(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、生産性を向上させ、高温時における塞栓の強度を向上させることにより塞栓の厚みを薄くして点火器を小型化することを可能とし、電極ピンの飛び出しを確実に防止でき、また、塞栓と電極ピンとの間のシール性を確保し、更にはヒートサイクル試験においても劣化することなく、前記シール性を維持できる塞栓用樹脂組成物、およびそれを用いた点火器、ガス発生器を提供することである。【解決手段】  抵抗発熱体と、前記抵抗発熱体の発熱により着火する火薬と、前記抵抗発熱体に接続する電極ピンとを有する点火器に用いられる塞栓用樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）分子内に窒素（Ｎ）を有する硬化剤を含有する塞栓用樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
抵抗発熱体と、前記抵抗発熱体の発熱により着火する火薬と、前記抵抗発熱体に接続する電極ピンとを有する点火器に用いられる塞栓用樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）分子内に窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ）を有する硬化剤を含有する塞栓用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）分子内に窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ）を有する硬化剤が、アミン系硬化剤、有機酸ヒドラジド、イミダゾール系硬化剤及びチオール系硬化剤から選択されるいずれか１又は２以上の硬化剤である請求項１に記載の塞栓用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）分子内に窒素（Ｎ）を有する硬化剤の含有量が、硬化剤当量（ｆ値）で表した場合に０．６以上２．５以下である請求項１又は２に記載の塞栓用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、液状エポキシ樹脂である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）エポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
【請求項６】
更に（Ｃ）無機フィラーを含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）無機フィラーが、シリカである請求項６に記載の塞栓用樹脂組成物。
【請求項８】
更に（Ｄ）有機フィラーを含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）有機フィラーがシリコーン微粒子である請求項８に記載の塞栓用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物で電子ピンが保持され、底面から当該樹脂組成物を視認することができる塞栓。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物で電極ピンが保持された点火器。
【請求項１２】
燃焼によりガスを発生させるガス発生剤が充填されたカップ、前記カップの内側に配置された請求項１１記載の点火器、及び前記カップを保持するホルダー、を備えるガス発生器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス発生器に用いられる点火器、及び、自動車のシートベルトプリテンショナー等の乗員安全保護装置を作動させるガス発生器に関し、さらに詳しくは点火器の塞栓に好適な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の衝突時に生じる衝撃から乗員を保護するものとして、シートベルトプリテンショナーやエアバッグが知られている。これらプリテンショナー等は、ガス発生器から導入される多量のガスによって作動して乗員を保護する。又、ガス発生器は、点火器、ガス発生剤等を備え、衝突時に点火器を発火させることでガス発生剤を着火燃焼して急速に多量のガスを発生させる。
【０００３】
ガス発生器に用いられる点火器の一例を図１に示す。点火器１は、カップ６内に嵌装され着火薬２を封じる塞栓７を、熱可塑性樹脂等によって成形される。塞栓７には、塞栓７を貫通する２本の電極ピン８が備えられている。これら各電極ピン８は、カップ６内に突出して先端に電橋線３を電気的に接続している。電橋線３の発熱により着火薬２を点火して、発火させる。
【０００４】
この点火器1は、ガス発生器に装着され、衝突センサからの衝突信号によって通電し、電橋線３を発熱させる。発熱した電橋線３は、着火薬２を発火燃焼させる。そして、着火薬２が燃焼して生じる発生圧力及び熱によりガス発生剤が着火燃焼し、発生したガスがシートベルトプリテンショナーやエアバッグなどへ噴出する。
【０００５】
これら点火器のうち、塞栓７と絶縁樹脂５とを熱可塑性樹脂で一体成形した形状が提案されている。この熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン６、ナイロン６６等の合成樹脂にガラス繊維等を混合したもの等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、塞栓を不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂で成形することも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
更に、特許文献３には、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で成形することも提案されている。
【０００８】
また、特許文献４には、エポキシ樹脂でできた絶縁性支持部、円筒形金属スリーブ及び熱可塑性樹脂でできた被覆成型部からなる塞栓を有する点火器を含むガス発生器について開示がある。
【０００９】
また、特許文献５には、中実本体、ガラス製のシース（ｓｈｅａｔｈｓ）からなる塞栓を有し、エポキシ樹脂で封止された点火器について開示がある。
【００１０】
また、特許文献６には、熱可塑性樹脂や不飽和ポリエステルである熱硬化性樹脂でできたヘッダー（塞栓）を有する点火器を含むガス発生器について開示がある。
【００１１】
また、特許文献７には、ガラス繊維強化樹脂でできたヘッダー（塞栓）を有する点火器を含むガス発生器について開示がある。
【００１２】
更に、特許文献８には、２本の電極ピンが個別に挿通する２つの挿通孔が形成されたホルダーと、塞栓に相当するハーメチック材が絶縁性樹脂によって成形された点火器とを有するガス発生器が開示されている。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−２５９５０号公報（第４頁及び図４）
【特許文献２】特開２００２−９００９７号公報（第５頁）
【特許文献３】国際公開第ＷＯ０５／０５２４９６号
【特許文献４】特開２０００−１０８８３８号公報（第５頁）
【特許文献５】特開２０００−２４１０９９号公報（第４頁、第５頁）
【特許文献６】国際公開第ＷＯ０１／０３１２８１号
【特許文献７】国際公開第ＷＯ０１／０３１２８２号
【特許文献８】特開２０００−２９２１００号公報（図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述したように、従来の点火器において、カップ内の着火薬を封じる塞栓に樹脂が用いられている場合は、熱可塑性樹脂を用いるのが一般的である。このため、点火器がガス発生器に組み込まれ使用され、自動車衝突時に車両火災が発生した場合、あるいは、想定を超える高温状態でのガス発生器の燃焼試験時などにガス発生剤が燃焼した場合、熱可塑性樹脂で構成された塞栓が軟化して、ガス発生器内の高圧のガス圧により塞栓を貫通する２本の電極ピンが飛び出してしまう虞がある。また、このような状態を防止する為に塞栓の厚みを厚くした場合、その分だけ点火器のサイズが大きくなるため、ガス発生器も大型化してしまうか、あるいは、ガス発生器のサイズを大きくできない場合にはガス発生剤の充填可能量が少なくなってしまう。さらに電極ピンと電極ピンを挿入する部分が金属でできており、これらがガラスで封止されたものを用いて製造された塞栓の場合、部品コストが高く、また製造上ガラスを溶融する工程を必要とするため製造コストも高く、結果として高価な塞栓となってしまう。
【００１５】
また、塞栓が不飽和ポリエステル組成物で成形されている場合、完全に硬化させるまでに比較的長い時間を要し生産性に劣る。過酸化物を硬化反応開始剤に用いている場合、過酸化物が不安定なために分解しやすく作業性が劣る、という問題点が挙げられる。
【００１６】
更に、塞栓がエポキシ樹脂組成物で成形されている場合、その寸法安定性から、フィラー成分を高充填させる必要があるため、成形体が非常に脆性に富んだ物になり、応力や衝撃等で欠損を生じる、という問題点が挙げられる。
この問題を評価する手法としては、ヒートサイクル試験（ＪＩＳ60068-2-14）が用いられることが多いが、ヒートサイクル試験に対する十分な耐性を有する塞栓は未だ開発されていない。
【００１７】
上記の課題を解決するためには、電極ピンを強固に接合させる為、ガラス製のシースで封じる方法もあるが、高温かつ長時間の加工になる為、必ずしも生産性に優れるとは言い難い。同じく、塞栓部分がいくつもの部材で構成されている場合、各部材同士のシール性の問題がある。また、部品点数が増加し、製造に手間がかかるという問題もある。
【００１８】
本発明の目的は、生産性を向上させ、高温時における塞栓の強度を向上させることにより塞栓の厚みを薄くして点火器を小型化することを可能とし、電極ピンの飛び出しを確実に防止でき、また、塞栓と電極ピンとの間のシール性を確保し、更にはヒートサイクル試験においても劣化することなく、前記シール性を維持できる塞栓用樹脂組成物、およびそれを用いた点火器、ガス発生器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記性能を十分満足させる塞栓用樹脂組成物が得られることを見出したものである。
即ち、本発明は以下１）〜１２）に関するものである。
１）
抵抗発熱体と、前記抵抗発熱体の発熱により着火する火薬と、前記抵抗発熱体に接続する電極ピンとを有する点火器に用いられる塞栓用樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）分子内に窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ）を有する硬化剤を含有する塞栓用樹脂組成物。
２）
上記（Ｂ）分子内に窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ）を有する硬化剤が、アミン系硬化剤、有機酸ヒドラジド、イミダゾール系硬化剤及びチオール系硬化剤から選択されるいずれか１又は２以上の硬化剤である上記１）に記載の塞栓用樹脂組成物。
３）
上記（Ｂ）分子内に窒素（Ｎ）を有する硬化剤の含有量が、硬化剤当量（ｆ値）で表した場合に０．６以上２．５以下である上記１）又は２）に記載の塞栓用樹脂組成物。
４）
上記（Ａ）エポキシ樹脂が、液状エポキシ樹脂である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
５）
上記（Ａ）エポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
６）
更に（Ｃ）無機フィラーを含有する上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
７）
上記（Ｃ）無機フィラーが、シリカである上記６）に記載の塞栓用樹脂組成物。
８）
更に（Ｄ）有機フィラーを含有する上記１）乃至７）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
９）
上記（Ｄ）有機フィラーがシリコーン微粒子である上記８）に記載の塞栓用樹脂組成物。
１０）
上記１）乃至９）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物で電子ピンが保持され、底面から当該樹脂組成物を視認することができる塞栓。
１１）
上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物で電極ピンが保持された点火器。
１２）
燃焼によりガスを発生させるガス発生剤が充填されたカップ、前記カップの内側に配置された上記１１）記載の点火器、及び前記カップを保持するホルダー、を備えるガス発生器。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の塞栓用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂で形成されているため、高温下でも塞栓は十分な強度を有し、高温状態において塞栓が軟化しないため電極ピンが塞栓から抜けるのを防止できる。そうすることにより、熱可塑性樹脂を用いた場合に比べ、塞栓の厚みを薄くしても電極ピンの飛び出しを防止するために必要な強度を確保することができ、塞栓を薄くした分だけ点火器を小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】点火器の一例を示す断面図
【図２】本発明の塞栓の正面図
【図３】本発明の塞栓の背面図
【図４】本発明の塞栓の右側面図
【図５】本発明の塞栓の左側面図
【図６】本発明の塞栓の平面図
【図７】本発明の塞栓の底面図
【図８】本発明の塞栓の右側面図のＡ−Ａ線での断面図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の塞栓用樹脂組成物は、抵抗発熱体と、前記抵抗発熱体の発熱により着火する火薬と、前記抵抗発熱体に接続する電極ピンとを有する点火器に用いられる塞栓用樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）分子内に窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ）を有する硬化剤を含有する。
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明の塞栓用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂とは、分子内にオキシラン構造のような３員環のエーテル構造（以下エポキシ基という）を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、グリシジルエーテル基を有するものであっても、シクロアルケンを酸化的にエポキシ化して得られるものであっても良い。
【００２３】
エポキシ樹脂の種類としては、例えばポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２４】
ポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキジフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキジフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソブロビリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【００２６】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等のシクロヘキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００２８】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３０】
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ、ブロモフェノール等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
これらエポキシ樹脂の使用にあたっては特に制限はなく、使用用途により適宜選択されるが、本発明のエポキシ樹脂としては、ハンドリングの容易さから液状エポキシ樹脂が好適である。
また、電気絶縁性、接着性、耐水性、力学的強度、作業性等の観点からビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂は必ずしも１種類のみで使用する必要はなく、適宜２種以上の混合物として使用しても良い。
また、熱衝撃耐性の観点から、エポキシ当量として好ましい範囲は１６０以上２１０以下であり、さらに好ましくは１７５以上２００以下である。
【００３２】
上記（Ａ）エポキシ樹脂の塞栓用樹脂組成物中の含有率は５質量％以上７０質量％以下である場合が好ましい。
また、より好ましい含有量の下限としては１０質量％であり、更に好ましくは１５質量％であり、特に好ましくは２０質量％である。
より好ましい含有量の上限としては６０質量％であり、更に好ましくは５０質量％であり、特に好ましくは４０質量％である。
【００３３】
［（Ｂ）分子内に窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ）を有する硬化剤］
本発明の塞栓用樹脂組成物は、（Ｂ）分子内に窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ）を有する硬化剤を含有する。
当該成分（Ｂ）としては、分子内に窒素原子又は硫黄原子を有し、エポキシ樹脂との反応によって硬化物を与える化合物であれば特に限定されるものではない。
成分（Ｂ）の分子内に窒素（Ｎ）を有する硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤（以下アミン類とも言う）、ヒドラジド系硬化剤（以下ヒドラジド類とも言う）、イミダゾール系硬化剤（以下イミダゾール類とも言う）、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、イソシアネート等を挙げることができる。なお、アミン系硬化剤とは分子内に少なくとも１つのアミノ基を有する硬化剤である。
【００３４】
アミン類としては、脂肪族鎖状アミン、脂肪族環状アミン、芳香族アミン、変性アミン（アミンアダクト、ケチミン等）等を挙げることができる。また１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アミンのいずれであっても良いが、反応性の見地からは１級又は２級アミンが好ましい。  アミン類として具体的には、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジエチルメチルベンゼンジアミン、２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−１，３−ベンゼンジアミン、ビスアニリン、ジエチルトルエンジアミンを、ジエチルチオトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン等の芳香族アミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン、ポリエーテルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン、変性アミン等が挙げられる。特に好ましくは、ジエチルメチルベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンを挙げることができる。
【００３５】
ヒドラジド類としては、有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるサリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
【００３６】
イミダゾール類としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。
【００３７】
成分（Ｂ）の分子内に硫黄（Ｓ）を有する硬化剤としては、例えばチオール系硬化剤を挙げることができる。具体的には、カレンズＭＴ  ＰＥ１、ＢＤ１、ＮＲ１、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）（いずれも昭和電工（株）製）等を挙げることができる。この内好ましくは３官能以上のチオール系硬化剤であり、特に好ましくは４官能以上であるカレンズＭＴ  ＰＥ１である。なお、チオール系硬化剤とは、分子内に少なくとも１つのチオール基（ＳＨ）を有する硬化剤である。
【００３８】
これら硬化剤のうち、どの硬化剤を用いるかは点火用スクイブ構造体に要求される特性、又は作業性により適宜選択されるが、好ましくはアミン類である。
また、保存安定性の観点から特に好ましくは芳香族アミン類であり、特に好ましくジエチルジアミノトルエン（エタキュア１００プラス（三井化学ファイン製））に代表されるような液状芳香族アミンである。
【００３９】
これら硬化剤の含有量としては、硬化剤当量（ｆ値）で表した場合に０．６以上２．５以下である場合が好ましい。本明細書において、硬化剤当量（ｆ値）とは上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する官能基の当量を意味し、過不足なく反応する場合を１．０として定義する。すなわち例えばアミノ基であれば、活性水素が２個存在する為、エポキシ基１個とアミノ基１個であればアミン当量（ｆ値）は２．０とする。
そして、硬化剤当量（ｆ値）の下限として、より好ましくは０．７であり、更に好ましくは０．８であり、特に好ましくは０．９である。
また上限としては、より好ましくは２．４であり、更に好ましくは２．３であり、特に好ましくは２．２である。
ｆ値として最も好ましい範囲は１．９より大きく、２．２より小さい範囲である。
【００４０】
［（Ｃ）無機フィラー］
本発明の塞栓用樹脂組成物は、（Ｃ）無機フィラーを含有しても良い。
（Ｃ）無機フィラーとしては、例えばシリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等を用いてもよい。これらフィラーの使用量は要求性能、作業性に合わせて、好ましくは本発明の塞栓用樹脂組成物の１０〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％である。又、これらフィラーは一種の単独使用でも、或いは二種以上を混合して用いてもよい。
上記無機フィラーのうち、本発明の塞栓用樹脂組成物に最も好適なのはシリカである。シリカは化学組成がＳｉＯ２である物質であり、本発明においては、結晶性シリカであっても、溶融シリカであっても使用することができる。シリカを含有することで、本発明の塞栓用樹脂組成物は機械的強度とヒートサイクル耐性が大きく向上する。
形状としては、塞栓用樹脂組成物に流動性を付与、作業性を向上する為に球状である場合が好ましく、そのメディアン径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。より好ましいメディアン径の下限は１μｍであり、更に好ましい下限は５μｍであり、特に好ましい下限は、１０μｍである。また、より好ましい上限は４５μｍであり、更に好ましい上限は４０μｍであり、特に好ましい上限は３５μｍである。
なおメディアン径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）等を用いた粒度分布測定から求めることができる。メディアン径とは、粒度分布測定による、フィラーの体積基準のデータから、横軸に粒子径、縦軸に体積分布の累積（％）をとったときに、体積分布の累積が５０％に相当するときの粒子径を意味する。
【００４１】
上記（Ｃ）シリカの塞栓用樹脂組成物中の含有率は１０質量％以上８５質量％以下である場合が好ましい。
また、より好ましい含有量の下限としては２０質量％であり、更に好ましい下限としては３０質量％であり、特に好ましい下限としては４０質量％である。
より好ましい含有量の上限としては８０質量％であり、更に好ましい上限としては７５質量％であり、特に好ましい上限としては７０質量％である。
【００４２】
また、（Ｃ）無機フィラーはシランカップリング剤やヘキサメチルジシラザン化合物、ポリシロキサン化合物等の表面処理剤で表面処理を施したものでも良い。
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニュウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用することにより耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
【００４３】
［（Ｄ）有機フィラー］
本発明の塞栓用樹脂組成物は、（Ｄ）有機フィラーを含有する。
有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、シリコーン微粒子等が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、シリコーン微粒子である。
上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。シリコーン微粒子として好ましくは、ＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）である。
（Ｄ）有機フィラーのメディアン径は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。より好ましいメディアン径の下限は２μｍであり、更に好ましい下限は３μｍであり、特に好ましい下限は、４μｍである。また、より好ましい上限は８０μｍであり、更に好ましい上限は５０μｍであり、特に好ましい上限は３０μｍである。
なおメディアン径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）等を用いた粒度分布測定から求めることができる。メディアン径とは、粒度分布測定による、フィラーの体積基準のデータから、横軸に粒子径、縦軸に体積分布の累積（％）をとったときに、体積分布の累積が５０％に相当するときの粒子径を意味する。
（Ｄ）有機フィラーを含有する場合、塞栓用樹脂組成物中の含有率は１質量％以上８０質量％以下である場合が好ましい。
また、より好ましい含有量の下限としては２質量％であり、更に好ましい下限としては３質量％であり、特に好ましい下限としては４質量％である。
より好ましい含有量の上限としては７０質量％であり、更に好ましい上限としては６０質量％であり、特に好ましい上限としては５０質量％であり、最も好ましい上限は４５質量％である。
【００４４】
また、本発明で用いられる有機フィラーとしては、１０％変位力が２．０ＭＰａ以下の柔らかい有機フィラーである場合が好ましい。この１０％変位力は島津製作所製の微小圧縮試験機（ＭＣＴ−５１０）で測定することができる。
【００４５】
なお、本発明の塞栓用樹脂組成物としては、（Ｃ）無機フィラーと（Ｄ）有機フィラーを併用するのが、特に好ましい態様の一つである。
【００４６】
本発明の塞栓用樹脂組成物は、その他成分として、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）着色剤、（Ｇ）カップリング剤、（Ｈ）レベリング剤、（Ｉ）滑剤等を適宜添加することが出来る。
【００４７】
（Ｅ）硬化促進剤としては、フェノール類、有機酸、ホスフィン類等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
ホスフィン類としてはトリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等を挙げることができる。
【００４８】
（Ｆ）着色剤としては特に制限はなく、例えばフタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料等が挙げられる。
【００４９】
（Ｇ）カップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニュウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用することにより耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
【００５０】
（Ｈ）レベリング剤としては、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる重量平均分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。
【００５１】
（Ｉ）滑剤としては、例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−、ジ−、トリ−、又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドニウム、バリウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルテウバロウ、カンデリラロウ、蜜蝋、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられる。
【００５２】
この塞栓用脂組成物を調製するには、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）分子内に窒素（Ｎ）を有する硬化剤硬化剤、必要により、（Ｃ）無機フィラー、（Ｄ）有機フィラー等を、配合成分が固形の場合はヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の配合機を用いて混合し、ニーダー、エクストルーダー、加熱ロール等を用いて８０〜１２０℃で混練、冷却後、粉砕して粉末状として塞栓用樹脂組成物が得られる。一方、配合成分が液状の場合はプラネタリーミキサー等を用いて配合成分を均一に分散して塞栓用樹脂組成物とする。液状組成物の粘度が高く作業性に劣る時は溶剤を加えて作業に適した粘度に調整することも出来る。又、固形組成物を液状にして用いてもよい。この場合は前述の方法により得られた固形の塞栓用樹脂組成物を溶剤に溶解して液状としてもよい。或いは各配合成分を溶剤に溶解して液状組成物としてもよい。この場合用いられる溶剤は特に限定するものではなく通常溶剤として用いられるものであればよい。こうして得られた塞栓用樹脂組成物が固形の場合は一般的にはペレット状にした後低圧トランスファー成型機等の成型機で成形後１００〜２００℃に加熱して硬化させる。また、液状の場合は型に注型、或いはディスペンス後、１００〜２００℃に加熱して硬化させ、塞栓を得る。本願発明の点火器は例えば、得られた本願発明の塞栓に電極ピンを設置し、電極部に抵抗発熱体を作成し、抵抗発熱体の発熱により着火する火薬を公知又は周知の工程により組み立てることで得られる。
【００５３】
また、前記の点火器は、着火薬を収納するケースと、かしめることで得られる点火器ケースと、燃焼によりガスを発生させるガス発生剤が充填されたカップとを、所定の構成に合わせ、公知の方法により、かしめる事で、本発明のガス発生器を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
［塞栓用樹脂組成物の調製］
表１に示す成分を混合した後、三本ロールで混練することで、実施例１〜５の塞栓用樹脂組成物及び比較例１、２の塞栓用樹脂組成物を得た。
【００５５】
［塞栓の作製及び特性評価］
実施例１〜５、比較例１、２の塞栓用樹脂組成物を用いて、塞栓を作成し密着性及び熱衝撃耐性について評価を行った。
塞栓の作成について、まずカップ（内径７ｍｍ、高さ４ｍｍ）の底面の穴を耐熱テープで塞いだ後、その中心に針で穴をあけた。そしてその穴に電極ピンを刺して固定した状態で実施例１〜５、比較例１、２の樹脂組成物をディスペンスし、１８０℃１時間加熱することで、塞栓を得た。硬化後はテープを剥がし、アイレットから出た電極ピンは研磨にて削り取った。
【００５６】
［密着性］
密着性評価は、次のようにして行った。まず直径３ｍｍ程度の穴が空いた土台（１．５ｃｍ角、厚さ０．５ｃｍ）を固定し、その穴の下から電極ピンを通し、ツカミ歯で固定した。その後、１０ｍｍ/ｍｉｎで最大の試験力を測定した。なお、測定はオートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ（島津製作所製）にて行った。以下基準に従って評価し、結果を表１に示す。
○：２００Ｎ以上
△：１５０Ｎ以上２００Ｎ未満
×：１５０Ｎ未満
【００５７】
［熱衝撃耐性］
また、熱衝撃耐性は、低温―４０℃、高温１２０℃で５０サイクル（各温度３０分間）の条件で各々３サンプル実施し、試験後表面を観察し、クラックのあるサンプルの数をカウントした。以下基準に従って評価し、結果を表１に示す。
○：すべてクラックなし
△：１〜２個クラックあり
×：すべてクラックあり
【００５８】
【表１】
2020084046.tif 000003
【００５９】
表中記載
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８０７：三菱化学製、エポキシ当量１７０
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８：三菱化学製、エポキシ当量１９０
硬化剤１：液状芳香族アミン  エタキュア１００プラス：三井化学ファイン製（活性水素当量  ４４．５）
硬化剤２：液状芳香族アミン  カヤハードＡ−Ａ：日本化薬製（活性水素当量  ６３）
硬化剤３：液状チオール  カレンズＭＴ  ＰＥ−１：昭和電工製（チオール当量  １３６）
硬化剤４：4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸  リカシッドＭＨＴ：新日本理化製（酸無水物当量  １６８）
硬化剤５：液状フェノール  ＭＥＨ−８０００Ｈ：明和化成製（水酸基当量  １４１）
硬化促進剤：特殊アミン系促進剤  Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ；サンアプロ製
無機フィラー：球状シリカフィラーＦＢ−７４Ｘ：デンカ製、メディアン径３０μｍ
有機フィラー：シリコーンゴムパウダーＫＭＰ−５９８：信越化学工業製、メディアン径１３μｍ  １０％変位力０．６ＭＰａ
【００６０】
以上の結果から、本発明である実施例記載の塞栓用樹脂組成物は、密着性において非常に優れることが確認された。また、本発明の塞栓用樹脂組成物は熱衝撃耐性にも優れ、特に密着性と熱衝撃耐性の両立に成功している。更には、有機フィラー、無機フィラーを用いた性能向上の可能であることも示された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の塞栓用樹脂組成物を用いた点火器は、電極ピンと塞栓本体とを強固に接合させることができるため、容易に点火器の生産が可能となる。
【符号の説明】
【００６２】
１  点火器
２  点火薬
３  電橋線
４  絶縁体
５  絶縁樹脂
６  カップ
７  塞栓
８  電極ピン
【図１】
2020084046.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
2020084046.tif 000007
【図５】
2020084046.tif 000008
【図６】
2020084046.tif 000009
【図７】
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【図８】
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