(57)【要約】【課題】本開示は、膜質の制御を行うことができる成膜方法を提供する。【解決手段】基板上に形成された吸着サイト上に、吸着阻害ラジカルを所定量吸着させて離散的に吸着阻害領域を形成する工程と、  前記吸着サイト上の前記吸着阻害領域が形成されていない領域に原料ガスを吸着させる工程と、  前記吸着サイト上に吸着した前記原料ガスとプラズマにより活性化した反応ガスとを反応させ、反応生成物を堆積させる工程と、を有する。【選択図】図１４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された吸着サイト上に、吸着阻害ラジカルを所定量吸着させて離散的に吸着阻害領域を形成する工程と、
前記吸着サイト上の前記吸着阻害領域が形成されていない領域に原料ガスを吸着させる工程と、
前記吸着サイト上に吸着した前記原料ガスとプラズマにより活性化した反応ガスとを反応させ、反応生成物を堆積させる工程と、を有する成膜方法。
【請求項２】
前記吸着阻害ラジカルは、リモートプラズマ装置を用いて生成される請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記活性化された反応ガスは誘導結合型プラズマにより活性化される請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記吸着阻害ラジカルの吸着量を制御することにより、前記原料ガスの吸着量を制御し、
前記反応生成物の膜密度を制御する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記吸着阻害ラジカルの吸着量を増加させることにより前記原料ガスの吸着量を低減させ、
前記反応生成物の膜密度を増加させる請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記原料ガスの吸着量が所定量以下となるように前記吸着阻害ラジカルの吸着量を設定する請求項４又は５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記吸着阻害領域を形成する工程は、前記原料ガスを吸着させる工程及び前記反応生成物を堆積させる工程よりも長時間行われる請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記吸着阻害領域を形成する工程、前記原料ガスを吸着させる工程及び前記反応生成物を堆積させる工程を周期的に繰り返し、前記反応生成物の分子層を徐々に堆積させる請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記吸着阻害ラジカルは塩素ラジカルであり、
前記原料ガスは、塩素及びシリコンを含有するガスであり、
前記反応ガスは窒化ガスであり、
前記反応生成物はシリコン窒化膜である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記原料ガスの吸着量の所定量は、０．００８ｎｍ／サイクルより大きく０．０４２ｎｍ／サイクル以下の範囲内にある請求項９に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記吸着阻害領域を形成する工程と前記原料ガスを吸着させる工程との間、及び前記原料ガスを吸着させる工程と前記シリコン窒化膜を堆積させる工程との間に、前記基板の表面にパージガスを供給する工程を更に有する請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１２】
１回目の前記吸着阻害領域を形成する工程の前に、前記基板の表面にプラズマにより活性化された窒化ガスを供給して前記基板の表面を窒化する工程を更に有する請求項１１に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記基板は、処理室内に設けられた回転テーブルの表面上の周方向に沿って載置され、
前記回転テーブルに前記塩素ラジカルを供給可能な塩素ラジカル吸着領域、前記回転テーブルに前記パージガスを可能な第１のパージ領域、前記回転テーブルに前記原料ガスを供給可能な原料ガス吸着領域、前記回転テーブルに前記パージガスを供給可能な第２のパージ領域、前記回転テーブルに前記活性化された窒化ガスを供給可能な窒化領域が前記回転テーブルの前記周方向に沿って前記回転テーブルの上方に設けられ、
前記塩素ラジカル吸着領域で前記塩素ラジカル、前記第１及び第２のパージ領域で前記パージガスを供給し、前記原料ガス吸着領域で前記原料ガス、前記窒化領域で前記活性化された窒化ガスを供給しない状態で前記回転テーブルを第１の所定回数回転させて前記吸着阻害領域を形成する工程を実施し、
前記塩素ラジカル吸着領域で前記塩素ラジカル、前記第１及び第２のパージ領域で前記パージガス、前記原料ガス吸着領域で前記原料ガス、前記窒化領域で前記活性化された窒化ガスを供給した状態で前記回転テーブルを第２の所定回数回転させて前記原料ガスを吸着させる工程及び前記シリコン窒化膜を堆積させる工程を実施する請求項１１又は１２に記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記第１の所定回数は、前記第２の所定回数以上である請求項１３に記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記第２の所定回数は１回である請求項１３又は１４に記載の成膜方法。
【請求項１６】
前記塩素ラジカルの吸着量は、前記第１の所定回数により調整される請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記塩素ラジカル吸着領域、前記第１のパージ領域、前記原料ガス吸着領域、前記第２のパージ領域及び前記窒化領域は前記回転テーブルの回転方向に沿って配置されている請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１８】
前記塩素ラジカルは、シャワーヘッドにより供給される請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１９】
前記反応ガスはアンモニア含有ガスである請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項２０】
前記原料ガスはジクロロシランである請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、表面に微細凹部が形成された被処理基板に、成膜しようとする窒化膜を構成する元素と塩素とを含有する成膜原料ガスを吸着させる吸着工程と、吸着された成膜原料ガスを窒化活性種により窒化させる窒化工程とを繰り返して微細凹部内に窒化膜を形成する窒化膜の形成方法において、窒化工程は、窒化活性種としてＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種を生成し、これらの濃度をコントロールすることにより、微細凹部内で成膜原料ガスが吸着する領域を変化させる窒化膜の形成方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
かかる窒化膜の形成方法では、成膜段階に先立って、窒化工程をＮＨ＊活性種を主体として行い、コンフォーマルな窒化膜を形成する初期成膜段階を行い、その後、窒化工程において、Ｎ＊活性種の濃度が高い状態から連続的にＮ＊活性種の濃度を減少させ、微細凹部の底部から窒化膜を成長させる成膜段階を行う。これにより、トレンチ底部から窒化膜をボトムアップ成長させ、その後ＮＨ＊活性種が高い状態でコンフォーマルな成長へと制御し、微細トレンチ内部にボイドやシームが形成されることなく窒化膜を埋め込むことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−９２０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
窒化膜を改質するためには、プラズマにより窒化ガスを活性化させ、窒化力を強化することが必要であるが、プラズマ窒化を長時間継続しても、飽和状態となってしまい、膜質が向上しない場合がある。また、膜質の制御は非常に困難であり、上述のような飽和状態となってしまうと、有効な対策が見付からない場合が多い。
【０００６】
そこで、本開示は、膜質の制御を行うことができる成膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本開示の一態様に係る成膜方法は、基板上に形成された吸着サイト上に、吸着阻害ラジカルを所定量吸着させて離散的に吸着阻害領域を形成する工程と、
前記吸着サイト上の前記吸着阻害領域が形成されていない領域に原料ガスを吸着させる工程と、
前記吸着サイト上に吸着した前記原料ガスとプラズマにより活性化した反応ガスとを反応させ、反応生成物を堆積させる工程と、を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、堆積する膜の膜質を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の実施形態に係る成膜方法に適用可能な成膜装置を示す概略断面図である。
【図２】成膜装置の真空容器内の構成を示す概略斜視図である。
【図３】成膜装置の真空容器内の構成を示す概略平面図である。
【図４】成膜装置の回転テーブルの同心円に沿った真空容器の概略断面図である。
【図５】成膜装置の別の概略断面図である。
【図６】成膜装置に設けられるプラズマ発生源を示す概略断面図である。
【図７】成膜装置に設けられるプラズマ発生器を示す他の概略断面図である。
【図８】成膜装置に設けられるプラズマ発生器を示す概略上面図である。
【図９】成膜装置の一例を示す概略平面図である。
【図１０】成膜装置における第３の処理領域Ｐ３を説明するための一部断面図である。
【図１１】シャワーヘッド部の下面の一例を示した平面図である。
【図１２】本開示の実施形態に係る成膜方法の一例の一連の工程を示した図である。
【図１３】比較例に係る成膜方法を説明するための図である。
【図１４】本実施形態に係る成膜方法を説明するための図である。
【図１５】比較例に係る成膜方法を実施した実施結果である。
【図１６】本実施形態に係る成膜方法を実施し、サイクルレートを種々変化させて所定のエッチングレートを実現するためのサイクルレートを示した図である。
【図１７】本実施例及び比較例のサイクルレートと膜密度との関係を示した図である。
【図１８】本実施例及び比較例の塩素ガスの流量とサイクルレートとの関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。
【００１１】
［成膜装置］
まず、本発明の実施形態に係る成膜方法に好適に用いられる成膜装置について説明する。図１から図３までを参照すると、本実施形態に係る成膜装置は、ほぼ円形の平面形状を有する扁平な真空容器１と、真空容器１内に設けられ、真空容器１の中心に回転中心を有する回転テーブル２と、を備えている。真空容器１は、内部に収容したウエハの表面上に成膜処理を行うための処理室である。真空容器１は、有底の円筒形状を有する容器本体１２と、容器本体１２の上面に対して、例えばＯリングなどのシール部材１３（図１）を介して気密に着脱可能に配置される天板１１とを有している。
【００１２】
回転テーブル２は、中心部にて円筒形状のコア部２１に固定され、このコア部２１は、鉛直方向に伸びる回転軸２２の上端に固定されている。回転軸２２は真空容器１の底部１４を貫通し、下端が回転軸２２（図１）を鉛直軸回りに回転させる駆動部２３に取り付けられている。回転軸２２及び駆動部２３は、上面が開口した筒状のケース体２０内に収納されている。ケース体２０はその上面に設けられたフランジ部分が真空容器１の底部１４の下面に気密に取り付けられており、ケース体２０の内部雰囲気と外部雰囲気との気密状態が維持されている。
【００１３】
回転テーブル２の表面部には、図２及び図３に示すように回転方向（周方向）に沿って複数（図示の例では５枚）の基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗを載置するための円形状の凹部２４が設けられている。なお、図３には便宜上１個の凹部２４だけにウエハＷを示す。この凹部２４は、ウエハＷの直径よりも僅かに例えば４ｍｍ大きい内径と、ウエハＷの厚さにほぼ等しい深さとを有している。したがって、ウエハＷが凹部２４に収容されると、ウエハＷの表面と回転テーブル２の表面（ウエハＷが載置されない領域）とが同じ高さになる。凹部２４の底面には、ウエハＷの裏面を支えてウエハＷを昇降させるための例えば３本の昇降ピンが貫通する貫通孔（いずれも図示せず）が形成されている。
【００１４】
図２及び図３は、真空容器１内の構造を説明するための図であり、説明の便宜上、天板１１の図示を省略している。図２及び図３に示すように、回転テーブル２の上方には、各々例えば石英からなる反応ガスノズル３１、反応ガスノズル３２、反応ガスノズル３３、及び分離ガスノズル４１、４２が真空容器１の周方向（回転テーブル２の回転方向（図３の矢印Ａ））に互いに間隔をおいて配置されている。図示の例では、後述の搬送口１５から時計回り（回転テーブル２の回転方向）に、分離ガスノズル４１、反応ガスノズル３１、分離ガスノズル４２、反応ガスノズル３２及び反応ガスノズル３３がこの順番で配列されている。これらのノズル３１、３２、３３、４１、４２は、各ノズル３１、３２、３３、４１、４２の基端部であるガス導入ポート３１ａ、３２ａ、３３ａ、４１ａ、４２ａ（図３）を容器本体１２の外周壁に固定することにより、真空容器１の外周壁から真空容器１内に導入され、容器本体１２の半径方向に沿って回転テーブル２に対して水平に伸びるように取り付けられている。
【００１５】
本実施形態においては、図３に示されるように、反応ガスノズル３１は、配管１１０及び流量制御器１２０などを介して、原料ガスの供給源１３０に接続されている。反応ガスノズル３２は、配管１１１及び流量制御器１２１などを介して、反応ガスの供給源１３１に接続されている。更に、反応ガスノズル３３は、配管１１２及び流量制御器１２２などを介して、吸着阻害ガスの供給源１３２に接続されている。分離ガスノズル４１、４２は、いずれも不図示の配管及び流量制御バルブなどを介して、分離ガスの供給源（図示せず）に接続されている。分離ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）などの希ガスや窒素（Ｎ２）ガスなどの不活性ガスを用いることができる。本実施形態では、Ａｒガスを用いる例を挙げて説明する。
【００１６】
反応ガスノズル３１、３２、３３には、回転テーブル２に向かって開口する複数のガス吐出孔３５が、反応ガスノズル３１、３２、３３の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。反応ガスノズル３１の下方領域は、原料ガスをウエハＷに吸着させるための第１の処理領域Ｐ１となる。反応ガスノズル３２の下方領域は、第１の処理領域Ｐ１においてウエハＷに吸着した原料ガスと反応して反応生成物を生成可能な反応ガスを供給し、反応生成物の分子層を生成する第２の処理領域Ｐ２となる。なお、反応生成物の分子層が、成膜される薄膜を構成する。なお、必要に応じて、第２の処理領域Ｐ２における反応ガスの供給は、ウエハＷが回転テーブル２上に載置され、ウエハＷに原料ガスが未だ供給されていない初期段階でも行われる。例えば、反応ガスとして、アンモニア等の窒化ガスが用いられる場合には、原料ガスの供給前にウエハＷの表面を窒化することになる。これは、ウエハＷの表面に原料ガスの吸着サイトを形成するための窒化であり、必要に応じて行われてよい。反応ガスノズル３３の下方領域は、第２の処理領域Ｐ２において生成した反応生成物又は吸着サイトに吸着阻害ラジカルを供給し、ウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する第３の処理領域Ｐ３となる。ここで、第１の処理領域Ｐ１は、原料ガスを供給する領域であるので、原料ガス供給領域Ｐ１と呼んでもよいこととする。同様に、第２の処理領域Ｐ２は、原料ガスと反応して反応生成物を生成可能な反応ガスを供給する領域であるので、反応ガス供給領域Ｐ２と呼んでもよいこととする。また、第３の処理領域Ｐ３は、吸着阻害ラジカルを供給する領域であるので、吸着阻害ラジカル供給領域Ｐ３と呼んでもよいこととする。
【００１７】
原料ガスは、堆積させる薄膜の種類に応じて、シリコン含有ガス、金属含有ガス等の種々のガスを用いることができる。反応ガスも、原料ガスと反応して反応生成物を生成可能なガスであれば、堆積させる薄膜の種類に応じて種々のガスを用いることができる。例えば、酸化膜を成膜する場合には酸素等の酸化ガス、窒化膜を成膜する場合にはアンモニア等の窒化ガスを用いることができる。また、吸着阻害ガスは、プラズマ等による活性化により原料ガスの吸着を妨げることができる吸着阻害ラジカルであれば、薄膜の種類に応じて種々のガスを用いることができる。
【００１８】
しかしながら、以下の実施形態では、説明の容易のため、原料ガスとしてシリコン及び塩素を含有するガスを用い、反応ガスとして窒化ガスを用い、吸着阻害ガスとして塩素ガスを用いた例を挙げて説明する。吸着阻害ガスとして塩素を用いた場合、吸着阻害ラジカルは塩素ラジカルとなる。但し、原料ガス、反応ガス及び吸着阻害ガスがこれらに限定されるものでないことは、上述の通りである。
【００１９】
第３の処理領域Ｐ３の周辺、例えば上方又は側方には、プラズマ発生器９０が設けられる。また、第２の処理領域Ｐ２の上方には、プラズマ発生器８０が設けられる。図３において、プラズマ発生器８０、９０は、破線で簡略化して示されている。プラズマ発生器９０は、塩素ラジカルを生成するためのリモートプラズマ発生装置から構成される。一方、プラズマ発生器８０は、特に種類は問わないが、例えば、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma、誘導結合型）プラズマ発生装置から構成されてもよい。なお、プラズマ発生器８０、９０の詳細については後述する。
【００２０】
上述のように、原料ガスとしては、シリコン及び塩素を含有するガスが選択される例を挙げて説明する。例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を成膜する場合には、ジクロロシラン（ＤＣＳ、ＳｉＨ２Ｃｌ２）等のシリコン及び塩素を含有するガスが選択される。なお、原料ガスは、シリコン及び塩素を含有するガスであれば、種々のガスが用いられてよい。例えば、ジクロロシランの他、用途に応じて、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）等のクロロシラン系ガスを用いてもよい。ＤＣＳは、そのようなシリコン及び塩素を含有するガスの一例として挙げられている。
【００２１】
また、窒化ガスとしては、一般的にはアンモニア（ＮＨ３）含有ガスが選択される。その他、窒化ガスをプラズマにより活性化して供給する場合には、窒素（Ｎ２）含有ガスが選択される場合もある。なお、窒化ガスは、アンモニアの他、Ａｒ等のキャリアガスを含んでもよい。
【００２２】
第３の反応ノズル３３から供給される塩素ラジカルは、第１の反応ガスノズル３１から供給される原料ガスがウエハＷに吸着するのを阻害する吸着阻害領域をウエハの表面上に離散的、分散的に形成する役割を有する。本実施形態に係る成膜装置及び成膜方法においては、吸着阻害領域を散布的に形成し、原料ガスがウエハＷの表面全体に飽和的に吸着せず、散布的・局所的に吸着するように制御する。なお、本実施形態に係る成膜方法の詳細については後述する。また、図２及び図３においては、水平に延びるノズルが第３の反応ノズル３３として示されているが、第３の反応ノズル３３は、シャワーヘッドとして構成されてもよい。図２及び図３においては、第３の反応ノズル３３が水平に延びるノズルとして構成された例について説明し、シャワーヘッドとして構成された場合については後述する。
【００２３】
図２及び図３を参照すると、真空容器１内には２つの凸状部４が設けられている。凸状部４は、分離ガスノズル４１、４２とともに分離領域Ｄを構成するため、後述のとおり、回転テーブル２に向かって突出するように天板１１の裏面に取り付けられている。また、凸状部４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有し、本実施形態においては、内円弧が突出部５（後述）に連結し、外円弧が、真空容器１の容器本体１２の内周面に沿うように配置されている。
【００２４】
図４は、反応ガスノズル３１から反応ガスノズル３２まで回転テーブル２の同心円に沿った真空容器１の断面を示している。図示のとおり、天板１１の裏面に凸状部４が取り付けられているため、真空容器１内には、凸状部４の下面である平坦な低い天井面４４（第１の天井面）と、この天井面４４の周方向両側に位置する、天井面４４よりも高い天井面４５（第２の天井面）とが存在する。天井面４４は、頂部が円弧状に切断された扇型の平面形状を有している。また、図示のとおり、凸状部４には周方向中央において、半径方向に伸びるように形成された溝部４３が形成され、分離ガスノズル４２が溝部４３内に収容されている。もう一つの凸状部４にも同様に溝部４３が形成され、ここに分離ガスノズル４１が収容されている。また、高い天井面４５の下方の空間に反応ガスノズル３１、３２がそれぞれ設けられている。これらの反応ガスノズル３１、３２は、天井面４５から離間してウエハＷの近傍に設けられている。なお、図４に示すように、高い天井面４５の下方の右側の空間４８１に反応ガスノズル３１が設けられ、高い天井面４５の下方の左側の空間４８２に反応ガスノズル３２が設けられる。
【００２５】
また、凸状部４の溝部４３に収容される分離ガスノズル４１、４２には、回転テーブル２に向かって開口する複数のガス吐出孔４２ｈ（図４参照）が、分離ガスノズル４１、４２の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。
【００２６】
天井面４４は、狭い空間である分離空間Ｈを回転テーブル２に対して形成している。分離ガスノズル４２の吐出孔４２ｈからＡｒガスが供給されると、このＡｒガスは、分離空間Ｈを通して空間４８１及び空間４８２へ向かって流れる。このとき、分離空間Ｈの容積は空間４８１及び４８２の容積よりも小さいため、Ａｒガスにより分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くすることができる。すなわち、空間４８１及び４８２の間に圧力の高い分離空間Ｈが形成される。また、分離空間Ｈから空間４８１及び４８２へ流れ出るＡｒガスが、第１の領域Ｐ１からの第１の反応ガスと、第２の領域Ｐ２からの第２の反応ガスとに対するカウンターフローとして働く。したがって、第１の領域Ｐ１からの原料ガスと、第２の領域Ｐ２からの反応ガスとが分離空間Ｈにより分離される。よって、真空容器１内において原料ガスと反応ガスとが混合し、反応することが抑制される。
【００２７】
なお、回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さｈ１は、成膜時の真空容器１内の圧力、回転テーブル２の回転速度、供給する分離ガス（Ａｒガス）の供給量などを考慮し、分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くするのに適した高さに設定することが好ましい。
【００２８】
一方、天板１１の下面には、回転テーブル２を固定するコア部２１の外周を囲む突出部５（図２及び図３）が設けられている。この突出部５は、本実施形態においては、凸状部４における回転中心側の部位と連続しており、その下面が天井面４４と同じ高さに形成されている。
【００２９】
先に参照した図１は、図３のＩ−Ｉ'線に沿った断面図であり、天井面４５が設けられている領域を示している。一方、図５は、天井面４４が設けられている領域を示す断面図である。図５に示すように、扇型の凸状部４の周縁部（真空容器１の外縁側の部位）には、回転テーブル２の外端面に対向するようにＬ字型に屈曲する屈曲部４６が形成されている。この屈曲部４６は、凸状部４と同様に、分離領域Ｄの両側から反応ガスが侵入することを抑制して、両反応ガスの混合を抑制する。扇型の凸状部４は天板１１に設けられ、天板１１が容器本体１２から取り外せるようになっていることから、屈曲部４６の外周面と容器本体１２との間には僅かに隙間がある。屈曲部４６の内周面と回転テーブル２の外端面との隙間、及び屈曲部４６の外周面と容器本体１２との隙間は、例えば回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さと同様の寸法に設定されている。
【００３０】
容器本体１２の内周壁は、分離領域Ｄにおいては図４に示すように屈曲部４６の外周面と接近して垂直面に形成されているが、分離領域Ｄ以外の部位においては、図１に示すように例えば回転テーブル２の外端面と対向する部位から底部１４に亘って外方側に窪んでいる。以下、説明の便宜上、概ね矩形の断面形状を有する窪んだ部分を排気領域と記す。具体的には、第１の処理領域Ｐ１に連通する排気領域を第１の排気領域Ｅ１と記し、第２及び第３の処理領域Ｐ２、Ｐ３に連通する領域を第２の排気領域Ｅ２と記す。これらの第１の排気領域Ｅ１及び第２の排気領域Ｅ２の底部には、図１から図３に示すように、それぞれ、第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０が形成されている。第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０は、図１に示すように各々排気管６３０を介して真空排気手段である例えば真空ポンプ６４０に接続されている。また、真空ポンプ６４０と排気管６３０との間に、圧力制御器６５０が設けられる。
【００３１】
なお、図２及び図３に示されるように、第２の処理領域Ｐ２と第３の処理領域Ｐ３との間に分離領域Ｈは設けられていないが、図３においては、プラズマ発生器８０、９０として示された領域に、回転テーブル２上の空間を仕切る筐体が設けられる。これにより、第２の処理領域Ｐ２と第３の処理領域Ｐ３との空間は仕切られる。なお、この点の詳細は後述する。
【００３２】
回転テーブル２と真空容器１の底部１４との間の空間には、図１及び図５に示すように加熱手段であるヒータユニット７が設けられ、回転テーブル２を介して回転テーブル２上のウエハＷが、プロセスレシピで決められた温度（例えば４００℃）に加熱される。回転テーブル２の周縁付近の下方側には、回転テーブル２の上方空間から排気領域Ｅ１、Ｅ２に至るまでの雰囲気とヒータユニット７が置かれている雰囲気とを区画して回転テーブル２の下方領域へのガスの侵入を抑えるために、リング状のカバー部材７１が設けられている（図５）。このカバー部材７１は、回転テーブル２の外縁部及び外縁部よりも外周側を下方側から臨むように設けられた内側部材７１ａと、この内側部材７１ａと真空容器１の内壁面との間に設けられた外側部材７１ｂと、を備えている。外側部材７１ｂは、分離領域Ｄにおいて凸状部４の外縁部に形成された屈曲部４６の下方にて、屈曲部４６と近接して設けられ、内側部材７１ａは、回転テーブル２の外縁部下方（及び外縁部よりも僅かに外側の部分の下方）において、ヒータユニット７を全周に亘って取り囲んでいる。
【００３３】
ヒータユニット７が配置されている空間よりも回転中心寄りの部位における底部１４は、回転テーブル２の下面の中心部付近におけるコア部２１に接近するように上方側に突出して突出部１２ａをなしている。この突出部１２ａとコア部２１との間は狭い空間になっており、また底部１４を貫通する回転軸２２の貫通穴の内周面と回転軸２２との隙間が狭くなっていて、これら狭い空間はケース体２０に連通している。そしてケース体２０にはパージガスであるＡｒガスを狭い空間内に供給してパージするためのパージガス供給管７２が設けられている。また真空容器１の底部１４には、ヒータユニット７の下方において周方向に所定の角度間隔で、ヒータユニット７の配置空間をパージするための複数のパージガス供給管７３が設けられている（図５には一つのパージガス供給管７３を示す）。また、ヒータユニット７と回転テーブル２との間には、ヒータユニット７が設けられた領域へのガスの侵入を抑えるために、外側部材７１ｂの内周壁（内側部材７１ａの上面）から突出部１２ａの上端部との間を周方向に亘って覆う蓋部材７ａが設けられている。蓋部材７ａは例えば石英で作製することができる。
【００３４】
また、真空容器１の天板１１の中心部には分離ガス供給管５１が接続されていて、天板１１とコア部２１との間の空間５２に分離ガスであるＡｒガスを供給するように構成されている。この空間５２に供給された分離ガスは、突出部５と回転テーブル２との狭い隙間５０を介して回転テーブル２のウエハ載置領域側の表面に沿って周縁に向けて吐出される。空間５０は分離ガスにより空間４８１及び空間４８２よりも高い圧力に維持され得る。したがって、空間５０により、第１の処理領域Ｐ１に供給される原料ガスと第２の処理領域Ｐ２に供給される窒化ガスとが、中心領域Ｃを通って混合することが抑制される。すなわち、空間５０（又は中心領域Ｃ）は分離空間Ｈ（又は分離領域Ｄ）と同様に機能することができる。
【００３５】
さらに、真空容器１の側壁には、図２、図３に示すように、外部の搬送アーム１０と回転テーブル２との間で基板であるウエハＷの受け渡しを行うための搬送口１５が形成されている。この搬送口１５は図示しないゲートバルブにより開閉される。また回転テーブル２におけるウエハ載置領域である凹部２４はこの搬送口１５に対向する位置にて搬送アーム１０との間でウエハＷの受け渡しが行われることから、回転テーブル２の下方側において受け渡し位置に対応する部位に、凹部２４を貫通してウエハＷを裏面から持ち上げるための受け渡し用の昇降ピン及びその昇降機構（いずれも図示せず）が設けられている。
【００３６】
次に、図６から図８までを参照しながら、プラズマ発生器８０について説明する。図６は、回転テーブル２の半径方向に沿ったプラズマ発生器８０の概略断面図であり、図７は、回転テーブル２の半径方向と直交する方向に沿ったプラズマ発生器８０の概略断面図であり、図８は、プラズマ発生器８０の概略を示す上面図である。図示の便宜上、これらの図において一部の部材を簡略化している。
【００３７】
図６を参照すると、プラズマ発生器８０は、高周波透過性の材料で作製され、上面から窪んだ凹部を有し、天板１１に形成された開口部１１ａに嵌め込まれるフレーム部材８１と、フレーム部材８１の凹部内に収容され、上部が開口した略箱状の形状を有するファラデー遮蔽板８２と、ファラデー遮蔽板８２の底面上に配置される絶縁板８３と、絶縁板８３の上方に支持され、略八角形の上面形状を有するコイル状のアンテナ８５とを備える。
【００３８】
天板１１の開口部１１ａは複数の段部を有しており、そのうちの一つの段部には全周に亘って溝部が形成され、この溝部に例えばＯ−リングなどのシール部材８１ａが嵌め込まれている。一方、フレーム部材８１は、開口部１１ａの段部に対応する複数の段部を有しており、フレーム部材８１を開口部１１ａに嵌め込むと、複数の段部のうちの一つの段部の裏面が、開口部１１ａの溝部に嵌め込まれたシール部材８１ａと接し、これにより、天板１１とフレーム部材８１との間の気密性が維持される。また、図６に示すように、天板１１の開口部１１ａに嵌め込まれるフレーム部材８１の外周に沿った押圧部材８１ｃが設けられ、これにより、フレーム部材８１が天板１１に対して下方に押し付けられる。このため、天板１１とフレーム部材８１との間の気密性がより確実に維持される。
【００３９】
フレーム部材８１の下面は、真空容器１内の回転テーブル２に対向しており、その下面の外周には全周に亘って下方に（回転テーブル２に向かって）突起する突起部８１ｂが設けられている。突起部８１ｂの下面は回転テーブル２の表面に近接しており、突起部８１ｂと、回転テーブル２の表面と、フレーム部材８１の下面とにより回転テーブル２の上方に空間（以下、第３の処理領域Ｐ３）が画成されている。なお、突起部８１ｂの下面と回転テーブル２の表面との間隔は、分離空間Ｈ（図４）における天井面１１の回転テーブル２の上面に対する高さｈ１とほぼ同じであって良い。
【００４０】
また、この第２の処理領域Ｐ２には、突起部８１ｂを貫通した反応ガスノズル３２が延びている。反応ガスノズル３２には、本実施形態においては、図６に示すように、窒化ガスが充填される窒化ガス供給源１３１が、流量制御器１２１を介して配管１１１により接続されている。窒化ガスは、例えば、アンモニア（ＮＨ３）を含有するガスであってもよく、具体的には、アンモニア（ＮＨ３）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスであってもよい。流量制御器１２１により流量制御された窒化ガスが、プラズマ発生器８０で活性化され、所定の流量で第２の処理領域Ｐ２に供給される。なお、アンモニアとアルゴンの混合ガスが窒化ガスとして用いられる場合、アンモニアとアルゴンは別々に供給されてもよいが、図６においては、説明の便宜上、混合ガスの状態で反応ガスノズル３２に供給された状態を例示している。
【００４１】
反応ガスノズル３２には、その長手方向に沿って所定の間隔（例えば１０ｍｍ）で複数の吐出孔３５が形成されており、吐出孔３５から上述の塩素ガスが吐出される。吐出孔３５は、図７に示すように、回転テーブル２に対して垂直な方向から回転テーブル２の回転方向の上流側に向かって傾いている。このため、反応ガスノズル３２から供給されるガスは、回転テーブル２の回転方向と逆の方向に、具体的には、突起部８１ｂの下面と回転テーブル２の表面との間の隙間に向かって吐出される。これにより、回転テーブル２の回転方向に沿ってプラズマ発生器８０よりも上流側に位置する天井面４５の下方の空間から反応ガスや分離ガスが、第２の処理領域Ｐ２内へ流れ込むのが抑止される。また、上述のとおり、フレーム部材８１の下面の外周に沿って形成される突起部８１ｂが回転テーブル２の表面に近接しているため、反応ガスノズル３２からのガスにより第２の処理領域Ｐ２内の圧力を容易に高く維持することができる。これによっても、反応ガスや分離ガスが第２の処理領域Ｐ２内へ流れ込むのが抑止される。
【００４２】
このように、フレーム部材８１は、第２の処理領域Ｐ２を周囲から分離するための役割を担っている。よって、本発明の実施形態に係る成膜装置は、プラズマ発生器８０とともに、第２の処理領域Ｐ２を区画するため、フレーム部材８１を備えているものとする。
【００４３】
ファラデー遮蔽板８２は、金属などの導電性材料から作製され、図示は省略するが接地されている。図８に明確に示されるように、ファラデー遮蔽板８２の底部には、複数のスリット８２ｓが形成されている。各スリット８２ｓは、略八角形の平面形状を有するアンテナ８５の対応する辺とほぼ直交するように延びている。
【００４４】
また、ファラデー遮蔽板８２は、図７及び図８に示すように、上端の２箇所において外側に折れ曲がる支持部８２ａを有している。支持部８２ａがフレーム部材８１の上面に支持されることにより、フレーム部材８１内の所定の位置にファラデー遮蔽板８２が支持される。
【００４５】
絶縁板８３は、例えば石英ガラスにより作製され、ファラデー遮蔽板８２の底面よりも僅かに小さい大きさを有し、ファラデー遮蔽板８２の底面に載置される。絶縁板８３は、ファラデー遮蔽板８２とアンテナ８５とを絶縁する一方、アンテナ８５から放射される高周波を下方へ透過させる。
【００４６】
アンテナ８５は、平面形状が略八角形となるように銅製の中空管（パイプ）を例えば３重に巻き回すことにより形成される。パイプ内に冷却水を循環させることができ、これにより、アンテナ８５へ供給される高周波によりアンテナ８５が高温に加熱されるのが防止される。また、アンテナ８５には立設部８５ａが設けられており、立設部８５ａに支持部８５ｂが取り付けられている。支持部８５ｂにより、アンテナ８５がファラデー遮蔽板８２内の所定の位置に維持される。また、支持部８５ｂには、マッチングボックス８６を介して高周波電源８７が接続されている。高周波電源８７は、例えば１３．５６ＭＨｚの周波数を有する高周波を発生することができる。
【００４７】
このような構成を有するプラズマ発生器８０によれば、マッチングボックス８６を介して高周波電源８７からアンテナ８５に高周波電力を供給すると、アンテナ８５により電磁界が発生する。この電磁界のうちの電界成分は、ファラデー遮蔽板８２により遮蔽されるため、下方へ伝播することはできない。一方、磁界成分はファラデー遮蔽板８２の複数のスリット８２ｓを通して第３の処理領域Ｐ３内へ伝播する。この磁界成分により、反応ガスノズル３３から所定の流量比で第２の処理領域Ｐ２に供給される窒化ガスが活性化される。
【００４８】
次に、本実施形態に係る成膜装置のプラズマ発生器９０について説明する。
【００４９】
図９は、プラズマ発生器８０、９０を搭載した本発明の実施形態に係る成膜装置の上面図である。プラズマ発生器９０は、リモートプラズマ発生装置として構成されている。
【００５０】
図６乃至８で説明したアンテナ８５を用いた誘導型プラズマ発生装置（ＩＣＰ、Inductively Coupled Plasma）８０は、高いプラズマ強度でプラズマを発生させるのに有効であり、イオン化された窒化ガスと、ラジカル化された窒化ガスの双方を発生させても良い場合には、有効に機能する。しかしながら、塩素イオンは不要であり、塩素ラジカルのみが必要な場合には、リモートプラズマ発生装置の方が適している。即ち、リモートプラズマ発生装置は、真空容器１の外部でプラズマによる塩素の活性化を行うため、寿命が短いイオン化した塩素は真空容器１内又はウエハＷに到達する前に死活し、寿命の長いラジカル化した塩素のみがウエハＷに供給される。これにより、真空容器１内で直接的にプラズマを発生させるＩＣＰプラズマ発生装置よりも弱く活性化された塩素ラジカルが殆どを占める活性化された塩素ガスをウエハＷに供給することができる。本実施形態に係るプラズマ発生器９０には、イオン化した塩素を殆どウエハＷに供給せず、塩素ラジカルを供給することが可能なプラズマ発生装置を用いる。リモートプラズマ発生装置は、そのようなプラズマ発生装置の一例である。但し、プラズマ発生器９０は、リモートプラズマ発生装置に限定される訳ではなく、塩素イオンをあまり発生させること無く塩素ラジカルを主に発生させることができれば、種々のプラズマ発生装置を用いることができる。
【００５１】
図１０は、プラズマ発生器９０を含む本実施形態に係る成膜装置の断面図である。
【００５２】
図１０に示されるように、プラズマ発生器９０は、第３の処理領域Ｐ３において、回転テーブル２に対向して設けられる。プラズマ発生器９０は、プラズマ生成部９１と、ガス供給管９２と、シャワーヘッド部９３と、配管９４とを備えている。なお、シャワーヘッド部９３は、塩素ガス吐出部の一例であり、例えば、シャワーヘッド部９３の代わりに、ガスノズルが用いられてもよい。
【００５３】
プラズマ生成部９１は、ガス供給管９２から供給された塩素ガスをプラズマ源により活性化する。プラズマ源としては、塩素ガスをラジカル化することが可能であれば、特に限定されるものではない。プラズマ源としては、例えば誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ：Capacitively Coupled Plasma）、表面波プラズマ（ＳＷＰ：Surface Wave Plasma）を用いることができる。
【００５４】
ガス供給管９２は、その一端がプラズマ生成部９１と接続されており、プラズマ生成部９１に塩素ガスを供給する。ガス供給管９２の他端は、例えば開閉バルブ及び流量調整器を介して塩素ガスが貯留された塩素ガス供給源１３２と接続されている。
【００５５】
シャワーヘッド部９３は、配管９４を介してプラズマ生成部９１と接続されており、プラズマ生成部９１で活性化されたフッ素含有ガスを真空容器１内に供給する部分である。シャワーヘッド部９３は、扇型の平面形状を有し、扇型の平面形状の外縁に沿うように形成された押圧部材９５によって下方側に向かって周方向に亘って押圧される。また、押圧部材９５が図示しないボルト等により天板１１に固定されることにより、真空容器１の内部雰囲気が気密状態とされる。天板１１に固定されたときのシャワーヘッド部９３の下面と回転テーブル２の上面との間隔は、例えば０．５ｍｍから５ｍｍ程度とすることができる。
【００５６】
シャワーヘッド部９３には、回転テーブル２の角速度の違いに対応して回転中心側で少なく、外周側で多くなるように複数のガス吐出孔９３ａが設けられている。複数のガス吐出孔９３ａの個数としては、例えば数十〜数百個とすることができる。また、複数のガス吐出孔９３ａの直径としては、例えば０．５ｍｍから３ｍｍ程度とすることができる。シャワーヘッド部９３に供給された活性化された塩素ガスは、ガス吐出孔９３ａを通って回転テーブル２とシャワーヘッド部９３との間の空間に供給される。
【００５７】
図１１は、シャワーヘッド部９３の下面の一例を示した平面図である。図１１に示されるように、下方突出面９３ｃは、扇形のシャワーヘッド部９３の下面９３ｂの外周に沿うように、帯状に設けられてもよい。これにより、周方向に均一に第３の処理領域Ｐ３の外周側の圧力の低下を防止することができる。また、ガス吐出孔９３ａは、シャワーヘッド部９３の下面９３ｂの周方向の中央に、半径方向に延在するように設けられてもよい。これにより、回転テーブル２の中心側から外周側に分散させて塩素ガスを供給することができる。
【００５８】
このように、リモートプラズマ発生装置として構成されたプラズマ発生器９０を用いて塩素ラジカルをウエハＷに供給してもよい。
【００５９】
なお、リモートプラズマ発生装置は、図９乃至図１１に示したようなシャワーヘッド部９３を有する構造に限らず、図２、３に示した反応ガスノズル３３を用いた構造であってもよい。この場合には、例えば、プラズマ生成部９１を、容器本体１２の外側の側面に設け、外側面側から反応ガスノズル３３に塩素ラジカルを供給する構造としてもよい。
【００６０】
また、本実施形態による成膜装置には、図１に示すように、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる制御部１００が設けられており、この制御部１００のメモリ内には、制御部１００の制御の下に、後述する成膜方法を成膜装置に実施させるプログラムが格納されている。このプログラムは後述の成膜方法を実行するようにステップ群が組まれており、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなどの媒体１０２に記憶されており、所定の読み取り装置により記憶部１０１へ読み込まれ、制御部１００内にインストールされる。
【００６１】
更に、制御部１００は、後述する本発明の実施形態に係る成膜方法を実行するための制御も行う。
【００６２】
［成膜方法］
次に、図１２を用いて、本発明の実施形態に係る成膜方法について上述の成膜装置を用いて行う場合を例に挙げて説明する。図１２は、本発明の実施形態に係る成膜方法の一例の一連の工程を示した図である。
【００６３】
なお、本実施形態に係る成膜方法は、種々の薄膜の成膜に適用することができるが、本実施形態においては、説明の容易のため、原料ガスとしてジクロロシラン（ＤＣＳ、ＳｉＨ２Ｃｌ２）、反応ガスとしてアンモニア、阻害吸着ラジカルとして塩素ラジカルを用い、シリコン窒化膜を成膜する例を挙げて説明する。
【００６４】
図１２（ａ）は、本実施形態に係る成膜方法のプラズマ改質工程の一例を示した図である。
【００６５】
本実施形態では、ウエハＷとしてシリコンウエハを使用することとする。図１２においては、理解の容易のため、ウエハＷの表面にトレンチ、ビア等の窪み等のパターンは特に形成されておらず、ウエハＷの平坦面上にシリコン窒化膜を成膜する例を挙げて説明するが、本実施形態に係る成膜方法は、ウエハＷの表面にトレンチ、ビア等が形成されている場合にも同様に適用することができる。以下、ウエハＷの平坦面上にシリコン窒化膜を成膜する襟について説明する。
【００６６】
上述のように、本実施形態においては、反応ガスノズル３１からジクロロシラン（ＤＣＳ、ＳｉＨ２Ｃｌ２）とキャリアガスである窒素ガスとが供給され、反応ガスノズル３２から窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）とアルゴンの混合ガスが供給され、シャワーヘッド部９３から塩素含有ガスとして塩素とアルゴンの混合ガスが供給される例を挙げて説明する。但し、ジクロロシランのキャリアガスである窒素ガス、窒化ガス及び塩素ガスとともに供給されるアルゴンガスは、いずれも不活性ガスで反応に寄与している訳ではないので、以後の説明では、特に言及しないこととする。また、窒化ガスは、プラズマ発生器８０で生成されるＩＣＰプラズマにより活性化（プラズマ化）され、塩素含有ガスはプラズマ発生器９０で生成されるリモートプラズマによりラジカル化されて供給されていることとする。
【００６７】
先ず、図１乃至図１１において説明した成膜装置において、図示しないゲートバルブを開き、外部から搬送アーム１０（図３）により搬送口１５（図２及び図３）を介してウエハＷを回転テーブル２の凹部２４内に受け渡す。この受け渡しは、凹部２４が搬送口１５に臨む位置に停止したときに凹部２４の底面の貫通孔を介して真空容器１の底部側から不図示の昇降ピンが昇降することにより行われる。このようなウエハＷの受け渡しを、回転テーブル２を間欠的に回転させて行い、回転テーブル２の５つの凹部２４内に夫々ウエハＷを載置する。
【００６８】
続いてゲートバルブを閉じ、真空ポンプ６４０により到達可能真空度にまで真空容器１内を排気した後、分離ガスノズル４１、４２から分離ガスであるＡｒガスを所定の流量で吐出し、分離カス供給管５１及びパージガス供給管７２、７３からもＡｒガスを所定の流量で吐出する。これに伴い、圧力制御手段６５０（図１）により真空容器１内を予め設定した処理圧力に制御する。次いで、回転テーブル２を時計回りに例えば１０ｒｐｍの回転速度で回転させながらヒータユニット７によりウエハＷを例えば４００℃に加熱する。回転テーブル２の回転速度は、用途に応じて種々の回転速度に設定することができる。また、プラズマ発生器８０、９０も作動させる。
【００６９】
この後、吸着サイト形成工程が行われる。具体的には、反応ガスノズル３２（図２及び図３）から活性化された窒化ガスを供給し、ウエハＷの表面のプラズマ改質を開始する。これにより、ウエハＷの表面はプラズマ窒化されて改質され、ウエハＷの表面にＮＨ2ラジカルが吸着する。ここで、ＮＨ２ラジカルはシリコンを含有する原料ガスに対し吸着サイト１４０として機能するので、ウエハＷの表面には、原料ガスであるジクロロシランについての吸着サイト１４０が形成される。なお、最初のプラズマ改質工程は、ウエハＷの表面が十分に窒化されるまで回転テーブル２を所定回転数回転させ、改質された段階で終了し、窒化ガスの供給を一旦停止する。回転テーブル２は、ウエハＷを載置した状態でそのまま回転を継続する。
【００７０】
なお、ウエハＷの表面に既に原料ガスについての吸着サイト１４０が形成されている場合には、吸着サイト形成工程は不要である。また、特段の吸着サイト１４０が形成されていなくても、原料ガスがウエハＷの表面に吸着可能な状態である場合には、吸着サイト形成工程は設けなくてもよい。よって、吸着サイト形成工程は、必要に応じて設けるようにしてよい。
【００７１】
図１２（ａ）の吸着サイト形成工程を行わない場合には、分離ガスを供給して回転テーブル２を回転させてから、図１２（ａ）を行うことなく図１２（ｂ）を実施すればよい。また、図１２（ａ）のプラズマ改質工程を所定時間行ったら、反応ガスノズル３２からの窒化ガスの供給を停止させ、一旦プラズマ改質を停止させてから図１２（ｂ）の工程に入るようにする。即ち、プラズマ改質工程を行う場合も行わない場合も、図１２（ｂ）の工程に入る際には反応ガスノズル３２からの窒化ガスの供給は停止させるようにする。
【００７２】
図１２（ｂ）は、吸着阻害領域形成工程の一例を示した図である。なお、本実施形態では、吸着阻害領域形成工程は、吸着阻害ラジカルである塩素ラジカルをウエハＷの表面上、より正確には吸着サイト１４０の表面上に吸着させる工程であるので、吸着阻害ラジカル吸着工程、又はもっと詳細に塩素ラジカル吸着工程と呼んでもよい。
【００７３】
上述のように、吸着阻害領域形成工程は、活性化された窒化ガスの供給を停止させた状態で行う。吸着阻害領域形成工程では、シャワーヘッド部９３から塩素ラジカルが供給された状態で、回転テーブル２を所定回転数回転させ、ウエハＷの表面に塩素ラジカルを離散的又は分散的に吸着させる。即ち、ウエハＷの全面に塩素ラジカルを吸着させるのではなく、吸着サイト１４０をある程度の残しつつ、分散的に塩素ラジカルを吸着サイト１４０上に吸着させる。これにより、吸着サイト１４０であるＮＨ２ラジカルもウエハＷの表面に離散的又は分散的に存在する状態となる。つまり、吸着サイト１４０は部分的又は局所的に塩素ラジカルの吸着により覆われるが、塩素ラジカルが吸着していない領域も部分的又は局所的に残存するため、吸着サイト１４０が分散的又は離散的に露出した状態となる。
【００７４】
吸着阻害領域形成工程においては、分離ガスノズル４１、４２から分離ガスであるアルゴンの供給は行われているが、反応ガスノズル３１から原料ガスであるジクロロシランの供給は行われず、反応ガスノズル３２から窒化ガスであるアンモニアの供給も行われない状態が維持される。
【００７５】
塩素ラジカルは、塩素を含有するジクロロシランに対して吸着阻害効果を有するため、ジクロロシランの吸着を抑制する。そして、吸着阻害領域形成工程においては、このような吸着阻害効果を有する吸着阻害ラジカルが、吸着サイト１４０上に離散的に所定量吸着し、吸着サイト１４０上に離散的に吸着阻害領域１５０を形成するようにする。即ち、塩素ラジカルがウエハＷの表面の吸着サイト１４０上に部分的又は局所的に吸着して吸着サイト１４０を覆い、吸着サイト１４０が部分的又は局所的に露出した状態を形成する。
【００７６】
このような離散的な吸着阻害領域１５０の形成は、吸着阻害ガスである塩素ガスの供給時間又は流量を調整することにより行う。本実施形態に係る成膜装置の場合には、回転テーブル２を何回回転させる間塩素ラジカル吸着工程を継続して行うかを調整することにより、容易に塩素ラジカル吸着工程の時間を調整することができる。即ち、塩素ラジカル吸着工程を継続的に実施する回転テーブル２の回転数を多く設定すれば、塩素ラジカルは吸着サイト１４０の広い領域に吸着して吸着阻害領域が広範囲に形成されるし、回転テーブル２の回転数を少なくすれば塩素ラジカルの吸着範囲は狭くなり、吸着サイト１４０が広範囲に残存する状態となる。また、塩素ラジカルの単位時間当たりの供給量を多くすれば塩素ラジカルは多く吸着するので、塩素ガスの供給量で吸着阻害領域１５０の分布及び広さを調整することも可能である。
【００７７】
いずれの場合であっても、吸着阻害領域１５０を吸着サイト１４０の全面に形成するのではなく、離散的又は分散的に形成するようにする。これにより、原料ガスの吸着量を制御することが可能となる。
【００７８】
なお、塩素ラジカルの吸着は物理吸着であり、塩素の電気陰性度が高いことに起因したクーロン力を用いた吸着である。よって、化学結合とは異なり、簡単に吹き飛ばされてしまうレベルの吸着である。
【００７９】
図１２（ｃ）は、原料ガス吸着工程の一例を示した図である。原料ガス吸着工程においては、シリコン及び塩素を含有する原料ガス１６０がウエハＷの表面に供給される。即ち、反応ガスノズル３１から、ジクロロシランを供給する。これにより、原料ガス１６０であるジクロロシランがウエハＷ上の吸着サイト１４０の表面に吸着する。このとき、吸着阻害領域１５０が離散的に形成されているため、原料ガス１６０であるジクロロシランは、吸着阻害領域１５０が形成されずに離散的に露出している吸着サイト１４０上に離散的に吸着する。
【００８０】
このように、吸着阻害領域１５０の吸着量を制御することにより、原料ガスの吸着量を制御することができる。
【００８１】
図１２（ｄ）は、反応生成物堆積工程の一例を示した図である。反応生成物堆積工程においては、離散的に所定の吸着量の原料ガスが吸着したウエハＷの表面に反応ガス１７０が供給され、原料ガス１６０と反応ガス１７０の反応生成物１８０がウエハＷの表面上に堆積する。本実施形態では、ジクロロシランが分散的に吸着したウエハＷの表面に窒化ガスであるアンモニアが供給され、反応生成物１８０であるシリコン窒化物がウエハＷ上の堆積し、シリコン窒化膜となる。よって、本実施形態においては、反応生成物堆積工程を窒化工程と呼んでもよい。より詳細には、反応ガスノズル３２から窒化ガスが供給され、プラズマ発生器８０により活性化された窒化ガス（アンモニア）がウエハＷの表面に供給される。活性化されたアンモニアは、ジクロロシランと反応して反応生成物１８０である窒化シリコンの分子層がウエハＷの表面に堆積する。ジクロロシランがウエハＷの表面上に離散的に吸着しているため、吸着したジクロロシランは疎な状態でウエハＷ上に吸着しており、アンモニアがジクロロシランの全面に接触し易い状態となっているため、ジクロロシランを十分に窒化することができ、緻密なシリコン窒化膜を成膜することができる。
【００８２】
また、上述のように、例えば吸着阻害ラジカルが塩素ラジカルのように吸着サイト１４０上に物理吸着している場合、活性化した反応ガス１７０が供給される際、吸着阻害ラジカルは吹き飛ばされ、吸着阻害領域１５０のかなりの部分、又は総てが消滅してしまう。
【００８３】
このように、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition、原子堆積法）による成膜を行うためには、原料ガス１６０をウエハＷの表面（より正確には吸着サイト１４０の表面）上に吸着させた後、窒化ガス等の反応ガスを供給し、反応生成物１８０の薄膜を堆積させる必要があるが、薄膜の品質（膜質）を高めるためには、原料ガス１６０に十分に反応ガス１７０を反応させ、緻密な（高密度の）薄膜を堆積させる必要がある。
【００８４】
堆積した薄膜の膜質を高めるため、活性化した反応ガス１７０をウエハＷの表面に吸着した原料ガス１６０に供給し、膜質を向上させる改質処理が頻繁に行われる。活性化した反応ガス１７０は、例えば反応ガス１７０をプラズマにより活性化することにより生成される。本実施形態の場合であれば、窒化ガスであるアンモニアをプラズマ発生器８０により活性化して供給する。これにより、窒化プラズマ、窒化ラジカルが生成される。
【００８５】
なお、改質工程は、反応生成物堆積工程と独立して行われてもよいが、本実施形態では、反応生成物堆積工程でプラズマを使用して活性化した反応ガス１７０を生成し、反応物堆積と改質とを兼ねる成膜方法を例示している。
【００８６】
即ち、原料ガス１６０の窒化の際、又は原料ガス１６０の窒化の後、プラズマにより活性化した反応ガス（窒化ガス）１７０をウエハＷに供給することにより改質工程が行われる。ここで、ウエハＷの表面全体に原料ガス１６０が吸着していると、活性化した反応ガス１７０は原料ガス１６０の表面のみをプラズマ窒化し、改質工程を長時間行っても窒化が進まず、十分な改質を行うことができない場合がある。これは、原料ガス１６０が飽和的にウエハＷの表面に吸着しているため、窒化ラジカルが原料ガス１６０の奥まで到達せず、窒化量が制限されるためであると考えられる。
【００８７】
図１３は、比較例に係る成膜方法を説明するための図である。即ち、ウエハＷの表面上に飽和吸着した原料ガスを窒化する場合の問題点を説明するための図である。
【００８８】
図１３（ａ）は、原料ガスとしてジクロロシラン１６１がウエハＷの表面に飽和吸着した状態を示している。この場合、原料ガスであるジクロロシラン１６１の分子がウエハＷの表面上に密接に吸着しており、隣接するジクロロシラン１６１の分子とは殆ど隙間が無い状態である。
【００８９】
図１３（ｂ）は、飽和吸着したジクロロシラン１６１に反応ガスとして活性化したアンモニア１７１（アンモニアプラズマ及び／又はアンモニアラジカル）を供給した場合を示した図である。ジクロロシラン１６１が密接に配置されているため、反応ガスである活性化したアンモニア１７１は、ジクロロシラン１６１の上面にしか吸着できない。よって、ジクロロシラン１６１の総てが活性化したアンモニア１７１により窒化される訳ではない。この状態で活性化したアンモニア１７１を長時間供給しても、反応可能な面は密に吸着したジクロロシラン１６１の上面のみであるため、ジクロロシラン１６１の窒化が十分に進まない。即ち、窒化が飽和状態となる。
【００９０】
図１４は、本実施形態に係る成膜方法を説明するための図である。即ち、ウエハＷの表面上に所定の吸着量に制御された原料ガスの反応生成物を生成する場合を説明するための図である。
【００９１】
図１４（ａ）は、ジクロロシラン１６１との間に塩素ラジカル１５１が吸着している状態を示した図である。即ち、吸着サイト１４０（図１２）上に塩素ラジカル１５１が離散的に吸着しており、原料ガスであるジクロロシラン１６１は塩素ラジカル１５１が吸着していない領域に離散的に吸着している。
【００９２】
図１４（ｂ）は、阻害吸着ラジカルである塩素ラジカル１５１により離散的にジクロロシラン１６１が吸着したウエハＷの表面に窒素ラジカルを供給してシリコン窒化膜１８１を堆積させる状態を示した図である。図１４（ｂ）に示される通り、ジクロロシラン１６１が離散的に吸着しているため、活性化したアンモニア１７１は、ジクロロシラン１６１の上面のみならず側面にも吸着することができ、ジクロロシラン１６１と十分に反応することができる。上述のように、塩素ラジカル１５１は物理吸着で吸着サイト１４０上に吸着しているため、活性化したアンモニア１７１の供給により相当部分が吹き飛ばされ、ジクロロシラン１６１の露出面を増加させる。これにより、活性化したアンモニアは離散的に吸着したジクロロシラン１６１の上面のみならず側面にも吸着することができ、ジクロロシラン１６１の奥まで入って反応することができる。これにより、ジクロロシラン１６１の窒化が進み、密度が高い緻密なシリコン窒化膜１８１、即ち高品質のシリコン窒化膜１８１を生成及び堆積させることができる。
【００９３】
このように、吸着阻害ラジカルとして機能する塩素ラジカル１５１を吸着サイト１４０上に離散的に吸着させて吸着阻害領域１５０を離散的に形成し、その後に供給される原料ガス１６０であるジクロロシラン１６１の吸着量を制御し、反応ガス１７０として活性化したアンモニア１７１を供給して塩素ラジカル１５１を吹き飛ばしつつジクロロシラン１６１と反応させることにより、緻密なシリコン窒化膜１８１を成膜することができる。これにより、膜質を制御した成膜が可能となり、堆積させる薄膜の膜密度の制御が可能となる。
【００９４】
なお、ジクロロシラン１６１の分子同士の間隔は、ジクロロシラン１６１を１回吸着させ、窒化を１回行うという１サイクルのデポレート、即ちサイクルレートにより定まる。よって、サイクルレートを制御することで、ジクロロシラン１６１の分子同士の間隔を制御し、膜質を制御することができる。
【００９５】
図１２の説明に戻る。
【００９６】
図１２（ｃ）、（ｄ）の原料ガス吸着工程及び反応生成物堆積工程において、反応ガスノズル３１からの原料ガスの供給と、反応ガスノズル３２からの窒化ガスの供給は、同時に開始してもよい。図２、３、９に示される通り、回転テーブル２を時計回りに回転させれば、ウエハＷは塩素ラジカル供給領域Ｐ３を通過した後は原料ガス供給領域Ｐ１に到達し、その後窒化ガス供給領域Ｐ２に到達するので、同時に原料ガスと窒化ガスの供給を開始しても、原料ガス吸着工程の後に窒化工程が実施されることになるからである。
【００９７】
また、図１２（ｃ）、（ｄ）に示す原料ガス吸着工程及び反応生成物堆積工程の間、吸着素体ラジカルの供給は停止させてもよいし、停止させなくてもよいが、次の吸着阻害領域形成工程にスムーズに入る観点からは、停止させないことが好ましい。図１２（ｂ）に示した塩素ラジカル吸着工程は、回転テーブル２を少なくとも１回以上回転させて所定時間継続的に行うのに対し、図１２（ｃ）、（ｄ）の原料ガス吸着工程及び窒化工程は、回転テーブル２を１回転だけさせて行う。つまり、図２、３、９で示した配置の場合、回転テーブル２上のウエハＷは、第３の処理領域Ｐ３で塩素ラジカルを供給された後、第１の処理領域Ｐ１で原料ガスを供給され、第２の処理領域Ｐ２でウエハＷの表面に吸着した原料ガスが窒化されてＳｉＮ膜の分子層がウエハＷ上に堆積された後、すぐまた第３の処理領域Ｐ３に突入して塩素ラジカルが供給される。よって、塩素ラジカルの供給を停止させること無く、図１２（ｂ）〜（ｄ）のシーケンスを連続的に行うことが可能である。
【００９８】
なお、図１２（ｄ）の反応生成物堆積工程（又は窒化工程）を長く行ってもよいが、回転テーブル２を１回転だけ回転させても十分な窒化が可能なように原料ガス１６０の吸着量を制御することが好ましい。即ち、原料ガス１６０の吸着量を低減させることにより、１回転の窒化でも十分な膜密度を有する窒化を行うことが可能となる。
【００９９】
また、図１２（ｃ）、（ｄ）の原料ガス吸着工程及び窒化工程において、原料ガス１６０が窒化されることにより、ＮＨ２構造の水素基で終端し、原料ガス１６０に対して吸着サイト１４０が形成される。その後、図１２（ｂ）の吸着阻害領域形成工程で吸着阻害ラジカルである塩素ラジカルが供給されると、ＮＨ２構造のＨ基がＣｌ基に置換される。上述のように、ジクロロシランが塩素を含有するガスであり、塩素同士は吸着しないため、塩素で終端化された箇所には原料ガス１６０が吸着しない。このようにして、Ｃｌ基で終端された箇所は吸着阻害基として機能し、原料ガス１６０の吸着を阻害する。よって、Ｃｌ基をウエハＷの表面に離散的に吸着させることにより、原料ガス１６０の吸着量を制御することができる。
【０１００】
なお、本実施形態においては、吸着阻害ラジカルが塩素ラジカル、原料ガス１６０が塩素及びシリコンを含有するジクロロシランである例を挙げて説明しているが、原料ガス１６０に対して吸着阻害領域１５０を形成できる組み合わせであれば、原料ガス１６０及び吸着阻害ラジカルは種々の組み合わせとすることができる。吸着阻害の方法も、電気陰性度の利用に限定されるものではなく、吸着阻害ラジカルが原料ガス１６０の吸着を阻害できれば、その原理や方法は問わない。
【０１０１】
このように、図１２（ｂ）〜（ｄ）の工程を繰り返して継続して行うことにより、ウエハＷの表面上に緻密で高品質の反応生成物１８０が堆積してゆく。吸着阻害基である塩素ラジカルの影響で、デポジションレートは通常の成膜よりも若干低下するかも知れないが、独立した改質工程を行うことなくプラズマ改質が十分になされた高品質な薄膜を成膜することができるため、結果的にスループットも低下させずに高品質な成膜を行うことが可能となる。
【０１０２】
図１２（ｅ）は、必要に応じて行うプラズマ改質工程の一例を示した図である。上述のように、原料ガス１６０の吸着量を制御することにより、独立したプラズマ改質工程を行わずに高品質な成膜を行うことが可能となるが、要求されるプロセスに応じて、原料ガス１６０の吸着量を十分に低下させることができず、単独のプラズマ改質工程を併用した方が良い場合には、必要に応じて、単独のプラズマ改質工程を行うようにしてもよい。
【０１０３】
図１２（ｅ）のプラズマ改質工程では、反応ガスノズル３２からプラズマ発生器８０により活性化された窒化ガスをＳｉＮ膜に供給し、ＳｉＮ膜のプラズマ改質を行う。この工程は、図１２（ａ）で行ったプラズマ改質工程と同じ動作を行うが、堆積したシリコン窒化膜の改質を目的としている点で、図１２（ａ）のプラズマ改質工程と異なっている。回転テーブル２を１回転させるシリコン窒化膜の窒化が不十分な場合には、原料ガス１６０の供給を停止した状態でプラズマにより活性化された窒化ガスを供給することにより、シリコン窒化膜の窒化が十分に行われ、高密度で緻密な高品質のシリコン窒化膜を成膜することができる。プラズマ改質工程は、プラズマにより活性化された窒化ガスと分離ガスのみを供給し、原料ガス及び塩素ラジカルは供給しない状態で行う。プラズマ改質工程により、ウエハＷの表面はプラズマ窒化され、改質されることになる。
【０１０４】
なお、プラズマ改質工程は、図１２（ａ）のプラズマ改質工程と同様、必要に応じて行うようにすればよく、必須ではない。原料ガス１６０の吸着量をあまり低下させずに高品質の成膜を行う等の特別な要求がある場合のみ、必要に応じて行うという選択的な工程である。
【０１０５】
成膜が終了したら、総てのガスの供給及びプラズマ発生器８０、９０を停止させるとともに回転テーブル２の回転を停止させる。そして、ウエハＷの搬入時と逆の手順で、回転テーブル２を間欠的に回転及び停止させ、昇降ピンでウエハＷを持ち上げ、真空容器１からウエハＷを順次搬出する。ウエハＷの表面には、コンフォーマルで高品質なシリコン窒化膜が成膜されている。
【０１０６】
このように、本実施形態に係る成膜方法によれば、ウエハＷの表面上に高品質のシリコン窒化膜を成膜することができる。図１２においては、ウエハＷの平坦面上にシリコン窒化膜を成膜する例を挙げて説明したが、ウエハＷの表面の形状は問わず、トレンチ、ビアホール等の窪みパターンを含めた種々のパターン形状に対し、高品質の成膜を行うことが可能である。多様化する半導体製造プロセスにおいて、トレンチやビア等の種々のパターン上に高品質な成膜を行う要請は多く存在し、本実施形態に係る成膜方法及び成膜装置及びは、そのような高品質成膜の要請に応えるものであり、種々の用途に適用可能である。
【０１０７】
また、本実施形態では、回転テーブル式のＡＬＤ成膜装置を用いてＡＬＤ成膜に本実施形態に係る成膜方法を適用する例を挙げて説明したが、吸着サイト１４０上に所定量の吸着阻害ラジカルを吸着させて離散的に吸着阻害領域１５０を形成し、原料ガス１６０の吸着量を制御する、という成膜方法は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）にも適用可能であるし、回転テーブル式のＡＬＤ成膜装置以外のＡＬＤ成膜装置、ＣＶＤ成膜装置にも適用可能である。ＣＶＤ成膜においては、図１２（ｃ）、（ｄ）の工程が同時に行われることになるが、吸着阻害領域１５０を分散的に形成しておけば、原料ガス１６０の吸着量の制御は可能だからである。
【０１０８】
かかる観点から、枚様式のＣＶＤ成膜装置、ＡＬＤ成膜装置、ウエハＷを複数枚処理容器内に搬入し、処理容器内にガスを供給しつつ熱処理を行う縦型熱処理装置等にも本実施形態に係る成膜方法を適用することが可能である。
【０１０９】
即ち、図１２（ｂ）の吸着阻害領域形成工程において分散的に吸着阻害領域１５０を形成し、その後にＡＬＤ又はＣＶＤ成膜を行うことにより、原料ガスの吸着量を制御することができ、膜質を制御しつつ高品質な成膜を行うことができる。
【０１１０】
また、上述のように、成膜する薄膜の種類については、原料ガス１６０に対する吸着サイト１４０が形成されている状態で、原料ガス１６０に対する吸着阻害領域１５０を分散的に形成でき、原料ガス１６０の吸着量を制御することができれば、種々の薄膜を成膜するプロセスに適用することができる。
【０１１１】
［実施例］
次に、本実施形態に係る成膜方法を実施した実施例について、比較例とともに説明する。
【０１１２】
図１５は、比較例に係る成膜方法を実施した実施結果である。塩素ラジカルの吸着を行わずにシリコン窒化膜を成膜した場合の窒化回数と薄膜のエッチングレートとの関係を示した図である。エッチングレートは、薄膜の密度を間接的に示す指標であり、単位時間当たりのエッチングレートが低ければ、薄膜の密度が高く、高品質の薄膜であることを示す。
【０１１３】
図１５は、図１乃至図９に示した回転テーブル式のＡＬＤ成膜装置を用いて成膜を行った場合において、１回の原料ガス１６０の吸着に対して、窒化回数を増やすことにより、エッチングレートがどのように変化するかを示している。横軸は１吸着量に対する窒化回数、縦軸は１分間当たりの薄膜のエッチングレート（ｎｍ／ｎｍ）を示す。
【０１１４】
図１５において、１回のサイクルレート（１回の原料ガス吸着、１回の窒化）が０．０５９ｎｍ／ｃｙｃｌｅの成膜条件で窒化の回数を増加させてゆくと、エッチングレートは回数に比例して減少することが示されている。即ち、０．０５９ｎｍ／ｃｙｃｌｅのサイクルレートの場合、窒化の回数を増やすのに比例して薄膜のエッチングレートは低下し、薄膜の密度は増加していることが示されている。
【０１１５】
図１５において、例えば、１（ｎｍ／ｍｉｎ）のエッチングレートを目標エッチングレート（目標膜密度に比例する指標）とすると、７．５回の窒化が必要となることが示されている。
【０１１６】
図１６は、本実施形態に係る成膜方法を実施し、サイクルレートを種々変化させて所定のエッチングレート（膜密度）を実現するためのサイクルレートを示した図である。
【０１１７】
図１６において、目標とするエッチングレートの１（ｎｍ／ｍｉｎ）を実現するためには、サイクルレートを約０．０１５（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）に設定すればよいことが示されている。つまり、サイクルレートを約０．０１５（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）まで低下させれば、図１５において７．５回の窒化で到達した目標エッチングレート１（ｎｍ／ｍｉｎ）が、１回の窒化で実現できることが示されている。
【０１１８】
ここで、図１５の従来例（比較例）と比較すると、従来、１回の窒化で約３．６（ｎｍ／ｎｍ）のエッチングレートであったのを（点Ａ）、サイクルレートを約０．０１５（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）に設定すれば、１回の窒化で０．９（ｎｍ／ｍｉｎ）のエッチングレートとすることができている（目標エッチングレート１（ｎｍ／ｍｉｎ）に最も近い実測値、点Ｂ）。更に、サイクルレートを０．０１３（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）に設定すれば、目標エッチングレートの１（ｎｍ／ｍｉｎ）を下回るエッチングレート０．６（ｎｍ／ｍｉｎ）を実現できている（点Ｃ）。図１６に示される通り、エッチングレートがゼロとなるのがサイクルレート０．００８（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）であり、３（ｎｍ／ｍｉｎ）となるのが０．０４２（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）であり、２（ｎｍ／ｍｉｎ）となるのが約０．０２４（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）であり、約１．６（ｎｍ／ｍｉｎ）となるのが０．０２０（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）であり、約１．２（ｎｍ／ｍｉｎ）となるのが０．０１６（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）であることから、サイクルレートの範囲は、０．００８（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）より大きく０．０４２（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）以下であることが好ましく、０．００８（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）より大きく０．０２４ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下であることがより好ましく、０．００８（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）より大きく０．０２０（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）以下であることが更に好ましく、０．００８（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）より大きく０．０１６（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）以下であることが一層好ましく、０．００８（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）より大きく０．０１５（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）以下であることが最適である。なお、下限は、エッチングレートが０．４（ｎｍ／ｍｉｎ）となるときのサイクルレートである０．００１０（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）であってもよい。
【０１１９】
即ち、図１６において、本実施形態に係る成膜方法によれば、１回の窒化で目標エッチングレートに近い膜質を達成することができていることが示されている。
【０１２０】
図１７は、本実施例及び比較例のサイクルレート（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）と膜密度（ｇ／ｃｍ３）との関係を示した図である。図１７において、点Ｄは比較例に係る吸着阻害領域形成工程を有しない成膜方法の実施結果を示し、点Ｅ〜Ｇは本実施形態に係る成膜方法の実施例１〜３の実施結果を示している。点Ｅは、実施例１の実施結果であり、吸着阻害領域形成工程を回転テーブル２の１回転分のみ行った場合を示している。点Ｆは、実施例２の実施結果であり、吸着阻害領域形成工程を回転テーブル２の３回転分行った場合を示している。点Ｇは、実施例３の実施結果であり、吸着阻害領域形成工程を回転テーブル２の５回転分行った場合を示している。
【０１２１】
図１７に示される通り、比較例に係る実施結果を示す点Ｄは膜密度が２．６４（ｇ／ｃｍ３）で最も低く、実施例１に係る実施結果を示す点Ｅは、膜密度が約２．７７（ｇ／ｃｍ３）で比較例よりも０．１３（ｇ／ｃｍ３）高く、大幅に膜密度が向上していることが示されている。また、実施例２に係る実施結果を示す点Ｆは、膜密度が約２．８０（ｇ／ｃｍ３）で実施例１よりも更に０．０３（ｇ／ｃｍ３）向上している。更に、実施例３に係る実施結果を示す点Ｇは、膜密度が約２．８１（ｇ／ｃｍ３）であり、実施例２よりも更に０．０１（ｇ／ｃｍ３）向上している。
【０１２２】
このように、図１７から、実施例１〜３に係る成膜方法は、比較例に係る成膜方法よりも１サイクル当たりの膜密度を大幅に向上させることができることが示された。また、実施例１〜３の結果から、吸着阻害領域形成工程をある程度長く行った方が、膜密度を向上させることができることが示された。但し、回転テーブル２の１回転分（１サイクル分）吸着阻害領域形成工程を実施した実施例１（点Ｅ）と回転テーブル２の３回転分（３サイクル分）吸着阻害領域形成工程を実施した実施例２（点Ｆ）との差は０．０３（ｇ／ｃｍ３）と比較的大きいのに対し、実施例２（点Ｆ）と回転テーブル２の５回転分（５サイクル分）吸着阻害領域形成工程を実施した実施例３（点Ｇ）との差は０．０１（ｇ／ｃｍ３）と小さい。よって、目標とする膜密度とスループットとの関係を考慮して吸着阻害領域形成工程における吸着阻害ラジカルの吸着量を定めることが可能である。即ち、図１７の結果の場合、より膜密度が高いプロセスを望む場合には、実施例３のように５サイクル分吸着阻害領域形成工程を実施すればよいが、ある程度の膜密度とある程度のスループットを望む場合には、実施例２のように、３サイクル分吸着阻害形成工程を実施すればよい。更に、実施例１のレベルで要求する膜密度に到達している場合には、１サイクル分だけ吸着阻害領域形成工程を実施すれば、スループットを低下させずに膜質を向上させることができる。
【０１２３】
このように、吸着阻害ラジカルの吸着量により膜密度を制御することができるので、要求される膜密度とスループットとの関係を考慮しつつ、用途に応じて種々のプロセス条件を設定することができる。
【０１２４】
図１８は、本実施例及び比較例の塩素ガスの流量（ｓｃｃｍ）とサイクルレート（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）との関係を示した図である。図１８において、横軸は吸着阻害ガスである塩素ガスの流量（ｓｃｃｍ）を示し、縦軸はサイクルレート（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）を示している。
【０１２５】
図１８に示されるように、塩素ガスの流量を上げるにつれて、１サイクル当たりのデポレート、即ちサイクルレート（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）が低下していることが示されている。つまり、吸着阻害ガスである塩素ガスの流量を増加させることにより、サイクルレートを低下させることができ、図１６で説明したようなサイクルレートを実現することができる。このことから、塩素ガスの供給時間のみならず、塩素ガスの流量によっても吸着阻害ラジカルの吸着量を制御することができることが示されている。
【０１２６】
このように、吸着阻害ラジカルの供給時間、流量の双方において吸着阻害ラジカルの吸着量を制御することができ、これにより原料ガスの吸着量を制御することができる。原料ガスの吸着量の制御により、窒化レベルを制御することができ、膜密度、即ち膜質を制御することができる。具体的には、上述のように、膜密度を高めたい場合には、サイクルレートを低下させるべく、吸着阻害ラジカルの吸着量を増加させればよい。
【０１２７】
以上説明したように、本実施形態及び本実施例に係る成膜方法によれば、吸着阻害ラジカルの吸着量を制御することにより、成膜される薄膜の膜質を制御することができる。そして、本実施形態及び本実施例に係る成膜方法が、種々の薄膜の成膜プロセス及び成膜装置に適用できることは上述の通りである。
【０１２８】
以上、本開示の好ましい実施形態及び実施例について詳説したが、本開示は、上述した実施形態及び実施例に制限されることはなく、本開示の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１    真空容器
２    回転テーブル
４    凸状部
７    ヒータユニット
１１    天板
１２    容器本体
１５    搬送口
２４    凹部
３１〜３３    反応ガスノズル
４１、４２    分離ガスノズル
８０、９０    プラズマ発生器
９１    プラズマ生成部
９３    シャワーヘッド部
１３０〜１３２    ガス供給源
１４０    吸着サイト
１５０    吸着阻害領域
１５１    塩素ラジカル
１６０    原料ガス
１６１    ジクロロシラン
１７０    反応ガス
１７１    アンモニア
１８０    反応生成物
１８１    シリコン窒化膜
Ｐ１〜Ｐ３    処理領域
Ｗ    ウエハ
【図１】
2020012136.tif 000003
【図２】
2020012136.tif 000004
【図３】
2020012136.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2020012136.tif 000008
【図７】
2020012136.tif 000009
【図８】
2020012136.tif 000010
【図９】
2020012136.tif 000011
【図１０】
2020012136.tif 000012
【図１１】
2020012136.tif 000013
【図１２】
2020012136.tif 000014
【図１３】
2020012136.tif 000015
【図１４】
2020012136.tif 000016
【図１５】
2020012136.tif 000017
【図１６】
2020012136.tif 000018
【図１７】
2020012136.tif 000019
【図１８】
2020012136.tif 000020