(57)【要約】【課題】オーバーコート液の保存安定性が良好で、かつ、酸性の前処理液を用いて画像が形成される被記録材料の画像形成面をオーバーコートした場合に良好な光沢性が得られるインクセット及び画像形成方法を提供する。【解決手段】着色剤及び水を含むインク組成物と、酸及び水を含む前処理液と、下記の式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子、及び水を含むオーバーコート液と、を有するインクセット。式（１）中、Ａは、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｍは、３以上４０以下の整数を表す。2020094080.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及び水を含むインク組成物と、
酸及び水を含む前処理液と、
下記の式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子、及び水を含むオーバーコート液と、
を有するインクセット。
【化１】
2020094080.tif 000012
式（１）中、Ａは、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｍは、３以上４０以下の整数を表す。
【請求項２】
前記粒子に含まれる前記樹脂中の、前記式（１）で表される基の合計含有量は、前記樹脂１ｇ当たり、０．０５ｇ以上０．５０ｇ以下である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記粒子に含まれる前記樹脂は、下記の式（２）で表される少なくとも１種の構成単位と、下記の式（３）及び下記の式（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位と、を含む請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【化２】
2020094080.tif 000013
式（２）中、Ａは、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは、３以上４０以下の整数を表す。
式（３）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【請求項４】
前記式（２）におけるｍは、６以上２０以下の整数を表す請求項３に記載のインクセット。
【請求項５】
前記粒子は、前記式（１）で表される基を有するノニオン性界面活性剤を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
被記録材料に、酸及び水を含む前処理液を付与する工程と、
前記被記録材料の前記前処理液の付与面に、着色剤及び水を含むインク組成物を付与して画像を形成する工程と、
前記被記録材料の前記画像が形成された側の少なくとも一部に、前記式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子、及び水を含むオーバーコート液を付与する工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット法を利用した記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な基材に対して高品位の画像を記録できること等の理由から広く利用されている。インクジェット法を利用した画像形成方法には、種々の形態が提案されており、例えば、着色剤を含むインクと、インク中の成分を凝集させる化合物を含む前処理液と、を併用したインクセットを使用する方法が知られている。この方法では、インクと前処理液とを接触させることで、例えば、解像度に優れた画像を形成することができる。
【０００３】
一方、従来から、画像に求められる要求は高く、画像の解像度及び色再現が良好であるだけでなく、写真ライクな光沢感及び画像が外部から受ける外力（例えば、引っ掻き又は擦過）に対する耐性も備えていることが重要とされている。
【０００４】
上記のうち、特に画像の光沢性を高める技術として、インク画像上にオーバーコート液を付与して画像をオーバーコートすることにより画像に高光沢性を与える技術が知られており、所謂、水性ニスを用いる技術が提案されている。
【０００５】
具体的な例として、クエン酸を含む反応液が塗布された記録媒体にブラックインクで画像を印刷した後、樹脂粒子分散体等を用いたクリアインクを全面に印字して画像を記録する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、塩化マグネシウム等の多価金属塩及び樹脂粒子を含む水性処理液が塗布された記録媒体の被記録面に、顔料インクで記録を行い、その後さらに、被記録面に同じ水性処理液を塗布して皮膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、記録媒体のインクジェットインクを吐出した面に、水分散性ポリウレタンと、２種類の特定化合物と、水とを含有するオーバーコート液を塗布する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１９９７８０号公報
【特許文献２】特開２００３−３２６８２９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７２１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、画像上に印字されるクリアインクに含まれる樹脂には、カルボキシ基を有するアクリル酸が含まれているため、画像形成の際、反応液中の酸によって、クリアインク中の樹脂粒子等の成分が凝集しやすく、結果として高光沢な画像は得られない。
また、特許文献２に開示された技術では、顔料インクで記録された画像上に水性処理液の皮膜が形成されるものの、皮膜の形成には前処理に用いた水性処理液と同じ液が用いられ、しかも水性処理液に含まれる凝集剤が多価金属塩である。多価金属塩は、酸と比較して、インク中の樹脂粒子等の成分に対する凝集力が弱いため、画像の光沢低下という課題は生じ難いが、画像の鮮鋭さが不十分なものとなる。
【０００８】
一般に、オーバーコート液（所謂、水性ニス）として上市されている市販品は、樹脂粒子等の成分がカルボン酸により分散安定化されているものが多い。そのため、前処理液中に凝集剤として含まれる酸の作用を利用して画像を形成すると、インク中に分散含有されている顔料等と同様に、酸の作用によりオーバーコート液中に分散されている樹脂粒子等の成分の凝集が生じやすい。オーバーコート液中で凝集が起きると、オーバーコート液は増粘する。これにより、オーバーコート液を塗布した際、塗膜の表面に凹凸が生じ、膜の光沢が低下する。特許文献３に記載のオーバーコート液も、製造方法の具体例として記載されている特許第３６６１０４７号公報の内容から明らかなように、カルボキシ基を分散安定化基とする樹脂粒子（即ち、水分散性ポリウレタンの粒子）を含有しているため、樹脂粒子の凝集による増粘が生じ、高光沢な膜は得られないと考えられる。
【０００９】
このような膜の光沢性の低下は、非硬化型の水系のオーバーコート液（所謂、水性ニス）において生じやすい現象である。近年の環境適性及び安全性の観点からは、凝集による増粘現象が生じ難い水系のオーバーコート液が求められることが予想される。
【００１０】
また、樹脂粒子等が分散含有されているオーバーコート液においては、良好な保存安定性が求められる。
【００１１】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、オーバーコート液の保存安定性が良好で、かつ、酸性の前処理液を用いて画像が形成される被記録材料の画像形成面をオーバーコートした場合に良好な光沢性が得られるインクセットを提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、良好な光沢性が得られる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  着色剤及び水を含むインク組成物と、酸及び水を含む前処理液と、下記の式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子、及び水を含むオーバーコート液と、を有するインクセット。
【００１３】
【化１】
2020094080.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ａは、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｍは、３以上４０以下の整数を表す。
【００１５】
＜２＞  粒子に含まれる樹脂中の、式（１）で表される基の合計含有量は、樹脂１ｇ当たり、０．０５ｇ以上０．５０ｇ以下である＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞  粒子に含まれる樹脂は、下記の式（２）で表される少なくとも１種の構成単位と、下記の式（３）及び下記の式（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位と、を含む＜１＞又は＜２＞に記載のインクセット。
【００１６】
【化２】
2020094080.tif 000003
【００１７】
式（２）中、Ａは、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは、３以上４０以下の整数を表す。
【００１８】
式（３）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００１９】
＜４＞  式（２）におけるｍは、６以上２０以下の整数を表す＜３＞に記載のインクセット。
＜５＞  粒子は、式（１）で表される基を有するノニオン性界面活性剤を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜６＞  被記録材料に、酸及び水を含む前処理液を付与する工程と、被記録材料の前処理液の付与面に、着色剤及び水を含むインク組成物を付与して画像を形成する工程と、被記録材料の画像が形成された側の少なくとも一部に、式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子、及び水を含むオーバーコート液を付与する工程と、を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、オーバーコート液の保存安定性が良好で、かつ、酸性の前処理液を用いて画像が形成される被記録材料の画像形成面をオーバーコートした場合に良好な光沢性が得られるインクセットが提供される。
本発明の他の実施形態によれば、良好な光沢性が得られる画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本開示のインクセット及び画像形成方法について説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
【００２２】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分の含有量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計の含有量を意味する。
【００２３】
本開示において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
【００２４】
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語である。
【００２５】
［インクセット］
本開示のインクセットは、着色剤及び水を含むインク組成物と、酸及び水を含む前処理液と、式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子、及び水を含むオーバーコート液と、を有する。
本開示のインクセットは、オーバーコート液の保存安定性が良好で、かつ、酸性の前処理液を用いて画像が形成される被記録材料の画像形成面をオーバーコートした場合に良好な光沢性が得られる。
【００２６】
従来から、画像上をオーバーコート処理することにより、被記録材料の画像を有する側の表面の光沢性又は画像の耐久性を高める技術が知られている。例えば、特許文献１（特開２０１５−１９９７８０号公報）及び特許文献２（特開２００３−３２６８２９号公報）には、画像上に樹脂粒子を分散させて含む液を与えることにより、画像の擦過又は水に対する耐性を改善する技術が開示されている。
インクジェット法で画像を形成する方式のうち、顔料等を含むインク組成物に加え、インク組成物中の顔料等を凝集させる凝集剤を含む前処理液を使用する方式では、前処理液に接触させてインク組成物を打滴し画像形成した後、樹脂粒子等の成分を含む液で画像をオーバーコートする際に、オーバーコートされた液中の成分が凝集し増粘することで、オーバーコートによる光沢の改善効果が低下する場合がある。
例えば、特許文献２のように、水性処理液中に含まれる凝集剤が多価金属塩である場合には、多価金属塩は分散成分の凝集作用が酸に比べて弱いため、画像をオーバーコートした際の液中成分の凝集に伴う増粘は少ないことが予想されるが、例えば、特許文献１のように、酸を含む反応液で前処理された被記録材料に形成された画像をオーバーコートする場合には、オーバーコートされる液中の樹脂粒子等の成分が凝集することによる増粘が顕著になる結果、オーバーコート面に凹凸が生じ、オーバーコートによる光沢改善効果が著しく損なわれるという問題が生じ得る。また、特許文献３（特開２０１５−１７２１２４号公報）に記載のオーバーコート液も、カルボキシ基を分散安定化基とする樹脂粒子（即ち、水分散性ポリウレタンの粒子）を含有しているため、樹脂粒子の凝集による増粘が生じ、高光沢な膜は得られないと考えられる。
また、一般に、樹脂粒子等が分散含有されているオーバーコート液においては、良好な保存安定性が求められる。
【００２７】
これに対し、本開示のインクセットでは、酸を含む水系の前処理液（以下、酸含有処理液ともいう。）及びインク組成物に、酸含有処理液を用いて形成された画像をオーバーコートする液として、特定の基（即ち、式（１）で表される基）を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子を含む水系のオーバーコート液を組み合わせることで、酸含有処理液を用いて画像が形成される被記録材料の画像形成面をオーバーコートした場合であっても良好な光沢性が得られる。すなわち、本開示のインクセットでは、酸含有処理液を用いて形成された画像をオーバーコートした場合でも、酸含有処理液の酸の作用によるオーバーコート液中の成分の凝集による増粘が抑えられるため、光沢の低下を招く筋状等のムラの発生が効果的に抑制される。その結果、オーバーコート処理を行うことによる画像の光沢改善効果が良好に奏されると考えられる。
また、オーバーコート液に含まれる樹脂の粒子を形成する樹脂は、特定の基（即ち、式（１）で表される基）を有し、かつ、カルボキシ基を有さないため、本開示におけるオーバーコート液は、保存安定性が良好である。
【００２８】
以下、本開示のインクセットに含まれるインク組成物、前処理液、及びオーバーコート液のうち、オーバーコート液について最初に説明し、次いで、インク組成物及び前処理液について説明する。
【００２９】
＜オーバーコート液＞
オーバーコート液は、式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子、及び水を含む。
オーバーコート液は、水系液体である。オーバーコート液は、式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子を含むことにより、保存安定性が良好となる。また、オーバーコート液は、式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子を含むことにより、酸を含む前処理液を用いて形成した画像形成面をオーバーコートした場合であっても良好な光沢が得られる。
【００３０】
（樹脂の粒子）
オーバーコート液は、式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子を含む。
【００３１】
〜樹脂〜
粒子を形成する樹脂としては、式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂であって、水系液体中で粒子の形状を保つことができれば、特に制限されず、公知の樹脂の中から適宜選択することができ、好ましくは、非水溶性又は難水溶性の樹脂（以下、粒子を形成する樹脂を「水不溶性樹脂」ともいう。）である。
ここで、「非水溶性又は難水溶性」であるとは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させた場合に、その溶解量が１５ｇ以下であることをいう。溶解量は、非水溶性又は難水溶性の樹脂の塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した際の溶解量である。
【００３２】
【化３】
2020094080.tif 000004
【００３３】
式（１）中、Ａは、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｍは、３以上４０以下の整数を表す。
【００３４】
水不溶性樹脂は、式（１）で表される基を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
式（１）におけるＡは、炭素数２又は３のアルキレン基を表す。
炭素数２又は３のアルキレン基としては、具体的には、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が挙げられる。
オーバーコート液の保存安定性がより良好であるとの観点から、Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましい。
【００３５】
Ａで表される炭素数２又は３のアルキレン基は、式（１）中に１種のみでもよいし、２種以上含まれていてもよい。Ａが２種以上存在する場合には、ｍは、２種以上含まれる−（ＡＯ）−で表される繰り返し単位の総和を表す。例えば、式（１）で表される基が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ３である場合、ｍは６である。
【００３６】
式（１）におけるＲは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖、分岐、又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基、ナフチル基、４−ビフェニル基、２−ビフェニル基等）、炭素数７〜２０のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等）が例示され、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１３のアラルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００３７】
これらの炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子等）、ヒドロキシ基、チオール基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ１０基、−ＯＣＯＲ１０基、−ＣＯＯＲ１０基、−ＣＯＲ１０基、−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）基、−ＮＨＣＯＮＨＲ１０基、−ＮＨＣＯＯＲ１０基、―Ｓｉ（Ｒ１０）３基、−ＣＯＮＨＲ１０基等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい。
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を表す。
なお、炭素数１〜２０の炭化水素基が置換基を有する場合、炭素原子数は、その置換基に含まれる炭素原子の数を含めた総和を表す。
【００３８】
式（１）におけるｍは、３以上４０以下の整数を表す。好ましくは５以上２５以下の整数を表し、より好ましくは６以上２０以下の整数を表す。
ｍが上記範囲内にあることで、オーバーコート液の保存安定性が良好となり、かつ、オーバーコート液により形成される膜の耐水性が良好となる。
【００３９】
粒子に含まれる水不溶性樹脂中の、式（１）で表される基の合計含有量は、水不溶性樹脂１ｇ当たり、０．０５ｇ以上０．５０ｇ以下であることが好ましく、０．１０ｇ以上０．４０ｇ以下であることがより好ましく、０．２０ｇ以上０．３０ｇ以下であることが更に好ましい。
水不溶性樹脂中の式（１）で表される基の合計含有量が、水不溶性樹脂１ｇ当たり、０．０５ｇ以上であると、オーバーコート液の保存安定性がより良好となる。
水不溶性樹脂中の式（１）で表される基の合計含有量が、水不溶性樹脂１ｇ当たり、０．５０ｇ以下であると、オーバーコート液により形成される膜の耐水性が良好となる。
【００４０】
粒子に含まれる水不溶性樹脂は、式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない単量体に由来する構成単位を少なくとも含む重合体である。
水不溶性樹脂は、式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００４１】
粒子に含まれる水不溶性樹脂中の、式（１）で表される基を有する構成単位の含有量は、構成単位の構造によっても適宜選択されるが、水不溶性樹脂１ｇ当たり、０．０５ｇ以上０．５５ｇ以下が好ましく、０．１０ｇ以上０．４５ｇ以下がより好ましく、０．２０ｇ以上０．３５ｇ以下が更に好ましい。
水不溶性樹脂中の式（１）で表される基を有する構成単位の含有量が、水不溶性樹脂１ｇ当たり、０．０５ｇ以上であると、オーバーコート液の保存安定性がより良好となる。
水不溶性樹脂中の式（１）で表される基を有する構成単位の含有量が、水不溶性樹脂１ｇ当たり、０．５５ｇ以下であると、オーバーコート液により形成される膜の耐水性が良好となる。
【００４２】
粒子に含まれる水不溶性樹脂は、下記の式（２）で表される少なくとも１種の構成単位と、下記の式（３）及び下記の式（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位と、を含むことが好ましい。このような態様によれば、オーバーコート液により形成される膜の耐擦性及び耐水性、並びにオーバーコート液の保存安定性がより良好となる。
【００４３】
【化４】
2020094080.tif 000005
【００４４】
式（２）中、Ａは、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは、３以上４０以下の整数を表す。
【００４５】
式（２）におけるＡは、式（１）におけるＡと同義である。
式（２）におけるＲは、式（１）におけるＲと同義である。
式（２）におけるＲ１は、好ましくはメチル基である。
式（２）におけるｍは、式（１）におけるｍと同義である。
【００４６】
水不溶性樹脂は、式（２）で表される構成単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００４７】
式（３）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００４８】
式（３）におけるＲ２は、好ましくはメチル基である。
式（３）におけるＲ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、式（１）におけるＲで表される炭素数１〜２０の炭化水素基と同義である。
【００４９】
水不溶性樹脂が式（３）で表される構成単位を含む場合、式（３）で表される構成単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００５０】
水不溶性樹脂のより好ましい態様としては、水不溶性樹脂が、式（２）で表される少なくとも１種の構成単位と、式（４）で表される少なくとも１種の構成単位と、を含む態様であり、更に好ましい態様としては、水不溶性樹脂が、式（２）で表される少なくとも１種の構成単位と、式（３）で表される少なくとも１種の構成単位と、式（４）で表される少なくとも１種の構成単位と、を含む態様である。
式（４）は、スチレン由来の構成単位である。水不溶性樹脂が式（４）で表される少なくとも１種の構成単位を含むことで、水不溶性樹脂の粒子の疎水化が高まる。また、ガラス転移温度が高まるため、例えば、水不溶性樹脂の粒子の熱安定性が良好になる。さらに、水不溶性樹脂の屈折率が高まるため、より良好な光沢性を有する膜を形成することができる。
【００５１】
水不溶性樹脂が、式（２）で表される少なくとも１種の構成単位と、式（３）で表される少なくとも１種の構成単位と、式（４）で表される少なくとも１種の構成単位と、を含む場合、水不溶性樹脂中における、式（２）で表される構成単位と、式（３）で表される構成単位と、式（４）で表される構成単位と、の含有比率（式（２）で表される構成単位の含有量／式（３）で表される構成単位の含有量／式（４）で表される構成単位の含有量）は、質量基準で、５〜５５／５〜７５／２０〜８０であることが好ましく、１０〜４５／１０〜６０／２５〜７０であることがより好ましく、２０〜３５／１５〜４５／３０〜６０であることが更に好ましい。
【００５２】
粒子に含まれる水不溶性樹脂中の、式（２）で表される構成単位の含有量は、水不溶性樹脂１ｇ当たり、０．０５ｇ以上０．５５ｇ以下が好ましく、０．１０ｇ以上０．４５ｇ以下がより好ましく、０．２０ｇ以上０．３５ｇ以下が更に好ましい。
水不溶性樹脂中の式（２）で表される構成単位の含有量が、水不溶性樹脂１ｇ当たり、０．０５ｇ以上であると、オーバーコート液の保存安定性がより良好となる。
水不溶性樹脂中の式（２）で表される構成単位の含有量が、水不溶性樹脂１ｇ当たり、０．５５ｇ以下であると、オーバーコート液により形成される膜の耐水性がより良好となる。
【００５３】
水不溶性樹脂が式（３）で表される構成単位を含む場合、粒子に含まれる水不溶性樹脂中の、式（３）で表される構成単位の含有量は、Ｒ３の構造により、任意に選択されるが、例えば、水不溶性樹脂１ｇ当たり、０．０５ｇ以上０．７５ｇ以下が好ましく、０．１０ｇ以上０．６０ｇ以下がより好ましく、０．１５ｇ以上０．４５ｇ以下が更に好ましい。
粒子に含まれる水不溶性樹脂中の、式（３）で表される構成単位の含有量が、上記の範囲内にあると、オーバーコート液により形成される膜の耐水性がより良好となる。
【００５４】
水不溶性樹脂が式（４）で表される構成単位を含む場合、粒子に含まれる水不溶性樹脂中の、式（４）で表される構成単位の含有量は、水不溶性樹脂１ｇ当たり、０．２０ｇ以上０．８０ｇ以下が好ましく、０．２５ｇ以上０．７０ｇ以下がより好ましく、０．３０ｇ以上０．６０ｇ以下が更に好ましい。
粒子に含まれる水不溶性樹脂中の、式（４）で表される構成単位の含有量が、上記の範囲内にあると、オーバーコート液により形成される膜の光沢性がより良好となる。
【００５５】
水不溶性樹脂中の、樹脂に含まれる式（１）で表される基の含有量、並びに、式（２）で表される構成単位、式（３）で表される構成単位、及び式（４）で表される構成単位の含有量は、以下の方法により求められる。
オーバーコート液を、限外濾過フィルターを搭載した試験管（製品名：アミコンウルトラ−１５、分画分子量１００ｋＤａ、メルク社）を用いて遠心分離し、水不溶性樹脂の粒子を回収し、溶剤に完全に溶解させた後、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）にて構造を同定する。得られた結果に基づき、樹脂に含まれる式（１）で表される基の含有量、並びに、式（２）で表される構成単位、式（３）で表される構成単位、及び式（４）で表される構成単位の含有量を算出する。
【００５６】
粒子に含まれる水不溶性樹脂は、既述の構成単位以外の他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
他の単量体に由来する構成単位としては、特に制限されず、例えば、α−メチルスチレン、アミド系単量体（アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、メタクリルアミド等）、シアン化ビニル系単量体（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、エチレン系不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等）、カチオン性単量体（ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのハロゲン化アルキル付加物（塩化メチル付加物等）及びハロゲン化アリール付加物（塩化ベンジル付加物等）などの４級塩、並びに、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのハロゲン化アルキル付加物（塩化メチル付加物等）及びハロゲン化アリール付加物（塩化ベンジル付加物等）などの４級塩）、２官能（メタ）アクリレート（エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート等）などに由来する構成単位が挙げられる。
粒子に含まれる水不溶性樹脂が他の単量体に由来する構成単位を含む場合、他の単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００５７】
粒子に含まれる水不溶性樹脂は、カルボキシ基を有さない。
粒子に含まれる水不溶性樹脂がカルボキシ基を有していると、後述する前処理液に含まれる凝集化成分である酸のプロトンがカルボキシ基と交換して凝集し、結果として光沢の低下を招く。本開示におけるオーバーコート液では、粒子に含まれる水不溶性樹脂がカルボキシ基を有さないため、形成される膜の光沢性が良好となる。
ここで、「カルボキシ基を有さない」とは、水不溶性樹脂がカルボキシ基を実質的に有さないことを意味する。また、「実質的に有さない」とは、カルボキシ基を有する場合においても、有さない場合と同等の性能を発現することを意味する。具体的には、水不溶性樹脂がカルボキシ基を有する場合であっても、水不溶性樹脂中のカルボキシ基の含有量は、水不溶性樹脂１ｇ当たり、例えば、０．０５ｇ以下であり、好ましくは０．０３ｇ以下であり、より好ましくは０．０１ｇ以下である。
【００５８】
水不溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上が好ましい。
水不溶性樹脂のＴｇが４０℃以上であると、形成される樹脂膜の耐熱性が優れる。
Ｔｇは、形成される樹脂膜の耐熱性が良好に保持され、かつ、良好に成膜することができるとの観点から、４５℃以上１５０℃以下がより好ましく、５０℃以上１３０℃以下が更に好ましく、５５℃以上１１０℃以下が特に好ましい。
水不溶性樹脂のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）により測定される値である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）としては、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社のＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いることができる。
【００５９】
水不溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜５００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が更に好ましく、オーバーコート液の粘度の観点から、２０，０００〜７０，０００が特に好ましい。
【００６０】
水不溶性樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）により測定される値である。
具体的には、ＧＰＣは、測定装置として、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行う。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃として、示唆屈折計（ＲＩ）検出器を用いる。また、検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００６１】
−粒子中の界面活性剤−
水不溶性樹脂の粒子は、式（１）で表される基を有するノニオン性界面活性剤を含むこと、即ち、粒子の表面の少なくとも一部に、式（１）で表される基を有するノニオン性界面活性剤を有することが好ましい。この態様では、粒子は、少なくとも、粒子状の水不溶性樹脂と、式（１）で表される基を有するノニオン性界面活性剤と、を含む。
ここで、「式（１）で表される基を有するノニオン性界面活性剤を含む」には、式（１）で表される基を有するノニオン性界面活性剤が水不溶性樹脂の表面を被覆する態様、及び水不溶性樹脂中に式（１）で表される基を有するノニオン性界面活性剤が含まれる態様が包含される。
【００６２】
粒子が有する式（１）で表される基を有するノニオン性界面活性剤と、液中に導入された式（１）で表される基を有するノニオン性界面活性剤と、の区別は、後述するように、遠心分離によりオーバーコート液から粒子を抽出する際、粒子と式（１）で表される基を有するノニオン性界面活性剤とが別の相から取り出されるか、又は粒子と式（１）で表される基を有するノニオン性界面活性剤とが同一の相中から同時に取り出されるかによって判断される。
【００６３】
ノニオン性界面活性剤は、式（１）で表される基を少なくとも有するものであれば、従来公知のものを制限なく用いることができる。
式（１）で表される基を有するノニオン性界面活性剤としては、例えば、分子内に疎水性基とエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの組合せを有する化合物が挙げられる。具体的には、アルキル（炭素数：６〜４０）フェノール−エチレンオキシド縮合物、脂肪族（炭素数：６〜４０）第一又は第二の線状又は分枝鎖アルコールとエチレンオキシドとの縮合生成物等が挙げられ、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｒ及びｎは、（１）におけるＲ及びｎと同義である。）の構造で表されるものが好ましい。
【００６４】
式（１）で表される基を有するノニオン性界面活性剤としては、上市されている市販品を用いることができる。
式（１）で表される基を有するノニオン性界面活性剤の市販品の例としては、花王（株）のエマルゲン（登録商標）シリーズ、日本乳化剤（株）のニューコール（登録商標）シリーズ、第一工業製薬（株）のノイゲン（登録商標）シリーズ、（株）ＡＤＥＫＡのアデカトール（登録商標）シリーズ、三洋化成工業（株）のニューポール（登録商標）シリーズ、エレミノール（登録商標）シリーズ、サンノニック（登録商標）シリーズ、エマルミン（登録商標）シリーズ、ライオン（株）のレオックス（登録商標）シリーズ、レオコール（登録商標）シリーズ、ライオノール（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【００６５】
粒子に含まれるノニオン性界面活性剤中の、式（１）で表される基の合計含有量は、粒子を形成する水不溶性樹脂１ｇ当たり、０．０５ｇ以上０．５０ｇ以下であることが好ましく、０．１０ｇ以上０．４０ｇ以下であることがより好ましく、０．２０ｇ以上０．３０ｇ以下であることが更に好ましい。
ノニオン性界面活性剤中の式（１）で表される基の合計含有量が、粒子を形成する水不溶性樹脂１ｇ当たり、０．０５ｇ以上であると、オーバーコート液の保存安定性がより良好となる。
ノニオン性界面活性剤中の式（１）で表される基の合計含有量が、水不溶性樹脂１ｇ当たり、０．５０ｇ以下であると、オーバーコート液により形成される膜の耐水性が良好となる。
【００６６】
粒子に含まれるノニオン性界面活性剤中の式（１）で表される基の含有量は、以下の方法により求められる。
オーバーコート液を、限外濾過フィルターを搭載した試験管（製品名：アミコンウルトラ−１５、分画分子量１００ｋＤａ、メルク社）を用いて遠心分離し、水不溶性樹脂の粒子を回収し、溶剤に完全に溶解させた後、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）にて構造を同定する。得られた結果に基づき、粒子に含まれるノニオン性界面活性剤中の式（１）で表される基の含有量を算出する。
【００６７】
水不溶性樹脂の粒子は、粒子が水性媒体中に分散された分散物（所謂、ラテックスと称される水性分散物）の形態で用いられてもよい。
【００６８】
水不溶性樹脂の粒子が水性媒体中に分散された分散物は、従来公知の方法により作製することができる。作製方法としては、例えば、下記に示す方法Ａ及び方法Ｂが挙げられる。
方法Ａ：疎水性の重合体を水混和性の有機溶剤（アセトン、メタノール等）に溶解させた後、式（１）で表される基を有するノニオン性の界面活性剤を含む水に添加し、撹拌して乳化状態とする。次いで、加熱及び／又は減圧し、有機溶剤を留去することにより、式（１）で表される基を有するノニオン性の界面活性剤で分散された、水不溶性樹脂の粒子の水性分散物を得る方法（所謂、転相乳化方法）。
方法Ｂ：式（１）で表される基を有するノニオン性の界面活性剤を含む水中に、疎水性の重合性モノマーと熱重合開始剤とを添加し、撹拌して乳化状態とする。次いで、ミセル中で熱により重合を開始させて、水不溶性樹脂の粒子の水性分散物を得る方法（所謂、乳化重合方法）。
【００６９】
水不溶性樹脂の粒子の水性分散物は、オーバーコート液により形成される膜の耐擦性及び耐水性、並びにオーバーコート液の保存安定性の観点から、方法Ｂにより作製することが好ましい。
【００７０】
水不溶性樹脂の粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍが更に好ましい。
水不溶性樹脂の粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、製造適性が向上する。
水不溶性樹脂の粒子の体積平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、保存安定性がより向上する。
水不溶性樹脂の粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ水不溶性樹脂の粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、水不溶性樹脂の粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することで求められるものである。ナノトラック粒度分布測定装置としては、例えば、日機装（株）のＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いることができる。
【００７１】
オーバーコート液は、水不溶性樹脂の粒子を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００７２】
オーバーコート液中における樹脂の粒子の含有量は、特に制限されず、オーバーコート液の全質量に対して、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％がより好ましく、２０質量％〜４０質量％が更に好ましい。
オーバーコート液中における樹脂の粒子の含有量が、１０質量％以上であると、オーバーコート液により形成される膜の光沢がより良好となる。
オーバーコート液中における樹脂の粒子の含有量が、５０質量％以下であると、オーバーコート液の保存安定性がより良好となる。
【００７３】
（水）
オーバーコート液は、水を含む。
オーバーコート液は、水を主溶媒として含む水系の液体である。
ここで、「水が主溶媒である」とは、オーバーコート液に含まれる全溶媒の合計質量に対する水の含有量が５０質量％を超えていることを指す。
【００７４】
水としては、イオン交換水等を用いることができる。
オーバーコート液中における水の含有量は、特に制限されず、オーバーコート液の全質量に対して、２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。
【００７５】
（他の成分）
オーバーコート液は、上記の成分以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、有機溶剤、界面活性剤、ワックス等が挙げられる。
また、オーバーコート液により形成される膜の光沢を制御する目的で、既述の樹脂の粒子と相溶しないビーズ粒子を含んでいてもよい。
【００７６】
−有機溶剤−
有機溶剤としては、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、グリコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、その他の極性溶剤（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等）などが挙げられる。
オーバーコート液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００７７】
−界面活性剤−
オーバーコート液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられ、アニオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、公知のものから適宜選択することができ、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩、脂肪酸塩、ホルマリン縮合物等が挙げられる。
塩を形成するカチオンとしては、アンモニウムイオン、トリエタノールアミンイオン、金属カチオン等が挙げられる。
これらの中でも、塩を形成するカチオンとしては、１価の金属カチオンが好ましく、ナトリウムイオン又はカリウムイオンが特に好ましい。
【００７８】
アニオン性界面活性剤は、ベタ画像部の濃度低下の抑制及び筋ムラの抑制の効果がより優れるとの観点から、スルホン酸塩及び硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
アニオン性界面活性剤の中でも、被記録材料の表面の濡れ性を改善する効果が発現しやすいとの観点から、ラウリル硫酸ナトリウム、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、又はスルホコハク酸-ジ-２-エチルヘキシルナトリウムが好ましい。
【００７９】
オーバーコート液が界面活性剤を含む場合、オーバーコート液中における界面活性剤の含有量は、塗布後の膜を均一にして光沢を高める観点から、オーバーコート液（２５℃）の表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下に調整できる量であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍに調整できる量であることがより好ましい。
【００８０】
−ワックス−
オーバーコート液は、ワックスを含んでいてもよい。
ここで、「ワックス」とは、融点が１７０℃以下である高分子化合物を意味し、「ワックス粒子」とは、上記のワックスから形成された粒子を意味する。この点において、ワックスは、融点を有しない又は融点が１７０℃を超える高分子化合物である「樹脂」とは区別されるものであり、ワックス粒子は「樹脂の粒子」とは区別される。
融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を用いたＤＳＣ測定における吸熱ピークトップの温度を意味する。示差走査熱量計（ＤＳＣ）としては、例えば、（株）日立ハイテクサイエンスのＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いることができる。
【００８１】
ワックスは、分散安定性の観点から、粒子の形態で含まれていることが好ましい。すなわち、ワックスは、ワックス粒子の形態で含まれていることが好ましい。
オーバーコート液がワックスを含む場合、粒子が水性媒体に分散された分散物（所謂、ラテックスと称される水性分散物）の形態で用いられてもよい。
【００８２】
ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物系、動物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス等）、ペトロラタム等の石油系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス、カーボンワックス、ヘキストワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体などの、天然ワックス若しくは合成ワックス又はこれらの混合物が挙げられる。
これらの中でも、ワックスとしては、カルナバワックス及びポリオレフィンワックスから選ばれる少なくとも１種が好ましく、画像の耐擦過性の点で、ポリエチレンワックスが特に好ましい。
【００８３】
ワックスは、分散物の形で添加されることが好ましく、例えば、エマルション等の分散物として、オーバーコート液中に含むことができる。分散物とする場合の溶媒としては水が好ましいが、水に限定されるものではなく、例えば、通常用いられている有機溶剤を適宜選択して分散時に使用することができる。有機溶剤については、特開２００６−９１７８０号公報の段落番号［００２７］の記載を参照することができる。
【００８４】
ワックスとしては、上市されている市販品を用いることができる。
ワックスの市販品の例としては、ノプコートＰＥＭ１７（サンノプコ社）、ケミパール（登録商標）Ｗ４００５（三井化学（株））、ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５３１、ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５９３（以上、ビックケミー・ジャパン（株））、セロゾール５２４（中京油脂（株））等が挙げられる。
【００８５】
オーバーコート液がワックスを含む場合、ワックスを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００８６】
−ビーズ粒子−
オーバーコート液は、ビーズ粒子を含んでいてもよい。
ビーズ粒子としては、アクリル樹脂ビーズ、アミノ樹脂ビーズ、ポリオレフィン樹脂ビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズ等の粒子が挙げられる。
【００８７】
アクリル樹脂ビーズとしては、屈折率が１．４０〜１．６０であり、かつ、真比重が１．０１〜１．５０である、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレンと他樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸エステル等）との共重合物などが挙げられる。
アミノ樹脂ビーズとしては、屈折率が１．５０〜１．８０であり、かつ、真比重が１．３０〜１．８０であるメラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、及びこれらの縮合物のシリカ処理物等が挙げられる。
【００８８】
ポリオレフィン樹脂ビーズとしては、屈折率が１．３０〜１．６０であり、かつ、真比重が０．９０〜１．８０であるポリエチレン樹脂ビーズ、ポリプロピレン樹脂ビーズ等が挙げられる。
アルミナビーズとしては、屈折率が１．５０〜１．９０であり、かつ、真比重が３．８０〜４．００である酸化アルミニウムが挙げられる。
ガラスビーズとしては、屈折率が１．４０〜２．３０であり、かつ、真比重が２．４０〜４．６０であるソーダ石灰ガラス、チタン−バリウム系ガラス、低アルカリガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス等が挙げられる。
【００８９】
使用するビーズは、既述の式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子と相溶しないことが前提である。オーバーコート液が、既述の式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子と相溶しないビーズ粒子を含むことで、オーバーコート液により形成される膜の光沢を制御することができる。
【００９０】
オーバーコート液がビーズ粒子を含む場合、ビーズ粒子を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００９１】
オーバーコート液がビーズ粒子を含む場合、オーバーコート液中におけるビーズ粒子の含有量は、不揮発分換算で、樹脂の粒子の含有量とビーズ粒子の含有量との比率（樹脂の粒子の含有量／ビーズ粒子の含有量）が、２０／１〜１／３の範囲であることが好ましく、２／１〜１／２の範囲であることがより好ましい。
オーバーコート液中におけるビーズ粒子の含有量が、上記範囲内であると、オーバーコート液により形成される膜の光沢を所望の光沢に制御することができる。なお、オーバーコート液中におけるビーズ粒子の含有量が、上記範囲を超えると、オーバーコート液により形成される膜の密着性が十分でなくなる傾向がある。
【００９２】
ビーズ粒子は、屈折率が１．４以上であり、かつ、平均粒子径が０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
ビーズ粒子の屈折率と平均粒子径とが、上記範囲内であると、ビーズ粒子が光拡散しなくなり、光沢の制御が容易になる。
また、ビーズ粒子の平均粒子径が０．５μｍ〜３０μｍであると、オーバーコート液により形成される膜の密着性が良好になる。
【００９３】
〜オーバーコート液の物性〜
（ｐＨ）
オーバーコート液のｐＨは、保存安定性の観点から、５．０〜１０．０が好ましく、６．０〜９．０がより好ましい。
オーバーコート液のｐＨは、２５℃環境下において、オーバーコート液を２５℃に調温した状態でｐＨメーターを用いて測定される値である。ｐＨメーターとしては、例えば、東亜ディーケーケー（株）のＷＭ−５０ＥＧを用いることができる。
【００９４】
（表面張力）
オーバーコート液の表面張力としては、特に制限はなく、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上とすることができる。塗布後の膜を均一にして光沢を高めるため、また、塗布後の膜の表面滑り性を適切な範囲とするため、２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍがより好ましい。
オーバーコート液の表面張力は、表面張力計を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定される値である。表面張力計としては、例えば、協和界面科学（株）のＡｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚを用いることができる。
オーバーコート液の表面張力は、例えば、界面活性剤を添加することで調整することができる。
【００９５】
＜インク組成物＞
インク組成物は、着色剤及び水を含み、樹脂粒子を含むことが好ましく、必要に応じて、更に他の成分を含んでいてもよい。
【００９６】
（着色剤）
インク組成物は、着色剤を含む。
着色剤としては、特に制限はなく、顔料であってもよいし、染料であってもよい。
また、着色剤は、後述する前処理液に含まれる凝集化成分（即ち、酸）と接触した際の凝集性に優れるとの観点から、アニオン性着色剤が好ましく、更には顔料が好ましい。
なお、本開示でいう「アニオン性着色剤」とは、構造中（例えば、着色剤が後述の分散剤で被覆される場合は分散剤の構造中）に、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等のアニオン性基を有する着色剤をいう。
【００９７】
−顔料−
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料又は無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶であることが、インク着色性の点で好ましい。
有機顔料としては、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料；塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ；ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック等が挙げられる。
また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても、水に分散可能であればいずれも使用できる。更に、顔料を界面活性剤、高分子分散剤等で表面処理したもの、グラフトカーボンなども使用可能である。
これらの中でも、顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、及びカーボンブラック顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、アニオン性のアゾ顔料、アニオン性のフタロシアニン顔料、及びアニオン性のキナクリドン顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００９８】
〜分散剤〜
インク組成物では、顔料が分散剤によって分散されている形態が好ましい。中でも、特に顔料がポリマー分散剤によって分散されている形態、即ち、顔料の少なくとも一部がポリマー分散剤により被覆されている形態が好ましい。
以下、少なくとも一部がポリマー分散剤により被覆されている顔料を「樹脂被覆顔料」という。
【００９９】
分散剤としては、ポリマー分散剤であってもよいし、低分子の界面活性剤型分散剤であってもよい。また、ポリマー分散剤としては、架橋されていないポリマー分散剤（即ち、非架橋ポリマー分散剤）であってもよいし、架橋剤により架橋されたポリマー分散剤（即ち、架橋ポリマー分散剤）であってもよい。
【０１００】
非架橋ポリマー分散剤としては、水溶性の非架橋ポリマー分散剤であってもよいし、非水溶性の非架橋ポリマー分散剤であってもよい。
低分子の界面活性剤型分散剤としては、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落［００１６］〜［００２０］に記載の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【０１０１】
非架橋ポリマー分散剤のうち、水溶性の非架橋ポリマー分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。
水溶性の非架橋ポリマー分散剤としては、例えば、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落［００２１］〜［００２２］に記載の天然の親水性高分子化合物を用いることができる。
【０１０２】
また、水溶性の非架橋ポリマー分散剤としては、合成系の親水性高分子化合物を用いることもできる。
合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウム、アミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物などが挙げられる。
【０１０３】
これらの中でも、合成系の親水性高分子化合物としては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシ基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシ基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【０１０４】
非架橋ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部及び親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。疎水性部及び親水性部の両方を有するポリマーとしては、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、及びスチレン−マレイン酸共重合体は、２元共重合体であってもよいし、３元以上の共重合体であってもよい。
これらの中でも、非架橋ポリマー分散剤としては、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリレート３元共重合体が特に好ましい。
ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を指し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを指す。
なお、共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよいし、グラフト共重合体でもよい。
【０１０５】
非架橋ポリマー分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜８０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
なお、非架橋ポリマー分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述のオーバーコート液に含まれる水不溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定と同様の方法により測定される値である。
【０１０６】
非架橋ポリマー分散剤の酸価は、特に制限されないが、凝集性の観点からは、後述する樹脂粒子における樹脂（好ましくは、自己分散性樹脂）の酸価よりも大きいことが好ましい。
【０１０７】
架橋ポリマー分散剤は、架橋剤によりポリマー（所謂、未架橋のポリマー）が架橋されることで形成される。
ポリマーとしては、特に制限されず、種々のポリマーを用いることができるが、中でも、水溶性分散剤として機能し得るポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が好ましく、ポリビニル類がより好ましい。
ポリマーは、共重合成分としてカルボキシ基含有モノマーを用いて得られる共重合体であることが好ましい。カルボキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、中でも、ポリマーの架橋性及び分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸及びβ−カルボキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマーが好ましい。
【０１０８】
ポリマーは、架橋剤により架橋されるため、架橋剤により架橋可能な官能基を有する。架橋可能な官能基としては、特に制限されず、カルボキシ基又はその塩、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられるが、例えば、分散性向上の観点から、カルボキシ基又はその塩が好ましい。
【０１０９】
ポリマーの酸価は、ポリマーの水溶性の観点から、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
さらには、顔料の分散性及び分散安定性の観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
なお、ポリマーの酸価は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により測定される値である。
【０１１０】
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５０，０００〜１２０，０００が好ましく、より好ましくは６０，０００〜１２０，０００であり、更に好ましくは６０，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは６０，０００〜９０，０００である。
なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述のオーバーコート液に含まれる水不溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定と同様の方法により測定される値である。
【０１１１】
ポリマーは、更に、疎水性モノマーの少なくとも１種を共重合成分として有していることが好ましい。疎水性モノマーとしては、炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環基を有する（メタ）アクリレート、スチレン及びその誘導体などが挙げられる。
ポリマーの共重合形態は、特に制限されず、ポリマーは、ランダムポリマーでもよいし、ブロックポリマーでもよいし、グラフトポリマーでもよい。
【０１１２】
ポリマーの合成方法は、特に制限されないが、例えば、ビニルモノマーのランダム重合による合成が、分散安定性の点で好ましい。
【０１１３】
架橋剤は、ポリマーと反応する部位を２つ以上有している化合物であれば、特に制限されないが、カルボキシ基との反応性に優れているとの観点から、２つ以上のエポキシ基を有している化合物（即ち、２官能以上のエポキシ化合物）が好ましい。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、架橋剤としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１１４】
顔料に架橋ポリマー分散剤を被覆する方法としては、例えば、顔料を水溶性又は水不溶性のポリマーを用いて分散した後に、架橋剤によりポリマーを架橋することで顔料分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１１５】
インク組成物において、顔料と分散剤との質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、１：０．１２５〜１：１．５が更に好ましい。
【０１１６】
顔料の平均粒子径（顔料が樹脂被覆顔料である場合には、樹脂被覆顔料の平均粒子径。以下、同じ。）としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましい。
平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、色再現性が良好となり、かつ、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になる。
平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、耐光性が良好になる。
顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ顔料を２種以上混合して使用してもよい。
なお、顔料の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することで求められるものである。ナノトラック粒度分布測定装置としては、例えば、日機装（株）のＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いることができる。
【０１１７】
−染料−
染料としては、特に制限はなく、公知の染料、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を好適に用いることができる。
染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いてもよい。染料を保持した担体（所謂、水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。担体としては、水に不溶又は水に難溶であれば、特に制限なく、用いることができる。担体としては、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料のいずれであってもよい。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を好適に用いることができる。
【０１１８】
インク組成物は、着色剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【０１１９】
インク組成物中における着色剤（特に、顔料）の含有量は、画像濃度の観点から、インク組成物の全質量に対して、１質量％〜２５質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【０１２０】
（水）
インク組成物は、水を含み、水性組成物として調製されている。
水としては、イオン交換水等を用いることができる。
インク組成物中における水の含有量は、特に制限されず、インク組成物の全質量に対して、１０質量％〜９９質量％が好ましく、３０質量％〜８０質量％がより好ましく、５０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
【０１２１】
（樹脂粒子）
インク組成物は、樹脂粒子を含むことが好ましい。
樹脂粒子は、既述のポリマー分散剤（即ち、顔料の少なくとも一部を覆うポリマー分散剤）とは異なり、顔料とは別に存在している粒子である。
インク組成物が樹脂粒子を含む場合、樹脂粒子は、後述する前処理液に含まれる凝集化成分（即ち、酸）と接触することで凝集するものであることが好ましい。
また、樹脂粒子は、後述する前処理液に含まれる凝集化成分と接触した際の凝集性に優れる点から、スルホ基以外のアニオン性の解離基を有する樹脂粒子が好ましい。スルホ基以外のアニオン性の解離基を有する樹脂粒子の詳細は後述する。
アニオン性解離基としてスルホ基を有する樹脂粒子は、樹脂粒子自体の分散安定性が大きく向上するため、前処理液に含まれる凝集化成分と接触しても凝集し難い点で好ましくない。
【０１２２】
樹脂粒子は、非水溶性又は難水溶性の樹脂の粒子であることが好ましい。
ここで、「非水溶性又は難水溶性」であるとは、既述のオーバーコート液の項に記載の定義と同様に、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させた場合に、その溶解量が１５ｇ以下であることをいう。インクの連続吐出性及び吐出安定性が向上する観点から、溶解量は、好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下であり、更に好ましくは１ｇ以下である。
溶解量は、非水溶性又は難水溶性の樹脂の塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１２３】
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性、又は変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、或いはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。
これらの樹脂粒子のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、スルホ基以外のアニオン性の解離性基を有するアクリルモノマー（所謂、アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じてアニオン性の解離性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶剤中で重合して得られる。
アニオン性の解離性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシ基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる１つ以上の基を有するアクリルモノマーが挙げられる。これらの中でも、アニオン性の解離性基含有アクリルモノマーとしては、カルボキシ基を有するアクリルモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方が特に好ましい。
【０１２４】
樹脂粒子としては、吐出安定性及び着色剤を含む系の液安定性（特に、分散安定性）の観点から、自己分散性樹脂の粒子（所謂、自己分散性樹脂粒子）であることが好ましい。
本開示でいう「自己分散性樹脂」とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態とした場合、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩の親水性基）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーをいう。
ここで、「分散状態」とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（所謂、エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（所謂、サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、「水性媒体」は、水を含む媒体を指す。水性媒体は、必要に応じて、親水性有機溶剤を含んでいてもよい。水性媒体は、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶剤とが含まれることが好ましく、水のみであることがより好ましい。
自己分散性樹脂としては、インク組成物に含有された場合の凝集速度及び定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性樹脂粒子であることが好ましい。
【０１２５】
自己分散性樹脂の乳化状態又は分散状態を得る方法、即ち、自己分散性樹脂粒子の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。
転相乳化法としては、例えば、自己分散性樹脂を溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性樹脂が有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、撹拌し、混合し、溶媒を除去した後、乳化状態又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１２６】
また、自己分散性樹脂における安定な乳化状態又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性の場合は水酸化ナトリウムであり、塩生成基がカチオン性の場合は酢酸である。）、及び水２００ｇを混合し、撹拌（装置：撹拌羽根付き撹拌装置、回転数：２００ｒｐｍ（round per minute；以下、同じ。）、撹拌時間：３０分間、撹拌温度：２５℃）した後、混合液から有機溶剤を除去した後でも、乳化状態又は分散状態が、２５℃で少なくとも１週間安定に存在する状態（即ち、沈殿を目視で確認できない状態）であることをいう。
【０１２７】
また、自己分散性樹脂における乳化状態又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られた樹脂粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２，０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（即ち、１に近い数値であれば）、遠心分離による樹脂粒子の沈降が生じない、即ち、樹脂粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。遠心分離前後での固形分濃度の比としては、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、０．９５以上が特に好ましい。
【０１２８】
自己分散性樹脂は、分散状態とした場合に水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。
水溶性成分を１０質量％以下とすることで、樹脂粒子の膨潤及び樹脂粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで、「水溶性成分」とは、自己分散性樹脂に含有される化合物であって、自己分散性樹脂を分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。水溶性成分は自己分散性樹脂を製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【０１２９】
水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限はなく、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）などが挙げられる。
これらの中でも、水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、ビニルポリマーが特に好ましい。
【０１３０】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（又は解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤、重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（又は解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって、高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【０１３１】
樹脂粒子は、分散安定性の観点から、親水性の構成単位と、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位と、を含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【０１３２】
「親水性の構成単位」は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよいし、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。親水性基としては、スルホ基を除いては特に制限はなく、解離性基であってもよいし、ノニオン性親水性基であってもよい。
親水性基は、形成された乳化状態又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。すなわち、樹脂粒子としては、アニオン性の解離基を有する樹脂粒子であることが好ましい。
解離性基としては、カルボキシ基、リン酸基等が挙げられる。
これらの中でも、解離性基としては、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシ基が好ましい。
【０１３３】
親水性基含有モノマーは、分散安定性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることがより好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１３４】
不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、解離性基含有モノマーとしては、分散安定性及び吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方がより好ましい。
【０１３５】
樹脂粒子は、分散安定性及び後述の前処理液と接触した際の凝集速度の観点から、カルボキシ基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシ基を有し、かつ、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーを含むことがより好ましい。さらに、酸価は、自己分散性及び後述の前処理液と接触した際の凝集速度の観点から、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５ｍｇＫＯＨであることが特に好ましい。
特に、樹脂粒子の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると分散安定性が良好になり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると凝集性が向上する。
なお、樹脂粒子の酸価は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により測定される値である。
【０１３６】
芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば、特に制限はない。芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であってもよいし、芳香族複素環に由来する基であってもよい。芳香族基としては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基が好ましい。
また、重合性基は、縮重合性の重合性基であってもよいし、付加重合性の重合性基であってもよい。重合性基としては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１３７】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。
芳香族基含有モノマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族基含有モノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。これらの中でも、芳香族基含有モノマーとしては、ポリマー鎖の親水性と疎水性とのバランス及びインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【０１３８】
環状脂肪族基含有モノマーは、環状脂肪族炭化水素に由来する環状脂肪族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレートモノマー（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」ともいう。）であることがより好ましい。
脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構成部位と、アルコールに由来する構成部位とを含み、アルコールに由来する構成部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。なお、脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構成部位そのものであってもよいし、連結基を介してアルコールに由来する構成部位に結合していてもよい。
【０１３９】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば、特に制限はなく、単環式炭化水素基であってもよいし、２環式炭化水素基であってもよいし、３環式以上の多環式炭化水素基であってもよい。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、ビシクロ［４．３．０］ノナンなどが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。
置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
また、脂環式炭化水素基は、更に縮合環を形成していてもよい。
脂環式炭化水素基としては、粘度及び溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【０１４０】
以下、脂環式（メタ）アクリレートの具体例を示す。但し、脂環式（メタ）アクリレートは、これらの具体例に限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの脂環式（メタ）アクリレートは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
これらの中でも、脂環式（メタ）アクリレートとしては、樹脂粒子の分散安定性、定着性、及びブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート及び３環式以上の多環式（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１４２】
樹脂粒子の形成に用いる樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂がより好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、かつ、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、乳化状態又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートの含有量は、分散状態の安定性、芳香環同士又は脂環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、及び粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることが更に好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１４３】
樹脂粒子の形成に用いる樹脂は、例えば、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを含んで構成することができ、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１４４】
その他の構成単位を形成するモノマーとしては、芳香族基含有モノマー及び解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はない。
その他の構成単位を形成するモノマーとしては、ポリマー骨格の柔軟性及びガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーが好ましい。
アルキル基含有モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１４５】
樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。
水不溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を３，０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。
また、水不溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を２００，０００以下とすることで、分散安定性を高めることができる。
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述のオーバーコート液に含まれる水不溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定と同様の方法により測定される値である。
【０１４６】
樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位）又は環状脂肪族基含有モノマー（好ましくは脂環式（メタ）アクリレート）を、共重合比率として樹脂粒子の全質量の１５質量％〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５質量％〜８０質量％と、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構成単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５質量％〜８０質量％と、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構成単位）とを含むことがより好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００であることが好ましく、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
なお、水不溶性ポリマーの酸価は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により測定される値である。
【０１４７】
以下、水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−２３）を示す。但し、水不溶性ポリマーは、これらの具体例に限定されない。なお、具体例における括弧内の数値は、共重合成分の質量比を表す。
【０１４８】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
Ｂ−２０：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）
Ｂ−２１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）
Ｂ−２２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８）
Ｂ−２３：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）
【０１４９】
樹脂粒子に含まれる水不溶性ポリマーの製造方法は、特に制限されない。
水不溶性ポリマーの製造方法としては、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマー又は脂環族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法等が挙げられる。
重合法としては、凝集速度及びインク組成物とした場合の打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶剤を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１５０】
樹脂粒子は、凝集速度の観点から、有機溶剤中で合成されたポリマーを含み、ポリマーがアニオン性基（好ましくは、カルボキシ基）を有し、（好ましくは、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって）、ポリマーのアニオン性基（好ましくは、カルボキシ基）の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。
すなわち、樹脂粒子の製造は、有機溶剤中でポリマーを合成する工程と、ポリマーのアニオン性基（好ましくは、カルボキシ基）の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程と、を設けて行なうことが好ましい。
【０１５１】
分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（即ち、水不溶性ポリマー）、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、撹拌する工程
工程（２）：混合物から有機溶剤を除去する工程
【０１５２】
工程（１）は、最初にポリマー（即ち、水不溶性ポリマー）を有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体とを徐々に加えて混合し、撹拌して分散体を得る工程であることが好ましい。有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に、中和剤と水性媒体とを添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒子径の樹脂粒子を得ることができる。
混合物の撹拌方法は、特に制限されず、一般に用いられる混合撹拌装置を用いる撹拌方法が挙げられる。また、必要に応じて、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等の分散機を用いて、混合物を撹拌してもよい。
また、工程（２）においては、工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで樹脂粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は、実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１５３】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。有機溶剤としては、例えば、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落［００５９］に例示された有機溶剤を用いることができる。
中和剤としては、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落［００６０］〜［００６１］に例示された中和剤を用いることができる。
【０１５４】
樹脂粒子（特に、自己分散性樹脂粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、製造適性が向上する。
樹脂粒子の体積平均粒子径が４００ｎｍ以下であると、保存安定性が向上する。
樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ樹脂粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することで求められるものである。ナノトラック粒度分布測定装置としては、例えば、日機装（株）のＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いることができる。
【０１５５】
インク組成物は、樹脂粒子を含む場合、樹脂粒子（好ましくは、自己分散性樹脂粒子）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【０１５６】
インク組成物中における樹脂粒子（好ましくは、自己分散性樹脂粒子）の含有量は、例えば、画像の光沢性の観点から、インク組成物の全質量に対して、１質量％〜３０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％がより好ましい。
【０１５７】
（他の成分）
インク組成物は、上記の成分以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、有機溶剤、界面活性剤、及びその他の添加剤が挙げられる。
【０１５８】
−有機溶剤−
インク組成物は、有機溶剤を更に含むことが好ましい。
インク組成物において、有機溶剤（特に、水溶性有機溶剤）は、乾燥防止及び浸透促進に寄与する。
本開示でいう「水溶性有機溶剤」とは、２０℃の水１００ｇに対して５ｇ以上溶解する有機溶剤を指す。
インク組成物が水溶性有機溶剤を更に含むことで、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像を記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
また、インク組成物が水溶性有機溶剤を更に含むことで、インク組成物を被記録材料により良く浸透させることができる。
【０１５９】
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル、トリプロピレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
【０１６０】
浸透促進に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコールが挙げられる。
これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物中に５質量％〜３０質量％含有されることで良好な効果を奏し得る。また、これらの水溶性有機溶剤は、印字及び画像の滲み、紙抜け（所謂、プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で用いられることが好ましい。
【０１６１】
また、水溶性有機溶剤は、粘度の調整に用いることができる。
粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、グリコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、その他の極性溶剤（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等）が挙げられる。
【０１６２】
インク組成物は、有機溶剤を含む場合、有機溶剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【０１６３】
インク組成物が有機溶剤を含む場合、インク組成物中における有機溶剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、１０質量％〜５０質量％が好ましい。
【０１６４】
−界面活性剤−
インク組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。
インク組成物は、界面活性剤を含む場合、界面活性剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【０１６５】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤としては、凝集速度の観点から、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１６６】
インク組成物が界面活性剤を含む場合、インク組成物中における界面活性剤の含有量は、インクジェット法で良好に打滴することを考慮すると、インク組成物（２５℃）の表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下に調整できる量であることが好ましく、２７ｍＮ／ｍ〜３７ｍＮ／ｍに調整できる量であることがより好ましい。
【０１６７】
界面活性剤は、消泡剤としても使用することができる。
界面活性剤としては、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のキレート剤なども使用することができる。
【０１６８】
−その他の添加剤−
インク組成物は、上記の成分以外に、その他の添加剤を更に含むことができる。
その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
これらの各種添加剤は、インク組成物を調製した後に直接添加してもよいし、インク組成物を調製する際に添加してもよい。
【０１６９】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ等）を用いることができる。
ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、インク組成物（２５℃）のｐＨが６〜１０となるように添加することが好ましく、ｐＨが７〜１０となるように添加することがより好ましい。
【０１７０】
〜インク組成物の物性〜
（ｐＨ）
インク組成物のｐＨは、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、６〜１０が好ましく、７〜１０がより好ましい。
インク組成物のｐＨは、２５℃環境下において、インク組成物を２５℃に調温した状態でｐＨメーターを用いて測定される値である。ｐＨメーターとしては、例えば、東亜ディーケーケー（株）のＷＭ−５０ＥＧを用いることができる。
【０１７１】
（粘度）
インク組成物の粘度は、インクジェット法で吐出する場合の吐出安定性、及び、後述の前処理液を用いた際の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲が更に好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（東機産業（株））を用いて、２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１７２】
（表面張力）
インク組成物の表面張力としては、特に制限はなく、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上とすることができる。インクジェット法でより良好に打滴するとの観点から、２３ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、２６ｍＮ／ｍ〜３７ｍＮ／ｍがより好ましい。
インク組成物の表面張力は、表面張力計を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定される値である。表面張力計としては、例えば、協和界面科学（株）のＡｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚを用いることができる。
インク組成物の表面張力は、例えば、界面活性剤を添加することで調整することができる。
【０１７３】
＜前処理液＞
前処理液は、酸及び水を含み、必要に応じて、更に他の成分を含んでいてもよい。
【０１７４】
（酸）
前処理液は、酸を含む。
前処理液は、インク組成物に含まれる少なくとも着色剤を凝集させる化合物（凝集化成分）として、酸を含む。
前処理液が酸を含むと、画像を形成する際に、酸を含む前処理液とインク組成物とを接触させた場合に、酸がインク組成物中の分散成分である少なくとも着色剤に作用して凝集するため、より鮮鋭な画像を得ることができる。
【０１７５】
酸としては、インク組成物のｐＨを低下させ得る有機酸性化合物及び無機酸性化合物が挙げられる。
【０１７６】
有機酸性化合物としては、特に制限はなく、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホ基、スルフィン酸基、カルボキシ基等を有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機酸性化合物としては、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基を有する化合物が好ましく、カルボキシ基を有する化合物がより好ましい。
【０１７７】
カルボキシ基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ−リンゴ酸）、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、これらの化合物の誘導体、これらの塩（例えば、多価金属塩）等が挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）が好ましく、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、４−メチルフタル酸、及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸がより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【０１７８】
有機酸性化合物は、ｐＫａが低いことが好ましい。カルボキシ基等の弱酸性の官能基により分散安定化しているインク組成物中の顔料、ポリマー粒子等の粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
【０１７９】
有機酸性化合物としては、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、かつ、価数が２価以上である酸性化合物が好ましく、インク組成物中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の酸性化合物がより好ましい。
【０１８０】
無機酸性化合物としては、リン酸、リン酸化合物、硝酸、亜硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
これらの中でも、無機酸性化合物としては、画像のざらつき抑制及びインクの凝集速度の観点から、リン酸及びリン酸化合物が好ましい。
【０１８１】
リン酸は、カルシウム塩（即ち、リン酸カルシウム）とした際の水への溶解度（２５℃）が０．００１８ｇ／水１００ｇと小さい。したがって、前処理液に含まれる無機酸性化合物がリン酸であると、カルシウム塩が溶解せず固定化され、画像部表面に発生するざらつきを抑制する効果が高い。特に、記録媒体として炭酸カルシウムを含有する塗工層を有する記録媒体を使用した場合には、前処理液に含まれる無機酸性化合物としては、リン酸が有利である。
【０１８２】
リン酸化合物としては、例えば、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、又はこれらの塩が挙げられる。
【０１８３】
前処理液は、酸を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【０１８４】
前処理液中における酸の含有量は、前処理液の全質量に対して、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましい。
前処理液中における凝集化成分である酸の含有量が５質量％以上であると、画像のざらつきがより抑制される。
前処理液中における凝集化成分である酸の含有量が４０質量％以下であると、画像の耐擦性がより向上する。
【０１８５】
凝集化成分として有機酸性化合物と無機酸性化合物とを併用する場合、前処理液中における有機酸性化合物と無機酸性化合物との含有比（無機酸性化合物の含有量／有機酸性化合物の含有量）は、凝集速度及びざらつき抑制の観点から、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％が更に好ましい。
【０１８６】
（水）
前処理液は、水を含み、水性組成物として調製されている。
水としては、イオン交換水等を用いることができる。
前処理液中における水の含有量は、特に制限されず、前処理液の全質量に対して、１０質量％〜９９質量％が好ましく、５０質量％〜９０質量％がより好ましく、６０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
【０１８７】
（他の成分）
前処理液は、上記の成分以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、有機溶剤、含窒素ヘテロ環化合物、消泡剤、及びその他の添加剤が挙げられる。
【０１８８】
−有機溶剤−
前処理液は、有機溶剤を更に含むことが好ましい。
有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。
水溶性有機溶剤としては、既述のインク組成物に含まれ得る水溶性有機溶剤と同様のものが挙げられる。
前処理液における水溶性有機溶剤としては、カール抑制の観点から、ポリアルキレングリコール又はその誘導体が好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１８９】
前処理液は、有機溶剤を含む場合、有機溶剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【０１９０】
前処理液が有機溶剤を含む場合、前処理液中における有機溶剤の含有量としては、特に制限はなく、例えば、カール抑制の観点から、前処理液の全質量に対して、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましい。
【０１９１】
−含窒素ヘテロ環化合物−
前処理液は、含窒素ヘテロ環化合物を更に含んでいてもよい。
前処理液が含窒素ヘテロ環化合物を含むことで、画像の耐擦性が更に向上する。
【０１９２】
含窒素ヘテロ環化合物のヘテロ環構造としては、含窒素５員環構造又は含窒素６員環構造が好ましく、含窒素５員環構造がより好ましい。
含窒素５員環構造及び含窒素６員環構造の中でも、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む５員又は６員のヘテロ環の構造が好ましい。なお、ヘテロ環は、炭素芳香環又は複素芳香環で縮合していてもよい。
ヘテロ環としては、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環等が挙げられる。
【０１９３】
ヘテロ環は、置換基を有してもよい。
置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シアノ基、置換又は無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シアノエチル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−メチルフェニル、３，４−ジクロルフェニル、ナフチル等の各基）、アルケニル基（例えば、アリル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル、４−メチルベンジル、フェネチル等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等の各基）、カルボンアミド基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド等の各基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等の各基）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド、メチルウレイド、エチルウレイド、フェニルウレイド等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル等の各基）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等の各基）、オキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ等の各基）、ヒドロキシル基などが挙げられる。一つの環に複数の置換基を有していてもよい。
【０１９４】
含窒素ヘテロ環化合物の好ましい例としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾインダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、キノキサリン、モルホリン等が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環化合物は、上記のアルキル基、カルボキシ基、スルホ基等の置換基を有していてもよい。
【０１９５】
含窒素６員環化合物としては、トリアジン環、ピリミジン環、ピリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピリダジン環、又はピラジン環を有する化合物が好ましく、トリアジン環又はピリミジン環を有する化合物がより好ましい。
含窒素６員環化合物は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、炭素数１〜６（好ましくは、１〜３）のアルキル基、炭素数１〜６（好ましくは、１〜３）のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、炭素数１〜６（好ましくは、１〜３）のアルコキシアルキル基、炭素数１〜６（好ましくは、１〜３）のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
含窒素６員環化合物の好ましい具体例としては、トリアジン、メチルトリアジン、ジメチルトリアジン、ヒドロキシエチルトリアジン環、ピリミジン、４−メチルピリミジン、ピリジン、ピロリン等が挙げられる。
【０１９６】
−消泡剤−
前処理液は、消泡剤を含んでいてもよい。
消泡剤としては、シリコーン系化合物（即ち、シリコーン系消泡剤）、プルロニック系化合物（即ち、プルロニック系消泡剤）等が挙げられる。
これらの中でも、消泡剤としては、シリコーン系消泡剤が好ましい。
シリコーン系消泡剤としては、ポリシロキサン構造を有するシリコーン系消泡剤が好ましい。
【０１９７】
消泡剤としては、上市されている市販品を用いてもよい。
消泡剤の市販品の例としては、ＢＹＫ−０１２、ＢＹＫ−０１７、ＢＹＫ−０２１、ＢＹＫ−０２２、ＢＹＫ−０２４、ＢＹＫ−０２５、ＢＹＫ−０３８、ＢＹＫ−０９４（以上、ビックケミー・ジャパン（株））、ＫＳ−５３７、ＫＳ−６０４、ＫＭ−７２Ｆ（以上、信越化学工業（株））、ＴＳＡ−７３９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、オルフィン（登録商標）ＡＦ１０４（日信化学工業（株））等が挙げられる。
これらの中でも、消泡剤としては、シリコーン系消泡剤である、ＢＹＫ−０１７、ＢＹＫ−０２１、ＢＹＫ−０２２、ＢＹＫ−０２４、ＢＹＫ−０２５、ＢＹＫ−０９４、ＫＳ−５３７、ＫＳ−６０４、ＫＭ−７２Ｆ、及びＴＳＡ−７３９からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、インクの吐出安定性の観点からは、ＢＹＫ−０２４が特に好ましい。
【０１９８】
前処理液が消泡剤を含む場合、前処理液中における消泡剤の含有量は、前処理液の全質量に対して、０．０００１質量％〜１質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％がより好ましい。
消泡剤としてシリコーン系消泡剤を用いる場合には、シリコーンオイル量が５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍとなる量を含むことが好ましい。
【０１９９】
−水不溶性樹脂の粒子−
前処理液は、水不溶性樹脂の粒子を含むことができる。
前処理液が水不溶性樹脂の粒子を含むことで、前処理液付与後の被記録材料の表面に水不溶性樹脂の粒子の大部分が偏在し、被記録材料の表面の濡れ性が改善される。
水不溶性樹脂の粒子が表面に偏在した被記録材料にインク組成物が着滴すると、インク滴が被記録材料の表面で濡れ広がり、かつ、前処理液に含まれる凝集化成分（即ち、酸）がインク組成物中の分散成分（例えば、着色剤）を凝集させる。これにより、液滴同士の合一が防止され、かつ、液滴サイズが所望とする大きさになる。その結果、ベタ画像部の濃度低下が抑制され、所望とする濃度を有するベタ画像部が得られる。
また、前処理液が水不溶性樹脂の粒子を含むことで、記録画像中に生じやすい筋状のムラの発生が抑制される。更に、画像中のざらつきも抑制することができる。
なお、「ざらつき（ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ）」とは、インク組成物が被記録材料に着滴した後、液滴同士が合一することで、画像中に微小な濃度ムラが発生し、画素の均一性が低下する現象をいう。
【０２００】
水不溶性樹脂の「水不溶性」については、既述のオーバーコート液に含まれる「樹脂の粒子」における樹脂（水不溶性樹脂）の「水不溶性」と同義である。すなわち、既述のオーバーコート液の項において定義した「非水溶性又は難水溶性」と同義である。
水不溶性樹脂の粒子における水不溶性樹脂は、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む単量体に由来の構成単位と、芳香環構造を含む単量体に由来の構成単位と、を少なくとも有していることが好ましく、必要に応じて、更に、他の単量体に由来の構成単位を有していてもよい。
【０２０１】
スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体に由来する構成単位としては、例えば、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等に由来する構成単位が挙げられる。塩における対イオンは、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｌｉイオン、又はＡｌイオンが好ましい。
これらの中でも、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体に由来する構成単位としては、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位が好ましい。
芳香環構造を含む単量体に由来の構成単位としては、スチレンに由来の構成単位が好ましい。
他の単量体に由来の構成単位としては、アクリル酸エステル系単量体に由来の構成単位が好ましい。
【０２０２】
粒子を構成する水不溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１５０，０００であることが好ましい。
水不溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を３，０００以上とすることで、前処理液の保存安定性が良好となる。
水不溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を１５０，０００以下とすることで、前処理液を塗布した後の被記録材料の表面に、指紋痕が残り難くなり、取り扱い性が良好となる。
なお、前処理液に含まれ得る水不溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述のオーバーコート液に含まれる水不溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定と同様の方法により測定される値である。
【０２０３】
粒子を構成する水不溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上１２０℃であることが好ましい。
水不溶性樹脂のＴｇが４０℃以上であると、前処理液の保存安定性が良好となる。
水不溶性樹脂のＴｇが１２０℃以下であると、前処理液を塗布した前後での被記録材料の風合いの変化が少なくなる。
水不溶性樹脂のＴｇは、既述のオーバーコート液に含まれる水不溶性樹脂のＴｇの測定と同様の方法により測定される値である。
【０２０４】
水不溶性樹脂の粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
水不溶性樹脂の粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、前処理液の保存安定性が良好となる。
水不溶性樹脂の粒子の体積平均粒子径が３００ｎｍ以下であると、前処理液を塗布した前後での被記録材料の風合いの変化が少なくなる。
水不溶性樹脂の粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ水不溶性樹脂の粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、水不溶性樹脂の粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することで求められるものである。ナノトラック粒度分布測定装置としては、例えば、日機装（株）のＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いることができる。
【０２０５】
−その他の添加剤−
前処理液は、上記の成分以外に、その他の添加剤を更に含むことができる。
その他の添加剤としては、既述のインク組成物におけるその他の添加剤と同様である。
【０２０６】
〜前処理液の物性〜
（ｐＨ）
前処理液のｐＨは、インク組成物の凝集速度の観点から、７．０以下が好ましく、０．５〜３．５がより好ましく、０．５〜２．０が更に好ましい。
前処理液のｐＨは、２５℃環境下において、前処理液を２５℃に調温した状態でｐＨメーターを用いて測定される値である。ｐＨメーターとしては、例えば、東亜ディーケーケー（株）のＷＭ−５０ＥＧを用いることができる。
【０２０７】
（表面張力）
前処理液の表面張力としては、特に制限はなく、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上とすることができる。被記録材料に対する塗布性の観点から、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍがより好ましい。
前処理液の表面張力は、表面張力計を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定される値である。表面張力計としては、例えば、協和界面科学（株）のＡｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚを用いることができる。
前処理液の表面張力は、例えば、界面活性剤を添加することで調整することができる。
【０２０８】
（粘度）
前処理液の粘度は、インク組成物の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
前処理液の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（東機産業（株））を用いて２５℃の条件下で測定される値である。
【０２０９】
以上、本開示のインクセットについて説明したが、本開示のインクセットは、既述のオーバーコート液の少なくとも１種と、既述のインク組成物の少なくとも１種と、既述の前処理液の少なくとも１種と、を含む態様であればよく、更に他の液を含んでもよい。
【０２１０】
［画像形成方法］
本開示の画像形成方法は、被記録材料に、酸及び水を含む前処理液を付与する工程（以下、「前処理工程」ともいう。）と、被記録材料の前処理液の付与面に、着色剤及び水を含むインク組成物を付与して画像を形成する工程（以下、「画像形成工程」ともいう。）と、被記録材料の画像が形成された側の少なくとも一部に、式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子、及び水を含むオーバーコート液を付与する工程（以下、「オーバーコート工程」ともいう。）と、を有する。
本開示の画像形成方法は、必要に応じて、前処理工程、画像形成工程、及びオーバーコート工程以外の他の工程を有していてもよい。
本開示の画像形成方法では、画像形成にあたって既述のインクセットが用いられ、画像上をオーバーコートするので、酸含有処理液を用いて画像を形成する場合にも、画像形成面の光沢性が良好となる。
以下、本開示の画像形成方法における各工程について説明する。なお、インク組成物、前処理液、インク組成物、及びオーバーコート液の詳細、並びに好ましい態様については、インクセットの項にて詳述したので、ここでは説明を省略する。
【０２１１】
被記録材料としては、表面に水滴を付与して３秒経過したときの接触角（水接触角）が７０°以上である基材が好適である。
被記録材料の例としては、塗工紙、合成紙等の紙基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリマー基材などが挙げられる。
これらの中でも、被記録材料としては、ベタ画像部の濃度低下と筋状のムラ（及び場合によりざらつき）とを抑制する効果が顕著に現れる点で、紙基材が好ましく、塗工層を有する紙基材（所謂、塗工紙）がより好ましい。
【０２１２】
被記録材料の表面における水との接触角は、接触角計（製品名：ドロップマスターＤＭ７００、協和界面科学（株））を用い、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｒ３２５７）に記載の方法に準拠して、常温常湿下で測定される。
【０２１３】
塗工紙は、支持体となるセルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙又は中性紙の表面に、無機顔料等を含む塗工層を設けたものである。塗工紙は、画像部の光沢ムラが発生しやすい傾向があるが、前処理液にリン酸又はリン酸化合物が含まれる場合には、画像部の光沢ムラの発生を効果的に抑制することができる。塗工紙としては、具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙が好ましい。
【０２１４】
塗工層に含まれる無機顔料としては、特に制限はないが、例えば、シリカ、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、及び珪藻土からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭酸カルシウム、シリカ、及びカオリンからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０２１５】
被記録材料としては、上市されている市販品を用いることができる。
被記録材料の市販品の例としては、王子製紙（株）の「ボンアイボリー」、Ｓａｐｐｉ社の「ＭａｇｎｏＳｔａｒＧｌｏｓｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社の「ＣａｒｏｌｉｎａＣ２Ｓ」、Ｍｅｔｓａｂｏａｒｄ社の「ＣａｒｔａＩｎｔｅｇｒａ」、ＹＵＰＯ社の「ＶＪＦＰシリーズ」等が挙げられる。
【０２１６】
前処理液の付与量及びインク組成物の付与量は、必要に応じて調節されることが好ましい。例えば、被記録材料に応じて、前処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節するために、前処理液の付与量を変えてもよい。
【０２１７】
−前処理工程−
前処理工程では、被記録材料に、酸及び水を含む前処理液を付与する。
前処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法等の公知の方法により行うことができる。
塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布法が挙げられる。
インクジェット法の詳細については後述する。
【０２１８】
前処理工程は、インク組成物を用いた画像形成工程前に設けられる。すなわち、被記録材料上にインク組成物を付与する前に、あらかじめインク組成物中の分散成分（着色剤等）を凝集させるための前処理液を付与しておき、被記録材料上に付与された前処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する。これにより、インクジェット記録を高速化することができ、高速記録しても濃度及び解像度の高い精細な画像が得られる。
【０２１９】
また、被記録材料上の前処理液は、前処理液を被記録材料上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、加熱乾燥されることが好ましい。これにより、滲みが防止され、インク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録することができる。
【０２２０】
加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段、ドライヤー等の送風を利用した送風手段、又は公知の加熱手段と送風手段とを組み合わせた手段により行える。
加熱方法としては、例えば、被記録材料の前処理液が付与された側と反対側からヒーター等で熱を与える方法、被記録材料の前処理液が付与された側に温風又は熱風をあてる方法、又は赤外線ヒーターを用いて加熱する方法が挙げられる。加熱は、これらの加熱方法を複数組み合わせて行ってもよい。
【０２２１】
−画像形成工程−
画像形成工程では、被記録材料の前処理液の付与面に、着色剤及び水を含むインク組成物を付与して画像を形成する。
【０２２２】
インクジェット法は、特に制限されず、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式のいずれであってもよい。
インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法、即ち、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
なお、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式、及び無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２２３】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式であってもよいし、コンティニュアス方式であってもよい。
吐出方式としては、電気−機械変換方式（シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（スパークジェット型等）などが挙げられ、これらの吐出方式のいずれを用いてもよい。
インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズルについては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０２２４】
インクジェットヘッドとしては、単尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを被記録材料の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、被記録材料の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。
ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に被記録材料を走査させることで、被記録材料の全面に画像を形成することができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と被記録材料との複雑な走査制御が不要になり、被記録材料だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０２２５】
画像形成工程は、前処理工程の後、１０秒以内に開始されることが好ましく、０．１秒以上１０秒以内に開始されることがより好ましい。これにより、高速に画像を形成することができる。「前処理工程の後、１０秒以内に開始」とは、前処理液の付与及び乾燥終了から、最初のインク滴が被記録材料上に着滴するまでの時間が１０秒以内であることを意味する。
【０２２６】
画像形成工程では、高精細印画の観点から、付与（打滴）されるインク滴の液滴量が、１．５ｐＬ（ピコリットル）〜３．０ｐＬであることが好ましく、１．５ｐＬ〜２．５ｐＬであることがより好ましい。
なお、インク滴の液滴量は、打滴するインク組成物に応じて、インクジェット法における吐出条件を適宜選択することで調整することができる。
【０２２７】
−加熱定着工程−
本開示の画像形成方法では、前処理工程及び画像形成工程を経て記録された画像を加熱定着する加熱定着工程を更に有していてもよい。
加熱定着工程によれば、被記録材料上の画像の定着が施され、画像の耐擦性がより向上する。
【０２２８】
インク組成物が樹脂粒子を含む場合、加熱定着工程における加熱は、画像中の樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ：Minimum Film-forming Temperature）以上の温度で行うことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、樹脂粒子が皮膜化して画像の耐擦性が向上する。
加熱加圧する場合、加圧時における圧力は、表面平滑化の点で、０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａがより好ましく、０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａが更に好ましい。
【０２２９】
加熱の方法としては、特に制限されず、例えば、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等で加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法が好適である。
加熱加圧の方法としては、特に制限されず、例えば、熱板を被記録材料の画像形成面に押圧する方法、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、又は被記録材料の画像形成面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適である。
【０２３０】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【０２３１】
加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでもよいし、金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層と、必要に応じて表面層（「離型層」ともいう。）と、が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ステンレス（ＳＵＳ）製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は、被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂又はフッ素樹脂で形成されていることが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に被記録材料を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、又は必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて被記録材料を挟んで加熱したりしてもよい。発熱体としては、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０２３２】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０μｍ〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂又はフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１μｍ〜５０μｍが好ましく、１０μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【０２３３】
圧力（即ち、ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０２３４】
加熱加圧ローラ又は加熱加圧ベルトを用いる場合の被記録材料の搬送速度は、２００ｍｍ／秒〜７００ｍｍ／秒が好ましく、３００ｍｍ／秒〜６５０ｍｍ／秒がより好ましく、４００ｍｍ／秒〜６００ｍｍ／秒が更に好ましい。
【０２３５】
−オーバーコート工程−
オーバーコート工程では、被記録材料の、画像形成工程（及び場合により加熱定着工程）で画像が形成された側の少なくとも一部に、式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子、及び水を含むオーバーコート液を付与する。
【０２３６】
オーバーコート液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法等の公知の方法により行うことができる。塗布法としては、既述の前処理工程における公知の塗布法と同様のものが挙げられる。
【０２３７】
オーバーコート工程は、インク組成物を用いた画像形成工程後に設けられる。すなわち、被記録材料上にインク組成物を付与して所望の画像が形成された後、被記録材料の画像を含む画像形成面の少なくとも一部（被記録材料の画像が形成された側の少なくとも一部）にオーバーコート液を付与する。この場合、オーバーコートは、画像形成面における、画像が形成された画像部のみ、画像が非形成の非画像部のみ、又は画像形成面の全体のいずれに施してもよく、効果の観点からは、画像形成面の全体にオーバーコートが施される場合が好ましい。
これにより、被記録材料の画像形成面における光沢性が効果的に改善される。
【０２３８】
オーバーコート液の付与量（好ましくは、塗布量）は、光沢性の観点から、２．０ｇ／ｍ２〜６．０ｇ／ｍ２が好ましく、３．０ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【実施例】
【０２３９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２４０】
なお、実施例において、樹脂（水不溶性樹脂を含む）の粒子の体積平均粒子径は、以下の方法により測定した。すなわち、樹脂の粒子の体積平均粒子径は、樹脂の粒子の水分散液の固形分濃度が２質量％になるように濃度調整した水分散液を用意し、液温を２５℃に調整した後、ナノトラック粒度分布測定装置（製品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装（株））を用いて、動的光散乱法により測定した。
【０２４１】
＜樹脂の粒子の作製＞
−樹脂の粒子Ａ−１の作製−
撹拌機及び冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、界面活性剤（乳化剤）であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの６２質量％水溶液（東京化成工業（株））２．６ｇと水１９０ｇとを加えて、窒素雰囲気下、８０℃で加熱し、更に、水１０ｇに重合開始剤であるペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株））０．４ｇを加えて溶解させた溶液Ａと、原料モノマーとして、メトキシポリエチレングリコール（５００）モノメタクリレート（製品名、製品コード：ＣＤ５５２、サートマー・ジャパン（株））２８．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業（株））１５．０ｇ、及びスチレン（和光純薬工業（株））５７．０ｇを混合した溶液Ｂと、を３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３時間反応させた後、水を加えて樹脂の粒子の固形分濃度を３０質量％に調整し、樹脂の粒子Ａ−１の水分散液を得た。
得られた水分散液中の樹脂の粒子Ａ−１の体積平均粒子径を、既述の方法により測定したところ、３５ｎｍであった。また、粒子Ａ−１に含まれる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、既述の方法により測定したところ、５０，０００であった。さらに、粒子Ａ−１に含まれる樹脂中の、式（１）で表される基の合計含有量を算出したところ、樹脂１ｇ当たり０．２４ｇであった。
【０２４２】
−樹脂の粒子Ａ−２〜Ａ−１５の作製−
樹脂の粒子Ａ−１の作製に用いた原料モノマーを、下記の表１に示すように変更したこと以外は、樹脂の粒子Ａ−１の作製と同様の操作を行い、樹脂の粒子Ａ−２〜Ａ−１５の水分散液を得た。
得られた水分散液中の樹脂の粒子Ａ−２〜Ａ−１５の体積平均粒子径、及び、粒子Ａ−２〜Ａ−１５に含まれる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、既述の方法により測定した。また、粒子Ａ−２〜Ａ−１５に含まれる樹脂中の、式（１）で表される基の合計含有量を算出した。
結果を表１に示す。
【０２４３】
−樹脂の粒子Ａ−１６の作製−
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコ（反応容器）に、メチルエチルケトン３５０．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、７５℃まで昇温した。反応容器内の温度を７５℃に保ちながら（以下、反応終了まで還流）、２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業（株））７３．５ｇ、スチレン（和光純薬工業（株））２７６．５ｇ、メチルエチルケトン５０．０ｇ、及び「Ｖ−６０１」（重合開始剤、和光純薬工業（株））１．４ｇを混合した混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下終了後の溶液に、「Ｖ−６０１」０．６ｇ及びメチルエチルケトン２５．０ｇを混合した混合溶液を加え、７５℃で２時間撹拌した後、更に「Ｖ−６０１」０．５ｇ及びイソプロパノール２５．０ｇを混合した混合溶液を加え、７５℃で２時間撹拌した。その後、反応容器内の温度を８５℃に昇温して、更に２時間撹拌を続け、２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン（＝２１／７９［質量比］）共重合体のポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液中の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、粒子Ａ−１に含まれる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の方法により測定したところ、５７，０００であった。
次に、得られたポリマー溶液５００ｇを秤量し、このポリマー溶液にイソプロパノール３００ｇを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次いで、式（１）で表される基を有するノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン  １０９Ｐ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株））４０ｇを純水８００ｇに溶解した水溶液を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、及び９０℃で２時間保った。次いで、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び純水を合計で９７５ｇ留去した。最後に、固形分濃度（ポリマー粒子濃度）が３０．０質量％となるように純水を加えて、樹脂の粒子Ａ−１６の水分散液を得た。
得られた水分散液中の樹脂の粒子Ａ−１６の体積平均粒子径を、既述の方法により測定したところ、８６ｎｍであった。さらに、粒子Ａ−１６に含まれる樹脂中の、式（１）で表される基の合計含有量を算出したところ、樹脂１ｇ当たり０．１１ｇであった。
【０２４４】
−樹脂の粒子Ｒ−１〜Ｒ−３の作製−
樹脂の粒子Ａ−１の作製に用いた原料モノマーを、下記の表１に示すように変更したこと以外は、樹脂の粒子Ａ−１の作製と同様の操作を行い、樹脂の粒子Ｒ−１〜Ｒ−３の水分散液を得た。
得られた水分散液中の樹脂の粒子Ｒ−１〜Ｒ−３の体積平均粒子径、及び、粒子Ｒ−１〜Ｒ−３に含まれる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、既述の方法により測定した。また、粒子Ｒ−１〜Ｒ−３に含まれる樹脂中の、式（１）で表される基の合計含有量を算出した。
結果を表１に示す。
【０２４５】
【表１】
2020094080.tif 000006
【０２４６】
表１中、本開示における樹脂の粒子（即ち、式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子）を「樹脂粒子」と表記し、本開示における樹脂の粒子に該当しないものを「比較樹脂粒子」と表記した。
表１の原料モノマーの欄に記載の数値は、その原料モノマーの使用量（単位：質量部）を示し、「−」は、その原料モノマーを使用していないことを意味する。
【０２４７】
表１に記載の原料モノマーの詳細は、以下の通りである。
・（２）−１〜（２）−１０：下記の表２に示すとおり。
・アクリル酸２−エチルへキシル：式（３）で表される構成単位を形成するための原料モノマー
・メタクリル酸メチル：：式（３）で表される構成単位を形成するための原料モノマー
・スチレン：式（４）で表される構成単位を形成するための原料モノマー
・メタクリル酸：カルボキシ基を有する原料モノマー
【０２４８】
【表２】
2020094080.tif 000007
【０２４９】
＜オーバーコート液の調製＞
−オーバーコート液１の調製−
下記の組成に示す各成分を混合し、オーバーコート液１を調製した。
得られたオーバーコート液１のｐＨを既述の方法により測定したところ、７．８であった。また、オーバーコート液１の表面張力を既述の方法により測定したところ、２７．８ｍＮ／ｍであった。
【０２５０】
（組成）
・上記にて得られた樹脂の粒子Ａ−１の水分散液              ７５質量％
・ワックス分散物                                          １５質量％
（ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５３１、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社）
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）                          ３質量％
・ブチルカルビトール                                        １質量％
・スルホコハク酸−ジ−２−エチルヘキシルナトリウム          １質量％
・イオン交換水                            合計で１００質量％となる量
【０２５１】
−オーバーコート液２〜１９の調製−
オーバーコート液１の調製において、樹脂の粒子Ａ−１の水分散液を、樹脂の粒子Ａ−２〜Ａ−１６及びＲ−１〜Ｒ−３の水分散液のいずれかに変更したこと以外は、オーバーコート液１の調製と同様の操作を行い、オーバーコート液２〜１９を調製した。
得られたオーバーコート液２〜１９のｐＨを既述の方法により測定したところ、いずれも６．４〜８．７の範囲内であった。また、オーバーコート液２〜１９の表面張力を既述の方法により測定したところ、いずれも２５．３ｍＮ／ｍ〜３３．６ｍＮ／ｍの範囲内であった。
【０２５２】
＜前処理液の調製＞
−前処理液１の調製−
下記の組成に示す各成分を混合し、前処理液１を調製した。
得られた前処理液のｐＨを既述の方法により測定したところ、０．８であった。また、前処理液の表面張力を既述の方法により測定したところ、３２．８ｍＮ／ｍであった。
【０２５３】
（組成）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                    ４質量％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                ４質量％
・マロン酸（有機酸）                                  １７．３質量％
・プロパントリカルボン酸（有機酸）                      ４．３質量％
・リン酸（無機酸）                                      ４．３質量％
・下記の水不溶性樹脂の粒子Ｃ−１                            ５質量％
・ベンゾトリアゾール                                        １質量％
・消泡剤                シリコーンオイルの質量が１００ｐｐｍとなる量
（製品名：ＴＳＡ−７３９、固形分量：１５質量％、エマルジョン型シリコーン消泡剤、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）
・イオン交換水                            合計で１００質量％となる量
【０２５４】
−水不溶性樹脂の粒子Ｃ−１の作製−
撹拌機及び冷却管を備えた１，０００ｍｌの三口フラスコに、界面活性剤（乳化剤）であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの６２質量％水溶液（東京化成工業（株））１．５ｇ及び水３５０ｇを加えて、窒素雰囲気下、８０℃で加熱し、更に、水２０ｇに、重合開始剤であるペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株））０．８５ｇ、及び原料モノマーとしてアクリルアミド−２−プロパンスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１２．４ｇを加えて溶解させた溶液Ａと、原料モノマーとして、スチレン（和光純薬工業（株））１４．９ｇ、メチルメタクリレート（和光純薬工業（株））１２．２ｇ、及びメタクリル酸（和光純薬工業（株））１５．４ｇを混合した溶液Ｂと、を３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に３時間反応させて、水不溶性樹脂の粒子Ｃ−１の水分散液（水不溶性樹脂の粒子Ｃ−１の固形分量：１１．４質量％）４２７ｇを得た。
得られた水分散液中の水不溶性樹脂の粒子Ｃ−１の体積平均粒子径を、既述の方法により測定したところ、３２ｎｍであった。また、粒子Ｃ−１に含まれる水不溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、既述の方法により測定したところ、１３５，０００であった。
【０２５５】
＜インク組成物の調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームに従って、以下に示す方法によりポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
【０２５６】
【化５】
2020094080.tif 000008
【０２５７】
撹拌機及び冷却管を備えた１リットルの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを入れ、窒素雰囲気下、７２℃で加熱し、更に、メチルエチルケトン５０ｇに、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（重合開始剤）０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解させた溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応させた後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（重合開始剤）０．４２ｇを溶解させた溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は、大過剰量のヘキサンに２回再沈殿させた後、析出した樹脂を乾燥することにより、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ合成した。
なお、ポリマー分散剤Ｐ−１における各構成単位の数字は「質量比」を表す。
得られたポリマー分散剤Ｐ−１の組成は、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）にて確認した。また、ポリマー分散剤Ｐ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）を既述の方法により測定したところ、４４，６００であった。さらに、ポリマー分散剤Ｐ−１の酸価をＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）に準拠した方法により測定したところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５８】
（顔料分散液の調製）
−シアン顔料分散液の調製−
シアン顔料であるピグメント・ブルー１５：３（製品名：フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化（株））１０質量部と、ポリマー分散剤Ｐ−１を５質量部と、メチルエチルケトン４２質量部と、１×１０３ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液；以下同じ。）５．５質量部と、イオン交換水８７．２質量部と、を混合し、ビーズミル（０．１ｍｍφのジルコニアビーズを使用）により２時間〜６時間分散処理を行い、分散物を得た。次いで、得られた分散物を、減圧下、５５℃にてメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（（株）久保田製作所）を用いて、５０ｍｌ遠心管を使用し、回転数８，０００ｒｐｍ、で３０分間遠心処理を行った。遠心処理後、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（シアン顔料分散液Ｃ）を得た。
得られたシアン顔料分散液Ｃ中の樹脂被覆顔料粒子の平均粒子径は、１０５ｎｍであった。なお、平均粒子径は、既述の方法により測定した。
【０２５９】
−マゼンタ顔料分散液の調製−
シアン顔料分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（製品名：フタロシアニンブル−Ａ２２０）の代わりに、マゼンタ顔料であるピグメント・レッド１２２（製品名：クロモファインマゼンタ６８８６、大日精化（株））を用いたこと以外は、シアン顔料分散液の調製と同様の操作を行い、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（マゼンタ顔料分散液Ｍ）を得た。
得られたマゼンタ顔料分散液Ｍ中の樹脂被覆顔料粒子の平均粒子径は、８５ｎｍであった。なお、平均粒子径は、既述の方法により測定した。
【０２６０】
−イエロー分散液の調製−
シアン顔料分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（製品名：フタロシアニンブル−Ａ２２０）の代わりに、イエロー顔料であるピグメントイエロー７４（製品名：セイカファストイエロー２０５４、大日精化（株））を用いたこと以外は、シアン顔料分散液の調製と同様の操作を行い、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（イエロー顔料分散液Ｙ）を得た。
得られたイエロー顔料分散液Ｙ中の樹脂被覆顔料粒子の平均粒子径は、８２ｎｍであった。なお、平均粒子径は、既述の方法により測定した。
【０２６１】
−ブラック分散液の調製−
シアン顔料分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（製品名：フタロシアニンブル−Ａ２２０）の代わりに、ブラック顔料であるカーボンブラック（製品名：ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、オリオンエンジニアドカーボンズ社）を用いたこと以外は、シアン顔料分散液の調製と同様の操作を行い、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（ブラック顔料分散液Ｋ）を得た。
得られたブラック顔料分散液Ｋ中の樹脂被覆顔料粒子の平均粒子径は、１３０ｎｍであった。なお、平均粒子径は、既述の方法により測定した。
【０２６２】
（樹脂粒子の調製）
−樹種粒子Ｂ−０１の調製−
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットルの三口フラスコ（反応容器）にメチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内の温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（重合開始剤、和光純薬工業（株））１．４４ｇを混合した混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下終了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇの混合溶液を加え、７５℃で２時間撹拌した後、更に「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇの混合溶液を加え、７５℃で２時間撹拌した後、８５℃に昇温して、更に２時間撹拌を続けた。このようにして、重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液に含まれる共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４，０００であり、酸価が３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、酸価及び重量平均分子量は、既述
の方法により測定した。
次に、重合体溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内の温度を８０℃に昇温した。次いで、反応容器内に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内の温度を、８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧してイソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去した。このようにして、固形分濃度２８．０質量％の樹脂粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。
樹脂粒子（Ｂ−０１）の樹脂における各構成単位を以下に示す。下記の式中の各構成単位の数字は「質量比」を表す。
【０２６３】
【化６】
2020094080.tif 000009
【０２６４】
（インク１の作製）
上記にて得られた各顔料分散液（マゼンタ顔料分散液Ｍ、ブラック顔料分散液Ｋ、シアン顔料分散液Ｃ、及びイエロー顔料分散液Ｙ）、並びに樹脂粒子（Ｂ−０１）を用い、下記の表３に示す組成となるように各成分を混合し、各インク組成物（マゼンタインク組成物Ｍ１、ブラックインク組成物Ｋ１、シアンインク組成物Ｃ１、イエローインク組成物Ｙ１）をそれぞれ調製した。
調製した各インク組成物を、プラスチック製のディスポーサブルシリンジに接続した、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ  ＳＶ、直径：２５ｍｍ、ミリポア社）で濾過し、４色のインク（マゼンタインクＭ１、ブラックインクＫ１、シアンインクＣ１、及びイエローインクＹ１）からなるインク１を得た。
得られたインク１のｐＨを既述の方法により測定したところ、８．２であった。また、インク１の粘度を既述の方法により測定したところ、３７．６ｍＰａ・ｓであった。
【０２６５】
【表３】
2020094080.tif 000010
【０２６６】
表３に記載の成分の詳細は、以下の通りである。
・サンニックスＧＰ−２５０：三洋化成工業（株）の有機溶剤
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０：日信化学工業（株）のノニオン性界面活性剤
【０２６７】
＜実施例１〜１６及び比較例１〜３＞
上記のように調製した、インク１、前処理液１、及びオーバーコート液１〜１９を用い、下記の表４に示すインクセット１〜１９を作製した。
作製したインクセット１〜１９を用い、以下の手順で画像を形成し、評価した。
【０２６８】
−画像形成−
被記録材料である基材として、コート紙（製品名：ボンアイボリー＋、米坪：３１０ｇ／ｍ２、王子製紙（株）；塗工紙）を用い、下記の方法により画像を形成した。
なお、画像の形成に際しては、前処理工程の後、１０秒以内に、画像形成工程においてインクの打滴が開始されるようにした。
【０２６９】
１．前処理工程
基材にインクを付与する直前に、塗布バーを用いて前処理液１を基材上に塗工した。塗工は、前処理液の塗工量を１．５ｇ／ｍ２として行った。次いで、基材上に塗工された前処理液を下記の条件で乾燥させた。
【０２７０】
<<条件（送風乾燥）>>
風速：１５ｍ／秒
温度及び加熱方法：基材の表面温度（基材の前処理液が塗工された側の温度）が６０℃となるように基材の背面（基材の前処理液が塗工されていない側の表面）から接触型平面ヒーターを用いて加熱した。
送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間：０．７秒）
【０２７１】
２．画像形成工程
基材の前処理液が塗工された側に、下記の条件でインク１（マゼンタインクＭ１、ブラックインクＫ１、シアンインクＣ１、及びイエローインクＹ１）をシングルパス方式で吐出し、多色画像を形成した。具体的には、前処理液が塗工された基材の前処理液塗工面に、下記の条件で各色のインクを付与（打滴）して画像を形成した。
【０２７２】
<<条件>>
ヘッド：１，２００ｄｐｉ（dots per inch）／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドが４色分配置されたヘッド
吐出液滴量：２．４ｐＬ（ピコリットル）
駆動周波数：３０ｋＨｚ（基材搬送速度：６３５ｍｍ／秒）
【０２７３】
次に、基材の前処理液塗工面に付与されたインクを下記の条件で乾燥させた。
【０２７４】
<<条件（送風乾燥）>>
風速：１５ｍ／秒
温度及び加熱方法：基材の表面温度（基材のインクが付与された側の温度）を６０℃となるように基材の背面（基材のインクが付与されていない側の表面）から接触型平面ヒーターを用いて加熱した。
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間：１秒間）
【０２７５】
３．加熱定着工程
次いで、インクの付与により形成された画像を、シリコンゴムローラ（硬度：５０°、ニップ幅：５ｍｍ）を用いて下記の条件で加熱定着し、基材上に画像が形成された試料を得た。
【０２７６】
<<条件>>
ローラ温度：９０℃
圧力：０．８ＭＰａ
【０２７７】
４．オーバーコート工程
上記の加熱定着工程を終了した後、ローラーコーター（製品名：Ｄｉｇｉ  Ｃｏａｔｅｒ  ＰＯＤ、（株）トヨテック）を用い、画像が形成された基材の画像形成面の全体にオーバーコート液１〜１９のいずれかを、上記のローラーコーターにより塗工することによって、基材の画像形成面に対して後処理を施し、画像サンプルを作製した。後処理は、オーバーコート液を、塗工量を４．０ｇ／ｍ２として基材の画像形成面に塗工することにより行った。
【０２７８】
次に、基材の画像形成面に塗工したオーバーコート液を下記の条件で乾燥させた。
【０２７９】
<<条件>>
温度及び加熱方法：基材の表面温度が４０℃となるように基材の表面から赤外線ヒーターを用いて加熱した。
搬送速度：３０ｍ／分
【０２８０】
−評価−
上記のようにして作製した画像サンプルに対して、以下の評価を行った。評価結果を下記の表４に示す。
【０２８１】
（１）光沢性
ＢＹＫガードナー・トリグロスメーター（（株）東洋精機製作所）を用い、画像サンプルにおける基材の画像形成面の光沢度を、オーバーコート液の塗工方向に対して平行な方向と垂直な方向とから測定し、それぞれ６０°反射角での光沢度を求めた。
【０２８２】
（評価１）
光沢度の値として、オーバーコート液の塗工方向に対して平行な方向の測定値と垂直な方向の測定値との平均値を算出し、算出された平均値を光沢値として、下記の評価基準に従って評価した。
【０２８３】
〜評価基準〜
５：光沢度の平均値が６０以上である。
４：光沢度の平均値が５０以上６０未満である。
３：光沢度の平均値が４０以上５０未満であり、高光沢なオーバーコート面が得られた。
２：光沢度の平均値が３０以上４０未満であり、高光沢なオーバーコート面が得られていない。
１：光沢度の平均値が３０未満であった。
【０２８４】
（評価２）
更に、光沢均一性を評価する指標として、オーバーコート液の塗工方向に対して、平行な方向の光沢度の測定値ｐと、垂直な方向の光沢度の測定値ｑと、の差の絶対値を求め、下記の評価基準に従って評価した。
【０２８５】
〜評価基準〜
５：平行な方向の測定値ｐと垂直な方向の測定値ｑとの差の絶対値が０以上５未満である。
４：平行な方向の測定値ｐと垂直な方向の測定値ｑとの差の絶対値が５以上１０未満である。
３：平行な方向の測定値ｐと垂直な方向の測定値ｑとの差の絶対値が１０以上１５未満であり、実用上許容範囲である。
２：平行な方向の測定値ｐと垂直な方向の測定値ｑとの差の絶対値が１５以上２０未満であり、平行方向と垂直方向の光沢差が明確に視認され、実用上許容されない程度である。
１：平行な方向の測定値ｐと垂直な方向の測定値ｑとの差の絶対値が２０以上である。
【０２８６】
（２）画像の耐擦性
オーバーコート工程における塗工及び乾燥を終了した直後１０分以内に、未使用のコート紙（製品名：ボンアイボリー、米坪：３１０ｇ／ｍ２、王子製紙（株）；被記録材料）を用い、画像サンプルにおける基材の画像形成面を、２４０ｇ／ｃｍ２の加重を掛けて１０回擦った。その後、擦られた部分を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
【０２８７】
〜評価基準〜
５：擦られた部分は、擦られていない部分と変わらず、全く傷が認められなかった。
４：擦られた部分の表面が僅かに傷付いているが、画像として損傷なく実用上問題ない。
３：擦られた部分の表面が僅かに剥がれ、極細い傷がみられたが、実用上支障を来たさない程度である。
２：擦られた部分の表面が剥がれ、傷が目立ち、実用上支障を来たす程度である。
１：擦られた部分の画像が剥がれ、部分的にコート紙の白地が露出し、実用上問題となる程度である。
【０２８８】
（３）画像の耐水性
オーバーコート工程における塗工及び乾燥を終了した直後１０分以内に、画像サンプルにおける基材の画像形成面に、イオン交換水を１滴垂らし、５秒後にワイプタオルを用いて拭き取った。その後、拭き取った部分を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
【０２８９】
〜評価基準〜
５：イオン交換水が付着した部分は、イオン交換水が付着していない部分と変わらず、全く変化がみられない。
４：イオン交換水が付着した部分の輪郭部に僅かに跡が付いたが、実用上問題ない。
３：イオン交換水が付着した部分の全面に跡が弱く付いたが、実用上許容される程度である。
２：イオン交換水が付着した部分に跡が明確に付いており、実用上支障を来たす程度である。
１：イオン交換水が付着した部分のオーバーコートが無くなり、実用上許容できない。
【０２９０】
（４）オーバーコート液の保存安定性
６０℃にて２週間保管したオーバーコート液を用いて、上記と同様の操作を行い、画像サンプルを作製した。保管後のオーバーコート液を塗工して作製した画像サンプルと、保管前のオーバーコート液を塗工して作製した画像サンプルと比較し、下記の評価基準に従って評価した。
【０２９１】
〜評価基準〜
５：保管前のオーバーコート液を塗工して作製した画像サンプルと同様に、異常は認められなかった。
４：保管前のオーバーコート液を塗工して作製した画像サンプルと比較すると、極薄いスジ跡が僅かにみられるが、実用上問題ない。
３：保管前のオーバーコート液を塗工して作製した画像サンプルと比較して、極薄いスジ跡が多くみられるが、実用上支障を来たさない程度である。
２：保管前のオーバーコート液を塗工して作製した画像サンプルと比較して、明確なスジ状の外観異常が多く、実用上支障を来たす。
１：保管前のオーバーコート液を塗工して作製した画像サンプルと比較して、明確なスジ状の外観異常が非常に多く、実用性が全く無い。
【０２９２】
【表４】
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【０２９３】
表４に示すように、式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子を含むオーバーコート液を含む実施例１〜実施例１６のインクセットを用いて作製された画像サンプルは、非常に良好な光沢性を有していた。また、式（１）で表される基を有し、かつ、カルボキシ基を有さない樹脂の粒子を含むオーバーコート液は、保存安定性が良好であった。
さらに、実施例１〜実施例１６のインクセットを用いて作製された画像サンプルは、耐擦性及び耐水性も良好であった。
【０２９４】
一方、カルボキシ基を有さないが、式（１）で表される基も有さない樹脂の粒子を含むオーバーコート液を含む比較例１及び比較例２のインクセットを用いて作製された画像サンプルは、実施例１等と比較して、光沢性が劣る傾向を示した。また、カルボキシ基を有さないが、式（１）で表される基も有さない樹脂の粒子を含む比較例１におけるオーバーコート液（Ｎｏ．１７）及び比較例２におけるオーバーコート液（Ｎｏ．１８）は、実施例１等におけるオーバーコート液と比較して、保存安定性が顕著に劣っていた。
式（１）で表される基を有するが、カルボキシ基も有する樹脂の粒子を含むオーバーコート液を有する比較例３のインクセットを用いて作製された画像サンプルは、実施例１等と比較して、光沢性が顕著に劣っていた。