(57)【要約】【課題】本発明は、小型の撮像モジュールを提供することができる光学レンズを提供する。【解決手段】本発明の光学レンズは、以下の数式（Ａ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有する熱可塑性樹脂を含む：  ｎＤ≦−０．０２×ν＋２．０４０  （Ａ）  （ただし、１．６６０＜ｎＤ）。【選択図】図１
2020012094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含む、光学レンズであって、前記熱可塑性樹脂が、塩化メチレン中に１３質量％で溶解した溶液（５ｍｌの塩化メチレン中に１．０ｇを溶解した溶液）について測定したＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値が、１０．０以下であり、かつ以下の数式（Ａ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有する、光学レンズ：
ｎＤ≦−０．０２×ν＋２．０４０  （Ａ）
（ただし、１．６６０＜ｎＤ）。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、以下の数式（Ｂ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有する、請求項１に記載の光学レンズ：
ｎＤ≧−０．０２×ν＋１．９６０  （Ｂ）
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が立体構造系成分単位を含み、
前記立体構造系成分単位は、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基からなる群より選択される芳香族基を４つ以上含み、
前記立体構造系単位は、３つ以上の単環式芳香族基が共役構造となっているか、１つ以上の単環式芳香族基と１つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造となっているか、又は２つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造となっている、請求項１又は２に記載の光学レンズ。
【請求項４】
前記立体構造系成分単位が、芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系成分単位若しくはアントロン系成分単位及び／又は芳香族の置換基を含むビナフタレン系成分単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学レンズ。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂の比粘度が、０．１２〜０．４０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学レンズ。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１３０〜１７０℃である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学レンズ。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、又はポリカーボネートである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学レンズ。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂中の残存パラジウム量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率かつ低アッベ数の熱可塑性樹脂を含む新規な光学レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、ビデオカメラ、カメラ付携帯電話、テレビ電話、カメラ付ドアホン等の機器には、撮像モジュールが用いられている。近年、この撮像モジュールに用いられる光学系では、特に小型化が求められている。光学系を小型化していくと光学系の色収差が大きな問題となる。そこで、屈折率を高く、かつアッベ数を小さくして高分散にした光学レンズと、屈折率を低く、かつアッベ数を大きくして低分散にした光学レンズとを組み合わせることで、色収差の補正をできることが知られている。
【０００３】
高分散用途の光学レンズとして用いられる高屈折率かつ低アッベ数の樹脂としては、フルオレン骨格やビナフタレン骨格を有する樹脂が知られている。例えば、特許文献１及び２には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを用いた屈折率１．６４の高屈折率樹脂が記載されている。また、特許文献３には、９，９−ビス(４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル)フルオレンを有する熱可塑性樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／１４２１４９号公報
【特許文献２】特開平７−１９８９０１号公報
【特許文献３】特開２０１５−８６２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
撮像レンズは、上述のように互いに異なる光学特性を有するレンズを組み合わせて設計される。したがって、１枚のレンズがどのような屈折率及びアッベ数を有するべきかは、他のレンズの屈折率及びアッベ数に依存するため、一概に定義することができない。
【０００６】
また、撮像レンズの設計者は、特定の屈折率及び特定のアッベ数を有するレンズを採用しようとしても、そのようなレンズが存在していないことがあるため、設計するにあたって採用できるレンズには、制限がある。
【０００７】
そこで、本発明は、撮像レンズの設計者が様々な種類のレンズを採用できるようにするために、その選択肢に幅を与えることができる光学レンズを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
熱可塑性樹脂を含む、光学レンズであって、前記熱可塑性樹脂が、塩化メチレン中に１３質量％で溶解した溶液（５ｍｌの塩化メチレン中に１．０ｇを溶解した溶液）について測定したＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値が、１０．０以下であり、かつ以下の数式（Ａ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有する、光学レンズ：
ｎＤ≦−０．０２×ν＋２．０４０  （Ａ）
（ただし、１．６６０＜ｎＤ）。
《態様２》   
前記熱可塑性樹脂が、以下の数式（Ｂ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有する、態様１に記載の光学レンズ：
ｎＤ≧−０．０２×ν＋１．９６０  （Ｂ）
《態様３》   
前記熱可塑性樹脂が立体構造系成分単位を含み、
前記立体構造系成分単位は、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基からなる群より選択される芳香族基を４つ以上含み、
前記立体構造系単位は、３つ以上の単環式芳香族基が共役構造となっているか、１つ以上の単環式芳香族基と１つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造となっているか、又は２つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造となっている、態様１又は２に記載の光学レンズ。
《態様４》   
前記立体構造系成分単位が、芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系成分単位若しくはアントロン系成分単位及び／又は芳香族の置換基を含むビナフタレン系成分単位を有する、態様１〜３のいずれか一項に記載の光学レンズ。
《態様５》   
前記熱可塑性樹脂の比粘度が、０．１２〜０．４０である態様１〜４のいずれか一項に記載の光学レンズ。
《態様６》   
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１３０〜１７０℃である、態様１〜５のいずれか一項に記載の光学レンズ。
《態様７》   
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、又はポリカーボネートである、態様１〜６のいずれか一項に記載の光学レンズ。
《態様８》   
前記熱可塑性樹脂中の残存パラジウム量が１０ｐｐｍ以下である、態様１〜７のいずれか一項に記載の光学レンズ。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のレンズで用いられる熱可塑性樹脂及び従来の樹脂の屈折率とアッベ数との関係を示している。
【図２】ＢＰＤＰ２（９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン）の１Ｈ  ＮＭＲである。
【図３】実施例４で得られたポリカーボネート樹脂の１Ｈ  ＮＭＲである。
【図４】実施例５で得られたポリカーボネート樹脂の１Ｈ  ＮＭＲである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
《光学レンズ》
本発明の光学レンズは、熱可塑性樹脂を含み、その熱可塑性樹脂は、塩化メチレン中に１３質量％で溶解した溶液（５ｍｌの塩化メチレン中に１．０ｇを溶解した溶液）について測定したＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値が、１０．０以下であり、かつ以下の数式（Ａ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有する：
ｎＤ≦−０．０２×ν＋２．０４０  （Ａ）
（ただし、１．６６０＜ｎＤ）
【００１１】
図１に示すように、屈折率とアッベ数とをプロットすると、従来技術（比較例）では、屈折率が高い場合、アッベ数が約２０となり、数式（Ａ）の範囲外に分布していた。それに対して、本発明のレンズで用いられる熱可塑性樹脂は、高い屈折率と低いアッベ数とが従来技術には存在していない範囲に分布しており、これらは数式（Ａ）の範囲内に分布している。また、本発明の光学レンズで用いられる熱可塑性樹脂は、着色の度合いが小さい点においても優れている。
【００１２】
このような関係の屈折率とアッベ数とを有し、かつ着色の小さな樹脂が存在することによって、撮像レンズの設計者は、様々な種類のレンズを採用できるようになるために、レンズの設計において非常に有利になる。特にこのような光学レンズは、撮像レンズを小型化させるためには特に有利である。
【００１３】
〈熱可塑性樹脂の物性〉
本発明の光学レンズに用いられる熱可塑性樹脂が有する、２５℃で測定した波長５８９ｎｍの屈折率（ｎＤ）は、１．６６０超である。屈折率（ｎＤ）は、１．６７０以上、１．６８０以上、１．６９０以上、１．７００以上、又は１．７１０以上であってもよく、１．７７０以下、１．７５０以下、１．７３０以下、１．７１０以下、１．７００以下、１．６９５以下、又は１．６９０以下であってもよい。例えば、屈折率（ｎＤ）は、１．６６０超１．７７０以下、１．６７０以上１．７５０以下、又は１．６８０以上１．７３０以下であってもよい。
【００１４】
本明細書において、「アッベ数（ν）」は、２５℃で測定した波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出され、これらは実施例に記載した方法によって測定される：
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
（ここで、ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を表す）。
【００１５】
その熱可塑性樹脂が有するアッベ数（ν）は、１８．７５未満である。アッベ数（ν）は、１８．０以下、１７．０以下、１６．０以下、又は１５．０以下であってもよく、１０．０以上、１１．０以上、１２．０以上、１３．０以上、１４．０以上、１５．０以上、又は１６．０以上であってもよい。例えば、アッベ数（ν）は、１０．０以上１８．７５未満、１１．０以上１８．０以下、又は１４．０以上１７．５以下であってもよい。
【００１６】
その熱可塑性樹脂は、以下の数式（Ｂ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有していてもよい：
ｎＤ≧−０．０２×ν＋１．９６０  （Ｂ）
【００１７】
ただし、その熱可塑性樹脂は、以下の数式（Ｃ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有していてもよい：
ｎＤ＜−０．０２×ν＋α  （Ｃ）
ここで、αは、２．０３５、２．０３０、２．０２５、２．０２０又は２．０１５である。
【００１８】
また、その熱可塑性樹脂は、以下の数式（Ｄ）を満たす屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有していてもよい：
ｎＤ≧−０．０２×ν＋β  （Ｄ）
ここで、βは、１．９６５、１．９７０、１．９７５、１．９８０、１．９８５、１．９９０、１．９９５、又は２．０００である。
【００１９】
その熱可塑性樹脂は、着色の度合いが小さく、特に黄色味が薄い。具体的にはＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値が、１０．０以下であり、８．０以下、６．０以下、５．０以下、又は３．０以下が好ましく、０．０１以上、０．１以上、１．０以上、又は３．０以上であってもよい。例えば、このｂ＊値は、０．０１以上１０．０以下、又は０．１以上５．０以下であってもよい。このｂ＊値は、塩化メチレン５ｍｌに１．０ｇを溶解した溶液（塩化メチレン中に１３質量％で溶解した溶液）について分光光度計で測定したＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系の値である。  
【００２０】
光学レンズ用の熱可塑性樹脂を得る際には、パラジウム触媒が用いられることがあるが、本発明者らは、パラジウム触媒の残存量が、熱可塑性樹脂の着色に関係していることを見出した。そして、本発明者らは、パラジウム触媒の残存量を調整させた上記のような熱可塑性樹脂を用いることによって、有用な光学レンズが与えられることを見出した。
【００２１】
その熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、（株）島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａにより、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した場合に、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、又は１６０℃以上であってもよく、１９０℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下、又は１６０℃以下であってもよい。例えば、そのガラス転移温度は、１２０℃以上１９０℃以下、又は１３０℃以上１７０℃以下である。ガラス転移温度が上記範囲内であると、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
【００２２】
その熱可塑性樹脂の比粘度は、０．１０以上、０．１２以上、０．１５以上、０．１８以上、０．２０以上、又は０．２５以上であってもよく、０．５以下、０．４５以下、０．４以下、０．３５以下、又は０．３以下であってもよい。例えば、その比粘度は、０．１２以上０．４０以下、０．１５以上０．３５以下、又は０．１８以上０．３０以下であってもよい。比粘度がこのような範囲である場合、成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。なお、比粘度は、重合終了後に得られた樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を用いて、２０℃で測定する。
【００２３】
〈熱可塑性樹脂の構造〉
本発明の光学レンズで用いられる熱可塑性樹脂は、上記のような屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（ν）を有するのであれば、特にその構造は限定されない。例えば、その熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、及びポリカーボネートを挙げることができる。
【００２４】
このような屈折率とアッベ数とを有する熱可塑性樹脂は、立体構造系成分単位を含むことが好ましく、ここで、立体構造系成分単位は、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基からなる群より選択される芳香族基を４つ以上含むことが好ましい。
【００２５】
特に、立体構造系成分単位は、３つ以上の単環式芳香族基が共役構造となっているか、１つ以上の単環式芳香族基と１つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造となっているか、又は２つ以上の縮合多環式芳香族基が共役構造となっていることが好ましい。この場合、これらの単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基は、一つの単結合でつながった状態で共役結合を形成していることが好ましい。このように共役構造が広がっている場合には、屈折率がさらに高くなる傾向にある。特に、この場合、短波長領域の屈折率の増加度が高く、有意にアッベ数が低減するため、高分散用途の光学レンズとして有用である。
【００２６】
本明細書において、共役構造になっているかどうかについては、芳香族基や多重結合のπ電子が非局在化している場合を共役構造であると定義する。
【００２７】
また、立体構造系成分単位は、芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系成分単位若しくはアントロン系成分単位及び／又は芳香族の置換基を含むビナフタレン系成分単位を有することが好ましい。これらのフルオレン系成分単位若しくはアントロン系成分単位、及びビナフタレン系成分単位は、フルオレン系若しくはアントロン系又はビナフタレン系のハロゲン化物（例えば、臭素化物）に、遷移金属触媒（例えば、白金族元素系触媒、特にパラジウム系触媒）を用いて、有機金属化合物（例えば、ボロン酸芳香族化合物）を反応させることによって得ることができる。
【００２８】
また、本明細書において、「芳香族基」とは、特記しない限り、炭素原子と水素原子のみから形成される芳香族基に限定されず、ヘテロ原子を含む複素芳香族基も包含する。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができる。また、「芳香族基」とは、特記しない限り、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基を含む。
【００２９】
たとえば、本発明の光学レンズで用いられる熱可塑性樹脂は、上記のような立体構造系成分単位を、１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、又は７０ｍｏｌ％以上含んでいてもよく、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、又は４０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。例えば、その熱可塑性樹脂は、上記のような立体構造系成分単位を１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、又は２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。
【００３０】
芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系成分単位若しくはアントロン系成分単位としては、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００３１】
（式（１）の繰り返し単位）
【化１】
2020012094.tif 000003
（式中、環Ｚは同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を含んでいてもよい芳香族基を示し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｗは下記式（２）又は（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。）
【化２】
2020012094.tif 000004
【化３】
2020012094.tif 000005
（式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
【００３２】
なお、フルオレン又はアントロンに含まれる２つの単環式芳香族基であるベンゼン環と、主鎖に位置する環Ｚとの間では、共役構造を形成しない。式（１）の繰り返し単位においては、少なくとも、フルオレン又はアントロンの単環式芳香族基と、Ａｒ１及び／又はＡｒ２とが共役構造を形成することができる。
【００３３】
上記式（１）において環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環の他、少なくともベンゼン環骨格を有する縮合多環式芳香族炭化水素環が挙げられ、例えば、縮合二環式炭化水素環、縮合三環式炭化水素環等の縮合二乃至四環式炭化水素環などが好ましい。
【００３４】
縮合二環式炭化水素環としては、インデン環、ナフタレン環等のＣ８−２０が好ましく、Ｃ１０−１６縮合二環式炭化水素環がより好ましい。また、縮合三環式炭化水素環としては、アントラセン環、フェナントレン環等が好ましい。
環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
【００３５】
上記式（１）において環Ｚで表される芳香族炭化水素環の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，４−ナフタレンジイル基又は２，６−ナフタレンジイル基が好ましく、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレンジイル基がより好ましい。
【００３６】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、水素原子、メチル基、又はフェニル基が好ましい。
【００３７】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される炭化水素基としては、アルキル基
シクロアルキル基、アリール基、ナフチル基、アラルキル基などが例示できる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−３アルキル基などが好ましく、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−３アルキル基がより好ましく、Ｃ１−３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基又はエチル基がよりさらに好ましい。
【００３８】
また、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基、Ｃ５−６シクロアルキル基などが好ましく、Ｃ５−６シクロアルキル基がより好ましい。
【００３９】
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノ又はジメチルフェニル基（トリル基、２−メチルフェニル基、キシリル基など）などが好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００４０】
また、ナフチル基の具体例としては、１−ナフチル基又は２−ナフチル基などが好ましい。
【００４１】
また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが好ましく例示できる。
【００４２】
又はハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが好ましい。
【００４３】
上記式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を含有してもよい炭素原子数４〜１０の単環式芳香族基若しくは縮合多環式芳香族基又は置換基を含有してもよい５員若しくは６員の複素芳香族基若しくはそれを含む縮合複素芳香族基を示してもよく、その炭素原子数４〜１０の芳香族基としては、置換基を含有してもよいチエニル基、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。また、ナフチル基の場合は、１−ナフチル基又は２−ナフチル基がより好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２のそれぞれの結合位置はフルオレン骨格又はアントロン骨格の１位と８位、２位と７位、３位と６位、又は４位と５位であると好ましく、２位と７位、３位と６位、又は４位と５位であるとより好ましく、２位と７位であるとさらに好ましい。複素芳香族基としては、５員若しくは６員の複素芳香族基又はそれを含む縮合複素芳香族基であることが好ましく、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、特に硫黄原子を挙げることができる。
【００４４】
特許文献３には、以下の式を有する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン（以下、「ＢＯＰＰＥＦ」ともいう）を用いて得られた熱可塑性樹脂が記載されている。
【００４５】
【化４】
2020012094.tif 000006
【００４６】
この特許文献３に記載のポリマーは、フルオレン骨格のポリマーの主鎖にフェニル基が導入されているが、本発明者らは、フルオレン骨格のポリマーの側鎖に芳香族基を導入したポリマーの屈折率が、特許文献３に記載のポリマーの屈折率と比較して、大幅に向上することを見出した。本技術分野においては、屈折率で０．０１の差があれば、非常に大きい差があると認識されるが、芳香族基を主鎖部分に含むか、側鎖部分に含むかの差によって、ホモポリマーで比較した場合に、屈折率が０．０２以上の差が出たことは非常に驚くべき結果であった。また、屈折率の増加はアッベ数の低下につながるが、側鎖に芳香族基を導入したポリマーは、従来の屈折率とアッベ数の線形関係を逸脱する、顕著な低アッベ性を有することが分かった。
【００４７】
その理由として以下のことが考えられる。
【００４８】
すなわち、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚ式として知られている分子構造と屈折率の関係式から、分子の電子密度を上げ、分子体積を減らすことによって物質の屈折率が高くなることが知られている。従来技術であるフルオレン骨格やビナフタレン骨格を有する樹脂はこの理論に基づき、分子内に多くの芳香族基を導入することで高屈折率化がなされている。特許文献３のポリマーでは、フルオレン骨格から構成される樹脂のポリマー主鎖に芳香族基を導入することで、より屈折率を向上させている。
【００４９】
それに対して、上記の式（１）のようなポリマーは、さらに高い屈折率と低いアッベ数を有する。理由として、公知技術であるポリマー主鎖に芳香族基が導入されたポリマーよりも自由体積が小さくなっており、これにより屈折率が向上し、アッベ数が低下していると考えられる（パッキング効果）。中でも芳香族基がフルオレン骨格に対して、対称の位置関係にある時が、パッキング効果がより大きく効いているものと考えられる。また、側鎖への芳香族基の導入は、フルオレン環を含む広範な共役構造をもたらし、分極率が有意に向上する。その為、従来の汎用材料よりもバンドギャップが小さいため、紫外領域の吸収端が可視光領域側にシフトしている。その影響により、長い共役構造を有する化合物は高屈折率特性を有するようになる。この高屈折率特性は、短波長側により影響を与えるため、屈折率の分散特性が高くなり、有意にアッベ数が低下しているものと推測される。これは、フルオレン骨格のポリマーだけではなく、アントロン骨格のポリマーについても同様に考えることができる。
【００５０】
さらに、本発明者らは、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香族基の中でも、ナフチル基が、フェニル基と比較して、さらに高い屈折率を与えることを見出した。そして、屈折率向上の効果は、ナフチル基の種類（１−ナフチル基、２−ナフチル基）によって顕著に異なることも見出した。また、ナフチル基の種類（１−ナフチル基、２−ナフチル基）によって複屈折についても顕著な差が認められた。理由として、ナフチル基の結合位置の違いにより、フルオレン部又はアントロン部を含む側鎖全体の共役状態が異なっているものと考えられる。つまり、２−ナフチル基とフルオレン部又はアントロン部との共役状態は、１−ナフチル基とフルオレン部又はアントロン部との共役状態よりも広がり、分極率が高くなっているために屈折率、複屈折に大きな違いが見られたものと考えられる。
【００５１】
また、芳香族基が導入されたフルオレン骨格又はアントロン骨格を有しているため耐熱性を高くすることができ、複屈折・成形性をバランスさせることも可能である。
【００５２】
前記式（１）において、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、炭素数１〜１２のアルキレン基であると好ましく、エチレン基であるとより好ましい。Ｌ１、Ｌ２の連結基の長さを調整することによって、樹脂のガラス転移温度を調整することができる。
【００５３】
前記式（１）において、Ｗは前記式（２）又は（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。Ｗが前記式（２）である場合、前記式（１）はカーボネート単位となり、Ｗが前記式（３）である場合、前記式（１）はエステル単位となる。
【００５４】
前記式（１）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位を基準として下限は、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、又は７０ｍｏｌ％以上含有することができる。前記式（１）で表される繰り返し単位が、前記範囲であると高屈折率であり好ましい。また、上限は、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、又は４０ｍｏｌ％以下で含有することができる。前記式（１）で表される繰り返し単位が前記範囲であると、高い屈折率、かつ低いアッベ数を有し、また複屈折を低くでき、かつ耐熱性と成形性とをバランスさせることができる樹脂が得られやすい。
【００５５】
前記式（３）において、Ｘは２価の連結基を示し、炭素原子数１〜３０の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基、ナフタレンジイル基、下記式（４）又は式（５）で表される基であることがより好ましい。
【００５６】
【化５】
2020012094.tif 000007
（式中、Ｒ11およびＲ１2はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン原子である。）
【００５７】
【化６】
2020012094.tif 000008
【００５８】
（式（６）〜（８）の繰り返し単位）
本発明の光学レンズで用いられる熱可塑性樹脂は、下記式（６）〜（８）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰り返し単位として含んでいてもよい。
【００５９】
【化７】
2020012094.tif 000009
（式中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン原子である。）
【００６０】
【化８】
2020012094.tif 000010
（式中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン原子である。）
【００６１】
【化９】
2020012094.tif 000011
（式中、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｙは単結合または２価の連結基である。）
【００６２】
その熱可塑性樹脂において、前記式（６）〜（８）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰り返し単位として含む場合、前記式（１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（９）で表される繰り返し単位と、前記式（６）〜（８）で表される単位からなる群との繰り返し単位とのｍｏｌ比が９５：５〜５：９５であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０、８０：２０〜２０：８０、又は７０：３０〜３０：７０であるとさらに好ましい。前記式（１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（９）で表される繰り返し単位と前記式（６）〜（８）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とのｍｏｌ比が、前記範囲であると、高い屈折率と低いアッベ数を有し、また複屈折を低くでき、かつ耐熱性と成形性とをバランスさせることができる樹脂が得られやすい。
【００６３】
式（６）〜（８）中のＲ１３〜Ｒ１８は、それぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン原子であり、特に水素原子又はフェニル基であってもよい。Ｙは単結合又は２価の連結基であり、例えば炭素原子数１〜１２の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子等であってよい。
【００６４】
芳香族の置換基を含むビナフタレン系成分単位としては、例えば、下記式（９）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６５】
（式（９）の繰り返し単位）
【化１０】
2020012094.tif 000012
【００６６】
ここで、Ｌ１、Ｌ２、Ｗ、ｍ、ｎ、Ａｒ１及びＡｒ２は、式（１）のものと同一である。なお、ビナフタレン構造の２つのナフチル基は、おおよそ直交しているためπ電子がナフチル基を通して非局在化しておらず共役構造を形成しない。それぞれのナフチル基とＡｒ１又はＡｒ２とは共役構造を形成している。
【００６７】
式（９）の繰り返し単位の中でも特に、Ａｒ１及びＡｒ２が以下の位置に存在している式（９−１）の繰り返し単位は、ナフチル基とＡｒ１及びＡｒ２との間で共役構造を形成しやすいために好ましい。
【化１１】
2020012094.tif 000013
【００６８】
前記式（９）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位を基準として下限は、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、又は７０ｍｏｌ％以上含有することができる。前記式（９）で表される繰り返し単位が、前記範囲であると高屈折率であり好ましい。また、上限は、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、又は４０ｍｏｌ％以下で含有することができる。前記式（９）で表される繰り返し単位が前記範囲であると、高い屈折率と低いアッベ数を有し、また複屈折を低くでき、かつ耐熱性と成形性とをバランスさせることができる樹脂が得られやすい。
【００６９】
（その他の繰り返し単位）
その熱可塑性樹脂は、本発明の特性を損なわない程度に他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満、２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００７０】
〈熱可塑性樹脂の原料〉
（式（１）のジオール成分）
式（１）の原料となるジオール成分は、主として式（ａ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
【化１２】
2020012094.tif 000014
【００７２】
前記式（ａ）において、環Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ１、Ｌ２、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、前記式（１）における各式と同じである。これらは、フルオレン骨格又はアントロン骨格の２つの単環式芳香族基が共役構造となっており、またその共役構造は、それらの２つの単環式芳香族基と単結合で結合しているＡｒ１及びＡｒ２と共にさらに共役構造を形成するため好ましい。
【００７３】
以下、前記式（ａ）で表されるジオール成分の代表的具体例を示すが、前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
【００７４】
Ａｒ１及びＡｒ２がフェニル基の場合においては、下記式（ａ１）〜（ａ８）に示す、下記式（ａ１）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，８−ジフェニルフルオレン、下記式（ａ２）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン（以下、「ＢＰＤＰ２」ともいう）、下記式（ａ３）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，６−ジフェニルフルオレン、下記式（ａ４）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−４，５−ジフェニルフルオレン、下記式（ａ５）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，８−ジフェニルフルオレン、下記式（ａ６）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、下記式（ａ７）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジフェニルフルオレン、下記式（ａ８）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルフルオレン及びこれらのそれぞれ対応するアントロン化合物がより好ましく、特に、下記式（ａ２）：ＢＰＤＰ２、下記式（ａ６）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、及びこれらのそれぞれ対応するアントロン化合物が好ましい。
【００７５】
これらは単独で使用してもよく、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、Ａｒ１及びＡｒ２のフェニル基に置換基が存在していてもよい。
【００７６】
【化１３】
2020012094.tif 000015
【００７７】
【化１４】
2020012094.tif 000016
【００７８】
【化１５】
2020012094.tif 000017
【００７９】
【化１６】
2020012094.tif 000018
【００８０】
【化１７】
2020012094.tif 000019
【００８１】
【化１８】
2020012094.tif 000020
【００８２】
【化１９】
2020012094.tif 000021
【００８３】
【化２０】
2020012094.tif 000022
【００８４】
これらの中でも特に、上記式（ａ２）及び式（ａ６）の構造は、フルオレン骨格又はアントロン骨格の２つの単環式芳香族基とそれらに結合している２つの単環式芳香族基とで、共役が広がる構造となっているため好ましい。
【００８５】
Ａｒ１及びＡｒ２がナフチル基の場合においては、下記式（ａ９）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，８−ジ（１−ナフチル）フルオレン、下記式（ａ１０）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジ（１−ナフチル）フルオレン、下記式（ａ１１）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，６−ジ（１−ナフチル）フルオレン、下記式（ａ１２）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−４，５−ジ（１−ナフチル）フルオレン、下記式（ａ１３）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，８−ジ（１−ナフチル）フルオレン、下記式（ａ１４）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジ（１−ナフチル）フルオレン、下記式（ａ１５）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジ（１−ナフチル）フルオレン、下記式（ａ１６）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジ（１−ナフチル）フルオレン、下記式（ａ１７）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，８−ジ（２−ナフチル）フルオレン、下記式（ａ１８）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジ（２−ナフチル）フルオレン、下記式（ａ１９）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，６−ジ（２−ナフチル）フルオレン、下記式（ａ２０）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−４，５−ジ（２−ナフチル）フルオレン、下記式（ａ２１）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，８−ジ（２−ナフチル）フルオレン、下記式（ａ２２）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジ（２−ナフチル）フルオレン、下記式（ａ２３）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジ（２−ナフチル）フルオレン、下記式（ａ２４）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジ（２−ナフチル）フルオレン及びこれらの対応するアントロン化合物がより好ましい。
【００８６】
特に、下記式（ａ１０）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジ（１−ナフチル）フルオレン、下記式（ａ１４）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジ（１−ナフチル）フルオレン、下記式（ａ１８）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジ（２−ナフチル）フルオレン（以下、「ＢＰＤＮ２」ともいう）、下記式（ａ２２）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジ（２−ナフチル）フルオレン及びこれらの対応するアントロン化合物が好ましい。
【００８７】
これらは単独で使用してもよく、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、Ａｒ１及びＡｒ２のナフチル基に置換基が存在していてもよい。
【００８８】
【化２１】
2020012094.tif 000023
【００８９】
【化２２】
2020012094.tif 000024
【００９０】
【化２３】
2020012094.tif 000025
【００９１】
【化２４】
2020012094.tif 000026
【００９２】
【化２５】
2020012094.tif 000027
【００９３】
【化２６】
2020012094.tif 000028
【００９４】
【化２７】
2020012094.tif 000029
【００９５】
【化２８】
2020012094.tif 000030
【００９６】
【化２９】
2020012094.tif 000031
【００９７】
【化３０】
2020012094.tif 000032
【００９８】
【化３１】
2020012094.tif 000033
【００９９】
【化３２】
2020012094.tif 000034
【０１００】
【化３３】
2020012094.tif 000035
【０１０１】
【化３４】
2020012094.tif 000036
【０１０２】
【化３５】
2020012094.tif 000037
【０１０３】
【化３６】
2020012094.tif 000038
【０１０４】
これらの中でも特に、上記式（ａ１０）、式（ａ１４）、式（ａ１８）及び式（ａ２２）及びその対応するアントロン化合物の構造は、フルオレン骨格又はアントロン骨格の２つの単環式芳香族基が共役構造となっており、またその共役構造は、それらの２つの単環式芳香族基のそれぞれに一つの単結合で結合している２つの縮合多環式芳香族基と共に、共役が広がる構造を形成するため好ましい。
【０１０５】
Ａｒ１及びＡｒ２が複素芳香族基の場合においては、式（ａ）のジオール成分として、例えば、以下の式（ａ２５）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジ（２−チエニル）フルオレンを挙げることができる：
【化３７】
2020012094.tif 000039
【０１０６】
このジオールは、フルオレン骨格の２つの単環式芳香族基と、それらに一つの単結合で結合している複素芳香族基とが全体で共役構造を形成するため好ましい。
【０１０７】
環Ｚが、ナフタレン環である場合、例えば、以下の式（ａ２６）の９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）−２，７−ジフェニルフルオレン（以下、「ＢＮＤＰ２」ともいう）及び式（ａ２７）の９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）−２，７−ジ（２−ナフチル）フルオレン（以下、「ＢＮＤＮ２」ともいう）及びその対応するアントロン化合物を挙げることができる：
【０１０８】
【化３８】
2020012094.tif 000040
【０１０９】
【化３９】
2020012094.tif 000041
【０１１０】
これらは、フルオレン骨格又はアントロン骨格の２つの単環式芳香族基と、それらに一つの単結合で結合している単環式芳香族基又は縮合多環式芳香族基とが全体で共役構造を形成するため好ましい。
【０１１１】
（式（６）〜（８）のジオール成分）
熱可塑性樹脂は、さらに前記式（６）〜（８）で表される繰り返し単位を有していてもよく、前記式（６）〜（８）の原料となるジオール成分を下記に示す。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
前記式（６）の原料となるジオール成分は、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３，３’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７’−ジメチル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが挙げられる。
【０１１３】
前記式（７）の原料となるジオール成分は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、及びその対応するアントロン化合物等が例示され、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、及びその対応するアントロン化合物が特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
前記式（８）の原料となるジオール成分は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン等が例示され、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
（式（９）のジオール成分）
式（９）の原料となるジオール成分は、主として式（ｂ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
【化４０】
2020012094.tif 000042
【０１１７】
ここで、Ｌ１、Ｌ２、ｍ、ｎ、Ａｒ１及びＡｒ２は、式（１）のものと同一である。
【０１１８】
Ａｒ１及びＡｒ２がフェニル基の場合、式（ｂ）のジオール成分として、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン等を挙げることができる。
【０１１９】
その中でも、下記式（ｂ１）の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン（以下、「ＢＨＥＢ６」ともいう）は、ビナフタレン骨格の１つの縮合多環式芳香族基（ナフチル基）とそれに結合している１つの単環式芳香族基（フェニル基）とが共役構造となっているため好ましい。
【０１２０】
【化４１】
2020012094.tif 000043
【０１２１】
Ａｒ１及びＡｒ２がナフチル基の場合、式（ｂ）のジオール成分として、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３，３’−ジ（２−ナフチル）−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジ（２−ナフチル）−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７’−ジ（２−ナフチル）−１，１’−ビナフタレン等を挙げることができる。
【０１２２】
その中でも、下記式（ｂ２）の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジ（２−ナフチル）−１，１’−ビナフタレンは、ビナフタレン骨格の１つの縮合多環式芳香族基（ナフチル基）とそれに結合している１つの縮合多環式芳香族基（２−ナフチル基）とが共役構造となっているため好ましい。
【０１２３】
【化４２】
2020012094.tif 000044
【０１２４】
（その他の共重合成分）
熱可塑性樹脂は、本発明の特性を損なわない程度に他のジオール成分を共重合してもよい。他のジオール成分は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満、２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【０１２５】
その熱可塑性樹脂に使用するその他のジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン、１，１’−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン等が例示され、これらは単独又は二種類以上組み合わせて用いても良い。
【０１２６】
（式（１）又は式（９）のジカルボン酸成分）
その熱可塑性樹脂の前記式（１）又は式（９）で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸、又はそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。ここで、Ｘは、式（１）又は式（９）で表される単位を与えるための２価の連結基を示す。
【０１２７】
式ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の代表的具体例は、本発明の前記式（ａ）及び（ｂ）のジオールがジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体となっているものを挙げることができる。
【０１２８】
その熱可塑性樹脂に使用するジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、２，２’−ビス（カルボキシメトキシ）−１，１’−ビナフタレン、９，９−ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシブチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルブチル）フルオレン、９，９−ビス（５−カルボキシペンチル）フルオレン、９，９−ビス（カルボキシシクロヘキシル）フルオレン等の多環式芳香族ジカルボン酸成分、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸成分、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビス（カルボキシメトキシ）−１，１’−ビナフタレンが好ましい。これらは単独又は二種類以上組み合わせて用いても良い。また、エステル形成性誘導体としては酸クロライドや、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等のエステル類を用いてもよい。
【０１２９】
その熱可塑性樹脂は、例えばジオール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法やジオール成分にジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を反応させる方法等により製造される。以下にその具体例を示す。
【０１３０】
〈熱可塑性樹脂の製造方法〉
本発明のポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂は、通常の樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばポリカーボネートであればジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。この製造方法については、上記式（ａ）や（ｂ）などのモノマーを使用すること以外は、特許文献３を参照することができる。
【０１３１】
（ポリカーボネートの製造方法）
その熱可塑性樹脂がポリカーボネートである場合は、ジオール成分とカーボネート前駆体を界面重合法又は溶融重合法によって反応させる、従来から周知の方法によって得られる。ポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。
【０１３２】
（ポリエステルの製造方法）
その熱可塑性樹脂がポリエステルである場合は、ジオール成分とジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合反応させ、所望の分子量の高分子量体とすればよい。この製造方法も周知の方法を使用することができる。
【０１３３】
（ポリエステルカーボネートの製造方法）
その熱可塑性樹脂がポリエステルカーボネートである場合は、ジオール成分及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質とを反応させることにより製造することができる。重合方法は前記ポリカーボネート又はポリエステルと同様の周知の方法を用いることができる。
【０１３４】
〈熱可塑性樹脂−不純物〉
（残存フェノール）
熱可塑性樹脂の残存フェノール含有量は、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３００ｐｐｍである。フェノールの含有量は、圧力１．３ｋＰａ以下での反応時間により調整することが好ましい。１．３ｋＰａ以下の真空度での反応を行わない場合は、フェノールの含有量が多くなる。又、反応時間が長すぎると、樹脂中より留去しすぎてしまう。
【０１３５】
その熱可塑性樹脂を得た後にフェノール含有量を調整して良い。例えば、熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解させ、有機溶媒層を水で洗う方法や、一般に使用されている一軸又は二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用い、１３３〜１３．３Ｐａの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する方法を用いても良い。残存フェノールの含有量が適切である場合、耐熱性を損なうことなく、成形流動性を向上させる事ができる。また、樹脂を加熱溶融した際の熱安定性も良好になり、樹脂射出成形時の金型汚染も防止することができる。さらに、フェノールは、酸化されると着色する性質があるが、このような範囲であれば、熱可塑性樹脂の色相が悪化しにくく、成形流動性も良好となる。
【０１３６】
（残存フルオレノン）
熱可塑性樹脂の残存フルオレノン含有量は、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜５０ｐｐｍである。熱可塑性樹脂における残存フルオレノンの含有量が適切であると、樹脂の着色を防止できる。
【０１３７】
フルオレノンは、フルオレン系成分単位のモノマーを製造する際の原料として用いられ、製造過程ですべてを取り除くことができなかった場合残存する。本発明者らは、フルオレノンの残存量が、熱可塑性樹脂の着色に関係していることを見出した。
【０１３８】
（残存パラジウム（Ｐｄ）量）
熱可塑性樹脂には、パラジウムが含まれていないことが好ましい。熱可塑性樹脂中の残存パラジウム量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５.０ｐｐｍ以下、３．０ｐｐｍ以下、１．０ｐｐｍ以下、又は０．５ｐｐｍであることがさらに好ましく、０．０ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上、０．２ｐｐｍ以上、又は０．５ｐｐｍ以上であってもよい。熱可塑性樹脂中の残存パラジウム量が適切であると、樹脂の着色を防止することができる。
【０１３９】
パラジウム触媒は、フルオレン系成分単位若しくはアントロン系成分単位又はビナフタレン系成分単位に、芳香族の置換基を結合させる際の触媒として用いられ、芳香族の置換基を側鎖に含むフルオレン系成分単位若しくはアントロン系成分単位及び／又は芳香族の置換基を含むビナフタレン系成分単位を含む熱可塑性樹脂においては、通常、残存する。本発明者らは、パラジウム触媒の残存量が、熱可塑性樹脂の着色に関係していることを見出した。樹脂中の残存パラジウム量を低下させるために、適切なパラジウム触媒種の選択やそのパラジウム触媒残渣を含むモノマー及び／又はその樹脂に、脱パラジウム処理を行うことができる。
【０１４０】
〈添加剤〉
本発明の光学レンズを形成するための熱可塑性樹脂組成物には、上記の熱可塑性樹脂に加えて、必要に応じて、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、充填剤などの添加剤を適宜添加して用いることができる。
具体的な離型剤、熱安定剤としては、国際公開２０１１／０１０７４１号パンフレットに記載されたものが好ましく挙げられる。
【０１４１】
特に好ましい離型剤としては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。また、離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００質量％とした時、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物に配合させる離型剤としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００５〜２．０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．６質量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５質量部の範囲がさらに好ましい。
【０１４２】
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤及びヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
【０１４３】
また、特に好ましいリン系の熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが使用される。また、熱可塑性樹脂のリン系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１〜０．２質量部が好ましい。
【０１４４】
また、特に好ましい硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）である。また、熱可塑性樹脂の硫黄系熱安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１〜０．２質量部が好ましい。
【０１４５】
また、好ましいヒンダードフェノール系熱安定剤としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
【０１４６】
熱可塑性樹脂中のヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１〜０．３質量部が好ましい。
【０１４７】
リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤は、併用することもできる。
【０１４８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤及びシアノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
【０１４９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤において、より好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］である。
【０１５０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンが挙げられる。
【０１５１】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２．４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
【０１５２】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。
【０１５３】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、及び１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼン等が挙げられる。
【０１５４】
紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜３．０質量部であり、かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、熱可塑性樹脂成形品に十分な耐候性を付与することが可能である。
【０１５５】
ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢ及びマクロレックスブルーＲＲ並びにクラリアント社のポリシンスレンブル−ＲＬＳ等が挙げられる。ブルーイング剤は、熱可塑性樹脂の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与した熱可塑性樹脂組成物の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によって樹脂組成物が黄色味を帯びやすい現実があり、レンズに自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
【０１５６】
ブルーイング剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０５〜１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１．２ｐｐｍである。
【０１５７】
〈成形方法〉
本発明の光学レンズを射出成型で製造する場合、シリンダー温度２３０〜３５０℃、金型温度７０〜１８０℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２５０〜３００℃、金型温度８０〜１７０℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が３５０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂が分解着色し、２３０℃より低い場合では、溶融粘度が高く成形が困難になりやすい。また金型温度が１８０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂から成る成形片が金型から取り出すことが困難になりやすい。他方、金型温度が、７０℃未満では、成型時の金型内で樹脂が早く固まり過ぎて成形片の形状が制御しにくくなったり、金型に付された賦型を十分に転写することが困難になりやすい。
【０１５８】
本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形を用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要が無く、軽量化及び成形コストの低減化が可能になる。したがって、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
【０１５９】
具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは、３．０〜１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
【０１６０】
本発明の光学レンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッチングなど任意の方法により成形される。この中でも、製造コストの面から金型成形がより好ましい。
【実施例】
【０１６１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１６２】
《評価方法》
〈屈折率、アッベ数〉
得られた樹脂３ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストする。室温にて十分に乾燥させた後、１２０℃以下の温度にて８時間乾燥して、厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。そのフィルムをＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）、アッベ数（波長：４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍにおける屈折率から下記式を用いて算出）を測定した。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
なお、本発明においては、
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を意味する。
【０１６３】
〈溶液ｂ＊値〉
得られた樹脂１ｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解させ、その溶液のＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系の値を日立製作所製Ｕ−３３１０形分光光度計を用いて測定した。
【０１６４】
〈ＩＣＰ発光測定〉
実施例で得られた樹脂に含まれる金属成分量を下記の装置にて測定した。
使用機器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製
Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ ＩＣＰ−ＯＥＳ
【０１６５】
《製造例》
〈式（ａ）のジオールの合成〉
表１に記載の様々な式（ａ）のジオールを製造するにあたって、縮合成分とボロン酸成分とを表１に記載のように変更した。また、これらのジオールを製造するために、以下に記載の合成方法Ａ〜Ｄの様々な合成方法を用いた。ＢＰＤＰ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１６６】
【表１】
2020012094.tif 000045
【０１６７】
合成方法Ａ：ＰＬ触媒を用いた合成方法
【０１６８】
〈ＰＬ触媒〉
ＰＬ触媒は、パラジウムをシリカに担持させた粉末の固体触媒であり、エヌ・イーケムキャット社製のパラジウム化合物であり、Ｐｄ／ＳｉＯ２ と略記される。本触媒は、鈴木カップリング反応に特化しており、ブロモアリール類を基質とした場合に均一系のパラジウム触媒に比べてリガンドフリーで反応が進行する触媒である。さらに、シリカに担持されていることもあり、反応後の製品中にＰｄ溶出が少ないのが特徴である。
【０１６９】
＜工程Ａ−１＞
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた５００ｍＬのフラスコに溶媒としてのトルエン１５０ｇ、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ２．１９ｇを仕込み、トルエン還流下共沸脱水した。内容物を冷却したのち２，７−ジブロモフルオレノン（以下、ＤＢＦＮと略記することがある）３３．８ｇ（０．１０モル）、表１の縮合成分１．０モルを目的のジオールに対応させて選択して加え、トルエン還流下、反応により生成する水を系外へ排出しながら、撹拌した。
【０１７０】
反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、全ピーク面積に対するＤＢＦＮのピーク面積が０．１％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応混合物にトルエン１５０ｇを加え、水３００ｇで３回洗浄した。洗浄後、有機層を活性炭処理したのち減圧濃縮することによって溶媒のトルエンおよび大過剰の縮合成分を留去した。得られた混合物をメタノールにより再結晶させ析出した結晶をろ過により回収し該結晶を乾燥することにより目的中間物（ＤＢＦＮと縮合成分の縮合反応物）の薄黄色結晶を得た。
【０１７１】
＜工程Ａ−２＞
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた５００ｍＬのフラスコに工程Ａ−１で得られた目的中間物０．０３モル、目的のジオールに対応させて選択した表１のボロン酸成分を０．０６６モル、さらにはエヌ・イーケムキャット社製ＰＬ触媒０．２ｇ（Ｐｄ換算値：２００ｐｐｍ相当）、トルエン１５０ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３５ｍＬを仕込み、８０℃で撹拌することにより反応をおこなった。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、全ピーク面積に対する目的中間物のピーク面積が０．１％以下であることを確認し反応を終了させた。次に得られた反応液を室温まで冷却したのち、クロロホルムを加え反応物を完全に溶解させパラジウム化合物由来の固体をろ別回収した。回収したろ液は３回水洗し、濃縮して酢酸エチル／ヘキサンで再結晶することにより、最終目的物の白色結晶を得た。ＩＣＰ発光測定により残存金属量を測定したところ、いずれのジオールでも、Ｐｄは３．０〜５．０ｐｐｍの範囲であった。
【０１７２】
合成方法Ｂ：１００ｐｐｍのＰｄを含む触媒を用いた合成方法
＜工程Ｂ−１＞
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた５００ｍＬのフラスコに溶媒としてのトルエン１５０ｇ、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ２．１９ｇを仕込み、トルエン還流下共沸脱水した。内容物を冷却したのちＤＢＦＮを０．１０モル、表１の縮合成分０．４０モルを目的のジオールに対応させて選択して加え、トルエン還流下、反応により生成する水を系外へ排出しながら撹拌した。
【０１７３】
反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、全ピーク面積に対するＤＢＦＮのピーク面積が０．１％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた目的中間物は単離・精製せずそのまま次の工程Ｂ−２の反応へ移行した。
【０１７４】
＜工程Ｂ−２＞
工程Ｂ−１で得られた反応液を室温に冷やしたのち、４Ｍ炭酸カリウム水溶液５８ｍＬおよび目的のジオールに対応させて選択した表１のボロン酸成分０．２１モル、さらにはテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムをパラジウム量が１００ｐｐｍとなるように添加し８０℃で撹拌することにより反応をおこなった。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、全ピーク面積に対する目的中間物のピーク面積が０．１％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応液を室温まで冷却し、エタノールを加えて晶析させたのち固体をろ別回収した。回収した固体はクロロホルムへ溶解させ温水で３回洗浄したのち、クロロホルム層を活性炭で脱色処理および脱パラジウム処理したあと濃縮し粗精製物を得た。得られた粗精製物の固体はトルエンで再結晶し、最終目的物の白色結晶を得た。ＩＣＰ発光測定により残存金属量を測定したところ、いずれのジオールでも、Ｐｄは１５．０〜２０．０ｐｐｍの範囲であった。
【０１７５】
合成方法Ｃ：３０ｐｐｍのＰｄを含む触媒を用いた合成方法
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムの量をパラジウム量が３０ｐｐｍとなるように変更する以外は、工程Ｂ群と同様の方法で最終目的物の白色結晶を得た。ＩＣＰ発光測定により残存金属量を測定したところ、いずれのジオールでも、Ｐｄは８．０〜１０．０ｐｐｍの範囲であった。
【０１７６】
合成方法Ｄ：１００ｐｐｍのＰｄを含む触媒を使用し、脱Ｐｄ処理を行わない合成方法
脱Ｐｄ処理をしない以外は、工程Ｂ群と同様にして最終目的物の薄黄色固体を得た。ＩＣＰ発光測定により残存金属量を測定したところ、いずれのジオールでも、Ｐｄは７０．０〜８０ｐｐｍの範囲であった。
【０１７７】
〈式（ｂ）のジオールの合成〉
式（ｂ）のジオールである、ＢＨＥＢ６（２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン）を以下に記載の合成方法によって合成した。
【０１７８】
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに、市販品の６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール（以下、ＢＮ−６Ｂｒと略記することがある）５．０ｇ（１１．３ミリモル）、エチレンカーボネート２．３ｇ（２５．９ミリモル）、炭酸カリウム０．１６ｇ（１．９ミリモル）、トルエン１５ｇを仕込み、１１０℃で５時間反応した。反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、全ピーク面積に対するＢＮ−６Ｂｒのピーク面積が０．１％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応混合物にトルエン６５ｇを加え希釈した後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液８ｇを加え８５℃で１時間撹拌後、水層を分液除去した。有機層を濃縮したのち、酢酸エチルに溶解させ水洗後に水層を分液除去した。さらにヘキサンを加えてそのまま再結晶した結果、目的の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン（以下、ＢＨＥＢ−６Ｂｒと略記することがある）の白色固体を得た。
【０１７９】
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコにＢＨＥＢ−６Ｂｒ３．５ｇ（６．６ミリモル）、フェニルボロン酸２．１ｇ（１６．５ミリモル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１１２ｇ（０．１ミリモル、Ｐｄ換算値約２１００ｐｐｍ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液９ｍＬ、トルエン３３ｍＬ、エタノール１２ｍＬを仕込み、８０℃で２時間反応した。反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、全ピーク面積に対するＢＨＥＢ−６Ｂｒのピーク面積が０．１％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応混合物を濃縮後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層に活性炭を加え１時間撹拌したのち、活性炭を濾別後に有機層を濃縮した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った結果、目的のＢＨＥＢ６の白色結晶を２．６ｇ（収率７５％、純度９９．２％）得た。ＩＣＰ発光測定により残存金属量を測定したところ、Ｐｄは７．０ｐｐｍであった。
【０１８０】
〈その他のジオールの合成〉
＜ＢＮＦ（９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン）の合成＞
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた３Ｌの三口フラスコに溶媒としてのトルエン３４０ｇ、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ２．９４ｇを仕込み、トルエン還流下、３０分間共沸脱水した。内容物を冷却後にフルオレノン５４．１ｇ（０．３モル）および２−ナフトール１７３ｇ（１．２モル）およびトルエン５０ｇを加え、トルエン還流下、反応により生成する水を系外へ排出しながら撹拌した。
【０１８１】
反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、全ピーク面積に対するフルオレノンのピーク面積が０．１％以下になった時点を反応の終点とした。得られた反応液を７０℃に調整し、水２００ｇで３回洗浄したのち、水層を除去した。有機層にトルエンを加え活性炭で脱色処理しその処理液にジイソプロピルエーテルを加えて６０℃で１時間撹拌したのち、１０℃まで冷却して再結晶させることにより目的の９,９―ビス（６―ヒドロキシ−２−ナフチル)フルオレン（以下、ＢＮＦと略記することがある）を得た。
【０１８２】
なお、以下の例で用いた上記以外のジオール及びジカルボン酸については、市販品であるか、又は公知の方法によって製造した。
【０１８３】
［実施例１］
合成したＢＰＤＰ２を１００ｍоｌ（５９．０３質量部）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）１０１ｍоｌ（２１．６４質量部）、及び炭酸水素ナトリウム４２．０×１０−５質量部を攪拌機及び留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、５分かけて２０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、５０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂の特性を表２に示す。
【０１８４】
得られた樹脂を１２０℃で４時間乾燥した後、樹脂の質量を基準としてビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを０．０５質量％、グリセリンモノステアレートを０．１０質量％加えて、ベント付きφ１５ｍｍ二軸押出機を用いてペレット化した。該ペレットを１２０℃で４時間乾燥後、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍの光学レンズを得た。
【０１８５】
［実施例２〜９及び比較例１〜４］
実施例１から表２に記載のように組成を変更して、実施例２〜９及び比較例１〜４のポリカーボネート樹脂のペレット及び光学レンズを得た。なお、これらの例において、ジオールとＤＰＣのモル比は、１：１．０１とした。
【０１８６】
［実施例１０］
ＢＰＤＰ２を８．８５質量部、ＢＨＥＢ１２．６４質量部、ＢＣＭＢ（２，２’−ビス（カルボキシメトキシ）−１，１’−ビナフタレン）１０．５６質量部、ＤＰＣ５．３０質量部、及び重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトネート３８．９×１０−３質量部及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル８５．４×１０−３質量部を攪拌機及び留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。その後、２０分かけて４０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、７０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧した後、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。ポリエステルカーボネート樹脂に導入された全ジオール成分（ＢＰＤＰ２、ＢＨＥＢ）が全モノマー成分（全ジオール成分＋全ジカルボン酸成分）に対して６５ｍｏｌ％であり、ポリエステルカーボネート樹脂に導入された全カルボン酸成分が全モノマー成分（全ジオール成分＋全ジカルボン酸成分）に対して３５ｍｏｌ％であった。得られたポリエステルカーボネート樹脂の特性を表３に示す。
【０１８７】
また、得られた樹脂を１２０℃で４時間乾燥した後、樹脂の質量を基準としてビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを０．０５質量％、グリセリンモノステアレートを０．１０質量％加えて、ベント付きφ１５ｍｍ二軸押出機を用いてペレット化した。該ペレットを１２０℃で４時間乾燥後、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍのレンズを得た。
【０１８８】
［実施例１１、１２及び比較例８］
実施例１０から表３に記載のように組成を変更して、実施例１１、１２及び比較例８のポリエステルカーボネート樹脂のペレット及び光学レンズを得た。
【０１８９】
［実施例１３及び比較例５，６，７］
実施例１０から表３に記載のように組成を変更して、さらに重合触媒をチタンテトラブトキシド１．７０×１０−３質量部に変更して、実施例１３及び比較例５、６、７のポリエステルカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂のペレット及び光学レンズを得た。
【０１９０】
《結果》
ポリカーボネート樹脂に関する例の評価の結果を表２に示す。また、実施例４及び実施例５の１Ｈ  ＮＭＲの結果をそれぞれ図３及び図４に示す。なお、比較例４で得られたポリマーはパラジウム触媒由来の着色が強く、短波長領域の透過率が低下し、アッベ数の算出が困難であった。
【０１９１】
また、ポリエステルカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂に関する例の評価の結果を表３に示す。
【表２】
2020012094.tif 000046
【表３】
2020012094.tif 000047
【０１９２】
ＢＰＤＰ２：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン
ＢＮＤＰ２：  ９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）−２，７−ジフェニルフルオレン
ＢＰＤＮ２：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジ（２−ナフチル）フルオレン
ＢＮＤＮ２：９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）−２，７−ジ（２−ナフチル）フルオレン
ＢＨＥＢ６：２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン
ＢＰＥＦ：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
ＢＯＰＰＥＦ：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン
ＢＮＥＦ：９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレン
ＢＮＦ：９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン
ＢＨＥＢ：２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン
ＢＩＮＯＬ：２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＣＭＢ：２，２’−ビス（カルボキシメトキシ）−１，１’−ビナフタレン
ＮＤＣＭ：ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＢＮＡＣ−Ｅ：２，２’−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）−１，１’ビナフタレン
【０１９３】
実施例１〜１３及び比較例１〜８の光学レンズで用いた熱可塑性樹脂の屈折率とアッベ数とをプロットすると、図１のようになった。なお、溶液ｂ＊値が１０を超えている比較例３、比較例８は除外している。実施例１〜１３の光学レンズで用いた熱可塑性樹脂は、高い屈折率と低いアッベ数とが従来技術には存在していない範囲に分布しており、これらは数式（Ａ）の範囲内に分布していた。
【図１】
2020012094.tif 000048
【図２】
2020012094.tif 000049
【図３】
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【図４】
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