(57)【要約】【課題】セシウム等の汚染物質を回収する際に、多孔質粒子（無機物）を利用すると、重量がかさみ、運搬コストがかかってしまうという課題があった。また、プルシアンブルーは、有毒性のあるシアン化水素（ＨＣＮ）を放出する危険性があるという課題があった。【解決手段】ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を主剤とし、セシウム若しくはストロンチウムの少なくとも一方を吸着することを特徴とする汚染物質回収剤は、吸水量が少なく、かつセシウムの回収量が多い。したがって、セシウム回収後の汚染物質回収剤は運搬しやすい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を主剤とし、セシウム若しくはストロンチウムの少なくとも一方を吸着することを特徴とする汚染物質回収剤。
【請求項２】
前記ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋度が３％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載された汚染物質回収剤。
【請求項３】
前記ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が、水分を除いて、３０重量％以上含有するハイドロゲルであることを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載された汚染物質回収剤。
【請求項４】
前記ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がキセロゲルであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一の請求項に記載された汚染物質回収剤。
【請求項５】
請求項１に記載された汚染物質回収剤を用いて、セシウム若しくはストロンチウムの少なくとも一方を吸着する工程と、
前記汚染物質回収剤から水分を除去する工程を有することを特徴とする汚染物質回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性および非放射性廃棄物の回収剤に係るものであり、特にＣｓおよびＳｒの回収剤および回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
東日本大震災時に発生した原子力発電所の事故により、放射性廃棄物回収技術の開発が求められている。放射性物質の中でも、生体内に取り込まれやすい核種が問題となる。それらは人体の必須元素の放射性同位体であり、必須元素に極めてよく似た化学的性質を持った放射性元素で、中でもヨウ素１３１（１３１Ｉ）、セシウム１３７（１３７Ｃｓ）、ストロンチウム９０（９０Ｓｒ）の３つは、重篤な健康被害を起こす恐れがあるとされる。このため、これらの元素の回収が注目されている。
【０００３】
Ｃｓの回収としては、ゼオライトを用いる方法がよく知られている（非特許文献１）。また、プルシアンブルーによってセシウムが除去される点も知られている（非特許文献２）。さらに、高分子を用いたＣｓの回収も提案されている。
【０００４】
特許文献１では、多孔質粒子（ゼオライト）を担持した多孔質の高分子材料（ポリスルホン）を用いることが開示されている。ここでは、放射性セシウム吸着繊維を減容化する方法が開示されている。また、特許文献２では、スメクタイト系吸着性物質とポリアクリルアミド系凝集剤を組み合わせた汚水処理剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１３８２５３号公報
【特許文献２】特開２０１５−２２１４０６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】武島俊達，森本辰雄，川村真由子，武田都，村井貞人；「天然ゼオライトのセシウム吸着現象に関する考察と利用方法についての提言」ＲＯＭＢＵＮＮＯ．Ｓ２−１８第１回環境地質学シンポジウム論文集（１）（２０１２）  ｐｐ．１−２
【非特許文献２】小林信義，山本泰，明石真言；「放射線事故時におけるセシウム除去としてのプルシアンブルー」  保健物理Ｖｏｌ．３３  Ｎｏ．３（１９９８）  ｐｐ．３２３−３２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、多孔質粒子（無機物）を利用すると、重量がかさみ、運搬コストがかかってしまうという課題があった。また、プルシアンブルーは、有毒性のあるシアン化水素（ＨＣＮ）を放出する危険性があるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、高分子樹脂だけを用いてセシウム若しくはストロンチウムの少なくとも一方を回収できる回収剤および回収方法を提供するものである。
【０００９】
より具体的に本発明に係る汚染物質回収剤は、
ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を主剤とし、セシウム若しくはストロンチウムの少なくとも一方を吸着することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る汚染物質回収剤は、有機高分子ゲル（ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）を利用するので、通常のゼオライトなどの無機材料を用いた回収方法に比べ（吸着物質／吸着材）重量比を大きくとることができ、運搬コストを大幅に抑えることが可能である。
【００１１】
また、本発明に係る汚染物質回収剤は、架橋度を上げると吸水率が下がり、不要な水分を一緒に回収しないでよい。
【００１２】
また、本発明に係る汚染物質回収剤に利用する有機高分子ゲルは、分子スケールの間隔で官能基である側鎖が３次元的に多数存在するために、溶媒と網目高分子側鎖の接触する機会がたいへん多く、他の方法より吸着効率が高くなる。
【００１３】
また、本発明に係る汚染物質回収剤に利用する有機高分子ゲルは三次元網目構造によりマクロなサイズを持つことができるので、比較的簡単にかつ特殊な装置を必要とせずに、金属を吸着した有機高分子ゲルと処理水との分離が可能である。
【００１４】
また、本発明に係るセシウム若しくはストロンチウムの少なくとも一方を回収する方法では、上記の汚染物質回収剤にセシウム若しくはストロンチウムの少なくとも一方を吸着させたのち、天日やボイラー等の余熱により水分を除去してもよい。余分な水分がなくなるため、汚染物質回収剤が軽くなり、後の作業がしやすくなるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る汚染物質回収剤（ＰＡＭＰＳハイドロゲル）とＳＰＡを０．１ＭＣｓ容液４０ｍｌへそれぞれ０．５ｇ投入し１時間静置させた時の状態を示す写真である。
【図２】その時のＣｓ吸着率（％）と吸水量（ｇ／ｇ）を測定した結果を示すグラフである。
【図３】ＰＡＭＰＳハイドロゲルの投入量（ｇ）とＣｓ吸着量（ｍｇ）の関係を示すグラフである。Ｃｓ溶液の溶媒は純水、そしてＰＡＭＰＳハイドロゲルの架橋度は１０％とした。
【図４】ＰＡＭＰＳハイドロゲル量（ｇ）とＣｓ吸着量（ｍｇ）および吸水量（ｇ）の関係を示すグラフである。
【図５】ＰＡＭＰＳキセロゲル量（ｇ）とＣｓ吸着量（ｍｇ）の関係を示すグラフである。
【図６】ＰＡＭＰＳキセロゲル量（ｇ）と吸水率（ｇ／ｇ）の関係を示すグラフである。
【図７】ＰＡＭＰＳキセロゲルに対するＣｓ＋吸着量と吸水率の溶媒違いの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明に係る汚染物質回収剤について図面および実施例を示し説明を行う。なお、以下の説明は、本発明の一実施形態および一実施例を例示するものであり、本発明が以下の説明に限定されるものではない。以下の説明は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変することができる。
【００１７】
本発明に係る汚染物質回収剤は、（１）式に構造を示すポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を主剤とするハイドロゲルである。また、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、キセロゲルであってもよい。
【００１８】
【化１】
2020006366.tif 000002
・・・（１）
【００１９】
なお、ここで、Ｈは水素であり、Ｃは炭素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｓはイオウを示す。この構造を有するので、特にセシウムの吸着に優れた特性を示す。
【００２０】
有機高分子は、架橋度によって、その性状が大きく変わることが知られているが、本発明に係る汚染物質回収剤では、好ましくは架橋度が３〜３０％、より好ましくは５〜２５％、最も好ましくは１０〜２０％であると効果的にセシウムを吸着できる。
【００２１】
また、本発明に係る汚染物質回収剤は、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ハイドロゲルが、水分を除いて、１００重量％であってもよいが、少なくとも３０重量％以上あればよい。
【００２２】
また、本発明に係る汚染物質回収剤は、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がキセロゲルであってもよい。ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ハイドロゲルをキセロゲルにするには、乾燥させればよく、例えば、１００℃で２４時間程度の乾燥や凍結乾燥を行うことで粉末状態のキセロゲルを得ることができる。
【００２３】
なお、キセロゲルであっても、有機高分子（主剤）の架橋度や汚染物質回収剤中の含有率は上記の通りであってよい。すなわち、好ましくは架橋度が３〜３０％、より好ましくは５〜２５％、最も好ましくは１０〜２０％であり、含有率は１００重量％であってもよいが、少なくとも３０重量％以上あればよい。
【００２４】
なお、「汚染物質回収剤中の含有率」は、水分を除いたものになる。したがって、含水率の低いキセロゲルは、含水率の高いハイドロゲルより、単位重量当たりの吸着剤の割合が高くなる。汚染物質回収剤（吸着剤）の単位重量当たりの吸着率は、水分の少ないキセロゲルが圧倒的に高くなる。例えば、事業者が回収作業を実施する際にも、含有水分が少ないキセロゲルの方が軽いので、作業がし易く、輸送コストを抑えることができる。
【００２５】
また、吸着作業後もゲルを天日やボイラー等の余熱で乾燥させた後、輸送すればその後の輸送費のコストダウンになる。吸着後、現場で化学試薬を使って、ゲルから金属を脱着し、回収する際にも、乾燥後に作業すれば、重量が軽いので、作業は効率的になる。
【００２６】
特に汚染物質回収後はハイドロゲルを用いても、キセロゲルを用いても、水分を含んでいるため水分の分だけ重量が重くなる。そこで、本発明に係る汚染物質回収剤でセシウム及びストロンチウムを吸着した後、前記汚染物質回収剤から水分を除去する方法は、有用な汚染物質回収方法といえる。ここで水分を除去する方法は特に限定されず、天日やボイラー等の余熱は好適に利用することができる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
汚染物質（Ｃｓ）の回収剤として、水を一緒に吸着してしまっては、回収後の重量が重くなる。したがって、汚染物質の回収剤としては、水はできるだけ吸着せずに、汚染物質だけを回収できることが望ましい。そこでまず吸水量と汚染物質の吸着量を調べた。
【００２８】
純水１２．５ｍｌと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳモノマー、東京化成工業株式会社製）５ｇに、架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を０．１５ｇもしくは０．２５ｇ、０．５ｇ（それぞれ架橋度３・５・１０％に相当する。）を加え混合した。さらに過流酸アンモニウムを０．０２ｇ加えて６０°Ｃの乾燥機中に３時間静置し、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ハイドロゲル（以後「ＰＡＭＰＳハイドロゲル」とも呼ぶ。）を得た。
【００２９】
次に０．１ＭＣｓ溶液（溶媒：純水または１０−１Ｍ塩酸、Ｃｓ：安定同位体使用）を作製して、４０ｍｌを容器に入れた。そこに上記で合成したＰＡＭＰＳハイドロゲルを０．５〜４ｇ投入し、室温環境下においてＣｓを吸着させた。
【００３０】
１〜５時間静置した後にろ過を行い、Ｃｓが吸着したＰＡＭＰＳハイドロゲルを取り除くことで、溶液からＣｓを除去した。なお溶液に含まれるＣｓ濃度は原子吸光分析法により測定された。ＰＡＭＰＳハイドロゲルへのＣｓ吸着量は、吸着前後の溶液中Ｃｓ濃度の差とした。比較のためＳＰＡ（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ：ポリアクリル酸ナトリウム、ケニス（株））についても同様の方法でＣｓ吸着能を評価した。なお、ＰＡＭＰＳハイドロゲルがイオン交換基として−ＳＯ３−を持つのに対して、ＳＰＡは、−ＣＯＯ−を持つ。
【００３１】
ＰＡＭＰＳハイドロゲルとＳＰＡのそれぞれを０．５ｇずつＣｓ溶液に入れ１時間静置した後の写真を図１に示す。また、それぞれのイオン交換基に対するＣｓ吸着率および吸水量を図２に示す。
【００３２】
図１を参照して、図１（ａ）は、架橋度１０％のＰＡＭＰＳハイドロゲル０．５ｇをＣｓ溶液（４０ｍｌ）に入れた場合であり、図１（ｂ）はＳＰＡ０．５ｇをＣｓ溶液（４０ｍｌ）に入れた場合である。図１（ａ）では、容器の底にＰＡＭＰＳハイドロゲルが沈殿していた。一方、図１（ｂ）では、ＳＰＡが４０ｍｌの溶液をすべて吸着してしまった。
【００３３】
図２を参照する。横軸は回収剤の種類であり、左縦軸はイオン交換基に対するＣｓ吸着率（％）であり、右縦軸は吸水量（ｇ／ｇ）である。回収剤はそれぞれにＣｓ＋が吸着するイオン交換基を示した。図１（ｂ）で示したように、ＳＰＡは全ての溶液を吸着してしまったので、Ｃｓ吸着率および吸水量ともに意味がなく、「分離不可」と示した。
【００３４】
一方、ＰＡＭＰＳハイドロゲルはＣｓ吸着率が１３２％である一方、吸水量は１．７ｇ／ｇであった。すなわち、イオン交換基に対して１００％以上のＣｓ吸着率を示し、また、４０ｍｌの溶液のほとんどが残液として残った。したがって、Ｃｓを吸着させたＰＡＭＰＳハイドロゲルだけを回収すればよい。これは回収物の重量の軽減には大変効果的である。
【００３５】
次にＰＡＭＰＳハイドロゲル０．５〜４．０ｇに対するＣｓ吸着量を図３に示す。図３を参照して、横軸は、ＰＡＭＰＳハイドロゲル量（ｇ）であり、縦軸はＣｓ吸着量（ｍｇ）である。いずれもＰＡＭＰＳハイドロゲルを投入して１時間後の結果である。
【００３６】
投入したＰＡＭＰＳハイドロゲル量が増えるにつれてＣｓの吸着量は増加した。これはＰＡＭＰＳハイドロゲルに含まれるイオン交換基（−ＳＯ３−）が増え、そのサイトにＣｓ＋が吸着したためと考えられる。この時の吸水量は、最大で１．８ｇ／ｇと低かった。
【００３７】
以上の結果より本発明に係る汚染物質回収剤は、Ｃｓ汚染水からＣｓを除去する材料として優れていることが明らかになった。さらに投入後０．５〜５時間のＣｓ吸着量を測定した結果、ＰＡＭＰＳハイドロゲルに対するＣｓ吸着は１時間未満で飽和しており、吸着時間は１時間あれば十分であることも分かった。
【００３８】
（実施例２）
次にＰＡＭＰＳハイドロゲルのＣｓ吸着能に対する架橋度の依存性を調べた。架橋度を変えたＰＡＭＰＳハイドロゲルを作製し、実施例１同様に０．１ＭＣｓ溶液中に滴下し、Ｃｓ吸着量（ｍｇ）と、吸水量（ｇ）を求めた。結果を図４に示す。
【００３９】
図４を参照して、横軸はＰＡＭＰＳハイドロゲルの滴下量（ｇ）であり、左縦軸はＣｓ吸着量（ｍｇ）、右縦軸は吸水量（ｇ）である。また、線種において直線に白菱形は架橋度３％、直線に白三角は架橋度５％、直線に白丸は架橋度１０％の場合を示す。
【００４０】
架橋度が３％から１０％に増加するにつれて吸水量は急激に減少した。架橋部が多くなるほどポリマーの三次元網目構造は堅固となり、ポリマー内に水が取り込まれにくくなっていると考えられる。
【００４１】
一方でＣｓ吸着量については架橋度に対して大きな変化は見られなかった。したがってＣｓ汚染水からＣｓを効率的に除去するという観点からは、架橋度は高い方が有利であることがわかった。実施例では安定同位体のＣｓを使用しているが、安定同位体と放射性同位体との化学的挙動は同一である。したがって本発明は放射性Ｃｓの吸着・回収にも有効である。
【００４２】
（実施例３）
市販のイオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ  ５０Ｗ×８・強酸性陽イオン交換樹脂  （Ｈ））と本発明に係る汚染物質回収剤（ＰＡＭＰＳキセロゲル）の性能を比較した。ＰＡＭＰＳキセロゲルとは、ＰＡＭＰＳハイドロゲルを１００℃のオーブンで２４時間乾燥させて作製した粉末である。上記同様に０．１ＭＣｓ溶液にＰＡＭＰＳキセロゲルを０．５ｇ（架橋度１０％）若しくはイオン交換樹脂（粉末）０．５ｇを滴下し、１時間静置した後、吸水量（ｇ）とＣｓ吸着量（ｍｇ）を調べた。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2020006366.tif 000003
【００４４】
表１を参照すると、吸水量は、イオン交換樹脂（粉末）が０．５０９ｇであったのに対して、ＰＡＭＰＳキセロゲルは５．２６ｇであった。しかしながら、Ｃｓの吸着量はイオン交換樹脂（粉末）が２１９．２ｍｇであったのに対して、ＰＡＭＰＳキセロゲルは３００．６ｍｇと高い回収量を示した。
【００４５】
（実施例４）
純水１２．５ｍｌ中に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳモノマー）５ｇとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．５ｇもしくは０．７５ｇを加え、よく混合した。その後、過硫酸アンモニウム０．０２ｇを加え混合後、６０℃の乾燥機中に３時間静置し、ＰＡＭＰＳハイドロゲル（架橋度１０または１５％）を得た。
【００４６】
得られたＰＡＭＰＳハイドロゲルを１００℃で２４時間乾燥しキセロゲルを得た。このキセロゲルの粉末を０．５〜３ｇ入れた容器に、０．１ＭＣｓＣｌ水溶液を５０ｍｌ添加し、室温で１時間静置した。なお、溶媒として純水または人工海水（日本製薬（株）海産微細藻類用ダイゴ人工海水ＳＰ）を使用した。その後、ろ過して残液中のＣｓ濃度を原子吸光法（検量線法）により決定した。
【００４７】
図５に０．５〜３ｇのＰＡＭＰＳキセロゲルに対するＣｓ＋吸着量（海水から除去されたＣｓ＋量）を示す。横軸はＰＡＭＰＳキセロゲル量（ｇ）を表し、縦軸はＣｓ＋吸着量（ｍｇ）を表す。ＰＡＭＰＳキセロゲル量が増えるにつれてＣｓ＋吸着量は増加している。これはＰＡＭＰＳに含まれるイオン交換基（−ＳＯ３−）が増え、このサイトにＣｓ＋が吸着したためと考えられる。図５からＰＡＭＰＳキセロゲルの自重に対して１０％以上のＣｓ＋が吸着したことが分かる。
【００４８】
図６に０．５〜３ｇのＰＡＭＰＳキセロゲルに対する吸水率を示す。横軸はＰＡＭＰＳキセロゲル量（ｇ）を表し、縦軸は吸水率（ｇ／ｇ）を表す。海水とＣｓ＋の分離という観点からは、吸水率は小さいことが望ましい。吸水率を小さくする方法として架橋度を増やすことが考えられる。架橋度を増やすことで、ポリマー内の三次元網目構造が堅固となり膨潤しにくくなるため、結果として吸水量を抑えることが期待される。実際、図６に示した実験結果からも分かるように、架橋度の高いキセロゲル（架橋度１５％）の方が、吸水率が低くなることが確認できた。
【００４９】
図７に０．５ｇのＰＡＭＰＳキセロゲルに対するＣｓ＋吸着量と吸水率の溶媒による違いを示す。横軸は使用した溶媒の違いを示し、左縦軸はＣｓ＋吸着量（ｍｇ）を示し、右縦軸は吸水率（ｇ／ｇ）を表す。横軸で左側の２本の縦棒は溶媒として純水を使用した場合のＣｓ＋吸収量と吸水率を表し、右側の２本の縦棒は、溶媒として人工海水を使用した場合のＣｓ＋吸収量と吸水率を表す。なお、使用した人工海水は、純水にＮａＣｌ（Ｎａ＋源）やＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（Ｍｇ２＋源）などを溶解し、総濃度を３．５重量％となるように調製したものである。
【００５０】
Ｃｓ＋を溶解させる溶媒を人工海水にした場合、Ｃｓ＋吸着量および吸水率のいずれも純水の場合より減少することが分った。これは人工海水中のミネラル成分（Ｎａ＋やＭｇ２＋など）がＰＡＭＰＳ内のイオン交換基である−ＳＯ３−の一部に吸着されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る汚染物質回収剤は、放射性および非放射性ＣｓやＳｒなどの回収に好適に利用することができる。
【図１】
2020006366.tif 000004
【図２】
2020006366.tif 000005
【図３】
2020006366.tif 000006
【図４】
2020006366.tif 000007
【図５】
2020006366.tif 000008
【図６】
2020006366.tif 000009
【図７】
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