(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒドが発生しない積層シートの提供。【解決手段】合成紙の一方の面上に発泡粘着層を有する積層シートであって、前記発泡粘着層が、水酸基を有するアクリル樹脂とエポキシ系架橋剤とを含有することを特徴とする積層シート。【選択図】図１
2020185694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成紙の一方の面上に発泡粘着層を有する積層シートであって、
前記発泡粘着層が、水酸基を有するアクリル樹脂とエポキシ系架橋剤とを含有することを特徴とする積層シート。
【請求項２】
前記発泡粘着層中の前記エポキシ系架橋剤の含有量が、前記水酸基を有するアクリル樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である、
ことを特徴とする請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記合成紙が、無機フィラーを含有する多孔質のオレフィン系樹脂シートである、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記合成紙の前記発泡粘着層と反対側の面上に印刷受容層を有する、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、樹脂、金属等の被着体に一時的に貼り付けるシートとして、粘着層を有する積層シートが利用されている。例えば、粘着層として多数の空孔を有する発泡樹脂層が設けられたシートは、発泡樹脂層が吸盤のように被着体に貼り付くため、剥がしたときの糊残りも少なく、利用性が高い（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
このような積層シートの用途としては、例えばラベル、ポスター、ステッカー等の広告宣伝材料、テーブルマット、マウスパッド、シール等の文具又は玩具用材料、壁紙等の建築用材料等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７４９１８号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記発泡樹脂層のように被着体に一時的に貼り付く粘着層には、主剤となる樹脂に樹脂の凝集力を高める目的で架橋剤が併用されることが多い。樹脂の材料は、積層シートの機械的強度、耐水性等の所望の物性が得られるように選択されるが、選択された材料によってはホルムアルデヒドが発生することがあった。従来は、架橋剤の選択によってホルムアルデヒドの発生量の低減が図られていたが、工場での積層シートの製造や屋内での使用等のためには、積層シートの製造時から使用時においてホルムアルデヒドが発生しないことが求められる。
【０００６】
しかし、ホルムアルデヒドが発生しない樹脂の選択は難しく、ホルムアルデヒドは発生しないが、粘着層のべたつきが生じて剥がしにくくなったり、粘着層の弾性が低くなって貼り付けにくくなったりすることがある。そのため、優れた物性を維持しつつホルムアルデヒドが発生しない積層シートの検討が行われていた。
【０００７】
本発明は、ホルムアルデヒドが発生しない積層シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、発泡粘着層に特定のアクリル樹脂と特定の架橋剤を用いれば、発泡粘着層の弾性等の物性を実用上の好適な範囲に維持でき、かつホルムアルデヒドが発生しないことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）合成紙の一方の面上に発泡粘着層を有する積層シートであって、
前記発泡粘着層が、水酸基を有するアクリル樹脂とエポキシ系架橋剤とを含有することを特徴とする積層シート。
【００１０】
（２）前記発泡粘着層中の前記エポキシ系架橋剤の含有量が、前記水酸基を有するアクリル樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である、
ことを特徴とする前記（１）に記載の積層シート。
【００１１】
（３）前記合成紙が、無機フィラーを含有する多孔質のオレフィン系樹脂シートである、
ことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の積層シート。
【００１２】
（４）前記合成紙の前記発泡粘着層と反対側の面上に印刷受容層を有する、
ことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層シート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ホルムアルデヒドが発生しない積層シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の積層シートの構成例を示す断面図である。
【図２】発泡粘着層の構造を例示する拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の積層シートについて詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下の説明において、「（メタ）アクリル」の記載は、アクリルとメタクリルの両方を示す。
【００１６】
（積層シート）
本発明の積層シートは、合成紙の一方の面上に発泡粘着層を有する。本発明の積層シートは、必要に応じて発泡粘着層の表面に剥離シートを有することができる。
図１は、本発明の一実施形態としての積層シート１の構成例を示す。
図１に示すように、積層シート１は、合成紙１１と、合成紙１１の一方の面上に設けられた発泡粘着層１２を有する。発泡粘着層１２には、必要に応じて剥離シート１３が設けられる。
【００１７】
＜合成紙＞
本発明における合成紙としては、通常、多孔質樹脂シートを用いることができ、使用できる多孔質樹脂シートとしては、例えば無機フィラーを含有するオレフィン系樹脂シート等が挙げられる。
【００１８】
合成紙が多孔質である場合、合成紙の全体空孔率は、５％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。また、同全体空孔率は、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましい。全体空孔率が５％以上であれば、合成紙の不透明度又は柔軟性を高めやすく、全体空孔率が５０％以下であれば、合成紙の引張弾性率等の機械的強度を適切な範囲に制御しやすい。
上記全体空孔率は、合成紙の断面を切り出して電子顕微鏡で観察し、厚み方向の全領域のうち空孔が占める面積割合（％）を測定した値を意味する。
【００１９】
＜＜オレフィン系樹脂＞＞
合成紙に使用できるオレフィン系樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル、及びポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。これらのなかでも、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂のなかでは、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては、例えばプロピレン単独重合体、主成分であるプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。立体規則性は特に制限されず、アイソタクチック、シンジオタクチック及び種々の程度の立体規則性を示すポリプロピレン系樹脂を用いることができる。共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【００２０】
＜＜無機フィラー＞＞
無機フィラーとしては、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、珪藻土、タルク、マイカ、合成マイカ、セリサイト、カオリナイト、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ等が挙げられる。なかでも、重質炭酸カルシウムが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
合成紙中の無機フィラーの含有量は、合成紙を適度な白色度に調整する観点から、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。一方、同含有量は、合成紙を適度な強度に調整する観点から、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００２２】
合成紙は、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、無機フィラーの分散剤、滑剤等のその他の添加剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、例えば立体障害フェノール系やリン系、アミン系等が挙げられる。合成紙中の酸化防止剤の配合量は、通常０．００１〜１質量％程度である。光安定剤としては、例えば立体障害アミンやベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等が挙げられる。合成紙中の光安定剤の配合量は、通常０．００１〜１質量％程度である。分散剤としては、例えばシランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、それらの塩等が挙げられる。合成紙中の分散剤の配合量は、通常０．０１〜４質量％程度である。
【００２３】
合成紙は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。単層構造の場合、合成紙は、無延伸シート、１軸延伸シート及び２軸延伸シートのいずれであってもよい。多層構造の場合、２層構造又は３層以上の構造であってもよい。２層構造の場合の延伸軸数は、無延伸／１軸延伸、無延伸／２軸延伸、１軸延伸／１軸延伸、１軸延伸／２軸延伸及び２軸延伸／２軸延伸のいずれであってもよい。３層以上の構造の場合、上記単層構造と２層構造を組み合わせればよく、いずれの組み合わせでもよい。
【００２４】
合成紙の白色度は、合成紙に印刷された内容の判別を容易にする観点から、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。上記白色度は、ＪＩＳ−Ｌ１０１５に準拠して測定された白色度を意味する。
【００２５】
合成紙の不透明度は、用途に応じた適当な不透明度に調整することができる。具体的には、合成紙の不透明度は、４０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。不透明度が４０％以上であれば、印刷用紙として十分な隠蔽性が得られやすい。上記不透明度は、ＪＩＳ−Ｐ８１３８に準拠して測定された不透明度を意味する。
【００２６】
＜発泡粘着層＞
発泡粘着層は、水酸基を有するアクリル樹脂とエポキシ系架橋剤とを含有する樹脂組成物の発泡シートであり、被着体に一時的に貼り付く。発泡粘着層は、発泡によって表面に吸盤構造が形成され、被着体への吸着性が高い。また、発泡粘着層は弾性が高く、貼り付けやすく剥がしやすい。
【００２７】
＜＜水酸基を有するアクリル樹脂＞＞
水酸基を有するアクリル系樹脂は、水酸基含有モノマーを必須の重合成分とし、必要に応じて、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー、水酸基含有モノマー以外の極性基含有モノマー等のその他の重合性モノマーを重合成分として重合することで得られる。水酸基を有するアクリル樹脂としては、代表的には水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。
このような水酸基を有するアクリル樹脂は、Ｎ−メチロール基等のホルムアルデヒドの発生要因となる置換基を有しないため、エポキシ系架橋剤との架橋反応によってホルムアルデヒドを発生させることがない。
【００２８】
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性（メタ）アクリレートモノマー、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２９】
なかでも、後述の架橋剤との反応性に優れ、耐湿熱白化性が向上する点で、１級水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。なかでも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、発泡粘着層の粘着性、弾性等の物性を適度に調整しやすく、またジ（メタ）アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点でより好ましい。
【００３０】
上記水酸基含有モノマーの含有割合は、共重合成分全体に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。同含有割合は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。０．１質量％以上の含有割合であれば、耐湿熱白化性の低下が抑制されやすく、１５質量％以下の含有割合であれば、粘着剤とした際の保存安定性又はリワーク性の低下、ポットライフの短縮化が抑制されやすい。
【００３１】
上記水酸基を有するアクリル系樹脂を構成する水酸基含有モノマー以外の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー及びアルコキシアルキル（メタ）アクリレート系モノマーの少なくとも１つが好ましい。使用できるアルキル（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばアルキル基の炭素数が通常１〜２４（好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８。）のモノマーが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また使用できるアルコキシアルキル（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばアクリル酸２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
これらのなかでも、汎用性があり、発泡粘着層の粘着性、弾性等の物性を適度に調整しやすい点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート又はｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
上記アルキル（メタ）アクリレート系モノマーの含有割合は、共重合成分全体に対して通常、９９．９質量％以下であることが好ましく、アルキル鎖が加水分解された時のアクリル系樹脂の変化が大きくなって変質することを抑える観点からは、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下がさらに好ましい。同含有割合は、粘着性のバランスを取りやすくする観点からは、８５質量％以上が好ましく、８８質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００３４】
また上記水酸基含有モノマーと共重合可能な、極性基含有モノマー等のその他の重合性モノマーとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルのような比較的低分子量のエチレン系不飽和単量体等が挙げられる。このようなエチレン系不飽和単量体の含有割合は、共重合成分全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。同含有割合は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。０．１質量％以上の含有割合であれば、重合時の安定性を高めて分子量を調整しやすく、得られるアクリル樹脂の耐水性を高めやすい。１０質量％以下の含有割合であれば、得られるアクリル樹脂の粘着性、弾性等の物性を適度に調整しやすく、耐湿熱白化性の低下を抑制しやすい。
【００３５】
上記水酸基を有するアクリル系樹脂として水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いる場合、同共重合体のガラス転移温度は、−１０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が−１０℃以下であれば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体のゲル分率を所定値以下に制御しやすく、結果として適切な自着力及び表面の平滑性に優れた発泡粘着層が得られやすい。特にガラス転移温度の下限はないが、通常−７０℃以上である。なお、自着力とは発泡粘着層と被着体との剥離強度をいう。
【００３６】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、そのガラス転移温度を−１０℃以下に制御しやすくする観点から、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの単位を含むことが好ましい。
【００３７】
上記ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばアクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇ）：−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（Ｔｇ：−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ：−５５℃）、アクリル酸ｎ−へプチル（Ｔｇ：−６０℃）、アクリル酸ｎ−ヘキシル（Ｔｇ：−６１℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（Ｔｇ：−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ：−７０℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（Ｔｇ：−２５℃）、メタクリル酸ｎ−デシル（Ｔｇ：−４９℃）等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル（Ｔｇ：−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（Ｔｇ：−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（Ｔｇ：−５６℃）、アクリル酸エトキシメチル（Ｔｇ：−５０℃）等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等を挙げることができる。
なかでも、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００３８】
なお、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度を−１０℃以下に調整できるのであれば、共重合可能なその他の重合性モノマーとして、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇ）：１０℃）、メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ：６３℃）、メタクリル酸ｎ−プロピル（Ｔｇ：２５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ：２０℃）等を用いてもよい。
また、上述した（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
＜＜水酸基を含有するアクリル樹脂の重合＞＞
上記水酸基を含有するアクリル系樹脂の重合方法及び条件は、特に限定されるものではなく、有機溶媒中に、適宜選択された共重合成分及び重合開始剤を混合又は滴下し所定の重合条件にて重合する溶液ラジカル重合、水性溶媒中に重合開始剤及び乳化剤を加え、次いで適宜選択された共重合成分を混合又は滴下し所定の重合条件にて重合する乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の方法及び条件を用いることができる。なかでも、溶液ラジカル重合又は乳化重合が好ましく、特に好ましくは水酸基を含有するアクリル系樹脂のエマルジョンが安定に得られる点で乳化重合である。
【００４０】
上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の有機過酸化物；過酸化水素、過酸化カリウム及び過酸化ナトリウム等の無機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及び２，２’−アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系化合物等が挙げられ、使用するモノマーや重合条件に合わせて適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用割合は、共重合成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。
【００４１】
上記水酸基を含有するアクリル系樹脂の重合方法として乳化重合法を採用する場合、上記重合開始剤としては有機過酸化物、過硫酸塩が好ましい。
また、乳化重合法を採用する場合に用いる乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を挙げられる。乳化剤としては市販品を使用することができ、市販品としては、例えば花王社製の「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ＰＤ−１０４」；三洋化成社製の「エレミノールＪＳ−２」；第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−１０」、「ＫＨ−１０２５」；旭電化工業社製の「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「ＳＲ−１０Ｎ」；日本乳化剤社製の「ＡｎｔｏｘＭＳ−６０」；東邦化学工業社製の「サーフマーＦＰ−１２０」などが挙げられる。
乳化剤の使用割合は、共重合成分の総量１００質量部に対して、０．２〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．７〜３質量部である。
【００４２】
また、乳化重合法を採用する場合、重合反応時の添加成分として共重合成分、重合開始剤及び乳化剤以外に、目的とする重量平均分子量のものを得るために分子量調整剤を併用することができる。分子量調節剤としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、イソプロピルアルコール、メタノール、四塩化炭素等が挙げられる。
分子量調節剤の使用割合は、共重合成分の総量１００質量部に対して、０．００１〜０．５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．３０質量部、さらに好ましくは０．００５〜０．２０質量部である。
【００４３】
水酸基を含有するアクリル系樹脂の重量平均分子量は、通常、２０〜２５０万であり、好ましく６０〜１８０万、より好ましくは８０〜１６０万である。重量平均分子量が大きいほど、耐久性やリワーク性が上昇する傾向があり、小さいほどポットライフが長く、塗工の際に大量の溶媒で希釈する必要性が減る傾向にある。
【００４４】
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１５以下であることが好ましく、特に好ましくは１０以下、さらに好ましくは６以下である。分散度が１５以下であると凝集力、耐久性又はリワーク性が低下しにくい傾向にある。なお、通常下限は１である。
【００４５】
＜＜エポキシ系架橋剤＞＞
エポキシ系架橋剤としては、１分子内に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を使用することができる。
本発明は、水酸基を有するアクリル樹脂の架橋反応に、少なくともエポキシ系架橋剤を使用することを特徴とする。Ｎ−メチロール基のようにホルムアルデヒド発生の可能性がある官能基を有する架橋剤以外の架橋剤であれば、上記エポキシ系架橋剤と併用することも可能であるが、エポキシ系架橋剤のみを使用することが好ましい。ホルムアルデヒドを発生させる置換基等がないエポキシ系架橋剤の単独使用であれば、発泡粘着層におけるホルムアルデヒドの発生がない。積層シートの製造時から使用時まで架橋反応が続いたとしてもホルムアルデヒドの発生を完全に防止できる。さらに、エポキシ系架橋剤であれば、水酸基を有するアクリル樹脂に併用しても十分に架橋させることができるため、発泡粘着層の機械的強度、粘性、弾性等の物性は従来と変わらず、積層シートの剥がしやすさ、貼り付けやすさを維持することができる。
【００４６】
エポキシ系架橋剤としては、例えばジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）トルエン、テトラグリシジルキシレンジアミン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、側鎖にエポキシ基を有するアクリル樹脂等が挙げられる。
【００４７】
なかでも、水酸基を有するアクリル樹脂との反応性が高く、架橋度の調整が容易である点から、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好ましく、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂のなかでも、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル又はポリグリセロールポリグリシジルエーテルがより好ましい。これらのエポキシ系架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
発泡粘着層中のエポキシ系架橋剤の含有量は多いほど、架橋反応によりアクリル樹脂の架橋度及び凝集力が高まる傾向にある。また、アクリル樹脂中の官能基数が減少することで発泡粘着層の被着体に対する初期接着性（タック力）が低下し、合成紙と発泡粘着層との密着性が低下する傾向がある。一方、エポキシ系架橋剤の含有量が少ないほど、アクリル樹脂の架橋度及び凝集力が弱まる傾向にある。また、発泡させたときの気泡の位置及び形状を維持しにくく、発泡粘着層の圧縮回復率が低下して被着体への吸着機能を維持しにくい傾向がある。そのため、水酸基を有するアクリル樹脂に対するエポキシ系架橋剤の使用量には適切な範囲があり、発泡粘着層中のエポキシ系架橋剤の含有量は、水酸基を有するアクリル樹脂１００質量部に対して固形分で、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、架橋反応によりアクリル樹脂の架橋度及び凝集力が高まり、発泡粘着層中の気泡を維持して圧縮回復率がより向上し、十分な吸着機能が得られやすい。一方、同含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。上記上限値以下であれば、架橋反応によるアクリル樹脂中の官能基数の減少を抑えやすく、発泡粘着層の被着体に対する初期接着性（タック力）の低下及び合成紙と発泡粘着層との密着性の低下を抑えやすい。また、適度な架橋度を得る観点からは、例えばアクリル樹脂が有する水酸基１モルに対し、エポキシ系架橋剤が有するエポキシ基（グリシジル基）が０．５〜１０モルの範囲となるようにエポキシ系架橋剤を使用することができる。
【００４９】
＜＜添加剤＞＞
発泡粘着層は、製造工程における加工性の向上又は発泡粘着層の性能向上の観点から、必要に応じて各種添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば整泡剤、発泡助剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、防腐剤、防かび剤、湿潤剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、粘着付与剤、導電性化合物等が挙げられる。
【００５０】
整泡剤としては、例えばステアリン酸アンモニウム等の脂肪酸アンモニウム、アルキルスルホサクシネート等のスルホン酸型アニオン界面活性剤、四級アルキルアンモニウムクロライド、アルキルベタイン両性化物、脂肪酸アルカノールアミン等が挙げられる。
発泡助剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５１】
増粘剤としては、例えばカルボン酸変性アクリル酸エステル重合体等のアクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ等の無機化合物微粒子、酸化マグネシウム等のような反応性無機化合物等が挙げられる。
充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、クレイ、カオリン、ガラス粉等が挙げられる。
【００５２】
防腐剤又は防かび剤としては、例えばジヒドロキシジクロロフェニルメタン、ナトリウムペンタクロロフェネート、２，３，４，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、ビス（トリブチル錫）オキサイド、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン、銀錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。
【００５３】
ゲル化剤としては、例えば酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリホルマール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シリカゲル等が挙げられる。
【００５４】
難燃剤としては、例えばリン酸エステル系化合物、ハロゲンリン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、錫化合物、有機リン系化合物、赤リン系化合物、シリコーン系難燃剤等が挙げられる。
【００５５】
酸化防止剤としては、例えばポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤が挙げられる。
顔料又は染料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、キナクリドン等が挙げられる。
【００５６】
粘着付与剤としては、例えばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジン・グリセリンエステル、水添ロジン・グリセリンエステル、水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル等のロジン系樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等の石油系樹脂；クマロンインデン樹脂；フェノール系樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。
【００５７】
＜＜吸盤構造＞＞
発泡シートである発泡粘着層は、内部に多数の空孔を有し、表面に多数の陥没孔を有する。図２は、内部に空孔１２１を有し、表面に陥没孔１２２を有する発泡粘着層１２の構造を例示する。
表面の陥没孔は、上記水酸基を有するアクリル樹脂とエポキシ系架橋剤を含む樹脂組成物を発泡させたときに表面に生じた気泡によってできる。このような陥没孔を有する表面は、被着体へ吸着するミクロ吸盤として機能する。
【００５８】
陥没孔の表面形状は球面状であり、陥没孔の直径及び深さは気泡の直径によって決まる。気泡の直径が一定であっても発泡粘着層表面からの気泡の位置によって陥没孔の直径が異なる等の理由から、陥没孔の直径は分布を有する。本発明で使用される発泡粘着層は、直径５〜１００μｍの陥没孔が形成された表面を有することが好ましい。陥没孔の単位面積（１ｍｍ２）あたりの数は、吸着性向上の観点から、好ましくは１００〜１０００個、より好ましくは２００〜４００個である。
【００５９】
特に、直径５〜１００μｍの陥没孔のうち、直径１０〜５０μｍの陥没孔の分布が５割以上であることが好ましく、８割以上であることがより好ましく、２０〜３０μｍの陥没孔の分布が８割以上であることが特に好ましい。直径が大きい陥没孔が多いとミクロ吸盤としての吸着性が向上しやすく、逆に直径が小さい陥没孔が多いと均一に吸着する傾向がある。また、単位面積あたりの陥没孔の数が多い方が吸着性を向上しやすく、逆に少ない方が均一に吸着する傾向がある。気泡が独立気泡の場合においては、陥没孔の深さの分布はほぼ陥没孔の直径の分布と同じである。
【００６０】
＜印刷受容層＞
本発明の積層シートは、発泡粘着層を被着体に貼り付けて使用するが、通常、使用にあたっては発泡粘着層とは反対側には文字や意匠等が印刷される。したがって、インクとの密着性を高めて各種の印刷方法に対する適性を向上させるとともに、ブロッキングを抑えてハンドリング性を高める観点から、本発明の積層シートは、合成紙の発泡粘着層と反対側の面上に印刷受容層を有することが好ましい。
【００６１】
印刷受容層は、帯電防止剤０．１〜１００質量％と高分子バインダー０〜９９．９質量％と顔料粒子０〜７０質量％とを含むことが好ましく、帯電防止剤０．５〜７０質量％と高分子バインダー３０〜９９．５質量％と顔料粒子０〜６９．５質量％とを含むことがより好ましく、帯電防止剤１〜５０質量％と高分子バインダー５０〜９９質量％と顔料粒子０〜４９質量％とを含むことがさらに好ましい。
印刷受容層は、各成分を含む塗工液を合成紙上に直接塗工するか、別のフィルム上に印刷受容層をあらかじめ形成した後、合成紙上にラミネートすることで形成することができる。
【００６２】
＜＜帯電防止剤＞＞
帯電防止剤は、印刷受容層に帯電防止性能を付与することができる。帯電防止剤としては、例えばステアリン酸モノグリセリド、アルキルジエタノールアミン、ソルビタンモノラウレート、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩等に代表される低分子量有機化合物系の帯電防止剤、ＩＴＯ（インジウムドープド酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープド酸化錫）、グラファイトウィスカ等に代表される導電性無機充填剤、ポリチオフェン、ポリピーロイル、ポリアニリン等の分子鎖内のπ電子により導電性を発揮するいわゆる電子導電性ポリマー、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン等の非イオン性ポリマー系の帯電防止剤、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物等の第四級アンモニウム塩型共重合体、アルキレンオキシド基及び／又は水酸基含有ポリマーへのアルカリ金属イオン添加物等のアルカリ金属塩含有ポリマーに代表される帯電防止機能を有するポリマー等が挙げられる。
【００６３】
なかでも、 帯電防止機能を有するポリマーは、インキの密着性及び転移性への影響も小さく、着色もほとんど無い点で好ましく、第四級アンモニウム塩型共重合体又はアルカリ金属塩含有ポリマーが、帯電防止性能が良好であり、環境湿度の帯電防止性能への影響が小さいため、より好ましい。
【００６４】
＜＜＜第四級アンモニウム塩型共重合体＞＞＞
第四級アンモニウム塩型共重合体としては、例えばマルチカチオン型水溶性ポリマーが挙げられる。該第四級アンモニウム塩型共重合体は、下記一般式（化１）で表される第四級アンモニウム塩型単量体構造単位（ａ）、下記一般式（化６）で表される疎水性単量体構造単位（ｂ）、及びこれらと共重合可能な単量体からなる構造単位（ｃ）を含有する、各単量体の共重合体である。各構造単位の質量割合（ａ）：（ｂ）：（ｃ）（単位は質量％）は３０〜７０：３０〜７０：０〜４０の範囲にあり、好ましくは３５〜６５：３５〜６５：０〜２０、より好ましくは４０〜６０：４０〜６０：０〜１０である。
【００６５】
（ａ）第四級アンモニウム塩型単量体単位
構造単位（ａ）を形成する第四級アンモニウム塩型単量体は、下記一般式（化１）で表されるアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドである。該単位は構造内の２以上のカチオンにより該共重合体の帯電防止機能に寄与する成分である。該共重合体中の同成分が３０質量％以上であると、十分な帯電防止効果を与えやすい。また７０質量％以下であると過度に水溶性となり、高湿度条件下でべたつきの原因となることを抑えやすい。
【００６６】
【化１】
2020185694.tif 000003
上記式中、Ａはオキソ基（−Ｏ−）又は第２級アミン基（−ＮＨ−）、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基又は下記一般式（化２）で表される２−ヒドロキシプロピレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ７は炭素数が１〜１０のアルキル基又は炭素数が７〜１０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６７】
【化２】
2020185694.tif 000004
【００６８】
前記一般式（化１）で表される構造単位（ａ）を形成する第四級アンモニウム塩型単量体は、下記一般式（化３）で表されるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミン含有単量体を、下記一般式（化５）で表される３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等の変性剤で、重合前に又は重合後に変性することによって得ることができる。
【００６９】
【化３】
2020185694.tif 000005
上記式中、Ａはオキソ基（−Ｏ−）又は第２級アミン基（−ＮＨ−）、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基又は下記一般式（化４）で表される２−ヒドロキシプロピレン基であり、Ｒ３及びＲ４は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ３とＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７０】
【化４】
2020185694.tif 000006
【００７１】
【化５】
2020185694.tif 000007
上記式（化５）中、Ｒ５及びＲ６は炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ７は炭素数が１〜１０のアルキル基又は炭素数が７〜１０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ５とＲ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７２】
（ｂ）疎水性単量体単位
構造単位（ｂ）を形成する疎水性単量体は、下記一般式（化６）で表されるアクリル酸又はメタクリル酸のエステルである。該単位は、該共重合体に親油性を付与するものであり、耐水性やインク転移性に寄与する成分である。印刷適性と帯電防止性の両立から、疎水性単量体との共重合が必要となる。ポリマー中の同成分が３０質量％以上であると上記の効果が得られやすく、７０質量％以下であると相対的に帯電防止効果が上昇する。
【００７３】
【化６】
2020185694.tif 000008
上記式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９は炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数が７〜２２のアラルキル基、又は炭素数が５〜２２のシクロアルキル基を表す。
上記一般式（化６）で表される構造単位を形成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７４】
（ｃ）共重合可能な他の単量体単位
必要に応じて共重合に使用される上記単量体（ａ）成分及び単量体（ｂ）成分と共重合可能な他の単量体単位としては、下記一般式（化７）〜（化１１）で表されるスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等の疎水性単量体や、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド等の親水性単量体を挙げることができる。これらの単量体は第四級アンモニウム塩型共重合体中に構造単位（ｃ）として好適に組み込むことができる。該単位は該共重合体の共重合を容易とし、また塗工液調整時の溶媒への溶解性を調整するものである。
【００７５】
【化７】
2020185694.tif 000009
【００７６】
【化８】
2020185694.tif 000010
【００７７】
【化９】
2020185694.tif 000011
【００７８】
【化１０】
2020185694.tif 000012
【００７９】
【化１１】
2020185694.tif 000013
【００８０】
＜＜＜共重合＞＞＞
上記共重合体を得るための共重合方法としては、ラジカル開始剤を用いた、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができる。これらの中で好ましい重合方法は溶液重合法であり、該重合は、各単量体を溶媒に溶解し、これにラジカル重合開始剤を添加して、窒素気流下において加熱撹拌することにより実施される。溶媒は水、又はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、セロソロブ等のアルコール類が好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が好適に用いられる。重合時の単量体固形分濃度は、通常１０〜６０質量％であり、重合開始剤の濃度は、単量体に対し通常０．１〜１０質量％である。第四級アンモニウム塩型共重合体の分子量は、重合温度、重合時間、重合開始剤の種類及び量、溶剤使用量、連鎖移動剤等の重合条件により任意のレベルとすることができる。
本発明で用い得る第四級アンモニウム塩型共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量が１千〜１００万の範囲内であることが一般的であるが、１千〜５０万の範囲が好ましい。
【００８１】
＜＜高分子バインダー＞＞
印刷受容層は、合成紙及びインクとの密着性向上の観点から、必要に応じて高分子バインダーを含有することができる。
【００８２】
高分子バインダーとしては、例えばアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミドの誘導体、及びオキサゾリン基含有アクリル酸エステル系重合体等の（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ポリエチレンイミン、炭素数１〜１２のアルキル変性ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）、ポリ（エチレンイミン−尿素）のエチレンイミン付加物、ポリアミンポリアミド、ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、及びポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物等のポリエチレンイミン系重合体；ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体樹脂、塩素化エチレン樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、ニトロセルロース樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００８３】
これらの高分子バインダーは、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。これらの高分子バインダーは有機溶剤又は水に希釈又は分散した様態で用いることができる。これらのなかでも、ポリエーテルウレタン、ポリエステルポリウレタン、アクリルウレタン等のウレタン樹脂、アクリル酸エステル共重合体又はポリエチレンイミン系重合体が、上記イオン性ポリマー系の帯電防止機能を有するポリマーとの相性（相溶性）がよく、混溶して塗料とした際に安定し、塗工しやすいため、好ましい。
【００８４】
＜＜顔料粒子＞＞
印刷受容層は、必要に応じて顔料粒子を含んでいてもよい。顔料粒子は、その吸油性によるインクの定着性向上、体質顔料として表面の風合いや光沢感向上、白色顔料として白色度向上、表面凹凸付与によるブロッキング防止性能向上、紫外線反射材として耐光性や耐候性向上等の付与する性能に応じて適宜使用できる。
【００８５】
顔料粒子としては、例えば有機又は無機の微細粉末を使用することができる。有機又は無機の微細粉末としては、例えば酸化ケイ素、炭酸カルシウム、焼成クレイ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、珪藻土、アクリル粒子、スチレン粒子、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子等が挙げられる。
顔料粒子の粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。粒子径が上記の下限値以上であることにより、層表面に起伏を形成し、積層シートを重ねて保管した際のブロッキングを抑制しやすい。また、顔料粒子の粒子径は、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。粒子径が上記の上限値以下であることにより、顔料粒子の脱落と脱落による粉吹き現象を抑制しやすい。
【００８６】
印刷受容層中の顔料粒子の含有量は、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜６０質量％、さらに好ましくは０〜４５質量％である。顔料粒子の含有量が上記範囲以下であれば、十分量の高分子バインダーを配合でき、印刷受容層の凝集力を向上させて、合成紙への接着力が高まりやすく、インクの剥離を抑えやすい。
【００８７】
印刷受容層の表面抵抗率は、通常、１×１０-1〜９×１０12Ωであり、好ましくは１×１０3〜９×１０11Ω、より好ましくは１×１０6〜９×１０10Ωである。
印刷受容層の表面抵抗率が９×１０12Ω以下であると、印刷工程でのロールへの貼り付きやシート同士のブロッキング等のトラブルを減らしやすい。一方、１×１０-1Ω未満の表面抵抗率を有する高導電性層は、技術的に困難であるか、できても高コストであることから、通常、表面抵抗率は１×１０-1Ω以上である。
【００８８】
＜剥離シート＞
剥離シートは、発泡粘着層を覆うシートであり、印刷時、使用時等における積層シートの取り扱いを容易にするため、必要に応じて設けられる。
剥離シートは、巻き取り時の皺を減らす観点から、可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。使用できる樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等が挙げられる。
【００８９】
（積層シートの製造方法）
本発明の積層シートの製造方法は特に限定されず、例えば合成紙上に発泡粘着層を形成することで製造することができる。
【００９０】
＜合成紙の準備工程＞
合成紙は市販品を使用することもできるが、合成紙の材料となるオレフィン系樹脂、無機フィラー等を含む樹脂組成物をフィルム化することで製造してもよい。フィルム化方法としては、例えばスクリュー型押出機に接続されたＴダイ、Ｉダイ等により溶融樹脂をフィルム状に押し出すキャスト成形法、カレンダー成形、圧延成形、インフレーション成形等が挙げられる。合成紙が多層構造の場合、共押出法、溶融押出ラミネーション法及びこれらの組み合わせ等の公知の方法を使用できる。
【００９１】
フィルムを延伸する場合の延伸方法としては、例えばロール群の周速差を利用した縦延伸法、テンターオーブンを利用した横延伸法、これらを組み合わせた逐次２軸延伸法、圧延法、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時２軸延伸法、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時２軸延伸法等が挙げられる。また、スクリュー型押出機に接続された円形ダイを使用して溶融樹脂をチューブ状に押し出し成形した後、これに空気を吹き込む同時２軸延伸（インフレーション成形）法等も使用できる。
【００９２】
延伸する際の延伸温度は、例えば樹脂がプロピレン単重合体（融点１５５〜１６７℃）のときは１５２〜１６４℃、樹脂が高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３４℃）のときは１１０〜１２０℃程度と、使用する熱可塑性樹脂の融点より２〜６０℃低い温度であることが好ましい。また、樹脂がポリエチレンテレフタレート（融点２４６〜２６０℃）のときには７０〜１２０℃程度と、樹脂の融点より１０℃低い温度であり、かつ樹脂のガラス転移温度＋５０℃よりも低い温度であることが好ましい。
また、延伸速度は特に限定されるものではないが、安定した延伸成形の観点から、２０〜３５０ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【００９３】
＜発泡工程＞
発泡粘着層の材料である水酸基を有するアクリル樹脂と所定量のエポキシ系架橋剤とを任意の方法で混合する。水酸基を有するアクリル樹脂の形態が水性のエマルション又はディスパージョンであると、発泡粘着層を形成しやすく、好ましい。エマルション又はディスパージョンの粘度は、通常、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３，５００〜５，５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００９４】
得られた混合物を発泡処理し、発泡粘着層の塗工液を調製する。塗工液は未固化状態の発泡体である。発泡処理の方法としては、例えば機械発泡が挙げられる。発泡倍率は、適宜調整すればよいが、通常は１．２〜５倍、好ましくは１．５〜４倍である。機械発泡の方法は特に限定されないが、混合物中に一定量の空気を混入するオークスミキサー、ホイッパー等により連続的に又はバッチ方式で撹拌する方法が挙げられる。このような発泡処理によりクリーム状の発泡体を塗工液として得ることができる。
【００９５】
＜発泡粘着層の形成工程＞
上記塗工液を合成紙上に塗工することにより、発泡粘着層を形成することができる。塗工には、例えばロールコーター、リバースロールコーター、スクリーンコーター、ドクターナイフコーター、コンマナイフコーター等の公知の塗工装置を使用することができる。なかでも、ドクターナイフコーターは均一な塗工が可能であり、好ましい。
【００９６】
塗工後、加熱処理を行うことにより、水酸基を有するアクリル樹脂を十分に架橋反応させ、塗工膜も十分に乾燥させることができ、所望の発泡粘着層を形成することができる。加熱処理の方法としては、合成紙上に塗工された発泡体を架橋及び乾燥させることができるのであれば特に限定されず、例えば熱風循環型のオーブン、熱油循環熱風チャンバー、遠赤外線ヒーターチャンバー等の加熱装置を用い、６０〜１８０℃で１〜１０分間加熱する方法が挙げられる。加熱処理時、一定温度で加熱するのではなく、初期には低温で内部から乾燥させ、後期により高温で全体を十分乾燥させるような多段階の加熱が好ましい。
【００９７】
発泡粘着層の粘着力、密度、厚み、硬度等の特性は、気泡の混入比率、樹脂組成、固形分濃度、架橋剤の使用量、加熱処理による乾燥固化の条件等により調整することができる。
【００９８】
＜剥離シートの積層工程＞
上記発泡粘着層上に剥離シートを積層した後、圧着ロールにより加圧することにより、積層シートを得ることができる。積層シートは、プレス裁断、スリッター等により所定のサイズに裁断加工することができる。
【００９９】
＜印刷受容層の形成工程＞
印刷受容層を設ける場合、印刷受容層の各成分を含む塗工液を調製し、合成紙の発泡粘着層と反対側の面上に塗工する。塗工後、乾燥、固化させることで印刷受容層を形成できる。塗工には、従来公知の手法や装置を利用することができる。
印刷受容層は、ラミネートにより設けることも可能である。この場合は、あらかじめ印刷受容層を設けた別のフィルムを作成し、合成紙にこれをラミネート加工すればよい。ラミネート加工は、通常のドライラミネート、溶融ラミネート等の手法により行うことができる。
【０１００】
（積層シートの特性）
＜厚み＞
合成紙の厚みは、積層シートの機械的強度を向上させる観点から、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。同厚みは、積層シートの適度なコシを得るとともに軽量化によって使用時の被着体からの脱落防止を図る観点から、９００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下がより好ましい。
【０１０１】
発泡粘着層の厚みは、積層シートを物品保持材料又は物品表面保護材料として使用するときの衝撃吸収性を高める観点から、０．０３ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましい。同厚みは、発泡粘着層の強度向上の観点からは、３ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。
なお、発泡粘着層の密度は、特に限定されないが、衝撃吸収性の観点からは、０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【０１０２】
印刷受容層の厚みは、印刷受容層の均一性の観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。同厚みは、自重による剥がれを抑える観点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。
【０１０３】
剥離シートの厚みは、剥離時の破断を減らす観点から、１０μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。同厚みは、巻き取り時の皺を減らす観点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３５μｍ以下がさらに好ましい。
【０１０４】
＜印刷＞
上記積層シートの発泡粘着層と反対側の合成紙の面（印刷受容層が設けられている場合には印刷受容層上）には印刷又は筆記が可能である。使用できる印刷方法としては、電子写真方式、昇華熱転写方式、溶融熱転写方式、ダイレクトサーマル方式の他、凸版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、溶剤型オフセット印刷、紫外線硬化型オフセット印刷等が挙げられる。シート状でもロール状の輪転方式でも印刷が可能である。
【０１０５】
＜用途＞
本発明の積層シートは、建築用装飾材料、広告宣伝用貼付材料、文具又は玩具用材料としての使用が可能である。例えば、販売促進カード、いわゆるＰＯＰカード（ポスター、ステッカー、ディスプレイ等）、下敷き（ランチマット、テーブルマット、文房具等）、飲食店のメニュー、カタログ、パネル、プレート（金属プレートの代替）、ブロマイド、店頭価格表、案内板（売り場案内、方向又は行き先案内等）、園芸用ＰＯＰ（差しラベル等）、ロード・サイン（葬式、住宅展示場所等の道路用標識）、表示板（立ち入り禁止、林道作業等の表示用標識）、カレンダー（画像付き等）、簡易ホワイトボード、マウスパッド、コースター、ラベルライターの代替え印刷物、粘着ラベル、包装材、保護材等として利用することが可能である。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら具体例に限定されない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。
【０１０７】
（合成紙の製造）
プロピレン単独重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ：ＭＡ４）７４％、高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、ノバテックＨＤ：ＨＪ３６０）１０％及び炭酸カルシウム（備北粉化工業社製、ソフトン１８００）１６％を、２５０℃で溶融混練した後、２５０℃に設定したダイに供給しシート状に押し出し、冷却ロールで冷却して無延伸シートを得た。得られた無延伸シートを、１３５℃に加熱して縦方向に４倍の倍率で延伸して、１軸延伸フィルムを得た。
【０１０８】
次に、プロピレン単独重合体（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰ：ＥＡ８）５２％、高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、ノバテックＨＤ：ＨＪ３６０）３％及び炭酸カルシウム（備北粉化工業社製、ソフトン１８００）４５％を、それぞれ別々の押し出し機にて２５０℃で溶融混練した後、２５０℃に設定したダイに供給しシート状に押し出し、上記１軸延伸フィルムの両面に積層した。６０℃まで冷却して、２層構造の積層フィルム（ａ／ｂ／ｃ）を得た。この３層構造の積層フィルムを、再び１８０℃まで加熱してテンターで横方向に９倍の倍率で延伸した。１６０℃でアニーリング処理した後、６０℃まで冷却し、耳部をスリットして、厚み１１０μｍ（ａ／ｂ／ｃ＝２２μｍ／６６μｍ／２２μｍ）の合成紙を得た。合成紙の白色度は９６％、不透明度は９４％、厚みは１１０μｍ、空孔率は３２％であった。
【０１０９】
（アクリル樹脂の製造）
＜アクリル樹脂（ａ）＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコ中に水及び乳化剤（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、商品名「ニューコール７０７ＳＦ」、日本乳化剤社製）１．２質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌して乳化剤溶液を調整した。乳化剤溶液の温度を７０℃まで昇温し、次いで同溶液中に４−ヒドロキシブチルアクリレート３質量部、メチルメタクリレート１７質量部、２−エチルヘキシルアクリレート７８質量部、アクリル酸２質量部、水２５質量部を加えて撹拌した。次いで同溶液中に重合開始剤として０．１％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分として０．５質量部分滴下しながら８０℃で撹拌を継続して３．２５時間反応させた。滴下を終了した後も引き続き８０℃で１時間撹拌しながら保温し、その後冷却してアクリル系樹脂（ａ）のエマルジョン液を得た。アクリル系樹脂（ａ）のガラス転移温度を測定したところ、−４９℃であった。
【０１１０】
＜アクリル樹脂（ｂ）＞
上記アクリル樹脂（ａ）において、４−ヒドロキシブチルアクリレート３質量部の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部を使用したこと以外はアクリル樹脂（ａ）と同様にしてアクリル系樹脂（ｂ）のエマルジョン液を得た。アクリル系樹脂（ｂ）のガラス転移温度を測定したところ、−４８℃であった。
【０１１１】
＜アクリル樹脂（ｃ）＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコにＮ−メチロールアクリルアミド１．４質量部、エチルアクリレート４６．９質量部、ブチルアクリレート４５．８質量部、アクリロニトリル５．９質量部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１３部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル酢酸溶液を滴下しながら還流温度で３．２５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（ｃ）を得た。アクリル系樹脂（ｃ）のガラス転移温度を測定したところ、−２６℃であった。
【０１１２】
（塗工液の調製）
＜塗工液１＞
混合容器に、固形分換算で１００質量部のアクリル樹脂（ａ）、固形分換算で３質量部のエポキシ系架橋剤Ａ（グリセリンジグリシジルエーテル、商品名：エポライト８０ＭＦ、共栄化学社製）を添加し、高速分散機で撹拌した。撹拌を継続しながら、固形分換算で４．２質量部の顔料（二酸化チタン水分散体、商品名：ＤＩＳＰＥＲＳ  ＷＨＩＴＥ  ＥＧ−７０１、ＤＩＣ社製）、固形分換算で２質量部の増粘剤（カルボン酸変性アクリル酸エステル重合体、商品名：アロンＢ−３００Ｋ、東亞合成社製）、及び固形分換算で４．１質量部の整泡剤（アルキルベタイン両性化物・脂肪酸アルカノールアミド混合物（商品名：ＤＩＣＮＡＬ  Ｍ−２０、ＤＩＣ社製）とスルホン酸型アニオン系界面活性剤（商品名：ＤＩＣＮＡＬ  Ｍ−４０、ＤＩＣ社製）との１：１の混合物）をこの順に添加し、均一に混合した。混合後、１５０メッシュのステンレスふるいでろ過した。最後に、アンモニアを添加して粘度が４，５００ｍＰａ・ｓとなるように調整して塗工液１を得た。
【０１１３】
＜塗工液２＞
上記塗工液１において、アクリル樹脂（ａ）の代わりにアクリル樹脂（ｂ）を使用し、エポキシ架橋剤Ａの代わりにエポキシ架橋剤Ｂ（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、商品名：デコナールＥＸ−５１２、ナガセケムテックス社製）を使用したこと以外は、塗工液１と同様にして塗工液２を得た。
【０１１４】
＜塗工液３＞
上記塗工液１において、アクリル樹脂（ａ）の代わりにアクリル樹脂（ｃ）を使用し、エポキシ架橋剤Ａの代わりにメラミン系架橋剤（商品名：ＢＥＣＫＭＩＮＥ  Ｍ３、ＤＩＣ社製）を使用したこと以外は、塗工液１と同様にして塗工液３を得た。
【０１１５】
＜塗工液４＞
上記塗工液１において、アクリル樹脂（ａ）の代わりにアクリル樹脂（ｃ）を使用し、エポキシ架橋剤Ａの代わりにカルボジイミド系架橋剤（商品名：ＤＩＣＮＡＬ  ＨＸ、ＤＩＣ社製）を使用したこと以外は、塗工液１と同様にして塗工液４を得た。
【０１１６】
表１は、各塗工液１〜４の配合を示す。
【表１】
2020185694.tif 000014
【０１１７】
（実施例１）
上記塗工液１を泡立て器を用いて撹拌し、撹拌中に空気を吹き込んで微細気泡を発生させた。発泡倍率が２倍になるまで泡立てた後、撹拌速度を落としてさらに５分間撹拌を継続し、発泡した塗工液１を得た。
次に、上記製造した合成紙の片面全面に、アプリケーターを用いて３００μｍの厚みとなるように上記発泡した塗工液１を塗布した。塗布後の合成紙を乾燥炉に入れて８０℃で１．３３分間、１２０℃で１．３３分間及び１４０℃で１．３３分間保持する加熱処理を行い、架橋反応させて、合成紙上に発泡粘着層を形成した。
【０１１８】
この発泡吸着層上に剥離シート（二軸延伸ポリプロピレンフィルム、商品名：パイレンフィルム−ＯＴ  Ｐ２２６１  ６０μｍ、東洋紡社製）を積層した。温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で手動式圧着装置を用いて２ｋｇの荷重をかけて圧着し、さらに温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置し、架橋反応を促進させて、実施例１の積層シートを得た。
【０１１９】
（実施例２、比較例１及び２）
実施例１において、塗工液１をそれぞれ塗工液２〜４に代えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２、比較例１及び２の各積層シートを得た。
【０１２０】
（評価）
＜ホルムアルデヒド濃度の測定＞
各実施例及び比較例の積層シートを、２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切り出した試験片を用意した。試験片を容積５Ｌのテドラーバッグに入れ、バッグ内を脱気し密閉した。次いで、バッグ内に２Ｌの空気を封入し、温度２３℃、相対湿度５０％に設定した恒温槽内に６時間静置した後、ガス検知管（Ｎｏ．９１Ｌ、ガステック社製）にてバッグ内のホルムアルデヒド濃度を測定した。
【０１２１】
＜剥離接着強さ＞
積層シートにおける発泡粘着層の剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３：１９９９に基づき、引張試験機を用い、積層シートと被着体としてのＰＥＴフィルムとをＴ型剥離した際に求められる平均剥離力（Ｎ／ｍ）として求めた。
具体的には、上記の実施例及び比較例で得た積層シートから剥離シートを剥がし、積層シートの発泡粘着層側の面にＰＥＴフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：エステルフィルム  Ｅ５００１  ５０μｍ、東洋紡社製、両面未処理）を貼り合わせた。ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９の手動式圧着装置（剥離試験用圧着ローラー）を用いて０．３ｋｇ／ｃｍの線圧でローラーを２０往復させて両者を圧着し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で１６時間調整してサンプルを得た。調整後のサンプルから、積層シートの製造方向（流れ方向）及びこれに直交する幅方向にそれぞれ３０ｍｍ×２００ｍｍのサイズに断裁して、試験片を得た。
【０１２２】
次に、試験片の一方の短辺から積層シートとＰＥＴフィルムとを丁寧に剥がしていき、５０ｍｍ剥がした部分を作成して剥離試験時のつかみしろ部分とした。ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９に基づき、引張試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＪ）を用いて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件でＴ型剥離試験を実施した。剥離開始後、２５〜７５ｍｍ間の剥離に要した剥離力（Ｎ／ｍ）の平均値を６点（流れ方向３点、幅方向３点）で測定し、６点の測定値を平均して得られた値を、剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）とした。両者が容易に剥がれてしまって実質的に測定できない場合の剥離接着強さを０Ｎ／ｍとした。
【０１２３】
積層シートにおける発泡粘着層とＰＥＴフィルムとの間の剥離接着強さは、５〜２０Ｎ／ｍであることが好ましく、５〜１５Ｎ／ｍであることがより好ましく、５〜１０Ｎ／ｍであることがさらに好ましい。剥離接着強さが５Ｎ／ｍ以上であれば、積層シートが被着体から容易に剥がれてしまうことがない。また、剥離接着強さが２０Ｎ／ｍ以下であれば、被着体への貼り直し（剥離して再貼付）の作業が容易である。
【０１２４】
表２は、評価結果を示す。
【表２】
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【０１２５】
このように、比較例１の積層シートはホルムアルデヒドが微量発生しているのに対し、実施例１及び２はいずれもホルムアルデヒドの発生がなかった。また、実施例１及び２は、加工時に剥がれにくい一方、手で剥がしやすい剥離接着強さが得られており、実用的な物性を維持できている。
【符号の説明】
【０１２６】
１・・・積層シート、１１・・・合成紙、１２・・・発泡粘着層
【図１】
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【図２】
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