(57)【要約】【課題】物理的特性及び耐熱性に優れる発泡粒子成形体及び発泡粒子成形体の製造方法を提供する。【解決手段】この発泡粒子成形体は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを基材とするものであって、発泡粒子成形体の表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）が７０重量％以上である。この発泡粒子成形体の製造方法は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを基材とする、熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が１０重量％以上６０重量％以下である発泡粒子の成形体に電子線を照射して、電子線照射後の発泡粒子成形体の表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）を７０重量％以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系熱可塑性エラストマーを基材とする発泡粒子成形体であって、
前記発泡粒子成形体の表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）が７０重量％以上である、発泡粒子成形体。
【請求項２】
前記表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）に対する、前記発泡粒子成形体内部の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｉ）の比が０．５〜１．２である、請求項１に記載の発泡粒子成形体。
【請求項３】
前記発泡粒子成形体の密度（Ａ）が、２０〜３００ｋｇ／ｍ３である、請求項１又は２に記載の発泡粒子成形体。
【請求項４】
前記密度（Ａ）（ｋｇ／ｍ３）と、前記発泡粒子成形体の最大曲げ強さ（Ｂ）（ｋＰａ）とが、式（１）を満足する、請求項３に記載の発泡粒子成形体。
Ｙ≧１．５２Ｘ−１                （１）
（ただし、Ｙは前記発泡粒子成形体の前記最大曲げ強さ（Ｂ）の対数であり、Ｘは前記密度（Ａ）の対数である。）
【請求項５】
前記密度（Ａ）（ｋｇ／ｍ３）と、前記発泡粒子成形体の、１００℃における加熱寸法変化率（％）との積が３００以下である、請求項３又は４に記載の発泡粒子成形体。
【請求項６】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとを有するブロック共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
【請求項７】
厚み２０ｍｍ以上の厚肉部を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
【請求項８】
前記発泡粒子成形体の融着率が８０％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
【請求項９】
オレフィン系熱可塑性エラストマーを基材とする発泡粒子成形体の製造方法であって、
熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が１０重量％以上６０重量％以下である発泡粒子の成形体に電子線を照射して、電子線照射後の発泡粒子成形体の表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）を７０重量％以上とする、発泡粒子成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡粒子成形体及び発泡粒子成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡粒子は用途に合わせて様々な形状に成形可能である。該発泡粒子から型内成形により得られる発泡粒子成形体は、各種包装緩衝材、自動車の衝撃吸収材、建築材料等、広範な用途に用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体の粒子を架橋して発泡させてなる架橋発泡粒子が開示されている。該架橋発泡粒子は、型内成形性に優れ、かつ、軽量性、柔軟性、反発性、回復性及び引張特性がバランスよく優れている発泡粒子成形体を作製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２１６５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、発泡粒子成形体に対する要求は年々厳しくなっており、物理的特性に優れるとともにより優れた耐熱性を有する発泡粒子成形体、並びに、物理的特性に優れるとともにより優れた耐熱性を有する発泡粒子成形体の製造方法の実現が望まれていた。
特に、軟質性に優れるオレフィン系熱可塑性エラストマーを基材とする発泡粒子においては、加熱によって寸法が変化しやすく、耐熱性を向上させるために架橋度を上げると、発泡粒子成形体の融着性が低下して曲げ強さなどの物理的特性が低下するおそれがあった。
【０００６】
本発明は、上述した課題の存在に鑑みて成されたものであり、その目的は、物理的特性及び耐熱性に優れる発泡粒子成形体、並びに物理的特性及び耐熱性に優れる発泡粒子成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］オレフィン系熱可塑性エラストマーを基材とする発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）が７０重量％以上である、発泡粒子成形体。
［２］前記表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）に対する、前記発泡粒子成形体内部の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｉ）の比が０．５〜１．２である、上記［１］に記載の発泡粒子成形体。
［３］前記発泡粒子成形体の密度（Ａ）が、２０〜３００ｋｇ／ｍ３である、上記［１］又は［２］に記載の発泡粒子成形体。
［４］前記密度（Ａ）（ｋｇ／ｍ３）と、前記発泡粒子成形体の最大曲げ強さ（Ｂ）（ｋＰａ）とが、式（１）を満足する、上記［３］に記載の発泡粒子成形体。
Ｙ≧１．５２Ｘ−１                （１）
（ただし、Ｙは前記発泡粒子成形体の前記最大曲げ強さ（Ｂ）の対数であり、Ｘは前記密度（Ａ）の対数である。）
［５］前記密度（Ａ）（ｋｇ／ｍ３）と、前記発泡粒子成形体の、１００℃における加熱寸法変化率（％）との積が３００以下である、上記［３］又は［４］に記載の発泡粒子成形体。
［６］前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとを有するブロック共重合体である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の発泡粒子成形体。
［７］厚み２０ｍｍ以上の厚肉部を有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の発泡粒子成形体。
［８］前記発泡粒子成形体の融着率が８０％以上である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の発泡粒子成形体。
［９］オレフィン系熱可塑性エラストマーを基材とする発泡粒子成形体の製造方法であって、熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が１０重量％以上６０重量％以下である発泡粒子の成形体に電子線を照射して、電子線照射後の発泡粒子成形体の表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）を７０重量％以上とする、発泡粒子成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、物理的特性及び耐熱性に優れる発泡粒子成形体、並びに物理的特性及び耐熱性に優れる発泡粒子成形体の製造方法を提供することができる。特に、加熱寸法変化率が低く、曲げ強さ等の物理的特性における柔軟性にも優れる発泡粒子成形体となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜発泡粒子＞
本発明の発泡粒子成形体を形成している発泡粒子は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＯ」と称することがある）を基材として含有する。
【００１０】
［オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）］
ＴＰＯとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、α−オレフィン共重合体、エチレン系ゴム等のゴム成分をソフトセグメントとする熱可塑性エラストマー、ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとを有するブロック共重合体等が挙げられる。
【００１１】
ポリオレフィンをハードセグメントとし、ゴム成分をソフトセグメントとするＴＰＯである場合にはポリオレフィンとしては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと、エチレン或いは炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。一方、ゴム成分としては、例えば、エチレンと、炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体、更に５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエンとの共重合体等が挙げられる。
【００１２】
ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとを有するブロック共重合体において、ポリエチレンブロックを構成するポリマーとしては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。一方、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとしては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体のブロックが挙げられる。一方、エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手しやすさや諸特性、経済性等の観点から、エチレンと共重合するα−オレフィンは、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンであり、特に好ましくは１−オクテンである。
【００１３】
ポリエチレンブロックにおけるエチレン単位の割合は、ポリエチレンブロックの重量に対して、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。一方、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックにおける、α−オレフィン単位の割合は、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの重量に対して、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上である。なお、ポリエチレンブロックの割合及びエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）から得られるデータに基づいて計算される。
【００１４】
上記ＴＰＯの中でも、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体が好ましく用いられる。該ブロック共重合体を用いると、発泡粒子成形体の表層部分の架橋構造を形成しやすくなる点で好ましい。また、該ブロック共重合体を用いると、発泡粒子成形体の引張特性に特に優れたものとなる。
【００１５】
ＴＰＯとして市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル（株）製の、オレフィンブロックコポリマーである、商品名「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「アフィニティー（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）」、三菱ケミカル（株）製の商品名「サーモラン」、三井化学（株）製の商品名「ミラストマー」、三井化学（株）製の商品名「タフマー」、住友化学（株）製の商品名「住友ＴＰＥ」、（株）プライムポリマー製の「プライムＴＰＯ」等が挙げられる。
【００１６】
（ＴＰＯの密度）
ＴＰＯの密度は、好ましくは７００〜１０００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８００〜９００ｋｇ／ｍ３である。上記範囲内であれば、耐熱性に優れる発泡粒子成形体を容易に得ることができる。
【００１７】
（ＴＰＯの融点）
ＴＰＯの融点の下限は、好ましくは１１０℃であり、より好ましくは１１５℃である。また、ＴＰＯの融点の上限は、好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１４５℃である。ＴＰＯの融点が上記範囲内である場合には、特に耐熱性に優れる発泡粒子成形体となる。
なお、ＴＰＯの融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２に記載の熱流束示差走査熱量測定に基づき測定される融解ピーク温度を意味する。試験片の状態調節としては「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、加熱速度及び冷却速度としては共に１０℃／分を採用する。なお、ＤＳＣ曲線に複数の融解ピークが表れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点温度を融点とする。
【００１８】
（ＴＰＯの融解熱量）
ＴＰＯの融解熱量の下限は、好ましくは２０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０Ｊ／ｇ、更に好ましくは４０Ｊ／ｇである。また、ＴＰＯの融解熱量の上限は、概ね８０Ｊ／ｇである。
なお、ＴＰＯの融解熱量は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２：２０１２に基づき、熱流束示差走査熱量計を用いて測定される。また、ＤＳＣ曲線に複数の融解ピークが表れる場合は、複数の融解ピークの面積の合計を融解熱量とする。
【００１９】
（ＴＰＯのデュロメータ硬さ）
ＴＰＯのタイプＡデュロメータを用いて測定される、デュロメータ硬さ（ＨＤＡ）は、好ましくは６５〜９５、より好ましくは７０〜９０である。ＴＰＯのデュロメータ硬さが上記範囲内であると、より柔軟性に優れる発泡粒子成形体を得ることできる。
なお、ＴＰＯのデュロメータ硬さ（ＨＤＡ）はＪＩＳ  Ｋ７２１５：１９８６に準拠して測定される値である。
【００２０】
（ＴＰＯの曲げ弾性率）
ＴＰＯの曲げ弾性率は、柔軟性等の観点から、１０〜５０ＭＰａであることが好ましく、１５〜４０ＭＰａであることがより好ましく、２０〜３５ＭＰａであることが更に好ましい。
なお、ＴＰＯの曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２０１６に準拠して測定される値である。
【００２１】
（基材）
本発明に用いられる発泡粒子を構成する基材としては、ＴＰＯの他に、耐熱性の向上の観点から、ポリオレフィンを含有させることができる。前記ポリオレフィンとしては、例えば、プロピレン単独重合体、及びプロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体等のポリプロピレン、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレンが挙げられる。
なお、前記基材には、ＴＰＯが６０重量％以上含有されていることが好ましく、７０重量％以上含有されていることがより好ましく、８５重量％以上含有されていることが更に好ましい。上記範囲内であれば、前記発泡粒子から得られる発泡粒子成形体は、エラストマーとしての物性を保持したものとなり、特に物性に優れたものとなる。
【００２２】
本発明に用いられる発泡粒子を構成する基材には、架橋助剤を添加することが好ましい。架橋助剤を樹脂組成物に配合することによって、少ない電子線量で樹脂組成物を架橋することが可能になる。そのため、電子線の照射に伴う各樹脂分子の切断、劣化等を防止することができる。
樹脂組成物中における架橋助剤の配合量は、ＴＰＯ１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。
なお、架橋助剤としては、例えば、多官能モノマーを使用することができる。多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート系化合物；トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を有する化合物；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリレート系化合物；ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を有する化合物；フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらの架橋助剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、３官能（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。
【００２３】
（その他の添加剤）
基材には、本発明の目的効果を阻害しない範囲においてその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、金属不活性剤、導電性フィラー、気泡調整剤等が挙げられる。
気泡調整剤としては、ホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム、シリカ、ゼオライト、カーボン等の無機粉体；リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機系粉体が例示される。これらの添加剤の添加量は、基材１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。なお、これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。これらの添加剤は、例えば、ＴＰＯ粒子を製造するとき、ＴＰＯとともに押出機内に添加され、混練することによってＴＰＯ中に含有される。
【００２４】
（見掛け密度）
本発明に用いられる発泡粒子の見掛け密度は、好ましくは２０〜２５０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは４０〜２００ｋｇ／ｍ３である。発泡粒子の見掛け密度が上記範囲内であることにより、軽量性、柔軟性等により優れる発泡粒子成形体を成形することができる。
なお、見掛け密度は、以下のように求められる。まず、発泡粒子群を、相対湿度５０％、温度２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置する。次いで、温度２３℃の水が入ったメスシリンダーを用意し、任意の量の発泡粒子群（発泡粒子群の重量Ｗ１）を上記メスシリンダー内の水中に金網等の道具を使用して沈める。そして、金網等の道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１［Ｌ］を測定する。メスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を容積Ｖ１［Ｌ］で除する（Ｗ１／Ｖ１）ことにより、発泡粒子の見掛け密度が求められる。
【００２５】
（熱キシレン不溶分（ゲル分率））
本発明に用いられる発泡粒子は、成形性の観点から、熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が１０〜６０重量％であることが好ましく、２０〜５５重量％であることがより好ましい。
熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分は、発泡粒子を構成する基材の架橋状態を示す指標の一つであり、架橋度が増大するとともに増大する。なお、発泡粒子の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分は、発泡粒子約１ｇを秤量（秤量した試料重量をＧ１（ｇ）とする）してキシレン１００ｇ中で６時間煮沸した後、１００メッシュの金網で速やかに濾過し、次いで金網上に残った沸騰キシレン不溶分を８０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥させてから沸騰キシレン不溶分の重量を秤量し（秤量した沸騰キシレン不溶分の重量をＧ２（ｇ）とする）、下式によって求められる。
キシレン不溶分（重量％）＝〔Ｇ２／Ｇ１〕×１００
なお、上記発泡粒子を型内成形することにより、キシレン不溶分が１０〜６０重量％である発泡粒子成形体の前駆体が得られる。
【００２６】
（融解ピーク）
本発明に用いられる発泡粒子は、発泡粒子２〜１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎの加熱速度で２３℃から２００℃まで昇温することにより得られるＤＳＣ曲線において、ＴＰＯに固有の融解ピーク（固有ピーク）に加えて、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）が現れる場合がある。なお、融解ピークは、ＪＩＳ  Ｋ７１２２：２０１２に基づき、熱流束示差走査熱量計を用いて測定される。
【００２７】
＜発泡粒子成形体＞
本発明の発泡粒子成形体（以下、単に「成形体」ともいう）は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを基材とする発泡粒子の型内成形体であり、少なくとも発泡粒子成形体の表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）が７０重量％以上である。
【００２８】
（熱キシレン不溶分（ゲル分率））
本発明の発泡粒子成形体の表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）は、７０重量％以上である。該キシレン不溶分（Ｓ）が上記範囲内であることにより、曲げ強さ等の物理的特性に優れるとともに、より優れた耐熱性を有する発泡粒子成形体を提供することができる。上記観点から、前記キシレン不溶分（Ｓ）の上限は、９９重量％であることが好ましく、９６重量％であることがより好ましい。また、前記キシレン不溶分（Ｓ）の下限は、７３重量％であることが好ましく、７５重量％であることがより好ましい。
【００２９】
ここで、発泡粒子成形体の表層部分とは、発泡粒子成形体の表面（スキン面）から厚み方向に３〜５ｍｍまでの部分をいう。
熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分は、発泡粒子成形体の表層部分を切り出したサンプル約１ｇを秤量（秤量した試料重量をＧ１（ｇ）とする）してキシレン１００ｇ中で６時間煮沸した後、１００メッシュの金網で速やかに濾過し、次いで金網上に残った沸騰キシレン不溶分を８０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥させてから沸騰キシレン不溶分の重量を秤量し（秤量した沸騰キシレン不溶分の重量をＧ２（ｇ）とする）、下式によって求められる。
キシレン不溶分（重量％）＝〔Ｇ２／Ｇ１〕×１００    
なお、少なくとも発泡粒子成形体の一部に、キシレン不溶分（Ｓ）が上記範囲を満足する部分を有していればよい。発泡粒子成形体の全表層部分の５０％以上でキシレン不溶分（Ｓ）が上記範囲を満足していることが好ましく、発泡粒子成形体の全表層部分の７０％以上でキシレン不溶分（Ｓ）が上記範囲を満足していることがより好ましい。
【００３０】
一方、本発明の発泡粒子成形体の内部の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｉ）は、表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）に対する、発泡粒子成形体内部の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｉ）の比が０．５〜１．２であることが好ましい。また、本発明の発泡粒子成形体の内部の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｉ）は、１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることが更に好ましい。上記範囲内であれば、発泡粒子成形体の表層部分の発泡粒子を構成する基材が局所的に架橋構造を形成するので、耐熱性に優れる成形体となり、また内部においては十分な柔軟性を担保させた成形体が得られる。
さらに、電子線の照射効率の観点からは、上記比（（Ｓ）／（Ｉ））は０．５以上１未満であることが好ましい。一方、成形体の物性の観点からは、上記比は０．９〜１．１であることが好ましく、０．９５〜１．０５であることがより好ましい。なお、発泡粒子成形体の内部とは、上述の発泡粒子成形体の厚み方向の中央部分をいう。
【００３１】
（密度と曲げ強さとの関係）
本発明の発泡粒子成形体の密度（Ａ）（ｋｇ／ｍ３）と、発泡粒子成形体の最大曲げ強さ（Ｂ）（ｋＰａ）とは、式（１）を満足することが好ましい。
Ｙ≧１．５２Ｘ−１                （１）
【００３２】
式（１）は、発泡粒子成形体のＪＩＳ  Ｋ７２２１−２：２００６の曲げ試験に準拠した最大曲げ強さ（Ｂ）の対数であるＹと、発泡粒子成形体の密度（Ａ）の対数であるＸとの関係を示す方程式である。
発泡粒子成形体の密度（Ａ）の対数であるＸと、発泡粒子成形体の最大曲げ強さ（Ｂ）の対数であるＹが、特定の関係を有する、すなわち、傾きが１．５２であり、切片が−１である式（１）を満足する発泡粒子成形体は、特に融着性に優れるものとなる。
【００３３】
なお、発泡粒子成形体の曲げ強さは、成形体を構成する発泡粒子同士の融着性と深く関連している。なお、同じ成形体密度であれば、最大曲げ強さが大きいほど、成形体を構成する発泡粒子同士の融着性が高いといえる。しかし、発泡粒子成形体の最大曲げ強さの大小は、発泡粒子成形体の成形体密度にも依存する。したがって、異なる成形体密度における、発泡粒子成形体の最大曲げ強さの大小を単純に比較して、発泡粒子成形体の融着性を評価することはできない。
【００３４】
ここで、発泡粒子成形体の力学的性質と成形体密度との間には、式（２）が成立することが知られている（プラスチックフォームハンドブック  日刊工業新聞社  牧廣、小坂田篤  編  Ｐ２２６）。
（力学的性質）＝α（成形体密度）β  （αとβは定数）・・・（２）
したがって、力学的性質と成形体密度をlog-logプロットすれば、直線関係が得られる。具体的には、力学的性質の一つである最大曲げ強さ（Ｂ）と、成形体密度（Ａ）とをlog-logプロットすれば、直線関係が得られる。
そこで、本発明においては、種々の成形体密度を有する発泡粒子成形体であっても、上述したように、傾きが１．５２であり、切片が−１である式（１）を満足する発泡粒子成形体は、融着性に優れることを、実施例と比較例に基づいて特定している。
さらに、発泡粒子成形体が融着性に優れるという観点からは、式（３）を満足することがより好ましい。
Ｙ≧１．５５Ｘ−１                （３）
【００３５】
本発明の発泡粒子成形体は、上記成形体の表層部分のキシレン不溶分（Ｓ）が特定範囲であるとともに、発泡粒子成形体が式（１）を満足する融着性を有することが好ましい。
従来、発泡粒子成形体の耐熱性を向上させようとした場合には、発泡粒子のキシレン不溶分を高くすることによって発泡粒子自体の耐熱性を向上させることが考えられる。しかし、発泡粒子のキシレン不溶分を高くすると、発泡粒子の成形性が低下して、発泡粒子成形体の融着性が低下してしまい、融着性と耐熱性とを兼ね備える発泡粒子成形体を得ることができなかった。
本発明においては、例えば、後述する発泡粒子成形体の製造方法により、発泡粒子成形体の表層部分のキシレン不溶分を特定範囲とし、融着性と耐熱性を兼ね備えた、発泡粒子成形体を得ることができることを見出したものである。
【００３６】
また、上記発泡粒子成形体の最大曲げ強さ（Ｂ）と発泡粒子成形体の密度（Ａ）は、密度（Ａ）に対する最大曲げ強さ（Ｂ）の比が１以上であることが好ましい。上記範囲内であれば、より物性に優れる発泡粒子成形体となる。
【００３７】
（成形体密度）
本発明の発泡粒子成形体の密度（Ａ）は、柔軟性と軽量性との両立の観点から、好ましくは２０〜３００ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは２５〜２５０ｋｇ／ｍ３であり、更に好ましくは３０〜２００ｋｇ／ｍ３であり、より更に好ましくは３５〜１００ｋｇ／ｍ３である。
該密度（Ａ）が上記範囲内であれば、発泡粒子成形体の発泡倍率が高くなり、圧縮に対抗しにくくなり、圧縮後の回復性に優れ、発泡粒子成形体が軽量性及び柔軟性を有するものとなる。
【００３８】
なお、発泡粒子成形体の密度（Ａ）は、成形体の重量を、温度２３℃の水を用いた水没法により求めた成形体の見掛け体積により除し、単位を［ｋｇ／ｍ３］に換算することにより見掛け密度を算出し、５つ以上の成形体について同様の操作を行い、それらの見掛け密度の算術平均値を発泡粒子成形体の密度（Ａ）とする。
【００３９】
（最大曲げ強さ）
発泡粒子成形体の最大曲げ強さ（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２２１−２：２００６の曲げ試験に準拠して測定される曲げ強さの最大点である。発泡粒子成形体の最大曲げ強さ（Ｂ）は、好ましくは１０〜５００ｋＰａであり、より好ましくは２０〜４５０ｋＰａである。上記範囲内であれば、柔軟性に優れる発泡粒子成形体となる。
具体的には、縦１２０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み２０ｍｍの試験片を成形体から切り出した（成形体表面のスキンを含まない）サンプルについて測定を行った値である。
【００４０】
（圧縮永久歪み）
発泡粒子成形体の２３℃における圧縮永久歪み（Ｅ）は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。また、発泡粒子成形体の５０℃における圧縮永久歪み（Ｆ）は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下である。圧縮永久歪みが上記範囲内であると、発泡粒子成形体は、圧縮された後の形状の回復性に優れることから、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適なものとなる。特に、本発明の発泡粒子成形体においては、発泡粒子成形体表層の熱キシレン不溶分が上記範囲内であることで、発泡粒子成形体の耐熱性が向上し、融着性が優れる成形体であることから、本発明の発泡粒子成形体は、より広範囲な温度領域において回復性を発揮し得る。上記観点から、前記圧縮永久歪み（Ｅ）に対する、前記圧縮永久歪み（Ｆ）の比（Ｆ／Ｅ）が、１．６〜２．５であることが好ましく、１．７〜２．３であることがより好ましい。
発泡粒子成形体の圧縮永久歪みは、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に準拠して求められる。
【００４１】
（加熱寸法変化率）
１００℃における発泡粒子成形体の加熱寸法変化率（収縮率）は、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下である。本発明の発泡粒子成形体においては、加熱寸法変化率が小さいほど、耐熱性に優れる。なお、上記加熱寸法変化率の下限は、概ね０％である。
加熱寸法変化率は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９のＢ法に準拠して、発泡粒子成形体の長手方向における、温度１００℃における加熱前後の寸法変化を測定した値である。
また、上記加熱寸法変化率と発泡粒子成形体の密度（Ａ）との関係において、前記密度（Ａ）（ｋｇ／ｍ３）と前記発泡粒子成形体の、１００℃における加熱寸法変化率（％）との積が３００以下であることが好ましい。より耐熱性に優れるという観点からは、上記積の値は、２５０以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明においては、オレフィン系熱可塑性エラストマーを基材とする発泡粒子成形体であり、発泡粒子成形体の表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）が７０重量％以上であることにより、物理的特性及び耐熱性に優れる、従来技術にはない発泡粒子成形体を提供することができる。
【００４３】
本発明の発泡粒子成形体は、発泡粒子を型内で成形して得られる融着体であるので、種々の形状の成形体とすることができる。なお、本発明の発泡粒子成形体においては、厚み２０ｍｍ以上の厚肉部を含む場合であっても、例えば、後述する電子線を成形体表面に照射することによって、少なくともその表層部分においてキシレン不溶分（Ｓ）を上記範囲とすることができる。したがって、本発明によれば、厚み２０ｍｍ以上の厚肉部を有する肉厚の成形体においても耐熱性を発揮させることができる。なお、厚肉部とは、発泡粒子成形体において、直径２０ｍｍの球を切り出しうる部分をいう。
【００４４】
上記発泡粒子成形体の融着率は８０〜１００％であることがより好ましく、８５〜９５％であることが更に好ましい。特に本発明の発泡粒子成形体は、高い架橋度を有するにもかかわらず、融着性にも優れるので、曲げ強さなどの物理的特性に優れるものとなる。
融着率は、成形体を折り曲げ、破断させた破断面を観察し、内部で破断した発泡粒子数と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測し、次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表した値を融着率（％）とすることにより求められる。
なお、サンプルは、成形体から、切断面の面積が５ｃｍ２以上となるような部分を無作為に１０か所以上切り出し、切り出した成形体部分を、上記方法により折り曲げて融着率が求められる。
【００４５】
＜発泡粒子の製造方法＞
本発明の発泡粒子成形体を構成する発泡粒子の製造方法は、以下の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、及び工程（Ｄ）を含む方法により製造することができる。
工程（Ａ）：密閉容器内で分散媒に、ＴＰＯ粒子及び架橋剤を分散させる分散工程、
工程（Ｂ）：ＴＰＯ粒子が軟化し、架橋剤が実質的に分解する温度以上の温度（架橋温度）まで加熱し、ＴＰＯを架橋させてＴＰＯ架橋粒子を得る架橋工程、
工程（Ｃ）：ＴＰＯ架橋粒子に所定の温度（含浸温度）で所定の時間（含浸時間）保持して発泡剤を含浸させる含浸工程、
工程（Ｄ）：所定の温度（発泡温度）で加熱されている発泡剤を含浸させたＴＰＯ架橋粒子を、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出して、発泡させて発泡粒子を製造する発泡工程。
【００４６】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）では、密閉容器内で分散媒に、基材としてのＴＰＯを含む粒子（以下、「ＴＰＯ粒子」ということがある）と架橋剤とを分散させる。密閉容器は、密閉することができ、加熱及び圧力の上昇に耐えられる容器であり、例えば、オートクレーブ等が挙げられる。
【００４７】
原料のＴＰＯペレットを押出機に供給し、混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機先端に付設されたダイの小孔からストランド状に押出し、これを所定の重量となるように切断するストランドカット法等、公知の造粒方法によりＴＰＯ粒子が製造される。上記の方法において、例えば、ストランド状に押出し成形された溶融混練物を水冷により冷却した後、所定の長さに切断することによりＴＰＯ粒子を得ることができる。
【００４８】
ＴＰＯ粒子の１個当たりの平均質量は、通常０．０１〜１０ｍｇが好ましく、０．１〜５ｍｇがより好ましい。なお、ＴＰＯ粒子の平均質量は、無作為に選んだ１００個のＴＰＯ粒子の質量（ｍｇ）を１００で除した値である。
【００４９】
（分散媒）
工程（Ａ）で使用する分散媒は、ＴＰＯ粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒としては、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。
【００５０】
工程（Ａ）において、上記分散媒にさらに分散剤又は界面活性剤を添加してもよい。分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩等が挙げられる。界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００５１】
架橋剤は、予め分散媒に添加してもよく、ＴＰＯ粒子を分散させてから分散媒に添加してもよい。架橋剤は、ＴＰＯ又は基材を架橋させるものであれば、特に限定されない。架橋剤としては、例えば、ジクミルパーオキシド（１０時間半減期温度：１１６℃）、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）等の１０時間半減期温度が１００〜１２５℃である過酸化物を用いることが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。架橋剤の分散媒への配合量は、発泡粒子中のキシレン不溶分の含有割合を上述した範囲に調整できる量であれば特に限定されないが、架橋剤の配合量は、ＴＰＯ粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．２〜２．５質量部である。
【００５２】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、密閉容器内で、分散媒が加熱されることにより工程（Ａ）で分散媒中に分散したＴＰＯ粒子が軟化され、架橋剤がＴＰＯ粒子に含浸される。そして、その架橋剤が実質的に分解する温度以上の温度（架橋温度）に分散媒が加熱され、上記温度で所定の時間（保持時間）保持される。これにより、ＴＰＯ粒子を構成する基材の架橋が生じてＴＰＯ架橋粒子が得られる。架橋温度は、特に限定されないが、例えば、１００〜１７０℃の範囲である。また、架橋温度での保持時間は、特に限定されないが、例えば、５〜１２０分、より好ましくは１０〜９０分の範囲である。
【００５３】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）では、密閉容器内の分散媒に発泡剤を添加し、ＴＰＯ粒子又はＴＰＯ架橋粒子に発泡剤を含浸させる。含浸温度は、ＴＰＯが軟化状態となる温度であれば、特に限定されないが、例えば、ＴＰＯが軟化状態となる温度である１００〜１７０℃の範囲であると発泡剤の含浸が容易となる。含浸時間は、好ましくは１５〜６０分であり、より好ましくは３０〜４５分である。
工程（Ｃ）は、単独の工程として工程（Ｂ）の後に行ってもよいが、工程（Ａ）や（Ｂ）と並行して行うこともできる。なお、上記の架橋工程、含浸工程、発泡工程は単一の密閉容器における一連の工程として行うことが好ましい。
【００５４】
（発泡剤）
工程（Ｃ）で使用する発泡剤としては、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤等が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく、かつ安価な無機物理発泡剤が好ましく、窒素、空気、二酸化炭素がより好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。発泡剤の配合量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、ＴＰＯの種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、ＴＰＯ架橋粒子１００質量部に対して、５〜５０質量部の有機物理発泡剤又は０．５〜３０質量部の無機物理発泡剤を用いることが好ましい。
【００５５】
［工程（Ｄ）］
工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）により発泡剤を含浸し、加熱されているＴＰＯ架橋粒子を、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出して発泡粒子を作製する。具体的には、密閉容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら、密閉容器内の水面下の一端を開放し、発泡剤を含浸するＴＰＯ架橋粒子を分散媒とともに密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下、通常は大気圧下に放出してＴＰＯ架橋粒子を発泡させることによって架橋発泡粒子を作製する。
【００５６】
発泡粒子の製造方法として、密閉容器にて製造する方法を説明したが、発泡粒子の製造方法は上記製造方法に限定されない。例えば、ＴＰＯ、架橋剤及び発泡剤を押出機に供給して溶融し、ＴＰＯを架橋し、発泡剤を含浸させた後、押出機の先端に取り付けたダイから溶融物を押出し、発泡することによってＴＰＯ架橋粒子の発泡体を製造し、それらを冷却した後に粒子状に切断する方法；工程（Ａ）〜（Ｃ）により得たＴＰＯ架橋粒子を密閉容器から取出し、脱水乾燥して発泡性のＴＰＯ架橋粒子を得た後、該発泡性のＴＰＯ架橋粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより発泡粒子とする方法等であってもよい。さらに、ＴＰＯ粒子に有機過酸化物を用いてＴＰＯ架橋粒子を得る方法を示したが、本発明における架橋工程は、有機過酸化物を用いるものに限らず、電子線による架橋など他の公知の方法によりＴＰＯ架橋粒子とすることができる。
なお、発泡粒子は、発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで昇温することにより得られるＤＳＣ曲線において、ＴＰＯに固有の融解ピーク（固有ピーク）に加えて、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）が現れる場合がある。該融解ピークは、ＪＩＳ  Ｋ７１２２：２０１２に基づき、熱流束示差走査熱量計を用いて測定される。
【００５７】
＜＜発泡粒子成形体の製造方法＞＞
本発明の発泡粒子成形体の製造方法は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを基材とする発泡粒子成形体の製造方法であって、熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が１０重量％以上６０重量％以下である発泡粒子の成形体に電子線を照射して、少なくとも、電子線照射後の発泡粒子成形体の表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）を７０重量％以上とするものである。
【００５８】
＜発泡粒子成形体の前駆体の製造方法＞
上述したように作製された発泡粒子を型内成形し、まず、本発明の発泡粒子成形体の前駆体である、熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が１０重量％以上６０重量％以下の発泡粒子成形体（以下、「発泡粒子成形体の前駆体」又は「発泡粒子成形体前駆体」ということがある）を得る。
なお、前記発泡粒子成形体全体のキシレン不溶分は、発泡粒子成形体の厚み方向に３〜５ｍｍまでの部分である表層部分と内部部分（厚み方向の中央部分）について、それぞれ無作為に１０カ所からサンプルを採取してキシレン不溶分を測定し、それらの平均値とした（以下、「発泡粒子成形体全体のキシレン不溶分」ということがある）。
【００５９】
本発明の発泡粒子成形体の製造方法においては、使用される発泡粒子は、キシレン不溶分が１０重量％以上６０重量％以下である。
そして、発泡粒子の段階で、キシレン不溶分が１０重量％以上６０重量％以下の発泡粒子を形成し、その発泡粒子を型内成形して、キシレン不溶分が１０重量％以上６０重量％以下の発泡粒子成形体の前駆体を得ることが好ましい。
なお、この場合、発泡粒子成形体の前駆体のキシレン不溶分は、発泡粒子のキシレン不溶分と同じ値となることが好ましい。
発泡粒子の段階においても、基材が上記範囲のキシレン不溶分を有することにより、発泡粒子を構成する基材に架橋構造が形成されることになる。このような架橋構造を有する発泡粒子は、発泡性に優れ、成形後の収縮が抑制されるので、優れた型内成形性を有するものとなる。そして、得られる発泡粒子成形体は、融着性に優れるものとなる。
【００６０】
（型内成形）
発泡粒子成形体は、従来公知の方法により、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより得られる。具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体の前駆体を得ることができる。
【００６１】
＜発泡粒子成形体の製造方法＞
（成形体の架橋）
熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が１０重量％以上６０重量％以下である、本発明の発泡粒子成形体の前駆体である発泡粒子成形体に、電子線（以下、「ＥＢ」と称することがある）を照射する。これにより、キシレン不溶分を調整することができる。なお、電子線照射は、前駆体の成形直後でもよいし、養生後に照射してもよい。
前記電子線の加速電圧は、発泡粒子成形体の厚みに応じて適宜選択されるが、通常１００ｋｅＶ〜１０ＭｅＶ、好ましくは２００ｋｅＶ〜５ＭｅＶである。該加速電圧が上記範囲内であると、厚み２０ｍｍ以上の厚肉部を有する発泡粒子成形体にも、好適に電子線を透過させることができる。また、電子線照射による発泡体の吸収線量の合計（電子線量）は、所望のキシレン不溶分（架橋状態）に応じて適宜選択されるが、通常１００〜６００ｋＧｙになるように行うことが好ましい。なお、電子線照射のかわりに、γ線照射を行ってもよく、電子線照射装置は、特に限定されず、例えば、走査型電子線照射装置、カーテン型電子線照射装置、プラズマ放電型電子線照射装置等が挙げられる。
【００６２】
従来、発泡粒子のキシレン不溶分を耐熱性が発揮される程度にまで高くすると、該発泡粒子は成形性に劣り、優れた発泡粒子成形体が得ることが難しいという課題があった。本発明では、キシレン不溶分が１０重量％以上６０重量％以下である発泡粒子を用いて型内成形により得られる、本発明の発泡粒子成形体の前駆体である発泡粒子成形体に、電子線を照射してキシレン不溶分を７０重量％以上とし、すなわち、高架橋化させることにより、優れた曲げ特性等の物理的特性を有するとともに、耐熱性が向上した発泡粒子成形体を得ることができる。
【００６３】
本発明の製造方法により得られる発泡粒子成形体は、少なくとも発泡粒子成形体の表層部分のキシレン不溶分が７０重量％以上であれば、耐熱性を発揮し得るものとなる。なお、発泡粒子成形体の内部におけるキシレン不溶分については特に制限はなく、表層部分と同程度にまで架橋されていてもよい。上記観点から、前記表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）に対する、前記発泡粒子成形体内部の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｉ）の比が０．５〜１．２であることが好ましい。
【００６４】
特に、本発明の発泡粒子成形体の製造方法においては、発泡粒子の段階では成形性を向上させるためにキシレン不溶分が１０重量％以上６０重量％以下の発泡粒子を形成し、その発泡粒子を型内成形して、キシレン不溶分が１０重量％以上６０重量％以下の発泡粒子成形体（本発明の発泡粒子成形体の前駆体）を得ることが好ましい。このような方法により、融着性に優れる発泡粒子成形体を容易に得ることが可能となる。
そして、発泡粒子への成形性の付与のための架橋構造の形成と、耐熱性を向上させるための発泡粒子成形体表層部分への架橋構造の形成とを分ける製造方法によって、融着性の向上と耐熱性の向上という相反する課題を解決することが可能となる。
【００６５】
また、従来、耐熱性を向上させるために、架橋度を高めた発泡粒子成形体を得ようとする場合には、成形体の内部と表層部分において架橋状態を精密に制御することは困難であった。また、型内成形により得られる複雑な形状の成形体について、過剰に電子線を照射することなく、そしてムラなく、成形体全体を架橋させることは難しかった。
これに対して、発泡粒子への成形性の付与のための架橋構造の形成と、耐熱性を向上させるための発泡粒子成形体表層部分への架橋構造の形成とを分けるという製造方法を用いることによって、成形体における架橋状態の制御はより容易となる。
発泡粒子の架橋においては、発泡粒子を製造する過程でＴＰＯ粒子を分散媒に分散させ、１つ１つのＴＰＯ粒子に架橋剤としての過酸化物を含浸させて、ＴＰＯを架橋させることができる。したがって、１つ１つの発泡粒子をより均質な架橋状態に制御することが可能である。そして、このような架橋状態の発泡粒子を型内成形することにより、発泡粒子成形体の前駆体の架橋状態も均質なものとすることができる。すなわち、発泡粒子成形体の前駆体においては、その表層部分であっても、内部であっても架橋状態としては同じものに制御することができる。
このような発泡粒子成形体の前駆体を用いて、電子線照射により架橋を行えば、得られる発泡粒子成形体の表層部分と内部の架橋状態を制御することが容易となる。また、架橋状態を制御し難い電子線照射による架橋を減らすことができるので、過剰に電子線を照射することなく、全体に均一な架橋状態を有する発泡粒子成形体を得ることが容易となる。
【００６６】
なお、前記発泡粒子成形体の前駆体は、電子線照射前の発泡粒子成形体の密度（ａ）（ｋｇ／ｍ３）と、電子線照射前の発泡粒子成形体の最大曲げ強さ（ｂ）（ｋＰａ）とが、式（４）を満足することが好ましい。式（４）を満足するように製造される発泡粒子成形体は、融着性に優れる。
Ｙ≧１．５２Ｘ−１                （４）
（ただし、Ｙは発泡粒子成形体の最大曲げ強さ（ｂ）の対数であり、Ｘは発泡粒子成形体の密度（ａ）の対数である。）
なお、電子線の照射前後で、前記発泡粒子成形体の最大曲げ強さと発泡粒子成形体の密度は基本的に変化しないので、電子線照射後の発泡粒子成形体においても、式（１）を満足するものとなることが好ましい。
【００６７】
本発明の発泡粒子成形体の製造方法により得られる発泡粒子成形体は、電子線照射後の発泡粒子成形体の密度（Ａ）（ｋｇ／ｍ３）と、電子線照射後の発泡粒子成形体の最大曲げ強さ（Ｂ）（ｋＰａ）とが、式（１）を満足することが好ましい。式（１）を満足するように製造される発泡粒子成形体は、融着性に優れる。
Ｙ≧１．５２Ｘ−１                （１）
（ただし、Ｙは発泡粒子成形体の最大曲げ強さ（Ｂ）の対数であり、Ｘは発泡粒子成形体の密度（Ａ）の対数である。）
【００６８】
本発明においては、オレフィン系熱可塑性エラストマーを基材とする発泡粒子成形体の製造方法であって、熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が１０重量％以上６０重量％以下である発泡粒子の成形体に電子線を照射して、前記発泡粒子成形体の表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）を７０重量％以上とすることにより、物理的特性及び耐熱性に優れる発泡粒子成形体を提供することができる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７０】
＜発泡粒子＞
実施例及び比較例の発泡粒子について以下の評価を実施した。
【００７１】
（見掛け密度）
見掛け密度は、以下のように求めた。発泡粒子群を、相対湿度５０％、温度２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置し、温度２３℃の水が入ったメスシリンダーを用意し、任意の量の発泡粒子群（発泡粒子群の重量Ｗ１）を上記メスシリンダー内の水中に金網等の道具を使用して沈めた。そして、金網等の道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１［Ｌ］を測定した。メスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を容積Ｖ１［Ｌ］で除する（Ｗ１／Ｖ１）ことにより、発泡粒子の見掛け密度を求めた。
【００７２】
（熱キシレン不溶分（ゲル分率））
試料約１ｇを秤量（秤量した試料重量をＧ１（ｇ）とする）してキシレン１００ｇ中で６時間煮沸した後、１００メッシュの金網で速やかに濾過し、次いで金網上に残った沸騰キシレン不溶分を８０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥させてから沸騰キシレン不溶分の重量を秤量し（秤量した沸騰キシレン不溶分の重量をＧ２（ｇ）とする）、下式によって、発泡粒子の熱キシレン不溶分を求めた。
キシレン不溶分（重量％）＝〔Ｇ２／Ｇ１〕×１００
【００７３】
（融解ピーク）
ＪＩＳ  Ｋ７１２２：２０１２に基づき、熱流束示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、型番：ＤＳＣ７０２０）を用いて、発泡粒子を１０℃／ｍｉｎの加熱速度で２３℃から２００℃まで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、融解ピークを測定し、ＴＰＯに固有の融解ピーク（固有ピーク）よりも高温側に存在する融解ピーク（高温ピーク）の融解熱量を高温ピーク熱量とした。なお、高温ピークがない場合、高温ピーク熱量は０Ｊ／ｇである。
【００７４】
＜発泡粒子成形体＞
（熱キシレン不溶分（ゲル分率））
発泡粒子成形体の表層部分の試料は、発泡粒子成形体の表面から厚み方向に３ｍｍ〜５ｍｍまでの部分を切り出して準備した。一方、発泡粒子成形体の内部の試料は、発泡粒子成形体の厚み方向の中央部分から厚み３〜５ｍｍのサンプルを無作為に切り出した試料を、準備した。なお、発泡粒子成形体の厚みが極端に薄い部分については除外した。また、１つの成形体から１０サンプルを採取できない場合には、複数の成形体からサンプルを採取した。
そして、発泡粒子成形体の表層部分及び内部の各試料約１ｇを秤量（秤量した試料重量をＧ１（ｇ）とする）してキシレン１００ｇ中で６時間煮沸した後、１００メッシュの金網で速やかに濾過し、次いで金網上に残った沸騰キシレン不溶分を８０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥させてから沸騰キシレン不溶分の重量を秤量し（秤量した沸騰キシレン不溶分の重量をＧ２（ｇ）とする）、下式によって、発泡粒子成形体の表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）及び発泡粒子成形体内部の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｉ）を求めた。
キシレン不溶分（重量％）＝〔Ｇ２／Ｇ１〕×１００
上記測定を、１０サンプル以上について行い、その算術平均値を熱キシレン不溶分とした。
【００７５】
（密度）
発泡粒子成形体の密度は、以下のように求めた。得られた発泡粒子成形体を、２３℃の水中に沈め、その水位上昇分の体積（Ｖ）を測定した。別途、発泡粒子成形体の重量（Ｗ）を測定し、重量Ｗ（ｇ）を体積Ｖ［Ｌ］で除する（Ｗ／Ｖ）ことにより、成形体の密度を算出した。そして、同様に成形した５点以上のサンプルについて同様の操作を行い、得られた密度の算術平均値を発泡粒子成形体の密度（Ａ）として求めた。
【００７６】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ  Ｋ６７６７：２０１３のＡ法に準拠して、発泡粒子成形体の圧縮永久歪みを求めた。発泡粒子成形体から試験片を切り出し、該試験片を初めの厚みから２５％歪んだ状態にし、温度２３℃又は５０℃にて２２時間放置し、圧縮終了（解放）したときから３０分後の試験片の厚みを測定することによって、２５％圧縮時の圧縮永久歪みを求めた。
【００７７】
（最大曲げ強さ）
ＪＩＳ  Ｋ７２２１−２：２００６に準拠して測定し、発泡粒子成形体の曲げ強さの最大点を最大曲げ強さ（Ｂ）として測定した。
具体的には、成形体の内部部分から、縦１２０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み２０ｍｍの試験片を成形体から切り出した（成形体表面のスキンを含まない）。この試験片を使用して、試験速度２０ｍｍ／分、支点間距離１００ｍｍ、支持台先端部の半径５ｍｍ、加圧くさび先端部の半径２５ｍｍとした以外はＪＩＳ  Ｋ７２２１−２：２００６に基づいて、曲げ強さを測定した。なお、測定値は、成形体から少なくとも１０点を取り出したサンプルにおける算術平均値である。
【００７８】
（加熱寸法変化率）
測定方法はＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９のＢ法に基づき、測定サンプルとしては、発泡粒子成形体そのものを用いた。測定温度±２℃に保った熱風循環式乾燥機の中に、発泡粒子成形体を水平に置き、２２時間加熱を行った後に取り出し、標準状態の試験場所に１時間放置した。この際の、発泡粒子成形体の長手方向における加熱前後の寸法を測定し、下式により加熱寸法変化率を求めた。
加熱寸法変化率（％）＝［（加熱前の発泡粒子成形体の長手方向最大長さ−加熱後の発泡粒子成形体の長手方向最大長さ）×１００］÷［加熱前の発泡粒子成形体の長手方向最大長さ］
なお、長手方向最大長さとは、発泡粒子成形体の外表面に沿って長さを測定した時の長手方向の最大値をいう。
なお、加熱温度は１００℃又は８０℃に変更して測定した。
【００７９】
（融着率）
具体的には、発泡粒子成形体から、長さ１５０ｍｍ、幅７５ｍｍ、厚み２０ｍｍの試験片を無作為に切り出した（少なくとも片面のスキン面を残した）。この直方体形状の成形体サンプルに対し、長さ方向中央部において一方の表面（少なくとも切込みを有さないスキン面が残るようにして）に深さ５ｍｍの切込みを、全幅を横切るように入れ、これを試験片とした。次いで、センター間の距離が７０ｍｍとなるように平行に立設され、且つ上端が半径５ｍｍに丸められた高さ１００ｍｍ、幅８０ｍｍ以上、厚み１０ｍｍの剛体からなる２枚の支持板上に、上記試験片を、切込みが設けられた面を下側に向けて、且つ試験片の長さ方向が支持板と直交するように均等に跨がせて配置した。次に、先端が半径５ｍｍに丸められた、高さ６０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み１０ｍｍの剛体からなる押圧板にて、押圧板の厚み方向の中央部と試験片の切込みが一致するようにセットして、試験片の切込みの反対側から、押圧板の押圧速度を２００ｍｍ／分として３点曲げ試験を行い、試験片が破断するまで、又は試験片が支持板上から外れて支持板間に完全に入り込むまで押圧した。
次に、試験片の破断面を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表して融着率（％）とした。
なお、当然のことながら当初の切込み５ｍｍ上に存在した発泡粒子はいずれにもカウントしない。また、試験片の破断面の１つの発泡粒子に着目した時に、破壊された部分と発泡粒子間で剥離された部分の両方を含む場合には、面積を考慮し、破壊された部分の面積が５０％以上である場合には破壊された数としてカウントし、破壊された部分の面積が５０％未満である場合には発泡粒子間で剥離された数としてカウントする。また、この試験の結果、試験片が完全に破断していなかった場合には、非破断部分は全て破壊されたとみなし、非破断部分をナイフで垂直に（試験片の厚み方向に）切断して、切断面に存在する発泡粒子の数を内部で破壊した発泡粒子の数としてカウントし、上記のとおり融着率（％）を求めた。
なお、成形体を折り曲げても破断できない場合は、融着率１００％とした。異なる試験片を用いて前記測定を１０回以上行い、それらを算術平均して融着率とした。
【００８０】
（実施例１）
＜発泡粒子の作製＞
ＴＰＯ（ダウ・ケミカル（株）製の商品名「ＩＮＦＵＳＥ９５３０」（密度：０．８８７ｇ／ｃｍ３、融点Ｔｍ：１２１℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ弾性率：２８ＭＰａ））と、該ＴＰＯ１００質量部に対して１０００ｐｐｍのホウ酸亜鉛（富田製薬（株）製のホウ酸亜鉛２３３５、平均粒子径６μｍ（表中、「ＺｎＢ」と示す））とを押出機に投入し、溶融混練してφ２ｍｍのダイからストランド状に押し出し、水中で冷却してからペレタイザーにて粒子質量約５ｍｇとなるようにカットして造粒し、ＴＰＯ粒子を得た。該ＴＰＯ粒子１ｋｇ、水３リットル、カオリン３ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４ｇ、及び架橋剤としてジクミルパーオキサイドをＴＰＯ粒子１００質量部に対して０．８質量部を内容積５Ｌのオートクレーブに投入し、オートクレーブを密閉した後、撹拌を開始した。撹拌開始後、発泡剤として二酸化炭素（１．５ＭＰａ）を圧入し、昇温を開始した。含浸温度１１０℃に到達した後に、１１０℃で３０分間保持し、架橋剤を樹脂粒子に含浸させた。その後、発泡温度である１６０℃まで昇温し、蒸気圧が１．８ＭＰａとなるように二酸化炭素を圧入し、１６０℃で３０分間保持した。そして、密閉容器内の内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。放出前の蒸気圧は１．８ＭＰａ（Ｇ：ゲージ圧）であった。
【００８１】
＜発泡粒子成形体前駆体の作製＞
発泡粒子を密閉容器に投入し、０．２ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気で１２時間加圧して発泡粒子内に０．２０ＭＰａ（Ｇ）の内圧を付与し、取り出した後、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み３０ｍｍの平板形状の金型に該発泡粒子を充填し、水蒸気で加熱後、冷却して金型より成形体を取り出す型内成形を行い、さらに該成形体を６０℃に調整されたオーブン内で１２時間加熱乾燥養生した後に取り出し、発泡粒子成形体前駆体を得た。発泡粒子成形体前駆体全体のキシレン不溶分は、発泡粒子のキシレン不溶分と同じであり、５１重量％であった。
【００８２】
＜発泡粒子成形体の作製＞
（株）ＮＨＶコーポレーション製の「ＥＰＳ−７５０」を用いて、前駆体の発泡粒子成形体の両面それぞれに、加速電圧７００ｋｅＶ、照射線量１００ｋＧｙの電子線を３回照射して、電子線量３００ｋＧｙとなるように電子線照射を行い、平板形状の成形体の全表層部分が架橋された発泡粒子成形体を得た。
【００８３】
（実施例２）
密閉容器内の内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得たときの蒸気圧が２．５ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入した以外は、実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を得た。なお、発泡粒子成形体前駆体全体のキシレン不溶分は、５２重量％であった。
【００８４】
（実施例３）
岩崎電気（株）製の「ＣＢ２５０」を用いて、前駆体の発泡粒子成形体の両面それぞれに、加速電圧２５０ｋｅＶ、照射線量１００ｋＧｙの電子線を３回照射して、電子線量３００ｋＧｙとなるように電子線照射した以外は、実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を得た。なお、発泡粒子成形体前駆体全体のキシレン不溶分は、５１重量％であった。
【００８５】
（実施例４）
架橋剤の添加量をＴＰＯ粒子１００質量部に対して０．６質量部とし、架橋温度である１６０℃まで昇温し保持時間３０分保持し、発泡温度を１１５℃に変更して保持時間１５分間保持した後、密閉容器内の内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得たときの蒸気圧が３．０ＭＰａ（Ｇ）であった以外は、実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を得た。実施例４では、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２に基づいて得られたＤＳＣ曲線において、ＴＰＯに固有の融解ピーク（固有ピーク）に加えて、固有ピークよりも高温側に１つの融解ピーク（高温ピーク）が現れた。高温ピークの融解熱量は１８Ｊ／ｇであった。なお、発泡粒子成形体前駆体全体のキシレン不溶分は、２１重量％であった。
【００８６】
（比較例１）
電子線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を得た。
【００８７】
（比較例２）
電子線照射を行わなかった以外は、実施例２と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を得た。
【００８８】
（比較例３）
架橋剤の添加量をＴＰＯ粒子１００質量部に対して１．０質量部とし、密閉容器内の内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得たときの蒸気圧が４．０ＭＰａ（Ｇ）であり、また、電子線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の成形が困難であり、良品としての成形体の体をなしていなかったが、密度、ゲル分率及び曲げ強さの測定は行うことができた。
【００８９】
（比較例４）
架橋剤の添加量をＴＰＯ粒子１００質量部に対して１．２質量部とした以外は、比較例３と同様にして発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の成形が困難であり、成形体の体をなしていなかったが、密度及びゲル分率の測定は行うことができた。
【００９０】
（比較例５）
電子線照射を行わなかった以外は、実施例４と同様にして発泡粒子及び発泡粒子を得た。
【００９１】
実施例１〜４及び比較例１〜５の発泡粒子及び発泡粒子成形体の製造条件、並びに測定結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2020084148.tif 000002
【００９３】
実施例１〜４では、熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が１０％重量以上６０重量％以下である発泡粒子成形体前駆体に対して所定条件で電子線照射を行うことにより、発泡粒子成形体の表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）が７０重量％以上となった。実施例１〜４と比較例１〜５とを比較すると、実施例１〜４の発泡粒子成形体は、回復性及び耐熱性が向上するとともに、優れた曲げ強さを有していることが分かる。すなわち、本発明によれば、物理的特性に優れるとともに、より優れた耐熱性を有する発泡粒子成形体が得られた。なお、比較例３，４においては、８０℃及び１００℃に加熱した後の寸法を測定する前の加熱の段階で、成形体に割れが生じてしまい、加熱寸法変化率を求めることができなかった。
【００９４】
（実施例５）
密閉容器内の内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た後、該発泡粒子を二次発泡させるために別の密閉容器に充填して０．１ＭＰａ（Ｇ）まで加圧した後、見かけ密度４０ｋｇ／ｍ３の発泡粒子を得た。それ以外は、実施例３と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を得た。なお、発泡粒子成形体前駆体全体のキシレン不溶分は、５１重量％であった。
【００９５】
（比較例６）
成形圧を０．１４ＭＰａ（Ｇ）とし、電子線照射を行わなかった以外は、実施例５と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を得た。
【００９６】
実施例５及び比較例６の発泡粒子及び発泡粒子成形体の製造条件、並びに測定結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2020084148.tif 000003
【００９８】
実施例５では、熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が１０重量％以上６０重量％以下である発泡粒子の成形体前駆体に対して所定条件で電子線照射を行うことにより、発泡粒子成形体の表層部分の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（Ｓ）が７０重量％以上となった。実施例５と比較例６とを比較すると、実施例５の発泡粒子成形体は、回復性及び耐熱性に優れていることが分かる。すなわち、本発明によれば、物理的特性に優れるとともに、より優れた耐熱性を有する発泡粒子成形体が得られた。