(57)【要約】      （修正有）【課題】各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせた積層体用の接着剤として適用でき、ハイレトルト殺菌処理後も、より高い接着剤を維持できる反応性接着剤を提供する。【解決手段】少なくとも多価アルコールとダイマー酸とを反応原料とするポリエステルポリオール（Ａ１）を含有するポリオール組成物（Ａ）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤、及び、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が前記記載の反応性接着剤の層である積層フィルム、包装体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも多価アルコールとダイマー酸とを反応原料とするポリエステルポリオール（Ａ１）を含有するポリオール組成物（Ａ）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有することを特徴とする反応性接着剤。    
【請求項２】
前記ポリオール組成物（Ａ）が、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）及びガラス転移温度が６０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ２）を含有する請求項１に記載の反応性接着剤。
【請求項３】
反応性接着剤固形分１グラムあたりの分岐構造濃度が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１または２に記載の反応性接着剤。
【請求項４】
反応性接着剤固形分１グラムあたりの芳香環濃度が３．２５〜３．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の反応性接着剤。
【請求項５】
第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１〜４のいずれかに記載の反応性接着剤の層であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項６】
第一のプラスチックフィルム、印刷層、接着剤層、第二のプラスチックフィルムをこの順に積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１〜４のいずれかに記載の反応性接着剤の層であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の積層フィルムを袋状に成形してなる包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性接着剤、それを使用してなる積層フィルム及び包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔とを積層（ラミネート）させた積層体が、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用途等で使用されている。
これらの積層体は、各々用途での要求特性に応じて、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせ、その要求特性に応じた接着剤が選択される。例えば食品や生活用品であれば、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性、耐内容物性、耐ピンホール性、といった機能が要求される。
更にこれらの積層体はシート状で流通することは少なく、例えば端をヒートシールした袋状としたり、あるいは熱成形用により成形加工を施される場合もあり、ヒートシール性や成型加工性を要求される場合もある。
【０００３】
このようなラミネートに使用する接着剤として、従来より、水酸基とイソシアネート基とを反応させる反応型接着剤（２液硬化型接着剤ともいう）が知られている。
例えば食品用途では、２個の水酸基を有するジオール化合物（Ａ）と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなる接着剤において、２個の水酸基を有するジオール化合物（Ａ）が、（１）モノマー酸成分が１０質量％以下、ダイマー酸成分が７０質量％以上、トリマー酸成分が２０質量％以下であるダイマー酸と多価アルコールを反応して得られるポリエステルポリオールや（例えば特許文献１参照）、ポリエステルポリウレタンポリオール（例えば特許文献２参照）であるドライラミネーションに適した２液硬化型ラミネート用接着剤組成物が知られている。
【０００４】
これらの接着剤は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム／ＯＮｙ（２軸延伸したナイロンフィルム）／アルミ箔／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）の４層の各層を接着させた後の複合フィルムにおいて、１３５℃で３０分間の蒸気式のレトルト殺菌処理後もデラミネーション等がなく優れたレトルト性を示すものである。しかしながら、近年要望の高いＯＮｙ（２軸延伸したナイロンフィルム）／アルミ箔／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）の３層の各層を接着させた後の複合フィルムに対しては、要求特性である１３５℃で４０分以上のハイレトルト殺菌処理や耐ピンホール性に対し、まだ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１３０３２号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせた積層体用の接着剤として適用でき、ハイレトルト殺菌処理後も、より高い接着性を維持できる反応性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ナイロンフィルムへの水分浸透抑制に優れる疎水性であるダイマー酸を導入したポリエステルポリオールと、ハイレトルト殺菌処理時のナイロンフィルムの収縮に追従可能な、反応性が高く２官能のイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを組み合わせることが、効果的であることを見出した。
【０００８】
ハイレトルト殺菌処理時には、ナイロンフィルムの水分浸透が生じやすく、且つナイロンフィルムが最外装であるためにナイロンフィルムの過度な収縮も招くことがある。本発明者らは、反応性が高く２官能のイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、ナイロンフィルムへの水分浸透抑制に優れる疎水性であるダイマー酸を導入したポリエステルポリオールと組み合わせることで、両物性のバランスに優れ、更に耐ピンホール性も改良できることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、少なくとも多価アルコールとダイマー酸とを反応原料とするポリエステルポリオール（Ａ１）を含有するポリオール組成物（Ａ）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤を提供する。
【００１０】
また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１〜４のいずれかに記載の反応性接着剤の層である積層フィルムを提供する。
【００１１】
また本発明は、第一のプラスチックフィルム、印刷層、接着剤層、第二のプラスチックフィルムをこの順に積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１〜４のいずれかに記載の反応性接着剤の層である積層フィルムを提供する。
【００１２】
また本発明は、前記記載の積層フィルムを袋状に成形してなる包装体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の反応性接着剤は、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせた積層体用の接着剤として適用でき、高速塗工条件であっても、高い接着性とラミネート加工後の優れた外観を有する積層フィルムを得ることができる。さらに耐熱性と耐内容物性にも優れるため、特に食品包装袋として好適に使用することができる。
【００１４】
特に本発明の反応性接着剤は、該反応性接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得る場合に、前記第二のプラスチックフィルムとして汎用のＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着無低密度ポリエチレンフィルム）フィルム等のシーラントフィルムや、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）といったフィルムに特に濡れ性が高いことから、これらのフィルムを使用した積層フィルムの製造に特に好ましく使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（言葉の定義  溶剤）
本発明の反応性接着剤は、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤であり、無溶剤型としても溶剤希釈型としても使用可能な接着剤である。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネートやポリオールを溶解することの可能な、溶解性が高く揮発性の有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
【００１６】
本発明の反応性接着剤は、低粘度等の要求がある場合には、所望の粘度に応じて適宜前記溶解性の高い有機溶剤で希釈して使用してもよい。その場合は、ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）のいずれか１つを希釈してもよいし両方を希釈してもよい。このような場合に使用する有機溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤の使用量は所要される粘度によるが概ね０．１〜７０質量％の範囲で使用することが多い。
また、本発明の接着剤の低粘度化を達成するために、トリアセチン、プロピレンカーボネート等の水酸基を有さないカルボニル基を有する沸点２００℃以上の溶剤も使用してよい。これら高沸点の有機溶剤の使用量は所要される粘度と塗膜物性によるが概ね０．１〜１０質量％の範囲で使用することが多い。
【００１７】
（数平均分子量）
本願発明において重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００１８】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ３０００ＨＸ、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ２０００ＨＸ、ＴＳＫ−ＧＥＬ  １０００ＨＸ
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００１９】
（ポリオール組成物（Ａ））
本発明で使用するポリオール組成物（Ａ）は、少なくとも多価アルコールとダイマー酸とを反応原料とするポリエステルポリオール（Ａ１）を含有する。
【００２０】
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料である多価アルコールは特に限定なく公知のものを使用することができる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール等が挙げられる。
【００２１】
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料であるダイマー酸とはオレイン酸、リノール酸などの炭素原子数１８の不飽和脂肪酸のディールスアルダー型２量化反応による生成物であり、不飽和結合に水素を添加し飽和させたものなど種々のものが市販されている。代表的なものは、炭素原子数１８のモノカルボン酸０〜５重量％、炭素原子数３６のダイマー酸７０〜９８％および炭素原子数５４のトリマー酸０〜３０重量％からなるものである。
【００２２】
本発明においては、酸成分であるダイマー酸以外の多価カルボン酸を併用したポリエステルポリオール（Ａ）でもよい。多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
ダイマー酸以外の多価カルボン酸を併用する場合、多価カルボン酸はダイマー酸に対し  ０〜５０質量％とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００２３】
ポリエステルポリオール（Ａ１）は、少なくとも多価アルコールとダイマー酸とを反応原料とするが、更に多価イソシアネートと反応させたポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。
多価イソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート；これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、または、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体などが挙げられるが、安定性の観点からジイソシアネートが好ましい。
【００２４】
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の重量平均分子量は１０００〜１０００００の範囲が好ましく、より好ましくは３０００〜５００００の範囲である。
【００２５】
本発明においては、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリオールを含んでいてもよい。ポリオールとしては、原料としてダイマー酸を使用していない公知のポリオールであれば特に限定なく使用することができる。例えば、グリコール、ダイマージオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオールを挙げることができる。
【００２６】
グリコール等としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコールのトリオール体等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオールが挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
【００２９】
ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応物で、ＮＣＯ／ＯＨが１未満が好ましく、より好ましくは０．９以下のものを挙げることができる。有機ポリイソシアネートは後述のポリイソシアネート化合物、特にジイソシアネート化合物を使用することができる。
【００３０】
ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとの反応物で、ＮＣＯ／ＯＨが１未満が好ましく、より好ましくは０．９以下のものを挙げることができる。
【００３１】
ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。
アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。
【００３２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡの中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。
【００３３】
ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。
【００３４】
また、本発明に用いられるポリオール化合物として、ポリイソシアネートとビス（ヒドロキシアルキル）アミンの反応物であって末端にウレア結合基を有するものも好ましく用いることができる。
【００３５】
この中でも、ガラス転移温度（以下Ｔｇと称する場合がある）が６０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ２）が好ましい。ガラス転移温度が６０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ２）としては、例えばテレフタル酸と１，２−プロパンジオールとの反応生成物であるポリエステルポリオールや、テレフタル酸とエチレングリコールとの反応生成物であるポリエステルポリオール等があげられる。
なお本発明において、ガラス転移温度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１により定義されるものである。
【００３６】
＜ＤＳＣ測定方法＞
示差走査熱量測定装置（日立ハイテクサイエンス／Ｘ−ＤＳＣ７０００（オートサンプラーおよび電子冷却器付き。以下ＤＳＣとする）を用い、試料５ｍｇを３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で３０℃から１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで−６０℃まで冷却する。再び１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させてＤＳＣ曲線を測定し、二度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。
【００３７】
前記ポリエステルポリオール（Ａ２）の重量平均分子量は、２０００〜３００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは６０００〜１００，０００の範囲である。
【００３８】
（ポリイソシアネート組成物（Ｂ））
本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４，４’−ＭＤＩと称する場合がある）を含有する。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの使用量は、全ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が含有する全ポリイソシアネート化合物の質量に対し０．５〜９０質量％となることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％である。
【００３９】
他に反応原料として含んでいてもよいイソシアネート化合物は、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び該ジイソシアネートのビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド変性イソシアネート、イソシアネートとポリオールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられ、これらを単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。
【００４０】
例えば芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。  
【００４１】
例えば芳香脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に１つ以上の芳香環を有する脂肪族イソシアネートを意味し、例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（別名：ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。 
【００４２】
例えば脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。   
【００４３】
例えば脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができるが、これらに限定されない。  
【００４４】
これらの中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートのビウレット体を併用することが、フィルムや金属箔への濡れ性をより高めることができ好ましい。この場合、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートのビウレット体との配合割合は、前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）／芳香族ジイソシアネートのビウレット体が１０／０．１〜１０／８の範囲であることが好ましく、１０／０．１〜１０／１の範囲であることがなお好ましい。
【００４５】
（分岐構造濃度）
本発明における反応性接着剤は、反応性接着剤固形分１グラムあたりの分岐構造濃度が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。この範囲であると、デラミネーションおよび耐ピンホール性について好ましい。なお下限は特に限定はなく全く含まれていなくても特に問題はない。なお該分岐構造濃度は、下記式により定義されるものである。
【００４６】
【数１】
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【００４７】
本発明において分岐構造とは、前記ポリオール組成物（Ａ）が含有するポリオール及び／又はポリイソシアネート組成物（Ｂ）が含有するポリイソシアネートにおいて、ポリオールであれば主鎖の両末端に存在する水酸基、ポリイソシアネートであれば主鎖の両末端に存在するイソシアネート基以外の反応性基（これは多くは水酸基、カルボキシル基、あるいはイソシアネート基であることが多い）、あるいは炭素原子数６以上の長鎖アルキル基が、ポリオール主鎖あるいはポリイソシアネート主鎖にペンダントしてなる構造を表す。この場合多くは、ポリオール主鎖あるいはポリイソシアネート主鎖を構成する炭化水素基に前記反応性基を末端に有する鎖がペンダントした構造であったり、ポリオール主鎖あるいはポリイソシアネート主鎖を構成する炭化水素基に前記炭素原子数６以上の長鎖アルキル基がペンダントした構造である。
【００４８】
このような分岐構造は、前記ポリオール組成物（Ａ）が含有するポリオール及び／又はポリイソシアネート組成物（Ｂ）が含有するポリイソシアネートの反応原料である多価アルコール又は多価カルボン酸として、３官能以上のアルコール、３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物、３官能以上のイソシアネート、あるいは長鎖アルキル基を分岐鎖に有する多価アルコール又は多価カルボン酸を使用することで導入が可能である。
【００４９】
例えば３官能以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコールが挙げられる。
また、３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸及びその無水物が挙げられる。
また、炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは多塩基酸としては、例えば前述のダイマー酸のほか、ダイマージオール、ひまし油、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオールが挙げられる。
【００５０】
（芳香環濃度）
また、本発明における反応性接着剤は、該反応性接着剤固形分１グラムあたりの芳香環濃度が２．９〜３．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。この範囲であると、デラミネーションについて好ましい。より好ましくは３．２５〜３．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。
なお、該芳香環濃度は、下記式により定義されるものである。
【００５１】
【数２】
2020094154.tif 000003
【００５２】
本発明において芳香環濃度とは、前記ポリオール組成物（Ａ）が含有するポリオール及び／又はポリイソシアネート組成物（Ｂ）が含有するポリイソシアネートが有する芳香環の数から算出する。芳香環はベンゼン環、ベンゼン環が２個縮合したナフタレン環、ベンゼン環が３個縮合したアントラセン環やフェナントレン環等があるが、これらはすべて１つと計算する。
【００５３】
本発明の反応性接着剤は、詳述した通り、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とするものであるが、更に、脂肪族環状アミド化合物を、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とのどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できる。
【００５４】
ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε−カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール成分Ａ１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１〜５質量部の範囲で混合させることが好ましい。
【００５５】
本発明の反応性接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【００５６】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５７】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
【００５８】
さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。
【００５９】
本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。
【００６０】
本発明で用いる顔料の質量割合は、イソシアネート成分Ｂとポリオール成分Ａの合計１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。
【００６１】
また本発明の反応性接着剤には接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６２】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００６３】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。      
【００６４】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
【００６５】
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのβ−メチルグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のβ−メチルグリシジルエーテル、環状オキシラン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６６】
本発明で使用する反応性接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。
【００６７】
これらの顔料、接着促進剤、添加剤は、イソシアネート成分Ｂ又はポリオール成分Ａのどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合して使用することができる。これらのなかでも、顔料、接着促進剤、及び添加剤をポリオール成分Ａに予め配合したプレミックスを本発明のラミネート接着剤用ポリオール組成物として調整し、反応性接着剤として使用することが、作業性の点から好ましい。
【００６８】
本発明の反応性接着剤において、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）との配合比は、ポリオール組成物（Ａ）に含まれる水酸基の合計モル数[ＯＨ]と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル数[ＮＣＯ]との比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]を２．５〜１０．０の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、５．０〜８．５程度で使用するのがよい。これによりハイレトルト耐性、耐ピンホール性に優れる２液型接着剤となる。
【００６９】
（積層フィルム）
本発明の積層フィルムは、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に前記反応性接着剤からなる接着剤層を積層してなる。具体的には、前記反応性接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得られるものである。例えば前記反応性接着剤を、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥工程を経て、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。また塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、２．０〜４．０ｇ／ｍ２程度で使用するのがよい。
【００７０】
また、前記第一のプラスチックフィルム上に、印刷インキを印刷したものを用いてもよく、この場合であっても良好なラミネート外観を呈することができる。前述の印刷インキは溶剤型、水性型又は活性エネルギー線硬化型インキを使用することができる。
【００７１】
本発明で使用する反応性接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、１２〜７２時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
【００７２】
ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、ポリ塩化ビニリデン等のＫコートフィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、第二のプラスチックフィルムとしては、前記他の基材としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着無低密度ポリエチレンフィルム）フィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。
【００７３】
本発明においては、無溶剤型ラミネート機で高速ラミネート加工しても優れた積層フィルム外観が得られるが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム／ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）のフィルム構成の場合２００ｍ／分以上、ＯＰＰ／ＣＰＰのフィルム構成の場合３５０ｍ／分以上の高速加工であっても良好な外観を呈することできる。
【００７４】
（包装体）  
本発明の包装体は、前記積層フィルムを袋状に成形してなり、具体的には前記積層フィルムをヒートシールすることにより包装体の形態となる。また、包装体としての用途、必要な性能（易引裂性やハンドカット性）、包装体として要求される剛性や耐久性（例えば、耐衝撃性や耐ピンホール性など）などを考慮した場合、必要に応じて他の層を積層することもできる。通常は基材層、紙層、第２のシーラント層、不職布層などを伴って使用される。他の層を積層する方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。接着剤としては、前記反応性接着剤を使用してもよいし、他の１液タイプのウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィンの水性分散体などを用いてもよい。
【００７５】
具体的な積層体構成としては、一般の包装体や蓋材、詰め替え容器などに好適に用いることが可能な、第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック層、第一のプラスチック層をバリア層にした、基材層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック層や紙容器、紙カップなどに好適に用いることが可能な、第二のプラスチック層／紙層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック、第二のプラスチック層／紙層／ポリオレフィン樹脂層／基材層／第一のプラスチック層／接着層／第二のプラスチック層、紙層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／シーラント層やチューブ容器などに好適に用いることが可能な、第二のプラスチック層／接着層／第一のプラスチック層／接着層／第二のプラスチック層などが挙げられる。これら積層体は、必要に応じて、印刷層やトップコート層などを有していても構わない。
【００７６】
第一のプラスチックフィルム層は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム；ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体などが用いられる。なかでも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。
【００７７】
また、第一のプラスチックフィルム層は、バリア機能を付与するためにアルミニウム箔などの軟質金属箔の他、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層；塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層などを採用できる。
【００７８】
第二のプラスチックフィルム層としては、従来から知られたシーラント樹脂を使用できる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂などがあげられる。なかでも低温シール性の観点からポリエチレン系樹脂が好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。シーラント層の厚みは、特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性などを考慮して１０〜９０μｍの範囲が好ましく、１５〜８０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラント層に高低差５〜２０μｍの凸凹を設けることで、シーラント層に滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。    
【００７９】
紙層としては、天然紙や合成紙などが挙げられる。第１および第２のシーラント層は、上述のシーラント層と同様の材料で形成することができる。基材層および紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。      
【００８０】
「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。      
【００８１】
本発明の包装体の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラッシク、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
【００８２】
本発明の包装体は、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装体として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装体にも使用できる。特に前記反応性接着剤を用いているため、溶出が問題となるような食品、医薬品用途の包装体として好適に使用することができる。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
【００８４】
〔合成例１〕ポリエステルポリオール（Ａ−１）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸の１０５部、イソフタル酸の１０５部、ダイマー酸（ツノダイム２１６、築野食品社製、ＡＮ＝１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５３．８３部、アジピン酸の１０３．２６部、エチレングリコールの４８．９４部、ネオペンチルグリコールの９８．１２部、１，６−ヘキサンジオールの４８．９４部、およびチタン触媒の０．１５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してエステル化反応を終了し中間体ポリエステルポリオールを得た。
【００８５】
得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシアネートの３．２部を加え９０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％時にガードナー粘度Ｗ−Ｙのポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。これをポリエステルポリオール（Ａ−１）とする。ポリエステルポリオール（Ａ−１）の固形分は、原料の合計５７９．１８部から脱水量７４．３９部を引いた５０４．７９部である。
【００８６】
〔合成例２〕ポリエステルポリオール（Ａ−２）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸の２２７．５部、セバシン酸の２０４．８部、エチレングリコールの４２．６部、ネオペンチルグリコールの１９９．０部、およびチタン触媒の０．１５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してエステル化反応を終了し中間体ポリエステルポリオールを得た。
【００８７】
得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシアネートの４．５部を加え９０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エチルで希釈して不揮発分６０％時にガードナー粘度Ｖ−Ｘのポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。これをポリエステルポリオール（Ａ−２）とする。ポリエステルポリオール（Ａ−２）の固形分は、原料の合計６７３．９０部から脱水量１７１．４２部を引いた５０２．４７部である。
【００８８】
〔合成例３〕ポリエステルポリオール（Ａ−３）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸の１６６．１２部、オルトフタル酸の１６６．１２部、ネオペンチルグリコールの２０８．３部、１，２−プロパンジオールの７６．０９部およびチタン触媒の０．１５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、３．０時間保持してエステル化反応を終了し、酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％に調整したポリエステルポリオール溶液を得た。これをポリエステルポリオール（Ａ−３）とする。ポリエステルポリオール（Ａ−３）の固形分は、原料の合計５１２．４８部から脱水量１４４．００部を引いた３６８．４８部である。
【００８９】
〔合成例４〕ポリエステルポリオール（Ａ−４）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸の１５９．４４部、イソフタル酸の１３９．５２部、セバシン酸の４０．５２部、ネオペンチルグリコールの９５．８０部、エチレングリコールの６７．００部およびチタン触媒の０．１５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、３．０時間保持してエステル化反応を終了し、酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％に調整したポリエステルポリオール溶液を得た。これをポリエステルポリオール（Ａ−４）とする。ポリエステルポリオール（Ａ−４）の固形分は、原料の合計５０２．２８部から脱水量１４３．９０部を引いた３５８．３０部である。
【００９０】
〔合成例５〕ポリエステルポリオール（Ａ−５）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸の３２２．２部、エチレングリコールの３７．２４部、１，２−プロピレングリコールの１０６．５３部およびチタン触媒の０．２５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、３．０時間保持してエステル化反応を終了し、酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％に調整したポリエステルポリオール溶液を得た。これをポリエステルポリオール（Ａ−５）とする。ポリエステルポリオール（Ａ−５）の固形分は、原料の合計４７６．０１部から脱水量１４４．００部を引いた３３２．０１部である。
【００９１】
〔合成例６〕ポリエステルポリオール（Ａ−６）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸の１６６．１２部、イソフタル酸の１６６．１２部、エチレングリコールの５９．５９部、ネオペンチルグリコールの１０８．３２部、およびチタン触媒０．１５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、５．０時間保持してエステル化反応を終了し、酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％に調整したポリエステルポリオール溶液を得た。これをポリエステルポリオール（Ａ−６）とする。ポリエステルポリオール（Ａ−６）の固形分は、原料の合計５００．１４部から脱水量１４４．００部を引いた３５６．１４部である。
【００９２】
〔合成例７〕ポリエステルポリオール（Ａ−７）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸の３３８．８８部、エチレングリコールの３７．２４部、１，２−プロピレングリコールの１０６．５３部およびチタン触媒の０．１５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、７．０時間保持してエステル化反応を終了し、酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％に調整したポリエステルポリオール溶液を得た。これをポリエステルポリオール（Ａ−７）とする。ポリエステルポリオール（Ａ−２）の固形分は、原料の合計４８２．６５部から脱水量１４６．８８部を引いた３３５．７７部である。
【００９３】
合成例１〜７のポリエステルポリオールの、分岐構造濃度と芳香環濃度とを、表１に示す。
【００９４】
（分岐構造濃度の算出方法）
合成例１のポリエステルポリオール（Ａ−１）を例に説明する。ポリエステルポリオール（Ａ−１）の原料のうち、ダイマー酸が分岐構造である長鎖アルキル基を有しており、具体的には組成中の重量比率１４％有する。分岐構造をもつ分子の分子量を８４９．４２としたときに、ダイマー酸１部に含まれる分岐構造を有する分子は０．１４部であり、含まれる分岐構造は０．１６４８ミリモルと算出できる。ポリエステルポリオール（Ａ−１）の固形分１部あたりの分岐構造濃度は、ダイマー酸１部あたりの分岐構造濃度０．１６４８にダイマー酸の使用量５８．３８を積算し、ポリエステルポリオール（Ａ−１）の固形分５０４．７９で除した値０．０１７６ミリモルである。
【００９５】
（芳香環濃度の算出方法）
合成例１のポリエステルポリオール（Ａ−１）を例に説明する。ポリエステルポリオール（Ａ−１）の原料のうち、テレフタル酸とイソフタル酸が芳香環を有している。テレフタル酸とイソフタル酸のモル数は、テレフタル酸（分子量１６６．１４）、イソフタル酸（分子量１６６．１４）をそれぞれの分子量で除した値０．６３１９モルと０．６３１９モルであるため、ポリエステルポリオール（Ａ−１）に含まれる芳香環は、固形分１部につき、テレフタル酸のモル数とイソフタル酸のモル数を合計の固形分重量で除し、１０００をかけた値、２．５０９５ミリモルと算出される。
【００９６】
【表１】
2020094154.tif 000004
【００９７】
ポリイソシアネート組成物（Ｂ）としては以下のものを使用した。
ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）のビウレット体からなるポリイソシアネートであり、不揮発分は１００％、ＮＣＯ％は２２．５％のものを使用した。１分子につき分岐構造を１つ有する。
ポリイソシアネート３（Ｂ−２）：ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）のアロファネート体からなるポリイソシアネートであり、不揮発分は１００％、ＮＣＯ％は１９．５％のものを使用。
ポリイソシアネート（Ｂ−３）：４，４’−ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）（東ソー社製  ミリオネートＭＴ―Ｆを酢酸エチルに溶解させたものであり、不揮発分は５０％、ＮＣＯ％（溶液）は１６．７％）を使用。１分子につき芳香環を２つ有する。
ポリイソシアネート（Ｂ−４）：Ｄ―１１０Ｎ（三井化学社製、ポリイソシアネート  不揮発分：７５％、ＮＣＯ％：１１．５％）を使用。１分子につき分岐構造を１つ有し芳香環を３つ有する。
ポリイソシアネート（Ｂ−５）：Ｔ１８９０（エボニック社製、ポリイソシアネート  不揮発分：１００％、ＮＣＯ％：２１．５％）を使用。１分子につき分岐構造を１つ有する。
【００９８】
ポリイソシアネート（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の、分岐構造濃度と芳香環濃度とを、表２に示す。
【００９９】
（分岐構造濃度の算出方法）
ポリイソシアネート（Ｂ−１）を例に説明する。固形分１部に対しヘキサメチレンジイソシアネートビウレットの分子量４７７．６１で除した値に１０００を積算した値２．０９３７とした。
【０１００】
（芳香環濃度の算出方法）
イソシアネート（Ｂ−３）を例に説明する。芳香環濃度は固形分１部に対し４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの分子量２５０．２５で除した値に２×１０００をかけた値７．９９２０ミリモルとした。
【０１０１】
【表２】
2020094154.tif 000005
【０１０２】
＜Ｔｇの測定＞
各合成例におけるポリオールおよびポリエステルポリオールのＴｇは前記に示すＤＳＣ法により測定を行った。その結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2020094154.tif 000006
【０１０４】
（実施例１）反応性接着剤の調整
ポリエステルポリオール（Ａ−１）を７０部と、ポリエステルポリオール（Ａ−３）を３０部との混合溶液に、ＫＢＭ−４０３（信越化学社製、シランカップリング剤  不揮発分１００％）０．２部を加えてＫＢＭ−４０３が完全溶解するまでよく攪拌した。ここにイソシアネート（Ｂ−１）を２．０部、イソシアネート（Ｂ−３）を６．６部と不揮発分が３０％になるように酢酸エチルを加えてよく攪拌し、反応性接着剤を作成した。各々の配合比率を表４に示す。
【０１０５】
（実施例２）〜（実施例８）
接着剤の調整に用いる材料、配合を表４および表５に記載の値に調整した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例８の反応性接着剤を製造した。
【０１０６】
（比較例１）〜（比較例７）
接着剤の調整に用いる材料、配合を表４および表５に記載の値に調整した以外は実施例１と同様にして、比較例１〜比較例７の反応性接着剤を製造した。
【０１０７】
（反応性接着剤固形分１グラムあたりの分岐構造濃度の算出方法）
実施例１の配合を例にとり説明する。ポリエステルポリオール（Ａ−１）は配合７０部のうち３５部が固形分であり、イソシアネート（Ｂ−１）は配合２．２部が全て固形分である。ポリエステルポリオール（Ａ−１）、イソシアネート（Ｂ−１）の固形分１部あたりの分岐濃度を実施例１に配合された固形分量でそれぞれ積算し、合計した分岐濃度を実施例の全配合の固形分の合計５５．５部で除した値０．０９４１を実施例１の分岐濃度とした。
【０１０８】
（反応性接着剤固形分１グラムあたりの芳香環濃度の算出方法）
実施例１の配合を例にとり説明する。ポリエステルポリオール（Ａ−１）は配合７０部のうち３５部が固形分であり、ポリエステルポリオール（Ａ−３）は配合の３０部のうち１５部が固形分であり、イソシアネート（Ｂ−３）は配合６．６部のうち３．３部が固形分である。ポリエステルポリオール（Ａ−１）、ポリエステルポリオール（Ａ−３）、イソシアネート（Ｂ−３）の固形分１部あたりの芳香環濃度を実施例１に配合された固形分量でそれぞれ積算し、合計した芳香環モル数１９５．６２６４を実施例１の全配合の固形分の合計５５．５部で除した値３．５２４８を実施例１の芳香環濃度とした。
【０１０９】
各々の反応性接着剤の分岐構造濃度と芳香環濃度は、表６、表７に表示した。
【０１１０】
（評価方法）
実施例または比較例の反応性接着剤を用いて、常態接着強度測定、耐レトルト性試験ならびに、耐ピンホール性試験を行った。これらの試験を行うための接着剤硬化塗膜の作成方法および、常態接着強度測定の方法、耐レトルト性試験および耐ピンホール性試験方法をそれぞれ以下に示す。
【０１１１】
（複合フィルムの製造方法）
実施例または比較例の反応性接着剤を、テストラミネーター（武蔵野機械（株）製）を用いて、塗布量３．１ｇ（固形分）／ｍ２となるようにＯＮｙ（２軸延伸ナイロン）フィルムに塗布し、温度８０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥させた。その後ＯＮｙフィルムの該接着剤面とアルミ箔とをラミネートし、ＯＮｙフィルム／アルミ箔の２層からなる複合フィルムを得た。次いで、この複合フィルムを５０℃×３日間のエージングを行い、該接着剤の硬化を行って２層の複合フィルムを得た。
【０１１２】
このＯＮｙフィルムとアルミ箔とをラミネートした２層の複合フィルムのアルミ箔面に、塗布量３．１ｇ（固形分）／ｍ２となるように当該接着剤を塗布、乾燥し、当該接着剤面上にＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムを重ね合わせラミネートし、ＯＮｙフィルム／アルミ箔／ＣＰＰフィルムの３層からなる複合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを５０℃×３日間のエージングを行い接着剤の硬化を行って、３層の複合フィルムを得た。
【０１１３】
フィルムは以下のものを使用した。
ＯＮｙフィルム ：ユニチカ（株）製 「エンブレム」１５μｍ、あるいは東洋紡績（株）製「ＯＮＢＣ−ＲＴ」１５μｍ
アルミ箔 ：東洋アルミニウム工業（株）製「アルミハクＣ」９μｍ
ＣＰＰフィルム ：東洋紡績（株）製 「ＺＫ−２０７」７０μｍ
【０１１４】
（常態接着強度）
前記３層の複合フィルムを用いて、引張り試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、Ｔ型の剥離方法で測定した引張り強度を常態接着強度とした。接着強度の単位はＮ／１５ｍｍとする。
【０１１５】
（耐ハイレトルト性）
前記３層の複合フィルムを用いて、１２０ｍｍ×１８０ｍｍの大きさにトリミングし、ＣＰＰを内側とし半分に折り合わせ、切り口の３方に対し１８０℃×１秒間のヒートシールを行うことで１２０ｍｍ×９０ｍｍの大きさのパウチを作成し、内容物として水を１０ｍｌ充填した。全てのパウチについて、１３５℃のレトルトスプレー中で３０分もしくは４０分の加圧加熱殺菌消毒処理をした後のパウチの外観を目視で評価した。ＯＮｙ（２軸延伸ナイロン）とアルミ箔との間のデラミネーションの有無および外観の観察により評価した。記号の説明を下記に示す。
◎：実用上優れる
○：実用域
△：外観不良
×：デラミネーションあり
【０１１６】
（耐ピンホール性）
前記３層の複合フィルムを、２０５ｍｍ×２９０ｍｍの大きさにトリミングした。２５℃の室内でゲルボフレックステスト機（ＢＥ−１００６、テスター産業社製）によりゲルボフレックス試験（４４０度ねじり×３．５インチ直進）×１０回を実施した。この試験後におけるフィルムの５ｃｍ×５ｃｍ四方中のピンホール数を浸透液にて数え、耐ピンホール性とした。耐ピンホール性評価結果についての記号の説明を下記に示す。
○：５以下
△：５以上
×：１０以上
【０１１７】
【表４】
2020094154.tif 000007
【０１１８】
【表５】
2020094154.tif 000008
【０１１９】
【表６】
2020094154.tif 000009
【０１２０】
【表７】
2020094154.tif 000010
【０１２１】
比較例１、２は、ポリオール成分の疎水性が不足しておりレトルト耐性が悪い結果となった。比較例３は、硬化剤に２官能であるイソシアネート（Ｂ−３）が入っていないため架橋密度が高すぎ、耐ピンホール性に劣る結果となった。比較例４−７は、硬化剤にイソシアネート（Ｂ−３）が入っておらず、レトルト処理時のナイロンの収縮に対し接着剤が追従できずにデラミが発生する結果となった。また耐ピンホール性にも劣る結果となった。
【０１２２】
以上の結果より、本発明の反応性接着剤は、ハイレトルト耐性および耐ピンホール性に優れており、高温内容物の充填時やボイル・レトルト試験等に生じうるデラミネーションや輸送時のフィルム屈曲によるピンホールの発生抑制に寄与できることは明らかである。