(57)【要約】【課題】重合度が高く、かつ、容易に回収可能なポリアリールエーテルケトンを安定して製造できる方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、反応溶液中で原料モノマーの脱塩重縮合を行う重縮合工程と、脱塩重縮合の終了後に反応混合物を冷却する工程とを含む。原料モノマーは、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび４，４’−ジクロロベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ジハライド化合物、ならびに芳香族ジヒドロキシ化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶媒中で原料モノマーの脱塩重縮合を行う重縮合工程と、
前記脱塩重縮合の終了後に、前記重縮合工程で得られる反応混合物を冷却する冷却工程とを含み、
前記重縮合工程は親水性溶媒中、加圧条件下で行われ、
前記重縮合工程における重合温度は前記親水性溶媒の常圧における沸点以上であり、
前記冷却工程の冷却時における前記反応混合物中の、前記親水性溶媒１００質量部に対する前記原料モノマー換算での重合体の含有量が１質量部以上、５０質量部以下であり、
前記原料モノマーは、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび４，４’−ジクロロベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ジハライド化合物、ならびに芳香族ジヒドロキシ化合物である、ポリアリールエーテルケトンの製造方法。
【請求項２】
前記重縮合工程をゲージ圧が０ＭＰａを上回り、１．０ＭＰａ以下である反応容器内で行う、請求項１に記載のポリアリールエーテルケトンの製造方法。
【請求項３】
前記重縮合工程における重合温度が１００℃以上、３２０℃以下である、請求項１または２に記載のポリアリールエーテルケトンの製造方法。
【請求項４】
前記脱塩重縮合前における前記親水性溶媒１００質量部に対するモノマーの含有量が１質量部以上、２００質量部以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアリールエーテルケトンの製造方法。
【請求項５】
前記脱塩重縮合の終了後、前記冷却工程を実施する前に、前記反応混合物に親水性溶媒を追加することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアリールエーテルケトンの製造方法。
【請求項６】
前記冷却工程により得られた反応混合物を回収する回収工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアリールエーテルケトンの製造方法。
【請求項７】
前記回収工程後、前記反応混合物を重合生成物と溶媒とに分離する分離工程を含む、請求項６に記載のポリアリールエーテルケトンの製造方法。
【請求項８】
前記親水性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアリールエーテルケトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリールエーテルケトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリールエーテルケトン（以下「ＰＡＥＫ」ともいう）は、工業的には一般的に脱塩重縮合法によって製造されている。この脱塩重縮合法では溶媒としてジフェニルスルホンを使用することが一般的である。しかしながらジフェニルスルホンは室温下で固体状態である。そのため、脱塩重縮合による反応混合物は室温で固化してしまうという問題があった。更に、ジフェニルスルホンは非水溶性である。そのため、脱塩重縮合法によって得られるＰＡＥＫの精製及び溶媒の回収が困難であるという問題があった。
【０００３】
そこでこのような問題を解決するために、様々な製造方法が従来から検討されている。例えば、特許文献１には、常温で液体且つ親水性の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を反応溶媒として用いる結晶性ポリエーテルの製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ＮＭＰのような親水性の有機アミド溶媒を用いることで、高分子量のＰＡＥＫを得る方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、特許文献２に開示の方法では高分子量のＰＡＥＫを安定して得ることができないことを踏まえた上で、その改良として溶媒スルホランとＮＭＰ等の親水性溶媒との混合溶媒を用いることでＰＡＥＫを製造するポリエーテル類の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開平７−１３８３６０号公報」
【特許文献２】ＷＯ２００３／０５０１６３
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２０１０−７０６５７号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示の方法の場合、反応混合物が室温で固化してしまう。そのため、ＰＡＥＫを回収するためには固化した反応混合物を粉砕機等で粉砕する必要がある。
【０００８】
また特許文献２に開示の方法は、脱塩重縮合反応をポリマーが析出した状態で行っている。しかしながら、特許文献２に開示の方法では、高分子量のポリマーを安定して製造することが困難であり、得られる反応混合物中のポリマーの濃度は低いものである。
【０００９】
また特許文献３に開示の方法の場合、反応後に冷却すると反応混合物が固化してしまう。したがってこの場合にも、ＰＡＥＫを回収するために固化した反応混合物を粉砕機等で粉砕する必要がある。
【００１０】
本発明の一態様は、重合度が高く、かつ、容易に回収可能なポリアリールエーテルケトンを安定して製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るポリアリールエーテルケトンの製造方法は、反応溶媒中で脱塩重縮合を行う重縮合工程と、脱塩重縮合の終了後に、前記重縮合工程で得られる反応混合物を冷却する冷却工程とを含み、重縮合工程は親水性溶媒中、加圧条件下で行われ、重縮合工程における重合温度は前記親水性溶媒の常圧における沸点以上であり、冷却工程の冷却時における反応混合物中の、親水性溶媒１００質量部に対するモノマー換算での重合体の含有量が１質量部以上５０質量部以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、重合度が高く、かつ、容易に回収可能なポリアリールエーテルケトンを安定して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係るポリアリールエーテルケトンの製造方法（以下、単に「本製造方法」という）について、詳細に説明する。
【００１４】
はじめに、本製造方法における重縮合工程について説明する。
【００１５】
＜重縮合工程＞
本製造方法において、重縮合工程とは、反応溶媒中で脱塩重縮合を行う工程である。この脱塩重縮合は、アルカリ金属化合物の存在下で、芳香族ジハライド化合物と、芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させて行うものであり、これによりポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）が生成する。
【００１６】
本発明におけるＰＡＥＫは、特に制限されるものではなく、アリーレン基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）とカルボニル結合及びエーテル結合を含む繰り返し単位からなる構造を有するものであればよい。
【００１７】
このようなＰＡＥＫの具体例としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）が挙げられる。
【００１８】
ＰＡＥＫは、例えば日本国公開特許公報「特公昭６１−１０４８６号公報」、日本国公開特許公報「特開平７−１３８３６０号公報」、ＷＯ２００３−０５０１６３号公報、日本国公開特許公報「特開２０１０−７０６５７号公報」、日本国公開特許公報「特表２０１４−５３２１０９号公報」に記載される方法で得られる。
【００１９】
即ち従来公知の原料モノマーとして芳香族ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を用い、重合溶媒中、これらを該芳香族ジヒドロキシ化合物とフェノラート型の塩を形成可能な塩基性のアルカリ金属化合物であるアルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属炭酸水素塩あるいはアルカリ金属水酸化物と共に脱塩重縮合することによって製造する。
【００２０】
重縮合工程における芳香族ジハライド化合物としては、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンなどを例示することができるが、これらに限定されない。
【００２１】
重縮合工程における芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４，４’−ビフェノール）、４，４’−ジヒドロキシターフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−テトラフェニルビスフェノールなどを例示することができるが、これらに限定されるものではなく、これらの他にも例えばビスフェノールＡ等の各種のジフェノール類が使用可能である。
【００２２】
重縮合工程におけるアルカリ金属化合物としては、重縮合反応に供する芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ金属塩に変えることができるものが挙げられる。そのようなアルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムあるいはセシウム等のアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩あるいはアルカリ金属水酸化物などを挙げることができる。これらの中でも、通常、ナトリウム又はカリウムの化合物が好ましく、また、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩が好ましい。すなわち、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが特に好ましい。なお、これらのアルカリ金属化合物は、１種のみを用いてもよく、場合に応じて２種以上を併用してもよいし、混合物として用いてもよい。
【００２３】
重縮合工程において用いるアルカリ金属化合物は、微細な粒径を有する固体粒状物であることが、供給性や反応性から好ましい。具体的には、アルカリ金属化合物の平均粒子径は、９５μｍ以下、好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは７〜６０μｍである。特に好ましくは１０〜３０μｍである。なお、本実施形態における平均粒子径は質量平均粒子径を意味している。この質量平均粒子径は、粒子分析用分析機器を用いて測定することができる。
【００２４】
本実施形態において、アルカリ金属化合物の粉砕方法は特に限定されるものではなく、例えばホモジナイザーまたはインパクトミル等により粉砕することができる。
【００２５】
重縮合工程において、アルカリ金属化合物の使用量は特に限定されないが、経済性という点で、芳香族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシ基１当量に対するアルカリ金属化合物の当量が１以上、２.５以下であることが好ましく、１．０１以上、２以下であることがより好ましく、１．０２以上、１．５以下であることがさらに好ましい。なお、芳香族ジヒドロキシ化合物及びアルカリ金属炭酸塩は、いずれも１モルが１当量に相当し、アルカリ金属炭酸水素塩及びアルカリ金属水酸化物は、それぞれ、２モルが１当量に相当する。
【００２６】
また、芳香族ジハライド化合物の使用量は特に限定されないが、高分子量化という点で、芳香族ジヒドロキシ化合物に対する芳香族ジハライド化合物のモル比が０．９〜１．１、０．９５〜１．０５であることが好ましく、０．９７〜１．０３であることがより好ましく、０．９８〜１．０２であることがさらに好ましい。
【００２７】
（重縮合条件）
次に、重縮合工程における重縮合条件について説明する。
【００２８】
本製造方法において、重縮合工程は、反応溶媒である親水性溶媒中、加圧条件下で行われる。
【００２９】
重縮合工程において用いられる親水性溶媒の具体例としては、親水性で室温で液体の溶媒が好ましい。このような溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルイミダゾリジノン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−プロピルカロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン等のスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシドなどを挙げることができる。
【００３０】
さらには、上記溶媒として、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ−アルキルカプロラクタムが好ましい。中でもＮ−アルキル−２−ピロリドン、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好適に使用される。
これらの親水性溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本製造方法において、脱塩重縮合前における親水性溶媒１００質量部に対するモノマーの含有量は、１質量部以上、２００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上、１００質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上、５０質量部以下であることがさらに好ましい。モノマーの含有量を上述の範囲とすることにより、より重合度の高いＰＡＥＫを製造することができる。
【００３２】
重縮合工程における加圧方法は特に限定されるものではないが、ゲージ圧が０ＭＰａを上回り、１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．７ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である反応容器内で行うことが好ましい。
【００３３】
本製造方法において、重縮合工程における重合温度は、親水性溶媒の常圧における沸点以上である。
【００３４】
本製造方法では、高分子量ＰＡＥＫを得るという点から、重縮合工程における重合温度は１００℃以上、３２０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上、３００℃以下であることがより好ましく、１７０℃以上、２８０℃以下であることがさらに好ましい。重合温度は加圧条件下での温度である。
【００３５】
本製造方法において、脱塩重縮合反応の反応時間は特に限定されないが、通常は０．１時間以上、１０時間以下であり、好ましくは０．５時間以上、７時間以下であり、より好ましくは１時間以上、５時間以下である。なお、脱塩重縮合反応は加熱を停止したり反応停止剤を添加して終了させればよい。反応が連続式の場合は、平均滞留時間を反応時間とする。
【００３６】
なお、本製造方法における作用機序は明らかではないが、アルカリ金属化合物の存在下、例えば親水性溶媒としてＮＭＰを使用する場合、ＮＭＰ開環物が生成され、このＮＭＰ開環物がＰＡＥＫ末端に付加する副反応が想定される。
【００３７】
続いて、本製造方法における冷却工程について説明する。
【００３８】
＜冷却工程＞
本製造方法において、冷却工程は、脱塩重縮合の終了後に、重縮合工程で得られる反応混合物を冷却する工程である。反応混合物を冷却する際の冷却速度は特に限定されず、例えば反応混合物が室温に到達するまで適宜冷却すればよい。
【００３９】
反応混合物を回収するとき、親水性溶媒に対する原料モノマーの重量比を制御することにより、スラリー状態で回収することが好ましい。
【００４０】
本製造方法では、冷却工程の冷却時における反応混合物中の、親水性溶媒１００質量部に対するモノマー換算での重合体の含有量が１質量部以上、５０質量部以下、好ましくは３質量部以上、３０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上、２５質量部以下であり、特に好ましくは８質量部以上、２０質量部以下である。なお、本明細書において、「親水性溶媒に対するモノマー換算での重合体の含有量」とは、「親水性溶媒に対する、原料である全てのモノマー換算での重合体の含有量」のことをいう。
【００４１】
脱塩重縮合の終了後、冷却工程を実施する前の重合体の量が、親水性溶媒１００質量部に対してモノマー換算で５０質量部を超える場合には、反応混合物に親水性溶媒を追加して、重合体の含有量を上述の範囲に調整する。親水性溶媒１００質量部に対するモノマー換算での重合体の含有量が１質量部未満である場合は、親水性溶媒を蒸発等で除去し重合体の含有量を上述の範囲に調整する。冷却時における反応混合物中の重合体の含有量が上述の範囲であることにより、冷却により得られる反応混合物が常温において、液体と固体との懸濁液状態、すなわちスラリー状態となる。これにより、ＰＡＥＫの回収等の後処理を容易にすることができる。なお、反応混合物に追加する親水性溶媒として、重縮合工程で挙げた親水性溶媒を用いることができる。また、反応混合物に追加する親水性溶媒の量は適宜設定すればよい。
【００４２】
脱塩重縮合の終了後、反応混合物の冷却工程を実施する前に、反応混合物に親水性溶媒を追加することにより、反応混合物の固化を防止し、反応混合物中の、モノマー換算での重合体の含有量を調整することができるという効果を奏する。親水性溶媒を反応混合物に追加する時間は、好ましくは冷却工程開始前、より好ましくは冷却工程開始前かるＰＡＥＫが析出する前である。
【００４３】
なお、スラリー状態となった反応混合物には、溶媒、副生塩、およびＰＡＥＫを含む反応混合物が含まれている。
【００４４】
本製造方法によって得られるＰＡＥＫの還元粘度は０．１５〜１．５あり非常に高いものまで得られる。本明細書において、高重合度とは還元粘度が高いことと同義である。したがって本製造方法によれば、高重合度のＰＡＥＫを安定して得ることができる。さらに、本製造方法によれば、ＰＡＥＫを含む反応混合物は常温（２５℃）において流動性のあるスラリー状態である。そのため、反応混合物を移送しやすい。さらに、本製造方法は以下に説明する回収工程を含んでいてもよい。
【００４５】
＜回収工程＞
本製造方法における回収工程とは、冷却工程により得られた反応混合物を回収する工程である。本製造方法によれば、上述したように反応混合物は常温において流動性のあるスラリー状態であるため、反応混合物を容易に回収することができる。
【００４６】
またさらに、本製造方法は、回収工程に加えて次に説明する分離工程を含んでいてもよい。
【００４７】
＜分離工程＞
本製造方法における分離工程とは、回収工程後、反応混合物を重合生成物と溶媒とに分離する工程である。反応混合物の分離方法は特に限定されず、例えば反応混合物を前記親水性溶媒、水、無機酸水溶液、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等及びこれらの組合せで洗浄し、ろ紙等を用いて固液分離することによって行えばよい。これにより、分離された溶媒を精製して再利用することができる。
【００４８】
本実施形態に係るＰＡＥＫの製造方法は、バッチ式、セミバッチ式、連続式及びこれらの組合せのいずれの方法であってもよい。
本発明の一態様に係るポリアリールエーテルケトンの製造方法は、反応溶媒中で脱塩重縮合を行う重縮合工程と、脱塩重縮合の終了後に、反応混合物を冷却する冷却工程とを含み、重縮合工程は親水性溶媒中、加圧条件下で行われ、重縮合工程における重合温度は前記親水性溶媒の常圧における沸点以上であり、冷却工程の冷却時における反応混合物中の、親水性溶媒１００質量部に対するモノマー換算での重合体の含有量が１質量部以上５０質量部以下である。
【００４９】
［まとめ］
本発明の一態様に係るポリアリールエーテルケトンの製造方法は、反応溶媒中で脱塩重縮合を行う重縮合工程と、脱塩重縮合の終了後に、前記重縮合工程で得られる反応混合物を冷却する冷却工程とを含み、重縮合工程は親水性溶媒中、加圧条件下で行われ、重縮合工程における重合温度は前記親水性溶媒の常圧における沸点以上であり、冷却工程の冷却時における反応混合物中の、親水性溶媒１００質量部に対するモノマー換算での重合体の含有量が１質量部以上５０質量部以下である。
【００５０】
本発明の一態様において、重縮合工程をゲージ圧が０ＭＰａを上回り、１．０ＭＰａ以下である反応容器内で行うことが好ましい。
【００５１】
また、本発明の一態様において、重縮合工程における重合温度が１００℃以上、３２０℃以下であることが好ましい。
【００５２】
さらに、本発明の一態様において、脱塩重縮合前における親水性溶媒１００質量部に対するモノマーの含有量が１質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。
【００５３】
さらに、本発明の一態様において、脱塩重縮合の終了後、冷却工程を実施する前に、反応混合物に親水性溶媒を追加することを含むことが好ましい。
【００５４】
さらに、本発明の一態様において、冷却工程により得られた反応混合物を回収する回収工程をさらに含むことが好ましい。
【００５５】
さらに、本発明の一態様において、回収工程後、反応混合物を重合生成物と溶媒とに分離する分離工程を含むことが好ましい。
【００５６】
さらに、本発明の一態様において、親水性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンであることが好ましい。
【００５７】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００５８】
〔実施例１〕
アルカリ金属化合物としての炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）２２．０３８ｇと、芳香族ジヒドロキシ化合物としてのヒドロキノン（ＨＱ）１１．０１１ｇとの脱塩重縮合を行った。脱塩重縮合反応後、反応物が室温になるまで冷却した。冷却後の反応物は室温においてスラリー状であった。なお、脱塩重縮合の際の条件は以下の通りである。
【００５９】
反応系濃度：（ＤＦＢＰ＋ＨＱ）／ＮＭＰ（１００質量部）＝２０質量部
モル比    ：ＤＦＢＰ／ＨＱ＝１．０１
Ｋ２ＣＯ３／ＨＱ＝１．１
重合時間：１８０℃で０．５時間、重合を行った後、続けて２６０℃で１．０時間、重合を行った。
【００６０】
重合圧力：０．３ＭＰａＧ
脱塩重縮合反応によって得られたスラリー状の反応混合物を水およびメタノールで洗浄し、ろ紙（５Ａ）で固液分離した。得られた固体成分について、還元粘度測定及び融点測定を行った。得られた固体成分の還元粘度は０．４２（ｄＬ／ｇ）、融点３３６℃のＰＥＥＫであった。なお、還元粘度の測定および融点測定は、それぞれ次のように行った。
【００６１】
＜サンプル溶液の作製＞
上記のようにして得られた固体成分０．１ｇおよび４−クロロフェノール１０ｍＬを耐圧スクリューバイアルに装入し、１８０℃のオイルバスで撹拌しながら２０分間加熱して、固体成分を溶解し溶液を得た。次に、得られた溶液を室温になるまで放冷した後、この溶液３ｍＬをｏ−ジクロロベンゼン７ｍＬで希釈してサンプル溶液とした。
【００６２】
＜還元粘度の測定＞
上記のようにして得られたサンプル溶液をろ紙（Ｎｏ．７）で濾過し、３５℃においてウベローデ粘度計で測定した。
【００６３】
＜融点の測定＞
示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメント製ＤＳＣ Ｑ１００）を使用して、次のように行った。すなわち、得られたサンプル３ｍｇをアルミパンに入れ、３０℃から４００℃まで２０℃／分、窒素流入下（５０ｍｌ／分）で加熱し、融点を測定した。
【００６４】
〔実施例２〕
実施例１における反応系濃度を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして脱塩重縮合を行った。
【００６５】
反応系濃度：（ＤＦＢＰ＋ＨＱ）／ＮＭＰ（１００質量部）＝３０質量部
脱塩重縮合反応の終了後、反応混合物にＮＭＰを２２０．３２８ｇ加えた後、反応混合物を冷却した。
【００６６】
冷却後、反応混合物が室温になるまで冷却した。冷却後の反応混合物は、室温においてスラリー状であった。
【００６７】
それから、実施例１と同様にしてスラリー状の反応混合物を固液分離し、得られた固体成分の還元粘度および融点を測定した。得られた固体成分の還元粘度は１．２９（ｄＬ／ｇ）、融点３３６℃のＰＥＥＫであった。
【００６８】
〔実施例３〕
ＮＭＰとＰＥＥＫ（ビクトレックス社製  ４５０Ｐ  還元粘度１．１８）の混合比率を変えたサンプルを耐圧パンに入れ、３０℃から４００℃まで２０℃／分、窒素流入下（５０ｍｌ／分）で２回加熱・冷却した。２回目の加熱・冷却の結果より得られたサンプルの融点、降温結晶化温度は表１に示す通りとなった。なお、融点及び降温結晶化温度の測定には示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメント製ＤＳＣ Ｑ１００）を使用した。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
Ｔｍ：融点
Ｔｃ：降温結晶化温度
表１の結果から、実施例１及び２では、重合温度がＮＭＰの沸点２０２℃以上であり、かつＰＥＥＫが溶解状態にある温度範囲であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のポリアリールエーテルケトンは、エンジニアリング樹脂として、例えば自動車、精密機器等の各種分野における素材として利用することができる。