(57)【要約】【課題】優れた強度や耐衝撃性を有し、耐ヒートショック性、難燃性および成形性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維５〜１５０質量部、（Ｃ）エラストマー５〜５０質量部、（Ｄ）臭素系難燃剤５〜５０質量部、（Ｅ）アンチモン化合物１〜２０質量部、及び（Ｆ）エポキシ基を含有しガラス転移温度が−５０℃以下である可塑剤１〜１０質量部を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維５〜１５０質量部、（Ｃ）エラストマー５〜５０質量部、（Ｄ）臭素系難燃剤５〜５０質量部、（Ｅ）アンチモン化合物１〜２０質量部、及び（Ｆ）エポキシ基を含有しガラス転移温度が−５０℃以下である可塑剤１〜１０質量部を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）臭素系難燃剤がポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレートである請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）エラストマーがビニル芳香族化合物由来成分を含有するブロック共重合体である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｆ）可塑剤のエポキシ価が１．０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
【請求項７】
金属とのインサート成形品である請求項６に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは、優れた強度や耐衝撃性を有し、耐ヒートショック性、難燃性および成形性に優れたポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリアルキレンテレフタレート樹脂は、機械的特性、電気的特性、その他物理的・化学的特性などに優れ、かつ、加工性にも優れているので、エンジニアリングプラスチックとして、自動車用部品、電気電子機器部品、家電製品の部品、その他の一般工業製品製造用材料として、広く使用されている。
【０００３】
しかし、ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、高温と低温との雰囲気に交互に曝された場合、元の物理的特性を保持する性質、すなわちヒートショックに抗する性質（耐ヒートショック性）が劣るという欠点を有する。例えば、モーターのステータコア封止品などの金属部材をインサートした成形品等の場合、ポリアルキレンテレフタレート樹脂と、内部の金属部材との、温度変化による熱膨脹・収縮率の違いから、使用中の環境温度変化によって、成形品が割れる場合がある。このため、成形品の用途や形状などがかなり制限される。
【０００４】
さらに、使用中の環境温度変化による成形品の割れを改良する目的で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂にガラス繊維などの強化充填材を配合した場合は、得られた成形品は強化充填材の配向による熱膨脹・収縮率の異方性が発生しやすく、また、強化充填材配合による伸度低下が、使用中の温度変化による成形品の破損頻度をさらに増すことになる。
【０００５】
従来から、金属部材などをインサート成形した成形品のヒートショック性を改善する目的で、熱可塑性ポリエステル樹脂に、耐衝撃性改良剤を配合する方法が提案されている。例えば、特許文献１にはアクリルゴムを配合する方法が、特許文献２にはエチレンーグリシジルアクリレート共重合体を配合する方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３には、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に対し、（Ｂ）（ａ）エチレン−不飽和カルボン酸のアルキルエステル共重合体部分５〜９５質量％と、（ｂ）ビニル系（共）重合体部分９５〜５質量％とのグラフト共重合体１〜３０質量％（全組成物中）、（Ｃ）断面が長手形状である非円形断面を有する繊維状充填材５〜５０質量％、を配合してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−３０５５号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１９２５４号公報
【特許文献３】特開２０００−２６５０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、自動車用部品、電気電子機器部品、家電製品の部品等では、小型化に伴う成形品の肉薄化や、部品形状の複雑化が急速に進行しており、これら部品に使用される樹脂材料には、より高度な耐ヒートショック性が求められており、更なる改善が必要である。また、さらには、強度、耐衝撃性、難燃性および成形性に優れることが必要である。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、優れた強度や耐衝撃性を有し、耐ヒートショック性、難燃性および成形性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することを目的（課題）とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねてきた結果、ガラス繊維を含有するポリアルキレンテレフタレート樹脂に、エラストマー、臭素系難燃剤、およびアンチモン化合物、さらにエポキシ基を含有しガラス転移温度が特定温度以下である可塑剤を、それぞれ特定の量で含有することにより、上記課題が解決し、耐ヒートショック性が大きく改善され、優れた強度や耐衝撃性、さらに難燃性および成形性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下のポリエステル樹脂組成物および成形品に関する。
【００１０】
［１］（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維５〜１５０質量部、（Ｃ）エラストマー５〜５０質量部、（Ｄ）臭素系難燃剤５〜５０質量部、（Ｅ）アンチモン化合物１〜２０質量部、及び（Ｆ）エポキシ基を含有しガラス転移温度が−５０℃以下である可塑剤１〜１０質量部を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
［２］（Ｄ）臭素系難燃剤がポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレートである上記［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［３］（Ｃ）エラストマーがビニル芳香族化合物由来成分を含有するブロック共重合体である上記［１］または［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［４］（Ｆ）可塑剤のエポキシ価が１．０ｍｅｑ／ｇ以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［５］（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる成形品。［７］金属とのインサート成形品である上記［６］に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐ヒートショック性が大きく改善され、優れた強度や耐衝撃性、さらに難燃性および成形性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例における耐ヒートショック性評価のために用いた直方体形状の鉄製インサート物の模式図である。
【図２】インサート物が支持ピンで支えられた金型キャビティーの断面説明図である。
【図３】支持ピン跡に２つのウエルドラインが発生しているインサート成形品の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維５〜１５０質量部、（Ｃ）エラストマー５〜５０質量部、（Ｄ）臭素系難燃剤５〜５０質量部、（Ｅ）アンチモン化合物１〜２０質量部、及び（Ｆ）エポキシ基を含有しガラス転移温度が−５０℃以下である可塑剤１〜１０質量部を含有することを特徴とする。
【００１５】
［（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂を含有する。（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸化合物としてのテレフタル酸とジヒドロキシ化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。
【００１６】
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂を構成するジカルボン酸化合物としてはテルフタル酸化合物又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を併用することもでき、例えばイソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられ、これらは遊離酸以外にジメチルエステル等のエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
上記の中では、特にイソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用できる。
【００１７】
なお、少量であればテレフタル酸や上記芳香族ジカルボン酸と共に、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。
【００１８】
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール等、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、ブタンジオール、エチレングリコールが特に好ましい。
【００１９】
なお、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめてもよい。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
【００２０】
また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
【００２１】
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、主としてテレフタル酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の５０質量％を超える量、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上がこの重縮合物からなるものを用いることが好ましい。ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。
【００２２】
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、０．５〜１．０ｄｌ／ｇであるものが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械的強度の低いものとなりやすい。また１．０ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したりする場合がある。固有粘度は、成形性及び機械的特性の点からして、より好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらには０．６５ｄｌ／ｇ以上、特には０．７ｄｌ／ｇ以上が好ましく、また、より好ましくは０．９５ｄｌ／ｇ以下、さらには０．９３ｄｌ／ｇ以下、特には０．８５ｄｌ／ｇ以下が好ましい。
なお、本発明において、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定する値である。
【００２３】
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。５０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、通常３ｅｑ／ｔｏｎ、好ましくは５ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。
【００２４】
なお、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍｌに樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用い滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
【００２５】
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂として好ましいのは、酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５モル％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ましく、その代表的なものはポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂である。（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂としてはホモポリエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５モル％以上が、テレフタル酸成分及び１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。
中でも（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分として含むものであることが好ましく、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂中の５０質量％を超える量がポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。その際、ポリエチレンテレフタレート樹脂を５０質量％未満の範囲で含有することも好ましい。
【００２６】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は通続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度（又は分子量）を所望の値まで高めることができる。
【００２７】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法が好ましい。
【００２８】
エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートなどを挙げることができる。
【００２９】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「変性ポリブチレンテレフタレート樹脂」ということもある。）であってもよいが、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類（特にはポリテトラメチレングリコール）を共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。
【００３０】
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いる場合は、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合は３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として０．５〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【００３１】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、成形性及び機械的特性の点からして、０．５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械的強度の低いものとなりやすい。また１．０ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。
【００３２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、４０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがより好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。６０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。
【００３３】
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリアルキレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
【００３４】
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと前記変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含むものも好ましい。変性ポリブチレンテレフタレート樹脂を特定量含有することにより、ウエルド強度、耐アルカリ性が向上しやすくなり好ましい。
ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【００３５】
さらに、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有することも好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは５質量％以上５０質量％未満であり、より好ましくは１０〜４５質量％であり、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
【００３６】
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位を主たる構成単位とする樹脂であり、オキシエチレンオキシテレフタロイル単位以外の構成繰り返し単位を含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び／又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。
【００３７】
テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体が挙げられる。
【００３８】
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。
【００３９】
更に、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリット酸等の如き三官能、もしくはピロメリット酸の如き四官能のエステル形性能を有する酸、又はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の如き三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するアルコールを１．０モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、更に好ましくは０．３モル％以下を共重合せしめたものであってもよい。
【００４０】
ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇである。
【００４１】
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、３〜５０ｅｑ／ｔｏｎ、中でも５〜４０ｅｑ／ｔｏｎ、更には１０〜３０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリエチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求める値である。
末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
【００４２】
［（Ｂ）ガラス繊維］
本発明のポリエステル樹脂組成物は（Ｂ）ガラス繊維を含有する。
ガラス繊維としては、通常熱可塑性ポリエステル樹脂に使用されているものであれば、Ａガラス、Ｅガラス、ジルコニア成分含有の耐アルカリガラス組成や、チョツプドストラント、ロービングガラス、熱可塑性樹脂とガラス繊維のマスターバッチ等の配合時のガラス繊維の形態を問わず、公知のいかなるガラス繊維も使用可能である。なかでも本発明に用いる（Ｂ）ガラス繊維としては、本発明のポリエステル樹脂組成物の熱安定性を向上させる目的から無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましい。
【００４３】
（Ｂ）ガラス繊維は、集束剤や表面処理剤により処理がなされていてもよい。また、本発明の樹脂組成物製造時に、未処理のガラス繊維とは別に、集束剤や表面処理剤を添加し、表面処理してもよい。
【００４４】
集束剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等が挙げられる。
表面処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系化合物、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。
これらの集束剤や表面処理剤は２種以上を併用してもよく、その使用量（付着量）は、（Ｂ）ガラス繊維の質量に対し、通常１０質量％以下、好ましくは０．０５〜５質量％である。付着量を１０質量％以下とすることにより、必要十分な効果が得られ、経済的である。
【００４５】
（Ｂ）ガラス繊維は、要求される特性に応じて２種以上を併用してもよく、その含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、５〜１５０質量部、好ましくは１０〜１２０質量部、より好ましくは１５〜１００質量部、さらには２０〜９０質量部が好ましく、特に好ましくは３０〜８０質量部である。このような範囲で含有することにより得られた成形体の強度や耐熱性の向上、収縮率の低減効果を高めることができ、含有量が１５０質量部を超えると、成形体の表面外観が低下する場合があり、５質量部未満では強度の向上効果が少なくなる。
【００４６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記した（Ｂ）ガラス繊維以外に、板状、粒状又は無定形の他の無機充填材を含有することも好ましい。板状無機充填材は、異方性及びソリを低減させる機能を発揮するものであり、タルク、ガラスフレーク、マイカ、雲母、カオリン、金属箔等が挙げられる。板状無機充填材の中で好ましいのは、ガラスフレークである。
粒状又は無定形の他の無機充填材としては、セラミックビーズ、クレー、ゼオライト、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
他の無機充填材としては、特にタルク、酸化チタン、硫化亜鉛が好ましい。
【００４７】
他の無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、好ましくは、０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以下である。
【００４８】
［（Ｃ）エラストマー］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ｃ）エラストマーを含有する。
本発明に用いる（Ｃ）エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、ビニル芳香族化合物由来成分を含有するブロック共重合体であることが好ましく、ビニル芳香族化合物としては、スチレンが好ましい。
（Ｃ）エラストマーとしては、スチレン系ブロック共重合体が好ましく、特にスチレン−オレフィンブロック共重合体が好ましい。
【００４９】
スチレン−オレフィンブロック共重合体としては、分子中に、好ましくは分子の少なくとも一方の末端に、より好ましくは分子の両末端に、スチレン由来の構成単位を主成分とする領域（スチレンブロック）を有し、さらに、オレフィン由来の構成単位を主成分とする領域（オレフィンブロック）を有するものが好ましい。ここで、スチレン由来の構成単位を主成分とするとは、前記スチレンブロックの好ましくは９０質量％以上が、スチレン由来の構成単位からなることをいう。オレフィンブロックについても同様である。
【００５０】
上記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が好ましく例示される。また、オレフィンブロックとしては共役ジエン化合物を水素添加したものであることも好ましい。
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、フェニルブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられ、これらの中ではイソプレンが特に好ましい。
【００５１】
オレフィンブロックが共役ジエン化合物を水素添加したものである場合、オレフィンブロックの共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されていることが好ましく、７５％以上が水素添加されていることがより好ましく、９５％以上が水素添加されていることが特に好ましい。
【００５２】
スチレン−オレフィンブロック共重合体は、スチレンブロックおよびオレフィンブロック以外の他の領域を含んでいても良いが、前記他の領域は、通常、スチレン−オレフィンブロック共重合体の５質量％以下である。
【００５３】
スチレン−オレフィンブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）及びその水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及びその水添物、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）及びその水添物等が好ましく挙げられる。
【００５４】
（Ｃ）エラストマーの含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、７〜４０質量部が好ましく、より好ましくは８質量以上、さらに好ましくは１０質量以上、特に好ましくは１５質量以上であり、より好ましくは３５質量以下、さらに好ましくは３０質量以下、特に好ましくは２５質量以下である。（Ｃ）エラストマーの含有量が上記範囲にあることで、耐ヒートショック性が良好となる。含有量が上記範囲を下回ると耐ヒートショック性が不十分となり、また上記範囲を上回ると流動性やウエルド強度が低下する。
【００５５】
［（Ｄ）臭素系難燃剤］
本発明のポリエステル樹脂組成物は（Ｄ）臭素系難燃剤を含有する。
（Ｄ）臭素系難燃剤としては各種のものが使用できる。このような臭素系難燃剤としては、芳香族系化合物が挙げられ、具体的には例えば、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等のポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）等の臭素化イミド化合物、ポリブロモフェニレンエーテル等の臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ等が挙げられ、特にポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、が好ましい。
【００５６】
中でも熱安定性の良好な点より、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等のポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマー等の臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化イミド化合物が好ましい。
【００５７】
ポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレートとしては、臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートを単独で重合、又は２種以上を共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重合させることによって得られる重合体であることが好ましく、該臭素原子は、ベンゼン環に付加しており、付加数はベンゼン環１個あたり１〜５個、中でも４〜５個付加したものであることが好ましい。
【００５８】
該臭素原子を含有するベンジルアクリレートとしては、ペンタブロムベンジルアクリレート、テトラブロムベンジルアクリレート、トリブロムベンジルアクリレート、又はそれらの混合物等が挙げられる。また、臭素原子を含有するベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。
【００５９】
臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートと共重合させるために使用される他のビニル系モノマーとしては、具体的には例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類；スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物；酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
【００６０】
これらは通常、臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートに対して等モル量以下、中でも０．５倍モル量以下が用いることが好ましい。
【００６１】
また、ビニル系モノマーとしては、キシレンジアクリレート、キシレンジメタクリレート、テトラブロムキシレンジアクリレート、テトラブロムキシレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン等を使用することもでき、これらは通常、臭素原子を含有するベンジルアクリレート又はベンジルメタクリレートに対し、０．５倍モル量以下が使用できる。
【００６２】
ポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレートとしては、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが、高臭素含有量であること、電気絶縁特性（耐トラッキング特性）が高い観点で好ましい。
【００６３】
臭素化エポキシ化合物としては、具体的には、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ化合物や、グリシジル臭素化ビスフェノールＡエポキシ化合物に代表されるビスフェノールＡ型ブロモ化エポキシ化合物が好ましく挙げられる。
【００６４】
臭素化エポキシ化合物の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、好ましくは、質量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜１００，０００であり、中でも分子量が高い方が好ましく、具体的にはＭｗとして１０，０００〜８０，０００、中でも１３，０００〜７８，０００、更には１５，０００〜７５，０００、特に１８，０００〜７０，０００であることが好ましく、この範囲内に於いても分子量の高いものが好ましい。
臭素化エポキシ化合物は、そのエポキシ当量が３，０００〜４０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、中でも４，０００〜３５，０００ｇ／ｅｑが好ましく、特に１０，０００〜３０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００６５】
また、臭素化エポキシ化合物系難燃剤として臭素化エポキシオリゴマーを併用することもできる。この際、例えばＭｗが５，０００以下のオリゴマーを０〜５０質量％程度用いることで、難燃性、離型性および流動性を適宜調整することができる。臭素化エポキシ化合物における臭素原子含有量は任意だが、十分な難燃性を付与する上で、通常１０質量％以上であり、中でも２０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましく、その上限は６０質量％、中でも５５質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
臭素化ポリカーボネート系難燃剤としては、具体的には例えば、臭素化ビスフェノールＡ、特にテトラブロモビスフェノールＡから得られる、臭素化ポリカーボネートであることが好ましい。その末端構造は、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基や２，４，６−トリブロモフェニル基等が挙げられ、特に、末端基構造に２，４，６−トリブロモフェニル基を有するものが好ましい。
【００６７】
臭素化ポリカーボネート系難燃剤における、カーボネート繰り返し単位数の平均は適宜選択して決定すればよいが、通常、２〜３０である。カーボネート繰り返し単位数の平均が小さいと、溶融時に（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量低下を引き起こす場合がある。逆に大きすぎても溶融粘度が高くなり、成形体内の分散不良を引き起こし、成形体外観、特に光沢性が低下する場合がある。よってこの繰り返し単位数の平均は、中でも３〜１５、特に３〜１０であることが好ましい。
【００６８】
臭素化ポリカーボネート系難燃剤の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、好ましくは、粘度平均分子量で１，０００〜２０，０００、中でも２，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００６９】
上記臭素化ビスフェノールＡから得られる臭素化ポリカーボネート系難燃剤は、例えば、臭素化ビスフェノールとホスゲンとを反応させる通常の方法で得ることができる。末端封鎖剤としては芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられ、これはハロゲン又は有機基で置換されていてもよい。
【００７０】
臭素化ポリスチレンとしては、好ましくは、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する臭素化ポリスチレンが挙げられる。
【化１】
2020084002.tif 000002
（式（１）中、ｔは１〜５の整数であり、ｎは繰り返し単位の数である。）
【００７１】
臭素化ポリスチレンとしては、ポリスチレンを臭素化するか、または、臭素化スチレンモノマーを重合することによって製造するかのいずれであってもよいが、臭素化スチレンを重合したものは遊離の臭素（原子）の量が少ないので好ましい。
なお、前記一般式（１）において、臭素化ベンゼンが結合したＣＨ基はメチル基で置換されていてもよい。また、臭素化ポリスチレンは、他のビニルモノマーが共重合された共重合体であってもよい。この場合のビニルモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、ブタジエンおよび酢酸ビニル等が挙げられる。また、臭素化ポリスチレンは単一物あるいは構造の異なる２種以上の混合物として用いてもよく、単一分子鎖中に臭素数の異なるスチレンモノマー由来の単位を含有していてもよい。
【００７２】
臭素化ポリスチレンの具体例としては、例えば、ポリ（４−ブロモスチレン）、ポリ（２−ブロモスチレン）、ポリ（３−ブロモスチレン）、ポリ（２，４−ジブロモスチレン）、ポリ（２，６−ジブロモスチレン）、ポリ（２，５−ジブロモスチレン）、ポリ（３，５−ジブロモスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）、ポリ（２，３，５−トリブロモスチレン）、ポリ（４−ブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，４−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，５−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブロモ−α−メチルスチレン）およびポリ（２，４，５−トリブロモ−α−メチルスチレン）等が挙げられ、ポリ（２，４，６−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）および平均２〜３個の臭素基をベンゼン環中に含有するポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレンが特に好ましく用いられる。
【００７３】
臭素化ポリスチレンは、上記一般式（１）における繰り返し単位の数ｎ（平均重合度）が３０〜１，５００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１，０００、特に３００〜８００のものが好適である。平均重合度が３０未満ではブルーミングが発生しやすく、一方１，５００を超えると、分散不良を生じやすく、機械的性質が低下しやすい。また、臭素化ポリスチレンの質量平均分子量（Ｍｗ）としては、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００、中でも１０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜７０，０００であることが特に好ましい。
特に、上記したポリスチレンの臭素化物の場合は、質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜７０，０００であることが好ましく、重合法による臭素化ポリスチレンの場合は、質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。
【００７４】
臭素化ポリスチレンは、臭素濃度が５２〜７５質量％であることが好ましく、５６〜７０質量％であることがより好ましく、５７〜６７質量％であることがさらに好ましい。臭素濃度をこのような範囲とすることにより、難燃性を良好に保つことが容易である。
【００７５】
臭素化イミド化合物としては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【化２】
2020084002.tif 000003
（一般式（２）中、Ｄはアルキレン基、アルキルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルケトン基あるいはジフェニルエーテル基を示す。ｉは１〜４の整数である。）
【００７６】
上記一般式（２）で示される臭素化フタルイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）エタン、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）プロパン、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ブタン、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルケトン、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
臭素化イミド化合物としては、上記一般式（２）において、Ｄがアルキレン基であるものが好ましく、特に好ましくは、下記一般式（３）で示される臭素化フタルイミド化合物である。
【化３】
2020084002.tif 000004
（一般式（３）中、ｉは１〜４の整数である。）
中でも、上記式（３）におけるｉが４である、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）が好ましい。
【００７８】
臭素化イミド化合物は、臭素濃度が５２〜７５質量％であることが好ましく、５６〜７３質量％であることがより好ましく、５７〜７０質量％であることがさらに好ましい。臭素濃度をこのような範囲とすることにより、難燃性を良好に保つことが容易である。
【００７９】
（Ｄ）臭素系難燃剤の含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４５質量部、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下、中でも好ましくは３３質量部以下である。（Ｄ）臭素系難燃剤の含有量が上記範囲にあることで、耐ヒートショック性に優れ、十分な難燃性を有する樹脂組成物が得られる。（Ｄ）臭素系難燃剤の含有量が少なすぎると樹脂組成物の難燃性が不十分となりやすく、逆に多すぎても機械的特性、離型性の低下や難燃剤のブリードアウトの問題が生じやすい。
【００８０】
［（Ｅ）アンチモン化合物］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ｅ）アンチモン化合物を含有する。（Ｅ）アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）およびアンチモン酸ナトリウム等が好ましく、これらの中でも三酸化アンチモンが特に好ましい。
【００８１】
三酸化アンチモンは、樹脂組成物中の（Ｄ）臭素系難燃剤由来の臭素原子と、（Ｅ）アンチモン化合物由来のアンチモン原子の質量割合が、両者の合計で３〜２５質量％であることが好ましく、４〜２２質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。３質量％未満であると難燃性が低下する傾向にあり、２５質量％を超えると機械的強度が低下する傾向にある。また、臭素原子とアンチモン原子の質量比（Ｂｒ／Ｓｂ）は、０．３〜５であることが好ましく、０．３〜４であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、難燃性が発現しやすい傾向にあり好ましい。
【００８２】
（Ｅ）アンチモン化合物は、熱可塑性樹脂、好ましくは（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂とのマスターバッチとして配合することが好ましい。これにより、（Ｅ）アンチモン化合物が、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂相に存在しやすくなり、溶融混練、成形加工時の熱安定性が良好となり、耐衝撃性の低下が抑えられ、さらに、難燃性、耐衝撃性のばらつきが少なくなる傾向となる。
マスターバッチ中の（Ｅ）アンチモン化合物の含有量は２０〜９０質量％であることが好ましい。（Ｅ）アンチモン化合物が２０質量％未満の場合は、難燃剤マスターバッチ中のアンチモン化合物の割合が少なく、これを配合する（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂への難燃性向上効果が小さくなりやすい。一方、（Ｅ）アンチモン化合物が９０質量％を超える場合は、アンチモン化合物の分散性が低下しやすく、これを（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂に配合すると樹脂組成物の難燃性が不安定になり、またマスターバッチ製造時の作業性が低下しやすく、例えば、押出機を使用して製造する際に、ストランドが安定せず、切れやすい等の問題が発生しやすいため好ましくない。
マスターバッチ中の（Ｅ）アンチモン化合物の含有量は、より好ましく３０質量％以上、更に４０質量％以上、より更には５０質量％以上、特には６０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上であるのが好ましく、上限としては、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００８３】
（Ｅ）アンチモン化合物の含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部であり、好ましくは３〜１５質量部であり、より好ましくは５質量部以上、中でも７質量部以上であり、より好ましくは１３質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下、中でも１１質量部以下である。上記下限値を下回ると難燃性が低下しやすく、上記上限値を上回ると、結晶化温度が低下し離型性が悪化したり、耐衝撃性等の機械的物性が低下する。
【００８４】
［（Ｆ）エポキシ基含有可塑剤］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ｆ）エポキシ基を含有しガラス転移温度が−５０℃以下である可塑剤を含有する。
（Ｆ）可塑剤は、エポキシ基を含有する可塑剤であり、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを含有するモノマー成分を重合し、グリシジル基含有モノマーを共重合してなるエポキシ基含有アクリル系共重合体が好ましい。
【００８５】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリル酸フェニルエステル等の芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。
【００８６】
脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が、通常１〜１２、特に好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８７】
芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８８】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとして、脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましく、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル、更にはアルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、さらに好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。
【００８９】
また、グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、特にグリシジル（メタ）アクリレート、さらにはグリシジルメタアクリレートが好ましい。
【００９０】
さらに、（メタ）アクリル系モノマー、グリシジル基含有モノマー以外の他の共重合性モノマーが共重合されていることも好ましい。その他の共重合性モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。
【００９１】
このようなエポキシ基含有アクリル系共重合体としては、各モノマーの含有割合が、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましくは５０〜９９質量％、グリシジル基含有モノマーが好ましくは１〜３０質量％、その他共重合性モノマーが好ましくは０〜５０質量％であることが好ましい。
【００９２】
エポキシ基含有アクリル系共重合体のＧＰＣポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００〜５０００程度の範囲にあることが好ましい。
【００９３】
（Ｆ）エポキシ基含有可塑剤は、エポキシ基が、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂のカルボキシル基や水酸基との反応性を有することで、ブリードすることなくポリアルキレンテレフタレートの非晶部を可塑化させることが可能となり、低温に於ける靱性が向上していると推定され、樹脂組成物の耐ヒート性を格段に向上させることができる。
【００９４】
そして、本発明においては、（Ｆ）エポキシ基含有可塑剤として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であるものを含有する。エポキシ基含有可塑剤のガラス転移温度は、−１００℃〜＋１８０℃程度のものがあるが、この中でもＴｇが−５０℃以下のものを含有することにより、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の低温靱性を改善することができる。
このようなエポキシ基含有可塑剤としては、例えば、東亜合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０００」（質量平均分子量：３０００、ガラス転移温度：−６１℃）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０１０」（重量平均分子量：２９００、ガラス転移温度：−５７℃）等のエポキシ基含有アクリレート系可塑剤を挙げることができる。
【００９５】
（Ｆ）エポキシ基含有可塑剤のエポキシ価は、１．０ｍｅｑ／ｇ以上であるのが好ましく、またその上限は２．５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。エポキシ価が１．０を下回ると耐ヒートショック性の改善効果が十分に得られにくく、一方で２．５を上回ると流動性が著しく低下してしまう傾向がある。
エポキシ価は１．０以上であることが好ましく、更に好ましくは１．２以上であり、２．５以下が好ましく、２．２以下が更に好ましく、２．０以下が特に好ましい。
エポキシ価は、試料をベンジルアルコールと１−プロパノールに溶解し、この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、１規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点として算出することが一般的である。
【００９６】
（Ｆ）エポキシ基含有可塑剤の含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、好ましくは、１．５〜８質量部、さらに好ましくは２〜７質量部である。１質量部より少ないと耐ヒートショック性が充分でなくなり、１０質量部を超えると可塑剤がブリードアウトし、成形品外観が低下しやすいことに加え、流動性も大幅に低下する。
【００９７】
［滴下防止剤］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、滴下防止剤を含有することが好ましい。滴下防止剤としては、フルオロポリマーが好ましく、特にフルオロオレフィン樹脂が好ましい。
【００９８】
フルオロオレフィン樹脂としては、例えば、フルオロエチレン構造を含む重合体や共重合体が挙げられる。その具体例を挙げると、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられる。中でもテトラフルオロエチレン樹脂等が好ましい。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が好ましい。
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製、テフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン工業社製、ポリフロン（登録商標）Ｆ２０１Ｌ、ポリフロンＦ１０３等が挙げられる。
【００９９】
また、フルオロエチレン樹脂の水性分散液として、例えば、三井・ケマーズフロロプロダクツ社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ、ダイキン工業社製フルオンＤ−１、住友スリーエム社製ＴＦ１７５０等も挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も、フルオロポリマーとして使用することができる。その具体例を挙げると、三菱ケミカル社製メタブレン（登録商標）Ａ−３８００等が挙げられる。
【０１００】
滴下防止剤の含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０．０５〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．１５質量部以上、特に好ましくは０．２質量部以上であり、より好ましくは０．９質量部以下、さらに好ましくは０．８５質量部以下、特に好ましくは０．８質量部以下である。滴下防止剤の含有量が少なすぎると、樹脂組成物の難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎても樹脂組成物の成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じる可能性がある。
【０１０１】
［離型剤］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましく、その含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３質量部の範囲である。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、耐アルカリ性が良好な点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる１種以上の離型剤が好ましく、特に、ポリオレフィン系化合物が好ましい。
【０１０２】
ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、質量平均分子量が、７００〜１０，０００、更には９００〜８，０００のものが好ましい。
【０１０３】
脂肪酸エステル系化合物としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価又は２価のカルボン酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられる。中でも、炭素数１１〜２８、好ましくは炭素数１７〜２１の脂肪酸とアルコールで構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。
【０１０４】
脂肪族カルボン酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。また、脂肪族カルボン酸は、脂環式のカルボン酸であってもよい。
アルコールとしては、飽和又は不飽和の１価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【０１０５】
脂肪酸エステル系化合物の具体例としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−１２−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリストールジステアレート、ステアリルステアレート、エチレングリコールモンタン酸エステル等が挙げられる。
【０１０６】
また、シリコーン系化合物としては、ポリアルキレンテレフタレート樹脂との相溶性等の点から、変性されている化合物が好ましい。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したシリコーンオイル、ポリシロキサンの両末端及び／又は片末端に有機基を導入したシリコーンオイル等が挙げられる。導入される有機基としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等が挙げられ、好ましくはエポキシ基が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したシリコーンオイルが特に好ましい。
【０１０７】
離型剤の含有量は、好ましくは（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．１〜３質量部であるが、０．２〜２．５質量部であることがより好ましい。０．１質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下する傾向があり、一方、３質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下し、また成形体表面に曇りが見られる場合がある。離型剤の含有量は、更に好ましくは０．５〜２質量部である。
【０１０８】
［安定剤］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、酸化防止剤等の安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性や色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。酸化防止剤としては、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
【０１０９】
イオウ系安定剤としては、従来公知の任意のイオウ原子含有化合物を用いることができ、中でもチオエーテル類が好ましい。具体的には例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイトが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）が好ましい。
【０１１０】
フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ネオペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【０１１１】
安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１１２】
安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜２質量部である。安定剤の含有量が０．００１質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、２質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。安定剤の含有量は、より好ましくは０．０１〜１．５質量部であり、更に好ましくは、０．１〜１質量部である。
【０１１３】
［その他成分］
本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、従来から知られている各種樹脂添加剤を含有することもできる。各種樹脂添加剤としては、紫外線吸収剤、耐候安定剤、滑剤、染顔料等の着色剤、触媒失活剤、帯電防止剤、発泡剤、結晶核剤、結晶化促進剤等が挙げられる。
【０１１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を含有することができる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種でも２種類以上であってもよい。
【０１１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物を製造する方法は、特定の方法に限定されるものではないが、溶融・混練法によるのが好ましい。溶融・混練方法は、熱可塑性樹脂について通常採用されている方法によることができる。
【０１１６】
溶融・混練方法としては、例えば、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂、（Ｃ）エラストマー、（Ｄ）臭素系難燃剤、（Ｅ）アンチモン化合物、及び（Ｆ）可塑剤、さらに必要に応じて配合するその他成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で溶融・混練する方法が挙げられる。なお、（Ｂ）ガラス繊維は混錬押出機のサイドフィーダーより供給することにより、ガラス繊維の折損を抑制し、分散させることが可能であるので好ましい。
溶融・混練する際の温度と混練時間は、樹脂成分を構成する成分の種類、成分の割合、溶融・混練機の種類等により選ぶことができるが、溶融・混練する際の温度は２００〜３００℃の範囲が好ましい。３００℃を超えると、樹脂成分の熱劣化が問題となり、成形品の物性が低下したり、外観が悪化したりすることがある。
【０１１７】
本発明のポリエステル樹脂組成物から、目的の成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について従来から採用されている成形法、すなわち射出成形、インサート成形、中空成形、押出成形、圧縮成形等によることができる。これらの中でも、特に射出成形やインサート成形が好ましく、特に金属部材をインサートするインサート成形に特に好適である。
モーターのステータコア封止品などの金属部材をインサートした成形品等の場合、ポリアルキレンテレフタレート樹脂と、内部の金属部材との、温度変化による熱膨脹・収縮率の違いから、
【０１１８】
成形品としては、例えば、各種保存容器、電気電子部品、オフィスオートメート（ＯＡ）機器部品、家電機器部品、機械機構部品、建築資材部品、その他精密機器用部品、自動車機構部品、サニタリー部品等に適用できる。
特に、本発明のポリエステル樹脂組成物は、特に耐ヒートショック性に優れるので、金属部材をインサートした成形品として、例えば電化製品部品や自動車用電装部品等のインサート成形品等として好適である。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載例に限定して解釈されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原料成分は、下記の表１のとおりである。
【０１２０】
【表１】
2020084002.tif 000005
【０１２１】
〔実施例１〜２、比較例１〜５〕
＜ポリエステル樹脂組成物の製造＞
上記表１に記載のガラス繊維以外の各成分を、下記表２に示される割合（全て質量部）にて、ブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所社製、二軸押出機ＴＥＸ３０α）を使用して、ガラス繊維はサイドフィーダーより供給し、バレル温度２７０℃、吐出量４０ｋｇ、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件下にて溶融混練し、ストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１２２】
［測定評価方法］
実施例及び比較例における各種の物性・性能の測定評価は以下の方法により実施した。
【０１２３】
［ＭＶＲ］
ＭＶＲは、タカラ工業（株）製メルトインデクサーを用いて、上記で得られたペレットを、２６５℃、荷重５ｋｇｆの条件にて、単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（単位：ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を測定した。
［成形性の判定］
上記で得られたＭＶＲ値から、以下の基準により、成形性の評価判定を行った。
○：ＭＶＲが、２０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上
△：ＭＶＲが、２０ｃｍ３／１０ｍｉｎ未満、１０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上
×：ＭＶＲが、１０ｃｍ３／１０ｍｉｎ未満
【０１２４】
［引張破断強度、引張破断伸び率］
上記で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日本製鋼社製射出成形機（型締め力８５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を射出成形した。
ＩＳＯ５２７に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を用いて、引張破断強度（単位：ＭＰａ）、引張破断伸び率（単位：％）を測定した。
［曲げ最大強度、曲げ弾性率］
ＩＳＯ１７８に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を用いて、２３℃の温度で、曲げ最大強度（単位：ＭＰａ）と曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
［ノッチ付シャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ１７９に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）にノッチ加工を施したノッチ付き試験片について、２３℃の温度でノッチ付シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
【０１２５】
［燃焼性（ＵＬ−９４）］
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ−９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み：０．８ｍｍ）を用いて燃焼性（難燃性）を試験した。
燃焼性は、ＵＬ−９４記載の評価方法に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２に分類した。
【０１２６】
［耐ヒートショック性］
得られたペレットを１２０℃で６時間乾燥後、日精樹脂工業社製ＴＨ６０  Ｒ５ＶＳＥ縦型射出成形機を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、図１に示す直方体形状の鉄（ＳＵＳ）のインサート物１（縦１６ｍｍ×横３３ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を、図２に示すように、支持ピン２にて金型キャビティー４内に仕込んでインサートした（インサート鉄片３）。インサート成形により、図３に示すインサート成形品（縦１８ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を作製した。このインサート成形品の樹脂部の肉厚は１ｍｍである。インサート成形品には支持ピン跡５に２つのウエルドライン６が発生する。このインサート成形品を用いＥＳＰＥＣ社製ヒートショック試験装置ＴＳＡ−１０２ＥＳにより、ヒートショック試験を行った。
ヒートショック試験の条件は、−４０℃で６０分→１５０℃で６０分のサイクルで、ヒートショック試験にかけ、５個の成形品の計１０ヶ所のウエルドラインにおける割れが発生するサイクル数の平均値で表示した。
【０１２７】
［耐ヒートショック性の判定］
上記で得られたサイクル数（平均値）から、以下の基準により、耐ヒートショック性の評価判定を行った。
○：サイクル数が、３５０以上
△：サイクル数が、３５０未満、２６０以上
×：サイクル数が、２６０未満
以上の評価結果を以下の表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2020084002.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、極めて高度の耐ヒートショック性を達成することができ、また、耐衝撃性にも優れるので、自動車分野、特に自動車電装部品、センサー部品、エンジン周りの自動車用部品製造用に極めて有用な材料である。さらに電気電子部品、建築資材部品、サニタリー部品、機械部品等の広範囲な分野に有用である。
【符号の説明】
【０１３０】
１．インサート鉄片
２．支持ピン
３．金型内にインサートされたインサート鉄片
４．キャビティー
５．支持ピン跡
６．ウエルドライン
【図１】
2020084002.tif 000007
【図２】
2020084002.tif 000008
【図３】
2020084002.tif 000009