(57)【要約】      （修正有）【課題】正孔の注入・輸送性能、電子ブロック性能、光安定性、電気的安定性、熱的安定性に優れる正孔輸送材料として用いることができる化合物の提供、ならびに該化合物を含有する正孔輸送材料の提供。これによる長寿命で発光効率の高い有機ＥＬ素子を含む有機電子デバイスの提供。【解決手段】一般式（１−１）で表される化合物。2020094033.tif 000057（式中、Ａｒａ〜Ａｒｃは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、縮合多環芳香族基である。）【選択図】図１
2020094033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１−１）
【化１】
2020094033.tif 000056
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン基、置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、または、置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基であり、ここでＲ１〜Ｒ４のうちの隣接する二つは互いに結合して環を形成してもよく；
Ａｒａは、それぞれ互いに独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、または、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基であり、
Ａｒｂは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、または、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基であり、
Ａｒｃは、それぞれ互いに独立して、置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、または、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基であり、ここで二つのＡｒｃは、単結合、置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい、
で表される化合物。
【請求項２】
Ａｒｂが置換基を有していてもよいフェニル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
二つのＡｒｃが、それぞれ互いに独立して、置換基を有していてもよいメチル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または、置換基を有していてもよいナフチル基から選択され、ここで前記二つのフェニル基、または、ナフチル基は単結合を介して結合して環を形成してもよい、で表される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物を含有する、正孔輸送材料。
【請求項５】
陰極と陽極との間に正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネセンス素子または有機光電変換素子を含む有機電子デバイスであって、
正孔輸送層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項６】
正孔輸送層と陰極との間に発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を含むことを特徴とする、請求項５に記載の有機電子デバイス。
【請求項７】
発光層が、ホスト材料と、発光材料からなるゲスト材料とを含み、
前記ホスト材料が、電子輸送性材料、または、正孔輸送性および電子輸送性を有する両電荷輸送性材料であることを特徴とする、請求項６に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物の提供、該化合物の正孔輸送材料または有機電子デバイス用材料としての利用、および該化合物を用いた有機電子デバイスの提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーと光エネルギーとを相互に変換する有機電子デバイスとして、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）または有機光電変換素子を含むものが知られている。
【０００３】
これらのうち、有機ＥＬ素子は、電界により発光する発光材料を陰極と陽極で挟んだ構造を有している。有機ＥＬ素子は、電極から注入された正孔と電子とが発光層内で再結合することにより、発光材料を発光させる素子である。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、自発光型であり、視野角が広く、視認性に優れている。このため、有機ＥＬ素子は、ディスプレイなどの表示素子として用いられている。また、有機ＥＬ素子は、薄型固体素子であり、軽量化が可能で、強度も優れている。このため、有機ＥＬ素子を用いたディスプレイは、テレビなどの据え置き型のみならず、モバイル用途にも有用である。さらに、有機ＥＬ素子を用いた表示素子は、大きさを容易に変えることができ、面全体で発光するため、照明用途としても有用である。
【０００５】
有機ＥＬ素子の課題としては、発光効率（外部量子効率）の向上と長寿命化が挙げられる。上記課題を解決するために、これまで様々な工夫がされてきた。
例えば、有機ＥＬ素子には、電極と発光層のほかに、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層が設けられている場合が多い。通常これらの層は、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の順序で積層されている。電極と発光層のほかに、これらの層を設けることで、正孔と電子とが発光層内で再結合をする確率を高めることができ、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることができる。
【０００６】
有機ＥＬ素子の発光層は、ホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、ゲスト材料と称される蛍光性化合物や燐光性化合物をドープして作製されるのが一般的である。電極から注入された正孔と電子は、ホスト材料とゲスト材料で形成された発光層で再結合し、励起されたホスト材料のエネルギーはゲスト材料に移動し、そのエネルギーによりゲスト材料が励起され、光エネルギーとして放出されることで効率的な発光を得ることができる。
【０００７】
正孔と電子との再結合確率を向上させるためには両電荷を効率よく発光層に受け渡すことが重要となるため、正孔と電子の輸送バランスを調整する必要がある。
正孔と電子の輸送バランスを調整するには、正孔注入材料、正孔輸送材料の正孔移動度や、電子注入材料、電子輸送材料の電子移動度、層界面での電荷注入障壁、またそれぞれの膜の厚さなど、多くのファクターを考慮した上でバランスを調整しなければならない。
しかし、材料自体がもつ正孔と電子の輸送性は材料によって異なり、また異なる材料で形成された層の界面では電荷注入障壁が生じるため、発光層内で正孔と電子とをバランスよく再結合させることは容易ではない。電荷注入および輸送のバランスが悪い例としては、正孔または電子のどちらかが少ない場合、あるいは、どちらかが極端に多く再結合せずに通り抜けてしまう場合が考えられる。電荷が対極へ流れ出てしまう場合には、電荷をブロックする層を設けて電荷を発光層内に閉じ込め、再結合効率を高める方法もある。更には、発光層内で生成した励起エネルギーを閉じ込める効果によって、高発光効率を得ることもできる。通常、流出する電荷および励起エネルギーを発光層内に閉じ込める役割は、正孔輸送層や電子輸送層が担うことが多いため、正孔輸送材料の果たす役割は非常に重要である。
【０００８】
有機ＥＬ素子の再結合効率を高めるために用いられる正孔輸送材料に求められる特性は、正孔輸送性が高く、電子輸送性が低いことに加え、バンドギャップやイオン化ポテンシャル（ＩＰ）、電子親和力（Ｅａ）の値が適切な値を有することが重要である。正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルは、陽極の仕事関数または正孔注入材料のイオン化ポテンシャルと発光材料のイオン化ポテンシャルとの間の値となることが望ましく、これにより発光層への正孔注入障壁を小さくできる。正孔輸送材料の電子親和力は、発光材料の電子親和力よりも大きくなることが望ましく、これにより電子ブロック効果を得ることができる。なお、電荷注入特性の指標の一つであるイオン化ポテンシャル（ＩＰ）とほぼ同義で、ＨＯＭＯレベルが用いられ、電子親和力（Ｅａ）とほぼ同義で、ＬＵＭＯレベルが用いられる場合がある。
【０００９】
有機ＥＬ素子の寿命に関しては、材料の光安定性および電気的安定性が重要である（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。光安定性が低い材料では、発光層内の励起エネルギーにより材料が劣化してしまう。また、正孔輸送層の励起エネルギーが発光層の励起エネルギーより小さいと発光層で生成した励起エネルギーが正孔輸送層に移動し、正孔輸送材料の劣化を促進し、また、素子の低効率化にも繋がるため正孔輸送層の励起エネルギーは発光層の励起エネルギーより高いことが望ましい。一方、電気的安定性が低い材料では正孔と電子により材料が劣化してしまい、低効率および短寿命の原因となる。
【００１０】
耐熱性やアモルファス性も同様に素子の長寿命化には重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時の熱により熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料では結晶化が起こりやすく、素子が劣化してしまう。そのため素子に使用する材料は耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。
アモルファス性を示す尺度としてガラス転移温度（Ｔｇ）が用いられ、材料のＴｇが低い場合には、室温条件下でも長時間経つと結晶化して不均一な膜に変化してしまうため、有機ＥＬ材料のＴｇは高い程良いとされる。素子の使用環境を考えると、Ｔｇは少なくとも１３５℃以上であることが好ましい。
【００１１】
同様の課題が、有機光電変換素子においても生じ得る。
【００１２】
例えば、特許文献１には、正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料として、下記式により表される化合物（１）が形式的に記載されている。しかし、特許文献１には化合物（１）の製造例が示されておらず、当該化合物が発揮する優れた効果に関する記載も示唆もない。
【００１３】
【化１】
2020094033.tif 000003
【００１４】
また、特許文献２には、正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料として、下記式により表される化合物（２）が報告されている。化合物（２）は、本発明の対応する化合物が有する２−フェニルフルオレン骨格と比べて共役系が短い３−フェニルフルオレン骨格を有しているため、電気的安定性および熱的安定性が低くなることが考えられる。他方、特許文献２に記載された合成手法では本発明の２−置換フルオレン骨格を含む化合物を得ることが不可能であり、当該化合物の優れた効果を予測するための手掛かりすら見当たらない。
【００１５】
【化２】
2020094033.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２０１８／０７４８８１号
【特許文献２】韓国公開特許第１０−２０１７−００９２０９７号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２４，３２１２（２０１２）
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２２，２４６８（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、正孔の注入または輸送性能、電子ブロック性能、光安定性、電気的安定性および熱的安定性に優れる正孔輸送材料として用いることができる化合物の提供を課題とする。
また、本発明は、上記の化合物を含有する正孔輸送材料を提供すること、および、上記の化合物を含む正孔輸送層を備えた有機ＥＬ素子または有機光電変換素子を含む有機電子デバイス、特に、長寿命で発光効率の高い有機ＥＬ素子を含む有機電子デバイス、を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明者らは、種々検討した結果、以下に示す一般式（１−１）で表される新規化合物の合成に成功し、さらに同化合物が、有機電子デバイスに含まれる有機ＥＬ素子または有機光電変換素子の正孔輸送材料として極めて有用であり、特に、有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化、および低電圧駆動を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
発明者らは、下記一般式（１−１）で表される化合物を正孔輸送層材料として用いることにより、有機電子デバイスに含まれる有機ＥＬ素子または有機光電変換素子を高効率化および長寿命化できる理由を、以下に示すように推定している。
すなわち、下記一般式（１−１）で表される化合物は、同一般式に規定される２−置換フルオレン骨格を含むことにより材料が嵩高く剛直な構造となり、分子同士のスタッキングが抑制される。これにより、該化合物が高い励起エネルギーを示すことで発光層からのエネルギー移動が抑制され、素子が高効率化したと推定される。また、化合物の剛直性が増すことで、電気的安定性、光安定性および熱的安定性が増加し、有機電子デバイスに含まれる有機ＥＬ素子または有機光電変換素子の長寿命化にも寄与したと推定される。
【００２１】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］一般式（１−１）
【００２２】
【化３】
2020094033.tif 000005
【００２３】
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン基、置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、または、置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基であり、ここでＲ１〜Ｒ４のうちの隣接する二つは互いに結合して環を形成してもよく；
Ａｒａは、それぞれ互いに独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、または、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基であり、
Ａｒｂは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、または、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基であり、
Ａｒｃは、それぞれ互いに独立して、置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、または、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基であり、ここで二つのＡｒｃは、単結合、置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい、
で表される化合物。
【００２４】
［２］Ａｒｂが置換基を有していてもよいフェニル基である、前記［１］に記載の化合物。
［３］二つのＡｒｃが、それぞれ互いに独立して、置換基を有していてもよいメチル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または、置換基を有していてもよいナフチル基から選択され、ここで前記二つのフェニル基、または、ナフチル基は単結合を介して結合して環を形成してもよい、で表される、前記［１］または［２］に記載の化合物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の化合物を含有する、正孔輸送材料。
【００２５】
［５］陰極と陽極との間に正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネセンス素子または有機光電変換素子を含む有機電子デバイスであって、
前記正孔輸送層が、前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の化合物を含むことを特徴とする有機電子デバイス。
【００２６】
［６］正孔輸送層と陰極との間に発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を含むことを特徴とする、前記［５］に記載の有機電子デバイス。
［７］発光層が、ホスト材料と、発光材料からなるゲスト材料とを含み、
前記ホスト材料が、電子輸送性材料、または、正孔輸送性および電子輸送性を有する両電荷輸送性材料であることを特徴とする、前記［６］に記載の有機電子デバイス。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の化合物は、光安定性、ならびに、電気的安定性および熱的安定性に優れる正孔輸送層が得られる正孔輸送性材料として、用いることができる。
特に、本発明の化合物を含む正孔輸送層を備えた有機ＥＬ素子を含む有機電子デバイスは、長寿命で発光効率が高く、低電圧駆動が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の有機電子デバイスに含まれる有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
本発明は、一般式（１−１）
【００３０】
【化４】
2020094033.tif 000006
【００３１】
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、水素、重水素、ハロゲン基、置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、または、置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基であり、ここでＲ１〜Ｒ４のうちの隣接する二つは互いに結合して環を形成してもよく；
Ａｒａは、それぞれ互いに独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、または、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基であり、
Ａｒｂは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、または、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基であり、
Ａｒｃは、それぞれ互いに独立して、置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、または、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基であり、ここで二つのＡｒｃは、単結合、置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい、
で表される化合物に関する。
【００３２】
一般式（１−１）中のＲ１〜Ｒ６およびＡｒｃにおける直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
一般式（１−１）中のＲ１〜Ｒ６およびＡｒｃにおける分枝鎖状のアルキル基としては、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−ｎ−プロピルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基、１−プロピルブチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−ペンチルヘキシル基、１−ｎ−ヘキシルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基が挙げられる。
【００３３】
一般式（１−１）中のＲ１〜Ｒ６およびＡｒｃにおける環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、または、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等の多環アルキル基が挙げられる。
一般式（１−１）中のＲ１〜Ｒ６およびＡｒｃにおける直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基としては、例えば、上記の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基の１位に酸素原子が位置するアルコキシ基が挙げられる。
上記直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基またはアルコキシ基は、ガラス転移温度および立体障害等の観点から、炭素数１〜２５であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましい。
一般式（１−１）中のＲ１〜Ｒ４のうちの隣接する二つが互いに結合して形成する環としては、例えば、前記隣接する二つが互いに結合して、置換基を有していてもよいプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基またはヘキシレン基となって形成される環が挙げられる。
【００３４】
一般式（１−１）中のＲ１〜Ｒ６およびＡｒｃにおける直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、または、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基またはアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基およびハロゲン基が挙げられる。
前記置換基は二つ以上存在してもよく、二つ以上存在する場合は各々が異なっていてもよい。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ６は、一般式（１−１）で表される化合物の電気的安定性、熱的安定性、成膜性、ならびに、合成および精製のし易さ等を総合して判断すると、それぞれ互いに独立して、水素またはメチル基であることが最も好ましい。
【００３６】
一般式（１−１）中のＡｒａおよびＡｒｃにおける芳香族炭化水素基、芳香族複素環基および縮合多環芳香族基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチルジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基が挙げられる。ＡｒａおよびＡｒｃにおける芳香族炭化水素基、芳香族複素環基および縮合多環芳香族基としては、環を形成する炭素およびヘテロ原子の合計が６〜２５のものが好ましく、６〜２０のものがより好ましく、６〜１８のものがさらに好ましい。
ここで、二つのＡｒｃは、単結合、置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して、互いに結合して環を形成してもよい。
これらのうち、二つのＡｒｃが、それぞれ互いに独立して、置換基を有していてもよいメチル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または、置換基を有していても良いナフチル基から選択され、ここで前記二つのフェニル基、または、ナフチル基は単結合を介して結合して環を形成してもよい、であることが好ましい。
二つのＡｒｃが互いに結合して形成された環の例として、一般式（１−１）のフルオレン骨格中の五員環とスピロ結合を形成するシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環およびフルオレン環が挙げられる。
【００３７】
一般式（１−１）中のＡｒｂにおける芳香族炭化水素基、芳香族複素環基および縮合多環芳香族基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチルジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基が挙げられる。
Ａｒｂにおける芳香族炭化水素基、芳香族複素環基および縮合多環芳香族基としては、環を形成する炭素およびヘテロ原子の合計が６〜２５のものが好ましく、６〜２０のものがより好ましく、６〜１８のものがさらに好ましい。
【００３８】
一般式（１−１）のフルオレン骨格の２位にＡｒｂが存在することにより、化合物が嵩高く剛直な分子構造となり分子同士のスタッキングが抑制される。これにより、化合物が高い励起エネルギーを示し、発光層から該化合物を含む正孔輸送層へのエネルギー移動が抑制されるため、有機ＥＬ素子を含む電子デバイスが高効率化すると推定される。
また、一般式（１−１）のフルオレン骨格の２位にＡｒｂが存在することにより、化合物の剛直性が増すため、電気的安定性、光安定性および熱的安定性が増加し、該化合物を正孔輸送層に含む有機ＥＬ素子または有機光電変換素子を含む有機電子デバイスの長寿命化にも寄与すると推定される。
さらに、一般式（１−１）のフルオレン骨格の２位にＡｒｂが存在することにより、隣接する３位に置換するＮ原子への求核化合物や求電子化合物の攻撃が立体的に抑制されるため、電気的安定性、光安定性および熱的安定性が増加し、該化合物を正孔輸送層に含む有機ＥＬ素子または有機光電変換素子を含む有機電子デバイスの長寿命化にも寄与すると推定される。
一般式（１−１）で表される化合物が示す高い励起エネルギーは、特に青色発光有機ＥＬ素子を含む電子デバイスへの使用に有利である。
【００３９】
一般式（１−１）中のＡｒｂとしては、電気的安定性、熱的安定性、成膜性、ならびに、合成および精製のし易さ等を総合して判断すると、置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基またはターフェニル基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基またはビフェニル基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基がさらに好ましく、置換基を有しないフェニル基が最も好ましい。
【００４０】
一般式（１−１）中のＡｒａ〜Ａｒｃにおける芳香族炭化水素基、芳香族複素環基および縮合多環芳香族基が有していてもよい置換基としては、例えば、重水素原子；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などのアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、フェニルトリオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチルジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基などの芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基などのアシル基をあげることができる。
前記置換基は二つ以上存在してもよく、二つ以上存在する場合は各々が異なっていてもよい。
また、一般式（１−１）中のＡｒａおよびＡｒｃについて述べた上記置換基は、単結合、置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００４１】
一般式（１−１）中のＡｒａ〜Ａｒｃにおける芳香族炭化水素基、芳香族複素環基および縮合多環芳香族基が有していてもよい置換基としては、電気的安定性、熱的安定性、成膜性、ならびに、合成および精製のし易さ等を総合して判断すると、上記の例のうち、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、または、炭素数１〜５の直鎖アルキル基が一つまたは二つ以上置換していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基もしくはナフチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基、または、炭素数１〜３の直鎖アルキル基が一つまたは二つ以上置換していてもよいフェニル基もしくはビフェニル基がより好ましく、メチル基またはフェニル基が最も好ましい。
【００４２】
以下に、一般式（１−１）で表される化合物の具体例を示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化５】
2020094033.tif 000007
【００４４】
【化６】
2020094033.tif 000008
【００４５】
【化７】
2020094033.tif 000009
【００４６】
【化８】
2020094033.tif 000010
【００４７】
【化９】
2020094033.tif 000011
【００４８】
【化１０】
2020094033.tif 000012
【００４９】
【化１１】
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【００５０】
【化１２】
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【００５１】
上記具体例として示される化合物のうち、電荷注入特性、電荷輸送特性、電気的安定性、および熱的安定性の観点などから、特に好ましい化合物の例として、以下の化学式で表される化合物（１ａ）〜（１６ｐ）が挙げられる。
【００５２】
【化１３】
2020094033.tif 000015
【００５３】
【化１４】
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【００５４】
【化１５】
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【００５５】
【化１６】
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【００５６】
【化１７】
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【００５７】
【化１８】
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【００５８】
【化１９】
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【００５９】
【化２０】
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【００６０】
【化２１】
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【００６１】
【化２２】
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【００６２】
【化２３】
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【００６３】
【化２４】
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【００６４】
【化２５】
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【００６５】
【化２６】
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【００６６】
【化２７】
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【００６７】
【化２８】
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【００６８】
一般式（１−１）で表される化合物は、前記特性を有するため、有機電子デバイスに含まれる有機ＥＬ素子用材料または有機光電変換素子用材料として用いることができ、特に、有機ＥＬ素子の正孔輸送層、好ましくは青色発光有機ＥＬ素子の正孔輸送層、に好適に用いることができる。前記化合物は、特に、有機電子デバイスに含まれる有機ＥＬ素子の高効率化および長寿命化を可能とする。
本発明は、また、一般式（１−１）で表される化合物を含有する正孔輸送材料にも関する。
【００６９】
一般式（１−１）で表される化合物の純度の測定は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行うことができる。高速液体クロマトグラフィーは試料を導入した移動相に圧力をかけ、溶媒を高流速で移動相に通し、カラムで試料（混合物）を分離して、分離された試料を検出器で検出することにより、試料の純度を測定する方法である。
【００７０】
一般式（１−１）で表される化合物の分子量の測定は、質量分析法（ＭＳ）により行うことができる。質量分析は、試料導入部から導入された試料に、真空中で高電圧をかけることで、試料をイオン化し、イオンを質量電荷比に応じて分離して、検出部で検出することにより行われる。
試料導入部は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳ）、高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）、キャピラリー電気泳動（ＣＥ／ＭＳ）に直結することができ、分子量を測定するとともに、純度の測定も行うことができる。なお、試料を直接イオン化する、ダイレクトインジェクション方式（ＤＩ／ＭＳ）も採用される場合がある。
イオン源には様々なイオン化の方式が採用される。例えば、電子イオン化法（ＥＩ）、高速原子衝突法（ＦＡＢ）、エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）、誘電結合プラズマ法（ＩＣＰ）等が挙げられる。
【００７１】
一般式（１−１）で表される化合物の同定には、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いることができる。ＮＭＲ測定では、原子の結合状態などによって、化学シフトやカップリングの情報を知ることができるため、化合物固有のスペクトルを得ることができ、化合物を同定することができる。測定は、少量の試料を各種重溶媒に溶かし行われる。
一般式（１−１）で表される化合物の熱安定性の評価は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により行うことができる。ＤＳＣ測定は、試料が相転移や融解等の熱変化が生じた場合に、標準試料との熱量の差を検出することにより行われる。ＤＳＣ測定では、化合物の融点や、ガラス転移温度を知ることができる。
【００７２】
一般式（１−１）で表される化合物の紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ／ＶＩＳ）、蛍光スペクトル（ＰＬ）、燐光スペクトルを測定することで、化合物特有のＵＶ吸収波長、蛍光波長、燐光波長を知ることができるだけでなく、化合物のバンドギャップ、蛍光量子収率、三重項エネルギー等の情報を知ることができる。
一般式（１−１）で表される化合物のＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により測定することができる。また、ＨＯＭＯレベルと同様の指標として、イオン化ポテンシャル（ＩＰ）も用いられる。
さらに、ＵＶ吸収波長から、光学的バンドギャップを求め、ＨＯＭＯレベル（またはＩＰ）から、ＬＵＭＯレベル（またはＥａ）を計算で求める手法も用いられる。
【００７３】
本発明の有機電子デバイスの一態様は、陰極と陽極との間に、発光層と、前記発光層の前記陽極側に配置された正孔輸送層とを備え、前記正孔輸送層が、一般式（１−１）で表される化合物を含む有機ＥＬ素子を含み、好ましくは青色発光有機ＥＬ素子を含む。
図１は、本発明の有機電子デバイスに含まれる有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２上に第１電極９（陽極）と、正孔注入層８と、正孔輸送層７と、発光層６と、電子輸送層５と、電子注入層４と、第２電極３（陰極）とがこの順に形成された積層構造を有している。
本発明の有機電子デバイスに含まれる有機ＥＬ素子は、１層または２層以上を積層した正孔輸送層を有していてもよい。同様に、本発明の有機ＥＬ素子の他の層（例えば、発光層および電子輸送層）もまた、１層または２層以上が積層された態様であってよい。
【００７４】
図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２上に形成された有機ＥＬ素子を構成する積層構造の全てが有機化合物からなるものである。
なお、図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２上に形成された有機ＥＬ素子１を構成する積層構造に無機化合物からなる層が含まれている、ハイブリッド有機−無機電界発光素子（ＨＯＩＬＥＤ素子）であってもよい。この場合、例えば、図１に示す有機ＥＬ素子１において、無機化合物からなる層として、無機の酸化物からなる電子注入層４と、無機の酸化物からなる正孔注入層８とが設けられているものとすることができる。無機化合物は有機化合物と比較して安定であるため、ＨＯＩＬＥＤ素子は、無機化合物からなる層を含まない有機ＥＬ素子と比較して、酸素や水に対する耐性が高く、好ましい。
【００７５】
また、図１に示す有機ＥＬ素子１においては、電子注入層４と正孔注入層８とが設けられている場合を例に挙げて説明するが、例えば、電子注入層４および／または正孔注入層８はなくてもよい。また、図１に示す有機ＥＬ素子１においては、有機化合物からなる電子注入層４に代えて無機化合物からなる電子注入層を設けてもよいし、有機化合物からなる正孔注入層８に代えて無機化合物からなる正孔注入層を設けてもよい。
【００７６】
図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２側と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板２側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
また、図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２と発光層６との間に陽極として機能する第１電極９が配置された順構造のものである。
【００７７】
基板２の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００７８】
有機ＥＬ素子１がボトムエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明のものを用いる。
有機ＥＬ素子１がトップエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明のものだけでなく不透明のものも用いることができる。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板が挙げられる。
【００７９】
図１に示す有機ＥＬ素子１における第１電極９は、陽極として機能するものである。第１電極９の材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物が挙げられる。この中でも、第１電極９の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯを用いることが好ましい。
【００８０】
正孔注入層８に用いられる材料は、陽極の仕事関数と正孔輸送層のＩＰの関係、電荷輸送特性等の観点から選ばれる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（略称：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、銅フタロシアニン（略称：ＣｕＰｃ）に代表されるフタロシアニン化合物、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサシアノ−１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ−ＣＮ）のようなアクセプター性の複素環化合物を用いることができる。適切なＩＰと電荷輸送特性を有する化合物であれば、低分子、高分子問わず、各種の有機化合物、無機化合物を選択することができる。また、これらの材料を２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００８１】
正孔輸送層７は、一般式（１−１）で表される化合物を含む。該化合物は、前記一般式に規定される２−置換フルオレン骨格を有することにより、適切なＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルを有し、光安定性、電気的安定性および熱的安定性に優れる。したがって、発光層内での電荷の再結合効率を高めることができ、より高い発光効率で、長寿命な有機ＥＬ素子を実現することができる。
【００８２】
一般式（１−１）で表される化合物は単独で正孔輸送材料として用いることもできるが、既存の正孔輸送性材料を１種または２種以上と混合して用いることもできる。既存の正孔輸送性材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジビフェニル−Ｎ’−ターフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン（略称：ＨＴ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（略称：ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（略称：ＴＰＤ）、１，１−ビス［４−［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン（略称：ＴＡＰＣ）等の芳香族アミン化合物、または、４，４’，４’’−トリ−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（略称：ＴＣＴＡ）、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（略称：ｍＣＰ）等のカルバゾール誘導体を用いることができる。
【００８３】
発光層６には、蛍光材料、または燐光材料を用いることができる。発光材料は、電荷輸送および電荷再結合を行うホスト材料に、発光材料（ゲスト材料）を含有させて用いることもできる。
ホスト材料は、正孔輸送性および電子輸送性を有する両電荷輸送性の材料を用いることができる。また、本発明の正孔輸送材料は電子阻止性能にも優れるため、ホスト材料に電子輸送性の材料を用いることもできる。
【００８４】
ホスト材料としては、例えば、アルミニウム錯体、ベリリウム錯体等の金属錯体、アントラセン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、フェナントレン誘導体を用いることができる。
【００８５】
発光材料は特に限定されないが、蛍光材料としては、例えば、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびその誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体、ピレン誘導体、芳香族アミン誘導体、テトラセン誘導体を用いることができる。また、燐光材料としては、例えば、イリジウムや白金等の金属錯体を用いることができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色用発光材料、ＦＩｒｐｉｃなどの青色用発光材料、（Ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色用発光材料が用いられる。
【００８６】
電子輸送層５に用いる材料としては、例えば、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体、アントラセン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体を用いることができる。
適切なＬＵＭＯレベルの材料を含む電子輸送層を発光層と陰極または電子注入層との間に設けると、陰極または電子注入層から電子輸送層への電子注入障壁を緩和し、さらに、電子輸送層から発光層への電子注入障壁を緩和することができる。また、該材料が適切なＨＯＭＯレベルを有すると、発光層で再結合せずに対極へ流出する正孔を阻止し、発光層内に正孔を閉じ込め、発光層内での再結合効率を高めることができる。
【００８７】
電子注入層４に用いられる材料は、陰極の仕事関数と電子輸送層のＬＵＭＯレベル等の観点から選ばれる。電子輸送層を設けない場合には、発光材料または後述するホスト材料のＬＵＭＯレベルを考慮して選ばれる。電子注入材料は有機化合物でも無機化合物でもよい。
電子注入層が、無機化合物からなるものである場合には、例えば、アルカリ金属や、アルカリ土類金属の他、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、炭酸セシウムを用いることができる。
【００８８】
有機ＥＬ素子の陰極は、電子注入層または電子輸送層に電子を注入する役割を担う。陰極には、仕事関数の比較的小さな各種金属材料、各種合金等、陰極として作用する材料が用いられる。例えば、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム、金、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、マグネシウムインジウム合金（ＭｇＩｎ）、銀合金が挙げられる。
ボトムエミッション方式を採用する場合、陰極には、金属からなる不透明電極を用いることができる。また、陰極を反射電極とすることもできる。
トップエミッション方式を採用する場合、陰極には、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極を用いることができる。ここで、ＩＴＯは仕事関数が大きいため、電子注入が困難となることに加え、ＩＴＯ膜を形成するためには、スパッタ法やイオンビーム蒸着法が用いられるが、成膜時に電子輸送層等にダメージを与える可能性がある。そこで、電子注入を改善するとともに、成膜時の電子輸送層へのダメージを低減するために、電子輸送層と、ＩＴＯとの間に、マグネシウム層や銅フタロシアニン層を設けることもできる。
【００８９】
本発明の有機電子デバイスに含まれる有機光電変換素子も、上記の有機ＥＬ素子に準じて作成することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に、本発明の実施例を参照してより詳細に説明するが、これは本発明の特定の具体例を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９１】
［化合物の合成］
実施例１
化合物（１ａ）を、以下に示す合成経路により合成した。
【００９２】
【化２９】
2020094033.tif 000031
【００９３】
【化３０】
2020094033.tif 000032
【００９４】
化合物（Ａ１）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬのシュレンク管に、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン（２５．０ｇ、５１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１３．１ｇ、１０７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（８．９５ｇ、７．７ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍＬ）、水（８０ｍＬ）、および炭酸カリウム（３５．７ｇ、２５８ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１６時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで４時間放冷し、析出物を濾集した。その後、水洗浄、およびメタノール洗浄を行うことで目的とする化合物（Ａ１）を得た（収量１５．６ｇ、収率７８．４％）。
【００９５】
化合物（Ａ２）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した５００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物（Ａ１）（３．８８ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を入れ、攪拌し、−７８℃まで冷却した。そこに、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（７．６４ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、ベンゾフェノン（２．１６ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した後、冷却バスを外して−７８℃から室温まで昇温し、１時間攪拌した。蒸留水（５０ｍＬ）を少しずつ添加して、反応を停止させた。内容物を分液ロートに移し、ジクロロメタンを加えて、有機相と水相を分離させ、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。得られた混合物をシクロヘキサンで洗浄することにより精製し、目的とする化合物（Ａ２）を得た（収量４．２３ｇ、収率８６．１％）。
【００９６】
化合物（Ａ３）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化合物（Ａ２）（４．２０ｇ、８．５４ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１００ｍＬ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸（１００μｌ、１．１ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、室温で２時間、攪拌した。その後、そこに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。得られた混合物をヘキサンで洗浄することにより精製し、目的とする化合物（Ａ３）を得た（収量３．９４ｇ、収率９７％）。
【００９７】
化合物（Ｂ１）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬのシュレンク管に、４−アミノ−ｐ−テルフェニル（３．１５ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、４−ブロモビフェニル（２．５ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１９６ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、トルエン（８０ｍＬ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１７６ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（１．５５ｇ、１６ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で５時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、析出物を濾集し、水、および酢酸エチルで洗浄することで目的とする化合物（Ｂ１）を得た（収量４．１１ｇ、収率９６％）。
【００９８】
化合物（１ａ）を、以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化合物（Ａ３）（２．５ｇ、５．２３ｍｍｏｌ）、化合物（Ｂ１）（１．５ｇ、３．７７ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（７７ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、キシレン（６０ｍＬ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（５４３ｍｇ、５．６６ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１３０℃で１６時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）により精製し、その後、シクロヘキサンで洗浄することで目的とする化合物（１ａ）を得た（収量１．０１ｇ、収率３４％）。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７９０
【００９９】
実施例２
化合物（２ｂ）を、以下に示す合成経路により合成した。
【０１００】
【化３１】
2020094033.tif 000033
【０１０１】
【化３２】
2020094033.tif 000034
【０１０２】
化合物（Ａ４）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した５００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物（Ａ１）（３．８８ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を入れ、攪拌し、−７８℃まで冷却した。そこに、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（７．６４ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、フルオレノン（２．１６ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した後、冷却バスを外して−７８℃から室温まで昇温し、１時間攪拌した。蒸留水（５０ｍＬ）を少しずつ添加して、反応を停止させた。内容物を分液ロートに移し、ジクロロメタンを加えて、有機相と水相を分離させ、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。得られた混合物をシクロヘキサンで洗浄することにより精製し、目的とする化合物（Ａ４）を得た（収量２．８５ｇ、収率５８．２％）。
【０１０３】
化合物（Ａ５）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化合物（Ａ４）（２．８５ｇ、５．８２ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１００ｍＬ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸（１００μｌ、１．１ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、室温で２時間、攪拌した。その後、そこに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。得られた混合物をヘキサンで洗浄することにより精製し、目的とする化合物（Ａ５）を得た（収量２．６６ｇ、収率８９．８％）。
【０１０４】
化合物（Ｂ２）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬのシュレンク管に、４−アミノ−ｐ−テルフェニル（１．７８ｇ、７．２３ｍｍｏｌ）、４−（４−ブロモフェニル）ジベンゾフラン（１．９５ｇ、５．７８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１１０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（６０ｍＬ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（９９ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．７３ｇ、７．２３ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で５時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、析出物を濾集し、水、および酢酸エチルで洗浄することで目的とする化合物（Ｂ２）を得た（収量２．８８ｇ、収率９８％）。
【０１０５】
化合物（２ｂ）を、以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した２００ｍＬのシュレンク管に化合物（Ａ５）（２．１２ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）、化合物（Ｂ２）（１．４６ｇ、２．９９ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（７６．７ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、キシレン（６０ｍＬ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（４３２ｍｇ、４．５０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１３０℃で１６時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）により精製し、その後、２−プロパノールで再結晶することで目的とする化合物（２ｂ）を得た（収量８６１ｍｇ、収率３３％）。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８７８
【０１０６】
実施例３
化合物（３ｃ）を、以下に示す合成経路により合成した。
【０１０７】
【化３３】
2020094033.tif 000035
【０１０８】
化合物（Ｂ３）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した５０ｍＬのシュレンク管に、４−アミノ−ｐ−テルフェニル（０．７２ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）、４−（４−ブロモフェニル）ジベンゾチオフェン（１．００ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（２４ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．３５ｇ、３．６８ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で５時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、析出物を濾集し、水、および酢酸エチルで洗浄することで目的とする化合物（Ｂ３）を得た（収量１．３０ｇ、収率８８％）。
【０１０９】
化合物（３ｃ）を、以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化合物（Ａ５）（１．８９ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、化合物（Ｂ３）（１．３０ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（５３ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、キシレン（３０ｍＬ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．３７ｇ、４．２７ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１３０℃で１６時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）により精製し、その後、トルエンとメタノールの混合溶媒で再結晶することで目的とする化合物（３ｃ）を得た（収量５７２ｍｇ、収率２３％）。ＭＳ：ｍ／ｚ＝８９３
【０１１０】
実施例４
化合物（４ｄ）を、以下に示す合成経路により合成した。
【０１１１】
【化３４】
2020094033.tif 000036
【０１１２】
化合物（Ａ６）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、化合物（Ａ５）（４．００ｇ、８．４８ｍｍｏｌ）、４−アミノ−ｐ−テルフェニル（２．０８ｇ、８．４８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（８０ｍｇ、０．０８５ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（７２ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（１．０４ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で２時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／２）により精製することで目的とする化合物（Ａ６）を得た（収量３．６ｇ、収率９０％）。
【０１１３】
化合物（４ｄ）を、以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化合物（Ａ６）（１．７２ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−ｐ−テルフェニル（０．８４ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（４１ｍｇ、０．０８１ｍｍｏｌ）、キシレン（１８ｍＬ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．３７ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１３０℃で１６時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、析出物を濾集し、トルエン、メタノール、および水で洗浄した。その後、得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製し、その後、トルエンとＴＨＦの混合溶媒で再結晶することで目的とする化合物（４ｄ）を得た（収量１．５３ｇ、収率６６％）。ＭＳ：ｍ／ｚ＝８６３
【０１１４】
実施例５
化合物（５ｅ）を、以下に示す合成経路により合成した。
【０１１５】
【化３５】
2020094033.tif 000037
【０１１６】
化合物（Ｂ４）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、４−クロロフェニルボロン酸（１．４３ｇ、９．１５ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（２．５０ｇ、９．１５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２１１ｍｇ、０．１８３ｍｍｏｌ）、トルエン（３３ｍＬ）、水（１１ｍＬ）、およびリン酸三カリウム（３．８８ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で２時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝７／１）により精製し、ヘキサンで洗浄することで目的とする化合物（Ｂ４）を得た（収量２．５３ｇ、収率９１％）。
【０１１７】
化合物（５ｅ）を、以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化合物（Ａ６）（１．３７ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）、化合物（Ｂ４）（０．９９ｇ、３．２４ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（６６ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、キシレン（２０ｍＬ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．３９ｇ、４．３２ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１３０℃で５時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（４０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：シクロヘキサン／トルエン＝３／２）により精製した。その後、混合物をトルエンに溶解させ、メタノールを蒸気拡散して再結晶することで目的とする化合物（５ｅ）を得た（収量０．５８ｇ、収率２７％）。ＭＳ：ｍ／ｚ＝９０３
【０１１８】
実施例６
化合物（６ｆ）を、以下に示す合成経路により合成した。
【０１１９】
【化３６】
2020094033.tif 000038
【０１２０】
化合物（６ｆ）を、以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した５０ｍＬのシュレンク管に化合物（Ａ６）（１．１４ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）、１−（４−ブロモフェニル）ナフタレン（０．５９ｇ、１．９７ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（２７ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）、キシレン（１２ｍＬ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．２６ｇ、２．６９ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１３０℃で１６時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（１０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ＴＨＦ）により精製した。その後、トルエンで再結晶し、ＴＨＦで洗浄することで目的とする化合物（６ｆ）を得た（収量０．７０ｇ、収率４７％）。ＭＳ：ｍ／ｚ＝８３７
【０１２１】
実施例７
化合物（７ｇ）を、以下に示す合成経路により合成した。
【０１２２】
【化３７】
2020094033.tif 000039
【０１２３】
１−（４−アミノフェニル）ナフタレンを以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した２００ｍＬのシュレンク管に、４−ブロモアニリン（４．００ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸（４．４０ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（８０８ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、トルエン（９０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）、およびリン酸三カリウム（１４．８ｇ、６９．９ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で２時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／２）により精製することで目的とする１−（４−アミノフェニル）ナフタレンを得た（収量４．５０ｇ、収率８８％）。
【０１２４】
化合物（Ａ７）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、化合物（Ａ５）（２．５０ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）、１−（４−アミノフェニル）ナフタレン（１．１６ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７２ｍｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）、トルエン（３１ｍＬ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（６５ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．６３ｇ、６．５９ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で２時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）により精製することで目的とする化合物（Ａ７）を得た（収量３．０ｇ、収率９３％）。
【０１２５】
化合物（７ｇ）を、以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化合物（Ａ７）（３．００ｇ、４．９１ｍｍｏｌ）、１−（４−ブロモフェニル）ナフタレン（２．００ｇ、７．０６ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（１２０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、キシレン（４８ｍＬ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．７９ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１３０℃で３時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（４０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）により精製した。その後、混合物をアセトンとメタノールで再結晶し、酢酸エチルで洗浄することで目的とする化合物（７ｇ）を得た（収量１．６１ｇ、収率４０％）。ＭＳ：ｍ／ｚ＝８１１
【０１２６】
実施例８
化合物（８ｈ）を、以下に示す合成経路により合成した。
【０１２７】
【化３８】
2020094033.tif 000040
【０１２８】
化合物（８ｈ）を、以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化合物（Ａ６）（２．４２ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン（１．１９ｇ、４．１９ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（５８．４ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、トルエン（３８ｍＬ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．５１ｇ、５．３３ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で５時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（２０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）により精製した。その後、トルエンとメタノールの混合溶媒で再結晶し、ＴＨＦで洗浄することで目的とする化合物（８ｈ）を得た（収量２．００ｇ、収率６３％）。ＭＳ：ｍ／ｚ＝８３７
【０１２９】
実施例９
化合物（９i）を、以下に示す方法により合成した。
【０１３０】
【化３９】
2020094033.tif 000041
【０１３１】
２−（４−アミノフェニル）ナフタレンを以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、４−ブロモアニリン（２．７０ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）、２−ナフチルボロン酸（２．９９ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（５４３ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）、水（６ｍＬ）、およびリン酸三カリウム（３．８１ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で２時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／３）により精製することで目的とする２−（４−アミノフェニル）ナフタレンを得た（収量３．３３ｇ、収率９６％）。
【０１３２】
化合物（Ａ８）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、化合物（Ａ５）（２．１２ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）、２−（４−アミノフェニル）ナフタレン（１．０４ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２１ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）、トルエン（２３ｍＬ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１９ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．６５ｇ、６．７５ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で２時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（４０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：シクロヘキサン／トルエン＝２／１）により精製し、メタノールで洗浄することで目的とする化合物（Ａ８）を得た（収量２．７ｇ、収率９８％）。
【０１３３】
化合物（９i）を、以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化合物（Ａ８）（２．７０ｇ、４．４７ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン（２．２１ｇ、４．６９ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（２２．８ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）、トルエン（３３ｍＬ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．６５ｇ、６．７１ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で２時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（４０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：シクロヘキサン／トルエン＝３／１）により精製した。その後、混合物をトルエンで再結晶し、トルエン、メタノールで洗浄することで目的とする化合物（９i）を得た（収量１．８９ｇ、収率５２％）。ＭＳ：ｍ／ｚ＝８１１
【０１３４】
実施例１０
化合物（１０ｊ）を、以下に示す方法により合成した。
【０１３５】
【化４０】
2020094033.tif 000042
【０１３６】
化合物（１０ｊ）を、以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に化合物（Ａ８）（６．７０ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）、１−（４−ブロモフェニル）ナフタレン（２．１３ｇ、７．５３ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（３５ｍｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）、トルエン（３５ｍＬ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．８２ｇ、８．５５ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で２時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（２０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）により精製した。その後、ジクロロメタン、アセトン、メタノールの混合溶媒で再結晶し、イソプロパノールで洗浄することで目的とする化合物（１０ｊ）を得た（収量２．００ｇ、収率３６％）。ＭＳ：ｍ／ｚ＝８１１
【０１３７】
実施例１１
化合物（１１ｋ）を、以下に示す方法により合成した。
【０１３８】
【化４１】
2020094033.tif 000043
【０１３９】
９−（４−クロロフェニル）フェナントレンを以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、４−クロロボロン酸（１．７２ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）、９−ブロモフェナントレン（２．５７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１１５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）、水（６ｍＬ）、およびリン酸三カリウム（４．２５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で３時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）により精製し、メタノールで洗浄することで目的とする９−（４−クロロフェニル）フェナントレンを得た（収量２．６３ｇ、収率９１％）。
【０１４０】
化合物（１１ｋ）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、化合物（Ａ６）（２．５７ｇ、４．０４ｍｍｏｌ）、９−（４−クロロフェニル）フェナントレン（１．４３ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（３５ｍｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）、トルエン（２３ｍＬ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．６５ｇ、６．７５ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で３時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（４０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮して得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：シクロヘキサン／トルエン＝１／１）により精製した。その後、メチルシクロヘキサンで再結晶し、２−メトキシ−２−メチルプロパンで洗浄することで目的とする化合物（１１ｋ）を得た（収量１．８４ｇ、収率３８％）。ＭＳ：ｍ／ｚ＝８８７
【０１４１】
実施例１２
化合物（１２ｌ）を、以下に示す方法により合成した。
【０１４２】
【化４２】
2020094033.tif 000044
【０１４３】
【化４３】
2020094033.tif 000045
【０１４４】
化合物（Ａ９）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物（Ａ１）（２．５０ｇ、６．４４ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１２８ｍＬ）を入れ、攪拌し、−７８℃まで冷却した。そこに、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（４．５１ｍＬ、７．０９ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、４−フェニルベンゾフェノン（２．００ｇ、７．７３ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した後、冷却バスを外して−７８℃から室温まで昇温し、１時間攪拌した。蒸留水（５０ｍＬ）を少しずつ添加して、反応を停止させた。内容物を分液ロートに移し、酢酸エチルを加えて、有機相と水相を分離させ、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。得られた混合物をヘキサンで洗浄することにより精製し、目的とする化合物（Ａ９）を得た（収量２．４５ｇ、収率６７％）。
【０１４５】
化合物（Ａ１０）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬの二口ナスフラスコに化合物（Ａ９）（２．４５ｇ、４．３１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１３０ｍＬ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸（１２０μｌ、１．３ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、室温で１時間、攪拌した。その後、そこに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮して得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製することで目的とする化合物（Ａ１０）を得た（収量２．１１ｇ、収率９０％）。
【０１４６】
化合物（１２ｌ）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、化合物（Ａ１０）（２．１２ｇ、３．８５ｍｍｏｌ）、４−アミノ−ｐ−テルフェニル（０．９４ｇ、３．８５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１６ｍｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．４６ｇ、４．８１ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１時間、攪拌した。その後、反応容器に１−（４−ブロモフェニル）ナフタレン（１．２０ｇ、４．２３ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（２０ｍｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）およびｔ−ブトキシナトリウム（０．４６ｇ、４．８１ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１６時間、攪拌した。反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：シクロヘキサン／トルエン＝５／１）により精製し、その後、シクロヘキサン、トルエン、ヘキサンの混合溶媒で再結晶することで目的とする化合物（１２ｌ）を得た（収量１．３０ｇ、収率３７％）。ＭＳ：ｍ／ｚ＝９１５
【０１４７】
実施例１３
化合物（１３ｍ）を、以下に示す方法により合成した。
【０１４８】
【化４４】
2020094033.tif 000046
【０１４９】
【化４５】
2020094033.tif 000047
【０１５０】
化合物（Ａ１２）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物（Ａ１）（３．０ｇ、７．７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）を入れ、攪拌し、−７８℃まで冷却した。そこに、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（５．３９ｍＬ、８．５０ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、２−フェニル−９−フルオレノン（２．３８ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した後、冷却バスを外して−７８℃から室温まで昇温し、１時間攪拌した。蒸留水（５０ｍＬ）を少しずつ添加して、反応を停止させた。内容物を分液ロートに移し、酢酸エチルを加えて、有機相と水相を分離させ、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。得られた混合物をヘキサンで洗浄することにより精製し、目的とする化合物（Ａ１２）を得た（収量３．６８ｇ、収率８４％）。
【０１５１】
化合物（Ａ１３）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬの二口ナスフラスコに化合物（Ａ１２）（３．６０ｇ、６．３７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４０ｍＬ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸（１６８μｌ、１．８２ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、室温で１時間、攪拌した。その後、そこに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮して得られた混合物を、ヘキサン洗浄することで目的とする化合物（Ａ１３）を得た（収量３．０７ｇ、収率８８％）。
【０１５２】
化合物（Ａ１４）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、化合物（Ａ１３）（３．０ｇ、５．４８ｍｍｏｌ）、４−アミノ−ｐ−テルフェニル（１．３４ｇ、５．４６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５０ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（４５ｍｇ、０．１０９ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．６６ｇ、６．８５ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で２時間、攪拌した。その後、反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（４０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、トルエンで再結晶することで目的とする化合物（Ａ１４）を得た（収量２．６５ｇ、収率６８％）。
【０１５３】
化合物（１３ｍ）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、化合物（Ａ１４）（２．６５ｇ、３．７２ｍｍｏｌ）、１−（４−ブロモフェニル）ナフタレン（１．１５ｇ、４．０９ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（２９ｍｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．４５ｇ、４．６５ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で２時間、攪拌した。反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（２０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１）により精製し、その後、シクロヘキサンで再結晶した。さらに、ジクロロメタン、アセトン、メタノールの混合溶媒で再結晶し、イソプロパノールで洗浄することで目的とする化合物（１３ｍ）を得た（収量２．３６ｇ、収率６９％）。ＭＳ：ｍ／ｚ＝９１３
実施例１４
化合物（１４ｎ）を、以下に示す方法により合成した。
【０１５４】
【化４６】
2020094033.tif 000048
【０１５５】
【化４７】
2020094033.tif 000049
【０１５６】
化合物（Ａ１５）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した３００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物（Ａ１）（２．６０ｇ、６．７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）を入れ、攪拌し、−７８℃まで冷却した。そこに、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（５．１２ｍＬ、８．０４ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、１１Ｈ−ベンゾ[ｂ]フルオレノン−１１−オン（１．７０ｇ、７．３７ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した後、冷却バスを外して−７８℃から室温まで昇温し、１時間攪拌した。蒸留水（５０ｍＬ）を少しずつ添加して、反応を停止させた。内容物を分液ロートに移し、酢酸エチルを加えて、有機相と水相を分離させ、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。得られた混合物をヘキサンで洗浄することにより精製し、目的とする化合物（Ａ１５）を得た（収量３．２１ｇ、収率８９％）。
【０１５７】
化合物（Ａ１６）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬの二口ナスフラスコに化合物（Ａ１５）（２．７１ｇ、５．０２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（３０ｍＬ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸（１．９１ｍL、７．５４ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、室温で１時間、攪拌した。その後、そこに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮して得られた混合物を、メタノール洗浄、およびシクロヘキサン洗浄することで目的とする化合物（Ａ１６）を得た（収量１．９０ｇ、収率７２％）。
【０１５８】
化合物（Ａ１７）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、化合物（Ａ１６）（１．７１ｇ、３．２８ｍｍｏｌ）、４−アミノ−ｐ−テルフェニル（０．８０ｇ、３．２８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（３５ｍＬ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１４ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．３９ｇ、４．１０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１時間、攪拌した。反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（４０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／２）により精製することで目的とする化合物（Ａ１７）を得た（収量２．０８ｇ、収率９２％）。
【０１５９】
化合物（１４ｎ）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、化合物（Ａ１７）（２．２ｇ、３．２８ｍｍｏｌ）、１−（４−ブロモフェニル）ナフタレン（１．０２ｇ、３．６１ｍｍｏｌ）、トルエン（３５ｍＬ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（１７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．３９ｇ、４．１０ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で２時間、攪拌した。反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（４０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝１／１）により精製し、トルエン、メタノールの混合溶媒で再結晶することで目的とする化合物（１４ｎ）を得た（収量１．６１ｇ、収率５５％）。ＭＳ：ｍ／ｚ＝８８７
実施例１５
化合物（１５ｏ）を、以下に示す方法により合成した。
【０１６０】
【化４８】
2020094033.tif 000050
【０１６１】
化合物（１５ｏ）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、化合物（Ａ１３）（２．００ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）、２−（４−アミノフェニル）ナフタレン（０．８０ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３３ｍｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍＬ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（３０ｍｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．５３ｇ、５．４８ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１時間、攪拌した。その後、反応容器に２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン（１．２４ｇ、４．３９ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（２８ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍＬ）およびｔ−ブトキシナトリウム（０．５３ｇ、５．４８ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で２時間、攪拌した。反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：シクロヘキサン／トルエン＝２／１）により精製し、その後、ジクロロメタン、およびメタノールの混合溶媒で再結晶することで目的とする化合物（１５ｏ）を得た（収量１．３０ｇ、収率４１％）。ＭＳ：ｍ／ｚ＝８８７
実施例１６
化合物（１６ｐ）を、以下に示す方法により合成した。
【０１６２】
【化４９】
2020094033.tif 000051
【０１６３】
化合物（１６ｐ）を以下に示す方法により合成した。
攪拌子を備え、アルゴン置換した１００ｍＬのシュレンク管に、化合物（Ａ１６）（０．７８ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、２−（４−アミノフェニル）ナフタレン（０．３３ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６．９ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）、トルエン（８ｍＬ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（６．２ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（０．１８ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で１時間、攪拌した。その後、反応容器に２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン（０．４７ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（７．７ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、トルエン（３．８ｍＬ）およびｔ−ブトキシナトリウム（０．１８ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）を入れ、密閉した後に、１００℃で４時間、攪拌した。反応容器を室温付近まで放冷し、蓋を開け、そこに水（３０ｍＬ）を入れた。内容物を分液ロートに移し、有機相と水相を分離させた後、水相を取り除き、さらに有機相を水洗した。有機相は硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、有機相を濃縮した。濃縮した得られた混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：シクロヘキサン／トルエン＝２／１）により精製し、その後、ＴＨＦ、およびメタノールの混合溶媒で再結晶することで目的とする化合物（１６ｐ）を得た（収量０．６９ｇ、収率５３％）。ＭＳ：ｍ／ｚ＝８６１
実施例１７
上記実施例１〜１６で合成した化合物（１ａ）〜（１６ｐ）、および下記に示す比較化合物１〜３のＤＳＣ測定を行った。
【０１６４】
【化５０】
2020094033.tif 000052
【０１６５】
Ｔｇおよび分解温度を表１に示す。
【０１６６】
【表１】
2020094033.tif 000053
【０１６７】
表１に示すように、本発明の化合物は、１３５℃以上のＴｇを有し、また分解温度が高く、熱安定性に優れる材料であることが分かる。一般式（１−１）のフルオレン骨格の２位に存在するＡｒｂが好適な熱安定性をもたらす一つの要因として作用したと考えられる。
また、比較化合物と比較しても１０℃以上高いＴｇを示していることから、より高い熱安定性をもつと考えられるため、車載タイプの有機ＥＬ素子等への応用が期待できる。
【０１６８】
［有機ＥＬ素子の作成］
実施例１８
膜厚１１０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が成膜されたガラス基板に下記構造式の化合物ＨＡＴ−ＣＮを１０ｎｍの厚さに真空蒸着して、正孔注入層を形成した。正孔注入層上に下記構造式の化合物ＨＴ１を８０ｎｍの厚さに真空蒸着して第１正孔輸送層を形成した。次に、第１正孔輸送層上に前記製造された化合物（１ａ）を１０ｎｍの厚さに真空蒸着して第２正孔輸送層を形成した。次に、第２正孔輸送層上にゲスト材料として下記構造式の化合物ＢＤ１を用い、ホスト材料として下記構造式の化合物ＢＨ１を用い、発光層中のゲスト材料の含有量を４重量％とした厚み２５ｎｍの発光層を形成した。次に、発光層上に下記構造式の化合物ＨＢ１（２５ｎｍ）、および下記構造式の化合物ＥＴ１（１０ｎｍ）を順次に真空蒸着して電子輸送層を形成した。次に、電子輸送層上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）（１ｎｍ）、およびアルミニウム（８０ｎｍ）を順次に真空蒸着して、電子注入層および陰極とした。
【０１６９】
【化５１】
2020094033.tif 000054
【０１７０】
実施例１９
第２正孔輸送層の材料を化合物（２ｂ）に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
実施例２０
第２正孔輸送層の材料を化合物（３ｃ）に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
実施例２１
第２正孔輸送層の材料を化合物（４ｄ）に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
実施例２２
第２正孔輸送層の材料を化合物（５ｅ）に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
実施例２３
第２正孔輸送層の材料を化合物（６ｆ）に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
実施例２４
第２正孔輸送層の材料を化合物（７ｇ）に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
実施例２５
第２正孔輸送層の材料を化合物（８ｈ）に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
実施例２６
第２正孔輸送層の材料を化合物（９ｉ）に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
実施例２７
第２正孔輸送層の材料を化合物（１０ｊ）に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
実施例２８
第２正孔輸送層の材料を化合物（１１ｋ）に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
実施例２９
第２正孔輸送層の材料を化合物（１２ｌ）に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
実施例３０
第２正孔輸送層の材料を化合物（１３ｍ）に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
実施例３１
第２正孔輸送層の材料を化合物（１４ｎ）に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
実施例３２
第２正孔輸送層の材料を化合物（１５ｏ）に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
実施例３３
第２正孔輸送層の材料を化合物（１６ｐ）に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
【０１７１】
比較例１
第２正孔輸送層の材料を上記比較化合物１に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
【０１７２】
比較例２
第２正孔輸送層の材料を上記比較化合物２に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
【０１７３】
比較例３
第２正孔輸送層の材料を上記比較化合物３に代えたこと以外は、実施例１８と同様にして、有機ＥＬ素子を形成した。
【０１７４】
得られた実施例１８〜３３および比較例１〜３の有機ＥＬ素子について、輝度１０００ｃｄ時の電圧、外部量子効率を測定した。また、素子寿命を測定し、結果を以下の表２に示した。
素子寿命は１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流測定において、素子の発光輝度（初期輝度）が５０％に減衰するまでの時間として測定した。
【０１７５】
【表２】
2020094033.tif 000055
【０１７６】
実施例１８〜３３ならびに比較例１〜３の有機ＥＬ素子は、いずれも青色に発光した。
表２に示すように、本発明の化合物を含む正孔輸送層を有する実施例１８〜３３の有機ＥＬ素子は、低電圧駆動が可能であり、かつ高い外部量子効率と長期間の素子寿命を示した。式（１−１）で表される化合物がフルオレン骨格の２位に嵩高い基Ａｒｂを有することで熱安定性に優れた材料となり、かつ、Ｎ原子がフルオレン骨格の３位に直接結合していることにより、Ｎ原子への求核化合物や求電子化合物の攻撃が立体的に抑制され、光安定性および電気的安定性に優れた材料となり、当該化合物を正孔輸送層に含む有機ＥＬ素子の低電圧化、ならびに、高効率化および長寿命化を達成することができたものと考えられる。
他方、比較化合物を含む正孔輸送層を有する比較例１〜３の有機ＥＬ素子は、駆動電圧、外部量子効率および素子寿命が必ずしも良好とはいえず、さらに、比較例１の有機ＥＬ素子の発光は淡い青色であり、ディスプレイまたは照明等の三原色として用いるための十分な色調を得ることができなかった。
【符号の説明】
【０１７７】
１    有機ＥＬ素子
２    基板
３    第２電極（陰極）
４    電子注入層
５    電子輸送層
６    発光層
７    正孔輸送層
８    正孔注入層
９    第１電極（陽極）
【図１】
2020094033.tif 000058