(57)【要約】      （修正有）【課題】フィルムの摩擦低減とフィルム表面からの粒子の脱落抑制とを両立した、アンチブロッキング剤（有機重合体粒子）を含む樹脂フィルムの提供。【解決手段】基材フィルム層３と表面層２とを有し、表面層にアンチブロッキング剤である有機重合体粒子１が含まれ、粒子径が表面層の平均厚みの２倍以上である有機重合体粒子の個数割合が有機重合体粒子全体の３５％以上であり、粒子径が表面層の平均厚みの４倍以上である有機重合体粒子の個数割合が有機重合体粒子全体の１０％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム層と表面層とを有し、前記表面層にアンチブロッキング剤である有機重合体粒子が含まれ、
粒子径が前記表面層の平均厚みの２倍以上である有機重合体粒子の個数割合が、有機重合体粒子全体の３５％以上であり、
粒子径が前記表面層の平均厚みの４倍以上である有機重合体粒子の個数割合が、有機重合体粒子全体の１０％以下であることを特徴とする積層樹脂フィルム。
【請求項２】
表面層を構成する全成分であって有機重合体粒子を含む全１００質量％中の有機重合体粒子の添加量が０．０１質量％以上、５質量％以下である請求項１に記載の積層樹脂フィルム。
【請求項３】
前記有機重合体粒子の粒子径の変動係数が、体積基準で２０％以上５０％以下である請求項１又は２に記載の積層樹脂フィルム。
【請求項４】
前記有機重合体粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層樹脂フィルム。
【請求項５】
前記表面層の平均厚みが０．２μｍ以上、１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の積層樹脂フィルム。
【請求項６】
前記有機重合体粒子の体積平均粒子径と前記表面層の平均厚みとの差が０．５μｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の積層樹脂フィルム。
【請求項７】
前記有機重合体粒子の粒子径分布が、コールターカウンター法による測定で単峰性を示す請求項１〜６のいずれかに記載の積層樹脂フィルム。
【請求項８】
前記有機重合体粒子が、（メタ）アクリル系重合体及びスチレン系重合体から選ばれる１種以上を含む請求項１〜７のいずれかに記載の積層樹脂フィルム。
【請求項９】
前記表面層がポリオレフィン樹脂層である請求項１〜８のいずれかに記載の積層樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンチブロッキング剤である有機重合体粒子を含む積層樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムは、各種の包装資材として広く用いられている。樹脂フィルムは、ロール状、或いは重ねた状態で保管すると、フィルム同士のブロッキングが生じ、滑りにくくなったり剥離しにくくなる場合がある。こうしたブロッキングを防止するために、アンチブロッキング剤が用いられている。なお、本明細書において単にフィルムと表現する場合には、特に断りのない限り、樹脂フィルムを示す。
【０００３】
アンチブロッキング剤としては、フィルムの透明性を維持し、かつ傷付きを抑制する観点から、樹脂粒子が広く用いられている。例えば特許文献１には、粒子径分布を狭くし、粒子を形成する非架橋性単量体と架橋性単量体の割合を調整したポリマー粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９１７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが特許文献１に記載のポリマー粒子では、粒子径分布を狭くすることでフィルムの摩擦を低減することはできるものの、フィルムからの粒子の脱落を十分に抑制することが困難であった。粒子の脱落が生じると、樹脂フィルム表面の汚れとなって、外観が損なわれる場合がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アンチブロッキング剤（有機重合体粒子）を含む樹脂フィルムにおいて、フィルムの摩擦低減とフィルム表面からの粒子の脱落抑制とを両立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため、積層樹脂フィルムの表面層の厚みと有機重合体粒子（以下、単に「粒子」ということがある）の粒子径との関係に着目して鋭意検討した。その結果、表面層の厚みに対して粒子径の大きい粒子が摩擦低減に寄与する一方で、表面層の厚みに対して粒子径が大きくなりすぎると、フィルムから脱落しやすくなり、樹脂フィルム表面が汚染されやすくなることを見出した。そして、摩擦低減に寄与する粒子径の粒子の割合を一定以上に維持しつつ、脱落して樹脂フィルム表面の汚染を引き起こしやすくなる粒子の割合を低減することで、フィルムの摩擦低減とフィルム表面からの粒子の脱落抑制とが両立可能となることを明らかにして、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］基材フィルム層と表面層とを有し、前記表面層にアンチブロッキング剤である有機重合体粒子が含まれ、
粒子径が前記表面層の平均厚みの２倍以上である有機重合体粒子の個数割合が、有機重合体粒子全体の３５％以上であり、
粒子径が前記表面層の平均厚みの４倍以上である有機重合体粒子の個数割合が、有機重合体粒子全体の１０％以下であることを特徴とする積層樹脂フィルム。
［２］表面層を構成する全成分であって有機重合体粒子を含む全１００質量％中の有機重合体粒子の添加量が０．０１質量％以上、５質量％以下である［１］に記載の積層樹脂フィルム。
［３］前記有機重合体粒子の粒子径の変動係数が、体積基準で２０％以上５０％以下である［１］又は［２］に記載の積層樹脂フィルム。
［４］前記有機重合体粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の積層樹脂フィルム。
［５］前記表面層の平均厚みが０．２μｍ以上、１０μｍ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の積層樹脂フィルム。
［６］前記有機重合体粒子の体積平均粒子径と前記表面層の平均厚みとの差が０．５μｍ以上である［１］〜［５］のいずれかに記載の積層樹脂フィルム。
［７］前記有機重合体粒子の粒子径分布が、コールターカウンター法による測定で単峰性を示す［１］〜［６］のいずれかに記載の積層樹脂フィルム。
［８］前記有機重合体粒子が、（メタ）アクリル系重合体及びスチレン系重合体から選ばれる１種以上を含む［１］〜［７］のいずれかに記載の積層樹脂フィルム。
［９］前記表面層がポリオレフィン樹脂層である［１］〜［８］のいずれかに記載の積層樹脂フィルム。
［１０］基材フィルム層と表面層とを有する積層樹脂フィルムの表面層にアンチブロッキング剤として含まれる有機重合体粒子であって、粒子径が前記表面層の平均厚みの２倍以上であるものの個数割合が有機重合体粒子全体の３５％以上であり、粒子径が前記表面層の平均厚みの４倍以上であるものの個数割合が有機重合体粒子全体の１０％以下である有機重合体粒子。
［１１］粒子径の変動係数が、体積基準で２０％以上５０％以下である［１０］に記載の有機重合体粒子。
［１２］体積平均粒子径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下である［１０］または［１１］に記載の有機重合体粒子。
［１３］コールターカウンター法により測定される粒子径分布が単峰性である［１０］〜［１２］のいずれかに記載の有機重合体粒子。
［１４］（メタ）アクリル系重合体及びスチレン系重合体から選ばれる１種以上を含む［１０］〜［１３］のいずれかに記載の有機重合体粒子。
［１５］前記［１０］〜［１４］のいずれかに記載の有機重合体粒子と、表面層用樹脂とを含むマスターバッチ。
［１６］モノマーを分散安定剤の存在下で懸濁重合することにより、［１０］〜［１４］のいずれかに記載の有機重合体粒子を製造する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層樹脂フィルムは、基材フィルム層と表面層とを有し、該表面層にアンチブロッキング剤としての有機重合体粒子が含まれ、粒子径が前記表面層の平均厚みの２倍以上である有機重合体粒子の個数割合が有機重合体粒子全体の３５％以上であり、粒子径が前記表面層の平均厚みの４倍以上である有機重合体粒子の個数割合が有機重合体粒子全体の１０％以下であるため、樹脂フィルムの摩擦低減と樹脂フィルム表面からの粒子の脱落抑制とを両立可能なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の有機重合体粒子の存在形態を模式的に示した図である。
【図２】図２は樹脂フィルム表面における有機重合体粒子に由来する突起及び脱落痕を示す走査型電子顕微鏡像（拡大倍率５００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．有機重合体粒子
本発明の積層樹脂フィルムは、基材フィルム層と表面層とを有し、該表面層に有機重合体粒子（一般に、有機重合体微粒子と称される）がアンチブロッキング剤として含まれており、粒子径が前記表面層の平均厚みの２倍以上である有機重合体粒子の個数割合が有機重合体粒子全体の３５％以上であり、粒子径が前記表面層の平均厚みの４倍以上である有機重合体粒子の個数割合が有機重合体粒子全体の１０％以下である。このため、樹脂フィルムの摩擦低減と樹脂フィルム表面からの粒子の脱落抑制とを両立できる。本発明において、前記「表面層に有機重合体粒子がアンチブロッキング剤として含まれ」の形態には、図１に模式的に示す有機重合体粒子の存在形態が挙げられる。即ち、図１（ａ）の通り、有機重合体粒子１の一部位が、表面層２の基材フィルム層３と反対側に突起を形成し、該粒子１のその他の部位が表面層２中にある形態ａ；および／または、図１（ｂ）の通り、有機重合体粒子１の一部位が、表面層２の基材フィルム層３と反対側に突起を形成し、また基材フィルム層３にめり込み、該粒子１のその他の部位が表面層２中にある形態ｂ；が挙げられる。
更に、上記形態ａおよび／または形態ｂに加えて、図１（ｃ）の通り、有機重合体粒子１の一部位が、基材フィルム層３にめり込み、該粒子１のその他の部位が表面層２中にある形態ｃ；および／または、図１（ｄ）の通り、有機重合体粒子１が、表面層２中に完全に埋没した形態ｄ；を有していてもよい。また図１では、表面層が一層であるが、同様の表面層が基材フィルム層を挟むように形成されていてもよい。
まず有機重合体粒子について、及び有機重合体粒子と積層樹脂フィルムとの関係について詳述する。
【００１２】
粒子径が前記表面層の平均厚みの２倍以上である有機重合体粒子の個数割合は、有機重合体粒子全体の、３５％以上であり、３８％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上であり、１００％以下であってもよく、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下であってもよい。
【００１３】
また、粒子径が前記表面層の平均厚みの４倍以上であるものの個数割合は、有機重合体粒子全体の、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは７％以下であり、１％以上であってもよく、２％以上であってもよい。
【００１４】
前記表面層の平均厚みの３倍以上の粒子径を有する有機重合体粒子の個数割合は、有機重合体粒子全体の、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、６０％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
【００１５】
表面層の平均厚みは、０．２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上であり、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【００１６】
前記表面層の平均厚みは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により算出することができる。具体的には、エポキシ樹脂にフィルムを包埋してフィルム断面が表面に出るように研磨し、その断面をＳＥＭ観察することで表面層の厚みを計測することができ、フィルムの幅を均等に３分割した位置について厚みの測定を行い、測定された値を平均して求めることにより表面層の平均厚みを測定することができる。
【００１７】
前記有機重合体粒子の表面層への添加量は、表面層を構成する全成分であって有機重合体粒子を含む全１００質量％中、０．０１質量％以上であり、０．０５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上であり、１０質量％以下であって、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００１８】
前記有機重合体粒子の体積平均粒子径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上であり、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００１９】
また、有機重合体粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、体積基準の粒子径分布より求められる値であり、体積基準で５０％以下が好ましく、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下であり、２０％以上が好ましく、さらに好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上である。
【００２０】
有機重合体粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）と質量平均粒子径（Ｄｗ）との比（Ｄｎ／Ｄｗ）は、例えば、０．３以上、好ましくは０．４以上であり、０．６以上であってもよい。Ｄｎ／Ｄｗは粒子径の単分散性の指標となるものであり、比（Ｄｎ／Ｄｗ）が大きいほど、小粒子の割合が少ないことを表し、１に近づくほど単分散粒子であることを表す。なおＤｎ／Ｄｗは、例えば、１以下であることが好ましく、０．９以下であってもよい。
【００２１】
粒子径は、コールターカウンター法により測定することができ、例えばコールター原理を使用した精密粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製の「コールターマルチサイザーIII型」）により測定できる。測定された粒子径について体積、個数、質量を基準とした粒子径分布をもとめ、各粒子径分布における平均値をとることで、粒子径は体積平均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）、質量平均粒子径（Ｄｗ）を算出することができる。また、体積基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、下記式に基づいて算出できる。
体積基準の粒子径の変動係数（％）＝（体積平均粒子径（Ｄｖ）の標準偏差σ／体積平均粒子径（Ｄｖ））×１００
【００２２】
また、コールターカウンター法により測定される粒子径分布は、単峰性であることが好ましい。
【００２３】
有機重合体粒子の体積平均粒子径と表面層の平均厚みとの差は、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００２４】
有機重合体粒子の含水率は、３質量％以下であることが好ましい。含水率は、カールフィッシャー法により測定できる。
【００２５】
有機重合体粒子は、（メタ）アクリル系重合体及びスチレン系重合体から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましく、（メタ）アクリル系重合体を含むものであることが好ましい。
前記（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体であってもよく共重合体であってもよく、さらには（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーとの共重合体であってもよい。また前記スチレン系重合体は、スチレン系モノマーの単独重合体であってもよく共重合体であってもよく、さらにはスチレン系モノマー以外のモノマーとの共重合体であってもよい。なお（メタ）アクリル系モノマーとスチレン系モノマーの共重合体については、その割合（重量％）が高い方に基づいて、（メタ）アクリル系重合体かスチレン系重合体かを決定する。
前記（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系モノマーに由来する単位を、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含み、前記スチレン系重合体は、スチレン系モノマーに由来する単位を、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含む。
【００２６】
前記（メタ）アクリル系モノマーとしては、１種又は２種以上を使用でき、非架橋性（メタ）アクリル系モノマーであっても、架橋性（メタ）アクリル系モノマーであってもよい。非架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のモノアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のモノ環状エーテル含有アクリレート系モノマー；等が挙げられる。
架橋性（メタ）アクリル系モノマーは、２個以上の重合性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーであればよく、このような重合性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。２官能の架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルケンジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；等が挙げられる。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのエチレングリコール単位の繰り返し数は、取り扱い性及び疎水性の観点から少ない方が好ましく、例えば２〜１５０であることが好ましく、より好ましくは２〜２３、さらに好ましくは２〜５、最も好ましくは２または３である。３官能以上の架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート系モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリル系モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００２７】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、モノアルキル（メタ）アクリレート系モノマー及び２〜６官能（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、モノアルキル（メタ）アクリレート系モノマー及び２〜３官能（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、モノアルキル（メタ）アクリレート系モノマー、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート及び３官能（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。粒子の形成が容易である観点からは、（メタ）アクリル系モノマーとしてメチル（メタ）アクリレートを含むことが特に好ましい。
【００２８】
スチレン系モノマーとしては、１種又は２種以上を使用でき、非架橋性スチレン系モノマーであっても架橋性スチレン系モノマーであってもよい。非架橋性スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。また、架橋性スチレン系モノマーは、２個以上の重合性官能基を有するスチレン系モノマーであればよく、このような重合性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。架橋性スチレン系モノマーとしては、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物等が挙げられる。
【００２９】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｍ−及び／又はｐ−ジビニルベンゼンが好ましい。
【００３０】
さらに前記有機重合体粒子は、上述した様に、（メタ）アクリル系モノマーやスチレン系モノマーなどと共重合可能なその他のモノマーに由来する単位を含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤、ポリブタジエンおよび特公昭５７−５６５０７号公報、特開昭５９−２２１３０４号公報、特開昭５９−２２１３０５号公報、特開昭５９−２２１３０６号公報、特開昭５９−２２１３０７号公報等に記載される反応性重合体等が挙げられる。その他のモノマーに由来する単位は、有機重合体粒子中、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。
【００３１】
有機重合体粒子には、架橋性モノマーに由来する単位が含まれていることが好ましい。架橋性モノマーは、２個以上の重合性官能基を有するモノマーであり、架橋性モノマーが含まれていることで、有機重合体粒子の機械的特性を調整することが容易となる。架橋性モノマー（好ましくは、架橋性（メタ）アクリル系モノマー及び／又は架橋性スチレン系モノマー）に由来する単位は、有機重合体粒子中、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、３５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
【００３２】
有機重合体粒子は、基材フィルム層と表面層とを有する積層樹脂フィルムの表面層に添加してアンチブロッキング剤として用いられ、粒子径が前記表面層の平均厚みの２倍以上であるものの個数割合が有機重合体粒子全体の３５％以上であり、粒子径が前記表面層の平均厚みの４倍以上であるものの個数割合が有機重合体粒子全体の１０％以下である。このため、フィルムの摩擦低減とフィルム表面からの粒子の脱落抑制とを両立することが可能であり、各種フィルム用のアンチブロッキング剤、滑剤等として好適に用いられる。
【００３３】
２．有機重合体粒子の製造方法
上記有機重合体粒子は、モノマーを分散安定剤の存在下で懸濁重合することにより製造できる。
【００３４】
懸濁重合の際には、まず、モノマーを分散安定剤の存在下で溶媒と分散、懸濁させることによりモノマー懸濁液を調製する。得られたモノマー懸濁液中のモノマーを重合させることで、有機重合体粒子の懸濁液を得ることができる。
【００３５】
前記モノマーとしては、上記（メタ）アクリル系モノマー及びスチレン系モノマーから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、上記その他のモノマーを含んでいてもよい。
【００３６】
前記分散安定剤としては、有機系分散安定剤、無機系分散安定剤のいずれでもよい。有機系分散安定剤としては、水溶性高分子、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン等が挙げられる。無機系分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化トリウム、金属酸化物粉末等が挙げられる。
【００３７】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、トラガント、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子等が挙げられる。
【００３８】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩等のポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩；等が挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアルキルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等が例示できる。
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
両性イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
中でも、重合安定性、懸濁安定性が良好である観点から、分散安定剤としてはアニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸塩がより好ましい。
【００３９】
本工程において、分散安定剤は、モノマーの全量１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。
【００４０】
前記溶媒としては、水系溶媒が好ましい。水系溶媒は、水単独であってもよく、水と非水溶媒との組み合わせであってもよい。懸濁安定性の観点から、十分量の水を含むことが好ましい。水は、水系溶媒１００質量部中、例えば、８０質量部以上、好ましくは９０質量部以上、さらに好ましくは９５質量部以上、特に好ましくは９９質量部以上である。
【００４１】
前記非水溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましい。非水溶媒（特に水溶性有機溶媒）を使用することにより、得られる粒子の粒子径を制御することができる。前記水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メチルプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；等が挙げられる。
【００４２】
モノマー懸濁液中、溶媒は、固形分（モノマー懸濁液から溶媒を除いた成分）１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１２０質量部以上、さらに好ましくは１３５質量部以上であり、１０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。溶媒は、分散・懸濁の前に一度に混合してもよく、分散・懸濁の前後に分けて混合してもよい。
【００４３】
懸濁重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては熱重合開始剤が好ましく、例えば過酸化物系重合開始剤、アゾ化合物系重合開始剤が挙げられ、過酸化物系重合開始剤が好ましい。過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、オルトクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）構造を有する過酸化物、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名：パーヘキシルＯ（登録商標））、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（商品名：パーヘキサＨＣ（登録商標））などのＣＯＯＣ構造を有する過酸化物、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどのＣＯＯＨ構造を有する過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの二量化ケトン型酸化物、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。また、アゾ化合物系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【００４４】
重合開始剤は、１０時間半減期温度が４０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃の範囲にあるものが好ましい。重合開始剤の１０時間半減期温度がこの範囲にあれば、重合反応の制御が容易であるとともに、昇温による重合開始剤の除去が容易となる。このような重合開始剤としては、例えば、ラウリルパーオキサイド（１０時間半減期温度６１．６℃）が具体例として挙げられる。
【００４５】
重合開始剤は、モノマーの合計１００質量部に対して、２．５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下であり、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。
【００４６】
懸濁重合の際には、酸化防止剤を共存させてもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、チオール化合物、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒドロキシアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００４７】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルベンゼンとの反応生成物、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド等；が挙げられる。
【００４８】
酸化防止剤は、モノマーの合計１００質量部に対して、例えば、０．２質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下にしてもよい。
【００４９】
モノマー、分散安定剤、溶媒、重合開始剤、酸化防止剤等の添加順序は特に限定されないが、例えば、まず溶媒と分散安定剤とを混合し、次いでモノマーと重合開始剤と酸化防止剤とを混合することが好ましい。また、予めモノマーに重合開始剤と酸化防止剤を溶解させておくことが好ましい。
【００５０】
モノマー、重合開始剤、酸化防止剤、溶媒、分散安定剤等を分散、懸濁する際には、乳化分散装置を用いることができる。乳化分散装置としては、例えば、マイルダー（（株）荏原製作所製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）等の高速せん断タービン型分散機；ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス（株）製）等の高圧ジェットホモジナイザー；超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）等の超音波式乳化分散機；アトライター（三井鉱山（株）製）等の媒体撹拌分散機；コロイドミル（（株）日本精機製作所製）等の強制間隙通過型分散機等を用いることができる。なお、上記分散、懸濁の前に、通常のパドル翼等で予備撹拌しておいてもよい。
【００５１】
上記分散、懸濁の際の撹拌速度は、粒子径を制御する観点から、例えば、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  II  ｍｏｄｅｌ  ２．５（プライミクス（株）製）を用いる場合においては３０００ｒｐｍ以上が好ましく、４０００ｒｐｍ以上がより好ましい。撹拌時間は、粒子径を制御する観点から、上記Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  II  ｍｏｄｅｌ  ２．５を用いる場合においては５〜５０分であることが好ましい。また、撹拌時間が前記範囲にあると、液温の上昇を防ぐことができ、重合反応の制御が容易となる。
【００５２】
重合温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。重合温度は、用いる重合開始剤の種類によって適宜調整でき、例えば、用いる重合開始剤の１０時間半減期温度より２〜４℃高い温度とすることが好ましい。１０時間半減期温度は、重合開始剤の分解の目安となる温度であるが、重合温度が前記範囲にあると、重合開始剤の分解が適度に進行し、得られる粒子における重合開始剤の残存量が低減されると同時に、重合安定性も良好である。特に使用する重合開始剤がラウリルパーオキサイド（１０時間半減期温度６１．６℃）の場合、重合温度は６４〜６６℃とすることが好ましい。
【００５３】
また、重合時間は、５〜６００分であることが好ましく、１０〜３００分であることがより好ましい。重合時間が前記範囲にあると、重合度を適度に高め、粒子の機械的特性を向上できる。重合雰囲気は、窒素雰囲気、希ガス雰囲気等の不活性雰囲気であることが好ましい。
【００５４】
得られた有機重合体粒子の懸濁液を５０℃以下に冷却し、固液分離することにより、有機重合体粒子を回収する。固液分離の方法としては、濾過、遠心分離、それらの組み合わせから最適な方法を選択でき、必要に応じて凝集剤を用いてもよい。
【００５５】
得られた有機重合体粒子は、乾燥させておくことが好ましい。乾燥温度は、６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上であり、９０℃以下であることが好ましい。乾燥時間は１０時間以上、２０時間以下が好ましく、１２時間以上、１８時間以下がより好ましい。乾燥時間が長いほど、乾燥しやすくなり、乾燥時間が短いほど、粒子の着色を抑制できる。
さらに、乾燥後の有機重合体粒子は、必要に応じて、解砕してもよい。解砕は、１０〜４０℃で行うことが好ましく、粉砕圧は０．１〜０．５ＭＰａであることが好ましい。
【００５６】
有機重合体粒子の粒子径を制御するため、必要に応じて分級をしてもよい。分級としては、湿式分級、乾式分級のどちらでも使用でき、乾式分級が好ましい。湿式分級については例えば、重合後の重合液を金属製のメッシュを通すことなどにより可能であり、乾式分級は、重合後、さらに乾燥、粉砕した後の粒子を、適切な分級装置（例えば気流式分級装置）を使用して行うことができる。
【００５７】
３．マスターバッチ
有機重合体粒子は、フィルムの摩擦低減とフィルム表面からの粒子の脱落抑制とを両立可能であって、樹脂用添加剤として有用であり、該有機重合体粒子と樹脂とを含むマスターバッチを調製してもよい。有機重合体粒子をマスターバッチに加工することで、得られる樹脂組成物や樹脂フィルム（特に表面層）中における有機重合体粒子の配合量の調整が容易となり、有機重合体粒子の分散状態をより均一にして、有機重合体粒子の偏析を抑制することができる。
【００５８】
マスターバッチに用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂に分類される樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリウレタン樹脂；（メタ）アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン）等が挙げられ、ポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレン樹脂には主に、ポリプロピレンのみからなるホモポリマー、プロピレン（好ましくは９５質量％以上）と少量（好ましくは５質量％以下）のエチレンを共重合させたランダムポリマーがある。本明細書においてポリプロピレン樹脂という場合、この２種類、もしくはその他プロピレン等と共重合させて物性を改良したポリプロピレン樹脂全般を示すこととする。中でも、プロピレンに由来する単位の割合が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であるポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００５９】
樹脂は、マスターバッチ中、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上であり、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以下である。
【００６０】
マスターバッチにおける有機重合体粒子の含有量は、マスターバッチ１００質量部中、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、一層好ましくは１５質量部以下である。
【００６１】
前記マスターバッチは、さらに酸化防止剤を含んでいることが好ましい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、チオール化合物、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒドロキシアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
【００６２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、上記した範囲から選択することができる。
リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト等；が挙げられる。
【００６３】
特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の合計は、酸化防止剤中８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、酸化防止剤中２０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。
さらに酸化防止剤は、マスターバッチ中の樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上であり、７質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。
【００６４】
マスターバッチを調製する方法としては、例えば、樹脂を合成する重合段階に重合体粒子を添加混合する方法；重合後の樹脂に対してエクストルーダー等を用いて溶融混合する方法；樹脂を溶剤に溶解した状態で重合体粒子を添加混合する方法；等が挙げられる。これらの中でも、有機重合体粒子が高濃度に分散含有された樹脂組成物を製造しやすいため、溶融混合する方法が好ましい。
調製されたマスターバッチは、通常、粉末状あるいはペレット状に加工される。
【００６５】
４．積層樹脂フィルム及び樹脂組成物
積層樹脂フィルムは、基材フィルム層と有機重合体粒子を含む表面層とから構成される。有機重合体粒子を用いることで、フィルムの摩擦低減とフィルム表面からの粒子の脱落抑制とを両立可能な積層樹脂フィルムを得ることができる。
【００６６】
前記積層樹脂フィルムは、少なくとも一層の表面層を有することが好ましく、二層の表面層が基材フィルム層の両面に一層ずつ積層されていることがより好ましい。
基材フィルム層及び表面層に用いる樹脂（マトリックス樹脂）は、前記マスターバッチに用いる樹脂として例示した範囲から選択される。また、基材フィルム層及び表面層に用いるマトリックス樹脂は、互いに同じであっても異なっていてもよく、同じであることが好ましい。マスターバッチに加工してから積層樹脂フィルムを製造する場合、マトリックス樹脂は、マスターバッチに用いる樹脂と同じであっても異なっていてもよい。基材フィルム層には、有機重合体粒子が含まれていても、含まれていなくてもよい。
特に、生産性、加工性の観点から、基材フィルム層及び表面層（マトリックス樹脂層）は、ポリオレフィン樹脂層であることが好ましく、より好ましくはポリプロピレン樹脂層であり、さらに好ましくはプロピレンに由来する単位が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上のポリプロピレン樹脂層であり、特に好ましくはポリプロピレンのみからなるホモポリマー層である。
【００６７】
前記積層樹脂フィルムにおいて、表面層の平均厚みは０．２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上であり、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【００６８】
積層樹脂フィルムにおいて、基材フィルム層の平均厚みと表面層の平均厚みの比率（基材フィルム層厚み／表面層厚み）は、２以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、５０以下であることが好ましく、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。
【００６９】
基材フィルム層と表面層を積層した積層樹脂フィルム（未延伸の積層樹脂フィルムと延伸後の積層樹脂フィルムのいずれも含む）の平均厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは４００μｍ以下である。積層樹脂フィルムの平均厚みは、マイクロメータにより測定することができる。
【００７０】
また、有機重合体粒子を用いた積層樹脂フィルムでは、有機重合体粒子の脱落が抑制されている。積層樹脂フィルムからの粒子の脱落量は、脱落粒子数と脱落粒子の平均体積との積とから定量的に評価可能であり、例えば、以下の式に基づいて算出できる。ただしｒkは、以下の粒子脱落試験において、積層樹脂フィルムから脱落した有機重合体粒子（ｋ）の粒子半径を表し、ｎは粒子半径を測定した脱落粒子の数であって３００以上とする。
【００７１】
【数１】
2020108966.tif 000003
【００７２】
［粒子脱落試験］
底面幅６３．５ｍｍ、底面長さ６３．５ｍｍ、重さ２００ｇのおもりに積層樹脂フィルムを固定し、上面に積層樹脂フィルムを固定した測定台の上に、積層樹脂フィルムの表面層同士が接触するように前記ポリプロピレンフィルムを固定したおもりを置く。その後、おもりを１５０ｍｍ／分の速度で同じ向きに繰り返して滑らせる。おもりを２０回滑らせた領域を測定領域とする。
【００７３】
また、前記積層樹脂フィルムの表面１ｍｍ2あたりの脱落粒子数は、以下の摩擦試験後の積層樹脂フィルムを拡大倍率５００倍の走査型電子顕微鏡で観察した場合において、２７０μｍ×２００μｍの領域に含まれる粒子脱落痕の数を数え、２５領域についてその粒子脱落痕の数を平均して得られた値とする。前記有機重合体粒子の粒子脱落痕は、図２に示す様に有機重合体粒子に由来する突起と区別可能である。
【００７４】
［摩擦試験］
底面幅６３．５ｍｍ、底面長さ６３．５ｍｍ、重さ２００ｇのおもりに積層樹脂フィルムを固定し、上面に積層樹脂フィルムを固定した測定台の上に、積層樹脂フィルムの表面層同士が接触するように前記積層樹脂フィルムを固定したおもりを置く。その後、おもりを１５０ｍｍ／分の速度で同じ向きに滑らせる。おもりを２０回滑らせた領域を測定領域とする。
なお積層樹脂フィルムの両面で結晶成長の度合いに差があり、平滑さが異なる場合、摩擦試験には、結晶成長が少ない（より平滑な）面を使用する。
【００７５】
積層樹脂フィルムの、有機重合体粒子を含む表面層の表面１ｍｍ2あたりの脱落粒子体積は、２０００μｍ3／ｍｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは１８００μｍ3／ｍｍ2以下、さらに好ましくは１６００μｍ3／ｍｍ2以下であり、５００μｍ3／ｍｍ2以上であることも許容される。
【００７６】
また、積層樹脂フィルムの、有機重合体粒子を含む表面層の動摩擦係数μkは、０．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１２以下であり、例えば０．０１以上であってもよい。
【００７７】
また、有機重合体粒子の体積平均粒子径と、積層樹脂フィルムの表面層の平均厚みとの比率（有機重合体粒子の体積平均粒子径／表面層厚み）は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは２．５以上であり、１０以下であることが好ましく、より好ましくは７以下、さらに好ましくは５．５以下である。
【００７８】
前記積層樹脂フィルムを製造する際には、有機重合体粒子を直接、あるいは前記マスターバッチに加工した後、上記割合となるように樹脂と混合（好ましくは溶融混合）しマスターバッチを希釈して表面層用の樹脂組成物とし、この表面層用樹脂組成物を基材フィルム層用の樹脂と共に成形することで積層樹脂フィルムを製造することができる。樹脂組成物を成形する際には、樹脂組成物を溶融押出して未延伸フィルム（キャストフィルム）とし、さらにこの未延伸フィルム（キャストフィルム）を延伸して延伸フィルムとすることが好ましい。
マスターバッチを用いる場合、希釈に用いられる樹脂は、マスターバッチ１質量部に対して、２質量部以上、２００質量部以下となることが好ましく、より好ましくは３質量部以上、１５０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上、１００質量部以下である。
【００７９】
有機重合体粒子と樹脂とを混合し、樹脂組成物を成形する方法としては、Ｔダイ法等の溶融押出成形法が好ましい。表面層と基材フィルム層とを積層して積層樹脂フィルムを製造する場合には、共押出すればよい。この際、溶融温度は、１８０〜２４０℃が好ましく、２００〜２２０℃がより好ましい。
未延伸の積層樹脂フィルムの平均厚みは、例えば、１００μｍ以上、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００μｍ以上、５００μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以上、４００μｍ以下である。
【００８０】
また、未延伸フィルム（キャストフィルム）を延伸する際の延伸軸は、一軸でも二軸でもよく、二軸が好ましい。二軸延伸する場合、逐次二軸延伸してもよく、同時二軸延伸してもよい。延伸倍率は、縦軸、横軸とも１〜５倍が好ましく、２〜４倍がより好ましい。
延伸後の積層樹脂フィルムの平均厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
【００８１】
本発明の積層樹脂フィルムは、基材フィルム層と表面層とを有し、前記表面層にアンチブロッキング剤としての有機重合体粒子が含まれ、粒子径が前記表面層の平均厚みの２倍以上である有機重合体粒子の個数割合が有機重合体粒子全体の３５％以上であり、粒子径が前記表面層の平均厚みの４倍以上である有機重合体粒子の個数割合が有機重合体粒子全体の１０％以下である。したがって、積層樹脂フィルムは、適切にアンチブロッキングされている。また、前記積層樹脂フィルムは、一般包装資材、食品包装フィルム等の食品包装資材、或いは、医薬品包装フィルム等の医薬品包装資材として好適に用いられる。
【００８２】
本願は、２０１６年８月１０日に出願された日本国特許出願第２０１６−１５８１４６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１６年８月１０日に出願された日本国特許出願第２０１６−１５８１４６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
各種測定及び評価は以下の方法に従って行った。
【００８４】
体積平均粒子径、個数平均粒子径、質量平均粒子径、粒子径の変動係数（体積基準）、粒子の個数割合の測定
有機重合体粒子０．１ｇを、界面活性剤（「ネオぺレックス（登録商標）Ｇ１５」、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、花王（株）製）０．５ｇに分散して分散粘性液とし、次に前記分散粘性液に脱イオン水１５ｇを加えたのちに超音波をあて、粒子が分散している状態の有機重合体粒子分散液を調製した。この有機重合体粒子分散液について、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製の「コールターマルチサイザーＩＩＩ」、アパーチャ５０μｍ）を使用して、１００，０００個の粒子の粒子径を測定し、平均粒子径（体積基準、個数基準、質量基準）および粒子径の変動係数（体積基準）を求めた。
粒子径の変動係数（体積基準）（％）＝（σ／ｄ５０）×１００
ここで、σは粒子径の標準偏差、ｄ５０は、体積基準の平均粒子径を表す。
さらに、粒子径を測定した１００，０００個の粒子について、粒子径が２μｍ以上の粒子の個数、及び粒子径が４μｍ以上の粒子の個数を測定し、それぞれ全測定粒子数（１００，０００）で除した後１００を掛け、個数割合として算出した。粒子径は１μｍから３０μｍの範囲で測定を行った。
【００８５】
摩擦係数（ＣＯＦ）の測定
二軸延伸後の積層樹脂フィルム（ＢＯＰＰ）のより平滑な面側を測定面とし、摩擦係数測定装置として島津製オートグラフＡＧ−Ｘを使用した。摩擦係数測定用の治具として、ロードセル容量５０Ｎ、専用の摩擦係数測定台（幅２００ｍｍ×長さ３５５ｍｍ）、移動おもり（寸法  幅６８．５ｍｍ×長さ６３．５ｍｍ×厚さ６．４ｍｍ、質量  ２００ｇ）を使用した。
二軸延伸後の積層樹脂フィルムを２枚（１組）用意し、周辺部をカットしてそれぞれ１２ｃｍ×１８ｃｍ、及び１２ｃｍ×１２ｃｍのフィルムを切り出した。１２ｃｍ×１８ｃｍの切り出しフィルムを、摩擦抵抗測定面となるロール面を上側にして測定台にセットし、試料の四隅をセロハンテープで留めて固定した。１２ｃｍ×１２ｃｍの切り出しフィルムは、そのロール面側が外側にくるようにしつつ前記移動おもりをくるみ、セロハンテープでおもりに固定した。
試料（フィルム）でくるまれた移動おもりを測定台上の試料（フィルム）の上に乗せ、クロスヘッドを用いて前記移動おもりを同じ向きに繰り返して滑らせ（速度１５０ｍｍ／分、一回当たりの走行距離１００ｍｍ）、この間の摩擦によって生じる走行抵抗を測定した。おもりの移動開始点からの距離が３０ｍｍから９０ｍｍとなる範囲であって走行抵抗が均整になる箇所での抵抗（動摩擦抵抗）から動摩擦係数を求めた。
動摩擦係数（μｋ）＝移動おもり走行時の平均引張試験力／（移動おもり質量×重力加速度）
おもりを４回走行させ、各回での動摩擦係数の値を平均して、フィルムの動摩擦係数とした。
動摩擦係数が０．２以下の場合を○、０．２を超える場合を×として判定した。
【００８６】
脱落粒子体積の測定
走行回数を２０回とする以外は、前記動摩擦係数の測定と同様にして、フィルムでくるまれたおもりを測定台に固定したフィルム上で走行させた。その後、移動おもりに固定した試料（フィルム）の摩擦面と測定台にセットした試料（フィルム）の摩擦面に付着した脱落粒子をメタノールで洗い流し、メタノールを濃縮、乾固することでメタノール中の脱落粒子を回収した。回収した脱落粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、ＶＫ−８５００（キーエンス（株）製）により観察を行い、観察された粒子の粒子径をノギスを用いて測定した。測定数値の信頼性を確保するため３００個以上の粒子を測定した。測定した粒子径に基づいて脱落粒子１個あたりの粒子体積（（４／３）×粒子半径3）と、その平均値を求めた。
【００８７】
ＳＥＭ測定による脱落粒子数の測定
メタノール洗浄し脱落粒子を回収した後のフィルム（測定台側）を乾燥させた後、フィルム表面をＳＥＭにより観察した（加速電圧５ｋＶ、二次電子像）。観察倍率を５００倍とし、１視野で２７０μｍ×２００μｍの領域を同じ場所が重ならないように観察場所を移動させながら、２５視野撮影し、各撮影画像に含まれる粒子数（有機重合体粒子に由来する突起の数）と脱落数（粒子脱落痕）をそれぞれ数え、測定した視野面積で除して、積層樹脂フィルムの表面１ｍｍ2あたりの脱落粒子数を求めた。脱落した粒子の個数は、ＳＥＭ画像での脱落の痕跡に基づいて容易にカウント出来る（図２）。
【００８８】
求めた脱落粒子数から、下記式に基づいて積層樹脂フィルムの表面１ｍｍ2あたりの脱落粒子体積を算出した。ただし、ｎは粒子径を測定した粒子の個数を表し、ｒkは、各粒子の粒子半径を表す。
脱落粒子体積が２０００μｍ3／ｍｍ2以下の場合を○、２０００μｍ3／ｍｍ2を超える場合を×として判定した。
【００８９】
【数２】
2020108966.tif 000004
【００９０】
実施例１
有機重合体粒子の作製
撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」、第一工業製薬（株）製）３．６部を溶解した脱イオン水５２３部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたモノマーとしてのメタクリル酸メチル３２４部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）３６部、重合開始剤としてのラウリルパーオキシド（ＬＰＯ）３．６部（モノマー質量に対し１質量％）及び酸化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）１．８部（モノマーに対して０．５質量％）の混合液を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により５０００ｒｐｍで１０分間撹拌して均一なモノマー懸濁液とした。
【００９１】
モノマー懸濁液に脱イオン水を９００部追加し、次いで窒素ガスを吹き込みながら反応溶液が６５℃になるまで加熱し、６５℃で反応容器を保温し、自己発熱により温度上昇が７５℃を超えピークに達した時を反応開始とした。この温度で１．５時間撹拌を続けた後、重合液をさらに８５℃まで昇温させて２時間撹拌して重合反応を完了させた。その後、反応液（懸濁液）を冷却し、濾過して重合生成物を濾取した。これを熱風乾燥機（ヤマト科学（株）製）で８５℃  １５時間以上乾燥して有機重合体粒子を得た。
得られた乾燥有機重合体粒子は乾燥により凝集していたので、スーパージェットミルＳＪ−５００（日清エンジニアリング（株）製）を使用し常温下で粉砕圧０．３ＭＰａにて粉砕した。さらに粉砕した粒子から粗大粒子を除去するためＴＣ−１５（日清エンジニアリング（株）製）を用いて分級処理を行った。
分級条件は、回転数１００００ｒｐｍ、風量３ｍ3／ｍｉｎに設定し、粗大粒子を除去した微粉をサイクロン捕集した。
【００９２】
フィルムの作製
得られた有機重合体粒子１０部と、ポリプロピレンペレット（ノバテック（登録商標）ＦＹ４  日本ポリプロ（株）製）９０部と、酸化防止剤としてのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０の０．５部と、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８の０．５部とを、同方向回転二軸混練押出機（（ＨＫ−２５Ｄ）（株）パーカーコーポレーション製）を用いて２１２℃で溶融混練し、水冷しストランドを得た。適宜切断することで有機重合体粒子を１０％含むポリプロピレンマスターバッチを作製した。
【００９３】
得られたポリプロピレンマスターバッチとポリプロピレンペレットを用いて２種３層のキャストフィルムを作製した。基材フィルム層の両面に表面層を積層する構成を採用した。フィルムの作製にはＴダイ押出成形機（（株）創研製）を用いた。２層の表面層には有機重合体粒子を１０％含むマスターバッチ１部と、ポリプロピレンペレット９部とを使用し、基材フィルム層にはポリプロピレンペレットのみを１８０部使用した。キャストフィルムにおいて、２層の表面層の平均厚みはいずれも１６μｍ、基材フィルム層の平均厚みが２８８μｍであり、２層の表面層と基材フィルム層との合計平均厚みは３２０μｍであった。
【００９４】
得られたキャストフィルムを縦×横＝９×９ｃｍにカットし、同時２軸延伸機（東洋精機（株）製）を用い、１６５℃の加熱条件で延伸倍率を縦３倍、横３倍の設定として同時二軸延伸を行った。得られたフィルムの大きさは２２ｃｍ×２２ｃｍであった。なお、延伸後のフィルムは中心部分の厚みが平均２０μｍであるが、フィルム端部分は１００μｍ程度であり、中心部分１２ｃｍ×１２〜１８ｃｍ部分が主にフィルム全体の平均厚みが約２０μｍとなった。この中心部分を各種試験に供した。得られた二軸延伸フィルムにおいて、２層の表面層の平均厚みはいずれも１μｍ、基材フィルム層の平均厚みは１８μｍであった。
フィルム全体の平均厚みは、切り出したフィルムの中心部分（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をさらに切り出し、切り出したフィルムの厚みをマイクロメータ（型式：ＭＤＣ−２５Ｍ、（株）ミツトヨ製）で３回以上測定し、その平均値をとることによって算出した。また、前記表面層の平均厚みは、エポキシ樹脂にフィルムを包埋してフィルム断面が表面に出るように研磨し、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察して、フィルムの幅を均等に３分割した位置で厚みを測定し、測定値を平均することによって算出した。
なお、Ｔダイ押出成形機から形成されるフィルムは、キャストフィルムを作製する際に巻き取って得られ、巻き取りロールに触れる側（ロール面）と、その反対側の面（エアー面）とでは、一般的にロール面側のほうが冷却速度が速い為にポリプロピレンの結晶成長が抑えられ、出来上がりのキャストフィルムの表面が平滑になる。他方、エアー面側はポリプロピレンの結晶成長が起きやすく、ロール面側と比較して微小な凹凸が存在する。
【００９５】
実施例２
実施例１において、微粉をサイクロン捕集する際のＴＣ−１５の条件を１１０００ｒｐｍの回転数、３ｍ3／ｍｉｎの風量に変更した以外は実施例１と同様にして有機重合体粒子を作製し、さらに実施例１と同様にしてフィルムを作製した。
【００９６】
実施例３
実施例１において、モノマーとしてメタクリル酸メチル３２４部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）３６部を用いるかわりに、メタクリル酸メチル２８８部、エチレングリコールジメタクリレート７２部を用い、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により５０００ｒｐｍで１０分間撹拌するかわりに５５００ｒｐｍ  ４０分間で撹拌し、ＴＣ−１５によるサイクロン捕集を行わなかった以外は、実施例１と同様にして有機重合体粒子を作製し、さらに実施例１と同様にしてフィルムを作製した。
【００９７】
実施例４
実施例３において、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により５５００ｒｐｍで４０分間撹拌するかわりに、５７００ｒｐｍで４０分間撹拌したこと以外は実施例３と同様にして有機重合体粒子を作製し、さらに実施例１と同様にしてフィルムを作製した。
【００９８】
比較例１
実施例１において、ＴＣ−１５によるサイクロン捕集を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして有機重合体粒子を作製し、さらに実施例１と同様にしてフィルムを作製した。
【００９９】
比較例２
比較例１において、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により５０００ｒｐｍで１０分間撹拌するかわりに、６０００ｒｐｍで３０分間撹拌したこと以外は比較例１と同様にして有機重合体粒子を作製し、さらに実施例１と同様にしてフィルムを作製した。
【０１００】
比較例３
実施例１において、サイクロン捕集の際のＴＣ−１５の条件を７０００ｒｐｍの回転数、３ｍ3／ｍｉｎの風量としたこと以外は実施例１と同様にして有機重合体粒子を作製し、さらに実施例１と同様にしてフィルムを作製した。
【０１０１】
比較例４
実施例１において、モノマーとしてのメタクリル酸メチル３２４部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）３６部の代わりに、メタクリル酸メチル２８８部、エチレングリコールジメタクリレート７２部を用い、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により５０００ｒｐｍで１０分間撹拌する代わりに５５００ｒｐｍで２３分間撹拌し、ＴＣ−１５によるサイクロン捕集を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして有機重合体粒子を作製し、さらに実施例１と同様にしてフィルムを作製した。
【０１０２】
得られた有機重合体粒子の平均粒子径、変動係数、平均粒子径比（Ｄｎ／Ｄｗ）、二軸延伸後の積層樹脂フィルムの表面層の平均厚みの２倍、３倍、４倍以上の有機重合体粒子の各個数割合、フィルムの動摩擦係数、摩擦試験後の脱落粒子体積を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2020108966.tif 000005
【０１０４】
表中、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレート、
「ＥＧＤＭＡ」はエチレングリコールジメタクリレート、
「ＴＭＰＴＭＡ」はトリメチロールプロパントリメタクリレートをそれぞれ意味するものとする。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の有機重合体粒子を含む積層樹脂フィルムによれば、フィルムの摩擦低減とフィルム表面からの粒子の脱落抑制とを両立可能である。したがって適切にアンチブロッキングされている。また、前記積層樹脂フィルムは、一般包装資材、食品包装フィルム等の食品包装資材、或いは、医薬品包装フィルム等の医薬品包装資材として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  有機重合体粒子
２  表面層
３  基材フィルム層
【図１】
2020108966.tif 000006
【図２】
2020108966.tif 000007