(57)【要約】【課題】均質なシリカ系被膜を形成できるシリカ系被膜形成用の組成物と、当該組成物を用いるシリカ系被膜を備える基板の製造方法、及びシリカ系被膜形成用の組成物に添加される添加剤とを提供すること。【解決手段】ポリシラザン（Ａ）と溶剤（Ｓ）とを含有するシリカ系被膜形成用の組成物において、溶剤（Ｓ）として、含窒素極性有機溶剤を含有させる。また、ポリシラザン（Ａ）と、溶剤（Ｓ）としての含窒素極性有機溶剤とを含む組成物を基板表面に塗布して塗布膜を形成し、次いで塗布膜を焼成して、シリカ系被膜を備える基板を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザン（Ａ）と溶剤（Ｓ）とを含有し、
前記溶剤（Ｓ）が、含窒素極性有機溶剤を含む、シリカ系被膜形成用の組成物。
【請求項２】
前記含窒素極性有機溶剤が、下記式（Ｓ１）：
−ＮＲｓ１−Ｃ（＝Ｏ）−・・・（Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基である。）
で表される部分構造を有する化合物を含む、請求項１に記載のシリカ系被膜形成用の組成物。
【請求項３】
前記含窒素極性有機溶剤が、下記式（Ｓ１−１）：
−ＮＲｓ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｓ２−・・・（Ｓ１−１）
（式（Ｓ１−１）中、Ｒｓ１、及びＲｓ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基である。）
で表される部分構造を有する化合物を含む、請求項２に記載のシリカ系被膜形成用の組成物。
【請求項４】
前記含窒素極性有機溶剤が、下記式（Ｓ２）：
Ｒｓ１Ｒｓ３Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｓ２Ｒｓ４・・・（Ｓ２）
（式（Ｓ２）中、Ｒｓ１〜Ｒｓ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒｓ３とＲｓ４とが互いに結合してもよい。）
で表される化合物を含む、請求項３に記載のシリカ系被膜形成用の組成物。
【請求項５】
前記含窒素極性有機溶剤が、前記式（Ｓ１）で表され、前記Ｒｓ１が炭素原子数１以上４以下のアルキル基である部分構造を有する化合物を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のシリカ系被膜形成用の組成物。
【請求項６】
前記含窒素極性有機溶剤が、前記式（Ｓ１−１）で表され、前記Ｒｓ１、及び前記Ｒｓ２が、それぞれ独立に炭素原子数１以上４以下のアルキル基である部分構造を有する化合物を含む、請求項５に記載のシリカ系被膜形成用の組成物。
【請求項７】
前記含窒素極性有機溶剤が、前記式（Ｓ２）で表され、前記Ｒｓ１〜前記Ｒｓ４が、それぞれ独立に炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、前記Ｒｓ３と前記Ｒｓ４とが互いに結合して炭素原子数２以上８以下のアルキレン基を形成してもよい化合物を含む、請求項６に記載のシリカ系被膜形成用の組成物。
【請求項８】
前記含窒素極性有機溶剤が、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリカ系被膜形成用の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリカ系被膜形成用の組成物を、基板表面に塗布して塗布膜を形成することと、
前記塗布膜を焼成することと、を含むシリカ系被膜を備える基板の製造方法。
【請求項１０】
前記基板の表面が凹凸を有する、請求項９に記載のシリカ系被膜を備える基板の製造方法。
【請求項１１】
ポリシラザン（Ａ）と溶剤（Ｓ）とを含有するシリカ系被膜形成用の組成物に添加される添加剤であって、
含窒素極性有機溶剤を含有し、
前記組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成した後に、前記塗布膜を焼成する際に、前記塗布膜の厚さ方向について、前記塗布膜の硬化の均一性を向上させる、添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系被膜形成用の組成物、シリカ系被膜を備える基板の製造方法、及びシリカ系被膜形成用の組成物に添加される添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリシラザンは半導体装置等の電子デバイスにおける層間絶縁膜等の絶縁膜、パッシベーション膜、保護膜、平坦化膜等の形成材料として用いられてきた。
具体的に、ポリシラザンを含む溶液を基材上に塗布し、水分子の存在下で加熱焼成することで、当該ポリシラザンを含む塗布膜をシリカ系被膜に変換する技術が知られている。
【０００３】
ポリシラザンを含む塗布膜をシリカ系被膜に転化させるにあたり、転化反応を促進する観点から、ポリシラザンと反応触媒とを組み合わせる技術についても、古くより開拓がなされてきた。例えば、特許文献１には、ポリシラザンと、特定の金属カルボン酸塩とを含むコーティング組成物が開示されている。当該文献によれば、これら成分を組み合わせることで、低温焼成により、又は焼成なしで、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れ、クラックのない緻密な塗膜を与えることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２９９１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の触媒は必ずしもポリシラザンに対しての相溶性が良好なものではない。このため、特許文献１に開示ないし示唆される組成物であっても、加熱した際に反応ムラが生じ、その結果、均一なシリカ系被膜が形成できない場合がある。このことから、均一で膜質のよいシリカ系被膜を形成することが可能な組成物についての要望がある。
【０００６】
本発明は以上の状況に鑑みてなされたものであり、均質なシリカ系被膜を形成できるシリカ系被膜形成用の組成物と、当該組成物を用いるシリカ系被膜を備える基板の製造方法、及びシリカ系被膜形成用の組成物に添加される添加剤とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリシラザン（Ａ）と溶剤（Ｓ）とを含有するシリカ系被膜形成用の組成物において、溶剤（Ｓ）として、含窒素極性有機溶剤を含有させることにより、均質なシリカ系被膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第１の態様は、ポリシラザン（Ａ）と溶剤（Ｓ）とを含有し、
溶剤（Ｓ）が、含窒素極性有機溶剤を含む、シリカ系被膜形成用の組成物である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかるシリカ系被膜形成用の組成物を、基板表面に塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜を焼成することと、を含むシリカ系被膜を備える基板の製造方法である。
【００１０】
本発明の第３の態様は、ポリシラザン（Ａ）と溶剤（Ｓ）とを含有するシリカ系被膜形成用の組成物に添加される添加剤であって、
含窒素極性有機溶剤を含有し、
組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成した後に、塗布膜を焼成する際に、塗布膜の厚さ方向について、塗布膜の硬化の均一性を向上させる、添加剤である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪シリカ系被膜形成用の組成物≫
シリカ系被膜形成用の組成物は、ポリシラザン（Ａ）と溶剤（Ｓ）とを含有する。溶剤（Ｓ）は、含窒素極性有機溶剤を含む。以下、シリカ系被膜形成用の組成物について、単に「組成物」とも記す。
ポリシラザン（Ａ）を含むシリカ系被膜形成用の組成物が、溶剤（Ｓ）として含窒素極瀬有機溶剤を含むことによって、当該組成物を用いて形成される塗布膜を焼成して形成されるシリカ系被膜が均質化し、膜質も向上する。
なお、本出願にかかる明細書及び特許請求の範囲において、組成物を用いて形成される塗布膜の焼成によるシリカ系被膜への添加を、「硬化」とも記す。
【００１２】
以下、シリカ系被膜形成用の組成物に含まれる、必須又は任意の成分について説明する。
【００１３】
＜ポリシラザン（Ａ）＞
シリカ系被膜形成用の組成物は、ポリシラザン（Ａ）を含む。ポリシラザン（Ａ）は、公知の材料の中から適宜選択される。典型的には、化合物構造（化学構造）中にＳｉ−Ｎ結合を持つ化合物等がポリシラザン（Ａ）として用いられる。
【００１４】
公知のポリシラザン材料の中でも、ハンドリングの容易さ、入手容易性等の観点から、本実施形態においては、以下の式（Ａ０）で示される構造単位を含む重合体（ポリシラザン）が好ましく用いられる。
−（ＳｉＲａ１Ｒａ２−ＮＲａ３）−        ・・・（Ａ０）
上記の式（Ａ０）中において、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。
【００１５】
ここでの、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３としてのアルキル基としては、例えば炭素原子数１以上１２以下のアルキル基を採用することができる。当該アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。当該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば炭素原子数３以上１２以下のシクロアルキル基を採用することができる。当該シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、及びシクロドデシル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素原子数６以上１２以下のアリール基を採用することができる。当該アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、及びナフチル基等が挙げられる。
【００１６】
ポリシラザン（Ａ）中に含まれる式（Ａ０）で示される構造単位の数は、通常、２以上の整数であり、その数の上限は適宜設定することができるが、例えば、３０００以下である。
【００１７】
ポリシラザン（Ａ）は、その化合物構造（化学構造）の一部に、Ｎ−Ｌｉ結合、Ｎ−Ｋ結合、又はＮ−Ｎａ結合等を含んでいてもよい。
【００１８】
ポリシラザン（Ａ）は、シリカへの変換を円滑に進行させる観点から、式（Ａ０）におけるＲａ１、Ｒａ２、及びＲａ３が全て水素である構造単位、すなわち、以下の式（Ａ１）で示される構造単位を含むことが好ましい。かかる式（Ａ１）で示される構造単位は、焼成ないし焼結することによりシリカ（ＳｉＯ２）へと転化しやすい（なお、通常、ここでの転化反応に伴って、アンモニアと水素が発生する。）。
また、このような式（Ａ１）で示される構造単位とともに、前述の式（Ａ０）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３の少なくとも一つが炭素原子を含有する官能基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基）である構造単位を含むポリシラザンも、ポリシラザン（Ａ）として好ましく用いることができる。
【化１】
2020012051.tif 000002
【００１９】
ポリシラザン（Ａ）は、焼成後のシリカ系被膜の物性を考慮し、例えば、以下の式（Ａ２）又は（Ａ３）に示されるような分岐構造を有する構造単位を含んでいてもよい。なお、下記式（Ａ２）及び下記式（Ａ３）におけるＲａ１、及びＲａ３はそれぞれ式（Ａ０）におけるＲａ１、及びＲａ３と同義である。
【化２】
2020012051.tif 000003
【００２０】
このようなポリシラザン（Ａ）は、公知の手法により合成して得ることもできるし、市販されているポリシラザン材料を購入することで得ることもできる。
ポリシラザン（Ａ）を合成する場合、例えば、アンモニアに代表される分子内に−ＮＨ基を含む化合物と、分子内にＳｉ−Ｃｌ基を含む化合物とを混合・加熱し、これら化合物を縮合（重合）させる等の手法を採用することができる。ここでの加熱条件については、得ようとするポリシラザンの構造や分子量を鑑み、適宜設定すればよい。
【００２１】
ポリシラザン（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されない。ポリシラザン（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００以上１００００以下であり、より好ましくは５００以上８０００以下であり、さらに好ましくは８００以上５０００以下である。
【００２２】
シリカ系被膜形成用の組成物の全固形分中におけるポリシラザン（Ａ）の含有量の下限値は、特に限定されない。下限値は、例えば、１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。
一方、シリカ系被膜形成用の組成物の全固形分中におけるポリシラザン（Ａ）の含有量の上限値も、特に限定されない。上限値は、１００質量％であってよく、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以下であり、さらに好ましくは９５質量％以下である。
【００２３】
＜有機リン化合物＞
組成物は、ポリシラザン（Ａ）をシリカにより円滑に転化させることができるようにするために、有機リン化合物を含んでいてもよい。
本明細書において、有機リン化合物は、リン原子を構造中に含む単一の化合物のほか、リン原子を構造中に含む分子と、他の分子との複合体をも包含する概念として扱うこととする。
有機リン化合物としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン等のホスフィン化合物；エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機リン化合物とホウ素化合物との複合体；テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド等の有機リン化合物と窒素化合物との複合体；等が挙げられる。
【００２４】
組成物が有機リン化合物を含む場合、組成物中の有機リン化合物の含有量の下限値は、ポリシラザン（Ａ）のシリカへの変換を促進する観点から、ポリシラザン（Ａ）１００質量部に対して、例えば１質量部以上であり、好ましくは２質量部以上であり、さらに好ましくは３質量部以上であり、５質量部以上であってもよい。一方、組成物が有機リン化合物を含む場合、組成物中の有機リン化合物の含有量の上限値は、組成物の貯蔵安定性の観点から、ポリシラザン（Ａ）１００質量部に対して、例えば３０質量部以下であり、好ましくは２５質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以下であり、１０質量部以下であってもよい。
【００２５】
＜式（Ｂ）で示されるイミダゾール基含有化合物（Ｂ）＞
組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、式（Ｂ）で示されるイミダゾール基含有化合物（Ｂ）（以下、単に「イミダゾール基含有化合物（Ｂ）」ともいう。）を含んでいてもよい。本発明の組成物は、イミダゾール基含有化合物（Ｂ）を含まないのが好ましい。
イミダゾール基含有化合物（Ｂ）は、式（Ｂ）に示す通り、分子内にイミダゾール基（イミダゾール環）を含む化合物である。イミダゾール基含有化合物（Ｂ）は、ポリシラザン（Ａ）の焼成によるシリカへの添加を促進させる作用を有する。
しかし、組成物が、イミダゾール基含有化合物（Ｂ）を含む場合、使用条件（塗布対象の基板や、焼成温度等）によっては、イミダゾール基含有化合物（Ｂ）によるポリシラザンの反応が、膜表面と膜内部で反応に差が生じてしまい、シリカ系被膜の膜質にムラが生じる場合がある。
【００２６】
イミダゾール基含有化合物（Ｂ）は、以下の式（Ｂ）で示される。
【化３】
2020012051.tif 000004
（式（Ｂ）中、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒｂ１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｙは、以下の式（Ｂ−ｙ）で表されるイミダゾール環又は水素原子であり、Ｚは、以下の式（Ｂ−ｙ）で表されるイミダゾール環又は−ＯＲｂ３で表される基であり、Ｙ又はＺのいずれかは当該イミダゾール環であり、
【化４】
2020012051.tif 000005
は、Ｙが当該イミダゾール環である場合、単結合であり、Ｚが当該イミダゾール環である場合、炭素−炭素二重結合であり、Ｒｂ３は、水素原子又は有機基である。）
【化５】
2020012051.tif 000006
（式（Ｂ−ｙ）中、＊は上記式（Ｂ）におけるＹ又はＺに隣接する炭素原子と結合する結合手を表し、Ｒｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基である。）
【００２７】
式（Ｂ）中、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香族基である。Ａｒは、置換基を有しない芳香族基であってもよい。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
【００２８】
Ａｒとしては、式（Ｂ）で表される化合物を安価且つ容易に合成でき、有機溶剤に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、及びチエニル基が好ましい。
【００２９】
式（Ｂ）中、
【化６】
2020012051.tif 000007
は、Ｙが式（Ｂ−ｙ）で表されるイミダゾール環である場合、単結合であり、Ｚが当該イミダゾール環である場合、炭素−炭素二重結合である。
【００３０】
式（Ｂ−ｙ）中、＊は式（Ｂ）におけるＹ又はＺに隣接する炭素原子と結合する結合手を表す。
【００３１】
イミダゾール基含有化合物（Ｂ）としては、具体的には、式（Ｂ１）又は式（Ｂ２）で示されるイミダゾール基含有化合物が挙げられる。
【００３２】
（式（Ｂ１）で示されるイミダゾール基含有化合物）
イミダゾール基含有化合物（Ｂ）の一態様として、以下の式（Ｂ１）で示される化合物がイミダゾール基含有化合物が挙げられる。
【００３３】
【化７】
2020012051.tif 000008
（式（Ｂ１）中、Ｒｂ１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｒｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）
【００３４】
式（Ｂ１）中の、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＡｒは、それぞれ式（Ｂ）で示したものと同様であるため、ここでは説明を割愛する。
【００３５】
式（Ｂ１）で示されるイミダゾール基含有化合物の中でも、本実施形態においては、溶剤（Ｓ）に対する溶解性、ポリシラザン（Ａ）に対する相溶性の観点から、以下の式（Ｂ１−１）で示される化合物が好ましい。
【００３６】
【化８】
2020012051.tif 000009
（式（Ｂ１−１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、式（Ｂ１）で示したものと同義であり、Ｒｂ４〜Ｒｂ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、Ｒｂ８は、水素原子又は有機基である。）
【００３７】
式（Ｂ１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化９】
2020012051.tif 000010
【００３８】
（式（Ｂ２）で示されるイミダゾール基含有化合物）
イミダゾール基含有化合物（Ｂ）の他の態様として、以下の式（Ｂ２）で示されるイミダゾール基含有化合物（Ｂ）が挙げられる。
式（Ｂ２）で示される（Ｂ）イミダゾール基含有化合物は、前述の式（Ｂ１）で示される化合物を加熱条件に付し、イミダゾール基を、α，β−不飽和カルボニル部位のβ−位に転位させた化合物に相当する。このため、後述するシリカ系被膜の製造方法の工程中において、先に示した式（Ｂ１）で示される化合物と同様の効果をもたらすことができる。
【００３９】
【化１０】
2020012051.tif 000011
（式（Ｂ２）中、Ｒｂ１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｒｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、Ｒｂ３は、水素原子又は有機基であり、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）
【００４０】
式（Ｂ２）で示されるイミダゾール基含有化合物の中でも、溶剤（Ｓ）に対する溶解性、（Ａ）ポリシラザンに対する相溶性の観点から、以下の式（Ｂ２−１）で示される化合物が好ましい。
【００４１】
【化１１】
2020012051.tif 000012
（式（Ｂ２−１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、式（Ｂ２）で示したものと同義であり、Ｒｂ４〜Ｒｂ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、Ｒｂ８は、水素原子又は有機基である。）
【００４２】
式（Ｂ２）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１２】
2020012051.tif 000013
【００４３】
前述の通り、本発明の組成物は、イミダゾール基含有化合物（Ｂ）を含まないのが好ましい。
【００４４】
＜溶剤（Ｓ）＞
組成物は、塗布性や粘度の調整のために溶剤（Ｓ）を含む。溶剤（Ｓ）は、含窒素極性有機溶剤を含む。
ここで、含窒素極性有機溶剤は、一般的に極性溶剤として認識される有機溶剤であって、その構造中に窒素原子を含む有機溶剤であれば特に限定されない。本出願における含窒素極性有機溶剤とは、典型的には誘電率が１０以上である含窒素有機溶剤である。含窒素極性有機溶剤の比誘電率は、好ましくは１５以上であり、より好ましくは２０以上である。含窒素極性有機溶剤の誘電率の上限は特に限定されないが、通常６０以下である。
【００４５】
組成物が、溶剤（Ｓ）として含窒素極性有機溶剤を含むことによって、組成物を用いて形成される塗布膜を焼成することで、均質な、特に厚さ方向について均質なシリカ系被膜を形成することができる。
【００４６】
含窒素極性有機溶剤の大気圧下での沸点は特に限定されない。組成物の固形分濃度の経時的な変化を抑制しやすく、且つ組成物を用いて形成される塗布膜を焼成する際に、塗布膜から過度に急速に揮散しにくい点から、含窒素極性有機溶剤の大気圧下での沸点は、８０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。含窒素極性有機溶剤の沸点は、例えば１７０℃以上、２００℃以上、２３０℃以上、又は２５０℃以上であってもよい。
含窒素極性有機溶剤の大気圧下での沸点は、最終的に形成されるシリカ系被膜中に含窒素極性有機溶剤が残存しにくい点から、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。含窒素極瀬有機溶剤の大気圧下での沸点は、２３０℃以下、２００℃以下、又は１７０℃以下であってもよい。
【００４７】
ポリシラザン（Ａ）のシリカへの転化を均質に進行させやすいことから、含窒素極性有機溶剤は、下記式（Ｓ１）：
−ＮＲｓ１−Ｃ（＝Ｏ）−・・・（Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基である。）
で表される部分構造を有する化合物であるのが好ましい。
また、ポリシラザン（Ａ）のシリカへの転化を均質に進行させる効果が特に良好であることから、含窒素極性有機溶剤は、下記式（Ｓ１−１）：
−ＮＲｓ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｓ２−・・・（Ｓ１−１）
（式（Ｓ１−１）中、Ｒｓ１、及びＲｓ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基である。）
で表される部分構造を有する化合物であるのがより好ましい。
【００４８】
含窒素極性有機溶剤としての、上記の部分構造を有する化合物の中では、下記式（Ｓ２）：
Ｒｓ１Ｒｓ３Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｓ２Ｒｓ４・・・（Ｓ２）
（式（Ｓ２）中、Ｒｓ１〜Ｒｓ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒｓ３とＲｓ４とが互いに結合してもよい。）
で表される化合物が特に好ましい。
【００４９】
上記式（Ｓ１）、式（Ｓ１−１）、及び式（Ｓ２）において、Ｒｓ１〜Ｒｓ４が、置換基を有してもよい炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよい。沸点が低く、シリカ系被膜形成後に、被膜中に含窒素極瀬有機溶剤が残存しにくいこと等から、当該炭化水素基は脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。
Ｒｓ１〜Ｒｓ４が、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、不飽和脂肪族炭化水素基であっても、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。
Ｒｓ１〜Ｒｓ４が、脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
Ｒｓ１〜Ｒｓ４としての炭化水素基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上４以下のアルキルチオ基、炭素原子数２以上４以下の脂肪族アシル基、炭素原子数２以上４以下の脂肪族アシルオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
炭化水素基が有する置換基の数は特に限定されない。炭化水素基が有する置換基の数は、典型的には０以上５以下であり、０以上３以下が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００５０】
以上、Ｒｓ１〜Ｒｓ４について説明したが、Ｒｓ１〜Ｒｓ４としては、炭素原子数１以上４以下であり、直鎖状又は分岐鎖状であり、未置換のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００５１】
組成物は、溶剤（Ｓ）として、式（Ｓ１）で表され、Ｒｓ１が炭素原子数１以上４以下のアルキル基である部分構造を有する化合物を含むのが好ましい。
式（Ｓ１）で表され、Ｒｓ１が炭素原子数１以上４以下のアルキル基である部分構造を有する化合物の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−イソプロピルホルムアミド、及びＮ−ｎ−ブチルホルムアミド等のＮ−アルキルホルムアミド類；
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ−イソプロピルアセトアミド、及びＮ−ｎ−ブチルアセトアミド等のＮ−アルキルアセトアミド類；
Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、Ｎ−ｎ−プロピルプロピオンアミド、Ｎ−イソプロピルプロピオンアミド、及びＮ−ｎ−ブチルプロピオンアミド等のＮ−アルキルプロピオンアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルプロピオンアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルプロピオンアミド類；
Ｎ−メチルウレア、Ｎ−エチルウレア、Ｎ−ｎ−プロピルウレア、Ｎ−イソプロピルウレア、及びＮ−ｎ−ブチルウレア等のＮ−アルキルウレア類；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジイロプロピルウレア、及びＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルウレア等のＮ，Ｎ−ジアルキルウレア類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプペピル−２−ピペリドン、及びＮ−ｎ−ブチル−２−ピペリドン等のＮ−アルキルラクタム類；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−ｎ−プロピル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン、及び１，３−ジ−ｎ−ブチル−２−イミダゾリジノン等の１，３−ジアルキルイミダゾリジノン類；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレンウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルプロピレンウレア、Ｎ，Ｎ’−ジイロプロピルプロピレンウレア、及びＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルプロピレンウレア等のＮ，Ｎ’−ジアルキルプロピレンウレア類；等が挙げられる。
【００５２】
組成物は、溶剤（Ｓ）として、式（Ｓ１−１）で表され、Ｒｓ１、及びＲｓ２が、それぞれ炭素原子数１以上４以下のアルキル基である部分構造を有する化合物を含むのがより好ましい。
このような化合物の具体例としては、前述のＮ，Ｎ’−ジアルキルウレア類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルウレア、１，３−ジアルキルイミダゾリジノン類、及びＮ，Ｎ’−ジアルキルプロピレンウレア類が挙げられる。
【００５３】
また、組成物は、溶剤（Ｓ）として、式（Ｓ２）で表され、Ｒｓ１〜Ｒｓ４が、それぞれ独立に炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒｓ３と前記Ｒｓ４とが互いに結合して炭素原子数２以上８以下のアルキレン基を形成してもよい化合物を含むのも好ましい。
このような化合物の具体例としては、前述のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルウレア、１，３−ジアルキルイミダゾリジノン類、及びＮ，Ｎ’−ジアルキルプロピレンウレア類が挙げられる。
【００５４】
組成物は、入手が容易であり、製造されるシリカ系被膜の均質化の効果が良好であることから、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素を含窒素極性有機溶剤として含むのが好ましい。
【００５５】
組成物における含窒素極瀬有機溶剤の含有量は、所望する効果が得られる限り特に限定されない。含窒素極性有機溶剤の含有量は、典型的には、組成物の固形分の質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上が特に好ましい。
含窒素極性有機溶剤の含有量は、典型的には、組成物の固形分の質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００５６】
含窒素極性有機溶剤以外の溶剤（Ｓ）として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル（ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類等が好ましく、上述した他のエーテル類がより好ましい。
これらの含窒素極性有機溶剤以外の溶剤（Ｓ）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５８】
溶剤（Ｓ）を用いる場合の使用量は、組成物の塗布性等を鑑み、適宜設定すればよい。例えば、組成物の固形分濃度が、１質量％以上となるように溶剤（Ｓ）を用いることができ、好ましくは組成物の固形分濃度が３質量％以上となるように溶剤（Ｓ）を用いることができ、さらに好ましくは組成物の固形分濃度が５質量％以上となるように溶剤（Ｓ）を用いることができる。
一方、溶剤（Ｓ）は、好ましくは組成物の固形分濃度が５０質量％以下となるように用いることができ、さらに好ましくは組成物の固形分濃度が４０質量％以下となるように用いることができる。
【００５９】
＜その他の成分＞
組成物は、前述の成分以外にも、必要に応じてその他の添加剤成分を含有することもできる。このような成分として、ポリシラザン（Ａ）のシリカへの添加を促進させる金属カルボン酸塩等の触媒、組成物の粘度を調整するための粘度調整剤、レべリング剤等が挙げられる。これら成分の添加量は、目的に応じて適宜設定される。
【００６０】
＜組成物の調製方法＞
以上説明した組成物は、上記各成分を、それぞれ所定量混合した後、撹拌機で均一に混
合することにより得られる。なお、得られた混合物がより均一なものとなるようフィルタ
を用いて濾過してもよい。
【００６１】
≪シリカ系被膜の製造方法≫
以上説明したシリカ系被膜形成用の組成物を用いて、シリカ系被膜が形成される。
このようなシリカ系被膜は、例えば半導体装置における、絶縁膜、パッシベーション膜、平坦化膜、ハードマスクを構成することができる。つまり、前述の組成物はこのような各種膜やハードマスクの形成に好適に用いることができるといえる。
【００６２】
シリカ系被膜の製造方法は、典型的には、前述のシリカ系被膜形成用の組成物を、基板表面に塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜を焼成することと、を含む。
【００６３】
基板については、用途に応じ、適切なものを選定すればよい。例えば、シリコン基板等の半導体基板、ガラス基板、銅基板やアルミ基板等の金属基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板等の樹脂基板を、シリカ系被膜の製造方法における基板として用いることができる。
また、別途、基板上に他の成分により構成される層が積層されたものや、基板上に回路等が形成されたものについても、この積層された層や回路までを含めて基板として扱うこともできる。
これらのうち、シリカ系被膜の製造方法では、後述する焼成条件に耐えやすいことから、半導体基板を好ましく用いることができる。
【００６４】
また、基板としてはその表面に凹凸を有する基板を用いるのも好ましい。前述の組成物を用いてシリカ系被膜を形成する場合、シリカ系被膜を厚さ方向に均一化できる。
基板の表面が凹凸を有する場合、シリカ系被膜に厚い部分と、薄い部分とが形成されるが、前述の組成物を用いてシリカ系被膜を形成すると、厚い部分と、薄い分とが均質なシリカ系被膜を形成しやすい。
凹凸の形状は特に限定されない。例えば、凹凸の形状の典型例としては、ラインアンドスペースパターン、ドットパターン、ホールパターン等が挙げられる。
【００６５】
以上説明した基板上に、組成物を塗布する。塗布方法は、基板の種類や組成物の物性等を考慮の上、適宜選択することができる。より具体的には、塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法、転写法、スリットコート法等を採用することができる。また、所望の膜厚を効率よく達成する観点からは、これらの塗布方法を組み合わせて実施することもできる。
これらの塗布方法のうち、塗布膜厚を安定させ、また、プロセス効率を向上させる観点
から、スピンコート法が好ましく採用される。
【００６６】
また、シリカ系被膜の製造方法においては、組成物の塗布の後、後述する焼成続に先立って、塗布膜のプリベークを行うことができる。
このプリベークにより、効果的に塗膜中の溶剤（Ｓ）を除去することができ、プロセス効率の向上に資する。また、このプリベークは、続く焼成に対しての予備硬化を目的としてもよい。
プリベークの温度条件、時間条件は、組成物の内容によって適宜設定することができる。例えば、温度条件として、５０℃以上３００℃以下を採用することができ、好ましくは７５℃以上２５０℃以下を採用することができる。時間条件は、例えば２０秒以上９００秒以下の条件を採用することができ、好ましくは６０秒以上３００秒以下の条件を採用することができる。
なお、温度条件について、一定の温度でプリベークを行ってもよいし、段階的に温度を変化させながらプリベークを行ってもよい。
プリベークを行う装置は、適宜選択することができるが、一例としては、ホットプレートを用いることができる。
【００６７】
塗布後（あるいは、プリベーク後）に得られる塗布膜の膜厚は、最終的に得られるシリカ系被膜の用途に応じて適宜設定することができる。塗布膜の膜厚は、例えば１０ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、塗布膜の膜厚は、例えば２５００ｎｍ以下であり、好ましくは２０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５００ｎｍ以下である。
なお、塗布後（あるいは、プリベーク後）の塗布膜の膜厚は、乾燥膜厚として定義することができ、また、塗布膜の平均膜厚として定義することもできる。
【００６８】
次いで塗布膜を備える基板を焼成する。ここでの焼成条件は、用いる組成物や基板の種類に応じて、適宜設定することができる。温度条件としては、例えば１００℃以上を採用することができ、１２５℃以上を採用することが好ましく、１５０℃以上を採用することがより好ましい。一方、温度条件は、例えば７００℃以下を採用することができ、６００℃以下を採用することが好ましく、５００℃以下を採用することがより好ましい。
このような温度条件を採用することで、プロセス効率よく、塗布膜中のポリシラザン（Ａ）を安定的にシリカへ変換することができる。
【００６９】
焼成の際の時間条件としては、塗布膜中のポリシラザン（Ａ）を安定的にシリカへ変換する観点から、例えば１０分以上の条件を採用することができ、１５分以上の条件を採用することが好ましく、２０分以上の条件を採用することがより好ましい。一方、焼成の際の時間条件は、プロセス効率の観点から、例えば１８０分以下の条件を採用することができ、１５０分以下の条件を採用することが好ましく、１２０分以下の条件を採用することがより好ましい。
【００７０】
焼成は、ポリシラザン（Ａ）からシリカへの変換を安定的に行うため、典型的には、水分子の存在下で行われる。この水分子は組成物中に含まれる水分であってよい。一方、焼成を水（水蒸気）存在下で行うことで、ポリシラザン（Ａ）からシリカへの変換を行ってもよい。具体的には、水分を含む空気（Ａｉｒ）雰囲気下で焼成を行うことができ、また、積極的に水蒸気を含ませた雰囲気下での焼成も行うことができる。
また、このシリカへの変換をより促進させる観点からは、この焼成の際の雰囲気について、酸性雰囲気としたり、塩基性雰囲気とすることもできる。また、シリカへの変換をより促進させる観点から、雰囲気中の酸素濃度を調整したり、雰囲気中に過酸化水素水蒸気を含ませることもできる。
【００７１】
焼成を行う装置は、所望の焼成温度が達成できる限りにおいて、適宜設定することができる。具体的には、焼成を行う装置については、硬化炉（マッフル炉）やホットプレートを用いることができる。
【００７２】
また、焼成の後、さらにアニーリングを組み合わせることもできる。このアニーリングを組み合わせることで、得られるシリカ系被膜の表面について一段と平滑性を帯びやすくさせたり、また、シリカ系被膜の組成のバラつきを抑制する等の効果が期待できる。
アニーリングは焼成と同様の雰囲気で行うことができ、例えば、硬化炉の温度条件等を変化させることで行うことができる。アニーリングを行う際の温度は、例えば３００℃以上であり、好ましくは４００℃以上であり、より好ましくは５００℃以上である。また、アニーリングを行う際の温度は、例えば１３００℃以下であり、好ましくは１２００℃以下であり、さらに好ましくは１０００℃以下である。
アニーリングを行う際の、処理時間（アニーリング処理時間）は、例えば５分以上であり、好ましくは１０分であり、より好ましくは１５分以上である。また、アニーリングを行う際の、処理時間（アニーリング処理時間）は、例えば５時間以下であり、好ましくは４時間以下であり、より好ましくは３時間以下である。
【００７３】
≪添加剤≫
前述の含窒素極性有機溶剤を含む添加剤は、ポリシラザン（Ａ）と溶剤（Ｓ）とを含有するシリカ系被膜形成用の組成物に添加される添加剤として好適に用いることができる。
ポリシラザン（Ａ）と溶剤（Ｓ）とを含有するシリカ系被膜形成用の組成物に、含窒素極性有機溶剤を含む添加剤を加えたうえで、組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成した後に、塗布膜を焼成すると、塗布膜の面方向のみならず、塗布膜の厚さ方向について、塗布膜の硬化の均一性が向上する。
【００７４】
添加剤は、本発明の含窒素極性有機溶剤以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分の例としては、前述の含窒素極性有機溶剤以外の溶剤（Ｓ）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、界面活性剤、粘度調整剤等が挙げられる。
【００７５】
以上、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるも
のではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
［実施例１〜４、比較例１］
各実施例、比較例で用いた成分について、以下に示す。（Ａ）ポリシラザン・（Ａ）−１：以下の式（Ａ１）で示される構造単位を有するパーヒドロポリシラザン（重量平均分子量：約１５００）
上記のポリシラザンＡ１は、ジ−ｎ−ブチルエーテル（後述の（Ｓ）―１）中の濃度２０質量％の溶液として用いた。
【化１３】
2020012051.tif 000014
【００７８】
（Ｓ）有機溶剤・（Ｓ）−１：ジ−ｎ−ブチルエーテル・（Ｓ）−２：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）・（Ｓ）−３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）
【００７９】
各実施例及び比較例において、表１に示す配合で各成分を混合することで、組成物を得た。
【００８０】
基板として、高さ５００ｎｍ幅４００ｎｍのライン部と、幅１００ｎｍのスペース部（パターン形成部）とを備えるシリコン基板を用いた。
シリコン基板上に、各実施例、及び比較例の組成物をスピンコート法により、乾燥膜厚が７００ｎｍとなるように塗布して塗布膜を形成した。
得られた塗布膜をホットプレート上で、１００℃１分間及び１５０℃１分間の条件でプリベークした後、縦型ベーク炉（ＴＳ８０００ＭＢ、東京応化工業株式会社製）を用いて、塗布膜をＡｉｒ条件下、５００℃で３０分間焼成して、シリカ系被膜を得た。
【００８１】
形成されたシリカ系被膜について、室温６０秒の条件で濃度０．５質量％にフッ化水素酸水溶液によりエッチング処理した。
エッチング後のシリカ系被膜の端面を電子顕微鏡により観察し、硬化均一性を評価した。
（硬化均一性）
◎：シリカ系被膜のエッチング後の端面が、ほぼ均一にエッチングされていた。
○：シリカ系被膜のエッチング後の端面において、スペース部に相当する位置の基板界面部がシリカ系被膜の上面側に比べてややエッチングが進んでいた。
×：シリカ系被膜のエッチング後の端面において、スペース部に相当する位置の基板界面部が、シリカ系被膜の上面に比べてあきらかにエッチングが進んでいた。
【００８２】
【表１】
2020012051.tif 000015
【００８３】
表１によれば、ポリシラザン（Ａ）とともに、含窒素極性有機溶剤を含む溶剤（Ｓ）を含む組成物を用いる場合、均一に硬化したシリカ系被膜を形成できることが分かる。
また、いずれの実施例の硬化膜についても、硬化均一性の評価に用いた電子顕微鏡観察で、厚さ方向のエッチング量の差は小さかった。つまり、厚さ方向についての硬化の均一性が良好であった。
【００８４】
他方、比較例からは、ポリシラザン（Ａ）を含むが、溶剤（Ｓ）として含窒素極性有機溶剤を含まない組成物を用いる場合、塗布膜の内部を十分に硬化させにくく、均一に硬化したシリカ系被膜の形成が困難であった。