(57)【要約】【課題】ポリウレタン樹脂の耐薬品性及び耐水性を向上させる、ポリカーボネートポリオールを提供する。【解決手段】一般式（１）で示されるポリカーボネートジオール（Ａ）と、一般式（２）及び一般式（３）からなる群から少なくとも１種で示される数平均分子量が２００以上のカーボネート結合を有しないポリオール（Ｂ）と、を反応させて得られる平均水酸基数が２を超えるポリカーボネートポリオールである。2020084163.tif 000022（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素構造を表し、ｎは１〜４５であり、一般式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素構造を表し、一般式（３）中、Ｒ２は一般式（２）と同様であり、Ｒ３は水素または炭化水素基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリカーボネートジオール（Ａ）と、
一般式（２）及び一般式（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種で示される数平均分子量が２００以上のカーボネート結合を有しないポリオール（Ｂ）と、
を反応させて得られる平均水酸基数が２を超えるポリカーボネートポリオール。
【化１３】
2020084163.tif 000018
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素構造を表し、ｎは１〜４５である。）
【化１４】
2020084163.tif 000019
（一般式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素構造を表す。）
【化１５】
2020084163.tif 000020
（一般式（３）中、Ｒ２は一般式（２）と同様であり、Ｒ３は水素または炭化水素基である。）
【請求項２】
前記一般式（２）及び一般式（３）における前記Ｒ２が、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する、請求項１記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項３】
前記ポリカーボネートジオール（Ａ）が、前記Ｒ１がそれぞれ独立に、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、炭素数２〜４０の脂肪族構造、炭素数２〜４０の脂環式構造及び炭素数２〜４０の芳香族構造からなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールモノマーと炭酸エステルとを反応させたものである、請求項１又は２記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項４】
前記一般式（２）及び一般式（３）における前記Ｒ２が、下記構造（４）である、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリカーボネートポリオール。
【化１６】
2020084163.tif 000021
【請求項５】
前記ポリカーボネートジオール（Ａ）が、炭素原子数５のジオール、炭素原子数６のジオール並びに炭素数５又は６のジオールとラクトンとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも１種と炭酸エステルとを反応させたものである、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項６】
前記一般式（１）で示されるポリカーボネートジオール（Ａ）と、
前記一般式（２）及び一般式（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種で示される数平均分子量が２００以上のカーボネート結合を有しないポリオール（Ｂ）と、
ジオール及びラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させて得られる請求項１〜５のいずれか１項記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項７】
水酸基価が３５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のポリカーボネートポリオール（Ｃ）及びポリオール（Ｄ）（ただし、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）を除く）を含む、ポリオール組成物。
【請求項９】
ポリカーボネートポリオール（Ｃ）及びポリオール（Ｄ）の合計量に対するポリカーボネートポリオール（Ｃ）の割合が、０を越え９５％である、請求項８記載のポリオール組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項記載のポリカーボネートポリオール（Ｃ）、ポリオール（Ｄ）（ただし、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）を除く）及びポリイソシアネート（Ｅ）を含む、ポリウレタン樹脂形成用組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、塗料組成物。
【請求項１２】
請求項１０記載のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、コーティング剤組成物。
【請求項１３】
請求項１０記載のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、接着剤組成物。
【請求項１４】
請求項１０記載のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、熱可塑性ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂の架橋剤として使用することのできるポリカーボネートポリオール、それを用いたポリウレタン樹脂形成用組成物及びその使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により製造され、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられる。
耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、ポリウレタン樹脂の原料のポリオールとして、ポリカーボネートポリオールが用いられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１４８８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリウレタン樹脂の耐薬品性及び耐水性を向上させる、ポリカーボネートポリオールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、例えば以下の［１］〜［１４］に関する。
［１］一般式（１）で示されるポリカーボネートジオール（Ａ）と、
一般式（２）及び一般式（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種で示される数平均分子量が２００以上のカーボネート結合を有しないポリオール（Ｂ）と、
を反応させて得られる平均水酸基数が２を超えるポリカーボネートポリオール。
【化１】
2020084163.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素構造を表し、ｎは１〜４５である。）
【化２】
2020084163.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素構造を表す。）
【化３】
2020084163.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ２は一般式（２）と同様であり、Ｒ３は水素または炭化水素基である。）
［２］前記一般式（２）及び一般式（３）における前記Ｒ２が、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する、［１］のポリカーボネートポリオール。
［３］前記ポリカーボネートジオール（Ａ）が、前記Ｒ１がそれぞれ独立に、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、炭素数２〜４０の脂肪族構造、炭素数２〜４０の脂環式構造及び炭素数２〜４０の芳香族構造からなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールモノマーと炭酸エステルとを反応させたものである、［１］又は［２］のポリカーボネートポリオール。
［４］前記一般式（２）及び一般式（３）における前記Ｒ２が、下記構造（４）である、［１］〜［３］のいずれかのポリカーボネートポリオール。
【化４】
2020084163.tif 000005
［５］前記ポリカーボネートジオール（Ａ）が、炭素原子数５のジオール、炭素原子数６のジオール並びに炭素数５又は６のジオールとラクトンとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも１種と炭酸エステルとを反応させたものである、［１］〜［４］のいずれかのポリカーボネートポリオール。
［６］前記一般式（１）で示されるポリカーボネートジオール（Ａ）と、
前記一般式（２）及び一般式（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種で示される数平均分子量が２００以上のカーボネート結合を有しないポリオール（Ｂ）と、
ジオール及びラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させて得られる［１］〜［５］のいずれかのポリカーボネートポリオール。
［７］水酸基価が３５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［６］のいずれかのポリカーボネートポリオール。
［８］［１］〜［７］のいずれかのポリカーボネートポリオール（Ｃ）及びポリオール（Ｄ）（ただし、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）を除く）を含む、ポリオール組成物。
［９］ポリカーボネートポリオール（Ｃ）及びポリオール（Ｄ）の合計量に対するポリカーボネートポリオール（Ｃ）の割合が、０を越え９５％である、［８］のポリオール組成物。
［１０］［１］〜［７］のいずれかのポリカーボネートポリオール（Ｃ）、ポリオール（Ｄ）（ただし、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）を除く）及びポリイソシアネート（Ｅ）を含む、ポリウレタン樹脂形成用組成物。
［１１］［１０］のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、塗料組成物。
［１２］［１０］のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、コーティング剤組成物。
［１３］［１０］のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、接着剤組成物。
［１４］［１０］のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、熱可塑性ポリウレタン組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリウレタン樹脂の耐薬品性及び耐水性を向上させる、ポリカーボネートポリオールを提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、一般式（１）で示されるポリカーボネートジオール（Ａ）（以下、「ポリカーボネートジオール（Ａ）」ともいう）と、
一般式（２）及び一般式（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種で示される数平均分子量が２００以上のカーボネート結合を有しないポリオール（Ｂ）（以下「カーボネート結合を有しないポリオール（Ｂ）」ともいう）と、
を反応させて得られる平均水酸基数が２を超えるポリカーボネートポリオールに関する。
【化５】
2020084163.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素構造を表し、ｎは１〜４５である。）
【化６】
2020084163.tif 000007
（一般式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素構造を表す。）
【化７】
2020084163.tif 000008
（一般式（３）中、Ｒ２は一般式（２）と同様であり、Ｒ３は水素または炭化水素基である。）
【０００８】
＜ポリカーボネートジオール（Ａ）＞
ポリカーボネートジオール（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【化８】
2020084163.tif 000009
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素構造を表す。ｎは１〜４５であり、好ましくは２〜３５、より好ましくは３〜２８である。
【０００９】
前記炭化水素構造としては、脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造からなる群から挙げられる少なくとも１種の構造が挙げられる。
前記脂肪族構造としては、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状構造であっても分岐状構造であってもよい。前記脂肪族構造としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
前記脂環式構造は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環構造であってもよく多環構造であってもよい。前記脂環式構造としては、シクロアルカン、シクロアルケン、ビシクロアルカン、ビシクロアルケン等が挙げられる。
前記芳香族構造としては、単環構造であっても、縮合環構造であってもよい。前記芳香族構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
【００１０】
前記炭化水素構造の炭素数は、ポリカーボネートポリオールの物性の観点から、２〜４０が好ましく、３〜３８がより好ましく、４〜３６がさらに好ましい。
前記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールは、ウレタン化した時の機械物性の観点から、数平均分子量が３００〜５０００であることが好ましく、４００〜４０００がより好ましく、４５０〜３５００がさらに好ましい。なお、数平均分子量は、実施例記載の測定方法で記載した方法により測定した値である。
【００１１】
前記炭化水素構造として、直鎖状の脂肪族構造を有するポリカーボネートジオール（Ａ）としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の好ましくは炭素数２〜４０のジオールモノマーと炭酸エステル又はホスゲンとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００１２】
前記炭化水素構造として、分岐状の脂肪族構造を有するポリカーボネートジオール（Ａ）としては、例えば、イソプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、2−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ダイマージオール等の好ましくは炭素数２〜４０のジオールモノマーと炭酸エステル又はホスゲンとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００１３】
前記炭化水素構造として、脂環式構造を有するポリカーボネートジオール（Ａ）としては、例えば、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の好ましくは炭素数２〜４０のジオールモノマーと炭酸エステル又はホスゲンとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００１４】
前記炭化水素構造として、芳香族構造を有するポリカーボネートジオール（Ａ）としては、例えば、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ等の好ましくは炭素数２〜４０のジオールモノマーと炭酸エステル又はホスゲンとを反応させて得られるものが挙げられる。
これらのポリカーボネートジオール（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
Ｒ１としてエーテル構造を有する炭化水素構造を有する、ポリカーボネートジオール（Ａ）としては、例えば、前記ジオールモノマーと、エーテル基含有ジオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるものが挙げられる。前記エーテル基含有ジオールモノマーとしては、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
Ｒ１としてエステル構造を有する炭化水素構造を有する、ポリカーボネートジオール（Ａ）としては、例えば、前記ジオールモノマーと、ラクトン又はヒドロキシカルボン酸と、炭酸エステルとを反応させて得られるものが挙げられる。ラクトンとしては、例えばカプロラクトンが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、ウレタン化した時の耐久性の観点から、ポリカーボネートジオール（Ａ）は、炭素原子数５のジオール、炭素原子数６のジオール並びに炭素数５又は６のジオールとラクトンとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも１種と炭酸エステルとを反応させたものであることが好ましい。
より具体的には、ポリカーボネートジオール（Ａ）は、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びに１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールとカプロラクトンとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、炭酸エステルとを反応させたものであることが好ましい。
【００１８】
（炭酸エステル）
前記ポリカーボネートジオールの製造に用いられる炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、トリメチレンカーボネート）、ブチレンカーボネート（４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、テトラメチレンカーボネート、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネートが挙げられるが、好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネートが挙げられる。
これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ジオールモノマー及び炭酸エステルからポリカーボネートジオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のジオールモノマーとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５〜２０ｋＰａ程度で５〜６時間反応させた後、更に０．５ｋＰａ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
【００２０】
＜カーボネート結合を有しないポリオール（Ｂ）＞
カーボネート結合を有しないポリオール（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【化９】
2020084163.tif 000010
一般式（２）及び（３）中、Ｒ２はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素構造を表す。
一般式（３）中、Ｒ３は、水素又は炭化水素基である。
【００２１】
Ｒ２の炭化水素構造としては、一般式（１）におけるＲ１の炭化水素構造として例示したものの中で、ハンドリングと入手性の観点から、炭素数４〜４０が好ましく、炭素数６〜４０がより好ましく、炭素数１０〜３０がさらに好ましい。
【００２２】
Ｒ３の炭化水素基としては、脂肪族基、脂環式基及び芳香族基からなる群から挙げられる少なくとも１種が挙げられる。炭化水素基の炭素数としては、ハンドリングと入手性の観点から、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【００２３】
前記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状構造であっても分岐状構造であってもよく、一価であっても二価であってもよい。前記脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
前記脂環式基は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環構造であってもよく多環構造であってもよく、一価であっても二価であってもよい。前記脂環式基としては、シクロアルカン、シクロアルケン、ビシクロアルカン、ビシクロアルケン等を含む一価又は二価の基が挙げられる。
前記芳香族構造としては、単環構造であっても、縮合環構造であってもよく、一価であっても二価であってもよい。前記芳香族構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等を含む一価又は二価の基が挙げられる。
【００２４】
一般式（２）及び（３）中、Ｒ２は、ハンドリングの観点から、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する炭化水素構造であることが好ましく、エステル構造を有する炭化水素構造であることがより好ましい。
その中でも、Ｒ２は、入手性の観点から、下記一般式（４）の構造であることが好ましい。
【化１０】
2020084163.tif 000011
カーボネート結合を有しないポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、２００以上であり、２１０〜４０００が好ましく、２２０〜３０００がより好ましい。なお、数平均分子量は、実施例記載の方法で測定した値である。
【００２５】
＜ポリカーボネートポリオール（Ｃ）＞
ポリカーボネートポリオール（Ｃ）は、前記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオール（Ａ）と、前記一般式（２）で表される化合物及び前記一般式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のカーボネート結合を有しないポリオール（Ｂ）とを反応させて得られる。
【００２６】
製造方法としては、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）は、前記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオール（Ａ）と、前記一般式（２）で表される化合物及び前記一般式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のカーボネート結合を有しないポリオール（Ｂ）とを加熱することにより製造される。反応条件としては、例えば常圧で１８０〜２２０℃で反応させる。上記温度範囲であると、反応が進行し、副生成物の生成も抑制することができる。反応時間は、４〜１６時間が好ましい。
反応の進行は、例えば、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、原料のピークが消失し、新たなピークが生じたことにより、確認できる。
【００２７】
この反応が、４つ又は３つの水酸基を有するカーボネート結合を有しないポリオール（Ｂ）のいくつの水酸基で生じているかは任意である。またポリカーボネートジオール（Ａ）のカーボネート構造を含む繰り返し単位の中で、どの単位で生じているか、及びいくつの単位で生じているは任意である。しかしながら、このようにして、得られたポリカーボネートポリオール（Ｃ）は、１化合物当たりの平均水酸基数が２を超えており、３以上であることが好ましく、３であることがさらに好ましい。この範囲であると架橋剤等として使用するのに適する。
【００２８】
より具体的には、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）は、一般式（１）の化合物として，下記一般式（５）で表される化合物と、
【化１１】
2020084163.tif 000012
（一般式（５）中、Ｒは、−（ＣＨ２）５ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）５−及び−（ＣＨ２）６−からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは一般式（１）と同様である。）
一般式（２）の化合物として、下記一般式（６）で表される化合物
【化１２】
2020084163.tif 000013
（ｍは、１〜１０の整数である。）
とを反応させて得られるものが挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールは、例えばウレタン化した際の架橋剤又は硬化剤として用いられる。
【００２９】
本発明における別の態様としては、一般式（１）で示されるポリカーボネートジオール（Ａ）と、一般式（２）及び一般式（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種で示される数平均分子量が２００以上のカーボネート結合を有しないポリオール（Ｂ）と、ジオール及びラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させることにより、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）を得ることができる。これにより、用途に応じてポリカーボネートポリオールの分子量を調整することができる。
ジオール及びラクトンとしては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びカプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３０】
また、このようにして、得られたポリカーボネートポリオール（Ｃ）の水酸基価は、３５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。この範囲であるとウレタン化した際の機械物性を向上させる上で好ましい。なお、水酸基価は、実施例記載の方法により測定した値である。
【００３１】
さらには、このようにして得られたポリカーボネートポリオール（Ｃ）の数平均分子量は、２５０〜５０００であることが好ましく、３００〜４０００であることがより好ましく、５００〜３０００であることがさらに好ましい。この範囲であるとウレタン化した際の機械物性を向上させる上で好ましい。なお、数平均分子量は、実施例記載の方法により測定した値である。
【００３２】
＜ポリオール組成物＞
ポリオール組成物は、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）及びポリオール（Ｄ）を含む。
ここで、ポリオール（Ｄ）は、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）以外のポリオールである。
ポリオール（Ｄ）としては、例えば、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを用いることができる。製造の容易さから、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることが好ましい。また、ポリオール（Ｄ）は、ポリカーボネートジオール（Ａ）と同じでも異なっていてもよい。
【００３３】
高分子量ジオールは、特に制限はないが、数平均分子量が４００〜８０００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であれば、適切な粘度及び良好な取り扱い性が容易に得られる。ソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、得られたポリウレタン樹脂を含む組成物を用いて塗膜を形成した場合に、割れの発生を抑制し易く、更にポリイソシアネート（Ｅ）との反応性が充分で、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造を効率的に行なうこともできる。ポリオール（Ｄ）は、数平均分子量が４００〜４０００であることがより好ましい。なお、数平均分子量は、実施例記載の方法で測定した値である。
【００３４】
高分子量ジオールとしては、例えば、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）以外のポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。得られたポリウレタン樹脂を含む組成物、及びそれから得られる塗膜の耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性の点から、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）以外のポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００３５】
前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）以外のポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００３６】
ポリオールモノマーは、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）以外のポリオール（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
ポリオール組成物中、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）及びポリオール（Ｄ）の合計量に対するポリカーボネートポリオール（Ｃ）の割合は、ウレタン化した際の機械物性の観点から、０を越え９５質量％であることが好ましく、１〜９０質量％であることがより好ましく、２〜８５質量％であることがさらに好ましい。ポリオール組成物中のポリオール（Ｄ）に対するポリカーボネートポリオール（Ｃ）の割合が前記範囲であると、ウレタン化した際のフィルム強度が向上するため好ましい。
ポリオール組成物は、目的に応じて、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを存在させることができる。
ポリオール組成物は、ポリウレタン樹脂の製造等に用いられる。
【００３８】
＜ポリウレタン樹脂形成用組成物＞
前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）は、ポリウレタン樹脂の形成における架橋剤又は硬化剤として用いられるため、ポリウレタン樹脂形成用組成物に配合することができる。
前記ポリウレタン樹脂形成用組成物には、１液型と２液型がある。
１液型は、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）、前記ポリオール（Ｄ）及びポリイソシアネート（Ｅ）を含む。
ポリウレタン樹脂形成用組成物中、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）及びポリオール（Ｄ）の合計量に対するポリカーボネートポリオール（Ｃ）の割合は、前記ポリオール組成物と同様である。
２液型は、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）及び前記ポリオール（Ｄ）を含む第１液と、ポリイソシアネート（Ｅ）を含む第２液とからなり、これらは例えば第１液と第２液とからなるキットとして販売される。
耐薬品性の観点からは、２液型の方が好ましい。
【００３９】
ポリイソシアネート（Ｅ）としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００４２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
【００４４】
ポリイソシアネートは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記ポリウレタン樹脂形成用組成物は、目的に応じて、ブロック化剤、濡れ剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを存在させることができる。
【００４５】
＜ポリウレタン樹脂＞
前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）、前記ポリオール（Ｄ）及び前記ポリイソシアネート（Ｅ）を反応させることにより、ポリウレタン樹脂が得られる。
反応させる際には、触媒を用いることもできる。触媒は、特に制限されないが、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。
【００４６】
反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００４７】
＜塗料組成物、コーティング剤組成物、接着剤組成物及び熱可塑性ポリウレタン組成物＞
本発明は、上記ポリウレタン樹脂形成用組成物またはポリウレタン樹脂形成用組成物キットの第１液を含有する塗料組成物、コーティング剤組成物、接着剤組成物及び熱可塑性ポリウレタン組成物にも関する。
【００４８】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物、接着剤組成物及び熱可塑性ポリウレタン組成物には、樹脂を添加することもできる。樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４９】
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５０】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物、接着剤組成物及び熱可塑性ポリウレタン組成物は、更に、硬化剤を含むことができる。硬化剤を含むことより、塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いて得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜や印刷物の耐水性、接着剤の接着力などを向上させることができる。
【００５１】
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド、ポリオールなどを用いることできる。
なお、これらの硬化剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５２】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物、接着剤組成物及び熱可塑性ポリウレタン組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
【００５３】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物、接着剤組成物及び熱可塑性ポリウレタン組成物には、機能や用途に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤などの通常の添加剤を含有することができる。
なお、これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、市販品をそのまま使用してもよい。
【００５４】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物、接着剤組成物及び熱可塑性ポリウレタン組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を採用することができるが、好適には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、上記ポリウレタン樹脂形成用組成物と上述した各種添加剤を混合し、更に水系媒体を添加し、適用方法に応じた粘度に調整することにより製造される。
【００５５】
塗料組成物の被塗装材質、コーティング剤組成物の被コーティング材質又は接着剤被適用材質としては、例えば、金属、プラスチック、無機物、木材などが挙げられる。
【００５６】
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法としては、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装などが挙げられる。インク組成物の適用方法としては、例えば、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法などが挙げられる。
【００５７】
硬化後の塗膜の厚さは、特に制限されないが、１〜２００μｍの厚さが好ましく、より好ましくは、３〜１５０μｍの厚さの塗膜を形成することが特に好ましい。
【００５８】
＜ポリウレタン樹脂フィルム＞
【００５９】
前記ポリウレタン樹脂形成用組成物を用いて、ポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。具体的には、ポリウレタン樹脂形成用組成物を離形性基材に適用し、加熱等の手段により乾燥、硬化させ、続いてポリウレタン樹脂の硬化物を離形性基材から剥離させることで、ポリウレタン樹脂フィルムが得られる。または、ポリウレタン樹脂を前記方法で製造した後、反応液のまま離形性基材に適用し、加熱等の手段によりさらに乾燥、硬化させ、続いてポリウレタン樹脂の硬化物を離形性基材から剥離させることで、ポリウレタン樹脂フィルムが得られる。
【００６０】
前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、前記反応熱と型の積極加熱とを併用する加熱方法などが挙げられる。型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
【００６１】
前記加熱温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的に乾燥を行うことができる。
【００６２】
前記加熱時間は、好ましくは０．０００１〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高いポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。ポリウレタン樹脂フィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、１２０℃で３〜１０秒で加熱する方法が採用される。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００６４】
測定方法
［数平均分子量］
ＪＩＳ  Ｋ  １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００６５】
［水酸基価］
ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して、滴定で求めた。ここで、水酸基価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６６】
［弾性率、破断点応力及び破断点伸度］
各製造例で得られたポリウレタン樹脂フィルムを（株）ダンベルのスーパーダンベル（登録商標）カッター（ＳＤＫ−３００）を用いて、打ち抜き試験片を作成した。得られた試験片を、（株）オリエンテックのテンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準拠する方法で引張り試験を行った。なお、測定条件は２３℃、５０％の環境下にて、５００Ｎのロードセルを用い、引張速度１００ｍｍ／分である。
【００６７】
［耐薬品性試験］
薬品をしみこませた綿を各製造例で得られたポリウレタン樹脂フィルムに置き、蓋をかぶせて室温で静置した。２４時間後、ポリウレタン樹脂フィルムに変化があるかを目視で確認し、以下の基準で評価した。
◎：変化がない
〇：ポリウレタン樹脂フィルムにポツポツとした窪み・膨れが生じたが、回復した
△：ポリウレタン樹脂フィルムに綿の跡が残った
×：ポリウレタン樹脂フィルムに膨れ、膨潤が生じた、及び／又は綿が付着した。
【００６８】
［耐水性試験］
各製造例で得られたポリウレタン樹脂フィルムを超純水に浸漬させ、８０℃で１５日間加熱した。加熱後のフィルムを２３℃、５０％の環境下にて乾燥させ、上記のテンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準拠する方法で引張り試験を行った。ポリウレタン樹脂フィルムを水に浸漬する前のフィルムの破断点応力を１００％として、それに対する引張り試験後の破断点応力の保持率を求めた。保持率が１００％に近いほど耐水性が優れることを示す。
【００６９】
（実施例１；ポリカーボネートポリオール（１）の合成）
ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−３００、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオール及び炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール）１８８３．３ｇ（数平均分子量：３０１６、水酸基価：３７．２）、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数４のポリオール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、Ｃａｐａ（登録商標）４１０１、数平均分子量：９８９、水酸基価：２２７．０）６２０．１ｇを混合し、常圧下、２００℃で８時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（１）を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、ＧＰＣにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール（１）の数平均分子量は２０８３、水酸基価は８０．１であった。
【００７０】
（実施例２；ポリカーボネートポリオール（２）の合成）
ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−３００、１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール）４００．７ｇ（数平均分子量：３００８、水酸基価：３７．３）、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数４のポリオール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、Ｃａｐａ（登録商標）４１０１、数平均分子量：９８９、水酸基価：２２７．０）１３３．３ｇを混合し、常圧下、２００℃で８時間反応を行い、白色個体としてポリカーボネートポリオール（２）を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、ＧＰＣにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール（２）の数平均分子量は２０９１、水酸基価は７９．８であった。
【００７１】
（実施例３；ポリカーボネートポリオール（３）の合成）
ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−３００、１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール）３８１．８ｇ（数平均分子量：３００８、水酸基価：３７．３）、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数４のポリオール（株式会社ダイセル社製、ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）４１０、数平均分子量：１０４８、水酸基価：２１４．１）１４０．９ｇを混合し、常圧下、２００℃で８時間反応を行い、白色個体としてポリカーボネートポリオール（３）を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、ＧＰＣにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール（３）の数平均分子量は２０５０、水酸基価は８１．４であった。
【００７２】
（実施例４；ポリカーボネートポリオール（４）の合成）
ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−１００、１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール）２６０．４ｇ（数平均分子量：９９９、水酸基価：１１２．３）、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数４のポリオール（株式会社ダイセル社製、ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）４１０、数平均分子量：１０４８、水酸基価：２１４．１）２４８．３ｇを混合し、常圧下、２００℃で８時間反応を行い、白色個体としてポリカーボネートポリオール（４）を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、ＧＰＣにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール（４）の数平均分子量は１０８０、水酸基価は１５４．４であった。
【００７３】
（実施例５；ポリカーボネートポリオール（５）の合成）
ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−１００、１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール）２５１．６ｇ（数平均分子量：９９９、水酸基価：１１２．３）、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数４のポリオール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、Ｃａｐａ（登録商標）４１０１、数平均分子量：９９３、水酸基価：２２６．０）２５０．１ｇを混合し、常圧下、２００℃で８時間反応を行い、淡黄色個体としてポリカーボネートポリオール（５）を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、ＧＰＣにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール（５）の数平均分子量は１０２０、水酸基価は１６２．０であった。
【００７４】
（実施例６；ポリカーボネートポリオール（６）の合成）
ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−１００、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオール及び炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール）２４４．２ｇ（数平均分子量：９８３、水酸基価：１１４．１）、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数４のポリオール（株式会社ダイセル社製、ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）４１０、数平均分子量：１０４８、水酸基価：２１４．１）２６０．３ｇを混合し、常圧下、２００℃で８時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（６）を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、ＧＰＣにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール（６）の数平均分子量は１０３８、水酸基価は１６０．７であった。
【００７５】
（実施例７；ポリカーボネートポリオール（７）の合成）
ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨＣ５０−１００、１，６−ヘキサンジオールとカプロラクトン及び炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール）２５５．７ｇ（数平均分子量：１０１５、水酸基価：１１０．５）、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数４のポリオール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、Ｃａｐａ（登録商標）４１０１、数平均分子量：９９３、水酸基価：２２６．０）２５０．１ｇを混合し、常圧下、２００℃で８時間反応を行い、淡黄色の粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（７）を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、ＧＰＣにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール（７）の数平均分子量は１０４７、水酸基価は１５９．３であった。
【００７６】
（実施例８；ポリカーボネートポリオール（８）の合成）
ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨＣ５０−３００、１，６−ヘキサンジオールとカプロラクトン及び炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール）３８３．５ｇ（数平均分子量：２９３０、水酸基価：３８．３）、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数４のポリオール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、Ｃａｐａ（登録商標）４１０１、数平均分子量：９９３、水酸基価：２２６．０）１２９．４ｇを混合し、常圧下、２００℃で８時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（８）を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、ＧＰＣにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール（８）の数平均分子量は２０６２、水酸基価は８０．９であった。
【００７７】
（製造例１：１液型ポリウレタン樹脂の合成）
ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオール及び炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール（水酸基価：５７．３））５０．２ｇと実施例１で合成したポリカーボネートポリオール（１）５．６ｇ（ポリカーボネートポリオール（１）及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール（１）の割合は１０質量％である）とジラウリン酸ジブチルスズ０．０３２ｇ（固形分に対し５００ｐｐｍ）及びイソホロンジイソシアネート８．１ｇ（イソシアネート基／水酸基＝１．２（モル比））を、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）で希釈して、８０〜１２０℃で１０時間反応した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液（固形分３３質量％）をガラス板上に塗布し、６０℃で３時間、１２０℃で２時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００７８】
（製造例２：２液型ポリウレタン樹脂の合成）
ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００  １０．５０ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３．６９ｇ中に希釈した中に、実施例１で合成したポリカーボネートポリオール（１）（水酸基価：８０．１）０．５５ｇ（ポリカーボネートポリオール（１）及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール（１）の割合は５質量％である）及びジラウリン酸ジブチルスズ０．００６３ｇ（固形分に対して５００ｐｐｍ）を混合して、ＤＭＭ溶液を調整した。
次に上記のＤＭＭ溶液にイソホロンジイソシアネート／ＤＭＭ溶液（濃度７５質量％）をイソシアネート基／水酸基＝１．２（モル比）なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、６０℃で１時間、１２０℃で１時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００７９】
（製造例３：２液型ポリウレタン樹脂の合成）
ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００  ９．８３ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３．６４ｇ中に希釈した中に、実施例１で合成したポリカーボネートポリオール（１）１．０９ｇ（ポリカーボネートポリオール（１）及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール（１）の割合は１０質量％である）及びジラウリン酸ジブチルスズ０．００６３ｇ（固形分に対して５００ｐｐｍ）を混合した以外は、製造例２と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００８０】
（製造例４：２液型ポリウレタン樹脂の合成）
ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００  ９．１５ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３．５９ｇ中に希釈した中に、実施例１で合成したポリカーボネートポリオール（１）１．６１ｇ（ポリカーボネートポリオール（１）及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール（１）の割合は１５質量％である）及びジラウリン酸ジブチルスズ０．００６３ｇ（固形分に対して５００ｐｐｍ）を混合した以外は、製造例２と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００８１】
（製造例５：２液型ポリウレタン樹脂の合成）
ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００  １０．５０ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３．６９ｇ中に希釈した中に、実施例２で合成したポリカーボネートポリオール（２）０．５５ｇ（ポリカーボネートポリオール（２）及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール（２）の割合は５質量％である）及びジラウリン酸ジブチルスズ０．００６３ｇ（固形分に対して５００ｐｐｍ）を混合して、ＤＭＭ溶液を調整した。
次に上記のＤＭＭ溶液にイソホロンジイソシアネート／ＤＭＭ溶液（濃度７５質量％）をイソシアネート基／水酸基＝１．２（モル比）なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、６０℃で１時間、１２０℃で１時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００８２】
（製造例６：２液型ポリウレタン樹脂の合成）
ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００  ９．８３ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３．６４ｇ中に希釈した中に、実施例２で合成したポリカーボネートポリオール（２）１．０９ｇ（ポリカーボネートポリオール（２）及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール（２）の割合は１０質量％である）及びジラウリン酸ジブチルスズ０．００６３ｇ（固形分に対して５００ｐｐｍ）を混合した以外は、製造例５と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００８３】
（製造例７：２液型ポリウレタン樹脂の合成）
ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００  ９．１５ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３．５９ｇ中に希釈した中に、実施例２で合成したポリカーボネートポリオール（２）１．６１ｇ（ポリカーボネートポリオール（２）及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール（２）の割合は１５質量％である）及びジラウリン酸ジブチルスズ０．００６３ｇ（固形分に対して５００ｐｐｍ）を混合した以外は、製造例５と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００８４】
（製造例８：２液型ポリウレタン樹脂の合成）
ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００  １０．５０ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３．６９ｇ中に希釈した中に、実施例３で合成したポリカーボネートポリオール（３）０．５５ｇ（ポリカーボネートポリオール（３）及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール（３）の割合は５質量％である）及びジラウリン酸ジブチルスズ０．００６３ｇ（固形分に対して５００ｐｐｍ）を混合して、ＤＭＭ溶液を調整した。
次に上記のＤＭＭ溶液にイソホロンジイソシアネート／ＤＭＭ溶液（濃度７５質量％）をイソシアネート基／水酸基＝１．２（モル比）なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、６０℃で１時間、１２０℃で１時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００８５】
（製造例９：２液型ポリウレタン樹脂の合成）
ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００  ９．８３ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３．６４ｇ中に希釈した中に、実施例３で合成したポリカーボネートポリオール（３）１．０９ｇ（ポリカーボネートポリオール（３）及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール（３）の割合は１０質量％である）及びジラウリン酸ジブチルスズ０．００６３ｇ（固形分に対して５００ｐｐｍ）を混合した以外は、製造例８と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００８６】
（製造例１０：２液型ポリウレタン樹脂の合成）
ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００  ９．１５ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３．５９ｇ中に希釈した中に、実施例３で合成したポリカーボネートポリオール（３）１．６１ｇ（ポリカーボネートポリオール（３）及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール（３）の割合は１５質量％である）及びジラウリン酸ジブチルスズ０．００６３ｇ（固形分に対して５００ｐｐｍ）を混合した以外は、製造例８と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００８７】
（製造例１１：２液型ポリウレタン樹脂の合成）
ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００  １０．５０ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３．６９ｇ中に希釈した中に、実施例４で合成したポリカーボネートポリオール（４）０．５５ｇ（ポリカーボネートポリオール（４）及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール（４）の割合は５質量％である）及びジラウリン酸ジブチルスズ０．００６３ｇ（固形分に対して５００ｐｐｍ）を混合して、ＤＭＭ溶液を調整した。
次に上記のＤＭＭ溶液にイソホロンジイソシアネート／ＤＭＭ溶液（濃度７５質量％）をイソシアネート基／水酸基＝１．２（モル比）なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、６０℃で１時間、１２０℃で１時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００８８】
（製造例１２：２液型ポリウレタン樹脂の合成）
ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００  ９．８３ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３．６４ｇ中に希釈した中に、実施例４で合成したポリカーボネートポリオール（４）１．０９ｇ（ポリカーボネートポリオール（４）及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール（４）の割合は１０質量％である）及びジラウリン酸ジブチルスズ０．００６３ｇ（固形分に対して５００ｐｐｍ）を混合した以外は、製造例１１と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００８９】
（製造例１３：２液型ポリウレタン樹脂の合成）
ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００  ９．１５ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３．５９ｇ中に希釈した中に、実施例４で合成したポリカーボネートポリオール（４）１．６１ｇ（ポリカーボネートポリオール（４）及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール（４）の割合は１５質量％である）及びジラウリン酸ジブチルスズ０．００６３ｇ（固形分に対して５００ｐｐｍ）を混合した以外は、製造例１１と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００９０】
（製造例１４：２液型ポリウレタン樹脂の合成）
ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００  １０．５０ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３．６９ｇ中に希釈した中に、実施例５で合成したポリカーボネートポリオール（５）０．５５ｇ（ポリカーボネートポリオール（５）及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール（５）の割合は５質量％である）及びジラウリン酸ジブチルスズ０．００６３ｇ（固形分に対して５００ｐｐｍ）を混合して、ＤＭＭ溶液を調整した。
次に上記のＤＭＭ溶液にイソホロンジイソシアネート／ＤＭＭ溶液（濃度７５質量％）をイソシアネート基／水酸基＝１．２（モル比）なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、６０℃で１時間、１２０℃で１時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００９１】
（製造例１５：２液型ポリウレタン樹脂の合成）
ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００  ９．８３ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３．６４ｇ中に希釈した中に、実施例５で合成したポリカーボネートポリオール（５）１．０９ｇ（ポリカーボネートポリオール（５）及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール（５）の割合は１０質量％である）及びジラウリン酸ジブチルスズ０．００６３ｇ（固形分に対して５００ｐｐｍ）を混合した以外は、製造例１４と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００９２】
（製造例１６：２液型ポリウレタン樹脂の合成）
ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００  ９．１５ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３．５９ｇ中に希釈した中に、実施例５で合成したポリカーボネートポリオール（５）１．６１ｇ（ポリカーボネートポリオール（５）及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール（５）の割合は１５質量％である）及びジラウリン酸ジブチルスズ０．００６３ｇ（固形分に対して５００ｐｐｍ）を混合した以外は、製造例１４と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００９３】
（比較製造例１：１液型ポリウレタン樹脂の合成）
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００５９．１ｇとジラウリン酸ジブチルスズ０．０３４ｇ（固形分に対し５００ｐｐｍ）及びイソホロンジイソシアネート８．２ｇ（イソシアネート基／水酸基＝１．２（モル比））を、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）１２０．２ｇで希釈して、８０〜１２０℃で１０時間反応した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液（固形分３６質量％）をガラス板上に塗布し、６０℃で３時間、１２０℃で２時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００９４】
（比較製造例２：２液型ポリウレタン樹脂の合成
ポリオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００  １１．２５ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）３．７５ｇ中に希釈した中に、ジラウリン酸ジブチルスズ０．００６４ｇ（固形分に対して５００ｐｐｍ）を混合して、ＤＭＭ溶液を調整した。
次に上記のＤＭＭ溶液にイソホロンジイソシアネート／ＤＭＭ溶液（濃度７５質量％）をイソシアネート基／水酸基＝１．２（モル比）なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、６０℃で１時間、１２０℃で１時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００９５】
各製造例及び比較製造例で得られたポリウレタン樹脂フィルムの耐薬品性試験の結果を表1及び２に、破断点応力、破断点伸度及び弾性率の測定結果を表３に、耐水性試験の結果を表４に示す。なお、表１及び２中、８０％ＥｔＯＨ、５％ＮａＯＨ、５％Ｈ２ＳＯ４とあるのは、それぞれの薬品の水溶液の濃度（質量％）を示す。
【表１】
2020084163.tif 000014
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００９６】
表１及び表２から、ポリウレタン樹脂の製造に、本発明のポリカーボネートポリオールを用いると用いなかった場合に比べて、得られたポリウレタン樹脂の耐薬品性が向上することがわかる。特に、ポリウレタン樹脂形成用組成物が、２液型であると、１液型を用いた場合よりもさらにポリウレタン樹脂の耐薬品性が向上することがわかる。
また、表３の製造例１と製造例３から、ポリウレタン樹脂の製造に、本発明のポリカーボネートポリオールを用いると、弾性率、破断点応力及び破断点伸度に優れたポリウレタン樹脂が得られることがわかり、２液型であると、１液型を用いた場合よりもさらに弾性率及び破断点応力が優れることがわかる。
さらに、表４から、ポリウレタン樹脂の製造に、本発明のポリカーボネートポリオールを用いると、用いなかった場合に比べて、耐水性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のポリカーボネートポリオールは、塗料、コーティング、接着剤、熱可塑性ポリウレタン組成物等の原料として広く利用できる。