(57)【要約】【課題】排ガス中の窒素酸化物の除去に適したＢａ３Ｙ４Ｏ９系の触媒を提供する。【解決手段】脱硝触媒は、排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝触媒であって、化学式はＢａ３Ｙ（４−ｘ）ＡｘＯ９であり、化学式におけるＡは、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｔｉ、またはＡｌのいずれかの元素である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝触媒であって、
化学式はＢａ３Ｙ（４−ｘ）ＡｘＯ９であり、
前記化学式におけるＡは、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｔｉ、またはＡｌのいずれかの元素であることを特徴とする脱硝触媒。
【請求項２】
前記化学式におけるＡは、前記Ｂｉ、前記Ｔｉまたは前記Ａｌであることを特徴とする請求項１に記載の脱硝触媒。
【請求項３】
前記化学式におけるＸは、０．４以上で、かつ、２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の脱硝触媒。
【請求項４】
ガスエンジン、ガスタービン、溶融炉、またはボイラを含む排ガス発生源から排出された排ガス中の窒素酸化物を除去する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱硝触媒を備えることを特徴とする脱硝装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する脱硝触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば環境プラントや火力発電プラント、エンジンなどから排出された排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）は、光化学オキシダントの原因物質でもあることから、無害化して排出する必要がある。触媒を用いてＮＯを直接分解（接触分解）する際の反応式は２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２であり、反応がシンプルで熱力学的にも進行可能な反応である。しかし、ＮとＯとの結合が強固であるため、高温プロセス（８００℃以上）が必要、ＮＯ分解速度が遅い、酸素被毒により触媒の性能が低下し易いといった理由から実用化に至ってはいない。現在のところ、ＮＯの直接分解に高活性な触媒としては、例えばＹ（イットリウム）およびＢａ（バリウム）の２成分を含むＢａ３Ｙ４Ｏ９系複合酸化物の触媒（Ｂａ３Ｙ３．４Ｓｃ０．６Ｏ９など）が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
他方、これまでは、アンモニア等の還元剤の注入により、より低温（３５０℃）な雰囲気下で分解反応を促進させるＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択的触媒還元）が実用化されている（例えば特許文献１〜２）。この場合のＮＯｘの分解反応は、４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ、ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏなどとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６１１０３８号公報
【特許文献２】特開２０１７−１９２９４０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇｏｔｏ  Ｋａｚｕｙａ著「Ｄｉｒｅｃｔ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＯ  ｉｎｔｏ  Ｎ２  ａｎｄ  Ｏ２  ｏｖｅｒ  Ｂａ３Ｙ３．４Ｓｃ０．６Ｏ９」、２０１１年１２月１５日、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ（２０１１），  ４０９−４１０，  ｐ６６−７３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の直接分解反応（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）をより低温下で起こすことが可能な触媒を用いることにより、ガスエンジン、ガスタービン、あるいはボイラ等から排出される排ガス中の窒素酸化物の少なくとも一部の除去が直接分解により可能となれば、その分だけ還元剤の注入量の削減が可能となる。非特許文献１のＢａ３Ｙ３．４Ｓｃ０．６Ｏ９は、Ｂａ３Ｙ４Ｏ９のＹ（イットリウム）サイトをＳｃ（スカンジウム）で部分置換した触媒（Ｂａ３Ｙ４Ｏ９系の触媒）であるが、このようにＹサイトを他の元素で部分置換した触媒がさらに好適とされている。
【０００７】
上述の事情に鑑みて、本発明の少なくとも一実施形態は、排ガス中の窒素酸化物の除去に適したＢａ３Ｙ４Ｏ９系の触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の少なくとも一実施形態に係る脱硝触媒は、
排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝触媒であって、
化学式はＢａ３Ｙ（４−ｘ）ＡｘＯ９であり、
前記化学式におけるＡは、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｔｉ、またはＡｌのいずれかの元素である。
【０００９】
上記（１）の構成によれば、脱硝触媒は、Ｂａ３Ｙ（４−ｘ）ＢｉｘＯ９、Ｂａ３Ｙ（４−ｘ）ＳｎｘＯ９、Ｂａ３Ｙ（４−ｘ）ＧａｘＯ９、Ｂａ３Ｙ（４−ｘ）ＭｎｘＯ９、Ｂａ３Ｙ（４−ｘ）ＴｉｘＯ９、またはＢａ３Ｙ（４−ｘ）ＡｌｘＯ９の化学式を有する。これによって、８００℃以上などの高温プロセスを必要とすることなく、より低温下において排ガス中のＮＯを直接分解（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）することが可能な、窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去に適した触媒を提供することができる。
【００１０】
（２）幾つかの実施形態では、上記（１）の構成において、
前記化学式におけるＡは、前記Ｂｉ、前記Ｔｉまたは前記Ａｌである。
上記（２）の構成によれば、脱硝触媒は、Ｂａ３Ｙ（４−ｘ）ＢｉｘＯ９、Ｂａ３Ｙ（４−ｘ）ＴｉｘＯ９、またはＢａ３Ｙ（４−ｘ）ＡｌｘＯ９の化学式を有する。これらの触媒は、ＮＯを直接分解することにより生成される、所定の反応温度（７００℃や８５０℃など）におけるＮ２の生成率（反応率）が、これまでに知られているＢａ３Ｙ３．６Ｓｃ０．４Ｏ９のものよりも高いことが実験的に確認された触媒である。よって、窒素酸化物の除去性能がより高い脱硝触媒を提供することができる。
【００１１】
（３）幾つかの実施形態では、上記（１）〜（２）の構成において、
前記化学式におけるＸは、０．４以上で、かつ、２以下である。
上記（３）の構成によれば、Ｂａ３Ｙ（４−ｘ）ＡｘＯ９の化学式におけるＸの範囲は０．４≦Ｘ≦２である。上記のＸがこの範囲にある場合には、そうでない場合よりも、窒素酸化物の除去性能が高いことが予想される。よって、窒素酸化物の高い除去性能を有する脱硝触媒を提供することができる。
【００１２】
（４）本発明の少なくとも一実施形態に係る脱硝装置は、
ガスエンジン、ガスタービン、溶融炉、またはボイラを含む排ガス発生源から排出された排ガス中の窒素酸化物を除去する、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の脱硝触媒を備える。
【００１３】
上記（４）の構成によれば、脱硝装置は、ガスエンジン、ガスタービン、溶融炉、またはボイラのいずれかである排ガス発生源から排出された排ガス中の窒素酸化物を除去する。これによって、排ガス発生源からの排ガス中の窒素酸化物の少なくとも一部を直接分解により除去することで、アンモニア等の還元剤の使用量を低減あるいはゼロとすることができる。例えば、脱硝時における還元剤を不要とできれば、脱硝装置に還元剤を供給する設備が不要とできるので、運用コストの低減のみならず、プラントのイニシャルコストをも低減することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の少なくとも一実施形態によれば、排ガス中の窒素酸化物の除去に適したＢａ３Ｙ４Ｏ９系の触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る脱硝触媒を備える脱硝装置を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る添加元素の異なる複数の触媒物質についての触媒性能の７００℃における実験値を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る固相反応法のフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照して本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
例えば、「ある方向に」、「ある方向に沿って」、「平行」、「直交」、「中心」、「同心」或いは「同軸」等の相対的或いは絶対的な配置を表す表現は、厳密にそのような配置を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の角度や距離をもって相対的に変位している状態も表すものとする。
例えば、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
例えば、四角形状や円筒形状等の形状を表す表現は、幾何学的に厳密な意味での四角形状や円筒形状等の形状を表すのみならず、同じ効果が得られる範囲で、凹凸部や面取り部等を含む形状も表すものとする。
一方、一の構成要素を「備える」、「具える」、「具備する」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係る脱硝触媒１を備える脱硝装置３を示す図である。脱硝触媒１は、排ガス発生源２から排出された排ガスＧに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための触媒である。図１に示すように、脱硝触媒１は脱硝装置３の内部に設置されている。そして、排ガス発生源２から排出された排ガスＧが配管４などの内部に形成される排ガス通路を通って脱硝装置３の内部の脱硝触媒１に流入するように、脱硝装置３と排ガス発生源２とが配管４などにより接続される。図１に示す実施形態では、排ガス発生源２は、ガスを燃料として使用するガスエンジン（往復動機関）であり、ガス燃料を燃焼させることによりエネルギーを回転運動に変換し、発電機（不図示）を回転させて発電するようになっている。また、脱硝装置３により窒素酸化物が除去された排ガスＧは、他の排ガス処理装置でさらに処理されても良く、その後、煙突（不図示）を通って大気中に放出されるようになっている。ただし、本実施形態に本発明は限定されない。排ガス発生源２は、例えばガスタービン、溶融炉、またはボイラなどであっても良い。
【００１８】
また、脱硝触媒１は、排ガスＧ中の窒素酸化物を窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）に直接分解（接触分解）することで、排ガスＧ中から窒素酸化物を除去する。脱硝触媒１は、ハニカム構造を有しても良いし（格子状触媒）、板状（板状触媒）など他の構造を有しても良い。図１に示す実施形態の脱硝装置３は、アンモニア等の還元剤の供給なしに、ガスエンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物を除去するように構成されている。他の幾つかの実施形態では、脱硝装置３には、タンク５に貯留されたアンモニア等の還元剤が、脱硝装置３に対して供給可能に構成されていても良い。この場合、排ガス通路における脱硝触媒１の上流側に注入ノズル（不図示）を設置して、還元剤を脱硝触媒１に供給しても良い。
【００１９】
上述したように用いられる脱硝触媒１は、Ｂａ３Ｙ（４−ｘ）ＡｘＯ９の化学式を有する。そして、この化学式中のＡで示す元素は、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｎ（スズ）、Ｇａ（ガリウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｔｉ（チタン）、またはＡｌ（アルミニウム）のいずれかの元素である。つまり、脱硝触媒１は、上記の化学式中のＹ（イットリウム）サイトが、上記の６種類の元素のいずれかで部分置換された化学式を有する。なお、化学式中のＸはＡで示す元素のｍｏｌ％比を示す。
【００２０】
図２は、添加元素の異なる複数の触媒物質（Ｂａ３Ｙ３．６Ａ０．４Ｏ９）についての触媒性能の７００℃における実験値を示す図である。つまり、図２のグラフは、Ｂａ３Ｙ（４−ｘ）ＡｘＯ９におけるＸ（ｍｏｌ％）が０．４（Ｘ＝０．４）の場合に対応する。また、図２の縦軸は、Ｎ２生成率（％）であり、触媒性能に対応する。図２の横軸には、Ｂａ３Ｙ３．６Ａ０．４Ｏ９のＡに上記の元素（Ａ＝Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｔｉ、またはＡｌ）をそれぞれ代入した複数の触媒物質の場合、および図中のＮｏｎｅで示す添加元素が無し（部分置換無し）の場合をそれぞれ示しているが、上記のＡに代入される添加元素のみを代表して表示している。
【００２１】
そして、図２に示す実験結果から、上記の６種類の元素をそれぞれ添加した触媒物質のうち、添加元素がＢｉ、Ｔｉ、およびＡｌである３種類の触媒物質は、添加元素が無い場合よりも触媒性能が高いことが見出された。また、触媒性能は、添加元素がＡｌ、Ｂｉ、Ｔｉである触媒物質の順に高く、特に、添加元素がＡｌ、Ｂｉである触媒物質の触媒性能が高いことが見出された。
【００２２】
また、Ｂａ３Ｙ３．６Ｂｉ０．４Ｏ９を触媒とした場合のＮＯの直接分解率は、排ガスの温度（脱硝時の反応温度）が７００℃で７６％以上であった。これは、従来のガスエンジンのＳＣＲを用いた脱硫装置でのＮＨ３使用率を１とすると、ＮＨ３使用率を７６％以上低減したことに相当する。この程度まで直接分解率が高くできれば、還元剤を脱硝触媒１に供給を不要とする脱硝装置３の提供が可能となる（図１参照）。また、上記のＢａ３Ｙ（４−ｘ）ＡｌｘＯ９（Ｘ＝０．４）の触媒性能は添加元素がＢｉである場合よりも高いので、ＮＨ３使用率のさらなる低減が期待できる。このように、脱硝時における還元剤を不要とできれば、脱硝装置に還元剤を供給する設備が不要とできるので、運用コストの低減のみならず、プラントのイニシャルコストをも低減することができる。
【００２３】
なお、上述した図２に示される実験値は、本発明者らが、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌをそれぞれ添加元素とした触媒物質（Ｘ＝０．４）と、添加元素無しのＢａ３Ｙ４Ｏ９そのものとの合計７種類の物質を実際に調製し、これらを脱硝触媒１として脱硝を行うすることにより得た値である。これらの脱硝触媒１の調製は、固相反応法など周知な方法で行えば良い。本実施形態では、これらの脱硝触媒１は、Ｓｎを添加元素とした物以外は、後述する図３に示すような固相反応法により調製した。Ｂａ３Ｙ３．６Ｓｎ０．４Ｏ９は、後述する条件による固相反応法では反応が進み難かったため、メカノケミカル法（結晶相を組み易くするため、反応性の高い原料を使用して調製する方法）で調製した。そして、調製した粉末状の各触媒物質と窒素酸化物とを含む試験ガスを反応させ、ガスクロマトグラフィー質量分析法によりＮ２生成率を計測した。
【００２４】
図３は、本発明の一実施形態に係る固相反応法のフローを示す図である。図３に示すように、固相反応法は、前駆体調製（Ｓ１）、焼成（Ｓ２）、粉砕（Ｓ３）、焼成（Ｓ４）、圧縮（Ｓ５）、粉砕（Ｓ６）、篩（Ｓ７）、予備焼成（Ｓ８）の各工程を有しいる。また、こうして調製した各触媒物質は、Ｘ線回折法による組成分析を行うことで、Ｂａ３Ｙ４Ｏ９のＹサイトを上記の元素で部分置換できていることを確認している。
【００２５】
上記の構成によれば、脱硝触媒１は、Ｂａ３Ｙ（４−ｘ）ＢｉｘＯ９、Ｂａ３Ｙ（４−ｘ）ＳｎｘＯ９、Ｂａ３Ｙ（４−ｘ）ＧａｘＯ９、Ｂａ３Ｙ（４−ｘ）ＭｎｘＯ９、Ｂａ３Ｙ（４−ｘ）ＴｉｘＯ９、またはＢａ３Ｙ（４−ｘ）ＡｌｘＯ９の化学式を有する。これによって、８００℃以上などの高温プロセスを必要とすることなく、より低温下において排ガス中のＮＯを直接分解（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）することが可能な、窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去に適した触媒を提供することができる。
【００２６】
上述した図２に示す実施形態の脱硝触媒１は、Ｂａ３Ｙ３．６Ａ０．４Ｏ９をベースとしているが、他の幾つかの実施形態では、上記のＢａ３Ｙ（４−ｘ）ＡｘＯ９の化学式におけるＸは、０．４以上で、かつ、２以下であっても良い。例えば、上記のＹサイトの置換元素がＳｃ（スカンジウム）である場合には、Ｎ２生成率（Ｎ２  ｙｉｅｌｄ）は、ＹサイトのＳｃによる置換割合が１０ｍｏｌ％程度（Ｘ＝０．４程度）までに９０％程度まで急激に上昇していき、１５ｍｏｌ％程度（Ｘ＝０．６程度）でピーク値となった後、５０ｍｏｌ％程度（Ｘ＝２程度）まで９０％以上を維持し、その後緩やかに減少することが知られている（非特許文献１参照）。
【００２７】
そして、上述したような、Ｘの値に応じたＮ２生成率の変化の傾向は、置換元素がＳｃ以外であっても同様と考えられる。よって、Ｂａ３Ｙ（４−ｘ）ＡｘＯ９の化学式におけるＸの範囲を０．４≦Ｘ≦２とすることで、窒素酸化物の高い除去性能を有する脱硝触媒を提供することができる。
【００２８】
［実施例１］
上述したＮ２生成率の実験値の取得に用いた固相反応法における各工程の詳細について、図３のフローに沿って具体的に説明する。図３のステップＳ１の前駆体調製の工程では、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｓｃ２Ｏ３の混合物水溶液を蒸発することにより、前駆体を調製した。ステップＳ２の焼成（第１の焼成）の工程では、大気中、６７３Ｋの温度下で焼成を２時間実行した。ステップＳ３の粉砕（第１の粉砕）の工程の後、ステップＳ４の焼成（第２の焼成）の工程では、大気中、１４７３Ｋ（４００℃）の温度下で焼成を６時間実行した。ステップＳ５の圧縮の工程では、ステップＳ１〜Ｓ４を経ることによって得られた触媒粉末をディスクの形状に圧縮した。ステップＳ６の粉砕（第２の粉砕）の工程では、０．５〜１．５ｍｍ程度に粉砕した。ステップＳ７の篩の工程は、１６〜３２のメッシュサイズで行った。ステップＳ８の予備焼成の各工程では、を有しいる。Ｈｅ中、１１２３Ｋ（８５０℃）の温度下で、予備焼成を数時間行った。その後、ガスクロマトグラフィー質量分析法によるＮ２生成率の計測を行ったが、その試験前に、触媒物質の表面から炭酸塩の除去を行っている。
【００２９】
［実施例２］
メカノケミカル法による調製は、北興化学工業株式会社に依頼して行った。例えば、Ｂａ３Ｙ３．６Ｓｎ０．４Ｏ９は、特許第５４６２６３９号公報に開示された複合酸化物粉末の製造方法により調整することが可能である。
【００３０】
本発明は上述した実施形態に限定されることはなく、上述した実施形態に変形を加えた形態や、これらの形態を適宜組み合わせた形態も含む。
【符号の説明】
【００３１】
１      脱硝触媒
２      排ガス発生源
３      脱硝装置
４      配管（排ガス通路）
５      タンク
Ｇ      排ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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