(57)【要約】【課題】鉄を含有する金属粒子を水に分散させた金属粒子水分散体において、金属粒子の安定分散及び鉄の酸化抑制を実現する。【解決手段】ニッケル、コバルト、錫、モリブデンから選択される少なくとも一種の金属と、鉄との合金からなる金属粒子を、分散剤を加えた水に分散させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト、錫、モリブデンから選択される少なくとも一種の金属と、鉄との合金からなり、動的光散乱法による平均粒子径Ｄ５０が１乃至２５０ｎｍである金属粒子と、水と、分散剤と、を含むことを特徴とする金属粒子水分散体。
【請求項２】
前記金属粒子に含まれる鉄と、鉄以外の金属とのモル比が７：３乃至１：９であることを特徴とする請求項１に記載の金属粒子水分散体。
【請求項３】
前記金属粒子と、前記分散剤との質量比が１：０．５乃至１：５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属粒子水分散体。
【請求項４】
前記分散剤が、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩のいずれか一つを少なくとも含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属粒子水分散体。
【請求項５】
前記脂肪酸塩がラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、の塩のいずれか一つを少なくとも含むことを特徴とする請求項４に記載の金属粒子水分散体。
【請求項６】
請求項１乃至５に記載の金属粒子水分散体と界面活性剤と水溶性有機溶媒とを含むことを特徴とするインク。
【請求項７】
前記界面活性剤が下記一般式（１）であらわされる化合物であることを特徴とする請求項６に記載のインク。
【化１】
2020084271.tif 000007
（一般式（１）において、Ｒ1乃至Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１乃至３のアルキル基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１乃至５であり、ｍ＋ｎは０乃至２０である。）
【請求項８】
金属粉末層を形成する工程と、前記金属粉末層に、予め取得した造形対象物のスライスデータに基づいて、金属粒子を含有するインクを付与する工程と、を複数回繰り返して積層体を形成した後、
前記積層体を、前記インクに含まれる金属粒子が溶融或いは焼結する温度に加熱して前記インクを付与された領域の前記金属粉末を一体化し、次いで、
前記インクを付与されていない領域の金属粉末を除去し、３次元造形物を得る３次元造形方法であって、
前記インクが請求項６又は７に記載のインクであることを特徴とする３次元造形方法。
【請求項９】
前記３次元造形物を、前記金属粉末が溶融或いは焼結する温度まで加熱することを特徴とする請求項８に記載の３次元造形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉄を含有する金属粒子を水に分散させた金属粒子水分散体と、該金属粒子水分散体を用いてなるインク、該インクを用いた３次元造形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化や薄型化に伴い、金属材料の微細配置技術や薄膜形成技術、微細接合技術が検討されている。例えば、微細且つ緻密な電子機器の製造において、プリンテッドエレクトロニクス製造技術の開発が進んでいる。係る技術は、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属粒子を溶媒中に分散させたインクを調製し、インクジェット印刷法やスクリーン印刷法で微細なパターン形状に塗布形成することで電子機器を製造する技術である。また、金属粒子を微粒子化すると、低温焼成機能が発現し、金属粒子同士が焼結すると同時に被接合材表面と結合する特性（非特許文献１参照）を利用した接合剤としての検討もされており、金属粒子は様々な工業材料への利用が有望視されている。金属粒子に使用される金属としては、銀粒子や銅粒子での検討が多くなされており、例えば、特許文献１では、銅粒子を用いた金属粒子インクが提案されている。インクジェット印刷法に適用するインクの場合、金属粒子の平均分散粒子径が５００ｎｍを超えるとインクジェットヘッドノズルの目詰まり等が発生するため、安定して印刷するためには平均分散粒子径は３００ｎｍ以下が望ましいとされている。しかしながら、実際は微粒子化が進むことで表面エネルギーが増加して金属粒子が凝集し易くなる、という技術課題があり、微粒子化するほどインクジェットノズル内での凝集粒子の目詰まりによる吐出エラーを引き起こすことが懸念される。
また金属粒子水分散体に用いられる主溶媒としては、作業環境への負荷と地球環境への負荷をともに低減させる観点から水が求められている。しかしながら、水は金属表面を酸化させ易く、微粒子化が進むとさらに金属の表面積が増加し、酸化が促進され金属酸化物を形成することが分かっており金属自身の特性が変化してしまう。特に使用用途が多い鉄については銀や銅よりも酸化しやすく、安定的な鉄粒子の水分散体を製造するのは困難が多かった。特許文献２には、金属粒子を鉄からなるコアを銀などで覆ったコアシェル型として水に分散させた金属粒子水分散体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１３４６６号公報
【特許文献２】特開２００７−０６３６６２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「金属ナノ粒子を用いた接合技術」表面技術、Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．７，２００８、第４４３〜４４７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した従来の金属粒子水分散体においては、分散安定性に乏しい場合があり、また、鉄が含まれる金属粒子は、水中に分散した場合にすぐに酸化してしまい、物性の変化や分散の不安定化など安定分散が難しい場合があった。
本発明の課題は、鉄を含有する金属粒子を水に分散させた金属粒子水分散体において、金属粒子の安定分散及び鉄の酸化抑制を実現することにある。また、本発明の課題は、該金属粒子水分散体を用いて印刷特性に優れたインクを提供すること、さらには、該インクを用いた３次元造形方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、ニッケル、コバルト、錫、モリブデンから選択される少なくとも一種の金属と、鉄との合金からなり、動的光散乱法による平均粒子径Ｄ５０が１乃至２５０ｎｍである金属粒子と、水と、分散剤と、を含むことを特徴とする金属粒子水分散体である。
本発明の第二は、本発明の第一の金属粒子水分散体と界面活性剤と水溶性有機溶媒とを含むことを特徴とするインクである。
本発明の第三は、金属粉末層を形成する工程と、前記金属粉末層上に、予め取得した造形対象物のスライスデータに基づいて、金属粒子を含有するインクを付与する工程と、を複数回繰り返して積層体を形成した後、
前記積層体を、前記インクに含まれる金属粒子が溶融或いは焼結する温度に加熱して前記インクを付与された領域の前記金属粉末を一体化し、次いで、
前記インクを付与されていない領域の金属粉末を除去し、造形物を得る３次元造形方法であって、
前記インクが本発明の第二のインクであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、鉄と鉄以外の特定の金属とを含む金属粒子を分散剤を用いて水に分散させることで、鉄の酸化が抑制され、微粒子でも安定した金属粒子水分散体が得られる。よって、係る金属粒子水分散体を用いて、インクジェット印刷にも好ましく適用されるインクを提供することができ、係るインクを用いて、安定した３次元造形方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の３次元造形法に用いられる３次元造形装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の金属粒子水分散体は、ニッケル、コバルト、錫、モリブデンの少なくとも一種と、鉄との合金からなり、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径Ｄが１乃至２５０ｎｍである金属粒子を、分散剤を用いて水に分散させたことに特徴を有する。
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
【００１０】
〔金属粒子水分散体〕
以下、本発明における金属粒子水分散体の構成について説明する。
本発明の金属粒子水分散体は、水中に、鉄を含有する金属粒子を分散剤で被覆して分散させた構成である。本発明に係る金属粒子は、鉄塩と、ニッケル、コバルト、錫、モリブデンから選択される少なくとも一つの元素を含む金属塩（鉄塩以外の金属塩）と、の混合物を還元することによって得られる。また、最初に鉄塩を還元剤により還元した後、鉄塩以外の金属塩を添加してさらに還元剤を添加することによっても得ることができる。
【００１１】
鉄塩としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）を含むものであれば限定されない。例としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトナト鉄などが挙げられる。
ニッケル元素を含む金属塩としては、Ｎｉ（ＩＩ）を含むものであれば限定されない。例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルカルボニル、アセチルアセトナトニッケルなどが挙げられる。
コバルト元素を含む金属塩としては、Ｃｏ（ＩＩ）を含むものであれば限定されない。例えば塩化コバルト、臭化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、オクタカルボニルコバルト、アセチルアセトナトコバルトなどが挙げられる。
錫元素を含む金属塩としては、Ｓｎ（ＩＩ）を含むものであれば限定されない。例えば、塩化錫、臭化錫、硫酸錫、硝酸錫、炭酸錫、酢酸錫、アセチルアセトナト錫などが挙げられる
モリブデン元素を含む金属塩としては、Ｍｏ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（Ｖ）を含むものであれば限定されない。例えば、塩化モリブデン（ＩＩＩ）乃至（Ｖ）、臭化モリブデン（ＩＩＩ）などが挙げられる。
【００１２】
ニッケル、コバルト、錫、モリブデンは、鉄よりも酸化還元電位が高い。よって、本発明において、鉄の酸化が抑制されるメカニズムは、これら金属との合金とすることによって、金属粒子と水中の酸素との反応が鉄のみの粒子よりも緩やかになるためであると考えられる。また、鉄以外の金属が含まれることで、金属粒子において鉄元素が露出している表面積が減少し、物理的にも酸素と接しにくくなることも要因と考えられる。本発明において、鉄以外の金属による鉄の酸化抑制効果を得る上で、金属粒子に含まれる鉄と鉄以外の金属との比率は、モル比で７：３乃至１：９であることが好ましい。よって、鉄塩と、鉄塩以外の金属塩とを還元する際には、最終的に得られる金属粒子に含まれる鉄と鉄以外の金属とのモル比が上記範囲となるように調整することが望ましい。
【００１３】
還元時に用いる還元剤としては、一般的に金属の還元に用いられる還元剤を用いることができる。例として、ホウ素化水素ナトリウム、ホウ素化水素リチウム、ホウ素化水素カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、ヒドラジン、アスコルビン酸などが挙げられる。還元剤濃度は高いほうが好ましく、１質量％以上、室温での飽和溶液以下とすることが好ましい。
【００１４】
鉄塩及び鉄塩以外の金属塩の還元時に添加剤を加えることで、還元によって生成する金属粒子の形状や粒子径を制御することができる。その理由として、還元剤によって成長している結晶表面にこれらの添加剤が吸着することで、結晶成長を阻害し、金属粒子の１次粒子径を抑制するためと考えられる。添加剤としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メタノールピロリドン、Ｎ−エタノールピロリドン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、脂肪酸塩から選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられる。これらの添加剤は０．１乃至１０質量％含まれていることが好ましい。添加剤として含まれるＰＶＰ又はＰＥＧの質量平均分子量は１０００以上１０００００以下の範囲内が好ましい。また、分子量分布の異なるＰＶＰ又はＰＥＧを複数混合して添加することが好ましい。
還元時の溶媒としては主として脱イオン水、アルコール類が使用される。アルコール類としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられ、１種又は２種以上を用いてもよく、脱イオン水と混合して使用してもよい。
【００１５】
鉄塩及び鉄塩以外の金属塩を還元して得られた金属粒子は分散剤によって水中に分散される。分散剤としては、脂肪酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルアミン、アルキルトリメチル、アルキルカルボキシベタイン及びこれらの塩、などのイオン性界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、などの非イオン性界面活性剤、ポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリウレタン系高分子、ポリアルキレンポリアミン、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子、及びこれらの塩、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、スチレン、スチレンスルホン酸、オレフィン、から選択される１種以上のモノマーを含む重合物などが挙げられる。
【００１６】
これらのイオン系物質のカウンターイオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び下記一般式（Ａ）で記載される化合物であることが好ましい。このような有機アミン系のカウンターイオンを用いた場合、金属粒子水分散体をインクなどにしてパターン描画した後、加熱・焼結によって除去可能であるため、金属としての性能をより大きく発現することが可能となり、好ましい。
【００１７】
【化１】
2020084271.tif 000002
【００１８】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、−Ｈ，−ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＯＨ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨのいずれかである。
【００１９】
これらの分散剤のうち、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩から選択される１種以上の分散剤を用いることが好ましい。また、脂肪酸塩としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、の塩のいずれか一つを少なくとも含むことが好ましい。
【００２０】
分散剤の濃度は０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。分散剤が０．１質量％以上で金属粒子の分散性が良好となり、酸化の抑制も十分となる。また、分散処理に適した適度な粘度の範囲として３０質量％以下が好ましい。
また、金属粒子と、分散剤の質量比が１：０．５乃至１：５であることが好ましい。金属粒子に対する分散剤の質量比は少なすぎると金属粒子の分散が不十分で粗大粒子が残るおそれがあり、多すぎると金属粒子の分散が不安定となる。
【００２１】
本発明における金属粒子は、ＤＬＳによる平均粒子径Ｄ５０（５０％累積体積粒子径）が５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。Ｄ５０が５ｎｍ以上で、金属粒子の表面積が適度な範囲となり、十分な酸化防止作用が保持され、Ｄ５０が２５０ｎｍ以下で金属粒子の比重が適度な範囲となり、分散状態を保つことができる。
【００２２】
〔金属粒子水分散体の製造方法〕
続いて、本発明の金属粒子水分散体の製造方法について例示するが、係る方法に限定されるものではない。
【００２３】
〈溶液調製工程〉
先ず、上記で示した鉄塩及び鉄塩以外の金属塩を所望のモル比にて脱イオン水又は／及びアルコール類中に完全に溶解させ、原料溶液Ａを得る。鉄塩及び鉄塩以外の金属塩の濃度は合計して０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。この時、鉄塩及び鉄塩以外の金属塩の溶液は別々の容器に溶解させ、原料溶液Ａ−１、原料溶液Ａ−２としてもよい。
さらに別の容器中に還元剤を脱イオン水又は／及びアルコール類中に完全に溶解させ、還元剤溶液Ｂを得る。還元剤の量は、使用する鉄塩及び鉄塩以外の金属塩の合計に対してモル濃度で１倍以上２０倍以下とすることが好ましい。
ここで、ＰＶＰなどの添加剤は原料溶液Ａ、還元剤溶液Ｂいずれに添加してもよい。還元剤溶液Ｂは還元剤の高濃度の溶液とすることが望ましいので、原料溶液Ａに添加することが好ましい。
【００２４】
〈還元工程〉
還元を行う際に、析出する金属粒子の酸化反応を抑制するために、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては窒素、アルゴン等の不活性ガスが例示される。原料溶液Ａを水浴中で３０℃以上７０℃以下に撹拌下で加温し、還元剤溶液Ｂを０．０５ｍＬ／秒以上５．０ｍＬ／秒以下の速度で原料溶液Ａに滴下する。滴下直後から黒色の金属粒子懸濁液が得られる。反応時間はその懸濁液が十分に得られる程度の時間行うことが好ましい。
溶液調製工程にて別々の容器に原料溶液Ａ−１とＡ−２とを調製した場合には、原料溶液Ａ−１の還元中に原料溶液Ａ−２を混合してもよいし、原料溶液Ａ−１の還元が完了した後、原料溶液Ａ−２を混合しさらに還元を行ってもよい。
【００２５】
〈洗浄工程〉
還元が終了した懸濁液を脱イオン水で洗浄する。洗浄方法としては、デカンテーション、遠心法、限外濾過などいずれの方法も用いることができる。洗浄は、除去した溶液に含まれる還元剤又は還元剤の構成元素の濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで行う。洗浄後、高濃度の金属粒子ペーストが得られる。
【００２６】
〈金属粒子の分散工程〉
得られた金属粒子ペーストに分散剤、添加剤、溶媒を加えて十分に撹拌後、分散を行う。分散は超音波撹拌、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、ビーズミル、ローター・ステーター式ホモジナイザー、ナノマイザー等の方法又はこれらの方法の組み合わせにて行う。分散条件は特に制限はなく、実際に使用する装置によって異なるが、処理対象とする金属粒子の種類・濃度、分散剤の種類・濃度など処理量に応じて、均一な分散液が形成されるように適宜設定すればよい。また、分散後に過剰な分散剤を洗浄により除去してもよい。
【００２７】
〔インク〕
以下、本発明におけるインクの構成について説明する。
本発明のインクは、前述した本発明の金属粒子水分散体と界面活性剤と水溶性有機溶媒とを含み、これらの添加によって金属粒子水分散体にインクとしての適性を付与することが可能となる。また、必要に応じて各種添加剤、樹脂粒子を含む。例えばインクジェットに用いるインクの場合、液物性である粘度、表面張力、ｐＨは上記界面活性剤、水溶性有機溶媒、添加剤の添加によって使用するインクジェットヘッドに合わせて適宜調整を行えばよい。また、樹脂粒子を含有することによりインク付与媒体への密着性や結着性、耐擦過性を上げることができる。
【００２８】
〈水及び水溶性有機溶媒〉
本発明のインクに含まれる水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量は、インク全質量を基準として、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。本発明において、「水溶性有機溶媒」とは、「水に対する２０℃における溶解度が２００ｇ／Ｌ以上である有機溶媒」を意味する。水溶性有機溶媒としては、インクに使用可能なものとして公知のものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。インク中における水溶性有機溶媒の含有量が、インク全質量を基準として、７０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。水溶性有機溶媒としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量が１０，０００以下であるポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセロール、２−ピロリドンから選択される少なくとも何れかの水溶性有機溶媒を含有することが好ましい。
【００２９】
〈界面活性剤〉
本発明のインクは、さらに界面活性剤を含む。界面活性剤としては従来公知のものを何れも用いることができるが、中でもノニオン性界面活性剤であるアセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。
【００３０】
中でも、アセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物を用いることがより好ましい。特に、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００３１】
【化２】
2020084271.tif 000003
上記一般式（１）において、Ｒ1乃至Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１乃至３のアルキル基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１乃至５であり、ｍ＋ｎは０乃至２０である。
【００３２】
アセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物としては、例えば、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  １０４、４４０、４６５（以上、エアプロダクツ社製）、アセチレノール  Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ１００（以上、川研ファインケミカル社製）、Ｄｙｎｏｌ  ６０４、６０７、８００、８１０（以上、エアプロダクツ社製）などが挙げられる。
【００３３】
界面活性剤の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。０．１質量％以上で十分な大きさのドット径が得られ、描画部を良好に埋めることができる。また、３．０質量％以下で記録媒体への浸透が浅くなり、金属粒子が記録媒体深く浸透してしまうことで金属濃度が局所的に低下するのを防止することができる。
【００３４】
これらの界面活性剤は２種類以上組み合わせて添加しても良い。特にアセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物とフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を組みわせることで、記録媒体に対する濡れ性を大きくする効果が得られる。
【００３５】
〈添加剤〉
本発明のインクは、必要に応じて、上記以外の界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、アセチルトコフェロール、尿酸、没食子酸、グルタチオン、グリシン、グリシルグリシン、システイン塩酸塩などを用いることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、緩衝能を有するアミン化合物を用いることが好ましく、中でもＮ−ブチルジエタノールアミンを用いることが好ましい。
【００３６】
〈樹脂粒子〉
本発明のインクは、必要に応じて樹脂粒子を含有してもよい。本発明において、「樹脂粒子」とは、粒径を有する状態で溶媒中に分散して存在する樹脂を意味する。
本発明において、樹脂粒子のＤＬＳによる平均粒子径Ｄ５０（５０％累積体積粒子径）は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。本発明において、樹脂粒子の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％より小さいと、インク付与媒体への密着性、結着性、耐擦過性などの向上効果が十分に得られない場合がある。また、１０．０質量％より大きいと、インクの吐出安定性などが十分に得られない場合がある。
樹脂粒子の種類としてはポリアクリル酸系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子を好適に用いることができる。
【００３７】
〔３次元造形方法〕
本発明の３次元造形方法は、上記した本発明のインクを用いることを特徴とし、下記の工程（１）乃至工程（４）を有する。
工程（１）：金属粉末層を形成する工程
工程（２）：予め取得された造形対象物のスライスデータに基づいて、金属粉末層の所望の領域（造形領域）にインクを付与する工程
工程（３）：インクに含まれる金属粒子が溶融或いは焼結する温度まで、金属粉末層を加熱し、造形領域の金属粉末を金属粒子によって固定し、一体化する工程
工程（４）：造形領域外の金属粉末を除去する工程
【００３８】
上記の工程（１）乃至（４）を行うことにより、金属粉末層１層分の厚みを有するシート状（又は板状）の造形物を形成することができ、上記工程（１）乃至（４）を繰り返すことによって、１層ずつ積層して３次元造形物を得ることができる。また、工程（１）乃至（３）を繰り返した後に工程（４）を行うことにより、ハングオーバーを有する３次元造形物を得ることもできる。さらに、工程（１）と（２）とを複数回繰り返して積層体を形成した後、工程（３）と（４）とを行うことで、１回の加熱工程でハングオーバーを有する３次元造形物を形成することができる。以下に各工程について詳細に説明する。
【００３９】
造形を開始する前に、造形装置又は外部装置（例えばパーソナルコンピュータなど）によって、造形対象物の３次元形状データから、各層を形成するためのスライスデータが生成されているものとする。３次元形状データとしては、３次元ＣＡＤ、３次元モデラー、３次元スキャナなどで作成されたデータを用いることができ、例えば、ＳＴＬファイルなどを好ましく利用できる。スライスデータは、造形対象物の３次元形状を所定の間隔（厚み）でスライスして得られるデータであり、断面の形状、層の厚み、材料の配置などの情報を含むデータである。層の厚みは造形精度に影響するため、要求される造形精度や造形に用いる粒子の粒子径に応じて層の厚みを決めると良い。
【００４０】
〈工程（１）〉
工程（１）では、造形対象物のスライスデータに基づき、金属粉末層が形成される。本明細書では、複数の金属粉末粒子の集合体を「金属粉末」と称し、複数の金属粉末粒子を層状（シート状）に成形したものを「金属粉末層」と称し、複数の金属粉末層を積層したものを「積層体」と称す。本工程の段階では、金属粉末層を構成する個々の金属粉末粒子は固定されていないが、金属粉末粒子間に作用する付着力により金属粉末層の形態は保持される。
【００４１】
金属粉末粒子として使用可能な金属としては、例えば、銅、錫、鉛、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、チタン、タンタル、鉄などが挙げられる。また、ステンレス合金、チタン合金、コバルト合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、鉄合金、ニッケル合金、クロム合金、シリコン合金、ジルコニウム合金などの金属合金を用いてもよい。また、炭素鋼など金属に炭素などの非金属元素を添加したものも用いられる。
【００４２】
金属粉末層の形成は、例えば、特開平８−２８１８０７号公報に開示されているように、上方開口したコンテナと、コンテナの内部に設定された昇降可能な支持体と、ワイパーを備えた材料供給装置とを用いて形成することができる。具体的には、支持体の上面がコンテナの上縁より一層の厚さ分だけ下方となる位置に調整し、材料供給装置により平板上に材料を供給した後、ワイパーによって平坦化することにより１層分の金属粉末層を形成することができる。或いは、平面（ステージ又は作製中の造形物の表面）上に金属粉末を供給し、層厚規制手段（例えばブレードなど）で金属粉末の表面を均すことにより、所望の厚さの金属粉末層を形成してもよい。さらに、加圧手段（例えば加圧ローラ、加圧板など）で金属粉末層を加圧してもよい。加圧することによって金属粉末粒子間の接触点数が増加することで、造形物の欠陥が形成されにくくなる傾向にある。また、金属粉末層中の金属粉末粒子が緻密に存在することで、後段の工程（２）及び（３）の処理中に金属粉末粒子が動くこと（金属粉末層の形態が崩れること）が抑制され、形状精度の高い造形物を作製することができる。
【００４３】
〈工程（２）〉
工程（２）では、造形対象物のスライスデータに基づき、液体付与装置によって、金属粉末層のうちの造形領域に、金属粒子を含むインク、即ち本発明のインクを付与する。ここで「造形領域」とは、造形対象物の断面に対応する領域（つまり、金属粉末層のうち金属粉末粒子を固めて造形物として取り出すべき部分）をさす。尚、造形領域外の領域（つまり、工程（４）で金属粉末が除去されるべき部分）は「非造形領域」と呼ぶ。
【００４４】
インクに含まれる金属粒子は、少なくとも、金属粉末層を形成する金属粉末粒子よりも低い温度及び／又は短い時間で焼結が可能な粒子である。言い換えると、金属粉末粒子と金属粒子の両方を含む粉体を加熱した場合に、金属粉末粒子同士は焼結せず、金属粒子同士が焼結する、という加熱条件（温度や時間など）が設定できるように、金属粉末粒子の金属種が選択される。ここで「焼結」とは、金属粒子同士が接触する状態で金属粉末粒子を融点以下の温度で加熱し、金属粒子同士を固定（結合）させる処理をいう。ここでいう「金属粉末粒子同士は焼結せず」とは、金属粉末粒子同士が互いに直接固定されていない状態、及び、金属粉末粒子同士が互いに直接固定されていても、金属粉末粒子の境界部分が明確に観察でき、固定する力が弱い場合を含む。
【００４５】
工程（２）と（３）との間に、インクを乾燥させる工程を設けるとよい。工程（１）と（２）とを複数回繰り返した後に工程（３）を行う場合には、インクを乾燥させる工程は、１層ごとに工程（２）の後に行うのが好ましい。乾燥が進むにつれて徐々に濃縮されるインクが、その表面張力によって、金属粉末粒子間の粒界に集まる。インク中の金属粒子はインクの動きに伴い、選択的に金属粉末粒子間の粒界に集まり、凝集する。乾燥工程の結果として、金属粉末粒子の粒界にナノ粒子が集積することによって後述する金属粒子の焼結時に金属粉末粒子を効率的に且つ強固に固定することができる。インクを乾燥する際には、インクの濃度や量などに応じて最適な温度、時間などの乾燥条件を選ぶとよい。
インクの付与に用いる液体付与装置としては、所望の位置に所望の量でインクを付与できる装置であればどのようなものを用いてもよい。液量や配置位置が精度良く制御可能な点から、インクジェット装置を好ましく利用できる。
【００４６】
〈工程（３）〉
工程（３）では、インクに含まれる金属粒子が溶融或いは焼結する温度まで金属粉末層を加熱することで、金属粒子を介して、造形領域内の金属粉末粒子同士を固定する。工程（３）は、金属粉末層１層毎に行っても、工程（１）と工程（２）とを繰り返して複数の金属粉末層を積層した後に行ってもよい。加熱効率を考慮すると、後者が好ましい。
加熱時の雰囲気は材料の種類に応じて任意に定めることができる。例えば、Ａｒ、Ｎ2などの不活性ガスや、水素ガス雰囲気、真空雰囲気などの酸素が少ない雰囲気で加熱することが、焼結時の金属の酸化を抑えることができるため好ましい。
【００４７】
〈工程（４）〉
工程（４）では、工程（３）で得られた積層体から造形領域外の金属粉末を除去し、造形物を得る。積層体から不要な金属粉末を除去する方法としては、公知の方法を含め、いかなる方法を用いてもよい。例えば、洗浄、エア吹付、吸引、加振などが挙げられる。造形領域外の金属粉末粒子は固定されていないか、固定されていたとしても、造形領域と比較して弱く固定されているため、除去が極めて容易である。また、除去した金属粉末は回収して造形材料として再利用することもできる。
【００４８】
上述した工程（１）乃至（４）は本実施形態の造形方法のうちの基本的な工程を例示するものにすぎず、本発明の範囲は上述した内容に限定されるものではない。上述した各工程の具体的な処理内容を適宜変更したり、上述した各工程以外の工程を追加したりしても構わない。
例えば、工程（４）の後に、工程（３）での加熱温度よりも高い温度で造形物を加熱することで、造形物の密度を高めることができる。この場合、金属粉末粒子が焼結する条件（加熱温度、加熱時間など）で造形物を加熱してもよい。金属粉末粒子同士を焼結させることにより、造形物の特性を向上させ、強度をより高めることができる。
【００４９】
〔３次元造形装置〕
本発明の３次元造形方法を実施するための装置について、図面を用いて説明する。尚、装置の各構成要素の相対配置、装置形状等は、あくまで例示であり、それらのみに限定するものではない。
【００５０】
図１は、本発明に適用可能な３次元造形装置の全体構成断面図である。装置全体は、金属粉末タンク１、金属粉末供給槽２、造形槽３、ローラ４、インク吐出ヘッド６及びインクサブタンク７を備えたインク吐出ユニット５、ヒータユニット８、制御ユニット９、インクタンク１０、金属粉末供給ステージ１１、造形槽底板１２、造形ステージ１３、操作ユニット１４を備え、積層体１６を形成するものであり、これらが装置筐体内に配置されている。
【００５１】
制御ユニット９は、コントローラやユーザーインターフェース、各種Ｉ／Ｏインターフェースを備えた制御部を内蔵し、装置全体の各種制御を司る。
金属粉末タンク１は、図示していない金属粉末カートリッジを備える。使用者は金属粉末カートリッジを３次元造形装置本体に正面から挿入して装着する。装着された金属粉末カートリッジ内の金属粉末は金属粉末タンク１から金属粉末供給槽２に送られ供給用金属粉末１５として蓄えられる。供給用金属粉末１５は、金属粉末供給ステージ１１をＡ方向に移動させることで上昇し、上昇した高さ分の金属粉末が、その後ローラ４をＦ方向に移動させることで積層体１６の表面に移される。尚、ローラ４は、Ｅ方向及びＦ方向に移動可能な不図示の移動機構と、Ｇ方向とＨ方向とのいずれか一方向もしくは両方向に回転可能な不図示の回転機構とを備える。また、金属粉末供給では、ローラ４をＦ方向に移動させ、積層体１６を過ぎた後に、Ｅ方向に移動させることで積層体１６上に供給した金属粉末を平滑化させてもよい。金属粉末供給の際に、ローラ４をＧ方向もしくはＨ方向に回転させながら移動させてもよい。
【００５２】
造形槽３の上方にはインク吐出ユニット５が配置されている。インク吐出ユニット５では、Ｊ方向及びＫ方向へ移動可能な不図示の移動機構を備え、複数インク分の独立したインク吐出ヘッド６がインク吐出ユニット５の移動方向に沿って保持されている。インク吐出ユニット５の移動に同期して、インク吐出ヘッド６からインクが吐出され、積層体１６上にインクが付与される。また、インク付与の際には、インク吐出ヘッド６をＪ方向及びＫ方向の両方向に移動させてもよいし、いずれか一方向にのみ移動させてもよい。
【００５３】
インクタンク１０は、各種類のインクを独立して貯蔵する。インク種別は重複してもよい。インクタンク１０からはチューブによって各インクに対応して設けられたインクサブタンク７までインクが供給され、インクサブタンク７から各インク吐出ヘッド６までチューブでインクが供給される。インク吐出ヘッド６は、インク吐出ユニット５の駆動時の移動方向に沿って各インクのラインヘッドが並んでいる。各インクのラインヘッドは、継ぎ目無く単一ノズルチップで形成されたものであってもよいし、分割されたノズルチップが一列又は千鳥配列のように規則的に並べられたものであってもよい。ノズルからインクを吐出するインクジェット方式は、発熱素子を用いた方式、ピエゾ素子を用いた方式、静電素子を用いた方式、ＭＥＭＳ素子を用いた方式等を採用することができる。インクを付与する領域のデータに基づいて各ヘッドのノズルからインクが吐出され、吐出のタイミングはインク吐出ユニット５の図示していない移動用エンコーダの出力信号によって決定される。
【００５４】
インクが付与された複数の金属粉末層からなる積層体１６は、ヒータユニット８で加熱される。加熱後、積層厚に従ってＤ方向に下降する。加熱と下降は逆順であってもよい。造形が終了し、異なる積層体１６の造形を開始する際には、造形ステージ１３はＣ方向に移動し、造形槽３を交換可能にする。また、金属粉末供給ステージ１１をＢ方向に下降し、供給用金属粉末１５を補充する。
操作ユニット１４は、積層体１６が造形中か造形終了か等オーダー毎の造形状況の確認や、金属粉末残量やインク残量等装置状態の確認、ローラクリーニングやインク吐出ヘッドクリーニング等の装置メンテナンスの実施を行うために操作者が操作／確認するためのユニットである。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の記載において、「部」は質量部を示す。
【００５６】
〔物性測定法〕
〈平均粒子径Ｄ５０〉
ＤＬＳ法による粒子径測定装置ナノトラック１５０（マイクロトラック社製）を用いて１８０秒間の測定を３回行い、その平均粒子径Ｄ５０（５０％累積体積粒子径）を求めた。
〈分散安定性評価〉
２５℃にて静置したサンプル溶液を目視で観察し、以下の基準によって安定性を評価した。
○：３日後でも色変化なく、沈殿物なし
△：３日後でも色変化なく、少量の沈殿物がみられるが流動性には問題なし
×：３日後には変色が有る、又は沈殿物が有る
【００５７】
（実施例１乃至２２、比較例１乃至３）
表１乃至表３に示した各材料の処方にて金属粒子水分散体を作製した。先ず、鉄塩と鉄塩以外の金属塩とをナス型フラスコにとり、添加物、エタノール、及び脱イオン水を加えた原料溶液Ａと、還元剤を脱イオン水に加えた還元剤溶液Ｂをそれぞれ溶解させ、調製した。また、表１乃至表３中における物質は以下のものであり、数値は全て質量部を表す。
ＰＶＰ  Ｋ１５：ポリビニルピロリドン、Ｍｗ１０，０００（キシダ化学製）
ＰＶＰ  Ｋ３０：ポリビニルピロリドン、Ｍｗ３０，０００（キシダ化学製）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール２０，０００（キシダ化学製）
ＮａＢＨ4：水素化ホウ素ナトリウム（キシダ化学製）
マリアリムＦＡ１１５０Ａ：高分子分散剤（日油製）
【００５８】
続いて原料溶液Ａを５０℃の水浴中で加温し、溶液温度が５０℃になった後、原料溶液Ａに還元剤溶液Ｂを０．１ｇ／秒の速度で滴下した。添加後直ちに黒色懸濁液となり、金属粒子が生成した。その後、金属粒子を脱イオン水で十分に洗浄し、洗浄液のナトリウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下になったところで終了し、金属粒子ペーストを得た。この金属粒子ペーストはＴＧ−ＤＴＡによる熱分析から、５０質量％以上の金属粒子を含んでいることがわかった。
【００５９】
この金属粒子ペーストに表１乃至表３に示した分散剤と脱イオン水とを添加し、室温にて３０分撹拌した。脱イオン水は３０分以上窒素ガスバブリングしてガス置換した後使用した。その後、ホモジナイザーＴ−２５（ＩＫＡ製）で８，０００ｒｐｍ、２時間分散し、金属粒子水分散体を得た。この金属粒子水分散体の平均粒子径Ｄ５０、分散安定性をそれぞれ上記の方法により評価した。結果を表１乃至表３に示した。
【００６０】
【表１】
2020084271.tif 000004
【００６１】
【表２】
2020084271.tif 000005
【００６２】
【表３】
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【００６３】
（実施例２３）
１０．４ｇのＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏと２８．２ｇのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏとをナス型フラスコにとり、ポリビニルピロリドンＫ１５、Ｋ３０をそれぞれ２．０ｇ、エタノールを１００ｇ、及び脱イオン水を１００ｇ加えた溶液Ｃと、１０ｇの還元剤ＮａＢＨ4とを脱イオン水２０ｇに加えた溶液Ｄをそれぞれ溶解させ、調製した。
【００６４】
続いて溶液Ｃを５０℃の水浴中で強制撹拌機にて１５００ｒｐｍで撹拌しながら加温し、溶液温度が５０℃になった後、溶液Ｃに溶液Ｄを０．１ｇ／秒の速度で滴下した。添加後直ちに黒色懸濁液となり、金属粒子が生成した。その後、金属粒子を脱イオン水で十分に洗浄し、洗浄液のナトリウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下になったところで終了し、金属粒子ペーストを得た。この金属粒子ペーストはＴＧ−ＤＴＡによる熱分析から、５０質量％以上の金属粒子を含んでいることがわかった。
【００６５】
この金属粒子ペーストに分散剤としてオレイン酸アンモニウム１．０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム５．０ｇ、さらに脱イオン水３０ｇを添加し、室温にて３０分撹拌した。その後、ホモジナイザーＴ−２５（ＩＫＡ製）で８，０００ｒｐｍ、１時間分散し、金属粒子水分散体Ｅを得た。かかる金属粒子水分散体Ｅを下記の組成で混合し、６０分間撹拌した後、フィルタを透過させインクを調製した。尚、ＡＥ１００はアセチレングリコール系界面活性剤（川研ファインケミカル社製）である。
・金属粒子水分散体Ｅ              ８０部
・グリセリン                      １０部
・ジエチレングリコール              ５部
・ポリエチレングリコール１０００    ４部
・ＡＥ１００                        １部
【００６６】
調製したインクの平均粒子径Ｄ５０は４６ｎｍであり、室温静置３日後でも沈殿や変色は確認できなかった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（リガク社製）にて、調製したインクを白金パン中に１０ｍｇ入れ、エアフロー中、９００℃（昇温速度：１０℃／分）で分析した。最終的な残分から、金属粒子の濃度を求めた。この時、金属粒子は仕込み量と同じ比率で得られているものとした。また有機物は全て蒸発したとし、鉄は全て酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）に、ニッケルは全て酸化ニッケル（ＮｉＯ）に変化したとして残分の計算を行ったところ、金属濃度は５．０質量％であった。調製したインクをピエゾヘッドＫＪ４Ｂ（京セラ製）を搭載した描画装置を用いて吐出し、パターンを描画できることを確認した。
【００６７】
（実施例２４）
１７．６ｇのＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏをナス型フラスコにとり、ポリビニルピロリドンＫ１５、Ｋ３０をそれぞれ１．５ｇ、エタノールを１００ｇ、及び脱イオン水を１００ｇ加えた溶液Ｆを調製した。また、２０．２ｇのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏをナス型フラスコにとり、ポリビニルピロリドンＫ１５、Ｋ３０をそれぞれ１．５ｇ、エタノールを１００ｇ、及び脱イオン水を１００ｇ加えた溶液Ｇを調製した。５．０ｇの還元剤ＮａＢＨ4を脱イオン水１０ｇに加えて溶解させた溶液を２つ作製し、溶液Ｈ−１、溶液Ｈ−２を調製した。
【００６８】
続いて溶液Ｆ、溶液Ｎを５０℃の水浴中で強制撹拌機にて４００ｒｐｍで撹拌しながら加温し、溶液温度が５０℃になった後、溶液Ｆに溶液Ｈ−１を０．１ｇ／秒の速度で滴下した。添加後直ちに黒色懸濁液となり、鉄粒子が生成した。撹拌を１５分行った後、溶液Ｇを加え、さらに溶液Ｈ−２を０．１ｇ／秒の速度で滴下した。さらに撹拌を１５分行った後、得られた黒色の金属粒子を脱イオン水で十分に洗浄し、洗浄液のナトリウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下になったところで終了し、金属粒子ペーストを得た。この金属粒子ペーストはＴＧ−ＤＴＡによる熱分析から、５０質量％以上の金属粒子を含でいることがわかった。
【００６９】
この金属粒子ペーストに分散剤としてオレイン酸アンモニウム１．０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム５．０ｇ、さらに脱イオン水３０ｇを添加し、室温にて３０分撹拌した。その後、ホモジナイザーＴ−２５（ＩＫＡ製）で８，０００ｒｐｍ、１時間分散し、金属粒子水分散体Ｉを得た。金属粒子水分散体Ｉを下記の組成で混合し、６０分間撹拌した後、フィルタを透過させインクを調製した。尚、表記した化合物は以下のとおりである。
ＢＴ−９：Ｎｅｏｃｒｙｌ  ＢＴ−９  アクリル系樹脂粒子（ＤＳＭ社製）
Ｄｙｎｏｌ８００：界面活性剤（エアプロダクツ社製）
・金属粒子水分散体Ｉ          ７０部
・グリセリン                  １０部
・ジエチレングリコール      ４．７部
・ＢＴ−９                    １５部
・Ｄｙｎｏｌ８００          ０．３部
【００７０】
調製したインクの平均粒子径Ｄ５０は４１ｎｍであり、室温静置３日後でも沈殿や変色は確認できなかった。また、実施例２３と同様にして、本例のインクを分析したところ、金属濃度は４．３質量％であった。調製したインクをピエゾヘッドＫＪ４Ｂ（京セラ製）を搭載した描画装置を用いて吐出し、パターンを描画できることを確認した。
【００７１】
（実施例２５）
図１に示した装置と実施例２３で作製したインクとを用い、３０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状造形物を作製した。
工程（１）
金属粉末としてＳＵＳ３１６Ｌ（平均粒子径１１μｍ：山陽特殊製鋼製）粒子を用いた。金属粉末層の積層は１層当たり１００μｍの厚さで行った。
工程（２）
実施例２３で作製したインクをピエゾヘッドＫＪ４Ｂ（京セラ製）を用いて造形領域に付与した。各層の付与毎に６０℃で加熱して乾燥を行った。
工程（３）
全１０層積層終了後、積層体を６５０℃、１時間窒素雰囲気下で加熱し、インク中の金属粒子を焼結させた。
工程（４）
得られた積層体から造形領域外のＳＵＳ３１６Ｌ粒子を除去し、３０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの造形物を得た。さらに得られた造形物を１４００℃、１時間真空下で加熱し、２１×７×０．７ｍｍの造形物を得た。この造形物の引っ張り強度は４９０ＭＰａであり、ＳＵＳ３１６ＬのＪＩＳ規格の引っ張り強度４８０ＭＰａを超えていた。
【図１】
2020084271.tif 000008