(57)【要約】【課題】非加熱条件での簡便な処理によってき裂修復が可能なき裂修復性複合材料及びそれを用いた非加熱電気化学的き裂修復方法を提供する。【解決手段】非加熱電気化学的処理によりき裂修復が可能な複合材料であって、（１）前記複合材料は、マトリックスである絶縁性材料中に陽極酸化処理が可能な導電性物質がパーコレーション状態を形成して複合化した材料であり、（２）前記複合材料は、電気伝導率が１Ｓ／ｃｍ以上である、ことを特徴とするき裂修復性複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非加熱電気化学的処理によりき裂修復が可能な複合材料であって、
（１）前記複合材料は、マトリックスである絶縁性材料中に陽極酸化処理が可能な導電性物質がパーコレーション状態を形成して複合化した材料であり、
（２）前記複合材料は、電気伝導率が１Ｓ／ｃｍ以上である、
ことを特徴とするき裂修復性複合材料。
【請求項２】
前記絶縁性材料は、セラミックス、ガラス及び樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のき裂修復性複合材料。
【請求項３】
前記セラミックスは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、スピネル、炭化ケイ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項２に記載のき裂修復性複合材料。
【請求項４】
前記導電性物質は、チタン、アルミニウム、ニオブ、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、タンタル及び当該金属元素のいずれかを含む合金からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載のき裂修復性複合材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のき裂修復性複合材料を用いたき裂修復方法であって、
き裂を有する前記複合材料を電解液と接触させて陽極酸化処理を行う、
ことを特徴とする非加熱電気化学的き裂修復方法。
【請求項６】
前記陽極酸化処理は、室温且つ大気圧雰囲気下で行う、請求項５に記載の非加熱電気化学的き裂修復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス複合材料に代表されるき裂修復性複合材料、及びそれを用いた非加熱電気化学的き裂修復方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、本質的な結合様式及び微細組織の影響により、金属材料などに比べて脆い材料（脆性材料）であるため、加工時又は構造部材としての利用過程においてき裂（「損傷」を含む。以下同様。）が発生し易いという問題がある。更に熱膨張率及び弾性率の異方性により材料作製時に既に微少き裂が生じることもしばしば認められる。
【０００３】
材料にき裂が生じると、外部からの応力、変形による応力、急激な温度変化等の要因により、き裂部分に応力が集中し、更にき裂が成長（伝播）する。特に脆性材料であるセラミックスでは、き裂を基点として即時破断（急激な破壊）したり、緩やかな条件でもき裂伸長（スロークラック成長）によりやがて破断・破壊に至ったりする等、き裂は構造部材としての信頼性を著しく低下させる要因となる。
【０００４】
従って、構造部材の力学的信頼性及び健全性を確保するため、或いは初期の特性を回復させるために、潜在的に存在するき裂及び発生したき裂を修復することが必要となる。
【０００５】
この方法として、幾つかが知られている。例えば、き裂の先端にピンホール（穴開け）加工を施して先端の応力集中を緩和することが金属材料で用いられるが、セラミックスの場合には金属と比較して高硬度且つ低靱性（脆性）のため、穴開け加工は難しく、採用されない。また、き裂全体を補強板などで覆い、ピンなどで固定する方法も金属材料（例えば鋼板）で用いられるが、前記同様にセラミックスの高硬度且つ難加工性の特性のため、ビス固定するための穴開け加工そのものが困難であり、採用されない。更に樹脂系接着剤を用いてき裂を埋める方法もあるが、樹脂（高分子）とセラミックスの接合自体が容易ではなく、たとえき裂が埋められても本質的に界面強度及び接着剤自体の強度が弱いため、き裂発生以前の初期の強度を回復させることは困難である。よって、金属材料などで用いられる手法は課題が多く、適用できない。
【０００６】
そこで、セラミックスのき裂を修復させる手法として、材料そのものを高温度にさらすことで何らかの化学反応などを生じさせ、き裂を埋める方法が提案されている。
【０００７】
例えば、非特許文献１では、き裂が生じて強度が６４ＭＰａまで低下したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）セラミックスを１７００℃の高温度で熱処理することにより、初期強度（１９４  ＭＰａ）の約９０％にまで回復させている。
【０００８】
また、非特許文献２では、セラミックスに炭化ケイ素（ＳｉＣ）を１５体積％程度添加した複合体にき裂を導入し、１０００℃以上の温度で加熱処理させることにより、ＳｉＣの高温酸化反応に伴い生成するシリカ系材料がき裂を埋めることで初期強度又はそれ以上に強度を回復させている。
【０００９】
更に、非特許文献３では、ニッケル（Ｎｉ）をＡｌ２Ｏ３セラミックスに分散し、高温の酸化反応によりＮｉとＡｌ２Ｏ３とが反応することにより生成する複酸化物がき裂を充填して強度回復を実現している。
【００１０】
これらの例のように、従来のセラミックスのき裂修復方法は、セラミックスを高温（概ね１０００℃以上）で熱処理することでセラミックス自体を再焼結させたり、セラミックス中に分散したＳｉＣ、Ｎｉ等を酸化反応又は化学反応により複酸化物とし、複酸化物によりき裂が埋まる効果を利用してき裂修復を果たしている。
【００１１】
その他、特許文献１では、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックス（酸化物被覆層として使われる）に、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｙの硼化物を含む自己修復機能被覆層を形成することを提案しているが、き裂の修復には１５００℃で１００時間の熱処理を要する。
【００１２】
また、特許文献２では、ＡｌＮ−ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４−ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３等の組み合わせからなるセラミックスを、基材（ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４セラミックス）と表面層（ムライトセラミックス）との間に中間層として配置し、表面層からき裂を導入した後、１７５０℃で処理することにより、き裂が修復されることを実施例として示している。
【００１３】
更に、特許文献３では、Ａｌ２Ｏ３系の耐熱セラミックスを被覆したＳｉＣ繊維強化複合材料において、表面に被覆した酸化物セラミックスにき裂が発生しても、使用環境下、例えば航空機、発電用ガスタービンブレード等の基材として使用されている場合には、その材料が高温度（１３００℃）で使用されている環境下、高温度による酸化反応により生じたＡｌ２Ｏ３系酸化物が表面酸化物セラミックスのき裂を修復すると記載されている。
【００１４】
これらの例の通り、セラミックスのき裂を修復し、初期の特性近くまで回復させる方法としては、セラミックスの焼結又は化学反応が生じる高温に構造体をさらし、材料自体の再焼結、化学反応又はそれに付随する物質の拡散により、き裂が修復されるという効果を利用している。すなわち、従来、セラミックスのき裂を修復するためには、高温での加熱（概ね１０００℃以上）が必須となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平７−８９７７９号公報
【特許文献２】特開平８−７３２５９号公報
【特許文献３】特開平１０−２９１８５３号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】T.K. Gupta, Crack healing and strengthening of thermally shocked alumina, J. Am. Ceram. Soc. 59 (1976) 259-262.
【非特許文献２】H.S. Kim, M.K. Kim, S.B. Kang, S.H. Ahn, K.W. Nam, Bending strength and crack-healing behavior of Al2O3/SiC composites ceramics, Mater. Sci. Eng. A. 483-484 (2008) 672-675.
【非特許文献３】A. L. Salas-Villasenor, J. Lemus-ruiz, M. Nanko, D. Maruoka, Crack Disappearance by High-Temperature Oxidation of Alumina Toughened by Ni Nano Particles, Advanced Materials Research 68 (2009) 34-43.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、実使用環境下において用いられるセラミックスなどの各種材料が、上記現象が生じ得る高温（１０００℃以上）に常に晒されているわけではない。つまり、ガスタービンなどに適用されている材料などのごく一部を除き、通常の機械部品、構造部品、デバイス等で利用される材料では、高温によるき裂修復を適用するのは困難である。
【００１８】
他方、実用上の観点からは、セラミックス製構造部材を再度電気炉などの設備に投入し高温をかけることは、加熱を行う大型の電気炉などの設備が必要であるとともに、加熱のための莫大なエネルギーを必要とする。また、き裂修復に必要な高温に耐えることのできない部品が含まれている場合には、その部品を外すなどの煩雑な作業が必要になる。
【００１９】
よって、上記従来技術の問題点を改善する、非加熱条件での簡便な処理によってき裂修復が可能なき裂修復性複合材料及びき裂修復方法の開発が求められている。
【００２０】
本発明は、かかる課題を解決するものであり、非加熱条件での簡便な処理によってき裂修復が可能なき裂修復性複合材料及びそれを用いた非加熱電気化学的き裂修復方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、マトリックスである絶縁性材料中に特定の導電性物質がパーコレーション状態を形成して複合化した複合材料を用いる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
つまり、本発明は、下記のき裂修復性複合材料及びそれを用いた非加熱電気化学的き裂修復方法に関する。
１．非加熱電気化学的処理によりき裂修復が可能な複合材料であって、
（１）前記複合材料は、マトリックスである絶縁性材料中に陽極酸化処理が可能な導電性物質がパーコレーション状態を形成して複合化した材料であり、
（２）前記複合材料は、電気伝導率が１Ｓ／ｃｍ以上である、
ことを特徴とするき裂修復性複合材料。
２．前記絶縁性材料は、セラミックス、ガラス及び樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１に記載のき裂修復性複合材料。
３．前記セラミックスは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、スピネル、炭化ケイ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種である、上記項２に記載のき裂修復性複合材料。
４．前記導電性物質は、チタン、アルミニウム、ニオブ、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、タンタル及び当該金属元素のいずれかを含む合金からなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１〜３のいずれかに記載のき裂修復性複合材料。
５．上記項１〜４のいずれかに記載のき裂修復性複合材料を用いたき裂修復方法であって、
き裂を有する前記複合材料を電解液と接触させて陽極酸化処理を行う、
ことを特徴とする非加熱電気化学的き裂修復方法。
６．前記陽極酸化処理は、室温且つ大気圧雰囲気下で行う、上記項５に記載の非加熱電気化学的き裂修復方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のき裂修復性複合材料によれば、マトリックスである絶縁性材料中に陽極酸化処理が可能な導電性物質がパーコレーション状態を形成して複合化しており、複合材料の電気伝導率が１Ｓ／ｃｍ以上であることにより、当該複合材料を電解液と接触させて陽極酸化処理するという非加熱条件での簡便な処理によってき裂修復が可能である。
【００２４】
本発明のき裂修復性複合材料は、従来のき裂修復処理に必要であった１０００℃以上の高温での熱処理が不要であり、室温且つ大気圧雰囲気下での簡便な陽極酸化処理によって達成することができるため、アセンブリされているセラミックスなどに対しても陽極酸化処理に要する電気回路を形成するだけで煩雑な準備をすることなくオンデマンドでき裂の修復を行うこともでき、従来技術に対する優位性は多大である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の複合材料の断面組織図の顕微鏡観察像を示す図である。
【図２】実施例で調製した被検試料におけるＴｉ添加量（％）と電気抵抗率（Ω・ｃｍ）との関係を示す図である（約１３％にＴｉのパーコレーション臨界体積が認められる）。
【図３】実施例１、２で用いた陽極酸化処理装置の概要模式図である。
【図４】実施例１において被検試料にき裂を与えた状態（Cracked）とその拡大図、並びに本発明のき裂修復方法を適用後のき裂の状態とその拡大図である。
【図５】実施例１において被検試料にき裂を与えた状態（ａ）、本発明のき裂修復方法を適用後のき裂の状態（ｂ）を示す図である。また、（ｃ）及び（ｄ）は本発明のき裂修復方法を適用することにより、導電性物質周囲の亀裂（修復前の亀裂の進行方向を図中細矢印で示した）が酸化物の形成とその体積膨張（その膨張方向を図中太い矢印で示した）により架橋（ブリッジング）及び埋められている様子を示す図である。
【図６】マトリックス（Ａｌ２Ｏ３）中に導電性物質（Ｔｉ粒子）が複合化した被検試料において、本発明のき裂修復方法を適用した場合に、Ｔｉ粒子が電気化学的酸化反応を生じることで酸化チタン（ＴｉＯ２）に変化し、き裂部分を充填及び架橋する様子を模式的に示す図である。
【図７】実施例１において各段階での被検試料の破壊強度（曲げ強度）を示す図である。
【図８】実施例２において各段階での被検試料の破壊強度（曲げ強度）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
き裂修復性複合材料
本発明のき裂修復性複合材料（以下、「本発明の複合材料」ともいう）は非加熱電気化学的処理によりき裂修復が可能な複合材料であって、
（１）前記複合材料は、マトリックスである絶縁性材料中に陽極酸化処理が可能な導電性物質がパーコレーション状態を形成して複合化した材料であり、
（２）前記複合材料は、電気伝導率が１Ｓ／ｃｍ以上である、
ことを特徴とする。
【００２７】
上記特徴を有する本発明のき裂修復性複合材料は、マトリックスである絶縁性材料中に陽極酸化処理が可能な導電性物質がパーコレーション状態を形成して複合化しており、複合材料の電気伝導率が１Ｓ／ｃｍ以上であることにより、当該複合材料を電解液と接触させて陽極酸化処理するという非加熱条件での簡便な処理によってき裂修復が可能である。
【００２８】
マトリックスである絶縁性材料としては限定的ではないが、例えば、セラミックス、ガラス及び樹脂（高分子の概念を含む。以下同じ。）からなる群から選択される少なくとも一種（これらの材料の複合物であってもよい）が好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
上記絶縁性材料の電気抵抗率は限定的ではないが、室温下での電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上（０．１Ｓ／ｃｍ以下に相当）であることが好ましい。かかる絶縁性材料としては、公知の機械部品、構造部品、デバイス等で利用される材料の中から、特に上記セラミックス、ガラス、樹脂の少なくとも一種を幅広く選択することができる。
【００３０】
上記セラミックスとしては限定的ではないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、スピネル、炭化ケイ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種が好ましいものとして挙げられる。これらのセラミックスの中でも、力学的特性、耐熱性、化学的安定性、耐摩耗性等の観点から酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素等が好ましい。
【００３１】
上記樹脂としては限定的ではないが、例えば、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、シリコンゴム、ナイロン等が挙げられる。
【００３２】
上記導電性物質としては陽極酸化処理が可能な金属材料である限り限定的ではないが、例えば、チタン、アルミニウム、ニオブ、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、タンタル及び当該金属元素のいずれかを含む合金からなる群から選択される少なくとも一種が好ましいものとして挙げられる。上記合金としては、上記例示した元素の二種以上を含む合金であってもよく、上記例示した元素以外に金を含む合金であってもよい。
【００３３】
これらの導電性物質の中でも、力学的特性（靱性又は塑性変形能、低弾性率等）、陽極酸化により形成される酸化物の力学特性の観点から、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、タンタル等が好ましい。
【００３４】
上記導電性物質の形態としては限定されず、マトリックスである絶縁性材料中に導電性物質がパーコレーション状態を形成して複合化（例えば、分散、配向等）することにより複合材料の電気伝導率を１Ｓ／ｃｍ以上とできる形態であればよい。なお、電気伝導率は１Ｓ／ｃｍ以上であればよいが、５Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。形態として例えば、粒子状、繊維状、板状、シート状等が挙げられる。また、導電性物質は結晶質、非晶質を問わず、上記複合化が達成できるものであればよい。
【００３５】
本発明の複合材料は、マトリックスである絶縁性材料中に陽極酸化処理が可能な導電性物質がパーコレーション状態を形成して複合化しており、複合材料の電気伝導率が１Ｓ／ｃｍ以上である。換言すると、複合材料の電気伝導率は、マトリックスである絶縁性材料中に複合化された導電性物質がパーコレーション状態（連続構造）を形成していることによりマトリックスである絶縁性材料中に導電相が形成されていることを意味する。そして、当該導電相の形成により複合材料の電気伝導率が１Ｓ／ｃｍ以上となり導電相が陽極酸化反応可能となる。ここで、詳細は後記するが、本発明の複合材料を電解液と接触させて陽極酸化処理を行うと、導電性物質が金属酸化物に変化する過程で体積が増し、この金属酸化物がき裂を充填、又はき裂をつなぎ合わせる（架橋：ブリッジング）ことによりき裂が修復される。なお、絶縁性材料中に形成される導電性物質のパーコレーション状態は、複合材料の任意の部分に生じたき裂を修復可能とするためには絶縁性材料中の実質的全体に形成されていることが望ましい。つまり、複合材料の任意の部分でパーコレーション状態が形成されて所定の電気伝導率が確保されていることが望ましい。
【００３６】
マトリックスである絶縁性材料中に導電性物質のパーコレーション状態を形成するには、複合化する導電性物質のサイズが臨界パーコレーション体積に影響を与える。すなわち、導電性物質のサイズが大きいほど、換言すると絶縁性材料がセラミックスの場合にはその平均粒径に対する導電性物質のサイズの比が大きいほど、複合材料中での導電性物質の臨界パーコレーション体積は大きくなる。これに対して、導電性物質のサイズが小さいほど、換言すると絶縁性材料がセラミックスの場合にはその平均粒径に対する導電性物質のサイズの比が小さいほど、臨界パーコレーション体積は小さくなる。ここで、臨界パーコレーション体積が大きい場合には微視的な導電性の不均一が発生し易くなり、更には複合材料の破壊強度の低下を招き易いため、複合材料中での導電性物質の臨界パーコレーション体積は概ね４０体積％以下であることが望ましい。臨界パーコレーション体積の好ましい値は絶縁性材料と導電性物質との組み合わせにより変わるため一概に決定できないが、セラミックスと金属粒子との組み合わせでは５〜３０体積％が好ましい。
【００３７】
マトリックスである絶縁性材料及び導電性物質のサイズは、陽極酸化反応が可能な電気伝導率を確保する観点で選択することが望ましく、両者の組み合わせにより一概に決定できるものではないが、前述のパーコレーション状態を形成するために必要なサイズ比とすることが望ましい。なお、複合材料における絶縁性材料及び／又は導電性物質のサイズが著しく粗大となると複合材料の力学特性を著しく低下させるため、力学特性の保証の観点からは、絶縁性材料の平均粒径は５０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以下がより望ましい。また、導電性物質（特に導電性粒子である場合）の平均粒子径は４０μｍ以下が望ましく、５μｍ以下がより望ましい。
【００３８】
絶縁性材料中に導電性物質をパーコレーション状態を形成して複合化する際は、絶縁性材料がセラミックスの場合には、例えばセラミックスと導電性物質とをボールミルなどの公知の混合手段により十分に混合後、不活性雰囲気中でホットプレス焼結する方法により複合化することができる。このとき、セラミックスと導電性金属とが反応してもよいが、導電性を発現できない反応相の形成（例えば、Ａｌ２Ｏ３中にＴｉを分散した場合の、ＴｉＡｌ２Ｏ５などの生成）、又は反応による導電経路の消失を避けるように作製する必要がある。他方、絶縁性材料がガラス又は樹脂の場合には、公知の方法によりこれらの絶縁性材料（マトリックス）と導電性物質とを十分に混練（混合）後、所望の形状に成形・固化することにより複合化できる。
【００３９】
非加熱電気化学的き裂修復方法
本発明の非加熱電気化学的き裂修復方法（以下、「本発明のき裂修復方法」ともいう）は、前記本発明のき裂修復性複合材料を用いたき裂修復方法であって、詳細には、複合材料の製造過程又は実使用に際して生じた複合材料のき裂を修復する方法であり、き裂を有する複合材料を電解液と接触させて陽極酸化処理を行うことを特徴とする。
【００４０】
上記陽極酸化処理は、室温且つ大気圧雰囲気下で行うことができ、例えば、電解液中にき裂を有する複合材料を浸漬し、対極（例えば白金電極）との間で陽極酸化処理が可能な電流量で行うことができる。電流量や時間は、複合材料の種類、き裂の大きさ等に応じて設定することができ、例えば、０．１〜１０Ａの電流量で且つ１２時間以内で行う条件が設定できるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
以下、図面を参照しながら本発明のき裂修復方法について説明する。
【００４２】
図１は、本発明の複合材料の断面組織図の顕微鏡観察像であり、導電性物質の複合化により導電相（パーコレーション状態：current pathwayの連続構造（点線部分））が形成されていることが示されている。
【００４３】
陽極酸化反応では、電気化学的な反応により導電性物質が酸化物となる。ここで、金属表面に生成した酸化物は反応により体積が増すため、本反応がき裂部分で生じた場合には、体積増加分がき裂を埋める。また、本反応は金属表面で金属自体が酸化物を形成し、き裂開口部の相対した位置でも同様の反応が生じることでき裂をつなぎ合わせる（架橋）。また、対向部分で電気化学的反応が生じていない場合にも、体積膨張によりその空隙を埋める。
【００４４】
図４、図５に、き裂における架橋構造形成、及びき裂の充填の様子を示す。図４上図（Cracked）は複合材料において人為的にき裂を発生させた様子を示しており、その右には亀裂の拡大写真を示しており、×１及び×２は導電物質を示している。他方、図４下図（Ａ１）は本発明のき裂修復方法を適用したことによりき裂が酸化物により充填（修復）されていることを示している。
【００４５】
図５（ａ）は、複合材料における修復前の亀裂部分を示しており、図５（ｂ）は本発明のき裂修復方法を適用したことにより同場所の亀裂が修復されている様子を示している（なお、×１及び×２は導電物質物質を示す。）。また、図５（ｃ）及び（ｄ）は本発明のき裂修復方法を適用することにより、導電性物質周囲の亀裂（修復前の亀裂の進行方向を図中細矢印で示した）が酸化物の形成とその体積膨張（その膨張方向を図中太い矢印で示した）により架橋（ブリッジング）及び埋められている様子を示している。
【００４６】
このような反応に伴うき裂の充填により、架橋（ブリッジング）構造がき裂に生成することとなる。この架橋構造は、き裂開口を抑制することなるため、き裂自体が破壊源として働く効果を大きく低減させることで、き裂が生じている材料の破壊強度を向上（又はき裂生成前の強度に回復）させることとなる。以上の様子を示した模式図を図６に示す。
【００４７】
ここで、セラミックスなどの脆性材料の破壊強度は、以下の式１で示されることが材料学では良く知られている。
【００４８】
【数１】
2020094233.tif 000002
【００４９】
上記式１のσｆは材料強度（破壊強度）、ＫＩＣは破壊靱性値、Ｙはき裂の形状係数、ｃがき裂の長さを意味する。この式から判るとおり、材料中のき裂長さｃが長いほど強度が低下する。換言すると、き裂長さｃを短くすることで強度σｆを向上（回復）することができる。本発明のき裂修復方法では、陽極酸化反応によりき裂が充填されることで結果的にき裂長さを短くすることにより強度回復が達成される。
【００５０】
更に、反応により生じる酸化反応では、一部の元素が溶解再析出機構を伴い、酸化してイオン化（水和イオンなど）することで電解液へ溶出することとなる。このイオン化種が拡散・再析出する際に曲率の大きい（曲率半径が小さい）き裂先端部分へ拡散・析出することとなり（図６（ａ））、結果としてき裂先端の曲率が減少するとともにこれを繰り返すことでき裂長さが減少する（図６（ｂ）、（ｃ））。つまり、き裂先端の曲率減少及びき裂長さ低下が応力集中の緩和をもたらし、き裂進展を阻害することで、破壊強度を向上（又は、き裂生成前の強度に回復）させることとなる。
【００５１】
これらの効果は、き裂サイズの大小に関わらず生じる。すなわち、本発明の複合材料に明確なき裂が発生した場合はもちろんのこと、複合材料の加工時に意図せずに生じたき裂が存在している場合においても、上記の効果によりき裂修復が達成される。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれに限定されない。
【００５３】
被検試料の作製
構造用酸化物材料として工業的にも多く用いられているアルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３）を絶縁性材料（セラミックス）として選定し、導電性物質（導電相）として金属チタニウム（Ｔｉ）を選定した。
【００５４】
適切なサイズのＴｉを複合化させるために、微細なＴｉを焼結過程で発生させてアルミナと同時に焼結及び複合化させることが可能なプロセスを考案して適用した。即ち、Ｔｉに比較して脆い水素化チタン（ＴｉＨ２）粉末を原料とし、最終的な被検試料中でのＴｉ量が１５、２０及び３０体積％となるように秤量しＡｌ２Ｏ３粉末と混合した。
【００５５】
これをＡｒガス置換したポット中で２４時間ボールミル混合（エタノール溶媒、ジルコニアボール使用）し、さらに溶媒を除去した後に乾式ボールミル混合（Ａｒガス置換、ジルコニアボール）を１２時間行った。この過程で脆いＴｉＨ２粉末は微粉砕された。
【００５６】
次いで、混合粉末を黒鉛製ダイス（内径４４ｍｍ）に充填し、Ａｒガス雰囲気下、一軸加圧３０ＭＰａ、１５００℃で１時間ホットプレス焼結を行い、円盤状ディスクを得た。
【００５７】
得られたディスクを切断、表面の鏡面研磨加工を施し、長さ２４ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ２ｍｍの角柱状の被検試料を得た。
【００５８】
作製した被検試料はＴｉが分散した構造であるが、適度な添加量の場合、被検試料内でＴｉ粒子が三次元的に連結した構造が形成され、これが導電経路として作用する（図１）。
【００５９】
その結果、作製した被検試料においては、Ｔｉ添加量１５体積％以上のとき、十分低い電気抵抗率、即ち十分高い導電率を示した（図２）。
【００６０】
実施例１
２０体積％Ｔｉを添加したＡｌ２Ｏ３焼結複合体材料について、被検試料を３群（各５本）に分け、うち２群の計１０本の被検試料にビッカース圧子圧入法（押し込み荷重：２９．４Ｎ、押し込み時間：１５ｓｅｃ）により圧痕を導入することでき裂を導入した。
【００６１】
き裂を導入した被検試料の１群（５本）に陽極酸化処理を施した（表１に処理条件を、図３に処理装置の概要模式図を示す）。
【００６２】
【表１】
2020094233.tif 000003
【００６３】
「き裂未導入」、「き裂導入」、及び「き裂導入＋陽極酸化処理」を施した各群の被検試料について、３点曲げ試験法（下部スパン間距離２０ｍｍ、クロスヘッド速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ）により破壊強度（曲げ強度）を測定し、各郡ごとにその平均値及び標準偏差を求めた。以上の試験結果をまとめて表２に示す。また、ビッカース圧子を圧入した状態の圧痕及びき裂の様子を図４Cracked及びそのき裂拡大写真として示す。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
破壊強度（曲げ強度）は、初期状態（１−１：き裂導入前）の平均５８１．２±４２．０ＭＰａから、き裂導入（１−２）により平均３５５．７±３８．５ＭＰａ程度と、初期強度の６１．２％まで低下（３８．８％低下）している。これは、き裂が応力集中源となり、これに伴い強度低下している（式１のｃが増大）ためであり、き裂による特性劣化が明確に認められた。
【００６６】
一方、き裂導入した後に陽極酸化処理した被検試料群の平均強度は５３９．８±７０．９ＭＰａ（１−３：陽極酸化処理条件Ａ１）から５９３．９±１３０ＭＰａ（１−４：処理条件Ａ２）と、初期状態の９８．２％（１−３：処理条件Ａ１）から１０２．２％（１−４：処理条件Ａ２）とほぼ回復した（図７）。
【００６７】
特に、処理条件を選ぶことで、初期強度より高い（１−４：処理条件Ａ２）平均強度が得られた。このことは、本発明のき裂修復方法が、き裂修復性複合材料それ自体の特性を改善できる効果を持つことを示している。
【００６８】
陽極酸化処理した場合、き裂の部分にブリッジング構造が形成されると共に、き裂の部分に新たに酸化物が形成して埋まることが確認された（図４及び図５）。
【００６９】
実施例２
Ｔｉを３０体積％添加したＡｌ２Ｏ３焼結複合体材料について、実施例１と同様な処理を施し、３群（各５本）の被検試料を得て、３点曲げ試験法により破壊強度（曲げ強度）を測定した。その結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
破壊強度（曲げ強度）は、初期状態（２−１：き裂導入前）の平均５５０．８±２５．９ＭＰａから、き裂導入（２−２）により平均２９０．３±４８．４ＭＰａと初期強度の約半分（５２．７％）まで強度が低下した。
【００７２】
一方、き裂導入の後に陽極酸化処理した被検試料群の平均強度は５１９．８±６３．１ＭＰａ（２−３：陽極酸化処理条件Ａ２）と、初期状態の９４．４％に回復した（図８）。
【００７３】
以上の通り、き裂導入した被検試料に陽極酸化法を適用し、室温且つ大気圧雰囲気下、所定の条件下で陽極酸化処理を施すことで、複合化したＴｉが電気化学的酸化反応を生じることで酸化チタン（ＴｉＯ２）へと変化し、この生成物がき裂部分をブリッジング及び充填する（模式図を図６に示す）ことで破壊強度の低下の原因となるき裂が修復されて、ほぼき裂導入前の強度まで回復させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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