(57)【要約】      （修正有）【課題】三酢酸セルロース膜に比べて耐塩素性と耐アルカリ性が高い、セルロース誘導体、及びそれから得られる成形体の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロース誘導体。2020094131.tif 000011（一般式（Ｉ）中、Ｘの全部または一部が−ＣＯ−Ｒ１であり、Ｒ１は、好ましくは１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１，２，４−テトラメチルペンチル基、１，４−ジメチル−１−エチル−ペンチル基、及び１，３−ジメチル−１−イソプロピル−ブチル基から選ばれる。)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロース誘導体。
【化１】
2020094131.tif 000009
（一般式（Ｉ）中、Ｘの全部または一部が−ＣＯ−Ｒ１であり、Ｒ１は、下記一般式（II）で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、エーテル基で分断された炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基が結合した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１６のアラルキル基から選ばれる基である。Ｘの一部が−ＣＯ−Ｒ１であるとき、残部が水素原子、及び−ＣＯ−Ｒ５から選ばれる基であり、Ｒ５は、Ｒ１以外の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。ｎは２０〜２００００の整数である。）
【化２】
2020094131.tif 000010
【請求項２】
Ｘが−ＣＯ−Ｒ１の置換度が、１．０〜３．０である、請求項１に記載のセルロース誘導体。
【請求項３】
Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体。
【請求項４】
Ｘの一部が−ＣＯ−Ｒ１であるとき、残部が水素原子、及び−ＣＯ−Ｒ５から選ばれる基であり、Ｒ５が、炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１〜３の何れか１項に記載のセルロース誘導体。
【請求項５】
Ｒ１が、１，１−ジメチルエチル基（ターシャリーブチル基）、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１，２，４−テトラメチルペンチル基、１，４−ジメチル−１−エチル−ペンチル基、及び１，３−ジメチル−１−イソプロピル−ブチル基から選ばれる１種以上の基である、請求項１〜４の何れか１項に記載のセルロース誘導体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のセルロース誘導体からなる成形体。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載のセルロース誘導体からなる成形体あって、前記成形体が半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フイルム、繊維、不織布、袋を含む容器から選ばれるものである成形体。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載のセルロース誘導体からなる半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半透膜、フィルム、シートなどとして使用できるセルロース誘導体と、前記セルロース誘導体からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜素材として酢酸セルロースからなる膜を使用した水処理技術が知られている（特許文献１、２）。
特許文献１には、三酢酸セルロースなどからなる耐塩素性のＲＯ膜（段落番号００３１）を使用した水処理方法の発明が記載されている。
特許文献２には、酢酸セルロースからなる正浸透処理用の中空糸型半透膜の発明が記載されている。段落番号００１７には、酢酸セルロースが殺菌剤である塩素に対する耐性があること、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましいことが記載されている。
【０００３】
特許文献３には、低フラックス、中フラックス又は高フラックス範囲用の平板状膜、管状膜又は中空繊維膜の形の安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法の発明が記載されている。製膜成分として変性されたセルロースを使用することが記載されている。
特許文献４には、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルと光学フィルムの発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４７１２４２号公報
【特許文献２】特許第５４１８７３９号公報
【特許文献３】特開平１０−５２６３０号公報
【特許文献４】特表２０１４−５１３１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、三酢酸セルロース膜に比べて耐塩素性と耐アルカリ性が高い、セルロース誘導体、及びそれから得られる成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロース誘導体を提供する。
【０００７】
【化１】
2020094131.tif 000002
【０００８】
（一般式（Ｉ）中、Ｘの全部または一部が−ＣＯ−Ｒ１であり、Ｒ１は、下記一般式（II）で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、エーテル基で分断された炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基が結合した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１６のアラルキル基から選ばれる基である。Ｘの一部が−ＣＯ−Ｒ１であるとき、残部が水素原子、及び−ＣＯ−Ｒ５から選ばれる基であり、Ｒ５は、Ｒ１以外の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。ｎは２０〜２００００の整数である。）
【０００９】
【化２】
2020094131.tif 000003
【００１０】
また本発明は、前記セルロース誘導体からなる成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセルロース誘導体、及びそれから得られる成形体は、三酢酸セルロース膜に比べて、高い耐塩素性と耐アルカリ性を有する膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例における多孔状フィラメントの製造方法の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のセルロース誘導体は、下記一般式（Ｉ）の構造式で示されるものである。
【００１４】
【化３】
2020094131.tif 000004
【００１５】
（一般式（Ｉ）中、Ｘの全部または一部が−ＣＯ−Ｒ１であり、Ｒ１は、下記一般式（II）で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、エーテル基で分断された炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基が結合した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１６のアラルキル基から選ばれる基である。Ｘの一部が−ＣＯ−Ｒ１であるとき、残部が水素原子、及び−ＣＯ−Ｒ５から選ばれる基であり、Ｒ５は、Ｒ１以外の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。ｎは２０〜２００００の整数である。）
【００１６】
【化４】
2020094131.tif 000005
【００１７】
Ｘが−ＣＯ−Ｒ１の置換度は、耐塩素性を向上する観点から、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．５〜３．０であり、より好ましくは２．０〜３．０であり、更に好ましくは２．４〜３．０である。本発明において、「置換度」は、セルロースにおけるグルコース環中の３つのヒドロキシ基に対して、置換する各種置換基の付加数の平均値である。
【００１８】
一般式（II）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、エーテル基で分断された炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基が結合した炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１６のアラルキル基から選ばれる基である。
【００１９】
脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。脂肪族炭化水素基は、好ましくは直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖アルケニル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基、又は直鎖アルケニル基であり、更に好ましくは直鎖アルキル基である。脂肪族炭化水素基は、具体的には、メチル基、エチル基、及びプロピル基から選ばれる基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００２０】
エーテル基で分断された脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。エーテル基で分断された脂肪族炭化水素基は、好ましくは直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖アルケニル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基、又は直鎖アルケニル基であり、更に好ましくは直鎖アルキル基であり、これらの基はエーテル基で分断されている。エーテル基で分断された脂肪族炭化水素基は、具体的には、アルコキシ（炭素数１〜９）メチル基、アルコキシ（炭素数１〜８）エチル基、及びアルコキシ（炭素数１〜７）プロピル基から選ばれる基が挙げられる。
【００２１】
ヒドロキシ基が結合した脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。ヒドロキシ基が結合した脂肪族炭化水素基は、好ましくは直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖アルケニル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基、又は直鎖アルケニル基であり、更に好ましくは直鎖アルキル基であり、これらの基にヒドロキシ基が１又は２以上置換されている。ヒドロキシ基が結合した脂肪族炭化水素基は、具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピル基から選ばれる基が挙げられる。
【００２２】
アラルキル基の炭素数は、６〜１６であり、好ましくは６〜１０であり、より好ましくは６〜９である。アラルキル基は、直鎖又は分岐鎖である。アラルキル基は、具体的には、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基から選ばれる基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１は、一般式（II）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルケニル基あることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましい。
Ｒ１は、具体的には、１，１−ジメチルエチル基（ターシャリーブチル基）、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、及び１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１，２，４−テトラメチルペンチル基、１，４−ジメチル−１−エチル−ペンチル基、１，３−ジメチル−１−イソプロピル−ブチル基から選ばれる１種以上の基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１は、本発明のセルロース誘導体を使用した成型物の用途に応じて、適宜、上記した基を選択することができる。例えば、親水性が求められる用途に対して、Ｒ１は、１，１−ジメチルエチル基（ターシャリーブチル基）が望ましい。
また疎水性が求められる用途に対して、Ｒ１は、一般式（II）中、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４がいずれも炭素数１〜１０の直鎖脂肪族炭化水素基である基であり、且つＲ１の全炭素数が６〜２０となるように置換基を選択すればよい。例えば、Ｒ１は、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１，２，４−テトラメチルペンチル基、１，４−ジメチル−１−エチル−ペンチル基、１，３−ジメチル−１−イソプロピル−ブチル基などの、Ｒ１の総炭素数が９の異性体混合物を好ましく用いることができる。
【００２５】
Ｘの一部が−ＣＯ−Ｒ１であるとき、残部が水素原子、及び−ＣＯ−Ｒ５から選ばれる基であり、Ｒ５は、Ｒ１以外の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ５の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜４である。Ｒ５は、好ましくは直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は直鎖若しくは分岐鎖アルケニル基である。
【００２６】
ｎは、20〜20，000の整数であり、好ましくは40〜10,000の整数であり、より好ましくは60〜8,000の整数である。なお、ｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）測定法を用いることにより測定された値である。
【００２７】
本発明のセルロース誘導体は、セルロースと、Ｒ１基に対応する、酸ハロゲン化物（Ｒ１ＣＯＣｌ、Ｒ１ＣＯＢｒ、Ｒ１ＣＯＩ）、酸無水物（Ｒ１ＣＯＯＣＯＲ１）、カルボンビニルエステル（Ｒ１ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｒ１ＣＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）などとを、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン溶媒中、または１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート等のイオン性液体の存在下で反応させ、精製することにより製造することができる。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｘが−ＣＯ−Ｒ１におけるＲ１基が、１，１−ジメチルエチル基（ターシャリーブチル基）であるセルロース誘導体を製造するには、安価に大量入手できるという観点で、ピバル酸クロライドや、ピバル酸ビニルを使用することが望ましい。本発明のセルロース誘導体は、例えばWO２０１６／０６８０５３に記載の方法で製造することができるが、より詳細には下記の実施例に記載の方法により製造することができる。
一般式（Ｉ）中、Ｘが−ＣＯ−Ｒ１におけるＲ１基が、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１，２，４−テトラメチルペンチル基、１，４−ジメチル−１−エチル−ペンチル基、１，３−ジメチル−１−イソプロピル−ブチル基などの、炭素数９の異性体混合物であるセルロース誘導体を製造するには、安価に大量入手できるネオデカン酸からの誘導体例えば、酸ハロゲン化物などを使用することが望ましい。
【００２９】
本発明の成形体は、上記のセルロース誘導体からなるものである。本発明の成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フイルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器から選ばれるものが好ましい。
【００３０】
半透膜は、本発明のセルロースエステル、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用して製造することができる。
【００３１】
溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができ、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
【００３２】
非溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
【００３３】
塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができ、塩化リチウムが好ましい。
【００３４】
本発明のセルロース誘導体と溶媒の濃度は、本発明のセルロース誘導体１０〜３５質量％、溶媒６５〜９０質量％が好ましい。
【００３５】
塩類は、本発明のセルロース誘導体と溶媒の合計質量１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部が好ましい。
【００３６】
半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。
【００３７】
フィルムは、上記した製膜溶液を基板上に流延した後、乾燥する方法を適用して製造することができる。
【００３８】
繊維（フィラメント）は、上記した製膜溶液を使用し、公知の湿式紡糸法または乾式紡糸法を適用して製造することができる。
【００３９】
不織布は、繊維を接着剤で積層する方法、熱融着により積層する方法で製造することができる。
【００４０】
トレイ、シート、パイプ、発泡シート、袋を含む容器は、本発明のセルロースエステルと必要に応じて公知の樹脂用添加剤（可塑剤など）を混合した後、押出成形、ブロー成形、射出成形などの公知の成形法を適用して製造することができる。
【実施例】
【００４１】
製造例１（セルロース誘導体の製造）
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、セルロース２．４ｇ、８０℃で３時間真空乾燥したイオン性液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、アルドリッチ社製）７９．２ｇを加えた。続いてピバル酸ビニル９０．６ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。その後、７０℃〜９０℃の温度範囲に昇温し、１１時間撹拌を継続して反応させた。
反応終了後、反応混合液を水３５０ｇに投入し、目的の粗セルロース誘導体を析出させた。
析出させた粗セルロース誘導体を濾別し、水洗及び濾別を３回繰り返した後、９０℃で８時間真空乾燥することで、目的のセルロース誘導体を得た。得られたセルロース誘導体（セルロースピバレート）は、一般式（Ｉ）中、Ｘが−ＣＯ−Ｒ１（Ｒ１は１，１−ジメチルエチル基）の置換度が２．４０であり、Ｘが−ＣＯ−Ｒ５（Ｒ５はメチル基）の置換度が０．２０であった。また下記条件のＧＰＣ測定法により求められた重量平均分子量は、１２．２万であり、平均重合度（一般式（Ｉ）中のｎ）は３３０であった。前記セルロース誘導体のＸが−ＣＯ−Ｒ１及び−ＣＯ−Ｒ５の置換度は、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。
【００４２】
（ＧＰＣ測定法による重量平均分子量の測定）
［測定装置］（島津製作所製）
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ
オートサンプラー：ＳＩＬ−２０Ａ  ＨＴ
検出器（ＲＩ）：ＲＩＤ−２０Ａ
カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ
通信：ＣＢＭ−２０Ａ
［測定条件等］
溶媒：ＨＰＬＣ用Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）０．１ＭＬｉＢｒ
温度：５５℃
解析法：ＰＭＭＡ換算分子量
使用標準ポリマー：ＰＭＭＡ617500，509000，201800，66650，26080，7360，1780
カラム：Polypore 30mm×7.5mm×２本＋guard
試料濃度：０．２質量％
流速：０．５０ml／min
インジェクション量：５０μl（０．４５μmフィルターろ過）
【００４３】
製造例２（セルロース誘導体の製造）
攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、セルロース３２ｇ、ピリジン８８０ｇを加え、続いて、ピバルクロライド１００ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃〜１００℃の温度範囲に昇温し、１２時間撹拌を継続して反応させた。
反応終了後、反応混合液をメタノール２０００ｇに投入し、目的の粗セルロース誘導体を析出させた。
析出させた粗セルロース誘導体を濾別し、メタノールでの洗浄と濾別を３回繰り返した後、９０℃で８時間真空乾燥することで、目的のセルロース誘導体を得た。得られたセルロース誘導体（セルロースピバレート）は、一般式（Ｉ）中、Ｘが−ＣＯ−Ｒ１（Ｒ１は１，１−ジメチルエチル基）の置換度が２．６０であった。前記セルロース誘導体のＸが−ＣＯ−Ｒ１の置換度は、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。また上記のＧＰＣ測定法により求められた重量平均分子量は、５７．２万であり、平均重合度（一般式（Ｉ）中のｎ）は１５００であった。
【００４４】
実施例１（多孔状フィラメントの製造）
製造例１で得たセルロース誘導体を使用して、図１に示した装置を用い多孔状フィラメントを紡糸した。
丸底フラスコに所定量の溶媒のＤＭＳＯを仕込み、スリーワンモーターで攪拌しながら、ＤＭＳＯとの混合比率が、セルロース誘導体／ＤＭＳＯ＝２０／８０となるようにセルロース誘導体（セルロースピバレート）を添加し、その後、オイルバス加温し、完全に溶解させた。
セルロースピバレート溶解液（ドープ）をサンプル瓶へ移液し、室温になるまで放冷し、脱気を行った。
先端に直径約０．５mm口径のノズルをセットした注射器１からシリンジポンプ２を用い、２５℃の水を入れたジョッキ４に吐出し（注射液３）、ＤＭＳＯを水で置換することにより、直径０．５mmの多孔状フィラメントを得た。シリンジポンプ２は、ラボジャッキ５で支持した。
得られた多孔状フィラメントについて、下記の耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
【００４５】
実施例２（多孔状フィラメントの製造）
製造例２で得たセルロース誘導体を使用して、実施例１と同様にして多孔状フィラメントを紡糸し、耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
【００４６】
比較例１（多孔状フィラメントの製造）
実施例１と同様な方法で、アセチル基の置換度が２．８７で上記のＧＰＣ測定法による重量平均分子量が２８０,０００である酢酸セルロース（（株）ダイセル製）を使用して、多孔状フィラメントを紡糸し耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
【００４７】
（耐アルカリ性試験−引張り試験）
多孔状フィラメント（直径＝０．５ｍｍ，長さ１０ｃｍ）をそれぞれ５０本使用した。
１Ｌの純水にＮａＯＨペレット（純度９７％以上）を１０ｇ入れて溶解し、燐酸を用い、ｐＨ値を１２．０、又は１３．０に調整した。
５０本の多孔状フィラメントを試験液となる液温が２５℃のｐＨ値１２．０のアルカリ水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬した。
また、５時間、１０時間、２４時間、９６時間、２００時間で、それぞれ５本の多孔状フィラメントを蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張り強さ」を測定した。
【００４８】
（「引張り強さ」の測定と、耐アルカリ性の判断方法）
小型卓上試験機（島津製作所製EZ‐Test）を用いて、チャック間距離５ｃｍになるようウェット状態の多孔状フィラメントを一本ずつ挟んで、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定を実施した。
液温が２５℃のｐＨ値１２．０または１３．０のアルカリ水溶液に浸漬させていない各多孔状フィラメントの「引張り強さ」の値を基準として、その値が基準値の９０％を下回る際の時間（日数または時間）を「引張り強さ」測定値の劣化状態から求めた。結果を表１に示す。
なお、「引張り強さ」は、同じサンプルで５本測定した「引張り強さ」の最高値と最低値を除いた３本の平均値とした。
【００４９】
【表１】
2020094131.tif 000006
【００５０】
表１中、耐アルカリ性の評価結果が「２００以上」と表記しているのは、２００時間目に測定した際に基準値の９０％を上回っており、その後測定結果を確認していないことを意味する。また「５以下」と表記しているのは、５時間後に測定した時点で、すでに基準値の９０％を下回っていたことを意味する。
【００５１】
（耐アルカリ性試験−化学構造試験）
製造例１〜２で合成した粉末状のセルロース誘導体、及び比較例１の原料として用いた酢酸セルロースを用意した。
１Ｌの純水にＮａＯＨペレット（純度９７％以上）を１０ｇ入れて溶解し、燐酸を用い、ｐＨ値を１２．０に調整した。
５０ｍLのガラス製サンプル瓶に試験液となる液温が約２５℃のｐＨ値１２．０のアルカリ水溶液３０ｇをいれ、用意した粉末状のセルロース誘導体１．０ｇを加えて浸漬させた。
また２４時間、９６時間、２１６時間毎に粉末状セルロース誘導体を取出し、水道水で水洗後、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。得られた乾燥粉末を、１Ｈ―ＮＭＲ法にて、表２中に記載の各置換基の置換度の変化を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2020094131.tif 000007
【００５３】
表２に示すセルロース誘導体の測定結果の傾向は、そのまま多孔状フィラメントなどの成形体の測定結果の傾向となるものである。
表２の結果より、比較例２の酢酸セルロースは、２４時間以内に、アセチル基（−ＣＯ−Ｒ５）の置換度が２．９７から０．５未満に低下していたのに対し、実施例３、４の本願発明のセルロース誘導体は、置換基の脱離が抑制されアルカリに対する耐久性が高いことが分かる。
【００５４】
（耐塩素性試験‐化学構造試験）
製造例１〜２で合成した粉末状のセルロース誘導体、及び比較例１の原料として用いた酢酸セルロースを用意した。
有効塩素濃度１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈し、2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液の試験液を調製した。有効塩素濃度は、柴田科学製ハンディ水質計AQUAB，型式AQ-102を使用し測定した。
５０ｍLのガラス製サンプル瓶に試験液となる液温が約２５℃の2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０ｇをいれ、用意した粉末状のセルロース誘導体１．０ｇを加えて浸漬した。７日、１４日毎に新たに2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調製し、試験液を全量交換した。
また、７日、１４日毎に粉末状セルロース誘導体を取出し、水道水で水洗後、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。得られた乾燥粉末を、上記のＧＰＣ測定法にて重量平均分子量を測定した。また浸漬前の重量平均分子量から重量平均分子量の維持率を算出した。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
表３に示すセルロース誘導体の測定結果の傾向は、そのまま多孔状フィラメントなどの成形体の測定結果の傾向となるものである。
表３の結果より、比較例３の酢酸セルロースは2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液に７日間浸漬した時点で、重量平均分子量が初期値（浸漬前）の３０％未満に低下し、分解されているのに対し、実施例５、６の本願発明のセルロース誘導体は、１４日間浸漬しても、重量平均分子量が初期値（浸漬前）の８０％以上を維持していることがわかり、塩素に対する耐久性が優れていることが分かる。
表１〜３の結果の通り、本発明のセルロース誘導体は、アルカリ水溶液あるいは次亜塩素酸ナトリウムと接触しても、置換基の脱落又は重量平均分子量の減少といった分子構造の崩壊は軽微であり、アルカリ水溶液で置換基の脱落を受けやすい酢酸セルロースと比較しても、化学的安定性が高いことは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のセルロース誘導体からなる成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フイルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器として利用することができる。
【図１】
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