(57)【要約】【課題】１２００℃到達還元率に優れた焼結鉱を提供する【解決手段】ＳｉＯ２含有量が５．０質量％超５．５質量％以下の焼結鉱であって、該焼結鉱におけるヘマタイト、マグネタイト及びカルシウムフェライト夫々の質量比率をＨｍ（質量％）、Ｍｍ（質量％）及びＦｍ（質量％）としたとき、式（１）で表されるヘマタイトの相対比率Ｈは１６質量以上２４質量％以下であり、式（２）で表されるマグネタイトの相対比率Ｍは４６質量％以上５４質量％以下であることを特徴とする焼結鉱。Ｈ＝Ｈｍ／（Ｈｍ＋Ｍｍ＋Ｆｍ）・・・・・・・・・・・・・・・・式（１）  Ｍ＝Ｍｍ／（Ｈｍ＋Ｍｍ＋Ｆｍ）・・・・・・・・・・・・・・・・式（２）  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２含有量が５．０質量％超５．５質量％以下の焼結鉱であって、
該焼結鉱におけるヘマタイト、マグネタイト及びカルシウムフェライト夫々の質量比率をＨｍ（質量％）、Ｍｍ（質量％）及びＦｍ（質量％）としたとき、式（１）で表されるヘマタイトの相対比率Ｈは１６質量以上２４質量％以下であり、式（２）で表されるマグネタイトの相対比率Ｍは４６質量％以上５４質量％以下であることを特徴とする焼結鉱。
Ｈ＝Ｈｍ／（Ｈｍ＋Ｍｍ＋Ｆｍ）・・・・・・・・・・・・・・・・式（１）  
Ｍ＝Ｍｍ／（Ｈｍ＋Ｍｍ＋Ｆｍ）・・・・・・・・・・・・・・・・式（２）  
【請求項２】
ヘマタイト、マグネタイト及びカルシウムフェライトの焼結鉱における固体部分に対する面積比を夫々Ｈａ、Ｍａ及びＦａと定義し、
ヘマタイト、マグネタイト及びカルシウムフェライトの密度を夫々ρＨ、ρＭ及びρＦと定義したとき、
前記の式（１）は以下の式（４）に書き換え可能であり、前記の式（２）は以下の式（５）に書き換え可能であることを特徴とする請求項１に記載の焼結鉱。
Ｈ＝ρＨＨａ／（ρＨＨａ＋ρＭＭａ＋ρＦＦａ）・・・・・・・式（４）
Ｍ＝ρＭＭａ／（ρＨＨａ＋ρＭＭａ＋ρＦＦａ）・・・・・・・式（５）
【請求項３】
１２００℃到達時における還元率が７１％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の焼結鉱。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温還元率に優れた焼結鉱を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉の出銑操業では、還元材比の低減及び炉内通気性の確保が重要となる。これらを達成するために、高炉の主原料である焼結鉱の品質改善が種々行われている。焼結鉱の重要品質項目として、冷間強度、被還元性、還元粉化性及び高温性状が知られている。しかしながら、これらの品質項目を同時に満足させることは困難である。
【０００３】
上述の課題を鉱物組成の観点から解決する方法として、以下の特許文献が知られている。特許文献１は、一般的に両立が困難な還元性及び還元粉化性をともに満足する焼結鉱として、「ＳｉＯ2 含有率が５wt.%以下、そしてＣａＯ（wt.%）／ＳｉＯ2（wt.%）で表わされた塩基度が１．０〜３．０の範囲内にある化学成分を有し、式：（ヘマタイト相量（面積％））／（マグネタイト相量（面積％））≦０．５（ちなみに、質量％では、０．４１以下となる。）を満たす平均構成鉱物組織を有し、且つ、１５面積％以上の平均含有気孔率を有する焼結鉱」が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、高炉融着帯での通気性を改善することを目的として、高温性状の一つである軟化溶融性状に優れた焼結鉱であって、シリケートスラグとマグネタイト主体の結合組織にマクロ気孔が分散した焼結組織の焼結鉱が開示されている。また、特許文献２には、前記結合組織の一部にヘマタイトを含んだ焼結鉱が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、被還元性を従来水準に維持しながら還元粉化性に優れた焼結鉱が開示されており、具体的には、ＳｉＯ２含有率が４．８％以下であって、ＣａＯ含有率（％）／ＳｉＯ２含有率（％）が２．０未満であり、且つ、鉱物組成として、マグネタイトの構成比率とオリビン系スラグの構成比率との和が２０％以上、シリケート系スラグの構成比率が５％以下であって、残部構成比率がヘマタイト及びマグネタイトからなる焼結鉱が開示されている。
【０００６】
また、高炉サイドから、焼結鉱のＳｉＯ２含有量を減らすことによる鉄原料の増加が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２６５８５７号公報
【特許文献２】特開２００３−０４９２２８号公報
【特許文献３】特開２００３−１２９１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、現在の鉄鉱石事情に鑑みると、上述のような低シリカ焼結鉱の原料であるシリカ含有量の低い鉄鉱石を安定的に需給することが困難である。シリカ含有量の高い鉄鉱石を粉砕・選鉱して不純物を取り除いた鉄鉱石（精鉱）を焼結用原料として使用することにより、ＳｉＯ２含有量が５質量％以下の焼結鉱を製造する方法も知られている。しかしながら、この精鉱は微粉であるため、焼結原料の通気性が低下し、燃焼進行速度が低下するので、焼結時間が長くなる。結果的に、パレットスピードが遅くなり生産性が低下する。
【０００９】
また、一般的に、焼結鉱の塩基度（ＣａＯ/ＳｉＯ２）は固定値（１．８程度）に調整されているため、ＳｉＯ２を下げると、ＣａＯ（つまり、石灰石配合量）も減らす必要がある。ここで、ＣａＯは焼結時に焼結鉱の結合部となるため、ＣａＯが減ると、焼結鉱の強度低下を招くおそれがある。
【００１０】
特許文献２に開示された焼結鉱は、シリケートスラグとマグネタイトが焼結組織の主体となっているため、還元材比に大きく影響する被還元性が十分でないことが懸念される。
【００１１】
そこで、本願発明は、ＳｉＯ２濃度が比較的高い通常の鉄鉱石（ＳｉＯ２濃度：５．０質量％超５．５質量％以下）を焼結原料に用いることを前提として、焼結鉱の強度を現状レベルに維持しながら、高温還元性に優れた焼結鉱を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の高温還元性とは、特許文献１及び３で論じられている９００℃での還元性、つまり、ＪＩＳ―ＲＩ：ＪＩＳ−Ｍ８７１３に規定されている還元性ではなく、荷重軟化試験装置を用いて焼結鉱を常温から１６００℃まで加熱しながら還元した時の試料温度である１２００℃到達時における到達還元率をいう。被還元性の指標として、１２００℃での到達還元率を選定した理由は、炉内通気性改善をも目的とした場合には、融着帯での圧損低下に関係する高温還元性を指標にすることが、好ましいからである。融着帯とは、鉱石が軟化溶融し始めてから滴下するまでの領域をいい、高炉内において最も通気抵抗が大きくなる領域のことである。
【００１３】
そこで、本発明者は、焼結鉱中の鉱物であるヘマタイト、マグネタイト、カルシウムフェライト、スラグに着目し、これらの比率と、融着帯近傍の雰囲気温度である１２００℃に到達したときの還元率との関係を調査した。カルシウムフェライトは、ヘマタイト、ＣａＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる４成分系を対象とした。スラグは、その主成分である、ＣａＯ、ＳｉＯ２を対象とした。
【００１４】
ヘマタイトは、試薬を直径約１０ｍｍ、高さ約１０ｍｍのブリケットに成型したものを大気雰囲気中で焼結して７５μｍ以下に破砕することにより作成した。マグネタイトは、ヘマタイト試薬を直径約１０ｍｍ、高さ約１０ｍｍにブリケット化したものを所定の還元雰囲気下（還元ガス組成：１０％Ｃｏ―９０％ＣＯ２、雰囲気温度：１０００℃）で重量を測定しながら還元し、重量変化が無くなったところで還元ガスをＮ２ガスに切り替え、Ｎ２ガス雰囲気下で室温まで冷却後、７５μｍ以下に粉砕することにより作成した。
【００１５】
カルシウムフェライトは、ヘマタイト、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の試薬を表１上段の比率にしたがって混合して直径約１０ｍｍ、高さ約１０ｍｍのブリケットに成型し、１０００℃で約３時間焼成した後、破砕して再度ブリケットに成形し、１３００℃まで１０℃/ｍｉｎで昇温、１３００℃で３０ｍｉｎ保持し、１１００℃まで２０℃/ｍｉｎで降温後、水冷して合成した。合成したカルシウムフェライトを、７５μｍ以下に破砕した。
【００１６】
スラグは、ＣａＯ、ＳｉＯ２の試薬を表１下段の比率となるように混合して作成した。合成方法は、前述のカルシウムフェライトと同じにした。
【表１】
2020012141.tif 000002
【００１７】
上述の方法により作成した４種類の鉱物の比率を種々変更しながら配合し、ＳｉＯ２含有量が５．３質量％、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２が１．８の条件で、直径約１０ｍｍ、高さ約１０ｍｍのブリケットに成型した。ブリケットの重量は、ブリケットの気孔率が３０体積％になるように決定した。ＳｉＯ２含有量及び塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２の条件を夫々５．３質量％及び１．８に設定した理由は、現在流通する鉱石に対応した焼結鉱の代表的な化学組成であり、現在使用されている焼結鉱並みの強度が得られる成分設定となるからである。
【００１８】
上述の成型したブリケットを用いて５００ｇの充填層を形成し、図１に示す試験装置を用いて荷重軟化試験を実施した。この荷重軟化試験装置は、上述のブリケットにより充填層１１が形成される黒鉛坩堝１３と、黒鉛坩堝１３の上方に配置され、充填層１１に荷重を付与することが可能な荷重制御装置１５と、を備えている。黒鉛坩堝１３上部の測定点１４における温度を、試料温度として測定することができる。荷重軟化試験装置の下方から導入された還元ガスは、充填層１１を通過して、荷重軟化試験装置の上方から排出される。
電気炉１２は、黒鉛坩堝１３に充填された充填層１１を加熱する。
【００１９】
すなわち、黒鉛坩堝１３内の充填層１１に、荷重制御装置１５で荷重を加え、還元ガスを導入し、電気炉１２で充填層１１を加熱することができる。そして、排ガスの組成を分析することにより、１２００℃到達時の還元率（以下、１２００℃到達還元率と称する）を算出することができる。
【００２０】
試験結果を表２に示す。１２００℃到達還元率が７１％以上の場合には、１２００℃到達還元率が優れるとして○で評価した。１２００℃到達還元率が７０％以下の場合には、１２００℃到達還元率が不良であるとして×で評価した。
【表２】
2020012141.tif 000003
【００２１】
上述の知見に基づき、本発明者は以下の発明を創作するに至った。すなわち、本願発明は（１）ＳｉＯ２含有量が５．０質量％超５．５質量％以下の焼結鉱であって、該焼結鉱におけるヘマタイト、マグネタイト及びカルシウムフェライト夫々の質量比率をＨｍ（質量％）、Ｍｍ（質量％）及びＦｍ（質量％）としたとき、式（１）で表されるヘマタイトの相対比率Ｈは１６質量以上２４質量％以下であり、式（２）で表されるマグネタイトの相対比率Ｍは４６質量％以上５４質量％以下であることを特徴とする焼結鉱。
Ｈ＝Ｈｍ／（Ｈｍ＋Ｍｍ＋Ｆｍ）・・・・・・・・・・・・・・・・式（１）  
Ｍ＝Ｍｍ／（Ｈｍ＋Ｍｍ＋Ｆｍ）・・・・・・・・・・・・・・・・式（２）  
【００２２】
なお、カルシウムフェライトの相対比率Ｆは以下の式（３）に基づき、算出することができる。
Ｆ＝Ｆｍ／（Ｈｍ＋Ｍｍ＋Ｆｍ）＝１００−（Ｈ＋Ｍ）・・・・・・・・・式（３）
【００２３】
ここで、ヘマタイト、マグネタイト、カルシウムフェライト及びスラグの焼結鉱における固体部分に対する面積比を夫々Ｈａ、Ｍａ、Ｆａ及びＳaと定義するとともに、ヘマタイト、マグネタイト、カルシウムフェライト及びスラグの密度を夫々ρＨ、ρＭ、ρＦ及びρＳと定義したとき、Ｈｍ（質量％）、Ｍｍ（質量％）及びＦｍ（質量％）の算出式は、以下の通りである。
Ｈｍ＝ρＨＨａ／（ρＨＨａ＋ρＭＭａ＋ρＦＦａ＋ρＳＳa）
Ｍｍ＝ρＭＭａ／（ρＨＨａ＋ρＭＭａ＋ρＦＦａ＋ρＳＳa）
Ｆｍ＝ρＦＦａ／（ρＨＨａ＋ρＭＭａ＋ρＦＦａ＋ρＳＳa）
【００２４】
これらの式を式（１）および式（２）のＨｍ、Ｍｍ及びＦｍに夫々代入すると、以下の式（４）および式（５）が得られる。
Ｈ＝Ｈｍ／（Ｈｍ＋Ｍｍ＋Ｆｍ）＝ρＨＨａ／（ρＨＨａ＋ρＭＭａ＋ρＦＦａ）
・・・・・・・式（４）
Ｍ＝Ｍｍ／（Ｈｍ＋Ｍｍ＋Ｆｍ）＝ρＭＭａ／（ρＨＨａ＋ρＭＭａ＋ρＦＦａ）
・・・・・・・式（５）
Ｈａ、Ｍａ及びＦａは、焼結鉱の断面画像から輝度に基づき組織判定を行う画像解析法（例えば、「ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓＩＳＩＪ, ２５（１９８５）, ｐ.２５７」参照。）に基づき、算出することができる。ここに、ρＨ、ρＭ及びρＦは夫々５．２４（ｇ／ｃｍ３）、５．１７（ｇ／ｃｍ３）及び３．９８（ｇ／ｃｍ３）である。面積比は気孔を除いた固体部分のみを基準とし、Ｈａ＋Ｍａ＋Ｆａ＋Ｓa＝１である。
【００２５】
なお、画像解析法では、気孔及びスラグの輝度分布の重なりが大きいことから、正確にスラグの面積比を評価することができない。一方、ヘマタイト、マグネタイト及びカルシウムフェライトについては、比較的容易に一定の精度でそれらの面積比を評価することができる。上述の通り、本願発明では、ヘマタイト、マグネタイト及びカルシウムフェライトの総和に対するヘマタイト及びマグネタイト夫々の相対量を問題としているため、スラグの定量性が悪くても問題とならない。
【発明の効果】
【００２６】
本願発明によれば、ＳｉＯ２含有量が５．０質量％超であっても、ヘマタイトの相対比率Ｈ及びマグネタイトの相対比率Ｍを所定範囲に設定することにより、１２００℃到達還元率に優れた焼結鉱を提供することができる。これにより、高炉に装入される還元材を低減しながら、ＣＯ２の発生量を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】荷重軟化試験装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
上述の通り、本願発明は、第１の要件が「焼結鉱のＳｉＯ２含有量が５．０質量％超５．５質量％以下」であり、第２の要件が「ヘマタイト、マグネタイト及びカルシウムフェライトの和に対するヘマタイトの相対比率Ｈが１６質量％以上２４質量％以下」であり、第３の要件が「ヘマタイト、マグネタイト及びカルシウムフェライトの和に対するマグネタイトの相対比率Ｍが４６質量％以上５４質量％以下」である。
【００２９】
（第１の要件について）
ＳｉＯ２含有量は、鉄鉱石の分析方法通則（ＪＩＳ＿Ｍ８２０２）および鉄鉱石の蛍光Ｘ線分析方法（ＪＩＳ＿Ｍ８２０５）に基づき、測定することができる。ここで、焼結鉱の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）は１．８程度を前提としている。これは、一般的な高炉操業（焼結鉱配合比率８０％程度等）において、高炉のスラグ塩基度が１．２になるように調整するときの焼結鉱の塩基度に対応させたものである。焼結鉱の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）を１．８程度に維持する必要があるため、ＳｉＯ２が５．０質量％未満に低下すると、ＣａＯが不足する。その結果、溶剤である石灰石の使用量が減少して焼結時の融液生成量が減少するため、焼結鉱の結合組織が減少して焼結鉱の強度が低下する。また、上述の通り、ＳｉＯ２含有量を５．０質量％以下に制限することは、現在の鉄鉱石の需給状況に鑑みて、実現困難である。ＳｉＯ２含有量が５．５質量％を超過すると、焼結鉱のスラグ相の比率が過大となり、還元性を低下させる。
【００３０】
（第２、第３の要件について）
ヘマタイトの相対比率Ｈ及びマグネタイトの相対比率Ｍの測定方法については、上述したので説明を繰り返さない。ＳｉＯ２含有量が５質量％超５．５％以下の焼結鉱においては、上述したように、ヘマタイトの相対比率Ｈを１６質量％以上２４質量％以下に制限するとともに、マグネタイトの相対比率Ｍを４６質量％以上５４質量％以下に制限することにより、高温還元性の評価を○に高めることができる。
【００３１】
なお、残部の鉱物相は、非晶質（スラグ（Ｓ））で、上記ＳｉＯ２含有量の焼結鉱では、１０質量％程度である。本発明では焼結鉱の気孔率を特に規定しない。気孔率は、通常の焼結鉱製造工程で得られる焼結鉱の範囲であればよい。通常、気孔率は２５〜４５体積%の範囲となる。なお、気孔率は、パック法に基づき算出することができる。パック法については、非特許文献（笠間ら：鉄と鋼, 83(1997),p.109）に開示されているから、説明を省略する。
【００３２】
次に、上述の第１〜第３の要件を満足する高温還元性に優れた焼結鉱（以下、本願焼結鉱と称する）の製造方法について説明する。本発明者は、焼結工程において用いられる炭材の粒径を１ｍｍ以上に粒度調整することにより、本願焼結鉱が効率的に得られることを知見した。１ｍｍ以上の炭材を使用する理由は、以下の通りである。
（１）「粒径が１ｍｍ以上の炭材の燃焼速度は粒径が１ｍｍ未満の炭材の燃焼速度よりも遅いため、融液が十分に生成されて強固に焼結するのに必要な熱量を長い時間供給でき、その結果還元粉化性の低い強固な基質が得られる」と、「粒径が大きいため、燃焼後に残留する空隙がより大きくなり、通気性が向上するため、過度に燃焼時間が延長されて被還元性の悪い鉱物だけが存在することを抑制できる」とのバランスを図ることができる。
（２）通気性が向上すると、焼結鉱の冷却速度を増速させる効果があるため、鉱物の形状が被還元性の良い微細組織になる。
【００３３】
（実施例）
本発明者は、表３に示す鉱石原料を用いて焼結鍋試験を実施した。凝結材として３ｍｍアンダーの粉コークスを使用した。ただし、実施例では１ｍｍアンダーの粉コークスを取り除く粒度調整を行った。比較例では粉コークスの粒度調整を行わなかった。比較例及び実施例の粉コークスの粒度分布を表４に示す。
【表３】
2020012141.tif 000004
【表４】
2020012141.tif 000005
【００３４】
焼結鍋試験では、内径３００ｍｍで層高６００ｍｍの焼結鍋を使用した。焼結鍋は、筒状に形成され、その内底部には通気が可能なグレートが設けられている。焼結鍋の下部には風箱が設置されている。風箱には、排ガスを排気する排ガス配管を介して吸引送風機が接続され、風箱を通して排ガスを吸引可能に構成されている。風箱の内部には、焼結排ガスの温度を測定する温度センサーが設けられている。また、風箱と吸引送風機の間には排ガス採取管が設置されている。
【００３５】
グレードの上に原料を充填し、焼結鍋の鍋下負圧を所定値に調整して、充填層上部に着火させた。充填層上部より大気吸引して、焼結反応を進行させた。また、鍋下の風箱内へ設置した温度センサーにより排ガス温度を計測した。この排ガス温度が最大となった時刻を焼結完了時刻とした。
【００３６】
焼結完了後に測定した焼結鉱の化学組成などを表５に示す。なお、表５中の「Ｃ／Ｓ」は、「焼結鉱の塩基度であるＣａＯ/ＳｉＯ２」の略語である。ヘマタイトの面積比Ｈａ及びマグネタイトの面積比Ｍａは、上述した画像解析法にしたがって算出した。また、ヘマタイトの相対比率Ｈ及びマグネタイトの相対比率Ｍは、上述の式（４）及び（５）にしたがって算出した。
【表５】
2020012141.tif 000006
【００３７】
１ｍｍアンダーの粉コークスを取り除いた粉コークスを用いることにより、上述の第１〜第３の要件を満足する焼結鉱を得られることがわかった。
【符号の説明】
【００３８】
１１  充填層
１２  電気炉
１３  黒鉛坩堝
１４  測定点
１５  荷重制御装置
【図１】
2020012141.tif 000007