(57)【要約】【課題】再結晶の進行が遅い銅めっき被膜を有する銅張積層板、およびその銅張積層板の製造方法を提供する。【解決手段】銅張積層板１は、基材１０と、基材１０の表面に成膜された銅めっき被膜２０とを備える。銅めっき被膜２０は、ブライトナー成分を含む銅めっき液を用いて、アノードと基材１０との間に通電して行なう電解と、無通電状態でめっき面に銅めっき液を吹き付ける吹付とを交互に行なうことにより成膜されたものである。ブライトナー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきにより、基材１０の表面に銅めっき被膜２０を成膜して銅張積層板１を得る方法である。アノードと基材１０との間に通電して行なう電解と、無通電状態でめっき面に銅めっき液を吹き付ける吹付とを交互に行なって銅めっき被膜２０を成膜する。【選択図】図１
2020084280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の表面に成膜された銅めっき被膜と、を備え、
前記銅めっき被膜は、ブライトナー成分を含む銅めっき液を用いて、アノードと前記基材との間に通電して行なう電解と、無通電状態でめっき面に前記銅めっき液を吹き付ける吹付とを交互に行なうことにより成膜されたものである
ことを特徴とする銅張積層板。
【請求項２】
ブライトナー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきにより、基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、
アノードと前記基材との間に通電して行なう電解と、無通電状態でめっき面に前記銅めっき液を吹き付ける吹付とを交互に行なって前記銅めっき被膜を成膜する
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項３】
ブライトナー成分を含む銅めっき液が貯留されためっき槽内を、ロールツーロールにより基材を搬送しつつ、電解めっきにより該基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、
前記めっき槽内に、前記基材の搬送方向に沿って、アノードと前記基材との間に通電して電解を行なう電解区域と、無通電状態でめっき面に前記銅めっき液を吹き付ける吹付区域とを交互に設ける
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項４】
前記めっき面にスリットノズルから噴出された前記銅めっき液を吹き付け、
前記スリットノズルの吐出流量はスリット長さ１００ｍｍあたり２〜３０Ｌ／分である
ことを特徴とする請求項３記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項５】
前記銅めっき液のブライトナー成分の濃度は１〜３０ｍｇ／Ｌである
ことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張積層板および銅張積層板の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）などの製造に用いられる銅張積層板、およびその銅張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネル、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯電話などには、樹脂フィルムの表面に配線パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板が用いられる。フレキシブルプリント配線板は、例えば、銅張積層板から製造される。
【０００３】
銅張積層板の製造方法としてメタライジング法が知られている。メタライジング法による銅張積層板の製造は、例えば、つぎの手順で行なわれる。まず、樹脂フィルムの表面にニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成する。つぎに、下地金属層の上に銅薄膜層を形成する。つぎに、銅薄膜層の上に銅めっき被膜を形成する。銅めっきにより、配線パターンを形成するのに適した膜厚となるまで導体層を厚膜化する。メタライジング法により、樹脂フィルム上に直接導体層が形成された、いわゆる２層基板と称されるタイプの銅張積層板が得られる。
【０００４】
この種の銅張積層板を用いてフレキシブルプリント配線板を製造する方法としてセミアディティブ法が知られている。セミアディティブ法によるフレキシブルプリント配線板の製造は、つぎの手順で行なわれる（特許文献１参照）。まず、銅張積層板の銅めっき被膜の表面にレジスト層を形成する。つぎに、レジスト層のうち配線パターンを形成する部分に開口部を形成する。つぎに、レジスト層の開口部から露出した銅めっき被膜を陰極として電解めっきを行ない、配線部を形成する。つぎに、レジスト層を除去し、フラッシュエッチングなどにより配線部以外の導体層を除去する。これにより、フレキシブルプリント配線板が得られる。
【０００５】
セミアディティブ法において、銅めっき被膜の表面にレジスト層を形成するあたり、ドライフィルムレジストを用いることがある。この場合、銅めっき被膜の表面を化学研磨した後に、ドライフィルムレジストを貼り付ける。化学研磨により銅めっき被膜の表面に微細な凹凸をつけることで、アンカー効果によるドライフィルムレジストの密着性を高めている。しかし、銅めっき被膜の表面の凹凸が過剰であると、かえってドライフィルムレジストの密着性が悪化することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７８９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化学研磨後の銅めっき被膜の表面粗さは、銅めっき被膜の結晶粒のサイズに影響される。結晶粒が小さいほど化学研磨後の銅めっき被膜の表面が滑らかになり、結晶粒が大きいほど化学研磨後の銅めっき被膜の表面が粗くなるという傾向がある。
【０００８】
銅めっき被膜の結晶粒はめっき処理後の再結晶の進行にともない、徐々に大きくなる。再結晶が進行中の銅めっき被膜に化学研磨を行なうと、化学研磨の時点におけるめっき処理からの経過時間によって、化学研磨後の銅めっき被膜の表面粗さが変化する。そのため、配線加工における工程管理が困難になる。また、再結晶が終了した銅めっき被膜は結晶粒が大きくなっていることから、化学研磨後の表面粗さが過剰となることがある。そこで、銅張積層板の銅めっき被膜には、再結晶の進行が遅いことが求められる場合がある。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑み、再結晶の進行が遅い銅めっき被膜を有する銅張積層板、およびその銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１発明の銅張積層板は、基材と、前記基材の表面に成膜された銅めっき被膜と、を備え、前記銅めっき被膜は、ブライトナー成分を含む銅めっき液を用いて、アノードと前記基材との間に通電して行なう電解と、無通電状態でめっき面に前記銅めっき液を吹き付ける吹付とを交互に行なうことにより成膜されたものであることを特徴とする。
第２発明の銅張積層板の製造方法は、ブライトナー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきにより、基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、アノードと前記基材との間に通電して行なう電解と、無通電状態でめっき面に前記銅めっき液を吹き付ける吹付とを交互に行なって前記銅めっき被膜を成膜することを特徴とする。
第３発明の銅張積層板の製造方法は、ブライトナー成分を含む銅めっき液が貯留されためっき槽内を、ロールツーロールにより基材を搬送しつつ、電解めっきにより該基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、前記めっき槽内に、前記基材の搬送方向に沿って、アノードと前記基材との間に通電して電解を行なう電解区域と、無通電状態でめっき面に前記銅めっき液を吹き付ける吹付区域とを交互に設けることを特徴とする。
第４発明の銅張積層板の製造方法は、第３発明において、前記めっき面にスリットノズルから噴出された前記銅めっき液を吹き付け、前記スリットノズルの吐出流量はスリット長さ１００ｍｍあたり２〜３０Ｌ／分であることを特徴とする。
第５発明の銅張積層板の製造方法は、第２〜４のいずれかに発明において、前記銅めっき液のブライトナー成分の濃度は１〜３０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、銅めっき被膜が高硫黄濃度層と低硫黄濃度層とが交互に積層された構造となる。銅めっき被膜内の硫黄により再結晶が阻害されるため、銅めっき被膜の再結晶の進行を遅くできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る銅張積層板の断面図である。
【図２】めっき装置の斜視図である。
【図３】めっき槽の平面図である。
【図４】光沢度測定試験における、スリットノズルの吐出流量と銅めっき被膜の表面の光沢度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る銅張積層板１は、基材１０と、基材１０の表面に成膜された銅めっき被膜２０とからなる。図１に示すように基材１０の片面のみに銅めっき被膜２０が形成されてもよいし、基材１０の両面に銅めっき被膜２０が形成されてもよい。
【００１４】
銅めっき被膜２０は電解めっきにより成膜される。したがって、基材１０は銅めっき被膜２０が成膜される側の表面に導電性を有する素材であればよい。例えば、基材１０は絶縁性を有するベースフィルム１１の表面に金属層１２が形成されたものである。ベースフィルム１１としてポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムを用いることができる。金属層１２は、例えば、スパッタリング法により形成される。金属層１２は下地金属層１３と銅薄膜層１４とからなる。下地金属層１３と銅薄膜層１４とはベースフィルム１１の表面にこの順に積層されている。一般に、下地金属層１３はニッケル、クロム、またはニッケルクロム合金からなる。特に限定されないが、下地金属層１３の厚さは５〜５０ｎｍが一般的であり、銅薄膜層１４の厚さは５０〜４００ｎｍが一般的である。
【００１５】
銅めっき被膜２０は金属層１２の表面に形成されている。特に限定されないが、銅めっき被膜２０の厚さは１〜３μｍが一般的である。なお、金属層１２と銅めっき被膜２０とを合わせて「導体層」と称する。
【００１６】
銅めっき被膜２０は、特に限定されないが、図２に示すめっき装置３により成膜される。
めっき装置３は、ロールツーロールにより長尺帯状の基材１０を搬送しつつ、基材１０に対して電解めっきを行なう装置である。めっき装置３はロール状に巻回された基材１０を繰り出す供給装置３１と、めっき後の基材１０（銅張積層板１）をロール状に巻き取る巻取装置３２とを有する。
【００１７】
また、めっき装置３は基材１０を搬送する上下一対のエンドレスベルト３３（下側のエンドレスベルト３３は図示省略）を有する。各エンドレスベルト３３には基材１０を把持する複数のクランプ３４が設けられている。供給装置３１から繰り出された基材１０は、その幅方向が鉛直方向に沿う懸垂姿勢となり、両縁が上下のクランプ３４に把持される。基材１０はエンドレスベルト３３の駆動によりめっき装置３内を周回した後、クランプ３４から開放され、巻取装置３２で巻き取られる。
【００１８】
基材１０の搬送経路には、前処理槽３５、めっき槽４０、および後処理槽３６が配置されている。基材１０はめっき槽４０内を搬送されつつ、電解めっきによりその表面に銅めっき被膜２０が成膜される。これにより、長尺帯状の銅張積層板１が得られる。
【００１９】
図３に示すように、めっき槽４０は基材１０の搬送方向に沿った横長の単一の槽である。基材１０はめっき槽４０の中心に沿って搬送される。めっき槽４０には銅めっき液が貯留されている。めっき槽４０内を搬送される基材１０は、その全体が銅めっき液に浸漬されている。
【００２０】
銅めっき液は水溶性銅塩を含む。銅めっき液に一般的に用いられる水溶性銅塩であれば、特に限定されず用いられる。水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などが挙げられる。無機銅塩として、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅などが挙げられる。アルカンスルホン酸銅塩として、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などが挙げられる。アルカノールスルホン酸銅塩として、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅などが挙げられる。有機酸銅塩として、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などが挙げられる。
【００２１】
銅めっき液に用いる水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、硫酸銅と塩化銅とを組み合わせる場合のように、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１つのカテゴリー内の異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、銅めっき液の管理の観点からは、１種類の水溶性銅塩を単独で用いることが好ましい。
【００２２】
銅めっき液は硫酸を含んでもよい。硫酸の添加量を調整することで、銅めっき液のｐＨおよび硫酸イオン濃度を調整できる。
【００２３】
銅めっき液は一般的にめっき液に添加される添加剤を含む。添加剤として、ブライトナー成分、レベラー成分、ポリマー成分、塩素成分などが挙げられる。銅めっき液は少なくともブライトナー成分を含む。また、銅めっき液はレベラー成分、ポリマー成分、塩素成分などから選択された１種類を含んでもよいし、２種類以上を含んでもよい。
【００２４】
ブライトナー成分は硫黄を含む。ブライトナー成分として、特に限定されないが、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（略称ＳＰＳ）、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸（略称ＭＰＳ）などから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。レベラー成分は窒素を含有するアミンなどで構成される。レベラー成分として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヤヌス・グリーンＢなどが挙げられる。ポリマー成分として、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体から選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。塩素成分として、特に限定されないが、塩酸、塩化ナトリウムなどから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２５】
銅めっき液の各成分の含有量は任意に選択できる。ただし、銅めっき液は銅を１５〜７０ｇ／Ｌ、硫酸を２０〜２５０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、銅めっき被膜２０を十分な速度で成膜できる。銅めっき液はブライトナー成分を１〜３０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、析出結晶を微細化し銅めっき被膜２０の表面を平滑にできる。銅めっき液はレベラー成分を０．５〜５０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、突起を抑制し平坦な銅めっき被膜２０を形成できる。銅めっき液はポリマー成分を１０〜１，５００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、基材１０端部への電流集中を緩和し均一な銅めっき被膜２０を形成できる。銅めっき液は塩素成分を２０〜８０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、異常析出を抑制できる。
【００２６】
銅めっき液の温度は２３〜３８℃が好ましい。また、めっき槽４０内の銅めっき液を撹拌することが好ましい。銅めっき液を撹拌する手段は、特に限定されないが、噴流を利用した手段を用いることができる。例えば、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材１０に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌できる。
【００２７】
めっき槽４０の内部には、基材１０の搬送方向に沿って複数のアノード４１が配置されている。アノード４１の材質および構造は、特に限定されないが、例えばチタンに酸化イリジウムをコーティングしたメッシュ状の不溶性電極でよい。また、基材１０を把持するクランプ３４は接地されている。アノード４１と基材１０との間に電流を流すと、基材１０をカソードとした電解が行なわれる。電解を行なうことで、基材１０の表面に銅めっき被膜２０を成膜できる。
【００２８】
なお、図３に示すめっき槽４０には、基材１０の表裏両側にアノード４１が配置されている。したがって、ベースフィルム１１の両面に金属層１２が形成された基材１０を用いれば、基材１０の両面に銅めっき被膜２０を成膜できる。
【００２９】
めっき槽４０の内部に配置された複数のアノード４１は、それぞれに整流器が接続されている。したがって、アノード４１ごとに異なる電流密度となるように設定できる。電流密度は０．３〜１０Ａ／ｄｍ2に設定することが好ましい。また、電流密度は基材１０の搬送方向の下流側に向かって、段階的に上昇するよう設定することが好ましい。
【００３０】
隣り合うアノード４１、４１の間にはスリットノズル４２が配置されている。スリットノズル４２はスリット状の吐出口を有するノズルである。スリットノズル４２から噴出された液は膜状の液流を形成する。スリットノズル４２からは銅めっき液が噴出している。したがって、めっき槽４０に貯留されためっき液の中に膜状の噴流を形成できる。
【００３１】
スリットノズル４２は吐出口が基材１０に向かうよう配置されている。また、スリットノズル４２は吐出口の長手方向が鉛直方向（図３において紙面に対して垂直な方向）に沿うよう配置されている。換言すれば、スリットノズル４２は吐出口の長手方向が基材１０の搬送方向と直交する方向に沿うよう配置されている。また、スリットノズル４２の吐出口の長手方向の寸法は基材１０の幅寸法と同じかそれより長く設定されている。そのため、スリットノズル４２により形成される銅めっき液の噴流はめっき面（成膜中の銅めっき被膜２０の表面）の全体に吹き付けられる。
【００３２】
なお、スリットノズル４２の吐出流量はスリット長さ（吐出口の長手方向の長さ）１００ｍｍあたり２〜３０Ｌ／分とすることが好ましい。
【００３３】
スリットノズル４２は電流を遮蔽するＵ字形の遮蔽板４３で囲われている。遮蔽板４３の開口部は基材１０に向けられている。アノード４１と基材１０との間の電流が遮蔽板４３により遮蔽されることから、基材１０のうち遮蔽板４３の開口部と対向する部分は無通電状態（電流密度が実質的に０）となっている。したがって、無通電状態でめっき面に銅めっき液を吹き付けることができる。以下、無通電状態でめっき面に銅めっき液を吹き付けることを、単に「吹付」と称することがある。
【００３４】
めっき槽４０の内部には、基材１０の搬送方向に沿って複数のアノード４１と複数のスリットノズル４２とが交互に配置されている。また、複数のスリットノズル４２のそれぞれが遮蔽板４３で囲われている。したがって、基材１０はアノード４１に対向した区域とスリットノズル４２および遮蔽板４３に対向した区域とを交互に通過する。
【００３５】
めっき槽４０のうちアノード４１が配置された区域を「電解区域ＥＺ」と称する。電解区域ＥＺではアノード４１と基材１０との間に通電して電解を行なう。また、めっき槽４０のうち、スリットノズル４２および遮蔽板４３が配置された区域を「吹付区域ＳＺ」と称する。吹付区域ＳＺでは無通電状態でめっき面に銅めっき液を吹き付ける。
【００３６】
アノード４１およびスリットノズル４２は基材１０の搬送方向に沿って交互に配置されている。したがって、めっき槽４０内には、基材１０の搬送方向に沿って、電解区域ＥＺと吹付区域ＳＺとが交互に設けられることになる。
【００３７】
なお、電解区域ＥＺの数は、通常、２以上である。吹付区域ＳＺの数は１つでもよいし、複数でもよい。基材１０の搬送方向を基準として、最も上流の区域および最も下流の区域は、通常、電解区域ＥＺである。
【００３８】
基材１０は、電解区域ＥＺと吹付区域ＳＺとを交互に通過しながら、電解めっきされる。すなわち、めっき槽４０では基材１０に対して、電解と吹付とを交互に繰り返し行なう。これにより、銅めっき被膜２０が成膜される。
【００３９】
このような方法により形成された銅めっき被膜２０は不純物として硫黄を含む。また、図１に示すように、銅めっき被膜２０は高硫黄濃度層２１と低硫黄濃度層２２とが、厚さ方向に交互に積層された構造を有する。ここで、高硫黄濃度層２１は相対的に硫黄濃度が高い層であり、低硫黄濃度層２２は相対的に硫黄濃度が低い層である。
【００４０】
このように、高硫黄濃度層２１と低硫黄濃度層２２とが積層される理由は、つぎのとおりであると考えられる。
電解を行なっている間は、銅めっき被膜２０の表面に添加剤（ブライトナー成分、レベラー成分およびポリマー成分）が吸着する。ここで、レベラー成分およびポリマー成分は電解に起因する電気的な作用により銅めっき被膜２０の表面に吸着する。一方、ブライトナー成分は電解に関わらず銅めっき被膜２０の表面に吸着する。
【００４１】
電解の後、無通電状態でめっき面に銅めっき液を吹き付けると、銅めっき被膜２０の表面に吸着していたレベラー成分およびポリマー成分は脱落する。これは、電気的な作用による吸着がなくなり、また、液流という物理的な作用が働くからである。一方、ブライトナー成分は銅めっき被膜２０の表面に吸着したままである。また、レベラー成分およびポリマー成分が脱落した部分に新規のブライトナー成分が吸着することもある。その結果、銅めっき被膜２０の表面は、相対的にブライトナー成分が多く吸着した状態となる。
【００４２】
この状態で次の電解が行なわれると、電解の初期において、銅めっき被膜２０に新たな銅が積層される際に多くのブライトナー成分が取り込まれる。そうすると、相対的にブライトナー成分が濃い層が形成される。ブライトナー成分には硫黄が含まれることから、ブライトナー成分が濃い層が高硫黄濃度層２１となる。
【００４３】
なお、従来の電解めっきにおいても、めっき液を基材に吹き付けることが行なわれる。しかし、これはめっき液の撹拌、および金属イオンの供給を目的としており、通電状態で行なわれる。これに対して、本実施形態では無通電状態でめっき面に銅めっき液を吹き付ける。これにより初めて、高硫黄濃度層２１を形成することができる。
【００４４】
高硫黄濃度層２１および低硫黄濃度層２２の配置は、めっき槽４０における電解区域ＥＺおよび吹付区域ＳＺの配置に依存する。低硫黄濃度層２２の数は、通常、２以上である。高硫黄濃度層２１の数は１つでもよいし、複数でもよい。基材１０の表面（金属層１２の表面）に直接積層される層および銅めっき被膜２０の表面（基材１０と反対側の面）に表れる層は、通常、低硫黄濃度層２２である。
【００４５】
このような構造を有する銅めっき被膜２０は再結晶の進行が遅いという性質を有する。その理由は不明なところもあるが、概ねつぎのとおりであると考えられる。
銅めっき被膜２０は銅めっき液のブライトナー成分に由来する硫黄の濃度が高い層（高硫黄濃度層２１）と低い層（低硫黄濃度層２２）とが交互に積層された構造を有する。銅めっき被膜２０内の硫黄により再結晶が阻害されるため、銅めっき被膜２０の再結晶の進行が遅くなる。
【００４６】
銅めっき被膜２０に含まれる不純物の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）によって測定できる。高硫黄濃度層２１の二次イオン質量分析法により測定した硫黄濃度は５×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。低硫黄濃度層２２の二次イオン質量分析法により測定した硫黄濃度は５×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満であることが好ましい。硫黄濃度が上記の通りであれば、再結晶の進行を十分に遅くできる。
【００４７】
また、銅めっき被膜２０は高硫黄濃度層２１を６層以上含むことが好ましい。そうであれば、再結晶の進行を十分に遅くできる。
【００４８】
なお、銅めっき被膜２０は硫黄以外の不純物、例えば、銅めっき液の添加剤に由来する塩素、炭素、酸素などを含んでもよい。
【実施例】
【００４９】
つぎに、実施例を説明する。
（再結晶時間測定試験）
まず、再結晶時間測定試験を行なった。
つぎの手順で、基材を準備した。ベースフィルムとして、厚さ３５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製  Ｕｐｉｌｅｘ−３５ＳＧＡＶ１）を用意した。ベースフィルムをマグネトロンスパッタリング装置にセットした。マグネトロンスパッタリング装置内にはニッケルクロム合金ターゲットと銅ターゲットとが設置されている。ニッケルクロム合金ターゲットの組成はＣｒが２０質量％、Ｎｉが８０質量％である。真空雰囲気下で、ベースフィルムの片面に、厚さ２５ｎｍのニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成し、その上に厚さ１５０ｎｍの銅薄膜層を形成した。
【００５０】
つぎに、銅めっき液を調整した。銅めっき液は硫酸銅を１２０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ、ブライトナー成分を１６ｍｇ／Ｌ、レベラー成分を２０ｍｇ／Ｌ、ポリマー成分を１，１００ｍｇ／Ｌ、塩素成分を５０ｍｇ／Ｌ含有する。ブライトナー成分としてビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＲＡＳＣＨＩＧ  ＧｍｂＨ社製の試薬）を用いた。レベラー成分としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製  ＰＡＳ−Ａ―５）を用いた。ポリマー成分としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体（日油株式会社製  ユニルーブ５０ＭＢ−１１）を用いた。塩素成分として塩酸（和光純薬工業株式会社製の３５％塩酸）を用いた。
【００５１】
前記銅めっき液が貯留されためっき槽に基材を供給した。電解めっきにより基材の片面に厚さ２．０μｍの銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得た。ここで、銅めっき液の温度を３１℃とした。
【００５２】
電解めっきにおいて電解と吹付とを交互に行なった。ここで、電解を７回、吹付を６回行なった。電解における電流密度をつぎのように変化させた。めっき開始時から、０．４Ａ／ｄｍ2で４０秒、０．４Ａ／ｄｍ2で４０秒、１．５Ａ／ｄｍ2で２０秒、３．０Ａ／ｄｍ2で４５秒、３．０Ａ／ｄｍ2で４５秒、３．０Ａ／ｄｍ2で４５秒、３．０Ａ／ｄｍ2で４５秒。電解と電解との間の無通電期間は２秒である。この無通電期間において銅めっき液の吹き付けを行なった。なお、銅めっき液の噴流はめっき面に対して線状に接触することから、めっき面の特定箇所に噴流が接触する時間は、無通電期間よりも短い。
【００５３】
スリットノズルの吐出流量をスリット長さ１００ｍｍあたり、０、１、２、５、１０、２０、３０、３５Ｌ／分と変化させつつ、上記の作業を８回行なった。得られた８つの銅張積層板を、それぞれ試料１〜８と称する。
【００５４】
得られた試料１〜８について、銅めっき被膜の再結晶時間を測定した。再結晶時間は四探針法により銅めっき被膜の抵抗率の変化を観察することで測定した。銅めっき被膜の再結晶の進行にともない、結晶粒が大きくなり、抵抗率が変化する。抵抗率が一定になった時点で再結晶終了と判断する。めっき処理から再結晶終了までの経過時間を再結晶時間とした。なお、抵抗率の測定器として、三菱ケミカルアナリティック製のロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０を用いた。
【００５５】
その結果を表１に示す。
【表１】
2020084280.tif 000003
【００５６】
表１より、吹付を行なう（試料２〜８）と、吹付を行なわない場合（試料１）に比べて銅めっき被膜の再結晶の進行が遅くなることが分かる。また、スリットノズルの吐出流量をスリット長さ１００ｍｍあたり２〜３０Ｌ／分とすれば、再結晶時間が十分に長くなることが分かる。
【００５７】
（光沢度測定試験）
つぎに、試料１〜８について光沢度測定試験を行なった。
試料１〜８のそれぞれに対して、めっき直後の銅めっき被膜の表面の光沢度を測定した。また、めっき処理から１週間経過した試料１〜８のそれぞれに対して化学研磨を行ない、化学研磨後の銅めっき被膜の表面の光沢度を測定した。さらに、めっき処理から２週間経過した試料１〜８のそれぞれに対して化学研磨を行ない、化学研磨後の銅めっき被膜の表面の光沢度を測定した。光沢度の測定器として、日本電色工業株式会社製のＶＳＲ４００を用いた。
【００５８】
その結果を図４のグラフに示す。図４のグラフの横軸はスリットノズルのスリット長さ１００ｍｍあたり吐出流量である。縦軸は銅めっき被膜の表面の光沢度である。光沢度は銅めっき被膜の表面粗さの指標として用いることができる。光沢度が高いほど滑らかであり、光沢度が低いほど粗い。
【００５９】
図４のグラフより、スリットノズルの吐出流量がスリット長さ１００ｍｍあたり２〜３０Ｌ／分の範囲であれば、めっき処理から２週間後でも光沢度０．８以上を維持でき、化学研磨後の銅めっき被膜の表面を滑らかにできることが確認できた。
【符号の説明】
【００６０】
１    銅張積層板
１０  基材
１１  ベースフィルム
１２  金属層
１３  下地金属層
１４  銅薄膜層
２０  銅めっき被膜
２１  高硫黄濃度層
２２  低硫黄濃度層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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