(57)【要約】【課題】形成した均質で平滑な塗膜面に優れた撥水性・撥油性を付加できるコーティン剤用表面改質剤を提供する。【解決手段】塗膜形成成分を含有するコーティング剤に含有され、形成される塗膜表面に撥水性・撥油性を付与するコーティング剤用表面改質剤が、下記化学式（１）〜（３）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも何れか２０〜６０質量部と、反応性官能基含有モノマー１〜５０質量部とＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は不飽和基含有モルホリンアミドから選ばれる少なくとも一種の不飽和基含有モルホリンアミドモノマーから成るアミドモノマー０．１〜４０質量部未満とが共重合された、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の共重合物である。  【化１】2020084012.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成成分を含有するコーティング剤に含有され、前記コーティング剤で形成される塗膜表面に撥水性・撥油性を付与する表面改質剤が、下記化学式（１）〜（３）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の少なくとも何れか２０〜６０質量部と、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)１〜５０質量部と、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は不飽和基含有モルホリンアミドから選ばれる少なくとも一種の不飽和基含有モルホリンアミドモノマーから成るアミドモノマー（Ｃ）０．１〜４０質量部未満とが共重合された、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の共重合物であることを特徴とするコーティング剤用表面改質剤。
【化１】
2020084012.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数０〜１２のアルキレン基、ＲＦは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基を示す。）
【化２】
2020084012.tif 000014
（式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、ｎ、ｍ、ｐは０〜８の数、ＲＦ２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。）
【化３】
2020084012.tif 000015
（式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ｑ、ｒ、ｓは０〜８の数、ＲＦ３は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記共重合物に、屈折率１．５６以上の芳香族含有モノマー（Ｄ）が共重合されており、前記芳香族含有モノマー（Ｄ）の配合量が前記フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、前記反応性官能基含有モノマー（Ｂ)及び前記アミドモノマー（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面改質剤。
【請求項３】
前記芳香族含有モノマー（Ｄ）が、ｍ−フェノキシベンジルアクリレート及び又はビフェニルメチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２に記載のコーティング剤用表面改質剤。
【請求項４】
前記フッ素含有アクリレートモノマー（Ａ）が、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロポリエーテル含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のコーティング剤用表面改質剤。
【請求項５】
前記反応性官能基含有モノマー（Ｂ)が、水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有アクリルアミド、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、及びブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のコーティング剤用表面改質剤。
【請求項６】
前記アミドモノマー（Ｃ）が、ガラス転移温度が１１０℃以上のホモポリマーであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のコーティング剤用表面改質剤。
【請求項７】
前記アミドモノマー（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のコーティング剤用表面改質剤。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載のコーティング剤用表面改質剤と、塗膜形成成分とを含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項９】
請求項８に記載のコーティング剤を用いて形成された硬化塗膜であって、前記硬化塗膜表面に撥水性・撥油性が付与されていることを特徴とする硬化塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜形成成分を含有するコーティング剤に配合され、形成された平坦な塗膜に撥水性・撥油性を付与するコーティング剤用表面改質剤、前記表面改質剤を含有するコーティング剤、前記コーティング剤で形成された硬化塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗装面の高付加価値化に伴い、水性・油性塗料、焼き付け塗料、インキ等の様々なコーティング剤で形成された塗膜に均質性・平坦性に加えて撥水性・撥油性を付加することが要望されている。
【０００３】
均質性・平坦性に優れた塗膜を形成可能なコーティング剤として、例えば下記特許文献１に、フッ素化アルキル基と芳香環と酸性基とを有するフッ素化アルキル基含有ビニル系重合体からなるフッ素系界面活性剤と、芳香環と酸性基とを有するバインダー樹脂とを含有するコーティング用樹脂組成物が提案されている。このコーティング用樹脂組成物は、バインダー樹脂を構成する官能基を考慮して、フッ素系界面活性剤の親媒性基を選択し、フッ素系界面活性剤とバインダー樹脂との相溶性を高めることにより、塗膜の均質性・平坦性を高めている。このようにフッ素系界面活性剤には、親媒性基が導入されており、得られた塗膜は十分な撥水性・撥油性を有することができない。
【０００４】
また、フッ素系成分を含有し、形成した塗膜に撥水性・撥油性を付加可能なコーティング用組成物として、例えば、下記特許文献２に、フッ素化アルキル基含有ビニル系単量体とアミド基含有ビニル系単量体及び／又はポリオキシエチレン鎖含有ビニル系単量体を含む単量体類を重合して得られるフッ素系共重合体と、ポリイミド系樹脂を含有するポリイミド系コーティング用組成物が提案されている。このコーティング用組成物は、ポリイミド系樹脂に該当しない他の樹脂に適用させようとすると、他の樹脂との相溶性が問題となる懸念がある。しかも、ポリオキシエチレン鎖含有ビニル系単量体はそのポリオキシエチレン鎖部分の結合力が弱く、高温焼き付け時の耐熱性に劣る懸念がある。
【０００５】
更に、特許文献３には、撥液性と基材に対する密着性を有するポジ型感光性樹脂として、ノボラック樹脂及び感光剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物に、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選択される少なくとも１つを有するフッ素樹脂と架橋剤とを含有するものが提案されている。この場合も、ノボラック樹脂に該当しない他の樹脂に適用させようとすると、他の樹脂との相溶性が問題となる懸念が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７２８２９号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８０２７号公報
【特許文献３】特開２０１６−４０５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、塗膜形成成分が含有されているコーティング剤に配合することにより、前記塗膜形成成分の種類が変更された場合であっても、コーティング剤の表面自由エネルギーを低下して、コーティング剤にレベリング性を付与し、且つ得られる塗膜に平坦性と撥水性・撥油性とを付与できるコーティング剤用表面改質剤、前記表面改質剤を含有するコーティング剤、前記コーティング剤で形成された硬化塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するためになされた、本発明のコーティング剤用表面改質剤は、塗膜形成成分を含有するコーティング剤に含有され、前記コーティング剤で形成される塗膜表面に撥水性・撥油性を付与する表面改質剤が、下記化学式（１）〜（３）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の少なくとも何れか２０〜６０質量部と、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)１〜５０質量部と、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は不飽和基含有モルホリンアミドから選ばれる少なくとも一種の不飽和基含有モルホリンアミドモノマーから成るアミドモノマー（Ｃ）０．１〜４０質量部未満とが共重合された、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の共重合物であることを特徴とするものである。
【化１】
2020084012.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数０〜１２のアルキレン基、ＲＦは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基を示す。）
【化２】
2020084012.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、ｎ、ｍ、ｐは０〜８の数、ＲＦ２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。）
【化３】
2020084012.tif 000004
（式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ｑ、ｒ、ｓは０〜８の数、ＲＦ３は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。）
【０００９】
前記共重合物に、屈折率１．５６以上の芳香族含有モノマー（Ｄ）が共重合されており、前記芳香族含有モノマー（Ｄ）の配合量が前記フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、前記反応性官能基含有モノマー（Ｂ)及び前記アミドモノマー（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であると、コーティング剤用表面改質剤自体の屈折率が向上され、電子材料用途で使用される高屈折率の塗膜形成成分が含有されたコーティング剤に添加した際の濁りを抑制でき好ましい。
【００１０】
この芳香族含有モノマー（Ｄ）としては、ｍ−フェノキシベンジルアクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
【００１１】
前記フッ素含有アクリレートモノマー（Ａ）としては、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロポリエーテル含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１２】
前記反応性官能基含有モノマー（Ｂ)としては、水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有アクリルアミド、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、及びブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を用いることにより、形成された塗膜にコーティング剤用表面改質剤を固定し、撥水性・撥油性の耐久性を向上でき好ましい。
【００１３】
前記アミドモノマー（Ｃ）として、ホモポリマーのガラス転移温度が１１０℃以上のモノマーを用いることにより、塗膜表面の撥水性・撥油性と耐熱性とを向上でき好ましい。
【００１４】
前記アミドモノマー（Ｃ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドを好適に用いることができる。
【００１５】
また、前記の目的を達成するためになされた、本発明のコーティング剤は、前述したコーティング剤用表面改質剤と、塗膜形成成分とを含有するものである。
【００１６】
更に、前記の目的を達成するためになされた、本発明の硬化塗膜は、前記コーティング剤を用いて形成された硬化塗膜であって、前記硬化塗膜表面に撥水性・撥油性が付与されているものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るコーティング剤用表面改質剤によれば、塗膜表面に配向し、塗膜の表面張力を均一化してレベリング性を向上すると共に、コーティング剤の表面張力を低下させることにより、湿潤性の悪い低表面張力基材に対しての濡れ性を向上させ、且つ塗膜表面の表面張力を低下して、塗膜に撥水性及び／又は撥油性を付与できる。しかも、表面配向基として、フッ素を用いていることにより、アルキル系、シリコーン系表面改質剤よりも表面配向力が強く、より早く表面配向することができ、高速塗装にも適応できる。また、本発明のコーティング剤用表面改質剤には、反応性基が含有されており、コーティング剤用表面改質剤が塗膜に対して固定化でき、塗膜の撥水性・撥油性の耐久性を向上できる。更に、本発明のコーティング剤用表面改質剤には、高極性成分として、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類から選ばれる少なくとも一種のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は不飽和基含有モルホリンアミド類から選ばれる少なくとも一種の不飽和基含有モルホリンアミドモノマーからなるアミドモノマーを含有し、塗膜の撥水性・撥油性と耐熱性とを向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１９】
本発明のコーティング剤用表面改質剤は、フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)とＮ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は不飽和基含有モルホリンアミドから選ばれる少なくとも一種の不飽和基含有モルホリンアミドモノマーから成るアミドモノマー（Ｃ）とが共重合されたものである。
尚、ここで言う（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００２０】
本発明で用いるフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、下記化学式（１）〜（３）で表される片末端（メタ）アクリル変性のフッ素含有（メタ）アクリレートモノマーが単独で又は複数で用いられる。このフッ素含有（メタ）アクリレートモノマーによって、コーティング剤に添加する塗膜形成成分との相溶性と形成される塗膜のレベリング性とを向上でき、塗膜に撥水性・撥油性とを付与できる。
【化４】
2020084012.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数０〜１２のアルキレン基、ＲＦは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基を示す。）
【化５】
2020084012.tif 000006
（式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、ｎ、ｍ、ｐは０〜８の数、ＲＦ２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。）
【化６】
2020084012.tif 000007
（式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ｑ、ｒ、ｓは０〜８の数、ＲＦ３は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す。）
【００２１】
式（１）中のＲＦは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基のいずれでもよいが、パーフルオロポリエーテル基含有パーフルオロアルキル基であっても、パーフルオロアルキル基含有パーフルオロポリエーテル基であってもよい。
【００２２】
具体的に化学式（１）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレートモノマーについて例示すると、パーフルオロアルキル基含有のものとしては、例えば、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−プロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−オクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−デシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ドデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−プロピルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）エチルアクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−オクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−デシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ウンデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ドデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシルエチル（メタ）アクリレート、
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【００２３】
フッ素含有（メタ）アクリレートモノマーにおいて、パーフルオロポリエーテル基含有のものとしては、上記化学式（２）（３）で表わされるものも挙げられる。このようなフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロポリエーテル含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を好適に用いることができる。
【００２４】
上述したフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、一種類だけを用いてもよく、二種類以上を同時に用いてもよい。このフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の配合量は２０質量部以上６０質量部以下、好ましくは３０〜５５質量部である。フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の配合量が２０質量部未満の場合、得られる塗膜に十分な撥水性・撥油性とレベリング性とを付与できない。一方、フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の配合量が６０質量部を超えると、コーティング剤の塗膜形成成分に対する相溶性が低下し、ヘイズが発生し易くなる。
【００２５】
上述したフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と併用する反応性官能基含有モノマー（Ｂ)は、形成される塗膜に表面改質剤を固定化して、塗膜に耐久性に優れた撥水性・撥油性を付与できる。
【００２６】
この反応性官能基含有モノマー（Ｂ）としては、水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有アクリルアミド、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート及びブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２７】
この水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートにε-カプロラクトンをｎモル（ｎは１〜５）付加したモノマー（例えば株式会社ダイセル製のプラクセルＦＭシリーズ、ＦＡシリーズ（商品名））等が挙げられる。
【００２８】
水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えばＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートの範疇で非脂環式のものとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル、α−エチルアクリ酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
また、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの範疇で脂環式のものとしては、例えば１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えばカルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸が挙げられる。
【００３２】
ブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、ブロック剤でブロック化されたイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーであって、例えば２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートにブロック剤として、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、カプロラクタム、ＭＥＫ−オキシム、ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル、等を反応させたものが挙げられる。より具体的には、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（昭和電工株式会社製のカレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標））、メタクリル酸２−（[３，５−ジメチルピラゾリル]カルボニルアミノ）エチル（昭和電工株式会社製のカレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標））等が例示される。
【００３３】
反応性官能基含有モノマー（Ｂ）の配合量は、１質量部以上５０質量部以下、好ましくは１０〜４０質量部である。反応性官能基含有モノマー（Ｂ）の配合量が１質量部未満の場合、得られる塗膜の撥水性・撥油性の耐久性が低下する。一方、反応性官能基含有モノマー（Ｂ）の配合量が５０質量部を超える場合、コーティング剤の塗膜形成成分に対する相溶性が低下し、得られる塗膜の撥水性・撥油性が低下する。
【００３４】
Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は不飽和基含有モルホリンアミドから選ばれる少なくとも一種の不飽和基含有モルホリンアミドモノマーから成るアミドモノマー（Ｃ）は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）共重合体、及びモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）共重合体のコーティング剤の塗膜形成成分に対する相溶性を向上し、塗膜の撥水性・撥油性を向上させる。
【００３５】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドモノマーとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド（例えばＫＪケミカルズ株式会社製のＤＭＡＡ（商品名））、ジエチル（メタ）アクリルアミド（例えばＫＪケミカルズ株式会社製のＤＥＡＡ（商品名））、イソプロピルアクリルアミド（例えばＫＪケミカルズ株式会社製のＮＩＰＡＭ（商品名）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（例えばＫＪケミカルズ株式会社製のＤＭＡＰＡＡ（商品名））を挙げることができる。
【００３６】
不飽和基含有モルホリンアミドモノマーとしては、（メタ）アクリロイルモルホリン、例えばアクリロイルモルホリン（具体的には、ＫＪケミカルズ株式会社製のＡＣＭＯ（商品名））が挙げられる。
【００３７】
このアミドモノマー（Ｃ）としては、ホモポリマーのガラス転移温度が１１０℃以上であることが、形成される塗膜に耐久性を有する撥水性・撥油性を付与でき好ましい。このようなアミドモノマー（Ｃ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド,アクリロイルモルホリンを好適に用いることができる。
【００３８】
アミドモノマー（Ｃ）の配合量は、０．１質量部以上４０質量部未満、好ましくは１０〜３０質量部である。アミドモノマー（Ｃ）の配合量が０．１質量部未満の場合、コーティング剤の塗膜形成成分への相溶性が低下する。一方、アミドモノマー（Ｃ）の配合量が４０質量部以上の場合、形成される塗膜の撥水性・撥油性やその耐久性が低下する。
【００３９】
上述したフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)及びアミドモノマー（Ｃ）の共重合物から成るコーティング剤用表面改質剤を塗膜形成成分として高屈折率の樹脂が含有されているコーティング剤に添加したとき、濁りが発生することがある。この濁りを抑制するには、コーティング剤用表面改質剤自体の屈折率を高めることを要する。このようにコーティング剤用表面改質剤自体の屈折率を高めるには、屈折率１．５６以上の芳香族含有モノマー（Ｄ）を、フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)及びアミドモノマー（Ｃ）と共重合することが好ましい。
【００４０】
この芳香族含有モノマー（Ｄ）としては、ｍ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート（具体的には、共栄社化学株式会社製のライトアクリレートＰＯＢ−Ａ（商品名））、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニル（ＥＯ）２（メタ）アクリレート等が挙げられ、ｍ−フェノキシベンジルアクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４１】
芳香族含有モノマー（Ｄ）の配合量は、フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)及びアミドモノマー（Ｃ）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明のコーティング剤用表面改質剤を構成する共重合物には、上述したモノマーの他に、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド及びビニル基含有化合物から選ばれる少なくとも一種の不飽和コモノマーが共重合されていてもよい。但し、その不飽和コモノマーの共重合量は、得られた共重合物が撥水・撥油性付与性能を害しない程度とすべきであり、上述したフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)、アミドモノマー（Ｃ）及び芳香族含有モノマー（Ｄ）の総質量１００質量部に対し質量比で３０質量部以下であることが好ましい。
【００４３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、無置換又はアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、炭化水素芳香環、複素環の少なくとも何れかで置換され若しくはヒドロキシ基に酸無水物が開裂付加していてもよい直鎖状、分岐鎖状、及び／又は環状で炭素数１〜１２のアルキル基を有する無置換又は置換アルキル（メタ）アクリレートである希釈モノマー、例えば、アルキルアクリレート、又はアルキルメタクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリロイルモルホリン以外のもので、（メタ）アクリルアミド、無置換又はケトン基やアミノ基やスルホン酸基やその塩で置換していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基によるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドや環状（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸有機塩、（メタ）アクリルアミド−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸無機塩等が挙げられる。
【００４５】
ビニル基含有化合物としては、例えばｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルのような炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルビニルエーテルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルのような脂肪酸ビニルエステルモノマーが挙げられる。
【００４６】
上述したフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)、アミドモノマー（Ｃ）及び必要に応じて芳香族含有モノマー（Ｄ）を含むモノマーの共重合物は、ラジカル重合方法で得ることができる。ラジカル重合方法では、所定量の所定のモノマーを、適宜溶媒中、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤の存在下でランダム共重合させて得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを用いることができ、連鎖移動剤としては、例えばドデシルメルカプタンを用いることができる。また、溶媒としては、例えばシクロヘキサノン等の不活性溶媒を用いることができる。尚、共重合物は、ラジカル重合で得られてもよく、アニオン重合のようなイオン重合で得られてもよい。共重合物は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよく、交互共重合体であってもよい。
【００４７】
但し、得られた共重合物の重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２，０００〜１００，０００となるように調整すべきである。好ましくは、３，０００〜５０，０００である。共重合物の重量平均分子量が２，０００未満の場合、塗膜表面に付加された撥水性・撥油性の耐久性が低下する。一方、共重合物の重量平均分子量が１００，０００を超える場合、塗膜形成成分との相溶性が低下する。
【００４８】
得られた共重合物を含有する本発明のコーティング剤用表面調整剤は、共重合物のみからなっていてもよく、共重合物を不活性溶媒で溶解又は懸濁させて用いてもよい。不活性溶媒としては、この共重合物を溶解又は懸濁させることができるものである。具体的にはキシレン、トルエン、シクロヘキサンのような炭化水素溶媒；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン溶媒；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートのようなエステル溶媒；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノールのようなアルコール溶媒；γ-ラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンのようなラクトン系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。
【００４９】
上述したコーティング剤用表面調整剤を含有する本発明のコーティング剤は、塗膜形成成分を含有する。このコーティング剤用表面調整剤を配合してコーティング剤を調製するとき、コーティング剤用表面調整剤未含有で塗膜形成成分含有の公知のコーティング剤を予め調製した後、コーティング剤用表面調整剤を配合し、混練することにより、所望のコーティング剤が得られる。それらを同時に又は任意の順で混合してもよい。コーティング剤は、コーティング剤全量に対する固形分換算値で０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．５〜５．０質量％の共重合物となるようにコーティング剤用表面調整剤を配合することが好ましい。
【００５０】
コーティング剤に配合する塗膜形成成分としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、例えば、加熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型、酸化硬化型、光カチオン硬化型、過酸化物硬化型、及び酸／エポキシ硬化型のように、触媒存在下又は触媒非存在下で化学反応を伴って硬化するものであってもよく、ガラス転移点が高い樹脂で、化学反応が伴わず、溶媒が揮発するだけで被膜となるものであってもよい。
【００５１】
上記の塗膜形成成分及びコーティング剤用表面調整剤の濃度等の調整に希釈溶媒を用いることができる。この希釈溶媒としては、一般的に用いられる水又は有機溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサンのような炭化水素溶媒；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン溶媒；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートのようなエステル溶媒；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノールのようなアルコール溶媒；γ-ラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンのようなラクトン系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００５２】
本発明のコーティング剤には、上述した塗膜形成成分、コーティング剤用表面調整剤、不活性溶媒、希釈溶媒等の他に第三成分が配合されていてもよい。第三成分としては、特に限定されないが、例えば顔料・染料のような着色剤、樹脂、触媒、界面活性剤が挙げられる。また、必要に応じて、増感剤、帯電防止剤、消泡剤、分散剤、粘度調整剤が配合されてもよい。
【００５３】
このような本発明のコーティング剤は、基材の表面に塗布して形成した塗装膜を乾燥又は硬化して、表面が優れた撥水性・撥油性を呈する均質で平坦な塗膜を形成できる。
【００５４】
本発明のコーティング剤を塗布する基材は、特に限定されないが、プラスチック、ゴム、紙、木材、ガラス、金属、石材、セメント材、モルタル材、セラミックスの素材で形成されたもので、家電製品や自動車の外装材、日用品、建材が挙げられる。
【００５５】
また、コーティング剤の塗布方法は、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、ドクターブレード、ロールコート、フローコート、ベルコートが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
＜重合例１＞
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル５００質量部を加えて、窒素ガス雰囲気下で１１０℃に昇温した。プロピレングリコールモノメチルエーテルの温度を１１０℃に維持し、下記表１に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下して、モノマー溶液を調製した。滴下終了後、モノマー溶液を、１１５℃まで昇温させ、２時間反応させて共重合物を合成して表面調整剤を得た。異なる分子量の分子を分離できるゲル浸透クロマトグラフィー（カラムは東ソー株式会社製で製品名ＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＺ−Ｍ、溶出溶媒はＴＨＦ(テトラヒドロフラン)）を用いて、得られた表面調整剤を分子量ごとに溶出し、分子量分布を求めた。予め分子量既知のポリスチレン標準物質から校正曲線を得ておき、表面調整剤の分子量分布と比較して、表面調整剤の重量平均分子量を求めた。その結果、この表面調整剤の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８０００であった。尚、表１の単位は質量部である。
【００５８】
＜重合例２＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−２）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９５００であった。
【００５９】
＜重合例３＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−３）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９７００であった。
【００６０】
＜重合例４＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−４）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８７００であった。
【００６１】
＜重合例５＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−５）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９５００であった。
【００６２】
＜重合例６＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−６）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８０００であった。
【００６３】
＜重合例７＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−７）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８５００であった。
【００６４】
＜重合例８＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−８）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８９００であった。
【００６５】
＜重合例９＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−９）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９５００であった。
【００６６】
＜重合例１０＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−１０）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１２０００であった。
【００６７】
＜重合例１１＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а−１１）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１１０００であった。尚、表２の単位は質量部である。
【００６８】
＜重合例１２＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а−１２）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１００００であった。
【００６９】
＜重合例１３＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２２の（а−１３）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８５００であった。
【００７０】
＜重合例１４＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а−１４）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９０００であった。
【００７１】
＜重合例１５＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а−１５）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１２０００であった。
【００７２】
＜重合例１６＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а−１６）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１３０００であった。
【００７３】
＜重合例１７＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а−１７）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８８００であった。
【００７４】
＜重合例１８＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а−１８）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９８００であった。
【００７５】
＜重合例１９＞
＜パーフルオロポリエーテル含有モノマーａの合成＞
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍＬの反応容器に、下記式で表されるパーフルオロポリエーテル含有アルコール５０質量部、反応溶媒ジイソプロピルエーテル３０質量部、重合禁止剤ヒドロキノン０．０１質量部、中和剤トリエチルアミン１０．３質量部を加え、１０℃で撹拌した。１０℃撹拌下にて、アクリル酸クロライド１０質量部を２時間掛けて滴下を行った。滴下終了後、１０℃１時間、３０℃１時間、５０℃１時間で加熱撹拌を行った。反応後、ガスクロマトグラフィーにてパーフルオロポリエーテル含有アルコールが消失していることを確認した。フラスコ内容物を分液ロートに移し、追加でジイソプロピルエーテル１５０質量部、イオン交換水１５０質量部を加えて、水洗を行った。水洗工程は計４回行った。水洗後、有機層に硫酸マグネシウム５質量部入れ、乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過で除去し、溶媒を留去して、下記式のパーフルオロポリエーテル含有モノマーａ４０質量部を得た。
＜パーフルオロポリエーテル含有アルコール＞
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
＜パーフルオロポリエーテル含有アクリレートａ＞
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨＣＨ２
【００７６】
<重合>
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а−１９）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９８００であった。
【００７７】
＜比較重合例１＞
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３００質量部加えて、窒素ガス雰囲気下で１１０℃に昇温した。プロピレングリコールモノメチルエーテルの温度を１１０℃に維持し、下記表３に示す滴下溶液（ｂ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下して、モノマー溶液を調製した。滴下終了後、モノマー溶液を、１１５℃まで昇温させ、２時間反応させて共重合物を合成して表面調整剤を得た。異なる分子量の分子を分離できるゲル浸透クロマトグラフィー（カラムは東ソー株式会社製で製品名ＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＺ−Ｍ、溶出溶媒はＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いて、得られた表面調整剤を分子量ごとに溶出し、分子量分布を求めた。予め分子量既知のポリスチレン標準物質から校正曲線を得ておき、表面調整剤の分子量分布と比較して、表面調整剤の重量平均分子量を求めた。その結果、この表面調整剤の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８７００であった。尚、表３の単位は質量部である。
【００７８】
＜比較重合例２＞
比較重合例１中の滴下溶液を下記表３の（ｂ−２）に変更したこと以外は、比較重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。滴下溶液にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（新中村化学株式会社製）を使用した。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、比較重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９５００であった。
【００７９】
＜比較重合例３＞
比較重合例１中の滴下溶液を下記表３の（ｂ−３）に変更したこと以外は、比較重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、比較重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１２０００であった。
【００８０】
＜比較重合例４＞
比較重合例１中の滴下溶液を下記表３の（ｂ−４）に変更したこと以外は、比較重合例１ と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、比較重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１０５００であった。
【００８１】
＜比較重合例５＞
比較重合例１中の滴下溶液を下記表３の（ｂ−５）に変更したこと以外は、比較重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、比較重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９０００であった。
【００８２】
＜比較重合例６＞
比較重合例１中の滴下溶液を下記表３の（ｂ−６）に変更したこと以外は、比較重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、比較重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９５００であった。
【００８３】
【表１】
2020084012.tif 000008
【００８４】
【表２】
2020084012.tif 000009
【００８５】
【表３】
2020084012.tif 000010
【００８６】
＜評価塗膜作製＞
予め調製した樹脂溶液に、重合例１〜１３及び比較重合例１〜６で得られた表面改質剤を配合して、試験コーティング剤を得た。この試験コーティング剤を基材に塗布して得られた硬化被膜の特性評価を行った。
【００８７】
＜樹脂溶液１の作製＞
フェノール樹脂（ＹＰ−５０：新日化エポキシ製造株式会社製（商品名）)１００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：新日化エポキシ製造株式会社製（商品名））１０質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ：日立化成株式会社製)２質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４００質量部に３０℃にて撹拌、溶解して樹脂溶液１を得た。
【００８８】
＜樹脂溶液２の作製＞
ポリエステルポリオール樹脂ポリライト（ＲＸ−４８００：ＤＩＣ株式会社（商品名）)１００質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ：日立化成株式会社製) ２０質量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４８０質量部に３０℃にて撹拌、溶解して樹脂溶液２を得た。
【００８９】
＜評価溶液１の調整と硬化被膜作製＞
樹脂溶液１に対して、重合物а−１〜６、１０〜１３、１６〜１８及びｂ−１〜５の何れかを３％添加し、ラボディスパーにて２０００ｒｐｍにて１分間撹拌を行い、評価溶液を調整した。ガラス基板に対して評価溶液を２ｇ滴下し、１０μｍバーコーターで塗布した。塗布後、１００℃×３０分、２５０℃×１時間焼き付け、評価用硬化被膜を作製し，下記評価を行った。表２に記載のとおり、これらを実施例１〜６、１０〜１３、１６〜１９、比較例１〜５とする。
【００９０】
＜評価溶液２の調整と硬化被膜作製＞
樹脂溶液２に対して、重合物а−７〜９、１４，１５及びｂ−６の何れかを３％添加し、ラボディスパーにて２０００ｒｐｍにて１分間撹拌を行い、評価溶液を調整した。ガラス基板に対して評価溶液を２ｇ滴下し、１０μｍバーコーターで塗布した。塗布後、１００℃×３０分、２５０℃×１時間焼き付け、評価用硬化被膜を作製し、下記評価を行った。表２に記載のとおり、これらを実施例７〜９、１４、１５、比較例６とする。
【００９１】
上記方法で作製した塗板について、硬化被膜のハジキ防止性・レベリング性、硬化被膜のヘイズ、硬化被膜の水・ＰＧＭＡＣ接触角の評価を行った。
【００９２】
＜硬化被膜のハジキ防止性・レベリング性＞
硬化被膜表面を目視にて確認し、下記３段階で評価し、下記の表４、表５に記載した。
塗膜ハジキ防止性、レベリング性
〇：凹みやハジキが無く、平滑。
△：やや凹みがあり、塗膜ムラが生じ、平滑性が乏しい。
×：ハジキがあり、著しく塗膜ムラが生じていた。
【００９３】
＜硬化被膜のヘイズ＞
硬化被膜表面を目視にて確認し、下記３段階で評価し、下記の表４、表５に記載した。
塗膜ヘイズ  〇：塗膜に透明性がありクリア。
△：塗膜に僅かなヘイズがあった。
×：塗膜にヘイズがあった。
【００９４】
＜硬化被膜の水・ＰＧＭＡＣ接触角＞
硬化した直後の硬化被膜面に２μＬの水及びＰＧＭＡＣを滴下し、接触角測定計(協和界面科学株式会社製)を用いて初期の水接触角を測定した。その結果を下記４段階で評価し、下記の表４、表５に記載した。
（１）水接触角
◎：９０度以上、○：８０度以上〜９０度未満、△：７０度以上〜８０度未満、×：７０度未満
（２）ＰＧＭＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）接触角
◎：６０度以上、○：５０度以上〜６０度未満、△：４０度以上〜５０度未満、×：４０度未満
【００９５】
【表４】
2020084012.tif 000011
【００９６】
【表５】
2020084012.tif 000012
【００９７】
表４、表５に示す結果より、反応性基含有モノマーが入ることにより、ＰＧＭＡＣ接触角の向上が見られる。これは、被膜に表面改質剤を固定化することにより、ＰＧＭＡＣへの染み出しを防いでいると考えられる。高屈折率モノマーを含有することで、樹脂へのヘイズを抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のコーティング剤用表面改質剤は、プラスチック、ゴム、紙、木材、ガラス、金属、石材、セメント材、モルタル材、セラミックスの素材で形成され家電製品や自動車の外装材、日用品、建材に塗布されるコーティング剤に配合し、均質で平滑な塗膜を形成でき、且つ塗膜表面に優れた撥水性・撥油性を付加できる。