(57)【要約】      （修正有）【課題】腐食性又は酸化性流体に耐性のある多孔質フルオロポリマー膜の提供。【解決手段】多孔質支持体、並びにモノマー単位Ａ及びＢ、並びに任意選択でモノマー単位Ｃを有するコポリマーを含むコーティングを含む、多孔質膜であって、Ａが、テトラフルオロエチレン以外のハロゲン化ビニルモノマー、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、又は式ＣｎＨ２ｎ（式中、ｎは１〜６である）のアルケンであり、Ｂが、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル化合物、ペルフルオロアルキルビニル化合物、又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル化合物であり、各化合物は、１つ若しくは複数のスルホン酸基若しくはその塩、１つ若しくは複数のスルホニルフルオリド基、１つ若しくは複数のスルホンアミド基、又は１つ若しくは複数のスルホン酸エステル基を有し、Ｃがフッ化ビニリデンである、多孔質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フッ素化ポリマー支持体、及び第１のコポリマーを含むコーティングを含む多孔質膜であって、
前記第１のコポリマーが、重合したモノマー単位Ａ及びＢ、並びに任意選択で重合したモノマー単位Ｃを含み、
Ａが、テトラフルオロエチレン以外のハロゲン化ビニルモノマー、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、又は式ＣｎＨ２ｎ（式中、ｎは１〜６である）のアルケンであり、
Ｂが、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル化合物、ペルフルオロアルキルビニル化合物、又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル化合物であり、前記化合物のそれぞれは、１つ若しくは複数のスルホン酸基若しくはその塩、１つ若しくは複数のスルホニルフルオリド基、１つ若しくは複数のスルホンアミド基、又は１つ若しくは複数のスルホン酸エステル基を有し、
Ｃがフッ化ビニリデンであり、Ｃが存在する場合、ＣはＡ、Ｂ及びＣの合計の約３０ｍｏｌ％以下の範囲で存在し、
前記第１のコポリマーが、スルホン酸基若しくはその塩、スルホニルフルオリド基、スルホンアミド基、又はスルホン酸エステル基当たり、約１２００〜約３０００の当量を有する、
多孔質膜。
【請求項２】
Ａが、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＦ３、Ｈ２Ｃ＝ＣＦＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３、Ｈ２Ｃ＝ＣＦＣｌ、Ｈ２Ｃ＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｈ４Ｂｒ、エチレン、プロピレン、及びこれらの任意の組合せから選択される、請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
Ａがクロロトリフルオロエチレンである、請求項１又は２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
Ｂが、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＣ２Ｆ４ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ４Ｆ８ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ４Ｆ８ＳＯ３Ｈ、及びこれらの任意の組合せから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項５】
ＢがＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ３Ｈである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項６】
前記第１のコポリマーが、重合したモノマー単位Ａ及びＢ’、並びに任意選択で重合したモノマー単位Ｃを含む第２のコポリマーから製造され、
Ｂ’が、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル化合物、ペルフルオロアルキルビニル化合物、又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル化合物であり、各化合物は、１つ若しくは複数のスルホニルフルオリド基又はスルホン酸エステル基を有し、
前記第２のコポリマーの１つ若しくは複数のスルホニルフルオリド基又はスルホン酸エステル基を、アルカリ性溶液で加水分解する、
請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項７】
前記コポリマーが、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項８】
前記フッ素化ポリマー支持体が、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシビニルポリマー（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びこれらの任意の組合せから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項９】
前記フッ素化ポリマー支持体がポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１０】
多孔質フッ素化ポリマー支持体、及び第１のコポリマーを含むコーティングを含む多孔質膜を調製する方法であって、
前記第１のコポリマーが、重合したモノマー単位Ａ及びＢ、並びに任意選択で重合したモノマー単位Ｃを含み、
Ａが、テトラフルオロエチレン以外のハロゲン化ビニルモノマー、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、又は式ＣｎＨ２ｎ（式中、ｎは１〜６である）のアルケンであり、
Ｂが、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル化合物、ペルフルオロアルキルビニル化合物、又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル化合物であり、各化合物は、１つ若しくは複数のスルホン酸基若しくはその塩、１つ若しくは複数のスルホニルフルオリド基、１つ若しくは複数のスルホンアミド基、又は１つ若しくは複数のスルホン酸エステル基を有し、Ｃがフッ化ビニリデンであり、
Ｃが存在する場合、Ｃは約３０ｍｏｌ％以下の範囲で存在し、
前記第１のコポリマーが、スルホン酸基当たり約１２００〜約３０００の当量を有し、
前記方法が、
多孔質フッ素化ポリマー支持体を用意するステップと、
前記多孔質フッ素化ポリマー支持体を前記第１のコポリマーで被覆するステップと、
Ｂが、１つ若しくは複数のスルホニルフルオリド基を有するペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルである場合、１つ若しくは複数のスルホニルフルオリド基をアルカリで加水分解するステップと
を含む、方法
【請求項１１】
腐食性流体をろ過する方法であって、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多孔質膜を通して、前記腐食性流体を通過させるステップを含む、方法。
【請求項１２】
前記腐食性流体が濃硫酸を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
イオン性材料を流体から除去する方法であって、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多孔質膜を通して、前記流体を通過させるステップを含む、方法。
【請求項１４】
Ａが前記第１のコポリマーに約５０〜約９５ｍｏｌ％の範囲で存在し、Ｂが前記第１のコポリマーに約５〜約２０ｍｏｌ％の範囲で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項１５】
Ａが前記第１のコポリマーに約５０〜約９５ｍｏｌ％の範囲で存在し、Ｂが前記第１のコポリマーに約５〜約２０ｍｏｌ％の範囲で存在する、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
[0001]フルオロポリマー膜、例えば多孔質ＰＴＦＥ膜の、機械的強度、耐薬品性又は化学不活性、非接着性、優れた誘電特性、高温での熱安定性及び低摩擦係数を含む特性は、フルオロポリマー膜を様々な用途にとって非常に魅力的なものにしている。しかしながら、ある特定の用途にとっては、ＰＴＦＥの表面をその固有の特性に影響を及ぼすことなく改質することは有益であろう。特定用途用に膜の適合性を改善するために、ＰＴＦＥ膜の表面及び化学的特性を改質する努力がなされてきた。例えば、努力としては、表面被覆、ブレンド、高エネルギー表面改質、例えば、膜が波長２５０〜４５０ｎｍのＵＶ放射線に曝露される広帯域紫外線（ＢＢＵＶ）処理、及びプラズマ処理、フリーラジカルエッチング、及びオゾンエッチング、原子層堆積、並びに改質ＰＴＦＥ様ポリマーの合成が挙げられる。しかしながら、これらの努力のほとんどは、例えばマイクロエレクトロニクスにおいて遭遇する熱硫酸などの極度に腐食性の流体、又は酸化性流体に曝露された場合、満足すべき膜性能をもたらしていない。
【０００２】
[0002]前述は、腐食性又は酸化性流体に耐性のある多孔質フルオロポリマー膜への満たされていない需要が存在することを示している。
【発明の概要】
【０００３】
[0003]本発明は、多孔質フッ素化ポリマー支持体、及び第１のコポリマーを含むコーティングを含む多孔質膜であって、
第１のコポリマーが、重合したモノマー単位Ａ及びＢ、並びに任意選択で重合したモノマー単位Ｃを含み、
Ａが、テトラフルオロエチレン以外のハロゲン化ビニルモノマー、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、又は式ＣｎＨ２ｎ（式中、ｎは１〜６である）のアルケンであり、Ｂが、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル化合物、ペルフルオロアルキルビニル化合物、又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル化合物であり、各化合物は、１つ若しくは複数のスルホン酸基若しくはその塩、１つ若しくは複数のスルホニルフルオリド基、１つ若しくは複数のスルホンアミド基、又は１つ若しくは複数のスルホン酸エステル基を有し、Ｃがフッ化ビニリデンであり、
Ｃが存在する場合、Ｃは、Ａ、Ｂ及びＣの合計の約３０ｍｏｌ％以下の範囲で存在し、
第１のコポリマーが、スルホン酸基又はその塩当たり約１２００〜約３０００の当量を有する、
多孔質膜を提供する。
【０００４】
[0004]本発明は、多孔質フッ素化ポリマー支持体、及び第１のコポリマーを含むコーティングを含む多孔質膜を調製する方法であって、
第１のコポリマーが、重合したモノマー単位Ａ及びＢ、並びに任意選択で重合したモノマー単位Ｃを含み、Ａが、テトラフルオロエチレン以外のハロゲン化ビニルモノマー、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、又は式ＣｎＨ２ｎ（式中、ｎは１〜６である）のアルケンであり、Ｂが、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル化合物、ペルフルオロアルキルビニル化合物、又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル化合物であり、各化合物は、１つ若しくは複数のスルホン酸基若しくはその塩、１つ若しくは複数のスルホニルフルオリド基、１つ若しくは複数のスルホンアミド基、又は１つ若しくは複数のスルホン酸エステル基を有し、Ｃがフッ化ビニリデンであり、
Ｃが存在する場合、Ｃは約３０ｍｏｌ％以下の範囲で存在し、
第１のコポリマーが、スルホン酸基当たり約１２００〜約３０００の当量を有し、方法が、
多孔質フッ素化ポリマー支持体を用意するステップと、
多孔質フッ素化ポリマー支持体を第１のコポリマーで被覆するステップと、
Ｂが、１つ若しくは複数のスルホニルフルオリド基又はスルホン酸エステル基を有する、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルである場合、１つ若しくは複数のスルホニルフルオリド基又はスルホン酸エステル基をアルカリで加水分解するステップと
を含む、方法をさらに提供する。
【０００５】
[0005]本発明は、これらの多孔質膜の使用によって、流体を処理又はろ過する方法をさらに提供する。
【０００６】
[0006]多孔質膜の実施形態の利点は、１５０℃〜２００℃の範囲の温度での熱濃硫酸で、膜は長期間安定性を有することである。
【発明の詳細な説明】
【０００７】
[0007]一実施形態によれば、本発明は、多孔質フッ素化ポリマー支持体、及び第１のコポリマーを含むコーティングを含む多孔質膜であって、
第１のコポリマーが重合したモノマーＡ及びＢ、並びに任意選択で重合したモノマーＣを含み、
Ａが、テトラフルオロエチレン以外のハロゲン化ビニルモノマー、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、又は式ＣｎＨ２ｎ（式中、ｎは１〜６である）のアルケンであり、
Ｂが、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル化合物、ペルフルオロアルキルビニル化合物、又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル化合物であり、各化合物は、１つ若しくは複数のスルホン酸基若しくはその塩、１つ若しくは複数のスルホニルフルオリド基、１つ若しくは複数のスルホンアミド基、又は１つ若しくは複数のスルホン酸エステル基を有し、Ｃがフッ化ビニリデンであり、
Ｃが存在する場合、Ｃは、Ａ、Ｂ及びＣの合計の約３０ｍｏｌ％以下の範囲で存在し、
第１のコポリマーが、スルホン酸基又はその塩当たり約１２００〜約３０００の当量を有する、
多孔質膜を提供する。
【０００８】
[0008]本発明は、多孔質フッ素化ポリマー支持体、及び第１のコポリマーを含むコーティングを含む多孔質膜を調製する方法であって、
第１のコポリマーが、重合したモノマー単位Ａ及びＢ、並びに任意選択で重合したモノマー単位Ｃを含み、Ａが、テトラフルオロエチレン以外のハロゲン化ビニルモノマー、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、又はｎが１〜６である式ＣｎＨ２ｎのアルケンであり、Ｂが、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル化合物、ペルフルオロアルキルビニル化合物、又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル化合物であり、各化合物は、１つ若しくは複数のスルホン酸基若しくはその塩、１つ若しくは複数のスルホニルフルオリド基、１つ若しくは複数のスルホンアミド基、又は１つ若しくは複数のスルホン酸エステル基を有し、Ｃがフッ化ビニリデンであり、
Ｃが存在する場合、Ｃは約３０ｍｏｌ％以下の範囲で存在し、
第１のコポリマーが、スルホン酸基当たり約１２００〜約３０００の当量を有し、方法が、
多孔質フッ素化ポリマー支持体を用意するステップと、
多孔質フッ素化ポリマー支持体を第１のコポリマーで被覆するステップと、
Ｂが、１つ若しくは複数のスルホニルフルオリド基又はスルホン酸エステル基を有する、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルである場合、１つ若しくは複数のスルホニルフルオリド基又はスルホン酸エステル基をアルカリで加水分解するステップと
を含む、方法をさらに提供する。
【０００９】
[0009]一実施形態によれば、Ａは、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＦ３、Ｈ２Ｃ＝ＣＦＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３、Ｈ２Ｃ＝ＣＦＣｌ、Ｈ２Ｃ＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｈ４Ｂｒ、エチレン、プロピレン、及びこれらの任意の組合せから選択される。特定の実施形態では、Ａはクロロトリフルオロエチレンである。
【００１０】
[0010]上記実施形態のいずれかによれば、Ｂは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＣ２Ｆ４ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ４Ｆ８ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ４Ｆ８ＳＯ３Ｈ、及びこれらの任意の組合せから選択される。特定の実施形態では、ＢはＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆである。別の実施形態では、ＢはＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ３Ｈである。
【００１１】
[0011]上記実施形態のいずれかによれば、Ｃが存在する場合、Ｃは、Ａ、Ｂ及びＣの合計の約３０ｍｏｌ％以下、約２０ｍｏｌ％以下、約１０ｍｏｌ％以下、約５〜約３０ｍｏｌ％、約５〜約２０ｍｏｌ％、約１０〜約３０ｍｏｌ％、約１０〜約２０ｍｏｌ％、約２〜１０ｍｏｌ％、又は約１〜約５ｍｏｌ％の量で存在することができる。本発明の実施形態によれば、Ｃが本明細書で記述のように低量で存在する場合、多孔質膜は熱アルカリ酸化溶液により安定であり、例えば、熱アルカリ酸化溶液に曝露された場合、重量損失は著しく少ない。熱アルカリ酸化溶液は当該技術分野で公知であり、例えば米国特許第５，９２８，７９２号、実施例１３を参照されたい。
【００１２】
[0012]コポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。
【００１３】
[0013]上記実施形態のいずれかによれば、多孔質膜は任意の好適な多孔質フルオロポリマー支持体、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシビニルポリマー）、ＰＭＡ（ペルフルオロアルコキシビニルポリマー）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレンポリマー）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（ポリエチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＰＥ（ペルフルオロポリエーテル）、ＦＫＭ（ポリクロロトリフルオロチレン−フッ化ビニリデン）（ｐｏｌｙ  ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）及びペルフルオロポリオキセタンから製造された支持体を含む。多孔質支持体は、好ましくはＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ又はＰＣＴＦＥであり、最も好ましくはＰＴＦＥである。多孔質支持体は任意の好適な孔径、例えば、約２ｎｍ〜約１０ミクロンを有することができる。
【００１４】
[0014]コポリマーは任意の好適な分子量、例えば、一実施形態では、約１０ｋＤａ〜約１０００ｋＤａ、２０ｋＤａ〜約６００ｋＤａ、好ましくは約７５ｋＤａ〜約５００ｋＤａ、より好ましくは約１００ｋＤａ〜約５００ｋＤａの数又は重量（Ｍｎ又はＭｗ）平均分子量であり得る。
【００１５】
[0015]コポリマーは任意の好適な方法によって、例えば、ラジカル重合によって調製することができる。任意の好適なラジカル開始剤を使用することができる。好適なラジカル開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（ＡＣＰＡ）、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−アミルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、アンモニウムペルスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｆａｔｅ）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、メチルエチルケトンペルオキシド及びペルフルオロ−３−エチル−２，４−ジメチル−３−ペンチル安定ラジカルが挙げられる。
【００１６】
[0016]重合は、塊状で、すなわち溶媒の非存在下、又は好ましくは溶媒の下で行うことができる。重合を行うのに好適な溶媒の例としては、水、炭酸ジメチル、アセトニトリル、酢酸メチル、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン、脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−ペンタン、ヘキサン、及びヘプタン、脂環式炭化水素（ａｌｉｃｙｌｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、例えば、シクロヘキサン、並びにハロゲン化溶媒、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、メトキシノナフルオロブタン（ノベック（Ｎｏｖｅｃ）（登録商標）７１００）、及びＦＣ７５（ペルフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン））並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
[0017]重合は任意の好適な温度、例えば、−２０〜＋１００℃又はそれより高温、好ましくは１０℃〜８０℃、特に４５℃〜８０℃で実行することができる。
【００１８】
[0018]ポリマーは好適な技法、例えば、非溶媒による沈殿又は凝集によって分離され得る。
【００１９】
[0019]「ＳＰＭ」は、１２０℃〜１８０℃の温度での熱硫酸過酸化水素混合物（体積で７０：３０、７５：２５又は８０：２０のＨ２ＳＯ４（９６％）：Ｈ２Ｏ２（３０％））を意味する。
【００２０】
[0020]本発明の一実施形態によれば、多孔質膜は、１ｎｍ〜１００ｎｍの間、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの間の直径の孔、又は１μｍ〜１０μｍの間の直径の孔を有する。
【００２１】
[0021]多孔質膜は、ＰＴＦＥ多孔質支持体のシートをイソプロパノールで濡らし、次にスルホン酸又はスルホネート形態にあるポリマーの０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％溶液で支持体を被覆することによって、調製することができる。被覆時間は、１秒〜１時間の間の範囲である。支持体を浸漬した後、支持体を６０℃〜１６０℃で乾燥する。乾燥時間は、１０分〜９６時間の間の範囲である。代わりに、多孔質膜は、スルホニルフルオリド形態にあるポリマーの０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％溶液でＰＴＦＥ多孔質支持体のシートを被覆することによって、調製することができる。被覆時間は、１秒〜１時間の間の範囲である。支持体を浸漬した後、支持体を６０℃〜１６０℃で乾燥する。乾燥時間は、１０分〜９６時間の間の範囲である。被覆多孔質支持体を、次に塩基溶液に浸漬して、スルホニルフルオリド基をスルホネート基に加水分解することができる。続いて、スルホネート基は任意選択で、酸性溶液、例えば、５％ＨＣｌに浸漬することによって、スルホン酸基に変換することができる。
【００２２】
[0022]表面張力の観点からの表面改質の変化は、臨界湿潤表面張力（ＣＷＳＴ）を測定することによって測定することができる。この方法は、ある特定の組成の一連の溶液に依拠する。各溶液は、固有の表面張力を有する。溶液の表面張力は、小さな非等価な増分では、２５〜９２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。膜の表面張力を測定するために、膜を白色光テーブルの上部に配置し、ある特定の表面張力の溶液の一滴を膜表面に適用し、一滴が膜に浸透して明るい白になるのにかかる時間を、光が膜を通過する指標として記録する。一滴が膜に浸透するのにかかる時間が≦１０秒である場合、瞬間湿潤と考えられる。時間が＞１０秒の場合、その溶液は膜を部分的に濡らすと考えられる。
【００２３】
[0023]本発明の実施形態による多孔質膜は、例えば、エレクトロニクス産業用流体のろ過（例えば、マイクロエレクトロニクス産業でのフォトレジスト流体、熱硫酸及び熱ＳＰＭのろ過）、並びに例えばイオン交換膜として、イオン性材料を含有する流体処理用の流体のろ過を含む、様々な用途で使用することができる。
【００２４】
[0024]本発明の実施形態によれば、多孔質膜は、平面状、フラットシート状、プリーツ状、管状、スパイラル状、及び中空繊維状を含む、様々な構造を有することができる。
【００２５】
[0025]本発明の実施形態による多孔質膜は、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を含み、入口と出口の間に少なくとも１つの流体流路を規定するハウジングに典型的には配置され、少なくとも１枚の本発明の膜、又は少なくとも１枚の本発明の膜を含むフィルターは、流体流路を横切って存在して、フィルター装置又はフィルターモジュールを提供する。一実施形態では、入口及び第１の出口を含み、入口と第１の出口の間に第１の流体流路を規定するハウジング；並びに、少なくとも１枚の本発明の膜、又は少なくとも１枚の本発明の膜を含むフィルターが、第１の流体流路を横切ってハウジングに配置される、少なくとも１枚の本発明の膜、又は少なくとも１枚の本発明の膜を含むフィルターを含む、フィルター装置が提供される。
【００２６】
[0026]好ましくは、クロスフロー用途に対して、少なくとも１枚の本発明の多孔質膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を含むフィルターは、少なくとも１つの入口及び少なくとも２つの出口を含み、入口と第１の出口の間に第１の流体流路、及び入口と第２の出口の間に第２の流体流路を少なくとも規定するハウジングに配置され、本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を含むフィルターは、第１の流体流路を横切って存在して、フィルター装置又はフィルターモジュールを提供する。例示的実施形態では、フィルター装置はクロスフローフィルターモジュールを含み、ハウジングは、入口、濃縮液出口を含む第１の出口、及び透過液出口を含む第２の出口を含み、入口と第１の出口の間に第１の流体流路、及び入口と第２の出口の間に第２の流体流路を規定し、少なくとも１枚の本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を含むフィルターは、第１の流体流路を横切って配置される。
【００２７】
[0027]フィルター装置又はモジュールは、滅菌可能である。好適な形状で、入口及び１つ又は複数の出口を提供する、任意のハウジングを用いることができる。
【００２８】
[0028]ハウジングは、処理される流体と適合性がある、任意の不浸透性熱可塑性材料を含む、任意の好適な剛性の不浸透性材料から作製することができる。例えば、ハウジングは、金属、例えば、ステンレス鋼、又はポリマー、例えば、透明若しくは半透明のポリマー、例えば、アクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はポリカーボネート樹脂から作製することができる。
【００２９】
[0029]本発明は、流体をろ過又は処理する方法であって、上述の多孔質膜を通して流体を通過させるステップを含む、方法をさらに提供する。
【００３０】
[0030]以下の実施例は本発明をさらに説明するが、当然ながら、本発明の範囲を制限すると決して解釈されるべきではない。
【００３１】
実施例１〜１６
[0031]これらの実施例は、本発明の一実施形態による、フリーラジカル開始共重合によってコポリマーを調製する方法を説明している。
【００３２】
[0032]異なるモノマーによるＰＦＳＶＥのラジカル共重合を、破裂板、ブルドン圧力計、並びに入口弁及び出口弁を装備したＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｐａｒｒ製オートクレーブ（５０ｍＬ、１００ｍＬ又は３００ｍＬ）にて実行した。電子機器が、オートクレーブの加熱及び撹拌の両方を制御し調整した。容器を閉じて、窒素を用いる３０バールの圧力２分間、及び１０×１０−３ミリバールの真空１５分間によって３回パージした。ラジカル開始剤、ＰＦＳＶＥ、及び溶媒（適用可能な場合）を、入口弁にしっかりと接続された漏斗を介して導入した。オートクレーブを−９０℃で凍結し、ガス（例えば、クロロトリフルオロエチレン、ＣＴＦＥ）を二重秤量によって移した。次に、オートクレーブを必要な温度に加熱した。１８時間撹拌した後、オートクレーブを室温に冷却した。未反応モノマーを除去するためにガスを抜いた後、オートクレーブを開いた。反応混合物を、真空炉（１０ミリバール）に８０℃で４８時間入れた。反応の収率は重量測定で決定した（得られたコポリマーの質量／オートクレーブ内へ移されたモノマーの質量）。
【００３３】
[0033]表１及び表２は、元素分析又は１９Ｆ  ＮＭＲから計算した、実施した重合の試薬及び得られた生成物の組成を記載している。
【００３４】
【表１】
2020185567.tif 000002
【００３５】
【表２】
2020185567.tif 000003
【００３６】
【表３】
2020185567.tif 000004
【００３７】
【表４】
2020185567.tif 000005
【００３８】
[0034]上で使用した略語は以下の通りである。
ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＴｒＦＥ：トリフルオロエチレン
ＰＭＶＥ：ペルフルオロメチルビニルエーテル
ＰＦＳＶＥ：ペルフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオリド
ＰＰＦＲ：ペルフルオロ−３−エチル−２，４−ジメチル−３−ペンチル安定ラジカル
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
ＤＭＣ：炭酸ジメチル
Ｔ１２１：ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
Ｐ１６Ｓ：ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート
【００３９】
実施例１７〜３０
[0035]これらの実施例は、熱濃硫酸に曝露した場合の、本発明の一実施形態による膜の表面処理剤の安定性を説明している。
【００４０】
[0036]Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造された、＜１０ｎｍと格付けされた孔径を有する１枚のＰＴＦＥ膜を、実施例１〜１０、１２〜１４、１Ｃ、又は２Ｃのポリマーの溶液に６０秒間沈め、溶液から取り出した。試料は、６０℃で１５分間乾燥した。次に試料を、ＩＰＡ／水が５０／５０での、水酸化カリウムの０．１Ｍ溶液に１時間沈めた。次に試料をＩＰＡ／水  ６０／４０に１５分間沈め、次に水に１時間、３回浸漬した。試料は、６０℃で２０分間乾燥した。既知の表面張力の溶液を滴下することによってＣＷＳＴを測定し、試料を完全に濡らす最も高い表面張力を記録した。新しい試料をイソプロパノールに５分間、次に水に１０分間、再度水に１時間浸した。試料を終夜水に沈めて放置した。試料を１５０℃で２時間濃硫酸に沈めた。試料を酸から取り出し、各回少なくとも１時間、水に数回沈めた。試料を６０℃で２０分間乾燥した。既知の表面張力の溶液を滴下することによってＣＷＳＴを測定し、試料を完全に濡らす最も高い表面張力を記録した。
【００４１】
[0037]以下の表３に記載する結果は、被覆膜は未処理膜より高いＣＷＳＴ値を有し、被覆膜は熱濃硫酸に安定であることを示している。
【００４２】
【表５】
2020185567.tif 000006
【００４３】
実施例３２〜４０
[0038]これらの実施例は、本発明の膜を調製する別の方法、及び熱濃硫酸での表面処理剤の安定性を説明している。
【００４４】
[0039]水：ＩＰＡが１：１での水酸化テトラメチルアンモニウムの１２％溶液を、ノベック（登録商標）７２ＤＥ：ノベック（登録商標）７１００が６：１での実施例２、６、７及び２Ｃのポリマーの１％溶液に添加した。１０当量の塩基を添加し、溶液を時々振り混ぜながら約８時間撹拌させた。水（約０．５〜１体積）を添加し、生成物をろ過によって収集し、水で洗浄し乾燥した。
【００４５】
[0040]水：ＩＰＡが１：１での水酸化テトラメチルアンモニウムの１２％溶液を、１．９当量の塩基を使用して、ノベック（登録商標）７２ＤＥ：ノベック（登録商標）７１００が６：１での実施例１、３〜５及び８のポリマーの１％溶液に添加した。溶液を時々振り混ぜながら約８時間撹拌させた。次に溶媒の約２／３を、ロータリーエバポレータにて除去した。試料を約３体積の水で抽出し、ロータリーエバポレータにて溶媒を除去することによって、結果として得られる生成物を回収した。
【００４６】
[0041]Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造された、＜１０ｎｍと格付けされた１枚のＰＴＦＥ膜を、加水分解されたポリマー溶液に６０秒間沈め、溶液から取り出した。試料を６０℃で１５分間乾燥し、秤量した。既知の表面張力の溶液を滴下することによってＣＷＳＴを測定し、試料を完全に濡らす最も高い表面張力を記録した。新しい試料をイソプロパノールに５分間、次に水に１０分間、再度水に１時間浸した。試料を終夜水に沈めて放置した。試料を１５０℃で２時間濃硫酸に沈めた。試料を酸から取り出し、各回少なくとも１時間、水に数回沈めた。試料を６０℃で２０分間乾燥した。既知の表面張力の溶液を滴下することによってＣＷＳＴを測定し、試料を完全に濡らす最も高い表面張力を記録した。表４に記載する結果は、被覆膜は未処理膜より高いＣＷＳＴ値を有し、被覆膜は熱濃硫酸に安定であることを示している。
【００４７】
【表６】
2020185567.tif 000007
【００４８】
実施例４１〜４７
[0042]これらの実施例は、コポリマーの分子量がより高い場合、ＰＴＦＥ膜によるコポリマーの取り込みがより高いことを説明している。
【００４９】
[0043]数枚のＰＴＦＥ精密ろ過膜を、実施例３〜７又は２Ｃのポリマーの２％ｗｔ／ｖｏｌ溶液に６０秒間沈め、溶液から取り出した。試料を６０℃で１５分間乾燥した。次に試料を、ＩＰＡ／水が５０／５０での水酸化カリウムの０．１Ｍ溶液に１時間沈めた。次に試料を、ＩＰＡ／水  ６０／４０に１５分間沈め、次に水に１時間、３回浸漬した。試料を６０℃で２０分間乾燥した。次に試料をＩＰＡ浴槽に７５℃で終夜置いた。試料を６０℃で２０分間乾燥し、秤量した。結果を表５に記載し、試料がより高い分子量を有すると、ポリマーの取り込みがより高いことを示している。
【００５０】
【表７】
2020185567.tif 000008
【００５１】
実施例４８〜５７
[0044]これらの実施例は、より高い当量を有するコポリマーは、本発明の実施形態によってコポリマーで被覆されたＰＴＦＥ膜が、熱イソプロパノールでの洗浄に供された場合、より大量に保持されることを説明している。
【００５２】
[0045]数枚のＰＴＦＥ精密ろ過膜を実施例１〜５、８、２Ｃ〜４Ｃ又はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）Ｄ５２１のポリマーの２％ｗｔ／ｖｏｌ溶液に６０秒間沈め、溶液から取り出した。試料を６０℃で１５分間乾燥した。次に試料を、ＩＰＡ／水が５０／５０での水酸化カリウムの０．１Ｍ溶液に１時間沈めた。次に試料を、ＩＰＡ／水  ６０／４０に１５分間沈め、次に水に１時間、３回浸漬した。試料をＩＰＡ／Ｈ２Ｏ  ７０／３０に短時間沈め、水ですすぎ、次に５％ＨＣｌに２時間沈めた。水で十分すすいだ後、試料を６０℃で２０分間乾燥し、秤量した。ナフィオン（登録商標）で被覆された試料は、ＨＣｌで処理しなかった。次に試料をＩＰＡ浴槽に７５℃で終夜置いた。試料を６０℃で２０分間乾燥し、秤量した。示されたほとんどのデータは、２又はそれ以上の実験の平均である。表６に記載する結果は、コポリマーの保持力、例えば、１３００又はそれ以上の当量を有して保持された割合は、より低い当量を有する試料の保持力より大きいことを示している。
【００５３】
【表８】
2020185567.tif 000009
【００５４】
実施例５８〜７１
[0046]これらの実施例は、本発明の実施形態によってコポリマーで被覆されたＰＴＦＥ膜が、アルカリ酸化溶液での洗浄に供された場合、より低いフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）含量を有するコポリマーは、より大量に保持されることを説明している。
【００５５】
[0047]Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造された、＜１０ｎｍと格付けされた１枚のＰＴＦＥ膜を、実施例２、３、５〜１３、１Ｃ、３Ｃ又は４Ｃのポリマーの溶液に６０秒間沈め、溶液から取り出した。試料は、６０℃で１５分間乾燥した。次に試料を、ＩＰＡ／水が５０／５０での、水酸化カリウムの０．１Ｍ溶液に１時間沈めた。次に試料をＩＰＡ／水  ６０／４０に１５分間沈め、次に水に１時間、３回浸漬した。試料を６０℃で２０分間乾燥し、秤量した。新しい試料をイソプロパノールに５分間、次に水に１０分間、再度水に１時間浸した。試料を終夜水に沈めて放置した。試料を熱アルカリ酸化溶液に沈めた。試料を溶液から取り出し、次に各回少なくとも１時間、試料を水に数回沈めた。試料を６０℃で２０分間乾燥し、再秤量した。表７に記載の結果は、より小さなＶＤＦ含量を有するコポリマーは、より大きなＶＤＦ含量を有する試料より安定であり、より少ない重量を失っていることを示している。
【００５６】
【表９】
2020185567.tif 000010
【００５７】
[0048]本明細書で引用される刊行物、特許出願、及び特許を含むすべての参考文献は、各参考文献が個々にかつ特別に参照により組み込まれると示され、本明細書にその全体が記載されるのと同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５８】
[0049]「１つの（ａ）」「１つの（ａｎ）」「その（ｔｈｅ）」「少なくとも１つの（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ」という用語、及び本発明を記述する文脈での（特に以下の特許請求の範囲の文脈での）類似した指示語の使用は、本明細書で特に示されない限り、又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈すべきである。１つ又は複数の項目のリストが続く「少なくとも１つの」という用語（例えば、「Ａ及びＢの少なくとも１つ」）の使用は、本明細書で特に示されない限り、又は文脈によって明確に否定されない限り、列挙された項目から選択される１つの項目（Ａ若しくはＢ）又は列挙された項目の２つ若しくはそれ以上の任意の組合せ（Ａ及びＢ）を意味すると解釈すべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含有する」という用語は、特に明記されない限り、非制限的用語（すなわち、「含むが、限定はされない」を意味する）と解釈すべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書で特に示されない限り、単に範囲内に含まれる各個別の値に個々に言及する略記法として役割を果たす意図であり、各個別の値は、あたかも本明細書で個々に列挙されているように本明細書へ組み込まれる。本明細書で記述されるすべての方法は、本明細書で特に示されない限り、又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の好適な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意及びすべての例、又は例示的な言語（例えば、「例えば（ｓｕｃｈ  ａｓ）」）は、単に本発明をより明らかにする意図であり、特に主張しない限り、本発明の範囲に限界を与えない。本明細書における言語は、権利を主張しないいずれの要素も本発明の実施に必須であると示しているとは、解釈すべきではない。
[0050]本発明の好ましい実施形態は、本発明を実行するのに発明者が知る最良の形態を含めて、本明細書に記述されている。それらの好ましい実施形態の変化は、前の記述を読めば、当業者にとって明白になり得る。発明者らは、当業者がこうした変化を適宜用いることを期待し、発明者らは、本発明が本明細書で特に記述された以外の方法で実施されることを意図している。その結果、本発明は、準拠法によって許可されている本明細書に添付の特許請求の範囲に列挙された主題の、すべての変更及び等価物を含む。そのうえ、本明細書で特に示されない限り、又は文脈によって明確に否定されない限り、可能なすべての変化における上記要素の任意の組合せは、本発明によって包含される。
【外国語明細書】
2020185567000001.pdf