(57)【要約】【課題】伸縮性、発色性、耐水塗層強度、及び伸縮時の塗層強度に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】伸縮性支持体上に感熱記録層を有し、該感熱記録層が分子内に芳香環を３個以上有する顕色剤、及びガラス転移温度が１０℃未満のウレタン樹脂を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
伸縮性支持体上に感熱記録層を有し、該感熱記録層が分子内に芳香環を３個以上有する顕色剤、及びガラス転移温度が１０℃未満のウレタン樹脂を少なくとも含有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伸縮性、発色性、耐水塗層強度、伸縮時の塗層強度に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性染料前駆体（以下、染料前駆体と記載する。）、及び電子受容性顕色剤（以下、顕色剤と記載する。）を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。
【０００３】
例えば、特開２０１３−２１２６７２号公報（特許文献１）には、合成紙を支持体とした感熱記録材料が記載されている。合成紙や合成樹脂フィルムを支持体として使用した感熱記録材料は、耐水性の点で優れているため、食品用ラベル用途や医療用等の各種用途の出力媒体として好適であり、近年では使用量が増加してきている。
【０００４】
病院などにおいては、患者の氏名や血液型、患者ＩＤを示すバーコードなどの患者識別データをリストバンドに表示し、これを患者の手首または足首などに取り付けて、患者を管理、識別することが行われている。患者（個人）識別データを記録するにあたり感熱記録材料を用いた場合、ロットが小さくとも短時間でかつ低コストで記録できるとの利点があり、また加熱溶融転写方式や加熱昇華転写方式等を利用した記録材料とは異なり転写リボンを利用しないことから、その廃棄物から患者（個人）識別データが漏洩することがなく、好適である。
【０００５】
このような用途に用いられる感熱記録材料に伸縮性を付与することは、患者の負担（不快感）を軽減する観点から望ましい。また前記した食品用ラベルの用途においては、曲面を有する食品（例えば果物等の青果物）にも使用される場合があり、感熱記録材料には高い伸縮性が求められる。したがって良好な伸縮性と、伸縮時の塗層強度に優れる（塗層が剥離したり、割れたりしない）感熱記録材料が求められていた。
【０００６】
耐水塗層強度を高める目的で感熱記録層のバインダー成分として、オレフィン−アクリル酸系共重合体塩やスチレンブタジエン共重合体を使用した感熱記録材料が、前述の特許文献１や、特開２０１４−１４８１２０号公報（特許文献２）に記載されている。しかしながら、感熱記録層にオレフィン−アクリル酸系共重合体塩やスチレンブタジエン共重合体を含有する感熱記録材料の耐水塗層強度は十分満足のできるものではなく、また伸縮性と伸縮時の塗層強度の点でも十分満足のできるものではなかった。
【０００７】
感熱記録材料の耐水塗層強度や塗層強度を向上させることを目的に、感熱記録層のバインダー成分としてウレタン樹脂を使用した感熱記録材料が、例えば特開２００９−４５７６０号公報（特許文献３）に記載され、また特開２００４−３１４４０５号公報（特許文献４）には、感熱記録層が含有する特定のポリウレタン樹脂のガラス転移温度を１０℃以上とすることで画像保存性が改善できることが記載されている。しかしこれら感熱記録材料は、伸縮性と伸縮時の塗層強度の点で十分満足のできるものではなく、また発色性の点でも満足のできるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２１２６７２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４８１２０号公報
【特許文献３】特開２００９−４５７６０号公報
【特許文献４】特開２００４−３１４４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は伸縮性、発色性、耐水塗層強度、及び伸縮時の塗層強度に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した課題は、以下の発明により解決される。
伸縮性支持体上に感熱記録層を有し、該感熱記録層が分子内に芳香環を３個以上有する顕色剤、及びガラス転移温度が１０℃未満のウレタン樹脂を少なくとも含有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、伸縮性、発色性、耐水塗層強度、及び伸縮時の塗層強度に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
先述の通り、感熱記録材料の支持体として合成紙や合成樹脂フィルムを使用すること、あるいは感熱記録層がウレタン樹脂を含有することは従来から知られていたが、このような感熱記録材料は伸縮性、発色性、耐水塗層強度及び伸縮時の塗層強度の点で十分満足のできるものではなかった。本発明者はこの課題について鋭意検討を行った結果、伸縮性支持体を用いて、さらに感熱記録層が分子内に芳香環を３個以上有する顕色剤、及びガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載）が１０℃未満のウレタン樹脂を少なくとも含有することで、伸縮性、発色性、耐水塗層強度、及び伸縮時の塗層強度の全てに優れる感熱記録材料が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
以下、本発明の内容を具体的に説明する。
【００１４】
本発明の感熱記録材料は伸縮性支持体を有する。本発明でいう伸縮性支持体とは、以下に示す方法により測定される引張伸度が２００％以上及び２００％伸長時回復率が９０％以上の支持体を意味する。
【００１５】
〔引張伸度（％）〕
（株）オリエンテック製シングルコラム型材料試験機ＳＴＡ−１１５０を用いて、２３℃・６５％ＲＨの環境下で、引張伸度を測定する。具体的には、測定方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に規定された方法にしたがって、１０回の測定を行い、その平均値を引張伸度とする。なお、１回の測定ごとにサンプルを換える。
【００１６】
〔２００％伸長時回復率（％）〕
（株）オリエンテック製シングルコラム型材料試験機ＳＴＡ−１１５０を用いて、２３℃・６５％ＲＨの環境下で、２００％伸長時回復率を測定する。具体的には、測定方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、測定方向中央部分の長さ５０ｍｍの両端に水性ペン、油性ペン等で印をつける。初期引張チャック間距離５０ｍｍ、２００ｍｍ／分の速度で２００％（１００ｍｍ）伸長させて、１０秒間保持後、４５０ｍｍ／分の速度で伸長歪みを解放し、伸長前の印間の距離（Ｌ０、５０ｍｍ）、伸長後の印間の距離（Ｌ１、１５０ｍｍ）、伸長歪み解放後の印間の距離（Ｌ２）をノギスで測定し、以下の式にて２００％伸長時回復率を算出する。この測定を１０回行い、その平均値を２００％伸長時回復率とする。なお、１回の測定ごとにサンプルを換える。
２００％伸長時回復率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／（Ｌ１−Ｌ０）｝×１００
【００１７】
引張伸度が２００％以上かつ２００％伸長時回復率が９０％以上の伸縮性支持体としては、例えばポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーを含有するフィルムが挙げられる。厚さは、１０μｍから４００μｍであり、好ましくは、３０μｍから３００μｍである。これらのような伸縮性支持体は市販品を利用することもでき、例えばシーダム（株）よりハイグレス（登録商標）ＤＵＳ２０２、ハイグレスＤＵＳ５０１等の製品名で市販されているものを入手し利用することも可能である。
【００１８】
本発明の感熱記録材料が有する感熱記録層は、Ｔｇが１０℃未満のウレタン樹脂を含有する。本発明では感熱記録層が、Ｔｇが１０℃未満のウレタン樹脂を含有することで伸縮性、耐水塗層強度、及び伸縮時の塗層強度が良好な感熱記録材料が得られる。一方、感熱記録層が、Ｔｇが１０℃以上のウレタン樹脂を含有する場合、感熱記録層が脆くなるため、伸縮時に塗層が剥離したり、割れてしまう場合がある。
【００１９】
上記したウレタン樹脂は、通常２価アルコールと、主として２官能のイソシアネートである、ジイソシアネートと鎖延長剤とを反応させことにより得ることができる。本発明におけるウレタン樹脂の原料として使用される２価アルコール（もしくはポリオール）、ジイソシアネート（もしくはポリイソシアネート）、鎖延長剤、架橋剤等に特に限定はない。工業的に利用されている代表的なものを以下に記す。
【００２０】
２価アルコール（もしくはポリオール）にはポリエーテル系やポリエステル系化合物が一般に利用される。ポリエーテル系化合物としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等、ポリエステル系化合物としては、ポリオキシエチレンアジペート、ポリオキシプロピレンアジペート等が挙げられる。この他にアクリル系ポリオール、ひまし油等が利用される。
【００２１】
ジイソシアネート（もしくはポリイソシアネート）には芳香族系ジイソシアネートや脂肪族系ジイソシアネート等が一般に利用される。芳香族系ジイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等、脂肪族系ジイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また鎖延長剤・架橋剤にはポリオール系のエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等、ポリアミン系のヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
上記ウレタン樹脂は公知の方法、例えば溶剤中で２０〜１５０℃の反応温度で触媒の存在下、あるいは無触媒下で製造される。この際使用する溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。また、反応を促進するための触媒としては、アミン類、有機スズ化合物等が使用される。
【００２３】
また、本発明においてウレタン樹脂は市販品を利用することもでき、例えばＤＩＣ（株）よりハイドラン（登録商標）ＡＰ−２０１、ハイドランＡＰ−７０等の製品名で市販されているものを入手し利用することも可能である。なお本発明の効果においては、Ｔｇの下限はないが、Ｔｇが−１５℃より低い場合、耐スティッキング性、ヘッドカスが悪化する場合があるため、Ｔｇの下限は−１５℃以上であることが望ましい。
【００２４】
これらウレタン樹脂は単独もしくは２種類以上混合しても良い。
【００２５】
本発明の感熱記録材料が有する感熱記録層は、分子内に芳香環を３個以上有する顕色剤を含有する。該顕色剤を含有することにより、発色性に優れる感熱記録材料を得ることができる。その理由は次のように推測される。感熱層がウレタン樹脂を含有する場合、顕色剤や染料前駆体、及び発色体と親和性が高いため、発色性の低下が起こりやすい。さらに、ウレタン樹脂のＴｇが低いほど感熱記録層中の樹脂成分の熱運動の影響により、染料及び顕色剤の相互作用が消失し、発色性を低下させやすい。しかし、分子内に芳香環を３個以上有する顕色剤はウレタン樹脂の発色性低下への悪影響を受けにくいと考えられる。なお、本発明において、ナフタレン環、アントラセン環などのような複数の芳香環が縮合した芳香環の場合、芳香環の数は１つとして扱う。
【００２６】
本発明で用いられる分子内に芳香環を３個以上有する顕色剤の具体例としては、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ジフェノール、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，３′−（４，４′−メチレンジフェニル）ビス（ウレイド−ｐ−トリススルホン）、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４，４′−｛オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）｝ジフェノール、４−｛［４−（２−メチルベンジルオキシ）フェニル］スルホニル｝フェノール、４−［４−（２−メチルベンジルオキシ）フェニルスルホニル］フェノール、４−（３−メチルベンジルオキシ）フェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン、４−（４−メチルベンジルオキシ）フェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン、２，４−ビス（ｐ−トリルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１，３−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、４−［４−（４−｛４−［４−（イソプロポキシ）フェニルスルホニル］フェノキシ｝ブトキシ）フェニルスルホニル］フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−ο−トリル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、４，４′，４″−（ブタン−１，１，３−トリイル）トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４，１−フェニレン）トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノアート］、２，２′−メチレンビス［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ドデカニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、３−（３−トシルウレイド）フェニル−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、１，５−（３−オキソペンチレン）ビス｛３′−［３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート｝、Ｎ−（２−｛［（４−メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミド、４−メチル−Ｎ−｛２−［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル｝ベンゼンスルホンアミド、４��メチル−Ｎ−（２−｛［（４−メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミド、３，３′−（４，４′−メチレンジフェニル）ビス（ウレイド ｐ−トリススルホン）、ビス｛３−［３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート｝の誘導体などを挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの顕色剤は、１種、もしくは２種以上を併用して含有することもできる。
【００２７】
芳香環を３個以上有するは顕色剤の中でも、３−（３−トシルウレイド）フェニル−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、及び２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールのように芳香環を３個有する顕色剤は発色性に特に優れるため好ましい。
【００２８】
本発明において、充分な発色性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、上記の分子内に芳香環を３個以上有する顕色剤の総量が１５質量％以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明において感熱記録層は上記した顕色剤と共に染料前駆体を含有する。感熱記録層が含有する染料前駆体は、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、１種以上、適宜組み合わせて使用する。具体例としては下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
黒系の染料前駆体としては、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−（４−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００３１】
赤系の染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−プロポキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、
【００３２】
緑系の染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−（４−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３３】
青系の染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロポキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルオキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド
、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して含有することができる。
【００３４】
また、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として、単独、または他の染料前駆体と併用して含有すると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外光での自動読み取りが可能な画像とすることができる。本発明における感熱記録層がこの染料前駆体を含有すると、可視領域のみに吸収のある画像、近赤外領域に吸収のある画像などの併用が可能となり、セキュリティ性の高い記録材料を得ることができる。
【００３５】
このような、近赤外領域に吸収を有する染料前駆体としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３′−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２′−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンなどが挙げられる。これらの染料前駆体は必要に応じて１種、または２種以上組み合わせて含有することもできる。
【００３６】
十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、染料前駆体の総量が１〜２０質量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明における感熱記録層が含有する顕色剤としては、前記の分子内に芳香環を３個以上有する顕色剤以外にも、本発明の効果を損ねない範囲で、公知の感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される顕色剤を含有することできるが、特に限定されるものではない。
【００３８】
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、４−〔２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミドの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの顕色剤は必要に応じて２種以上を組み合わせて含有することもできる。顕色剤全体における芳香環を３個以上有する顕色剤の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましい。
【００３９】
十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、顕色剤の総量は、染料前躯体に対して１０〜５００質量％であることが好ましい範囲である。
【００４０】
本発明における感熱記録層は、その熱応答性を更に向上させるために、発色反応を促進する低融点の熱可溶成分（以下、増感剤と記載する。）を含有することができる。この場合、増感剤としては、融点が６０〜１８０℃の化合物が好ましい。
【００４１】
増感剤の具体例としては、パルミチン酸モノアミド、ステアリン酸モノアミド等の脂肪酸モノアミド類、ジフェニルスルホン、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシ−ｏ−キシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の増感剤が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
増感剤として、これらの化合物のうち２種以上を含有することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、増感剤の総量が３〜５０質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明の感熱記録材料には、必要に応じて、公知の保存性改良剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００４４】
本発明において、耐スティッキング性向上、白色度向上等の目的に応じて、感熱記録層は各種顔料を含有することができる。例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料等公知の顔料が挙げられる。
【００４５】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層のバインダーとして、前記したウレタン樹脂が挙げられるが、それ以外にも、本発明の効果を損ねない範囲で、公知の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物の中から適宜選択して使用することができる。具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、Ｔｇが１０℃以上のウレタン樹脂等の水分散性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。バインダー全体におけるＴｇが１０℃未満のウレタン樹脂の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましい。また、バインダーは感熱記録層の総固形分中３０〜６０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００４６】
また、感熱記録層には耐スティッキング性向上のためにパラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類、脂肪酸金属塩類等の滑剤を、耐水性を持たせるために各種の硬膜剤、架橋剤を、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料、着色染料、ブルーイング剤等を含有させることができる。
【００４７】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる種々の発色成分は、分散媒中に分散された分散液として支持体上に、あるいは塗工層上に塗布、乾燥される。その分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法等により得られる。本発明において、顕色剤、増感剤はそれぞれ単独、もしくは共に、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって分散剤と共に体積平均粒子径を好ましくは０．１〜５．０μｍに粉砕して微粒子とした後、感熱記録層塗工液の調製に用いられることが好ましい。染料前駆体は、顕色剤とは別に、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって分散剤と共に体積平均粒子径を好ましくは０．１〜５．０μｍに粉砕して微粒子とした後、感熱記録層塗工液の調製に用いられることが好ましい。
【００４８】
本発明において、感熱記録層に含まれる発色成分を構成する化合物の分散時に使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコールに代表されるノニオン系界面活性剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を含有することができる。分散剤は各種発色成分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる発色成分を粉砕する際、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト等の無機顔料と共に粉砕しても良い。さらに、種々の発色成分を粉砕した後の分散液を４０〜８０℃の範囲で加温処理しても良い。
【００５０】
本発明の感熱記録材料が有する伸縮性支持体と感熱記録層の間には、伸縮性支持体の断熱性などの向上を目的に、アンダーコート層を有することができる。アンダーコート層は、バインダー及び各種無機や有機の顔料、中空粒子などを含有することができる。また、アンダーコート層が含有する他の成分としては、公知の界面活性剤、着色染料、蛍光染料、滑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００５１】
本発明のアンダーコート層が含有する顔料としては、例えば、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、珪酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル等の有機顔料が挙げられ、これらを単独または２種以上併用して含有することができる。十分な発色性を得るためには、アンダーコート層における顔料の含有量はアンダーコート層の総固形量に対して２０質量％以上とすることが好ましい。
【００５２】
また、アンダーコート層はバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を含有することができる。その具体例としては、例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、及びウレタン樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体等の水分散性高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、支持体の伸縮時におけるアンダーコート層の剥離を防止する観点から、バインダーはＴｇが１０℃未満であるウレタン樹脂が好ましい。バインダーは１種、もしくは２種以上を含有することができる。アンダーコート層が含有するバインダー全体に対するＴｇが１０℃未満のウレタン樹脂の割合は５０〜１００質量％であることが好ましい。またバインダーはアンダーコート層の総固形分中３０〜６０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００５３】
本発明において、アンダーコート層は、水等を媒体とし、顔料及び必要によりバインダーや助剤とを共に混合攪拌して調製されたアンダーコート層用塗工液を支持体上に塗布、乾燥して形成される。
【００５４】
本発明において、アンダーコート層に含まれる各種成分を水等を媒体として混合攪拌する際には、分散性を良くするために分散剤を使用することができる。使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコールに代表されるノニオン系界面活性剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。分散剤は各種成分に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００５５】
本発明において、感熱記録層上には、耐スティッキング性の向上、スクラッチ傷の防止、耐水性の向上、感熱発色画像の耐可塑剤性や耐薬品性の向上等を目的として保護層を有することができる。保護層には、各種接着剤、無機顔料、滑剤、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤等を含有させ、単層または二層以上を積層させることができる。
【００５６】
本発明の保護層が含有する顔料としては、例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料等公知の顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。顔料は１種、もしくは２種以上を含有することができる。
【００５７】
また、保護層はバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を含有することができる。その具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、及びウレタン樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体等の水分散性高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、支持体の伸縮時における保護層の剥離を防止する観点から、バインダーはＴｇが１０℃未満であるウレタン樹脂が好ましい。バインダーは１種、もしくは２種以上を含有することができる。保護層が含有するバインダー全体に対するＴｇが１０℃未満のウレタン樹脂の割合は５０〜１００質量％であることが好ましい。またバインダーは保護層の総固形分中２０〜９０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００５８】
また、保護層には耐スティッキング性向上のためにパラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類、または脂肪酸金属塩類等を含有させることができる。
【００５９】
本発明において、保護層は、水等を媒体とし、顔料、バインダー、助剤とを共に混合攪拌して調製された保護層用塗工液を感熱記録層上に塗布、乾燥して形成される。
【００６０】
本発明において、保護層に含まれる各種成分を水等を媒体として混合攪拌する際には、分散性を良くするために分散剤を使用することができる。使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコールに代表されるノニオン系界面活性剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。分散剤は各種成分に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００６１】
本発明において、感熱記録層の固形分塗工量としては、２〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。２ｇ／ｍ２より少ないと発色性の低下を招く場合があり、１５ｇ／ｍ２より多いと感熱記録層が有する各種性能の向上は飽和に達し、感熱記録層の塗工時の生産効率が低下する場合がある。アンダーコート層の塗工量としては、乾燥後の固形分塗工量が４〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。４ｇ／ｍ２より少ないとアンダーコート層が有する各種性能が発揮されない場合があり、２０ｇ／ｍ２より多いとアンダーコート層が有する各種性能の向上は飽和に達し、アンダーコート層の塗工時の生産効率が低下する場合がある。保護層の塗工量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。０．５ｇ／ｍ２より少ないと保護層が有する各種性能が発揮されない場合があり、５ｇ／ｍ２より多いとサーマルヘッドから感熱記録層へ到達する熱エネルギーのロスが多くなり、発色性の低下を招く場合がある。
【００６２】
本発明において、感熱記録層を有する面と反対側の面には、カール防止、帯電防止等を目的としてバックコート層を有することができ、更に粘着加工等を行ってもよい。また、感熱記録層が設けられている面または反対側の面には、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層等を設けてもよい。また、レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層及び紙支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００６３】
本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター、各種ロールコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を用いることができる。更に、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等、感熱記録材料製造における種々の公知技術を用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、特に注意書きのない場合は、％及び部は全て質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。
【００６５】
実施例１
【００６６】
（１）染料前駆体分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、染料前駆体分散液を得た。
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン          ２７部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                        ２７部
水                                                                    ４６部
【００６７】
（２）顕色剤分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、顕色剤分散液を得た。
４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン（ケミプロ化成（株）製、ＵＵ）                    １１０部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                      １１０部
水                                                                  １８０部
【００６８】
（３）感熱記録層塗工液の調製
以下の配合を混合し、充分攪拌して、感熱記録層塗工液を得た。
染料前駆体分散液                                                    １００部
顕色剤分散液                                                        ４００部
１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液                            １０１０部
（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−７０（Ｔｇ−４℃）を水で希釈したもの）
７５％スルホコハク酸ジオクチルナトリウム溶液                            ３部
（日光ケミカルズ（株）製、ニッコール（登録商標）ＯＴＰ−７５）
１２％ポリカルボン酸ナトリウム塩溶液                                    ７部
（サンノプコ（株）製、ＳＮシックナー９２９−Ｓ）
【００６９】
（４）感熱記録材料の作製
ウレタンフィルム（シーダム（株）製、ハイグレスＤＵＳ２０２、厚み３００μｍ、引張伸度４６０％以上、２００％伸長時回復率９５％）の一方の面上に、上記（３）で調製した感熱記録層塗工液を固形分塗工量で６．０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して、実施例１の感熱記録材料を作製した。
【００７０】
実施例２
実施例１の（３）感熱記録層塗工液の調製において、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−７０（Ｔｇ−４℃）を水で希釈したもの）を、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−２０１（Ｔｇ７℃）を水で希釈したもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
【００７１】
実施例３
実施例２の（２）顕色剤分散液の調製において、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン（ケミプロ化成（株）製、ＵＵ）を、３−（３−トシルウレイド）フェニル−ｐ−トルエンスルホナート（ＢＡＳＦ社製、ＰＥＲＧＡＦＡＳＴ２０１）に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。
【００７２】
実施例４
実施例２の（２）顕色剤分散液の調製において、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン（ケミプロ化成（株）製、ＵＵ）を、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドに変更した以外は実施例２と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
【００７３】
実施例５
実施例２の（２）顕色剤分散液の調製において、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン（ケミプロ化成（株）製、ＵＵ）を、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールに変更した以外は実施例２と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
【００７４】
比較例１
実施例１の（３）感熱記録層塗工液の調製において、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−７０（Ｔｇ−４℃）を水で希釈したもの）を、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ（Ｔｇ１７℃）を水で希釈したもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
【００７５】
比較例２
実施例１の（３）感熱記録層塗工液の調製において、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−７０（Ｔｇ−４℃）を水で希釈したもの）を、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−２０（Ｔｇ２７℃）を水で希釈したもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
【００７６】
比較例３
実施例１の（３）感熱記録層塗工液の調製において、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−７０（Ｔｇ−４℃）を水で希釈したもの）を、１０％ポリエステル樹脂水分散液（高松油脂（株）製、ペスレジンＡ−５１０（Ｔｇ３５℃）を水で希釈したもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。
【００７７】
比較例４
実施例１の（３）感熱記録層塗工液の調製において、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−７０（Ｔｇ−４℃）を水で希釈したもの）を、１０％エチレン−アクリル酸ナトリウム塩水溶液（住友精化（株）製、ザイクセン（登録商標）ＮＣ（Ｔｇ−５０℃）を水で希釈したもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録材料を作製した。
【００７８】
比較例５
実施例１の（３）感熱記録層塗工液の調製において、１０％ポリエステルウレタン樹脂水分散液（ＤＩＣ（株）製、ハイドランＡＰ−７０（Ｔｇ−４℃）を水で希釈したもの）を、１０％スチレン／ブタジエン共重合物水分散液（ＪＳＲ（株）製、ＰＣＬ／ＳＢラテックス０６９６（Ｔｇ−１２℃）を水で希釈したもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例５の感熱記録材料を作製した。
【００７９】
比較例６
実施例１の（４）感熱記録材料の作製において、ウレタンフィルム（シーダム（株）製、ハイグレスＤＵＳ２０２、厚み３００μｍ、引張伸度４６０％以上、２００％伸長時回復率９５％）を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ケミカル（株）製、ダイヤホイル（登録商標）Ｔ６００Ｅ５０、厚み５０μｍ、引張伸度２２０％、２００％伸長時回復率４０％）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例６の感熱記録材料を作製した。
【００８０】
比較例７
実施例１の（２）顕色剤分散液の調製において、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン（ケミプロ化成（株）製、ＵＵ）を、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホンに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例７の感熱記録材料を作製した。
【００８１】
比較例８
実施例１の（２）顕色剤分散液の調製において、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン（ケミプロ化成（株）製、ＵＵ）を、４−ヒドロキシフェニル−４−イソプロポキシフェニルスルホンに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例８の感熱記録材料を作製した。
【００８２】
以上のようにして得た実施例１〜５、及び比較例１〜８の感熱記録材料を下記の評価に供した。各々の結果について、表１に示した。
【００８３】
［伸縮性］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、サンプルを２３℃・６５％ＲＨの環境下で、前記の方法により引張伸度（％）と２００％伸長時回復率（％）を測定して、以下の基準に従い評価した。
○：引張伸度２００％以上かつ２００％伸長時回復率９０％以上
×：引張伸度２００％未満または２００％伸長時回復率９０％未満
【００８４】
［発色性］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、サンプルを２３℃・６５％ＲＨの環境下で、熱傾斜試験機（東洋精機製作所社製、ＨＧ−１００−２）を使用し、印字温度１５０℃、加圧５０ｋＰａ、印字時間５秒間の条件で印字して、印字部の光学濃度を濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ１９）（ブラックモード）にて測定し、以下の基準に従い評価した。
◎：印字部分の発色濃度が１．０以上
○：印字部分の発色濃度が０．５以上１．０未満
×：印字部分の発色濃度が０．５未満
【００８５】
［耐水塗層強度］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、サンプルを２３℃の水に１分間浸漬した後、サンプルを取り出して、水で濡れたままのサンプルを指で擦り、以下の基準に従い評価した。
○：擦過回数が３０回以上でも塗層が剥がれない。
×：擦過回数が３０回未満で塗層が剥がれる。
【００８６】
〔伸縮時の塗層強度〕
作製した各感熱記録材料それぞれについて、長さ方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、２３℃・６５％ＲＨの環境下で、（株）オリエンテック製シングルコラム型材料試験機ＳＴＡ−１１５０を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、２００ｍｍ／分の速度で２００％（１００ｍｍ）伸長し、１０秒後、４５０ｍｍ／分の速度で伸長歪みを解放した後、以下の基準に従い評価した。
○：サンプルを擦っても、塗層の剥離が確認できない
×：サンプルを擦ると、塗層の剥離が確認できる
【００８７】
【表１】
2020131452.tif 000002
【００８８】
表１の記載から明らかなように、本発明によって、伸縮性、発色性、耐水塗層強度、及び伸縮時の塗層強度に優れる感熱記録材料が得られることが判る。