(57)【要約】      （修正有）【課題】周期的堆積プロセスにより基材上に遷移金属カルコゲン化物膜を堆積させる方法の提供。【解決手段】方法は、基材をハフニウム前駆体またはジルコニウム前駆体のうちの少なくとも一つを含む少なくとも一つの遷移金属含有気相反応物質と接触させることと、基材を少なくとも一つのカルコゲン含有気相反応物質と接触させることと、を含むことができる。開示の方法によって堆積される遷移金属カルコゲン化物膜を含む半導体デバイス構造も提供される。【選択図】図１
2020084323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期的堆積プロセスによって基材上に遷移金属カルコゲン化物膜を堆積させる方法であって、前記方法が、
前記基材を、ハフニウム前駆体、またはジルコニウム前駆体のうちの少なくとも一つを含む少なくとも一つの遷移金属含有気相反応物質と接触させる工程と、
前記基材を、少なくとも一つのカルコゲン含有気相反応物質と接触させる工程であって、前記接触させる工程中の前記基材の温度は約４５０℃未満である、接触させる工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記周期的堆積プロセスが原子層堆積を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記周期的堆積プロセスが周期的化学気相堆積を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ハフニウム前駆体または前記ジルコニウム前駆体が、ハロゲン化物前駆体または金属有機前駆体のうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化物前駆体が、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）または四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）のうちの少なくとも一つを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属有機前駆体は、アルキルアミド前駆体、またはシクロペンタジエニル配位子含有前駆体のうちの少なくとも一つを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキルアミド前駆体は、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４）、またはテトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４）のうちの少なくとも一つを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記シクロペンタジエニル配位子含有前駆体は、（トリス（ジメチルアミド）シクロペンタジエニルハフニウム（ＨｆＣｐ（ＮＭｅ２）３）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メトキシメチルハフニウム（（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＣＨ）３（ＯＣＨ３））、トリス（ジメチルアミド）シクロペンタジエニルジルコニウム（ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３）、またはビス（メチルシクロペンタジエニル）メトキシメチルジルコニウム（（ＭｅＣｐ）２Ｚｒ（ＣＨ）３（ＯＣＨ３））のうちの少なくとも一つを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも一つのカルコゲン含有気相反応物質は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）、硫化ジメチル（（ＣＨ３）２Ｓ）、またはテルル化ジメチル（ＣＨ３）２Ｔｅを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記カルコゲン含有気相反応物質内の水または酸素のうちの少なくとも一つの濃度を低減させるために、前記カルコゲン含有気相反応物質を反応チャンバーに入れる前にガス精製器を通して流す工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記カルコゲン含有気相反応物質内の水または酸素のうちの少なくとも一つの濃度が、１ｐｐｍ未満に低減される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記遷移金属含有気相反応物質を前記反応チャンバーに輸送するために、前記遷移金属含有気相反応物質の供給源を収容する容器を通してキャリアガスを流す工程をさらに含み、前記キャリアガス内の水または酸素のうちの少なくとも一つの濃度を低減させるために、前記キャリアガスを前記遷移金属含有気相反応物質の前記供給源に入れる前にガス精製器を通して流す工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記キャリアガス内の水または酸素のうちの少なくとも一つの濃度は、１ｐｐｍ未満に低減される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
膜堆積の前に前記反応チャンバーを５００℃を超える温度でプレアニールする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記遷移金属カルコゲン化物膜は、（００１）優先結晶配向を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
環境条件に曝される場合に前記遷移金属カルコゲン化物膜の酸化を実質的に防ぐために前記遷移金属カルコゲン化物膜上にキャッピング層をその場堆積する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記遷移金属カルコゲン化物膜上にキャッピング層をその場堆積する工程が、非酸化性前駆体、または非酸素反応物質を利用して前記キャッピング層を堆積させる工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記キャッピング層が、金属ケイ酸塩膜を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属ケイ酸塩膜が、ケイ酸アルミニウム膜（ＡｌｘＳｉｙＯｚ）を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法によって堆積される遷移金属カルコゲン化物膜を含む半導体デバイス構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
共同研究契約の当事者
本願で特許請求される発明は、ヘルシンキ大学（ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｅｌｓｉｎｋｉ）とＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｏｙとの間の共同研究協約によって、又は共同研究協約のために、及び／又は共同研究協約に関連してなされた。当協約は、特許請求される発明がなされた日及びその日以前に発効しており、特許請求される発明は、当協約の範囲内で取り組まれた活動の結果としてなされたものである。
【０００２】
本開示は、概ね、周期的堆積プロセスにより基材上に遷移金属カルコゲン化物膜を堆積させる方法、具体的にはハフニウムまたはジルコニウムを含む遷移金属カルコゲン化物の周期的堆積に関する。本開示はまた、周期的堆積プロセスによって堆積される遷移金属カルコゲン化物膜を含む半導体デバイス構造に関する。
【背景技術】
【０００３】
二次元（２Ｄ）材料への関心は、次世代の電子デバイスの性能を向上させる可能性があるため、近年劇的に増加している。例えば、グラフェンは、現在まで最も研究されている２Ｄ材料であり、高い移動度、透過率、機械的強度、および柔軟性を示す。しかし、純粋なグラフェンにバンドギャップがないため、半導体デバイス構造、例えばトランジスタでの性能が制限されている。グラフェンのこのような制限は、グラフェンの類似体としての代替２Ｄ材料の研究を刺激している。最近、遷移金属カルコゲン化物、具体的に遷移金属ジカルコゲン化物は、グラフェンの代替としてかなりの研究の注目を集めている。遷移金属ジカルコゲン化物は、金属カルコゲン間の強い面内共有結合と層間の弱い面外ファンデルワールス結合を伴う、化学量論量がＭＸ２である場合があり、これはカルコゲン原子（Ｘ）の二つの層の間に挟まれた遷移金属（Ｍ）を表す。
【０００４】
しかし、２Ｄ材料を作製するためのスケーラブルな低温方法はほとんどない。現在、バルク結晶の機械的剥離は最も一般的に使用される形成方法であるが、この方法は良質の結晶を生成するが、この方法は連続膜を生成することができず、非常に労働集約的であり、このような方法は工業生産には実行不可能である。２Ｄ材料の堆積には化学気相堆積（ＣＶＤ）が使用されてきたが、一部の金属カルコゲン化物、例えば二硫化ハフニウム（ＨｆＳ２）の現在のＣＶＤプロセスは、９００℃〜１０００℃の温度で作動し、連続した大面積の２Ｄ材料を作製することができない。
【０００５】
したがって、低下した堆積温度で、原子レベルの膜厚制御で２Ｄ材料を作製できる方法が望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
この発明の概要は、概念の選択を簡略化した形で紹介するように提供する。これらの概念について、以下の本開示の例示的な実施形態の「発明を実施するための形態」において、さらに詳細に説明する。本発明の概要は、請求項に記載の主題の主要な特徴または本質的な特徴を特定することを意図しておらず、請求項に記載の主題の範囲を限定するために使用されることを意図していない。
【０００７】
いくつかの実施形態では、周期的堆積プロセスにより基材上に遷移金属カルコゲン化物膜を堆積させる方法が提供される。方法は、基材を、ハフニウム前駆体またはジルコニウム前駆体のうちの少なくとも一つを含む少なくとも一つの遷移金属含有気相反応物質と接触させることと、基材を少なくとも一つのカルコゲン含有気相反応物質と接触させることと、を含むことができ、接触工程中の基材の温度は約４５０℃未満である。
【０００８】
本開示の実施形態はまた、本明細書に記載の方法によって堆積される遷移金属カルコゲン化物膜を含む半導体デバイス構造を提供する。
【０００９】
先行技術を超えて達成される本発明および利点を要約する目的で、本発明のいくつかの特定の目的および利点が本明細書において上記に説明されている。当然のことながら、必ずしもこうした目的または利点のすべてが本発明の任意の特定の実施形態によって達成されなくてもよいことが理解されるべきである。それ故に、例えば本明細書に教授または示唆する通り、一つの利点または一群の利点を達成または最適化する方法で、本明細書で教授または示唆されうる通りの他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本発明が具体化または実行されてもよいことを当業者は認識するであろう。
【００１０】
これらの実施形態のすべては、本明細書に開示する本発明の範囲内であることが意図されている。当業者には、これらのおよび他の実施形態は、添付の図面を参照して、以下のいくつかの実施形態の発明を実施するための形態から容易に明らかとなり、本発明は、開示される全ての特定の実施形態にも限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本明細書は、本発明の実施形態と見なされるものを具体的に指摘し、明確に主張する特許請求の範囲で結論付ける一方で、本開示の実施形態の利点は、添付の図面と併せて読むと、本開示の実施形態のある特定の実施例の記述から、より容易に確定されうる。
【００１２】
【図１】図１は、本開示の実施形態による例示的な周期的堆積方法を示すプロセスフロー図である。
【００１３】
【図２】図２は、本開示の実施形態による、様々な堆積温度で堆積させた例示的なハフニウムカルコゲン化物膜の成長速度、結晶化度、および組成である。
【００１４】
【図３】図３は、本開示の実施形態による、様々な堆積温度で堆積させた例示的なジルコニウムカルコゲン化物膜の成長速度、結晶化度、および組成である。
【００１５】
【図４】図４は、本開示の実施形態による、様々な堆積温度で堆積させた例示的なハフニウムカルコゲン化物膜の微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）データである。
【００１６】
【図５】図５は、本開示の実施形態による、様々な堆積温度で堆積させた例示的なジルコニウムカルコゲン化物膜の微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）データである。
【００１７】
【図６】図６は、本開示の実施形態による、ベアのジルコニウムカルコゲン化物膜と金属ケイ酸塩キャッピング層でキャップされたジルコニウムカルコゲン化物膜の両方の経時的環境安定性である。
【００１８】
【図７】図７Ａは、本開示の実施形態による、カルコゲン化物膜上に堆積させた異なる数の堆積サイクルを利用して堆積させた、キャッピング層のない例示的なジルコニウムカルコゲン化物膜の微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）データである。
【００１９】
図７Ｂは、本開示の実施形態による、カルコゲン化物膜上に堆積させた異なる数の堆積サイクルを利用して堆積された、キャッピング層を有する例示的なジルコニウムカルコゲン化物膜の微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）データである。
【００２０】
【図８】図８は、本開示の実施形態による、堆積させた遷移金属カルコゲン化物膜を含む例示的な半導体デバイス構造である。
【００２１】
【図９】図９は、本開示の実施形態による、遷移金属カルコゲン化物膜を堆積するために利用されることができる例示的な反応システムである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
いくつかの実施形態および実施例を以下に開示するが、本発明が、具体的に開示する本発明の実施形態および／または用途、並びにその明白な変更および均等物を超えて拡大することは、当業者により理解されるであろう。それ故に、開示される本発明の範囲は、以下に説明される特定の開示される実施形態によって限定されるべきではないことが意図される。
【００２３】
本明細書に提示される図は、いずれかの特定の材料、構造、または装置の実際の図であることを意味せず、本開示の実施形態を説明するために使用される、単に理想化された表現にすぎない。
【００２４】
本明細書で使用する通り、「基材」という用語は、使用される場合がある、またはその上にデバイス、回路もしくはフィルムが形成される場合がある、あらゆる下層材料または複数の下層材料を指してもよい。
【００２５】
本明細書で使用される「周期的堆積」という用語は、基材上に膜を堆積させるために反応チャンバーに前駆体（反応物質）を連続的に導入することを指し、原子層堆積および周期的化学気相堆積などの堆積技術を含む。
【００２６】
本明細書で使用する用語「原子層堆積」（ＡＬＤ）は、堆積サイクル、好ましくは複数の連続堆積サイクルがプロセスチャンバー内で行われる蒸着プロセスを指すことができる。典型的には、各サイクルの間、前駆体は、堆積表面（例えば、基材の表面又は以前に堆積させた下地の表面、例えば、以前のＡＬＤサイクルを用いて堆積させた材料等）に化学吸着し、追加の前駆体と容易に反応しない単分子層又はサブ単分子層を形成する（すなわち、自己制御反応）。その後、必要に応じて、化学吸着した前駆体を堆積表面上で所望の材料に変換するのに使用するために、反応物質（例えば、別の前駆体又は反応ガス）をその後プロセスチャンバー内に導入することができる。典型的には、この反応物質は前駆体と更に反応することができる。更に、各サイクル中にパージ工程を利用して、化学吸着された前駆体の変換後に、過剰な前駆体をプロセスチャンバーから除去する、ならびに／または過剰の反応物質および／もしくは反応副生成物をプロセスチャンバーから除去することができる。更に、本明細書で使用される「原子層堆積」という用語は、関連する用語、例えば、化学蒸着原子層堆積、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ガス源ＭＢＥ、または有機金属ＭＢＥ、ならびに前駆体組成物、反応性ガス、およびパージ（例えば、不活性キャリア）ガスの交互パルスで実施される場合の化学ビームエピタキシー等、により示されるプロセスを含むことも意味する。
【００２７】
本明細書で使用される「周期的化学気相堆積」という用語は、基材を二つ以上の揮発性前駆体に逐次曝し、その前駆体が基材上で反応及び／又は分解して所望の堆積物を生成する、任意のプロセスを指すことができる。
【００２８】
本明細書で使用される「カルコゲン含有気相反応物質」という用語は、カルコゲンを含有する反応物質（前駆体）を指すことができ、カルコゲンは、硫黄、セレン、およびテルルを含む周期表のＶＩ族の元素である。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「膜」および「薄膜」という用語は、本明細書に開示される方法により堆積させた任意の連続的または非連続的な構造および材料を意味することを意図する。「膜」および「薄膜」としては、例えば、２Ｄ材料、ナノラミネート、ナノロッド、ナノチューブ、またはナノ粒子、または部分的なもしくは完全な分子層、または部分的なもしくは完全な原子層、または原子および／もしくは分子のクラスター、を挙げることができる。「膜」および「薄膜」は、ピンホールを有する材料または層を含み得るが、それでも少なくとも部分的に連続している。
【００３０】
本明細書で使用される「２Ｄ材料」または「二次元材料」という用語は、厚さが１、２または３原子のナノメートルスケールの結晶性材料を指すことができる。さらに、「２Ｄ材料」または「二次元材料」はまた、単分子層あたりの厚さが約３原子の結晶材料の複数の単分子層で構成される規則的なナノメートルスケールの結晶構造を指すことができる。
【００３１】
本明細書で使用される「ハロゲン化物前駆体」という用語は、塩素、ヨウ素、または臭素のうちの少なくとも一つを含むハロゲン化物成分を含む遷移金属ハロゲン化物前駆体を指すことができる。
【００３２】
本明細書で使用される「有機金属前駆体」という用語は、遷移金属有機金属前駆体を指し、「金属有機」または「有機金属」が交換可能に使用され、金属種を含有する有機化合物を指すことができる。有機金属化合物は、直接的な金属−炭素結合を有する有機金属化合物のサブクラスであると考えられる。
【００３３】
本開示の実施形態を通じて多くの例示的な材料が与えられており、例示的な材料のそれぞれに与えられる化学式は限定的であると解釈されるべきではなく、与えられる非限定的な例示的な材料はある例示的な化学量論によって限定されるべきではないことに留意されたい。
【００３４】
本開示の実施形態は、周期的堆積プロセスにより基材上に遷移金属カルコゲン化物を堆積させる方法、具体的には原子層堆積プロセスによりハフニウム成分またはジルコニウム成分のいずれかを含む遷移金属カルコゲン化物膜を堆積させる方法を含むことができる。非限定的な例として、二硫化ハフニウム（ＨｆＳ２）および二硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）は、周知の遷移金属ジカルコゲン化物（ＴＭＤＣｓ）、例えば二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）に似た２Ｄ結晶構造を持つ新しい材料である。最も研究されている２Ｄ材料と比較して、グラフェン、二硫化ハフニウム、および二硫化ジルコニウムはかなり大きなバンドギャップを持っている可能性があり、それにより、このような例示的な遷移金属カルコゲン化物膜を、半導体デバイス構造、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において、より好適にする。
【００３５】
遷移金属カルコゲン化物膜を形成する現在の方法は、高品質で共形の低温薄膜を形成するのには適していない。遷移金属カルコゲン化物結晶は、バルク遷移金属カルコゲン化物結晶の機械的剥離によって形成される場合があるが、このような方法は、好適な基材上に原子スケールの厚さ精度で遷移金属カルコゲン化物膜を形成するには適していない。さらに、いくつかの遷移金属カルコゲン化物膜の化学気相堆積が示されているが、このようなプロセスは高い堆積温度（例えば、ＨｆＳ２の場合は９００℃を超える）で作動し、ナノスケールの共形の薄膜を製造するには不適切である。
【００３６】
周期的堆積法、例えば周期的化学気相堆積法や原子層堆積法は、本質的にスケーラブルであり、高品質の２Ｄ材料の堆積に不可欠である原子的に正確な膜厚制御を提供する。さらに、反応において表面制御を伴う周期的堆積法、例えば原子層堆積は、特徴的に共形であり、それにより、三次元構造を均一にコーティングする能力を提供する。
【００３７】
さらに、遷移金属カルコゲン化物膜は、堆積プロセスの間または環境条件に曝される場合のいずれかで酸化を受けやすい可能性がある。したがって、堆積の間にカルコゲン化物膜中に遷移金属酸化物相を取り込まない周期的な堆積方法が望ましい場合がある。さらに、環境条件に曝される場合、遷移金属カルコゲン化物膜の酸化を防ぐ方法が非常に望ましい。
【００３８】
したがって、遷移金属カルコゲン化物膜を、低下した温度で、共形に、原子厚さの精度で堆積できる方法が望まれている。さらに、遷移金属カルコゲン化物膜を備える半導体デバイス構造が望ましい。
【００３９】
周期的堆積プロセスの非限定な例示の実施形態はＡＬＤを含み、ＡＬＤは典型的な自己制御反応に基づいており、それにより反応物質の逐次及び交互パルスを用いて、堆積サイクル当たり材料の約１原子（又は分子）単層を堆積する。堆積条件及び前駆体は、典型的には、一つの反応物質の吸着層が同じ反応物質の気相反応物質と非反応性の表面終端を残すように、自己飽和反応を提供するように選択される。その後、基材を、前の終端と反応する異なる反応物質と接触させ、連続的な堆積を可能にする。したがって、交互のパルス状の反応物質の各サイクルは、通常、所望の材料の僅か約一層の単分子層を残す。しかし、上記のように、一つ以上のＡＬＤサイクルにおいて、例えば、交互するプロセスの性質にもかかわらずいくつかの気相反応が起こる場合、材料の一つより多い単層を堆積させることができることを、当業者は認識するであろう。
【００４０】
遷移金属カルコゲン化物膜を堆積させるＡＬＤタイプのプロセスでは、一回の堆積サイクルは、基材を第一の気相反応物質に曝すことと、任意の未反応の第一の反応物質及び反応副生成物を反応空間から除去することと、基材を第二の気相反応物質へ曝すことと、を含むことができ、第二の除去する工程に続く。第一の反応物質は、遷移金属含有前駆物質、例えばハフニウム前駆体またはジルコニウム前駆体を含むことができ、第二反応物質は、カルコゲン含有前駆体を含むことができる。
【００４１】
前駆体は、反応物質間の気相反応を防止し、自己飽和表面反応を可能にするように、不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）、または窒素（Ｎ２）によって分離されることができる。しかし、いくつかの実施形態では、基材を移動させて、第一の気相反応物質と第二の気相反応物質とを、別々に接触させることができる。反応が自己飽和するので、基材の厳密な温度制御および前駆体の正確な注入量制御は必要でない場合もある。しかし、基材温度は、入射ガス種が単分子層中に凝縮しないように、および基材表面上で分解しないようにすることが好ましい。基材を次の反応性化学物質と接触させる前に、余分な化学物質及び反応副生成物がある場合には、それらを、例えば反応空間をパージすることにより又は基材を移動させることにより、基材の表面から除去する。望ましくない気体の分子を、不活性パージガスを用いて反応空間から効果的に排出することができる。パージプロセスを促進するために、真空ポンプを使用することができる。
【００４２】
薄膜を堆積させるまたは成長させるために使用することができる反応器を成膜に使用することができる。このような反応器としては、前駆体を供給するための適切な装置及び手段を備えたＡＬＤ反応器、並びにＣＶＤ反応器が挙げられる。いくつかの実施形態によれば、シャワーヘッド反応器を使用し得る。いくつかの実施形態では、反応器は処理中に基材が移動又は回転する空間ＡＬＤ反応器である。
【００４３】
いくつかの実施形態では、バッチ式反応器を使用し得る。いくつかの実施形態では、処理中に反応器内でボートが回転する垂直バッチ式反応器が利用される。したがって、いくつかの実施形態では、ウェーハは処理中に回転する。他の実施形態では、バッチ式反応器は、１０枚以下のウェーハ、８枚以下のウェーハ、６枚以下のウェーハ、４枚以下のウェーハ、または２枚のウェーハを収容するように構成されるミニバッチ式反応器を備える。バッチ式反応器が使用されるいくつかの実施形態では、ウェーハ間の不均一性は３％（１シグマ）未満、２％未満、１％未満又は更には０．５％未満である。
【００４４】
本明細書に記載の成膜方法を、クラスタツールに連結される反応器又は反応チャンバーで任意に行うことができる。クラスタツールでは、各反応チャンバーが一つのタイプのプロセス専用であるため、各モジュール内の反応チャンバーの温度を一定に保つことができ、各運転の前に基材をプロセス温度まで加熱する反応器と比較してスループットが向上する。更に、クラスタツールでは、反応空間を基材間で所望のプロセス圧力レベルに排気する時間を短縮することが可能である。
【００４５】
独立型反応器にはロードロックが装備されている。その場合、各運転と運転との間に反応チャンバーを冷却する必要はない。いくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜を含む膜を堆積させる堆積プロセスは、複数の堆積サイクル、例えばＡＬＤサイクルを含むことができる。
【００４６】
いくつかの実施形態では、周期的堆積プロセスを用いて、基材上に遷移金属カルコゲン化物膜を堆積させ、周期的堆積プロセスはＡＬＤタイプのプロセスであってもよい。いくつかの実施形態では、周期的堆積は、ハイブリッドＡＬＤ／ＣＶＤ又は周期的ＣＶＤプロセスであることができる。例えば、いくつかの実施形態では、ＡＬＤプロセスの堆積速度は、ＣＶＤプロセスと比較して低い場合がある。堆積速度を上げる一つのアプローチは、ＡＬＤプロセスにおいて典型的に使用される温度よりも高い基材温度で動作するアプローチであり、結果として化学気相堆積プロセスになるが、更に前駆体の逐次導入を利用し、このようなプロセスは周期的ＣＶＤと呼ばれる場合がある。いくつかの実施形態では、周期的ＣＶＤプロセスは、反応チャンバー内への二つ以上の前駆体の導入を含み得、反応チャンバー内の二つ以上の前駆体の間の重複の期間は、堆積のＡＬＤ成分と堆積のＣＶＤ成分の両方をもたらす。例えば、周期的ＣＶＤプロセスは、第一の前駆体の連続的な流れ、および第二の前駆体の反応チャンバー内への定期的なパルス注入を含むことができる。
【００４７】
本開示のいくつかの実施形態によれば、ＡＬＤプロセスを用いて、遷移金属カルコゲン化物膜を基材、例えば集積回路ワークピース上に堆積させる。いくつかの実施形態では、各ＡＬＤサイクルは、二つの異なる堆積工程または段階を含んでもよい。堆積サイクルの第一段階（「金属相」）では、堆積が望まれる基材表面を、基材の表面上に化学吸着する金属前駆体を含み、基材の表面上に反応物質種の僅か約一層の単分子層を形成する、ハフニウム前駆体またはジルコニウム前駆体のうちの少なくとも一つを含む第一の気相反応物質と接触させる。堆積サイクルの第二段階（「カルコゲン相」）では、堆積が望まれる基材表面を、以前化学吸着された種と反応して遷移金属カルコゲン化物膜を形成する少なくとも一つのカルコゲン含有気相反応物質を含む第二の気相反応物質と接触させる。
【００４８】
本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属含有気相反応物質は、ハフニウム前駆体、またはジルコニウム前駆体のうちの少なくとも一つを含む。いくつかの実施形態では、ハフニウム前駆体またはジルコニウム前駆体は、ハロゲン化物前駆体または有機金属前駆体のうちの少なくとも一つを含む。いくつかの実施形態では、金属有機前駆体は、アルキルアミド前駆体、またはシクロペンタジエニル配位子含有前駆体のうちの少なくとも一つを含んでもよい。いくつかの実施形態では、ハフニウム前駆体またはジルコニウム前駆体は、ヘテロレプティック前駆体を含んでもよい。
【００４９】
いくつかの実施形態では、ハフニウム前駆体は、ハロゲン化ハフニウム前駆体、ハフニウム有機金属前駆体、または有機金属ハフニウム前駆体のうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【００５０】
本明細書において後述するように、いくつかの実施形態では、ハロゲン化ハフニウム前駆体は少なくとも一つのハロゲン配位子を含んでもよく、一方残りの配位子、例えば金属有機または有機金属配位子は異なる。いくつかの実施形態では、ハロゲン化ハフニウム前駆体は、一つ、二つ、三つまたは四つのハロゲン化物配位子、例えば塩化物配位子を含んでもよい。
【００５１】
いくつかの実施形態では、ハロゲン化ハフニウム前駆体は、塩化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、または臭化ハフニウムのうちの少なくとも一つを含んでもよい。いくつかの実施形態では、塩化ハフニウムは四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ヨウ化ハフニウムは、四ヨウ化ハフニウム（ＨｆＩ４）を含んでもよい。いくつかの実施形態では、臭化ハフニウムは、四臭化ハフニウム（ＨｆＢｒ４）を含んでもよい。
【００５２】
いくつかの実施形態では、ハフニウム有機金属前駆体は、ハフニウムアルキルアミド前駆体、ハフニウムシクロペンタジエニル配位子含有前駆体、または他の有機金属ハフニウム前駆体のうちの少なくとも一つを含むことができる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、ハフニウムアルキルアミド前駆体は、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４）、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＭｅ２）４）、またはテトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＥｔ２）４）を含む群から選択されることができる。
【００５４】
本開示のいくつかの実施形態では、ハフニウムシクロペンタジエニル配位子含有前駆体は、（トリス（アルキルアミド）シクロペンタジエニルハフニウム、例えば（トリス（ジメチルアミド）シクロペンタジエニルハフニウムＨｆＣｐ（ＮＭｅ２）３、もしくはビス（メチルシクロペンタジエニル）メトキシメチルハフニウム（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＣＨ）３（ＯＣＨ３）、またはそれらの誘導体、例えば、一つもしくは複数の炭化水素、例えばこれらの前駆体のシクロペンタジエニル配位子に結合したアルキル基、もしくはアルキルアミド配位子の他のアルキル基があるもの、を含む群から選択されてもよい。
【００５５】
いくつかの実施形態では、ハフニウム前駆体は式；
ＨｆＬ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４
（式中、Ｌ１からＬ４までの各Ｌ配位子は、
ａ）  ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、またはヨウ化物
ｂ）  アルキルアミド、例えばジメチルアミド（−ＮＭｅ２）、ジエチルアミド（−ＮＥｔ２）、エチルメチルアミド（−ＮＥｔＭｅ）
ｃ）  アミジネート、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミジネート
ｄ）  グアニジネート、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−エチルメチルアミドグアニジネート
ｅ）  シクロペンタジエニルまたはそれらの誘導体、例えばシクロペンタジエニルもしくはメチルシクロペンタジエニルまたは他のアルキル置換シクロペンタジエニル配位子
ｆ）  シクロヘプタジエニルまたはシクロヘプタトリエニル系、例えばシクロヘプタトリエニルまたはシクロヘプタジエニル
ｇ）  アルキル、例えばＣ１〜Ｃ５アルキル、例えばヘテロレプティック前駆体の場合はほとんどがメチル
ｈ）  アルコキシド、例えばメトキシド（−ＯＭｅ）、エトキシド（−ＯＥｔ）、イソプロポキシド（−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシド（−ＯＢｕ）またはｔｅｒｔ−ブトキシド（−ＯｔＢｕ）
ｉ）  ベータジケトネート、例えば（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）（ｔｈｄ）
ｊ）  ドナー官能化アルコキシド、例えばジメチルエタノールアミン、であるように独立して選択される）を有してもよい。
【００５６】
本開示のいくつかの実施形態では、ハフニウム前駆体は、窒素および／または酸素原子を介してＨｆに結合している一つまたは複数の二座配位子を含む。いくつかの実施形態では、ハフニウム前駆体は、窒素、酸素、および／または炭素を介してＨｆに結合している一つまたは複数の配位子を含む。
【００５７】
いくつかの実施形態では、ジルコニウム前駆体は、ハロゲン化ジルコニウム前駆体、ジルコニウム有機金属前駆体、または有機金属ジルコニウム前駆体のうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【００５８】
いくつかの実施形態では、ハロゲン化ジルコニウム前駆体は、塩化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、または臭化ジルコニウムのうちの少なくとも一つを含んでもよい。いくつかの実施形態では、塩化ジルコニウムは四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）を含んでもよい。本明細書で後述するように、いくつかの実施形態では、ハロゲン化ジルコニウム前駆体は少なくとも一つのハロゲン配位子を含んでもよく、残りの配位子、例えば金属有機または有機金属配位子は異なる。いくつかの実施形態では、ハロゲン化ジルコニウム前駆体は、一つ、二つ、三つまたは四つのハロゲン化物配位子、例えば塩化物配位子を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ヨウ化ジルコニウムは、四ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ４）を含んでもよい。いくつかの実施形態では、臭化ジルコニウムは四臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ４）を含んでもよい。
【００５９】
いくつかの実施形態では、ジルコニウム有機金属前駆体は、ジルコニウムアルキルアミド前駆体、ジルコニウムシクロペンタジエニル配位子含有前駆体、または他の有機金属ジルコニウム前駆体のうちの少なくとも一つを含むことができる。
【００６０】
いくつかの実施形態において、ジルコニウムアルキルアミド前駆体は、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４）、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＭｅ２）４）、またはテトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＥｔ２）４）を含む群から選択されることができる。
【００６１】
本開示のいくつかの実施形態では、ジルコニウムシクロペンタジエニル配位子含有前駆体は、（トリス（アルキルアミド）シクロペンタジエニルジルコニウム、例えば（トリス（ジメチルアミド）シクロペンタジエニルジルコニウムＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３、もしくはビス（メチルシクロペンタジエニル）メトキシメチルジルコニウム（ＭｅＣｐ）２Ｚｒ（ＣＨ）３（ＯＣＨ３）、またはそれらの誘導体、例えば、一つもしくは複数の炭化水素、例えばこれらの前駆体のシクロペンタジエニル配位子に結合したアルキル基、もしくはアルキルアミド配位子の他のアルキル基があるもの、を含む群から選択されてもよい。
【００６２】
いくつかの実施形態では、ジルコニウム前駆体は式；
ＺｒＬ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４
（式中、Ｌ１からＬ４までの各Ｌ配位子は、
ｋ）  ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、またはヨウ化物
ｌ）  アルキルアミド、例えばジメチルアミド（−ＮＭｅ２）、ジエチルアミド（−ＮＥｔ２）、エチルメチルアミド（−ＮＥｔＭｅ）
ｍ）  アミジネート、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミジネート
ｎ）  グアニジネート、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−エチルメチルアミドグアニジネート
ｏ）  シクロペンタジエニルまたはそれらの誘導体、例えばシクロペンタジエニルもしくはメチルシクロペンタジエニルまたは他のアルキル置換シクロペンタジエニル配位子
ｐ）  シクロヘプタジエニルまたはシクロヘプタトリエニル系、例えばシクロヘプタトリエニルまたはシクロヘプタジエニル
ｑ）  アルキル、例えばＣ１〜Ｃ５アルキル、例えばヘテロレプティック前駆体の場合はほとんどがメチル
ｒ）  アルコキシド、例えばメトキシド（−ＯＭｅ）、エトキシド（−ＯＥｔ）、イソプロポキシド（−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシド（−ＯＢｕ）またはｔｅｒｔ−ブトキシド（−ＯｔＢｕ）
ｓ）  ベータジケトネート、例えば（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）（ｔｈｄ）
ｔ）  ドナー官能化アルコキシド、例えばジメチルエタノールアミン、であるように独立して選択される）を有してもよい。
【００６３】
本開示のいくつかの実施形態では、ジルコニウム前駆体は、窒素および／または酸素原子を介してＺｒに結合している一つまたは複数の二座配位子を含む。いくつかの実施形態では、ジルコニウム前駆体は、窒素、酸素、および／または炭素を介してＺｒに結合している一つまたは複数の配位子を含む。
【００６４】
いくつかの実施形態では、基材を遷移金属含有気相反応物質に曝すことは、約０．０１秒〜約６０秒、約０．０５秒〜約１０秒、または約０．１秒〜約５．０秒間、基材上に遷移金属前駆体をパルス注入することを含むことができる。加えて、基材上で遷移金属前駆体をパルス注入する間、遷移金属前駆体の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、または５００ｓｃｃｍ未満、または１００ｓｃｃｍ未満でさえあってもよい。加えて、基材上に遷移金属前駆体をパルス注入する間、遷移金属前駆体の流量は、約１〜約２０００ｓｃｃｍ、約５〜約１０００ｓｃｃｍ、または約１０〜約５００ｓｃｃｍであってもよい。
【００６５】
いくつかの実施形態では、遷移金属含有気相反応物質の純度は、堆積膜の組成に影響を与える可能性があり、したがって、遷移金属含有気相反応物質の高純度源が利用されることができる。例えば、いくつかの実施形態では、遷移金属気相反応物質は、９９．９９％以上の純度を有するハフニウム前駆体またはジルコニウム前駆体を含んでもよい。
【００６６】
いくつかの実施形態では、遷移金属含有気相反応物質を容器に入れてもよく、金属前駆体の温度、続いて金属前駆体の分圧を制御するために一つまたは複数のヒーターを容器に関連付けてもよい。本開示のいくつかの実施形態では、容器内の金属前駆体は、約２０℃〜約３００℃の温度に加熱されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、金属前駆体は、前駆体の選択に応じて約３０℃〜約２５０℃、または約４０℃〜約２２５℃、または約５０℃〜約１５０℃の温度に加熱されてもよい。
【００６７】
いくつかの実施形態では、金属前駆体を収容する容器は、一つまたは複数のキャリアガスの供給源に接続されてもよい。キャリアガスは、容器内に導入され、容器内に収容される金属前駆体の表面上に引き込まれるか、または金属前駆体に吹き込まれてもよい。結果として生じる金属前駆体の蒸発は、金属前駆体の蒸気がキャリアガスに取り込まれ、それにより、反応チャンバーに注入可能な遷移金属気相反応物質を生成する。
【００６８】
いくつかの実施形態では、高純度遷移金属前駆体を利用することに加えて、キャリアガスをさらに精製して、不要な不純物を除去することができる。したがって、本開示のいくつかの実施形態は、遷移金属含有気相反応物質の供給源を収容する容器を通してキャリアガスを流し、遷移金属含有気相反応物質を反応チャンバーに輸送することをさらに含んでもよい。本開示のさらなる実施形態は、キャリアを、遷移金属含有気相反応物質の供給源に入る前にガス精製器に通して流し、キャリアガス内の水または酸素のうちの少なくとも一つの濃度を低下させることを含んでもよい。
【００６９】
いくつかの実施形態では、キャリアガス内の水分濃度は、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｂ未満、または１０ｐｐｂ未満、または１ｐｐｂ未満、またはさらに１００ｐｐｔ未満に低減されることができる。
【００７０】
いくつかの実施形態では、キャリアガス内の酸素濃度は、１０ｐｐｍ、または１ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｂ未満、または１０ｐｐｂ未満、または１ｐｐｂ未満、またはさらに１００ｐｐｔ未満に低減されることができる。
【００７１】
いくつかの実施形態では、キャリアガス内の水素（Ｈ２）濃度は、１００ｐｐｔ未満に低減されることができる。いくつかの実施形態では、キャリアガス内の二酸化炭素（ＣＯ２）濃度は、１００ｐｐｔ未満に低減されることができる。いくつかの実施形態では、キャリアガス内の一酸化炭素（ＣＯ）濃度は、１００ｐｐｔ未満に低減されることができる。
【００７２】
いくつかの実施形態では、キャリアガスは窒素ガス（Ｎ２）を含んでもよく、キャリアガス精製器は窒素ガス精製器を備えることができる。
【００７３】
本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属含有気相反応物質は、遷移金属含有気相反応物質内の水または酸素のうちの少なくとも一つの濃度を低減するために、反応チャンバーに入る前にガス精製器を通して供給されてもよい。
【００７４】
いくつかの実施形態では、遷移金属含有気相反応物質内の水分濃度は、１原子％未満、または１０００ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｂ未満、またはさらに１００ｐｐｔ未満に低減されることができる。
【００７５】
いくつかの実施形態では、遷移金属含有気相反応物質内の酸素濃度は、１原子％未満、または１０００ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｂ未満、またはさらに１００ｐｐｔ未満に低減されることができる。
【００７６】
いかなる理論またはメカニズムに拘束されることはないが、キャリアガスおよび／または遷移金属含有気相反応物質内の水濃度または酸素濃度のうちの少なくとも一つの減少により、好適な堆積温度で遷移金属酸化物相の堆積を防止しながら、所望の組成の遷移金属カルコゲン化物膜の堆積が可能になると考えられる
【００７７】
過剰な遷移金属気相反応物質、例えばハフニウム前駆体またはジルコニウム前駆体、および反応副生成物（もしあれば）は、例えば不活性ガスを用いて吸い出すことにより、基材表面から除去されることができる。例えば、本開示のいくつかの実施形態では、方法は、パージサイクルを含むことができ、基材表面は約５．０秒未満、または約２．０秒未満、またはさらに約１．０秒未満の時間パージされる。いくつかの実施形態では、基材表面は、約０．０１秒〜約６０秒、または約０．０５秒〜約１０秒、または約０．１秒〜約５秒間パージされる。過剰な遷移金属気相反応物質および任意の反応副産物は、ポンプ装置によって生成される真空を用いて除去されることができる。
【００７８】
堆積サイクルの第二の段階（「カルコゲン相」）では、基材を、少なくとも一つのカルコゲン含有気相反応物質を含む第二の気相反応物質と接触させる。本開示のいくつかの実施形態では、少なくとも一つのカルコゲン化物含有気相反応物質は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）、硫化ジメチル（（ＣＨ３）２Ｓ）、またはテルル化ジメチル（（ＣＨ３）２Ｔｅ）を含んでもよい。
【００７９】
多くのカルコゲン前駆体が、本明細書に開示される周期的堆積プロセスにおいて使用され得ることは、当業者に理解されるであろう。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、以下のリストから選択される。Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、（ＣＨ３）２Ｓ、（ＮＨ４）２Ｓ、ジメチルスルホキシド（（ＣＨ３）２ＳＯ）、（ＣＨ３）２Ｓｅ、（ＣＨ３）２Ｔｅ、元素又は原子のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、カルコゲン−水素結合を含む他の前駆体、例えば、Ｈ２Ｓ２、Ｈ２Ｓｅ２、Ｈ２Ｔｅ２、又は式Ｒ−Ｙ−Ｈ（式中、Ｒは置換又は非置換の炭化水素、好ましくはＣ１−Ｃ８のアルキル又は置換されたアルキル、例えば、アルキルシリル基、より好ましくは直鎖状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル基等であり、ＹはＳ、Ｓｅ又はＴｅであることができる）を有するカルコゲノール。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、式Ｒ−Ｓ−Ｈ、（式中、Ｒは置換又は非置換の炭化水素、好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルキル基、より好ましくは直鎖状又は分枝状のＣ１〜Ｃ５のアルキル基であることができる）を有するチオールである。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、式（Ｒ３Ｓｉ）２Ｙ、（式中、Ｒ３Ｓｉはアルキルシリル基であり、ＹはＳ、Ｓｅ、またはＴｅであることができる）を有する。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｓ又はＳｅを含む。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｓを含む。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｓを含まない。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、カルコゲン元素、例えば硫黄元素を含んでもよい。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｔｅを含む。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｔｅを含まない。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｓｅを含む。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｓｅを含まない。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含む前駆体から選択される。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｈ２Ｓｎ、（式中、ｎは４〜１０である）を含む。
【００８０】
いくつかの実施形態では、好適なカルコゲン前駆体は、多くのカルコゲン含有化合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、少なくとも一つのカルコゲン−水素結合を含むことができる。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、カルコゲンプラズマ、カルコゲン原子又はカルコゲンラジカルを含み得る。励起されたカルコゲン前駆体が望ましいいくつかの実施形態では、プラズマが反応チャンバー内又は反応チャンバーの上流で生成されてもよい。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、プラズマ、原子又はラジカル等の励起されたカルコゲン前駆体を含まない。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｈ２Ｓ等のカルコゲン−水素結合を含むカルコゲン前駆体から形成されたカルコゲンプラズマ、カルコゲン原子又はカルコゲンラジカルを含み得る。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、カルコゲンプラズマ、カルコゲン原子又はカルコゲンラジカル、例えば硫黄、セレン又はテルルを含むプラズマ、好ましくは硫黄を含むプラズマを含み得る。いくつかの実施形態では、プラズマ、原子、またはラジカルはテルルを含む。いくつかの実施形態では、プラズマ、原子、またはラジカルはセレンを含む。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体はテルル前駆体を含まない。
【００８１】
いくつかの実施形態では、カルコゲン含有気相反応物質の純度は、堆積膜の組成に影響を与える可能性があり、したがって、カルコゲン含有気相反応物質の高純度源が利用されることができる。いくつかの実施形態では、カルコゲン含有気相反応物質は、９９．５％以上の純度を有することができる。非限定的な例として、カルコゲン含有気相反応物質は、９９．５％以上の純度の硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含んでもよい。
【００８２】
いくつかの実施形態では、高純度カルコゲン含有気相反応物質を利用することに加えて、カルコゲン前駆体ガスをさらに精製して、不要な不純物を除去することができる。したがって、本開示のいくつかの実施形態は、カルコゲン含有気相反応物質内の水または酸素のうちの少なくとも一つの濃度を低減させるために、カルコゲン含有気相反応物を反応チャンバーに入る前にガス精製器に通して流すことをさらに含んでもよい。
【００８３】
いくつかの実施形態では、カルコゲン含有気相反応物質内の水、または酸素濃度は、５原子％未満、または１原子％未満、または１０００ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｂ未満、または１０ｐｐｂ未満、またはさらに１ｐｐｂ未満に低減されることができる。
【００８４】
いかなる理論またはメカニズムに拘束されることはないが、カルコゲン含有気相反応物質内の水濃度または酸素濃度のうちの少なくとも一つの減少により、好適な堆積温度で遷移金属酸化物相の堆積を防止しながら、所望の組成の遷移金属カルコゲン化物膜の堆積が可能になると考えられる。
【００８５】
いくつかの実施形態では、基材をカルコゲン含有気相反応物質に曝すことは、０．１秒〜２．０秒、または約０．０１秒〜約１０秒、または約２０秒未満、または約１０秒未満、または約５秒未満の時間、基材上にカルコゲン前駆体（例えば、硫化水素）をパルス注入することを含んでもよい。基材上にカルコゲン前駆体をパルス注入する間、カルコゲン前駆体の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、または５００ｓｃｃｍ未満、またはさらに１００ｓｃｃｍ未満であってもよい。加えて、基材上にカルコゲン前駆体をパルス注入する間、カルコゲン前駆体の流量は、約１ｓｃｃｍ〜約２０００ｓｃｃｍ、または約５ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ、または約１０ｓｃｃｍ〜約５００ｓｃｃｍであってもよい。
【００８６】
カルコゲン含有前駆体を含む第二の気相反応物質は、基材上に残った金属含有分子と反応することができる。いくつかの実施形態では、第二相のカルコゲン前駆体は硫化水素を含んでもよく、反応は遷移金属二硫化物を基材の表面上に堆積させてもよい。
【００８７】
例えば、パージガスのパルス注入および／または排気系により生成された真空により、基材の表面から過剰な第二の原料化学物質及び反応副生成物がある場合には、それらを除去してもよい。パージガスは、任意の不活性ガス、例えば、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、またはヘリウム（Ｈｅ）等であることが好ましいが、これらに限定されない。一つの段階は、パージ（すなわち、パージガスパルス）又は他の反応物質除去工程が介在する場合、一般に別の段階の直後に続くと考えられる。
【００８８】
基材を第一の気相反応物質（すなわち、遷移金属含有前駆体）および第二の気相反応物質（すなわち、カルコゲン含有前駆体）と交互に接触させる堆積サイクルは、所望の厚さの遷移金属カルコゲン化物が堆積されるまで一回または複数回繰り返されてもよい。当然のことながら、本開示のいくつかの実施形態では、基材を第一の気相反応物質及び第二の気相反応物質と接触させる順序は、基材を最初に第二の気相反応物質と接触させるのに続いて、第一の気相反応物質と接触させる順序であってもよい。更に、いくつかの実施形態では、周期的堆積プロセスは、基材を第二の気相反応物質（すなわち、カルコゲン含有前駆体）と一回または複数回接触させる前に、基材を第一の気相反応物質（すなわち、遷移金属含有前駆体）と一回または複数回接触させることを含むことができ、あるいは同様に、基材を第一の気相反応物質と一回または複数回接触させる前に、基材を第二の気相反応物質と一回または複数回接触させることを含むことができる。
【００８９】
更に、本開示のいくつかの実施形態は、プラズマ反応物質を含まなくてもよく、例えば第一および第二の気相反応物質はイオン化された反応種を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、第一及び第二の気相反応物質は、イオン化反応種、励起種及びラジカル種を実質的に含まない。例えば、第一の気相反応物質及び第二の気相反応物質の両方は、下地の基材のイオン化損傷及びそれにより生成される関連する欠陥を防止するために、プラズマ反応物質を含まないことができる。
【００９０】
遷移金属含有前駆体およびカルコゲン含有前駆体を利用して遷移金属カルコゲン化物膜を形成する本明細書に記載の周期的堆積プロセスは、加熱された基材を用いてＡＬＤまたはＣＶＤ堆積システムで実行されることができる。すなわち、基材を化学前駆体と接触させるプロセス中の基材の温度を制御することができる。
【００９１】
例えば、いくつかの実施形態では、方法は、基材を約２００℃〜約５００℃の温度に加熱すること、又は更に基材を約３５０℃〜約４５０℃の温度に加熱することを含むことができる。もちろん、任意の所定の周期的堆積プロセス、例えばＡＬＤ反応の好適な温度ウィンドウは、表面終端及び含まれる反応物質種に依存するであろう。ここで、温度は用いられる前駆体により異なり、一般的に約７００℃以下である。いくつかの実施形態では、蒸着プロセスの場合、堆積温度は一般的に約１００℃以上である。いくつかの実施形態では、堆積温度は約１００℃〜約６００℃であり、いくつかの実施形態では、堆積温度は約３００℃〜約５００℃である。いくつかの実施形態では、堆積温度は、約５００℃未満、または約４７５℃未満、または約４５０℃未満、または約４２５℃未満、または約４００℃未満、または約３７５℃未満、または約３５０℃未満、または約３２５℃以下未満、または約３００℃未満である。いくつかの実施形態では、例えば、追加の反応物質または還元剤がプロセスで用いられる場合、堆積温度は約２５０℃未満、または約２００℃未満、または約１５０℃未満、または約１００℃未満であってもよい。いくつかの実施形態では、堆積温度は、約２０℃超、約５０℃超、および約７５℃超であってもよい。本開示のいくつかの実施形態では、堆積温度、すなわち堆積中の基材の温度は約４００℃である。
【００９２】
いくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜の成長速度は、約０．００５Å／サイクル〜約５Å／サイクル、または約０．０１Å／サイクル〜約２．０Å／サイクルである。いくつかの実施形態では、膜の成長速度は、約０．０５Å／サイクルより大きい、または約０．１Å／サイクルより大きい、または約０．１５Å／サイクルより大きい、または約０．２０Å／サイクルより大きい、または約０．２５Å／サイクルより大きい、またはさらに約０．３Å／サイクルより大きい。いくつかの実施形態では、膜の成長速度は、約２．０Å／サイクル未満、または約１．０Å／サイクル未満、または約０．７５Å／サイクル未満、または約０．５Å／サイクル未満、または０．２Å／サイクル未満である。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物の成長速度は約０．１０Å／サイクルである。
【００９３】
本開示の実施形態は、図１の例示的な方法１００により詳細に例示されることができる周期的堆積プロセスを含むことができる。例示的な方法１００は、基材を反応チャンバー内に供給すること、および基材を堆積温度に加熱することを含む、プロセスブロック１１０によって開始することができる。
【００９４】
本開示のいくつかの実施形態では、基材は、高いアスペクト比形体、例えば、トレンチ構造および／またはフィン構造を含む平面基材またはパターン付き基材を含むことができる。基材は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ゲルマニウムスズ（ＧｅＳｎ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、シリコンゲルマニウムスズ（ＳｉＧｅＳｎ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、またはＩＩＩ−Ｖ族半導体材料、例えば、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、もしくは窒化ガリウム（ＧａＮ）を含む一つまたは複数の材料を含むことができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、基材は、酸化物、窒化物、または酸窒化物を含む一つまたは複数の誘電体材料を含むことができるが、これらに限定されない。例えば、基材は、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ２）、金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）、窒化ケイ素（例えば、Ｓｉ３Ｎ４）、または酸窒化ケイ素を含むことができる。本開示のいくつかの実施形態では、基材は設計された基材を備え得、表面半導体層は、その間に配置された介在する埋め込み酸化（ＢＯＸ）によってバルク支持体上に配置される。
【００９５】
パターン化された基材は、基材の表面内または表面上に形成された半導体デバイス構造を含むことができる基材を備えることができ、例えば、パターン化された基材は、部分的に製造された半導体デバイス構造、例えばトランジスタおよび／またはメモリ素子を含むことができる。いくつかの実施形態では、基材は、単結晶表面および／または、多結晶表面および／または非結晶表面などの非単結晶表面を含み得る一つ以上の二次表面を含み得る。単結晶表面は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ゲルマニウムスズ（ＧｅＳｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはＩＩＩ−Ｖ族材料のうちの一つまたは複数を含むことができる。多結晶またはアモルファス表面は、誘電体材料、例えば酸化物、酸窒化物または窒化物、例えば酸化ケイ素および窒化ケイ素等を含むことができる。
【００９６】
例示的な周期的堆積プロセス１００に利用される反応チャンバーは、原子層堆積反応チャンバー、または化学気相堆積反応チャンバー、または本明細書で前述した反応チャンバーのいずれかであってもよい。本開示のいくつかの実施形態において、反応チャンバーは、反応チャンバー内に基材を導入する前に、または基材が反応チャンバーに事前に導入された状態で、プレアニールプロセスを受けてもよい。例えば、プレアニールプロセスを利用して、反応チャンバー内の水および／または酸素のうちの少なくとも一つの濃度を低下させることができる。したがって、本開示のいくつかの実施形態は、膜堆積の前に反応チャンバーを４００℃を超える、または５００℃を超える、または６００℃を超える、またはさらに７００℃を超える温度でプレアニールすることをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、高温での反応チャンバーのプレアニールは、６０分未満、または３０分未満、または１５分未満、または１０分未満、またはさらに５分未満の時間、実行されることができる。
【００９７】
本明細書で前述したように、（図１の）プロセスブロック１１０は、基材を所望の堆積温度に加熱することにより継続することができる。非限定的な例として、基材は、約３００℃〜約４５０℃の堆積温度、または約４００℃の温度に加熱されてもよい。
【００９８】
例示的な方法１００は、本明細書で前述したように、基材を遷移金属含有気相反応物質と接触させることを含むプロセスブロック１２０によって開始することができる周期的堆積段階１４０に続くことができる。非限定的な例として、基材を四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）または四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）と約１秒間接触させてもよい。基材を遷移金属含有前駆体と接触させると、過剰な遷移金属含有前駆体およびあらゆる副生成物は、パージ／排気プロセスによって反応チャンバーから除去されることができる。
【００９９】
例示的な方法１００の周期的堆積段階１４０は、本明細書で前述したように、基材をカルコゲン含有気相反応物質と接触させることを含むプロセスブロック１３０によって継続することができる。非限定的な例として、基材を硫化水素（Ｈ２Ｓ）と約１秒間接触させてもよい。基材をカルコゲン含有前駆体と接触させると、過剰なカルコゲン含有前駆体およびあらゆる副生成物は、パージ／排気プロセスによって反応チャンバーから除去されることができる。
【０１００】
基材を、少なくとも一つの遷移金属含有気相反応物質と、および少なくとも一つのカルコゲン含有気相反応物質と、交互にかつ連続的に接触させる方法は、一つの単位堆積サイクルを構成することができる。例えば、単位堆積サイクルは、基材を遷移金属気相反応物質と接触させることと、反応チャンバーをパージすることと、基材をカルコゲン含有気相反応物質と接触させることと、再び反応チャンバーをパージすることと、を含むことができる。
【０１０１】
本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物を堆積させる方法は、単位堆積サイクルを一回または複数回繰り返すことを含むことができる。例えば、例示的な方法１００の周期的堆積段階１４０は、例示的な方法１００の周期的堆積段階１４０が継続するか終了するかを決定する決定ゲート１５０によって継続することができる。プロセスブロック１５０の決定ゲートは、堆積される遷移金属カルコゲン化物膜の厚さに基づいて決定されてもよい。例えば、遷移金属カルコゲン化物膜の厚さが所望の用途に対して不十分である場合、例示的方法１００の周期的堆積段階１４０はプロセスブロック１２０に戻り、基材を遷移金属含有気相反応物質と接触させ、そして基材をカルコゲン含有気相反応物質との接触させるプロセスを一回または複数回繰り返してもよい。遷移金属カルコゲン化物膜が所望の厚さに堆積すると、例示的な方法１００はプロセスブロック１６０を介して終了し、遷移金属カルコゲン化物膜はデバイス構造を形成するための追加のプロセスを行うことができる。
【０１０２】
本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜の堆積温度は、カルコゲン化物膜の成長速度、カルコゲン化物膜の結晶化度、およびカルコゲン化物膜の組成に影響を及ぼす可能性がある。非限定的な例として、図２は、前駆体化学物質として四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）と硫化水素（Ｈ２Ｓ）を使用して、さまざまな堆積温度で堆積された例示的な二硫化ハフニウム膜の成長速度、結晶化度、および組成を示す。図２を調べると、堆積温度約２００℃から堆積温度約３５０℃までの間、例示的な二硫化ハフニウム膜の堆積速度が低下し、二硫化ハフニウム膜の結晶構造がアモルファスであること、すなわち、通常、結晶材料に関連付けられる結晶構造の長距離秩序性がないことが示されている。約３５０℃〜約４００℃の堆積温度で、例示的な二硫化ハフニウム膜の成長速度が増加し、二硫化ハフニウム膜の結晶構造が結晶性になる、すなわち、カルコゲン化物膜の結晶構造の長距離秩序性がある。さらに、約３５０℃〜約４００℃の堆積温度で、例示的な二硫化ハフニウム膜は、二硫化ハフニウム（ＨｆＳ２）の組成を示す。しかし、堆積温度が約４００℃の温度を超えてさらに上昇すると、例示的な膜の成長速度は再び低下し、堆積膜の組成は硫化ハフニウムと酸化ハフニウムとの混合物の組成となる。約４００℃の温度を超える酸化ハフニウム相の堆積は、上記の非限定的な例で利用される反応チャンバーに残留している残留酸素および／または水に起因する可能性がある。別の非限定的な例では、反応チャンバー内の残留酸素および／または水の濃度をさらに低下させることができ、約４００℃の温度を超える堆積により酸化ハフニウム相の堆積なしに二硫化ハフニウム（ＨｆＳ２）膜を堆積させることができる。
【０１０３】
したがって、本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜は、硫化ハフニウム、具体的には二硫化ハフニウム（ＨｆＳ２）を含むことができる。さらに、いくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜は、約３５０℃〜約４００℃の堆積温度で、特に約４００℃の堆積温度で二硫化ハフニウム（ＨｆＳ２）を含む組成を有する結晶であってもよい。いくつかの実施形態では、結晶性二硫化ハフニウム（ＨｆＳ２）膜は、４００℃を超える堆積温度で堆積されてもよい。
【０１０４】
別の非限定的な例として、図３は、前駆体化学物質として四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）および硫化水素（Ｈ２Ｓ）を用いて、さまざまな堆積温度で堆積させる例示的な硫化ジルコニウム膜の成長速度、結晶化度、および組成を示す。図３を調べると、堆積温度約２００℃から堆積温度約３５０℃までの間、例示的な硫化ジルコニウム膜の堆積速度が増加し、硫化ジルコニウム膜の結晶構造がアモルファスであること、すなわち、通常、結晶材料に関連付けられる結晶構造の長距離秩序性がないことが示されている。約３５０℃〜約４００℃の堆積温度で、例示的な硫化ジルコニウム膜の成長速度がさらに増加し、硫化ジルコニウム膜の結晶構造が結晶性になる、すなわち、カルコゲン化物膜の結晶構造の長距離秩序性がある。さらに、約３５０℃〜約４００℃の堆積温度で、例示的な硫化ジルコニウム膜は、二硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）の組成を示す。しかし、堆積温度が約４００℃の温度を超えてさらに上昇すると、例示的な膜の成長速度は最初は低下し、その後再び上昇し、堆積膜の組成は硫化ジルコニウムと酸化ジルコニウムとの混合物の組成となる。約４００℃の温度を超える酸化ジルコニウム相の堆積は、上記の非限定的な例で利用される反応チャンバーに残留している残留酸素および／または水に起因する可能性がある。別の非限定的な例では、反応チャンバー内の残留酸素および／または水の濃度をさらに低下させることができ、約４００℃の温度を超える堆積により酸化ジルコニウム相の堆積なしに二硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）膜を堆積させることができる。
【０１０５】
したがって、本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜は、硫化ジルコニウム、具体的には二硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）を含むことができる。さらに、いくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜は、約３５０℃〜約４００℃の堆積温度で、具体的には約４００℃の堆積温度で二硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）を含む組成を有する結晶であってもよい。いくつかの実施形態では、結晶性二硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）膜は、４００℃を超える堆積温度で堆積されてもよい。
【０１０６】
本開示の実施形態に従って堆積された遷移金属カルコゲン化物膜の別の非限定的な例として、図４および図５は、２００℃〜５００℃のさまざまな堆積温度で堆積させた、化学前駆体として四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）および硫化水素（Ｈ２Ｓ）を用いて堆積させた硫化ハフニウム膜（図４）、および化学前駆体として四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）と硫化水素（Ｈ２Ｓ）を利用して堆積させた硫化ジルコニウム膜（図５）の微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）データを例示する。
【０１０７】
図４を調べると、堆積温度２００℃から堆積温度３５０℃まででは、ＧＩＸＲＤデータはデータに識別可能なピークを含まず、非結晶性膜に対応する、すなわち例示的な硫化ハフニウムフィルムはアモルファスであることが示されている。堆積温度が４００℃から堆積温度が４５０℃までの場合、ＧＩＸＲＤデータは、結晶性硫化ハフニウム膜、特に組成（ＨｆＳ２）を有する二硫化ハフニウム膜に対応する識別可能な主ピークを有する。さらに、４００℃〜４５０℃の堆積温度では、ＧＩＸＲＤデータのピークの位置が示すように、例示的な二硫化ハフニウム膜は（００１）優先結晶配向を有する。堆積温度が５００℃の場合、二硫化ハフニウムに関連するＧＩＸＲＤデータのピークは識別できないが、酸化ハフニウム（例えば、ＨｆＯ２）に対応するいくつかの小さなピークが存在し、堆積膜が酸化ハフニウム膜を含むことを示している。本明細書で前述したように、５００℃の堆積における酸化ハフニウム相の存在は、図４の例示的な硫化ハフニウム膜を堆積するために利用される反応チャンバー内の残留水および／または酸素に起因する可能性がある。別の非限定的な例では、硫化ハフニウム膜を堆積させるために利用される反応チャンバーは低減された濃度の水および／または酸素を有し、５００℃以上の温度で堆積させることにより、酸化ハフニウム相が存在しない結晶性硫化ハフニウム膜を生じることができる。
【０１０８】
したがって、本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜は、硫化ハフニウム、具体的には二硫化ハフニウム（ＨｆＳ２）を含むことができる。さらに、いくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜は、約３５０℃〜約４００℃の堆積温度、具体的には約４００℃の堆積温度で、（００１）優先結晶配向を有する結晶性二硫化ハフニウム（ＨｆＳ２）を含むことができる。いくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜は、４００℃を超える堆積温度に対して（００１）優先結晶配向を有する結晶性二硫化ハフニウム（ＨｆＳ２）を含み得る。
【０１０９】
さらに、例示的な硫化ジルコニウム膜からのＧＩＸＲＤデータを図５に示し、図５を調べると、堆積温度２００℃から堆積温度３００℃まででは、ＧＩＸＲＤデータはデータ中に識別可能なピークを含まず、非結晶性膜に対応する、すなわち例示的な硫化ジルコニウム膜はアモルファスであることが示されている。堆積温度３５０℃から堆積温度４５０℃まででは、ＧＩＸＲＤデータは、結晶性硫化ジルコニウム膜、特に組成（ＺｒＳ２）を有する二硫化ジルコニウム膜に対応する単一の識別可能なピークを有する。さらに、３５０℃〜４５０℃の堆積温度では、ＧＩＸＲＤデータのピークの位置が示すように、例示的な二硫化ジルコニウム膜は（００１）優先結晶配向を有する。堆積温度が５００℃の場合、二硫化ジルコニウムに関連するＧＩＸＲＤデータのピークが存在するが、酸化ジルコニウム（たとえば、ＺｒＯ２）に対応するいくつかの小さなピークも存在し、堆積膜が硫化ジルコニウムと酸化ジルコニウムの両方の混合物を含むことを示す。本明細書で前述したように、５００℃の堆積温度での酸化ジルコニウム相の存在は、図５の例示的な硫化ジルコニウム膜を堆積するために利用される反応チャンバー内の残留水および／または酸素に起因する可能性がある。別の非限定的な例では、硫化ジルコニウム膜を堆積するために利用される反応チャンバーは低減された濃度の水および／または酸素を有し、５００℃以上の温度で堆積させることにより、酸化ジルコニウム相が存在しない硫化ジルコニア膜を生じることができる。
【０１１０】
したがって、本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜は、硫化ジルコニウム、具体的には二硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）を含むことができる。さらに、いくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜は、約３００℃〜約４５０℃の堆積温度、具体的には約４００℃の堆積温度で、（００１）結晶配向を有する結晶性二硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）を含むことができる。いくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜は４００℃を超える堆積温度では、（００１）優先結晶配向を有する結晶性二硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）を含むことができる。
【０１１１】
本開示のいくつかの実施形態では、堆積されたままの遷移金属カルコゲン化物膜に堆積後アニールプロセスを行い、遷移金属カルコゲン化物薄膜の結晶性を改善してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜を堆積させる方法は、遷移金属カルコゲン化物膜の堆積温度より高い温度で金属カルコゲン化物の堆積後アニールをさらに含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物のアニールは、遷移金属カルコゲン化物膜を約８００℃未満、または約６００℃未満、または約５００℃未満、またはさらに約４００℃未満の温度に加熱することを含んでもよい。いくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物薄膜の堆積後アニールは、カルコゲンを含む雰囲気中で実行されてもよい。例えば、堆積後アニールプロセスは、カルコゲン化物化合物、例えば硫黄化合物、例えば硫化水素（Ｈ２Ｓ）雰囲気を含む環境で実行されてもよい。いくつかの実施形態では、金属カルコゲン化物薄膜の堆積後アニールは、１時間未満、または３０分未満、または１５分未満、またはさらに５分未満の時間、実行されることができる。いくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物薄膜の堆積後アニールは、カルコゲン、例えばＳ、Ｓｅ、Ｔｅを含まない雰囲気中で、例えば不活性ガス環境、例えばＮ２、または希ガス、例えばＡｒもしくはＨｅ中、または水素含有環境、例えばＨ２もしくはＨ２／Ｎ２環境で、実行されてもよい。
【０１１２】
本開示の実施形態のいくつかに従って堆積させた遷移金属カルコゲン化物膜、例えば、二硫化ハフニウムおよび二硫化ジルコニウム膜は、２Ｄ材料を含む連続膜であってもよい。いくつかの実施形態では、実施形態のいくつかの開示に従って堆積される遷移金属カルコゲン化物膜を含む膜は、約１００ナノメートル未満、または約６０ナノメートル未満、または約５０ナノメートル未満、または約４０ナノメートル未満、または約３０ナノメートル未満、または約２５ナノメートル未満、または約２０ナノメートル未満、または約１５ナノメートル未満、または約１０ナノメートル未満、または約５ナノメートル未満、またはそれ未満の厚さで連続的であることができる。
【０１１３】
いくつかの実施形態では、本開示の実施形態に従って堆積される遷移金属カルコゲン化物膜は、１００ミリメートルを超える、または２００ミリメートルを超える、または３００ミリメートルを超える、またはさらに４００ミリメートルを超える直径を有する基材上に連続的であることができる。本明細書で言及される連続性は、物理的連続性または電気的連続性であることができる。いくつかの実施形態では、膜が物理的に連続し得る厚さは、膜が電気的に連続する厚さと同じでなくてもよく、膜が電気的に連続し得る厚さは、膜が物理的に連続している厚さと同じでなくてもよい。
【０１１４】
本開示のいくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法によって堆積される遷移金属カルコゲン化物膜は、硫化ハフニウム、セレン化ハフニウム、テルル化ハフニウム、硫化ジルコニウム、セレン化ジルコニウム、またはテルル化ジルコニウムのうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【０１１５】
本開示のいくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法によって堆積される遷移金属カルコゲン化物膜は、ハフニウムカルコゲン化物、具体的には一般式ＨｆＳｘを有する硫化ハフニウムを含んでもよく、式中、ｘは約０．７５〜約２．８の範囲、またはｘは約０．８〜約２．５の範囲、またはｘは０．９〜約２．３の範囲、またはｘは約０．９５〜約２．２の範囲であってもよい。ＨｆＳｘの元素組成範囲は、約３０原子％〜約６０原子％、または約３５原子％〜約５５原子％、またはさらに約４０原子％〜約５０原子％のＨｆを含むことができる。あるいは、ＨｆＳｘの元素組成範囲は、約２５原子％〜約７５原子％のＳ、または約３０原子％〜約６０原子％のＳ、またはさらに約３５原子％〜約５５原子％のＳを含むことができる。
【０１１６】
本開示のいくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法によって堆積される遷移金属カルコゲン化物膜は、ジルコニウムカルコゲン化物、具体的には一般式ＺｒＳｘを有する硫化ジルコニウムを含んでもよく、式中、ｘは約０．７５〜約２．８の範囲、またはｘは約０．８〜約２．５の範囲、またはｘは０．９〜約２．３の範囲、またはｘは約０．９５〜約２．２の範囲であってもよい。ＺｒＳｘの元素組成範囲は、約３０原子％〜約６０原子％、または約３５原子％〜約５５原子％、またはさらに約４０原子％〜約５０原子％のＺｒを含むことができる。あるいは、ＺｒＳｘの元素組成範囲は、約２５原子％〜約７５原子％のＳ、または約３０原子％〜約６０原子％のＳ、またはさらに約３５原子％〜約５５原子％のＳを含むことができる。
【０１１７】
更なる実施形態では、本開示の遷移金属カルコゲン化物膜は、約２０原子％未満の酸素、または約１０原子％未満の酸素、または約５原子％未満の酸素、またはさらに約２原子％未満の酸素を含むことができる。別の実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜は、約２５原子％未満の水素、または約１０原子％未満の水素、または約５原子％未満の水素、または約２原子％未満の水素、またはさらに約１原子％未満の水素を含むことができる。さらに別の実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜は、約２０原子％未満の炭素、または約１０原子％未満の炭素、または約５原子％未満の炭素、または約２原子％未満の炭素、または約１原子％未満の炭素、またはさらに約０．５原子％未満の炭素を含むことができる。本明細書で概要を述べる実施形態では、元素の原子濃度は、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）および／または弾性反跳粒子検出分析（ＥＲＤＡ）を利用して測定されることができる。
【０１１８】
本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜は、三次元構造上に堆積されてもよい。いくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜のステップカバレージは、アスペクト比（高さ／幅）が約２より大きい、約５より大きい、約１０より大きい、約２５より大きい、約５０より大きい、またはさらに約１００より大きい構造において、約５０％以上、または約８０％以上、または約９０％以上、または約９５％、または約９８％、または約９９％もしくはそれより大きくてもよい。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、本開示の遷移金属カルコゲン化物膜、例えばハフニウムおよびジルコニウムジカルコゲン化物膜を、約２０ナノメートル〜約１００ナノメートルの厚さに堆積させてもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のいくつかに従って堆積される遷移金属カルコゲン化物薄膜は、約２０ナノメートル〜約６０ナノメートルの厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のいくつかに従って堆積される遷移金属カルコゲン化物薄膜は、約２０ナノメートルを超える、または約３０ナノメートルを超える、または約４０ナノメートルを超える、または約５０ナノメートルを超える、または約６０ナノメートルを超える、または約１００ナノメートルを超える、または約２５０ナノメートルを超える、または約５００ナノメートルを超える、またはさらに大きい厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のいくつかに従って堆積される遷移金属カルコゲン化物薄膜は、約５０ナノメートル未満、または約３０ナノメートル未満、または約２０ナノメートル未満、または約１５ナノメートル未満、または約１０ナノメートル未満、または約５ナノメートル未満、または約３ナノメートル未満、または約２ナノメートル未満、または約１．５ナノメートル未満、またはさらに約１ナノメートル未満の厚さを有することができる。
【０１２０】
いくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜、例えば本明細書に記載の実施形態のいくつかに従って堆積されるハフニウムまたはジルコニウムジカルコゲン化物膜は、遷移金属カルコゲン化物材料の約１０単分子層以下、または遷移金属カルコゲン化物材料の約７単分子層以下、または遷移金属カルコゲン化物材料の約５単分子層以下、または遷移金属カルコゲン化物材料の約４単分子層以下、または遷移金属カルコゲン化物材料の約３単分子層以下、または遷移金属カルコゲン化物材料の約２単分子層以下、またはさらに遷移金属カルコゲン化物材料の約１単分子層以下の厚さを有することができる。
【０１２１】
本開示のいくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法に従って堆積される遷移金属カルコゲン化物膜は、遷移金属カルコゲン化物膜の望ましくない酸化を実質的に防止する、またはさらには防止する保護キャッピング層を含むことができる。例えば、遷移金属カルコゲン化物の堆積が完了すると、カルコゲン化物膜は反応チャンバーから取り出され、周囲環境内の酸素および／または水が堆積させた遷移金属カルコゲン化物膜を酸化しうる環境条件に曝される可能性がある。
【０１２２】
したがって、いくつかの実施形態では、キャッピング層を遷移金属カルコゲン化物膜の上に堆積すること、具体的には遷移金属カルコゲン化物膜の上に直接堆積することができる。さらに、遷移金属カルコゲン化物膜のあらゆる酸化を防ぐために、遷移金属カルコゲン化物を堆積するために利用される同じ反応チャンバー内でキャッピング層を堆積する、すなわち、遷移金属カルコゲン化物膜の堆積に利用される同じ反応チャンバー内でその場でキャッピング層を堆積することができる。したがって、本開示のいくつかの実施形態では、方法は、環境条件に曝される場合に遷移金属カルコゲン化物膜の酸化を実質的に防ぐために遷移金属カルコゲン化物膜上にキャッピング層をその場で堆積することをさらに含むことができる。
【０１２３】
いくつかの実施形態では、キャッピング層は、金属ケイ酸塩膜を含んでもよい。いくつかの実施形態では、金属ケイ酸塩膜は、ケイ酸アルミニウム（ＡｌｘＳｉｙＯｘ）、ケイ酸ハフニウム（ＨｆｘＳｉｙＯｘ）、またはケイ酸ジルコニウム（ＺｒｘＳｉｙＯｘ）のうちの少なくとも一つを含んでもよい。金属ケイ酸塩膜の堆積に関するより詳細な情報は、「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＴＨＩＮ  ＯＸＩＤＥ  ＦＩＬＭＳ（酸化物薄膜を成長させる方法）」と題する２０００年１０月１３日に出願の米国特許第６，６３２，２７９号に記載され、その全内容は参照により本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。
【０１２４】
本明細書で前述したように、いくつかの実施形態では、キャッピング層を、周期的堆積プロセス、例えば原子層堆積プロセスまたは周期的化学気相堆積プロセスによって遷移金属カルコゲン化物膜上に直接堆積させることができる。非限定的な例として、キャッピング層は金属ケイ酸塩を含んでもよく、金属ケイ酸塩を、周期的堆積プロセス、例えば原子層堆積によって堆積させてもよい。いくつかの実施形態では、キャッピング層を、非酸化性反応物質／前駆体を含むプロセス、または（たとえば、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、Ｏ含有プラズマ、酸素ラジカル、または酸素原子のない）非酸素反応物質を含むプロセスを用いて堆積させてもよい。したがって、いくつかの実施形態では、キャッピング層は、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、またはＨ２Ｏ２を利用せずに堆積されてもよい。いくつかの実施形態では、キャッピング層は、酸素系プラズマを利用せずに、すなわち、Ｏ含有プラズマ、酸素ラジカル、酸素原子、および酸素励起種なしで堆積されてもよい。キャッピング層を、下にある遷移金属カルコゲン化物膜の酸化を防止する、または実質的に防止するために、非酸化性反応物質／前駆体、または非酸素反応物質を含むプロセスを用いて堆積させることができる。したがって、いくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜上にキャッピング層をその場堆積することは、遷移金属カルコゲン化物膜の追加の酸化なしに実行されることができる。
【０１２５】
他の実施形態では、キャッピング層は、金属、例えば遷移金属を含むことができる。いくつかの実施形態では、キャッピング層は、窒化物、硫化物、炭化物、もしくはそれらの混合物、または例えばシリコン含有層、例えばアモルファスシリコン層を含むことができる。他の実施形態では、キャッピング層は誘電体層とすることができる。他の実施形態では、キャッピング層は導電層とすることができる。他の実施形態では、キャッピング層は半導体層とすることができる。
【０１２６】
キャッピング層を堆積させるための例示的なＡＬＤプロセスは、一つまたは複数の繰り返し単位堆積サイクルを含むことができ、単位堆積サイクルは、基材を金属気相反応物質と接触させることと、過剰の金属前駆体および反応副産物の反応チャンバーをパージすることと、基材をシリコン成分と酸素成分の両方を含む前駆体と接触させることと、反応チャンバーを再度パージすることと、を含むことができる。非限定的な例として、キャッピング層はケイ酸アルミニウム膜（ＡｌｘＳｉｙＯｚ）を含んでもよく、金属気相反応物質は三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を含んでもよい。一方、シリコン成分および酸素成分の両方を含む前駆体は、テトラ−ｎ−ブトキシシランＳｉ（ＯｎＢｕ）４を含んでもよい。本開示のいくつかの実施形態では、キャッピング層は、酸化前駆体、例えばＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、Ｏ含有プラズマ、酸素ラジカル、もしくは酸素原子を用いることなく堆積される金属ケイ酸塩を含んでもよい。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜を堆積する？（させる？）ために利用されるのと同じ温度でキャッピング層を堆積させることができる。例えば、キャッピング層は、５００℃未満、または４５０℃未満、または４００℃未満、または３００℃未満、または２００℃未満の温度で堆積されることができる。いくつかの実施形態では、キャッピング層は、約２００℃〜５００℃の温度で、具体的には約４００℃の堆積温度で堆積されてもよい。
【０１２８】
いくつかの実施形態では、キャッピング層は、５０ナノメートル未満、または４０ナノメートル未満、または３０ナノメートル未満、または２０ナノメートル未満、または１０ナノメートル未満、または７ナノメートル未満、または５ナノメートル未満、または３ナノメートル未満、または２ナノメートル未満、またはさらに１ナノメートル未満の厚さに堆積されてもよい。いくつかの実施形態では、キャッピング層は連続膜であり、金属カルコゲン化物膜の酸化を実質的に防ぐために金属カルコゲン化物膜上に直接配置される。
【０１２９】
非限定的な例として、図６は、本開示の実施形態に従って堆積させるベアのジルコニウムカルコゲン化物膜と、ケイ酸アルミニウムキャッピング層でキャップされたジルコニウムカルコゲン化物膜の両方の経時的環境安定性を示す。より詳細には、図６は、（三角形のデータマーカーで示される）ケイ酸アルミニウムでキャップされた二硫化ジルコニウム膜および（正方形のデータマーカーで示される）キャップなしのベアの二硫化ジルコニウム膜の両方について、環境条件への暴露時間に対する（００１）主ピークの正規化されたＸ線回折（ＸＲＤ）強度の変化を例示する。ベアの二硫化ジルコニウム膜のデータを調べると、ＸＲＤデータの（００１）ピークの強度が時間とともに低下し、ベアの二硫化ジルコニウムが環境条件に曝され経時的に酸化することが示されている。対照的に、ケイ酸アルミニウムでキャップされた二硫化ジルコニウム膜のデータを調べると、経時的なＸＲＤデータの（００１）ピークの強度の減少は示されず、キャップされた二硫化ジルコニウム膜の酸化は実質的にないことが示されている。
【０１３０】
本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜の表面上へ直接キャッピング層をその場堆積することにより、堆積後の反応チャンバーの冷却中にキャッピング層がカルコゲン化物膜の酸化を防ぐ可能性があるため、遷移金属カルコゲン化物薄膜の品質を改善するのに有益であることができる。
【０１３１】
より詳細には、図７Ａは、キャッピング層なしで様々な数の堆積サイクルを利用して堆積させた例示的な二硫化ジルコニウム膜の微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）データを例示し、図７Ｂは、カルコゲン化物膜上に直接堆積させたその場キャッピング層を用いて様々な数の堆積サイクルを利用して堆積させた例示的なジルコニウムカルコゲン化物膜の微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）データを例示する。図７Ａ、すなわちキャップされていない二硫化ジルコニウムを調べると、結晶性二硫化ジルコニウムに対応するＸＲＤピークは、約８ナノメートルの厚さに対応する１０００堆積サイクルが完了するまで現れないことを示している。対照的に、図７Ｂ、すなわちキャップされた二硫化ジルコニウムを調べると、結晶性二硫化ジルコニウムに対応するＸＲＤピークは、約４ナノメートルの厚さに対応する５００堆積サイクルで現れることを示している。したがって、本開示のいくつかの実施形態では、金属カルコゲン化物膜は、その場キャッピング層で覆われてもよく、金属カルコゲン化物膜は、約５ナノメートル未満、または約４ナノメートル未満、または約２ナノメートル未満、または約１．５ナノメートル未満、またはさらに１ナノメートル未満の厚さの結晶であってもよい。
【０１３２】
本明細書で開示される周期的堆積プロセスにより堆積される金属カルコゲン化物膜は、例えば半導体デバイス構造の形成における様々な状況で利用されることができる。当業者は、本明細書に記載されるプロセスが、トランジスタの製造を含むがこれに限定されない多くの状況に適用可能であることを認識するであろう。
【０１３３】
非限定的な例として、図８を参照すると、半導体デバイス構造８００は、シリコン基材８０２およびシリコン基材８０２上に配置される二酸化シリコン（ＳｉＯ２）層８０４を含むことができる電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を備えることができる。半導体デバイス構造８００は、ソース領域８０６およびドレイン領域８０８をさらに備えてもよい。本開示の実施形態に従って堆積される遷移金属カルコゲン化物膜８１０はソース領域とドレイン領域との間に配置される。遷移金属カルコゲン化物膜８１０は、二硫化ハフニウムまたは二硫化ジルコニウムの膜を含んでもよく、ＦＥＴ構造のチャネル領域からなることができる。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物膜８１０は、１０ナノメートル未満、または５ナノメートル未満、またはさらに１ナノメートル未満の厚さを有してもよい。キャッピング層８１１は遷移金属カルコゲン化物膜８１０の上に直接配置されることができる。例えば、キャッピング層８１１は、金属ケイ酸塩膜、具体的にはケイ酸アルミニウム膜を含むことができる。半導体デバイス構造８００は、遷移金属カルコゲン化物膜８１０の上に配置されるゲート誘電体層８１２をさらに備えてもよく、ゲート誘電体層８１２は、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を含んでもよい。半導体デバイス構造８００は、遷移金属カルコゲン化物膜８１０上に配置されるゲート電極８１４をさらに備えてもよい。
【０１３４】
本開示の実施形態はまた、本開示の遷移金属カルコゲン化物膜を堆積させるように構成される反応システムを含むことができる。より詳細には、図９は、所定の圧力、温度、及び環境条件下で基材（図示せず）を保持し、基材を様々なガスに選択的に曝す機構を更に備える反応チャンバー９０２を備える反応システム９００を概略的に例示する。前駆体反応物質源９０４は、導管又は他の適切な手段９０４Ａにより反応チャンバー９０２に連結していてもよく、更に、マニホールド、バルブ制御システム、質量流量制御システム、又は機構に連結して前駆体反応物質源９０４に由来する気体前駆体を制御してもよい。前駆体反応物質源９０４により供給される前駆体（図示せず）、反応物質（図示せず）は、室温及び標準大気圧条件下で液体又は固体であることができる。このような前駆体は、反応物質源の真空容器内で気化されることができ、そして前駆体は前駆体源チャンバー内で気化温度以上に維持され得る。このような実施形態では、気化された前駆体は、キャリアガス（例えば、不活性ガス（ｉｎａｃｔｉｖｅ  ｇａｓ）又は不活性ガス（ｉｎｅｒｔ  ｇａｓ））で輸送され、そして導管９０４Ａを通って反応チャンバー９０２の中へ供給され得る。他の実施形態では、前駆体は、標準的な条件下で気体であることができる。このような実施形態では、前駆体は気化する必要がなく、キャリアガスを必要としない。例えば、一実施形態では、前駆体をガスボンベに貯蔵し得る。導管９０４Ａは、反応チャンバー９０２に供給される蒸気から望ましくない汚染物質を実質的に除去するためのガス精製器９０５Ａをさらに備えてもよい。
【０１３５】
上記のように、反応システム９００はまた、導管９０６Ａおよび追加のガス精製器９０５Ｂによって反応チャンバー９０２に連結することもできる追加の前駆体反応物質源、例えば前駆体反応物質源９０６を備えることができる。
【０１３６】
パージガス源９０８はまた、導管９０８Ａを通って反応チャンバー９０２に連結され、反応チャンバー９０２に様々な不活性ガス又は希ガスを選択的に供給して、反応チャンバーから前駆体ガス又は廃棄ガスの除去を支援する。供給され得る様々な不活性ガス又は希ガスは、固体、液体又は貯蔵される気体形態に由来し得る。
【０１３７】
図９の反応システム９００はまた、反応システム９００に含まれるバルブ、マニホールド、ポンプ及び他の装置を選択的に作動させるための電子回路及び機械的構成要素を提供するシステム動作及び制御機構９１０を備え得る。このような回路及び構成要素は、前駆体、パージガスを、それぞれの前駆体源９０４、９０６、及びパージガス源９０８から、導入するように作動する。システム動作及び制御機構９１０はまた、ガスパルスシーケンスのタイミング、基材及び反応チャンバーの温度、反応チャンバーの圧力、並びに反応システム９００を適切に作動させるのに必要な様々な他の作動を制御する。動作及び制御機構９１０は、反応チャンバー９０２内外への前駆体、反応物質、及びパージガスの流れを制御するための制御ソフトウェア及び電気的又は空気制御バルブを含むことができる。制御システムは、特定のタスクを実行するソフトウェア又はハードウェアコンポーネント、例えばＦＰＧＡ又はＡＳＩＣ等のモジュールを含むことができる。モジュールは、有利には、制御システムのアドレス指定可能な記憶媒体上に存在するように構成され、一つ又は複数のプロセスを実行するように構成され得る。
【０１３８】
関連技術分野の当業者は、異なる数及び種類の前駆体反応物質源及びパージガス源を備える本反応システムの他の形態が可能であることを理解する。更に、このような当業者はまた、反応チャンバー９０２の中へ選択的にガスを供給するという目的を達成するために使用され得るバルブ、導管、前駆体原料、パージガス源の多くの配置があることを理解するであろう。更に、反応システムの略図として、説明を簡単にするために多くの構成要素を省略する。このような構成要素としては、例えば、様々なバルブ、マニホールド、浄化装置、ヒーター、容器、通気孔、及び／又はバイパス等を挙げることができる。
【０１３９】
上に記載した本開示の例示的実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその法的等価物により定義される、本発明の実施形態の単なる例であるため、これらの実施形態によって本発明の範囲は限定されない。いかなる同等の実施形態も、本発明の範囲内にあることを意図している。実際に、記載した要素の代替の有用な組み合わせなど、本明細書に示し記載したものに加えて、本開示の様々な改変が、記載から当業者に明らかとなってもよい。このような改変および実施形態もまた、添付の特許請求の範囲に入ると意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【外国語明細書】
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