(57)【要約】【課題】ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の製造方法において、ＰＡＳが合一・合体して肥大化することを防止する。【解決手段】本発明のＰＡＳの製造方法は、有機アミド溶媒中で、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を含有する混合物を加熱して重合反応を開始させて、反応混合物を生成させる第１重合工程と、相分離剤が添加された反応混合物を、２４０℃以上、２９０℃以下の所定の第１の温度（Ｔ１）で１０分以上保持して重合反応を継続する第２重合工程と、２３５℃以上、２４５℃以下の所定の第２の温度（Ｔ２）で２時間未満保持して重合反応を継続する第３重合工程と、２４０℃以上、２５０℃未満の所定の第３の温度（Ｔ３）で重合反応を継続する第４重合工程を含み、Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３の関係が、Ｔ１＞Ｔ３＞Ｔ２である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミド溶媒中で、硫黄源及びジハロ芳香族化合物を含有する混合物を加熱して重合反応を開始させ、反応混合物を生成させる第１重合工程と、
前記第１重合工程後に、前記反応混合物に相分離剤を添加する相分離剤添加工程と、
前記相分離剤添加工程後に２４０℃以上、２９０℃以下の所定の第１の温度（Ｔ１）で１０分以上保持して重合反応を継続する第２重合工程と、
前記第２重合工程後に、２３５℃以上、２４５℃以下の所定の第２の温度（Ｔ２）で２時間未満保持して重合反応を継続する第３重合工程と、
前記第３重合工程後に、２４０℃以上、２５０℃未満の所定の第３の温度（Ｔ３）で重合反応を継続する第４重合工程と、を含み、
前記Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３の関係が、Ｔ１＞Ｔ３＞Ｔ２である、
ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記Ｔ１及びＴ３の関係が、Ｔ１−Ｔ３＞５℃である、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記第１重合工程において、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８モル％となるまで重合を行う、請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下「ＰＡＳ」と略記することがある）は、耐熱性、耐薬品性および難燃性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、射出成形、押出成形および圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シートおよび繊維などに成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器および化学機器等の広範な分野において樹脂部品の材料として汎用されている。
【０００３】
ＰＡＳの代表的な製造方法として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記することがある）などの有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる方法が知られている。
【０００４】
高分子量のＰＡＳを製造するために、二段階による重合方法が知られており、前段重合の工程においてプレポリマーを生成し、その後、相分離剤を添加し、後段重合の工程において重合を継続する。このような手法によると、重合は液−液二相分離状態（分散相：濃ポリマー溶液相、連続相：希ポリマー溶液相）で進行し、高分子量かつ粒状のポリマーが得られることが知られている。
【０００５】
相分離状態の重合反応によって生成したポリマーは、一定粒径に収束するが、合一・合体して肥大化・粗粒化を起こし、さらには塊状化して、攪拌および重合槽などからの抜出しが困難になるといったハンドリング性の悪さが問題点となることがある。
【０００６】
前記問題点の解決方法として、例えば前段重合後に相分離剤を投入する際のタイミングを工夫すること（特許文献１）および後段の重合条件を工夫すること（特許文献２、３）が提案されている。また、特許文献４のように、相分離剤を添加しない系で重合温度を２段階にすることも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−９６１９０号公報
【特許文献２】特公平８−１３８８７号公報
【特許文献３】特開平８−４１２０１号公報
【特許文献４】特公平６−７２１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４の製造方法では、重合時間の短時間化、収率およびハンドリング性などの観点から、改良の余地がある。よって、本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、合一・合体して肥大化することなく、ハンドリング性に優れた高分子ポリアリーレンスルフィドを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法は、有機アミド溶媒中で、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を含有する混合物を加熱して重合反応を開始させ、反応混合物を生成させる第１重合工程と、第１重合工程で得られた反応混合物に相分離剤を添加する相分離剤添加工程と、相分離剤添加工程後に２４０℃以上、２９０℃以下の所定の第１の温度（Ｔ１）で１０分以上保持して重合反応を継続する第２重合工程と、第２重合工程後に、２３５℃以上、２４５℃以下の所定の第２の温度（Ｔ２）で２時間未満保持して重合反応を継続する第３重合工程と、第３重合工程後に、２４０℃以上、２５０℃未満の所定の第３の温度（Ｔ３）で重合反応を継続する第４重合工程と、を含み、Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３の関係が、Ｔ１＞Ｔ３＞Ｔ２である、製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る製造方法によれば、合一・合体して肥大化することがなく、ハンドリング性に優れた高分子ポリアリーレンスルフィドを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法の一実施形態について説明する。
【００１２】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法は、第１重合工程、相分離剤添加工程、第２重合工程、第３重合工程、および第４重合工程を含む。第１重合工程は、有機アミド溶媒中で、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を含有する混合物を加熱して重合反応を開始させて、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する工程である。相分離剤添加工程は、第１重合工程で得られた反応混合物に相分離剤を添加する工程である。第２重合工程は、相分離剤が添加された反応混合物を、２４０℃以上、２９０℃以下の所定の第１の温度（Ｔ１）で１０分以上保持して重合反応を継続する工程である。第３重合工程は、第２重合工程後、２３５℃以上、２４５℃以下の所定の第２の温度（Ｔ２）で２時間未満保持して重合反応を継続する工程である。第４重合工程は、第３重合工程後に、２４０℃以上、２５０℃未満の所定の第３の温度（Ｔ３）で重合反応を継続する工程である。
【００１３】
〔使用化合物〕
本実施形態におけるポリアリーレンスルフィドの製造方法の説明に先立って、本実施形態におけるポリアリーレンスルフィドの製造方法において使用する化合物等について説明する。
【００１４】
（１．硫黄源）
本実施形態では、ＰＡＳ製造の硫黄源として、硫化水素、アルカリ金属硫化物もしくはアルカリ金属水硫化物またはこれらの混合物を使用する。
【００１５】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手可能であって、かつ、取り扱いが容易であることなどの観点から、アルカリ金属硫化物としては硫化ナトリウムが好ましい。
【００１６】
アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウムおよび水硫化リチウムが好ましい。
【００１７】
（２．ジハロ芳香族化合物）
ＰＡＳ製造の原料として使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシドおよびジハロジフェニルケトンが挙げられる。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択され、好ましくは塩素である。１つのジハロ芳香族化合物における２つのハロゲン原子は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１９】
ジハロ芳香族化合物としては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンまたはこれらの２種以上の混合物が好適に使用される。
【００２０】
（３．有機アミド溶媒）
本実施形態では、脱水反応および重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。
【００２１】
有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ならびにヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物およびＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、ＮＭＰ、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムおよび１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンがより好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。
【００２３】
（４．相分離剤）
本実施形態では、液−液相分離状態を生起させ、溶融粘度を調整したＰＡＳを短時間で得るために、相分離剤を用いている。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤それ自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。
【００２４】
相分離剤としては、ＰＡＳの相分離剤として公知の化合物を用いることができる。相分離剤には、後述する重合助剤として使用される化合物も含まれるが、本明細書における相分離剤とは、相分離重合反応で相分離剤として機能し得る量比で用いられる化合物を意味する。相分離剤は、大きく分けて、水および水以外の相分離剤がある。水以外の相分離剤の具体例としては、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩およびハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類ならびにパラフィン系炭化水素類などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウムおよびｐ−トルイル酸カリウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの相分離剤の中でも、コストが安価で、後処理が容易であるという観点から、水、または水とアルカリ金属カルボン酸塩などの有機カルボン酸金属塩との組み合わせが、特に好ましい。
【００２５】
（５．アルカリ金属水酸化物）
硫黄源にアルカリ金属水硫化物または硫化水素を含む場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。また、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物のみを使用する場合にも、後述するように、脱水工程においてアルカリ金属水酸化物を添加する場合がある。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手可能なことから、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２６】
（６．重合助剤）
本実施形態では、重合反応を促進させるために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤としては、ＰＡＳの重合助剤として公知の化合物を用いることができる。このような化合物としては、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩およびリン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。重合助剤の使用量は、化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モル当たり、例えば、０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．３モル、より好ましくは、０．０１〜０．１モルである。
〔ポリアリーレンスルフィドの製造方法〕
次に、ポリアリーレンスルフィドの製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態における製造方法では、第１重合工程の前工程として、脱水工程および仕込み工程を含み、第４重合工程の後工程として、冷却工程および後処理工程を含んでいる。
【００２７】
（脱水工程）
脱水工程は、重合反応に用いる原料に含まれる水分の少なくとも一部を除去する工程である。硫黄源は、水和水（結晶水）などの水分を含んでいることが多い。また、硫黄源およびアルカリ金属水酸化物を好ましい形態である水性混合物として使用する場合には、媒体として水を含有している。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系内に存在する水分量によって影響を受ける。そこで、本実施形態では、重合工程前に脱水工程を配置して、重合反応系内の水分量を調節している。
【００２８】
本実施形態では、脱水工程において、有機アミド溶媒と、アルカリ金属水酸化物を含み得る硫黄源とを含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から、水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する。なお、ここでの有機アミド溶媒は、脱水工程における媒体として用いるものである。しかしながら重合反応での媒体と同じ有機アミド溶媒であることから、脱水工程で使用する有機アミド溶媒は、重合工程で使用する有機アミド溶媒と同一のものであることが好ましい。なかでも、工業的に入手が容易であることからＮＭＰがより好ましい。
【００２９】
脱水は、有機アミド溶媒も含め、脱水に供する原料を反応槽内に投入した後、これらを含有する混合物を加熱する方法により行われる。加熱の条件としては、例えば３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲内で、例えば１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間であり得る。
【００３０】
投入する有機アミド溶媒の量は、投入時の硫黄源１モル当たり１００〜１０００ｇ、好ましくは、１５０〜７５０ｇ、より好ましくは２００〜５００ｇである。
【００３１】
硫黄源が、アルカリ金属硫化物以外の硫黄源を含む場合、アルカリ金属水酸化物を添加する。添加量は、硫黄源をアルカリ金属硫化物に転化するのに必要な量である。すなわち、硫黄源がアルカリ金属水硫化物のみを含む場合、アルカリ金属水硫化物に対して等モルのアルカリ金属水酸化物を添加する。
【００３２】
そのうえで、投入時の硫黄源１モル当たりの投入時のアルカリ金属水酸化物のモル量は、０．７５〜１．１モルに調整することが好ましい。ここで、アルカリ金属硫化物を硫黄源として使用している場合は、これと等モルのアルカリ金属水酸化物が含まれているものとして計算する。すなわち、アルカリ金属水酸化物／硫黄源として１超過で条件を設定する場合は、設定値に対して不足している分のアルカリ金属水酸化物を加えて調節し、１未満の条件で設定する場合は、設定値に対して超過している分と等モルのアルカリ金属水硫化物を添加して調整する。例えば、アルカリ金属水酸化物／硫黄源として１．０７５で条件を設定する場合に、硫黄源としてアルカリ金属硫化物のみを使用する際は、既に１の量のアルカリ金属水酸化物が含まれているとするので、０．０７５の量のアルカリ金属水酸化物を添加することになる。
【００３３】
脱水工程では、加熱により水および有機アミド溶媒の一部が系外に留出する。したがって、留出物には、水と有機アミド溶媒とが含まれる。有機アミド溶媒の系外への排出を抑制するために、留出物の一部は系内に環流してもよい。しかしながら混合物中の水分量を調節するために、水を含む留出物の少なくとも一部は系外に排出する。
【００３４】
脱水工程では、硫黄源に起因する硫化水素が揮散する場合がある。この場合、水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出するのに伴い、揮散した硫化水素も系外に排出されることになる。系外に排出された硫化水素を回収し、系内に戻してもよい。
【００３５】
脱水工程では、水和水、水媒体および副生水などの水分を所望の範囲内になるまで脱水する。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、次に述べる仕込み工程で水を添加して所望の水分量に調節することができる。また、揮散した硫黄源が多い場合は、仕込み工程で硫黄源を補填してもよい。
【００３６】
（仕込み工程）
仕込み工程は、脱水工程後に系内に残存する混合物を用いて、所望量の有機アミド溶媒、硫黄源、必要に応じたアルカリ金属水酸化物、水分およびジハロ芳香族化合物を含有する混合物（以下、「仕込み混合物」という）を調製する工程である。調製した仕込み混合物を用いて、その後の重合反応が行われる。
【００３７】
なお、本明細書において、仕込み混合物中の硫黄源の量について言及する場合には、「仕込み硫黄源」と表現する。これは、脱水工程中の揮散により、脱水工程において投入した硫黄源の量と、仕込み混合物中の硫黄源の量とが異なり得るため、これらを区別するためである。すなわち、本実施形態において、仕込み硫黄源の量は、仕込み工程で補填する場合を除き、脱水工程で投入した硫黄源のモル量から、脱水工程で揮散した硫化水素のモル量を引くことによって算出することができる。また、脱水工程で投入した硫黄源が、硫化水素、アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物から選択される２以上の化合物の混合物である場合には、これらの総モル量を硫黄源のモル量として扱う。
【００３８】
仕込み混合物のジハロ芳香族化合物は、仕込み硫黄源１モル当り０．９〜１．５モルとすることが好ましく、０．９２〜１．１０モルとすることがより好ましく、０．９２〜１．０５モルとすることがさらに好ましい。
【００３９】
好適な反応条件にするためには、水分量の調整が重要である。後述する第１重合工程において、水分としての共存水分量が少なすぎると、生成ポリマーの分解反応など好ましくない反応が起こり易くなる。一方、共存水分量が多すぎると、重合反応速度が著しく遅くなったり、分解反応が生じたりする。以上の観点から、仕込み混合物中の水分量は、仕込み硫黄源１モル当たり、０．５〜２．４モルに調整することが好ましく、０．８〜２．０モルに調整することがより好ましく、１．０〜１．８モルに調整することがさらに好ましい。この場合、水分の量は、脱水工程でのアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によるアルカリ金属硫化物の生成に伴って生じ得る水分、脱水工程でのアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物からの硫化水素の揮散に伴って消費する水分を考慮して調整する必要がある。
【００４０】
したがって、仕込み混合物の好ましい一態様は、ジハロ芳香族化合物が、仕込み硫黄源１モル当り０．９２〜１．０５モル含まれており、水分量が、仕込み硫黄源１モル当り１．０〜１．８モルに調整されているものである。
【００４１】
また、仕込み混合物中のアルカリ金属水酸化物は、仕込み硫黄源１モル当たり好ましくは０．９５〜１．０７５モルであり、より好ましくは０．９８〜１．０７０モルであり、さらに好ましくは０．９９〜１．０６５モルであり、特に好ましくは１．０〜１．０６モルである。この場合、アルカリ金属水酸化物の量は、脱水工程で投入したアルカリ金属水酸化物、脱水工程で揮散する硫化水素の生成に伴って生成するアルカリ金属水酸化物および仕込み工程で添加するアルカリ金属水酸化物の合計量である。アルカリ金属硫化物を硫黄源として使用している場合は、これと等モルのアルカリ金属水酸化物が含まれるものとして計算する。設定値に対してアルカリ金属水酸化物が不足している場合には、設定値に対して不足している分のアルカリ金属水酸化物を加えて調節し、アルカリ金属水酸化物の量が設定値を超えている場合は、設定値に対して超過している分と等モルのアルカリ金属水硫化物を添加して調整する。仕込み硫黄源に対するアルカリ金属水酸化物のモル比を上述の範囲に調整することにより、有機アミド溶媒の変質を抑え、重合時の異常反応の発生を防ぐことができる。さらに、生成するＰＡＳの収率の低下および品質の低下の招来を抑えることができる。
【００４２】
仕込み混合物中の有機アミド溶媒の量は、仕込み硫黄源１モル当たり１００〜１０００ｇ、好ましくは、１５０〜７５０ｇ、より好ましくは２００〜５００ｇである。
【００４３】
仕込み混合物における各成分の量比（モル比）の調整は、脱水工程で得られた混合物中に、必要な成分を添加することにより行う。ジハロ芳香族化合物は、仕込み工程で混合物中に添加する。脱水工程で得られた混合物中のアルカリ金属水酸化物および水の量などが少ない場合には、仕込み工程でこれらの成分を追加する。脱水工程で有機アミド溶媒の留出量が多すぎる場合は、仕込み工程で有機アミド溶媒を追加する。また、仕込み硫黄源を調整するために仕込み工程で硫黄源を追加させてもよい。したがって、仕込み工程では、ジハロ芳香族化合物に加えて、必要に応じて、硫黄源、有機アミド溶媒、水およびアルカリ金属水酸化物を添加してもよい。
【００４４】
（第１重合工程）
第１重合工程は、有機アミド溶媒中で、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を含有する混合物を加熱して重合反応を開始させて、反応混合物を生成する工程である。反応混合物はプレポリマーを含有していてもよい。
【００４５】
第１重合工程における温度は、１７０℃以上、２９０℃以下である。副反応の抑制の観点から、１７０〜２８０℃であることが好ましく、１７０〜２７０℃であることがより好ましく、１７０〜２６０℃であることが特に好ましい。
【００４６】
第１重合工程においては、ジハロ芳香族化合物の転化率が最終的に５０〜９８モル％となるまで重合反応を実施すればよいが、第１重合工程におけるジハロ芳香族化合物の最終的な転化率は６５〜９６モル％であることが好ましく、７０〜９５モル％であることがより好ましい。第１重合工程におけるジハロ芳香族化合物の最終的な転化率が上述の範囲にあることにより、プレポリマーの分子量が高くなり、高分子量化することができる。
【００４７】
なお、ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量とに基づいて算出することができる。具体的には、ジハロ芳香族化合物を「ＤＨＡ」で表すと、ジハロ芳香族化合物を硫黄源に対してモル比で過剰に添加した場合は、下記式１：
転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕  （１）
により転化率を算出することができる。上記以外の場合には、下記式２：
転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕  （２）
により転化率を算出することができる。なお、上記式（１）における「ＤＨＡ過剰量」は、硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の過剰分である。よって、上記式（１）における〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕は、実質的に仕込み硫黄源の量（モル）に等しい。
【００４８】
第１重合工程時間は生産性の観点からの点で、好ましくは２〜１０時間であり、より好ましくは２〜８時間であり、さらに好ましくは２〜６時間程度である。
【００４９】
（相分離剤添加工程）
本実施形態に係る製造方法では、反応系をポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離させ、このポリマー濃厚相において重合反応を継続させるために、第１重合工程で得られた反応混合物に相分離剤を添加して、液−液相分離状態を形成させる。具体的には、ポリマー希薄相中に、ポリマー濃厚相が液滴として分散した状態が形成される。液−液相分離状態は、相分離剤の存在下で、重合系を高温にすることにより発現させることができる。
【００５０】
相分離剤として水を用いる場合には、反応混合物中に存在する水分との合計で、仕込み硫黄源１モル当たり２モル超過１０モル以下となるように添加することが好ましく、高分子量化および重合時間の短縮の観点から２．３〜７モルとなるように添加することがより好ましく、２．５〜５モルとなるように添加することがさらに好ましい。
【００５１】
相分離剤として水と水以外の相分離剤との混合物を用いる場合には、水は、反応混合物中に存在する水分との合計で、仕込み硫黄源１モル当たり０．０１〜７モルとなる量であることが好ましく、０．１〜６モルとなる量であることがより好ましく、１〜４モルとなる量であることがさらに好ましい。一方、水以外の相分離剤の量は、仕込み硫黄源１モル当たり０．０１〜３モルであることが好ましく、０．０２〜２モルであることがより好ましく、０．０３〜１モルであることがさらに好ましい。
【００５２】
本実施形態においては、第１重合工程で得られた反応混合物に相分離剤を添加する際、反応混合物中のアルカリ金属水酸化物の合計量が仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を添加する。硫黄源としてアルカリ金属硫化物を使用している場合には、これと等モルのアルカリ金属水酸化物が既に含まれるものとして計算する。アルカリ金属水酸化物の量が設定値を下回っている場合には、設定値に対して不足している分のアルカリ金属水酸化物を加えて調節し、アルカリ金属水酸化物の量が設定値を超えている場合は、設定値に対して超過している分と等モルのアルカリ金属水硫化物を添加して調整する。アルカリ金属水酸化物を添加することにより、この後の重合反応を安定的に進めることができる。
【００５３】
（第２重合工程）
第２重合工程は、第１重合工程で得られた反応混合物に、相分離剤が添加した後、２４０℃以上、２９０℃以下の所定の第１の温度（Ｔ１）で１０分以上保持して重合反応を継続する工程である。相分離剤存在下で高温に制御しているため、反応系は液−液相分離状態となり、相分離状態で重合反応が行われる。
【００５４】
第２重合工程における重合温度である所定の第１の温度（Ｔ１）は、２４０℃以上、２９０℃以下であるが、２５０℃以上が好ましく、２５５℃以上がより好ましい。また、２８０℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましい。なお本明細書において「所定の第Ｘの温度に保持」とは、所定の第Ｘの温度としてＴＸ℃を設定した場合、温度をＴＸ℃±３℃の範囲内に維持して保持することを指す。
【００５５】
所定の第１の温度での保持時間は１０分以上であればよいが、３０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましい。保持時間の上限は総重合時間の短縮化の点で、３００分以下が好ましく、２４０分以下がより好ましい。所定の第１の温度で１０分間以上保持して重合を行うことにより、より短時間で高分子量化することができる。
【００５６】
（第３重合工程）
第３重合工程は、第２重合工程後、２３５℃以上、２４５℃以下の所定の第２の温度（Ｔ２）で２時間未満保持して重合反応を継続する工程である。第２重合工程に引き続き、高温を維持することにより、相分離状態が維持された状態で重合反応が継続される。また、第三重合工程で粒子化させる。重合途中でＰＡＳを粒子状化することで、粒子径の小さいＰＡＳを形成できる。
【００５７】
第３重合工程の重合温度である所定の第２の温度（Ｔ２）は、２３５℃以上である。粒子状ＰＡＳを得る観点からは、好ましくは２３７℃以上である。また、上限は、２４５℃以下であるが、粒子径肥大化防止の観点から２４３℃以下が好ましい。
【００５８】
第２重合工程の重合温度（Ｔ１）および第３重合工程の重合温度（Ｔ２）の関係は、Ｔ１−Ｔ２＞５℃である。重合時間の短縮の観点から、Ｔ１−Ｔ２は１５℃より高いことが好ましく、２０℃より高いことがより好ましい。また、Ｔ１−Ｔ２＜５５℃であり、分解の抑制の観点から、Ｔ１−Ｔ２は好ましくは４０℃未満であり、より好ましくは３０℃未満である。
【００５９】
所定の第２の温度での保持時間は、２時間未満であるが、重合時間の短縮の観点から、１時間以下が好ましく、０．５時間以下が好ましい。また、粒子を形成させるために下限は０．１時間以上であることが好ましい。
【００６０】
（第４重合工程）
第４重合工程は、第３重合工程後に、２４０℃以上、２５０℃未満の所定の第３の温度（Ｔ３）で重合反応を継続する工程である。第３重合工程に引き続き、高温を維持することにより、相分離状態が維持された状態で重合反応が継続される。第２重合工程の温度でも重合反応は進行するが、より重合時間を短縮するために、重合温度を上げる。
【００６１】
第４重合工程の重合温度である所定の第３の温度（Ｔ３）は、２４０℃以上であるが、重合時間の短縮の観点からは、できる限り重合温度を高くすることが重合時間の短縮となる。好ましくは２４２℃より高く、さらに好ましくは２４４℃以上である。また、上限は、２５０℃以下であるが、重合温度が高いとＴ２で形成した粒子が再溶融し、肥大化してしまうため、ＰＡＳの粒子径の肥大化抑制の観点から２４８℃以下が好ましく、２４６℃以下がさらに好ましい。
【００６２】
第２重合工程の重合温度（Ｔ１）および第４重合工程の重合温度（Ｔ３）の関係は、Ｔ１＞Ｔ３である。これにより、粒子が溶融せず、粒子形状を維持することができる。ここで、Ｔ１−Ｔ３＞５℃であり、重合時間の短縮の観点から、Ｔ１−Ｔ３は好ましくは１０℃より高く、より好ましくは１５℃より高い。また、Ｔ１−Ｔ３＜５０℃であり、ＰＡＳの分解防止の観点から、Ｔ１−Ｔ３は好ましくは２５℃未満であり、より好ましくは２０℃未満である。
【００６３】
また、第３重合工程の重合温度（Ｔ２）および第４重合工程の重合温度（Ｔ３）の関係は、Ｔ３＞Ｔ２である。
【００６４】
また、本発明に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、上記Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３の関係は、Ｔ１＞Ｔ３＞Ｔ２である。Ｔ１＞Ｔ３＞Ｔ２であることにより、より短時間で粒子径の小さい高分子量ＰＡＳを得ることができる。Ｔ１＞Ｔ２によって、粒子径の小さいＰＡＳを形成することができる。また、Ｔ１＞Ｔ３＞Ｔ２によって、粒子径を維持しまま重合反応を促進させることが可能となり、重合時間の短縮となる。
【００６５】
所定の第３の温度での保持時間は、２０時間未満であるが、総重合時間の短縮化の観点から、１５時間以下が好ましく、１０時間以下が好ましい。また、下限は１時間以上であり、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間である。
【００６６】
（第２重合工程、第３重合工程、および第４重合工程の合計重合時間）
第２重合工程での重合時間、第３重合工程の重合時間および第４重合工程の重合時間との合計は、総重合時間の短縮化の観点から、３０時間以下であることが好ましく、２５時間以下がより好ましく、２０時間以下がさらに好ましい。
【００６７】
〔ポリアリーレンスルフィドの物性〕
本発明に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られるＰＡＳの平均粒子径は、ハンドリング性の観点から好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは４００〜１５００μｍ、更により好ましくは５００〜１０００μｍである。粒子径が肥大化していないことで、ハンドリング性がよくなる。また、粒子径が肥大化しないことにより、装置の洗浄が容易になり、配管の閉塞を抑制することができる。さらに、ＰＡＳの粒子径の肥大化が抑制されるため、硫黄源及びジハロ芳香族化合物等の原料の濃度が高くても、ハンドリング性の優れたＰＡＳを得ることができる。
【００６８】
本発明に係る方法において、温度３１０℃および剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した粒状ＰＡＳの溶融粘度は、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは８０〜５００Ｐａ・ｓ、更により好ましくは１００〜３００Ｐａ・ｓである。なお、粒状ＰＡＳの溶融粘度は、乾燥ポリマー約２０ｇを用いてキャピログラフを使用して、所定の温度および剪断速度条件で測定することができる。
【００６９】
〔まとめ〕
以上の通り、本発明に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法の一態様は、有機アミド溶媒中で、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を含有する混合物を加熱して重合反応を開始させ、反応混合物を生成させる第１重合工程と、第１重合工程後に、前記反応混合物に相分離剤を添加する相分離剤添加工程と、相分離剤添加工程後に２４０℃以上、２９０℃以下の所定の第１の温度（Ｔ１）で１０分以上保持して重合反応を継続する第２の重合工程と、第２重合工程後に、２３５℃以上、２４５℃以下の所定の第２の温度（Ｔ２）で２時間未満保持して重合反応を継続する第３重合工程と、第３重合工程後に、２４０℃以上、２５０℃未満の所定の第３の温度（Ｔ３）で重合反応を継続する第４重合工程と、を含み、Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３の関係が、Ｔ１＞Ｔ３＞Ｔ２である。
【００７０】
また、前記Ｔ１およびＴ３の関係が、Ｔ１−Ｔ３＞５℃であることが好ましい。
【００７１】
また、第１重合工程において、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８モル％となるまで重合を行うことが好ましい。
【００７２】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００７３】
〔測定方法〕
（１）平均粒子径
粒状ＰＡＳの平均粒子径は、使用篩として、篩目開き２，８００μｍ（７メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１，４１０μｍ（１２メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１，０００μｍ（１６メッシュ（目数／インチ））、篩目開き７１０μｍ（２４メッシュ（目数／インチ））、篩目開き５００μｍ（３２メッシュ（目数／インチ））、篩目開き２５０μｍ（６０メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１５０μｍ（１００メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１０５μｍ（１４５メッシュ（目数／インチ））、篩目開き７５μｍ（２００メッシュ（目数／インチ））、篩目開き３８μｍ（４００メッシュ（目数／インチ））の篩を用いた篩分法により測定し、各篩の篩上物の質量から、累積質量が５０％質量となる時の平均粒径を算出した。
【００７４】
（２）溶融粘度
粒状ＰＡＳの溶融粘度は、キャピラリーとして１．０ｍｍφ、長さ１０．０ｍｍのノズルを装着した（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ（登録商標）により測定した。設定温度を３１０℃とした。ポリマー試料を装置内に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２００ｓｅｃ−１で溶融粘度を測定した。
【００７５】
〔実施例１〕
（脱水工程）
２０リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ６，００５ｇと水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６１．５５質量％）２，００６ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７３．３６質量％）１，００５ｇを仕込んだ。該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約２時間かけて、攪拌機により回転数２５０ｒｐｍで攪拌しながら、徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ２Ｏ）９７０ｇ、ＮＭＰ７８０ｇ、および硫化水素（Ｈ２Ｓ）０．５モルを留出させた。
【００７６】
（重合工程）
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，１８３ｇ、ＮＭＰ２，８４６ｇ、水酸化ナトリウム４．２ｇ、および水３１ｇを加え、攪拌しながら昇温し、２２０℃から２５０℃まで１．５時間かけて昇温、反応させて、第１重合を行った。缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記する。）の比率（ｇ／モル）は、３７５であった。２５０℃到達時に、水５５４．５ｇ、水酸化ナトリウム１２８．７ｇを圧入した。回転速度を４００ｒｐｍにして、昇温した。
【００７７】
２６５℃にて１．５時間で第２重合を行い、２６５℃から２４０℃まで３０分かけて冷却し、２４０℃で３０分間重合を継続した（第３重合）。さらに、２４０℃から２４５℃まで１５分かけて上昇させ、２４５℃で３時間重合（第４重合）したのち、室温まで冷却することでＰＡＳ重合体含有液を得た。内容物を目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分けし、アセトン、およびイオン交換水で洗浄後、酢酸水溶液で洗浄し、乾燥を行って、粒状ＰＰＳを得た。
【００７８】
得られた重合体の物性を表１に示す。平均粒子径が８７７μｍであるＰＡＳを得られた。
【００７９】
〔比較例１〕
第２重合まで実施例１と同様の方法で行い、２６５℃から２４５℃まで３０分間かけて冷却し、２４５℃で３．５時間重合（第４重合）を行い、重合体含有液を得た。比較例１においては、第３重合は行わなかった。得られた重合体含有液を実施例１と同様の方法で回収した。得られた重合体の物性を表１に示す。平均粒子径が１３４２μｍであるＰＡＳを得られた。
【００８０】
〔実施例２〕
（脱水工程）
２０リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ５，９９８ｇと水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６２．２９質量％）１，９１３ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７３．１８質量％）１，０８２ｇを仕込んだ。該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約２時間かけて、攪拌機により回転数２５０ｒｐｍで攪拌しながら、徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ２Ｏ）８７５ｇ、ＮＭＰ８５８ｇ、および硫化水素（Ｈ２Ｓ）０．４モルを留出させた。
【００８１】
（重合工程）
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，１４５ｇ、ＮＭＰ２，８１８ｇ、水酸化ナトリウム８．２ｇ、および水７６ｇを加え、攪拌しながら昇温し、２２０℃で１時間反応させて、３０分かけて２３０℃まで昇温し、９０分反応させて第１重合を行った。
【００８２】
缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記する。）の比率（ｇ／モル）は、３８２であった。ＮＭＰ３７５ｇ、水５５５ｇ、水酸化ナトリウム１２９ｇを圧入し、ＮＭＰ含有量を４００ｇ／モルとし、回転速度を４００ｒｐｍにして、昇温した。
【００８３】
その後、２６０℃で３時間の第２重合を行った後、３０分かけて２４０℃まで冷却し、２４０℃で６０分間重合を継続した（第３重合）。さらに、２４０℃から２４５℃まで１５分かけて上昇させ、２４５℃で６．５時間重合（第４重合）を行い、重合体含有液を得た。得られた重合体含有液を実施例１と同様の方法で回収した。得られた重合体の物性を表２に示す。
【００８４】
［実施例３］
実施例２の相分離剤添加前のスラリー５７６ｇを１リットルのオートクレーブに仕込み、さらに、ＮＭＰ１６．２ｇ、Ｈ２Ｏ２３．１ｇ、ＮａＯＨ２．１ｇを仕込んだ。該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、回転数４００ｒｐｍで攪拌しながら２６０℃まで昇温し、２６０℃で３時間の第２重合を行った後、３０分かけて２４０℃まで冷却し、２４０℃で６０分間重合を継続した（第３重合）。さらに、２４０℃から２４５℃まで１５分かけて上昇させ、２４５℃で５分重合（第４重合）した後、攪拌を止めて、冷却した。得られた重合体の中心は粒子状であり、第３重合工程で粒子を形成し、第４重合の温度でもその粒子を維持していると推定した。
【００８５】
［比較例２］
第４重合温度を２５５℃とした以外は実施例３と同様に実施した。得られた重合体は攪拌軸から外れないほど合一（塊状化）していた。したがって、第４重合温度が２５５℃では粒子は再溶融すると推定した。
【００８６】
〔比較例３〕
（脱水工程）
２０リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ６００１ｇと水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６２．４７質量％）１，９８２ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７４．１５質量％）１，１９０ｇを仕込んだ。該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約２時間かけて、攪拌機により回転数２５０ｒｐｍで攪拌しながら、徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ２Ｏ）９３５ｇ、ＮＭＰ１００７．１ｇ、および硫化水素（Ｈ２Ｓ）０．３モルを留出させた。
【００８７】
（重合工程）
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，２７６ｇ、ＮＭＰ３，１６０ｇ、水酸化ナトリウム９．３ｇ、および水１０２ｇを加え、攪拌しながら昇温し、２２０℃で４時間反応させて、前段重合を行った。缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記する。）の比率（ｇ／モル）は、３７５であった。水５８８ｇを圧入した。回転速度を４００ｒｐｍにして、昇温した。
２６０℃で３時間重合した後、２５５℃で３時間重合し、２５５℃から２４５℃まで４０分かけて冷却し、２４５℃で７．５時間重合した。得られた重合体含有液を実施例１と同様の方法で回収した。得られた重合体の物性を表２に示す。
【００８８】
〔比較例４〕
（脱水工程）
２０リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ６４９９ｇと水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６２．４７質量％）１，８０３ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７４．１５質量％）１，０７１ｇを仕込んだ。該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約２時間かけて、攪拌機により回転数２５０ｒｐｍで攪拌しながら、徐々に約２００℃まで昇温し、水（Ｈ２Ｏ）８５１ｇ、ＮＭＰ８０７ｇ、および硫化水素（Ｈ２Ｓ）０．４モルを留出させた。
【００８９】
（重合工程）
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ２，９７７ｇ、ＮＭＰ３，１６１ｇ、水酸化ナトリウム７．９ｇ、および水１６０ｇを加え、攪拌しながら昇温し、２２０℃で４時間反応させて、前段重合を行った。缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記する。）の比率（ｇ／モル）は、４５０であった。水６１０ｇを圧入した。回転速度を４００ｒｐｍにして、昇温した。
【００９０】
２６０℃で３時間重合した後、２５５℃で３時間重合し、２５５℃から２４５℃まで４０分かけて冷却し、２４５℃で７．５時間重合した。得られた重合体含有液を実施例１と同様の方法で回収した。得られた重合体の物性を表２に示す。
【００９１】
【表１】
2020094147.tif 000002
【００９２】
【表２】
2020094147.tif 000003
【００９３】
〔結果〕
第２重合工程、第３重合工程、および第４重合工程の重合温度Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３の関係が、Ｔ１＞Ｔ３＞Ｔ２である実施例１において、平均粒子径が小さく、ハンドリング性がよいＰＡＳが得られた。
【００９４】
第３重合工程を行わなかった比較例１では、溶融粘度の高い時点で粒子を形成させたため、平均粒子径が大きくなり、ハンドリング性が悪かった。
【００９５】
また、ＮＭＰを後添加した場合においても、第２重合工程、第３重合工程、および第４重合工程の重合温度Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３の関係が、Ｔ１＞Ｔ３＞Ｔ２である実施例３において、平均粒子径が小さく、ハンドリング性がよいＰＡＳが得られた。