(57)【要約】【課題】プロセスが簡単であり、操作が便利であり、プロセス条件が温和であるため、運用コストを顕著に削減できる低粘度ポリ−α−オレフィン潤滑油の合成方法を提供すること。【解決手段】（１）脱水処理：α−オレフィン原料を原料における含水率≦１０ｐｐｍとなるように脱水処理する工程；（２）重合反応：脱水処理されたα−オレフィン原料を錯体触媒及び圧力０．０１〜１Ｍｐａの気相ＢＦ３の存在下で反応させ、反応生成物を得る工程；（３）触媒除去：工程（２）で得られた反応生成物を順にフラッシュ蒸発、ストリッピング、遠心及び洗浄処理して中間製品を得る工程；（４）  後処理：工程（３）で得られた中間製品を減圧蒸留して未反応のα−オレフィン原料及びα−オレフィン二量体を分離し、残りの重質成分を水素化飽和処理した後、更に分留カットして、粘度グレードが異なるポリ−α−オレフィン合成油を得る工程、を含む、低粘度ポリ−α−オレフィン潤滑油の合成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）α−オレフィン原料を原料における含水率≦１０ｐｐｍとなるように脱水処理する脱水処理工程；
（２）脱水処理されたα−オレフィン原料を錯体触媒及び圧力０．０１〜１Ｍｐａの気相ＢＦ３の存在下で反応させ、反応生成物を得る重合反応工程；
（３）工程（２）で得られた反応生成物を順にフラッシュ蒸発、ストリッピング、遠心及び洗浄処理して、中間製品を得る触媒除去工程；
（４）工程（３）で得られた中間製品を減圧蒸留して未反応のα−オレフィン原料及びα−オレフィン二量体を分離し、残りの重質成分を水素化飽和処理した後、更に分留カットして、粘度グレードが異なるポリ−α−オレフィン合成油を得る後処理工程を含み、
前記の工程（３）は、次の工程ａ、工程ｂ、工程ｃ及び工程ｄを含むものであり、
工程ａは、工程（２）で得られた反応生成物をフラッシュ蒸発処理して、第一の油相及び気相ＢＦ３を得るフラッシュ蒸発工程であり；
工程ｂは、工程ａで得られた第一の油相をストリッピング処理して、第二の油相及びＢＦ３含有ストリッピングガスを得るストリッピング工程であり；
工程ｃは、工程ｂで得られた第二の油相を連続液液分離遠心機で遠心分離処理し、回収錯体及び第三の油相を得、回収された錯体を乾燥処理後の錯体の含水率≦１００ｐｐｍとなるようにＢ２Ｏ３で乾燥処理する遠心・乾燥工程であり；
工程ｄは、工程ｃで得られた第三の油相をアルカリ洗浄及び／又は水洗浄処理して中間製品を得る洗浄処理工程である、
低粘度ポリ−α−オレフィン潤滑油の合成方法。
【請求項２】
工程（１）は、分子篩固定床で脱水処理を行うものである請求項１に記載の合成方法。
【請求項３】
工程（２）に記載の錯体触媒は、含水率≦１０ｐｐｍである請求項１に記載の合成方法。
【請求項４】
工程（２）に記載の錯体触媒は、追加したフレッシュな錯体触媒と回収された錯体触媒とからなる請求項１に記載の合成方法。
【請求項５】
工程（３）において、工程ｃは、回収された錯体を乾燥処理後の錯体の含水率≦１０ｐｐｍとなるようにＢ２Ｏ３で乾燥処理することを更に含む請求項１に記載の合成方法。
【請求項６】
工程（３）は、次の工程ａ、工程ｂ、工程ｃ及び工程ｄを含むものであり、
工程ａは、工程（２）で得られた反応生成物をフラッシュ蒸発処理して、第一の油相及び気相ＢＦ３を得、気相ＢＦ３を０．１〜１．０ＭＰａに加圧し、その後、その内の５０％〜９８％を工程（２）に戻して循環利用し、その残りをパージガスとして錯形成吸収して、フレッシュな錯体触媒を得るフラッシュ蒸発工程であり、
工程ｂは、工程ａで得られた第一の油相をストリッピング処理して、第二の油相及びＢＦ３含有ストリッピングガスを得、ＢＦ３含有ストリッピングガスの一部を、乾燥された回収錯体によりその中のＢＦ３を錯形成吸収した後、更に工程ｂにおけるストリッピング段に戻して循環利用し、同時にＢＦ３を錯形成吸収した後得られた回収錯体を回収錯体触媒として工程（２）に戻して循環利用し、残りのＢＦ３含有ストリッピングガスと工程ａにおけるパージガスとしての気相ＢＦ３とを一緒に錯形成吸収処理して、フレッシュな錯体触媒を得るストリッピング・循環利用工程であり、
工程ｃは、工程ｂで得られた第二の油相を連続液液分離遠心機で遠心分離処理し、回収錯体及び第三の油相を得、遠心により得られた回収錯体をＢ２Ｏ３で乾燥処理する遠心・乾燥工程であり、
工程ｄは、工程ｃで得られた第三の油相をアルカリ洗浄及び／又は水洗浄処理して中間製品を得る洗浄処理工程である請求項１に記載の合成方法。
【請求項７】
工程ａにおける錯形成吸収は、フレッシュな開始剤を使用して錯形成吸収を行うものであり；工程ｂにおける錯形成吸収は、工程ｃにおける遠心、乾燥処理により得られた回収錯体で錯形成吸収を行うものである請求項６に記載の合成方法。
【請求項８】
前記のフレッシュな開始剤は、炭素原子数１〜２０の一価アルコール又は炭素原子数１〜２０の一価有機酸である請求項７に記載の合成方法。
【請求項９】
工程ａ及び工程ｂのそれぞれに記載の錯形成吸収は、温度がそれぞれ独立的に−５０℃〜５０℃であり、圧力がそれぞれ独立的に０〜１．０ＭＰａである請求項６に記載の合成方法。
【請求項１０】
パージガスとしての気相ＢＦ３及びＢＦ３含有ストリッピングガスを錯形成吸収処理し、次いで残留ガスをアルカリ洗浄及び／又は水洗浄により洗浄処理した後、排出する請求項６に記載の合成方法。
【請求項１１】
工程ｄにおいて第三の油相をアルカリ洗浄及び／又は水洗浄処理して排出されたアルカリ洗浄及び／又は水洗浄廃水で残留ガスを洗浄処理する請求項１０に記載の合成方法。
【請求項１２】
前記のα−オレフィン原料は、炭素原子数８〜１４の直鎖状α−オレフィンから選ばれる１種又は複数種の混合物である請求項１〜１１の何れか一項に記載の合成方法。
【請求項１３】
前記の錯体触媒は、炭素原子数１〜２０の一価アルコール・ＢＦ３錯体又は炭素原子数１〜２０の一価有機酸・ＢＦ３錯体である請求項１〜１１の何れか一項に記載の合成方法。
【請求項１４】
工程（２）に記載の重合反応は、反応温度が０〜１００℃であり、反応時間が０．１〜２時間であり、反応圧力が０．０１〜１．０ＭＰａである請求項１〜１１の何れか一項に記載の合成方法。
【請求項１５】
工程（３）に記載のラッシュ蒸発は、圧力が０〜０．２ＭＰａであり、温度が０〜１００℃である請求項１〜１１の何れか一項に記載の合成方法。
【請求項１６】
工程（３）に記載のストリッピングに用いられるガスは、不活性ガスであり；ストリッピングに用いられるガス使用量とフラッシュ蒸発処理により得られた第一の油相との体積比が０．１：１〜１０：１である請求項１〜１１の何れか一項に記載の合成方法。
【請求項１７】
不活性ガスの含水率≦５ｐｐｍである請求項１６に記載の合成方法。
【請求項１８】
工程（３）に記載のストリッピングは、温度が０〜１００℃であり、圧力が０〜０．２ＭＰａである請求項１〜１１の何れか一項に記載の合成方法。
【請求項１９】
工程（３）は、遠心が連続遠心であり、温度が０〜１００℃であり、圧力が０〜０．２ＭＰａであり、回転速度が５０〜３０００回転数／分であり、滞留時間が０．１〜１０分である請求項１〜１１の何れか一項に記載の合成方法。
【請求項２０】
工程（２）における錯体触媒と脱水処理されたα−オレフィン原料とのモル比が１：５０〜１：１０００である請求項１〜１１の何れか一項に記載の合成方法。
【請求項２１】
工程（２）における錯体触媒と脱水処理されたα−オレフィン原料とのモル比が１：１００〜１：５００である請求項２０に記載の合成方法。
【請求項２２】
工程（２）における錯体触媒は、追加したフレッシュな錯体触媒と回収された錯体触媒とからなり、フレッシュな錯体触媒と回収された錯体触媒の比率が１：２０〜１：４である請求項１〜１１の何れか一項に記載の合成方法。
【請求項２３】
工程（４）で分離して得られた未反応のα−オレフィン原料及びα−オレフィン二量体を工程（２）に戻して続いて反応に関与させる請求項１〜１１の何れか一項に記載の合成方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３の何れか一項に記載の合成方法により合成されたポリ−α−オレフィン合成油。
【請求項２５】
前記のポリ−α−オレフィン合成油は、１００℃における動粘度が２〜１０ｍｍ２／ｓである請求項２４に記載のポリ−α−オレフィン合成油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油化学工業分野に属するものであり、具体的には、本発明は、低粘度ポリ−α−オレフィン潤滑油及びその合成方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
低粘度ポリ−α−オレフィン潤滑油の合成及び触媒回収の技術について、中国国内外では、技術文献及び特許文献が多く開示されている。
【０００３】
米国特許第３７６３２４４号には、ＢＦ３／水系により通常のＣ６〜Ｃ１６α−オレフィンを触媒作用して低流動点潤滑油を製造する方法が開示されている。米国特許第５１９１１４０Ａ号には、水及び無水酢酸を助触媒とする場合、１００℃における動粘度が３．５８ｃＳｔであり、粘度指数が１２５である製品を得、オレフィン転化率が７６．８％であることが開示されている。米国特許第３７４２０８２号には、ＢＦ３を触媒とし、燐酸又は水を助触媒とし、Ｃ６〜Ｃ１０のα−オレフィン、特に、１−デセンを触媒作用してオレフィン二量体を合成する方法であって、触媒とオレフィンとのモル比が０．００５：１〜０．１：１であり、反応温度が１００〜１５０℃である方法が開示されている。上記の特許文献では、水又は水と他の物質を助触媒とするため、製造コストを低下させるが、しかし、腐食問題を齎しやすい。一方、材料の耐食グレードを向上すると、設備投資のコストが大幅な増加となる。その為、設備やパイプラインの腐食を回避し、設備投資を低下させ、設備の長期安定運転を維持するためには、腐食を軽減するように原材料における含水率を低下することが必要である。
【０００４】
米国特許第６９３９９４３号には、ポリイソブチレンを製造する際に三フッ化ホウ素を不活性化及び回復させる方法であって、三フッ化ホウ素に富むアルコール相が分離するように反応生成物にメタノール、エタノール又はメタノールとエタノールとの混合物を添加し、その後、静置沈降し、アルコール相を分離回収し、更にアルコール相をＢＦ３と分離し、且つ適当な様式で再循環する方法が開示されている。米国特許第４２２７０２７号では、三フッ化ホウ素配合物触媒を含む反応混合物に２個以上の炭化水素基を含む多価アルコールを添加し、当該多価アルコールを配合物触媒における三フッ化ホウ素と付加反応させ、沈殿を形成することにより、三フッ化ホウ素を除去し、付加生成物を加熱分解することにより三フッ化ホウ素を回収する方法である。しかし、該方法は、不純物を持ち込み、触媒蓄積を招きやすい。
【０００５】
特開平２−４５４２９号公報に開示されている方法は、三フッ化ホウ素エーテル錯体を触媒として使用し、オレフィン類と芳香族化合物とのアルキル化反応を行なう方法であって、反応前或いは反応後の何れかの段階で、室温で、反応系に、三フッ化ホウ素エーテル錯体１モル当たり０．０５乃至２モルの量割合でリン酸、酢酸、フェノール等の弱酸を添加し、次いで反応後の系を静置分離して、触媒部の分層を行ない、分離された触媒層をそのまま次のアルキル化反応の触媒に使用する方法である。しかし、該方法は、触媒不純物を持ち込むことがある。
【０００６】
Ｈｉｒｏｎａｋａらが、分子式がＣｎＨｍＦ２ｎ−ｍ＋２で表されるフッ素化アルカン系でもＢＦ３錯体を溶解できることを発見した。抽出剤を重合反応の反応液に添加すると、一層がＢＦ３及びＢＦ３錯体を含む溶剤層となり、もう一層が反応生成物層となる。触媒を含む溶剤層を蒸留分離したＢＦ３及ＢＦ３錯体を反応系に戻し、再利用される。該方法は、不純物であるフッ素化アルカン系を持ち込むことがあり、同時に分離工程及び操作コストを増加する必要がある。
【０００７】
米国特許第６４１０８１２Ｂ１号の方法では、ブタノール等のアルコール相によりフラッシュ蒸発缶頂部のフラッシュ蒸気におけるＢＦ３を錯形成・分離回収し、底液を並列コアレッサーに入れ、生成物におけるＢＦ３錯体を分離回収する。該方法は、良いが、しかし、ＢＦ３錯体の過量蓄積を非常に招きやすい。
【０００８】
米国特許第５８１１６１６号では、フラッシュ蒸発／蒸発プロセスによりＢＦ３を分離回収し、重合反応生成物をフラッシュ蒸発／蒸発域に入れ、フラッシュ蒸発／蒸発域でＢＦ３を放出・生成し、ＢＦ３を噴射ポンプの輸送により反応器に戻し続いて触媒として作用させる。このプロセスは、重合反応前にオレフィンにおける不活性ガスを除去することを特徴とし、その故、フラッシュ蒸発／蒸発時に放出した気体がＢＦ３のみであり、ＢＦ３を直接に重合反応器に戻すものある。
【０００９】
上記の各特許文献には、ほとんど錯体の回収方法が開示されているが、しかし、錯体の乾燥方法は、開示されていない。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、装置の腐食率が低い、装置が長期安定に実行できる低粘度ＰＡＯの合成方法、及び操作簡単、低コスト、低エネルギー消費の、気相ＢＦ３及び三フッ化ホウ素錯体を含む合成低粘度ＰＡＯの触媒を効率的に分離回収する方法を提供することを目的とする。該分離回収方法は、回収・循環利用に使用することにより、生産コストを低下でき、同時に汚染物排出を低減できる。
【００１１】
本発明の一つの目的は、低粘度ポリ−α−オレフィン合成油の合成方法を提供することである。本発明の方法は、プロセスが簡単であり、効率的であり、触媒の利用効率を最大限に向上でき、生産コストを低下でき、汚染物排出を低減できる。
【００１２】
本発明のもう一つの目的は、前記合成方法により合成された低粘度ポリ−α−オレフィン合成油を提供することである。
【００１３】
前記の目的を達成するために、本発明は、次の工程（１）〜工程（４）を含む低粘度ポリ−α−オレフィン合成油の合成方法を提供する。
工程（１）は、α−オレフィン原料を原料における含水率≦１０ｐｐｍとなるように脱水処理する脱水処理工程である。
工程（２）は、脱水処理されたα−オレフィン原料を錯体触媒及び圧力０．０１〜１Ｍｐａの気相ＢＦ３の存在下で反応させ、反応生成物を得る重合反応工程である。
工程（３）は、工程（２）で得られた反応生成物を順にフラッシュ蒸発、ストリッピング、遠心及び洗浄処理して、中間製品を得る触媒除去工程である。
工程（４）は、工程（３）で得られた中間製品を減圧蒸留して未反応のα−オレフィン原料及びα−オレフィン二量体を分離し、残りの重質成分を水素化飽和処理した後、分留カットして、粘度グレードが異なるポリ−α−オレフィン合成油を得る後処理工程である。
【００１４】
前記の工程（３）は、次の工程ａ、工程ｂ、工程ｃ、及び工程ｄを含む。
工程ａは、工程（２）で得られた反応生成物をフラッシュ蒸発処理して、第一の油相及び気相ＢＦ３を得るフラッシュ蒸発工程である。
工程ｂ：工程ａで得られた第一の油相をストリッピング処理して、第二の油相及びＢＦ３含有ストリッピングガスを得るストリッピング工程である。
工程ｃ：工程ｂで得られた第二の油相を連続液液分離遠心機で遠心分離処理し、回収錯体及び第三の油相を得る遠心工程である。
工程ｄ：工程ｃで得られた第三の油相をアルカリ洗浄及び／又は水洗浄処理して中間製品を得る洗浄処理工程である。
【００１５】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（１）に記載の脱水処理は、分子篩固定床により行われる脱水処理である。
【００１６】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（１）に記載の分子篩固定床の分子篩は、Ａ３−Ａ５分子篩である。
【００１７】
α−オレフィン原料は、通常、微量の水分を含む。ＢＦ３ルイス酸触媒は、腐食性が強い。装置とパイプラインの腐食を出来るだけ回避するため、α−オレフィン原料を含水率が１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下となるように脱水処理すべきである。分子篩により、経済的且つ有効的にα−オレフィン原料における微量水分を除去できる。
【００１８】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（２）に記載の錯体触媒は、含水率≦１０ｐｐｍである。
【００１９】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（２）では、ＢＦ３を導入して反応させ、導入されているＢＦ３は、圧力が０〜１．０ＭＰａであり、最適な範囲が０．０１〜０．２ＭＰａである。
【００２０】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（２）に記載の錯体触媒は、追加したフレッシュな錯体触媒と回収された錯体触媒とからなる。
【００２１】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程ｃは、回収された錯体を乾燥処理後の錯体の含水率≦１００ｐｐｍとなるようにＢ２Ｏ３で乾燥処理することを更に含むものである。
【００２２】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程ａに記載のフラッシュ蒸発のプロセス条件として、圧力が０〜０．２ＭＰａであり、最適な圧力範囲が０〜０．０５ＭＰａであり、温度が０〜１００℃である。
【００２３】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（３）は、次の工程ａ、工程ｂ、工程ｃ及び工程ｄを含むものである。
【００２４】
工程ａは、工程（２）で得られた反応生成物をフラッシュ蒸発処理して、第一の油相及び気相ＢＦ３を得、気相ＢＦ３を０．１〜１．０ＭＰａに加圧し、その後、その内の５０％〜９８％を工程（２）に戻して循環利用し、残りの部分をパージガスとして錯形成吸収処理して、フレッシュな錯体触媒を得るフラッシュ蒸発工程である。
【００２５】
工程ｂは、工程ａで得られた第一の油相をストリッピング処理して、第二の油相及びＢＦ３含有ストリッピングガスを得、ＢＦ３含有ストリッピングガスの一部を、乾燥された回収錯体によりその中のＢＦ３を錯形成吸収した後、更に工程ｂにおけるストリッピング段に戻して循環利用し、同時にＢＦ３を錯形成吸収した後得られた回収錯体を回収錯体触媒として工程（２）に戻して循環利用し；残りのＢＦ３含有ストリッピングガスと工程ａにおけるパージガスとしての気相ＢＦ３とを一緒に錯形成吸収処理して、フレッシュな錯体触媒を得るストリッピング・循環利用工程である。
【００２６】
工程ｃは、工程ｂで得られた第二の油相を連続液液分離遠心機で遠心分離処理し、回収錯体及び第三の油相を得、遠心により得られた回収錯体をＢ２Ｏ３で乾燥処理する遠心・乾燥工程である。
【００２７】
工程ｄは、工程ｃで得られた第三の油相をアルカリ洗浄及び／又は水洗浄処理して中間製品を得る洗浄処理工程である。
【００２８】
反応生成物をフラッシュ蒸発処理する。その目的は、重合生成物に溶解したＢＦ３ガスを初歩的に分離し、触媒活性を終止させ、ＢＦ３を回収し循環利用することである。
【００２９】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程ａにおける錯形成吸収は、フレッシュな開始剤で行われる錯形成吸収である。
【００３０】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程ｂにおける錯形成吸収は、工程ｃにおける遠心、乾燥処理により得られた回収錯体で錯形成吸収を行うものである。
【００３１】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、前記のフレッシュな開始剤は、炭素原子数１〜２０の一価アルコール又は炭素原子数１〜２０の一価有機酸である。
【００３２】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程ａに記載の錯形成吸収は、温度が−５０℃〜５０℃であり、圧力が０〜１．０ＭＰａである。
【００３３】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程ｂに記載の錯形成吸収は、温度が−５０℃〜５０℃であり、圧力が０〜１．０ＭＰａである。
【００３４】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、パージガスとしての気相ＢＦ３及びＢＦ３含有ストリッピングガスを錯形成吸収処理し、次いで残留ガスをアルカリ洗浄及び／又は水洗浄により洗浄処理した後、排出する。
【００３５】
通常、原料の圧力を窒素ガスにより保持するため、重合反応系の気液二相には窒素ガスが含まれることがある。気相における窒素ガス蓄積によるＢＦ３の分圧の低下により反応が影響されることを防止するため、一部のフラッシュ蒸気を加圧した後、循環利用すると同時に、残りの部分のフラッシュ蒸気をパージガスとして循環系から排出する必要がある。しかし、該部分は、濃度が高いため、回収処理する必要がある。本発明では、フレッシュな開始剤を吸収媒質として使用し、パージガスにおけるＢＦ３を錯形成吸収し、フレッシュな錯体触媒を合成し、それをプロセスにおける触媒損失を補足するように反応系へ追加する。
【００３６】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程ｂは、工程ｃにおいて遠心処理により得られた回収錯体で錯形成吸収する工程である。
【００３７】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、パージガスとしての気相ＢＦ３及びＢＦ３含有ストリッピングガスを錯形成吸収処理し、次いで残留ガスをアルカリ洗浄及び／又は水洗浄により洗浄処理した後、排出する。
【００３８】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程ｄにおいて第三の油相をアルカリ洗浄及び／又は水洗浄処理して排出されたアルカリ洗浄及び／又は水洗浄廃水で残留ガスを洗浄処理する。
【００３９】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、前記のα−オレフィン原料は、炭素原子数８〜１４の直鎖状α−オレフィンから選ばれる１種又は複数種の混合物である。
【００４０】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、前記の錯体触媒は、炭素原子数１〜２０の一価アルコール・ＢＦ３錯体又は炭素原子数１〜２０の一価有機酸・ＢＦ３錯体である。
【００４１】
正圧フラッシュ蒸発により重合生成物に溶解した気体状ＢＦ３を十分分離できず、同時に、錯体分解効果が悪いため、更なる処理が必要である。
【００４２】
ストリッピング処理によりＢＦ３ガスを迅速に分離系から持ち出し、気液二相におけるＢＦ３のバランスを変更し、錯形成可逆反応を錯体分解方向へ移動させることにより、活性錯体をＢＦ３ガス及びＢＦ３とアルコール又は酸との非活性錯体に不完全分解させて、重合反応の自動終了を達成する。ストリッピング処理は、後続の錯体の遠心分離及び錯体回収効果の向上に有利である。
【００４３】
尚、ストリッピングは、窒素ガス等の不活性ガスを使用するものである。ストリッピングガスにおけるＢＦ３ガスを、回収された非活性錯体で吸収処理することにより、ＢＦ３を除去する作用を達成し、ストリッピングガスの循環使用を実現し、同時に回収された錯体の触媒活性を再活性化させ、回収された錯体を触媒として循環使用する。
【００４４】
該実施形態は、フレッシュな触媒の使用量を最大限に低減できる。
【００４５】
フラッシュ蒸発後、重合生成物には、依然として、少量のＢＦ３ガスが溶解しているため、ストリッピングガスに含有されるＢＦ３ガスは、回収錯体の錯形成能力を超えることが明らかである。その為、ストリッピング過程でも、ストリッピングガスの一部をパージ処理する。本発明では、該部分のパージガスをフラッシュ蒸発パージガスと混合し、一緒にフレッシュな助触媒により錯形成処理し、その中の気体を除去した後、排ガスとして排出し、同時にフレッシュな触媒を製造し、フレッシュな触媒をプロセスの触媒損失を補足するように反応系へ追加する。
【００４６】
前記の排ガスは、少量のＢＦ３ガスを含むため、洗浄処理によりその中のフッ化物を完全に除去する。本発明では、石油製品のアルカリ洗浄及び／又は水洗浄過程による廃アルカリ液及び／又は廃水を排ガスの洗浄液として使用することにより、材料の消費を低減でき、一方、廃棄物利用及び汚染物質排出量低減を達成できる。
【００４７】
ＢＦ３とアルコール又は酸との非活性錯体と重合生成物とは、互に相溶せず、密度差が存在するため、相分離しやすく、その為、重力法により分離できる。重合生成物の粘度が大きいため、ストリッピングにより得られた第二の油相及び非活性錯体を自然沈下により分離する方法では、分離速度が遅く、時間が掛り、効果が悪い等の欠点があるため、大量生産に不利である。その為、遠心分離法を使用することにより、分離を加速し、分離時間を減少し、分離効果を向上し、同時に分離装置の床面積を減少できる。
【００４８】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（２）に記載の重合反応は、反応温度が０〜１００℃であり、反応時間が０．１〜２時間であり、反応圧力が０．０１〜１．０ＭＰａである。
【００４９】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（２）に記載の重合反応の反応時間が０．５〜２．０時間である。
【００５０】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（３）に記載のラッシュ蒸発は、圧力が０〜０．２ＭＰａであり、温度が０〜１００℃である。
【００５１】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（３）に記載のストリッピングで使用される気体は、不活性ガスである。
【００５２】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（３）に記載のストリッピングで使用される気体は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、及びネオンガスから選ばれる一種又は複数種の混合物。
【００５３】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（３）における不活性ガスの含水率≦５ｐｐｍである。
【００５４】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（３）のストリッピングに用いられるガス使用量とフラッシュ蒸発処理により得られた第一の油相との体積比が０．１：１〜１０：１である。
【００５５】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（３）に記載のストリッピングは、温度が０〜１００℃であり、圧力が０〜０．２ＭＰａである。
【００５６】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（３）に記載の遠心は、連続遠心であり、温度が０〜１００℃であり、圧力が０〜０．２ＭＰａであり、回転速度が５０〜３０００回転数／分であり、滞留時間が０．１〜１０分である。
【００５７】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、パージガスとしての気相ＢＦ３及びＢＦ３含有ストリッピングガスを錯形成吸収処理し、次いで残留ガスをアルカリ洗浄及び／又は水洗浄により洗浄処理した後、排出する。
【００５８】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程ｄにおいて第三の油相をアルカリ洗浄及び／又は水洗浄処理して排出されたアルカリ洗浄及び／又は水洗浄廃水により前記残留ガスを洗浄処理する。
【００５９】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（２）における錯体触媒と脱水処理されたα−オレフィン原料とのモル比が１：５０〜１：１０００である。
【００６０】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（２）における錯体触媒と脱水処理されたα−オレフィン原料とのモル比が１：１００〜１：５００である。
【００６１】
通常、触媒の用量は、回収錯体触媒及び追加したフレッシュな錯体触媒のアルコール又は酸の合計量に従って計量して添加し、その最適な添加比率として、アルコール又は酸とα−オレフィン原料とのモル比が１：５０〜１：１０００の比率であり、最適なモル比が１：１００〜１：５００である。
【００６２】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（２）における錯体触媒は、追加したフレッシュな錯体触媒と回収された錯体触媒とからなり、フレッシュな錯体触媒と回収された錯体触媒の比率が１：２０〜１：４である。
【００６３】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、工程（４）で分離して得られた未反応のα−オレフィン原料及びα−オレフィン二量体を工程（２）に戻して続いて反応に関与させる。
【００６４】
工程（４）では、中間製品を減圧蒸留することにより軽質成分と重質成分とに分離する。軽質成分は、未反応の単量体及α−オレフィン二量体であって、反応原料の一部として反応釜に戻り続いて反応に関与するものである。重質成分は、水素化飽和処理後、分留カットされて粘度グレードが異なるポリ−α−オレフィン合成油が得られるものである。
【００６５】
本発明のもう一つの目的は、前記の合成方法により合成されたポリ−α−オレフィン合成油を更に提供し、触媒の循環利用を最大限に実現することである。
【００６６】
本発明の幾つかの具体的実施の形態によれば、前記のポリ−α−オレフィン合成油は、１００℃における動粘度が２〜１０ｍｍ２／ｓである。
【００６７】
以上により、本発明は、ポリ−α−オレフィン合成油及びその合成方法を提供する。本発明の合成油は、以下の利点を有する：
【００６８】
１．本発明は、分子篩による脱水プロセスにより原料における水を除去することで、設備やパイプラインの腐食リスクを十分に低減でき、投資コストを削減できる。
【００６９】
２．本発明は、正圧フラッシュ蒸発−ストリッピングプロセスを使用し、重合反応の自動終了を実現でき、遠心分離で回収された錯体によりストリッピングガスにおけるＢＦ３を吸収し、活性錯体触媒を得、錯体触媒の回収循環利用を実現でき、触媒の用量を最大限に低減でき、生産コストを低下できる。
【００７０】
３．本発明は、熱分解法における高エネルギー消費や腐食の生成のような欠点を回避でき、停止剤又は抽出剤等の追加による不要な不純物を回避でき、後続処理プロセスを簡単化できる。
【００７１】
４．本発明は、遠心プロセスにより触媒を分離することで、顕著に分離効率を向上でき、大幅に分離時間を短縮でき、生産効率を向上でき、床面積を減少できる。
【００７２】
５．本発明は、回収された錯体を脱水乾燥処理することで、原料における水が触媒に偏るとの難題を回避できる。
【００７３】
６．本発明は、プロセスが簡単であり、操作が便利であり、プロセス条件が温和であるため、運用コストを顕著に削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明に記載の低粘度ポリ−α−オレフィン潤滑油の合成及びその触媒循環利用方法のプロセスフロー概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下、本発明の実質及び特徴をより良く理解させるように、具体的な実施例により本発明の実施過程及び奏する有利な効果を具体的に説明するが、本発明は、実施可能な範囲が以下の実施例に限定されない。
【００７６】
図１で示されるように、本発明の低粘度ポリ−α−オレフィン潤滑油の合成及び触媒循環利用方法のプロセスフローは、具体的には、次工程を含む：
【００７７】
１．具体的に以下の工程（１）、工程（２）、工程（３）及び工程（４）を含む低粘度ポリ−α−オレフィン潤滑油の合成方法：
工程（１）は、原料における含水率≦１０ｐｐｍとなるようにα−オレフィン原料を分子篩固定床により脱水精製処理する原料精製工程である。
工程（２）は、α−オレフィン原料及び回収された軽質成分を反応器に注入し、回収された錯体触媒及び追加したフレッシュな錯体触媒（含水率≦１０ｐｐｍ）を添加し、ＢＦ３を充填し、反応させて、反応生成物を得る重合反応工程である。
工程（３）は、反応生成物を順に次の（ａ）フラッシュ蒸発、（ｂ）ストリッピング、（ｃ）遠心、（ｄ）洗浄処理して、中間製品を得る触媒分離除去工程である。
【００７８】
（ａ）フラッシュ蒸発は、反応生成物をフラッシュ蒸発処理して第一の油相及び気相ＢＦ３を得、気相ＢＦ３を加圧した後、一部を気相ＢＦ３貯蔵缶に戻し循環利用し、残りの部分をパージガスとしてフレッシュな錯体触媒缶に排出して錯形成吸収処理する工程である。
【００７９】
（ｂ）ストリッピングは、第一の油相をストリッピング処理して、第二の油相及びＢＦ３含有ストリッピングガスを得、ＢＦ３含有ストリッピングガスの一部を回収錯体吸収缶に入れて、錯形成吸収し、その中のＢＦ３を分離した後、循環利用し、同時にＢＦ３を錯形成吸収した後の回収錯体を循環触媒として、反応釜循環に戻して使用する工程である。
【００８０】
（ｃ）遠心は、ストリッピングにより得られた第二の油相を連続液液分離遠心機に入れ、遠心分離処理して、回収錯体及び第三の油相を得る工程である。
【００８１】
（ｄ）洗浄処理は、第三の油相をアルカリ洗浄及び／又は水洗浄処理して、清浄的な中間製品を得る工程である。
【００８２】
工程（４）は、中間製品を減圧蒸留することにより未反応の単量体及びα−オレフィン二量体である軽質成分及び重質成分を分離して、軽質成分を部分反応原料の一部として反応釜に戻し、反応に関与させ、重質成分を水素化飽和処理した後、分留カットして粘度グレードが異なるポリ−α−オレフィン合成油を得る減圧蒸留・水素化・分留カット工程である。
【実施例】
【００８３】
＜実施例１〜２＞
脱水精製された１−デセン（含水率４ｐｐｍ）を原料とし、低粘度ＰＡＯを合成し、ブタノール（含水率５０ｐｐｍ）を助触媒とし、ブタノールの使用量：１−デセンの使用量を１：１００（モル比）とし、３０℃、０．２ＭＰａのＢＦ３の圧力の条件下で反応させて、滞留時間を１時間とし、反応生成物をフラッシュ蒸発処理した。
【００８４】
【表１】
2020094179.tif 000003
【００８５】
＜実施例３〜８＞
実施例１及び２のそれぞれに処理して得られたフラッシュ蒸発油を常圧ストリッピング用フィードとし、それぞれにストリッピング処理を行った。
【００８６】
【表２】
2020094179.tif 000004
【００８７】
＜実施例９〜１４＞
実施例４及び７で得られた第二の油相を常圧遠心分離処理し、非活性錯体触媒を分離回収し、回収された錯体を脱水処理した。
【００８８】
【表３】
2020094179.tif 000005
【００８９】
＜対比例１〜２＞
実施例１及び２のそれぞれに得られた第一の油相を直接に常圧遠心分離処理して、錯体触媒を分離回収した。
【００９０】
【表４】
2020094179.tif 000006
【００９１】
＜実施例１５＞
得られた回収錯体触媒とフレッシュな触媒とを９：１の質量比で混合し、触媒を、触媒とオレフィン原料との比が１：１００（モル比、その中のブタノールで計算）である比率で反応器に添加し、同時に回収缶における気相ＢＦ３を補足ガスとし、反応器中の圧力を０．２ＭＰａに、反応温度を３０℃に制御した条件下で、ＰＡＯ合成反応を行った。同じ反応条件でフレッシュな触媒により反応を触媒して得られた生成物組成と対比した。
【００９２】
【表５】
2020094179.tif 000007
【００９３】
＜実施例１６＞
実施例１１で得られた第三の油相をアルカリ洗浄・水洗浄処理し、アルカリ液の濃度を０．０１％とし、アルカリ液と第三の油相との体積比を１：１とし、その後、脱塩水でアルカリ洗浄後の油を洗浄処理し、測定した結果、フッ素含有量が０．３ｐｐｍであり、アルカリ液中のＦ−濃度が１２ｐｐｍであり、水中のＦ−濃度が０．８ｐｐｍであった。
【符号の説明】
【００９４】
１  分子篩脱水塔、２  反応器、３  フラッシュ蒸発器、４  ストリッピング塔、５  遠心機、６  石油製品洗浄塔、７  減圧蒸留塔、８  水素化反応器、９  分留塔、１０  ＢＦ３貯蔵缶、１１  フレッシュな触媒錯形成缶、１２  排ガス洗浄塔、１３  ストリッピングガス錯形成吸収缶、１４  回収錯体乾燥器。
【図１】
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