(57)【要約】【課題】高い量子収率を示す、優れた炭素系発光材料を高収率で再現性よく簡便に合成できる方法を提供すること。【解決手段】多価カルボン酸を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱することを特徴とする炭素系発光材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸及びアミノ基含有化合物を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱することを特徴とする炭素系発光材料の製造方法であって、
前記アミノ基含有化合物がアミノ酸及びアミノ基含有ポリアルキレングリコールから選ばれる少なくとも１種であり、
前記酸触媒が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸から選ばれる均一酸触媒又はカチオン性のイオン交換樹脂、カチオン性のイオン交換膜、ゼオライト及びポリリン酸から選ばれる固体酸触媒である不均一酸触媒である炭素系発光材料の製造方法。
【請求項２】
前記多価カルボン酸が、クエン酸である請求項１記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項３】
前記アミノ基含有化合物が、アミノ酸である請求項１又は２記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項４】
前記アミノ酸が、システインである請求項３記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項５】
前記酸触媒が、細孔を有する多孔質体不均一酸触媒である請求項１〜４のいずれか１項記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項６】
更に、界面活性剤を混合する請求項１〜５のいずれか１項記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項７】
前記炭素系発光材料がグラフェン構造を有するものである請求項１〜６のいずれか１項記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項８】
前記炭素系発光材料が、波長３８０〜４８０ｎｍの光を発光するものである請求項１〜７のいずれか１項記載の炭素系発光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素系発光材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光材料として、炭素系発光材料が注目されている。炭素系発光材料の一例として、グラフェン量子ドットが挙げられる。グラフェン量子ドットは、半導体量子ドットに比べて、価格、安全性、化学的安定性等の点で優位性が期待されている。
【０００３】
炭素系発光材料の既存の製法は、トップダウン法とボトムアップ法の２種類に大別される（非特許文献１）。トップダウン法は、炭素繊維、コークス、酸化グラフェン等、グラファイト構造を持つバルク物質を、物理的、化学的な手法を用いてナノレベルまで分解し調製する方法である。トップダウン法は、量産も可能な方法であるが、狭帯発光が難しく、工業的に通用する発光特性を備えた炭素系発光材料は本手法では作製されていない。
【０００４】
一方、ボトムアップ法は、炭素源として低分子化合物を用い、焼成や水熱反応によって化学的に合成する方法である。生成物に適切なドープを施すことで約７０％以上の極めて高い量子収率を示す炭素系発光材料が、シスチンを原料に焼成する乾式法で作製されているものの、収率は極めて低い（非特許文献２）。
【０００５】
また、ボトムアップ法において、湿式法で炭素系発光材料を作製する方法が非特許文献３に記載されているが、同様の反応条件を繰り返して実施しても炭素系発光材料を得られず、再現性に問題を有していた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chem. Commun., 48, pp. 3686-3699 (2012)
【非特許文献２】Angew. Chem., 125, pp. 7954-7958 (2013)
【非特許文献３】ACS Nano., 6, pp. 5102-5110 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高い量子収率を示し、優れた発光特性を有する炭素系発光材料を、高収率で再現性よく簡便に合成できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、多価カルボン酸を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱することで、炭素系発光材料が得られ、該材料が高い量子収率を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記炭素系発光材料の製造方法を提供する。
１．多価カルボン酸及びアミノ基含有化合物を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱することを特徴とする炭素系発光材料の製造方法であって、
前記アミノ基含有化合物がアミノ酸及びアミノ基含有ポリアルキレングリコールから選ばれる少なくとも１種であり、
前記酸触媒が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸から選ばれる均一酸触媒又はカチオン性のイオン交換樹脂、カチオン性のイオン交換膜、ゼオライト及びポリリン酸から選ばれる固体酸触媒である不均一酸触媒である炭素系発光材料の製造方法。
２．前記多価カルボン酸が、クエン酸である１の炭素系発光材料の製造方法。
３．前記アミノ基含有化合物が、アミノ酸である１又は２の炭素系発光材料の製造方法。
４．前記アミノ酸が、システインである３の炭素系発光材料の製造方法。
５．前記酸触媒が、細孔を有する多孔質体不均一酸触媒である１〜４のいずれかの炭素系発光材料の製造方法。
６．更に、界面活性剤を混合する１〜５のいずれかの炭素系発光材料の製造方法。
７．前記炭素系発光材料がグラフェン構造を有するものである１〜６のいずれかの炭素系発光材料の製造方法。
８．前記炭素系発光材料が、波長３８０〜４８０ｎｍの光を発光するものである１〜７のいずれかの炭素系発光材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭素系発光材料の製造方法によれば、量子収率の高い優れた発光特性を有する炭素系発光材料を、高収率で再現性よく簡便に合成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の炭素系発光材料の製造方法は、多価カルボン酸を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱するものである。
【００１２】
前記多価カルボン酸は、炭素系発光材料の原料であって、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸であれば特に限定されない。その具体例としては、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。これらのうち、クエン酸、コハク酸、シュウ酸が好ましく、クエン酸がより好ましい。多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
また、原料として、更にアミノ基含有化合物を含むことが好ましい。前記アミノ基含有化合物としては、アミノ酸、アミノ基含有ポリアルキレングリコール、一級脂肪族アミン等が好ましい。これらのうち、アミノ酸が特に好ましい。アミノ基含有化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
前記アミノ酸としては、システイン、グリシン、アラニン、バリン、フェニルアラニン、スレオニン、リシン、アスパラギン、トリプトファン、セリン、グルタミン酸、アスパラギン酸、オルニチン、チロキシン、シスチン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、メチオニン、トレオニン等が挙げられる。アミノ基含有ポリアルキレングリコールとしては、アミノ基含有ポリエチレングリコール、アミノ基含有ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち、システイン、グリシン、アミノ基含有ポリエチレングリコール等が好ましい。なお、前記アミノ酸が光学異性体を有するものである場合、前記アミノ酸はＤ体でもＬ体でもよいし、ラセミ体でもよい。
【００１５】
アミノ基含有化合物の使用量は、均一な窒素導入効率の点から、多価カルボン酸１００質量部に対して１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましい。
【００１６】
原料として、更に、多価カルボン酸及びアミノ基含有化合物以外の有機化合物を使用してもよい。このような有機化合物としては、本発明の効果を妨げないものであれば、特に限定されない。
【００１７】
前記酸触媒は、均一酸触媒でも不均一酸触媒でもよいが、量子収率を向上させる観点から不均一酸触媒が好ましい。均一酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。一方、不均一酸触媒としては、固体酸触媒が好ましく、例えば、カチオン性のイオン交換樹脂、カチオン性のイオン交換膜、Nature 438, p. 178 (2005)に記載された固体酸触媒等が挙げられる。固体酸触媒としては、市販品を使用することができ、例えば、ロームアンドハース社製イオン交換樹脂のAMBERLYST（登録商標）15、16、31、35等、AMBERLITE（登録商標）IR120B、IR124、200CT、252等、デュポン社製イオン交換膜のNAFION（登録商標）、ゼオライトやポリリン酸等の無機系固体酸触媒等が挙げられる。前記酸触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
均一酸触媒を用いる場合、通常、均一酸触媒を原料の質量に対して０.０１〜１０質量％添加するが、０.１〜５質量％がより好ましく、０.５〜１質量％がより一層好ましい。
【００１９】
不均一酸触媒は、生成した炭素系発光材料を内包できる細孔を有する多孔質体であることが好ましい。この細孔の大きさにより生成する炭素系発光材料の粒子径又はディスク径を制御することができる。一般的には、２０ｎｍまでの細孔径を有する多孔質体の固体酸触媒により、２０ｎｍまでの粒子径（ディスク径）の炭素系発光材料を製造するのが好ましい。
【００２０】
不均一酸触媒を用いる場合、原料の質量に対して概ね０.１〜１００質量％の添加が好ましく、１.０〜５０質量％の添加がより好ましく、５.０〜１０質量％の添加がより一層好ましい。
【００２１】
前記溶媒は、使用する原料を溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等）、グリコール類（エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、セロソルブ類（エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等）、多価アルコール類（グリセリン、ペンタエリスリトール等）、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコール、オレイルアミン等が挙げられる。これらのうち、水、トルエン等が好ましい。前記溶媒は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
溶媒の使用量は、均一粒子サイズの炭素系発光材料調製の点から、原料１００質量部に対して１００〜１０,０００質量部が好ましく、４００〜２,５００質量部がより好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法は、界面活性剤存在下で行ってもよい。前記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２４】
カチオン性界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢｒ）、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣｌ）等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が挙げられる。前記界面活性剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
界面活性剤の使用量は、原料の分散性と、合成条件での臨界ミセル濃度の点から、原料１００質量部に対して１０〜２,０００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法は、原料、酸触媒、溶媒、及び必要に応じて界面活性剤を混合して、加熱するものであるが、これらの混合は、任意の順で行えばよい。例えば、原料及び必要に応じて界面活性剤をあらかじめ溶媒に加え、次いで酸触媒を加えてもよく、原料、酸触媒及び必要に応じて界面活性剤を同時に溶媒に加えてもよい。
【００２７】
加熱は、常圧（大気圧）下でも加圧下で行ってもよい。加圧下で行うと、常圧での沸点以上に反応温度を上げることができるため、常圧で反応させる場合と比べて、反応時間を短縮することができる。
【００２８】
加圧する場合は、例えば、オートクレーブを使用すればよい。オートクレーブを使用することで、常圧での沸点以上に反応温度を上げることができる。例えば、溶媒として水を使用する場合でも、オートクレーブを用いて反応させることで、２００℃程度の反応温度は容易に達成できる。
【００２９】
加圧は、所望の反応温度を達成できるものであれば特に限定されないが、概ね２００ｋＰａ〜２.０ＭＰａ程度が好ましく、５００ｋＰａ〜１.０ＭＰａ程度がより好ましい。
【００３０】
常圧で反応させる場合、反応温度は、使用する溶媒の沸点にもよるが、通常、４０〜２５０℃程度が好ましく、６０〜２００℃がより好ましく、１００〜１５０℃がより一層好ましい。加熱は、通常水浴や油浴でなされるが、マイクロ波で加熱することもできる。これによって、例えば、溶媒として水を用いる場合は、水浴や油浴で加熱する場合に比べて、短時間で生成物を得ることができる。
【００３１】
常圧で反応させる場合、反応時間は、１分〜２４０時間程度が好ましく、１０分〜４８時間程度がより好ましく、１２〜３０時間程度がより一層好ましい。加圧して反応させる場合、反応時間は、１分〜２４時間程度が好ましく、１０分〜１２時間程度がより好ましく、３０分〜３時間程度がより一層好ましい。
【００３２】
また、固体酸触媒を用いる場合は、攪拌して反応させることが好ましく、固体触媒が砕けない範囲で、攪拌速度を上げると良い結果が得られる。攪拌速度は、１０〜５００ｒｐｍ程度が好ましく、５０〜３００ｒｐｍ程度がより好ましい。
【００３３】
得られた生成物は、透析や限外ろ過等で低分子量の不純物を除いた後、遠心分離等で高分子量の不純物を除くことで精製することができる。透析膜や限外ろ過膜の孔径、遠心分離時の遠心力は、除去するものの分子量に合わせて適宜設定すればよい。
【００３４】
更に高純度に精製するためには、カラム精製を行えばよい。この場合のカラム充填剤は、順相でも逆相でもよい。順相充填剤としては、シリカ粒子、アルミナ粒子等が使用できる。一方、逆相充填剤としては、長鎖アルキル基で表面修飾されたシリカ粒子等が使用できる。また、時間短縮の点から、カラム精製中に加圧してもよい。
【００３５】
本発明の方法で製造された炭素系発光材料は、化学的安定性、発光量子収率、発光特性制御等の点から、グラフェン構造を含むものであることが好ましい。
【００３６】
また、前記炭素系発光材料は、波長３８０〜４８０ｎｍの光を発光するものであることが好ましい。
【００３７】
本発明の方法で製造された炭素系発光材料は、量子収率が概ね３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがより一層好ましい。また、その発光スペクトルの半値幅が、１００ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがより一層好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）蛍光スペクトル：日本分光製(株)FP-6500
（２）量子収率の測定：(株)島津製作所製UV-3600及び日本分光(株)製FP-6500
【００３９】
［１］試料の調製
［実施例１］
ジムロート冷却管及び温度計を装着した１００ｍＬ三口フラスコに、クエン酸一水和物０.６７ｇ（３.１ｍｍｏｌ）、Ｌ−システイン０.３３ｇ（２.７２ｍｍｏｌ）及び脱イオン水２４ｍＬを入れ、溶液を調製した。得られた溶液に、攪拌子及びAmberlyst 15  ０.０５ｇを加え、攪拌還流しながら９５時間反応させ、炭素系発光材料１含有水分散液を得た。
【００４０】
［実施例２］
５０ｍＬサンプルビンに、クエン酸一水和物０.６７ｇ（３.１ｍｍｏｌ）とＬ−システイン０.３３ｇ（２.７２ｍｍｏｌ）を脱イオン水２４ｍＬに溶解した溶液を入れた。得られた溶液に、攪拌子及びAmberlyst 15  ０.０５ｇを加えた。これをステンレス製オートクレーブ内に装着したテフロン（登録商標）製インナー内に装着し、４０分かけて２００℃まで昇温した。気圧が徐々に上昇し、２００℃に達してから３０分後０.８ＭＰａで一定となった。そのまま３０分反応し、室温まで放冷した。褐色沈殿と固体触媒を０.２μｍフィルターで除き、淡黄色の溶液を得た。これにより炭素系発光材料２含有水分散液を得た。
【００４１】
［実施例３］
１００ｍＬ三口フラスコに、クエン酸一水和物０.４０ｇ（１.９ｍｍｏｌ）、Ｌ−システイン０.１０ｇ（０.８ｍｍｏｌ）及び脱イオン水０.５ｍＬを入れ、溶液を調製した。得られた溶液を、ナフィオン０.０５ｇ（デュポン社製）に含浸させ、１００℃で２５時間反応させた。ナフィオンから生成物を水１０ｍＬで抽出し、炭素系発光材料３含有水分散液を得た。
【００４２】
［実施例４］
５０ｍＬサンプルビンに、クエン酸一水和物０.８０ｇ（３.８ｍｍｏｌ）、Ｌ−システイン０.２０ｇ（１.７ｍｍｏｌ）及び脱イオン水２４ｍＬを入れ、溶液を調製した。得られた溶液に、攪拌子及びAmberlyst 15  ０.０５ｇを加えた。これをステンレス製オートクレーブ内に装着したテフロン（登録商標）製インナー内に装着し、４０分かけて２００℃まで昇温した。気圧が徐々に上昇し、３０分後０.８ＭＰａで一定となった。そのまま３０分反応し、室温まで放冷した。褐色沈殿と固体触媒を０.２μｍフィルターで除き、黄色の溶液を得た。これにより、炭素系発光材料４含有水分散液を得た。
【００４３】
［実施例５］
５０ｍＬサンプルビンに、クエン酸一水和物０.８ｇ（３.８ｍｍｏｌ）、Ｌ−システイン０.２ｇ（１.７ｍｍｏｌ）、ＳＤＳ２.５ｇ（８.７ｍｍｏｌ）及び脱イオン水２.５ｍＬを入れ、溶液を調製した。得られた溶液に、攪拌子及び濃硫酸０.０５ｇを加えた。これをステンレス製オートクレーブ内に装着したテフロン（登録商標）製インナー内に装着し、４０分かけて２００℃まで昇温した。気圧が徐々に上昇し、３０分後０.８ＭＰａで一定となった。そのまま９０分反応し、室温まで放冷した。褐色沈殿と固体触媒を０.２μｍフィルターで除き、黄土色の溶液を得た。これにより、炭素系発光材料５含有水分散液を得た。
【００４４】
［実施例６］
ジムロート冷却管及び温度計を装着した１００ｍＬ三口フラスコに、クエン酸一水和物０.８０ｇ（３.８ｍｍｏｌ）、Ｌ−システイン０.２０ｇ（１.７ｍｍｏｌ）、ＳＤＳ２.５ｇ（８.７ｍｍｏｌ）及び脱イオン水２.５ｍＬを入れ、溶液を調製した。得られた溶液に、攪拌子及び濃硫酸０.０５ｇを加え、攪拌還流しながら４０時間反応させた。反応液を冷却後、反応系が固化したので水２０ｍＬで可溶分を抽出した。これにより、炭素系発光材料６含有水分散液を得た。
【００４５】
［実施例７］
クエン酸一水和物を０.７ｇ（３.３ｍｍｏｌ）、Ｌ−システインを０.１０ｇ（０.８３ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例４と同じ方法で炭素系発光材料７含有水分散液を得た。
【００４６】
［実施例８］
クエン酸一水和物を０.５１ｇ（２.４ｍｍｏｌ）、Ｌ−システインを０.２９ｇ（２.４ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例４と同じ方法で炭素系発光材料８含有水分散液を得た。
【００４７】
［実施例９］
クエン酸一水和物を０.７３ｇ（３.４ｍｍｏｌ）、Ｌ−システインを０.２８ｇ（２.３ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例４と同じ方法で炭素系発光材料９含有水分散液を得た。
【００４８】
［実施例１０］
ジムロート冷却管及び温度計を装着した１００ｍＬ三口フラスコに、クエン酸一水和物０.５１ｇ（２.４ｍｍｏｌ）、Ｌ−システイン０.２９ｇ（２.４ｍｍｏｌ）、ＳＤＳ０.８０ｇ（２.８ｍｍｏｌ）、並びに脱イオン水４ｍＬ及びトルエン２５ｍＬを入れ、溶液を調製した。得られた溶液に、攪拌子及びAmberlyst 15  ０.０５ｇを加え、攪拌還流しながら１５時間反応させた。反応中、ディーン・スタークトラップにより水を取り除いた。得られた黄土色不溶物と黄土色溶液とを０.２μｍフィルターでろ過し、炭素系発光材料１０含有トルエン溶液を得た。
【００４９】
［実施例１１］
５０ｍＬサンプルビンに、クエン酸一水和物０.６３ｇ（３.０ｍｍｏｌ）、Ｌ−システイン０.３７ｇ（３.０ｍｍｏｌ）、実施例２で調製した炭素系発光材料２含有水分散液２.０ｇ、並びに脱イオン水２２ｍＬを入れ、溶液を調製した。得られた溶液に、攪拌子及びAmberlyst 15  ０.０５ｇを加え、これをステンレス製オートクレーブ内に装着したテフロン（登録商標）製インナー内に装着し、４０分かけて２００℃まで昇温した。気圧が徐々に上昇し、２００℃に達してから３０分後０.８ＭＰａで一定となった。そのまま３０分反応し、室温まで放冷した。褐色沈殿と固体触媒を０.２μｍフィルターで除き、淡黄色の溶液を得た。これにより炭素系発光材料１１含有水分散液を得た。
【００５０】
［実施例１２］
クエン酸一水和物を０.７５ｇ（３.６ｍｍｏｌ）、Ｌ−システインを０.０５ｇ（０.４１ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例４と同じ方法で炭素系発光材料１２含有水分散液を得た。
【００５１】
［実施例１３］
クエン酸一水和物を０.６４ｇ（３.１ｍｍｏｌ）、Ｌ−システインを０.３６ｇ（３.０ｍｍｏｌ）使用し、Amberlyst 15のかわりに濃硫酸０.０５ｇを使用した以外は、実施例４と同じ方法で炭素系発光材料１３含有水分散液を得た。
【００５２】
［実施例１４］
５０ｍＬサンプルビンに、クエン酸一水和物０.６７ｇ（３.１ｍｍｏｌ）とＬ−システイン０.３３ｇ（２.７２ｍｍｏｌ）を脱イオン水２４ｍＬに溶解した溶液を入れた。得られた溶液に、幅１ｍｍ、長さ５ｍｍ程度の短冊状に細かく切断したナフィオン０.０５ｇ（デュポン社製）を加えた。これをステンレス製オートクレーブ内に装着したテフロン（登録商標）製インナー内に装着し、４０分かけて２００℃まで昇温した。気圧が徐々に上昇し、３０分後０.７ＭＰａで一定となった。そのまま９０分反応し、室温まで放冷した。褐色沈殿と固体触媒を０.２μｍフィルターで除き、橙色の溶液を得た。これにより、炭素系発光材料１４含有水分散液を得た。
【００５３】
［実施例１５］
脱イオン水のかわりにトルエン２５ｍＬを用いた以外は、実施例５と同じ方法で炭素系発光材料１５含有トルエン分散液を得た。
【００５４】
［実施例１６］
濃硫酸のかわりにリン酸０.２４ｇを用いた以外は、実施例１３と同じ方法で炭素系発光材料１６含有水分散液を得た。
【００５５】
［実施例１７］
ジムロート冷却管及び温度計を装着した１００ｍＬ三口フラスコに、クエン酸一水和物０.２０ｇ（０.９５ｍｍｏｌ）、下記式で表されるＰＥＧ−ジアミン０.５ｍＬ（０.５６ｍｍｏｌ）（Sigma-Aldrich社製）を入れ、溶液を調製した。得られた溶液に、攪拌子及びリン酸２.０ｇを加え、９０℃で４０時間反応させ、黒色粘凋体として、炭素系発光材料１７を得た。
【化１】
2020012118.tif 000002
【００５６】
［実施例１８］
クエン酸一水和物を０.５４ｇ（２.６ｍｍｏｌ）、Ｌ−システインを０.４６ｇ（３.８ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例４と同じ方法で、炭素系発光材料１８含有水分散液を得た。
【００５７】
［２］量子収率の測定
各実施例で得られたポリマーについて、蛍光スペクトル及び量子収率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2020012118.tif 000003
【００５９】
表１に示したように、本発明の方法で得られた炭素系発光材料は、高い量子収率を示した。