(57)【要約】【課題】腐食抑制剤を添加した燃料組成物であって、腐食抑制効果がより高い燃料組成物を提供すること。【解決手段】燃料油と、沈殿皮膜型の腐食抑制剤または吸着皮膜型の腐食抑制剤と、を含む、燃料組成物。上記腐食抑制剤は、沈殿皮膜型かつ金属イオン型の腐食抑制剤とすることができる。あるいは、上記腐食抑制剤は、ジトリルチオ尿素、メルカプトチアゾリンおよびメルカプトベンゾチアゾール、ならびにこれらの変質物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物とすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料油と、沈殿皮膜型の腐食抑制剤または吸着皮膜型の腐食抑制剤と、を含む、燃料組成物。
【請求項２】
前記腐食抑制剤は、沈殿皮膜型かつ金属イオン型の腐食抑制剤である、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項３】
前記腐食抑制剤は、ジトリルチオ尿素、メルカプトチアゾリンおよびメルカプトベンゾチアゾール、ならびにこれらの変質物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項４】
前記腐食抑制剤は、メルカプトチアゾリンまたはメルカプトチアゾリンへ親油基を付与した化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項５】
前記燃料油は、主成分としての燃料油と、前記腐食抑制剤の溶解性を高めるための副成分としての燃料油または溶媒と、の混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項６】
前記主成分としての燃料油は軽油であり、前記副成分としての燃料油はバイオ燃料である、請求項５に記載の燃料組成物。
【請求項７】
燃料油と、沈殿皮膜型の腐食抑制剤または吸着皮膜型の腐食抑制剤と、を混合する工程を有する、燃料組成物の製造方法。
【請求項８】
前記混合は、燃料噴射装置または燃焼装置の燃料タンクの内部で行われる、請求項７に記載の燃料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両に搭載される燃料噴射装置は、たとえばコモンレール式燃料噴射装置であれば、燃料タンク、圧送ポンプ、噴射ポンプ、コモンレールおよびインジェクタを有する。燃料タンクに貯留された燃料は、圧送ポンプにより圧送され、噴射ポンプにより所定の噴射圧に昇圧されて、コモンレールに高圧の状態で貯留された後、インジェクタへ供給され、インジェクタから内燃機関の燃焼室に噴射される。
【０００３】
インジェクタは、各種鋼材や、パッキンなどに用いられる銅などの、金属材料から作製される。上記金属材料は、エンジンの停止時などに、インジェクタ内に残留したガスが結露した際に生成する酸成分や燃料成分の高温劣化により生成される酸成分が接触することにより、腐食するおそれがある。
【０００４】
上記腐食を抑制するため、燃料中に腐食抑制剤を添加する方法が知られている。たとえば、特許文献１には、ジメチルエーテル含有液化燃料に、分子量が２００以上の、ポリオキシアルキレン基を有するポリエーテルを添加することで、燃料噴射ノズルや燃料ポンプの摩耗防止性を高めることができると記載されている。特許文献１には、上記ジメチルエーテル含有液化燃料に、脂肪族アミン、有機リン酸エステル、有機スルホン酸塩、アルケニルコハク酸およびそのアルキルエステルなどの腐食防止剤を添加してもよいと記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、軽油などの燃料にアルケニルコハク酸を添加することで、インジェクタに付着および沈着した燃料成分の劣化物などを分散させて、インジェクタを清浄することができると記載されている。特許文献２にも、上記燃料に、カルボン酸塩類、スルホン酸塩類、リン酸塩類、アルキルホスフェート類、アミンフォスフェート類、脂肪酸アミン類、脂肪酸エステル類およびこれらの誘導体などの、防錆剤・腐食防止剤を添加してもよいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３１７２９号公報
【特許文献２】特開２０００−０８０３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および特許文献２に記載のように、燃料中に腐食抑制剤を添加すれば、より簡易にインジェクタの腐食を抑制できるほか、インジェクタを燃料が流通するたびに新たに腐食作用を発揮させることができることから、より長期にわたっての腐食抑制が期待される。また、特許文献１および特許文献２に記載のように、燃料中に腐食抑制剤を添加すれば、インジェクタのみならず、燃料タンク、燃料パイプ、高圧または低圧燃料ポンプおよびコモンレールなどへの腐食抑制効果も期待できる。しかし、たとえば特許文献１および特許文献２に記載されている化合物は、たとえばアミン類には毒性を有する化合物があったり、リン酸塩類はインジェクタの内周面への付着性が低く腐食抑制効果を高めにくかったりするなど、その実用化には課題も多い。
【０００８】
本開示の目的は、腐食抑制剤を添加した燃料組成物であって、腐食効果がより高い燃料組成物、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様に係る燃料組成物は、燃料油と、沈殿皮膜型の腐食抑制剤または吸着皮膜型の腐食抑制剤と、を含む。
【００１０】
また、一態様に係る燃料組成物の製造方法は、燃料油と、沈殿皮膜型の腐食抑制剤または吸着皮膜型の腐食抑制剤と、を混合する工程を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、腐食抑制剤を添加した燃料組成物であって、腐食効果がより高い燃料組成物、およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例において得られた、腐食抑制剤としてメルカプトチアゾリンおよびジトリルチオ尿素を用いたときに得られたカソード・アノード分極曲線、ならびに腐食抑制剤を添加しなかったときに得られたカソード・アノード分極曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は一例であり、本発明はこの実施形態により限定されるものではない。
【００１４】
本発明の一実施形態は、燃料油と、沈殿皮膜型または吸着皮膜型の腐食抑制剤と、を含む燃料組成物に関する。
【００１５】
上記燃料油は、内燃機関および外燃機関などの原動機を駆動したり、ボイラーなどの燃焼装置で燃焼させたりするために用いられる燃料油であればよい。
【００１６】
上記燃料油の例には、灯油、軽油（Ａ重油を含む）、ガソリン、重油（Ｂ重油およびＣ重油）、植物油、動物油、およびこれらの混合油などが含まれる。これらのうち、軽油およびガソリン、特に軽油は、水分量が比較的多く結露を生じやすいため、上記腐食抑制剤の添加による腐食抑制効果が顕著であると考えられる。また、ディーゼルエンジン用の燃料油は、高圧環境下で使われるため高温になり易く、高温劣化による酸成分が発生することがあるため、上記腐食抑制剤の添加による腐食抑制効果が顕著であると考えられる。ディーゼルエンジン用の燃料油の例には、軽油、フィッシャー・トロプシュ法などにより合成された合成油、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）などのバイオ燃料（ＢＤＦ：「ＢＤＦ」は有限会社染谷商店の登録商標）、および油脂などを水素化処理して得られる水素化処理油（ＢＨＤ）などが含まれる。また、脂肪酸メチルエステルは、高温劣化により有機酸を生成することが広く知られており、上記有機酸による燃料タンクなどの腐食が問題になっている。これに対し、上記腐食抑制剤の添加により、上記脂肪酸メチルエステルを使用したときの燃料タンクなどへの腐食抑制効果も奏されると考えられる。
【００１７】
軽油は、ＪＩＳ Ｋ ２２０４（２００７年）に規定される特１号、１号、２号、３号および特３号のいずれの軽油でもよい。
【００１８】
ガソリンは、ＪＩＳ Ｋ ２２０２（２０１２年）に規定される自動車用ガソリン、および、ＪＩＳ Ｋ ２２０６（１９９１年）に規定される航空用ガソリンなどのいずれのガソリンであってもよい。
【００１９】
上記腐食抑制剤は、沈殿皮膜型の腐食抑制剤または吸着皮膜型の腐食抑制剤である。上記腐食抑制剤は、１種類の化合物であってもよいし、複数種類の化合物を併用してもよい。
【００２０】
沈殿皮膜型の腐食抑制剤は、燃料組成物中に存在するカルシウム、亜鉛、マグネシウムおよび鉄などのイオンと結合して不溶性の皮膜を形成する水中イオン型の腐食抑制剤であってもよいが、皮膜を形成すべき表面の金属イオンと結合して皮膜を形成する金属イオン型の腐食抑制剤であることが好ましい。上記金属イオン型の腐食抑制剤は、鉄に対する腐食抑制効果がないと思われていたが、本発明者らの新たな知見によると、上記金属イオン型の腐食抑制剤によっても、材料に鉄を含むインジェクタなどの腐食も抑制することができる。
【００２１】
金属イオン型の腐食抑制剤の例には、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾチアゾールおよびメルカプトチアゾリン、ならびに、これらの変質物などが含まれる。
【００２２】
吸着皮膜型の腐食抑制剤は、皮膜を形成すべき表面の金属に吸着する官能基を有する分子であり、上記表面に吸着して皮膜を形成する。吸着皮膜型の腐食抑制剤は、酸性溶液および非水溶液中でも皮膜を形成しやすいという利点を有する。
【００２３】
吸着皮膜型の腐食抑制剤の例には、アニリン、キノリン、カルバゾール、ピリジン、ピペリジン、デカメチレンイミン、ピロリジン、デカメチレンイミン、アルキル基の炭素数が５以上２５以下であるモノアルキルアミン、環状アルキル基の炭素数が５以上２５以下であるシクロアルキルアミン、ブチルメルカプタン、チオ尿素、エチルチオ尿素、ジトリルチオ尿素、ヘキサメチレンテトラミン、プロパギルアルコール、ブチンチオール、イミダゾリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）チオ）プロピオン酸、３−（２−ベンゾチアゾリル）チオ）プロピオン酸ナトリウム塩、１，２−メルカプトチアゾール、１，２−メルカプトチアゾールナトリウム塩、および、１，４−ジ（チオシアナトメチル）ベンゼン、ならびにこれらの変質物などが含まれる。
【００２４】
また、上記腐食抑制剤のうち、酸性溶液による鉄の腐食を抑制する効果が高いことから、ジトリルチオ尿素、メルカプトチアゾリンおよびメルカプトベンゾチアゾール、ならびにこれらの変質物が好ましく、メルカプトチアゾリンおよびメルカプトベンゾチアゾール、ならびにこれらの変質物がより好ましく、メルカプトチアゾリンの変質物およびメルカプトチアゾリンの変質物がさらに好ましい。なお、これらの腐食抑制剤は、銅とキレート化合物を形成して銅の腐食を抑制することが知られているが、本発明者らの新たな知見によれば、これらの腐食抑制剤は、インジェクタなどの材料として用いられる鉄の腐食も抑制することができる。
【００２５】
たとえば、ディーゼルエンジンにおいては、燃料噴射装置のインジェクタに腐食が生じることがある。上記インジェクタの腐食は、エンジン停止時などに、インジェクタ内に残留したガスが結露してなる硫酸・硝酸などの無機酸成分やギ酸・酢酸などの有機酸成分や燃料成分の高温劣化により生成される酸成分、あるいはこれらの混合成分がインジェクタの内外表面に接触することにより生じると考えられる。
【００２６】
これに対し、上記腐食抑制剤は、皮膜を形成することで、上記酸成分などと、燃料流路およびインジェクタなどの内外表面との接触を阻害する。これにより、上記腐食抑制剤は、上記酸成分などによる燃料流路およびインジェクタなどの腐食を抑制すると考えられる。
【００２７】
上記腐食抑制剤を燃料油に添加した燃料組成物は、流路およびインジェクタなどを通過するときに、その内表面に上記腐食抑制剤が皮膜を形成する。そのため、皮膜が部分的に欠落したとしても、流路およびインジェクタなどを上記燃料組成物が流通するたびに当該欠落部分に皮膜が新たに形成される。そのため、上記燃料組成物は、より長期にわたっての腐食抑制を奏すると期待される。
【００２８】
上記腐食抑制剤は、燃料油への溶解性を高めるための変質がなされた変質物であってもよい。上記変質物の例には、上記腐食抑制剤に炭素数が５以上２５以下の炭化水素基などの疎水基（親油基）を付与された化合物が含まれる。
【００２９】
あるいは、上記腐食抑制剤の溶解性を高めるため、上記燃料油は、燃料組成物の用途に応じて選択される主成分としての燃料油と、上記腐食抑制剤の溶解性を高めるための副成分としての燃料油あるいは溶媒と、の混合物であってもよい。たとえば、上記燃料油は、上記主成分としての燃料油である軽油またはガソリン（好ましくは軽油）に、上記副成分としての燃料油である、メルカプトチアゾリンを可溶なエステル系溶剤（バイオ燃料など）またはメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩を可溶なヘキサンなどを混合してなる混合物であってもよい。
【００３０】
燃料組成物中の上記腐食抑制剤の含有量は特に限定されないが、燃料組成物１Ｌあたり０．００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下とすればよい。
【００３１】
上記燃料組成物は、上述した燃料油と、上記腐食抑制剤と、を混合して調製することができる。燃料油が複数の液体の混合物であるときや、複数の上記腐食抑制剤を併用するときは、これらの混合の順番は特に限定されない。ただし、燃料油が、主成分としての燃料油と、上記腐食抑制剤の溶解性を高めるための副成分としての燃料油あるいは溶媒と、の混合物であるときは、上記主成分に上記副成分を添加し混合して得られる燃料油に、上記腐食抑制剤を添加して混合するか、あるいは上記副成分に上記腐食抑制剤を添加して溶解させた混合液を、上記主成分に添加して混合することが好ましい。
【００３２】
また、上記混合は、上記燃料組成物が流路またはインジェクタを流通する以前であれば、いつ行ってもよい。たとえば、上記混合によって調製された燃料組成物を燃料噴射装置または燃焼装置の燃料タンクに投入してもよい。または、上記腐食抑制剤や、上記副成分に上記腐食抑制剤を添加して溶解させた混合液を、上記燃料油が貯留されている燃料タンクに投入して、燃料噴射装置または燃焼装置の燃料タンクの内部で上記混合による燃料組成物の調製を行ってもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
１．カソード・アノード分極曲線測定
クロム・モリブデン鋼から円筒状に作製されたインジェクタのノズルを用意し、その外面を、１ｃｍ２の測定部位を残して絶縁塗料で被覆して、試験片とした。０．０１ｍｏｌ／Lとなる量の腐食抑制剤を添加した１０％硫酸水溶液に、試験電極である上記試験片および対電極を浸漬させ、これらの電極間に電圧を印加した。室温で、２０ｍＶ／ｍｉｎの速度で電位を走査しながら、印加した電圧に対する電流密度の大きさを測定し、カソード・アノード分極曲線を得た。
【００３５】
図１に、腐食抑制剤としてメルカプトチアゾリンおよびジトリルチオ尿素を用いたときに得られたカソード・アノード分極曲線を示す。なお、図１には、比較のため、腐食抑制剤を添加しなかったときに得られたカソード・アノード分極曲線（図１に「ベース」として示す。）も示している。
【００３６】
図１から明らかなように、腐食抑制剤としてメルカプトチアゾリンおよびジトリルチオ尿素を用いたときには、腐食抑制剤を添加しなかったときと比較して電流密度が低下していた。特に、腐食抑制剤としてメルカプトチアゾリンを用いたときに、アノードおよびカソードのそれぞれの分極曲線の交点から求められる腐食電流密度が、腐食抑制剤を添加しなかったときと比較して顕著に低下していた。
【００３７】
なお、１０％硫酸水溶液の代わりに、４０％硫酸水溶液および１０％ギ酸水溶液を用いたときも、同様の傾向が見られた。
【００３８】
また、上記試験片の代わりに、タフピッチ銅板（Ｃ１１００）を用いたときも、電流密度が低下する傾向が見られた。
【００３９】
２．浸漬試験
クロム・モリブデン鋼から、円筒状の試験片を作製した。マントルヒーターの内部に設置した試験セルに、０．０１ｍｏｌ／Lとなる量の腐食抑制剤としてのメルカプトチアゾリンを添加した１０％硫酸水溶液と、上記試験片と、を浴温８０℃で１時間浸漬させた。浸漬前の試験片の重量と、浸漬後に脱スケール処理した試験片の重量と、の差から求められた、腐食により減少した試験片の重量を、試験片の表面積および浸漬時間で除算して、腐食速度を求めた。比較のため、腐食抑制剤を添加しなかった以外は同様にして、腐食速度を求めた。
【００４０】
表１に、腐食抑制剤を添加したときおよび、腐食抑制剤を添加しなかったときの、試験片の大きさ、腐食により減少した試験片の重量、および腐食速度を示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示すように、腐食抑制剤としてメルカプトチアゾリンおよびジトリルチオ尿素を用いたときには、腐食抑制剤を添加しなかったときと比較して腐食速度が低下していた。
【００４３】
これらの結果から、メルカプトチアゾリンおよびジトリルチオ尿素、ならびにこれらに類似の構造または官能基を有する化合物（メルカプトベンゾチアゾールなど）には、鉄を材料とするインジェクタの酸性溶液下における腐食を抑制する作用があることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本開示の燃料組成物を燃料として燃料噴射装置および燃焼装置などに使用すれば、流路およびインジェクタなどの腐食を長期間にわたって抑制することができる。そのため、本開示の燃料組成物は、燃料噴射装置および燃焼装置などの耐久性を高め、これらのさらなる普及に寄与すると期待される。
【図１】
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