(57)【要約】【課題】本発明は、高い分散安定性及び吐出安定性と、優れた隠蔽性とを有するインクと、高光沢性を付与する後処理液のインク−後処理液セットを提供することを目的とする。【解決手段】インクと後処理液との組み合わせを含むインク−後処理液セットである。前記インクは、揮発性溶剤、球状の無機中空粒子、及び樹脂粒子Ａを含有するインクであり、前記後処理液は、水、有機溶剤、及び樹脂粒子Ｂを含有する後処理液である。前記後処理液に含有される樹脂粒子Ｂは、ガラス転移温度が０℃以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクと後処理液との組み合わせを含むインク−後処理液セットであって、
前記インクは、揮発性溶剤、球状の無機中空粒子、及び樹脂粒子Ａを含有し、
前記後処理液は、水、有機溶剤、及び樹脂粒子Ｂを含有する
インク−後処理液セット。 
【請求項２】
前記後処理液に含有される樹脂粒子Ｂのガラス転移温度が０℃以上である、請求項１に記載のインク−後処理液セット。
【請求項３】
前記後処理液に含有される樹脂粒子Ｂが、アクリルウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、塩化ビニル系樹脂粒子、及びポリウレタン樹脂粒子のいずれかである、請求項１または２に記載のインク−後処理液セット。
【請求項４】
前記インクに含有される無機中空粒子の個数平均一次粒子径が２００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れかに記載のインク−後処理液セット。
【請求項５】
前記インクに含有される無機中空粒子の外殻の厚さが１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１〜４の何れかに記載のインク−後処理液セット。
【請求項６】
前記インクに含有される無機中空粒子のインク中の含有量が３質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜５の何れかに記載のインク−後処理液セット。
【請求項７】
前記インクに含有される揮発性溶剤が非重合性溶剤を含有し、かつ、該非重合性溶剤の沸点が２６０℃以下である、請求項１〜６の何れかに記載のインク−後処理液セット。
【請求項８】
記録媒体にインクを付与するインク付与工程と、後処理液を前記インク付与工程後に付与する工程とを有する記録方法であって、
前記インクは、揮発性溶剤、球状の無機中空粒子、及び樹脂粒子Ａを含有し、
前記後処理液は、水、有機溶剤、及び樹脂粒子Ｂを含有する記録方法。
【請求項９】
記録媒体に表面処理用液体組成物を付与する工程を含む請求項８に記載の記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れかに記載のインク−後処理液セットにおける、前記インクを収容するインク収容容器と前記後処理液を収容する後処理液収容容器とを含むインク−後処理液セットの収容容器セット。
【請求項１１】
インク収容容器と、インクを吐出させるための吐出ヘッドと、後処理液収容容器と、後処理液を吐出させるための吐出ヘッドとを備えたインクジェット記録装置であって、前記インク収容容器と前記後処理液収容容器として、インク収容容器と後処理液収容容器とを組み合わせたセットを用い、前記セットが請求項１０に記載のインク−後処理液セットの収容容器セットであるインクジェット記録装置。
【請求項１２】
記録媒体上に印刷層を有する記録物において、該印刷層は、球状の無機中空粒子、及び樹脂Ａを含有するインク層と、樹脂Ｂを含有する後処理層を有する記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク−後処理液セット、記録方法、インク−後処理液セットの収容容器セット、インクジェット記録装置、及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有するため、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。また近年では、家庭用のみならず、例えば、ディスプレイ、ポスター、掲示板等の産業用途にも利用されている。
【０００３】
しかし、産業用途の場合、記録媒体としては、紙に限定されず透明な記録媒体から着色された記録媒体まで幅広く用いられる。これらの記録媒体に白を表現する場合やカラーインクで着色する場合、記録媒体の透明性をインクで隠蔽したり、記録媒体の色をインクで十分に隠蔽したりする必要がある。このため、透明な記録媒体や着色された記録媒体を白色にするため白色インクが用いられている。また、カラーインクを用いる場合は、一般的な画像に用いるカラーインクと共通化するため、記録媒体にカラーインクの下地として白色インクを印字してカラーの発色を向上させている。
【０００４】
前記白色インク用の顔料としては、隠蔽力、着色力等に優れた白色顔料である二酸化チタンが広く用いられている。前記二酸化チタンを用いて高い隠蔽力を得るには可視光を散乱させるために、粒径が２００ｎｍから４００ｎｍの範囲に分散させる必要がある。しかし、前記二酸化チタンは、比重がインク媒体と比較して大きいために沈降しやすく、更に、水性インクやソルベントインクなどの低粘度インク中では沈降速度が速くなる。また、前記二酸化チタンが沈降すると最密充填構造を形成するために再度分散させることは困難である。
【０００５】
このような課題に対して、中空粒子を用いたインクが報告されている。前記中空粒子はインク中では空孔部にインク媒体が存在することになるため、見かけの比重が小さくなり、沈降しにくくなる。また、前記中空粒子の隠蔽性は、塗膜乾燥後の中空シェルとインク媒体の抜けた空孔部の屈折率差を利用して得られる。
例えば、中空構造を有する有機粒子と、中空構造を有する無機粒子とを含有するインクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、特許文献２には、水と、酸化ケイ素を含む無機中空粒子と、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールとを含むインクが提案されている。
【０００６】
しかしながら、一般的な顔料より平均粒子径が大きい中空粒子をインクに含有させると、高光沢な塗膜は得られないという課題がある。このような課題に対して、クリアインクを併用することが提案されている。
例えば、中空樹脂粒子および金属酸化物粒子から選択される少なくとも１種の白色顔料を含有する白色インク組成物を用いて白色塗膜を形成する工程（Ａ）と、クリアインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を前記記録媒体上に供給する工程（Ｂ）と、を含み、前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）は、同一処理時に行われるインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い分散安定性及び吐出安定性、優れた隠蔽性を有するインクと、高光沢性を付与する後処理液のインク−後処理液セットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインク−後処理液セットは、インクと後処理液との組み合わせを含むインク−後処理液セットであり、前記インクは、揮発性溶剤、球状の無機中空粒子、及び樹脂粒子Ａを含有し、前記後処理液は、水、有機溶剤、及び樹脂粒子Ｂを含有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、高い分散安定性及び吐出安定性、優れた隠蔽性を有するインクと、高光沢性を付与する後処理液のインク−後処理液セットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクを用いる記録装置の一例を示す図である。
【図２】本発明のインクを収容するメインタンクの斜視図である。
【図３】製造例３で得られた無機中空粒子のＴＥＭ像である。
【図４】製造例７で得られた無機中空粒子のＴＥＭ像である。
【図５】製造例１３で得られた無機中空粒子のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は下記の（１）のインクに係るものであるが、下記の（２）〜（１２）も実施の形態として含む。
（１）インクと後処理液との組み合わせを含むインク−後処理液セットであって、
前記インクは、揮発性溶剤、球状の無機中空粒子、及び樹脂粒子Ａを含有し、
前記後処理液は、水、有機溶剤、及び樹脂粒子Ｂを含有する
インク−後処理液セット。
（２）前記後処理液に含有される樹脂粒子Ｂのガラス転移温度が０℃以上である、前記（１）に記載のインク−後処理液セット。
（３）前記後処理液に含有される樹脂粒子Ｂが、アクリルウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、塩化ビニル系樹脂粒子、及びポリウレタン樹脂粒子のいずれかである、前記（１）または（２）に記載のインク−後処理液セット。
（４）前記インクに含有される無機中空粒子の個数平均一次粒子径が２００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である、前記（１）〜（３）の何れかに記載のインク−後処理液セット。
（５）前記インクに含有される無機中空粒子の外殻の厚さが１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、前記（１）〜（４）の何れかに記載のインク−後処理液セット。
（６）前記インクに含有される無機中空粒子のインク中の含有量が３質量％以上１０質量％以下である、前記（１）〜（５）の何れかに記載のインク−後処理液セット。
（７）前記インクに含有される揮発性溶剤が非重合性溶剤を含有し、かつ、該非重合性溶剤の沸点が２６０℃以下である、前記（１）〜（６）の何れかに記載のインク−後処理液セット。
（８）記録媒体にインクを付与するインク付与工程と、後処理液を前記インク付与工程後に付与する工程とを有する記録方法であって、
前記インクは、揮発性溶剤、球状の無機中空粒子、及び樹脂粒子Ａを含有し、
前記後処理液は、水、有機溶剤、及び樹脂粒子Ｂを含有する記録方法。
（９）記録媒体に表面処理用液体組成物を付与する工程を含む前記（８）に記載の記録方法。
（１０）前記（１）〜（７）の何れかに記載のインク−後処理液セットにおける、前記インクを収容するインク収容容器と前記後処理液を収容する後処理液収容容器とを含むインク−後処理液セットの収容容器セット。
（１１）インク収容容器と、インクを吐出させるための吐出ヘッドと、後処理液収容容器と、後処理液を吐出させるための吐出ヘッドとを備えたインクジェット記録装置であって、前記インク収容容器と前記後処理液収容容器として、インク収容容器と後処理液収容容器とを組み合わせたセットを用い、前記セットが前記（１０）に記載のインク−後処理液の収容容器セットであるインクジェット記録装置。
（１２）記録媒体上に印刷層を有する記録物において、該印刷層は、球状の無機中空粒子、及び樹脂Ａを含有するインク層と、樹脂Ｂを含有する後処理層を有する記録物。
【００１２】
（インク−後処理液セット）
本発明は、インク−後処理液セットであって、該インクは揮発性溶剤、球状の無機中空粒子、及び樹脂粒子Ａを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有し、前記後処理液は水、有機溶剤及び樹脂粒子Ｂを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。本発明のインクは、前記揮発性溶剤が水、又は水と水溶性有機溶剤である水性インク、及び前記揮発性溶剤が有機溶剤であるソルベントインクのいずれにも適用することができる。なお、前記水性インク及び前記ソルベントインクにおいて、前記揮発性溶剤以外の成分については、ほぼ共通する。
【００１３】
（インク）
本発明において、インクは揮発性溶剤、球状の無機中空粒子、樹脂粒子Ａを含有する。
中空粒子を含有する塗膜はその一次粒子の大きさから表面凹凸が大きくなり光沢性に劣るが、本発明の後処理液を用いることで高光沢な塗膜を得ることができる。従来の中空構造を有する有機粒子は耐溶剤性に乏しく、インク媒体に溶解性の強い溶剤を含む場合や、記録後や後処理液後の乾燥条件によっては中空構造を維持することができず透明化が発生し、所望の隠蔽性が得られず、また、従来の中空構造を有する無機粒子は、小粒径に分散することができず、沈降することが避けられなかった。さらには、本発明者らは、粒子形状が異形の二次凝集体である場合、粒子流動性が低下し、吐出性に劣ることを見出し、球状の無機中空粒子を用いることで高い分散安定性及び吐出性と、優れた隠蔽性とを兼ね備えるインクを提供できることを見出した。
【００１４】
したがって、本発明のインクは、無機中空粒子の粒子形状が球状であることにより、高い分散安定性及び吐出安定性と、優れた隠蔽性とを兼ね備えることができる。
【００１５】
＜無機中空粒子＞
インクには顔料としては、球状の無機中空粒子が用いられる。インクは、白色インクである。
前記無機中空粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム等の酸化物、窒化物、酸化窒化物などが挙げられる。これらの中でも、隠蔽性の点から、酸化チタンが好ましい。
なお、前記無機中空粒子としては、粒子表面の散乱以外に中空粒子の外殻に相当するシェルと内部の空孔との散乱も得られるため、酸化ケイ素を利用することもできる。また、インク中での沈降性の点から、無機中空粒子としては比重の小さい酸化ケイ素を利用することが好ましい。
【００１６】
前記無機中空粒子において、インク中で粒子の流動性を確保するためには無機中空粒子の粒子形状が球状であることが必要であり、本発明において、無機中空粒子の粒子形状が球状であるとは、平均円形度が０．９３以上であることをいう。インク吐出性向上の点から、平均円形度が０．９５以上の球状無機中空粒子を用いることが好ましい。前記無機中空粒子の粒子形状を球状とすることにより、インク中の粒子流動性が向上してインク吐出性が向上する。
ここで、無機中空粒子は次のように観察を行い、粒子形状と平均円形度を求めた。透過型電子顕微鏡を（日本電子株式会社製、「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて、任意の測定倍率を選択して無機中空粒子の撮影を行った。撮影されたＴＥＭ像を画像解析ソフトによって処理し、無機中空粒子（粒子の外径）の「円相当径」と「周囲長」を算出した。算出された円相当径及び周囲長に基づき、下記式に従って、無機中空粒子２００個各々の円形度を求めた。
円形度＝（円相当径から求めた円周長）／（周囲長）
ここで、（円相当径から求めた円周長）＝（円相当径）×πである。
２００個の無機中空粒子の円形度のうち、上位５％及び下位５％の数値を除去し、残り９０％の平均値を求め、その値を無機中空粒子の平均円形度とした。
【００１７】
前記無機中空粒子の粒子形状を球に制御する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
前記無機中空粒子が酸化ケイ素からなる場合（以下、「中空シリカ粒子」と称することもある）、その製造方法については、特に制限はなく、公知の製造方法であることができ、例えば、特開２０１６−１５０８８０号公報に記載されているように、アニオン性基を有する有機化合物をコア材料として用い、カチオン性基を有するシリカ源とカチオン性基を有さないシリカ源を併用してコア材料表面にアルコキシシランを形成させてシリカを得る。その後、溶剤を用いてコア材料を溶解する方法で中空シリカ粒子を得ることができる。
【００１８】
なお、前記中空シリカ粒子を使用する場合、粉末乾燥された中空シリカ粒子よりも、中空シリカ粒子の製造過程で生じる中空シリカ粒子の分散液を使用することが好ましい。中空シリカ粒子の分散液を使用することにより、乾燥時の強固な粒子間凝集を防止することができる。乾燥時の粒子間凝集を抑制することで分散性が良好となり、分散時に過度なエネルギーを与える必要がなくなる。そのため、粒子損傷を抑制することが可能であり、隠蔽性低下や破片粒子による吐出性悪化が発生しにくくなる。
【００１９】
前記無機中空粒子が二酸化チタンからなる場合（以下、「中空チタン粒子」と称することもある）、その製造方法については、特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができ、例えば、特開２０１４−０５１４０１号公報に記載されている方法などを用いることができる。
【００２０】
前記無機中空粒子の個数平均一次粒子径としては、２００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下がより好ましい。前記個数平均一次粒子径が、２００ｎｍ以上であると、後述する記録媒体に表面処理用液体組成物とインクとを付着させる記録方法を利用して、優れた隠蔽性を得ることができる。
無機中空粒子の一次粒子径が大きくなると、白色隠蔽性が増加するが、沈降速度も増加する傾向がある。白色隠蔽性を高めることと、沈降速度の増加を抑制する面から無機中空粒子の一次粒子径を調整する。前記個数平均一次粒子径が、５５０ｎｍ以下であると、インク中での沈降速度を抑制することができ、沈降しにくく高い分散安定性を得ることができる。
【００２１】
前記無機中空粒子の外殻の厚さ（以下シェル厚とも称す）としては、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。前記シェル厚が、１５ｎｍ以上であることにより、分散工程に負荷されたエネルギーによる中空構造の崩壊が防止され、高い隠蔽性が得られ、またインク中での沈降も防止される。また、前記シェル厚が５０ｎｍ以下であることにより、無機中空粒子としての比重を小さく維持でき、インク中での沈降が防止される。
【００２２】
前記無機中空粒子の個数平均一次粒子径及びシェル厚としては、例えば、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、装置名：ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて、３万倍視野での２００個以上５００個以下の一次粒子を挟む一定方向の２本の平行線の間隔にある一定方向径を測定して、その累積分布の平均値から求めることができる。
【００２３】
前記無機中空粒子の含有量は、インク全量に対して、３質量％以上１０質量％以下が好ましく、５質量％以上９質量％以下がより好ましい。前記含有量が、３質量％以上であると、十分な隠蔽性が得られ、１０質量％以下とすることにより、十分な塗膜濃度が得られ、良好な吐出安定性を得ることができる。
【００２４】
インク中での無機中空粒子の分散安定性を高めるために分散剤を添加してもよい。分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分散剤ポリマーが好適である。前記分散剤ポリマーとしては、例えば、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、アクリルブロック共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜揮発性溶剤＞
前記揮発性溶剤は、重合性官能基を有していない非重合性溶剤であることが好ましく、乾燥時に無機中空粒子内に残存しないものがより好ましい。
前記揮発性溶剤が、水、又は水と水溶性有機溶剤である場合は、水性インクとして使用することができ、前記揮発性溶剤が有機溶剤である場合は、ソルベントインクとして使用することができる。
【００２６】
近年では、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題も多く取り上げられ、ＶＯＣ発生量の低減可能な水性インクが広く望まれる背景にある。ＶＯＣは常温常圧で大気中に容易に揮発する有機化合物の総称であるが、本発明において、前記揮発性溶剤とは、記録媒体上で加温された際に揮発することが求められ、沸点が３００℃以下のものを意味する。
本発明のインクは、前述したように粒子表面の散乱以外に無機中空粒子のシェルと内部の空孔との散乱を利用して隠蔽性が得られる。そのため、塗膜乾燥後にインク媒体が無機中空粒子内に残存すると塗膜の隠蔽性が低下してしまう。上記の点から、前記揮発性溶剤は、沸点が２６０℃以下であることが好ましい。
塗膜の隠蔽性が保持されれば、インク媒体が無機中空粒子内に含まれるインクとしても良い。
【００２７】
−水性インクの揮発性溶剤−
前記水性インクに用いられる水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
前記水性インクに用いられる水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類；含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
前記水溶性有機溶剤の水溶性とは、前記有機溶剤が水に対して３０質量％以上溶解可能であることを意味する。
【００２８】
前記水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド（出光興産株式会社製、エクアミドＢ１００）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド（出光興産株式会社製、エクアミドＭ１００）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２６０℃以下の水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００２９】
これらの中でも、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物が好適に使用される。
前記炭素数８以上のポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
前記グリコールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記水溶性有機溶剤の水性インク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００３１】
水性インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００３２】
−ソルベントインクの揮発性溶剤−
前記ソルベントインクに用いられる有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類；エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水性インクに用いる水溶性有機溶剤を用いてソルベントインクとしても良い。
【００３３】
前記ソルベントインクに含まれる前記有機溶剤の含有量は、インク全量に対して、３０質量％以上９５質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、３９質量％以上８２質量％以下が更に好ましい。
前記ソルベントインクは、水を含まないことが好ましい。水を含まないことにより、顔料の分散の安定性を向上させたり、溶剤の加水分解を抑制したり、ヘッドの腐食を抑制したりすることができる。したがって、前記ソルベントインクにおいて、水の含有量は、通常の吸湿量である０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
＜樹脂粒子Ａ＞
前記樹脂粒子Ａにおける樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルシリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた耐擦過性を得る観点から、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂であることが好ましい。
前記樹脂は、水性エマルジョンの形態で水に分散し得る樹脂粒子であることが好ましく、前記樹脂粒子Ａが分散された樹脂エマルジョンの形態としてインク中に添加されることがより好ましい。
ここで、前記「水性エマルジョンの形態で水に分散し得る樹脂粒子」とは、実質的に水不溶性の樹脂を水中で粒子状に分散してなる形態を言い、本発明における樹脂エマルジョンとは、一般に、エマルション、ディスパージョン、ラテックス、又はサスペンションと呼ばれるものを含む。
前記樹脂粒子Ａとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００３５】
前記樹脂粒子Ａを用いることにより、前記無機中空粒子表面の散乱、前記無機中空粒子の外郭に相当するシェルと内部の空孔との散乱に加えて、更に樹脂粒子と前記無機中空粒子の内部の空孔との散乱が得られることから、隠蔽性が向上する。
前記樹脂粒子Ａの累積５０％体積粒径（Ｄ50）は、インク化した際の保存安定性及び吐出安定性の観点から、１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が好ましい。
前記樹脂粒子Ａの含有量は、インク全量に対して、２．０質量％以上７．５質量％以下が好ましく、３．０質量％以上７．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、２．０質量％以上であると、前述のように隠蔽性が向上する。また、前記含有量が、７．５質量％以下であると、インク中で樹脂粒子が安定に維持できる。
【００３６】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００３７】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＮＨ2(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、ＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化１】
2020084075.tif 000002
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００３９】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化２】
2020084075.tif 000003
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
［一般式（Ｆ−２）］
ＣnＦ2n+1−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)a−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣmＦ2m+1でｍは１〜６の整数、又はＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−ＣmＦ2m+1でｍは４〜６の整数、又はＣpＨ2p+1でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００４０】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００４１】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００４２】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００４３】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４４】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００４５】
本発明のインクは、例えば、揮発性溶剤、無機中空粒子、及び樹脂粒子Ａ、更に必要に応じてその他の成分を、各種分散装置を用いて混合することにより、製造することができる。
前記分散装置としては、例えば、ボールミル、サンドミルやビーズミル等のメディアを用いた分散装置、メディアレス分散装置を用いてもよいが、分散時に無機中空粒子の中空構造を維持するためにはメディアレス分散装置を用いることが好ましい。
前記メディアレス分散装置は、粒子へのメディア衝突を避けることにより中空構造を維持したまま無機中空粒子を分散することが可能である。また、メディア由来のコンタミが発生しないことから、系内に微粉、粗粉の発生を抑制できる。更に、粒度分布の均一性を向上できることから、良好なインク吐出性が得られる。
前記メディアレス分散装置としては、例えば、衝突分散型、超音波分散型などによる高速せん断力を利用する分散装置、高速撹拌を利用する分散装置又は超音波分散装置などが挙げられる。これらの中でも、高速せん断力を利用する分散装置、超音波分散装置が好ましい。
前記高速せん断力を利用する分散装置としては、例えば、装置名：ナノヴェイタシリーズラボ機Ｃ−ＥＳ００８（吉田機械興業株式会社製）などが挙げられる。
前記超音波分散装置としては、例えば、装置名：超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｅ（株式会社日本精機製作所製）などが挙げられる。
分散時における分散液の温度としては、５℃以上６０℃以下が好ましく、５℃以上５０℃以下がより好ましい。
【００４６】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００４７】
本発明のインクを記録媒体に付着させることで、白色隠蔽性を得られる。無機中空粒子（顔料）の付着量を増加させることで、白色隠蔽性を高めることができる。
顔料の付着量を同一にして比較した場合、中空シリカなどの無機中空粒子は、酸化チタンと比較して白色隠蔽性が高い。
無機中空粒子を有するインクを用いて得た印刷層の膜は、酸化チタンを有するインクを用いて得た印刷層の膜と比較して、顔料付着量が低いにも関わらず、膜厚は厚くなる。その結果、顔料の付着量を同一にして比較した場合、無機中空粒子は、酸化チタンと比較して白色隠蔽性が高くなることが推測される。
【００４８】
インクジェット記録方法によるインク付着量は、１．５ｇ／ｍ2〜２５ｇ／ｍ2が好ましい。前記インク付着量が、１．５ｇ／ｍ2以上であると、十分な画像濃度を得ることができ、２５ｇ／ｍ2以下であると、十分な定着性が得られる。
【００４９】
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【００５０】
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
【００５１】
本発明において、前記インクと共に、記録媒体の表面処理用液体組成物とを併用することができる。
【００５２】
（後処理液）
本発明における後処理液は、水、有機溶剤および樹脂粒子Ｂを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。後処理液は、透明であることが好ましく、その他の成分としては、インクと同様の界面活性剤、添加剤等を使用することができる。
後処理液の物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度は以下の範囲であることが好ましい。後処理液の２５℃での粘度は、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
【００５３】
＜樹脂粒子Ｂ＞
本発明の後処理液中に含まれる樹脂粒子Ｂは、特に限定されないが、光沢性の観点から、ガラス転移温度が０℃以上であることが好ましく、さらには２０℃以上、さらには５０℃以上であることが好ましい。
印刷工程に加熱工程を含める場合、加熱温度を低く設定できる点から、ガラス転移温度は８０℃以下が好ましく、５５℃以下が更に好ましい。
さらに前記樹脂粒子Ｂは、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルシリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、光沢性の観点から、アクリルウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、塩化ビニル系樹脂粒子、及びポリウレタン樹脂粒子のいずれかであることが好ましい。ここで後処理液中、樹脂粒子のガラス転移温度は、例えば後処理液を減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することによって樹脂粒子を単離し、示差走査熱量計（ＤＳＣ８２３０、リガク社製）を用いて測定することができる。前記樹脂は、水性エマルジョンの形態で水に分散し得る樹脂粒子であることが好ましく、前記樹脂粒子Ｂが分散された樹脂エマルジョンの形態として後処理液中に添加されることがより好ましい。
前記樹脂粒子Ｂとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
後処理液における樹脂粒子Ｂの含有量は、４質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。４質量％以上であれば、光沢性を付与でき、３０質量％以下であれば後処理液の安定性が高い。
【００５４】
＜後処理液の有機溶剤＞
後処理液に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、上記インクで用いる揮発性溶剤と同様な有機溶剤を用いることができる。
後処理液における有機溶剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、１０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
【００５５】
＜後処理液の水＞
後処理液に用いる水としては、前記水性インクに用いられる水と同様のものを用いることができる。
後処理液における水の含有量は、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
【００５６】
後処理液は、記録媒体に前記インクを付与した後に、付与する。前記インクとカラーインクを用いてもよく、その場合は、前記インクを付与した後に、カラーインクを付与し、カラーインクを付与した後に後処理液を付与しても良い。
後処理液付着量は、１．５ｇ／ｍ2〜２５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００５７】
（表面処理用液体組成物）
記録媒体の表面を処理するために表面処理用液体組成物を用いても良い。表面処理用液体組成物は、多価金属塩を含み、ノニオン性樹脂粒子と多価金属塩とを含むことが好ましい。なお、色材は実質的に含まない。実質的に色材を含まないとは、表面処理用液体組成物（以下では単に「液体組成物」ということがある。）の成分として積極的に色材を添加することはしないということを意味する。
多価金属塩との共存下における樹脂粒子の長期的な保存安定のためには一般的に用いられている電荷反発型エマルションではなく、立体障害で分散したノニオン性樹脂粒子を用いることが好ましい。
【００５８】
電荷反発型の中でもアニオン型樹脂粒子の場合、多価金属塩と混合すると凝集することが分かり、特に多価金属塩の中でも電離すると３価の陽イオンを生じる多価金属塩は瞬時に凝集することが分かった。価数が大きい陽イオンほど早く多量に凝集を促し、分散物を塩析させる効果が高い。
カチオン型樹脂粒子では常温放置程度では充分に安定であるが、長期安定性を見越した加速試験として加温下で静置すると、やはり増粘が見られる。
前記ノニオン性樹脂粒子が、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンブタジエン樹脂およびこれらの樹脂の共重合体から選ばれる少なくとも１つであるとき、強い基材密着性により特に優れたラミネート適性が得られるため好適である。
【００５９】
前記多価金属塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、およびアルミニウム塩から選ばれる少なくとも１つであるとき、特に優れたインク滴凝集効果により隠蔽性向上を期待でき、さらに優れた貯蔵安定性の観点からも好適である。
前記多価金属塩が、アルミニウム塩であるとき、特に優れたインク滴凝集効果により隠蔽性向上を期待できる。加えてアルミニウムイオンはイオンとして安定で、鉄（III）イオンのように酸化により価数が変化しない。
【００６０】
＜ノニオン性樹脂粒子＞
ノニオン性樹脂粒子とは、電荷を利用せずとも分散可能な樹脂粒子である。
ノニオン性樹脂粒子は、表面処理用液体組成物から遠心分離により固形分を単離後、熱分解ＧＣ−ＭＳ（例えば、島津製作所製ＧＣ−１７Ａなど）により、カルボキシル基、スルホ基などの酸性官能基、あるいはアミノ基などの塩基性官能基を含有するモノマーが検出されない樹脂微粒子を指す。
樹脂粒子の化学構造に特に限定はなく、ノニオン分散可能な樹脂粒子であればどのようなものでも使用することが出来るが、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンブタジエン樹脂およびこれらの樹脂の共重合体から選ばれる少なくとも１つであるとき、様々な基材に対する強固な密着性が得られるため好ましく、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂、オレフィン変性ウレタン樹脂であることがさらに好ましい。
【００６１】
ノニオン性樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは−３０〜３０℃であることが好ましく、また、−２５〜２５℃であることがより好ましい。Ｔｇが−３０℃以上であれば樹脂皮膜が十分強靭なものとなり、先塗り層がより堅牢なものとなり、３０℃以下であれば樹脂の成膜性が向上し、充分な柔軟性も担保されるため基材密着性が強固なものとなり好ましい。
添加量は表面処理用液体組成物総量に対して固形分として０．５質量％以上２０質量％以下となるように添加することが好ましい。
０．５質量％以上で樹脂が充分に基材を被覆することが出来るため密着性が向上し、２０質量％以下であれば膜厚が厚くなりすぎないため密着性の低下の恐れが無い。
【００６２】
＜多価金属塩＞
多価金属塩はインク中の色材を着滴後に速やかに凝集させるとともに、発色性を向上させる。
多価金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、チタン、クロム、銅、コバルト、ストロンチウム、バリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びニッケルの塩（多価金属塩）が挙げられる。
これら多価金属塩の中でも、顔料を効果的に凝集させることができるため、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩からなる群より選択される一種以上が好ましく、２価の陽イオンを電離により生じるカルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属塩がより好ましい。
また、３価の陽イオンを電離により生じるアルミニウムや鉄等の金属塩が好ましく、アルミニウム塩がより好ましい。
特に、上記多価金属塩がカルシウム塩、アルミニウム塩である場合、反応液の安定性がより良好となる。
【００６３】
上記の多価金属塩の具体例としては、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化ニッケル、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸鉄（III）、硫酸カリウムアルミニウム、カリウム鉄ミョウバン、アンモニウム鉄ミョウバンなどが挙げられる。これらの中でも、潮解性による先塗り層の強度低下を防ぐ目的で酢酸カルシウム、硫酸アルミニウムが好ましい。
【００６４】
表面処理用液体組成物の媒体は、水性媒体であるが、必要に応じて水以外のものを添加しても良く、そのようなものとして例えば水溶性有機溶剤、界面活性剤、その他微量添加剤などが挙げられる。
【００６５】
（インク−後処理液セットの収容容器セット）
本発明のインク−後処理液セットの収容容器セットは、前記インクを収容するインク収容部収容容器と前記後処理液を収容する後処理液収容容器とを含む、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、例えばカートリッジなどが好適に挙げられる。
【００６６】
＜記録装置、記録方法＞
本発明の記録装置は、前記インク収容容器と、インクを吐出させるための吐出ヘッドと、前記後処理液収容器と、後処理液を吐出させるための吐出ヘッドと、を有する。
本発明の記録方法は、記録媒体にインクを付与するインク付与工程と、後処理液を前記インク付与工程後に付与する工程とを有する記録方法であって、前記インクは揮発性溶剤、球状の無機中空粒子、及び樹脂粒子Ａを含有し、前記後処理液は水、有機溶剤及び樹脂粒子Ｂを含有することが好ましい。
本発明のインク−後処理液セットは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対して本発明のインク−後処理液セットを付着させることが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分、及び後処理液を吐出するヘッド部分だけでなく、表面処理用液体組成物を付着させる装置、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段などを含むことができる。
【００６７】
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【００６８】
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。以下は、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）を用いた場合について説明するが、本発明のインクは、白色インクであり、前記ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）のカラーインクより前に、本発明のインクを用いて前記カラーインクと同様に印字する。また、本発明のインクを用いて印字する前に、前記表面処理用液体組成物を記録媒体に付着させても良い。そして、白色インクを用いて印字した後に、もしくはカラーインクを用いて印字した後に、後処理液で印字する。
図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００６９】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、後処理液を付与する装置を含み、また、前処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理液を付与する装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理液を付与する装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理液付与装置を設ける態様がある。
【００７０】
前記前処理液として、前記表面処理用液体組成物を用いることができる。
【００７１】
また、本発明の記録方法は、記録媒体上に本発明のインクによりインクジェット方式で画像を形成する画像形成工程を有し、必要に応じて、前記画像を加熱して乾燥する乾燥工程を含んでも良い。
前記乾燥工程における加熱温度は、記録媒体に対する熱の影響が生じにくい点から、５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
本発明のインクは、前述のように粒子表面の散乱以外に無機中空粒子のシェルと内部の空孔との散乱を利用して隠蔽性が得られる。そのため、塗膜乾燥後に水溶性有機溶剤等の成分が無機中空粒子内に残存すると塗膜の隠蔽性が低下してしまうが、本発明のインクは、中空粒子が無機材料で形成されるために樹脂中空粒子と比較して高温乾燥時においても高い耐溶剤性を有するので、高温環境下で高速に乾燥させることも可能である。
【００７２】
本発明のインクは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に形成した５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を、５０℃恒温槽で１時間乾燥したときの明度をＬ＊５０℃、１００℃恒温槽で１時間乾燥したときの明度をＬ＊１００℃としたとき、下記式（１）で表される明度差ΔＬ＊の絶対値は、１０以下であることが好ましく、５以下がより好ましい。前記明度差ΔＬ＊の絶対値が１０以下であると、画像（例えば、白色度）の安定性に優れる。
ΔＬ＊＝（Ｌ＊１００℃）−（Ｌ＊５０℃）・・・式（１）
前記明度は、インクの付着量が２０ｇ／ｍ2である場合の測定値であり、例えば、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定することができる。
【００７３】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００７４】
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００７５】
本発明の記録物は、記録媒体上に印刷層を有する記録物であり、該印刷層は、球状の無機中空粒子、及び樹脂Ａを含有するインク層と、樹脂Ｂを含有する後処理層を有する。本発明の記録物は、本発明のインク−後処理液セットを用いて記録され、前記樹脂Ａは、インクに含まれる樹脂粒子Ａに由来する樹脂であり、樹脂Ｂは、後処理液に含まれる樹脂粒子Ｂに由来する樹脂である。
また、印刷層が、インク層と後処理層を有することは、記録物の断面を観察することにより判別することができる。
【００７６】
本発明のインクとしては、透明フィルムや着色記録媒体に適用される場合に、特に良好な発色を備えた画像を提供することができる。
前記透明フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチック素材からなるものなどが挙げられる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであれば、厚さ１００μｍの全光線透過率が８０％以上のものが挙げられる。
前記着色記録媒体としては、例えば、着色された紙、着色された前記透明フィルム、生地、衣服、セラミックなどが挙げられる。なお、カラー印字の際にカラーインクより前に本発明のインクで印字することによって、記録媒体の色を白に揃えることができ、カラーインクの発色を向上させることができる。
【００７７】
本発明のインク−後処理液セットの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【００７８】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８０】
＜無機中空粒子の平均円形度＞
透過型電子顕微鏡を（日本電子株式会社製、「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて、無機中空粒子の大きさや形状に応じて任意の測定倍率を選択し、撮影を行った。撮影されたＴＥＭ像を、画像解析ソフトによって処理し、無機中空粒子（粒子の外径）の「円相当径」と「周囲長」を算出した。 算出された円相当径及び周囲長に基づき、下記式に従って、無機中空粒子２００個各々の円形度を求めた。
円形度＝（円相当径から求めた円周長）／（周囲長）
ここで、（円相当径から求めた円周長）＝（円相当径）×πである。
２００個の無機中空粒子の円形度のうち、上位５％及び下位５％の数値を除去し、残り９０％の平均値を求め、その値を無機中空粒子の平均円形度とした。
【００８１】
＜無機中空粒子の個数平均一次粒子径及びシェル厚＞
透過型電子顕微鏡を（日本電子株式会社製、「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて、３万倍視野での無機中空粒子２００個以上５００個以下の一次粒子を挟む一定方向の２本の平行線の間隔にある一定方向径を測定して、無機中空粒子２００個各々の個数平均一次粒子径及びシェル厚を求めた。２００個の無機中空粒子の個数平均一次粒子径及びシェル厚のうち、上位５％及び下位５％の数値を除去し、残り９０％の平均値を求め、その値を無機中空粒子の個数平均一次粒子径及びシェル厚とした。
【００８２】
（無機中空粒子の製造例１）
−無機中空粒子１の作製−
−シリカコート粒子の調製−
非架橋アクリル樹脂粒子ＭＰ１４５１（綜研化学社製）２．０質量部と水９８．０質量部中を超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、１００μＡ、１０分間）を用いて十分に分散を行った。その後、ポリ容器に移して撹拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業社製）を数滴滴下してｐＨを１０．５に調整した。その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ，東京化成工業株式会社製）１．０質量部、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ，東京化成工業株式会社製）１．０質量部の順にゆっくりと滴下し、２５℃にて１０時間反応させ、樹脂粒子表面にゾル−ゲル反応を利用してシリカ殻を形成させ、シリカコート粒子を得た。
−無機中空粒子１の１８質量％水相の調製−
次に、得られたシリカコート粒子の水洗浄を行い、遠心分離を行うことでシリカコート粒子のウェットケーキを得た。さらに、コア材料の樹脂粒子を溶解させるためにテトラヒドロフロンを添加して１時間撹拌後、水洗浄を行い、再度水に分散させた後に濃縮させることにより、［無機中空粒子１の１８質量％水相］を得た。
なお、いずれの洗浄工程においても、シリカコート粒子、又は無機中空粒子を乾燥させると凝集する恐れがあるため、液−液置換で行った。
【００８３】
（無機中空粒子の製造例３）
−シリカコート粒子の調製−
スチレン樹脂粒子ＸＸ−３５６０Ｚ（積水化学工業社製）２．０質量部と水９８．０質量部を超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、１００μＡ、１０分間）を用いて十分に分散を行った。その後、ポリ容器に移して撹拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業社製）を数滴滴下してｐＨを１０．５に調整した。その後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ，東京化成工業株式会社製）１．０質量部、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ，東京化成工業株式会社製）１．２質量部の順にゆっくりと滴下し、２５℃にて１０時間反応させ、樹脂粒子表面にゾル−ゲル反応を利用してシリカ殻を形成させ、シリカコート粒子を得た。
−無機中空粒子３の１８質量％水相の調製−
次に、得られたシリカコート粒子の水洗浄を行い、遠心分離を行うことでシリカコート粒子の沈降物を得た。その後、１℃／分の速度で６００℃まで昇温したのち、２時間６００℃で焼成し、スチレン樹脂粒子を除去して、無機中空粒子の粉体を得た。得られた粉体をスパチュラで細かくほぐし、水と分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（ビックケミージャパン社製）を対粒子３０質量％加え充分撹拌させた後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、６０μＡ、６０分間）を用いて十分に分散を行った。遠心分離（４０００ｒｐｍ、１分間）を用いて粗大粒子を除き、［無機中空粒子３の１５質量％水相］を得た。
【００８４】
（無機中空粒子の製造例２、４〜１０）
無機中空粒子の製造例１において、表１に示す組成及び反応条件に変更した以外は、無機中空粒子の製造例１と同様にして、［無機中空粒子２の１８質量％水相］、［無機中空粒子５の１８質量％水相］〜［無機中空粒子１０の１８質量％水相］を得た。
無機中空粒子の製造例３において、表１に示す組成及び反応条件に変更した以外は、無機中空粒子の製造例３と同様にして、［無機中空粒子４の１８質量％水相］を得た。
【００８５】
（無機中空粒子の製造例１１）
−シリカコート粒子の作製−
ビーカー中で炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、製品名「白艶華Ｏ」、粒子形状：立方、表面処理剤：ロジン処理、一次粒子径：３０ｎｍ）１２．５０質量部をジグリム（ジメチレングリコールジメチルエーテル、キシダ化学株式会社製）１５７．６５質量部中にホモジナイザー（日立工機株式会社製、ＨＧ３０、Ｃ２０カッター、８,０００ｒｐｍ、３０分間）を用いて十分に分散させた。その後、炭酸カルシウムの分散状態を保つように十分に撹拌させながら、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、東京化成工業株式会社製）７．５０質量部、２８質量％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ、和光純薬工業株式会社製）３．５２質量部、及び水４３．０３質量部を混合して、２５℃にて２時間反応させ、炭酸カルシウム表面にゾル−ゲル反応を利用してシリカ殻を形成させ、シリカコート粒子を得た。
【００８６】
−無機中空粒子１１の１８質量％水相の調製−
次に、得られたシリカコート粒子の洗浄を行い、水に分散させた。更に、コア粒子の炭酸カルシウムを溶解させるために１０倍に希釈した酢酸を添加した。酢酸添加後のｐＨは５．０であった。その後、脱塩のために水洗浄を行い、濃縮させることにより、［無機中空粒子１１の１８質量％水相］を得た。
なお、いずれの洗浄工程においても、シリカコート粒子、又は無機中空粒子を乾燥させると凝集する恐れがあるため、液−液置換で行った。
【００８７】
（無機中空粒子の製造例１２、１３）
無機中空粒子の製造例１１において、表２に示す組成及び反応条件に変更した以外は、無機中空粒子の製造例１１と同様にして、［無機中空粒子１２の１８質量％水相］、［無機中空粒子１３の１８質量％水相］を得た。
【００８８】
（無機中空粒子の製造例１４）
−チタンコート粒子の調製−
非架橋アクリル樹脂粒子ＦＳ２０１Ｅ（日本ペイント社製、固形分２７質量％）７．４質量部と水９２．６質量部を超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、１００μＡ、１０分間）を用いて十分に分散を行った。その後、ポリ容器に移して撹拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業社製）を数滴滴下してｐＨを１０．５に調整した。その後、チタンアミノエチルアミノエタノレート（オルガチックスＴＣ−５１０、マツモトファインケミカル社製）１．０質量部、テトライソプロポキシチタン（ＴＰＴ，日本曹達社製）１．２質量部の順にゆっくりと滴下し、２５℃にて２０時間反応させ、樹脂粒子表面にゾル−ゲル反応を利用してチタン殻を形成させ、チタンコート粒子を得た。
−中空チタン粒子の１８質量％水相の調製−
次に、得られたチタンコート粒子の水洗浄を行い、遠心分離を行うことでチタンコート粒子のウェットケーキを得た。さらに、コア材料の樹脂粒子を溶解させるためにテトラヒドロフロンを添加して１時間撹拌後、水洗浄を行い、再度水に分散させた後に濃縮させることにより、［中空チタン粒子の１８質量％水相］を得た。
なお、いずれの洗浄工程においても、チタンコート粒子、又は中空チタン粒子を乾燥させると凝集する恐れがあるため、液−液置換で行った。
【００８９】
製造例３、７及び１３で得られた無機中空粒子３、無機中空粒子７及び無機中空粒子１３のＴＥＭ像を図３、４及び５に示す。
【００９０】
【表１】
2020084075.tif 000004
【００９１】
【表２】
2020084075.tif 000005
【００９２】
【表３】
2020084075.tif 000006
【００９３】
表１、２及び表３中の材料の詳細については、以下の通りである。
−コア材料（樹脂粒子）−
・ＭＰ１４５１：（非架橋アクリル樹脂粒子、負帯電、綜研化学社製）
・ＭＰ２８００：（非架橋アクリル樹脂粒子、負帯電、綜研化学社製）
・ＸＸ−３５６０Ｚ：（スチレン樹脂粒子、積水化成品工業社製）
・ＦＳ２０１Ｅ：（非架橋スチレンアクリル樹脂粒子水分散体、固形分２７質量％、
負帯電、日本ペイント社製）
・ＦＳ３０１Ｅ：（非架橋スチレンアクリル樹脂粒子水分散体、固形分２７質量％、
負帯電、日本ペイント社製）
−コア材料（炭酸カルシウム）−
・白艶華Ｏ：（白石工業株式会社製、粒子形状：立方、表面処理剤：ロジン酸、
個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）
・Ｈｏｍｏｃａｌ−ＤＭ：（白石工業株式会社製、粒子形状：立方、表面処理剤：
ロジン酸、個数平均一次粒子径：８０ｎｍ）
・Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５００：（白石工業株式会社製、粒子形状：立方、表面処理剤
：なし、個数平均一次粒子径：１５０ｎｍ）
−溶媒−
・メタノール：（東京化成工業株式会社製）
・ジグリム：（ジメチレングリコールジメチルエーテル、キシダ化学株式会社製）
−シリコンアルコキシド−
・３−アミノプロピルメトキシシラン：（ＡＰＴＭＳ，東京化成工業株式会社製）
・３−アミノプロピルエトキシシラン：（ＡＰＴＥＳ，東京化成工業株式会社製）
・テトラメトキシシラン：（ＴＭＯＳ，東京化成工業株式会社製）
・テトラエトキシシラン：（ＴＥＯＳ，東京化成工業株式会社製）
−チタンアルコキシド−
・テトライソプロポキシチタン：（ＴＰＴ，日本曹達株式会社製）
・チタンアミノエチルアミノエタノレート：
（ＴＣ−５１０，マツモトファインケミカル株式会社製）
【００９４】
（調製例１）
−無機中空粒子分散液１の調製−
前記［無機中空粒子１の１８質量％水層］１００質量部に、アミノ基含有共重合体（分散剤、ビックケミージャパン社製、製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」（有効成分１００質量％）６質量部、及び水１２質量部を加え十分撹拌した後、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、１００μＡ、３０分間）にて分散を行った。得られた分散液の粗大粒子を遠心分離（４０００ｒｐｍ、１分間）を用いて除き、さらに平均孔径５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にてろ過を行って、［無機中空粒子分散液１］（無機中空粒子濃度：１５質量％）を作製した。
【００９５】
（調製例２〜１３）
−無機中空粒子分散液２〜１３の調製−
無機中空粒子分散液の調製例１において、［無機中空粒子１の１８質量％水相］を［無機中空粒子２の１８質量％水相］〜［無機中空粒子１３の１８質量％水相］に変更した以外は、無機中空粒子分散液の調製例１と同様にして、［無機中空粒子分散液２］〜［無機中空粒子分散液１３］を作製した。
【００９６】
（調製例１４）
−無機中空粒子分散液１４の調製−
無機中空粒子の製造例７において、溶媒を水からγ−ブチロラクトンに変更した以外は、無機中空粒子の製造例７と同様にして、［無機中空粒子７の１８質量％有機溶剤相］を得た。
次に、前記［無機中空粒子７の１８質量％有機溶剤相］１００質量部に、アミノ基含有共重合体（分散剤、ビックケミージャパン社製、製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」、有効成分１００質量％）７．２質量部、及びγ−ブチロラクトン１２．８質量部を加え、十分撹拌した後、水冷しながら超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−３００Ｔ、チップ直径７ｍｍ、１００μＡ、３０分間）にて分散を行った。
得られた無機中空粒子７の溶剤分散液を、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１分間）を用いて除き、さらに平均孔径５μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ膜）にて濾過を行って、［無機中空粒子分散液１４］（粒子濃度：１５質量％）を得た。
【００９７】
（調製例１５）
−無機中空粒子分散液１５の調製−
無機中空粒子として市販品「シリナックス」（日鉄鉱業株式会社製、外径９０ｎｍ、内径８０ｎｍ、水分散タイプ）を固形分濃度１５質量％に調製して［無機中空粒子分散液１５］を得た。
【００９８】
（調製例１６）
−中空チタン粒子分散液の調製−
無機中空粒子分散液の調製例１において、［無機中空粒子１の１８質量％水相］を［中空チタン粒子の１８質量％水相］に変更した以外は、無機中空粒子分散液の調製例１と同様にして、［中空チタン分散液］を作製した。
【００９９】
（調製例１７）
＜樹脂中空粒子分散液の作製＞
重合性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート（日油株式会社製、「ブレンマーＰＤＥ−５０Ｒ」、ポリオキシエチレンユニット数＝１）２５質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製、「ＳＲ３５１Ｓ」）５０質量部、アクリロニトリル２５質量部、非重合性化合物としてトルエン９５質量部、ヘキサデカン５質量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１質量部とを混合し、撹拌した混合溶液の全量を、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２質量％、及び分散助剤としてセチルアルコール１質量％を含有するイオン交換水１,６００質量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて６０分間強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を作製した。
【０１００】
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機、及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧し、重合器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた分散液の全量を一括して投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始した。４時間重合した後、重合器を室温（２５℃）まで冷却して、非重合性化合物内包マイクロカプセルスラリーを得た。得られたスラリーを、噴霧乾燥機を用いて乾燥し、中空粒子を作製した。
【０１０１】
得られた中空粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ」）を用いて観察したところ、形状はほぼ真球状であり、平均粒子径は０．３５μｍであった。また、得られた中空粒子は内部に単一空孔を有する構造を有していた。
【０１０２】
次に、７０ｍＬのマヨネーズ瓶（商品名：ＵＭサンプル瓶、アズワン株式会社製）を用いて、アミノ基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、ビックケミージャパン社製、製品名「ＢＹＫＪＥＴ−９１５１」、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分１００質量％）５質量部を水８０質量部に溶解させ、前記中空粒子１５質量部を添加して十分に撹拌し、直径２ｍｍのジルコニアボール８０質量部を加え、下記条件のボールミルにて２日間分散を行った。得られた分散液を平均孔径５μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ膜）にて、ろ過を行って［樹脂中空粒子分散液］（濃度：１５質量％）を作製した。
【０１０３】
−ボールミルの条件−
メディア：ＹＴＺボール直径５ｍｍ（ジルコニアボール、株式会社ニッカトー製）
：ＹＴＺボール直径１ｍｍ（ジルコニアボール、株式会社ニッカトー製）
ミル：ＭＩＸ−ＲＯＴＡＲ  ＶＭＲ−５（アズワン株式会社製）
回転数：マヨネーズ瓶の回転数７５ｒｐｍ
【０１０４】
（調製例１８）
＜酸化チタン分散液の作製＞
ビーカー中でアクリル共重合体（分散剤、ビックケミージャパン社製、製品名：「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８」、有効成分１００質量％、アミン価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８．０質量部を純水６７．０質量部に溶解させ、二酸化チタン（テイカ社製、製品名「ＪＲ−６００Ａ」、個数一次平均粒子径２５０ｎｍ、表面処理：Ａｌ）１５．０質量部を添加し、水冷しながらホモジナイザー（日立工機株式会社製、ＨＧ３０、Ｃ２０カッター、８,０００ｒｐｍ、６０分間）を用いて分散を行った。得られた二酸化チタン顔料分散液を、平均孔径５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にて濾過を行って、［酸化チタン分散液］（二酸化チタン粒子濃度：１５質量％）を得た。
【０１０５】
（インク１〜１３、１５〜２１、２３、２４）
−水性インクの作製−
下記表４及び５に示す組成のインクを常法により調製し、平均孔径５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にて濾過を行い、インク１〜１３、１５〜２１、２３、２４の水性インクを作製した。
【０１０６】
（インク１４及び２２）
−ソルベントインクの作製−
下記表４及び５に示す組成のインクを常法により調製し、平均孔径５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にて濾過を行い、インク１４及び２２のソルベントインクを作製した。
【０１０７】
【表４】
2020084075.tif 000007
【０１０８】
【表５】
2020084075.tif 000008
【０１０９】
表４及び５の水性インクにおいて、用いた材料の詳細については、下記の通りである。
・１，２−プロパンジオール（沸点１８８℃）
・１，２−ブタンジオール（沸点１９５℃）
・１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）
・１，６−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）
・３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点１７４℃）
・３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０４℃）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９４℃）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）
・アミド化合物：下記構造式で表されるアミド化合物
（出光興産株式会社製、エクアミドＭ１００、沸点２１６℃）
【化３】
2020084075.tif 000009
ただし、Ｒ＝ＣＨ3である。
・グリセリン（沸点２９０℃）
・樹脂粒子ａ：アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、ボンコートＣＦ−６１４０）
・樹脂粒子ｂ：スチレンアクリル樹脂（日信化学社製、ビニブラン２６８５）
・樹脂粒子ｃ：ポリエステル樹脂（ユニチカ社製、エリーテルＫＡ−５０３４）
・樹脂粒子ｄ：ポリウレタン樹脂（三井武田ケミカル株式会社製、Ｗ−５６６１）
・樹脂粒子ｅ：塩化ビニル樹脂（日信化学社製、ビニブラン７３５）
・界面活性剤Ａ：フッ素系界面活性剤
（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３４）
・界面活性剤Ｂ：フッ素系界面活性剤
（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００）
・界面活性剤Ｃ：フッ素系界面活性剤
（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３０）
・消泡剤：エンバイロジェムＡＤ０１（エアープロダクツ社製）
・防腐防黴剤：プロキセルＬＶ（アビシア社製）
・ｐＨ調整剤：１Ｎ−ＮａＯＨ
【０１１０】
表４及び５のソルベントインクにおいて、用いた材料の詳細については、下記の通りである。
・インク２２の樹脂中空粒子は、調製例１６において、水分散させていない樹脂中空粒
子である。
・トリエチレングリコールジエチルエーテル（沸点２１６℃）
・ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８８℃）
・γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）
・樹脂粒子：ポリエステル樹脂（高松油脂株式会社製、ペスレジンＳ−１１０ＥＡ）
・エポキシ化大豆油（花王株式会社製、カポックスＳ−６）
・分散剤：ソルスパース５０００（ルーブルリゾール社製）
【０１１１】
得られたインクの物性を以下の表６に示す。
【表６】
2020084075.tif 000010
【０１１２】
（表面処理用液体組成物１〜９）
＜表面処理用液体組成物１の作製＞
以下の配合で調合後、混合攪拌し、５μｍのフィルターでろ過して、表面処理用液体組成物１を得た。
１，２−プロパンジオール                                  １０．００質量部
エマルゲンＬＳ−１０６（花王社製ノニオン界面活性剤）        １．００質量部
酢酸カルシウム１水和物                                      １．７６質量部
エチレン酢酸ビニル樹脂エマルションＡ（固形分として）      １０．００質量部
プロキセルＬＶ（アビシア製防腐剤）                          ０．１０質量部
イオン交換水                                              ７７．１４質量部
【０１１３】
＜表面処理用液体組成物２〜９の作製＞
表７に記載の処方で表面処理用液体組成物１と同様にして表面処理用液体組成物２〜９を調製した。
【０１１４】
【表７】
2020084075.tif 000011
【０１１５】
表７において、用いた材料の詳細については、下記の通りである。
ウレタン樹脂として、下記ウレタン樹脂エマルションＡを、ポリエステル樹脂として、下記ポリエステル樹脂エマルションＡを用いた。
【０１１６】
＜ウレタン樹脂エマルションＡの調製＞
１，６−ヘキサンジオール１モルに対して、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１．４モル、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体１モルに対して分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを１／３モル反応させたジイソシアネート化合物０．１モル、全質量の１５％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、９０℃で２時間反応させてプレポリマーを得た。
【０１１７】
シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１（ワッカーシリコン社製）０．２ｇを溶解した６００ｇの水に上記で得られた固形分８５％のプレポリマー組成物４５０ｇを１５分で滴下し、２５℃で１０分撹拌後、下記式（Ｉ）の化合物とエチレンジアミン、アジピン酸ヒドラジドを滴下してポリウレタン樹脂エマルションＡを得た。
【化４】
2020084075.tif 000012
ポリウレタン樹脂エマルションＡのＴｇをＤＳＣ（リガク製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２／ＤＳＣ）にて測定したところ２０℃であった。
【０１１８】
＜ポリエステル樹脂エマルションＡの調製＞
先ず、あらかじめ２２５質量部の水に、ヒドロキシエチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ−５０、信越化学社製）３．０質量部及びノニオン性乳化剤（エマルゲン１１０８、花王社製）を３０質量部を固形分換算で溶解させて、乳化剤水溶液を調製した。
次いで、温度計、窒素導入管、撹拌機及び冷却管を備えた反応容器に、ポリ乳酸（バイロエコールＢＥ−４５０、東洋紡製）１５０質量部をトルエン３００質量部に溶解させ、上記乳化剤水溶液を加えて、４５℃で３０分間、攪拌混合して予備乳化を行った。
上記予備乳化物をマントンガウリン社製高圧乳化機によって３００Ｋｇ／ｍ2の圧力で乳化して微細乳化物を得た。
【０１１９】
この微細乳化物を１３０ｍｍＨｇの条件下で加熱減圧蒸留してトルエンを除去した後、固形分を調製し、固形分４５％、ｐＨ２．４、粒子径０．３２μｍのポリエステルエマルションを得た後、２５％アンモニア水にてｐＨを７．０に調整した。
このポリエステルエマルションに増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０、ロームアンドハースジャパン社製）を０．６質量部添加し、固形分を４０質量％に調整して、ポリエステル樹脂エマルションＡを得た。
ポリエステル樹脂エマルションＡのＴｇをＤＳＣ（リガク製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２／ＤＳＣ）にて測定したところ０℃であった。
【０１２０】
ただし、上記に記載のない表中の樹脂には以下の市販品を使用した。
エチレン−酢酸ビニル樹脂：
住化ケムテックス製スミカフレックス９５１ＨＱ（Ｔｇ：−２５℃）
エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂：
住化ケムテックス製スミカフレックス８０８ＨＱ（Ｔｇ：２５℃）
酢酸ビニル−アクリル樹脂：
日信化学製ビニブラン１２２５（Ｔｇ：９℃）
スチレンブタジエン樹脂：
日本エイアンドエル製ナルスターＳＲ−１３０（Ｔｇ：−１℃）
また、表７中カチオン性樹脂は以下の通りである。
カチオン性樹脂：ユニチカ製アローベースＣＢ−１２００（ポリオレフィン樹脂）
【０１２１】
（後処理液１〜９）
（ポリエステル樹脂１の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５６０部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸５０部、及びジブチルチンオキサイド３部を投入し、常圧下、２３０℃にて７時間反応させた。
次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４０部を添加し、常圧下、１８０℃にて５時間反応させて、ポリエステル樹脂１を合成した。
得られたポリエステル樹脂１は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
（ポリエステル樹脂１の水分散体の製造）
合成したポリエステル樹脂１を２０部、アセトン５０部、イオン交換水２００部、５Ｎ水酸化ナトリウム２．２部を混合した後にエバポレータを用いてアセトン及び一部のイオン交換水を留去し、ポリエステル樹脂１からなるポリエステル樹脂粒子１の水分散体（固形分３０％）を得た。
【０１２３】
＜後処理液１の作製＞
以下の配合で調合後、混合攪拌し、５μｍのフィルターでろ過して、後処理液１を得た。
１，２−プロパンジオール                                  １０．００質量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール                    ５．００質量部
エマルゲンＬＳ−１０６（花王社製ノニオン界面活性剤）        １．００質量部
ポリエステル樹脂粒子１の水分散体（固形分として）          １５．００質量部
エンバイロジェムＡＤ０１                                    ０．１０質量部
プロキセルＬＶ（アビシア製防腐剤）                          ０．１０質量部
イオン交換水                                                ６８．８質量部
【０１２４】
＜後処理液２〜９の作製＞
表８に記載の処方で後処理液１と同様にして後処理液２〜９を調製した。
【０１２５】
【表８】
2020084075.tif 000013
【０１２６】
表８において、用いた材料の詳細については、下記の通りである。
（樹脂粒子）
ポリエステル樹脂２：
ユニチカ製エマルションエリーテルＫＺＡ−１４４９（Ｔｇ：４５℃）
ポリエステル樹脂３：
高松油脂製ペスレジンＡ−１２４Ｇ（Ｔｇ：５５℃）
ポリウレタン樹脂：
三井化学社製タケラックＷ６０６１（Ｔｇ：２５℃）
アクリルウレタン樹脂：
大日本インキ化学工業ボンコートＣＧ−５０１０（Ｔｇ：３０℃）
塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂：
住処ケムテックス製スミエリート１３２０（Ｔｇ：３０℃）
塩化ビニル−アクリル共重合体樹脂：
日信化学工業製ビニブラン７１５Ｓ（Ｔｇ：２５℃）
酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂：
日信化学工業製ビニブラン１２２５（Ｔｇ：９℃）
スチレンブタジエン樹脂：
日本エイアンドエル製ナルスターＳＲ−１３０（Ｔｇ：−１℃）
【０１２７】
（実施例１〜１４、比較例１〜１０）
インクと後処理液を組み合わせて、インク−後処理液セットを作製した。
インク−後処理液の組み合わせを以下の表９に示す。
【表９】
2020084075.tif 000014
【０１２８】
次に、得られた各インク、各後処理液について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１０に示した。
【０１２９】
＜後処理液の安定性評価＞
作製した後処理液を密閉容器に入れ、８０℃の恒温槽で２週間静置し、保管前後の粘度変化から後処理液の貯蔵安定性を評価した。
コーンプレート型回転粘度計（装置名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、東機産業株式会社製）を用いて、恒温循環水の温度が２５℃、回転数が５０ｒｐｍ、及びせん断速度が１９１．４ｓｅｃ-1の条件で、保存前後の粘度の測定を行い、粘度変化率を求めた。
判定は以下の基準にて行い、Ｂまでを許容範囲とした。
［評価基準］
Ａ：粘度変化率が±１０％以内である。
Ｂ：粘度変化率が±１０％を超え、±２０％以内である。
Ｃ：粘度変化率が±２０％を超え、±３０％以内である。
【０１３０】
＜インクの沈降性評価＞
実施例１〜１４及び比較例１〜１０で用いた各インクの粒子の沈降性は、タービスキャンＭＡ２０００（英弘精機株式会社製）を用いて評価した。
方法としては、評価インクを水冷しながら超音波分散処理（１００Ｗ、２０分間）を行い、均一分散させてからピペットを用いて専用のガラスセルに評価インクを５．０ｍＬ入れた。セル内の評価インクの液面が安定した３０分間後に測定を行い、この時間を沈降性評価開始とした。その後、２３℃で静置し、１００時間後まで測定を行い、沈降性評価開始を基準とした偏差表示にて、沈降性を評価した。沈降性の評価は、上澄みの生成による後方散乱光の変化を、ピークの積算（相対値モード）で行い、以下の基準でランク評価した。
［評価基準］
Ａ：評価開始１００時間後の相対変化が５．０％未満
Ｂ：評価開始１００時間後の相対変化が５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：評価開始１００時間後の相対変化が１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：評価開始１００時間後の相対変化が１５．０％以上
【０１３１】
＜インク保存安定性＞
実施例１〜１４及び比較例１〜１０で用いた各インクをインクカートリッジに充填して５０℃で３週間保存し、コーンプレート型回転粘度計（装置名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、東機産業株式会社製）を用いて、恒温循環水の温度が２５℃、回転数が５０ｒｐｍ、及びせん断速度が１９１．４ｓｅｃ-1の条件で保存前後の粘度の測定を行い、下記数式から粘度変化率を求め、以下の基準で評価した。
【数２】
2020084075.tif 000015
［評価基準］
Ａ：保存前後の粘度変化率が±５％以内である。
Ｂ：保存前後の粘度変化率が±５％を超え、±１０％以内である。
Ｃ：保存前後の粘度変化率が±１０％を超え、±１５％以内である。
Ｄ：保存前後の粘度変化率が±１５％を超えている。
【０１３２】
＜記録条件＞
インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）の外装を外し、背面マルチ手差しフィーダーを取り付け、記録ヘッドを含めたインク供給経路に純水を通液することで洗浄し、洗浄液が着色しなくなるまで十分に通液して洗浄液を装置から抜ききって評価用印刷装置とした。
また、調製したインクを５Ｐａ〜１０Ｐａの減圧条件で３０分間攪拌することで評価インク中の気体を脱気し、インクカートリッジに充填し評価用インクカートリッジとした。充填動作を行わせ、全ノズルに評価インクが充填され異常画像が出ないことを確認し、プリンタ添付のドライバで光沢紙きれいモードを選択後、ユーザー設定でカラーマッチングｏｆｆを印刷モードとした。この印刷モードでベタ画像の記録媒体上へのインク付着量が２０ｇ／ｍ2となるようにヘッドの駆動電圧を変更することで吐出量を調整した。
【０１３３】
＜吐出安定性＞
実施例１〜１４及び比較例１〜１０で用いた各インクを、覆蓋手段を有するインクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ヘッドを覆蓋した状態で温度１０℃、湿度１５％ＲＨで１週間放置した後、ノズルチェックパターンを印刷し、不吐出、及び噴射乱れの有無を目視観察し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：不吐出、噴射乱れが全く存在しない
Ｂ：若干の噴射乱れが認められる
Ｃ：不吐出が認められるノズルが存在する
Ｄ：複数のノズルにおいて不吐出が認められる
【０１３４】
＜隠蔽性評価＞
−画像の明度評価−
実施例３、６、１０〜１４及び比較例１、２、５〜８、１０で用いた各インクを前記インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、マイペーパー（株式会社リコー製、ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２００３（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した５０ｃｍ×５０ｃｍのベタ画像を印刷した後、５０℃の恒温槽で６０分間乾燥させた。
実施例１、２、４、５、７〜９及び比較例３、４で調製した各インクを前記インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、マイペーパー（株式会社リコー製、ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した、予めバーコーター（巻き線径０．１０ｍｍ）で表８に記載の表面処理用液体組成物を塗工したのち乾燥させた透明ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２００３（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した５０ｃｍ×５０ｃｍのベタ画像を印刷した後、５０℃の恒温槽で６０分間乾燥させた。
この印刷したＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印刷した部分を、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、明度（Ｌ＊５０℃）を測定し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：Ｌ＊５０℃値が、７０以上
Ｂ：Ｌ＊５０℃値が、６０以上７０未満
Ｃ：Ｌ＊５０℃値が、６０未満
参考として、黒紙の上に未印字のＰＥＴフィルムを敷いた状態で測定したＬ＊５０℃値は、２３であった。
【０１３５】
−画像の白色度安定性（温度依存性）−
実施例３、６、１０〜１４及び比較例１、２、５〜８、１０で調製した各インクを前記インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、マイペーパー（株式会社リコー製、ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２００３（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した５０ｃｍ×５０ｃｍのベタ画像を印刷した後、１００℃の恒温槽で６０分間乾燥させた。
実施例１、２、４、５、７〜９及び比較例３、４で調製した各インクを前記インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、マイペーパー（株式会社リコー製、ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した、予めバーコーター（巻き線径０．１０ｍｍ）で表８に記載の表面処理用液体組成物を塗工したのち乾燥させた透明ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２００３（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した５０ｃｍ×５０ｃｍのベタ画像を印刷した後、１００℃の恒温槽で６０分間乾燥させた。
印刷後、記録媒体を５０℃の恒温槽に入れ１時間乾燥したものと、１００℃の恒温槽に入れ１時間乾燥したものとを明度を測定して、明度差の絶対値｜ΔＬ＊｜＝｜（Ｌ＊５０℃）−（Ｌ＊１００℃）｜を算出して評価を行った。
明度の測定は印刷したＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印刷した部分を、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：｜ΔＬ＊｜値が、５未満
Ｂ：｜ΔＬ＊｜値が、５以上１０未満
Ｃ：｜ΔＬ＊｜値が、１０以上
【０１３６】
（白色インク−後処理液セットによる画像の形成）
−画像の白色度安定性（後処理後）−
上記の画像明度評価（５０℃乾燥）で作製した実施例１〜１４及び比較例１、３〜６、１０の各ベタ画像上に、後処理液を付着量が１０ｇ／ｍ2となるように吐出量を調整し、ベタ画像を印刷した後、８０℃の恒温槽で６０分間乾燥させた。
上記の画像明度評価（５０℃乾燥）で作製した実施例１〜１４及び比較例１、３〜６、１０の各ベタ画像印刷後、記録媒体を５０℃の恒温槽に入れ１時間乾燥したものと、後処理液を印刷し８０℃の恒温槽に入れ１時間乾燥したものとを明度を測定して、明度差の絶対値｜ΔＬ＊｜＝｜（Ｌ＊５０℃）−（Ｌ＊８０℃）｜を算出して評価を行った。
明度の測定は印刷したＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印刷した部分を、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：｜ΔＬ＊｜値が、５未満
Ｂ：｜ΔＬ＊｜値が、５以上１０未満
Ｃ：｜ΔＬ＊｜値が、１０以上
【０１３７】
＜光沢性評価＞
光沢性の評価は、前記後処理液を印刷した後、８０℃の恒温槽で６０分間乾燥させたＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印刷した部分を光沢度計（マイクロトリグロス、ビックケミー社製）を用いて６０度光沢度を測定し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：６０度光沢度が６５以上
Ｂ：６０度光沢度が４０以上６５未満
Ｃ：６０度光沢度が１５以上４０未満
Ｄ：６０度光沢度が１５未満
【０１３８】
【表１０】
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【０１３９】
上記の結果から、揮発性溶剤と、樹脂粒子と、顔料として球状の無機中空粒子を用いた白色インクと、水と、有機溶剤と樹脂粒子を含む後処理液を組み合わせることで、実施例１〜１４は比較例１〜９と比較して、高い分散安定性及び吐出安定性、優れた隠蔽性と高光沢性を兼ね備えている。
比較例１〜４のように、非球状の無機中空粒子の場合には、吐出安定性が大きく劣る結果であった。また、比較例５及び比較例６のように、樹脂中空粒子を使用した場合、隠蔽性評価の白色度安定性が著しく低い結果となった。これは、乾燥によりインク媒体が蒸発する際に高沸点成分の溶剤の蒸発速度が遅いために溶解性の高い成分の濃縮状態となり、中空を形成する樹脂骨格を溶解させるためと推定される。このことは、比較例１０のソルベントインクにおいても同様と推定される。
また、比較例７のように、酸化チタンを使用した場合、粒子比重が大きいために沈降しやすい結果が得られた。なお、実施例１２及び比較例６のように高沸点成分の溶剤を含む場合は中空粒子内に溶剤成分が残存しやすく、やや白色度が低い結果が得られたものと推定される。しかし、実施例１２では乾燥条件を強くすることにより高い白色度が得られることが確認された。
比較例２、比較例８〜９のように、インクが無機中空粒子を含む場合には、後処理液を用いないと、光沢性評価が低い結果であった。
【符号の説明】
【０１４０】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ
（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４１】
【特許文献１】特開２０１２−７０８９号公報
【特許文献２】特開２０１８−５３０２３号公報
【特許文献３】特許第５１７０３８４号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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