(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒にも可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性および低い熱膨張率を有する、硬化性組成物を提供する。【解決手段】少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、セルロースナノファイバーと、を含有することを特徴とする硬化性組成物。（条件１）オルト位およびパラ位に水素原子を有する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
セルロースナノファイバーと、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部が、
少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルである、請求項１に記載の硬化性組成物。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグ。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を含むことを特徴とする積層板。
【請求項６】
請求項４に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等などの普及により通信機器の信号の高周波化が進んできた。
【０００３】
しかし、配線板材料として従来のエポキシ樹脂などの使用では比誘電率（Ｄｋ）や誘電正接（Ｄｆ）が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失に由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰や発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきたが、ポリフェニレンエーテルは熱可塑性樹脂であるために耐熱性の問題があった。
【０００４】
その問題を解決するための手段として非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリフェニレンエーテルは可溶する溶媒が限られており、非特許文献１の手法で得られたポリフェニレンエーテルも、クロロホルムやトルエン等の非常に毒性が高い溶媒にしか溶解しない。そのため、樹脂ワニスの取り扱いや、配線板用途のような塗膜化して硬化させる工程における溶媒暴露の管理が難しいという問題があった。
【０００７】
さらに、電子部品用の絶縁膜においては、例えば、硬化膜としての取扱い性が低下したり、冷熱サイクル後にクラックが発生する等の問題を防止するために、引張特性に優れることが求められている。また、この冷熱サイクルに対応するために、熱膨張率の低い硬化膜が求められることがある。
【０００８】
そこで本発明の目的は、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性および低い熱膨張率を有する、硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、特定のフェノール類を原料とたポリフェニレンエーテルと、特定の成分とを含む硬化性組成物を使用することにより、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
セルロースナノファイバーと、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
【００１１】
本発明は、好ましくは、少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなり、コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であるポリフェニレンエーテルと、
セルロースナノファイバーと、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
【００１２】
前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部が、
少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであってもよい。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
【００１３】
また、本発明は、前記硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグを提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記硬化物を含むことを特徴とする積層板を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記硬化物を有することを特徴とする電子部品を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶であり、硬化して得られた膜が優れた引張特性および低い熱膨張率を有する、硬化性組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
特願２０１８−１３４３３３８の記載の全てが参照によって引用され、本明細書に組み込まれているものとする。
【００１９】
なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。
【００２０】
また、本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。
【００２１】
本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。
【００２２】
本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。
【００２３】
本発明において、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。
【００２４】
以下、本発明の硬化性組成物（単に組成物とも表現する）について説明する。
【００２５】
（ポリフェニレンエーテル）
本発明の硬化性組成物は、所定ポリフェニレンエーテルを含有する。
【００２６】
所定ポリフェニレンエーテルは、下記条件１を満たすフェノール類を必須成分として含む原料フェノール類を酸化重合させて得られるものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する。
【００２７】
条件１を満たすフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｂ）｝は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位、パラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。
【００２８】
条件１を満たさないフェノール類｛例えば、後述するフェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）｝は、酸化重合される際には、イプソ位およびパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状に重合されていく。
【００２９】
このように、所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（ｉ）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである化合物と考えられる。
【００３０】
【化１】
2020094171.tif 000002
【００３１】
式（ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｋは、水素原子、または炭素数１〜１５（好ましくは、炭素数１〜１２）の炭化水素基である。
【００３２】
本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、条件１を満たさないその他のフェノール類を含んでいてもよい。
【００３３】
その他のフェノール類としては、例えば、後述するフェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）、パラ位に水素原子を有しないフェノール類が挙げられる。ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
【００３４】
特に好ましい所定ポリフェニレンエーテルは、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルである。下記する通り、好ましいポリフェニレンエーテルは側鎖に不飽和炭素結合を有する。硬化する際に、この不飽和炭素結合によって３次元的な架橋が可能となる。その結果、耐溶剤性に非常に優れる。
【００３５】
具体的には、前記ポリフェニレンエーテルは、
（形態１）少なくとも、下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）必須成分として含む原料フェノール類、または、
（形態２）少なくとも、下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）との混合物を必須成分として含む原料フェノール類、
を酸化重合させて得られるものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
【００３６】
条件２を満たすフェノール類｛例えば、フェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｃ）｝は、少なくとも不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する。従って、条件２を満たすフェノール類を原料として合成されるポリフェニレンエーテルは、不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有することで、架橋性を有することとなる。
【００３７】
このように、好ましい所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（ｉ）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルであり、少なくとも一つの不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有する化合物と考えられる。すなわち、上記式（ｉ）中のＲａ〜Ｒｋの少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。
【００３８】
次に、上記形態１は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を含む形態であってもよい。また、上記形態２は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ａ）を含む形態であってもよい。
【００３９】
所定ポリフェニレンエーテルは、上記形態２であることか、上記形態１においてフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を更なる必須成分として含む形態であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、その他のフェノール類を含んでいてもよい。
【００４１】
その他のフェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であるフェノール類（Ｄ）が挙げられる。
【００４２】
上記形態１および上記形態２のいずれにおいても、ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
【００４３】
ポリフェニレンエーテルは、上記形態２において、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含む形態であることがもっとも好ましい。
【００４４】
さらに、上記形態２においては、工業的・経済的な観点から、フェノール類（Ｂ）が、ｏ−クレゾール、２−フェニルフェノール、２−ドデシルフェノールおよびフェノールの少なくともいずれか１種であり、フェノール類（Ｃ）が、２−アリル−６−メチルフェノールであることが好ましい。
【００４５】
以下、フェノール類（Ａ）〜（Ｄ）に関してより詳細に説明する。
【００４６】
フェノール類（Ａ）は、上述のように、条件１および条件２のいずれも満たすフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（１）で示されるフェノール類（ａ）である。
【００４７】
【化２】
2020094171.tif 000003
【００４８】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。
【００４９】
式（１）で示されるフェノール類（ａ）としては、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、３−ビニル−６−メチルフェノール、３−ビニル−６−エチルフェノール、３−ビニル−５−メチルフェノール、３−ビニル−５−エチルフェノール、３−アリル−６−メチルフェノール、３−アリル−６−エチルフェノール、３−アリル−５−メチルフェノール、３−アリル−５−エチルフェノール等が例示できる。式（１）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５０】
フェノール類（Ｂ）は、上述のように、条件１を満たし、条件２を満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（２）で示されるフェノール類（ｂ）である。
【００５１】
【化３】
2020094171.tif 000004
【００５２】
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ４〜Ｒ６は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。
【００５３】
式（２）で示されるフェノール類（ｂ）としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、２−ドデシルフェノール、等が例示できる。式（２）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５４】
フェノール類（Ｃ）は、上述のように、条件１を満たさず、条件２を満たすフェノール類、即ち、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（３）で示されるフェノール類（ｃ）である。
【００５５】
【化４】
2020094171.tif 000005
【００５６】
式（３）中、Ｒ７およびＲ１０は、炭素数１〜１５の炭化水素基であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。
【００５７】
式（３）で示されるフェノール類（ｃ）としては、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−エチルフェノール、２−アリル−６−フェニルフェノール、２−アリル−６−スチリルフェノール、２，６−ジビニルフェノール、２，６−ジアリルフェノール、２，６−ジイソプロペニルフェノール、２，６−ジブテニルフェノール、２，６−ジイソブテニルフェノール、２，６−ジイソペンテニルフェノール、２−メチル−６−スチリルフェノール、２−ビニル−６−メチルフェノール、２−ビニル−６−エチルフェノール等が例示できる。式（３）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５８】
フェノール類（Ｄ）は、上述のように、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（４）で示されるフェノール類（ｄ）である。
【００５９】
【化５】
2020094171.tif 000006
【００６０】
式（４）中、Ｒ１１およびＲ１４は、不飽和炭素結合を有しない炭素数１〜１５の炭化水素基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数１〜１５の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。
【００６１】
式（４）で示されるフェノール類（ｄ）としては、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が例示できる。式（４）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００６２】
ここで、本発明において、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基である。不飽和炭素結合を有する炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００６３】
さらに、その他のフェノール類として、パラ位に水素原子を有しないフェノール類等を含んでいてもよい。
【００６４】
原料フェノール類の合計に対する条件１を満たすフェノール類の割合が、１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００６５】
条件２を満たすフェノール類を使用しなくてもよいが、使用する場合、原料フェノール類の合計に対する条件２を満たすフェノール類の割合が０．５〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜９９ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００６６】
以上説明したような原料フェノール類を公知慣用の方法にて酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が２，０００〜３０，０００であることが好ましい。５，０００〜３０，０００であることがより好ましく、８，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、８，０００〜２５，０００であることが特に好ましい。さらに、ポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．５〜２０であることが好ましい。
【００６７】
本発明において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【００６８】
所定ポリフェニレンエーテル１ｇは、２５℃で、好ましくは１００ｇのシクロヘキサノンに対して（より好ましくは、１００ｇの、シクロヘキサノン、ＤＭＦおよびＰＭＡに対して）可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル１ｇが１００ｇの溶剤（例えば、シクロヘキサノン）に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル１ｇと溶剤１００ｇとを混合したときに、濁りおよび沈殿が目視で確認できないことを示す。所定ポリフェニレンエーテルは、２５℃で、１００ｇのシクロヘキサノンに対して、１ｇ以上可溶であることがより好ましい。
【００６９】
ここで、ポリフェニレンエーテルの分岐構造（分岐の度合い）は、以下の分析手順に基づいて確認することができる。
【００７０】
＜分析手順＞
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、０．５ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。
【００７１】
＜測定条件＞
装置名      ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相      ：クロロホルム
カラム      ：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速        ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器      ：ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度    ：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒    ：移動相と同じ。試料５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
注入量      ：２００μＬ
フィルター  ：０．４５μｍ
ＳＴＤ試薬  ：標準ポリスチレン  Ｍｗ  ３７，９００
ＳＴＤ濃度  ：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒  ：移動相と同じ。試料１５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
分析時間    ：１００ｍｉｎ
【００７２】
絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離（回転半径）は小さくなる。そのため、ＧＰＣ−ＭＡＬＳにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本発明においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。
【００７３】
ポリフェニレンエーテルにおいて、上記傾きは、例えば、０．６未満であり、０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、又は、０．４０以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、又は、０．２０以上である。
【００７４】
なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び／又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる（ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる）傾向となる。
【００７５】
所定ポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類として特定のものを使用すること以外は、従来公知のポリフェニレンエーテルの合成方法（重合条件、触媒の有無および触媒の種類等）を適用して製造することが可能である。
【００７６】
所定ポリフェニレンエーテルの含有量は、後述する他の成分を除いた残部である。これら他の成分の含有量に依存するが、典型的には、組成物の固形分全量基準で、２０〜６０質量％である。
【００７７】
なお、組成物の固形分とは、溶媒（特に有機溶媒）以外の組成物を構成する成分、またはその質量や体積を意味する。
【００７８】
所定ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶剤への溶解性、組成物の他の成分との相溶性が向上する。このため組成物の各成分が均一に溶解ないし分散し、各成分が架橋した硬化物を得ることが可能となる。この硬化物は耐溶剤性が極めて優れている。
【００７９】
（セルロースナノファイバー）
本発明の硬化性組成物は、セルロースナノファイバーを含む。
【００８０】
セルロースナノファイバーの数平均繊維径（Ｄ）は、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、１ｎｍ〜２００ｎｍ、１ｎｍ〜１００ｎｍ、１．５ｎｍ〜５０ｎｍまたは２ｎｍ〜３０ｎｍが好ましい。
【００８１】
セルロースナノファイバーの数平均繊維長（Ｌ）は、６００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ〜６００ｎｍがより好ましい。
【００８２】
セルロースナノファイバーのアスペクト比は、１〜２５０が好ましく、５〜２３０がより好ましい。
【００８３】
セルロースナノファイバーの数平均繊維径（Ｄ）、数平均繊維長（Ｌ）、アスペクト比は以下の手法に基づいて求められる。
【００８４】
セルロースナノファイバーに水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製する。この分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ  ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、観察試料中のセルロースナノファイバーの繊維高さを測定する。その際、セルロースナノファイバーが確認できる顕微鏡画像において、セルロースナノファイバーを５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径（Ｄ）を算出する。また、繊維方向の距離より、平均繊維長（Ｌ）を算出する。アスペクト比は、数平均繊維径（Ｄ）に対する数平均繊維長（Ｌ）の比、すなわちＬ／Ｄとして算出される。
【００８５】
セルロースナノファイバーは水酸基やそれが酸化されて生じたカルボキシ基を有する。樹脂との相溶性を高める目的で、これら水酸基やカルボキシ基が後述するように化学修飾されていることが好ましい。
【００８６】
セルロースナノファイバーの原材料および調製方法は特に制限はなく、周知のものが使用可能である。例えば以下の方法を挙げることができる。
【００８７】
セルロースナノファイバーの原材料としては、木材や麻、竹、綿、ジュート、ケナフ、ビート、農産物残廃物、布等の天然植物繊維原料から得られるパルプ、レーヨンやセロファン等の再生セルロース繊維等を用いることができる。なかでもパルプが好適である。パルプとしては、植物原料を化学的若しくは機械的に、または、両者を併用してパルプ化することにより得られるクラフトパルプや亜硫酸パルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプ、ケミメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、リファイナーメカニカルパルプ、砕木パルプおよびこれらの植物繊維を主成分とする脱墨古紙パルプ、雑誌古紙パルプ、段ボール古紙パルプなどを用いることができる。なかでも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ、例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプが特に好適である。
【００８８】
上記原材料はセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンから主として構成される。このうちリグニンの含有量は通常０〜４０質量％、特には０〜１０質量％である。これらの原材料については、必要に応じ、リグニンの除去ないし漂白処理を行って、リグニン量の調整を行うことができる。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により行うことができる。
【００８９】
植物の細胞壁の中では、セルロース分子が単分子ではなく規則的に凝集して数十本集まった結晶性を有するミクロフィブリル（セルロースナノファイバー）を形成しており、これが植物の基本骨格物質となっている。よって、上記原材料からセルロースナノファイバーを製造するためには、上記原材料に対し、叩解ないし粉砕処理、高温高圧水蒸気処理、リン酸塩等による処理、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒としてセルロース繊維を酸化する処理等を施すことにより、その繊維をナノサイズまで解きほぐす方法を用いることができる。
【００９０】
上記のうち叩解ないし粉砕処理は、上記パルプ等の原材料に対し直接力を加えて、機械的に叩解ないし粉砕を行い、繊維を解きほぐすことで、セルロースナノファイバーを得る方法である。より具体的には、例えば、パルプ等を高圧ホモジナイザー等により機械的に処理して、繊維径０．１〜１０μｍ程度に解きほぐしたセルロース繊維を０．１〜３質量％程度の水懸濁液とし、さらに、これをグラインダー等で繰り返し磨砕ないし融砕処理することにより、繊維径１０〜１００ｎｍ程度のセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００９１】
上記磨砕ないし融砕処理は、例えば、栗田機械製作所製グラインダー「ピュアファインミル」等を用いて行うことができる。このグラインダーは、上下２枚のグラインダーの間隙を原料が通過するときに発生する衝撃、遠心力および剪断力により、原料を超微粒子に粉砕する石臼式粉砕機であり、剪断、磨砕、微粒化、分散、乳化およびフィブリル化を同時に行うことができるものである。また、上記磨砕ないし融砕処理は、増幸産業（株）製超微粒磨砕機「スーパーマスコロイダー」を用いて行うこともできる。スーパーマスコロイダーは、単なる粉砕の域を超えて融けるように感じるほどの超微粒化を可能にした磨砕機である。スーパーマスコロイダーは、間隔を自由に調整できる上下２枚の無気孔砥石によって構成された石臼形式の超微粒磨砕機であり、上部砥石は固定であり、下部砥石が高速回転する。ホッパーに投入された原料は遠心力によって上下砥石の間隙に送り込まれ、そこで生じる強大な圧縮、剪断および転がり摩擦力などにより、原材料は次第にすり潰されて、超微粒化される。
【００９２】
また、上記高温高圧水蒸気処理は、上記パルプ等の原材料を高温高圧水蒸気に曝すことによって繊維を解きほぐすことで、セルロースナノファイバーを得る方法である。
【００９３】
さらに、上記リン酸塩等による処理は、上記パルプ等の原材料の表面をリン酸エステル化することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理を行うことにより、繊維を解きほぐし、セルロースナノファイバーを得る処理法である。例えば、上記パルプ等の原材料を５０質量％の尿素および３２質量％のリン酸を含む溶液に浸漬して、６０℃で溶液をセルロース繊維間に十分に染み込ませた後、１８０℃で加熱してリン酸化を進め、これを水洗した後、３質量％の塩酸水溶液中、６０℃で２時間、加水分解処理をして、再度水洗を行い、さらにその後、３質量％の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で２０分間程処理することでリン酸化を完了させ、この処理物をリファイナーで解繊することにより、セルロースナノファイバーを得ることができる。
【００９４】
そして、上記Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒としてセルロース繊維を酸化する処理は、上記パルプ等の原材料を酸化させた後、微細化することによりセルロースナノファイバーを得る方法である。
【００９５】
まず、天然セルロース繊維を、絶対乾燥基準で約１０〜１０００倍量（質量基準）の水中に、ミキサー等を用いて分散させることにより、水分散液を調製する。上記セルロースナノファイバーの原料となる天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプや広葉樹系パルプ等の木材パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、コットンリントやコットンリンター等の綿系パルプ、バクテリアセルロース等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、これら天然セルロース繊維には、あらかじめ表面積を大きくするために叩解等の処理を施しておいてもよい。
【００９６】
次に、上記水分散液中で、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒として用いて、天然セルロース繊維の酸化処理を行う。かかるＮ−オキシル化合物としては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）の他、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−ジメチルアミノ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−オキシＴＥＭＰＯ、４−メトキシＴＥＭＰＯ、４−（２−ブロモアセトアミド）−ＴＥＭＰＯ、２−アザアダマンタンＮ−オキシル等の、Ｃ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体等を用いることができる。これらＮ−オキシル化合物の添加量としては、触媒量で十分であり、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で０．１〜１０質量％となる範囲とすることができる。
【００９７】
上記天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤と共酸化剤とを併用する。酸化剤としては、例えば、亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸および過ハロゲン酸並びにそれらの塩、過酸化水素、過有機酸を挙げることができ、中でも、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好適である。また、共酸化剤としては、例えば、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属を用いることができる。酸化剤の使用量は、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で約１〜１００質量％となる範囲であり、共酸化剤の使用量は、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で約１〜３０質量％となる範囲である。
【００９８】
上記天然セルロース繊維の酸化処理の際には、水分散液のｐＨを９〜１２の範囲で維持することが、酸化反応を効率よく進行させる観点から好ましい。また、酸化処理の際の水分散液の温度は、１〜５０℃の範囲で任意に設定することができ、温度制御なしで、室温においても反応可能である。反応時間としては、１〜２４０分間の範囲とすることができる。なお、水分散液には、天然セルロース繊維の内部まで薬剤を浸透させて、より多くのカルボキシル基を繊維表面に導入するために、浸透剤を添加することもできる。浸透剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリエチレングルコール型、多価アルコール型等の非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００９９】
上記天然セルロース繊維の酸化処理の後には、微細化を行うに先立って、水分散液中に含まれる未反応の酸化剤や各種副生成物等の不純物を除去する精製処理を行うことが好ましい。具体的には例えば、酸化処理された天然セルロース繊維の水洗および濾過を繰り返し行う手法を用いることができる。精製処理後に得られる天然セルロース繊維は、通常、適量の水が含浸された状態で微細化処理に供されるが、必要に応じ、乾燥処理を行って、繊維状または粉末状としてもよい。
【０１００】
次に、天然セルロース処理の微細化は、所望に応じ精製処理された天然セルロース繊維を、水等の溶媒中に分散させた状態で行う。微細化処理において使用する分散媒としての溶媒は、通常は水が好ましいが、所望に応じ、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）やエーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）等の水に可溶な有機溶媒を使用してもよく、これらの混合物を用いることもできる。これら溶媒の分散液中の天然セルロース繊維の固形分濃度は、好適には、５０質量％以下とする。天然セルロース繊維の固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に極めて高いエネルギーを必要とするため好ましくない。天然セルロース処理の微細化は、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、叩解機、離解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等の分散装置を使用して行うことができる。
【０１０１】
微細化処理により得られるセルロースナノファイバーは、所望に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状、または、乾燥させた粉末状とすることができる。ここで、懸濁液状にする場合には、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒、例えば、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。
【０１０２】
上記天然セルロース繊維の酸化処理および微細化処理により、セルロース分子の構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、かかるカルボキシル基の含有量が０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース分子からなる、上記所定の数平均繊維径を有する高結晶性のセルロースナノファイバーを得ることができる。この高結晶性のセルロースナノファイバーは、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、かかるセルロースナノファイバーが、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース分子が表面酸化され微細化されたものであることを意味している。すなわち、天然セルロース繊維は、その生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造を構築しており、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化処理によるアルデヒド基またはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに、微細化処理を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。酸化処理の条件を調整することにより、カルボキシル基の含有量を増減させて、極性を変化させたり、カルボキシル基の静電反発や微細化処理により、セルロースナノファイバーの平均繊維径や平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【０１０３】
上記天然セルロース繊維がＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像の測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の二つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。また、セルロースナノファイバーのセルロース分子中にカルボキシル基が導入されていることは、水分を完全に除去したサンプルにおいて、全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）においてカルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ−１付近）が存在することにより確認することができる。カルボキシル基（ＣＯＯＨ）の場合には、上記の測定において１７３０ｃｍ−１に吸収が存在する。
【０１０４】
なお、酸化処理後の天然セルロース繊維にはハロゲン原子が付着または結合しているため、このような残留ハロゲン原子を除去する目的で、脱ハロゲン処理を行うこともできる。脱ハロゲン処理は、過酸化水素溶液やオゾン溶液に酸化処理後の天然セルロース繊維を浸漬することにより、行うことができる。
【０１０５】
具体的には、例えば、酸化処理後の天然セルロース繊維を、濃度が０．１〜１００ｇ／Ｌの過酸化水素溶液に、浴比１：５〜１：１００程度、好ましくは１：１０〜１：６０程度（質量比）の条件で浸漬する。この場合の過酸化水素溶液の濃度は、好適には１〜５０ｇ／Ｌであり、より好適には５〜２０ｇ／Ｌである。また、過酸化水素溶液のｐＨは、好適には８〜１１であり、より好適には９．５〜１０．７である。
【０１０６】
なお、水分散液に含まれるセルロースナノファイバーの質量に対するセルロース中のカルボキシル基の量［ｍｍｏｌ／ｇ］は、以下の手法により評価することができる。すなわち、あらかじめ乾燥質量を精秤したセルロースナノファイバー試料の０．５〜１質量％水分散液を６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが約１１になるまで滴下して、電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式を用いて官能基量を決定することができる。この官能基量が、カルボキシル基の量を示す。
官能基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝Ｖ［ｍｌ］×０．０５／セルロースナノファイバー試料［ｇ］
【０１０７】
また、本発明において用いるセルロースナノファイバーは、化学修飾および／または物理修飾して、機能性を高めたものであってもよい。
【０１０８】
化学修飾としては、アセタール化、アセチル化、シアノエチル化、エーテル化、イソシアネート化等により官能基を付加させたり、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化させたり、または被覆させるなどの方法で行うことができる。化学修飾の方法としては、例えば、シート状に成形したセルロースナノファイバーを無水酢酸中に浸漬して加熱する方法が挙げられる。また、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒としてセルロース繊維を酸化する処理にて得られたセルロースナノファイバーは、分子中のカルボキシル基にアミン化合物や第４級アンモニウム化合物等をイオン結合やアミド結合で修飾させる方法が挙げられる。
【０１０９】
物理修飾の方法としては、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解めっきや電解めっき等のめっき法等により、被覆させる方法が挙げられる。これらの修飾は、上記処理前であっても、処理後であってもよい。
【０１１０】
（エラストマー）
本発明の硬化性組成物は、エラストマーを含んでもよい。エラストマーを含むことで硬化物の引張特性が向上する。
【０１１１】
エラストマーは、熱硬化性エラストマーと熱可塑性エラストマーとに大別される。
【０１１２】
熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。
【０１１３】
熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーが挙げられる。ポリフェニレンエーテルとの相溶性および誘電特性の高さから特にスチレン系エラストマーが好ましい。
【０１１４】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー等のスチレン−ブタジエン共重合体；スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー等のスチレン−イソプレン共重合体；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。加えて、これらの共重合体の水添物が挙げられる。
【０１１５】
スチレン系エラストマーにおけるスチレンブロックの含有比率は、２０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１１６】
ここでスチレン系エラストマーの原料モノマーとしては、スチレンだけでなく、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体が含まれる。
【０１１７】
本発明に係るエラストマーの重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００または２，０００〜１５０，０００としてもよい。重量平均分子量が前記下限値以上であると低熱膨張性に優れ、前記上限値以下であると他の成分との相溶性に優れる。
【０１１８】
本発明に係るエラストマーの配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５０〜２００質量部としてもよい。あるいは、エラストマーの配合量は、組成物の固形分全量基準で、５〜３０質量％としてもよい。上記範囲内の場合、良好な硬化性、成形性、耐薬品性をバランスよく実現できる。
【０１１９】
（シリカ）
本発明の硬化性組成物は、シリカを含んでもよい。組成物にシリカを配合することで、組成物の製膜性を向上させることができる。さらには得られる硬化物に難燃性を付与することができる。
【０１２０】
シリカの平均粒径は、好ましくは０．０２〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜３μｍである。ここで平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。
【０１２１】
異なる平均粒径のシリカを併用することも可能である。シリカの高充填化を図る観点から、例えば平均粒径１μｍ以上のシリカとともに、平均粒径１μｍ未満のナノオーダーの微小のシリカを併用してもよい。
【０１２２】
シリカはカップリング剤により表面処理が施されていてもよい。表面をシランカップリング剤で処理することで、ポリフェニレンエーテルとの分散性を向上させることができる。また有機溶媒との親和性も向上させることができる。
【０１２３】
シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤などを用いることができる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることができる。メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。ビニルシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシランなどを用いることができる。
【０１２４】
シランカップリング剤の使用量は、例えば、シリカ１００質量部に対して０．１〜５質量部、０．５〜３質量部としてもよい。
【０１２５】
シリカの配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５０〜１００質量部としてもよい。あるいは、シリカの配合量は、組成物の固形分全量基準で、１０〜３０質量％としてもよい。
【０１２６】
硬化性組成物は、過酸化物を含んでもよい。また硬化性組成物は、架橋型硬化剤を含んでもよい。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。
【０１２７】
過酸化物は、好ましいポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合を開き、架橋反応を促進する作用を有する。
【０１２８】
過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２,５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、等があげられる。過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１２９】
過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、１分間半減期温度が１３０℃から１８０℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。
【０１３０】
過酸化物の添加量は、過酸化物の総量で、硬化性組成物の固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部とするのが好ましく、０．０５〜１０質量部とするのがより好ましく、０．１〜１０質量部とするのが特に好ましい。過酸化物の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質の劣化を防止することができる。
【０１３１】
また、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物やジクミル、２，３−ジフェニルブタン等のラジカル開始剤を含有してもよい。
【０１３２】
架橋型硬化剤は、好ましいポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合と反応し、３次元架橋を形成するものである。
【０１３３】
架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ（登録商標））やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）が好ましい。これらは、低誘電特性を示し、かつ耐熱性を高めることができる。特にＴＡＩＣ（登録商標）は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるので好ましい。
【０１３４】
また、架橋型硬化剤としては、（メタ）アクリレート化合物（メタクリレート化合物およびアクリレート化合物）を用いてもよい。特に、３〜５官能の（メタ）アクリレート化合物を使用するのが好ましい。３〜５官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができ、一方、３〜５官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの架橋剤を用いると耐熱性を高めることができる。架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１３５】
好ましい所定ポリフェニレンエーテルは不飽和炭素結合を有する炭化水素基を含むので、特に架橋型硬化剤と硬化させることにより誘電特性に優れた硬化物を得ることができる。
【０１３６】
ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の配合比率は、質量部で２０：８０〜９０：１０で含有することが好ましく、３０：７０〜９０：１０で含有することがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの配合量が２０質量部以上であると適度な強靭性が得られ、９０質量部以下であると耐熱性に優れる。
【０１３７】
本発明の組成物は、熱硬化触媒を含んでもよい。
【０１３８】
熱硬化触媒としては、
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；
ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；
グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体；
トリフェニルホスフィン等のリン化合物等；が挙げられる。
【０１３９】
この中でも、硬化物が２００℃以上の温度に晒されても黄変を防止することができるためトリフェニルホスフィンが好ましい。
【０１４０】
硬化性組成物は、通常、ポリフェニレンエーテルが溶媒（溶剤）に溶解した状態で提供または使用される。本発明のポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレンエーテルに比べて溶剤に対する溶解性が高いため、硬化性組成物の用途に応じて、使用する溶剤の選択肢を幅広いものとすることができる。
【０１４１】
本発明の硬化性組成物に使用可能な溶剤の一例としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶媒の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル、等の比較的安全性の高い溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１４２】
硬化性組成物中の溶媒の含有量は特に限定されず、硬化性組成物の用途に応じて適宜調整可能である。
【０１４３】
硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、本発明のポリフェニレンエーテル以外の樹脂やその他の添加剤等の公知慣用の原料を含んでいてもよい。例えば、シリカ以外の無機フィラーや、リン原子を含まない難燃剤などを含んでいてもよい。
【０１４４】
なお、このような硬化性組成物は、各原料を混合および分散することにより得られる。本発明の組成物は、種々の溶媒にも可溶なポリフェニレンエーテルを含む組成物であって、低誘電正接化を実現し、優れた引張特性および低い熱膨張率を有する硬化物を得るのに好適なため、様々な用途に適用することができる。
【０１４５】
＜硬化物＞
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。
【０１４６】
硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。
【０１４７】
＜ドライフィルム、プリプレグ＞
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布して得られるものである。
【０１４８】
ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。
【０１４９】
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。
【０１５０】
プリプレグは、例えば、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸乾燥させることにより得られる。
【０１５１】
＜積層板＞
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。
【０１５２】
詳しく説明すると、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面に金属箔または片面に金属箔を有する積層板を作製することができる。
【０１５３】
＜電子部品＞
このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。
【０１５４】
硬化物を有する電子部品としては、特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。
【実施例】
【０１５５】
実施例および比較例により、本発明の硬化性組成物についてより詳細に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。
【０１５６】
＜＜セルロースナノファイバー有機溶媒分散液の調製＞＞
以下の通りに実施例および比較例用の分散液を調製した。
【０１５７】
＜酸化パルプの調製＞
（酸化パルプ１）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
【０１５８】
（酸化パルプ２）
使用する原料をユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ（ＣＥＮＩＢＲＡ社製）に変更した以外は、酸化パルプ１と同様の手法を用いることで固形分３０．４％の酸化パルプを得た。
【０１５９】
＜セルロースナノファイバー水分散液の調製＞
（調製例１）
酸化パルプ１を１．１８ｇとイオン交換水３４．８ｇを高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、カルボキシル基含有セルロースナノファイバー水分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。
このセルロースナノファイバーの平均繊維径は２．７ｎｍ、平均繊維長は５７８ｎｍ、平均アスペクト比は２１４、カルボキシル基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６０】
（調製例２）
１０５．３ｇの酸化パルプ１を、１０００ｇのイオン交換水で希釈し、濃塩酸を３４６ｇ加えて、酸化パルプ固形分濃度２．３４ｗｔ％、塩酸濃度２．５Ｍの分散液に調製し、３分間還流させた。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分４１％の酸加水分解ＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ０．８８ｇとイオン交換水３５．１２ｇを高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、カルボキシル基含有セルロースナノファイバー水分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。
このセルロースナノファイバーの平均繊維径は２．９ｎｍ、平均繊維長は４９１ｎｍ、平均アスペクト比は１６９、カルボキシル基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６１】
（調製例３）
酸化パルプ２を用い、還流時間を１０分に変更した以外は調製例２と同様の方法でカルボキシル基含有セルロースナノファイバー水分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。
このセルロースナノファイバーの平均繊維径は４．６ｎｍ、平均繊維長は３３１ｎｍ、平均アスペクト比は７２、カルボキシル基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６２】
＜セルロースナノファイバー有機溶媒分散液の調製＞
（ＣＮＦ−１）
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られたセルロースナノファイバー水分散液４０ｇ（固形分濃度５．０質量％）を仕込んだ。続いて、アニリンを、セルロースナノファイバーのカルボキシル基１ｍｏｌに対してアミノ基１．２ｍｏｌに相当する量、４−メチルモルホリン０．３４ｇ、縮合剤であるＤＭＴ−ＭＭを１．９８ｇ仕込み、シクロヘキサノン３００ｇ中に溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、エタノールにて洗浄、ＤＭＴ−ＭＭ塩を除去し、シクロヘキサノンで洗浄及び溶媒置換することで、セルロースナノファイバーに、芳香族炭化水素基がアミド結合を介して連結したセルロースナノファイバーシクロヘキサノン分散液を得た。得られたセルロースナノファイバーシクロヘキサノン分散液の固形分濃度は５．０質量％であった。
【０１６３】
（ＣＮＦ−２）
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られたセルロースナノファイバー水分散液３５ｇ（固形分濃度５質量％）を仕込んだ。続いて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを、セルロースナノファイバーのカルボキシル基１ｍｏｌに対してアミノ基１ｍｏｌに相当する量を仕込み、シクロヘキサノン３００ｇで溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１時間反応させた。反応終了後ろ過し、シクロヘキサノンで洗浄することで、セルロースナノファイバーに、アミン塩が結合したセルロースナノファイバーを得た。これをシクロヘキサノンに再度分散させた。得られた、セルロースナノファイバーシクロヘキサノン分散液の固形分濃度は４．０質量％であった。
【０１６４】
（ＣＮＦ−３）
セルロースナノファイバーとして、調製例２で得られたセルロースナノファイバーを調製例１で得られたセルロースナノファイバーに代えた以外は、ＣＮＦ−１と同様にしてセルロースナノファイバーシクロヘキサノン分散液（固形分２．２質量％）を得た。
【０１６５】
（ＣＮＦ−４）
セルロースナノファイバーとして、調製例２で得られたセルロースナノファイバーを調製例３で得られたセルロースナノファイバーに代えた以外は、ＣＮＦ−１と同様にしてセルロースナノファイバーシクロヘキサノン分散液（固形分１２．０質量％）を得た。
【０１６６】
（ＣＮＦ−５）
シクロヘキサノンをクロロホルムに代えた以外は、ＣＮＦ−１と同様にしてセルロースナノファイバークロロホルム分散液（固形分４．０質量％）を得た。
【０１６７】
＜＜ＰＰＥの調製＞＞
以下の通りに実施例、参考例および比較例用のＰＰＥ樹脂を調製した。
【０１６８】
＜ＰＰＥ−１＞
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類であるо−クレゾール１０．１ｇ、２−アリル−６−メチルフェノール１３．８ｇ、２，６−ジメチルフェノール９１．１ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ６００ｒｐｍの回転速度で原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させＰＰＥ−１を得た。ＰＰＥ−１は、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等の種々の有機溶媒に可溶であった。ＰＰＥ−１の数平均分子量は１２，７００、重量平均分子量は７７，４７０であった。ＰＰＥ−１は分岐ＰＰＥである。
【０１６９】
ＰＰＥ−１のコンフォメーションプロットの傾きは０．３２であった。
【０１７０】
＜ＰＰＥ−２＞
原料フェノール類であるо−クレゾール２１．６ｇ、２，６−ジメチルフェノール９７．７ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外はＰＰＥ−１と同様の合成方法でＰＰＥ−２を得た。ＰＰＥ−２は、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等の種々の有機溶媒に可溶であった。ＰＰＥ−２の数平均分子量は１３，１００、重量平均分子量は７０，３００であった。ＰＰＥ−２は分岐ＰＰＥである。
【０１７１】
ＰＰＥ−２のコンフォメーションプロットの傾きは０．３３であった。
【０１７２】
＜ＰＰＥ−３＞
原料フェノール類である２−アリル−６−メチルフェノール１３．８ｇ、２，６−ジメチルフェノール１０３ｇをトルエン０．３８Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外はＰＰＥ−１と同様の合成方法でＰＰＥ−３を得た。ＰＰＥ−３は、シクロヘキサノンに可溶ではなく、クロロホルムには可溶であった。ＰＰＥ−３の数平均分子量は１９，０００、重量平均分子量は３９，９００であった。ＰＰＥ−３は非分岐ＰＰＥである。
【０１７３】
ＰＰＥ−３のコンフォメーションプロットの傾きは、０．６１であった。
【０１７４】
＜＜樹脂組成物ワニスの作製の調製＞＞
以下の通りに実施例、参考例および比較例の樹脂組成物ワニスを調製した。
【０１７５】
＜実施例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
前記ＰＰＥ−１を１４．２質量部、エラストマー（旭化成株式会社製：商品名「Ｈ１０５１」）を６．６質量部、ＣＮＦ−１を１０．７質量部に、溶剤としてシクロヘキサノンを１００質量部加えて４０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解させた。これによって得たＰＰＥ樹脂溶液に、架橋型硬化剤としてＴＡＩＣ（三菱ケミカル株式会社製）を１４．２質量部、球状シリカ（アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２５００−ＳＶＪ」）５３．７質量部を添加してこれを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、硬化触媒であるα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）を０．６質量部配合し、混合した後、三本ロールミルで分散させた。こうして実施例１の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１７６】
＜実施例２の樹脂組成物ワニスの作製＞
１０．７質量部のＣＮＦ−１を１３．４質量部のＣＮＦ−２に変更し、シクロヘキサノンの量を９７質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例２の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１７７】
＜実施例３の樹脂組成物ワニスの作製＞
１０．７質量部のＣＮＦ−１を２４．３質量部のＣＮＦ−３に変更し、シクロヘキサノンの量を８６質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例３の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１７８】
＜実施例４の樹脂組成物ワニスの作製＞
ＰＰＥ−１をＰＰＥ−２に変更し、１０．７質量部のＣＮＦ−１を４．４質量部のＣＮＦ−４に変更し、シクロヘキサノンの量を１０６質量部に変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、実施例４の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１７９】
＜参考例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
ＣＮＦを配合せず、シクロヘキサノンの量を９０質量部に変更したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、参考例１の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１８０】
＜比較例１の樹脂組成物ワニスの作製＞
ＰＰＥ−１（分岐ＰＰＥ）をＰＰＥ−３（非分岐ＰＰＥ）に変更し、ＣＮＦ−２（シクロヘキサノン分散液）をＣＮＦ−５（クロロホルム分散液）に変更し、溶剤としてクロロホルムを使用したこと以外は実施例２と同じ操作を行い、比較例１の樹脂組成物のワニスを得た。
【０１８１】
実施例、参考例及び比較例の組成を表１に示す。また以下の評価方法によって各組成物ワニスおよびそれから得られた硬化膜を評価した。その結果を併せて表１に示す。
【０１８２】
【表１】
2020094171.tif 000007
【０１８３】
＜＜評価＞＞
各組成物ワニスから得られた硬化膜を評価する際には、以下の手順で硬化膜を作製した。
【０１８４】
（硬化膜の作製）
厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチングし硬化物（硬化膜）を得た。
【０１８５】
＜相溶性＞
樹脂ワニスを銅箔に塗布した際に、斑（ワニスの不均一さに起因する色ムラ）がないものを「○」、斑があるものを「×」と評価した。
【０１８６】
＜保存安定性＞
Ｖ型粘度計を用いて樹脂ワニス５ｇの粘度を測定後、攪拌子を備えたサンプル瓶に入れ、室温下で一週間攪拌し、再び粘度測定を行った。攪拌による粘度の増加百分率を算出した。
増加百分率が３％未満のものを「◎」、３％以上１０％以下のものを「○」、１０％を超えるものを「×」と評価した。
【０１８７】
＜熱膨張率＞
作製した硬化膜を長さ３ｃｍ、幅０．３ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、ティー・エイ・インスツルメント社製ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ４００を用いて、引張モードで、チャック間１６ｍｍ、荷重３０ｍＮ、窒素雰囲気下、２０〜２５０℃まで５℃／分で昇温し、次いで、２５０〜２０℃まで５℃／分で降温して測定した。降温時における１００℃から５０℃の平均熱膨張率を求めた。
【０１８８】
＜誘電特性＞
誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断したものを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ  Ｐｏｓｔ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
【０１８９】
＜引張特性＞
硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、引張破断伸びを下記条件にて測定した。
［測定条件］
試験機：引張試験機ＥＺ−ＳＸ（株式会社島津製作所製）
チャック間距離：５０ｍｍ
試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００