(57)【要約】【課題】  高電流密度での電解操業等の高負荷電解条件下においてもアノード不働態化の発生を抑制することが可能な銅電解精製方法を提供する。【解決手段】  アノード中のＣｕ品位、酸素品位、Ｓｅ品位、Ａｇ品位、及びＡｓ品位に基づいて下記式１から算出した不働態化抑止度Ｐと、電解液の比重Ｓとをパラメータとして下記式２から算出した不働態化発生度Ｑが０.００５以下となるように該電解液の比重Ｓを調整することを特徴とする銅電解精製方法。［式１］  Ｐ＝([Ａｓ]−０.５・[Ａｇ]Ｆｒｅｅ）／([Ｃｕ２Ｏ]＋ｎ・[Ｃｕ２Ｓｅ]＋Ｘ）［式２］  Ｑ＝Ｓ−０.００２５×Ｐ−１.２３【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード中のＣｕ品位、酸素品位、Ｓｅ品位、Ａｇ品位、及びＡｓ品位に基づいて下記式１から算出した不働態化抑止度Ｐと、電解液の比重Ｓとをパラメータとして下記式２から算出した不働態化発生度Ｑが０.００５以下となるように該電解液の比重Ｓを調整することを特徴とする銅電解精製方法。
［式１］
Ｐ＝([Ａｓ]−０.５・[Ａｇ]Ｆｒｅｅ）／([Ｃｕ２Ｏ]＋ｎ・[Ｃｕ２Ｓｅ]＋Ｘ）
［式２］
Ｑ＝Ｓ−０.００２５×Ｐ−１.２３
（但し、Ａｓ／Ｓｅが０.２未満の場合、[Ａｇ]Ｆｒｅｅ＝０、Ｘ＝０.５・[Ａｇ]、ｎ＝０とし、Ａｓ／Ｓｅが０.２以上０.５未満の場合、[Ａｇ]Ｆｒｅｅ＝０、Ｘ＝０、ｎ＝０.５とし、Ａｓ／Ｓｅが０.５以上１.０未満の場合、[Ａｇ]Ｆｒｅｅ＝０.２５、Ｘ＝０、ｎ＝０.５とし、Ａｓ／Ｓｅが１.０以上１.７未満の場合、[Ａｇ]Ｆｒｅｅ＝（[Ａｇ]−[Ｓｅ]）、Ｘ＝０、ｎ＝０.５とし、Ａｓ／Ｓｅが１.７以上の場合、[Ａｇ]Ｆｒｅｅ＝（[Ａｇ]−２・[Ｓｅ]）、Ｘ＝０、ｎ＝１.０とする。ここで[Ａ]は前記アノード中に含まれる物質Ａの品位をその分子量で除した値であり、Ａｓ／Ｓｅは該アノード中のＡｓ品位をＳｅ品位で除した値である。）
【請求項２】
前記銅電解精製の電流密度を３５０Ａ／ｍ２以上４００Ａ／ｍ２以下で操業することを特徴とする、請求項１に記載の銅電解精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅電解精製方法に関し、特に、アノードにおける不働態現象の発生を防止することが可能な銅電解精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅の製錬法は乾式法と湿式法に大別することができ、前者の乾式法は、一般的に図１に示すように銅精鉱からアノードを作製する乾式製錬工程と、得られたアノードから電気銅を作製する電解精製工程とから構成される。具体的には、先ず乾式製錬工程において、浮遊選鉱で得た銅精鉱に対して自熔炉での溶解と、その後段の転炉での酸化とにより粗銅を生成し、これを精製炉で精製して純度９９％程度の精製粗銅を得る。この精製粗銅を鋳造機に流し込んで銅電解精製用の陽極板（以下、アノードと称する）を鋳造する。
【０００３】
次に、電解精製工程において、上記鋳造で得た複数のアノードと、別途用意した複数の陰極板（以下、カソードと称する）とを、銅電解液を入れた電解槽内に互いに一定間隔をあけて一枚ずつ交互に配置する。そして、これらアノード及びカソードに通電することで、アノードから電解液中に銅イオンを溶出させると共にこれをカソードに電着させて銅品位９９.９９％以上の電気銅を作製する。
【０００４】
上記のアノードには、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の不純物金属が含まれているため、上記電解の進行に伴って、これら不純物金属のイオンも銅イオンと同様に電解液中に溶出する。しかしながら、アノード中の不純物品位が高い場合や、電解液中の銅濃度や硫酸濃度が高い場合は、アノード表面に導電性のない酸化銅や硫酸銅結晶が析出し、その結果、アノード表面からの金属イオンの溶出を防げる現象（以下、アノード不働態化又は単に不働態化と称する）が発生することがあった。
【０００５】
上記のアノード中の不純物によるアノード不働態化への影響を調べるため、該不純物の種類や量、それらの共存状態等について従来数多くの研究がなされてきた。例えば特許文献１には、銅電解精製工程におけるアノード不働態化に影響を及ぼすアノード中の不純物として、Ａｇ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｏが挙げられており、これらの各々の不純物品位に基づいてアノード不働態化が発生する可能性を評価する方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、高電流密度で粗銅の電解精製を行うに際して、電解液の銅濃度を高くしてもアノード不働態化が容易に発生しないようにするため、電解液中の銅濃度と硫酸根濃度と電流密度とをかけ合わせた値が所定の値以下となるように該硫酸根濃度を調整する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０５４１８１号公報
【特許文献２】特開２０１７−２１４６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１や２の技術により、銅の電解精製工程においてアノード不働態化の発生をある程度抑制することができると考えられるものの、高電流密度での電解操業などの高負荷の電解条件下では依然としてアノード不働態化が生じることがあった。本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、高電流密度での電解操業等の高負荷電解条件下においてもアノード不働態化の発生を抑制することが可能な銅電解精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは高電流密度での電解操業等の高負荷電解条件下においてもアノード不働態化の発生を抑制する方法について鋭意検討を重ねた結果、アノード不働態化の発生は、アノードの不純物品位だけではなく、電解液の組成等の電解条件の影響を受けるとの知見を得た。例えば、電解液中の銅濃度や硫酸濃度が高ければ、アノード近傍では溶出した銅の影響で電解液中の硫酸銅が飽和溶解度に達し、その結果、硫酸銅結晶が析出してアノード不働態化が発生すると考えられる。
【００１０】
そこで、アノード不働態化の発生を抑制しながら高電流密度下で安定した電解操業を継続するため、アノードの不純物品位及び電解液の物性の双方を調整すること、具体的にはアノードの不純物品位から算出した不働態化抑止度Ｐと電解液比重Ｓとをパラメータとして用いた管理指標に基づいて電解精製の操作条件を調整することで、上記高負荷条件下でも良好にアノード不働態化の発生を抑えうることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る銅電解精製方法は、アノード中のＣｕ品位、酸素品位、Ｓｅ品位、Ａｇ品位、及びＡｓ品位に基づいて下記式１から算出した不働態化抑止度Ｐと、電解液の比重Ｓとをパラメータとして下記式２から算出した不働態化発生度Ｑが０.００５以下となるように該電解液の比重Ｓを調整することを特徴としている。
［式１］
Ｐ＝([Ａｓ]−０.５・[Ａｇ]Ｆｒｅｅ）／([Ｃｕ２Ｏ]＋ｎ・[Ｃｕ２Ｓｅ]＋Ｘ）
［式２］
Ｑ＝Ｓ−０.００２５×Ｐ−１.２３
（但し、Ａｓ／Ｓｅが０.２未満の場合、[Ａｇ]Ｆｒｅｅ＝０、Ｘ＝０.５・[Ａｇ]、ｎ＝０とし、Ａｓ／Ｓｅが０.２以上０.５未満の場合、[Ａｇ]Ｆｒｅｅ＝０、Ｘ＝０、ｎ＝０.５とし、Ａｓ／Ｓｅが０.５以上１.０未満の場合、[Ａｇ]Ｆｒｅｅ＝０.２５、Ｘ＝０、ｎ＝０.５とし、Ａｓ／Ｓｅが１.０以上１.７未満の場合、[Ａｇ]Ｆｒｅｅ＝（[Ａｇ]−[Ｓｅ]）、Ｘ＝０、ｎ＝０.５とし、Ａｓ／Ｓｅが１.７以上の場合、[Ａｇ]Ｆｒｅｅ＝（[Ａｇ]−２・[Ｓｅ]）、Ｘ＝０、ｎ＝１.０とする。ここで[Ａ]は前記アノード中に含まれる物質Ａの品位をその分子量で除した値であり、Ａｓ／Ｓｅは該アノード中のＡｓ品位をＳｅ品位で除した値である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高電流密度での電解操業等の高負荷電解条件下においてもアノード不働態化の発生を抑制することができるので、安定した操業を継続することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の銅電解精製方法が好適に適用される乾式銅精鉱法のブロックフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の銅電解精製方法の実施形態として、例えば高電流密度操業等の高負荷の電解条件下においてもアノード不働態化の発生を抑制することが可能な電解精製方法について説明する。先ず不働態化抑止度Ｐについて説明し、次に該不働態化抑止度Ｐ及び電解液の比重Ｓをパラメータとして算出する不働態化発生度Ｑについて説明する。
【００１５】
銅電解精製における不働態化現象は、電解槽中の電解液のうちアノードの近傍に存在する電解液でＣｕイオンが飽和状態となり、その結果、アノードからのＣｕの溶出が困難になるために生ずる。すなわち、銅電解精製が進むと、アノード近傍の電解液においては該アノードから溶出したＣｕイオンによって、Ｃｕイオンの濃度勾配が生じる。また、アノード中の不純物の一部は溶出せずにアノード表面にスライム層を形成する。このスライム層はＣｕイオンの電解液中の拡散を防げるので、アノード近傍の電解液のＣｕイオン濃度は時間の経過に伴って徐々に増加する。
【００１６】
そして、このＣｕイオン濃度の増加によって電解液中のＣｕＳＯ４の濃度が飽和濃度に達すれば、非溶解性で導電性のないＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ結晶が不働態化層としてアノード表面に析出し、アノードの有効表面積が減少する。その結果、実質的な電流密度の上昇が生じるので、電解槽電圧の上昇や電極表面温度の上昇などの現象となって現れる不働態化が発生する。従って、上記不働態化現象の発現を防止するためには、当該アノードの近傍に存在する電解液においてＣｕイオンが飽和又は過飽和にならない条件を維持すれば良いことになる。
【００１７】
また、アノード表面上に生成されるスライム層がＣｕイオンの拡散を妨げない性状を有していることが好ましい。このスライム層の性状は、アノード中のＡｓ、Ａｇ、酸素などの成分の影響を受けるので、アノード中のこれらＡｓ、Ａｇ、酸素などの成分が、不働態化現象の発現に間接的に影響を及ぼすことになる。更に、アノード表面上に生成したスライム層中にＣｕ粒子が多く含まれていると不働態化現象が生じやすくなる。その理由は、スライム中のＣｕ粒子の多くが一価Ｃｕイオンから生成することから考えると、アノード中に一価Ｃｕ粒子が多ければ、間接的に電解液中のＣｕＳＯ４の濃度が飽和濃度に達しやすくなり、不働態化層を形成するＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏが多く生成されることになるからである。
【００１８】
従って、アノード中の不純物にできるだけ一価Ｃｕを生成するものが存在しないようにできれば、不働態化現象の発現を抑制できることになる。アノード中の不純物のうち、上記一価Ｃｕイオン（Ｃｕ＋）に影響するものとして、Ｏ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｓ、及びＳｅを挙げることができる。すなわち、アノード中に存在する酸素（Ｏ）は、その一部が一価Ｃｕイオンと結合してＣｕ２Ｏの形態で存在するため、アノード中のＣｕ２Ｏの濃度が高くなればなるほど、上記不働態化層の生成用の一価Ｃｕイオンがより多く供給されることになる。
【００１９】
Ａｇが溶解して生ずるＡｇ＋は、アノード中のセレン化物であるＣｕ２ＳｅやＣｕＡｇＳｅと反応することにより一価Ｃｕイオンを生ずる。従ってアノード中のＡｇのモル量からＳｅのモル量を減じた値、又はＡｇのモル量からＳｅのモル量の２倍量を減じた値が高いと、上記不働態化層の生成用として供給される一価Ｃｕイオンの量が増大する。
【００２０】
一方、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＳｎは、アノード中で酸化物として酸素を固定する。従って、アノード中のこれらの不純物のモル量が多いと、上記不働態化層の生成用として供給される一価Ｃｕイオンの量を抑制することができる。すなわち、アノードの単位質量当たりのＣｕ２Ｏのモル量は下記に示す酸素バランスの式から導き出すことができる。
[Ｃｕ２Ｏ]＝[ＯＡｎｏｄｅ]−（[ＰｂＯ]＋[ＳｂＯ]＋[ＢｉＯ]＋[ＳｎＯ]）
【００２１】
なお、本明細書中において[Ａ]とは、不純物元素等の物質Ａのアノード中の品位をその分子量で除した値である。また、ＯＡｎｏｄｅは、アノード中の全酸素を意味している。上記酸素バランスの式のように、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＳｎは通常はアノード中で酸化物として存在しているので、アノードを定量分析して得たこれら元素の品位から換算したそれらの酸化物の品位をそれぞれの分子量で除することで上記の酸化物のモル量を算出することができる。
【００２２】
Ａｓはアノードから溶出してＶ価まで酸化されることで発生するＨ＋イオンによりＣｕ２Ｏの溶解を促進する。従って、アノード中のＡｓの品位が高いと、上記不働態化層として供給される一価Ｃｕイオンの量を抑制することができる。前述したように、Ｓｅはアノード中でＣｕ２Ｓｅ又はＣｕＡｇＳｅの形態で存在するため、一価Ｃｕイオンを供給する。従って、アノード中のＳｅのモル濃度が高いと、上記不働態化層として供給される一価Ｃｕイオンの量が増大する。なお、アノード中に存在するＮｉ及びＦｅは不働態化にほとんど影響を及ぼさないので無視することができる。
【００２３】
上記にて説明したように、不働態化現象の発現の原因となる一価Ｃｕイオンを供給するものとして、アノード中のＣｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＡｇＳｅ及びＡｇを挙げることができる。一方、不働態化現象の発現を抑制するものとして、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎに代表されるアノード内において酸素を固定するもの、及びアノード中のＡｓを挙げることができる。
【００２４】
上記の各種不純物のうち、Ａｇのアノード中の固定形態は該アノード中のＡｇ及びＳｅのモル比Ａｇ／Ｓｅにより変化することが知られていることから、他の元素に支配されてないいわゆるフリーＡｇの形態のＡｇのモル量[Ａｇ]Ｆｒｅｅは、アノード中のＡｇのモル量からＳｅのモル量を減じた値、又はＡｇのモル量からＳｅのモル量の２倍を減じた値として求めることができる。一方、セレンは前述したようにセレン化物であるＣｕ２ＳｅやＣｕＡｇＳｅとして存在することが知られているため、セレン化物がＡｇの溶解を支配し、ひいては不働態化の原因となる一価Ｃｕの発生量に関係することとなる。更に、Ａｓは自身の酸化により一価のＣｕを溶解し不働態化の発生を抑止すると考えられる。
【００２５】
そこで上記の各不純物元素又は化合物による一価Ｃｕイオンの供給又は抑制を考慮に入れて、不働態化現象の生じにくさを表す指標として下記式１に示す不働態化抑止度Ｐを導入する。すなわち、銅電解精製に用いるアノードに含まれる不純物元素の品位をＩＣＰ発光分光分析法等の定量分析法で求め、得られた値から算出した下記式１に示す不働態化抑止度Ｐができるだけ大きくなるように不純物濃度を管理するのが好ましい。
［式１］
Ｐ＝（[Ａｓ]−０.５・[Ａｇ]Ｆｒｅｅ）／（[Ｃｕ２Ｏ]＋ｎ・[Ｃｕ２Ｓｅ]＋Ｘ）
【００２６】
但し、Ａｓ／Ｓｅが０.２未満の場合、[Ａｇ]Ｆｒｅｅ＝０、Ｘ＝０.５・[Ａｇ]、ｎ＝０とし、Ａｓ／Ｓｅが０.２以上０.５未満の場合、[Ａｇ]Ｆｒｅｅ＝０、Ｘ＝０、ｎ＝０.５とし、Ａｓ／Ｓｅが０.５以上１.０未満の場合、[Ａｇ]Ｆｒｅｅ＝０.２５、Ｘ＝０、ｎ＝０.５とし、Ａｓ／Ｓｅが１.０以上１.７未満の場合、[Ａｇ]Ｆｒｅｅ＝（[Ａｇ]−[Ｓｅ]）、Ｘ＝０、ｎ＝０.５とし、Ａｓ／Ｓｅが１.７以上の場合、[Ａｇ]Ｆｒｅｅ＝（[Ａｇ]−２・[Ｓｅ]）、Ｘ＝０、ｎ＝１.０とする。ここで、[Ａ]は前記アノード中に含まれる物質Ａの品位をその分子量で除した値であり、Ａｓ／Ｓｅは該アノード中のＡｓ品位をＳｅ品位で除した値である。また、[Ｃｕ２Ｏ]は前述した酸素バランスの式から求めることができ、アノード中のＳｅはほぼ全てがＣｕ２Ｓｅとして存在するのでＳｅのモル濃度をそのままＣｕ２Ｓｅの濃度として用いることができる。
【００２７】
本発明の実施形態の銅電解精製方法においては、上記にて求めたアノードの不働態化抑止度Ｐ及び電解液の比重Ｓをパラメータとして用いて算出した下記式２で示す不働態化発生度Ｑが、０.００５以下となるように該電解液の比重Ｓ又は不働態化抑止度Ｐを調整する。これにより、不働態化現象の発生を抑えることができる。
［式２］
Ｑ＝Ｓ−０.００２５×Ｐ−１.２３
【００２８】
上記の電解液の比重Ｓの調整は、例えば電解液の銅濃度、硫酸濃度、ニッケル濃度などのうちの少なくともいずれかにより調整することができるが、その際、電解の操業効率を悪化させないように、通常設定される条件の範囲内で調整するのが好ましい。具体的には、電解液の銅濃度は、後述する高電流密度での電解では４７〜５１ｇ／Ｌが望ましい。電解液の硫酸濃度は、高い方が電解液の浴抵抗が下がるため好ましいが、硫酸濃度が高すぎるとアノードの不働態化や電気銅の品質悪化を生じる惧れがあるので１５０〜２１０ｇ／Ｌが望ましい。電解液のニッケル濃度は、高すぎると電解液の浴抵抗を増大させる上、硫酸ニッケル結晶が析出してスケーリング等のトラブルを生じる惧れがあるのでなるべく低い方が好ましい。浄液装置の能力、目標アノード品位、浄液コスト等が各電解設備によって異なるので最適値は異なるものの、一般的には１７〜２３ｇ／Ｌが好ましい。
【００２９】
本発明の実施形態の銅の電解精製において採用する電流密度は、電解槽など設備の数、必要な生産量、稼働率など電解操業条件から適宜決定することができる。工業的には、２００〜４００Ａ／ｍ２の範囲が好適に採用されるが、上記の不働態化発生度Ｑを０.００５以下に抑えることにより、より好適な２８０〜４００Ａ／ｍ２の範囲内、更に好適な３５０Ａ／ｍ２以上４００Ａ／ｍ２以下の範囲内の電流密度においても不働態化現象の発生を抑えることができる。
【００３０】
電解液の液温は一般に高い方が好ましいが、工業的には、電解槽に使用できる材質の耐熱温度や操業時の安全性、使用するエネルギー効率などを考慮すると、電解液の温度は約６０〜６５℃が実用的な温度であり、８０℃を超える高温で行う実用的な利点はほとんどない。なお、液温が５０℃未満では銅の溶解度がきわめて低下し、不働態化が著しく加速されるので好ましくない。
【実施例】
【００３１】
不純物品位がそれぞれ異なる１２種類のアノード試料１〜１２を用意し、それらの各々に対して、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて不純物の品位を求めた。そして、各アノードの単位質量当たりのＣｕ２Ｏのモル量を前述した酸素バランスの式から導き出すと共に、前述した式１を用いて不働態化抑止度Ｐを計算した。その計算結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2020084273.tif 000002
【００３３】
次に、各々のアノードを用いて、電解液比重Ｓを１.２３〜１.２４ｇ／ｃｍ３、電流密度１８３〜３５８Ａ／ｍ２、電解液温度６０〜６６℃、電解液組成として、Ｃｕが４１〜５０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４が１５０〜２０５ｇ／Ｌ、Ｎｉが０.６〜２２ｇ／Ｌの範囲内で銅電解を行った。その結果、試料３のアノードを用いた銅電解では電槽電圧が５００ｍＶを超えたため、不働態化現象発生したと考えられるが、それ以外の試料１〜２、及び４〜１２のアノードを用いた銅電解では電槽電圧が５００ｍＶを超えることはなかった。これら試料１〜１２のアノードの各々を用いて行った銅電解における不働態化抑止度Ｐ及び電解液比重Ｓを式２に代入して算出した不働態化発生度Ｑを電解条件と共に下記表２に示す。
【００３４】
【表２】
2020084273.tif 000003
【００３５】
上記表２の結果から分かるように、試料１〜２、４〜１２は不働態化発生度Ｑが０.００５よりも小さいので、アノード不働態化が発生しなかった。一方、試料３は不働態化発生度Ｑが０.００５よりも大きいので、アノード不働態化が発生した。すなわち、高電流密度下でのアノード不働態化を防止するために、アノードの不純物品位から求められる不働態化抑止度Ｐと、電解液比重Ｓとをパラメータとして算出した不働態化発生度Ｑを用いて電解条件を調整することにより、高電流密度操業においてもアノード不働態化の発生を効果的に抑制して安定した操業を継続できることが分かる。
【図１】
2020084273.tif 000004