(57)【要約】【課題】高い弾性係数を有する硬化物を得ることができる感エネルギー性樹脂組成物、該感エネルギー性樹脂組成物の硬化物及び該感エネルギー性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】特定構造のイミダゾール化合物（Ａ）と、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とからなるモノマー成分及びポリアミック酸よりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂前駆体成分（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する感エネルギー性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）と、
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とからなるモノマー成分及びポリアミック酸よりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂前駆体成分（Ｂ）と、
溶剤（Ｓ）とを含有する感エネルギー性樹脂組成物。
【化１】
2020094127.tif 000033
（式（１）中、Ｘｍ＋はｍ価の対カチオンを表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ３は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホン酸エステル基、又は有機基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上３以下の整数を表し、Ｒ２はＲ１と結合して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
ｍ価の対カチオンＸｍ＋が含窒素複素環を含むカチオンである、請求項１に記載の感エネルギー性樹脂組成物。
【請求項３】
前記含窒素複素環を含むカチオンが下記式（４）〜（１３）のいずれかで表されるカチオンである、請求項２に記載の感エネルギー性樹脂組成物。
【化２】
2020094127.tif 000034
（式（４）中、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、ｓは２以上６以下の整数を表す。）
【化３】
2020094127.tif 000035
（式中、ＲＨは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。Ｒ４２、Ｒ４４及びＲ４９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。Ｒ４１〜Ｒ５２はそれぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。
Ｒ４１及びＲ４２は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ４１は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ４３及びＲ４４は互いに結合して環を形成していてもよい。２つのＲ４３は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ４５は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ４６は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ４７は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ４８及びＲ４９は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ４８は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ５０は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ５１は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ５２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感エネルギー性樹脂組成物を成形して、硬化物前駆体を形成する形成工程と、
前記硬化物前駆体を露光又は加熱することにより前記硬化物前駆体中の前記ポリアミック酸を閉環させて硬化物を得る閉環工程と
を含む、ポリイミドを含む硬化物の製造方法。
【請求項５】
前記閉環工程は、前記硬化物前駆体を位置選択的に露光して前記硬化物前駆体中の前記ポリアミック酸を閉環させることにより前記硬化物を得る露光工程を含み、
さらに、該露光工程で露光されなかった未露光部を現像液と接触させて前記未露光部を除去することによりパターニングされた前記硬化物を得る現像工程と、
パターニングされた前記硬化物を加熱する加熱工程とを含む、請求項４に記載の硬化物の製造方法。
【請求項６】
前記硬化物前駆体の形状が、膜状である、請求項４又は５に記載の硬化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感エネルギー性樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感エネルギー性樹脂組成物、該感エネルギー性樹脂組成物の硬化物及び該感エネルギー性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度、及び絶縁性や、低誘電率等の特性を有するため、種々の素子や、多層配線基板等の電子基板のような電気・電子部品において、絶縁材や保護材として広く使用されている。
【０００３】
一般に、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを極性有機溶剤中で重合させて得られるポリアミック酸を、熱処理することによって形成される。このような背景もあり、電子材料用のポリイミド製品は、ポリアミック酸のようなポリイミド前駆体の溶液として供給されることが多い。具体的に、電気・電子部品を製造する際には、ポリイミド前駆体の溶液が、絶縁材や保護材を形成する個所に、塗布や注入等の方法により供給された後、ポリイミド前駆体の溶液を熱処理して、絶縁材や保護材が形成されている。
【０００４】
このようなポリイミド樹脂に関する技術開拓が鋭意なされており、ポリアミック酸等を含む種々の樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−５８９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、より高い弾性係数を有する硬化物（ポリイミド樹脂）が求められている。このため、高い弾性係数を有する硬化物を与える樹脂組成物も望まれている。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑み、高い弾性係数を有する硬化物を形成できる感エネルギー性樹脂組成物、該感エネルギー性樹脂組成物の硬化物及び該感エネルギー性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）と、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とからなるモノマー成分及びポリアミック酸よりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂前駆体成分（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する感エネルギー性樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の第１の態様は、
下記式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）と、
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とからなるモノマー成分及びポリアミック酸よりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂前駆体成分（Ｂ）と、
溶剤（Ｓ）とを含有する感エネルギー性樹脂組成物である。
【化１】
2020094127.tif 000002
（式（１）中、Ｘｍ＋はｍ価の対カチオンを表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ３は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホン酸エステル基、又は有機基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上３以下の整数を表し、Ｒ２はＲ１と結合して環状構造を形成していてもよい。）
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様の感エネルギー性樹脂組成物を成形して、硬化物前駆体を形成する形成工程と、
前記硬化物前駆体を露光又は加熱することにより前記硬化物前駆体中の前記ポリアミック酸を閉環させて硬化物を得る閉環工程と
を含む、ポリイミドを含む硬化物の製造方法である。
本発明の第３の態様は、第１の態様の感エネルギー性樹脂組成物の硬化物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、より高い弾性係数を有する硬化物を得ることができる感エネルギー性樹脂組成物、該感エネルギー性樹脂組成物の硬化物及び該感エネルギー性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１３】
≪感エネルギー性樹脂組成物≫
第１の態様に係る感エネルギー性樹脂組成物（以下単に「組成物」とも記載する。）は、下記式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）と、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とからなるモノマー成分及びポリアミック酸よりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂前駆体成分（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する。このような組成物とすることにより、得られる硬化物の弾性係数を高くすることができる。また、式（１）で表されるイミダゾール化合物は、溶剤（Ｓ）に溶解しやすいため、組成物を容易に製造することができる。
【化２】
2020094127.tif 000003
（式（１）中、Ｘｍ＋はｍ価の対カチオンを表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ３は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホン酸エステル基、又は有機基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上３以下の整数を表し、Ｒ２はＲ１と結合して環状構造を形成していてもよい。）
【００１４】
＜式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ａ）＞
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物におけるｍ価の対カチオンＸｍ＋としては、非環式の含窒素脂肪族カチオン、環式の含窒素脂肪族カチオン、含窒素芳香族カチオンや、金属カチオンが挙げられる。なお、Ｈ＋は対カチオンには含まれない。
ｍ価の対カチオンＸｍ＋は、環式の含窒素脂肪族カチオン及び含窒素芳香族カチオン等の含窒素複素環を含むカチオンであることが好ましい。含窒素複素環を含むカチオンとしては、１以上（好ましくは１以上５以下、より好ましくは２以上４以下、さらに好ましくは２又は３）の窒素原子を含む炭素原子数２以上３０以下（好ましくは２以上２０以下、より好ましくは３以上１５以下、さらに好ましくは３以上１０以下）の含窒素複素環を含むカチオンが挙げられる。含窒素複素環を含むカチオンは、環を構成する原子として窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子等）を含んでいてもいなくてもよく、置換基を有していてもいなくてもよい。
ｍは１以上３以下の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
ｍ価の対カチオンＸｍ＋について、以下に具体例を挙げてさらに詳細に説明する。
【００１５】
対カチオンＸｍ＋についての上記非環式の含窒素脂肪族カチオンや環式の含窒素脂肪族カチオンとしては、下記式（２）〜（４）で表されるカチオンが挙げられる。
【化３】
2020094127.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４から選択される少なくとも２つは連結して環を形成していてもよい。）
【００１６】
式（２）中、置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基が好ましい。置換基を有してもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、炭素原子数５以上３０以下のシクロアルキル基が好ましい。置換基を有してもよいシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素原子数２以上１０以下のアルケニル基が好ましい。置換基を有してもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、及びアリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素原子数２以上１０以下のアルキニル基が好ましい。置換基を有してもよいアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、及びプロパルギル基（２−プロピニル基）等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素原子数６以上３０以下のアリール基が好ましい。置換基を有してもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−スチリル基、ｍ−スチリル基、ｐ−スチリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、及びオバレニル基等が挙げられる。
【００１８】
置換基を有してもよいアラルキル基としては、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基が好ましい。置換基を有してもよいアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。置換基を有してもよい複素環基の具体例としては、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及びチオキサントリル基等が挙げられる。
【００１９】
前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよい複素環基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００２０】
そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、及びｐ−トリルオキシ基等）、オルガノキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びメトキサリル基等）、アルキルスルファニル基（メチルスルファニル基、及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等）、アリールスルファニル基（フェニルスルファニル基、及びｐ−トリルスルファニル基等）、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、及びシクロヘキシルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、及びピペリジノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びドデシル基等）、アルケニル基（ビニル基、及びアリル基等）、アリール基（フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、及びフェナントリル基等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロソ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルアンモニウム基、ジメチルスルホニウミル基、及びトリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００２１】
式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４から選択される少なくとも２つが連結して環を形成する場合、連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基又はそれらを連結してなる２価の基が挙げられる。当該連結基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１４から選択される少なくとも２つから形成される環は、環を構成する原子として酸素原子を含んでいてもよい。
【００２２】
（Ｒ２１）２Ｎ＋＝Ｃ（ＮＲ２２２）２    （３）
（式（３）中、Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、−Ｃ（＝ＮＲ２３）−ＮＲ２３２（３個のＲ２３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基）、又は、＝Ｃ（−ＮＲ２４２）２（４個のＲ２４はそれぞれ独立に水素原子又は有機基）を表す。）
【００２３】
Ｒ２１〜Ｒ２３についてのアルキル基としては、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及び１−エチルペンチル基等が挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２３についてのシクロアルキル基としては、炭素原子数５以上３０以下のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２４についての有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、及びアリール基等が挙げられる。
式（３）で表されるカチオンとしては、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウムカチオン、１−メチルビグアニジウムカチオン、１−ｎ−ブチルビグアニジウムカチオン、１−（２−エチルヘキシル）ビグアニジウムカチオン、１−ｎ−オクタデシルビグアニジウムカチオン、１，１−ジメチルビグアニジウムカチオン、１，１−ジエチルビグアニジウムカチオン、１−シクロヘキシルビグアニジウムカチオン、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジウムカチオン、１−ベンジルグアニジウムカチオン、１，３−ジベンジルグアニジウムカチオン、１−ベンジル−２，３−ジメチルグアニジウムカチオン、及び１−フェニルグアニジウムカチオン等が挙げられる。これらのカチオンの中では、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウムカチオンが好ましい。
【００２４】
【化４】
2020094127.tif 000005
（式（４）中、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、ｓは２以上６以下の整数を表す。）
Ｒ３１についての有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アラルキル基、及び上記アリール基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、及びｐ−トリルオキシ基等）、オルガノキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びメトキサリル基等）、アルキルスルファニル基（メチルスルファニル基、及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等）、アリールスルファニル基（フェニルスルファニル基、及びｐ−トリルスルファニル基等）、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、及びシクロヘキシルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、及びピペリジノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基、及びｐ−トリルアミノ基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びドデシル基等）、アリール基（フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、及びフェナントリル基等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロソ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルアンモニウム基、ジメチルスルホニウミル基、及びトリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
ｓは３以上５以下の整数であることが好ましく、３又は４であることがより好ましい。
【００２５】
上記含窒素芳香族カチオンとしては、下記式（５）〜（１３）のいずれかで表されるカチオンが挙げられる。
【化５】
2020094127.tif 000006
（式中、ＲＨは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。Ｒ４２、Ｒ４４及びＲ４９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。Ｒ４１〜Ｒ５２はそれぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。
Ｒ４１及びＲ４２は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ４１は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ４３及びＲ４４は互いに結合して環を形成していてもよい。２つのＲ４３は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ４５は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ４６は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ４７は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ４８及びＲ４９は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ４８は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ５０は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ５１は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ５２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００２６】
Ｒ４１〜Ｒ５２についてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
ＲＨ及びＲ４１〜Ｒ５２についてのアルキル基としては、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。
ＲＨ及びＲ４１〜Ｒ５２についてのアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ４１〜Ｒ５２についてのシクロアルキル基としては、炭素原子数５以上３０以下のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ５２についてのアルケニル基としては、炭素原子数２以上１０以下のアルケニル基が好ましい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、及びアリル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ５２についてのアルキニル基としては、炭素原子数２以上１０以下のアルキニル基が好ましい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、及びプロパルギル基（２−プロピニル基）等が挙げられる。
【００２８】
ｍが２以上の整数である場合、ｍ価の対カチオンＸｍ＋についての非環式の含窒素脂肪族カチオン及び環式の含窒素脂肪族カチオンとしては、下記式（１４）〜（１６）のいずれかで表されるカチオンが挙げられる。
【化６】
2020094127.tif 000007
（上記式中、ＲＨは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ５３及びＲ５５は、それぞれ独立にアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ５４はアルキレン基、シクロアルキレン基又はそれらを連結してなる２価の基を表し、Ｒ５６はアルキレン基を表し、Ｒ５３〜Ｒ５６はそれぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、少なくとも２つのＲ５３は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ５３及びＲ５４は互いに結合して環を形成していてもよく、２つのＲ５５は互いに結合して環を形成していてもよい。）
ＲＨの具体例及び好ましい例としては、上述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
ＲＨ及びＲ５３、及びＲ５５についてのアルキル基としてはＲＨ及びＲ４１〜Ｒ５２についてのアルキル基として上述した具体例及び好ましい例と同様の基が挙げられる。
Ｒ５３、及びＲ５５についてのシクロアルキル基としてはＲ４１〜Ｒ５２についてのシクロアルキル基として上述した具体例及び好ましい例と同様の基が挙げられる。
Ｒ５４についてのアルキレン基、及びシクロアルキレン基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましい。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ペンチレン基、及びへキシレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、及びシクロへプチレン着等が挙げられる。
Ｒ５６についてのアルキレン基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００２９】
ｍが２以上の整数である場合、ｍ価の対カチオンＸｍ＋についての含窒素芳香族カチオンとしては、分子中に２，２−ビピリジニウム骨格、３，３−ビピリジニウム骨格、４，４−ビピリジニウム骨格、２，２−ビピラジニウム骨格、４，４−ビキノリニウム骨格、４，４−ビイソキノリニウム骨格、４−［２−（４−ピリジニウム）ビニル］ピリジニウム骨格又は４−［４−（４−ピリジニウム）フェニル］ピリジニウム骨格を有する２価以上のカチオンが挙げられる。
【００３０】
対カチオンＸｍ＋についての金属カチオンとしては、典型金属元素、遷移金属元素及び半金属元素からなる群より選択される金属原子のカチオン又は上記金属原子を含む原子団のカチオンが挙げられる。
上記典型金属元素としては、アルカリ金属元素（周期表１族のうち水素を除く元素からなる金属元素、例えば、ナトリウム、及びカリウム）、アルカリ土類金属元素（周期表２族の元素からなる金属元素、例えば、マグネシウム）、周期表１２族の元素からなる金属元素（例えば、亜鉛）、周期表１３族のうちホウ素を除く元素からなる金属元素（例えば、アルミニウム）、周期表１４族のうち炭素、ケイ素を除く元素からなる金属元素（例えば、スズ）、周期表１５族のうち窒素、リン、及びヒ素を除く元素からなる金属元素（例えば、アンチモン）、並びに周期表１６族のうち酸素、硫黄、セレン、及びテルルを除く元素からなる金属元素（例えば、ポロニウム）が挙げられる。
上記遷移金属元素としては、周期表３〜１１族の元素からなる金属元素（例えば、ハフニウム）が挙げられる。
上記半金属元素としては、ホウ素、ケイ素、砒素、セレン、及びテルル等が挙げられる。
上記金属原子を含む原子団のカチオンとしては、金属原子と非金属原子の両方を含む原子団等が挙げられ、具体的には、［ＺｒＯ］２＋、［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ａｌ］２＋、及び［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２＋等が挙げられる。
対カチオンＸｍ＋は、リン、硫黄又はヨウ素を含む原子団のカチオンでもよい。
【００３１】
式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。置換基を有していてもよい芳香族基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有していてもよい芳香族複素環基でもよい。
【００３２】
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されていてもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されていてもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましい。
【００３３】
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
【００３４】
芳香族基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホン酸エステル基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。芳香族基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００３６】
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
【００３７】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲＡ−：ＲＡは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−ＲＢ）−、−Ｃ（＝ＮＲＢ）−：ＲＢは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、及びアゾ結合等が挙げられる。
【００３８】
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（１）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲＡ−：ＲＡは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−ＲＢ）−、−Ｃ（＝ＮＲＢ）−：ＲＢは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、及びスルフィニル結合が好ましい。
【００３９】
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホン酸エステル基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００４０】
芳香族基が有する置換基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数１以上１２以下のアリール基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上１２以下のアリールオキシ基、炭素原子数１以上１２以下のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【００４１】
Ｒ１としては、式（１）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、上記化合物の水や有機溶剤に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、及びチエニル基が好ましい。
【００４２】
式（１）中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
【００４３】
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
【００４４】
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
【００４５】
Ｒ２として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ３は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホン酸エステル基、又は有機基であり、ｎは０以上３以下の整数である。ｎが２以上３以下の整数である場合、複数のＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
Ｒ３が有機基である場合、当該有機基は、Ｒ１について、芳香族基が置換基として有していてもよい有機基と同様である。
【００４８】
Ｒ３が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上８以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
【００４９】
Ｒ３がアルキル基である場合、アルキル基のイミダゾール環上での結合位置は、２位、４位、及び５位のいずれも好ましく、２位がより好ましい。Ｒ３が芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基である場合、これらの基のイミダゾール上での結合位置は、２位が好ましい。
【００５０】
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶剤に対する溶解性に優れる点から、下記式（１−１）で表される化合物が好ましく、式（１−１）で表され、Ｒ２がメチレン基である化合物がより好ましい。
【００５１】
【化７】
2020094127.tif 000008
（式（１−１）中、Ｘｍ＋、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、式（１）と同義であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホン酸エステル基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ２はＲ６と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００５２】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ１が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、上記化合物の溶媒に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
【００５３】
中でも、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒ８が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒ８が下記置換基である場合、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は水素原子であるのが好ましい。
−Ｏ−Ｒ９
（Ｒ９は水素原子又は有機基である。）
【００５４】
Ｒ９が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ１が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ９としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５５】
上記式（１−１）で表される化合物の中では、下記式（１−１−１）で表される化合物が好ましい。
【化８】
2020094127.tif 000009
（式（１−１−１）において、Ｘｍ＋、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８、ｍ及びｎは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち少なくとも１つが水素原子以外の基であること以外は、式（１−１）と同義である。）
【００５６】
式（１−１−１）で表される化合物の中でも、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち少なくとも１つが、前述の−Ｏ−Ｒ９で表される基であることが好ましく、Ｒ８が−Ｏ−Ｒ９で表される基であるのが特に好ましい。Ｒ８が−Ｏ−Ｒ９で表される基である場合、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は水素原子であることが好ましい。
【００５７】
式（１）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化９】
2020094127.tif 000010
【化１０】
2020094127.tif 000011
【化１１】
2020094127.tif 000012
【００５８】
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、下記式（１７）で表される化合物と、ｍ価の対カチオンＸｍ＋を形成し得る塩基とを溶媒の存在下、又は不存在下に中和反応させることにより上記式（１）で表されるイミダゾール化合物を製造することができる。
【化１２】
2020094127.tif 000013
（式（１７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、式（１）と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。）
【００５９】
ｍ価の対カチオンＸｍ＋を形成し得る塩基としては、例えば、非環式の含窒素脂肪族化合物若しくは環式の含窒素脂肪族化合物、含窒素芳香族化合物又は金属原子若しくは上記金属原子を含むが挙げられる。
ｍ価の対カチオンＸｍ＋を形成し得る塩基としては、上記式（２）〜（４）のいずれかで表される非環式の含窒素脂肪族カチオン若しくは環式の含窒素脂肪族カチオン、上記式（５）〜（１３）のいずれかで表される含窒素芳香族カチオン、上記式（１４）〜（１６）のいずれかで表される含窒素脂肪族カチオン、又は典型金属元素、遷移金属元素及び半金属元素からなる群より選択される金属原子のカチオン若しくは上記金属原子を含む原子団のカチオンを形成し得る塩基であることがより好ましい。
【００６０】
上記式（１７）で表される化合物と、上記塩基とを溶媒中にて中和反応させる方法としては、加熱下ないし非加熱下において、例えば、極性溶媒中、上記式（１７）で表される化合物と、上記塩基とを混合する方法等が挙げられる。
上記極性溶媒としては、アルコールが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
加熱下において、上記式（１７）で表される化合物と、上記塩基とを上記溶媒に溶解して混合することができる。加熱温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上である。加熱時の温度の上限としては特に制限はないが、上記溶媒の沸点以下であることが好ましい。
非加熱下では、上記式（１７）で表される化合物又は上記塩基が溶媒に溶解し難い場合がある。この場合、塩形成が進行するに従い、反応液中の不溶物の量が低減し得る。
【００６１】
上記式（１７）で表される化合物と、上記塩基とを溶媒の不存在下に中和反応させる方法は、上記式（１７）で表される化合物と、上記塩基とを接触させることができる方法であれば特に限定されない。具体的な方法としては、例えば、常温において、個体である上記式（１７）で表される化合物と、個体若しくは液体である上記塩基とを、乳鉢等を用いて粉砕ないしすりつぶしながら混合する方法等が挙げられる。
【００６２】
また、上記式（１７）で表される化合物と上記塩基との割合（モル比）としては特に制限はないが、式（１７）で表される化合物のモル数をＭ１とし、ｍ価の対カチオンＸｍ＋を与える上記塩基のモル数をＭ２とする場合に、Ｍ１／（Ｍ２／ｍ）の値として、２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。
【００６３】
また、Ｘｍ＋がナトリウムカチオン、カリウムカチオンである上記式（１）で表されるイミダゾール化合物と、ナトリウムカチオン及びカリウムカチオン以外のｍ価の対カチオンＸｍ＋を形成し得る塩基とを混合して塩交換を行うことにより、Ｘｍ＋がナトリウムカチオン及びカリウムカチオン以外の上記式（１）で表されるイミダゾール化合物を製造することもできる。
【００６４】
第１の態様に係る組成物中、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物は、１種単独又は２種以上を含んでいてもよい。
また、第１の態様に係る組成物における、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の含有量としては特に制限はないが、第１の態様に係る組成物全体に対して、０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。また、第１の態様に係る組成物全体（溶剤を除く）に対して、式（１）で表されるイミダゾール化合物の含有量は、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、第１の態様に係る組成物は、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の含有量が、下記ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とからなるモノマー成分及びポリアミック酸よりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂前駆体１００質量部に対して、０．１質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上４０質量部以下であることがより好ましい。第１の態様に係る組成物においては、式（１）で表されるイミダゾール化合物に対する樹脂前駆体の質量を多くすることができる。
【００６５】
＜ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とからなるモノマー成分及びポリアミック酸よりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂前駆体成分（Ｂ）＞
第１の態様に係る組成物は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とからなるモノマー成分及びポリアミック酸（Ｄ）よりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂前駆体成分（Ｂ）含む。
ポリアミック酸（Ｄ）は、組成物を硬化させた際に生成するポリイミドの樹脂前駆体である。ポリアミック酸（Ｄ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とからなるモノマー成分を縮合することにより得ることができる。
ポリアミック酸は、下記式（ｄ１）で表される構造単位を有し得る。
【化１３】
2020094127.tif 000014
（式（ｄ１）中、Ｄは炭素原子数６以上５０以下の４価の有機基であり、Ｂは２価の有機基である。）
【００６６】
以下、ポリアミック酸（Ｄ）の製造に用いられる、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物と、ポリアミック酸（Ｄ）の製造方法とについて以下説明する。
【００６７】
〔テトラカルボン酸二無水物〕
式（ｄ１）で表される構造単位を生成させるテトラカルボン酸二無水物は、下記式（ｄ１−１）で表される。
式（ｄ１−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、後述のジアミン化合物と反応して、式（ｄ１）で表される構造単位を有するポリアミック酸（Ｄ）を与える。かかるテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化１４】
2020094127.tif 000015
（式（ｄ１−１）中、Ｄは炭素原子数６以上５０以下の４価の有機基である。）
【００６８】
式（ｄ１−１）中、Ｄは、炭素原子数６以上５０以下の４価の有機基であり、式（ｄ１−１）における２個の−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される酸無水物基の他に、１又は複数の置換基を有していてもよい。
置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基が好ましく、また、式（ｄ１−１）に表される酸無水物基の他にカルボキシ基、カルボン酸エステル基を含んでいてもよい。
置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
以上の置換基については、後述の芳香族基が芳香環上に有していてもよい１又は複数の置換基についても同様のことがいえる。
【００６９】
式（ｄ１−１）中、Ｄは４価の有機基であり、その炭素原子数の下限値は６であり、上限値は５０である。
Ｄを構成する炭素原子数は８以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましい。また、Ｄを構成する炭素原子数は４０以下がより好ましく、３０がさらに好ましい。Ｄは、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組合せた基であってもよい。Ｄは、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ｄが酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｄに含まれてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｄに含まれることがより好ましい。
【００７０】
テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であっても、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
【００７１】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ）メタン二無水物等が挙げられる。また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造を含有してもよい。該脂環式構造は多環式であってもよい。多環式の脂環式構造としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の橋かけ脂環式構造等が挙げられる。例えば、橋かけ脂環式構造は、他の橋かけ脂環式構造及び／又は非橋かけ脂環式構造と縮合していてもよいし、橋かけ脂環式構造が他の橋かけ脂環式構造及び／又は非橋かけ脂環式構造とスピロ結合により連結していてもよい。脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いる場合、組成物を用いて透明性に優れる硬化物を得やすい傾向がある。
【００７２】
また、式（ｄ１−１）におけるＤを構成する脂肪族基としては、例えば、以下の式（ｄ２）で示される４価の基を採用することができる。このような基を用いた場合、透明性のあるポリイミド膜を得やすい傾向がある。
なお、原料化合物の精製が容易である点から、式（ｄ２）中のｄは５以下が好ましく、３以下がより好ましい。また、式（ｄ１）で表される構造単位を与える原料化合物の化学的安定性が優れることから、ｄは１以上が好ましく、２以上がより好ましい。
式（ｄ２）中のｄは、２又は３が特に好ましい。
【化１５】
2020094127.tif 000016
（式（ｄ２）中、Ｒｄ１１、Ｒｄ１２、及びＲｄ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、ｄは０以上１２以下の整数である。）
【００７３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、３，３’，４，４’−オキシビスフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００７４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、また、例えば、下記一般式（ｄ１−２）〜（ｄ１−４）で表される化合物であってもよい。
【化１６】
2020094127.tif 000017
【００７５】
上記式（ｄ１−２）及び（ｄ１−３）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は、それぞれ、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、酸素原子、硫黄原子、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の基を示す。Ｒｄ２及びＲｄ３は、同一であっても異なっていてもよい。
すなわち、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は、炭素−炭素の一重結合、炭素−酸素−炭素のエーテル結合又はハロゲン元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよく、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）プロパン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物等が挙げられる。
【００７６】
また、上記式（ｄ１−４）において、Ｒｄ４、Ｒｄ５はハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基、ハロゲンのいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ジフルオロピロメリット酸二無水物、ジクロロピロメリット酸二無水物等も用いることができる。
【００７７】
分子構造内にフッ素を含有する含フッ素ポリイミドを得るためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル二無水物等が挙げられる。
【００７８】
テトラカルボン酸二無水物としては、得られる膜又は成形体の耐熱性、引張伸度及び耐薬品性等を考慮した場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物を用いることが好ましい。
なお、これらと同じ基本骨格を有するテトラカルボン酸の酸塩化物、エステル化物等も、用いることができる。
【００７９】
本実施形態において、テトラカルボン酸二無水物は、ジカルボン酸無水物と併用してもよい。これらのカルボン酸無水物を併用すると、得られるポリイミド樹脂等のイミド環含有ポリマーの特性がさらに良好となる場合がある。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００８０】
〔ジアミン化合物〕
ジアミン化合物は、下記式（ｄ３−１）で表される化合物を典型的に用いることができる。ジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＨ２・・・（ｄ３−１）
（式（ｄ３−１）中、Ｂは２価の有機基を表す。）
【００８１】
式（ｄ３−１）中、Ｂは、２価の有機基であり、式（ｄ３−１）における２つのアミノ基の他に、１又は複数の置換基を有していてもよい。
置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基又は水酸基が好ましい。
置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
【００８２】
式（ｄ３−１）中、Ｂとしての有機基の炭素原子数の下限値は２が好ましく、６がより好ましく、上限値として５０が好ましく、３０がより好ましい。
Ｂは、脂肪族基であってもよいが、１以上の芳香環を含む有機基であることが好ましい。
【００８３】
Ｂが１以上の芳香環を含む有機基である場合、当該有機基は、１の芳香族基そのものであってもよく、２以上の芳香族基が、脂肪族炭化水素基及びハロゲン化脂肪族炭化水素基や、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合を介して結合された基であってもよい。Ｂに含まれる、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合としては、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−等が挙げられ、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−が好ましい。
【００８４】
Ｂ中のアミノ基と結合する芳香環はベンゼン環であることが好ましい。Ｂ中のアミノ基と結合する環が２以上の環を含む縮合環である場合、当該縮合環中のアミノ基と結合する環はベンゼン環であることが好ましい。
また、Ｂに含まれる芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
【００８５】
Ｂが芳香族環を含む有機基である場合、樹脂組成物を用いて形成される硬化物の耐熱性の点から、当該有機基は下記式（２１）〜（２４）で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【化１７】
2020094127.tif 000018
（式（２１）〜（２４）中、Ｒ１１１は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、及び炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基よりなる群から選択される１種を示す。式（２４）中、Ｑは、９，９’−フルオレニリデン基、又は、式：−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ１０Ｈ６−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。
Ｑの例示における、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基であり、ｍ−フェニレン基、及びｐ−フェニレン基が好ましく、ｐ−フェニレン基がより好ましい。また、−Ｃ１０Ｈ６−は、ナフタレンジイル基であり、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、及びナフタレン−２，７−ジイル基が好ましく、ナフタレン−１，４−ジイル基、及びナフタレン−２，６−ジイル基がより好ましい。）
【００８６】
式（２１）〜（２４）中のＲ１１１としては、形成される硬化物の耐熱性の観点から、水素原子、水酸基、フッ素原子、メチル基、エチル基、又はトリフルオロメチル基がより好ましく、水素原子、水酸基、又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００８７】
式（２４）中のＱとしては、形成される硬化物の耐熱性の点から、９，９’−フルオレニリデン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、又は−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−Ｏ−が特に好ましい。
【００８８】
式（ｄ３−１）で表されるジアミン化合物として芳香族ジアミンを用いる場合、例えば、以下に示される芳香族ジアミンを好適に用いることができる。
すなわち、芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエタン−１，１−ジイル）］ジアニリン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００８９】
また、Ｂとしては、鎖状の脂肪族基及び／又は芳香族環を有していてもよいケイ素原子含有基を採用することができる。このようなケイ素原子含有基としては、典型的には、以下に示される基を用いることができる。
【化１８】
2020094127.tif 000019
【００９０】
また、得られる硬化物の機械特性をさらに向上させる観点から、Ｂとして、以下の式（Ｓｉ−１）で表される基も好ましく用いることができる。
【化１９】
2020094127.tif 000020
（式（Ｓｉ−１）中、Ｒ１１２及びＲ１１３は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基、炭素原子数２以上２０以下のアルキレン基、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基等であり、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数２０以下のアミノ基を含む基、−Ｏ−Ｒ１１８で表される基（Ｒ１１８は炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基）、炭素原子数２以上２０以下の１以上のエポキシ基を含む有機基であり、ｌは、３以上５０以下の整数である。）
【００９１】
式（Ｓｉ−１）中のＲ１１２及びＲ１１３における、炭素原子数２以上２０以下のアルキレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００９２】
式（Ｓｉ−１）中のＲ１１２及びＲ１１３における、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキレン基が好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１１２及びＲ１１３における、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数６以上２０以下の芳香族基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００９３】
式（Ｓｉ−１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における炭素原子数１以上２０以下のアルキル基としては、耐熱性と残留応力の観点から炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における炭素原子数６以上２０以下のアリール基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数６以上１２以下のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における炭素原子数２０以下のアミノ基を含む基としては、アミノ基、置換したアミノ基（例えば、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基）等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における−Ｏ−Ｒ１１８で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基、プロペニルオキシ基（例えば、アリルオキシ基）、及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。
【００９４】
式（Ｓｉ−１）で表される基は、両末端にアミノ基を有するケイ素含有化合物を酸無水物に対して作用させることで導くことができる。このようなケイ素含有化合物の具体例としては、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４，４００程度）及びＸ−２２−９４０９（数平均分子量１，３００程度））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ−２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００程度）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００程度）及びＫＦ８０１２（数平均分子量４，４００程度）；東レダウコーニング製のＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００程度）；並びにＪＮＣ社製のサイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００程度））等が挙げられる。
【００９５】
〔ポリアミック酸（Ｄ）の製造方法〕
式（ｄ１）で表される構造単位を有するポリアミック酸（Ｄ）は、典型的には、上述の式（ｄ１−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上述の式（ｄ３−１）で表されるジアミン化合物とを溶剤中で反応させて得られるポリマーであり、ジアミン化合物及び／又はテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ１種又は２種類以上を用いて得られるポリマーであってもよい。例えば、ジアミン化合物と２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を含む混合物とを重縮合して得られるポリマーであってもよい。また、ポリアミック酸（Ｄ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９６】
ポリアミック酸（Ｄ）を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミン化合物を０．５０モル以上１．５０モル以下用いることが好ましく、０．６０モル以上１．３０モル以下用いることがより好ましく、０．７０モル以上１．２０モル以下用いることが特に好ましい。
また、得られるポリミック酸（Ｄ）の重量平均分子量は、その用途にあわせて適宜設定すればよいが、例えば５０００以上であり、７５００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。一方、得られるポリミック酸（Ｄ）の重量平均分子量は、例えば１０００００以下であり、８００００以下が好ましく、７５０００以下がより好ましい。
この重量平均分子量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の配合量や、溶媒や反応温度等の反応条件を調整して、上述の値とすればよい。
【００９７】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二酸無水物及びジアミン化合物を溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物と反応しない有機溶剤であれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。
【００９９】
これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミック酸（Ｄ）やポリイミド樹脂の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
【０１００】
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物との反応温度は、−５℃以上１５０℃以下が好ましく、０℃以上１２０℃以下がより好ましく、０℃以上７０℃以下が特に好ましい。テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させる時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、１時間以上５０時間以下が好ましく、２時間以上４０時間以下がより好ましく、５時間以上３０時間以下が特に好ましい。
【０１０１】
以上説明した方法により、ポリアミック酸（Ｄ）を含む溶液が得られる。
上記のようにポリアミック酸（Ｄ）を含む溶液をそのまま組成物の調製に用いることもできるし、減圧下に、ポリアミック酸のポリイミド樹脂への変換が生じない程度の低温で、ポリアミック酸（Ｄ）の溶液から溶剤の少なくとも一部を除去して得られる、ポリアミック酸のペースト又は固体を樹脂組成物の調製に用いることもできる。
なお、以上説明したポリアミック酸（Ｄ）についてのジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ、樹脂前駆体成分（Ｂ）のモノマー成分であるジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分として用いることができる。
【０１０２】
第１の態様に係る組成物は、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物に該当しない、分子内に−ＣＯ−Ｏ−結合を有するカルボニルオキシ化合物（Ｂ１）を含んでいてもよい。カルボニルオキシ化合物（Ｂ１）として具体的には、特開２０１８−５８９１８号公報に記載されている、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、カーボネート等が挙げられる。
【０１０３】
第１の態様に係る組成物がカルボニルオキシ化合物（Ｂ１）を含有する場合、カルボニルオキシ化合物（Ｂ１）の含有量としては、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、組成物の固形分合計量（溶剤を除く。）に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
【０１０４】
（溶剤（Ｓ））
第１の態様に係る組成物は、溶剤（Ｓ）を含有する。組成物は、固体を含むペーストであってもよく、溶液であってもよいが、溶液であることが好ましい。溶剤（Ｓ）は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されず、水、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジプロピルエーテル等のグリコールジエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノアセテート；ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、及び４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等のジオール類のモノエーテルモノアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クレゾール、及びクロロベンゼン等の芳香族類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、及びシクロヘキサノール等の脂肪族アルコール類；ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン；等が挙げられる。
また、上述のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に用いられる溶剤も同様に挙げられ、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とからなるモノマー成分、ポリアミック酸（Ｄ）及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂前駆体ないしは樹脂をさらに含む場合の、第１の態様に係る組成物における溶媒として、好適に用いることができる。
【０１０５】
溶剤（Ｓ）は、また、下式（２５）で表される化合物（Ｓ１）を含む溶剤を用いてもよい。
【化２０】
2020094127.tif 000021
（式（２５）中、ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、ＲＳ３は下式（２５−１）又は下式（２５−２）：
【化２１】
2020094127.tif 000022
で表される基である。式（２５−１）中、ＲＳ４は、水素原子又は水酸基であり、ＲＳ５及びＲＳ６は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキル基である。式（２５−２）中、ＲＳ７及びＲＳ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上３以下のアルキル基である。）
【０１０６】
式（２５）で表される化合物（Ｓ１）のうち、ＲＳ３が式（２５−１）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−２−ヒドロキシプロピオン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチル−２−ヒドロキシプロピオン酸アミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸アミド等が挙げられる。
【０１０７】
式（２５）で表される化合物（Ｓ１）のうち、ＲＳ３が式（２５−２）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア等が挙げられる。
【０１０８】
上記の化合物（Ｓ１）の例のうち、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが特に好ましい。
【０１０９】
溶剤（Ｓ）中の、前述の化合物（Ｓ１）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。第１の態様に係る組成物の溶剤（Ｓ）の質量に対する化合物（Ｓ１）の比率は、典型的には、溶剤（Ｓ）全量に対して０〜１００質量％であり、３０〜１００質量％が好ましい。
【０１１０】
化合物（Ｓ１）とともに使用することができる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素極性溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロン等のケトン類；ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。
【０１１１】
組成物中の溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。組成物中の溶剤（Ｓ）の含有量は、組成物中の固形分含有量に応じて適宜調整される。樹脂組成物中の固形分含有量は、例えば５質量％以上９９．９質量％以下の範囲であり、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【０１１２】
（その他成分）
第１の態様に係る組成物は、必要に応じて、各種の樹脂又は添加剤を含有していてもよい。樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂又は露光若しくは加熱されることで現像液（アルカリ現像液又は溶剤現像液）に対する溶解性が高まる樹脂等が挙げられる。また、樹脂は、エチレン性不飽和基を有してもよく、エチレン性不飽和基を有さなくてもよい。添加剤としては、着色剤、分散剤、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
樹脂の含有量は、溶媒を除く組成物全体に対して、例えば、１０質量％以上９０質量％以下の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。
各種添加剤の添加量は、第１の態様に係る溶剤を除く組成物全体に対して、例えば、０．００１質量％以上６０質量％以下の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下である。
【０１１３】
第１の態様に係る組成物は、加熱により硬化する熱硬化性組成物であってもよいし、熱硬化性組成物でなくてもよい。
第１の態様に係る組成物が熱硬化性組成物である場合、第１の態様に係る組成物は、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、脱水縮合剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、可塑剤、充填材、及び強化材等の添加剤や強化材を含んでいてもよい。
【０１１４】
また、第１の態様に係る組成物は感放射線性組成物であってもよいし、感放射線性組成物でなくてもよく、第１の態様に係る組成物が感放射線性組成物である場合、露光により現像液に対して不溶化するネガ型の感放射線性組成物であってもよく、露光により現像液に対して可溶化するポジ型の感放射線性組成物であってもよい。
また、第１の態様に係る組成物は種々の処理液として用いてもよい。各種の処理液としては、保護膜形成用の処理液、塗料、表面改質用の被膜形成用の処理液等が挙げられる。これらの処理液は処理対象の表面に塗布された後、加熱、露光等の方法により硬化され、処理対象の表面上に、保護膜、塗膜、表面改質膜等の種々の膜を与える。処理液用組成物は、任意に、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、又は着色剤等の添加剤をこれらが通常使用される範囲の量において含んでいてもよい。
【０１１５】
（第１の態様に係る組成物の調製方法）
第１の態様に係る組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製され第１の態様に係る組成物が均一となるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０１１６】
（用途）
第１の態様に係る組成物は、表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品用の保護膜、層間絶縁膜、平坦膜、絶縁膜を形成するための組成物や、これらの電子部品の製造過程における犠牲膜用組成物として用いることができる。
【０１１７】
＜ポリイミドを含む硬化物の製造方法＞
第２の態様に係るポリイミドを含む硬化物の製造方法は、第１の態様の組成物を成形して、硬化物前駆体を形成する形成工程と、硬化物前駆体を露光又は加熱することにより硬化物前駆体中のポリアミック酸を閉環させて硬化物を得る閉環工程とを含む。これにより、高い弾性係数（例えば、１．０ＧＰａ以上）を有するポリイミドを含む硬化物を得ることができる。なお、第１の態様の組成物中に含まれる式（１）で表されるイミダゾール化合物は、触媒として作用しているものと推測される。
【０１１８】
（形成工程）
形成工程では、第１の態様の組成物を成形して、硬化物前駆体を形成する。形成する硬化物前駆体の形状は、例えば膜状である。
硬化物前駆体を形成する方法としては特に制限はないが、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する方法が挙げられる。組成物を基材上に塗布することが好ましい。
塗膜等の硬化物前駆体は乾燥（プリベーク）して溶剤の除去等をすることが好ましい。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて７０℃以上１２０℃以下、好ましくは８０℃以上１００℃以下の温度にて、例えば６０秒間以上２０分間以下乾燥させる方法、（２）室温にて数時間以上数日以下の間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分以上数時間以内の間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
硬化物前駆体からの脱気や、溶剤（Ｓ）の除去を促す目的で、硬化物前駆体を減圧雰囲気においてもよい。減圧雰囲気の真空度は特に限定されないが、３００Ｐａ以下が好ましく、１５０Ｐａ以下がより好ましく、１００Ｐａ以下がさらに好ましい。
塗膜等の硬化物前駆体の厚さは、特に限定されない。典型的には、硬化物前駆体の厚さは、２μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。硬化物前駆体の厚さは、塗布方法や組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【０１１９】
基材の材質は、硬化物前駆体を加熱等する際に、熱劣化や変形が生じない材質であれば特に限定されない。基材の形状も、組成物を塗布可能であれば特に限定されない。基材の例としては、絶縁されるべき電極や配線が形成された、半導体素子等の電子素子や多層配線基板等の中間製品や、種々の基板が挙げられる。基体が基板である場合の、好適な基板の材質としては、ガラス；シリコン；アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金；チタン（Ｔｉ）；チタン−タングステン（Ｔｉ−Ｗ）等のチタン合金；窒化チタン（ＴｉＮ）；タンタル（Ｔａ）；窒化タンタル（ＴａＮ）；タングステン（Ｗ）；窒化タングステン（ＷＮ）；銅が挙げられる。
また、硬化物前駆体の加熱を低温で行う場合には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の樹脂からなる耐熱性の低い基材を用いることもできる。
【０１２０】
（閉環工程）
閉環工程では、形成工程で形成した硬化物前駆体を露光又は加熱することにより硬化物前駆体中のポリアミック酸を閉環させて硬化物を得る。樹脂前駆体成分（Ｂ）としてポリアミック酸が含まれる場合には、ポリアミック酸をそのまま閉環させればよく、樹脂前駆体成分としてモノマー成分が含まれる場合には、まずモノマー成分からポリアミック酸を生成させた後にポリアミック酸を閉環させればよい。
閉環工程では、露光及び加熱のいずれか一方によりポリアミック酸を閉環してもよく、露光及び熱の両者によりポリアミック酸を閉環してもよい。
硬化物前駆体を加熱する場合、加熱温度は、例えば、７０℃以上５５０℃以下、好ましくは１２０℃以上５００℃以下、より好ましくは１５０℃以上４５０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上４００℃以下に設定される。このような範囲の温度で硬化物前駆体を加熱することにより、生成するポリイミドの熱劣化や熱分解を抑制しつつ、安定的に硬化物を生成させることができる。
また、硬化物前駆体の加熱を高温で行う場合、多量のエネルギーの消費や、高温での処理設備の経時劣化が促進される場合があるため、硬化物前駆体の加熱をこれより低い温度で行うことも好ましい態様である。
【０１２１】
加熱時間は、組成物の組成や、硬化物前駆体の厚さ等にもよるが、下限値として、例えば５分間、好ましくは１０分間、より好ましくは２０分間、上限値として、例えば４時間、好ましくは３時間、より好ましくは２．５時間とすることができる。
また、ポリイミドの黄色度を低減させる観点や、より円滑にポリアミック酸からポリイミドに変換する観点から、加熱時の雰囲気（酸素濃度等のガス組成）を調整したり、加熱時あるいは加熱前後に減圧工程を組み合わせることもできる。
【０１２２】
硬化物前駆体を露光する場合、露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等から放射される紫外線、電子線、レーザー光線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や硬化物前駆体の厚さ等によっても異なるが、通常、１ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【０１２３】
閉環工程は、硬化物前駆体を位置選択的に露光して硬化物前駆体中のポリアミック酸を閉環させることにより硬化物を得る露光工程を含み、さらに、該露光工程で露光されなかった未露光部を現像液と接触させて未露光部を除去することによりパターニングされた硬化物を得る現像工程と、パターニングされた硬化物を加熱する加熱工程とを含んでいてもよい。これにより、弾性係数が高い、パターニングされた硬化物が得られる。
【０１２４】
硬化物前駆体を位置選択的に露光して硬化物前駆体中のポリアミック酸を閉環させることにより硬化物を得る露光工程では、例えば、所定のパターンを有するマスクを用いて露光する。露光に用いられる放射線や露光量は、上記閉環工程において硬化物前駆体を露光する場合について、説明したことと同様である。
【０１２５】
現像工程では、通常、現像液としてアルカリ現像液を用い、未露光部をアルカリ現像液に溶解させて除去する。現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。アルカリ現像液としては、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物から選択される１種以上のアルカリ化合物を含有する水溶液を用いることができる。現像液中のアルカリ化合物の濃度は、良好に現像できる限り特に限定されない。典型的には、現像液中のアルカリ化合物の濃度は、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【０１２６】
無機アルカリ化合物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。有機アルカリ化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１２７】
さらに、現像液には、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【０１２８】
パターニングされた硬化物を加熱する加熱工程では、現像工程において未露光部が除去されることによって所定のパターンに現像された硬化物を加熱する。これにより、残存していたポリアミック酸からポリイミドへの変換がさらに促進される。加熱温度等の加熱条件は、上記閉環工程において硬化物前駆体を加熱する場合について、説明したことと同様である。
【０１２９】
＜硬化物＞
第３の態様に係る硬化物は、第１の態様の組成物の硬化物である。
第３の態様に係る硬化物は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品用の保護膜、層間絶縁膜、平坦膜、絶縁膜として用いることができる。
【実施例】
【０１３０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１３１】
＜イミダゾール化合物の合成＞
〔合成例１〕
【化２２】
2020094127.tif 000023
５０ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ａ（２．００ｇ，８．１２ｍｍｏｌ）とメタノール（２０ｇ）とを加えた。フラスコ内を窒素置換した後、ウォーターバスにて６０℃にて加温し、化合物Ａをメタノールに溶解させた。次に、上記スキームに従いジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ；１．２４ｇ，８．１２ｍｍｏｌ）を滴下し、化合物ＡとＤＢＵとを６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温（２５℃）まで冷却した。その後、反応液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物（化合物１）を得た。（収量＝３．２７ｇ，収率＝９５％，黄色粘調液体）
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：カチオンδ（ｐｐｍ）＝３．４８（ＣＨ２，２Ｈ），３．４０（ＣＨ２，２Ｈ），３．１５（ＣＨ２，２Ｈ），２．６５（ＣＨ２，２Ｈ），１．８２（ＣＨ２，２Ｈ），１．７０−１．４５（ＣＨ２，６Ｈ）、
アニオンδ（ｐｐｍ）＝７．７０（ＣＨ，１Ｈ），７．２２（Ｐｈ，２Ｈ），７．１５（ＣＨ，１Ｈ），６．８５（Ｐｈ，２Ｈ），６．８０（ＣＨ，１Ｈ），５．６３（ＣＨ，１Ｈ），３．７０（ＣＨ３，３Ｈ），２．８５−２．６５（ＣＨ２，２Ｈ）
【０１３２】
〔合成例２〕
【化２３】
2020094127.tif 000024
５０ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ａ（２．００ｇ，８．１２ｍｍｏｌ）とメタノール（２０ｇ）とを加えた。フラスコ内を窒素置換した後、ウォーターバスにて６０℃にて加温し、化合物Ａをメタノールに溶解させた。次に、上記スキームに従いジアザビシクロノネン（ＤＢＮ；１．１１ｇ，８．１２ｍｍｏｌ）を滴下し、化合物ＡとＤＢＮとを６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物（化合物２）を得た。（収量＝２．９１ｇ，収率＝９０％，黄色粘調液体）
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：カチオンδ（ｐｐｍ）＝３．５５（ＣＨ２，２Ｈ），３．４０−３．２５（ＣＨ２，４Ｈ），２．８１（ＣＨ２，２Ｈ），２．００（ＣＨ２，２Ｈ），１．８８（ＣＨ２，２Ｈ）
アニオンδ（ｐｐｍ）＝７．７０（ＣＨ，１Ｈ），７．２２（Ｐｈ，２Ｈ），７．１５（ＣＨ，１Ｈ），６．８５（Ｐｈ，  ２Ｈ），６．８０（ＣＨ，１Ｈ），５．６３（ＣＨ，１Ｈ），３．７０（ＣＨ３，３Ｈ），２．８５−２．６５（ＣＨ２，２Ｈ）
【０１３３】
〔合成例３〕
【化２４】
2020094127.tif 000025
５０ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ａ（２．００ｇ，８．１２ｍｍｏｌ）とメタノール（２０ｇ）とを加えた。フラスコ内を窒素置換した後、ウォーターバスにて６０℃にて加温し、化合物Ａをメタノールに溶解させた。次に、イミダゾール（ＩＭ；０．５５ｇ，８．１２ｍｍｏｌ）を加え、化合物ＡとＩＭとを６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物（化合物３）を得た。（収量＝２．４３ｇ，収率＝９５％，白色固体）
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：カチオンδ（ｐｐｍ）＝７．０３（ＣＨ，２Ｈ），７．６５（ＣＨ，１Ｈ）
アニオンδ（ｐｐｍ）＝７．８６（ＣＨ，１Ｈ），７．３５（３Ｈ），６．９９（３Ｈ），５．７０（ＣＨ，１Ｈ），３．７１（ＣＨ３，３Ｈ），３．３５−３．１６（ＣＨ２，２Ｈ）
【０１３４】
原料の化合物Ａ単体、イミダゾール単体、及び得られた化合物３について、それぞれ、Ｘ線回折測定装置（（株）リガク社製；商品名「全自動水平型多目的Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて、以下の条件下に、Ｘ線回折パターンの測定を行った。得られた化合物３は、原料の各単体のいずれとも異なる反射パターンを示したことから、単なる混合物ではなく、塩（式（１）で表されるイミダゾール化合物）であると判断される。
使用Ｘ線：回転対陰極型Ｘ線発生源由来ＣｕＫα線、４５ｋＶ−２００ｍＡ
走査速度（２θ）：４．０°／ｍｉｎ
発散スリット：（２／３）°
散乱スリット：（２／３）°
その他の条件は、パッケージ測定「汎用測定＞汎用（集中法）」の標準条件設定による。
【０１３５】
〔合成例４〕
【化２５】
2020094127.tif 000026
２０ｍｌナスフラスコに化合物Ａ（１．６０ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（３ｇ）とを加えた。ナスフラスコ内を窒素置換した後、オイルバスにて６０℃にて加温し、テトラヒドロフランに化合物Ａを溶解させた。次に、上記スキームに従い７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ；１．００ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）を滴下し、化合物ＡとＭＴＢＤとを６０℃で３０分反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物（化合物４）を得た。（収量＝２．５ｇ，収率＝９５％，黄色粘調液体）
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，５００ＭＨｚ）：カチオンδ（ｐｐｍ）＝９．２０（ＮＨ，１Ｈ），３．２７−３．２２（６Ｈ），３．１７−３．１５（２Ｈ），２．９０（ＣＨ３，３Ｈ），１．９２−１．８９（２Ｈ），１．８１−１．７９（２Ｈ）
アニオンδ（ｐｐｍ）＝７．６７（ＣＨ，１Ｈ），７．２１（２Ｈ），７．１２（１Ｈ），６．８４（２Ｈ），６．７９（１Ｈ），５．６２（ＣＨ，１Ｈ），３．７１（ＣＨ３，３Ｈ），２．７３−２．６１（ＣＨ２，２Ｈ）
【０１３６】
〔合成例５〕
【化２６】
2020094127.tif 000027
２０ｍｌナスフラスコに化合物Ａ（１．５０ｇ，６．０９ｍｍｏｌ）とメタノール（９ｇ）とを加えた。ナスフラスコ内を窒素置換した後、オイルバスにて６０℃にて加温し、化合物Ａをメタノールに溶解させた。次に、上記スキームに従い１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン（ＴＢＤ；０．８５ｇ，６．０９ｍｍｏｌ）を滴下し、化合物ＡとＴＢＤとを６０℃で３０分反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物（化合物５）を得た。（収量＝２．２ｇ，収率＝９５％，黄色固体）
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，５００ＭＨｚ）：カチオンδ（ｐｐｍ）＝１０．４８（ＮＨ，２Ｈ），３．２２−３．１７（４Ｈ），３．１０−３．０７（４Ｈ），１．８６−１．８１（４Ｈ）
アニオンδ（ｐｐｍ）＝７．７１（ＣＨ，１Ｈ），７．２５（２Ｈ），７．１７（１Ｈ），６．８６（２Ｈ），６．８０（１Ｈ），５．６５（ＣＨ，１Ｈ），３．７１（ＣＨ３，３Ｈ），２．８７−２．７３（ＣＨ２，２Ｈ）
【０１３７】
〔合成例６〕
【化２７】
2020094127.tif 000028
２０ｍｌナスフラスコに化合物Ａ（１．５０ｇ，６．０９ｍｍｏｌ）とメタノール（９ｇ）とを加えた。ナスフラスコ内を窒素置換した後、オイルバスにて６０℃にて加温し、化合物Ａをメタノールに溶解させた。次に、上記スキームに従い１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ；０．７ｇ，６．０９ｍｍｏｌ）を滴下し、化合物ＡとＴＭＧとを６０℃で３０分反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物（化合物６）を得た。（収量＝２．２ｇ，収率＝１００％，黄色固体）
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，５００ＭＨｚ）：カチオンδ（ｐｐｍ）＝２．８４（６Ｈ）
アニオンδ（ｐｐｍ）＝７．６７（ＣＨ，１Ｈ），７．２１（２Ｈ），７．１２（１Ｈ），６．８５（２Ｈ），６．７９（１Ｈ），５．６２（ＣＨ，１Ｈ），３．７１（ＣＨ３，３Ｈ），２．２８−２．６４（ＣＨ２，２Ｈ）
【０１３８】
〔合成例７〕
【化２８】
2020094127.tif 000029
２０ｍｌナスフラスコに化合物Ａ（１．００ｇ，４．０６ｍｍｏｌ）とメタノール（９ｇ）とを加えた。ナスフラスコ内を窒素置換した後、オイルバスにて６０℃にて加温し、化合物Ａをメタノールに溶解させた。次に、上記スキームに従いイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（０．７２ｇ，４．０６ｍｍｏｌ）を滴下し、化合物Ａとイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを６０℃で３０分反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物（化合物７）を得た。（収量＝１．７ｇ，収率＝９８％，黄色固体）
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，５００ＭＨｚ）：カチオンδ（ｐｐｍ）＝２．６３（９Ｈ），２．６１（９Ｈ），
アニオンδ（ｐｐｍ）＝７．６５（ＣＨ，１Ｈ），７．１８（２Ｈ），７．１０（１Ｈ），６．８４（２Ｈ），６．８４（１Ｈ），５．６１（ＣＨ，１Ｈ），３．７１（ＣＨ３，３Ｈ），２．２８−２．６４（ＣＨ２，２Ｈ）
【０１３９】
〔合成例８〕
まず、下記式の構造の桂皮酸誘導体（化合物Ｂ）３０ｇをメタノール２００ｇに溶解させた後、メタノール中に水酸化カリウム７ｇを添加した。次いで、メタノール溶液を４０℃で撹拌した。メタノールを留去し、残渣を水２００ｇに懸濁させた。得られた懸濁液にテトラヒドロフラン２００ｇを混合、撹拌し、水相を分液した。氷冷下、塩酸４ｇを添加、撹拌した後に酢酸エチル１００ｇを混合、撹拌した。混合液を静置した後、油相を分取した。油相から目的物を晶析させ、析出物を回収して、イミダゾール化合物（化合物８（化合物Ａ））を得た。
【化２９】
2020094127.tif 000030
【０１４０】
化合物８の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１１．７２４（ｓ，１Ｈ），７．８３８（ｓ，１Ｈ），７．３４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．３２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．８９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），６．８７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），５．６９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，３．２Ｈｚ），３．７２０（ｓ，３Ｈ），３．２５０（ｍ，２Ｈ）
【０１４１】
＜ポリアミック酸の調整＞
３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。三口フラスコ内に、４，４’−ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：ＤＡＢＡＮ）を添加した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）を３．１２ｇ添加した。三口フラスコの内容物を撹拌して、ＴＭＵ中に芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）が分散したスラリー液を得た。
次に、三口フラスコ内に下記式のテトラカルボン酸二無水物０．３４５９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素雰囲気下に、室温（２５℃）で１２時間フラスコの内容物を撹拌してポリアミック酸を含む溶液（ポリアミック酸が１５質量％（ＴＭＵ溶剤：８５質量％））を得た。
なお、以下に示される構造のテトラカルボン酸二無水物は、国際公開第２０１１／０９９５１８号の合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に従って調製した。
【化３０】
2020094127.tif 000031
【０１４２】
〔実施例１〕
＜ポリアミック酸の調整＞で得られたポリアミック酸、合成例３で得られた粉末（化合物３）、及び、ＴＭＵを、ポリアミック酸が１５質量部、化合物３が３質量部、ＴＭＵが８５質量部となるように配合し、撹拌することにより化合物３を溶解させて、実施例１の組成物（感エネルギー性樹脂組成物）を調製した。
なお、実施例１では、後述する比較例１よりも、撹拌によるイミダゾール化合物の溶解が早かった。
【０１４３】
〔比較例１〕
イミダゾール化合物として上記化合物３の代わりに化合物８を用い、化合物８の塩基（イミダゾール骨格）のモル量が実施例１における化合物３の塩基（イミダゾール骨格）のモル量と同じになる量の化合物８を用い、イミダゾール化合物とポリアミック酸の合計質量が実施例１と同じになるように配合すること以外は実施例１と同様の手法により比較例１の組成物を調製した。
【０１４４】
（硬化物の弾性係数の評価）
まず、各組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基材上にスピンコートし、大気圧から５０Ｐａまで減圧乾燥（ＶＣＤ）した。いったん大気圧に戻した後、大気圧条件下８０℃においてホットプレート上にて１０分間プリベークし、次いで、窒素雰囲気下３６０℃にて３０分間ポストベーク（焼成）して膜厚１５μｍの硬化物（ポリイミド膜）を得た。
このようにして得られたポリイミド膜について、「ＤＣＭ−ＳＡ２」（製品名、ＭＴＳシステムズ・コーポレーション製）を用いて、２５℃において、硬化膜（膜厚１５μｍ）の弾性係数を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2020094127.tif 000032
【０１４５】
表１に示した結果から明らかなように、式（１）で表されるイミダゾール化合物と、樹脂前駆体成分（ポリアミック酸）と溶剤とを含む実施例１の組成物から得られる硬化膜は、塩ではないイミダゾール化合物を含む比較例１の組成物から得られる硬化膜よりも、弾性係数が高かった。
なお、硬化物について熱物性（熱膨張率ＣＴＥ）や光学特性（透過率：波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍ）についても測定したところ、実施例１の組成物から得られる硬化物と比較例１の組成物から得られる硬化物とで、ほぼ同じであった。