(57)【要約】【課題】触媒担持による捕集率および圧損の悪化を抑制することが可能な、触媒が担持される前のハニカム構造体、また、触媒担持による捕集率および圧損の悪化を抑制することが可能な排ガス浄化フィルタを提供する。【解決手段】ハニカム構造体１は、排ガス浄化フィルタ３に用いられる、触媒が担持される前のものである。ハニカム構造体１は、外皮１１と、外皮１１の内側を区画し、多数の気孔１２１が形成された隔壁１２と、隔壁１２に囲まれたセル１３と、を有する。隔壁１２は、隣接するセル１３間を連通させる連通気孔１２２を有する。連通気孔１２２の数は、１８０００［本／０．２５ｍｍ２］以上である。排ガス浄化フィルタ３は、ハニカム構造体１と、連通気孔１２２の孔壁１２２ａに担持された触媒２と、を有する。【選択図】図２１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス浄化フィルタに用いられる、触媒が担持される前のハニカム構造体（１）であって、
外皮（１１）と、
上記外皮の内側を区画し、多数の気孔（１２１）が形成された隔壁（１２）と、
上記隔壁に囲まれたセル（１３）と、を有しており、
上記隔壁は、
隣接する上記セル間を連通させる連通気孔（１２２）を有しており、
上記連通気孔の数が、１８０００［本／０．２５ｍｍ２］以上である、ハニカム構造体（１）。
【請求項２】
上記隔壁の平均気孔径が１２μｍ以上３０μｍ以下であり、気孔率が５５％以上７５％以下である、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
上記隔壁の厚みＴμｍに対する上記連通気孔の平均流路長Ｌμｍの比で定義される屈曲度Ｌ／Ｔが、１．２以上である、請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体と、上記連通気孔の孔壁（１２２ａ）に担持された触媒（２）と、を有する、排ガス浄化フィルタ（３）。
【請求項５】
上記触媒の担持量が３０ｇ／Ｌ以上である、請求項４に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項６】
上記触媒が担持された状態において隣接する上記セル間を連通している上記連通気孔の数が４５００［本／０．２５ｍｍ２］以上である、請求項４または５に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項７】
上記触媒が担持された状態における上記隔壁の平均気孔径が１０μｍ以上２８μｍ以下であり、気孔率が４６％以上６６％以下である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項８】
上記触媒が担持された状態における、上記隔壁の厚みＴμｍに対する上記連通気孔の平均流路長Ｌμｍの比で定義される屈曲度Ｌ／Ｔが、１．４以上である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項９】
ハニカム構造体（１）と、触媒（２）と、を有する、排ガス浄化フィルタ（３）であって、
上記ハニカム構造体は、
外皮（１１）と、
上記外皮の内側を区画し、多数の気孔（１２１）が形成された隔壁（１２）と、
上記隔壁に囲まれたセル（１３）と、を有しており、
上記隔壁は、隣接する上記セル間を連通させる連通気孔（１２２）を有しており、
上記触媒は、上記連通気孔の孔壁（１２２ａ）に担持されており、
上記触媒の担持量は、３０ｇ／Ｌ以上であり、
上記触媒が担持された状態において隣接する上記セル間を連通している上記連通気孔の数が４５００［本／０．２５ｍｍ２］以上である、排ガス浄化フィルタ（３）。
【請求項１０】
上記触媒が担持された状態における上記隔壁の平均気孔径が１０μｍ以上２８μｍ以下であり、気孔率が４６％以上６６％以下である、請求項９に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項１１】
上記触媒が担持された状態における、上記隔壁の厚みＴμｍに対する上記連通気孔の平均流路長Ｌμｍの比で定義される屈曲度Ｌ／Ｔが、１．４以上である、請求項９または１０に記載の排ガス浄化フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体および排ガス浄化フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関、ボイラー等の熱機関から出される排ガス中には、パティキュレートと呼ばれる粒子状物質が含まれる。パティキュレートのことを以下適宜「ＰＭ」という。排ガス中のＰＭを捕集するために排ガス浄化フィルタが用いられている。
【０００３】
排ガス浄化フィルタは、一般に、多孔質の隔壁によって区画されて形成された複数のセルを有するハニカム構造体と、ハニカム構造体における隔壁の気孔に担持された触媒と、を有している。排ガス浄化フィルタでは、ＰＭの捕集率を高めつつ、圧力損失を低減することが求められている。なお、ＰＭの捕集率を以下適宜「捕集率」といい、圧力損失のことを以下適宜「圧損」という。従来、触媒担持による捕集率・圧損の悪化を抑制するため、主に、触媒担持前の隔壁の気孔径、気孔率、気孔分布を規定することが行われてきた。
【０００４】
近年では、多孔質の隔壁の内部構造を規定することにより、ＰＭの捕集率を向上させようとする試みもなされている。例えば、特許文献１では、ハニカム壁におけるセラミック部の３Ｄモデルを細線化して得られるネットワークについて、そのネットワーク長さの総和を２２００ｍｍ／ｍ３以上とする技術が開示されている。同文献によれば、上記構成を採用することにより、ＰＭを高い効率で捕集できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１６３６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来一般に行われてきたように、単に触媒担持前の隔壁の気孔径、気孔率、気孔分布を規定したり、セラミック部が形成するネットワーク長さの総和を規定したりしただけでは、触媒担持後の捕集率・圧損の悪化を必ずしも抑制することができるとはいえない。これは、以下の理由による。隔壁における気孔径、気孔率、気孔分布が同一であっても、隣接するセル間を連通させない気孔から形成される非連通気孔がある場合、非連通気孔内には、触媒担持時に触媒含有スラリーが流れない。したがって、非連通気孔の孔壁に触媒を担持させることが難しい。さらに、触媒担持時に非連通気孔内に入らなかった触媒含有スラリーは、隣接するセル間を連通させる気孔から形成される連通気孔内に必要以上に流れ込む。そのため、連通気孔では触媒による閉塞が多くなる。その結果、触媒担持による捕集率・圧損の悪化を抑制することが困難になる。
【０００７】
なお、特許文献１の技術は、上記のように隔壁の内部構造を規定することで、捕集率の向上を図ろうとするものである。つまり、特許文献１の技術は、セラミック部が形成するネットワーク長さの総和を大きくすることで、単にＰＭの捕集効率を向上させる技術であり、触媒担持による気孔低減に起因する捕集率・圧損の悪化を考慮して、触媒担持前に触媒を担持するのに有効な気孔を確保しようとするものではない。
【０００８】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、触媒担持による捕集率および圧損の悪化を抑制することが可能な、触媒が担持される前のハニカム構造体、また、触媒担持による捕集率および圧損の悪化を抑制することが可能な排ガス浄化フィルタを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、排ガス浄化フィルタに用いられる、触媒が担持される前のハニカム構造体（１）であって、
外皮（１１）と、
上記外皮の内側を区画し、多数の気孔（１２１）が形成された隔壁（１２）と、
上記隔壁に囲まれたセル（１３）と、を有しており、
上記隔壁は、
隣接する上記セル間を連通させる連通気孔（１２２）を有しており、
上記連通気孔の数が、１８０００［本／０．２５ｍｍ２］以上である、ハニカム構造体（１）にある。
【００１０】
本発明の他の態様は、上記ハニカム構造体と、上記連通気孔の孔壁（１２２ａ）に担持された触媒（２）と、を有する、排ガス浄化フィルタ（３）にある。
【００１１】
本発明のさらに他の態様は、ハニカム構造体（１）と、触媒（２）と、を有する、排ガス浄化フィルタ（３）であって、
上記ハニカム構造体は、
外皮（１１）と、
上記外皮の内側を区画し、多数の気孔（１２１）が形成された隔壁（１２）と、
上記隔壁に囲まれたセル（１３）と、を有しており、
上記隔壁は、隣接する上記セル間を連通させる連通気孔（１２２）を有しており、
上記触媒は、上記連通気孔の孔壁（１２２ａ）に担持されており、
上記触媒の担持量は、３０ｇ／Ｌ以上であり、
上記触媒が担持された状態において隣接する上記セル間を連通している上記連通気孔の数が４５００［本／０．２５ｍｍ２］以上である、排ガス浄化フィルタ（３）にある。
【発明の効果】
【００１２】
上記ハニカム構造体は、上記構成を有しており、特に、隣接するセル間を連通させる連通気孔の数（以下、適宜、連通気孔数という。）が、１８０００［本／０．２５ｍｍ２］以上とされている。そのため、上記ハニカム構造体は、触媒担持に寄与する連通気孔数が上記特定値以上に増えることで、排ガス浄化フィルタに用いるために触媒を担持させた場合であっても、触媒担持による捕集率および圧損の悪化を抑制することができる。
【００１３】
このような効果が得られる理由は以下によるものと考えられる。上述したように、触媒担持によって捕集率・圧損が悪化するのは、性能発現に寄与する連通気孔内に余分に触媒が担持され、触媒による連通気孔の閉塞が多くなるためである。この閉塞される連通気孔の量を低減することが、触媒担持による捕集率および圧損の悪化を抑制する鍵となる。排ガス浄化フィルタにおいて、触媒は、隔壁の連通気孔内に主に担持される。一方、非連通気孔には、触媒担持時に触媒含有スラリーが流入しないため、非連通気孔は、触媒担持に寄与しない。触媒担持に寄与する連通気孔の数が増えることで、同量の触媒を担持させる場合に、触媒を担持できる連通気孔数が多いほど、連通気孔当たりの触媒量が少なくなる。その結果、触媒担持時に触媒によって埋まってしまう連通気孔が少なくなり、触媒担持による捕集率および圧損の悪化を抑制することができる。
【００１４】
上記排ガス浄化フィルタは、上記構成を有している。そのため、上記排ガス浄化フィルタによれば、触媒担持による捕集率および圧損の悪化を抑制することができる。
【００１５】
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態１における、ハニカム構造体の斜視図である。
【図２】実施形態１における、ハニカム構造体の軸方向における部分断面拡大図である。
【図３】（ａ）実施形態１における、ハニカム構造体の隔壁の拡大断面模式図の一例であり、（ｂ）実施形態１における、ハニカム構造体の隔壁の拡大断面模式図の他の一例である。
【図４】（ａ）図３（ａ）の気孔をさらに簡略的に示した隔壁の断面模式図であり、（ｂ）図３（ｂ）の気孔をさらに簡略的に示した隔壁の断面模式図である。
【図５】実施形態１における、隔壁のＣＴスキャンに関する説明図である。
【図６】実施形態１における、隔壁のＣＴスキャンによるスキャン画像の一例を示した図である。
【図７】図６に示したスキャン画像の拡大図である。
【図８】実施形態１における、（ａ）隔壁のＣＴスキャン画像、（ｂ）隔壁のＣＴスキャン画像の二値化処理画像の一例を示した図である。
【図９】実施形態１における、隔壁の気孔経路の細線化処理画像を模式的に示した図である。
【図１０】実施形態１における、隔壁の気孔経路の細線化処理画像の他の例を模式的に示した図である。
【図１１】実施形態１における、隔壁の気孔経路の細線化処理画像のさらに他の例を模式的に示した図である。
【図１２】実施形態１における、気孔経路長分布の頻度ヒストグラムの一例を示した図である。
【図１３】実施形態１における、連通気孔数を測定するための測定サンプルの採取位置を示した図である。
【図１４】実施形態１における、排ガス浄化フィルタが備えるハニカム構造体の隔壁部分の拡大断面模式図の一例である。
【図１５】実験例２における、試験体Ｈ２の気孔経路長分布を示した図である。
【図１６】実験例２における、試験体Ｈ３の気孔経路長分布を示した図である。
【図１７】実験例２における、試験体Ｈ４の気孔経路長分布を示した図である。
【図１８】実験例２における、試験体Ｈ５の気孔経路長分布を示した図である。
【図１９】実験例２における、試験体Ｈ６の気孔経路長分布を示した図である。
【図２０】実験例２における、試験体Ｈ７の気孔経路長分布を示した図である。
【図２１】実験例２における、触媒担持前のハニカム構造体における連通気孔数と捕集率の悪化率との関係を示した図である。
【図２２】実験例２における、触媒担持前のハニカム構造体における連通気孔数と圧損の悪化率との関係を示した図である。
【図２３】実験例３における、触媒担持前のハニカム構造体における連通気孔数と触媒担持後のハニカム構造体における連通気孔数との関係を示した図である。
【図２４】実験例４における、ＮＯｘ浄化率の測定方法を説明するための説明図である。
【図２５】実験例４における、触媒担持前の屈曲度とＮＯｘ浄化率との関係を示した図である。
【図２６】実験例４における、触媒層厚さとＮＯｘ浄化率との関係を示した図である。
【図２７】実験例４における、触媒担持前の屈曲度と触媒層厚さとの関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（実施形態１）
実施形態１のハニカム構造体について、図１〜図１３を用いて説明する。図１〜図３に例示されるように、本実施形態のハニカム構造体１は、排ガス浄化フィルタの基材に用いられる、触媒が担持される前のものである。
【００１８】
ハニカム構造体１は、例えば、コージェライト等から形成されることができ、外皮１１と、隔壁１２と、セル１３と、を有する。外皮１１は、例えば、円筒状のような筒状に形成されることができる。本実施形態では、この筒状の外皮１１の軸方向Ｙをハニカム構造体１の軸方向Ｙとして以下説明する。また、図２における矢印は、ハニカム構造体１を排ガス管などの排ガスの通り道に配置した際の排ガスの流れを示す。
【００１９】
図１および図２に例示されるように、隔壁１２は、外皮１１の内側を区画する。隔壁１２は、一般に、セル壁とも呼ばれる。隔壁１２は、例えば、格子状に設けられることができる。ハニカム構造体１は多孔質体であり、図３に例示されるように、隔壁１２には多数の気孔１２１が形成されている。したがって、隔壁１２の表面や気孔１２１内に排ガス中に含まれるＰＭを堆積させて捕集することができる。ＰＭは、粒子状物質、パティキュレート・マタ、パティキュレートなどと呼ばれる微小粒子である。
【００２０】
隔壁１２の平均気孔径は、１２μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは、１３μｍ以上２８μｍ以下、より好ましくは、１５μｍ以上２５μｍ以下の範囲で調整することができる。隔壁１２の気孔率は、５５％以上７５％以下、好ましくは、５８％以上７３％以下、より好ましくは、６０％以上７０％以下の範囲で調整することができる。隔壁１２の平均気孔径が１２μｍ以上３０μｍ以下であり、気孔率が５５％以上７５％以下である場合には、気孔１２１への触媒の担持を確実なものとすることができる。また、隔壁１２の気孔率が７５％以下であれば、ハニカム構造体１の構造信頼性を確保しやすくなる。なお、隔壁１２の平均気孔径、気孔率は、実験例で後述するように水銀圧入法により測定できる。
【００２１】
図１および図２に例示されるように、ハニカム構造体１は、多数のセル１３を有する。セル１３は、隔壁１２に囲まれガス流路を形成する。セル１３の伸長方向は、通常、軸方向Ｙと一致する。
【００２２】
図１に例示されるように、軸方向Ｙと直交方向のフィルタ断面におけるセル形状は、例えば、四角形状であるが、これに限定されない。セル形状は、三角形状、四角形状、六角形状などの多角形や円形状などであってもよい。また、セル形状は、２種以上の異なる形状の組み合わせであってもよい。
【００２３】
ハニカム構造体１は、例えば、円柱状等の柱状体であり、その寸法は適宜変更可能である。ハニカム構造体１は、軸方向Ｙの両端に第１端面１４と第２端面１５とを有する。ハニカム構造体１を有する排ガス浄化フィルタが排ガス管等の排ガス経路内に配置されると、第１端面１４が上流側端面となり、第２端面１５が下流側端面となる。
【００２４】
セル１３としては、第１セル１３１と第２セル１３２とを有することができる。図２に例示されるように、第１セル１３１は、第１端面１４に開口し、第２端面１５においては栓部１６により閉塞されている。第２セル１３２は、第２端面１５に開口し、第１端面１４においては栓部１６により閉塞されている。栓部１６は、封止部とも称され、例えば、コージェライト等のセラミックスにより形成できるが、その他の材質であってもよい。
【００２５】
第１セル１３１と第２セル１３２とは、軸方向Ｙに直交する横方向においても、軸方向Ｙおよび横方向の双方に直交する縦方向においても、例えば、互いに隣り合うよう、交互に並んで形成される。つまり、軸方向Ｙからハニカム構造体１の第１端面１４または第２端面１５を見たとき、第１セル１３１と第２セル１３２とが、例えば、チェック模様状に配される。
【００２６】
隔壁１２は、図２に例示されるように、互いに隣接する第１セル１３１、第２セル１３２を隔てている。隔壁１２内には、図３（ａ）（ｂ）に例示されるように、多数の気孔１２１が形成されている。隔壁１２内の気孔１２１は、図３（ａ）（ｂ）に例示されるように、互いに隣接する第１セル１３１、第２セル１３２間を連通させる連通気孔１２２以外にも、互いに隣接する第１セル１３１、第２セル１３２間を連通させない非連通気孔１２３を含んでいてもよい。なお、図４は、図３の気孔１２１をさらに簡略的に示したものである。また、これら図３および図４においては、気孔１２１が二次元に簡略化されて描かれているが、少なくとも連通気孔１２２は三次元に交差するものが大半を占めると考えられる。
【００２７】
隔壁１２において、隣接するセル１３間を連通させる連通気孔１２２の数である連通気孔数は、１８０００［本／０．２５ｍｍ２］以上とされる。なお、ここで述べる連通気孔数は、連通気孔１２２に触媒が担持される前の状態における値である。触媒担持前の連通気孔数が１８０００［本／０．２５ｍｍ２］未満になると、触媒担持によって捕集率および圧損が悪化する。これは、触媒担持時に連通気孔１２２当たりの触媒量が多くなり、その結果、触媒によって埋まってしまう連通気孔１２２が多くなるためなどの理由による。また、触媒担持前の連通気孔数が１８０００［本／０．２５ｍｍ２］未満になると、捕集率の悪化率、圧損の悪化率が高止まりする。これは、触媒担持前の連数気孔数が１８０００［本／０．２５ｍｍ２］未満の領域は、触媒担持時に触媒により連通気孔１２２が閉塞されて排ガスが流れ難い領域となるため、捕集率の悪化率、圧損の悪化率はハニカム構造体１の構造による寄与が支配的となり、触媒担持後の隔壁１２内の気孔の寄与が僅少となるためであると考えられる。
【００２８】
連通気孔数は、捕集率の悪化率、圧損の悪化率を低い値で留めやすくなるなどの観点から、好ましくは、１９０００［本／０．２５ｍｍ２］以上、より好ましくは、２００００［本／０．２５ｍｍ２］以上、さらに好ましくは、２０６００［本／０．２５ｍｍ２］以上、さらにより好ましくは、２１０００［本／０．２５ｍｍ２］以上、さらに一層好ましくは、２１５００［本／０．２５ｍｍ２］以上、さらにより一層好ましくは、２２０００［本／０．２５ｍｍ２］以上、特に好ましくは、２２６００［本／０．２５ｍｍ２］以上、もっとも好ましくは、２３０００［本／０．２５ｍｍ２］以上とすることができる。なお、ハニカム構造体１、ハニカム構造体１を適用した排ガス浄化フィルタの強度などの観点から、連数気孔数は、３００００［本／０．２５ｍｍ２］以下とすることができる。
【００２９】
連通気孔数の測定にあたっては、各気孔１２１における気孔経路長を一つ一つ算出し、気孔１２１が交差する場合には、より圧損が低くなる短い経路を選択し、気孔経路長の頻度分布を求めることが重要になる。しかし、例えば、水銀ポロシメータによる気孔径分布の測定では、気孔経路長の測定や気孔１２１が交差する時の経路の選択が不可である。その結果、水銀ポロシメータによる気孔径分布では、気孔経路長の頻度分布の解析ができない。
【００３０】
そこで、ここでは、ＣＴスキャンで三次元解析した画像データを用いて隔壁１２における各気孔１２１が細線化処理される。そして、画像解析ソフトにより隔壁１２内で交差する気孔１２１については、経路長が短い方を選択する処理を行うことにより、狙いのデータを算出することができる。以下、連通気孔数の測定方法について詳述する。
【００３１】
図５に例示されるように、ハニカム構造体１から採取した測定サンプルについて、隔壁１２をＣＴスキャンすることにより、隔壁１２のスキャン画像を撮影する。ＣＴスキャン装置としては、ＺＥＩＳＳ社製のＸｒａｄｉａ５２０  Ｖｅｒｓａを用いる。測定条件は、管電圧８０ｋＶ、管電流８７ｍＡである。撮影画像の解像度は１．６μｍ／ｐｉｘｅｌである。なお、図５では、測定サンプルにおける一部を示している。
【００３２】
ＣＴスキャンにおけるスキャン方向Ｓは、隔壁１２の厚み方向に沿う方向であって、上流側端面となる第１端面１４に開口する第１セル１３１側の隔壁１２の面（以下、適宜、隔壁表面１２ａという。）から下流側端面となる第２端面１５に開口する第２セル１３２側の隔壁１２の面（以下、適宜、隔壁裏面１２ｂという。）に向かう方向とされる。図６および図７にスキャン画像の例を示す。図７は、図６を拡大したものである。図６および図７では、軸方向Ｙに沿う方向がＹ方向とされ、Ｙ方向に垂直で、第２セル１３２を囲む４つの隔壁１２うちの一つに沿う方向がＸ方向とされ、Ｘ方向およびＹ方向に垂直な方向がＺ方向とされている。なお、記号Ｍは、第１端面１４における栓部１６を意味している。
【００３３】
したがって、図６および図７におけるスキャン方向Ｓは、−Ｚ方向である。この方向のスキャン画像の一例を示したものが、図６および図７における、左上の画像ｓである。この−Ｚ方向のスキャン画像は、Ｘ−Ｙ平面に沿っている。なお、参考のため、Ｙ方向のスキャン画像（Ｘ−Ｚ平面に沿う画像）を図６および図７の左下に、−Ｘ方向のスキャン画像（Ｙ−Ｚ平面に沿う画像）を図６および図７の右下に併せて示す。
【００３４】
次いで、スキャン方向Ｓの撮影画像の群（スキャン方向Ｓの撮影画像を撮影枚数分（＝隔壁１２の厚みμｍ／１ｐｉｘｅｌの大きさである１．６μｍ））を用いて解析を行う。以下の例では、解析画像サイズは、Ｘ、Ｙ平面の範囲が５００μｍ×５００μｍであり、−Ｚ方向については、隔壁１２の厚みμｍ／１．６μｍの枚数を用いている。
【００３５】
次いで、スキャン方向Ｓの撮影画像について二値化処理を行う。二値化処理には画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）製）を用いる。二値化は、隔壁１２における気孔部分と骨格部分とを区別することを目的とする。気孔部分と骨格部分とで輝度が異なるため、二値化処理では、撮影画像に残るノイズの除去を施し、任意の閾値を設定した後に二値化処理を行う。各測定サンプルによって閾値は異なるため、ＣＴスキャンにて撮影された全体画像を目視にて確認しながら、気孔部分と骨格部分とを分離できる閾値を撮影画像ごとに設定する。二値化処理前の撮影画像の一例を図８（ａ）に、二値化処理後の撮影画像の一例を図８（ｂ）に示す。図８（ｂ）においては、黒色領域が気孔部分であり、灰色領域が骨格部分である。
【００３６】
次いで、二値化処理後の撮影画像に基づいて各気孔１２１の気孔経路長を測定する。気孔経路長の測定は、ヒューリンクス社製のＩＧＯＲＬを用いる。先ず、二値化処理後の撮影画像の気孔１２１の細線化処理を実施する。図９に、細線化処理の結果の一例を示す。図９に例示されるように、各気孔１２１のピクセル中央（画素の中に数字が書いてある部分）を線で結ぶことが細線化処理であり、細線化処理によって得られた、各気孔１２１のピクセル中央を線で結んでなる経路が細線化経路１２０である。
【００３７】
図９に例示される細線化処理された画像に基づいて、互いに隣り合う第１セル１３１、第２セル１３２を隔てる隔壁１２について、一方の第１セル１３１に面する隔壁表面１２ａ側に開口する気孔１２１の入口からスタートし、遠回りすることなく他方の第２セル１３２に面する隔壁裏面１２ｂ側に開口する気孔１２１の出口に到達するまでに通過したピクセル数を経路長として算出する。図９における破線で囲われた領域のように、細線化経路１２０に交点が生じた場合には、経路長が短い方を選択する。三次元解析にて、隔壁表面１２ａから隔壁裏面１２ｂに至る全ての経路について経路長を算出する。
【００３８】
図９の例示において、経路長を算出すべき経路の数は３（本）である。また、ピクセル数によって表される経路長は、左からそれぞれ５２、５１、４７である。実際の気孔経路長は、撮影画像の解像度１．６μｍ／ｐｉｘｅｌに基づいて、ピクセル数の経路長を１．６倍することにより算出することができる。なお、図９は細線化処理された画像の一例を示すものであり、実際の隔壁１２の厚みとは異なっている。
【００３９】
また、図１０、図１１に、細線化処理された画像の他の例を示す。なお、図１０、図１１は、図９に比べて簡略化されて描かれている。図１０に例示される細線化処理された画像において、細線化経路１２０の入口１２０ａに対応する出口は、出口１２０ｆ、１２０ｇとなる。そして、隔壁裏面１２ｂ側には、出口１２０ｆ、１２０ｇ以外の出口がない。そのため、図１０においては、経路長を算出すべき経路の数は２（本）となる。なお、細線化経路１２０の入口１２０ｂに対応する出口は、出口１２０ｆ、１２０ｇとなり上記と同様なので経路長を算出すべき経路としてカウントされない。細線化経路１２０の入口１２０ｃは、隔壁裏面１２ｂ側に出口がなく隔壁１２を連通していないので、経路長を算出すべき経路としてカウントされない。細線化経路１２０の入口１２０ｄ、１２０ｅについても、隔壁裏面１２ｂ側に出口がなく隔壁１２を連通していないので、経路長を算出すべき経路としてカウントされない。また、図１１に例示される細線化処理された画像において、細線化経路１２０の入口１２０ｈに対応する出口は、出口１２０ｊ、出口１２０ｋとなる。細線化経路１２０の入口１２０ｉに対応する出口は、出口１２０ｍ、出口１２０ｎとなる。細線化経路１２０の出口１２０ｌに通じる経路は、スキャン途中から出現しており隔壁１２を連通しないため、経路長を算出すべき経路としてカウントされない。そのため、図１１においては、経路長を算出すべき経路の数は４（本）となる。
【００４０】
上記のようにして隔壁１２の気孔経路長を測定することにより、気孔経路長分布、つまり、頻度ヒストグラムが得られる。気孔経路長分布は、算出される全ての気孔経路長についてヒストグラムにて頻度（本）を算出することにより得られる。頻度ヒストグラムは、気孔経路長を１０μｍ毎の階級に区切ったデータの棒グラフとして表される。気孔経路長分布における各頻度を合計したものが、測定サンプルにおける連通気孔数となる。
【００４１】
隔壁１２の気孔経路長を上記のごとく１０μｍ毎の階級に区切る理由は、気孔経路長の最小単位となる気孔径相当に区切ることが好ましいからである。そして、隔壁１２内には気孔径が例えば１〜１００μｍの大小様々な気孔が存在するが、中でも気孔径が１０〜２０μｍの気孔の割合が多い。これは、気孔径が気孔形成材料である原料シリカ等の粒径に由来するからであると考えられる。したがって、上記のようにヒストグラムの間隔を１０μｍ毎に区切ることにより、気孔経路長を精度よく分離できると考えられる。
【００４２】
図１２に、隔壁１２の気孔経路長分布を示す頻度ヒストグラムの一例を示す。図１２に例示されるように、例えば、隔壁１２の厚みが２４０μｍの場合には、気孔経路長は２４０μｍから開始される。次いで、２４０μｍ以上かつ２５０μｍ未満の気孔経路長の総数（本）をカウントする。以降については、１０μｍ毎の気孔経路長の総数（本）をカウントすればよい。
【００４３】
なお、ハニカム構造体１における連通気孔数は、ハニカム構造体１から採取した６か所の測定サンプルについて上述のように求めた連通気孔数の平均値とされる。測定サンプルは、具体的には、図１３に示されるように、ハニカム構造体１における直径の中心部を通る軸方向Ｙの、中央部分１ａ、第１端面１４側の栓部１６の直ぐ内側部分１ｂ、第２端面１５側の栓部１６の直ぐ内側部分１ｃ、ハニカム構造体１における半径の中心部を通る軸方向Ｙの、中央部分１ｄ、第１端面１４側の栓部１６の直ぐ内側部分１ｅ、および、第２端面１５側の栓部１６の直ぐ内側部分１ｆの６か所から採取する。測定サンプルの形状は、軸方向Ｙと直交方向の寸法が縦５ｍｍ×横５ｍｍ、軸方向Ｙの長さが５ｍｍである立方体である。
【００４４】
ハニカム構造体１において、隔壁１２の厚みは、例えば、１００μｍ以上４００μｍ以下の範囲で調整することができる。なお、隔壁１２の厚みは、図１３に示されるように、ハニカム構造体１における直径の中心部を通る軸方向Ｙの、中央部分１ａ、第１端面１４側の栓部１６の直ぐ内側部分１ｂ、第２端面１５側の栓部１６の直ぐ内側部分１ｃの３か所について測定した厚み測定値の平均値とされる。
【００４５】
ハニカム構造体１は、連通気孔数が１８０００［本／０．２５ｍｍ２］以上とされている。そのため、ハニカム構造体１は、触媒担持に寄与する連通気孔数が上記特定値以上に増えることで、排ガス浄化フィルタに用いるために触媒を担持させた場合であっても、触媒担持による捕集率および圧損の悪化を抑制することができる。なお、ハニカム構造体１は、触媒を担持させなくても排ガス中のＰＭを捕集できるため、排ガス浄化フィルタとして機能させることが可能である。
【００４６】
次に、実施形態１の排ガス浄化フィルタについて、図１４を用いて説明する。図１４に例示されるように、本実施形態の排ガス浄化フィルタ３は、実施形態１のハニカム構造体１と、連通気孔１２２の孔壁１２２ａに担持された触媒２と、を有している。触媒２は、少なくとも連通気孔１２２の孔壁１２２ａに担持されておればよく、隔壁１２の表面（セルに面する隔壁１２の面）にも担持されていてよい。連通気孔１２２の孔壁１２２ａに触媒２を担持させる方法としては、例えば、吸引により触媒含有スラリーを隔壁１２の連通気孔１２２内に導入する公知のインウォールコート法などを挙げることができる。また、触媒２の種類は用途により異ならせることができるが、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の触媒貴金属を助触媒と同時に担持させることができる。
【００４７】
なお、排ガス浄化フィルタ３は、触媒２が担持された状態においても隣接するセル１３間を連通させる連通気孔１２２が存在している。つまり、排ガス浄化フィルタ３は、ハニカム構造体１への触媒担持後に触媒２によって閉塞されずに残った連通気孔１２２が存在している。
【００４８】
排ガス浄化フィルタ３によれば、ハニカム構造体１を用いているので、触媒担持による捕集率および圧損の悪化を抑制することができる。排ガス浄化フィルタ３は、ガソリンエンジンから出される排ガスの浄化用途に好適に用いることができる。
【００４９】
排ガス浄化フィルタ３において、触媒２の担持量は３０ｇ／Ｌ以上とすることができる。ハニカム構造体１における連通気孔１２２内に触媒２が担持されると、排ガス浄化フィルタ３の気孔１２１の形状が変化する。しかし、上記構成によれば、上記触媒２の担持量であっても、上述したハニカム構造体１を用いているので、触媒担持による捕集率および圧損の悪化の抑制効果を得やすい排ガス浄化フィルタ３が得られる。
【００５０】
触媒２の担持量は、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化性能確保および吸蔵酸素量確保などの観点から、好ましくは、３０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは、５０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは、６０ｇ／Ｌ以上とすることができる。また、触媒２の担持量は、インウォールコート法による触媒担持における連通気孔１２２の閉塞抑制、触媒反応熱に起因する熱応力によるハニカム構造体１の破損抑制などの観点から、好ましくは、２００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは、１５０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは、１００ｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００５１】
排ガス浄化フィルタ３は、触媒２が担持された状態において隣接するセル１３間を連通している連通気孔１２２の数が４５００［本／０．２５ｍｍ２］以上であるとよい。この構成によれば、触媒担持による捕集率および圧損の悪化の抑制を確実なものとすることができる。また、この構成によれば、強度低下を招く気孔の量低減により、排ガス浄化フィルタ３の排ガス管への組み付け時における破壊を抑制しやすくなるなどの利点がある。触媒２が担持された状態において隣接するセル１３間を連通している連通気孔１２２の数は、好ましくは、４８００［本／０．２５ｍｍ２］以上、より好ましくは、５０００［本／０．２５ｍｍ２］以上、さらに好ましくは、５２００［本／０．２５ｍｍ２］以上、さらにより好ましくは、５３００［本／０．２５ｍｍ２］以上、さらにより一層好ましくは、５４００［本／０．２５ｍｍ２］以上、もっとも好ましくは、５８００［本／０．２５ｍｍ２］以上とすることができる。なお、上記にある強度確保などの観点から、触媒２が担持された状態において隣接するセル１３間を連通している連通気孔１２２の数は、８５００［本／０．２５ｍｍ２］以下とすることができる。
【００５２】
触媒２が担持された状態において隣接するセル１３間を連通している連通気孔１２２の数は、触媒２が担持されたハニカム構造体１を用い、上述した測定方法に準じて測定することができる。
【００５３】
触媒２が担持された状態における隔壁１２の平均気孔径は、１０μｍ以上２８μｍ以下、好ましくは、１１μｍ以上２６μｍ以下、より好ましくは、１３μｍ以上２３μｍ以下の範囲で調整することができる。触媒２が担持された状態における隔壁１２の気孔率は、４６％以上６６％以下、好ましくは、４９％以上６４％以下、より好ましくは、５１％以上６１％以下の範囲で調整することができる。触媒２が担持された状態における隔壁１２の平均気孔径が１０μｍ以上２８μｍ以下であり、気孔率が４６％以上６６％以下である場合には、気孔１２１への触媒２の担持が確実なものとなる。また、触媒担持による捕集率および圧損の悪化の抑制を確実なものとすることができる。なお、触媒２が担持された状態における隔壁１２の平均気孔径、気孔率は、実験例で後述するように水銀圧入法により測定できる。
【００５４】
（実施形態２）
実施形態２のハニカム構造体および排ガス浄化フィルタについて、実施形態１で用いた図１〜図１４を適宜参照しつつ説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００５５】
本実施形態のハニカム構造体１は、隔壁１２の厚みＴμｍに対する連通気孔１２２の平均流路長Ｌμｍの比で定義される屈曲度Ｌ／Ｔが、１．２以上とされている。連通気孔１２２の平均流路長Ｌμｍは、次のようにして求められる。実施形態１と同様にして、二値化処理後の撮影画像を準備する。当該二値化処理後の撮影画像を、解析ソフトＧｅｏＤｉｃｔ（ＳＣＳＫ社製）に読み込ませ、１Ｖｏｘｅｌ当たり０．６８５μｍの条件で、気孔部分および骨格部分の構造を三次元モデル化した仮想モデルを作成する。そして、得られた仮想モデルにつき、全ての連通気孔１２２の流路長（μｍ）を測定する。ここで、ＰＭは、ガスの流れに沿って流れる。ガスは、流体として、連通気孔１２２内で最短流路を通って流れようとする。上記にて長さを測定する流路は、連通気孔１２２内をガスが流れていく最短流路である。つまり、連通気孔１２２における流路長は、連通気孔１２２の孔径の中央を結んだ線の長さとは必ずしも一致しないパラメータであるといえる。得られた全ての連通気孔１２２の流路長の平均値が、連通気孔１２２の平均流路長Ｌμｍとされる。また、仮想モデルの厚み（μｍ）が、屈曲度を算出する際の隔壁１２の厚みＴμｍとされる。そして、上記のようにして求めた連通気孔１２２の平均流路長Ｌμｍを隔壁１２の厚みＴμｍで除することにより、測定サンプルの屈曲度が算出される。ハニカム構造体１における屈曲度は、ハニカム構造体１から採取した６か所の測定サンプルについて、上述のように求めた各測定サンプルの屈曲度の平均値から算出される。なお、各測定サンプルは、実施形態１にて上述した連通気孔数の測定サンプルと同じ採取位置から採取される。
【００５６】
本実施形態のハニカム構造体１は、屈曲度が上記範囲とされている。当該屈曲度が上記範囲であれば、連通気孔１２２の流路構造が複雑になり、連通気孔１２２の抵抗である管路摩擦により生じる管路抵抗が上昇する。そのため、ハニカム構造体１に触媒２を担持させる際に、触媒２を含有する触媒含有スラリーの流動性が低下し、連通気孔１２２の孔壁１２２ａに触媒２を所定量担持させやすくなる。
【００５７】
ハニカム構造体１において、屈曲度は、連通気孔１２２への触媒２の担持性向上等の観点から、好ましくは、１．２５以上、より好ましくは、１．３０以上、さらに好ましくは、１．３５以上とすることができる。なお、当該屈曲度が過度に高くなると、排ガス浄化フィルタ製造時における触媒担持工程において、触媒含有スラリーの管路抵抗が大きくなり、触媒２により気孔１２１の閉塞が増加する傾向が見られる。そのため、当該屈曲度は、好ましくは、１．８以下、より好ましくは、１．７以下、さらに好ましくは、１．６以下とすることができる。
【００５８】
本実施形態の排ガス浄化フィルタ３は、本実施形態のハニカム構造体１を有している点で、実施形態１の排ガス浄化フィルタ３と異なっている。本実施形態の排ガス浄化フィルタ３は、本実施形態のハニカム構造体１を用いているので、所定量の触媒２の保持を確実なものとしやすい。
【００５９】
本実施形態の排ガス浄化フィルタ３において、ハニカム構造体１の連通気孔１２２に触媒２が担持された状態における屈曲度は、１．４以上とされている。連通気孔１２２に触媒２が担持された状態における屈曲度は、連通気孔１２２に触媒２が担持されたハニカム構造体１を用い、上述した方法にて求めることができる。
【００６０】
本実施形態の排ガス浄化フィルタ３は、触媒２が担持された状態における屈曲度が上記範囲とされている。当該屈曲度が上記範囲であれば、連通気孔１２２の孔壁１２２ａへの所定量の触媒２の担持を確実なものとすることができる。
【００６１】
排ガス浄化フィルタ３において、触媒２が担持された状態における屈曲度は、捕集率の向上と圧損の抑制などの観点から、好ましくは、１．４５以上、より好ましくは、１．５０以上、さらに好ましくは、１．５５以上、さらにより好ましくは、１．６０以上とすることができる。なお、当該屈曲度が過度に高くなると、圧損が上昇する傾向が見られる。そのため、当該屈曲度は、好ましくは、２．２以下、より好ましくは、２．１以下、さらに好ましくは、２．０以下とすることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１の排ガス浄化フィルタ３と同様である。
【００６２】
（実施形態３）
実施形態３の排ガス浄化フィルタについて、実施形態１で用いた図１〜図１４を適宜参照しつつ説明する。排ガス浄化フィルタ３は、ハニカム構造体１と、触媒２と、を有している。ハニカム構造体１は、外皮１１と、外皮１１の内側を区画し、多数の気孔１２１が形成された隔壁１２と、隔壁１２に囲まれたセル３と、を有している。隔壁１２は、隣接するセル３間を連通させる連通気孔１２２を有している。触媒２は、連通気孔１２２の孔壁１２２ａに担持されている。触媒２の担持量は、３０ｇ／Ｌ以上である。触媒２が担持された状態において隣接するセル３間を連通している連通気孔１２２の数は、４５００［本／０．２５ｍｍ２］以上である。
【００６３】
なお、本実施形態の排ガス浄化フィルタ３は、実施形態１、実施形態２で示した連通気孔数が１８０００［本／０．２５ｍｍ２］以上であるハニカム構造体１を用い、気孔１２１内に触媒２を担持させるインウォールコート法により触媒２を３０ｇ/Ｌ以上担持させることによって得ることができる。
【００６４】
本実施形態の排ガス浄化フィルタ３によれば、触媒担持による捕集率および圧損の悪化を抑制することができる。なお、本実施形態の排ガス浄化フィルタ３の構成および作用効果については、実施形態１、実施形態２の記載を適宜参照し、当てはめることができる。
【００６５】
（実験例１）
【００６６】
ハニカム構造体は、コージェライトを主成分とすることができる。この場合、ハニカム構造体の製造にあたっては、コージェライト組成が生成するように、Ｓｉ源、Ａｌ源、およびＭｇ源を含むコージェライト形成原料が用いられる。コージェライト形成原料は、焼成によりコージェライト組成を生成できる原料のことである。コージェライト形成原料としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、カオリン等を適宜混合した混合物を用いることができる。シリカとしては、多孔質シリカを用いることが好ましい。また、気孔率を高めることができるという観点から、Ａｌ源としては、水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。ハニカム構造体の製造においては、コージェライト形成原料に、水、バインダ、潤滑油、造孔材等を適宜混合し、コージェライト形成原料を含む坏土を準備することができる。なお、坏土作製時のコージェライト形成原料の混合条件については、実験例２にて詳述する。そして、準備した坏土を押出成形し、焼成した後、栓部を形成することにより、ハニカム構造体を得ることができる。
【００６７】
製造されるハニカム構造体の隔壁における連通気孔数を上述した特定の範囲まで高めるためには、連通気孔数と関係のある隔壁の気孔経路長分布を均一にすることが有効である。気孔経路長分布を均一にできる原料条件について以下の通り検討した。
【００６８】
シリカ、タルクは、高温で溶融して気孔を形成できるため、気孔形成材料と呼ぶことができる。この気孔形成材料の粒子数割合が高いほど、粒子同士の接触性が向上し、気孔経路長分布を均一にすることが可能になる。そこで、コージェライト形成原料を含む坏土を押出成形したときにおいて、坏土中に含まれるシリカとタルクの粒子数割合を制御すればよい。
【００６９】
しかし、粒子数割合は、測定が困難であり、さらに成形条件によって測定値がばらつくことが想定される。そのため、シリカ、タルク、Ａｌ源などの原料粉末の条件制御により気孔経路長分布を調整できる指標が望まれる。このような観点から、原料粉末の加圧嵩密度に着目して以下の検討を行った。
【００７０】
具体的には、表１に示される配合の坏土を考える。ここでは、表１に示されるように多孔質シリカまたは溶融シリカ、タルク、水酸化アルミニウムを適宜配合することにより、コージェライト形成原料が調整される。なお、本明細書において、「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法によって求められた粒度分布における体積積算値５０％での粒径のことである。コージェライト形成原料には、適宜、グラファイトからなる造孔材、水、潤滑油、メチルセルロースからなるバインダが添加される。このような混合原料から坏土を作製することを考える。
【００７１】
【表１】
2020006359.tif 000003
【００７２】
一方で、坏土を模擬した評価方法を検討すべく、原料粉末の加圧嵩密度を測定した。具体的には、先ず、島津製作所社製の加圧測定機「オートグラフ」における直径２５ｍｍ、長さ２０ｍｍの測定器内に原料粉末の混合粉を投入し、混合粉の加圧を開始した。加圧速度は１ｍｍ／ｍｉｎである。圧力１５ＭＰａに相当する荷重７ｋＮに到達した際に、リミット制御で加圧を停止した。この加圧により、混合粉からなる円柱状のペレットが得られる。このペレットの重量及び高さを測定した。
【００７３】
ペレットの高さの測定は、ノギス、マイクロメータ、三次元測定機などによって行うことができる。ここでは、マイクロメータを用いて測定を行った。ペレットの直径は２５ｍｍとなるため、直径と高さとの積からペレットの体積を算出した。
【００７４】
また、ペレットの体積と重量から密度を算出した。密度は、重量を体積で割ることにより算出される。この密度を加圧嵩密度とした。なお、原料の混合粉には、バインダとして松本油脂製薬社製のメチルセルロース「６５ＭＰ−４０００」が添加されている。バインダは、ペレット状の混合粉を取り扱いやすくするためのものであり、他のバインダを用いることも可能である。具体的には、原料粉末１．５ｇ、バインダ０．５ｇの合計２ｇを用いている。
【００７５】
一般に、粒子径と嵩密度には相関があり、粒子径が小さい程、粒子間に空間が形成されるため、嵩密度は小さくなる。ある体積内に配置される粒子数は、粒子径が小さいほど粒子数が多くなる。したがって、嵩密度が小さいほど粒子数は多くなる。すなわち、嵩密度と粒子数とは反比例の関係にある。
【００７６】
混合粉における気孔形成材料の粒子数割合Ｒは、シリカとタルクの粒子数ＮSTと、ハニカム構造体の製造に用いられるすべての原料混合粉の粒子数ＮMとから、以下の式（ｘ）により算出される。
Ｒ＝ＮST／ＮM  ・・・（x）
【００７７】
式（ｘ）に、上述の嵩密度と粒子数の関係を適用すると、気孔形成材料の粒子数割合Ｒは、すべての原料混合粉の加圧嵩密度ρMと、シリカとタルクの混合粉の加圧嵩密度ρSTとから、以下の式（xi）で表される。
Ｒ＝ρM／ρST  ・・・（xi）
【００７８】
本実験例において、原料混合粉は、シリカ、タルク、水酸化アルミニウムであるため、加圧嵩密度ρMは、シリカとタルクと水酸化アルミニウムとの混合粉の加圧嵩密度である。したがって、水酸化アルミニウムの加圧嵩密度を大きくすること、シリカとタルクとの混合粉の加圧嵩密度を小さくすることにより、粒子数割合Ｒを増大できることになる。
【００７９】
そこで、水酸化アルミニウムの加圧嵩密度をρAとし、シリカとタルクからなる気孔形成材料の粒子数割合Ｒの指標として、ρA／ρSTを算出した。これらの加圧嵩密度は、上述の方法により測定される。その結果を表２に示す。
【００８０】
また、表１に示した多孔質シリカ、溶融シリカの種類とタップデンサによる嵩密度を表３に示す。測定は、タップ密度法流動性付着力測定器によって行われる。具体的には、セイシン企業社製のタップデンサを用いた。そして、測定器のシリンダに測定対象粉末である各シリカを充填した。次いで、シリカをタッピングにより圧縮させ、圧縮状態のシリカの質量とシリンダの体積とから嵩密度を算出した。その結果を表３に示す。
【００８１】
【表２】
2020006359.tif 000004
【００８２】
【表３】
2020006359.tif 000005
【００８３】
表２および表３から分かるように、試料２〜４においては、タップデンサでの嵩密度が低い多孔質シリカＢおよび多孔質シリカＣを用いている。これらの試料２〜４においては、多孔質シリカとタルクの混合粉の加圧嵩密度ρSTが低いことがわかる。
【００８４】
また、水酸化アルミニウムとして、平均粒子径が相対的に大きな大径粉と、平均粒子径が相対的に小さな小径粉とを併用することにより、充填性が向上して水酸化アルミニウムの嵩密度が大きくなる。大径粉と小径粉とからなる水酸化アルミニウムにおいては、一般に、小径粉の混合割合を５〜３５質量％に調整することが充填性の向上に適していると言われている。
【００８５】
しかし、粒子径の組み合わせや粒子形状、分布等によって、大径粉と小径粉との最適な配合比は変わる。表１に示されるように、試料１および試料５においては、平均粒子径５μｍの水酸化アルミニウムを単独で用いている。試料２および試料３においては、平均粒子径３μｍの小径粉の水酸化アルミニウムと平均粒子径８μｍの大径粉の水酸化アルミニウムとを小径粉：大径粉＝３：７の比で混合した混合粉を用いている。試料４においては、平均粒子径３μｍの小径粉の水酸化アルミニウムと平均粒子径８μｍの大径粉の水酸化アルミニウムとを小径粉：大径粉＝５：５の比で混合した混合粉を用いている。
【００８６】
表２に示されるように、このような水酸化アルミニウムの粒子径の組み合わせでは、小径粉の配合割合が３０〜５０質量％において加圧嵩密度が同程度になることがわかる。異なる平均粒子径の水酸化アルミニウムをブレンドせずに、単独のものを用いた試料１および試料５に比べて、試料２〜４は、水酸化アルミニウムの加圧嵩密度が大きくなっていることがわかる。
【００８７】
表２に示されるように、各試料における加圧嵩密度から、多孔質シリカとタルクの粒子数割合を算出した結果、粒子数割合の大小関係は、試料１および試料５＜試料３および試料４＜試料２で表される。この結果によれば、水酸化アルミニウムの加圧嵩密度を大きくし、多孔質シリカとタルクとの混合物の加圧嵩密度を小さくすることにより、原料混合粉における気孔形成材料の粒子数割合を高められることがわかる。つまり、Ａｌ源の加圧嵩密度、気孔形成材料の加圧嵩密度を制御し、気孔形成材料の粒子数割合を高めることにより、粒子同士の接触性を向上させ、気孔経路長分布を均一にすることが可能になるといえる。
【００８８】
なお、本実験例においては、水酸化アルミニウムの加圧嵩密度ρA／多孔質シリカとタルクとの混合原料の加圧嵩密度ρSTにより、気孔形成材料の多孔質シリカとタルクの粒子数割合を算出したが、水酸化アルミニウムの加圧嵩密度に代えて、コージェライト形成原料全体の加圧嵩密度を用いることもできる。つまり、気孔形成材料の多孔質シリカとタルクの粒子数割合を、（コージェライト形成原料の加圧嵩密度ρM）／（多孔質シリカとタルクとの混合原料の加圧嵩密度ρST）により算出してもよい。
【００８９】
具体的には、コージェライト形成原料として、例えば、カオリンやアルミナを用いた場合には、これらを含めた混合粉の加圧嵩密度を用いることができる。また、造孔材を用いる場合には、造孔材を含めた混合粉の加圧嵩密度を用いることができる。また、隔壁の気孔率が減少してもよい場合には、水酸化アルミニウムの混合物に、水酸化アルミニウムとは平均粒子径が異なるアルミナを添加することができる。水酸化アルミニウムとアルミナとの混合物において、水酸化アルニウムとしては、１種類の平均粒子径のものを用いてもよいし、２種以上の平均粒子径のものを併用してもよい。アルミナについても同様である。また、Ａｌ源として、水酸化アルミニウムの代わりにアルミナを用いてもよい。これらの組み合わせは、成形性、収縮率、コスト等の観点から適宜選択することができる。
【００９０】
（実験例２）
本実験例においては、隔壁の連通気孔数が異なる１２種類のハニカム構造体を製造する。これらのハニカム構造体をそれぞれ、試験体Ｈ１〜Ｈ１２という。先ず、各ハニカム構造体の製造方法について説明する。
【００９１】
各試験体のハニカム構造体の製造にあたっては、表４および表５に示すように所定のシリカ、タルク、水酸化アルミニウムを適宜配合することにより、コージェライト形成原料を調整した。
【００９２】
表４および表５に示すように、コージェライト形成原料には、適宜、グラファイトからなる造孔材、水、潤滑油、メチルセルロースからなるバインダを添加した。このような混合原料から坏土を作製した。試験体Ｈ１、Ｈ４、および、Ｈ７については、一般的に坏土の混練時間が３０分〜２時間程度であるのに対して、粒子同士の接触性向上による連通性および屈曲度向上のため、坏土の混練時間を長くした。但し、坏土の混練時間が長くなり過ぎると水分が蒸発し、十分な成形性が得られなくなることから、本実験例では、１．３〜１．６倍程度、坏土の混練時間を長くした。これらにより作製された坏土を押出成形し、１４１０℃で焼成した後、栓部を形成することにより、各ハニカム構造体を得た。各ハニカム構造体は、直径１３２ｍｍ、軸方向の長さ１０１ｍｍの円柱形状であり、隔壁の厚みは、後述の表６に示される通りである。また、セル形状は、図１に例示されるような四角形状とした。
【００９３】
【表４】
2020006359.tif 000006
【００９４】
【表５】
2020006359.tif 000007
【００９５】
「気孔率および平均気孔径」
各ハニカム構造体の隔壁における気孔率および平均気孔径を、水銀圧入法の原理を用いた水銀ポロシメータにより測定した。水銀ポロシメータとしては、島津製作所社製のオートポアＩＶ９５００を用いた。測定条件は、以下の通りである。
【００９６】
まず、ハニカム構造体から試験片を切り出した。試験片は、軸方向と直交方向の寸法が縦１５ｍｍ×横１５ｍｍであり、軸方向の長さが２０ｍｍである直方体である。次いで、水銀ポロシメータの測定セル内に試験片を収納し、測定セル内を減圧した。その後、測定セル内に水銀を導入して加圧し、加圧時の圧力と試験片の気孔内に導入された水銀の体積より、気孔径と気孔容積とを測定した。
【００９７】
測定は、圧力０．５〜２００００ｐｓｉａの範囲で行った。なお、０．５ｐｓｉａは、０．３５×１０-3ｋｇ／ｍｍ2に相当し、２００００ｐｓｉａは１４ｋｇ／ｍｍ2に相当する。この圧力範囲に相当する気孔径の範囲は０．０１〜４２０μｍである。圧力から気孔径を算出する際の常数として、接触角１４０°および表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍを使用した。平均気孔径は、気孔容積の積算値５０％での気孔径のことである。気孔率は、次の関係式より算出した。なお、コージェライトの真比重は２．５２である。
気孔率（％）＝総気孔容積／（総気孔容積＋１／コージェライトの真比重）×１００
【００９８】
「連通気孔数および屈曲度Ｌ／Ｔ（触媒担持前）」
触媒を担持させる前の各ハニカム構造体における隔壁の連通気孔数および屈曲度Ｌ／Ｔを、実施形態１で説明した方法により測定した。なお、二値化処理には、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）製の画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ  バージョン１．４６を用いた。気孔経路長の測定には、ヒューリンクス社製のＩＧＯＲＬ  バージョン６．０．３．１を用いた。屈曲度を算出する際の流路長の測定には、ＳＣＳＫ社製の解析ソフトＧｅｏＤｉｃｔ  バージョン  ２０１７を用いた。図１５に試験体Ｈ２の気孔経路長分布、図１６に試験体Ｈ３の気孔経路長分布、図１７に試験体Ｈ４の気孔経路長分布、図１８に試験体Ｈ５の気孔経路長分布、図１９に試験体Ｈ６の気孔経路長分布、図２０に試験体Ｈ７の気孔経路長分布を示す。
【００９９】
「捕集率の悪化率および圧損の悪化率」
隔壁内まで触媒含有スラリーを満たした後、ハニカム構造体の一方端面または両端面から触媒含有スラリーを吸引する、公知のインウォールコート法を用い、各ハニカム構造体における隔壁の気孔内に触媒を担持させた。触媒の担持量は、６０ｇ/Ｌとした。そして、触媒担持前後のハニカム構造体を用い、触媒担持前後でのＰＭ捕集率、圧損を測定した。
【０１００】
ＰＭ捕集率および圧損は、具体的には、次のように測定した。触媒担持前後のハニカム構造体をガソリン直噴エンジンの排気管内に取り付け、ハニカム構造体にＰＭを含む排ガスを流した。このとき、ハニカム構造体に流入する前の排ガス中のＰＭ数、ハニカム構造体から流出する排ガス中のＰＭ数を測定し、ＰＭ捕集率を算出した。測定条件は、温度４５０℃、排ガス流量２．８ｍ3／ｍｉｎである。また、圧損は、捕集率の測定と同時に圧力センサによりハニカム構造体前の圧力とハニカム構造体後の圧力とを測定し、その差分を圧力損失として計測した。測定条件は、温度７２０℃、排ガス流量１１．０ｍ3／ｍｉｎとした。いずれの測定も、ハニカム構造体内にＰＭが堆積していない初期状態について行った。ＰＭ数の測定は、ＡＶＬ社製のＰＭ粒子数カウンタを用いて行った。
【０１０１】
そして、１００×（触媒担持後のＰＭ捕集率［％］−触媒担持前のＰＭ捕集率［％］）／（触媒担持前のＰＭ捕集率［％］）より算出される値の絶対値を、捕集率の悪化率として求めた。また、１００×（触媒担持後の圧損［ｋＰａ］−触媒担持前の圧損［ｋＰａ］）／（触媒担持前の圧損［ｋＰａ］）より算出される値の絶対値を、圧損の悪化率として求めた。
【０１０２】
表６に、上記の測定結果をまとめて示す。また、図２１に触媒担持前のハニカム構造体における連通気孔数と捕集率の悪化率との関係、図２２に触媒担持前のハニカム構造体における連通気孔数と圧損の悪化率との関係を示す。
【０１０３】
【表６】
2020006359.tif 000008
【０１０４】
これらの結果によれば、以下のことがわかる。試験体Ｈ２、試験体Ｈ３は、触媒担持前の連通気孔数が１８０００［本／０．２５ｍｍ２］未満である。そのため、試験体Ｈ２、試験体Ｈ３は、触媒を担持させた場合に、捕集率の悪化率、圧損の悪化率がいずれも高い値となった。これらに対し、試験体Ｈ１、試験体Ｈ４〜Ｈ１２は、触媒を担持させた場合であっても、試験体Ｈ２、試験体Ｈ３に比べ、捕集率の悪化率、圧損の悪化率が低くなり、触媒担持による捕集率および圧損の悪化を抑制することができた。これは、試験体Ｈ１、試験体Ｈ４〜Ｈ１２では、触媒担持に寄与する連通気孔数が１８０００［本／０．２５ｍｍ２］以上に増大されているため、同量の触媒を担持させる場合に、連通気孔当たりの触媒量が少なくなった結果、触媒担持時に触媒によって埋まってしまう連通気孔が少なくなり、触媒担持による捕集率および圧損の悪化を抑制できたためである。
【０１０５】
また、図２１、図２２に示されるように、触媒担持前の連通気孔数が１８０００［本／０．２５ｍｍ２］未満の領域では、捕集率の悪化率および圧損の悪化率が高止まりしていることがわかる。これは、触媒担持前の連数気孔数が１８０００［本／０．２５ｍｍ２］未満の領域は、触媒担持時に触媒により連通気孔が閉塞されて排ガスが流れ難い領域となるため、捕集率の悪化率、圧損の悪化率はハニカム構造体の構造による寄与が支配的となり、触媒担持後の隔壁内の気孔の寄与が僅少となるためであると考えられる。また、図２１、図２２に示されるように、触媒担持前の連通気孔数が１８０００［本／０．２５ｍｍ２］以上の領域において、捕集率の悪化率および圧損の悪化率が低く維持される領域が見られた。これは、連通気孔数が多い領域は、触媒の担持がされない連通気孔が生じる領域であり、捕集率、圧損の絶対値としては向上していくが、触媒担持前後における変化率という観点では、触媒の担持がなされない連通気孔の捕集率・圧損への寄与が大きくなり、悪化率としては僅少にとどまるためであると考えられる。なお、捕集率および圧損の悪化率の挙動は、いずれもガス流れに起因するため、サチュレートする理由はどちらも同じとなる。
【０１０６】
（実験例３）
実験例２に示した、触媒担持前のハニカム構造体である試験体Ｈ１〜試験体Ｈ１２に触媒を担持させたもの（触媒の担持量６０ｇ/Ｌ）を、それぞれ試験体Ｆ１〜試験体Ｆ１２の排ガス浄化フィルタとする。
【０１０７】
実施形態１で上述した方法により、実験例２と同様にして、触媒担持後の気孔率、平均気孔径、連通気孔数、および、屈曲度Ｌ／Ｔを測定した。その結果を、表７に示す。なお、表７には、実験例２にて求めた捕集率の悪化率および圧損の悪化率を再度掲載した。また、表７には、便宜上、実験例４にて後述するＮＯｘ浄化率も併せて示してある。実験例２の結果と本実験例の結果とから、触媒担持前のハニカム構造体における連通気孔数と触媒担持後のハニカム構造体における連通気孔数との関係を整理した。その結果を、図２３に示す。
【０１０８】
【表７】
2020006359.tif 000009
【０１０９】
表７に示されるように、触媒量６０ｇ／Ｌにおいては、触媒により連通気孔が埋まり、気孔率、気孔径ともに低減することがわかる。また、触媒で気孔が埋まることで、連通気孔数が減り、その結果、隔壁を最短距離で連通する連通気孔の流路と相関のある屈曲度Ｌ／Ｔは上昇する。触媒量が増加すれば、この影響は大きくなり、触媒量が減れば、この影響は小さくなる。
【０１１０】
また、図２３に示されるように、触媒担持前の連通気孔数と触媒担持後の連通気孔数とは、正の線形関係があることがわかる。触媒担持前の連通気孔数を１８０００［本／０．２５ｍｍ２］以上とすれば、触媒担持後に残存する連通気孔の数を４５００［本／０．２５ｍｍ２］以上とすることができる。
【０１１１】
（実験例４）
本実験例では、上述した実験例３における試験体の排ガス浄化フィルタを用い、触媒担持前のハニカム構造体における屈曲度Ｌ／Ｔ、触媒担持後の触媒層厚さ、および、排ガス浄化フィルタのＮＯｘ浄化性能の関係を調査するため、以下の実験を行った。
【０１１２】
図２４に示されるように、配管部９１と、排ガス浄化フィルタ３が内部に収容されるケース部９２と、配管部９１とケース部９２との間を繋ぐコーン部９３と、を有する評価コンバータ９を準備した。ケース部９２の上流側の配管部９１は、排ガスを発生させるエンジンＥに接続されている。本実験例では、エンジンＥには、排気量２．０Ｌ、自然吸気、４気筒のガソリンエンジンを用いた。また、ケース部９２の上流側の配管部９１および下流側の配管部９１には、図２４に示す配置となるように、それぞれＡ／Ｆセンサ９４、ガス濃度計「入」９５、ガス濃度計「出」９６を設置した。ガス濃度計「入」９５、ガス濃度計「出」９６には、堀場製作所社製、ＭＥＸＡ−７５００を用いた。
【０１１３】
ＮＯｘ浄化率の評価にあたっては、Ａ／Ｆを１４．４にコントロールし、吸入空気量５０ｇ/ｓ、３５００ｒｐｍにてガス濃度を評価した。窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率は、以下の式により算出した。
ＮＯｘ浄化率＝１００×（ガス濃度計「入」で示されるＮＯｘ濃度［ｐｐｍ］−ガス濃度計「出」で示されるＮＯｘ濃度［ｐｐｍ］）／（ガス濃度計「入」で示されるＮＯｘ濃度［ｐｐｍ］）
【０１１４】
また、実験例２で上述した水銀圧入法による平均気孔径を用い、以下の式から触媒層の厚さを求めた。
触媒層厚さ＝０．５×（触媒担持前の平均気孔径−触媒担持後の平均気孔径）
【０１１５】
連通気孔数の増加は、触媒を担持することができる面積を向上させる。連通気孔数が、十分なＮＯｘ浄化率を発現させるための触媒層厚さを担保することができるかは、さらに好ましくは触媒担持前の屈曲度Ｌ／Ｔが影響する。図２５に示されるように、触媒担持前の屈曲度Ｌ／Ｔが低いと、排ガス浄化フィルタに求められるＮＯｘ浄化性能が低下していく。図２６に示されるように、ＮＯｘ浄化率に関し、触媒層の厚さが薄い場合、ＮＯｘガスが触媒層へ十分な拡散をしないため、ＮＯｘ浄化性能は低下する傾向になる。図２７に示されるように、触媒担持前の屈曲度Ｌ／Ｔが低くなり、連通気孔における管路抵抗が低下すると、触媒担持時の触媒担持性が下がり、触媒層が薄く形成されやすくなる。したがって、ＮＯｘ浄化性能の確保を確実なものとするには、図２５〜図２７の結果に示されるように、触媒担持前の屈曲度Ｌ／Ｔを１．２以上とすることが有効であるといえる。なお、触媒担持前の屈曲度Ｌ／Ｔ＝１．２に明確な境界が存在するのは、ＮＯｘを浄化する触媒との反応時間は物性値として一定値であるため、ある反応時間が担保される、すなわち、反応距離が担保できる触媒層厚さであれば反応が十分に完了するためであると考えられる。
【０１１６】
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１  ハニカム構造体
１１  外皮
１２  隔壁
１２１  気孔
１２２  連通気孔
１２２ａ  孔壁
１３  セル
２  触媒
３  排ガス浄化フィルタ
【図１】
2020006359.tif 000010
【図２】
2020006359.tif 000011
【図３】
2020006359.tif 000012
【図４】
2020006359.tif 000013
【図５】
2020006359.tif 000014
【図６】
2020006359.tif 000015
【図７】
2020006359.tif 000016
【図８】
2020006359.tif 000017
【図９】
2020006359.tif 000018
【図１０】
2020006359.tif 000019
【図１１】
2020006359.tif 000020
【図１２】
2020006359.tif 000021
【図１３】
2020006359.tif 000022
【図１４】
2020006359.tif 000023
【図１５】
2020006359.tif 000024
【図１６】
2020006359.tif 000025
【図１７】
2020006359.tif 000026
【図１８】
2020006359.tif 000027
【図１９】
2020006359.tif 000028
【図２０】
2020006359.tif 000029
【図２１】
2020006359.tif 000030
【図２２】
2020006359.tif 000031
【図２３】
2020006359.tif 000032
【図２４】
2020006359.tif 000033
【図２５】
2020006359.tif 000034
【図２６】
2020006359.tif 000035
【図２７】
2020006359.tif 000036