(57)【要約】【課題】耐熱性に優れる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートと、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸無水物とを、反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが、フルオレン骨格を有することから耐熱性に優れ、また、高屈折率、低線熱膨張係数といった特徴を有することを見出した。【化１】2020084091.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
2020084091.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して１以上の整数を示す。また、ｋ１及びｋ２の内、少なくとも１つが２以上である場合、対応するＲ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍ１及びｍ２の内、少なくとも１つが２以上である場合、対応するＲ３及びＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ１及びｎ２の内、少なくとも１つが２以上である場合、対応するＲ５及びＲ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるエポキシ（メタ）アクリレートと、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸無水物とを反応させて得られる、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有する酸変性エポキシ（メタ）アクリレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種光重合性樹脂組成物が液晶装置等のカラーフィルターの保護膜形成用レジストやプリント配線板製造時のソルダーレジスト等に用いられてきた。また、前記光重合性樹脂組成物に含まれる光重合性樹脂として、エポキシ（メタ）アクリレートとテトラカルボン酸二無水物及び／又はジカルボン酸無水物とを反応させることにより得られる、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが知られている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２５１６２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１０７９号公報
【特許文献３】特開２００７−１７６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液晶装置等のカラーフィルターの保護膜形成用レジストやプリント配線板製造時のソルダーレジストとして用いられる光重合性樹脂組成物には耐熱性が要求されるため、前記樹脂組成物に含まれる光重合性樹脂にも耐熱性の向上が求められる。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートと、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸無水物とを反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが、前記課題を解決可能であることを見出した。具体的には、本発明は以下の発明を含む。
【０００７】
［１］
下記一般式（１）：
2020084091.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して１以上の整数を示す。また、ｋ１及びｋ２の内、少なくとも１つが２以上である場合、対応するＲ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍ１及びｍ２の内、少なくとも１つが２以上である場合、対応するＲ３及びＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ１及びｎ２の内、少なくとも１つが２以上である場合、対応するＲ５及びＲ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるエポキシ（メタ）アクリレートと、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸無水物とを反応させて得られる、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により提供される酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、フルオレン骨格を有することから耐熱性に優れ、また、高屈折率、低線熱膨張係数といった特徴を有する。
【０００９】
さらに、本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、フルオレン骨格を有しているにもかかわらず低粘度であり、ハンドリング性に優れるといった特徴も有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート］
本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）：
2020084091.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して１以上の整数を示す。また、ｋ１及びｋ２の内、少なくとも１つが２以上である場合、対応するＲ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍ１及びｍ２の内、少なくとも１つが２以上である場合、対応するＲ３及びＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ１及びｎ２の内、少なくとも１つが２以上である場合、対応するＲ５及びＲ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるエポキシ（メタ）アクリレートと、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸無水物とを反応させることにより製造することができる。
【００１１】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ１及びＲ２としては、例えば、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１０のシクロアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基、Ｃ７〜１０のアラルキル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ３〜１０のシクロアルコキシ基、Ｃ６〜１０のアリールオキシ基、Ｃ７〜１０のアラルキルオキシ基、Ｃ１〜１０のアルキルチオ基、Ｃ３〜１０のシクロアルキルチオ基、Ｃ６〜１０のアリールチオ基、Ｃ７〜１０のアラルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基等が挙げられる。Ｃ１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基等が挙げられる。Ｃ３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基又はシクロへキシル基等が挙げられる。Ｃ６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６〜１０アリール基が挙げられる。Ｃ７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基又はフェネチル基等が挙げられる。Ｃ１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基又はエトキシ基等が挙げられる。Ｃ３〜１０のシクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基又はシクロへキシルオキシ基等が挙げられる。Ｃ６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。Ｃ７〜１０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。Ｃ１〜１０のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基等が挙げられる。Ｃ３〜１０のシクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロへキシルチオ基等が挙げられる。Ｃ６〜１０のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基等が挙げられる。Ｃ７〜１０のアラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これら置換基の中でも、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基、又はＣ７〜１０のアラルキル基が好ましい。また、置換基Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００１２】
上記一般式（１）において、置換基数ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０を示す。置換基数ｋ１及びｋ２の内、少なくとも１つが２以上である場合、対応する置換基Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ３及びＲ４としては、例えば、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１０のシクロアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基、Ｃ７〜１０のアラルキル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ３〜１０のシクロアルコキシ基、Ｃ６〜１０のアリールオキシ基、Ｃ７〜１０のアラルキルオキシ基、Ｃ１〜１０のアルキルチオ基、Ｃ３〜１０のシクロアルキルチオ基、Ｃ６〜１０のアリールチオ基、Ｃ７〜１０のアラルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基等が挙げられる。Ｃ１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基等が挙げられる。Ｃ３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基又はシクロへキシル基等が挙げられる。Ｃ６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基が挙げられる。Ｃ７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基又はフェネチル基等が挙げられる。Ｃ１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基又はエトキシ基等が挙げられる。Ｃ３〜１０のシクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基又はシクロへキシルオキシ基等が挙げられる。Ｃ６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。Ｃ７〜１０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。Ｃ１〜１０のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基等が挙げられる。Ｃ３〜１０のシクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロへキシルチオ基等が挙げられる。Ｃ６〜１０のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基等が挙げられる。Ｃ７〜１０のアラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これら置換基の中でも、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基、又はＣ７〜１０のアラルキル基が好ましい。また、置換基Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００１４】
上記一般式（１）において、置換基数ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１を示す。置換基数ｍ１及びｍ２の内、少なくとも１つが２以上である場合、対応する置換基Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキレン基としては、例えば、Ｃ２−６アルキレン基が挙げられる。Ｃ２−６アルキレン基として、具体的に例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基等が挙げられる。これらアルキレン基の中でも、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。また、アルキレン基Ｒ５及びＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
上記一般式（１）において、オキシアルキレン基（ＯＲ５又はＯＲ６）の繰り返し数ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して１以上の整数であり、好ましくは１〜８の整数、より好ましくは１〜４の整数、さらに好ましくは１又は２、特に好ましくは１を示す。なお、ｎ１及びｎ２の内、少なくとも１つが２以上である場合、対応するアルキレン基Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、好ましくは水素原子である。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、下記一般式（２）：
2020084091.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は上述の通り。）
で表されるエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させることにより製造することができる。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートのうち、好ましい化合物としては、上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂のうち、下記するエポキシ樹脂に対応する化合物が挙げられる。
【００２０】
具体的に、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン又は９，９−ビス［（グリシジルオキシアルコキシ）アルコキシフェニル］フルオレン等が挙げられる。９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２〜４アルコキシフェニル）フルオレンが挙げられる。９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１〜４アルキル−グリシジルオキシＣ２〜４アルコキシフェニル）フルオレンが挙げられる。９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６〜１０アリール−グリシジルオキシＣ２〜４アルコキシフェニル）フルオレンが挙げられる。９，９−ビス［（グリシジルオキシアルコキシ）アルコキシフェニル］フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（グリシジルオキシＣ２〜４アルコキシ）Ｃ２〜４アルコキシフェニル］フルオレンが挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でも、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン又は９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレンが好ましく、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン又は９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンがより好ましい。
【００２１】
本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、上記一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートと、下記一般式（３）：
2020084091.tif 000005
（上記一般式（３）中、Ｚ１は４価の有機基を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物および下記一般式（４）：
2020084091.tif 000006
（上記一般式（４）中、Ｚ２は２価の有機基を表す。）
で表されるジカルボン酸無水物とを反応させることにより得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートである。
【００２２】
上記一般式（３）中、Ｚ１で表される４価の有機基としては、例えば、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環等が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、単環式芳香族炭化水素環、縮合多環式芳香族炭化水素環または非縮合多環式芳香族炭化水素環等が挙げられる。単環式芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環等が挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、例えば、Ｃ８〜２０縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環など）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環、フェナントレン環など）または縮合四環式炭化水素環（例えば、ピレン環、ナフタセン環など）等が挙げられる。非縮合多環式芳香族炭化水素環としては、例えば、ビフェニル環、ジフェニルエーテル環、ジフェニルチオエーテル環、ジフェニルスルホン環、ベンゾフェノン環又はジフェニルＣ１〜１０アルカン環（例えば、ジフェニルメタン環又はジフェニルプロパン環など）等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素環としては、例えば、Ｃ３〜１０シクロアルカン環（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなど）又はＣ４〜１０シクロアルケン環（例えば、シクロヘキセンなど）等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例として例えば、Ｃ６〜２０アリールテトラカルボン酸二無水物（例えば、ピロメリット酸二無水物又はナフタレンテトラカルボン酸二無水物など）、ジＣ６〜１０アリールテトラカルボン酸二無水物（例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物など）など）、ビス（ジカルボキシＣ６〜１０アリール）Ｃ１〜１０アルカン二無水物（例えば、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン二無水物又は２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物など）、ビス（ジカルボキシＣ６〜１０アリール）Ｃ１〜１０ハロアルカン二無水物（例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物など）、ビス（ジカルボキシＣ６〜１０アリール）エーテル二無水物（例えば、４，４’−オキシジフタル酸二無水物など）、ビス（ジカルボキシＣ６〜１０アリール）ケトン二無水物（例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物など）
ビス（ジカルボキシＣ６〜１０アリール）スルホン二無水物（例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物など）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれら芳香族テトラカルボン酸二無水物の水添物である飽和または不飽和脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらテトラカルボン酸二無水物の中でも、Ｃ６〜２０アリールテトラカルボン酸二無水物、ジＣ６〜１０アリールテトラカルボン酸二無水物又はビス（ジカルボキシＣ６〜１０アリール）ケトン二無水物が好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記一般式（４）中、Ｚ２で表される２価の有機基としては、例えば、Ｃ２〜１０アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基又は１，２−ブタン−ジイル基など）、Ｃ２〜１０アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン−１，２−ジイル基又はブテン−１，２−ジイル基など）、Ｃ５〜１２シクロアルキレン基（例えば、シクロヘキサン−１，２−ジイル基など）、Ｃ５〜１２シクロアルケニレン基（例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジイル基又は４−ノルボルネン−１，２−ジイル基など）又はＣ６〜１２アリーレン基（例えば、フェニレン−１，２−ジイル基など）等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（４）で表されるジカルボン酸無水物の具体例としては、例えば、無水飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、無水コハク酸など）、無水不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸など）、無水飽和脂環族ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸など）、無水不飽和脂環族ジカルボン酸（例えば、テトラヒドロ無水フタル酸など）、無水芳香族ジカルボン酸（例えば、無水フタル酸など）等が挙げられる。これらジカルボン酸無水物の中でも、無水飽和脂肪族ジカルボン酸、無水飽和脂環族ジカルボン酸または無水芳香族ジカルボン酸が好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Мｗ）は、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。なお、本発明において、重量平均分子量は、下記実施例に記載の方法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。
【００２７】
本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、複雑な構造を有するものであり、正確な構造を解析することは困難であるが、主として下記一般式（５）：
2020084091.tif 000007
（上記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ１、Ｚ２、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は上述の通り。また、ｐは０以上の整数を示す。）
で表される構造を有するものと考えられる。なお、上記一般式（５）において、繰り返し単位数ｐは０以上の整数を示し、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０、さらに好ましくは２〜３０である。
【００２８】
［本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法］
本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを製造するにあたり、上記一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート、並びに上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物および上記一般式（４）で表されるジカルボン酸無水物とを反応させる方法としては、例えば、これら３種の化合物（及び必要に応じて後述する溶媒および触媒）を同じ反応容器に添加し、反応させる方法が挙げられる。また、例えば、上記一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート及び上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物（並びに必要に応じて後述する溶媒および触媒）を同じ容器に添加し、反応させた後、更に上記一般式（４）で表されるジカルボン酸無水物を添加し、反応させる方法等も挙げられる。
【００２９】
上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の使用量は、上記一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート１モルに対して、通常０．０５〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．９モルである。
【００３０】
上記一般式（４）で表されるジカルボン酸無水物の使用量は、上記一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート１モルに対して、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００３１】
本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを製造する際、溶媒を用いてもよい。使用可能な溶媒としては、上記一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物および上記一般式（４）で表されるジカルボン酸無水物に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン又はキシレンなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン又はへプタンなど）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン又はо−ジクロロベンゼンなど）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、塩化メチレン又はクロロホルムなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又は２−ヘプタノンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル又は３−エトキシプロピオン酸エチルなど）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ又はプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール又はブチルカルビトールなど）等が挙げられる。これら溶媒の中でも、ケトン類、エステル類又はセロソルブアセテート類が好ましく、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−エトキシプロピオン酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また溶媒を用いる場合、その使用量は、上記一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート１重量部に対し、通常２０〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部である。
【００３２】
本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを製造する際、触媒として塩基を用いてもよい。使用可能な塩基としては、例えば、３級ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン等）等が挙げられる。また、塩基を用いる場合、その使用量は、上記一般式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート１モルに対し、通常０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルである。
【００３３】
反応温度は、通常１０〜２００℃、好ましくは２０〜１７０℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃である。また反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）下で行ってもよい。
【００３４】
本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、フルオレン骨格を有することから耐熱性に優れ、また、高屈折率、低線熱膨張係数などの特徴も有する。また、フルオレン骨格を有しているにもかかわらず低粘度であり、ハンドリング性に優れる。したがって、液晶装置等のカラーフィルターの保護膜形成用レジストやプリント配線板製造時のソルダーレジストとして用いられる光重合性樹脂組成物に含まれる光重合性樹脂等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例および試験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
〔１〕酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記条件にて分析することで、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
装置：ＴＯＳＯＨ製ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２５００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ１０００の４本
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：ＴＨＦ
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃
【００３７】
〔２〕酸変性エポキシ（メタ）アクリレート溶液の固形分
精秤したアルミカップに、各実施例で得られた酸変性エポキシ（メタ）アクリレート溶液３．０ｇを精秤した。オーブンを用いて１６０℃で２時間乾燥した後、室温に戻し、アルミカップと残存固形分との合計質量を精秤した。アルミカップの質量をＸ、アルミカップと乾燥前の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート溶液との合計質量をＹ、アルミカップと残存固形分との合計質量をＺとし、下記計算式（１）により固形分（％）を算出した。
計算式（１）：（固形分）＝｛（Ｚ−Ｘ）／（Ｙ−Ｘ）｝×１００
【００３８】
＜製造例１：９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン由来のエポキシアクリレートの製造例＞
温度計および冷却管を備えたガラス製反応容器に、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン  １００ｇ（エポキシ当量：２８０）、アクリル酸  ２５．８ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン  ０．３ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド  １．０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）  １２６．０ｇを仕込んだ後、１２０℃で１０時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン由来のエポキシアクリレートのＰＧＭＥＡ溶液  ２５３．３ｇを得た（前記溶液中の９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン由来のエポキシアクリレート濃度：５０％）。なお、溶液中の９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン由来のエポキシアクリレートの濃度は、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンの仕込量を基準とする９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン由来のエポキシアクリレートの理論収量から求めた。
【００３９】
＜製造例２：９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン由来のエポキシメタアクリレートの製造例＞
アクリル酸２５．８ｇをメタクリル酸３０．８ｇに、ＰＧＭＥＡ１２６．０ｇを１３０．０ｇに変更する以外は製造例１と同様にして９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン由来のエポキシメタアクリレートの５０％ＰＧＭＥＡ溶液  ２６２．１ｇを得た。
【００４０】
＜実施例１＞
温度計および冷却管を備えたガラス製反応容器に、製造例１で得られた９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン由来のエポキシアクリレートのＰＧＭＥＡ溶液  ２００ｇ（製造例１で得られた９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン由来のエポキシアクリレート：０．１４モル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）  ０．０８モル、無水コハク酸（ＳＡ）  ０．０３モル及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）  ０．００１モルを添加し、１１０℃で６時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、Мｗ５，０００、固形分５５％の酸変性エポキシアクリレートをＰＧＭＥＡ溶液として得た。
【００４１】
＜実施例２〜２５＞
使用する酸二無水物および酸無水物の種類を下記表１の通りに変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを得た。なお、表１中の化合物１〜５および化合物Ａ〜Ｅは下記の通りである。
【００４２】
＜酸二無水物＞
化合物１：１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
化合物２：ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物
化合物３：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
化合物４：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
化合物５：４，４’−オキシジフタル酸無水物
【００４３】
＜酸無水物＞
化合物Ａ：無水コハク酸
化合物Ｂ：無水マレイン酸
化合物Ｃ：無水フタル酸
化合物Ｄ：テトラヒドロ無水フタル酸
化合物Ｅ：ヘキサヒドロ無水フタル酸
【００４４】
【表１】
2020084091.tif 000008
【００４５】
＜実施例２６＞
使用するエポキシアクリレートのＰＧＭＥＡ溶液を製造例２で得られたエポキシメタアクリレートのＰＧＭＥＡ溶液に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の酸変性エポキシメタアクリレートをМｗ５，２００、固形分５５％で得た。