(57)【要約】【課題】粒子径が小さく、かつ、粒度分布の狭い、含フッ素重合体を含む粉体粒子の製造方法の提供。【解決手段】本発明の含フッ素重合体を含む粉体粒子の製造方法は、水と、有機溶媒と、フルオロオレフィンに基づく単位およびカルボキシ基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体とを含む水溶液を、減圧濃縮して、含フッ素重合体を含む粉体粒子を含む母液を得て、該母液を濾過して、含フッ素重合体を含む粉体粒子を得る、粉体粒子の製造方法であって、該有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、またはアセトニトリルである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、有機溶媒と、フルオロオレフィンに基づく単位およびカルボキシ基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体とを含む水溶液を、減圧濃縮して、含フッ素重合体を含む粉体粒子を含む母液を得て、該母液を濾過して、含フッ素重合体を含む粉体粒子を得る、粉体粒子の製造方法であって、
該有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、およびアセトニトリルからなる群から選択される１種以上である、含フッ素重合体を含む粉体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液が、塩基性水溶液である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素重合体および前記有機溶媒を含む溶液と、水および塩基を含む溶液とを混合して前記水溶液を得る、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液を、減圧濃縮して、次いで酸性化して前記母液を得る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記水溶液を、減圧濃縮して、次いで冷却して前記母液を得る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記粉体粒子の平均粒子径が、１〜２０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記粉体粒子の平均円形度が、０．９０以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記粉体粒子の体積粒度分布指標値が、１．３０以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記含フッ素重合体の２００℃における溶融粘度が、５〜２００Ｐａ・ｓである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記含フッ素重合体のガラス転移温度が、３５〜１５０℃である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記含フッ素重合体の数平均分子量が、２０００〜３００００である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記含フッ素重合体の酸価が、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記水溶液が、前記含フッ素重合体以外のカルボキシ基を有する重合体をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記カルボキシ基を有する重合体が、ポリエステルである、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記粉体粒子が粉体塗料として用いられる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法から得られた粉体粒子を基材上に付与して塗装層を形成し、該塗装層を加熱処理して基材上に塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体を含む粉体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料領域において、環境負荷の観点から、有機溶媒等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の大気中への排出抑制が求められている。そのため、脱ＶＯＣの観点から、有機溶媒を含まない、含フッ素重合体を含む粉体塗料が注目されている。粉体塗料は、塗装時の排気処理、廃水処理が不要で、回収再利用も可能なため、環境負荷が低い。
特許文献１には、含フッ素重合体を含む塗料成分を溶融混練し、冷却した後に粉砕する、含フッ素重合体を含む粉体塗料の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２１８６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、平滑性、塗膜強度等の塗膜性能に優れた塗膜を形成できる粉体塗料が求められている。塗膜性能を向上させるには、含フッ素重合体を含む粉体塗料を基材表面に塗装するに際して、含フッ素重合体を含む粉体粒子を密にパッキングさせ、緻密な塗膜を形成させればよい。そのためには、平均粒子径が小さく、かつ、粒度分布の狭い、含フッ素重合体を含む粉体粒子を用いればよい。
しかし、特許文献１に記載の製造方法により得られる含フッ素重合体を含む粉体粒子は、平均粒子径が大きく、粒度分布が広い粒子であった。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みて、平均粒子径が小さく、かつ、粒度分布の狭い、含フッ素重合体を含む粉体粒子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、含フッ素重合体を含む粉体粒子の製造方法において、特定の水溶性溶媒を用いると、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
［１］水と、有機溶媒と、フルオロオレフィンに基づく単位およびカルボキシ基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体とを含む水溶液を、減圧濃縮して、含フッ素重合体を含む粉体粒子を含む母液を得て、該母液を濾過して、含フッ素重合体を含む粉体粒子を得る、粉体粒子の製造方法であって、
該有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、およびアセトニトリルからなる群から選択される１種以上である、含フッ素重合体を含む粉体粒子の製造方法。
［２］前記水溶液が、塩基性水溶液である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記含フッ素重合体および前記有機溶媒を含む溶液と、水および塩基を含む溶液とを混合して前記水溶液を得る、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記水溶液を、減圧濃縮して、次いで酸性化して前記母液を得る、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［５］前記水溶液を、減圧濃縮して、次いで冷却して前記母液を得る、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［６］前記粉体粒子の平均粒子径が、１〜２０μｍである、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の製造方法。
［７］前記粉体粒子の平均円形度が、０．９０以上である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の製造方法。
［８］前記粉体粒子の体積粒度分布指標値が、１．３０以下である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の製造方法。
［９］前記含フッ素重合体の２００℃における溶融粘度が、５〜２００Ｐａ・ｓである、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１０］前記含フッ素重合体のガラス転移温度が、３５〜１５０℃である、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１１］前記含フッ素重合体の数平均分子量が、２０００〜３００００である、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１２］前記含フッ素重合体の酸価が、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１３］前記水溶液が、前記含フッ素重合体以外のカルボキシ基を有する重合体をさらに含む、［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１４］前記カルボキシ基を有する重合体が、ポリエステルである、［１３］に記載の製造方法。
［１５］前記粉体粒子が粉体塗料として用いられる、［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１６］［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の製造方法から得られた粉体粒子を基材上に付与して塗装層を形成し、該塗装層を加熱処理して基材上に塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、平均粒子径が小さく、かつ、粒度分布の狭い、含フッ素重合体を含む粉体粒子の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成される原子団と、単量体の重合によって形成される原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、また、重合体の製造におけるそれぞれの単量体の仕込量からも決定できる。
「粉体粒子」は、固体粒子である。
「粉体粒子の平均粒子径」は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」等。）を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる値である。
「酸価」は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて、テトラヒドロフラン溶液に、一定量の樹脂を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＫＯＨ／エタノール溶液にて滴定し、測定される値である。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は、「Ｔｇ」ともいう。
「溶融粘度」とは、回転式レオメータを用いて、昇温速度：１０℃／分の条件にて１３０℃から２００℃まで昇温測定する際の、試料の所定温度における溶融粘度の値を意味する。
「数平均分子量」および「質量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Ｍｎ」、「質量平均分子量」は「Ｍｗ」ともいう。
【００１０】
「体積粒度分布指標値」は、粒子の粒度分布を分割して得られる粒度範囲に対して、体積に関して小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義した場合に、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される値である。「体積粒度分布指標値」は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定される粒子の粒度分布を基にして算定できる。「体積粒度分布指標値」は、「ＧＳＤｖ」ともいう。
【００１１】
「平均円形度」は、ランダムに選択した１００個の粒子の円形度から、下記式により算出する値である（ただし、下記式中、Ｃｉは円形度を示し、ｆｉは粒子の頻度を示す）。円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）」を用いて測定した際の、粒子の投影像の周囲長に対する粒子の投影面積に等しい円の周囲長である。
【００１２】
【数１】
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【００１３】
本発明の粉体の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、水と、有機溶媒と、フルオロオレフィンに基づく単位およびカルボキシ基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体（以下、「含フッ素重合体Ｆ」ともいう。）とを含む水溶液（以下、「第１水溶液」ともいう。）を、減圧濃縮して、含フッ素重合体を含む粉体粒子を含む母液を得て、該母液を濾過して、含フッ素重合体を含む粉体粒子を得る、粉体粒子の製造方法である。
また、該有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、またはアセトニトリルである。
本明細書において、該有機溶媒を「特定の水溶性溶媒」ともいい、含フッ素重合体を含む粉体粒子を「粉体粒子Ｆ」ともいう。なお、粉体粒子Ｆに含まれる含フッ素重合体は、含フッ素重合体Ｆであってもよく、含フッ素重合体Ｆが有するカルボキシ基がカルボキシレート化されている含フッ素重合体であってもよく、これらの重合体を任意の割合で含む重合体組成物であってもよい。また、含フッ素重合体Ｆが有するカルボキシ基がカルボキシレート化された含フッ素重合体において、カルボキシ基を有する単量体に基づく単位のカルボキシ基は、すべてカルボキシレート化されていてもよく、一部がカルボキシレート化されていてもよい。
本製造方法によれば、平均粒子径が小さく、かつ、粒度分布の狭い、粉体粒子Ｆが得られる。これは、以下の理由によると推測される。
フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体は水溶性が低い反面、カルボキシ基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体は特定の水溶性溶媒に対する溶解性が高い。含フッ素重合体Ｆは、両単位を含むため、特定の水溶性溶媒と水との混合液である第１水溶液に溶解する。特定の水溶性溶媒は、沸点が水と同等か水より低く、蒸気圧が水と同等か水より高いため、第１水溶液の減圧濃縮において効率的に除去される。この際、第１水溶液中に溶解していた含フッ素重合体の溶解度が低下して、粉体粒子状の含フッ素重合体が水溶液中に均一に分散した状態で析出する。その結果、平均粒子径が小さく、かつ、粒度分布の狭い、粉体粒子Ｆが得られると考えられる。
なお、本発明者らは、第１水溶液が塩基性である場合、第１水溶液を減圧濃縮し、さらに酸性化すれば、粉体粒子Ｆがより効率的に得られることも知見している。含フッ素重合体Ｆのカルボキシ基が、塩基によってカルボキシレート化されると、含フッ素重合体Ｆの第１水溶液中への溶解が昂進する。一方、第１水溶液の減圧濃縮と酸性化とにより、含フッ素重合体Ｆのカルボキシレート化された状態が解消すると、含フッ素重合体Ｆの溶解度が一層低下する。その結果、粉体粒子状の含フッ素重合体が水溶液中に、より効率的に析出するため、粒子径が小さく、かつ、粒度分布の狭い、粉体粒子Ｆが得られると考えられる。
【００１４】
本発明における第１水溶液は、水と、特定の水溶性溶媒と、含フッ素重合体Ｆと、を含む。
第１水溶液は、特に限定されないが、含フッ素重合体が有するカルボキシ基をカルボキシレート化し、含フッ素重合体Ｆの第１水溶液に対する溶解性が向上する観点から、塩基性水溶液が好ましい。塩基性水溶液は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、またはアンモニウムを含むのが好ましい。
アルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムが挙げられる。
アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、水酸化カルシウムが挙げられる。
第１水溶液のｐＨは、特に限定されないが、含フッ素重合体Ｆが有するカルボキシ基を高度にカルボキシレート化できる観点から、７超が好ましく、８以上がより好ましく、１２以上が特に好ましい。第１水溶液のｐＨは、通常１４以下である。
水の含有量は、第１水溶液の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましい。
特定の水溶性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、およびアセトニトリルからなる群から選択される１種以上である。なお、プロパノールは、ｎ−プロパノールであってもｉｓｏ−プロパノールであってもよく、ブチルアルコールは、ｎ−ブチルアルコールであってもｓｅｃ−ブチルアルコールであってもｔｅｒｔ−ブチルアルコールであってもよい。
特定の水溶性溶媒は、水と共沸混合物を形成して、減圧濃縮において溶液中の含フッ素重合体を効率的に濃縮できる観点から、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、またはアセトニトリルが好ましい。
また、特定の水溶性溶媒は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
特定の水溶性溶媒の含有量は、第１水溶液の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましい。
【００１５】
含フッ素重合体Ｆは、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）を含む。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたα−オレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、およびビニリデンフルオリドが挙げられる。フルオロオレフィンは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単位Ｆの含有量は、含フッ素重合体が有する全単位に対して、粉体粒子Ｆを用いて得られる粉体塗料により形成される塗膜の耐候性の観点から、２０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。
【００１６】
含フッ素重合体Ｆは、カルボキシ基を有する単量体（以下、「単量体Ｃ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｃ」ともいう。）を含む。これにより、第１水溶液に対する溶解性が向上する。また、第１水溶液を酸性化する場合、平均粒子径が小さく、かつ、粒度分布の狭い、粉体粒子Ｆとして溶液中に効率的に析出する。また、粉体粒子Ｆの帯電が軽減され、これを用いて得られる粉体塗料の塗膜物性（平滑性、塗膜強度等）が優れる。さらに、カルボキシ基が架橋点となって含フッ素重合体の架橋が進行するため、塗膜強度に優れる塗膜を形成できる粉体塗料を製造できる。また、カルボキシ基と基材表面とが相互作用するため、基材密着性に優れる塗膜を形成できる粉体塗料を製造できる。
【００１７】
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、および式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ２ＣＯＯＨで表される化合物（ただし、ｎ２は１〜１０の整数を示す。）が挙げられる。
なお、本明細書における単位Ｃには、水酸基を有する単量体に基づく単位の水酸基をカルボキシ基に変換して得られる、カルボキシ基を有する単位も含まれる。かかる単位を含む含フッ素重合体としては、単位Ｆと水酸基を有する単量体に基づく単位とを含む含フッ素重合体と、酸無水物（無水コハク酸、無水フタル酸等）とを反応させて得られる含フッ素重合体が挙げられる。
単量体Ｃは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単位Ｃの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、３〜２０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００１８】
含フッ素重合体Ｆは、耐水性、耐薬品性、耐熱性、柔軟性等の塗膜物性を調整する観点から、さらに、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、またはアリルエステルに基づく単位（以下、「単位Ｄ」ともいう。）を含むのが好ましい。
上記ビニルエーテル、ビニルエステルまたはアリルエステルの具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」。）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」。）、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記ビニルエーテル、ビニルエステルまたはアリルエステルは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単位Ｄの含有量は、含フッ素重合体が有する全単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、２５〜４０モル％がより好ましい。
【００１９】
含フッ素重合体Ｆの２００℃における溶融粘度は、粉体粒子Ｆの流動性の観点から、５〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜１５０Ｐａ・ｓがより好ましく、５〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
含フッ素重合体ＦのＴｇは、粉体粒子Ｆの耐ブロッキング性の観点から、３５〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましく、５０〜６０℃が特に好ましい。
含フッ素重合体ＦのＭｎは、母液中での含フッ素重合体の分散安定性の観点から、２０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましく、８０００〜１８０００が特に好ましい。
含フッ素重合体ＦのＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜８．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましく、１．０〜５．０が特に好ましい。
含フッ素重合体Ｆの酸価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。この範囲において、平均粒子径が小さく、かつ、粒度分布の狭い粉体粒子Ｆが母液に形成されやすく、また粉体粒子Ｆの帯電が軽減されるため、これを用いて得られる粉体塗料の塗膜物性（平滑性、塗膜強度等）が優れる。
なお、本発明における含フッ素重合体Ｆは、含フッ素重合体Ｆと、含フッ素重合体Ｆ以外の含フッ素重合体との混合物であってもよく、より具体的には、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである含フッ素重合体Ｆと、単位Ｃを含まず酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇである含フッ素重合体との混合物であってもよい。２種以上の含フッ素重合体の混合物を使用する場合、混合物として酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
含フッ素重合体Ｆの含有量は、第１水溶液の全質量に対して、１０〜５０質量％が好ましい。
【００２０】
第１水溶液には、水、特定の水溶性溶媒、および含フッ素重合体Ｆ以外の他の成分が、さらに含まれていてもよい。
該他の成分の具体例としては、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、硬化剤、硬化触媒、光安定剤、紫外線吸収剤、および界面活性剤が挙げられる。
たとえば、第１水溶液は、硬化剤を含んでもよい。これにより、粉体粒子Ｆを粉体塗料として用いる場合に、そのカルボキシ基が架橋点として機能しやすくなり、得られる塗膜の塗膜強度が向上する。
硬化剤は、イソシアナート基、ブロック化イソシアナート基、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
【００２１】
本発明における第１水溶液は、含フッ素重合体Ｆおよび特定の有機溶媒を含む重合体溶液と、水および塩基を含む水溶液とを混合して得られる塩基性水溶液が好ましい。これにより、含フッ素重合体Ｆが有するカルボキシ基がカルボキシレート化されやすい。
重合体溶液と水溶液とを混合する方法としては、重合体溶液中に該水溶液を滴下する方法が挙げられる。
塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびアンモニウムが挙げられ、それらの具体例は上記したとおりである。
重合体溶液の含フッ素重合体の含有量は、重合体溶液の全質量に対して、１０〜５０質量％が好ましい。
水溶液の塩基の含有量は、水溶液の全質量に対して、０質量％超５０質量％以下が好ましい。
【００２２】
第１水溶液の減圧濃縮における圧力および温度は、特定の有機溶媒の沸点および蒸気圧から適宜決定され、減圧濃縮における圧力は、通常１０００Ｐａ以下であり、減圧濃縮における温度は、２０〜６０℃である。減圧濃縮における圧力と温度が上記範囲にある場合、特定の水溶性溶媒を効率的に留去できる。また、特定の水溶性溶媒が水と共沸混合物を形成する場合には、特定の水溶性溶媒と水を除去できる。
【００２３】
本発明における、第１水溶液を減圧濃縮してなる母液は、特定の水溶性溶媒を実質的に含まないのが好ましい。母液に含まれる特定の水溶性溶媒は、母液の全質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。
母液中での含フッ素重合体の含有量は、母液の全質量に対して、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。
【００２４】
本発明における母液は、第１水溶液を減圧濃縮し、次いで酸性化して得るのが好ましい。酸性化とは、第１水溶液を減圧濃縮して得られた液のｐＨを、７未満にすることである。該ｐＨは、６以下であるのが好ましい。また、該ｐＨは、通常１以上である。
酸性化は、第１水溶液を減圧濃縮して得られた液と酸を混合するのが好ましい。
酸は、プロトンを放出しうる酸であれば特に限定されず、有機酸であってもよく無機酸であってもよい。酸は、無機酸が好ましく、塩酸、硫酸または硝酸が好ましい。
酸は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸性化における温度は、特に限定されず、２０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
酸性化における圧力は、特に限定されない。
【００２５】
また、本発明おける母液は、第１水溶液を、減圧濃縮し、次いで冷却して得るのが好ましい。この場合、得られる母液中に、効率的に、含フッ素重合体を含む粉体粒子Ｆが析出する。冷却温度は、酸性化における温度未満であれば、特に限定されない。冷却温度は、通常、０℃超である。
本発明における母液を得る際に、酸性化と冷却とが両方実施される場合、酸性化後に冷却が実施されてもよいし、冷却後に酸性化が実施されてもよいが、酸性化後に冷却が実施されるのが好ましい。
また、得られる母液中に、含フッ素重合体を含む粉体粒子Ｆを効率的に析出させる観点から、いずれかの操作（減圧濃縮、酸性化、冷却）を、さらに、沈降剤または種晶の存在下に行うのが好ましい。
沈降剤の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、およびポリ硫酸第二鉄が挙げられる。沈降剤は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。沈降剤は、沈降剤を含む水溶液を第１水溶液中に滴下して導入すればよい。
種晶としては、含フッ素重合体自体が挙げられる。種晶は、第１水溶液中にそのまま導入すればよい。
【００２６】
本発明における母液は、含フッ素重合体を含む粉体粒子Ｆおよび水を少なくとも含む。
粉体粒子Ｆは、上記含フッ素重合体を主として含む粒子であればよく、上記以外の他の成分が含まれていてもよい。また、上記したとおり、粉体粒子Ｆが含む含フッ素重合体のカルボキシ基は、一部または全部がカルボキシレート化されていてもよい。粉体粒子Ｆは、上記含フッ素重合体を２０〜１００質量％含むのが好ましい。
母液の濾過は、加圧濾過により実施するのが好ましい。また、濾過後の粉体粒子Ｆは、イオン交換水により洗浄するのが好ましい。
さらに、濾過前に、母液のｐＨを中性に保持してもよい。
濾過後の粉体粒子Ｆを乾燥させることにより、含水率の低い粉体粒子Ｆが得られる。乾燥温度は、上記含フッ素重合体のＴｇ以下が好ましい。乾燥における圧力は、減圧であればよい。
【００２７】
粉体粒子Ｆの平均円形度は、これを用いて得られる粉体塗料の流動性および本塗膜の平滑性の観点から、０．９０以上が好ましく、０．９２〜０．９９がより好ましく、０．９５〜０．９９が特に好ましい。
粉体粒子ＦのＧＳＤｖは、これを用いて得られる粉体塗料の帯電安定性および本塗膜の平滑性の観点から、１．３０以下が好ましく、１．１０〜１．３０がより好ましく、１．１５〜１．３０が特に好ましい。
【００２８】
本発明における第１水溶液は、上記含フッ素重合体以外のカルボキシ基を有する重合体をさらに含むのが好ましい。
カルボキシ基を有する重合体は、粉体粒子Ｆに含まれていてもよい。この場合、粉体粒子Ｆは、含フッ素重合体およびカルボキシ基を有する重合体を含む粒子である。
一方で、カルボキシ基を有する重合体は、カルボキシ基を有する重合体を主として含む粒子（以下、「粉体粒子Ｐ」ともいう。）として含まれていてもよい。この場合、粉体粒子Ｐは、粉体粒子Ｆとは異なる粒子である。粉体粒子Ｐは、カルボキシ基を有する重合体を２５〜１００質量％含むのが好ましい。この場合、本製造方法によって、粉体粒子Ｆと粉体粒子Ｐが得られる。
【００２９】
カルボキシ基を有する重合体は、ポリエステルであるのが好ましい。
ポリエステルの具体例としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８４２−３」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−２５０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−７４０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−１７５」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−１１０」、およびＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ(登録商標)  １６８０」が挙げられる。
【００３０】
本製造方法により得られる粉体粒子Ｆがカルボキシ基を有する重合体を含む場合、または、本製造方法によって粉体粒子Ｆと粉体粒子Ｐが得られる場合、基材上に、カルボキシ基を有する重合体を主とする層と、含フッ素重合体を主とする層とが、この順に積層した本塗膜が得られやすい観点から、含フッ素重合体のＳＰ値と、カルボキシ基を有する重合体のＳＰ値との差は、絶対値で０．４〜１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましい。
カルボキシ基を有する重合体を用いる場合、含フッ素重合体に対する、カルボキシ基を有する重合体の質量比は、０．３〜３．５が好ましく、０．３５〜３がより好ましい。
なお、粉体粒子Ｆまたは粉体粒子Ｐが含む、上記含フッ素重合体以外の重合体が有するカルボキシ基は、一部または全部がカルボキシレート化されていてもよい。
【００３１】
本製造方法により得られる粉体粒子Ｆは、必要に応じて上記以外の他の成分、たとえば、無機系紫外線吸収剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、および低汚染化処理剤を含んでもよい。
本製造方法により得られる粉体粒子Ｆは、粉体塗料として用いられるのが好ましい。
【００３２】
本発明の塗膜付き基材は、粉体粒子Ｆにより形成された塗膜（以下、「本塗膜」ともいう。）を有する。
基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、および有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、および金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン、これらの合金等）が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、および木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、および繊維強化コンクリートが挙げられる。
基材は、金属が好ましく、アルミニウムまたはアルミニウム合金がより好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。
基材は、化成処理等の表面処理がされている基材であってもよい。
基材としてアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材を用いる場合、基材は化成処理薬剤で表面処理されているのが好ましい。言い換えると、基材は、化成処理被膜をその表面上に有する、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材が好ましい。
化成処理薬剤の種類は、クロムを含まない化成処理薬剤が好ましく、ジルコニウム系化成処理薬剤またはチタニウム系化成処理薬剤がより好ましい。
【００３３】
基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール、自動車部材、建機、および自動２輪等の輸送機器の部材が挙げられる。
【００３４】
本塗膜の厚さは、２０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましい。  特に、アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置されたエアコンの室外機、信号機のポール、および標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。
【００３５】
本発明の塗膜付き基材の製造方法は、粉体粒子Ｆを基材上に付与して塗装層を形成し、該塗装層を加熱処理して基材上に本塗膜を形成して製造するのが好ましい。
塗装層の形成方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、煙霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、およびプラズマ溶射法等の塗装法によって、粉体粒子Ｆを基材上に塗装する方法が好ましい。本塗膜の表面平滑性と隠蔽性の観点から、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法または煙霧法が好ましい。
粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガンおよび摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。
【００３６】
塗装層を加熱処理する際は、基材上の塗装層を加熱して、基材上に粉体粒子Ｆの溶融物からなる溶融膜を形成するのが好ましい。なお、溶融膜の形成は、基材への塗装層の形成と同時に行ってもよく、塗装層を形成した後に別途行ってもよい。
粉体粒子Ｆを加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度と加熱維持時間は、粉体粒子Ｆの組成、本塗膜の膜厚等により適宜設定される。
加熱温度は、通常１２０℃〜３００℃であり、１４０℃〜２５０℃がより好ましい。加熱維持時間は、通常２〜６０分間である。
基材上に形成された溶融膜は、２０〜２５℃まで冷却することにより、本塗膜を形成させるのが好ましい。冷却は、急冷してもよく徐冷してもよく、本塗膜の基材密着性の観点から、徐冷が好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
【００３８】
〔粉体塗料の製造に使用した成分〕
（含フッ素重合体）
単位Ｆ：クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
単位Ｃ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
単位Ｄ：シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）
（含フッ素重合体以外の重合体）
ポリエステル：日本ユピカ社製、ＧＶ−１１０
【００３９】
（添加剤）
硬化剤１：ブロック化イソシアナート基を１分子中に２以上有する化合物（エボニック社製、ベスタゴン（登録商標）Ｂ１５３０）
硬化剤２：エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＰＴ−９１０（商品名））
表面調整剤：ビックケミー社製、ＢＹＫ−３６０Ｐ（商品名）
脱ガス剤：ベンゾイン
顔料：酸化チタン顔料（デュポン社製、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ９６０（商品名）、酸化チタン含有量：８９質量％）
【００４０】
［含フッ素重合体の製造例］
〔例１〕
オートクレーブ内に、ＣＴＦＥ（３８７ｇ）、ＣＨＶＥ（３２６ｇ）、ＨＢＶＥ（８４．９ｇ）、炭酸カリウム（１２．３ｇ）、キシレン（５０３ｇ）、およびエタノール（１４２ｇ）を導入して昇温し、６５℃に保持した。続いて、オートクレーブ内に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（２０ｍＬ）を添加して１１時間重合した。続いて、オートクレーブ内溶液をろ過し、得られたろ液から未反応単量体をエバポレーターで除去し、含フッ素重合体１を含む溶液を得た。
含フッ素重合体１は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、およびＨＢＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、３９モル％、および１１モル％含む重合体であった。含フッ素重合体１の２００℃における溶融粘度は３９Ｐａ・ｓであり、Ｔｇは５２℃であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎは１００００であった。
【００４１】
〔例２〕
例１で得られた、含フッ素重合体１を含む溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥して得られるブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉末状の含フッ素重合体を得た。
得られた粉末状の含フッ素重合体をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させてなるワニス（２２０ｇ）に、無水コハク酸（９．８ｇ）および触媒としてトリエチルアミン（０．７０ｇ）を加え、７５℃で５時間反応させて、含フッ素重合体２を含む溶液（含フッ素重合体濃度５０質量％）を得た。
含フッ素重合体２は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位、およびＨＢＶＥに基づく単位のヒドロキシ基に無水コハク酸が付加して形成された単位（側鎖に−Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを有する単位。以下、「ＨＢＶＥ−ＳＡ」ともいう。）を、この順に５０モル％、３９モル％、４モル％および７モル％含む重合体であった。含フッ素重合体２の２００℃における溶融粘度は２１Ｐａ・ｓであり、Ｔｇは５２℃であり、酸価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎは１００００であった。
【００４２】
〔例３〕
例１で得られた含フッ素重合体１を含む溶液、および、例２で得られた含フッ素重合体２を含む溶液を混合し、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、次いでＭＥＫに溶解させて、含フッ素重合体３を含む溶液（含フッ素重合体濃度５０質量％）を得た。
含フッ素重合体３の２００℃における溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであり、Ｔｇは５４℃であり、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎは１２０００であった。ただし、含フッ素重合体３は、含フッ素重合体１および含フッ素重合体２の混合物であり、その溶融粘度、Ｔｇ、酸価、およびＭｎは該混合物を測定して得られる値である。
【００４３】
〔例４〕
例２で得られた粉末状の含フッ素重合体をＭＥＫに溶解させてなるワニス（２２０ｇ）に、無水コハク酸（１．３ｇ）および触媒としてトリエチルアミン（０．２０ｇ）を加え、７５℃で５時間反応させて、含フッ素重合体４を含む溶液（含フッ素重合体濃度５０質量％）を得た。
含フッ素重合体４は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位、およびＨＢＶＥ−ＳＡに基づく単位を、この順に５０モル％、３９モル％、１０モル％および１モル％含む重合体であった。含フッ素重合体４の２００℃における溶融粘度は３５Ｐａ・ｓであり、Ｔｇは５３℃であり、酸価は４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎは１１０００であった。
【００４４】
［粉体塗料の製造例］
〔例５〕
フラスコ内に、例２で得られた含フッ素重合体２を含む溶液（２００ｇ）、硬化剤１（１５ｇ）、硬化剤２（９．８ｇ）、表面調整剤（３．８ｇ）および脱ガス剤（２．３ｇ）を撹拌下で導入して昇温し、４０℃に保持した。続いて、フラスコ内に、１０質量％アンモニア水溶液（０．４０ｇ）および５質量％水酸化ナトリウム水溶液（１８ｇ）を７分間かけて連続的に添加し、さらにイオン交換水（３６０ｇ）を１０分間かけて連続的に添加して第１水溶液を得た。得られた第１水溶液から、エバポレーターでＭＥＫを除去し、ペレックス  ＳＳ−Ｌ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、花王社製）（６．７ｇ）を添加して、含フッ素重合体２を含む濃縮水溶液１（含フッ素重合体濃度２０質量％）を得た。濃縮水溶液１中には、含フッ素重合体２を含む粉体粒子が析出していることが確認された。
次に、フラスコ内に濃縮水溶液１（４００ｇ）、顔料（３０ｇ）、Ｎｅｗｃｏｌ  ２１０（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、日本乳化剤社製）（５．０ｇ）、ポリ塩化アルミニウム（０．３３ｇ）およびイオン交換水（８０ｇ）を導入し、ホモジナイザーで混合した。続いて、６０℃に昇温し、硝酸水溶液を用いて、フラスコ内溶液のｐＨを３．０に調整して１時間撹拌した。さらに、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、フラスコ内溶液のｐＨを７．０に調整して昇温し、９０℃に昇温して３時間保持した後、５℃に冷却して、含フッ素重合体を含む粉体粒子が析出している母液１を得た。得られた母液１に対して、吸引ろ過による固液分離と、固液分離して得られた固形分をイオン交換水に再分散させる操作とを繰り返したのち、真空乾燥機で２４時間乾燥し、粉体塗料１を得た。
粉体塗料１が含む、含フッ素重合体を含む粉体粒子の平均粒子径は１５μｍであり、ＧＳＤｖは１．２６であり、平均円形度は０．９８であった。
【００４５】
〔例６〕
含フッ素重合体２を含む溶液、硬化剤１、硬化剤２、表面調整剤、および脱ガス剤の質量を、この順に６０ｇ、３０ｇ、１１ｇ、０．８０ｇ、０．３５ｇに変更し、かつポリエステルを７０ｇ導入した以外は例５と同様にして、粉体塗料２を得た。
粉体塗料２が含む、粉体粒子の平均粒子径は１４μｍであり、ＧＳＤｖは１．２７であり、平均円形度は０．９７であった。
【００４６】
〔例７〕
含フッ素重合体２を含む溶液のかわりに含フッ素重合体３を含む溶液を用い、かつ硬化剤１の質量を１９ｇに変更し、硬化剤２の質量を４．９ｇに変更した以外は例３と同様にして、粉体塗料３を得た。得られた粉体塗料３が含む、含フッ素重合体を含む粉体粒子の平均粒子径は１５μｍであり、ＧＳＤｖは１．２４であり、平均円形度は０．９８であった。
【００４７】
〔例８〕
含フッ素重合体２を含む溶液のかわりに含フッ素重合体４を含む溶液を用い、かつ硬化剤１の質量を２３ｇに変更し、硬化剤２の質量を１．３ｇに変更した以外は例３と同様にして、粉体塗料４を得た。得られた粉体塗料４が含む、含フッ素重合体を含む粉体粒子の平均粒子径は２０μｍであり、ＧＳＤｖは１．２９であり、平均円形度は０．９１であった。
【００４８】
〔例９〕
例２で得られた含フッ素重合体２を含む溶液を、減圧濃縮し、次いでキシレン（Ｘｙ）に溶解させた溶液を用いた以外は例５と同様にして、粉体塗料５の製造を試みた。しかし、濃縮水溶液を得る段階でゲル化したため、粉体塗料５を得られなかった。
【００４９】
〔例１０〕
含フッ素重合体２を含む溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥して得られるブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉末状の含フッ素重合体２を得た。得られた粉末状の含フッ素重合体２（１００ｇ）に、硬化剤１（１５ｇ）、硬化剤２（９．８ｇ）、表面調整剤（３．８ｇ）、脱ガス剤（２．３ｇ）、および顔料（３０ｇ）を加えて高速ミキサにて混合し、２軸押出機を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練して、ペレットを得た。該ペレットを粉砕機を用いて２５℃で粉砕し、さらに１５０メッシュの網を用いて分級して、粉体塗料６を得た。
得られた粉体塗料６が含む、含フッ素重合体を含む粉体粒子の平均粒子径は４０μｍであり、ＧＳＤｖは１．４８であり、平均円形度は０．８５であった。
例５〜例１０で得られた粉体塗料の詳細をまとめて表１に示す。なお、表１中の含フッ素重合体の質量は、固形分濃度を意味する。
【００５０】
【表１】
2020094077.tif 000003
【００５１】
表１に示すように、水と、特定の水溶性溶媒と、フルオロオレフィンに基づく単位およびカルボキシ基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体とを含む水溶液を、減圧濃縮して、含フッ素重合体を含む粉体粒子を含む母液を得て、該母液を濾過して含フッ素重合体を含む粉体粒子を得る製造方法によれば、平均粒子径が小さく、かつ粒度分布が狭い含フッ素重合体を含む粉体粒子が得られたので、得られた粉体粒子は粉体塗料に好適に使用できる。