(57)【要約】      （修正有）【課題】空隙を有する層に露出する光触媒の量を増加させて触媒活性を高めることができ、しかも光触媒の担持が良好な積層体の提供。【解決手段】基材とその基材の上に空隙を有する層で構成され、空隙を有する層に光触媒粒子が担持された積層体であり、好ましくは基材が熱可塑性樹脂であり、より好ましくは前記熱可塑性樹脂がエチレンービニルアルコール共重合体であり、上記積層体である空隙を有する層に露出する光触媒の量を増加させて触媒活性を高めることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材とその基材の上に空隙を有する層で構成され、空隙を有する層に光触媒粒子が担持された積層体。
【請求項２】
基材が熱可塑性樹脂からなる請求項１記載の積層体。
【請求項３】
基材を構成する熱可塑性樹脂がエチレンービニルアルコール共重合体である請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
空隙を有する層は熱可塑性樹脂で構成される請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
空隙を有する層を構成する熱可塑性樹脂がエチレンービニルアルコール共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
空隙を有する層がメジアン径（Ｄ５０）０．１〜４μｍのエチレンービニルアルコール共重合体粒子からなる請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光応答型の光触媒材料を担持した積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、消臭・抗菌・抗ウイルスなどの性能を有し、今後も注目される技術である。光触媒の性能を効果的に発揮させることは重要な因子であり、光触媒の性能を効果的に発揮させるためには、基本的に光触媒塗膜のできるだけ多くの光触媒の粒子を露出させた状態で基材に担持させる必要がある。
【０００３】
光触媒の各種基材への担持方法は従来よりいくつか知られており、例えば、セラミックなどの金属基材にはスパッタリングあるいは焼結にて担持する方法や、アンカー効果などを利用した不織布への担持などが挙げられる。
特に、不織布への担持は、繊維のアンカー効果などを利用しているため、光触媒の露出状態が良好のまま担持させることができる。
また、近年、プラスチックフィルムに光触媒を担持したフィルムも研究開発が進んでいる。
【０００４】
しかし、基材がプラスチックフィルムで光触媒を担持させる場合、バインダーを光触媒と混合する必要があるが、光触媒の一部がバインダーに埋もれてしまう場合がある。そこでバインダーとして用いる樹脂に光触媒を混合する際には光触媒の充填量を多くして、できるだけ多くの光触媒を塗膜表面から露出させることが行われているが、塗膜性能やコストの面などから光触媒の充填量には限界がある。
【０００５】
そこで最近では、光触媒を多孔質材料と組み合わせて用いることによって、光触媒の露出面積を大きくする試みが種々なされており、例えば特許文献１では、多孔質となるセメント質基材に光触媒を含有させ、光触媒と気相との接触面積を増加させることで触媒活性を高めるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１２２６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来のプラスチックフィルムでは、特許文献１のセメント質基材のような多孔質構造とすることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、空隙を有する層に露出する光触媒の量を増加させて触媒活性を高めることができ、しかも光触媒の担持が良好な積層体を提供することを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、基材および該基材上に空隙を有する層で構成され、その空隙部に光触媒粒子が担持された積層体である。
【００１０】
さらに本発明は、基材が好ましくは熱可塑性樹脂であり、より好ましくは前記熱可塑性樹脂がエチレンービニルアルコール共重合体である、上記の積層体である。
【００１１】
そして本発明は空隙を有する層は好ましくは熱可塑性樹脂であり、より好ましくは前記熱可塑性樹脂がエチレンービニルアルコール共重合体であり、さらに好ましくはメジアン径（Ｄ５０）が０．１〜４μｍのエチレンービニルアルコール共重合体粒子である、上記の積層体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層体は、空隙を有する層に露出する光触媒の量を増加させて触媒活性を高めることができ、しかも光触媒の担持が良好なものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の積層体の基材に用いられる素材は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体からなる樹脂などが挙げられ、これら樹脂の中から状況に応じて適宜選択して用いられるが、後述する空隙層との密着を考慮するとエチレンービニルアルコール共重合体からなる樹脂が最も好ましい。
【００１４】
基材の形態としては、プラスチックフィルム、不織布、成型体などが挙げられるが、透明性や耐久性の点からプラスチックフィルムであることが好ましい。基材の厚さは特に制限はなく、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍの範囲の中から、使用目的に応じて適宜選定することができる。
【００１５】
本発明において用いられる基材は透明であることが好ましいが、着色又は蒸着されていてもよく、さらに紫外線吸収剤、抗菌剤などの添加剤が含有されていてもよい。また、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。前記酸化法としては例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また前記凹凸化法としては例えばサンドプラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選定される。基材がプラスチックフィルムの場合、一般にはコロナ放電処理法が効果および操作性などの面から好ましく用いられる。
【００１６】
さらに本発明において、前記基材に設けられる光触媒を担持する空隙層は熱可塑性樹脂であることが好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、基材との密着性を考慮するとエチレンービニルアルコール共重合体であることが好ましく、さらにエチレンービニルアルコール共重合体が粒子状であることが好ましい。粒子状である場合、エチレンービニルアルコール共重合体の粒子径は光触媒の露出しやすさの点から、メジアン径（Ｄ５０）が０．１〜４．０μｍの範囲であることが好ましく、０．３〜２．０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の積層体の空隙層に好適に用いられるエチレンービニルアルコール共重合体は、溶液時の保管安定性の点から、エチレン含有量が２０〜５５モル％、特に２５〜５０モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９０モル％以上、特に９５モル％以上であることが好ましい。エチレンービニルアルコール共重合体は、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られるが、該樹脂は公知の任意の重合法、例えば溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造でき、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行うことができる。
【００１８】
前述したように本発明で用いられるエチレンービニルアルコール共重合体は粒子状であることが好ましいが、エチレンービニルアルコール共重合体粒子は以下の製造方法により製造される。エチレン含有率が同一あるいは異なるエチレンービニルアルコールを水／アルコール比で５／９５〜８０／２０の範囲にある溶媒中にて７０〜８５℃で溶解し、均一透明なエチレンービニルアルコール共重合体の完全溶解溶液を作製する。続いて得られた均一透明なエチレンービニルアルコール共重合体溶液を高速攪拌させながら溶液温度を２０℃以下となるようにエチレンービニルアルコール溶液を冷却することで、メジアン径（Ｄ５０）が好ましくは０．１〜４．０μｍ、より好ましくは０．３〜２．０μｍの範囲であるエチレンービニルアルコール微粒子を含む不均一白濁溶液を調製し、後述する方法で該溶液を基材に塗布し乾燥することで、エチレンービニルアルコール共重合体粒子を含む層が形成される。
【００１９】
このようにして得られる本発明のエチレンービニルアルコール共重合体粒子の粒子形状としては、特に制限はなく、楕円球状、球状などが挙げられるが、熱安定性の観点から球状であることが好ましい。
【００２０】
空隙層の厚さは、均質な塗布性、密着性、および光触媒のコストなどの点から０．０５〜１ｇ／ｍ２・ｄｒｙの範囲であることが好ましく、特に０．１〜０．３ｇ／ｍ２・ｄｒｙの範囲が好適である。また空隙層における空隙は隣り合うエチレンービニルアルコール共重合体粒子間において形成される。空隙層における空隙の大きさは、光触媒が担持できるサイズであればよく、具体的には０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２１】
光触媒を有する空隙層の形成方法としては、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法などを用いて基材上に塗工し、乾燥処理を施すことにより行うことができる。乾燥処理は使用する基材により条件は異なるが、基材の融点以下の温度で乾燥することが好ましい。
【００２２】
本発明において、光触媒の種類は特に限定されるものではなく、一般的な光触媒が使用可能であり、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等が挙げられるが、これらの中でも三酸化タングステンが可視光領域の光で最も有効に使用することができる。
【００２３】
光触媒の担持方法は特に限定はなく、光触媒スラリー分散液にエチレンービニルアルコール共重合体粒子が含有した溶液を添加した混合溶液を基材に塗布するか、もしくはエチレンービニルアルコール共重合体粒子が含有した溶液を基材に塗布後、光触媒スラリー溶液をオーバーコートする方法などが挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明については、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお本発明は実施例の記載により限定されるものではない。
【００２５】
＜光触媒性能評価＞
（１）事前準備として、得られたサンプル（後述する実施例１、比較例１参照）を４〜６日間、東芝ライテック社製ケミカルランプ（商品名；ＦＬ２０Ｓ−ＢＬ）で照射し、空隙層表面に付着していた異物を除去しておいた。
（２）次にコーイチ社製サンプリングバック（商品名；５Ｌ  Ｆ２（ＰＶＤＦ）バック）に、上記（１）にて事前準備したサンプル（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を入れた。
（３）続いて、上記バックに、アセトアルデヒド濃度が８０〜１００ｐｐｍ、全体容量が２Ｌとなるように調整した。
（４）その後、オーム電機社製蛍光灯（商品名；ＴＢＬ−２１／５Ｎ）で、６０００Ｌｕｘの照度を当て、２４時間後、４８時間後のＦ２（ＰＶＤＦ）バック内のアセトアルデヒド残存率をガステック社製検知管（商品名；９２Ｍ）で評価した。
【００２６】
＜実施例１＞
１）クラレ製エチレンービニルアルコール樹脂（商品名；ＥＰ−Ｅ１０５、エチレン含有量４４％、ケン化度９９％）を用い、該エチレンービニルアルコール樹脂を含水ノルマルプロパノール溶液中に、組成比（質量比）がエチレンービニルアルコール樹脂１０％／含水ノルマルプロパノール溶液９０％となるように添加した後、７０℃に加熱・攪拌し溶解することでエチレンービニルアルコール溶液を調製した。
２）次に、上記１）で加熱した溶液を氷冷水下、強攪拌後、ＨＯＲＩＢＡ社製粒子径分布測定装置（製品名；ＬＡ−３００）を用いてメジアン径（Ｄ５０）を算出したところ、メジアン径（Ｄ５０）が１．０μｍのエチレンービニルアルコール粒子を含有する溶液（溶液Ａ）を得た。
３）一方、上記２）で調製したエチレンービニルアルコール溶液に、東芝社製光触媒粒子（商品名；ルネキャットＲ３Ｓ−１０００Ｂ−００）を組成比（質量比）で光触媒粒子／エチレンービニルアルコール溶液＝７０／３０となるように混合・攪拌し、光触媒分散液（溶液Ｂ）を得た。
４）クラレ製エチレンービニルアルコール樹脂フィルム（商品名；ＥＦ−Ｍ））を基材とし、該基材の上に溶液Ｂをセレクトローラーで塗布後、７０℃で２分間乾燥を実施し、メジアン径（Ｄ５０）が１．０μｍのエチレンービニルアルコール粒子で構成された空隙を有する層（塗工量０．２ｇ／ｍ２、ｄｒｙ）の空隙部に光触媒粒子が絡み合うことで担持された積層体を得た。得られた積層体の光触媒性能評価を表１に示す。
【００２７】
＜比較例１＞
１）クラレ製エチレンービニルアルコール樹脂（商品名；ＥＰ−Ｅ１０５、エチレン含有量４４％、ケン化度９９％）を用い、実施例１と同じ条件で加熱・攪拌し溶解することでエチレンービニルアルコール溶液を調製した。
２）上記１）で調製した溶液は冷却および攪拌を行わないことで粒子を含有しないエチレンービニルアルコール溶液（溶液Ｃ）を調製した。
３）一方、上記実施例１の３）と同様の方法にて、光触媒分散液(溶液Ｄ)を調製した。
４）基材は実施例１と同じクラレ製エチレンービニルアルコール樹脂フィルム（商品名；ＥＦ−Ｍ））を用い、実施例の４）と同じ条件にて積層体を得た。得られた積層体は空隙を有さない層に光触媒粒子が担持されていた。得られた積層体の光触媒性能評価を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【産業上の利用分野】
【００２９】
本発明の積層体は、家具、壁紙、衣装ケース、内・外装建材などの機能性フィルムなどに適用できる。