(57)【要約】【課題】エレクトロスピニングによって製造される不織布を厚くすること【解決手段】  ここで提案される不織布製造方法は、ポリマーが溶解したポリマー溶液６を用意する工程と、ポリマーが溶解しない揮発性液体と、水との混合液４を用意する工程と、電圧が印加されたノズル１２ｂから対極の捕集基板１１に向けてポリマー溶液６を放出し、捕集基板１１の上に不織布２を作製する第１工程と、捕集基板１１の上に作製された不織布２に、混合液４をスプレーする第２工程と、第２工程後に、電圧が印加されたノズル１２ｂから対極の捕集基板１１の上に作成された不織布２に向けてポリマー溶液６を放出する第３工程とを含んでいる。ここで、第２工程と第３工程とは、少なくとも１回以上繰り返される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーが溶解したポリマー溶液を用意する工程と、
前記ポリマーが溶解しない揮発性液体と、水との混合液を用意する工程と、
電圧が印加されたノズルから対極の捕集基板に向けて前記ポリマー溶液を放出し、前記捕集基板の上に不織布を作製する第１工程と、
前記捕集基板の上に作製された不織布に、前記混合液をスプレーする第２工程と、
前記第２工程後に、電圧が印加されたノズルから対極の捕集基板の上に作成された不織布に向けて前記ポリマー溶液を放出する第３工程と、
を含み、
前記第２工程と前記第３工程とが少なくとも１回以上繰り返される、不織布製造方法。
【請求項２】
前記混合液における前記揮発性液体の混合割合は、１０重量％以上８０重量％未満である、請求項１に記載された不織布製造方法。
【請求項３】
前記揮発性液体がエタノールである、請求項１または２に記載された不織布製造方法。
【請求項４】
前記混合液を用意する工程では、前記混合液にさらに空気または二酸化炭素を吹き込む、請求項１から３までの何れか一項に記載された不織布製造方法。
【請求項５】
捕集基板と、
前記捕集基板に向けられたノズルと、
前記ノズルに電圧を印加する電圧印加装置と、
ポリマーが溶解したポリマー溶液が貯留された第１貯留部と、
前記第１貯留部から前記ポリマー溶液を前記ノズルに送る送液機と、
前記ポリマーが溶解しない揮発性液体と水との混合液が貯留された第２貯留部と、
前記混合液を前記捕集基板に向けてスプレーするスプレーと
を備えた、不織布製造装置。
【請求項６】
前記電圧印加装置によって前記ノズルに電圧が印加された状態で、前記捕集基板に向けて前記ポリマー溶液を吐出する第１処理と、
前記捕集基板の上に作製された不織布に、前記混合液を前記スプレーする第２処理と、
前記第２処理後に、前記電圧印加装置によって前記ノズルに電圧が印加された状態で、前記捕集基板に向けて前記ポリマー溶液を吐出する第３処理と
を実行し、かつ、
前記第２処理と前記第３処理とを、予め定められた回数繰り返すように構成された、
制御装置をさらに備えた、
請求項５に記載された不織布製造装置。
【請求項７】
前記第２貯留部は、前記混合液に空気または二酸化炭素を混ぜる曝気装置を備えた請求項５または６に記載された不織布製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布製造方法および不織布製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、ポリマー溶液をエレクトロスピニング法によって、捕集電極（捕集基板とも称されうる）の上に繊維積層体を得る方法が開示されている。同公報では、水、ポリマーが溶解しない揮発性液体、またはそれらの混合液体にて被覆された捕集電極を用いることが開示されている。これにより、平均繊維径が０．１〜１０μｍであり、厚みが２００〜５００μｍの繊維積層体が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１に開示される方法では、捕集基板を水、ポリマーが溶解しない揮発性液体、またはそれらの混合液体にて被覆した上で、エレクトロスピニング法によってポリマー溶液を放出している。この方法でも、繊維積層体として得られる不織布を厚くするのに限界があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで提案される不織布製造方法は、ポリマーが溶解したポリマー溶液を用意する工程と、ポリマーが溶解しない揮発性液体と、水との混合液を用意する工程と、電圧が印加されたノズルから対極の捕集基板に向けてポリマー溶液を放出し、捕集基板の上に不織布を作製する第１工程と、捕集基板の上に作製された不織布に、混合液をスプレーする第２工程と、第２工程後に、電圧が印加されたノズルから対極の捕集基板の上に作成された不織布に向けてポリマー溶液を放出する第３工程とを含んでいる。ここで、第２工程と第３工程とは、少なくとも１回以上繰り返される。
【０００６】
この不織布製造方法によれば、繊維積層体として得られる不織布を厚くできる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、ここで提案される不織布製造方法の適用例を模式的に示す図である。
【図２】図２は、ナノファイバー不織布２の表面電位の経時変化を示すグラフである。
【図３】図３は、紡糸時間とナノファイバー不織布２の厚さとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、ここで提案される不織布製造方法および不織布製造装置を説明する。
【０００９】
エレクトロスピニングでは、電圧が印加されたノズルから対極の捕集基板（捕集電極）に向けて帯電したポリマー溶液が放出される。ノズルから放出されたポリマー溶液は、引き延ばされて紡糸されつつ捕集基板の上に到達し、堆積して不織布が形成される。ここで、再生医療において細胞を培養する際の足場材として用いられるナノファイバー不織布を作製する場合には、ポリマー溶液には、例えば、ポリ乳酸のような生分解性のポリマーが用いられている。ポリ乳酸の不織布は、絶縁性を有している。捕集基板にポリ乳酸のような絶縁性を有する不織布が形成されると、エレクトロスピニングでノズルから放出されるポリマー溶液は、捕集基板のうち不織布が形成されていない部分に向けて飛翔し、紡糸されつつ到達するようになる。ポリ乳酸の不織布は、捕集基板の上で厚く堆積せず、徐々に広がりつつ形成されていく。これにより、薄い不織布が捕集基板の上に形成される。他方で、本発明者の知見では、捕集基板の上に形成されたポリ乳酸の不織布は、厚くなると絶縁性が高くなる。ポリ乳酸の不織布の絶縁性が高くなると、エレクトロスピニングのノズルからポリマー溶液が放出されなくなる。このため、エレクトロスピニング法によって、厚いポリ乳酸の不織布を作製することが難しい。なお、ポリ乳酸に限らず、絶縁性を有するポリマーが用いられる場合についても同様に、エレクトロスピニング法によって厚い不織布を作製することが難しい。
【００１０】
〈不織布製造方法〉
ここで提案される不織布製造方法は、ポリマー溶液を用意する工程、混合液を用意する工程と、第１工程と、第２工程と、第３工程とを含んでいる。
【００１１】
図１は、ここで提案される不織布製造方法の適用例を模式的に示す図である。図１に示された例では、捕集基板１１と、ノズル１２ｂへの送液機としてのインジェクター１２と、電圧印加装置１３と、スプレー装置１４とを備えている。捕集基板１１は、例えば、アルミなどの金属製の基板が用いられうる。ノズル１２ｂは、捕集基板１１に向けられている。インジェクター１２は、ポリマー溶液６を貯留した第１貯留部としてのシリンジ１２ａを備えている。インジェクター１２は、シリンジ１２ａからポリマー溶液６をノズル１２ｂに向けて送液する。
【００１２】
電圧印加装置１３は、ノズル１２ｂに電圧を印加する装置である。電圧印加装置１３は、対極としての捕集基板１１に対して所要の電圧をノズル１２ｂに印加するとよい。
例えば、捕集基板１１をカソードとし、インジェクター１２のノズル１２ｂがアノードとなるように、捕集基板１１に対し、ノズル１２ｂにエレクトロスピニングに要する所要の電圧を印加してもよい。
また、例えば、捕集基板１１をアースすることによって基準電位（０Ｖ）とし、インジェクター１２のノズル１２ｂに、エレクトロスピニングに要する所要の電圧を印加してもよい。
エレクトロスピニング法におけるノズル１２ｂや捕集基板１１や電圧印加装置１３の構成は、種々提案されている。
【００１３】
スプレー装置１４は、混合液４を貯留した貯留部１４ａ（第２貯留部）を有しており、捕集基板１１に向けて混合液４をスプレー（噴霧）する装置である。スプレー装置１４には、種々の噴霧装置が用いられうる。図１に示されたスプレー装置１４では、貯留部１４ａからスプレーノズル１４ｂとの間を接続する配管にポンプ１４ｃを備えており、ポンプ１４ｃが操作されることによってスプレーノズル１４ｂから混合液４が塗布される。
【００１４】
また、ここで例示される不織布製造装置１は、図１に示されているように、制御装置５０を備えている。インジェクター１２や電圧印加装置１３やスプレー装置１４など不織布製造装置１の各構成要素は、制御装置５０によって適宜に制御される。これにより、制御装置５０によって、ポリマー溶液６を放出するタイミングや混合液４がスプレーされるタイミングや噴霧量などが制御されるように構成されている。
【００１５】
〈ポリマー溶液を用意する工程〉
ポリマー溶液を用意する工程では、ポリマー溶液６が用意される。ポリマー溶液６は、不織布２の原料となるポリマーが溶解した溶液である。不織布２の原料になりうるポリマーには、エレクトロスピニングに使用可能なポリマーが適宜に用いられうる。エレクトロスピニングに使用可能なポリマーには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドー４、６、１２、６６などのナイロン系、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アラミドなど溶融あるいは適正な溶媒に溶解可能な様々な高分子が適用可能である。これらの高分子に有機、無機物の粉末や繊維、エマルジョンなどを混合して用いることも可能である。
【００１６】
不織布２の原料のポリマーには、いくつかの実施の形態として、生分解性のポリマーが挙げられる。生分解性のポリマーとしては、具体的には、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリグリセロールセバシン酸、ポリヒドロキシアルカン酸、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル類、ポリメリレンカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネート類、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの多糖類誘導体、フィブロイン、ゼラチン、コラーゲンなどのたんぱく質類やこれらの誘導体が例示できる。生分解性のポリマーは、例えば、再生医療用の不織布として使用されうる。
【００１７】
このうち再生医療用の不織布の原材料として好ましいものとして、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体などの脂肪族ポリエステル類が挙げられる。脂肪族ポリエステル類のうち、再生医療用の不織布の原材料として、より好ましいものとして、ポリ乳酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体が挙げられる。
【００１８】
ポリ乳酸の共重合体は、伸縮性を付与するモノマー成分が少ないほうが好ましい。ここで伸縮性を付与するモノマー成分とは、カプロラクトンモノマーや、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリアルキレンカーボネートジオール、ポリエチレングリコールユニットなどの軟質成分が例示できる。これらの軟質成分はポリマー重量比で２０％未満であることが好ましい。
【００１９】
ポリ乳酸においては、ポリマーを構成するモノマーには、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸があるが、特に制限はない。またポリマーの光学純度や分子量、Ｌ体とＤ体の組成比は配列には特に制限はないが、好ましくはＬ体の多いポリマーがよく、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸のステレオコンプレックスを用いることも問題ない。
【００２０】
なお、ポリマー溶液６には、他のポリマーや他の化合物が併用されてもよい。他のポリマーや他の化合物が併用されることには、例えば、ポリマー共重合、ポリマーブレンド、化合物混合が挙げられる。
ポリマーは、高純度であってもよい。とりわけポリマー中に含まれる添加剤や可塑剤、残存触媒、残存モノマー、成型加工や後加工に用いた残留溶媒などの残留物は、少ないほうが好ましい。とりわけ医療に用いる場合は、安全性の基準値未満に抑える必要があることはいうまでもない。
【００２１】
溶媒は一種を単独で用いてもよく、複数の溶媒を組み合わせてもよい。溶媒としては、用いるポリマーを溶解可能で、かつ紡糸する段階で蒸発し、繊維を形成可能なものであれば特に限定されない。ポリマー溶液６の溶媒には、例えば、アセトン、クロロホルム、エタノール、２−プロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、１−プロパノール、ジクロロメタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸、蟻酸、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ヘキサフルオロアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、１，３−ジオキソラン、メチルエチルケトン、上記溶媒の混合溶媒等が挙げられる。これらのうち、取り扱い性や物性などから、ジクロロメタン、エタノールを用いることが好ましい。
【００２２】
〈混合液を用意する工程〉
混合液を用意する工程では、混合液４が用意される。ここで混合液４は、不織布２を形成するポリマーが溶解しない揮発性液体と水とが混合された混合液である。ポリマーが溶解しない揮発性液体と、水とが主成分として混合されているとよく、所要の機能を奏することを前提に他の成分が含まれていてもよい。
【００２３】
ここで、不織布２の製造に用いられるポリマーとしては、上述のようにポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル類が挙げられる。この場合、不織布２の原材料となるポリマーが溶解しない揮発性液体には、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、または上記液体の混合液体等が挙げられる。これらのうち、取り扱い性や揮発性の観点から、エタノール、２−プロパノール（これらと水との混合液体を含む）を用いることが好ましい。また、取り扱い上の安全性などの観点では、これらのアルコールのうちエタノールが好適な材料として挙げられる。
【００２４】
かかる混合液４では、揮発性液体と水とが混合される。混合液４における揮発性液体の混合割合は、例えば、捕集基板１１の上に形成される不織布２との濡れ性や導電性や揮発性などが考慮されて定められるとよい。かかる観点において、混合液４における揮発性液体の混合割合は、１０重量％以上８０重量％未満であるとよい。なお、混合液４は、所要の機能を奏すればよく、揮発性液体の混合割合は、ここで例示される範囲に限定されない。混合液４を用意する工程では、混合液４にさらに空気または二酸化炭素を吹き込んでもよい。
【００２５】
〈第１工程〜第３工程〉
第１工程は、電圧が印加されたノズル１２ｂから対極の捕集基板１１に向けてポリマー溶液６を放出し、捕集基板１１の上に不織布２を作製する工程である。
第２工程は、捕集基板１１の上に作製された不織布２に、混合液４をスプレーする工程である。
第３工程は、第２工程後に、電圧が印加されたノズル１２ｂから対極の捕集基板１１の上に作成された不織布に向けてポリマー溶液６を吐出し、捕集基板１１の上に作製された不織布２を厚くする工程である。
第２工程と第３工程とが、少なくとも１回以上繰り返されるとよい。
かかる不織布製造方法によれば、捕集基板１１の上に厚い不織布２を形成できる。
【００２６】
〈第１工程〉
ここで提案される不織布製造方法では、図１に示されているように、第１工程において、電圧が印加されたノズル１２ｂから対極の捕集基板１１に向けてポリマー溶液６が放出される。放出されたポリマー溶液６は、捕集基板１１に向かって引き伸ばされ、紡糸されつつ飛翔し、捕集基板１１に繊維状態で到達する。かかる繊維が捕集基板１１の上で堆積することによって、不織布２が作製される。
【００２７】
次に、捕集基板１１の上に作製された不織布２に、混合液４をスプレーする工程する第２工程と、第２工程において混合液４がスプレーされた不織布２の上に、電圧が印加されたノズル１２ｂからポリマー溶液６を吐出し、不織布２を厚くする第３工程とが、少なくとも１回以上繰り返される。このように第２工程と第３工程が繰り返されることによって、エレクトロスピニングで形成される不織布２を厚くすることができる。
【００２８】
〈第２工程〉
第２工程では、捕集基板１１の上に作製された不織布２に、混合液４がスプレーされる。これにより、捕集基板１１の上に作製された不織布２が混合液４で濡らされる。ここで、混合液４中の水には、少ないながらも空気中の二酸化炭素が自然に溶解している。このため、混合液４は、導電性を有する。ポリ乳酸の不織布２は、水をはじく性質を有するが、ポリマーが溶解しない揮発性液体は、例えば、エタノールであり、エタノールは、ポリ乳酸の不織布２に馴染む性質を有する。このため、ポリマーが溶解しない揮発性液体と水とが混合された混合液４は、水に比べてポリ乳酸の不織布２に馴染みやすく、かつ、導電性を有している。また、揮発性液体と水とは、それぞれ揮発性を有する。このため、混合液４は、不織布２が作製されると揮発する。
【００２９】
第２工程において、混合液４がスプレーされた不織布２は、全体として混合液４で濡れた状態となる。不織布２と捕集基板１１とは、不織布２に付着した混合液４を通じて導通し、不織布２の電位が捕集基板１１の電位に近づく。第２工程において、混合液４は、不織布２全体に概ね満遍なくスプレーされるとよい。これにより、不織布２の電位は全体として捕集基板１１の電位に近づき、ノズル１２ｂとの間に所要の電位差が生じる。
【００３０】
〈第３工程〉
第３工程では、第２工程後に、電圧が印加されたノズル１２ｂから対極の捕集基板１１に向けてポリマー溶液６が放出される。これにより、第２工程において混合液４がスプレーされた不織布２の上に、電圧が印加されたノズル１２ｂからポリマー溶液６が放出される。この際、混合液４がスプレーされた不織布２は、上述のように全体として捕集基板１１の基準電位に近づいている。このため、第３工程では、ノズル１２ｂから不織布２に向けてポリマー溶液６が放出される。放出されたポリマー溶液６は、紡糸されつつ不織布２の上に到達する。これにより、捕集基板１１の上に作製された不織布２に重ねて不織布２が形成され、不織布２が厚くなる。なお、混合液４は揮発性を有している。このため、第２工程で混合液４がスプレーされた後、不織布２が混合液４で濡れている状態で第３工程が行われるとよい。
【００３１】
ポリマー溶液６に含まれるポリマーがポリ乳酸である場合、ポリ乳酸の不織布２は絶縁体であり、第３工程で重ねられた不織布２の厚さが厚くなると、当該部分が捕集基板１１から絶縁される。第３工程でポリマー溶液６が放出される領域は、捕集基板１１の上で不織布２の表面が混合液４で濡れており、不織布２が捕集基板１１の基準電位に近い領域である。第３工程で新たに不織布２が形成された領域は、徐々に絶縁されていくので、第３工程で新たに不織布２が形成される領域は、第３工程で新たに不織布２が形成された領域の周辺に徐々に拡がっていく。このため、第３工程で重ねられる不織布２の厚さにも限界がある。ここで提案される製造方法では、第２工程と第３工程が少なくとも１回以上繰り返される。
【００３２】
この場合、第２工程では、第３工程によって捕集基板１１の上に重ねて作製された不織布２に、混合液４がスプレーされる。混合液４がスプレーされた不織布２は、全体として混合液４で濡れた状態となる。混合液４がスプレーされた部分は、不織布２と捕集基板１１が導通し、不織布２の表面の電位が捕集基板１１の基準電位に近づく。また、捕集基板１１に導通していない場合でも、不織布２にスプレーされた混合液４は、静電誘導によって、捕集基板１１側で（＋）になり、反対側（表面側）で（−）なる。かかる混合液４の作用のため、不織布２の表面の電位は、捕集基板１１の電位に近づき、エレクトロスピニングのよるポリマー溶液６の放出が可能になる。かかる第２工程では、混合液４は、不織布２全体に概ね満遍なくスプレーされるとよい。これにより、不織布２の表面電位は、全体として捕集基板１１の基準電位に近づく。
【００３３】
かかる第２工程の後で第３工程が行われる際には、捕集基板１１の上の不織布２の表面電位と、ノズル１２ｂとの間に所要の電位差が生じている。このため、第３工程において、ノズル１２ｂから放出されたポリマー溶液６は、紡糸されつつ不織布２の上に到達する。これにより、第３工程では、捕集基板１１の上に作製された不織布２に重ねて不織布２が形成され、不織布２が厚くなる。
【００３４】
なお、第２工程では、上述のように捕集基板１１の上に作製された不織布２に揮発性液体と水とが混合された混合液４を噴霧し、不織布２の表面電位を捕集基板１１の基準電位に近づける。かかる第２工程と第３工程とが繰り返されることによって、エレクトロスピニングが継続され、捕集基板１１の上に作製された不織布２に重ねて不織布２が形成される。ここでは、第２工程で捕集基板１１の上に作製された不織布２に噴霧される液体は、好適例として、揮発性液体と水とが混合された混合液４を例示している。かかる混合液４によれば、不織布２に早期に馴染み、不織布２の表面電位は、早期に捕集基板１１の基準電位に近づく。なお、不織布２の表面電位を捕集基板１１の基準電位に近づけ、エレクトロスピニングを継続させるとの観点において、第２工程で捕集基板１１の上に作製された不織布２に噴霧される液体は、必ずしも揮発性液体と水とが混合された混合液４である必要はない。第２工程では、例えば、混合液４に代えて揮発性液体が、不織布２に噴霧されてもよい。また、混合液４に代えて水が不織布２に噴霧されてもよい。本発明者の知見では、このように、第２工程で、混合液４に代えて揮発性液体または水が不織布２に噴霧された場合でも、不織布２の表面電位が捕集基板１１の基準電位に近づけられ、続く第３工程にてエレクトロスピニングが継続されうる。
【００３５】
エレクトロスピニングで作製されるポリ乳酸の不織布２のうち繊維径が細いものは、ポリ乳酸ナノファイバー不織布とも称される。ポリ乳酸ナノファイバー不織布は、例えば、再生医療において細胞が付着するための足場としての再生医療用足場材として用いられうる。再生医療用足場材は、細胞が付着するための足場としての役割だけでなく、再生までの空間を確保するといった役割を担っている。細胞を移植し再生を誘導するためには、細胞の接着、増殖、強度や多孔性などといった様々な要素が足場材に必要とされる。ポリ乳酸ナノファイバー不織布は、再生医療用足場材の材料として、細胞同士の微小環境を構築する細胞外マトリクスと似た構造をとりうる。ポリ乳酸ナノファイバーを用いた細胞培養において、ナノファイバーの繊維径と細胞接着性との間には相関性がある。ナノファイバーからなる構造体は、繊維径や繊維の間隔などを制御することによって、生体組織に近いマトリックスとなりうることが示唆されている。
【００３６】
エレクトロスピニング法によれば、上述のように常温での紡糸が可能である。エレクトロスピニング法では、放出されるポリマー溶液が引き伸ばされ、繊維となってコレクター（捕集電極）に向かって飛翔する。この際、ポリマー溶液の表面積が急速に大きくなることでポリマー溶液中の溶媒が揮発し、コレクター上にポリマーからなる繊維が堆積し、不織布が形成される。ここで提案される不織布製造方法によれば、上述した第２工程と第３工程が繰り返されることで、不織布を厚くでき、再生医療用足場材用の不織布として、所要の厚さのポリ乳酸ナノファイバー不織布を製造することができる。なお、ここでは、再生医療用足場材用の不織布として、好適なポリ乳酸ナノファイバー不織布を例示している。ここで提案される不織布の製造方法で製造される不織布の材料はポリ乳酸に限定されない。ここで提案される不織布の製造方法によれば、種々のポリマー材料で、エレクトロスピニング法によるナノファイバー不織布を得ることができる。
【００３７】
以下、ここで提案される製造方法を適用した実施例を説明する。適宜に、図１の参照符合を付すが図１は実施例を限定するものではない。また、本願発明は、実施例に限定されない。
【００３８】
ここで例示される実施例で、不織布２の製造に用いられるために用意されるポリマー溶液６のポリマーには、例えば、浙江海正生物材料有限公司製のポリ乳酸の樹脂ペレットが用いられている。
ポリ乳酸の樹脂ペレットを溶解させるための溶媒には、ジクロロメタン（dichloromethane）が用いられている。さらに、ポリマー溶液６の導電性を高めるための添加剤には、ジメチルホルムアミド（dimethylformamide）が用いられている。以下、ポリ乳酸（polylactic acid）は、適宜に「ＰＬＡ」と称される。ジクロロメタンは、適宜に「ＤＣＭ」と称される。ジメチルホルムアミドは、適宜に「ＤＭＦ」と称される。
【００３９】
〈ポリマー溶液〉
ここで、ポリマー溶液６中のポリ乳酸のポリマー濃度を１０ｗｔ％とし、ＤＣＭとＤＭＦとは重量割合にて８：２とした。ここで用意されるポリマー溶液６では、ＰＬＡをＤＣＭに溶かし、電磁スターラーにて１時間混ぜた。その後、ＤＭＦを入れ、さらに１５分間混ぜた。
【００４０】
〈混合液〉
ナノファイバー不織布表面に導電性を付与するための混合液４は、ＰＬＡを溶解せず、揮発性の高い液体であるエタノールを、純水と混合した混合液を用いた。この実施例では、純水とエタノールの重量割合は８：２とした。実施例では、スプレー装置１４として、トラスコ中山株式会社製のスプレーガンを用いた。
【００４１】
〈表面電位測定および混合液の塗布量測定〉
スプレー装置１４によってスプレーされる混合液４によって、エレクトロスピニング法で作製されるナノファイバー不織布２の表面に導電性が付与されているかを調べるために、紡糸中のナノファイバー不織布２の表面電位の測定を行った。表面電位の測定には静電気測定器（ＩＺＨ１０，ＳＭＣ株式会社）を用いた。
【００４２】
ここでは、図１に示されているように、図１における捕集基板１１、ノズル１２ｂを筐体（図示省略）に収めたエレクトロスピニングユニット（ＮＡＮＯＮ，株式会社メック）内で、エレクトロスピニング法にてポリマー溶液６を吐出して紡糸してナノファイバー不織布２を得た。この際、紡糸しつつ、捕集基板１１上にナノファイバー不織布２が形成される範囲（かかる範囲は、「紡糸範囲」とも称される。）の中心部の表面電位を測定した。
【００４３】
また、この際、ノズル１２ｂに印加する電圧は、２０ｋＶ，１０ｋＶ，９．５ｋＶ，７．５ｋＶ，５ｋＶに順に変え、それぞれ紡糸が可能か否かを判断した。エレクトロスピニングでは、ノズル１２ｂ先端のテイラーコーンが生じ、テイラーコーンの先端から対極の捕集基板１１にポリマー溶液６が飛び出すように放出される。ここでは、ノズル１２ｂ先端のテイラーコーンが生じる部分およびその付近の様子を観察した。なお、捕集基板１１が絶縁性を有するナノファイバー不織布２で覆われると、ノズル１２ｂ先端にテイラーコーンが生じにくくなり、繊維が飛び出さなくなかったり、捕集基板１１とは異なる方向に向けて放出されたりする。ここでは、ノズル１２ｂの先端にテイラーコーンが形成され、紡糸が行われた時に、紡糸された繊維が捕集基板１１で堆積した範囲を「紡糸範囲」とした。
【００４４】
上記のような試験の結果、印加電圧が９．５ｋＶ以上の時には、エレクトロスピニングにてテイラーコーンが形成され、紡糸は可能であった。そして、作製されたナノファイバー不織布２の表面電位は１±０．６ｋＶを示した。また、印加電圧が７．５ｋＶの時は、捕集基板１１の表面電位は０．８９±０．３ｋＶであり、エレクトロスピニングにてテイラーコーンが形成されず、紡糸は不可能であった。
【００４５】
このようなことから本発明者の知見によれば、テイラーコーンが形成され、紡糸が可能であるときの印加電圧と表面電位との電位差は、大凡８．５ｋＶ以上が必要であると考えられる。紡糸可能な状態で１５分間、紡糸した時に、捕集基板１１に紡糸された繊維が堆積した範囲は、概ね直径８０ｍｍであった。
【００４６】
〈不織布２の表面電位の測定〉
第２工程においてスプレーされる混合液４が、作製された不織布２の表面電位に与える影響を調べるために、本発明者は、１時間紡糸し、ナノファイバー不織布２を作製しつつ、その中で１５分間隔毎にスプレー装置１４から混合液４を噴霧し、表面電位の経時変化を測定した。さらに、噴霧後の噴霧された混合液４の重量変化と液滴観察を行い、混合液４をスプレーする時間間隔を変え、作製されるナノファイバー不織布２の構造に与える影響を調べた。液滴観察にはデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−５０００，株式会社キーエンス製）を、ナノファイバー不織布構造の観察には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＪＳＭ−６３９０ＬＴ，日本電子株式会社製）を使用した。
【００４７】
〈導電率測定〉
上述のように、第２工程では、捕集基板１１の上に製造されたナノファイバー不織布２に導電性が付与される。かかる導電性の付与に寄与する物質を調べるため、紡糸の際に使用する各物質が混合液４に溶け込んだ時の導電率の経時変化を測定した。導電率の測定には導電率計（ＣＭ−４１X，東亜ディーケーケー株式会社）を用いた。
【００４８】
〈大気中物質の溶解による導電率の経時変化〉
また、大気中物質が（混合液４に含まれる）純水に溶解した際の導電率の経時変化を測定することを確認した。ここでは、ガラス製の容器に純水５０ｇずつを入れ、開放した状態（Ｏｐｅｎ）のものと、密閉状態（Ｃｌｏｓｅｄ）のものとを比較した。各導電率の変化を一定時間ごとに測定した。
【００４９】
〈不織布中の物質による導電率の経時変化〉
不織布中の物質が純水に溶解したことよる導電率の変化を測定するため、ナノファイバー作製時に使用するＰＬＡのペレット１．０ｇ，ＤＣＭ７．２ｇをそれぞれガラス容器に入れた純水５０ｇと混ぜ、導電率の経時変化を測定した。導電率の測定時のみ容器のふたを開けて測定することで、大気中物質の溶解の影響を最小限にした。
【００５０】
〈スプレー装置中の物質による導電率の経時変化〉
また、スプレー装置１４中の物質が純水中に溶解したことによる導電率の変化を測定するため、スプレー装置１４に純水５０ｇを入れ、容器のふたを閉めた状態で静置し、一定時間ごとの導電率を測定した。
【００５１】
この結果、本発明者は、混合液４には、大気中の二酸化炭素が最も溶けやすく、大気中の二酸化炭素が混合液４に溶解することによって、混合液４の導電率を上昇させるとの知見を得た。
【００５２】
〈絶縁抵抗測定〉
また、混合液４中の水とエタノールの割合によって、不織布２の絶縁抵抗がどのように変化するかを測定した。ここでは、ＰＬＡ板を作製し、各割合の混合液４に一定時間浸した後の抵抗を測定した。ＰＬＡ板は、ＰＬＡが１５ｗｔ％になるようにしたＰＬＡ／ＤＣＭ溶液を用意し、深さ１ｍｍの溝を形成した６０ｍｍ角のＰＴＦＥブロック（フッ素樹脂ブロック）上に流し、ＰＴＦＥブロックでスキージした後、十分に乾燥させて作製した。作製されたＰＬＡ板は、マイクロメータで厚さを測定し、１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、両端２ｍｍ部分にＡｇペーストを塗布し、抵抗を測定した。抵抗の測定には超絶縁計（ＳＭ７１２０，日置電機株式会社製）を使用した。
【００５３】
ここで、ＰＬＡ板を浸漬する溶液は、混合液４に準じて純水とエタノールとを混合した溶液を用いた。ここでは、純水とエタノールの重量割合を１００：０，８０：２０，５０：５０，２０：８０，０：１００とした。ＰＬＡ板の浸漬時間は１００秒とし、溶液から取り出した後、ＰＬＡ板の表面の水分を十分にふき取って抵抗を測定した。
【００５４】
ここで、作製したＰＬＡ板の厚さは、０．２７±０．０６ｍｍであった。ＰＬＡ板の体積抵抗は、２６．５±２５．２ＴΩであった。次に、各混合割合（重量割合）の混合液４に浸漬させたＰＬＡ板の体積抵抗は以下の通りである。純水：エタノール＝１００：０であるときが２０．４±１９．９ＴΩであった。純水：エタノール＝８０：２０であるときが８．２６±２．８７ＴΩであった。純水：エタノール＝５０：５０であるときが９．０４±４．１５ＴΩであった。純水：エタノール＝２０：８０であるときが１４．０７±１１．８７ＴΩであった。純水：エタノール＝０：１００であるときが１６．２６±１２．４ＴΩであった。このように、最も体積抵抗が下がったのは、純水：エタノール＝８０：２０の時であった。
【００５５】
第２工程で、スプレーされる混合液４のエタノールの割合がナノファイバー不織布２の構造に及ぼす影響を調べるために、混合液４中のエタノールの割合を０ｗｔ％，２０ｗｔ％，５０ｗｔ％，８０ｗｔ％，１００ｗｔ％に変えて、それぞれナノファイバー不織布２を得た。
【００５６】
この結果、第２工程において、捕集基板１１の上に作製された不織布２に噴霧される混合液４における揮発性液体の混合割合は、捕集基板１１の上に作製された不織布２の表面電位を早期に下げるとの観点において、本発明者の知見では、重量割合で１０重量％以上８０重量％未満であるとよい。ここで、混合液４における揮発性液体の混合割合は、例えば、重量割合で２０重量％以上であるとよく、また、混合液４における揮発性液体の混合割合は、例えば、７０重量％未満としてもよく、また６０重量％未満としてもよい。揮発性液体の混合割合は、さらには５０重量％未満としてもよい。
【００５７】
エタノールの表面張力は２２．４ｍＮ／ｍであり、純水の表面張力（７２．６ｍＮ／ｍ）より小さい。エタノールを添加した混合液４がスプレーされた時には、純水のみがスプレーされた場合と比較して、液滴の表面張力が小さくなる。本発明者は、このため混合液４は、ナノファイバー不織布２中に浸透しやすくなった、と考えている。
【００５８】
第２工程では、導電性を付与させるためには純水による物質（空気中の二酸化炭素）を溶解させる力も求められる。他方で、エタノールによってナノファイバー不織布２に対する混合液４の表面張力を小さくし、スプレーされた混合液４の液滴がナノファイバー不織布２に浸透していくことも求められる。
【００５９】
第２工程において、ナノファイバー不織布２上に噴霧された混合液４には、水が含まれており、水の作用によって大気中の二酸化炭素が溶解している。混合液４の液滴は、エタノールの作用によってナノファイバー不織布２に馴染み、ナノファイバー不織布２中に浸透していく。このことで導電性がナノファイバー不織布２全体に付与され、ナノファイバー不織布２の表面電位が捕集基板１１に近づき、ナノファイバー不織布２とエレクトロスピニングユニットのノズル１２ｂとの間に所要の電位差が生じ、ナノファイバー不織布２に向けて紡糸が可能となる。ここで提案される不織布製造方法の一実施形態は、このようなメカニズムであるため、原理上、相当程度にナノファイバー不織布２を厚くすることが可能である。
【００６０】
〈ＰＬＡナノファイバー不織布の厚膜化〉
ここでは、第１工程として、上述のようにエレクトロスピニングユニット（ＮＡＮＯＮ，株式会社メック）を使用し、ＰＬＡを紡糸し、ＰＬＡナノファイバー不織布２を得た。ここでは、印加電圧を２０ｋＶとし，紡糸距離を１５０ｍｍとし，シリンジの送り速度を１ｍｌ／ｈとし、温度２４±３℃，湿度３５±５％ＲＨの環境下で紡糸することによって、ナノファイバー不織布２を得た。
【００６１】
また、重量比８０：２０で純水とエタノールとを混合した混合液４を不織布２の表面にスプレーする第２工程と、第１工程と同様の条件で紡糸して不織布２を厚くする第３工程とを予め定められた回数繰り返した。
【００６２】
ここで、第３工程では不織布２の表面電位（紡糸範囲の中心での表面電位）を測定しつつ紡糸を行った。そして、不織布２の表面電位が予め定められた電位（ここでは、３．７ｋＶ）に達した時に、第２工程における混合液４のスプレーを行った。そして、紡糸時間を１ｈ，２ｈ，３ｈ，４ｈとして４条件でそれぞれナノファイバー不織布２を得た。そして、混合液４をスプレーせずに同条件で紡糸したナノファイバー不織布２と厚さを比較した。
【００６３】
次に、図２は、ナノファイバー不織布２の表面電位の経時変化を示すグラフである。
ここでは、印加電圧を２０ｋＶとして、第１工程でナノファイバー不織布２を形成する。そして、１５分毎に第２工程によってナノファイバー不織布２に混合液４を噴霧し、その後、第３工程によりナノファイバー不織布２を重ねて形成する。図２は、紡糸開始直後からのナノファイバー不織布２の表面電位を、間欠的に測定したグラフである。また、この際、エレクトロスピニングユニットのノズル１２ｂの先端に生じるテイラーコーン付近の様子を観察した。
【００６４】
ここで、図２に示されているように、紡糸開始直後（２ａ）の捕集基板１１の表面電位は２．８±０．２ｋＶを示した。ここでは、かかる電位（２．８±０．２ｋＶ）が捕集基板１１の基準電位とされる。
【００６５】
エレクトロスピニングユニットのノズル１２ｂには、電圧印加装置１３によって、捕集基板１１に対して所定の電圧が印加される。かかるノズル１２ｂの先端には、テイラーコーンが生じ、テイラーコーンからポリマー溶液６が放出される。ポリマー溶液６は、捕集基板１１に対して真っ直ぐに引き延ばされるように紡糸され、かつ、捕集基板１１に到達する。このようにして紡糸された繊維が捕集基板１１の上で堆積し、捕集基板１１の上にナノファイバー不織布２が形成される。
【００６６】
その後、図２に示されているように、捕集基板１１の上に形成されたナノファイバー不織布２の表面電位は、徐々に上がっていく。そして、第１工程の後半において、紡糸開始から１５分後にはナノファイバー不織布２の表面電位は４．５±０．５ｋＶになった。この時、紡糸開始直後と比べて、ノズル１２ｂから吐出されたポリマー溶液６は、捕集基板１１に対して横方向にはじかれるように飛翔する様子が観察された。
【００６７】
次に、第２工程として、混合液４が捕集基板１１の上に形成されたナノファイバー不織布２にスプレーされる。混合液４がスプレーされた直前（２ｂ）のナノファイバー不織布２の表面電位は４．２±０．３ｋＶであった。その後、混合液４がスプレーされた直後（２ｃ）では、ナノファイバー不織布２の表面電位は、３．３±０．４ｋＶにまで下がった。
【００６８】
本発明者の観察によれば、ＰＬＡのナノファイバー不織布２の上に混合液４がスプレーされてから５分後には、混合液４の液滴は、ナノファイバー不織布２の表面には観察されなかった。スプレーされた混合液４は、それほど早く揮発しないため、混合液４は塗布された後、ナノファイバー不織布２中に浸透していくことが分かる。
【００６９】
捕集基板１１の上に形成された不織布２に混合液４が噴霧されることで、不織布２の表面電位を下げることができ、不織布２の表面電位と、ノズル１２ｂとの間に所要の電位差が生じるものと考えられる。第２工程では、混合液４が噴霧されることによって、エレクトロスピニングにおいて、捕集基板１１の上に形成された不織布２に向けてポリマー溶液６が放出され、紡糸される程度に、不織布２の表面電位が下げられるとよい。かかる試験において、エレクトロスピニングにおいて、捕集基板１１の上に形成された不織布２に向けてポリマー溶液６が放出され、紡糸されるためには、不織布２の表面電位が３．７ｋＶを下回ることが必要であった。第２工程では、不織布２の表面電位がエレクトロスピニングにおいて所要の電位となるように、捕集基板１１の上に形成された不織布２に混合液４を噴霧するとよい。
【００７０】
次に、第３工程（２ｄ）にて、ポリマー溶液６は、捕集基板１１の上に作製されたナノファイバー不織布２に向けてノズル１２ｂから真っ直ぐ飛んでいき紡糸されていた。第３工程（２ｄ）では、ナノファイバー不織布２が形成されるにつれて、徐々にナノファイバー不織布２の表面電位が上昇していく。ここでは、紡糸開始から３０分後（２ｅ）に再度、第２工程にて混合液４をスプレーする。スプレー直後（２ｆ）には、ナノファイバー不織布２の表面電位が低下する。その後、さらに第３工程（２ｇ）にて、不織布２が形成される。第３工程（２ｇ）では、ナノファイバー不織布２が形成されるにつれて、徐々にナノファイバー不織布２の表面電位が上昇していく。ここでは、紡糸開始から４５分後（２ｈ）に再度、第２工程にて混合液４をスプレーする。これにより、ナノファイバー不織布２の表面電位が低下する。その後、さらに第３工程（２ｉ）においてナノファイバー不織布２が重ねて形成される。
【００７１】
このように、捕集基板１１の上に作製されたナノファイバー不織布２に、混合液４がスプレーされたことで、第３工程において、エレクトロスピニングによる紡糸が継続される。第３工程において、エレクトロスピニングによる紡糸が継続されるのは、混合液４がナノファイバー不織布２に噴霧された後、電圧印加装置１３によって電圧が印加されたエレクトロスピニングユニットのノズル１２ｂと、捕集基板１１上に形成されたナノファイバー不織布２の表面との間に、所要の電位差が生じているためと考えられる。ここで、捕集基板１１の上に形成されたナノファイバー不織布２の表面電位が下がるのは、第２工程で混合液４がナノファイバー不織布２にスプレーされたことに起因すると考えられる。
【００７２】
不織布２に混合液４がスプレーされることによって、ナノファイバー不織布２の表面電位が下がる。この理由について、混合液４がスプレーされることによって、ナノファイバー不織布２が混合液４で濡れ、混合液４を通じてナノファイバー不織布２が捕集基板１１と導通する。あるいは、ナノファイバー不織布２に含まれる混合液４に、静電誘導が生じる。これにより、ナノファイバー不織布２の表面電位が、捕集基板１１の電位に近づくためと、本発明者は考えている。
【００７３】
〈ＰＬＡナノファイバー不織布の厚膜化〉
図３は、紡糸時間とナノファイバー不織布２の厚さとの関係を示すグラフである。
【００７４】
図３では、混合液４をスプレーせずに各紡糸時間、ポリマー溶液６を紡糸して得られたナノファイバー不織布２の厚さと、混合液４をスプレーして各紡糸時間、ポリマー溶液６を紡糸して得られたナノファイバー不織布２の厚さとが示されている。
【００７５】
ここで、図３に示されているように、混合液４を全くスプレーせずに、エレクトロスピニングにてポリマー溶液６を紡糸した場合では、作製されたナノファイバー不織布２の厚さは、紡糸時間が１時間では３８．９±４．４μｍ、２時間では９６．１±１１．６μｍ、３時間では２８４．１±１９．４μｍ、４時間では２４４±４．３μｍとなった。この場合、３時間紡糸したナノファイバー不織布と4時間紡糸したナノファイバー不織布の厚さに有意差はない。
【００７６】
これに対して、混合液４を所定の条件でスプレーしつつ、エレクトロスピニングにてポリマー溶液６を紡糸した場合では、作製されたナノファイバー不織布２の厚さは、紡糸時間が１時間では１５６±２．２μｍ、２時間では４６５±１３．４μｍ、３時間では１８５６±１５．３μｍ、４時間では２７７７±８５．９μｍと、紡糸時間が延びれば延びるほどナノファイバー不織布２が厚くなることが確認できた。
【００７７】
このように本発明者の観察では、混合液４を所定の条件でスプレーしつつ、エレクトロスピニングにてポリマー溶液６を紡糸した場合では、混合液４がスプレーされることによって、ポリマー溶液６が捕集基板１１に対して真っ直ぐに飛翔し、捕集基板１１の上に紡糸されていくことが確認できた。このように、混合液４がスプレーされつつ、エレクトロスピニングによってポリマー溶液６を紡糸することによって、ナノファイバー不織布２を厚くできる。
【００７８】
ここで、不織布製造方法を具現化する不織布製造装置の構成例を説明する。
ここで提案される不織布製造装置１は、図１に示されているように、捕集基板１１と、ノズル１２ｂと、電圧印加装置１３と、第１貯留部１２ａと、送液機１２と、第２貯留部１４ａと、スプレー１４とを備えている。ノズル１２ｂは、捕集基板１１に向けられており、電圧印加装置１３によって電圧が印加される。第１貯留部１２ａは、ポリマー溶液６を収容しており、ポリマー溶液６は送液機１２によってノズル１２ｂに送られる。スプレー装置１４は、揮発性液体と水との混合液が貯留された第２貯留部１４ａから混合液４を捕集基板１１に向けてスプレーする。
【００７９】
かかる不織布製造装置１は、図１に示されているように、制御装置５０を備えているとよい。制御装置５０は、第１処理と、第２処理と、第３処理とを実行する。
ここで、第１処理は、電圧印加装置１３によってノズル１２ｂに電圧が印加された状態で、捕集基板１１に向けてポリマー溶液６を吐出する処理である。かかる処理は、上述した第１工程に相当する。例えば、制御装置５０は、電圧印加装置１３を制御し、ノズル１２ｂに印加する電圧を調整することによって、エレクトロスピニングによってノズル１２ｂから捕集基板１１に向けてポリマー溶液６を飛ばすことができる。
【００８０】
第２処理は、捕集基板１１の上に作製された不織布２に混合液４をスプレーする処理である。例えば、制御装置５０は、スプレー装置１４を制御して、捕集基板１１の上に作製された不織布２に混合液４をスプレーするとよい。かかる処理は、上述した第２工程に相当する。
【００８１】
第３処理は、第２処理後に、電圧印加装置１３によってノズル１２ｂに電圧が印加された状態で、捕集基板１１に向けてポリマー溶液６を吐出する処理である。かかる処理は、上述した第３工程に相当する。
【００８２】
そして、制御装置５０は、第２処理と第３処理とが、予め定められた回数繰り返されるように構成されているとよい。
かかる制御装置５０を備えた不織布製造装置１によれば、エレクトロスピニング法によって厚い不織布２を作製することができる。
【００８３】
ここで、第２貯留部１４ａは、図示は省略するが、混合液４に空気または二酸化炭素を混ぜる曝気装置１４ｄを備えていてもよい。これにより、十分に二酸化炭素が溶解した混合液４を不織布２に噴霧することができ、不織布２の表面電位を適切に下げることができる。
【００８４】
以上、ここで提案される不織布製造方法および不織布製造装置について、種々説明した。特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた不織布製造方法および不織布製造装置の実施形態などは、本発明を限定しない。また、ここで提案される不織布製造方法および不織布製造装置は、種々変更でき、特段の問題が生じない限りにおいて、各構成要素やここで言及された各処理は適宜に省略され、または、適宜に組み合わされうる。
【符号の説明】
【００８５】
１  不織布製造装置
２  ナノファイバー不織布（不織布）
４  混合液
６  ポリマー溶液
１１  捕集基板
１２  インジェクター（送液機）
１２ａ  シリンジ（第１貯留部）
１２ｂ  ノズル
１３  電圧印加装置
１４  スプレー装置（スプレー）
１４ａ  スプレー装置の貯留部（第２貯留部）
１４ｂ  スプレーノズル
１４ｃ  ポンプ
１４ｄ  曝気装置
５０  制御装置
【図１】
2020084359.tif 000003
【図２】
2020084359.tif 000004
【図３】
2020084359.tif 000005