(57)【要約】【課題】ハードコート層を優れた接着性で積層することが可能な樹脂層が、基材フィルムに積層された積層フィルムを提供する。【解決手段】基材フィルムが半芳香族ポリアミドフィルムであり、該基材フィルムの少なくとも片面に樹脂層が積層された積層フィルムであって、少なくとも一軸延伸され、樹脂層の厚さが３０〜３００ｎｍであり、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に記載のクロスカット法による該基材フィルムと樹脂層との密着性が９５％以上であることを特徴とする積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムが半芳香族ポリアミドフィルムであり、該基材フィルムの少なくとも片面に樹脂層が積層された積層フィルムであって、少なくとも一軸延伸され、樹脂層の厚さが３０〜３００ｎｍであり、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に記載のクロスカット法による該基材フィルムと樹脂層との密着性が９５％以上であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
樹脂層を構成する樹脂が、ポリアミド系樹脂またはポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
ポリアミド系樹脂が、ダイマー酸系ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項２記載の積層フィルム。
【請求項４】
樹脂層上に、アクリル系樹脂含有層が積層されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
請求項２記載の積層フィルムを製造するための方法であって、二軸延伸前の半芳香族ポリアミドフィルムに、ポリアミド系樹脂またはポリエステル系樹脂を固形分濃度３〜４０質量％で含有する樹脂層形成用塗剤を塗布した後、延伸および熱処理することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルムを用いた光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に樹脂層が積層された積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等に用いられるディスプレイ用基板フィルムには、様々な機能を持たせるために、機能層が積層されている。機能層としては、例えば、帯電防止機能を持たせるための帯電防止層、反射を抑えるための反射防止層、表面硬度を向上させるためのハードコート層などが挙げられる。特にハードコート層は、ディスプレイ用途では必須になっており、単層で用いるだけでなく反射防止層の下層にもなる層であり、ハードコート層の形成は、重要な技術となっている。
【０００３】
上記有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）は、ディスプレイ材料として薄型に適しており、バックライトを用いることなく自発光する有機材料を用いて非常に鮮やかな画面表示装置として用いることができ、様々な分野での適用が広がっている。例えば、大型テレビジョン等の表示装置や、カーナビゲーションシステムでの表示装置、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器での表示装置等が挙げられる。中でもスマートフォン等のモバイル機器においては、今後、巻き取り（ローラブル）や折り畳み（フォルダブル）可能なディスプレイ材料として用いることが期待されている。このようなモバイル機器での表示装置の場合、タッチパネル等も搭載され、表示装置への傷付き防止加工が必須の要件として挙げられている。
【０００４】
傷付き防止のために表面にハードコート層が積層されたディスプレイ用基板フィルムにおいては、巻き取り（ローラブル）や折り畳み（フォルダブル）可能なディスプレイ材料に適用する場合、ハードコート層がより強固に接着して積層されていることが求められる。また、ディスプレイ基板のような部材は、多くの製造工程において繰り返し熱履歴を受け、さらには、ディスプレイ基板は、各種モバイル機器等のディスプレイとして組み込まれ製品化され、使用される場合においても、ディスプレイあるいは製品自体の発熱や環境の温度変化に対して、部材の破損や劣化が生じることなく長期にわたって安定使用ができる品質面での耐久性が要求され、積層されたハードコート層と基材フィルムとの接着性は重要である。
【０００５】
熱可塑性樹脂等からなる基材フィルムの片面に、アクリル系樹脂からなるハードコート層を形成する方法として、特許文献１、２には、基材フィルムに直接アクリル系樹脂層形成用の塗布液にて皮膜を形成し、必要に応じて紫外線硬化させ、ハードコート層を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９０１８９号公報
【特許文献２】特開２０１５−４５７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２で得られる積層体においては、基材フィルムとハードコート層の接着性は十分ではなかった。
本発明の課題は、基材フィルムとハードコート層との接着性を向上させることであり、ハードコート層を優れた接着性で積層することが可能な樹脂層が、基材フィルムに積層された積層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を行なった結果、基材フィルムとしての半芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に、特定厚みの樹脂層が積層され、少なくとも一軸延伸され、基材フィルムと樹脂層との密着性に優れた積層フィルムが、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）基材フィルムが半芳香族ポリアミドフィルムであり、該基材フィルムの少なくとも片面に樹脂層が積層された積層フィルムであって、少なくとも一軸延伸され、樹脂層の厚さが３０〜３００ｎｍであり、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に記載のクロスカット法による該基材フィルムと樹脂層との密着性が９５％以上であることを特徴とする積層フィルム。
（２）樹脂層を構成する樹脂が、ポリアミド系樹脂またはポリエステル系樹脂であることを特徴とする（１）記載の積層フィルム。
（３）ポリアミド系樹脂が、ダイマー酸系ポリアミド樹脂であることを特徴とする（２）記載の積層フィルム。
（４）樹脂層上に、アクリル系樹脂含有層が積層されてなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（５）上記（２）記載の積層フィルムを製造するための方法であって、二軸延伸前の半芳香族ポリアミドフィルムに、ポリアミド系樹脂またはポリエステル系樹脂を固形分濃度３〜４０質量％で含有する樹脂層形成用塗剤を塗布した後、延伸および熱処理することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルムを用いた光学部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、基材フィルムの半芳香族ポリアミドフィルムと樹脂層との密着性が高い積層フィルムであって、樹脂層上にハードコート層を優れた接着性で積層することが可能な積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層フィルムは、半芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に樹脂層が設けられたものである。本発明の積層フィルムは、少なくとも一軸延伸されたものであり、二軸延伸されたものも含む。
【００１２】
＜半芳香族ポリアミドフィルム＞
本発明の積層フィルムは、基材フィルムとして半芳香族ポリアミドフィルムを使用する。このフィルムを構成する半芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから構成される。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸を６０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、８５モル％以上含有することがさらに好ましい。テレフタル酸が６０モル％未満の場合には、得られるフィルムの耐熱性、低吸水性が低下する。
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２−体、１，３−体、１，４−体、１，５−体、１，６−体、１，７−体、１，８−体、２，３−体、２，６−体、２，７−体）が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジカルボン酸が含まれてもよい。他のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１４】
脂肪族ジアミン成分は、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンを主成分として含むことが好ましく、炭素数１０〜１２の脂肪族ジアミンを主成分として含むことが好ましく、炭素数１０の脂肪族ジアミンを主成分として含むことがより好ましい。
脂肪族ジアミン成分は、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンを６０モル％以上含有することが好ましく、７５モル％以上含有することがより好ましく、９０モル％以上含有することがさらに好ましい。炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンの含有量を６０モル％以上とすることで、得られるフィルムは、耐熱性と生産性を両立させることができる。炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、２種以上を併用する場合、含有量はそれらの合計とする。
【００１５】
炭素数が６〜１２の脂肪族ジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンの直鎖状脂肪族ジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００１６】
炭素数が６〜１２の脂肪族ジアミン以外の脂肪族ジアミンとしては、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミンなどの直鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００１７】
脂肪族ジアミン成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミンが含まれてもよい。他のジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。
【００１８】
半芳香族ポリアミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム類が共重合されてもよい。
【００１９】
半芳香族ポリアミドを構成するモノマーの種類および共重合比率は、得られる半芳香族ポリアミドの融点（Ｔｍ）が２７０〜３５０℃の範囲になるように選択されることが好ましい。半芳香族ポリアミドのＴｍを前記範囲とすることにより、フィルムに加工する際の半芳香族ポリアミドの熱分解を効率よく抑制することができる。Ｔｍが２７０℃未満であると、得られるフィルムの耐熱性が不十分となる場合がある。一方、Ｔｍが３５０℃を超えると、フィルム製造時に熱分解が起こる場合がある。
【００２０】
半芳香族ポリアミドの極限粘度は、０．８〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．９〜１．８ｄＬ／ｇであることがより好ましい。半芳香族ポリアミドは、極限粘度が０．８ｄＬ／ｇ以上であると、機械的強度に優れたフィルムを作製することができるが、２．０ｄＬ／ｇを超えると、フィルムを生産することが困難となる場合がある。
【００２１】
半芳香族ポリアミドは、重合触媒や末端封止剤が含まれてもよい。末端封止剤としては、例えば、酢酸、ラウリン酸、安息香酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが挙げられる。また、重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの塩等が挙げられる。
【００２２】
半芳香族ポリアミドとして、市販品を好適に使用することができる。このような市販品としては、例えば、クラレ社製の「ジェネスタ（登録商標）」、ユニチカ社製「ゼコット（登録商標）」、三菱エンジニアリングプラスチック社製「レニー（登録商標）」、三井化学社製「アーレン（登録商標）」、ＢＡＳＦ社製「ウルトラミッド（登録商標）」などが挙げられる。
【００２３】
半芳香族ポリアミドは、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミン成分とを原料とする溶液重合法または界面重合法（Ａ法）、あるいはジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料として低重合物を作製し、該低重合物を溶融重合または固相重合により高分子量化する方法（Ｂ法）、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料として塩および低重合物の破砕混合物を生成しこれを固相重合する方法（Ｃ法）、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料として塩を生成しこれを固相重合する方法（Ｄ法）などが挙げられる。中でも、Ｃ法およびＤ法が好ましく、Ｄ法がより好ましい。Ｃ法およびＤ法は、Ｂ法に比べて、塩および低重合物の破砕混合物や塩を低温で生成することができ、また、塩および低重合物の破砕混合物や、塩の生成時に多量の水を必要としない。そのため、ゲル状体の発生を低減でき、フィッシュアイを低減することができる。
【００２４】
Ｂ法では、例えば、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒を一括で混合することで調製されたナイロン塩を、２００〜２５０℃の温度で加熱重合することで、低重合物を得ることができる。低重合物の極限粘度は、０．１〜０．６ｄＬ／ｇであることが好ましい。低重合物の極限粘度をこの範囲とすることで、続く固相重合や溶融重合において、ジカルボン酸成分におけるカルボキシル基とジアミン成分におけるアミノ基のモルバランスの崩れを生じさせず、重合速度を速くすることができるという利点がある。低重合物の極限粘度が０．１ｄＬ／ｇ未満であると、重合時間が長くなり、生産性に劣る場合がある。一方、０．６ｄＬ／ｇを超えると、得られる半芳香族ポリアミドが着色してしまう場合がある。
低重合物の固相重合は、好ましくは、減圧下または不活性ガス流通下でおこなわれる。また、固相重合の温度は２００〜２８０℃であることが好ましい。固相重合の温度をこの範囲とすることで、得られる半芳香族ポリアミドの着色やゲル化を抑制することができる。固相重合の温度が２００℃未満であると、重合時間が長くなるため生産性に劣る場合がある。一方、２８０℃を超えると、得られる半芳香族ポリアミドにおいて、着色やゲル化が発現する場合がある。
低重合物の溶融重合は、好ましくは、３５０℃以下の温度で行われる。重合温度が３５０℃を超えると、半芳香族ポリアミドの分解や熱劣化が促進される場合がある。そのため、このような半芳香族ポリアミドから得られたフィルムは、強度や外観に劣ることがある。なお、上記の溶融重合には、溶融押出機を用いた溶融重合も含まれる。
【００２５】
Ｃ法では、例えば、溶融状態の脂肪族ジアミンと固体の芳香族ジカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得る。そして、この混合液において、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。そして、得られた反応生成物を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
【００２６】
Ｄ法では、例えば、芳香族ジカルボン酸粉末を、予め脂肪族ジアミンの融点以上、かつ芳香族ジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この温度の芳香族ジカルボン酸粉末に、芳香族ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、脂肪族ジアミンを添加して塩を作製する。そして、得られた塩を最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
【００２７】
本発明において、半芳香族ポリアミドフィルムは、上記半芳香族ポリアミドから構成されるものであり、その諸特性をより向上させるために、フィルムとしての諸特性を犠牲にしない範囲内で、必要に応じて、滑剤、チタンなどの顔料、染料などの着色剤、着色防止剤、熱安定剤、ヒンダードフェノール、リン酸エステルや亜リン酸エステルなどの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの耐候性改良剤、臭素系やリン系の難燃剤、可塑剤、離型剤、タルクなどの強化剤、改質剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、各種ポリマー樹脂等の添加剤を含有してもよい。
滑り性を良好なものとする滑剤用の微粒子としては、たとえばシリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等の無機系粒子を挙げることができる。また、有機系微粒子として、たとえばアクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜５．０μｍの範囲内で、摩擦特性、光学特性、その他のフィルムに対する要求特性に応じて選択することができる。
【００２８】
上記添加剤を半芳香族ポリアミドフィルムに含有させる方法として、各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記のような方法を挙げることができる。
（ア）半芳香族ポリアミドの重合時に添加する方法
（イ）半芳香族ポリアミドに直接添加し、溶融混練したペレットを準備するマスターバッチ法
（ウ）フィルム製膜時に半芳香族ポリアミドに直接添加し、押出機で溶融混練する方法
（エ）フィルム製膜時に押出機に直接添加し、溶融混練する方法
【００２９】
半芳香族ポリアミドフィルムの原料は、バージン原料同士を混合したものでもよく、また、半芳香族ポリアミドフィルムを製造する際に生成する規格外のフィルムや、耳トリムとして発生するスクラップ混合物や、該スクラップ混合物にバージン原料を加えて調製したものでもよい。これらの混合は、公知の装置でドライブレンドする方法、一軸または二軸の押出機を用いて溶融混練し混合する練り込み法等の公知の方法で行うことができる。
【００３０】
半芳香族ポリアミドフィルムの表面は、樹脂層との密着性を良好にするために、コロナ処理、プラズマ処理、酸処理、火炎処理等を施してもよい。
【００３１】
＜樹脂層＞
本発明において、樹脂層を構成する樹脂は、特に限定はされず、各種樹脂を用いることができる。樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。中でも、樹脂層とハードコート層との接着性を向上させるのに好適な樹脂として、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。特に、樹脂層上に、アクリル樹脂を使用してハードコート層を形成する場合、樹脂層を構成する樹脂として、アクリル樹脂との密着性が良好な、ダイマー酸系ポリアミド樹脂や、共重合成分としてトリシクロデカンジメタノール（以下、ＴＣＤと略す）を含有する共重合ポリエステル樹脂を好適に用いることができる。
【００３２】
（ポリアミド系樹脂）
樹脂層を構成するポリアミド系樹脂は、ジカルボン酸とジアミンとを（共）重合して得られるポリアミド樹脂や、分子中のポリアミド結合にＮ−アルコキシメチル基を導入したポリアミド樹脂等が挙げられる。当該ポリアミド系樹脂は何らかの溶剤に可溶であればよく、溶剤の種類は特に制限されない。
【００３３】
上記ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。また、ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ｐ−ジアミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ピペラジン及びイソホロンジアミン等が挙げられる。
そして上記ポリアミド樹脂の中で、特に、脂肪族ジカルボン酸と脂環式ジアミンとを共重合して得られた共重合ポリアミド樹脂は、溶剤への溶解性に優れ、長期間保存しても粘度の上昇が殆どなく、各種基材との密着性が向上するため特に好ましい。
樹脂の柔軟性と密着性向上の観点から、共重合ポリアミド樹脂として、脂肪族ジカルボン酸成分としてダイマー酸、脂環式ジアミン成分としてピペラジンを用いることが特に好ましい（以下、前記組成よりなる共重合ポリアミド樹脂をダイマー酸系ポリアミド樹脂と称す）。
【００３４】
上記、分子中のポリアミド結合にＮ−アルコキシメチル基を導入したポリアミド樹脂とは、アミド結合にホルムアルデヒドとアルコ−ルとを付加させ、Ｎ−アルコキシメチル基を導入することによって、アルコ−ル可溶性としたものである。具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６等をアルコキシメチル化したものが挙げられる（以下、アルコキシメチル化ポリアミド樹脂と称す）。
アルコキシメチル化ポリアミド樹脂の市販品としては、例えば、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製のトーマイドシリーズ、ＰＡシリーズ、鉛市社製ファインレジンシリーズ「ＦＲ−１０１」、「ＦＲ−１０４」、「ＦＲ−１０５」、「ＦＲ−３０１」等；ナガセケムテックス社製のトレジンシリーズ「トレジンＦ−３０Ｋ」、「トレジンＥＦ−３０Ｔ」等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、樹脂層を構成するポリアミド系樹脂として、前記ダイマー酸系ポリアミド樹脂、アルコキシメチル化ポリアミド樹脂等いずれも使用が可能であるが、基材とする半芳香族ポリアミドフィルムとの密着性が向上し、積層フィルムとして用いる場合の柔軟性が向上することから、特にダイマー酸系ポリアミド樹脂を用いることが好ましい。
【００３６】
樹脂層を構成するポリアミド系樹脂として用いるダイマー酸系ポリアミド樹脂は、大きな炭化水素グループを有するため、ポリアミド樹脂として広く使用されているナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などの樹脂に比べて、柔軟性に優れている。
本発明において、ダイマー酸系ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含有することが好ましく、６０モル％以上含有することがより好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。ダイマー酸の割合が５０モル％未満であると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の特性や効果を奏することが困難となることがある。
【００３７】
ここでダイマー酸とは、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、ダイマー酸成分の２５質量％以下であれば、単量体であるモノマー酸（炭素数１８）、三量体であるトリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含んでもよく、さらに水素添加して不飽和度を低下させたものでもよい。ダイマー酸は、ハリダイマーシリーズ（ハリマ化成社製）、プリポールシリーズ（クローダジャパン社製）、ツノダイムシリーズ（築野食品工業社製）などとして市販されており、これらを用いることができる。
【００３８】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂のジカルボン酸成分としてダイマー酸以外の成分を用いる場合は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、フマル酸などを用いることが好ましく、これらを５０モル％未満含有することにより、樹脂の軟化点や接着性などの制御が容易となる。
また、ダイマー酸系ポリアミド樹脂のジアミン成分としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジンなどを用いることができ、中でもエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピペラジンが好ましい。
ダイマー酸系ポリアミド樹脂を重合する際に、上記ジカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み比を変更することによって、樹脂の重合度または酸価もしくはアミン価を制御することが可能となる。
【００３９】
本発明において、ダイマー酸系ポリアミド樹脂のアミン価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがさらに好ましい。アミン価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のダイマー酸系ポリアミド樹脂を樹脂層に用いた場合、樹脂層の耐熱性が低下することがある。
【００４０】
また、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の酸価は、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、３〜７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。ダイマー酸系ポリアミド樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂層を形成するための樹脂層形成用の塗剤として、安定なものを得ることが困難になり、一方、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本来のダイマー酸系ポリアミド樹脂の良好な特性である樹脂層の耐薬品性が低下することがある。
なお、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものである。一方、アミン価とは、樹脂１ｇ中の塩基成分とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数で表されるものである。いずれも、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に記載の方法で測定される。
【００４１】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂の軟化点は、７０〜２５０℃であることが好ましく、８０〜２４０℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましい。軟化点が７０℃未満であると、得られる樹脂層は、耐熱性が低くなる傾向にあり、また室温におけるタック感が高くなる傾向にある。一方、軟化点が２５０℃を超えると、樹脂を水性媒体中に分散させることが困難となる傾向にある。
【００４２】
本発明における樹脂層は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂とともに、架橋剤を含有してもよい。ダイマー酸系ポリアミド樹脂を架橋することにより、樹脂の軟化点以上に加熱しても低流動性（高温下低流動性）を示す樹脂層を得ることができる。また得られた樹脂層は、強固な被膜となるばかりでなく、半芳香族ポリアミドフィルムとの密着性が高められたものとなる。
【００４３】
架橋剤としては、ダイマー酸系ポリアミド樹脂同士を架橋できるものであれば、どのようなものでも使用できる。例えば、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が好ましく、これらの化合物を、単独でまたは混合して用いることができる。中でもオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物が好適である。この他、架橋剤として、自己架橋性を有するものや多価の配位座を有するものなども使用できる。
【００４４】
本発明では、入手が容易であるという点から市販の架橋剤を用いてもよい。具体的には、ヒドラジド化合物として、大塚化学社製ＡＰＡシリーズ（ＡＰＡ−Ｍ９５０、ＡＰＡ−Ｍ９８０、ＡＰＡ−Ｐ２５０、ＡＰＡ−Ｐ２８０など）などが使用できる。イソシアネート化合物として、ＢＡＳＦ社製のバソナート（ＢＡＳＯＮＡＴ）ＰＬＲ８８７８、バソナートＨＷ−１００、住友バイエルウレタン社製のバイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０／１などが使用できる。メラミン化合物として、三井サイテック社製サイメル３２５などが使用できる。尿素化合物として、ＤＩＣ社製のベッカミンシリーズなどが使用できる。エポキシ化合物として、ナガセケムテック社製のデナコールシリーズ（ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１など）、ＡＤＥＫＡ社製のアデカレジンＥＭ−０５１７、ＥＭ−０５２６、ＥＭ−０５１Ｒ、ＥＭ−１１−５０Ｂなどが使用できる。カルボジイミド化合物として、日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズ（ＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｖ−０５）などが使用できる。オキサゾリン化合物として、日本触媒社製のエポクロスシリーズ（ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ）などが使用できる。これらは、架橋剤を含む分散体または溶液として市販されている。
【００４５】
樹脂層がダイマー酸系ポリアミド樹脂と架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．５〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量が０．５質量部未満であると、樹脂層は、所望の高温下低流動性などの架橋効果が得難くなり、一方、１００質量部を超えると、後述する樹脂層形成用塗剤の液安定性や加工性などが低下する結果、形成される樹脂層は、基本性能が得難くなることがある。
【００４６】
（ポリエステル系樹脂）
樹脂層を構成するポリエステル系樹脂は、特に限定はされないが、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成され、公知の重合方法にて製造されるものが挙げられ、１種類のみを使用しても２種類以上を併用してもよい。また、後述するように、樹脂層形成用塗剤を調製するために、ポリエステル系樹脂は、水性化可能な共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。
上記市販品の例として、「エリーテルＫＡ−５０３４」、「ＫＺＡ−０１３４」、「ＫＺＡ−３５５６」（いずれもユニチカ社製）、「プラスコートＺ−７３０」、「ＲＺ−１４２」（いずれも互応化学工業社製）などを挙げることができる。
【００４７】
共重合成分としてＴＣＤを含有するポリエステル樹脂（以下、ＴＣＤ系共重合ポリエステル樹脂という）は、アクリル系樹脂との接着性が高いことから、好ましく用いることができる。前記ポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるＴＣＤの含有量が５０〜１００モル％であることが好ましく、５５〜９５モル％であることがより好ましく、６０〜９０モル％であることがさらに好ましい。ＴＣＤ系共重合ポリエステル樹脂のグリコール成分におけるＴＣＤの含有量が５０モル％未満であると、得られる樹脂層は、アクリル系樹脂含有層との接着性が低下することがある。
【００４８】
ポリエステル系樹脂を構成する酸成分として、例えば、芳香族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸等を組合わせて用いることができ、芳香族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジカルボン酸を併用する場合、モル比（芳香族ジカルボン酸成分／飽和脂肪族ジカルボン酸成分）は７０／３０〜９５／５であることが好ましく、７３／２７〜９３／７であることがより好ましく、７５／２５〜９０／１０であることがさらに好ましい。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、得られるポリエステル系樹脂の耐アルコール性を向上する効果が高い点で、セバシン酸がより好ましい。耐アルコール性が向上したポリエステル系樹脂を含有する樹脂層は、耐久性が増すと同時に、例えば、樹脂層上にアクリル系樹脂含有層等を積層した場合に、接着性等の耐久性が増し、特に好ましい。
【００４９】
（ポリウレタン系樹脂）
樹脂層を構成するポリウレタン系樹脂は、特に限定はされないが、樹脂層に残留する溶剤の問題や、環境への汚染性が少ないという点で、水性ウレタン系樹脂であることが好ましい。水性ウレタン系樹脂としては、アイオノマー型自己乳化型ポリウレタン樹脂を挙げることができ、また、末端のカルボキシル基が、アミン、アンモニア、ナトリウムのようなカチオンで中和されたり、カルボン酸やハロゲンのようなアニオン等で中和されたりした、水分散型ウレタン樹脂等を挙げることができる。また、ウレタン・ウレア樹脂（メラミン・ウレア樹脂）も同様に用いることができる。
【００５０】
半芳香族ポリアミドフィルムへの密着性や、耐溶剤性を上げるために、樹脂層は、ポリウレタン系樹脂とともに硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。樹脂層形成用塗剤に、これらの化合物を、ポットライフや性能を阻害しないように、単体もしくは複数配合してもよいが、硬化性、ポットライフの点で、メラミン化合物を使用することが好ましい。なかでも、メチロール化メラミンを好適に用いることができ、反応性を制御しかつ貯蔵安定性を付与するために、メチロール基をアルコキシ化したものを用いることが好ましい。
【００５１】
上記市販品の例として、大日本インキ製造社製のウレタンエマルジョン「ＫＵ−４００ＳＦ」と大日本インキ製造社製のメラミン樹脂「ベッカミンＡＰＮ」を組合わせたもの、ＤＳＭ社製のウレタンエマルジョン「ネオレッツＲ６００」と住友化学社製のメラミン樹脂「スミマールＭ−３０Ｗ」を組合わせたもの、武田薬品工業製ウレタン・ウレアエマルジョン「ＷＰＢ６０−１」と住友化学社製のメラミン樹脂「スミマールＭ−３０Ｗ」を組合わせたものを好適に用いることができる。推奨処方としてはウレタン樹脂（固形分）１００質量部に対し、メラミン樹脂（固形分）４〜８質量部を配合した後に水で希釈し濃度５〜２０質量％に調整したものを挙げることができる。
【００５２】
（ポリオレフィン系樹脂）
樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂は、特に限定はされないが、不飽和カルボン酸またはその無水物とエチレン系炭化水素と特定の化合物とから構成される共重合体を好適に用いることができる。
【００５３】
ポリオレフィン樹脂を構成する不飽和カルボン酸またはその無水物は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸は塩、酸無水物であってもよい。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸であることが好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸であることが好ましい。これらは単独で使用されてもよく、また複数組み合わせて使用してもよい。また不飽和カルボン酸はポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂を構成するエチレン系炭化水素としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられ、これらの混合物でもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００５４】
上記市販品の例としては、ユニチカ社製の「アローベースＳＡ１２００」、「ＳＢ１２００」、「ＳＥ１２００」、「ＳＤ１２００」、「ＳＢ１０１０」、「ＴＢ２０１０」、住友化学社製の「ザイクセンＡＣ」、「Ａ」、「ＡＣ―ＨＷ―１０」、「Ｌ」、「ＮＣ」、「Ｎ」、三井化学社製の「ケミパール」、「ユニストール」等を用いることができる。
【００５５】
本発明における樹脂層は、以下の化合物を組合わせて構成することができる。そのような化合物の組合せとして、スルホン酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド化合物との縮合物の組合せを挙げることができる。スルホン酸基は縮合物の芳香族部位に導入されておればよく、スルホン酸基を導入する方法は特に限定されないが、スルホン酸基を有する芳香族化合物を使用して、これとアルデヒド化合物とを縮合する方法や、芳香族化合物とアルデヒド化合物との縮合反応終了後、縮合物をスルホン化する方法等が挙げられる。このような化合物の具体例としては、小西化学工業社製の「ＰＳＡ−Ｒ」（フェノールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物＋フェノールスルホン酸、固形分濃度３１質量％）、小西化学工業社製の「ＢＳ−ＰＳＲ」（フェノールスルホン酸及びその塩（Ｎａ）・ビス（ヒドロキシフエニル）スルホン・ホルムアルデヒド重縮合物、固形分濃度３５質量％）等が挙げられる。
また、本発明における樹脂層は、４級アンモニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有する重合体を用いて構成することもできる。４級アンモニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有する重合体としては、静電分極緩和性を有する高分子（イオン伝導高分子）であればよく、重合体中の４級アンモニウム基は、静電分極性とイオン導電性による速やかな静電分極緩和性を付与することができる。重合体としては、４級アンモンニウム基を側鎖に有するとともに、カルボキシル基も側鎖に有するポリアクリル共重合体であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルサルフェート４級化物の共重合物、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸／ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルサルフェート４級化物の共重合物等が挙げられる。
【００５６】
本発明の積層フィルムを構成する樹脂層は、厚さが３０〜３００ｎｍであることが必要であり、４０〜２５０ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。樹脂層の厚さが３０ｎｍ未満であると、均一な樹脂層の形成が難しくなるばかりでなく、形成した樹脂層が有する機能性が十分に発揮されない。例えば、ダイマー酸系ポリアミド樹脂を用いて形成した樹脂層は、ハードコート層等を設けた場合の接着性が不足する。樹脂層の厚さが３００ｎｍを超える積層フィルムは、ロール状に巻くとブロッキングすることがあり、フィルムロールからの巻き出し性に劣ることがあり、耐ブロッキング性に劣る。
【００５７】
＜積層フィルム＞
本発明の積層フィルムは、基材フィルムと樹脂層との密着性に優れるものであり、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に記載のクロスカット法により測定される、基材フィルム上に残留する樹脂層格子の割合で示される密着性が９５％以上であり、９６％以上であることが好ましく、９７％であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の積層フィルムは、半芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に樹脂層が積層されているため、半芳香族ポリアミドフィルムの透明性、耐熱性に加え、アクリル樹脂等からなるハードコート等との接着性に優れる他、各種機能が付与されたものである。例えば、ダイマー酸系ポリアミド樹脂に代表されるポリアミド系樹脂や、ＴＣＤ系共重合ポリエステル樹脂に代表されるポリエステル系樹脂からなる樹脂層は、アクリル樹脂等からなるハードコート等との接着性に特に優れる。また、ポリウレタン樹脂やポリ塩化ビニルからなる樹脂層は、例えばドライラミネート接着剤を用いて他のフィルムと貼り合せる際の易接着性を有する。さらには、ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂層は、粘着剤等との離型性、耐ブロッキング性を有する。ポリ塩化ビニリデンからなる樹脂層は、ガスバリア性等を有する。スルホン酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド化合物との縮合物の組合せや、４級アンモニウム基とカルボキシル基とを側鎖に有する重合体を含む樹脂層は、帯電防止性を有する。
樹脂層を構成する樹脂は、単独の樹脂でも、混合した樹脂であってもよく、また樹脂層は、単層構成でも、複層構成でよい。
【００５９】
本発明の積層フィルムは、上記のように、透明性を有し、半芳香族ポリアミドフィルムと樹脂層との密着性に優れ、また短時間の製造工程においてハードコート層を積層しても、樹脂層は、ハードコート層との接着性に優れる。
したがって、本発明の積層フィルムは、ハードコート層を積層する以外に、片面接着シートとして被着体との接着や、両面接着シートとして被着体どうしの接着に使用することができ、積層体と被着体とが接着されてなる物品を製造することができる。
被着体としては、金属または樹脂からなるものが挙げられる。金属としては、銅、アルミニウム、ステンレス、金、ニッケル及びこれらの混合物、化合物が挙げられ、樹脂としてはポリイミドなどの高耐熱性樹脂が挙げられる。上記積層フィルムと被着体とを接着する方法としては、熱プレスなどの方法が挙げられる。
積層フィルムを構成する樹脂層が高温下低流動性に欠けるものであると、接着時の加熱において、樹脂層と半芳香族ポリアミドフィルム間の優れた密着性を維持できないばかりか、樹脂層が流れ出し、その結果、積層フィルムの形状が大きく変化することがある。これに対し、例えば、樹脂層がダイマー酸系ポリアミド樹脂および架橋剤を含有する場合、半芳香族ポリアミドフィルムは、常温時の密着性に優れるだけでなく、樹脂層は柔軟性を維持しつつ高温下低流動性を示し、積層体が様々な過程で高温下におかれても、樹脂層と半芳香族ポリアミドフィルム間が優れた密着性を維持でき、さらに、樹脂層の高温流動に伴う積層フィルムの形状変化をも抑えることができ、ハードコート層や被着体との接着性に優れる物品を得ることができる。
【００６０】
＜積層フィルムの製造方法＞
本発明の積層フィルムは、半芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に樹脂層が積層されたものであり、例えば、ダイマー酸系ポリアミド樹脂と架橋剤とを含有する樹脂層形成用塗剤を、半芳香族ポリアミドフィルムに塗布、乾燥することにより製造することができる。
【００６１】
＜樹脂層形成用塗剤の調製＞
ダイマー酸系ポリアミド樹脂と架橋剤を含有する場合を例として、樹脂層形成用塗剤を調製する方法について説明をする。
上記樹脂層形成用塗剤は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂と架橋剤とを、水性媒体または溶剤に分散または溶解したものであり、作業環境面を考慮して、水性媒体に分散させた水性分散体であることが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする液体であり、後述する塩基性化合物や親水性有機溶剤を含有してもよい。
【００６２】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂を水性媒体中に安定性よく分散させるには、塩基性化合物を用いることが好ましい。塩基性化合物を使用することによって、ダイマー酸系ポリアミド樹脂に含まれるカルボキシル基の一部または全てが中和され、カルボキシルアニオンが生成し、その電気的反発力によって、樹脂微粒子間の凝集が解れ、ダイマー酸系ポリアミド樹脂が水性媒体中に安定性よく分散する。
上記水性分散体は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂中のカルボキシル基が塩基性化合物で中和されており、アルカリ性域で安定した形態を保つことができる。水性分散体のｐＨとしては、７〜１３の範囲が好ましい。塩基性化合物としては、常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物が好ましい。
【００６３】
常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン化合物などのアミン類などが挙げられる。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物として、中でもトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが好ましい。
塩基性化合物の常圧時の沸点が１８５℃を超えると、水性塗剤を塗布して塗膜を形成する際に、乾燥によって塩基性化合物、特に有機アミン化合物を揮発させることが困難になり、衛生面や塗膜特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６４】
水性分散体における塩基性化合物の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１００質量部であることが好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。塩基性化合物の含有量が０．０１質量部未満では、塩基性化合物を添加する効果に乏しく、分散安定性に優れた水性分散体を得ることが困難となる。一方、塩基性化合物の含有量が１００質量部を超えると、水性分散体の着色やゲル化が生じやすくなる傾向や、エマルションのｐＨが高くなりすぎるなどの傾向がある。
【００６５】
本発明において、樹脂層形成用塗剤として、水性分散体を用いる場合、常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤を含有しないことが好ましい。常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤とは、乳化剤成分または保護コロイド作用を有する化合物などを指す。つまり、本発明では、水性化助剤を使用しなくても、微小な樹脂粒子径かつ安定した水性分散体が得られる。水性化助剤の使用により水性分散体の安定性が直ちに低減するというわけではないので、本発明では水性化助剤の使用を妨げるものではない。本発明においては、水性分散体は、水性化助剤を必須成分とするいわゆる転相乳化法に基づく方法により得られたものとは明確に区別されるため、水性化助剤はできる限り使用しないことが好ましく、全く使用しないことが特に好ましい。ただし、水性分散体を得た後については、目的に応じて水性化助剤を積極的に使用してもよく、例えば、水性分散体を含む別の塗剤を新たに得るときなど、目的に応じて水性化助剤を添加してよいことはいうまでもない。
【００６６】
乳化剤成分としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤または両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネートなどが挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体などが挙げられる。そして、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどが挙げられる。
保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼインなど、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物などが挙げられる。
【００６７】
次に、ダイマー酸系ポリアミド樹脂を水性分散化する方法について説明する。上記したように、本発明の積層フィルムにおける樹脂層は、作業環境面の観点からダイマー酸系ポリアミド樹脂を水性媒体に分散させた水性分散体を用いることが好ましいがこれに限定されるものではない。
ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体を得るにあたっては、密閉可能な容器を用いることが好ましい。つまり、密閉可能な容器に各成分を仕込み、加熱、攪拌する手段が好ましく採用される。
具体的に、まず、所定量のダイマー酸系ポリアミド樹脂と、塩基性化合物と、水性媒体とを容器に投入する。なお、前述したように、水性媒体中に塩基性化合物や後述する親水性有機溶剤を含有させてもよいので、例えば、塩基性化合物を含有する水性媒体を用いるのであれば、別途、塩基性化合物を投入せずとも、結果的に容器中に塩基性化合物が仕込まれることになる。
次に、容器を密閉し、好ましくは７０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２５０℃の温度で、加熱撹拌する。加熱攪拌時の温度が７０℃未満になると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の分散が進み難く、樹脂の数平均粒子径を０．５μｍ以下とすることが難しくなる傾向にあり、一方、２８０℃を超えると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の分子量が低下するおそれがあり、また、系の内圧が無視できない程度まで上がることがあり、いずれも好ましくない。
加熱撹拌する際は、樹脂が水性媒体中に均一に分散されるまで毎分１０〜１０００回転で加熱撹拌することが好ましい。
【００６８】
さらに、親水性有機溶剤を併せて容器に投入してもよい。この場合の親水性有機溶剤としては、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の粒子径をより小さくし、同時にダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性媒体への分散をより促進する観点から、２０℃における水に対する溶解性が、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましく１００ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは６００ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは水と任意の割合で溶解可能な親水性有機溶剤を選んで使用するとよい。また、親水性有機溶剤の沸点としては、３０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。沸点が３０℃未満になると、水性分散体の調製中に親水性有機溶剤が揮発しやすくなり、その結果、親水性有機溶剤を使用する意味が失われると共に、作業環境も低下しやすくなる。一方、２５０℃を超えると、水性分散体から親水性有機溶剤を除去することが困難となる傾向にあり、その結果、塗膜となしたとき、塗膜に有機溶剤が残留し、塗膜の耐溶剤性などを低下させることがある。
前述の塩基性化合物のときと同様、水性媒体中に親水性有機溶剤を含有させてもよいので、親水性有機溶剤を含有する水性媒体を用いるのであれば、別途、親水性有機溶剤を追加投入せずとも、結果的に容器中に親水性有機溶剤が仕込まれることになる。
【００６９】
親水性有機溶剤の配合量としては、水性媒体を構成する成分（水、塩基性化合物および親水性有機溶剤を含む各種有機溶剤）の全体に対し６０質量％以下の割合で配合されるのが好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、２〜４０質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。親水性有機溶剤の配合量が６０質量％を超えると、水性化の促進効果がそれ以上期待できないばかりか、場合によっては水性分散体をゲル化させる傾向にあり、好ましくない。
【００７０】
親水性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。
【００７１】
水性化の際に配合された有機溶剤や塩基性化合物は、その一部をストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で、水性分散体から除くことができる。このようなストリッピングによって有機溶剤の含有量は必要に応じて０．１質量％以下まで低減することが可能である。有機溶剤の含有量が０．１質量％以下となっても、水性分散体の性能面での影響は特に確認されない。ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。この際、塩基性化合物が完全に留去されないような温度、圧力を選択することが好ましい。また、水性媒体の一部が同時に留去されることにより、水性分散体中の固形分濃度が高くなるため、固形分濃度を適宜調整することが好ましい。
【００７２】
脱溶剤操作が容易な親水性有機溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどがあり、本発明では、特にエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランなどが好ましく用いられる。脱溶剤操作が容易な親水性有機溶剤は、一般に樹脂の水性化促進に資するところも大きいため、本発明では、好ましく用いられる。
【００７３】
また、水性分散体を得る際、親水性有機溶剤を含有する水性媒体中に、樹脂の分散を促進させる目的で、トルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素系有機溶剤を、水性媒体を構成する成分の全体に対し、１０質量％以下の範囲で配合してもよい。炭化水素系有機溶剤の配合量が１０質量％を超えると、製造工程において水との分離が著しくなり、均一な水性分散体が得られない場合がある。
【００７４】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体は、以上の方法により得ることができるが、各成分を加熱攪拌した後は、得られた水性分散体を必要に応じて室温まで冷却してもよい。無論、水性分散体は、かかる冷却過程を経ても何ら凝集することなく、安定性は当然維持される。
そして、水性分散体を冷却した後は、直ちにこれを払い出し、次なる工程に供しても基本的に何ら問題ない。しかしながら、容器内には異物や少量の未分散樹脂が稀に残っていることがあるため、水性分散体を払い出す前に、一旦濾過工程を設けることが好ましい。濾過工程としては、特に限定されないが、例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（例えば空気圧０．５ＭＰａ）する手段が採用できる。
ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体を得た後は、この水性分散体と、架橋剤を含む分散体または溶液とを適量混合することで、樹脂層形成用水性塗剤を得ることができる。
【００７５】
他方、ダイマー酸系ポリアミド樹脂を水性媒体中に溶解して水性塗剤となす場合については、例えば、ｎ−プロパノールなどの親水性有機溶剤にポリアミド樹脂を加え、３０〜１００℃の温度下で加熱攪拌することで樹脂を一旦溶解した後、これに水ならびに前述の架橋剤を含む分散体または溶液を適量添加することで、樹脂層形成用水性塗剤を得ることができる。
【００７６】
樹脂層形成用塗剤は、上記のように水性塗剤であることが好ましいが、ダイマー酸系ポリアミド樹脂および架橋剤が、有機溶剤中に分散または溶解したものでもよい。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、トルエン、キシレン、シクロヘキサンが挙げられ、必要に応じて、これらの有機溶剤を混合して用いてもよい。
【００７７】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂を用いた樹脂層形成用塗剤において、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量（固形分濃度）は、使用目的や保存方法などにあわせて適宜選択でき、特に限定されないが、３〜４０質量％であることが好ましく、中でも１０〜３５質量％であることが好ましい。樹脂層形成用塗剤中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量が上記範囲より少ない場合は、乾燥工程によって塗膜を形成する際に時間を要することがあり、また厚い塗膜を得難くなる傾向にある。一方、樹脂層形成用塗剤中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量が上記範囲より多い場合は、塗剤は保存安定性が低下しやすくなる傾向にある。
【００７８】
樹脂層形成用塗剤の粘度は、特に限定されないが、室温でも低粘度であることが好ましい。具体的には、Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計）を用いて２０℃下で測定した回転粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。樹脂層形成用の塗剤の粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、半芳香族ポリアミドフィルムに塗剤を均一に塗布することが難しくなる傾向にある。
【００７９】
樹脂層形成用塗剤には、用途に応じて、帯電防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤などの添加剤が配合されていてもよく、特に添加剤として塩基性の材料を配合しても良好な分散安定性が維持される。
また、樹脂層形成用塗剤には易滑性および耐ブロッキング性付与のために粒子が含有されてもよい。配合できる粒子の粒子径は１ｎｍ〜２μｍが好ましく、２ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
配合できる粒子の種類は特に限定されるものではなく、具体例としては、シリカ、タルク、マイカ、カオリン、膨潤性フッ素雲母、モンモリロナイト、ヘクトライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。中でも、耐熱性、得られる被膜の透明性の効果を発現させる効果の高い点で、シリカ、タルク、マイカ、カオリンが好ましく、さらに易滑性にも優れる点で、シリカが最も好ましい。有機粒子としては、アクリル粒子、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、テフロン（登録商標）粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋重合体粒子、コアシェル粒子などが挙げられる。これらの粒子は単独もしくは複数をブレンドして用いることができる。
【００８０】
＜半芳香族ポリアミドフィルムの製造＞
半芳香族ポリアミドフィルムの製造においては、前記の半芳香族ポリアミドやこれに添加剤を配合したものを押出機で溶融押出し、ＴダイやＩダイなどのフラットダイから溶融ポリマーをシート状に吐出し、冷却ロールやスチールベルトなどの移動冷却体の冷却面に接触させて冷却することにより、未延伸シートを得る。
この時、押出温度は、半芳香族ポリアミドの融点（Ｔｍ）以上、３７０℃以下であることが好ましい。押出温度が融点未満であると、粘度が上昇して押出しできなくなるおそれがあり、３７０℃を超えると、半芳香族ポリアミドが分解してしまうおそれがある。
移動冷却体の温度は４０〜１２０℃であることが好ましく、４５〜９０℃であることがより好ましく、４５〜６０℃であることがさらに好ましい。通常、ポリアミドは、結晶化速度が速く、徐冷すると結晶が成長して延伸が困難になるため、冷却効率を高めることと移動冷却体への水滴の結露を抑制することを両立させるため、室温近傍に急冷することが常道である。
移動冷却体の温度が１２０℃を超える場合は、溶融ポリマーは、移動冷却体上で適度な硬さを発現するまでの時間が長くなって、未延伸シートが移動冷却体から外れにくくなる。その結果、たとえば移動冷却体がロールである場合には、未延伸シートが破断してロールヘの巻き付きが生じたり、破断しなくても未延伸シートがロールから外れるときの勢いで脈打ちが生じたりする。また未延伸シート中に大きさのバラついた結晶が生成して、延伸ムラが発生したり延伸が困難になったりする。
また、半芳香族ポリアミドは、４０℃未満の移動冷却体で急冷すると、それによって、溶融ポリマーにおける移動冷却体（冷却ロール）に未だ接触していない部分が硬くなり、その硬くなった部分は移動冷却体（冷却ロール）に密着しなくなる。結果として、未延伸シートは、移動冷却体に密着する部分と密着しない部分が現れ、安定して操業できなくなる。また、その後の延伸工程で破断、あるいは、不均一な延伸が起こる。これは、結晶化速度が速いという樹脂特性に加えて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、さらに、低温領域では弾性率が高く硬い樹脂特性が、移動冷却体との均一な密着を妨げ、局部的な冷却速度ムラを生じていることが原因しているとみられる。
溶融ポリマーを均一に冷却固化して未延伸シートを得るために、溶融ポリマーを移動冷却体に密着させて冷却固化するための方法として、エアーナイフキャスト法、静電印加法、バキュームチャンバ法等の方法を使用することができる。
【００８１】
得られた未延伸シートは、通常、厚みが１０μｍ〜３ｍｍ程度であり、そのままでも低吸水性、耐薬品性等の優れた特性を有しているが、０．５μｍ〜１．５ｍｍ程度の厚みまで二軸延伸することにより、低吸水性、耐薬品性、耐熱性、力学強度がさらに向上する。
二軸延伸方法として、フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法、チューブラ法等を用いることができる。なかでも、フィルム厚み精度が良く、フィルム巾方向の物性が均一であることから、フラット式同時二軸延伸法が最適である。
フラット式同時二軸延伸法のための延伸装置としては、スクリュー式テンター、パンタグラフ式テンター、リニアモーター駆動クリップ式テンターなどを用いることができる。
延伸倍率は、最終的に得られる半芳香族ポリアミドフィルムの耐熱性や力学強度が優れるために、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）にそれぞれ１．５〜１０倍の範囲であることが好ましく、２〜５倍であることがより好ましい。
延伸速度は、ＭＤとＴＤの延伸歪み速度がいずれも４００％／ｍｉｎを超えることが好ましく、８００〜１２０００％／ｍｉｎであることがより好ましく、１２００〜６０００％／ｍｉｎであることがより好ましい。歪み速度が４００％／ｍｉｎ以下であると、延伸の途中で結晶が成長して、フィルムが破断し、反対に歪み速度が速すぎると、未延伸シートは、変形に追随できなくなって破断する場合がある。
延伸温度は、半芳香族ポリアミドのＴｇ以上であることが好ましく、Ｔｇを超えかつ（Ｔｇ＋５０）℃以下であることがより好ましい。延伸温度がＴｇ未満の場合は、フィルムの破断が生じやすく、安定した製造を行うことができず、反対に（Ｔｇ＋５０）℃を超えると、延伸ムラが生じる場合がある。なお、半芳香族ポリアミドのＴｇの一例を示すと、ポリアミド９Ｔが１２５℃、ポリアミド１０Ｔが１５０℃である。
【００８２】
半芳香族ポリアミドフィルムは、上記のような延伸を行った後、延伸時に使用したクリップでフィルムを把持したまま、必要に応じて熱固定処理を行うことが好ましい。好ましい熱固定処理温度は、２５０〜（Ｔｍ−５）℃であり、２８０〜（Ｔｍ−１０）℃であることがより好ましい。熱固定処理温度が２５０℃未満である場合、延伸前に半芳香族ポリアミドフィルム上に設けられた樹脂層は、硬化反応が不十分となり、接着性が低下する。
さらに、熱固定処理を行った後、フィルムは、クリップに把持されたまま、必要に応じて１〜１０％の弛緩処理を行うことが好ましく、３〜７％の弛緩処理を行うことがより好ましい。フィルムは、弛緩処理を行うことで、十分な寸法安定性を得られるようになる。
【００８３】
所望により熱固定処理や弛緩処理を行った後、冷却し、巻き取りロールに巻き取ることで、半芳香族ポリアミド延伸フィルムロールが得られる。得られた半芳香族ポリアミド延伸フィルムロールは、所望の巾にスリットすることができる。
【００８４】
上記製造方法によって、半芳香族ポリアミドフィルムが１種の層からなる単層のフィルムが得られるが、半芳香族ポリアミドフィルムは、２種以上の層を積層してなる多層構造を有することも可能である。このような構造とすることで、半芳香族ポリアミドフィルムのそれぞれの面の表面粗さを独立に制御することができる。
多層構造を有するフィルムは、上記製造方法において、それぞれの層を構成する半芳香族ポリアミドを別々に溶融して押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法や、２種以上の層を別々に溶融、押出してフィルム化し、未延伸状態または延伸後、両者を積層融着させる方法などによって製造することができるが、プロセスの簡便性から、複層ダイスを用い、固化前に積層融着させることが好ましい。
【００８５】
＜樹脂層の形成＞
上記の方法で製造した半芳香族ポリアミドフィルムに樹脂層を積層する手法として、二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムに対し、樹脂層形成用塗剤を塗布する方法（以下、オフラインコートという）、または、二軸延伸前の半芳香族ポリアミドフィルムに対し、樹脂層形成用塗剤を塗布した後、延伸および熱処理する方法、もしくは縦方向に一軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムに対し、樹脂層形成用塗剤を塗布した後、横延伸および熱処理する方法（以下、インラインコートという）等、任意の方法を選択することができるが、樹脂層厚みの精度がよく、しかも優れた接着性を付与できる点で、樹脂層形成用塗剤を塗布後に延伸する後者の方法が好ましい。
すなわち、本発明では、未延伸フィルムを用いた製造工程の任意の段階、もしくは未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方向に配向せしめた１軸延伸フィルムを用いた製造工程の任意の段階であり、かつ、最終的に二軸延伸が施される以前の段階において、上記樹脂層形成用塗剤を半芳香族ポリアミドフィルムに塗布することが好ましい。
詳細には、半芳香族ポリアミドフィルムに上記塗剤を塗布したのち、そのまま乾燥、皮膜形成処理、延伸および熱処理する工程を同時に行なう方法や、塗布したのちにドライヤーによる熱風吹き付けや赤外線照射などにより、乾燥させる工程後に皮膜形成処理、延伸および熱処理する工程を行なうことによって製造される。
【００８６】
樹脂層形成用塗剤を半芳香族ポリアミドフィルムに塗布する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などが採用できる。これらの方法により半芳香族ポリアミドフィルムの表面に均一に塗工することができる。
【００８７】
樹脂層形成用塗剤を半芳香族ポリアミドフィルムに塗布した後、乾燥熱処理することにより、水性媒体を除去することができ、緻密な塗膜からなる樹脂層を半芳香族ポリアミドフィルムに密着させた積層フィルムを得ることができる。
【００８８】
本発明においては、半芳香族ポリアミドフィルムの製造工程中に樹脂層形成用塗剤を塗布することで、半芳香族ポリアミドフィルムと樹脂層の密着性をさらに高めることができる。特に半芳香族ポリアミドの延伸前に樹脂層形成用塗剤を塗布することで、塗布後の樹脂層形成用塗剤は、延伸機内において半芳香族ポリアミドフィルムの延伸温度である１００℃以上とすることができ、水性媒体が蒸発、乾燥するだけでなく、延伸機内熱セット部では２５０℃以上とすることができ、樹脂粒子は、十分メルトし、樹脂粒子間の馴染み（レベリング）が十分できる。一方、熱セット及び熱セット後の冷却過程において基材フィルムの半芳香族ポリアミドとともに、樹脂層中の樹脂は、結晶化が進行するものと推察される。したがって、インラインコートでは、オフラインコートよりもはるかに高い温度領域での乾燥、樹脂層の形成が行われるため、基材フィルムである半芳香族ポリアミドフィルムと樹脂層の密着性が格段に高まる。
【００８９】
樹脂層形成用塗剤塗布後の延伸方法として、同時二軸延伸法を採用する場合、未延伸フィルムに樹脂層形成用塗剤を塗布、乾燥したのち、半芳香族ポリアミドのＴｇ〜Ｔｇより５０℃高い温度の範囲で長手および巾方向にそれぞれ２〜４倍程度の延伸倍率となるよう二軸延伸する。同時二軸延伸機に導く前に、１〜１．２倍程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。
また、逐次二軸延伸法を採用する場合には、一軸方向に延伸された半芳香族ポリアミドフィルムに樹脂層形成用塗剤を塗布し、その後、半芳香族ポリアミドフィルムを前記方向と直交する方向にさらに延伸することが、簡便さや操業上の理由から好ましい。
【００９０】
本発明では、半芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に形成された樹脂層に対し、さらに別の樹脂層を形成することもできる。樹脂層の形成は、インライン、オフラインの何れであっても構わないが、例えば、半芳香族ポリアミドフィルム／第１の樹脂層／第２の樹脂層、第１の樹脂層／半芳香族ポリアミドフィルム／第２の樹脂層等、任意の層構成とすることができる。インライン法を用いる場合、１工程で２層以上の樹脂層を形成してもよい。第１の樹脂層、第２の樹脂層は、得ようとする積層フィルムの要求特性に対応させて各種樹脂を組み合わせて選択が可能である。例えば、第２の樹脂層としてハードコート層形成のために用いるアクリル系樹脂を形成する場合、第１の樹脂層としてダイマー酸系ポリアミド樹脂やＴＣＤ系共重合ポリエステル樹脂を用いた樹脂層を形成することによって、ハードコート層の接着性の高い積層フィルムとすることができる。また、ガスバリア性を高めた積層フィルムとするために、第１の樹脂層としてポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂、第２の樹脂層としてポリ塩化ビニリデンとすることができる。一方、樹脂層以外の層を形成することもできる。第１の樹脂層としてポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂、第２の層としてアルミニウム蒸着層の形成も可能である。いずれの場合も、強固で基材密着性の高い樹脂層が形成された積層フィルムとなる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
以下の実施例・比較例における各種物性の評価方法は、下記のとおりとした。なお、特に記載がない限りは、いずれの測定も、温度２０℃、湿度６５％の環境下で行った。
【００９２】
＜評価方法＞
１．半芳香族ポリアミドの極限粘度［η］
濃硫酸中、３０℃にて、０．０５、０．１、０．２、０．４ｇ／ｄｌの各濃度の試料の固有粘度（ηｉｎｈ）を以下の式から求め、これを濃度０に外挿した値を極限粘度［η］とした。
ηｉｎｈ＝［ｌｎ（ｔ１／ｔ０）］／ｃ
〔式中、ηｉｎｈは固有粘度（ｄｌ／ｇ）、ｔ０は溶媒の流下時間（秒）、ｔ１は試料溶液の流下時間（秒）、ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。〕
【００９３】
２．半芳香族ポリアミドの融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７）を用い、半芳香族ポリアミドを、窒素雰囲気下で２０℃から３５０℃まで１０℃／分で昇温させ５分間保持した（１ｓｔ  Ｓｃａｎ）後、３５０℃から２０℃まで１００℃／分で冷却して５分間保持した。さらに２０℃から３５０℃まで１０℃／分で再昇温させた過程（２ｎｄ  Ｓｃａｎ）でのガラス転移温度を、半芳香族ポリアミドのＴｇとした。同様に、２ｎｄ  Ｓｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度をＴｍとした。
【００９４】
３．ダイマー酸系ポリアミド樹脂の酸価、アミン価
ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に記載の方法により測定した。
【００９５】
４．ダイマー酸系ポリアミド樹脂の軟化点温度
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、顕微鏡用加熱（冷却）装置ヒートステージ（リンカム社製、Ｈｅａｔｉｎｇ−Ｆｒｅｅｚｉｎｇ  ＳＴＡＧＥ  ＴＨ−６００型）を備えた顕微鏡を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定を行い、樹脂が溶融した温度を軟化点とした。
【００９６】
５．水性分散体の固形分濃度
得られた水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【００９７】
６．水性分散体の粘度
Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計）を用い、温度２５℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００９８】
７．基材フィルム／樹脂層の密着性
実施例で作製した積層フィルムの樹脂層について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に記載の方法に従い、クロスカット法によって、基材フィルム／樹脂層の密着性を評価した。
詳しくは、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて十分調湿を行った積層フィルムについて、樹脂層側より縦、横に切り込みを入れ１００区画の格子パターンをつくった後、樹脂層側に、粘着テープ（ニチバン社製、ＴＦ−１２）を貼り、勢いよくテープを剥離した。基材上に残留する樹脂層格子の百分率から、基材フィルム／樹脂層の密着性を評価した。
【００９９】
８．耐ブロッキング性
積層フィルムのフィルムロールから積層フィルムを巻き出して、耐ブロッキング性を評価した。
○：何の抵抗もなく巻き出すことができる
△：巻き出す際フィルム同士が剥がれる音が聞こえる
×：巻き出す時に抵抗がある
【０１００】
９．ハードコート層の接着性
上記「７．基材フィルム／樹脂層の密着性」での評価が９５％以上であり、「８．耐ブロッキング性」での評価が「〇」である積層フィルムについて、ハードコート層の接着性を評価した。
積層フィルムの樹脂層上に、アクリル系ハードコート樹脂（大日精化社製  セイカビームＰＨＣ）を、卓上型コーティング装置を用いて塗布し、低圧水銀灯ＵＶキュア装置（東芝ライテック社製、４０ｍＷ／ｃｍ、一灯式）でキュアリングを行い、厚さ３μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層を形成した積層フィルムについて、恒温恒湿条件下（２３℃、５０％ＲＨ）、碁盤目剥離試験治具を用い１ｍｍ２のクロスカットを１００個作製し、ニチバン社製の粘着テープ（ＬＰ２４）に貼り付け、９０度方向に剥離し、ハードコート層の残留碁盤目の数から下記の基準で評価した。
◎：１００個
○：９９〜９５個
△：９４〜５０個
×：４９〜０個
また走査型電子顕微鏡（日立製作所社製  ＳＥＭ  ＴｙｐｅＨ）を用いて、剥離した碁盤目切片の断面を観察することにより、剥離界面の特定を行った。
剥離試験において、基材フィルム／樹脂層間で剥離したものを「Ｆ／Ａｄ」、樹脂層／ハードコート層間で剥離したものを「Ａｄ／ＨＣ」と表記した。
【０１０１】
１０．ハードコート層の接着強力
上記「９．ハードコート層の接着性」の評価において作製を行ったハードコート層形成積層フィルムのハードコート層形成面に対し、ニチバン社製の粘着テープ（ＬＰ２４）を貼り付け、幅２５ｍｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを切り出した。
ピンセットを用いハードコート層／樹脂層間で慎重に剥離し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、室温下、引張り速度２００ｍｍ／分の条件にてＴ型剥離試験を行うことにより剥離強度を測定し、その値の大きさで接着性を評価した。なお、測定はサンプルを５枚採取し、その平均値を接着強力とした。
【０１０２】
１１．耐ヒートサイクル性
上記「９．ハードコート層の接着性」の評価において作製を行ったハードコート層形成積層フィルムを、２０℃の雰囲気下に２４±４時間維持した後、８５℃の雰囲気下に６０分間維持するサイクルを１０００回繰り返してヒートサイクル試験を行った。外観にフクレや剥がれがないかを目視にて確認して、耐ヒートサイクル性を評価した。
評価が「〇」もしくは「△」であるものを合格とした。ただし実用的には、評価が「〇」であることが好ましい。
○：フクレ、剥がれが見られない。
△：フクレが見られる。
×：剥がれが見られる。
【０１０３】
＜原料＞
ダイマー酸系ポリアミド樹脂として以下のＰ−１〜Ｐ−５を用いて、それぞれ水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−５を製造した。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−１〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を１００モル％含有し、ジアミン成分としてエチレンジアミンを１００モル％含有し、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１１０℃、２００℃における溶融粘度が１，１００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
【０１０４】
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−２〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を８５モル％、アゼライン酸を１５モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１５８℃、２００℃における溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
【０１０５】
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−３〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を６０モル％、アゼライン酸を４０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１６５℃、２３０℃における溶融粘度が３，８００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
【０１０６】
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−４〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を４５モル％、アゼライン酸を５５モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１７０℃、２３０℃における溶融粘度が３，０００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
【０１０７】
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−５〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を１００モル％、ジアミン成分としてエチレンジアミンを１００モル％含有し、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１６３℃、２００℃における溶融粘度が４，０００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
【０１０８】
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−１の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−１、３７．５ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、３７．５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、７．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび２１７．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１００ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、水の混合媒体約１００ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。Ｅ−１の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０４０μｍ、ｐＨは１０．４、粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−２の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−２、９３．８ｇのＩＰＡ、６．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび２００．３ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、水の混合媒体約１３０ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。Ｅ−２の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０５２μｍ、ｐＨは１０．６、粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
〔ダイマー酸ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−３の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、１１０．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−３、１１０．０ｇのＩＰＡ、１１０．０ｇのＴＨＦ、９．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１１．０ｇのトルエン、および１９９．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約３３０ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。Ｅ−３の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０６５μｍ、ｐＨは１０．３、粘度は８ｍＰａ・ｓであった。
【０１１１】
〔ダイマー酸ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−４〕
攪拌機およびヒーター付の密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、１１０．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−４、１１０．０ｇのＩＰＡ、１１０．０ｇのＴＨＦ、９．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１１．０ｇのトルエン、および１９９．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約３３０ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−４を得た。Ｅ−４の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０８５μｍ、ｐＨは１０．４、粘度は５ｍＰａ・ｓであった。
【０１１２】
〔ダイマー酸ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−５〕
攪拌機およびヒーター付の密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−５、３７．５ｇのＩＰＡ、３７．５ｇのＴＨＦ、７．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、および２１７．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１００ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約１００ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−５を得た。Ｅ−５の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０４５μｍ、ｐＨは１０．６、粘度は５ｍＰａ・ｓであった。
【０１１３】
得られたダイマー酸ポリアミド樹脂およびその水性分散体の特性を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2020131673.tif 000002
【０１１５】
ダイマー酸系ポリアミド樹脂以外の樹脂の水性分散体は、以下の方法で作製した。
〔アルコキシメチル化ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−６〕
アルコキシメチル化ポリアミド樹脂水性分散体として、ナガセケムテックス社製の変性ポリアミド樹脂水性分散体「トレジンＦＳ−３５０Ｅ５ＡＳ」（固形分濃度：２０％）を使用した。
【０１１６】
〔ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−７〕
攪拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（住友化学社製「ボンダインＬＸ４１１０」）、２８．０ｇのＩＰＡ、１．５ｇのＴＥＡおよび２１０．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−７を得た。
【０１１７】
〔ＴＣＤ系共重合ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−８〕
テレフタル酸１８００ｇ、イソフタル酸９６０ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４２８ｇ、エチレングリコール１４６５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール１７７ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。この時のモノマー成分の配合は、テレフタル酸：イソフタル酸：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル：エチレングリコール：トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール＝６０：３２：８：１３０：５（モル比）とした。次いで、触媒として三酸化アンチモン０．５２５ｇ、トリエチルホスフェート０．３２８ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．５８０ｇ添加した後、系の温度を２５０℃に昇温し、系の圧力を０．４ＭＰａで制圧し、３時間反応後、徐々に放圧し、常圧にて１時間反応を行った。その後、２７０℃に昇温し、徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間３０分後に系を窒素ガスで常圧にして重縮合反応を終了した。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のＴＣＤ系共重合ポリエステル樹脂を得た。
ジャケット付きの、密閉が可能な円筒状ガラス容器（内容量３Ｌ）と、攪拌機（東京理科器械社製、「ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１２００」）を用い、ＴＣＤ系ポリエステル樹脂を３００ｇ、イソプロパノールを５０ｇ、蒸留水を６５０ｇそれぞれガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を７０ｒｐｍに保って攪拌しながら、ジャケット内に熱水を通して昇温した。内温が８０℃になった時点で昇温を止め、そこから攪拌を９０分間続けた。攪拌中は内温を７２±２℃に保つよう行った。その後、ジャケット内に冷水を通し、回転速度を３０ｒｐｍに下げて攪拌しつつ、２５℃まで冷却し、樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液８００ｇを丸底フラスコに仕込み、水４０ｇを添加し、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を４０ｇ留去した。その後、室温まで冷却し、さらに攪拌しながら、最後に固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加えて、ＴＣＤ系共重合ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−８を得た。
【０１１８】
〔ポリエステル系水性分散体Ｅ−９〕
ポリエステル樹脂としてプラスコートＲＺ−１４２（互応化学工業社製、固形分濃度２５質量％）を用い、蒸留水、さらに、アセチレングリコール系の界面活性剤オルフィンＥ１００４（日信化学工業社製）を添加し、ポリエステル樹脂固形分５質量％、界面活性剤０．００５質量％の組成からなるポリエステル系水性分散体Ｅ−９を作成した。
【０１１９】
〔ポリウレタン系水性分散体Ｅ−１０〕
ポリウレタン系水性分散体として、大日本インキ製造社製のウレタンエマルジョン「ＫＵ−４００ＳＦ」を使用した。
【０１２０】
架橋剤として、下記のものを使用した。
Ｃ−１：オキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製エポクロスＷＳ−７００、固形分濃度：２５質量％）
Ｃ−２：エポキシ基含有高分子水溶液（ＡＤＥＫＡ社製、アデカレジンＥＭ−０５１Ｒ、固形分濃度４９．８質量％）
Ｃ−３：カルボジイミド基含有高分子分散体（日清紡ケミカル社製、カルボジライトシリーズＥ−０１、固形分濃度４０質量％）
Ｃ−４：メラミン樹脂（大日本インキ製造社製、アミディアＡＰＭ）
【０１２１】
半芳香族ポリアミドは、以下の方法により製造した。
〔半芳香族ポリアミドＡ〕
テレフタル酸（ＴＡ）３２８９質量部、１，９−ノナンジアミン（ＮＤＡ）２５３３質量部、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）６３３質量部、安息香酸（ＢＡ）４８．９質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５質量部（前記のポリアミド原料４者の合計に対して０．１質量％）および蒸留水２２００質量部を反応釜に入れ、窒素置換した。これらの原料のモル比（ＴＡ／ＢＡ／ＮＤＡ／ＭＯＤＡ）は９９／２／８０／２０である。
反応釜の内容物を１００℃で３０分間攪拌した後、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、反応釜の内部は２．１２ＭＰａ（２２ｋｇ／ｃｍ２）まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．１２ＭＰａ（２２ｋｇ／ｃｍ２）に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを１００℃の温度で減圧下で１２時間乾燥した後、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。
次いで、粉砕したプレポリマーを、温度２３０℃、圧力１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）の条件下で１０時間固相重合してポリマーを得た。これを二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給し、シリンダー温度３２０℃の条件下で溶融混練して押し出し、冷却、切断して、半芳香族ポリアミドＡのペレットを製造した。
【０１２２】
＜半芳香族ポリアミドＢ＞
テレフタル酸（ＴＡ）４８９質量部、１，１０−デカンジアミン（ＤＤＡ）５０７質量部、安息香酸（ＢＡ）２．８質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物１．０質量部（前記のポリアミド原料４者の合計に対して０．１質量％）および蒸留水１０００質量部を反応釜に入れ、窒素置換した。これらの原料のモル比（ＴＡ／ＢＡ／ＤＤＡ）は９９／２／１００である。
反応釜の内容物を８０℃で０．５時間、毎分２８回転で撹拌した後、２３０℃に昇温した。その後、２３０℃で３時間加熱した。その後冷却し、反応生成物を取り出した。
該反応生成物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、２２０℃で５時間加熱し、固相重合してポリマーを得た。これを二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給し、シリンダー温度３２０℃の条件下で溶融混練して押し出し、冷却、切断して、半芳香族ポリアミドＢのペレット状を製造した。
【０１２３】
製造された半芳香族ポリアミドの融点、ガラス転移温度、極限粘度を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2020131673.tif 000003
【０１２５】
実施例１
＜樹脂層形成用塗剤の調製＞
ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−１と、架橋剤Ｃ−１としてのオキサゾリン化合物の水性溶液とを、各成分の固形分質量比が１００：１０になるように混合し、室温で５分間混合攪拌して樹脂層形成用塗剤を得た。
＜積層フィルムの製造＞
半芳香族ポリアミドＡを、シリンダー温度を２９５℃（前段）、３２０℃（中段）および３２０℃（後段）に設定した６５ｍｍ単軸押出機に投入して溶融し、３２０℃に設定したＴダイよりフィルム状に押し出し、循環オイル温度を５０℃に設定した冷却ロール上に、静電印加法により押し付けて密着させて冷却し、厚さ２４０μｍの実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。なお、冷却ロールは、表面にセラミック（Ａｌ２Ｏ３）を０．１５ｍｍ厚に被覆したものを用いた。また、ロール表面とフィルムとが接触する点よりも上流側にカーボンブラシを２つ並べて冷却ロールに接触させ、カーボンブラシのホルダーを接地することにより、セラミック被覆層の表面を除電した。電極には、直径０．２ｍｍのタングステン線を用い、３００Ｗ（１５ｋＶ×２０ｍＡ）の直流高圧発生装置で６．５ｋＶの電圧を印加した。
次に、上記樹脂層形成用塗剤を、グラビアロールで１０．０ｇ／ｍ２となるように、未延伸フィルムの片面に塗布した後、未延伸フィルムを、両端をクリップで把持しながら、テンター方式同時二軸延伸機（日立製作所社製）に導いて、予熱部温度１２５℃、延伸部温度１３０℃、縦延伸歪み速度２４００％／ｍｉｎ、横延伸歪み速度２７６０％／ｍｉｎ、縦方向延伸倍率３．０倍、横方向延伸倍率３．３倍で同時二軸延伸した。そして、同テンター内で２８５℃で熱固定を行い、フィルムの幅方向に５％の弛緩処理を施した後、均一に徐冷し、フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして、片面に厚さ１５０ｎｍの樹脂層が設けられた厚さ２５μｍの積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムは、表面にハードクロムメッキを施した炭素繊維強化プラスチックを最大高さＳＲｍａｘが７μｍとなるように粗面加工した接圧ローラを用いて、幅０．５ｍ、長さ５００ｍのロールに巻取った。
【０１２６】
実施例２
実施例１と同様にして、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロール式縦延伸機で１０５℃の条件下、３．０倍に延伸した。
次いで、実施例１の方法で調製した樹脂層形成用塗剤を、半芳香族ポリアミドフィルムの表面にグラビアロールで６．０ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、その後連続的にシートの端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、１４０℃の条件下、横３．３倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を５％として、２８５℃で熱固定を行い、片面に厚さ２７０ｎｍの樹脂層が設けられた厚さ２５μｍの積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムは、表面にハードクロムメッキを施した炭素繊維強化プラスチックを最大高さＳＲｍａｘが７μｍとなるように粗面加工した接圧ローラを用いて、幅１．０ｍ、長さ５００ｍのロールに巻取った。
【０１２７】
実施例３〜２４、比較例１〜２
半芳香族ポリアミドの種類、樹脂層形成用塗剤における樹脂水性分散体の種類、架橋剤の種類と量、固形分濃度、塗布量などを表３〜４に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【０１２８】
実施例２５、２６
半芳香族ポリアミドの種類、樹脂層形成用塗剤における水性分散体の種類、固形分濃度、塗布量などを表４に記載したように変更した以外は実施例２と同様にして、積層フィルムを得た。
【０１２９】
比較例３
厚さ２５μｍの二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルム上に、実施例１で調製した樹脂層形成用塗剤を塗布し、１５０℃、３０秒間の乾燥条件下において、フィルム上に所定の厚さの樹脂層を形成した積層フィルムロールを得た。
【０１３０】
比較例４〜１５
半芳香族ポリアミドの種類、樹脂層形成用塗剤における水性分散体の種類、架橋剤の量などを表４に記載したように変更した以外は比較例３と同様にして、積層フィルムロールを得た。基材フィルムとして、比較例１４では、ポリエステルフィルム（ユニチカ社製「エンブレット」、厚さ２５μｍ）、比較例１５ではナイロン６フィルム（ユニチカ社製  エンブレムＯＮ−２５、厚さ２５μｍ）を用いた。
【０１３１】
実施例１〜２６、比較例１〜１５で得られた積層フィルムについて、評価した結果を表３、４に示す。
【０１３２】
【表３】
2020131673.tif 000004
【０１３３】
【表４】
2020131673.tif 000005
【０１３４】
実施例で得られた積層フィルムは、基材フィルムである半芳香族ポリアミドフィルムと樹脂層との密着性に優れるとともに、樹脂層に設けられたハードコート層との接着性に優れるものであった。
【０１３５】
比較例１の積層フィルムは、樹脂層の厚さが下限値未満であったため、ハードコート層を積層した場合、樹脂層とハードコート層の接着性が劣った。比較例２の積層フィルムは、樹脂層の厚みが上限を超えたため、耐ブロッキング性が劣った。
比較例３〜１３の積層フィルムは、積層フィルムとして延伸されたものでなかったため、基材フィルムと樹脂層の密着性が劣るものであった。
比較例１４、１５の積層フィルムは、所定基材で構成されていないため、耐ブロッキング性が劣った。