(57)【要約】【課題】オゾンの生成性能に優れ、耐久性を向上させた電解用電極を提供すること。【解決手段】電極基体１２と、電極基体１２の表面に形成され、貴金属、貴金属を含む合金、貴金属を含む酸化物のうち、少なくとも１種からなる電極反応層１３と、電極反応層の表面に形成された、金属アルコキシド由来の金属酸化物２２と金属酸化物微粒子２３を含む誘電体層１４からなり、前記誘電体層１４には、この誘電体層１４を貫通し且一端が前記電極反応層に到達する孔１５が形成されている電解用電極１１であり、誘電体層１４が水の電極反応層１３との接触を制限して酸素生成の電圧を高くし、オゾンを生成させるとともに、金属酸化物微粒子２３の添加量により、金属アルコキシドの加水分解と脱水反応に伴うクラック２４の発生量を高精度に制御可能となり、クラック２４を起点とする孔１５の形成を制御することで、安定したオゾン生成が可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基体と、
前記電極基体の表面に形成され、貴金属、貴金属を含む合金、貴金属を含む酸化物のうち、少なくとも１種からなる電極反応層と、
前記電極反応層の表面に形成され、金属アルコキシド由来の金属酸化物と金属酸化物微粒子を含む誘電体層とを備え、
前記誘電体層には、前記誘電体層を貫通し、且つ一端が前記電極反応層に到達する孔が形成されている電解用電極。
【請求項２】
金属アルコキシド由来の金属酸化物と金属酸化物微粒子間に結合を有する請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
金属アルコキシド由来の金属酸化物と金属酸化物微粒子が２種類以上の金属成分を有する請求項１または請求項２に記載の電解用電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解用電極を備えた電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を電気分解し、活性物質を生成する電解用電極およびそれを備えた電気機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の電解用電極は、導電性基体と、導電性基体の表面に形成される中間層と、中間層の表面に形成される表面層とから構成される。中間層は、貴金属、貴金属を含む合金、貴金属酸化物のいずれかを含む材料から形成される。表面層は、酸化触媒作用を有する誘電体を含む材料から形成され、表面層には、表面層を貫通し中間層に到達する孔を形成している（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図５は、特許文献１に記載された従来の電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図である。
【０００４】
図５に示すように、電解用電極１を構成する導電性基体２の一方の表面に、中間層３が形成される。中間層３は、貴金属、貴金属を含む合金、もしくは貴金属酸化物からなる。中間層３の表面には、表面層４が形成される。表面層４は、タンタル、アルミニウム、チタン、タングステン、ニオブなどのアルコキシド化合物と溶剤の混合物を熱分解して得られる酸化物からなる誘電体材料である。
【０００５】
表面層４は、誘電体材料が中間層３の表面に塗布、常温乾燥、２２０℃乾燥、６００〜７００℃の高温焼成の工程を十数回繰り返して行なわれ、層状の構造となるように形成される。これにより、表面層４の厚さ方向には、多数のクラックが発生し、このクラックを起点とし、表面層４を貫通して中間層３まで到達する孔５が形成される。
【０００６】
電解用電極１をアノードとし、カソード電極を用いて水を電気分解すると、電解用電極１の側では、水が孔５を通って中間層３に到達する。これにより、孔５と連接する中間層３の表面部分の僅かな面積上で電極反応が起こり、孔５と連接する中間層３の部分の貴金属の電流密度が上昇し、さらには、表面層４の孔５周囲の誘電体材料の触媒作用により酸素が酸化されオゾンが生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−９７１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記従来の構成では、表面層４の誘電体は、金属アルコキシドのみを原料としており、クラックの発生を高精度に制御できず、クラックを起点とする孔５の安定した形成が困難となる。それに伴い、オゾン生成が安定しない課題があった。また、クラックの過剰な発生により膜強度が低下する課題があった。
【０００９】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、安定したオゾン生成を実現可能な電解用電極およびそれを備えた電気機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記従来の課題を解決するために、本発明の電解用電極は、電極基体と、前記電極基体
の表面に形成され、貴金属、貴金属を含む合金、貴金属を含む酸化物のうち、少なくとも１種からなる電極反応層と、前記電極反応層の表面に形成され、金属アルコキシド由来の金属酸化物と金属酸化物微粒子を含む誘電体層とを備え、前記誘電体層には、前記誘電体層を貫通し、且つ一端が前記電極反応層に到達する孔が形成されているものである。
【００１１】
これにより、金属酸化物微粒子の添加量により、金属アルコキシドの加水分解と脱水反応の進行に伴うクラックの発生量を高精度に制御可能となり、クラックを起点とする孔の形成を安定的に制御できる。したがって、安定したオゾン生成が可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、オゾン生成が安定し、耐久性を向上させた電解用電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態１における電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図
【図２】同電解用電極を用いた電解装置の概略図
【図３】本発明の実施の形態１における誘電体層１４の概略断面拡大図
【図４】本発明の実施の形態２における誘電体層１４の概略断面拡大図
【図５】従来の電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
第１の発明は、電極基体と、前記電極基体の表面に形成され、貴金属、貴金属を含む合金、貴金属を含む酸化物のうち、少なくとも１種からなる電極反応層と、前記電極反応層の表面に形成され、金属アルコキシド由来の金属酸化物と金属酸化物微粒子を含む誘電体層とを備え、前記誘電体層には、前記誘電体層を貫通し、且つ一端が前記電極反応層に到達する孔が形成されているものである。
【００１５】
これにより、金属酸化物微粒子の添加量により、金属アルコキシドの加水分解と脱水反応の進行に伴うクラックの発生量を高精度に制御可能となり、クラックを起点とする孔の形成を安定的に制御できる。したがって、安定したオゾン生成が可能となる。さらに、金属酸化物微粒子と金属アルコキシド由来の金属酸化物間に結合が発現することによって誘電体層の強度が増強され、耐久性が向上する。また、オゾン生成量に応じた電圧あるいは電流で電気分解することで、任意の濃度のオゾン水を長期間にわたり安定的に製造することができる。
【００１６】
第２の発明は、特に第１の発明において、金属アルコキシド由来の金属酸化物と金属酸化物微粒子間に結合を有するものである。
【００１７】
これにより、金属酸化物微粒子と金属アルコキシド由来の金属酸化物間に結合が発現することによって誘電体膜の強度が増強され、耐久性が向上する。
【００１８】
第３の発明は、第１または第２の発明において、金属アルコキシド由来の金属酸化物と金属酸化物微粒子が２種類以上の金属成分を有するものである。
【００１９】
これにより、耐酸性、耐アルカリ性に劣る誘電体を金属アルコキシド、もしくは金属酸化物微粒子として用いた場合でも、金属酸化物微粒子、もしくは金属アルコキシドに耐酸性、耐アルカリ性に優れた物質を適用することで、耐久性能が向上する。
【００２０】
第４の発明は、第１〜第３のいずれかの発明の電解用電極を備えた電気機器である。
【００２１】
これにより、安定してオゾンを生成できる電解用電極を有する電解装置を備えた電気機
器を提供できる。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電解用電極の厚さ方向の概略断面拡大図を示すものである。
【００２４】
図１において、電解用電極１１は、電極基体１２の一方の表面に電極反応層１３が形成される。電極反応層１３は、貴金属、貴金属を含む合金、貴金を含む属酸化物のうち、少なくとも１種から形成される。電極反応層１３の表面には、金属アルコキシド由来の金属酸化物と金属酸化物微粒子を含む誘電体層１４が形成され構成される。
【００２５】
電極基体１２は、例えば、チタン、ニオブ、タンタル、ステンレスなどの金属が適用可能である。中でも、耐食性、機械的強度、加工性、コストなどの点から実用的にはチタンが適している。
【００２６】
電極反応層１３は、貴金属、貴金属を含む合金、貴金属を含む酸化物のうち、少なくとも１種が用いられる。中でも、水の電気分解には、性能、耐久性の点で、白金、白金を含む合金が適している。電極反応層１３の製法としては、出発原料として塩化白金酸をチタン基板の表面に塗布し、乾燥、焼成による熱分解して白金粒子の層を形成する焼成法、白金をチタン基板に電気めっきして、白金粒子の層を形成する電気めっき法などがある。白金粒子の層の製造方法は、特に限定されるものではなく、市販されている電極材料を採用してもよい。
【００２７】
誘電体層１４は、金属アルコキシドと金属酸化物微粒子、もしくは金属酸化物前駆体微粒子を主成分とするコーティング剤を塗布し、加水分解、及び脱水反応によって硬化させることによって形成する。
【００２８】
この金属アルコキシドには、タンタル、チタン、アルミニウム、シリコン、タングステン、ニオブなどから１種以上の元素を含むものが選択される。なお、用いる金属アルコキシドの重合度には、特に制限はない。
【００２９】
金属酸化物微粒子には、酸化タンタル、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タングステン、酸化ニオブなどから一種類以上の元素を含むものが選択される。金属酸化物微粒子の代替として金属酸化物前駆体微粒子を用いてもよい。例えば、酸化アルミニウム前駆体として、水酸化アルミニウムやベーマイトを適用することもできる。これらの金属酸化物微粒子、もしくは金属酸化物前駆体微粒子は、特に粒径の規定は存在しないが、クラック制御の観点からサブミクロンサイズがより好ましい。なお、誘電体層１４には、一部貴金属を添加してもよい。
【００３０】
誘電体層１４を形成する方法としては、スプレー塗装、刷毛やヘラ塗り、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷が挙げられ、限定されるものではない。誘電体層１４として、無機系材料を用いる場合は、スパッタリング、ＣＶＤによる製法も採用することができる。
【００３１】
図２は、本実施の形態の電解用電極１１を用いた一例を示す流通式の電解装置の概略図である。図２において、電解装置１６は、水の流入口１７と電解された水の流出口１８が設けられた筐体１９と、筐体１９の内部に取り付けられたアノードとしての電解用電極１
１と、対極２０と、電解用電極１１及び対極２０に通電するための直流電源２１とを備えている。
【００３２】
本実施の形態の電解用電極１１は、電極反応層１３と誘電体層１４を形成した面が対極２０と対向するように配置され、水が電解用電極１１と対極２０の間を流れるように電解用電極１１と対極２０により流路を構成している。
【００３３】
次に、図２に示す電解装置１６の動作とオゾン発生について説明する。電解装置１６の一端に設けられた流入口１７に水が所定の流量で供給される。水は、電解用電極１１と対極２０と接触しながら、両極の間で形成された流路を流れ、流出口１８から排出される。電解装置１６内の電解用電極１１と対極２０の間が水で満たされると、電解用電極１１をアノード極、対極２０をカソード極として、直流電源２１から電圧もしくは電流が印加され、水を電気分解する。
【００３４】
通常、アノード極である電解用電極１１は、水の電気分解処理で酸素が発生し、カソード極である対極２０は、水素が発生する。本実施の形態では、電解用電極１１の水と接触する最表層には、誘電体層１４を形成している。
【００３５】
この誘電体層１４は、誘電体材料であるため、直流電源２１からの電圧もしくは電流が印加されても、電極としての導電性が得られず、誘電体層１４では、水の電気分解反応が発生しない。水は、誘電体層１４中を浸透し、電解用電極１１の電極基体１２の表面に形成されている導電性の電極反応層１３に到達すると、電極反応層１３の表面で電気分解される。
【００３６】
図３は、本発明の実施の形態１における誘電体層１４の概略断面拡大図を示すものである。
【００３７】
誘電体層１４は、金属酸化物微粒子２３を含んだ膜となっており、金属酸化物微粒子によるクラック制御の効果により一様にクラック２４を分布させることができる。クラック２４を起点とし、クラック２４が融合、連結されることにより孔１５が形成される。したがって、金属酸化物微粒子２３の添加量を調整することで、クラック２４の発生頻度を制御可能となり、結果的に孔１５の分布頻度、径を制御可能となる。誘電体層１４の形成にあたり、塗布、乾燥、硬化条件を一定とした場合、誘電体層１４に占める金属酸化物微粒子２３の割合を増加させるほど孔１５の分布頻度は低下し、径が減少傾向となる。
【００３８】
電極反応層１３に到達した水と電極反応層１３の接触面積は、電極反応層１３全体の面積に比べ極めて小さく、誘電体層１４のない電極構成よりも接触する電極反応層１３の部分の電流密度が増加し、酸素発生の電圧が高くなる。酸素生成の電圧が所定の電圧以上になると、酸素の生成と同時に酸素ラジカル等の活性種が生成され、活性種と酸素が反応してオゾンが生成される。
【００３９】
したがって、オゾンが生成する電圧以上で酸素生成の電極反応が起こるように誘電体層１４の多孔性を制御し、オゾン生成量に応じた電圧あるいは電流で電気分解することによって所定の濃度のオゾン水を製造することができる。
【００４０】
なお、本実施の形態では、電極基体１２として金属材料を挙げているが、セラミックなどの誘電体の基板でもよい。セラミック基板を電極基体１２として用いる場合は、電源に電気的に接続される電解用電極の端子部に、電極反応層１３と同じように導電性の被膜を設ける構成が必要である。
【００４１】
（実施の形態２）
図４は、本発明の第２の実施の形態における誘電体層１４の概略断面拡大図を示すものである。
【００４２】
誘電体層１４は、金属アルコキシド由来の金属酸化物２２と金属酸化物微粒子２３から構成される。金属アルコキシド由来の金属酸化物２２と金属酸化物微粒子２３間に結合を有することによって誘電体膜の強度が増強され、電解によって発生する酸素などのガスの圧力による誘電体層１４の破壊や浸食を防止することができる。
【００４３】
その結果、常に一定の水と電極反応層１３との接触面積を維持することができるので、本実施の形態の電解用電極１１は、長期にわたり初期のオゾン生成性能を維持することができる。
【００４４】
また、耐酸性、耐アルカリ性に劣る誘電体を金属アルコキシド、もしくは金属酸化物微粒子として用いた場合でも、金属酸化物微粒子、もしくは金属アルコキシドに耐酸性、耐アルカリ性に優れた物質を添加することにより、誘電体特性とともに耐酸性、耐アルカリ性を担保可能となり、耐久性が向上する。たとえば、電解液としてアルカリ性水溶液を用いる場合、図４における金属アルコキシド由来の金属酸化物２２のＭ１として耐アルカリ性に劣るケイ素を用いた場合、金属酸化物微粒子２３として耐アルカリ性に優れるアルミニウムを用いた場合には、電極の耐アルカリ性を補うことができる。
【００４５】
電極反応層１３に到達した水と電極反応層１３の接触面積は、電極反応層１３全体の面積に比べ極めて小さく、誘電体層１４のない電極構成よりも接触する電極反応層１３の部分の電流密度が増加し、酸素発生の電圧が高くなる。酸素生成の電圧が所定の電圧以上になると、酸素の生成と同時に酸素ラジカル等の活性種が生成され、活性種と酸素が反応してオゾンが生成される。
【００４６】
したがって、オゾンが生成する電圧以上で酸素生成の電極反応が起こるように誘電体層１４の多孔性を維持し、オゾン生成量に応じた電圧あるいは電流で電気分解することによって所定の濃度のオゾン水を製造することができる。
【００４７】
なお、本実施の形態では、電極基体１２として金属材料を挙げているが、セラミックなどの誘電体の基板でもよい。セラミック基板を電極基体１２として用いる場合は、電源に電気的に接続される電解用電極の端子部に、電極反応層１３と同じように導電性の被膜を設ける構成が必要である。
【００４８】
なお、本発明の第１の実施の形態、および第２の実施の形態における誘電体層１４は、酸素生成の電圧を高くすることにより、オゾンが生成する。オゾンを生成する酸素生成の電圧を明確にするため、電解質として０．１Ｍ濃度の硫酸ナトリウム、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極として白金、作用極として本発明の電解用電極１１を用い、ポテンショスタット測定器によって電流−電圧特性を評価した。
【００４９】
その結果、電解用電極１１の電圧は、１．６〜３Ｖ（参照電極の電位に対して）の範囲がオゾン生成に好適であることがわかった。１．６Ｖ未満ではオゾンの生成量が少なく、３Ｖより高い場合では電流が大きく、電極反応層１３に含まれる貴金属の溶出が大きくなり、耐久性が低下する。
【００５０】
以上のように、本発明の第１の実施の形態、および第２の実施の形態における電解用電極は、誘電体層によってオゾンを生成する電圧を制御することができるので、任意の濃度のオゾン水を製造することができる。また、誘電体層と電極反応層の密着性が高く、誘電
体層の剥離が防止されるため、耐久性に優れ、長期にわたり安定したオゾン濃度の水を得ることができる。
【００５１】
さらに、本発明の第１の実施の形態、および第２の実施の形態における電解用電極を有する電解装置を備えた電気機器を提供することで、この電解用電極を有する電解装置が生成するオゾンにより、水や食品の除菌、臭気成分の分解による室内の脱臭、風呂水の浄化、浴槽の汚染防止などが実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上のように、本発明にかかる電解用電極は、安定したオゾンの生成や耐久性を向上させるとともに、生産性に優れているので、オゾンによる水や食品の除菌、臭気成分の分解による室内の脱臭、風呂水の浄化、浴槽の汚染防止などの機能を有する電解装置を備えた電気機器に適用できる。
【符号の説明】
【００５３】
１  電解用電極
２  導電性基体
３  中間層
４  表面層
５  孔
１１  電解用電極
１２  電極基体
１３  電極反応層
１４  誘電体層
１５  孔
１６  電解装置
１７  流入口
１８  流出口
１９  筐体
２０  対極
２１  直流電源
２２  金属酸化物
２３  金属酸化物微粒子
２４  クラック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2020012122.tif 000006
【図５】
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