(57)【要約】      （修正有）【課題】脂肪族炭化水素系溶剤に容易に溶解するポリシラザンおよびシリカガラス様の特性を持つポリシラザン含有組成物を提供する。【解決手段】ポリシラザン含有組成物であって、（Ａ）下記式（１）で示される単位及び下記式（２）で示される単位を有し、Ｓｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｒ結合との合計数に対するＳｉ−Ｒ結合の数の比が０．０１以上０．０５以下であるポリシラザンと、（Ｂ）脂肪族炭化水素系溶剤、を含み、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の配合比率が、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝０．００１以上１．０以下の範囲内のものであることを特徴とするポリシラザン含有組成物。2020012059.tif 000007（式中、Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基であり、ポリシラザン１分子中でＲは同一であっても異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザン含有組成物であって、
（Ａ）下記式（１）で示される単位及び下記式（２）で示される単位を有し、Ｓｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｒ結合との合計数に対するＳｉ−Ｒ結合の数の比が０．０１以上０．０５以下であるポリシラザンと、
（Ｂ）脂肪族炭化水素系溶剤、
を含み、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の配合比率が、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝０．００１以上１．０以下の範囲内のものであることを特徴とするポリシラザン含有組成物。
【化１】
2020012059.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基であり、ポリシラザン１分子中でＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記式（２）のＲがメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のポリシラザン含有組成物。
【請求項３】
前記ポリシラザン含有組成物の厚さ１μｍの硬化膜において、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９：２００８ 附属書Ａ記載の方法で測定した４０℃における水蒸気透過度が０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリシラザン含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシラザン含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシラザンは、車体や建物外壁などの防汚膜、有機ＥＬ表示装置などの半導体表示装置や電子ディスプレイの防湿膜、また半導体やＬＥＤなど装置における層間絶縁膜、パッシベーション膜、保護膜、平坦化膜等の形成材料として様々な用途に検討されている。
【０００３】
これらの膜はポリシラザンとポリシラザンを溶解させる溶媒とを含むコーティング液を適宜の基材上に塗布後、適当な硬化処理を施し、ポリシラザンをシリカ質膜に転化させることにより形成されている。ポリシラザン樹脂は一般的には水分や酸素に弱く、溶液の形態にすることでこれらのゲル化および硬化の促進作用のある物質から保護することが可能である。この時、有機基で変性されたポリシラザンは有機溶媒と親和性が高く、有機基の割合が増えるほど有機溶媒への溶解性が向上する（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１１６３８９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１５／１６３３６０号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５８３４号公報
【特許文献４】特表２００６−５１５６４１号公報
【特許文献５】特開平９−１５７５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、硬化後に完全なシリカガラスを生じるペルヒドロポリシラザンに対して、有機基で変性されたオルガノポリシラザンは有機変性の割合が増えるに従い、本来必要とされるシリカガラス様の特性が損なわれていく。そのため、良質なシリカガラス膜を生成させるためにはペルヒドロポリシラザンが溶解する溶剤を選定する必要があった。
【０００６】
従来、ペルヒドロポリシラザンが溶解する溶剤として主に使用されているのはトルエン、キシレン、ジブチルエーテルなどが挙げられる。しかし、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤は健康に対する有害性が指摘されており、必ずしも安全であるとは言いがたい。また、ジブチルエーテルは酸素存在下で爆発性のペルオキシドを生成するため保管や換気に注意を払う必要がある。さらに、上記の溶剤は独特の臭気を伴うため、作業者によっては不快に感じることがある。匂いは長期間作業を行う作業者にとって無視できない項目であり、仮に作業者にとって不快な匂いを長時間吸引すると頭痛、眩暈、吐き気、食欲不振を催し、場合によっては嘔吐する場合もある。
【０００７】
そこで、安全性と低臭気性を持つ優れた溶剤として脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられるが、ペルヒドロポリシラザンの溶解性に乏しいため溶剤に対してごく少量であれば混和するが、多量に混合すると即座に白色の濁り及び沈殿を生じるため、脂肪族炭化水素系溶剤を単体で使用する場合には用途に応じて任意の濃度で混和することができず、ペルヒドロポリシラザンを容易に溶解させることができ、なおかつ作業性や安全性に優れた溶剤の存在が必要であった（例えば、特許文献３〜５参照）。
【０００８】
これらの理由からシリカガラス様の特性と溶剤の安全性および低臭気性の両立は困難であり、これらの問題を解決するため、ポリシラザンが一般的な脂肪族炭化水素系溶剤もしくは用途により任意に選択される有機溶剤に容易に溶解しており、かつ硬化膜がペルヒドロポリシラザンと同等の特性を持つポリシラザン含有組成物の提供が待たれている。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ポリシラザンが脂肪族炭化水素系溶剤に容易に溶解しており、かつ硬化膜がペルヒドロポリシラザン硬化膜と同等のシリカガラス様の特性を持つポリシラザン含有組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するために、本発明では、
ポリシラザン含有組成物であって、
（Ａ）下記式（１）で示される単位及び下記式（２）で示される単位を有し、Ｓｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｒ結合との合計数に対するＳｉ−Ｒ結合の数の比が０．０１以上０．０５以下であるポリシラザンと、
（Ｂ）脂肪族炭化水素系溶剤、
を含み、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の配合比率が、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝０．００１以上１．０以下の範囲内のものであることを特徴とするポリシラザン含有組成物を提供する。
【化１】
2020012059.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基であり、ポリシラザン１分子中でＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【００１１】
このようなポリシラザン含有組成物であれば、ポリシラザンが脂肪族炭化水素系溶剤に容易に溶解しており、かつ硬化膜がペルヒドロポリシラザン硬化膜と同等のシリカガラス様の特性を持つものとなる。
【００１２】
また、前記式（２）のＲがメチル基であることが好ましい。
【００１３】
変性基としてメチル基を有するポリシラザンであれば、調製がより容易なものとなる。
【００１４】
また、前記ポリシラザン含有組成物の厚さ１μｍの硬化膜において、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９：２００８ 附属書Ａ記載の方法で測定した４０℃における水蒸気透過度が０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。
【００１５】
硬化物が、このような水蒸気透過度を示すポリシラザン含有組成物であれば、ガスバリア性に優れるために、より有用な組成物となる。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明のポリシラザン含有組成物であれば、ペルヒドロポリシラザンの特性を損なわずに有機溶剤への溶解性を向上させたポリシラザンを用いているため、任意の炭化水素系有機溶剤に容易にポリシラザンが溶解し、硬化膜がペルヒドロポリシラザン硬化膜と同等のシリカガラス様の特性を持つポリシラザン含有組成物となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上述のように、ポリシラザンが脂肪族炭化水素系溶剤に容易に溶解しており、かつ硬化膜がペルヒドロポリシラザン硬化膜と同等のシリカガラス様の特性を持つポリシラザン含有組成物の開発が求められていた。
【００１８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、所定の範囲の変性率を満たすポリシラザンと脂肪族炭化水素系溶剤とを、所定の配合比率で含む組成物であれば、ポリシラザンが脂肪族炭化水素系溶剤に容易に溶解しており、かつ、硬化膜がペルヒドロポリシラザン硬化膜と同等のシリカガラス様の特性を持つポリシラザン含有組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
即ち、本発明は、
ポリシラザン含有組成物であって、
（Ａ）下記式（１）で示される単位及び下記式（２）で示される単位を有し、Ｓｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｒ結合との合計数に対するＳｉ−Ｒ結合の数の比が０．０１以上０．０５以下であるポリシラザンと、
（Ｂ）脂肪族炭化水素系溶剤、
を含み、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の配合比率が、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝０．００１以上１．０以下の範囲内のものであることを特徴とするポリシラザン含有組成物である。
【化２】
2020012059.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基であり、ポリシラザン１分子中でＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
＜ポリシラザン含有組成物＞
本発明のポリシラザン含有組成物は、後述する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須として含み、必要に応じて後述する添加物を含む組成物である。
【００２２】
［（Ａ）成分：ポリシラザン］
本発明で用いるポリシラザンは、下記式（１）で示される単位及び下記式（２）で示される単位を有している。
【化３】
2020012059.tif 000004
【００２３】
前記式（２）中、Ｒは炭素数１〜６、好ましくは１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基から選ばれる基であり、例えばメチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。Ｒはポリシラザン１分子中で繰り返し単位毎に適宜選択することができ、同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
本発明におけるポリシラザンは、前記式（１）及び（２）におけるＳｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｒ結合との合計数に対するＳｉ−Ｒ結合の数の比が０．０１以上０．０５以下であることを特徴とし、０．０１以上０．０３以下であることが好ましい。この比が０．０１より小さいと有機溶剤に対する溶解性が乏しくなる。また、０．０５より大きいと硬化後の膜の特性がペルヒドロポリシラザンによるシリカガラス膜に比べて低下する。
【００２５】
また、Ｓｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｒ結合との合計数に対するＳｉ−Ｒ結合の数の比が０．０１以上０．０５以下であれば、硬化後にペルヒドロポリシラザン硬化膜と同等の特性を持つシリカガラス様の硬化物を生成することができる。この特性とは、例えば硬度、ガスバリア性、光透過性、耐熱性などが挙げられ、一般的にこれらの特性はペルヒドロポリシラザンに対して有機基で変性された割合が増えるほど低下する傾向にある。
【００２６】
本発明におけるポリシラザンは、塗布時の作業性の観点からＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶離液として用いた際の重量平均分子量が１００〜１００，０００，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは３，０００〜５００，０００の範囲内である。重量平均分子量が１００以上であれば、揮発性が高くないため、有機溶剤の乾燥及び硬化処理時に塗膜の膜質が劣化する恐れがないため好ましい。また、１００，０００，０００以下であれば、有機溶剤に対して十分な溶解性を示すため、塗布後の溶剤乾燥工程で不均一に析出する恐れがなく好ましい。
【００２７】
なお、本発明中で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
【００２８】
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×４）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）
【００２９】
［（Ｂ）成分：脂肪族炭化水素系溶剤］
本発明で用いるポリシラザンの希釈溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることを特徴とする。本発明において「脂肪族炭化水素系溶剤」とは、脂肪族炭化水素基を必須とする有機化合物からなる溶剤のことを指す。
【００３０】
通常、ポリシラザン含有溶液中の溶剤の最大の役割は、水分に対して不安定なポリシラザンを水分から防護し保存安定性を高めることであり、更に加えて基材に対して塗布する際の作業性向上を目的とした粘度調整や均一膜にするための揮発性の調整などの役割が挙げられる。例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、およびｉ−デカンオクタンなどの鎖状脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、およびデカヒドロナフタレンなどの環状脂肪族炭化水素などが挙げられる。また、これらの溶剤は単一でも複数種類を混合しても良く、作業環境や作業性により任意のものを選択できる。なお、脂肪族炭化水素系溶剤は、純度が９５％以上のものが好ましく、より好ましくは９９％以上であり、この範囲を満たせば、脂肪族炭化水素以外の有機化合物を含んでいてもよい。
【００３１】
本発明において、（Ａ）成分であるポリシラザンと（Ｂ）成分である脂肪族炭化水素系溶剤の配合比（Ａ／Ｂ）は、質量比でＡ／Ｂ＝０．００１以上１．０以下であり、好ましくは０．００１以上０．５以下である。Ａ／Ｂが０．００１未満、つまり、ポリシラザンが脂肪族炭化水素系溶剤１００質量部に対して０．１質量部より少ないと、組成物を塗布した際に十分な厚みの塗膜を得られない。また、Ａ／Ｂが１．０より大きい、つまり、ポリシラザンが脂肪族炭化水素系溶剤１００質量部に対して１００質量部より多いと、組成物の長期保管時にポリシラザンが析出しやすくなる。
【００３２】
また、ポリシラザン含有溶液中の水分は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。水分が５００ｐｐｍ以下であれば、ポリシラザンと水分とが反応しないため、発熱、水素ガスやアンモニアガスの発生、増粘、ゲル化などを引き起こす恐れがなく好ましい。
【００３３】
［添加物］
本発明のポリシラザン含有組成物にはポリシラザンと有機溶媒の他にも触媒やフィラーなどの添加物を含んでいても良い。例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、白金などの金属元素を含む均一もしくは不均一金属触媒、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、などの脂肪族アミン類、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノールなどの脂肪族アミノアルコール類、アニリン、フェニルエチルアミン、トルイジンなどの芳香族アミン類、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジンピラジンなどの複素環式アミン類などのアミン触媒、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、ヒュームドアルミナ等の補強性無機充填剤、溶融シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤、ＳｉＨ基、アルケニル基、アルコキシシリル基、エポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有するオルガノシロキサンオリゴマー、オルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物およびその加水分解縮合物などの接着助剤ジメチルシリコーンやフェニルシリコーンなどのシリコーンオイルなどが挙げられ任意の割合で添加できる。
【００３４】
本発明のポリシラザン含有組成物は、以下のような用途に用いることができる。
例えば、本発明のポリシラザン含有組成物は、そのままコーティング組成物として使用できる。ポリシラザン含有コーティング組成物（ポリシラザン含有組成物）を塗布する方法としては、例えば、チャンバードクターコーター、一本ロールキスコーター、リバースキスコーター、バーコーター、リバースロールコーター、正回転ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコーターなどのロールコート法やスピンコート法、ディスペンス法、ディップ法、スプレー法、転写法、スリットコート法等が挙げられる。
【００３５】
塗布対象となる基材としては、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、樹脂基板、樹脂フィルム等が挙げられ、必要であれば半導体素子を形成する過程での半導体膜や回路などの設けられた基板などに塗布されてもよい。塗膜の厚さは、膜の使用目的などにより異なるが、一般的には、硬化膜厚で、１０〜１００，０００ｎｍ、好ましくは１００〜１，０００ｎｍとされる。
【００３６】
こうしてコーティング組成物の塗布によりポリシラザン樹脂塗膜を形成した後、該塗膜の硬化のため塗膜を加熱・乾燥処理することが好ましい。この工程は、塗膜中に含まれる溶媒の完全除去と、ポリシラザンからポリシロキサン結合への交換反応を促進するための硬化反応を目的とするものである。
【００３７】
加熱・乾燥温度は通常室温（２５℃）〜３００℃、好ましくは７０℃〜２００℃の範囲内である。加熱・乾燥工程の好ましい処理方法として、加熱処理や水蒸気加熱処理、大気圧プラズマ処理、低温プラズマ処理、ＵＶ処理、エキシマ光処理などがある。それぞれ対応する基板、フィルムなどとの組み合わせにより選択される。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の例で部は質量部を示す。
【００３９】
［実施例１］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌとメチルジクロロシラン０．００４ｍｏｌとを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌ中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にｎ−オクタンを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザン／ｎ−オクタンが０．０５となるようにｎ−オクタンを添加してポリシラザン含有組成物を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は５，２２５であった。
【００４０】
［実施例２］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌとメチルジクロロシラン０．０１ｍｏｌとを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌ中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にｎ−オクタンを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザン／ｎ−オクタンが０．０５となるようにｎ−オクタンを添加してポリシラザン含有組成物を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は１，５８３であった。
【００４１】
［実施例３］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌとメチルジクロロシラン０．０２ｍｏｌとを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にｎ−オクタンを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザン／ｎ−オクタンが０．０５となるようにｎ−オクタンを添加してポリシラザン含有組成物を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は１，５８２であった。
【００４２】
［実施例４］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌとフェニルジクロロシラン０．０１ｍｏｌとを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にｎ−オクタンを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザン／ｎ−オクタンが０．０５となるようにｎ−オクタンを添加してポリシラザン含有組成物を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は１，６２０であった。
【００４３】
［実施例５］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌとメチルジクロロシラン０．００４ｍｏｌおよびフェニルジクロロシラン０．００４ｍｏｌを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌ中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にｎ−オクタンを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザン／ｎ−オクタンが０．０５となるようにｎ−オクタンを添加してポリシラザン含有組成物を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は１，７８４であった。
【００４４】
［実施例６］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１９０ｍｏｌを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液にエタノール０．０１ｍｏｌを加えポリシラザンを反応させた後に１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にｎ−オクタンを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザン／ｎ−オクタンが０．０５となるようにｎ−オクタンを添加してポリシラザン含有組成物を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は１，５６７であった。
【００４５】
［実施例７］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌとメチルジクロロシラン０．０１ｍｏｌとを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌ中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次に脂肪族炭化水素系溶剤エクソールＤ４０（エクソンモービル社製）を３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザン／エクソールＤ４０が０．０５となるようにエクソールＤ４０を添加してポリシラザン含有組成物を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は１，８３３であった。
【００４６】
［実施例８］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌとメチルジクロロシラン０．０１ｍｏｌとを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にシクロヘキサンを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザン／シクロヘキサンが０．０５となるようにシクロヘキサンを添加してポリシラザン含有組成物を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は１，７７７であった。
【００４７】
［実施例９］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌとメチルジクロロシラン０．０１ｍｏｌとを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にｎ−オクタンを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザン／ｎ−オクタンが０．００１となるようにｎ−オクタンを添加してポリシラザン含有組成物を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は１，４８９であった。
【００４８】
［実施例１０］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌとメチルジクロロシラン０．０１ｍｏｌとを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にｎ−オクタンを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザン／ｎ−オクタンが１．０となるようにｎ−オクタンを添加してポリシラザン含有組成物を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は１，５６４であった。
【００４９】
［実施例１１］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌとメチルジクロロシラン０．０１ｍｏｌとを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にｎ‐オクタンを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザン／ｎ−オクタンが０．０６となるように、またジメチルシリコーンが５部となるように、ｎ−オクタンと動粘度が５０ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーン（商品名：ＫＦ−９６−５０ＣＳ、信越化学工業製）を添加してポリシラザン含有組成物を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は１，８２１であった。
【００５０】
［実施例１２］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌとメチルジクロロシラン０．０１ｍｏｌとを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にｎ‐オクタンを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザン／ｎ−オクタンが０．０５となるように、またプロピオン酸パラジウムが０．０５部となるように、ｎ−オクタンとプロピオン酸パラジウムを添加してポリシラザン含有組成物を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は１，８１２であった。
【００５１】
［比較例１］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１９０ｍｏｌを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にｎ−オクタンを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザン／ｎ−オクタンが０．０５となるようにｎ−オクタンを添加してポリシラザン含有組成物を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は７，４５８であった。
【００５２】
［比較例２］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌとメチルジクロロシラン０．００２ｍｏｌとを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にｎ−オクタンを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザン／ｎ−オクタンが０．０５となるようにｎ−オクタンを添加してポリシラザン含有組成物を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は５，４２０であった。
【００５３】
［比較例３］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌとメチルジクロロシラン０．０４ｍｏｌとを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にｎ−オクタンを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザン／ｎ−オクタンが０．０５となるようにｎ−オクタンを添加してポリシラザン含有組成物を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は３，８５５であった。
【００５４】
［比較例４］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌとメチルジクロロシラン０．０１ｍｏｌとを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にｎ−オクタンを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザン／ｎ−オクタンが０．０００５となるようにｎ−オクタンを添加してポリシラザン含有組成物を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は１，５４９であった。
【００５５】
［比較例５］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌとメチルジクロロシラン０．０１ｍｏｌを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にｎ−オクタンを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザン／ｎ−オクタンが１．５となるようにｎ−オクタンを添加してポリシラザン含有組成物を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は１，６０３であった。
【００５６】
［参考例］
ｎ−オクタンをジブチルエーテルに変更した以外は比較例１と同様にして、ペルヒドロポリシラザン含有組成物を調製した。
【００５７】
上記実施例１〜１２及び比較例１〜５及び参考例で得られた各組成物に対して以下の評価を行った。
【００５８】
外観
ポリシラザンが溶剤に十分に溶解しているかを、得られた各組成物を目視で評価した。
【００５９】
水蒸気透過度
水蒸気透過度の測定はＬｙｓｓｙ  Ｌ８０‐５０００（Ｓｙｓｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）水蒸気透過度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９：２００８  附属書Ａ記載の方法により４０℃で測定した。測定サンプルは水蒸気透過度１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）のポリイミドフィルム上にスピンコーターを用いて塗布膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１５０℃で４８時間加熱・硬化した。
【００６０】
鉛筆硬度
鉛筆硬度の測定は鉛筆硬度試験器（ペパレス製作所製）を用いて行い、測定サンプルはＳＵＳ４３０製の試験片にスピンコーターを用いて塗布膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１５０℃で４８時間加熱・硬化した。
【００６１】
実施例、比較例及び参考例の結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2020012059.tif 000005
【００６３】
表１から明らかなように、本発明のポリシラザン含有組成物である実施例１〜１２では、ポリシラザンが脂肪族炭化水素系溶剤に十分溶解しており、かつ、ペルヒドロポリシラザン硬化膜（参考例）と同等のシリカガラス様の特性を持つ硬化膜を与えるものであることが示された。
【００６４】
一方、有機変性されていないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）を用いた比較例１及びポリシラザンの有機変性率が本発明の範囲を下回る比較例２では、脂肪族炭化水素系溶剤に溶解しなかった。またポリシラザンの有機変性率が本発明の範囲を上回る比較例３では、オクタンに溶解したものの、実施例及び参考例と比べて水蒸気透過度や鉛筆硬度に劣っていた。さらに、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比を満たさない比較例４及び比較例５についても、実施例に対して劣る結果となっていた。
【００６５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月12日(2018.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザン含有組成物であって、
（Ａ）下記式（１）で示される単位及び下記式（２）で示される単位を有し、前記式（１）及び（２）におけるＳｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｒ結合との合計数に対するＳｉ−Ｒ結合の数の比が０．０１以上０．０５以下であるポリシラザンと、
（Ｂ）脂肪族炭化水素系溶剤、
を含み、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の配合比率が、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝０．００１以上１．０以下の範囲内のものであることを特徴とするポリシラザン含有組成物。
【化１】
2020012059.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基であり、ポリシラザン１分子中でＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記式（２）のＲがメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のポリシラザン含有組成物。
【請求項３】
前記ポリシラザン含有組成物の厚さ１μｍの硬化膜において、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９：２００８ 附属書Ａ記載の方法で測定した４０℃における水蒸気透過度が０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリシラザン含有組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月9日(2019.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
以上のように、本発明のポリシラザン含有組成物であれば、ペルヒドロポリシラザンの特性を損なわずに有機溶剤への溶解性を向上させたポリシラザンを用いているため、任意の脂肪族炭化水素系有機溶剤に容易にポリシラザンが溶解し、硬化膜がペルヒドロポリシラザン硬化膜と同等のシリカガラス様の特性を持つポリシラザン含有組成物となる。