(57)【要約】【課題】発泡ポリウレタン層に被覆層が載置され、低ＶＯＣ及び難燃性が良好であって、かつ良好な熱特性（特に、耐湿熱性や熱安定性）を有する積層体及び車両用内装材の表皮材の提供を目的とする。【解決手段】活性水素基を含むリシノール酸スズと、リン含有固体難燃剤とを含む発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られた発泡ポリウレタン層１１に、ポリオール成分（Ａ）およびポリイソシアネート成分（Ｂ）を原料とするポリウレタンプレポリマー（Ｉ）と、触媒（ＩＩ）と、を含むポリウレタンホットメルト接着剤１３により被覆層１５が接着され、低ＶＯＣ及び難燃性が良好であって、かつ良好な熱特性（特に、耐湿熱性や熱安定性）を有する積層体１０である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒及び難燃剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られた発泡ポリウレタン層に、被覆層が載置された積層体において、
前記発泡ポリウレタン樹脂組成物は、前記触媒として活性水素基を含むリシノール酸スズと、前記難燃剤としてリン含有固体難燃剤と、を含み、
前記発泡ポリウレタン層と前記被覆層とは、ポリオール成分（Ａ）およびポリイソシアネート成分（Ｂ）を原料とするポリウレタンプレポリマー（Ｉ）と、触媒（ＩＩ）と、を含むポリウレタンホットメルト接着剤によって接着され、
前記ポリウレタンホットメルト接着剤における前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体に対して、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートを０．５質量％超１０質量％以下含み、
前記触媒（ＩＩ）は、イソシアネート基と反応する官能基を有する反応型触媒を含むことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記反応型触媒は、前記イソシアネート基と反応する官能基を１つ有し、三級アミン構造をもつ触媒であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリオール成分（Ａ）は、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸および炭素数４〜６の脂肪族ジオールの縮合反応物からなる結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）と、ポリエーテルポリオール（ａ−２）とを含み、
前記ポリオール成分（Ａ）における前記ポリエーテルポリオール（ａ−２）の含有量が、前記ポリオール成分（Ａ）１００質量％に対して３０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）は、数平均分子量が１０００〜５０００であり、前記ポリエーテルポリオール（ａ−２）は、数平均分子量が１０００〜４０００であることを特徴とする請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記発泡ポリウレタン樹脂組成物は、前記難燃剤として、前記リン含有固体難燃剤と、平均粒子径０．１〜０．５μｍのメラミン粉末と、を含むことを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記発泡ポリウレタン樹脂組成物における前記リン含有固体難燃剤は、リン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記ポリウレタンホットメルト接着剤における前記ポリウレタンプレポリマー（Ｉ）の前記ポリオール成分（Ａ）は、その他のポリオール（ａ−３）として、非晶性ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および数平均分子量５００以下の低分子量ジオールからなる群より選択される１以上のポリオールを含むことを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記発泡ポリウレタン層の前記被覆層が載置された面とは反対側の面に、前記ポリウレタンホットメルト接着剤によって表面層が接着されていることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載の積層体。
【請求項９】
請求項８に記載の積層体を用いてなる車両用内装材の表皮材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびそれを用いた車両用内装材の表皮材に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、車両のシートクッションの表面に被さる表皮材として、発泡ポリウレタン層の一方の表面に被覆層が接着されてなる積層体の他方の表面に表面層が接着されたものがある。表皮材は、裁断及び縫製によってシートクッションに被さる形状にされる。
【０００３】
被覆層は、縫製時の作業や表皮材をシートクッションに被せる際の作業を良好にするための滑り性向上、及び発泡ポリウレタン層の裏面保護等のために設けられている。
他方、表面層は、車両のシートに要求される装飾性や感触性などに応じて本革や合成皮革あるいはファブリック等からなる適宜の材質で構成されている。
【０００４】
また、車両のシートクッションの表面に被さる表皮材は、耐熱性が求められるため、発泡ポリウレタン層と被覆層及び表面層との接着にポリウレタン反応型ホットメルト接着剤を用いるものがある（特許文献１）。ポリウレタン反応型ホットメルト接着剤は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られるポリウレタンプレポリマーを主成分とするものである。
【０００５】
車両のシートクッションに使用される接着剤としては、人体に影響を与える有機揮発分が少ないことが望まれている。このような低アウトガス性ホットメルト接着剤として、特許文献２では、低アウトガス性のオレフィン系ホットメルト接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１３６７３５号公報
【特許文献２】特開２０１７−０３１２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
車両のシートクッションの表面に被さる表皮材自体においても、人体に悪影響を与えるＶＯＣ（揮発性有機化合物）の量が少ないものが求められる。また、車両のシートクッションの表面に被さる表皮材は、表面層の材質によってＶＯＣの量が異なり、さらに、同一種類の本革等であっても、使用される部位によってＶＯＣの量にバラツキが生じる。また、オレフィン系ホットメルト接着剤では、低ＶＯＣを達成することは可能であっても、耐熱性等の観点からその用途が限られており、車両用等とすることは困難であった。
【０００８】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、材質などによってＶＯＣの量にバラツキを生じ易い表面層が接着されていない、発泡ポリウレタン層と被覆層とからなる積層体のＶＯＣの量を少なくし、それにより、所定の材質からなる表面層が接着された車両用内装材の表皮材のＶＯＣの量を少なくすることを目的とする。
さらに、車両用内装材の表皮材には、車両火災の場合などを考慮して難燃性が求められる。また、車両に用いるために良好な熱特性（特に、耐熱性や熱安定性）が求められる。本発明は、低ＶＯＣ、良好な難燃性および良好な熱特性を備える積層体および車両用内装材の表皮材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒及び難燃剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られた発泡ポリウレタン層に、被覆層が載置された積層体において、前記発泡ポリウレタン樹脂組成物は、前記触媒として活性水素基を含むリシノール酸スズと、前記難燃剤としてリン含有固体難燃剤と、を含み、前記発泡ポリウレタン層と前記被覆層とは、ポリオール成分（Ａ）およびポリイソシアネート成分（Ｂ）を原料とするポリウレタンプレポリマ−（Ｉ）と、触媒（ＩＩ）と、を含むポリウレタンホットメルト接着剤によって接着され、前記ポリウレタンホットメルト接着剤における前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体に対して、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートを０．５質量％超１０質量％以下含み、前記触媒（ＩＩ）は、イソシアネート基と反応する官能基を有する反応型触媒を含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１において、前記反応型触媒は、前記イソシアネート基と反応する官能基を１つ有し、三級アミン構造をもつ触媒であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１または２において、前記ポリオール成分（Ａ）は、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸および炭素数４〜６の脂肪族ジオールの縮合反応物からなる結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）と、ポリエーテルポリオール（ａ−２）とを含み、前記ポリオール成分（Ａ）における前記ポリエーテルポリオール（ａ−２）の含有量が、前記ポリオール成分（Ａ）１００質量％に対して３０〜８０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項３において、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）は、数平均分子量が１０００〜５０００であり、前記ポリエーテルポリオール（ａ−２）は、数平均分子量が１０００〜４０００であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項１から４の何れか一項において、前記発泡ポリウレタン樹脂組成物は、前記難燃剤として、前記リン含有固体難燃剤と、平均粒子径０．１〜０．５μｍのメラミン粉末とを含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項６の発明は、請求項１から５の何れか一項において、前記発泡ポリウレタン樹脂組成物における前記リン含有固体難燃剤は、リン酸工ステル化合物であることを特徴とする。
【００１５】
請求項７の発明は、請求項１から６の何れか一項において、前記ホットメルト接着剤における前記ポリウレタンプレポリマー（Ｉ）の前記ポリオール成分（Ａ）は、その他のポリオール（ａ−３）として、非晶性ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および数平均分子量５００以下の低分子量ジオールからなる群より選択される１以上のポリオールを含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項８の発明は、請求項１から７の何れか一項において、前記発泡ポリウレタン層の前記被覆層が載置された面とは反対側の面に、前記ポリウレタンホットメルト接着剤によって表面層が接着されていることを特徴とする。
【００１７】
請求項９の発明は、請求項８の積層体を用いてなる車両用内装材の表皮材である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低ＶＯＣ、良好な難燃性および良好な熱特性（特に、耐湿熱性や熱安定性）を備える積層体および車両用内装材の表皮材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態の積層体を示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態の積層体を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例と比較例の構成と熱特性、燃焼性及びＶＯＣ等を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１に示す本発明の一実施形態に係る積層体１０は、発泡ポリウレタン層１１の一方の表面に被覆層１５が載置されたものからなる。
発泡ポリウレタン層１１は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒及び難燃剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物が発泡して得られたものである。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールは、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させて得られる化合物のほか、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。多価アルコールとしては、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等が用いられる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が用いられる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールは、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたトリオール、それにさらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物と環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールでもよい。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の無水物が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物（アルキレンオキシド）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。ポリエーテルポリオールはポリエステルポリオールに比べ、ポリイソシアネート類との反応性に優れているという点と、加水分解をしないという点から好ましい。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリエステルポリオールが用いられる。
【００２４】
ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有する脂肪族系または芳香族系ポリイソシアネート、それらの混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等を使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、水素添加ＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，６−へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３，６−へキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、ビシクロへプタントリイソシアネート、及びこれらの変性体、誘導体等が挙げられる。また、その他プレポリマーも使用することができる。ポリイソシアネートは単独でもよく、あるいは２種以上を用いてもよい。
【００２５】
イソシアネートインデックスは８０〜１１０が好ましい。イソシアネートインデックスが８０未満では、引張強さ、伸び等の機械的物性の良い発泡ポリウレタン層１１が得られ難くなる一方、１１０を越えると発泡ポリウレタン層１１の柔軟性が低下する。なお、イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、ウレタン原料中に含まれる活性水素基１モルに対するイソシアネート基のモル数を１００倍した値であり、［（発泡ポリウレタン樹脂組成物中のイソシアネート当量／発泡ポリウレタン樹脂組成物中の活性水素の当量）×１００］で計算される。
【００２６】
発泡剤としては、水、代替フロンあるいはペンタンなどの炭化水素を、単独または組み合わせて使用できる。水の場合は、ポリオールとポリイソシアネートの反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。発泡剤としての水の量は、ポリオール１００質量部に対して２〜５質量部程度が好ましい。また、水と共に他の発泡剤を併用する場合における他の発泡剤の量は適宜決定される。
【００２７】
触媒としては、活性水素基を含むリシノール酸スズが好適であり、アミン触媒と併用されるのがさらに好適である。触媒にリシノール酸スズを含むことにより、発泡ポリウレタン層１１及び積層体１０のＶＯＣの量を減らすことができる。アミン触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等を挙げることができる。
【００２８】
難燃剤としては、リン含有固体難燃剤が使用される。リン含有固体難燃剤は、揮発性の低い化合物であり、非ハロゲン、含ハロゲンの何れも使用することができ、リン酸工ステル化合物が使用される。具体的には、トリフェニルホスフェート（白色、フレーク状）、芳香族縮合リン酸エステル（白色粉体〜粒状）、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（白色、結晶状、粉体）等を使用することができる。リン含有固体難燃剤の含有量は、ポリオール１００質量部当たり３〜１５質量部であることが好ましい。この含有量が３質量部未満の場合には、発泡ポリウレタン層１１の低燃焼性を十分に向上させることができなくなる。一方、１５質量部を越える場合には、発泡のバランスが崩れて良好な発泡ポリウレタン層１１を得難くなる傾向がある。
【００２９】
なお、リン含有難燃剤には、本実施形態で使用するリン含有固体難燃剤の他にリン含有液体難燃剤がある。しかし、リン含有液体難燃剤は、リン含有固体難燃剤と比べ、揮発性が高いため、発泡ポリウレタン層１１及び積層体１０のＶＯＣ量が多くなる。
【００３０】
本実施形態の難燃剤には、リン含有固体難燃剤と共にメラミン粉末を併用するのが好ましい。メラミン〔Ｃ３Ｎ３（ＮＨ２）３〕は、酸素を含まないため燃焼の進行を抑えることができる。メラミン粉末の平均粒子径は０．１〜０．５μｍが好ましい。ここで、メラミンの『平均粒子径』は、粒子径分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ−７０００Ｈ（島津製作所製））を用いて算出されるものである。具体的には、この装置を用いて、溶媒（例えば、酢酸エチル）に試料が分散した分散液を評価して得られた、重量平均（重量（体積）基準分布の平均）の粒子径が『平均粒子径』である。平均粒子径が０．１〜０．５μｍという微細なメラミン粉末が発泡ポリウレタン層１１中に分散され、発泡ポリウレタン層１１の燃焼時に溶融して皮膜となり、酸素が遮断されて燃焼が抑えられるものと推測される。メラミン粉末の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、メラミン粉末の製造が煩雑になり、製造コストが上昇する。一方、０．５μｍを越える場合には、発泡ポリウレタン層１１中におけるメラミン粉末の分散性が低下し、低燃焼性を向上させる作用を十分に果たすことができなくなる。
【００３１】
メラミン粉末の含有量は、ポリオール１００質量部当たり３〜１３質量部が好適である。その含有量が３質量部未満の場合には、発泡ポリウレタン層１１の低燃焼性を促す作用を十分に果たすことができなくなる。一方、１３質量部を越える場合、発泡のバランスが崩れやすくなり、良好な発泡ポリウレタン層１１を得ることができなくなるおそれがある。
【００３２】
発泡ポリウレタン層１１の密度及び厚みは適宜決定されるが、積層体１０を車両のシートクッションなどの車両用内装材の表皮材に使用する場合、車両用内装材の表面に沿わせて撓ませることができるようにするため、例えば、密度２０〜３５ｋｇ／ｍ３、厚み３〜１０ｍｍ程度が好ましい。
【００３３】
発泡ポリウレタン樹脂組成物には、その他の添加剤として、例えば整泡剤を含むのが好ましい。整泡剤としては、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が挙げられる。整泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して０．５〜２．５質量部を例示する。
さらにその他の添加剤の例として、必要に応じて充填剤、安定剤、着色剤、可塑剤、抗菌剤等、公知の添加剤を挙げることができる。
【００３４】
発泡ポリウレタン層１１の製造は、公知のポリウレタン発泡体の製造方法によって行われる。公知のポリウレタン発泡体の製造方法として、モールド発泡とスラブ発泡がある。モールド発泡は、モールドに発泡ポリウレタン樹脂組成物を充填してモールド内で発泡させる方法である。一方、スラブ発泡は、発泡ポリウレタン樹脂組成物を混合させてベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法である。本実施形態の発泡ポリウレタン層としては、スラブ発泡で製造された発泡ポリウレタンを所定厚みに裁断したスラブ発泡体が、より好ましい。
【００３５】
被覆層１５としては、不織布や織布あるいは編物が好ましい。特に編物の中でもトリコットは、弾力及び伸縮性があるために被覆層１５として用いた場合、積層体１１を車両用内装材の表皮材に使用する際に、車両用内装材の表面に沿って変形し易く、表皮材に皺を生じ難くできる。また、被覆層１５の材質として、ナイロン、ポリエステル等が挙げられる。
【００３６】
発泡ポリウレタン層１１と被覆層１５とは、ポリオール成分（Ａ）およびポリイソシアネート成分（Ｂ）を原料とするポリウレタンプレポリマー（Ｉ）と、触媒（ＩＩ）と、を含むポリウレタンホットメルト接着剤１３によって接着されている。ポリウレタンプレポリマー（Ｉ）は、ポリオール成分（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｂ）を原料とし、ポリイソシアネート（Ｂ）を化学量論的に過剰量にしてポリオール成分（Ａ）と反応させることで得られ、末端にイソシアネート基（ＮＣＯ）を有するポリウレタンプレポリマーである。
【００３７】
ここで、本実施形態のポリウレタンホットメルト接着剤１３として採用され得るホットメルト接着剤組成物について以下の順番で具体的に説明する。ただし、本発明はここで説明される具体例に限定されるものではない。
１    成分
２    製造方法
３    物性
４    用途
５    適用方法
【００３８】
＜＜＜成分＞＞＞
本実施形態に係るホットメルト接着剤組成物は、低アウトガス性の反応型ウレタンホットメルトである。本実施形態に係るホットメルト接着剤組成物は、ベース樹脂であるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（Ｉ）と、触媒（ＩＩ）と、を含む。更に、必要に応じて、接着剤組成物中にその他の成分を含んでいてもよい。
【００３９】
このようなホットメルト接着剤組成物を用いると、加熱されて溶融状態となったポリウレタンプレポリマーが冷却・固化する際に、接着性が発現する。更に、未硬化のイソシアネート末端が空気中の水分と反応し架橋構造を形成することで、より強固な接着性が発現する。このようなホットメルト接着剤組成物を、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物、又は、反応型ホットメルト接着剤組成物等と呼称してもよい。
【００４０】
＜＜ポリウレタンプレポリマー（Ｉ）＞＞
ポリウレタンプレポリマー（Ｉ）は、ポリオール成分（Ａ）およびポリイソシアネート成分（Ｂ）を原料とし、通常、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を化学量論的に過剰量にしてポリオール成分（Ａ）と反応させることで得られる。
【００４１】
＜ポリオール成分（Ａ）＞
ポリオール成分（Ａ）としては、ポリウレタンプレポリマーの製造において通常使用されるものであれば特に限定されないが、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。より具体的には、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸および炭素数４〜６の脂肪族ジオールの縮合反応物からなる結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）と、ポリエーテルポリオール（ａ−２）とを含むことが好ましい。
【００４２】
炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、デカン二酸（セバシン酸、Ｃ１０）、ウンデカンニ酸（Ｃ１１）及びドデカン二酸（Ｃ１２）が挙げられる。また、炭素数４〜６の脂肪族ジオールは、プタンジオール（例えば、１，３−ブタンジオールや１，４−ブタンジオール等）、ペンタンジオール（例えば、１，５−ペンタンジオール等）及びへキサンジオール（例えば、１，６−へキサンジオール等）が挙げられる。
【００４３】
本実施形態において、「結晶性ポリエステルポリオール」とは、融点３０℃以上であるポリエステルポリオールを示し、「非晶性ポリエステルポリオール」とは、融点３０℃未満であるポリエステルポリオールもしくは融点が存在しないポリエステルポリオールを示す。なおこのような結晶性は、ポリエステルポリオールを構成するカルボン酸・アルコールを適宜選択することによって調整可能である。融点は、示差走査熱量計を用いて、温度プログラム２５℃→−８０℃→１００℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）における−８０℃→１００℃範囲での融解ピークが現れる温度とする。
【００４４】
結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）は、数平均分子量が、１０００〜５０００の範囲内であることが好適であり、２０００〜４５００の範囲内であることがより好適である。ここで、『数平均分子量』は、原料の水酸基価より算出される値である。本明細書において記載される他の『数平均分子量』も、ここで説明したものと同様にして算出される値である。
【００４５】
ポリエーテルポリオール（ａ−２）としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。また、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールを用い、上記の環状エーテルを重合させて得ることもできる。
【００４６】
ポリエーテルポリオール（ａ−２）は、数平均分子量が１０００〜４０００の範囲内であることが好適であり、１５００〜３０００の範囲内であることがより好適である。
【００４７】
また、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）およびポリエーテルポリオール（ａ−２）以外のポリオールとして、非晶性ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及び数平均分子量５００以下の低分子ジオールからなる群より選択される１つ以上のポリオール（ａ−３）が例示される。ポリオール成分（Ａ）は、その他のポリオール（ａ−３）のみを含むものであってもよいが、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）およびポリエーテルポリオール（ａ−２）を含有し、ポリオール（ａ−３）を更に含有することが好ましい。
【００４８】
非晶性ポリエステルポリオールとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びへキサヒドロイソフタル酸等）、またはこれらのエステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等、もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【００４９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、脂環式ジヒドロキシ化合物等の多価アルコールの少なくとも１種と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００５０】
低分子量ジオールとしては、分子量５００以下のジオールであれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、２−メチルー１．３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロバンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオールが挙げられる。
【００５１】
その他のポリオール（ａ−３）は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、その他のポリオール（ａ−３）として、上記以外のポリオールを含んでいてもよい。
【００５２】
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞
ポリイソシアネート成分（Ｂ）として含まれるポリイソシアネート（イソシアネート基を複数有するもの）について説明する。
【００５３】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、少なくとも、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ−１）と、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート以外のポリイソシアネート（その他のポリイソシアネート（ｂ−２）））を含む。
【００５４】
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ−１）は、下記の式で示される化合物である。
【００５５】
【化１】
2020131533.tif 000003
【００５６】
その他のポリイソシアネート（ｂ−２）としては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，６−へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，８−ジイソシアナトメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−へキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、ビシクロへプタントリイソシアネート、及びこれらの変性体、誘導体等が挙げられる。
【００５７】
その他のポリイソシアネート（ｂ−２）は、ＭＤＩ（ピュアＭＤＩ）を含むことが好ましい。
【００５８】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）に含まれる全てのポリイソシアネートの平均官能基数（平均イソシアネート基数）は、２．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜３．０であるとより好ましく、２．０〜２．５であると更に好ましく、２．０〜２．３であると更に一層好ましく、２．０〜２．１であると特に好ましい。
【００５９】
なお、ポリイソシアネート成分（Ｂ）に含まれる全てのポリイソシアネートの平均官能基数は、特開平１０−２３１３４７号公報等に開示された方法に基づき計算できる。例えば、変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、ジフェニルメタンジイソシアネート（精製ｐ−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ）とを含む場合、変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、ジフェニルメタンジイソシアネートとが同様の比率となるように計量した場合のＮＣＯ基含有率の測定結果に基づき、以下の式１から計算することができる。
【００６０】
【数１】
2020131533.tif 000004
【００６１】
ポリウレタンプレポリマー（Ｉ）のＮＣＯ基含有率は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜２．５％である。このような範囲とすることで、作業中の発泡等を抑制しつつも、湿気による硬化を促進することが可能となる。なお、ＮＣＯ基含有率は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１に従って測定されるものである。
【００６２】
＜触媒（ＩＩ）＞
触媒（ＩＩ）としては、イソシアネート基と反応する官能基を有する反応型触媒を含む。
【００６３】
反応型触媒においてイソシアネート基と反応する官能基とは、例えば、ポリイソシアネートと反応する活性水素基であり、水酸基及びアミノ基のうちの少なくとも一種の官能基であることが好ましい。
【００６４】
反応型触媒は、イソシアネート基と反応する官能基を１つ有し、三級アミン構造をもつ触媒であることが好ましい。
【００６５】
反応型触媒としては、例えば、（１）官能基として水酸基を有するアミン系触媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノへキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、及び、（２）官能基としてアミノ基を有するアミン系触媒（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン）等が挙げられる。
【００６６】
これらの反応型触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６７】
また、触媒（ＩＩ）としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、反応型触媒以外の触媒（例えば、金属系触媒や上記官能基を有しないアミン系触媒等）を含んでいてもよい。
【００６８】
＜その他の成分＞
その他の成分として、好ましくはＶＯＣが１５０ｐｐｍ以下になる範囲内で、ホットメルト接着剤に使用される公知の添加剤、例えば、オイル成分（可塑剤）、粘着付与樹脂、酸化防止剤、ワックス等を配合可能である。また、熱安定剤、充填剤等を配合してもよい。
【００６９】
オイル成分としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル及び芳香族系オイル等が例示される。なお、オイル成分として植物性油等を用いてもよい。
【００７０】
粘着付与樹脂は、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、水添脂肪族系石油樹脂、水添芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂およびこれらの変性樹脂からなる群より選択される１種以上の粘着付与樹脂を例示できる。
【００７１】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製））、イオウ系酸化防止剤（例えば、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＴＰ−Ｄ（住友化学社製））及びリン系酸化防止剤等（例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ社製）、ＪＰ−６５０（城北化学社製））を例示できる。
【００７２】
ワックスとしては、天然ろう（例えば、動物系ろう（みつろう、鯨ろう等）、植物系ろう（木ろう等）、石油系ろう（パラフィンワックス等）等）、及び、合成ろう｛例えば、合成炭化水素（低分子ポリエチレン等）、脂肪酸工ステル（ポリエチレングリコール等）等｝を例示できる。
【００７３】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７４】
＜＜各成分の含有量＞＞
ポリウレタンプレポリマー（Ｉ）の含有量は、組成物全体に対して、好ましくは８０〜９９．９９質量％（より好ましくは９５〜９９．９９質量％）である。
【００７５】
触媒（ＩＩ）の含有量は、ポリウレタンプレポリマー（Ｉ）の種類によっても異なるが、組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜０．１質量％（より好ましくは０．０１〜０．０５質量％）である。
【００７６】
ポリオール成分（Ａ）が、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）と、ポリエーテルポリオール（ａ−２）とを含有する場合、ポリオール成分（Ａ）における結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）の含有量は、ポリオール成分（Ａ）全体に対して、１０〜６０質量％であることが好適であり、２０〜４０質量％とすることがより好適である。このような範囲とすることにより、適正な固化時間かつ、高い剥離強度を維持することが可能となる。
【００７７】
また、ポリオール成分（Ａ）におけるポリエーテルポリオール（ａ−２）の含有量は、ポリオール成分（Ａ）全体に対して、３０〜８０質量％であることが好適であり、４０〜６０質量％とすることがより好適である。このような範囲とすることにより、高い柔軟性と剥離強度の両立が可能となる。
【００７８】
なお、ポリオール成分（Ａ）における、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）の含有量とポリエーテルポリオール（ａ−２）の含有量との比は、２０：８０〜７０：３０であることが好適であり、３０：７０〜５０：５０であることがより好適である。
【００７９】
更に、ポリオール成分（Ａ）におけるその他のポリオール（ａ−３）の含有量は、ポリオール成分（Ａ）全体に対して３０質量％以下であることが好適である。このような範囲とすることにより、耐湿熱老化性・剥離強度等の物性を満たすことが可能となる。なお、下限値は特に限定されないが、例えば、ポリオール成分（Ａ）全体に対して５質量％以上である。
【００８０】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）中、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ−１）の含有量は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体に対して、０．５質量％超１０質量％以下である。さらに、当該含有量は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体に対して、０．６質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．７質量％以上１０質量％以下であるとより好ましく、０．８質量％以上１０質量％以下であると更に好ましく、０．９質量％以上１０質量％以下であると更に一層好ましく、１質量％以上１０質量％以下であると特に好ましい。カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ−１）の配合量をこの範囲とすることで、組成物の粘度上昇を抑えつつも、変性した基団により接着剤の耐湿熱性および熱安定性を向上させることができる。中でも、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ−１）の含有量を、ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体に対して、１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。
【００８１】
その他のポリイソシアネート（ｂ−２）全体に対して、５０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上または１００質量％がＭＤＩ（ピュアＭＤＩ  ）であることが好ましい。
【００８２】
＜＜＜製造方法＞＞＞
本実施形態に係るウレタンホットメルト接着剤組成物の製造方法は、公知の方法であればよく、製造されたウレタンホットメルト接着剤組成物が本発明の目的を損なわない限りにおいて、特に限定されない。例えば、以下のように製造することができる。（１）所定量のポリオールの入った反応容器に、所定量のポリイソシアネートを滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基が、前記ポリオールの有する水酸基に対して化学量論的に過剰となる条件で反応させ、ポリウレタンプレポリマー（Ｉ）を調製する。（２）前記ポリウレタンプレポリマー（Ｉ）に触媒（ＩＩ）を含むその他の成分を所定量滴下し、撹拌することで所望のウレタンホットメルト接着剤組成物を製造する方法が挙げられる。
前記反応は、例えば５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で行われる。反応時間は例えば１〜１５時間である。
【００８３】
＜＜＜物性＞＞＞
次に、本実施形態に係るホットメルト接着剤組成物の各物性について説明する。
【００８４】
＜＜ＶＯＣ＞＞
本実施形態に係るホットメルト接着剤組成物は、９０℃で加熱したときに発生する有機揮発分の量がトルエン換算値で１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ＶＯＣをこの範囲とすることで車両シートの全製品に対して規制値を満たすことができる。
【００８５】
＜＜耐湿熱性＞＞
本実施形態に係るホットメルト接着剤組成物は、耐湿熱性として、湿熱環境（８０℃９５％）で静置した際に、常態剥離強度に対して８０％以上の剥離強度を維持可能な時間として評価される耐湿熱性が、４００時間以上であることが好ましい。
【００８６】
＜＜熱安定性１（貯蔵安定性）：中温／長期熱安定性＞＞
本実施形態に係るホットメルト接着剤組成物は、アルミ袋に密封された状態で５０℃３ヶ月間静置された状態で、ＮＣＯ％の残存率（静置後のＮＣＯ％／静置前のＮＣＯ％×１００）として評価される貯蔵安定性が、８０％以上であることが好ましい。
【００８７】
＜＜熱安定性２：高温／短期熱安定性＞＞
本実施形態に係るホットメルト接着剤組成物は、１４０℃で窒素雰囲気下の中、４時間加熱したホットメルト接着剤組成物の粘度上昇率（試験後粘度／試験前粘度×１００）として評価される熱安定性が、２００％以下であることが好ましい。
【００８８】
＜測定方法＞
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のブルックフィールドデジタル粘度計ＬＶＤＶ−Ｉ＋に接続したローターＮｏ．４を、円筒状ガラス容器中の１４０℃に加熱溶融した試料１５０士１５ｇに入れ、粘度を測定することができる。試験前粘度は０時間後の粘度、試験後粘度は４時間後の粘度である。
【００８９】
＜＜常態剥離強度＞＞
本実施形態に係るホットメルト接着剤組成物は、ウレタンフォームと表皮材を貼り合わせ、１日後の剥離強度として評価される常態剥離強度が、３Ｎ／２５ｍｍ以上となることが好ましい。
【００９０】
＜＜＜用途＞＞＞
本実施形態に係るホットメルト接着剤組成物は、表皮材と基材を積層接着可能な反応型ホットメルト接着剤組成物である。特に、後述する特定の繊維状とした際に、風合い、通気性、及び浸み込み防止性に優れる接着剤層（硬化したホットメルト接着剤組成物からなる層）を形成する。従って、表皮材および基材が、樹脂発泡体、樹脂フィルム、合成皮革、天然皮革、織布又は不織布等、種類を問わずに適用可能である。また、基材がウレタン樹脂発泡体に対しても適用可能であるため、連続シートからなる基材と表皮材を積層接着する長尺製品に適用することや、通常の熱可塑性ホットメルト接着剤では適用することが困難な、車両用部材用（特に、車両内装用）とすることもできる。
【００９１】
＜＜＜適用方法＞＞＞
次に、本実施形態に係るホットメルト接着剤組成物の適用方法の一例について説明する。なお本例では、ホットメルト接着剤組成物を非接触方式（例えば、スプレー方式）を用いて、所定の粘着剤層となるように塗布する場合について説明するが、本実施形態に係るホットメルト接着剤組成物の適用方法はこれには限定されず、公知の方法により接着対象面に塗布されてもよい。
【００９２】
＜＜溶融工程＞＞
先ず、本実施形態に係るホットメルト接着剤組成物を加熱して溶融した状態で保持する（溶融工程）。通常、溶融工程においては水分非含有雰囲気とする必要がある。
【００９３】
＜＜塗布工程＞＞
次に、適宜の塗布方法（好ましくは非接触方式の塗布方法）により、溶融状態であるホットメルト接着剤組成物を、被接着物の接着対象面（好ましくは発泡体の表面）に対して塗布する。具体的な塗布時の形状としては特に限定されないが、例えば、線形状、ドット状、繊維状等に塗布し、接着剤層を形成すればよい。その他にも、シート状に接着剤層を形成してもよい。なお、接着剤層は、接着剤組成物の塗布量を、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２（より好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ２）等とすればよい。なお、接着対象面となる両方の面に接着剤組成物を塗布してもよい。
【００９４】
なお、具体的な塗布条件としては特に限定されず、例えば、上記のように非接触方式の塗布方法を使用する場合、圧力０．０１〜０．４ＭＰａ、温度１００〜１６０℃等にて行えばよい。
【００９５】
ここで、非接触方式の塗布方法とは、接着対象部材に塗布設備が接触することがなく接着剤組成物を塗布する方法であり、例えば、スプレー方式による塗布が挙げられる。
【００９６】
なお、塗布工程前に、接着対象面に公知の前処理（例えば、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理等）を行ってもよい。
【００９７】
＜＜接触工程、硬化工程＞＞
塗布工程後、接着剤層が設けられた接着対象面（塗布面）に他の部材を接触させ、ホットメルト接着剤組成物を冷却硬化させる。通常、前述のように、冷却硬化後、未硬化のイソシアネート末端が空気中の水分と反応し架橋構造を形成することで、より強固な接着性が発現する。
【００９８】
上記塗布工程に記載された方法にて、本実施形態に係るホットメルト接着剤組成物を塗布する場合、接着対象を問わずに接着可能である。具体的には、樹脂発泡体、樹脂フィルム、合成皮革、天然皮革、織布又は不織布であっても、風合い、通気性、接着性に優れると共に、接着対象への浸み込みを防止できる。特に、接着対象をウレタン樹脂発泡体とした場合においても、このような効果を奏する。
【００９９】
以上のようにして、本実施形態に係るホットメルト接着剤組成物の硬化物である接着層を有する積層体、特には、発泡体と当該発泡体の表面上に設けられた接着剤層とを有する積層体が得られる。なお積層体は、具体的な構成としては、基材であるウレタンフォームと、表皮材もしくは裏基布からなる積層体であることが好ましい。このような積層体は、好ましくは車両用内装材すなわち、基材である（発泡体からなる緩衝層の、裏面に裏基布層が形成された積層シートの表面に表皮層が貼着されてなる積層材（積層シ−ト））として利用可能である。
【０１００】
ここで、再び図１を参照して、本実施形態の積層体１０について説明する。積層体１０の製造は、発泡ポリウレタン層１１の片面と被覆層１５との何れか片方又は両方にポリウレタンホットメルト接着剤１３を所定量塗布し、その後、発泡ポリウレタン層１１の片面と被覆層１５を重ね合わせ、その状態でポリウレタンホットメルト接着剤１３を冷却硬化させることにより行う。
【０１０１】
ポリウレタンホットメルト接着剤１３の塗布方法は、スプレー塗布などの非接触方式、あるいはロールコータ塗布などの接触方式のいずれでもよい。ポリウレタンホットメルト接着剤１３の塗布量は、５〜５０ｇ／ｍ２が好適であり、１０〜３０ｇ／ｍ２がより好適である。非接触方式の場合の条件とし、圧力０．０１〜０．４ＭＰａ、温度１００〜１６０℃を例示する。
【０１０２】
ポリウレタンホットメルト接着剤１３は、冷却硬化後、ポリウレタンプレポリマー（Ｉ）における未硬化の末端イソシアネートが、空気中の水分と反応して架橋構造を形成することで、より強固な接着強度を発揮する。
【０１０３】
図２に示す他の実施形態の積層体２０は、発泡ポリウレタン層１１の一方の表面に被覆層１５が載置され、被覆層１５が載置された面とは反対側の発泡ポリウレタン層１１の表面に表面層１９が載置されたものからなる。被覆層１５と発泡ポリウレタン層１１とはポリウレタンホットメルト接着剤１３によって接着され、また表面層１９と発泡ポリウレタン層１１とはポリウレタンホットメルト接着剤１７によって接着されている。ポリウレタンホットメルト接着剤１３及び１７は、図１の積層体１０で説明したホットメルト接着剤１３と同一である。
【０１０４】
表面層１９は、天然革、合成革、ファブリック（プラスチックフィルム裏打品）等、適宜の材質で構成される。
【０１０５】
積層体２０の製造は、次の方法によって行える。まず、図１の積層体１０と同様にして発泡ポリウレタン層１１の片面と被覆層１５とをポリウレタンホットメルト接着剤１３で接着する。その後、発泡ポリウレタン層１１の他方の面と表面層１９の何れか片方又は両方にポリウレタンホットメルト接着剤１７を所定量塗布する。その後、発泡ポリウレタン層１１の表面と表面層１９を重ね合わせ、その状態でポリウレタンホットメルト接着剤１７を冷却硬化させる。これにより積層体２０を得ることができる。ポリウレタンホットメルト接着剤１７は、冷却硬化後、ポリウレタンプレポリマーにおける未硬化の末端イソシアネートが、空気中の水分と反応して架橋構造を形成することで、より強固な接着強度を発揮する。なお、先に表面層１９をポリウレタンホットメルト接着剤１７によって発泡ポリウレタン層１１の片面に接着し、その後に被覆層１５をポリウレタンホットメルト接着剤１３によって発泡ポリウレタン層１１の反対面に接着してもよい。
【０１０６】
積層体２０は、車両のシートクッションやヘッドレストあるいはインストルメントパネルのような車両用内装材の表皮材として好適なものである。車両用内装材は、発泡ポリウレタンなどからなるクッション材を主要構成材とするものであり、クッション材の表面に表皮材が被せられる。積層体２０を車両用内装材の表皮材として用いる場合、積層体２０を所定サイズに裁断して得た複数の積層体片を、表面層１９が表側となるようにして縫製することにより、車両用内装材に被さる形状にする。
【実施例】
【０１０７】
次に、実施例及び比較例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。
【０１０８】
［ウレタンホットメルト接着剤組成物に係る実施例Ａ］
＜＜＜ウレタンホットメルト接着剤組成物の製造＞＞＞
以下、各実施例及び各比較例に係るポリウレタンホットメルト接着剤組成物の製造方法について述べる。
【０１０９】
＜＜実施例Ａ１＞＞
ポリオール成分（Ａ）を反応器へ投入し、ポリイソシアネート成分（Ｂ−１）を添加し、１００℃にて３〜４時間反応させた後、ＯＨ基含有三級アミン触媒を添加してさらに１時間反応させ、ＮＣＯ基含有率が２．０％であるウレタンプレポリマーを含むポリウレタンホットメルト接着剤組成物を得た。各成分の配合量は、ポリオール成分（Ａ）が８０質量部、ポリイソシアネート成分（Ｂ−１）が２０質量部、アミン触媒が０．０３質量部である。
【０１１０】
＜ポリオール成分（Ａ）＞
結晶性ポリエステルポリオール（セバシン酸／ブタンジオール）融点６０℃、数平均分子量４０００、４０質量部
ポリプロピレングリコール  付加形式ＰＯ単独、数平均分子量２０００、５０質量部
ポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００、１０質量部
【０１１１】
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ−１）＞
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、９９質量部
カルボジイミド変性ＭＤＩ、１質量部
【０１１２】
＜＜実施例Ａ２＞＞
ポリイソシアネート成分（Ｂ−１）をポリイソシアネート成分（Ｂ−２）に変更した以外は実施例Ａ１と同様に、実施例Ａ２に係るポリウレタンホットメルト接着剤組成物を製造した。
【０１１３】
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ−２）＞
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、９０質量部
カルボジイミド変性ＭＤＩ、１０質量部
【０１１４】
＜＜比較例Ａ１＞＞
ポリイソシアネート成分（Ｂ−１）をポリイソシアネート成分（Ｂ−３）に変更した以外は実施例Ａ１と同様に、比較例Ａ１に係るポリウレタンホットメルト接着剤組成物を製造した。
【０１１５】
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ−３）＞
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１００質量部
【０１１６】
＜＜比較例Ａ２＞＞
ＯＨ基含有三級アミン触媒を、高分子量型三級アミン触媒（主成分：Ｎ，Ｎ’−ジメチルドデシルアミン）に変更した以外は実施例Ａ１と同様に、比較例Ａ２に係るポリウレタンホットメルト接着剤組成物を製造した。
【０１１７】
＜＜比較例Ａ３＞＞
ポリイソシアネート成分（Ｂ−１）をポリイソシアネート成分（Ｂ−４）に変更した以外は実施例Ａ１と同様に、比較例Ａ３に係るポリウレタンホットメルト接着剤組成物を製造した。
【０１１８】
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ−４）＞
ジフニェルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、９９．５質量部
カルボジイミド変性ＭＤＩ、０．５質量部
【０１１９】
＜＜比較例Ａ４＞＞
ポリイソシアネート成分（Ｂ−１）をポリイソシアネート成分（Ｂ−５）に変更した以外は実施例Ａ１と同様に、比較例Ａ４に係るポリウレタンホットメルト接着剤組成物を製造した。
【０１２０】
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ−５）＞
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、８９質量部
カルボジイミド変性ＭＤＩ、１１質量部
【０１２１】
＜＜＜評価＞＞
次に、上記にて得られた各ホットメルト接着剤組成物について、具体的に以下の方法により評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２２】
＜＜ＶＯＣ＞＞
加熱脱着装置（Ｍａｒｋｅｓ社  ＴＤ−１００）のガラスチューブにホットメルト接着剤を直接入れ、アウトガスをＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ  社  ＧＣ／ＭＳ（６８９０／５９７３））で測定した。試料は９０℃で３０分加熱し、Ｃ２０までをトルエン換算値で算出した。測定結果が１５０ｐｐｍ以下の場合、合格と判定した。
【０１２３】
＜＜耐湿熱性＞＞
ウレタンフォーム（１５０×２５×５ｍｍ）にハンドガン（ＲＥＫＡ社製）１４０℃に溶融したホットメルト接着剤を２０ｇ／ｍ２でスプレー塗布し、表皮材を圧着した。３日後に、８０℃９５％環境下で静置させ、１００時間毎に剥離強度を測定した。常態剥離強度から８０％維持できた時間までを測定した。測定結果が４００時間以上の場合、合格と判定した。常態剥離強度は、以下の方法で測定した。
【０１２４】
＜常態剥離強度＞
ウレタンフォーム（１５０×２５×５ｍｍ）にハンドガン（ＲＥＫＡ社製）で１４０℃に溶融したホットメルト接着剤を２０ｇ／ｍ２でスプレー塗布し、表皮材を圧着した。１日後にオートグラフ（島津社製ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて剥離強度を測定した。最大値・最小値それぞれ３点の剥離強度を平均化した数値を、Ｎ＝３の中央値で算出した。
【０１２５】
＜＜貯蔵安定性＞＞
ホットメルト接着剤（１２．５ｇ）をアルミ袋（容積１１０ｃｃ）に入れ、密封状態で５０℃３ヶ月間静置させ、ＮＣＯ％の減少率を測定した。測定結果が８０％以上の場合、合格と判定した。
【０１２６】
＜＜熱安定性＞＞
１４０℃で窒素雰囲気下の中、４時間加熱した後のホットメルト接着剤の粘度上昇率を測定した。測定結果が２００％以下の場合、合格と判定した。
【０１２７】
【表１】
2020131533.tif 000005
【０１２８】
［積層体に係る実施例Ｂ］
以下の原料を使用し、図３に示す各実施例及び各比較例の配合からなる発泡ポリウレタン樹脂組成物を調製し、スラブ発泡させた後に厚み５ｍｍに裁断して実施例Ｂ１、実施例Ｂ２及び比較例Ｂ１〜比較例Ｂ１２の発泡ポリウレタン層を製造した。なお、図３の発泡ポリウレタン樹脂組成物欄における原料の数値は質量部である。
【０１２９】
ポリオール：ポリエーテルポリオール、官能基数３、分子量３０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ＧＰ３０５０ＮＳ、三洋化成工業（株）製
難燃剤１：メラミン粉末、平均粒子径０．３μｍ、品名；メラミン、三井化学株式会社製
難燃剤２：リン含有固体難燃剤、脂肪族リン酸アミデート、品名；ＤＡＩＧＵＲＤ−８５０、大八化学工業株式会社製
難燃剤３：リン含有液体難燃剤、縮合リン酸エステル、品名；ＤＡＩＧＵＲＤ−８８０、大八化学工業株式会社製
発泡剤：水
整泡剤：シリコーン系整泡剤、品名；Ｂ−８２４４、Ｅｖｏｎｉｋ社製 アミン触媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノへキサノール、品名；Ｎｏ．２５、花王株式会社製
金属触媒１：活性水素基を含むリシノール酸スズ、品名；ＫＯＳＭＯＳＥＦ、Ｅｖｏｎｉｋ社製
金属触媒２：オクチル酸第１スズ、城北化学工業（株）製
ポリイソシアネート：ＴＤＩ（２，４−ＴＤＩ８０％と２，６−ＴＤＩ２０％との混合物）、品名：コロネートＴ−８０、東ソー株式会社製
【０１３０】
各実施例及び各比較例の発泡ポリウレタン層について、密度（見掛け密度、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２準拠）、引張強度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７００−５  ３準拠）、伸び（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−５  ３準拠）を測定した。
【０１３１】
また、実施例Ｂ１の発泡ポリウレタン層の片面に、ホットメルト接着剤６によって被覆層を接着して実施例Ｂ１の積層体を製造した。被覆層は、ナイロントリコット１５ｄ、桐生トリコット株式会社製であり、ホットメルト接着剤６を塗布量２０ｇ／ｍ２でスプレー塗布した。
【０１３２】
ポリウレタンホットメルト接着剤６としては、上述の実施例Ａ１において製造されたポリウレタンホットメルト接着剤組成物を使用した。
【０１３３】
また、実施例Ｂ２の発泡ポリウレタン層の片面に、ホットメルト接着剤７に
よって被覆層を接着して実施例Ｂ２の積層体を製造した。被覆層は、ナイロントリコット１５ｄ、桐生トリコット株式会社製であり、ホットメルト接着剤７を塗布量２０ｇ／ｍ２でスプレー塗布した。
【０１３４】
ポリウレタンホットメルト接着剤７としては、上述の実施例Ａ２において製造されたポリウレタンホットメルト接着剤組成物を使用した。
【０１３５】
また、比較例Ｂ１〜比較例Ｂ３及び比較例Ｂ７〜比較例Ｂ１０の発泡ポリウレタン層の片面に、ポリウレタンホットメルト接着剤１によって被覆層を接着して比較例Ｂ１〜比較例Ｂ３及び比較例Ｂ７〜比較例Ｂ１０の積層体を製造した。被覆層は、ナイロントリコット１５ｄ、桐生トリコット株式会社製であり、ポリウレタンホットメルト接着剤１を塗布量２０ｇ／ｍ２でスプレー塗布した。
【０１３６】
ポリウレタンホットメルト接着剤１は、以下のポリオール成分（Ａ）を反応容器に投入し、ポリイソシアネートと、アミン触媒とを添加し、１００℃にて３〜４時間反応させてＮＣＯ％＝２．０％のポリウレタンプレポリマーを製造し、ポリウレタンホットメルト接着剤１とした。
【０１３７】
（ポリウレタンホットメルト接着剤１）
・ポリオール成分（Ａ）
結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）：セバシン酸／ブタンジオール、融点６０℃、数平均分子量４０００、３５質量部
ポリエーテルポリオール（ａ−２）：ポリプロピレングリコール（付加形式ＰＯ単独）、数平均分子量２０００、５０質量部
その他のポリオール（ａ−３）：非晶性ポリエステルポリオール、フタル酸／ネオペンチルグリコール、数平均分子量１０００、１５質量部
・ポリイソシアネート（Ｂ）
ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ％＝３３％、２４質量部
・アミン触媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、０．０５質量部
【０１３８】
比較例Ｂ４の発泡ポリウレタン層については、その片面に、ポリウレタンホットメルト接着剤２によって被覆層を接着して比較例Ｂ４の積層体を製造した。被覆層は、ナイロントリコット１５ｄ、桐生トリコット株式会社製であり、ポリウレタンホットメルト接着剤２を塗布量２０ｇ／ｍ２でスプレー塗布した。
【０１３９】
ポリウレタンホットメルト接着剤２は、以下のポリオール成分（Ａ）を反応容器に投入し、ポリイソシアネートと、アミン触媒とを添加し、１００℃にて３〜４時間反応させてＮＣＯ％＝２．０％のポリウレタンプレポリマーを製造し、ポリウレタンホットメルト接着剤２とした。
【０１４０】
（ポリウレタンホットメルト接着剤２）
・ポリオール成分（Ａ）
結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）：ドデカン二酸／へキサンジオール、融点７０℃、数平均分子量４０００、３５質量部
ポリエーテルポリオール（ａ−２）：ポリプロピレングリコール（付加形式ＰＯ単独）、数平均分子量２０００、５０質量部
その他のポリオール（ａ−３）：ポリカーボネートジオール（付加形式ＰＯ単独）、融点５０℃、数平均分子量１０００、１５質量部
・ポリイソシアネート（Ｂ）
ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ％＝３３％、２４質量部
・アミン触媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、０．０５質量部
【０１４１】
比較例Ｂ５の発泡ポリウレタン層については、その片面に、ポリウレタンホットメルト接着剤３によって被覆層を接着して比較例Ｂ５の積層体を製造した。被覆層は、ナイロントリコット１５ｄ、桐生トリコット株式会社製であり、ポリウレタンホットメルト接着剤３を塗布量２０ｇ／ｍ２でスプレー塗布した。
【０１４２】
ポリウレタンホットメルト接着剤３は、以下のポリオール成分（Ａ）を反応容器に投入し、ポリイソシアネートと、アミン触媒とを添加し、１００℃にて３〜４時間反応させてＮＣＯ％＝２．０％のポリウレタンプレポリマーを製造し、ポリウレタンホットメルト接着剤３とした。
【０１４３】
（ポリウレタンホットメルト接着剤３）
・ポリオール成分（Ａ）
結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）：ドデカン二酸／へキサンジオール、融点７０℃、数平均分子量４０００、３５質量部
ポリエーテルポリオール（ａ−２）：ポリプロピレングリコール（付加形式ＰＯ単独）、数平均分子量２０００、５０質量部
その他のポリオール（ａ−３）：ブチルエチルプロパンジオール（付加形式ＰＯ単独）、融点４３℃、１５質量部
・ポリイソシアネート（Ｂ）
ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ％＝３３％、４０質量部
・アミン触媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、０．０５質量部
【０１４４】
比較例Ｂ６の発泡ポリウレタン層については、その片面に、ポリウレタンホットメルト接着剤４によって被覆層を接着して比較例Ｂ６の積層体を製造した。被覆層は、ナイロントリコット１５ｄ、桐生トリコット株式会社製であり、ポリウレタンホットメルト接着剤４を塗布量２０ｇ／ｍ２でスプレー塗布した。
【０１４５】
ポリウレタンホットメルト接着剤４は、以下のポリオール成分（Ａ）を反応容器に投入し、ポリイソシアネートと、アミン触媒とを添加し、１００℃にて３〜４時間反応させてＮＣＯ％＝２．０％のポリウレタンプレポリマーを製造し、ポリウレタンホットメルト接着剤４とした。
【０１４６】
（ポリウレタンホットメルト接着剤４）
・ポリオール成分（Ａ）
結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）：セバシン酸／へキサンジオール、融点６５℃、数平均分子量４０００、２０質量部
ポリエーテルポリオール（ａ−２）：ポリプロピレングリコール（付加形式ＰＯ単独）、数平均分子量２０００、８０質量部
・ポリイソシアネート（Ｂ）
ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ％＝３３％、１８質量部
・アミン触媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、０．０５質量部
【０１４７】
比較例Ｂ１１の発泡ポリウレタン層については、フレームラミネーションによって被覆層（ナイロントリコット１５ｄ、桐生トリコット株式会社製）を接着して比較例Ｂ１１の積層体を製造した。
【０１４８】
比較例Ｂ１２の発泡ポリウレタン層については、ポリウレタンホットメルト接着剤５により被覆層を接着して、比較例Ｂ１２の積層体を製造した。被覆層は、ナイロントリコット１５ｄ、桐生トリコット株式会社製であり、ポリウレタンホットメルト接着剤５を塗布量２０ｇ／ｍ２でスプレー塗布した。
【０１４９】
ポリウレタンホットメルト接着剤５は、ポリオール成分として、結晶性ポリエステルポリオール（アジピン酸／プタンジオール）、融点５８℃、数平均分子量２０００、３０質量部と、ポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００、７０質量部を反応容器に投入し、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ％＝３３％、２０質量部と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン）、０．０５質量部とを添加し、１００℃にて３〜４時間反応させてＮＣＯ％＝２．０％のポリウレタンプレポリマーを製造し、ポリウレタンホットメルト接着剤５とした。
【０１５０】
実施例Ｂ１、実施例Ｂ２及び比較例Ｂ１〜Ｂ１２の積層体について、燃焼性と、ＶＯＣ値、ＦＯＧ値、ＴＶＯＣ値と、耐湿熱性、貯蔵安定性、熱安定性とを評価した。
燃焼性の測定は、ＦＭＶＳＳ３０２に基づき行った。燃焼性の判定は、燃焼距離５１ｍｍ以内且つ６０秒以内で炎が消える場合に「自消」、試験片に着火しないまたはＡ標線手前で炎が消える場合に「不燃」、燃焼速度が１０２ｍｍ／ｍｉｎ以下の場合に「合格」であり、「合格」→「自消」→「不燃」の順に難燃性が高くなり、「不燃」が最も難燃性に優れる。
【０１５１】
ＶＯＣ値の測定は、実施例Ｂ１、実施例Ｂ２及び比較例Ｂ１〜Ｂ１２の積層体から、７ｍｇの試験片（被覆層付き）を作製し、その試験片をガラスチューブ内に入れ、熱脱着装置（品名：ＴＤＳＡ（ＫＡＳ、ＫＡＳ−３＋、ＫＡＳ−４を含む）；Ｇｅｓｔｅｌ製）を使用することで、「ドイツ自動車工業会  ＶＤＡ２７８」に規定されるＶＯＣ測定法を実施した。具体的には、各試験片を温度９０℃、時間３０分の条件下で加熱し、該加熱時に発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析計（品名：ガスクロマトグラフ質量分析計（品番：６８９０−５９７３Ｎ）；アジレント製）により分析し、ＶＯＣ値を算出した。また「ドイツ自動車工業会ＶＤＡ２７８」の規定に従い、前記ＶＯＣ値測定に引き続き、温度１２０℃、時間１時間の条件下で加熱し、該加熱時に発生したガスを同様にガスクロマトグラフ質量分析計で分析するＦＯＧ値についても、併せて算出した。ＦＯＧは、揮発した物質がガラスに付着して白く曇る現象である。
【０１５２】
ＴＶＯＣ値は、揮発性有機化合物の総放散量であり、ＰＶ−３３４１に基づいて測定した。具体的には、温度１２０℃、時間５時間の条件下で加熱し、該加熱時に発生したガスをガスクロマトグラフで分析したピーク面積により算出する。
また、ＶＯＣ等の評価を行った。評価基準は、ＶＯＣ＜１００ｐｐｍ、ＦＯＧ＜２５０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ＜３０μｇＣ／ｇを全て満たす場合に「〇」、いずれかひとつでも満たさない場合に「×」とした。
【０１５３】
各実施例および各比較例で使用したポリウレタンホットメルト接着剤の耐湿熱性を、次の方法に従って評価した。積層体を作成して３日後に、８０℃９５％環境下で積層体を静置させ、１００時間毎に剥離強度を測定した。常態剥離強度から８０％維持できた時間までを測定した。測定結果が４００時間以上の場合、合格と判定した。常態剥離強度は、次の手順によって測定した。積層体を作成して１日後に、オートグラフ（島津社製ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて剥離強度を測定した。最大値・最小値それぞれ３点の剥離強度を平均化した数値を、Ｎ＝３の中央値で算出し、常態剥離強度とした。
【０１５４】
各実施例および各比較例で使用したポリウレタンホットメルト接着剤の貯蔵安定性を、次の方法に従って評価した。ホットメルト接着剤（１２．５ｇ）をアルミ袋（容積１１０ｃｃ）に入れ、密封状態で５０℃３ヶ月間静置させ、ＮＣＯ％の減少率を測定した。測定結果が８０％以上の場合、合格と判定した。
【０１５５】
各実施例および各比較例で使用したポリウレタンホットメルト接着剤の熱安定性を、次の方法に従って評価した。１４０℃で窒素雰囲気下の中、４時間加熱した後のホットメルト接着剤の粘度上昇率を測定した。測定結果が２００％以下の場合、合格と判定した。
【０１５６】
また、実施例Ｂ１、実施例Ｂ２及び比較例Ｂ１〜Ｂ１２の積層体について総合評価を行った。総合評価の基準は、燃焼性の判定が不燃、ＶＯＣ等の評価が「〇」且つ耐湿熱等の評価が「〇」の場合に総合評価「〇」、燃焼性の判定が不燃、且つＶＯＣ等の評価が「〇」であるが、耐湿熱等の評価が「×」の場合に総合評価「△」、燃焼性判定が不燃ではない、又はＶＯＣ評価が「×」の場合に総合評価「×」とした。
なお、図３におけるＦＯＧ、ＴＶＯＣの結果欄における「−」は未測定を意味する。
【０１５７】
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１の発泡ポリウレタン層は、ポリオール１００質量部、難燃剤１（メラミン粉末）４重量部、難燃剤２（リン含有固体難燃剤）４質量部、発泡剤（水）３．９５質量部、整泡剤１．１質量部、アミン触媒０．１８質量部、金属触媒１（活性水素基を含むリシノール酸スズ）１．３質量部、イソシアネートインデックス１０３からなる発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものである。比較例Ｂ１の発泡ポリウレタン層は、密度２５．７ｋｇ／ｍ３、引張強度９０ｋＰａ、伸び２１６％である。
【０１５８】
実施例Ｂ１の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にポリウレタンホットメルト接着剤６によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、ＶＯＣ値７０ｐｐｍ、ＦＯＧ値３１ｐｐｍ、ＴＶＯＣ値１３μｇＣ／ｇ、ＶＯＣ等の評価「〇」、耐湿熱性の評価「〇」、貯蔵安定性の評価「〇」、熱安定性の評価「〇」、総合評価「〇」である。実施例Ｂ１の積層体は、低ＶＯＣ、良好な難燃性および良好な熱特性を備えている。
【０１５９】
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２の発泡ポリウレタン層は、実施例Ｂ１と同一の発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものであり、物性値は実施例Ｂ１の発泡ポリウレタン層と同じである。実施例Ｂ２の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にポリウレタンホットメルト接着剤７によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、ＶＯＣ値７２ｐｐｍ、ＦＯＧ値３０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ値１３μｇＣ／ｇ、ＶＯＣ等の評価「〇」、耐湿熱性の評価「〇」、貯蔵安定性の評価「〇」、熱安定性の評価「〇」、総合評価「〇」である。実施例Ｂ２の積層体は、低ＶＯＣ、良好な難燃性および良好な熱特性を備えている。
【０１６０】
（比較例Ｂ１）
比較例Ｂ１の発泡ポリウレタン層は、ポリオール１００質量部、難燃剤２（リン含有固体難燃剤）５質量部、発泡剤（水）３．９質量部、整泡剤１．１質量部、アミン触媒０．１８質量部、金属触媒１（活性水素基を含むリシノール酸スズ）０．８質量部、イソシアネートインデックス１０３からなる発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものである。比較例Ｂ１の発泡ポリウレタン層は、密度２５．０ｋｇ／ｍ３、引張強度９７ｋＰａ、伸び１９８％である。
【０１６１】
比較例Ｂ１の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面に、ポリウレタンホットメルト接着剤１によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、ＶＯＣ値７９ｐｐｍ、ＦＯＧ値３０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ値１８μｇＣ／ｇ、ＶＯＣ等の評価「〇」、耐湿熱性の評価「×」、貯蔵安定性の評価「〇」、熱安定性の評価「〇」、総合評価「△」である。比較例Ｂ１の積層体は、難燃性が良好、かつ低ＶＯＣである。
【０１６２】
（比較例Ｂ２）
比較例Ｂ２の発泡ポリウレタン層は、実施例Ｂ１と同一の発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものであり、物性値は実施例Ｂ１の発泡ポリウレタン層と同じである。比較例Ｂ２の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にポリウレタンホットメルト接着剤１によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、ＶＯＣ値７４ｐｐｍ、ＦＯＧ値４２ｐｐｍ、ＴＶＯＣ値１５μｇＣ／ｇ、ＶＯＣ等の評価「〇」、耐湿熱性の評価「×」、貯蔵安定性の評価「〇」、熱安定性の評価「〇」、総合評価「△」である。比較例Ｂ２の積層体は、難燃性が良好、かつ低ＶＯＣである
【０１６３】
（比較例Ｂ３）
比較例Ｂ３の発泡ポリウレタン層は、ポリオール１００質量部、難燃剤１（メラミン粉末）４重量部、難燃剤２（リン含有固体難燃剤）４質量部、発泡剤（水）３質量部、整泡剤１．５質量部、アミン触媒０．１質量部、金属触媒１（活性水素基を含むリシノール酸スズ）２．７５質量部、イソシアネートインデックス１１０からなる発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものである。比較例Ｂ３の発泡ポリウレタン層は、密度３４．９ｋｇ／ｍ３、引張強度１３２ｋＰａ、伸び２０４％である。
【０１６４】
比較例Ｂ３の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にポリウレタンホットメルト接着剤１によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、ＶＯＣ値８６ｐｐｍ、ＦＯＧ値５９ｐｐｍ、ＴＶＯＣ値３μｇＣ／ｇ、ＶＯＣ等の評価「〇」、耐湿熱性の評価「×」、貯蔵安定性の評価「〇」、熱安定性の評価「〇」、総合評価「△」である。比較例Ｂ３の積層体は、難燃性が良好、かつ低ＶＯＣである。
【０１６５】
（比較例Ｂ４）
比較例Ｂ４の発泡ポリウレタン層は、実施例Ｂ１と同一の発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものであり、物性値は実施例Ｂ１の発泡ポリウレタン層と同じである。
比較例Ｂ４の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にポリウレタンホットメルト接着剤２によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、ＶＯＣ値７０ｐｐｍ、ＦＯＧ値３４ｐｐｍ、ＴＶＯＣ値１４μｇＣ／ｇ、ＶＯＣ等の評価「〇」、耐湿熱性の評価「×」、貯蔵安定性の評価「〇」、熱安定性の評価「〇」、総合評価「△」である。比較例Ｂ４の積層体は、難燃性が良好、かつ低ＶＯＣである。
【０１６６】
（比較例Ｂ５）
比較例Ｂ５の発泡ポリウレタン層は、実施例Ｂ１と同一の発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものであり、物性値は実施例Ｂ１の発泡ポリウレタン層と同じである。
比較例Ｂ５の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にポリウレタンホットメルト接着剤３によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、ＶＯＣ値６９ｐｐｍ、ＦＯＧ値４１ｐｐｍ、ＴＶＯＣ値８μｇＣ／ｇ、ＶＯＣ等の評価「〇」、耐湿熱性の評価「×」、貯蔵安定性の評価「〇」、熱安定性の評価「〇」、総合評価「△」である。比較例Ｂ５の積層体は、難燃性が良好、かつ低ＶＯＣである。
【０１６７】
（比較例Ｂ６）
比較例Ｂ６の発泡ポリウレタン層は、実施例Ｂ１と同一の発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものであり、物性値は実施例Ｂ１の発泡ポリウレタン層と同じである。
比較例Ｂ６の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にポリウレタンホットメルト接着剤４によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、ＶＯＣ値８８ｐｐｍ、ＦＯＧ値５３ｐｐｍ、ＴＶＯＣ値１０μｇＣ／ｇ、ＶＯＣ等の評価「〇」、耐湿熱性の評価「×」、貯蔵安定性の評価「〇」、熱安定性の評価「〇」、総合評価「△」である。比較例Ｂ６の積層体は、難燃性が良好、かつ低ＶＯＣである。
【０１６８】
（比較例Ｂ７）
比較例Ｂ７の発泡ポリウレタン層は、ポリオール１００質量部、難燃剤１（メラミン粉末）１５質量部、発泡剤（水）４．３質量部、整泡剤１．１質量部、アミン触媒０．１８質量部、金属触媒２（オクチル酸第１スズ）０．３１質量部、イソシアネートインデックス１０３からなる発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものである。比較例Ｂ７の発泡ポリウレタン層は、密度２４．６ｋｇ／ｍ３、引張強度７０ｋＰａ、伸び９７％である。
【０１６９】
比較例Ｂ７の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にポリウレタンホットメルト接着剤１によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離１０ｍｍ、燃焼性の判定「自消」、ＶＯＣ値４４６ｐｐｍ、ＦＯＧ値４３ｐｐｍ、ＶＯＣ等の評価「×」、耐湿熱性の評価「×」、貯蔵安定性の評価「〇」、熱安定性の評価「〇」、総合評価「×」である。比較例Ｂ７は、難燃剤にリン含有固体難燃剤を含まず、かつ金属触媒に活性水素基を含むリシノール酸スズを含まないため、難燃性に劣り、かつ高ＶＯＣである。
【０１７０】
（比較例Ｂ８）
比較例Ｂ８の発泡ポリウレタン層は、ポリオール１００質量部、難燃剤１（メラミン粉末）２０質量部、発泡剤（水）４．７質量部、整泡剤１．１質量部、アミン触媒０．１８質量部、金属触媒２（オクチル酸第１スズ）０．３１質量部、イソシアネートインデックス１０３からなる発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものである。比較例Ｂ８の発泡ポリウレタン層は、密度２５．５ｋｇ／ｍ３、引張強度５６ｋＰａ、伸び６４％である。
【０１７１】
比較例Ｂ８の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にポリウレタンホットメルト接着剤１によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、Ｖ０Ｃ値４３４ｐｐｍ、Ｆ０Ｇ値６１ｐｐｍ、Ｖ０Ｃ等の評価「×」、耐湿熱性の評価「×」、貯蔵安定性の評価「〇」、熱安定性の評価「〇」、総合評価「×」である。比較例Ｂ８は、比較例Ｂ７よりもメラミン粉末の含有量が多いため、燃焼性の判定が「不燃」となったが、金属触媒に活性水素基を含むリシノール酸スズを含まないため、高ＶＯＣである。
【０１７２】
（比較例Ｂ９）
比較例Ｂ９の発泡ポリウレタン層は、比較例Ｂ１における金属触媒１（活性水素基を含むリシノール酸スズ）に代えて金属触媒２（オクチル酸第１スズ）０．３１質量部を用い、他を比較例Ｂ１と同一にした例である。比較例Ｂ９の発泡ポリウレタン層は、密度２５．６ｋｇ／ｍ３、引張強度１１４ｋＰａ、伸び２０６％である。
【０１７３】
比較例Ｂ９の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にポリウレタンホットメルト接着剤１によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、Ｖ０Ｃ値６３９ｐｐｍ、Ｆ０Ｇ値７８ｐｐｍ、Ｖ０Ｃ等の評価「×」、耐湿熱性の評価「×」、貯蔵安定性の評価「〇」、熱安定性の評価「〇」、総合評価「×」である。比較例Ｂ９は、比較例Ｂ１と比べると、金属触媒１（活性水素基を含むリシノ−ル酸スズ）を含まないため、ＶＯＣ値が極めて大になった。
【０１７４】
（比較例Ｂ１０）
比較例Ｂ１０の発泡ポリウレタン層は、比較例Ｂ２における難燃剤２（リン含有固体難燃剤）４質量部に代えて難燃剤３（リン含有液体難燃剤）４質量部を使用し、他を比較例Ｂ２と同様とした例である。比較例Ｂ１０の発泡ポリウレタン層は、密度２４．８ｋｇ／ｍ３、引張強度１０５ｋＰａ、伸び２０１％である。
【０１７５】
比較例Ｂ１０の積層体は、ポリウレタン発泡層の片面にポリウレタンホットメルト接着剤１によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、Ｖ０Ｃ値２１９ｐｐｍ、Ｆ０Ｇ値１２４２ｐｐｍ、Ｖ０Ｃ等の評価「×」、耐湿熱性の評価「×」、貯蔵安定性の評価「〇」、熱安定性の評価「〇」、総合評価「×」である。比較例Ｂ１０は、比較例Ｂ２と比べると、難燃剤２（リン含有固体難燃剤）に代えて難燃剤３（リン含有液体難燃剤）を使用したため、ＶＯＣ値及びＦＯＧ値が非常に大になった。
【０１７６】
（比較例Ｂ１１）
比較例Ｂ１１の発泡ポリウレタン層は、比較例Ｂ３と同一の発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものであり、物性値は比較例Ｂ３の発泡ポリウレタン層と同じである。
【０１７７】
比較例Ｂ１１の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にフレームラミネーションによって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」であったが、Ｖ０Ｃ値は２６０であり、Ｖ０Ｃ等の評価「×」、耐湿熱性の評価「×」、貯蔵安定性の評価「〇」、熱安定性の評価「〇」、総合評価「×」である。比較例Ｂ１１は、フレームラミネーションによる接着であるため、比較例Ｂ３と比べると、ＶＯＣ値が非常に大になった。
【０１７８】
（比較例Ｂ１２）
比較例Ｂ１２の発泡ポリウレタン層は、比較例Ｂ３と同一の発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものであり、物性値は比較例Ｂ３の発泡ポリウレタン層と同じである。
【０１７９】
比較例Ｂ１２の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にポリウレタンホットメルト接着剤５によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」であったが、Ｖ０Ｃ値１２８ｐｐｍ、Ｆ０Ｇ値２１９ｐｐｍ、ＴＶ０Ｃ値１６μｇＣ／ｇ、Ｖ０Ｃ等の評価「×」、耐湿熱性の評価「×」、貯蔵安定性の評価「〇」、熱安定性の評価「〇」、総合評価「×」である。比較例Ｂ１２は、比較例Ｂ３と比べると、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸および炭素数４〜６の脂肪族ジオールの縮合反応物からなる結晶性ポリエステルポリオール（ａ−１）を含まないポリオール成分（Ａ）を原料とするホットメルト接着剤を使用したため、Ｖ０Ｃ値及びＦ０Ｇ値が非常に大きくなった。
【０１８０】
このように、本発明の発泡ポリウレタン層の片面に本発明のポリウレタンホットメルト接着剤で被覆層が接着された実施例Ｂ１および実施例Ｂ２の積層体は、低ＶＯＣ、良好な難燃性および良好な熱特性を備えるため、車両用内装材の表皮材を構成する部材として好適である。
さらに、実施例Ｂ１および実施例Ｂ２の積層体は、低Ｖ０Ｃ、良好な難燃性および良好な熱特性を備えるため、本革や合成皮革、ファブリック等からなる表面層が本発明のポリウレタンホットメルト接着剤により接着された積層体も、フレームラミネートで表面層が接着されたものと比べて低Ｖ０Ｃ、良好な難燃性および良好な熱特性を備え、車両用内装材の表皮材として好適である。
【０１８１】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
【符号の説明】
【０１８２】
１０、２０  積層体
１１  発泡ポリウレタン層
１３、１７  ポリウレタンホットメルト接着剤
１５  被覆層
１９  表面層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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