(57)【要約】【課題】硬化物の透明性を維持したまま、硬化時の反り抑制や、冷熱衝撃試験を実施した際のクラック抑制効果を発現する透明熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】環状エーテル基を含有し、ヒドロシリル基を１分子中に平均２個以上有する化合物（Ａ）と、アルケニル基を１分子中に平均２個以上有する化合物（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）と、上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を硬化させてなる硬化物との屈折率差が３０％以下である無機フィラー（Ｄ）とからなる透明熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル基を含有し、ヒドロシリル基を１分子中に平均２個以上有する化合物（Ａ）と、
アルケニル基を１分子中に平均２個以上有する化合物（Ｂ）と、
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）と、
前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を硬化させてなる硬化物との屈折率差が３０％以下である無機フィラー（Ｄ）と、からなることを特徴とする透明熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）に含まれる環状エーテル基が、エポキシ基、脂環式エポキシ基、グリシジル基及びオキセタン基  の群が選ばれる１つ以上である請求項１に記載の透明熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、アルケニル基を有する化合物（α１）と、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２個有する化合物（α２）とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることによって得られる化合物であって、
該化合物（Ａ）は１分子中にアルケニル基を１個有する環状エーテル化合物（α３）に由来する構造を有する請求項１に記載の透明熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）が、
１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）、
１分子中にアルケニル基を２個以上有し、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格を有する有機化合物（Ｂ２）、及び、
化合物（Ｂ１）及び／又は化合物（Ｂ２）を、（α２）成分とヒドロシリル化触媒存在下で反応させた１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ３）、
の群から選ぶ少なくとも１つ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、アルケニル基を有するポリシロキサン系化合物（α１−１）と、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２個有するポリシロキサン系化合物（α２）とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることによって得られる化合物であって、
前記化合物（Ａ）は１分子中にアルケニル基を１個有する環状エーテル化合物（α３）に由来する構造を有する化合物（Ａ１）である請求項１から４のいずれか に記載の透明熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）が、１分子中に少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格を有する有機化合物（α１−２）と、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２個有するポリシロキサン系化合物（α２）とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることによって得られる化合物であって、
前記化合物（Ａ）は１分子中にアルケニル基を１個有する環状エーテル化合物（α３）に由来する構造を有する化合物（Ａ２）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルケニル基を有するポリシロキサン系化合物（α１−１）が、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物物である請求項５に記載の透明熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルケニル基を有する有機化合物（α１−２）が、イソシアヌル骨格、またはグリコールウリル骨格を有する請求項６に記載の透明熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
１分子中に少なくともヒドロシリル基を２個有する化合物（α２）が、ヒドロシリル基を有する環状シロキサン及び／または直鎖状シロキサン及び／または分岐状シロキサン及び／またはシルフェニレン化合物である請求項３〜８のいずれか１項に記載の透明熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の少なくとも一方が、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格を有する有機化合物由来の骨格を有する化合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
１分子中にアルケニル基を１個有する環状エーテル化合物（ａ’）が、分子量１０００未満である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の透明熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の透明熱硬化性樹脂組成物を用いてなる光学素子用封止剤。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の透明熱硬化性樹脂組成物を封止剤として用いてなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
樹脂組成物と屈折率差の小さい無機フィラーを単分散させることで、樹脂組成物の透明性を維持したまま、線膨張係数の低下効果、樹脂強度の向上効果が得られる。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた発光装置は、長寿命、低消費電力、耐衝撃性、高速応答性、軽薄短小化の実現などの特徴を有しており、液晶ディスプレイ、携帯電話、情報端末などのバックライト、車載照明、屋内外広告、屋内外照明など、多方面への展開が飛躍的に進んでいる。また、用途の多様化と共により一層の高効率化が求められており、特に、ディスプレイ用途においては色再現性の向上や、コントラスト比の拡大に向けた研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
ディスプレイのバックライトにおいて、ＬＥＤをディスプレイの直下に配列するパターン（直下型）や、ディスプレイのエッジ部分に配列し、拡散板と組み合わせることでディスプレイ全体を発光させるパターン（エッジ型）とがある。広いコントラスト比が得られるのは直下型であるが、近年さらにコントラスト比を高めるために、小型の発光素子を基板上に実装し、全体を樹脂で封止するｍｉｎｉＬＥＤと呼ばれる技術の研究開発が盛んに進められている。ｍｉｎｉＬＥＤは、発光素子１個当たりが発光させるディスプレイの面積が狭くなるため、ディスプレイに表示される映像のコントラストを細かく設定することができ、明暗がはっきりとした映像を得ることができる。
【０００４】
一方で、小型の発光素子を高密度に実装するため、発光素子間の距離が近く、ＬＥＤの信頼性評価試験時の、冷熱衝撃へのより高い耐性が求められる。また、基板上に封止剤を塗布し硬化させる際、硬化時の封止剤の収縮によって、基板の反りが発生する恐れもある。そのため、これまでは、冷熱衝撃性の向上や、基板反りの抑制のために、無機フィラーを添加することで解決を図っていた。（特許文献１、２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−４４０６７号公報
【特許文献２】特許第５９２３３３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基板の反りを抑制するために無機フィラーを添加すると、屈折率差やフィラーの分散性不足によって樹脂の透明性が損なわれ、光半導体装置の発光素子からの光取り出し効率が低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、環状エーテル基を含有する化合物と屈折率差が３０％以内の無機フィラーを組み合わせ、環状エーテル基のフィラーとの高い親和性によって無機フィラーの分散性を向上させ、樹脂組成物の透明性を維持したまま、線膨張係数の低下効果、樹脂強度の向上効果を得られ、基板の反りの抑制や熱衝撃耐性向上の効果を得ることが可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、環状エーテル基を含有し、ヒドロシリル基を１分子中に平均２個以上有する化合物（Ａ）と、アルケニル基を１分子中に平均２個以上有する化合物（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）と、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を硬化させてなる硬化物との屈折率差が３０％以下である無機フィラー（Ｄ）からなる透明熱硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
上記化合物（Ａ）に含まれる環状エーテル基は、エポキシ基、脂環式エポキシ基、グリシジル基及びオキセタン基の群から少なくともいずれか１つ選ぶものである。
【００１０】
上記化合物（Ａ）は、アルケニル基を有する化合物（α１）と、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２個有する化合物（α２）をヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることによって得られる化合物であって、上記化合物（Ａ）は１分子中にアルケニル基を１個有する環状エーテル化合物（α３）に由来する構造を有する化合物であり、下記に示す２つの化合物（Ａ１又はＡ２）の少なくともいずれか１つである。
【００１１】
（Ａ１）：アルケニル基を有するポリシロキサン系化合物（α１−１）と、上記（α２）をヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることによって得られる化合物であって、上記化合物（Ａ１）は上記（α３）に由来する構造を有する化合物であることが好ましい。
【００１２】
（Ａ２）：１分子中に少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格を有する有機化合物（α１−２）と、上記（α２）をヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることによって得られる化合物であって、上記（α３）に由来する構造を有する化合物。
【００１３】
上記化合物（Ｂ）は、下記の３成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）のうち、少なくとも１つである。（Ｂ１）：１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、（Ｂ２）：１分子中にアルケニル基を２個以上有し、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格を有する有機化合物、（Ｂ３）：（Ｂ１）及び／または（Ｂ２）を（α２）成分とヒドロシリル化触媒存在下で反応させた、１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物。
【００１４】
上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）の少なくとも一方は、１分子中に少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格を有する有機化合物由来の構造を含有する化合物であることが好ましい。
【００１５】
上記（α１−１）は、好ましくはアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物物であり、上記（α１−２）は、好ましくはイソシアヌル骨格、またはグリコールウリル骨格を有する化合物である。
【００１６】
上記（α２）は、好ましくは、ヒドロシリル基を有する環状シロキサン及び／または直鎖状シロキサン及び／または分岐状シロキサン及び／またはシルフェニレン化合物であり、上記（α３）は、分子量１０００未満であることが好ましい。
【００１７】
本発明の別の形態は、上記透明熱硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化物、光学素子用封止剤、光半導体装置である。
【発明の効果】
【００１８】
ヒドロシリル化反応で硬化してなる封止剤に、硬化後の封止剤との屈折率差が３０％以下の無機フィラーを予め添加しておくことで、硬化物の透明性を維持したまま、硬化時の反り抑制や、冷熱衝撃試験を実施した際のクラック抑制効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２０】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明における硬化性樹脂組成物は、上記の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）を配合してなる。樹脂強度の観点から、化合物（Ａ）、（Ｂ）の少なくとも一方は、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環構造を有する有機化合物に由来する構造を含有する化合物であることが望ましい。化合物（Ａ）、（Ｂ）の両方が１個の極性基を環骨格内に有する複素環構造を有する有機化合物に由来する構造を含有する化合物であっても良いが、耐熱性や耐光性の観点から片方はポリシロキサン系化合物であることが好ましい。
【００２１】
本発明の半導体発光装置に用いられるヒドロシリル化硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、蛍光体や硬化遅延剤等を混合することにより得ることができる。
【００２２】
＜環状エーテル基を含有し、ＳｉＨ基を１分子中に平均２個以上有する化合物（Ａ）＞
本発明の樹脂組成物に用いられる化合物（Ａ）は、アルケニル基を有する化合物（α１）と、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２個有するポリシロキサン系化合物（α２）をヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることによって得られる化合物であって、上記化合物（Ａ）は１分子中にアルケニル基を１個有する環状エーテル化合物（α３）に由来する構造を有することを特徴とする。
【００２３】
また、化合物（Ａ）は、アルケニル基を有するポリシロキサン化合物（α１−１）と、１分子中に少なくともヒドロシリル基を有するポリシロキサン系化合物（α２）をヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることによって得られる化合物であって、上記合物（Ａ）は１分子中にアルケニル基を１個有する環状エーテル化合物（α３）に由来する構造を有するポリシロキサン系変性体（Ａ１）や、アルケニル基を有し、１分子中に少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物（α１−２）と、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２個有するポリシロキサン系化合物（α２）をヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることによって得られる化合物であって、上記化合物（Ａ）は１分子中にアルケニル基を１個有する環状エーテル化合物（α３）に由来する構造を有する複素環骨格を有する変性体（Ａ２）であり、これらは単独で用いても良く、併用しても良い。
【００２４】
＜ポリシロキサン系変性体（Ａ１）、複素環骨格を有する変性体（Ａ２）＞
本発明におけるポリシロキサン系変性体（Ａ１）、複素環骨格を有する変性体（Ａ２）は、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基を有するポリシロキサン化合物（α１−１）もしくはアルケニル基を有する有機化合物（α１−１）、（α１−２）と、１分子中にアルケニル基を１個有する環状エーテル化合物（α３）を、ヒドロシリル基を有する化合物（α２）とヒドロシリル化反応させることによって得られる。
【００２５】
本発明のポリシロキサン系変性体（Ａ１）を得る方法としては、特に限定されず種々設定できるが、予め（α１−１）成分もしくは（α１−２）成分と、（α２）成分とを反応させた後、（α３）成分を反応させても良いし、または、（α２）成分と（α３）成分とを反応させた後、（α１−１）成分もしくは（α１−２）成分を反応させても良いし、あるいは、（α１−１）成分もしくは（α１−２）成分と（α３）成分とを共存させて（α２）成分を反応させても良い。各反応の終了後に、例えば減圧・加熱条件下で、揮発性の未反応成分を除去し、目的物あるいは次のステップへの中間体として用いても良い。（α３）成分と（α２）成分のみが反応した、（α１−１）成分もしくは（α１−２）成分を含まない化合物の生成を抑制するためには、（α１−１）成分もしくは（α１−２）成分と（α２）成分を反応させる方法が好ましい。
【００２６】
こうして得られたポリシロキサン系変性体（Ａ１）、複素環骨格を有する変性体には、反応に用いた（α１−１）成分もしくは（α１−２）成分のアルケニル基が一部残存しても良い。
【００２７】
ポリシロキサン系変性体（Ａ１）、複素環骨格を有する変性体（Ａ２）の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（α１−１）成分もしくは（α１−２）成分、及び（α３）成分のアルケニル基１モルに対して１０−１〜１０−１０モルの範囲で用いるのが良く、より好ましくは１０−４〜１０−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒の添加量が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。
【００２８】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎるとゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。
【００２９】
このようにして得られたポリシロキサン系変性体（Ａ１）、複素環骨格を有する変性体（Ａ２）は、分子内にヒドロシリル基が導入されていることから、各種アルケニル基を有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述の１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）と反応させることにより、硬化物を得ることができる。
【００３０】
また、本発明におけるポリシロキサン系変性体（Ａ１）、複素環骨格を有する変性体（Ａ２）は、温度２０℃において液状とすることも可能である。液状とすることでハンドリング性に優れることから好ましい。
【００３１】
このようにして得られたポリシロキサン系変性体（Ａ１）、複素環骨格を有する変性体（Ａ２）は、（α１−１）、（α１−２）、（α２）、（α３）成分の添加量、反応順序、反応時間、反応温度等を制御することによって、粘度制御が可能である。また、ポリシロキサン系変性体（Ａ１）、複素環骨格を有する変性体（Ａ２）の粘度制御を行うことで、本発明における樹脂組成物の粘度を調整することも可能である。粘度に関しては特に限定されないが、温度２０℃において液状である場合、粘度が０．０１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓである。粘度が低すぎると本発明における樹脂組成物の粘度が低くなり、基板から流れ出しやすくなる恐れがある。また、粘度が高すぎるとハンドリング性が悪化する恐れがある。
【００３２】
また、ポリシロキサン系変性体（Ａ１）、複素環骨格を有する変性体（Ａ２）は、得られる硬化物の強度や硬度、さらには、耐熱性・耐光性などの観点から、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することが好ましい。
【００３３】
＜アルケニル基を有するポリシロキサン化合物（α１−１）＞
アルケニル基を有するポリシロキサン化合物（α１−１）としては、例えば、直鎖上ポリシロキサンや環状ポリシロキサンや後述する多面体構造ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３４】
アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００３５】
分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【００３６】
アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
【００３７】
本発明におけるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサンは、分子中にアルケニル基を有する、多面体骨格を有するポリシロキサンであれば、特に限定はない。具体的に、例えば、以下の式
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｘ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｙ
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ１はアルケニル基、または、アルケニル基を有する基；Ｒ２は任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物を好適に用いることができ、さらには、式
［Ｚ１   Ｒ３２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ａ１［Ｒ４３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ａ２
（ａ１＋ａ２は６〜２４の整数、ａ１は１以上の整数、ａ２は０または１以上の整数；Ｚ１ はアルケニル基；Ｒ３はアルキル基またはアリール基；Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物が好ましいものとして例示される。
【００３８】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ３は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ３としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ４としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００４１】
ａ１は１以上の整数であれば、特に制限はないが、化合物の取り扱い性や得られる硬化物の物性から、２以上が好ましく、３以上がさらに好ましい。また、ａ２は、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。
【００４２】
ａ１とａ２の和（＝ａ１＋ａ２）は、６〜２４の整数であるが、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６〜１２、さらには、６〜１０であることが好ましい。
【００４３】
合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ５ＳｉＸａ３３（式中Ｒ５は、上述のＲ１及びＲ２を表し  、Ｘａ３は、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、Ｒ５ＳｉＸａ３３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。
【００４４】
その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。
【００４５】
＜アルケニル基を有する有機化合物（α１−２）＞
アルケニル基を有する有機化合物（α１−２）は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物であれば、特に制限はないが、一般式（１）または（２）で表される有機化合物であって、かつ、１分子中にアルケニル基を有する有機化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１】
2020094093.tif 000002
【００４７】
（式中Ｒ６〜Ｒ８は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ６〜Ｒ８は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ６〜Ｒ８のうち少なくとも２つはアルケニル基である。）
【００４８】
【化２】
2020094093.tif 000003
【００４９】
（式中Ｒ９〜Ｒ１２は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ９〜Ｒ１２は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも２つはアルケニル基である。）
（α１−２）成分は、得られる硬化性樹脂組成物の相溶性の観点から、数平均分子量９００未満であることが好ましい。また、（α１−２）成分は、骨格中にアルケニル基以外の官能基を有していても構わないが、耐熱性・耐光性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、テトラアリルグリコールウリル、モノメチルトリアリルグリコールウリル、ジメチルジアリルグリコールウリルを用いることがより好ましく、特に耐冷熱衝撃性の観点からジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジメチルジアリルグリコールウリルがさらに好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。（α１−２）成分は、１分子中にアルケニル基を平均して２個以上含有しているため、得られる硬化物の強度やガスバリア性、耐熱性、耐光性等が優れることとなる。
【００５０】
＜ヒドロシリル基を有する化合物（α２）＞
本発明で用いるヒドロシリル基を有する化合物（α２）は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られるポリシロキサン系変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。特にガスバリア性の観点からは、環状シロキサンであることが好ましい。
【００５１】
ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００５２】
ヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどが例示される。本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。
【００５３】
これら（α２）成分である、ヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
＜１分子中にアルケニル基を１個有する環状エーテル化合物（α３）＞
環状エーテル化合物（α３） は、１分子中にアルケニル基を１個、環状エーテル基を少なくとも１個有していれば特に制限はないが、工業的に利用できる観点から、環状エーテル基はエポキシ基、脂環式エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基のいずれかであることが好ましい。具体的には、ビニルシクロヘキセンオキシド、２−ビニルオキセタン、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定するものではないが、好ましくは、無機フィラーとの親和性が高い、三員環の環状エーテル化合物を用いるのが、硬化性樹脂組成物の透明性の観点から好ましい。上記の化合物は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５５】
＜アルケニル基を１分子中に平均２個以上有する化合物（Ｂ）＞
本発明に用いられるアルケニル基を１分子中に平均２個以上有する化合物（Ｂ）は、例えば、１分子中にアルケニル基を平均２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）や、１分子中にアルケニル基を２個以上有し、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環構造を有する有機化合物（Ｂ２）や、化合物（Ｂ１）及び／または化合物（Ｂ２）を（α２）成分とヒドロシリル化触媒存在下で反応させた１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ３）などが挙げられる。なお、化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）、化合物（Ｂ３）は併用しても良い。
【００５６】
化合物（Ｂ）の添加量は種々設定できるが、化合物（Ｂ）のアルケニル基１個当たり、化合物（Ａ）に含まれるヒドロシリル基が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少ないと、発泡などによる外観不良が生じやすくなり、また、アルケニル基の割合が多いと、硬化後の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５７】
＜１分子中にアルケニル基を平均２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）＞
本発明の硬化性樹脂組成物が含有しえる、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２つ以上が好ましく、さらに好ましくは、２〜１０個である。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物のタック性が悪化し光半導体装置としての取扱が困難になる場合がある。
【００５８】
１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、アリール基を有していることが、ガスバリア性の観点から好ましい。また、アリール基を有する１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に直接アリール基が結合していることが好ましい。また、アリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよく、このようなアリール基含有ポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状を有する直鎖状の他に、環状構造を有してもよい。
【００５９】
このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用して用いてもよい。
【００６０】
本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンとしては、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。
【００６１】
アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００６２】
分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【００６３】
アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。これら１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
【００６４】
＜有機化合物（Ｂ２）＞
アルケニル基を有する有機化合物（Ｂ２）は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物であれば、特に制限はないが、一般式（３）または（４）で表される有機化合物であって、かつ、１分子中にアルケニル基を有する有機化合物が挙げられる。
【００６５】
【化３】
2020094093.tif 000004
【００６６】
（式中Ｒ１３〜Ｒ１５は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ１３〜Ｒ１５は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ１３〜Ｒ１５のうち少なくとも２つはアルケニル基である。）
【００６７】
【化４】
2020094093.tif 000005
【００６８】
（式中Ｒ１６〜Ｒ１９は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ１６〜Ｒ１９は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ１６〜Ｒ１９のうち少なくとも２つはアルケニル基である。）
化合物（Ｂ２）は得られる硬化性樹脂組成物の相溶性の観点から、数平均分子量９００未満であることが好ましい。また、化合物（Ｂ２）の骨格中にアルケニル基以外の官能基を有していても構わないが、耐熱性・耐光性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、テトラアリルグリコールウリル、モノメチルトリアリルグリコールウリル、ジメチルジアリルグリコールウリルを用いることがより好ましく、特に耐冷熱衝撃性の観点からジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジメチルジアリルグリコールウリルがさらに好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。化合物（Ｂ２）は、１分子中にアルケニル基を平均して２個以上含有しているため、得られる硬化物の強度やガスバリア性、耐熱性、耐光性等が優れることとなる。
【００６９】
＜化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）を反応させた化合物（Ｂ３）＞
本発明の樹脂組成物が含有し得る化合物（Ｂ３）は、化合物（Ｂ１）及び／または化合物（Ｂ２）のアルケニル基と（α２）成分のヒドロシリル基をヒドロシリル化触媒存在下で反応させた化合物である。得られた化合物（Ｂ３）は反応に用いた（α２）成分のヒドロシリル基が一部残存してもよい。
【００７０】
反応で得られた化合物（Ｂ３）の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる化合物（Ｂ１）及び／または化合物（Ｂ２）のアルケニル基１モルに対して１０−１〜１０−１０モルの範囲で用いるのがよい、好ましくは１０−４〜１０―８モルの範囲で用いるのが良い。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になる恐れ、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れ、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。
【００７１】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。
【００７２】
＜ヒドロシリル化触媒（Ｃ）＞ 
本発明で用いることができるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを選択でき、特に制限はない。具体的に例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕ｍ；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００７３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Αｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ΑｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。
【００７４】
＜無機フィラーＤ＞
本発明で用いることができる無機フィラーとしては、硬化性樹脂組成物の屈折率と無機フィラーの屈折率の差が３０％以下、より好ましい屈折率差は２０％以下、さらに好ましくは１０％以下になるように、無機物もしくは無機物を含む化合物を選択することが必要である。屈折率差が小さいほど、硬化性樹脂組成物の透明性が高くなりやすく好ましい。
【００７５】
無機フィラーの材料として、具体的には、石英、ヒュームドシリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、爆燃シリカ、結晶性シリカ、アモルファスシリカ、アルコキシシランを縮合してなるフィラー、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ガラス、シリコーンゴム、シリコーンレジン、などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上併用しても良い。
【００７６】
無機フィラーには、適宜表面処理を施してもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤、機械的処理等による処理が挙げられる。
【００７７】
無機フィラーの形状としては例えば、真球状、球状、りん片状、平板状、針状、繊維状、無定形、中空状、これら形状のフィラーを破砕してなる形状、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機フィラーの粒子径は、光の散乱を防ぐため、平均一次粒子径が５μｍ以下である。より好ましくは０．００１〜１μｍであり、さらに好ましくは、０．００５〜０．５μｍである。粒子径が小さいほど、光の散乱が発生しづらくなるが、高充填した際に、ハンドリング性の低下が発生しやすくなる。
【００７８】
無機フィラーの添加量は特に限定されないが、樹脂組成物１００重量部に対して、０．０００１〜１０００重量部、より好ましくは０．００１〜５００重量部、さらに好ましくは０．０１〜１００重量部である。添加量が多いと、流動性が低下し、添加量が少ないと、耐冷熱衝撃性の低下や硬化させるときの高温時に基板から流れ出しやすくなる恐れがある。
【００７９】
無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。
【００８０】
＜硬化性樹脂組成物の添加物＞
本発明で用いられる硬化性樹脂組成物の保存安定性の改良、あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応性を調整するために硬化遅延剤を用いても良い。硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性樹脂組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【００８１】
上記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。
【００８２】
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。
【００８３】
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。
【００８４】
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。
【００８５】
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。
【００８６】
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。
【００８７】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０−１〜１０３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性樹脂組成物には、必要に応じて接着性付与剤を添加することができる。
【００８９】
接着性付与剤は、例えば、本発明におけるポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。
【００９０】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００９１】
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００９２】
シランカップリング剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００９３】
また、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることもできる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
発明の半導体発光装置に用いられる硬化性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤を用いることにより、得られる光半導体装置のヒートサイクル試験や高温保管試験や通電試験といった各種信頼性試験での信頼性を向上させることができる。酸化防止剤としては例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００９５】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、ｎ−オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。
【００９６】
蛍光体は上記発光素子の発する光を吸収して異なる波長の光を発生するものであり、本発明の光半導体装置に用いられる蛍光体としては、特に限定されず、一般的に公知の無機蛍光体や有機蛍光体を用いることができる。具体的に、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、オルトシリケートアルカリ土類系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体、β−サイアロン系蛍光体、ＣＡＳＮ系蛍光体、Ｓ−ＣＡＳＮ系蛍光体、ニトリドおよびオキシニトリド系蛍光体、ＫＳＦ系蛍光体、などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら蛍光体は１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。蛍光体の使用量には特に制限は無く、光半導体装置が必要とする発光色を得るために任意の量を使用することができるが、あえて例示するならば、硬化性樹脂組成物中に好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、好ましくは１５０重量％以下、より好ましくは１００重量％以下である。蛍光体の使用量が少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色が得られなくなる場合があり、蛍光体の使用量が多いと、組成物のハンドリング性が低下したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなったりする可能性がある。
【００９７】
蛍光体を硬化性樹脂組成物に混合する方法としては、蛍光体の結晶構造に損傷を与えず蛍光体を均一に混合することが可能な方法であれば特に制限はなく、例えばミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロール、２本ロール、ニーダー、ビーズミル等、従来公知の方法を用いることが出来る。上記の中でも特に、遊星攪拌ミキサー、３本ロール、２本ロール、など混合にあたり発熱の少ないものや混合機由来の金属磨耗粒子の混入が少ないものが好ましく、なかでも遊星攪拌ミキサーが蛍光体の損傷少なく脱泡しながら混合できるので好ましい。これらの混合方法は、一種のみ行ってもよく、二種以上を組み合わせて行ってもよい。
【００９８】
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性樹脂組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。
【００９９】
＜硬化性樹脂組成物の粘度範囲＞
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物の粘度は、特に制限はないが、温度２３℃において０．１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは０．３Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓである。硬化性樹脂組成物の粘度が低いと、蛍光体が沈降し個体間の色度ズレが大きくなる恐れや平面状の基板から流れ出す恐れがあり、粘度が高いと、硬化性樹脂組成物のハンドリング性が悪化する恐れがある。
【０１００】
＜硬化性樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物を硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高いと、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低いと硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、８０℃、１２０℃、１５０℃、１７０℃、２２０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。
【０１０１】
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及び反応性基の量、その他、硬化性樹脂組成物の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、０．１分〜２４時間、好ましくは１分〜１２時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
【０１０２】
＜本発明の用途＞
本発明の光半導体装置は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的に、例えば、受発光デバイス液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明の透明硬化性樹脂組成物は、線膨張係数の低さ、冷熱衝撃耐性の高さから、基板のような大型かつ薄型の半導体装置の封止剤に好適である。具体的には近年立ち上がりを見せているｍｉｎｉ  ＬＥＤが挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【０１０５】
（合成例１）
４８％コリン水溶液（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１８０３ｇにテトラエトキシシラン１４５９ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内で発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１４００ｍＬを加え、均一溶液とした。
【０１０６】
２口フラスコ中でジメチルビニルクロロシラン１１４９ｇ、トリメチルシリクロリド８３０ｇおよびヘキサン１４００ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、上部から上記メタノール溶液をゆっくり滴下した 。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出しロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるヘキサンやメタノールなどを除去することで濃縮 し、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することによって洗浄し、ろ別することによって、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基を４個有するアルケニル機を含有する多面体構造ポリシロキサンであるテトラキス（ビニルジメチルシロキサン）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１１７５．８）を白色固体（反応物Ｉ）として７６０ｇ得た。
【０１０７】
（合成例２）
反応物Ｉ  ３０．０ｇをトルエン６０．０ｇに溶解させ、環状エーテル化合物であるアリルグリシジルエーテル２３．３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１．４６μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０．７ｇ、トルエン３０．７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール２．８μＬ、マレイン酸ジメチル０．６５μＬを加え、トルエンと未反応成分を除去することによって、環状エーテル基を有し、ヒドロシリル基を有する液状のポリシロキサン系変性体（反応物ＩＩ）を８０．８ｇ得た。
【０１０８】
（合成例３）
トルエン２３．３ｇに環状エーテル化合物であるアリルグリシジルエーテル２３．３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１．４６μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０．７ｇ、トルエン３０．７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、反応物Ｉ  ３０．０ｇをトルエン６０．０ｇに溶解させ、ゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール２．８μＬ、マレイン酸ジメチル０．６５μＬを加え、トルエンと未反応成分を除去することによって、環状エーテル基を有し、ヒドロシリル基を有する液状のポリシロキサン系変性体（反応物ＩＩＩ）を８０．８ｇ得た。
【０１０９】
（合成例４）
反応物Ｉ  ３０．０ｇをトルエン６０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１．４６μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０．７ｇ、トルエン３０．７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、トルエンと未反応成分を除去した。得られた反応中間体５０．４ｇをトルエン５０．４ｇに溶解させ、この溶液に環状エーテル化合物であるアリルグリシジルエーテル２３．３ｇ、トルエン２３．３ｇの混合液をゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール２．８μＬ、マレイン酸ジメチル０．６５μＬを加え、トルエンと未反応成分を除去することによって、環状エーテル基を有し、ヒドロシリル基を有する液状のポリシロキサン系変性体（反応物ＩＶ）を７２．８ｇ得た。
【０１１０】
（合成例５）
反応物Ｉ  ３０．０ｇをトルエン６０．０ｇに溶解させ、環状エーテル化合物である１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２５．４ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１．４６μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０．７ｇ、トルエン３０．７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール２．８μＬ、マレイン酸ジメチル０．６５μＬを加え、トルエンと未反応成分を除去することによって、環状エーテル基を有し、ヒドロシリル基を有する液状のポリシロキサン系変性体（反応物Ｖ）を８１．１ｇ得た。
【０１１１】
（合成例６）
反応物Ｉ  ３０．０ｇをトルエン６０．０ｇに溶解させ、環状エーテル化合物である２−ビニルオキセタン１７．２ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１．４６μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０．７ｇ、トルエン３０．７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール２．８μＬ、マレイン酸ジメチル０．６５μＬを加え、トルエンと未反応成分を除去することによって、環状エーテル基を有し、ヒドロシリル基を有する液状のポリシロキサン系変性体（反応物ＶＩ）を７２．２ｇ得た。
【０１１２】
（合成例７）
１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン  ５．０ｇをトルエン６０．０ｇに溶解させ、環状エーテル化合物であるアリルグリシジルエーテル２３．３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１．４６μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０．７ｇ、トルエン３０．７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール２．８μＬ、マレイン酸ジメチル０．６５μＬを加え、トルエンと未反応成分を除去することによって、環状エーテル基を有し、ヒドロシリル基を有する液状のポリシロキサン系変性体（反応物ＶＩＩ）を５０．２ｇ得た。
【０１１３】
（合成例８）
１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン３０．０ｇをトルエン６０．０ｇに溶解させ、環状エーテル化合物であるアリルグリシジルエーテル４５．１ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）４．５１μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７．０ｇ、トルエン５７．０ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール８．６０μＬ、マレイン酸ジメチル２．００μＬを加え、トルエンと未反応成分を除去することによって、環状エーテル基を有し、ヒドロシリル基を有する液状のポリシロキサン系変性体（反応物ＶＩＩＩ）を１２２．８ｇ得た。
【０１１４】
（合成例９）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗と、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、環状エーテル化合物であるアリルグリシジルエーテル６８７．１ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍＬの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧除去し、環状エーテル基を有し、ヒドロシリル基を有する有機−無機変性体（反応物ＩＸ）を得た。
【０１１５】
（合成例１０）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗と、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。ジアリルモノメチルイソシアヌレート３００ｇ、環状エーテル化合物であるアリルグリシジルエーテル６８７．１ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍＬの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧除去し、環状エーテル基を有し、ヒドロシリル基を有する有機−無機変性体（反応物Ｘ）を得た。
【０１１６】
（合成例１１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗と、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。テトラアリルグリコールウリル１８０ｇ、環状エーテル化合物であるアリルグリシジルエーテル６８７．１ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍＬの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧除去し、環状エーテル基を有し、ヒドロシリル基を有する複素環骨格を有する変性体有機−無機変性体（反応物ＸＩ）を得た。
【０１１７】
（合成例１２）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗と、冷却管をセットした。このフラスコに、トリアリルイソシアヌレート５００ｇ、トルエン５００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）３．１２ｍＬ入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。１，５−ジハイドロジェン−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン３７４ｇ、トルエン３７４ｇの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後未反応物及びトルエンを減圧除去し、環状エーテル基を有さない、アルケニル基を有する有機−無機変性体（反応物ＸＩＩ）を得た。
【０１１８】
（合成例１３）
反応物Ｉ  ３０．０ｇをトルエン１２３．０ｇに溶解させ、ビニルジフェニルメチルシラン３１．５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１．４６μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４．６ｇ、トルエン２４．６ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール２．８μｌ、マレイン酸ジメチル０．６５μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、環状エーテル基を有さない、ヒドロシリル基を有する液状のポリシロキサン系変性体（Ａ２）（反応物ＸＩＩＩとする）を８０．８ｇ得た。
【０１１９】
（合成例１４）
５Ｌの二口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱攪拌した。この溶液に、トリアリルイソシアヌレート１８０ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間、１２０℃で加温し  、攪拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール２．９５ｍｇを加えた後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、環状エーテル基を有さない、ヒドロシリル基を有するポリシロキサン系変性体（Ａ２）（反応物ＸＩＶとする）を得た。
【０１２０】
（合成例１５）
５Ｌの二口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱攪拌した。この溶液に、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２７０ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間、１２０℃で加温し６時間、攪拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール２．９５ｍｇを加えた後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、環状エーテル基を有さない、ヒドロシリル基を有するポリシロキサン系変性体（Ａ２）（反応物ＸＶとする）を得た。
【０１２１】
（合成例１６）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗と、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。テトラアリルグリコールウリル１８０ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍＬの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧除去し、環状エーテル基を有さない、ヒドロシリル基を有するポリシロキサン系変性体（Ａ２）（反応物ＸＶＩとする）を得た。
【０１２２】
（配合例１）
合成例２で得られた環状エーテル基を有する反応物ＩＩ  ７６．１２ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２３．８１ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０２９ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０５５ｇ、マレイン酸ジメチル０．００３２ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した  。
【０１２３】
（配合例２）
合成例３で得られた環状エーテル基を有する反応物ＩＩＩ  ７６．１２ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２３．８１ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０２９ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０５５ｇ、マレイン酸ジメチル０．００３２ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１２４】
（配合例３）
合成例４で得られた環状エーテル基を有する反応物ＩＶ  ７８．１２ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２１．８２ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０２６ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０５０ｇ、マレイン酸ジメチル０．０２９ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１２５】
（配合例４）
合成例５で得られた環状エーテル基を有する反応物Ｖ  ７５．４８ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２４．３７ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０３０ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０５７ｇ、マレイン酸ジメチル０．００３３ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１２６】
（配合例５）
合成例６で得られた環状エーテル基を有する反応物ＶＩ  ７４．８５ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２５．０７ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０３０ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０５８ｇ、マレイン酸ジメチル０．００３４ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１２７】
（配合例６）
合成例７で得られた環状エーテル基を有する反応物ＶＩＩ  ７１．８４ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２８．０５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０３４ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０６５ｇ、マレイン酸ジメチル０．００３８ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１２８】
（配合例７）
合成例８で得られた環状エーテル基を有する反応物ＶＩＩＩ  ７４．９７ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２４．９３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０３０ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０５８ｇ、マレイン酸ジメチル０．００３４ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１２９】
（配合例８）
合成例９で得られた環状エーテル基を有する反応物ＩＸ  ７０．０９ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２９．８１ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０３６ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０６９ｇ、マレイン酸ジメチル０．００４０ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１３０】
（配合例９）
合成例１０で得られた環状エーテル基を有する反応物Ｘ  ７３．０１ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２６．８８ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０３３ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０６２ｇ、マレイン酸ジメチル０．００３６ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１３１】
（配合例１０）
合成例１１で得られた環状エーテル基を有する反応物ＸＩ  ８３．２２ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート１６．７２ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０２０ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０３９ｇ、マレイン酸ジメチル０．００２２ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１３２】
（配合例１１）
合成例２で得られた環状エーテル基を有する反応物ＩＩ  ４２．３３ｇ、合成例９で得られた環状エーテル基を有する反応物ＩＸ３１．１１ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２６．４５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０３２ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０６１ｇ、マレイン酸ジメチル０．００３６ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１３３】
（配合例１２）
合成例２で得られた環状エーテル基を有する反応物ＩＩ  ８１．０６ｇに、トリアリルイソシアヌレート１８．８４ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０３１ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０５９ｇ、マレイン酸ジメチル０．００３４ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１３４】
（配合例１３）
合成例９で得られた環状エーテル基を有する反応物ＩＸ  ７５．８７ｇに、トリアリルイソシアヌレート２４．０１ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０３９ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ、マレイン酸ジメチル０．００４３ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１３５】
（配合例１４）
合成例９で得られた環状エーテル基を有する反応物ＩＸ  ５７．７６ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン４２．２４ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０３６ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０６９ｇ、マレイン酸ジメチル０．００４０ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１３６】
（配合例１５）
合成例１０で得られた環状エーテル基を有する反応物Ｘ  ６１．２２ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン３８．７８ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０３３ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０６２ｇ、マレイン酸ジメチル０．００３６ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１３７】
（配合例１６）
合成例１１で得られた環状エーテル基を有する反応物Ｘ  Ｉ７４．３２ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２５．６８ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０２０ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０３９ｇ、マレイン酸ジメチル０．００２２ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１３８】
（配合例１７）
合成例２で得られた環状エーテル基を有する反応物ＩＩ  ４２．３３ｇ、合成例９で得られた環状エーテル基を有する反応物ＩＸ３１．１１ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２６．４５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０３２ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０６１ｇ、マレイン酸ジメチル０．００３６ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１３９】
（配合例１８）
合成例２で得られた環状エーテル基を有する反応物ＩＩ  ７０．１８ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１８．８６ｇ、ジアリルモノメチルイソシアヌレート１０．９７ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０３１ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０５９ｇ、マレイン酸ジメチル０．００３４ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１４０】
（配合例１９）
合成例９で得られた環状エーテル基を有する反応物ＩＸ  ６３．３６ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２３．１７ｇ、ジアリルモノメチルイソシアヌレート１３．４７ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０３１ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０５９ｇ、マレイン酸ジメチル０．００３４ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１４１】
（配合例２０）
合成例２で得られた環状エーテル基を有する反応物ＩＩ  ６６．０６ｇに、合成例１２で得られた環状エーテル基を有さない反応物ＸＩＩ３３．９４ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０３１ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０５９ｇ、マレイン酸ジメチル０．００３４ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１４２】
（配合例２１）
合成例９で得られた環状エーテル基を有する反応物ＩＸ  ５８．８６ｇに、合成例１２で得られた反応物ＸＩＩ４１．１４ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０３１ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０５９ｇ、マレイン酸ジメチル０．００３４ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いたベース樹脂を配合した。
【０１４３】
（配合例２２）
合成例１３で得られた環状エーテル基を有さない反応物ＸＩＩＩ  ８３．１４ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート１６．７３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０２０ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０３９ｇ、マレイン酸ジメチル０．００２３ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いていないベース樹脂を配合した。
【０１４４】
（配合例２３）
合成例１４で得られた環状エーテル基を有さない反応物ＸＩＶ  ５０．３６ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２９．５５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０６０ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．１１４ｇ、マレイン酸ジメチル０．００６７ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いていないベース樹脂を配合した。
【０１４５】
（配合例２４）
合成例１５で得られた環状エーテル基を有さない反応物ＸＶ  ５７．８７ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート４２．０４ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０５１ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０９７ｇ、マレイン酸ジメチル０．００５６ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いていないベース樹脂を配合した。
【０１４６】
（配合例２５）
合成例１３で得られた環状エーテル基を有さない反応物ＸＩＩＩ  ７４．２２ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２５．８９ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０２０ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０３９ｇ、マレイン酸ジメチル０．００２３ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いていないベース樹脂を配合した。
【０１４７】
（配合例２６）
合成例１４で得られた環状エーテル基を有さない反応物ＸＩＶ  ３７．１９ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン６２．８１ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０６０ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．１１４ｇ、マレイン酸ジメチル０．００６７ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いていないベース樹脂を配合した。
【０１４８】
（配合例２７）
合成例１５で得られた環状エーテル基を有さない反応物ＸＶ  ４４．４９ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン５５．５１ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０５１ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０９７ｇ、マレイン酸ジメチル０．００５６ｇを加えて均一に撹拌混合し、ベース樹脂を配合した。
【０１４９】
（配合例２８）
合成例１３で得られた反応物ＸＩＩＩ  ７８．４５ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート７．９２ｇ、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１３．６７ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０５１ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０９７ｇ、マレイン酸ジメチル０．００５６ｇを加えて均一に撹拌混合し、ベース樹脂を配合した。
【０１５０】
（配合例２９）
合成例１４で得られた反応物ＸＩＶ  ４２．８２ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート２１．０３ｇ、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン３６．１６ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０２０ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０３９ｇ、マレイン酸ジメチル０．００２３ｇを加えて均一に撹拌混合し、ベース樹脂を配合した。
【０１５１】
（配合例３０）
合成例１５で得られた反応物ＸＶ  ５０．３４ｇに、ジアリルモノメチルイソシアヌレート１８．２６ｇ、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン３１．４０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０５１ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０９７ｇ、マレイン酸ジメチル０．００５６ｇを加えて均一に撹拌混合し、ベース樹脂を配合した。
【０１５２】
（配合例３１）
合成例１３で得られた反応物ＸＩＩＩ  ７５．０７ｇに、合成例１２で得られた環状エーテル基を有さない反応物ＸＩＩ２４．９３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０２０ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０３９ｇ、マレイン酸ジメチル０．００２３ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いていないベース樹脂を配合した。
【０１５３】
（配合例３２）
合成例１４で得られた環状エーテル基を有さない反応物ＸＩＶ  ３８．２５ｇに、合成例１２で得られた環状エーテル基を有さない反応物ＸＩＩ６１．７５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０２０ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０３９ｇ、マレイン酸ジメチル０．００２３ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いていないベース樹脂を配合した。
【０１５４】
（配合例３３）
合成例１５で得られた環状エーテル基を有さない反応物ＸＶ  ４５．６１ｇに、合成例１２で得られた環状エーテル基を有さない反応物ＸＩＩ５４．３９ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．０２０ｇ、エチニルシクロヘキサノール０．０３９ｇ、マレイン酸ジメチル０．００２３ｇを加えて均一に撹拌混合し、環状エーテル基を有する反応物を用いていないベース樹脂を配合した。
【０１５５】
（実施例１）
配合例１で作製したベース樹脂  ５．０ｇにヒュームドシリカである日本アエロジル株式会社製Ｒ９７４を１．０ｇ添加 し、Ｔｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＶ−３００を用いて、減圧下、１２００ｒｐｍで５分、５００ｒｐｍで５分、１２００ｒｐｍで５分の順に攪拌を行うことで、無機フィラーを含有する硬化性樹脂組成物を作製した。得られた硬化性樹脂組成物  を厚み２ｍｍのガラスセル内に流し込み、対流式オーブンで８０℃６０分、１２０℃１２０分、１５０℃１８０分の順に昇温して硬化した。得られた硬化物の４５０ｎｍにおける光の透過率を、ＪＡＳＣＯ社製Ｖ−７７０を用いて測定した。光の透過率の結果が８５％以上の場合“◎”、７０％以上８５％未満の場合“○”、７５％未満の場合“×”とした。
【０１５６】
別途、硬化性樹脂組成物を０．５ｍｍ厚になるように、０．６ｍｍ厚のガラスエポキシ基板上に塗布し、対流式オーブンで８０℃６０分、１２０℃１２０分、１５０℃１８０分の順に昇温して硬化した。得られた塗布基板の反りを隙間ゲージで測定した。基板の反りが０．１ｍｍ以下を‘◎’、０．１ｍｍより大きく０．３ｍｍ以下を‘○’、０．３ｍｍより大きい場合を‘×’とした。また、上記基板を日立アプライアンス株式会社製、冷熱衝撃試験機を用いて、低温側温度−４０℃に３０分と高温側１００℃に３０分の２つの温度域を、３０分毎に切り替えることで、冷熱衝撃試験を実施した。試験回数は１０００サイクルで実施した。光学顕微鏡を用いて観察し、剥離やクラックの発生有無を確認した。剥離もしくはクラックの少なくともいずれか一方が発生したサンプルを、冷熱衝撃試験ＮＧとした。
【０１５７】
（実施例２〜２５、比較例６〜２３）
実施例１と同様の手順で、ベース樹脂、無機フィラー である日本アエロジル株式会社製Ｒ９７４（ヒュームドシリカ）をそれぞれ表１の通りに配合し、同様の試験を実施した。
【０１５８】
（実施例２６〜４６、比較例２４〜２６）
無機フィラーに日本フリット社製ＣＦ００２７−０３Ｃ（ガラスフィラー）を用いた以外は、実施例１を同様の手順で、ベース樹脂、無機フィラーをそれぞれ表１の通りに配合し、同様の試験を実施した。
【０１５９】
（比較例１〜５）
無機フィラーを用いなかった以外は、実施例１と同様に試験を実施した。
【０１６０】
【表１】
2020094093.tif 000006
【０１６１】
【表２】
2020094093.tif 000007
【０１６２】
【表３】
2020094093.tif 000008
【０１６３】
結果について、フィラーを添加した例では、基板反りの抑制効果と、冷熱衝撃への耐性向上が確認された。
【０１６４】
一般に、反りは硬化する際に、樹脂の体積が小さくなる一方で、基板の体積が変わらないために発生する。ここでフィラーを添加すると、全体に占める硬化性樹脂の体積が減少するが、硬化時の体積変化が小さくなるため、反りが抑制される。
【０１６５】
冷熱衝撃への耐性は、フィラーを添加したことによって、全体に占める樹脂の割合が減少し、温度変化に伴う体積変化が小さくなるため、体積変化に伴う負担が小さくなり、クラックが発生しにくくなる 。また、フィラーが添加されていることで、樹脂強度が底上げされるため、冷熱衝撃でのクラックが発生しにくくなる。一方で、環状エーテル基を有する化合物を用いた実施例では、光の透過率が高く、透明であったが、比較例では環状エーテルを含んでおらず、白濁しており光の透過率が低かった。   
【０１６６】
以上の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化物は、樹脂組成物内に環状エーテル基があることでフィラーとの馴染みが良くなり、フィラーの分散性が向上し、４５０ｎｍにおける光の透過率に優れ、かつ反りの抑制効果と、冷熱衝撃耐性向上効果が得られた。これはＴＥＭで確認済みである。一方で、比較例１〜５では、フィラーを添加していないため、反り抑制効果と冷熱衝撃耐性が低く、また、比較例６〜２５は環状エーテル基を有していないため、フィラーの分散性が低く、４５０ｎｍにおける光の透過率が低かった。