(57)【要約】【課題】優れた流動性を有し、耐熱性、表面硬度に優れるメタクリル樹脂の提供。【解決手段】メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９８．０質量％以上９９．９質量％以下及び、メチルメタクリレート以外の単量体由来の繰り返し単位を０．１質量％以上２．０質量％以下含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線から得られるピーク分子量の１／５以下の分子量成分の割合が７％未満である、メタクリル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９８．０質量％以上９９．９質量％以下及び、メチルメタクリレート以外の単量体由来の繰り返し単位を０．１質量％以上２．０質量％以下含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線から得られるピーク分子量の１／５以下の分子量成分の割合が７％未満である、メタクリル樹脂。
【請求項２】
前記メタクリル樹脂が、ピーク分子量が異なる２種以上のポリマーを混合して得られるものであり、最も高分子量側のポリマーのピーク分子量が１１０，０００以上１８０，０００未満、最も低分子量側のポリマーのピーク分子量が３６，０００以上１１０，０００未満であり、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位が９９．９質量％以上の少なくとも１種のポリマーを含む、請求項１に記載のメタクリル樹脂。
【請求項３】
メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９９．９質量％以上含むポリマーを、質量で６０％以上９０％以下含む、請求項１または２に記載のメタクリル樹脂。
【請求項４】
射出成形に用いられることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂。
【請求項５】
車両用途に用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂から得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル樹脂およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、メチルメタクリレートを主成分とするメタクリル系樹脂は、その優れた耐候性および卓越した透明性により、例えば、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、メーターパネルのカバーなどの特に自動車用の車両用途に用いられる部材（ 以下、「車両用部材」と呼ぶ）、看板、装飾品、雑貨等種々の分野で用いられている。
【０００３】
近年、車両用部材においては、燃費向上のために薄肉化や、大型化の要望が高まっており、メタクリル系樹脂には優れた流動性が求められている。
【０００４】
メタクリル系樹脂の流動性を改善する手法として、特許文献１〜３には、高分子量体と低分子量体を含むメタクリル系樹脂が提案されている。
特許文献４には、透明性、特に紫外線透過性に優れたメタクリル系樹脂板が提案されている。
特許文献５〜７には、メチルメタクリレート系樹脂からなる表面硬度向上剤を含む、熱可塑性樹脂組成物及び成形体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５３９５０２７号
【特許文献２】ＷＯ２０１７／０１０３２３
【特許文献３】ＷＯ２０１５／１９９０３８
【特許文献４】特開２０１７−８７６６４号公報
【特許文献５】特開２０１６−０４０３８７号公報
【特許文献６】特開２０１４−１１１７９９号公報
【特許文献７】特開２０１０−１１６５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３で提案されているメタクリル系樹脂は、流動性や耐溶剤性、曲げ強度などの物性について記載されているが、表面硬度に関して記載されているものはない。特許文献４は、メタクリル系樹脂板の表面硬度について記載していない。特許文献５〜７は、特定の質量平均分子量のメタクリレート系共重合体が、表面硬度向上剤として有用であることが記載されているが、その流動性、耐熱性に関する記載はない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、優れた流動性を有し、耐熱性、表面硬度に優れるメタクリル樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば前記目的は、以下の態様により達成される。
【０００９】
［１］メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９８．０質量％以上９９．９質量％以下及び、メチルメタクリレート以外の単量体由来の繰り返し単位を０．１質量％以上２．０質量％以下含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線から得られるピーク分子量の１／５以下の分子量成分の割合が７％未満である、メタクリル樹脂。
［２］前記メタクリル樹脂が、ピーク分子量が異なる２種以上のポリマーを混合して得られるものであり、最も高分子量側のポリマーのピーク分子量が１１０，０００以上１８０，０００未満、最も低分子量側のポリマーのピーク分子量が３６，０００以上１１０，０００未満であり、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位が９９．９質量％以上の少なくとも１種のポリマーを含む、［１］に記載のメタクリル樹脂。
［３］メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９９．９質量％以上含むポリマーを、質量で６０％以上９０％以下含む、［１］または［２］に記載のメタクリル樹脂。
［４］射出成形に用いられることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂。
［５］車両用途に用いられることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂。
［６］［１］〜［５］のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂から得られる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のメタクリル樹脂は、優れた流動性を有し、耐熱性、表面硬度に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で製造したメタクリル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出曲線から導かれる図である。縦軸はRI検出強度を示し、横軸は分子量(M)の対数を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔メタクリル樹脂〕
本発明のメタクリル樹脂は、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位の総含有量が９８．０質量％以上 ９９．９質量％以下が好ましく、９８．５質量％以上 ９９．９質量％以下がより好ましく、９９．０質量％以上 ９９．９質量％以下が最も好ましい。
メタクリル樹脂の成形時における加工流動性の向上、および成形体の良好な耐熱性、表面硬度を得るためには、当該メタクリル樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量が７％未満であることが好ましい。
なお、ピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量は、ＧＰＣ溶出曲線から得られる面積の比率により求める。
ＧＰＣ溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い分子量が示すピークを指す。
メタクリル樹脂中のメチルメタクリレートに由来する繰り返し単位の総含有量が９８．０％以上であり、かつ、メタクリル樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量が７％未満であると、メタクリル樹脂は耐熱性や表面硬度に優れる。
【００１３】
メチルメタクリレート以外の単量体として、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有する非エステルビニル系単量体が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメチルメタクリレート以外のアルキルメタクリレート； フェニルメタクリレートなどのアリールメタクリレート； シクロへキシルメタクリレート、ノルボルネニルメタクリレートなどのシクロアルキルメタクリレート； を挙げることができる。
アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなどのアルキルアクリレート； フェニルアクリレートなどのアリールアクリレート； シクロへキシルアクリレート、ノルボルネニルアクリレートなどのシクロアルキルアクリレートなどが挙げられる。これらのうち、メチルアクリレートが好ましい。
一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有する非エステルビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などが挙げられる。
本発明のメタクリル樹脂は１種のみのポリマーから構成されてもよいが、２種以上のポリマーを含む組成物であることが好ましく、各ポリマーが異なるピーク分子量を有することがより好ましい。
【００１４】
メタクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムにおいて最大強度値を示すリテンションタイムに対応するポリメチルメタクリレート換算の分子量Ｍｐ（ピーク分子量とも言う）が、好ましくは３０，０００以上１００，０００以下、より好ましくは４０，０００以上９５，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以上９０，０００以下である。
【００１５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定は、以下のようにして行うことができる。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いる。分析装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を使用する。試験対象の樹脂材料、すなわちメタクリル樹脂またはメタクリル樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、さらに０．１μｍのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製する。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試験対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定する。
クロマトグラムは、試験対象溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値（強度Ｙ）をリテンションタイムＸに対してプロットしたチャートである。
【００１６】
分子量１０００〜２，２００，０００の範囲の標準ポリメタクリル酸メチルをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
【００１７】
本発明のメタクリル樹脂は、ピーク分子量が互いに異なる２種以上、好ましくは２〜４種、より好ましくは３種のポリマーを含んでいてもよい。最も高分子量側のポリマー〔ａ〕のピーク分子量（Ｍｐａ）が１１０，０００以上１８０，０００未満、最も低分子量側のポリマー〔ｂ〕のピーク分子量（Ｍｐｂ）が３６，０００以上１１０，０００未満であることが好ましい。
【００１８】
本発明のメタクリル樹脂は、ピーク分子量が互いに異なるポリマーを３種含む場合に、より優れた流動性および耐熱性を有する。最も高分子量側のポリマー〔ａ〕のピーク分子量（Ｍｐａ）が１１０，０００以上１８０，０００未満、中間の分子量のポリマー〔ｃ〕のピーク分子量（Ｍｐｃ）が６５，０００以上１１０，０００未満、最も低分子量側のポリマー〔ｂ〕のピーク分子量（Ｍｐｂ）が３６，０００以上６５，０００未満であることが好ましい。メタクリル樹脂に含まれる各ポリマーはメチルメタクリレート由来の繰り返し単位を含む。
１つの好ましい実施形態において、ピーク分子量の異なるポリマーを混合した本発明のメタクリル樹脂は、単一のピーク分子量を有する。
【００１９】
本発明のメタクリル樹脂に含まれる少なくとも１種のポリマーが、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９９．９質量％以上含むことが好ましい。
【００２０】
本発明のメタクリル樹脂が、優れた耐熱性と表面硬度を有するためには、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９９．９質量％以上含むメタクリル樹脂の含有量は、６０質量％以上９０質量％以下が好ましく、７０質量％以上８７質量％以下がより好ましく、７５質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
【００２１】
本発明のメタクリル樹脂が、優れた流動性、耐熱性および表面硬度を有するためには、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９９．９質量％以上含むポリマーは中間の分子量のポリマー〔ｃ〕であることが最も好ましい。
【００２２】
本発明のメタクリル樹脂は、ピーク分子量が互いに異なる２種類以上の各ポリマーをそれぞれ単独で重合させて調製し、次いで、かかる２種以上のポリマーを押出機中で混練してもよい。
【００２３】
また、多段重合を用いて、例えば、一方のポリマーを含む組成物（シラップ）の存在下で他方のポリマーを形成し得る単量体成分を重合させた後にかかるシラップを押出機中にて混練してもよい。
【００２４】
メタクリル樹脂に含まれる各ポリマーは、どのような製造方法で得られたものであってもよく、生産性の観点から、ラジカル重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、製造されたものが好ましい。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法などが挙げられる。
【００２５】
メタクリル樹脂に含まれる各ポリマーの製造のためのラジカル重合法において用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） 、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などを挙げることができる。これらのうち、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
【００２６】
かかる重合開始剤の１時間半減期温度は好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。また、メタクリル樹脂に含まれる各ポリマーの製造のために用いられる重合開始剤は、水素引抜き能が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。このような重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合反応に供される単量体１００質量部に対して好ましくは０．０００１〜０．０２質量部、より好ましくは０．００１〜０．０１質量部、さらに好ましくは０．００５〜０．００７質量部である。
【００２７】
なお、水素引抜き能は重合開始剤製造業者の技術資料（ 例えば日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成））などによって知ることができる。また、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα−メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン捕捉生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能とする。
【００２８】
メタクリル樹脂に含まれる各ポリマーの製造のためのラジカル重合法において用いられる連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類などを挙げることができる。これらのうちｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
かかる連鎖移動剤の使用量は重合反応に供される単量体１００質量部に対して好ましくは０．１〜１質量部、より好ましくは０．１５〜０．８質量部、さらに好ましくは０．２〜０．６質量部、最も好ましくは０．２〜０．５質量部である。また、該連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤１００質量部に対して好ましくは２５００〜１００００質量部、より好ましくは３０００〜９０００質量部、さらに好ましくは３５００〜６０００質量部である。連鎖移動剤の使用量を上記範囲にすると、得られるメタクリル樹脂は良好な成形加工性と高い力学強度を有する傾向となる。
【００３０】
メタクリル樹脂に含まれる各ポリマーの製造のためのラジカル重合法において溶液重合の場合に用いられる溶媒は、単量体およびポリマーを溶解できるものであれば制限されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応液の粘度と生産性との観点から適宜設定できる。溶媒の使用量は、例えば、重合反応原料１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。
【００３１】
重合反応時の温度は好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃である。重合温度が１００℃ 以上であることで、重合速度の向上、重合液の低粘度化などに起因して生産性が向上する傾向となる。また重合温度が２００℃以下であることで、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制されるので本発明のメタクリル樹脂の着色を抑制できる。重合反応の時間は好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１．５〜３．５時間、さらに好ましくは１．５〜３時間である。なお、連続流通式反応装置の場合は、かかる重合反応の時間は反応器における平均滞留時間である。重合反応時の温度および重合反応の時間が上記範囲にあると、透明性に優れたメタクリル樹脂を高効率で生産できる。
【００３２】
メタクリル樹脂に含まれる各ポリマーの製造のためのラジカル重合法における重合転化率は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは３５〜６５質量％である。重合転化率が２０質量％以上であることで残存する未反応単量体の除去が容易となり、メタクリル樹脂からなる成形体の外観が良好となる傾向がある。重合転化率が７０質量％以下であることで、重合液の粘度が低くなり生産性が向上する傾向がある。
【００３３】
ラジカル重合は回分式反応装置を用いて行ってもよいが、生産性の観点から連続流通式反応装置を用いて行うことが好ましい。連続流通式反応では、例えば窒素雰囲気下などで重合反応原料（単量体、重合開始剤、連鎖移動剤などを含む混合液）を調製し、それを反応器に一定流量で供給し、該供給量に相当する流量で反応器内の液を抜き出す。反応器として、栓流に近い状態にすることができる管型反応器および／ または完全混合に近い状態にすることができる槽型反応器を用いることができる。また、１基の反応器で連続流通式の重合を行ってもよいし、２基以上の反応器を繋いで連続流通式の重合を行ってもよい。本発明においては少なくとも１基は連続流通式の槽型反応器を採用することが好ましい。重合反応時における槽型反応器内の液量は、槽型反応器の容積に対して、好ましくは１／４〜３／４、より好ましくは１／３〜２／３である。反応器には通常、撹拌装置が取り付けられている。撹拌装置としては静的撹拌装置、動的撹拌装置を挙げることができる。動的撹拌装置としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置などを挙げることができる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましく用いられる。
【００３４】
重合終了後、必要に応じて、未反応単量体等の揮発分を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式を挙げることができる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。断熱フラッシュ方式で樹脂を加熱する時間は、好ましくは０．３〜５分間、より好ましくは０．４〜３分間、さらに好ましくは０．５〜２分間である。このような温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ないメタクリル樹脂を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して、再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時などに加えられる熱によって高くなっていることがある。回収された単量体は、適切な方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。
【００３５】
本発明のメタクリル樹脂は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。また、本発明のメタクリル樹脂を含む成形体を得るにあたり、成形は、複数回行なってもよい。例えば、本発明のメタクリル樹脂を成形してペレット状の成形体を得た後、かかるペレット状の成形体をさらに成形して所望の形状の成形体とすることができる。
【００３６】
本発明のメタクリル樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、および蛍光体などの各種の添加剤を加えてもよい。このような各種の添加剤の配合量は、本発明のメタクリル樹脂に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
各種の添加剤は、メタクリル樹脂を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、重合反応により製造されたメタクリル樹脂に添加してもよいし、成形体の製造時に添加してもよい。
【００３７】
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。 
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量：ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、質量比で、１：５〜２：１が好ましく、１：２〜１：１がより好ましい。
【００３８】
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）などが好ましい。
【００３９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
【００４０】
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
【００４１】
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明のフィルムを光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２‘−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）、２−（５−オクチルチオ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが好ましい。
【００４３】
また、トリアジン類の紫外線吸収剤としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７やＴＩＮＵＶＩＮ４６０）、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。
【００４４】
さらに３８０〜４００ｎｍの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、国際公開第２０１１／０８９７９４号、国際公開第２０１２／１２４３９５号、特開２０１２−０１２４７６号公報、特開２０１３−０２３４６１号公報、特開２０１３−１１２７９０号公報、特開２０１３−１９４０３７号公報、特開２０１４−６２２２８号公報、特開２０１４−８８５４２号公報、および特開２０１４−８８５４３号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。
【００４５】
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
【００４６】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。
【００４７】
離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、２．５：１〜３．５：１が好ましく、２．８：１〜３．２：１がより好ましい。
【００４８】
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を用いる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い傾向がある。極限粘度が大きすぎると共重合体の成形加工性の低下を招く傾向がある。
帯電防止剤としては、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、ジヘプチルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸カリウム、オクチルスルホン酸カリウム、ノニルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸カリウム、オクタデシルスルホン酸カリウム、ジヘプチルスルホン酸カリウム、ヘプチルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ノニルスルホン酸リチウム、デシルスルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸リチウム、セチルスルホン酸リチウム、オクタデシルスルホン酸リチウム、ジヘプチルスルホン酸リチウム等のアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基または結晶水を有する金属水和物、ポリリン酸アミン、リン酸エステル等のリン酸化合物、シリコン化合物等が挙げられ、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤が好ましい。 
【００４９】
染顔料としては、パラレッド、ファイヤーレッド、ピラゾロンレッド、チオインジコレッド、ペリレンレッドなどの赤色有機顔料、としてシアニンブルー、インダンスレンブルーなどの青色有機顔料、としてシアニングリーン、ナフトールグリーンなどの緑色有機顔料が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００５０】
有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
【００５１】
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。本発明の共重合体は、酸発生剤を含まないことが好ましい。
【００５２】
本発明のメタクリル樹脂の用途としては、例えば広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部材；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品、ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光版、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、テールランプカバーなどの輸送機関部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ用保護マスク、自動販売機ディスプレイカバーなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。
車両用途としては、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光版、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、テールランプカバー、メーターパネルカバー、自動車内装用表面材などが挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。
【００５４】
（ＧＰＣによるクロマトグラム測定およびクロマトグラムに基づく分子量分布などの決定）
試験対象の樹脂材料４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、さらに０．１μｍのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製した。
東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだカラムが取り付けられ、且つ検出部が示差屈折率検出器であるＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０）に試験対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。溶離剤としてテトラヒドロフランを流量：０．３５ｍｌ／分で流し、カラム温度を４０℃に設定した。
検量線は標準ポリメタクリル酸メチル１１点のデータを用いて作成した。分子量１，０００〜２，２００，０００の範囲の標準ポリメタクリル酸メチルをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
【００５５】
クロマトグラムにおいて最大強度値を示すリテンションタイムに対応するポリメチルメタクリレート換算の分子量Ｍ を前記検量線から算出した。
また、公知の計算法によって、クロマトグラムから、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを算出した。
ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量は、クロマトグラムとベースラインにより囲まれる領域の面積の比率により求めた。
【００５６】
（溶融粘度）
メタクリル樹脂の、２５０℃、せん断速度２４００／ｓｅｃにおける溶融粘度は、キャピログラフ（東洋精機製作所社製  型式１Ｄ）を用いて、２５０℃で、直径１ｍｍΦ、長さ１０ｍｍのキャピラリーより、ピストンスピード１０ｍｍ／分の速度で押出し、その際に生じるせん断応力から評価される数値とした。
【００５７】
（ガラス転移温度［Ｔｇ］）
ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度をガラス転移温度として定義した。ＤＳＣ 曲線は、測定対象樹脂を、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０（品番）） を用いて、２３０℃ まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃ までを１０℃／分で昇温させたときの、２回目の昇温時の示差走査熱量測定で得た。
【００５８】
（耐傷付性評価／引掻き試験）
ペレット状のメタクリル樹脂を、２３０℃ にて熱プレス成形し、厚さ３ｍｍの平板を作製した。この平板を温度２３℃ 、湿度５０％ＲＨで２４時間調温調湿した後、Ｒ＝０．１ｍｍの引掻針を使用し、１０ｇ単位で荷重を変えて引掻き試験を実施し、目視により成形品表面に傷が付いた荷重（ｇ）を測定した。
【００５９】
実施例および比較例に用いるメタクリル樹脂としては、以下のものを用意した。
【００６０】
・ポリマー〔１〕；メチルメタクリレート（MMA）９５．５質量％、メチルアクリレート（MA）４．５質量％、Ｍｐ＝１４３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１６、懸濁重合により作製
・ポリマー〔２〕；メチルメタクリレート（MMA）１００．０質量％、Ｍｐ＝７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５、塊状重合により作製
・ポリマー〔３〕；メチルメタクリレート（MMA）９５．０質量％、メチルアクリレート（MA）５質量％、Ｍｐ＝５４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０、塊状重合により作製
・ポリマー〔４〕；メチルメタクリレート（MMA）９５．０質量％、メチルアクリレート（MA）５質量％、Ｍｐ＝５１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３、塊状重合により作製
【００６１】
（実施例１）
ポリマー〔１〕１０質量部、ポリマー〔２〕８０質量部、およびポリマー〔３〕１０質量部を混ぜ合わせ、ラボプラストミル（東洋精機株式会社製）にて２３０℃で３分間溶融混練してメタクリル樹脂〔Ａ−１〕を製造した。
【００６２】
（実施例２）
ポリマー〔１〕１０質量部、ポリマー〔２〕８０質量部、およびポリマー〔４〕１０質量部を混ぜ合わせ、ラボプラストミル（東洋精機株式会社製）にて２３０℃で３分間溶融混練してメタクリル樹脂〔Ａ−２〕を製造した。
【００６３】
（比較例１）
ポリマー〔１〕７０質量部、およびポリマー〔３〕３０質量部を混ぜ合わせ、ラボプラストミル（東洋精機株式会社製）にて２３０℃で３分間溶融混練してメタクリル樹脂〔Ｂ−１〕を製造した。
【００６４】
（比較例２）
ポリマー〔１〕１０質量部、ポリマー〔２〕４０質量部、およびポリマー〔３〕５０質量部を混ぜ合わせ、ラボプラストミル（東洋精機株式会社製）にて２３０℃で３分間溶融混練してメタクリル樹脂〔Ｂ−２〕を製造した。
【００６５】
（比較例３）
ポリマー〔１〕３０質量部、およびポリマー〔３〕７０質量部を混ぜ合わせ、ラボプラストミル（東洋精機株式会社製）にて２３０℃で３分間溶融混練してメタクリル樹脂〔Ｂ−３〕を製造した。
（比較例４）
ポリマー〔１〕１００質量部をラボプラストミル（東洋精機株式会社製）にて２３０℃で３分間溶融混練してメタクリル樹脂〔Ｂ−４〕を製造した。
【００６６】
【表１】
2020012072.tif 000002
【００６７】
表１の「成形材料としての総合評価」は、以下の基準により行った。
Ａ：成形材料として優れている
Ｂ：成形材料としてやや劣る
Ｃ：成形材料として劣る
表１に示すように、ＭＭＡユニット含量が９８％以上、かつピークトップ分子量の１／５以下の分子量成分の割合が７％未満であれば、ガラス転移温度が高く、かつ表面硬度の高い成形体を得ることができる。また、実施例と比較例４より、表面硬度が同等の従来材料と比較して流動性が向上し、かつガラス転移温度も高いことが分かる。このように本発明のメタクリル樹脂は、流動性に優れ、耐熱性、表面硬度に優れる成形品を得ることができる。すなわち、本発明のメタクリル樹脂を用いると、耐熱性、表面硬度に優れ、薄肉の成形品を高い生産効率で得ることができる。
【図１】
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