(57)【要約】【課題】十分な柔軟性を有し、かつ、ブリード液による払拭面への影響が抑制されたブレードラバーとして好適に用いることができる成形体を提供する。【解決手段】白金系触媒を含み、架橋構造を有するシリコーンゴムからなり、架橋構造が、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに由来する第１架橋構造と、分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する第２架橋構造からなり、表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を有する領域を備えるシリコーンゴム成形体１とする。【選択図】図１
2020084014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金系触媒を含み、架橋構造を有するシリコーンゴムからなり、
前記架橋構造が、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに由来する第１架橋構造と、
分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する第２架橋構造からなり、
表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を有する領域を備えることを特徴とするシリコーンゴム成形体。
【請求項２】
前記分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、シリコーンジアクリレートのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンゴム成形体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のシリコーンゴム成形体からなり、
ヘッド部と、払拭面を払拭するリップ部と、ヘッド部とリップ部とを連結する連結部とを備え、
前記リップ部が、表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を有する領域であることを特徴とするブレードラバー。
【請求項４】
請求項１に記載のシリコーンゴム成形体の製造方法であって、
未硬化のシリコーンゴムと、白金系触媒と、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含むシリコーンゴム組成物を調製する組成物調製工程と、
前記シリコーンゴム組成物を硬化させて成形体を形成する硬化工程とを有し、
前記硬化工程が、前記シリコーンゴム組成物を加熱して熱硬化物を形成する熱硬化工程と、
前記熱硬化物の少なくとも一部に放射線または紫外線を照射する架橋促進工程とを有することを特徴とするシリコーンゴム成形体の製造方法。
【請求項５】
前記架橋促進工程が、前記熱硬化物に電子線を照射する工程であることを特徴とする請求項４に記載のシリコーンゴム成形体の製造方法。
【請求項６】
前記架橋促進工程において、電子線の加速電圧を調整することにより、表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を有する領域の範囲を制御することを特徴とする請求項４または請求項５に記載のシリコーンゴム成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム成形体、ブレードラバー、シリコーンゴム成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両の窓などを払拭するワイパー装置には、ブレードラバーが備えられている。ブレードラバーとしては、ヘッド部と、ガラスなどの払拭面を払拭するリップ部と、ヘッド部とリップ部とを連結する連結部とを備えるものがある。ブレードラバーは、天然ゴムまたは合成ゴム等の弾性材料により形成されている。
【０００３】
また、従来、オルガノポリシロキサンと硬化剤とを含むシリコーンゴム組成物を硬化させて形成したシリコーンゴム成形体がある。
例えば、特許文献１には、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサンと湿式シリカを混合してから硬化剤を添加して常圧熱気加硫するシリコーンゴム組成物の成形方法が記載されている。特許文献１には、硬化剤として有機過酸化物を用いる架橋反応が記載されている。また、特許文献１には、付加反応による架橋反応に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒を併用することが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、シリコーン樹脂を含む樹脂組成物を固化した成形体に電離放射線を照射するリフレクターの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２０２６３号公報
【特許文献２】特開２０１７−２２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ブレードラバーは、払拭面の形状に沿って変形できるように、十分な柔軟性を有していることが好ましい。また、ブレードラバーとしては、ブリード液による払拭面への影響を抑制することが要求されている。
しかしながら、従来のブレードラバーは、十分な柔軟性を有し、かつ、ブリード液による払拭面への影響が抑制されたものではなかった。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、十分な柔軟性を有し、かつ、ブリード液による払拭面への影響が抑制されたブレードラバーとして好適に用いることができる成形体を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の成形体からなり、十分な柔軟性を有し、かつ、ブリード液による払拭面への影響が抑制されたブレードラバーを提供することを課題とする。
また、本発明は、ブレードラバーとして好適に用いることができる上記の成形体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、本発明を想到した。本発明は以下の事項に関する。
［１］白金系触媒を含み、架橋構造を有するシリコーンゴムからなり、
前記架橋構造が、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに由来する第１架橋構造と、
分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する第２架橋構造からなり、
表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を有する領域を備えることを特徴とするシリコーンゴム成形体。
【０００９】
［２］前記分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、シリコーンジアクリレートのうちの少なくとも１つであることを特徴とする［１］に記載のシリコーンゴム成形体。
【００１０】
［３］［１］または［２］に記載のシリコーンゴム成形体からなり、
ヘッド部と、払拭面を払拭するリップ部と、ヘッド部とリップ部とを連結する連結部とを備え、
前記リップ部が、表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を有することを特徴とするブレードラバー。
【００１１】
［４］［１］に記載のシリコーンゴム成形体の製造方法であって、
未硬化のシリコーンゴムと、白金系触媒と、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含むシリコーンゴム組成物を調製する組成物調製工程と、
前記シリコーンゴム組成物を硬化させて成形体を形成する硬化工程とを有し、
前記硬化工程が、前記シリコーンゴム組成物を加熱して熱硬化物を形成する熱硬化工程と、
前記熱硬化物の少なくとも一部に放射線または紫外線を照射する架橋促進工程とを有することを特徴とするシリコーンゴム成形体の製造方法。
【００１２】
［５］前記架橋促進工程が、前記熱硬化物に電子線を照射する工程であることを特徴とする［４］に記載のシリコーンゴム成形体の製造方法。
［６］前記架橋促進工程において、電子線の加速電圧を調整することにより、表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を有する領域の範囲を制御することを特徴とする［４］または［５］に記載のシリコーンゴム成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシリコーンゴム成形体は、十分な柔軟性を有し、かつ、表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を有する領域からなるブリードの抑制された領域を備えている。このため、本発明のシリコーンゴム成形体からなり、ブリードの抑制された領域をリップ部として用いるブレードラバーは、十分な柔軟性を有し、かつ、ブリード液による払拭面への影響が抑制されたものとなる。
本発明のシリコーンゴム成形体の製造方法によれば、ブレードラバーとして好適に用いることができる本発明のシリコーンゴム成形体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ブレードラバーの一例を示した概略断面図である。
【図２】加速電圧と電子線の浸透深さとの関係を示したグラフである。
【図３】加速電圧５０ｋｅＶ、７０ｋｅＶ、９０ｋｅＶにおける、電子線の浸透深さと最表面を１００％とした時の電子線のエネルギー到達率との関係を示したグラフである。
【図４】実施例１および比較例１の熱硬化物における電子線の照射量と未撥水ガラスの接触角との関係を示したグラフである。
【図５】実施例１の熱硬化物における電子線の照射量と表面硬度との関係を示したグラフである。
【図６】実施例１の熱硬化物における電子線の照射量と破断強度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するために、ブレードラバーの材料として、シリコーンゴム組成物に着目し、以下に示すように、鋭意検討を重ねた。
発明者らが検討した結果、シリコーンゴム組成物を硬化させて得たシリコーンゴム成形体では、表面硬度が高いほどブリードが発生しにくいことが分かった。したがって、シリコーンゴム成形体からなるブレードラバーのブリードを抑制する方法として、シリコーンゴム成形体の架橋度を高くして、表面硬度を高くすることが考えられる。しかし、シリコーンゴム成形体の架橋度を高くすると、ブレードラバーとしての十分な柔軟性が得られない。
【００１６】
そこで、本発明者は、シリコーンゴム成形体からなるブレードラバーの柔軟性を確保しつつ表面硬度を高くするためには、表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を形成すればよいと考え、鋭意検討を重ねた。
その結果、未硬化のシリコーンゴムと、架橋触媒である白金系触媒と、架橋剤であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、架橋助剤である分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含むシリコーンゴム組成物の熱硬化物を形成し、放射線または紫外線を照射して架橋させればよいことを見出した。
【００１７】
さらに、本発明者は、シリコーンゴム成形体からなるブレードラバーのうち、少なくとも払拭面を払拭するリップ部が、表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を有するものであれば、ブリード液による払拭面への影響を抑制できると考えた。そして、上記シリコーンゴム組成物の熱硬化物における少なくともブレードラバーのリップ部の表面となる領域に、放射線または紫外線を照射して架橋させてなるシリコーンゴム成形体を用いればよいことを見出した。
【００１８】
このようにして得られたシリコーンゴム成形体中には、架橋剤に由来する第１架橋構造が略均一に形成されている。また、上記シリコーンゴム成形体中には、架橋助剤に由来する第２架橋構造が形成されている。第２架橋構造の数は、放射線または紫外線の照射量によって変化し、放射線または紫外線の照射量が多い部分ほど多くなる。したがって、上記の方法により製造したシリコーンゴム成形体には、第２架橋構造の数が表面から深さ方向に向かって徐々に少なくなっていることにより、表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を有する領域が形成されている。
【００１９】
このシリコーン成形体では、表面から深い部分（放射線または紫外線が照射されなかった領域がある場合にはその領域の表面も）における第２架橋構造の数が少なく硬度が低いため、十分な柔軟性が得られる。一方、放射線または紫外線を照射した領域の表面は、第２架橋構造の数が多いため硬度が高く、ブリードの抑制された領域となる。そして、ブリードの抑制された領域をブレードラバーのリップ部として用いることで、十分な柔軟性を有し、かつ、ブリード液による払拭面への影響が抑制されたブレードラバーが得られる。
本発明者は、このような知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００２０】
以下、本発明のシリコーンゴム成形体、ブレードラバー、シリコーンゴム成形体の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
本実施形態では、本発明のシリコーンゴム成形体の一例として、本実施形態のシリコーンゴム成形体からなるブレードラバーを例に挙げて説明する。
【００２１】
「ブレードラバー（シリコーンゴム成形体）」
図１は、本実施形態のブレードラバーの一例を示した概略断面図である。図１に示すブレードラバー１は、例えば、車両の窓などを払拭するワイパー装置に備えられる。図１に示すブレードラバー１は、ヘッド部１０と、払拭面を払拭するリップ部１１と、ヘッド部１０とリップ部１１とを連結する連結部１２とを備える。
【００２２】
リップ部１１は、連結部１２およびリップ部１１よりも、短手方向（払拭方向）の幅が狭く形成されたネック部１３を介して連結部１２に連結されている。ネック部１３が弾性変形することで、リップ部１１はヘッド部１０および連結部１２に対して払拭方向に傾動自在とされている。
【００２３】
ヘッド部１０は、短手方向の両側に、それぞれ、短手方向に窪むよう形成された板バネ挿入溝１０ａ，１０ａを備えている（一方の溝１０ａの符号は省略）。各板バネ挿入溝１０ａは、ブレードラバー１の長手方向に連続して形成されている。各板バネ挿入溝１０ａには、バーティブラと称される板バネ部材１４が挿入される。
【００２４】
連結部１２は、ヘッド部１０の短手方向における中間部から、リップ部１１側に向かって延びるよう形成されている。これにより、ヘッド部１０と連結部１２とが断面視略Ｔ字状をなしている。
連結部１２において、リップ部１１側の端部には、ブレードラバー１の短手方向における両側に向けて延びる一対のアーム部１２a，１２ａが形成されている（一方のアーム部１２ａの符号は省略）。連結部１２の両側部には、アーム部１２ａとヘッド部１０とにより区画されて、短手方向に窪むように形成された一対の保持溝１２ｂ，１２ｂが設けられている（一方の溝１２ｂの符号は省略）。各保持溝１２ｂは、ブレードラバー１の長手方向に沿って連続して形成されている。
【００２５】
ブレードラバー１は、ブレードホルダ２０によって保持される。ブレードホルダ２０は、天壁部２０ａと、天壁部２０aにおける短手方向の両外側に接続された一対の側壁部２０ｂと、側壁部２０ｂの一端部から延びる一対の保持爪２１，２１とを備えている。
ブレードホルダ２０の保持爪２１，２１は、ブレードラバー１の一対の保持溝１２ｂ，１２ｂに挿入される。これにより、ブレードラバー１のヘッド部１０は、ブレードホルダ２０の天壁部２０ａ、一対の側壁部２０ｂ，２０ｂ、および一対の保持爪２１，２１、の間に挟み込まれて保持される。
【００２６】
本実施形態のブレードラバー１（シリコーンゴム成形体）は、後述する白金系触媒を含み、架橋構造を有するシリコーンゴムからなる。
本実施形態のブレードラバー１の有する架橋構造は、後述するポリオルガノハイドロジェンシロキサンに由来する第１架橋構造と、後述する分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する第２架橋構造からなる。
【００２７】
本実施形態のブレードラバー１は、第２架橋構造の数が表面から深さ方向に向かって徐々に少なくなっていることにより、表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を有する領域が備えられている。図１に示すブレードラバー１では、少なくともリップ部１１が、表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を有する領域とされている。本実施形態のブレードラバー１において、表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を有する領域は、ブレードラバー１の表面全体であってもよい。
【００２８】
本実施形態のブレードラバー１（シリコーンゴム成形体）におけるリップ部１１の表面硬さは、例えば、タイプＡデュロメータにより測定した硬度が８０度以上であることが好ましく、８２度以上であることがより好ましい。表面硬度が高いほど、ブリードが発生しにくいため、好ましい。しかし、リップ部１１の表面硬さが硬すぎると、ブレードラバー１が適切な払拭角度に倒れにくくなるとともにガラス追従性が低下して、良好な払拭性が得られにくくなるため、タイプＡデュロメータにより測定した硬度が９３度以下であることが好ましい。
本実施形態のブレードラバー１（シリコーンゴム成形体）におけるリップ部１１の破断強度は、７．５ＭＰａ以上であることが好ましく、８．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。リップ部１１の破断強度が７．５ＭＰａ以上であると、耐摩耗特性の良好なブレードラバー１となる。
【００２９】
「ブレードラバー１（シリコーンゴム成形体）の製造方法」
次に、本実施形態のシリコーンゴム成形体の製造方法の一例として、本実施形態のシリコーンゴム成形体からなるブレードラバーの製造方法を例に挙げて説明する。
図１に示す本実施形態のブレードラバー１を製造するには、シリコーンゴム組成物を調製する組成物調製工程と、シリコーンゴム組成物を硬化させて成形体を形成する硬化工程とを行う。
【００３０】
（組成物調製工程）
組成物調製工程では、未硬化のシリコーンゴムと、白金系触媒と、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含むシリコーンゴム組成物を調製する。
【００３１】
［未硬化のシリコーンゴム］
本実施形態において使用する未硬化のシリコーンゴムとしては、例えば、ミラブル型シリコーンゴムを用いることができる。ミラブル型シリコーンゴムは、硬化前の状態が天然ゴムや通常の合成ゴムの未加硫配合ゴムに類似していて、練りロール機あるいは密閉式の混合機等で可塑化・混合することができるシリコーンゴムコンパウンドである。ミラブル型シリコーンゴムは、ポリオルガノシロキサンを主原料として含み、さらに種々の特性を付与するための各種添加剤を含む。
【００３２】
本実施形態において使用するミラブル型シリコーンゴムとしては、市販されているものを用いることができる。具体的には、信越化学工業株式会社製のＫＥ−５７１−Ｕ、ＫＥ−１５７１−Ｕ、ＫＥ−９５１−Ｕ、ＫＥ−５４１−Ｕ、ＫＥ−５５１−Ｕ、ＫＥ−５６１−Ｕ、ＫＥ−９６１Ｔ−Ｕ、ＫＥ−１５４１−Ｕ、ＫＥ−１５５１−Ｕ、ＫＥ−９４１−Ｕ、ＫＥ−９７１Ｔ−Ｕなどを使用できる。
これらのミラブル型シリコーンゴムは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。これらのミラブル型シリコーンゴムの中でも特に、適切な硬度と優れた加工性を有するためＫＥ−５７１−Ｕを用いることが好ましい。
【００３３】
［白金系触媒］
本実施形態において使用する白金系触媒は、シリコーンゴム中のアルケニル基と、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン中のヒドロシリル基との付加反応を促進させる架橋触媒である。
白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とオクチルアルコールなどのアルコールとから得られる錯体、白金−ケトン錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体のような白金化合物；パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム錯体；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム錯体などが挙げられる。
【００３４】
これらの白金系触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。これらの白金系触媒の中でも特に、未硬化のシリコーンゴムおよびポリオルガノハイドロジェンシロキサンへの溶解性に優れ、触媒活性が良好であるため、塩化白金酸とアルコールとから得られる錯体、および／または白金−ビニルシロキサン錯体を用いることが好ましい。
本実施形態において使用する白金系触媒としては、市販されているものを用いることができる。具体的には、ＫＥ−５７１−Ｕとの相性が良好であるため信越化学工業株式会社製；Ｃ−２５Ａを用いることが好ましい。
【００３５】
［ポリオルガノハイドロジェンシロキサン］
本実施形態において使用するポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、シリコーンゴム中のアルケニル基との付加反応によって架橋構造を形成する架橋剤である。
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、保存中に揮発することなく、また合成および取扱いが容易なことから、２５℃における粘度が、１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、１５〜１，０００ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状のいずれもでよく、制御よく合成しやすいことから、直鎖状のものを用いることが好ましい。
【００３６】
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
本実施形態において使用するポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、市販されているものを用いることができる。具体的には、特に、ＫＥ−５７１−Ｕとの相性が良好であるため、信越化学工業株式会社製；Ｃ−２５Ｂを用いることが好ましい。
【００３７】
［分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物］
本実施形態において使用する分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、分子内にラジカル重合性の不飽和結合であるエチレン性不飽和結合（−Ｃ＝Ｃ−）を複数有する架橋助剤である。分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、以下に示す２官能性化合物、および／または３官能以上の多官能性化合物が挙げられる。
本実施形態において「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」および「アクリレート」から選ばれる１種以上を指す。
【００３８】
２官能性化合物としては、例えば、シリコーンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。
【００３９】
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００４０】
これらの分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
また、分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、シリコーンゴムの架橋反応を阻害しないように、アミノ基、硫黄原子、リン原子、窒素原子、アセチレン基、多重結合を含む有機基、有機金属塩基を含まないものが好ましい。このような分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物として、上記の化合物の中でも特に、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、シリコーンジアクリレートから選ばれるいずれか１種以上を用いることがより好ましい。
【００４１】
［その他の成分］
シリコーンゴム組成物は、未硬化のシリコーンゴムと、白金系触媒と、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含み、さらに必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、難燃剤、耐熱性向上剤、熱伝導性付与剤、接着性付与剤、可塑剤、発泡剤、硬化遅延剤、加工助剤などが挙げられる。
【００４２】
シリコーンゴム組成物は、例えば、未硬化のシリコーンゴムと、白金系触媒と、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物と、必要に応じて含有されるその他の成分とを、混合することにより調製できる。
シリコーンゴム組成物となる原料を混合する方法としては、例えば、ニーダー、ドウミキサー、バンバリーミキサー、二本ロールなどを用いることができる。
【００４３】
（硬化工程）
硬化工程では、シリコーンゴム組成物を硬化させて成形体（ブレードラバー１）を形成する。硬化工程は、シリコーンゴム組成物を加熱して熱硬化物を形成する熱硬化工程と、熱硬化物の少なくとも一部に放射線または紫外線を照射する架橋促進工程とを有する。
【００４４】
［熱硬化工程］
熱硬化工程では、シリコーンゴム組成物を加熱して熱硬化物を形成する。熱硬化工程においてシリコーンゴム組成物を加熱する温度および加熱時間は、ブレードラバー１の形状および大きさ、シリコーンゴムの種類、白金系触媒およびポリオルガノハイドロジェンシロキサンの種類、含有量などに応じて適宜決定できる。
シリコーンゴム組成物を加熱する温度は、例えば、１００〜２００℃とすることができる。シリコーンゴム組成物を加熱する時間は、例えば、１０〜２０分とすることができる。
【００４５】
シリコーンゴム組成物の成形方法としては、公知の方法を用いることができ、ブレードラバー１を容易に連続して製造できるため、押出成形法を用いることが好ましい。より詳細には、シリコーンゴム組成物を押出成形法を用いて成形する場合、シリコーンゴム組成物を調製する組成物調製工程と、シリコーンゴム組成物を押出成形法を用いて成形し、加熱して熱硬化物を形成する熱硬化工程と、熱硬化物の少なくとも一部に放射線または紫外線を照射する架橋促進工程とをライン化し、ライン生産方式を用いて連続して効率よく製造できる。
【００４６】
［架橋促進工程］
架橋促進工程では、熱硬化物の少なくとも一部に放射線または紫外線を照射する。本実施形態では、放射線または紫外線を、少なくともブレードラバー１のリップ部１１となる領域の表面に照射する。放射線または紫外線は、熱硬化物全体に照射してもよい。
放射線または紫外線を熱硬化物の一部にのみ照射する場合、放射線または紫外線を照射しない領域の表面をアルミ箔などで覆ってマスキングすることが好ましい。ブレードラバー１のリップ部１１となる領域の表面にのみ放射線または紫外線を照射する場合、ブレードラバー１中の第２架橋構造を含まない部分および第２架橋構造の少ない部分が多くなり、より柔軟性に優れるブレードラバー１（シリコーンゴム成形体）が得られる。
【００４７】
放射線としては、α線、β線、電子線などの粒子線を用いてもよいし、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。
架橋促進工程は、熱硬化物に電子線を照射する工程であることが好ましい。電子線は、他の放射線と比較して、熱硬化物中に到達する深さの調節がしやすい。また、電子線は、紫外線よりもエネルギーが強いため、シリコーンゴムのラジカルを容易に生成でき、シリコーンゴムの架橋を効果的に促進できる。
【００４８】
以下に示すように、一般的に、表面からの電子線の浸透深さ（物質透過性）は、加速電圧により調整できる。
フィルム表面からの一般的な電子線の浸透深さは、ＣＴＡ（三酢酸セルロース）線量計により測定できる。ＣＴＡ線量計では、照射された電子線量に比例して吸光度が直線的に増加する特性を用いて、電子線の浸透深さが見積られる。図２（Ａ）〜図２（Ｃ）には、それぞれ異なるエネルギー範囲の加速器を用いて電子線を照射した場合の、加速電圧と電子線の浸透深さとの関係を示す。厚さ１０μｍから５０μｍのＣＴＡ線量計を積層することにより、表面からどの深さまで電子線が浸透（到達）したのかを測定できる。
【００４９】
岩崎電気株式会社製のアイ・コンパクトＥＢ（登録商標）（型式：ＥＣ９０／１０／５０Ｌ）を用いて、加速電圧５０〜９０ｋｅＶの電子線をＣＴＡ線量計に照射し、電子線の浸透深さを測定した。その結果を、図２（Ａ）に示す。
岩崎電気株式会社製の標準ＥＢ実験機（型式：ＥＣ２５０／３０／１８０ＬＳ（ＬＢ２００４））を用いて、加速電圧８０〜２５０ｋｅＶの電子線をＣＴＡ線量計に照射し、電子線の浸透深さを測定した。その結果を、図２（Ｂ）に示す。
高崎量子応用研究所所有の１号加速器（型式：コッククロフト・ワルトン型）を用いて加速電圧５００〜２５００ｋｅＶの電子線をＣＴＡ線量計に照射し、電子線の浸透深さを測定した。その結果を、図２（Ｃ）に示す。
【００５０】
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示すように、電子線が、ＣＴＡ線量計中に到達する深さ（浸透深さ）は、加速電圧が大きいほど深くなる。このことから、電子線が、本実施形態のシリコーンゴム組成物の熱硬化物中に到達する深さ（浸透深さ）は、加速電圧が大きいほど深くなると予想される。
【００５１】
また、一般論として、電子線は、電子線の照射される被照射物中を通過する際に、被照射物を構成している原子の電子と電磁相互作用を起こして、徐々にエネルギーを損失（電離損失）する。そのため、以下に示すように、被照射物に照射された電子線のエネルギーは、照射されたエネルギー量に応じて決定される、ある一定の浸透深さまでしか到達できない。また、電子線から被照射物に付与されるエネルギー量は、被照射物の表面に近い位置ほど大きく、遠い位置ほど小さくなる。
【００５２】
岩崎電気株式会社製のアイ・コンパクトＥＢ（登録商標）（型式：ＥＣ９０／１０／５０Ｌ）を用いて、加速電圧５０ｋｅＶ、７０ｋｅＶ、９０ｋｅＶの電子線を、それぞれＣＡＴ線量計に照射し、表面からの深さ方向における電子線のエネルギー到達率を調べた。その結果を図３に示す。図３は、加速電圧５０ｋｅＶ、７０ｋｅＶ、９０ｋｅＶにおける、電子線の浸透深さと最表面を１００％とした時の電子線のエネルギー到達率との関係を示したグラフである。
【００５３】
図３に示すように、電子線の到達する深さ（浸透深さ）は、加速電圧が大きいほど深くなる。また、図３に示すように、加速電圧の大きさに関わらず、電子線から付与されるエネルギー量は表面に近い位置ほど大きくなる。このことから、本実施形態のシリコーンゴム組成物の熱硬化物における電子線が照射された領域には、表面に近い位置ほど高密度で第２架橋構造が形成されるものと予想される。
【００５４】
架橋促進工程においては、電子線の加速電圧を調整することにより、表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を有する領域の範囲を制御することが好ましい。
具体的には、電子線の加速電圧は、４０ｋｅＶ〜２０００ｋｅＶであることが好ましく、４０ｋｅＶ〜１０００ｋｅＶであることがより好ましく、１５０〜３００ｋｅＶであることがさらに好ましい。電子線が、熱硬化物中に到達する深さは、加速電圧が大きいほど深くなる。加速電圧が２０００ｋｅＶ以下、好ましくは３００ｋｅＶ以下の電子線を用いることで、熱硬化物中の表面からの深さが深いシリコーンゴムが反応することを抑制できる。このため、より柔軟性に優れたブレードラバー１（シリコーンゴム成形体）が得られる。また、加速電圧が３００ｋｅＶ以下の電子線を用いることで、比較的安価な電子線照射装置を用いて照射できる。また、加速電圧が４０ｋｅＶ以上の電子線を用いることで、電子線を照射することによる表面硬度を高くする効果が顕著となる。
【００５５】
また、電子線の照射量は、例えば、１００〜１０００ｋＧｙであることが好ましく、２００〜５００ｋＧｙであることがより好ましい。電子線の照射量が１００ｋＧｙ以上であると、表面硬度が十分に高いものとなり、電子線を照射することによるブリード抑制効果が顕著となる。また、電子線の照射量が１０００ｋＧｙ以下であると、表面硬さが硬くなりすぎることを抑制できる。また、電子線の照射量が５００ｋＧｙ以下であると、破断強度が良好なブレードラバー１が得られるため、より好ましい。
電子線の照射量は、ブレードラバー１の形状および大きさ、シリコーンゴムの種類、分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の種類、含有量などに応じて適宜決定できる。
【００５６】
本実施形態のブレードラバー１（シリコーンゴム成形体）は、白金系触媒を含み、架橋構造を有するシリコーンゴムからなり、架橋構造が、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに由来する第１架橋構造と、分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する第２架橋構造とからなる。そして、本実施形態のブレードラバー１では、リップ部１１が、表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を有する領域である。したがって、本実施形態のブレードラバー１は、十分な柔軟性を有し、かつ、ブリードの抑制されたリップ部１１を有する。
【００５７】
これに対し、例えば、架橋構造が、第２架橋構造を有さず、第１架橋構造のみを有する場合、十分な柔軟性を確保するために第１架橋構造を少なくすると、リップ部のブリードを十分に抑制できない。また、架橋構造が、第１架橋構造を有さず、第２架橋構造のみを有する場合、表面から深い部分の硬度が不足して、ブレードラバーとしての十分な硬さが得られない。
【００５８】
本実施形態のブレードラバー１（シリコーンゴム成形体）の製造方法は、未硬化のシリコーンゴムと、白金系触媒と、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含むシリコーンゴム組成物を調製する組成物調製工程と、シリコーンゴム組成物を硬化させて成形体を形成する硬化工程とを有し、硬化工程が、シリコーンゴム組成物を加熱して熱硬化物を形成する熱硬化工程と、熱硬化物の少なくとも一部に放射線または紫外線を照射する架橋促進工程とを有する。よって、本実施形態のブレードラバー１の製造方法によれば、ブレードラバー１として好適に用いることができるシリコーンゴム成形体を製造できる。
【００５９】
より詳細には、本実施形態の熱硬化工程において、シリコーンゴム組成物を加熱すると、白金系触媒によって促進されて、シリコーンゴム中のアルケニル基と、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン中のヒドロシリル基とが付加反応する。その結果、熱硬化物中には、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに由来する第１架橋構造が略均一に形成される。
本実施形態の熱硬化工程では、ラジカルが生じないため、シリコーンゴム組成物中の架橋助剤である分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は反応しない。よって、熱硬化物中には、架橋助剤に由来する第２架橋構造は含まれない。
【００６０】
また、本実施形態の架橋促進工程において、熱硬化物の少なくとも一部に放射線または紫外線を照射すると、シリコーンゴムのラジカルが生成され、熱硬化物中の架橋助剤である分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物と反応する。その結果、架橋促進工程後のブレードラバー１中には、架橋助剤に由来する第２架橋構造が形成される。
【００６１】
熱硬化物に照射された放射線または紫外線は、熱硬化物中を通過する際に、熱硬化物を構成している原子の電子と電磁相互作用を起こして、徐々にエネルギーを損失（電離損失）する。そのため、放射線または紫外線によって付与されるエネルギー量は、熱硬化物の表面に近いほど大きく、遠いほど小さくなる。また、放射線または紫外線は、付与されるエネルギー量に応じて決定される熱硬化物中のある一定の浸透深さまでしか到達できない。
第２架橋構造の数は、放射線または紫外線の照射量（エネルギー量）が多い部分ほど多くなる。したがって、ブレードラバー１の少なくとも一部に、第２架橋構造の数が表面から深さ方向に向かって徐々に少なくなっていることにより、表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を有する領域が形成される。すなわち、本実施形態の架橋促進工程において、熱硬化物に放射線または紫外線を照射することにより、表面から深い部分の硬度が高くなることを抑制しつつ、表面硬度を高くできる。
【００６２】
これに対し、例えば、シリコーンゴム組成物中に架橋剤として過酸化物が含まれている場合、シリコーンゴム組成物を加熱することにより、本実施形態のシリコーンゴム組成物には含まれない過酸化物に由来する架橋構造が略均一に形成される。さらに、シリコーンゴム組成物中に過酸化物が含まれている場合、過酸化物に由来する架橋構造とともに、分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する架橋構造が略均一に形成される。これは、シリコーンゴム組成物を加熱することによって過酸化物が熱分解してシリコーンゴムから水素が引き抜かれ、シリコーンゴムのラジカルが生成されるためである。シリコーンゴムのラジカルは、分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物と反応し、分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する架橋構造を形成する。
【００６３】
したがって、シリコーンゴム組成物中に架橋剤として過酸化物が含まれている場合、熱硬化物中には架橋助剤として反応できる分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が存在しない。このため、シリコーンゴム組成物の熱硬化物に放射線または紫外線を照射しても、新たに分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する架橋構造は形成されない。したがって、放射線または紫外線が照射された領域の架橋構造が増えることはなく、表面から深さ方向に向かって徐々に硬度が低くなる硬度分布を有する領域は形成されない。
【００６４】
なお、本発明の技術的範囲は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上述した実施形態では、本発明のシリコーンゴム成形体の一例として、シリコーンゴム成形体からなるブレードラバーを例に挙げて説明した。しかし、本発明のシリコーンゴム成形体は、ブレードラバーに限定されるものではない。
例えば、本発明のシリコーンゴム成形体は、複写機、複合機、プリンタなどの事務機用ロールに適用できる。本発明のシリコーンゴム成形体からなる複写機用ロール、複合機用ロール、プリンタ用ロールは、十分な柔軟性を有し、かつ、ブリード液が抑制されたものである。このことにより、本発明のシリコーンゴム成形体からなる複写機用ロール、複合機用ロール、プリンタ用ロールを用いることで、色ムラおよび色抜けのない鮮明な画像が得られる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００６６】
「実施例１」
未硬化のシリコーンゴム（ミラブル型シリコーンゴム、信越化学工業株式会社製；ＫＥ−５７１−Ｕ）１００ｇと、白金系触媒（信越化学工業株式会社製；Ｃ−２５Ａ）１ｇと、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（信越化学工業株式会社製；Ｃ−２５Ｂ）４ｇと、分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ））２ｇとを、二本ロールを用いて混合することにより、シリコーンゴム組成物を調製した。
【００６７】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物をプレス成型により、厚み２ｍｍの板状に成形し、１２０℃で１０分間加熱して熱硬化物を形成した。得られた熱硬化物について、以下に示す方法により、熱硬化物を圧着させた後の未撥水ガラスの接触角を測定した。
【００６８】
また、実施例１の熱硬化物を複数用意し、一方の面から電子線照射装置（アイコンパクトＥＢ、岩崎電気株式会社製）を用いて加速電圧９０ｋｅＶの電子線を、５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ、２００ｋＧｙ、５００ｋＧｙ、１０００ｋＧｙの各照射量で照射し、サンプルを作成した。そして、各サンプルについて、電子線を照射していない熱硬化物と同様にして、電子線照射面を未撥水ガラスに接触するように各サンプルを圧着させた後の未撥水ガラスの接触角を測定した。その結果を図４に示す。
【００６９】
「未撥水ガラスの接触角測定」
熱硬化物の表面をエタノールで払拭した後、６０℃の恒温槽に３０分間放置し、ブリードを発生させた。その後、ブリードを発生させた熱硬化物から縦１０ｍｍ横４０ｍｍの試験片を採取した。
未撥水ガラス（接触角３０°）上に試験片を載置し、試験片の上から２ｋｇのローラーを２往復転がして圧着させた。その後、未撥水ガラスから試験片を剥離し、未撥水ガラスの試験片と接触していた部分の接触角を、接触角計（ＭＳＡ、クルス社製）を用いて測定した。接触角は、１μｌの水を測定面に供給してから３秒後に測定した。
【００７０】
「比較例１」
未硬化のシリコーンゴム（ミラブル型シリコーンゴム、信越化学工業株式会社製；ＫＥ−５７１−Ｕ）１００ｇと、白金系触媒（信越化学工業株式会社製；Ｃ−２５Ａ）１ｇと、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（信越化学工業株式会社製；Ｃ−２５Ｂ）４ｇとを、二本ロールを用いて混合することにより、シリコーンゴム組成物を調製した。
【００７１】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物をプレス成型により、厚み２ｍｍの板状に成形し、１２０℃で１０分間加熱して熱硬化物を形成した。得られた熱硬化物について、実施例１と同様にして、熱硬化物を圧着させた後の未撥水ガラスの接触角を測定した。
【００７２】
また、比較例１の熱硬化物を複数用意し、一方の面から電子線照射装置（アイコンパクトＥＢ、岩崎電気株式会社製）を用いて加速電圧９０ｋｅＶの電子線を、５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ、２００ｋＧｙ、５００ｋＧｙ、１０００ｋＧｙの各照射量で照射し、サンプルを作成した。そして、各サンプルについて、電子線を照射していない熱硬化物と同様にして、各サンプルを圧着させた後の未撥水ガラスの接触角を測定した。その結果を図４に示す。
【００７３】
図４は、実施例１および比較例１の熱硬化物における電子線の照射量と未撥水ガラスの接触角との関係を示したグラフである。図４に示すように、架橋助剤であるＴＭＰＴを含むシリコーンゴム組成物を用いた実施例１では、ＴＭＰＴを含まないシリコーンゴム組成物を用いた比較例１と比較して、未撥水ガラスの接触角が小さくなった。特に、電子線の照射量が２００〜１０００ｋＧｙである場合、未撥水ガラスの接触角が小さくなった。
この結果は、実施例１では、電子線を照射することにより、ＴＭＰＴに由来する架橋構造が形成されてブリードが抑制されたことによるものであると推定される。
【００７４】
未撥水ガラスの接触角を測定したサンプルと同様にして、実施例１の熱硬化物からなり、加速電圧２ＭｅＶの電子線を、５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ、２００ｋＧｙ、５００ｋＧｙ、１０００ｋＧｙの各照射量で照射したサンプルを作成し、以下に示す方法により表面硬度を測定した。その結果を図５に示す。
（表面硬度の測定方法）
各サンプルの表面硬度を、タイプＡデュロメータ硬度計（アスカーゴム硬度計ＤＤ２、高分子計器株式会社製）を用いて測定した。
【００７５】
図５は、実施例１の熱硬化物における電子線の照射量と表面硬度との関係を示したグラフである。図５に示すように、電子線の照射量が多いほど、熱硬化物の表面硬度が高くなることが確認できた。特に、電子線の照射量が１００ｋＧｙ以上であると、良好な表面硬度となることが分かった。この結果は、電子線を照射することにより、ＴＭＰＴに由来する架橋構造が形成されたことによるものであると推定される。
【００７６】
未撥水ガラスの接触角を測定したサンプルと同様にして、実施例１の熱硬化物からなり、加速電圧２ＭｅＶの電子線を、５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ、２００ｋＧｙ、５００ｋＧｙ、１０００ｋＧｙの各照射量で照射したサンプルを作成し、以下に示す方法により破断強度を測定した。その結果を図６に示す。
（破断強度の測定方法）
各サンプルからＪＩＳ  Ｋ６２５１  ３号形ダンベル状引張試験片を採取し、５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を実施し、破断強度を測定した。
【００７７】
図６は、実施例１の熱硬化物における電子線の照射量と破断強度との関係を示したグラフである。図６に示すように、電子線の照射量が多いほど、破断強度が低くなる傾向があることが分かった。また、ブレードラバーとして良好な破断強度を得るためには、電子線の照射量を５００ｋＧｙ以下にすることが好ましいことが分かる。
【００７８】
「実施例２」
分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレングリコールジメタクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、その熱硬化物を形成した。
【００７９】
「実施例３」
分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物として、シリコーンジアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、その熱硬化物を形成した。
【００８０】
「実施例４」
未硬化のシリコーンゴムとして、ミラブル型シリコーンゴムである信越化学工業株式会社製のＫＥ−９４１−Ｕを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、その熱硬化物を形成した。
【００８１】
このようにして得られた実施例２〜４の熱硬化物の一方の面から、電子線照射装置（アイコンパクトＥＢ、岩崎電気株式会社製）を用いて加速電圧９０ｋｅＶの電子線を２００ｋＧｙの照射量で照射した。そして、実施例１の熱硬化物と同様にして、２００ｋＧｙの電子線を照射した熱硬化物を圧着させた後の未撥水ガラスの接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2020084014.tif 000003
【００８３】
また、表１には、実施例１の２００ｋＧｙの電子線を照射した熱硬化物を圧着させた後の未撥水ガラスの接触角の結果も併せて示す。
【００８４】
「比較例２」
分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含まないこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、その熱硬化物を形成した。得られた熱硬化物について、実施例１と同様にして、熱硬化物を圧着させた後の未撥水ガラスの接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
「比較例３」
分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含まないこと以外は、実施例４と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、その熱硬化物を形成した。得られた熱硬化物について、実施例１と同様にして、熱硬化物を圧着させた後の未撥水ガラスの接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００８６】
表１に示すように、実施例１〜３の２００ｋＧｙの電子線を照射した熱硬化物を圧着させた後の未撥水ガラスの接触角は、分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含まない比較例２の熱硬化物を圧着させた後の未撥水ガラスの接触角と比較して、小さかった。
表１に示すように、実施例４の２００ｋＧｙの電子線を照射した熱硬化物を圧着させた後の未撥水ガラスの接触角は、分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含まない比較例３の熱硬化物を圧着させた後の未撥水ガラスの接触角と比較して、小さかった。
【００８７】
表１に示す結果から実施例１〜４では、電子線を照射することにより、分子内に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する架橋構造が形成されて、ブリードが抑制されたものと推定される。
【符号の説明】
【００８８】
１  ブレードラバー（シリコーンゴム成形体）
１０  ヘッド部
１１  リップ部
１２  連結部
１３  ネック部
１４  板バネ部材
２０  ブレードホルダ
【図１】
2020084014.tif 000004
【図２】
2020084014.tif 000005
【図３】
2020084014.tif 000006
【図４】
2020084014.tif 000007
【図５】
2020084014.tif 000008
【図６】
2020084014.tif 000009