(57)【要約】      （修正有）【課題】基板を洗浄し、パーティクルを除去し得る基板洗浄液を提供する。【解決手段】基板洗浄液は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）アルカリ成分、（Ｃ）溶媒、および（Ｄ）クラック促進成分を含む。ただし、（Ｂ）アルカリ成分はアンモニアを含まない。また、基板洗浄液は、基板上に滴下され、乾燥されることで（Ｃ）溶媒が除去され、（Ａ）ポリマーが膜化されることを特徴とする。好ましくは、（Ｂ）アルカリ成分および／または（Ｄ）クラック促進成分が膜に残され、（Ｃ）溶媒と共に除去されない。【選択図】図１
2020094152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリマー、（Ｂ）アルカリ成分、および（Ｃ）溶媒を含んでなる基板洗浄液；
ただし、（Ｂ）アルカリ成分はアンモニアを含まない。
【請求項２】
（Ｂ）アルカリ成分が、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩の少なくとも１つを含んでなり、（Ｂ）アルカリ成分は炭化水素を含んでなる請求項１の基板洗浄液。
【請求項３】
（Ｃ）溶媒が有機溶媒を含んでなる請求項１または２に記載の基板洗浄液。
【請求項４】
（Ｂ）のアルカリ成分の１気圧における沸点が、２０〜４００℃である請求項１〜３の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液。
【請求項５】
（Ａ）ポリマーが、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、これらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでなる請求項１〜４の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液；
好ましくは、（Ａ）ポリマーはフッ素および／またはケイ素を含有しない。
【請求項６】
さらに（Ｄ）クラック促進成分を含んでなる請求項１〜５の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液；
ここで、（Ｄ）クラック促進成分は、炭化水素を含んでなり、さらにヒドロキシ基および／またはカルボニル基を含んでなる。
【請求項７】
基板洗浄液の全質量と比較して、（Ａ）ポリマーが０．１〜５０質量％である請求項１〜６の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液；
好ましくは、（Ａ）ポリマーの質量と比較して、（Ｂ）アルカリ成分が１〜１００質量％であり、
好ましくは、基板洗浄液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒が０．１〜９９．９質量％であり、および／または
好ましくは、（Ａ）ポリマーの質量と比較して、（Ｄ）クラック促進成分が１〜１００質量％である。
【請求項８】
（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０〜５００，０００であることを特徴とする請求項１〜７の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液；
好ましくは、（Ｂ）アルカリ成分の分子量が５０〜５００であり、および／または
好ましくは、（Ｄ）クラック促進成分が分子量８０〜１０，０００である。
【請求項９】
（Ｂ）アルカリ成分が、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の少なくともいずれか１つで表される請求項１〜８の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液；
【化１】
2020094152.tif 000016
ここで、Ｌ１は−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、または下記式（Ｂ−１）’であり、
【化２】
2020094152.tif 000017
ｎｂ１は０または１であり、ｎｂ２は０または１であり、ｎｂ１＋ｎｂ２≠０であり、
Ｒ１は−ＯＨ、−ＮＨ２または−Ｎ（ＣＨ３）２であり、
Ｌ２は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、または上記式（Ｂ−１）’であり、
Ｒ２は−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ２または−Ｎ（ＣＨ３）２であり、
Ｌ３は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、または上記式（Ｂ−１）’であり、および
Ｒ３は−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ２または−Ｎ（ＣＨ３）２である；
【化３】
2020094152.tif 000018
ここで、Ｌ４は−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または上記式（Ｂ−１）’であり、
Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７およびＬ８はそれぞれ独立に−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に−ＯＨまたは−ＣＨ３である；
（Ｂ−３）飽和含窒素炭化水素環であり、−Ｎ−ＣＨ２−、−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−を構成単位とする飽和含窒素炭化水素環。
【請求項１０】
（Ｄ）クラック促進成分が、下記（Ｄ−１）、（Ｄ−２）および（Ｄ−３）の少なくともいずれか１つで表される請求項１〜９の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液；
（Ｄ−１）下記式（Ｄ−１）’を構成単位として１〜６つ含んでなり、各構成単位が連結基Ｌ９で結合される化合物、
【化４】
2020094152.tif 000019
ここで、Ｌ９は単結合、およびＣ１〜６アルキレンの少なくとも１つから選ばれ、
Ｃｙ１はＣ５〜３０の炭化水素環であり、Ｒ９はそれぞれ独立にＣ１〜５アルキルであり、
ｎｄ１は１、２または３であり、ｎｄ１’は０、１、２、３または４である；
【化５】
2020094152.tif 000020
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に水素またはＣ１〜５のアルキルであり、
Ｌ１０およびＬ１１は、それぞれ独立に、Ｃ１〜２０のアルキレン、Ｃ１〜２０のシクロアルキレン、Ｃ２〜４のアルケニレン、Ｃ２〜４のアルキニレン、またはＣ６〜２０のアリーレンであり、これらの基はＣ１〜５アルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよく、
ｎｄ２は０、１または２である；
（Ｄ−３）下記式（Ｄ−３）’で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０，０００であるポリマー
【化６】
2020094152.tif 000021
ここで、Ｒ１５は−Ｈ、−ＣＨ３、または−ＣＯＯＨである。
【請求項１１】
（Ｅ）その他の添加物をさらに含んでなる、請求項１〜１０の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液；
ここで、（Ｅ）その他の添加物は、界面活性剤、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、抗真菌剤、または塩基を含んでなり、
好ましくは、（Ａ）ポリマーの質量と比較して、（Ｅ）その他の添加物が０〜１０質量％である。
【請求項１２】
基板上に滴下され、乾燥されることで（Ｃ）溶媒が除去され、（Ａ）ポリマーが膜化されることを特徴とする請求項１〜１１の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液；
好ましくは、（Ｂ）アルカリ成分および／または（Ｄ）クラック促進成分が前記の膜に残され、（Ｃ）溶媒と共に除去されない、ことを特徴とする基板洗浄液。
【請求項１３】
前記膜が（Ｆ）除去液によって除去されることを特徴とする請求項１２に記載の基板洗浄液；
ここで、（Ｆ）除去液は中性または弱酸性であり、
好ましくは、（Ｆ）除去液は純水を含んでなり、および／または
好ましくは、（Ｆ）除去液の全質量と比較して、（Ｆ）に含まれる純水が８０〜１００質量％である。
【請求項１４】
洗浄される基板が、非加工基板または被加工基板であることを特徴とする請求項１〜１３の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液；
好ましくは、基板の表面は半導体であり、
好ましくは、基板の表面はＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴａＮ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｔ２Ｏ５、ＨｆＳｉＯ４、Ｙ２Ｏ３、ＧａＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＮｂＮ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ａｌからなる群から選ばれる。
【請求項１５】
請求項１〜１４の少なくともいずれか一項に記載の基板洗浄液を用いて基板を洗浄する
ことを含んでなるデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を洗浄する基板洗浄液、これを用いた基板の洗浄方法に関する。
【０００２】
従来より基板の製造工程は、例えばリソグラフィー工程等により異物が発生することがある。そこで、基板の製造工程は基板上からパーティクルを除去する洗浄工程を含むことがある。洗浄工程では、脱イオン水（ＤＩＷ）等の洗浄液を基板に供給し物理的にパーティクルを除去する方法、薬液により化学的にパーティクルを除去する方法、等の方法が存在する。しかし、パターンが微細化かつ複雑化すると、パターンは物理的または化学的なダメージを受けやすくなる。
【０００３】
その他にも、基板の洗浄工程として、基板上に膜を形成してパーティクルを除去する方法が存在する。
特許文献１は、剥離液に対する親和性と溶解速度を得るために、フッ素を必須とする特殊な部分構造を有する重合体を用いて膜を形成する、基板洗浄用組成物を検討する。
特許文献２は、処理液を基板上で固化または硬化させて形成した膜を除去液で全て溶解させて除去する基板洗浄装置について検討する。
特許文献３は、パーティクル保持層に残る溶媒を除去液に溶解させることで、膜（パーティクル保持層）を基板から除去する基板洗浄装置について検討する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−３４００６
【特許文献２】特開２０１４−１９７７１７
【特許文献３】特開２０１８−１１０２２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者らは基板上に膜を形成してパーティクルを除去する技術において、いまだ改良が求められる１または複数の課題が存在すると考えた。それらは例えば以下が挙げられる；パーティクルの除去が不充分である；膜が均一に形成されず、パーティクルが残る；形成された膜が基板から剥がれない；形成された膜が十分に除去されず、ゴミになる；フッ素等を有する材料を用いようとすると、合成が複雑化する；形成された膜が剥がれるきっかけとなる部分が膜中に存在しない；膜が完全に溶解されることで、保持されたパーティクルが脱離し基板に再付着する；膜中に有機溶媒を残すためのプロセス制御が必要となる；膜の除去・剥離にアンモニア水のようなアルカリ性の溶液を用いると、基板にダメージを与える。
本発明は、上述のような技術背景に基づいてなされたものであり、基板洗浄液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）アルカリ成分、および（Ｃ）溶媒を含んでなる基板洗浄液を提供する。ただし、（Ｂ）アルカリ成分はアンモニアを含まない。
本発明の基板洗浄液は（Ｄ）クラック促進成分を更に含んでも良い。
【０００７】
また、本発明の一態様として、基板洗浄液は、基板上に滴下され、乾燥されることで（Ｃ）溶媒が除去され、（Ａ）ポリマーが膜化されることを特徴とする。好ましくは、（Ｂ）アルカリ成分および／または（Ｄ）クラック促進成分が前記の膜に残され、（Ｃ）溶媒と共に除去されない、ことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の一態様として、基板洗浄液から得られた膜は（Ｆ）除去液によって除去されることを特徴とする。（Ｆ）除去液は好ましくは中性または弱酸性である。
【０００９】
また、本発明は、基板洗浄液を用いて基板を洗浄することを含んでなるデバイスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の基板洗浄液を用いることで、以下の１または複数の効果を望むことが可能である。充分なパーティクルの除去を可能にする；膜を均一に形成することが可能であり、パーティクルの残存量を減らすことが可能である；形成された膜を基板から充分に剥がし、除去することが可能である；合成が複雑なフッ素等を有する材料を用いる必要がない；剥がれるきっかけとなる部分が膜中にあるため、膜を充分に除去することが可能である；除去するために膜の大部分を溶解する必要性がないため、保持されたパーティクルの脱離を防ぐことが可能である；膜中に有機溶媒を残すためのプロセス制御を不要とすることができる；膜の除去・剥離にアンモニア水のようなアルカリ性の溶液を用いる必要がなくなり、基板へのダメージを防ぐことを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、この発明に係る基板の洗浄における基板表面の様子を模式的に説明する断面図である。
【図２】図２は、この発明に係る基板の洗浄における基板表面の様子を模式的に説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記の概略および下記の詳細は本願発明を説明するためのものであり、請求された発明を制限するためのものではない。
【００１３】
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。本明細書において、特に言及されない限り、ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
本明細書において、「〜」または「−」を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【００１４】
＜基板洗浄液＞
本発明による基板洗浄液は（Ａ）ポリマー、（Ｂ）アルカリ成分、および（Ｃ）溶媒を含んでなる。ただし、（Ｂ）アルカリ成分はアンモニアを含まない。
好ましい態様として、前記基板洗浄液は、基板上に滴下され、乾燥されることで（Ｃ）溶媒が除去され、（Ａ）ポリマーが膜化される。また、好ましい態様として、前記（Ｂ）アルカリ成分および／または後述の（Ｄ）クラック促進成分が前記膜に残され、（Ｃ）溶媒と共に除去されない。「膜化」の一態様は、「固化」である。なお、基板洗浄液から得られる膜はパーティクルを保持できる程度の固さを有していればよく、（Ｃ）溶媒が完全に除去（例えば気化による）される必要はない。前記基板洗浄液は（Ｃ）溶媒の揮発に伴って徐々に収縮しながら膜となる。前記「（Ｃ）溶媒と共に除去されない」とは、全体と比してごく少量が除去（例：蒸発、揮発）されることは許容される。例えば、元の量と比して０〜１０質量％（好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、さらに好ましくは０〜１質量％、よりさらに好ましくは０〜０．５質量％）が除去されることは許容される。
権利範囲を限定する意図はなく、理論に拘束されないが、前記の膜が基板上のパーティクルを保持し、後述の（Ｆ）除去液によって剥がされることで除去されると考えられる。前記膜に（Ｂ）アルカリ成分が残る場合、（Ｆ）除去液が膜を剥離する際に（Ｂ）アルカリ成分が（Ｆ）除去液に溶けだし、（Ｆ）除去液のｐＨを上げると考えられる。このため、（Ｆ）除去液はアンモニア水のようなアルカリ性の溶液である必要がなく、また、前記膜に（Ｂ）アルカリ成分および／または（Ｄ）クラック促進成分が残る場合、前記膜が剥がれるきっかけとなる部分が生じると考えられる。
【００１５】
＜Ａポリマー＞
本発明による基板洗浄液は（Ａ）ポリマーを含んでなる。
（Ａ）ポリマーは、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、これらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでなる。好ましくは、（Ａ）ポリマーは、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸誘導体、これらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでなる。さらに好ましくは、（Ａ）ポリマーは、ノボラック、ポリヒドロスチレン、ポリカーボネート、これらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでなる。ノボラックはフェノールノボラックであっても良い。
言うまでもないが、本発明による基板洗浄液は（Ａ）ポリマーとして、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでも良い。例えば、（Ａ）ポリマーはノボラックとポリヒドロキシスチレンの双方を含んでも良い。
（Ａ）ポリマーは乾燥されることで膜化し、前記膜は後述の（Ｆ）除去液（溶解した（Ｂ）アルカリ成分を含みうる）で大部分が溶解されることなくパーティクルを保持したまた剥がされることが、本発明の好適な一態様である。なお、（Ｆ）除去液によって（Ａ）ポリマーのごく一部が溶解される態様は許容される。
好ましくは、（Ａ）ポリマーはフッ素および／またはケイ素を含有せず、より好ましくは双方を含有しない。
前記共重合はランダム共重合、ブロック共重合が好ましい。
【００１６】
本発明を限定する意図はないが、（Ａ）ポリマーの具体例として以下が挙げられる。
【化１】
2020094152.tif 000003
（Ａ）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１５０〜５００，０００であり、より好ましくは３００〜３００，０００であり、さらに好ましくは５００〜１００，０００であり、よりさらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【００１７】
（Ａ）ポリマーは合成することで入手可能である。また、購入することもできる。購入する場合、例として供給先は以下が挙げられる。本発明の効果を奏するように、供給先が（Ａ）ポリマーを合成することも可能である。
ノボラック：昭和化成（株）、旭有機材（株）、群栄化学工業（株）、住友ベークライト（株）
ポリヒドロキシスチレン：日本曹達（株）、丸善石油化学（株）、東邦化学工業（株）
ポリアクリル酸誘導体：（株）日本触媒
ポリカーボネート：シグマアルドリッチ
ポリメタクリル酸誘導体：シグマアルドリッチ
【００１８】
本発明の一態様として、基板洗浄液の全質量と比較して、（Ａ）ポリマーが０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。つまり、基板洗浄液の全質量を１００質量％とし、これを基準として（Ａ）ポリマーが０．１〜５０質量％であることが本発明の一態様である。すなわち、「と比較して」は「を基準として」と言い換えることが可能である。特に言及しない限り、本明細書において同様である。
【００１９】
＜アルカリ成分＞
本発明による基板洗浄液は（Ｂ）アルカリ成分を含んでなる。本発明の一形態として、（Ｂ）アルカリ成分は第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩（好適には第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミン）の少なくとも１つを含んでなり、（Ｂ）アルカリ成分は炭化水素を含んでなる。好適な一態様として、基板洗浄液から形成された膜に（Ｂ）アルカリ成分が残り、（Ｆ）除去液が前記膜を剥離する際に（Ｂ）アルカリ成分が（Ｆ）除去液に溶けだす。そのために、（Ｂ）のアルカリ成分の１気圧における沸点が、２０〜４００℃であることが好適であり、１１５〜３５０℃であることがより好適であり、２００〜３５０℃あることがよりさらに好適である。
【００２０】
より具体的な例として、（Ｂ）アルカリ成分は下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の少なくともいずれか１つで表される。
（Ｂ−１）は下記式で表される。
【化２】
2020094152.tif 000004
ここで、Ｌ１は−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、または下記式（Ｂ−１）’である。Ｌ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−または下記式（Ｂ−１）’であることが好ましく、−ＣＨ２−ＣＨ２−であることがより好ましい。
【化３】
2020094152.tif 000005
ｎｂ１は０または１であり、ｎｂ２は０または１であり、ｎｂ１＋ｎｂ２≠０である。
Ｒ１は−ＯＨ、−ＮＨ２または−Ｎ（ＣＨ３）２である。
Ｌ２は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、または上記式（Ｂ−１）’である。Ｌ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−または下記式（Ｂ−１）’であることが好ましく、−ＣＨ２−ＣＨ２−であることがより好ましい。
Ｒ２は−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ２または−Ｎ（ＣＨ３）２である。
Ｌ３は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、または上記式（Ｂ−１）’である。Ｌ３は−ＣＨ２−ＣＨ２−または下記式（Ｂ−１）’であることが好ましく、−ＣＨ２−ＣＨ２−であることがより好ましい。
Ｒ３は−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ２または−Ｎ（ＣＨ３）２である。
本発明を限定する意図はないが、（Ｂ−１）の好適例として、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−アニリノエタノール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンが挙げられる。
【００２１】
（Ｂ−２）は下記式で表される。
【化４】
2020094152.tif 000006
Ｌ４は−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または上記式（Ｂ−１）’である。好ましくは、Ｌ４は−ＣＨ２−、または−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７およびＬ８はそれぞれ独立に−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に−ＯＨまたは−ＣＨ３である。
本発明を限定する意図はないが、（Ｂ−２）の好適は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンが挙げられる。
【００２２】
（Ｂ−３）は飽和含窒素炭化水素環であり、−Ｎ−ＣＨ２−、−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−を構成単位とする。１種の（Ｂ−３）飽和含窒素炭化水素環は、１種の構成単位を繰り返し有することで、環構造となることが好適な態様である。（Ｂ−３）飽和含窒素炭化水素環は、かご型の三次元構造を取ってもよく、平面的な環構造を取っても良い。
本発明を限定する意図はないが、かご型の三次元構造を有する（Ｂ−３）の具体例として、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。本発明を限定する意図はないが、平面的な環構造を有する（Ｂ−３）の好適例として、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカンが挙げられる。
【００２３】
言うまでもないが、本発明による基板洗浄液は（Ｂ）アルカリ成分として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでも良い。例えば、（Ｂ）アルカリ成分はＮ−ベンジルエタノールアミンとジエタノールアミンの双方を含んでも良い。また、（Ｂ）アルカリ成分はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの双方を含んでも良い。
【００２４】
（Ｂ）アルカリ成分の分子量は、好適には５０〜５００であり、より好適には８０〜３００である。
（Ｂ）アルカリ成分は合成することでも、購入することでも入手可能である。供給先として、シグマアルドリッチ、東京化成工業が挙げられる。
本発明の一態様として、基板洗浄液中の（Ａ）ポリマーの質量と比較して、（Ｂ）アルカリ成分は、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは１〜５０質量％であり、さらに好ましくは１〜３０質量％である。
【００２５】
＜溶媒＞
本発明による基板洗浄液は、（Ｃ）溶媒を含んでなる。（Ｃ）溶媒は有機溶媒を含んでなることが好ましい。本発明の一形態として、（Ｃ）溶媒は揮発性を有する。揮発性を有するとは水と比較して揮発性が高いことを意味する。例えば、（Ｃ）溶媒は１気圧における沸点が、５０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１７０℃であることがより好ましく、７０〜１５０℃であることがさらに好ましい。（Ｃ）溶媒は、少量の純水を含むことも許容される。（Ｃ）溶媒に含まれる純水は、（Ｃ）溶媒全体と比較して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下である。純水を含まない（０質量％）ことも、本発明の好適な一形態である。本明細書において純水とは、好適にはＤＩＷである。
本発明の好適な一態様として、基板洗浄液に含まれる成分（添加物を含む）は（Ｃ）溶媒に溶解する。この態様をとる基板洗浄液は、埋め込み性能または膜の均一性が良いと考えられる。
【００２６】
有機溶媒としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
好ましい一態様として、（Ｃ）溶媒が含む有機溶媒は、ＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ、ＥＬ、ＰＧＭＥＡ、これらのいかなる組合せから選ばれる。有機溶媒が２種の組合せである場合、その体積比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００２７】
本発明の一態様として、基板洗浄液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は０．１〜９９．９質量％であり、好ましくは５０〜９９．９質量％であり、より好ましくは７５〜９９．５質量％であり、さらに好ましくは８０〜９９質量％であり、よりさらに好ましくは８５〜９９質量％である。
【００２８】
＜クラック促進成分＞
本発明の一態様として、基板洗浄液は（Ｄ）クラック促進成分をさらに含んでなる。（Ｄ）クラック促進成分は、炭化水素を含んでなり、さらにヒドロキシ基（−ＯＨ）および／またはカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含んでなる。（Ｄ）クラック促進成分がポリマーである場合、構成単位の１種が１単位ごとに炭化水素を含んでなり、さらに―ヒドロキシ基および／またはカルボニル基を含んでなる。カルボニル基とは、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、エノンが挙げられ、カルボン酸が好ましい。
権利範囲を限定する意図はなく、理論に拘束されないが、基板洗浄液が乾燥され基板上に膜を形成し、同膜に（Ｄ）クラック促進成分が残る場合、（Ｆ）除去液が膜を剥離する際に（Ｄ）クラック促進成分が膜が剥がれるきっかけとなる部分を生むと考えられる。このために、（Ｄ）クラック促進成分は（Ｆ）除去液に対する溶解性が、（Ａ）ポリマーよりも高いものであることが好ましい。（Ｄ）クラック促進成分がカルボニル基としてケトンを含む態様として環形の炭化水素が挙げられる。具体例として、１，２−シクロヘキサンジオンや１，３−シクロヘキサンジオンが挙げられる。
【００２９】
より具体的な態様として、クラック促進成分は、下記（Ｄ−１）、（Ｄ−２）および（Ｄ−３）の少なくともいずれか１つで表される。
（Ｄ−１）は下記式（Ｄ−１）’を構成単位として１〜６つ含んでなり（好適には１〜４つ）、各構成単位が連結基Ｌ９で結合される化合物である。
【化５】
2020094152.tif 000007
ここで、Ｌ９は単結合、およびＣ１〜６アルキレンの少なくとも１つから選ばれる。前記Ｃ１〜６アルキレンはリンカーとして構成単位を連結し、２価の基に限定されない。好ましくは２〜４価である。前記Ｃ１〜６アルキレンは直鎖、分岐のいずれであっても良い。Ｌ９は単結合、メチレン、エチレン、またはプロピレンであることが好ましい。
Ｃｙ１はＣ５〜３０の炭化水素環であり、好ましくはフェニル、シクロヘキサンまたはナフチルであり、より好ましくはフェニルである。好適な態様として、リンカーＬ９は複数のＣｙ１を連結する。
Ｒ９はそれぞれ独立にＣ１〜５アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはブチルである。前記Ｃ１〜５アルキルは直鎖、分岐のいずれであっても良い。
ｎｄ１は１、２または３であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
ｎｄ１’は０、１、２、３または４であり、好ましくは０、１または２である。
本発明を限定する意図はないが、（Ｄ−１）の好適例として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、１，３−シクロヘキサンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ナフタレンジオール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、が挙げられる。これらは、重合や縮合によって得てもよい。
一例として２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールを取り上げ説明する。同化合物は（Ｄ−１）において、（Ｄ−１）’構成単位を３つ有し、構成単位はＬ９（メチレン）で結合される。ｎｄ１＝ｎｄ１’＝１であり、Ｒ９はメチルである。
【化６】
2020094152.tif 000008
【００３０】
（Ｄ−２）は下記式で表される。
【化７】
2020094152.tif 000009
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に水素またはＣ１〜５のアルキルであり、好ましくは水素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、またはイソプロピルであり、より好ましくは水素、メチル、またはエチルであり、さらに好ましくはメチルまたはエチルである。
Ｌ１０およびＬ１１は、それぞれ独立に、Ｃ１〜２０のアルキレン、Ｃ１〜２０のシクロアルキレン、Ｃ２〜４のアルケニレン、Ｃ２〜４のアルキニレン、またはＣ６〜２０のアリーレンである。これらの基はＣ１〜５アルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよい。ここで、アルケニレンとは、１以上の二重結合を有する二価の炭化水素を意味し、アルキニレンとは、１以上の三重結合を有する二価の炭化水素基を意味するものとする。Ｌ１０およびＬ１１は、好ましくはＣ２〜４のアルキレン、アセチレン（Ｃ２のアルキニレン）またはフェニレンであり、より好ましくはＣ２〜４のアルキレンまたはアセチレンであり、さらに好ましくはアセチレンである。
ｎｄ２は０、１または２であり、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
本発明を限定する意図はないが、（Ｄ−２）の好適例として、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、が挙げられる。別の一形態として、３−ヘキシン−２，５−ジオール、１，４−ブチンジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、１，４−ブタンジオール、シス−１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、１，４−ベンゼンジメタノールも（Ｄ−２）の好適例として挙げられる。
【００３１】
（Ｄ−３）は下記式（Ｄ−３）’で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量 （Ｍｗ）が５００〜１０，０００のポリマーである。Ｍｗは、好ましくは６００〜５０００であり、より好ましくは７００〜３０００である。
【化８】
2020094152.tif 000010
ここで、Ｒ１５は−Ｈ、−ＣＨ３、または−ＣＯＯＨであり、好ましくは−Ｈ、または−ＣＯＯＨである。１つの（Ｄ−３）樹脂が、それぞれ（Ｄ−３）’で表される２種以上の構成単位を含んでなることも許容される。
本発明を限定する意図はないが、（Ｄ−３）ポリマーの好適例として、アクリル酸、マレイン酸、アクリル酸、またはこれらの組合せの重合体が挙げられる。ポリアクリル酸、マレイン酸アクリル酸コポリマーがさらに好適な例である。
共重合の場合、好適にはランダム共重合またはブロック共重合であり、より好適にはランダム共重合である。
一例として、以下のマレイン酸アクリル酸コポリマーを挙げて説明する。同コポリマーは（Ｄ−３）に含まれ、２種の（Ｄ−３）’構成単位を有し、１の構成単位においてＲ１５は−Ｈであり、別の構成単位においてＲ１５は−ＣＯＯＨである。
【化９】
2020094152.tif 000011
【００３２】
言うまでもないが、本発明による基板洗浄液は（Ｄ）クラック促進成分として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでも良い。例えば、（Ｄ）クラック促進成分は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールの双方を含んでも良い。
本発明の一形態として、（Ｄ）クラック促進成分は分子量８０〜１０，０００であり、好ましくは分子量９０〜５，０００であり、より好ましくは１００〜３，０００である。（Ｄ）クラック促進成分が樹脂、重合体またはポリマーの場合、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で表す。
（Ｄ）クラック促進成分は合成しても購入しても入手することが可能である。供給先としては、シグマアルドリッチ、東京化成工業、日本触媒が挙げられる。
【００３３】
本発明の一態様として、基板洗浄液中の（Ａ）ポリマーの質量と比較して、（Ｄ）クラック促進成分は、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは１〜５０質量％であり、さらに好ましくは１〜３０質量％である。
【００３４】
＜その他の添加物＞
本発明の基板洗浄液は、（Ｅ）その他の添加物をさらに含んでも良い。本発明の一態様として、（Ｅ）その他の添加物は、界面活性剤、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、抗真菌剤、または塩基を含んでなり（好ましくは、界面活性剤）、これらのいずれの組合せを含んでも良い。
本発明の一態様として、基板洗浄液中の（Ａ）ポリマーの質量と比較して、（Ｅ）その他の添加物（複数の場合、その和）は、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜５質量％であり、さらに好ましくは０〜３質量％であり、よりさらに好ましくは０〜１質量％である。基板洗浄液が（Ｅ）その他の添加剤を含まない（０質量％）ことも、本発明の態様の一つである。
【００３５】
＜除去液＞
先述の通り、本発明の基板洗浄液は、基板上に滴下され、乾燥されることで（Ｃ）溶媒が除去され、（Ａ）ポリマーが膜化されることが一態様であり、（Ｂ）アルカリ成分および／または（Ｄ）クラック促進成分が前記膜に残され、（Ｃ）溶媒と共に除去されないことが、好ましい態様である。前記膜は基板上に存在するパーティクルを保持することが可能であり、保持したまま（Ｆ）除去液によって除去されることが、本発明の好適な一態様である。
ここで、（Ｆ）除去液は中性または弱酸性であることが好ましい。（Ｆ）除去液のｐＨは４〜７であることが好ましく、ｐＨ５〜７であることがより好ましく、ｐＨ６〜７であることがさらに好ましい。ｐＨの測定は、空気中の炭酸ガスの溶解による影響を避けるために、脱ガスして測定することが好ましい。
好ましくは、（Ｆ）除去液は純水を含んでなる。先述のように本発明の基板洗浄液は（Ｂ）アルカリ成分を含むため、（Ｆ）除去液に溶けだし、（Ｆ）除去液のｐＨを上げると考えられる。このため、元の（Ｆ）除去液は大部分が純水であって良い。（Ｆ）除去液の全質量と比較して、（Ｆ）に含まれる純水は、好ましくは８０〜１００質量％であり、より好ましくは９０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９５〜１００質量％であり、よりさらに好ましくは９９〜１００質量％である。（Ｆ）除去液が純水のみからなる（１００質量％）態様も、好適である。
【００３６】
本発明を限定する意図はなく理論に拘束されないが、本発明の理解のために模式図を用いて本発明に係る基板の洗浄の様子を説明する。
図１の態様で使用される基板洗浄液は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）アルカリ成分および（Ｃ）溶媒から構成される。（ａ）は、基板１にパーティクル２が付着している状態を示す。この基板に本発明の基板洗浄液を滴下し、乾燥させ、ポリマーが膜化した状態が（ｂ）である。（ｂ）において、前記膜はパーティクル保持層３となり、またアルカリ成分４が前記膜に残っている。その後、前記膜に除去液５を供給し、アルカリ成分が除去液に溶けだした状態が（ｃ）である。溶けだすことで、パーティクル保持層３にアルカリ成分が溶出した跡６が生じる。アルカリ成分の溶出により膜近辺の除去液のｐＨが上昇し、膜を基板から剥離させる効果が高まると考えられる。さらに、この跡６は膜が剥がれるきっかけとなり、ここを起点にクラック７が広がった状態が（ｄ）である。クラック７が広がることで分断された膜が、パーティクルを保持したまま基板から除去される状態が（ｅ）である。洗浄され得られた基板の状態が（ｆ）である。
図２の態様で使用される基板洗浄液は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）アルカリ成分、（Ｃ）溶媒および（Ｄ）クラック促進成分から構成される。図１の態様との相違は、クラック促進成分が更に含有される点である。基板洗浄におけるプロセスは図１と同様に進む。ただし、（ｂ）において、クラック促進成分８がパーティクル保持層３に残っている。その後、クラック促進成分は除去液に溶けだし、パーティクル保持層３にクラック促進成分が溶出した跡９が生じる。跡９は膜が剥がれ、基板から剥離される作用を促進する。また跡９自体が膜が剥がれるきっかけとなることもある。
【００３７】
＜基板の洗浄＞
本発明の基板洗浄液を基板の洗浄に使用することができる。基板の洗浄には、公知（例えば、特開２０１８−１１０２２０に記載）の方法や装置を使用することができる。本発明は、洗浄された基板を製造する方法を一態様として提供する。
以降において、より具体的な態様を用いて基板の洗浄方法を説明する。以降において、（）内の数字は工程の順番を示す。例えば、（０−１）、（０−２）、（１）の工程が記載されている場合、工程の順番は前記の通りになる。
基板の洗浄は好適には以下の工程を含んでなる。
（１）基板上に本発明の基板洗浄液を滴下する；
（２）前記基板洗浄液中の（Ｃ）溶媒を除去し、（Ａ）ポリマーを膜化させる；
（３）前記膜に基板上のパーティクルを保持させる；
（４）前記基板上に（Ｆ）除去液を供給し、パーティクルが保持された前記膜を除去する。
【００３８】
前記（１）は、基板洗浄に適した装置においてノズル等により、水平姿勢の基板のほぼ中央に基板洗浄液を滴下することで行われる。滴下は、液柱状でも落下でも良い。前記滴下の際に、基板は例えば１０〜数十ｒｐｍにて回転することで、滴下痕の発生を抑えることができる。
滴下する量は、好ましくは０．５〜１０ｃｃである。これら条件は、均一に基板洗浄液が塗布されて広がるように、調整することができる。
前記（２）の（Ｃ）溶媒の除去は、乾燥することで行われ、好適にはスピンドライで行われる。スピンドライは、好適には５００〜３，０００ｒｐｍ（より好適には５００〜１，５００ｒｐｍ、さらに好適には５００〜１，０００ｐｐｍ）、好適には０．５〜９０秒（より好適には５〜８０秒、さらに好適には１５〜７０秒、よりさらに好適には３０〜６０秒）で行われる。これにより基板洗浄液を基板の全面に広げつつ、（Ｃ）溶媒を乾燥させることができる。好ましくは、基板は直径２００〜６００ｍｍ（より好ましくは２００〜４００ｍｍ）の円盤状の基板である。
前記（３）のパーティクルを保持させる、とは前記（２）の（Ｃ）溶媒が除去されることにより、（Ａ）ポリマーが膜化しパーティクルを保持することで行われる。つまり、前記（２）と（３）の工程は一つの操作により連続的に生じるとも言える。ここで、前記（２）の（Ｃ）溶媒の除去とは、（Ｃ）溶媒が膜中にわずかに残る状態は許容される。本発明の一態様として、前記（２）および（３）の工程終了時に（Ｃ）溶媒の９５％以上（好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上）が揮発され、膜に残らない。
（Ｂ）アルカリ成分、（Ｄ）クラック促進成分等の固形成分は、前記膜に残り、（Ｃ）溶媒に除去されないことが、本発明の好適な一態様である。ここで、好適には「膜に残り」とは１つの膜中に共存する状態となることであり、それぞれが別の層を作ることではない。
前記（２）および又は（３）の工程は、装置内の温度を上昇させても良い。温度上昇により、（Ｃ）溶媒の揮発、（Ａ）ポリマー等の固形成分の膜化が促進されることが期待できる温度を上昇させる場合、４０〜１５０℃であることが好ましい。
【００３９】
前記（４）は、基板上に（Ｆ）除去液を供給し、パーティクルが保持された前記膜（パーティクル保持層）を除去する。前記供給は、滴下、スプレー、液浸によって行うことが可能である。前記滴下は、基板上に液溜まり（パドル）を形成するように行ってもよいし、連続的に滴下しても良い。本発明の一態様として、基板が５００〜８００ｒｐｍで回転する状態で、（Ｆ）除去液を基板の中央に滴下する。
（Ｆ）除去液がパーティクル保持層を除去（例えば剥離）する際、膜に残る（Ｂ）アルカリ成分および又は（Ｄ）クラック促進成分が膜が剥がれるきっかけになる部分を生むと考えられる。そのため、（Ｂ）アルカリ成分や（Ｄ）クラック促進成分は（Ｆ）除去液に対する溶解性が、（Ａ）ポリマーよりも高いものであることが好ましい。溶解性は公知の方法で評価することができる。例えば、２０〜３５℃（さらに好ましくは２５±２℃）の条件において、フラスコに前記（Ａ）または（Ｂ）を純水に１００ｐｐｍ添加し、蓋をし、振とう器で３時間振とうすることで、（Ａ）または（Ｂ）が溶解したかで求めることができる。溶解性の評価のために前記純水をアルカリ性の液（例えば５．０質量％アンモニア水）に変更しても良い。
パーティクル保持層は（Ｆ）除去液により完全に溶解することなく、パーティクルを保持したまま基板上から除去されることが本発明の好適な態様である。パーティクル保持層は例えば前記「剥がれるきっかけになる部分」により細かく切れた状態になって、除去されると考えられる。
【００４０】
本発明による基板の洗浄方法は、上記以外の少なくとも１つの工程をさらに含む態様も好ましい。そのような工程は、基板の洗浄において公知のものが含まれる。例えば、以下の工程が挙げられる。
（０−１）エッチングにより基板にパターンを加工し、エッチングマスクを除去する工程。
洗浄される基板は、被加工基板であっても良く、加工はリソグラフィー技術によって行われても良い。
（０−２）基板を洗浄する工程。
基板上のパーティクルの数を減らすために、公知の洗浄液（リンス液等）によって基板を洗浄しても良い。これによっても残る、わずかなパーティクルを除くことが本発明の目的の１つである。
（０−３）基板をプリウェットする工程。
本発明の基板洗浄液の塗布性を改善し、均一に基板上に広げるために、基板をプリウェットすることも好適な態様である。好ましくはプリウェットに使用する液体（プリウェット液）はとして、ＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＥＥ、ｎ−ブタノール（ｎＢＡ）、純水、およびこれらいずれかの組合せが挙げられる。
（０−４）基板を洗浄する工程。
前記（０−３）のプリウェット液を置き換えるために、基板を洗浄する工程も好適な一態様である。前記（０−２）工程を入れることで、（０−４）工程を不要とすることも、本発明の一態様である。
（３−１）パーティクル保持層上に、液体を供給する工程。
パーティクル保持層の親水性または疎水性（好ましくは親水性）を高めるために、（３）工程の後に（Ｆ）除去液とは異なる液体を供給する工程を含めることも可能である。前記液体は（Ｆ）除去液よりもパーティクル保持層の構成する固形成分を溶解する力が弱いものが好ましい。（３−１）工程は省略されても良い。
（５）パーティクルが保持された膜が除去された基板に純水または有機溶媒を滴下し、前記純水または有機溶媒を除去することで、基板をさらに洗浄する工程。
局所的な膜残渣やパーティクル残渣を除去するために、純水または有機溶媒（好適には有機溶媒）で基板をさらに洗浄することも好適な一態様である。前記有機溶媒として、ＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＥＥ、ｎＢＡ、およびこれら少なくとも２つの組合せが挙げられる。
（６）基板を乾燥する工程。
基板を乾燥する手段として、スピンドライ、乾燥ガスの供給（吹きかけ等）、減圧、加熱、およびこれらいずれかの組合せが挙げられる。
【００４１】
＜基板＞
本発明において洗浄される基板としては、半導体ウェハ、液晶表示装置用ガラス基板、有機ＥＬ表示装置用ガラス基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用ガラス基板、太陽電池用基板、等が挙げられる。基板は非加工基板（例えばベアウェーハ）であっても、被加工基板（例えばパターン基板）であっても良い。基板は複数の層が積層されることで構成されても良い。好ましくは、基板の表面は半導体である。半導体は酸化物、窒化物、金属、これらのいずれかの組合せのいずれから構成されていても良い。また、好ましくは、基板の表面はＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴａＮ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｔ２Ｏ５、ＨｆＳｉＯ４、Ｙ２Ｏ３、ＧａＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＮｂＮ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ａｌからなる群から選ばれる。
【００４２】
＜デバイス＞
本発明による洗浄方法によって製造された基板を、さらに加工することでデバイスを製造することができる。デバイスとしては、半導体、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ素子、太陽電池素子が挙げられる。これらの加工は公知の方法を使用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続し、樹脂でパッケージングすることができる。このパッケージングされたもの一例が半導体である。
【００４３】
本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００４４】
パターン基板の準備
８インチＳｉ基板にＫｒＦレジスト組成物（ＡＺ  ＤＸ−６２７０Ｐ、メルクパフォーマンスマテリアルズマテリアルズ株式会社、以下ＭＰＭ株とする）を滴下し、１５００ｒｐｍで前記基板にスピンコートする。基板を１２０℃で９０秒ソフトベークする。ＫｒＦステッパー（ＦＰＡ−３０００  ＥＸ５、Ｃａｎｏｎ）を用い、２０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、１３０℃で９０秒  ＰＥＢ（露光後ベーク）し、現像液（ＡＺ  ＭＩＦ−３００、ＭＰＭ株）で現像する。これにより、ピッチ３６０ｎｍ、デューティー比１：１のライン・スペースのレジストパターンを得る。同レジストパターンをエッチングマスクとして、ドライエッチ装置（ＮＥ−５０００Ｎ、ＵＬＶＡＣ）で基板をエッチングする。その後、ストリッパー（ＡＺ  ４００Ｔ、ＭＰＭ株）で基板洗浄を行い、レジストパターンおよびレジスト残渣を剥離する。これにより、ピッチ３６０ｎｍ、デューティー比１：１、ライン高さ１５０ｎｍのパターンを有するパターン基板を作成する。
【００４５】
ベア基板の準備
８インチＳｉ基板を用いる。
【００４６】
評価基板の調製
上記のパターン基板およびベア基板にパーティクルを付着させる。
実験用のパーティクルとして超高純度コロイダルシリカ（ＰＬ−１０Ｈ、扶桑化学工業、平均一次粒径９０ｎｍ）を用いる。シリカ微粒子組成物を５０ｍＬ滴下し、５００ｒｐｍで５秒間回転することで、塗布する。その後、１０００ｒｐｍで３０秒間回転することで、シリカ微粒子組成物の溶媒をスピンドライする。これによって、評価基板を得る。
【００４７】
基板洗浄液における各成分の有無の比較試験
５ｇのノボラック（Ｍｗ約５，０００、（Ａ）ポリマー）を、９５ｇのイソプロパノール（（Ｃ）溶媒）に添加する。これを、１時間、攪拌子で攪拌し、（Ａ）ポリマー濃度が５質量％の液を得る。ジエタノールアミン（（Ｂ）アルカリ成分）および３，６−ジメチル−４−オクチン−３,６−ジオール（東京化成工業、以下ＴＣＩ株とする、（Ｄ）クラック促進成分）を、それぞれ２．５ｇずつ前記液に添加する。これを１時間、攪拌子で攪拌する。この液をＯｐｔｉｍｉｚｅｒ  ＵＰＥ（日本インテグリス株式会社）でろ過する。これにより、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）が含まれる基板洗浄液を得る。
（Ｄ）成分を添加しない以外は同様にして、（Ａ）および（Ｂ）が含まれる基板洗浄液を得る。
（Ｂ）成分を添加しない以外は同様にして、（Ａ）および（Ｄ）が含まれる基板洗浄液を得る。
（Ａ）成分を添加しない以外は同様にして、（Ｂ）および（Ｄ）が含まれる基板洗浄液を得る。
コータ・デベロッパＲＦ３（株ＳＯＫＵＤＯ）を用い、各評価基板に、各基板洗浄液を１０ｃｃ滴下し、１，５００ｒｐｍで６０秒回転することで、塗布および乾燥を行う。基板を１００ｒｐｍで回転させながらＤＩＷを１０秒間滴下し、基板全体をＤＩＷで覆い、この状態を２０秒間維持する。この基板を１，５００ｒｐｍで回転することで、基板を乾燥させる。この回転により、膜が存在する場合は、膜を剥離・除去する。
これら基板のパーティクル残存量を比較する。パターン基板の評価には明視野欠陥検査装置 （ＵＶｉｓｉｏｎ ４、ＡＭＡＴ社）を用い、ベア基板の評価には暗視野欠陥検査装置 （ＬＳ−９１１０、日立ハイテク社)を用いる。
【００４８】
パーティクル残存量は、パターン基板、ベア基板のいずれにおいても（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）が含まれる基板洗浄液が最も少なく、（Ｂ）および（Ｄ）が含まれる基板洗浄液が最も多かった。（Ａ）および（Ｂ）が含まれる基板洗浄液の方が、（Ａ）および（Ｄ）が含まれる基板洗浄液よりも、わずかにパーティクル残存量が多かった。
【００４９】
洗浄液１の調製例１
５ｇのノボラック（Ｍｗ約５，０００、（Ａ）ポリマー）を、９５ｇのイソプロパノール（（Ｃ）溶媒）に添加する。これを、１時間、攪拌子で攪拌し、（Ａ）ポリマー濃度が５質量％の液を得る。Ｎ−ベンジルエタノールアミン（ＴＣＩ株、（Ｂ）アルカリ成分）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＣＩ株、（Ｄ）クラック促進成分）を、それぞれ０．０５ｇずつ前記液に添加する。これを１時間、攪拌子で攪拌する。この液をＯｐｔｉｍｉｚｅｒ  ＵＰＥ（日本インテグリス株式会社）でろ過する。これにより、洗浄液１を得る。表１に記載する。
以下の表１において、上記のノボラックをＡ１、Ｎ−ベンジルエタノールアミンをＢ１、イソプロパノールをＩＰＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをＤ１と略称する。また、（Ａ）列における（）内の数字は、（Ｃ）溶媒に（Ａ）ポリマーを添加した際の濃度（質量％）を意味する。（Ｂ）列における（）内の数字は、液に（Ｂ）アルカリ成分を添加した際の、（Ａ）ポリマーと比較した濃度（質量％）を意味する。（Ｃ）列における（）内の数字は、液に（Ｃ）クラック促進成分を添加した際の、（Ａ）ポリマーと比較した濃度（質量％）を意味する。
【表１−１】
2020094152.tif 000012
【表１−２】
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上記表１において以下のように略称する。
ノボラック（Ｍｗ約１，０００）をＡ２、
ノボラック（Ｍｗ約１０，０００）をＡ３、
ノボラック（Ｍｗ約１００，０００）をＡ４、
フェノールノボラック（Ｍｗ約１，０００）をＡ５、
フェノールノボラック（Ｍｗ約１０，０００）をＡ６、
フェノールノボラック（Ｍｗ約１００，０００）をＡ７、
ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ約１，０００）をＡ８、
ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ約１０，０００）をＡ９、
ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ約１００，０００）をＡ１０、
下記構造からなるポリアクリル酸誘導体（Ｍｗ約１，０００）をＡ１１、
【化１０】
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上記繰り返し単位からなるポリアクリル酸誘導体（Ｍｗ約１０，０００）をＡ１２、
上記繰り返し単位からなるポリアクリル酸誘導体（Ｍｗ約１００，０００）をＡ１３、
ポリカーボネート（Ｍｗ約１，０００）をＡ１４、
ポリカーボネート（Ｍｗ約１０，０００）をＡ１５、
ポリカーボネート（Ｍｗ約１００，０００）をＡ１６、
ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ約１，０００）をＡ１７、
ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ約１０，０００）をＡ１８、
ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ約１００，０００）をＡ１９、
ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ約５，０００）をＡ２０、
ジエタノールアミンをＢ２、
モノエタノールアミンをＢ３、
２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールをＢ４、
４，４’−ジアミノジフェニルメタンをＢ５、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンをＢ６、
ヘキサメチレンテトラミンをＢ７、
２−（ブチルアミノ）エタノールをＢ８、
２−アニリノエタノールをＢ９、
トリエタノールアミンをＢ１０、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンをＢ１１、
エチレンジアミンをＢ１２、
ジエチレントリアミンをＢ１３、
トリス（２−アミノエチル）アミンをＢ１４、
トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンをＢ１５、
１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカンをＢ１６、
１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカンをＢ１７、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンをＢ１８、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールをＤ２、
２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）をＤ３、
２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールをＤ４、
１，３−シクロヘキサンジオールをＤ５、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルをＤ６、
２，６−ナフタレンジオールをＤ７、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールをＤ８、
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンをＤ９、
ポリアクリル酸（Ｍｗ約５００）をＤ１０、
ポリアクリル酸（Ｍｗ約１，０００）をＤ１１、
ポリアクリル酸（Ｍｗ約１０，０００）をＤ１２、
下記構造からなるマレイン酸アクリル酸コポリマー（Ｍｗ約３，０００）をＤ１３。
【化１１】
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【００５０】
洗浄液２〜６２の調製例２〜６２
（Ａ）ポリマー、（Ｂ）アルカリ成分、（Ｃ）溶媒および（Ｄ）クラック促進成分として、表１に記載のものを使用し、濃度を表１に記載のものになるように調製する以外は、調製例１と同様にして、洗浄液２〜６２を調製する。表１に記載する。
【００５１】
比較洗浄液１の比較調製例１
Ｎ−ベンジルエタノールアミン（ＴＣＩ株、（Ｂ）アルカリ成分）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＣＩ株、（Ｄ）クラック促進成分）を、それぞれ２．５質量％になるように、イソプロパノール（（Ｃ）溶媒）に添加する。これを１時間、攪拌子で攪拌する。この液をＯｐｔｉｍｉｚｅｒ  ＵＰＥ（日本インテグリス株式会社）でろ過する。これにより、比較洗浄液１を得る。表１に記載する。
【００５２】
洗浄液１〜６２、比較洗浄液１のパーティクル残存量の評価
上記の評価基板の調製に記載の通り調製した評価基板を用いる。
コータ・デベロッパＲＦ３（株ＳＯＫＵＤＯ）を用い、各評価基板に、各基板洗浄液を１０ｃｃ滴下し、１，５００ｒｐｍで６０秒回転することで、塗布および乾燥を行う。基板を１００ｒｐｍで回転させながらＤＩＷを１０秒間滴下し、基板全体をＤＩＷで覆い、この状態を２０秒間維持する。この基板を１，５００ｒｐｍで回転することで、基板を乾燥させる。この回転により、膜が存在する場合は、膜を剥離・除去する。
これら基板のパーティクル残存量を比較する。パターン基板の評価には明視野欠陥検査装置 （ＵＶｉｓｉｏｎ ４、ＡＭＡＴ社）を用い、ベア基板の評価には暗視野欠陥検査装置（ＬＳ−９１１０、日立ハイテク社)を用いる。
塗布状況、膜の除去状況を確認し、パーティクル残数をカウントし、以下の基準で評価する。評価結果を表１に記載する。
ＡＡ：≦１０個
Ａ：＞１０個、≦１００個
Ｂ：＞１００個、≦１，０００個
Ｃ：＞１０００個
Ｄ：膜が均一に塗布されない、または膜が除去されない
比較洗浄液１で洗浄した基板に比べて、洗浄液１〜６２で洗浄した基板はパーティクル残存量が少ないことが確認される。
【００５３】
銅堆積基板への影響の確認
ベア８インチＳｉ基板上に、熱ＣＶＤ法（基板温度１８０℃）を用いて銅を１００ｎｍ堆積し、銅堆積基板を得る。
コータ・デベロッパＲＦ３（株ＳＯＫＵＤＯ）を用い、上記銅堆積基板に、洗浄液１を１０ｃｃ滴下し、１，５００ｒｐｍで６０秒回転することで、塗布および乾燥を行う。基板を１００ｒｐｍで回転させながらＤＩＷを１０秒間滴下し、基板全体をＤＩＷで覆い、この状態を２０秒間維持する。この基板を１，５００ｒｐｍで回転することで、基板を乾燥させる。この回転により、膜を剥離・除去する。この基板を劈開し、断面をＳＥＭで観察し、堆積された銅の膜厚を測定する。
上記プロセス後の銅の膜厚は１００ｎｍである。
【符号の説明】
【００５４】
１．基板
２．パーティクル
３．パーティクル保持層
４．アルカリ成分
５．除去液
６．アルカリ成分が溶出した跡
７．クラック
８．クラック促進成分
９．クラック促進成分が溶出した跡
【図１】
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【図２】
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