(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、初期接着強度、及び、オープンタイムに優れる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、脂環式ポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ、水酸基を１個有する化合物（Ｃ）とを必須原料とする、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、光重合開始剤（ｉｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、その硬化物層を有する積層体を提供するものである。前記化合物（Ｃ）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式ポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ、水酸基を１個有する化合物（Ｃ）とを必須原料とする、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、光重合開始剤（ｉｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂環式ポリオール（ａ１）が、脂環式ポリエステルポリオールである請求項１又は２記載湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項４】
基材、及び、請求項１〜３のいずれか１項記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、金属材料、木質材料、プラスチック、ゴム、繊維製品、合成皮革、紙製品等の接着に広く利用されており、建材パネル、化粧板、自動車内装材、衣料など様々な分野で活用されている。
【０００３】
湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の特徴は、他のホットメルト接着剤と同様に無溶剤であり、冷却固化により初期の接着強度が得られることに加え、更に、接着後２４〜７２時間程度の時間内で空気中や被着体の湿気と反応することで、他のホットメルト接着剤では発現し得ない最終接着強度および耐熱性が得られる点にある。しかしながら、他のホットメルト接着剤同様に、冷却固化だけで初期の接着強度を更に高めることは容易ではない。
【０００４】
前記初期接着強度に優れる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物としては、例えば、種類の異なる複数のポリエステルポリオールを用いたウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００５】
前記接着剤は、優れた初期接着強度を有するものの、使用可能時間（オープンタイム）が短く、生産性が悪いとの指摘があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−５２０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、初期接着強度、及び、オープンタイムに優れる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、脂環式ポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ、水酸基を１個有する化合物（Ｃ）とを必須原料とする、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、光重合開始剤（ｉｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、その硬化物層を有する積層体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、初期接着強度、及び、オープンタイムに優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、脂環式ポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ、水酸基を１個有する化合物（Ｃ）とを必須原料とする、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、光重合開始剤（ｉｉ）を含有するものである。
【００１１】
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、脂環式ポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ、水酸基を１個有する化合物（Ｃ）とを必須原料として得られるものであり、イソシアネート基を有するものである。
【００１２】
前記脂環式ポリオール（ａ１）は、優れたオープンタイムを得る上で必須の成分である。前記脂環式ポリオール（ａ１）としては、例えば、脂環式ポリエステルポリオール、脂環式ポリカーボネートポリオール、脂環式ポリアクリルポリオール、脂環式ポリエーテルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れたオープンタイムが得られる点から、脂環式ポリエステルポリオール、及び／又は、脂環式ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましく、脂環式ポリエステルポリオールがより好ましい。
【００１３】
前記脂環式ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有する脂環式化合物と脂肪族多塩基酸との反応物、水酸基を２個以上有する脂肪族化合物と脂環式多塩基酸との反応物等が挙げられる。なお、かかる反応物は公知のエステル化反応により得ることができる。
【００１４】
前記水酸基を２個以上有する脂環式化合物としては、例えば、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ；これらのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れたオープンタイムが得られる点から、シクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましい。
【００１５】
前記脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記水酸基を２個以上有する脂肪族化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルプロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の化合物を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐候性、及び接着強度が得られる点から、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、及び、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましく、分岐構造を有することより、一層優れたオープンタイムが得られる点から、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、及び、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。 
【００１７】
前記脂環式多塩基酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジアジペート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れたオープンタイムが得られる点から、シクロヘキサンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００１８】
前記脂環式ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、分子量が５０〜４００の範囲の脂環式ポリオールを含むポリオール化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。なお、前記脂環式ポリオールの分子量は、化学構造式から計算される値を示す。
【００１９】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記脂環式ポリオールとしては、例えば、１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４．３．０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジオール、ビシクロ［４．３．０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５．３．１．１］ドデカノール、スピロ［３．４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れたオープンタイムが得られる点から、１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましい。 
【００２１】
前記脂環式ポリオールの使用量としては、より一層優れた低粘度性、及び、オープンタイムが得られる点から、ポリオール化合物中２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００２２】
前記脂環式ポリオール以外に用いることができるポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いることができる。これらの中でも、より一層優れたオープンタイムが得られる点から、１，６−ヘキサンジオールを用いることが好ましい。
【００２３】
前記脂環式ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた低粘度性、及び、オープンタイムが得られる点から、４５０〜１０，０００の範囲であることが好ましく、５００〜５，０００の範囲がより好ましく、６００〜３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記脂環式ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００２４】
前記ポリオール（Ａ）は、前記脂環式ポリオール（ａ１）以外にも、必要に応じてその他のポリオールを併用することができる。
【００２５】
前記その他のポリオールとしては、例えば、前記脂環構造を有しないポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記ポリオール（Ａ）中における前記脂環式ポリオール（ａ１）の使用量としては、より一層優れたオープンタイムが得られる点から、１０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましい。
【００２７】
また、前記脂環式ポリオール（ａ１）の使用量としては、より一層優れたオープンタイムが得られる点から、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対し、１０〜８０質量の範囲であることが好ましく、３５〜７５質量部の範囲がより好ましく、４０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。
【００２８】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体などを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた反応性及び最終接着強度が得られる点から、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及び、これらのイソシアヌレート体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、より一層優れた最終接着強度、及び、皮膜の機械的強度が得られる点から、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）と合計１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量部の範囲がより好ましい。
【００３０】
前記化合物（Ｃ）は優れた初期接着強度を得るうえで必須の成分である。前記化合物（Ｃ）を用いることにより、ウレタンプレポリマーの末端の一部に（メタ）アクリロイル基を導入できるため、紫外線等を照射することにより、良好な初期接着強度を得ることができる。前記化合物（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、簡便に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、優れた初期接着強度が得られる点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００３１】
前記化合物（Ｃ）の使用量としては、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲がより好ましく、０．１〜１．５質量部の範囲が更に好ましい。
【００３２】
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）とを反応させて得られるものであり、前記化合物（Ｃ）の水酸基がポリイソシアネート（Ｂ）と反応することで、分子内部に重合性不飽和基が導入されたものであり、かつ、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を分子末端に有するものである。
【００３３】
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）及び化合物（Ｃ）の入った反応容器に、ポリイソシアネート（Ｂ）を入れ、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）及び化合物（Ｃ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で、反応させることによって製造することができる。
【００３４】
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と、前記ポリオール（Ａ）及び化合物（Ｃ）が有する水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）としては、より一層優れた初期接着強度及び最終接着強度が得られる点から、１．１〜１０の範囲であることが好ましく、１．２〜３の範囲がより好ましく、１．５〜２．５の範囲が更に好ましい。
【００３５】
前記光重合開始剤（ｉｉ）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記光重合開始剤（ｉｉ）の使用量としては、より一層優れた紫外線硬化性が得られる点から、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．００５〜５質量部の範囲がより好ましい。
【００３７】
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、前記光重合開始剤（ｉｉ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００３８】
前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、粘着付与剤、可塑剤、光安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
次に、本発明の積層体について説明する。
【００４０】
本発明の積層体は、基材、及び、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有するものである。
【００４１】
前記基材としては、例えば、合板、ＭＤＦ（ミディアム  デンシティ  ファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材；アルミ、鉄等の金属基材；ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂を用いて得られたシート基材；ケイ酸カルシウム板；紙；金属箔；突板；不織布、織布等の繊維基材；合成皮革；紙；ゴム基材；ガラス基材などを用いることができる。前記基材の厚さとしては、使用される用途に応じて決定されるが、例えば、１〜５００ｍｍの範囲である。
【００４２】
前記基材上に、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、７０〜１４０℃で溶融した湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等のコーター方式；ディスペンサー、スプレー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の精密方式などを使用して基材に塗布する方法が挙げられる。
【００４３】
前記湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物の硬化物層としては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．００１〜３ｃｍの範囲である。
【００４４】
前記塗布された湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物は、活性エネルギー線を照射することにより優れた初期接着強度を得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、可視光線等が挙げられる。これらの中でも、簡便に初期接着強度が得られることから、紫外線が好ましい。
【００４５】
前記紫外線を照射する際には、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯等の光源を使用することができる。
【００４６】
前記紫外線の照射量としては、より一層優れた初期接着強度が得られる点から、０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、特に好ましくは０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがよい。なお、前記紫外線の照射量は、ＧＳユアサ株式会社製ＵＶチェッカー「ＵＶＲ−Ｎ１」を使用して、３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とする。
【００４７】
前記紫外線照射後は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基のエージングを行うため、好ましくは１０〜４０℃の温度下で、１〜３日養生することが好ましい。
【００４８】
以上、本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、初期接着強度、及び、オープンタイムに優れるものである。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００５０】
［実施例１］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、脂環式ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の反応物、数平均分子量；１，０００、以下「脂環式ＰＥｓ」と略記する。）６８．１質量部と２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と略記する。）１．３質量部を仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）を３０．６質量部加え、１００℃迄昇温した後、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、以下「ＨＣＰＫ」と略記する。）を１．６質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（ｉ−１）を得た。
【００５１】
［実施例２］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、脂環式ＰＥｓ３８．９質量部とその他のポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸の反応物、数平均分子量；４，５００、以下「他ＰＥｓ」と略記する。）３８．９質量部とＨＥＡ０．９質量部を仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩ２１．４質量部加え、１００℃迄昇温した後、ＨＣＰＫを１．９質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（ｉ−２）を得た。
【００５２】
［実施例３］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、脂環式ＰＥｓ１７質量部と他ＰＥｓ６８質量部とＨＥＡ０．６質量部を仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩ１４．４質量部加え、１００℃迄昇温した後、ＨＣＰＫを２質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（ｉ−３）を得た。
【００５３】
［比較例１］
攪拌機、温度計を備えた２リットル４ツ口フラスコに、ＨＥＡを０．４質量部と、他ＰＥｓ９０．６質量部を仕込み、減圧加熱条件下、フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、ＭＤＩを９．１質量部加え、１００℃迄昇温した後、ＨＣＰＫを２．２質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（ｉＲ−１）を得た。
【００５４】
［数平均分子量の測定方法］
合成例及び比較合成例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００５５】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００５６】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００５７】
［初期接着強度の評価方法］
（１）初期ピーリング性の試験方法
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、それぞれ１２０℃で１時間溶融させた後、厚さ２００μｍのコロナ処理済ポリエチレンテレフタレート基材上にロールコーターを使用して１００μｍの厚さとなるように塗布した。その後、この塗布面に高圧水銀ランプを使用して０．６５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、この照射面に厚さ２００μｍのコロナ処理済ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を更に貼り合わせ、貼り合わせから３分後に１８０°剥離強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）をＪＩＳＫ７３１１−１９９５に準拠して測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」；５０Ｎ／ｉｎｃｈ以上
「Ｆ」；５０Ｎ／ｉｎｃｈ未満
【００５８】
（２）初期耐熱クリープ性の試験方法
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、それぞれ１２０℃で１時間溶融させた後、ポリエチレンテレフタレート基材上にロールコーターを使用して５０μｍの厚さとなるように塗布した。その後、この塗布面に高圧水銀ランプを使用して０．６５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、この照射面にＭＤＦ（ミディアム  デンシティ  ファイバーボード）を載置し、貼り合わせた。貼り合わせ後５分後に３５℃の雰囲気下で、２５ｍｍ幅に対して７５ｇの荷重を９０°方向にかけて、１５分経過後のポリエチレンテレフタレート基材の剥離長さを測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」；６ｍｍ未満
「Ｆ」；６ｍｍ以上
【００５９】
［オープンタイムの評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、それぞれ１２０℃で１時間溶融させた後、ポリプロピレンシート上に５０μｍの厚さとなるように塗布した。その後、この塗布面に高圧水銀ランプを使用して０．６５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。この紫外線照射が完了した時点を基点とし、クラフト紙が湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の塗布面に付着しなくなるまでの時間を測定し、以下のように評価した。
「Ａ」：３００秒を超える。
「Ｂ」：６０秒を超えて３００秒以下である。
「Ｃ」：３０秒を超えて６０秒以下である。
「Ｄ」：３０秒以下である。
【００６０】
【表１】
2020094124.tif 000002
【００６１】
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた初期接着強度、及び、オープンタイムを有することが分かった。
【００６２】
一方、比較例１は、脂環式ポリオール（Ａ）を用いない態様であるが、オープンタイムが不良であった。