(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物の耐熱性に優れ、組成物を調製する際の操作性に優れたものとすることができるウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法及びそれを含む硬化性組成物。【解決手段】ポリカーボネートポリオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基とを有し、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位が、下記式［Ｉ］で表されるポリカーボネートポリオール由来の構成単位を含む、ウレタン（メタ）アクリレート；式［Ｉ］中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、またはアリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表し、＊は結合位置を表す。2020094103.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基とを有し、
前記ポリカーボネートポリオール由来の構成単位が、下記式［Ｉ］で表されるポリカーボネートポリオール由来の構成単位を含む、ウレタン（メタ）アクリレート；
【化１】
2020094103.tif 000019
式［Ｉ］中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、またはアリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表し、＊は結合位置を表す。
【請求項２】
前記式［Ｉ］におけるＲ３およびＲ４が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
前記式［Ｉ］におけるＲ１およびＲ２が、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、請求項１または２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートがジイソシアネートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項５】
前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが一分子中にヒドロキシル基を１つ有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項６】
前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが単官能（メタ）アクリレートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項７】
前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが、一分子中にヒドロキシル基を１つと（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項８】
前記式［Ｉ］で表される構成単位を、前記ポリカーボネートポリオールを構成する全構成単位中、１〜７０ｍｏｌ％含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項９】
前記ポリカーボネートポリオールが、式［Ｉ］で表されるポリカーボネートポリオール由来の構成単位以外のポリオール由来の構成単位を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項１０】
前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が１０，０００以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項１１】
下記式［Ｉ］で表されるポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させた後、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させることを含む、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法；
【化２】
2020094103.tif 000020
式［Ｉ］中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、またはアリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表し、＊は結合位置を表す。
【請求項１２】
前記式［Ｉ］におけるＲ３およびＲ４が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、請求項１１に記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項１３】
前記式［Ｉ］におけるＲ１およびＲ２が、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、請求項１１または１２に記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項１４】
前記ポリイソシアネートがジイソシアネートである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項１５】
前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが一分子中にヒドロキシル基を１つ有する、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含む、硬化性組成物。
【請求項１７】
さらにラジカル重合開始剤を含む、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法、およびこれを含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線などを照射することにより硬化する硬化性組成物は、無溶剤で調製できることから環境的に優れる。また、得られる硬化物は優れた弾性および接着性を有することが多い。そのため、光学部材、電気製品もしくは電子部品などの部材、航空機や自動車等の内外装用の塗料やコーティング剤、シーリング剤、ならびに接着剤（以下、「塗料等」と称する）、住宅の外壁面および床材用の塗料等として広く利用されている。
【０００３】
従来、安価なポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールから合成されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが上記用途に広く使用されてきた。そのようなものの中でも最新の研究例について挙げると、特許文献１には、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基とを有し、前記ポリカーボネートポリオールが下記式（１）で表される構成単位を１種以上含む、ウレタン（メタ）アクリレートが開示されている。
【化１】
2020094103.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
【０００４】
また、特許文献２には、ジスピログリコールの末端にアクリロイル基を導入した二官能アクリレートが合成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／２０８９５９号
【特許文献２】国際公開第２０１８／０７４３０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ウレタン（メタ）アクリレートに対する要求特性は多様化し、各項目における要求レベルもますます高まっている。本発明はかかる技術要求に鑑みてなされたものであり、ウレタン（メタ）アクリレートにおいて、材料の豊富化を目的とするものである。また、必要に応じて、硬化物の耐熱性に優れ、組成物を調製する際の操作性に優れたものとすることができるウレタン（メタ）アクリレート、その製造方法、これを含む硬化性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、本発明者は、ジスピログリコール（以下では、「ＤＳＧ」と略称することがある）をポリカーボネートポリオールの原料に用いることにより、新規なウレタン（メタ）アクリレートを提供できることを見出した。そして、かかる新規なウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物としたときの耐熱性に優れ、一方でその融点は低く組成物調製時の操作性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の課題は下記の手段により解決された。
＜１＞ポリカーボネートポリオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基とを有し、前記ポリカーボネートポリオール由来の構成単位が、下記式［Ｉ］で表されるポリカーボネートポリオール由来の構成単位を含む、ウレタン（メタ）アクリレート；
【化２】
2020094103.tif 000003
式［Ｉ］中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、またはアリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表し、＊は結合位置を表す。
＜２＞前記式［Ｉ］におけるＲ３およびＲ４が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、＜１＞に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜３＞前記式［Ｉ］におけるＲ１およびＲ２が、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、＜１＞または＜２＞に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜４＞前記ポリイソシアネートがジイソシアネートである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜５＞前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが一分子中にヒドロキシル基を１つ有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜６＞前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが単官能（メタ）アクリレートである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜７＞前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが、一分子中にヒドロキシル基を１つと（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜８＞前記式［Ｉ］で表される構成単位を、前記ポリカーボネートポリオールを構成する全構成単位中、１〜７０ｍｏｌ％含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜９＞さらに、前記ポリカーボネートポリオールが、式［Ｉ］で表されるポリカーボネートポリオール由来の構成単位以外のポリオール由来の構成単位を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜１０＞前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が１０，０００以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜１１＞下記式［Ｉ］で表されるポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させた後、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させることを含む、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法；
【化３】
2020094103.tif 000004
式［Ｉ］中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、またはアリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表し、＊は結合位置を表す。
＜１２＞前記式［Ｉ］におけるＲ３およびＲ４が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、＜１１＞に記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
＜１３＞前記式［Ｉ］におけるＲ１およびＲ２が、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、＜１１＞または＜１２＞に記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
＜１４＞前記ポリイソシアネートがジイソシアネートである、＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
＜１５＞前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが一分子中にヒドロキシル基を１つ有する、＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
＜１６＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレートを含む、硬化性組成物。
＜１７＞さらにラジカル重合開始剤を含む、＜１６＞に記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ウレタン（メタ）アクリレートの選択肢を豊富化することができる。また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、必要により、硬化物の耐熱性に優れたものとすることができ、さらに、組成物を調製する際の操作性に優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
ｐｐｍは特に述べない限り、質量ｐｐｍとする。
【００１０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートには、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基とを有し、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位が、下記式［Ｉ］で表されるポリカーボネートポリオール由来の構成単位を含むことを特徴とする。
【化４】
2020094103.tif 000005
式［Ｉ］中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、またはアリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表し、＊は結合位置を表す。
このような構成とすることにより、硬化物の耐熱性に優れたものとすることができ、さらに、組成物を調製する際の操作性に優れたものとすることができる。
すなわち、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物にする前のウレタン（メタ）アクリレートのみの時の融点またはガラス転移温度が低く、合成時に粘度が高くなりにくく、合成反応を進行させやすくなる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化前に、他の材料と容易に混合することができる。その一方で、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化後の耐熱性を向上させることができる。
【００１１】
＜（ａ）ポリカーボネートポリオール由来の構成単位＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレートに含まれるポリカーボネートポリオール由来の構成単位は下記式［Ｉ］で表される構造を有している。
【化５】
2020094103.tif 000006
式［Ｉ］中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、またはアリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表し、＊は結合位置を表す。
本発明で用いるポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００１２】
＜＜（ａ−１）ジスピログリコール由来の構成単位＞＞
・Ｒ１、Ｒ２
式［Ｉ］におけるＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、またはアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。Ｒ１およびＲ２として、より好ましくは、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基がさらに好ましい。
【００１３】
Ｒ１およびＲ２において、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
炭素数３〜７の分岐したアルキル基は、炭素数３〜５の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数３または４の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数３の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基がさらに好ましく、フェニル基が一層好ましい。
【００１４】
式［Ｉ］におけるＲ１およびＲ２としては、それぞれ独立に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，５−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１―エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、２−プロピルブチル基、３−プロピルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、および１，２，３−トリメチルブチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
これらの中ではＲ１およびＲ２が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基またはフェニル基がさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが一層好ましく、エチル基であることがより一層好ましい。
【００１５】
・Ｒ３、Ｒ４
式［Ｉ］におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基（好ましくはハロゲン原子）、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、またはアリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表す。Ｒ３およびＲ４としては、水素原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、またはアリール基を含む炭素数が６〜１２である基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基または炭素数３〜６の分岐したアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましく、水素原子が一層好ましい。
【００１６】
ヘテロ原子を含む基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が例示される。ヘテロ原子を含む基は、アルコキシ基、アルキルチオ基（アルキルスルファニル基）、アミノ基、ニトロ基が好ましい例として挙げられる。また、アルコキシ基またはアルキルチオ基を構成するアルキル鎖は、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル鎖がより好ましい。
【００１７】
Ｒ３およびＲ４を構成する炭素数１〜６の直鎖のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
【００１８】
Ｒ３およびＲ４を構成する炭素数３〜６の分岐したアルキル基は、炭素数３〜５の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数３または４の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数３の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
【００１９】
Ｒ３およびＲ４を構成するアリール基を含む炭素数が６〜１２である基は、フェニル基、フェニル基で置換されたアルキル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基で置換されたアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００２０】
Ｒ３およびＲ４は、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基、およびベンジル基が挙げられる。
これらの中ではＲ３およびＲ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基であるとより好ましい。また、工業的に入手が容易であるという観点から、Ｒ３およびＲ４が水素原子である場合が特に好ましい。
【００２１】
式［Ｉ］のジスピログリコール由来の構成単位の好ましい実施形態として、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、エチル基、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子である形態が例示される。また、別の好ましい実施形態としてＲ１およびＲ２が、それぞれ独立に、エチル基またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子である構成単位が例示される。
【００２２】
＜＜構成単位（ａ−１）の合成原料となるジスピログリコール＞＞
上記（ａ−１）の構成単位は、ジスピログリコール（ＤＳＧ）に由来し、具体的には、下記式［Ｉ−１］で表される化合物に由来することが好ましい。
【化６】
2020094103.tif 000007
式［Ｉ−１］における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、式［Ｉ］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と、それぞれ、同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、この三環式のジスピログリコール（ＤＳＧ）由来の構成単位を有することが特徴的である。すなわち、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、その主鎖中に、１，５，１０，１４−テトラオキサジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデカン構造を取ることにより、二環式のスピログリコール由来の構成単位（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン構造）をもつウレタン(メタ)アクリレートと比し、ウレタン（メタ）アクリレートの融点またはガラス転移温度が低く操作性を向上させ、硬化物においては高いガラス転移温度を示し耐熱性の良化につながるものと推定される。このように、本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレートの融点またはガラス転移温度は低下し、一方で硬化物のガラス転移点が高まるという、相反する特性を高いレベルで両立することができる。
【００２４】
以下に、本発明で好ましく用いられる式［Ｉ−１］で表される化合物を示す。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を表す。
【００２５】
【化７】
2020094103.tif 000008
【００２６】
【化８】
2020094103.tif 000009
【００２７】
【化９】
2020094103.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2020094103.tif 000011
【００２９】
【化１１】
2020094103.tif 000012
【００３０】
式［Ｉ−１］で表されるジスピログリコールの分子量は、３００〜５５０が好ましく、３００〜５００がより好ましい。
【００３１】
＜＜ジスピログリコールの合成方法＞＞
式［Ｉ−１］で表されるジスピログリコールは、下記式［ＩＩ］で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体と、下記式［ＩＩＩ］で表されるトリオールを脱水環化反応させることによって得ることができる。式［ＩＩ］で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体および式［ＩＩＩ］で表されるトリオールは、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。なお、本発明に用いられるジスピログリコールの製造方法が、これにより限定して解釈されるものではない。
【化１２】
2020094103.tif 000013
【００３２】
式［ＩＩ］中、Ｒ３１およびＲ４１は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数３〜６の分岐したアルキル基、またはアリール基を含む炭素数が６〜１２である基を表す。すなわち、Ｒ３１およびＲ４１は、それぞれ独立に、式［Ｉ］におけるＲ３およびＲ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【化１３】
2020094103.tif 000014
【００３３】
式［ＩＩＩ］中、Ｒ１１は、炭化水素基を表す。式［ＩＩＩ］におけるＲ１１としては、式［Ｉ］におけるＲ１およびＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３４】
本発明では、式［ＩＩ］で表される１，４−シクロヘキサンジオン誘導体が、１，４−シクロヘキサンジオンであり、式［ＩＩＩ］で表されるトリオールが、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびトリス（ヒドロキシメチル）トルエンの少なくとも１種（好ましくは、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンの少なくとも１種）である場合が特に好ましい。
【００３５】
＜＜（ａ−２）炭酸エステル由来の構成単位（カルボニル基を含む構成単位）＞＞
式［Ｉ］で表されるポリカーボネートポリオールは、上記ジスピログリコールと炭酸エステルを反応させて好適に製造することができる。この際に用いられる炭酸エステルとしては、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートが挙げられる。このうち、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−オンおよび５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オンが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジ−ｎ−ブチルカーボネートが挙げられ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸エステルのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。
【００３６】
＜＜（ａ−３）他の構成単位＞＞
本発明におけるポリカーボネートポリオールは、式［Ｉ］で表される構成単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
本発明におけるポリカーボネートポリオールで用いられる式［Ｉ］で表される構成単位以外の構成単位の種類には特に制限はなく、本発明の目的を損なわない範囲で、必要な特性に応じて、ポリカーボネートポリオールの原料として使用できる全てのポリオールおよび炭酸エステルを原料とした構成単位を用いることができる。
本発明の好ましい実施形態は、他の構成単位として、ジオールと炭酸エステル（例えば、炭酸ジエステル）から構成される構成単位（但し、式［Ｉ］で表される構成単位）を含む態様である。
【００３７】
他の構成単位を構成するジオールの例としては、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、ビスフェノールのアルキレンオキシド付加物、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物、芳香族ジオールなどが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノールおよび３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンが挙げられる。また、本発明におけるポリカーボネートポリオールは、３官能以上のポリオールを原料とした構成単位を、少量有してもよい。３官能以上のポリオールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールは、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖脂肪族ジオールであり、さらに好ましくは炭素数４〜６の直鎖脂肪族ジオールである。
脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，３−シクロヘキサンジメタノールが例示される。
さらに、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールがさらに好ましく、１，６−ヘキサンジオールが一層好ましい。
【００３９】
本発明におけるポリカーボネートポリオールは、さらに、本発明の効果を逸脱しない範囲で他の構成単位を有していてもよい。具体的には、３価以上の多価アルコールに由来する構造を含む構成単位が例示される。よって、本発明におけるポリカーボネートポリオールは、末端が３つ以上ある場合もあろう。尚、ポリカーボネートポリオールは、その末端がすべて、水酸基を有することを意味するものではない。
【００４０】
本発明におけるポリカーボネートポリオールは、式［Ｉ］で表される構成単位を、ポリカーボネートポリオールを構成する全構成単位中、１〜７０ｍｏｌ％含むことが好ましい。
上記式［Ｉ］で表される構成単位を１ｍｏｌ％以上有することにより、耐候性および耐熱性にさらに優れたウレタン（メタ）アクリレートを原料とする硬化物を得ることができる。同様の観点から、式［Ｉ］で表される構成単位を、全構成単位中、５ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上であってもよい。
一方、式［Ｉ］で表される構成単位を７０ｍｏｌ％以下有することにより、ポリカーボネートポリオールの溶媒への溶解性が低下するのを一層抑制したり、その融点またはガラス転移温度が高くなるのを防いで操作性がより良好になったりする。同様の観点から、式［Ｉ］で表される構成単位を、上記全構成単位中、５０ｍｏｌ％以下有することがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下有することがさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以下有することが一層好ましい。
式［Ｉ］で表される構成単位は、１種から構成されても、２種以上から構成されてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４１】
本発明におけるポリカーボネートポリオールの、式［Ｉ］で表される構成単位以外の他の構成単位は、全構成単位の３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、８０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、他の構成単位は、全構成単位の９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以下であってもよい。
他の構成単位は、１種から構成されても、２種以上から構成されてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
他の構成単位の割合を上記範囲とすることにより、より機械的強度に優れたものが得られる。
【００４２】
本発明におけるポリカーボネートポリオールの一実施形態として、式［Ｉ］で表される構成単位を、全構成単位中、１〜７０ｍｏｌ％含み、他の構成単位を、全構成単位中、３０〜９９ｍｏｌ％含み、前記他の構成単位がジオール（好ましくは脂肪族ジオール）と炭酸ジエステル由来の構成単位である形態が例示される。さらに、本実施形態において、式［Ｉ］で表される構成単位とジオール（好ましくは脂肪族ジオール）と炭酸ジエステル由来の構成単位の合計が全構成単位の９０ｍｏｌ％以上を占めることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上を占めることがより好ましく、９９ｍｏｌ％以上を占めることがさらに好ましい。
【００４３】
ポリカーボネートポリオールは、上述のとおり、式［Ｉ−１］で表されるジスピログリコールを含むポリオールと、炭酸エステルのエステル交換反応によって得られる。また、市販のポリカーボネートポリオールにＤＳＧを加えて加熱し、揮発性のポリオール等を留去させながらエステル交換することによっても得られる。ポリカーボネートポリオールの製造方法の詳細は、国際公開第２０１７／２０８９５９号の段落００２３〜００２８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４４】
＜ポリカーボネートポリオールの物性等＞
本発明に用いられるポリカーボネートポリオールは、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。前記水酸基価の上限は、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、さらには１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、特には、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。上記水酸基価は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
本発明に用いられるポリカーボネートポリオールの末端は７０％以上に水酸基を有することが好ましく、９０％以上に水酸基を有することがより好ましく、９５％以上に水酸基を有することがさらに好ましい。このような末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールを得る方法としては、ポリオール成分の量と炭酸エステル成分の量を適宜調節することが挙げられる。
【００４５】
炭酸エステルとポリオールとを反応させてポリカーボネートポリオールを製造する際の反応温度は、１２０℃〜２８０℃であることが好ましく、１９０℃〜２８０℃であることがより好ましい。また、反応圧力は、常圧で行うこともできるが、副生するアルコールやフェノール成分を留去させる必要があるため、反応後半には減圧条件とすることが望ましい。減圧条件は０.１Ｐａ〜常圧未満であると好ましいが、ポリカーボネートポリオールの原料となる炭酸エステルおよびポリオール化合物の沸点および分解性によって適宜調整される。本発明のポリカーボネートポリオールを製造する際に、反応速度を高めるために触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイドおよびジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛および酢酸鉛などの酢酸の金属塩、並びに、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムメトキシドなどの金属アルコキシドが挙げられる。
【００４６】
ポリカーボネートポリオールを製造する際の触媒が、後の反応に影響を与えないように、必要に応じて触媒失活剤を反応系内に添加することができる。触媒失活剤としては、特に制限はなく、従来公知の物質を用いることができる。触媒失活剤としては、例えば、リン酸および亜リン酸などの無機リン酸、リン酸トリエチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチルおよび亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル、スルホン酸、並びにスルホン酸エステルが挙げられる、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
ポリカーボネートポリオールは、未反応モノマー、副生する環状カーボネート、または添加した触媒などを除去する目的で、製造後に必要に応じて精製してもよい。精製の方法としては、例えば蒸留のような、従来公知の一般的な方法を用いることができる。例えば、軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用でき、水溶性の不純物を除くためには、反応生成物を水やアルカリ性水、酸性水などで洗浄してもよい。
【００４８】
ポリカーボネートポリオール由来の構成単位は、ウレタン（メタ）アクリレート中、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。上限値としては、３５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
ポリカーボネートポリオール由来の構成単位は、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明におけるポリカーボネートポリオールは、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよい。非晶性でも結晶性でも、取扱い温度で流動性があることが望ましい。かかる観点から、融点は、６０℃以下であることが好ましく、５５℃以下であってもよい。上記融点は、後述する実施例に記載の方法で測定される。但し、測定機器が廃番等の場合、他の同等の性能を有する機器を用いることができる。以下、実施例の測定方法について同様である。非晶性である場合は、ガラス転移温度は６０℃以下が好ましい。
【００４９】
＜（ｂ）ポリイソシアネート由来の構成単位（ウレタン（メタ）アクリレートの合成）＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、さらに（ｂ）ポリイソシアネート由来の構成単位を有する。ポリイソシアネート由来の構成単位の導入方法は特に限定されないが、上記ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させプレポリマーを得た後（工程１）、後述するヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させる（工程２）例が挙げられる。ただし、この製造方法の説明により本発明が限定して解釈されるものではない。
例えば、ウレタンプレポリマーは、上記ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させる工程と、この反応物と鎖延長剤とを反応させる工程を経て得られてもよいし、上記ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを一括に混合した後に反応させる工程を得て得られてもよい。
【００５０】
本発明に係るウレタンプレポリマーの製造に際し、ポリカーボネートポリオールおよび鎖延長剤由来のヒドロキシル基とアミノ基の合計、とイソシアネート基とのモル当量比は、１：１．１〜３．０であることが好ましく、１：１．２５〜２．０であることがより好ましい。過剰量のポリイソシアネートを用いる場合には、１：２．０〜１０．０であることが好ましく、１：３．０〜８．０とすることがより好ましい。このような範囲とすることにより、強度を低下させることなく、より高い伸びを達成することができる。
【００５１】
この反応においては、第三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等に代表される公知の重合触媒を用いることも可能である。また、これらの反応は、通常、無溶媒で行われるが、溶媒を用いて行ってもよい。好ましい溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、およびエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。あるいは、酢酸エチルやメチルエチルケトンなどの有機溶剤や水系媒体の存在下で行ってもよく、さらには、有機溶剤や水系媒体の代わりに、反応温度で液体である（メタ）アクリレート化合物の存在下で製造してもよい。特に、無溶剤下での製造または反応温度で液体である（メタ）アクリレート化合物の存在下での製造は、有機溶剤や水系媒体の除去が不要であることから、好ましい。
【００５２】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル）（ＭＤＩ）、および２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族・脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等の脂環族ジイソシアネートを挙げることができる。これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。
その他、ポリイソシアネートの詳細は、国際公開第２０１７／２０８９５９号の段落００３５〜００３７の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５３】
ウレタンプレポリマー合成工程（工程１）における反応温度および反応圧力は、ウレタンプレポリマーを合成できる範囲であれば特に限定されず、例えば、反応温度は４０〜１５０℃であってもよく、反応圧力は、０．１ｈＰａ〜常圧未満であってもよい。
【００５４】
ポリイソシアネート由来の構成単位は、ウレタン（メタ）アクリレート中、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。上限値としては、７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
ポリイソシアネート由来の構成単位は、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５５】
＜（ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートに由来する基＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、さらに（ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートに由来する基を有する。上述のとおり、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーが合成される（工程１）。このウレタンプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて（工程２）、（ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基を導入したウレタン（メタ）アクリレートとすることができる。なお、この製造方法の説明により本発明が限定して解釈されるものではない。
【００５６】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、単官能の（メタ）アクリレートであっても、多官能（メタ）アクリレートであってもよい。具体的には、ヒドロキシル基を有する１〜６官能（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシル基を有する１〜４官能（メタ）アクリレートがより好ましく、ヒドロキシル基を有する１〜３官能（メタ）アクリレートがさらに好ましく、ヒドロキシル基を有する１または２官能（メタ）アクリレートが一層好ましく、ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレートがより一層好ましい。
【００５７】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、ヒドロキシル基を有するアクリレートまたはヒドロキシル基を有するメタクリレートであることを意味する。一分子中にヒドロキシル基を１つ有していても、２つ以上有していてもよい。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、一分子中にヒドロキシル基を１〜９つ有することが好ましく、１〜３つ有することがより好ましく、１つ有することがさらに好ましい。
【００５８】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの一実施形態として、一分子中にヒドロキシル基を１つと(メタ)アクリロイル基を２つ以上有することが挙げられる。
【００５９】
ヒドロキシル基を有する基はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。ヒドロキシアルキル基に含まれるヒドロキシル基は、第一級ヒドロキシル基（Ｒ-ＣＨ２−ＯＨ）の形で含まれていても、第二級ヒドロキシル基（Ｒ２-ＣＨ−ＯＨ）の形で含まれていてもよい。ここでのＲは有機基を表す。
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、１種を用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
本発明で用いるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの分子量は、１００〜１０００であることが好ましく、１００〜５００であることがさらに好ましい。
【００６０】
以下にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの代表的な例を記す。
ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ならびに、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシ−３−ビフェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドの反応生成物が挙げられる。
上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される。また、アルキレンオキシド付加物とは、アルキレンオキシドを付加して得られる化合物をいう。ε−カプロラクトン付加物とは、ε−カプロラクトンを付加して得られる化合物をいう。
ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの例としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６１】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートに由来する基は、ウレタン（メタ）アクリレート中、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。上限値としては、７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートに由来する基は、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６２】
本発明のウレタンアクリレートは、また、ポリカーボネートポリオールに、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネートを反応させることによっても得ることができる。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネートは、一分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ含んでいてもよいし、２つ以上含んでいてもよい。好ましくは、一分子中に１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネートは、また、一分子中にイソシアネート基を１つ含んでいてもよいし、２つ以上含んでいてもよい。好ましくは、一分子中に１つのイソシアネート基を含むことが好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネートは、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートであることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシメチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートであることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートであることがより好ましい。
【００６３】
＜（ｄ）その他の構成単位または基＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは上記（ａ）〜（ｃ）の構成単位ないし基に制限されず、本発明の目的を損なわない範囲でその他の構成単位等を適宜含有させることができる。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の基以外の構成単位や基を有していてもよい。具体的には、数平均分子量５００以上の高分子量ポリオールおよび／または数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール由来の構成単位や、鎖延長剤由来の構成単位を有していてもよい。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、さらに、ポリエステルカーボネートポリオール由来の構成単位を含んでいてもよい。
【００６４】
鎖延長剤としては、特に限定されず、例えば、２個以上の活性水素原子を有するジオールまたはジアミン等の低分子化合物を用いることができる。鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０のジオール類、並びに、ブロピレンジアミンおよびイソホロンジアミン等の炭素数２〜１０のジアミン類が挙げられる。鎖延長剤は、１種を単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。鎖延長剤として、ジオールまたはジアミンのような活性水素原子を２個有する化合物を用いると、ウレタンプレポリマーをより製造しやすい点で好ましい。
【００６５】
鎖延長剤の使用量は、特には限定されないが、本発明で用いるポリカーボネートポリオールを含む末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに対して、好ましくは、０．１〜２０倍（ｍｏｌ比）である。
【００６６】
他の構成単位や基を導入するためには、工程１に係るポリカーボネートポリオールの合成反応中に所定のジオールやポリオール、酸成分、さらに炭酸エステル等のポリカーボネートポリオールの原料を共存させることで得ることができる。あるいは、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを合成する際に、所定の化合物を共存させてもよい。さらには、ウレタン（メタ）アクリレートを合成した後に、所定の化合物を反応させて他の基を導入してもよい。
これらの詳細は、国際公開第２０１７／２０８９５９号の段落００４３〜００４８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、上記ポリカーボネートポリオール由来の構成単位に加え、通常のウレタンアクリレートの製造原料として用いられるものを併用できる。例えば、両末端に水酸基を有する２官能のポリマーまたはオリゴマー、３つ以上の末端に水酸基を有する３官能以上のポリマーまたはオリゴマーを用いることができる。より具体的には、末端に水酸基を有するポリエステルとして、例えば、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリトリメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリエチレンセバケート、ポリトリメチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリネオペンチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリネオペンチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリネオペンチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、およびポリカプロラクトンジオール等の公知のポリエステルが挙げられる。また、市販品としては、豊国製油社製あるいは伊藤製油製のポリエステルポリオールなども例示される。一方、末端に水酸基を有するその他のポリカーボネートジオールとして、例えば、１，９−ノナンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，３−シクロヘキサンジメタノールを直鎖、分岐または環状アルキレングリコール成分とするポリアルキレンカーボネートジオールが挙げられる。さらに、末端に水酸基を有するポリエーテルとして、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。また、市販品として、旭化成せんい社製、高性能ポリエーテルグリコール  ＰＴＸＧも例示される。
【００６７】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）ポリカーボネートポリオール由来の構成単位、（ｂ）ポリイソシアネート由来の構成単位、（ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートに由来する基の合計が全体の８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましい。
【００６８】
＜ウレタン（メタ）アクリレートの物性等＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、特に限定されないが、下限値としては、好ましくは７００以上であり、より好ましくは２，０００以上であり、さらに好ましくは４，０００以上であり、５，０００以上であってもよい。上限値としては、１００，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下であり、さらに好ましくは２０，０００以下、一層好ましくは１５，０００以下である。上記数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
【００６９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、下限値としては、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上であり、一層好ましくは、１５，０００以上であってもよい。上限値としては、好ましくは、２００，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下であり、さらに好ましくは５０，０００未満である。上記重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
【００７０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下であることが好ましい。前記分散度の下限値は、１．０が理想であるが、３．０以上であっても実用性に優れている。
【００７１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよい。非晶性でも結晶性でも、取扱い温度で流動性があることが望ましい。かかる観点から、前記融点の上限値は、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であってもよい。上記融点は、後述する実施例に記載の方法で測定される。但し、測定機器が廃番等の場合、他の同等の性能を有する機器を用いることができる。以下、実施例の測定方法について同様である。非晶性である場合は、ガラス転移温度は６０℃以下が好ましい。
【００７２】
＜硬化性組成物およびその応用＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、これを含む硬化性組成物とすることができる。硬化性組成物においてウレタン（メタ）アクリレート以外の成分は特に限定されないが、例えば、活性エネルギー反応性モノマーおよび／またはラジカル重合開始剤を組み合わせて含有させることができる。
硬化性組成物は、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを、好ましくは５５〜１００質量％の範囲で、より好ましくは６０〜８０質量％の範囲で、さらに好ましくは６５〜７５質量％の範囲で含む。
硬化性組成物は、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となる。
また、ウレタン(メタ)アクリレートやポリカーボネートポリオールから合成したウレタンアクリレート等を併用してもよい。
また、ＤＳＧを含まないウレタン（メタ）アクリレートやポリカーボネートポリオールから合成したウレタンアクリレート等を併用してもよい。
【００７３】
＜＜活性エネルギー反応性モノマー＞＞
本発明で用いることができる活性エネルギー反応性モノマーとしては、活性エネルギーを適用することにより、硬化する化合物であれば、その種類は特に定めるものではない。活性エネルギー反応性モノマーとしては、（メタ）アクリレート化合物およびビニル基を有する化合物（ビニル基含有化合物）が例示され、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、アクリレート化合物がさらに好ましい。
活性エネルギー反応性モノマーは、２５℃で液体であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、硬化性組成物に溶剤を配合せずに、硬化性組成物の粘度を下げることができる。
活性エネルギー反応性モノマーの分子量は、７０〜４００が好ましく、１００〜３００がより好ましい。
活性エネルギー反応性モノマーは、活性エネルギー反応性基が１つである単官能モノマーであっても、活性エネルギー反応性基が２つである多官能モノマーであってもよく、１〜３官能モノマーが好ましく、１または２官能モノマーがより好ましく、単官能モノマーがさらに好ましい。
【００７４】
単官能モノマーである単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキシド１〜３０ｍｏｌ付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレート、ならびに、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド類などがあげられる。
【００７５】
多官能モノマーである多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがあげられる。
本発明の製造方法には反応性希釈剤を用いてもよい。具体的な反応性希釈剤としては、特開２０１８−１００３５８号公報の段落００３６の記載を参照し、本明細書に組み込まれる。
【００７６】
ビニル基含有化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどのスチレン類、酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ジアリルフタレートおよびアリルグリシジルエーテルなどのアリル化合物類があげられる。
【００７７】
活性エネルギー反応性モノマーの含有量は、硬化性組成物全量に対して１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましい。活性エネルギー反応性モノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の活性エネルギー反応性モノマーを用いる場合、その合計量が上記の範囲となることが好ましい。
【００７８】
＜＜ラジカル重合開始剤＞＞
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、適用する活性エネルギーの種類によって、光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル重合開始剤から適宜選択することができる。本発明では、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ｐ−アニシル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、メチルベンゾインホルメート、４−ベンゾイル安息香酸、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンおよびクロロチオキサントンなどがあげられる。
【００７９】
ラジカル重合開始剤は、１種を用いてもよいし、２種以上のラジカル重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。２種以上の光ラジカル重合開始剤を用いる場合、最大吸収波長が同一であっても、異なっていてもよい。ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
【００８０】
＜＜その他の成分＞＞
ウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物には、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤を添加することができる。また、要求に応じて、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤および難燃剤等の各種添加剤を添加してもよい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートやポリ（メタ）アクリレートも併用することができる。
【００８１】
＜成形加工品（硬化物）＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物を種々の方法で硬化させて硬化物とすることができる。硬化物は、例えば、硬化性組成物を基材上に適用し、活性エネルギーを適用してなる。活性エネルギーを適用とは、例えば、紫外線等の活性エネルギー線の照射や熱エネルギーの付与（加熱）が例示される。硬化物は、通常は、フィルム状、シート状、膜状等の平坦な形態であるが、それ以外の形態であってもよいことは言うまでもない。本発明の硬化物が平坦な形態の場合の厚さは、用途に応じて定めることができるが、例えば、５０μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
硬化物の製造方法としては、例えば、硬化性組成物を基材上に適用し、活性エネルギーを適用することを含む。硬化性組成物を基材上に適用する手段としては、塗布、型などに注入するなどがあげられる。基材としては、特に定めるものではないが、例えば、ポリカ−ボネート基材、ポリエチレン基材、ポリプロピレン基材、ポリエチレンナフタレート基材、ポリメタクリル酸メチル基材、ポリスチレン基材、ポリエチレンテレフタレート基材が例示される。基材は平面状であってもよいし、曲面や角部を有するものであってもよい。活性エネルギーは、上述の硬化性組成物の説明で述べた活性エネルギーと同義であり、好ましい範囲も同様である。活性エネルギーの適用量は、紫外線を照射する場合、５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
あるいは、一実施形態において、成形用組成物もしくは複合材料組成物または連続的な層のコーティングおよび硬化手順を施される３Ｄ物品用の硬化性組成物であり得る。硬化性組成物は、上記に示されたように、収縮を低減しながらＵＶ光またはＬＥＤ光および電子ビームまたはレーザービームのような公知の手段によって硬化させることができる。
【００８２】
＜用途＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、適正温度の融点を有し、操作性に優れる。また、これを硬化性組成物における架橋剤として用いることができる。さらに、その硬化物を、要求に応じて様々な物性のものに設計することができる。例えば、柔軟性、耐加水分解性、低温特性、耐寒性および機械物性のような力学的性質等に優れた硬化物を提供することができる。あるいは、耐候性および耐熱性に優れたものとすることもできる。本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、これらの性質を利用して、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、被覆材、封止剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング剤、防水材および床材等に利用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８４】
＜ＤＳＧの分析方法＞
・ＤＳＧの反応収率および生成物の純度
ＤＳＧの反応収率および生成物の純度はガスクロマトグラフィー（装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８５０、アジレント社製）もしくは高速液体クロマトグラフィー（装置名：Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ、日立ハイテクサイエンス社製）にて、内部標準法で定量した。
・核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）
ＤＳＧの構造決定にはＮＭＲを使用した（日本電子社製、型式：ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）。使用した重溶媒および測定周波数は各化合物の帰属中に記載した。
【００８５】
・ＤＳＧの高分解能質量分析
ＤＳＧの高分解能質量（ミリマス、ＭＳ）分析は、ＬＣ−ＭＳのダイレクトインジェクション法、もしくはＤＡＲＴ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｒｅａｌ  Ｔｉｍｅ）法にて行った。
ＨＰＬＣ（High-performance liquid chromatography）装置：Ｕ３０００（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
ＤＡＲＴ装置：ＤＡＲＴ−Ｏｓ（エーエムアール社製）
ＭＳ装置：ＬＴＱ  Ｏｒｂｉｔｒａｐ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
ＨＰＬＣ使用時の測定条件
カラム：なし
移動相：０．１質量％のギ酸水溶液：アセトニトリル（体積比５０：５０）の混合液
流速：０．２ｍＬ／分
試料濃度：１００質量ｐｐｍ
注入量：１０μＬ
ＭＳ測定条件（ＬＣ−ＭＳダイレクトインジェクション時）
イオン化法：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ＥＳＩ
キャピラリ−温度：３００℃
キャピラリ−電圧：２２Ｖ
チューブレンズ電圧：１００Ｖ
ＤＡＲＴ使用時の測定条件
イオン源温度：４００℃
ＭＳ測定条件（ＤＡＲＴ時）
イオン化法：ＤＡＲＴ
キャピラリ−温度：２００℃
キャピラリ−電圧：３５Ｖ
チューブレンズ電圧：１００Ｖ
【００８６】
＜ポリカーボネートポリオールの物性等の測定＞
＜＜ポリカーボネートポリオールの共重合ｍｏｌ比＞＞
ポリカーボネートポリオールの共重合ｍｏｌ比は、核磁気共鳴装置を用いて、重クロロホルム溶媒中でプロトンの核磁気共鳴を測定して求めた。
核磁気共鳴装置は、日本電子株式会社製の型式：ＪＮＭ−ＥＣＡ５００を用いた。
【００８７】
＜＜水酸基価＞＞
ポリカーボネートポリオールの水酸基価を、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して、自動滴定装置を用いて測定した。自動滴定装置は、平沼産業社製の型式：ＣＯＭ−１６００を用いた。
＜ウレタン（メタ）アクリレートの物性測定＞
＜＜分子量＞＞
ウレタン（メタ）アクリレートの分子量はＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）装置を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器で測定した。ポリスチレンを標準物質として数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ、カラムは、ＸＴ１２５  ２．５μｍ  １本、ＸＴ４５  １．７μｍ  ２本を用いた。
＜＜熱物性＞＞
ウレタン（メタ）アクリレートの融点（Ｔｍ）は、示差走査型熱量計を用いて、窒素ガス（３０ｍＬ／分）気流中、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、−１０℃／分で−１００℃まで冷却し、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温して測定した。ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とし、吸熱ピークトップの温度を融点とした。
示差走査型熱量計は、セイコーインスツルメンツ（現：日立ハイテクサイエンス）製、型式：ＤＳＣ６２００を用いた。
【００８８】
＜ウレタン（メタ）アクリレートを用いて作製したフィルムの物性＞
＜＜引張物性＞＞
ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物（フィルム）の引張試験は、精密万能試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じて行った。後述する実施例２・比較例２で得られたフィルムをダンベル３号の打抜き刃型で打ち抜き、２３±２℃で２４時間静置後、引張速度５ｍｍ／分での切断時伸びを測定した。
精密万能試験機は、島津製作所社製の「オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ」を用いた。
＜＜表面硬度（デュロメータ硬度）＞＞
硬化物の表面硬度は、テクロック社製のデュロメータ  タイプＡを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３Ｄに準じて測定した。
【００８９】
＜＜動的粘弾性＞＞
ウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物の硬化物（フィルム）のｔａｎδ）は、窒素ガス（５０ｍＬ／分）気流中、約１０ｍｍ幅×約０．６ｍｍ厚さの試験片の長さ約１０ｍｍの部分で引張モード、周波数１０Ｈｚにて、３℃／分で−１２０℃から２５０℃まで昇温し、ｔａｎδのピークトップの温度を求めた。なお、ｔａｎδは、ガラス転移温度に相関する指標である。
動的粘弾性試験機：セイコーインスツルメンツ（現：日立ハイテクサイエンス）製
型式：ＥＸＴＥＲ６０００シリーズ  ＤＭＳ  ６１００
【００９０】
＜実施例１＞
＜＜合成例１＞＞
１，４−シクロヘキサンジオン（東京化成工業社製、試薬）１０．０ｇと、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）２５．１ｇと、トルエン（富士フイルム和光純薬工業社製、特級試薬）３００ｇと、メタンスルホン酸（東京化成工業社製、試薬）０．２６ｇとを、３００ｍＬの丸底フラスコに収容し、常圧下で釜内温度が９０℃〜１１２℃の温度範囲となるように加熱して脱水環化反応を行った。その温度にて、反応によって生成した水をトルエンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系内から系外へ除去して、水の留出が止まるまで１０時間反応させた。水を除去した後の反応系内は生成物がスラリー状になっていた。反応スラリー液を２５℃まで冷却したのち、生成物をろ過、苛性ソーダ水にて中和洗浄、水にて洗浄、減圧乾燥をすることで化合物Ａ３０．３ｇを得た（ＧＣ純度９８．４％、単離収率９７％）。
下記に合成例１の反応スキームを示す。
【化１４】
2020094103.tif 000015
【００９１】
合成例１で得られた化合物Ａの構造は１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ、Ｈ−ＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した。
【化１５】
2020094103.tif 000016
1３Ｃ ＮＭＲのδ２５．７と３０．４は、ＤＥＰＴ１３５およびＨＭＱＣスペクトルから、シクロヘキサン環の４つのメチレン基が２つずつ非等価に観測されていると帰属した。
【００９２】
さらにＬＣ−ＭＳ分析（エレクトロスプレー法［ＥＳＩポジティブモード］、高分解能質量分析［ミリマス］）を用いて、化合物Ａの分子量を測定した。エレクトロスプレー法に従った質量分析では、分子をほとんどフラグメント化させずにイオン化して質量分析するため、分子量の情報を得ることができ、同時に高分解能質量分析することで組成式として検証することができる。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が３４５．２２６２０（Ｃ１８Ｈ３３Ｏ６）であったことから、化合物Ａの組成式はＣ１８Ｈ３２Ｏ６と求められた。
【００９３】
＜＜合成例２＞＞
（実施例１  ポリカーボネートポリオールの合成）
ＤＳＧ由来の単位として化合物Ａと１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）を用い、ポリカーボネートポリオールを合成した。
撹拌翼、コールドトラップ、温度計、加熱装置及び窒素ガス導入管を備えた内容積５００ｍＬのセパラブルフラスコに、炭酸ジフェニル（ジフェニルカーボネート、三菱ケミカル社製）１７１．４ｇ（０．８００ｍｏｌ）、ＤＳＧ３５．８３ｇ（０．１０４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（富士フイルム和光純薬工業社製）１１０．６ｇ（０．９３６ｍｏｌ）、及び酢酸マグネシウム四水和物（富士フイルム和光純薬工業社製）５．２ｍｇ（０．０２４０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換後、窒素雰囲気下で、２０５℃で１時間エステル交換反応を行った。その後、系内を徐々に減圧しながら昇温し、反応温度を２４０℃まで昇温しつつ徐々に減圧し、最終的には１ｋＰａ以下で留出液量より大概の分子量を判断し、目標分子量になったと判断した時点で反応を終了し、ポリカーボネートポリオール（１）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの共重合モル比と水酸基価を表１に示す。
【００９４】
＜＜合成例３＞＞
撹拌翼、および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬフラスコに、実施例１で得られたポリカーボネートポリオール（１）３１．６ｇを仕込み、８０℃、減圧下で２時間、水分を除いた。次いで、触媒である東京化成工業社製ジラウリン酸ジブチルスズとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）  富士フイルム和光純薬工業社製８．００ｇを添加、約３０分後、エアー下で東京化成工業社製２−ヒドロキシエチルアクリレートを５．５２ｇ添加した。触媒量は、ポリカーボネートポリオール（１）とヘキサメチレンジイソシアネートの合計に対し２００質量ｐｐｍとした。
【００９５】
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いたＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）にてイソシアネート基に対応するスペクトルの消失により、ウレタンアクリレート合成反応の進捗状況を確認した。
重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノールを全体に対して２００質量ｐｐｍ添加し、攪拌した後、生成物を回収した。
ＦＴ−ＩＲ装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック製、製品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００」）を用いた。
【００９６】
＜比較例１＞
ＳＰＧ由来の単位として化合物Ａと１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）を用い、ポリカーボネートポリオールを合成した。
撹拌翼、コールドトラップ、温度計、加熱装置及び窒素ガス導入管を備えた内容積５００ｍＬのセパラブルフラスコに、炭酸ジフェニル（ジフェニルカーボネート、三菱ケミカル社製）１８２．１ｇ（０．８５０ｍｏｌ）、ＳＰＧ３３．６ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（富士フイルム和光純薬工業社製）１１７．５ｇ（０．９９５ｍｏｌ）、及び酢酸マグネシウム四水和物（富士フイルム和光純薬工業社製）５．５ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換後、窒素雰囲気下で、２１０℃で１時間エステル交換反応を行った。その後、系内を徐々に減圧しながら昇温し、反応温度を２３９℃まで昇温しつつ徐々に減圧し、最終的には１ｋＰａ以下で留出液量より大概の分子量を判断し、目標分子量になったと判断した時点で反応を終了し、ポリカーボネートポリオール（２）を得た。得られたポリカーボネートポリオールの共重合モル比と水酸基価を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2020094103.tif 000017
表の注記
ＤＳＧ：ジスピログリコール
ＳＰＧ：スピログリコール
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｔｍ：融点
【００９８】
＜実施例２  硬化性組成物から形成されるフィルムの製造＞
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（富士フイルム和光純薬工業社製）３．２５質量部、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン（東京化成工業社製）０．６５質量部、フェノキシエチルアクリレート  ４４．２９質量部、合成例３で得たウレタンアクリレート１００質量部を配合して硬化性組成物を調製した。
ガラス板にポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を置き、約０．６ｍｍの厚みとなるよう、７０℃に加熱した硬化性組成物を注ぎ、ＰＥＴフィルムを載せ、ガラス板を載せたものに８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化物を作製した。装置は、ＧＳ  ＹＵＡＳＡ社製、コンベア式紫外線照射装置、ＣＳＯＴ−４００を使用した。
得られた硬化物の引張特性、表面硬度、ｔａｎδの値を表２に示した。
【００９９】
＜比較例２＞
実施例２において、原料のウレタンアクリレートを比較例１で合成したものに変更したほかは、同様に硬化物の作製を行った。得られた硬化物の引張特性（破断時伸び）、表面硬度、ｔａｎδの値を表２に示した。
【表２】
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表の注記
ＤＭＡ：動的粘弾性測定
ｔａｎδ：引張損失係数
【０１００】
上記結果から明らかなとおり、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを用いて作製した硬化物（フィルム）では、比較例の硬化物より、耐熱性（ｔａｎδ）が高くなった。この結果より、ジスピログリコールに由来する本発明の材料においては、スピログリコールに由来する比較例の材料に比べ、その硬化物の耐熱性が向上することが分かった。
他方、硬化物にする前のウレタン（メタ）アクリレートの融点は、本発明に係るウレタン（メタ）アクリレートは比較例のものに比し、同等か低い値になっており、操作性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、被覆材、封止剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング剤、防水材および床材等に利用することができる。