(57)【要約】【課題】溶解性に優れ、かつ低温で取り扱うことができ、クラックがなく膜厚が均一な液晶ポリエステル樹脂フィルムを得ること。【解決手段】液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ベンゼン環に結合した水素原子が３つ以上フッ素原子に置換されたフェノール（Ｂ）を５０〜３０００重量部と、融点が３０℃未満であり、かつ酸解離定数（ｐＫａ）が４〜１２であるプロトン性溶媒（Ｃ）１〜１５００重量部を含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ベンゼン環に結合した水素原子が３つ以上フッ素原子に置換されたフェノール（Ｂ）を５０〜３０００重量部と、融点が３０℃以下であり、かつ酸解離定数（ｐＫａ）が４〜１２であるプロトン性溶媒（Ｃ）１〜１５００重量部を含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記プロトン性溶媒（Ｃ）はフェノール類である、請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記プロトン性溶媒（Ｃ）は、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、４−クロロ−２−フルオロフェノール、２−クロロ−４−フルオロフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールから選択される少なくとも1つ以上の化合物である請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位の合計が６０〜１００モル％である液晶ポリエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を３〜４０モル％含む、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
温度１００℃以下において液状である、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる液晶ポリエステル樹脂フィルム。
【請求項８】
支持体および樹脂層が積層された積層体であって、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、前記フェノール（Ｂ）および前記プロトン性溶媒（Ｃ）を除去する、積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって得られた積層体から、支持体を除去することにより液晶ポリエステル樹脂フィルムを得る、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルムに関する。より詳しくは、液晶ポリエステル樹脂組成物、ならびに、それを用いて得られる積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステル樹脂は、液晶構造を有するため、耐熱性、流動性、寸法安定性に優れる。このため、それらの特性が要求される電気・電子部品を中心に需要が拡大している。特に近年の機器の高性能化に伴い、上記部品の小型化や薄肉化が進んでいる。なかでも、スマートフォンに代表される携帯端末や車載基板などには、液晶ポリエステル樹脂フィルムと金属箔などを貼り合わせた積層体が用いられており、近年の高周波帯用途需要増加に伴い、大きく需要が拡大している。
【０００３】
液晶ポリエステル樹脂フィルムの製法としては、液晶ポリエステル樹脂を含む溶液を塗布した後に溶媒を除去する溶液製膜が挙げられる。液晶ポリエステル樹脂は、ベンゼン環に結合した水素原子が多数フッ素原子に置換されたフェノール（例えば、ペンタフルオロフェノール）のような溶媒を加温することで溶解させることができるが、このような溶媒は融点が高く、溶液を冷却すると固化してしまう。そのため、製膜時に溶液を再度１００℃以上の高温に加温する必要がある。この際に、溶媒が沸点に近い温度になるため、場合によっては、製膜中に溶媒が蒸発し、得られるフィルムにクラックが発生したり、膜厚が一定にならないなどの問題が発生することもある。
【０００４】
上記を解決する手法として、樹脂溶液に融点の低い溶媒を混合することで製膜温度を低下する方法があり、例えば、クロロホルムなどのハロゲン溶媒を使用することが提案されている（例えば、特許文献１、２）。また、液晶ポリエステル樹脂の液晶性を落とす、または高極性とするなどの手法によって、液晶ポリエステル樹脂を易溶解性とし、ｐ−クロロフェノールやＮ−メチルピロリドンなどに溶解させた溶液組成物が提案されている（例えば、特許文献３〜７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２８１８１７号公報
【特許文献２】特開平２−８４４４０号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４８９４号公報
【特許文献４】特開２００４−２７７７３１号公報
【特許文献５】特開２００４−２６９８７４号公報
【特許文献６】特開２００４−１９６９３０号公報
【特許文献７】特開２００４−３１５６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１、２に記載された方法では、ハロゲン溶媒が貧溶媒であるため、用いる液晶ポリエステルによっては、液晶ポリエステル樹脂を高濃度で溶解することができず、製膜性や耐クラック性が不十分であった。また、前記特許文献３〜７に記載された方法では、製膜性が不十分であるほか、溶媒が高沸点であるため、溶媒除去時に高温に加温する必要があり、クラックが発生したり膜厚が一定にならないなど、フィルム形状が悪化する課題があった。
【０００７】
本発明の課題は、溶解性に優れ、低温で取り扱うことができ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムを得ることのできる液晶ポリエステル樹脂組成物、それから得られる液晶ポリエステル樹脂フィルムおよび該樹脂組成物を用いた積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高溶解性のフェノール系化合物に加え、低融点かつ特定の酸解離定数を有するプロトン性溶媒を含む液晶ポリエステル樹脂組成物により、溶液とした場合に溶解性に優れ、かつ低温で取り扱うことができ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は以下のとおりである：
（１）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ベンゼン環に結合した水素原子が３つ以上フッ素原子に置換されたフェノール（Ｂ）を５０〜３０００重量部と、融点が３０℃以下であり、かつ酸解離定数（ｐＫａ）が４〜１２であるプロトン性溶媒（Ｃ）１〜１５００重量部を含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。
（２）上記の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる液晶ポリエステル樹脂フィルム。
（３）支持体および樹脂層が積層された積層体であって、上記の液晶ポリエステルフィルムから得られる樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体。
（４）上記の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、溶媒を除去する、積層体の製造方法。
（５）上記の方法によって得られた積層体から、支持体を除去することにより液晶ポリエステル樹脂フィルムを得る、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、溶解性に優れ、かつ低温で取り扱うことができ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムを得ることができる。かかるフィルムは、電気・電子部品や機械部品内のフレキシブルプリント配線板や半導体パッケージなどに使用される積層体に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
＜液晶ポリエステル樹脂（Ａ）＞
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。このようなポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルなどが挙げられる。
【００１３】
次に、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する構造単位について説明する。
【００１４】
オキシカルボニル単位の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などに由来する構造単位が挙げられる。クラックがなく膜厚が均一で製膜性に優れる観点から、オキシカルボニル単位としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位がより好ましく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位が特に好ましい。
【００１５】
ジオキシ単位の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオールから生成した構造単位；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールから生成した構造単位；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールから生成した構造単位などが挙げられる。クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、ジオキシ単位としては、エチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたはハイドロキノンから生成した構造単位が好ましく、エチレングリコールまたは４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位がより好ましい。さらには、溶解性に優れる観点からエチレングリコールから生成した構造単位が特に好ましい。
【００１６】
ジカルボニル単位の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸から生成した構造単位などが挙げられる。クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、ジカルボニル単位としては、芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、中でもテレフタル酸またはイソフタル酸から生成した構造単位が特に好ましい。
【００１７】
また、液晶ポリエステル樹脂には、上記構造単位に加えて、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノールなどから生成した構造単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。
【００１８】
上記の各構造単位を構成する原料となるモノマーは、各構造単位を形成しうる構造であれば特に限定されない。また、そのようなモノマーの水酸基のアシル化物、カルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが使用されてもよい。
【００１９】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、液晶性を発現したうえで、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。一方、不融物の生成を抑制し、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を８０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
【００２０】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、液晶性を発現したうえで、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジオールに由来する構造単位を３モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上である。一方、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、芳香族ジオールに由来する構造単位を２０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００２１】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、液晶性を発現したうえで、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を７モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１２モル％以上である。一方、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を４０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００２２】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、後述する溶媒への溶解性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を３モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上である。一方、液晶性を発現したうえで、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を４０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００２３】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、強度に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対する、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計が６０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは６５モル％以上、さらに好ましくは６８モル％以上である。一方、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計の上限は１００モル％であるが、液晶ポリエステル樹脂の結晶性を制御することで溶解性に優れ、クラックがなく膜厚が均一で製膜性に優れるフィルムが得られる観点から、９０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは８５モル％以下である。芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、クラックがなく膜厚が均一で製膜性に優れるフィルムを得る観点から、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位が好ましく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位がより好ましい。また、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位は、いずれか一方の構造単位を有し、もう一方の構造単位が０モル％であってもよいが、それぞれが０モル％を超えることが好ましい。
【００２４】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）について、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試料管に量りとり、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解する。次に、得られた溶液について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピークの面積比から算出することができる。
【００２５】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、耐熱性の観点から２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がさらに好ましい。一方、溶解性に優れる観点から、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、３６０℃以下が好ましく、３４０℃以下がより好ましく、３２０℃以下がさらに好ましい。
【００２６】
融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、２０℃／分の昇温条件でポリマーを加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測する。本発明における融点（Ｔｍ）とは、２回目の昇温過程における該吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００２７】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度は、強度に優れることで、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、溶解性に優れることで、クラックがなく膜厚が均一で製膜性に優れるフィルムを得る観点から、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、３５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００２８】
なお、この溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）＋１０℃の温度、または液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が２７０℃以下の場合は２８０℃において、かつ、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２９】
＜液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、およびエチレングリコールに由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂を例にすると、以下の方法が挙げられる。
【００３０】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニルとテレフタル酸、およびポリエチレンテレフタレ―トのポリマーもしくはオリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートから脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００３１】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、およびポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマーもしくはオリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートに無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００３２】
（３）（１）または（２）の製造方法において出発原料の一部に特開平３−５９０２４号公報のように１，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）エタンを用いる方法。
【００３３】
なかでも（２）の方法が、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の重合度の制御に工業的に優れる点から、好ましく用いられる。
【００３４】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法として、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。固相重合法による処理としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、液晶ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕する。粉砕したポリマーまたはオリゴマーを、窒素気流下、または、減圧下において加熱し、所望の重合度まで重縮合することで、反応を完了させる。上記加熱は、液晶ポリエステルの融点−５０℃〜融点−５℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間行うことが好ましい。
【００３５】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の重縮合反応は、無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどを触媒として使用することもできる。
【００３６】
＜液晶ポリエステル樹脂組成物＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、ベンゼン環に結合した水素原子が３つ以上フッ素原子に置換されたフェノール（Ｂ）(以下、溶媒(Ｂ)と呼ぶ場合がある）、融点が３０℃以下であり、かつ酸解離定数（ｐＫａ）が４〜１２であるプロトン性溶媒（Ｃ）（（以下、溶媒(Ｃ)と呼ぶ場合がある））を含む。なお、フェノール（Ｂ）、プロトン性溶媒（Ｃ）は液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶媒であるが、ここでいう液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が溶け残っている状態、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が完全に溶解して液状となっている状態、および液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解した後に溶液が冷されることにより固化した状態のいずれの状態であってもよい。
【００３７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、溶媒（Ｂ）を１００〜３０００重量部含む。溶媒（Ｂ）は液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性に優れる溶媒である。溶媒（Ｂ）が１００重量部未満であると、加温しても液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解しない。溶解性に優れる観点から、溶媒（Ｂ）の含有量は１５０重量部以上が好ましく、２００重量部以上がより好ましい。一方、溶媒（Ｂ）が３０００重量部より多いと、溶液の粘性が低くなり、後述の製造方法では厚みのあるフィルムを均一に製膜できず、さらにクラックが発生しやすくなる。クラックの発生なく、厚みのあるフィルムを均一に製膜できる観点から、溶媒（Ｂ）の含有量は２５００重量部以下が好ましく、２０００重量部以下がより好ましく、１５００重量部以下がさらに好ましい。
【００３８】
溶媒（Ｂ）の具体例としては、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、２，３，４，５−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールが挙げられ、特に溶解性に優れる観点から、ペンタフルオロフェノールが好ましい。
【００３９】
このような溶媒（Ｂ）は、溶解性に優れるものの、融点が３０℃より高く、室温で固体であるため、製膜時に溶液を高温に加温する必要がある。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、より低温で液状にできるように、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、融点が３０℃以下であるプロトン性溶媒（Ｃ）を１〜１５００重量部さらに含む。融点が３０℃より高いと、液晶ポリエステル樹脂の溶液を冷却して固化した状態の組成物を高い温度で再度加熱しなければ液状とならず、生産性が大幅に低下する。また、高温で製膜する必要があり、製膜中に溶媒が蒸発するため、クラックが生じたり、膜厚が不均一となる。より低温で液状とでき、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、溶媒（Ｃ）の融点は２５℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。溶媒（Ｃ）の融点の下限に特に制限はない。
【００４０】
また、溶媒（Ｃ）の酸解離定数（ｐＫａ）は４〜１２である。溶媒（Ｃ）のｐＫａが１２より大きいと、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性が大幅に低下する。溶媒（Ｂ）のｐＫａは、低い方が液晶ポリエステル樹脂の溶解性が向上し、クラックがなく膜厚が均一なフィルムを得ることができる観点から、ｐＫａは１１以下が好ましく、１０以下がより好ましい。一方、溶媒（Ｃ）の酸解離定数（ｐＫａ）が４未満であると、酸性度が強いため、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の分解を促進するおそれがあるため、クラックが生じたり、膜厚が不均一となる。クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、ｐＫａは４．５以上が好ましく、５以上がより好ましい。なお、酸解離定数（ｐＫａ）は、２５℃、水中における数値であり、化学便覧基礎編改訂５版ＩＩ−３３１〜ＩＩ−３４３（日本化学会編、丸善株式会社発行）に記載の方法によって算出することができる。
【００４１】
また、溶媒（Ｃ）の含有量が、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し１重量部未満であると、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶液を冷却して固化した状態の組成物を高い温度で再度加熱しなければ液状とならず、製膜性が大幅に低下する。より低温で液状とでき、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、１０重量部以上が好ましく、５０重量部がより好ましい。一方、溶媒（Ｃ）の含有量が１５００重量部より多いと、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性が大幅に低下するほか、溶液の粘性が低くなり、後述の製造方法では厚みのあるフィルムを均一に製膜できず、さらにクラックが発生しやすくなる。クラックの発生なく、厚みのあるフィルムを均一に製膜できる観点から、溶媒（Ｃ）の含有量は１２００重量部以下が好ましく、１０００重量部以下がより好ましい。
【００４２】
溶媒（Ｃ）の種類としては、上記の融点およびｐＫａの範囲を満たすプロトン性溶媒であれば何でもよいが、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の分解を抑制したうえで溶解性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、フェノール類、アルコール類が好ましく、フェノール類がより好ましい。上記の融点およびｐＫａの範囲を満たすアルコール類としては、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されたフルオロアルコールが挙げられ、なかでもヘキサフルオロイソプロパノールが好ましい。また、上記の融点およびｐＫａの範囲を満たすフェノール類としては、ベンゼン環上の水素原子の少なくとも一部がアルキル基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基などで置換された化合物が挙げられる。なかでもベンゼン環上の水素原子の少なくとも一部がハロゲン基またはトリフルオロメチル基で置換された化合物が好ましい。このような化合物の具体例としては、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、４−クロロ−２−フルオロフェノール、２−クロロ−４−フルオロフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールなどが挙げられる。
【００４３】
また、溶媒（Ｃ）の沸点は、製膜時に溶媒（Ｂ）を低温で除去でき生産性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。また、溶媒（Ｃ）の沸点は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性の観点や、製膜時に容易に揮発しにくく、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。
【００４４】
溶媒（Ｂ）と溶媒（Ｃ）の混合比は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する混合比であれば特に制限はないが、溶解性に優れ、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、溶媒（Ｂ）と溶媒（Ｃ）の全量を１００重量％とした場合に、溶媒（Ｂ）を３５重量％以上とすることが好ましく、４５重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。一方、より低温で液状とでき、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、溶媒（Ｂ）が９９重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９０重量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、生産性に優れ、クラックがなく膜厚が均一でなフィルムが得られる観点から、温度１００℃以下で液状であることが好ましい。より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。ここでいう液状とは、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が入った容器を９０度傾けた際に、１０秒以内に流動するものをいう。
【００４６】
なお、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性を損なわない範囲で、溶媒（Ｂ）および溶媒（Ｃ）以外の溶媒を加えてもよい。また、液晶ポリエステル樹脂組成物を必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、組成物中に含まれる微細な異物を除去してもよい。
【００４７】
＜充填材＞
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に公知の充填材、添加剤等を含有させてもよい。
【００４８】
充填材としては、例えば、繊維状充填材、ウィスカー状充填材、板状充填材、粉末状充填材、粒状充填材などの充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状充填材またはウィスカー状充填材としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、セルロースナノファイバー、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、およびワラステナイトなどが挙げられる。粉状または粒状の充填材としては、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などが挙げられる。上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、充填材は２種以上を併用してもよい。
【００４９】
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト、チオエーテル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてのカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。
【００５０】
＜液晶ポリエステル樹脂フィルムおよび積層体＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂フィルムや積層体を製造するための原料として用いることができる。
【００５１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂フィルムは、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られるものである。例えば、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、前記溶媒（Ｂ）および前記溶媒溶媒（Ｃ）を除去して積層体を得た後、得られた積層体から支持体を除去する方法で液晶ポリエステル樹脂フィルムを製造することができる。
【００５２】
また、本発明の積層体は、支持体および樹脂層が積層された積層体であって、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体である。積層体は、例えば、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の方法で製造することができる。
【００５３】
（Ｉ）本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後に、溶媒を除去する方法。
【００５４】
（ＩＩ）上記の方法により製造されたフィルムを加熱圧着により支持体に貼付する方法。
【００５５】
（ＩＩＩ）上記の方法により製造されたフィルムと支持体とを接着剤により貼付する方法。
【００５６】
（ＩＶ）上記の方法により製造されたフィルム上に支持体を蒸着により形成する方法。
【００５７】
容易に、均一な膜厚の樹脂層を形成することができる観点から、（Ｉ）の方法が好ましい。
【００５８】
上記液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法、および上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の積層体の製造方法に使用する支持体としては、特に制約は無く、金属、ガラス、高分子などから選ばれる。上記液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法、および上記（Ｉ）の方法に用いられる支持体においては、使用する溶媒に対して耐性があることが重要である。支持体は金属、ガラス、高分子などの単体であっても、複合素材であってもよい。高分子フィルムとしては、絶縁性を有するポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法において、支持体が金属箔である場合や、上記（ＩＶ）の方法において、支持体が金属層である場合に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。フレキシブルプリント配線板用途などでは銅が好ましい。支持体として金属箔を用いた場合、液晶ポリエステルフィルムを分離することなく、プリント配線板用の金属張積層板として用いてもよい。
【００５９】
以下、上記（Ｉ）の方法により積層体を製造する方法を説明する。
【００６０】
支持体に液晶ポリエステル樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコーター法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられ、これらの手段によって液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に平坦かつ均一に流延して塗膜を形成する。
【００６１】
続いて、塗膜中の溶媒を除去することにより、支持体の表面に液晶ポリエステル樹脂層が形成される。溶媒の除去方法は、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。溶媒の急激な蒸発を抑制し、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、加熱により溶媒を除去することが好ましい。加熱温度は、溶媒が揮発する温度であれば特に限定されないが、溶媒の急激な蒸発を抑制し、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、溶媒の沸点より低い温度であることが好ましい。したがって、室温より高く、溶媒の沸点より低い温度で加熱することが好ましい。
【００６２】
このようにして積層体を形成した後、必要に応じて熱処理を行ってもよい。熱処理の方法は特に限定されるものではなく、熱風オーブン、減圧オーブン、ホットプレート等の装置を用いて行うことができる。また、熱処理は、大気圧下、あるいは支持体や液晶ポリエステル樹脂が劣化しない範囲で、加圧下や減圧下で行ってもよい。また、液晶ポリエステル樹脂の劣化を抑制する観点から、熱処理を不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素気流下、液晶ポリエステル樹脂の融点−５０℃〜融点−５℃の範囲から、融点＋５℃〜融点＋５０℃の範囲まで、１〜５０時間かけて昇温することで行うことができる。
【００６３】
このようにして得られる積層体の構造としては、例えば、フィルムと支持体との二層構造、フィルムの両面に支持体を積層させた三層構造、支持体の両面にフィルムを積層させた三層構造、さらにはフィルムと支持体を交互に四層以上積層させた多層構造などが挙げられる。
【００６４】
上記の方法により得られた液晶ポリエステル樹脂フィルムまたは積層体は、例えば、各種コンピュータ、ＯＡ機器、ＡＶ機器などに代表される電気・電子部品や電気・電子部品を実装したフレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板などの回路基板；車載用半導体、産業用半導体などに用いられる半導体パッケージ；透明導電性フィルムの基材、偏光フィルムの基材、各種調理食品用および電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム、抗菌性フィルム、気体分離用フィルムなどに用いることができる。クラックがなく均一な膜厚のフィルムが得られることから、複数枚積層することを特徴とする積層板を用いるフレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板などの回路基板や、半導体パッケージに好適に使用される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。実施例中、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の組成および特性評価は以下の方法により測定した。
【００６６】
（１）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の組成分析
液晶ポリエステル樹脂の組成分析は、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピークの面積比から組成を分析した。
【００６７】
（２）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）を用いて、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した。その後、２０℃／分の降温条件で室温までいったん冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測した。本発明においては、吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点（Ｔｍ）と記載する。
【００６８】
（３）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、Ｔｍ＋１０℃、またはＴｍが２７０℃未満の場合は２８０℃で、せん断速度１０００／ｓの条件で液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度を測定した。
【００６９】
［製造例１］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００７０】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
【００７１】
［製造例２］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート３４６重量部および無水酢酸８８４重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８５分反応させた後、１４５℃から２９０℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を２９０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【００７２】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は５６．９モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は５．９モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は２１．６モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１５．７モル％であった。また、Ｔｍは２６３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。
【００７３】
［製造例３］
攪拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３５２重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１３１４重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で９０分反応させた後、１４５℃から３３０℃までを４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【００７４】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は１６．２モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位は６．９％、テレフタル酸に由来する構造単位は１５．０モル％、イソフタル酸に由来する構造単位は８．１モル％であった。また、Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。
【００７５】
［製造例４］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸７２５重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４７９重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸５５６重量部、酢酸ナトリウム０．３２重量部および無水酢酸１０１１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３６５℃まで４時間かけて昇温した。その後、３６５℃で１．５時間保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、トルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
【００７６】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）について組成分析を行ったところ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位は４２．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は２８．６モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位は２８．６モル％であった。また、Ｔｍは３４５℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。
【００７７】
［製造例５］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５２８重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート８６５重量部および無水酢酸５８１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で９０分反応させた後、１４５℃から２９０℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を２９０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。
【００７８】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−５）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は２７．０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は４．８モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は３６．５モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は３１．７モル％であった。また、Ｔｍは２１０℃、溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
実施例１〜１３、比較例１〜５
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を粗粉砕機で粉砕して粉末とし、フェノール類（Ｂ）およびプロトン性溶媒（Ｃ）を表１に示す量で混合し、以下（４）〜（６）の評価を行った。
なお、各実施例および比較例において用いた、フェノール類（Ｂ）およびプロトン性溶媒（Ｃ）は次に示すとおりである。融点、沸点、酸解離定数（ｐＫａ）は文献値を引用した。
（Ｂ−１）ペンタフルオロフェノール（融点３４℃、沸点１４３℃、ｐＫａ５．５）
（Ｃ−１）ｏ−クロロフェノール（融点８℃、沸点１７５℃、ｐＫａ８．５）
（Ｃ−２）ｍ−フルオロフェノール（融点８℃、沸点１７８℃、ｐＫａ９．３）
（Ｃ−３）ｍ−クレゾール（融点８℃、沸点２０３℃、ｐＫａ１０．０）
（Ｃ−４）ヘキサフルオロイソプロパノール（融点−４℃、沸点５９℃、ｐＫａ９．３）
（Ｃ’−５）１，１，２，２−テトラクロロエタン（融点−４３℃、沸点１４７℃）
（４）溶解性
樹脂粉末と溶媒を、溶媒（Ｂ）および溶媒（Ｃ）の沸点のいずれか低い方の温度より１０℃低い温度で２４時間攪拌し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。液晶ポリエステル樹脂が完全に溶解し、褐色透明で均一な溶液となったものを〇、液晶ポリエステル樹脂が褐色透明となっているが、不均一な溶液であるものを△、液晶ポリエステル樹脂が溶け残っているものを×として評価した。〇、△、×の順で溶解性に優れる。
【００８０】
（５）製膜性（液状化温度、膜厚均一性）
上記（４）の評価において、〇あるいは△であった液晶ポリエステル樹脂組成物について、２５℃まで冷却し液晶ポリエステル樹脂組成物を固化させた後、１０分ごとに５℃ずつ昇温し、樹脂組成物が液状化する温度（液状化温度）を測定した。液状化温度が低いほど製膜性に優れる。続いて、得られた溶液をアルミホイル箔（１２μｍ厚）上にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、ホットプレート上で液状化温度に加熱して溶媒を除去した後、各液晶ポリエステル樹脂の融点−１０℃の温度で１時間熱処理を行い、液晶ポリエステル樹脂フィルム（平均膜厚５０μｍ）を作製した。得られた液晶ポリエステル樹脂フィルムを剥がし、任意の３０点について、マイクロメーターを用いて膜厚を測定した。この３０点の膜厚について、（標準偏差）÷（３０点の平均膜厚）（％）を算出した。この値が小さいほど、膜厚が均一であり、製膜性に優れる。また、溶液の粘性が低いなどして、平均膜厚５０μｍに満たなかった場合は、前記溶液塗布と溶媒除去を繰り返し、平均膜厚５０μｍの液晶ポリエステル樹脂フィルムを作製した。
【００８１】
（６）製膜時のクラック発生
上記（４）の評価を行った液晶ポリエステル樹脂組成物について、得られた溶液をアルミホイル箔（１２μｍ厚）上にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、排気雰囲気下、ホットプレート上で（４）で評価した液状化温度＋２０℃に加熱して溶媒を除去した後、各液晶ポリエステル樹脂の融点−１０℃で１時間熱処理を行い、平均膜厚が５０μｍとなるように液晶ポリエステル樹脂フィルムを作製した。このとき、１ｃｍ以上のクラックが発生したものを×、１ｃｍ未満のクラックが発生したものを△、クラックが発生しなかったものを○として、耐クラック性を評価した。〇、△、×の順で耐クラック性に優れる。また、溶液の粘性が低いなどして、平均膜厚５０μｍに満たなかった場合は、前記溶液塗布と溶媒除去を繰り返し、平均膜厚５０μｍとなった際のクラックの発生を評価した。
【００８２】
製造例１〜５で得られたペレットについて、上記（１）〜（３）に記載の方法で測定した評価結果、および実施例１〜１３、比較例１〜５について、（４）〜（７）に記載の方法で各特性を測定した評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１の結果から、前記フェノール類および前記プロトン性溶媒を含む本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、クラックがなく膜厚が均一なフィルムを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、クラックがなく膜厚が均一なフィルムを得ることができる。本発明の液晶ポリエステル樹脂フィルムおよび積層体は、複数枚積層することを特徴とする積層板を用いるフレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板などの回路基板、および半導体パッケージへの使用に好適である。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月19日(2020.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ベンゼン環に結合した水素原子が３つ以上フッ素原子に置換されたフェノール（Ｂ）を１００〜３０００重量部と、融点が３０℃以下であり、かつ酸解離定数（ｐＫａ）が４〜１２であるプロトン性溶媒（Ｃ）１０〜１５００重量部を含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物であって、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を７モル％以上含む液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記プロトン性溶媒（Ｃ）はフェノール類である、請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記プロトン性溶媒（Ｃ）は、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、４−クロロ−２−フルオロフェノール、２−クロロ−４−フルオロフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールから選択される少なくとも1つ以上の化合物である請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位の合計が６０〜１００モル％である液晶ポリエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を３〜４０モル％含む、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
温度１００℃以下において液状である、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる液晶ポリエステル樹脂フィルム。
【請求項８】
支持体および樹脂層が積層された積層体であって、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、前記フェノール（Ｂ）および前記プロトン性溶媒（Ｃ）を除去する、積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって得られた積層体から、支持体を除去することにより液晶ポリエステル樹脂フィルムを得る、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち本発明は以下のとおりである：
（１）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ベンゼン環に結合した水素原子が３つ以上フッ素原子に置換されたフェノール（Ｂ）を１００〜３０００重量部と、融点が３０℃以下であり、かつ酸解離定数（ｐＫａ）が４〜１２であるプロトン性溶媒（Ｃ）１０〜１５００重量部を含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物であって、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を７モル％以上含む液晶ポリエステル樹脂組成物。
（２）上記の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる液晶ポリエステル樹脂フィルム。
（３）支持体および樹脂層が積層された積層体であって、上記の液晶ポリエステルフィルムから得られる樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体。
（４）上記の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、溶媒を除去する、積層体の製造方法。
（５）上記の方法によって得られた積層体から、支持体を除去することにより液晶ポリエステル樹脂フィルムを得る、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。