(57)【要約】【課題】ガスバリア性、耐熱性、機械特性、耐衝撃性、透明性などが優れた食品包装用多層シート、およびそれを使用した深絞り成形用多層シート、深絞り包装体を提供する。【解決手段】メタクリル酸、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸成分のいずれかを少なくとも含むスチレン系共重合樹脂を含む二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）とガスバリア層、脂肪族ポリアミド層、ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも３層を有する多層フィルム（Ｙ）が積層され、動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚで測定した１３０℃における、二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）の貯蔵弾性率をＥＸ’、前記多層フィルム（Ｙ）の貯蔵弾性率をＥＹ’としたとき、貯蔵弾性率の比ＥＸ’／ＥＹ’が、０．１〜５．０である、食品包装用多層シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）とガスバリア層、脂肪族ポリアミド層、ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも３層を有する多層フィルム（Ｙ）が積層され、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす、食品包装用多層シート。
（Ｉ）動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚで測定した１３０℃における、前記二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）の貯蔵弾性率をＥＸ’、前記多層フィルム（Ｙ）の貯蔵弾性率をＥＹ’としたとき、貯蔵弾性率の比ＥＸ’／ＥＹ’が、０．１〜５．０
（ＩＩ）前記二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）が、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸成分のいずれかを少なくとも含むスチレン系共重合樹脂を含む
（ＩＩＩ）前記二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）が、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１１）に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度が１１０℃以上
（ＩＶ）前記多層フィルム（Ｙ）のガスバリア層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物を含む層、または、芳香族ポリアミドを含む層、または、これら両層である
【請求項２】
前記多層フィルム（Ｙ）の脂肪族ポリアミド層が、ポリアミド６、ポリアミド６，６６共重合体のいずれかか、これら両方を含む層である、請求項１に記載の食品包装用多層シート。
【請求項３】
前記多層フィルム（Ｙ）のポリオレフィン系樹脂層が、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１１）に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点が１００〜１８０℃であるポリプロピレン系樹脂を含む層、または密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系樹脂を含む層、あるいは、これら両方の樹脂を含む層である、請求項１または請求項２のいずれかに記載の食品包装用多層シート。
【請求項４】
前記多層フィルム（Ｙ）のポリオレフィン系樹脂層が、少なくとも最内層に有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の食品包装用多層シート。  
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の食品包装用多層シートを使用した、深絞り成形用多層シート。
【請求項６】
請求項５に記載の深絞り成形用多層シートを使用した深絞り包装体。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の食品包装用多層シートの製造方法であって、前記二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）と前記多層フィルム（Ｙ）とをラミネートする工程を少なくとも有する、食品包装用多層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性、耐熱性、機械特性、耐衝撃性、透明性などが優れた食品包装用多層シート、およびそれを使用した深絞り成形用多層シート、深絞り包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、透明性、成形加工性に優れる点からプラスチック容器等の材料として、広く使用されており、特に二軸延伸ポリスチレンシートにして、それを二次成形することで、機械特性、透明性、成形性などに優れた食品容器等に使用されている。しかし近年、コンビニエンスストアに使用する電子レンジの普及により、二軸延伸ポリスチレンシートでは耐熱性に劣るため使用が限定されている。このようなポリスチレンや、スチレン系共重合樹脂の欠点を改良するために、例えば、スチレン単位、不飽和ジカルボン酸単位、メチルメタクリレート単位で構成される透明耐熱ポリスチレンを使用したシートについて開示されている。（特許文献１）
【０００３】
また特許文献２には、耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いた耐熱性ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂組成物シートやその包装容器について開示され、特許文献３には、スチレン系樹脂組成物に、特定の単量体を共重合化させることにより成形体の耐熱性を向上させることによって、特にシート状に加工した後の二次成形時の型再現性を向上させることができることが開示されているが、いずれもガスバリア性について考慮されたものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−８１３０８
【特許文献２】特開２００１−２９４７２１
【特許文献３】特開２０１７−１１０１２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、食品包装容器には内容物の保存期間延長のため、酸素を遮断するガスバリア性や、内容物の匂いが容器外へと漏れることを防ぐために、非吸着性などが求められている。しかし上記の耐熱ポリスチレン二軸延伸シートだけではガスバリア性、耐熱性、機械特性、耐衝撃性、透明性など全ての特性を満たすことが出来ない。
【０００６】
上記実情を鑑み、本発明は、二軸延伸ポリスチレンシートとガスバリア層、脂肪族ポリアミド層、ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも３層を有する多層フィルムが積層されてなる、ガスバリア性、耐熱性、透明性、機械的強度（耐衝撃性、耐折り曲げ性）、などのバランスに優れた食品包装用多層シート（以下、多層シートと略すことがある）とし、本多層シートを二次成形することで、電子レンジやボイル、レトルト処理した際にも耐えることができ、さらには酸素などのガスバリア性に優れることからも内容物の酸化劣化、変色などを防ぐ食品包装容器となる。本食品容器を用いることでコンビニやスーパーなどで市販される惣菜や弁当などの食品、および包装材の廃棄ロスを削減できるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）とガスバリア層、脂肪族ポリアミド層、ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも３層を有する多層フィルム（Ｙ）が積層された食品包装用多層シートを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００８】
本発明の食品包装用多層シートは、二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）とガスバリア層、脂肪族ポリアミド層、ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも３層を有する多層フィルム（Ｙ）が積層され、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす。
（Ｉ）動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚで測定した１３０℃における、前記二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）の貯蔵弾性率をＥＸ’、前記多層フィルム（Ｙ）の貯蔵弾性率をＥＹ’としたとき、貯蔵弾性率の比ＥＸ’／ＥＹ’が、０．１〜５．０
（ＩＩ）前記二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）が、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸成分のいずれかを少なくとも含むスチレン系共重合樹脂を含む
（ＩＩＩ）前記二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）が、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１１）に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度が１１０℃以上
（ＩＶ）前記多層フィルム（Ｙ）のガスバリア層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物を含む層、または、芳香族ポリアミドを含む層、または、これら両層である
【０００９】
上記食品包装用多層シートにおいては、前記二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）と前記多層フィルム（Ｙ）がラミネート法により積層されていることが好ましい。
【００１０】
上記食品包装用多層シートにおいては、前記多層フィルム（Ｙ）の脂肪族ポリアミド層が、ポリアミド６、ポリアミド６，６６共重合体のいずれかか、これら両方を含む層であることが好ましい。
【００１１】
上記食品包装用多層シートにおいては、前記多層フィルム（Ｙ）のポリオレフィン系樹脂層が、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１１）に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点が１００〜１８０℃であるポリプロピレン系樹脂を含む層、または密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系樹脂を含む層、あるいは、これら両方の樹脂を含む層であることが好ましい。
【００１２】
上記食品包装用多層シートにおいては、前記多層フィルム（Ｙ）のポリオレフィン系樹脂層が、少なくとも最内層に有することが好ましい。
【００１３】
本発明は、上記食品包装用多層シートを使用した、深絞り成形用多層シートである。
【００１４】
本発明は、上記深絞り成形用多層シートを使用した深絞り包装体である。
【００１５】
本発明は、前記二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）と前記多層フィルム（Ｙ）とをラミネートする工程を少なくとも有する、食品包装用多層シートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の食品包装用多層シートは、ガスバリア性、耐熱性、透明性、機械的強度（耐衝撃性、耐折り曲げ性）、などに優れる。そのため本発明の食品包装用多層シートを深絞り成形用シートに使用して、を二次成形して得られた深絞り包装体は、コンビニエンスストアやスーパーなどで市販される惣菜、弁当用容器として使用することができ、特に電子レンジでの加熱する用途で使用される包装容器として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態の一例として本発明の食品包装用多層シート、深絞り成形用多層シート、深絞り包装体について説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
なお、本明細書において、「主成分」とは、各層を構成する成分の合計を１００質量％したとき、５０質量％以上を占める成分であることを示し、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
また、本明細書における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものとする。
【００１９】
本発明の食品包装用多層シートは、二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）とガスバリア層、脂肪族ポリアミド層、ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも３層を有する多層フィルム（Ｙ）が積層されていることが必要であり、まず、二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）および多層フィルム（Ｙ）について説明する。
【００２０】
＜二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）＞  
本発明の多層シートは、耐熱性や弾性率などの機械強度の観点から二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）を構成要件として有する。二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）（以下、シート（Ｘ）と記すことがある。）は、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸成分を少なくとも含むスチレン系共重合樹脂を含む。このスチレン系共重合樹脂を押出してシート化し、逐次、または同時二軸延伸することで、二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）となる。また、当該スチレン系共重合樹脂のシートは、延伸過程で分子配向するので、二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）は、二軸配向ポリスチレンシートともいい。本発明では、二軸延伸と二軸配向は同じ意味を有する。
【００２１】
スチレン系共重合樹脂は、ポリスチレン中のスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸の割合は、所望とする耐熱性と機械的強度により調整すればよいが、樹脂の流動性、耐熱性、機械的強度のバランスに優れた樹脂が容易に得られる点から、スチレン、メタクリル酸、及びメタクリル酸メチル、無水マレイン酸の合計量を１００質量％としたときに、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリル酸単量体位、無水マレイン酸単量体単位から選ばれるいずれか１つ以上の単量体の成分割合が１〜４０質量％の範囲の共重合樹脂であることが好ましく、３〜３０質量％の範囲の共重合樹脂であることがより好ましく、５〜２０質量％の範囲の共重合樹脂であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリル酸単量体位、無水マレイン酸単量体単位から選ばれるいずれか１つ以上の単量体の成分割合が１質量％以上であれば、耐熱性に優れることから好ましく、４０質量％未満であれば成形性、熱安定性の観点から好ましい。
【００２２】
本発明の二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）中には耐衝撃性スチレン系樹脂などの他のスチレン系樹脂成分を添加しても良い。他のスチレン系樹脂成分としては、スチレンの単独重合体中にゴム成分が含まれているもの、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキル共重合体中、もしくはスチレンと無水マレイン酸共重合体中にゴム成分が含まれているもの等、いずれも好適に用いることができる。ゴム成分は、マトリックス樹脂となるポリスチレンやスチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体中、独立してゴム成分が粒子状になって分散していても、あるいは、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体にグラフト重合して粒子状に分散しているものの、いずれであってもよい。
【００２３】
ゴム成分としては例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられる。特に、ポリブタジエン、ポリイソプレンが含まれていることが好ましい。
【００２４】
本発明の二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１１）に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度が１１０℃以上であることが必要である。ガラス転移温度の値が１１０℃以上であれば、本発明の多層シートにしたとき、二次成形して得られた包装体を惣菜や弁当具材などの包装容器は、電子レンジやボイルによって加熱による包装容器の熱変形や穴空きなどを抑制することができる。
【００２５】
＜二軸延伸ポリスチレン樹脂シート（Ｘ）の製造方法＞
本発明の二軸延伸ポリスチレン樹脂シート（Ｘ）の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、押出機を用いて前記樹脂組成物を主成分として含むシートの構成材料を溶融し、ダイからシート状に押出し、冷却ロールや空冷、水冷にて冷却固化して得られる。また、上述の手法により得られたシートを、少なくとも一方向に延伸処理した後、巻取機にて巻き取ることによりシートを得る方法が例示できる。ここで、「シート」とは、厚いシートから薄いフィルムまでを包括した意を有する。
【００２６】
本発明のシート（Ｘ）を得る方法として具体的には、シート（Ｘ）を構成する材料を混合した後、単軸押出機、異方向二軸押出機、同方向二軸押出機などの押出機を使用し、該材料の均一な分散分配を促す。本発明のシートを構成する材料が複数の種類からなる場合、タンブラーミキサー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、リボンブレンダ―、スーパーミキサーなどの混合機で混合した後、押出機に投入してもよく、他の混練機の先端にストランドダイを接続し、ストランドカット、ダイカットなどの方法により一旦ペレット化した後に得られたペレットを押出機に投入してもよい。また、一旦ペレット化した後、得られたペレットと共にその他の成分も一緒に押出機に投入してもよい。
【００２７】
押出機により溶融された樹脂組成物は、押出機の先端にＴダイなどの口金を接続し、シート状に成形された後、冷却ロールで冷却固化される。
押出温度は、１８０〜２６０℃程度が好ましく、より好ましくは１９０〜２５０℃である。押出温度やせん断の状態を最適化することにより、種々の物理的特性、機械的特性を所望の値にするのに有効となる。
【００２８】
本発明のシート（Ｘ）の延伸方法としては、特に制約されるものではないが、シートの流れ方向（以下、縦方向またはＭＤと表記することがある）へのロール延伸や、シート流れ方向に対する垂直方向（以下、横方向またはＴＤと表記することがある）へのテンター延伸等により、二軸延伸されることが好ましい。
また、上述のように縦方向に延伸した後、横方向に延伸してもよく、横方向に延伸した後、縦方向に延伸してもよい。また、縦方向及び横方向に延伸処理されていれば、同じ方向に２回以上延伸してもよい。さらには、縦方向に延伸した後、横方向に延伸し、さらに縦方向に延伸してもよい。また、同時二軸延伸機により縦方向、横方向に同時に延伸されてもよい。さらには、未延伸シートを裁断し、バッチ式の延伸機により二軸延伸されてもよい。
【００２９】
縦方向への延伸としては、ロールを用いた縦延伸方法が好ましい。ロールを用いた縦延伸方法は、低速ロールと高速ロールを同方向に回転させてシートを平行掛けに通紙し、延伸する方法と、低速ロールと高速ロールを逆回転させてシートを襷掛けに通紙し、延伸する方法とがあり、１段あるいは多段、平行掛け、あるいは襷掛けの任意の組み合わせとすることができる。また、低速ロールと高速ロールとの間にヒーターなどを設置し、ヒーターによる加熱を行いながら延伸することもできる。横方向への延伸としては、テンター延伸されることが好ましい。
【００３０】
本発明のシート（Ｘ）の縦延伸、横延伸における延伸倍率は、シート（Ｘ）を構成する樹脂組成物により異なるが、通常面倍率で１．５〜１５倍、より好ましくは４〜１０倍である。逐次延伸の場合の縦方向の延伸倍率は１．２〜５倍で、好ましくは１．５〜３．０倍であり、横方向の延伸倍率は１．２〜５倍で、好ましくは１．５〜３．０倍である。同時ニ軸延伸の各方向の延伸倍率は１．５〜５倍であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明のシート（Ｘ）の縦延伸、横延伸における延伸温度は、シート（Ｘ）を構成する樹脂組成物により異なるが、縦延伸、横延伸ともに、概ね１１０℃〜１７０℃の温度で延伸されることが好ましい。
【００３２】
防曇剤、帯電防止剤、離型剤等の塗布層は、ダイからシート状に押出し、冷却ロールや空冷、水冷にて冷却固化後、または、シートの延伸後に、公知の方法でシート表面に塗布して形成することができる。また、塗布層の形成前に、公知の方法でシート表面にコロナ処理を施すことができる。
【００３３】
また、本発明のシート（Ｘ）の厚さは、特に限定されないが、シート強度、耐熱性、成形性、経済性などの点から０．０８〜１ｍｍが好ましく、０．１〜０．７ｍｍがより好ましい。なお、本発明のシート（Ｘ）は、必要により、共押出やドライラミネートなどによって、同種または異種の熱可塑性樹脂を積層しても良い。
【００３４】
＜多層フィルム（Ｙ）＞  
本発明の多層シートは酸素ガスバリア性、耐ピンホール性、成形性、ヒートシール性の観点から、ガスバリア層、脂肪族ポリアミド層、ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも３層を有する多層フィルム（Ｙ）を構成要件として有する。
【００３５】
＜多層フィルム（Ｙ）のガスバリア層＞
本発明の多層フィルム（Ｙ）のガスバリア層はガスバリア性を有する樹脂含む層であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物を含む層、または、芳香族ポリアミドを含む層、または、これら両層であることが必要である。
【００３６】
本発明の多層フィルム（Ｙ）のガスバリア層に使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をアルカリ触媒等によって鹸化することによって得られる共重合体である。エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物中のエチレン含有率は、特に限定されるものではないが、フィルム製膜安定性の観点から、通常２０モル％以上が好ましく、より好ましくは２４モル％ 以上である。
一方、エチレン含有率の上限はガスバリア性の観点から、４８モル％以下が好ましく、３８モル％以下がより好ましい。またエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の鹸化度は、９６％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。
本発明の多層フィルム（Ｙ）において、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物中のエチレン含有量、および鹸化度が上記範囲であることにより、製膜性とガスバリア性のバランスに優れたものとなる。そのため、脂肪族ポリアミドと共押出成形などが容易となる。
【００３７】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物は、必要に応じて種々変性されていても良く、また変性エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物とエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物との混合物でも良い。変性エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物としては、例えば、プロピレン、イソブテン等による変性エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、炭素数３〜３０のα−オレフィンの少なくとも１種、または炭素数３〜３０のα−オレフィンの少なくとも１種とエチレンによる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、アクリル酸エステルをグラフト重合して得られる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体を鹸化して得られる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の水酸基をシアノエチル基により変性した変性エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリエステルをビニルアルコールと解重合反応させてなるポリエステルグラフト物を含有する変性エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、酢酸ビニル−エチレン−ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体の共重合体を鹸化して得られる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ピロリドン環含有単量体−エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体を鹸化して得られる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、アクリルアミド−エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体を鹸化して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、酢酸アリル−エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体を鹸化して得られる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、酢酸イソプロペニル−エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体を鹸化して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリエーテル成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の末端に付加している変性エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリエーテル成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の枝ポリマーとしてグラフト状に付加している変性エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、アルキレンオキサイドがエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物に付加した変性エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などが挙げられる。
【００３８】
本発明の多層フィルム（Ｙ）のガスバリア層に使用する芳香族ポリアミドとしては、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド Ｍ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ６）等の半結晶性ポリアミド樹脂や、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）等の非晶性ポリアミド樹脂が好適に使用できる。これらは、１成分単独もしくは多成分を組み合わせて共重合しても良く、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等いずれの共重合手法を用いても良いが、中でもポリメタキシリレンアジパミドがガスバリア性、その他の層との共押出における成形性の観点から特に好ましい。
【００３９】
本発明の多層フィルム（Ｙ）のガスバリア層の厚さは２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。また上限は５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましい。ガスバリア層が２μｍ以上であると良好なガスバリア性が得られ、容器外の酸素により内容物の酸化劣化してしまうことを防ぐと同時に保香性にも優れる。またガスバリア層の上限を５０μｍ以下とすることにより本多層シートの二次成形性が良好となる。
【００４０】
また、本発明の多層フィルム（Ｙ）のガスバリア層は２層以上設けることもでき、その場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物を含む層、または、芳香族ポリアミドを含む層であれば、各層が異なる種類のガスバリア性を有する樹脂で形成されていてもかまわない。
【００４１】
＜多層フィルム（Ｙ）の脂肪族ポリアミド層＞
本発明の多層フィルム（Ｙ）の脂肪族ポリアミド層に使用するポリアミド系樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるものを用いることができる。上記３員環以上のラクタムの具体例としては、例えばε−カプロラクタム、γ−ウンデカンラクタム、ω−ラウリルラクタムなどを挙げることできる。重合可能なω−アミノ酸の具体例としては、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンドデカン酸、ω−アミノドデカン酸などを挙げることができる。
【００４２】
また、上記のジアミンの具体例としては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トチメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トチメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，３／１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４’−アミノシクロヘキシル）プロパンなどの脂環族ジアミン、及びメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
上記のジカルボン酸の具体例としては、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２−体、１，３−体、１，４−体、１，５−体、１，６−体、１，７−体、１，８−体、２，３−体、２，６−体、２，７−体）、スルホイソフタル酸金属塩などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００４３】
上記のような３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミド系樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６−６，６、ポリアミド６−６，１０、ポリアミド６−６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６−６，１２、ポリアミド６−６，６−６，１０、ポリアミド６−６，６−１２、ポリアミド６−６，６−６，１２等が挙げられる。これらのポリアミド系樹脂は、ホモポリマーであってもよく、また共重合体やこれらの混合物であっても良い。これらの中でポリアミド６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、及びポリアミド６／６６／１２を主成分として用いることが好ましく、中でもポリアミド６が好適に用いられる。
【００４４】
本発明の多層フィルム（Ｙ）の脂肪族ポリアミド層に使用する脂肪族ポリアミドは、ＪＩＳ  Ｋ６９２０ に準じて測定した相対粘度が、１．０〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがより好ましい。脂肪族ポリアミドの相対粘度が１．０以上とすることで、得られるフィルムの機械的物性が充分となる。また５．０を以下とすることで、溶融時の粘度が高くなりすぎず、フィルムの成形性が良好となる。脂肪族ポリアミド層は２層以上設けることもでき、その場合、各層が異なる種類の脂肪族ポリアミドで形成されていてもよい。
また、脂肪族ポリアミド層の厚さは３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。ポリアミド系樹脂層が３μｍ以上であることにより良好な耐ピンホール性、耐衝撃性などの機械特性が得られる。
【００４５】
＜多層フィルム（Ｙ）のポリオレフィン系樹脂層＞
本発明の多層フィルム（Ｙ）のポリオレフィン系樹脂層としては、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂を含む層があることが好ましい。
【００４６】
本発明の多層フィルム（Ｙ）のポリオレフィン系樹脂層に使用するポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなど特に制限されないが、柔軟性、透明性の観点からプロピレン−エチレンランダム共重合体であることが好ましい。
プロピレン−エチレンランダム共重合体の場合、該樹脂中のエチレン成分の含有量は１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１０重量％であることがより好ましい。エチレン成分の含有量がかかる範囲である場合、柔軟性、透明性の観点から特に好ましい。
【００４７】
ポリプロピレン系樹脂はＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１１）に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点が１００〜１８０℃のポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、１１０〜１７０℃の範囲であることがより好ましい。融点の値が１００℃以上であれば、耐熱性に優れ、またポリプロピレン系樹脂をシール層として用いた場合、融点が１８０℃以下であれば、ヒートシール性に優れる。
また、ポリプロピレン系樹脂は通常、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが上記範囲にあることにより良好な流動性を示し、他の成分と配合や共押出などによる多層フィルムの製膜が容易となる。
【００４８】
ポリプロピレン系樹脂を重合する際の触媒については特に制約はないが、メタロセン触媒を用いていることが好ましい。メタロセン触媒を用いたポリプロピレンは、チーグラー・ナッタ触媒を用いたポリプロピレンよりも、分子量分布が狭く、結晶性分布が狭く、低結晶性成分の生成量が少ないために、剛性が高く、耐ブロッキング性能に優れるという特徴があることに加え、特に空冷インフレーション成形を行った際、得られるフィルムが透明性に優れるという特徴があるからである。
【００４９】
メタロセン触媒は一般的に、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。メタロセン化合物は、好ましくはポリプロピレンの立体規則性を有する重合が可能となる架橋メタロセン化合物であり、より好ましくはポリプロピレンのアイソ規則性を有する重合が可能となる架橋メタロセン化合物である。
【００５０】
ポリプロピレン系樹脂の製造方法については、特に制限はなく、従来のスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等のいずれでもよい。また、多段重合法を利用して、ポリプロピレン系樹脂を製造してもよい。市販のものとしては、例えば、日本ポリプロ社製商標名「ノバテックＰＰ」、「ウィンテック」、「ニューコン」、「ウェルネクス」、エクソンモービル社製商標名「ビスタマックス」、ダウケミカル社製商標名「バーシファイ」などが例示でき、これらの商品群より適宜選択して、単独もしくは組み組み合わせて、使用することができる。
【００５１】
本発明の多層フィルム（Ｙ）のポリオレフィン系樹脂層に使用するポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体などのエチレンと炭素原子数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体等を挙げることができる。中でも好ましくは、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる直鎖状低密度ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが好適に用いられる。これらを主成分として用いることにより、蓋材とのヒートシール性や透明性が優れたものとなる
【００５２】
本発明の多層フィルム（Ｙ）のポリオレフィン系樹脂層に使用するポリエチレン系樹脂は、示差走査熱量測定における昇温速度１０℃／分で測定される融点が６０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。融点の下限値は７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限値としては１２５℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。融点が上記範囲内であれば、本フィルムは耐熱性を有し、かつヒートシール性にも優れる。  なお融点は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、昇温速度１０℃／分で測定したときの結晶融解ピーク温度である。
【００５３】
ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。この範囲であればドローダウン性、ドローレゾナンス、延伸性等の加工性を安定的に保持することができる。
また、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜１０ｇ／１０分である。この範囲であれば成形加工性が良好であり、フィルム、シートなどの作製が容易である。
【００５４】
本発明の多層フィルム（Ｙ）のポリオレフィン系樹脂層を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１１）に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点が１００〜１８０℃であるポリプロピレン系樹脂を含む層、または密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系樹脂を含む層、あるいは、これら両方の樹脂を含む層とすることにより、ポリオレフィン系樹脂層にヒートシール性を付与できる。さらに、ポリオレフィン系樹脂層の配合を調整することにより、シール後に適度な力で剥離できるイージーピール性を付与できることもできる。
【００５５】
また、得られる多層シートの特性を損なわない範囲であれば、上記ポリエチレン系樹脂、及び／又は、ポリプロピレン系樹脂に対して、これら以外の樹脂、具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂などを適宜混合してもよい。さらには必要に応じて、帯電防止剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、耐ブロッキング剤、無機充填剤、顔料等の着色剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００５６】
＜多層フィルム（Ｙ）のその他の層＞
本発明の多層フィルム（Ｙ）のその他の層として、ガスバリア層、脂肪族ポリアミド層、ポリオレフィン系樹脂層の他に、適宜他の層を有してもよい。例えば耐熱性や非吸着性を有するポリエステルからなる層を有したり、また粘着層を有する層を設けることでリクローザブル（リシール）性を付与することができる。さらには金属箔、紙などを、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法などにより積層することもできる。
【００５７】
本発明の多層フィルム（Ｙ）のその他の層として、接着樹脂層を設けてもよい。接着樹脂層は、接着樹脂（以下、「ＡＤ」と省略する場合がある）からなる層である。多層フィルム（Ｙ）は、異種材料からなるため、接着樹脂からなる層を有することで、層間接着強度を向上させることができる。
【００５８】
接着樹脂層に用いられる接着樹脂は、隣接し得る２つの層を必要な接着強度（層間接着強度は、下限が好ましくは２Ｎ／ｍｍ幅以上、より好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ幅以上、さらに好ましくは８Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、かつ上限が好ましくは２０Ｎ／１５ｍｍ幅以下、より好ましくは１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下である。）で接着させることができれば特に限定されない。
【００５９】
接着樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。かかる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等を用いることができる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記の不飽和カルボン酸のエステルや無水物等を用いることができ、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。その他、酢酸ビニル等も用いることができる。
【００６０】
接着樹脂層の中でも、ポリオレフィン系樹脂層同士、または他の樹脂層を接着させる場合には、ポリオレフィンベースの接着樹脂層を用いることが好ましい。このようなポリオレフィンベースの接着樹脂として具体的には、三井化学社製のアドマー（商品名）などを挙げることができる。
【００６１】
接着樹脂層の厚さは、必要とされる層間接着強度で接着できれば特に制限はないが、厚さの下限は、２μｍ以上が好ましい。また上限は５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。接着樹脂層の厚さが掛かる範囲であれば、本多層シートの層間接着力を高めることが出来、多層シートを二次成形した際や、またボイル、レトルト処理を行ったとしてもデラミなどが起こりにくい。
【００６２】
＜多層フィルム（Ｙ）、その他の成分、表面処理＞
本発明の多層フィルム（Ｙ）には、各層の特性を阻害しない範囲であれば、それぞれ各種添加剤を含有することができる。例えば着色剤、無機充填剤、有機充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、加水分解防止剤、可塑剤、難燃剤などを挙げることができる。これらの添加剤の添加量は特に限定されるものではなく、本発明の所望とする物性を阻害することのない範囲において適宜決定することができる。
また、多層フィルム（Ｙ）は、必要に応じて、コロナ処理、印刷、コーティング、蒸着などの表面処理や表面加工を行うこともできる。
【００６３】
＜多層フィルム（Ｙ）の製膜方法＞
本発明の多層フィルム（Ｙ）は、ガスバリア層、脂肪族ポリアミド層、ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも３層を有するフィルムであればよく、公知の方法を用いて作製することができ、押出ラミネーション法、共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法等を用いることができる。例えば、少なくとも３層に使用する樹脂を各々の押出法によりフィルム化したのちに、ラミネート法により多層フィルムとしても、それぞれ異なる押出機によって溶融押出を行い、多層口金を用いて共押出法により多層フィルムとしてもよい。特に、フィルムの層数が多くなっても製膜一度に行える点や多層フィルムとしての厚さ制御が比較的容易である点で共押出Ｔダイ法を用いることが好ましい。
また、本発明の多層フィルム（Ｙ）は、無延伸フィルムであっても、フィルムの流れ方向（縦方向）、や直角な方向（横方向）など、少なくとも一方向に延伸された延伸フィルムであってもよし、無延伸フィルムと少なくとも一方向に延伸された延伸フィルムとをラミネートされたフィルムであってもよい。
【００６４】
＜二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）と多層フィルム（Ｙ）の動的粘弾性＞
本発明の食品包装用多層シートは、二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）と多層フィルム（Ｙ）が積層されたものであるが、二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）と多層フィルム（Ｙ）は、動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚで測定した１３０℃における、前記二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）の貯蔵弾性率をＥＸ’、前記多層フィルム（Ｙ）の貯蔵弾性率をＥＹ’としたとき、貯蔵弾性率の比ＥＸ’／ＥＹ’が、０．１〜５．０であることが必要である。
【００６５】
本発明の食品包装用多層シートは、二次成形性に特に優れるものであり、例えば本多層シートを使用して熱成形して使用する深絞り成形用多層シートや深絞り包装体として用いることができる。具体的には、熱板圧空真空成形法（直接加熱方式）、または圧空成形法、真空圧空成形法（間接加熱方式）によって、目的の容器形状に二次成形して、食品包装材や容器として用いることができる。この熱成形する際の成形温度は通常１１０℃〜１６０℃の範囲、好ましくは１２０℃〜１５０℃の範囲で行われる。
本発明の食品包装用多層シートを熱成形する際の好ましい成形温度域である１３０℃において振動周波数１０Ｈｚで測定した、前記二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）及び前記多層フィルム（Ｙ）の貯蔵弾性率の差異が小さいほど熱成形性が良好であると評価できる。
【００６６】
つまり、本発明の食品包装用多層シートは二次成形性（熱成形性）の観点から、二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）と多層フィルム（Ｙ）の貯蔵弾性率の比（ＥＸ’／ＥＹ’）が０．１〜５.０であることが必要であり、０．１５〜４．０であることがより好ましく、０．２〜３．０であることがさらに好ましい。貯蔵弾性率の比（ＥＸ’／ＥＹ’）が上記範囲であれば、二次成形（熱成形）温度域おける二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）と多層フィルム（Ｙ）の弾性率差が小さくなることから、二次成形時に二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）と多層フィルム（Ｙ）が界面で剥離することなく、成形時の追従性が良好となり成形不良が生じることがない。更には包装体としたときの強度も良好となる。
【００６７】
＜食品包装用多層シートの製造方法＞
本発明の多層シートは、二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）とガスバリア層、脂肪族ポリアミド層、ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも３層を有する多層フィルム（Ｙ）とが積層されていればよいが、前記多層フィルム（Ｙ）のポリオレフィン系樹脂層が、少なくとも最内層になるように積層することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂層を最内層に有することによりに深絞り包装体などとして使用する際、ポリオレフィン系樹脂層にはヒートシール性やシール後に適度な力で剥離できるイージーピール性を付できるためめである。特に製造方法は限定されないが、ラミネート法で積層することが好ましい。
【００６８】
ラミネート法としては、例えば、二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）と、多層フィルム（Ｙ）をそれぞれ製造した後に、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、熱ラミネート法など、既知のラミネート方法により、両フィルムを貼り合せて本多層シートを作製することができる。
ラミネートの際には、必要に応じてアンカーコートやコロナ放電処理等の各種表面処理、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤などの各種接着剤を用いてもよい。
【００６９】
本発明の多層シートの内面、または外面には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤を本発明の目的を損なわない範囲でコーティングすることができる。
【００７０】
本発明の多層シートの総厚の下限は、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。上限は、８００μｍ以下が好ましく、６００μｍ以下がより好ましい。本多層シートの総厚さが上記範囲であれば、深絞り成型においては成型加熱時間を比較的短く設定できると共に、深絞りを金型形状に忠実に成型でき、また容器などの食品包装容用途として用いた際の耐熱性、耐衝撃性、機械強度に優れるものである。
【００７１】
＜深絞り成形用多層シート、深絞り包装体＞
本発明の多層シートは、深絞り成形機で熱成形することにより、深絞り成形用多層シートとして好適に使用することができる。  さらに、本深絞り成形用多層シートと蓋材用フィルムなどと組み合わせることにより深絞り包装体として好適に使用できる。
【００７２】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。以下、「部」「％」は特に断りのない限り、質量基準である。
【００７３】
＜透明性＞
また、本発明の多層シートは、意匠性、内容物の視認性等の観点から、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に基づき測定される全光線透過率、拡散透過率によって計算される全ヘーズの値が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。全ヘーズの値が係る範囲であれば、本フィルムは透明性に優れ、包装フィルムとして用いた際に内容物の視認性が良好となる。
【００７４】
＜耐衝撃性＞
本発明の多層シートは耐衝撃性に優れるものであり、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に基づき測定されるハイドロショット高速試験機によるパンクチャーエネルギーが１．０Ｊ以上であることが好ましく、２．０Ｊ以上が更に好ましい。係る範囲のパンクチャーエネルギーを有するフィルムであれば、内容物を包装し、例えば輸送の際に生じる衝撃によっても、破断やピンホールが生じにくい。
【００７５】
＜耐折強度＞
耐折強度はＪＩＳ  Ｐ８１１５に基づき、１ｋｇｆの荷重により測定される試験片が破断するまでの耐折回数が５，０００回以上であることが好ましく、１０，０００回以上であることが更に好ましく、２０，０００回以上であることが特に好ましい。本多層シートの耐折強度が上記以上の値を示せば、食品包装容器、シートとして好適に用いることができる。
【００７６】
＜酸素バリア性＞
本多層シートは、２３℃、相対湿度０％ＲＨの条件下での酸素透過率が１０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましく、５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、より低い値であることが望まれる。酸素透過率が１０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍであれば、包装用フィルムとして、内容物の変質を防止し、新鮮に保つのに十分な酸素バリア性を維持することができるため好ましい。
【００７７】
＜深絞り成形性＞
本多層シートは二次成形性、中でも深絞り成形性に優れたシートであり、深絞り包装機を用いて内容物に対応した大きさ及び形状を有する深絞り包装体に成形することができる。
【００７８】
＜耐熱性＞
本発明の多層シートは耐熱性に優れるものである。食用油を本多層シートと接触させ、８００Ｗ、６０秒間の条件で加熱した際にも、接触箇所に穴が空いてしまうことや、破れることのない耐熱性を有する。本多層シートは耐熱性に優れるため、惣菜や弁当などの油分を含む内容物を包装し電子レンジで加熱する製品にも特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下に本発明は実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたフィルムの評価は次の方法により行った。
【００８０】
（１）透明性（全ヘーズ）
透明性は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠して測定した。全ヘーズが、１０％以下のものを「○」、１０％より大きいものを「×」とした。
【００８１】
（２）耐衝撃性（パンクチャーエネルギー）
耐衝撃性は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に基づき測定されるハイドロショット高速試験機によるパンクチャーエネルギーを２３℃雰囲気下で測定し評価した。パンクチャーエネルギーが１．０Ｊ以上のものを「○」、１．０Ｊ未満のものを「×」とした。
【００８２】
（３）耐折り曲げ性（耐折強度試験）
耐折り曲げ性はＪＩＳ  Ｐ８１１５に基づき、１ｋｇｆの荷重により３回測定し、その平均値から評価した。試験片が破断するまでの耐折回数が１０，０００回以上であるものを「○」、１０，０００回未満のものを「×」とした。
【００８３】
（４）酸素バリア性（酸素透過率）    
酸素透過率は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６−２に基づき、日立ハイテクサイエンス製ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮを用いて２３℃、相対湿度０％ＲＨの条件下での酸素透過率を測定した。酸素透過率が１０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であるものを「○」、１０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍを超えるものを「×」とした。
【００８４】
（５）動的粘弾性（貯蔵弾性率の比（ＥＸ’／ＥＹ’）
動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎで測定した１３０℃における、二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）の貯蔵弾性率をＥＸ’、多層フィルム（Ｙ）の貯蔵弾性率をＥＹ’測定し、貯蔵弾性率の比ＥＸ’／ＥＹ’を求めた。貯蔵弾性率の比ＥＸ’／ＥＹ’が、０．１〜５．０であるものを「○」、０．１未満か５．０を超えるものを「×」とした。
【００８５】
（６）深絞り成形性（深絞り成形テスト）
本多層シートを深絞り包装機（ＦＶ−６３００、大森機械工業（株）製）を使用し、成形加熱温度１３０℃で口径９５ｍｍΦ、絞り深さ１０、３０ｍｍの２種類を成形した。成形加熱時間３秒間、成形時間１．８秒間、真空時間２秒間の条件で行った。
深絞り成形後の多層シート外観を観察し、ひび割れ、デラミなどの成形不良がないものを「○」とし、ひび割れ、デラミなどの成形不良があるものを「×」とした。
【００８６】
（７）耐熱性（電子レンジ加熱試験）
耐熱性は、１００ｍｍ角に切り取った本シート上に食用油を０．１ｇ秤量して垂らし、８００Ｗ、６０秒間電子レンジで加熱した後のシート外観を観察した。また外観評価は下記の項目に従い行った。
○：シート外観は試験前と変わらず、穴あき、収縮など発生しなかった。
△：シートに穴は空かないが、シートに収縮が一部分発生した。
×：シートに穴が空くか、シートに収縮が発生した。
【００８７】
＜二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）：使用原料＞  
＜スチレン系樹脂（ａ）＞  
ａ−１：スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸メチル：５質量％、メタクリル酸：１１質量％、ガラス転移温度：１２４．０℃）
ａ−２：スチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸：１０質量％、ガラス転移温度：１２１．８℃）
ａ−３：スチレン−ブタジエン共重合体（ブタジエン：５質量％、ガラス転移温度：１００．２℃）
【００８８】
＜多層フィルム（Ｙ）：使用原料＞  
＜ガスバリア層：ガスバリア性樹脂（ｂ）＞
ｂ−１：エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（エチレン含有量：３２ｍｏｌ％）
ｂ−２：エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（エチレン含有量：３８ｍｏｌ％）
ｂ−３：メタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）
【００８９】
＜脂肪族ポリアミド層：脂肪族ポリアミド（ｃ）＞
ｃ−１：ポリアミド６、相対粘度：３．３７（９６％硫酸）
ｃ−２：ポリアミド６，６６、（ＰＡ６６共重合比率：１８質量％）
【００９０】
＜ポリオレフィン系樹脂層：ポリオレフィン系樹脂（ｄ）＞
ｄ−１：直鎖状低密度ポリエチレン（融点：１２７．４℃、密度：０．９３ｇ／ｃｍ３）
ｄ−２：高圧重合法低密度ポリエチレン（融点：１０６℃、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３）
ｄ−３：ホモポリプロピレン（融点：１６７．８℃、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３）
ｄ−４：プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン：２質量％、融点：１４６．２℃、密度：  ０．９０ｇ／ｃｍ３）
【００９１】
＜接着樹脂層：接着樹脂（ＡＤ）＞
ＡＤ−１：直鎖状低密度ポリエチレンの無水マレイン酸変性物（融点１２０℃、密度：０．９１１ｇ／ｃｍ３）
ＡＤ−２：プロピレン−エチレンランダム共重合体の無水マレイン酸変性物（融点１３５℃、密度：０．８９０ｇ／ｃｍ３）
【００９２】
＜実施例１〜４、比較例２、比較例４、５＞
＜二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）の作製＞
表１に記載のスチレン系樹脂（ａ）を単軸押出機に投入し、設定温度２００〜２５０℃にて溶融混練した後、単軸押出機の先端に接続したＴダイにて、シート状に押出し、９０〜１１０℃に設定したキャスティングロールにて引き取り、冷却固化させて未延伸シートを得た。その後、得られた未延伸シートを、１３０〜１６０℃に設定した同時二軸延伸機にて、縦方向３．０倍、横方向３．０倍の倍率で延伸処理を行い、表１に記載の厚さの二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）を得た。
【００９３】
＜多層フィルム（Ｙ）の作製＞
多層フィルム（Ｙ）のガスバリア層、脂肪族ポリアミド層、ポリオレフィン系樹脂層、および接着樹脂層に、表１に記載のガスバリア性樹脂（ｂ）、脂肪族ポリアミド（ｃ）、ポリオレフィン系樹脂（ｄ）、接着樹脂（ＡＤ）をそれぞれ異なる押出機によって溶融押出を行い、マルチマニホールドのフラットダイで合流させてから、多層フィルムとして共押出した後、キャストロールにより急冷することで、表１に記載の構成の多層フィルム（Ｙ）を作製した。
【００９４】
＜食品包装用多層シートの作製＞
多層フィルム（Ｙ）の一方の表面をコロナ放電処理した後、エーテル系ポリウレタン接着剤を用いて、表１に記載の二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）、多層フィルム（Ｙ）の組み合わせでドライラミネートにより食品包装用多層シートの作製し評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００９５】
＜比較例１＞
比較例１はスチレン系樹脂（ａ−１）を用い、実施例１と同様の方法により、得られた二軸延伸ポリスチレンシート（Ｘ）をそのまま評価した、評価結果を表１に示す。
【００９６】
＜比較例３＞
比較例３は、表１に記載の層構成の多層フィルム（Ｙ）を実施例１の同様の方法により採取し、得られた多層フィルム（Ｙ）をそのまま評価した、評価結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2020131549.tif 000002
【００９８】
実施例１〜５の食品包装用多層シートは、透明性、耐衝撃性、耐折り曲げ性などの機械特性、酸素バリア性、耐熱性などの全ての評価項目において評価が「○」であり良好な結果であった。一方、比較例１〜５の食品包装用多層シートは、評価が「△」または「×」である評価項目が１つ以上あり全ての評価項目を満たすことができなかった。