(57)【要約】      （修正有）【課題】鋼材内の水素拡散を測定する試験時間を改善し、鋼材内における水素の存在位置の再現性を改善する分析システムを提供する。【解決手段】制御端末２３が事前定義された手順に基づき溶液給排制御装置２１とガス供給制御装置２２と第１のポテンショスタット／ガルバノスタット１８ａと第２のポテンショスタット／ガルバノスタット１８ｂとを制御することにより、測定対象鋼材１００の内部から表面に拡散する水素を分析するために行う複数の処理工程を連続して行う。また、金属イオン置換法を用いた本処理前に測定対象鋼材１００の表面を不活性化する処理を行う、又は本処理中に溶液内に不活性ガスを注入する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
側部の溶液解放窓で測定対象鋼材を挟持する２つのセルと、
前記２つのセルにそれぞれ溶液を注入し排出するとともに、前記２つのセルにそれぞれ注入し排出する溶液の給排制御を行う溶液給排制御機構と、
前記２つのセルのうち水素検出側のセルにガスを注入するとともに、前記水素検出側のセルに注入されるガスの供給制御を行うガス供給制御機構と、
前記溶液給排制御機構と前記ガス供給制御機構を制御する制御端末と、を備え、
前記制御端末が事前定義された手順に基づき前記溶液給排制御機構と前記ガス供給制御機構を制御することにより、前記測定対象鋼材の内部から表面に拡散する水素を分析するために行う複数の処理工程を連続して行うことを特徴とする水素分析システム。
【請求項２】
前記２つのセルにそれぞれ注入された溶液のうち少なくとも一方の溶液に電気化学反応を与える電気化学制御装置を更に備え、前記制御端末が前記電気化学制御装置を更に制御することにより、前記複数の処理工程を連続して行うことを特徴とする請求項１に記載の水素分析システム。
【請求項３】
前記複数の処理工程は、
前記測定対象鋼材を電解研磨又は化学研磨する第一処理工程と、
前記電解研磨又は化学研磨された前記測定対象鋼材の表面を不活性化する第二処理工程と、
前記不活性化された前記測定対象鋼材の表面に吸着した水素を金属イオンに置換する第三処理工程と、
を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分析システム。
【請求項４】
前記第三処理工程は、
前記水素検出側のセルに不活性ガスを注入する処理を更に含むことを特徴とする請求項３に記載の水素分析システム。
【請求項５】
前記溶液給排制御機構は、
前記制御端末からの制御に基づき、前記複数の処理工程で用いられる各溶液の給排制御を連続して行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の水素分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼材の内部から表面に拡散する水素を分析する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高強度鋼材の需要が高まっている。その一方で鋼材は高強度であるほど水素脆化感受性が高まることが知られている。水素脆化は、大きな塑性変形を示すことなく突如破壊を引き起こすため危険な破壊モードであり、高強度鋼材内に水素が存在する環境下で応力が負荷された場合に生じる。
【０００３】
このように水素脆化は水素の存在により引き起こされるため、鋼材（金属等）への水素侵入や金属内の水素拡散を測定することにより、金属が配置される環境下での水素脆化のし易さや金属の材料特性を把握することが重要である。
【０００４】
金属内の水素拡散を測定する方法としては、例えば、Devanathan法が用いられている（非特許文献１）。Devanathan法は、金属の一面（うら面）で水素を発生させ、金属内を拡散してきた水素を他面（おもて面）で検出する方法である。その他、Devanathan法を応用し、水素を発生させる腐食環境内に金属を置くことにより、自然環境下での金属への水素侵入量を測定する方法も提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、金属内の水素拡散を測定する方法としては、水素透過法がある。水素透過法では、測定により得られた水素透過曲線にTime lag法等を適用することにより水素溶解量及び水素拡散定数を導出する。しかし、バルクとしての特性評価に留まるので、金属内でどの位置に水素が存在しやすく、水素脆化の起点となりやすいのか、といった評価を行うことはできない。
【０００６】
そこで、このような水素の存在位置を評価するための手法として、金属の内部から表面に拡散する水素を金属イオンに置換することにより水素の位置を可視化する金属イオン置換法が用いられている。金属イオン置換法の例としては銀デコレーション法が知られており（非特許文献２）、銀デコレーション法では、拡散性の水素を含有する金属を金属イオン溶液に浸漬し、金属の内部から表面に拡散する水素を金属イオン溶液内の金属イオンに置換させる。金属イオンは、金属粒子として水素の存在位置に析出し、金属イオン溶液を除去した後も残るため、金属を洗浄した後に金属粒子の析出位置を観測することにより、金属内における水素の存在位置を推測することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−０４４７２８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M.A.V.Devanathan、外１名、“The adsorption and diffusion of electrolytic hydrogen in palladium”、Proc. Roy. Soc. London、Ser. A、第 270、1962年、p.90-p.102
【非特許文献２】秋山、外１名、“銀デコレーション法を用いた鉄鋼中の水素の可視化”、日本金属学会誌、vol.77、2013年、p.622-p.626
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した従来の方法では、長い試験時間を要するという課題があった。加えて、従来の金属イオン置換法は、水素の存在位置の再現性が低いという課題があった。これらの理由としては、（１）金属試料に対する脱脂等の前処理、金属イオン置換法を用いた本処理、中和等の後処理をそれぞれ個別に実施しており処理が煩雑である、（２）金属試料の機械研磨後に、研磨砥粒や表面硬化層の除去のために電解研磨や化学研磨により金属試料の表層を除去する処理が行われる場合、研磨溶液の劣化が急速に進むため同一条件での試験が困難である、（３）金属イオンへの置換において金属イオン溶液のｐＨ変化が金属イオンを化合物として沈殿させる場合があり、金属内を拡散してきた水素と置換し、金属表面に析出した金属と混在してしまう、ことが考えられる。
【００１０】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、鋼材内の水素拡散を測定する試験時間を改善することを第１の目的とし、鋼材内における水素の存在位置の再現性を改善することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の水素分析システムは、側部の溶液解放窓で測定対象鋼材を挟持する２つのセルと、前記２つのセルにそれぞれ溶液を注入し排出するとともに、前記２つのセルにそれぞれ注入し排出する溶液の給排制御を行う溶液給排制御機構と、前記２つのセルのうち水素検出側のセルにガスを注入するとともに、前記水素検出側のセルに注入されるガスの供給制御を行うガス供給制御機構と、前記溶液給排制御機構と前記ガス供給制御機構を制御する制御端末と、を備え、前記制御端末が事前定義された手順に基づき前記溶液給排制御機構と前記ガス供給制御機構を制御することにより、前記測定対象鋼材の内部から表面に拡散する水素を分析するために行う複数の処理工程を連続して行う。
【００１２】
上記水素分析システムにおいて、前記２つのセルにそれぞれ注入された溶液のうち少なくとも一方の溶液に電気化学反応を与える電気化学制御装置を更に備え、前記制御端末が前記電気化学制御装置を更に制御することにより、前記複数の処理工程を連続して行う。
【００１３】
上記水素分析システムにおいて、前記複数の処理工程は、前記測定対象鋼材を電解研磨又は化学研磨する第一処理工程と、前記電解研磨又は化学研磨された前記測定対象鋼材の表面を不活性化する第二処理工程と、前記不活性化された前記測定対象鋼材の表面に吸着した水素を金属イオンに置換する第三処理工程と、を含む。
【００１４】
上記水素分析システムにおいて、前記第三処理工程は、前記水素検出側のセルに不活性ガスを注入する処理を更に含む。
【００１５】
上記水素分析システムにおいて、前記溶液給排制御機構は、前記制御端末からの制御に基づき、前記複数の処理工程で用いられる各溶液の給排制御を連続して行う。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、鋼材内の水素拡散を測定する試験時間を短縮することができる。また、本発明によれば、鋼材内における水素の存在位置の再現性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】水素分析システムの構成を示す図である。
【図２】水素分析方法の処理フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
〔発明の概要〕
本発明は、Devanathan法で用いられる２つのセルを備えた従来の水素分析システムに、当該２つのセルにそれぞれ溶液を注入し排出する溶液給排制御機構を加え、制御端末が事前定義された手順に基づき溶液給排制御機構を制御することにより、鋼材の内部から表面に拡散する水素を分析するために行う複数の処理工程を連続して行うことを第１の特徴とする。
【００１９】
これにより、セル内での溶液交換を自動で行うことができ、金属イオン置換法を用いた本処理と本処理に付随する前処理及び後処理とを同一実験系内で鋼材の試験面を固定した状態で連続的に行うことができる。その結果、処理プロセスが簡易となり、鋼材内の水素拡散を測定する試験時間を短縮することができる。
【００２０】
また、本発明は、本処理前に鋼材の表面を不活性化する処理を行う、又は本処理中に溶液内に不活性ガスを注入することを第２の特徴とする。
【００２１】
これにより、溶液のコンタミネーションを低減でき、金属イオンへの置換時における金属イオン溶液のｐＨ変化を抑制できる。その結果、ｐＨ変化に基づく金属イオンの化合物としての沈殿という状況がなくなり、鋼材内における水素の存在位置の再現性を向上することができる。
【００２２】
以下、本発明を実施する一実施の形態について図面を用いて説明する。
【００２３】
〔水素分析システムの構成〕
図１は、本実施の形態に係る水素分析システム１の全体構成を模式的に示す図である。水素分析システム１は、鋼材１００の内部から表面に拡散する水素を分析するためのシステムであり、互いに同一の構成を備えた水素発生側と水素検出側とを備えて構成される。以降、測定対象の鋼材１００の例として金属試料１００を用いる。
【００２４】
図１の左側に示す水素発生側では、水素分析システム１は、第１のセル１１ａと、第１の排出制御弁１２ａと、第１のガスケット１３ａと、第１の溶液供給管１４ａと、第１のガス供給管１５ａと、第１の対極１６ａ及び第１の参照極１７ａを備えた第１のポテンショスタット／ガルバノスタット１８ａと、を備えて構成される。
【００２５】
第１のセル１１ａは、セル内に注入された溶液をセル外へ排出するための第１の溶液排出管１９ａを底部に備え、セル内に注入された溶液を金属試料１００に接触させるための第１の溶液解放窓２０ａを側部に備える。
【００２６】
第１の排出制御弁１２ａは、第１の溶液排出管１９ａの開閉を制御する構造及び機能を備えた自動調整弁又は遮断弁である。第１の排出制御弁１２ａは、溶液給排制御装置２１に電気的及び物理的に接続され、溶液給排制御装置２１からの開放制御信号又は閉鎖制御信号に基づき第１の溶液排出管１９ａを開放又は閉鎖する。
【００２７】
第１のガスケット１３ａは、第１の溶液解放窓２０ａを囲う輪状の形状を備え、第１のセル１１ａと第２のセル１１ｂにより挟持される金属試料１００との間で第１のセル１１ａの構造に気密性及び液密性を持たせるための固定用シール材である。
【００２８】
第１の溶液供給管１４ａは、第１のセル１１ａの上部に設けられ、セル内に溶液を注入するための管路である。第１の溶液供給管１４ａは、例えば、種類の異なる複数の溶液がそれぞれ格納された複数の溶液庫に溶液選択弁を介して接続され、溶液選択弁に対する溶液給排制御装置２１からの溶液選択制御信号に基づき選択された溶液をセル内に注入する。
【００２９】
なお、第１の溶液供給管１４ａと、複数の溶液庫と、溶液選択弁と、第１の排出制御弁１２ａと、溶液給排制御装置２１とは、第１のセル１１ａに溶液を注入し排出するとともに、第１のセル１１ａに注入し排出する溶液の給排制御を行う溶液給排制御機構を構成する。
【００３０】
第１のガス供給管１５ａは、第１のセル１１ａの上部からセル内に挿入され、セル内にガスを注入するための管路である。第１のガス供給管１５ａは、不活性ガスを格納したガス庫にガス供給弁を介して接続され、ガス供給弁に対するガス供給制御装置２２からのガス供給制御信号に基づき不活性ガスをセル内に注入する。
【００３１】
なお、第１のガス供給管１５ａと、ガス庫と、ガス供給弁と、ガス供給制御装置２２とは、第１のセル１１ａにガスを注入するとともに、第１のセル１１ａに注入されるガスの供給制御を行うガス供給制御機構を構成する。
【００３２】
第１のポテンショスタット／ガルバノスタット１８ａは、セル内に挿入された第１の対極１６ａ及び第１の参照極１７ａに接続され、金属試料１００を作用極として、セル内の溶液に電気化学反応を与える電気化学制御装置である。
【００３３】
ここまで水素発生側の構成について説明した。図１の右側に示す水素検出側も水素発生側と同様の構成を備えて構成される。すなわち、図１の右側に示すように、水素検出側では、水素分析システム１は、第２の溶液排出管１９ｂ及び第２の溶液解放窓２０ｂを備えた第２のセル１１ｂと、第２の排出制御弁１２ｂと、第２のガスケット１３ｂと、第２の溶液供給管１４ｂと、第２のガス供給管１５ｂと、第２の対極１６ｂ及び第２の参照極１７ｂを備えた第２のポテンショスタット／ガルバノスタット１８ｂと、を備えて構成される。
【００３４】
加えて、水素分析システム１は、図１の上側に示すように、溶液給排制御装置２１と、ガス供給制御装置２２と、制御端末２３と、を更に備えて構成される。
【００３５】
溶液給排制御装置２１は、制御端末２３からの溶液注入制御信号に基づき、複数の溶液庫と第１の溶液供給管１４ａとの間、及び複数の溶液庫と第２の溶液供給管１４ｂとの間にそれぞれ設けられた各溶液選択弁に対して溶液選択制御信号を送信して、所定の溶液を第１のセル１１ａと第２のセル１１ｂへそれぞれ注入する機能を備える。
【００３６】
また、溶液給排制御装置２１は、制御端末２３からの溶液排出制御信号に基づき、第１の排出制御弁１２ａと第２の排出制御弁１２ｂとに対して開放制御信号又は閉鎖制御信号を送信して、セル内の溶液をセル外へ排出する機能を備える。
【００３７】
ガス供給制御装置２２は、制御端末２３からのガス注入制御信号に基づき、ガス庫と第１のガス供給管１５ａとの間、及びガス庫と第２のガス供給管１５ｂとの間にそれぞれ設けられた各ガス供給弁に対してガス供給制御信号を送信して、不活性ガスを第１のセル１１ａと第２のセル１１ｂへそれぞれ注入する機能を備える。
【００３８】
制御端末２３は、第１のポテンショスタット／ガルバノスタット１８ａと、第２のポテンショスタット／ガルバノスタット１８ｂと、溶液給排制御装置２１と、ガス供給制御装置２２と、を制御するためのコンピュータである。
【００３９】
制御端末２３は、金属試料１００の内部から表面に拡散する水素を測定するために行う手順が事前定義された複数の試験パターンを記憶部に記憶しておき、ユーザによって選択された試験パターンの手順に沿って、第１のポテンショスタット／ガルバノスタット１８ａと、第２のポテンショスタット／ガルバノスタット１８ｂと、溶液給排制御装置２１と、ガス供給制御装置２２と、のうち全部又は一部を自動制御する機能を備える。これにより、金属試料１００の内部から表面に拡散する水素を分析するために行う複数の処理工程、つまりユーザによって選択された試験パターンに含まれる前処理、本処理、後処理の全ての処理を連続して行うことができる。
【００４０】
なお、制御端末２３は、ユーザによって選択された試験パターンに含まれる複数の処理工程を順次実施する際、各処理工程を行うタイミングで実行予定の処理内容を画面に表示し、ユーザが他の処理を希望する場合、試験パターンに事前定義されていた処理をユーザの希望する処理に変更する機能も備える。全ての試験パターンを事前登録しておくことは困難であり、ある程度の数の試験パターンを登録しておき、処理内容の微調整を可能とする。
【００４１】
〔水素分析システムの準備〕
上述した水素分析システム１を用いて金属試料１００の水素拡散測定試験を行う場合、ユーザは、金属試料１００を機械研磨し、機械研磨した金属試料１００を、第１のセル１１ａの第１の溶液解放窓２０ａと第２のセル１１ｂの第２の溶液解放窓２０ｂとの間で、第１のガスケット１３ａと第２のガスケット１３ｂとをそれぞれ介して挟持させる。
【００４２】
また、第１のセル１１ａに第１のポテンショスタット／ガルバノスタット１８ａの第１の対極１６ａ及び第１の参照極１７ａを必要に応じて設置するとともに、第２のセル１１ｂにも第２のポテンショスタット／ガルバノスタット１８ｂの第２の対極１６ｂ及び第２の参照極１７ｂを必要に応じて設置して、金属試料１００を作用極とすることにより、セル内の溶液や金属試料１００の電気化学的制御を制御端末２３を通じて実行できる状態にする。
【００４３】
また、第１のセル１１ａ及び第２のセル１１ｂに対する溶液又は不活性ガスの注入・排出処理を制御端末２３を通じて溶液給排制御装置２１及びガス供給制御装置２２の制御下で実行可能な状態にする。
【００４４】
そして、第１のセル１１ａと第２のセル１１ｂとの各上部を蓋で覆い各セルの内部を密閉する。セルについては、ガラス製が望ましいが、耐衝撃性を持たせたい場合、耐薬品性の良好なプラスチックを用いても構わない。
【００４５】
なお、第１の溶液供給管１４ａ及び第２の溶液供給管１４ｂは、金属試料１００の表面に近接させた場合、金属試料１００の近傍溶液の流量制御機能を併せ持つ。また、第１のガス供給管１５ａ及び第２のガス供給管１５ｂは、金属試料１００の表面に近接させた場合、電気化学反応に伴い発生する気泡の除去機能を併せ持つ。
【００４６】
〔水素拡散の測定試験方法〕
次に、金属試料１００における水素拡散の測定試験方法について説明する。図２は、金属試料１００の水素拡散の測定試験処理フローを示す図である。この処理フローでは、第２のセル１１ｂにのみ前処理を行う場合について説明する。第１のセル１１ａに前処理を行ってもよい。
【００４７】
第ゼロ処理工程（準備；ステップＳ０）；
ユーザは、金属試料１００の表面を機械研磨し、機械研磨した金属試料１００を、第１のセル１１ａの第１の溶液解放窓２０ａと第２のセル１１ｂの第２の溶液解放窓２０ｂとの間で挟持させる。その後、ユーザは、制御端末２３の画面に表示される複数の試験パターンの中から所望の試験パターンを選択する。以降、選択された所望の試験パターンに応じた測定試験が自動で開始される。
【００４８】
なお、１つの試験パターンは複数の処理工程で構成され、１つの処理工程では異なる複数の処理のうちいずれか１つ以上が事前定義されている。各処理工程の処理内容を試験パターン毎に説明すると記載量が多くなるので、以降では各処理工程で実行可能な複数の処理を併せて記載する。
【００４９】
また、制御端末２３による、第１のポテンショスタット／ガルバノスタット１８ａ、第２のポテンショスタット／ガルバノスタット１８ｂ、溶液給排制御装置２１、ガス供給制御装置２２の制御を都度明記すると、くどく、かえって理解の妨げになるので、所望の試験パターンに応じた制御端末２３による制御に基づき処理が行われるものとする。
【００５０】
第一処理工程（前処理；ステップＳ１ａ）；
第一処理工程（ステップＳ１ａ）では、金属試料１００の水素検出面１００ｂを清浄化する。
【００５１】
具体的には、溶液給排制御装置２１は、有機溶剤を第２のセル１１ｂに注入して水素検出面１００ｂの脱脂処理を行い、脱脂処理後に排液処理を行う。その後、溶液給排制御装置２１は、純水を第２のセル１１ｂに注入して排出することにより、水素検出面１００ｂの水洗処理を行う。予め設定された任意の回数で有機溶剤と純水の各溶液の注入・排出を繰り返すことにより、共洗いをすることができる。金属試料１００の水素発生面１００ａについても脱脂・水洗処理を行うか否かは、任意に設定可能である。
【００５２】
第一処理工程（前処理；ステップＳ１ｂ）；
制御端末２３は、ユーザによって選択された試験パターンに電解研磨処理又は化学研磨処理が含まれているか否かを判定し、電解研磨処理又は化学研磨処理が含まれている場合、ステップＳ１ｃへ移行し、電解研磨処理又は化学研磨処理が含まれていない場合、ステップＳ２ａの第二処理工程（前処理）又はステップＳ３ａの第三処理工程（本処理）へ移行する。
【００５３】
電解研磨又は化学研磨の実施選択及び実施有無の組み合わせは、所望の試験パターンに事前定義されているが、ユーザは第一処理工程の実行タイミングで任意に選択又は変更可能である。電解研磨処理又は化学研磨処理を行わない場合、ステップＳ３ａ以降の本処理へ移行するが、機械研磨直後の金属試料１００の表面は活性化状態になっているため、１日程度経過した後にステップＳ３ａ以降の本処理に移行する。一方、機械研磨後に速やかに本処理を行いたい場合、金属試料１００の表面の活性化状態を抑えるため、ステップＳ２ａへ移行して能動的に不活性化処理を行う。
【００５４】
第一処理工程（前処理；ステップＳ１ｃ〜Ｓ１ｅ）；
第一処理工程（ステップＳ１ｃ〜Ｓ１ｅ）では、金属試料１００の水素検出面１００ｂを電解研磨又は化学研磨する。
【００５５】
具体的には、溶液給排制御装置２１は、電解研磨溶液又は化学研磨溶液を第２のセル１１ｂに注入して水素検出面１００ｂの電解研磨又は化学研磨を行い、電解研磨後又は化学研磨後に排液処理を行う。
【００５６】
電解研磨を行う場合、溶液給排制御装置２１は、例えば２０％過塩素酸エタノール溶液等、調整された溶液を第２のセル１１ｂに注入し、第２のポテンショスタット／ガルバノスタット１８ｂにより、第２の対極１６ｂに電圧を印加する。これにより電解研磨の処理が行われ、その処理完了後に溶液を排出する。
【００５７】
化学研磨を行う場合、溶液給排制御装置２１は、例えば５％硝酸エタノール溶液等、調整された溶液を第２のセル１１ｂに注入し、例えば１０秒等の任意の時間を経過した後に排出する。これにより化学研磨の処理が行われる。
【００５８】
電解研磨又は化学研磨の各処理条件については事前に調整しておく。例えば、金属試料１００の表面積に応じて電流密度、電圧、研磨時間を調整する。
【００５９】
その後洗浄処理を行い、ステップＳ２ａへ移行する。
【００６０】
第二処理工程（前処理；ステップＳ２ａ〜Ｓ２ｂ）；
第二処理工程（ステップＳ２ａ〜Ｓ２ｂ）では、脱脂・水洗処理（ステップＳ１ａ）、又は電解研磨処理若しくは化学研磨処理（ステップＳ１ｃ〜Ｓ１ｅ）が行われた金属試料１００の水素検出面１００ｂを不活性化（研磨後の活性金属面を不活性化）する。
【００６１】
例えば、アルカリ溶液浸漬による不働態化を利用する方法、電気化学制御によるアノード分極を行う方法がある。いずれの場合も溶液はアルカリ溶液を用いればよい。例えば０．１％水酸化カリウム水溶液を用いる。
【００６２】
アルカリ溶液浸漬を行う場合、事前に不働態化することを確認することが望ましいが、多くの金属材料では３０分程度の浸漬時間で十分な不働態化が期待できる。それ故、溶液給排制御装置２１は、アルカリ溶液を第２のセル１１ｂに注入し、３０分間、金属試料１００の水素検出面１００ｂをアルカリ溶液に浸漬させる。
【００６３】
アノード分極を行う場合、溶液給排制御装置２１は、アルカリ溶液を第２のセル１１ｂに注入し、第２のポテンショスタット／ガルバノスタット１８ｂにより、金属試料１００を作用極として第２の対極１６ｂ又は第２の参照極１７ｂに電流電圧を印加することにより不働態化させる。能動的に電気化学制御を行うので、アルカリ溶液浸漬を行うよりも迅速に不働態化を完了できる。ヒーター加熱や赤外線加熱を行うことにより反応速度を増加させ不働態化を促進してもよい。溶液等の昇温により、第一処理工程で金属試料１００に侵入した水素を放出させる効果も期待できる。
【００６４】
その後洗浄処理を行い、ステップＳ３ａへ移行する。
【００６５】
第三処理工程（本処理；ステップＳ３ａ〜Ｓ３ｄ）；
第三処理工程（ステップＳ３ａ〜Ｓ３ｄ）では、脱脂・水洗処理（ステップＳ１ａ）、又は、電解研磨後若しくは化学研磨後に不活性化処理（ステップＳ２ａ〜Ｓ２ｂ）された金属試料１００の表面に吸着した水素を金属イオンに置換することにより、水素の存在位置を可視化させる。
【００６６】
具体的には、第１のセル１１ａでは電気化学的に水素を発生させ、第２のセル１１ｂでは金属イオン置換を行う。
【００６７】
第１のセル１１ａで行う水素発生の手法には、例えば、腐食性溶液による腐食反応を利用する方法がある。また、溶液を注入することなく大気解放することで大気腐食に伴う水素発生を模擬し、恒温恒湿槽等での温湿度サイクルによる加速を行う方法がある。その他、溶液の液性に関わらず、対極及び参照極を用いて電流電圧を印加して電気化学制御によるカソードチャージを行う方法がある。
【００６８】
したがって、ユーザは腐食反応による水素発生かカソードチャージによる水素発生かを選択すればよい。腐食性溶液としては、チオシアン酸アンモニウム水溶液、塩水、塩酸等を用いる。カソードチャージを行う場合には、炭酸水素ナトリウム水溶液等、液性の変化が起こり難い溶液が望ましく、電圧制御では例えば−１０００ｍＶｖｓ ＳＳＥ、電流密度制御時には例えば５０ｍＡ／ｍｍ２とすればよい。それ故、溶液給排制御装置２１は、いずれかの溶液を第１のセル１１ａに注入して水素を発生させ、必要に応じて第１のポテンショスタット／ガルバノスタット１８ａにより、金属試料１００を作用極として第１の対極１６ａ又は第１の参照極１７ａに電流電圧を印加することで水素を発生させる。
【００６９】
第２のセル１１ｂで行う金属イオン置換の手法には、例えば、非特許文献２の銀デコレーション法を用いる。銀デコレーション法は、前述したように、拡散性の水素を含有する金属を金属イオン溶液に浸漬し、金属内部から表面に拡散する水素を金属イオン溶液内の金属イオンに置換させる方法である。例えば、一般的な４．３ｍＭのシアン化銀カリウム水溶液に、水素を含有する金属試料を浸漬する方法が適用できる。それ故、溶液給排制御装置２１は、シアン化銀カリウム水溶液等の金属イオン溶液を第２のセル１１ｂに注入する。
【００７０】
なお、銀デコレーション法では、金属イオン溶液のｐＨが７以上で試験を行うことが望ましい。これは、酸性溶液ではシアン化水素が発生して危険であり、また、シアン化水素の発生とともにシアン化銀が析出して水素と置換した銀と混在してしまう恐れがあるためである。シアン化銀の析出に伴う金属イオン溶液のｐＨが低下する要因の一つは、二酸化炭素の溶解である。そこで、ガス供給制御装置２２は、不活性ガスを第２のセル１１ｂに注入する。これにより、金属イオン溶液のｐＨ低下を抑制することができる。
【００７１】
第１のセル１１ａで発生した水素は、金属試料１００における一面（うら面）の水素発生面１００ａから侵入して金属試料１００の内部に含有することとなり、他面（おもて面）の水素検出面１００ｂから拡散する。そして、水素検出面１００ｂから拡散する水素は、金属イオン溶液内の金属イオンに置換することになる。金属イオンは、金属粒子として水素の存在位置に析出し、金属イオン溶液を除去した後も残るため、次の第四処理工程で金属試料１００を洗浄した後に金属粒子の析出位置を観測することにより、金属試料１００の内部から表面へ拡散した水素の存在位置を確認することができる。
【００７２】
第四処理工程（後処理；ステップＳ４）；
第四処理工程（ステップＳ４）では、中和等の後処理を行う。
【００７３】
具体的には、溶液給排制御装置２１は、中和溶液を第１のセル１１ａと第２のセル１１ｂへ注入して金属試料１００の中和処理を行い、中和処理後に廃液処理を行う。その後、溶液給排制御装置２１は、純水を第１のセル１１ａと第２のセル１１ｂに注入して排出することにより、金属試料１００の水洗処理を行う。また、ガス供給制御装置２２は、不活性ガスの注入を停止する。その後、ユーザは、第１のセル１１ａと第２のセル１１ｂとの間から金属試料１００を取り外す。
【００７４】
なお、第三処理工程の試験時間については、事前にDevanathan法による水素透過試験を実施しておき、水素発生させてから金属試料１００の水素検出面１００ｂに水素が拡散して到達するまでの時間を最短の時間とする。その後は試験時間を延ばすほど析出銀粒子が増加するので、観察手法の分解能に応じて任意の時間で終了とすればよい。
【００７５】
以上より、本実施の形態によれば、Devanathan法で用いられる２つのセルを備えた従来の水素分析システムに、当該２つのセルに対応する第１のセル１１ａと第２のセル１１ｂにそれぞれ溶液を注入し排出する溶液給排制御装置２１を加え、制御端末２３が事前定義された手順に基づき溶液給排制御装置２１を制御することにより、金属試料１００の内部から表面に拡散する水素を分析するために行う第一処理工程〜第四処理工程を連続して行うので、セル内での溶液交換を自動で行うことができ、金属イオン置換法を用いた本処理と本処理に付随する前処理及び後処理とを同一実験系内で金属試料１００の試験面１００ａ，１００ｂを固定した状態で連続的に行うことができる。その結果、処理プロセスが簡易となり、金属試料１００内の水素拡散を測定する試験時間を短縮することができる。
【００７６】
また、本実施の形態によれば、金属試料１００の表面を不活性化する処理を行う、又は溶液内に不活性ガスを注入するので、溶液のコンタミネーションを低減でき、金属イオンへの置換時における金属イオン溶液のｐＨ変化を抑制できる。その結果、ｐＨ変化に基づく金属イオンの化合物としての沈殿という状況がなくなり、鋼材内における水素の存在位置の再現性を向上することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１…水素分析システム
１１ａ…第１のセル
１２ａ…第１の排出制御弁
１３ａ…第１のガスケット
１４ａ…第１の溶液供給管
１５ａ…第１のガス供給管
１６ａ…第１の対極
１７ａ…第１の参照極
１８ａ…第１のポテンショスタット／ガルバノスタット
１９ａ…第１の溶液排出管
２０ａ…第１の溶液解放窓
１１ｂ…第２のセル
１２ｂ…第２の排出制御弁
１３ｂ…第２のガスケット
１４ｂ…第２の溶液供給管
１５ｂ…第２のガス供給管
１６ｂ…第２の対極
１７ｂ…第２の参照極
１８ｂ…第２のポテンショスタット／ガルバノスタット
１９ｂ…第２の溶液排出管
２０ｂ…第２の溶液解放窓
２１…溶液給排制御装置
２２…ガス供給制御装置
２３…制御端末
【図１】
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【図２】
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