(57)【要約】【課題】耐熱性に優れる樹脂膜を形成可能なアミドイミド樹脂及びその製造方法、かかるアミドイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のアミドイミド樹脂は、尿素結合と分子末端にカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基とを有し、２個以上のイソシアネート基を有する脂環式イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）と、水及び／又は２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｃ）とを必須の原料として反応させてなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素結合と分子末端にカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基とを有するアミドイミド樹脂であって、
２個以上のイソシアネート基を有する脂環式イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）と、水及び／又は２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｃ）とを必須の原料として反応させてなることを特徴とするアミドイミド樹脂。
【請求項２】
前記脂環式イソシアネート化合物（ａ）は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートである請求項１に記載のアミドイミド樹脂。
【請求項３】
前記トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）は、芳香族系のカルボン酸無水物である請求項１又は２に記載のアミドイミド樹脂。
【請求項４】
前記アミン化合物（ｃ）は、環状構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のアミドイミド樹脂。
【請求項５】
当該アミドイミド樹脂は、その酸価が固形分換算で３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４のいずれか１項に記載のアミドイミド樹脂。
【請求項６】
当該アミドイミド樹脂は、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤に溶解可能である請求項１〜５のいずれか１項に記載のアミドイミド樹脂。
【請求項７】
当該アミドイミド樹脂は、その数平均分子量が８００〜２０，０００である請求項１〜６のいずれか１項に記載のアミドイミド樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のアミドイミド樹脂の製造方法であって、
前記脂環式イソシアネート化合物（ａ）と、前記トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）とを反応させて、イソシアネート基を有するアミドイミド中間体を得る工程と、
該アミドイミド中間体と、前記水及び／又はアミン化合物（ｃ）とを反応させることにより、前記尿素結合を生成させるとともに前記アミドイミド中間体同士を連結させて、前記アミドイミド樹脂を得る工程とを有することを特徴とするアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のアミドイミド樹脂と、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のアミドイミド樹脂と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを配合する工程を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１２】
請求項９に記載の硬化性樹脂組成物を硬化する工程を有する硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミドイミド樹脂、アミドイミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物及び硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性、電気特性、機械的強度に優れるため、エレクトロニクス分野をはじめ様々な分野で利用されている。一般的に高物性を発現する芳香族ポリイミドは、イミド結合とベンゼン環との間で電荷移動（ＣＴ）錯体を形成するので、有機溶剤に溶解し難い。
このため、芳香族ポリイミドの製品としては、フィルムや、その前駆体溶液として提供されている。ところが、フィルムを製造する場合には、成型、加工及び塗工が困難であり、前駆体を使用する場合には、イミド化工程において高温が必要である等、適用用途や応用面での制約を受ける。
【０００３】
適用用途等の拡大を図るべく、芳香族ポリイミドの特性の改善を目的として、分子構造内に尿素結合を導入することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
ここで、フレキシブルプリント配線板の保護膜を熱硬化性樹脂により形成することがあるが、この場合、高い柔軟性を有する保護膜を得ることが困難である。
そこで、特許文献１では、尿素結合を導入した芳香族ポリイミドを熱硬化性樹脂に混合することで、熱硬化性樹脂に起因する保護膜（樹脂膜）の低い柔軟性を改善することを行っている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の芳香族ポリイミドは、２個の尿素結合同士の間に柔軟性の高い直鎖状構造（ソフトセグメント）を有するため、保護膜を形成する際に、芳香族ポリイミドの分子同士のスタッキングが生じ難く、保護膜の耐熱性を十分に高めることができない。また、特許文献１では、芳香族ポリイミドと熱硬化性樹脂とを架橋させることを意図していないので、分子末端に架橋に有効な官能基を有する芳香族ポリイミドについて開示されていない。このため、得られる保護膜は架橋密度が低く、かかる観点からも耐熱性を高めることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７９７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性に優れる樹脂膜を形成可能なアミドイミド樹脂及びその製造方法、かかるアミドイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の化合物を反応させて得られる、尿素結合と分子末端にカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基とを有するアミドイミド樹脂、或いはかかるアミドイミド樹脂と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含有する硬化性樹脂組成物を使用すれば、耐熱性に優れた樹脂膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１２）に関する。
（１）  本発明のアミドイミド樹脂は、尿素結合と分子末端にカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基とを有し、２個以上のイソシアネート基を有する脂環式イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）と、水及び／又は２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｃ）とを必須の原料として反応させてなることを特徴とする。
【０００９】
（２）  本発明のアミドイミド樹脂では、前記脂環式イソシアネート化合物（ａ）は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートであることが好ましい。
（３）  本発明のアミドイミド樹脂では、前記トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）は、芳香族系のカルボン酸無水物であることが好ましい。
（４）  本発明のアミドイミド樹脂では、前記アミン化合物（ｃ）は、環状構造を有することが好ましい。
【００１０】
（５）  本発明のアミドイミド樹脂は、その酸価が固形分換算で３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
（６）  本発明のアミドイミド樹脂は、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤に溶解可能であることが好ましい。
（７）  本発明のアミドイミド樹脂は、その数平均分子量が８００〜２０，０００であることが好ましい。
【００１１】
（８）  本発明のアミドイミド樹脂の製造方法は、上記アミドイミド樹脂を製造する方法であり、前記脂環式イソシアネート化合物（ａ）と、前記トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）とを反応させて、イソシアネート基を有するアミドイミド中間体を得る工程と、該アミドイミド中間体と、前記水及び／又はアミン化合物（ｃ）とを反応させることにより、前記尿素結合を生成させるとともに前記アミドイミド中間体同士を連結させて、前記アミドイミド樹脂を得る工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
（９）  本発明の硬化性樹脂組成物は、前記アミドイミド樹脂と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含有することを特徴とする。
（１０）  本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、前記アミドイミド樹脂と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを配合する工程を有することを特徴とする。
（１１）  本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。
（１２）  本発明の硬化物の製造方法は、前記硬化性樹脂組成物を硬化する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、尿素結合と分子末端にカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基とを有するので、耐熱性に優れる硬化物、及び当該硬化物を形成可能なアミドイミド樹脂及び硬化性樹脂組成物が得られる。また、本発明によれば、かかるアミドイミド樹脂を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のアミドイミド樹脂、アミドイミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物及び硬化物の製造方法について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のアミドイミド樹脂は、尿素結合と分子末端にカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基とを有し、２個以上のイソシアネート基を有する脂環式イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）と、水及び／又は２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｃ）とを必須の原料として反応させてなる。
従って、本発明のアミドイミド樹脂は、尿素結合と、脂環式炭化水素基と、分子末端のカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基とを有する。
かかるアミドイミド樹脂及びこれを含有する硬化性樹脂組成物は、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、ソルダーレジスト材料、カバーレイフィルム材料、プリプレグ含浸材料、半導体素子の絶縁材料、半導体素子の封止材料（モールドアンダーフィル材料）、耐熱性接着剤等として好適に使用される。
【００１５】
上記構成により、本発明のアミドイミド樹脂は、尿素結合及び脂環式炭化水素基を有する。このため、硬化性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する際に、尿素結合の分子間力によりアミドイミド樹脂の分子同士が引き付け合い、かつ平面性の高い脂環式炭化水素基同士がスタッキングする。その結果、樹脂膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、樹脂膜は、優れた耐熱性を発揮する。
また、本発明のアミドイミド樹脂は、分子末端にカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する。このため、エポキシ化合物（硬化成分）と架橋可能であり、得られる樹脂膜（硬化膜）では、架橋密度の増大により、機械的強度が向上する。さらに、この架橋密度の増大は、樹脂膜の耐熱性の向上にも寄与する。
加えて、樹脂膜を金属基材（例えば、銅基材）上に形成する場合には、分子末端のカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を介して、樹脂膜が金属基材と接触（接合）することになる。このため、樹脂膜は金属基材に対する高い密着性も発現するものと考えられる。
【００１６】
本発明のアミドイミド樹脂の製造方法は、脂環式イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）とを反応させて、イソシアネート基を有するアミドイミド中間体を得る工程と、このアミドイミド中間体と水及び／又はアミン化合物（ｃ）とを反応させることにより、尿素結合を生成させるとともにアミドイミド中間体同士を連結させて、上記アミドイミド樹脂を得る工程とを有する。
脂環式イソシアネート化合物（ａ）は、アミドイミド樹脂の分子同士のスタッキング効果を高めることを目的とする他、アミドイミド樹脂の汎用溶剤に対する溶解性を向上させることなどを目的として使用される成分であり、全イソシアネート原料の７０質量％以上であることが好ましい。また、反応時に、アミドイミド樹脂が経時的に結晶化するのを抑制する観点からは、脂環式イソシアネート化合物（ａ）は、全イソシアネート原料の８０質量％以上であることがより好ましい。
【００１７】
かかる脂環式イソシアネート化合物（ａ）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、リジンジイソシアネートのような２官能イソシアネート（ａ１）が挙げられる。
また、脂環式イソシアネート化合物（ａ）には、２官能イソシアネート（ａ１）のヌレート体のようなイソシアヌレート化物（イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２））を使用することもできる。かかるイソシアヌレート化物としては、例えば、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＨＸＤＩ３Ｎ（水添キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＮＢＤＩ３Ｎ（ノルボルネンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）等が挙げられる。
【００１８】
さらに、脂環式イソシアネート化合物（ａ）には、上記イソシアネートのビュレット体や、上記イソシアネートと各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体も使用することができる。
特に、アミドイミド樹脂の耐熱性やＴｇ等の熱的物性や溶剤溶解性の面で、脂環式イソシアネート化合物（ａ）としては、２官能イソシアネート（ａ１）とイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）との併用、又はイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）の単独使用が好ましい。
【００１９】
また、アミドイミド樹脂の非結晶性を損なわない範囲で、脂環式イソシアネート化合物（ａ）に加えて、芳香族イソシアネートも併用することができる。ただし、芳香族イソシアネートの量は、全イソシアネート原料の３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
かかる芳香族イソシアネートの具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
同様に、これらの芳香族イソシアネートの１種以上のビュレット体、又はヌレート体等のポリイソシアネートも使用することができ、さらに芳香族イソシアネートと各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体も使用することもできる。
【００２０】
本発明では、脂環式イソシアネート化合物（ａ）と特定のカルボン酸無水物とから直接イミド結合を形成させることにより、安定性等に問題のあるポリアミック酸中間体を経ずに、再現性良く、溶解性の良好なアミドイミド樹脂を合成することができる。
トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）は、芳香族系のカルボン酸無水物であることが好ましい。芳香族系のカルボン酸無水物を用いることにより、アミドイミド樹脂の耐熱性をより向上させることができる。また、樹脂膜の形成時には、アミドイミド樹脂の分子同士のスタッキング効果をより高めることもできる。
【００２１】
かかる芳香族系のカルボン酸無水物の具体例としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物のようなトリカルボン酸無水物；ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンセン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェテントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１一ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物のようなテトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【００２２】
なお、これらのカルボン酸無水物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、カルボン酸無水物には、１種以上のトリカルボン酸無水物（ｂ１）と１種以上のテトラカルボン酸無水物（ｂ２）とを混合して使用することができる。
また、必要に応じて、例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸又はその酸無水物等を併用することもできる。
【００２３】
水及び／又はアミン化合物（ｃ）は、イソシアネート基との反応により、アミドイミド樹脂の分子構造内に尿素結合を導入することなどを目的として使用される成分である。
アミン化合物（ｃ）は、環状構造を有することが好ましい。アミン化合物（ｃ）が環状構造を有することにより、得られるアミドイミド樹脂は、２個の尿素結合同士の間にアミン化合物（ｃ）に由来する環状構造を有するようになる。その結果、樹脂膜の形成時において、アミドイミド樹脂の分子同士のスタッキング効果をより高めることができる。なお、環状構造は、脂環構造であっても、芳香環構造であってもよい。
かかるアミン化合物（ｃ）としては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、水添キシレンジアミン（ＨＸＤＡ）、ノルボルネンジアミン（ＮＢＤＡ）、リジンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのような２官能アミンが挙げられる。これらの２官能ジアミンは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
脂環式イソシアネート化合物（ａ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）と、水及び／又はアミン化合物（ｃ）との反応は、好ましくは溶剤中で行われる。
溶剤には、各種汎用溶剤を用いることができる。例えば、窒素原子又は硫黄原子を有する極性溶媒を用いることもできるが、尿素化反応において水やアミンとの親和性に優れる窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤を用いることが好ましい。かかる極性溶剤を用いることにより、環境への負荷を低減し易い。また、上記反応において、アミドイミド樹脂の分子成長が妨げられないため、硬化性樹脂組成物の物性が低下し難く、さらに得られる樹脂膜において「はじき」等の欠陥が生じ難くもなる。
【００２５】
窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤は、非プロトン性溶剤であることが好ましい。非プロトン性溶剤を用いることにより、環境への負荷をより低減し易くなる。
また、非プロトン性溶剤は、脂環式イソシアネート化合物（ａ）やトリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）との反応性が乏しい。このため、アミドイミド樹脂の分子成長を阻害する可能性が低い。また、非プロトン性溶剤は、イソシアネート基のブロック化剤にもなり難く、硬化性樹脂組成物の熱硬化時に、アミドイミド樹脂は他の硬化成分（例えば、エポキシ化合物等）と効率よく反応することで、良好な物性を得易い。さらに、ブロック化剤の離脱による使用機器や他の材料の汚染も起こし難い。
非プロトン性溶剤としては、水酸基を有さない溶剤、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられるが、水酸基を有さないエーテル系溶剤が好ましい。
【００２６】
窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤は、エーテル系溶剤であることが好ましい。エーテル系溶剤は、弱い極性を有するため、上記反応において優れた反応場を提供することができる。
かかるエ一テル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；或いは低分子のエチレン−プロピレン共重合体のような共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテルや、共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；或いはこれらのポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００２７】
脂環式イソシアネート化合物（ａ）のイソシアネート基のモル数（Ｎ）と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）のカルボキシル基のモル数（Ｍ１）及びカルボン酸無水物基のモル数（Ｍ２）とは、以下の式を満足することが好ましい。すなわち、３＞（（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ））＞１．１を満足することが好ましく、２＞（（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ））＞１．２を満足することがより好ましい。
このように、カルボキシル基のモル数（Ｍ１）とカルボン酸無水物基のモル数（Ｍ２）との和が、イソシアネート基のモル数（Ｎ）より過剰となるように、脂環式イソシアネート化合物（ａ）とトリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）とを配合すると、反応系中の極性が高くなり反応が迅速に進行する。なお、上記範囲が下側に外れた場合、脂環式イソシアネート化合物（ａ）が残存し、保存条件等によっては、アミドイミド樹脂の安定性等が低下する傾向を示す。一方、上記範囲が上側に外れた場合、カルボン酸無水物が残存し、やはり保存条件等によっては、アミドイミド樹脂が再結晶等の分離状態になり易い。
【００２８】
テトラカルボン酸無水物（ｂ２）とトリカルボン酸無水物（ｂ１）とを併用する場合、それらの配合割合［（ｂ２）／（ｂ１）］は、モル比で０〜２程度であることが好ましい。かかる範囲に配合割合［（ｂ２）／（ｂ１）］を調整することにより、アミドイミド樹脂中のイミド結合の濃度が適度となり、その溶剤溶解性や非結晶性を十分に高めることができる。
一方、２官能イソシアネート（ａ１）とイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）とを併用する場合、それらの質量割合［Ｗ（ａ１）／Ｗ（ａ２）］は、０〜０．５程度であることが好ましく、０〜０．３程度であることがより好ましい。かかる範囲に質量割合［Ｗ（ａ１）／Ｗ（ａ２）］を調整することにより、アミドイミド樹脂は、特に優れた特性を発揮し易くなるため好ましい。
なお、質量割合［Ｗ（ａ１）／Ｗ（ａ２）］が「０」とは、脂環式イソシアネート化合物（ａ）の全てがイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ２）であることを意味する。この場合、テトラカルボン酸無水物（ｂ２）とトリカルボン酸無水物（ｂ１）とのモル比［（ｂ２）／（ｂ１）］が０〜１程度の範囲で、アミドイミド樹脂の合成が可能である。
【００２９】
アミド／イミド化反応は、溶剤中又は無溶剤中で、脂環式イソシアネート化合物（ａ）の１種以上と、トリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）のｌ種以上とを混合し、撹拌しつつ昇温して行うことが好ましい。
反応温度は、５０〜２５０℃程度であることが好ましく、７０〜１８０℃程度であることがより好ましい。かかる温度範囲でアミド／イミド化反応を行えば、副反応や分解等の発生を防止しつつ、適度な反応速度に設定し易い。
アミド／イミド化反応では、脱炭酸を伴いながら、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基とイソシアネート基とがアミド結合又はイミド結合を形成する。なお、アミド／イミド化反応の進行は、赤外スベクトルや、酸価、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。
例えば、イミド化反応では、赤外スペクトルにおいて、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収ピークが反応とともに減少し、さらに１８６０ｃｍ−１と８５０ｃｍ−１とに、特性吸収を有するカルボン酸無水物基の吸収ピークが減少する。一方、１７７０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とに、イミド結合の吸収ピークが増加する。
【００３０】
アミド／イミド化反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら行うことができる。脂環式イソシアネート化合物（ａ）とトリカルボン酸無水物（ｂ１）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ｂ２）との仕込み量を調整し、アミド／イミド化反応を行うことにより、イソシアネート基を有するアミドイミド中間体が得られる。
その後、水及び／又はアミン化合物（ｃ）を、前記工程で得られたアミドイミド中間体と反応させることにより、尿素結合を生成させるとともにアミドイミド中間体同士を連結させて、本発明のアミドイミド樹脂を得る。
尿素結合を生成する際には、水及びアミン化合物（ｃ）の一方のみを用いてもよく、双方を用いてもよい。水及びアミン化合物（ｃ）の双方を用いる場合には、それらの比率に特に制限はない。
脂環式イソシアネート化合物（ａ）のモル数（Ｘ）と、水及び／又はアミン化合物（ｃ）のモル数（Ｙ）とは、以下の式を満足することが好ましい。すなわち、１．０＞（（Ｙ）／（Ｘ））＞０．１を満足することが好ましく、０．７＞（（Ｙ）／（Ｘ））＞０．２を満足することがより好ましい。かかる量で水及び／又はアミン化合物（ｃ）を使用することにより、尿素結合を有するアミドイミド樹脂の収率を十分に高めることができる。
【００３１】
反応温度は、３０〜２３０℃程度であることが好ましく、５０〜１６０℃程度であることがより好ましい。かかる温度範囲で連結反応を行えば、副反応や分解等の発生を防止しつつ、適度な反応速度に設定し易い。
この連結反応の進行も、赤外スベクトルや、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。
また、連結反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、反応停止剤の添加や降温により終了させてもよい。ただし、アミドイミド樹脂の経時的な安定性等の面からイソシアネート基が消失するまで反応を続行させることが好ましい。
上述したように、アミドイミド樹脂を合成する各工程の反応は、好ましくは窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤中で行われるが、得られるアミドイミド中間体や本発明のアミドイミド樹脂も、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤に溶解可能である。
なお、反応中や反応後は、アミドイミド樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。
【００３２】
また、上述した反応を溶剤中で行う場合、この溶剤及び得られたアミドイミド樹脂を含む溶液中の水含有量は、１，０００〜５，０００ｍｇ／ｋｇ程度であることが好ましく、２，０００〜３，５００ｍｇ／ｋｇ程度であることがより好ましい。かかる範囲であれば、溶液中の水分量が十分に多いと言える。したがって、調製される硬化性樹脂組成物中に存在する水分量を増大させることができ、結果として、溶液自体や硬化性樹脂組成物の過酷な環境下（特に、高温下）における長期の保存安定性が向上する。
また、本発明のアミドイミド樹脂は、その酸価が固形分換算で３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、固形分換算で６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましい。かかる酸価を有するアミドイミド樹脂は、優れた硬化物性を発揮することができる。なお、酸価とは、１ｇのアミドイミド樹脂骨格中に存在するカルボキシル基を中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であり、単位ｍｇＫＯＨ／ｇで示される値である。
さらに、本発明のアミドイミド樹脂は、その数平均分子量が８００〜２０，０００程度であることが好ましく、１，０００〜５，０００程度であることがより好ましい。かかる数平均分子量のアミドイミド樹脂であれば、各種汎用溶媒（特に、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤）に対して高い溶解性を示すことから好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）とは、分子量が既知のポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めた値である。
【００３３】
このようなアミドイミド樹脂の具体例としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。
（例１）  脂環式ジイソシアネート化合物（ａ）と、芳香族系のトリカルボン酸無水物（ｂ１）と、水及び／又はアミン化合物（ｃ）とを必須の原料として反応させることにより得られるアミドイミド樹脂は、下記（式１）で表される重合体を含む。
【化１】
2020094082.tif 000002
（Ｒａは、脂環式ジイソシアネート化合物（ａ）の残基であり、Ｒｂは、下記（式２）で表される構造単位であり、Ｒｃは、下記（式３）で表される構造単位であり、Ｒｅは、アミン化合物（ｃ）の残基を表し、ｌ、ｍ、ｏ及びｐは、それぞれ独立して０〜１５であり、ｎは０または１である。水により尿素結合を導入した場合には、ｍ及びｎは共に０であり、アミン化合物（ｃ）で尿素結合を導入した場合には、ｎは１である。）
【００３４】
【化２】
2020094082.tif 000003
［Ｒ２は、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族系のトリカルボン酸無水物の残基である。］
【００３５】
【化３】
2020094082.tif 000004
［Ｒ２は、上記と同一である。］
【００３６】
（例２）  脂環式ジイソシアネート化合物（ａ）と、芳香族系のトリカルボン酸無水物（ｂ１）及びテトラカルボン酸無水物（ｂ２）と、水及び／又はアミン化合物（ｃ）とを必須の原料として反応させることにより得られるアミドイミド樹脂は、下記（式４）で表される重合体を含む。
【化４】
2020094082.tif 000005
（Ｒｂ’は、上記（式２）又は下記（式５）で表される構造単位であり、Ｒｃ’は、上記（式３）又は下記（式６）で表される構造単位であり、Ｒａ、Ｒｅ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、上記と同一である。）
【００３７】
【化５】
2020094082.tif 000006
［Ｒ３は、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族系のテトラカルボン酸無水物の残基である。］
【００３８】
【化６】
2020094082.tif 000007
［Ｒ３は、上記と同一である。］
【００３９】
（例３）  脂環式のイソシアヌレート型トリイソシアネート（脂環式イソシアネート化合物（ａ））と、芳香族系のトリカルボン酸無水物（ｂ１）と、水及び／又はアミン化合物（ｃ）とを必須の原料として反応させることにより得られるアミドイミド樹脂は、下記（式７）で表される重合体を含む。
【化７】
2020094082.tif 000008
（Ｒｄは、下記（式８）で表される有機基であり、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、上記と同一である。）
【００４０】
【化８】
2020094082.tif 000009
［Ｒａは、上記と同一である。］
【００４１】
（例４）  脂環式のイソシアヌレート型トリイソシアネート（脂環式イソシアネート化合物（ａ））と、芳香族系のトリカルボン酸無水物（ｂ１）及びテトラカルボン酸無水物（ｂ２）と、水及び／又はアミン化合物（ｃ）とを必須の原料として反応させることにより得られるアミドイミド樹脂は、下記（式９）で表される重合体を含む。
【化９】
2020094082.tif 000010
（Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ、Ｒｅ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、上記と同一である。）
【００４２】
また、脂環式イソシアネート化合物（ａ）として、２官能イソシアネート（ａ１）とイソシアヌレート型トリイソシアネート（ａ２）とを併用する場合は、上記（式１）と上記（式４）と上記（式７）と上記（式９）との複合の構造を有することになる。
また、主鎖の構造も、上記（式１）の構造と、上記（式４）の構造と、上記〈式７）の構造と、上記（式９）の構造とを含む。
さらに、アミドイミド樹脂の非結晶性や溶解性を損なわない程度に、芳香族イソシアネート化合物を併用することもできる。この場合、上記式中のＲａの一部が２価の芳香族基となる。
【００４３】
中でも、本発明のアミドイミド樹脂は、上記（式７）及び上記（式９）のような構造、すなわち多分岐構造を有し、各分子末端にカルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する構造が好ましい。かかるアミドイミド樹脂は、さらに優れた特性（硬化物性や溶剤溶解性）を示すようになる。また、得られる樹脂膜（硬化膜）は、架橋密度がさらに増大して、より優れた耐熱性及び金属基材に対する密着性を発揮する。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、尿素結合と分子末端にカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基とを有するアミドイミド樹脂と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含有する。
エポキシ化合物の軟化点は、５０℃以上であることが好ましい。かかる軟化点のエポキシ化合物を使用することにより、硬化性樹脂組成物の物性がより良好になる。
【００４５】
かかるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類とを反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物、４，４‘−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のエポキシ化物、ナフトールやビナフトール又はそのノボラック変性体等のナフタレン骨格から誘導されたエポキシ樹脂、フルオレン骨格のフェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂のような芳香族エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、エポキシ化合物には、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６−へキサンジオールジグリシジルエーテルのような脂肪族エポキシ樹脂や、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシビシクロヘキシル）アジペートのようなシクロヘキセンを酸化させて得られる脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのようなヘテロ環含有エポキシ樹脂も使用することができる。
【００４６】
また、エポキシ化合物には、（メタ）アクリロイル基やビニル基のような重合性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を、その不飽和基で重合させて得られるエポキシ基含有重合系樹脂や、上記化合物とその他の重合性不飽和結合を有するモノマー類との共重合体も使用することができる。
かかる（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを併せ持つ化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキジブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、尿素結合と分子末端にカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基とを有するアミドイミド樹脂と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを配合する工程を有する。
上記アミドイミド樹脂と上記エポキシ化合物とは、各種目的とする物性に対応して自由に配合することが可能である。
アミドイミド樹脂のカルボキシル基のモル数を「ｎ（ＣＯＯＨ）」とし、エポキシ化合物のエポキシ基のモル数を「ｎ（ＥＰＯＸＹ）」としたとき、得られる樹脂膜（硬化膜）のＴｇ等の熱的物性、耐水性、機械物性等を高める観点から、アミドイミド樹脂とエポキシ化合物とは、好ましくは４＞ｎ（ＥＰＯＸＹ）／ｎ（ＣＯＯＨ）＞０．８の範囲、より好ましくは２．５＞ｎ（ＥＰＯＸＹ）／ｎ（ＣＯＯＨ）＞１の範囲で配合することが好ましい。ｎ（ＥＰＯＸＹ）／ｎ（ＣＯＯＨ）を上記範囲とすれば、得られる樹脂膜は、硬化性樹脂組成物の硬化条件等に関わらず、良好なＴｇを示すことで、より優れた耐熱性を発現するとともに、環境条件等に関わらず、十分な耐水性等を発揮することができる。
【００４８】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物を硬化してなる。また、本発明の硬化物の製造方法は、前記硬化性樹脂組成物を硬化する工程を有する。
硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合は、エポキシ−カルボン酸系の硬化触媒等を少量併用してもよい。
かかるエポキシ−カルボン酸系硬化触媒としては、例えば、熱硬化反応を促進するために、第１級から第３級までのアミンや第４級アンモニュウム塩、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物類のような窒素系化合物類、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、アルキル置換されたトリアルキルフォニルホスフィンやその誘導体、それらのフォスホニュウム塩のようなホスフィン系化合物類、或いはジアルキル尿素類、カルボン酸類、フェノール類、メチロール基含有化合物類等が挙げられる。
【００４９】
また、アミドイミド樹脂とエポキシ化合物とを含有する硬化性樹脂組成物は、被塗装物に塗装、キャスティング等した後に、加熱により硬化させることができる。
硬化温度は、８０〜３００℃程度であることが好ましく、１２０〜２５０℃程度であることがより好ましい。なお、硬化性樹脂組成物は、異なる温度でのステップ硬化を行ってもよい。また、５０〜１２０℃程度の温度で半硬化させたシート状又は塗膜状の組成物を貯蔵して、必要な時に、上述の硬化温度で処理してもよい。
アミドイミド樹脂とエポキシ化合物との硬化反応は、基本的にカルボキシル基とエポキシ基との反応であり、アミドイミド樹脂及びエポキシ化合物の種類や配合割合、硬化条件等を選択することにより、優れた物性を有する樹脂膜を得ることができる。
【００５０】
以上のように、硬化性樹脂組成物を硬化（アミドイミド樹脂とエポキシ化合物とを架橋）させることにより、耐熱性に優れる樹脂膜（硬化膜）が得られる。
この樹脂膜の耐熱性の程度は、樹脂膜（硬化性樹脂組成物の硬化物）のＴｇと相関しており、Ｔｇが高い程、樹脂膜の耐熱性が高いと判断することができる。
【００５１】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、その他溶剤、各種レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レオロジーコントロール剤のような各種添加剤や、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、コロイダルシリカ、ガラスのような各種充填剤、各種金属粉末、ガラス繊維やカーボンファイバー、ケブラー繊維のような各種繊維状充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック、シリカのような着色用顔料、その他密着性付与剤類等を配合してもよい。
さらに、硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフォンのような各種ポリマーを配合することもできる。
【００５２】
以上、本発明のアミドイミド樹脂、アミドイミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物及び硬化物の製造方法について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されるものではない。
本発明のアミドイミド樹脂、硬化性樹脂組成及び硬化物は、前述した実施形態に構成において、他の任意の構成を追加して有していてもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
例えば、３個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｃ）を使用することにより、多分岐構造のアミドイミド樹脂を合成するようにしてもよい。
また、本発明のアミドイミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法及び硬化物の製造方法は、前述した実施形態に構成において、他の任意の工程を追加して有していてもよいし、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されていてよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明する。
１．アミドイミド樹脂溶液の調製
［アミドイミド樹脂溶液（Ａ）］
まず、撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、３９９．４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）と、１９７．６ｇ（０．２７ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（ＩＰＤＩ３Ｎ、ＮＣＯ％＝１７．２）と、１０３．７ｇ（０．５４ｍｏｌ）のトリメリット酸無水物とを供給し、この混合溶液を１４０℃まで２時間かけて昇温した。
その後、混合溶液を１４０℃に保持した状態で、１０時間反応を継続したところで、サンプリングを行った。このサンプルのイソシアネート価は１．６％であり、酸価は４９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、酸価の測定は、サンプルをＴＨＦ／水＝９／１（容量比）で溶解した後に行った（以下、同様である。）。
【００５４】
次いで、混合溶液（反応溶液）を８０℃に降温した後、２．４ｇ（０．１３５ｍｏｌ）のイオン交換水を添加して２時間保持した。その後、混合溶液を１時間かけて１１０℃に昇温して、２時間反応を継続した。
反応は発泡とともに進行した。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収ピークが完全に消滅し、１７７０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド結合に起因する吸収ピークが確認された。
次いで、混合溶液を７０℃に降温した後、６．４ｇのＰＧＭＡｃと１０１．７ｇのイソプロパノールとを添加した。以上のようにして、尿素結合を有するアミドイミド樹脂を合成した。
なお、アミドイミド樹脂の数平均分子量は１，５１０であり、酸価（固形分換算）は８７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、混合溶液（樹脂溶液）の不揮発分濃度は３４．８質量％であり、粘度（２５℃）は３．０Ｐａ・ｓであり、水含有量は２，５３５ｍｇ／ｋｇであった。この混合溶液をアミドイミド樹脂溶液（Ａ）とした。
【００５５】
［アミドイミド樹脂溶液（Ｂ）］
上記と同じ構成のフラスコに、３９９．４ｇのＰＧＭＡｃと、１９７．６ｇ（０．２７ｍｏｌ）のＩＰＤＩ３Ｎと、１０３．７ｇ（０．５４ｍｏｌ）のトリメリット酸無水物とを供給し、この混合溶液を１４０℃まで２時間かけて昇温した。
その後、混合溶液を１４０℃に保持した状態で、１０時間反応を継続したところで、サンプリングを行った。このサンプルのイソシアネート価は１．５％であり、酸価は５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次いで、混合溶液（反応溶液）を８０℃に降温した後、２３．０ｇ（０．１３５ｍｏｌ）のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を添加して２時間保持した。その後、混合溶液を１時間かけて１１０℃に昇温して、２時間反応を継続した。
【００５６】
反応は発泡とともに進行した。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収ピークが完全に消滅し、１７７０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド結合に起因する吸収ピークが確認された。
次いで、混合溶液を７０℃に降温した後、３．０５ｇのＰＧＭＡｃと１０７．７ｇのイソプロパノールとを添加した。以上のようにして、尿素結合を有するアミドイミド樹脂を合成した。
なお、アミドイミド樹脂の数平均分子量は１，５０６であり、酸価（固形分換算）は８６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、混合溶液の不揮発分濃度は３４．３質量％であり、粘度（２５℃）は１０６ｍＰａ・ｓであり、水含有量は２，２０９ｍｇ／ｋｇであった。この混合溶液をアミドイミド樹脂溶液（Ｂ）とした。
【００５７】
［アミドイミド樹脂溶液（Ｃ）］
上記と同じ構成のフラスコに、４７３．６ｇのＰＧＭＡｃと、１９７．６ｇ（０．２７ｍｏｌ）のＩＰＤＩ３Ｎと、１５５．５ｇ（０．８１ｍｏｌ）のトリメリット酸無水物とを供給し、この混合溶液を１４０℃まで２時間かけて昇温した。
その後、混合溶液を１４０℃に保持した状態で、１０時間反応を継続したところで、サンプリングを行った。なお、このサンプルの酸価は６２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収ピークが完全に消滅し、１７７０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド結合に起因する吸収ピークが確認された。
次いで、混合溶液を７０℃に降温した後、１１８．４ｇのイソプロパノールを添加した。以上のようにして、尿素結合を有さないアミドイミド樹脂を合成した。
なお、アミドイミド樹脂の数平均分子量は１，００１であり、酸価（固形分換算）は１６０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、混合溶液（樹脂溶液）の不揮発分濃度は３４．８質量％であり、粘度（２５℃）は４２ｍＰａ・ｓであり、水含有量は２，３０９ｍｇ／ｋｇであった。この混合溶液をアミドイミド樹脂溶液（Ｃ）とした。
【００５８】
［アミドイミド樹脂溶液（Ｄ）］
イオン交換水に代えて、１９．５ｇ（０．１３５ｍｏｌ）の１，８−ジアミノオクタンを使用した以外は、アミドイミド樹脂溶液（Ａ）と同様にして、尿素結合を有するアミドイミド樹脂を合成し、混合溶液（樹脂溶液）を得た。
なお、アミドイミド樹脂の数平均分子量は１，５８０であり、酸価（固形分換算）は８３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、混合溶液の不揮発分濃度は３４．７質量％であり、粘度（２５℃）は２００ｍＰａ・ｓであり、水含有量は２，４００ｍｇ／ｋｇであった。この混合溶液をアミドイミド樹脂溶液（Ｄ）とした。
【００５９】
２．硬化性樹脂組成物の調製
（実施例１）
１００質量部のアミドイミド樹脂溶液（Ａ）と、１２．３質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０Ｓ」、エポキシ当量＝２１１）と、０．３５質量部のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）と、３１．１質量部のＰＧＭＡｃとを混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。
（実施例２）
１００質量部のアミドイミド樹脂溶液（Ｂ）と、１１．９質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、０．３４質量部のＴＰＰと、２８．８質量部のＰＧＭＡｃとを混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６０】
（比較例１）
１００質量部のアミドイミド樹脂溶液（Ｃ）と、２２．５質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、０．３５質量部のＴＰＰと、５１．９質量部のＰＧＭＡｃとを混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。
（比較例２）
１００質量部のアミドイミド樹脂溶液（Ｄ）と、１１．７質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、０．３５質量部のＴＰＰと、２９．５質量部のＰＧＭＡｃとを混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、各実施例及び各比較例において、アミドイミド樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との配合比率は、エポキシ基／カルボキシル基＝１．２（モル比）となるように設定した。
【００６１】
３．測定及び試験
３−１．アミドイミド樹脂のＤＳＣの測定
まず、各アミドイミド樹脂溶液（Ａ）〜（Ｄ）を１５０℃で１時間加熱して、溶剤を除去することにより樹脂サンプルを得た。
次に、樹脂サンプルについて、以下の条件でＤＳＣ測定を２回行い、２回目の測定データから吸熱ピークが変曲点を示す温度を「ＤＳＣ−Ｔｇ」とした。
測定機器                ：ＤＳＣ１（メトラー・トレド株式会社製）
測定雰囲気              ：窒素
サンプルパン            ：ＳＩＩアルミ
測定温度範囲（昇温速度）：２５〜３１０℃（２０℃／ｍｉｎ）
【００６２】
３−２．樹脂膜のガラス転移温度の測定
まず、各硬化性樹脂組成物を硬化後の膜厚が２５〜３５μｍとなるように、ブリキ基板上に塗工して、塗膜を形成した。次に、この塗膜を５０℃で３０分乾燥させ、さらに１００℃で３０分乾燥させた後、１７０℃で１時間硬化させて、樹脂膜（硬化塗膜）を作成した。その後、室温まで冷却した後、樹脂膜を所定の大きさに切断し、ブリキ基板から剥離して膜サンプルとした。
この膜サンプルの動的粘弾性を以下の条件で測定し、得られたチャートのＴａｎδが最大値を示す温度を「ＤＭＡ−Ｔｇ」とした。
測定機器    ：レオバイブロンＲＳＡ−III（レオメトリック株式会社製）
治具        ：引っ張り
チャック間  ：２０ｍｍ
測定温度範囲：２５〜４００℃
測定周波数  ：１Ｈｚ
昇温速度    ：３℃／ｍｉｎ
【００６３】
３−３．樹脂膜の引っ張り試験
上記と同様にして作製した膜サンプルについて、以下の条件で引っ張り試験を行い、得られたチャートから破断強度、伸度及び弾性率を求めた。
測定機器        ：精密万能試験機  オートグラフＡＧ−ＩＳ（１ｋＮ）（株式会社島
津製作所製）
測定環境        ：室温２３℃、湿度５０％
引っ張り試験速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
【００６４】
３−４．樹脂膜の線膨張率の測定
上記と同様にして作製した膜サンプルについて、以下の条件で繊膨張率の測定を２回行い、２回の測定データから２つの温度域における線膨張率を求めた。
測定機器：ＴＭＡ−６０（株式会社島津製作所製）
測定方式：引っ張り
測定荷重：５ｍＮ
測定温度：０〜２８０℃（１回目）、２５〜３２０℃（２回目）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
以上の結果を、以下の表１に示す。
【００６５】
【表１】
2020094082.tif 000011
【００６６】
表１に示すように、本発明の尿素結合を有するアミドイミド樹脂は、高いＴｇを示すことが明らかとなった。また、かかるアミドイミド樹脂を使用した実施例１及び２の樹脂膜では、高いＴｇと低い線膨張率を示すことから、耐熱性に優れることが明らかとなった。特に、実施例１及び２の樹脂膜は、いずれも２００℃以上のＴｇを有しており、近年の電子材料の高耐熱化に十分対応できる耐熱性を有していた。
一方、尿素結合を有さないアミドイミド樹脂は、Ｔｇが低く、このアミドイミド樹脂を使用した比較例１の樹脂膜は、耐熱性が劣っていた。
また、尿素結合を有するが、直鎖状の炭化水素基を有するアミドイミド樹脂も、Ｔｇが低く、このアミドイミド樹脂を使用した比較例２の樹脂膜では、直鎖状の炭化水素基の存在により、アミドイミド樹脂の分子同士のスタッキングが阻害され、耐熱性が低下するようであった。
【００６７】
なお、各実施例と比較例１との比較では、樹脂膜の弾性率、伸度及び破断強度に大きな差は認められなかった。この結果から、樹脂膜としての物性を犠牲にすることなく耐熱性を向上させるためには、アミドイミド樹脂の分子構造中に、尿素結合を導入することが効果的であることが明らかとなった。
また、各実施例と比較例２との比較でも、樹脂膜の弾性率、伸度及び破断強度に大きな差は認められなかった。この結果から、樹脂膜としての物性を犠牲にすることなく耐熱性を向上させるためには、アミドイミド樹脂の分子構造中に、直鎖状の炭化水素基を有さないことが効果的であることも明らかとなった。