(57)【要約】【課題】弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスに優れる加硫ゴムが得られるタイヤ用ゴム組成物、並びに、弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスに優れた加硫ゴム、ビードフィラー及びタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムの含有量が５０質量％を超えるゴム成分と、充填材と、特定構造の置換基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維と、フェノール系熱硬化性樹脂と、メチレン供与体とを含有し、改質セルロース繊維の含有量ｃ〔質量部〕と、フェノール系熱硬化性樹脂の含有量ｐ〔質量部〕との比（ｃ／ｐ）が０．１〜１．９であるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムの含有量が５０質量％を超えるゴム成分と、
充填材と、
下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基からなる群より選ばれる１種以上の置換基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維と、
フェノール系熱硬化性樹脂と、
メチレン供与体と
を含有し、
前記改質セルロース繊維の含有量ｃ〔質量部〕と、前記フェノール系熱硬化性樹脂の含有量ｐ〔質量部〕との比（ｃ／ｐ）が０．１〜１．９であるタイヤ用ゴム組成物。
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１                            （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１      （２）
〔一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１は、それぞれ独立して、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０〜５０の数、Ａは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕
【請求項２】
前記改質セルロース繊維が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部含まれる請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記フェノール系熱硬化性樹脂が、前記ゴム成分１００質量部に対して、２〜４０質量部含まれる請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質セルロース繊維が、下記一般式（３）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2020084111.tif 000007
〔一般式（３）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、前記一般式（１）で表される置換基、又は、前記一般式（２）で表される置換基を表し、ｍは、２０〜３０００の整数を示す。但し、全てのＲが同時に水素原子であることはない。〕
【請求項５】
前記充填材が、カーボンブラックを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記改質セルロース繊維の平均繊維径が５〜１００μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記メチレン供与体が、ヘキサメトキシメチルメラミンを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
更に加硫剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のタイヤ用ゴム組成物を加硫した加硫ゴム。
【請求項１０】
２５℃にて５００ｍｍ／分の速度で引っ張ったときの５０％引張弾性率Ｍｄ５０が１２．０ＭＰａ以上であり、前記引張弾性率Ｍｄ５０〔ＭＰａ〕と、２５℃にて５００ｍｍ／分の速度で引っ張ったときの破壊伸びＥｂ〔％〕が、下記式（Ａ）に示される関係を有する請求項９に記載の加硫ゴム。
−４５×Ｍｄ５０＋６６０＜Ｅｂ          （Ａ）
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の加硫ゴムを用いたビードフィラー。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の加硫ゴムを用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、加硫ゴム、ビードフィラー及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビードコア及びビードコアを補強するビードフィラーは、カーカスに覆われるように配設されている。車の走行や車体の荷重により、ビードコア、ビードフィラー及びその周辺（ビード部という）に大きな負荷がかかり易く、耐久性の向上が常に求められる。
かかる問題に対して、例えば、１種以上のゴムからなる基材ゴム（Ａ）と、ゴムおよび／又はポリオレフィンからなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細な短繊維（ｂ）として分散しており、かつこの短繊維（ｂ）が該マトリックスと結合している組成物（Ｂ）に、有機又は無機の短繊維（Ｃ）を１種以上配合してゴム組成物を得ることで、加硫ゴムの低伸張時のモジュラスおよび耐疲労性（耐屈曲疲労性）を向上させる手法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、特許文献２には、置換基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維をゴムに配合した際に、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性に優れるゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、ならびに、該ゴム組成物を含有する工業用ゴム部品及びタイヤが開示されている。
そして、特許文献３には、ゴム成分とセルロース系繊維の相溶性が向上し、十分な補強性を有する成形品を製造し得るゴム組成物として、ゴム成分、セルロース系繊維、メチレンアクセプター化合物及びメチレンドナー化合物を含むゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２７９０４３公報
【特許文献２】特開２０１７−５２９４１公報
【特許文献３】特開２０１８−６２６５７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
更に、近年では、タイヤ軽量化に向けて、ビードフィラー及びその周辺部材のコンパクト化が要求されている。しかし、従来同等以上の耐久性を維持するためには、ビードフィラーに、より高度な高弾性率化が求められており、その一方で、ゴムの弾性率を高くすると、破壊伸び（Ｅｂ）が下がるというトレードオフの関係にあり、弾性率（Ｍｄ５０）とＥｂとのバランスをより優れたものにすることが求められている。
【０００５】
しかし、特許文献１〜３に示される手法では、弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスに優れた加硫ゴムを得ることができなかった。
本発明は、弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスに優れる加硫ゴムが得られるタイヤ用ゴム組成物、並びに、弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスに優れた加硫ゴム、ビードフィラー及びタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
＜１＞  天然ゴムの含有量が５０質量％を超えるゴム成分と、充填材と、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基からなる群より選ばれる１種以上の置換基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維と、フェノール系熱硬化性樹脂と、メチレン供与体とを含有し、前記改質セルロース繊維の含有量ｃ〔質量部〕と、前記フェノール系熱硬化性樹脂の含有量ｐ〔質量部〕との比（ｃ／ｐ）が０．１〜１．９であるタイヤ用ゴム組成物。
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１                            （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１      （２）
【０００７】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１は、それぞれ独立して、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０〜５０の数、Ａは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。
【０００８】
＜２＞  前記改質セルロース繊維が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部含まれる＜１＞に記載のタイヤ用ゴム組成物。
＜３＞  前記フェノール系熱硬化性樹脂が、前記ゴム成分１００質量部に対して、２〜４０質量部含まれる＜１＞又は＜２＞に記載のタイヤ用ゴム組成物。
＜４＞  前記改質セルロース繊維が、下記一般式（３）で表される＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０００９】
【化１】
2020084111.tif 000002
【００１０】
一般式（３）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、前記一般式（１）で表される置換基、又は、前記一般式（２）で表される置換基を表し、ｍは、２０〜３０００の整数を示す。但し、全てのＲが同時に水素原子であることはない。
【００１１】
＜５＞  前記充填材が、カーボンブラックを含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
＜６＞  前記改質セルロース繊維の平均繊維径が５〜１００μｍである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
＜７＞  前記メチレン供与体が、ヘキサメトキシメチルメラミンを含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
＜８＞  更に加硫剤を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１２】
＜９＞  ＜８＞に記載のタイヤ用ゴム組成物を加硫した加硫ゴム。
＜１０＞  ２５℃にて５００ｍｍ／分の速度で引っ張ったときの５０％引張弾性率Ｍｄ５０が１２．０ＭＰａ以上であり、前記引張弾性率Ｍｄ５０〔ＭＰａ〕と、２５℃にて５００ｍｍ／分の速度で引っ張ったときの破壊伸びＥｂ〔％〕が、下記式（Ａ）に示される関係を有する＜９＞に記載の加硫ゴム。
−４５×Ｍｄ５０＋６６０＜Ｅｂ          （Ａ）
【００１３】
＜１１＞  ＜９＞又は＜１０＞に記載の加硫ゴムを用いたビードフィラー。
＜１２＞  ＜９＞又は＜１０＞に記載の加硫ゴムを用いたタイヤ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスに優れる加硫ゴムが得られるタイヤ用ゴム組成物、並びに、弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスに優れた加硫ゴム、ビードフィラー及びタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るタイヤの概要を示した部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。
なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ｂ＜Ａの場合）を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
【００１７】
＜タイヤ用ゴム組成物＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムの含有量が５０質量％を超えるゴム成分と、充填材と、一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基からなる群より選ばれる１種以上の置換基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維と、フェノール系熱硬化性樹脂と、メチレン供与体とを含有し、改質セルロース繊維の含有量ｃ〔質量部〕と、フェノール系熱硬化性樹脂の含有量ｐ〔質量部〕との比（ｃ／ｐ）が０．１〜１．９である。
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１                            （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１      （２）
〔一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１は、それぞれ独立して、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０〜５０の数、Ａは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕
以下、「タイヤ用ゴム組成物」を単に、「ゴム組成物」と称することがある。
【００１８】
ゴム組成物が上記構成であることで、加硫ゴムが弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスに優れる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。
従来のセルロース繊維は、ゴム成分によるゴムマトリックス中に分散しにくく、加硫ゴムの弾性率を向上することができなかった。しかし、セルロース繊維が、特定の置換基を含む変性基を有することで、改質セルロース繊維がゴムマトリックス中に分散し易くなったと考えられる。また、変性基の立体反発で解繊することで、ゴムマトリックス中への改質セルロース繊維の分散度が向上すると考えられる。それに加えて、フェノール系熱硬化性樹脂と特定の硬化剤を含むことで、弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスに優れる加硫ゴムを得ることができると考えられる。
以下、ゴム組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
【００１９】
〔ゴム成分〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムの含有量が５０質量％を超えるゴム成分を含有する。
ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）の他、更に、合成ゴムを含んでいてもよい。
合成ゴムは、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＢＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。合成ゴムはジエン系ゴムを用いてもよいし、非ジエン系ゴムを用いてもよいが、加硫ゴム、ビードフィラー及びタイヤの弾性率（Ｍｄ５０）を向上しつつも、破壊伸び（Ｅｂ）の低下を抑制して、弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスを良くする観点から、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。
ゴム成分は、天然ゴムを１種単独で用いてもよし、天然ゴムと１種以上の他のゴム成分との組み合わせを用いてもよい。
ゴム成分中の天然ゴムの含有量は、加硫ゴム、ビードフィラー及びタイヤにおける弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスの観点から、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
【００２０】
〔充填材〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、充填材を含有する。
ゴム組成物が充填材を含有することで、加硫ゴム、ビードフィラー、及びタイヤの弾性率を向上し、また、耐摩耗性に優れたタイヤを得ることができる。
充填材は、特に制限されず、例えば、ゴム組成物を補強する補強性充填材が用いられる。補強性充填材としては、例えば、シリカ、カーボンブラック等が挙げられ、シリカ及びカーボンブラックのいずれか一方を単独で用いてもよいし、シリカ及びカーボンブラックの両方を用いてもよい。
【００２１】
（シリカ）
シリカは特に限定されず、一般グレードのシリカ、シランカップリング剤などで表面処理を施した特殊シリカなど、用途に応じて使用することができる。シリカは、例えば、湿式シリカを用いることが好ましい。
【００２２】
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが挙げられ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦグレードのものがより好ましい。
【００２３】
弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスに優れた加硫ゴム、ビードフィラー及びタイヤを得る観点から、充填材は少なくともカーボンブラックを含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物中の充填材の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であることが好ましく、４０〜１００質量部であることがより好ましい。
ゴム組成物中の充填材の含有量がゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上であることで、加硫ゴム、ビードフィラー及びタイヤの弾性率が向上し、１５０質量部以下であることで、加硫ゴム、ビードフィラー及びタイヤの柔軟性を損ないにくく、破壊伸びを低下しにくい。
【００２４】
〔改質セルロース繊維〕
本発明のゴム組成物は、後述の置換基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を含有する。
以下、前記改質セルロース繊維のことを、本発明の改質セルロース繊維と記載することがある。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。
【００２５】
本発明の改質セルロース繊維が、ゴム成分と共に混合されると、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性に優れるゴム組成物が得られると考えられる。かかる理由は、次のように考えられる。セルロースは、一般に、その表面水酸基による水素結合で凝集してミクロフィブリルの束を形成するが、本発明に用いる改質セルロース繊維は、表面水酸基に特定の修飾基を導入する反応を行うことで、該修飾基がセルロース繊維骨格のセルロース鎖に直接エーテル結合するため、セルロースの結晶構造を維持した、疎水化セルロース繊維となる。また、導入された修飾基が特定鎖長のアルキル基末端を有することから、立体斥力による反発が得られるため、ゴム中での分散性に優れる。従って、本発明に用いる改質セルロース繊維はゴム中で均一に分散し、かつ、結晶構造が安定して維持されるため、得られるゴム組成物が、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性が良好なものとなる。ただし、これらの推測は、本発明を限定するものではない。なお、改質セルロース繊維のゴム中での分散は「解繊」とも称し、改質セルロース繊維は後述する微細化改質セルロース繊維になる。
【００２６】
（平均繊維径）
本発明の改質セルロース繊維は、改質セルロース繊維の機械的強度向上、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、平均繊維径が、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、改質セルロース繊維の取扱い性、及び機械的強度向上の観点から、平均繊維径が、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、より更に好ましくは４０μｍ以下、より更に好ましくは３０μｍ以下である。なお、本明細書において、セルロース繊維の平均繊維径は、以下の方法に従って測定することができる。
【００２７】
具体的には、例えば、絶乾したセルロース繊維をイオン交換水中で家庭用ミキサー等を用いて攪拌して繊維を解した後、さらにイオン交換水を加え均一になるよう攪拌して得られた水分散液の一部を、メッツォオートメーション社製の「Ｋａｊａａｎｉ  Ｆｉｂｅｒ  Ｌａｂ」にて分析する方法が挙げられる。かかる方法により、平均繊維径がマイクロオーダーの繊維径を測定することができる。なお、詳細な測定方法は実施例に記載の通りである。
【００２８】
また、本発明の改質セルロース繊維は、微細な平均繊維径を有するものであってもよい。以下、微細化した改質セルロース繊維のことを、微細改質セルロース繊維と記載することがある。
例えば、有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行なうことで、改質セルロース繊維を微細化することができる。混練前に高圧ホモジナイザーで物理的に改質セルロース繊維を切断して改質セルロース繊維を微細化してもよいし、混練中にせん断力等で改質セルロース繊維が切断されることもある。このように改質セルロース繊維を解繊して微細化してもよい。
【００２９】
（修飾基）
本発明の改質セルロース繊維における修飾基は、以下の一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基であり、これらの置換基群は単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、導入される修飾基が前記置換基群のいずれか一方の場合であっても、各置換基群においては同一の置換基であっても２種以上が組み合わさって導入されてもよい。
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１                            （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１      （２）
【００３０】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１は、それぞれ独立して、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０〜５０の数、Ａは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。
【００３１】
一般式（１）におけるＲ１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、寸法安定性、耐熱性及び反応性向上の観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、より更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である。具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が例示される。
【００３２】
一般式（２）におけるＲ１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上であり、入手性及び反応性向上の観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。具体的には、前記した一般式（１）におけるＲ１と同じものが挙げられる。
【００３３】
一般式（２）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００３４】
一般式（２）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１５以下である。
【００３５】
一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせとしては、反応性及び立体斥力発現による増粘効果の観点から、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせであり、より好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが５以上１５以下の数の組み合わせである。
【００３６】
一般式（１）で表される置換基の具体例としては、例えば、プロピルヒドロキシエチル基、ブチルヒドロキシエチル基、ペンチルヒドロキシエチル基、ヘキシルヒドロキシエチル基、ヘプチルヒドロキシエチル基、オクチルヒドロキシエチル基、ノニルヒドロキシエチル基、デシルヒドロキシエチル基、ウンデシルヒドロキシエチル基、ドデシルヒドロキシエチル基、ヘキサデシルヒドロキシエチル基、オクタデシルヒドロキシエチル基、イコシルヒドロキシエチル基、トリアコンチルヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（２）で表される置換基の具体例としては、例えば、３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数は０以上５０以下であればよく、例えば、前記したエチレンオキシド等のオキシアルキレン基を有する置換基において付加モル数が１０、１２、１３、２０モルの置換基が例示される。
【００３８】
（導入率）
本発明の改質セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は、溶媒との親和性の観点から、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００５モル以上、更に好ましくは０．０１モル以上、より更に好ましくは０．０５モル以上、より更に好ましくは０．１モル以上、より更に好ましくは０．２モル以上、より更に好ましくは０．３モル以上、より更に好ましくは０．４モル以上である。また、セルロースＩ型結晶構造を有し、強度を発現する観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．０モル以下、より更に好ましくは０．８モル以下、より更に好ましくは０．６モル以下、より更に好ましくは０．５モル以下である。ここで、一般式（１）で表される置換基と一般式（２）で表される置換基のいずれもが導入されている場合は合計した導入モル率のことである。なお、本明細書において、導入率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができ、また、導入モル比又は修飾率と記載することもある。
【００３９】
（結晶化度）
改質セルロース繊維の結晶化度は、強度発現の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、より更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。また、本発明の改質セルロース繊維は、微細化処理の有無によって、結晶化度やセルロース結晶形が大きく変動することはない。
【００４０】
（改質セルロース繊維の製造方法）
本発明の改質セルロース繊維は、上記したようにセルロース繊維表面に前記置換基がエーテル結合を介して結合しているが、置換基の導入は、特に限定なく公知の方法に従って行うことができる。
【００４１】
具体的には、セルロース系原料に、塩基の存在下で、前記置換基を有する化合物を反応させればよい。
【００４２】
［セルロース系原料］
本発明で用いられるセルロース系原料は、特に制限はなく、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）が挙げられる。なかでも、入手性及びコストの観点から、木本系、草本系が好ましい。
【００４３】
セルロース系原料の形状は、特に制限はないが、取扱い性の観点から、繊維状、粉末状、球状、チップ状、フレーク状が好ましい。また、これらの混合物であってもよい。
【００４４】
また、セルロース系原料は、取扱い性等の観点から、生化学的処理、化学処理、及び機械処理から選ばれる少なくとも１つの前処理を予め行なうことができる。生化学的処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えばエンドグルカナーゼやエキソグルカナーゼ、ベータグルコシダーゼといった酵素を使用する処理が挙げられる。化学処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えば塩酸や硫酸などによる酸処理、過酸化水素やオゾンなどによる酸化処理が挙げられる。機械処理としては、使用する機械や処理条件には特に制限がなく、例えば、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。
【００４５】
また、上記機械処理の際に水やエタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、トルエン、キシレン等の溶媒、フタル酸系やアジピン酸系、トリメリット酸系などの可塑剤、尿素やアルカリ（土類）金属水酸化物、アミン系化合物などの水素結合阻害剤、等の助剤を添加することで機械処理による形状変化の促進を行うこともできる。このように形状変化を加えることで、セルロース系原料の取扱い性が向上し、置換基の導入が良好となって、ひいては得られる改質セルロース繊維の物性も向上させることが可能となる。添加助剤の使用量は、用いる添加助剤や使用する機械処理の手法等によって変わるが、形状変化を促進する効果を発現する観点から、原料１００質量部に対して、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、また、形状変化を促進する効果を発現する観点及び経済性の観点から、通常１００００質量部以下、好ましくは５０００質量部以下、より好ましくは３０００質量部以下である。
【００４６】
セルロース系原料の平均繊維径は、特に制限はないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、より更に好ましくは１５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１０,０００μｍ以下、より好ましくは５,０００μｍ以下、更に好ましくは１,０００μｍ以下、より更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である。
【００４７】
なお、セルロース系原料の平均繊維径は、前記した改質セルロース繊維と同様にして測定することができる。詳細は、実施例に記載の通りである。
【００４８】
セルロース系原料の組成は、特に限定されないが、セルロース系原料中のセルロース含有量が、セルロースファイバーを得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、入手性の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以下であるものが好ましい。ここで、セルロース系原料中のセルロース含有量とは、セルロース系原料中の水分を除いた残余の成分中のセルロース含有量のことである。
【００４９】
また、セルロース系原料中の水分含有量は、特に制限はなく、入手性及びコストの観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは１．０質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上、より更に好ましくは２．０質量％以上であり、取扱い性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
【００５０】
［塩基］
本発明では、前記セルロース系原料に、塩基を混合する。
【００５１】
本発明で用いられる塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００５２】
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
【００５３】
１〜３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００５４】
４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５５】
イミダゾール及びその誘導体としては、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
【００５６】
ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。
【００５７】
アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００５８】
塩基の量は、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．０５等量以上、更に好ましくは０．１等量以上、より更に好ましくは０．２等量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは５等量以下、より更に好ましくは３等量以下である。
【００５９】
なお、前記セルロース系原料と塩基の混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
セルロース系原料と塩基の混合は、均一に混合できるのであれば、温度や時間は特に制限はない。
【００６１】
［置換基を有する化合物］
次に、前記で得られたセルロース系原料と塩基の混合物に、置換基を有する化合物として、前記一般式（１）で表される置換基を有する化合物及び一般式（２）で表される置換基を有する化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を反応させる。かかる化合物はセルロース系原料と反応する際に、前記置換基を結合させることができるものであれば特に制限はなく、本発明においては、反応性及び非ハロゲン含有化合物の観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物を用いることが好ましく、エポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。以下に、それぞれの化合物を例示する。
【００６２】
一般式（１）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１Ａ）で示されるノニオン性の酸化アルキレン化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、５以上であり、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上であり、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、３２以下であり、好ましくは２７以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１８以下、より更に好ましくは１４以下、より更に好ましくは１２以下である。
【００６３】
【化２】
2020084111.tif 000003
【００６４】
式中、Ｒ１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。
【００６５】
一般式（１Ａ）におけるＲ１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、より更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である。具体的には、一般式（１）で表される置換基におけるＲ１の項に記載のものを挙げることができる。
【００６６】
一般式（１Ａ）で示される化合物の具体例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカンが挙げられる。
【００６７】
一般式（２）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２Ａ）で示されるノニオン性のグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、５以上であり、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、より更に好ましくは１５以上であり、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、１００以下であり、好ましくは７５以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下である。
【００６８】
【化３】
2020084111.tif 000004
【００６９】
式中、Ｒ１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは０以上５０以下の数を示す。
【００７０】
一般式（２Ａ）におけるＲ１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上であり、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＲ１の項に記載のものを挙げることができる。
【００７１】
一般式（２Ａ）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＡの項に記載のものが例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００７２】
一般式（２Ａ）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１５以下である。
【００７３】
一般式（２Ａ）で示される化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリシジルアルキルエーテルが挙げられる。
【００７４】
前記化合物の量は、得られる改質セルロース繊維における前記一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基の所望の導入率により決めることができるが、反応性の観点から、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．１等量以上、更に好ましくは０．３等量以上、より更に好ましくは０．５等量以上、より更に好ましくは１．０等量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは６．５等量以下、より更に好ましくは５等量以下である。
【００７５】
［エーテル反応］
前記化合物とセルロース系原料とのエーテル反応は、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、前記塩基を存在させる際に使用することができると例示した溶媒を用いることができる。
【００７６】
溶媒の使用量としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類によって一概には決定されないが、セルロース系原料１００質量部に対して、反応性の観点から、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上、より更に好ましくは１００質量部以上、より更に好ましくは２００質量部以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは５，０００質量部以下、更に好ましくは２，５００質量部以下、より更に好ましくは１，０００質量部以下、より更に好ましくは５００質量部以下である。
【００７７】
混合条件としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理は行っても行わなくてもよい。１Ｌを超えるような比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。
【００７８】
反応温度としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００７９】
反応時間としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性の観点から、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間以下である。
【００８０】
また、前記反応後に、取扱い性の観点から、例えば、セルロース系原料に対して行う前処理と同様の処理を反応物に対して行なって、チップ状やフレーク状、粉末状にしてもよい。かかる処理によって形状変化がもたらされることで、得られる本発明の改質セルロース繊維をゴム組成物に添加した場合は、ゴム組成物の弾性率等の物性を向上させることができる。
【００８１】
また更に、本発明の改質セルロース繊維は、前記反応後に、公知の微細化処理を行って微細化してもよい。例えば、有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行なうことで微細化することができる。また、あらかじめ微細化処理されたセルロース系原料を用いて前記した置換基の導入反応を行って微細改質セルロース繊維を得ることもできるが、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から、前記置換基導入の反応後に、公知の微細化処理を行って微細化することが好ましい。
【００８２】
具体的には、例えば、平均繊維径が５μｍ以上の改質セルロース繊維を得る場合は、容器駆動式媒体ミルや媒体攪拌式ミルなどの機械処理を行なうことができる。また、平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の改質セルロース繊維を得る場合は、有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行なうことができる。
【００８３】
反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸など）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥など）を行ってもよい。
【００８４】
かくして、本発明の改質セルロース繊維が得られる。よって、本発明の改質セルロース繊維の好適な製造方法としては、例えば、セルロース系原料に対し、塩基存在下、１分子あたりの総炭素数が５以上３２以下のノニオン性酸化アルキレン化合物及び１分子あたりの総炭素数が５以上１００以下のノニオン性グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入することを特徴とする態様を挙げることができる。
【００８５】
得られた改質セルロース繊維は、セルロース繊維表面に一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基がエーテル結合した状態である。具体的には、例えば、下記一般式（３）で表される改質セルロース繊維が例示される。
【００８６】
【化４】
2020084111.tif 000005
【００８７】
一般式（３）中、Ｒは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数を示し、但し、全てのＲが同時に水素である場合を除く。
【００８８】
一般式（３）で表される改質セルロース繊維は、Ｒが同一又は異なって、水素、もしくは、一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基を示すものであり、前記置換基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有するものである。繰り返し構造の繰り返し数として、一般式（３）におけるｍは２０以上３０００以下の整数であればよく、機械的強度、低エネルギーロス性、及び寸法安定性の観点から１００以上２０００以下が好ましい。
【００８９】
改質セルロース繊維は、ゴム組成物中の改質セルロース繊維の含有量ｃ〔質量部〕は、後述するフェノール系熱硬化性樹脂の含有量ｐ〔質量部〕との比（ｃ／ｐ）が０．１〜１．９となる範囲でゴム組成物に含まれる。
改質セルロース繊維を、フェノール系熱硬化性樹脂と、比（ｃ／ｐ）が０．１〜１．９となる範囲で用いることにより、加硫ゴム、ビードフィラー、及びタイヤの弾性率を向上しつつも、破壊伸びの低下を抑制することができ、弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスに優れた加硫ゴム、ビードフィラー、及びタイヤを得ることができる。
弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスの観点から、比（ｃ／ｐ）は、０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．３であることがより好ましい。
【００９０】
ゴム組成物中の改質セルロース繊維の含有量ｃは、比（ｃ／ｐ）が０．１〜１．９となる範囲であれば、特に制限されないが、具体的には、ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることが更に好ましく、７〜１５質量部であることがより更に好ましい。
改質セルロース繊維が、ゴム組成物に、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上含まれることで、加硫ゴム、ビードフィラー、及びタイヤの弾性率を向上することができる。一方、ゴム組成物中の改質セルロース繊維の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以下であることで、加硫ゴム、ビードフィラー、及びタイヤの柔軟性を損ねにくく、破壊伸びの低下を抑制することができる。
【００９１】
〔フェノール系熱硬化性樹脂〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、フェノール系熱硬化性樹脂を含有する。
ゴム組成物がフェノール系熱硬化性樹脂を含有することで、加硫ゴム、ビードフィラー、及びタイヤの耐破壊性の低下を抑えながら、高弾性化することができ、弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスに優れた加硫ゴム、ビードフィラー及びタイヤを得ることができる。
フェノール系熱硬化性樹脂は、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型キシレノール樹脂、ノボラック型レゾルシノール樹脂及びこれらの樹脂をオイルで変性した樹脂を用いることができる。
フェノール系熱硬化性樹脂のオイル変性に用いるオイルとしては、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸及びリノレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のオイルが挙げられる。
フェノール系熱硬化性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
ゴム組成物中のフェノール系熱硬化性樹脂の含有量ｐは、比（ｃ／ｐ）が０．１〜１．９となる範囲であれば、特に制限されないが、具体的には、ゴム成分１００質量部に対して、２〜４０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることが更に好ましく、７〜１５質量部であることがより更に好ましい。
フェノール系熱硬化性樹脂が、ゴム組成物に、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上含まれることで、加硫ゴム、ビードフィラー、及びタイヤの弾性率を向上することができる。一方、ゴム組成物中の改質セルロース繊維の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４０質量部以下であることで、加硫ゴム、ビードフィラー、及びタイヤの柔軟性を損ねにくく、破壊伸びの低下を抑制することができる。
【００９３】
〔メチレン供与体〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、メチレン供与体を含有する。
メチレン供与体は、フェノール系熱硬化性樹脂の硬化剤として用いるものであり、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミン等の多価メチロールメラミン誘導体；ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル；オキサゾリジン誘導体；多価メチロール化アセチレン尿素；アセトアルデヒドアンモニア；α−ポリオキシメチレン；パラホルムアルデヒド等が挙げられる。メチレン供与体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
以上の中でも、フェノール系熱硬化性樹脂の硬化性、並びに、加硫ゴム、ビードフィラー、及びタイヤの弾性率と破壊伸びのバランスの観点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、及びヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、ヘキサメトキシメチルメラミン及びヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つがより好ましく、ヘキサメトキシメチルメラミンが更に好ましい。
【００９４】
ゴム組成物中のメチレン供与体の含有量は、フェノール系熱硬化性樹脂１００質量部に対し、５〜８０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましい。
ゴム組成物中のメチレン供与体の含有量は、フェノール系熱硬化性樹脂１００質量部に対し、５質量部以上であることで、フェノール系熱硬化性樹脂の硬化が十分に進み、８０質量部以下であることで、ゴム組成物の架橋に影響を及ぼしにくい。
【００９５】
〔加硫剤〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫剤を含有することが好ましい。
加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、１０質量部以下とすることで、加硫ゴムの老化を抑制することができる。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、０．５〜１２質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００９６】
〔他の成分〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、既述のゴム成分、充填材、改質セルロース繊維、フェノール系熱硬化性樹脂、メチレン供与体、及び加硫剤に加え、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、特に限定されず、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、発泡助剤、加硫促進剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
【００９７】
＜タイヤ用ゴム組成物の調製＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。
ここで、ゴム成分、充填材等の配合量は、ゴム成分中の含有量として既述した量と同じである。
従来の一般的なセルロース繊維（繊維径がマイクロオーダー）ではゴム組成物に分散させることが難しかった。またナノオーダーである未変性のセルロース繊維を使用する場合であっても、液体スラリー状にするといった処理をした後、ゴムラテックスと混合する必要があった。そのため、ゴム組成物の生産効率、ひいては加硫ゴム及びタイヤの生産効率が悪く、配合成分の選択自由度が低いという問題があった。
これに対し、本発明の改質セルロース繊維を用いることで、液体スラリー状にする処理を予め行わなくとも、ゴム成分と共に混練することができ、更に変性基の立体反発で解繊することでゴム中への分散度を向上させることができる。
【００９８】
各成分の混練は、全一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよい。二段階で成分を混練する方法としては、例えば、第一段階において、ゴム成分、充填材、改質セルロース繊維、フェノール系熱硬化性樹脂、並びに、加硫剤及びメチレン供与体以外の他の配合成分を混練し、第二段階において、加硫剤及びメチレン供与体を混練する方法が挙げられる。
混練の第一段階の最高温度は、１３０〜１７０℃とすることが好ましく、第二段階の最高温度は、９０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００９９】
＜加硫ゴム＞
本発明の加硫ゴムは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を加硫してなる。
本発明の加硫ゴムは、２５℃にて５００ｍｍ／分の速度で引っ張ったときの５０％引張弾性率Ｍｄ５０が１２．０ＭＰａ以上であり、前記引張弾性率Ｍｄ５０〔ＭＰａ〕と、２５℃にて５００ｍｍ／分の速度で引っ張ったときの破壊伸びＥｂ〔％〕が、下記式（Ａ）に示される関係を有することが好ましい。
−４５×Ｍｄ５０＋６６０＜Ｅｂ          （Ａ）
式（Ａ）は、縦軸に引張弾性率Ｍｄ５０〔ＭＰａ〕、横軸に破壊伸びＥｂ〔％〕をとって、加硫ゴムの５０％引張弾性率Ｍｄ５０と破壊伸びＥｂの関係をプロットしたときの、直線式（Ｅｂ＝−４５×Ｍｄ５０＋６６０）から導き出される不等式であり、式（Ａ）を満たす加硫ゴムは、５０％引張弾性率Ｍｄ５０が１２．０ＭＰａ以上となる高弾性でありながら、破壊伸びが小さくなく、弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスに優れる。
式（Ａ）は、ゴム組成物を構成するゴム成分、充填材、改質セルロース繊維、フェノール系熱硬化性樹脂、及びメチレン供与体の種類及び含有量を、既述の種類及び量とすることで、成立し易い。
【０１００】
＜ビードフィラー、タイヤ＞
本発明のビードフィラーは、本発明の加硫ゴムを用いてなる。また、本発明のタイヤは、本発明の加硫ゴムを用いてなる。
図１は、本発明の一実施形態に係るタイヤの概要を示した部分断面図であり、トレッド幅方向かつタイヤ径方向に沿う部分断面図である。
図１にはタイヤ９が示されている。タイヤ９は、ビードコア１と、ビードフィラー７と、ビードコア１及びビードフィラー７の周りに巻回されたカーカス２と、カーカス２のタイヤ半径方向内側に配設されたインナーライナー３と、カーカス２のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設された２枚のベルト層４を有するベルト部と、ベルト部のタイヤ半径方向外側に配設されたトレッド部５と、サイドウォール部６、ビード部８とから構成されている。
以下、符号を省略して説明する。
本発明の加硫ゴムは、タイヤを構成するどの部分に用いてもよいが、弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスに優れることから、特に、高弾性が求められるサイドウォール部、ビード部への適用が期待される。
【０１０１】
本発明のタイヤは、例えば、本発明の加硫ゴムをビードフィラーに用いたときには、ビード部の故障が抑制され、本発明の加硫ゴムをランフラットタイヤの側壁支持用ゴム（サイド補強ゴム）に用いたときには、タイヤ故障後のランフラット走行距離を延ばすことができる。本発明の加硫ゴムは、ビード部に特に負荷のかかる重荷重用タイヤ、すなわち、トラック用、バス用のタイヤ、航空機用のタイヤにも好適である。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は、下記の実施例に限定されない。まず、実施例に係るタイヤの評価方法について説明する。
【０１０３】
＜ゴム組成物の調製＞
表１に示す配合組成で各成分を混練し、ゴム組成物を調製した。
表１に示す成分の詳細は次のとおりである。
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・カーボンブラック：旭カーボン社製、ＨＡＦ、商品名「旭＃７０」
・改質セルロース繊維：下記方法により製造した改質セルロース繊維
・亜鉛華：ハクスイテック社製「３号亜鉛華」
・ステアリン酸：新日本理化社製「ステアリン酸５０Ｓ」
・熱硬化性樹脂：住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジン  PR-50731」
・ヘキサメチレンテトラミン：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＨ」
・ヘキサメトキシメチルメラミン：CYTEC INDUSTRIES社製、商品名「CYREZ 964RPC」
・加硫促進剤  ＴＢＢＳ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
・老化防止剤  ６ＰＰＤ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
・硫黄：鶴見化学工業社製「粉末硫黄」
【０１０４】
〔置換基を有する化合物の製造例１  ステアリルグリシジルエーテルの製造〕
１００Ｌ反応槽に、ステアリルアルコール（花王社製、カルコール８０９８）１０ｋｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド（広栄化学工業社製）０．３６ｋｇ、エピクロルヒドリン（ダウケミカル社製）７．５ｋｇ、ヘキサン１０ｋｇを投入し、窒素雰囲気下で混合した。混合液を５０℃に保持しながら４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（南海化学社製）１２ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で４時間熟成した後、水１３ｋｇで８回水洗を繰り返し、塩及びアルカリの除去を行った。その後、槽内温度を９０℃に昇温して上層からヘキサンを留去し、減圧下（６．６ｋＰａ）、さらに水蒸気を吹き込んで低沸点化合物を除去した。脱水後、槽内温度２５０℃、槽内圧力１．３ｋＰａで減圧蒸留することによって、白色のステアリルグリシジルエーテル８．６ｋｇを得た。
【０１０５】
〔改質セルロース繊維の製造方法〕
針葉樹の漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をセルロース系原料として用いた。まず、絶乾したＮＢＫＰ７５ｇに、６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇ（富士フイルム和光純薬社製  水酸化ナトリウム顆粒及びイオン交換水により調製、ＮａＯＨ０．２６等量／無水グルコースユニット１等量（ＡＧＵ：セルロース原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定し算出、以下同様））を添加し、均一に混合した後、酸化プロピレン１６ｇ（富士フイルム和光純薬社製、０．６等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸（富士フイルム和光純薬社製）で中和し、水／イソプロパノール（富士フイルム和光純薬社製）混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維の反応原料を得た。
【０１０６】
次に、上記で得られた改質セルロース繊維の反応原料５０．０ｇにアセトニトリル３００ｇ（富士フイルム和光純薬社製）及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン６０ｇ（富士フイルム和光純薬社製、ＤＭＡＰ、１．６等量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、置換基を有する化合物の製造例１で製造したステアリルグリシジルエーテル１０３５ｇ（６等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、トルエン、ジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。
【０１０７】
得られた改質セルロース繊維は、一般式（１）で表される置換基〔−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１〕において、Ｒ１がオクタデシル基であり、置換度が０．３０であった。また、平均繊維径が２４μｍであり、セルロース結晶形がＩ型、結晶化度は５２％であった。
【０１０８】
置換基導入率（置換度）、セルロース系原料及び改質セルロース繊維の平均繊維径、及び結晶構造の確認は、次のようにして行った。
【０１０９】
１．置換基導入率（置換度）
得られた改質セルロース繊維中に含有される、疎水エーテル基の含有量％（質量％）は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．１３，２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出した。以下に手順を示す。
（ｉ）２００ｍＬメスフラスコにｎ−オクタデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製した。
（ii）精製、乾燥を行った改質セルロース繊維１００ｍｇ、アジピン酸１００ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓した。
（iii）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱した。
（iv）加熱後、バイアルに内標溶液３ｍＬ、ジエチルエーテル３ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌した。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ」）にて分析した。分析条件は以下のとおりであった。
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ−５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：１００℃→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１０ｍｉｎ  Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃、検出器温度：３００℃、打ち込み量：１μＬ
使用したエーテル化試薬の検出量から改質セルロース繊維中のエーテル基の含有量（質量％）を算出した。
得られたエーテル基含有量から、下記数式（Ｂ）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する置換基モル量）を算出した。
（数式Ｂ）
ＭＳ＝（Ｗ１／Ｍｗ）／（（１００−Ｗ１）／１６２．１４）
Ｗ１：改質セルロース繊維中のエーテル基の含有量（質量％）
Ｍｗ：導入したエーテル化試薬の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【０１１０】
２．セルロース系原料及び改質セルロース繊維の平均繊維径
セルロース系原料及び改質セルロース繊維の繊維径は、以下の手法により求めた。絶乾したサンプル約０．３ｇを精秤し、１．０Ｌのイオン交換水中で家庭用ミキサーを用いて１分間攪拌し、繊維を水中に解した。その後、さらにイオン交換水４．０Ｌを加え、均一になるよう攪拌した。得られた水分散液から、約５０ｇを測定液として回収し、精秤した。得られた測定液を、メッツォオートメーション社製の「Ｋａｊａａｎｉ  Ｆｉｂｅｒ  Ｌａｂ」にて分析することで、平均繊維径を得た。
【０１１１】
３．結晶構造の確認
改質セルロース繊維の結晶構造は、リガク社製の「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ  Ｘ−ＲＡＹ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定することにより確認した。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとした。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ｃ）に基づいて算出した。
セルロースＩ型結晶化度(％)
＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００    （Ｃ）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
一方、上記式（Ｃ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、算出精度の向上の観点から、「木質科学実験マニュアル」（第１版、日本木材学会編、２０００年４月１０日）のＰ１９９−２００の記載に則り、以下の式（Ｄ）に基づいて算出することが好ましい。
したがって、上記式（Ｃ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、以下の式（Ｄ）に基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［Ａｃ／（Ａｃ＋Ａａ）］×１００    （Ｄ）
〔式中、Ａｃは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）、（０１１面）（回折角２θ＝１５．１°）および（０−１１面）（回折角２θ＝１６．２°）のピーク面積の総和、Ａａは，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたＸ線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕
【０１１２】
＜タイヤの製造＞
調製したゴム組成物を用い、図１に示すようなビードフィラー７を有し、全体として図１に示すようなタイヤ３７５／６５Ｒ２２．５を試作した。
【０１１３】
＜引張弾性率Ｍｄ５０と破壊伸びＥｂの測定＞
調製したゴム組成物から得た加硫ゴムをダンベル状３号形の加硫ゴム試験片に加工した。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０年）に基づき、測定温度２５℃にて５００ｍｍ／分の速度で、ロール押出し方向に対し平行方向（ＭＤ）に、加硫ゴム試験片を５０％伸長した時のモジュラス引張弾性率（Ｍｄ５０）〔ＭＰａ〕及び破壊伸び（Ｅｂ）〔％〕を求めた。
【０１１４】
また、比較例１の加硫ゴム試験片のＭｄ５０を１００とし、下記式に基づいてＭｄ５０指数を算出した。同様に、比較例１の加硫ゴム試験片のＥｂを１００とし、下記式に基づいてＥｂ指数を算出した。
Ｍｄ５０指数＝（各加硫ゴム試験片のＭｄ５０／比較例１のＭｄ５０）×１００
Ｅｂ指数＝（各加硫ゴム試験片のＥｂ／比較例１のＥｂ）×１００
Ｍｄ５０指数、及びＥｂ指数が大きい程、各々良好は引張弾性率、及び優れた破壊伸び
を示す。
更に、式（Ａ）に基づき、Ｍｄ５０〔ＭＰａ〕及びＥｂ〔％〕の測定値（実際の測定値）を用いて、「６６０−４５×Ｍｄ５０」を算出し、結果を「６６０−４５×Ｍｄ５０」欄に示した。
また、Ｍｄ５０指数とＥｂ指数の合計値を表１の「指数の合計」欄に示した。合計値が大きいほど、加硫ゴムは、引張弾性率Ｍｄ５０と破壊伸びＥｂのバランスに優れ、かかる加硫ゴムを含むタイヤが、引張弾性率Ｍｄ５０と破壊伸びＥｂのバランスに優れることを意味する。
【０１１５】
【表１】
2020084111.tif 000006
【０１１６】
実施例と、比較例との対比から、実施例１及び２のゴム組成物から得られる加硫ゴムは、破壊伸びＥｂが大きく下がらずに、高い引張弾性率Ｍｄ５０を有しており、また、指数の合計値が共に２１０を超えていることから、弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスに優れることがわかった。
一方、比較例のゴム組成物から得られる加硫ゴムは、破壊伸びＥｂが大きくなると、引張弾性率Ｍｄ５０が小さくなってしまい、また、指数の合計値が２００を超えず、弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスに優れなかった。
よって、かかる加硫ゴムから得られるビードフィラー及びタイヤも、弾性率（Ｍｄ５０）と破壊伸び（Ｅｂ）とのバランスに優れるといえる。
【符号の説明】
【０１１７】
１  ビードコア
２  カーカス
３  インナーライナー
４  ベルト層
５  トレッド部
６  サイドウォール部
７  ビードフィラー
８  ビード部
９  タイヤ
【図１】
2020084111.tif 000008