(57)【要約】【課題】、簡便かつ汎用性の高い手段を用いて、組成物全体の電気伝導率が低く、空気に接触した状態で保管しても電気伝導率が大きく変化しない加水分解性ケイ素化合物含有組成物、その用途および製造方法等を提供する。【解決手段】（Ａ）加水分解性ケイ素化合物、および（Ｂ）酸化防止剤を含有してなり、２５℃で製造直後における組成物の電気伝導率が５．０μＳ／ｃｍ以下であり、かつ、空気に接触する条件で、２５℃で６ヶ月保管した場合の組成物の電気伝導率の増加が５．０μＳ／ｃｍ以下である加水分解性ケイ素化合物含有組成物、その用途、その製造方法および、上記の（Ｂ）成分により、組成物の電気伝導率の変化を抑制する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかにより表される加水分解性ケイ素化合物
式：Ｒ１Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）３−ｎ            （Ｉ）
（式中、Ｒ１は芳香族有機基、脂肪族有機基、脂肪族不飽和結合含有有機基またはエポキシ基含有有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アルコキシ置換されたアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｎは０〜２の範囲の整数である）または
式：Ｓｉ（ＯＲ３）４      （ＩＩ）
（式中、Ｒ３は前記同様の基である）
式：Ｓｉ（ＯＲ３）３−Ｒ４−Ｓｉ（ＯＲ３）３          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は前記同様の基であり、Ｒ４は二価有機基である）
、および
（Ｂ）酸化防止剤
を含有してなり、
２５℃で製造直後における組成物の電気伝導率が５．０μＳ／ｃｍ以下であり、かつ、
空気に接触する条件で、２５℃で６ヶ月保管した場合の組成物の電気伝導率の増加が５．０μＳ／ｃｍ以下である加水分解性ケイ素化合物含有組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の少なくとも一部が式（Ｉ）で表される加水分解性シランであり、式中のＲ１が炭素原子数６〜２０の芳香族有機基、炭素原子数１〜２０の脂肪族有機基、炭素原子数３〜２０のエポキシ基含有有機基または炭素原子数２〜２０のアルケニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の加水分解性ケイ素化合物含有組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、
【化１】
2020094132.tif 000011
（式中、Ｒ７は炭素原子数３〜８のエポキシ基含有有機基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ６は炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、ａおよびｂのそれぞれは０または１の値であり、ａ＋ｂの合計は０、１または２であり、Ｒ２およびＲ３は前記同様の基であり、ｎは前記の範囲の整数である）で表される加水分解性シランである、請求項１または請求項２に記載の加水分解性ケイ素化合物含有組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、フェノール系酸化防止剤であり、（Ａ）成分に対する含有量が０．１〜１０００ｐｐｍの範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の加水分解性ケイ素化合物含有組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）および４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）から選ばれる１種類以上のフェノール系酸化防止剤であり、（Ａ）成分に対する含有量が０．１〜１０００ｐｐｍの範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の加水分解性ケイ素化合物含有組成物。
【請求項６】
（Ａ）下式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかにより表される加水分解性ケイ素化合物
式：Ｒ１Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）３−ｎ            （Ｉ）
（式中、Ｒ１は芳香族有機基、脂肪族有機基、脂肪族不飽和結合含有有機基またはエポキシ基含有有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アルコキシ置換されたアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｎは０〜２の範囲の整数である）または
式：Ｓｉ（ＯＲ３）４      （ＩＩ）
（式中、Ｒ３は前記同様の基である）
式：Ｓｉ（ＯＲ３）３−Ｒ４−Ｓｉ（ＯＲ３）３          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は前記同様の基であり、Ｒ４は二価有機基である）に、
（Ｂ）酸化防止剤
を有効量添加することを特徴とする、加水分解性ケイ素化合物含有組成物の電気伝導率の変化を抑制する方法。
【請求項７】
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の添加量が０．１〜１０００ｐｐｍの範囲である、請求項６記載の加水分解性ケイ素化合物含有組成物の電気伝導率の変化を抑制する方法
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の加水分解性ケイ素化合物含有組成物からなる、樹脂添加剤または樹脂変性剤。
【請求項９】
電気部品用または電子部品用樹脂に添加される樹脂添加剤である、請求項８記載の樹脂添加剤または樹脂変性剤。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の加水分解性ケイ素化合物含有組成物からなる、樹脂製造用原料。
【請求項１１】
（Ａ）下式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかにより表される加水分解性ケイ素化合物
式：Ｒ１Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）３−ｎ            （Ｉ）
（式中、Ｒ１は芳香族有機基、脂肪族有機基、脂肪族不飽和結合含有有機基またはエポキシ基含有有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アルコキシ置換されたアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｎは0〜２の範囲の整数である）または
式：Ｓｉ（ＯＲ３）４      （ＩＩ）
（式中、Ｒ３は前記同様の基である）
式：Ｓｉ（ＯＲ３）３−Ｒ４−Ｓｉ（ＯＲ３）３          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は前記同様の基であり、Ｒ４は二価有機基である）を合成する工程、
任意で、当該工程で得た加水分解性ケイ素化合物を蒸留精製する工程、
および上記工程で得た加水分解性ケイ素化合物に、有効量の（Ｂ）酸化防止剤を添加して、全体を均一に混合する工程を備える、
加水分解性ケイ素化合物含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物全体の電気伝導率が低く、空気に接触した状態で保管しても電気伝導率が大きく変化しない加水分解性ケイ素化合物含有組成物、その用途および製造方法に関する。さらに、本発明は、加水分解性ケイ素化合物含有組成物の電気伝導率安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ基含有アルコキシシラン、ビニル基等のアルケニル基含有アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等の加水分解性シラン類に代表される加水分解性ケイ素化合物は、種々の市場用途で有用である化学的反応性材料であり、シランカップリング剤としての使用、各種の樹脂添加剤としての使用および樹脂原料としての使用等に広く用いられている。一方、これらの加水分解性シラン類は、空気に接触すると、徐々に酸素と反応して当該シラン類の誘導体を形成し、製品の電気伝導率が大きく変動する原因となる。このため、特に、電気部品、電子部品等に当該加水分解性シラン類を使用する場合、窒素等の不活性ガス雰囲気下で保管したり、製造から極めて短い期間内に使用する等、工程上の不都合が生じる場合がある。このため、空気と接触した状態でも、安定に長期間保管することができ、かつ、簡便に製造し、保管容器に充填することができる加水分解性シラン製品が強く求められている。
【０００３】
一方、特許文献１（特開平０５−２７１２５１号公報）には、ジフェニルアミン等の添加剤を使用し、エポキシシラン類を分解に対して安定化する方法が提案されている。しかしながら、アニリンの誘導体であるジフェニルアミン等の添加剤は加水分解性シラン製品の着色原因となり、無色透明性が要求される加水分解性シラン類の用途に対する適用が制限されてしまう問題がある。さらに、ジフェニルアミン等の塩基性添加剤を含む、特に加水分解性シラン類を樹脂に適用した場合、当該樹脂の流動性を損ない、工程不良の原因となる場合がある。また、一部の添加剤は、環境に対する懸念が指摘されており、化学物質規制等で環境負荷の小さい添加剤の使用が求められる場合、そもそも当該原料が使用できない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−２７１２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、簡便かつ汎用性の高い手段を用いて、組成物全体の電気伝導率が低く、空気に接触した状態で保管しても電気伝導率が大きく変化しない加水分解性ケイ素化合物含有組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、当該加水分解性ケイ素化合物含有組成物の用途および製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、組成物全体の電気伝導率が低い加水分解性ケイ素化合物含有組成物について、空気に接触した状態で保管しても、その電気伝導率の変化を抑制する方法を提供するものであり、好適には、上記発明が、着色性が少なく、配合された樹脂に対する悪影響が極めて小さく、かつ、環境負荷およびその懸念が少ない手段を用いて達成されることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明者は、エポキシ基含有アルコキシシラン等の加水分解性シラン類に代表される加水分解性ケイ素化合物、および（Ｂ）酸化防止剤を含有してなり、２５℃で製造直後における組成物の電気伝導率が５．０μＳ／ｃｍ以下であり、かつ、空気に接触する条件で、２５℃で６ヶ月保管した場合の組成物の電気伝導率の増加が５．０μＳ／ｃｍ以下である加水分解性ケイ素化合物含有組成物、その使用、その電気伝導率の変化を抑制する方法およびその製造方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
具体的には、本発明の課題は、以下の組成物により達成される。
［１］（Ａ）下式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかにより表される加水分解性ケイ素化合物
式：Ｒ１Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）３−ｎ            （Ｉ）
（式中、Ｒ１は芳香族有機基、脂肪族有機基、脂肪族不飽和結合含有有機基またはエポキシ基含有有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アルコキシ置換されたアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｎは０〜２の範囲の整数である）または
式：Ｓｉ（ＯＲ３）４      （ＩＩ）
（式中、Ｒ３は前記同様の基である）
式：Ｓｉ（ＯＲ３）３−Ｒ４−Ｓｉ（ＯＲ３）３          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は前記同様の基であり、Ｒ４は二価有機基である）
、および
（Ｂ）酸化防止剤
を含有してなり、
２５℃で製造直後における組成物の電気伝導率が５．０μＳ／ｃｍ以下であり、かつ、
空気に接触する条件で、２５℃で６ヶ月保管した場合の組成物の電気伝導率の増加が５．０μＳ／ｃｍ以下である加水分解性ケイ素化合物含有組成物。
［２］（Ａ）成分の少なくとも一部が式（Ｉ）で表される加水分解性シランであり、式中のＲ１が炭素原子数６〜２０の芳香族有機基、炭素原子数１〜２０の脂肪族有機基、炭素原子数３〜２０のエポキシ基含有有機基または炭素原子数２〜２０のアルケニル基であることを特徴とする、［１］に記載の加水分解性ケイ素化合物含有組成物。
［３］（Ａ）成分が、
【化１】
2020094132.tif 000002
（式中、Ｒ７は炭素原子数３〜８のエポキシ基含有有機基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ６は炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、ａおよびｂのそれぞれは０または１の値であり、ａ＋ｂの合計は０、１または２であり、Ｒ２およびＲ３は前記同様の基であり、ｎは前記の範囲の整数である）で表される加水分解性シランである、［１］または［２］に記載の加水分解性ケイ素化合物含有組成物。
［４］（Ｂ）成分が、フェノール系酸化防止剤であり、（Ａ）成分に対する含有量が０．１〜１０００ｐｐｍの範囲である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の加水分解性ケイ素化合物含有組成物。
［５］（Ｂ）成分が、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）および４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）から選ばれる１種類以上のフェノール系酸化防止剤であり、（Ａ）成分に対する含有量が０．１〜１０００ｐｐｍの範囲である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の加水分解性ケイ素化合物含有組成物。
【０００８】
また、本発明の課題は、以下の加水分解性ケイ素化合物含有組成物の電気伝導率の変化を抑制する方法により達成される。
［６］（Ａ）下式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかにより表される加水分解性ケイ素化合物
式：Ｒ１Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）３−ｎ            （Ｉ）
（式中、Ｒ１は芳香族有機基、脂肪族有機基、脂肪族不飽和結合含有有機基またはエポキシ基含有有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アルコキシ置換されたアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｎは０〜２の範囲の整数である）または
式：Ｓｉ（ＯＲ３）４      （ＩＩ）
（式中、Ｒ３は前記同様の基である）
式：Ｓｉ（ＯＲ３）３−Ｒ４−Ｓｉ（ＯＲ３）３          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は前記同様の基であり、Ｒ４は二価有機基である）に、
（Ｂ）酸化防止剤
を有効量添加することを特徴とする、加水分解性ケイ素化合物含有組成物の電気伝導率の変化を抑制する方法。
［７］（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の添加量が０．１〜１０００ｐｐｍの範囲である、［６］記載の加水分解性ケイ素化合物含有組成物の電気伝導率の変化を抑制する方法
【０００９】
また、本発明の課題は、以下の加水分解性ケイ素化合物含有組成物使用および用途により達成される。
［８］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の加水分解性ケイ素化合物含有組成物からなる、樹脂添加剤または樹脂変性剤。
［９］電気部品用または電子部品用樹脂に添加される樹脂添加剤である、［８］記載の樹脂添加剤または樹脂変性剤。
［１０］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の加水分解性ケイ素化合物含有組成物からなる、樹脂製造用原料。
【００１０】
さらに、本発明の課題は、以下の加水分解性ケイ素化合物含有組成物の製造方法により達成される。
［１１］（Ａ）下式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかにより表される加水分解性ケイ素化合物
式：Ｒ１Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）３−ｎ            （Ｉ）
（式中、Ｒ１は芳香族有機基、脂肪族有機基、脂肪族不飽和結合含有有機基またはエポキシ基含有有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アルコキシ置換されたアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｎは０〜２の範囲の整数である）または
式：Ｓｉ（ＯＲ３）４      （ＩＩ）
（式中、Ｒ３は前記同様の基である）
式：Ｓｉ（ＯＲ３）３−Ｒ４−Ｓｉ（ＯＲ３）３          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は前記同様の基であり、Ｒ４は二価有機基である）を合成する工程、
任意で、当該工程で得た加水分解性ケイ素化合物を蒸留精製する工程、
および上記工程で得た当該蒸留精製後の加水分解性ケイ素化合物に、有効量の（Ｂ）酸化防止剤を添加して、全体を均一に混合する工程を備える、
加水分解性ケイ素化合物含有組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかる加水分解性ケイ素化合物含有組成物は、簡便かつ汎用性の高い手段を用いて製造することが可能であり、組成物全体の電気伝導率が低く、空気に接触した状態で保管しても電気伝導率が大きく変化しないため、製造現場における品質不良の発生を抑制することができ、特に、高品質が求められる電気部品または電子部品に使用される樹脂材料に使用した場合でも、その生産性および品質の安定化に寄与するという利点がある。さらに、本発明にかかる加水分解性ケイ素化合物含有組成物は、当該樹脂添加剤または樹脂原料として有用であり、かつ、着色又は環境負荷の問題を生じない手段により、実施することが可能である。また、本発明により、当該加水分解性ケイ素化合物含有組成物の製造方法を提供することができる。さらに、本発明により、組成物全体の電気伝導率が低い加水分解性シラン組成物について、空気に接触した状態で保管しても、その電気伝導率の変化を抑制する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の加水分解性ケイ素化合物含有組成物について、詳細に説明する。
【００１３】
［（Ａ）加水分解性ケイ素化合物］
本発明の（Ａ）成分は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるケイ素化合物であり、
式（Ｉ）で表される化合物は、有機変性基を含有する加水分解性シラン化合物であり、
式（ＩＩ）で表される化合物は、テトラアルコキシシラン等の加水分解性シラン化合物であり、
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、分子鎖末端に加水分解性シリル基を有する有機化合物である。本発明の（Ａ）成分は、これらから選ばれる１種類以上であってよい。
【００１４】
式：Ｒ１Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）３−ｎ            （Ｉ）
【００１５】
式（Ｉ）において、Ｒ１は芳香族有機基、脂肪族有機基、脂肪族不飽和結合含有有機基またはエポキシ基含有有機基である。Ｒ１である芳香族有機基として、フェニル基、トリル基、スチリル基、及びキシリル基等の炭素原子数６〜２０のアリール基；ベンジル基及びフェネチル基等の炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる基が例示される。Ｒ１である脂肪族有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基が例示され、これらは直鎖状であっても、分岐鎖状でも、シクロアルキル基のような環状官能基であってもよい。Ｒ１である脂肪族不飽和結合含有有機基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜１２のアルケニル基が例示される。なお、これらのＲ１である有機基は、その一部にＮ，Ｏなどのヘテロ原子を含んでもよく、３−クロロプロピル基及び３,３,３−トリフルオロプロピル基等のように、炭素原子結合水素原子の一部又は全部が、フッ素原子等のハロゲン原子により置換された官能基であってもよい。
【００１６】
Ｒ１であるエポキシ基含有有機基は、エポキシ環構造を有する官能基であり、好適には、上記のＲ１は、Ｒ７（ＯＲ５）ａ（Ｒ６）ｂＣＨ２ＣＨ２−で表されるエポキシ基含有有機基である。
【００１７】
ここで、Ｒ７は、炭素原子数３〜８のエポキシ基含有有機基であり、エポキシ部分：
【化１】
2020094132.tif 000003
の炭素原子は線状−または環状構造の一部であり得る。例えば、エポキシ基の残留原子価は水素原子または非環状炭素に結合することによって飽和されていてもよい。たとえばＲ７は、下式の３−グリシジル基であってよい。
【化２】
2020094132.tif 000004
さらに、エポキシ部分の残りの原子価は環状アルキル基を構成する環状炭素原子に結合することによって満たされていてもよい。すなわち、Ｒ７は、下式の３，４−エポキシシクロヘキシル基であってもよい。
【化３】
2020094132.tif 000005
また、Ｒ７は、以下のいずれかのエポキシ基含有有機基であってもよい。
【化４】
2020094132.tif 000006
【化５】
2020094132.tif 000007
【化６】
2020094132.tif 000008
【００１８】
―（ＯＲ５）ａ（Ｒ６）ｂＣＨ２ＣＨ２−は、上記のＲ７である、炭素原子数３〜６のエポキシ基含有有機基と加水分解性シラン中のケイ素原子との二価の連結基であり、アルキレン基またはオキシアルキレン基を含んでもよい。具体的には、Ｒ５ は炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ６ は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、各々直鎖状でも分岐鎖状であってもよい。Ｒ６ はメチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）およびＲ５ はこれらのアルキレン基に加えて、イソペンチレン等の炭素原子数５〜８のアルキレン基であってもよい。また、ａおよびｂのそれぞれは０または１の値であり、ａ＋ｂの合計は０、１または２である。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｒ２は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基；ベンジル基及びフェネチル基等の炭素原子数７〜１２のアラルキル基；３−クロロプロピル基及び３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基及びキシリル基等の炭素原子数６〜２０のアリール基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、及びオクテニル基等の炭素原子数２〜１２のアルケニル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【００２０】
式（Ｉ）において、Ｒ３は「ＯＲ３」として、加水分解性の官能基であるアルコキシ基、アルケノキシ基等を構成する官能基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アルコキシ置換されたアルキル基またはトリアルキルシリル基が例示される。ここで、加水分解性の見地から、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基から選ばれる炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、「ＯＲ３」として、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を有することが好ましい。なお、具体的な「ＯＲ３」として、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、２−メトキシエトキシ、イソプロペニルオキシおよびトリメチルシロキシ基が例示される。
【００２１】
式（Ｉ）において「３−ｎ」は有機変性基を含有する加水分解性シラン化合物中の加水分解性の官能基である「ＯＲ３」の個数を表す。具体的には、ｎは0〜２の範囲の整数であり、ｎが０または１であることが好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物は、有機変性基を含有する加水分解性シラン化合物であり、特に、下式で表される、エポキシ基含有有機基を有する加水分解性シラン化合物が好ましい。
【化１】
2020094132.tif 000009
【００２３】
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記同様の基であり、ｎは前記の範囲の整数である。
【００２４】
式（Ｉ）で表される加水分解性シランは特に限定されるものではないが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルプロポキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチル−ビス−（トリメチルシロキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルメチル−ジ−イソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサン等が例示される。これらは、公知の方法で合成可能である。
【００２５】
式：Ｓｉ（ＯＲ３）４      （ＩＩ）
【００２６】
式（ＩＩ）で表される加水分解性ケイ素化合物は、テトラアルコキシシラン等のケイ素原子に結合した４つの官能基全てが加水分解性の官能基である、加水分解性シラン化合物である。ここで、Ｒ３は「ＯＲ３」として、加水分解性の官能基であるアルコキシ基、アルケノキシ基等を構成する官能基であり、前記同様の基が例示される。
【００２７】
式（ＩＩ）で表される加水分解性シランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ（トリメチルシロキシ）シラン等が例示される。
【００２８】
式（ＩＩＩ）：Ｓｉ（ＯＲ３）３−Ｒ４−Ｓｉ（ＯＲ３）３
【００２９】
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、分子鎖末端に加水分解性シリル基を有する有機化合物であり、Ｒ３は「ＯＲ３」として、加水分解性の官能基であるアルコキシ基、アルケノキシ基等を構成する官能基であり、前記同様の基が例示される。Ｒ４は二価有機基であり、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、シロキサン重合度１〜６のポリジアルキルシロキサン、末端に炭素原子数１〜２０のシルアルキレン基を有するシロキサン重合度１〜６のポリジアルキルシロキサンが例示される。
【００３０】
より具体的には、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１−メチルジメトキシシリル−４−トリメトキシシリルブタン、１−メチルジエトキシシリル−４−トリエトキシシリルブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（メチルジエトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１−メチルジメトキシシリル−５−トリメトキシシリルペンタン、１−メチルジエトキシシリル−５−トリエトキシシリルペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（メチルジエトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１−メチルジメトキシシリル−６−トリメトキシシリルヘキサン、１−フェニルジエトキシシリル−６−トリエトキシシリルヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１,８−ビス(メチルジメトキシシリル)オクタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８−ビス（トリメトキシシリル）デカン、および１，４−ビスートリメトキシシリルベンゼン等の２個のアルコキシシリル基を有する炭化水素化合物、１，３−ビス｛２−（トリメトキシシリル）エチル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス｛２−（メチルジメトキシシリル）エチル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス｛２−（メチルジエトキシシリル）エチル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス｛６−（トリメトキシシリル）ヘキシル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス｛６−（トリエトキシシリル）ヘキシル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の２個のアルコキシシリル基を有するジシロキサン化合物が挙げられる。
【００３１】
［（Ｂ）酸化防止剤］
本発明の加水分解性ケイ素化合物含有組成物は、有効量の酸化防止剤を含む。本組成物は、空気に接触した状態で保管しても電気伝導率が大きく変化しない性質を特徴とするものであるが、当該性質の見地から、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の含有量は、０．１〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましく、５〜５００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５〜２５０ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【００３２】
酸化防止剤の種類は、特に限定されるものではなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤であり、加水分解性シランへの相溶性および組成物の電気伝導率の変化を抑制する技術的効果の見地から、酸化防止剤の少なくとも一部がフェノール系酸化防止剤であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明において用いられるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、（Ｂ−１）アルキルフェノール類、（Ｂ−２）ヒドロキノン類、（Ｂ−３）チオアルキル又はチオアリール類、（Ｂ−４）ベンジル化合物類、（Ｂ−５）トリアジン類、（Ｂ−６）３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類、（Ｂ−７）３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類、（Ｂ−８）３−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類、（Ｂ−９）３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル類、（Ｂ−１０）３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類、（Ｂ−１１）３−（３，５−ジ−ｔｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のビタミン類、（Ｂ−１２）２，６-ジ-t-ブチル-４-ジメチルアミノメチルフェノール類等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。特に、（Ｂ−１）アルキルフェノール類または（Ｂ−２）ヒドロキノン類の使用が好ましい。
【００３４】
（Ｂ−１）アルキルフェノール類の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は分岐鎖状の側鎖を有するノニルフェノール類（例えば２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物、４−ヒドロキシラウルアニリド、４−ヒドロキシステアルアニリド、並びにオクチルＮ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバマート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタラート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、及び１，１，５，５−テトラ（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００３５】
（Ｂ−２）ヒドロキノン類の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアラート、及びビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジパート、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００３６】
（Ｂ−３）チオアルキル又はチオアリールフェノール類の具体例としては、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−sec−アミルフェノール）、及び４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００３７】
（Ｂ−４）ベンジル化合物類の具体例としては、例えば、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセタート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルメルカプトアセタート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタラート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセタート、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロナート、ジ−オクタデシル−２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロナート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、及び２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００３８】
（Ｂ−５）トリアジン類の具体例としては、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌラート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００３９】
（Ｂ−６）３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００４０】
（Ｂ−７）３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、及び３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００４１】
（Ｂ−８）３−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、３−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００４２】
（Ｂ−９）３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールと、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンから選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００４３】
（Ｂ−１０）３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、及びＮ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００４４】
（Ｂ−１１）３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のビタミン類の具体例としては、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物、トコトリエノール、並びにアスコルビン酸、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００４５】
また、本発明において用いられるリン系酸化防止剤としては、例えば、ホスホナート類、ホスファイト類、並びに、オキサホスファフェナンスレン類等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００４６】
同様に、本発明において用いられるイオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジアルキルチオプロピオネート類、オクチルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類、ラウリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類、及びステアリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００４７】
本発明において、最も好適な酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）および４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）から選ばれる１種類以上のフェノール系酸化防止剤であり、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の含有量の上限は特にないが、経済性の観点から必要以上に含有させる必要はなく、具体的には、０．１〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましく、５〜５００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５〜２５０ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【００４８】
本発明において、上記のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤から選ばれる同一又は異なる酸化防止剤を２種類以上組み合わせて使用してもよい。たとえば、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との組み合わせ等が例示される。
【００４９】
本発明の加水分解性ケイ素化合物含有組成物について、上記の酸化防止剤を添加する時期および方法は特に限定されるものではないが、たとえば、（Ａ）成分である加水分解性ケイ素化合物を合成した後に、任意で当該加水分解性ケイ素化合物を蒸留精製し、未反応の原料成分を除去し、上記工程で得た加水分解性ケイ素化合物に対して、有効量の酸化防止剤を添加することが好ましい。一方、（Ａ）成分である加水分解性ケイ素化合物を合成した後に、有効量の酸化防止剤を添加し、任意で当該加水分解性ケイ素化合物および酸化防止剤を含む組成物を蒸留精製し、未反応の原料成分を除去してもよい。また（A）成分である加水分解性ケイ素化合物を合成する原料にあらかじめ結う香料の酸化防止剤を添加してから反応させて当該加水分解性ケイ素化合物を得た後に、任意で当該加水分解性ケイ素化合物を蒸留精製し、未反応の原料成分を除去してもよい。
【００５０】
本発明の加水分解性ケイ素化合物含有組成物について、上記の酸化防止剤を添加する場合、機械力を用いて、全体を均一に混合することが好ましい。当該混合手段として、各種の混合装置、混練装置が使用できる。かかる装置としては、例えば、タービン翼、三枚後退翼、アンカー翼、ツインスター翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、ドラムローラー、カウレスミキサー、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミキサー、プロペラ攪拌機、真空式練合機が例示される。酸化防止剤が加水分解性ケイ素化合物含有組成物に均一に分散されていることにより、製造後の組成物全体の電気伝導率変化を効果的に抑制できる利点がある。
【００５１】
［蒸留精製］
本発明の加水分解性ケイ素化合物含有組成物は、任意選択により、製造直後における組成物全体の電気伝導率が低く、未反応の不純物が予め除去されていることが好ましい。このような不純物を除去する手段は特に限定されるものではなく、蒸留精製による分離、カラムクロマトグラフィー、活性炭等の吸着剤による分離等の公知の精製法によって低減することができるが、製造時に、当該組成物の蒸留精製を行うことが好ましい。また、製造時に、当該組成物を多段数（理論段数）の蒸留塔を有する蒸留装置を用いて精留した後に、水洗または吸着剤により処理する工程を用いることにより、不純物をさらに低減してもよい。なお、当該蒸留精製に用いる蒸留塔の理論段数、水洗または吸着剤による処理の回数等は、合成した加水分解性ケイ素化合物含有組成物（粗原料）中の不純物の含有量に応じて適宜設定してよい。また、必要に応じて、複数回の蒸留精製、水洗、および吸着剤による処理を行ってもよい。
【００５２】
［組成物の電気伝導率］
本組成物は、２５℃で製造直後における組成物の電気伝導率が５．０μＳ／ｃｍ以下であり、かつ、空気に接触する条件で、２５℃で６ヶ月保管した場合の組成物の電気伝導率の増加が５．０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする。当該性質は、本発明の加水分解性ケイ素化合物含有組成物が空気に接触した条件でも安定化されており、当該ケイ素化合物の分解に伴う電気伝導率の変化が抑制されていることを意味するものである。
【００５３】
組成物の電気伝導率は、公知の方法により測定可能であり、たとえば、市販されている電気伝導率計により測定することができる。
【００５４】
［加水分解性ケイ素化合物含有組成物およびその用途］
本発明にかかる加水分解性ケイ素化合物含有組成物は、簡便かつ汎用性の高い手段を用いて製造することが可能であり、組成物全体の電気伝導率が低く、空気に接触した状態で保管しても電気伝導率が大きく変化しないため、製造現場における品質不良の発生を抑制することができ、特に、高品質が求められる電気部品または電子部品に使用される樹脂材料に使用した場合でも、その生産性および品質の安定化に寄与するという利点がある。
【００５５】
本発明にかかる加水分解性ケイ素化合物含有組成物、特に、エポキシ基含有アルコキシシラン、ビニル基等のアルケニル基含有アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等の加水分解性シラン、およびビス（トリアルコキシシリル）アルカン等の加水分解性ケイ素化合物を含む組成物は、シランカップリング剤、表面処理剤、樹脂添加剤、樹脂変性剤、樹脂製造用原料（＝樹脂原料）、塗料添加剤、接着剤、接着助剤、架橋剤等として有用であるが、本発明の組成物は、特に、樹脂添加剤、樹脂変性剤または樹脂製造用原料として有用であり、電気部品用または電子部品用樹脂に添加される樹脂添加剤として好適に使用できる。以下、本発明の組成物を樹脂添加剤、樹脂変性剤または樹脂製造用原料として配合する有機樹脂について説明する。
【００５６】
［有機樹脂］
本発明の加水分解性ケイ素化合物含有組成物を含む有機樹脂として、硬化性有機樹脂組成物または熱可塑性樹脂が好適に例示される。このうち、硬化性樹脂は半導体基板等の電子材料に適する。より具体的には、硬化性有機樹脂組成物として、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂、スルホン−アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、これらの樹脂の共重合樹脂が例示され、これらの硬化性樹脂を二種以上組み合わせることもできる。特に、硬化製樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、およびシリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。このエポキシ樹脂としては、グリシジル基や脂環式エポキシ基を含有する化合物であればよく、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ポリビニルフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルサルホン型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、クレゾール・ナフトール共縮合型エポキシ樹脂、ビスフェニルエチレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、スピロクマロン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、フェノールシクロヘキサン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、イミド基含有エポキシ樹脂、マレイミド基含有エポキシ樹脂、アリル基変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂が例示される。また、このフェノール樹脂としては、ポリビニルフェノール型、フェノールノボラック型、ナフトール型、テルペン型、フェノールジシクロペンタジエン型、フェノールアラルキル型、ナフトールアラルキル型、トリフェノールアルカン型、ジシクロペンタジエン型、クレゾール・ナフトール共縮合型、キシレン・ナフトール共縮合型が例示される。また、シリコーン樹脂としては、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂中のシラノール基、あるいはケイ素原子結合アルコキシ基とを反応させてなるエポキシ変性シリコーン樹脂が例示される。このような硬化性樹脂の硬化機構としては、熱硬化型、紫外線、あるいは放射線等の高エネルギー線硬化型、湿気硬化型、縮合反応硬化型、付加反応硬化型が例示される。また、このような硬化性樹脂の２５℃における性状は限定されず、液状、あるいは加熱により軟化する固体状のいずれであってもよい。
【００５７】
これらの有機樹脂には、その他任意の成分として、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、光増感剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、可塑剤等を配合することができる。
【００５８】
本発明の加水分解性ケイ素化合物含有組成物は、これらの有機樹脂に対する着色のほか、製造現場における品質不良の発生を抑制でき、かつ、環境負荷の問題を生じない手段により、実施することが可能である。このため、工業的生産過程において、上記の加水分解性ケイ素化合物含有組成物を樹脂添加剤または樹脂原料として大量に使用する場合に、その供給性および取扱作業性に優れ、かつ、高品質が求められる電気部品または電子部品に使用される樹脂材料を安価かつ大量に供給できる利点がある。
【００５９】
［組成物の電気伝導率の変化を抑制する方法］
本発明により、組成物全体の電気伝導率が低い加水分解性シラン組成物について、空気に接触した状態で保管しても、その電気伝導率の変化を抑制する方法を提供することができる。これにより、上記の品質および取扱作業性における利点を実現できる。すなわち、本発明は、（Ａ）上記の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかにより表される加水分解性ケイ素化合物に、（Ｂ）酸化防止剤を有効量添加することを特徴とする、加水分解性ケイ素化合物含有組成物の電気伝導率の変化を抑制する方法を提供する。当該方法は、（Ｂ）酸化防止剤の添加という極めて簡便な工程で行いうるため、これらの加水分解性ケイ素化合物含有組成物を工業的に利用する場合、簡便かつ汎用性の高い手段を用いて、組成物全体の電気伝導率が低く、空気に接触した状態で保管しても電気伝導率が大きく変化しない、加水分解性ケイ素化合物含有組成物の提供が可能になる。なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびその使用量、有効量等は上記のとおりである。
【００６０】
従来、上記加水分解性ケイ素化合物の品質を長期間にわたって安定化させて市場に流通させるには、蒸留直後の加水分解性ケイ素化合物を専用充填ラインを経由し密閉状態でシリンダーに充填するか、市販されている種々の容器の内部空間を高純度窒素やアルゴンを用いて時間をかけて置換して酸素を追い出してから充填するなどして対応していたが、上記加水分解性ケイ素化合物含有組成物は広く一般に用いられている汎用の金属製、プラスチック製、ガラス製、およびそれらを組み合わせてなる複合容器に充填し、それぞれの加水分解性ケイ素化合物の着火を防ぐことを可能とする酸素濃度以下まで容器の気相部を窒素、アルゴン等の不活性ガスに置換し、密栓し製品として流通させることが出来る。更に、開封した製品を保管する際にはその気相部を窒素等の不活性ガスで完全に置換する必要が無いため、この不活性ガスによる置換作業で発生する排気ガス量を減らすことが可能となり、この排気ガス由来の環境汚染リスクを削減することが可能となる。
【００６１】
［組成物の製造方法］
本発明により、加水分解性ケイ素化合物含有組成物の製造方法を提供することができる。当該製造方法は、（Ａ）上式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかにより表される加水分解性ケイ素化合物を合成する工程、任意で、当該工程で得た加水分解性ケイ素化合物を蒸留精製する工程、および前記工程で得た加水分解性ケイ素化合物に、有効量の（Ｂ）酸化防止剤を添加して、全体を均一に混合する工程を備える。
【００６２】
加水分解性ケイ素化合物を合成する工程は公知であり、例えば、３−グリシドキシプロピル基等のエポキシ基含有アルコキシシラン類であれば、Ｓｉ−Ｈ基を含有するアルコキシシランと、分子内に炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を有する有機変性剤とを、ヒドロシリル化反応触媒および必要に応じて有機溶媒の存在下、ヒドロシリル化反応を進行させて合成することができる。
【００６３】
上記合成工程で得た加水分解性ケイ素化合物を蒸留精製する工程は、任意選択可能な工程であり、上記の蒸留精製で述べた工程が例示され、組成物の電気伝導率が一定以下の値となるまで多段階の蒸留精製を行ってもよい。なお、当該蒸留精製に用いる蒸留塔の理論段数、任意で、水洗または吸着剤による処理の回数等は、合成した加水分解性ケイ素化合物含有組成物（粗原料）中の不純物の含有量に応じて適宜設定することができる。
【００６４】
上記工程により得られた加水分解性ケイ素化合物に、有効量の（Ｂ）酸化防止剤を添加して、全体を均一に混合する工程は、上記のとおりであり、当該混合手段として、各種の混合装置、混練装置が使用できる。なお、酸化防止剤が加水分解性ケイ素化合物含有組成物全体に均一に分散されていることにより、製造後の組成物全体の電気伝導率変化を効果的に抑制できる利点がある。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、実施例１〜４、比較例１〜２の組成物の電気伝導率の変化を表１に示す。
【００６６】
［電気伝導率の測定方法］
電気伝度率は以下の方法により測定した。
装置：東亜ＤＫＫ株式会社製マルチ水質計  ＭＭ−６０Ｒ。
サンプル調製：１００ｍｌのポリ容器に加水分解性ケイ素化合物２ｇと精製水９８ｇを  はかり取り、振とう機で１時間混合し測定用サンプルを調製した。
【００６７】
［実施例１：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン組成物（１００ｐｐｍのＭＥＨＱを含む）］
新たに蒸留精製した３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの電気伝導率を測定したところ、１μＳ／ｃｍであった。その３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（１０ｇ）を２０ｍＬのガラスビンに計量し、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）（０．１０ｇ）を加えて振り混ぜて溶解させ４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の１％３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン溶液（以下、「４−メトキシフェノールの１％溶液」という）を作成した。２２５ｍＬのガラス容器に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（９９ｇ）と上記の４−メトキシフェノールの１％溶液(１．０ｇ)を計量、混合、密栓することで、１００ｐｐｍの４−メトキシフェノールを含有する３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン組成物を調製した。室温保管しながら定期的に電気伝導率の変化を検査したところ、室温保管１３ヵ月後でも１μＳ／ｃｍの電気伝導率を維持していた。更に保管を継続し製造後１９ヵ月後保管したサンプル５ｇとイオン交換水５ｇを２０ｍＬのガラス容器に計量し、密栓後２０分間激しく混合した。発熱は観察されなかった。静置１０分後に観察したところ混合物は２層に分離していた。
【００６８】
［実施例２：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン組成物（１０ｐｐｍのＭＥＨＱを含む）］
２２５ｍＬのガラス容器に実施例１と同様の３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（９９．９ｇ）と実施例１で調製した４−メトキシフェノールの１％溶液(０．１ｇ)を計量、混合、密栓することで、１０ｐｐｍの４−メトキシフェノールを含有する３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン組成物を調製した。室温保管しながら定期的に電気伝導率の変化を検査したところ、室温保管１３ヵ月後でも１μＳ／ｃｍの電気伝導率を維持していた。更に保管を継続し製造後１９ヵ月後保管したサンプル５ｇとイオン交換水５ｇを２０ＭＬのガラス容器に計量し、密栓後２０分間激しく混合した。発熱は観察されなかった。静置１０分後に観察したところ混合物は２層に分離していた。
【００６９】
［実施例３：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン組成物（１００ｐｐｍのＢＨＴを含む）］
実施例１と同様の３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（１０ｇ）を２０ｍＬのガラスビンに計量し、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（０．１０ｇ）を加えて振り混ぜて溶解させジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の１％３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン溶液（以下、「ジブチルヒドロキシトルエンの１％溶液」という）を作成した。２２５ｍＬのガラス容器に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（９９ｇ）と上記のジブチルヒドロキシトルエンの１％溶液(１．０ｇ)を計量、混合、密栓することで、１００ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエンを含有する３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン組成物を調製した。室温保管しながら定期的に電気伝導率の変化を検査したところ、室温保管１３ヵ月後でも１μＳ／ｃｍの電気伝導率を維持していた。更に保管を継続し製造後１９ヵ月後保管したサンプル５ｇとイオン交換水５ｇを２０ｍＬのガラス容器に計量し、密栓後２０分間激しく混合した。発熱は観察されなかった。静置１０分後に観察したところ混合物は２層に分離していた。
【００７０】
［実施例４：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン組成物（１０ｐｐｍのＢＨＴを含む）］
２２５ｍＬのガラス容器に実施例１と同様の３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（９９．９ｇ）と実施例３で調製したジブチルヒドロキシトルエンの１％溶液(０．１ｇ)を計量、混合、密栓することで、１０ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエンを含有する３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン組成物を調製した。室温保管しながら定期的に電気伝導率の変化を検査したところ、室温保管１３ヵ月後でも１μＳ／ｃｍの電気伝導率を維持していた。更に保管を継続し製造後１９ヵ月後保管したサンプル５ｇとイオン交換水５ｇを２０ｍＬのガラス容器に計量し、密栓後２０分間激しく混合した。発熱は観察されなかった。静置１０分後に観察したところ混合物は２層に分離していた。
【００７１】
［比較例１：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン組成物（酸化防止剤無添加）］
２２５ｍＬのガラス容器に実施例１と同様の３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（１００ｇ）を計量し、密栓した。室温保管しながら定期的に電気伝導率の変化を検査したところ、室温保管に伴い表１に示すように電気伝導率の上昇が起こった。更に保管を継続し製造後１９ヵ月後保管したサンプル５ｇとイオン交換水５ｇを２０ｍＬのガラス容器に計量し、密栓後激しく混合したところ、混合開始直後から発熱が観察された。混合開始１分後には混合物は均一溶液となっていた。
【００７２】
［比較例２：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン組成物（酸化防止剤無添加）］
２２５ｍＬのガラス容器に実施例１と同様の３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（２００ｇ）を計量し、密栓した。室温保管しながら定期的に電気伝導率の変化を検査したところ、室温保管に伴い表１に示すように電気伝導率の上昇が起こった。更に保管を継続し製造後１９ヵ月後保管したサンプル５ｇとイオン交換水５ｇを２０ｍＬのガラス容器に計量し、密栓後激しく混合したところ、混合開始直後から発熱が観察された。混合開始１分後には混合物は均一溶液となっていた。
【００７３】
［実施例及び比較例の総括］
実施例および比較例で得られた電気伝導率の経時変化の様子を表１に示した。また、１９ヵ月保管後の水との接触混合の結果を同表に示した。
ここで、上記実施例１〜４、比較例１は、各々、ＪＩＳ  Ｚ  １６０１に規定され、一般に広く流通している内容量２１０Ｌドラムに充填された酸化防止剤無添加の３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの半量を使用し、窒素置換せずに密栓した状態を小スケールで再現したものであり、比較例２は、同充填において内容積の８９％（すなわち、比較例１より上部空隙率が低い状態）まで充填した状態を小スケールで再現したものである。
【００７４】
実施例１から４では空気と接触した状態で、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）ないしジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン組成物の電気伝導率は変化せず、かつ、１９ヶ月経過後に水と激しく混合した場合でも、１０分間静置することにより２層分離することから、水溶解性に変化がなく品質が安定していることがわかる。一方、比較例１、２において、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）ないしジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含まない組成物においては、広く流通している未開封状態のドラム缶入り製品を再現した比較例２であっても、大きく組成物の電気伝導率が変化し、かつ、１９ヶ月経過後に水と接触した場合、発熱を伴って均一に溶解した。これは加水分解性シランが空気に接触する状態で保管される過程において酸素との反応により発生した誘導体（酸化生成物）が水と接触することで発生する酸性成分が触媒する発熱を伴った加水分解反応が進行し、生じたメタノールが溶媒として作用し混合物全体を均一溶液としたと考えられる。このように酸化防止剤無添加の加水分解性シランにおいては流通中および保管中にその水溶解性を大きく変化させる品質の変化が進行し、組成物全体が劣化していることが確認できた。
【００７５】
表１  電気伝導率（μＳ／ｃｍ）の変化および１９ヵ月後の水との接触混合
【表１】
2020094132.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明にかかる加水分解性シラン組成物は、簡便な方法で製造でき、かつ、配合後の樹脂への着色等の悪影響および環境負荷が小さく、保存安定性および取扱作業性に優れるので、電気・電子部品用の樹脂材料を工業的生産スケールで生産する場合、その品質安定化に資する。また、本加水分解性シラン組成物は空気に接触した状態でも劣化しにくいので、容器開封後の使用可能期間が長く、当該シラン類およびそれを用いる生産工程において、廃棄ロス等を抑制でき、かつ、廃棄に伴う環境負荷を抑制できる利点がある。さらに、当該加水分解性シラン組成物を用いるシランカップリング剤、表面処理剤、樹脂変性剤、樹脂原料、接着付与剤、合成ゴム用の変性剤等について、長期間における品質を改善し、かつ、供給することが可能になることが期待される。