(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒への溶解速度が速い高分子化合物及び該高分子化合物の製造方法の提供。【解決手段】タップ密度が０．０２ｇ／ｃｍ３以上０．１３ｇ／ｃｍ３以下であり、式（１−１）で表される構成単位及び式（１−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む高分子化合物、及び上記高分子化合物、並びに良溶媒を含む混合物と、３５℃以上７５℃以下の貧溶媒とを混合させ、得られる沈殿物を取り出す工程を含む、高分子化合物の製造方法。2020094116.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タップ密度が０．０２ｇ／ｃｍ３以上０．１３ｇ／ｃｍ３以下であり、下記式（１−１）で表される構成単位及び下記式（１−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む高分子化合物。
【化１】
2020094116.tif 000017
［式（１−１）中、
ａ１及びａ２は、それぞれ独立に、０以上２以下の整数を表す。
ＡｒＸ１は、直接結合、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種の２価の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒＸ２、ＡｒＸ３及びＡｒＸ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種の２価の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒＸ２及びＡｒＸ４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＸ２及びＲＸ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
式（１−２）中、
ＲＹ１は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＹ１は、同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、−Ｃ(ＲＹ２)２−、−Ｃ(ＲＹ２)＝Ｃ(ＲＹ２)−、−Ｃ(ＲＹ２)２−Ｃ(ＲＹ２)２−、−Ｃ(ＲＹ２)２−Ｃ(ＲＹ２)２−Ｃ(ＲＹ２)２−、−Ｎ(ＲＹ２)−又は−Ｏ−で表される基を表す。
ＲＹ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＹ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲＹ２同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。複数存在するＲＹ２が環を形成する場合、−Ｃ(ＲＹ２)２−で表される基は、式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−５）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【化２】
2020094116.tif 000018
【請求項２】
ガラス転移点が８０℃以上２００℃以下である、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
下記式（１−１）で表される構成単位及び下記式（１−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む高分子化合物、並びに前記高分子化合物の良溶媒を含む混合物と、３５℃以上７５℃以下の前記高分子化合物の貧溶媒とを混合させ、得られる沈殿物を取り出す工程を含む、下記式（１−１）で表される構成単位及び下記式（１−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む高分子化合物の製造方法。
【化３】
2020094116.tif 000019
［式（１−１）中、
ａ１及びａ２は、それぞれ独立に、０以上２以下の整数を表す。
ＡｒＸ１、ＡｒＸ２、ＡｒＸ３及びＡｒＸ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種の２価の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒＸ２及びＡｒＸ４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＸ２及びＲＸ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
式（１−２）中、
ＲＹ１は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＹ１は、同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、−Ｃ(ＲＹ２)２−、−Ｃ(ＲＹ２)＝Ｃ(ＲＹ２)−、−Ｃ(ＲＹ２)２−Ｃ(ＲＹ２)２−、−Ｎ(ＲＹ２)−又は−Ｏ−で表される基を表す。
ＲＹ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＹ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲＹ２同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。複数存在するＲＹ２が環を形成する場合、−Ｃ(ＲＹ２)２−で表される基は、式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−５）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【化４】
2020094116.tif 000020
【請求項４】
前記良溶媒が芳香族炭化水素である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記良溶媒１００重量部に対して、前記貧溶媒が３００重量部以上である、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に設けられた請求項１又は２に記載の高分子化合物を用いて形成される有機層と、を有する発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、高分子化合物の製造方法及び発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子の有機層をインクジェット印刷法等の塗布法により作製するため、有機層の形成材料として溶媒に可溶な高分子化合物の研究開発が行われている。塗布用のインクを効率的に調製するため、溶媒への溶解速度が速い高分子化合物が求められている。
【０００３】
例えば、このような高分子化合物として、非特許文献１には、９，９’−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸プロパンジオールエステルと４，４’−ジブロモトリフェニルアミンの共重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】RSC Adv., 2017, 7, 54431-54440
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述した高分子化合物は、溶媒への溶解速度が必ずしも十分ではなかった。
そこで、本発明は、溶媒への溶解速度が速い高分子化合物、該高分子化合物の製造方法及び該高分子化合物を材料とする発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［５］を提供する。
【０００７】
［１］  タップ密度が０．０２ｇ／ｃｍ３以上０．１３ｇ／ｃｍ３以下であり、下記式（１−１）で表される構成単位及び下記式（１−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む高分子化合物。
【０００８】
【化１】
2020094116.tif 000002
［式（１−１）中、
ａ１及びａ２は、それぞれ独立に、０以上２以下の整数を表す。
ＡｒＸ１は、直接結合、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種の２価の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒＸ２、ＡｒＸ３及びＡｒＸ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種の２価の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒＸ２及びＡｒＸ４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＸ２及びＲＸ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
式（１−２）中、
ＲＹ１は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＹ１は、同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、−Ｃ(ＲＹ２)２−、−Ｃ(ＲＹ２)＝Ｃ(ＲＹ２)−、−Ｃ(ＲＹ２)２−Ｃ(ＲＹ２)２−、−Ｃ(ＲＹ２)２−Ｃ(ＲＹ２)２−Ｃ(ＲＹ２)２−、−Ｎ(ＲＹ２)−又は−Ｏ−で表される基を表す。
ＲＹ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＹ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲＹ２同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。複数存在するＲＹ２が環を形成する場合、−Ｃ(ＲＹ２)２−で表される基は、式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−５）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【０００９】
【化２】
2020094116.tif 000003
［２］  ガラス転移点が８０℃以上２００℃以下である、［１］に記載の高分子化合物。
［３］  下記式（１−１）で表される構成単位及び下記式（１−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む高分子化合物、並びに前記高分子化合物の良溶媒を含む混合物と、３５℃以上７５℃以下の前記高分子化合物の貧溶媒とを混合させ、得られる沈殿物を取り出す工程を含む、下記式（１−１）で表される構成単位及び下記式（１−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む高分子化合物の製造方法。
［４］  陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に設けられた［１］又は［２］に記載の高分子化合物を用いて形成される有機層と、を有する発光素子。
【００１０】
【化３】
2020094116.tif 000004
［式（１−１）中、
ａ１及びａ２は、それぞれ独立に、０以上２以下の整数を表す。
ＡｒＸ１、ＡｒＸ２、ＡｒＸ３及びＡｒＸ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種の２価の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒＸ２及びＡｒＸ４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＸ２及びＲＸ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
式（１−２）中、
ＲＹ１は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＹ１は、同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、−Ｃ(ＲＹ２)２−、−Ｃ(ＲＹ２)＝Ｃ(ＲＹ２)−、−Ｃ(ＲＹ２)２−Ｃ(ＲＹ２)２−、−Ｎ(ＲＹ２)−又は−Ｏ−で表される基を表す。
ＲＹ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＹ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲＹ２同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。複数存在するＲＹ２が環を形成する場合、−Ｃ(ＲＹ２)２−で表される基は、式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−５）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【００１１】
【化４】
2020094116.tif 000005
［４］  前記良溶媒が芳香族炭化水素である、［３］に記載の製造方法。
［５］  前記良溶媒１００重量部に対して、前記貧溶媒が３００重量部以上である、［３］又は［４］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶媒への溶解速度が速い高分子化合物及び該高分子化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１４】
＜共通する用語の説明＞
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１５】
「水素原子」は、軽水素原子であっても重水素原子であってもよい。
【００１６】
「アルキル基」とは、直鎖、分岐及び環状のアルキル基を意味する。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、通常１〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。分岐及び環状のアルキル基の炭素原子数は、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-n-プロピルヘプチル基、n-デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-n-ヘキシル-デシル基、n-ドデシル基等が挙げられる。
【００１７】
「アルキル基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「アルキル基」はこれらの置換基から選択される１〜２０個の置換基を有していてもよい。当該置換アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル）プロピル基、3-(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基等が挙げられる。
【００１８】
「アリール基」とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた１価の基を意味する。芳香族炭化水素の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。当該アリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基等が挙げられる。
【００１９】
「アリール基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、シアノ基、アルキル基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アルキレン基（ジメチレン基、トリメチレン基等）等が挙げられる。「アリール基」はこれらの置換基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよい。当該置換されたアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基、4-ヘキシルフェニル基、4-フェニルフェニル基、ベンゾシクロブテニル基等が挙げられる。
【００２０】
「アルコキシ基」とは、直鎖、分岐及び環状のアルコキシ基を意味する。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜４０であり、好ましくは４〜１０である。分岐及び環状のアルコキシ基の炭素原子数は、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。当該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
「アルコキシ基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「アルコキシ基」はこれらの置換基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよい。
【００２２】
「アリールオキシ基」とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を酸素原子に置き換えた１価の基を意味する。アリールオキシ基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは７〜４８である。当該アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
「アリールオキシ基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「アリールオキシ基」はこれらの置換基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよい。当該置換アリールオキシ基としては、例えば、ペンタフルオロフェノキシ基、4-ヘキシルフェノキシ基、4-フェニルフェノキシ基等が挙げられる。
【００２４】
「置換アミノ基」は、２つの置換基を有するアミノ基を意味する。当該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基（該アリール基はアルキル基を有していてもよい）、１価の複素環基等が挙げられる。当該置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジ（モノ又はジアルキルアリール）アミノ基が挙げられ、具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル）アミノ基、ビス（4-tert-ブチルフェニル）アミノ基、ビス（3,5-ジ-tert-ブチルフェニル）アミノ基等が挙げられる。
【００２５】
「エステル化されたカルボキシル基」とは、式：−ＣＯＯＲ'（Ｒ'は、アルキル基、アリール基、１価の複素環基等を表す。）で表される基を意味する。当該エステル化されたカルボキシル基としては、例えば、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体的には、例えば、−ＣＯ２ＣＨ３で表される基、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５で表される基、−ＣＯ２Ｃ６Ｈ５で表される基等が挙げられる。
【００２６】
「アルケニル基」は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、通常２〜３０であり、好ましくは２〜２０である。分岐及び環状のアルケニル基の炭素原子数は、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。当該アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１−シクロヘキセニル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
【００２７】
「アルケニル基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「アルケニル基」はこれらの置換基から選択される１〜２０個の置換基を有していてもよい。当該置換アルケニル基としては、例えば、２−フェニルエテニル基、４−オクチル−２−フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００２８】
「アルキニル基」は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。直鎖のアルキニル基の炭素原子数は、通常２〜３０であり、好ましくは２〜２０である。分岐及び環状のアルキニル基の炭素原子数は、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。当該アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチン−１−イル基、３−ブチン−１−イル基等が挙げられる。
【００２９】
「アルキニル基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「アルキニル基」はこれらの置換基から選択される１〜２０個の置換基を有していてもよい。当該置換アルキニル基としては、例えば、２−フェニルエチニル基、４−オクチル−２−フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００３０】
「金属錯体含有基」は、金属原子とそれに配位する配位子とから形成される錯体を含む基を意味する。例えば、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−４）のいずれかで表される基が挙げられる。
【００３１】
2020094116.tif 000006
［式中、ＭはＩｒまたはＰｔである。ＭがＩｒのとき、ｍ＝２であり、ＭがＰｔのとき、ｍ＝１である。環Ａは置換基を有していてもよい窒素原子を含む環状構造を表す。環Ｂは置換基を有していてもよい炭素原子を含む環状構造を表す。Ｒは、水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基を表す。Ｒは、置換可能な基である場合、置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。隣接するＲ同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【００３２】
環Ａとしては、例えば、含窒素芳香環（ピリジン等）が挙げられる。環Ｂとしては、例えば、芳香環（ベンゼン等）又は複素芳香環（ジベンゾチオフェン等）が挙げられる。環Ａ及び環Ｂは置換基を有していてもよい。環Ａ及び環Ｂはそれぞれ、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基等から選択される１〜４個の置換基を有していてもよい。
【００３３】
「２価の芳香族炭化水素基」とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた２価の基、及び当該２価の基からなる群から選ばれる複数個（例えば、２〜５個）が結合した２価の基を意味する。２価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、通常、６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。当該２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基等が挙げられる。
【００３４】
「２価の芳香族炭化水素基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基及びアルキルフェニル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基を有していてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「２価の芳香族炭化水素基」はこれらの置換基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよい。当該置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、式（Ａ−１）〜式（Ａ−２０）で表される基が挙げられる。
【００３５】
2020094116.tif 000007
［式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。］
【００３６】
「１価の複素環基」とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち１個の水素原子を除いた１価の基を意味する。１価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち１個の水素原子を除いた１価の基である「１価の芳香族複素環基」が好ましい。「１価の複素環基」としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。
【００３７】
「芳香族複素環式化合物」とは、例えば、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物；フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物;並びにそれらの化合物が複数結合した化合物のいずれをも意味する。
【００３８】
「１価の複素環基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アルキレン基等が挙げられる。１価の複素環基は、これらの置換基から選択される１〜５個の置換基を有していてもよい。
【００３９】
「２価の複素環基」とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基を意味する。２価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基である「２価の芳香族複素環基」が好ましい。「２価の複素環基」としては、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール等の芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基、及び当該２価の基からなる群から選ばれる複数（例えば、２〜４個）が結合した２価の基が挙げられる。
【００４０】
「２価の複素環基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。２価の複素環基は、これらの置換基から選択される１〜５個の置換基を有していてもよい。当該置換基を有していてもよい２価の複素環基として好ましくは、式（Ａ−２１）〜式（Ａ−４５）で表される基である。
【００４１】
2020094116.tif 000008
［式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。］
【００４２】
「少なくとも１種の２価の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の２価の複素環基とが結合した２価の基」としては、上述した２価の芳香族炭化水素基の１個又は２個以上と、上述した２価の複素環基の１個又は２個以上とが任意に結合した２価の基を意味する。２価の芳香族炭化水素基及び２価の複素環基としては、上述したものが挙げられる。
【００４３】
「少なくとも１種の２価の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の２価の複素環基とが結合した２価の基」は置換基を有していてもよく、その部分構造である２価の芳香族炭化水素基上には、上述した、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基及び金属錯体含有基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよく、他の部分構造である２価の複素環基上には、上述した、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基及び金属錯体含有基から選択される１〜５個の置換基を有していてもよい。
【００４４】
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
【００４５】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、タップ密度が０．０２ｇ／ｃｍ３以上０．１３ｇ／ｃｍ３以下であり、式（１−１）で表される構成単位及び式（１−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む高分子化合物である。
【００４６】
タップ密度としては、本発明の高分子化合物の溶媒への溶解速度が速くなるため、０．０３ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．０４ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。また、０．１２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．１１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。タップ密度が上記の範囲である高分子化合物は、溶媒への溶解速度が速くなる。
上記の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
【００４７】
［式（１−１）で表される構成単位］
ａ１としては、０又は１が好ましい。
ａ２としては、０が好ましい。
ＡｒＸ１としては、直接結合、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基が好ましく、２価の芳香族炭化水素基がより好ましい。
ＡｒＸ２、ＡｒＸ３及びＡｒＸ４としては、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基が好ましく、２価の芳香族炭化水素基がより好ましい。
ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
【００４８】
式（１−１）で表される構成単位としては、例えば、式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−９）で表される構成単位が挙げられ、式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−７）で表される構成単位が好ましく、式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−７）で表される構成単位がより好ましい。
2020094116.tif 000009
2020094116.tif 000010
［式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。］
【００４９】
本発明の高分子化合物において、式（１−１）で表される構成単位は、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、通常０〜１００モル％であり、本発明の高分子化合物の溶媒への溶解速度が速くなるため、０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上７０モル％以下であることがさらに好ましい。また、本発明の高分子化合物において、式（１−１）で表される構成単位は、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、正孔輸送性の観点から、５モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以上７０モル％以下であることがさらに好ましい。ただし、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対する式（１−１）で表される構成単位が０％の場合、式（１−２）で表される構成単位が１％以上含まれる。
式（１−１）で表される構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００５０】
［式（１−２）で表される構成単位］
ＲＹ１としては、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｙとしては、−Ｃ(ＲＹ２)２−、−Ｃ(ＲＹ２)＝Ｃ(ＲＹ２)−、−Ｃ(ＲＹ２)２−Ｃ(ＲＹ２)２−で表される基が好ましく、−Ｃ(ＲＹ２)２−で表される基がより好ましい。
ＲＹ２としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
複数のＲＹ２同士が互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成する場合、−Ｃ(ＲＹ２)２−で表される基としては、式（Ｙ−４）で表される基が好ましい。
【００５１】
式（１−２）で表される構成単位としては、例えば、式（ＹＹ−１）〜式（ＹＹ−７）で表される構成単位が挙げられ、式（ＹＹ−１）〜式（ＹＹ−５）で表される構成単位が好ましく、式（ＹＹ−１）〜式（ＹＹ−３）で表される構成単位がより好ましい。
2020094116.tif 000011
［式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。］
【００５２】
本発明の高分子化合物において、式（１−２）で表される構成単位は、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、通常０〜１００モル％であり、本発明の高分子化合物の溶媒への溶解速度が速くなるため、０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上７０モル％以下であることがさらに好ましい。また、本発明の高分子化合物において、式（１−２）で表される構成単位は、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、電子輸送性の観点から、５モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以上７０モル％以下であることがさらに好ましい。ただし、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対する式（１−２）で表される構成単位が０％の場合は、式（１−１）で表される構成単位が１％以上含まれる。
式（１−２）で表される構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００５３】
本発明の高分子化合物において、式（１−１）で表される構成単位及び式（１−２）で表される構成単位を含む場合、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、式（１−１）で表される構成単位及び式（１−２）で表される構成単位の含有量は、通常１〜１００モル％であり、本発明の高分子化合物の溶媒への溶解速度が速くなるため、５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。  
【００５４】
［その他の構成単位］
本発明の高分子化合物は、式（１−１）で表される構成単位及び式（１−２）で表される構成単位以外の「その他の構成単位」を含んでいてもよい。
「その他の構成単位」は、２価の有機基であり、該２価の有機基としては、２価の芳香族炭化水素基のみを１種又は２種以上、２価の複素環基のみを１種又は２種以上、もしくは、少なくとも１種の２価の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基が挙げられ、前記２種以上の２価の芳香族炭化水素基、前記２種以上の２価の複素環基、又は、前記少なくとも１種の２価の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基は、直接結合して２価の有機基を形成してもよく、アルキレン基（例えば、−(ＣＲ２)−（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。））、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基及び−(ＣＯ)−で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を介して結合して２価の有機基を形成してもよい。
前記２価の有機基としては、中でも、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種の２価の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基が好ましい。
【００５５】
「その他の構成単位」としては、例えば、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−８）で表される構成単位が挙げられ、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−６）で表される構成単位が好ましく、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−４）で表される構成単位がより好ましい。
2020094116.tif 000012
【００５６】
本発明の高分子化合物において、「その他の構成単位」は、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは、０〜９０モル％であり、より好ましくは２〜８０モル％であり、さらに好ましくは３〜７０モル％である。
「その他の構成単位」は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００５７】
本発明の高分子化合物は、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１×１０３〜１×１０８の範囲が好ましく、１×１０４〜１×１０６の範囲がより好ましく、３×１０４〜５×１０５の範囲が更に好ましい。
【００５８】
本発明の高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の様態であってもよいが、複数種の原料モノマーを共重合した共重合体であることが好ましい。
【００５９】
本発明の高分子化合物は、ガラス転移点が８０℃以上２００℃以下である高分子化合物であることが好ましい。溶媒への溶解速度が速くなる観点からは、８５℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、９５℃以上がさらに好ましい。また、１９０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。
上記の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
例えば、前記ガラス転移点としては、８５℃以上１７０℃以下が好ましく、９５℃以上１２０℃以下が好ましい。
【００６０】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物の製造方法は、式（１−１）で表される構成単位及び式（１−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む高分子化合物Ａ及び前記高分子化合物Ａの良溶媒を含む混合物を得る工程１と、
工程１で得らえた混合物と３５℃以上７５℃以下の前記高分子化合物Ａの貧溶媒とを混合させ、沈殿物を得る工程２と、工程２で得られた沈殿物を取り出す工程３と、を含む。
前記沈殿物は本発明の高分子化合物である。
【００６１】
以下、工程１について詳細に説明する。工程１で得られる混合物を「工程１の混合物」と称する。
【００６２】
［高分子化合物Ａ］
高分子化合物Ａに含まれる式（１−１）で表される構成単位及び式（１−２）で表される構成単位は、それぞれ前記と同じ意味を表す。
【００６３】
高分子化合物Ａは、式（１−１）で表される構成単位及び式（１−２）で表される構成単位以外の「その他の構成単位」を含んでいてもよい。
「その他の構成単位」は、前記と同じ意味を表す。
【００６４】
高分子化合物Ａにおいて、式（１−１）で表される構成単位は、高分子化合物Ａに含まれる構成単位の合計量に対して、通常０〜１００モル％であり、本発明の高分子化合物の溶媒への溶解速度が速くなるため、０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上７０モル％以下であることがさらに好ましい。また、高分子化合物Ａにおいて、式（１−１）で表される構成単位は、高分子化合物Ａに含まれる構成単位の合計量に対して、本発明の高分子化合物の正孔輸送性の観点から、５モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以上７０モル％以下であることがさらに好ましい。ただし、高分子化合物Ａに含まれる構成単位の合計量に対する式（１−１）で表される構成単位が０％の場合は、式（１−２）で表される構成単位が１％以上含まれる。
式（１−１）で表される構成単位は、高分子化合物Ａ中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００６５】
高分子化合物Ａにおいて、式（１−２）で表される構成単位は、高分子化合物Ａに含まれる構成単位の合計量に対して、通常０〜１００モル％であり、本発明の高分子化合物の溶媒への溶解速度が速くなるため、０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上７０モル％以下であることがさらに好ましい。また、高分子化合物Ａにおいて、式（１−２）で表される構成単位は、高分子化合物Ａに含まれる構成単位の合計量に対して、本発明の高分子化合物の電子輸送性の観点から、５モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以上７０モル％以下であることがさらに好ましい。ただし、高分子化合物Ａに含まれる構成単位の合計量に対する式（１−２）で表される構成単位が０％の場合は、式（１−１）で表される構成単位が１％以上含まれる。
式（１−２）で表される構成単位は、高分子化合物Ａ中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００６６】
高分子化合物Ａにおいて、式（１−１）で表される構成単位及び式（１−２）で表される構成単位を含む場合、高分子化合物Ａに含まれる構成単位の合計量に対して、式（１−１）で表される構成単位及び式（１−２）で表される構成単位の含有量は、通常１〜１００モル％であり、本発明の高分子化合物の溶媒への溶解速度が速くなるため、５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
高分子化合物Ａにおいて、「その他の構成単位」は、高分子化合物Ａに含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは、０〜９０モル％であり、より好ましくは２〜８０モル％であり、さらに好ましくは３〜７０モル％である。
その他の構成単位は、高分子化合物Ａ中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００６８】
高分子化合物Ａは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１×１０３〜１×１０８の範囲が好ましく、１×１０４〜１×１０６の範囲がより好ましく、３×１０４〜５×１０５の範囲が更に好ましい。
【００６９】
高分子化合物Ａは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の様態であってもよいが、複数種の原料モノマーを共重合した共重合体であることが好ましい。
【００７０】
高分子化合物Ａは、例えば、塩素原子又は臭素原子を含有するモノマーを重合することによって得ることができる。重合方法としては、モノマーをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリング反応により重合する方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｋｕｍａｄａカップリング反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法等が挙げられる。中でも、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法及びＢｕｃｈｗａｌｄカップリング反応により重合する方法が、高分子化合物Ａの構造制御のしやすさの観点から好ましい。
【００７１】
高分子化合物Ａの純度が低い場合、必要に応じて分液、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、ソックスレー洗浄等の通常の方法にて精製してもよい。
【００７２】
［良溶媒］
良溶媒とは、高分子化合物Ａを分解することなく高分子化合物Ａを溶解し得る溶媒であり、高分子化合物Ａの溶解度が２０℃において、１ｇ（高分子化合物Ａ）／１００ｇ（良溶媒）以上の溶媒を用いる。
【００７３】
良溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。中でも、芳香族炭化水素溶媒及びエーテル溶媒が好ましく、芳香族炭化水素溶媒がより好ましく、トルエン、キシレン及びメシチレンがさらに好ましい。
良溶媒としては、１種類の溶媒を用いてもよく、２種類の溶媒を用いてもよい。
【００７４】
工程１の混合物における良溶媒の含有量は、高分子化合物Ａ１００重量部に対して、通常１００〜１００００００重量部であり、好ましくは５００〜１０００００重量部である。
【００７５】
以下、工程２について詳細に説明する。
【００７６】
［貧溶媒］
貧溶媒とは、高分子化合物Ａを分解することなく高分子化合物Ａを溶解し難い溶媒であり、高分子化合物Ａの溶解度が２０℃において、１ｇ（高分子化合物Ａ）／１００ｇ（貧溶媒）未満の溶媒を用いる。
【００７７】
前記貧溶媒としては、例えば、水；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール等のアルコール溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル溶媒等が挙げられる。中でも、アルコール溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。
前記貧溶媒としては、１種類の溶媒を用いてもよく、２種類の溶媒を用いてもよい。
【００７８】
前記貧溶媒の温度としては、４０℃以上が好ましい。また、７０℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。工程１において得られた混合物と貧溶媒とを混合させる際に、上記範囲である貧溶媒を用いることで、本発明の高分子化合物の溶媒への溶解速度が速くなる。
上記の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
例えば、前記貧溶媒の温度としては、４０℃以上６０℃以下であることが好ましい。
【００７９】
貧溶媒の使用量は、前記良溶媒１００重量部に対して、通常１００〜１００００重量部であり、好ましくは２００〜５０００重量部であり、より好ましくは３００〜２０００重量部である。
【００８０】
工程２において、工程１の混合物と貧溶媒とを混合すると、本発明の高分子化合物が沈殿する。
【００８１】
工程２において、混合とは、
（ａ）工程１の混合物を前記貧溶媒に加え混合することであってもよく、
（ｂ）前記貧溶媒を工程１の混合物に加え混合することであってもよく、
（ｃ）工程１の混合物と貧溶媒とを同時にひとつの容器に加え、混合することであってもよい。
中でも、前記（ａ）が好ましく、前記（ａ）は、前記貧溶媒を撹拌した状態でおこなうことが好ましい。前記（ａ）において、工程１の混合物を前記貧溶媒に加える速度は、通常、１ｇ／分〜１０００００００ｇ／分であり、本発明の高分子化合物の溶媒への溶解速度が速くなる観点から、１０ｇ／分〜１００００００ｇ／分が好ましい。
【００８２】
前記攪拌時間は、通常、１分〜１０時間であり、好ましくは１０分〜２時間である。
【００８３】
前記攪拌方法としては、例えば、電気式撹拌機と攪拌翼との組み合わせ、エアモーター撹拌機と攪拌翼との組み合わせ、マグネット式撹拌機と攪拌翼との組み合わせ又はマグネット式撹拌機と撹拌子の組み合わせ等を用いる方法が挙げられる。
【００８４】
前記攪拌における撹拌動力は、本発明の高分子化合物の溶媒への溶解速度が速くなるため、０．０１ｋＷ／ｍ３以上が好ましく、０．０５ｋＷ／ｍ３以上がより好ましく、０．２ｋＷ／ｍ３以上がさらに好ましい。また、５．０ｋＷ／ｍ３以下が好ましく、３．０ｋＷ／ｍ３以下がより好ましく、１．０ｋＷ／ｍ３以下がさらに好ましい。
【００８５】
工程２において、工程１の混合物と前記貧溶媒を混合させる際の工程１の混合物の温度は、通常、−２０℃〜１００℃であり、０℃〜７５℃が好ましく、０℃〜３０℃がより好ましい。
【００８６】
以下、工程３について詳細に説明する。
【００８７】
工程３は、工程２の本発明の高分子化合物である沈殿物を取り出す工程である。前記沈殿物を取り出す方法としては、例えば、濾過が挙げられる。濾過によって取り出された前記沈殿物は、前記貧溶媒で洗浄してもよい。
【００８８】
前記沈殿物は、必要に応じて前記沈殿物に含まれる良溶媒及び／又は貧溶媒を除去するために乾燥させてもよい。乾燥させる方法としては、加熱する方法、減圧する方法、風乾する方法、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８９】
＜発光素子＞
本実施形態の発光素子は、陽極、陰極、及び有機層を有する発光素子であって、前記陽極及び前記陰極の間に前記有機層を有する発光素子であり、前記有機層には本発明の高分子化合物を用いて形成される膜を含んでいる、発光素子である。当該有機層としては、例えば、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層等が挙げられる。これらの少なくとも１つの層が本発明の高分子化合物を用いて形成される膜である。
【００９０】
本発明の高分子化合物は、架橋反応により架橋構造を形成するベンゾシクロブテン、アルケン、エポキシ又はオキセタンなどの化学構造を有する基（以下、架橋基と称する）を含んでいてもよく、架橋基を有する前記高分子化合物を用いて前記膜を形成した後、前記架橋基を架橋させることにより、前記膜を不溶化させることができる。このように前記膜を不溶化させることによって、発光素子において、前記膜からなる有機層に隣接する層の形成時に使用される溶媒に前記膜の材料が溶解する場合であっても、該材料が溶解することを回避できる。
【００９１】
本願実施形態の発光素子が備える有機層は、前記架橋による膜の不溶化などの工程を経ずに形成される本発明の高分子化合物を含有する膜であってもよい。
【００９２】
［層構成］
本発明の高分子化合物を含有する膜は、通常、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選ばれる１種以上の層であり、好ましくは、正孔輸送層である。
これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を含む。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を、上述した良溶媒に溶解させ、インクを調製して用い、スピンコート法などの通常の膜の作製方法を用いて形成することができる。
【００９３】
発光素子は、陽極と陰極の間に発光層を有する。本実施形態の発光素子は、正孔注入性及び正孔輸送性の観点からは、陽極と発光層との間に、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも１層を有することが好ましく、電子注入性及び電子輸送性の観点からは、陰極と発光層の間に、電子注入層及び電子輸送層の少なくとも１層を有することが好ましい。
【００９４】
正孔輸送層、電子輸送層、発光層、正孔注入層及び電子注入層の材料としては、本発明の高分子化合物を含有する膜に含まれる材料の他、各々、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、正孔注入材料及び電子注入材料等を含んでいてもよい。
【００９５】
正孔輸送層の材料、電子輸送層の材料及び発光層の材料は、発光素子の作製において、各々、正孔輸送層、電子輸送層及び発光層に隣接する層の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、該溶媒に該材料が溶解することを回避するために、該材料が架橋基を有することが好ましい。架橋基を有する材料を用いて各層を形成した後、該架橋基を架橋させることにより、該層を不溶化させることができる。
【００９６】
本実施形態の発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。積層する層の順番、数及び厚さは、発光効率及び輝度寿命を勘案して調整する。
【００９７】
［基板/電極］
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板の場合には、基板から最も遠くにある電極が透明又は半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物；銀とパラジウムと銅との複合体(APC)；NESA、金、白金、銀、銅である。
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属；それらのうち２種以上の合金；それらのうち１種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金；並びに、グラファイト及びグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
陽極及び陰極は、各々、２層以上の積層構造としてもよい。
【００９８】
［用途］
本実施形態の発光素子はコンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源及び表示装置としても使用できる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を更に詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
＜分子量分析＞
高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。分析条件は以下の通りである。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：２２８ｎｍ
【０１０１】
＜タップ密度の測定＞
高分子化合物のタップ密度の測定は以下のように行った。
まず、容積１００ｍＬのメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに高分子化合物２ｇを入れ、高分子化合物の体積を測定した。次に、該メスシリンダーを平面な台の上に設置し、該メスシリンダーを台から１ｃｍ垂直方向上に手で持ち上げ、その高さから手を放し該メスシリンダーを台に向かって自然落下させることを１０回繰り返すことをタップ操作１回とし、タップ操作前の高分子化合物の体積値に対するタップ操作１回後の高分子化合物の体積値の減少率を算出した。この減少率が５％を超える場合、再度タップ操作をおこない、タップ操作１回後の高分子化合物の体積値に対するタップ操作２回後の高分子化合物の体積値の減少率を算出した。上記減少率が５％以下となるまで上記タップ操作を繰り返した。
高分子化合物の質量（２ｇ）を、上記減少率が５％以下となった高分子化合物の体積値（Ｂ）で除した値をタップ密度（ｇ／ｃｍ３）とした。
タップ密度（ｇ／ｃｍ３）＝高分子化合物の質量（２ｇ）／高分子化合物の体積値（Ｂ）
【０１０２】
＜ガラス転移点の測定＞
ガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めた。分析条件は以下の通りである。
測定装置：ＤＳＣ  Ｑ２０００（ＴＡ  インスツルメンツ製）
温度条件：０℃で平衡→２０℃／ｍｉｎで昇温→３００℃
【０１０３】
＜高分子化合物の溶媒への溶解速度の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で製造した高分子化合物の溶媒への溶解速度は、下記の方法により評価した。
【０１０４】
高分子化合物０．０５０ｇと溶媒５．０ｇを混合し、２３℃で撹拌した。完全に溶解するまでの時間（以下、溶解時間と称する）を計測した。容器は直径２．０ｃｍの円筒形で、直径１．０ｃｍの撹拌子を２００ｒｐｍで攪拌した。高分子化合物の溶解は、目視で確認した。溶媒として、トルエン、アニソール、シクロヘキシルベンゼン又はトルエンと１，２−ジメトキシベンゼンとの混合溶媒を用いた。
上記溶解時間が短いほど、高分子化合物の溶媒への溶解速度が速いと評価できる。
【０１０５】
＜合成例１＞
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｍ１（２１．０５ｇ）、化合物Ｍ２（１０．９３ｇ）、化合物Ｍ３（５．５１ｇ）、化合物Ｍ４（３．８１ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１１．８０ｍｇ）、トルエン（４０３ｇ）、及び２０質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（２５０ｇ）を加え、３時間還流させた。得られた反応液にトルエンを加え、高分子化合物ＰＡの１質量％トルエン溶液を調製した後、分液して水層を除去し、塩酸水溶液、アンモニア水溶液、水の順番で分液洗浄した。得られた溶液をシリカゲルに通液し、高分子化合物ＰＡのトルエン溶液を３ｋｇ得た。得られた溶液は、高分子化合物ＰＡ１００重量部に対してトルエン１００００重量部であり、該溶液中の高分子化合物ＰＡは、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｍｗ＝７．５×１０４であった。ｎは重合度を表す。
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【０１０６】
＜実施例１＞
２５℃の合成例１で得られた溶液１００ｇを、５０℃のメタノール６００ｇを０．３ｋＷ／ｍ３で撹拌した中に、１分間かけて滴下し、さらに５０℃で３０分間撹拌した後、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、乾燥させ、高分子化合物Ｐ１を得た。上述の方法により測定した高分子化合物Ｐ１のタップ密度は、０．０９ｇ／ｃｍ３であった。また、高分子化合物Ｐ１は、ガラス転移点が１１２℃であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｍｗ＝７．６×１０４であった。
【０１０７】
＜実施例２＞
２５℃の合成例１で得られた溶液１００ｇを、６０℃のメタノール６００ｇを０．３ｋＷ／ｍ３で撹拌した中に、１分間かけて滴下し、さらに６０℃で３０分間撹拌した後、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、乾燥させ、高分子化合物Ｐ２を得た。上述の方法により測定した高分子化合物Ｐ２のタップ密度は、０．０６ｇ／ｃｍ３であった。また、高分子化合物Ｐ２は、ガラス転移点が１１２℃であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｍｗ＝７．６×１０４であった。
【０１０８】
＜実施例３＞
２５℃の合成例１で得られた溶液１００ｇを、７０℃の１−ブタノール６００ｇを０．３ｋＷ／ｍ３で撹拌した中に、１分間かけて滴下し、さらに７０℃で３０分間撹拌した後、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、乾燥させ、高分子化合物Ｐ３を得た。上述の方法により測定した高分子化合物Ｐ３のタップ密度は、０．１０ｇ／ｃｍ３であった。また、高分子化合物Ｐ３は、ガラス転移点が１１２℃であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｍｗ＝７．６×１０４であった。
【０１０９】
＜比較例１＞
２５℃の合成例１で得られた溶液１００ｇを、２５℃のメタノール６００ｇを０．３ｋＷ／ｍ３で撹拌した中に、１分間かけて滴下し、さらに２５℃で３０分間撹拌した後、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、乾燥させ、高分子化合物Ｐ４を得た。上述の方法により測定した高分子化合物Ｐ４のタップ密度は、０．１５ｇ／ｃｍ３であった。また、高分子化合物Ｐ４は、ガラス転移点が１１２℃であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｍｗ＝７．６×１０４であった。
【０１１０】
＜比較例２＞
２５℃の合成例１で得られた溶液１００ｇを、８０℃の１−ブタノール６００ｇを０．３ｋＷ／ｍ３で撹拌した中に、１分間かけて滴下し、さらに８０℃で３０分間撹拌した後、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、乾燥させ、高分子化合物Ｐ５を得た。上述の方法により測定した高分子化合物Ｐ５のタップ密度は、０．１７ｇ／ｃｍ３であった。また、高分子化合物Ｐ５は、ガラス転移点が１１２℃であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｍｗ＝７．６×１０４であった。
【０１１１】
＜合成例２＞
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物Ｍ５（１７．２２ｇ）、化合物Ｍ６（１．０４ｇ）、化合物Ｍ７（１．９４ｇ）、化合物Ｍ８（１４．０９ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１４．３０ｍｇ）、トルエン（２６９ｇ）、及び２０質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（１６７ｇ）を加え、３時間還流させた。得られた反応液にトルエンを加え、高分子化合物ＰＢの１質量％トルエン溶液を調製した後、分液して水層を除去し、塩酸水溶液、アンモニア水溶液、水の順番で分液洗浄した。得られた高分子化合物ＰＢのトルエン溶液をシリカゲルに通液し、高分子化合物ＰＢのトルエン溶液を２ｋｇ得た。得られた溶液は、高分子化合物ＰＢ１００重量部に対してトルエン１００００重量部であり、該溶液中の高分子化合物ＰＢは、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、Ｍｗ＝１．４×１０５であった。ｎは重合度を表す。
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【０１１２】
＜実施例４＞
２５℃の合成例２で得られた溶液１００ｇを、４０℃のメタノール６００ｇを０．３ｋＷ／ｍ３で撹拌した中に、１分間かけて滴下し、さらに４０℃で３０分間撹拌した後、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、乾燥させ、高分子化合物Ｐ６を得た。上述の方法により測定した高分子化合物Ｐ６のタップ密度は、０．０６ｇ／ｃｍ３であった。また、高分子化合物Ｐ６は、ガラス転移点が１１８℃であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、Ｍｗ＝１．４×１０５であった。
【０１１３】
＜実施例５＞
２５℃の合成例２で得られた溶液１００ｇを、５０℃のメタノール６００ｇを０．３ｋＷ／ｍ３で撹拌した中に、１分間かけて滴下し、さらに５０℃で３０分間撹拌した後、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、乾燥させ、高分子化合物Ｐ７を得た。上述の方法により測定した高分子化合物Ｐ７のタップ密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３であった。また、高分子化合物Ｐ７は、ガラス転移点が１１８℃であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、Ｍｗ＝１．４×１０５であった。
【０１１４】
＜実施例６＞
２５℃の合成例２で得られた溶液１００ｇを、６０℃のメタノール６００ｇを０．３ｋＷ／ｍ３で撹拌した中に、１分間かけて滴下し、さらに６０℃で３０分間撹拌した後、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、乾燥させ、高分子化合物Ｐ８を得た。上述の方法により測定した高分子化合物Ｐ８のタップ密度は、０．０８ｇ／ｃｍ３であった。また、高分子化合物Ｐ８は、ガラス転移点が１１８℃であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、Ｍｗ＝１．４×１０５であった。
【０１１５】
＜比較例３＞
２５℃の合成例２で得られた溶液１００ｇを、２５℃のメタノール６００ｇを０．３ｋＷ／ｍ３で撹拌した中に、１分間かけて滴下し、さらに２５℃で３０分間撹拌した後、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、乾燥させ、高分子化合物Ｐ９を得た。上述の方法により測定した高分子化合物Ｐ９のタップ密度は、０．１４ｇ／ｃｍ３であった。また、高分子化合物Ｐ９は、ガラス転移点が１１８℃であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、Ｍｗ＝１．４×１０５であった。
【０１１６】
＜比較例４＞
２５℃の合成例１で得られた溶液１００ｇを、８０℃の１−ブタノール６００ｇを０．３ｋＷ／ｍ３で撹拌した中に、１分間かけて滴下し、さらに８０℃で３０分間撹拌した後、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、乾燥させ、高分子化合物Ｐ１０を得た。上述の方法により測定した高分子化合物Ｐ１０のタップ密度は、０．１８ｇ／ｃｍ３であった。また、高分子化合物Ｐ１０は、ガラス転移点が１１８℃であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、Ｍｗ＝１．４×１０５であった。
【０１１７】
＜高分子化合物の溶媒への溶解速度の評価＞
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた高分子化合物Ｐ１〜Ｐ５について、上述の評価方法に従って、トルエン、アニソール又はシクロヘキシルベンゼンそれぞれの溶媒への溶解速度を評価した。その結果を以下に示す。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
実施例４〜６及び比較例３、４で得られた高分子化合物Ｐ６〜Ｐ１０について、上述の評価方法に従って、トルエンと１，２−ジメトキシベンゼンとの混合溶媒又はトルエンへの溶解速度を評価した。但し、該混合溶媒については、トルエンと１，２−ジメトキシベンゼンの質量比が１／１である混合溶媒を用いた。
その結果を以下に示す。
【０１２０】
【表２】
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