(57)【要約】【課題】添加剤のブリードアウトが抑制されたポリ乳酸系の樹脂組成物、樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】樹脂組成物は、ポリ乳酸に由来する構成単位と、ポリ乳酸と反応性を有する官能基を２つ以上備える反応性化合物に由来する構成単位とを含有する樹脂を含むものである。樹脂成形体は、上記樹脂組成物を用いて形成されたものである。樹脂組成物の製造方法は、ポリ乳酸と、ポリ乳酸と反応性を有する官能基を２つ以上備える反応性化合物を含有する反応性可塑剤とを混合して、ポリ乳酸と反応性可塑剤とを反応させる工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸に由来する構成単位と、前記ポリ乳酸と反応性を有する官能基を２つ以上備える反応性化合物に由来する構成単位とを含有する樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記官能基が、水酸基、カルボキシル基、及びイソシアネート基のうちのいずれかである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリ乳酸に由来する構成単位と、前記反応性化合物に由来する構成単位との間の重量比が、１００：１〜１００：９９である、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂のみ、又は、前記樹脂と前記ポリ乳酸と前記反応性化合物との混合物からなる、請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて形成された樹脂成形体。
【請求項６】
ポリ乳酸と、前記ポリ乳酸と反応性を有する官能基を２つ以上備える反応性化合物を含有する反応性可塑剤とを混合して、前記ポリ乳酸と前記反応性可塑剤とを反応させる、樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記反応性可塑剤が、２種類以上の前記反応性化合物の溶融混合物として供給される、請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法に関し、具体的には、ポリ乳酸樹脂に由来する構成単位を含有する生分解性の樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いて形成された樹脂成形体、及び当該樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、生分解性プラスチックスが注目されている。生分解性プラスチックスとしては、ポリ乳酸樹脂等が実用化されつつあるが、ポリ乳酸樹脂は、剛性が高いものの、フレックス性に劣るという性質がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１７３２６６号公報
【特許文献２】特開平８−２４５８６６号公報
【特許文献３】米国特許第５０７６９８３号明細書
【特許文献４】特開平４−３３５０６０号公報
【特許文献５】特開平１１−１８１２６２号公報
【特許文献６】特開平８−２８３５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリ乳酸樹脂を、可塑性を有するポリマーと共重合させることが提案されている（例えば、特許文献１〜６等）が、フィルムに成形した場合のブロッキングや、可塑剤を含めた添加剤のブリードアウトやブルームの発生、耐熱性の低下等という問題がある。
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、添加剤のブリードアウトが抑制されたポリ乳酸系の樹脂組成物、樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法を提供することを例示的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明の樹脂組成物は以下の構成を有する。
（１）ポリ乳酸に由来する構成単位と、前記ポリ乳酸と反応性を有する官能基を２つ以上備える反応性化合物に由来する構成単位とを含有する樹脂を含む樹脂組成物。
【０００７】
本発明の更なる目的又はその他の特徴は、以下説明される好ましい実施の形態によって明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、添加剤のブリードアウトが抑制されたポリ乳酸系樹脂組成物、樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［実施形態１］
以下、実施形態１に係る樹脂組成物について説明する。本実施形態１に係る樹脂組成物は、ポリ乳酸系の樹脂組成物であり、生分解性の樹脂組成物である。本明細書において、「ポリ乳酸系の樹脂組成物」とは、ポリ乳酸を所定割合以上含む樹脂組成物を意味する。ここで、所定割合とは、具体的には、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることが更に好ましい。
【００１０】
ポリ乳酸は、その一方の末端にカルボキシル基を有し、他方の末端に水酸基を有する直鎖状のポリエステルの一種であり、結晶化可能なポリマーである。そのため、ポリ乳酸は、硬く、耐衝撃性に劣るという性質がある。ポリ乳酸に、柔軟性を付与し、耐衝撃性を改善させるために、可塑性を有する他のポリマーとブレンドしてポリマーアロイとして用いたり、可塑剤を添加して用いたりすることが行われている。しかしながら、可塑性を有する他のポリマーや可塑剤の添加により、ポリ乳酸が有する生分解性やカーボンニュートラルという特徴が犠牲になったり、可塑剤のブリードアウトにより樹脂としての性能の低下や劣化が起こったりすることがある。
【００１１】
本実施形態１の樹脂組成物は、ポリ乳酸に由来する構成単位と、ポリ乳酸と反応性を有する官能基を２つ以上備える反応性化合物に由来する構成単位とを含有する樹脂を含む樹脂組成物である。樹脂組成物は、上記樹脂のみを含むものであってもよいし、未反応のポリ乳酸と反応性化合物が、上記樹脂と共存していてもよい。樹脂組成物には、上記樹脂、ポリ乳酸、反応性化合物以外に添加物を含まなくとも、透明性、スナッピー性を有しつつ、ブリードアウトや、ブロッキング等の発生を抑制することができる。なお、本実施形態１の樹脂組成物には、上述の特性を適切に維持できる範囲で、上記樹脂、ポリ乳酸、反応性化合物以外の添加物が添加されていてもよい。
【００１２】
ポリ乳酸に由来する構成単位とは、ポリ乳酸と反応性化合物とが反応し、ブロック共重合体を形成した場合、ブロック共重合体の、反応性化合物に由来する部分以外であり、ポリ乳酸に由来する部分を意味する。また、反応性化合物に由来する構成単位とは、上記ブロック共重合体の、ポリ乳酸に由来する部分以外であり、反応性化合物に由来する部分を意味する。
【００１３】
ポリ乳酸の分子量は、特に制限されず、任意の分子量を有するポリ乳酸を用いることができるが、ポリ乳酸の分子量が１００００〜１５００００であることが好ましく、７００００〜１０００００であることが更に好ましい。
【００１４】
樹脂組成物中、ポリ乳酸に由来する構成単位と、反応性化合物に由来する構成単位との間の重量比は、１００：１〜１００：９９であることが好ましく、１００：１〜１００：５０であることが更に好ましく、１００：１〜１００：３０であることが特に好ましい。
【００１５】
反応性化合物は、ポリ乳酸と反応性を有する官能基を備えるものである。「ポリ乳酸と反応性を有する」とは、ポリ乳酸がその末端に有するカルボキシル基、水酸基等と反応性を有することを意味する。ポリ乳酸と反応性を有する官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、リン酸基、スルホ基、硝酸基、無水カルボキシル基等を挙げることができる。これら官能基は、酸クロライド等のハロゲン化物、銀塩等の重金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の各種金属塩等であってもよい。これらのうち、生分解性、環境保護の観点から、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、無水カルボキシル基、酸クロライド基等が好ましく、また、コストの観点からカルボキシル基、水酸基等が更に好ましい。
【００１６】
反応性化合物は、上述のような、ポリ乳酸と反応性を有する官能基を、２つ以上備えるものである。これにより、反応性化合物は、より多くのポリ乳酸分子と反応することができる。反応性化合物が有するポリ乳酸と反応性を有する官能基の数は、２つに限定されず、３つ、４つ、又はそれ以上であってもよい。反応性化合物が有する２つ以上の「ポリ乳酸と反応性を有する官能基」は、同種の官能基であってもよいし、異なる種類の官能基であってもよいが、同種の官能基であることが好ましい。
【００１７】
反応性化合物は、直鎖状の化合物であることが好ましい。さらに、反応性化合物は、直鎖状の化合物の両末端に、ポリ乳酸と反応性を有する官能基を有していることが好ましい。また、直鎖状の化合物の両末端の、ポリ乳酸と反応性を有する官能基は、同種の官能基であることが更に好ましい。
【００１８】
反応性化合物の分子量は、５０〜５０００００が好ましく、１００〜１０００００が更に好ましく、３００〜５００００が特に好ましい。
【００１９】
反応性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
反応性化合物としては、具体的には、ポリ乳酸と反応性を有する官能基が水酸基である場合、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の直鎖ジオール化合物等を挙げることができる。これらの中でも、反応性や生分解性、透明性等の観点からエチレングリコール、プロピレングリコールやその重合物であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が好ましい。
【００２１】
反応性化合物として、ポリ乳酸と反応性を有する官能基がカルボキシル基である場合、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、アジピン酸等を挙げることができる。これらの中でも、アジピン酸等が好ましい。
【００２２】
［実施形態２］
以下、実施形態２に係る樹脂成形体について説明する。実施形態２の樹脂成形体は、上述の実施形態１の樹脂組成物を成形することにより作製することができる。
【００２３】
樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限されないが、例えば、一軸押出機、二軸押出機等による押し出し、冷却インフレーション法、カレンダー法、射出成形法、Ｔダイ法等の各種成形方法を採用することができる。このような各種成形方法により、生分解性の樹脂組成物を用いて形成されたフィルム、シート、各種容器、ペレット、包装材、各種器具等を作製することができる。例えば、フィルム状に成形した場合、農業用マルチフィルム、遮水シート、使い捨て衛生用品等、生分解性（自然崩壊性）の製品として応用することができる。
【００２４】
各種成形体の成形に際しては、樹脂組成物を、一旦ペレット状に成形し、得られたペレットを各種成形機に投入し、所望の形状へ成形することができる。
【００２５】
フィルムへの成形には、例えば、二軸延伸機（チャック内角□４０ｍｍ、延伸倍率：最大３．６倍、温度条件：１２０℃）を使用することができる。ペレットへの成形には、例えば、二軸混練押出機（ベルストルフＺＥ４０Ａ、φ４２、Ｌ／Ｄ＝３８、温度条件：１８０℃）を使用することができる。
【００２６】
［実施形態３］
以下、実施形態３に係る樹脂組成物の製造方法について説明する。実施形態３に係る樹脂組成物の製造方法は、実施形態１に係る樹脂組成物を製造する方法である。
【００２７】
実施形態３に係る樹脂組成物の製造方法は、ポリ乳酸と、ポリ乳酸と反応性を有する官能基を２つ以上備える反応性化合物を含有する反応性可塑剤とを混合して、ポリ乳酸と反応性可塑剤とを反応させる工程を有する。ここで、ポリ乳酸は、実施形態１において説明したものを用いることができる。
【００２８】
樹脂組成物の製造方法において、反応性可塑剤は、実施形態１において説明した反応性化合物を含有するものである。反応性可塑剤は、反応性化合物を１種単独で含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
【００２９】
反応性可塑剤が、反応性化合物を２種以上含有している場合、反応性可塑剤を、２種以上の反応性化合物の溶融混合物として作製もよい。このように作製した反応性可塑剤を、マスターバッチとして、ポリ乳酸と混合し、反応させることができる。
【００３０】
ポリ乳酸、及び反応性化合物を、押出成形機に投入し、押出成形機内で加熱、混合、混練することで、ペレット等の押出成形品として、樹脂組成物を作製することもできる。
【００３１】
ポリ乳酸と反応性可塑剤の混合比は、特に制限されないが、ポリ乳酸１００重量部に対して、反応性可塑剤を１〜９９重量部加えることが好ましく、５〜３０重量部加えることが更に好ましく、５〜２０重量部加えることが特に好ましい。反応性可塑剤の添加量を増やすことにより、得られる樹脂組成物及びその成形体の柔軟性が増加することになる。反応性可塑剤の添加量は、所望とする樹脂組成物又はその成形体の物性や使用目的に応じて、適宜調整することができる。
【００３２】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明の範囲が、以下の実施例に記載の形態に限定されるべきでないことは言うまでもない。
【００３３】
（実施例１）
反応性可塑剤として、可塑剤マスターバッチを作製した。反応性化合物としては、ポリエチレングリコール２００００（純正化学社製、試薬一級）、及びポリプロピレングリコール４００（純正化学社製、試薬一級）を用いた。
【００３４】
撹拌装置が付いたフラスコに、ポリエチレングリコール２００００を４０重量部と、ポリプロピレングリコール４００を６０重量部と、を投入し、撹拌、加熱条件下で、溶融、混合した。溶融状態及び混合状態は、フラスコの内容物が透明液状になったことをもって確認した。その後、内容物をステンレス製のバットにあけ、室温まで冷却して、可塑剤マスターバッチ（以下、「ＭＢ」とも記載する。）を得た。反応性可塑剤は、室温に置いて、白色固体であり、融点は６０℃であった。
【００３５】
撹拌装置が付いた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ポリ乳酸樹脂（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製の商品名「Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ２００３Ｄ」。以下、「ＰＬＡ」とも記載する。）を１００重量部と、ＭＢ５重量部と、を投入し、２００℃に設定したオイルバスを用いて、加熱、撹拌、溶融させた。５００ｍｌセパラブルフラスコの内容物が完全に溶解し、均一化したことを確認した後、内容物をステンレスバットにあけ、ポリ乳酸と反応性可塑剤の反応物（以下、「ＰＬＡ反応物」とも記載する。）を得た。
【００３６】
得られたＰＬＡ反応物を用いて、厚さ約２０μｍのフィルムを作製した。フィルムは無色透明であり、ブリード及びブロッキングは発生せず、スナッピー性は良好であった。ＰＬＡ反応物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２，５８９であった。なお、反応前のポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）のＭｗは７１，５５４であり、ＰＬＡ反応物は、反応によりＰＬＡよりもＭｗが増加していた。これは、ＰＬＡとＭＢが反応し、結合したことを意味しており、ブリードの発生が抑制されたと考えられる。表１に、評価結果を示す。
【００３７】
【表１】
2020012089.tif 000002
【００３８】
表１中の各評価項目の評価方法は以下の通りである。
【００３９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００４０】
＜透明性＞
評価対象の樹脂組成物を、厚さ約２０μｍのフィルムへと成形した。得られたフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して透明性を評価した。透明性が極めて高かった場合に「優良」と評価し、表１中「◎」で示し、透明性がガラス程度であった場合に「良好」と評価し、表１中「○」で示し、透明性が半曇りガラスのように曇りが発生した場合に「不良」と評価し、表１中「×」で示す。
【００４１】
＜ブリード＞
上述の透明性の評価において成形した厚さ約２０μｍのフィルムについて、ＪＩＳ  Ｚ０２１９に準じて、ブリードの発生の有無を評価した。ブリードが発生した場合、表１中「あり」と示し、ブリードが発生しなかった場合、表１中「なし」と示す。
【００４２】
＜ブロッキング＞
上述の透明性の評価において成形した厚さ約２０μｍのフィルムについて、ＪＩＳ  Ｚ０２１９に準じて、ブロッキングの発生の有無を評価した。ブロッキングが発生した場合、表１中「あり」と示し、ブロッキングが発生しなかった場合、表１中「なし」と示す。
【００４３】
＜スナッピー性＞
上述の透明性の評価において成形した厚さ約２０μｍのフィルムについて、直角に曲げた後のフィルムの形状を観察することにより、スナッピー性を評価した。フィルムが元の形状に復元した場合に「優良」と評価し、表１中「◎」で示し、フィルムが元の形状の８０％まで復元した場合に「良好」と評価し、表１中「○」で示し、フィルムの復元が８０％未満であった場合に「不良」と評価し、表１中「×」で示す。
【００４４】
（比較例１）
ＰＬＡについて、実施例１と同様の各評価を行い、結果を表１に示した。
【００４５】
（実施例２）
実施例１においてＭＢ添加量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手順により、実施例２のＰＬＡ反応物を得た。得られた実施例２のＰＬＡ反応物について、実施例１と同様の各評価を行い、結果を表１に示した。
【００４６】
（実施例３）
実施例１においてＭＢ添加量を１５重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手順により、実施例３のＰＬＡ反応物を得た。得られた実施例３のＰＬＡ反応物について、実施例１と同様の各評価を行い、結果を表１に示した。
【００４７】
（実施例４）
実施例１においてＭＢ添加量を２０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手順により、実施例４のＰＬＡ反応物を得た。得られた実施例４のＰＬＡ反応物について、実施例１と同様の各評価を行い、結果を表１に示した。
【００４８】
（実施例５）
実施例１においてＭＢ添加量を２５重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手順により、実施例５のＰＬＡ反応物を得た。得られた実施例５のＰＬＡ反応物について、実施例１と同様の各評価を行い、結果を表１に示した。
【００４９】
（実施例６）
実施例１においてＭＢ添加量を３０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の手順により、実施例６のＰＬＡ反応物を得た。得られた実施例６のＰＬＡ反応物について、実施例１と同様の各評価を行い、結果を表１に示した。
【００５０】
（実施例７）
実施例１〜６における可塑剤マスターバッチ（ＭＢ）として、１，６−ヘキサンジオールを用いたこと以外、実施例１〜６と同様の手順により、実施例７のＰＬＡ反応物（６種類）を得た。得られた実施例７のＰＬＡ反応物のそれぞれについて、重量平均分子量（Ｍｗ）、透明性、スナッピー性の各評価を行った。実施例７のＰＬＡ反応物においても、ＭＢ添加量に応じてＭｗの増加、及びスナッピー性の向上が確認できたが、フィルムが白濁しており半透明であった。
【００５１】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形や変更が可能である。例えば、本発明は以下の趣旨を含むものとする。
【００５２】
（趣旨１）ポリ乳酸に由来する構成単位と、前記ポリ乳酸と反応性を有する官能基を２つ以上備える反応性化合物に由来する構成単位とを含有する樹脂を含む樹脂組成物を趣旨とする。
【００５３】
これによれば、添加剤のブリードアウトが抑制されたポリ乳酸系の樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
（趣旨２）樹脂組成物は、前記官能基が、水酸基、カルボキシル基、及びイソシアネート基のうちのいずれかであってもよい。
【００５５】
（趣旨３）樹脂組成物は、前記ポリ乳酸に由来する構成単位と、前記反応性化合物に由来する構成単位との間の重量比が、１００：１〜１００：９９であってもよい。
【００５６】
（趣旨４）樹脂組成物は、前記樹脂のみ、又は、前記樹脂と前記ポリ乳酸と前記反応性化合物との混合物からなるものであってもよい。
【００５７】
（趣旨５）上記樹脂組成物を用いて形成された樹脂成形体も趣旨とする。
【００５８】
これによれば、添加剤のブリードアウトが抑制されたポリ乳酸系の樹脂成形体を得ることができる。
【００５９】
（趣旨６）ポリ乳酸と、前記ポリ乳酸と反応性を有する官能基を２つ以上備える反応性化合物を含有する反応性可塑剤とを混合して、前記ポリ乳酸と前記反応性可塑剤とを反応させる樹脂組成物の製造方法を趣旨とする。
【００６０】
これによれば、添加剤のブリードアウトが抑制されたポリ乳酸系の樹脂組成物を製造することができる。
【００６１】
（趣旨７）樹脂組成物の製造方法において、前記反応性可塑剤が、２種類以上の前記反応性化合物の溶融混合物として供給されてもよい。