(57)【要約】【課題】熱可塑性製法により容易に加工され得る機械的性能を持った、大きな温度範囲で高い減衰を呈するポリマー組成物が必要である。【解決手段】１個以上のポリマーブロックＡ及び１個以上のポリマーブロックＢを有するスチレンブロックコポリマーが開示されて、ここで「Ａ」は、５ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するポリ（ビニル芳香族）ブロックである。「Ｂ」ブロックは、１５ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量を有し、重合１，３−ジエン単位及びビニル芳香族単位を含み、重合ビニル芳香族単位は、ブロック「Ｂ」の全重量の５〜４０ｗｔ％に相当する。重合１，３−ジエン単位は、８０ｗｔ％を超える重合イソプレンを含み、重合イソプレン単位の４５〜８０ｍｏｌ％は、１，４−イソプレン付加単位である。ブロック「Ａ」及び「Ｂ」は、ブロックコポリマーの全重量に対して、それぞれ＞５〜＜４０ｗｔ％及び＞３３〜＜９５ｗｔ％を占める。ポリマーは、例えば振動減衰材料として有益である物理的特性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のブロックＡ及び少なくとも１個のブロックＢを含むブロックコポリマーであって、
前記ブロックＡが、５ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するポリ（ビニル芳香族）ブロックであり、
前記ブロックＢが、１，３−ジエン及びビニル芳香族化合物に由来する重合単位を含み、１５ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するゴムブロックであり、
前記ブロックＢにおいて、
前記ビニル芳香族化合物に由来する重合単位が、前記ブロックＢの全重量の５〜４０ｗｔ％に相当し、
前記１，３−ジエンに由来する重合単位が、８０ｗｔ％を超える重合イソプレン単位を含み、該重合イソプレン単位の４５〜８０ｍｏｌ％が、１，４−付加単位であり、
前記ブロックＡが、前記ブロックコポリマー全体の５ｗｔ％超４０ｗｔ％未満に相当し、
前記ブロックＢが、前記ブロックコポリマー全体の３３ｗｔ％超９５ｗｔ％に相当し、
さらに、前記ブロックコポリマーが、
（ｉ）１−Ｈ  ＮＭＲにより測定して１５％超８０％未満の芳香族ブロック性指数、
（ｉｉ）１を超えるゴム相最大減衰係数、及び
（ｉｉｉ）−３０℃超のゴム相最大減衰係数に対応する温度
を示し、
特性（ｉ）及び（ｉｉｉ）が、プレートツールを使用し、剪断モードにより、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に従って１０ｒａｄ／ｓで動的機械分析装置によって測定される、
ブロックコポリマー。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーが、構造Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ−）ｎＸ及び（Ａ−Ｂ−）ｎＸのうちの１つ以上を有し、Ｘがカップリング剤の残基であり、ｎが１〜３０である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
さらに、ブロックＤを含み、構造Ａ−Ｄ−Ｂ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ−）ｎＸ、（Ａ−Ｄ−Ｂ−Ａ−）ｎＸ、又はこれらの任意の組合せを有し、
Ｄが、本質的に、イソプレノイド共役ジエンに由来する重合１，３−ジエン単位を含むポリ（１，３−ジエン）ブロックであり、
Ｘが、カップリング剤の残基であり、
ｎが、１〜３０であり、前記ブロックＢ又は前記ブロックＤの末端にカップリングしたポリマーアームの数を表し、
カップリングしたブロックコポリマー種（Ａ−Ｄ−Ｂ−）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ−）ｎＸ、又はこれらの組合せが、前記ブロックコポリマーの全重量の２０ｗｔ％超に相当し、
前記ブロックＡが、前記ブロックコポリマーの全重量の５ｗｔ％超４０ｗｔ％未満に相当し、
前記ブロックＢが、前記ブロックコポリマーの全重量の３３ｗｔ％超９０ｗｔ％未満に相当し、
さらに、前記ブロックコポリマーが、
（ｉ）１０℃を超える、ゴム相最大減衰係数に対応する温度とゴム相最大損失弾性率に対応する温度との差、及び
（ｉｉ）１．１を超えるゴム相最大減衰係数（ｔａｎδ）、
（ｉｉｉ）−１０℃超＋３０℃未満のゴム相最大減衰係数に対応する温度、及び
（ｉｖ）１℃あたり４０ＭＰａ未満の、弾性係数（Ｇ’）の最大絶対変化、
（ｖ）１．２を超えるゴム相最大減衰係数、
（ｖｉ）−１０℃超＋３０℃未満のゴム相最大減衰係数に対応する温度、
（ｖｉｉ）１℃あたり４０ＭＰａ未満の、弾性係数（Ｇ’）の最大絶対変化
のうちの１つ以上を示す、
請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
前記ブロックＡが、９ｋｇ／ｍｏｌ〜４０ｋｇ／ｍｏｌのＧＰＣ分子量を有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
前記ブロックＤが、３ｋｇ／ｍｏｌ〜５０ｋｇ／ｍｏｌのＧＰＣ分子量を有し、
前記ブロックＤが、５０ｍｏｌ％超の前記重合１，３−ジエン単位を１，４−付加単位として有する、請求項３に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
前記ブロックＡがポリスチレンブロックであり、前記ブロックＤがポリイソプレンブロックである、請求項３に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
前記重合イソプレンベースの５０〜７５ｍｏｌ％が１，４−付加単位であり、前記ブロックコポリマーが、
０℃超＋２０℃未満のゴム相最大減衰係数に対応する温度、及び
０℃超＋２０℃未満のゴムｔａｎδピーク温度
を示す、請求項３に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
構造Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ−）ｎＸ及び（Ａ−Ｂ−）ｍＸのうちの１つ以上を有し、ｍ＞１の場合、前記１つ以上の構造が、前記ブロックコポリマーの全重量の７５ｗｔ％〜１００ｗｔ％に相当し、
前記ブロックコポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定して１５ＭＰａ以上の引張強度を示す、請求項２に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
構造Ａ−Ｄ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ−）ｐＸ、（Ａ−Ｄ−Ｂ−Ａ−）ｎＸ、又はこれらの任意に組合せのうちの１つ以上を有し、ｐが１を超える場合、前記１つ以上の構造が、前記ブロックコポリマーの全重量の７５ｗｔ％〜１００ｗｔ％に相当し、
前記ブロックコポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定して１５ＭＰａ以上の引張強度を示す、請求項３に記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーが選択的に水素化されており、
ブロックＢの重合１，３−ジエン単位において二重結合の８０ｍｏｌ％超が水素化されており、
芳香族環二重結合の３０ｍｏｌ％未満が水素化されている、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１１】
前記ブロックコポリマーが選択的に水素化されており、
ブロックＢ及びＤの前記重合１，３−ジエン単位において二重結合の９２ｍｏｌ％超が水素化されており、
芳香族環二重結合の２０ｍｏｌ％未満が水素化されている、請求項３に記載のブロックコポリマー。
【請求項１２】
ＯＨ、ハロゲン、及びＳＯ３Ｙ（式中、Ｙは金属カチオン、Ｈ、アルコキシ、アリールオキシである）、酸無水物、又はＣＯ２Ｚ（式中、Ｚは金属カチオン、Ｈ、アルコキシ若しくはアリールオキシである）からなる群から選択される官能基をさらに含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれかに記載のブロックコポリマーを含む、物品。
【請求項１４】
前記ブロックＡ及びＢが、下記式：
【化１】
2020094215.tif 000013
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２は、Ｈ、アルキル又はアリールである）
を有する１つ以上のビニル芳香族化合物に由来する重合単位を含み、
前記ブロックコポリマーが、水素化されている又は水素化されていない、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１５】
前記ブロックコポリマーが選択的に水素化されている、請求項１４に記載のブロックコポリマー。
【請求項１６】
１００重量部の請求項１４に記載のブロックコポリマー、
合計で１〜５００重量部の、パラフィン油、ナフテン油、天然油、粘着性付与樹脂又はこれらの組合せ、並びに
任意選択で、熱可塑性ポリマー及び／又は充填剤
を含む、組成物。
【請求項１７】
組成物１００部あたり、
（ｉ）１〜９９重量部の請求項１４に記載のブロックコポリマー、
（ｉｉ）９９〜１重量部の少なくとも１種のゴム、及び
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の合計１００重量部あたり１０００重量部までの、充填剤、可塑剤、樹脂及び添加剤のうちの１つ以上
を含む、組成物。
【請求項１８】
組成物の全重量に基づいて、１００重量部のエラストマー組成物、５０〜２００重量部の充填剤、０．１〜２０重量部の硬化剤、及び７０重量部までの可塑剤又は樹脂を含む組成物であって、
前記エラストマー組成物が、該エラストマー組成物の総重量に基づいて、５〜５０重量部の請求項１４に記載のブロックコポリマー、及び
５〜９５重量部のゴム
を含む、組成物。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の組成物から調製される、物品。
【請求項２０】
組成物１００部あたり、
１００重量部の請求項１に記載のブロックコポリマー又はその選択的水素化形態、
５〜８０重量部のプロピレンベースポリマー、及び
４０重量部未満のパラフィン油、ナフテン油、天然油又は粘着性付与樹脂
を含む振動減衰組成物であって、
前記組成物が、
−５℃〜＋２０℃のゴム相最大減衰係数に対応する温度、
０．８を超えるゴム相最大減衰係数、及び
１０℃を超える、ゴム相最大減衰係数に対応する温度とゴム相最大損失弾性率に対応する温度との差
を示し、
これらは全て、プレートツールを使用し、剪断モードにより、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に従って１０ｒａｄ／ｓで動的機械分析装置によって測定されるものである、
振動減衰組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、新規ブロックコポリマー及びこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な加工能力と合わせて広範囲の温度にわたって高い散逸係数を有する、良好な機械的性能を有するゴム状材料は、自動車産業、建築、工具製造、接着剤及び封止剤などの多数の商業分野に必要とされている。いくつかの主要な用途は、広い範囲の振動数及び例えば周囲以下〜周囲以上の温度などの広範囲の温度にわたって、高い音響又は振動減衰性能を有する材料を必要とする。さらに、強度及び十分な弾性率又は硬度の点についての良好な機械的性能も望ましい。現存の熱可塑性材料は、そのような要件を満たすことができないことがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、熱可塑性製法により容易に加工され得る機械的性能を持った、広い温度範囲で高い減衰を示すポリマー組成物が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示の一態様は、少なくとも１個のポリマーブロックＡ及び少なくとも１個のポリマーブロックＢを有するスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ−１）であり、前記ブロックＡは、５ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するポリ（ビニル芳香族）ブロックであり、前記ブロックＢは、１，３−ジエン及びビニル芳香族化合物に由来する重合単位を含み、１５ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するゴムブロックである。前記ブロックＢにおいて、ビニル芳香族化合物に由来する重合単位は、前記ブロックＢの全重量の５〜４０ｗｔ％に相当し、前記１，３−ジエンに由来する重合単位は、８０ｗｔ％を超える重合イソプレン単位を含み、重合イソプレン単位の４５〜８０ｍｏｌ％は、１，４−付加単位である。前記ブロックＡは、ブロックコポリマー全体の５ｗｔ％超４０ｗｔ％未満に相当し、前記ブロックＢは、ブロックコポリマー全体の３３ｗｔ％超９５ｗｔ％未満に相当する。ブロックコポリマーは、
（ｉ）１−Ｈ  ＮＭＲにより測定して１５％超８０％未満の芳香族ブロック性（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ）指数、
（ｉｉ）１を超えるゴム相最大減衰係数、及び
（ｉｉｉ）−３０℃超のゴム相最大減衰係数に対応する温度
を示す。特性（ｉ）及び（ｉｉｉ）は、プレートツール（ｐｌａｔｅ  ｔｏｏｌ）を使用し、剪断モードにより、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に従って１０ｒａｄ／ｓで動的機械分析装置によって測定することができる。
【０００５】
別の態様では、本明細書おいてＳＢＣ−２と称される１個以上のブロックＤをさらに含む、上記のスチレンブロックコポリマーが開示される。ＳＢＣ−２は、構造Ａ−Ｄ−Ｂ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ−）ｎＸ、（Ａ−Ｄ−Ｂ−Ａ−）ｎＸ、又はこれらの組合せを有する。前記ブロックＤは、本質的に、イソプレノイド共役ジエンに由来する重合１，３−ジエン単位を含むポリ（１，３−ジエン）ブロックである。「Ｘ」は、カップリング剤の残基であり、ｎは、１〜３０の整数であり、前記ブロックＢ又はブロックＤの末端にカップリングしたポリマーアームの数を表す。カップリングしたブロックコポリマーの（Ａ−Ｄ−Ｂ−）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ−）ｎＸ、又はこれらの組合せは、ブロックコポリマーの全重量の２０ｗｔ％超に相当する。前記ブロックＡは、ブロックコポリマーの全重量の５ｗｔ％超４０ｗｔ％未満に相当し、前記ブロックＢは、ブロックコポリマーの全重量の３３ｗｔ％超９０ｗｔ％未満に相当する。ブロックコポリマーは、
（ｉ）１０℃を超える、ゴム相最大減衰係数に対応する温度とゴム相最大損失弾性率に対応する温度との差、及び
（ｉｉ）１．１を超えるゴム最大減衰係数（タンデルタ）
を示す。両方の特性は、プレートツールを使用し、剪断モードにより、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に従って１０ｒａｄ／ｓで動的機械分析装置によって測定することができる。
【０００６】
他の態様において、上記のブロックコポリマーＳＢＣ−１及びＳＢＣ−２の水素化形態が開示される。水素化形態は、水素化されたビニル芳香族二重結合を約２０パーセントまで有し、水素化された非芳香族二重結合を少なくとも８０パーセント有する。
【０００７】
なお他の態様において、スチレンブロックコポリマーＳＢＣ−１及びＳＢＣ−２のそれぞれに基づいたブレンドが開示される。ブロックコポリマー及びこれらのブレンドは、特に振動減衰組成物の製造にとって有益な材料である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例６のブロックコポリマー組成物の組成についてのタンジェントデルタ（タンデルタ）及び弾性係数（Ｇ’）によるノモグラムの例示である。
【図２】実施例７（実線）及び比較例５（点線）の組成物によるＤＭＡタンデルタ曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語が明細書に使用され、以下の意味を有する。
【００１０】
「イソプレノイド共役ジエン」は、イソプレン（Ｃ５）を含み、２、３又はそれ以上の個数のイソプレン単位を組み合わせて有する共役ジエンを含む１，３−ジエンの基を指す。ミルセン（７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、Ｃ１０Ｈ１６）は、２個のイソプレン単位を組み合わせて有する共役ジエンの例であり、一方、ファルネセン（ｆａｒｎｅｓｅｎｅ）（３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン、Ｃ１５Ｈ２４）は、３個のイソプレン単位を組み合わせて有する共役ジエンの例である。
【００１１】
「タンデルタ」は、損失弾性率（Ｇ”）と弾性係数（Ｇ’）の比として定義される。「タンデルタ」は、減衰係数、散逸係数又は損失係数とも呼ばれ、粘弾性系において減衰の尺度として一般的に使用されている。「最大タンデルタ」は、「最大減衰係数」とも称する。
【００１２】
「制御分布」は、以下の特質を有するジエンポリマーブロックの分子構造を指す。（１）１，３−ジエン単位が豊富である（すなわち、平均量より多い１，３−ジエン単位を有する）、ポリ（ビニル芳香族）ブロック（「Ａ」）に隣接している末端領域；（２）重合ビニル芳香族単位が豊富である（すなわち、平均量より多い重合ビニル芳香族単位を有する）、「Ａ」ブロックに隣接していない１つ以上の領域；及び（３）比較的低いブロック性を有する全体的な構造。用語「豊富」は、平均量より多い、好ましくは平均量の５％より多いと定義される。
【００１３】
ポリマーに適用される「芳香族ブロック性」は、ポリマーに存在する芳香族単位の全体量における、２個の隣接芳香族単位を有する芳香族単位の百分率を指す。「芳香族ブロック性指数」は、コポリマーのＨ−１  ＮＭＲ分光分析法を使用して測定され、下記式により数学的に得られる。
芳香族ブロック性指数＝１００＊（積分２／積分１）
［式中、積分１は、７．５ｐｐｍ〜６．０ｐｐｍのＨ−１  ＮＭＲスペクトルを積分し、結果を５で割ることによって決定され、積分２は、６．９ｐｐｍ及び６．６ｐｐｍ〜６．０ｐｐｍの最小シグナル領域のＨ−１  ＮＭＲスペクトルを積分し、結果を２で割ることによって決定される。］
「ウエットグリップ（Ｗｅｔ  Ｇｒｉｐ）指数」は、試料のウエットグリップ指標／参照のウエットグリップ指標によって得られる。
【００１４】
「ドライグリップ（Ｄｒｙ  Ｇｒｉｐ）指数」は、試料のドライグリップ指標／参照のドライグリップ指標によって得られる。
【００１５】
「ドライ取扱い指数」は、試料のドライ取扱い指標／参照のドライ取扱い指標によって得られる。
【００１６】
「転がり抵抗指数」は、参照の転がり抵抗指標／試料の転がり抵抗指標によって得られる。
【００１７】
「９０℃弾性指数」は、参照の９０℃弾性指標／試料の９０℃弾性指標によって得られる。
【００１８】
「引張強度指数」は、試料の引張強度／参照の引張強度によって得られる。
【００１９】
本開示は、良好な機械的特性を有する、並びに接着剤及びオーバーモールディング（ｏｖｅｒｍｏｌｄｉｎｇ）用ＴＰＥ化合物をはじめとする、高い減衰用途に有用であるスチレンブロックコポリマー及びこれらの水素化類似体を提供する。これらが物品を作製するためにポリマー組成物に使用される場合、硬化ステップは通常必要ない。
【００２０】
＜スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）構成成分＞：スチレンブロックコポリマーＳＢＣ−１は、１個以上のポリマーブロック「Ａ」及び１個以上のポリマーブロック「Ｂ」を含み、「Ａ」は、５ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するポリ（ビニル芳香族）ブロックであり、「Ｂ」は、１，３−ジエン及びビニル芳香族化合物に由来する重合単位を含み、１５ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するゴムブロックである。ブロック「Ｂ」の範囲内において、ビニル芳香族化合物に由来する重合単位は、ブロックの全重量の５〜４０ｗｔ％に相当し、１，３−ジエンに由来する重合単位は、８０ｗｔ％を超える重合イソプレン単位を含み、重合イソプレン単位の４５〜８０ｍｏｌ％は、１，４−付加単位である。１，４−付加単位は、イソプレンのＣ−１原子とＣ−４原子の間に生じる反応によって得られる。
【００２１】
「硬質ブロック（ｈａｒｄ  ｂｌｏｃｋ）」と称する場合もあるブロック「Ａ」の構成に有用な適切なビニル芳香族化合物には、８〜２０個の炭素原子を有するもの、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、１，１−ジフェニルエチレン又はこれらの混合物が挙げられる。スチレンが好ましいビニル芳香族化合物である。
【００２２】
ブロック「Ａ」は、５ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する。実施形態において、ブロック「Ａ」の分子量は、５ｋｇ／ｍｏｌ超〜１０ｋｇ／ｍｏｌ、７ｋｇ／ｍｏｌ〜１５ｋｇ／ｍｏｌ、１０ｋｇ／ｍｏｌ〜２０ｋｇ／ｍｏｌ又は１５ｋｇ／ｍｏｌ〜３０ｋｇ／ｍｏｌであり得る。
【００２３】
ブロック「Ｂ」の構成に適したビニル芳香族化合物は、ブロック「Ａ」の構成に関して上記に開示されたものと同じであり得る。あるいは、ブロック「Ａ」の製造に使用されるビニル芳香族化合物と異なり得る。
【００２４】
ゴムブロック［Ｂ］は、重合１，３−ジエン単位も含み、重合１，３−ジエン単位の８０ｗｔ％超は、重合イソプレン単位である。重合１，３−ジエン単位の残り（すなわち、２０ｗｔ％未満の）は、１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の１，３−ジエンに由来し得る。１，３−ブタジエンが、「Ｂ」ブロックを形成するイソプレンを含む好ましい１，３−ジエンである。
【００２５】
ブロック「Ｂ」は、１５ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する。実施形態において、ブロック「Ｂ」の分子量は、１５ｋｇ／ｍｏｌ超〜５０ｋｇ／ｍｏｌ、２５ｋｇ／ｍｏｌ〜７５ｋｇ／ｍｏｌ、５０ｋｇ／ｍｏｌ〜１００ｋｇ／ｍｏｌ又は１００ｋｇ／ｍｏｌ〜２００ｋｇ／ｍｏｌであり得る。
【００２６】
全体像から、ブロック「Ａ」は、ブロックコポリマーの全重量の５ｗｔ％超４０ｗｔ％未満に相当し、ブロック「Ｂ」は、ブロックコポリマーの全重量の３３ｗｔ％超９５ｗｔ％未満を占める。他の実施形態において、ブロック「Ａ」及び「Ｂ」は、ブロックコポリマーの全重量に対して、それぞれ、１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％及び３５ｗｔ％〜８０ｗｔ％、又は１５ｗｔ％〜３０ｗｔ％及び４５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、又は２５ｗｔ％〜３５ｗｔ％及び５０ｗｔ％〜６０ｗｔ％に相当する。
【００２７】
実施形態において、ＳＢＣ−１は、構造Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ−）ｎＸ及び（Ａ−Ｂ−）ｎＸのうちの１つ以上を含み、ここで、Ｘはカップリング剤の残基であり、「ｎ」は１〜３０の整数である。「ｎ」は、構造（Ａ−Ｂ−）ｎＸのブロック「Ｂ」の末端と構造（Ａ−Ｂ−Ａ−）ｎＸの末端ブロック「Ａ」にカップリングしたポリマーアームの数を表し、すなわち、カップリングは開放ハイフン（「−」）によって示されている。これらのブロックコポリマーは、下記においてさらに記載される特性を有する。
【００２８】
実施形態において、スチレンブロックコポリマーのＳＢＣ−２は１個以上のＤブロックを含み、ＤブロックはＡブロックとＢブロックの間に配置されている。Ｄブロックは、イソプレノイド共役ジエンに由来する重合単位を本質的に有し、すなわち、０〜最大５ｍｏｌ％の重合ビニル芳香族単位を追加的に有する。このようにブロック「Ｄ」は、重合ビニル芳香族単位を実質的に含まないことも考えられ得る。
【００２９】
実施形態において、ＳＢＣ−２は、構造Ａ−Ｄ−Ｂ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ−）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ−）ｎＸ、又はこれらの任意の組合せを有することができ、ここで、「Ｘ」は、カップリング剤の残基であり、「ｎ」は、１〜３０の整数であり、ブロック「Ｂ」又はブロック「Ｄ」の末端にカップリングしたポリマーアームの数を表す。構造における開放ハイフン（「−」）は、カップリング剤が結合したポリマーブロックを示す。カップリングしたブロックコポリマーの（Ａ−Ｄ−Ｂ−）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ−）ｎＸ、又はこれらの組合せは、ブロックコポリマーの全重量の２０ｗｔ％超に相当する。ブロック「Ａ」は、ブロックコポリマーの全重量の５ｗｔ％超４０ｗｔ％未満に相当し、ブロック「Ｂ」は、ブロックコポリマーの全重量の３３ｗｔ％超９０ｗｔ％未満に相当する。ブロックコポリマーは、下記においてさらに記載される特性を有する。
【００３０】
実施形態において、ＳＢＣ−２のブロック「Ａ」は、６ｋｇ／ｍｏｌ〜４０ｋｇ／ｍｏｌ又は７ｋｇ／ｍｏｌ〜２５ｋｇ／ｍｏｌ又は８ｋｇ／ｍｏｌ〜１５ｋｇ／ｍｏｌのＧＰＣ分子量を有する。
【００３１】
他の実施形態において、ＳＢＣ−２のブロック「Ｄ」は、３ｋｇ／ｍｏｌ〜５０ｋｇ／ｍｏｌ又は６ｋｇ／ｍｏｌ〜４０ｋｇ／ｍｏｌ又は１２ｋｇ／ｍｏｌ〜３０ｋｇ／ｍｏｌ又は１５ｋｇ／ｍｏｌ〜２５ｋｇ／ｍｏｌのＧＰＣ分子量を有する。
【００３２】
なお他の実施形態において、ブロック「Ｄ」は、５０ｍｏｌ％超又は８０ｍｏｌ％超又は５０ｍｏｌ％超〜７０ｍｏｌ％まで又は６０ｍｏｌ％超〜９０ｍｏｌ％まで又は７０ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％の重合１，３−ジエン単位を１，４−付加単位として有することができる。
【００３３】
実施形態において、ＳＢＣ−２は、ブロックコポリマーのＡ−Ｄ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ−）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ−）ｎＸ、又はこれらの任意の組合せが、ブロックコポリマーの全重量の７０ｗｔ％〜１００ｗｔ％に相当する組成物を有し、ブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定して１５ＭＰａ以上の引張強度を示す。
【００３４】
ブロックコポリマーのＳＢＣ−１及びＳＢＣ−２は、官能基をさらに含むこともできる。実施形態において、官能化ＳＢＣ−１は、ＯＨ、ハロゲン、ＳＯ３Ｙ（式中、Ｙは金属カチオン、Ｈ、アルコキシ又はアリールオキシである）、酸無水物、アミノ、エポキシ及びＣＯ２Ｚ（式中、Ｚは金属カチオン、Ｈ、アルコキシ又はアリールオキシである）からなる群から選択される官能基を有する。
【００３５】
別の実施形態において、ブロックコポリマーは、ＳＢＣ−３と称される構造を有することができ、ブロック「Ａ」及び「Ｂ」は、式（Ｉ）：
【００３６】
【化１】
2020094215.tif 000002
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２は、Ｈ、アルキル基又はアリール基である。］
を有する１つ以上のビニル芳香族化合物に由来する重合単位を含む。適切なアルキル基の非限定例には、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。アリール基の例には、フェニル、トリル及びキシリルが挙げられる。好ましい実施態様において、Ｒ１はＨであり、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３である。
【００３７】
上記に記載されたＳＢＣは、選択的に水素化されて、対応する水素化ブロックコポリマーをもたらすこともできる。このように、一実施形態において、ＳＢＣ−１、ＳＢＣ−２又はＳＢＣ−３の選択的水素化形態は、ブロック「Ｂ」において重合１，３−ジエン単位に８０ｍｏｌ％超の二重結合を有することができ、水素化されたブロック「Ａ」において３０ｍｏｌ％未満の芳香族環二重結合を有することができる。別の実施形態において、水素化ブロックコポリマーは、水素化されたブロック「Ａ」に２０パーセントまで芳香族二重結合を有することができ、水素化されたブロック「Ｂ」に少なくとも８０ｍｏｌ％の重合１，３−ジエン単位を有することができる。
【００３８】
ブロックコポリマーのＳＢＣ−１、ＳＢＣ−２及びＳＢＣ−３の選択的水素化形態は、またさらに官能化され得る。
【００３９】
実施形態において、ＳＢＣ−２の選択的水素化形態は、水素化されたブロック「Ｂ」及び「Ｄ」において重合１，３−ジエン単位に８０ｍｏｌ％超の二重結合を有することができ、水素化されたブロック「Ａ」において３０ｍｏｌ％未満の芳香族環二重結合を有することができる。別の実施形態において、ＳＢＣ−２は、水素化されたブロック「Ｂ」及び「Ｄ」において重合１，３−ジエン単位に９２ｍｏｌ％超の二重結合を有することができ、水素化されたブロック「Ａ」において３０ｍｏｌ％未満の芳香族環二重結合を有することができる。なお別の実施形態では、ブロック「Ｂ」及び「Ｄ」における重合１，３−ジエン単位の少なくとも８０ｍｏｌ％の二重結合が水素化されており、ブロック「Ａ」において２０パーセントまで芳香族二重結合が水素化されている。なお他の実施形態において、ＳＢＣ−２は、水素化されたブロック「Ｂ」及び「Ｄ」に８０ｍｏｌ％〜９８ｍｏｌ％又は８５ｍｏｌ％〜９２ｍｏｌ％又は８８ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％のポリマー鎖二重結合を独立して有し、水素化されたブロック「Ａ」において２０ｍｏｌ％まで又は２０ｍｏｌ％超３０ｍｏｌ％未満の芳香族環二重結合を独立して有する。
【００４０】
ブロック「Ｄ」の構築に有用な１，３−ジエンは、イソプレノイド共役ジエンの群に属する１つ以上のメンバーを少なくとも９５ｍｏｌ％含む。適切なイソプレノイド共役ジエンの例には、イソプレン、ミルセン、ファルネセン又はこれらの混合物が挙げられる。１，３−ブタジエンなどの非イソプレノイドジエンを最大で５ｍｏｌ％までの少量でブロック「Ｄ」に含めることもできる。実施形態において、ブロック「Ｄ」を構成する１，３−ジエン混合物は、イソプレン又は少なくとも９５ｍｏｌ％のイソプレンと５ｍｏｌ％までの１，３−ブタジエンを有する混合物から選択される。
【００４１】
＜ＳＢＣの調製＞：ブロックコポリマーは、当該分野に既知の技術を使用してアニオン重合によって調製される。重合開始剤は、一般に、有機リチウム化合物、例えばエチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、フェニル−、ヘキシルビフェニル−、ヘキサメチレンジ−、ブタジエネイル−、イソプレネイル−、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム又はポリスチリルリチウム、などの有機金属化合物である。必要な開始剤の量は、達成されるべき分子量に基づいて計算され、一般に、重合されるモノマーの量に基づいて０．００２〜５ｍｏｌパーセントである。適切な溶媒には、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、イソオクタン、ベンゼン、アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレン若しくはエチルベンゼン又は適切な混合物が挙げられる。ポリマー連鎖停止は、カップリング剤、例えば二官能性又は多官能性化合物、例えば、ジビニルベンゼン、脂肪族若しくは芳香脂肪族炭化水素のハロゲン化物、例えば１，２−ジブロモエタン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、又は四塩化ケイ素、二塩化ジアルキル−若しくはジアリールケイ素、三塩化アルキル−若しくはアリールケイ素、四塩化スズ、アルキルケイ素メトキシド、アルキルケイ素エトキシド、多官能性アルデヒド、例えばテレフタルジアルデヒド、ケトン、エステル、無水物又はエポキシドを使用して実施される。水素化ブロックコポリマーでは、１，２−ジブロモエタン又はジエポキシド、特にジグリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルの使用が好ましい。
【００４２】
望ましい場合、重合パラメーターに影響を及ぼすルイス塩基添加剤を用いることもできる。ルイス塩基の例には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジエトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルエーテル、例えばテトラヒドロフルフリルメチルエーテル、及び第三級アミンが挙げられる。
【００４３】
ＢＣに存在するビニル基の水素化は、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも９２ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％のビニル基が還元され、０〜２０ｍｏｌ％のアレーン二重結合が還元される条件下で実施され得る。ニッケル、コバルト又はチタンをベースとする適切な触媒が水素化ステップに使用される。
【００４４】
＜ＳＢＣの特性＞：上記に記載されたＳＢＣは、高性能用途にとって有益な物理的特性を有する。硬化剤を用いて又は用いることなく、従来のプラスチック加工機器を使用して射出成形又は押し出すことができる。ＳＢＣは、特有の接着又は減衰性能を周囲又は野外温度で有し、同時に良好な機械的特性も維持している。減衰材料にとって良好な基材となる、とりわけ、広範囲の温度にわたって広い範囲の振動数の高い減衰が必要となる用途にとって良好な基材となる弾性特性も有する。中程度から高い硬度を保有しながら、高い引張強度も示す。ＳＢＣは良好な接着特性も有する。
【００４５】
ＳＢＣ及びこれらが配合されたＴＰＥを、ＤＭＡ（動的機械分析装置）を使用して、機械的及び粘弾性特性について、特に、タンジェントデルタ（タンデルタ、タンδ）、弾性係数及び損失係数について、所定の角振動数で温度の関数として評価することができる。ゴム状材料の粘弾性特性は、測定に適用される温度及び振動数（又はサイクル時間）の強力な関数である。時間温度重ね合わせの原理（Ｔｉｍｅ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｕｐｅｒｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）（ＴＴＳＰ）を使用して、推定振動数でのレオロジー挙動を予測するのに有用なレオロジーマスター曲線を構成することができる（Ｆｅｒｒｙ，Ｊ．Ｄ．，１９８０，Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ  ｅｄ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ．Ｔｉｍｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｕｐｅｒｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ａ  Ｕｓｅｒｓ  Ｇｕｉｄｅ，Ｊ．Ｄｅａｌｙ，Ｄ．Ｐｌａｚｅｋ，Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，７８（２），Ｊｕｌｙ  ２００９，ｐ１６−３０．“Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｂｒｉｅｆ；Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｉｍｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｕｐｅｒｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｔｏ  ＤＭＡ；Ｎｕｍｂｅｒ  ＴＡ−１４４）。ＴＴＳＰの１つの用途は、ＷＬＦ（ウイリアムズ・ランデル・フェリー）の式を使用して定量的モデルを構成することによって、所定の材料のノモグラムを構築することである。そのようなノモグラムは図１に例示されており、図１は実施例６のブロックコポリマー組成物のノモグラムを例示している（表６を参照すること）。図１を以下のように使用して実施例６の組成物の粘弾性挙動を見いだすことができ、実施例６の組成物は、プレート／プレートツールを使用し、剪断モードにより、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に従ってＤＭＡを使用して測定すると、１００Ｈｚの振動下において＋１０℃で１．０のタンデルタを示す。右側軸の１００Ｈｚ振動数マークから出発して、およそ２０００Ｈｚの換算振動数に対応する１０℃の温度斜線に到達するまで左側に水平に移動する。そこから、タンデルタ又は弾性係数曲線が交差するまで垂直に移動する。この場合は、弾性係数（Ｇ’）の値３０ＭＰａを左側軸から読み取ることができる。
【００４６】
ＳＢＣ−１及びＳＢＣ−２ブロックコポリマーの構造を変えることによって、広範囲の物理的特性を達成することができる。実施形態において、ブロックコポリマーのＡ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、又はこれらの任意の組合せが、ブロックコポリマーの全重量の７５ｗｔ％〜９５ｗｔ％に相当するＳＢＣ−１は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定して１５ＭＰａ以上の引張強度を示す。
【００４７】
別の実施形態において、６５％〜８５％の重合イソプレンベース単位を有するブロックＢを有し、重合イソプレンベースの５０〜７５ｍｏｌ％が１，４−付加単位であるＳＢＣ−２は、０℃超＋２０℃未満のゴムブロック最大減衰係数に対応する温度を示す。
【００４８】
実施形態において、ＳＢＣ−１は、１を超えるゴム相最大減衰係数、−３０℃超のゴム相最大減衰係数に対応する温度、及び１０℃を超える、ゴム相最大減衰係数に対応する温度とゴム相最大損失弾性率に対応する温度との差を有し、これらは全て、プレートツールを使用し、剪断モードにより、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に従って１０ｒａｄ／ｓで動的機械分析装置によって測定することができる。
【００４９】
実施形態において、ＳＢＣ−２は、プレートツールを使用し、剪断モードにより、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に従って１０ｒａｄ／ｓで動的機械分析装置によって測定して、１．１を超えるゴム相最大減衰係数（タンデルタ）を示す。別の実施形態において、１個以上のポリマーブロック「Ｄ」をさらに含むＳＢＣは、（ｉ）１．２を超えるゴムブロック最大減衰係数、（ｉｉ）−１０℃超＋３０℃未満のゴムブロック最大減衰係数に対応する温度、（ｉｉｉ）１５℃を超える、ゴムブロック最大減衰係数に対応する温度とゴムブロック最大損失弾性率に対応する温度との差、及び（ｉｖ）１℃あたり４０ＭＰａ未満の、弾性係数（Ｇ’）の最大絶対変化を示し、これらは全て、プレートツールを使用し、剪断モードにより、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に従って１０ｒａｄ／ｓで動的機械分析装置によって測定することができる。
【００５０】
＜ＳＢＣをベースとするポリマー組成物＞：ＳＢＣ及びこれらの水素化形態は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物をはじめとする様々なポリマーブレンドを製造するのに有用である。実施形態において、ＴＰＥ組成物は、ＳＢＣ−１、ＳＢＣ−２又はＳＢＣ−３と、１つ以上の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）とのブレンドであり、ここで、（ａ）は少なくとも１種の可塑剤であり、（ｂ）は少なくとも１種の粘着性付与樹脂であり、（ｃ）は少なくとも１種のプラスチック材料であり、（ｄ）は少なくとも１種の充填剤であり、（ｅ）は少なくとも１種の添加剤である。実施形態において、可塑剤構成成分（ａ）及び／又は粘着性付与樹脂構成成分（ｂ）は、ＳＢＣ−１、ＳＢＣ−２及びＳＢＣ−３のうちの少なくとも１つのゴム相と混和性である。
【００５１】
実施形態において、ＴＰＥ組成物は、９９ｗｔ％〜１ｗｔ％のＳＢＣコポリマー、及び１ｗｔ％〜９９ｗｔ％の、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）から選択される１つ以上の構成成分を含む。他の実施形態において、ＴＰＥ組成物は、ＳＢＣ−１、ＳＢＣ−２若しくはＳＢＣ−３の１００重量部あたり合計で５０重量部の（ａ）及び（ｂ）含む又はＳＢＣ−１、ＳＢＣ−２若しくはＳＢＣ−３の１００重量部あたり５０重量部の（ｃ）を含むことができる。
【００５２】
可塑剤は、例えば、パラフィン油、ナフテン油、天然油、水素化ナフテン油、低分子量ポリオレフィン、低分子量液体ゴム又はこれらの組合せであり得る。
【００５３】
粘着性付与樹脂は、ポリオールを使用して作製されるものを含む天然の若しくは変性されたロジン若しくはロジンエステル、ポリテルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族樹脂、脂肪族石油樹脂、例えば石油分解／精製によって得られるＣ５若しくはＣ６炭化水素流を使用して作製されるもの、これらの水素化形態又は前述の樹脂の任意の組合せのうちの１つ以上であり得る。
【００５４】
プラスチック構成成分（ｃ）は、ポリスチレン、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレン若しくはこれらのブレンド、熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性エラストマー、芳香族ポリエーテル、又はこれらの組合せであり得る。適切なポリプロピレンには、ポリマーの全重量の関数として５０ｗｔ％を超える重合プロピレン単位を含有する結晶質熱可塑性ポリマーも挙げられる。適切なポリエチレンには、ポリマーの全重量の関数として５０ｗｔ％を超える重合エチレン単位を含有する結晶質熱可塑性ポリマーも挙げられる。他の適切なプラスチックには、ポリアミド、コポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、スチレンとアクリロニトリル及びメタクリレートなどのコモノマーとのコポリマー又は前述のプラスチックの混合物が挙げられる。
【００５５】
適切な充填剤には、アンダルサイト、シリマナイト、カヤナイト、ムライト、パイロフィライト又はアロファネートなどの無機ケイ酸塩、鉱物ケイ酸カルシウム、シリカ、石英粉末、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、酸化亜鉛、二酸化チタンなどの金属酸化物、ゼオライト、リュウーサイト、カリ長石、黒雲母、石膏、硬石膏又は重晶石、タルク又はチョーク（ＣａＣＯ３）などのカルシウム鉱物、金属水酸化物の１つ以上が挙げられる。実施形態において、ＳＢＣ−１及び／若しくはＳＢＣ−２、並びに／又はこれらの官能化形態並びに／又はこれらの水素化形態に使用される充填剤は、炭酸カルシウム、タルク、雲母、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム及びこれらの組合せから選択される。
【００５６】
実施形態において、ブレンドは、１００重量部のＳＢＣ−１及び合計で１〜５００重量部の構成成分（ｉ）、（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）を含み、ここで、構成成分（ｉ）はパラフィン油、ナフテン油、天然油、粘着性付与樹脂又はこれらの組合せであり、構成成分（ｉｉ）は熱可塑性ポリマーであり、構成成分（ｉｉｉ）は充填剤である。別の実施形態において、ブレンドは、構成成分（ｉｉ）がポリオレフィン、熱可塑性エラストマー、芳香族ポリエーテル又はこれらの組合せからなる群から選択される組成物を有する。なお別の実施形態において、上記の構成成分（ｉ）、（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）を含むブレンドは、酸化防止剤、色素、着色剤、難燃剤、発泡剤、ＵＶ安定剤、ワックス、表面剤、レオロジー改質剤及び芳香族樹脂のうちの１つ以上をさらに含む。
【００５７】
ＳＢＣ−１及び／又はＳＢＣ−２を１種以上のゴムとブレンドすることもでき、ゴムは天然ゴム及び／又は合成ゴムであり得る。非限定例には、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン／アルファ−オレフィンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリクロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）及びイソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）が挙げられる。
【００５８】
態様では、１ｗｔ％〜９９ｗｔ％のＳＢＣ−１及び９９ｗｔ％〜１ｗｔ％のゴムを含む組成物が製造され得る。そのような組成物が硬化剤パッケージをさらに含む場合、硬化ステップによりもたらされる硬化組成物を様々な物品の製造に使用することができる。硬化パッケージは、通常、促進剤の硫黄からなり、活性化剤を含むこともできる。促進剤の例には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオ亜鉛カルバメート、ジフェニルグアニジンスルフィド、不溶性硫黄、４，４’−ジチオモルホリン、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジクミルペルオキシド、２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、キノンジオキシムなどが挙げられる。２種以上の硬化剤の組合せを使用することもできる。活性化剤の例には、酸化亜鉛、ステアリン酸などが挙げられる。滑剤などの他の任意選択成分を硬化パッケージに含めることもできる。
【００５９】
添加剤構成成分（ｅ）は、滑剤であってもよく、又は意図される使用に有用な特性に有害な影響を及ぼさない限り、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、色素、発泡剤、表面剤、レオロジー改質剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁遮蔽特性付与剤、半透明調整剤、蛍光剤、滑り特性付与剤、透明性付与剤、密着防止剤、金属不活性化剤及び防菌剤などの他の添加剤のうち１種以上であってもよい。
【００６０】
実施形態において、ブレンドは、１００重量部のＳＢＣ−１及び合計で１〜５００重量部の構成成分（ｉ）及び（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）を含み、ここで、構成成分（ｉ）はパラフィン油、ナフテン油、天然油、粘着性付与樹脂又はこれらの組合せであり、構成成分（ｉｉ）は熱可塑性ポリマーであり、構成成分（ｉｉｉ）は充填剤である。別の実施形態において、ブレンドは、構成成分（ｉｉ）がポリオレフィン、熱可塑性エラストマー、芳香族ポリエーテル又はこれらの組合せからなる群から選択される組成物を有する。
【００６１】
実施形態において、上記に記載されたＳＢＣ−１及び／又はＳＢＣ−２のＴＰＥブレンドは、架橋剤を含まない、あるいは架橋剤を実質的に含まない若しくは０．０１ｗｔ％未満含有する。
【００６２】
ブロックコポリマーＳＢＣ−３又はその水素化形態も、ブレンド組成物の製造にとって有益である。実施形態において、組成物は、（ｉ）組成物全体１００部あたり１〜９９重量部のＳＢＣ−３又は水素化形態、（ｉｉ）組成物全体１００部あたり９９〜１重量部の少なくとも１種のゴム、並びに（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の合計１００重量部あたり１０００重量部までの、充填剤、可塑剤、樹脂及び添加剤のうちの１つ以上、を含む。
【００６３】
ＳＢＣ−３又はその水素化形態をベースとするブレンド組成物は、硬化剤パッケージをさらに含むことができる。当該分野に既知の任意の種類の硬化剤を使用することができる。例には、硫黄、−ＳＨ基を有する又はそれらの保護形態を有する有機化合物、及び有機過酸化物が挙げられる。実施形態において、硬化性組成物は、（ｉ）１００重量部のエラストマー組成物、（ｉｉ）５０〜２００重量部の充填剤、（ｉｉｉ）０．１〜２０重量部の硬化剤、及び（ｉｖ）７０重量部までの可塑剤又は樹脂を含み、各構成成分（ｉ）〜（ｉｖ）の量は、硬化性組成物全体１００重量部に対するものである。エラストマー組成物（ｉ）は、組成物１００部に基づいて、（ａ）５〜５０重量部のブロックコポリマーＳＢＣ−３又はその水素化形態、及び（ｂ）５〜９５重量部のゴムを含む。
【００６４】
＜ＳＢＣをベースとする組成物の調製＞：ＴＰＥ組成物は、ＳＢＣ−１及び／又はＳＢＣ−２を、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダーなどの適切な装置の使用により、上記に記載された望ましい成分と混合することによって製造され得る。あるいは、組成物は一軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機、混練機などを使用して得ることができる。得られた樹脂組成物をペレット化することができる。
【００６５】
＜ＳＢＣから製造された組成物の使用＞：上記に記載された様々な物理的特性が、ＳＢＣ−１、ＳＢＣ−２及びＳＢＣ−３ブロックコポリマー、これらの水素化形態、並びにそれらから得られる様々なＴＰＥ組成物及びブレンド組成物を、様々な物品を作製するために有益なものにする。実施形態において、組成物は、高い剪断抵抗性が必要とされる用途に使用される接着剤組成物の作製に有益である。
【００６６】
ＳＢＣの別の使用は、振動又は音響減衰組成物を作製するため又はより一般的にはエネルギー吸収のためであり、両方とも、野外及び屋内用途のため、特に広範囲の作業温度範囲、例えば、−５０℃〜＋１００℃又は−３０℃〜＋８０℃又は−１０℃〜５０℃又は０℃〜１００℃のためである。実施形態において、振動減衰組成物は、１００重量部のＳＢＣ−１の水素化形態、５〜８０重量部のプロピレンベースポリマー及び４０重量部未満のパラフィン油、ナフテン油、天然油又は粘着性付与樹脂を含み、（ｉ）−５℃〜＋２０℃のゴムブロック最大減衰係数に対応する温度、０．８を超えるゴムブロック最大減衰係数、及び１０℃を超える、ゴムブロック最大減衰係数に対応する温度とゴムブロック最大損失弾性率に対応する温度との差を示し、これらは全て、プレートツールを使用し、剪断モードにより、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に従って１０ｒａｄ／ｓで動的機械分析装置によって測定することができる。実施形態において、プロピレンベースポリマーは、ポリマーの全重量の関数として５０ｗｔ％を超える重合プロピレン単位を含有する結晶質熱可塑性ポリマーである。
【００６７】
ＳＢＣ−１、ＳＢＣ−２又はこれらの水素化形態に由来するブロックコポリマー及び組成物を、発泡（発泡物品を製造するため）、コーティング、射出成形、押出、同時押出、吹込み、ホットメルト噴霧、他の材料の積層、圧縮成形及び溶液噴霧などの様々な技術により加工することができる。このように製造された物品は、振動減衰、接着剤、ラベル、封止剤、シール、フィルム、コーティング、例えば壁コーティング又は金属コーティング、玩具、靴の部品、ワイヤ及びケーブル、医療用品、パッケージ及びスポーツ用品などの広範囲の用途を有する。
【実施例】
【００６８】
以下の試験方法を使用することができる。
【００６９】
ポリマーの分子量は、ポリスチレン較正標準をＡＳＴＭ５２９６−１１に従って使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。ポリマー試料をＴＨＦに溶解し、ＲＩ（屈折率）及びＵＶ検出器の両方を使用する適切なカラム設定に通した。得られたピークポリスチレン等価分子量値を、ＧＰＣ分子量（ＭＷ）として又はｋｇＰＳ／ｍｏｌ（１モルあたりのポリスチレンｋｇ）の単位で単にＭｐを単位としてここに報告する。カップリング効率（ＣＥ）（ＳＢＣの調製に使用されるカップリング剤に対する）を、ピーク積分のＧＰＣによって決定した。ＣＥは、カップリングした種の積分ピーク面積の合計（ｎ＞１）とカップリングした種とカップリングしていない種の積分ピーク面積の合計（ｎ＞０）との比である（％で表される）。プロトンＮＭＲ方法を使用して、水素化されていないブロックコポリマーにおける芳香族総含有量（ＰＳＣ）及び１，４単位含有量を決定した。全てのポリマー試料のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＡＳＴＭ４０６５に従って動的機械分析（ＤＭＡ）により測定した。温度掃引実験を＋２℃／分の加熱傾斜及び１０ｒａｄ／ｓにより−８０℃〜２００℃で実施し、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び損失係数（タンδ）を温度の関数として得た。ゴムタンデルタピーク温度はゴムＴｇであるとここで考えられる。
【００７０】
様々な温度及び振動数での減衰性能を、前記で説明されたノモグラムにおけるタンデルタ値を読むことによって生成した。ノモグラムは、ＤＭＡ（動的機械分析装置）を使用し、様々な角振動数：０．１ｒａｄ／ｓ、０．３ｒａｄ／ｓ、１ｒａｄ／ｓ、３ｒａｄ／ｓ、１０ｒａｄ／ｓ、３０ｒａｄ／ｓ、１００ｒａｄ／ｓで生成した温度掃引データを使用して、上記に記載されたように生成した。ブロックコポリマーＳＢＣ−１及びＳＢＣ−２のゴムブロックの最大減衰係数を、１０ｒａｄ／ｓＴ掃引で得た曲線から収集した。
【００７１】
温度範囲の幅の関数としての減衰性能は、いくつかの方法によって特徴づけられ、その全てがＤＭＡを使用している。第１の方法では、１０ｒａｄ／ｓでの掃引振動数における、タンデルタがピーク値を得る温度（「ピークタンデルタ」温度とも称する）と、損失弾性率Ｇ”がピーク値を得る温度（「損失弾性率Ｇ」ピーク温度とも称する）との温度差（摂氏）を決定する。大きな温度差は、広いタンデルタピーク及びピークタンデルタ値で測定された減衰係数に近い減衰性能を意味する。第２の方法では、タンデルタ値を、ピークタンデルタ温度より２０℃低い温度で記録する。第３の方法では、弾性係数を正確に測定し、それから、１℃あたりのＭＰａで表される、温度の関数としての弾性係数（Ｇ’）の最大変化率を計算する。変化率が低いほど、ガラス状からゴム状への転移及び減衰が発生する温度範囲が広くなる。
【００７２】
測定を実施した試験片は、２つの異なる方法を使用して調製する。第１の方法では、ＳＢＣ又はそれから製造したＴＰＥ組成物を、高圧下において１８０℃でプレスして２ｍｍプレートにする。第２の方法では、ポリマー及び他の必要な成分を室温でトルエンに溶解して、１０ｗｔ％の溶液を得て、溶液をシリコン処理トレーに注ぎ、ゆっくりとした速度で蒸発させる。得られたキャストフィルムを真空オーブンにより４０℃で乾燥して、残留トルエンを除去する。
【００７３】
引張り応力−ひずみ特性を、ダンベル「Ｃ」及び５００ｍｍ／分のクロスヘッド変位速度を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定することができる。３秒の保圧時間による硬度ショアＡが、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って３×２ｍｍプレートで測定される。他に特定のない限り、報告されたメルトフローレート（ＭＦＲ）は、全て、荷重２．１６ｋｇ及び２３０℃でＤ１２３８に従って測定することができる。
【００７４】
例示的ポリマーの調製（実施例１）：第１の反応器に、シクロヘキサン（０．２Ｌ）、９．１９ｇの１，１−ジフェニルエチレン、１０４ｍｇのジエチルエーテル及び１２ｍＬの０．１４Ｍ  ｓｅｃ−ブチルリチウムを順次加えた。５０℃に加熱した後、３１．４ｇのスチレンを２８分間かけて加えた。３時間後、１８３ｇの反応混合物を、１．１Ｌの乾燥シクロヘキサン、０．３ｍＬの１，２−ジエトキシプロパン、１１６．３ｇのイソプレン及び０．５ｍＬのｓｅｃ−ブチルリチウムを含有している、６０℃に予熱された第２の反応器に加えた。１０４分後、２．７ｇのイソプレンを加え、続いて０．７ｍＬのジビニルベンゼン（カップリング剤）を加えた。１２３分後、メタノール（０．１ｍＬ）を加えた。得られた非反応性のカップリングしたポリマーを、溶液を水に注ぐことによって沈殿させた。カップリングしていないポリマーアームは、１５８Ｋｇ／ｍｏｌのＧＰＣ  Ｍｐを有し、主なポリマー種は７８７Ｋｇ／ｍｏｌのＧＰＣ  Ｍｐを有した。測定された構造特性を表１及び２に示す。
【００７５】
例示的ポリマーの調製（実施例２）：実施例２はスチレンブロックコポリマーのＳＢＣ−３の分類の例である。
【００７６】
シクロヘキサン（６Ｌ）を、加熱マントルの使用により、１０Ｌのステンレス鋼反応器の中で５０℃に加熱した。これに、３０ｍＬの０．４９Ｍ  ｓｅｃ−ＢｕＬｉ［０．４９Ｍ］を加え、続いてスチレン（１３７ｇ）を５分間にわたって加えた。５０℃で４１分後、アリコートは、第１（スチレン）ポリマーブロックの形成を示した。さらに２４分後、イソプレン（１４４ｇ）を６分間かけて加えた。５０℃で４６分間維持した後、反応混合物のアリコートは、第２（イソプレン）ポリマーブロックの形成を示した。次いで１，２−ジエトキシプロパン（３ｍＬ）を加え、６分後、イソプレン投与プログラムを開始し、続いて１分後にスチレン投与プログラムを開始した。スチレン（２５８ｇ）を２０分間かけて投与し、イソプレン（４５０ｇ）を３２分間かけて投与した。イソプレンの投与開始から１２１分後、イソプレンの別の用量（１０．６ｇ）を反応混合物に加えた。２６分後、０．７ｇのＭＴＭＳ（カップリング剤）を加え、続いて１０分後にＭＴＭＳの第２のアリコート（０．０２ｇ）を加えた。およそ２時間後、０．４ｍＬの２−エチルヘキサノールを反応混合物に加えた。反応混合物のアリコートを抜き取り、安定剤によって安定にした。ポリマー生成物を蒸気凝固により単離し、続いて乾燥した。
【００７７】
例示的ポリマーの調製（実施例３）：実施例２はスチレンブロックコポリマーのＳＢＣ−３の分類の例である。
【００７８】
実施例１のポリマーを調製する第１の反応器から反応混合物のアリコートを取り出した後、残りの材料（４．０ｋｇ）を、中空軸撹拌機を備えた別の反応器に不活性雰囲気下で移し、０．５Ｌのシクロヘキサンで希釈した。混合物を５０℃に加熱し、水素ガスを反応器に導入して、２０バールの圧力にした。次いで水素化触媒（Ｎｉ／Ａｌ  １：２．２モル／モル）を加えて、反応混合物中のＮｉ濃度の９ｐｐｍを達成した。次いで、圧力を４０バールに増加し、温度を７０〜７５℃に増加した。反応の進行をＮＭＲでモニターし、追加の触媒アリコートを、重合１，３−ジエン単位の変換が＞９２ｍｏｌ％になるまで、１５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの増加量で加えた（最終試料の分析は、最終水素化レベルの９４．５ｍｏｌ％を示した）。触媒を反応混合物から除去し、安定剤で処理した後のポリマー溶液を蒸発凝固させ、続いて乾燥して、ポリマー生成物をもたらした。
【００７９】
例示的ポリマーの調製（実施例４）（異なる水素化レベルを用いた）：１０Ｌのステンレス鋼反応器の中で５０℃に加熱したシクロヘキサン（６Ｌ）に、２８ｍＬの０．４９Ｍ  ｓｅｃ−ＢｕＬｉ［０．４９Ｍ］を加え、続いてスチレン（１３７ｇ）を５分間にわたって加えた。５０℃で４０分後、アリコートは、第１（スチレン）ポリマーブロックの形成を示した。さらに２７分後、イソプレン（１４３ｇ）を５分間かけて加えた。５０℃で５３分間維持した後、反応混合物のアリコートは、第２（イソプレン）ポリマーブロックの形成を示した。次いで１，２−ジエトキシプロパン（３ｍＬ）を加え、６分後、イソプレン投与プログラムを開始し、続いて１分後にスチレン投与プログラムを開始した。スチレン（２５８ｇ）を１６分間かけて投与し、イソプレン（４８３ｇ）を２４分間かけて投与した。イソプレンの投与開始から１０１分後、イソプレンの別の用量（１０ｇ）を反応混合物に加えた。１６分後、０．６３ｇのＭＴＭＳ（カップリング剤）を加え、続いて１０分後にＭＴＭＳの第２のアリコート（０．０２ｇ）を加えた。１３０分後、０．４ｍＬの２−エチルヘキサノールを反応混合物に加えた。反応混合物を冷却した後、２３４ｇの反応混合物を移し、反応混合物のアリコートを抜き取り、安定剤によって安定にした。ポリマー生成物を蒸気凝固により単離し、続いて乾燥した。反応混合物を冷却した後、２３４ｇの混合物の全てを、中空軸撹拌機を備えた別の反応器に不活性雰囲気下で移した。混合物を５０℃に加熱し、水素圧（２０バール）を適用した。次いで水素化触媒（Ｃｏ／Ａｌ  １：１．６モル／モル）を加えて、反応混合物中のＣｏ濃度の５ｐｐｍを達成した。次いで圧力を４０バールに増加し、温度を７０℃に増加した。反応の進行をＮＭＲでモニターし、追加の触媒アリコートを、重合ジエン単位の変換が９６ｍｏｌ％になるまで、１５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの増加量で加えた。次に触媒を除去し、溶液を安定剤で安定にし、蒸気凝固し、乾燥して、ポリマー生成物をもたらした。
【００８０】
比較例１は、ブロックＢを含有しないこと及び＞５ｗｔ％の共重合ビニル芳香族単位を含有しないイソプレンゴムベースを含有することを除いて、実施例１の例示ポリマーに近い比較ポリマーである。
【００８１】
比較例２は、共重合スチレン及び１，３−ブタジエン単位から構成される制御分布ゴムブロックを有する、市販の水素化スチレンブロックコポリマーである。このコポリマーは、ブロックＢを含有せず、また重合イソプレン単位も欠いている。
【００８２】
比較例３は、水素化されていないスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーであり、イソプレンポリマーブロックは、共重合芳香族単位を有さず、＞９０ｗｔ％の重合１，４−イソプレン単位を有する。
【００８３】
比較例４は、高レベル（６０モル％超）の重合１，２−イソプレン単位及び３，４イソプレン付加単位を有する、並びに５ｗｔ％未満の共重合ビニル芳香族単位を有するゴムブロックを水素化される前に有する、市販の水素化スチレンブロックコポリマーである。
【００８４】
比較例５は、比較例４のブロックコポリマーと、１３のＭＦＲを有する市販のポリプロピレンとを、それぞれ７０／３０の重量相対比で組み合わせることによって得られる組成物である。
【００８５】
実施例５の組成物は、１００部の実施例３のブロックコポリマーと、３０部の、１０３℃の軟化点を有する市販の脂環式樹脂とを組み合わせることによって得られる。
【００８６】
実施例６の組成物は、１００部の実施例３のブロックコポリマーと、１０部の市販の白色パラフィン油とを組み合わせることによって得られる。
【００８７】
実施例７の組成物は、実施例３のブロックコポリマーと、１３のＭＦＲを有する市販のポリプロピレンとを、それぞれ７０／３０の重量相対比で組み合わせることによって得られる。
【００８８】
実施例８及び比較例６の組成を表８に示す。
【００８９】
接着剤配合物の調製：２つの接着剤配合物を、以下の市販の材料と混合することによって、実施例８及び比較例６のブロックコポリマーからトルエン溶液として製造した。（Ａ）狭い分子量分布を有する脂肪族Ｃ５樹脂粘着性付与剤、（Ｂ）ナフテン系プロセス油可塑剤及び（Ｃ）酸化防止剤。ポリマー構成成分と他の成分（Ａ）〜（Ｃ）との重量比を一定に保ったが、可塑剤と粘着性付与剤との重量比は、類似したゴム相Ｔｇ及び同等の接着力を室温で達成するように適合させた。得られた溶液をＰＥＴ裏地に、１平方メートルあたり２５ｇの接着剤のコーティング重量により室温でコーティングした。
【００９０】
１８０°剥離接着力（１８０°ＰＡ）をＦＴＭ１に従ってステンレス鋼において測定した。ステンレス鋼表面の保持力（ＨＰ）を、様々な温度及び適用荷重重量によりＦＴＭ８に従って測定した。
【００９１】
下記の表には、以下の用語／略語が使用される。ＣＥはカップリング効率である。Ｓはスチレンである。ＤＰＥは１，１−ジフェニルエチレンである。Ｉｖは、ブロックＩｖに９０ｗｔ％未満の重合１，４−イソプレン単位を有する重合イソプレンブロックである。Ｉは、ブロックＩに９０ｗｔ％超の重合１，４−イソプレン単位を有する重合イソプレンブロックである。Ｂｖは、ブロックＢｖに９０ｗｔ％未満の重合１，４−ブタジエン単位を有する重合ブタジエンブロックである。「Ａｒ」はビニル芳香族を意味する。「ｎ」は、ブロックコポリマーの重量平均値である。
【００９２】
【表１】
2020094215.tif 000003
【００９３】
実施例３及び実施例４のポリマーは、重合ジエン単位に高いレベル（それぞれ、９５及び９７％）の水素化を示す。この高いレベルの水素化は、野外条件に対して良好な抵抗性、とりわけ、熱酸化抵抗性及びＵＶ耐候性をもたらす。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
【表３】
2020094215.tif 000005
【００９６】
比較例２は、０．７７という低いタンデルタピーク値を有する。これは、高性能な減衰性能を達成するには十分でない。比較例１、比較例３及び比較例４は、全て広いタンデルタピークが欠けており、良好な減衰性能には不十分な稼働範囲をもたらす。これは、以下の４つのＤＭＡの特徴づけ：Ｔ（「Ｔｇ」）−Ｔ（Ｇ”最大値）温度差が１０℃未満であること、２０℃未満のタンデルタ値が０．０６以下のピーク値であること、タンデルタピーク温度に達する前の温度の関数におけるタンデルタ値の急激な増加が０．１６／℃を超える傾斜であること、最後に、ほぼＴｇでの弾性係数Ｇ’の急激な低減が４０ＭＰａ／℃を超えるＧ’の減少であること、から明らかである。
【００９７】
実施例１、及びとりわけ実施例２及び実施例３は、非常に広いタンデルタピーク値を示し、１を超えるピークタンデルタ値によって実証される高い減衰係数を示した。実施例２及び実施例３は、０℃を超えるＴｇも示し、このことは、ほぼ室温での効率的な減衰にとって最も適している。
【００９８】
【表４】
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【００９９】
実施例１及び実施例３は、両方とも、１５ＭＰａを超える高い引張強度を示す。実施例３のＳＢＣは、ＭＦＲが２２ｄｇ／分の高いメルトフローレートをさらに示す。
【０１００】
【表５】
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【０１０１】
実施例６（１００部の実施例３＋１０部の油、Ｐ３５２から構成される）は、本発明によるポリマーの広い範囲の温度及び振動数にわたって印象的な減衰能を実証している。効率的な音響減衰は、典型的な適用温度での可聴音（１０〜１００００Ｈｚ）に高いデルタ値を必要とする。実施例６は、全ての振動数範囲において、０℃から４０℃までの温度範囲で０．２５以上及び１０から３０℃までの温度範囲で０．４３を超える減衰係数を示す。その範囲の条件での実施例６の弾性係数は常に０．５ＭＰａを超えており、良好な弾性率／硬度性能を示している。
【０１０２】
【表６】
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【０１０３】
実施例５及び実施例６は、いくつかのゴム混和性樹脂又は可塑化油を混合して、タンデルタ値を押し上げる可能性を実証している。このことは、タンデルタピーク温度を樹脂で高い値に適合させ、可塑化油で低い値に適合させることも可能にする。これらの低いレベルの添加では、ブロックコポリマーの強度及び弾性率をあまり低減せず、ブロックコポリマーは広い範囲のタンデルタピークを保持している。
【０１０４】
実施例７と比較例５のＤＭＡ挙動の比較を図２に示し、実施例７の減衰特性が比較例５の減衰特性より優れていることを示している。実施例５は、かなり高いピーク値を示し、広範囲の温度にわたって高い減衰特性も示す。
【０１０５】
実施例７は、高い添加レベルのポリプロピレンにもかかわらず、最大減衰係数と、高い減衰係数を伴った広範囲の温度に関しても例外的な減衰特性を示す。表６は、上記に記載された驚くべき減衰係数に加えて、高い強度、高い硬度及び高いメルトフローも実証している。
【０１０６】
【表７】
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【０１０７】
【表８】
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【０１０８】
表８から、実施例８の組成物は、ステンレス鋼における１８０°剥離接着力により示されるように、優れた保持力を示すことが分かる。さらに、保持力により表される剪断抵抗性は、室温及び９５℃の両方において同じ高いレベルの６０００分（ｍｉｎｕｔｅｓ）（略称ｍｉｎ）超を維持している。比較を可能にするため、同等のゴム相Ｔｇ値を有するように、２つの配合物をわずかに調整した。良好な剥離接着力及び優れた剪断抵抗性は、本明細書に開示されているＳＢＣが高性能接着剤配合物を製造するのに有益であることを例示している。
【０１０９】
実施例９〜１１：表９に示されている配合物を有する異なった組成物を調製した。硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を、１５０℃の排出温度に設定した０．２Ｌの密閉ミキサーにより５．５分間混練して、混練生成物を得た。次いで、混練生成物を１４５℃までの温度で４分間再摩砕した。次いで、混練生成物、硫黄及び加硫促進剤を、同じミキサーを使用して温度が１００℃に達するまで２分間混合して、非加硫ゴム組成物を得て、次いで非加硫ゴム組成物を形成した。試験用ゴム試料の調製は、ＩＳＯ２３５２９：２０１０に従って行った。
【０１１０】
【表９】
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【０１１１】
試験方法及び指標：１０Ｈｚ、並びに０．１％（−６０℃から−５℃まで）及び３％（−５℃から１００℃まで）の動ひずみ（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｔｒａｉｎ）で１℃／分による−６０℃〜１００℃の二重剪断モードの温度掃引によるＤＭＡ特性は、Ｍｅｔｒａｖｉｂ＋４５０Ｎを使用して測定した。他の試験指標には、ウエットグリップ指標  −  ０℃でのタンデルタ（タンδ０℃）、ドライグリップ指標  −  ３０℃でのタンデルタ（タンδ３０℃）、転がり抵抗指標  −  ６０℃でのタンデルタ（タンδ６０℃）、ドライ取扱い指標−３０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’３０℃）及び９０℃での弾性  −  ９０℃でのタンデルタ（タンδ９０℃）が挙げられる。様々な指数は参照配合物に基づいて計算し、高い値が良好な性能を提示している。
【０１１２】
【表１０】
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【０１１３】
実施例９、１０及び１１は、参照比較例７と比較して、ウエットグリップにおける大幅な改善を実証している。実施例９及び実施例１０も改善されたドライグリップを実証している。実施例９及び実施例１０は、「ドライ取扱い」と転がり抵抗性能とのバランスが、ゴムの一部を本明細書に開示されているブロックコポリマーに置き換える又は１００ｐｈｒのゴムの上に前記ブロックコポリマーを添加するＳＢＣ添加戦略によって達成され得る可能性を示し、ここで硬化剤の含量は、不飽和ゴム含量に適合される。実施例１０は、ウエットグリップ、ドライグリップ、転がり抵抗性及び９０℃での弾性における一連の驚くべき改善を実証している。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
2020094215000001.pdf