(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒に可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性を有する、硬化性組成物を提供する。【解決手段】少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する反応性官能基を有するエラストマーと、を含有する硬化性組成物。（条件１）オルト位およびパラ位に水素原子を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
エポキシ樹脂と、
エポキシ基と反応する反応性官能基を有するエラストマーと、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部が、
少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルである、請求項１に記載の硬化性組成物。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
【請求項３】
フェノ−ルノボラック樹脂をさらに含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記エポキシ基と反応する反応性官能基が、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基、エステル基、アミノ基、チオール基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化物を含むことを特徴とする積層板。
【請求項８】
請求項５に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等などの普及により通信機器の信号の高周波化が進んできた。
【０００３】
しかし、配線板材料として従来のエポキシ樹脂などの使用では比誘電率（Ｄｋ）や誘電正接（Ｄｆ）が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失に由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰や発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきたが、ポリフェニレンエーテルは熱可塑性樹脂であるために耐熱性の問題があった。
【０００４】
その問題を解決するための手段として非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリフェニレンエーテルは可溶する溶媒が限られており、非特許文献１の手法で得られたポリフェニレンエーテルも、クロロホルムやトルエン等の非常に毒性が高い溶媒にしか溶解しない。そのため、樹脂ワニスの取り扱いや、配線板用途のような塗膜化して硬化させる工程における溶媒暴露の管理が難しいという問題があった。
【０００７】
さらに、電子部品用の絶縁膜においては、例えば、硬化膜としての取扱い性が低下したり、冷熱サイクル後にクラックが発生する等の問題を防止するために、引張特性に優れることが求められている。
【０００８】
そこで本発明の目的は、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性を有する、硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、特定のフェノール類を原料としたポリフェニレンエーテルと、エポキシ樹脂と、特定のエラストマーとを含む硬化性組成物を使用することにより、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
エポキシ樹脂と、
エポキシ基と反応する反応性官能基を有するエラストマーと、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
【００１１】
本発明は、好ましくは、
少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなり、コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であるポリフェニレンエーテルと、
エポキシ樹脂と、
エポキシ基と反応する反応性官能基を有するエラストマーと、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
【００１２】
前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部は、
少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであってもよい。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
【００１３】
前記硬化性組成物は、フェノ−ルノボラック樹脂をさらに含んでもよい。
【００１４】
前記エポキシ基と反応する反応性官能基は、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基、エステル基、アミノ基、チオール基であってもよい。
【００１５】
また、本発明は、前記硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグを提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記硬化物を含むことを特徴とする積層板を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記硬化物を有することを特徴とする電子部品を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性を有する、硬化性組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
特願２０１８−１３４３３３８の記載の全てが参照によって引用され、本明細書に組み込まれているものとする。
【００２１】
なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。
【００２２】
また、本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。
【００２３】
本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。
【００２４】
本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。
【００２５】
本発明において、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。
【００２６】
以下、本発明の硬化性組成物（単に組成物とも表現する）について説明する。
【００２７】
（ポリフェニレンエーテル）
本発明の硬化性組成物は、所定ポリフェニレンエーテルを含有する。
【００２８】
所定ポリフェニレンエーテルは、下記条件１を満たすフェノール類を必須成分として含む原料フェノール類を酸化重合させて得られるものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する。
【００２９】
条件１を満たすフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｂ）｝は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位、パラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。
【００３０】
条件１を満たさないフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）｝は、酸化重合される際には、イプソ位およびパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状に重合されていく。
【００３１】
このように、所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（ｉ）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである化合物と考えられる。
【００３２】
【化１】
2020094172.tif 000002
【００３３】
式（ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｋは、水素原子、または炭素数１〜１５（好ましくは、炭素数１〜１２）の炭化水素基である。
【００３４】
本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、条件１を満たさないその他のフェノール類を含んでいてもよい。
【００３５】
その他のフェノール類としては、例えば、後述するフェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）、パラ位に水素原子を有しないフェノール類が挙げられる。ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
【００３６】
特に好ましい所定ポリフェニレンエーテルは、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルである。下記する通り、好ましいポリフェニレンエーテルは側鎖に不飽和炭素結合を有する。硬化する際に、この不飽和炭素結合によって３次元的な架橋が可能となる。その結果、耐溶剤性に非常に優れる。
【００３７】
具体的には、前記ポリフェニレンエーテルは、
（形態１）少なくとも、下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）必須成分として含む原料フェノール類、または、
（形態２）少なくとも、下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）との混合物を必須成分として含む原料フェノール類、
を酸化重合させて得られるものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
【００３８】
条件２を満たすフェノール類｛例えば、フェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｃ）｝は、少なくとも不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する。従って、条件２を満たすフェノール類を原料として合成されるポリフェニレンエーテルは、不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有することで、架橋性を有することとなる。
【００３９】
このように、好ましい所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（ｉ）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルであり、少なくとも一つの不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有する化合物と考えられる。すなわち、上記式（ｉ）中のＲａ〜Ｒｋの少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。
【００４０】
次に、上記形態１は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を含む形態であってもよい。また、上記形態２は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ａ）を含む形態であってもよい。
【００４１】
所定ポリフェニレンエーテルは、上記形態２であることか、上記形態１においてフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を更なる必須成分として含む形態であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、その他のフェノール類を含んでいてもよい。
【００４３】
その他のフェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であるフェノール類（Ｄ）が挙げられる。
【００４４】
上記形態１および上記形態２のいずれにおいても、ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
【００４５】
ポリフェニレンエーテルは、上記形態２において、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含む形態であることがもっとも好ましい。
【００４６】
さらに、上記形態２においては、工業的・経済的な観点から、フェノール類（Ｂ）が、ｏ−クレゾール、２−フェニルフェノール、２−ドデシルフェノールおよびフェノールの少なくともいずれか１種であり、フェノール類（Ｃ）が、２−アリル−６−メチルフェノールであることが好ましい。
【００４７】
以下、フェノール類（Ａ）〜（Ｄ）に関してより詳細に説明する。
【００４８】
フェノール類（Ａ）は、上述のように、条件１および条件２のいずれも満たすフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（１）で示されるフェノール類（ａ）である。
【００４９】
【化２】
2020094172.tif 000003
【００５０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。
【００５１】
式（１）で示されるフェノール類（ａ）としては、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、３−ビニル−６−メチルフェノール、３−ビニル−６−エチルフェノール、３−ビニル−５−メチルフェノール、３−ビニル−５−エチルフェノール、３−アリル−６−メチルフェノール、３−アリル−６−エチルフェノール、３−アリル−５−メチルフェノール、３−アリル−５−エチルフェノール等が例示できる。式（１）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５２】
フェノール類（Ｂ）は、上述のように、条件１を満たし、条件２を満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（２）で示されるフェノール類（ｂ）である。
【００５３】
【化３】
2020094172.tif 000004
【００５４】
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ４〜Ｒ６は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。
【００５５】
式（２）で示されるフェノール類（ｂ）としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、２−ドデシルフェノール、等が例示できる。式（２）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５６】
フェノール類（Ｃ）は、上述のように、条件１を満たさず、条件２を満たすフェノール類、即ち、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（３）で示されるフェノール類（ｃ）である。
【００５７】
【化４】
2020094172.tif 000005
【００５８】
式（３）中、Ｒ７およびＲ１０は、炭素数１〜１５の炭化水素基であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。
【００５９】
式（３）で示されるフェノール類（ｃ）としては、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−エチルフェノール、２−アリル−６−フェニルフェノール、２−アリル−６−スチリルフェノール、２，６−ジビニルフェノール、２，６−ジアリルフェノール、２，６−ジイソプロペニルフェノール、２，６−ジブテニルフェノール、２，６−ジイソブテニルフェノール、２，６−ジイソペンテニルフェノール、２−メチル−６−スチリルフェノール、２−ビニル−６−メチルフェノール、２−ビニル−６−エチルフェノール等が例示できる。式（３）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００６０】
フェノール類（Ｄ）は、上述のように、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（４）で示されるフェノール類（ｄ）である。
【００６１】
【化５】
2020094172.tif 000006
【００６２】
式（４）中、Ｒ１１およびＲ１４は、不飽和炭素結合を有しない炭素数１〜１５の炭化水素基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数１〜１５の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。
【００６３】
式（４）で示されるフェノール類（ｄ）としては、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が例示できる。式（４）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００６４】
ここで、本発明において、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基である。不飽和炭素結合を有する炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００６５】
さらに、その他のフェノール類として、パラ位に水素原子を有しないフェノール類等を含んでいてもよい。
【００６６】
原料フェノール類の合計に対する条件１を満たすフェノール類の割合が、１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００６７】
条件２を満たすフェノール類を使用しなくてもよいが、使用する場合、原料フェノール類の合計に対する条件２を満たすフェノール類の割合が０．５〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜９９ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００６８】
以上説明したような原料フェノール類を公知慣用の方法にて酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が２，０００〜３０，０００であることが好ましい。５，０００〜３０，０００であることがより好ましく、８，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、８，０００〜２５，０００であることが特に好ましい。さらに、ポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．５〜２０であることが好ましい。
【００６９】
本発明において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【００７０】
所定ポリフェニレンエーテル１ｇは、２５℃で、好ましくは１００ｇのシクロヘキサノンに対して（より好ましくは、１００ｇの、シクロヘキサノン、ＤＭＦおよびＰＭＡに対して）可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル１ｇが１００ｇの溶剤（例えば、シクロヘキサノン）に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル１ｇと溶剤１００ｇとを混合したときに、濁りおよび沈殿が目視で確認できないことを示す。所定ポリフェニレンエーテルは、２５℃で、１００ｇのシクロヘキサノンに対して、１ｇ以上可溶であることがより好ましい。
【００７１】
ここで、ポリフェニレンエーテルの分岐構造（分岐の度合い）は、以下の分析手順に基づいて確認することができる。
【００７２】
＜分析手順＞
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、０．５ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。
【００７３】
＜測定条件＞
装置名      ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相      ：クロロホルム
カラム      ：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速        ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器      ：ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度    ：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒    ：移動相と同じ。試料５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
注入量      ：２００μＬ
フィルター  ：０．４５μｍ
ＳＴＤ試薬  ：標準ポリスチレン  Ｍｗ  ３７，９００
ＳＴＤ濃度  ：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒  ：移動相と同じ。試料１５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
分析時間    ：１００ｍｉｎ
【００７４】
絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離（回転半径）は小さくなる。そのため、ＧＰＣ−ＭＡＬＳにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本発明においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。
【００７５】
ポリフェニレンエーテルにおいて、上記傾きは、例えば、０．６未満であり、０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、又は、０．４０以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、又は、０．２０以上である。
【００７６】
なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び／又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる（ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる）傾向となる。
【００７７】
所定ポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類として特定のものを使用すること以外は、従来公知のポリフェニレンエーテルの合成方法（重合条件、触媒の有無および触媒の種類等）を適用して製造することが可能である。
【００７８】
所定ポリフェニレンエーテルの含有量は、後述する他の成分を除いた残部である。これら他の成分の含有量に依存するが、典型的には、組成物の固形分全量基準で、２０〜６０質量％である。
【００７９】
なお、組成物の固形分とは、溶媒（特に有機溶媒）以外の組成物を構成する成分、またはその質量や体積を意味する。
【００８０】
所定ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶剤への溶解性、組成物の他の成分との相溶性が向上する。このため組成物の各成分が均一に溶解ないし分散し、各成分が架橋した硬化物を得ることが可能となる。この硬化物は耐溶剤性が極めて優れている。
【００８１】
（エポキシ樹脂）
本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂を含む。
【００８２】
エポキシ樹脂は、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ基が所定ポリフェニレンエーテルの水酸基や下記のエラストマーの官能基と反応して、これら成分が互いに結合する。この結果、耐溶剤性に優れた硬化物を得ることが可能となる。
【００８３】
エポキシ樹脂としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００８４】
エポキシ樹脂の配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０〜５０質量部としてもよい。あるいは、エポキシ樹脂の配合量は、組成物の固形分全量基準で、３〜２５質量％としてもよい。
【００８５】
（エラストマー）
本発明の硬化性組成物は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する反応性官能基を有するエラストマーを含む。
【００８６】
エラストマーを含むことで硬化物の引張特性が向上する。またエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して架橋されるため硬化物の耐溶剤性が向上する。
【００８７】
エポキシ基と反応する反応性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基、エステル基、アミノ基、チオール基が挙げられる。酸無水物基とは、カルボキシ基同士の縮合結合によって形成される、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される結合である。エステル基とは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で示される結合である。
【００８８】
エラストマーは、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、天然ゴム、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー等が挙げられる。
【００８９】
エポキシ基と反応する反応性官能基の導入手段としては、例えば、構成モノマーとして（メタ）アクリル酸、マレイン酸、これらの無水物もしくはエステルなどを使用してエラストマーを合成することが挙げられる。また、エラストマーを（メタ）アクリル酸、マレイン酸、これらの無水物もしくはエステルなどを使用して変性することが挙げられる。さらにジエン系エラストマーに残存不飽和結合に水添加することが挙げられる。
【００９０】
エポキシ基と反応する反応性官能基を有するエラストマーとしては、特に、マレイン化ポリブダジエン、遊離カルボキシ基を持つマレイン化ポリブタシエンハーフエステル、カルボキシ基末端ブタジエンアクリロニトリル、アミノ基含有ブタジエンアクリロニトニルなどが挙げられる。これらの中で、特にＣＴＢＮと呼ばれるカルボキシ基末端ブタジエンアクリロニトリルが好ましい。
【００９１】
マレイン化ポリブダジエンは、ポリブタジエンと無水マレイン酸とを反応させて得られる。遊離カルボキシ基を持つマレイン化ポリブタシエンハーフエステルは、マレイン化ポリブタジエンに一級アルコールを反応させて得られる。
【００９２】
本発明に係るエラストマーの重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００または２，０００〜１５０，０００としてもよい。重量平均分子量が前記下限値以上であると低熱膨張性に優れ、前記上限値以下であると他の成分との相溶性に優れる。
【００９３】
カルボキシ基末端ブタジエンアクリロニトリルは、分子量が２，０００〜５，０００のものが好適である。市販品としては、宇部興産（株）製のハイカーＣＴＢＮ２０００×１６２、ＣＴＢＮ１３００×３１、ＣＴＢＮ１３００×８、ＣＴＢＮ１３００×１３、ＣＴＢＮＸ１３００×９などが挙げられる。
【００９４】
本発明に係るエラストマーの配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５０〜２００質量部としてもよい。あるいは、エラストマーの配合量は、組成物の固形分全量基準で、５〜３０質量％としてもよい。上記範囲内の場合、良好な硬化性、成形性、耐薬品性をバランスよく実現できる。
【００９５】
（フェノ−ルノボラック樹脂）
本発明の硬化性組成物は、フェノ−ルノボラック樹脂を含んでもよい。
【００９６】
フェノ−ルノボラック樹脂は以下の構造を有する化合物またはこれらを変性した化合物である。
【００９７】
【化６】
2020094172.tif 000007
【００９８】
一般式（ii）において、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は互いを置換基として有していてもよい。ｎは１以上１０以下の数である。
【００９９】
フェノ−ルノボラック樹脂の合成方法としては、種々のフェノール化合物をホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物で重縮合する方法が挙げられる。
【０１００】
フェノール化合物としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
【０１０１】
アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンが挙げられる。
【０１０２】
フェノ−ルノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００または２，０００〜２０，０００としてもよい。
【０１０３】
フェノ−ルノボラック樹脂の配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して３〜２０質量部としてもよい。あるいは、エラストマーの配合量は、組成物の固形分全量基準で、１〜１０質量％としてもよい。上記範囲内の場合、良好な硬化性、成形性、耐薬品性をバランスよく実現できる。
【０１０４】
（シリカ）
本発明の硬化性組成物は、シリカを含んでもよい。組成物にシリカを配合することで、組成物の製膜性を向上させることができる。さらには得られる硬化物に難燃性を付与することができる。
【０１０５】
シリカの平均粒径は、好ましくは０．０２〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜３μｍである。ここで平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。
【０１０６】
異なる平均粒径のシリカを併用することも可能である。シリカの高充填化を図る観点から、例えば平均粒径１μｍ以上のシリカとともに、平均粒径１μｍ未満のナノオーダーの微小のシリカを併用してもよい。
【０１０７】
シリカはカップリング剤により表面処理が施されていてもよい。表面をシランカップリング剤で処理することで、ポリフェニレンエーテルとの分散性を向上させることができる。また有機溶媒との親和性も向上させることができる。
【０１０８】
シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤などを用いることができる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることができる。メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。ビニルシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシランなどを用いることができる。
【０１０９】
シランカップリング剤の使用量は、例えば、シリカ１００質量部に対して０．１〜５質量部、０．５〜３質量部としてもよい。
【０１１０】
シリカの配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５０〜１００質量部としてもよい。あるいは、シリカの配合量は、組成物の固形分全量基準で、１０〜３０質量％としてもよい。
【０１１１】
硬化性組成物は、過酸化物を含んでもよい。また硬化性組成物は、架橋型硬化剤を含んでもよい。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。
【０１１２】
過酸化物は、好ましいポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合を開き、架橋反応を促進する作用を有する。
【０１１３】
過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２,５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、等があげられる。過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１４】
過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、１分間半減期温度が１３０℃から１８０℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。
【０１１５】
過酸化物の添加量は、過酸化物の総量で、硬化性組成物の固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部とするのが好ましく、０．０５〜１０質量部とするのがより好ましく、０．１〜１０質量部とするのが特に好ましい。過酸化物の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質の劣化を防止することができる。
【０１１６】
また、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物やジクミル、２，３−ジフェニルブタン等のラジカル開始剤を含有してもよい。
【０１１７】
架橋型硬化剤は、好ましいポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合と反応し、３次元架橋を形成するものである。
【０１１８】
架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ（登録商標））やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）が好ましい。これらは、低誘電特性を示し、かつ耐熱性を高めることができる。特にＴＡＩＣ（登録商標）は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるので好ましい。
【０１１９】
また、架橋型硬化剤としては、（メタ）アクリレート化合物（メタクリレート化合物およびアクリレート化合物）を用いてもよい。特に、３〜５官能の（メタ）アクリレート化合物を使用するのが好ましい。３〜５官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができ、一方、３〜５官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの架橋剤を用いると耐熱性を高めることができる。架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１２０】
好ましい所定ポリフェニレンエーテルは不飽和炭素結合を有する炭化水素基を含むので、特に架橋型硬化剤と硬化させることにより誘電特性に優れた硬化物を得ることができる。
【０１２１】
ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の配合比率は、質量部で２０：８０〜９０：１０で含有することが好ましく、３０：７０〜９０：１０で含有することがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの配合量が２０質量部以上であると適度な強靭性が得られ、９０質量部以下であると耐熱性に優れる。
【０１２２】
本発明の組成物は、熱硬化触媒を含んでもよい。
【０１２３】
熱硬化触媒としては、
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；
ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；
グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体；
トリフェニルホスフィン等のリン化合物等；が挙げられる。
【０１２４】
この中でも、硬化物が２００℃以上の温度に晒されても黄変を防止することができるためトリフェニルホスフィンが好ましい。
【０１２５】
硬化性組成物は、通常、ポリフェニレンエーテルが溶媒（溶剤）に溶解した状態で提供または使用される。本発明のポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレンエーテルに比べて溶剤に対する溶解性が高いため、硬化性組成物の用途に応じて、使用する溶剤の選択肢を幅広いものとすることができる。
【０１２６】
本発明の硬化性組成物に使用可能な溶剤の一例としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶媒の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル、等の比較的安全性の高い溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１２７】
硬化性組成物中の溶媒の含有量は特に限定されず、硬化性組成物の用途に応じて適宜調整可能である。
【０１２８】
硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、本発明のポリフェニレンエーテル以外の樹脂やその他の添加剤等の公知慣用の原料を含んでいてもよい。例えば、シリカ以外の無機フィラーや、リン原子を含まない難燃剤などを含んでいてもよい。
【０１２９】
なお、このような硬化性組成物は、各原料を混合および分散することにより得られる。本発明の組成物は、種々の溶媒にも可溶なポリフェニレンエーテルを含む組成物であって、低誘電正接化を実現し自己消火性を有する硬化物を得るのに好適なため、様々な用途に適用することができる。
【０１３０】
＜硬化物＞
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。
【０１３１】
硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。
【０１３２】
＜ドライフィルム、プリプレグ＞
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布して得られるものである。
【０１３３】
ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。
【０１３４】
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。
【０１３５】
プリプレグは、例えば、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸乾燥させることにより得られる。
【０１３６】
＜積層板＞
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。
【０１３７】
詳しく説明すると、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面に金属箔または片面に金属箔を有する積層板を作製することができる。
【０１３８】
＜電子部品＞
このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。
【０１３９】
硬化物を有する電子部品としては、特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。
【実施例】
【０１４０】
実施例および比較例により、本発明の硬化性組成物についてより詳細に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。
【０１４１】
＜分岐ＰＰＥの合成＞
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類であるо−クレゾール１０．１ｇ、２−アリル−６−メチルフェノール１３．８ｇ、２，６−ジメチルフェノール９１．１ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ分岐ＰＰＥを得た。分岐ＰＰＥは、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等の種々の有機溶媒に可溶であった。分岐ＰＰＥの数平均分子量は１１，５００、重量平均分子量は５５，０００であった。
【０１４２】
分岐ＰＰＥのコンフォメーションプロットの傾きは０．３４であった。
【０１４３】
＜非分岐ＰＰＥの合成＞
原料フェノール類である２−アリル−６−メチルフェノール１３．８ｇ、２，６−ジメチルフェノール１０３ｇをトルエン０．３８Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外は分岐ＰＰＥと同様の合成方法で非分岐ＰＰＥを得た。非分岐ＰＰＥは、シクロヘキサノンに可溶ではなく、クロロホルムには可溶であった。非分岐ＰＰＥの数平均分子量は１９，０００、重量平均分子量は３９，９００であった。
【０１４４】
非分岐ＰＰＥのコンフォメーションプロットの傾きは０．６１であった。
【０１４５】
＜実施例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
カルボキシ基含有エラストマー（日本ゼオン株式会社製：商品名「Ｎｉｐｐｏｌ７２１」）１３．７質量部、分岐ＰＰＥ樹脂３６．６質量部に、溶剤としてシクロヘキサノンを２９０質量部加えて４０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解させた。これによって得たＰＰＥ樹脂溶液に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製：商品名「ｊＥＲ８２８」）を９．１質量部、フェノールノボラック樹脂（日本化薬製：商品名「ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５」）２．７質量部、球状シリカ（アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２５００−ＳＶＪ」）２７．４質量部を添加してこれを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、硬化触媒であるトリフェニルホスフィン（和光純薬製）０．５質量部、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）を０．７質量部配合し、混合した後、三本ロールミルで分散させた。こうして実施例１の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１４６】
＜実施例２の樹脂組成物ワニスの作製＞
フェノ−ルノボラック樹脂を配合しなかったこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例２の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１４７】
＜実施例３の樹脂組成物ワニスの作製＞
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンを配合しなかったこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例３の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１４８】
＜実施例４の樹脂組成物ワニスの作製＞
エポキシ樹脂をフェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製：商品名「Ｎ−７４０」）に変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例４の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１４９】
＜実施例５の樹脂組成物ワニスの作製＞
エラストマーをアミノ基含有エラストマー（旭化成株式会社製：商品名「タフテックＭＰ１０」）に変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例５の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１５０】
＜比較例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
分岐ＰＰＥを直鎖ＰＰＥ（従来のＰＰＥ）に変更し、溶剤としてクロロホルムを使用したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、比較例１の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１５１】
実施例及び比較例の組成を表１に示す。また以下の評価方法によって各組成物ワニスおよびそれから得られた硬化膜を評価した。その結果を併せて表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2020094172.tif 000008
【０１５３】
＜環境対応＞
溶剤としてシクロヘキサノンが用いられたワニスを「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられたワニスを「×」とした。上述の通り、従来のＰＰＥ樹脂はシクロヘキサノンに溶解しないが、本発明に係るＰＰＥ樹脂はシクロヘキサノンに可溶である。
【０１５４】
＜密着性＞
厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。乾燥後、ポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製：商品名「カプトン２００Ｈ」）を載せ、１２０℃、３分間、１ＭＰａの条件下において真空ラミネータで貼り合わせた。その後、熱風循環式乾燥炉で２００℃一時間硬化させた。その後、銅箔と支持体である銅張積層板を貼り合わせ、幅９ｍｍに裁断した後、ポリイミドフィルムを５ｍｍ幅に切り出し、ポリイミドフィルムを剥離し９０°ピール強度測定を行った。ストローク３５ｍｍ、ストローク速度５０ｍｍ／ｍｉｎとし、測定はＮ＝５で行った。
【０１５５】
ピール強度が１０Ｎ／ｃｍ以上のものを「◎」、５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満のものを「○」、５Ｎ／ｃｍ未満のものを「×」と評価した。
【０１５６】
（硬化膜の作製）
厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させ２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチングし硬化物（硬化膜）を得た。この硬化膜を使用して以下の評価を行った。
【０１５７】
＜引張特性＞
硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、引張破断伸びを下記条件にて測定した。
［測定条件］
試験機：引張試験機ＥＺ−ＳＸ（株式会社島津製作所製）
チャック間距離：５０ｍｍ
試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００
【０１５８】
引張破断伸びが１５％以上のものを「◎」、１０％以上１５％未満のものを「〇」、１０％未満のものを「×」と評価した。
【０１５９】
＜誘電特性＞
誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断したものを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ  Ｐｏｓｔ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
【０１６０】
＜耐溶剤性＞
各硬化膜に対しＮ−メチルピロリドンを含浸したウエスで１０回ラビング試験を行い、耐溶剤性を確認した。
【０１６１】
ラビング試験後に、硬化膜が溶解せず収縮も見られないものを「◎」、硬化膜が溶解しないが収縮が見られるものを「〇」、硬化膜が溶解するものを「×」と評価した。