(57)【要約】      （修正有）【課題】フィルム表面の白化が生じ難く、良好な外観および視認性を有する、ポリイミド系高分子に基づく透明樹脂フィルムを含む積層体の提供。【解決手段】少なくとも１種のポリアミドイミドおよび１種以上の溶媒を含んでなり、キャスト法により製造される透明樹脂フィルムと、その一方の面に貼合された保護フィルムとを含んでなる積層体であって、前記溶媒の中で最も沸点が高い溶媒の沸点が１２０〜３００℃であり、熱重量−示差熱測定により算出される、前記透明樹脂フィルムの残留溶媒量Ｓ（質量％）と、前記保護フィルムの、測定温度１４０℃におけるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される低分子成分量Ｗ（％）が、関係式（１）：Ｓ×Ｗ≦４．７（１）を満たし、Ｓが０．０１質量％以上であり、Ｗが１％以下である、積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリアミドイミドおよび１種以上の溶媒を含んでなり、キャスト法により前記１種以上の溶媒を用いて製造される透明樹脂フィルムと、前記透明樹脂フィルムの少なくとも一方の面に貼合された保護フィルムとを含んでなる積層体であって、
前記１種以上の溶媒の中で最も沸点が高い溶媒の沸点が１２０〜３００℃であり、
熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定による１２０℃から２５０℃における質量減少率として算出される、前記透明樹脂フィルムの残留溶媒量Ｓ（質量％）と、前記保護フィルムの、測定温度１４０℃におけるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して得られるチャートの全面積に対するＬｏｇ  Ｍが２．８２から３．３２までの面積の割合として定義される低分子成分量Ｗ（％）が、関係式（１）：
Ｓ  ×  Ｗ  ≦  ４．７  （１）
を満たし、
Ｓが０．０１質量％以上であり、Ｗが１％以下であり、
前記ポリアミドイミドが、式（１０）：
2020006682.tif 000009
〔式（１０）中、Gは４価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表す〕
で表される繰り返し構造単位と、式（１１）〜（１３）：
2020006682.tif 000010
〔式（１１）〜（１３）中、
Ｇ１は４価の有機基を表し、Ｇ２は３価の有機基を表し、Ｇ３は２価の有機基を表し、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す〕
のいずれかで表される繰り返し構造単位のいずれか１つ以上を含む重合体である、積層体。
【請求項２】
ＳとＷとが関係式（１’）：
０．００５≦  Ｓ  ×  Ｗ  （１’）
を満たす、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
透明樹脂フィルムのヘイズが１．０％以下である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
透明樹脂フィルムの全光線透過率が８５％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
透明樹脂フィルムが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、酢酸ブチルおよび酢酸アミルからなる群から選択される溶媒を少なくとも１つ含む、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
保護フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種画像表示装置のディスプレイの薄型化、軽量化およびフレキシブル化等に伴い、従来用いられていたガラスに代わる材料として、ポリイミドやポリアミド等の高分子に基づく透明樹脂フィルムが広く利用されている。このような透明樹脂フィルムの製造方法の１つとしてキャスト法（溶液流涎法）が知られている。キャスト法では、一般に、溶媒に溶解させたポリイミド等の高分子を含むワニスを支持基材上に塗布して製膜し、支持基材から剥離した後、乾燥により溶媒を除去することによって、樹脂フィルムを連続的に成形することができる。製膜された透明樹脂フィルムの表面には、適宜、剥離可能な保護フィルムが積層され、フィルム表面の保護が図られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２０８３１２号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１４１２２号公報
【特許文献３】特開２０１６−８７７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂フィルム中に溶媒が存在している場合、保護フィルムに含まれる添加剤等の成分が樹脂フィルムに含まれる溶媒に溶出することがあり、溶出した成分により、保護フィルムが貼合された樹脂フィルムの表面が白化することがある。特に、キャスト法等により溶媒を用いて製造される透明樹脂フィルムでは、連続的な生産において、ワニス中の溶媒を完全に除去することは難しく、ある程度の量の溶媒が残存していることが多く、保護フィルムと貼合した際に白化が生じやすい。このような透明樹脂フィルムにおける白化は、高い透明性が要求される透明樹脂フィルムにとって外観的な欠陥となるだけでなく、各種画像表示装置などのディスプレイに用いる場合には視認性を悪化させる原因となる。
【０００５】
そこで、本発明は、フィルム表面の白化が生じ難く、良好な外観および視認性を有する、ポリイミド系高分子に基づく透明樹脂フィルムを含む積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
［１］少なくとも１種のポリアミドイミドおよび１種以上の溶媒を含んでなり、キャスト法により前記１種以上の溶媒を用いて製造される透明樹脂フィルムと、前記透明樹脂フィルムの少なくとも一方の面に貼合された保護フィルムとを含んでなる積層体であって、
前記１種以上の溶媒の中で最も沸点が高い溶媒の沸点が１２０〜３００℃であり、
熱重量−示差熱（ＴＤ−ＤＴＡ）測定による１２０℃から２５０℃における質量減少率として算出される、前記透明樹脂フィルムの残留溶媒量Ｓ（質量％）と、前記保護フィルムの、測定温度１４０℃におけるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して得られるチャートの全面積に対するＬｏｇ  Ｍが２．８２から３．３２までの面積の割合として定義される低分子成分量Ｗ（％）が、関係式（１）：
Ｓ  ×  Ｗ  ≦  ４．７    （１）
を満たし、
Ｓが０．０１質量％以上であり、Ｗが１％以下であり、
前記ポリアミドイミドが、式（１０）：
2020006682.tif 000002
〔式（１０）中、Gは４価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表す〕
で表される繰り返し構造単位と、式（１１）〜（１３）：
2020006682.tif 000003
〔式（１１）〜（１３）中、
Ｇ１は４価の有機基を表し、Ｇ２は３価の有機基を表し、Ｇ３は２価の有機基を表し、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す〕
のいずれかで表される繰り返し構造単位のいずれか１つ以上を含む重合体である、積層体。
［２］ＳとＷとが関係式（１’）：
０．００５≦  Ｓ  ×  Ｗ  （１’）
を満たす、前記［１］に記載の積層体。
［３］透明樹脂フィルムのヘイズが１．０％以下である、前記［１］または［２］に記載の積層体。
［４］透明樹脂フィルムの全光線透過率が８５％以上である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］透明樹脂フィルムが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、酢酸ブチルおよび酢酸アミルからなる群から選択される溶媒を少なくとも１つ含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］保護フィルムが、ポリオレフィン系樹脂フィルムである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フィルム表面の白化が生じ難く、良好な外観および視認性を有する、ポリイミド系高分子に基づく透明樹脂フィルムを含む積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例１で作製した透明ポリイミド系フィルムのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１０】
本発明の積層体は、透明樹脂フィルムと、前記透明樹脂フィルムの少なくとも一方の面に貼合された保護フィルムとを含んでなり、本発明の積層体を構成する透明樹脂フィルムは、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１種を含んでなり、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物から形成される。
【００１１】
本明細書において、ポリイミドは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体を表し、ポリアミドイミドは、イミド基を含む繰り返し構造単位とアミド基を含む繰り返し構造単位との両方を含有する重合体を表し、ポリアミドは、アミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体を表す。ポリイミド系高分子は、ポリイミドおよびポリアミドイミドから選ばれるいずれか１つ以上を含む重合体を表す。
【００１２】
本実施形態に係るポリイミド系高分子は、式（１０）で表される繰り返し構造単位を有する。ここで、Ｇは４価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表す。Ｇおよび／またはＡは、異なる２種類以上の式（１０）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。また、本実施形態に係るポリイミド系高分子は、得られる透明樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式（１１）、式（１２）、および式（１３）のいずれかで表される繰り返し構造単位のいずれか１つ以上を含んでいてもよい。
【００１３】
ポリイミド系高分子の主な構造単位が式（１０）で表される繰り返し構造単位であると、透明樹脂フィルムの強度および透明性の観点で好ましい。本実施形態に係るポリイミド高分子において、式（１０）で表される繰り返し構造単位は、ポリイミド系高分子の全繰り返し構造単位に対し、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、殊更好ましくは９０モル％以上であり、殊更さらに好ましくは９８モル％以上である。式（１０）で表される繰り返し構造単位は、１００モル％であってもよい。
【００１４】
【化１】
2020006682.tif 000004
【００１５】
ＧおよびＧ１は、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の４価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。ＧおよびＧ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中の＊は結合手を表し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−または−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。得られる透明樹脂フィルムの黄色度を抑制しやすいことから、ＧおよびＧ１としては、好ましくは式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）または式（２７）で表される基が挙げられる。
【００１６】
【化２】
2020006682.tif 000005
【００１７】
Ｇ２は３価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の３価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。
Ｇ２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基並びに３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中のＺの例は、Ｇに関する記述におけるＺの例と同じである。
【００１８】
Ｇ３は２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。
Ｇ３としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基および炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。式中のＺの例は、Ｇに関する記述におけるＺの例と同じである。
【００１９】
Ａ、Ａ１、Ａ２およびＡ３はいずれも２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ａ、Ａ１、Ａ２およびＡ３としては、それぞれ式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）または式（３８）で表される基；これらがメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基の１種類以上で置換された基；および炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００２０】
式中の＊は結合手を表し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−ＮＲ２を表す。ここで、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｚ１とＺ２、および、Ｚ２とＺ３は、それぞれ、各環に対してメタ位またはパラ位に位置することが好ましい。
【００２１】
【化３】
2020006682.tif 000006
【００２２】
本発明において、透明樹脂フィルムを形成する樹脂組成物は、ポリアミドを含んでいてもよい。本実施形態に係るポリアミドは、式（１３）で表される繰り返し構造単位を主とする重合体である。ポリアミドにおけるＧ３およびＡ３の好ましい例および具体例は、ポリイミド系高分子におけるＧ３およびＡ３の好ましい例および具体例と同じである。前記ポリアミドは、Ｇ３および／またはＡ３が異なる２種類以上の式（１３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【００２３】
ポリイミド系高分子は、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物等）との重縮合によって得ることができ、例えば、特開２００６−１９９９４５号公報または特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法にしたがって合成することができる。ポリイミドの市販品としては、三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム（登録商標）、河村産業（株）製ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ等を挙げることができる。
【００２４】
ポリイミド系高分子の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸およびその無水物、好ましくはその二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；および脂肪族テトラカルボン酸およびその無水物、好ましくはその二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、無水物の他、テトラカルボン酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物誘導体であってもよく、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物および縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物および４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物および４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物およびこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物および非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
テトラカルボン酸化合物の中でも、透明樹脂フィルムの弾性率、耐屈曲性、および光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは前記脂環式テトラカルボン酸二無水物または非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。より好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
本実施形態に係るポリイミド系高分子は、得られる透明樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のポリイミド合成に用いられるテトラカルボン酸の無水物に加えて、テトラカルボン酸、トリカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、それらの無水物およびそれらの誘導体をさらに反応させたものであってもよい。
【００３０】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。その具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−またはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００３１】
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。その具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物および２つの安息香酸骨格が−ＣＨ２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−またはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。ここで、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【００３２】
ジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタル酸；イソフタル酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；および２つの安息香酸骨格が−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−ＳＯ２−またはフェニレン基で連結された化合物であり、より好ましくは、テレフタル酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；および２つの安息香酸骨格が−Ｏ−、−ＮＲ９−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ２−で連結された化合物である。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、およびジカルボン酸化合物の合計に対する、テトラカルボン酸化合物の割合は、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、よりさらに好ましくは９０モル％以上であり、とりわけ好ましくは９８モル％以上である。
【００３４】
ポリイミド系高分子の合成に用いられるジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンまたはそれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環が挙げられる。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００３５】
脂肪族ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミンおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
前記ジアミンは、フッ素系置換基を有することもできる。フッ素系置換基としては、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、および、フルオロ基が挙げられる。
【００３９】
上記ジアミンの中でも、高透明性および低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、具体例としては２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。ビフェニル構造およびフッ素系置換基を有するジアミンであることがより好ましく、具体例としては２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）を用いることがより好ましい。
【００４０】
ポリイミド系高分子は、ジアミンと、テトラカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物誘導体を含む）との重縮合で形成される、式（１０）で表される繰り返し構造単位を含む縮合型高分子である。出発原料としては、これらに加えて、さらにトリカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物誘導体を含む）およびジカルボン酸化合物（酸クロリド化合物等の誘導体を含む）を用いることもある。また、ポリアミドは、ジアミンと、ジカルボン酸化合物（酸クロリド化合物等の誘導体を含む）との重縮合で形成される、式（１３）で表される繰り返し構造単位を含む縮合型高分子である。
【００４１】
式（１０）および式（１１）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類およびテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（１２）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミンおよびトリカルボン酸化合物から誘導される。式（１３）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミンおよびジカルボン酸化合物から誘導される。ジアミン、テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物およびジカルボン酸化合物の具体例は、上述のとおりである。
【００４２】
ジアミンと、テトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物とのモル比は、ジアミン１．００ｍｏｌに対して、好ましくはテトラカルボン酸０．９ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下の範囲で適宜調節できる。高い耐折性を発現するためには得られるポリイミド系高分子が高分子量であることが好ましいことから、ジアミン１．００ｍｏｌに対してテトラカルボン酸０．９８ｍｏｌ以上１．０２ｍｏｌであることがより好ましく、０．９９ｍｏｌ％以上１．０１ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
また、得られる透明樹脂フィルムの黄色度を抑制する観点から、得られる高分子末端に占めるアミノ基の割合が低いことが好ましく、ジアミン１．００ｍｏｌに対してテトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物は１．００ｍｏｌ以上であることが好ましい。
【００４４】
ジアミンおよびカルボン酸化合物（たとえば、テトラカルボン酸化合物）の分子中のフッ素数を調整して、得られるポリイミド系高分子中のフッ素量を、ポリイミド系高分子の質量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上とすることができる。フッ素の割合が高いほど原料費が高くなる傾向があることから、フッ素量の上限は４０質量％以下であることが好ましい。フッ素系置換基は、ジアミンまたはカルボン酸化合物のいずれに存在してもよく、両方に存在してもよい。フッ素系置換基を含むことにより特にＹＩ値が低減される場合がある。
【００４５】
本実施形態に係るポリイミド系高分子は、異なる種類の複数の上記の繰り返し構造単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１００，０００〜８００，０００である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きいと、製膜した際の屈曲性が向上することから、好ましくは２００，０００以上であり、より好ましくは３００，０００以上であり、さらに好ましくは３５０，０００以上である。また、適度な濃度および粘度のワニスが得られ、製膜性が向上する傾向があることから、好ましくは７５０，０００以下であり、より好ましくは６００，０００以下であり、さらに好ましくは５００，０００以下である。
【００４６】
ポリイミド系高分子およびポリアミドは、含フッ素置換基を含むことにより、フィルム化した際の弾性率が向上するとともに、ＹＩ値が低減される傾向を示す。フィルムの弾性率が高いと、キズおよびシワ等の発生が抑制される傾向がある。フィルムの透明性の観点から、ポリイミド系高分子およびポリアミドは、含フッ素置換基を有することが好ましい。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００４７】
ポリイミド系高分子およびポリイミド系高分子とポリアミドとの混合物におけるフッ素原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系高分子の質量またはポリイミド系高分子の質量とポリアミドの質量との合計を基準として、好ましくは１質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。フッ素原子の含有量が１質量％以上であると、フィルム化した際のＹＩ値をより低減し、透明性をより向上することができる傾向がある。フッ素原子の含有量は、４０質量％以内であると、ポリイミドの高分子量化が容易になる傾向がある。
【００４８】
本発明において、透明樹脂フィルム形成する樹脂組成物におけるポリイミド系高分子および／またはポリアミドの含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ポリイミド系高分子および／またはポリアミドの含有量が上記下限値以上であると、透明樹脂フィルムの屈曲性が良好である。なお、固形分とは、樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
【００４９】
本発明において、透明樹脂フィルムを形成する樹脂組成物は、上記ポリイミド系高分子および／またはポリアミドに加えて、無機粒子等の無機材料をさらに含有していてもよい。無機材料として、シリカ粒子、チタン粒子、水酸化アルミニウム、ジルコニア粒子、チタン酸バリウム粒子などの無機粒子、また、オルトケイ酸テトラエチル等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物が挙げられ、ワニスの安定性、無機材料の分散性の観点から、好ましくはシリカ粒子、水酸化アルミニウム、ジルコニア粒子が挙げられ、さらに好ましくはシリカ粒子が挙げられる。
【００５０】
無機材料の平均一次粒子径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは３〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍ、さらにより好ましくは５〜３０ｎｍである。前記平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると透明性が向上する傾向がある。前記平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、無機材料の凝集力が弱まるために取り扱い易くなる傾向がある。
【００５１】
本発明においてシリカ粒子は、有機溶剤等にシリカ粒子を分散させたシリカゾルであっても、気相法で製造したシリカ微粒子粉末を用いてもよいが、ハンドリングが容易であることから液相法で製造したシリカゾルであることが好ましい。
【００５２】
透明樹脂フィルム中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求めることができる。透明樹脂フィルムを形成する前のシリカ粒子の粒度分布は、市販のレーザー回折式粒度分布計により求めることができる。
【００５３】
本発明において、樹脂組成物中の無機材料の含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは０質量％以上９０質量％以下である。より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。樹脂組成物における無機材料の含有量が上記の範囲内であると、透明樹脂フィルムの透明性および機械的強度を両立させやすい傾向がある。なお、固形分とは、樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
【００５４】
透明樹脂フィルムを形成する樹脂組成物は、以上説明した成分に加えて、他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、滑剤およびレベリング剤が挙げられる。
【００５５】
本発明において樹脂組成物がポリイミド系高分子等の樹脂成分および無機材料以外の他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、透明樹脂フィルムの総質量に対して０％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上１０質量％以下である。
【００５６】
本発明において透明樹脂フィルムは、例えば、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジアミンおよび前記のその他の原料から選択して反応させて得られる、ポリイミド系高分子および／またはポリアミドの反応液、必要に応じて無機材料およびその他の成分を含む樹脂組成物に、溶媒を加えて混合および撹拌することにより調製される樹脂ワニスから製造することができる。前記樹脂組成物または樹脂ワニスにおいて、ポリイミド系高分子等の反応液に変えて、購入したポリイミド系高分子等の溶液や、購入した固体のポリイミド系高分子等の溶液を用いてもよい。
【００５７】
樹脂ワニスを調製するために用い得る溶媒としては、ポリイミド系高分子等の樹脂成分を溶解または分散させ得るものを適宜選択することができる。溶媒として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上の溶媒を用いる場合には、用いる溶媒の中で最も沸点の高い溶媒の沸点が上記範囲に入るよう溶媒の種類を選択することが好ましい。樹脂成分の溶解性、塗布性および乾燥性等の観点からは、１２０〜３００℃の沸点を有する有機溶媒が好ましく、より好ましくは１２０〜２７０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２３０℃の沸点を有する有機溶媒が好ましい。そのような有機溶媒としては、具体的に例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。中でも、ポリイミド系高分子およびポリアミドに対する溶解性に優れることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、シクロペンタノン（沸点：１３１℃）、酢酸ブチル（沸点：１２６℃）および酢酸アミル（沸点：１４９℃）からなる群から選択される溶媒が好ましい。
【００５８】
溶媒の量は、樹脂ワニスの取り扱いが可能な粘度になるように選択すればよく、特に制限はないが、例えば樹脂ワニス全量に対して、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。
【００５９】
また、本発明の積層体を構成する透明樹脂フィルム中の溶媒の含有量は、熱重量−示差熱測定による１２０℃から２５０℃における質量減少率として算出される残留溶媒量Ｓ（質量％）が、後述する保護フィルムにおける低分子成分量Ｗ（％）との関係において所定の関係を満たす範囲になければならない。本発明において、透明樹脂フィルム中の残留溶媒量Ｓは、貼合される保護フィルムにおける低分子成分量Ｗとの関係において適宜調整すればよいが、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１７質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。残留溶媒量Ｓが上記上限値以下であると、得られる透明樹脂フィルムを自立膜として形成することができる。また、残留溶媒量Ｓの下限値は特に限定されるものではないが、ポリイミド系高分子やポリアミドを樹脂成分とする透明樹脂フィルムの製造においては、一般的に上述したような１００℃を超える沸点を有する高沸点溶媒が用いられるため、その製造過程で溶媒を完全に除去することは難しく、通常、０．００１質量％以上である。また、屈曲性の観点からは、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、さらにより好ましくは０．５質量％以上である。
【００６０】
本発明において、残留溶媒量Ｓとは、熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定装置を用いて行われ、測定対象とする透明樹脂フィルム（試料）を、室温から１２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１２０℃で５分間保持することにより吸着水を除去した後、４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温（加熱）しながら測定した質量変化の結果において、１２０℃から２５０℃にかけての質量減少率Ｓ（質量％）を関係式（２）に従い算出される値である。
Ｓ（質量％）＝１００−（Ｗ１／Ｗ０）×１００  （２）
〔式（２）中、Ｗ０は１２０℃で５分間保持した後の試料の質量であり、Ｗ１は前記熱重量−示差熱測定装置による測定での２５０℃における試料の質量である〕。
【００６１】
残留溶媒量Ｓは、透明樹脂フィルムを形成するための樹脂ワニスに含まれる溶媒量、溶媒種、樹脂ワニスから製膜した塗膜の乾燥条件（乾燥温度および時間、風速等）を調整することにより制御することができる。
【００６２】
透明樹脂フィルムの厚みは、透明樹脂フィルムの用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５００μｍであり、好ましくは１５〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍである。透明樹脂フィルムの厚みが上記範囲内にあると、透明樹脂フィルムの屈曲性が良好である。
【００６３】
本発明の積層体は、上記透明樹脂フィルムに貼合された保護フィルムを含む。保護フィルムは、透明樹脂フィルムの一方の面のみに貼合されていてもよく、両面に貼合されていてもよい。透明樹脂フィルムに貼合される保護フィルムは、通常、透明樹脂フィルムの表面を一時的に保護するためのフィルムであり、透明樹脂フィルムの表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。透明樹脂フィルムの両面に保護フィルムが貼合されている場合、各面の保護フィルムは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６４】
本発明の積層体において保護フィルムは、基材フィルムとその上に積層される、例えばアクリル系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等から形成される粘着剤層とから構成されていてもよいが、透明樹脂フィルム表面に対する汚染をできる限り抑える観点からは、ポリオレフィン系樹脂等の自己粘着性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。
【００６５】
また、本発明の課題である透明樹脂フィルムの白化は、ポリイミド系高分子およびポリアミドを樹脂成分とする透明樹脂フィルムを作製する際に用いられる溶媒中に、保護フィルムに含まれる低分子成分が溶出することにより生じると考えられる。積層体の分野で一般に用いられる保護フィルムの中でも、ポリオレフィン系樹脂フィルムは低分子成分が比較的多く含まれている傾向にあるため、透明樹脂フィルムの白化を抑制するという本発明の効果は、保護フィルムとしてポリオレフィン系樹脂フィルムを用いる積層体において特に有利に得られる。したがって、本発明の好適な一実施態様において、本発明の積層体に用いられる保護フィルムはポリオレフィン系樹脂フィルムであり、入手しやすく安価であることから、より好ましくはポリプロピレン系樹脂フィルムまたはポリエチレン系樹脂フィルムであり、さらに好ましくはポリエチレン系樹脂フィルムである。また、ポリエチレン系樹脂としては、例えば高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などが挙げられるが、透明樹脂フィルムと隣り合う面の樹脂としては、透明樹脂フィルムとの接着性、ならびに加工性の観点から、ＬＬＤＰＥであることが好ましい。なお、透明樹脂フィルムの両面に保護フィルムが貼合されている場合、各面の保護フィルムは互いに同じであってもよく、異なっていてもよいが、少なくとも一方の面に貼合される保護フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムであることが好ましい。
【００６６】
ここで、本発明において、保護フィルムに含まれる「低分子成分」とは、下記条件に従い、測定温度１４０℃におけるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して得られるチャートのＬｏｇ  Ｍが２．８２から３．３２までの範囲に検出される成分を意味する。
＜ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件＞
カラム：ＰＬｇｅｌ  Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ（５μｍ、５０Å、７．５ｍｍ  ＩＤ×３０ｃｍ、アジレントテクノロジー製）１本と、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（７．５ｍｍ  ＩＤ×３０ｃｍ、東ソー（株）製）２本を連結
移動相：オルトジクロロベンゼン（和光純薬（株）製、特級）にＢＨＴ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を０．１ｗ／Ｖ％添加して使用
流速：１ｍＬ／分
カラムオーブン温度：１４０℃
オートサンプラー温度：１４０℃
システムオーブン温度：４０℃
検出：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
ＲＩＤセル温度：１４０℃
試料溶液注入量：３００μＬ
ＧＰＣカラム較正用標準物質溶液：東ソー（株）製標準ポリスチレン
なお、ゲル浸透クロマトグラフィーのより詳細な測定条件は、後述する実施例に記載する。
【００６７】
上記低分子成分は、具体的には、保護フィルム中、または保護フィルムが基材フィルムとその上に積層される粘着剤層とからなる場合には粘着剤層中に含有される残存モノマー、オリゴマーおよび添加剤やフィルム原料等に由来する成分であると考えられる。保護フィルムに含まれる低分子成分としては、例えば、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤等に由来する成分が、保護フィルム上に積層される粘着剤層に含まれる低分子成分としては、例えば、粘着付与樹脂および軟化剤等に由来する成分などが挙げられる。
【００６８】
本発明において、保護フィルムに含まれる低分子成分の含有量は、上記ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件に従い、測定温度１４０℃におけるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して得られるチャートの全面積に対するＬｏｇ  Ｍが２．８２から３．３２までの面積の割合として定義される低分子成分量Ｗ（％）が、後述する透明樹脂フィルムにおける残留溶媒量Ｓ（質量％）との関係において所定の関係を満たす範囲になければならない。本発明において、保護フィルム中の低分子成分量Ｗは、貼合される透明樹脂フィルムにおける残留溶媒量Ｓとの関係において適宜調整すればよいが、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下であり、とりわけ好ましくは０．３３％以下である。低分子成分量Ｗが上記上限値以下であると、保護フィルムに含まれる低分子成分の透明樹脂フィルムへの転写が生じ難くなり、光学用の透明樹脂フィルム表面を保護するための保護フィルムとして好適である。また、低分子成分量Ｗの下限値は特に限定されるものではないが、光学積層体の分野で用いられる保護フィルムは、一般に、先に例示したような添加剤や原料に由来する低分子成分を含有しているため、通常、０．００００１％以上であり、好ましくは０．００１％以上であり、より好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０２％以上である。
【００６９】
保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、透明樹脂フィルムの保護の観点から、通常、１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは２５μｍ以上である。一方、フィルムハンドリングの観点から、３００μｍ以下であることが好ましい。透明樹脂フィルムの両面に保護フィルムが貼合されている場合、各面の保護フィルムの厚みは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７０】
本発明においては、積層体を構成する透明樹脂フィルムの残留溶媒量Ｓ（質量％）と、前記透明樹脂フィルムに貼合される保護フィルムの低分子成分量Ｗ（％）が、関係式（１）：
Ｓ  ×  Ｗ  ≦  ４．７    （１）
を満たすよう、透明樹脂フィルムと保護フィルムとが組み合わされる。白化抑制効果の観点から、本発明の積層体における上記Ｓ×Ｗの値（以下、「式（１）の値」ともいう）は、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４．０以下であり、さらに好ましくは３．５以下であり、さらにより好ましくは３．４以下であり、とりわけ好ましくは３．３以下であり、さらにとりわけ好ましくは２．０以下であり、特に好ましくは０．５以下であり、とりわけ特に好ましくは０．４以下である。
また、ＳとＷとが関係式（１’）：
０．００５≦  Ｓ  ×  Ｗ  （１’）
を満たすよう、透明フィルムと保護フィルムとが組み合わされることが好ましい。本発明の積層体における上記Ｓ×Ｗの値（以下、「式（１’）の値ともいう）は、好ましくは０．００７以上である。
なお、透明樹脂フィルムの両面に保護フィルムが貼合されている場合、各保護フィルムの低分子成分量Ｗがそれぞれ透明樹脂フィルムの残留溶媒量Ｓとの関係において、上記式（１）及び（１’）を満たすことが好ましい。
【００７１】
式（１）の値は、残留溶媒量の多い透明樹脂フィルムを用いる場合には、低分子成分量の低い保護フィルムを選択し、一方、低分子成分量の多い保護フィルムを用いる場合には、残留溶媒量の少ない透明樹脂フィルムを選択する等により、制御することができる。
【００７２】
本発明の積層体は、透明樹脂フィルムの残留溶媒量と保護フィルムの低分子成分量を制御することにより、保護フィルムを貼合した透明樹脂フィルム表面の白化を抑制する効果に優れる。このため、本発明の積層体を構成する透明樹脂フィルムは透明性に優れ、そのヘイズは、好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．７％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。また、本発明の積層体を構成する透明樹脂フィルムの全光線透過率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８７％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。さらに、本発明の積層体を構成する透明樹脂フィルムの黄色度は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．２以下である。積層体を構成する透明樹脂フィルムのヘイズや全光線透過率が上記範囲にあると、高い透明性を求められる光学用途に好適な積層体となる。また、透明樹脂フィルムの黄色度が低く、着色が抑えられていることからも本発明の積層体は光学用途に好適である。なお、本発明における「透明樹脂フィルムの白化」は、後述する実施例に記載する通り、光束３０００ルーメンの高輝度ライトを照射することにより識別し得るものであり、「白化」の発生は、透明樹脂フィルムのヘイズや全光線透過率に必ずしも直接影響を与えるものではない。本発明の積層体から保護フィルムを剥離して用いられる透明樹脂フィルムは、フィルム表面の白化が生じ難く、透明性に優れるため、該透明樹脂フィルムを用いると、例えば、透過率の低い樹脂フィルムを用いた場合と比べて、一定の明るさを確保しやすくなり、表示素子等の発光強度を抑えることが可能となる。このため、消費電力を削減することができる。
【００７３】
本発明の積層体は、公知の方法および装置／設備を用いて、透明樹脂フィルムと保護フィルムとを貼合することにより製造することができる。具体的には、例えば、
透明樹脂フィルムを形成するための樹脂組成物を溶媒と混合および撹拌して得られる樹脂ワニスを支持基材上に塗布すること；
塗布された樹脂ワニスを乾燥させることにより溶媒を除去し、支持基材上に透明樹脂フィルムの層を形成すること；
支持基材上に形成された透明樹脂フィルムの支持基材とは反対側の面に保護フィルムを貼合すること；および
支持基材上に形成された透明樹脂フィルムの層から支持基材を剥離すること
を含む方法により製造することができる。
【００７４】
例えば、キャスト法に代表されるような、溶媒を含む樹脂ワニスを塗布して製膜した後、乾燥により溶媒を除去する工程を含む方法により連続的に透明樹脂フィルムを製造する場合、乾燥により溶媒を完全に除去することは難しく、透明樹脂フィルム中に溶媒が残存したまま次工程へ用いられることが多く、保護フィルムを貼合した際に白化が生じやすくなる。このような場合においても、透明樹脂フィルム中の残留溶媒量に応じて、上記式（１）の関係を満たすよう保護フィルムを選択することにより、また、用いる保護フィルムの低分子成分量に応じて、上記式（１）の関係を満たすよう透明樹脂フィルムの乾燥条件を制御することにより、保護フィルムを貼合した透明樹脂フィルム表面に生じる白化を容易に、かつ、効果的に抑制することができる。また、上記式（１’）を満たすことが好ましい。
【００７５】
本発明の積層体が上記方法により製造される場合、樹脂ワニスを塗布する支持基材はフィルム状の基材であり、例えば、樹脂フィルム基材、スチール基材（例えばＳＵＳベルト）であってもよい。樹脂フィルム基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムがある。支持基材の厚みは、特に制限されず、例えば１０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜３００μｍである。
【００７６】
塗膜の乾燥工程においては、樹脂ワニス中の溶媒が所望の範囲となるよう、乾燥により溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去するための乾燥は、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥または減圧乾燥およびこれらの組み合わせにより行ってもよい。生産効率等の観点からは、加熱乾燥が好ましい。乾燥条件は用いる溶媒の種類やフィルム中の溶媒含有量等に応じて、透明樹脂フィルムの光学特性を損なわない範囲で適宜決定すればよい。例えば、５０〜３００℃、好ましくは７０〜２５０℃の温度で、例えば５〜１００分程度加熱してもよい。
【００７７】
次いで、上記式（１）の関係を満たす低分子成分量の保護フィルムを透明樹脂フィルムの支持基材とは反対側の面に貼合し、支持基材上に透明樹脂フィルムの層が形成され、さらに該透明樹脂フィルムの層上に保護フィルムが積層された積層フィルムが得られる。その後、透明樹脂フィルムの層から支持基材を剥離することにより、透明樹脂フィルムに保護フィルムを貼合した積層フィルムを得ることができる。必要に応じて、支持基材を剥離した透明樹脂フィルムの表面に保護フィルムを貼合してもよい。
【００７８】
本発明の積層体は、保護フィルムを貼合した透明樹脂フィルムの表面における白化を抑制することができ、高い透明性および良好な外観を有するため、特に、各種画像表示装置のディスプレイ等の光学用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」および「部」は、特記ない限り、質量％および質量部である。また、実施例および比較例で用いた透明樹脂フィルムの残留溶媒量および保護フィルムの低分子成分量は、それぞれ、下記方法に従い測定、算出した。
【００８０】
＜残留溶媒量Ｓの測定方法＞
熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定
ＴＧ−ＤＴＡの測定装置として、日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いた。作製した透明ポリイミド系フィルムから約２０ｍｇの試料を取得した。この試料を、室温から１２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１２０℃で５分間保持した後、４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温（加熱）しながら、試料の質量変化を測定した。図１は、後述の実施例１で作製した透明ポリイミド系フィルムのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。
【００８１】
ＴＧ−ＤＴＡ測定結果から、１２０℃から２５０℃にかけての質量減少率Ｓ（質量％）を関係式（２）に従い算出した。
Ｓ（質量％）＝１００−（Ｗ１／Ｗ０）×１００  （２）
〔式（２）中、Ｗ０は１２０℃で５分間保持した後の試料の質量であり、Ｗ１は２５０℃における試料の質量である〕。
算出された質量減少率Ｓを、透明樹脂フィルム中の残留溶媒量Ｓ（質量％）とした。
【００８２】
＜低分子成分量の測定方法＞
低分子成分量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる。ＧＰＣ測定は下記の条件で行う。低分子成分量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる。得られたクロマトグラムについて、試験対象溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値（強度Ｙ）を、ポリスチレン換算分子量Ｌｏｇ  Ｍに対しプロットしたチャートを得た。このチャートについて、Ｌｏｇ  Ｍが２．８２、および７．６１の点を結んだ線をベースラインとして規定した。またベースラインにより補正された強度Ｙ値がマイナスとなった部分については、０とした。
（１）試料溶液調製条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（和光純薬（株）製、特級）にＢＨＴ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を０．１ｗ／Ｖ％添加して使用
試料溶液濃度：１ｍｇ／ｍＬ
溶解用自動振とう器：ＤＦ−８０２０（東ソー（株）製）
溶解条件：５ｍｇの試料を１０００メッシュのＳＵＳ製の金網袋に封入し、試料を封入した金網袋を試験管に入れた後、試験管に５ｍＬの溶媒を加えた。次いで、アルミホイルで蓋をした試験管をＤＦ−８０２０にセットし、６０往復／分の撹拌速度で１４０℃、１２０分間撹拌した。
【００８３】
（２）測定条件
（ＧＰＣ装置およびソフトウェア）
測定装置：ＨＬＣ−８１２１  ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製）
測定ソフト：ＧＰＣ−８０２０  ｍｏｄｅｌ  ＩＩ  データ収集  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．３２（東ソー（株）製）
解析ソフト：ＧＰＣ−８０２０  ｍｏｄｅｌ  ＩＩ  データ解析  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．３２（東ソー（株）製）
（測定条件）
ＧＰＣカラム：ＰＬｇｅｌ  Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ（５μｍ、５０Å、７．５ｍｍ  ＩＤ×３０ｃｍ、アジレントテクノロジー製）１本と、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（７．５ｍｍ  ＩＤ×３０ｃｍ、東ソー（株）製）２本を連結
移動相：オルトジクロロベンゼン（和光純薬（株）製、特級）にＢＨＴを０．１ｗ／Ｖ％添加して使用
流速：１ｍＬ／分
カラムオーブン温度：１４０℃
オートサンプラー温度：１４０℃
システムオーブン温度：４０℃
検出：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
ＲＩＤセル温度：１４０℃
試料溶液注入量：３００μＬ
ＧＰＣカラム較正用標準物質溶液：東ソー（株）製標準ポリスチレンをそれぞれ下表のような質量で秤り取り、５ｍＬのオルトジクロロベンゼン（移動相と同じ組成）を加え、室温で完全に溶解させて調製
【００８４】
【表１】
2020006682.tif 000007
【００８５】
ＧＰＣ測定結果から、低分子成分量Ｗ（％）を関係式（３）によって算出した。
Ｗ（％）＝  Ｖ０／Ｖ１  （３）
〔式（３）中、Ｖ０は、ＧＰＣ測定から得られたチャートにおけるＬｏｇ  Ｍが２．８２から３．３２までの面積であり、Ｖ１はチャート全体の面積である〕。
【００８６】
＜弾性率の測定方法＞
実施例および比較例で得られた透明樹脂フィルムを２００℃で２０分間乾燥し、ダンベルカッターを用いて１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状にカットし、サンプルを得た。このサンプルの弾性率を（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用い、チャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件でＳ−Ｓ曲線を測定し、その傾きから光学フィルムの弾性率を算出した。
【００８７】
＜全光線透過率の測定方法＞
実施例および比較例で得られた透明樹脂フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いて、光学フィルムの厚み５０μｍにおける全光線透過率（％）を測定した。
【００８８】
＜ヘイズ値の測定方法＞
実施例および比較例で得られた透明樹脂フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いてヘイズ（％）を測定した。
【００８９】
＜黄色度の測定方法＞
実施例および比較例で得られた透明樹脂フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−６７０）を用いて、三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）を求め、計算式（４）に代入することにより、ＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ  （４）
【００９０】
製造例１：透明ポリイミド系高分子の調製
セパラブルフラスコにシリカゲル管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応器と、オイルバスとを準備した。このフラスコ内に、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）７５．５２ｇと、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）５４．４４ｇとを投入した。これを４００ｒｐｍで攪拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５１９．８４ｇを加え、フラスコの内容物が均一な溶液になるまで攪拌を続けた。続いて、オイルバスを用いて容器内温度が２０〜３０℃の範囲になるように調整しながらさらに２０時間攪拌を続け、反応させてポリアミック酸を生成させた。３０分後、撹拌速度を１００ｒｐｍに変更した。２０時間攪拌後、反応系温度を室温に戻し、ＤＭＡｃ６４９．８ｇを加えてポリマー濃度が１０重量％となるように調整した。さらに、ピリジン３２．２７ｇ、無水酢酸４１．６５ｇを加え、室温で１０時間攪拌してイミド化を行った。反応容器からポリイミドワニスを取り出した。得られたポリイミドワニスをメタノール中に滴下して再沈殿を行い、得られた粉体を加熱乾燥して溶媒を除去し、固形分として透明ポリイミド系高分子を得た。得られたポリイミド系高分子のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は３６０，０００であった。
【００９１】
製造例２：透明ポリアミドイミド系高分子の調製
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ５０ｇ（１５６．１３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ６４２．０７ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ２０．８４ｇ（４６．９１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）９．２３ｇ（３１．２７ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１５．８７ｇ（７８．１８ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４−メチルピリジン９．８９ｇ（１０６．１７ｍｍｏｌ）と無水酢酸１４．３７ｇ（１４０．７３ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、透明ポリアミドイミド系高分子を得た。得られたポリアミドイミド系高分子のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は４２０，０００であった。
【００９２】
製造例３：シリカゾルの調製
ゾル−ゲル法により作製されたＢＥＴ径（ＢＥＴ法で測定された平均一次粒子径）２７ｎｍのアモルファスシリカゾルを原料とし、溶媒置換により、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと表記することもある）置換シリカゾルを調製した。得られたゾルを目開き１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＧＢＬ置換シリカゾルを得た。得られたＧＢＬ置換シリカゾルは、いずれもシリカ粒子が３０〜３２質量％であった。
【００９３】
実施例１：積層体の作製
上記製造例１により得られた透明ポリイミド系高分子を、ＧＢＬとＤＭＡｃを１：９で混合した混合溶媒中に、１６．５％の濃度で溶解して樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材（厚み１８８μｍ、東洋紡（株）製（製品名：コスモシャイン（登録商標）  A４１００））上に流涎成形により塗布して製膜した。その後、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱することによって塗膜を乾燥し、塗膜からＰＥＴ基材を剥離した。その後、２００℃で１２分加熱することで、厚み約８０μｍの透明樹脂フィルムを得た。得られた透明樹脂系フィルムの残留溶媒量は１質量％であった。また、得られた透明樹脂フィルムの全光線透過率は９２．５％、ヘイズは０．３％、黄色度は２．１、弾性率は４ＧＰａであった。
次いで、保護フィルムとして、東レフィルム加工（株）製  トレテック（登録商標）  Ｎ−７１１を準備した。前記保護フィルムの低分子成分量は、０．３３％であった。作製した透明樹脂フィルムに、ローラーを用いて貼合し、積層体を作製した。
【００９４】
＜白化の評価＞
得られた透明樹脂フィルムの白化を確認した。
実施例１にて作製した積層体を、温度２３℃、湿度５０％の環境にて２４時間静置した。その後、貼りあわせた保護フィルムを剥離し、保護フィルムが貼合してあった透明樹脂フィルムの表面を、クリーンウェスで擦った。その後、光束３，０００ルーメンの高輝度ライトを用いて、下記評価基準に従いフィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。
【００９５】
＜白化の評価基準＞
○：白化は確認されなかった
×：透明樹脂フィルムの表面に白化が確認された
【００９６】
実施例２
上記製造例１により得られた透明ポリイミド系高分子を、ＧＢＬとＤＭＡｃを１：９で混合した混合溶媒中に、１６．５％の濃度で溶解して樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスを、ＰＥＴフィルム基材（厚み１８８μｍ、東洋紡（株）製（製品名：コスモシャイン  A４１００））上に流涎成形により塗布して製膜した。その後、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱することによって塗膜を乾燥し、塗膜からＰＥＴ基材を剥離して、厚み８０μｍの透明樹脂系フィルムを得た。得られた透明樹脂フィルムの残留溶媒量は１０質量％であった。これを透明樹脂フィルムとして用いた以外は、実施例１と同様の方法により積層体を得た。
実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。
【００９７】
実施例３
保護フィルムとして、トレテック  ７８３２Ｃ（東レフィルム加工（株）製、低分子成分量：０．４８％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により積層体を得た。実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
実施例４
保護フィルムとして、トレファン  ＢＯ  ２５−ＭＫ０１（東レ（株）製、低分子成分量：０．０４％）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により積層体を得た。実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。
【００９９】
実施例５
上記製造例２により得られた透明ポリアミドイミド系高分子を、ＤＭＡｃ溶媒中に、１０％の濃度で溶解して樹脂ワニスを得たこと以外は、実施例２と同様の方法により積層体を得た。実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。
【０１００】
実施例６
製造例２にて得られた透明ポリアミドイミド系高分子をＧＢＬに溶解し、製造例３にて得られたＧＢＬ置換シリカゾルを加えて十分に混合することで、表２に記載の組成である透明ポリアミドイミド系高分子／シリカ粒子混合ワニス（以下、混合ワニスと称することがある）を得た。その際、ポリアミドイミド系高分子／シリカ粒子濃度（樹脂とシリカ粒子の総質量に対する濃度）が１０質量％となるように混合ワニスを調製した。その後、得られた混合ワニスを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材（厚み１８８μｍ、東洋紡（株）製（製品名：コスモシャイン  Ａ４１００））上に流涎成形により塗布して製膜した。その後、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱することによって塗膜を乾燥し、塗膜からＰＥＴ基材を剥離して、厚み５０μｍの透明樹脂フィルムを得た。得られた透明樹脂フィルムの残留溶媒量は１４質量％であった。これを透明樹脂フィルムとして用いた以外は、実施例１と同様の方法により積層体を得た。実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例７
製造例２により得られた透明ポリアミドイミド系高分子を、ＤＭＡｃ中に、１２％の濃度で溶解して樹脂ワニスを得た。塗膜の乾燥条件を、７０℃で３０分、１４０℃で１５分加熱に変更した以外は、実施例２と同様の方法により積層体を得た。実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例８
塗膜からＰＥＴ基材を剥離したのち、２００℃で１４時間加熱したこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を得た。得られた透明樹脂系フィルムの厚みは７９μｍ、残留溶媒量は０．０２４質量％であった。実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
比較例１
保護フィルムとして、トレテック  ７８３２Ｃ（東レフィルム加工（株）製、低分子成分量：０．４８％）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により積層体を得た。実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。
【０１０４】
比較例２
保護フィルムとして、トレテック  ７８３２Ｃ（東レフィルム加工（株）製、低分子成分量：０．４８％）を用いた以外は、実施例６と同様の方法により積層体を得た。実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2020006682.tif 000008
【図１】
2020006682.tif 000011