(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性、柔軟性、耐久性、及び耐溶剤性に優れるポリウレタンを形成することができるポリエステルポリオールを提供する。【解決手段】下記式（１）で表され、分子量分布が１．２未満であるポリエステルポリオール。Ｒ3〜Ｒ7で示される基の少なくとも２つは式（２）で表される基である。2020084158.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、分子量分布が１．２未満であるポリエステルポリオール。
【化１】
2020084158.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって２価の炭化水素基を示し、ｎは整数を示す。Ｒ3〜Ｒ7は同一又は異なって、水素原子、１価の炭化水素基、又は式（２）で表される基を示す。式（２）中、ｍ、ｓは同一又は異なって１以上の整数を示す。２ｍ個のＲ8は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基又はアルコキシ基を示す。尚、Ｒ3〜Ｒ7で示される基の少なくとも２つは式（２）で表される基である）
【請求項２】
数平均分子量が５００〜２５００である請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項３】
式（１）中のＲ1、Ｒ2が、同一又は異なって２価の脂肪族炭化水素基を示す請求項１又は２に記載のポリエステルポリオール。
【請求項４】
式（２）中のｍが５又は６である請求項１〜３の何れか１項に記載のポリエステルポリオール。
【請求項５】
１〜２０ｐｐｍのスズ化合物の存在下、下記式（１１）で表される化合物を開始剤とし、当該開始剤に環状エステルを開環重合させることにより請求項１〜４の何れか１項に記載のポリエステルポリオールを得る、ポリエステルポリオールの製造方法。
【化２】
2020084158.tif 000009
（式（１１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって２価の炭化水素基を示し、ｎは整数を示す。Ｒ13〜Ｒ17は同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を示す）
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの付加重合物からなるセグメントを有するポリウレタン。
【請求項７】
更に、イソシアネート基との反応性を有する基を２個以上備える化合物であって前記ポリエステルポリオール以外の化合物と、ポリイソシアネートとの付加重合物からなるセグメントを有する請求項６に記載のポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリエステルポリオール、及び当該ポリエステルポリオールを用いて得られるポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオールを開始剤として使用し、前記開始剤に、カプロラクトン等の環状エステルを開環重合させて得られるポリエステルポリオールが、ポリウレタンの原料として利用されてきた。これは、耐水性と柔軟性に優れるポリウレタンが得られるためであった。
【０００３】
しかし、前記ポリオールを開始剤として使用し、ポリオールにカプロラクトン等の環状エステルを開環重合させて得られるポリエステルポリオールを原料とするポリウレタンは、機械強度の点において不十分であり、特に耐久性が求められる用途において使用することは困難であった。
【０００４】
特許文献１には、ポリオールとしてアルカノールアミン及び／又はジアミンを使用することにより得られるポリエステルポリオールが記載され、前記ポリエステルポリオールを使用して得られるポリウレタンは、耐久性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２８２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載されるポリエステルポリオールを使用しても、未だ、耐久性の点で不十分であった。また、耐溶剤性の点でも劣っていた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐水性、柔軟性、耐久性、及び耐溶剤性に優れるポリウレタンを形成することができるポリエステルポリオールを提供することにある。
本発明の他の目的は、耐水性、柔軟性、耐久性、及び耐溶剤性に優れるポリウレタンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、少量のスズ化合物を触媒として使用し、開始剤としてのポリアミンに環状エステルを開環重合させて得られるポリエステルポリオールは分子量分布が非常に狭く、均一性に優れること、前記ポリエステルポリオールを原料として得られるポリウレタンは、耐水性及び柔軟性を有しつつ、ポリエステルポリオールが備えるアミド結合によって、ポリウレタンの分子鎖全体に亘って均一に、優れた凝集力が発揮せられることにより、優れた耐久性（特に、優れた引張強度と引裂強度）と、優れた耐溶剤性を発揮することを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表され、分子量分布が１．２未満であるポリエステルポリオールを提供する。
【化１】
2020084158.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって２価の炭化水素基を示し、ｎは整数を示す。Ｒ3〜Ｒ7は同一又は異なって、水素原子、１価の炭化水素基、又は式（２）で表される基を示す。式（２）中、ｍ、ｓは同一又は異なって１以上の整数を示す。２ｍ個のＲ8は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基又はアルコキシ基を示す。尚、Ｒ3〜Ｒ7で示される基の少なくとも２つは式（２）で表される基である）
【００１０】
本発明は、また、数平均分子量が５００〜２５００である前記のポリエステルポリオールを提供する。
【００１１】
本発明は、また、式（１）中のＲ1、Ｒ2が、同一又は異なって２価の脂肪族炭化水素基を示す前記のポリエステルポリオールを提供する。
【００１２】
本発明は、また、式（２）中のｍが５又は６である前記のポリエステルポリオールを提供する。
【００１３】
本発明は、また、１〜２０ｐｐｍのスズ化合物の存在下、下記式（１１）で表される化合物を開始剤とし、当該開始剤に環状エステルを開環重合させることにより前記のポリエステルポリオールを得る、ポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
【化２】
2020084158.tif 000003
（式（１１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって２価の炭化水素基を示し、ｎは整数を示す。Ｒ13〜Ｒ17は同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を示す）
【００１４】
本発明は、また、前記のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの付加重合物からなるセグメントを有するポリウレタンを提供する。
【００１５】
本発明は、また、更に、イソシアネート基との反応性を有する基を２個以上備える化合物であって前記ポリエステルポリオール以外の化合物と、ポリイソシアネートとの付加重合物からなるセグメントを有する前記のポリウレタンを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリエステルポリオールを原料として使用すれば、耐水性、柔軟性、耐久性、及び耐溶剤性に優れるポリウレタンを製造することができる。
そして、本発明のポリエステルポリオールを原料として得られるポリウレタンは、耐水性、柔軟性、耐久性、及び耐溶剤性を兼ね備える。そのため、各種成形品、繊維、フィルム、シート、樹脂やエラストマーの原料、改質材、塗料、接着剤等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［ポリエステルポリオール］
本発明のポリエステルポリオールは、下記式（１）で表される化合物である。本発明のポリエステルポリオールは、一分子中に少なくとも２つのアミド結合を有することを特徴とする。
【化３】
2020084158.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって２価の炭化水素基を示し、ｎは整数を示す。Ｒ3〜Ｒ7は同一又は異なって、水素原子、１価の炭化水素基、又は式（２）で表される基を示す。式（２）中、ｍ、ｓは同一又は異なって１以上の整数を示す。２ｍ個のＲ8は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基又はアルコキシ基を示す。尚、Ｒ3〜Ｒ7で示される基の少なくとも２つは式（２）で表される基である）
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2における２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、及びこれらから選択される２個以上の基が結合した２価の基が含まれる。
【００１９】
前記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基；ビニレン、プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、ブタジエニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、ヘプテニレン、オクテニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基；プロピニレン基などの炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキニレン基等が挙げられる。
【００２０】
前記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）；シクロプロペニレン、シクロブテニレン、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン、シクロオクテニレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルケニレン基；アダマンタン−１，３−ジイル基などの橋かけ環式基等が挙げられる。
【００２１】
前記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2における２価の炭化水素基としては、なかでも２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。
【００２３】
ｎは整数を示し、０〜５の整数が好ましく、特に好ましくは０〜３の整数である。
【００２４】
Ｒ3〜Ｒ7における１価の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、及びこれらから選択される２個以上の基が結合した１価の基が含まれる。これらの具体例としては、上記２価の炭化水素基に対応する１価の基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ3〜Ｒ7における１価の炭化水素基としては、なかでも１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である。
【００２６】
Ｒ8におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等の、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ8におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基等の、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。
【００２８】
ｍ、ｓは、同一又は異なって１以上の整数を示す。ｍとしては、なかでも２〜１０の整数が好ましい。ｓとしては、なかでも３〜２０の整数が好ましく、特に好ましくは４〜１２の整数である。尚、ｓが２以上の整数である場合、式（２）中の角括弧内に示されるｓ個の基はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
本発明のポリエステルポリオールは均一性に優れ、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．２未満であり、好ましくは１．１以下である。そのため、ポリウレタンの原料として使用すると、優れた耐久性及び耐溶剤性を有するポリウレタンが得られる。
【００３０】
本発明のポリエステルポリオールの数平均分子量は、例えば５００〜２５００であり、なかでも、ポリウレタンの原料として使用した場合に優れた耐久性及び耐溶剤性を有するポリウレタンが得られる点において、好ましくは７００〜２０００、より好ましくは８００〜２０００、特に好ましくは８００〜１８００、最も好ましくは８００〜１５００、とりわけ好ましくは８００〜１２００である。
【００３１】
また、本発明のポリエステルポリオールの水酸基価は、例えば４５〜２２４程度、好ましくは５６〜１６０、より好ましくは５８〜１５０、更に好ましくは６０〜１５０、特に好ましくは６２〜１４０、最も好ましくは７５〜１４０、とりわけ好ましくは９４〜１４０である。
【００３２】
本発明のポリエステルポリオールはポリウレタンの原料として好適に使用することができる。
【００３３】
［ポリエステルポリオールの製造方法］
上記ポリエステルポリオールは、例えば、１〜２０ｐｐｍのスズ化合物の存在下、下記式（１１）で表される化合物を開始剤とし、当該開始剤に環状エステルを開環重合させることにより製造することができる。
【化４】
2020084158.tif 000005
（式（１１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって２価の炭化水素基を示し、ｎは整数を示す。Ｒ13〜Ｒ17は同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を示す）
【００３４】
上記式（１１）中のＲ1、Ｒ2、ｎは上記式（１）中のＲ1、Ｒ2、ｎと同じである。
【００３５】
上記式（１１）中のＲ13〜Ｒ17は、上記式（１）中のＲ3〜Ｒ7に対応する基であり、上記式（１１）中のＲ13〜Ｒ17における１価の炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ3〜Ｒ7における１価の炭化水素基と同じ例が挙げられる。尚、Ｒ13〜Ｒ17で示される基の少なくとも２つは水素原子であることが好ましい。
【００３６】
上記式（１１）で表される化合物としては、なかでも、１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン等の、式中のＲ1、Ｒ2が２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基）である脂肪族ポリアミンが好ましく、とりわけ好ましくは脂肪族ジアミンである。
【００３７】
本発明のポリエステルポリオールは、上記式（１１）で表される化合物を開始剤として使用することを特徴とする。
【００３８】
そして、前記式（１１）で表される化合物に反応させる環状エステルとしては、例えば、下記式（１２）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2020084158.tif 000006
（式（１２）中、ｍ、ｔは同一又は異なって１以上の整数を示す。２ｍ個のＲ8は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基又はアルコキシ基を示す）
【００３９】
上記式（１２）中のｔは１以上の整数であり、例えば１〜３の整数、好ましくは１又は２である。Ｒ8、ｍは上記式（２）中のＲ8、ｍに同じである。
【００４０】
前記環状エステルとしては、例えば、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル化ε−カプロラクトン、ラクチド、グリコリド等の炭素数１〜１０の環状エステルが挙げられる。
【００４１】
環状エステルの使用量としては、式（１１）で表される化合物１モルに対して、例えば１〜１００モル、好ましくは１〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モル、特に好ましくは１〜１５モルである。式（１１）で表される化合物に反応させる環状エステルの使用量をコントロールすることにより、得られるポリエステルポリオールの分子量を調整することができる。
【００４２】
また、環状エステルの開環重合反応は、触媒としてのスズ化合物の存在下で行う。前記スズ化合物としては、例えば、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、ジブチルジクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、モノブチルスズトリス（メルカプト酢酸２−エチルヘキシル）、モノブチルスズトリス（メルカプト酢酸イソオクチル）、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
前記スズ化合物の使用量（２種以上を組み合わせて使用する場合はその総量）は、環状エステルと式（１１）で表される化合物の総量に対して、例えば１〜２０ｐｐｍ、好ましくは１〜１０ｐｐｍ、特に好ましくは２〜８ｐｐｍ、最も好ましくは３〜７ｐｐｍである。スズ化合物の使用量が上記範囲を上回ると、分子量分布が狭いポリエステルポリオールを得ることが困難となる傾向がある。一方、スズ化合物の使用量が上記範囲を下回ると、反応の進行を促進する効果が得られにくくなる傾向がある。
【００４４】
環状エステルの開環重合反応における反応温度は１２０℃以上が好ましく、特に好ましくは１２０〜２１０℃、最も好ましくは１５０〜２００℃、とりわけ好ましくは１６０〜１８０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなる傾向がある。一方、反応温度が高すぎると、エステル交換反応による着色や生じた重合体の分解反応が進行して、色相が良好であり、分子量分布の狭いポリエステルポリオールを得ることが困難となる傾向がある。また、反応時間は、例えば３〜３０時間程度である。更に反応圧力は、例えば０．７〜１．５気圧程度である。
【００４５】
また、環状エステルの開環重合反応の反応雰囲気としては、反応を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００４６】
また、環状エステルの開環重合反応には、塊重合、溶液重合および懸濁重合の何れの重合方法も採用することができる。前記溶液重合に使用する溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が、比較的沸点が高く、反応に不活性であるため好ましい。溶媒は実質的に無水のものが望ましい。
【００４７】
前記重合反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法でも行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。
【００４８】
［ポリウレタン］
本発明のポリウレタンは、上記ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの付加重合物からなるセグメント（１）を有することを特徴とする。
【００４９】
本発明のポリウレタンは、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの付加重合物からなるセグメント（１）を有するが、当該セグメント（１）を構成するポリエステルポリオールは少なくとも２つのアミド結合を有する。そのため、２個以上のポリウレタンの分子鎖が、前記アミド結合部位において互いに水素結合を形成して物理的架橋構造を形成し易く、これにより、本発明のポリウレタンは、柔軟性を有しつつ、優れた耐久性及び耐溶剤性を有する。
【００５０】
また、本発明のポリウレタンは、分子量分布が非常に狭いポリエステルポリオールを原料として使用するため、ポリエステルポリオールが備えるアミド結合によって、ポリウレタンの分子鎖全体に亘って均一に水素結合が形成され、物理的架橋構造が形成される。そのため、耐久性及び耐溶剤性に特に優れる。
【００５１】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；前記ジイソシアネート化合物のうち芳香族イソシアネート化合物を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）；トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネート等の３価以上のイソシアネート化合物；これらを多量化させて得られる多量化ポリイソシアネート等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
本発明のポリウレタンは、例えば、上記ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを付加反応させることにより製造することができる。
【００５３】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを付加反応温度は、６０〜９０℃が好ましい。
【００５４】
また、本発明のポリウレタンは、前記セグメント（１）以外に、鎖延長剤若しくは架橋剤［例えば、イソシアネート基との反応性を有する基（例えば、水酸基、アミノ基等）を２個以上備える化合物］と、ポリイソシアネートとの付加重合物からなるセグメント（２）を有していても良い。尚、本発明のポリウレタンがセグメント（１）とセグメント（２）を有する場合、前記セグメント（１）とセグメント（２）をランダムに有していてもよく、規則的に有していてもよい。すなわち、本発明のポリウレタンは、セグメント（１）とセグメント（２）の、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【００５５】
前記鎖延長剤としては、イソシアネート基との反応性を有する基を２個備える化合物が好ましい。また、前記架橋剤としては、イソシアネート基との反応性を有する基を３個以上備える化合物が好ましい。
【００５６】
そして、前記鎖延長剤を使用すれば、直鎖状のセグメント（２）を形成することができる。一方、前記架橋剤を使用すれば、分岐鎖状のセグメント（２）を形成することができる。
【００５７】
本発明のポリウレタンが、上記セグメント（１）と共に、直鎖状のセグメント（２）を有している場合は、熱可塑性ポリウレタンとして好適に使用できる。
【００５８】
一方、本発明のポリウレタンが、上記セグメント（１）と共に、分岐鎖状のセグメント（２）を有している場合は、熱硬化性ポリウレタンとして好適に使用できる。
【００５９】
前記イソシアネート基との反応性を有する基を２個以上備える化合物の分子量（若しくは、重量平均分子量）は例えば１００〜１０００であり、なかでも、セグメント（１）に比べて、よりハードなセグメント（２）を形成することができ、それにより、ポリウレタンに特に優れた耐久性（詳細には、特に優れた引張強度と引裂強度）を付与することができる点で、好ましくは１００〜６００、特に好ましくは１００〜５００、とりわけ好ましくは１００〜３００である。
【００６０】
前記イソシアネート基との反応性を有する基を２個以上備える化合物には、ポリオール、ポリアミン、及びアミノアルコールが含まれる。尚、これらの化合物には、上記式（１）で表されるポリエステルポリオールは含まれない。
【００６１】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の炭素数１〜１０の脂肪族ポリオールや、これらのポリオールを開始剤として使用し、これに環状エステルを開環重合して得られるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００６２】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等の脂肪族ポリアミン；１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ポリアミン等が挙げられる。
【００６３】
前記アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００６４】
セグメント（２）を形成するポリイソシアネートとしては、上記セグメント（１）を形成するポリイソシアネートと同様の化合物を使用することができる。
【００６５】
付加反応に付するポリイソシアネートとポリエステルポリオールの使用量としては、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリエステルポリオールに含まれる水酸基とのモル比［イソシアネート基／水酸基］（＝ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２となる割合である。
【００６６】
ポリイソシアネートとの付加反応に、ポリエステルポリオールと、前記イソシアネート基との反応性を有する基を２個以上備える化合物とを併用する場合、これらの化合物に含まれる水酸基とアミノ基の総量と、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／（水酸基＋アミノ基）］は、例えば０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２である。
【００６７】
ポリウレタンがセグメント（１）とセグメント（２）とを有する場合、セグメント（１）とセグメント（２）の割合は、ポリウレタンの用途に応じて適宜調整することができる。より優れた耐久性が求められる用途の場合には、セグメント（２）の割合を多めに設定することが好ましい。セグメント（１）を形成するポリエステルポリオールと、セグメント（２）を形成する前記イソシアネート基との反応性を有する基を２個以上備える化合物の合計含有量に対する、前記イソシアネート基との反応性を有する基を２個以上備える化合物の添加量は、例えば１〜１０重量％程度、好ましくは５〜１０重量％である。
【００６８】
セグメント（１）とセグメント（２）を有するポリウレタンの製造方法としては、ポリエステルポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させて、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（＝セグメント（１））を製造し、次に前記イソシアネート基との反応性を有する基を２個以上備える化合物を反応させて、セグメント（１）とセグメント（２）とをブロックで有するポリウレタンを得るプレポリマー法や、ポリエステルポリオールと前記イソシアネート基との反応性を有する基を２個以上備える化合物とポリイソシアネートとを同時に反応させて、セグメント（１）とセグメント（２）とをランダムに有するポリウレタンを得るワンショット法等が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７０】
実施例１（ポリエステルポリオールの製造）
１，６−ヘキサメチレンジアミン１１６．２ｇとε−カプロラクトン８８３．８ｇを、オクチル酸第一スズ５ｐｐｍの存在下、窒素雰囲気下で、５つ口フラスコに仕込んだ後、１７０℃に昇温し、重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析で、残存するε−カプロラクトン濃度が１．０％未満となっていることを確認してから冷却した。製品として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１、数平均分子量１０００、水酸基価１１１．２のポリエステルポリオール（１）を得た。
【００７１】
実施例２（ポリエステルポリオールの製造）
１，６−ヘキサメチレンジアミンを５８．１ｇとε−カプロラクトンを９４１．９ｇ使用した以外は実施例１と同様に行った。製品として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１、数平均分子量２０００、水酸基価５６．９のポリエステルポリオール（２）を得た。
【００７２】
比較例１（ポリエステルポリオールの製造）
オクチル酸第一スズ５ｐｐｍに代えてテトラｎ−ブトキシチタン１０ｐｐｍを使用した以外は実施例１と同様に行った。製品として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２、数平均分子量１０００、水酸基価１１１．７のポリエステルポリオール（３）を得た。
【００７３】
尚、分子量分布は以下の方法で測定した。
＜分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＞
高速ＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレン標品との比較により数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、その比を分子量分布の指標とした。
測定条件
測定装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
移動相：テトラヒドロフラン
【００７４】
実施例３（ポリウレタンの製造）
フラスコに、ポリオール（Ａ）としてのポリエステルポリオール（１）と、架橋剤（Ｃ）としてのトリメチロールプロパンを下記表に記載の割合で仕込み、８０℃に加温して混合した。その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝１．０５となる割合で投入し、３０秒間混合して混合液を得た。
得られた混合液を注型し、圧縮成形機を用いて１２０℃で１５分間圧縮成形を行った。その後、圧縮成形機から取り出し、１２０℃で１６時間２次硬化を行うことでポリウレタン（１）（＝熱硬化性ポリウレタン）を得た。
【００７５】
得られたポリウレタン（１）について、以下の評価を行った。
・硬度：ＩＳＯ  ７６１９−１に準拠した方法で測定した
・伸び：ＩＳＯ  ３４に準拠した方法で測定した
・引張強度：ＩＳＯ  ３４に準拠した方法で測定した
・引裂強度：ＩＳＯ  ３７に準拠した方法で測定した
・耐溶剤性：ＩＳＯ  １８１７に準拠した方法で測定した。詳細には、試験片を室温下にて溶剤に２４時間浸漬し、試験前後の試験片の重量変化から耐溶剤性を評価した。
【００７６】
実施例４〜８、比較例２〜１９
下記表に記載の通りに処方を変更した以外は実施例３と同様にした。
【００７７】
【表１】
2020084158.tif 000007
【００７８】
表１中の略号を以下に説明する。
Ａ−１：実施例１で得られたポリエステルポリオール（１）
Ａ−３：比較例１で得られたポリエステルポリオール（３）
Ａ−４：ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量１０００、水酸基価１１３．１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、ＰＬＡＣＣＥＬ  ２１０Ｎ、（株）ダイセル製）
Ａ−５：エチレングリコール−アジピン酸縮合系ポリエステルジオール（数平均分子量１０００、水酸基価１１５．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、ＣＭＡ１０２４、ＨＵＡＤＡ  ＣＨＥＭ製）
Ａ−６：１，６−ヘキサンジオール−アジピン酸縮合系ポリエステルジオール（数平均分子量１０００、水酸基価１１７．３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、ＣＭＡ１０６６、ＨＵＡＤＡ  ＣＨＥＭ製）
Ａ−７：ポリカーボネートジオール（数平均分子量１０００、水酸基価１１４．２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、Ｅｔｅｒｎａｃｏｌ  ＵＨ−１００、宇部興産（株）製）
Ａ−８：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１０００、水酸基価１１４．７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、ＰｏｌｙＴＨＦ、ＢＡＳＦ製）
Ｂ−１：４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、（Ｍｉｌｌｉｏｎａｔｅ  ＭＴ、東ソー（株）製）
Ｃ−１：トリメチロールプロパン
Ｃ−２：ポリカプロラクトントリオール（数平均分子量５５０、ＰＬＡＣＣＥＬ  ３０５、（株）ダイセル製）