(57)【要約】【課題】基体からの触媒の剥離や脱離が防止され、特に、基体からの触媒膜の剥離や、基体を構成する素材からの触媒（粒子）の脱離が防止され、電解性能や耐久性に優れた水電解用電極と、それを用いた水電解セルを提供すること。【解決手段】水電解セル１において固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５に隣接する水電解用電極２であって、  多孔質基体３ａに金属触媒又は金属触媒前駆体を付着させて焼成してなる「金属触媒３ｃ又は金属酸化物触媒３ｃが担持された触媒担持多孔質電極基材３」を有することを特徴とする水電解用電極２であり、好ましくは、上記触媒担持多孔質電極基材３の、上記固体高分子電解質膜５に隣接する側に、更にアイオノマー（層）４を有する上記の水電解用電極２、それらの製造方法、並びに、該水電解用電極２及び固体高分子電解質膜を有してなる水電解セル１、及び、該水電解セル１が結合した水電解スタックセル９。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水電解セルにおいて固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）に隣接する水電解用電極であって、
多孔質基体に金属触媒又は金属触媒前駆体を付着させて焼成してなる「金属触媒又は金属酸化物触媒が担持された触媒担持多孔質電極基材」を有することを特徴とする水電解用電極。
【請求項２】
上記触媒担持多孔質電極基材の、上記固体高分子電解質膜に隣接する側に、更にアイオノマー層を有する請求項１に記載の水電解用電極。
【請求項３】
上記アイオノマー層が、主鎖としてポリフルオロエチレン骨格を有し、側鎖として末端にスルホン酸基を有するフルオロエチレンエーテル骨格を有するイオン伝導性ポリマーの層である請求項２に記載の水電解用電極。
【請求項４】
上記アイオノマー層が、上記触媒担持多孔質電極基材の多孔質空隙内にも貫入され、かつ、当該触媒担持多孔質電極基材が有する空隙容量のうち、該アイオノマー層により空隙が充填される割合が１０体積％以上９０体積％以下である請求項２又は請求項３に記載の水電解用電極。
【請求項５】
上記焼成が、酸素含有気体の存在下に、２００℃以上６００℃未満でなされるものである請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の水電解用電極。
【請求項６】
上記多孔質基体が、多孔質チタン族基体、多孔質チタン族合金基体若しくは多孔質チタン族化合物基体、又は、多孔質炭素基体である請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の水電解用電極。
【請求項７】
上記多孔質チタン族基体が多孔質チタン基体であり、上記多孔質チタン族合金基体が多孔質チタン合金基体である請求項６に記載の水電解用電極。
【請求項８】
上記多孔質基体が、チタン族繊維、チタン族合金繊維若しくはチタン族化合物繊維、又は、炭素繊維の集合体である請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載の水電解用電極。
【請求項９】
上記多孔質基体が多孔質炭素基体であり、上記焼成が、焼成後の多孔質炭素基体の質量が、焼成前の上記多孔質炭素基体の質量の５５質量％以上９９質量％以下になるように行われるものである請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載の水電解用電極。
【請求項１０】
上記金属触媒又は金属触媒前駆体の金属が、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、タンタル（Ｔａ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選ばれる金属である請求項１ないし請求項９の何れかの請求項に記載の水電解用電極。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載の水電解用電極の製造方法であって、
該水電解用電極が有する触媒担持多孔質電極基材の製造を、多孔質基体に金属触媒又は金属触媒前駆体を付着させ、次いで焼成して触媒を多孔質電極基材に担持させることを特徴とする水電解用電極の製造方法。
【請求項１２】
上記触媒担持多孔質電極基材の、上記固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）に隣接する側に、更にアイオノマー層を形成させる工程を有する請求項１１に記載の水電解用電極の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも、請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載の水電解用電極、及び、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）を有してなるものであることを特徴とする水電解セル。
【請求項１４】
少なくとも、請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載の水電解用電極である水電解用陰極、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）、及び、請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載の水電解用電極である水電解用陽極をこの順に有してなる請求項１３に記載の水電解セル。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載の水電解用電極である水電解用陰極、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）、及び、請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載の水電解用電極である水電解用陽極をこの順に有してなる単位が複数個直列にスタックされているものであることを特徴とする水電解スタックセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水電解用電極に関し、更に詳しくは、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）を用いて水電解をする際に用いられる水電解用電極及びその製造方法、並びに、該水電解用電極を有する水電解セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池や「水素発生装置用の水電解セル」に用いられる膜電極接合体（ＭＥＡ）は、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）の両面上に各電極触媒を形成した構造を有している（図５（ｂ）参照）。
【０００３】
特許文献１に記載の発明は、電極触媒層に含まれる硫酸イオンの量が規定値以下であるときに良品とする膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法に関するものであるが、固体高分子電解質膜の面上に電極触媒層が形成された膜電極接合体と、その製造方法が開示されている。
そして、この製造方法における製造工程については、以下のように記されている。電解質膜を用意し、電極触媒層を用意し、用意した電解質膜及び電極触媒層を用いて触媒層形成膜を作製し、ガス拡散層を用意し、作製した触媒層形成膜及び用意したガス拡散層を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製する。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の膜電極接合体（ＭＥＡ）は燃料電池用のものであることに加え、該膜電極接合体（ＭＥＡ）が有する電極触媒層は、触媒インクを塗工し乾燥して作製する（ことによって硫酸イオンの量を低減させる）と言うものであった。
【０００５】
特許文献２には、「触媒が被覆された拡散媒体」が膜に貼り合わされていない耐久性膜電極組立体の作製方法が開示され、拡散媒体層上に触媒層を堆積し、次いで該触媒層上にアイオノマー層を噴霧し、燃料電池用の膜電極組立体（ＭＥＡ）を製作している。
【０００６】
しかしながら、特許文献２の膜電極組立体（ＭＥＡ）は燃料電池用のものであることに加え、該膜電極組立体（ＭＥＡ）が有する触媒層の製造方法に関しては、触媒を拡散媒体層上にスラリーとして転造するか塗布したものであった。触媒を一旦転写基板に被覆して、それを加熱プレスによって膜に転写すると言うものであった。
【０００７】
近年、水素の需要が拡大してきていることに伴い、優れた水の電気分解の技術が要求されているが、従来技術では十分ではなく、水電解セルの性能や耐久性等に関して優れた技術が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第６１２８０９９号公報
【特許文献２】特許第４７３８３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その課題は、水の電解性能や耐久性に優れた水電解用電極と、該水電解用電極を用いた水電解セルや水電解スタックセルを提供することにある。
具体的には、例えば、従来の触媒層を基体上に堆積する方法では、潜在的に触媒層がガスリフトによって基体から剥離してしまうおそれがあったが、本発明の課題は、触媒の剥離又は脱離が防止された、特に基体からの触媒膜の剥離や、該基体を構成する素材からの触媒（粒子）の脱離が防止された水電解用電極と、該水電解用電極を用いた水電解セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基体上に触媒層を堆積することを必須とするのではなく、多孔質基体を構成する素材に（基体そのものに）、触媒粒子や触媒膜と言った触媒を担持させ、電極上に固体高分子電解質膜層を形成することで、ガスリフトによる触媒膜の剥離や触媒（粒子）の脱離が起こり難くなり、性能劣化が発生しなくなることを見出して本発明を完成するに至った。本発明は、「触媒層を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）」を使用しないので、所謂従来の「触媒層」が必須ではない。
【００１１】
更には、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）に触れる電極面の表面をアイオノマー分散液でコーティングすることで、及び／又は、電極内である多孔質空隙内にアイオノマーを貫入させることで、セル電圧（電解電圧）の低減がなされることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、水電解セルにおいて固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）に隣接する水電解用電極であって、
多孔質基体に金属触媒又は金属触媒前駆体を付着させて焼成してなる「金属触媒又は金属酸化物触媒が担持された触媒担持多孔質電極基材」を有することを特徴とする水電解用電極を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記触媒担持多孔質電極基材の、上記固体高分子電解質膜に隣接する側に、更にアイオノマー層を有する上記の水電解用電極を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記アイオノマー層が、上記触媒担持多孔質電極基材の多孔質空隙内にも貫入され、かつ、当該触媒担持多孔質電極基材が有する空隙容量のうち、該アイオノマー層により空隙が充填される割合が１０体積％以上９０体積％以下である上記の水電解用電極を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、上記焼成が、酸素含有気体の存在下に、２００℃以上６００℃未満でなされるものである上記の水電解用電極を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、上記多孔質基体が、多孔質チタン族基体、多孔質チタン族合金基体若しくは多孔質チタン族化合物基体、又は、多孔質炭素基体である上記の水電解用電極を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、上記の水電解用電極の製造方法であって、
該水電解用電極が有する触媒担持多孔質電極基材の製造を、多孔質基体に金属触媒又は金属触媒前駆体を付着させ、次いで焼成して触媒を多孔質電極基材に担持させることを特徴とする水電解用電極の製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、少なくとも、上記の水電解用電極である水電解用陰極、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）、及び、水電解用陽極をこの順に有してなるものであることを特徴とする水電解セルを提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、前記問題点と上記課題を解決し、例えば、セル電圧が低いと言った優れた性能を有し、触媒（層）を強固にすること等で耐久性に優れた水電解用電極やそれを用いた水電解セルを提供することができる。
【００２０】
具体的には、特定の方法で触媒を、多孔質チタン族基体、多孔質チタン族合金基体若しくは多孔質チタン族化合物基体、多孔質炭素基体等の多孔質基体に担持させることで、触媒と該基体とを一体化させることができ、また、触媒を「多孔質基体を構成するチタン繊維、炭素繊維等の素材」に担持させることで、触媒粒子や触媒膜と言った触媒が、該素材から脱離することが防止され、耐久性が向上する。
【００２１】
更に、電極表面にアイオノマー分散液をコーティングすることで（アイオノマー層を設けることで）、セル電圧の低下をもたらし、また、ガスリフトによる触媒膜の剥離や触媒（粒子）の脱離が発生し難い水電解用電極を提供することができる。このような「触媒膜の剥離や触媒（粒子）の脱離」は、特に、前記した「特定の方法での触媒の多孔質基体への担持」と、上記した「アイオノマー（層）の存在」とが相乗的に作用して効果的に防止・抑制される。
なお、本発明は、「触媒層を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）」を使用しないので（図５、図７参照）、すなわち、所謂従来の「触媒層」が（必須では）ないので、所謂従来の「触媒層」の剥離自体が、そもそもあり得ない。
【００２２】
本発明の水電解用電極を用い、水電解用陰極、固体高分子電解質膜、水電解用陽極をこの順に有してなる水電解セルは、水電解時のセル電圧が低く、触媒膜や触媒粒子の剥離・脱離がないので、極めて耐久性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の水電解用電極を有する水電解セルの概略断面図である。
【図２】本発明の水電解用電極における触媒担持多孔質電極基材の概略斜視図、及び、「多孔質基体が、チタン族繊維、チタン族合金繊維若しくはチタン族化合物繊維、又は、炭素繊維の集合体であるときの、触媒（粒子）が担持された繊維の概略拡大図である。
【図３】実施例１〜６、比較例１で得られた水電解セルの「セル電圧（Ｖ）の電流密度（Ａ／ｃｍ２）依存性」を示すグラフである。
【図４】実施例１３、１４、比較例１で得られた水電解セルの「セル電圧（Ｖ）の電流密度（Ａ／ｃｍ２）依存性」を示すグラフである。
【図５】水電解セルの概略展開斜視図である。  （ａ）本発明の水電解用電極を有する水電解セル  （ｂ）従来の水電解用電極を有する水電解セル（従来の膜電極接合体（ＭＥＡ）を使用した水電解セル）
【図６】本発明の水電解用電極を２対有する水電解セル（水電解スタックセル）の概略展開斜視図である。
【図７】本発明の水電解用電極で固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）を挟んだ状態を示す本発明の水電解セルの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００２５】
［水電解用電極］
本発明の水電解用電極２は、水電解セル１において固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５に隣接する水電解用電極２であって、
多孔質基体３ａに金属触媒又は金属触媒前駆体を付着させて焼成してなる「金属触媒３ｃ又は金属酸化物触媒３ｃが担持された触媒担持多孔質電極基材３」を有することを特徴とする。
図１、図５（ａ）及び図７に、本発明の水電解用電極２を用いた水電解セル１の好ましい一例の概略断面図又は概略展開斜視図を示す。すなわち、本発明の水電解用電極２は、「金属触媒３ｃ又は金属酸化物触媒３ｃ」が担持された触媒担持多孔質電極基材３を有するが、該触媒担持多孔質電極基材３は、多孔質基体３ａに金属触媒又は金属触媒前駆体を付着させて焼成して得られるようなものである。
【００２６】
なお、本発明の水電解用電極２は、水電解用陰極としても、水電解用陽極としても使用できる。
以下、上記「    」内の「金属触媒又は金属酸化物触媒」を単に「触媒」と略記することがあり、上記「触媒担持多孔質電極基材」や「多孔質電極基材」を単に「電極基材」と略記することがある。また、「水電解用電極」を単に「電極」と略記することがある。
また、「触媒粒子」と「触媒膜」を総称して「触媒」と略記することがある。
また、「多孔質チタン族基体、多孔質チタン族合金基体若しくは多孔質チタン族化合物基体」を総称して、単に「多孔質チタン族系基体」と略記することがあり、「チタン族繊維、チタン族合金繊維若しくはチタン族化合物繊維」を総称して、単に「チタン繊維」と略記することがある。
【００２７】
＜触媒担持多孔質電極基材＞
本発明における電極基材３は、具体的には、多孔質チタン族系基体、多孔質炭素基体等の多孔質基体３ａに対して、「金属触媒又は金属触媒前駆体」が溶解又は微分散した塗布液を塗布し、次いで、それを焼成することによって、多孔質基体３ａの構成素材の表面に（電極基材上に）、触媒膜又は触媒粒子と言った触媒３ｃを形成させて得られるようなものであることが好ましい（図７参照）。すなわち、言い換えると、前記「付着」は、上記塗布液の塗布・乾燥によるものであることが好ましい。ここで、付着の後に行われる「焼成」とは、広く一般的な熱処理のことを言う。
【００２８】
なお、本発明において、電極基材上にどのような形態で触媒３ｃが形成されているか；「多孔質基体３ａを構成する例えばチタン繊維３ｂ又は炭素繊維３ｂ」にどのような形態で触媒粒子等の触媒３ｃが担持されているか；等を、直接特定することもパラメーター等で特定することも、不可能であるか実際的でない。すなわち、「多孔質基体３ａに金属触媒又は金属触媒前駆体を付着させて焼成してなる電極基材」を、その形態（形状）で直接特定したり、パラメーター等で直接特定したりすることは、不可能であるか又はおよそ実際的でないため、本発明における電極基材は、その製造方法で特定するしかない。
【００２９】
＜＜多孔質チタン族系基体＞＞
本発明の電極は、多孔質チタン族系基体、多孔質炭素基体等の多孔質基体３ａに、触媒３ｃが担持された触媒担持多孔質電極基材３を有するが、ここで、「チタン族（金属）」とは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのことを言う。また、「チタン族系」とは、該チタン族金属単体、それらの合金又はそれらの化合物のことを言う。
すなわち、本発明における多孔質チタン族系基体は、多孔質チタン族基体、多孔質チタン族合金基体若しくは多孔質チタン族化合物基体であることが好ましい。
「チタン族化合物」としては、例えば、窒化チタン（チタンナイトライド（ＴｉＮ））、炭化チタン（チタンカーバイド（ＴｉＣ））、ホウ化チタン（チタンジボライド（ＴｉＢ２））等が挙げられる。
【００３０】
中でも、多孔質チタン族系基体としては、多孔質チタン基体、多孔質ジルコニウム基体若しくは多孔質ハフニウム基体、又は、多孔質チタン合金基体、多孔質ジルコニウム合金基体若しくは多孔質ハフニウム合金基体がより好ましい。
水電解用電極２の多孔質基体３ａに用いた際にセル電圧が低く、触媒（粒子）３ｃが電極基材から脱離することが防止されること等から、「チタン族系」としては、チタン又はチタン合金が更に好ましく、チタンが特に好ましい。
また、同様の理由により、上記多孔質チタン族基体が多孔質チタン基体であり、上記多孔質チタン族合金基体が多孔質チタン合金基体であることが特に好ましく、本発明おける多孔質基体３ａが多孔質チタン基体であることが最も好ましい。
【００３１】
ここで「多孔質」とは、平面に単に孔が開いているような形態には限定されず、「チタン族繊維、チタン族合金繊維若しくはチタン族化合物繊維」（チタン繊維）の集合体であって、紙、織布、不織布等のように表面積を大きくすべく、粗面化状態、多孔状態、有空間状態等になっている形態全てのことを言う。本電極基材３により、水を電気分解して水素がガスとして発生し、それを取り出す必要があることから、該多孔質基体３ａは、給電体６及び／又は樹脂槽体７側へ通気性を有する必要がある。
【００３２】
上記多孔質チタン族系基体としては、チタン族繊維、チタン族合金繊維若しくはチタン族化合物繊維の集合体であることが好ましく、中でも、本発明の前記効果を好適に発揮させるために、該多孔質チタン族系基体３ａは、チタン繊維の集合体であることが特に好ましい。
特に好ましい形態として、該多孔質基体３ａが、チタン繊維３ｂの集合体である例を図２に示す。
【００３３】
＜＜多孔質炭素基体＞＞
本発明の電極は、多孔質チタン族系基体、多孔質炭素基体等の多孔質基体３ａに、触媒３ｃが担持された触媒担持多孔質電極基材３を有するが、該多孔質炭素基体３ａは、通電し電気化学的に水を分解させる必要があることから導電性を有する必要がある。多孔質炭素基体３ａの材質としては導電性を有する炭素質物からなっており、多孔質であれば特に限定はないが、電気化学的に安定であることが望ましい。該炭素質物としては、グラファイト構造（グラフェン構造）を有するものが好ましい。
【００３４】
また、該炭素質物の形状については、炭素質物同士が接触し、給電体６と電気的な導通が取れていれば、必ずしも炭素質物同士が固着している必要はないが、実際の電極として取り扱う上での機械的強度を有することが望ましい。
【００３５】
ここで「多孔質」とは、平面に単に孔が開いているような形態には限定されず、炭素質物の集合体であって、紙、織布、不織布等のように表面積を大きくすべく、粗面化状態、多孔状態、有空間状態等になっている形態全てのことを言う。ただし、本電極基材３により、水を電気分解して水素がガスとして発生し、それを取り出す必要があることから、該多孔質基体３ａは、給電体６及び／又は樹脂槽体７側へ通気性を有する必要がある。
図２に、該多孔質炭素基体３ａが、炭素繊維３ｂの集合体である例を図示する。
また、化学薬品を用いたエッチングやスパッタリング等により、表面を粗面化した多孔質炭素基体３ａを用いることで、より水の電気分解に要するエネルギーの低減を図ることができる。
【００３６】
中でも、本発明の前記効果を好適に発揮させるために、該多孔質炭素基体３ａは、炭素繊維３ｂの集合体であることが好ましく、該炭素繊維３ｂの集合体の中でも、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等がより好ましい。更にその中でも、上記理由から、カーボンペーパーが特に好ましく、燃料電池用のガス拡散層に用いられるカーボンペーパーが最も好ましい。
特に、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の「炭素繊維３ｂの集合体」の表面を、化学薬品を用いたエッチングやスパッタリング等により粗面化することで、更に電気分解に要するエネルギーの低減が図れる。
【００３７】
＜＜金属触媒又は金属触媒前駆体＞＞
本発明における電極基材３は、多孔質基体３ａに金属触媒又は金属触媒前駆体を付着させて焼成して得られるようなものであるが、該金属触媒又は金属触媒前駆体における金属は、それを焼成してなる触媒３ｃが触媒として作用するものであれば特に限定はないが、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、タンタル（Ｔａ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選ばれた金属であることが、触媒効果が高い点から好ましい。上記金属は、１種であってもよく、２種以上の併用も可能である。また、上記以外の金属との併用も可能である。
【００３８】
触媒（金属触媒又は金属酸化物触媒）３ｃの原料である金属触媒・金属触媒前駆体における金属化合物としては、具体的には、例えば、塩化白金（IV）酸ｎ水和物、塩化白金（IV）酸アンモニウム、ジニトロジアンミン白金（II）、塩化第一白金（II）、塩化第二白金（IV）、テトラアンミン白金（II）ジクロライドｎ水和物、テトラアンミン白金（II）水酸化物、ヘキサヒドロキシ白金（IV）酸等の白金含有化合物；塩化ルテニウム（III）水和物、硝酸ルテニウム（III）、酸化ルテニウム（IV）水和物等のルテニウム含有化合物；塩化イリジウム（IV）酸ｎ水和物、塩化イリジウム（III）ｎ水和物、塩化イリジウム（III）無水和物、硝酸イリジウム（IV）、塩化イリジウム（IV）酸アンモニウム、ヘキサアンミンイリジウム（III）水酸化物等のイリジウム含有化合物；塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、ジニトロジアンミンパラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、テトラアンミンパラジウム（II）ジクロライド等のパラジウム含有化合物；５塩化タンタル、タンタルアルコキシド等のタンタル含有化合物；塩化ニッケル（II）無水和物、塩化ニッケル（II）六水和物、硝酸ニッケル（II）六水和物等のニッケル含有化合物；等が挙げられる。
【００３９】
金属触媒前駆体としては、例えば、上記金属化合物にアルコールが配位したもの等が挙げられる。上記金属化合物をアルコール溶媒等に溶解させて金属触媒前駆体を調製し、該金属触媒前駆体を含有する塗布液を多孔質基体３ａに塗布し、次いで焼成することで「触媒粒子又は触媒膜」３ｃに転換して担持させて、電極基材３（触媒担持多孔質電極基材３）を調製することが特に好ましい。
【００４０】
金属触媒又は金属触媒前駆体の多孔質基体３ａへの付着を塗布によって行う場合には、「該塗布に用いる塗布液の溶媒（分散媒）」としては、又は、上記「金属化合物に配位させるアルコール」としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等が好ましいものとして挙げられる。
【００４１】
多孔質基体３ａへの付着を塗布によって行う場合、塗布液の塗布方法としては、限定はないが、刷毛塗り法、噴霧法、スプレー塗布法、浸漬法等が好ましい方法として挙げられる。
また、塗布後の乾燥は、溶媒が蒸発するような温度であれば特に限定はないが、２０℃以上１００℃以下が好ましく、４０℃以上９０℃以下が特に好ましい。
また、乾燥時間は、溶媒が蒸発するような時間であれば特に限定はないが、５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上９０分以下がより好ましく、２０分以上５０分以下が特に好ましい。
【００４２】
触媒３ｃとしては、金属触媒又は金属酸化物触媒であり、上記「金属触媒又は金属触媒前駆体」を焼成してなるものが挙げられる。上記金属触媒又は金属触媒前駆体の金属が、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、タンタル（Ｔａ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選ばれる金属であることが好ましい。
具体的には、例えば、白金（Ｐｔ）、酸化白金、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム、パラジウム（Ｐｄ）、酸化パラジウム、タンタル（Ｔａ）、酸化タンタル、ニッケル（Ｎｉ）、酸化ニッケル等が好ましい。また、触媒３ｃとしては、上記以外に、他の金属若しくは他の金属の酸化物の併用、又は、他の触媒の混合も可能である。
【００４３】
上記触媒３ｃが触媒粒子であるときは、該触媒粒子の平均粒子径は、数平均粒子径として、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。
【００４４】
触媒粒子の平均粒子径が大き過ぎると、触媒効果が落ち、セル電圧が上昇したり、電極基材から脱離したりする場合等があり、一方、小さ過ぎると、電極基材の深部に潜り込んでしまう場合等がある。
ただし、複数の微小粒子が隣接・結合することで、深部への潜行を抑制しつつ、触媒の表面積を大きくすることができれば、必ずしも上記粒径範囲にとらわれず、任意の形状、例えば、塊状や顆粒状であったり、更には微視的には電極基材を部分的に被覆するような状態で担持されていたりしても構わない。
なお、「セル電圧」とは、水の電気分解のために水電解セル１の陰極と陽極の間に印加する電解電圧のことを言う。
【００４５】
上記触媒３ｃが触媒膜の形態で、多孔質基体３ａの孔の側面や繊維３ｂの側面に担持されている場合は、該膜の平均膜厚は、触媒の種類にもより、特に限定はないが、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。該平均膜厚は、焼成後に得られる触媒担持多孔質電極基材３の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得ることができ、そのようにして得られたものとして定義する。
【００４６】
図２及び図７に、本発明の好ましい形態、すなわち、多孔質基体３ａがチタン繊維３ｂ又は炭素繊維３ｂの集合体であって、「金属触媒又は金属酸化物触媒」３ｃが該チタン繊維３ｂ又は炭素繊維３ｂに担持されて触媒担持多孔質電極基材３を構成している状態を示す。
【００４７】
図２及び図７に、本発明の特に好ましい形態、すなわち、多孔質チタン族系基体がチタン族繊維（チタン繊維）の集合体であって、「金属触媒又は金属酸化物触媒」３ｃが該チタン族繊維に担持されて触媒担持多孔質電極基材３を構成している状態を示す。
【００４８】
＜＜焼成＞＞
上記焼成は、加熱により触媒３ｃを生成させるようなものであれば特に限定はないが、酸素含有気体の存在下に行うことが、高い触媒効果が得られる点から好ましい。また、多孔質基体３ａが多孔質炭素基体の場合には、該多孔質炭素基体を賦活化する等の点から好ましい。
また、焼成温度（熱処理温度）としては、２００℃以上６００℃未満が好ましく、２８０℃以上５９０℃以下が特に好ましい。
【００４９】
上記焼成温度範囲で焼成すると、多孔質基体３ａに過度の劣化を生じさせず、電極基材３としての機械的強度を維持できる。
詳細には、多孔質基体３ａが多孔質炭素基体の場合には、上記焼成温度の上限が上記以下であると、多孔質炭素基体を構成する炭素繊維３ｂ（カーボンペーパーの炭素繊維等）が過度に細ることがなく、後記する質量残存率が小さくなり過ぎず、多孔質炭素基体自体も劣化しないで機械的強度を保つことができる。
【００５０】
一方、多孔質基体３ａが多孔質炭素基体の場合には、上記焼成温度の下限が上記以上であると、金属触媒前駆体が好適に触媒３ｃになり、触媒効果が高い金属酸化物が生成し、後記するような「多孔質炭素基体の質量減少」や「多孔質炭素基体を構成している炭素繊維３ｂ等の素材の細り」が好適（適度）に生じ、触媒（粒子）３ｃの炭素繊維３ｂ等への減り込みが十分となり、結果として、触媒（粒子）３ｃを「多孔質炭素基体を構成する炭素繊維３ｂ等の素材」に好適に担持させることができ、該触媒（粒子）３ｃが該素材から脱離することが防止される。
【００５１】
また、触媒（粒子）３ｃが、炭素繊維３ｂ等の素材に適度に減り込む等して、多孔質炭素基体に好適に担持されることは、後述するアイオノマー層４の形成と組み合わせることによって、尚更、相乗的に触媒（粒子）３ｃの該素材からの脱離を抑制する。
また、上記焼成によって、炭素繊維３ｂ等の「多孔質炭素基体を構成している素材」が、細り等の変化（劣化等）を受けるが、該変化（劣化等）をアイオノマー層４がフォローしてくれる。言い換えると、後述するアイオノマー層４を形成させることで、該素材が細っても、触媒（粒子）３ｃの離脱が起こり難くなり、電極基材３の耐久性を向上させることができる。
【００５２】
焼成時間（熱処理時間）は、上記効果を奏する範囲であれば特に限定はないが、１０分以上８時間以下が好ましく、３０分以上５時間以下がより好ましく、１時間以上３時間以下が特に好ましい。
焼成時間が上記下限以上であると、上記焼成温度が前記下限以上のときと同様の効果が得られ、焼成時間が上記上限以下であると、上記焼成温度が前記上限以下のときと同様の効果が得られる。
【００５３】
本発明における多孔質基体３ａが多孔質炭素基体の場合には、焼成後の多孔質炭素基体の質量の残存量（ｇ）を、焼成前の多孔質炭素基体の質量（ｇ）で割った値を「質量残存率」と定義する。焼成条件（熱処理条件）が強い（例えば、焼成温度が高い、焼成時間が長い等）と該質量残存率は小さくなる。
該質量残存率は、実施例に記載の方法で求めた。すなわち、走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を利用した分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて、焼成前後で炭素と白金の質量比を測定し、白金の質量は焼成前後で不変であることを利用して、計算することによって求めた。
【００５４】
本発明における多孔質基体３ａが多孔質炭素基体の場合には、焼成による多孔質炭素基体の質量残存率は、好適に触媒（粒子）３ｃが生成し、該触媒（粒子）３ｃが炭素繊維３ｂ等の「多孔質炭素基体を構成している素材」に好適に減り込み、好ましくはアイオノマー層４によって炭素繊維３ｂの細りがカバーできる範囲に収めることが好ましい。
具体的には、上記焼成は、焼成後の多孔質炭素基体の質量が、焼成前の上記多孔質炭素基体の質量の５５質量％以上９９質量％以下になるように行われることが上記効果を好適に得るために好ましい。
焼成による多孔質炭素基体の質量残存率は、７０質量％以上９７質量％以下がより好ましく、９０質量％以上９５質量％以下が特に好ましい。
【００５５】
＜＜アイオノマー＞＞
本発明の水電解用電極２は、上記した触媒担持多孔質電極基材３の、少なくとも、上記固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５に隣接する側に、更にアイオノマー層４やアイオノマー４を有することが好ましい（図７参照）。なお、電極基材３の両側にアイオノマー層４やアイオノマー４を有していてもよい。
ここで「アイオノマー」は、陽イオン交換ポリマー、側鎖に強酸基を有するポリマー、プロトン伝導性ポリマー、イオン伝導性ポリマー等とも言われており、「アイオノマー（層）」は、上記のような化学構造や物性を有するポリマー（の層）である。
【００５６】
電極基材３は、チタン繊維３ｂ又は炭素繊維３ｂの集合体の表面に代表されるように平坦ではないので（網目状であったりするので）、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５との接触が十分ではない場合があり、そのため触媒３ｃと固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５との接触も十分ではない場合があるが、アイオノマー（層）４が存在すると、「電極基材３自体」若しくは「電極基材３と固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５との間」に存在する空隙が埋められて、接触が良好となる。
また、前記したように、多孔質炭素基体を焼成することで、炭素繊維３ｂ等の多孔質炭素基体を構成する素材が細くなり、水電解セル１の製造時に電極基材３が固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５に、より埋まり難くなるところ、アイオノマー（層）４があると、触媒（粒子）３ｃが担持された電極基材３と固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５との接触が良好となる。
【００５７】
すなわち、該アイオノマー層４は、水、及び、「特に陰極側へは水素イオン（プロトン）」を伝導する機能を有しており、少なくとも、上記した触媒担持多孔質電極基材３の、上記固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５に隣接する側に存在することによって、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５から表面へとプロトンを伝導させる際の抵抗を大幅に削減させることができる。
従って、該アイオノマー層４は、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５及び触媒層３ｃ表面に接触していれば、「穴の開いていない、場所によって均質な厚さを有する平板層状」である必要はない。例えば、電極基材３を構成する繊維３ｂ自体の表面に層をなして存在していても「アイオノマー層」と言う。
むしろ、例えば図７に示したように、多孔質電極基材３の空隙やより微視的な多孔質（以下これらを「多孔質空隙」と言う場合がある）内にもアイオノマー４が貫入され充填されることで、「固体高分子電解質膜とは直接接触することができない給電体６側の触媒３ｃ」へもプロトンを伝導し、水電解反応を起こし易くすることができる。
【００５８】
その結果、電極基材３の固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５側にアイオノマー層４を設けることで、担持させた触媒３ｃの利用効率を向上させられることもあり、水電解セル１を低いセル電圧（電解電圧）で作動させられる。また、発生する気体による触媒粒子３ｃや触媒膜３ｃの脱離も抑えられる。
【００５９】
該アイオノマー層４の形成量は、触媒担持多孔質電極基材３の厚みや空隙度、また、水電解セル１の使用条件、例えば単位時間あたりの発生水素量に伴い変化することから、必ずしも限定はされないが、水電解に伴いガスが発生し、そのガスをセル外部に取り出す必要があることから、微視的には、アイオノマー４を構成する高分子鎖により触媒（粒子）３ｃ表面を全面的にかつ厚くは覆わず、触媒（粒子）３ｃ表面が微視的・部分的に露出していることが望ましく、巨視的には、触媒担持多孔質電極基材３が有する空隙を全てアイオノマー４が充填せず、発生ガスが抜け出せる空隙を有することが望ましい（図７参照）。
【００６０】
また、発生したガスは、給電体６及び／又は樹脂槽体７側から取り出すことから、より効率よくガスが取り出せるよう、電極基材３の、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５に接する側と、給電体６に接する側との間で、アイオノマー４の存在量（局所的な充填率）に分布を持たせることも好ましい。
従って、必ずしも限定はされないが、該触媒担持多孔質電極基材３自体が有する空隙容量のうち、アイオノマー（層）４により該空隙が充填される体積量の割合（以下、「充填率」と言う場合がある）は、１０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以上８０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以上７０体積％以下であることが特に好ましい。
なお、上記数値は、アイオノマー４の存在量（充填率）が、電極基材３の厚さ方向に対して異なるときは、該電極基材３の厚さ方向の平均値である。
【００６１】
すなわち、本発明は、上記アイオノマー層４が、上記触媒担持多孔質電極基材３の多孔質空隙内にも貫入され、かつ、当該触媒担持多孔質電極基材３が有する空隙容量のうち、該アイオノマー層４により空隙が充填される割合が１０体積％以上９０体積％以下である上記の水電解用電極２でもある。
【００６２】
該アイオノマー（層）４の上記効果は、水電解用電極２を水電解用陰極とするか、水電解用陽極とするかを問わずに、何れの電極に対しても好適に奏される（図１参照）。
【００６３】
アイオノマー層４の形成やアイオノマー４の充填は、例えば、触媒３ｃが担持された電極基材３に、アイオノマー分散液を塗布して形成することができる。アイオノマー分散液の塗布方法としては、刷毛塗り法、噴霧法、スプレー塗布法等が挙げられる。
アイオノマー分散液を塗布後、６０℃前後でアイオノマー分散液の溶媒を揮発させ、その後、好ましくは１２０℃以上２００℃以下で、好ましくは１分以上１時間以下で、熱処理を行うことが好ましい。
【００６４】
＜＜＜アイオノマーの化学構造＞＞＞
上記アイオノマー４は、イオン伝導性、特にプロトン伝導性を有し、水電解セル１において使用可能のものならば特に限定はない。すなわち、本発明の「アイオノマー」とは、プロトン伝導性ポリマーのことを言う。
該アイオノマー４は、特に限定はなく、分子内にフッ素原子を有するフッ素系アイオノマーであってもよく、分子内にフッ素原子を有さない非フッ素系アイオノマーであってもよい。
【００６５】
限定はされないが、中でもフッ素系アイオノマーが好ましく、主鎖としてポリフルオロエチレン骨格を有し、側鎖として末端にスルホン酸基を有するフルオロエチレンエーテル骨格を有するイオン伝導性ポリマー（プロトン伝導性ポリマー）であることがより好ましい。該フルオロエチレンエーテル骨格は、パーフルオロエチレンエーテル骨格であることが特に好ましい。
特に限定はされないが、本発明に用いられる好ましいアイオノマー４の例を以下に示す。
【００６６】
【化１】
2020094282.tif 000003
［式（１）中、ｍは自然数］
【００６７】
【化２】
2020094282.tif 000004
［式（２）中、ｐは自然数］
【００６８】
【化３】
2020094282.tif 000005
［式（３）中、ｎは自然数］
【００６９】
式（１）で表されるアイオノマーは、主鎖としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）骨格と、末端にスルホン酸基を有するパーフルオロエーテルペンダント側鎖からなるポリマーである。側鎖が比較的長いので、長側鎖（ＬＳＣ：long-side-chain）アイオノマーと言われているものである。
式（１）で表されるアイオノマーの等価質量（ＥＷ：equivalent weight）（１モルのプロトンを供給するのに必要なポリマーの質量）は、限定はされないが、９００ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌであることが特に好ましい。式（１）のｍの好ましい範囲は、該等価質量から計算できる範囲である。
【００７０】
式（１）で表される長側鎖（ＬＳＣ）アイオノマーとしては、限定はされないが市販品が好適に使用され、ＤｕＰｏｎｔ社製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））等が挙げられる。
式（１）で表される長側鎖（ＬＳＣ）アイオノマーとしては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））（ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、式（１）におけるｍの平均値が６．６）等が好ましい。
【００７１】
式（２）又は式（３）で表されるアイオノマーは、主鎖としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）骨格と、末端にスルホン酸基を有するパーフルオロペンダント側鎖からなるポリマーである。側鎖が比較的短いので、短側鎖（ＳＳＣ：short-side-chain）アイオノマーと言われているものである。
式（２）又は式（３）で表されるアイオノマーの等価質量（ＥＷ）は、限定はされないが、７００ｇ／ｍｏｌ〜９５０ｇ／ｍｏｌであることが特に好ましい。式（２）のｐの好ましい範囲と、式（３）のｎの好ましい範囲は、該等価質量からそれぞれ計算できる範囲である。
【００７２】
式（２）又は式（３）で表される短側鎖（ＳＳＣ）アイオノマーは、限定はされないが市販品も使用され、例えば、３Ｍ Corporation社製の３Ｍアイオノマー等が挙げられる。
【００７３】
＜水電解用陰極及び／又は水電解用陽極としての使用＞
上記した本発明の水電解用電極２は、水電解用陰極とすることも、水電解用陽極とすることもできる。
本発明の水電解用電極２は、水電解用陰極として使用しても、水電解用陽極として使用しても、低い電圧で電流密度（Ａ／ｃｍ２）を上げられる効果がある（定電流密度で電解を行ったときは、セル電圧を下げられる効果がある）。
また、アイオノマー層４やアイオノマー４を設けることで、陰極であっても陽極であっても、セル電圧降下の効果が生じる。すなわち、アイオノマー層の効果は陰極か陽極かを問わない。
【００７４】
ただし、多孔質基体３ａが多孔質炭素基体の場合には、陽極で発生する酸素に対する安全性確保の点から、本発明の水電解用電極２を、水電解用陰極とすることが好ましい。
本発明においては、多孔質炭素基体に特殊な方法で担持された触媒（特に白金（Ｐｔ）、酸化白金、パラジウム（Ｐｄ）、酸化パラジウム等）が、陰極のときに特に優位であるために、本発明の水電解用電極２は、多孔質基体３ａが多孔質炭素基体の場合には、少なくとも陰極に使用することが好ましい。
【００７５】
［水電解用電極の製造方法］
本発明は、前記の水電解用電極２の製造方法であって、該水電解用電極２が有する触媒担持多孔質電極基材３の製造を、多孔質基体３ａに金属触媒又は金属触媒前駆体を付着させ、次いで焼成して触媒３ｃを多孔質電極基材３に担持させることを特徴とする「水電解用電極の製造方法」でもある。
該製造方法の工程については前記した通りであり、該製造方法の好ましい態様も前記した通りである。
【００７６】
上記「水電解用電極の製造方法」において、上記触媒担持多孔質電極基材３の、上記固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５に隣接する側に、更にアイオノマー層４を形成させる工程を有することが好ましい。アイオノマー層４の形成方法、態様（形状）、効果等については、前記した通りである。
【００７７】
［水電解セル］
本発明は、少なくとも、前記の水電解用電極２、及び、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５を有してなる水電解セル１でもある。
本発明は、少なくとも、前記の水電解用電極２である水電解用陰極、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５、及び、水電解用陽極をこの順に有してなるものであることを特徴とする水電解セル１であることが特に好ましい（例えば、図１、図５（ａ）参照）。
なお、本発明の水電解セル１は、図１や図５（ａ）に示した以外の他の層の存在を排除するものではない。
例えば、図１、図５（ａ）に示したように、水電解用電極２の外側には、給電体６、樹脂槽体７が設けられていることが好ましい。該給電体６や該樹脂槽体７としては、特に限定はなく、公知のものが用いられ得る。
【００７８】
更に、少なくとも、前記の水電解用電極２、及び、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５を有してなる水電解セル１であり、好ましくは、少なくとも、「前記の水電解用電極２、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５、前記の水電解用電極２」をこの順で有してなる水電解セル１であるが、図６に示したように、双極板８を挟んで、２個以上の上記「    」内を積層してなる水電解スタックセル９であることも好ましい。
ここで、「双極板」とは、循環する水、発生する水素等を、２個以上の上記「    」内の単位に割り振って供給する（供給できる）ような構造をしているものである。
【００７９】
すなわち、本発明は、「前記の水電解用電極２である水電解用陰極、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）５、及び、前記の水電解用電極２である水電解用陽極をこの順に有してなる単位」が複数個直列にスタックされているものである水電解スタックセル９でもある。
【００８０】
図６は、２個の上記「    」内を有するが、水電解スタックセル９の場合の該個数は、２個以上１２個以下が好ましく、３個以上１０個以下がより好ましく、４個以上８個以下が特に好ましい。上記個数の範囲であると、単位時間における水素の生成量（取得効率）が上がり、一方、定電流で電解を行ったときに１つの水電解スタックセル９に印加する電圧が高くなり過ぎない。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例及び比較例等を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、特に断りのない限り、比や％に関する値は、質量比や質量％である。
【００８２】
実施例１
［多孔質炭素基体に触媒が担持された水電解用電極］
多孔質炭素基体に、金属触媒又は金属触媒前駆体を付着させ、次いで焼成することによって、「金属触媒又は金属酸化物が担持されている触媒担持多孔質電極基材」を調製した。
【００８３】
＜基体＞
・基体１
＜＜陰極及び／又は陽極用多孔質炭素基体＞＞
多孔質炭素基体として、素材が炭素繊維であるカーボンペーパー（炭素繊維の集合体）であり、繊維径１０μｍ、空隙率７８体積％を有し、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍで厚みが０．２８ｍｍの多孔質炭素基体を作製した。
【００８４】
・基体２
＜＜陽極用基体＞＞
材質がチタンペーパーであり、繊維径５０μｍ、空隙率６０体積％を有し、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍで厚みが０．５ｍｍの基体を、塩酸１２ｍｏｌ／Ｌであるエッチング液を用いてエッチング処理をし、その後に純水で洗浄・乾燥して基体を作製した。
【００８５】
＜金属触媒又は金属触媒前駆体の塗布液＞
・塗布液１
触媒用の金属原料として、塩化白金（IV）酸六水和物を、有機溶媒として、塩酸を１質量％含有させたイソプロパノールを用い、モル比で１：２５となるように配合し、窒素雰囲気下で１時間撹拌することで、塗布液１を調製した。
【００８６】
・塗布液２
触媒用の金属原料として、塩化白金（IV）酸六水和物を、有機溶媒として、塩酸を１質量％含有させたイソプロパノールを用い、モル比で２：１０となるように配合し、窒素雰囲気下で１時間撹拌することで、塗布液２を調製した。
【００８７】
・塗布液３
触媒用の金属原料として、塩化パラジウム（II）を用いた他は、塗布液２と同様にして塗布液３を調製した。
【００８８】
・塗布液４
触媒用の金属原料として、塩化ルテニウム（II）水和物を用いた他は、塗布液２と同様にして塗布液４を調製した。
【００８９】
・塗布液５
触媒用の金属原料として、塩化イリジウム酸（IV）酸六水和物を用いた他は、塗布液２と同様にして塗布液５を調製した。
【００９０】
・塗布液６
触媒用の金属原料として、塩化ニッケル（II）無水物を用いた他は、塗布液２と同様にして塗布液６を調製した。
【００９１】
・塗布液７
触媒用の金属原料として、塩化イリジウム（IV）酸六水和物を、有機溶媒として、塩酸を１質量％含有させたイソプロパノールを用い、モル比で１：３となるように配合し、窒素雰囲気下で１時間撹拌することで、塗布液７を調製した。
【００９２】
＜アイオノマー分散液＞
・アイオノマーＡ分散液
［水］：［１−プロパノール］：［２−プロパノール］＝２０：４０：４０の組成の液に、下記のアイオノマーＡを２５％分散した状態のアイオノマーＡ分散液を準備した。
「アイオノマーＡ」は、アイオノマーの等価質量が、９５０ｇ／ｍｏｌである前記式（１）で表される長側鎖（ＬＳＣ）アイオノマーである。
【００９３】
・アイオノマーＢ分散液
水に、下記のアイオノマーＢを２０％分散した状態のアイオノマーＢ分散液を準備した。
「アイオノマーＢ」は、アイオノマーの等価質量が、７２０ｇ／ｍｏｌである前記式（３）で表される短側鎖（ＳＳＣ）アイオノマーである。
【００９４】
＜質量残存率の計算方法＞
・走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を利用した分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて、「金属触媒前駆体等を付着させ乾燥後で焼成前の表面」と「焼成後の電極基材の表面」を分析し、炭素と白金の質量比を測定した。測定した質量比、及び、多孔質炭素基体の質量と焼成後の電極基材の質量から、焼成前後の炭素基体の質量変化を求め、焼成による多孔質炭素基体の「質量残存率（％）」を計算した。
【００９５】
＜電極の作製＞
・電極１
上記で作製した多孔質炭素基体（基体１、カーボンペーパー基体）の表面に、塗布液１を刷毛塗り法で塗布し、空気中で４００℃にて１時間焼成した。焼成後、常温で３時間静置し、水電解用電極（電極基材）を作製した。
焼成前の基体の炭素質量に対する、焼成後の基体の炭素質量である「質量残存率（％）」は９４質量％であった。
【００９６】
・電極２
上記で作製した多孔質炭素基体（基体１、カーボンペーパー基体）の表面に、塗布液１を刷毛塗り法で塗布し、空気中で４００℃にて１時間焼成した。焼成後、常温で３時間静置後、電極の片面に、上記「アイオノマーＡ分散液」を５０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１４０℃で１０分間熱処理してアイオノマー層を形成させて水電解用電極（電極基材）を作製した。
焼成前の基体の炭素質量に対する、焼成後の基体の炭素質量である「質量残存率（％）」は９４質量％であった。
【００９７】
・電極３
上記で作製した多孔質炭素基体（基体１、カーボンペーパー基体）の表面に、塗布液１を刷毛塗り法で塗布し、空気中で４００℃にて１時間焼成した。焼成後、常温で３時間静置後、上記「アイオノマーＢ分散液」を４０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１６０℃で１０分間熱処理してアイオノマー層を形成させて水電解用電極（電極基材）を作製した。
焼成前の基体の炭素質量に対する、焼成後の基体の炭素質量である「質量残存率（％）」は９４％であった。
【００９８】
・電極４
上記で作製した多孔質炭素基体（基体１、カーボンペーパー基体）に、化学薬品を用いたエッチングによって粗面化処理を施した後、粗面化処理を施した基体の表面に、塗布液１を刷毛塗り法で塗布し、空気中で４００℃にて１時間焼成した。焼成後の基体を常温で３時間静置後、「アイオノマーＢ分散液」を４０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１６０℃で１０分間熱処理して水電解用電極（電極基材）を作製した。
焼成前の基体の炭素質量に対する、焼成後の基体の炭素質量である「質量残存率（％）」は９３質量％であった。
【００９９】
・電極５
上記で作製した多孔質炭素基体（基体１、カーボンペーパー基体）の表面に、塗布液２を刷毛塗り法で塗布し、空気中で４００℃にて１時間焼成した。塗布液２の塗布と焼成は合計３回行った。それ以外の条件は電極３と同様とした。
焼成前の基体の炭素質量に対する、焼成後の基体の炭素質量である「質量残存率（％）」は５６質量％であった。
【０１００】
・電極１５
上記で作製した多孔質炭素基体（基体１、カーボンペーパー基体）の表面に、塗布液３を刷毛塗り法で塗布した。それ以外の条件は電極３と同様とした。
【０１０１】
・電極１６
上記で作製した多孔質炭素基体（基体１、カーボンペーパー基体）の表面に、塗布液４を刷毛塗り法で塗布した。それ以外の条件は電極３と同様とした。
【０１０２】
・電極１７
上記で作製した多孔質炭素基体（基体１、カーボンペーパー基体）の表面に、塗布液５を刷毛塗り法で塗布した。それ以外の条件は電極３と同様とした
【０１０３】
・電極１８
上記で作製した多孔質炭素基体（基体１、カーボンペーパー基体）の表面に、塗布液６を刷毛塗り法で塗布した。それ以外の条件は電極３と同様とした。
【０１０４】
・電極１９
上記で作製した多孔質炭素基体（基体１、カーボンペーパー基体）の表面に、塗布液１を刷毛塗り法で塗布し、焼成を行なわずに７０℃にて１時間乾燥した。それ以外の条件は電極２と同様とした。
「質量残存率（％）」は、焼成を行っていないので、１０１質量％であった。
【０１０５】
・電極Ａ
上記チタンペーパー基体（基体２）の表面に、塗布液７を刷毛塗り法で塗布し、空気中で４００℃にて１時間焼成した。焼成後の基体を常温で３時間静置して電極を作製した。
【０１０６】
・電極Ｂ
上記チタンペーパー基体（基体２）の表面に、塗布液７を刷毛塗り法で塗布し、空気中で４００℃にて１時間焼成した。焼成後の基体を常温で３時間静置後、アイオノマーＡ分散液を５０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１４０℃で１０分間熱処理して電極を作製した。
【０１０７】
・電極Ｃ
上記チタンペーパー基体（基体２）の表面に、塗布液７を刷毛塗り法で塗布し、空気中で４００℃にて１時間焼成した。焼成後の基体を常温で３時間静置後、アイオノマーＢ分散液を４０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１６０℃で１０分間熱処理して電極を作製した。
【０１０８】
＜固体高分子電解質膜＞
等価質量が１１００ｇ／ｍｏｌである前記式（１）で表される長側鎖（ＬＳＣ）アイオノマーからなる、大きさが３５ｍｍ×３５ｍｍで厚みが１２０μｍの固体高分子電解質膜Ａ（実施例６以外）、又は、等価質量が８７０ｇ／ｍｏｌである前記式（３）で表される短側鎖（ＳＳＣ）アイオノマーからなる、大きさが３５ｍｍ×３５ｍｍで厚みが１２０μｍの固体高分子電解質膜Ｂ（実施例６のみ）を用いた。
【０１０９】
＜水電解セル＞
下記構成で評価用の小型の水電解セルを組み立てた。
【０１１０】
水電解用陽極    水電解用陰極      固体高分子電解質膜
実施例  １    電極Ａ          電極  １        固体高分子電解質膜Ａ
実施例  ２    電極Ｂ          電極  ２        固体高分子電解質膜Ａ
実施例  ３    電極Ｃ          電極  ３        固体高分子電解質膜Ａ
実施例  ４    電極Ｃ          電極  ４        固体高分子電解質膜Ａ
実施例  ５    電極Ｃ          電極  ５        固体高分子電解質膜Ａ
実施例  ６    電極Ｃ          電極  ３        固体高分子電解質膜Ｂ
実施例１３    電極１          電極  １        固体高分子電解質膜Ａ
実施例１４    電極３          電極  ３        固体高分子電解質膜Ａ
実施例１５    電極Ｃ          電極１５        固体高分子電解質膜Ａ
実施例１６    電極Ｃ          電極１６        固体高分子電解質膜Ａ
実施例１７    電極Ｃ          電極１７        固体高分子電解質膜Ａ
実施例１８    電極Ｃ          電極１８        固体高分子電解質膜Ａ
比較例  １    電極Ｂ          電極１９        固体高分子電解質膜Ａ
【０１１１】
＜水電解セル評価方法＞
上記し評価用の小型の水電解セルに、温度２０℃の純水をポンプで循環させ、水電解セル１の陽極側へ電解用の純水を供給し、直流電源を用いて所定の電流密度における水電解時のセル電圧の値を記録した。実施例１〜１４、及び、比較例１の評価結果を、抜粋して、それぞれ、図３、図４に示した。
表１の実施例３、１５〜１８については、１００Ａ／ｄｍ２の電流密度におけるセル電圧の値を表１に示した。
【０１１２】
【表１】
2020094282.tif 000006
【０１１３】
＜評価結果＞
全て白金触媒（粒子）に統一して評価した図３及び図４から分かるように、焼成を行っていない電極１９を水電解用陰極に用いた比較例１は、セル電圧が高くなり過ぎて不合格であったが、他の実施例１〜１４については、全てセル電圧が高くなり過ぎずに合格レベルであった。
【０１１４】
中でも、焼成温度を統一して評価した、アイオノマーＢのアイオノマー層を有する水電解用陰極を用いた実施例３〜６は、セル電圧が極めて低く優れていた。すなわち、水電解用陰極に何れも電極３を使用した実施例３と実施例６、水電解用陰極に電極４を用いた実施例４、水電解用陰極に電極５を用いた実施例５は、極めてセル電圧が低く優れていた（図３参照）。
アイオノマー層のない電極１を使用した実施例１と、アイオノマーＡのアイオノマー層を有する電極２を使用した実施例２は、合格レベルではあるが、実施例３〜６に比べて若干セル電圧が高くなった。
【０１１５】
また、多孔質炭素基体に金属触媒（前駆体）を付着させて焼成して得られた触媒（粒子）担持多孔質電極基材を水電解用陰極として用いた実施例は全て、ガスリフトによる触媒膜の剥離や触媒（粒子）の脱離が起こり難くなり、性能劣化が発生しなくなり、耐久性に優れていた。
一方、焼成を行っていない電極１９を水電解用陰極に用いた比較例１は、触媒膜の剥離や触媒（粒子）の脱離が起こり易く、耐久性に劣っていた（図示せず）。
【０１１６】
図４の実施例１３と実施例１４は、陰極のみならず、陽極にも「多孔質炭素基体（基体１、カーボンペーパー基体）の表面に白金系の触媒（粒子）を担持させた炭素系の電極基材」を用いたものであるが、実施例１３の陰極と陽極の電極１も、実施例１４の陰極と陽極の電極３も何れも、空気中で４００℃にて１時間焼成したものであるので、極めてセル電圧が低く優れていた。
一方、焼成を行っていない電極１９を陰極に用いた比較例１は、セル電圧が高くなり過ぎて不合格であった。
【０１１７】
図４において、中でも、アイオノマー層のない電極１を両極に用いた実施例１３より、アイオノマーＢのアイオノマー層を有する電極３を両極に用いた実施例１４の方が、よりセル電圧が低く優れていた。
【０１１８】
表１は、全て、同様の多孔質炭素基体（基体１、カーボンペーパー）に、各金属触媒前駆体を含有する塗布液を塗布し、空気中で４００℃にて１時間焼成し、アイオノマーＢのアイオノマー層を形成させた電極を用いたものであるが、表１から分かるように、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）の金属（酸化物）触媒の何れでも、１００Ａ／ｄｍ２の電流密度におけるセル電圧が低かった。
「セル電圧の低さ」の良好さの傾向としては、Ｐｔ＝Ｐｄ≧Ｒｕ≧Ｉｒ≧Ｎｉ（左に行く程低くて良好）であった。
【０１１９】
実施例２
［多孔質チタン族系基体に触媒が担持された水電解用電極］
多孔質チタン族系基体として多孔質チタン基体を採用し、該多孔質チタン基体に、金属触媒又は金属触媒前駆体を付着させ、次いで焼成することによって、「金属触媒又は金属酸化物が担持されている触媒担持多孔質電極基材」を調製した。
【０１２０】
＜基体＞
＜＜陰極及び／又は陽極用多孔質チタン基体＞＞
材質がチタンペーパーであり、繊維径５０μｍ、空隙率６０体積％を有し、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍで厚みが０．５ｍｍの基体を、塩酸１２ｍｏｌ／Ｌであるエッチング液を用いてエッチング処理をし、その後に純水で洗浄・乾燥して多孔質チタン基体を作製した。
【０１２１】
＜金属触媒又は金属触媒前駆体の塗布液＞
・塗布液２１
触媒用の金属原料として、塩化白金（IV）酸六水和物を、有機溶媒として、塩酸を１質量％含有させたイソプロパノールを用い、モル比で２：１０となるように配合し、窒素雰囲気下で１時間撹拌することで、塗布液２１を調製した。
【０１２２】
・塗布液２２
触媒用の金属原料として、塩化パラジウム（II）を用いた以外は、塗布液２１と同様にして塗布液２２を調製した。
【０１２３】
・塗布液２３
触媒用の金属原料として、塩化イリジウム酸（IV）酸六水和物を用いた以外は、塗布液２１と同様にして塗布液２３を調製した。
【０１２４】
・塗布液２４
触媒用の金属原料として、塩化ニッケル（II）無水物を用いた以外は、塗布液２１と同様にして塗布液２４を調製した。
【０１２５】
＜アイオノマー分散液＞
・アイオノマーＡ分散液
［水］：［１−プロパノール］：［２−プロパノール］＝２０：４０：４０の組成の液に、下記のアイオノマーＡを２５％分散した状態のアイオノマーＡ分散液を準備した。
「アイオノマーＡ」は、アイオノマーの等価質量が、９５０ｇ／ｍｏｌである前記式（１）で表される長側鎖（ＬＳＣ）アイオノマーである。
【０１２６】
・アイオノマーＢ分散液
水に、下記のアイオノマーＢを２０％分散した状態のアイオノマーＢ分散液を準備した。
「アイオノマーＢ」は、アイオノマーの等価質量が、７２０ｇ／ｍｏｌである前記式（３）で表される短側鎖（ＳＳＣ）アイオノマーである。
【０１２７】
＜電極の作製＞
・電極２１
上記で作製した多孔質チタン基体（チタンペーパー基体）の表面に、塗布液２１を刷毛塗り法で塗布し、空気中で４００℃にて１時間焼成して電極基材とした。
【０１２８】
・電極２２
上記で作製した多孔質チタン基体（チタンペーパー基体）の表面に、塗布液２１を刷毛塗り法で塗布し、空気中で４００℃にて１時間焼成した。焼成後、常温で３時間静置後、電極の片面に、上記「アイオノマーＡ分散液」を４０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１４０℃で１０分間熱処理してアイオノマー層を形成させて電極基材を作製した（図７参照）。
【０１２９】
・電極２３
上記で作製した多孔質チタン基体（チタンペーパー基体）の表面に、塗布液２１を刷毛塗り法で塗布し、空気中で４００℃にて１時間焼成した。焼成後、常温で３時間静置後、電極の片面に、上記「アイオノマーＢ分散液」を４０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１６０℃で１０分間熱処理してアイオノマー層を形成させて電極基材を作製した（図７参照）。
【０１３０】
・電極２４
上記で作製した多孔質チタン族基体（チタンペーパー基体）の表面に、塗布液２２を刷毛塗り法で塗布し、空気中で４００℃にて１時間焼成した。焼成後、常温で３時間静置後、上記「アイオノマーＢ分散液」を４０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１６０℃で１０分間熱処理してアイオノマー層を形成させて電極基材を作製した。
【０１３１】
・電極２５
上記で作製した多孔質チタン基体（チタンペーパー基体）に、塗布液２３を刷毛塗り法で塗布し、空気中で４００℃にて１時間焼成した。焼成後の基体を常温で３時間静置後、「アイオノマーＢ分散液」を４０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１６０℃で１０分間熱処理して電極基材を作製した。
【０１３２】
・電極２６
上記で作製した多孔質チタン基体（チタンペーパー基体）に、塗布液２４を刷毛塗り法で塗布し、空気中で４００℃にて１時間焼成した。焼成後の基体を常温で３時間静置後、「アイオノマーＢ分散液」を４０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１６０℃で１０分間熱処理して電極基材を作製した。
【０１３３】
・電極２７（比較例２１用の電極）
上記で作製した多孔質チタン基体（チタンペーパー基体）の表面に、塗布液２１を刷毛塗り法で塗布し、焼成を行なわずに７０℃にて１時間乾燥して電極基材とした。
【０１３４】
・電極２８（比較例２２用の電極）
上記で作製した多孔質チタン基体（チタンペーパー基体）の表面に、塗布液２１を刷毛塗り法で塗布し、焼成を行なわずに７０℃にて１時間乾燥した。乾燥後の基体を常温で３時間静置後、「アイオノマーＢ分散液」を４０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１６０℃で１０分間熱処理して電極基材を作製した。
【０１３５】
・電極２９（比較例２３用の電極）
上記で作製した多孔質チタン基体（チタンペーパー基体）の表面に、塗布液２１を刷毛塗り法で塗布し、空気中で１５０℃にて１時間焼成した。焼成後、常温で３時間静置後、電極の片面に、上記「アイオノマーＢ分散液」を４０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１６０℃で１０分間熱処理してアイオノマー層を形成させて電極基材とした。
【０１３６】
・電極３０（比較例２４用の電極）
等価質量が１１００ｇ／ｍｏｌである前記式（１）で表される長側鎖（ＬＳＣ）アイオノマーからなる、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍで厚みが１２０μｍの固体高分子電解質膜Ａの両面上に白金／カーボン分散液を塗布、乾燥することで電極触媒層を形成し、膜電極接合体（ＭＥＡ）とした（図５（ｂ）参照）。
【０１３７】
＜固体高分子電解質膜＞
等価質量が１１００ｇ／ｍｏｌである前記式（１）で表される長側鎖（ＬＳＣ）アイオノマーからなる、大きさが３５ｍｍ×３５ｍｍで厚みが１２０μｍの固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）を用いた。
【０１３８】
＜水電解セル＞
下記表２に示した構成で評価用の小型の水電解セルを組み立てた（図５（ａ））。
【０１３９】
【表２】
2020094282.tif 000007
【０１４０】
＜水電解セルの初期特性評価方法＞
上記した評価用の小型の水電解セル１に、温度２０℃の純水をポンプで循環させ、水電解セル１の陽極側へ電解用の純水を供給し、直流電源を用いて所定の電流密度における水電解時のセル電圧の値を記録した。
実施例２１〜２７、及び比較例２１〜２４の５０Ａ／ｄｍ２、及び１００Ａ／ｄｍ２の電流密度におけるセル電圧の値を評価結果として表３に示す。
【０１４１】
【表３】
2020094282.tif 000008
【０１４２】
＜水電解セル耐久性評価方法＞
上記した評価用の小型の水電解セルに、温度２０℃の純水をポンプで循環させ、水電解セル１の陽極側へ電解用の純水を供給し、直流電源を用いて、５０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解を継続し、時間経過によるセル電圧の変化を記録した。
実施例２１〜２７及び比較例２１〜２４の初期（０時間）と、２５０時間経過時のセル電圧の値を評価結果として表４に示す。
【０１４３】
【表４】
2020094282.tif 000009
【０１４４】
＜初期特性評価結果＞
焼成を行っていない比較例２１及び比較例２２、低温２００℃で焼成した比較例２３、触媒を塗布、乾燥させて形成させた膜電極接合体（ＭＥＡ）を用いた比較例２４においては、セル電圧が高くなる結果となった。
実施例２１では、４００℃で焼成を行うことでセル電圧は低くなり、また、固体電解質膜（ＰＥＭ）に接する面にアイオノマー層を設けた実施例２２〜２７は、更にセル電圧の低下が確認できた。
【０１４５】
＜耐久性評価結果＞
「多孔質チタン基体に金属触媒（前駆体）を付着させて焼成して得られた触媒担持多孔質電極基材」を水電解用陰極として用いた実施例２１〜２７は、ガスリフトによる触媒膜の剥離や触媒（粒子）の脱離が起こり難くなり、性能劣化が発生しなくなり、耐久性に優れていた。
【０１４６】
一方、焼成を行っていない比較例２１及び比較例２２、低温２００℃での焼成とした比較例２３、「電極触媒を塗布、乾燥させて形成させた膜電極接合体（ＭＥＡ）」を用いた比較例２４は、触媒膜の剥離や触媒（粒子）の脱離が起こり易く、耐久性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の水電解用電極を用いた水電解セルは、定電流で電解を行ったときに、安定してセル電圧が低く、触媒が電極基材から脱離することが防止されていて、製造性や耐久性に優れているので、水素や酸素を必要とするあらゆる分野に広く利用されるものである。
【符号の説明】
【０１４８】
１    水電解セル
２    水電解用電極
３    触媒担持多孔質電極基材
３ａ  多孔質チタン族系基体又は多孔質基体
３ｂ  チタン繊維又は炭素繊維
３ｃ  金属触媒（粒子）又は金属酸化物触媒（粒子）
４    アイオノマー層又はアイオノマー
５    固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）
６    給電体
７    樹脂槽体
８    双極板
９    水電解スタックセル
【図１】
2020094282.tif 000010
【図２】
2020094282.tif 000011
【図３】
2020094282.tif 000012
【図４】
2020094282.tif 000013
【図５】
2020094282.tif 000014
【図６】
2020094282.tif 000015
【図７】
2020094282.tif 000016