(57)【要約】【課題】下地層がなくとも、樹脂基材上にも、透明で膜厚の厚い、脆性材料膜を形成可能な脆性材料組成物を提供すること。上記脆性材料組成物を用いた複合構造物を提供すること。下地層がなくとも、樹脂基材上にも形成可能な、透明な脆性材料膜を提供すること。基材上に、上記脆性材料膜を有する複合構造物を提供すること。【解決手段】基材上にＡＤ法により脆性材料膜を形成するための脆性材料組成物であって、脆性材料組成物は、脆性材料（Ａ）と、樹脂、シラン化合物、有機チタン化合物、カルボキシル基を有する化合物および当該化合物の塩からなる群より選択される１種以上の材料（Ｂ）とを含み、材料（Ｂ）が樹脂である場合、そのＭｎが、２３，０００以下であり、材料（Ｂ）の量が、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．０１〜４０質量％である、脆性材料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により脆性材料膜を形成するための脆性材料組成物であって、
前記脆性材料組成物は、
脆性材料（Ａ）と、
樹脂、シラン化合物、有機チタン化合物、カルボキシル基を有する化合物および当該化合物の塩からなる群より選択される１種以上の材料（Ｂ）とを含み、
前記材料（Ｂ）が樹脂である場合、当該樹脂の数平均分子量が、２３，０００以下であり、
前記材料（Ｂ）の量が、前記脆性材料（Ａ）と当該材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．０１〜４０質量％である、脆性材料組成物。
【請求項２】
前記樹脂が、アクリル樹脂、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびスチレンマレイン酸樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の脆性材料組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基を有する化合物が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、多価カルボン酸、オキソカルボン酸およびアミノ酸からなる群より選択される１種以上である、請求項１または２に記載の脆性材料組成物。
【請求項４】
基材上に脆性材料膜を有し、
前記脆性材料膜が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脆性材料組成物を用いて、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成された脆性材料膜であり、
前記脆性材料膜の膜厚が、１μｍ以上である、複合構造物。
【請求項５】
前記基材が、透明基材であり、
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である、請求項４に記載の複合構造物。
【請求項６】
エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成された脆性材料膜であって、
前記脆性材料膜の膜厚が、１μｍ以上であり、
前記脆性材料膜は、
脆性材料（Ａ）と、
樹脂、シラン化合物、有機チタン化合物、カルボキシル基を有する化合物および当該化合物の塩からなる群より選択される１種以上の材料（Ｂ）とを含み、
前記材料（Ｂ）が樹脂である場合、当該樹脂の数平均分子量が、２３，０００以下であり、
前記材料（Ｂ）の量が、前記脆性材料（Ａ）と当該材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．０１〜４０質量％であり
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である、脆性材料膜。
【請求項７】
前記樹脂が、アクリル樹脂、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびスチレンマレイン酸樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項６に記載の脆性材料膜。
【請求項８】
前記カルボキシル基を有する化合物が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、多価カルボン酸、オキソカルボン酸およびアミノ酸からなる群より選択される１種以上である、請求項６または７に記載の脆性材料膜。
【請求項９】
基材上に、請求項６〜８のいずれか一項に記載の脆性材料膜を有する、複合構造物。
【請求項１０】
前記基材が、透明基材であり、
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である、請求項９に記載の複合構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脆性材料組成物、複合構造物および脆性材料膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、脆性材料を基材に衝突させ基材表面に脆性材料構造物を形成する方法として、エアロゾルガスデポジッション法（以下、ＡＤ法ということがある）が知られている（例えば、特許文献１参照）。ＡＤ法は、金属基材やガラス基材に比べて樹脂基材の表面へ脆性材料構造物を形成することが難しいとされている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０１／２７３４８号
【特許文献２】特開２００３−０３４００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂基材の表面へ脆性材料構造物を形成するために、例えば、特許文献２では、樹脂基材表面にその一部が食い込む硬質材料からなる下地層が形成され、この下地層の上に多結晶で且つ実質的に結晶配向性がなく更に結晶同士の界面にガラス層からなる粒界層が実質的に存在しない脆性材料構造物が形成されていることを特徴とする樹脂と脆性材料との複合構造物を提案している。
【０００５】
しかし、特許文献２の複合構造物では、樹脂基材表面に樹脂基材を加熱して軟化状態にしながら特定の下地層を形成する必要があり、下地層を形成しない場合、酸化アルミニウムの構造物の膜厚が９μｍであり、厚くすることができないという問題がある。
【０００６】
また、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）やチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）など、樹脂基材上に、膜厚１０μｍ以上の脆性材料膜を形成可能な脆性材料が知られているが、このような脆性材料から形成される脆性材料膜（脆性材料構造物）は、有色不透明であり、透明ではない。
【０００７】
このように、下地層を設けずに、樹脂基材上に、膜厚の厚い（例えば１０μｍ以上）、透明な脆性材料膜を形成可能な脆性材料はこれまでなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、下地層がなくとも、樹脂基材上にも、透明で膜厚の厚い、脆性材料膜を形成可能な脆性材料組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の別の目的は、上記脆性材料組成物を用いた複合構造物を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、下地層がなくとも、樹脂基材上にも形成可能な、透明な脆性材料膜を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の別の目的は、基材上に、上記脆性材料膜を有する複合構造物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る脆性材料組成物は、
基材上にエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により脆性材料膜を形成するための脆性材料組成物であって、
前記脆性材料組成物は、
脆性材料（Ａ）と、
樹脂、シラン化合物、有機チタン化合物、カルボキシル基を有する化合物および当該化合物の塩からなる群より選択される１種以上の材料（Ｂ）とを含み、
前記材料（Ｂ）が樹脂である場合、当該樹脂の数平均分子量が、２３，０００以下であり、
前記材料（Ｂ）の量が、前記脆性材料（Ａ）と当該材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．０１〜４０質量％である。本発明に係る脆性材料組成物によれば、下地層がなくとも、樹脂基材上にも、透明で膜厚の厚い、脆性材料膜を形成することができる。
【００１３】
本発明に係る脆性材料組成物の一実施形態では、前記樹脂が、アクリル樹脂、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびスチレンマレイン酸樹脂からなる群より選択される１種以上である。
【００１４】
本発明に係る脆性材料組成物の一実施形態では、前記カルボキシル基を有する化合物が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、多価カルボン酸、オキソカルボン酸およびアミノ酸からなる群より選択される１種以上である。
【００１５】
本発明に係る複合構造物の一実施形態では、複合構造物は、
基材上に脆性材料膜を有し、
前記脆性材料膜が、上記いずれかの脆性材料組成物を用いて、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成された脆性材料膜であり、
前記脆性材料膜の膜厚が、１μｍ以上である。
【００１６】
本発明に係る複合構造物の一実施形態では、
前記基材が、透明基材であり、
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である。
【００１７】
本発明に係る脆性材料膜の別の実施形態では、脆性材料膜は、
エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成された脆性材料膜であって、
前記脆性材料膜の膜厚が、１μｍ以上であり、
前記脆性材料膜は、
脆性材料（Ａ）と、
樹脂、シラン化合物、有機チタン化合物、カルボキシル基を有する化合物および当該化合物の塩からなる群より選択される１種以上の材料（Ｂ）とを含み、
前記材料（Ｂ）が樹脂である場合、当該樹脂の数平均分子量が、２３，０００以下であり、
前記材料（Ｂ）の量が、前記脆性材料（Ａ）と当該材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．０１〜４０質量％であり
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である、脆性材料膜である。
【００１８】
本発明に係る脆性材料膜の一実施形態では、前記樹脂が、アクリル樹脂、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびスチレンマレイン酸樹脂からなる群より選択される１種以上である。
【００１９】
本発明に係る脆性材料膜の一実施形態では、前記カルボキシル基を有する化合物が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、多価カルボン酸、オキソカルボン酸およびアミノ酸からなる群より選択される１種以上である。
【００２０】
本発明に係る複合構造物の別の実施形態では、複合構造物は、基材上に、上記いずれかの脆性材料膜を有する。
【００２１】
本発明に係る複合構造物の別の実施形態では、
前記基材が、透明基材であり、
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、下地層がなくとも、樹脂基材上にも、透明で膜厚の厚い、脆性材料膜を形成可能な脆性材料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記脆性材料組成物を用いた複合構造物を提供することができる。また、本発明によれば、下地層がなくとも、樹脂基材上にも形成可能な、透明な脆性材料膜を提供することができる。また、本発明によれば、基材上に、上記脆性材料膜を有する複合構造物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００２４】
本発明において、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。
【００２５】
本明細書において、アクリル樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ５５００：２０００に定義されるアクリル樹脂と同じであり、アクリルモノマー、メタクリルモノマーおよび任意にその他のエチレン不飽和性モノマーの１種以上の重合体または共重合体を表す。
【００２６】
（脆性材料組成物）
本発明に係る脆性材料組成物は、
基材上にエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により脆性材料膜を形成するための脆性材料組成物であって、
前記脆性材料組成物は、
脆性材料（Ａ）と、
樹脂、シラン化合物、有機チタン化合物、カルボキシル基を有する化合物および当該化合物の塩からなる群より選択される１種以上の材料（Ｂ）とを含み、
前記材料（Ｂ）が樹脂である場合、当該樹脂の数平均分子量が、２３，０００以下であり、
前記材料（Ｂ）の量が、前記脆性材料（Ａ）と当該材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．０１〜４０質量％である。
【００２７】
本発明に係る脆性材料組成物によれば、比較的低温（例えば、１０〜４０℃、以下同じ）下で、下地層がなくとも、樹脂基材上にも、透明で膜厚の厚い（１０μｍ以上）、脆性材料膜を形成することができる。また、従来、比較的低温下で、下地層がなしに、樹脂基材上に、透明で膜厚の厚い、脆性材料膜を形成することはできなかった。そのため、このような脆性材料膜を形成可能な本発明に係る脆性材料組成物によれば、比較的低温下であっても、下地層の有無、基材の種類、脆性材料膜の透明性、および脆性材料膜の厚さに関わらず、脆性材料膜を形成することができる。すなわち、本発明に係る脆性材料組成物によれば、下地層があってもなくても脆性材料膜を形成することができ、樹脂基材上であっても樹脂基材以外の基材上であっても脆性材料膜を形成することができ、透明であるか、不透明であるか、無色か有色かにかかわらず、脆性材料膜を形成することができ、膜厚が厚くても（１０μｍ以上）薄くても脆性材料膜を形成することができる。
【００２８】
理論に拘束されることを望むものではないが、本発明に係る脆性材料組成物が、下地層がなくとも、樹脂基材上にも、透明で膜厚の厚い、脆性材料膜を形成することができる理由は、ＡＤ法によって脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）とが基材上に衝突して、脆性材料（Ａ）が粉々になり、堆積して脆性材料膜を形成する際に、粉々になった脆性材料（Ａ）がＡＤ法によるエネルギーによって塑性変形して潰れ、粉々になった脆性材料（Ａ）間の空隙に材料（Ｂ）が充填されて、当該空隙が無くなるためと推測される。脆性材料膜を構成する脆性材料（Ａ）間に空隙があると、その空隙中の空気と、脆性材料（Ａ）との屈折率差によって、光散乱が生じて、脆性材料膜は不透明になると推測されるためである。
【００２９】
以下、本発明に係る脆性材料組成物に含まれる脆性材料（Ａ）、材料（Ｂ）などについて例示説明する。
【００３０】
・脆性材料（Ａ）
脆性材料（Ａ）としては、従来の脆性材料微粒子などの脆性材料を用いることができる。脆性材料（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
脆性材料（Ａ）としては、例えば、特許文献１、特許文献２、または特開２００４−３３９５６５号公報に記載の脆性材料および微粒子材料などが挙げられる。脆性材料（Ａ）の具体例としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウムおよびこれらの水和物などが挙げられる。
【００３２】
一実施形態では、脆性材料（Ａ）は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウムおよびこれらの水和物からなる群より選択される１種以上である。
【００３３】
一実施形態では、脆性材料（Ａ）は、示性式  ２ＺｎＯ−３Ｂ2Ｏ3−３．５Ｈ2Ｏ、４ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｈ2Ｏ、２ＺｎＯ−２Ｂ2Ｏ3−３Ｈ2Ｏ、２ＺｎＯ−３Ｂ2Ｏ3および２Ｚｎ（ＢＯ2）2−３Ｈ2Ｏからなる群より選択される１種以上を含む。
【００３４】
一実施形態では、脆性材料（Ａ）は、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウムおよびホウ酸アルミニウムからなる群より選択される１種以上を含む。
【００３５】
脆性材料（Ａ）の、形状、粒径、粒度分布などは、適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、形状としては非球形であることが好ましい。粒度分布としては、個数基準のＤ５０が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜１μｍであることがより好ましい。
【００３６】
脆性材料（Ａ）は、樹脂基材よりも硬いため、樹脂基材の表面に脆性材料組成物を用いた十分な膜厚の脆性材料膜を形成すれば、樹脂基材に優れた耐傷つき性とガスバリア性を付与することができる。
【００３７】
脆性材料（Ａ）の量は、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）との合計質量に対して、６０〜９９．９５％であればよく、適宜調節すればよい。
【００３８】
・材料（Ｂ）
材料（Ｂ）としては、樹脂、シラン化合物、有機チタン化合物、カルボキシル基を有する化合物および当該化合物の塩（シラン化合物の塩、有機チタン化合物の塩およびカルボキシル基を有する化合物の塩）からなる群より選択される１種以上である。材料（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
材料（Ｂ）としての樹脂は、その数平均分子量が２３，０００以下であれば、特に限定されず、公知の樹脂を適宜選択して用いることができる。
【００４０】
材料（Ｂ）の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、飽和または不飽和のポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート樹脂、スチレン樹脂、天然樹脂（例えば、ロジン、セラック、こはくなど）、ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。また、これらの樹脂は、変性されていてもよいし、主鎖に他の繰返し単位を有していてもよい。ポリアクリル酸は、後述するカルボキシル基を有する化合物ではなく、樹脂に含めるものとする。
【００４１】
材料（Ｂ）の樹脂は、上述したものの他、例えば、無機物（例えば、シリカまたはシルセスキオキサンなど）と複合化されていてもよい。このような有機−無機複合樹脂の市販品としては、例えば、荒川化学工業社のコンポセラン（登録商標）Ｅ−１０２Ｂ、Ｅ１０３Ａ、Ｅ１０３Ｄなどのコンポセラン（登録商標）Ｅシリーズ（エポキシ樹脂−シリカ複合化樹脂）、コンポセラン（登録商標）ＳＱ５０６、ＳＱ５０２−８などのコンポセラン（登録商標）ＳＱシリーズ（エポキシ樹脂−シルセスキオキサン複合化樹脂）などのコンポセランシリーズなどが挙げられる。
【００４２】
本発明に係る脆性材料組成物の一実施形態では、前記樹脂が、アクリル樹脂、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびスチレンマレイン酸樹脂からなる群より選択される１種以上である。
【００４３】
材料（Ｂ）としてのシラン化合物は、特に限定されず、公知のシラン化合物を適宜選択して用いることができる。シラン化合物としては、例えば、アルコキシシラン；ケイ素原子に結合した有機基を有する、ポリマーまたはオリゴマーのシリコーン；これらの加水分解物および縮合物などが挙げられる。シラン化合物のポリマーは、前述の樹脂ではなく、シラン化合物に含めるものとする。
【００４４】
シラン化合物のアルコキシシランとしては、例えば、一般式（Ｒ1Ｏ）mＳｉＲ24-m（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であり、ｍ＝１〜４）などのアルコキシシラン；グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシ基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。
【００４５】
シラン化合物のシリコーンの有機基としては、例えば、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基、ビニル基、スチリル基（−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ2）、エポキシ基、アミノ基、アクリル基（−ＯＣＯＣＨＣＨ2）メタクリル基（−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）ＣＨ2）、イソシアネート基、イソシアヌレート基、メルカプト基などが挙げられる。
【００４６】
また、シラン化合物のシリコーンとしては、例えば、上記アルコキシシランおよびシランカップリング剤の加水分解縮合物、部分加水分解縮合物、縮合物などが挙げられる。
【００４７】
また、シラン化合物の塩としては、例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤のスルホン酸またはカルボン酸との塩などが挙げられる。
【００４８】
有機チタン化合物としては、例えば、チタンアルコキシド；チタンキレートが挙げられる。
【００４９】
有機チタン化合物の塩としては、例えば、チタンキレートの塩（アンモニウム塩など）が挙げられる。
【００５０】
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブドキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシドなどが挙げられる。
【００５１】
チタンアルコキシドの市販品としては、例えば、マツモトファインケミカル社のオルガチックス（登録商標）ＴＡ−８、ＴＡ−２１、ＴＡ−２３、ＴＡ−３０などが挙げられる。
【００５２】
チタンキレートの配位子としては、例えば、乳酸、酢酸、安息香酸などのカルボン酸；リン酸；アルコール；アミノアルコール；アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどのケトンなどが挙げられる。
【００５３】
チタンキレートの市販品としては、例えば、マツモトファインケミカル社のオルガチックス（登録商標）ＴＣ−３１０、ＴＣ−４００、ＴＣ−１００、ＴＣ−４０１、ＴＣ−７１０、ＴＣ−８１０、ＴＣ−１０４０、ＴＣ−２０１、ＴＣ−７５０などが挙げられる。
【００５４】
チタンキレートの塩の市販品としては、例えば、マツモトファインケミカル社のオルガチックス（登録商標）ＴＣ−３００（アンモニウム塩）などが挙げられる。
【００５５】
材料（Ｂ）のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、酢酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸などの飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸；乳酸、クエン酸などのヒドロキシ酸；安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸；コハク酸、マレイン酸などのジカルボン酸、アコニット酸などのトリカルボン酸などの多価カルボン酸；ピルビン酸、オキサロ酢酸などのオキソカルボン酸；アミノ酸などが挙げられる。
【００５６】
本発明に係る脆性材料組成物の一実施形態では、前記カルボキシル基を有する化合物が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、多価カルボン酸、オキソカルボン酸およびアミノ酸からなる群より選択される１種以上である。
【００５７】
カルボキシル基を有する化合物の塩としては、例えば、乳酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００５８】
一実施形態では、材料（Ｂ）は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリアクリル酸、スチレンマレイン酸樹脂（スチレンとマレイン酸との共重合体またはスチレンと無水マレイン酸との共重合体）、メトキシシリケート、メトキシシリケートの加水分解物および／または縮合物、シリコーン、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物および／または縮合物、アミノプロピルトリメトキシシラン、乳酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸および乳酸アルミニウムからなる群より選択される１種以上である。
【００５９】
材料（Ｂ）が樹脂である場合、その樹脂の数平均分子量は２３，０００以下である。樹脂の数平均分子量が２３，０００より大きい場合、脆性材料膜の透明性が低下したり、または脆性材料膜の厚さを厚くすることができない。樹脂の数平均分子量は、例えば、２２，０００以下、２０，０００以下、１５，０００以下、１０，０００以下、９，０００以下、８，０００以下、７，０００以下、６，０００以下、５，０００以下、４，０００以下、３，０００以下、２，０００以下、１，０００以下、５００以下または３００以下である。樹脂の数平均分子量は、例えば、３００以上、５００以上、１，０００以上、２，０００以上、３，０００以上、４，０００以上、５，０００以上、６，０００以上、７，０００以上、８，０００以上、９，０００以上、１０，０００以上、１５，０００以上または２０，０００以上である。一実施形態では、材料（Ｂ）である樹脂の数平均分子量は、３００〜５，０００である。樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００６０】
材料（Ｂ）の量は、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．０１〜４０質量％であればよく、適宜調節すればよい。材料（Ｂ）の量が少ないほど、脆性材料膜の硬度が高まりやすくなる。例えば、材料（Ｂ）の量は、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、８質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上または３０質量％以上である。例えば、材料（Ｂ）の量は、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）との合計質量に対して、３５質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下または１質量％以下である。一実施形態では、材料（Ｂ）の量は、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．５〜５質量％である。別の実施形態では、材料（Ｂ）の量は、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）との合計質量に対して、１〜２質量％である。
【００６１】
脆性材料組成物では、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）とを含めばよく、脆性材料組成物中での脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）の状態は特に限定されない。例えば、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）とが分離していてもよいし、微粒子状の脆性材料（Ａ）の表面の少なくとも一部を材料（Ｂ）が被覆して一体となっていてもよい。
【００６２】
微粒子状の脆性材料（Ａ）の表面の少なくとも一部を材料（Ｂ）が被覆して一体となった脆性材料微粒子を調製する方法としては、特に限定されず、例えば、微粒子状の脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）と溶媒とを混合して、５０〜３００℃で焼成する方法などが挙げられる。
【００６３】
脆性材料組成物は、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）とを含めばよく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、水、有機溶媒などの溶媒；顔料；染料；静電気防止剤などが挙げられる。その他の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
（脆性材料膜）
本発明に係る脆性材料膜の一実施形態では、脆性材料膜は、上記脆性材料組成物を用いてＡＤ法により形成された膜であり、脆性材料膜の膜厚が１μｍ以上である。
【００６５】
脆性材料膜は、透明でもよいし、不透明でもよいし、膜厚が薄くてもよいし、膜厚が厚くてもよい。本発明に係る脆性材料組成物を用いて形成された脆性材料膜は、透明で膜厚が厚い脆性材料膜とすることが可能である。
【００６６】
脆性材料膜の透明性（ヘイズ値）の測定は、基材上に形成された脆性材料膜の表面を３μｍのダイヤモンドコンパウンドで研磨して、表面散乱光を除去した後、日本電色工業社製のヘイズメーター  商品名ＮＤＨ２０００を用いて行う。測定方法はＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、前方散乱によって、入射光から０．０４４ｒａｄ（２．５°）以上逸れた透過光の割合（百分率）をヘイズ値とする。
【００６７】
上述したように本発明に係る脆性材料組成物によれば、透明であるか、不透明であるかにかかわらず、脆性材料膜を形成することができる。そのため、脆性材料膜の透明性は、特に限定されず、例えば、脆性材料膜のヘイズ値は１〜６０であってもよい。透明な脆性材料膜の場合、ヘイズ値は小さいことが好ましい。透明な脆性材料膜の一実施形態では、脆性材料膜のヘイズ値は、１５以下、５以下、３以下、２以下または１以下である。
【００６８】
一実施形態では、脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満、１．５以下、１．０以下または１未満である。
【００６９】
脆性材料膜が、透明であると、脆性材料膜を形成する対象物が、自動車などの車両の塗装面、プラスチック窓、ディスプレイなど、表面が傷つきやすく、かつ、傷によって美観や視認性などが損なわれる対象物である場合に、当該対象物に、優れた耐傷つき性を付与し、美観や視認性を確保することができることから好適に利用可能である。
【００７０】
脆性材料膜を不透明にするあるいは着色する場合、例えば、屈折率の異なる脆性材料を添加する方法や着色顔料を添加する方法が挙げられる。
【００７１】
脆性材料膜の膜厚は、適宜調節すればよく、特に限定されず、上述したように、厚くてもよいし、薄くてもよい。脆性材料膜の膜厚は、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上または５０μｍ以上である。脆性材料膜の膜厚は、例えば、１００μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下または１５μｍ以下である。基材が樹脂基材である場合、脆性材料膜の膜厚は、樹脂基材に優れた耐傷つき性とガスバリア性を付与する観点から、３〜１０μｍであることが好ましい。
【００７２】
脆性材料膜は、基材上に脆性材料組成物をＡＤ法により適用することで形成することができる。また、脆性材料膜の形成では、例えば、基材を前処理する工程、基材に下地層を形成する工程、形成した脆性材料膜を後処理する工程など、任意の工程を含んでいてもよい。
【００７３】
＜ＡＤ法＞
ＡＤ法について、従来公知の脆性材料膜を形成する際に用いられるＡＤ法は、例えば、特許文献２に記載のように、従来の脆性材料微粒子を、キャリアガスと共に装置の噴射口から噴出させ、基材表面に衝突させて、基材表面を脆性材料微粒子でコーティングする、または基材表面に脆性材料微粒子からなる下地層を形成する技術である。一方、本発明に係る脆性材料組成物を用いて行うＡＤ法も、従来の脆性材料膜を形成する際に用いられるＡＤ法と原理は同じであり、脆性材料組成物を、キャリアガスと共に装置の噴射口から噴出させ、基材表面に衝突させて、基材表面を脆性材料組成物でコーティングする方法である。したがって、従来のＡＤ法の装置および条件を使用することができる。従来のＡＤ法の参考として、特許文献２の他、例えば、特開２００３−０７３８５５号公報、特開２００６−１３０７０３号公報、特開２０１２−２４３６２９号公報、国際公開第２０１２／１６０９７９号などが挙げられる。
【００７４】
脆性材料組成物を、ＡＤ法により基材上に適用する際の温度は、樹脂基材の種類に応じて適宜選択すればよい。基材として樹脂基材を用いる場合、当該温度としては、例えば、０〜１００℃であり、１０〜４０℃が好ましい。基材として樹脂基材以外の、金属基材またはガラス基材などの基材を用いる場合は、当該温度としては、例えば、０〜２００℃であり、１０〜１００℃が好ましい。
【００７５】
本発明に係る脆性材料膜の別の実施形態では、脆性材料膜は、
エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成された脆性材料膜であって、
前記脆性材料膜の膜厚が、１μｍ以上であり、
前記脆性材料膜は、
脆性材料（Ａ）と、
樹脂、シラン化合物、有機チタン化合物、カルボキシル基を有する化合物および当該化合物の塩からなる群より選択される１種以上の材料（Ｂ）とを含み、
前記材料（Ｂ）が樹脂である場合、当該樹脂の数平均分子量が、２３，０００以下であり、
前記材料（Ｂ）の量が、前記脆性材料（Ａ）と当該材料（Ｂ）との合計質量に対して、０．０１〜４０質量％であり
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である、脆性材料膜である。
【００７６】
脆性材料（Ａ）および材料（Ｂ）は、脆性材料組成物で上述したとおりである。
【００７７】
本発明に係る脆性材料膜の一実施形態では、前記樹脂が、アクリル樹脂、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびスチレンマレイン酸樹脂からなる群より選択される１種以上である。
【００７８】
本発明に係る脆性材料膜の一実施形態では、前記カルボキシル基を有する化合物が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、多価カルボン酸、オキソカルボン酸およびアミノ酸からなる群より選択される１種以上である。
【００７９】
＜基材＞
ＡＤ法により脆性材料膜を形成する対象物である基材は、特に限定されず、公知の基材から選択することができる。基材としては、例えば、樹脂基材、ガラス基材、金属基材などが挙げられる。
【００８０】
樹脂基材としては、公知の樹脂基材を用いることができる。樹脂基材としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂基材は、顔料、染料などの色材、機能性無機物などの添加剤を含むものであってもよく、ガラスファイバーなどで強化されたものであってもよい。
【００８１】
また、樹脂基材は、後述するガラス基材、金属基材、その他、樹脂基材以外の基材の表面に、樹脂被膜（塗膜やコーティング）を有する基材を含む。このような樹脂被膜が樹脂基材と同様に樹脂から構成されるためである。
【００８２】
ガラス基材としては、公知のガラス基材を用いることができる。ガラス基材としては、例えば、フロートガラス、強化ガラス、耐熱ガラス、防火ガラス、デザインガラス、色ガラス、合わせガラス、アンティークガラス、レトロガラス、すりガラス、複層ガラス、ガラス繊維などが挙げられる。
【００８３】
金属基材としては、公知の金属基材を用いることができる。金属基材としては、例えば、鉄、ステンレス鋼（合金鋼）、アルミニウム、銅などが挙げられる。
【００８４】
一実施形態では、基材は、樹脂基材、ガラス基材および金属基材からなる群より選択される１種である。別の実施形態では、基材は、樹脂基材、ガラス基材および金属基材からなる群より選択される２種以上の複合基材である。
【００８５】
一実施形態では、基材は、透明基材である。透明基材としては、例えば、ヘイズ値０．０〜１．０の基材が挙げられる。また、透明基材は、例えば、樹脂基材またはガラス基材であってもよい。
【００８６】
ＡＤ法により脆性材料膜を形成する対象物（被コーティング物）としては、特に限定されず、適宜選択することができる。対象物としては、例えば、家電などの電子機器のディスプレイ；スマートフォンなどの通信機器のディスプレイ；自動車、電車、バス、タクシーなどの車両（窓および塗装された車体）；船；飛行機、ヘリコプターなどの航空機（窓および塗装された本体）；自動販売機；道路標識；信号；街灯；ＬＥＤ方式、液晶方式、電球方式などの電光掲示板；メガネ、望遠鏡、カメラ、ビデオカメラ（これらの筺体およびディスプレイ）；鏡；衣類；靴などの履物；傘などの雨具；包装材などが挙げられる。
【００８７】
（複合構造物）
本発明に係る複合構造物の一実施形態では、複合構造物は、
基材上に脆性材料膜を有し、
前記脆性材料膜が、上記いずれかの脆性材料組成物を用いて、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成された脆性材料膜であり、
前記脆性材料膜の膜厚が、１μｍ以上である。
【００８８】
本発明に係る複合構造物の一実施形態では、
前記基材が、透明基材であり、
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である。
【００８９】
本発明に係る複合構造物の別の実施形態では、複合構造物は、基材上に、上記いずれかの脆性材料膜を有する。
【００９０】
本発明に係る複合構造物の別の実施形態では、
前記基材が、透明基材であり、
前記脆性材料膜のヘイズ値を当該脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度としたとき、当該透明度が、２未満である。
【００９１】
複合構造物としては、例えば、家電などの電子機器のディスプレイ；スマートフォンなどの通信機器のディスプレイ；自動車、電車、バス、タクシーなどの車両（窓および塗装された車体）；船；飛行機、ヘリコプターなどの航空機（窓および塗装された本体）；自動販売機；道路標識；信号；街灯；ＬＥＤ方式、液晶方式、電球方式などの電光掲示板；メガネ、望遠鏡、カメラ、ビデオカメラ（これらの筺体およびディスプレイ）；鏡；衣類；靴などの履物；傘などの雨具；包装材などが挙げられる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００９３】
実施例で用いた脆性材料（Ａ）は以下のとおりである。
・酸化アルミニウム（アルミナ）
・ホウ素原子と亜鉛（Ｚｎ）原子と酸素原子と水素原子との化合物（ホウ酸亜鉛の水和物）、示性式  ２ＺｎＯ−３Ｂ2Ｏ3−３．５Ｈ2Ｏ、表１中、ホウ酸亜鉛と表記：ＵＳ  Ｂｏｒａｘ社製の商品名「ＦｉｒｅＢｒａｋｅＺＢ」
・二酸化ケイ素（シリカ）
【００９４】
実施例で用いた材料（Ｂ）は以下のとおりである。
・アクリル樹脂：三菱ケミカル社製の商品名「ダイヤナール（登録商標）  ＨＲ−１７７」、数平均分子量（Ｍｎ）＝７，８００
・エポキシ樹脂：三菱ケミカル社製の商品名「ｊＥＲ（登録商標）１００４」、Ｍｎ＝１，７００
・ポリエステル樹脂：ＤＩＣ社製の商品名「スーパーベッコライト（登録商標）Ｍ６８５０」、Ｍｎ＝１０，０００
・フッ素樹脂：ＡＧＣ社製の商品名「ルミフロン（登録商標）ＦＤ１０００」、Ｍｎ＝３，０００
・ポリアクリル酸１：和光純薬社製、Ｍｎ＝５，０００
・スチレンマレイン酸樹脂：川原油化社製の商品名「ＳＭＡ１４４０」、Ｍｎ＝３，２００
・ポリビニルアルコール１：クラレ社製の商品名「ＰＶＡ−２０５」、Ｍｎ＝２２，０００
・メトキシシリケート（シラン化合物）：三菱ケミカル社製の商品名「ＭＫＣ（登録商標）シリケート  ＭＳ５１」、Ｍｎ＝５００
・メトキシシリケート加水分解物および／またはその縮合物（シラン化合物）（ＭＳ５１をエタノール／イオン交換水混合溶液中で４０℃で３時間加熱したもの）
・グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物）：信越化学社製の商品名「ＫＢＭ−４０３」
・グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物および／またはその縮合物（シラン化合物）（ＫＢＭ−４０３をイオン交換水中で４０℃で３時間加熱したもの）
・アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学社製の商品名「ＫＢＭ−９０３」
・チタンラクテートアンモニウム塩（有機チタン化合物の塩）：マツモトファインケミカル社製の商品名「オルガチックス（登録商標）ＴＣ−３００」
・乳酸（カルボキシル基を有する化合物）：和光純薬社製
・酢酸（カルボキシル基を有する化合物）：和光純薬社製
・２−エチルヘキサン酸（カルボキシル基を有する化合物）：和光純薬社製
・オレイン酸（カルボキシル基を有する化合物）：和光純薬社製
・乳酸アルミニウム（カルボキシル基を有する化合物の塩）：和光純薬社製
・エポキシ樹脂−シリカ複合化樹脂（有機−無機複合化樹脂）：荒川化学工業社製、商品名「コンポセラン（登録商標）Ｅ−１０２Ｂ」、Ｍｎ＝５，５００
【００９５】
比較例で用いた比較材料（Ｂ）は以下のとおりである。
アクリル樹脂：日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製の商品名「ＦＳ１０１Ｅ」、乳化重合品、数平均分子量（Ｍｎ）＝１，０００，０００以上
ポリビニルアルコール２：クラレ社製の商品名「ＰＶＡ−１２４」、Ｍｎ＝７０，０００
ポリビニルピロリドン：第一工業製薬社製の商品名「ピッツコール（登録商標）Ｋ−３０Ｌ」、Ｍｎ＝４３，０００
・ポリスチレン：和光純薬社製、Ｍｎ＝１００，０００以上
・ポリアクリル酸２：和光純薬社製、Ｍｎ＝２５０，０００
・ポリアクリル酸３：和光純薬社製、Ｍｎ＝２５，０００
【００９６】
実施例で用いた基材は以下のとおりである。
樹脂基材（ポリカーボネート、表１中、ＰＣと表記）：日本テストパネル社の商品名「ポリカーボネート」
樹脂基材（ポリメチルメタクリレート、表１中、ＰＭＭＡと表記）：ＴＰ技研社の商品名「ＰＭＭＡ」
樹脂基材（アクリル樹脂クリア塗料を塗装したガラス、表１中、塗膜と表記）：日本テストパネル社のガラス板に樹脂クリア塗料を乾燥膜厚３５μｍで塗装したもの
【００９７】
ＡＤ法による成膜条件の詳細は以下のとおりである。
ガス：乾燥エアー
ガス量：５Ｌ／分
温度：室温（約２５℃）
成膜室圧力：１８０Ｐａ
基材搬送速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ．
成膜回数（スキャン回数）：６〜６４回（膜が割れるか、膜厚が２０μｍ以上になるように調整）
【００９８】
表１に示す脆性材料（Ａ）をそれぞれ、１０分間、ボールミル処理することによって、脆性材料微粒子を得た。
【００９９】
（実施例１〜２６および比較例１〜７）
得られた脆性材料微粒子および表１に示す材料（Ｂ）を含む脆性材料組成物と、基材を用いて、下地層を形成せずに、脆性材料組成物をＡＤ法により基材上に適用して、脆性材料膜を形成した。各脆性材料膜について、以下のように、最大膜厚および脆性材料膜の透明度を評価した。その結果を表１に合わせて示す。
【０１００】
＜最大膜厚＞
成膜可能な最大の膜厚まで成膜し、その膜厚（μｍ）を測定した。ただし、２０μｍ以上成膜可能な場合は、表１中、「２０以上」と表す。
【０１０１】
＜脆性材料膜の透明度＞
脆性材料膜のヘイズ値の測定は、上述した方法により行った。そして、脆性材料膜のヘイズ値をその脆性材料膜の膜厚（μｍ）で除した値を透明度とし、以下の基準で透明度を評価した。光を透過しない基材に成膜した実施例については、透明度を評価済みの他の実施例および比較例と目視にて透明度を比較して、Ａ、ＢまたはＣのいずれに相当するかを評価した。Ａが最も透明性に優れることを表す。
Ａ：透明度が１未満
Ｂ：透明度が１以上２未満
Ｃ：透明度が２以上
【０１０２】
【表１】
2020084309.tif 000002
＊１：添加量は、脆性材料（Ａ）と材料（Ｂ）との合計質量に対する、材料（Ｂ）の量（質量％）である。
【０１０３】
表１に示すように、実施例では、ＡＤ法により、下地層がなくとも、樹脂基材上に、透明で膜厚の厚い脆性材料膜を形成することができた。しかし、比較例では、膜厚の厚い脆性材料膜を形成することができず、または透明度の低い脆性材料膜となった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、下地層がなくとも、樹脂基材上にも、透明で膜厚の厚い、脆性材料膜を形成可能な脆性材料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記脆性材料組成物を用いた複合構造物を提供することができる。また、本発明によれば、下地層がなくとも、樹脂基材上にも形成可能な、透明な脆性材料膜を提供することができる。また、本発明によれば、基材上に、上記脆性材料膜を有する複合構造物を提供することができる。