(57)【要約】【課題】硬化性に優れたバリア膜を作製できる組成物、これを含有するバリア膜形成用組成物、これらの硬化物、それからなるガスバリア膜および硬化物の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）、       2020084156.tif 000023で表される構成単位を有する重合体（Ａ）と、水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）と、を含有する組成物であり、一般式（Ｉ）中、＊は結合手を意味する。重合体（Ａ）は、側鎖にアセト酢酸エステル基または重合性基を有する化合物であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）、       
2020084156.tif 000019
（一般式（Ｉ）中、＊は結合手を意味する。）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）と、水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）と、を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、側鎖にアセト酢酸エステル基または重合性基を有する化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、下記一般式（ＩＩα）、（ＩＩβ）および（ＩＩγ）、       
2020084156.tif 000020
（一般式（ＩＩα）、（ＩＩβ）および（ＩＩγ）中、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に直接結合または２価の連結基を表し、
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、それぞれ独立に重合性基を表し、
＊は結合手を意味する。）からなる群より選ばれる構成単位を一つ以上有する請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）、       
2020084156.tif 000021
（一般式（ＩＶ）中、Ｑ４およびＱ５は、それぞれ独立に重合性基を表し、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは１以上の整数であり、１００＜ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＜３０００である。）で表される構造を有する化合物である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項５】
一般式（ＩＩα）、（ＩＩβ）および（ＩＩγ）におけるＱ１、Ｑ２およびＱ３が、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、シンナミル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチリルピリジニウム基、またはスチリルキノリウム基である請求項３記載の組成物。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）におけるＱ４およびＱ５が、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、シンナミル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチリルピリジニウム基、またはスチリルキノリウム基である請求項４記載の組成物。
【請求項７】
重合体（Ａ）のケン化度が、８０ｍｏｌ％以上である請求項１〜６のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項８】
水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）の含有量が、重合体（Ａ）１００質量部に対してＺｒＯ２換算で０．３質量部以上８質量部未満である請求項１〜７のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項９】
下記一般式（ＩＶ）、       
2020084156.tif 000022
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ１は酸素原子または−ＮＲ２−を表し、
Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｘ２は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、
ｎは、０〜３０の数を表し、
＊は結合手を意味し、
一般式（ＩＶ）で表される基を複数有する化合物（Ｄ）において、複数存在するＲ１、Ｘ１、Ｘ２、ｎは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される基を一つ以上有する化合物（Ｄ）をさらに含有する請求項１〜８のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項１０】
さらに有機酸（Ｅ）または有機塩基（Ｆ）を含有する請求項１〜９のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の組成物を含有することを特徴とするバリア膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の組成物から得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１３】
請求項１１記載のバリア膜形成用組成物から得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１４】
プラスチックフィルム上に形成された請求項１２または１３記載の硬化物。
【請求項１５】
ポリオレフィン層の上に請求項１２または１３記載の硬化物が形成された、酸素透過率が１００ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリア膜。
【請求項１６】
請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の組成物を加熱する工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１記載のバリア膜形成用組成物を加熱する工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、これを含有するバリア膜形成用組成物、これらの硬化物、それからなるガスバリア膜および硬化物の製造方法に関し、詳しくは、硬化性に優れたバリア膜を製造することができる、特定の重合体を含有する組成物、これを含有するバリア膜形成用組成物、これらの硬化物、それからなるガスバリア膜および硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バリア膜形成用組成物は、ガスバリア性、水蒸気バリア性を有したバリア膜を製造できる組成物であり、バリア性を要求される容器等の成形物に用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、紙の表面強度、印刷適性、バリア性等の表面特性を向上させ、さらには、塗工作業時における塗工液の発泡や塗工ムラ等が起こりにくく、各種紙のコーティングに有用な紙コーティング方法が提案されており、結晶化度３０％以上、平均重合度３０００以上、平均粒径５０μ以下のポリビニルアルコール系樹脂微粒子を０．１重量％以上の濃度で水に分散させたポリビニルアルコール系樹脂の水性分散液が用いられている。これ以外にも、特許文献２〜４には、水溶性重合体を含有する各種コーティング材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１６−５２０１４６号公報
【特許文献２】特開２００８−０５０６０７号公報
【特許文献３】特開２００９−１８６７７６号公報
【特許文献４】特許第３２９５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のバリア膜形成用組成物では、その硬化性が必ずしも十分ではないのもあり、新たなバリア膜形成用組成物が望まれているのが現状である。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、硬化性に優れたバリア膜を作製できる組成物、これを含有するバリア膜形成用組成物、これらの硬化物、それからなるガスバリア膜および硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、所定の構成単位を有する重合体、水溶性ジルコニウムおよび水を含有する組成物によって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の組成物は、下記一般式（Ｉ）、       
2020084156.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、＊は結合手を意味する。）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）と、水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）と、を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の組成物においては、前記重合体（Ａ）は、側鎖にアセト酢酸エステル基または重合性基を有する化合物であることが好ましい。また、本発明の組成物においては、前記重合体（Ａ）は、下記一般式（ＩＩα）、（ＩＩβ）および（ＩＩγ）、       
2020084156.tif 000003
（一般式（ＩＩα）、（ＩＩβ）および（ＩＩγ）中、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に直接結合または２価の連結基を表し、
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、それぞれ独立に重合性基を表し、
＊は結合手を意味する。）からなる群より選ばれる構成単位を一つ以上有することが好ましい。さらに、本発明の組成物においては、前記重合体（Ａ）は、下記一般式（ＩＩＩ）、       
2020084156.tif 000004
（一般式（ＩＶ）中、Ｑ４およびＱ５は、それぞれ独立に重合性基を表し、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは１以上の整数であり、１００＜ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＜３０００である。）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。さらにまた、本発明の組成物においては、一般式（ＩＩα）、（ＩＩβ）および（ＩＩγ）におけるＱ１、Ｑ２およびＱ３、並びに一般式（ＩＩＩ）におけるＱ４およびＱ５が、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、シンナミル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチリルピリジニウム基、またはスチリルキノリウム基であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の組成物においては、重合体（Ａ）のケン化度が、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、本発明の組成物においては、水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）の含有量が、重合体（Ａ）１００質量部に対してＺｒＯ２換算で０．３質量部以上８質量部未満であることが好ましい。さらにまた、本発明の組成物においては、下記一般式（ＩＶ）、       
2020084156.tif 000005
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ１は酸素原子または−ＮＲ２−を表し、
Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｘ２は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、
ｎは、０〜３０の数を表し、
＊は結合手を意味し、
一般式（ＩＶ）で表される基を複数有する化合物（Ｄ）において、複数存在するＲ１、Ｘ１、Ｘ２、ｎは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される基を一つ以上有する化合物（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。また、本発明の組成物においては、さらに有機酸（Ｅ）または有機塩基（Ｆ）を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明のガスバリア膜形成用組成物は、本発明の組成物を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の硬化物は、本発明の組成物、または本発明のバリア膜形成用組成物から得られることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の硬化物は、プラスチックフィルム上に形成することが好ましい。
【００１４】
本発明のガスバリア膜は、ポリオレフィン層の上に本発明の硬化物が形成された、酸素透過率が１００ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の組成物を加熱する工程、または本発明のバリア膜形成用組成物を加熱する工程を有するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬化性に優れたバリア膜を作製できる組成物、これを含有するバリア膜形成用組成物、これらの硬化物、それからなるガスバリア膜および硬化物の製造方法を提供することができる。本発明の組成物は、硬化性が高く、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、各種包装材および容器向けのバリア膜として好ましく用いることができ、特に、酸素透過率の低いバリア膜として用いることができる。また、本発明の組成物は、水溶性であり、有機溶剤を用いなくても製膜できることから、揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」）が少ないので環境負荷が低く、人体に対する影響が低いという利点を有している。
【００１７】
本発明の組成物においては、重合体（Ａ）として、側鎖にアセト酢酸エステル基または重合性基を有する化合物を用いることで、そのバリア膜のプラスチック基材への密着性および硬化性を向上させることができる。
【００１８】
また、本発明の組成物においては、重合体（Ａ）が、上記一般式（ＩＩα）、（ＩＩβ）および（ＩＩγ）からなる群より選ばれる構成単位を一つ以上有するものを用いることで、そのバリア膜の硬化性および耐水性を向上させることができる。
【００１９】
本発明の組成物においては、重合体（Ａ）が、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物を用いることで、本発明の組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００２０】
さらに、本発明の組成物においては、上記一般式（ＩＩα）、（ＩＩβ）および（ＩＩγ）におけるＱ１、Ｑ２およびＱ３、並びに上記一般式（ＩＩＩ）におけるＱ４およびＱ５が、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基又はメタアクリルアミド基、シンナミル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチリルピリジニウム基、またはスチリルキノリウム基とすることで、本発明の組成物の硬化物の、硬化性および耐水性を向上させることができる。
【００２１】
さらにまた、本発明の組成物においては、重合体（Ａ）のケン化度を、８０ｍｏｌ％以上とすることで、本発明の硬化物の耐水性およびガスバリア性（特に酸素バリア性）を向上させることができる。
【００２２】
また、本発明の組成物においては、水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）の含有量を、重合体（Ａ）１００質量部に対してＺｒＯ２換算で０．３質量部以上８質量部未満とすることで、本発明の組成物の硬化物は、耐水性およびガスバリア性（特に酸素バリア性）を向上させることができる。
【００２３】
さらに、本発明の組成物においては、上記一般式（ＩＶ）で表される基を一つ以上有する化合物（Ｄ）を用いることで、本発明の組成物の水への溶解性および硬化性を向上させることができる。
【００２４】
さらにまた、本発明の組成物においては、有機酸（Ｅ）または有機塩基（Ｆ）を含有することで、本発明の組成物の保存安定性および硬化性を向上させることができる。
【００２５】
本発明の組成物を含有するバリア膜形成用組成物からは、ガスおよび水蒸気バリア性が高いバリア膜が得られる。特に酸素バリア性が高い硬化物を得ることができる。
【００２６】
本発明の組成物またはバリア膜形成用組成物を用いて得られる硬化物は、プラスチック基材への密着性に優れ、ガスおよび水蒸気バリア性が高いバリア膜として有用である。特に酸素バリア性が高いという利点を有している。
【００２７】
本発明の組成物から得られる硬化物は、可撓性に優れることから、フレキシブルなプラスチック基材向けのバリア膜として好適である。
【００２８】
ポリオレフィン層の上に本発明の硬化物が形成された酸素透過率が１００ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下のガスバリアは、酸素バリア性に優れ、ポリオレフィン基材との密着性が良好なことから好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の組成物、これを含有するガスバリア膜形成用組成物、これらの硬化物、それからなるガスバリア膜およびその製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
［組成物］
まず、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、下記一般式（Ｉ）、で表される構成単位を有する重合体（Ａ）と、水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）と、を含有する。ここで、一般式（Ｉ）中、＊は結合手を意味する。本発明の組成物は、水溶性であり、有機溶剤を用いなくても製膜できることから、低ＶＯＣで環境負荷が低く、人体に対する影響が低いという利点を有している。また、本発明の組成物は、可撓性およびプラスチックへの密着性に優れることからプラスチック基材用のバリア膜組成物として有用である。プラスチック基材の原料としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が挙げられる（後述）。
【００３１】
2020084156.tif 000006
【００３２】
＜重合体（Ａ）＞
本発明の組成物に係る重合体（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有していればよく、特に制限されない。
【００３３】
重合体（Ａ）としては、一般的にポバールと呼ばれるビニルアルコールを重合させたポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコールの他、（メタ）アクリル基変性ポリビニルアルコール、（メタ）アクリルアミド基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセト酢酸エステル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エステル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アミド基変性ポリビニルアルコール、スチリルピリジニウム基変性ポリビニルアルコール、四級アンモニウム塩基変性ポリビニルアルコール、アリル基変性ポリビニルアルコール、オキシプロピレン基変性ポリビニルアルコール、ウレタン基変性ポリビニルアルコール、エーテル基変性ポリビニルアルコール、リン酸エステル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、重合性基変性ポリビニルアルコール、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール；酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のけん化物等が挙げられる。単量体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、およびそのエステル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダモノアルキルマレート、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等が挙げられる。ポリビニルアルコール、その変性体またはその誘導体は、単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の組成物に係る重合体（Ａ）としては、下記の条件で測定された、プルラン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００であるものが好ましい。このような重合体（Ａ）は、基材への塗布性に優れ、耐水性が向上し、膜の耐久性が向上する。より好ましくは、２０，０００〜８０，０００である。ここで、耐水性とは、硬化物を２５℃の水に２４時間浸漬した時に、硬化物の水への溶解性、塗膜表面の形状変化が見られないことを意味する。
【００３５】
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件は以下のとおりである。
高速液体クロマトグラフ  Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ（日立ハイテクサイエンス社製）
溶出溶剤  水：ＭｅＯＨ＝７：３（バッファ  ０．０２ＭＮａＨ２ＰＯ４）
測定カラム  ＳＢ８０６Ｍ  ＨＱ（ＳＨＯＤＥＸ社製）
測定温度  ４０℃
流速  １．０ｍＬ／分
Ｍｗはプルラン標準試料換算で測定した。
【００３６】
本発明の組成物においては、重合体（Ａ）のケン化度（加水分解率）が８０〜１００ｍｏｌ％であるものが好ましい。このような重合体（Ａ）は、耐水性が向上し、膜の耐久性が向上するためであり、また、ガスバリア性（特に酸素バリア性）も向上する。特に８５〜１００ｍｏｌ％であるものが好ましい。なお、ケン化度はＪＩＳＫ６７２６：１９９４に準じて測定することができる。
【００３７】
本発明の組成物においては、重合体（Ａ）は、側鎖にアセト酢酸エステル基または重合性基を有する化合物であるものが好ましい。このような重合体（Ａ）を含有する組成物は、プラスチック基材への密着性および硬化性に優れ、得られる硬化物が耐水性に優れている。特に、側鎖にアセト酢酸エステル基を有する重合体（Ａ）を含有する組成物は、熱による硬化性が高いことから好ましい。
【００３８】
ここで、側鎖とは、炭素原子数が最大となる幹にあたる部分（主鎖）から枝分かれした部分を指す。また、重合性基とは、活性エネルギー線を照射することにより、系内に生じる活性種（ラジカル、酸、塩基等）等により、重合反応を起こすことが可能な基を意味する。
【００３９】
このような重合性基としては、例えばスチルバゾリウム基、シンナモイル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、シンナミル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチリルピリジニウム基およびスチリルキノリウム基等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高いことからスチルバゾリウム基が特に好ましい。
【００４０】
ここで、活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線等が挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線等が挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線等が挙げられる。また、活性エネルギー線を照射する方法の中でも紫外線、電子線を照射する方法が好ましく、紫外線を照射する方法がより好ましい。
【００４１】
本発明の組成物に係る重合体（Ａ）においては、下記一般式（ＩＩα）、（ＩＩβ）および（ＩＩγ）からなる群より選ばれる構成単位を一つ以上有することが好ましい。かかる重合体（Ａ）を含有する組成物は、硬化性および耐水性に優れている。
【００４２】
2020084156.tif 000007
【００４３】
ここで、一般式（ＩＩα）、（ＩＩβ）および（ＩＩγ）中、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に直接結合または２価の連結基を表し、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、それぞれ独立に重合性基を表し、＊は結合手を意味する。
【００４４】
２価の連結基としては、特に制限はないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフタレン基等の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらを２以上組み合わせた連結基を好ましく挙げることができる。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。これらの中でも、組成物の硬化性がよいことから、フェニレン基が好ましい。
【００４５】
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３で表される重合性基としては、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基またはメタアクリルアミド基、シンナミル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチリルピリジニウム基、またはスチリルキノリウム基等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高いことからスチルバゾリウム基が特に好ましい。（ＩＩα）、（ＩＩβ）または（ＩＩγ）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）を含有する組成物から得られるバリア膜は、硬化性および耐水性が高いという利点を有している。
【００４６】
一般式（ＩＩα）、（ＩＩβ）および（ＩＩγ）からなる群より選ばれる構成単位の中でも、下記（ＩＩδ）および（ＩＩε）で表される構成単位を有する化合物は、硬化性に優れることから特に好ましい。
【００４７】
2020084156.tif 000008
【００４８】
ここで、一般式（ＩＩδ）、（ＩＩε）中、Ａｎｑ−はｑ価のアニオンを表し、ｑは１または２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表し、＊は結合手を意味する。
【００４９】
ここで、アニオンとしては、例えば、メチル硫酸イオン、リン酸イオン、スルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン、酸イオン及びハロゲンイオン等が挙げられ、反応性が高いことからメチル硫酸イオンが好ましい。これらのアニオンは、１種のみでもよく、複数のアニオンであってもよい。
【００５０】
一般式（ＩＩα）、（ＩＩβ）および（ＩＩγ）からなる群より選ばれる構成単位を一つ以上有する重合性基を有するポリビニルアルコールの中でも、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するものは、重合体（Ａ）の安定性が向上するので好ましい。
【００５１】
2020084156.tif 000009
【００５２】
ここで、一般式（ＩＩＩ）中、Ｑ４およびＱ５は、それぞれ独立に重合性基を表し、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは１以上の整数であり、１００＜ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＜３０００である。重合体（Ａ）として、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するものを用いることで、本発明の組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００５３】
重合体（Ａ）としては、市販品を用いることもでき、例えば、ゴーセノールＮＬ−０５、ＮＨ−１８、ＮＨ−２０、ＮＨ−２６、ＮＭ−１４、ＡＨ−１７、Ａ−３００、ＧＭ−１４Ｌ、ＧＬ−０５、ＫＬ−０５、ＧＨ−２３、ＫＨ−１７、ＫＰ−０８Ｒ（日本合成化学工業社製）；ゴーセネックスＺ−１００、Ｚ−２００、Ｚ−２２０、Ｚ−３００、Ｚ−４１０（日本合成化学工業社製）；Ｎｉｃｈｉｇｏ  Ｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ  ＯＫＳ−１０８１、ＯＫＳ−１０８３（日本合成化学工業社製）；ＶＦ−１７、Ｖ−Ｓ２０（日本酢ビ・ポバール社製）；クラレポバールＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、エクセバール  ＲＳ−２１１７（クラレ社製）；デンカポバールＫ−０５、Ｋ−１７Ｃ、Ｋ−２４Ｅ、Ｈ−１２、Ｈ−１７、Ｂ −０５、Ｂ−１７（電気化学工業社製）等が挙げられる。
【００５４】
重合体（Ａ）の含有量としては、特に制限されないが、重合体（Ａ）、水溶性ジルコニウム（Ｂ）および水（Ｃ）の総和１００質量部に対して、塗布性に優れることから１〜３０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。
【００５５】
本発明の組成物においては、重合体（Ａ）以外の従来公知の水溶性重合体を併用することができる。従来公知の水溶性重合体としては、例えば、水溶性ポリエステル、酸化澱粉、エーテル化・エステル化・グラフト化された変性澱粉、ゼラチン・カゼイン・カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、水溶性ポリアクリル酸エステル樹脂、水溶性ポリカーボネート樹脂、水溶性ポリ酢酸ビニル樹脂、水溶性スチレンアクリート樹脂、水溶性ビニルトルエンアクリレート樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性ポリカプロラクトン樹脂、水溶性ポリスチレン樹脂、水溶性ポリ塩化ビニル樹脂、水溶性ポリアクリレート樹脂、水溶性ポリアクリロニトリル樹脂等の水溶性樹脂およびスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の水溶性重合体等が挙げられる。
【００５６】
水溶性ポリエステルとしては、カルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を置換基として有するものが、水に溶解、水分散して乳化、あるいはアルカリ水に溶解するため好ましく、カルボキシル塩が、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩であるものが、本発明の効果が高いのでさらに好ましい。
【００５７】
水溶性ポリエステル中のカルボキシル基は、生成した水溶性ポリエステルの酸価が１５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇの間になるように調整するのが好ましい。酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満だとポリエステルの水分散が困難になるとともに均一性が低下し、製膜性が低下する。また、酸価が２５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると耐水性が不良となる。
【００５８】
水溶性ポリエステルのうち、カルボキシル基の塩を置換基に有するものは、例えば３官能以上の多価カルボン酸と水酸基を１個または２個有する化合物との重縮合により得られる。
【００５９】
３官能以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３トリカルボン酸無水物、トリメシン酸等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００６０】
水酸基を１個または２個有する化合物としては、脂肪族ポリオール、ポリヒドロキシ芳香族化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリエステルポリカーボネートジオール類、ポリカーボネートジオール類、ポリオレフィンジオール類、およびこれらの化合物の片末端水酸基が炭素原数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００６１】
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオール等が挙げられる。
【００６２】
ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、４，４−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（１−α―メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−α―エチルベンジリデン）ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α、α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、水添ビスフェノール化合物、レソルシノール、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジルアルコール、サリチル酸、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等が挙げられる。
【００６３】
ポリエーテルジオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；低分子ポリオールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００６４】
ポリエステルジオール類としては、低分子ジオール類と、その化学量論量より少ない量のジカルボン酸またはそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、および／または、ラクトン類もしくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応、および／または、エステル交換反応により得られるものが挙げられる。
【００６５】
ポリエステルジオール類に係るジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルマロン酸、グルタール酸、トリメチルアジピン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、イタコン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルポン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタール酸、ジフェニン酸、４，４’−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ナフタレン２，５−ジカルボン酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ピロメリット酸モノ無水物等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００６６】
ポリエステルポリカーボネートジオール類としては、例えば、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、エチレンカーボネートとグリコールとの反応生成物に有機ジカルボン酸と反応させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００６７】
ポリカーボネートジオール類としては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィンジオール類としてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物のうち、特にポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオールが好ましい。同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物の分子量は３００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００である。
【００６８】
ポリオレフィンジオール類としては、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
【００６９】
また、水溶性ポリエステルは、ポリエステルに重合性の不飽和カルボン酸をグラフト重合する方法、あるいは特開昭６２−２４０３１８号公報に見られるようにグリコールまたは末端が水酸基のポリエステルグリコールとテトラカルボン酸二無水物とを選択的なモノエステル化反応によって鎖延長させる方法により得ることもできる。
【００７０】
水溶性ポリエステルとしては、市販品を用いることもでき、例えば、ニチゴーポリエスターＷＲ−９６１、ＷＲ−１０３１（日本合成化学工業社製）；ペスレジンＡ−６８０、Ａ−６９０、Ａ−２１０、Ａ−６９５ＧＥ（高松油脂社製）；プラスコートＺ−７３０、Ｚ−７６０（互応化学工業社製）；バイロナールＭＤ−１１００、ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２４５、ＭＤ−１３３５、ＭＤ−１４８０、ＭＤ−１５００、ＭＤ−１９３０、ＭＤ−１９８５、ＭＤ−２０００（東洋紡社製）等が挙げられる。
【００７１】
重合体（Ａ）以外の水溶性組成物の含有量としては、特に制限されないが、重合体（Ａ）１００質量部に対して、塗布性に優れることから１〜３０質量部が好ましく、３〜１０質量部が特に好ましい。
【００７２】
＜水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物は、水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）を含有する。水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）とは、２５℃の水に５質量％以上溶解するジルコニウム化合物を意味する。水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）を効率よく重合させることができることから、硬化性が高く、水やガス（特に酸素）バリア性の高い硬化物を得ることができる。
【００７３】
水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）としては、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等のオキシハロゲン化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムラクテートアンモニウム等のジルコニウム錯塩の他、一種または二種以上のキレート化剤を配位子とするジルコニウムキレート錯体が挙げられる。
【００７４】
キレート化剤としては、ヒドロキシカルボン酸またはその塩、アミノアルコール、アミノカルボン酸、β−ジケトン、ジメチルグリオキシム、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、ポリヒドラジド、リン酸エステル、アセト酢酸エステル類が挙げられる。
【００７５】
ジルコニウムキレート錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。
【００７６】
水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）の中でも、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ硝酸ジルコニウムおよびジルコニウムラクテートアンモニウム等が、安定性、水溶性、反応性が高いので好ましく、特にオキシ硝酸ジルコニウムは、酸素バリア性および硬化性に優れるので好ましい。これらは、一種または二種以上の混合物として使用できる。
【００７７】
水溶性ジルコニウム化合物としては市販品を用いることもでき、例えば、酸塩化ジルコニウム、ジルコゾールＺＣ−２、ジルコゾールＺＮ、ジルコゾールＨＡ、ジルコゾールＡＣ−７、ジルコゾールＡＣ−２０、ジルコゾールＺＣ、ジルコゾールＺＣ−２０、ジルコゾールＺＫ−１０、ジルコゾールＺＡ−１０、ジルコゾールＺＡ−２０、ＺＡ−３０、オクチル酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、（第一希元素化学工業社製）、オルガチックスＺＢ−１２６、オルガチックスＺＣ−７００、オルガチックスＺＣ−１２６、ＺＣ−３００（マツモトファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００７８】
水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）の含有量としては、特に制限されないが、重合体（Ａ）１００質量部に対して、硬化性に優れることから、ＺｒＯ２換算で、０．１〜８質量部が好ましく、０．３〜５質量部である場合、ガスバリア性（特に酸素バリア性）に優れることから特に好ましい。ここで、ＺｒＯ２換算とは、水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）の含有量に、水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）に含まれるＺｒＯ２の重量比をかけて算出した値である。
【００７９】
＜水（Ｃ）＞
本発明の組成物は、水溶性であり、水を含有する。本発明の組成物は、プラスチックフィルムを侵すことがないので、プラスチック基材用のガスバリア膜形成用組成物として有用である。また、上述のとおり、本発明の組成物は、有機溶媒を使用せずに製膜することが可能なことから、ＶＯＣが発生せず、環境に対して低負荷な製造方法によって硬化物を製造できる。
【００８０】
水（Ｃ）の含有量としては、特に制限されないが、重合体（Ａ）１００質量部に対して、塗工性に優れることから、４００〜５，０００質量部が好ましく、特に７００〜２，０００質量部が好ましい。
【００８１】
＜化合物（Ｄ）＞
本発明の組成物に、重合体（Ａ）に分類されない、上記一般式（ＩＶ）で表される基を一つ以上有する化合物（Ｄ）を添加することができる。化合物（Ｄ）を添加することで、水への溶解性が高くなり、また、組成物の硬化性および保存安定性を向上させることができる。
【００８２】
2020084156.tif 000010
【００８３】
ここで、一般式（ＩＶ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は酸素原子または−ＮＲ２−を表し、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ２は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは、０〜３０の数を表し、＊は結合手を意味し、複数存在するＲ１、Ｘ１、Ｘ２、ｎは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８４】
一般式（ＩＶ）中のＲ２で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００８５】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびイコシル等が挙げられる。
【００８６】
炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、エチレン、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル、４−デセニル、３−ウンデセニル、４−ドデセニルおよび４，８，１２−テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。
【００８７】
炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基とは、３〜２０の炭素原子を有する、飽和単環式または飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレンおよびビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。
【００８８】
炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された４〜２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル、２−シクロブチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、４−シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、２−シクロノニルエチル、２−シクロデシルエチル、３−３−アダマンチルプロピルおよびデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
【００８９】
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。
【００９０】
炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、アリール基で置換された７〜３０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチルおよびナフチルプロピル等が挙げられる。
【００９１】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基の中でも、水への溶解性および硬化性がよいことから、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００９２】
一般式（ＩＶ）中のＸ２で表される炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンタメチレン基およびヘキサメチレン基等が挙げられる。これらのなかでも、水への溶解性が高いことから炭素原子数１〜４のアルキレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
【００９３】
本発明の組成物においては、一般式（ＩＶ）中のｎが１〜３０の化合物（Ｄ）は、水溶性に優れることから好ましい。ｎが５〜２０の場合、水溶性と硬化性のバランスがよいことから特に好ましい。
【００９４】
化合物（Ｄ）としては、、一般式（ＩＶ）中のＸ１が酸素原子である、（メタ）アクリレートおよび、Ｘ１が−ＮＲ２−の場合（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００９５】
（メタ）アクリレートの中でも、硬化性が高いことから多官能（メタ）アクリレートが好ましい。この水溶性多官能（メタ）アクリレートとしては、水に溶解する多官能（メタ）アクリレート、水分散して乳化する多官能（メタ）アクリレート、あるいはアルカリ水に溶解する多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、構造としては、親水性の官能基であるエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる一種類以上の基を分子内に有するもの、あるいはエチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性したものが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【００９６】
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびトリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のトリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびテトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のテトラアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９７】
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、市販のものを用いることもでき、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−６００、Ａ−１０００、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＰＧ５０２７Ｅ、Ａ−ＰＧ５０５４Ｅ、１４Ｇ、ＧＬＹ−９Ｅ、ＧＬＹ−２０Ｅ（新中村化学社製）、ＰＥＧ４００ＤＡ−Ｄ、ＥＢＥＣＲＹＬ  １１（ダイセルオルネクス製）、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ（共栄社化学）、等が挙げられる。
【００９８】
上記多官能（メタ）アクリルアミドの中でも硬化性が高いことから、多官能（メタ）アクリルアミドが好ましい。多官能（メタ）アクリルアミドとしては、水に溶解する多官能（メタ）アクリルアミド、水分散して乳化する多官能（メタ）アクリルアミド、あるいはアルカリ水に溶解する多官能（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。尚、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドを意味する。
【００９９】
上記多官能（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−［トリス（３−アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクリロイルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−｛［２−アクリルアミド―２−［（３−アシルアミドプロポキシ）メチル］プロパン−１，３−ジイル］ビス（オキシ）｝ビス（プロパン−１，３−ジイル）｝ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【０１００】
水溶性多官能（メタ）アクリルアミドとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドＦＦＭ−２、ＦＦＭ−３，ＦＦＭ−４，ＦＦＭ−５（富士フイルム製）等が挙げられる。
【０１０１】
化合物（Ｄ）の含有量としては、特に制限されないが、重合体（Ａ）１００質量部に対して、硬化性に優れることから１〜５０質量部であり、特に５〜３０質量部が好ましい。
【０１０２】
＜有機酸（Ｅ）＞
本発明の組成物には、有機酸（Ｅ）をさらに加えることもできる。有機酸（Ｅ）をさらに加えてｐＨを調整することにより、反応を制御したり保存安定性を高めたりすることができる。
【０１０３】
有機酸（Ｅ）としては、カルボキシル基を有する弱酸性の化合物なら制限なく用いることができ、例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルクロン酸およびサリチル酸等のヒドロキシ酸；硝酸、酢酸、炭酸、蟻酸、シュウ酸、プロピオン酸、オクチル酸、カプリル酸、ステアリン酸、安息香酸等が挙げられる。これら有機酸の中でもヒドロキシ酸は、優れた保存安定性が期待できるため、特に好ましい。
【０１０４】
有機酸（Ｅ）は、重合体（Ａ）１００質量部に対し、固形分換算で０．０１〜１質量部であるのが、析出、相分離および増粘等の変化が無いため好ましい。
【０１０５】
＜有機塩基（Ｆ）＞
本発明の組成物には、有機塩基（Ｆ）をさらに加えてｐＨを調整することにより、反応を制御したり保存安定性を高めたりすることができる。有機塩基（Ｆ）としては、アミン化合物、イミン化合物等が挙げられる。
【０１０６】
有機塩基（Ｆ）は、重合体（Ａ）１００質量部に対し、固形分換算で０．０１〜１質量部であるのが、析出、相分離および増粘等の変化が無いため好ましい。
【０１０７】
＜その他の成分（Ｇ）＞
本発明の組成物には、必要に応じて、様々な任意成分を添加することができる。本発明の組成物に添加することができる任意成分としては、例えば、ビスアジド化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物、架橋剤、カップリング剤、増感剤、界面活性剤、重合開始剤等が挙げられる。
【０１０８】
ビスアジド化合物としては、例えば、４’，４’−ジアジドスチルベン−２−２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアジドベンザルアセトフェノン−２−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−α−カルボン酸およびこれらの塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の水溶性ビスアジド化合物；ｐ−フェニレンビスアジド、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドフェニルメタン、４，４’−ジアジドベンザルアセトフェノン、２，６−ジ−（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ−（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン等の油溶性ビスアジド化合物等が挙げられる。
【０１０９】
ブロックイソシアネートとしては、イソシアネート化合物とブロック化剤を反応させて得られる化合物が挙げられる。
【０１１０】
イソシアネート化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、イソシアン酸メチル：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられる。
【０１１１】
ブロック化剤としては、従来用いられているものを用いることができる。例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のカルボン酸エステル類、：マロン酸、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、ジメチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム等のオキシム化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等の一価アルコールまたはこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、等のグリコール誘導体；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、またはこれらの異性体：乳酸メチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル；ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン化合物；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン化合物；モノメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルエタノールアミン等のアルコールアミン；α−ピロリドン、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等のラクタム類；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；アセトアニリド、アクリルアミド、酢酸アミド、ダイマー酸アミド等の酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素化合物；ベンゾトリアゾール類；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【０１１２】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等のモノエポキシ化合物あるいはポリエポキシ化合物を用いることができる。
【０１１３】
本発明の組成物においては、さらに従来公知の架橋剤を併用させることもできる。従来公知の架橋剤としては、ポリオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ポリアミン類、ポリオール類、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジン化合物、ポリヒドラジド化合物（ジヒドラジド、トリヒドラジド）、アルデヒド類、メチロール化合物、活性化ビニル化合物、ポリイソシアネート系化合物、フェノール系化合物のアルキレンカーボネート化合物、多価金属塩、シランカップリング剤等の１００〜１２０℃の熱乾燥温度で反応するものが挙げられる。
【０１１４】
カップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。
【０１１５】
増感剤としては、光照射により硬化する場合の、光の適応可能な波長範囲を拡大することができる化合物である。例えば、ベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、２，４−ジメトキシアセトフェノン、２，５−ジメトキシアセトフェノン、２，６−ジメトキシアセトフェノン、４，４−ジメトキシアセトフェノン、４−エトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、１−ニトロアントラキノン、アミノアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、アントラキノンスルホン酸、１，２−ベンズアントラキノン、１，４−ヒドロキシアントラキノン（キニザリン）等のアントラキノン類、アントラセン、１，２−ベンゾアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチル）アントラセン等のアントラセン類、２，３−ジクロロ−６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、９，１０−フェナンスレキノン、カンファ−キノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、キサントン等のキノン類、チオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−イソプロピルチオキサンソン等のチオキサン類、ジベンゾスベロン、ジベンゾスベレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベラン等のシクロヘプタン類、２−メトキシナフタレン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルジフェニル、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４−メチル−ジフェニルスルフィド、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル等の芳香族化合物、および色素系増感性物質であるクマリン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、キサンテン系化合物等が挙げられる。
【０１１６】
界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
重合開始剤として従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、特開昭５７−１９７２８９号公報、特開平６−２２８２１８号公報、特開２００９−１０２４５５号公報、特開２０１２−００７０７１号公報、特表２０１６−５１０３１４号公報、国際公開第２０１４／０５０５５１号、特開平０６−２３９９１０号公報、特開２００３−１９２７１２号公報、特開２０１６−１８５９２９号公報に記載されているものの他、ベンゾフェノン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン等の水素引抜型の光重合開始剤；フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン（α―ヒドロキシアルキルフェノン）、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、アシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等の光分解型光重合開始剤を用いることができ、光分解型光重合開始剤が、反応性の点から好ましい。本発明の組成物においては、これら以外にも、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンやＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン−１−アミニウム＝フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィネートも用いることができる。
【０１１８】
光分解型光重合開始剤の中でも、Ｉｒｇ２９５９、Ｉｒｇ８１９ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ  １００１Ｍ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＤＰ  ２５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社）等の水溶性開始剤等が、水への親和性が高いので好ましい。
【０１１９】
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて熱重合開始剤、光塩基開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、有機金属カップリング剤、チクソ剤、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物、難燃剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、老化防止剤、エラストマー粒子、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、離型剤、流動調整剤、密着促進剤、水溶性防腐剤、導電性物質、不飽和モノマー等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
【０１２０】
本発明の組成物は、水に加えて有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンおよびジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチルおよびテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、イソ−またはｎ−ブタノールおよびアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートおよびエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ−リモネンおよびピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（以上、コスモ松山石油製）；およびソルベッソ＃１００（以上、エクソン化学製）；等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、および１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、水との相溶性がよいのでアルコール系溶剤が好ましい。
【０１２１】
本発明の組成物においては、有機溶剤の含有量については、特に制限はないが、ＶＯＣ低減の観点から組成物に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【０１２２】
本発明の組成物は、可撓性およびプラスチックへの密着性に優れることからプラスチック基材用のバリア膜形成用組成物として有用である。プラスチック基材の原料としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１２３】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、グアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂やアミノ樹脂等を挙げることができ、成形時の熱収縮を抑える観点から、エポキシ樹脂を好ましく使用できる。
【０１２４】
また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリメチレンメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、変性ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素系樹脂、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂等が挙げられる。融点またはガラス転移温度が、１４０℃以上の結晶性または非晶性の熱可塑性樹脂が、成型性、耐熱性のバランスが良いことから好ましい。
【０１２５】
熱可塑性樹脂の中でも特にポリオレフィンが、耐薬品性、透明性、機械的強度および加工性に優れることから好ましい。ポリオレフィンの中でも、成形性および絶縁性等に優れることから、特にポリエチレンが好ましい。
【０１２６】
＜バリア膜形成用組成物＞
本発明のバリア膜形成用組成物は、本発明の組成物を含有する。本発明の組成物およびバリア膜形成用組成物から得られる硬化物は、水やガスに対してバリア性に優れている。特に酸素バリア性が高い。特に、本発明の組成物は、可撓性およびプラスチックへの密着性に優れることからプラスチック基材用のバリア膜形成用組成物として有用である。
【０１２７】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の組成物またはバリア膜形成用組成物を用いて、後述する硬化物の製造方法を行うことで、得ることができる。本発明の硬化物は、プラスチック基材への密着性に優れ、水やガス、特に酸素に対してバリア性に優れている。本発明のバリア膜は、可撓性に優れていることからも、フレキシブルなプラスチック基材向けのバリア膜として好適である。
【０１２８】
＜硬化物の製造方法＞
本発明の組成物またはバリア膜形成用組成物は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。プラスチック基材の原料としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が挙げられる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【０１２９】
支持基体、例えば、透明な支持基体の材料としては、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料が挙げられる。透明な支持基体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【０１３０】
本発明の組成物を透明支持基体上に塗布した後で光照射を行う場合、照射される光の波長、強度および照射時間等の照射条件は、光開始剤の活性、使用される光重合性樹脂の活性等により適宜調整されるが、光波長としては、通常は内部にまで充分に光を進入させるために波長ピーク３５０〜４００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは波長ピーク３６０〜３８０ｎｍのものである。また、光強度としては１〜５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは５〜３００ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は１〜５００秒が好ましく、より好ましくは５〜３００秒である。
【０１３１】
本発明の組成物を透明支持基体上に塗布した後で加熱することにより、アセト酢酸エステル基や重合性基の反応を進行させることもできる。加熱は、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃で１０秒〜１時間行う。５０℃より低いと架橋反応が進行しない恐れがあり、２００℃より高いと、水溶性重合体の分解が起こったり、光学フィルムの透明性が下がったりする恐れがある。
【０１３２】
本発明の組成物、ガスバリア膜形成用組成物または硬化物の具体的な用途としては、飲料、食品、医療および精密材料向けの容器や包装材として好適である。
【０１３３】
ガスバリア膜としては、酸素透過率が１００ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下であることが好ましく、その中でも５０ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下がより好ましく、２０ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下が特に好ましい。
【０１３４】
酸素透過率に加えて、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定値が、２００ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下の物は、ガスバリア膜として好ましい。その中でも１００ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下がより好ましく、５０ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下が特に好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明の組成物および該組成物から得られる硬化物に関し、製造例、実施例、評価例および比較例により具体的に説明する。なお、実施例および比較例では部は質量部を意味する。
【０１３６】
＜ステップ１＞組成物の調製
まず、イオン交換水９００．０ｇを室温で撹拌しているところに、下記Ａ−１〜Ａ−８の水溶性重合体１００．０ｇを徐々に添加した。室温で１０分撹拌した後に、内温が８５〜９０℃になるまで加熱し、その温度で１時間撹拌を継続した。溶解を確認した後、室温まで冷却した。調製した水溶液を１μｍフィルターでろ過して、下記ＰＶ−１〜ＰＶ−８の水溶性重合体水溶液を得た。
【０１３７】
Ａ−１：日本合成化学工業製  ゴーセノールＮＬ−０５（ケン化度９９）
Ａ−２：日本合成化学工業製  ゴーセノールＧＬ−０５（ケン化度８７）
Ａ−３：日本合成化学工業製  ゴーセネックス  Ｚ−２００（ケン化度９８）
Ａ−４：日本合成化学工業製  ゴーセネックス  Ｚ−３００（ケン化度９８）
Ａ−５：日本合成化学工業製  ゴーセネックス  Ｚ−１００（ケン化度９９）
Ａ−６：日本合成化学工業製  ゴーセネックス  Ｚ−２２０（ケン化度９２）
Ａ−７：クラレ製  エクセバール  ＲＳ−２１１７（ケン化度９９）
Ａ−８：日本合成化学工業製  ゴーセノールＫＰ−０８Ｒ（ケン化度７３）
ＰＶ−１：Ａ−１の固形分１０質量％水溶液
ＰＶ−２：Ａ−２の固形分１０質量％水溶液
ＰＶ−３：Ａ−３の固形分１０質量％水溶液
ＰＶ−４：Ａ−４の固形分１０質量％水溶液
ＰＶ−５：Ａ−５の固形分１０質量％水溶液
ＰＶ−６：Ａ−６の固形分１０質量％水溶液
ＰＶ−７：Ａ−７の固形分１０質量％水溶液
ＰＶ−８：Ａ−８の固形分１０質量％水溶液
【０１３８】
＜ステップ２＞組成物の調製
下記の表２〜８に示す各成分を混合し、室温で１時間撹拌後、１μｍフィルターでろ過し、各実施例および比較例の組成物を得た。なお、表２〜８中の各成分の詳細は下記の通りである。なお、下記に記載する成分Ｂ−１〜Ｂ−９における成分濃度とは、各成分における水以外の占める質量比を意味し、ＺｒＯ２量は成分全体（水を含む）におけるＺｒＯ２由来の質量比を意味する。
【０１３９】
ＰＶ−９：ゴーセノールＧＬ−０５にＮ−メチロールメタクリルアミドをポリビニルアルコールの水酸基量に対して３．０ｍｏｌ％となるように反応させて固形分を１０質量％に調整した水溶液
ＰＶ−１０：Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＯＫＳ−１０８３にＮ−メチロールアクリルアミドをポリビニルアルコールの水酸基量に対して２．５ｍｏｌ％となるように反応させて固形分を１０質量％に調整した水溶液
ＰＶ−１１：Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＯＫＳ−１０８３にホルミルスチリルピリジニウムをポリビニルアルコールの水酸基量に対して３．４ｍｏｌ％となるように反応させて固形分を１０質量％に調整した水溶液
ＰＶ−１２：ゴーセノールＧＬ−０５にホルミルスチリルピリジニウムをポリビニルアルコールの水酸基量に対して３．４ｍｏｌ％となるように反応させて固形分を１０質量％に調整した水溶液
ＰＶ’−１：ポリビニルピロリドンＫ−９０（日本触媒製）の１０質量％水溶液
ＰＶ’−２：ヒドロキシプロピルセルロースＮＩＳＳＯ  ＨＰＣ  Ｌ（日本曹達製）の１０％水溶液
ＰＶ’−３：高松油脂製、ペスレジンＡ−６９０（親水基：ＣＯＯＨ、固形分２０％、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＶ’−４：日本合成化学工業製、ポリエスターＷ−１０３１（親水基：ＣＯＯＨ、固形分３０％、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ−１：オルガチックスＺＣ−１２６（マツモトファインケミカル社製；オキシ塩化ジルコニウム，水溶液（水系キレート）、成分濃度３０％、ＺｒＯ２量１５％）
Ｂ−２：ジルコゾールＺＮ（第一稀元素化学工業社製；オキシ硝酸ジルコニウム，水溶液、成分濃度  ４６％、ＺｒＯ２量２５％）
Ｂ−３：ジルコゾールＡＣ−７（第一稀元素化学工業社製；炭酸ジルコニウムアンモニウム，水溶液、成分濃度３０％、ＺｒＯ２量１３％）
Ｂ−４：ジルコゾールＺＡ−２０（第一稀元素化学工業社製；オキシ酢酸ジルコニウム，水溶液、成分濃度３５％、ＺｒＯ２量２０％）
Ｂ−５：ジルコゾールＺＣ−２（第一稀元素化学工業社製；水溶液、成分濃度  ４５％、ＺｒＯ２量３５％）
Ｂ−６：ジルコゾールＺＣ（第一稀元素化学工業社製；水溶液、成分濃度１５％、ＺｒＯ２量１０％）
Ｂ−７：ジルコゾールＺＣ−２０（第一稀元素化学工業社製；水溶液、ＺｒＯ２量２０％）
Ｂ−８：ジルコゾールＡＣ−２０（第一稀元素化学工業社製；水溶液、ＺｒＯ２量２０％）
Ｂ−９：ジルコゾールＺＡ−３０（第一稀元素化学工業社製；溶液、ＺｒＯ２量３０％）
Ｂ’−１：オルガチックスＴＣ−１００（マツモトファインケミカル社製；チタンアセチルアセトネート，２−プロパノール溶液（溶剤系キレート）、成分濃度７５％、Ｔｉ含有量１０％）
Ｄ−１：新中村化学工業社製  ＮＫエステル  Ａ−６００（多官能アクリレート）
Ｄ−２：新中村化学工業社製  ＮＫエステル  Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（水溶性多官能アクリレート）
Ｄ−３：新中村化学工業社製  ＮＫエコノマー  Ａ−ＰＧ５０５４Ｅ（多官能アクリレート）
Ｄ−４：富士フイルム社製  ＦＦＭ−３（多官能アクリレート）
Ｄ−５：ＫＪケミカルズ社製  ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）（単官能アクリルアミド）
Ｅ−１：ＤＬ−乳酸
Ｅ−２：酢酸
Ｆ−１：５％アンモニア水
Ｆ−２：ポリエチレンイミン７００００（純正化学製、３０％水溶液）
Ｇ−１：２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン
Ｇ−２：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン−１−アミニウム＝フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィネート
【０１４０】
ＰＶ−９〜ＰＶ−１２の合成方法についてはＷＯ２０１８／１１７１３８に記載の方法に従った。
【０１４１】
重合体（Ａ）水溶液ＰＶ−１〜ＰＶ−１２の構成単位、分子量、およびケン化度について［表１］にまとめた。 
【０１４２】
【表１】
2020084156.tif 000011
※：プルラン換算重量平均分子量
【０１４３】
表中の〇は該当する構成単位を有することを意味し、−は、該当する構成単位を有さないことを意味する。アセト酢酸エステル基または重合性基を有する構成単位については、下記の略号を併せて記載した。
ＡｃＡｃ：アセト酢酸エステル基を有する構成単位
ＭＡＡ  ：重合性基としてメタクリルアミド基を有する構成単位
ＡＡ    ：重合性基としてアクリルアミドを有する構成単位
ＳＢＱ  ：重合性基としてスチルピリジニウム基を有する構成単位（アニオンはメチル硫酸イオン）
【０１４４】
［実施例１〜３３および比較例１〜７］
表２〜７に示す組成の実施例１〜３３および比較例１〜７の組成物について、下記の硬化方法の手順に従って評価サンプルを作製し、硬化性試験（ラビング性試験）、ＰｏｔＬｉｆｅおよびバリア性について評価を行った。結果を表２〜８に併せて示す。なお、表中のＺｒＯ２換算値とは、重合体（Ａ）１００質量部に対するＺｒＯ２換算の質量部を意味する。
【０１４５】
（硬化方法：光熱併用）
各組成物を基材上に、触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）により膜厚が５．０〜５．５μｍとなるように条件を調整したスピンコーターを用いて塗布した後、１００℃のホットプレートで１分間プリベークを行なった。その後、室温まで冷却し、高圧水銀ランプ（Ｆｕｓｉｏｎ社製Ｈバルブ３５０ｍＷ／ｃｍ２）を用い、３６５ｎｍの波長を含む光を３５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。表中ではＡと表記する。
【０１４６】
（硬化方法：熱のみ）
各組成物を基材上に、触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）により膜厚が５．０〜５．５μｍとなるように条件を調整したスピンコーターを用いて塗布した後、１００℃のホットプレートで１分間硬化を行なった。硬化が足りないものは所定の温度でさらに３０分加熱を行った。表中ではＢと表記する。
【０１４７】
（ラビング性試験）
ガラス上に上記の硬化方法によって作製した評価サンプルについて、硬化性を判断した。イオン交換水に浸した綿棒を用いて、２００往復擦った結果に基づいて、硬化性の評価を行った。硬化物の剥離が見られたものについては、所定の温度で３０分追加加熱をしたのち、ラビング性試験を同様に行った。１００℃１分加熱後のラビング試験で硬化物の剥離が見られなかったものを◎、さらに１００℃３０分後硬化物の剥離が見られなかったものを○、温度を向上させて、１２０℃加熱後のラビング試験で硬化物の剥離が見られなかったものを△、１２０℃加熱後のラビング試験で剥離が見られたものを×とした。
【０１４８】
（ＰｏｔＬｉｆｅ）
各組成物を配合後に、２５℃下で保存を行い、粘度変化をＥ型粘度計で確認した。配合直後に、ゲル化したものを×、１時間後にゲル化したものを△、粘度１０％増加に有する保管時間が１０時間以上、９０日未満の物を〇、粘度１０％増加に有する保管時間９０日以上の物を◎とした。ゲル化とは、流動性がなくなり、マルエム社製スクリュー管Ｎｏ．０２に２ｍＬサンプルを入れて、逆さまにしても取り出すことができない状態をゲル化とした。評価が◎、○および△のものは、保存性に優れることからガスバリア膜として好ましく使用でき、◎、○が好ましく、特に◎が好ましい。評価が×のものは、ガスバリア膜形成用組成物として好ましくない。
【０１４９】
（バリア性：ＯＴＲ塗布）
１ｍｍ厚のコロナ処理済みポリエチレンフィルム上に、フィルムの膜厚が約３μｍになるように各組成物を塗布し、上記の硬化方法によって製膜し、酸素透過率を測定した。ポリエチレンの酸素透過率は２００ｇ／ｍ２Ｄａｙであった。装置はイリノイ社製８００２を使用した。測定条件は２３℃Ｄｒｙで測定した。ＯＴＲ塗布の測定値が、１００ｇ／ｍ２Ｄａｙを超えるものは、酸素透過率が高くガスバリア膜として不適であり、ＯＴＲ塗布の測定値が、１００ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下のものは、酸素透過率が低くガスバリア膜として用いることができる。その中でも５０ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下がより好ましく、２０ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下が特に好ましい。
【０１５０】
（バリア性：ＯＴＲ）
フィルム膜厚１００μｍのＰＥＴ上に、フィルム膜厚が２０〜３０μｍになるように各組成物を塗布し、上記の硬化方法によって製膜した。得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離することにより、単独フィルムを作製して、そのフィルムの酸素透過率を測定した。装置は同様にイリノイ社製８００２を使用した。測定条件は２３℃Ｄｒｙの条件で測定した。ＯＴＲの測定値が、１００ｇ／ｍ２Ｄａｙを超えるものは、酸素透過率が高くガスバリア膜として不適であり、ＯＴＲの測定値が、１００ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下のものは、酸素透過率が低くガスバリア膜として用いることができる。その中でも５０ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下がより好ましく、２０ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下が特に好ましい。
【０１５１】
（バリア性：ＷＶＴＲ）
フィルム膜厚１００μｍのＰＥＴ上に、フィルム膜厚が２０〜３０μｍになるように各組成物を塗布し、上記の硬化方法によって製膜した。得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離することにより、単独フィルムを作製して、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。装置はイリノイ社製７００１を使用した。測定条件は４０℃９０％ＲＨで測定した。ＷＶＴＲの測定値が、３００ｇ／ｍ２Ｄａｙを超えるものは、水蒸気透過率が高くガスバリア膜として好ましくなく、ＷＶＴＲの測定値が、３００ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下の物は、水蒸気透過率が低くガスバリア膜として用いることができる。その中でも１００ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下がより好ましく、５０ｇ／ｍ２Ｄａｙ以下が特に好ましい。
【０１５２】
（密着性）
各組成物を上記の硬化方法で、所定の基材上に塗布、硬化を行った後、碁盤目剥離試験／クロスカット（ＪＩＳ  Ｋ５６００）法の１００マス試験にて所定の基材に対する硬化物の密着性を試験した。各基材上の硬化物を１００マスにカット（分割）し、セロハンテープ（ニチバンセロテープ（登録商標）ＣＴ）を接着し、セロハンテープを剥離することによって評価した。ここで、１マスは、１ｍｍ×１ｍｍの大きさとした。１マスのハガレも見られなかったものを○とし、はがれが見られたものを×とした。評価が○のものは、密着性が良好なことから、該当する基材向けのガスバリア膜として有用であり、評価が×なものはガスバリア膜として不適であると判断した。なお、使用した基材を表９にまとめた。
【０１５３】
【表２】
2020084156.tif 000012
【０１５４】
【表３】
2020084156.tif 000013
【０１５５】
【表４】
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【０１５６】
【表５】
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【０１５７】
【表６】
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【０１５８】
【表７】
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【０１５９】
【表８】
2020084156.tif 000018
【０１６０】
表２〜７の評価結果より、本発明の組成物は、保存安定性および硬化性に優れ、並びに得られた硬化物は、ガスバリア性に優れ、かつプラスチックフィルムへの密着性に優れることが明らかである。よって本発明の組成物は、ガスバリア膜等の用途に好適に使用することができる。