤイオンソース７から照射されるイオンビーム８を、第１スパッタリングターゲット５２及び第２スパッタリングターゲット５３に向けて照射する。図３においては、２元スパッタリングを行う場合について説明しているが、スパッタリングターゲットは１種でもよい。
【００６８】
第１スパッタリングターゲット５２及び第２スパッタリングターゲット５３は、前記基板４と前記ＩＡＤイオンソース７の間にあるターゲットホルダー５１上に配置され、当該第１スパッタリングターゲット５２及び第２スパッタリングターゲット５３の前記基板４と対向する面とは反対側の面をＩＡＤイオンソース７からのイオンビーム８によってスパッタリングし、スパッタ粒子５４及び５５を生成、飛散し、基板４上に成膜する。
【００６９】
スパッタリングターゲットは、一種でも複数種の成膜材料でも重ねて配置することが可能であり、同時多元スパッタリングが可能である。図３では、例えば、ＴｉＯ２を主成分とする第１スパッタリングターゲット５２とＳｉＯ２を主成分とする第２スパッタリングターゲット５３を重ねて配置し、同時２元スパッタリングを行っている。
【００７０】
本発明の特徴は、前記スパッタ粒子５４及び５５は、前記基板４と対向する面とは反対側の面にイオンビーム８によるスパッタリングによって生成し、基板に直接対向している面においては生成しない。そのため、スパッタ粒子５４及び５５は、スパッタリングターゲットを迂回しながら基板に向けて飛散し成膜に寄与することから、成膜速度を遅くすることが可能である。
【００７１】
したがって、成膜速度はイオンビーム照射時間に加えて、スパッタリングターゲットの大きさ（図中のΦ）、ＩＡＤイオンソースからスパッタリングターゲットまでの距離（図中のＨ）、スパッタリングターゲットから基板４までの距離等が制御因子となる。したがって、従来のように成膜速度調整のためにイオンビーム照射強度を下げる等の調整を行う必要がなく、公知の蒸着法やスパッタリング法に比較して、１０ｐｍ／ｓｅｃ以下という、１／１０〜１／１００の成膜速度を実現し、均質な極めて薄い膜を製造することが可能となる。
成膜速度は、好ましくは５ｐｍ／以下、より好ましくは０．１〜３ｐｍ／ｓｅｃの範囲である。
【００７２】
また、成膜速度を調整する観点から、スパッタリングターゲットは、前記ＩＡＤイオンソースからの距離（Ｈ）以外に当該ＩＡＤイオンソースに対向する角度を変えることも好ましく、さらにスパッタリングターゲットを回転させながらスパッタリング成膜することや、リフトさせながらスパッタリング成膜することも、成膜速度及び成膜物質の組成を調整する観点から好ましい方法である。
【００７３】
多元スパッタリングに関しては、本発明に係るスパッタリングターゲットは、当該ターゲットのスパッタリングされる面が、金属面とガラス面とを有していることが、好ましい。
【００７４】
前記金属面は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌのいずれかの元素を含むことが、保護膜として塩水耐性を向上する観点から、好ましい。
また、前記ガラス面は、ＳｉＯ２を主成分とし、Ｔａ、Ｚｒ及びＮａのいずれかの元素を含むことが、保護膜としてアルカリや酸に対する耐久性を向上し、耐環境性を保証する観点から、好ましい。
【００７５】
また、前記ガラスの成分を変更し、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２及びＺｎＯ等をスパッタリングターゲットとすることも、上記アルカリや酸に対する耐久性を向上する観点から、好ましい。
【００７６】
多元スパッタリングを行う場合のスパッタリングターゲットの成膜材料の配置の好ましい例を以下に示す。
【００７７】
図４は、複数の成膜材料を用いた場合のスパッタリングターゲットの当該成膜材料の配置を示す模式図である。
【００７８】
図４（ａ）は、成膜材料が２種の場合のスパッタリングターゲットの当該成膜材料の配置を示す模式図である。
【００７９】
主成膜材料である第１スパッタリングターゲット７０を円盤状に形成し、混合する成膜原料である第２スパッタリングターゲット７１をそれぞれが第１スパッタリングターゲットの外周に沿うように対向配置させ、それぞれが９０°の角度になるように４箇所の位置に均等に配置することが好ましい。第２スパッタリングターゲット７１の円は配置の位置を示しており、その大きさはスパッタリングターゲットの大きさを示しているものではない。
【００８０】
図４（ｂ）は、成膜材料が３種の場合のスパッタリングターゲットの当該成膜材料の配置を示す模式図である。
【００８１】
主成膜原料である第１スパッタリングターゲット７０を円盤状に形成し、混合する成膜材料である第２スパッタリングターゲット７１をそれぞれが対向し、９０°の角度になるように４箇所の位置に配置し、さらに、第３スパッタリングターゲット７２を第２スパッタリングターゲット７１と４５°の角度を有する４箇所の位置に均等に配置することが好ましい。
【００８２】
いずれも、スパッタリングする際は、スパッタリングターゲットを回転しながら行うことで、スパッタ粒子の生成を均一にすることが可能となり、好ましい。
【００８３】
図５は、成膜材料が２種の場合の具体的なスパッタリングターゲットの配置を示す平面図及び断面図である。
【００８４】
主成膜材料である第１スパッタリングターゲット７０を円盤状に形成し、混合する成膜材料である第２スパッタリングターゲット７１をそれぞれが対向し、９０°の角度になるように４箇所の位置に均等に配置する。第１スパッタリングターゲット７０の大きさは、Φ１（単位ｍｍ）で示され、第２スパッタリングターゲット７１の大きさはΦ２（単位ｍｍ）で示される。
【００８５】
上記Φ１は、１００〜５００ｍｍの範囲内であることが好ましく、２００〜４００ｍｍの範囲内であることがより好ましい。Φ２は、１０〜１００ｍｍの範囲内であることが好ましく、２０〜８０ｍｍの範囲内であることがより好ましい。厚さは、いずれも１〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００８６】
ＩＡＤイオンソース７からの第１スパッタリングターゲット７０までの距離はＨ１（単位ｍｍ）で示され、第２スパッタリングターゲット７１までの距離はＨ２（単位ｍｍ）で示される。
【００８７】
上記Ｈ１及びＨ２は、５０〜２００ｍｍの範囲内であることが好ましく、１００〜１５０ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
【００８８】
前記Φ１、Φ２、Ｈ１及びＨ２は成膜速度及び混合比率の制御因子として適宜決定される。
【００８９】
本発明の成膜方法に用いられる成膜装置は、前記基板と前記イオンソースの間に前記スパッタリングターゲットを所望のタイミングで配置できる手段を有し、当該配置されるスパッタリングターゲットの前記基板と対向する面とは反対側の面を前記イオンソースから照射されるイオンビームによってスパッタリングし、当該基板上に成膜する。
【００９０】
前記スパッタリングターゲットを所望のタイミングで装置内に配置できる手段を有することにより、図１で示したＩＡＤ蒸着装置によってＩＡＤ法により基板上に下地膜を蒸着成膜し、次いで、ＩＡＤイオンソースに対向して前記スパッタリングターゲットを装置内に導入、配置することで、図３で示したイオンビームスパッタリング成膜装置としてスパッタリング成膜をすることができる。
【００９１】
前記スパッタリングターゲットを所望のタイミングで配置できる手段については特に限定されるものではないが、装置外部であらかじめ準備されたスパッタリングターゲットを、チャンバーに設けられた窓状の入り口から装置内部に設けたガイドレールに沿って移動する導入手段を、一例として挙げることができる。
【００９２】
＜第２実施形態：ＩＡＤ蒸着装置とイオンビームスパッタリング装置とを兼ね備えた成膜装置を用いた成膜方法＞
図６は、本発明に係る下地膜と保護膜を連続して成膜できる、ＩＡＤ蒸着装置とイオンビームスパッタリング装置とを兼ね備えた成膜装置の一例を示す模式図である。
【００９３】
成膜装置９０は、図１の蒸着装置と同様にチャンバー２内にドーム３を具備し、ドーム３に沿って基板４が配置される。蒸着源５は蒸着物質を蒸発させる電子銃を具備し、蒸着源５から蒸着物質６が、基板４に向けて飛散し、基板４上で凝結、固化する。その際、ＩＡＤイオンソース７より基板に向けてイオンビーム８を照射し、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜としたり、膜の密着力を高めたりする。
【００９４】
蒸着源は複数準備し、例えば、低屈折率層であるＳｉＯ２含有層及び高屈折率層であるＴａ２Ｏ５含有層等が交互に積層された誘電体多層膜を下地膜として成膜する。
【００９５】
前記誘電体多層膜の一例としては、図７で示す層構成が一般的である。
【００９６】
（誘電体多層膜）
反射防止機能を有する誘電体多層膜は、基板１０１の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層１０３、１０５と、前記高屈折率層よりも低い屈折率を有する低屈折率層１０２、１０４、１０６とを有する。これら高屈折率層と、低屈折率層とが交互に積層された多層構造を有することが好ましい。層数に関しては特に制限されるものではないが、１２層以内であることが反射防止膜の生産性の観点から、好ましい。
【００９７】
高屈折率層の波長５８７．５６ｎｍに対する屈折率が、１．９〜２．４５の範囲内であり、低屈折率層の波長５８７．５６ｎｍに対する屈折率が、１．３〜１．５の範囲内であることが好ましい。
【００９８】
本発明に係る誘電体多層膜（第２の高屈折率層、低屈折率層）に用いられる材料としては、好ましくは、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｈｆなどの酸化物、又はこれらを組み合わせた酸化化合物及びＭｇＦ２が適している。異なる誘電体材料を複数層積み重ねることで、可視域全体の反射率を低下させた機能を付加することができる。
【００９９】
積層数は、要求される光学性能によるが、おおむね３〜８層程度の積層をすることで、可視域全体の反射率を低下させることができ、上限数としては１２層以下であることが、膜の応力が大きくなって膜が剥がれたりすることを防止できる点で好ましい。
【０１００】
本発明に係る誘電体多層膜１００の具体的構成としては、図７に示すように、基板１０１側から順に、低屈折率層１０２、高屈折率層１０３、低屈折率層１０４、高屈折率層１０５及び低屈折率層１０６することが好ましい。低屈折率層１０６上には、本発明に係る保護膜１０７が設けられることが好ましい。
【０１０１】
前記低屈折率層１０２、１０４、１０６は、基板１０１よりも屈折率が低い材料から構成され、例えば、ＳｉＯ２やその他、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物などであることが好ましい。
【０１０２】
前記高屈折率層１０３、１０５は、基板１０１よりも屈折率が高い材料から構成され、例えば、Ｔａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物や、その他、Ｔｉの酸化物、Ｔａの酸化物、Ｌａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物などであることが好ましい。
【０１０３】
また、誘電体多層膜の厚さ（複数層積層した場合は全体の厚さ）は、好ましくは、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内である。厚さが５０ｎｍ以上であれば、反射防止の光学特性を発揮させることができ、厚さが５μｍ以下であれば、多層膜自体の膜応力による面変形が発生するのを防止することができる。
【０１０４】
例えば、誘電体多層膜を構成するケイ素酸化物やタンタル酸化物である成膜材料を、基板上に蒸着する成膜条件としては、チャンバー内の減圧度が、通常１×１０−４〜１Ｐａ、好ましくは１×１０−３〜１×１０−２Ｐａの範囲にし、成膜速度が２〜１０Å／ｓｅｃの範囲内、例えば、オプトラン社ＲＦイオンソース「ＯＩＳ  Ｏｎｅ」を用いて、ＩＡＤイオンソース７の加速電圧出力が上記装置５００〜１５００Ｖの範囲、加速電流３００〜１５００ｍＡの範囲、バイアス電流が５００〜２０００ｍＡの範囲内であって、酸素導入量２０〜６０ｓｃｃｍ、アルゴン導入量０〜１５ｓｃｃｍの範囲内とすることが好ましい。
【０１０５】
次いで、蒸着源５の運転を止め、装置外部であらかじめ準備されたスパッタリングターゲット５２（５３）を、窓状の入り口から装置内部に設けたガイドレール等のスパッタリングターゲット導入手段９１に沿って移動し、前記基板４と前記ＩＡＤイオンソース７の間にあるターゲットホルダー５１上に配置する。
【０１０６】
イオン源はＩＡＤイオンソース７であり、当該ＩＡＤイオンソース７から照射されるイオンビーム８を、第１スパッタリングターゲット５２及び第２スパッタリングターゲット５３の前記基板４と対向する面とは反対側の面に照射し、スパッタリングする。第１スパッタ粒子５４及び第２スパッタ粒子５５は飛散し、基板４上にあらかじめ製膜された下地膜である誘電体多層膜上に成膜され、基板上に誘電体多層膜１００及び保護膜１０７の積層体が得られる。
【０１０７】
保護膜の厚さは、１５ｎｍ以下であることが好ましく、下層の光反射率への影響を除外する観点から、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜５ｎｍの範囲内である。
【０１０８】
保護膜の成膜条件としては、チャンバー内の減圧度が、通常１×１０−４〜１Ｐａ、好ましくは１×１０−３〜１×１０−２Ｐａの範囲にし、成膜速度が１〜１０ｐｍ／ｓｅｃの範囲内、例えば、オプトラン社ＲＦイオンソース「ＯＩＳ  Ｏｎｅ」を用いて、イオンビームの加速電圧出力が上記装置５００〜１５００Ｖの範囲、加速電流３００〜１５００ｍＡの範囲、バイアス電流が５００〜２０００ｍＡの範囲内であって、酸素導入量２０〜６０ｓｃｃｍ、アルゴン導入量０〜１５ｓｃｃｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０９】
≪車載用又は屋外用の光学部材≫
本発明の成膜方法によって成膜された薄膜は、基材上に設けられて、光学部材として用いられることが好ましい。光学部材としては、車載用又は屋外用の光学レンズが挙げられ、特に、車載カメラ用のレンズ（レンズユニットを構成するレンズ）であることが好ましい。
【０１１０】
「車載カメラ」とは、自動車の車体の外方側に設置されるカメラであって、車体の公報部に設置されて後方確認用に使用されたり、車体の前方部に設置されて前方確認用又は側方確認用や、前車との距離の確認用などとして使用される。
【０１１１】
このような車載カメラ用のレンズユニットは、複数枚のレンズによって構成され、詳しくは、物体側に配置される物体側レンズと、像側に配置される像側レンズ群とで構成される。像側レンズ群は、複数枚のレンズとレンズ間に設けられた絞りを備えている。
【０１１２】
このような複数のレンズのうち、物体側レンズが外気に露出される露出面となっており、この露出面を有するレンズ上に前記光学薄膜が設けられる。
【０１１３】
前記屋外用の光学部材としては、屋外設置型の監視カメラなどが挙げられ、当該監視カメラを構成するレンズのうち、外気に露出される露出面を有するレンズ上に前記光学薄膜が用いられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１１５】
＜成膜サンプルＮｏ．１の作製＞
図３で示すスパッタリング成膜装置及び図５で示すスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング成膜を以下の条件で行った。
【０１１６】
〈基板〉
ガラス基板
〈スパッタリングターゲット〉
第１スパッタリングターゲット  Ｃｒ蒸着物             Ｈ１：１２５ｍｍ  Φ１：２８５ｍｍ
第２スパッタリングターゲット  ＳｉＯ２（石英ガラス）  Ｈ２：１１９ｍｍ  Φ２：５０ｍｍ
〈ＩＡＤイオンソース〉
（株）オプトラン製ＯＴＦＣ−１３００
加速電圧（Ｖ）    １２００
加速電流（ｍＡ）  １０００
中和電流（ｍＡ）  １５００
〈チャンバー内〉
加熱温度（℃）  ３００
真空度（Ｐａ）  ２×１０−２
以上の条件によって、ＩＡＤイオンソースからのイオンビーム照射時間を１１０分に設定したところ、下記膜厚測定により膜厚９ｎｍのＳｉとＣｒの混合された保護膜が成膜速度１．３６ｐｍ／ｓｅｃにて成膜された。
【０１１７】
保護膜の組成は、下記Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）にて測定したところ、表Ｉに記載の元素組成を有していた。
【０１１８】
＜膜厚測定＞
上記膜厚は以下の方法によって測定した。
【０１１９】
（１）あらかじめ白板ガラス基板上に、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を１／４λ（λ＝５５０ｎｍ）の膜厚で成膜し、光反射率を測定しておく。
【０１２０】
（２）（１）で形成したとＴｉＯ２及びＳｉＯ２膜に上記保護膜成膜条件で成膜し、光反射率を測定して、その変化量から当該保護膜の屈折率と膜厚を計算する。
光反射率の測定は、日立ハイテクノロジー社製分光光度計Ｕ−４１００にて、光波長５５０ｎｍで測定した。
【０１２１】
＜ＸＰＳ組成分析＞
・装置名称：Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）
・装置型式：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ
・装置メーカー：アルバック・ファイ
・測定条件：Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線２５Ｗ−１５ｋＶ
・真空度：５．０×１０−８Ｐａ
アルゴンイオンエッチングにより深さ方向分析を行った。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。
【０１２２】
＜成膜サンプルＮｏ．２の作製＞
成膜サンプルＮｏ．１の作製において、Ｃｒの代わりにＡｌを蒸着した第１スパッタリングターゲットを用い、第２スパッタリングターゲットのΦ２を１０５ｍｍに設定した以外は、同様にしてスパッタリング成膜を行った。
【０１２３】
その結果、表Ｉに記載の膜厚、成膜速度及び元素組成の保護膜が得られた。
【０１２４】
＜成膜サンプルＮｏ．３〜Ｎｏ．１２の作製＞
成膜サンプルＮｏ．１の作製において、Ｃｒの代わりにＳＵＳ３０４を第１スパッタリングターゲットとして用い、イオンビーム照射時間、第１スパッタリングターゲットのＨ１、Φ１、第２スパッタリングターゲットのＨ２、Φ２を表Ｉ及び表II記載のように設定した以外は、同様にしてスパッタリング成膜を行った。
【０１２５】
その結果、表Ｉ及び表IIに記載の膜厚、成膜速度及び元素組成の保護膜が得られた。
【０１２６】
＜成膜サンプルＮｏ．１３〜Ｎｏ．２２の作製＞
成膜サンプルＮｏ．１の作製において、Ｃｒの代わりにＴｉを蒸着した第１スパッタリングターゲットを用い、イオンビーム照射時間、第１スパッタリングターゲットのＨ１、Φ１、第２スパッタリングターゲットのＨ２、Φ２を表III及び表IV記載のように設定した以外は、同様にしてスパッタリング成膜を行った。
【０１２７】
その結果、表III及び表IVに記載の膜厚、成膜速度及び元素組成の保護膜が得られた。
【０１２８】
＜成膜サンプルＮｏ．２３の作製＞
成膜サンプルＮｏ．１の作製において、Ｃｒの代わりに、第１スパッタリングターゲットとしてＳＵＳ３０４、第２スパッタリングターゲットとしてＳｉＯ２（石英ガラス）、及び第３スパッタリングターゲットとしてＴｉＯ２を蒸着した白板を、図４（ｂ）で示すように配置したスパッタリングターゲットを作製し用いた。イオンビーム照射時間、第１スパッタリングターゲットのＨ１、Φ１、第２スパッタリングターゲットのＨ２、Φ２及び第３スパッタリングターゲットのＨ３、Φ３を表Ｖに記載のように設定した以外は、同様にしてスパッタリング成膜を行った。
【０１２９】
その結果、表Ｖに記載の膜厚、成膜速度及び元素組成の保護膜が得られた。
【０１３０】
以下に、スパッタリング条件及び得られた膜厚、成膜速度及び元素組成の結果を表Ｉ〜表Ｖに示す。
【０１３１】
【表１】
2020084260.tif 000003
【０１３２】
【表２】
2020084260.tif 000004
【０１３３】
【表３】
2020084260.tif 000005
【０１３４】
【表４】
2020084260.tif 000006
【０１３５】
【表５】
2020084260.tif 000007
【０１３６】
表Ｉ〜表Ｖから、基板とイオンソースの間にスパッタリングターゲットを配置し、当該スパッタリングターゲットの基板と対向する面とは反対側の面をイオンビームによってスパッタリングし、当該基板上に成膜することによって、成膜速度を従来の成膜方法に比較して遅く制御することができ、かつ、材料組成を任意に調整できる、極めて膜厚の薄い均質な保護膜が得られることが分かった。これによって、極めて膜厚の薄い純物質膜又は混合膜を保護膜として均質に形成するための、成膜速度及び材料比を任意に制御できる成膜方法及び成膜装置が得られることが分かった。
【符号の説明】
【０１３７】
１  ＩＡＤ蒸着装置
２  チャンバー
３  ドーム
４  基板
５  蒸着源
６  蒸着物質
７  ＩＡＤイオンソース
８  イオンビーム
３０  ２元スパッタリング可能なスパッタリング成膜装置
３１  基板
３２  イオンソース
３３  イオンソース
３４  第１スパッタリングターゲット
３５  第２スパッタリングターゲット
３６  ターゲットホルダー
３８  第１スパッタ粒子
３９  第２スパッタ粒子
５０  イオンビームスパッタリング成膜装置
５１  スパッタリングターゲットホルダー
５２  第１スパッタリングターゲット
５３  第２スパッタリングターゲット
５４  第１スパッタ粒子
５５  第２スパッタ粒子
７０  第１スパッタリングターゲット
７１  第２スパッタリングターゲット
７２  第３スパッタリングターゲット
９０  下地膜と保護膜を連続して成膜できる成膜装置
９１  スパッタリングターゲット導入手段
１００  誘電体多層膜
１０１  基板
１０２  低屈折率層
１０３  高屈折率層
１０４  低屈折率層
１０５  高屈折率層
１０６  低屈折率層
１０７  保護膜
【図１】
2020084260.tif 000008
【図２】
2020084260.tif 000009
【図３】
2020084260.tif 000010
【図４】
2020084260.tif 000011
【図５】
2020084260.tif 000012
【図６】
2020084260.tif 000013
【図７】
2020084260.tif 000014