(57)【要約】【課題】ナノサイズのシリカ粒子を含んでいても、反射光の青味が少ない樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアミドイミド樹脂と、一次粒子径が５〜５０ｎｍであるシリカ粒子とを含み、該シリカ粒子は、式（１）〜式（３）Ｌ＊≧８０      （１）−３．０≦ａ＊≦３．０      （２）７．５≦ｂ＊≦２０      （３）［式（１）〜式（３）中、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、それぞれ、該シリカ粒子が分散されたシリカゾルを、大気下、温度２００℃で１時間加熱して析出したシリカ粒子のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色座標Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊を示す］の関係を満たす、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂と、一次粒子径が５〜５０ｎｍであるシリカ粒子とを含み、該シリカ粒子は、式（１）〜式（３）
Ｌ＊≧８０      （１）
−３．０≦ａ＊≦３．０      （２）
７．５≦ｂ＊≦２０      （３）
［式（１）〜式（３）中、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、それぞれ、該シリカ粒子が分散されたシリカゾルを、大気下、温度２００℃で１時間加熱して析出したシリカ粒子のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色座標Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊を示す］
の関係を満たす、樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸化合物由来の構成単位を含むテトラカルボン酸化合物由来の構成単位、及び芳香族ジカルボン酸化合物由来の構成単位を含むジカルボン酸化合物由来の構成単位を含み、該芳香族テトラカルボン酸化合物由来の構成単位と該芳香族ジカルボン酸化合物由来の構成単位との合計モル量は、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位とジカルボン酸化合物由来の構成単位との合計モル量に対して、１０モル％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂は、ハロゲン原子を含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、１５０，０００以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
シリカ粒子は、表面修飾されたシリカ粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
シリカ粒子の含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜６０質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに溶媒を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された、光学フィルム。
【請求項９】
厚さは１０〜１００μｍである、請求項８に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
シリカ粒子は、メタノール分散シリカゾルから形成された、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
シリカ粒子は、前記溶媒と同じ溶媒で置換されたメタノール分散シリカゾルから形成された、請求項７に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置の前面板等として用いられる光学フィルムを形成可能な樹脂組成物、及び該光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような画像表示装置の前面板としてガラスが用いられてきたが、ガラスは非常に剛直であり、割れやすいため、例えばフレキシブルディスプレイ等の前面板材料としての利用は難しい。ガラスに代わる材料の一つとして、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂があり、これらの樹脂を用いた光学フィルムが検討されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１５−５２１６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光学フィルムは、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂に加え、光学フィルムの弾性率を高めるためにナノサイズのシリカ粒子を含む場合がある。しかし、本発明者の検討によれば、光学フィルム中に分散されたナノサイズのシリカ粒子により、短波長の光が優先的に散乱されるためか、青味を呈する光のフィルム表面に対する反射率が大きくなり、反射光が青味を帯びてしまう。そのような光学フィルムを表示装置に適用すると視認性が低下する。中でもポリアミドイミド樹脂では、構造中に水素結合可能なアミド結合が存在するため、シリカ粒子の高い分散性により、光を散乱しやすくなり、反射光がより青味を帯びやすいことがわかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、ナノサイズのシリカ粒子を含んでいても、フィルム表面の反射光の青味が少ない光学フィルムを形成可能な樹脂組成物、及び該光学フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミドイミド樹脂と、一次粒子径が５〜５０ｎｍであるシリカ粒子とを含む光学フィルムにおいて、該シリカ粒子が分散されたシリカゾルを、大気下、温度２００℃で１時間加熱して析出したシリカ粒子のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色座標Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊が所定範囲であると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。
【０００７】
［１］ポリアミドイミド樹脂と、一次粒子径が５〜５０ｎｍであるシリカ粒子とを含み、該シリカ粒子は、式（１）〜式（３）
Ｌ＊≧８０      （１）
−３．０≦ａ＊≦３．０      （２）
７．５≦ｂ＊≦２０      （３）
［式（１）〜式（３）中、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、それぞれ、該シリカ粒子が分散されたシリカゾルを、大気下、温度２００℃で１時間加熱して析出したシリカ粒子のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色座標Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊を示す］
の関係を満たす、樹脂組成物。
［２］ポリアミドイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸化合物由来の構成単位を含むテトラカルボン酸化合物由来の構成単位、及び芳香族ジカルボン酸化合物由来の構成単位を含むジカルボン酸化合物由来の構成単位を含み、該芳香族テトラカルボン酸化合物由来の構成単位と該芳香族ジカルボン酸化合物由来の構成単位との合計モル量は、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位とジカルボン酸化合物由来の構成単位との合計モル量に対して、１０モル％以上である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ポリアミドイミド樹脂は、ハロゲン原子を含有する、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、１５０，０００以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］シリカ粒子は、表面修飾されたシリカ粒子である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］シリカ粒子の含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜６０質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］さらに溶媒を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された、光学フィルム。
［９］光学フィルムの厚さは、１０〜１００μｍである、［８］に記載の光学フィルム。
［１０］シリカ粒子は、メタノール分散シリカゾルから形成された、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］シリカ粒子は、前記溶媒と同じ溶媒で置換されたメタノール分散シリカゾルから形成された、［７］に記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、ナノサイズのシリカ粒子を含んでいても、フィルム表面の反射光の青味が少ない光学フィルムを形成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔樹脂組成物〕
本発明の光学フィルムは、ポリアミドイミド樹脂と、一次粒子径が５〜５０ｎｍであるシリカ粒子とを含む。
【００１０】
＜ポリアミドイミド樹脂＞
本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂は、イミド基を含む繰り返し構造単位とアミド基を含む繰り返し構造単位の両方を含有する重合体である。該ポリアミドイミド樹脂は、ジアミン化合物由来の構成単位と、トリカルボン酸化合物由来の構成単位と、任意にジカルボン酸化合物由来の構成単位及びテトラカルボン酸化合物由来の構成単位から選択される少なくとも１種の構成単位とを含む樹脂であってもよく、ジアミン化合物由来の構成単位と、ジカルボン酸化合物由来の構成単位と、テトラカルボン酸化合物由来と、任意にトリカルボン酸化合物由来の構成単位とを含む樹脂であってもよい。
【００１１】
本発明の一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、ジアミン化合物由来の構成単位、ジカルボン酸化合物由来の構成単位及びテトラカルボン酸化合物由来の構成単位を含む樹脂であることが好ましく、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位を有することがより好ましい。
【００１２】
【化１】
2020094190.tif 000002
【００１３】
式（１）で表される構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位であり、式（２）で表される構成単位は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位である。
【００１４】
式（２）において、Ｚは、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよい、炭素数４〜４０の２価の有機基であり、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。Ｚの有機基として、後述する式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示され、Ｚのヘテロ環構造としてはチオフェン環骨格を有する基が例示され、樹脂組成物から形成される光学フィルムの黄色度を抑制（ＹＩ値を低減）しやすい観点から、好ましくは式（２０）〜式（２８）で表される基、及び、チオフェン環骨格を有する基が例示される。
【００１５】
Ｚの有機基としては、式（２０’）、式（２１’）、式（２２’）、式（２３’）、式（２４’）、式（２５’）、式（２６’）、式（２７’）、式（２８’）及び式（２９’）：
【化２】
2020094190.tif 000003
［式（２０’）〜式（２９’）中、Ｗ１及び＊は、式（２０）〜式（２９）において定義する通りである］
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）〜式（２９）及び式（２０’）〜式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフッ素置換された炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００１６】
ポリアミドイミド樹脂が、式（２）中のＺが上記の式（２０’）〜式（２９’）のいずれかで表される構成単位を有する場合、中でも式（２）中のＺが後述する式（３ａ）で表される構成単位を有する場合、ポリアミドイミド樹脂は、該構成単位に加えて、次の式（ｄ１）：
【化３】
2020094190.tif 000004
［式（ｄ１）中、Ｒ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ２５は、Ｒ２４又は−Ｃ（＝Ｏ）−＊を表し、＊は結合手を表す］
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、ワニスの成膜性を高めやすい観点から好ましい。
【００１７】
Ｒ２４において、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、それぞれ、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。構成単位（ｄ１）としては、具体的には、Ｒ２４及びＲ２５がいずれも水素原子である構成単位（ジカルボン酸化合物に由来する構成単位）、Ｒ２４がいずれも水素原子であり、Ｒ２５が−Ｃ（＝Ｏ）−＊を表す構成単位（トリカルボン酸化合物に由来する構成単位）等が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂は、式（２）中のＺとして複数種のＺを含んでよく、複数種のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。中でも、本発明における樹脂の光学特性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点から、式（２）中のＺが好ましくは式（３ａ）：
【化４】
2020094190.tif 000005
［式（３ａ）中、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒａ及びＲｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ａ、ｍ及び＊は、それぞれ式（３）中のＡ、ｍ及び＊と同じであり、ｔは０〜４の整数であり、ｕは０〜４の整数である］
で表され、より好ましくは式（３）：
【化５】
2020094190.tif 000006
［式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは０〜４の整数であり、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位であることが好ましい。
【００１９】
式（３ａ）において、各ベンゼン環の結合手は、−Ａ−を基準に、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれに結合していてもよく、好ましくはメタ位又はパラ位に結合していてもよい。Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（３）中のｔ及びｕは０であることが好ましいが、ｔ及び／又はｕが１以上である場合、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。式（３ａ）中のＲａ及びＲｂにおいて、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、それぞれ、式（３）におけるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。
【００２０】
式（３ａ）中のｔ及びｕは、互いに独立に、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらにより好ましくは０である。
【００２１】
式（３）及び式（３ａ）において、Ａは、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、光学フィルムの耐屈曲性を向上しやすい観点から、好ましくは−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、より好ましくは−Ｏ−を表す。
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。光学フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。本発明の一実施態様であるポリアミドイミド樹脂は、複数種のＡを含み得、複数種のＡは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２２】
式（３）及び式（３ａ）において、ｍは、０〜４の範囲の整数であり、ｍがこの範囲内であると、光学フィルムの耐屈曲性や弾性率が良好である。また、式（３）及び式（３ａ）において、ｍは、好ましくは０〜３の範囲の整数、より好ましくは０〜２の範囲の整数、さらに好ましくは０又は１、とりわけ好ましくは０である。ｍがこの範囲内であると、光学フィルムの耐屈曲性や弾性率が良好であると同時に、原料の入手性が比較的良好である。ｍが０である式（３ａ）で表される構成単位は、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸に由来する構成単位であり、該構成単位は、式（３ａ）中のｍが０及びｕが０である構成単位であることが好ましい。また、Ｚは、式（３）及び式（３ａ）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよく、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性の向上、黄色度（ＹＩ値）低減の観点から、ｍの値が異なる２種類以上の構成単位、好ましくはｍの値の異なる２種類の構成単位を含んでいてもよい。
【００２３】
光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性の向上、黄色度（ＹＩ値）低減の観点から、式（３）におけるｍが０である式（３）で表される構成単位を含むことが好ましく、該構成単位に加えてｍが１である式（３）で表される構成単位をさらに含むことがより好ましい。
【００２４】
本発明の好適な実施形態においては、式（３）又は式（３ａ）は、ｍ＝０であり、かつｕ＝０である構成単位であり、本発明のより好ましい実施態様においては、ポリアミドイミド樹脂は、式（３）におけるｍが０及びＲ５〜Ｒ８が水素原子である構成単位を含む。さらに該構成単位と式（３’）：
【化６】
2020094190.tif 000007
で表される構成単位とを併用することもできる。この場合、光学フィルムは、高い表面硬度を発揮すると同時に、高い耐屈曲性を有することができ、黄色度を低くすることができる。
【００２５】
本発明の好適な実施態様において、ポリアミドイミド樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計に対して、ｍが０〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の割合は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、とりわけ好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。ポリアミドイミド樹脂中の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計に対して、ｍが０〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の割合が上記の下限値以上であると、光学フィルムは高い表面硬度を発現できるとともに、耐屈曲性や弾性率に優れることができる。ポリアミドイミド樹脂中の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計に対して、ｍが０〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の割合が上記の上限値以下であると、式（３）又は式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂組成物の粘度を低く抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。
【００２６】
本発明の好適な実施態様において、ポリアミドイミド樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計に対して、ｍが１〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の割合は、好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは６モル％以上、とりわけ好ましくは８モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、さらにより好ましくは１５モル％以下、とりわけ好ましくは１２モル％以下である。ポリアミドイミド樹脂中の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計に対して、ｍが１〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の割合が上記の下限値以上であると、光学フィルムは高い表面硬度を発現できるとともに、耐屈曲性がより向上される。ポリアミドイミド樹脂中の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計に対して、ｍが１〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の割合が上記の上限値以下であると、式（３）又は式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂組成物の粘度を低く抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。なお、式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００２７】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が、ｍが０〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表される。ポリアミドイミド樹脂中のＺの上記の下限値以上が、ｍが０〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表されると、光学フィルムは高い表面硬度を発現すると同時に、高い耐屈曲性を有することができる。また、ポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは１００モル％以下が、ｍが０〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表されることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂中のＺの上記の上限値以下が、ｍが０〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表されると、ｍが０〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂組成物の粘度を低く抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。
【００２８】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、とりわけ好ましくは１２モル％以上が、ｍが１〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表される。ポリアミドイミド樹脂中のＺの上記の下限値以上が、ｍが１〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表されると、光学フィルムは高い表面硬度を発現すると同時に、高い耐屈曲性を有することができる。また、ポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、とりわけ好ましくは３０モル％以下が、ｍが１〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表されることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂中のＺの上記上限値以下が、ｍが１〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表されると、ｍが１〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂組成物の粘度を低く抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。なお、ポリアミドイミド樹脂中の、式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００２９】
式（１）及び式（２）において、Ｘは、互いに独立に、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。本発明の一実施形態であるポリアミドイミド樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）〜式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００３０】
【化７】
2020094190.tif 000008
【００３１】
式（１０）〜式（１８）中、＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｑ）−を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す。該炭素数１〜１２の一価の炭化水素基としては、式（３）中のＲ９として上記に例示されたものと同じものが挙げられる。
１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、かつ、Ｖ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、式（３）において上記に例示のものが挙げられる。
【００３２】
式（１０）〜式（１８）で表される基の中でも、光学フィルムの表面硬度及び耐屈曲性の観点から、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）及び式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）、式（１５）及び式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、光学フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、互いに独立に、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であることが好ましく、単結合又は−Ｏ−であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の好適な実施形態において、式（１）及び式（２）中の複数のＸの少なくとも一部は、式（４）：
【化８】
2020094190.tif 000009
［式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１）及び（２）中の複数のＸの少なくとも一部が式（４）で表される構成単位であると、光学フィルムは、高い表面硬度を発現できると同時に、高い透明性を有することができる。
【００３４】
式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１７は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１７は、互いに独立に、ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学フィルムの表面硬度、透明性及び耐屈曲性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、さらにより好ましくはＲ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６が水素原子、Ｒ１１及びＲ１７が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、とりわけ好ましくはＲ１１及びＲ１７がメチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３５】
本発明の好適な実施形態においては、式（４）で表される構成単位は式（４’）：
【化９】
2020094190.tif 000010
で表される構成単位であり、すなわち、複数のＸの少なくとも一部は、式（４’）で表される構成単位である。この場合、光学フィルムは、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリアミドイミド樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂組成物の粘度を低く抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。
【００３６】
本発明の好適な実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂中のＸの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリアミドイミド樹脂における上記範囲内のＸが式（４）、特に式（４’）で表されると、光学フィルムは、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリアミドイミド樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂組成物の粘度を低く抑制することができ、また光学フィルムの加工を容易にすることができる。なお、好ましくは、上記ポリアミドイミド樹脂中のＸの１００モル％以下が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリアミドイミド樹脂中のＸは式（４）、特に式（４’）であってもよい。上記ポリアミドイミド樹脂中のＸの式（４）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３７】
式（１）において、Ｙは、互いに独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。本発明の一実施形態であるポリアミドイミド樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙとしては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；それらの式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００３８】
【化１０】
2020094190.tif 000011
【００３９】
式（２０）〜式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
【００４０】
式（２０）〜式（２９）で表される基の中でも、光学フィルムの表面硬度及び耐屈曲性の観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、光学フィルムの表面硬度及び耐屈曲性、黄色度を抑制しやすい観点から、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがより好ましく、単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の好適な実施形態において、式（１）中の複数のＹの少なくとも一部は、式（５）：
【化１１】
2020094190.tif 000012
［式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１）中の複数のＹの少なくとも一部が式（５）で表される構成単位であると、光学フィルムは、高い透明性を発現すると同時に、ポリアミドイミド樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂組成物の粘度を低く抑制することができ、また光学フィルムの加工を容易にすることができる。
【００４２】
式（５）において、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。Ｒ１８〜Ｒ２５は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１８〜Ｒ２５は、互いに独立に、光学フィルムの表面硬度及び耐屈曲性、透明性を向上しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、さらにより好ましくはＲ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５が水素原子、Ｒ２１及びＲ２２が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、とりわけ好ましくはＲ２１及びＲ２２がメチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４３】
本発明の好適な実施形態においては、式（５）で表される構成単位は、式（５’）：
【化１２】
2020094190.tif 000013
で表される構成単位であり、すなわち、複数のＹの少なくとも一部は、式（５’）で表される構成単位である。この場合、光学フィルムは、高い透明性を有することができる。
【００４４】
本発明の好適な実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリアミドイミド樹脂における上記範囲内のＹが式（５）、特に式（５’）で表されると、光学フィルムは高い透明性を有することができ、さらにフッ素元素を含有する骨格により該ポリアミドイミド樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂組成物の粘度を低く抑制することができ、また光学フィルムの製造が容易である。なお、好ましくは、上記ポリアミドイミド樹脂中のＹの１００モル％以下が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリアミドイミド樹脂中のＹは式（５）、特に式（５’）であってもよい。上記ポリアミドイミド樹脂中のＹの式（５）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００４５】
上記ポリアミドイミド樹脂において、式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上、とりわけ好ましくは１．５モル以上であり、好ましくは６．０モル以下、より好ましくは５．０モル以下、さらに好ましくは４．５モル以下である。式（２）で表される構成単位の含有量が上記下限値以上であると、光学フィルムは、より高い表面硬度を発現できる。また、式（２）で表される構成単位の含有量が上記上限値以下であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、樹脂組成物の粘度を低減することができ、光学フィルムの製造が容易である。
【００４６】
上記ポリアミドイミド樹脂は、式（１）及び式（２）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含むことができる。
【化１３】
2020094190.tif 000014
【００４７】
式（３０）において、Ｙ１は、４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、それらの式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態であるポリアミドイミド樹脂は、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態であるポリアミドイミド樹脂は、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
式（３０）及び式（３１）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ１及びＸ２としては、上記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）、及び式（１８）で表される基；それら式（１０）〜式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００５０】
本発明の一実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂は、式（１）及び式（２）で表される構成単位、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される構成単位からなる。また、光学フィルムの表面硬度及び耐屈曲性の観点から、上記ポリアミドイミド樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び式（３１）で表される全構成単位に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、上記ポリアミドイミド樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び式（３１）で表される全構成単位に基づいて、通常１００％以下である。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００５１】
式（１）で表される構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位であり、式（２）で表される構成単位は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位である。また、式（３０）で表される構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位であり、式（３１）で表される構成単位は、トリカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位である。
本発明の一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂に含まれるテトラカルボン酸化合物由来の構成単位は、式（１）におけるＹや式（３０）におけるＹ１に例示の通り、芳香族テトラカルボン酸化合物由来の構成単位を含み、ジカルボン酸化合物由来の構成単位は、式（２）におけるＺに例示の通り、芳香族ジカルボン酸化合物由来の構成単位を含む。該芳香族テトラカルボン酸化合物由来の構成単位と該芳香族ジカルボン酸化合物由来の構成単位との合計モル量は、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位とジカルボン酸化合物由来の構成単位との合計モル量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは６０モル％以上、とりわけ好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。芳香族テトラカルボン酸化合物由来の構成単位と芳香族ジカルボン酸化合物由来の構成単位との合計モル量が、上記の範囲であれば、光学フィルムの耐屈曲性、表面硬度、弾性率及び透明性を向上しやすい。
【００５２】
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１５０，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、さらに好ましくは２５０，０００以上、さらにより好ましくは３００，０００以上、とりわけ好ましくは３５０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは７００，０００以下、さらにより好ましくは５００，０００以下、とりわけ好ましくは４５０，０００以下である。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が上記の下限以上であると、光学フィルムは弾性率、耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい。また、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が上記の上限以下であると、光学フィルムの製造工程で樹脂組成物のゲル化を抑制しやすく、シリカ粒子の凝集が生じにくくなるため、光学フィルムの反射光の青味を低減しやすい。なお、本明細書において重量平均分子量は、例えばＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出してよい。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、ハロゲン原子を含有する。ポリアミドイミド樹脂がハロゲン原子を含むことにより、光学フィルムの黄色度（ＹＩ値）を低減させることができる場合があり、さらに高い柔軟性及び耐屈曲性を両立させることができる傾向がある。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、光学フィルムの黄色度の低減、すなわち透明性の向上、吸水率の低減、及び耐屈曲性の観点から、フッ素原子であることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂中の含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００５４】
ポリアミドイミド樹脂中のハロゲン原子の含有量は、黄色度の低減、すなわち透明性の向上、吸水率の低減、及び光学フィルムの耐屈曲性の観点から、ポリアミドイミド樹脂の質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３２質量％である。
【００５５】
ポリアミドイミド樹脂のイミド化率は、好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９７〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％である。樹脂組成物の安定性、得られた光学フィルムの機械物性の観点からは、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。なお、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。
【００５６】
本発明の一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上であり、より好ましくは５０質量部以上であり、さらに好ましくは６０質量部以上である。ポリアミドイミド樹脂の含有量が上記の下限以上であることが、得られる光学フィルムの耐衝撃性及び耐屈曲性を高めやすいとともに、フィルム表面の反射光の青味を低減しやすい観点から好ましい。なお、光学フィルム中におけるポリアミドイミド樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、通常９９．９質量部以下である。なお、本明細書において、樹脂組成物の固形分とは、樹脂組成物から溶媒を除いた成分の合計量を示す。
【００５７】
ポリアミドイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造することができ、ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式（３”）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化１４】
2020094190.tif 000015
［式（３”）中、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ３１及びＲ３２は、互いに独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基又は塩素原子である］
【００５８】
好適な実施形態においては、ジカルボン酸化合物は、ｍが０又は１である式（３”）で表される化合物を含み、ｍが０である式（３”）で表される化合物を含むことがより好ましく、ｍが０である式（３”）で表される化合物とｍが１である式（３”）で表される化合物とを含むことがさらに好ましい。また、ｍが１〜４である場合にはＡは酸素原子であることが好ましい。別の好適な実施形態においては、ジカルボン酸化合物は、Ｒ３１、Ｒ３２が塩素原子である式（３”）で表される化合物である。また、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。
【００５９】
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【００６０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００６１】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【００６２】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学フィルムの高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性、及び低着色性の観点から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物がより好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）がさらに好ましい。
【００６３】
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタロイルクロリドが用いられ、他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、４，４’−オキシビス安息香酸及び／又はその酸クロリド化合物が用いられる。その他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−若しくはフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。これらの他のジカルボン酸化合物の中でも、テレフタル酸が好ましい。具体例としては、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）、テレフタロイルクロリドが好ましく、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）とテレフタロイルクロリドとを組合せて用いることがさらに好ましい。
【００６４】
なお、上記ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物又は光学フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のポリアミドイミド樹脂合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体を更に反応させたものであってもよい。
【００６５】
テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
【００６６】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸及びその酸クロリド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−若しくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００６７】
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００６８】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００６９】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００７０】
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００７１】
上記ジアミン化合物の中でも、光学フィルムの高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性、及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）を用いることがよりさらに好ましい。
【００７２】
ポリアミドイミド樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の使用量は、所望とするポリアミドイミド樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
【００７３】
ポリアミドイミド樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５〜３５０℃であり、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは２５〜１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい態様では、反応は、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せ（混合溶媒）などが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。
【００７４】
ポリアミドイミド樹脂の製造におけるイミド化工程では、イミド化触媒の存在下で、イミド化することができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２−メチルピリジン（２−ピコリン）、３−メチルピリジン（３−ピコリン）、４−メチルピリジン（４−ピコリン）、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
【００７５】
ポリアミドイミド樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様では、樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
【００７６】
＜シリカ粒子＞
本発明の樹脂組成物は、一次粒子径が５〜５０ｎｍであるシリカ粒子を含む。本発明の樹脂組成物に含まれるシリカ粒子は、式（１）〜式（３）
Ｌ＊≧８０      （１）
−３．０≦ａ＊≦３．０      （２）
７．５≦ｂ＊≦２０      （３）
［式（１）〜式（３）中、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、それぞれ、該シリカ粒子が分散されたシリカゾルを、大気下、温度２００℃で１時間加熱して析出したシリカ粒子のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色座標Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊を示す］
の関係を満たす。すなわち、本発明では、樹脂組成物に含まれるシリカ粒子が分散されたシリカゾルを、大気下、温度２００℃で１時間加熱すると、析出したシリカ粒子のｂ＊が７．５以上２０以下の範囲となり、黄色を呈することができる。
本発明の好適な実施形態では、樹脂組成物から光学フィルムを製造する際に、高温、好ましくは２００℃程度又はそれ以上に加熱して、好ましくは大気下にて塗膜を乾燥させるため、光学フィルム形成時にシリカ粒子のｂ＊が７．５以上２０以下の範囲となり、得られる光学フィルム中でシリカ粒子が黄色を呈することができる。その結果、青味を呈する光（例えば４００ｎｍ付近の光）が光学フィルム表面を反射する際に、分散されたシリカ粒子が該光を部分的に吸収し得るため、青味を呈する光のフィルム表面に対する反射率が低減され、反射光の青味を少なくすることができる。従って、本発明の樹脂組成物から形成された光学フィルムを表示装置に適用しても、優れた視認性を発現できる。
【００７７】
式（１）において、Ｌ＊は、８０以上、好ましくは８５以上、より好ましくは８９以上である。Ｌ＊が上記範囲であると、光学フィルムの透過率を高くすることができる。また、式（２）において、ａ＊の下限は、−３．０以上、好ましくは−２．０以上、より好ましくは−１．５以上、さらに好ましくは−１．０以上であり、ａ＊の上限は、３．０以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０以下である。ａ＊が上記範囲であると、光学フィルムの視認性を向上できる。
式（３）において、ｂ＊の下限は、７．５以上、好ましくは８．０以上、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは１０．０以上であり、ｂ＊の上限は、２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下である。ｂ＊が上記の下限以上であると、得られる光学フィルムの青味をより低減でき、ｂ＊が上記の上限以下であると、過剰な黄色味を抑制でき、光学フィルムの視認性を向上できる。
【００７８】
シリカ粒子が式（１）〜式（３）の範囲を満たすかの測定（色度測定ということがある）は、シリカ粒子が分散溶媒に分散されたシリカゾルを、大気下、温度２００℃で１時間加熱し、分散溶媒の揮発により析出した該シリカ粒子を用いて行う。シリカゾルの加熱方法は特に制限はないが、例えば、電気炉、乾燥機、ホットプレートなどを用いて行うことができる。
【００７９】
シリカゾルの分散溶媒としては、シリカ粒子を分散可能な溶媒であれば、特に限定されず、例えばポリアミドイミド樹脂の製造に使用される上記に例示の溶媒の中から適宜選択できる。これらの分散溶媒の中でも、沸点が２００℃以下である溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましく、メタノールがさらに好ましい。
また、市販のシリカゾルとしては、例えば日産化学工業（株）製の商品名「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」（メタノール分散シリカゾル）、商品名「メタノールシリカゾル」（メタノール分散シリカゾル）、商品名「ＭＡ−ＳＴ−Ｓ」（メタノール分散シリカゾル）、商品名「ＭＴ−ＳＴ」（メタノール分散シリカゾル）、商品名「ＭＡ−ＳＴ−ＵＰ」（メタノール分散シリカゾル）、商品名「ＭＡ−ＳＴ−Ｌ」（メタノール分散シリカゾル）、商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ」（イソプロパノール分散シリカゾル）、商品名「ＩＰＡ−ＳＴ」（イソプロパノール分散シリカゾル）、商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」（イソプロパノール分散シリカゾル）、商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」（イソプロパノール分散シリカゾル）、商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」（イソプロパノール分散シリカゾル）が挙げられる。これらの中でも、光学フィルムの反射光の青味を低減しやすい観点から、商品名「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」（メタノール分散シリカゾル）、商品名「メタノールシリカゾル」（メタノール分散シリカゾル）が好ましい。
【００８０】
シリカゾルにおいて、シリカ粒子の含有量は、シリカゾルの質量に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％である。なお、色度測定は、前記シリカゾルを大気下、温度２００℃で１時間加熱し、析出したシリカ粒子にて、色彩色差計等を用いて行うことができ、例えば実施例に記載の方法により行うことができる。
【００８１】
シリカ粒子の一次粒子径は５〜５０ｎｍであり、好ましくは７ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、とりわけ好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは４５ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。シリカ粒子の一次粒子径が上記範囲であると、光学フィルムの反射光の青味をより低減できる傾向があり、かつ弾性率及び光学特性を向上しやすい。なお、シリカ粒子の一次粒子径は、例えばＢＥＴ法や、透過型又は走査型電子顕微鏡の画像解析により測定できる。
【００８２】
シリカ粒子の含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、さらにより好ましくは１０質量部以上、とりわけ好ましくは２０質量部以上、とりわけより好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下である。シリカ粒子の含有量が上記範囲であると、光学フィルムの青味をより低減できる傾向があり、かつ弾性率及び光学特性を向上しやすい。
【００８３】
シリカ粒子を加熱により分解しやすい構造に設計することで、式（１）〜式（３）の範囲に調整することができ、その方法として、例えばシリカ粒子の表面を有機基で修飾する方法などが挙げられる。表面修飾する有機基の種類及び修飾率は、特に限定されず、式（１）〜式（３）の範囲に調整できる有機基や修飾率を適宜選択すればよい。従って、光学フィルムの反射光の青味を低減しやすい観点から、本発明の樹脂組成物に含まれるシリカ粒子として、表面修飾されたシリカ粒子を用いることが好ましい。また、表面修飾されたシリカ粒子は、例えば顔料等と比べ、樹脂中での分散性が高いため、このような表面修飾されたシリカ粒子を用いることにより、光学フィルム中での高い分散性を有しつつ、反射光の青味を低減することができる。
【００８４】
＜添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに溶媒を含むことができる。溶媒は、ポリアミドイミド樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばポリアミドイミド樹脂の製造に使用される溶媒として上記に例示のものが挙げられる。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。これらの溶媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒が好ましい。
【００８５】
樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。なお、固形分濃度とは、樹脂組成物の質量に対する固形分の質量を示す。
【００８６】
本発明の樹脂組成物は、前記ポリアミドイミド樹脂、前記シリカ粒子及び前記溶媒以外の他の添加剤を含んでいてよい。他の添加剤としては、例えば、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は単独又は２種以上組合せて使用できる。樹脂組成物が他の添加剤を含む場合、他の添加剤の含有量は、樹脂組成物の１００質量部に対して、例えば０．００１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部程度であってよい。
【００８７】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物から形成される光学フィルムの反射光の青味を少なくすることができる。
【００８８】
本発明の樹脂組成物は、前記ポリアミドイミド樹脂、前記シリカ粒子、並びに、必要に応じて、前記溶媒等の添加剤を混合することにより得ることができる。なお、樹脂組成物が溶媒を含む場合、該組成物をワニスと称することがある。
【００８９】
樹脂組成物（ワニス）を調整する際には、シリカ粒子が溶媒に分散されたシリカゾルを使用してもよい。シリカゾルの分散溶媒としては、シリカ粒子を分散可能な溶媒であれば、特に限定されず、例えばポリアミドイミド樹脂の製造に使用される上記に例示の溶媒の中から適宜選択できる。これらの中でも、光学フィルムの反射光の青味をより低減しやすい観点から、メタノール等のアルコール系溶媒が好ましく、中でもシリカ粒子は、メタノールに分散されたシリカゾル（以下、メタノール分散シリカゾルということがある）から形成されたシリカ粒子であることがより好ましい。シリカゾルとして市販品を使用してもよく、その例としては、例えば＜シリカ粒子＞の項に記載の市販のシリカゾルが挙げられる。メタノール分散シリカゾルは、＜シリカ粒子＞の項に記載の市販品を使用してもよい。
【００９０】
ワニスと称する樹脂組成物を調整する際には、ワニスに含まれる溶媒と同じ溶媒で置換されたシリカゾルを使用することが、ワニス中のシリカ粒子の分散性の観点から好ましい。特に、光学フィルムの反射光の青味をより低減しやすい観点から、ワニス中のシリカ粒子は、ワニスに含まれる溶媒と同じ溶媒で置換されたメタノール分散シリカゾルから形成されたシリカ粒子であることがより好ましい。
【００９１】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の樹脂組成物は、メタノール分散シリカゾルを、樹脂組成物に含まれる溶媒と同じ溶媒で置換する溶媒置換工程、溶媒置換されたシリカゾルとポリアミドイミド樹脂とを混合するワニス調製工程を含む方法により製造できる。メタノール分散シリカゾルの固形分濃度は、例えば５〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％であってよい。
【００９２】
溶媒置換工程は、メタノール分散シリカゾルの分散溶媒であるメタノールを、樹脂組成物に含まれる溶媒と同じ溶媒で置換する工程である。樹脂組成物に含まれる溶媒は、ポリアミドイミド樹脂を溶解させる溶媒であり、ポリアミドイミド樹脂の製造に使用される溶媒として上記に例示の溶媒から選択でき、メタノールよりも沸点が高い溶媒であればよい。溶媒置換の容易性の観点からは、沸点が１００℃以上の溶媒が好ましく、ワニス調製の容易性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ＧＢＬ、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒がより好ましい。これらの溶媒は単独又は２種以上組合せて使用できる。
溶媒置換工程は、メタノール分散シリカゾルに、該溶媒を添加して又は添加しつつ、メタノールを蒸発させる。溶媒置換は、真空下、減圧下又は常圧下で行ってもよく、常温又は加熱下で行ってもよいが、シリカ粒子の凝集を抑制し、シリカ粒子が均一に分散したシリカゾルを得やすい観点から、減圧下で、例えば４０〜８０℃で行うことが好ましい。溶媒置換されたシリカゾルの固形分濃度は、例えば５〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％であってよい。
【００９３】
ワニス調製工程は、ポリアミドイミド樹脂を溶媒に溶解し、溶媒に溶解したポリアミドイミド樹脂と、樹脂組成物に含まれる溶媒、好ましくはポリアミドイミド樹脂を溶解した溶媒と同じ溶媒で置換されたシリカゾルと、必要に応じて添加剤とを撹拌混合する工程である。樹脂の溶解速度が速いという観点から、溶媒とシリカゾルを混合させ、また必要に応じて他の成分を混合及び溶解させたのち、樹脂を添加して溶解させる工程が好ましい。
【００９４】
〔光学フィルム〕
本発明は、本発明の樹脂組成物から形成された光学フィルムを包含する。該光学フィルムは、前記樹脂組成物から形成されているため、ナノサイズのシリカ粒子を含んでいても、青味を呈する光のフィルム表面に対する反射率が低減され、その結果、反射光の青味を少なくすることができる。従って、本発明の光学フィルムを表示装置に適用した場合、良好な視認性が得られる。
【００９５】
本発明の光学フィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６５μｍ以下、とりわけ好ましくは５５μｍ以下である。光学フィルムの厚さは、膜厚計などで測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００９６】
本発明の光学フィルムは、青味を呈する光、例えば４００ｎｍ付近の光のフィルム表面に対する反射率が低い。光学フィルムの波長４００ｎｍの光に対する反射率（ＳＣＩ）は、好ましくは８．３以下、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．５以下、さらにより好ましくは７．０以下、とりわけ好ましくは６．５以下である。該反射率（ＳＣＩ）の下限は、通常５．０以上である。反射率（ＳＣＩ）は、ＳＣＩ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｉｎｃｌｕｄｅ：正反射光を含む）方式で求められる光学フィルムを反射した光の反射率を示す。反射率（ＳＣＩ）は、分光測色計を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００９７】
本発明の光学フィルムにおいて、厚さ５０μｍにおける視感透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上であり、通常１００％以下である。視感透過率が上記の下限以上であると透明性が良好となり、例えば表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。なお、視感透過率は、分光測色計を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００９８】
本発明の光学フィルムのヘーズは、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下、さらにより好ましくは０．５％以下、とりわけ好ましくは０．３％以下であり、通常０．０１％以上である。光学フィルムのヘーズが上記の上限以下であると透明性が良好となり、例えば表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。なお、ヘーズは、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定できる。
【００９９】
本発明の光学フィルムの黄色度（ＹＩ）は、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、とりわけ好ましくは２以下であり、通常−５以上であり、好ましくは−２以上である。光学フィルムの黄色度が上記の上限以下であると透明性が良好となり、例えば表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。なお、黄色度（ＹＩ）は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出できる。本明細書において、光学特性とは、例えば、全光線透過率、黄色度（ＹＩ）、ヘーズ、反射率（ＳＣＩ）を含む光学的に評価し得る特性を示し、「光学特性が向上する」とは、例えば、全光線透過率が高くなること、黄色度が低くなること、ヘーズが低くなること、反射率（ＳＣＩ）が低くなること等を意味する。
【０１００】
本発明の光学フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途に使用してよい。本発明の光学フィルムは、上記に述べたように単層であっても、積層体であってもよく、本発明の光学フィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。なお、光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの片面又は両面に積層された全ての層を含めて光学フィルムと称する。
【０１０１】
本発明の光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの少なくとも一方の面に１以上の機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えば紫外線吸収層、ハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１０２】
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。
【０１０３】
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、光学フィルムを他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。この場合、事後的にエネルギーを供給することで熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
【０１０４】
粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ  Ｋ  ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ  Ｋ  ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。
【０１０５】
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、光学積層体を目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料；並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
【０１０６】
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、例えば単層の光学フィルムとは異なる屈折率を有し、光学フィルムに所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。該顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
【０１０７】
本発明の一実施形態において、光学フィルムは、少なくとも一方の面（片面又は両面）に保護フィルムを有していてもよい。例えば光学フィルムの片面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、光学フィルム側の表面又は機能層側の表面に積層されていてもよく、光学フィルム側と機能層側の両方に積層されていてもよい。光学フィルムの両面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、片方の機能層側の表面に積層されていてもよく、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、光学フィルム又は機能層の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、光学フィルム又は機能層の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムは同一であっても異なっていてもよい。
【０１０８】
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜１２０μｍ、好ましくは１５〜１１０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムの厚さは同一であっても異なっていてもよい。
【０１０９】
〔光学フィルムの製造方法〕
本発明の光学フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記樹脂組成物を支持材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｂ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程（フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。
【０１１０】
塗布工程において、公知の塗布方法により、支持材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
【０１１１】
フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、支持材から剥離することによって、光学フィルムを形成することができる。塗膜の乾燥温度は、通常５０〜３００℃の温度にて行うことができる。本発明の好ましい実施形態では、５０〜１５０℃で塗膜を乾燥（第１乾燥ともいう）し、支持材を剥離後に、２００〜２５０℃で第２乾燥を行う。第１乾燥及び第２乾燥の時間は、それぞれ、例えば５〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分である。塗膜の乾燥は、必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において行ってもよい。
【０１１２】
支持材の例としては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリアミドイミド樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましく、さらに光学フィルムとの密着性及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
【０１１３】
本発明の好適な実施形態では、上記の通り、樹脂組成物から光学フィルムを製造する際に、高温、好ましくは２００℃程度又はそれ以上に加熱して、好ましくは大気下にて塗膜を乾燥させるため、得られる光学フィルムは、樹脂組成物から溶媒が除去され、かつ樹脂組成物中のシリカ粒子が、式（４）〜式（６）
Ｌ＊≧８０      （４）
−３．０≦ａ＊≦３．０      （５）
７．５≦ｂ＊≦２０      （６）
［式（４）〜（６）中、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、それぞれ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色座標Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊を示す］
の関係を満たすように変化したシリカ粒子を含むものである。すなわち、本発明の光学フィルムは、一次粒子径が５〜５０μｍであり、かつ式（４）〜式（６）の関係を満たすシリカ粒子を含む。
【０１１４】
式（４）〜（６）におけるＬ＊、ａ＊及びｂ＊は、該シリカ粒子が分散されたシリカゾルを、大気下、温度２００℃で１時間加熱するという操作を除いては、式（１）〜式（３）におけるＬ＊、ａ＊及びｂ＊に対応するものであり、好ましい範囲も同様の範囲である。また、光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂と同じものである。
【０１１５】
〔フレキシブル画像表示装置〕
本発明の光学フィルムは、フレキシブル表示装置として好適に使用できる。本発明の光学フィルムは、好ましくはフレキシブル画像表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル画像表示装置は、フレキシブル画像表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル画像表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル画像表示装置用積層体としては、さらに偏光板、好ましくは円偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ又はウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
【０１１６】
〔偏光板〕
フレキシブル表示装置は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板を備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右若しくは左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
【０１１７】
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは、０．５〜１００μｍである。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると直線偏光板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
【０１１８】
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すことがある）系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したＰＶＡ系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はＰＶＡに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はＰＶＡ系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるＰＶＡ系フィルムの厚さは好ましくは１０〜１００μｍであり、前記延伸倍率は好ましくは２〜１０倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、スメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
前記二色性色素化合物は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
【０１１９】
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することにより製造される。前記配向膜形成組成物は、配向剤を含み、さらに溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。偏光照射により配向性を付与する配向剤を用いる場合、シンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量は、例えば、１０，０００〜１，０００，０００程度である。前記配向膜の厚さは、好ましくは５〜１０，０００ｎｍであり、配向規制力が十分に発現される点で、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムとしての役割を担うことも好ましい。
【０１２０】
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく、具体的には、用いられる高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン又はシクロオレフィンを含む単量体の単位を有するシクロオレフィン系誘導体等のポリオレフィン類、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース等の（変性）セルロース類、メチルメタクリレート（共）重合体等のアクリル類、スチレン（共）重合体等のポリスチレン類、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体類、アクリロニトリル・スチレン共重合体類、エチレン‐酢酸ビニル共重合体類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル類、ナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂類などのフィルムが挙げられ、透明性及び耐熱性に優れる点で、好ましくはポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、オレフィン、アクリル又はセルロース系のフィルムが挙げられる。これらの高分子はそれぞれ単独又は２種以上混合して使用することができる。これらのフィルムは未延伸のまま、あるいは１軸又は２軸延伸したフィルムとして使用される。また、エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。該保護フィルムは、必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。該保護フィルムの厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１〜１００μｍである。保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、該フィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
【０１２１】
前記λ／４位相差板は、入射光の進行方向に直行する方向（フィルムの面内方向）にλ／４の位相差を与えるフィルムである。前記λ／４位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ／４位相差板は、必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１〜１００μｍである。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムとしての役割を担うことも好ましい。
【０１２２】
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ／４の位相差を達成することはできないので、視感度の高い５６０ｎｍ付近に対してλ／４となるように、面内位相差は、好ましくは１００〜１８０ｎｍ、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍとなるように設計される。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ／４位相差板は、視認性が良好となる点で好ましい。このような材料としては、例えば延伸型位相差板は特開２００７‐２３２８７３号公報等に、液晶塗布型位相差板は特開２０１０‐３０９７９号公報等に記載されているものを用いることができる。
また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（例えば、特開平１０−９０５２１号公報など）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法が知られている（例えば、特開２０１４‐２２４８３７号公報など）。正のＣプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは−２００〜−２０ｎｍ、より好ましくは−１４０〜−４０ｎｍである。
【０１２３】
〔タッチセンサ〕
フレキシブル表示装置は、上記の通り、タッチセンサを備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域（表示部）に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域（非表示部）に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記高分子フィルムと同様の材料が使用できる。
【０１２４】
前記感知パターンは、第１方向に形成された第１パターン及び第２方向に形成された第２パターンを備えることができる。第１パターンと第２パターンとは互いに異なる方向に配置される。第１パターン及び第２パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第１パターンは複数の単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第２パターンは複数の単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第２パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第２パターンの接続のための電極には、周知の透明電極を適用することができる。該透明電極の素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン及び金属ワイヤなどが挙げられ、好ましくはＩＴＯが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用できる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、セレニウム及びクロムなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの２種以上の合金で形成することもできる。
第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。
【０１２５】
前記タッチセンサは、感知パターンが形成されたパターン領域と、感知パターンが形成されていない非パターン領域との間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。該光学調節層は、無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を高くすることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
【０１２６】
〔接着層〕
前記フレキシブル画像表示装置用積層体を形成する各層（ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ）並びに各層を構成するフィルム部材（直線偏光板、λ／４位相差板等）は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤（粘着剤）、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは０．０１〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜３００μｍである。接着層は、前記フレキシブル画像表示装置用積層体には、複数存在してもよく、それぞれの厚さや種類は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２７】
前記水系溶剤揮散型接着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。前記主剤ポリマーと水とに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２８】
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物に含まれるものと同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物は、ハードコート組成物におけるラジカル重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
【０１２９】
活性エネルギー線組成物は、粘度を低下させるために、単官能の化合物を含むことができる。該単官能の化合物としては、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系単量体や、１分子中に１個のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって２つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方又は両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層又は両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、で接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３０】
前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着剤層接着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍである。前記粘着剤を複数層用いる場合には、それぞれの層の厚さや種類は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３１】
〔遮光パターン〕
前記遮光パターンは、前記フレキシブル画像表示装置のベゼルまたはハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層または複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独または２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部を意味する。まず測定及び評価方法について説明する。
【０１３３】
＜光学フィルムの厚さ＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ＡＢＳデジマチックインジケーター（（株）ミツトヨ製、「ＩＤ−Ｃ１１２ＢＳ」）を用いて、光学フィルムの厚さを測定した。  
【０１３４】
＜反射率（ＳＣＩ）測定＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、黒色ＰＥＴ（（株）巴川製紙所製、「くっきりミエール」）に貼り付けて作製したサンプルについて、分光測色計（コニカミノルタ（株）製、「ＣＭ−３７００Ａ」）を用いて、４００ｎｍの光に対する反射率（ＳＣＩ）を測定した。
反射率（ＳＣＩ）は、ＳＣＩ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｉｎｃｌｕｄｅ：正反射光を含む）方式で求められる光学フィルム（サンプル）を反射した光の反射率を示す。
測定径はＭＡＶ：直径８ｍｍとし、測定条件は、ｄｉ：８°，ｄｅ：８°（拡散照明・８°方向受光）、測定視野は２°とし、光源はＤ６５光源を使用し、ＵＶ条件は１００％Ｆｕｌｌとした。ここで、色相とは、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊及びｂ＊を指す。
【０１３５】
＜色度測定＞
（１）前処理方法
実施例及び比較例のシリカゾルをアルミカップに６．０ｇ量りとり、乾燥機（ヤマト科学（株）製、ＤＫＮ−３０２）を用いて、大気下、２００℃で１時間加熱処理を行い、得られた粉末を以下のように測定した。なお、色度測定において、実施例１及び２では、該シリカゾルとしてメタノール分散シリカゾルを使用し、比較例１では、該シリカゾルとして、水分散シリカゾルをＧＢＬで溶媒置換したＧＢＬ分散シリカゾルを使用した。
（２）測定方法
装置：コニカミノルタ製  色彩色差計  ＣＲ−５
観察条件：２°視野（ＣＩＥ１９３１）
観察光源：Ｃ
表色系：Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（色座標）
色差式：ΔＥ＊ａｂ（ＣＩＥ１９７６）色差式
インデックス：なし
測定タイプ：シャーレ測定
測定径φ：３０ｍｍ
【０１３６】
＜視感透過率（Ｙ：Ｄ６５）測定＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムの視感透過率（Ｙ：Ｄ６５）は実施例及び比較例で得られた光学フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、分光測色計（コニカミノルタ（株）製、「ＣＭ−３７００Ａ」）を用いて、フィルムの視感透過率（Ｙ）を測定した。測定時の測定径はＬＡＶ：直径２５．４ｍｍとし、測定視野は２°とした。また測定光源はＤ６５光源を使用し、ＵＶ条件は１００％Ｆｕｌｌとした。ここで、色相とは、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊及びｂ＊を示す。
【０１３７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
（１）前処理方法
実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂にＤＭＦ溶離液（１０ｍＭ臭化リチウム溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）（いずれも、東ソー（株）製）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍＭの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０１３８】
［実施例１］
（シリカゾルの調製）
フラスコにメタノール分散シリカゾル（日産化学工業（株）製の「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」、一次粒子径２０〜２５ｎｍ、シリカ粒子固形分４０．６％）５１７．２部及びＧＢＬ４９０．９部を入れ、真空エバポレータで４５℃の湯浴下、４００ｈＰａで１時間、２５０ｈＰａで１時間メタノールを蒸発させた。さらに２５０ｈＰａ下で７０℃まで昇温して３０分間加熱し、γ−ブチロラクトン分散シリカゾル（ＧＢＬ分散シリカゾルということもある）を得た。得られたＧＢＬ分散シリカゾルの固形分濃度は２９．８％であった。
【０１３９】
（ポリアミドイミド樹脂の調製）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を４４６．１部入れ、室温で攪拌しながら２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）２４．７部を加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）７．５部を添加し、室温で撹拌し反応させた。その後、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）２．５部、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１４．９部を加え、室温で１時間撹拌した。次いで、４−メチルピリジン４．４部と無水酢酸７．２部とを加え、室温で３０分間撹拌後、７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、メタノールを９１５．９部、水を４９０．２部添加し、析出した沈殿物をろ過で回収し、メタノールで洗浄した。次に、７５℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、４２０，０００であった。
【０１４０】
（光学フィルムの製造）
ＧＢＬに上記のＧＢＬ分散シリカゾルを加えて十分に混合し、得られたポリアミドイミド樹脂を溶解させることで、ポリアミドイミド／シリカ粒子混合ワニスを得た。ポリアミドイミド樹脂とシリカ粒子の質量の比率は７０：３０であった。また、ポリアミドイミド／シリカ濃度（ワニスの質量に対する樹脂とシリカ粒子との総質量）が１０質量％となるように調製した。
得られた混合ワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥し、ポリエステル基材を剥離することで、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定して２００℃で乾燥させ、厚さ５０μｍの光学フィルムを得た。
【０１４１】
［実施例２］
メタノール分散シリカゾルとして、日産化学工業（株）製品（「メタノールシリカゾル」、一次粒子径１０〜１５ｎｍ）を用い、ポリアミドイミド樹脂とシリカ粒子の質量の比率を６０：４０にしたこと以外は、実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【０１４２】
［比較例１］
メタノール分散シリカゾルの代わりに、水分散シリカゾル（日産化学工業（株）製品、「ＳＴ−Ｏ」、一次粒子径１０〜１５ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして光学フィルムを得た。
【０１４３】
実施例１、２及び比較例１におけるシリカゾルの色度測定で得られたＬ＊ａ＊ｂ＊、シリカ粒子の一次粒子径、光学フィルムの質量に対するシリカ粒子の質量（％）、並びに実施例１、２及び比較例１における光学フィルムの全光線透過率及び４００ｎｍの光に対する反射率（ＳＣＩ）を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2020094190.tif 000016
【０１４５】
表１に示されるように、実施例１及び２で得られた光学フィルムは、比較例１で得られた光学フィルムと比べ、反射率（ＳＣＩ）が低く、反射光の青味が少ないことが確認された。また、シリカゾルの色度測定におけるｂ＊が高いシリカ粒子を含む実施例１の光学フィルムは、反射率（ＳＣＩ）が顕著に低く、反射光の青味が顕著に低減されることがわかった。