(57)【要約】【課題】  本発明は、床基盤上に敷設された床下地材上に床仕上げ材を接着するための硬化性組成物として好適に用いられる硬化性組成物を提供する。【解決手段】  本発明の硬化性組成物は、架橋性シリル基を有し且つ数平均分子量が１００００〜１５０００で、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．５以下であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部と、メトキシシリル基を含有する（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）と、炭酸カルシウム（Ｃ）５０〜３００質量部とを含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性シリル基を有し且つ数平均分子量が１００００〜１５０００で、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．５以下であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部と、
メトキシシリル基を含有する（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）と、
炭酸カルシウム（Ｃ）５０〜３００質量部とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
メトキシシリル基を含有する（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は、トリメトキシシリル基を有し且つ主鎖骨格がメチル（メタ）アクリレート単位、ブチルアクリレート単位及びブチルメタクリレート単位を含む（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、アミノシランカップリング剤０〜１質量部を更に含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
溶剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
溶剤の沸点が６０℃〜２００℃であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の建築物では、コンクリート製床スラブなどの床基盤上に脚部材を介して床下地材が敷設され、この床下地材上に接着剤を介して床仕上げ材が敷設一体化された床構造が採用されている。
【０００３】
特に、マンションや病院の屋内通路の床仕上げ材には、ポリ塩化ビニルシートなどのビニル系の床仕上げ材が使用されている。ビニル系の床仕上げ材を床下地材上に敷設一体化するために溶剤系接着剤又は水系接着剤が主に用いられている。
【０００４】
溶剤系接着剤は、ビニル系の床仕上げ材に対する接着性が低いという問題点を有する。又、水系接着剤は耐水性に劣り、耐久性に問題があった。更に、改修工事などで床仕上げ材を容易に剥離することができず、改修性に問題点を有する。
【０００５】
そこで、上記問題点を克服するために、特許文献１に変性シリコーン系接着剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８０４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記変性シリコーン系接着剤は、粘性が高く、塗工性が低いという問題点を有する。更に、上記変性シリコーン系接着剤は、ポリ塩化ビニルシートなどのビニル系の床仕上げ材に対する剥離接着強さ及び引張接着強さが低く、接着性が不十分であるという問題点を有する。
【０００８】
本発明は、床基盤上に敷設された床下地材上に床仕上げ材を接着するための硬化性組成物として好適に用いられる硬化性組成物であり、塗工性に優れていると共に、剥離接着強さ及び引張接着強さなどの接着性に優れている一方、改修工事においては、床仕上げ材を容易に剥離することができ（剥離性）、改修性に優れている硬化性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、架橋性シリル基を有し且つ数平均分子量が１００００〜１５０００で、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．５以下であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部と、メトキシシリル基を含有する（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）と、炭酸カルシウム（Ｃ）５０〜３００質量部とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、塗工性に優れており、くしめゴテなどを用いて汎用の要領で容易に塗工することができる。
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、剥離接着強さ及び引張接着強さなどの接着性に優れている一方、改修工事においては、床仕上げ材などの接着物を容易に被着体（床下地材など）から剥離することができ（剥離性）、改修性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）］
硬化性組成物は、架橋性シリル基を有し且つ数平均分子量が１００００〜１５０００であり且つ分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．５以下であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有している。なお、架橋性シリル基を有し且つ数平均分子量が１００００〜１５０００であり且つ分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．５以下であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を単に「ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）」ということがある。
【００１３】
架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、主鎖が、一般式：−（Ｒ−Ｏ）n−（式中、Ｒは炭素数が１〜１４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。
【００１４】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、及びポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられ、ポリオキシプロピレンが好ましい。
【００１５】
架橋性シリル基としては、例えば、ケイ素原子と結合した加水分解性基を有するケイ素含有基又はシラノール基のように、湿気又は架橋剤の存在下にて必要に応じて触媒などを使用することによって縮合反応を生じる基をいう。
【００１６】
架橋性シリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基、ジメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基、トリクロロシリル基などのハロゲンが結合したシリル基など挙げられ、ジアルコキシシリル基が好ましく、ジメトキシシリル基がより好ましい。
【００１７】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、架橋性シリル基の他に、ウレタン結合をさらに有していてもよい。ウレタン結合は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に極性を付与することができ、これにより硬化性組成物を硬化させてなる硬化物層に適度な接着性を付与することができる。
【００１８】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、主鎖骨格となるポリオキシアルキレン鎖の末端にウレタン結合を介して架橋性シリル基を有していてもよいし、主鎖骨格となるポリオキシアルキレン鎖の末端（好ましくは両末端）にウレタン結合を介することなく架橋性シリル基を有していてもよい。
【００１９】
主鎖骨格となるポリオキシアルキレン鎖の末端（好ましくは両末端）にウレタン結合を介して架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）としては、例えば、ポリオキシアルキレン鎖の末端（好ましくは両末端）にヒドロキシル基を有するプレポリマーと、架橋性シリル基及びイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより得られる。
【００２０】
ポリオキシアルキレン鎖の末端（好ましくは両末端）にヒドロキシル基を有するプレポリマーとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレングリコールなどが挙げられる。
【００２１】
架橋性シリル基及びイソシアネート基を有する化合物としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、及び１−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２２】
ポリオキシアルキレン鎖の末端（好ましくは両末端）にウレタン結合を介して架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を合成するには、ポリオキシアルキレン鎖の末端（好ましくは両末端）にヒドロキシル基を有するプレポリマーと、架橋性シリル基及びイソシアネート基を有する化合物とを混合して混合物を得、この混合物を撹拌して上記プレポリマーのヒドロキシル基と、上記化合物のイソシアネート基とを反応させてウレタン結合を形成させることにより合成することができる。又、上記混合物を加熱しながら撹拌することにより、反応を促進させることができる。
【００２３】
ポリオキシアルキレン鎖の末端（好ましくは両末端）にウレタン結合を介することなく架橋性シリル基を有しているポリオキシアルキレン系重合体は、例えば、末端に水酸基などの官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化することによって製造することができる。
【００２４】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、１００００〜１５０００であり、１２０００〜１５０００が好ましく、１２０００〜１４０００がより好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が１５０００以下であると、硬化性組成物の塗工性が優れていると共に、硬化性組成物の硬化物の剥離接着強さ及び引張接着強さが優れている。ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量が１００００以上であると、硬化性組成物の硬化物の剥離接着強さ及び引張接着強さが優れている。
【００２５】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．５以下であり、１．３以下が好ましく、１．２５以下がより好ましい。分子量分布が１．５以下であるポリオキシアルキレン系重合体によれば、硬化性組成物の硬化物の剥離接着強さ及び引張接着強さが優れている。
【００２６】
なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量及び重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。
【００２７】
具体的には、ポリオキシアルキレン系重合体６〜７ｍｇを採取し、採取したポリオキシアルキレン系重合体を試験管に供給した上で、試験管に０．０５質量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてポリオキシアルキレン系重合体の濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００２８】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてポリオキシアルキレン系重合体をＢＨＴを含むｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量及び重量平均分子量を測定することができる。
【００２９】
ポリオキシアルキレン系重合体における数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  TOSOH社製  商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件  カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ   
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製  分子量：500〜8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００３０】
架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、市販されているものを用いることができる。例えば、主鎖骨格がポリオキシプロピレンであり、主鎖骨格の末端にジメトキシシリル基を有し且つウレタン結合を有していないポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、ＡＧＣ社製  商品名「ＥＳＳ６２５０」などが挙げられる。
【００３１】
［（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）］
硬化性組成物は、メトキシシリル基を含有する（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を含有している。なお、メトキシシリル基を含有する（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を単に「（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）」ということがある。
【００３２】
硬化性組成物が（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を含有していることによって、シランカップリング剤を含有させることなく又は極めて少量のシランカップリング剤の存在によって、硬化性組成物に優れた剥離接着強さ及び引張接着強さなどの接着性を付与することができる。そして、硬化性組成物中のシランカップリング剤の量を極めて少量又は無い状態とすることができるので、硬化性組成物の硬化物は接着亢進せず、硬化性組成物は優れた剥離性を発現する。
【００３３】
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の主鎖骨格は、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート単位、ブチルアクリレート単位、及びブチルメタクリレート単位を含むことが好ましく、メチルメタクリレート単位、ブチルアクリレート単位、及びブチルメタクリレート単位を含むこと、メチル（メタ）アクリレート単位、ｎ−ブチルアクリレート単位、及びブチルメタクリレート単位を含むことが好ましく、メチルメタクリレート単位、ｎ−ブチルアクリレート単位、及びブチルメタクリレート単位を含むことがより好ましい。
【００３４】
即ち、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の主鎖骨格は、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートを含む単量体の共重合体が好ましく、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートを含む単量体の共重合体、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートを含む単量体の共重合体が好ましく、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートを含む単量体の共重合体がより好ましい。
【００３５】
主鎖骨格がメチル（メタ）アクリレート単位、ブチルアクリレート単位、及びブチルメタクリレート単位を含む（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）によれば、硬化性組成物の硬化物の剥離接着強さ及び引張接着強さを向上させることができる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。
【００３６】
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の主鎖骨格において、メチル（メタ）アクリレートの含有量は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６５質量％が特に好ましい。メチル（メタ）アクリレートの含有量が２０質量％以上であると、硬化性組成物の引張接着強さが向上する。メチル（メタ）アクリレートの含有量が８０質量％以下であると、硬化性組成物の剥離接着強さが向上する。なお、メチル（メタ）アクリレートの含有量とは、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートの総量をいう。
【００３７】
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の主鎖骨格において、ブチルアクリレートの含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。ブチルアクリレートの含有量が５質量％以上であると、硬化性組成物の剥離接着強さが向上する。ブチルアクリレートの含有量が４０質量％以下であると、硬化性組成物の引張接着強さが向上する。
【００３８】
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の主鎖骨格において、ブチルメタクリレートの含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。ブチルメタクリレートの含有量が５質量％以上であると、硬化性組成物の引張接着強さが向上する。ブチルメタクリレートの含有量が４０質量％以下であると、硬化性組成物の剥離接着強さが向上する。
【００３９】
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）において、主鎖骨格、即ち、主鎖骨格を構成している共重合体に用いられる単量体は、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートの他に、他のモノマーを更に含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４０】
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などの各種重合法が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は、分子内にメトキシシリル基を有している。メトキシシリル基は、下記式（１）に示したように、ケイ素原子にｎ個のメトキシ基及び（３−ｎ）個の水素原子が直接結合したケイ素含有基をいう。なお、ｎは１〜３の整数である。
−ＳｉＨ(3-n)（ＯＣＨ3）n      （１）
メトキシシリル基としては、例えば、モノメトキシシリル基（ｎ＝１）、ジメトキシシリル基（ｎ＝２）及びトリメトキシシリル基（ｎ＝３）の何れであってもよいが、トリメトキシシリル基が好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は、分子内にメトキシシリル基を有しておればよいが、主鎖骨格の側鎖又は末端にメトキシシリル基を有していることが好ましい。（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を、上述したポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と組み合わせて用いることにより、硬化性組成物の硬化物は、優れた剥離接着強さ及び引張接着強さを有する。
【００４３】
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の一分子あたりのメトキシシリル基の平均個数は、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がより好ましい。メトキシシリル基の平均個数が上記範囲内である（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は、硬化性組成物の硬化物が優れた剥離接着強さ及び引張接着強さを有する。
【００４４】
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）へのメトキシシリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、及びブチルメタクリレートを含む単量体の共重合体に不飽和基を導入した後、メトキシシリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法などを利用することができる。
【００４５】
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、３０００〜５００００が好ましく、５０００〜１５０００がより好ましく、５０００〜１００００が特に好ましい。（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化物の引張接着強さを向上させることができる。
【００４６】
硬化性組成物中における（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。硬化性組成物中における（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の含有量が５質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物の引張接着強さが向上する。硬化性組成物中における（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の含有量が１００質量部以下であると、硬化性組成物の硬化物の引張接着強さ及び剥離性が向上する。
【００４７】
［炭酸カルシウム］
硬化性組成物は、炭酸カルシウムを含有している。炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、コロライド炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００４８】
重質炭酸カルシウムは、例えば、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などの天然の炭酸カルシウムを微粉状に粉砕することにより得ることができる。
【００４９】
沈降性炭酸カルシウムは、例えば、石灰石を原料として用い、化学的反応を経て製造することができる。
【００５０】
炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０２〜３μｍが好ましく、０．０５〜２．５μｍがより好ましく、０．１〜２．５μｍが特に好ましい。平均粒子径が０．０２μｍ以上であると、硬化性組成物の硬化物の引張接着強さが向上する。平均粒子径が３μｍ以下であると、硬化性組成物が塗工性に優れている。
【００５１】
なお、炭酸カルシウムの平均粒子径は、炭酸カルシウム１ｇ当たりの比表面積値を用いて下記式に基づいて算出された値をいう。なお、炭酸カルシウム１ｇ当たりの比表面積値は、島津製作所から商品名「ＳＳ−１００型」にて市販されている粉体比表面積測定装置を用いることができる。
炭酸カルシウムの平均粒子径（μｍ）
＝６×１００００／（比重×比表面積）
【００５２】
硬化性組成物中における炭酸カルシウムの含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して５０〜３００質量部が好ましく、１００〜２８０質量部がより好ましく、１５０〜２７０質量部がより好ましく、１７０〜２５０質量部が特に好ましい。炭酸カルシウムの含有量が５０質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物の引張接着強さ及び剥離接着強さが向上する。炭酸カルシウムの含有量が３００質量部以下であると、硬化性組成物の塗工性が向上する。
【００５３】
［溶剤］
硬化性組成物は溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、特に限定されず、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤などが挙げられ、炭化水素系溶剤が好ましい。
【００５４】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００５５】
エーテル系有機溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジ脂肪族エーテル、アニソール、フェニルエチルエーテルなどの芳香族−脂肪族エーテル、ジフェニルエーテルなどのジ芳香族エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテルなどが挙げられる。
【００５６】
エステル系溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、酢酸メトキシトリグリコールなどの酢酸エステルなどが挙げられる。
【００５７】
溶剤の沸点は、６０〜２００℃が好ましい。溶剤の沸点が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化物は、優れた剥離接着強さ及び引張接着強さを有する。更に、硬化性組成物の硬化物を介して接着させた床仕上げ材などの接着物を、床下地材などの被着体から容易に剥離することができる。溶剤の沸点は、１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）下における沸点をいう。
【００５８】
硬化性組成物中における溶剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜７０質量部が好ましく、８〜６０質量部がより好ましく、９〜５０質量部が特に好ましい。溶剤の含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化物は、優れた剥離接着強さ及び引張接着強さを有すると共に、硬化性組成物の硬化物の剥離性も向上する。
【００５９】
［アミノシランカップリング剤］
硬化性組成物は、アミノシランカップリング剤を含有していてもよいが、含有していなくてもよい。硬化性組成物がアミノシランカップリング剤を含有している場合、アミノシランカップリング剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。硬化性組成物にアミノシランカップリング剤が含有されるとによって、硬化性組成物の硬化物の剥離性が向上すると共に、硬化性組成物の硬化物の引張接着強さが向上する。
【００６０】
アミノシランカップリング剤とは、一分子中にアルコキシ基が結合した珪素原子と、窒素原子を含有する官能基とを含有している化合物を意味する。アミノシランカップリング剤を用いることにより、硬化性組成物の硬化物の引張接着強さを向上させることができる。
【００６１】
アミノシランカップリング剤として、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらのアミノシランカップリング剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００６２】
なかでも、アミノシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましく，３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００６３】
［可塑剤］
硬化性組成物は、可塑剤を含有していてもよい。
【００６４】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソウンデシル、及びフタル酸ビスブチルベンジルなどのフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、及びコハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル；オレイン酸ブチル、及びアセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、及びペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル；並びにトリクレジルホスフェート、及びトリブチルホスフェートなどのリン酸エステルなどが挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００６５】
なかでも、可塑剤としては、ポロプロピレングルコールが好ましい。可塑剤の数平均分子量は２０００〜５０００が好ましい。これらの可塑剤によれば、硬化性組成物の硬化物の剥離接着性をより向上させることができる。なお、可塑剤の数平均分子量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量の測定方法と同様の要領で測定された値をいう。
【００６６】
硬化性組成物中における可塑剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましい。硬化性組成物中における可塑剤の含有量が１０質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物に糊残りを生じさせることなく、被着体から接着物を剥離することができる。硬化性組成物中における可塑剤の含有量が１００質量部以下であると、可塑剤が硬化性組成物の硬化物の表面に滲み出すことを抑制し、硬化物の耐候性の向上を図ることができる。
【００６７】
［脱水剤］
硬化性組成物は、脱水剤をさらに含んでいることが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。
【００６８】
脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
【００６９】
硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜８質量部が特に好ましい。硬化性組成物中における脱水剤の含有量が１質量部以上であると、硬化性組成物の保存安定生が向上する。硬化性組成物中における脱水剤の含有量が２０質量部以下であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。
【００７０】
［耐候安定剤］
硬化性組成物は、耐候安定剤を更に含有していることが好ましい。耐候安定剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び光安定化剤が好ましく挙げられる。これらの耐候安定剤を用いることによって、硬化性組成物の硬化物の耐候性を向上させることができる。耐候安定剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００７１】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点１１８℃）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点５２℃）、及びＮ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）]（融点１５８℃）などが挙げられ、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（融点５℃）などの市販品を用いることもできる。
【００７２】
硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【００７３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。なかでも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール（融点１３０℃）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（融点１３９℃）、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（融点１３９℃）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（融点８４℃）、及び２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（融点１０４℃）などが挙げられ、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製  ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２（融点１０℃以下）などの市販品を用いることもできる。
【００７４】
硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【００７５】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系光安定剤などが挙げられる。具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（融点１０℃以下）、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（融点１３５℃）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（融点１１８℃）、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物（融点６３℃）などが挙げられる。
【００７６】
硬化性組成物中における光安定剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。
【００７７】
硬化性組成物は、上述した成分の他にも、チキソ性付与剤、顔料、染料、及び沈降防止剤などの他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００７８】
チキソ性付与剤は、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現せることができるものであればよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカなどが好ましく挙げられる。
【００７９】
硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１５０質量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性組成物に優れたチキソトロピー性を付与することができる。硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が２００質量部以下であると、硬化性組成物の塗工性を向上させることができる。
【００８０】
［シラノール縮合触媒］
シラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジオクチル錫ジラウレート、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、及び１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサンなどの有機錫系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物；１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカー５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカー５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナー５−エンなどのシクロアミジン系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエートなどが挙げられ、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。また、他の酸性触媒や塩基性触媒もシラノール縮合触媒として用いることができる。
【００８１】
硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００８２】
硬化性組成物は、上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、上記メトキシシリル基を含有する（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）及び炭酸カルシウム（Ｃ）、並びに必要に応じて他の添加剤を混合する方法により製造することができる。混合は減圧下で行うことが好ましく、硬化性組成物は、外気中の水分との反応を防止するため、密封された容器に保管することが好ましい。
【００８３】
硬化性組成物の２３℃における粘度は、１００００〜１５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００００〜１０００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。硬化性組成物の２３℃における粘度が上記範囲内であると、硬化性組成物は優れた塗工性を有する。なお、硬化性組成物の２３℃における粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６８３３に準拠してＢ型粘度計を用いて２３℃、１０回転／分の条件下にて測定された粘度をいう。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を更に詳細に、より具体的に説明することを目的として、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら制限するものではない。
【００８５】
実施例及び比較例において使用した化合物を下記に示す。
［ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）］
・主鎖骨格がポリオキシプロピレンであり且つ主鎖骨格の末端にウレタン結合を介することなくジメトキシシリル基を有しているポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）（数平均分子量：１４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２０、ＡＧＣ社製  製品名「ＥＳＳ６５３０」）
・主鎖骨格がポリオキシプロピレンであり且つ主鎖骨格の末端にウレタン結合を介することなくジメトキシシリル基を有しているポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）（数平均分子量Ｍｎ：１７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．３９、ＡＧＣ社製  製品名「ＥＳＳ２４２０」）
［（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）］
・主鎖骨格がメチルメタクリレート単位、ｎ−ブチルアクリレート単位及びブチルメタクリレート単位を含有し（メチルメタクリレート単位の含有量：６０質量％、ｎ−ブチルアクリレート単位の含有量：２０質量％、ブチルメタクリレート単位の含有量：２０質量％、主鎖骨格がメチルメタクリレート６０質量％、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％及びブチルメタクリレート２０質量％を含む単量体の共重合体）且つ主鎖骨格の側鎖又は末端にトリメトキシシリル基を有している（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ１）（東亞合成株式会社製  商品名「アルフォンＲＡ−１００」、重量平均分子量：８２００、１分子あたりのトリメトキシシリル基の平均個数：２．２個）
【００８６】
［炭酸カルシウム（Ｃ）］
・炭酸カルシウム（Ｃ１）（日東粉化社製  商品名「ＮＣＣ２３１０」、平均粒子径：１．０μｍ）
【００８７】
［アミノシランカップリング剤］
・アミノシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製  商品名「ＫＢＭ−９０３」））
【００８８】
［溶剤］
・炭化水素系溶剤（１）（東燃ゼネラル石油社製  商品名「アイソパーＧ」、沸点：１７７℃（１気圧））
・炭化水素系溶剤（２）（東燃ゼネラル石油社製  商品名「アイソパーＭ」、沸点：２５４℃（１気圧））
【００８９】
［可塑剤］
・可塑剤（ＡＧＣ社製  商品名「エクセノール３０２０」）
【００９０】
［脱水剤］
・脱水剤（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製  商品名「ＫＢＭ−１００３」）
【００９１】
［耐光安定剤］
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、融点：１１８℃、ＢＡＳＦ社製  商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０」）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、融点：１３９℃、ＢＡＳＦ社製  商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６」）
【００９２】
［シラノール縮合触媒］
・ジブチル錫ジラウレート
【００９３】
（実施例１〜１３、比較例１及び２）
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）、アミノシランカップリング剤、炭酸カルシウム（Ｃ）、溶剤、可塑剤、脱水剤、耐光安定剤及びシラノール縮合触媒をそれぞれ表１に示した配合量となるようにして、密封した攪拌機中で減圧しながら均一になるまで混合することにより硬化性組成物を調製した。
【００９４】
得られた硬化性組成物について、引張接着強さ、剥離接着強さ及び剥離性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【００９５】
得られた硬化性組成物の２３℃における粘度を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【００９６】
（引張接着強さ）
硬化性組成物の常態引張接着強さをＪＩＳ  Ａ５５３６  ６．３．２  ｄ）１）に準拠して測定した。試験用床タイルとして東リ社から製品名「ロイヤルストーン」にて市販されているシートを用いた。下地材として厚さ２０ｍｍのモルタル板を用いた。
【００９７】
（剥離接着強さ）
硬化性組成物の常態剥離接着強さ（９０度剥離試験）をＪＩＳ  Ａ５５３６  ６．３．３  ｅ）１）に準拠して測定した。試験用床シートとして東リ社から製品名「フロアリュームプレーン  厚み２ｍｍ」にて市販されているシートを用いた。下地材として厚さ１０ｍｍのモルタル板を用いた。
【００９８】
（剥離性）
モルタル板（縦：７０ｍｍ×横：７０ｍｍ×厚み：１０ｍｍ）に硬化性組成物を１０ｍｍ径にビード塗工した後、ポリ塩化ビニルシートを硬化性組成物上に配設した。硬化性組成物を２３℃、相対湿度５０％にて１か月にわたって養生して硬化物とし、モルタル板上に硬化性組成物の硬化物を介してポリ塩化ビニルシートを敷設一体化した。
【００９９】
次に、ポリ塩化ビニルシートをモルタル板から手で剥離させた。剥離させた状態を目視観察して下記基準に基づいて評価した。
【０１００】
Ａ：モルタル板と硬化性組成物の硬化物との界面で剥離していた。
Ｂ：硬化性組成物の硬化物が凝集破壊した。凝集物は、モルタル板と凝集物の界面にお
いてモルタル板から容易に剥離できた。
Ｃ：硬化性組成物の硬化物が凝集破壊した。凝集物は、モルタル板と凝集物の界面におい
てモルタル板から剥離するにはスクレーパが必要であった。
Ｄ：ポリ塩化ビニルシートが破壊していた。
【０１０１】
【表１】
2020094107.tif 000002