(57)【要約】【課題】ポリベンゾイミダゾール樹脂を含有した繊維を含んでいる繊維シート、および、該繊維シートを含んでいる複合膜に関する。【解決手段】ポリベンゾイミダゾール樹脂およびカルボン酸化合物を含有した繊維を含んでなる繊維シートは、伸度に優れることを見出した。その結果、繊維シートの伸度低下が防止されると考えられる。また、カルボン酸化合物のカルボン酸当量が７２より多いことによって、繊維シートを調製することが可能となり、伸度が向上した繊維シートを実現できる。そのため、本発明によって、伸度が向上したポリベンゾイミダゾール樹脂を含有した繊維を含んでいる繊維シートを提供できる。そして、本発明にかかる繊維シートを用いることで、繊維シートの意図しない変性（皺あるいは亀裂や破断の存在）に起因する特性低下の発生を防止して、繊維シートを含んでいる複合膜を効率良く提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンゾイミダゾール樹脂、および、カルボン酸当量が７２より多いカルボン酸化合物を含有した繊維を含んでいる、繊維シート。
【請求項２】
膜構成樹脂中に請求項１に記載の繊維シートを含んでいる、複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾイミダゾール樹脂を含有した繊維を含んでいる繊維シート、および、該繊維シートを含んでいる複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾイミダゾール樹脂は耐熱性に優れることが知られている。また、高温処理へ供したり架橋剤を添加することにより、耐溶剤性を向上できることが知られている。
そのため、ポリベンゾイミダゾール樹脂を含有した繊維を含んでいる繊維シートは、特開２０１４−２３４５８１号公報（特許文献１）にも例示されているように、水処理膜などの液体分離膜や気体分離膜、医療用材料、イオン交換膜や透析膜、レドックスフロー電池や燃料電池の高分子電解質膜などといった様々な産業用途に使用可能な膜の支持体として、あるいは、キャパシタや一次／二次電池などの電気化学素子用セパレータ、プリプレグ、気体フィルタや液体フィルタなどといった、様々な産業用途に使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２３４５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願出願人は、様々な産業用途に使用するにあたり、繊維シートには伸度に優れるという特性が必要であることを見出した。一例として、伸度が劣る繊維シートを産業用途へ供すると、繊維シートの取り扱いや加工が困難であるという問題や、取り扱い時や加工時に繊維シートへ力が作用した際に力の作用に追従できず、繊維シートに皺あるいは亀裂や破断が発生するという問題が生じることを見出した。
しかし、上述した従来技術にかかるようなポリベンゾイミダゾール樹脂からなる繊維シートは伸度に劣るものであるため、様々な産業用途に使用するには限界があった。
本発明は、ポリベンゾイミダゾール樹脂を含有した繊維を含んでいる伸度に優れた繊維シート、および、該繊維シートを含んでいる複合膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
「（請求項１）ポリベンゾイミダゾール樹脂、および、カルボン酸当量が７２より多いカルボン酸化合物を含有した繊維を含んでいる、繊維シート。
（請求項２）膜構成樹脂中に請求項１に記載の繊維シートを含んでいる、複合膜。」
である。
【発明の効果】
【０００６】
本願出願人は検討の結果、本発明にかかる構成の繊維シート（以降、繊維シートと称することがある）は、伸度に優れることを見出した。
この理由は、完全に明らかとなっていないが、カルボン酸化合物が存在していることによって、ポリベンゾイミダゾール樹脂におけるイミダゾール環部分などの塩基性を示す部分の存在に起因した、ポリマー鎖同士のミクロな絡み合いが抑制される。その結果、繊維シートの伸度低下が防止されると考えられる。
また、カルボン酸化合物のカルボン酸当量が７２より多いことによって、繊維シートを調製することが可能となり、伸度が向上した繊維シートを実現できる。
そのため、本発明によって、伸度が向上したポリベンゾイミダゾール樹脂を含有した繊維を含んでいる繊維シートを提供できる。
【０００７】
そして、本発明にかかる繊維シートを用いることで、繊維シートの意図しない変性（皺あるいは亀裂や破断の存在）に起因する特性低下の発生を防止して、繊維シートを含んでいる複合膜を効率良く提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明では、例えば以下の構成など、各種構成を適宜選択できる。
本発明にかかる繊維シートは、ポリベンゾイミダゾール樹脂（以下、「ＰＢＩ」と表記することがある）およびカルボン酸化合物を含有した繊維を含んでいる。
【０００９】
本発明でいうＰＢＩは、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰り返し単位の化学構造を骨格内に有する有機樹脂である。
【００１０】
【化１】
2020084379.tif 000002
【００１１】
【化２】
2020084379.tif 000003
【００１２】
式（ＩＩ）において、ＹはＯ及びＳから選択される置換元素、又は炭素間結合（例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などの二価の基）である。また、Ｙ部分は上述した式（Ｉ）で表される繰り返し単位同士を結合する共有結合であってもよい。
また、Ｚは二価Ｃ１−Ｃ１０アルカンジイル、二価Ｃ２−Ｃ１０アルケンジイル、二価Ｃ６−Ｃ１５アリール、二価Ｃ５−Ｃ１５ヘテロアリール、二価Ｃ５−Ｃ１５ヘテロシクリル、二価Ｃ６−Ｃ１９アリールスルホン、及び二価Ｃ６−Ｃ１９アリールエーテルからなる群より選択され、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基が好ましい。例えば、下記式で表される基を持つ官能基が好ましい。
【００１３】
【化３】
2020084379.tif 000004
【００１４】
繊維シートの構成繊維に含有されている有機樹脂質量に占めるＰＢＩの質量百分率は、産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できるが、その質量百分率が多いほど耐熱性及び耐薬品性に優れる繊維シートを提供し易くなる。そのため、該質量百分率は１質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのが好ましく、３０質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのが好ましい。耐熱性及び耐薬品性に優れる繊維シートを提供できるよう、有機樹脂としてＰＢＩのみを含有した繊維を含んでいる繊維シートであるのが好ましいが、産業資材の用途や要求物性などによって上限値も適宜調整でき、１００質量％未満であることができ、９０質量％以下であることができる。
また、繊維シートの構成繊維に含有されているＰＢＩの種類は、一種類であっても複数種類であってもよい。
【００１５】
本発明でいうカルボン酸化合物は、その化学構造中に（−ＣＯＯＨ）基や（−ＣＯＯＲ）基あるいは（−ＣＯＯＲ−）結合（以降、合わせてカルボン酸部分と称することがある）を含む化合物の総称である。なお、上述した化学構造式におけるＲは、炭素原子、金属原子、アルキル基、芳香族基などであることができる。カルボン酸化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれでもよい。なお、繊維シートの構成繊維に含有されているカルボン酸化合物の種類は、一種類でも複数種類であってもよい。
【００１６】
そして、本発明にかかるカルボン酸化合物は、そのカルボン酸当量が７２よりも多いことを特徴としている。ここでいうカルボン酸当量とは、カルボン酸化合物の分子量を、該カルボン酸化合物１分子が有するカルボン酸部分の総数で割った値を指す。具体的には、安息香酸（分子量：１２２、カルボン酸基の総数：１）のカルボン酸当量は１２２を１で割った値１２２と算出され、フタル酸（分子量：１６６、カルボン酸基の総数：２）のカルボン酸当量は１６６を２で割った値８３と算出され、シクロヘキサンジカルボン酸（分子量：１７２、カルボン酸基の総数：２）のカルボン酸当量は１７２を２で割った値８６と算出される。
なお、カルボン酸化合物ではない化合物の場合、その化合物のカルボン酸当量は０とする。
【００１７】
本発明で使用するカルボン酸化合物におけるカルボン酸当量の上限値は、課題を解決できる限り限定されるものではないが、伸度が向上した繊維シートを提供できるよう、その上限値は５００以下であるのが現実的であり、４００以下であるのがより現実的であり、３００以下であるのがより現実的であり、２０９以下であるのが更に現実的である。
【００１８】
本願出願人は、本発明にかかるカルボン酸化合物を採用することにより、伸度が向上した繊維シートを提供できることを見出した。
この理由は、完全に明らかとなっていないが、カルボン酸化合物が存在していることによって、ＰＢＩにおけるイミダゾール環部分などの塩基性を示す部分の存在に起因した、ポリマー鎖同士のミクロな絡み合いが抑制される。その結果、繊維シートの伸度低下が防止されると考えられる。
また、カルボン酸化合物のカルボン酸当量が７２より多いことによって、繊維シートを調製することが可能となり、伸度が向上した繊維シートを実現できる。
【００１９】
繊維シートの構成繊維に占めるＰＢＩとカルボン酸化合物におけるモル当量比率は、産業資材の用途や要求物性などに合わせ、伸度に優れる繊維シートを提供できるよう適宜調整する。
なお、ＰＢＩとカルボン酸化合物におけるモル当量比率は、ＰＢＩにおけるイミダゾール環部分のモル当量、および、カルボン酸化合物におけるカルボン酸部分のモル当量から求める。
（ＰＢＩとカルボン酸化合物におけるモル当量比率の算出方法）
（１）ＰＢＩの分子構造における繰り返し単位の分子量を求める。なお、カタログやＭＳＤＳなどの記載あるいは製造元の開示を参照し、該ＰＢＩの繰り返し単位の分子量を求めことができる。
（２）ＰＢＩの繰り返し単位の分子量を、該繰り返し単位中に含まれているイミダゾール環部分の総数で割り、その値を該ＰＢＩにおけるイミダゾール環部分の当量とする。なお、カタログやＭＳＤＳなどの記載あるいは製造元の開示を参照し、該繰り返し単位中に含まれているイミダゾール環部分の総数を求めことができる。
（３）ＰＢＩの質量を該ＰＢＩにおけるイミダゾール環部分の当量で割り、該ＰＢＩにおけるイミダゾール環部分のモル当量とする。
（４）カルボン酸化合物の質量を該カルボン酸化合物におけるカルボン酸当量で割り、その値を該カルボン酸化合物におけるカルボン酸部分のモル当量とする。なお、カタログやＭＳＤＳなどの記載あるいは製造元の開示を参照し、該カルボン酸化合物の分子量や該カルボン酸化合物の化学構造中に含まれているカルボン酸部分の総数を求めことができる。
（５）ＰＢＩにおけるイミダゾール環部分のモル当量を１００としたときの、カルボン酸化合物におけるカルボン酸部分のモル当量の値を算出することで、ＰＢＩとカルボン酸化合物におけるモル当量比率を求める。
【００２０】
具体例として、後述する（化４）で示す化学構造式の繰り返し単位を有するＰＢＩ１ｇと、安息香酸０．２５ｇを含有した繊維のみで構成された不織布である場合、ＰＢＩ（ＰＢＩの分子構造における繰り返し単位の分子量：３０８、繰り返し単位中に含まれているイミダゾール環部分の総数：２）におけるイミダゾール環部分のモル当量は０．００６５（１÷（３０８÷２））、安息香酸（カルボン酸当量：１２２）におけるカルボン酸部分のモル当量は０．００２１（０．２５÷１２２）と算出されることから、ＰＢＩとカルボン酸化合物におけるモル当量比率は１００：３２と算出される。
【００２１】
なお、ＰＢＩとカルボン酸化合物におけるモル当量比率は、ＰＢＩ由来のイミダゾール環部分の総数とカルボン酸化合物由来のカルボン酸部分の総数の比率を表したものである。本願出願人は、ＰＢＩにおけるイミダゾール環部分などの塩基性を示す部分と、カルボン酸化合物におけるカルボン酸部分の総合作用が発揮されることで、繊維シートの伸度低下が防止されると考えている。そのため、該比率を同等の値に合わせることでカルボン酸化合物の種類が異なる場合であっても、その組成の違いを比較可能なものである。
【００２２】
繊維シートの構成繊維に占めるＰＢＩとカルボン酸化合物におけるモル当量比率は、繊維シートの伸度低下が防止されるよう適宜調整できるものであるが、例えば、ＰＢＩ１００に対しカルボン酸化合物が１以上となるよう比率を調製でき、１００に対し５以上となるように比率を調製でき、１００に対し１０以上となるように比率を調製でき、１００に対し２０以上となるように比率を調製でき、１００に対し３０以上となるように比率を調製できる。また、該比率は、例えば、１００に対し９９以下となるように比率を調製でき、１００に対し９０以下となるように比率を調製でき、１００に対し８０以下となるように比率を調製でき、１００に対し７０以下となるように比率を調製でき、１００に対し６０以下となるように比率を調製でき、１００に対し５０以下となるように比率を調製でき、１００に対し４０以下となるように比率を調製できる。
【００２３】
本発明にかかる繊維は、ＰＢＩおよびカルボン酸化合物を含有するものであるが、他の樹脂や他の添加剤を含有してもよい。
他の樹脂として、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ乳酸、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、アラミド樹脂などの芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など）、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロスルホン酸樹脂など）、多糖類（デンプン、セルロース系樹脂、プルラン、アルギン酸、ヒアルロン酸など）、たんぱく質類（ゼラチン、コラーゲンなど）、ビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなど）、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリビニルピロリドン、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）など、公知の樹脂を挙げることができる。なお、他の樹脂の種類は複数種類であっても良く、これらの樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、また樹脂がブロック共重合体やランダム共重合体でもよい。また、樹脂の立体構造や結晶性の有無がいかなるものでもよい。
【００２４】
繊維シートの構成繊維は産業資材の用途や要求物性などにより、必要に応じて他の添加剤を含有していても良い。他の添加剤の種類として、例えば、難燃剤、香料、顔料（無機顔料および／または有機系顔料）、抗菌剤、抗黴材、光触媒粒子、導電性粒子、乳化剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤、硬化促進剤、紡糸助剤などを挙げることができる。このような添加物は繊維あるいは繊維シートへ付与することで、あるいは、後述する紡糸液に添加することで、添加物を含有する繊維シートを調製してもよい。
【００２５】
また、繊維シートは上述した他の樹脂からなる繊維を含んでいてもよい。繊維シートの構成繊維に占める、本発明にかかる繊維とそれ以外の繊維の質量比率は、産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できるものであるが、本発明の課題を効果的に解決できる繊維シートを提供できるよう、本発明にかかる繊維（特に好ましくは、本発明にかかるＰＢＩとカルボン酸化合物のみで構成された繊維）のみで構成された繊維シートであるのが好ましい。
【００２６】
繊維シートに含まれている繊維の平均繊維径や平均繊維長は、産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できる。
その平均繊維径が細いほど、分離性能、液体保持性能、払拭性能、隠蔽性能、絶縁性能、或いは柔軟性など、様々な性能に優れる繊維シートを提供できる。そのため、平均繊維径は３μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのが好ましく、８００ｎｍ以下であるのが好ましい。なお、平均繊維系の下限値は適宜調整するものであるが、１ｎｍ以上であるのが現実的であり、１００ｎｍ以上であるのが好ましい。ここでいう「平均繊維径」は、繊維を含む測定対象部分を撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、５０点の繊維における各繊維径の算術平均値をいう。繊維の断面形状が非円形である場合には、断面積と同じ面積の円の直径を繊維径とみなす。
繊維長は適宜調整でき、具体的に、短繊維や長繊維あるいは連続長を有する繊維であることができる。特に、繊維シートにおける繊維端部の数が少なくなることで、表面が平滑となり広く産業資材の用途に採用できることから、繊維シートを構成する繊維は連続長を有する繊維を含んでいるのが好ましく、繊維シートを構成する繊維は連続長を有する繊維のみであるのが好ましい。
【００２７】
本発明でいう繊維シートとは、上述した繊維を構成繊維として含んでいるシート状の繊維構造体を指し、例えば、繊維ウェブや不織布、あるいは、織物や編物などであることができる。特に、表面積や空隙率が大きく柔軟性に優れるなどの諸特性に優れ、繊維がランダムに存在してなる構造であることによって、剛性や補強性などが効率良く発揮されることから、繊維シートは繊維ウェブや不織布であるのが最も好ましい。
【００２８】
繊維シートの目付や厚さなどは産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できる。例えば、目付は０．１〜２００ｇ／ｍ２であることができ、０．３〜１００ｇ／ｍ２であることができ、０．５〜２０ｇ／ｍ２であることができ、１〜１０ｇ／ｍ２であることができる。なお、本発明の「目付」は、ＪＩＳ  Ｌ１０８５に準じて１０ｃｍ×１０ｃｍとして測定した値を意味する。
例えば、厚さは０．５μｍ〜１．５ｍｍであることができ、１μｍ〜１ｍｍであることができ、２μｍ〜１００μｍでき、５μｍ〜５０μｍであることができる。なお、本発明の「厚さ」はシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製：コードＮｏ．５４７−４０１：測定力３．５Ｎ以下）を用いて測定した値を意味する。
【００２９】
また、本発明の繊維シートに対し必要であれば、繊維交点を接着するためや添加剤を担持するため、バインダを付与してもよい。なお、バインダの組成やバインダの付与方法については、適宜調整できる。
【００３０】
本発明にかかる繊維シートの伸度は、産業資材の用途や要求物性などによって適宜調整できる。具体的には、伸度は２０％よりも高いのが好ましく、３０％以上であるのが好ましく、４０％以上であるのが好ましい。なお、伸度の上限値は適宜調整するが、１００％以下であるのが現実的である。
なお、繊維シートの伸度は、以下の測定方法へ繊維シートを供することで求めることができる。
（伸度の測定方法）
（１）測定対象のＭＤ方向（生産方向）と長辺方向が平行を成すようにして、測定対象から長方形の試料（短辺：５ｍｍ、長辺：５０ｍｍ）を採取した。なお、測定対象のＭＤ方向が不明である場合には、測定対象の主面上における様々な方向から複数の試料を採取し後述する（２）〜（４）の工程へ供した結果、測定された伸度（％）の値が最大であった試料の長辺方向と平行をなす方向を、測定対象のＭＤ方向とみなした。
（２）引張り試験機（サーチ株式会社製、卓上型引張試験機（型式：ＴＳＭ−４１−ｃｒｅ）を使用し、つかみ間隔２０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で、試料が破断するまで試料を長辺方向へ引張った。
（３）試料が破断したときのつかみ間隔の長さを測定した。
（４）次の式から得られる値を測定対象の「伸度（単位：％）」とした。
Ｌ＝｛（Ｄ−２０）／２０｝×１００
ここで、Ｌは伸度（単位：％）、Ｄは試料が破断した時のつかみ間隔の長さ（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。
【００３１】
次いで、本発明にかかる繊維シートの調製方法について、例示し説明する。なお、すでに説明した項目と構成を同じくする点については説明を省略する。
【００３２】
繊維シートの調製方法は適宜選択できるが、例えば、特開２００８−２６６８０４号公報に開示されているような静電紡糸法、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているようなガスの作用により紡糸する方法、特開２０１１−３２５９３号公報に開示されているような電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法、遠心紡糸法などを用いることができる。そして、これらの調製方法を用いて紡糸液を細径化させるとともに繊維化して、例えばネットあるいはドラムやベルトコンベアなどの捕集体上に捕集することで、捕集体上に繊維ウェブを形成できる。これらの中でも特開２００８−２６６８０４号公報に開示されているような静電紡糸法や、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているようなガスの剪断作用により紡糸する方法を用いることで、平均繊維径が３μｍ以下の極細繊維を紡糸しやすく、繊維径が揃っており、しかも連続長の極細繊維のみからなる繊維シートを調製できるため好適である。
【００３３】
ＰＢＩおよび本発明にかかるカルボン酸化合物を含有した紡糸液をこれらの紡糸方法へ供することで紡糸する。そして、紡糸された繊維を捕集して、ＰＢＩ中にカルボン酸化合物が混在してなる樹脂を含有した繊維を含んでいる繊維シートを調製してもよい。
【００３４】
あるいは、ＰＢＩおよびカルボン酸無水物を含有した紡糸液をこれらの紡糸方法へ供することで紡糸する。そして、紡糸された繊維を捕集して、ＰＢＩおよび該カルボン酸無水物の加水分解物（本発明にかかるカルボン酸化合物）が混在してなる樹脂を含有した繊維を含んでいる繊維シートを調製してもよい。具体的には、ＰＢＩおよび無水フタル酸を含有した紡糸液を紡糸することで、ＰＢＩおよびオルト‐フタル酸が混在してなる樹脂を含有した繊維を含んでいる繊維シートを調製できる。また、ＰＢＩおよびシクロヘキサンジカルボン酸無水物を含有した紡糸液を紡糸することで、ＰＢＩおよびオルト‐シクロヘキサンジカルボン酸が混在してなる樹脂を含有した繊維を含んでいる繊維シートを調製できる。
紡糸液にカルボン酸無水物を混合すると、
１．カルボン酸無水物に加水分解が生じることによって、および／または、
２．ＰＢＩにおけるイミダゾール環部分などの塩基性を示す部分の存在によって、カルボン酸無水物におけるオキソ酸２分子の脱水縮合した部分が反応することによって、
少なくとも２つのカルボン酸部分を含むカルボン酸化合物を含有した紡糸液となると考えられる。
また、カルボン酸無水物をＰＢＩ紡糸液中に添加することで、紡糸液の安定性を高めるという効果が発揮され好ましい。
【００３５】
そして、ＰＢＩにおけるイミダゾール環部分などの塩基性を示す部分と本発明にかかるカルボン酸化合物の相互作用が発揮されるためか、ポリマー鎖同士のミクロな絡み合いが抑制されることにより、繊維シートの伸度低下が防止されると考えられる。
【００３６】
このようにして調製した繊維シートから残留している溶媒を除去するため、繊維シートを加熱処理へ供してもよい。加熱処理の種類は適宜選択でき、例えば、ロールにより加熱または加熱加圧する装置、オーブンドライヤー、遠赤外線ヒーター、乾熱乾燥機、熱風乾燥機、赤外線を照射し加熱できる装置などを用いた処理を採用できる。加熱装置による加熱温度は適宜選択するが、溶媒を揮発あるいは分解し揮発させ除去可能であると共に、構成繊維やバインダ成分など繊維シートの構成成分が意図せず分解や変性しない温度であるように適宜調整する。また、上述のようにして調製した繊維シートを、水などに浸漬することで、構成繊維中に残留している溶媒を溶出させることで除去してもよい。
【００３７】
なお、上述の加熱処理によって、あるいは、架橋剤などの添加剤と反応させることで、繊維に含有されているＰＢＩの耐熱性を向上させたり不溶化させるなどして、繊維の物性を向上させてもよい。また、繊維中にカルボン酸無水物が残存する場合には、加熱処理によってカルボン酸無水物を、少なくとも２つのカルボン酸部分を含むカルボン酸化合物にしてもよい。
【００３８】
調製した繊維シートはそのまま各種用途に使用してもよいが、膜構成樹脂中に繊維シートを含んでいる複合膜を調製する工程、あるいは、別の多孔体、フィルム、発泡体などの構成部材を積層して積層体を調製する工程、用途や使用態様に合わせて形状を打ち抜くなどして加工する工程などの各種二次工程を経て、様々な産業資材として使用してもよい。
特に、本発明にかかる繊維シートを用いることで、繊維シートの意図しない変性（皺あるいは亀裂や破断の存在）に起因する特性低下の発生が防止された複合膜を、効率良く提供できる。
【００３９】
なお、膜構成樹脂は用途に合わせ周知の樹脂（例えば、他の樹脂として上述した樹脂など）を採用できる。特に、燃料電池用電解質膜を調製する場合には、燃料電池用電解質膜の構成樹脂として使用可能であることが知られている（例えば、特開２００４−１１９２２３などに開示されている）、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂、アルキルスルホン化芳香族炭化水素系樹脂や、特開２０１８−０１８６８４や特開２０１７−１９５０８７などに開示されている無機−有機複合系樹脂などを採用するのが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００４１】
（ＰＢＩ紡糸液の用意）
下記式で表される繰り返し単位の化学構造を骨格内に有するＰＢＩ（ＰＢＩの分子構造における繰り返し単位の分子量：３０８、繰り返し単位中に含まれているイミダゾール環部分の総数：２）１．０００ｇをジメチルアセトアミドに溶解させ、固形分濃度が２２質量％のＰＢＩ紡糸液を調製した。
【００４２】
【化４】
2020084379.tif 000005
【００４３】
（紡糸液Ａの用意）
上述のようにして調製したＰＢＩ紡糸液へ無水フタル酸を０．１７４ｇ添加して、紡糸液Ａを調製した。
（紡糸液Ｂの用意）
上述のようにして調製したＰＢＩ紡糸液へシクロヘキサンジカルボン酸無水物を０．１８０ｇ添加して、紡糸液Ｂを調製した。
（紡糸液Ｃの用意）
上述のようにして調製したＰＢＩ紡糸液へ安息香酸（カルボン酸当量：１２２）を０．２５０ｇ添加して、紡糸液Ｃを調製した。
（紡糸液Ｄの用意）
上述のようにして調製したＰＢＩ紡糸液中へフタル酸ジイソノニルを０．８８０ｇ添加して、紡糸液Ｄを調製した。
【００４４】
（紡糸方法）
内径が０．３３ｍｍの金属製のノズルに、アース処理されたパワーサプライを接続した。ノズル先端部の開口と対面するように、アース処理された捕集体（金属板）を設けた。この時、ノズル先端部と捕集体との最短距離が、４〜８ｃｍとなるように調整した。ノズルをパワーサプライにより８〜１５ｋＶとなるように印加して、ノズルと捕集体の間に電界を形成した。
ノズルの開口から紡糸液を吐出量が０．７〜１ｃｃ／時間となるようにして吐出させ、紡糸液を電界に導いて、紡糸液をノズル先端部の開口から捕集体へと飛翔させると共に細径化させ、繊維化して捕集体上に捕集し繊維ウェブを調製することを試みた。なお、本工程における紡糸環境は、温度２５℃、湿度２０％ＲＨに調整した。
【００４５】
（比較例１）
上述した紡糸方法へＰＢＩ紡糸液を供することで、捕集体の主面上に繊維ウェブを調製した。そして、調製した繊維ウェブを捕集体から剥がし、１８０℃で３０分間加熱処理することで構成繊維中に残留している溶媒を揮発させて除去した後、４００℃で３０分加熱処理することでＰＢＩを不溶化処理し、ＰＢＩを含有した繊維を含んでいる不織布を調製した。
【００４６】
（実施例１）
上述した紡糸方法へ紡糸液Ａを供することで、捕集体の主面上に繊維ウェブを調製した。そして、調製した繊維ウェブを捕集体から剥がし、１８０℃で３０分間加熱処理することで構成繊維中に残留している溶媒を揮発させて除去した後、４００℃で３０分加熱処理することでＰＢＩを不溶化処理し、ＰＢＩおよびオルト‐フタル酸を含有した繊維を含んでなる不織布（構成繊維に占めるＰＢＩとオルト‐フタル酸におけるモル当量比率、１００：３６）を調製した。
【００４７】
（実施例２）
上述した紡糸方法へ紡糸液Ｂを供することで、捕集体の主面上に繊維ウェブを調製した。そして、調製した繊維ウェブを捕集体から剥がし、１８０℃で３０分間加熱処理することで構成繊維中に残留している溶媒を揮発させて除去した後、４００℃で３０分加熱処理することでＰＢＩを不溶化処理し、ＰＢＩおよびオルト‐シクロヘキサンジカルボン酸を含有した繊維を含んでなる不織布（構成繊維に占めるＰＢＩとオルト‐シクロヘキサンジカルボン酸におけるモル当量比率、１００：３６）を調製した。
【００４８】
（実施例３）
上述した紡糸方法へ紡糸液Ｃを供することで、捕集体の主面上に繊維ウェブを調製した。そして、調製した繊維ウェブを捕集体から剥がし、１８０℃で３０分間加熱処理することで構成繊維中に残留している溶媒を揮発させて除去した後、４００℃で３０分加熱処理することでＰＢＩを不溶化処理し、ＰＢＩおよび安息香酸を含有した繊維を含んでなる不織布（構成繊維に占めるＰＢＩと安息香酸におけるモル当量比率、１００：３２）を調製した。
【００４９】
（実施例４）
上述した紡糸方法へ紡糸液Ｄを供することで、捕集体の主面上に繊維ウェブを調製した。なお、比較例１および実施例１〜３よりも紡糸量を減量して繊維ウェブを調製した。
そして、調製した繊維ウェブを捕集体から剥がし、１８０℃で３０分間加熱処理することで構成繊維中に残留している溶媒を揮発させて除去した後、４００℃で３０分加熱処理することでＰＢＩを不溶化処理し、ＰＢＩおよびフタル酸ジイソノニルを含有した繊維を含んでなる不織布（構成繊維に占めるＰＢＩとフタル酸ジイソノニルにおけるモル当量比率、１００：６５）を調製した。
【００５０】
上述のようにして調製した、実施例および比較例で調製した各不織布の物性を表１にまとめた。なお、不織布を調製できなかったものについては「紡糸の安定性」欄に×印を記載し、不織布を調製できたものについては「紡糸の安定性」欄に○印を記載した。
また、算出の対象とならない欄については−印を記載した。
【００５１】
【表１】
2020084379.tif 000006
【００５２】
（紡糸液Ｅの用意）
上述のようにして調製したＰＢＩ紡糸液へリン酸（カルボン酸当量：０）を０．０１１ｇ添加して、紡糸液Ｅを調製した。
（紡糸液Ｆの用意）
上述のようにして調製したＰＢＩ紡糸液へマレイン酸（カルボン酸当量：５８）を０．０１９ｇ添加して、紡糸液Ｆを調製した。
（紡糸液Ｇの用意）
上述のようにして調製したＰＢＩ紡糸液へ無水マレイン酸を０．０１９ｇ添加して、紡糸液Ｇを調製した。
（紡糸液Ｈの用意）
上述のようにして調製したＰＢＩ紡糸液へ酢酸（カルボン酸当量：６０）を０．０１９ｇ添加して、紡糸液Ｈを調製した。
（紡糸液Ｉの用意）
上述のようにして調製したＰＢＩ紡糸液へポリアクリル酸（カルボン酸当量：７２）を０．０２３ｇ添加して、紡糸液Ｉを調製した。
（紡糸液Ｊの用意）
上述のようにして調製したＰＢＩ紡糸液へ無水フタル酸を０．０２６６ｇ添加して、紡糸液Ｊを調製した。
【００５３】
（比較例２）
上述した紡糸方法へ紡糸液Ｅを供することで、捕集体の主面上に繊維ウェブを調製することを試みた。しかし、紡糸液に含有されているＰＢＩに意図しない変性が発生したためか、紡糸液の粘度が意図せず上昇して紡糸が行えず不織布を調製できなかった。
【００５４】
（比較例３）
上述した紡糸方法へ紡糸液Ｆを供することで、捕集体の主面上に繊維ウェブを調製することを試みた。しかし、紡糸液に含有されているＰＢＩに意図しない変性が発生したためか、紡糸液の粘度が意図せず上昇して紡糸が行えず不織布を調製できなかった。なお、紡糸液中に存在するＰＢＩとマレイン酸におけるモル当量比率は１００：５である。
【００５５】
（比較例４）
上述した紡糸方法へ紡糸液Ｇを供することで、捕集体の主面上に繊維ウェブを調製することを試みた。しかし、紡糸液に含有されているＰＢＩに意図しない変性が発生したためか、紡糸液の粘度が意図せず上昇して紡糸が行えず不織布を調製できなかった。なお、紡糸液中に存在するＰＢＩとマレイン酸（無水マレイン酸由来）におけるモル当量比率は１００：６である。
【００５６】
（比較例５）
上述した紡糸方法へ紡糸液Ｈを供することで、捕集体の主面上に繊維ウェブを調製することを試みた。しかし、紡糸液に含有されているＰＢＩに意図しない変性が発生したためか、紡糸液の粘度が意図せず上昇して紡糸が行えず不織布を調製できなかった。なお、紡糸液中に存在するＰＢＩと酢酸におけるモル当量比率は１００：５である。
【００５７】
（比較例６）
上述した紡糸方法へ紡糸液Ｉを供することで、捕集体の主面上に繊維ウェブを調製することを試みた。しかし、紡糸液に含有されているＰＢＩに意図しない変性が発生したためか、紡糸液の粘度が意図せず上昇して紡糸が行えず不織布を調製できなかった。なお、紡糸液中に存在するＰＢＩとポリアクリル酸におけるモル当量比率は１００：４である。
【００５８】
（実施例５）
上述した紡糸方法へ紡糸液Ｊを供することで、捕集体の主面上に繊維ウェブを調製した。そして、調製した繊維ウェブを捕集体から剥がし、１８０℃で３０分間加熱処理することで構成繊維中に残留している溶媒を揮発させて除去した後、４００℃で３０分加熱処理することでＰＢＩを不溶化処理し、ＰＢＩおよびオルト‐フタル酸を含有した繊維（ＰＢＩとオルト‐フタル酸におけるモル当量比率、１００：５）を含んでなる不織布を調製した。
【００５９】
上述のようにして調製した、実施例および比較例で調製した各不織布の物性を表２にまとめた。なお、不織布を調製できなかったものについては「紡糸の安定性」欄に×印を記載し、不織布を調製できたものについては「紡糸の安定性」欄に○印を記載した。
また、算出の対象とならない欄、および、不織布を調製できず測定できなかった項目については−印を記載した。
【００６０】
【表２】
2020084379.tif 000007
【００６１】
実施例と比較例を比較した結果から、ＰＢＩおよびカルボン酸化合物を含有した繊維を含んでいることによって、伸度が向上した伸度に優れる繊維シートを提供可能であることが判明した。そして、カルボン酸当量が７２より多いカルボン酸化合物を含有していることによって、このような伸度の優れる繊維シートを実現できることが判明した。
以上から、本発明によって、ポリベンゾイミダゾール樹脂を含有した繊維を含んでいる、伸度に優れた繊維シートを提供できる。
【００６２】
また、本発明によって、繊維シートの意図しない変性（皺あるいは亀裂や破断の存在）に起因する特性低下の発生を防止して、繊維シートを含んでいる複合膜を効率良く提供できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の繊維シートは、様々な産業用途（例えば、水処理膜などの液体分離膜や気体分離膜、医療用材料、イオン交換膜や透析膜、燃料電池の高分子電解質膜などといった様々な産業用途に使用可能な複合膜の支持体として、あるいは、キャパシタや一次／二次電池などの電気化学素子用セパレータ、プリプレグ、気体フィルタや液体フィルタなど）に使用できる。
また、本発明の繊維シートを含んでいる複合膜は、様々な産業用途（例えば、水処理膜などの液体分離膜や気体分離膜、医療用材料、イオン交換膜や透析膜、燃料電池の高分子電解質膜などといった様々な産業用途に使用可能な複合膜として、あるいは、キャパシタや一次／二次電池などの電気化学素子用セパレータ、プリプレグ、気体フィルタ膜や液体フィルタ膜など）に使用できる。