(57)【要約】【課題】  本発明は、ポリエステル極細繊維からなる繊維絡合体と高分子弾性体とからなるシート状物の製造方法において、濃色性と高い堅牢性を両立するシート状物を製造することである。【解決手段】  本発明のシート状物の製造方法は、次の１〜４の工程を含む。工程（１）：カーボンブラックを含むポリエステルからなる芯成分と、カーボンブラックを含まないポリエステルからなる鞘成分と、鞘成分を取り囲むアルカリ易溶解性ポリマーからなる極細繊維発現型繊維製造工程工程（２）：極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材を製造する、繊維質基材製造工程工程（３）：極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材から、平均単繊維直径が１．０〜１０．０μｍの極細繊維を発現させる、極細繊維発現工程工程（４）：極細繊維または極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材に高分子弾性体を付与する、高分子弾性体付与工程【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（１）〜（４）を含む、シート状物の製造方法。
工程（１）：繊維断面においてカーボンブラックを含むポリエステルからなる芯成分と、カーボンブラックを含まないポリエステルからなる鞘成分とが芯鞘型に複合されて島部を形成し、アルカリ易溶解性ポリマーが海部を形成する海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を製造する工程
工程（２）：極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材を製造する工程
工程（３）：極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材から、平均単繊維直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下の極細繊維を発現させる工程
工程（４）：極細繊維、または、極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材に高分子弾性体を付与する工程
【請求項２】
前記芯成分と前記鞘成分の質量比が７０：３０〜９９：１の範囲である、請求項１に記載のシート状物の製造方法。
【請求項３】
前記高分子弾性体が水分散型ポリウレタンである、請求項１または２に記載のシート状物の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ易溶解性ポリマーが５−スルホイソフタル酸ナトリウムが共重合されてなるポリエステルである、請求項１〜３のいずれかに記載のシート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状物の製造方法に関するものであり、特に濃色性と高い堅牢性を両立するシート状物の製造方法において、有機溶剤を使用せずに極細繊維の発現を行うシート状物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主としてポリエステル極細繊維からなる繊維絡合体と高分子弾性体とからなる天然皮革調のシート状物は、耐久性の高さや品質の均一性などの天然皮革対比で優れた特徴を有しており、衣料用素材としてのみならず、車両内装材、インテリアや靴および衣料など様々な分野で使用されるが、シート状物が車両内装材等に使用される際には、しばしば黒色等の濃色の色彩と、実使用に耐えうる高い耐光性が求められる。
【０００３】
しかしながら、ポリエステル繊維は、他の合成繊維であるアセテート繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維などと比較して屈折率が高く発色性に劣るため、濃色への染色が難しいことが知られている。特に極細繊維においては繊維径の低下に伴い増加する表面積の影響によりその傾向が顕著であるが、濃色の色彩を出すために染料の濃度を上げて染色するとシート状物の耐光堅牢度や摩擦堅牢度などの堅牢性が低下してしまうため、ポリエステル極細繊維を使用したシート状物において濃色の色彩と堅牢性を両立するための手法がかねてより求められてきた。
【０００４】
上記の課題に対し、極細繊維を使用したシート状物において濃色の色彩と堅牢性を両立させる手段として、極細繊維にカーボンブラック等の顔料を添加する方法、いわゆる原着繊維を使用する方法が提案されている（特許文献１〜３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４３６５４号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２３９８５号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２４８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や２に開示された技術においては、染料に比べ耐光堅牢性に優れる顔料を用いることで、耐光堅牢度の低下を伴わずに濃色化を達成することはある程度可能である。しかしながら、極細繊維の表面に顔料が露出することにより、摩擦堅牢度などの摩擦特性の悪化や、加工中の加工機への汚染などの課題がある。特に、特許文献１に開示されているような、極細繊維発生型繊維を用い、その極細繊維の発現に有機溶剤を用いない製造方法を採る場合においては、極細繊維を発現させる際に用いるアルカリ溶液が極細繊維の表面を溶解してしまうため、極細繊維内に含まれる顔料が露出することで、加工機が汚染されてしまうことが大きな課題となっている。
【０００７】
また、特許文献３に開示された方法は、原着された芯成分を、原着されていない鞘成分で覆った芯鞘型複合繊維を用いることで、繊維からの脱落物による汚染を防ぐことが可能である。しかしながら、芯成分のみに原着することで、原着された部分の比表面積は大きくなり、色彩が明るくなってしまうという課題があった。
【０００８】
そこで本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、極細繊維の発現において、アルカリ溶液を用いる場合においても、加工機への汚染がなく、また濃色の色彩を有しながらも摩擦特性に優れるシート状物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成すべく本発明者らが検討を重ねた結果、極細繊維の界面に接することなく、あるいはその界面を超えて露出しない範囲において、カーボンブラックを極細繊維内部に広く分散させることで、極細繊維の発現において、アルカリ溶液を用いる場合においても、極細繊維からの顔料の脱落を抑えることができるだけでなく、濃色の色彩を有するシート状物とすることが可能であることを見出した。
【００１０】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
【００１１】
すなわち本発明のシート状物の製造方法は、次の工程（１）〜（４）を含む。
工程（１）：繊維断面においてカーボンブラックを含むポリエステルからなる芯成分と、カーボンブラックを含まないポリエステルからなる鞘成分とが芯鞘型に複合されて島部を形成し、アルカリ易溶解性ポリマーが海部を形成する海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を製造する工程
工程（２）：極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材を製造する工程
工程（３）：極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材から、平均単繊維直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下の極細繊維を発現させる工程
工程（４）：極細繊維、または、極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材に高分子弾性体を付与する工程
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の芯成分と前記鞘成分の質量比が７０：３０〜９９：１の範囲である。
【００１２】
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の高分子弾性体が水分散型ポリウレタンである。
【００１３】
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記のアルカリ易溶解性ポリマーが５−スルホイソフタル酸ナトリウムが共重合されてなるポリエステルである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、濃色の色彩と優れた耐久性を両立したシート状物を得ることができる。また、従来の顔料を添加した極細繊維からなるシート状物で課題となっていた極細繊維からの顔料の脱落が改善されたシート状物を得ることができる。さらに、本発明のシート状物は、天然皮革調の柔軟な触感と濃色の色彩、さらに優れた耐久性を有しており、家具、椅子および車両内装材から衣料用途まで幅広く用いることができるが、特にその優れた耐光堅牢度から車両内装材に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明のシート状物の製造方法に係る極細繊維発現型繊維を例示する断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のシート状物の製造方法は、次の工程（１）〜（４）を含む。
工程（１）：繊維断面においてカーボンブラックを含むポリエステルからなる芯成分と、カーボンブラックを含まないポリエステルからなる鞘成分とが芯鞘型に複合されて島部を形成し、アルカリ易溶解性ポリマーが海部を形成する海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を製造する工程
工程（２）：極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材を製造する工程
工程（３）：極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材から、平均単繊維直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下の極細繊維を発現させる工程
工程（４）：極細繊維、または、極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材に高分子弾性体を付与する工程
以下に、これらの各工程について、詳細を説明する。
【００１７】
［工程（１）：極細繊維発現型繊維を製造する工程］
本工程では、はじめに図１に例示するような、繊維断面においてカーボンブラックを含むポリエステルからなる芯成分（２）と、カーボンブラックを含まないポリエステルからなる鞘成分（１）とが芯鞘型に複合されて島部（３）を形成し、アルカリ易溶解性ポリマーが海部（４）を形成する海島型複合構造を有する極細繊維発生型繊維を紡糸する。
【００１８】
ここでいうアルカリ易溶解性ポリマーとは、アルカリ水溶液に対する溶解度が、芯成分および鞘成分に対し１００倍以上であるポリマーのことをいう。
【００１９】
海島型複合構造を有する極細繊維発生型繊維を紡糸する方法としては、海島型複合用口金を用い、海部と島部を相互配列して紡糸する高分子相互配列体を用いる方式が、均一な単繊維繊度の極細繊維が得られるという観点から好ましい。
【００２０】
海島型複合構造を有する極細繊維発生型繊維の島部としては、カーボンブラックが島部の表面に露出することを防ぐため、カーボンブラックを含む芯成分とカーボンブラックを含まない鞘成分の２成分とすることが重要である。
【００２１】
極細繊維の発色性と、鞘成分によるカーボンブラックの被覆を両立するため、芯成分と鞘成分の質量比は７０：３０〜９９：１の範囲であることが好ましい。
【００２２】
芯成分を構成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、およびポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。中でも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレート、または主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体が好適に使用される。
【００２３】
鞘成分を構成するポリエステルとしては、芯成分と同一のポリエステルを用いても、異なるポリエステルを用いてもよいが、異なるポリエステルを用いる場合には、芯成分との相溶性の観点から、芯成分のポリエステルの固有粘度（ＩＶ値）差は０．５０以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明において、固有粘度は以下の方法により算出されるものとする。
（１）  オルソクロロフェノール１０ｍＬ中に試料ポリマーを０．８ｇ溶かす。
（２）  ２５℃の温度においてオストワルド粘度計を用いて相対粘度ηｒを下式により算出する。
・ηｒ＝η／η０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ０×ｄ０）
・固有粘度（ＩＶ値）＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４
（ここで、ηはポリマー溶液の粘度、η０はオルソクロロフェノールの粘度、ｔは溶液の落下時間（秒）、ｄは溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ０はオルソクロロフェノールの落下時間（秒）、ｄ０はオルソクロロフェノールの密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ表す。）。
【００２５】
極細繊維の断面形状としては、加工操業性の観点から、丸断面にすることが好ましいが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型、中空型、Ｙ型、Ｔ型、およびＵ型などの異形断面の断面形状を採用することもできる。
【００２６】
芯成分にカーボンブラックを含有させる方法としては、予めカーボンブラックを混練したポリエステル系樹脂のチップを用いて紡糸しても、ポリエステル系樹脂にカーボンブラックをポリエステル系樹脂の質量対比、１０質量％以上４０質量％以下の範囲で混練したマスターバッチとポリエステル系樹脂のチップを混合して紡糸する方法のいずれも採用することができるが、マスターバッチを用いてポリエステル系樹脂のチップと混合する手法は極細繊維に含まれる顔料の量を適宜調整可能であるため好ましい。
【００２７】
マスターバッチを用いてポリエステル系樹脂のチップと混合する場合、使用するマスターバッチに含まれるカーボンブラックの１次粒子径の数平均が０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下であり、変動係数（ＣＶ）が３０％以下のマスターバッチを使用することが好ましい。１次粒子径が上記の範囲内のマスターバッチを使用することで極細繊維中の粒子径（２次粒子径）を適切な範囲とすることができる。
【００２８】
海島型複合繊維の海部としては、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のアルカリ易溶解性ポリマーを用いる。アルカリ易溶解性ポリマーとしては、５−スルホイソフタル酸ナトリウムやポリエチレングリコールなどを共重合させた共重合ポリエステルやポリ乳酸およびポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略することがある）などが好ましく用いられる。その中でも、紡糸性と溶剤溶解性の観点から、好ましくは共重合ポリエステル、より好ましくは５−スルホイソフタル酸ナトリウムが共重合されたポリエステルが用いられる。
【００２９】
アルカリ易溶解性ポリマーとして共重合ポリエステルを用いる場合には、共重合成分が、ポリエステル中に５モル％以上、好ましくは６モル％以上共重合されていることが好ましい。５モル％以上共重合されていることにより、短時間のアルカリ処理においてもアルカリ易溶性ポリマーの残存がない、高いアルカリ減量性を得ることができる。
【００３０】
海島型複合繊維の海部と島部の質量比は、２０：８０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。島部の質量比を２０質量％以上とすることにより、海部の除去率を少なくすることができ、より生産性が向上する。また、島部の質量比を８０質量％以下とすることにより、海部が除去された後の島部繊維、すなわち極細繊維の開繊性の向上、および島部の合流を防止することができる。
【００３１】
本発明のシート状物の製造方法においては、海島型複合繊維の島部の強度が、２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましい。島部の強度を２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで、シート状物が耐摩耗性に優れるものなる。
【００３２】
本発明において、海島型複合繊維の島部の強度は以下の方法により算出されるものとする。
（１）  長さ２０ｃｍの海島型複合繊維を１０本束ねる。
（２）  （１）の試料から海部を溶解除去したのちに、風乾する。
（３）  ＪＩＳ  Ｌ  １０１３：（２０１０）「化学繊維フィラメント糸試験方法」の「８．５  引張強さ及び伸び率」の  「８．５．１  （標準時試験）」にて、つかみ長さ５ｃｍ、引張速度５ｃｍ／分、荷重２Ｎの条件にて１０回試験し（Ｎ＝１０）、その試験結果の算術平均を島部の強度とする。
【００３３】
［工程（２）：繊維質基材を製造する工程］
次に、繊維質基材である不織布を製造する。不織布の形態としては、主としてフィラメントから構成される長繊維不織布と、主として１００ｍｍ以下の繊維から構成される短繊維不織布がある。繊維質基材として長繊維不織布とする場合においては、強度に優れるシート状物を得られるため、好ましい。一方、短繊維不織布とする場合においては、長繊維不織布の場合に比べてシート状物の厚さ方向に配向する繊維を多くすることができ、起毛させた際のシート状物の表面に高い緻密感を有させることができる。
【００３４】
短繊維不織布を用いる場合の極細繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下である。繊維長を９０ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下、さらに好ましくは７０ｍｍ以下とすることにより、良好な品位と風合いとなる。他方、繊維長を２５ｍｍ以上、より好ましくは３５ｍｍ以上、さらに好ましくは４０ｍｍ以上とすることにより、耐摩耗性に優れたシート状物とすることができる。
【００３５】
長繊維不織布とする場合には、紡出された極細繊維発現型繊維を開繊したのちにクロスラッパー等により積層して繊維ウェブとし、絡合させることにより不織布を得る。繊維ウェブを絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等を用いることができる。
【００３６】
一方、不織布として短繊維不織布とする場合には、得られた極細繊維発現型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカット加工して原綿を得たのちに、開繊、積層、絡合させることで短繊維不織布を得る。捲縮加工やカット加工は、公知の方法を用いることができる。
【００３７】
ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理後の極細繊維発現型繊維からなる不織布の見掛け密度は、０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。見掛け密度を好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、シート状物が十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、見掛け密度を好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、高分子弾性体を付与するための十分な空間を維持することができる。
【００３８】
シート状物を構成する不織布の目付は、ＪＩＳ  Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．２  単位面積当たりの質量（ＩＳＯ法）」で測定され、５０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。前記の不織布の目付を、５０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは８０ｇ／ｍ２以上とすることで、充実感のある、風合いの優れたシート状物とすることができる。一方、４００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３００ｇ／ｍ２以下とすることで成型性に優れた、柔軟なシート状物とすることができる。
【００３９】
［工程（３）：極細繊維を発現させる工程］
工程（３）では、得られた繊維質基材をアルカリ水溶液で処理して、単繊維の平均単繊維径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下の極細繊維を発現させる。
【００４０】
極細繊維の平均単繊維直径は、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下とすることが重要である。平均単繊維直径を、１．０μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上とすることにより、染色後の発色性や耐光および摩擦堅牢性、紡糸時の安定性に優れた効果を奏する。一方、１０．０μｍ以下、好ましくは６．０μｍ以下、より好ましくは４．５μｍ以下とすることにより、緻密でタッチの柔らかい表面品位に優れたシート状物が得られる。
【００４１】
本発明において極細繊維の平均単繊維直径とは、シート状物断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の極細繊維をランダムに１０本選び、単繊維直径を測定して１０本の算術平均値を計算することにより算出されるものとする。ただし、異型断面の極細繊維を採用した場合には、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって単繊維の直径を求めるものとする。
【００４２】
極細繊維を発現させる方法は、海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維からなる繊維質基材をアルカリ水溶液中に浸漬させて、海島型構造を有する極細繊維発現型複合繊維の海部を溶解除去することにより行うことができる。アルカリ水溶液としては、廃液処理を行う際、中和により生成する塩の処理をより容易に行うことができるため、水酸化ナトリウム水溶液が好ましく用いられる。この場合、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、海部の残存を防ぐことができる。一方、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、島部の減量を抑制することができる。他のアルカリ水溶液を用いる場合には、その濃度を上記の水酸化ナトリウム水溶液と同等のｐＨになる濃度とすることが好ましい態様である。
【００４３】
また、海島型構造を有する極細繊維発現型複合繊維の海部を溶解除去させる前または後であって、後述する繊維質基材への高分子弾性体を付与する工程の前に、繊維質基材にＰＶＡを付与することができる。特に、ＰＶＡを付与した後に海島型構造を有する極細繊維発現型複合繊維の海部を溶解除去させ、次いで、ポリウレタン樹脂組成物を含浸させた後にＰＶＡを除去する場合、ポリウレタン樹脂と極細繊維の間にポリビニルアルコールＰＶＡを除去したことに起因する空隙と、脱海された海部に起因する空隙の両方が生成するため、極細繊維を直接ポリウレタンが把持する面積が少なくすることができ、シート状物の風合いをより柔軟なものとすることができる。
【００４４】
このような場合において、アルカリ水溶液を用いて海島型構造を有する極細繊維発現型複合繊維の海部を溶解除去させる場合には、ＰＶＡとして、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４「ポリビニルアルコール水溶液の試験方法」の３．５において測定される鹸化度が９８％以上であるＰＶＡを用いると、脱海処理する際にＰＶＡが溶出するのを防ぐことができる。
【００４５】
また、ＰＶＡは重合度によって水への溶解性、ＰＶＡ水溶液の粘度が変化し、ＰＶＡの重合度は小さい方がＰＶＡ水溶液の粘度は低く、繊維質基材への含浸性、取り扱い性に優れたものとなる。一方で、ＰＶＡの重合度は大きい方が水への溶解性は低く、水分散型ポリウレタンを付与する際に、水分散型ポリウレタン液へのＰＶＡの溶解をより抑えることができる。ＰＶＡの重合度は、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは４００以上である。ＰＶＡの重合度を２００以上とすることで、ＰＶＡの水への溶解を抑えることができる。また、ＰＶＡの重合度は、好ましくは３５００以下、より好ましくは２５００以下、さらに好ましくは１５００以下、特に好ましくは１０００以下である。ＰＶＡの重合度を３５００以下とすることで、ＰＶＡ水溶液の粘度が高くなり過ぎることを抑え、繊維質基材への含浸性、ＰＶＡ水溶液を取り扱いやすくすることができる。
【００４６】
［工程（４）：高分子弾性体を付与する工程］
工程（４）では、極細繊維または極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維質基材に高分子弾性体の溶液を含浸し固化して、高分子弾性体を付与する。高分子弾性体を不織布に固定する方法としては、高分子弾性体の溶液を不織布（繊維絡合体）に含浸させた後、湿式凝固または乾式凝固する方法があり、使用する高分子弾性体の種類により適宜これらの方法を選択することができる。
【００４７】
高分子弾性体としては、ポリウレタン、ポリウレタン、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびアクリル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリウレタンを主成分として用いることが好ましい態様である。ポリウレタンを用いることにより、充実感のある触感、皮革様の外観および実使用に耐える物性を備えたシート状物を得ることができる。また、ここでいう主成分とは、高分子弾性体全体の質量に対してポリウレタンの質量が５０質量％より多いことをいう。
【００４８】
ポリウレタンとしては、例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールあるいはポリエステルポリエーテルジオール等のポリマージオール等から選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系およびヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系のジイソシアネート等から選ばれた少なくとも１種類のジイソシアネートと、エチレングリコール、ブタンジオール、エチレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種類の低分子化合物を、所定のモル比で反応させて得られたポリウレタンおよびその変性物が挙げられる。
【００４９】
また、高分子弾性体には、ポリエステル系、ポリアミド系およびポリオレフィン系などのエラストマー樹脂、アクリル樹脂、およびエチレン−酢酸ビニル樹脂などが含まれていても良い。
【００５０】
また、本発明で用いられる高分子弾性体には、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料酸化防止剤、酸化防止剤、耐光剤、帯電防止剤、分散剤、柔軟剤、凝固調整剤、難燃剤、抗菌剤および防臭剤などの添加剤が配合されていてもよい。
【００５１】
高分子弾性体としてポリウレタンを付与させる際には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の有機溶剤を溶媒として用いても、ポリウレタンを水中にエマルジョンとして分散させた水分散型ポリウレタン液を用いることもできるが、環境配慮の観点からは、水分散型ポリウレタン液を用いることが好ましい。
【００５２】
なお、繊維質基材への高分子弾性体の付与は、極細繊維発生型繊維から極細繊維を発生させる前に付与してもよいし、極細繊維発生型繊維から極細繊維を発生させる後に付与してもよい。
【００５３】
［シート状物を半裁し、研磨する工程］
工程（１）〜（４）を終えて高分子弾性体が付与されてなるシート状物は、製造効率の観点から、厚み方向に半裁することが好ましい態様である。
【００５４】
さらに、前記の高分子弾性体が付与されてなるシート状物あるいは半裁されたシート状物の表面に、起毛処理を施すことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。起毛処理はシート状物の片側表面のみに施しても、両面に施すこともできる。
【００５５】
起毛処理を施す場合には、起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤をシート状物の表面へ付与することができる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することで、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる。このようにして、シート状物が形成される。
【００５６】
［シート状物を染色工程］
上記のシート状物は、カーボンブラックの色彩と同色の染料にて染色処理を施すことが好ましい。この染色処理としては、例えば、ジッガー染色機や液流染色機を用いた液流染色処理、連続染色機を用いたサーモゾル染色処理等の浸染処理、あるいはローラー捺染、スクリーン捺染、インクジェット方式捺染、昇華捺染および真空昇華捺染等による立毛面への捺染処理等を用いることができる。中でも、柔軟な風合いが得られること等から、品質や品位面から液流染色機を用いることが好ましい。また、必要に応じて、染色後に各種の樹脂仕上げ加工を施すことができる。
【００５７】
［後加工工程］
また、上記のシート状物には、必要に応じてその表面に意匠性を施すことができる。例えば、パーフォレーション等の穴開け加工、エンボス加工、レーザー加工、ピンソニック加工、およびプリント加工等の後加工処理を施すことができる。
【００５８】
以上に例示された製造方法によって得られる本発明のシート状物は、天然皮革調の柔軟な触感と濃色の色彩、さらに優れた耐久性を有しており、家具、椅子および車両内装材から衣料用途まで幅広く用いることができるが、特にその優れた耐光堅牢度から車両内装材に好適に用いられる。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例を用いて本発明のシート状物についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。次に、実施例で用いた評価法とその測定条件について説明する。ただし、各物性の測定において、特段の記載がないものは、前記の方法に基づいて測定を行ったものである。
【００６０】
［測定方法および評価用加工方法］
（１）シート状物の明度（Ｌ＊値）：
分光測色系を用いてＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３「測色−第４部：ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間」の３．３で規定されるＬ＊値を計測した。計測はコニカミノルタ製「ＣＲ−３１０」によって、１０回測定し、その平均をシート状物のＬ＊値とした。
【００６１】
（２）シート状物の摩擦堅牢度：
ＪＩＳ  Ｌ０８４９：２０１３「摩擦に対する染色堅ろう度試験方法」の「９．１  摩擦試験機Ｉ型（クロックメータ）法」に準じて摩擦堅牢度を測定した。測定後のサンプルの汚染度合いをＪＩＳ  Ｌ０８０５：２００５「汚染用グレースケール」に規定の汚染用グレースケールで判定し、４号以上（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差ΔＥ＊ａｂが４．５±０．３以下）を合格とした。
【００６２】
（３）シート状物の耐光堅牢度：
ＪＩＳ  Ｌ０８４３：２００６「キセノンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法」に準じて、耐光堅牢度を測定した。照射後サンプルの変退色度合いをＪＩＳ  Ｌ０８０４：２００４「変退色用グレースケール」に規定の変退色用グレースケールを用いて級判定し、４号以上（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差ΔＥ＊ａｂが１．７±０．３以下）を合格とした。
【００６３】
（４）シート状物の耐摩耗性：
摩耗試験器としてＪａｍｅｓ  Ｈ．  Ｈｅａｌ  ＆  Ｃｏ．製「Ｍｏｄｅｌ  ４０６」を、標準摩擦布として同社の「Ａｂｒａｓｔｉｖｅ  ＣＬＯＴＨ  ＳＭ２５」を用いて耐摩耗試験を行い、摩耗減量が１０ｍｇ以下であったシート状物を合格とした。
【００６４】
［実施例１］
＜極細繊維発現型繊維を製造する工程＞
芯成分と鞘成分とが芯鞘型に複合されて島部を形成し、さらに海部からなる海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を、以下の条件で溶融紡糸した。
・芯成分：  以下の成分（ａ）と（ｂ）が９４：６の質量比で混合したもの
（ａ）固有粘度（ＩＶ値）が０．７３のポリエチレンテレフタレートＡ
（ｂ）上記ポリエチレンテレフタレートＡ中に、カーボンブラック（粒子径の平均：０．１０μｍ）がマスターバッチの質量対比で２０質量％含有されている、マスターバッチ
・鞘成分：  上記のポリエチレンテレフタレートＡ
・海部：  ５−スルホイソフタル酸ナトリウムを全酸成分に対し、８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート
・口金：  島数が１６島／ホールの３成分海島型複合用口金
・紡糸温度：  ２８５℃
・芯成分／鞘成分  質量比率：  ８０／２０
・島部／海部  質量比率：  ８０／２０
・吐出量：  １．２ｇ／（分・ホール）
・紡糸速度：  １１００ｍ／分
次いで、９０℃とした紡糸用油剤液浴中で２．８倍に延伸した。
【００６５】
＜繊維質基材を製造する工程＞
得られた極細繊維発現型繊維を押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理した後、５１ｍｍの長さにカットし、単繊維繊度が３．８ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。
【００６６】
得られた原綿を、カードおよびクロスラッパー工程を経て積層ウェブを形成した。そして、２５００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチ処理して、目付が５５０ｇ／ｍ２で、厚みが２．５ｍｍの不織布を得た。
【００６７】
＜ポリビニルアルコールを付与する工程＞
上記のようにして得られた不織布を９６℃の熱水で収縮処理させた。その後、濃度が１２質量％となるように調製した、鹸化度９８％、重合度４５０のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を熱水で収縮処理させた不織布に含浸させた。さらにこれをロールで絞り、温度１４０℃の熱風で１０分間加熱乾燥後、１６０℃の温度で５分間加熱処理を行い、不織布の質量に対するＰＶＡ質量が２５質量％となるようにしたＰＶＡ付シートを得た。
【００６８】
＜極細繊維を発現させる工程＞
このようにして得られたＰＶＡ付シートを６０℃の温度に加熱した濃度１．０ｍｏl／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分間処理を行い、海島型構造を有する極細繊維発生型複合繊維の海部を除去したＰＶＡ付シートを得た。本工程において、加工後に水酸化ナトリウム水溶液を５００ｍＬサンプリングし、溶媒を除去後に固形分をＳＥＭにて確認し、溶液中にカーボンブラックの脱落がないことを確認した。
【００６９】
＜高分子弾性体を付与する工程＞
上記のようにして得られたＰＶＡ付シートに、ポリカーボネート系自己乳化型ポリウレタンの固形分１００質量部に対して、感熱凝固剤として硫酸マグネシウム１質量部を加え、水に溶解してポリカーボネート系自己乳化型ポリウレタンの固形分の濃度が２０質量％となるように調製した水分散型ポリウレタン液を含浸させ、１２０℃の温度の乾熱雰囲気下で１０分間処理、乾燥させ、さらに１５０℃の温度で２分間乾熱処理を行うことにより、厚みが１．８ｍｍで、繊維質基材の質量に対するポリウレタン質量が３０質量％のポリウレタン付シートを得た。
【００７０】
＜半裁、起毛する工程＞
上記のようにして得られたポリウレタン付シートを厚みがそれぞれ１／２ずつとなるように半裁した。サンドペーパー番手１８０番のエンドレスサンドペーパーで半裁面の表層部を０．３ｍｍ研削して起毛処理を行い、厚み０．６ｍｍの立毛シートを得た。
【００７１】
＜染色、仕上げ工程＞
上記のようにして得られた立毛シートを、液流染色機を用いて染色した。このとき、１２０℃で黒色染料を用い、染色後のシート状物のＬ＊値が２２となるように調整したレサイプを用いた。その後、１００℃で７分間、乾燥処理を行って、極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍで、目付が２３０ｇ／ｍ２、厚みが０．７ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、優れた堅牢性と耐摩耗性を有していた。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例２］
前記の極細繊維発現型繊維を製造する工程において、芯成分と鞘成分とが芯鞘型に複合されて島部を形成し、さらに海部からなる海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を、以下の条件で溶融紡糸した以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。
・芯成分：  以下の成分（ａ）と（ｂ）が９３：７の質量比で混合したもの
（ａ）  固有粘度（ＩＶ値）が０．７３のポリエチレンテレフタレートＡ
（ｂ）  上記ポリエチレンテレフタレートＡ中に、カーボンブラック（粒子径の平均：０．１０μｍ）がマスターバッチの質量対比で２０質量％含有されている、マスターバッチ
・鞘成分：  上記のポリエチレンテレフタレートＡ
・海部：  ５−スルホイソフタル酸ナトリウムを全酸成分に対し、８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート
・口金：  島数が１６島／ホールの３成分海島型複合用口金
・紡糸温度：  ２８５℃
・芯成分／鞘成分  質量比率：  ７０／３０
・島部／海部  質量比率：  ８０／２０
・吐出量：  １．２ｇ／（分・ホール）、
・紡糸速度：  １１００ｍ／分
最終的に得られたシート状物は、優れた堅牢性と耐摩耗性を有していた。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例３］
前記の極細繊維発現型繊維を製造する工程において、芯成分と鞘成分とが芯鞘型に複合されて島部を形成し、さらに海部からなる海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を、以下の条件で溶融紡糸した以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。
・芯成分ポリマー：  以下の成分（ａ）と（ｂ）が９５：５の質量比で混合したもの
（ａ）  固有粘度（ＩＶ値）が０．７３のポリエチレンテレフタレートＡ
（ｂ）  上記ポリエチレンテレフタレートＡ中に、カーボンブラック（粒子径の平均：０．１μｍ）がマスターバッチの質量対比で２０質量％含有されている、マスターバッチ
・鞘成分ポリマー：  上記のポリエチレンテレフタレートＡ
・海部ポリマー：  ５−スルホイソフタル酸ナトリウムを全酸成分に対し、８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート
・口金：  島数が１６島／ホールの３成分海島型複合用口金
・紡糸温度：  ２８５℃
・芯成分／鞘成分  質量比率：  ９５／５
・島部／海部  質量比率：  ８０／２０
・吐出量：  １．２ｇ／（分・ホール）、
・紡糸速度：  １１００ｍ／分
最終的に得られたシート状物は、優れた堅牢性と耐摩耗性を有していた。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例４］
前記の極細繊維発現型繊維を製造する工程において、芯成分と鞘成分とが芯鞘型に複合されて島部を形成し、さらに海部からなる海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を、以下の条件で溶融紡糸した以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。
・芯成分ポリマー：  以下の成分（ａ）と（ｂ）が９４：６の質量比で混合したもの
（ａ）  固有粘度（ＩＶ値）が０．７３のポリエチレンテレフタレートＡ
（ｂ）  上記ポリエチレンテレフタレートＡ中に、カーボンブラック（粒子径の平均：０．１μｍ）がマスターバッチの質量対比で２０質量％含有されている、マスターバッチ
・鞘成分ポリマー：  固有粘度（ＩＶ値）が０．７９のポリエチレンテレフタレートＢ
・海部ポリマー：  ５−スルホイソフタル酸ナトリウムを全酸成分に対し、８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート
・口金：  島数が１６島／ホールの３成分海島型複合用口金
・紡糸温度：  ２８５℃
・芯成分／鞘成分  質量比率：  ８０／２０
・島部／海部  質量比率：  ８０／２０
・吐出量：  １．２ｇ／（分・ホール）、
・紡糸速度：  １１００ｍ／分
最終的に得られたシート状物は、優れた堅牢性と耐摩耗性を有していた。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例５］
前記の高分子弾性体を付与する工程を以下に替えた以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。
【００７６】
前記のＰＶＡ付シートに、ポリウレタンを主成分とする固形分の濃度が１３％となるように調製した、ポリカーボネート系ポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸させた。その後、ポリカーボネート系ポリウレタンのＤＭＦ溶液に浸漬させたＰＶＡ付シートをロールで絞った。次いで、このＰＶＡ付シートを濃度３０質量％のＤＭＦ水溶液中に浸漬させ、ポリウレタンを凝固させた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥させた。これによって、厚みが１．８ｍｍで、繊維質基材の質量に対するポリウレタン質量が３０質量％のとなるようにしたポリウレタン付シートを得た。
【００７７】
最終的に得られたシート状物は、優れた堅牢性と耐摩耗性を有していた。結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例１］
前記の極細繊維発現型繊維を製造する工程において、島部、海部からなる海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を、以下の条件で溶融紡糸した以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。
・島部：  以下の成分（ａ）と（ｂ）が９５：５の質量比で混合したもの
（ａ）  固有粘度（ＩＶ値）が０．７３のポリエチレンテレフタレートＡ
（ｂ）  上記ポリエチレンテレフタレートＡ中に、カーボンブラック（粒子径の平均：０．１μｍ）が２０質量％含有されている、マスターバッチ
・海部：  ５−スルホイソフタル酸ナトリウムを全酸成分に対し、８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート
・口金：  島数が１６島／ホールの２成分海島型複合用口金
・紡糸温度：  ２８５℃
・島部／海部  質量比率：  ８０／２０
・吐出量：  １．２ｇ／（分・ホール）、
・紡糸速度：  １１００ｍ／分
極細繊維を発現させる工程において、海部を除去させた後の水酸化ナトリウム水溶液中を５００ｍＬサンプリングし、溶媒を除去後に固形分をＳＥＭにて確認したところ、水溶液中にカーボンブラックの脱落が見られた。
【００７９】
最終的に得られたシート状物は、繊維表面からのカーボンブラックの脱落により摩擦堅牢度に劣るものであった。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2020084334.tif 000002
【００８１】
表１の実施例１〜５に示すように、シート状物に用いる極細繊維としてカーボンブラックを含むポリエステルからなる芯成分と、カーボンブラックを含まないポリエステルからなる鞘成分とからなる芯鞘型繊維を用いることで、極細繊維表面からのカーボンブラックの脱落を抑制し、シート状物が堅牢性に優れるだけでなく、アルカリ水溶液での脱海時にカーボンブラックが脱落することを抑制し、加工性に優れるものとなる。
【００８２】
一方、比較例１に示すように、極細繊維としてカーボンブラックを含むポリエステルのみからなる島部を用いた場合、極細繊維表面からのカーボンブラックの脱落によりシート状物の摩擦堅牢度が悪化するだけでなく、アルカリ水溶液での脱海時にカーボンブラックが脱落し、加工性に劣るものとなる。
【図１】
2020084334.tif 000003