(57)【要約】【課題】不純物拡散成分を拡散させる対象である被拡散半導体基板の表面に、塗布型の拡散剤組成物を用いて、所望する程度に薄膜化された塗布膜を容易に形成できる、塗布膜を形成する方法と、当該方法により塗布膜を形成すること。【解決手段】不純物拡散成分を含有する拡散剤組成物をスピンコーターを用いて塗布して、不純物拡散成分を拡散させる対象である被拡散半導体基板上に塗布膜を形成する方法において、拡散剤組成物の塗布と、被拡散半導体基板上の拡散剤組成物からなる層上への有機溶剤の供給とを、スピンコーターが備える同一のカップ内において被拡散半導体基板をカップから取り出すことなく連続して行う。また、必要に応じて、前述の有機溶剤の供給を、カップ内で回転する被拡散半導体基板に対して、回転する前記被拡散半導体基板に対して相対的に水平に移動するノズルから行う。【選択図】図１
2020006358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物拡散成分（Ａ）を含有する拡散剤組成物をスピンコーターを用いて塗布して、前記不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である被拡散半導体基板上に塗布膜を形成する方法であって、
前記拡散剤組成物が、前記不純物拡散成分（Ａ）としてホウ素化合物を含有し、且つ、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物を含まず、
前記方法が、前記拡散剤組成物の塗布の後の、前記被拡散基板上の前記拡散剤組成物からなる層上への有機溶剤の供給を含み、
前記拡散剤組成物の塗布と、前記有機溶剤の供給とが、前記スピンコーターが備える同一のカップ内において前記被拡散半導体基板を前記カップから取り出すことなく連続して行われる、方法。
【請求項２】
前記カップ内で回転する前記被拡散半導体基板に、回転する前記被拡散半導体基板に対して相対的に水平に移動するノズルから、前記有機溶剤を供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
不純物拡散成分（Ａ）を含有する拡散剤組成物をスピンコーターを用いて塗布して、前記不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である被拡散半導体基板上に塗布膜を形成する方法であって、
前記方法が、前記拡散剤組成物の塗布の後の、前記被拡散基板上の前記拡散剤組成物からなる層上への有機溶剤の供給を含み、
前記拡散剤組成物の塗布と、前記有機溶剤の供給とが、前記スピンコーターが備える同一のカップ内において前記被拡散半導体基板を前記カップから取り出すことなく連続して行われ、
前記カップ内で回転する前記被拡散半導体基板に、回転する前記被拡散半導体基板に対して相対的に水平に移動するノズルから、前記有機溶剤を供給する、方法。
【請求項４】
前記スピンコーター内で回転する前記被拡散半導体基板の直径方向に走査するように、前記有機溶剤の供給を行う、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記走査が、前記回転の中心側から外側に向かって行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記有機溶剤の供給を、前記回転の中心から１０ｍｍ以内の中心領域内において開始する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記不純物拡散成分（Ａ）が、下記式（ａ１）又は下記式（ａ２）：
【化１】
2020006358.tif 000020
（式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、窒素原子を含有しない有機基、又は窒素原子含有基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、窒素原子含有基であり、Ｒ１とＲ２と、Ｒ２とＲ４と、Ｒ３とＲ４と、及びＲ１とＲ３とは、それぞれ独立に、相互に結合して環を形成してもよい。
式（ａ２）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、窒素原子を含有しない有機基、又は窒素原子含有基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の少なくとも１つは、窒素原子含有基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちの２つは、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表されるホウ素化合物から選択される１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記不純物拡散成分（Ａ）が、第１ホウ素化合物（Ａ１）と、第２ホウ素化合物（Ａ２）とを含み、
前記第１ホウ素化合物（Ａ１）が、水素化ホウ素、又は加水分解により、
下記式（ａ１ｅ）及び式（ａ１ｆ）：
Ｂ（Ｒｘ）２ＯＨ・・・（ａ１ｅ）
Ｂ（Ｒｘ）（ＯＨ）２・・・（ａ１ｆ）
（式（ａ１ｅ）、及び（ａ１ｆ）中、Ｒｘは、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である。）
で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を生成し得るホウ素化合物であり、
前記第２ホウ素化合物（Ａ２）が、前記第１ホウ素化合物（Ａ１）以外のホウ素化合物であって、且つ、下記式（ａ２ａ）〜（ａ２ｄ）：
【化２】
2020006358.tif 000021
（式（ａ２ａ）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ２は、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ただしＲａ１及びＲａ２の少なくとも一方は炭化水素基であり、Ｒａ３は、炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基であり、
式（ａ２ｂ）中、Ｒａ４は、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ５は、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ６は炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基であり、
式（ａ２ｃ）中、Ｒａ７は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ９は、炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基であり、ｐは、０又は１であり、
式（ａ２ｄ）中、Ｒａ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ１１は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ただしＲａ１０及びＲａ１１の少なくとも一方は炭化水素基であり、Ｒａ１２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基である。）
で表される化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記塗布膜の膜厚が１０ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記被拡散半導体基板の形状が円盤状である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記不純物拡散成分（Ａ）を含有する前記拡散剤組成物を用いて、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により、被拡散半導体基板上に塗布膜を形成することと、
前記不純物拡散成分（Ａ）を、前記被拡散半導体基板に拡散させることを含む、半導体基板の製造方法。
【請求項１２】
前記不純物拡散成分（Ａ）を前記被拡散半導体基板に拡散させて前記半導体基板を得た後、前記半導体基板の前記不純物拡散成分（Ａ）が拡散した面に対して、フッ化水素酸水溶液を接触させる処理を行う、請求項１１に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
前記フッ化水素酸水溶液を接触させる前記処理の前に、前記半導体基板の前記不純物拡散成分（Ａ）が拡散した前記面に対して、プラズマアッシングを行う、請求項１２に記載の半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物拡散成分を含有する拡散剤組成物をスピンコーターを用いて塗布して、不純物拡散成分を拡散させる対象である被拡散半導体基板上に塗布膜を形成する方法と、当該方法により塗布膜を形成することを含む、不純物拡散成分が拡散された半導体基板の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導体基板にリンやホウ素等の不純物拡散成分を拡散させて製造されている。かかる半導体基板について、Ｆｉｎ−ＦＥＴ、ナノワイヤーＦＥＴ等のマルチゲート素子用の半導体基板を製造する際には、例えばナノメートルスケールの微小な空隙を有する３次元構造をその表面に有する半導体基板に対して不純物の拡散が行われることがある。
【０００３】
ここで、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法としては、例えば、イオン注入法（例えば特許文献１を参照）やＣＶＤ法（例えば特許文献２を参照）が知られている。イオン注入法では、イオン化された不純物拡散成分が半導体基板の表面に打ち込まれる。ＣＶＤ法では、リンやホウ素等の不純物拡散成分がドープされたケイ素酸化物等の酸化物膜をＣＶＤにより半導体基板上に形成した後、酸化物膜を備える半導体基板を電気炉等により加熱して、不純物拡散成分を酸化物膜から半導体基板に拡散される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−３１８５５９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０６４８７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されるようなイオン注入法では、半導体基板にＢ（ホウ素）のような軽イオンを注入する場合には基板の表面付近の領域に点欠陥や点欠陥クラスターが形成されやすい。例えば、半導体基板にイオン注入法により不純物拡散成分を拡散させて、ＣＭＯＳイメージセンサーのようのＣＭＯＳ素子を形成する場合、このような欠陥の発生が素子の性能の低下に直結してしまう。
【０００６】
また、半導体基板が、例えば、複数のソースのフィンと、複数のドレインのフィンと、それらのフィンに対して直交するゲートとを備える、Ｆｉｎ−ＦＥＴと呼ばれるマルチゲート素子を形成するための立体構造のようなナノスケールの３次元構造を、その表面に有する場合、イオン注入法では、フィンやゲートの側面及び上面や、フィンとゲートとに囲まれた凹部の内表面全面に対する、均一なイオンの打ち込みが困難である。
【０００７】
そして、ナノスケールの３次元構造を有する半導体基板に、イオン注入法により不純物拡散成分を拡散させる場合、仮に、均一なイオンの打ち込みが出来たとしても、以下のような不具合がある。例えば、微細なフィンを有する立体パターンを備える半導体基板を用いてロジックＬＳＩデバイス等を形成する場合、イオン注入によってシリコン等の基板材料の結晶が破壊されやすい。かかる結晶のダメージは、デバイスの特性のバラツキや、待機リーク電流の発生のような不具合を招くと考えられる。
【０００８】
また、特許文献２に記載されるようなＣＶＤ法を適用する場合、オーバーハング現象によって、フィンとゲートとに囲まれた凹部の内表面全面を、膜厚が均一な不純物拡散成分を含む酸化物膜で被覆することが困難であったり、フィンとゲートとに囲まれた凹部の開口部に堆積した酸化物により開口部が閉塞したりする問題がある。このように、イオン注入法やＣＶＤ法では、半導体基板の表面形状によっては、半導体基板に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることが困難である。
【０００９】
かかる課題を解決するためには、塗布型の拡散剤組成物を用いることが考えられる。
ナノスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える基板において、微小な空隙の内表面全面を含む全表面に塗布型の拡散剤組成物を均一に塗布できれば、かかる立体的な表面を有する半導体基板において、ホウ素等の不純物を均一に拡散させることができる。従って、上記の課題を解決するためには、微小な空隙のサイズを考慮したうえで、塗布型の拡散剤組成物を用いて、例えば、膜厚３０ｎｍ以下や１０ｎｍ以下の極薄い塗布膜を形成できることが求められる。
【００１０】
しかしながら、塗布型の拡散剤組成物を用いて、膜厚３０ｎｍ以下や１０ｎｍ以下の極薄い塗布膜を形成する方法は知られていても、従来知られる方法では、塗布型の拡散剤組成物の構成成分の種類や、成膜条件によっては、塗布膜の膜厚を所望する程度に薄くできない場合がある。
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、不純物拡散成分を拡散させる対象である被拡散半導体基板の表面に、塗布型の拡散剤組成物を用いて、所望する程度に薄膜化された塗布膜を容易に形成できる、塗布膜を形成する方法と、当該方法により塗布膜を形成することを含む、不純物拡散成分が拡散された半導体基板の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
不純物拡散成分（Ａ）を含有する拡散剤組成物をスピンコーターを用いて塗布して、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である被拡散半導体基板上に塗布膜を形成する方法において、拡散剤組成物の塗布と、被拡散半導体基板上の拡散剤組成物からなる層上への有機溶剤の供給とを、スピンコーターが備える同一のカップ内において被拡散半導体基板をカップから取り出すことなく連続して行い、上記の課題を解決する。また、必要に応じて、前述の有機溶剤の供給が、カップ内で回転する被拡散半導体基板に対して、回転する前記被拡散半導体基板に対して相対的に水平に移動するノズルから行われる。
本発明者らはこのような方法により上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１３】
本発明の第１の態様は、不純物拡散成分（Ａ）を含有する拡散剤組成物をスピンコーターを用いて塗布して、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である被拡散半導体基板上に塗布膜を形成する方法であって、
拡散剤組成物が、不純物拡散成分（Ａ）としてホウ素化合物を含有し、且つ、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物を含まず、
上記の方法が、拡散剤組成物の塗布の後の、被拡散半導体基板上の拡散剤組成物からなる層上への有機溶剤の供給を含み、
拡散剤組成物の塗布と、有機溶剤の供給とが、スピンコーターが備える同一のカップ内において被拡散半導体基板をカップから取り出すことなく連続して行われる、方法である。
【００１４】
本発明の第２の態様は、不純物拡散成分（Ａ）を含有する拡散剤組成物をスピンコーターを用いて塗布して、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である被拡散半導体基板上に塗布膜を形成する方法であって、
上記の方法が、拡散剤組成物の塗布の後の、被拡散半導体基板上の拡散剤組成物からなる層上への有機溶剤の供給を含み、
拡散剤組成物の塗布と、有機溶剤の供給とが、スピンコーターが備える同一のカップ内において被拡散半導体基板をカップから取り出すことなく連続して行われ、
カップ内で回転する被拡散半導体基板に、回転する前記被拡散半導体基板に対して相対的に水平に移動するノズルから、有機溶剤を供給する、方法である。
【００１５】
本発明の第３の態様は、
不純物拡散成分（Ａ）を含有する前記拡散剤組成物を用いて、第１の態様、又は第２の態様にかかる方法により、被拡散半導体基板上に塗布膜を形成することと、
不純物拡散成分（Ａ）を、被拡散半導体基板に拡散させることを含む、半導体基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、不純物拡散成分を拡散させる対象である被拡散半導体基板の表面に、塗布型の拡散剤組成物を用いて、所望する程度に薄膜化された塗布膜を容易に形成できる、塗布膜を形成する方法と、当該方法により塗布膜を形成することを含む、不純物拡散成分が拡散された半導体基板の製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】スピンコーターの構成の概略を模式的に示す図である。
【図２】スピンコーターにおける溶剤供給ノズルの移動について一態様を模式的に示す図である。
【図３】スピンコーターにおける溶剤供給ノズルの移動についての他の態様を模式的に示す図である。
【図４】スピンコーターにおける溶剤供給ノズルの移動についてさらに他の態様を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
≪第１の方法≫
以下、不純物拡散成分（Ａ）を含有する拡散剤組成物をスピンコーターを用いて塗布して、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である被拡散半導体基板上に塗布膜を形成する方法のうち、前述の第１の態様にかかる方法を、第１の方法と記す。また、前述の第２の態様にかかる方法を第２の方法と記す。
第１の方法では、不純物拡散成分（Ａ）としてホウ素化合物を含有し、且つ、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物を含まない拡散剤組成物が用いられる。
第１の方法は、拡散剤組成物の塗布の後の、被拡散半導体基板上の拡散剤組成物からなる層上への有機溶剤の供給を含む。
そして、拡散剤組成物の塗布と、上記の有機溶剤の供給とが、スピンコーターが備える同一のカップ内において被拡散半導体基板をカップから取り出すことなく連続して行われる。
【００１９】
不純物拡散成分（Ａ）としてホウ素化合物を含有する拡散剤組成物を用いて、被拡散半導体基板上にスピンコーターを用いて塗布膜を形成する場合、しばしば、塗布後に、塗布膜に対して有機溶剤を供給しても、所望する程度に薄い塗布膜を形成しにくい場合がある。
しかし、上記の第１の方法によれば、被拡散半導体基板上に所望する程度に薄い塗布膜を容易に形成することができる。
【００２０】
第１の方法について、以下、拡散剤組成物を、スピンコーターを用いて被拡散半導体基板上に塗布することについて、「塗布工程」とも記す。
また、拡散剤組成物の塗布の後の、被拡散半導体基板上の拡散剤組成物からなる層上へ有機溶剤を供給することについて、「溶剤供給工程」とも記す。
以下、塗布工程、及び溶剤供給工程について説明する。
【００２１】
＜塗布工程＞
塗布工程では、被拡散半導体基板上への、スピンコーターを用いる拡散剤組成物の塗布行われる。以下、被拡散半導体基板、拡散剤組成物、及び塗布方法について説明する。
【００２２】
〔被拡散半導体基板〕
被拡散半導体基板としては、従来から不純物拡散成分を拡散させる対象として用いられている種々の基板を特に制限なく用いることができる。被拡散半導体基板としては、典型的にはシリコン基板が用いられる。拡散剤組成物に含まれる不純物拡散成分（Ａ）がホウ素化合物を含有するため、シリコン基板としてはｎ型シリコン基板が好適に使用される。
シリコン基板等の被拡散半導体基板は、表面が自然に酸化されることにより形成される自然酸化膜を備えることが多い。例えばシリコン基板は、主にＳｉＯ２からなる自然酸化膜を備えることが多い。
被拡散半導体基板に、不純物拡散成分を拡散させる場合、典型的には、フッ化水素酸の水溶液等を用いて、半導体基板表面の自然酸化膜が除去される。
しかし、下記の拡散剤組成物を用いる場合、被拡散半導体基板表面の自然酸化膜を除去してもよく、除去しなくてもよい。
被拡散半導体基板表面の自然酸化膜を除去しない場合、自然酸化膜を除去する場合と比較して、不純物拡散成分が、半導体基板中にやや良好に拡散しやすい。
【００２３】
被拡散半導体基板の形状は、スピンコーターで回転させることができる形状であれば特に限定されない。典型的には、被拡散半導体基板の形状は円盤状である。
【００２４】
被拡散半導体基板は、立体構造を拡散剤組成物が塗布される面上に有していてもよい。本発明によれば、半導体基板がこのような立体構造、特に、ナノスケールの微小なパターンを備える立体構造をその表面に有する場合であっても、以上説明した拡散剤組成物を、例えば３０ｎｍ以下の膜厚となるように塗布して形成された薄い塗布膜を被拡散半導体基板上に形成することによって、不純物拡散成分を被拡散半導体基板に対して良好且つ均一に拡散させることができる。
【００２５】
パターンの形状は特に限定されないが、典型的には、断面の形状が矩形である直線状又は曲線状のライン又は溝であったり、ホール形状が挙げられる。
【００２６】
被拡散半導体基板が、立体構造として複数の溝が繰り返し配置されるパターンをその表面に備える場合、パターン間の間隔としては２μｍ以下、１ｕｍ以下、５００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下の幅に適用可能である。パターンの幅としては、１ｕｍ、５００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下の幅に適応可能である。溝の深さとしては、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０ｕｍ以上の高さに適用可能である。
【００２７】
〔拡散剤組成物〕
拡散剤組成物は、不純物拡散成分（Ａ）としてホウ素化合物を含有し、且つ、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物を含まない。かかる拡散剤組成物を、被拡散半導体基板上に塗布して塗布膜を形成した後、当該塗布膜を備える被拡散半導体基板を加熱することにより、被拡散半導体基板へのホウ素の拡散を良好に行うことができる。
【００２８】
（不純物拡散成分（Ａ））
前述の通り、不純物拡散成分（Ａ）は、ホウ素化合物を含む。不純物拡散成分（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、ホウ素化合物とともに、ホウ素を含まない化合物を含んでいてもよいが、通常、ホウ素化合物のみを含むのが好ましい。
シラノール基を生成し得るＳｉ化合物については、第２の方法に関しての拡散剤組成物の説明において詳細に記載する。
【００２９】
不純物拡散成分（Ａ）として用いられるホウ素化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸、ボロン酸、過ホウ酸、次ホウ酸、及び三酸化二ホウ素や、ホウ酸トリアルキル等が挙げられる。ホウ素化合物としては、好ましい具体例としては、トリメトキシホウ素、トリエトキシホウ素、トリメチルホウ素、及びトリエチルホウ素等が挙げられる。また、トリエチルアミンとＢＨ３との錯体のような、アミンとホウ素化合物との錯体化合物も、不純物拡散成分（Ａ）として好ましく使用し得る。
【００３０】
不純物拡散成分（Ａ）を、低い拡散温度でも良好に拡散させやすい点からは、ホウ素化合物として、例えば、下記式（ａ１）又は下記式（ａ２）：
【化１】
2020006358.tif 000003
（式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、窒素原子を含有しない有機基、又は窒素原子含有基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、窒素原子含有基であり、Ｒ１とＲ２と、Ｒ２とＲ４と、Ｒ３とＲ４と、及びＲ１とＲ３とは、それぞれ独立に、相互に結合して環を形成してもよい。
式（ａ２）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、窒素原子を含有しない有機基、又は窒素原子含有基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の少なくとも１つは、窒素原子含有基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちの２つは、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表されるホウ素化合物から選択される１種が好ましい。
【００３１】
式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としての窒素原子を含有しない有機基は、窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｂ等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としての窒素原子を含有しない有機基は特に限定されないが、好適な例としては、−Ｒ０１で表される基と、−Ｏ−Ｒ０１で表される基とが挙げられる。
Ｒ０１は、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいヘテロシクリル基である。
【００３３】
Ｒ０１が置換基を有してもよい炭化水素基である場合の、炭化水素基の好適な例としては、アルキル基、脂肪族環式基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素原子数は、特に限定されないが、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。
【００３４】
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００３５】
脂肪族環式基は、単環式基であっても、多環式基であってもよい。単環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００３６】
シクロアルキルアルキル基としては、シクロペンチルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチルプロピル基、４−シクロロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシルプロピル基、及び４−シクロヘキシルブチル基が挙げられる。
【００３７】
アルケニル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルケニル基の好適な例としては、前述のアルキル基の好適な例に対応するアルケニル基が挙げられる。特に好ましいアルケニル基としては、ビニル基、及びアリル基が挙げられる。
【００３８】
芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、及びビフェニリル基が挙げられる。これらの中ではフェニル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ０１が置換基を有してもよいヘテロシクリル基である場合、当該ヘテロシクリル基は窒素原子を含有しないヘテロシクリル基であれば特に限定されない。
ヘテロシクリル基の好適な例としては、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、チオピラニル基、テトラヒドロフラニル基、及びテトラヒドロチエニル基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ０１が置換基を有する基である場合、当該置換基の好適な例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、水酸基、メルカプト基、炭素原子数２以上７以下の脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、及びフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ０１が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、それぞれ異なっていてもよい。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が窒素原子含有基である場合、当該窒素原子含有基は有機基であっても無機基であってもよい。
窒素原子含有基の好適な例としては、アミノ基、イソシアネート基、及び窒素原子を含む有機基が挙げられる。
【００４２】
窒素原子を含む有機基としては、−ＮＨＲ０１で表される基、−Ｎ（Ｒ０１）２で表される基、−Ｒ０２−（Ｒ０３）ｐで表される基、及び−Ｏ−Ｒ０２−（Ｒ０３）ｐで表される基が挙げられる。
Ｒ０１は、前述の通りである。窒素原子を含む有機基が複数のＲ０１を含む場合、当該有機基中の複数のＲ０１は互いに異なっていてもよい。Ｒ０２の好適な例は、Ｒ０１と同様である。
Ｒ０２は、前述のＲ０１からｐ個の水素原子を除いた（ｐ＋１）価の基である。
Ｒ０３は、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、イソシアネート基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基、並びにカルバモイル基からなる群より選択される基である。窒素原子を含む有機基が複数のＲ０３を含む場合、当該有機基中の複数のＲ０３は互いに異なっていてもよい。
ｐは、−Ｏ−Ｒ０２−（Ｒ０３）ｐで表される基における、−Ｒ０３の置換数である。ｐは１以上の整数である。ｐの上限は、Ｒ０２の炭素原子数に応じて適宜定められる。ｐは、典型的には、１以上６以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。
【００４３】
式（ａ１）中、Ｒ１とＲ２と、Ｒ２とＲ４と、Ｒ３とＲ４と、及びＲ１とＲ３とは、それぞれ独立に、相互に結合して環を形成してもよい。
この場合、Ｒ１とＲ２と、Ｒ２とＲ４と、Ｒ３とＲ４と、又はＲ１とＲ３とが結合して形成される２価基としては、下記式（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）で表される基が挙げられる。
−ＮＲ０４−Ｒ０５−ＮＲ０４−・・・（ｉ）
−ＮＲ０４−ＢＨ−ＮＲ０４−・・・（ｉｉ）
−ＮＲ０４−ＢＨ−ＢＨ−ＮＲ０４−・・・（ｉｉｉ）
−ＮＲ０４−ＢＨ−ＮＲ０４−ＮＲ０４４−・・・（ｉｖ）
−ＮＲ０４−ＮＲ０４−ＮＲ０４−ＮＲ０４−・・・（ｖ）
−ＮＲ０４−ＢＨ−ＮＲ０４−ＢＨ−ＮＲ０４−・・・（ｖｉ）
−Ｏ−Ｒ０５−Ｏ−・・・（ｖｉｉ）
−Ｏ−Ｒ０６−Ｏ−・・・（ｖｉｉｉ）
【００４４】
上記式（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）において、Ｒ０４は、水素原子、−Ｒ０１で表される基、−Ｏ−Ｒ０１で表される基、又は−ＣＯ−Ｒ０１で表される基である。式（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）中の複数のＲ０４は、同一であっても異なっていてもよい。
式（ｉ）、及び式（ｖｉｉ）中のＲ０５は、直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキレン基である。当該アルキレン基の好適な例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、及び−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−が挙げられる。
式（ｖｉｉｉ）中のＲ０６は、酒石酸アミド化合物から２つの水酸基を除いた２価基である。
【００４５】
式（ａ２）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、窒素原子を含有しない有機基、又は窒素原子含有基である。これらの基の例は、式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４について説明した例と同様である。
【００４６】
また、式（ａ２）において、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちの２つは、相互に結合して環を形成してもよい。この場合、Ｒ５とＲ６と、Ｒ６とＲ７と、又はＲ５とＲ７とが結合して形成される２価基としては、前述の式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される基が挙げられる。
【００４７】
以下式（ａ１）で表される化合物の好適な例と、式（ａ２）で表される化合物の好適な例とについて、より詳細に説明する。
【００４８】
式（ａ１）で表される化合物の好適な例としては、下記式（ａ１−１）：
【化２】
2020006358.tif 000004
（式（ａ１−１）中、Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基である。Ｒ８とＲ９と、Ｒ１０とＲ１１と、Ｒ１２とＲ１３と、及びＲ１４とＲ１５とは、それぞれ独立に、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
Ｒ８〜Ｒ１５としての脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。Ｒ８〜Ｒ１５としての脂肪族炭化水素基は、直鎖状の飽和炭化水素基が好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１５としての脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１５としての脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
【００５０】
Ｒ８〜Ｒ１５としての芳香族炭化水素基の炭素原子数は６以上１０以下である。Ｒ８〜Ｒ１５としての芳香族炭化水素基の好適な例は、フェニル基、α−ナフチル基、及びβ−ナフチル基であり、フェニル基が好ましい。
【００５１】
Ｒ８〜Ｒ１５としてのアラルキル基の炭素原子数は７以上１２以下である。Ｒ８〜Ｒ１５としてのアラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基であり、ベンジル基、及びフェネチル基が好ましい。
【００５２】
Ｒ８〜Ｒ１５としての脂肪族アシル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、任意に不飽和結合を有してもよい。Ｒ８〜Ｒ１５としての脂肪族アシル基は、直鎖状の飽和脂肪族アシル基が好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１５としての脂肪族アシル基の炭素原子数は、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がより好ましく、２又は３が特に好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１５としての脂肪族アシル基の好適な例としては、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｎ−ペンタノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、及びｎ−デカノイル基が挙げられ、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｎ−ペンタノイル基、及びｎ−ヘキサノイル基が好ましく、アセチル基、及びプロピオニル基がより好ましい。
【００５３】
Ｒ８〜Ｒ１５としての芳香族アシル基の炭素原子数は７以上１１以下である。Ｒ８〜Ｒ１５としての芳香族アシル基の好適な例は、ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基であり、ベンゾイル基がより好ましい。
【００５４】
式（ａ１−１）で表される化合物の好適な具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【化３】
2020006358.tif 000005
【００５５】
式（ａ１）で表される化合物の他の好適な例としては、下記式（ａ１−２）：
【化４】
2020006358.tif 000006
（式（ａ１−２）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ２価の有機基である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
Ｒ１６及びＲ１７としての２価の有機基としては、−Ｒ１８−ＮＲ２０−Ｒ１９−で表される基や、酒石酸アミド由来の基が挙げられる。
酒石酸アミド由来の基とは、酒石酸アミド化合物から２つの水酸基を除いた２価基である。
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下のアルキレン基であり、メチレン基、又はエタン−１，２−ジイル基が好ましい。Ｒ２０は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基であり、これらの具体例はＲ８〜Ｒ１５について説明した具体例と同様である。
【００５７】
式（ａ１−２）中、Ｒ１６及びＲ１７が酒石酸アミド由来の基である場合の、式（ａ１−２）で表される化合物の好適な具体例としては、下記式（ａ１−２−１）： 
【化５】
2020006358.tif 000007
（式（ａ１−２−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
Ｒ２１〜Ｒ２８について、水素原子、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１０以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族アシル基、及び炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基の具体例は、Ｒ８〜Ｒ１５について説明した具体例と同様である。
【００５９】
式（ａ１−２−１）で表される化合物の好適な具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【化６】
2020006358.tif 000008
【００６０】
また、式（ａ２）で表される化合物の好適な具体例としては、下記式（ａ２ａ）〜（ａ２ｄ）：
【化７】
2020006358.tif 000009
（式（ａ２ａ）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ２は、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ただしＲａ１及びＲａ２の少なくとも一方は炭化水素基であり、Ｒａ３は、炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基であり、
式（ａ２ｂ）中、Ｒａ４は、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ５は、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ６は炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基であり、
式（ａ２ｃ）中、Ｒａ７は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ９は、炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基であり、ｐは、０又は１であり、
式（ａ２ｄ）中、Ｒａ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ１１は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ただしＲａ１０及びＲａ１１の少なくとも一方は炭化水素基であり、Ｒａ１２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基である。）
で表される化合物からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
【００６１】
以下、式（ａ２ａ）〜（ａ２ｄ）で表される化合物について説明する。
【００６２】
（式（ａ２ａ）で表される化合物）
式（ａ２ａ）において、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ２は、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ３は、炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方は炭化水素基である。
Ｒａ１及びＲａ２としての、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基の好適な例としては、Ｒｘの好適な例と同様である。Ｒａ１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましい。Ｒａ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましい。
【００６３】
Ｒａ３としての脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。Ｒａ３の好適な例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、及びデカン−１，１０−ジイル基である。
Ｒａ３としては、エタン−１，２−ジイル基、及びプロパン−１，３−ジイル基が好ましい。
【００６４】
式（ａ２ａ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化８】
2020006358.tif 000010
【００６５】
【化９】
2020006358.tif 000011
【００６６】
（式（ａ２ｂ）で表される化合物）
式（ａ２ｂ）において、Ｒａ４は、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ５は、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ６は炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基である。
Ｒａ４及びＲａ５としての、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基の好適な例としては、Ｒｘの好適な例と同様である。Ｒａ４としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましい。Ｒａ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましい。
Ｒａ６としての、炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、Ｒａ３の好適な例と同様である。Ｒａ６としては、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
【００６７】
式（ａ２ａ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１０】
2020006358.tif 000012
【００６８】
【化１１】
2020006358.tif 000013
【００６９】
（式（ａ２ｃ）で表される化合物）
式（ａ２ｃ）において、Ｒａ７は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ９は、炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基であり、ｐは、０又は１である。ｐは、１が好ましい。
Ｒａ７及びＲａ８としての、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基の好適な例としては、Ｒｘの好適な例と同様である。Ｒａ７としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びベンジル基がより好ましい。Ｒａ８としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
Ｒａ９としての、炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、Ｒａ３の好適な例と同様である。Ｒａ９としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
【００７０】
式（ａ２ｃ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１２】
2020006358.tif 000014
【００７１】
（式（ａ２ｄ）で表される化合物）
式（ａ２ｄ）において、Ｒａ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒａ１１は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ただしＲａ１０及びＲａ１１の少なくとも一方は炭化水素基であり、Ｒａ１２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基である。
Ｒａ１０及びＲａ１１としての、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基の好適な例としては、Ｒｘの好適な例と同様である。Ｒａ１０としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びベンジル基がより好ましい。Ｒａ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
Ｒａ１２としての、炭素原子数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、Ｒａ３の好適な例と同様である。Ｒａ１２としては、メチレン基、及びエタン−１，２−ジイル基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００７２】
式（ａ２ｄ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１３】
2020006358.tif 000015
【００７３】
また、不純物拡散成分（Ａ）が、後述する第１ホウ素化合物（Ａ１）と、第２ホウ素化合物（Ａ２）とを含むのも、半導体基板に良好にホウ素を拡散させやすい点から好ましい。
第１ホウ素化合物（Ａ１）と、第２ホウ素化合物（Ａ２）とを含む拡散剤組成物を用いることにより、不純物拡散成分を拡散させる対象の半導体基板が、その表面にナノスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含む半導体基板表面に、膜厚が均一であり、曇りのない均質な塗布膜を形成しやすい。これにより、半導体基板にホウ素を均一に拡散させやすい。
【００７４】
・第１ホウ素化合物
第１ホウ素化合物（Ａ１）は、水素化ホウ素、又は加水分解により、下記式（ａ１ｅ）及び式（ａ１ｆ）：
Ｂ（Ｒｘ）２ＯＨ・・・（ａ１ｅ）
Ｂ（Ｒｘ）（ＯＨ）２・・・（ａ１ｆ）
（式（ａ１ｅ）、及び（ａ１ｆ）中、Ｒｘは、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である。）
で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を生成し得るホウ素化合物である。
第１ホウ素化合物は、不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に塗布して膜を形成する際に、加水分解により、上記式（ａ１ｅ）又は（ａ１ｆ）等のＢ−ＯＨ基を有する化合物を生成させる。なお、水素化ホウ素も、加水分解によりＢ−ＯＨ基を有する分解物を生成させる。上記式（ａ１ｅ）又は（ａ１ｆ）で表される化合物や、水素化ホウ素の分解物が、反応系中に適度に水分を呼び込み、加水分解反応を補助しているのではないかと推察され、その結果、塗布膜における不具合を抑制して膜の均一性を向上させていると考えられる。
【００７５】
式（ａ１ｅ）、及び式（ａ１ｆ）において、Ｒｘは水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である。
Ｒｘとしての炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、これらを組み合わせた基であってもよい。
炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、及びシクロデシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基（２−プロペニル基）、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、及び５−ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、及びｐ−エチルフェニル基等のアルキル置換された芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００７６】
第１ホウ素化合物（Ａ１）としては、ホウ素原子数２以上１０以下の水素化ホウ素と、下記式（ａ１ａ）〜（ａ１ｄ）：
Ｂ（Ｒａ１３）ｑ（ＯＲａ１４）（３−ｑ）・・・（ａ１ａ）
【化１４】
2020006358.tif 000016
（式（ａ１ａ）中、Ｒａ１３及びＲａ１４は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ｑは１又は２の整数であり、
式（ａ１ｂ）中、Ｒａ１５は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、
式（ａ１ｃ）中、Ｒａ１６は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ１７は、水素原子、又はそれぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ｒは１又は２であり、
式（ａ１ｄ）中、Ｒａ１８及びＲａ１９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素である。）
で表される化合物と、からなる群より選択される１種以上が好ましい。
以下、第１ホウ素化合物の好ましい例について説明する。
【００７７】
（水素化ホウ素）
ホウ素原子数２以上１０以下の水素化ホウ素としては、周知の水素化ホウ素化合物を用いることができる。水素化ホウ素の好適な例としては、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、及びデカボラン等が挙げられる。これらの中では、入手が容易であるとともに、取扱い性が良好であることからデカボランが好ましい。
【００７８】
（式（ａ１ａ）で表される化合物）
式（ａ１ａ）において、Ｒａ１３及びＲａ１４は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ｑは１又は２の整数である。ｑは、１であるのが好ましい。
なお、式（ａ１ａ）中、Ｒａ１３、又はＲａ１４が複数である場合、複数のＲａ１３、又はＲａ１４は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒａ１３及びＲａ１４としての、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基の好適な例としては、Ｒｘの好適な例と同様である。
【００７９】
式（ａ１ａ）で表される化合物の好適な具体例としては、メチルボロン酸ジメチル、メチルボロン酸ジエチル、メチルボロン酸ジｎ−プロピル、メチルボロン酸ジ−ｎ−ブチル、エチルボロン酸ジメチル、エチルボロン酸ジエチル、エチルボロン酸ジｎ−プロピル、エチルボロン酸ジ−ｎ−ブチル、ｎ−プロピルボロン酸ジメチル、ｎ−プロピルボロン酸ジエチル、ｎ−プロピルボロン酸ジｎ−プロピル、ｎ−プロピルボロン酸ジ−ｎ−ブチル、アリルボロン酸ジイソプロピル、ビニルボロン酸ジメチル、ビニルボロン酸ジエチル、ビニルボロン酸ジｎ−プロピル、ビニルボロン酸ジｎ−ブチル、フェニルボロン酸ジメチル、フェニルボロン酸ジエチル、フェニルボロン酸ジｎ−プロピル、及びフェニルボロン酸ジｎ−ブチルが挙げられる。
【００８０】
（式（ａ１ｂ）で表される化合物）
式（ａ１ｂ）において、Ｒａ１５は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である。式（ａ１ｂ）中、の複数のＲａ１５は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒａ１５としての、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基の好適な例としては、Ｒｘの好適な例と同様である。
【００８１】
式（ａ１ｂ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１５】
2020006358.tif 000017
【００８２】
（式（ａ１ｃ）で表される化合物）
式（ａ１ｃ）中、Ｒａ１６及びＲａ１７は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり、ｒは１又は２である。
Ｒａ１６及びＲａ１７としての、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基の好適な例としては、Ｒｘの好適な例と同様である。
【００８３】
式（ａ１ｃ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１６】
2020006358.tif 000018
【００８４】
式（ａ１ｄ）中、Ｒａ１８及びＲａ１９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下の炭化水素である。）
Ｒａ１８及びＲａ１９としての、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基の好適な例としては、Ｒｘの好適な例と同様である。
式（ａ１ｄ）で表される化合物の好適な例としては、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン、ジｎ−プロピルアミノボラン、及びジイソプロピルアミノボラン等が挙げられる。
【００８５】
・第２ホウ素化合物
第２ホウ素化合物（Ａ２）は、第１ホウ素化合物（Ａ１）以外のホウ素化合物である。第２ホウ素化合物は、前述の式（ａ２ａ）〜（ａ２ｄ）で表される化合物からなる群より選択される１種以上である。式（ａ２ａ）〜（ａ２ｄ）で表される化合物の好適な具体例は、前述の通りである。
【００８６】
Ｂ−Ｎ結合における窒素原子に、２価の脂肪族炭化水素基が結合しており、且つ、Ｂ−Ｎ結合中のホウ素原子と窒素原子とに同時に水素原子が結合しない。この構造の共通性が、第２ホウ素化合物から加水分解によるホウ酸のような無機化合物の生成を抑制できて、無機化合物の増大による膜の不均一化を抑制できることで、均質な塗布膜の形成をうながしていると推測される。
【００８７】
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【００８８】
不純物拡散成分（Ａ）が、上記の第１ホウ素化合物（Ａ１）と、第２ホウ素化合物（Ａ２）とを組み合わせて含む場合、拡散剤組成物中の、第１ホウ素化合物（Ａ１）の含有量と第２ホウ素化合物（Ａ２）の含有量との比率（質量比）は、第１ホウ素化合物（Ａ１）の含有量：第２ホウ素化合物（Ａ２）の含有量として、０．０５：１〜４：１が好ましく、０．１：１〜３：１がより好ましく、０．２：１〜２．５：１が特に好ましい。
拡散剤組成物が上記の比率で第１ホウ素化合物（Ａ１）と第２ホウ素化合物（Ａ２）とを含有することにより、均一な膜を形成しやすく、低温でも良好に不純物拡散成分（Ａ）を拡散させることができる。
【００８９】
（有機溶剤（Ｓ））
拡散剤組成物は、通常、薄い塗布膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
【００９０】
また、拡散剤組成物は、実質的に水を含まないのが好ましい。拡散剤組成物中が実質的に水を含まないとは、不純物拡散成分の（Ａ）に含まれるホウ素化合物が本発明の目的を阻害する程度まで加水分解されてしまう量の水を、拡散剤組成物が含有しないことを意味する。
【００９１】
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４−ジオキサン等の環状ジエーテル類；１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びイソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル���ール、及び２−フェノキシエタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、上記の好ましい有機溶剤（Ｓ）の例示において、エーテル結合とエステル結合とを含む有機溶剤はエステル類に分類される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
（その他の成分）
拡散剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、拡散剤組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。
【００９３】
〔塗布方法〕
拡散剤組成物は、スピンコーターを用いて被拡散半導体基板上に塗布される。拡散剤組成物を塗布して形成される塗布膜の膜厚は、特に限定されない。塗布膜の膜厚は、後述する溶剤供給工程後の膜厚として、例えば３０ｎｍ以下であってよく、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。また、溶剤供給工程後の塗布膜の膜厚の下限は特に限定されないが、例えば０．１ｎｍ以上であってよく、０．２ｎｍ以上が好ましい。
なお、塗布膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値である。
【００９４】
拡散剤組成物を塗布する際の、被拡散半導体基板の回転数は特に限定されない。例えば、４インチ以上１２インチ以下のサイズの被拡散半導体基板を用いる場合、被拡散半導体基板の回転数は、３００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下であるのが好ましい。
被拡散半導体基板の回転数は、拡散剤組成物の給液中又は給液後において、一定であっても変化させてもよい。
【００９５】
以下、図１を参照して、塗布方法についてより詳細に説明する。図１は、スピンコーターの構成の概略を示す、スピンコーターの断面図である。
なお、図１に示されるスピンコーターは、説明を容易にするために構成が簡略化されている。スピンコーターとしては図１に示されるものに限定されず、周知のスピンコーターを特に制限なく用いることができる。
【００９６】
図１に示されるスピンコーターにおいて、被拡散半導体基板１０が、ベース２３の中心部に設けられたスピンチャック１１上に載置される。
スピンチャック１１上に載置された被拡散半導体基板１０は、スピンチャック１１が備えるバキューム機構（不図示）等の固定装置により、スピンチャック１１上に固定されつつ保持される。
次いで、スピンチャック１１を回転させることにより被拡散半導体基板１０を回転させる。そして、ノズル１２から拡散剤組成物を吐出し、回転する被拡散半導体基板１０の中心部又は略中心部に、拡散剤組成物を滴下する。
以上のようにして、被拡散半導体基板１０上に拡散剤組成物が塗布される。
【００９７】
＜溶剤供給工程＞
溶剤供給工程では、拡散剤組成物の塗布の後の、被拡散半導体基板上の拡散剤組成物からなる層上へ有機溶剤を供給する。
ここで言う、“塗布の後”とは、拡散剤を基板に滴下して、回転により基板上に塗り広げた後のことで、滴下後の回転による溶剤の乾燥工程までは含まない。
塗布後に、被拡散半導体基板の表面に有機溶剤を供給することにより、塗布膜の膜厚を薄く、且つ均一にしやすい。特に、被拡散半導体基板がその表面に立体構造を有する場合、立体構造の底部（段差部分）で塗布膜の膜厚が厚くなりやすい。しかし、塗布膜の形成後に被拡散半導体基板の表面に有機溶剤を供給することにより、塗布膜の膜厚を均一化できる。
【００９８】
以下、図１〜図３を参照しつつ、溶剤供給工程について説明する。
溶剤供給工程では、拡散剤組成物の塗布と、有機溶剤の供給とが、スピンコーターが備える同一のカップ２０内において被拡散半導体基板１０をカップ２０から取り出すことなく連続して行われる。
有機溶剤は、回転する被拡散半導体基板１０上の任意の位置において、溶剤供給ノズル１３から供給される。有機溶剤は、ノズル１２を移動させた後、回転する被拡散半導体基板１０の中心部又は中心部付近に向けて溶剤供給ノズル１３から供給されるのが好ましい。遠心力により、被拡散半導体基板１０のほぼ全面に有機溶剤が行き渡るためである。
【００９９】
塗布膜を備える被拡散半導体基板１０をスピンコーターが備えるカップ２０より取り出さず、連続で処理することにより、拡散剤組成物が乾燥しきる前に、再溶解により余分な量の拡散剤組成物が取り除かれることにより、目的とする均質な薄膜化された塗布膜を得ることができる。
対して、拡散剤組成物の塗布と、塗布膜への有機溶剤の供給とが、スピンコーターが備える同一のカップ２０内において被拡散半導体基板１０をカップ２０から取り出すことなく連続して行われれば、被拡散半導体基板１０を取り出すためにスピンコーターの回転を停止させるための制動時間や、別途溶剤供給工程を行うための装置又は場所への被拡散半導体基板の移送時間がほぼ不要である。このため、拡散剤組成物の塗布開始から有機溶剤の供給開始までの時間を極めて短くできる。
【０１００】
有機溶剤を被拡散半導体基板上に滴下する際、通常、拡散剤組成物の塗布後、被拡散半導体基板の回転を停止させずに溶剤の供給が行われる。
被拡散半導体基板１０を回転させたまま有機溶剤を供給する場合、有機溶剤供給時の被拡散半導体基板１０の回転数は、特に限定されないが、回転数調整の時間が不要であることから、拡散剤組成物の塗布時の回転数と同様であるのが好ましい。
有機溶剤の供給後、被拡散半導体基板１０の回転数を高めてもよい。この場合、回転数を上げるほど、薄い塗布膜を形成しやすくなる。
例えば、４〜１２インチのサイズの被拡散半導体基板１０を用いる場合、有機溶剤の供給開始時から有機溶剤の供給後の被拡散半導体基板１０の回転数は、３００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下であるのが好ましい。
【０１０１】
被拡散半導体基板１０上の塗布膜に対して供給される有機溶剤としては、拡散剤組成物が含有していてもよい前述の有機溶剤を用いることができる。
【０１０２】
スピンコーターが備えるカップ内２０で有機溶剤を被拡散半導体基板１０に滴下する場合、被拡散半導体基板１０上の塗布膜に対して供給する有機溶剤の量は特に限定されないが、１ｍＬ以上２００ｍＬ以下が好ましく、２ｍＬ以上５０ｍＬ以下がより好ましい。
また、有機溶剤の供給速度について、被拡散半導体基板１０のサイズによっても異なるが、典型的には、０．１ｍＬ／秒以上２ｍＬ／秒以下が好ましく、０．２ｍＬ／秒以上１ｍＬ／秒以下がより好ましい。
有機溶剤の供給時間は、特に限定されず、有機溶剤の総供給量と、有機溶剤の供給速度とを勘案して適宜定められる。有機溶剤の供給時間は、典型的には、０．５秒以上１分以下が好ましく、１秒以上３０秒以下がさらに好ましく、３秒以上１０秒以下が特に好ましい。
【０１０３】
被拡散半導体基板１０への有機溶剤の供給は、カップ２０内で回転する被拡散半導体基板１０に、回転する被拡散半導体基板１０に対して相対的に水平に移動するノズル（溶剤供給ノズル１３）から行われるのが好ましい。この場合、溶剤供給ノズル１３の移動速度は、一定であっても変化してもよい。
上記のように溶剤供給ノズル１３を移動させながら有機溶剤を供給することにより、局所的な有機溶剤の供給に起因する、有機溶剤が供給される位置における塗布膜の薄膜化を防ぐことができ、より膜厚の面内均一性が高い塗布膜を形成することができる。
【０１０４】
ここで、溶剤供給ノズル１３の移動は、被拡散半導体基板１０に対して相対的な位置移動である。なお、溶剤供給ノズル１３の移動について、溶剤供給ノズル１３の先端部の位置の移動とする。
【０１０５】
溶剤供給ノズル１３の移動は、図２に示されるように、単一の溶剤供給ノズル１３自身が移動することによる移動であってよい。図２では、回転する被拡散半導体基板１０の中心側から外側へ向けての溶剤供給ノズル１３の移動について示されているが、溶剤供給ノズル１３の移動は、回転する被拡散半導体基板１０の外側から中心側への移動であってもよい。
また、図３に示されるように、複数の溶剤供給ノズル１３を用い、有機溶剤を供給する溶剤供給ノズル１３を切り替えることによって、溶剤供給ノズル１３の移動を行ってもよい。
つまり、溶剤供給ノズル１３の移動は連続的であっても不連続であってもよい。
【０１０６】
さらに、水平に移動とは、水平面内での溶剤供給ノズル１３の移動には限定されない。溶剤供給ノズル１３の位置は、水平方向に移動しながら、同時に垂直方向に移動してもよい。
例えば、図４に示されるように、溶剤供給ノズル１３を回転させる場合、溶剤供給ノズル１３の先端は、水平方向に移動しつつ、且つ垂直方向にも移動する。
【０１０７】
以上説明した溶剤供給ノズル１３の移動の態様の中では、図２に示されるように、溶剤供給ノズル１３の先端が、水平方向のみに直線的に移動するように溶剤供給ノズル１３を移動させるのが好ましい。
【０１０８】
溶剤供給ノズル１３からの有機溶剤の供給は、スピンコーター内で回転する被拡散半導体基板１０の直径方向に走査するように行われるのが好ましい。
これにより、有機溶剤の供給位置を分散させつつ、被拡散半導体基板１０の表面にまんべんなく有機溶剤を供給できる。その結果、膜厚の面内均一性が高い塗布膜を形成しやすい。
なお、有機溶剤の供給についての「走査」とは、所定の連続した範囲内において、溶剤供給ノズル１３から供給される有機溶媒が当たらない位置が無いように、途切れることなく有機溶剤を供給することを言う。
【０１０９】
走査は、スピンコーター内で回転する被拡散半導体基板１０上の、直径方向の任意の範囲内で行われるのがよい。走査の範囲は、スピンコーター内で回転する被拡散半導体基板１０の中心を含むのが好ましい。
また、走査の範囲は、スピンコーター内で回転する被拡散半導体基板１０の中心を含み、且つ、当該中心から、回転する被拡散基板１０の半径の長さの５０％の領域を含むのが好ましく、当該中心から、回転する被拡散基板１０の半径の長さの６０％以上の領域を含むのが特に好ましい。
【０１１０】
走査の方向は、スピンコーター内で回転する被拡散半導体基板１０上の、中心側から外側に向かう方向であってもよく、外側から中心側に向かう方向であってもよく、中心側から外側に向かう方向が好ましい。
中心側から外側に向かう方向に走査を行う場合、走査の開始時において、遠心力によって被拡散半導体基板１０の全面に有機溶剤が供給される。つまり、拡散剤組成物の有機溶剤に対する溶解性が最も高い状態において、被拡散半導体基板１０の全面に有機溶剤を供給できる。
【０１１１】
有機溶剤の供給についての走査の速度は、一定であっても変化してもよい。速度の変化は、連続的であってもよく、不連続であってもよい。所定の範囲内の全ての位置に有機溶剤を供給できる限りにおいて、走査中には、溶剤供給ノズル１３の移動が１回以上停止されてもよいが、膜厚を均一にする観点では、停止しないことが望ましい。
【０１１２】
また、有機溶剤の供給は、塗布膜の膜厚の均一化の観点から、スピンコーター内で回転する被拡散半導体基板１０の中心から１０ｍｍ以内の中心領域内において開始されるのが好ましい。
【０１１３】
≪第２の方法≫
第２の方法は、不純物拡散成分（Ａ）を含有する拡散剤組成物をスピンコーターを用いて塗布して、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である被拡散半導体基板上に塗布膜を形成する方法であることと、拡散剤組成物の塗布と、被拡散半導体基板上の拡散剤組成物からなる層への有機溶剤の供給とが、スピンコーターが備える同一のカップ内において被拡散半導体基板をカップから取り出すことなく連続して行われることとにおいて、第１の方法と共通する。
また、第２の方法は、拡散剤組成物について、塗布膜を形成可能である限り特に限定されない点と、カップ内で回転する被拡散半導体基板に対して、回転する被拡散半導体基板に対して相対的に水平に移動するノズルから、有機溶剤が供給されることが必須である点とにおいて、第１の方法と相違する。
【０１１４】
以下、第２の方法に関して、塗布工程と、溶剤供給工程とについて説明する。
【０１１５】
＜塗布工程＞
塗布工程では、被拡散半導体基板上への、スピンコーターを用いる拡散剤組成物の塗布行われる。以下、第２の方法において用いられる被拡散半導体基板と、拡散剤組成物とについて説明する。塗布方法については、第１の方法と同様である。
【０１１６】
〔被拡散半導体基板〕
被拡散半導体基板について、拡散剤組成物に含まれる不純物拡散成分（Ａ）の種類に応じて、ｐ型の基板と、ｎ型の基板とを適宜選択し得ることを除いて、第１の方法と同様である。
【０１１７】
〔拡散剤組成物〕
拡散剤組成物は、不純物拡散成分（Ａ）を必須に含む。また、拡散剤組成物は、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）とを含んでいてもよい。本明細書においてシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）を、加水分解性シラン化合物（Ｂ）とも記す。以下、拡散剤組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。
【０１１８】
（不純物拡散成分（Ａ））
不純物拡散成分（Ａ）は、従来から半導体基板へのドーピングに用いられている成分であれば特に限定されず、ｎ型ドーパントであっても、ｐ型ドーパントであってもよい。ｎ型ドーパントとしては、リン、ヒ素、及びアンチモン等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。
【０１１９】
不純物拡散成分（Ａ）としては、入手の容易性や取扱いが容易であることから、リン化合物、ホウ素化合物、又はヒ素化合物が好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、ポリリン酸、及び五酸化二リンや、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）等が挙げられる。好ましいホウ素化合物としては、第１の方法について説明したホウ素化合物が挙げられる。好ましいヒ素化合物としては、ヒ酸、トリス（ジアルキルアミノ）ヒ素、及びヒ酸トリアルキルが挙げられる。
【０１２０】
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、不純物拡散成分（Ａ）中に含まれる、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の半導体基板中でドーパントしての作用を奏する元素の量（モル）が、加水分解性シラン化合物（Ｂ）に含まれるＳｉのモル数の０．０１倍以上５倍以下となる量が好ましく、０．０５倍以上３倍以下となる量がより好ましい。
【０１２１】
（加水分解性シラン化合物（Ｂ））
拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有してもよい。拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含む場合、拡散剤組成物を被拡散半導体基板に塗布して薄膜を形成すると、加水分解性シラン化合物が加水分解縮合して、塗布膜内にケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される。塗布膜内に、ケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される場合、前述の不純物拡散成分（Ａ）の基板外への外部拡散が抑制され、拡散剤組成物からなる膜が薄膜であっても、良好且つ均一に被拡散半導体基板に不純物拡散成分（Ａ）を拡散させやすい。
【０１２２】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、加水分解により水酸基を生成させ、且つＳｉ原子に結合する官能基を有する。加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、ジメチルアミノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下の、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【０１２３】
加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、速やかに加水分解されやすいことと、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の取り扱い性や入手の容易性の点から、イソシアネート基、及び炭素原子数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及びイソシアネート基がより好ましい。
【０１２４】
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、及びエチルトリエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが特に好ましい。
【０１２５】
イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）
【０１２６】
式（１）中のＲとしての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒとしては、炭素原子数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１２以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基が好ましい。
【０１２７】
以上説明した炭化水素基の中では、メチル基、及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１２８】
式（１）で表される加水分解性シラン化合物（Ｂ）の中では、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、及びエチルトリイソシアネートシランが好ましく、テトライソシアネートシランがより好ましい。
【０１２９】
なお、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、炭素原子数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）とを併用することもできる。この場合、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｘと、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｙとの比率Ｘ／Ｙは、１／９９〜９９／１が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。
【０１３０】
拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量は、Ｓｉの濃度として、０．００１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。拡散剤組成物がこのような濃度で加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有することにより、拡散剤組成物を用いて形成された薄い塗布膜からの不純物拡散成分（Ａ）の外部拡散を良好に抑制し、不純物拡散成分を良好且つ均一に被拡散半導体基板に拡散させることができる。
【０１３１】
〔有機溶剤（Ｓ）〕
拡散剤組成物は、通常、薄膜の塗布膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。有機溶剤（Ｓ）の好適な例としては、第１の方法について説明した有機溶剤と同様である。
【０１３２】
また、拡散剤組成物が、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含む場合、拡散剤組成物は、実質的に水を含まないのが好ましい。拡散剤組成物中が実質的に水を含まないとは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）が本発明の目的を阻害する程度まで加水分解されてしまう量の水を、拡散剤組成物が含有しないことを意味する。
【０１３３】
拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含む場合、有機溶剤（Ｓ）としては、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤が好ましく使用される。特に加水分解性シラン化合物（Ｂ）がイソシアネート基を有する場合、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
【０１３４】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤の好適な例としては、第１の方法について記載した有機溶剤（Ｓ）の具体例のうち、モノエーテル類、鎖状ジエーテル類、環状ジエーテル類、ケトン類、エステル類、活性水素原子を持たないアミド系溶剤、スルホキシド類、ハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤の具体例として列挙された有機溶剤が挙げられる。
【０１３５】
〔その他の成分〕
第１の方法において用いられる拡散剤組成物と同様、拡散剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、拡散剤組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。
【０１３６】
＜溶剤供給工程＞
第２の方法では、被拡散半導体基板への有機溶剤の供給が、カップ内で回転する被拡散半導体基板に、回転する被拡散半導体基板に対して相対的に水平に移動する溶剤供給ノズルから行われることが必須である以外は、第１の方法と同様に有機溶剤の供給が行われる。
第２の方法では、上記の方法に従って有機溶剤の供給を行うことにより、塗布型の拡散剤組成物の構成成分の種類や、組成によらず、塗布膜を所望する程度に薄膜化することができる。
【０１３７】
≪半導体基板の製造方法≫
半導体基板の製造方法は、
不純物拡散成分（Ａ）を含有する前記拡散剤組成物を用いて、第１の方法、又は第２の方法により、被拡散半導体基板上に塗布膜を形成することと、
不純物拡散成分（Ａ）を、被拡散半導体基板に拡散させることを含む。
【０１３８】
不純物拡散成分（Ａ）を被拡散半導体基板に拡散させる方法は、特に限定されない。不純物拡散成分（Ａ）を被拡散半導体基板への拡散は、通常、塗布膜を加熱することにより行われる。
典型的な方法としては、拡散剤組成物からなる塗布膜を備える被拡散半導体基板を電気炉等の加熱炉中で加熱する方法が挙げられる。この際、加熱条件は、所望する程度に不純物拡散成分（Ａ）が拡散される限り特に限定されない。加熱条件は、塗布膜の膜厚、拡散剤組成物の組成、不純物拡散成分（Ａ）の種類等を勘案したうえで適宜定められる。
【０１３９】
通常、酸化性気体の雰囲気下で塗布膜中の有機物を焼成除去した後に、不活性ガスの雰囲気下で被拡散半導体基板を加熱して、不純物拡散成分（Ａ）を被拡散半導体基板中に拡散させる。
有機物を焼成する際の加熱は、好ましくは３００℃以上１０００℃以下、より好ましくは４００℃以上８００℃以下程度の温度下において、好ましくは１分以上１２０分以下、より好ましくは５分以上６０分以下の間行われる。
不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる際の加熱は、好ましくは８００℃以上１４００℃以下、より好ましくは８００℃以上１２００℃以下の温度下において、好ましくは１分以上１２０分以下、より好ましくは５分以上６０分以下の間行われる。
【０１４０】
また、２５℃／秒以上の昇温速度で被拡散半導体基板を速やかに、所定の拡散温度まで昇温させることができる場合、拡散温度の保持時間は、３０秒以下、１０秒以下、又は１秒未満のようなごく短時間であってもよい。この場合、半導体基板表面の浅い領域において、高濃度で不純物拡散成分を拡散させやすい。
特に、塗布膜中の有機物焼成除去工程を行わない場合、昇温速度を特に１５℃／秒から２５℃／秒の範囲で、熱拡散が可能となる８００℃以上１２００℃以下まで一気に昇温することで効率的な熱拡散が可能となる。
【０１４１】
拡散剤組成物が、不純物拡散成分（Ａ）としてホウ素化合物を含有する場合、上記の拡散工程後には、半導体基板の不純物拡散成分（Ａ）が拡散した面や、当該面の近傍に、不純物拡散成分（Ａ）に由来する酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等を含む残渣物が付着したり、不純物拡散成分（Ａ）に由来するホウ素を過度に高濃度で含むホウ素高濃度層が形成される場合がある。
かかる残渣物の付着や、ホウ素高濃度層の形成は、拡散工程を経て得られた半導体基板を用いて半導体デバイスを製造する場合に、製造される半導体デバイスの性能に悪影響を与える場合がある。
このため、拡散工程後には、残渣物やホウ素高濃度層を除去する処理を行うのが好ましい。
【０１４２】
拡散工程後の好ましい処理としては、半導体基板表面に対して、フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液を接触させる処理が挙げられる。かかる処理によれば、半導体基板表面に付着する残渣物を除去することができる。
フッ化水素酸の水溶液の濃度は、残渣物を除去できる限り特に限定されない。フッ化水素酸の水溶液の濃度は、例えば、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましい。
半導体基板表面と、フッ化水素酸の水溶液とを接触させる温度は、残渣物を除去できる限り特に限定されない。半導体基板表面と、フッ化水素酸の水溶液とを接触させる温度は、例えば、２０℃以上４０℃以下が好ましく、２３℃以上３０℃以下がより好ましい。
半導体基板表面と、フッ化水素酸の水溶液とを接触させる時間は、残渣物を除去でき、半導体基板に許容できないダメージが生じない限り特に限定されない。半導体基板表面と、フッ化水素酸の水溶液とを接触させる時間は、例えば、１５秒以上５分以下が好ましく、３０秒以上１分以下がより好ましい。
【０１４３】
また、上記のフッ化水素酸の水溶液を接触させる処理の前に、半導体基板表面に対して、プラズマアッシングを行うのも好ましい。かかる処理によれば、残渣物に加えて、半導体基板表面又は半導体基板表面の近傍に形成されたホウ素高濃度層を除去することができる。
プラズマアッシングとしては、酸素含有ガスを用いるプラズマアッシングが好ましく、酸素プラズマアッシングがより好ましい。
酸素プラズマの発生に用いられるガスには、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来、酸素とともにプラズマ処理に用いられている種々のガスを混合することができる。かかるガスとしては、例えば、窒素ガス、水素ガス等が挙げられる。
プラズマアッシングの条件は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
【０１４４】
以上説明した半導体基板の製造方法によれば、塗布型の拡散剤組成物の構成成分の種類や、組成によらず、所望する程度に薄膜化された塗布膜を形成できるため、ナノメートルスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える被拡散半導体基板を用いる場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含め、基板上に極薄い塗布膜を形成でき、これにより被拡散半導体基板の拡散剤組成物が塗布された箇所全体に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることができる。
このため、以上説明した半導体基板の製造方法は、微小な立体的な構造を有するマルチゲート素子の製造に好適に適用できる。本発明にかかる方法は、特に、ＣＭＯＳイメージセンサーのようのＣＭＯＳ素子や、ロジックＬＳＩデバイス等の製造に好適に適用できる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４６】
〔実施例１、比較例１、及び比較例２〕
実施例１、比較例１、及び比較例２において、下記化合物Ａ１と、化合物Ａ２（アリルボロン酸ジイソプロピル）とを不純物拡散成分（（Ａ）成分）として用いた。化合物Ａ１と、化合物Ａ２とを、化合物Ａ１の濃度が０．５質量％となり、化合物Ａ２の濃度が０．３質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）に溶解させた液を、拡散剤組成物として用いた。
【化１７】
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【０１４７】
被拡散半導体基板として、平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ径、ｎ型）を用いた。塗布膜厚３．０ｎｍ以下をターゲットとし、以下の方法に従い塗布膜を形成した。
【０１４８】
実施例１、比較例１、及び比較例２において、まず、被拡散半導体基板をスピンコーターにセットした後、回転数を７００ｒｐｍに上げた状態で３秒間、拡散剤組成物を被拡散半導体基板上に供給した。拡散剤組成物の供給後、回転数８５０ｒｐｍに上げ、同回転数にて４３秒間回転を継続させた。
実施例１では、拡散剤組成物の供給開始から３８秒後に、塗布膜に対して供給する有機溶剤としてジ−ｎ−ブチルエーテル３．３ｍＬを５秒間かけて、８５０ｒｐｍで回転する被拡散半導体基板の中心部に供給した。その後、回転数１５００ｒｐｍまで上げ、ジ−ｎ−ブチルエーテルを乾燥させた。
ジ−ｎ−ブチルエーテル供給後の被拡散半導体基板を１００℃のホットプレート上に１分間保持した後、被拡散半導体基板を速やかに１４０℃のホットプレート上に載せ替え、半導体基板を１４０℃で１分間保持して、塗布膜を備える被拡散半導体基板を得た。
【０１４９】
比較例１では、８５０ｒｐｍでの４３秒間の回転の後、回転数１５００ｒｐｍまで上げて乾燥後に回転を停止させた。次いで、スピンコーターから被拡散半導体基板を取出し、塗布に用いたスピンコーターとは別のスピンコーターに被拡散半導体基板をセットした後、回転数８５０ｒｐｍに達した時点より、塗布膜に対してジ−ｎ−ブチルエーテル３．３ｍＬを５秒間かけて供給した。その後、回転数１５００ｒｐｍまで上げ、ジ−ｎ−ブチルエーテルを乾燥させた。有機溶剤供給後の被拡散半導体基板に、実施例１と同様の加熱処理を施して、塗布膜を備える被拡散半導体基板を得た。
【０１５０】
比較例２では、８５０ｒｐｍでの４３秒間の回転の後、有機溶剤（ジ−ｎ−ブチルエーテル）の供給を行うことなく、被拡散半導体基板に対して実施例１と同様の処理を施して、塗布膜を備える被拡散半導体基板を得た。
【０１５１】
実施例１、比較例１、及び比較例２で形成された塗布膜の膜厚を、エリプソメーターを用いて測定された９点の膜厚の平均値として測定した。その結果、実施例１で形成された塗布膜の膜厚が３．０ｎｍであり、比較例１で形成された塗布膜の膜厚が６．２ｎｍであり、比較例２で形成された塗布膜の膜厚が８．０ｎｍであった。
以上によれば、前述の第１の方法に該当する実施例１の方法によれば、所望する程度に薄膜化された塗布膜を形成できる一方で、有機溶剤の供給を行わなかったり、塗布後に一旦カップから被拡散半導体基板を取り出した後に有機溶剤の供給を行ったりする場合には、所望する程度の薄膜化が困難であることが分かる。
【０１５２】
〔実施例２、及び実施例３〕
実施例２、及び実施例３において、前述の化合物Ａ１と、化合物Ａ２とを不純物拡散成分（（Ａ）成分）として用いた。
化合物Ａ１と、化合物Ａ２とを、化合物Ａ１の濃度が０．６質量％となり、化合物Ａ２の濃度が０．３質量％となるように酢酸ブチル（ＢＡ）に溶解させた液を、実施例２において拡散剤組成物として用いた。
化合物Ａ１と、化合物Ａ２とを、化合物Ａ１の濃度が０．４質量％となり、化合物Ａ２の濃度が０．３質量％となるように酢酸ブチル（ＢＡ）に溶解させた液を、実施例３において拡散剤組成物として用いた。
【０１５３】
被拡散半導体基板として、平坦な表面を備えるシリコン基板（３００ｍｍ径、ｎ型）を用いた。塗布膜厚３．０ｎｍ以下をターゲットとし、以下の方法に従い塗布膜を形成した。
【０１５４】
実施例２では、まず、被拡散半導体基板をスピンコーターにセットした後、停止状態で拡散剤組成物を被拡散半導体基板上に供給し、回転数７００ｒｐｍで、１２秒間回転させた後、回転数を５００ｒｐｍに下げ、３８秒間回転させた。実施例２では、回転数を５００ｒｐｍに下げた後に、ジ−ｎ−ブチルエーテルを、３．３ｍＬ／５秒の供給速度で５秒間、回転する被拡散半導体基板の中心部に供給した。その後、回転数１５００ｒｐｍまで挙げ、ジ−ｎ−ブチルエーテルを乾燥させた。
ジ−ｎ−ブチルエーテル供給後の被拡散半導体基板に、実施例１と同様の処理を施して、塗布膜を備える被拡散半導体基板を得た。
実施例２で形成された塗布膜の膜厚を、エリプソメーターを用いて測定された４９点の膜厚の平均値として測定したところ、膜厚は３．１ｎｍとほぼターゲット通りであった。
なお、膜厚を測定した４９点は、シリコン基板の長さ３００ｍｍの直径の一端から他端にかけて等間隔で位置する点である。
実施例２で形成された塗布膜の膜厚について、３σ値を求めたところ０．６８であった。
【０１５５】
実施例３では、実施例２と同様に塗布を行った後、拡散剤組成物の供給開始から３８秒後に、ジ−ｎ−ブチルエーテルを、３．３ｍＬ／５秒の供給速度で５秒間、５００ｒｐｍで回転する被拡散半導体基板の中心から４ｍｍ離れた位置に供給した。
次いで、溶剤供給ノズルを、被拡散半導体基板の中心から４ｍｍ離れた位置から１００ｍｍ離れた位置までの１０４ｍｍの区間を、２．５秒かけて直線的に走査させて、引続きジ−ｎ−ブチルエーテルを供給した。走査中のジ−ｎ−ブチルエーテルの供給速度は３．３ｍＬ／５秒である。
酢酸ブチル供給後の被拡散半導体基板に、実施例１と同様の加熱処理を施して、塗布膜を備える被拡散半導体基板を得た。
実施例３で形成された塗布膜の膜厚を、エリプソメーターを用いて測定された４９点の膜厚の平均値として測定したところ、膜厚は３．１ｎｍとほぼターゲット通りであった。
実施例３で形成された塗布膜の膜厚について、３σ値を求めたところ０．５８であった。
【０１５６】
実施例２と、実施例３とを比較すると、有機溶剤（ジ−ｎ−ブチルエーテル）の供給開始位置を中心からわずかにずらすことにより、膜厚の３σ値がやや低下し、膜厚が均一化することが分かる。有機溶剤の供給開始位置を中心からわずかにずらすことによって、被拡散反動基板の中心部に集中的に有機溶剤が供給されることによる、中心部での塗布膜の過度の薄膜化が緩和されたためと考えられる。
また、実施例２及び３を比較すると、被拡散半導体基板の直径上のある程度広い区間について溶剤供給ノズルを走査させながら有機溶剤の供給を行うことによって、膜厚の３σ値が大きく低下し、膜厚が顕著に均一化されることが分かる。
【０１５７】
〔実施例４及び実施例５〕
実施例４及び実施例５において、前述の化合物Ａ１と、化合物Ａ２とを不純物拡散成分（（Ａ）成分）として用いた。
化合物Ａ１と、化合物Ａ２とを、化合物Ａ１の濃度が０．６質量％となり、化合物Ａ２の濃度が０．３質量％となるように酢酸ブチル（ＢＡ）に溶解させた液を、実施例４及び実施例５において拡散剤組成物として用いた。
【０１５８】
被拡散半導体基板として、平坦な表面を備えるシリコン基板（３００ｍｍ径、ｎ型）を用いた。塗布膜厚３．０ｎｍ以下をターゲットとし、以下の方法に従い塗布膜を形成した。
【０１５９】
実施例４では、実施例２と同様に塗布を行った後、回転数を５００ｒｐｍに下げた。次いで、ジ−ｎ−ブチルエーテルを、３．３ｍＬ／５秒の供給速度で３秒間、５００ｒｐｍで回転する被拡散半導体基板の中心から４ｍｍ離れた位置に供給した。
次いで、溶剤供給ノズルを、被拡散半導体基板の中心から４ｍｍ離れた位置から１００ｍｍ離れた位置までの１０４ｍｍの区間を、１０秒かけて直線的に走査させて、引続きジ−ｎ−ブチルエーテルを供給した。走査中のジ−ｎ−ブチルエーテルの供給速度は３．３ｍＬ／５秒である。その後、回転数を１５００ｒｐｍまで上げ、ジ−ｎ−ブチルエーテルを乾燥させた。
ジ−ｎ−ブチルエーテル供給後の被拡散半導体基板に、実施例１と同様の処理を施して、塗布膜を備える被拡散半導体基板を得た。
実施例４で形成された塗布膜の膜厚を、エリプソメーターを用いて測定された４９点の膜厚の平均値として測定したところ、膜厚は２．５ｎｍとターゲット通りであった。
【０１６０】
実施例５では、被拡散半導体基板の中心から４ｍｍ離れた位置でのジ−ｎ−ブチルエーテルの供給時間を３秒間から１秒間に変更することの他は、実施例４と同様にしてジ−ｎ−ブチルエーテルの供給を行った。
ジ−ｎ−ブチルエーテル供給後の被拡散半導体基板に、実施例１と同様の処理を施して、塗布膜を備える被拡散半導体基板を得た。
実施例５で形成された塗布膜の膜厚を、エリプソメーターを用いて測定された４９点の膜厚の平均値として測定したところ、膜厚は２．７ｎｍとターゲット通りであった。
【０１６１】
実施例４と、実施例５とについて、被拡散半導体基板の中心から４ｍｍ離れた位置付近の膜厚を比較したところ、実施例５の方が、明らかに膜厚が厚かった。このことから、同一箇所での有機溶剤の供給時間を短時間化することにより、同一箇所に集中的に有機溶剤が供給されることによる、塗布膜の過度の薄膜化を緩和できることが分かる。
【０１６２】
〔実施例６〜８〕
実施例６〜８において、前述の化合物Ａ１と、化合物Ａ２とを不純物拡散成分（（Ａ）成分）として用いた。
化合物Ａ１と、化合物Ａ２とを、化合物Ａ１の濃度が０．４質量％となり、化合物Ａ２の濃度が０．３質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）に溶解させた液を、実施例６〜８において拡散剤組成物として用いた。
【０１６３】
被拡散半導体基板として、平坦な表面を備えるシリコン基板（３００ｍｍ径、ｎ型）を用いた。塗布膜厚３．０ｎｍ以下をターゲットとし、以下の方法に従い塗布膜を形成した。
【０１６４】
実施例６では、まず、まず、被拡散半導体基板をスピンコーターにセットした後、停止状態で拡散剤組成物を被拡散半導体基板上に供給した。回転数を７００ｒｐｍに上げ、１２秒間回させた後、さらに回転数を８５０ｒｐｍに上げ、３８秒間回転させた。実施例６では、その後、回転数を１０００ｒｐｍに上げた状態で、有機溶剤の供給を開始した。有機溶剤としてはジ−ｎ−ブチルエーテルを用いた。具体的には、まず、１０００ｒｐｍで回転する被拡散半導体基板の中心から９ｍｍ離れた位置から、ジ−ｎ−ブチルエーテルの供給を開始した位置とは逆側の、中心から９ｍｍ離れた位置までの計１８ｍｍの区間を、溶剤供給ノズルを６秒間かけて走査させてジ−ｎ−ブチルエーテルの供給を行った。上記のジ−ｎ−ブチルエーテルの供給操作において、供給速度は、終始３．３ｍＬ／５秒である。その後、回転数を１５００ｒｐｍまで上げ、ジ−ｎ−ブチルエーテルを乾燥させた。
ジ−ｎ−ブチルエーテル供給後の被拡散半導体基板に、実施例１と同様の処理を施して、塗布膜を備える被拡散半導体基板を得た。
実施例６で形成された塗布膜の膜厚を、エリプソメーターを用いて測定された４９点の膜厚の平均値として測定したところ、膜厚は２．９ｎｍとターゲット通りであった。
実施例６で形成された塗布膜の膜厚について、３σ値を求めたところ０．５３であった。
【０１６５】
実施例７では、実施例６における１８ｍｍの区間の溶剤供給ノズルの走査時間を、６秒から４．５秒に変更することの他は、実施例６と同様にして塗布膜を備える被拡散半導体基板を得た。
実施例７で形成された塗布膜の膜厚を、エリプソメーターを用いて測定された４９点の膜厚の平均値として測定したところ、膜厚は３．０ｎｍとターゲット通りであった。
実施例７で形成された塗布膜の膜厚について、３σ値を求めたところ０．４６であった。
【０１６６】
実施例８では、実施例６における１８ｍｍの区間の溶剤供給ノズルの走査時間を、６秒から３秒に変更することの他は、実施例７と同様にして塗布膜を備える被拡散半導体基板を得た。
実施例８で形成された塗布膜の膜厚を、エリプソメーターを用いて測定された４９点の膜厚の平均値として測定したところ、膜厚は３．２ｎｍとほぼターゲット通りであった。
実施例８で形成された塗布膜の膜厚について、３σ値を求めたところ０．４０であった。
【０１６７】
実施例６〜８によれば、被拡散半導体基板の中心部の長さ１８ｍｍの区間における有機溶剤（ジ−ｎ−ブチルエーテル）の供給時間を短縮し、有機溶剤の総供給量を低減させることにより、膜厚の３σ値を低下させ、膜厚の均一化を図ることができることが分かる。
これは、ある程度狭い範囲に集中的に有機溶剤が供給されることによる、塗布膜の過度の薄膜化が緩和されたためと考えられる。
【０１６８】
〔実施例９〜１２〕
実施例９〜１２において、前述の化合物Ａ１と、化合物Ａ２とを不純物拡散成分（（Ａ）成分）として用いた。
化合物Ａ１と、化合物Ａ２とを、化合物Ａ１の濃度が０．４質量％となり、化合物Ａ２の濃度が０．３質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）に溶解させた液を、実施例９〜１２において拡散剤組成物として用いた。
【０１６９】
被拡散半導体基板として、平坦な表面を備えるシリコン基板（３００ｍｍ径、ｎ型）を用いた。塗布膜厚３．０ｎｍ以下をターゲットとし、以下の方法に従い塗布膜を形成した。
【０１７０】
実施例９では、まず、実施例６と同様に塗布を行った後、回転数を１０００ｒｐｍに上げた状態で、ジ−ｎ−ブチルエーテルを、３．３ｍＬ／５秒の供給速度で回転する被拡散半導体基板に供給した。
具体的には、まず、１０００ｒｐｍで回転する被拡散半導体基板の中心から９ｍｍ離れた位置から、ジ−ｎ−ブチルエーテルの供給を開始した位置とは逆側の、中心から９ｍｍ離れた位置までの計１８ｍｍの区間を、溶剤供給ノズルを６秒間かけて走査させてジ−ｎ−ブチルエーテルを供給した。次いで、溶剤供給ノズルを被拡散半導体基板の中心から９ｍｍ離れた位置から１００ｍｍ離れた位置までの９１ｍｍの区間を１．２秒かけて直線的に走査させて、引続きジ−ｎ−ブチルエーテルを供給した。
上記のジ−ｎ−ブチルエーテルの供給操作において、供給速度は、終始３．３ｍＬ／５秒である。
ジ−ｎ−ブチルエーテル供給後の被拡散半導体基板に、実施例１と同様の処理を施して、塗布膜を備える被拡散半導体基板を得た。
実施例９で形成された塗布膜の膜厚を、エリプソメーターを用いて測定された４９点の膜厚の平均値として測定したところ、膜厚は３．０ｎｍとターゲット通りであった。
実施例９で形成された塗布膜の膜厚について、３σ値を求めたところ０．２４であった。
【０１７１】
実施例１０では、まず、実施例６と同様に塗布を行った後、回転数を１０００ｒｐｍに上げた状態で、有機溶剤の供給を開始した。有機溶剤としてはジ−ｎ−ブチルエーテルを用いた。具体的には、まず、１０００ｒｐｍで回転する被拡散半導体基板の中心から９ｍｍ離れた位置から、ジ−ｎ−ブチルエーテルの供給を開始した位置とは逆側の、中心から９ｍｍ離れた位置までの計１８ｍｍの区間を、溶剤供給ノズルを３秒間かけて走査させてジ−ｎ−ブチルエーテルの供給を行った。次いで、回転数を５００ｒｐｍに落とした後、溶剤供給ノズルを被拡散半導体基板の中心から９ｍｍ離れた位置から１００ｍｍ離れた位置までの９１ｍｍの区間を１．２秒かけて直線的に走査させて、引続きジ−ｎ−ブチルエーテルの供給を行った。上記のジ−ｎ−ブチルエーテルの供給操作において、供給速度は、終始３．３ｍＬ／５秒である。その後、回転数を１５００ｒｐｍまで上げ、ジ−ｎ−ブチルエーテルを乾燥させた。
ジ−ｎ−ブチルエーテル供給後の被拡散半導体基板に、実施例１と同様の処理を施して、塗布膜を備える被拡散半導体基板を得た。
実施例１０で形成された塗布膜の膜厚を、エリプソメーターを用いて測定された４９点の膜厚の平均値として測定したところ、膜厚は３．１ｎｍとほぼターゲット通りであった。
実施例１０で形成された塗布膜の膜厚について、３σ値を求めたところ０．３５であった。
【０１７２】
実施例１１では、実施例１０における９１ｍｍの区間の溶剤供給ノズルの走査時間を、１．２秒から１．５秒に変更することの他は、実施例１０と同様にして塗布膜を備える被拡散半導体基板を得た。
実施例１１で形成された塗布膜の膜厚を、エリプソメーターを用いて測定された４９点の膜厚の平均値として測定したところ、膜厚は３．２ｎｍとほぼターゲット通りであった。
実施例１１で形成された塗布膜の膜厚について、３σ値を求めたところ０．３６であった。
【０１７３】
実施例１２では、実施例１０における９１ｍｍの区間の溶剤供給ノズルの走査時間を、１．２秒から２．３秒に変更することの他は、実施例１０と同様にして塗布膜を備える被拡散半導体基板を得た。
実施例１２で形成された塗布膜の膜厚を、エリプソメーターを用いて測定された４９点の膜厚の平均値として測定したところ、膜厚は３．１ｎｍとほぼターゲット通りであった。
実施例１２で形成された塗布膜の膜厚について、３σ値を求めたところ０．２８であった。
【０１７４】
被拡散半導体基板の中心から９ｍｍ離れた位置から１００ｍｍ離れた位置までの９１ｍｍの区間での走査しながらの有機溶剤の供給を、１０００ｒｐｍにて行った前述の実施例９と、被拡散半導体基板の中心から９ｍｍ離れた位置から１００ｍｍ離れた位置までの９１ｍｍの区間の有機溶剤の供給を、５００ｒｐｍ程度の低い回転数で行った実施例１１との比較によれば、有機溶剤の供給時の回転数を高めた方が、塗布膜の膜厚の面内均一性を高めやすいことが分かる。
また、実施例１０及び１１と、実施例１２との比較によれば、被拡散半導体基板の中心部の長さ１８ｍｍの区間において溶剤供給ノズルを走査させつつ有機溶剤の供給を行い、且つ、被拡散半導体基板の中心から９ｍｍ離れた位置から１００ｍｍ離れた位置までの９１ｍｍの区間の有機溶剤の供給を、５００ｒｐｍ程度の低い回転数で行う場合、９１ｍｍの区間の走査時間が長く有機溶剤の供給量が多いほど、面内均一性を高めやすいことが分かる。
【０１７５】
〔実施例１３、及び実施例１４〕
実施例１３、及び実施例１４において、前述の化合物Ａ１と、化合物Ａ２とを不純物拡散成分（（Ａ）成分）として用いた。
化合物Ａ１と、化合物Ａ２とを、化合物Ａ１の濃度が０．６質量％となり、化合物Ａ２の濃度が０．３質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた液を、実施例１３、及び実施例１４において拡散剤組成物として用いた。
実施例１３、及び実施例１４において、実施例２と同様に塗布膜を形成したところ、実施例２と同様の膜厚の塗布膜が形成された。
【０１７６】
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度１５℃／秒の条件で、塗布膜を備える半導体基板を、２５℃から１０５０℃まで加熱した。
【０１７７】
１０５０℃到達後、拡散温度１０５０℃、及び拡散時間５０秒にて拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。拡散処理後の半導体基板のシート抵抗値を測定したところ、不純物拡散成分が、半導体基板に良好に拡散していた。
【０１７８】
室温まで冷却された半導体基板の表面について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）を行ったところ、Ｂ２Ｏ３由来のピークの存在により残渣物の付着が確認された、Ｂ−Ｂ結合に由来するピークの存在によりホウ素高濃度層の形成が確認された。
【０１７９】
実施例１３では、室温まで冷却された半導体基板の表面に対して、濃度０．５質量％のフッ化水素酸水溶液を室温（２５℃）にて１分間接触させる処理を行った。
実施例１４では、室温まで冷却された半導体基板の表面に対して、以下の条件で、１分間プラズマアッシング行い、次いで、濃度０．５質量％のフッ化水素酸水溶液を室温（２５℃）にて１分間接触させる処理を行った。
＜酸素プラズマアッシング条件＞
ＲＦ  Ｐｏｗｅｒ：３００Ｗ
ステージ温度：４０℃
ガス流量：１５０ｍＬ／分
圧力：２０Ｐａ
【０１８０】
実施例１３における、フッ化水素酸水溶液による処理後の基板についてＸＰＳ分析を行ったところ、Ｂ２Ｏ３由来のピークの強度の低下が観察された。これにより、フッ化水素酸水溶液による処理により、半導体基板表面に付着する残渣物を除去できることが分かる。
【０１８１】
実施例１４における、酸素プラズマアッシングと、フッ化水素酸水溶液による処理とが施された基板についてＸＰＳ分析を行ったところ、Ｂ２Ｏ３由来のピークの強度の低下と、Ｂ−Ｂ結合に由来するピークの強度の低下とが観察された。これにより、酸素プラズマアッシングと、フッ化水素酸水溶液による処理とにより、半導体基板表面に付着する残渣物と、ホウ素高濃度層とを除去できることが分かる。
【符号の説明】
【０１８２】
１０  被拡散半導体基板
１１  スピンチャック
１２  ノズル
１３  溶剤供給ノズル
２０  カップ
２１  外カップ
２２  内カップ
２３  ベース
２４  排液口
２５  排気口
２６  排気口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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