(57)【要約】      （修正有）【課題】ホルムアルデヒドを使用せずに製造可能であり、昆虫忌避剤の内包量が多いマイクロカプセルの提供。【解決手段】イソシアネート化合物とアミン化合物との重縮合物を壁材の構成成分とし、前記壁材に昆虫忌避剤が内包されており、前記イソシアネート化合物が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと、イソシアネート基の含有量が２０質量％以上であるジイソシアネート変性体と、を含む、マイクロカプセル。【選択図】図１
2020094048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート化合物とアミン化合物との重縮合物を壁材の構成成分とし、前記壁材に昆虫忌避剤が内包されており、
前記イソシアネート化合物が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと、イソシアネート基の含有量が２０質量％以上であるジイソシアネート変性体と、を含む、マイクロカプセル。
【請求項２】
前記ジイソシアネート変性体が、ペンタメチレンジイソシアネート変性体及びヘキサメチレンジイソシアネート変性体からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
昆虫忌避剤としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミド（別名：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、本明細書においては、「ＤＥＥＴ」と称することがある）、１−（１−メチルプロポキシカルボニル）−２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン（別名：イカリジン）等がよく知られている。
一方、昆虫忌避剤は、一般的に、その効果が長期に渡って持続することが求められている。そこで、昆虫忌避剤が内包されたマイクロカプセル（換言すると、マイクロカプセル化された昆虫忌避剤）が種々検討されている。
【０００３】
マイクロカプセル化された昆虫忌避剤としては、これまでに、マイクロカプセルの壁材成分がメラミン樹脂であるもの（特許文献１参照）、マイクロカプセルの壁材成分がポリウレアであるもの（特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２６５７２６３号公報
【特許文献２】特開平３−９０６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、メラミン樹脂を壁材成分とするマイクロカプセルの製造時には、原料としてホルムアルデヒドの水溶液（別名：ホルマリン）を使用する必要があり、その一方で、ホルムアルデヒド及びホルマリンはいずれも、日本国内では、医薬用外劇物に指定されている。すなわち、メラミン樹脂を壁材成分とするマイクロカプセルは、ホルムアルデヒドを含んでいる可能性があり、そのため、安全性が低い可能性があるという問題点があった。
【０００６】
また、ポリウレアを壁材成分とするマイクロカプセルの場合、昆虫忌避剤の内包量を多くすることが困難であり、昆虫忌避作用が不十分であるという問題点があった。
【０００７】
本発明は、ホルムアルデヒドを使用せずに製造可能であり、昆虫忌避剤の内包量が多いマイクロカプセルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、イソシアネート化合物とアミン化合物との重縮合物を壁材の構成成分とし、前記壁材に昆虫忌避剤が内包されており、前記イソシアネート化合物が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと、イソシアネート基の含有量が２０質量％以上であるジイソシアネート変性体と、を含む、マイクロカプセルを提供する。
本発明のマイクロカプセルにおいては、前記ジイソシアネート変性体が、ペンタメチレンジイソシアネート変性体及びヘキサメチレンジイソシアネート変性体からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ホルムアルデヒドを使用せずに製造可能であり、昆虫忌避剤の内包量が多いマイクロカプセルが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたマイクロカプセルの撮像データである。
【図２】比較例１で得られた生成物の撮像データである。
【図３】比較例２で得られた生成物の撮像データである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜＜マイクロカプセル＞＞
本発明の一実施形態に係るマイクロカプセルは、イソシアネート化合物とアミン化合物との重縮合物を壁材の構成成分とし、前記壁材に昆虫忌避剤が内包されており、前記イソシアネート化合物が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（本明細書においては、「ポリメリックＭＤＩ」と称することがある）と、イソシアネート基の含有量が２０質量％以上であるジイソシアネート変性体と、を含む。
【００１２】
本明細書において、「イソシアネート化合物」とは、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物を意味する。
本明細書においては、後述するジイソシアネート変性体中の、変性されているイソシアネート基は、イソシアネート基には含めない。
本明細書において、「イソシアネート化合物のイソシアネート基の含有量」とは、イソシアネート化合物が、その１分子中に有するイソシアネート基の量を意味しており、下記式により算出される。
［イソシアネート化合物のイソシアネート基の含有量（質量％）］＝［１モルのイソシアネート化合物中のイソシアネート基の量（質量部）］／［イソシアネート化合物の分子量］×１００
【００１３】
本明細書においては、特に断りのない限り、単なる「ジイソシアネート変性体」との記載は、上記の、ＮＣＯ含有量が２０質量％以上であるジイソシアネート変性体を意味する。
【００１４】
本実施形態のマイクロカプセルにおいては、壁材の構成成分（本明細書においては、「壁材成分」と略記することがある）が、アミン化合物と、上記の特定範囲のイソシアネート化合物と、の重縮合物、すなわち特定範囲のポリウレアのみであるか、又はこのようなポリウレアを主要成分とする。このように、本実施形態のマイクロカプセルは、ホルムアルデヒドの使用が必要なメラミン樹脂を壁材の主要構成成分とはしないため、安全性が高い。
また、本実施形態のマイクロカプセルは、上記のような特定範囲のポリウレアを選択することで、昆虫忌避剤の内包量が多くなっている。
【００１５】
＜壁材、壁材成分＞
前記壁材成分（壁材の構成成分）は、イソシアネート化合物とアミン化合物との重縮合物であり、オリゴマー又はポリマー（ポリウレア）である。
壁材成分は、膜形成能を有する。
壁材は、芯物質として昆虫忌避剤を内包し、マイクロカプセルを構成する。
【００１６】
前記壁材の膜又は層の厚さは、特に限定されず、例えば、５０〜１０００ｎｍであってもよい。
【００１７】
［イソシアネート化合物］
本実施形態において、前記イソシアネート化合物は、ポリメリックＭＤＩ及び前記ジイソシアネート変性体を含む。
前記イソシアネート化合物は、ポリメリックＭＤＩ及び前記ジイソシアネート変性体を主要成分とし、ポリメリックＭＤＩ及び前記ジイソシアネート変性体のみを含んでいてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリメリックＭＤＩと、前記ジイソシアネート変性体と、これらのいずれにも該当せず、かつ、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する、他のイソシアネート（本明細書においては、「他のイソシアネート」と略記することがある）と、を含んでいてもよい。
前記イソシアネート化合物として、ポリメリックＭＤＩ及び前記ジイソシアネート変性体のみを用いた場合には、壁材成分は、そのイソシアネート化合物由来の構成単位として、ポリメリックＭＤＩ由来の構成単位と、前記ジイソシアネート変性体由来の構成単位と、のみを有する。一方、前記イソシアネート化合物として、ポリメリックＭＤＩ、前記ジイソシアネート変性体、及び前記他のイソシアネートを用いた場合には、壁材成分は、そのイソシアネート化合物由来の構成単位として、ポリメリックＭＤＩ由来の構成単位と、前記ジイソシアネート変性体由来の構成単位と、前記他のイソシアネート由来の構成単位と、を有する。
【００１８】
ポリメリックＭＤＩ及び前記ジイソシアネート変性体は、前記アミン化合物との重縮合反応によって、マイクロカプセルを構成する前記壁材成分を形成する。
すなわち、前記壁材成分は、より具体的には、ポリメリックＭＤＩとアミン化合物との重縮合構造と、ジイソシアネート変性体とアミン化合物との重縮合構造と、をともに有する。
前記他のイソシアネートを用いた場合には、他のイソシアネートは、アミン化合物との重縮合反応によって、前記壁材成分を形成する可能性があるため、壁材成分は、上記の２種の重縮合構造に加え、前記他のイソシアネートとアミン化合物との重縮合構造も有する可能性がある。しかし、この場合にも、壁材成分は、ポリメリックＭＤＩとアミン化合物との重縮合構造と、ジイソシアネート変性体とアミン化合物との重縮合構造と、を主要構造とする。
【００１９】
（ポリメリックＭＤＩ）
ポリメリックＭＤＩは、下記一般式（Ｐ１）で表される。
【００２０】
【化１】
2020094048.tif 000003
（式中、ｎは０以上の整数である。）
【００２１】
一般式（Ｐ１）中、ｎは０以上の整数であればよく、例えば、０〜１００であってもよい。
【００２２】
ポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含有量は、適宜調節できるが、３０〜３２質量％であることが好ましく、３０．５〜３２質量％であることがより好ましい。
【００２３】
ポリメリックＭＤＩは、常温で液状あり、その２５℃での粘度は、特に限定されないが、１５０〜２５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
【００２４】
ポリメリックＭＤＩは、ｎの数に応じて複数種が存在する。
壁材成分の形成時に用いるポリメリックＭＤＩ（換言すると、壁材成分が有する、ポリメリックＭＤＩ由来の構成単位）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【００２５】
（ジイソシアネート変性体）
前記ジイソシアネート変性体のＮＣＯ含有量は、２０質量％以上である。
昆虫忌避剤の内包量が多いマイクロカプセルをより安定して製造できる点では、前記ジイソシアネート変性体のＮＣＯ含有量は、例えば、２２質量％以上、及び２４質量％以上のいずれかであってもよい。
【００２６】
前記ジイソシアネート変性体のＮＣＯ含有量の上限値は、特に限定されない。例えば、マイクロカプセルをより安定して製造できる点では、前記ジイソシアネート変性体のＮＣＯ含有量は、２８質量％以下であってもよい。
【００２７】
前記ジイソシアネート変性体のＮＣＯ含有量は、上述のいずれかの下限値と、上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、前記ＮＣＯ含有量は、２０〜２８質量％、２２〜２８質量％、及び２４〜２８質量％のいずれかであってもよい。
【００２８】
前記ジイソシアネート変性体は、そのＮＣＯ含有量が２０質量％以上であれば、特に限定されない。
前記ジイソシアネート変性体は、脂肪族ジイソシアネートの変性体と、芳香族ジイソシアネートの変性体と、のいずれであってもよい。
本明細書において、「脂肪族ジイソシアネート」とは、脂肪族基を有し、かつ芳香族基を有しないジイソシアネートを意味する。また、「芳香族ジイソシアネート」とは、芳香族基を有し、かつ脂肪族基を有しないジイソシアネート、又は、芳香族基と脂肪族基をともに有するジイソシアネート、すなわち、少なくとも芳香族基を有するジイソシアネート、を意味する。
【００２９】
前記脂肪族ジイソシアネート中の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
本明細書においては、環状の脂肪族基を「脂肪族環式基」と称することがある。環状の脂肪族基（脂肪族環式基）は、環状構造を有し、かつ鎖状（すなわち、直鎖状又は分岐鎖状）構造を有していなくてもよいし、環状構造及び鎖状構造をともに有していてもよく、すなわち、少なくとも環状構造を有する。脂肪族環式基は、単環状及び多環状のいずれであってもよい。
前記芳香族ジイソシアネート中の芳香族基は、単環状及び多環状のいずれであってもよい。
【００３０】
前記ジイソシアネート変性体は、脂肪族ジイソシアネート変性体であることが好ましく、脂肪族基が直鎖状である脂肪族ジイソシアネート変性体であることがより好ましい。
このような前記ジイソシアネート変性体としては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート（本明細書においては、「ＰＤＩ」と略記することがある）変性体、ヘキサメチレンジイソシアネート（本明細書においては、「ＨＤＩ」と略記することがある）変性体等が挙げられる。
【００３１】
前記ジイソシアネート変性体としては、例えば、ジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンアダクト変性体（本明細書においては、「ＴＭＰアダクト変性体」又は「ＴＭＰアダクト体」と称することがある）、及びアロファネート変性体等が挙げられる。
なお、本明細書においては、例えば、「ジイソシアネートのビウレット変性体」を「ジイソシアネート−ビウレット変性体」と記載することがある。他の前記ジイソシアネート変性体も同様である。
【００３２】
前記ジイソシアネート変性体として、より具体的には、例えば、ＰＤＩのイソシアヌレート変性体、ＨＤＩのビウレット変性体、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体等が挙げられる。
【００３３】
壁材成分の形成時に用いる前記ジイソシアネート変性体（換言すると、壁材成分が有する、前記ジイソシアネート変性体由来の構成単位）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【００３４】
壁材成分の形成時に用いる前記ジイソシアネート変性体は、ＰＤＩ変性体及びＨＤＩ変性体からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましく、ＰＤＩのイソシアヌレート変性体、ＨＤＩのビウレット変性体、及びＨＤＩのイソシアヌレート変性体からなる群から選択される１種又は２種以上であることがより好ましい。
換言すると、壁材成分は、その前記ジイソシアネート変性体由来の構成単位として、ＰＤＩ変性体由来の構成単位と、ＨＤＩ変性体由来の構成単位と、からなる群から選択される１種又は２種以上を有することが好ましく、ＰＤＩのイソシアヌレート変性体由来の構成単位と、ＨＤＩのビウレット変性体由来の構成単位と、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体由来の構成単位と、からなる群から選択される１種又は２種以上を有することがより好ましい。
【００３５】
（他のイソシアネート）
前記他のイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、かつ、ポリメリックＭＤＩと、前記ジイソシアネート変性体と、のいずれにも該当しないものでれば、特に限定されない。
【００３６】
前記壁材成分において、ポリメリックＭＤＩ由来の構成単位と、前記ジイソシアネート変性体由来の構成単位と、前記他のイソシアネート由来の構成単位と、の総数に対する、前記他のイソシアネート由来の構成単位の数の割合（［壁材成分中の前記他のイソシアネート由来の構成単位の数］／（［壁材成分中のポリメリックＭＤＩ由来の構成単位の数］＋［壁材成分中の前記ジイソシアネート変性体由来の構成単位の数］＋［壁材成分中の前記他のイソシアネート由来の構成単位の数］×１００）は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。前記割合が前記上限値以下であることで、昆虫忌避剤の内包量がより多いマイクロカプセルが得られる。
【００３７】
［アミン化合物］
前記アミン化合物は、その１分子中に２個以上のアミノ基を有していれば、特に限定されない。
本明細書においては、特に断りのない限り、単なる「アミン化合物」との記載は、このような、２個以上のアミノ基を有する化合物を意味する。
【００３８】
前記アミン化合物がその１分子中に有するアミノ基の数は、２個以上であれば特に限定されないが、２〜６個であることが好ましく、２〜５個であることがより好ましく、２〜４個であることがさらに好ましく、２又は３個であることが特に好ましい。
【００３９】
前記アミン化合物は、イソシアネート基又は水酸基を有しないものが好ましく、イソシアネート基及び水酸基をともに有しないものがより好ましい。
【００４０】
前記アミン化合物は、有機多価アミン化合物であることが好ましい。
前記有機多価アミン化合物は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
【００４１】
前記有機多価アミン化合物で好ましいものとしては、例えば、脂肪族炭化水素の２個以上の水素原子（−Ｈ）がアミノ基（−ＮＨ２）で置換された構造を有する脂肪族多価アミン化合物；前記脂肪族多価アミン化合物の１個又は２個以上のメチレン基（−ＣＨ２−）が、式「−ＮＨ−」で表される基で置換された構造を有するＮＨ置換脂肪族多価アミン化合物等が挙げられる。
【００４２】
前記脂肪族多価アミン化合物において、アミノ基の結合位置は特に限定されず、例えば、主鎖又は側鎖の末端部の炭素原子に結合していてもよいし、主鎖又は側鎖の非末端部の炭素原子に結合していてもよい。
前記脂肪族多価アミン化合物において、２個以上のアミノ基は、同一の炭素原子に結合していないことが好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、分子中に存在するひと繋がりの鎖状骨格のうち、この鎖状骨格を形成している原子数が最大であるものを意味する。「側鎖」とは、分子中に存在するひと繋がりの鎖状骨格のうち、主鎖に該当しないものを意味する。
【００４３】
前記脂肪族多価アミン化合物は、少なくとも主鎖の一方又は両方の末端部の炭素原子にアミノ基が結合しているものが好ましく、少なくとも主鎖の両方の末端部の炭素原子にアミノ基が結合しているものがより好ましく、このようなものとしては、例えば、主鎖の両方の末端部の炭素原子にアミノ基が結合している脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。
【００４４】
前記脂肪族多価アミン化合物で好ましいものとしては、例えば、１，３−ジアミノプロパン（ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２）等が挙げられる。
【００４５】
前記ＮＨ置換脂肪族多価アミン化合物において、式「−ＮＨ−」で表される基で置換されているメチレン基の位置は、特に限定されないが、アミノ基が結合している炭素原子に隣接していないメチレン基であることが好ましい。
前記ＮＨ置換脂肪族多価アミン化合物において、式「−ＮＨ−」で表される基で置換されているメチレン基の数は、このアミン化合物の炭素数に応じて異なり、例えば、１〜４個、１〜３個、又は１〜２個のいずれであってもよい。
【００４６】
前記ＮＨ置換脂肪族多価アミン化合物で好ましいものとしては、例えば、ジエチレントリアミン（ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２）等が挙げられる。
【００４７】
壁材成分の形成時に用いる前記アミン化合物（換言すると、壁材成分が有する、前記アミン化合物由来の構成単位）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【００４８】
前記壁材成分は、前記イソシアネート化合物とアミン化合物との重縮合物（ポリウレア）のみを含んでいてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、前記重縮合物と、それ以外の他のオリゴマー及びポリマーのいずれか一方又は両方と、を含んでいてもよい。
【００４９】
前記壁材成分が含む前記他のオリゴマー及びポリマーは、いずれも、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【００５０】
前記マイクロカプセルにおいて、壁材成分の総質量に対する、壁材成分中の前記他のオリゴマー及びポリマーの総含有量の割合（［マイクロカプセルにおける、壁材成分中の前記他のオリゴマー及びポリマーの総含有量（質量部）］／［マイクロカプセルにおける、壁材成分の総質量（質量部）］×１００）は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
換言すると、前記マイクロカプセルにおいて、壁材成分の総質量に対する、壁材成分中の前記重縮合物の含有量の割合（［マイクロカプセルにおける、壁材成分中の前記重縮合物の含有量（質量部）］／［マイクロカプセルにおける、壁材成分の総質量（質量部）］×１００）は、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
これらの割合がこのような範囲であることで、昆虫忌避剤の内包量がより多いマイクロカプセルが得られる。
【００５１】
＜昆虫忌避剤＞
前記昆虫忌避剤は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
昆虫忌避剤の、１５〜２５℃のいずれかの温度の１Ｌの水に対する溶解量は、例えば、１５ｇ以下であることが好ましい。
【００５２】
昆虫忌避剤は、常温で液状であることが好ましい。
【００５３】
昆虫忌避剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミド（別名：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、ＤＥＥＴ）、１−（１−メチルプロポキシカルボニル）−２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン（別名：イカリジン）等が挙げられる。
【００５４】
前記マイクロカプセルにおいて、前記壁材に内包されている昆虫忌避剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【００５５】
前記マイクロカプセルの平均粒子径は、特に限定されないが、３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、例えば、８μｍ以上、及び１０μｍ以上のいずれかであってもよい。前記平均粒子径が前記下限値以上であるマイクロカプセルは、昆虫忌避剤の内包量がより多い点で有利である。
【００５６】
マイクロカプセルの平均粒子径の上限値は、特に限定されない。例えば、前記平均粒子径が１６μｍ以下であるマイクロカプセルは、より容易に製造できる。
【００５７】
マイクロカプセルの平均粒子径は、上述のいずれかの下限値と、上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、マイクロカプセルの平均粒子径は、３〜１６μｍであることが好ましく、４〜１６μｍであることがより好ましく、５〜１６μｍであることがさらに好ましく、例えば、８〜１６μｍ、及び１０〜１６μｍのいずれかであってもよい。
【００５８】
本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、粒子について、粒度分布計を用いて測定された、体積粒度分布の中位径を意味する。
【００５９】
マイクロカプセルの昆虫忌避剤の内包量の程度は、例えば、下記式で算出されるマイクロカプセルの昆虫忌避剤の内包率によって判断できる。
［マイクロカプセルの昆虫忌避剤の内包率（質量％）］＝［マイクロカプセルの昆虫忌避剤の含有量（質量部）］／［マイクロカプセル製造時の昆虫忌避剤の使用量（質量部）］×１００
【００６０】
前記マイクロカプセルの昆虫忌避剤の内包率は、例えば、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であってもよく、８２．５質量％以上、及び８５質量％以上のいずれかであってもよい。
また、前記マイクロカプセルの昆虫忌避剤の内包率は、例えば、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であってもよい。
【００６１】
前記内包率の上限値は１００質量％である。例えば、前記内包率が９８質量％以下であるマイクロカプセルは、より容易に製造でき、前記内包率は、９３質量％以下であってもよい。
【００６２】
通常、芯物質の内包量が多いマイクロカプセルにおいては、その形状が真球状に近く、その粒子径（平均粒子径）が大きめとなっている。本実施形態のマイクロカプセルは、このような特徴を備えており、芯物質である昆虫忌避剤の内包量が多い。
例えば、マイクロカプセルの形状は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることで観測できる。
【００６３】
＜＜マイクロカプセルの製造方法＞＞
前記マイクロカプセルは、昆虫忌避剤の共存下において、前記イソシアネート化合物と前記アミン化合物とを重縮合反応させることにより、製造できる。
【００６４】
本実施形態においては、前記アミン化合物の反応対象物、すなわちイソシアネート化合物として、ポリメリックＭＤＩと、前記ジイソシアネート変性体と、の組み合わせを選択することにより、昆虫忌避剤の内包量が多いマイクロカプセルが得られる。
ポリメリックＭＤＩは、アミン化合物との反応性が比較的高く、壁材成分の形成に使用可能であるが、目的外の成分とも反応し易く、例えば、水酸基（−ＯＨ）等を有する化合物とも反応し易い。このような化合物としては、例えば、乳化剤が挙げられる。したがって、イソシアネート化合物の大部分をポリメリックＭＤＩとしたり、イソシアネート化合物をポリメリックＭＤＩのみとした場合には、重縮合反応時の副反応が抑制されず、目的とするマイクロカプセルがほとんど又は全く得られない。
これに対して、本実施形態においては、ポリメリックＭＤＩに加えて、ポリメリックＭＤＩよりも反応性が低い前記ジイソシアネート変性体を用いることにより、イソシアネート化合物とアミン化合物との反応性が調節され、その結果、目的とするマイクロカプセルが高収率で得られると推測される。
【００６５】
重縮合反応時には、前記イソシアネート化合物（ポリメリックＭＤＩ、前記ジイソシアネート変性体、前記他のイソシアネート）と、前記アミン化合物と、のいずれにも該当しない他の成分を用いてもよい。
前記他の成分としては、例えば、溶媒、乳化剤等が挙げられる。
例えば、水と疎水性成分の共存下で、重縮合反応を行うことにより、重縮合を界面重縮合として行うことができる。
【００６６】
前記他の成分のうち、溶媒としては、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。
前記有機溶媒は、親水性溶媒及び疎水性溶媒のいずれであってもよいが、疎水性溶媒であることが好ましい。
前記疎水性溶媒としては、例えば、アルコール、アミド、ニトリル、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、フェノール類（フェノール性水酸基を有する化合物）、硫化炭素、カルボン酸等が挙げられる。
【００６７】
前記他の成分のうち、乳化剤としては、公知のものが挙げられる。
前記乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、ロート油、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。
【００６８】
重縮合反応時の反応液の乳化状態がより良好で、マイクロカプセルをより容易に製造できる点では、前記乳化剤は、ポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００６９】
重縮合反応時に用いる昆虫忌避剤、ポリメリックＭＤＩ、前記ジイソシアネート変性体、前記他のイソシアネート、前記アミン化合物、及び前記他の成分は、いずれも、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【００７０】
重縮合反応時においては、ポリメリックＭＤＩ及び前記ジイソシアネート変性体の総使用量は、昆虫忌避剤の使用量１００質量部対して、例えば、好ましくは２０〜５５質量部、より好ましくは２５〜５０質量部、さらに好ましは３０〜４５質量部であってもよい。前記総使用量が前記下限値以上であることで、昆虫忌避剤の内包量が多いマイクロカプセルをより安定して製造できる。前記総使用量が前記上限値以下であることで、ポリメリックＭＤＩ又は前記ジイソシアネート変性体の過剰使用を抑制しつつ、昆虫忌避剤の内包量が多いマイクロカプセルをより安定して製造できる。
また、重縮合反応時においては、ポリメリックＭＤＩ及び前記ジイソシアネート変性体の総使用量は、昆虫忌避剤の使用量１００質量部対して、例えば、好ましくは２０〜６０質量部、より好ましくは２５〜５５質量部であってもよい。前記総使用量の上限値が、このように比較的大きい場合には、昆虫忌避剤の内包量がより多いマイクロカプセルを製造できる。
【００７１】
重縮合反応時においては、ポリメリックＭＤＩの使用量に対する、前記ジイソシアネート変性体の使用量の割合は、１００〜４５０質量％であることが好ましく、１４０〜４００質量％であることがより好ましく、１８０〜３５０質量％であることがさらに好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、昆虫忌避剤の内包量が多いマイクロカプセルをより安定して製造できる。
【００７２】
重縮合反応時においては、ポリメリックＭＤＩ及び前記ジイソシアネート変性体の総使用量と、前記アミン化合物の使用量は、［アミン化合物中のアミノ基のモル数］：［ポリメリックＭＤＩ及び前記ジイソシアネート変性体中のイソシアネート基の総モル数］のモル比が、１０：９０〜６０：４０となる量であることが好ましく、２０：８０〜４０：６０となる量であることがより好ましい。前記アミン化合物中のアミノ基のモル数が、ポリメリックＭＤＩ及び前記ジイソシアネート変性体中のイソシアネート基の総モル数よりも少なくなる様に設定すると、より高品質なマイクロカプセルが得られる。
【００７３】
重縮合反応時における、前記他の成分の使用量は、その種類に応じて適宜調節できる。
例えば、前記他の成分が溶媒である場合には、他の成分（溶媒）の使用量は、昆虫忌避剤、ポリメリックＭＤＩ、前記ジイソシアネート変性体、前記他のイソシアネート、及び前記アミン化合物の総使用量１００質量部に対して、１００〜２５０質量部であることが好ましく、例えば、１００〜２１０質量部、及び１００〜１７０質量部のいずれかであってもよい。
【００７４】
例えば、前記他の成分が乳化剤である場合には、乳化剤の使用量は、ポリメリックＭＤＩ、前記ジイソシアネート変性体、前記他のイソシアネート、及び前記アミン化合物の総使用量１００質量部に対して、４〜２５質量部であることが好ましく、７〜２０質量部であることがより好ましく、例えば、１０〜１５質量部であってもよい。前記使用量が前記下限値以上であることで、重縮合反応時の反応液の乳化状態がより良好となる。前記使用量が前記上限値以下であることで、乳化剤の過剰使用が抑制される。
【００７５】
例えば、前記他の成分が、溶媒と、乳化剤と、のいずれにも該当しない成分である場合には、他の成分の使用量は、昆虫忌避剤、ポリメリックＭＤＩ、前記ジイソシアネート変性体、前記他のイソシアネート、及び前記アミン化合物の総使用量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、例えば、５質量部以下、及び１質量部以下のいずれかであってもよい。
【００７６】
重縮合反応を行うときの温度（すなわち反応温度）は、特に限定されないが、６０〜１１０℃であることが好ましく、６５〜１００℃であることがより好ましく、７０〜９０℃であることが特に好ましい。
【００７７】
重縮合反応を行う時間（すなわち反応時間）は、０．５〜５時間であることが好ましく、１〜４時間であることがより好ましく、１．５〜３時間であることが特に好ましい。
【００７８】
重縮合反応後は、例えば、前記マイクロカプセルが水分散体等の分散体として得られる。
【００７９】
得られたマイクロカプセルは、そのまま目的とする用途で用いてもよいし、必要に応じて公知の方法で後処理、精製等を行ってから、目的とする用途で用いてもよく、分散媒を除去してから目的とする用途で用いてもよい。
【００８０】
重縮合反応時に、水以外の前記溶媒を用いた場合には、得られたマイクロカプセルにおいて、前記壁材は、昆虫忌避剤以外にこの溶媒も内包し得る。また、重縮合反応の条件によっては、前記壁材は、昆虫忌避剤及び前記溶媒以外に、さらに他の成分も内包し得る。
【００８１】
前記壁材が内包する前記溶媒及び他の成分は、いずれも、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【００８２】
マイクロカプセルにおける、昆虫忌避剤、前記溶媒及び他の成分の内包量は、マイクロカプセルの製造条件によって調節できる。
【００８３】
重縮合反応時の撹拌手段の回転速度（換言すると、反応液の撹拌速度）は、例えば、３００〜９００ｒｐｍ、及び４００〜７００ｒｐｍのいずれかであってもよい。
例えば、重縮合反応時における昆虫忌避剤の使用量が、５０〜２００ｇである場合、このような撹拌速度は、特に好適である。ただし、昆虫忌避剤の使用量は、これらに限定されない。
【００８４】
より具体的なマイクロカプセルの製造方法の一例としては、例えば、水及び乳化剤を含有する第１溶液に、ポリメリックＭＤＩと、前記ジイソシアネート変性体と、昆虫忌避剤と、を含有する第２溶液を加えて、乳化液を得る工程（本明細書においては、「乳化工程」と略記することがある）と、前記乳化液に、水及びアミン化合物を含有する第３溶液を加えて、重縮合反応を行う工程（本明細書においては、「重縮合工程」と略記することがある）と、を有する製造方法（本明細書においては、「製造方法（Ｉ）」と称することがある）が挙げられる。ただし、マイクロカプセルの製造方法は、この製造方法（Ｉ）に限定されない。
以下、製造方法（Ｉ）について説明する。
【００８５】
＜乳化工程＞
製造方法（Ｉ）の前記乳化工程においては、前記第１溶液に前記第２溶液を加えて、乳化液を得る。
【００８６】
［第１溶液］
前記第１溶液は、水及び乳化剤を含有しており、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、水と、乳化剤と、のいずれにも該当しない前記他の成分を含有していてもよい。
【００８７】
第１溶液の調製時に用いる前記乳化剤及び他の成分は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【００８８】
第１溶液において、その総質量に対する、乳化剤の含有量の割合（すなわち、第１溶液の乳化剤の濃度）は、特に限定されないが、１〜１５質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。
【００８９】
第１溶液が前記他の成分を含有する場合、他の成分の含有量は、目的に応じて適宜調節できる。
【００９０】
第１溶液は、水と、乳化剤と、必要に応じて前記他の成分と、を配合することにより得られる。
第１溶液は、水に乳化剤を加えることにより、調製することが好ましい。前記他の成分を用いる場合には、その加えるタイミングと、加える対象は、他の成分の種類に応じて、適宜調節できる。
第１溶液の調製時には、例えば、すべての成分を配合した後、好ましくは８０〜１００℃で、好ましくは０．５〜３時間、加熱撹拌した後、２７℃以下等の常温になるまで冷却することにより、第１溶液を調製してもよい。
【００９１】
［第２溶液］
前記第２溶液は、ポリメリックＭＤＩと、前記ジイソシアネート変性体と、昆虫忌避剤と、必要に応じて前記他のイソシアネートと、を含有しており、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、これら成分（ポリメリックＭＤＩ、前記ジイソシアネート変性体、昆虫忌避剤、前記他のイソシアネート）のいずれにも該当しない前記他の成分と、を含有していてもよい。
【００９２】
第２溶液の調製時に用いるポリメリックＭＤＩ、前記ジイソシアネート変性体、昆虫忌避剤、前記他のイソシアネート、及び他の成分は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【００９３】
製造方法（Ｉ）においては、第２溶液において、ポリメリックＭＤＩ及び前記ジイソシアネート変性体の総含有量が、昆虫忌避剤の含有量１００質量部対して、例えば、好ましくは２０〜５５質量部、より好ましくは２５〜５０質量部、さらに好ましは３０〜４５質量部であってもよい。
また、製造方法（Ｉ）においては、第２溶液において、ポリメリックＭＤＩ及び前記ジイソシアネート変性体の総含有量が、昆虫忌避剤の含有量１００質量部対して、例えば、好ましくは２０〜６０質量部、より好ましくは２５〜５５質量部であってもよい。
【００９４】
製造方法（Ｉ）においては、第２溶液において、ポリメリックＭＤＩの含有量に対する、前記ジイソシアネート変性体の含有量の割合が、１００〜４５０質量％であることが好ましく、１４０〜４００質量％であることがより好ましく、１８０〜３５０質量％であることがさらに好ましい。
【００９５】
第２溶液における前記他の成分としては、例えば、溶媒が挙げられる。
前記溶媒を用いることで、第２溶液において、その含有成分の溶解性を調節できる。
第２溶液における前記溶媒としては、水、有機溶媒等が挙げられ、前記有機溶媒は、先に説明したものと同じである。
【００９６】
第２溶液が前記他のイソシアネート又は前記他の成分を含有する場合、これら成分の含有量は、目的に応じて適宜調節できる。
【００９７】
第２溶液は、ポリメリックＭＤＩと、前記ジイソシアネート変性体と、昆虫忌避剤と、必要に応じて前記他のイソシアネートと、必要に応じて前記他の成分と、を配合することにより得られる。
昆虫忌避剤が常温で液状である場合、第２溶液は、昆虫忌避剤に、ポリメリックＭＤＩと、前記ジイソシアネート変性体と、必要に応じて前記他のイソシアネートと、必要に応じて他の成分と、を加えることにより、調製することが好ましい。
第２溶液の調製時には、例えば、原料（ポリメリックＭＤＩ、前記ジイソシアネート変性体、昆虫忌避剤、他のイソシアネート、他の成分）の配合から、すべての成分を配合した後の撹拌までを、好ましくは１５〜２８℃で行うことができる。すべての成分を配合した後の撹拌時間は、例えば、１〜６０分であってもよい。
【００９８】
前記乳化工程において、前記第１溶液に前記第２溶液を加えるときには、第２溶液を一括添加してもよいし、滴下してもよい。
【００９９】
前記乳化工程においては、例えば、前記第１溶液に前記第２溶液を加える初期段階から、加えた後の撹拌までを、好ましくは１５〜２８℃で行うことができる。第１溶液に第２溶液を加えた後の撹拌時間は、例えば、１〜６０分であってもよい。
【０１００】
前記乳化工程においては、前記第１溶液に前記第２溶液を加えて、得られた混合液を撹拌することにより、乳化液を得るときに、前記混合液の撹拌速度を調節することにより、マイクロカプセルの粒子径（平均粒子径）を調節できる。より具体的には、上述の撹拌速度が遅いほど、マイクロカプセルの粒子径は大きくなり、上述の撹拌速度が速いほど、マイクロカプセルの粒子径は小さくなる傾向がある。
【０１０１】
前記乳化液を得るときの前記混合液の撹拌速度（換言すると、撹拌手段の回転速度）は、例えば、３００〜１０００ｒｐｍ、及び４００〜８００ｒｐｍのいずれかであってもよい。
例えば、乳化時における昆虫忌避剤の使用量が、５０〜２００ｇである場合、このような撹拌速度は、特に好適である。ただし、昆虫忌避剤の使用量は、これらに限定されない。
【０１０２】
＜重縮合工程＞
前記重縮合工程においては、前記乳化工程で得られた前記乳化液に、前記第３溶液を加えて、重縮合反応を行う。
【０１０３】
［第３溶液］
前記第３溶液は、水及びアミン化合物を含有しており、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、水以外の前記他の成分を含有していてもよい。
【０１０４】
第３溶液の調製時に用いる前記アミン化合物及び他の成分は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。
【０１０５】
第３溶液において、その総質量に対する、アミン化合物の含有量の割合（すなわち、第３溶液のアミン化合物の濃度）は、特に限定されないが、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１０６】
製造方法（Ｉ）においては、第１溶液中の乳化剤の量と、第２溶液中のポリメリックＭＤＩ及び前記ジイソシアネート変性体の量と、第３溶液中のアミン化合物の量と、が先に説明した関係となるように、第１溶液と、第２溶液と、第３溶液と、の使用量を調節すればよい。
【０１０７】
第３溶液が前記他の成分を含有する場合、他の成分の含有量は、目的に応じて適宜調節できる。
【０１０８】
第３溶液は、水と、アミン化合物と、必要に応じて前記他の成分と、を配合することにより得られる。
第３溶液は、例えば、アミン化合物に水を加えることにより、調製してもよいし、水にアミン化合物を加えることにより、調製してもよい。前記他の成分を用いる場合には、その加えるタイミングと、加える対象は、他の成分の種類に応じて、適宜調節できる。
第３溶液の調製時には、例えば、すべての成分を配合した後、好ましくは１５〜２８℃で、好ましくは１〜６０分、撹拌することにより、第３溶液を調製してもよい。
【０１０９】
前記重縮合工程において、前記乳化液に前記第３溶液を加えるときには、第３溶液を一括添加してもよいし、滴下してもよい。
【０１１０】
製造方法（Ｉ）においては、前記重縮合工程において、反応温度、反応時間、及び反応液の撹拌速度を、先に説明した、重縮合反応を行うときの反応温度、反応時間、及び反応液の撹拌速度に設定することが好ましい。
【０１１１】
製造方法（Ｉ）においては、前記重縮合工程を行うことにより、前記マイクロカプセルが水分散体として得られる。
【０１１２】
本実施形態のマイクロカプセルは、その製造方法によらず、経時と共に、内包された昆虫忌避剤を徐々に外部に放出する徐放性を有する。したがって、前記マイクロカプセルは、昆虫忌避剤の作用を長期に渡って持続させることができる。
【０１１３】
前記マイクロカプセルは、例えば、防虫剤として好適である。
例えば、前記マイクロカプセルを含有する液状組成物を調製するか、又は、上述の製造方法で得られた、重縮合反応の生成物をそのまま用いることで、液状の防虫剤が得られる。さらに、これら液状の防虫剤を塗工し、乾燥させることで、層状（例えばフィルム状）の防虫剤が得られる。
また、前記マイクロカプセルを含有する樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を成形することで、シート状等の固形の防虫剤が得られる。
【実施例】
【０１１４】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【０１１５】
＜昆虫忌避剤、イソシアネート化合物、アミン化合物＞
マイクロカプセルの製造時に用いた昆虫忌避剤、イソシアネート化合物及びアミン化合物を以下に示す。
【０１１６】
【表１】
2020094048.tif 000004
【０１１７】
【表２】
2020094048.tif 000005
【０１１８】
【表３】
2020094048.tif 000006
【０１１９】
【表４】
2020094048.tif 000007
【０１２０】
［実施例１］
＜＜マイクロカプセルの製造＞＞
蒸留水（１７４．４ｇ）にポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製「ＪＰ−２４」）（５．６ｇ）を添加し、９０℃で１時間撹拌して溶液とし、これを２５℃まで冷却することにより、ポリビニルアルコール水溶液（前記第１溶液に相当）を得た。
別途、昆虫忌避剤（ａ）−１（１００ｇ）に、イソシアネート（ｂ）−１（１０ｇ）とジイソシアネート変性体（ｃ）−１（２５ｇ）を添加し、２５℃で撹拌することにより、これらの成分がすべて溶解している混合溶液（前記第２溶液に相当）を得た。
別途、ジエチレントリアミン（７．５ｇ）に蒸留水（３０ｇ）を添加し、２５℃で撹拌することにより、ジエチレントリアミン水溶液（前記第３溶液に相当）を得た。
前記ポリビニルアルコール水溶液の全量に、前記混合溶液の全量を添加し、２５℃で、回転速度７００ｒｐｍでアンカー翼を３分回転させて撹拌することにより、乳化液を得た（前記乳化工程に相当）。
得られた乳化液の全量に、前記ジエチレントリアミン水溶液の全量を添加し、８０℃で、回転速度５００ｒｐｍでアンカー翼を２時間回転させて、反応液を撹拌することにより、界面重縮合を行った（前記重縮合工程に相当）。
以上により、ジエチレントリアミンと、ポリメリックＭＤＩ及びＨＤＩ−ビウレット変性体と、の重縮合物を壁材成分とし、芯物質（昆虫忌避剤）としてＤＥＥＴを壁材が内包したマイクロカプセルを、水分散体として得た。
【０１２１】
＜＜マイクロカプセルの評価＞＞
＜平均粒子径＞
上記で得られたマイクロカプセル水分散体を、上質紙上に塗工し、１０５℃で９０秒乾燥させた。次いで、走査電子顕微鏡（日本電子社製）を用いて、２０００倍の倍率で塗工及び乾燥部位を観察し、目的とするマイクロカプセルが得られたことを確認した。このとき取得したマイクロカプセルの撮像データを図１に示す。
さらに、電気的検知帯方式の粒度分布計（ベックマン・コールター社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」）を用いて、得られたマイクロカプセルの平均粒子径を測定した。結果を表５に示す。
【０１２２】
＜昆虫忌避剤の内包率＞
上記で得られたマイクロカプセル水分散体（１ｇ）に蒸留水を添加し、合計量を１００ｇとして、希釈液を得た。
孔径０．２μｍのメンブランフィルタを用いて、得られた希釈液をろ過し、マイクロカプセルをろ別した。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、得られたろ液を分析し、昆虫忌避剤（ａ）−１に相当するピークを検出した。
別途、同じ測定装置を用いて、濃度が既知で複数とおりの昆虫忌避剤（ａ）−１溶液をＨＰＬＣにより分析し、昆虫忌避剤（ａ）−１の濃度と、昆虫忌避剤（ａ）−１に相当するピークの強度と、のデータを取得して、これらデータから、昆虫忌避剤（ａ）−１の検量線を作成した。
上記のろ液の分析データと、この検量線と、を用いて、ろ液中の昆虫忌避剤（ａ）−１の量を算出し、さらに、この昆虫忌避剤（ａ）−１の量から、上記で得られたマイクロカプセル水分散体中の、カプセル化されなかった昆虫忌避剤（ａ）−１の全量を算出し、その値と、界面重縮合時の昆虫忌避剤（ａ）−１の使用量と、から、マイクロカプセルの昆虫忌避剤の内包量を算出した。さらにこの内包量から、前記式を用いて、マイクロカプセルの昆虫忌避剤の内包率を算出した。結果を表５に示す。
【０１２３】
＜＜マイクロカプセルの製造及び評価＞＞
［実施例２〜３］
アミン化合物の種類を表５に示すとおりとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、マイクロカプセルを製造及び評価した。結果を表５に示す。
【０１２４】
［実施例４］
乳化液を得る（前記乳化工程を行う）ときのアンカー翼の回転速度を、７００ｒｐｍに代えて５００ｒｐｍとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、マイクロカプセルを製造及び評価した。結果を表５に示す。
【０１２５】
［実施例５〜６］
イソシアネート（ｂ）−１の配合量と、アミン化合物（ｄ）−１の配合量と、の両方を、表５に示すとおりとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、マイクロカプセルを製造及び評価した。結果を表５に示す。
【０１２６】
［実施例７］
ジイソシアネート変性体（ｃ）−１の配合量と、アミン化合物（ｄ）−１の配合量と、の両方を、表５に示すとおりとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、マイクロカプセルを製造及び評価した。結果を表５に示す。
【０１２７】
［実施例８〜９］
ジイソシアネート変性体の種類を表５に示すとおりとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、マイクロカプセルを製造及び評価した。結果を表５に示す。
【０１２８】
［実施例１０］
昆虫忌避剤（ａ）−１に代えて昆虫忌避剤（ａ）−２を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、マイクロカプセルを製造及び評価した。結果を表５に示す。
【０１２９】
［実施例１１］
イソシアネート（ｂ）−１の配合量と、ジイソシアネート変性体の種類及び配合量と、アミン化合物（ｄ）−１の配合量と、のすべてを表５に示すとおりとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、マイクロカプセルを製造及び評価した。結果を表５に示す。
【０１３０】
［実施例１２］
昆虫忌避剤の種類と、イソシアネート（ｂ）−１の配合量と、ジイソシアネート変性体の種類及び配合量と、アミン化合物（ｄ）−１の配合量と、のすべてを表５に示すとおりとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、マイクロカプセルを製造及び評価した。結果を表５に示す。
【０１３１】
［比較例１］
イソシアネート（ｂ）−１の配合量を１０ｇに代えて３５ｇとした点と、ジイソシアネート変性体（ｃ）−１を使用しなかった点、以外は、実施例１の場合と同じ方法で、マイクロカプセルの製造及び評価を試みた。すなわち、本比較例では、昆虫忌避剤（ａ）−１（１００ｇ）に、イソシアネート（ｂ）−１（３５ｇ）を添加し、２５℃で撹拌することにより、これらの成分がすべて溶解している混合溶液を得た後、この混合溶液の全量を、前記ポリビニルアルコール水溶液の全量に添加した点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、マイクロカプセルの製造及び評価を試みた。結果を表５に示す。また、このとき、実施例１の場合と同様の方法で取得した生成物の撮像データを図２に示す。なお、表５中の、「マイクロカプセルの製造原料」の欄の「−」との記載は、その成分が未配合であることを意味する。また、「マイクロカプセルの評価結果」の欄の「−」との記載は、その項目が未評価であることを意味する。
【０１３２】
［比較例２］
ジイソシアネート変性体（ｃ）−１の配合量を２５ｇに代えて４０ｇとした点と、イソシアネート（ｂ）−１を使用しなかった点、以外は、実施例１の場合と同じ方法で、マイクロカプセルの製造及び評価を試みた。すなわち、本比較例では、昆虫忌避剤（ａ）−１（１００ｇ）に、ジイソシアネート変性体（ｃ）−１（４０ｇ）を添加し、２５℃で撹拌することにより、これらの成分がすべて溶解している混合溶液を得た後、この混合溶液の全量を、前記ポリビニルアルコール水溶液の全量に添加した点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、マイクロカプセルの製造及び評価を試みた。結果を表５に示す。また、このとき、実施例１の場合と同様の方法で取得した生成物の撮像データを図３に示す。
【０１３３】
［比較例３］
イソシアネート（ｂ）−１（１０ｇ）に代えて、ジイソシアネート変性体（ｃ）−３（１５ｇ）を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、マイクロカプセルの製造及び評価を試みた。換言すると、本比較例においては、イソシアネート（ｂ）−１を使用しなかった点と、ジイソシアネート変性体（ｃ）−３（１５ｇ）をジイソシアネート変性体（ｃ）−１（２５ｇ）と併用した点、以外は、実施例１の場合と同じ方法で、マイクロカプセルの製造及び評価を試みた。結果を表５に示す。
【０１３４】
［比較例４］
イソシアネート（ｂ）−１に代えて、イソシアネート（ｂ）−２を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、マイクロカプセルの製造及び評価を試みた。結果を表５に示す。
【０１３５】
［比較例５］
ジイソシアネート変性体（ｃ）−１に代えて、ジイソシアネート変性体（ｃ）−４を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、マイクロカプセルの製造及び評価を試みた。結果を表５に示す。
【０１３６】
［参考例１］
イソシアネート（ｂ）−１の配合量と、ジイソシアネート変性体の種類及び配合量と、アミン化合物（ｄ）−１の配合量と、のすべてを表５に示すとおりとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、マイクロカプセルを製造及び評価を試みた。結果を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
2020094048.tif 000008
【０１３８】
上記結果から明らかなように、実施例１〜１２においては、昆虫忌避剤の内包率が８０質量％以上（８０〜９８質量％）であり、昆虫忌避剤の内包量が多いマイクロカプセルが得られた。
図１に示すとおり、実施例１においては、球状のマイクロカプセルが安定して得られており、マイクロカプセルの平均粒子径が７．５μｍであり、マイクロカプセルが十分に大きかった。図示を省略しているが、実施例２〜１２においても、実施例１の場合と同様のマイクロカプセルが得られた。実施例１〜１２においては、マイクロカプセルの平均粒子径が６．９μｍ以上（６．９〜１３．８μｍ）であった。
【０１３９】
実施例１〜１２において、マイクロカプセルの壁材成分はポリウレアであり、マイクロカプセルの製造時にホルムアルデヒドは不使用であって、安全性が高いマイクロカプセルが得られた。さらに、この壁材成分は、イソシアネート化合物として、ポリメリックＭＤＩと前記ジイソシアネート変性体を用い、これらと、アミン化合物と、を重縮合させて得られたものであった。そして、前記ジイソシアネート変性体のイソシアネート基の含有量は、２０．７質量％以上（２０．７〜２５．０質量％）であり、ポリメリックＭＤＩのイソシアネート基の含有量は、３１．３質量％であった。
【０１４０】
実施例１〜１２においては、昆虫忌避剤の使用量（配合量）１００質量部対する、ポリメリックＭＤＩ及びジイソシアネート変性体の総使用量（総配合量）は、３２．５〜５４．１質量部であった。
【０１４１】
なかでも、実施例１１〜１２においては、昆虫忌避剤の内包率が９５質量％以上（９５〜９８質量％）であり、昆虫忌避剤の内包量が際立って多いマイクロカプセルが得られた。
昆虫忌避剤の使用量（配合量）１００質量部対する、ポリメリックＭＤＩ及びジイソシアネート変性体の総使用量（総配合量）は、実施例１１〜１２においては５４．１質量部であり、実施例１〜１０においては３２．５〜４０質量部であって、実施例１１〜１２の方が有意に多くなっており、これが、実施例１１〜１２のマイクロカプセルにおいて、昆虫忌避剤の内包量が際立って多い理由であると推定された。
【０１４２】
実施例１〜１２においては、重縮合工程後に、良好な特性の、マイクロカプセルの水分散体が得られた。
【０１４３】
これに対して、比較例１〜５においては、目的とする球状のマイクロカプセルが得られなかった。そのため、マイクロカプセルの平均粒子径を求めることはできなかった。一方、実施例１の場合と同じ方法で、生成物の昆虫忌避剤の内包率を算出した結果、６５質量％以下（２８〜６５質量％）であり、昆虫忌避剤の内包量も少なかった。
【０１４４】
比較例１においては、図２に示すように、壁材は不規則な形状で、ゲル状であった。比較例１では、前記ジイソシアネート変性体が不使用であり、そのため、壁材の形成時に重縮合反応が正常に進行せず、ポリメリックＭＤＩとアミン化合物だけでなく、ポリビニルアルコール等の他の成分も、重縮合反応してしまったと推定された。
【０１４５】
比較例２においては、図３に示すように、一部で球状の生成物が認められるもの、大半の壁材は、比較例１の場合と同様に、不規則な形状であった。比較例２では、ポリメリックＭＤＩが不使用であり、そのため、壁材の形成時に重縮合反応が正常に進行せず、カプセル化が十分に進行しなかったと推定された。
【０１４６】
比較例３においては、ＮＣＯ含有量が異なる２種の前記ジイソシアネート変性体を併用したが、比較例２の場合と同様に、ポリメリックＭＤＩが不使用であった。そのため、壁材の形成時に重縮合反応が正常に進行せず、カプセル化が十分に進行しなかったと推定された。
【０１４７】
比較例４においては、前記イソシアネートと前記ジイソシアネート変性体を併用したが、イソシアネートがポリメリックＭＤＩではなかった（ポリメリックＭＤＩが不使用であった）。そのため、壁材の形成時に重縮合反応が正常に進行せず、カプセル化が十分に進行しなかったと推定された。
【０１４８】
比較例５においては、ポリメリックＭＤＩとイソシアネート変性体を併用したが、イソシアネート変性体が、前記ジイソシアネート変性体ではない、その他のジイソシアネート変性体であった（前記ジイソシアネート変性体が不使用であった）。そのため、壁材の形成時に重縮合反応が正常に進行せず、カプセル化が十分に進行しなかったと推定された。
【０１４９】
参考例１においては、重縮合反応の開始直後に、反応液がゲル化してしまい、カプセル化が進行しなかった。そのため、マイクロカプセルの平均粒子径と、生成物の昆虫忌避剤の内包率と、を求めることはできなかった。
参考例１においては、ポリメリックＭＤＩと前記ジイソシアネート変性体を併用したが、昆虫忌避剤の使用量（配合量）１００質量部対する、ポリメリックＭＤＩ及びジイソシアネート変性体の総使用量（総配合量）が７０質量部であり、前記総使用量が多過ぎたことが、ゲル化の原因であると推定された。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明は、昆虫忌避作用の持続性が長い防虫剤として利用可能である。
【図１】
2020094048.tif 000009
【図２】
2020094048.tif 000010
【図３】
2020094048.tif 000011