(57)【要約】【課題】塩化ビニル樹脂からなる物品とその他の物品とを、効率よく、強固に接着できる塩化ビニル樹脂用接着剤を提供することにある。【解決手段】  本発明に係る塩化ビニル樹脂用接着剤は、  塩化ビニル樹脂からなる部材と樹脂シートとを接合するための接着剤であって、  （Ａ）分子内にイソシアネート基を少なくとも２つ以上含むポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を少なくとも２つ以上含むポリオール化合物との反応物であり、  末端にイソシアネート基を有し、かつ該反応物１ｇ当たり、該イソシアネート基の質量が０．０１５〜０．１０ｇである湿気硬化型ウレタンプレポリマー、及び  （Ｂ）活性水素を有さない有機溶媒を含んでなることを特徴としている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂からなる部材と樹脂シートとを接合するための接着剤であって、
（Ａ）分子内にイソシアネート基を少なくとも２つ以上含むポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を少なくとも２つ以上含むポリオール化合物との反応物であり、
末端にイソシアネート基を有し、かつ該反応物１ｇ当たり、該イソシアネート基の質量が０．０１５〜０．１０ｇである湿気硬化型ウレタンプレポリマー、及び
（Ｂ）活性水素を有さない有機溶媒、
を含んでなる塩化ビニル樹脂用接着剤。
【請求項２】
前記（Ａ）湿気硬化型ウレタンプレポリマーが、芳香族ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、及び分子内に水酸基を２つ有する鎖延長剤の反応物である請求項１に記載の塩化ビニル樹脂用接着剤。
【請求項３】
前記（Ｂ）有機溶媒が、
芳香族系有機溶媒１００質量部当り、エステル系有機溶媒を１０〜５００質量部含む請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂用接着剤。
【請求項４】
前記（Ａ）湿気硬化型ウレタンプレポリマー１００質量部当り、
前記（Ｂ）有機溶媒を５０〜１０００質量部含む請求項１〜３の何れか１項に記載の塩化ビニル樹脂用接着剤。
【請求項５】
（Ｃ）界面活性剤をさらに含む請求項１〜４の何れか１項に記載の塩化ビニル樹脂用接着剤。
【請求項６】
塩化ビニル樹脂からなる部材と樹脂シートとが、請求項１〜５の何れか１項に記載の塩化ビニル樹脂用接着剤よりなる接着層を介して接合されてなる積層物品。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の塩化ビニル用接着剤を、塩化ビニル樹脂からなる部材、又は樹脂シートの少なくとも一方の表面に塗布して塗布層を形成した後、
塩化ビニル樹脂からなる部材、又は樹脂シートの他方の表面を、該塗布層上に配置して圧接することにより、塩化ビニル樹脂からなる部材と樹脂シートと貼り合わせる接着方法。
【請求項８】
前記塗布層を乾燥して接着層とした後、塩化ビニル樹脂からなる部材、又は樹脂シートの他方の表面を該接着層上に配置して圧接することにより、塩化ビニル樹脂からなる部材と樹脂シートと貼り合わせる請求項７に記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な塩化ビニル樹脂用接着剤、該接着剤を使用した塩化ビニル樹脂部材を少なくとも含む新規な積層物品、および該接着剤を使用した新規な接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂からなる製品は、様々な場所で使用されている。例えば、工業用製品として、工業用フィルム、配管、建材、壁紙、窓枠等が挙げられる。また、塩化ビニル樹脂は、形状追随性がよいため、床材、壁紙、ホース・チューブ、電線被覆、農業用フィルム、レザー、化粧シート等に用いることができる。このように塩化ビニル樹脂は、ありとあらゆる場所で使用されている。
【０００３】
例えば、窓枠のような材料としても、塩化ビニル樹脂は使用されている。このような窓枠は、押出し成型等で製造されているため、模様を直接施すことは難しい。そのため、そのような模様を付けてデザイン性を高めるためには、他材料、例えば、模様を付したシートやフィルムをその上に貼付するという手段が用いられている。
【０００４】
塩化ビニル樹脂からなる物品を他材料と接合する方法は、種々知られている。例えば、湿気硬化型接着剤を該物品の表面に塗布した後、さらに、該塗布面に、接着性を有するポリマーエマルジョンを塗布して他物品と接合する方法である（特許文献１参照）。この方法によれば、接着強度を高くすることが可能である。
【０００５】
しかしながら、以上の方法においては、接着層が湿気硬化型接着剤と接着性ポリマーエマルジョンとの異なる形態のものからなる２層となり、作業性という点で改善の余地があった。該方法においては、実際の接着例としては、湿気硬化型接着剤としては、変性シリコーン接着剤を使用した例しか示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
また、例えば、塩化ビニル樹脂からなる窓枠に、化粧シート等を用いてデザイン性を高めようとした場合には、より一層強固な接着強度が必要となる。具体的には、窓枠のように、角となる部分が多く、また化粧シートとの接触面積が小さいものの場合には、より強固に両者を接着させる必要がある。以上のような物品は、接着面積に対して、角、端となる部分が多い。そのため、その部分から化粧シート等が剥がれ易くなる。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、塩化ビニル樹脂からなる物品とその他の物品とを、効率よく、強固に接着できる塩化ビニル樹脂用接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。そして、塩化ビニル樹脂物品を接着できることが知られている、湿気硬化型ウレタンプライマーを含む接着剤を種々検討した。その結果、特定の構造を有するウレタンプレポリマーと、特定の有機溶媒とを含む接着剤が、一般的な湿度下（例えば、２０〜９０％の相対湿度）の作業において、塩化ビニル樹脂からなる物品と、その他の物品とを強固に接着できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
塩化ビニル樹脂からなる部材と樹脂シートとを接合するための接着剤であって、
（Ａ）分子内にイソシアネート基を少なくとも２つ以上含むポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を少なくとも２つ以上含むポリオール化合物との反応物であり、
末端にイソシアネート基を有し、かつ該反応物１ｇ当たり、該イソシアネート基の質量が０．０１５〜０．１０ｇである湿気硬化型ウレタンプレポリマー（以下、単に「（Ａ）湿気硬化型ウレタンプレポリマー」、又は「（Ａ）成分」とする場合もある。）、及び
（Ｂ）活性水素を有さない有機溶媒（以下、単に「（Ｂ）有機溶媒」、又は「（Ｂ）成分」とする場合もある。）
を含んでなる塩化ビニル樹脂用接着剤である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塩化ビニル樹脂用接着剤を使用することにより、塩化ビニル樹脂からなる部材と化粧シートのような樹脂製のフィルム・シートとを強固に接合できる。また、制限されるものではないが、本塩化ビニル用接着剤を使用することにより、単一の接着剤で塩化ビニル樹脂からなる部材と、該樹脂製のフィルム・シートとを接合できる。そのため、操作性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の塩化ビニル樹脂用接着剤は、
（Ａ）分子内にイソシアネート基を少なくとも２つ以上含むポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を少なくとも２つ以上含むポリオール化合物との反応物であり、
末端にイソシアネート基を有し、かつ該反応物１ｇ当たり、該イソシアネート基の質量が０．０１５〜０．１０ｇである湿気硬化型ウレタンプレポリマー、及び
（Ｂ）活性水素を有さない有機溶媒
を含むものである。先ず、この接着剤について説明する。
【００１３】
＜塩化ビニル樹脂用接着剤＞
本発明の塩化ビニル樹脂用接着剤は、前記（Ａ）湿気硬化型ウレタンプレポリマーと、前記（Ｂ）有機溶媒を含むものである。
【００１４】
＜（Ａ）湿気硬化型ウレタンプレポリマー＞
前記（Ａ）湿気硬化型ウレタンプレポリマーは、
（Ａ１）分子内にイソシアネート基を少なくとも２つ以上含むポリイソシアネート化合物（以下、単に「（Ａ１）ポリイソシアネート化合物」、又は「（Ａ１）成分」とする場合もある）と、
（Ａ２）分子内に水酸基を少なくとも２つ以上含むポリオール化合物（以下、単に「（Ａ２）ポリオール化合物」、又は「（Ａ２）成分」とする場合もある。）と
の反応物である。
【００１５】
＜（Ａ１）ポリイソシアネート化合物＞
本発明において、（Ａ１）ポリイソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、及びこれらの混合物が使用される。これらの中でも、密着性、硬化反応速度、得られる接着層の硬度の観点から、芳香族ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。芳香族イソシアネート化合物を使用することにより、脂肪族イソシアネート化合物を使用する場合と比較して、硬化反応の速度が速く、得られる接着層の硬度を高くできる。その結果、より作業性に優れ、より平滑な接着層を形成でき、接合性にも優れた塩化ビニル用接着剤とすることができる。
【００１６】
芳香族ポリイソシアネート化合物の中でも、形成する塗布層、及び該塗布層を乾燥させて得られる接着層の平滑さ、添加剤等の接着層中での分散性、及び塩化ビニル樹脂からなる部材と樹脂シートとの接合性等を考慮すると、分子内に２〜３のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。また、特に制限されるものではないが、上記効果をより高く発揮するためには、分子量が１６０〜５００（ｇ／ｍｏｌ）である芳香族ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
【００１７】
（Ａ１）成分を具体的に例示すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルベンゼン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシ（１，１’−ビフェニル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２−ドデシル−１，３−ジイソシアナトベンゼン、１−イソシアナト−４−［（２−イソシアナトシクロヘキシル）メチル］２−メチルベンゼン、１−イソシアナト−３−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］−２−メチルベンゼン、４−［（２−イソシアナトフェニル）オキシ］フェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物などを挙げることができる。（Ａ１）成分は、単独種であっても、異性体の混合物であっても、複数種であってもよい。
【００１８】
以上の（Ａ１）成分の中でも、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物が特に好適に用いられる。さらには、芳香族イソシアネート化合物の中でも、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好適である。トリレンジイソシアネートを使用する場合には、原料の入手のしやすさの観点からトリレン−２，４−ジイソシアネート（５０〜９０質量％）とトリレン−２，６−ジイソシアネート（１０〜５０質量％）の混合物を使用することが好ましい。
【００１９】
＜（Ａ２）ポリオール化合物＞
本発明において、（Ａ２）ポリオール化合物は、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物である。
【００２０】
本発明における（Ａ２）ポリオール化合物は、形成する塗布層、及び該塗布層を乾燥させて得られる接着層の平滑さ、添加剤等の接着層中での分散性、及び塩化ビニル樹脂からなる部材と樹脂シートとの接合性等を考慮すると、分子内に２〜３つの水酸基を有するポリオール化合物であることが好ましい。また、特に制限されるものではないが、上記効果をより発揮するためには、分子量が１５０〜５０００のポリオール化合物を使用することが好ましい。なお、該分子量はＧＰＣの測定から求められる数平均分子量である。
【００２１】
本発明において、（Ａ２）成分は、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリ（アルキレンアジペート）、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエングリコール、ポリエステルポリオール、分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール、またはシリコーンポリオールが挙げられる。
【００２２】
これら（Ａ２）成分を具体的に例示すると、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール；
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００２３】
ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）等のポリ（アルキレンアジペート）が挙げられる。
【００２４】
ポリ−ε−カプロラクトン、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール等のポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【００２５】
ポリ（１，４−ブタジエン）グリコール、ポリ（１，２−ブタジエン）グリコール等のポリブタジエングリコールが挙げられる。
【００２６】
ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等のポリ（アルキレンカーボネート）；ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２７】
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の３個以上のヒドロキシ基を含有するポリオールが挙げられる。
【００２８】
シリコーンポリオールは、市販のものを使用できる。
【００２９】
また、低分子ポリオール化合物の１種以上をホスゲン化するか、或いはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジフェニルカーボネートの低分子カーボネートとエステル交換させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。この場合、前記低分子ポリオール化合物としては、前記アルキレングリコールを使用することが好ましい。
【００３０】
その他、多価アルコール化合物と多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。前記多価アルコール化合物としては、前記アルキレングリコール、および前記ポリアルキレングリコールを使用することが好ましい。前記多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を使用することが好ましい。
【００３１】
以上の（Ａ２）成分の中でも、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンアジペート、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、分子内に３つの水酸基を有するポリオールを使用することが好ましい。これら（Ａ２）成分を使用することにより、塗布層を乾燥させる際の温度をより低くすることができる。そのため、塩化ビニル樹脂からなる部材、又は樹脂シートの熱変形を少なくすることができる。それによって、接合強度を高めたり、該部材又はシートの着色等も防止できる。
【００３２】
本発明において、（Ａ）湿気硬化型ウレタンプレポリマーは、分子の末端、具体的には、両末端にイソシアネート基を有し、かつイソシアネート基が特定量となる反応物であれば、前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分との反応で得られる反応物を使用することができる。中でも、より接着強度が高く、取り扱い易い接着剤とするためには、（Ａ２）成分の１種である、（Ａ３）分子内に水酸基を２つ有する鎖延長剤（以下、単に「（Ａ３）鎖延長剤」、又は「（Ａ３）成分」とする場合もある。）をさらに反応させた反応物であることが好ましい。
【００３３】
すなわち、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを反応させて得られる両末端がイソシアネート基である第一反応物に、（Ａ３）鎖延長剤を反応させることにより、イソシアネート基の量を調整した（Ａ）成分を容易に製造できる。その結果、得られた（Ａ）成分は、優れた接着性を有するものとなる。なお、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と反応させた前記第一反応物に、さらに（Ａ３）成分を反応させて得られた反応物は、当然のことながら、分子の末端にイソシアネート基を有する（Ａ）成分となる。
【００３４】
＜（Ａ３）鎖延長剤＞
（Ａ３）成分は、分子内に水酸基を２つ有するポリオール化合物（ジオール化合物）である。特に好ましくは、分子量が４５以上１５０未満であるジオール化合物からなる鎖延長剤である。
【００３５】
（Ａ３）成分は、単独種であっても、複数種であってもよい。この中でも、鎖延長反応の制御のし易さ（高分子量化の制御のし易さ）という観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールが好適である。
【００３６】
＜（Ａ）湿気硬化型ウレタンプレポリマーの特徴＞
本発明において、前記（Ａ）成分は、末端にイソシアネート基を有し、かつ該反応物１ｇ当たり、該イソシアネート基の質量が０．０１５〜０．１０ｇでなければならない。
【００３７】
該イソシアネート基の質量が０．１０ｇを超える場合には、硬化速度が遅く、更に湿気硬化後の接着層が硬くなり過ぎる。その結果、密着性（接合性）が低下するため好ましくない。
【００３８】
一方、該イソシアネート基の質量が０．０１５ｇ未満の場合には、塩化ビニル樹脂への密着性が不十分となるため、好ましくない。よって、生産性、並びに密着性を考慮すると、（Ａ）成分のイソシアネート基の質量は、（Ａ）成分１ｇ中に０．０１５〜０．０８ｇであることがより好ましく、０．０２〜０．０５５ｇであることが最も好ましい。
【００３９】
なお、該イソシアネート基の質量を測定するためには、（Ａ）成分に対し、アミンによる逆滴定により定量すればよい。すなわち、（Ａ）成分中のイソシアネート基と既知量のアミンとを反応させたのち、残存したアミン量を酸の滴定で定量し、そこから反応したアミン量を算出することによりイソシアネート基の質量を定量することができる。
【００４０】
本発明において、前記（Ａ）成分は、数平均分子量が１０００〜３００００であることが好ましい。前記（Ａ）成分の数平均分子量が前記範囲を満足することにより、塩化ビニル樹脂用接着剤として硬化速度が比較的速くなる。また、該塩化ビニル樹脂用接着剤の粘度が塗布し易い粘度に調整し易くなる。そして、塩化ビニル樹脂との密着性がより良好で、より平坦な接着層を確保できる。前記（Ａ）成分の数平均分子量が１０００未満の場合には、硬化速度が遅くなる傾向にある。更に湿気硬化後の接着層が硬くなり過ぎる傾向がある。その結果、密着性（接合性）が低下する傾向にある。一方、前記（Ａ）成分の数平均分子量が３００００を超える場合には、塩化ビニル樹脂への密着性が不十分となる傾向にある。よって、生産性、並びに密着性等を考慮すると、（Ａ）成分の数平均分子量は、１０００〜１００００であることがより好ましく、１２００〜５０００であることが最も好ましい。
【００４１】
なお、前記（Ａ）成分の数平均分子量は、下記の実施例で記載した方法（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ））で求めた値である。
【００４２】
本発明において、前記（Ａ）成分は、使用する前記（Ａ１）成分、前記（Ａ２）成分の分子量、種類等を調整して、数平均分子量を調整することもできる。中でも、より容易に前記（Ａ）成分の数平均分子量を１，０００〜３０，０００とするためには、以下の方法で製造することが好ましい。すなわち、鎖延長剤（以下、単に（Ａ３）成分）を使用して、前記（Ａ）成分を製造する方法を採用することが好ましい。
【００４３】
＜（Ａ）湿気硬化型ウレタンプレポリマーの製造方法＞
前記（Ａ１）成分、及び前記（Ａ２）成分を反応させ、更に必要に応じて（Ａ３）成分を使用して分子量を調整することにより、反応物である（Ａ）成分を得ることができる。そして、得られる（Ａ）成分は、末端にイソシアネート基を有するものであり、該反応物１ｇ当たり、該イソシアネート基の質量が０．０１５〜０．１０ｇとしなければならない。
【００４４】
中でも、本発明においては、以下の手順により、前記（Ａ）成分を製造することが好ましい。具体的には、前記の通り、先ず、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを反応させて第一反応物とする。次いで、この第一反応物と前記（Ａ３）成分とを反応させて、前記（Ａ）成分（反応物）とすることが好ましい。
【００４５】
上記方法において、前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分との反応、更に前記（Ａ３）成分と反応させる場合には、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、２５〜１２０℃で１〜１２０時間程度反応させればよい。
【００４６】
上記方法において反応に使用する（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、及び（Ａ３）成分の使用量は適宜決定すればよい。中でも、得られる（Ａ）湿気硬化型ウレタンプレポリマーの耐熱性、接着強度などのバランスの観点から、次のような量比とすることが好ましい。すなわち、（Ａ１）成分に含まれるイソシアネート基の総モル数をｎ１とし、（Ａ２）成分に含まれる水酸基の総モル数をｎ２とし、（Ａ３）成分に含まれる水酸基の総モル数をｎ３としたときに、ｎ１：ｎ２：ｎ３＝１．０／０．３〜０．９／０．０５〜０．６５となる量比、特にｎ１：ｎ２：ｎ３＝１．０／０．４〜０．８／０．１〜０．５となる量比とすることが好ましく、ｎ１：ｎ２：ｎ３＝１．０／０．４５〜０．７５／０．１〜０．４となる量比とすることが最も好ましい。ここで、上記ｎ１〜ｎ３は、各成分として用いる化合物の使用モル数と該化合物１分子中に存在する各基の数の積として求めることができる。
【００４７】
本発明で使用する（Ａ）成分は、末端にはイソシアネート基を有するため、製造時には、ｎ１＞ｎ２＋ｎ３となるような配合割合で製造しなければならない。
【００４８】
反応は、有機溶媒中で実施することができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系有機溶媒を挙げることができる。また、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。さらには、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒を挙げることができる。これらは、そのまま（Ｂ）有機溶媒の一部として使用できる。
【００４９】
＜（Ｂ）有機溶媒＞
本発明において、（Ｂ）有機溶媒は、活性水素を含まない有機溶媒である。活性水素を含む有機溶媒であると、（Ａ）成分のイソシアネート基と反応してしまうため、好ましくない。そして、前記の通り、前記（Ａ）成分を製造する際の反応溶媒に、活性水素を含まない有機溶媒である、前記芳香族系有機溶媒、前記ケトン系有機溶媒、及び／又は前記エステル系有機溶媒を使用した場合には、そのまま塩化ビニル樹脂用接着剤として使用できる。
【００５０】
中でも、（Ｂ）成分は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び／又は酢酸エチルであることが好ましい。その中でも、トルエン、キシレンの芳香族系有機溶媒、酢酸エチルのエステル系有機溶媒を使用することが好ましい。
【００５１】
この中でも、特に効果を発揮するのが、（Ｂ）成分は、芳香族系有機溶媒、及びエステル系有機溶媒を含み、該芳香族系有機溶媒１００質量部当り、該エステル系有機溶媒を１０〜５００質量部含む場合である。（Ａ）成分の製造時に、反応溶媒として、該芳香族系有機溶媒１００質量部当り、該エステル系有機溶媒を１０〜５００質量部含む溶媒を使用した場合には、そのまま（Ｂ）成分とすればよい。また、例えば、芳香族系有機溶媒のみを反応溶媒とした場合には、前記配合割合を満足するように、エステル系有機溶媒を後から配合することもできる。
【００５２】
本発明の塩化ビニル樹脂用接着剤において、（Ｂ）成分の量は、前記（Ａ）成分１００質量部当り、５０〜１０００質量部とすることが好ましい。この範囲を満足することにより、塩化ビニル樹脂、又は樹脂シート等に対し塗工し易い粘度となる。なお、（Ｂ）成分が混合溶媒の場合には、前記配合割合は、混合溶媒の合計量が基準となる。
【００５３】
＜その他の添加成分＞
本発明の塩化ビニル樹脂用接着剤は、特に制限されるものではないが、以下の添加成分がさらに配合されることが好ましい。具体的には、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、染料等が挙げられる。これら成分は、前記（Ａ）成分１００質量部当り、それぞれ、０．００１〜５質量部含まれることが好ましい。
【００５４】
中でも、本発明の塩化ビニル系接着剤の塩化ビニル樹脂への塗工性や、得られる接着層の平滑性を向上させるという目的から、（Ｃ）界面活性剤（以下、単に「（Ｃ）成分」とする場合もある。）をさらに配合することが好ましい。該（Ｃ）成分としては、公知のものが何ら制限なく使用できる。例えば、シリコーン界面活性剤、フッ素含有界面活性剤等を挙げることができる。シリコーン界面活性剤及びフッ素含有界面活性剤を具体的に例示すると、東レ・ダウコーニング株式会社製『Ｌ−７００１』、『Ｌ−７００２』、『Ｌ−７６０４』、『ＦＺ−２１２３』、『ＦＺ−２１０４』、大日本インキ化学工業株式会社製『メガファックＦ−４７０』、『メガファックＦ−１４０５』、『メガファックＦ−４７９』、住友スリーエム社製『フローラッドＦＣ−４３０』等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
本発明において、前記（Ｃ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、前記（Ａ）成分１００質量部当たり、０．００１〜１質量部とすることが好ましく、さらに０．０１〜０．５質量部とすることが好ましい。
【００５６】
本発明の（Ａ）成分は、前述の通り（Ｂ）成分を反応溶媒とすることにより、そのまま本発明の塩化ビニル樹脂用接着剤を製造できる。また、前記の通り、（Ａ）成分製造後に、必要に応じて不足分の（Ｂ）成分を配合することもできる。更に、必要に応じて前述の添加剤（（Ｃ）成分を含む）を適宜混合して、本発明の塩化ビニル樹脂用接着剤を製造すればよい。
【００５７】
＜塩化ビニル樹脂からなる部材＞
本発明で使用される塩化ビニル樹脂からなる部材は、公知のものを何等制限なく使用することが出来る。塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルモノマーを重合した軟質の塩化ビニル樹脂を含む一般的な塩化ビニル樹脂を使用することが好適である。この塩化ビニル樹脂には、可塑剤が含まれていてもよい。
【００５８】
本発明で使用される塩化ビニル樹脂からなる部材としては、工業用フィルム、配管、建材、壁紙、窓枠等が挙げられる。その中でも、押出し成型等で製造され、模様を直接施すことが難しい窓枠は、本発明の塩化ビニル用接着剤を介して、後述する模様を付した化粧シート（樹脂シート）を貼付することにより、デザイン性を高めるためことが出来る。
【００５９】
＜樹脂シート＞
本発明に使用される樹脂シートは、種々の模様、絵柄等が施された化粧シートを使用することが好ましく、材質としては塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル樹脂等を採用することが好ましい。
【００６０】
樹脂シートを構成する塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル樹脂及び塩化ビニリデン樹脂が挙げられる。当然のことながら、前記線化ビニル樹脂からなる部材と同じ塩化ビニル樹脂であってもよい。
【００６１】
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルモノマーを重合又は共重合して得られる共重合体、その他塩素化物等が挙げられる。
【００６２】
塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレートやエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；ブチルマレートやジエチルマレート等のマレイン酸エステル類；ジブチルフマレートやジエチルフマレート等のフマル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、及びビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン等のオレフィン類；イソプレン、ブタジエン等のジエン類；塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデン、ハロゲン化ビニル類；ジアリルフタレート等のフタル酸アリル類、等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
また、塩化ビニルモノマーと共重合可能な重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン共重合体、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルゴム等が挙げられる。これらの重合体は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
塩化ビニリデン樹脂としては、上記の塩化ビニル系樹脂において、塩化ビニルモノマーを塩化ビニリデンモノマーに置き換えたものが挙げられる。
【００６５】
以上の中でも、本発明の塩化ビニル用接着剤を塗布した時の接着力の観点から、本発明に使用される樹脂シートは塩化ビニル樹脂からなる化粧シートであることが最も好ましい。該化粧シートは、ベースとなる塩化ビニル樹脂からなるシート上に、印刷層、及びトップコート層が順に積層されている構造が好ましい。また、樹脂シートの厚みは、特に制限されるものではないが、５０〜３００μｍが一般的である。
【００６６】
また、本発明に使用される樹脂シートは、塩化ビニル樹脂製接着剤から形成される接着層との密着性を向上させる目的で、公知の前処理を施すことも可能である。前処理としては、有機溶剤による脱脂処理、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理又はＵＶオゾン処理等を挙げることができる。
【００６７】
＜接着方法＞
本発明において、塩化ビニル樹脂用接着剤を塩化ビニル樹脂からなる部材、もしくは樹脂シートに塗布する方法は、特に制限されるものではなく、ディップコーティング、スピンコーティング、ディップスピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、刷毛によるコーティング、スポイド・シリンジ等からの滴下によるコーティング等の方法が挙げられる。
【００６８】
本発明においては、塩化ビニル樹脂用接着剤を塩化ビニル樹脂からなる部材、又は樹脂シートの少なくとも一方の表面に塗布して塗布層を形成した後、
塩化ビニル樹脂からなる部材、又は樹脂シートの他方の表面を、該塗布層上に配置して圧接することにより、塩化ビニル樹脂からなる部材と樹脂シートと貼り合わせることができる。
【００６９】
本発明の塩化ビニル樹脂用接着剤を塗布するのは、一方の表面（該部材の表面、又は樹脂シートの表面の一方の面）だけでよいが、両方の表面に塗布することもできる。ただし、本発明においては、接合性の高い接着層を形成できるため、一方の表面に塗布するだけでも十分である。
【００７０】
また、本発明においては、湿気硬化型のウレタンプライマーを使用しているため、通常の大気雰囲気下で十分に接着・硬化することができる。そのため、（Ｂ）成分を揮発させれば、通常の大気雰囲気下で塗布層を加熱（乾燥）しなくとも、塩化ビニル樹脂からなる部材と樹脂シートとを圧接すれば、十分に両者を接合することができる。ただし、操作性を考慮すると、塗布層を乾燥させることが好ましい。塗布層を乾燥する場合には、（Ｂ）成分を除去するために、前記の通り、塩化ビニル樹脂からなる部材、もしくは樹脂シートに影響を与えない範囲で加熱することが好適である。そのため、乾燥する際の温度は、具体的には、室温（２３℃）〜９０℃の範囲であることが好ましい。この温度範囲であれば、加熱による塩化ビニル樹脂からなる部材、及び樹脂シートの変形や変色を抑制できる。加熱時間は、特に限定されないが、通常、１分間から１時間である。この乾燥時間の範囲であれば、（Ｂ）成分を十分に低減することができる。そして、（Ａ）成分中のイソシアネート基の不用意な低減をなくすことができる。その結果、接合性（接着性）を高めることができる。より高い接合性を発揮するためには、乾燥時間は、１分間から１５分であることが好ましい。
【００７１】
塗布層を上記条件で乾燥後、接着層を介して、塩化ビニル樹脂からなる部材と樹脂シートとが接合するように両者を圧接すればよい。圧接することにより、塩化ビニル樹脂からなる部材と、樹脂シートとが接合した積層物品を得ることができる。形成される接着層は、特に制限されるものではないが、樹脂シートの意匠性、接合強度等を考慮すると、厚さが１〜５０μｍであることが好ましい。
【００７２】
得られた積層物品は、そのままでも使用することができるが、接合性（接着性）を安定化させるために、２３〜９０℃の範囲で１時間〜１週間の加熱処理を施すこともできる。
【００７３】
前記（Ａ）成分は、末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ウレタンプレポリマーであるため、本発明の接着層は大気中の水分と反応して硬化する。そのため、前記積層物品を形成後、２３〜９０℃の温度範囲で、湿度３０〜９０ＲＨ％の条件に静置することで、該積層物品の塩化ビニル樹脂からなる部材と樹脂シート間の接着力を向上させることもできる。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。先ず、本発明で使用した測定装置、および各成分の製造方法等について説明する。
【００７５】
＜（Ａ１）成分＞
・ＴＤＩ；２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの８０質量％：２０質量％の混合物（芳香族ポリイソシアネート化合物）
・ＸＤＩ；ｍ−キシリレンジイソシアネート（芳香族ポリイソシアネート化合物）
・ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート（脂肪族ポリイソシアネート化合物）
＜（Ａ２）成分＞
・ＰＯ１；ポリテトラメチレンエーテルグリコール  数平均分子量１，０００
・ＰＯ２；ポリカーボネートジオール  数平均分子量２，０００
・ＰＯ３；ポリプロピレンジオール  数平均分子量４００
・ＰＯ４；ポリエステルジオール  数平均分子量３，５００
＜（Ａ３）成分＞
・ＣＥ１；１，２−プロピレングリコール
・ＣＥ２；１，３−ブタンジオール
実施例１
＜塩化ビニル樹脂用接着剤（１）の製造＞
２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの８０質量％：２０質量％の混合物（ＴＤＩとする；（Ａ１）成分）１００ｇ、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２８７ｇ（（Ａ２）成分）、及びトルエン２００ｇ（（Ｂ）成分）を撹拌羽、還流管、温度計を備えた４つ口フラスコに秤量し、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（第一反応物）を得た。次いで、１，２−プロピレングリコール  １０．９ｇ（（Ａ３）成分）を加え、更に１００℃で２４時間、該第一反応物と反応させることにより、（Ａ）湿気硬化型ウレタンプレポリマーを得た。
【００７６】
得られた（Ａ）成分を含む反応溶液に、酢酸エチル  ４００ｇ（（Ｂ）成分）、界面活性剤として東レ・ダウコーニング株式会社製レベリング剤『Ｌ７００１』（シリコーン系界面活性剤（Ｃ）成分）を０．１質量部添加し、塩化ビニル樹脂用接着剤（１）を得た。
【００７７】
得られた塩化ビニル樹脂用接着剤（１）は、固形分濃度が４０．０質量（ｗｔ）％であり、２５℃における粘度は、２０ｍＰａ・ｓであった。また、該塩化ビニル樹脂用接着剤（１）に含まれる（Ａ）成分の数平均分子量は２６９０であり、イソシアネート基の含有量は（Ａ）成分１ｇ当たり０．０３１ｇであった。なお、これらの評価は、以下の方法により実施した。
【００７８】
＜固形分濃度＞
固形分濃度は、乾燥減量法により求めた。
【００７９】
塩化ビニル樹脂用接着剤  約２ｇをアルミカップに秤量し、アルミカップごと１２０℃のオーブンに３時間放置して有機溶剤を揮発させた。その後、アルミカップごと重量を測定し、以下の式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（ｗｔ％）＝（Ｗ３―Ｗ１）／Ｗ２×１００
＊Ｗ１；アルミカップ風袋質量（ｇ）。
＊Ｗ２；秤量した塩化ビニル樹脂用接着剤の質量（ｇ）。
＊Ｗ３；１２０℃×３時間乾燥後の、アルミカップごと測定したサンプル質量（ｇ）。
【００８０】
＜（Ａ）成分の数平均分子量＞
（Ａ）成分の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）により、以下の条件で測定した。ＧＰＣの測定は、装置として液体クロマトグラフ装置（日本ウォーターズ社製）を用いた。カラムは、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４（排除限界分子量：４０００００）を使用した。また、展開液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃の条件にて測定した。標準試料にポリスチレンを用い、比較換算により重量平均分子量を求めた。なお、検出器には示差屈折率計を用いた。なお、（Ａ）成分は、あらかじめブチルアミンで処理することでイソシアネート基を不活性化させた後に測定を行った。
【００８１】
＜（Ａ）成分のイソシアネート基含有量＞
塩化ビニル樹脂用接着剤中にイソシアネート基含有量は、以下に示す逆滴定方法を用いて求めた。手順は、以下の通りである。
【００８２】
（１）ブランク測定
（i）１２．４７ｇのn-ブチルアミンと５００ｍｌの脱水ジオキサンを混合した後、その溶液にKOHペレット（１０粒程度）を添加し、乾燥保存しておく。
（ii）ホールピペットで上記混合溶液１０ｍｌを採取し、そこに脱水ジオキサン約３０ｍｌ、ブロモクレゾールグリーン１％溶液２滴を添加・混合する。その後、０．１ｍｏｌ硫酸水溶液にて滴定を実施し、平均値よりブランク値を算出する（単位ｍｌ)。
【００８３】
（２）サンプル測定                    
測定する塩化ビニル樹脂用接着剤５．０ｇを秤量し、脱水ジオキサン約３０ｍｌ、ブロモクレゾールブルー１％溶液２滴滴下する。次いで（１）（i）で調整した上記ブチルアミン／脱水ジオキサン溶液をホールピペットで１０ｍｌ仕込む。そして、密閉下／室温／３０秒以上撹拌後、０．１ｍｏｌ硫酸水溶液にて滴定を実施する。
【００８４】
（３）イソシアネート基含有量の算出
（Ａ）成分１ｇ当たりイソシアネート基の含有量は、以下の式により算出した。
イソシアネー基含有量(ｇ)＝４２．０１×０．１×ｆ×（ブランク値ｍｌ−滴定量ｍｌ）×１００×２÷（固形分濃度／１００）÷（Ａ）の数平均分子量÷（サンプル量ｇ×１０００）。
【００８５】
実施例２〜５、比較例１、及び２
＜実施例２〜５；塩化ビニル樹脂用接着剤（２）〜（５）の製造＞
＜比較例１、及び２；塩化ビニル樹脂用接着剤（６）、及び（７）＞
表１に示す（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ａ３）成分、（Ｂ）成分を用いた以外は、塩化ビニル樹脂用接着剤（１）の製造と同様な方法で製造を行い、塩化ビニル用接着剤（２）〜（７）を取得した。
【００８６】
得られた塩化ビニル用接着剤（２）〜（７）の評価結果を、表２に示す。
【００８７】
【表１】
2020094120.tif 000002
【００８８】
【表２】
2020094120.tif 000003
【００８９】
実施例６
塩化ビニル樹脂からなる部材として、塩化ビニル樹脂製窓枠を準備した。この塩化ビニル樹脂製窓枠の一部に、膜厚が１０μｍ程度になる様に塩化ビニル樹脂用接着剤（１）（実施例１で製造した接着剤）を塗布し、８０℃で５分間乾燥させた。次いで、塩化ビニル製の化粧シートを圧接（貼合）し、８０℃、５０％ＲＨの条件で３時間硬化させることにより、本発明の積層物品（１）を取得した。
【００９０】
得られた積層物品（１）の初期の接着力は５０Ｎであり、加速試験後の接着力は４０Ｎであった。なお、これらの評価は、以下の方法により実施した。
【００９１】
＜積層物品の接着力＞
得られた積層物品から、２５×１００ｍｍの接着部分を有する試験片を作製し、試験機（オートグラフＡＧＳ−５００ＮＸ、島津製作所製）に装着し、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、それぞれ下記１）、及び２）の剥離強度を測定した。なお、塩化ビニル樹脂からなる部材の面と、該面から剥離される樹脂シートのなす角は９０°である。
（１）初期の剥離強度は、上記の通り試験を実施した。
（２）温度６０°、湿度８０％ＲＨの条件下に１週間放置した後に、上記の試験を実施し、接着力を評価した。
【００９２】
実施例７〜１０、比較例３、及び４
表３に示す塩化ビニル樹脂用接着剤、塩化ビニル樹脂からなる部材、樹脂シート、接着層の膜厚、接着層乾燥条件、及び積層物品の加熱条件を用いた以外は、実施例６と同じようにして積層物品（２）〜（５）（実施例７〜１０）、積層物品（６）、及び（７）（比較例３、及び４）を作製した。
【００９３】
得られた積層物品（２）〜（７）の評価結果を、表４に示す。
【００９４】
【表３】
2020094120.tif 000004
【００９５】
【表４】
2020094120.tif 000005
【００９６】
上記実施例６〜１０から明らかなように、（Ａ）成分１ｇ当たりのイソシアネート基含有量が０．０１５〜０．１０ｇである湿気硬化型ウレタンプレポリマーを含む塩化ビニル樹脂用接着剤を使用した積層物品は、優れた接着力を有する。
【００９７】
それに対し、比較例３、及び４に示すように、（Ａ）成分１ｇ当たりのイソシアネート基含有量が０．０１５〜０．１０ｇの範囲外である湿気硬化型ウレタンプレポリマーを含む塩化ビニル樹脂用接着剤を使用した積層物品は、十分な接着力を得ることが出来なかった。