(57)【要約】【課題】低温で再生可能な窒素酸化物還元用触媒を提供する。【解決手段】本発明の一観点によれば、化学式１または化学式２で表されるバナジウム酸塩を含む活性点；及び前記活性点が担持される担持体；を含む窒素酸化物還元用触媒が提供される。  ［化１］  （Ｍ１）ＸＶ２ＯＸ＋５  （ここで、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちから選択される１つであり、Ｘは、１〜３の間の値を有する実数である）  ［化２］  （Ｍ２）ＹＶＯ４  （ここで、Ｍ２は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１つであり、Ｙは、０．５〜１．５の間の値を有する実数である）【選択図】図７
2020108877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１または化学式２で表されるバナジウム酸塩を含む活性点と、
前記活性点が担持される担持体と、
を含む窒素酸化物還元用触媒。
［化１］
（Ｍ１）ＸＶ２ＯＸ＋５
（ここで、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちから選択される１つであり、Ｘは、１〜３の間の値を有する実数である）
［化２］
（Ｍ２）ＹＶＯ４
（ここで、Ｍ２は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１つであり、Ｙは、０．５〜１．５の間の値を有する実数である）
【請求項２】
化学式１で表されるバナジウム酸塩を含む第１活性点と、
化学式２で表されるバナジウム酸塩を含む第２活性点と、
前記第１活性点及び第２活性点がいずれも担持される担持体と、
を含む窒素酸化物還元用触媒。
［化１］
（Ｍ１）ＸＶ２ＯＸ＋５
（ここで、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちから選択される１つであり、Ｘは、１〜３の間の値を有する実数である）
［化２］
（Ｍ２）ＹＶＯ４
（ここで、Ｍ２は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１つであり、Ｙは、０．５〜１．５の間の値を有する実数である）
【請求項３】
化学式１で表されるバナジウム酸塩を含む第１活性点及び前記第１活性点が担持される担持体を含む第１触媒と、
化学式２で表されるバナジウム酸塩を含む第２活性点及び前記第２活性点が担持される担持体を含む第２触媒と、
の混合物である窒素酸化物還元用触媒。
［化１］
（Ｍ１）ＸＶ２ＯＸ＋５
（ここで、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちから選択される１つであり、Ｘは、１〜３の間の値を有する実数である）
［化２］
（Ｍ２）ＹＶＯ４
（ここで、Ｍ２は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１つであり、Ｙは、０．５〜１．５の間の値を有する実数である）
【請求項４】
前記担持体内に１５族または１６族元素の酸化物であるプロモーターがさらに含まれる請求項１から請求項３のうち何れか一項に記載の窒素酸化物還元用触媒。
【請求項５】
前記プロモーターは、担持体に比べて、重量比で１〜５ｗｔ％の組成範囲を有するか、または、前記窒素酸化物還元用触媒の総量基準に０．５〜３ｗｔ％の組成範囲を有する請求項４に記載の窒素酸化物還元用触媒。
【請求項６】
前記前記窒素酸化物還元用触媒の総量基準に０．５〜３ｗｔ％の組成範囲を有する請求項４に記載の窒素酸化物還元用触媒。
【請求項７】
前記１５族または１６族元素は、
窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、モスコビウム（Ｍｃ）、及びリバモリウム（Ｌｖ）からなる群から選択された何れか１つまたはその組合わせである請求項４に記載の窒素酸化物還元用触媒。
【請求項８】
前記窒素酸化物還元用触媒は、
表面の少なくとも一部が硫酸化処理される請求項１から請求項３のうち何れか一項に記載の窒素酸化物還元用触媒。
【請求項９】
前記担持体は、炭素（Ｃ）、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２のうち何れか１つを含む請求項１から請求項３のうち何れか一項に記載の窒素酸化物還元用触媒。
【請求項１０】
前記化学式１で表されるバナジウム酸塩または前記化学式２で表されるバナジウム酸塩は、それぞれ前記担持体１００重量部に対して、１０−４〜５０重量部を含む請求項１から請求項３のうち何れか一項に記載の窒素酸化物還元用触媒。
【請求項１１】
前記担持体は、多孔性構造を有する請求項１から請求項３のうち何れか一項に記載の窒素酸化物還元用触媒。
【請求項１２】
バナジウム前駆体溶液及び金属前駆体溶液を混合する段階と、
前記混合溶液に担持体を構成する物質を投入する段階と、
前記混合溶液から固形物を収得し、か焼処理を行って、担持体に化学式１で表されるバナジウム酸塩または化学式２で表されるバナジウム酸塩が活性点として担持される触媒を製造する段階と、を含み、
前記金属前駆体溶液は、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩から選択される１種が溶解された溶液であるか、
または、ランタン塩、セリウム塩、プラセオジム塩、ネオジム塩、プロメチウム塩、サマリウム塩、ユウロピウム塩、ガドリニウム塩、テルビウム塩、ジスプロシウム塩、ホルミウム塩、エルビウム塩、ツリウム塩、イッテルビウム塩、ルテチウム塩のうちから選択される１種が溶解された溶液である窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
［化１］
（Ｍ１）ＸＶ２ＯＸ＋５
（ここで、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちから選択される１つであり、Ｘは、１〜３の間の値を有する実数である）
［化２］
（Ｍ２）ＹＶＯ４
（ここで、Ｍ２は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１つであり、Ｙは、０．５〜１．５の間の値を有する実数である）
【請求項１３】
バナジウム前駆体溶液、第１金属前駆体溶液及び第２金属前駆体溶液を混合して混合溶液を製造する段階と、
前記混合溶液に担持体を構成する物質を投入する段階と、
前記混合溶液から固形物を収得し、か焼処理を行って、担持体に化学式１で表されるバナジウム酸塩である第１活性点及び化学式２で表されるバナジウム酸塩である第２活性点が担持される触媒を製造する段階と、を含み、
前記第１金属前駆体溶液は、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩から選択される１種が溶解された溶液であり、
前記第２金属前駆体溶液は、ランタン塩、セリウム塩、プラセオジム塩、ネオジム塩、プロメチウム塩、サマリウム塩、ユウロピウム塩、ガドリニウム塩、テルビウム塩、ジスプロシウム塩、ホルミウム塩、エルビウム塩、ツリウム塩、イッテルビウム塩、ルテチウム塩のうちから選択される１種が溶解された溶液である窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
［化１］
（Ｍ１）ＸＶ２ＯＸ＋５
（ここで、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちから選択される１つであり、Ｘは、１〜３の間の値を有する実数である）
［化２］
（Ｍ２）ＹＶＯ４
（ここで、Ｍ２は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１つであり、Ｙは、０．５〜１．５の間の値を有する実数である）
【請求項１４】
前記担持体は、１５族または１６族元素の酸化物をプロモーターでさらに含む請求項１２または１３に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記１５族または１６族元素は、
窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、モスコビウム（Ｍｃ）、及びリバモリウム（Ｌｖ）からなる群から選択された少なくとも何れか１つまたはその組合わせである請求項１４に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記担持体は、炭素（Ｃ）、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２のうち何れか１つを含む請求項１２または１３に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
【請求項１７】
固形物を収得し、か焼処理を行った以後に、硫酸化処理を行う段階をさらに含む請求項１２または１３に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記化学式１で表されるバナジウム酸塩を担持する触媒と前記化学式１で表されるバナジウム酸塩を担持する触媒とを混合する段階をさらに含む請求項１２に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記バナジウム前駆体溶液は、ＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ３、ＶＣｌ２、ＶＣｌ３、ＶＢｒ３、ＶＣｌ３・３Ｃ４Ｈ８Ｏ、ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＣ１０Ｈ１０Ｃｌ２、ＶＣ１８Ｈ１４Ｉ、ＶＯＣｌ３、ＶＯＦ３、ＶＯ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＶＯＳＯ４及びＶ（Ｃ５Ｈ５）２のうち何れか１つ以上が溶解された溶液を含む請求項１２または１３に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
【請求項２０】
前記マンガン塩は、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、ＭｎＩ２、Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３、ＭｎＣｌ２、Ｃ１０Ｈ１４ＭｎＯ４、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｍｎ［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）ＣＨ３］２、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ３、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、ＭｎＣ３２Ｈ１６Ｎ８、ＭｎＣ２Ｆ６Ｏ６Ｓ２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＢｒ２、Ｌｉ２ＭｎＣｌ４、ＭｎＦ２、ＭｎＣ３２Ｈ１６ＣｌＮ８、Ｍｎ（ＨＣＯ２）２Ｍｎ・ＸＨ２Ｏ、Ｍｎ［Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯ２］２、ＭｎＣ１６Ｈ２２、ＭｎＣ１８Ｈ２６、Ｍｎ２Ｃ１０Ｏ１０、ＭｎＣ３Ｈ９Ｏ１２Ｓ３、ＫＭｎＯ４のうち１つ以上であり、
前記コバルト塩は、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＣｏＳＯ４、［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ（ＢＦ４）２、Ｃｏ（ＳＣＮ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２、ＣｏＣ５Ｈ５（ＣＯ）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣＮ）２、Ｃｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｃｏ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２、Ｃｏ（Ｃ５Ｈ５）２、ＣｏＣ２０Ｈ３０Ｃｏ、Ｃｏ（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３Ｃｌ３、［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３のうち１つ以上であり、
前記ニッケル塩は、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＩ２、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＯ２・ＸＨ２Ｏ、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＦ２、Ｎｉ［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯ２］２のうち１つ以上である請求項１２または１３に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
【請求項２１】
前記ランタン塩は、ＬａＦ３、ＬａＢ６、ＬａＣｌ３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＬａＩ３、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌａ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（Ｃ９Ｈ２１Ｏ３）、Ｌａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＬａＢｒ３、ＬａＰＯ４、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２（ＳＯ４）３のうち１つ以上であり、
前記セリウム塩は、ＣｅＦ３、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、ＣｅＦ４、ＣｅＣｌ３、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＣｅＩ３、Ｃｅ（ＳＯ４）２、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＣｅＢｒ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４、Ｃｅ２（ＳＯ４）３のうち１つ以上であり、
前記プラセオジム塩は、ＰｒＣｌ３、Ｐｒ（ＮＯ３）３、ＰｒＣｌ３、Ｐｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｐｒ２（ＳＯ４）３のうち１つ以上であり、
前記ネオジム塩は、ＮｄＦ３、ＮｄＣｌ３、Ｎｄ（ＮＯ３）３、Ｎｄ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＮｄＣｌ３、Ｎｄ（ＮＯ３）３、Ｎｄ２（ＳＯ４）３のうち１つ以上であり、
前記サマリウム塩は、ＳｍＩ２、ＳｍＩ３、ＳｍＣｌ３、Ｓｍ（ＮＯ３）３、Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＳｍＰＯ４、Ｓｍ（Ｃ９Ｈ２１Ｏ３）、Ｓｍ２（ＳＯ４）３、Ｓｍ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３のうち１つ以上であり、
前記ユウロピウム塩は、ＥｕＩ２、ＥｕＦ３、ＥｕＢｒ２、ＥｕＢｒ３、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｅｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３のうち１つ以上であり、
前記ガドリニウム塩は、ＧｄＣｌ３、ＧｄＦ３、ＧｄＣｌ３、Ｇｄ（ＮＯ３）３、Ｇｄ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｇｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｇｄ２（ＳＯ４）３、Ｇｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｇｄ（ＯＨ）３のうち１つ以上であり、
前記テルビウム塩は、ＴｂＣｌ３、ＴｂＦ３、Ｔｂ（ＮＯ３）３、Ｔｂ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｔｂ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｔｂ２（ＳＯ４）３のうち１つ以上であり、
前記ジスプロシウム塩は、ＤｙＦ３、ＤｙＣｌ２、Ｄｙ（ＮＯ３）３、ＤｙＣｌ３、Ｄｙ（ＣＨ３ＣＯ２）３のうち１つ以上であり、
前記ホルミウム塩は、ＨｏＣｌ３、ＨｏＢｒ３、ＨｏＦ３、Ｈｏ（ＮＯ３）３、Ｈｏ（ＣｌＯ４）３、Ｈｏ（ＣＨ３ＣＯ２）３のうち１つ以上であり、
前記エルビウム塩は、ＥｒＦ３、ＥｒＣｌ３、ＥｒＢｒ３、Ｅｒ（ＮＯ３）３のうち１つ以上であり、
前記ツリウム塩は、ＴｍＩ２、ＴｍＢｒ３、ＴｍＦ３、ＴｍＣｌ３、Ｔｍ（ＮＯ３）３、Ｔｍ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｔｍ２（ＣＯ３）３、Ｔｍ２（ＳＯ４）３のうち１つ以上であり、
前記イッテルビウム塩は、ＹｂＣｌ３、ＹｂＦ３、ＹｂＩ２、Ｙｂ（ＮＯ３）３、Ｙｂ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｙｂ（Ｃ９Ｈ２１Ｏ３）のうち１つ以上であり、
前記ルテチウム塩は、ＬｕＣｌ３、Ｌｕ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＬｕＦ３、ＬｕＣｌ３、Ｌｕ（ＮＯ３）３、Ｌｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３のうち１つ以上である請求項１２または１３に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物還元用触媒に係り、具体的に、担持体内に活性点（ａｃｔｉｖｅ  ｓｉｔｅ）としてバナジウム酸塩（ｍｅｔａｌ  ｖａｎａｄａｔｅ）が適用された窒素酸化物還元用不均一触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、２次微塵の形成の主な生成原因の１つである窒素酸化物（ＮＯＸ）とアンモニア（ＮＨ３）とを高効率・親環境的・持続的に転換させる化学工程である窒素酸化物還元工程（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ＮＯＸ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  ＮＨ３、ＮＨ３−ＳＣＲ、反応式（１）及び反応式（２））が注目されている。
【０００３】
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ…（１）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ…（２）
前述のＮＨ３−ＳＣＲ工程の追加的な改善は、現在適用される商用触媒で具現可能な性能をより向上させることを通じて達成可能である。例えば、発電所／焼結炉／船舶のＮＨ３−ＳＣＲ工程に適用される商用触媒は、Ｖ酸化物−ＷＯ３／ＴｉＯ２である（Ｖ酸化物は、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５のうちから選択される１つ以上の種である）。そのために、商用触媒の表面物性の改良がなされているが、それを果たすための方法論の１つは、商用触媒の活性点として適用されるバナジウム酸化物（Ｖ  ｏｘｉｄｅ）の構造的変形になりうる。具体的に、バナジウム酸化物と金属酸化物との化学結合によって形成されたバナジウム酸塩が、ＮＨ３−ＳＣＲ反応の活性点として望ましい。より具体的に、バナジウム酸塩は、バナジウムとそれ以外の金属の複合酸化物であって、前述の商用触媒に含まれたバナジウム酸化物の活性点の改善要求事項である、１）低融点に起因したＮＨ３−ＳＣＲ反応途中、触媒活性点の凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）現象、２）比較的小さな酸化還元特性（ｒｅｄｏｘ  ｃｈａｒａｃｔｅｒ）、３）比較的少量のブレンステッド酸点（Ｂｒφｎｓｔｅｄ  ａｃｉｄ  ｓｉｔｅ）またはルイス酸点（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ  ｓｉｔｅ）、４）低温で早いＮＨ３−ＳＣＲ反応の部材（反応式（３））、５）排ガスに含まれたＳＯ２の触媒表面被毒（ｐｏｉｓｏｎ）に対する耐久性不足、６）反応式（４）〜反応式（６）に提示される化学反応に基づいたＮＨ３−ＳＣＲ反応途中、形成される硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ、（ＮＨ４）２ＳＯ４）、ＡＳ）、重硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｉｓｕｌｆａｔｅ、（ＮＨ４）ＨＳＯ４）、ＡＢＳ）の触媒表面被毒に対する耐久性不足、７）排ガスに含まれたアルカリ性化合物に対する耐久性不足、８）高温でバナジウム酸化物の活性点または担持体の構造的安定性の部材、９）劣化現象（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ａｇｉｎｇ）に対する耐久性不足のうち１つ以上をＮＨ３−ＳＣＲ反応途中、解決可能性を提示することができる。例えば、Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８及びＦｅ２Ｖ４Ｏ１３の場合、商用触媒に比べて、前述の１〜７番のうち１つ以上が改善可能であり、ＥｒＶＯ４及びＴｂＶＯ４の場合、商用触媒に比べて、前述の８〜９番のうち１つ以上が改善可能である。
【０００４】
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ…（３）
ＳＯ２＋１／２  Ｏ２→ＳＯ３…（４）
ＳＯ３＋２ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→（ＮＨ４）２ＳＯ４…（５）
ＳＯ３＋ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→（ＮＨ４）ＨＳＯ４…（６）
しかし、前述のバナジウム酸塩の触媒活性点としての多様な長所にも拘らず、触媒表面を被毒させる硫酸アンモニウム（ＡＳ）及び重硫酸アンモニウム（ＡＢＳ）を低温で分解することができる画期的な触媒表面の具現は、まだその実施例が全くない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記商用触媒が有する問題点を解決するために提案されたものであって、商用触媒に比べて、優れた触媒特性を有しながらも、製造工程コストが比較的小さなバナジウム酸塩から選択される１種または２種以上のバナジウム酸塩の混合物を活性点として適用するＮＨ３−ＳＣＲ用不均一触媒及びその製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、１）前述のバナジウム酸塩の１種以上を活性点として含むが、２）ＮＨ３−ＳＣＲ反応途中、形成される触媒表面の強力な被毒剤である硫酸アンモニウム（ＡＳ）及び重硫酸アンモニウム（ＡＢＳ）を低温で分解することができるＮＨ３−ＳＣＲ用不均一触媒の製造方法の提供を目的とする。しかし、このような課題は、例示的なものであって、これにより、本発明の範囲が限定されるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための本発明の一観点によれば、化学式１または化学式２で表されるバナジウム酸塩を含む活性点；及び前記活性点が担持される担持体；を含む窒素酸化物還元用触媒が提供される。
【０００７】
［化１］
（Ｍ１）ＸＶ２ＯＸ＋５
（ここで、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちから選択される１つであり、Ｘは、１〜３の間の値を有する実数である）
［化２］
（Ｍ２）ＹＶＯ４
（ここで、Ｍ２は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１つであり、Ｙは、０．５〜１．５の間の値を有する実数である）
本発明の他の観点によれば、化学式１で表されるバナジウム酸塩を含む第１活性点；化学式２で表されるバナジウム酸塩を含む第２活性点；及び前記第１活性点及び第２活性点がいずれも担持される担持体；を含む窒素酸化物還元用触媒が提供される。
【０００８】
［化１］
（Ｍ１）ＸＶ２ＯＸ＋５
（ここで、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちから選択される１つであり、Ｘは、１〜３の間の値を有する実数である）
［化２］
（Ｍ２）ＹＶＯ４
（ここで、Ｍ２は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１つであり、Ｙは、０．５〜１．５の間の値を有する実数である）
本発明のさらに他の観点によれば、化学式１で表されるバナジウム酸塩を含む第１活性点及び前記第１活性点が担持される担持体を含む第１触媒；及び化学式２で表されるバナジウム酸塩を含む第２活性点及び前記第２活性点が担持される担持体を含む第２触媒；の混合物である窒素酸化物還元用触媒が提供される。
【０００９】
［化１］
（Ｍ１）ＸＶ２ＯＸ＋５
（ここで、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちから選択される１つであり、Ｘは、１〜３の間の値を有する実数である）
［化２］
（Ｍ２）ＹＶＯ４
（ここで、Ｍ２は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１つであり、Ｙは、０．５〜１．５の間の値を有する実数である）
本発明の一実施例によれば、前記担持体内に１５族または１６族元素の酸化物（ｏｘｉｄｅ）であるプロモーター（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）がさらに含まれ、前記プロモーターは、担持体に比べて、１〜５ｗｔ％の組成範囲を有するか、あるいは前記窒素酸化物還元用触媒の総量基準に０．５〜３ｗｔ％の組成範囲を有しうる。
【００１０】
本発明の一実施例によれば、前記１５族または１６族元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、モスコビウム（Ｍｃ）、及びリバモリウム（Ｌｖ）からなる群から選択された何れか１つまたはその組合わせであり得る。
【００１１】
本発明の一実施例によれば、前記窒素酸化物還元用触媒は、表面の少なくとも一部が硫酸化処理されたものである。
【００１２】
本発明の一実施例によれば、前記担持体は、炭素（Ｃ）、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２のうち何れか１つを含みうる。
【００１３】
本発明の一実施例によれば、前記化学式１で表されるバナジウム酸塩または前記化学式２で表されるバナジウム酸塩は、それぞれ前記担持体１００重量部に対して、１０−４〜５０重量部を含みうる。
【００１４】
本発明の一実施例によれば、前記担持体は、多孔性構造を有するものである。
【００１５】
本発明のさらに他の観点によれば、窒素酸化物還元用触媒の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の一実施例によれば、前記製造方法は、バナジウム前駆体溶液及び金属前駆体溶液を混合する段階；前記混合溶液に担持体を構成する物質を投入する段階；及び前記混合溶液から固形物を収得し、か焼処理を行って、担持体に化学式１で表されるバナジウム酸塩または化学式２で表されるバナジウム酸塩が活性点として担持される触媒を製造する段階；を含む。
【００１７】
本発明の一実施例によれば、前記金属前駆体溶液は、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩から選択される１種が溶解された溶液であるか、またはランタン塩、セリウム塩、プラセオジム塩、ネオジム塩、プロメチウム塩、サマリウム塩、ユウロピウム塩、ガドリニウム塩、テルビウム塩、ジスプロシウム塩、ホルミウム塩、エルビウム塩、ツリウム塩、イッテルビウム塩、ルテチウム塩のうちから選択される１種が溶解された溶液であり得る。
【００１８】
本発明の一実施例によれば、前記製造方法は、バナジウム前駆体溶液、第１金属前駆体溶液及び第２金属前駆体溶液を混合して混合溶液を製造する段階；前記混合溶液に担持体を構成する物質を投入する段階；及び前記混合溶液から固形物を収得し、か焼処理を行って、担持体に化学式１で表されるバナジウム酸塩である第１活性点及び化学式２で表されるバナジウム酸塩である第２活性点が担持される触媒を製造する段階；を含む。
【００１９】
本発明の一実施例によれば、前記第１金属前駆体溶液は、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩から選択される１種が溶解された溶液であり、前記第２金属前駆体溶液は、ランタン塩、セリウム塩、プラセオジム塩、ネオジム塩、プロメチウム塩、サマリウム塩、ユウロピウム塩、ガドリニウム塩、テルビウム塩、ジスプロシウム塩、ホルミウム塩、エルビウム塩、ツリウム塩、イッテルビウム塩、ルテチウム塩のうちから選択される１種が溶解された溶液であり得る。
【００２０】
本発明の一実施例によれば、固形物を収得し、か焼処理を行った以後に、硫酸化処理を行う段階をさらに含みうる。
【００２１】
本発明の一実施例によれば、前記化学式１で表されるバナジウム酸塩を担持する触媒と前記化学式１で表されるバナジウム酸塩を担持する触媒とを混合する段階をさらに含みうる。
【００２２】
本発明の一実施例によれば、前記バナジウム前駆体溶液は、ＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ３、ＶＣｌ２、ＶＣｌ３、ＶＢｒ３、ＶＣｌ３・３Ｃ４Ｈ８Ｏ、ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＣ１０Ｈ１０Ｃｌ２、ＶＣ１８Ｈ１４Ｉ、ＶＯＣｌ３、ＶＯＦ３、ＶＯ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＶＯＳＯ４及びＶ（Ｃ５Ｈ５）２のうち何れか１つ以上が溶解された溶液を含みうる。
【００２３】
本発明の一実施例によれば、前記マンガン塩は、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、ＭｎＩ２、Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３、ＭｎＣｌ２、Ｃ１０Ｈ１４ＭｎＯ４、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｍｎ［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）ＣＨ３］２、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ３、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、ＭｎＣ３２Ｈ１６Ｎ８、ＭｎＣ２Ｆ６Ｏ６Ｓ２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＢｒ２、Ｌｉ２ＭｎＣｌ４、ＭｎＦ２、ＭｎＣ３２Ｈ１６ＣｌＮ８、Ｍｎ（ＨＣＯ２）２Ｍｎ・ＸＨ２Ｏ、Ｍｎ［Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯ２］２、ＭｎＣ１６Ｈ２２、ＭｎＣ１８Ｈ２６、Ｍｎ２Ｃ１０Ｏ１０、ＭｎＣ３Ｈ９Ｏ１２Ｓ３、ＫＭｎＯ４のうち１つ以上であり得る。
【００２４】
本発明の一実施例によれば、前記コバルト塩は、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＣｏＳＯ４、［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ（ＢＦ４）２、Ｃｏ（ＳＣＮ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２、ＣｏＣ５Ｈ５（ＣＯ）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣＮ）２、Ｃｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｃｏ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２、Ｃｏ（Ｃ５Ｈ５）２、ＣｏＣ２０Ｈ３０Ｃｏ、Ｃｏ（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３Ｃｌ３、［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３のうち１つ以上であり得る。
【００２５】
本発明の一実施例によれば、前記ニッケル塩は、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＩ２、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＯ２・ＸＨ２Ｏ、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＦ２、Ｎｉ［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯ２］２のうち１つ以上であり得る。
【００２６】
本発明の一実施例によれば、前記ランタン塩は、ＬａＦ３、ＬａＢ６、ＬａＣｌ３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＬａＩ３、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌａ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（Ｃ９Ｈ２１Ｏ３）、Ｌａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＬａＢｒ３、ＬａＰＯ４、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２（ＳＯ４）３のうち１つ以上であり得る。
【００２７】
本発明の一実施例によれば、前記セリウム塩は、ＣｅＦ３、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、ＣｅＦ４、ＣｅＣｌ３、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＣｅＩ３、Ｃｅ（ＳＯ４）２、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＣｅＢｒ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４、Ｃｅ２（ＳＯ４）３のうち１つ以上であり得る。
【００２８】
本発明の一実施例によれば、前記プラセオジム塩は、ＰｒＣｌ３、Ｐｒ（ＮＯ３）３、ＰｒＣｌ３、Ｐｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｐｒ２（ＳＯ４）３のうち１つ以上であり得る。
【００２９】
本発明の一実施例によれば、前記ネオジム塩は、ＮｄＦ３、ＮｄＣｌ３、Ｎｄ（ＮＯ３）３、Ｎｄ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＮｄＣｌ３、Ｎｄ（ＮＯ３）３、Ｎｄ２（ＳＯ４）３のうち１つ以上であり得る。
【００３０】
本発明の一実施例によれば、前記サマリウム塩は、ＳｍＩ２、ＳｍＩ３、ＳｍＣｌ３、Ｓｍ（ＮＯ３）３、Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＳｍＰＯ４、Ｓｍ（Ｃ９Ｈ２１Ｏ３）、Ｓｍ２（ＳＯ４）３、Ｓｍ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３のうち１つ以上であり得る。
【００３１】
本発明の一実施例によれば、前記ユウロピウム塩は、ＥｕＩ２、ＥｕＦ３、ＥｕＢｒ２、ＥｕＢｒ３、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｅｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３のうち１つ以上であり得る。
【００３２】
本発明の一実施例によれば、前記ガドリニウム塩は、ＧｄＣｌ３、ＧｄＦ３、ＧｄＣｌ３、Ｇｄ（ＮＯ３）３、Ｇｄ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｇｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｇｄ２（ＳＯ４）３、Ｇｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｇｄ（ＯＨ）３のうち１つ以上であり得る。
【００３３】
本発明の一実施例によれば、前記テルビウム塩は、ＴｂＣｌ３、ＴｂＦ３、Ｔｂ（ＮＯ３）３、Ｔｂ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｔｂ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｔｂ２（ＳＯ４）３のうち１つ以上であり得る。
【００３４】
本発明の一実施例によれば、前記ジスプロシウム塩は、ＤｙＦ３、ＤｙＣｌ２、Ｄｙ（ＮＯ３）３、ＤｙＣｌ３、Ｄｙ（ＣＨ３ＣＯ２）３のうち１つ以上であり得る。
【００３５】
本発明の一実施例によれば、前記ホルミウム塩は、ＨｏＣｌ３、ＨｏＢｒ３、ＨｏＦ３、Ｈｏ（ＮＯ３）３、Ｈｏ（ＣｌＯ４）３、Ｈｏ（ＣＨ３ＣＯ２）３のうち１つ以上であり得る。
【００３６】
本発明の一実施例によれば、前記エルビウム塩は、ＥｒＦ３、ＥｒＣｌ３、ＥｒＢｒ３、Ｅｒ（ＮＯ３）３のうち１つ以上であり得る。
【００３７】
本発明の一実施例によれば、前記ツリウム塩は、ＴｍＩ２、ＴｍＢｒ３、ＴｍＦ３、ＴｍＣｌ３、Ｔｍ（ＮＯ３）３、Ｔｍ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｔｍ２（ＣＯ３）３、Ｔｍ２（ＳＯ４）３のうち１つ以上であり得る。
【００３８】
本発明の一実施例によれば、前記イッテルビウム塩は、ＹｂＣｌ３、ＹｂＦ３、ＹｂＩ２、Ｙｂ（ＮＯ３）３、Ｙｂ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｙｂ（Ｃ９Ｈ２１Ｏ３）のうち１つ以上であり得る。
【００３９】
本発明の一実施例によれば、前記ルテチウム塩は、ＬｕＣｌ３、Ｌｕ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＬｕＦ３、ＬｕＣｌ３、Ｌｕ（ＮＯ３）３、Ｌｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３のうち１つ以上であり得る。
【発明の効果】
【００４０】
前記のようになされた本発明の一実施例によれば、１）マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）のうちから選択される何れか１つとバナジウム（Ｖ）との結合に基づいて形成されたバナジウム酸塩Ａ、２）ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のうちから選択される何れか１つとバナジウム（Ｖ）との結合に基づいて形成されたバナジウム酸塩Ｂ、または、３）前述したバナジウム酸塩Ａとバナジウム酸塩Ｂとの混合物を活性点として適用した触媒を製造して、広いＮＨ３−ＳＣＲ作動温度で高いＮＯＸ転換率と高いＮ２選択度とを有する触媒表面を具現することができる。また、触媒表面を、１）ＳＯＹ２−で機能化するか、２）投入される金属／バナジウム前駆体の量を変化させて、追加的な活性点を生成し、ＮＯＸ、ＮＨ３、ＡＳ、ＡＢＳとの望ましい相互作用を誘導し、酸化還元特性を向上させ、触媒反応中に起こりうる被毒や劣化処理（ｈｙｄｒｏ−ｔｈｅｒｍａｌ  ａｇｉｎｇ）に対する耐久性を向上させ、低温でＡＳまたはＡＢＳを分解する能力を付与することができる。このような長所に基づいてＮＨ３−ＳＣＲ不均一触媒の性能及び寿命を画期的に向上させうる。しかし、このような課題は、例示的なものであって、これにより、本発明の範囲が限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例１〜実施例３から製造された触媒を高分解能透過電子顕微鏡（ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＨＲＴＥＭ）で観察した結果である。
【図２】本発明の実施例１３及び実施例１５から製造された触媒を走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）を用いて観察した結果である。
【図３】本発明の実施例１８及び実施例２３から製造された触媒を高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で観察した結果である。
【図４】本発明の実施例１〜実施例３から製造された触媒のＸ線回折分析パターン（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｐａｔｔｅｒｎ、ＸＲＤ  ｐａｔｔｅｒｎ）を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１３及び実施例１５から製造された触媒のＸ線回折分析パターン（ＸＲＤ  ｐａｔｔｅｒｎ）を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例１〜実施例３から製造された触媒の電子回折分析パターン（ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ａｒｅａ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｐａｔｔｅｒｎ、ＳＡＥＤ  ｐａｔｔｅｒｎ）を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例２３から製造された触媒のＸ線回折分析パターン（ＸＲＤ  ｐａｔｔｅｒｎ）及び電子回折分析パターン（ＳＡＥＤ  ｐａｔｔｅｒｎ）を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＮＨ３−ＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＮＨ３−ＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＮＨ３−ＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＮＨ３−ＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＮＨ３−ＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＮＨ３−ＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。
【図１４】本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＮＨ３−ＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。
【図１５】本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＮＨ３−ＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。
【図１６】本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＮＨ３−ＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。
【図１７】本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＮＨ３−ＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。
【図１８】本発明の実施例及び比較例から製造された触媒のＮＨ３−ＳＣＲ性能分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
後述する本発明についての詳細な説明は、本発明が実施される特定の実施例を例示として図示する添付図面を参照する。これら実施例は、当業者が本発明を十分に実施可能なように詳しく説明される。本発明の多様な実施例は、互いに異なるが、互いに排他的である必要はないということを理解しなければならない。例えば、ここに記載している特定の形状、構造及び特性は、一実施例に関連して、本発明の精神及び範囲を外れずに、他の実施例として具現可能である。また、それぞれの開示された実施例内の個別構成要素の位置または配置は、本発明の精神及び範囲を外れずに、変更可能であるということを理解しなければならない。したがって、後述する詳細な説明は、限定的な意味として取ろうとするものではなく、本発明の範囲は、適切に説明されるならば、その請求項が主張するものと、均等なあらゆる範囲と共に、添付の請求項によってのみ限定される。図面で類似した参照符号は、多様な側面にわたって同一または類似の機能を称し、便宜のために誇張して表現されることもある。
【００４３】
以下、当業者が本発明を容易に実施させるために、本発明の望ましい実施例に関して添付図面を参照して詳しく説明する。
【００４４】
本発明の実施例による窒素酸化物還元用触媒は、反応物が吸着され、反応が起こった後、生成物が脱着される領域である活性点及びこのような活性点を担持する担持体（ｓｕｐｐｏｒｔｓ）を含む。
【００４５】
本発明の第１実施例による窒素酸化物還元用触媒は、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）のうちから選択される何れか１つの金属とバナジウム（Ｖ）とを含むバナジウム酸塩（または、バナジウム複合酸化物）であって、下記の化学式１で表されるバナジウム酸塩を活性点として含む。それを「バナジウム酸塩Ａ」と名付ける。
【００４６】
［化１］
（Ｍ１）ＸＶ２ＯＸ＋５
（ここで、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちから選択される１つであり、Ｘは、１〜３の間の値を有する実数である）
例えば、前記バナジウム酸塩Ａは、ＭｎＶ２Ｏ６、Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７、Ｍｎ３Ｖ２Ｏ８、ＣｏＶ２Ｏ６、Ｃｏ２Ｖ２Ｏ７、Ｃｏ３Ｖ２Ｏ８、ＮｉＶ２Ｏ６、Ｎｉ２Ｖ２Ｏ７、Ｎｉ３Ｖ２Ｏ８のうちから選択された何れか１つ以上を含む。
【００４７】
前記活性点としては、適用されるバナジウム酸塩Ａは、金属（Ｍ１：Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉ）とバナジウム（Ｖ）との化学量論（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）を調節して多様に合成される。
【００４８】
本発明の第２実施例による窒素酸化物還元用触媒は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のうちから選択される何れか１つの金属とバナジウム（Ｖ）とを含むバナジウム酸塩Ｂ（または、バナジウム複合酸化物）であって、下記の化学式２で表されるバナジウム酸塩を活性点として含む。それを「バナジウム酸塩Ｂ」と名付ける。
【００４９】
［化１］
（Ｍ１）ＸＶ２ＯＸ＋５
［化２］
（Ｍ２）ＹＶＯ４
（ここで、Ｍ２は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１つであり、Ｙは、０．５〜１．５の間の値を有する実数である）
例えば、前記バナジウム酸塩Ｂは、ＬａＶＯ４、ＣｅＶＯ４、ＰｒＶＯ４、ＮｄＶＯ４、ＰｍＶＯ４、ＳｍＶＯ４、ＥｕＶＯ４、ＧｄＶＯ４、ＴｂＶＯ４、ＤｙＶＯ４、ＨｏＶＯ４、ＥｒＶＯ４、ＴｍＶＯ４、ＹｂＶＯ４、及びＬｕＶＯ４のうちから選択された何れか１つ以上をバナジウム酸塩Ｂとして含みうる。
【００５０】
前記活性点としては、適用されるバナジウム酸塩Ｂは、金属（Ｍ２：Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂ）とバナジウム（Ｖ）との１：１化学量論に基づいて合成されるが、配位結合上に不飽和された、すなわち、ＮＯＸ、ＮＨ３、ＡＳ、ＡＢＳとの望ましい相互作用を起こしうる金属またはバナジウムサイト（ｓｉｔｅ）の増加のために、金属（Ｍ２）：バナジウム（Ｖ）の化学量論が、０．５：１〜１．５：１の間の範囲を有するように合成される。
【００５１】
本発明の実施例によれば、前記活性点は、実質的にバナジウム酸塩のみで構成される。例えば、活性点を構成する物質の９０重量％以上が、バナジウム酸塩で構成することができる。望ましくは、９５重量％以上、さらに望ましくは、９９重量％以上を含み、残部は、製造過程で発生しうる不可避な物質で構成することができる。
【００５２】
活性点がバナジウム及び金属のうち、１つと複合酸化物を成すことによって、バナジウム酸化物とそれ以外の金属酸化物（例えば、マンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、イッテルビウム酸化物、セリウム酸化物など）が、それぞれ別途に存在する場合に比べて、優れた触媒特性を示す。
【００５３】
本発明の第３実施例による窒素酸化物還元用触媒は、前記バナジウム酸塩Ａのうち、１つ以上を含む第１活性点及びそれを担持する担持体からなる第１触媒と、前記バナジウム酸塩Ｂのうち、１つ以上を含む第２活性点及びそれを担持する担持体からなる第２触媒と、を互いに混合した混合物で構成される。
【００５４】
バナジウム酸塩Ａを活性点とする第１触媒の場合には、３００℃以下の低温で優れた触媒特性を示す。一方、バナジウム酸塩Ｂを活性点とする第２触媒の場合には、３００℃以上でむしろ優れた触媒特性を示す。したがって、第１触媒及び第２触媒を適切な比率で混合した混合物を触媒として使用する場合には、低温から高温に至る広い温度範囲で触媒を効率的に作動することができる効果を示す。
【００５５】
前記第３実施例による混合触媒の混合の比率は、触媒が適用される温度や雰囲気のような環境や適用目的などによって多様に変化される。例えば、第１触媒に比べて、第２触媒は、重量比で０．１：９９．９〜９９．１：０．１の範囲内で変化される。
【００５６】
本発明の第４実施例による窒素酸化物還元用触媒は、１つの担持体内にバナジウム酸塩Ａのうち、１つ以上を含む第１活性点及びバナジウム酸塩Ｂのうち、１つ以上を含む第２活性点がいずれも担持される構成を有する。
【００５７】
前記第３実施例の場合には、第１活性点及び第２活性点が、それぞれ別途の担持体に担持される第１触媒及び第２触媒を混合する構成であるが、これとは異なって、本第４実施例は、１つの担持体内に互いに異なるグループに属する異種バナジウム酸塩がいずれも活性点として担持される構成を有するという点で差を有する。
【００５８】
本第４実施例による窒素酸化物還元用触媒の場合にも、第３実施例による触媒と類似に高温特性に優れた第１活性点と低温特性に優れた第２活性点が、いずれも１つの担持体に担持されていることによって、低温から高温に至る広い温度範囲で触媒を効率的に作動することができる効果を示す。
【００５９】
前記第１活性点及び第２活性点は、担持体内でランダムに分布され、その相対的な比率は、第１活性点に比べて、第２活性点の相対的な重量比で０．１：９９．９〜９９．１：０．１の範囲内で変化される。
【００６０】
前述した本発明の実施例によるバナジウム酸塩は、多様な方法で製造可能である。例えば、水熱合成法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、溶媒熱合成法（ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、ボールミリング法（ｍｅｃｈａｎｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔｈｏｄ  （ｂａｌｌ−ｍｉｌｌｉｎｇ））などの物理的混合法、非テンプレートまたはテンプレート合成法（ｎｏｎ−ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｏｒ  ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、水分含浸法または乾式含浸法（ｗｅｔ  ｏｒ  ｄｒｙ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）、熱分解法（ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｕｓｉｎｇ  Ｍｎ−Ｖ、Ｃｏ−Ｖ、Ｎｉ−Ｖ  ｂａｓｅｄ  ｃｏｍｐｌｅｘ）のうち１つ以上の方法で製造可能である。
【００６１】
このようなバナジウム酸塩は、後述する多孔性担持体内に分散され、直径（最大直径）が０．１ｎｍ〜５００μｍであり得る。この際、前記バナジウム酸塩は、担持体１００重量部に対して、１０−４〜５０重量部の組成範囲を有しうる。
【００６２】
前述した本発明の実施例による窒素酸化物還元用触媒は、プロモーターをさらに含みうる。窒素酸化物還元用触媒の活性点は、排煙ガスに含まれた二酸化硫黄（ＳＯ２）の吸着及び二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化反応において、低い活性を有する必要がある。還元剤であるアンモニアは、下記の式（３）〜式（５）の化学反応式によって、三酸化硫黄と反応して触媒表面に硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅまたはａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｉｓｕｌｆａｔｅ）を形成し、硫酸アンモニウムは、３００℃以下の低温で触媒の活性点に非可逆的に吸着することができる。このように吸着された硫酸アンモニウムは、窒素酸化物（ＮＯＸ）と還元剤であるアンモニアとの吸着を妨害して触媒の活性を減少させることができる。そして、二酸化硫黄が酸化されて形成された三酸化硫黄（ＳＯ３）は、排煙ガスに含まれた水蒸気と結合して硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を生成し、ＳＣＲ工程後段システムを腐蝕させる問題点を引き起こしうる。
【００６３】
ＳＯ２＋１／２  Ｏ２→ＳＯ３．．．（３）
ＳＯ３＋２ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→（ＮＨ４）２ＳＯ４．．．（４）
ＳＯ３＋ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→（ＮＨ４）ＨＳＯ４．．．（５）
前記プロモーターは、触媒反応中に起こりうる二酸化硫黄（ＳＯ２）や硫酸アンモニウムなどによる被毒に対する抵抗性を向上させる役割を行える。例えば、プロモーターは、二酸化硫黄（ＳＯ２）と触媒の表面の間に結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）を減少させることができる。これにより、低温ＳＣＲ反応途中で起こりうる二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化反応（反応式３）を最小化することもできる。また、二酸化硫黄とアンモニアとが反応して触媒表面に吸着される硫酸アンモニウム（ＡＳ、反応式４）または重硫酸アンモニウム（ＡＢＳ、反応式５）の量を最小化して、触媒表面が被毒されて触媒の活性が減少する問題を防止することができる。また、低温で前述のＡＳまたはＡＢＳを分解させることができる触媒表面の構成要素として添加される。
【００６４】
前記プロモーターは、１５族または１６族元素の酸化物を含む。前記１５族または１６族元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、モスコビウム（Ｍｃ）、及びリバモリウム（Ｌｖ）からなる群から選択された少なくとも何れか１つまたはその組合わせであり得る。
【００６５】
担持体１００重量部に対して、プロモーターは、１０−４〜５０重量部を含み、望ましくは、３以下の重量部を含み、より望ましくは、０．５〜２の重量部を含みうる。
【００６６】
担持体は、バナジウム酸塩とプロモーターとを分散させて担持する役割を行う。触媒の活性点は、窒素酸化物（ＮＯＸ）の円滑な吸着及び転換のために、大きな酸化還元特性を有さなければならない。この際、バナジウム酸塩を適切な担持体に担持して触媒を製造する場合、担持体に存在する反応性が大きな酸素（Ｏ２）種を活性点に円滑に供給することができる。すなわち、触媒の酸化還元特性を向上させることができる。それと同時にバナジウム酸塩を担持体に高分散させた形態で製造する場合、触媒効率をさらに向上させることができる。したがって、前記の環境を提供することができる特性を有した担持体を含んで窒素酸化物還元用触媒を製造することができる。
【００６７】
前記担持体は、炭素（Ｃ）または金属酸化物を含みうる。前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、及びＳｉＯ２のうちから選択される何れか１つであり得る。
【００６８】
本発明の一実施例による窒素酸化物還元用触媒は、広い表面積の特性を有するモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）で構成することができる。表面積が広いほど反応物である窒素酸化物またはアンモニアの吸着が早くなり、反応速度が増加して、窒素酸化物（ＮＯＸ）還元効率が増加する。このような広い表面積を確保するために、前記触媒は、多孔性構造を有しうる。例えば、担持体を粉末素材をか焼処理して凝集させた凝集体で構成することにより、表面積が広い多孔性構造を具現することができる。
【００６９】
本発明の実施例による窒素酸化物還元用触媒は、その表面を硫酸化処理して機能化することができる。本発明による硫酸化処理は、触媒のＳＯＹ２−による機能化を意味する。本明細書において、「機能化」とは、触媒の活性点数を増加させるか、反応物と触媒との吸着のような特性を改善して、触媒の性能を向上させる過程を意味する。一例として、本発明の窒素酸化物還元用触媒を硫酸化処理して、ＳＯＹ２−によって機能化する場合、窒素酸化物の吸着及び転換に有利な触媒表面を具現し、新たな活性点を形成することもできる。
【００７０】
触媒表面を硫酸化処理して、ＳＯＹ２−による機能化を通じて、表面で金属種と結合されたＳＯＹ２−種に内在されたＳ−Ｏ結合の特性を調節することができる。具体的に、触媒表面に存在するＳＯＹ２−種は、イオン結合の特性（ｉｏｎｉｃ  ｃｈａｒａｃｔｅｒ）を有する場合、２倍位結合（ｂｉ−ｄｅｎｔａｔｅ  ｂｉｎｄｉｎｇ）の形態で触媒の金属種と結合し、共有結合の特性（ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｃｈａｒａｃｔｅｒ）を有する場合、単倍位結合（ｍｏｎｏ−ｄｅｎｔａｔｅ  ｂｉｎｄｉｎｇ）の形態で触媒の金属種と結合する。前記の結合形態の触媒での分布によって、触媒のＮＨ３−ＳＣＲ反応能が左右される。
【００７１】
この際、本発明の一実施例によれば、硫酸化処理は、ＳＯ２及びＯ２を含む反応ガスによって行われる。そして、反応ガスは、ＳＯ２及びＯ２の濃度は、１０ｐｐｍ〜１０５ｐｐｍの範囲を有し、流速（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）は、１０−５ｍＬｍｉｎ−１〜１０５ｍＬｍｉｎ−１、圧力は、１０−５ｂａｒ〜１０５ｂａｒの範囲を有しうる。そして、硫酸化処理は、２００℃〜８００℃の温度範囲で０．１時間〜２４時間行われる。
【００７２】
触媒の硫酸化処理するための条件が、前述した範囲未満である場合、触媒のＳＯＹ２−機能化効果が不足である。また、前述した範囲超過である場合、担持体表面の過度な機能化によるＮＨ３−ＳＣＲ反応途中、触媒表面の酸化還元特性を増大させるか、下記の式（７）の早い（ｆａｓｔ）ＮＨ３−ＳＣＲ反応のためのＮＯ２の生成効率を向上させる酸素種（Ｏα）が消滅する。したがって、触媒の硫酸化処理は、前述した条件の範囲内で行われる。
【００７３】
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ…（７）
硫酸化処理されてＳＯＹ２−機能化によって変形された触媒は、ＳＯＹ２−−ＮＨ４種を追加的に形成する。ＳＯＹ２−−ＮＨ４種は、還元剤であるアンモニア（ＮＨ３）を吸着することができるブレンステッド酸点になる。すなわち、本発明による硫酸化処理されて機能化された触媒は、非機能化された触媒に比べて、反応活性点の個数を増加させることができる。また、ＳＯＹ２−を利用した機能化によって変形された触媒は、金属−ＳＯＹ２−種を追加的に形成して、非機能化された触媒に比べて、酸化／還元特性を増大させることができる。また、金属−ＳＯＹ２−種は、前記の式（７）の早いＮＨ３−ＳＣＲ反応のためのＮＯ２の生成効率を向上させることができる。
【００７４】
すなわち、ＳＯＹ２−（Ｙ−３ｏｒ４）機能化条件によって酸点の個数が調節されるか、反応物（ＮＯＸ及びＮＨ３）／被毒剤（ＡＳ及びＡＢＳ）との結合強度が調節される。したがって、ＮＨ３−ＳＣＲ反応に最適なバナジウム酸塩が合成される場合、ＮＨ３−ＳＣＲ反応途中、１）多数のブレンステッド酸点が提供され、２）多数の配位結合で不飽和されたルイス酸点が提供され、３）ＮＯＸターンオーバーサイクル（ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｃｙｃｌｅ）の効率的進行に望ましい反応物との最適の反応強度を提供し、４）早いＳＣＲ反応に望ましいＮＯ酸化（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）効率を具現し、５）低温で触媒表面の被毒剤であるＡＳ及びＡＢＳの分解能を有する触媒表面の構成要素になりうる。
【００７５】
本発明の実施例による窒素酸化物還元用触媒は、触媒反応中に形成されるＡＳまたはＡＢＳによって被毒になっても、それを３００℃未満の低温で再び分解することにより、触媒特性を被毒前に回復させる再生効果が、従来の触媒に比べて優れている。すなわち、従来の触媒は、窒素酸化物の還元中に発生したＡＳまたはＡＢＳによって被毒された以後には、それを酸素及び窒素雰囲気で再生処理を行っても、触媒特性を被毒前に回復することが実質的に困難であった。しかし、本発明の実施例による窒素酸化物還元用触媒は、ＡＳまたはＡＢＳによって被毒された後にも、それを３００℃未満の酸素及び窒素雰囲気で処理する場合、ＡＳまたはＡＢＳが分解されながら、触媒特性が回復される。これは、本発明の窒素酸化物還元用触媒の場合、所定時間の間に触媒作動後、それを取り替えず、再生させる処理のみ行った後、再び使用することができるということを意味して、したがって、触媒の使用寿命が顕著に増大しうるということを意味する。
【００７６】
以下、本発明の実施例による窒素酸化物還元用触媒の製造方法について記述する。
【００７７】
まず、本発明の第１実施例による窒素酸化物還元用触媒の製造方法は、次のような製造段階を含む。
【００７８】
まず、バナジウム前駆体溶液、２）Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちから選択される１つの金属が含まれた前駆体溶液Ａを製造する。
【００７９】
前記バナジウム前駆体溶液は、例えば、バナジウム化合物を溶媒に溶解した溶液であり得る。前記バナジウム化合物は、ＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ３、ＶＣｌ２、ＶＣｌ３、ＶＢｒ３、ＶＣｌ３・３Ｃ４Ｈ８Ｏ、ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＣ１０Ｈ１０Ｃｌ２、ＶＣ１８Ｈ１４Ｉ、ＶＯＣｌ３、ＶＯＦ３、ＶＯ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＶＯＳＯ４、Ｖ（Ｃ５Ｈ５）２などを含む。
【００８０】
金属前駆体溶液Ａは、触媒を構成するＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうち何れか１つを提供するためのものであって、下述の金属塩のうち何れか１つを溶媒に溶解した溶液であり得る。
【００８１】
前記マンガン塩は、例えば、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、ＭｎＩ２、Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３、ＭｎＣｌ２、Ｃ１０Ｈ１４ＭｎＯ４、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｍｎ［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）ＣＨ３］２、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ３、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、ＭｎＣ３２Ｈ１６Ｎ８、ＭｎＣ２Ｆ６Ｏ６Ｓ２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＢｒ２、Ｌｉ２ＭｎＣｌ４、ＭｎＦ２、ＭｎＣ３２Ｈ１６ＣｌＮ８、Ｍｎ（ＨＣＯ２）２Ｍｎ・ＸＨ２Ｏ、Ｍｎ［Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯ２］２、ＭｎＣ１６Ｈ２２、ＭｎＣ１８Ｈ２６、Ｍｎ２Ｃ１０Ｏ１０、ＭｎＣ３Ｈ９Ｏ１２Ｓ３、ＫＭｎＯ４であり得る。
【００８２】
前記コバルト塩は、例えば、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＣｏＳＯ４、［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ（ＢＦ４）２、Ｃｏ（ＳＣＮ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２、ＣｏＣ５Ｈ５（ＣＯ）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣＮ）２、Ｃｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｃｏ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２、Ｃｏ（Ｃ５Ｈ５）２、ＣｏＣ２０Ｈ３０Ｃｏ、Ｃｏ（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３Ｃｌ３、［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３であり得る。
【００８３】
前記ニッケル塩は、例えば、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＩ２、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＯ２・ＸＨ２Ｏ、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＦ２、Ｎｉ［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯ２］２であり得る。
【００８４】
次に、準備されたバナジウム前駆体溶液と金属前駆体溶液Ａとを混合して混合溶液Ａを製造する。混合溶液Ａに担持体を形成するための物質を追加し、十分に撹拌した後、脱水して、単一バナジウム酸塩が含まれた固形物を収得する。前記収得された固形物をか焼処理することにより、単一バナジウム酸塩が分散された窒素酸化物還元用触媒を製造することができる。
【００８５】
前述した第２実施例による窒素酸化物還元用触媒の製造方法は、金属前駆体溶液が異なるものを除き、第１実施例の製造方法と同一である。第２実施例においては、バナジウム前駆体溶液と混合される金属前駆体溶液Ｂとして、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうちから選択される１つの金属が含まれた前駆体溶液Ｂを製造する。
【００８６】
金属前駆体溶液Ｂは、触媒を構成するＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうち何れか１つを提供するためのものであって、下術の金属塩のうち何れか１つを溶媒に溶解した溶液であり得る。
【００８７】
前記ランタン塩は、例えば、ＬａＦ３、ＬａＢ６、ＬａＣｌ３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＬａＩ３、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌａ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（Ｃ９Ｈ２１Ｏ３）、Ｌａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＬａＢｒ３、ＬａＰＯ４、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２（ＳＯ４）３であり得る。
【００８８】
前記セリウム塩は、例えば、ＣｅＦ３、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、ＣｅＦ４、ＣｅＣｌ３、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＣｅＩ３、Ｃｅ（ＳＯ４）２、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＣｅＢｒ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４、Ｃｅ２（ＳＯ４）３であり得る。
【００８９】
前記プラセオジム塩は、例えば、ＰｒＣｌ３、Ｐｒ（ＮＯ３）３、ＰｒＣｌ３、Ｐｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｐｒ２（ＳＯ４）３であり得る。
【００９０】
前記ネオジム塩は、例えば、ＮｄＦ３、ＮｄＣｌ３、Ｎｄ（ＮＯ３）３、Ｎｄ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＮｄＣｌ３、Ｎｄ（ＮＯ３）３、Ｎｄ２（ＳＯ４）３であり得る。
【００９１】
前記サマリウム塩は、例えば、ＳｍＩ２、ＳｍＩ３、ＳｍＣｌ３、Ｓｍ（ＮＯ３）３、Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＳｍＰＯ４、Ｓｍ（Ｃ９Ｈ２１Ｏ３）、Ｓｍ２（ＳＯ４）３、Ｓｍ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３であり得る。
【００９２】
前記ユウロピウム塩は、例えば、ＥｕＩ２、ＥｕＦ３、ＥｕＢｒ２、ＥｕＢｒ３、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｅｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３であり得る。
【００９３】
前記ガドリニウム塩は、例えば、ＧｄＣｌ３、ＧｄＦ３、ＧｄＣｌ３、Ｇｄ（ＮＯ３）３、Ｇｄ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｇｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｇｄ２（ＳＯ４）３、Ｇｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｇｄ（ＯＨ）３であり得る。
【００９４】
前記テルビウム塩は、例えば、ＴｂＣｌ３、ＴｂＦ３、Ｔｂ（ＮＯ３）３、Ｔｂ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｔｂ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｔｂ２（ＳＯ４）３であり得る。
【００９５】
前記ジスプロシウム塩は、例えば、ＤｙＦ３、ＤｙＣｌ２、Ｄｙ（ＮＯ３）３、ＤｙＣｌ３、Ｄｙ（ＣＨ３ＣＯ２）３であり得る。
【００９６】
前記ホルミウム塩は、例えば、ＨｏＣｌ３、ＨｏＢｒ３、ＨｏＦ３、Ｈｏ（ＮＯ３）３、Ｈｏ（ＣｌＯ４）３、Ｈｏ（ＣＨ３ＣＯ２）３であり得る。
【００９７】
前記エルビウム塩は、例えば、ＥｒＦ３、ＥｒＣｌ３、ＥｒＢｒ３、Ｅｒ（ＮＯ３）３であり得る。
【００９８】
前記ツリウム塩は、例えば、ＴｍＩ２、ＴｍＢｒ３、ＴｍＦ３、ＴｍＣｌ３、Ｔｍ（ＮＯ３）３、Ｔｍ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｔｍ２（ＣＯ３）３、Ｔｍ２（ＳＯ４）３であり得る。
【００９９】
前記イッテルビウム塩は、例えば、ＹｂＣｌ３、ＹｂＦ３、ＹｂＩ２、Ｙｂ（ＮＯ３）３、Ｙｂ（ＣＨ３ＣＯ２）３、Ｙｂ（Ｃ９Ｈ２１Ｏ３）であり得る。
【０１００】
前記ルテチウム塩は、例えば、ＬｕＣｌ３、Ｌｕ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＬｕＦ３、ＬｕＣｌ３、Ｌｕ（ＮＯ３）３、Ｌｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３であり得る。
【０１０１】
本発明の第３実施例による窒素酸化物還元用触媒の製造方法は、次のような製造段階を含む。
【０１０２】
バナジウム前駆体溶液と金属前駆体溶液Ａとを混合して混合溶液Ａを製造し、バナジウム前駆体溶液と金属前駆体溶液Ｂとを混合して混合溶液Ｂを製造する。混合溶液Ａ及び混合溶液Ｂのそれぞれに担持体を形成するための物質を追加し、十分に撹拌した後、脱水して、単一バナジウム酸塩が含まれた固形物Ａ及び固形物Ｂを収得する。前記収得された固形物を物理的に混合した後、か焼処理するか、固形物をか焼処理後、物理的に混合して、単一バナジウム酸塩の混合物が分散された窒素酸化物還元用触媒を製造することができる。
【０１０３】
本発明の第４実施例による窒素酸化物還元用触媒の製造方法は、次のような製造段階を含む。
【０１０４】
バナジウム前駆体溶液、金属前駆体溶液Ａ、金属前駆体溶液Ｂを混合して混合溶液を製造する。混合溶液を担持体を形成するための物質を追加し、十分に撹拌した後、脱水して、固形物を収得する。固形物をか焼処理して、単一バナジウム酸塩の混合物が分散された窒素酸化物還元用触媒を製造することができる。
【０１０５】
さらに他の方法として、バナジウム前駆体溶液と金属前駆体溶液Ａとを混合して混合溶液Ａを製造し、バナジウム前駆体溶液と金属前駆体溶液Ｂとを混合して混合溶液Ｂを製造する。混合溶液Ａ（または、混合溶液Ｂ）に担持体を形成するための物質を追加し、十分に撹拌した後、混合溶液Ｂ（または、混合溶液Ａ）を添加し、十分に撹拌する。それを脱水して固形物を収得後、か焼処理して、単一バナジウム酸塩の混合物が分散された窒素酸化物還元用触媒を製造することができる。
【０１０６】
前述した製造方法において、混合溶液に追加される担持体を１５族または１６族元素が混入されたもので使用することにより、触媒内にプロモーターを形成させることができる。例えば、担持体を構成する物質の粉末と１５族または１６族元素の化合物が溶解された溶液とを混合した後、撹拌及び脱水処理を経てか焼することにより、プロモーターが混合された担持体を製造することができる。
【０１０７】
触媒が製造された後、触媒特性を向上させるためのＳＯＹ２−機能化段階が追加される。ＳＯＹ２−機能化のためには、二酸化硫黄（ＳＯ２）及び酸素（Ｏ２）を含む処理ガスを所定の流速及び圧力下で触媒の表面に投入して、前記触媒の表面に前記処理ガスを露出させることで行うことができる。下記表１には、ＳＯＹ２−機能化のための条件の範囲が図示されている。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
ＳＯＹ２−機能化条件が、２００℃の温度、０．１時間、１０ｐｐｍのＳＯ２、１０−５Ｖｏｌ％の酸素（Ｏ２）、１０−５ｍＬｍｉｎ−１の流速または１０−５ｂａｒの圧力未満である場合、触媒表面のＳＯＹ２−機能化効果が微小である。一方、８００℃の温度または２４時間、１０５ｐｐｍのＳＯ２、９０Ｖｏｌ％の酸素（Ｏ２）、１０５ｍＬｍｉｎ−１の流速または１０５ｂａｒの圧力超過である場合、担持体の表面が過度にＳＯＹ２−機能化されて、ＳＣＲ反応の活性を増加させる酸素（Ｏα）種が消滅する。したがって、触媒表面のＳＯＹ２−機能化は、前述の条件の間で行われる。
【０１１０】
また、触媒が製造される途中、触媒表面の特性を向上させるために、合成溶液に添加される金属／バナジウム前駆体の量が調節されるが、化学量論的に金属：バナジウムが、０．５：１〜１．５：１の間の範囲を有するように合成溶液に添加される。
【０１１１】
以下、本発明の理解を助けるための実施例を説明する。但し、下記の実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の実施例が、下記の実施例のみで限定されるものではない。
【０１１２】
実施例１〜実施例３：Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ触媒の製造
２．３ｍｍｏｌのＮＨ４ＶＯ３が溶解された１７０ｍＬの蒸留水に、１．１５ｍｍｏｌのマンガン塩であるＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、コバルト塩であるＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ニッケル塩であるＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが溶解された７０ｍＬの蒸留水を添加して混合溶液を製造した後、１時間撹拌した。撹拌が完了した後、前記混合溶液にアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）ＴｉＯ２粉末６ｇを添加し、２４時間撹拌した後、脱水処理した。脱水後、得られた固形物を５００℃で５時間か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）処理して、それぞれ実施例１、実施例２及び実施例３に該当する触媒を製造した。実施例１、実施例２及び実施例３に該当する触媒は、アナターゼ相（ａｎａｔａｓｅ  ｐｈａｓｅ）を有するＴｉＯ２を担持体とし、前記担持体内に活性点としてそれぞれＭｎＶ２Ｏ６、ＣｏＶ２Ｏ６及びＮｉＶ２Ｏ６を含むことを特徴とする。以下、便宜上、実施例１、実施例２及び実施例３に該当する触媒をそれぞれＭｎ触媒、Ｃｏ触媒及びＮｉ触媒と名付ける。
【０１１３】
比較例１：Ｗ触媒の製造
前記実施例１〜実施例３の触媒と類似したバナジウム（Ｖ）含量を有するが、活性点としてタングステン（Ｗ）を含む触媒を比較例で製造した。具体的に、０．４６ｇのＮＨ４ＶＯ３、０．６７ｇの（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）・４Ｈ２Ｏ及び０．８４ｇのＣ２Ｈ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを１００ｍＬの蒸留水に溶解した後、９．３ｇのアナターゼＴｉＯ２粉末を添加した後、それを撹拌及び脱水させた。次に、連続して５００℃で５時間か焼処理して、タングステン（Ｗ）を含む触媒を製造した。比較例１の触媒は、活性点としてバナジウム酸化物とタングステン酸化物とがそれぞれ別途に存在して物理的に混合されている形態である。以下、便宜上、比較例１に該当する触媒をＷ触媒と名付ける。
【０１１４】
実施例４〜実施例６：Ｍｎ（Ｓ）、Ｃｏ（Ｓ）、Ｎｉ（Ｓ）触媒の製造
前記実施例１〜実施例３によって製造されたＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ触媒を反応器内に装着し、Ｎ２で希釈（ｄｉｌｕｔｉｏｎ）された二酸化硫黄（ＳＯ２）と酸素（Ｏ２）とを５００ｍＬｍｉｎ−１の流速で同時に投入して、常圧下、５００℃で４５分間露出させた後、Ｎ２雰囲気下で常温に冷却させた。露出段階での二酸化硫黄の含量は、５００ｐｐｍであり、酸素は、３ｖｏｌ％であった。前記の条件によってＳＯＹ２−機能化がなされた実施例４〜実施例６の触媒を、便宜上、Ｍｎ（Ｓ）触媒、Ｃｏ（Ｓ）触媒、Ｎｉ（Ｓ）触媒と名付ける。
【０１１５】
比較例２：Ｗ（Ｓ）−Ａ触媒の製造
前記実施例４〜実施例６と同じ方法で比較例１のＷ触媒表面をＳＯＹ２−で機能化させた比較例２の触媒をＷ（Ｓ）−Ａ触媒と名付ける。
【０１１６】
実施例７〜実施例９：Ｍｎ−Ｓｅ、Ｍｎ−Ｓｅ（Ｓ，３０）、Ｍｎ−Ｓｅ（Ｓ，５００）触媒の製造
Ｓｅがプロモーターとして含まれたＴｉＯ２を製造するために、４．１９ｇのＳｅＣｌ４が溶解された５００ｍＬの蒸留水（１．５ｇのＳｅを含む）に４８．５ｇのＴｉＯ２を添加し、それを撹拌及び脱水させた後、３００℃で３時間か焼処理して、ＴｉＯ２に比べて、３ｗｔ％のＳｅが混入されたＴｉＯ２担持体を準備した。前記担持体６ｇを利用するが、４００℃で３時間か焼処理するものを除き、前記実施例１と同じ方法でＳｅを含むＭｎ触媒（Ｍｎ−Ｓｅ触媒と名つげ、実施例７）を製造した。Ｍｎ−Ｓｅ触媒を反応器内に装着し、Ｎ２で希釈された二酸化硫黄（ＳＯ２）と酸素（Ｏ２）とを５００ｍＬｍｉｎ−１の流速で同時に投入して、常圧下、４００℃で４５分間露出させた後、Ｎ２雰囲気下で常温に冷却させた。露出段階での二酸化硫黄の含量は、３０ｐｐｍあるいは５００ｐｐｍであり、酸素は、３ｖｏｌ％であった。前述のＭｎ−Ｓｅ触媒表面をＳＯＹ２−で機能化する過程に使われる二酸化硫黄（ＳＯ２）の含量が、３０ｐｐｍまたは５００ｐｐｍである場合、Ｍｎ−Ｓｅ（Ｓ，３０）（実施例８）またはＭｎ−Ｓｅ（Ｓ，５００）（実施例９）と名付ける。
【０１１７】
実施例１０〜実施例１１：Ｍｎ−Ｓｅ（Ｓ，５００）−３００、Ｍｎ−Ｓｅ（Ｓ，５００）−５００触媒の製造
実施例７のＭｎ−Ｓｅ触媒を反応器内に装着し、Ｎ２で希釈された二酸化硫黄（ＳＯ２）と酸素（Ｏ２）とを５００ｍＬｍｉｎ−１の流速で同時に投入して、常圧３００℃あるいは５００℃で４５分間露出させた後、Ｎ２雰囲気下で常温に冷却させた。露出段階での二酸化硫黄の含量は、５００ｐｐｍであり、酸素は、３ｖｏｌ％であった。前述のＭｎ−Ｓｅ触媒表面をＳＯＹ２−で機能化する過程に使われる温度が、３００℃または５００℃である場合、Ｍｎ−Ｓｅ（Ｓ，５００）−３００（実施例１０）またはＭｎ−Ｓｅ（Ｓ，５００）−５００（実施例１１）と名付ける。
【０１１８】
実施例１２：Ｍｎ−Ｓｅ（Ｓ，５００）−Ｎａの製造
前記実施例９によって製造されたＭｎ−Ｓｅ（Ｓ，５００）触媒に含まれたＭｎ、Ｖ及びＳｅ全体ｍｏｌ数に比べて、６０ｍｏｌ％のＮａ種を触媒表面に混入させて、触媒の表面を意図的に被毒させたＭｎ−Ｓｅ（Ｓ，５００）−Ｎａを製造した。具体的に、１．５ｇのＭｎ−Ｓｅ（Ｓ）触媒に０．０７４１３ｇのＮａＮＯ３を物理的混合（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｘｉｎｇ）して、得られた固形物を４００℃で３時間か焼処理して、Ｍｎ−Ｓｅ（Ｓ，５００）−Ｎａ触媒を製造し、それを実施例１２と名付ける。
【０１１９】
比較例３及び比較例４：Ｗ（Ｓ，３０）−Ｂ及びＷ（Ｓ，５００）−Ｂ触媒の製造
前記実施例８〜実施例９と同じ方法で比較例１のＷ触媒表面をＳＯＹ２−で機能化させた触媒をＷ（Ｓ、ＸＸＸ）−Ｂと名付けるが、触媒表面をＳＯＹ２−で機能化させる段階で使われる二酸化硫黄の含量が、３０ｐｐｍである場合、製造される触媒をＷ（Ｓ，３０）−Ｂ（比較例３）、但し、触媒表面をＳＯＹ２−で機能化させる段階で使われる二酸化硫黄の含量が、５００ｐｐｍである場合、製造される触媒をＷ（Ｓ，５００）−Ｂ（比較例４）と名付ける。
【０１２０】
比較例５：Ｗ（Ｓ，５００）−Ｂ−Ｎａの製造
前記比較例４によって製造されたＷ（Ｓ，５００）−Ｂ触媒を使用するものを除いては、実施例１２と同じ方法で触媒表面をＮａで被毒させたＷ（Ｓ，５００）−Ｂ−Ｎａ触媒を製造し、それを比較例５と名付ける。
【０１２１】
実施例１３：Ｙｂ触媒の製造
１．９６ｍｍｏｌのＮＨ４ＶＯ３が溶解された５０ｍＬの蒸留水に、１．９６ｍｍｏｌのＹｂ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏが溶解された５０ｍＬの蒸留水を添加して混合溶液を製造した後、ｐＨを８に固定し、２時間撹拌した。撹拌が完了した後、前記混合溶液にアナターゼＴｉＯ２粉末４．５６ｇを添加し、１８時間撹拌した後、脱水処理した。脱水後、得られた固形物を５００℃で５時間か焼処理して、ＴｉＯ２を担持体とし、ＹｂＶＯ４を活性点として含むことを特徴とする実施例１３のＹｂ触媒を製造した。
【０１２２】
実施例１４：Ｍｎ／Ｙｂ触媒の製造
２ｗｔ％のＶを含む実施例１のＭｎ触媒（活性点：ＭｎＶ２Ｏ６）１．５ｇと実施例１３のＹｂ触媒（活性点：ＹｂＶＯ４）１．５ｇとを物理的混合して、得られた固形物を実施例１４であるＭｎ／Ｙｂと名付ける。
【０１２３】
実施例１５：Ｙｂ−Ｓｅ（Ｓ，５００）触媒の製造
ＴｉＯ２に比べて、３ｗｔ％のＳｅ（プロモーター）が混入されたＴｉＯ２担持体４．５６ｇを利用するが、４００℃で３時間か焼処理するものを除き、実施例１３と同じ方法で製造される固形物（Ｙｂ−Ｓｅ）を反応器内に装着し、Ｎ２で希釈された二酸化硫黄（ＳＯ２）と酸素（Ｏ２）とを５００ｍＬｍｉｎ−１の流速で同時に投入して、常圧下、４００℃で４５分間露出させた後、Ｎ２雰囲気下で常温に冷却させた。露出段階での二酸化硫黄の含量は、５００ｐｐｍであり、酸素は、３ｖｏｌ％であった。最終的に得られた触媒を実施例１５であるＹｂ−Ｓｅ（Ｓ，５００）と名付ける。
【０１２４】
実施例１６：Ｍｎ−Ｓｅ／Ｙｂ−Ｓｅ（Ｓ，５００）触媒の製造
２ｗｔ％のＶを含む実施例７のＭｎ−Ｓｅ触媒（活性点：ＭｎＶ２Ｏ６；プロモーター：Ｓｅ）１．５ｇと実施例１５の合成に使われる固形物であるＹｂ−Ｓｅ（活性点：ＹｂＶＯ４；プロモーター：Ｓｅ）１．５ｇとを物理的混合して、得られた固形物を反応器内に装着し、Ｎ２で希釈された二酸化硫黄（ＳＯ２）と酸素（Ｏ２）とを５００ｍＬｍｉｎ−１の流速で同時に投入して、常圧下、４００℃で４５分間露出させた後、Ｎ２雰囲気下で常温に冷却させた。露出段階での二酸化硫黄の含量は、５００ｐｐｍであり、酸素は、３ｖｏｌ％であった。最終的に得られた触媒を実施例１６であるＭｎ−Ｓｅ／Ｙｂ−Ｓｅ（Ｓ，５００）と名付ける。
【０１２５】
実施例１７〜実施例２２：Ｍｎ−Ｓｂ１、Ｍｎ−Ｓｂ３、Ｍｎ−Ｓｂ５、Ｍｎ−Ｓｂ１（Ｓ，５００）、Ｍｎ−Ｓｂ３（Ｓ，５００）及びＭｎ−Ｓｂ５（Ｓ，５００）触媒の製造
ＴｉＯ２に比べて、重量比で１、３及び５ｗｔ％のＳｂが混入されたＴｉＯ２担持体を製造するために、１．２３ｇのＳｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３が溶解された酢酸５００ｍＬ（０．５ｇのＳｂを含む）に４９．５ｇのＴｉＯ２を添加するか、３．６８ｇのＳｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３が溶解された酢酸５００ｍＬ（１．５ｇのＳｂを含む）に４８．５ｇのＴｉＯ２を添加するか、６．１４ｇのＳｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３が溶解された酢酸５００ｍＬ（２．５ｇのＳｂを含む）に４７．５ｇのＴｉＯ２を添加した後、これらそれぞれを撹拌及び脱水させ、５００℃で５時間か焼処理する。形成される担持体をＳｂ１、Ｓｂ３及びＳｂ５と名付ける。前記担持体６ｇを利用するが、前記実施例１と同じ方法で実施例１７〜実施例１９の触媒を製造する。形成される触媒をＭｎ−Ｓｂ１、Ｍｎ−Ｓｂ３及びＭｎ−Ｓｂ５と名付ける。実施例１７〜実施例１９に該当する触媒は、１、３及び５ｗｔ％のＳｂが混入されたアナターゼ相のＴｉＯ２を担持体とし、前記担持体内に活性点としてＭｎＶ２Ｏ６を含むことを特徴とする。前記実施例４〜実施例６と同じ方法でＭｎ−Ｓｂ１、Ｍｎ−Ｓｂ３及びＭｎ−Ｓｂ５の触媒表面をＳＯＹ２−で機能化させ、これを通じて製造された実施例２０〜実施例２２の触媒をＭｎ−Ｓｂ１（Ｓ，５００）、Ｍｎ−Ｓｂ３（Ｓ，５００）及びＭｎ−Ｓｂ５（Ｓ，５００）と名付ける。
【０１２６】
実施例２３及び実施例２４：ＣｅＶＯ４及びＣｅＶＯ４（Ｓ，５００）触媒の製造
０．４９ｇのＳｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３が溶解された酢酸１５０ｍＬ（０．２ｇのＳｂを含む）に９．８ｇのＴｉＯ２を添加し、それを撹拌及び脱水させた後、５００℃で５時間か焼処理して、ＴｉＯ２に比べて、重量比で２ｗｔ％のＳｂが混入されたＴｉＯ２担持体を準備する。前記担持体９．４６ｇに３．９３ｍｍｏｌのＮＨ４ＶＯ３が溶解された１００ｍＬの蒸留水と１．９６ｍｍｏｌのセリウム塩であるＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏが溶解された２００ｍＬの蒸留水とを添加して、混合溶液を製造した後、２時間撹拌し、それを脱水処理した。脱水後、得られた固形物を５００℃で５時間か焼処理して、実施例２３のＣｅＶＯ４触媒を製造した。実施例２３に該当する触媒は、Ｓｂが混入されたアナターゼ相のＴｉＯ２を担持体とし、前記担持体内に活性点としてＣｅＶＯ４を含むことを特徴とする。前記実施例４〜実施例６と同じ方法でＣｅＶＯ４の触媒表面をＳＯＹ２−で機能化させ、これを通じて製造された実施例２４の触媒をＣｅＶＯ４（Ｓ，５００）と名付ける。
【０１２７】
実施例２５及び実施例２６：Ｍｎ−Ｓｂ３／ＣｅＶＯ４及びＭｎ−Ｓｂ３／ＣｅＶＯ４（Ｓ，５００）触媒の製造
前記実施例１７の担持体Ｓｂ３の５．８６ｇが分散された５０ｍＬ蒸留水に、０．５９ｍｍｏｌのセリウム塩であるＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏが溶解された７０ｍＬの蒸留水と１．１８ｍｍｏｌのバナジウム塩であるＮＨ４ＶＯ３が溶解された１７０ｍＬの蒸留水とを添加して混合溶液を製造した。前記混合溶液を１８時間撹拌し、０．５９ｍｍｏｌのマンガン塩であるＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと１．１８ｍｍｏｌのバナジウム塩であるＮＨ４ＶＯ３とが溶解された１２０ｍＬの蒸留水を添加した後、１８時間撹拌し、それを脱水処理した。脱水後、得られた固形物を５００℃で５時間か焼処理して、実施例２５のＭｎ−Ｓｂ３／ＣｅＶＯ４触媒を製造した。実施例２５に該当する触媒は、３ｗｔ％のＳｂが混入されたアナターゼ相のＴｉＯ２を担持体とし、前記担持体内に活性点としてＭｎＶ２Ｏ６及びＣｅＶＯ４を含むことを特徴とする。前記実施例４〜実施例６と同じ方法でＭｎ−Ｓｂ３／ＣｅＶＯ４触媒表面をＳＯＹ２−で機能化させ、これを通じて製造された実施例２６の触媒をＭｎ−Ｓｂ３／ＣｅＶＯ４（Ｓ，５００）と名付ける。
【０１２８】
実験例１：触媒の特性分析
前記実施例１〜実施例３から製造された触媒の表面形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いて分析し、その結果を図１に図示した。図１の（ａ）、図１の（ｂ）及び図１の（ｃ）は、それぞれ実施例１、実施例２及び実施例３の結果である。前記実施例１３及び実施例１５から製造された触媒の表面形状を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析し、その結果を図２に図示した。図２の（ａ）及び図２の（ｂ）は、それぞれ実施例１３及び実施例１５の結果である。前記実施例１８及び実施例２３から製造された触媒の表面形状を高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いて分析し、その結果を図３に図示した。図３の（ａ）及び図３の（ｂ）は、それぞれ実施例１８及び実施例２３の結果である。
【０１２９】
図１ないし図３を参照すれば、製造された触媒は、それぞれ数百ｎｍ〜数百μｍの粒子サイズ（最大直径）を有するＴｉＯ２凝集体（ＴｉＯ２  ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）が多孔性の担持体を構成することを確認することができた。
【０１３０】
前記実施例１〜実施例３、実施例１３、実施例１８及び実施例２３に該当する触媒の多孔性程度を確認するために、窒素ガスの物理吸着（Ｎ２  ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）実験を行って、ＢＥＴ表面積及びＢＪＨ気孔体積を測定した。また、実施例１〜実施例３、実施例１３、実施例１８及び実施例２３から製造された触媒の成分を蛍光Ｘ線（Ｘ−ｒａｙ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ、ＸＲＦ）を使用して分析した。表２には、測定結果が示されている。
【０１３１】
【表２】
2020108877.tif 000004
【０１３２】
ＢＥＴ表面積及びＢＪＨ気孔体積の結果から製造された実施例１〜実施例３、実施例１３、実施例１８及び実施例２３の触媒は、多孔性構造を有しているということを確認することができた。また、触媒のＶ含量は、触媒全体重量に対して、２ｗｔ％であって、ほぼ同一であった。
【０１３３】
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ−Ｓｂ３触媒のＶ：金属（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）のｍｏｌ比（ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ）は、理論的なｍｏｌ比（Ｖ：金属＝２：１）に近接した値を有することが分かった。また、Ｙｂ触媒のＶ：Ｙｂ  ｍｏｌ比も、理論的なｍｏｌ比（Ｖ：Ｙｂ＝１：１）に近接した値を有することが分かった。これを通じて、実施例１〜実施例３、実施例１３、実施例１８の触媒の表面にＭｎＶ２Ｏ６、ＣｏＶ２Ｏ６、ＮｉＶ２Ｏ６及びＹｂＶＯ４が、多孔性を有するＴｉＯ２担体に成功的に分散されたということを確認することができた。
【０１３４】
一方、ＣｅＶＯ４触媒の場合、ＣｅＶＯ４の理論的なＶ：Ｃｅ  ｍｏｌ比（Ｖ：Ｃｅ＝１：１）でＣｅが欠乏されたＶ：Ｃｅ  ｍｏｌ比（２：１）を提供するが、これは、Ｃｅ／Ｖの化学量論調節を通じて、ＴｉＯ２担体表面に分散されたＣｅＶＯ４のＣｅまたはＶサイトに追加的なルイス酸点が形成されうるということを意味する。
【０１３５】
前記実施例１〜実施例３の結晶構造をＸ線回折器（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｒ）を使用して分析し、その結果として導出されたＸ線回折パターン（ＸＲＤ  ｐａｔｔｅｒｎ）を図４に図示した。また、前記実施例１３及び実施例１５の結晶構造をＸ線回折器を使用して分析し、その結果として導出されたＸ線回折パターンを図５に図示した。また、前記実施例２３の結晶構造をＸ線回折器を使用して分析し、その結果として導出されたＸ線回折パターンを図７に図示した。
【０１３６】
図４、図５及び図７を参照すれば、実施例１〜実施例３、実施例１３、実施例１５及び実施例２３は、いずれもＴｉＯ２担持体を意味する正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）の結晶構造を有するアナターゼ相の結晶面が観察された。一方、実施例１〜実施例３及び実施例２３のＸ線回折パターンの上には、ＭｎＶ２Ｏ６、ＣｏＶ２Ｏ６、ＮｉＶ２Ｏ６及びＣｅＶＯ４結晶粒子を意味する結晶面を観察することができなかった。これは、担持体に分散されたバナジウム酸塩結晶粒子のサイズまたは含量がＸ線回折分析を行うには非常に小さいためであると解釈される。したがって、実施例１〜実施例３のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ触媒及び実施例２３のＣｅＶＯ４触媒を電子回折パターン（ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ａｒｅａ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｐａｔｔｅｒｎ、ＳＡＥＤ  ｐａｔｔｅｒｎ）を用いて分析し、その結果を図６及び図７に図示した。図６の（ａ）、図６の（ｂ）及び図６の（ｃ）は、それぞれ実施例１、実施例２及び実施例３の結果である。
【０１３７】
図６を参照すれば、Ｍｎ触媒の場合には、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）を有するＭｎＶ２Ｏ６の（２０−１）、（００１）及び（１１１）の結晶面が観察され、Ｃｏ触媒の場合には、単斜晶系を有するＣｏＶ２Ｏ６の（００１）及び（２００）の結晶面が観察され、Ｎｉ触媒の場合には、三斜晶系（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）を有するＮｉＶ２Ｏ６の（−１０１）、（０１１）及び（１１１）の結晶面が観察され、ＣｅＶＯ４触媒の場合には、正方晶系を有するＣｅＶＯ４の（１０１）及び（２００）の結晶面が観察された。
【０１３８】
また、実施例１〜実施例３及び実施例２３いずれもＴｉＯ２担持体を意味する正方晶系の結晶構造を有するＴｉＯ２のアナターゼ相に該当する結晶面を示した。具体的に、実施例１の場合には、（１０１）及び（００４）結晶面を示し、実施例２及び実施例３の場合には、（１０１）、（１０３）及び（００４）結晶面を示し、実施例２３の場合には、（１０１）及び（１０３）結晶面を示した。このような結果は、図４及び図７のＸ線回折パターンの結果と一致する。
【０１３９】
図４及び図７に示すように、実施例１〜実施例３及び実施例２３の場合、バナジウム酸塩以外の他の物質のパターン、例えば、バナジウム酸化物や他の金属（マンガン、コバルト、ニッケル及びセリウム）の酸化物は観察されていない。すなわち、本発明の実施例１〜実施例３及び実施例２３は、バナジウム酸化物とバナジウム外の他の金属（マンガン、コバルト、ニッケル及びセリウム）の酸化物が１つの複合酸化物を構成し、バナジウム酸化物と他の金属の酸化物（すなわち、マンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、セリウム酸化物）が、それぞれ別途に存在して混合された形態ではないことを確認することができる。
【０１４０】
実施例１〜実施例３及び実施例２３のＸ線回折パターンとは対照的に、実施例１３及び実施例１５のＸ線回折パターン（図５）には、正方晶系の結晶構造を有するＹｂＶＯ４結晶面を観察することができた。また、実施例１３及び実施例１５の場合、ＹｂＶＯ４以外の他の物質のパターン、例えば、バナジウム酸化物やイッテルビウム（Ｙｂ）の酸化物は観察されていない。すなわち、本発明の実施例１３及び実施例１５は、バナジウム酸化物とイッテルビウム酸化物とが１つの複合酸化物であるＹｂＶＯ４を構成し、バナジウム酸化物とイッテルビウム酸化物が、それぞれ別途に存在して混合された形態ではないことを確認することができる。
【０１４１】
以下、図８ないし図１８を参照して、本発明の実施例１〜実施例２６及び比較例１〜比較例５による触媒のＮＨ３−ＳＣＲ性能分析の結果に関して説明する。
【０１４２】
実験例２：ＮＨ３−ＳＣＲ反応の性能分析（１）
実施例１〜実施例３の触媒を用いてＮＨ３−ＳＣＲ工程の性能を測定した。１５０℃〜４００℃の温度範囲で、Ｈ２Ｏを注入する場合、窒素酸化物の転換率（ＮＯＸ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、ＸＮＯＸ）及び窒素選択度（Ｎ２  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ、ＳＮ２）を図８に図示した。ＮＨ３−ＳＣＲ工程の条件として、反応流体は、８００ｐｐｍのＮＯｘ、８００ｐｐｍのＮＨ３、３ｖｏｌ％のＯ２、６ｖｏｌ％のＨ２Ｏ及び不活性ガス（ｉｎｅｒｔ  ｇａｓ）であるＮ２を含み、全体流量（ｔｏｔａｌ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）は、５００ｍＬｍｉｎ−１であり、空間速度（ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、６０，０００ｈｒ−１であった。
【０１４３】
図８を参照すれば、実施例１〜実施例３いずれも反応ガスに相当量の水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含むにも拘らず、４００℃以下で望ましい活性を示すことが分かるが、具体的に、ＸＮＯＸの場合、２５０℃以上で５０％以上であり、３５０℃以上で９０％に至ることを確認することができた。また、ＳＮ２の場合、全温度区間でほぼ１００％を示すことが分かった。これは、実施例１〜実施例３の触媒が発電所／焼結炉／船舶に適用されるＮＨ３−ＳＣＲ触媒として適用可能であることを意味する。
【０１４４】
実験例３：ＮＨ３−ＳＣＲ反応の性能分析（２）
実験例２と同じ条件で実施例４〜実施例６の触媒のＮＨ３−ＳＣＲ工程の性能を測定し、図９に窒素酸化物の転換率（ＮＯＸ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）及び窒素選択度（Ｎ２  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）の結果を示した。実施例４〜実施例６いずれもＮＨ３−ＳＣＲ反応前、触媒表面がＳＯ２によって被毒されるか、ＳＯ２／Ｏ２によってＳＯＹ２−機能化された（詳細条件は、実施例４〜実施例６に記入する）。図９を参照すれば、実験例２と類似に反応途中、相当量の水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含むにも拘らず、４００℃以下で望ましい活性を示すことが分かるが、具体的に、ＸＮＯＸの場合、２５０℃以上で５０％以上であり、３５０℃  以上で９０％に至ることを確認することができた。また、ＳＮ２の場合、全温度区間でほぼ１００％を示すことが分かった。これは、実施例４〜実施例６の触媒表面がＳＯＹ２−で機能化されることを好み、ＳＯ２によって被毒される現象が最小化されることを意味する。これは、実施例４〜実施例６の触媒が発電所／焼結炉／船舶の相当量のＳＯ２が含まれた排ガス内のＮＯＸを還元させるＮＨ３−ＳＣＲ触媒として適用可能であることを意味する。
【０１４５】
実験例４：ＮＨ３−ＳＣＲ反応の性能分析（３）
実施例４〜実施例６に該当する触媒及び比較例２の触媒についてＮＨ３−ＳＣＲ工程の性能を測定した。ＮＨ３−ＳＣＲ工程の条件として、反応流体は、８００ｐｐｍのＮＯｘ、８００ｐｐｍのＮＨ３、５００ｐｐｍのＳＯ２、３ｖｏｌ％のＯ２、６ｖｏｌ％のＨ２Ｏ及び不活性ガスであるＮ２を含み、全体流量は、５００ｍＬｍｉｎ−１であり、空間速度は、６０，０００ｈｒ−１であった。実験の結果として、窒素酸化物の転換率（ＮＯＸ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）及び窒素選択度（Ｎ２  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を図１０に示した。
【０１４６】
図１０を参照すれば、実施例４〜実施例６に該当する触媒は、相当量の水蒸気（Ｈ２Ｏ）及びＳＯ２が含まれた排ガス内のＮＯＸを還元する触媒であって、いずれも優れた特性を示した。実施例４〜実施例６に該当する触媒は、全反応温度区間でＳＮ２がほぼ１００％の値を示すことが分かった。また、実施例４〜実施例６に該当する触媒は、２５０℃〜４００℃の温度区間で商用触媒である比較例２と比較しても、ＸＮＯＸの値が類似しているか、相対的に少ない差（１５％以内）を示すことが分かった。これは、実施例４〜実施例６の触媒の表面がＳＯＹ２−による機能化によって、ＳＯ２によって被毒される現象が最小化されることを意味する。これを通じて、本発明の実施例４〜実施例６が、高価の商用触媒である比較例２を代替しうるということを確認することができた。
【０１４７】
実験例５：ＮＨ３−ＳＣＲ反応の性能分析（４）
実施例９〜実施例１１に該当する触媒及び比較例４の触媒についてＮＨ３−ＳＣＲ工程の性能を測定した。実施例９〜実施例１１に該当する触媒及び比較例４の触媒いずれもＮＨ３−ＳＣＲ反応前、触媒表面がＳＯ２によって被毒されるか、ＳＯ２／Ｏ２によってＳＯＹ２−機能化されるが、この際、適用される機能化温度を３００℃（実施例１０）、４００℃（実施例９及び比較例４）、５００℃（実施例１１）に変化させた。
【０１４８】
ＮＨ３−ＳＣＲ工程の条件として、反応流体は、８００ｐｐｍのＮＯｘ、８００ｐｐｍのＮＨ３、３ｖｏｌ％のＯ２、６ｖｏｌ％のＨ２Ｏ及び不活性ガスであるＮ２を含み、全体流量は、５００ｍＬｍｉｎ−１であり、空間速度は、６０，０００ｈｒ−１であった。実験の結果として、窒素酸化物の転換率（ＮＯＸ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）及び窒素選択度（Ｎ２  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を図１１に示した。
【０１４９】
図１１を参照すれば、実施例９〜実施例１１に該当する触媒は、セレン（Ｓｅ）がプロモーターとして添加された触媒であって、セレン（Ｓｅ）が添加されていない実施例４のＭｎ（Ｓ）触媒に比べて、低温の反応領域で増加した活性を示すことが分かった。これは、実施例９〜実施例１１の触媒の表面がＳｅの添加によってより多量の酸点が表面に形成されるか、より改善された酸化還元特性を有することを意味する。
【０１５０】
また、実施例９〜実施例１１に該当する触媒は、ＳＯ４２−機能化に使われる温度を変化することによって、関連ＮＨ３−ＳＣＲ活性の調節が可能であり、重要にも、実施例９〜実施例１０に該当する触媒の場合、２２０℃〜４００℃の温度区間で商用触媒である比較例４と比較しても、ＸＮＯＸの値が類似しているか、相対的に少ない差（１０％以内）を示すことが分かった。これを通じて、本発明の実施例９〜実施例１０が、高価の商用触媒である比較例４を代替しうるということを確認することができた。
【０１５１】
実験例６：ＮＨ３−ＳＣＲ反応の性能分析（５）
実施例７〜実施例９に該当するＭｎ−Ｓｅ触媒と比較例１及び比較例３〜比較例４に該当するＷ触媒とに対するＮＨ３−ＳＣＲ工程の性能を測定した。ＮＨ３−ＳＣＲ工程の条件は、反応流体は、８００ｐｐｍのＮＯｘ、８００ｐｐｍのＮＨ３、３ｖｏｌ％のＯ２、６ｖｏｌ％のＨ２Ｏ及び不活性ガスであるＮ２を含み、全体流量は、５００ｍＬｍｉｎ−１であり、空間速度は、６０，０００ｈｒ−１であった。この際、反応流体内ＳＯ２含量を０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、５００ｐｐｍに変化させた。
【０１５２】
図１２には、１５０℃〜４００℃の温度範囲での窒素酸化物の転換率（ＮＯＸ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）及び窒素選択度（Ｎ２  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）の結果が示されている。
【０１５３】
図１２を参照すれば、実施例７〜実施例９のＭｎ−Ｓｅ触媒の場合、１８０℃以上でＳＯ２濃度が０ｐｐｍから３０ｐｐｍ、５００ｐｐｍに増加するほど、ＮＨ３−ＳＣＲ性能が類似している値を示すか、向上することが分かった。Ｍｎ−Ｓｅ触媒がＳＯＹ２−によって機能化になるほど、１）より多量の酸点が触媒表面に形成されるか、２）反応物とのより望ましい結合力に基づいてＮＯＸターンオーバーサイクルが向上するか、３）より改善された酸化還元特性を有するか、４）より改善されたＳＯ２、硫酸アンモニウムまたは重硫酸アンモニウムに対する抵抗性を有することを意味する。
【０１５４】
これとは対照的に、比較例１、比較例３及び比較例４のＷ触媒の場合、硫酸化処理されていない比較例１及び３０ｐｐｍのＳＯ２を用いて硫酸化処理された比較例３の場合には、１８０℃以上でＮＨ３−ＳＣＲ性能が類似している値を示すが、５００ｐｐｍのＳＯ２を用いて硫酸化処理された比較例４の場合には、前述の比較例１及び比較例３に比べて、２００℃以下でＮＨ３−ＳＣＲ性能が顕著に減少することを確認することができた。これは、本発明から提示されたＭｎ−Ｓｅが商用触媒と比較する時、ＳＯＹ２−機能化以後により望ましい物性を提供するので、高価の商用触媒を代替しうるということを意味する。
【０１５５】
実験例７：ＮＨ３−ＳＣＲ反応の性能分析（６）
実施例１２（Ｍｎ−Ｓｅ（Ｓ，５００）−Ｎａ）及び比較例５（Ｗ（Ｓ，５００）−Ｂ−Ｎａ）の触媒を用いてＮＨ３−ＳＣＲ工程性能を測定した。この際、ＮＨ３−ＳＣＲ工程の条件は、反応流体は、８００ｐｐｍのＮＯｘ、８００ｐｐｍのＮＨ３、５００ｐｐｍのＳＯ２、３ｖｏｌ％のＯ２、６ｖｏｌ％のＨ２Ｏ及び不活性ガスであるＮ２を含み、全体流量は、５００ｍＬｍｉｎ−１であり、空間速度は、６０，０００ｈｒ−１である。図１３には、実施例９、実施例１２、比較例４及び比較例５に対する１５０℃〜４００℃の温度範囲での窒素酸化物の転換率（ＮＯＸ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）及び窒素選択度（Ｎ２  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）の結果が示されている。
【０１５６】
図１３を参照すれば、Ｎａで触媒表面を被毒させた実施例１２（Ｍｎ−Ｓｅ（Ｓ，５００）−Ｎａ）及び比較例５（Ｗ（Ｓ，５００）−Ｂ−Ｎａ）の触媒が、実施例９（Ｍｎ−Ｓｅ（Ｓ，５００）触媒）及び比較例４（Ｗ（Ｓ，５００）−Ｂ触媒）に比べて、低下したＮＨ３−ＳＣＲ性能を示すことが分かり、これは、Ｎａ被毒に起因したと解釈される。しかし、相対的には、実施例１２の触媒が比較例５の触媒に比べて、より優れた性能を示すことが分かる。これは、本発明から提示されたＭｎ−Ｓｅ（Ｓ，５００）触媒がＳＯＹ２−機能化以後、１）アルカリ性化合物と強い結合力を有する酸点の分布を最小化して、触媒表面とＮａとの結合が最小化され、２）商用触媒である比較例４と比較する時、より望ましいＮａ被毒に対する抵抗性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有することを意味する。これにより、本発明の実施例による触媒が、高価の商用触媒を代替しうる程度に優れた特性を示すことを確認することができる。
【０１５７】
実験例８：ＮＨ３−ＳＣＲ反応の性能分析（７）
実施例１（Ｍｎ）、実施例１３（Ｙｂ）及び実施例１と実施例１３の混合物（Ｍｎ／Ｙｂ）である実施例１４との触媒を用いてＮＨ３−ＳＣＲ工程の性能を測定した。１５０℃〜４００℃の温度範囲で、Ｈ２Ｏを注入する場合、窒素酸化物の転換率（ＮＯＸ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、ＸＮＯＸ）及び窒素選択度（Ｎ２  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ、ＳＮ２）を図１４に図示した。ＮＨ３−ＳＣＲ工程の条件として、反応流体は、８００ｐｐｍのＮＯｘ、８００ｐｐｍのＮＨ３、３ｖｏｌ％のＯ２、６ｖｏｌ％のＨ２Ｏ及び不活性ガスであるＮ２を含み、全体流量は、５００ｍＬｍｉｎ−１であり、空間速度は、６０，０００ｈｒ−１であった。
【０１５８】
図１４を参照すれば、相当量の水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含むにも拘らず、あらゆる触媒が全温度領域でほぼ１００％のＳＮ２値を示すことが分かった。また、４００℃以下で望ましい活性を示すＭｎＶ２Ｏ６が活性点である実施例１とは対照的に、ＹｂＶＯ４が活性点である実施例１３の場合、実施例１に比べて、相対的に低い活性を示すことが分かった。
【０１５９】
具体的に、ＸＮＯＸの場合、実施例１と実施例１３との差が２００℃〜４００℃の温度領域で３０％〜６０％であることが分かった。これは、高温領域のＮＨ３−ＳＣＲで優れた活性を示すＹｂＶＯ４が低温領域の低いＸＮＯＸによって触媒活性点としての使用が制限されうるということを意味する。
【０１６０】
しかし、ＭｎＶ２Ｏ６とＹｂＶＯ４活性点が混入された実施例１４の場合、実施例１３に比べて、ＸＮＯＸの値が２００℃〜４００℃の温度領域で１０％〜４０％増加することが分かった。これは、ＭｎＶ２Ｏ６とＹｂＶＯ４活性点の望ましい比率への混合が低温及び高温領域でのＮＨ３−ＳＣＲ活性増進に効果的であり、発電所／焼結炉／船舶以外の重装備／自動車のＮＨ３−ＳＣＲ触媒としてその適用範囲が拡大されうるということを意味する。
【０１６１】
実験例９：ＮＨ３−ＳＣＲ反応の性能分析（８）
Ｓｅをプロモーターとして含むが、ＭｎＶ２Ｏ６が活性点として含まれた実施例９（Ｍｎ−Ｓｅ（Ｓ，５００））、ＹｂＶＯ４が活性点として含まれた実施例１５（Ｙｂ−Ｓｅ（Ｓ，５００））、ＭｎＶ２Ｏ６及びＹｂＶＯ４の混合物が活性点として含まれた実施例１６（Ｍｎ−Ｓｅ／Ｙｂ−Ｓｅ（Ｓ，５００））の触媒を用いてＮＨ３−ＳＣＲ工程の性能を測定した（Ｍｎ−Ｓｅ／Ｙｂ−Ｓｅ（Ｓ，５００）の詳細合成条件は、実施例１６に記入する）。実施例９、実施例１５及び実施例１６の触媒のいずれもＮＨ３−ＳＣＲ反応前、触媒表面がＳＯ２によって被毒されるか、ＳＯ２／Ｏ２によってＳＯＹ２−機能化された。
【０１６２】
この際、ＮＨ３−ＳＣＲ工程の条件は、反応流体は、８００ｐｐｍのＮＯｘ、８００ｐｐｍのＮＨ３、５００ｐｐｍのＳＯ２、３ｖｏｌ％のＯ２、６ｖｏｌ％のＨ２Ｏ及び不活性ガスであるＮ２を含み、全体流量は、５００ｍＬｍｉｎ−１であり、空間速度は、６０，０００ｈｒ−１である。図１５には、実施例９、実施例１５及び実施例１６に対する１５０℃〜４００℃の温度範囲での窒素酸化物の転換率（ＮＯＸ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）及び窒素選択度（Ｎ２  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）の結果が示されている。
【０１６３】
図１５を参照すれば、相当量の二酸化硫黄（ＳＯ２）及び水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含むにも拘らず、あらゆる触媒が全温度領域で９５％以上のＳＮ２値を示すことが分かった。また、４００℃以下で望ましい活性を示すＭｎＶ２Ｏ６が活性点である実施例９とは対照的に、ＹｂＶＯ４が活性点である実施例１５の場合、実施例９に比べて、相対的に低い活性を示すことが分かった。
【０１６４】
具体的に、ＸＮＯＸの場合、実施例９と実施例１５との差が２００℃〜４００℃の温度領域で３５％〜７０％であることが分かった。これは、高温領域のＮＨ３−ＳＣＲで優れた活性を示すＹｂＶＯ４が低温領域の低いＸＮＯＸによって触媒活性点としての使用が制限されうるということを意味する。しかし、ＭｎＶ２Ｏ６とＹｂＶＯ４活性点が混入された実施例１６の場合、実施例１５に比べて、ＸＮＯＸの値が２００℃〜４００℃の温度領域で１０％〜５５％増加することが分かった。これは、ＭｎＶ２Ｏ６とＹｂＶＯ４活性点の望ましい比率への混合が低温及び高温領域での二酸化硫黄（ＳＯ２）が含まれたＮＨ３−ＳＣＲ反応活性増進に効果的であり、発電所／焼結炉／船舶以外の重装備／自動車のＮＨ３−ＳＣＲ触媒としてその適用範囲が拡大されうるということを意味する。
【０１６５】
実験例１０：ＮＨ３−ＳＣＲ反応の性能分析（９）
ＴｉＯ２に比べて、重量比で１、３及び５ｗｔ％のＳｂをプロモーターとして含むが、ＭｎＶ２Ｏ６が活性点として含まれた実施例１７（Ｍｎ−Ｓｂ１、触媒総量基準、約０．５ｗｔ％のＳｂ含む）、実施例１８（Ｍｎ−Ｓｂ３、触媒総量基準、約１．５ｗｔ％のＳｂ含む）及び実施例１９（Ｍｎ−Ｓｂ５触媒総量基準、約３ｗｔ％のＳｂ含む）の触媒を用いてＮＨ３−ＳＣＲ工程の性能を測定し、それを実施例１（Ｍｎ）のＮＨ３−ＳＣＲ性能と比較した。
【０１６６】
実施例１７、実施例１８、実施例１９及び実施例１の触媒のいずれもＮＨ３−ＳＣＲ反応前、触媒表面が５００℃でＳＯ２によって被毒されるか、ＳＯ２／Ｏ２によってＳＯＹ２−機能化された。
【０１６７】
この際、ＮＨ３−ＳＣＲ工程の条件は、反応流体は、８００ｐｐｍのＮＯｘ、８００ｐｐｍのＮＨ３、５００ｐｐｍのＳＯ２、３ｖｏｌ％のＯ２、６ｖｏｌ％のＨ２Ｏ及び不活性ガスであるＮ２を含み、全体流量は、５００ｍＬｍｉｎ−１であり、空間速度は、６０，０００ｈｒ−１である。
【０１６８】
図１６には、実施例２０〜実施例２２及び実施例４に対する１８０℃〜４００℃の温度範囲での窒素酸化物の転換率（ＮＯＸ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）及び窒素選択度（Ｎ２  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）の結果が示されている。
【０１６９】
図１６を参照すれば、実施例２０〜実施例２２に該当する触媒は、相当量の水蒸気（Ｈ２Ｏ）及びＳＯ２が含まれた排ガス内のＮＯＸを還元する触媒であって、いずれも優れた特性を示した。実施例２０〜実施例２２に該当する触媒は、全反応温度区間でＳＮ２がほぼ１００％の値を示すことが分かった。また、実施例２０〜実施例２２に該当する触媒は、１８０℃〜２５０℃の温度区間でＳｂプロモーターが含まれていない実施例４の触媒に比べて、１０％〜３０％の大きなＸＮＯＸの値を示すことが分かった。
【０１７０】
これは、ＳＯＹ２−による機能化以後、実施例２０〜実施例２２のＳｂプロモーターが含まれた触媒の表面が、実施例４のＳｂプロモーターが含まれていない触媒表面に比べて、１）より多量の酸点が触媒表面に存在するか、２）より改善された酸化還元特性を有するか、３）ＳＯ２によって被毒される現象が最小化されるか、４）より改善されたＳＯ２、硫酸アンモニウムまたは重硫酸アンモニウムに対する抵抗性を有することを意味する。
【０１７１】
これにより、触媒に含まれたプロモーターの含量は、１〜５ｗｔ％、望ましくは、１〜３ｗｔ％の範囲で優れた効果が表われることを確認することができる。
【０１７２】
実験例１１：ＮＨ３−ＳＣＲ反応の性能分析（１０）
Ｓｂをプロモーターとして含むが、ＭｎＶ２Ｏ６が活性点として含まれた実施例１８（Ｍｎ−Ｓｂ３）、ＣｅＶＯ４が活性点として含まれた実施例２３（ＣｅＶＯ４）、ＭｎＶ２Ｏ６及びＣｅＶＯ４が活性点として含まれた実施例２５（Ｍｎ−Ｓｂ３／ＣｅＶＯ４）の触媒を用いてＮＨ３−ＳＣＲ工程の性能を測定し、それを比較例２（Ｗ（Ｓ）−Ａ）のＮＨ３−ＳＣＲ性能と比較した。
【０１７３】
実施例２５の触媒は、物理的混合ではない化学的合成で形成されたものであって、担持体であるＴｉＯ２に活性点であるＭｎＶ２Ｏ６及びＣｅＶＯ４がランダムに分布する構成を有する。
【０１７４】
実施例１８、実施例２３、実施例２５及び比較例２の触媒のいずれもＶ含量が約２ｗｔ．％であって、ほぼ同一であり、ＮＨ３−ＳＣＲ反応前、触媒表面が５００℃でＳＯ２によって被毒されるか、ＳＯ２／Ｏ２によってＳＯＹ２−機能化された。この際、ＮＨ３−ＳＣＲ工程の条件は、反応流体は、８００ｐｐｍのＮＯｘ、８００ｐｐｍのＮＨ３、５００ｐｐｍのＳＯ２、３ｖｏｌ％のＯ２、６ｖｏｌ％のＨ２Ｏ及び不活性ガスであるＮ２を含み、全体流量は、５００ｍＬｍｉｎ−１であり、空間速度は、６０，０００ｈｒ−１である。
【０１７５】
図１７には、実施例２１、実施例２４、実施例２６及び比較例２に対する１８０℃〜４００℃の温度範囲での窒素酸化物の転換率（ＮＯＸ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）及び窒素選択度（Ｎ２  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）の結果が示されている。
【０１７６】
図１７を参照すれば、実施例２１、実施例２４、実施例２６に該当する触媒は、相当量の水蒸気（Ｈ２Ｏ）及びＳＯ２が含まれた排ガス内のＮＯＸを還元する触媒であって、いずれも優れた特性を示した。実施例２１、実施例２４、実施例２６に該当する触媒は、全反応温度区間でＳＮ２がほぼ１００％の値を示すことが分かった。また、実施例２１、実施例２４、実施例２６に該当する触媒は、１８０℃〜４００℃の温度区間で商用触媒である比較例２と比較しても、３００℃以上でＸＮＯＸの値が１００％に類似しているか、３００℃未満で比較例２に比べて、１０％〜３０％の大きなＸＮＯＸの値を示すことが分かった。
【０１７７】
これは、実施例２１、実施例２４、実施例２６の触媒の表面がＳＯＹ２−による機能化によって、１）より多量の酸点が触媒表面に形成されるか、２）反応物とのより望ましい結合力に基づいてＮＯＸターンオーバーサイクルが向上するか、３）より改善された酸化還元特性を有するか、４）ＳＯ２によって被毒される現象が最小化されるか、５）より改善されたＳＯ２、硫酸アンモニウムまたは重硫酸アンモニウムに対する抵抗性を有することを意味する。
【０１７８】
これは、本発明の実施例２１、実施例２４、実施例２６の触媒が、高価の商用触媒である比較例２を代替しうるということを意味する。また、これは、本発明から提示されたバナジウム酸塩活性点（例えば、ＭｎＶ２Ｏ６及びＣｅＶＯ４）が化学的合成によって担体表面に共存することができるということを意味し、バナジウム酸塩の相対的な比率（例えば、ＭｎＶ２Ｏ６及びＣｅＶＯ４の相対的な存在量）を変化させて、低温でＮＨ３−ＳＣＲの活性を制御することができるということを意味する。
【０１７９】
実験例１２：ＮＨ３−ＳＣＲ反応の性能分析（１１）
Ｓｂをプロモーターとして含むが、ＭｎＶ２Ｏ６が活性点として含まれた実施例１８（Ｍｎ−Ｓｂ３）、ＣｅＶＯ４が活性点として含まれた実施例２３（ＣｅＶＯ４）の触媒を用いてＮＨ３−ＳＣＲ工程の性能を２２０℃で測定し、それを比較例１（Ｗ）の２２０℃でのＮＨ３−ＳＣＲ性能と比較した。
【０１８０】
この際、ＮＨ３−ＳＣＲ工程の条件は、反応流体は、８００ｐｐｍのＮＯｘ、８００ｐｐｍのＮＨ３、３ｖｏｌ％のＯ２、６ｖｏｌ％のＨ２Ｏ及び不活性ガスであるＮ２を含み、全体流量は、５００ｍＬｍｉｎ−１であり、空間速度は、６０，０００ｈｒ−１である。以後、ＮＨ３−ＳＣＲ反応下で、実施例１８、実施例２３及び比較例１の触媒の表面を１８０℃でＳＯ２／ＡＳ／ＡＢＳで被毒させるために、前述された反応流体に５００ｐｐｍのＳＯ２を追加して触媒表面に３時間流し、被毒された触媒の２２０℃でのＮＨ３−ＳＣＲ性能を前述された反応流体（ＳＯ２含まない）下で測定した。
【０１８１】
次いで、ＳＯ２／ＡＳ／ＡＢＳで被毒された触媒を低温（２６０℃）で再生させるために、下述する条件の流体を流した。実施例１９（Ｍｎ−Ｓｂ３）の触媒の場合、表面に加える流体を３ｖｏｌ％のＯ２及び不活性ガスであるＮ２のみ含むが、全体流量は、５００ｍＬｍｉｎ−１であり、空間速度は、６０，０００ｈｒ−１になるように調節した後、１時間流した。実施例２３（ＣｅＶＯ４）及び比較例１（Ｗ）の触媒の場合、表面に加える流体を３ｖｏｌ％のＯ２及び不活性ガスであるＮ２のみ含むが、全体流量は、５００ｍＬｍｉｎ−１であり、空間速度は、６０，０００ｈｒ−１になるように調節した後、１５時間流した。前記再生段階の以後、実施例１８、実施例２３及び比較例１の触媒のＮＨ３−ＳＣＲ工程の性能を２２０℃で前述された反応流体（ＳＯ２含まない）下で測定した。
【０１８２】
図１８に、前述の触媒の初期（ｉｎｉｔｉａｌ）／被毒後（ｄｅａｃｔｉｖａｔｅｄ）／再生後（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ）の２２０℃での窒素酸化物の転換率（ＮＯＸ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を示した。あらゆる触媒が、被毒前、２２０℃で類似しているＸＮＯＸ値を示すことが分かった（７４％〜７７％）。被毒以後、あらゆる触媒のＸＮＯＸ値が減少したが、被毒された実施例１８及び実施例２３の触媒のＸＮＯＸ値が被毒された比較例１のＸＮＯＸ値に比べて、２％〜８％大きいことが分かった。これは、本発明から製造された実施例１８及び実施例２３の触媒が、高価の商用触媒（比較例１）に比べて、進歩されたＳＯ２／ＡＳ／ＡＢＳ被毒に対する抵抗性を有することを意味する。
【０１８３】
さらに重要にも、低温（２６０℃）再生過程以後、実施例１８及び実施例２３の触媒のＸＮＯＸ値が、被毒前のＸＮＯＸ値とほぼ同一であった。これは、本発明から製造された実施例１８及び実施例２３の触媒が、１）低温でＡＳ／ＡＢＳを分解することができるということを意味し、２）低温で再生可能であることを意味し、３）低温でより長時間再生した後、初期のＮＨ３−ＳＣＲ活性を有するように回復されるということを意味する。一方、商用触媒（比較例１）の場合、低温（２６０℃）再生過程以後、ＸＮＯＸ値が被毒後のＸＮＯＸ値とほぼ同一であった。これは、商用触媒（比較例１）が、１）低温でＡＳ／ＡＢＳを分解することができないということを意味し、したがって、低温で再生不可能であることを意味する。本実験例は、実施例１８及び実施例２３が、高価の商用触媒である比較例１を代替し、本発明から提示された望ましい含量の触媒活性点／プロモーターで構成された触媒が、商用触媒に比べて、より改善された触媒寿命を提供することができるということを意味する。
【０１８４】
本発明は、図面に示された実施例を参考にして説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明は、低温で再生可能な窒素酸化物還元用触媒関連の技術分野に適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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