(57)【要約】【課題】グリップ力に優れたゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、該ゴム組成物を用いた靴底、靴、タイヤ、及びゴム成分の摩擦力を向上させる方法を提供する。【解決手段】［１］ゴム成分（Ａ）、リグニン分解物（Ｂ）、及び特定のアミン化合物（Ｃ）を含有するゴム組成物、［２］ゴム成分（Ａ）、リグニン（Ｂ）、及び特定のアミン化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物、［３］前記ゴム組成物を用いた靴底、［４］前記靴底を有する靴、［５］前記ゴム組成物を用いたタイヤ、［６］ゴム成分（Ａ）、リグニン（Ｂ）、及び特定のアミン化合物（Ｃ）を配合し、加硫する、ゴム組成物の製造方法、並びに［７］ゴム成分（Ａ）に、リグニン（Ｂ）及び特定のアミン化合物（Ｃ）を配合する、ゴム成分の摩擦力を向上させる方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）、リグニン（Ｂ）、及び下記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｃ）を含有するゴム組成物。
【化１】
2020094191.tif 000007
（式中、Ｒ１は、炭素数８以上２２以下の、炭化水素基又はアシル基を示し、Ｚ１は、単結合、−ＯＲ４−、又は−ＮＨＲ５−を示し、Ｒ２は、炭素数１以上２２以下の炭化水素基、又は−（Ｒ６Ｏ）ｍＨを示し、Ｒ３は、炭素数１以上４以下の炭化水素基、又は−（Ｒ７Ｏ）ｎＨを示す。ただし、Ｚ１が単結合の場合、Ｒ１は炭化水素基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数２以上６以下のアルカンジイル基を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数２以上４以下のアルカンジイル基を示し、ｍ及びｎは、平均付加モル数を示し、０超の数であり、ｍ＋ｎは１以上３０以下の数を示す。）
【請求項２】
リグニン（Ｂ）に対するアミン化合物（Ｃ）の質量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が、０．１以上１０以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
Ｒ１の炭素数が、１０以上２２以下である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
Ｒ１が、アルキル基又はアルカノイル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立にメチル基又は２−ヒドロキシエチル基である、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
Ｚ１が単結合又は−ＯＲ４−であり、Ｒ１が炭化水素基である、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
アミン化合物（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシルオキシプロピルアミン、及びオクタデシルジエタノールアミンから選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
リグニン（Ｂ）の重量平均分子量が、５００以上１００，０００以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
リグニン（Ｂ）のアルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率が、１質量％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
ゴム成分（Ａ）、リグニン（Ｂ）、及び請求項１に記載の一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物。
【請求項１１】
更に、無機充填剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、及び老化防止剤（Ｆ）から選ばれる１種以上を含有又は配合してなる、請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いた靴底。
【請求項１３】
請求項１２に記載の靴底を有する靴。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１５】
ゴム成分（Ａ）、リグニン（Ｂ）、及び請求項１に記載の一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｃ）を配合し、加硫する、ゴム組成物の製造方法。
【請求項１６】
ゴム成分（Ａ）に、リグニン（Ｂ）及び請求項１に記載の一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｃ）を配合する、ゴム成分の摩擦力を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、該ゴム組成物を用いた靴底、靴、タイヤ、及びゴム成分の摩擦力を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物は工業用途に広く用いられており、様々な特性が求められる。
例えば、靴底やタイヤについては、強度や耐摩耗性、グリップ力等を高めるために、シリカやカーボンブラック等の充填剤を配合したゴム組成物が汎用されている。
【０００３】
靴底やタイヤのグリップ力向上に関しては、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、１−クロルブタジエンとブタジエンの共重合体、リグニン、水酸基末端液状ゴムを含有してなるゴム組成物を加熱時に、イソシアネート化合物、第３級アミン、イオウ、加硫促進剤を用いて架橋するリグニン含有ゴム組成物の製法が開示されており、第３級アミンとして環状のジアザビシクロウンデセン等が記載されている。
特許文献２には、ジエン系ゴム成分に対し、フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤と、ポリフェノール系化合物を配合してなるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤが開示されている。
特許文献３には、ゴム成分（Ａ）、アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率が１２質量％以上であるリグニン分解物（Ｂ）、及びビスフェノール系化合物、芳香族第二級アミン系化合物等の老化防止剤（Ｃ）を含有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた靴底が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平４−４３３６号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９３２７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１８／７９５９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、濡れた地面では、靴底のアウトソールやタイヤに設ける溝や凹凸パターンによる滑り防止に限界があり、よりグリップ力に優れるゴム組成物が求められる。
上記特許文献１〜３等の従来技術では、雨などで濡れた路面等に対するグリップ力について改善する余地があった。
本発明は、グリップ力に優れたゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、該ゴム組成物を用いた靴底、靴、タイヤ、及びゴム成分の摩擦力を向上させる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ゴム成分に、リグニンと、特定のアミン化合物を配合することにより、ゴム組成物のグリップ力を向上させることができることを見出した。
すなわち、本発明は下記の［１］〜［７］を提供する。
［１］ゴム成分（Ａ）、リグニン（Ｂ）、及び下記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｃ）を含有するゴム組成物。
【０００７】
【化１】
2020094191.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は、炭素数８以上２２以下の、炭化水素基又はアシル基を示し、Ｚ１は、単結合、−ＯＲ４−、又は−ＮＨＲ５−を示し、Ｒ２は、炭素数１以上２２以下の炭化水素基、又は−（Ｒ６Ｏ）ｍＨを示し、Ｒ３は、炭素数１以上４以下の炭化水素基、又は−（Ｒ７Ｏ）ｎＨを示す。ただし、Ｚ１が単結合の場合、Ｒ１は炭化水素基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数２以上６以下のアルカンジイル基を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数２以上４以下のアルカンジイル基を示し、ｍ及びｎは、平均付加モル数を示し、０超の数であり、ｍ＋ｎは１以上３０以下の数を示す。）
【０００９】
［２］ゴム成分（Ａ）、リグニン（Ｂ）、及び前記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物。
［３］前記［１］又は［２］に記載のゴム組成物を用いた靴底。
［４］前記［３］に記載の靴底を有する靴。
［５］前記［１］又は［２］に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
［６］ゴム成分（Ａ）、リグニン（Ｂ）、及び前記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｃ）を配合し、加硫する、ゴム組成物の製造方法。
［７］ゴム成分（Ａ）に、リグニン（Ｂ）及び前記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｃ）を配合する、ゴム成分の摩擦力を向上させる方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、濡れた路面に対するグリップ力に優れたゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、該ゴム組成物を用いた靴底、靴、タイヤ、及びゴム成分の摩擦力を向上させる方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、リグニン（Ｂ）、及び下記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｃ）を含有する。
また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、リグニン（Ｂ）、及び下記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｃ）を配合してなる。
【００１２】
【化２】
2020094191.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１は、炭素数８以上２２以下の、炭化水素基又はアシル基を示し、Ｚ１は、単結合、−ＯＲ４−、又は−ＮＨＲ５−を示し、Ｒ２は、炭素数１以上２２以下の炭化水素基、又は−（Ｒ６Ｏ）ｍＨを示し、Ｒ３は、炭素数１以上４以下の炭化水素基、又は−（Ｒ７Ｏ）ｎＨを示す。ただし、Ｚ１が単結合の場合、Ｒ１は炭化水素基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数２以上６以下のアルカンジイル基を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数２以上４以下のアルカンジイル基を示し、ｍ及びｎは、平均付加モル数を示し、０超の数であり、ｍ＋ｎは１以上３０以下の数を示す。）
【００１４】
本発明のゴム組成物が優れたグリップ性を発揮することができる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
ゴムのグリップ力（防滑力）を支配する因子は、接地面（路面）との凝着性と、ゴムの変形によるヒステリシスロス（エネルギー損失）であると言われている。ゴム組成物にリグニンを配合すると、該ゴム組成物中に存在するリグニンの親水性官能基により、様々な路面に対して凝着性が向上すると考えられるが、ここに特定のアミン化合物を配合すると、両者の組み合わせにより、更にゴム組成物のグリップ力を向上させることができると考えられる。
ゴム組成物のグリップ力に関し、slipperiness（滑りやすさ）は最大静止摩擦力で評価することができ、slip（滑り）は平均動摩擦力で評価することができる。
【００１５】
＜ゴム成分（Ａ）＞
ゴム成分（Ａ）としては、天然ゴム及び合成ゴムが挙げられ、耐摩耗性等の観点から、天然ゴム、及びジエン系合成ゴムから選ばれる１種以上が好ましく用いられる。
天然ゴムは変性して用いることができ、変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。
ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。
これらの中では、ゴム組成物のグリップ力を向上させる観点から、天然ゴム、変性天然ゴム、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、及びＮＢＲから選ばれる１種以上が好ましく、ＢＲ及びＳＢＲから選ばれる１種以上がより好ましく、両者を併用することが更に好ましい。
共重合体ゴムは、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよく、シランカップリング剤を用いる場合の結合性の観点から、ランダム共重合体が好ましい。
ゴム成分（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
＜リグニン（Ｂ）＞
天然リグニンは、３種類のモノリグノールをモノマーとして、酵素反応により結合した高分子フェノール性化合物であり、バイオマス中に１５〜５０質量％程度存在する。
本明細書において、リグニン（Ｂ）とは、バイオマス中に含まれる天然リグニン、及びバイオマスから分離され、天然リグニンの分子間結合の一部が分解、縮合した変性リグニンの両者を意味する。
【００１７】
（バイオマス）
リグニン（Ｂ）を含むバイオマスとしては、草本系バイオマス、木質系バイオマス等の植物系バイオマス、藻類、海草等の水生環境由来のバイオマスが挙げられる。これらの中では、植物系バイオマスが好ましく、草本系バイオマスがより好ましい。
草本系バイオマスとは、草地に生育する樹木以外の植物原料、又は非木質の植物部位を意味し、具体例としては、イネ科、アオイ科、マメ科の植物、穀物外皮、ヤシ科植物等の非木質原料が挙げられる。
イネ科の植物としては、サトウキビバガス、ソルガムバガス等のバガス、コーンストーバー、コーンコブ、稲わら、麦わら、もみ殻、オオムギ、スイッチグラス、ネピアグラス、エリアンサス等が挙げられる。アオイ科の植物としては、ケナフ、ワタ等が挙げられる。マメ科の植物としては、アルファルファ等が挙げられる。穀物外皮としては、コーン外皮、小麦外皮、大豆外皮、籾殻等が挙げられる。ヤシ科植物としては、パームヤシ空果房、アブラヤシの果実殻等が挙げられる。
草本系バイオマスとしては、生産性及び取扱い性の観点から、イネ科植物が好ましく、サトウキビバガス、コーンコブ、及び稲わらから選ばれる１種以上がより好ましく、サトウキビバガスが更に好ましい。
木質系バイオマスとしては、カラマツ、ヌクスギ、ヒノキ等の針葉樹、アブラヤシ、ユーカリ、アカシア等の広葉樹から得られる木材チップ等の各種木材、これら木材から製造されるウッドパルプ等が挙げられる。
天然リグニンを含有する前記バイオマスは、後述するリグニン含有物として用いることができ、そしてまた、変性リグニンの原料として用いることもできる。
バイオマスは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（リグニンの変性）
天然リグニンの主要な結合として、β−Ｏ−４結合がある。バイオマスからリグニンを抽出する過程で、このβ−Ｏ−４結合の分解と、リグニン中の官能基間で様々な縮合反応が進行し、リグニン中の結合組成が変化する。抽出されたリグニンの構造変化度は、アルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率（以下、単に「アルデヒド収率」ともいう）を基に表すことができる。
アルデヒド収率の定量は、天然リグニン及び変性リグニン中のβ−Ｏ−４結合を分解し、生成するアルデヒドモノマーからβ−Ｏ−４結合の量を定量する手法であり、その値が高いほど変性の程度が低いことを意味する。
アルカリニトロベンゼン酸化法としては、例えば、「リグニン化学研究法」（ユニ出版株式会社発行、１９９４年７月１０日）に記載のアルカリニトロベンゼン酸化法を参照できる。本発明においては、具体的には、実施例に記載の方法により特定されるアルデヒド収率を、リグニン（Ｂ）のアルデヒド収率として採用する。
【００１９】
リグニン（Ｂ）のアルデヒド収率は、ゴムとの反応性を高め、ゴム組成物のグリップ力を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１２質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２３質量％以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
【００２０】
（その他の物性）
リグニン（Ｂ）の重量平均分子量は、ゴム組成物のグリップ力を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，２００以上、より更に好ましくは１，５００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは１５，０００以下、より更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは５，０００以下である。
リグニンの重量平均分子量の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
【００２１】
（リグニン含有物）
本発明のゴム組成物を調製する場合、通常、リグニン（Ｂ）を主成分として含有するリグニン含有物を配合する。ここで、「リグニン（Ｂ）を主成分として含有する」とは、リグニン含有物の固形分において、セルロース及びヘミセルロースを除く成分中、リグニン（Ｂ）を５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含有することを意味する。
リグニン含有物としては、天然リグニンを含有するバイオマス、及びバイオマスから調製、分離される変性リグニンを含有するものが挙げられ、ゴム組成物のグリップ力を向上させる観点から、変性リグニンを含有するものが好ましい。
リグニン含有物中のリグニン（Ｂ）の含有量（リグニン含有量）は、ゴム組成物の配合効率、及びグリップ力向上の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。
リグニン含有物中のリグニン含有量の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
【００２２】
リグニン含有物中の硫黄含有量は、ゴムとの反応性の観点から、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下であり、そして、耐摩耗性の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、より更に好ましくは０．０２質量％以上である。
リグニン含有物中の硫黄含有量の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
【００２３】
（変性リグニンを含有するリグニン含有物の製造）
バイオマスから調製、分離される変性リグニンを含有するリグニン含有物としては、分離方法の違いにより、硫酸リグニン、塩酸リグニン、過ヨウ素酸リグニン、オルガノソルブリグニン、チオグリコール酸リグニン、リグノスルホン酸、クラフトリグニン、ソーダリグニン、Ｂｒａｕｎｓ天然リグニン、摩砕リグニン、セルロース糖化残渣リグニン、セルロース糖化発酵残渣リグニン、水熱リグニン、水蒸気爆砕リグニン、ＰＥＧリグニン、リグノフェノール等が挙げられる。
バイオマスを緩和な条件で分解し、縮合反応を抑制して、低変性のリグニンを効率的に得る観点から、リグニン（Ｂ）又はリグニン含有物は、下記の方法Ａ又は方法Ｂにより、調製することが好ましい。その詳細については、例えば、国際公開第２０１８／７９５９４号を参照できる。
【００２４】
〔方法Ａ〕：下記工程（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び必要に応じて、更に工程（Ａ−３）を有する方法。
工程（Ａ−１）：バイオマスの固形分１００質量部に対して、塩基性化合物８質量部以上７０質量部以下、水１０質量部以上１０，０００質量部以下を混合し、Ｈ−ファクターが５，０００以下の条件で処理して反応物を得る工程
工程（Ａ−２）：前記工程（Ａ−１）で得られた反応物から、水溶性成分としてアルデヒド収率が５質量％以上、好ましくは１２質量％以上であるリグニンを分離する工程
工程（Ａ−３）：前記工程（Ａ−２）で得られた水溶性成分であるリグニンから特定の分子量物を得る、又は分画する工程
ここで、Ｈ−ファクターとは、パルプの蒸解工程における制御指標として、従来から使用されているものであり、本発明においては、バイオマスの塩基性化合物を用いた処理で反応系に与えられた熱の総量を表す指標であり、バイオマスと塩基性化合物が接触している時間ｔを積分することで算出される。
【００２５】
〔方法Ｂ〕：下記工程（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を有する方法。
工程（Ｂ−１）：バイオマスを酵素により糖化処理して糖化残渣を得る工程
工程（Ｂ−２）：工程（Ｂ−１）で得られた糖化残渣を、水、及び２０℃の水に対する溶解度が９０ｇ／Ｌ以上の有機溶媒を含む溶媒中で加熱処理して、リグニン含有物を含む加熱処理液を得る工程
工程（Ｂ−３）：工程（Ｂ−２）で得られた加熱処理液を固液分離して、不溶分を除去し、リグニンを得る工程
【００２６】
方法Ａ及び方法Ｂにおいて、原料として用いられるバイオマスとしては、前述のとおり、植物系バイオマスが好ましく、草本系バイオマスがより好ましい。
バイオマスは、粉砕処理せずに用いることもできるが、特に方法Ｂにおいては、処理効率の観点から、粉砕処理することが好ましい。用いられる粉砕機に特に制限はないが、粉砕効率及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミル等の振動ミルがより好ましい。
粉砕に用いる媒体の材質は、工業的利用の観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、その形状はロッド又はボールが好ましい。
【００２７】
方法Ａの工程（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）の詳細については、国際公開第２０１８／７９５９４号の段落〔００２４〕〜〔００３３〕に記載のとおりである。
工程（Ａ−１）で用いる塩基性化合物としては、リグニンの回収率向上の観点から、好ましくはアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、更に好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
工程（Ａ−１）において、Ｈ−ファクターは、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上であり、そして、好ましくは１０００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは３０以下である。例えば、Ｈ−ファクターとして３以上を満たすために、加熱処理を８５℃で行った場合は２０時間程度の処理時間が必要となり、加熱処理を１００℃で行った場合は４．５時間程度の処理時間が必要となる。
工程（Ａ−１）の処理の温度及び時間は、リグニンの回収率、及びサイクル時間の短縮、経済性の観点から、設定されるのが好ましい。
前記処理温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【００２８】
工程（Ａ−２）において、リグニンは、前記反応物の水相部分に存在しているので、バイオマスの固形分とこの水相を分離し、その中からリグニンを取り出すことができる。また、前記分離による取り出しに加えて、分離したアルカリ処理バイオマスの固形分中（固体相中）に存在するリグニンを水で洗浄し、水中に溶解させて抽出し、取り出すことができる。
工程（Ａ−３）において、リグニンを特定の分子量物に分画する方法としては、限外濾過膜や逆浸透膜等による膜分離による方法、酸添加や有機溶媒の添加により特定のリグニンを析出させる方法、有機溶媒を蒸発させて固化させた後、有機溶媒を加え固液分離（溶媒分画等）する方法、ゲルろ過法、及びこれらの組み合わせが挙げられる。かかる方法で、得られるリグニンの重量平均分子量を調整することができる。
前記有機溶媒としては、リグニンの抽出効率向上及び安全性の観点から、アルコール類、ニトリル類、エーテル類及びケトン類から選ばれる１種以上が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール及びアセトンから選ばれる１種以上がより好ましい。有機溶媒は、水と混合して使用することもできる。
【００２９】
方法Ｂの工程（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）の詳細については、国際公開第２０１８／７９５９４号の段落〔００３４〕〜〔００５２〕に記載のとおりである。
【００３０】
＜アミン化合物（Ｃ）＞
本発明のゴム組成物は、一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｃ）（以下、単に「アミン化合物（Ｃ）」ともいう）を含有又は配合してなる。
本発明においては、アミン化合物（Ｃ）がその塩として含有又は配合されていてもよく、本発明のゴム組成物はかかる態様も包含する。
【００３１】
【化３】
2020094191.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ１は、炭素数８以上２２以下の、炭化水素基又はアシル基を示し、Ｚ１は、単結合、−ＯＲ４−、又は−ＮＨＲ５−を示し、Ｒ２は、炭素数１以上２２以下の炭化水素基、又は−（Ｒ６Ｏ）ｍＨを示し、Ｒ３は、炭素数１以上４以下の炭化水素基、又は−（Ｒ７Ｏ）ｎＨを示す。ただし、Ｚ１が単結合の場合、Ｒ１は炭化水素基である。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数２以上６以下のアルカンジイル基を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数２以上４以下のアルカンジイル基を示し、ｍ及びｎは、平均付加モル数を示し、０超の数であり、ｍ＋ｎは１以上３０以下の数を示す。）
【００３３】
Ｒ１は、ゴム組成物のグリップ力を向上させる観点から、炭素数８以上２２以下の、炭化水素基又はアシル基であり、好ましくは炭素数８以上２２以下の炭化水素基である。
Ｒ１の炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、２２以下であり、好ましくは２０以上、より好ましくは１８以下である。前記炭素数は、上記と同様の観点から、好ましくは１０以上２２以下、より好ましくは１２以上２０以下、更に好ましくは１６又は１８、より更に好ましくは１８である。
Ｒ１の炭化水素基は、上記と同様の観点から、好ましくは脂肪族炭化水素基、より好ましくはアルキル基、更に好ましくは直鎖のアルキル基である。直鎖のアルキル基としては、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１のアシル基は、上記と同様の観点から、好ましくは脂肪族アシル基、より好ましくはアルカノイル基、更に好ましくは直鎖のアルカノイル基である。直鎖のアルカノイル基としては、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等が挙げられる。
Ｒ１は、上記と同様の観点から、好ましくはアルキル基又はアルカノイル基、より好ましくは直鎖のアルキル基又は直鎖のアルカノイル基、更に好ましくは直鎖のアルキル基である。
本発明において、アシル基は、一般式（２）で表わすことができる。
Ｒ８−ＣＯ−    （２）
（式中、Ｒ８は、炭化水素基を示す。）
このとき、脂肪族アシル基とは、Ｒ８が脂肪族炭化水素基であるアシル基であり、アルカノイル基とは、Ｒ８がアルキル基であるアシル基であり、直鎖のアルカノイル基とは、Ｒ８が直鎖のアルキル基であるアシル基である。そして、アシル基の炭素数は、Ｒ８の炭素数に１を加えた数である。
【００３５】
Ｚ１は、単結合、−ＯＲ４−、又は−ＮＨＲ５−であり、ゴム組成物のグリップ力を向上させる観点から、好ましくは単結合又は−ＯＲ４−、より好ましくは単結合である。
Ｚ１が単結合の場合、上記と同様の観点から、Ｒ１は炭化水素基である。
Ｚ１が−ＯＲ４−の場合、上記と同様の観点から、Ｒ１は好ましくは炭化水素基であり、Ｚ１が−ＮＨＲ５−の場合、Ｒ１は好ましくはアシル基である。
Ｒ４及びＲ５の炭素数は、上記と同様の観点から、それぞれ独立に、２以上６以下であり、好ましくは２以上３以下、より好ましくは３である。Ｒ４及びＲ５は、具体的には、好ましくはエチレン基又はプロパン−１，３−ジイル基、より好ましくはプロパン−１，３−ジイル基である。
【００３６】
Ｒ２は、上記と同様の観点から、炭素数１以上２２以下の炭化水素基、又は−（Ｒ６Ｏ）ｍＨであり、好ましくは炭素数１以上４以下の炭化水素基又は−（Ｒ６Ｏ）ｍＨ、より好ましくは炭素数１以上４以下の炭化水素基である。
Ｒ２の炭化水素基の炭素数は、上記と同様の観点から、１以上２２以下であり、好ましくは１以上１８以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下、より更に好ましくは１以上４以下、より更に好ましくは１以上２以下、より更に好ましくは１である。
Ｒ２の炭化水素基は、上記と同様の観点から、好ましくは脂肪族炭化水素基、より好ましくはアルキル基、更に好ましくは直鎖のアルキル基である。直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である。
【００３７】
−（Ｒ６Ｏ）ｍＨにおいて、Ｒ６の炭素数は、上記と同様の観点から、２以上４以下であり、好ましくは２以上３以下、より好ましくは２である。Ｒ６は、好ましくはエチレン基又はプロパン−１，２−ジイル基、より好ましくはエチレン基である。
ｍは、０超の数であり、上記と同様の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、より更に好ましくは１以上である。
−（Ｒ６Ｏ）ｍＨは、上記と同様の観点から、好ましくは２−ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基、より好ましくは２−ヒドロキシエチル基である。
【００３８】
Ｒ３は、上記と同様の観点から、炭素数１以上４以下の炭化水素基、又は−（Ｒ７Ｏ）ｎＨであり、好ましくは炭素数１以上４以下の炭化水素基である。
Ｒ３の炭化水素基の炭素数は、上記と同様の観点から、１以上４以下であり、好ましくは１以上２以下、より好ましくは１である。Ｒ３の炭化水素基は、具体的には、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である。
【００３９】
−（Ｒ７Ｏ）ｎＨにおいて、Ｒ７の炭素数は、上記と同様の観点から、２以上４以下であり、好ましくは２以上３以下、より好ましくは２である。Ｒ７は、好ましくはエチレン基又はプロパン−１，２−ジイル基、より好ましくはエチレン基である。
ｎは、０超の数であり、上記と同様の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、より更に好ましくは１以上である。
−（Ｒ７Ｏ）ｎＨは、上記と同様の観点から、好ましくは２−ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基、より好ましくは２−ヒドロキシエチル基である。
【００４０】
ｍ＋ｎは、上記と同様の観点から、１以上であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上、更に好ましくは２以上であり、そして、３０以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２．２以下である。
Ｒ２及びＲ３は、上記と同様の観点から、両方とも炭素数１以上４以下の炭化水素基であるか、Ｒ２が−（Ｒ６Ｏ）ｍＨであり、Ｒ３が−（Ｒ７Ｏ）ｎＨであることが好ましく、両方ともメチル基、エチル基、又は２−ヒドロキシエチル基であることがより好ましく、両方ともメチル基、又は２−ヒドロキシエチル基であることが更に好ましく、両方ともメチル基であることがより更に好ましい。
アミン化合物（Ｃ）は、第３級アミンであることが好ましい。
【００４１】
アミン化合物（Ｃ）の具体例としては、（i）Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメチルアミン等のトリアルキルアミン、
（ii）ポリオキシエチレン（１〜３０）ドデシルアミン、ポリオキシエチレン（１〜３０）オクタデシルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン、
（iii）ドデシルジエタノールアミン、オクタデシルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン、
（iv）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヘキサデシルオキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシルオキシプロピルアミン等のアルキルエーテルアミン、
（v）２−ジメチルアミノエチルドデカノエート、２−ジメチルアミノエチルオクタデカノエート等のジアルキルアミノアルキル脂肪酸エステル、
（vi）３−ジメチルアミノプロピルオクダデカンアミド等のアミノアルキルアミド、
等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００４２】
上記のアミン化合物（Ｃ）の具体例の中では、（i）トリアルキルアミン、（iii）ジアルカノールアミン、（iv）アルキルエーテルアミン、及び（vi）アミノアルキルアミドから選ばれる１種以上が好ましく、（i）トリアルキルアミン及び（iv）アルキルエーテルアミンから選ばれる１種以上がより好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、オクタデシルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシルオキシプロピルアミン，３−ジメチルアミノプロピルオクダデカンアミド、及びジオクタデシルメチルアミンから選ばれる１種以上が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシルオキシプロピルアミン、及びオクタデシルジエタノールアミンから選ばれる１種以上がより好ましい。
【００４３】
本発明に係るアミン化合物（Ｃ）は、前記のとおり塩の形態であってもよい。
アミン化合物の塩としては、前記アミン化合物の有機酸塩、無機酸塩が挙げられる。
有機酸塩としては、ステアリン酸、ベヘン酸等のカルボン酸塩、スルホン酸塩等が挙げられ、無機酸塩としては、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩等が挙げられる。これらの中では、カルボン酸塩が好ましく、ステアリン酸塩がより好ましい。
アミン化合物の塩は前記アミン化合物を前記のカルボン酸塩等で中和するか、又は相当する第２級アミンをジアルキル硫酸やアルキルハライド等のアルキル化剤と反応させることにより得ることができる。
アミン化合物（Ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
＜無機充填剤（Ｄ）＞
本発明のゴム組成物、特に靴底用、靴用、及びタイヤ用のゴム組成物は、耐摩耗性、機械的強度等の向上のため、無機充填剤（Ｄ）を含有又は配合してなることが好ましい。無機充填剤の詳細については、国際公開第２０１８／７９５９４号の段落〔００７４〕に記載のとおりである。
無機充填剤（Ｄ）の中では、グリップ力を向上させる観点から、好ましくはシリカ及びアルミナから選ばれる１種以上であり、より好ましくはシリカである。シリカの中では、含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。
シリカの平均二次粒子径は、グリップ性及び耐摩耗性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは１８μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
【００４５】
＜シランカップリング剤（Ｅ）＞
本発明のゴム組成物は、更にシランカップリング剤を含有又は配合してなることが好ましい。シランカップリング剤の詳細については、国際公開第２０１８／７９５９４号の段落〔００７５〕〜〔００７６〕に記載のとおりであり、同記載の一般式（８）で表されるスルフィド化合物が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド等から選ばれる１種以上のテトラスルフィド化合物がより好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが更に好ましい。
【００４６】
＜老化防止剤（Ｆ）＞
本発明のゴム組成物は、ゴム組成物のグリップ力低下を長期間抑制する観点から、老化防止剤（Ｆ）を含有又は配合してなることが好ましい。老化防止剤（Ｆ）としては、ビスフェノール系、アミン化合物（Ｃ）以外の芳香族第二級アミン系、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、亜リン酸系、ポリフェノール系、ベンズイミダゾール系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、キノリン系等の化合物等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、及びモノフェノール系化合物から選ばれる１種以上が好ましく、ビスフェノール系化合物がより好ましい。
ビスフェノール系化合物としては、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）等が挙げられる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、ＢＡＳＦ社の「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１５２０」等の他、株式会社ＡＤＥＫＡの「アデカスタブ」シリーズ等が挙げられる。
モノフェノール系化合物としては、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、及びモノ（又はジ、又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール等が挙げられる。
老化防止剤（Ｆ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、リグニン（Ｂ）、及びアミン化合物（Ｃ）を含有又は配合してなり、必要に応じて更に、無機充填剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、及び老化防止剤（Ｆ）から選ばれる１種以上を含有又は配合してなることが好ましい。
以下、ゴム組成物中の各成分の含有量について説明するが、その含有量は、含有量及び配合量の両者を意味するものとする。
ゴム成分（Ａ）の含有量は、ゴム組成物中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。
【００４８】
リグニン（Ｂ）の含有量は、ゴム組成物のクリップ力を向上させる観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、そして、ゴム組成物の着色を抑制する観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
アミン化合物（Ｃ）の含有量は、上記と同様の観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
アミン化合物（Ｃ）が塩の形態である場合、その含有量は、アミン型の化合物に換算した値に基づき、前記の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
リグニン（Ｂ）に対するアミン化合物（Ｃ）の質量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は、上記と同様の観点から、好ましくは０．１以上１０以下である。質量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．５以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。
【００５０】
ゴム組成物が更に無機充填剤（Ｄ）を含有する場合、無機充填剤（Ｄ）の含有量は、耐摩耗性を向上させる観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
リグニン（Ｂ）に対する無機充填剤（Ｄ）の質量比〔無機充填剤（Ｄ）／リグニン（Ｂ）〕は、上記と同様の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは９０以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下である。
【００５１】
ゴム組成物が更にシランカップリング剤（Ｅ）を含有する場合、シランカップリング剤（Ｅ）の含有量は、耐摩耗性を向上させる観点から、無機充填剤（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
ゴム組成物が更に老化防止剤（Ｆ）を含有する場合、老化防止剤（Ｆ）の含有量は、ゴム組成物のクリップ力を維持し、耐摩耗性を向上させる観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００５２】
ゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種の添加剤、例えば、ステアリン酸、プロセスオイル、亜鉛華、紫外線吸収剤、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、軟化剤等を含有又は配合させることができる。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、まず、ゴム成分（Ａ）に、リグニン（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）、及び必要に応じて、無機充填剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、老化防止剤（Ｆ）、ステアリン酸、プロセスオイル等を、混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて、１６５℃以下の温度で混練する。次に、加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華等を添加して、１２０℃以下の温度で混練する。
得られた未加硫ゴム組成物は、公知の方法により加工、成形され、１３０℃以上１８０℃以下に加熱され、加硫ゴムとすることができる。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、靴底用、靴用、及びタイヤ用として好適である。これらの用途に用いる場合は、通常、架橋させて使用することも好ましい。
架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさ等に応じて選択すればよい。例えば、靴底等の形状の金型中に架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。
成形温度は、通常１０℃以上２２０℃以下、好ましくは２５℃以上１２０℃以下である。架橋温度は、通常１２０℃以上２００℃以下、好ましくは１４０℃以上１８０℃以下であり、架橋時間は、通常、１分間以上１２０分間以下、好ましくは３分間以上６０分間以下である。
【００５５】
［靴底、靴］
本発明の靴底は、ゴム成分（Ａ）、リグニン（Ｂ）、及びアミン化合物（Ｃ）を含有するゴム組成物、又はゴム成分（Ａ）、リグニン（Ｂ）、及びアミン化合物（Ｃ）を配合してなるゴム組成物を用いることを特徴とする。
本発明のゴム組成物を用いた靴底は、耐摩耗性及び防滑性、特に濡れた路面に対するグリップ力に優れているので、各種の靴底として使用することができる。
本発明の靴は、本発明の靴底を有する。
靴としては、スポーツシューズ、トレッキングシューズ、クライミングシューズ、バイク用シューズ、通勤靴、釣り用長靴、ビーチサンダル、ダイビング用シューズ、風呂用靴、レインシューズ等から選ばれる１種以上が挙げられる。
本発明の靴底及び靴は、特に水場で使用する靴底及び靴として好適である。
【００５６】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたものである。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をタイヤのインナーライナー、トレッド、トレッドベース、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ部材に用いたものであることが好ましい。また、本発明のタイヤはスタッドレスタイヤであることが好ましい。
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を常法により成形することで、空気入りタイヤ等として製造される。例えば、本発明のゴム組成物を未加硫の段階で、トレッド用部材として押出し加工し、タイヤ成形機上で常法により貼り付け成形し、生タイヤを成形し、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。この場合、ゴム組成物は発泡剤を含有することができる。ゴム組成物が発泡剤を含有する場合には、加硫と同時に発泡が生じる。
【００５７】
［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物には、ゴム成分（Ａ）、リグニン（Ｂ）、及びアミン化合物（Ｃ）の他に、ゴム工業界で通常使用される添加剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。
また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、リグニン（Ｂ）、及びアミン化合物（Ｃ）と、必要に応じて適宜選択した各種添加剤とをロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練り、熱入れ、押出し等することにより得られ、成形加工後、加硫を行い、各種用途に用いることができる。
なお、各成分の配合量、好ましい範囲は、前述のとおりである。
【００５８】
[ゴム成分の摩擦力を向上させる方法］
本発明は、ゴム成分（Ａ）に、リグニン（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）を配合するゴム成分の摩擦力を向上させる方法をも提供する。
本発明方法における前記各成分の詳細は前述のとおりである。
本発明方法においては、ゴム成分（Ａ）、リグニン（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）のほか、本発明の効果を阻害しない範囲で、前述のようなゴム用添加剤を配合することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、調製例、実施例、比較例について説明するが、各物性の測定、評価は、以下の方法により行った。
【００６０】
（１）リグニンのアルカリニトロベンゼン酸化法によるアルデヒド収率の算出
リグニン含有物７０ｍｇ、２Ｍ  水酸化ナトリウム水溶液７ｍＬ、ニトロベンゼン０．４ｍＬを２０ｍＬのバイアルに入れ、９００ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃で２．５時間加熱した。反応終了後冷却し、１０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出し、ニトロベンゼン還元物と余分なニトロベンゼンを除去した。残った水層側に濃塩酸を加えてｐＨ１に調整し、さらに１０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出した。このジエチルエーテル抽出液を減圧下で留去し、酸化混合物を得た。この酸化混合物をジクロロメタン２０ｍＬでメスアップした。この溶液のうち２ｍＬをミリポアＨＶＨＰ膜（日本ミリポア株式会社製、孔径０．４５μｍ）でろ過し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に供した。
ガスクロマトグラフィは、AgilentJ&W  ＧＣカラム  ＤＢ−５（アジレント・テクノロジー株式会社製）を装着したＧＣ装置（株式会社島津製作所製、ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ）を用いた。測定条件は、リグニン含有物の量は１．０μＬ、ヘリウム流速は１４．１ｍＬ／分、注入口温度３００℃、スプリット比１０：１とした。温度は、６０℃で１分間保持した後、２５０℃まで５℃／分で昇温し、２５０℃で１０分保持した。定量は、バニリン、シリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドの３つのアルデヒドを試薬として用い、濃度に対するピーク面積で検量線を作成し、リグニン含有物中の前記３つのアルデヒド収量をそれぞれ求めた。
下記計算式（II）によりアルデヒド収率（質量％）を算出し、リグニン変性度の指標とした。アルデヒド収率が高いほど、低変性なリグニンであることを示している。
アルデヒド収率（質量％）＝(バニリン、シリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドのアルデヒド量を合算したアルデヒド収量／採取したリグニン含有物中のリグニン質量)×１００      （II）
【００６１】
（２）リグニン含有物中のリグニン含有量（質量％）等の算出
リグニン含有物中のリグニン含有量及びリグニン質量は、下記計算式（III）、（IV）により算出した。
リグニン含有量（質量％）＝〔酸不溶性リグニン含有量（質量％）＋酸可溶性リグニン含有量（質量％）〕      （III）
リグニン質量（ｇ）＝〔酸不溶性リグニン含有量（質量％）＋酸可溶性リグニン含有量（質量％）〕×リグニン含有物採取量（乾基準）（ｇ）／１００      （IV）
ここで、酸不溶性リグニン含有量及び酸可溶性リグニン含有量は、以下に示す方法により算出した。
【００６２】
（酸不溶性リグニン含有量の算出）
酸不溶性リグニン含有量は、下記計算式（Ｖ）により、粗酸不溶性リグニン中の灰分量を差し引いて算出した。
酸不溶性リグニン含有量（質量％）＝粗酸不溶性リグニン含有量（質量％）×〔１００−灰分量（質量％）〕／１００      （Ｖ）
（粗酸不溶性リグニン含有量の算出）
粉砕したリグニン含有物を、６０℃で真空乾燥した。この乾燥したリグニン含有物３００ｍｇをバイアルに入れ、７２質量％硫酸を３ｍＬ加えて３０℃の水浴中で１時間適宜撹拌した。その後、水８４ｍＬを加えて耐圧瓶に移し、オートクレーブを用いて１２０℃で１時間処理を行った。その後、リグニン含有物が７０℃以下にならないうちに取り出し、予め恒量を測定しておいた１Ｇ−３のガラスフィルターを用いて吸引ろ過を行った。ろ液（Ａ）は保管し、残渣が付着したガラスフィルターはよく水洗した後、１０５℃で乾燥して、恒量を測定し、下記計算式（VI）により、粗酸不溶性リグニン含有量（乾基準）を求めた。
粗酸不溶性リグニン含有量（質量％）＝〔リグニン含有物残査質量（ｇ）／リグニン含有物採取量（乾基準）（ｇ）〕×１００      （VI）
（灰分量の算出）
粗酸不溶性リグニンを予め恒量を測定したるつぼに移し、５７５℃で１２時間保持し、その後冷却して、るつぼの恒量を測定し、灰化後試料質量を求め、下記計算式（VII）により、灰分量を求めた。
灰分量（質量％）＝〔灰化後試料質量（ｇ）／粗酸不溶性リグニン採取量（乾基準）（ｇ）〕×１００      （VII）
【００６３】
（酸可溶性リグニン含有量の算出）
酸可溶性リグニンの測定は以下の方法により行い、酸可溶性リグニン含有量を算出した。
ろ液（Ａ）を１００ｍＬに定容し、ダブルビーム分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、Ｕ−２９１０）を用いて、２０５ｎｍにおける吸光度を測定した。この時、吸光度が０．３〜０．８になるように適宜希釈した。
酸可溶性リグニン含有量（質量％）＝ｄ×ｖ×（Ａｓ−Ａｂ）／（ａ×ｗ）×１００
ｄ：希釈倍率、ｖ：ろ液定容量（Ｌ）、Ａｓ：試料溶液の吸光度、Ａｂ：ブランク溶液の吸光度、ａ：リグニンの吸光係数、ｗ：試料採取量（乾基準）（ｇ）
リグニンの吸光係数（ａ）は、中野順三、飯塚堯介監訳「リグニン化学研究法」（ユニ出版株式会社、１９９４年発行）において、既報の平均値として記載されている値１１０Ｌ／ｇ／ｃｍを用いた。
【００６４】
（３）リグニンの重量平均分子量の測定
リグニンの重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）法により下記条件で測定した。
〔ＧＰＣ操作〕
リグニン含有物を溶離液に溶解した濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液１００μＬを、測定試料とした。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
〔ＧＰＣ条件〕
機  種      ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ［東ソー株式会社製］
検出器      ：ＲＩ検出器
分離カラム  ：ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ  ２本［東ソー株式会社製］
ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ  guardcolumn  α［東ソー株式会社製］
カラム温度  ：４０℃
溶離液      ：６０ｍｍｏｌ／ＬのＨ３ＰＯ４と５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒを添加したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
溶離液流量  ：１ｍＬ／ｍｉｎ
標準試料    ：単分散ポリスチレン混合溶液〔東ソー株式会社製のＡ−５００（分子量５．０×１０２）、Ｆ−１０（分子量９．６４×１０４）、Ｆ−８５０（分子量８．４２×１０６）、Pressure  Chemical社製（分子量４．０×１０３、３．０×１０４、９．２９×１０５）〕
【００６５】
（４）リグニン含有物中の硫黄含有量の測定
リグニン含有物中の硫黄含有量は、下記の自動燃焼装置付きイオンクロマトグラフ法により測定し、算出した。
〔分析操作〕
リグニン含有物を燃焼ボードに約０．０２〜０．０５ｇ採取し、酸化タングステンを添加した。自動燃焼装置にて燃焼操作を行い、硫酸イオンとして吸収液（９００ｐｐｍ過酸化水素溶液５ｍＬ）にて捕集した。吸収液を、イオン交換水を用いて５０ｍＬに定容し、試料溶液とした。試料溶液をイオンクロマトグラフ法により測定を行い、検量線から検体中の硫黄の含量（硫酸イオンより換算：０．３３３８）を算出した。
〔燃焼装置操作条件〕
機  種      ：自動燃焼装置ＡＱＦ−１００［三菱化学株式会社製］
最高燃焼温度：１０００℃
ガス流量    ：アルゴン／酸素２００ｍＬ／ｍｉｎ、酸素４００ｍＬ／ｍｉｎ
送水ユニットガス流量：アルゴン１５０ｍＬ／ｍｉｎ
〔イオンクロマト操作条件〕
機  種      ：ＩＣＳ−１５００［ＤＩＯＮＥＸ社製］
検出器      ：電気伝導度検出器
分離カラム  ：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１２Ａ［ＤＩＯＮＥＸ社製］
ガードカラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１２Ａ［ＤＩＯＮＥＸ社製］
溶離液      ：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液及び
０．３ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液の混液［１：１］
溶離液流量  ：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
サプレッサー：ＡＥＲＳ  ５００  ４−ｍｍ（リサイクルモード）［サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製］
【００６６】
調製例１（リグニン含有物Ｂ１の調製）
〔工程（Ａ−１）〕
草本系バイオマスとして、サトウキビバガスを乾燥質量として３０ｇをガラス瓶に入れ、固形分濃度が１０質量％になるように、１．６質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。ガラス瓶を恒温槽で９５℃、６時間加熱した。（Ｈ−ファクター：３．５）
〔工程（Ａ−２）〕
工程（Ａ−１）で得られた反応物を、４００メッシュのＳＵＳメッシュとヌッチェを用いて減圧濾過した。残渣を、９０℃のイオン交換水３００ｍＬで洗浄し、ろ液を得た。
〔工程（Ａ−３）〕
ろ液に１.０Ｍ  塩酸を加えｐＨ２に調整した。
得られた懸濁液を、遠心分離機（日立工機株式会社製「ＣＲ  ２０ＧIII」）を用いて、１００００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。上澄みを除き、イオン交換水３００ｍＬを加え、撹拌した後、再度遠心分離し、水洗を２回行った。得られた沈殿物を凍結乾燥し、アセトンを加え、３時間撹拌し、溶媒抽出を行った。その後、濾紙（東洋濾紙株式会社製「Ｎｏ．２」）を用いて固液分離を行い、ろ液からアセトンを減圧留去し、リグニン含有物Ｂ１を得た。
得られたリグニン含有物Ｂ１中のリグニンＢ１のアルデヒド収率は、２７．６質量％、重量平均分子量は１，７００であった。リグニン含有物Ｂ１中のリグニンＢ１の含有量は９３質量％、硫黄含有量は０．０８５質量％であった。
【００６７】
実施例１及び比較例１
（１）未加硫ゴム組成物の製造
表１に示す配合組成において、亜鉛華、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を１００ｍＬの密閉型ミキサー（株式会社東洋精機製作所製「ラボプラストミル  Ｒ１００」）で３〜６分間混練し、温度が１４０〜１５５℃に達したときに排出してゴム組成物を得た。ここで５０℃以下に冷却した後、次に該ゴム組成物に亜鉛華、硫黄及び加硫促進剤を加えて３分間混練し、温度が１００〜１１５℃に達したときに排出して未加硫ゴム組成物を得た。
【００６８】
（２）グリップ力評価用の加硫ゴム試験片の作製
上記（１）で得られた未加硫ゴム組成物を、厚さ３ｍｍ、１１ｃｍ×１７ｃｍのＳＵＳ版で囲まれた枠内に充填し、１６０℃で加硫処理して加硫ゴムを作製した。得られた加硫ゴムシートを、株式会社ダンベル製「スーパーストレートカッター」を用いて、直径６ｍｍ、厚さ３ｍｍの円柱形試験片を切り出した。
試験片の加硫時間は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２の振動式加硫試験機による加硫試験に準じて、未加硫ゴムの１６０℃の時の加硫時間（Ｔ９０）を求め、加硫はＴ９０に１．５を乗じた時間行った。
【００６９】
（３）グリップ力（ウエット性能）の評価
静・動摩擦測定器（株式会社トリニティーラボ製「ＴＬ２０１Ｔｓ」）を用い、テーブル摺動型の駆動ユニットを用いて摩擦力を測定した。
静・動摩擦測定器の測定ユニットの試験片固定箇所に、加硫ゴム試験片の底面の片方を接着剤（東亜合成株式会社製「アロンアルファ  ＥＸＴＲＡ」）を用いて固定し、試験片の直径６ｍｍの底面が、測定面と接するようにした。測定面としては、駆動ユニットの摺動型テーブルに固定した御影石（２０．５ｃｍ×１４．５ｃｍ、厚さ１ｃｍ）の平滑な表面を用いた。
前記試験片固定箇所と御影石との間に３ｍＬのイオン交換水を流し込み、加硫ゴム試験片全体がイオン交換水に浸された状態にして、摩擦力の測定を行った。測定は、最大静止摩擦力及び平均動摩擦力について行い、測定条件は、測定速度３０ｍｍ／秒、垂直荷重４７０ｇ、移動距離３０ｍｍとした。比較例１のゴム組成物の摩擦力を１００として、下記計算式（VIII）により最大静止摩擦力指数及び平均動摩擦力指数を算出し、グリップ力（ウエット性能）を評価した。結果を表１に示す。
摩擦力指数＝（摩擦力／比較例１の摩擦力）×１００      （VIII）
摩擦力指数が大きいほどゴムのグリップ力（ウエット性能）に優れる。
【００７０】
表１に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
〔ゴム成分（Ａ）〕
＊１：ＳＢＲ（スチレン量２３．５質量％のスチレン・ブタジエンランダム共重合体ゴム、ＪＳＲ株式会社製、非油展タイプ、商品名：ＪＳＲ１５０２）８０質量部とＢＲ（ブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製、商品名：ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０）２０質量部の混合物
〔リグニン（Ｂ）含有物〕
＊２：調製例１で得られたリグニン含有物Ｂ１
〔アミン化合物（Ｃ）〕
＊３：ジメチルドデシルアミン  Ｃ１
【００７１】
〔その他〕
＊４：沈殿法シリカ（ホワイトカーボン）、東ソー・シリカ株式会社製、商品名：ニップシールＶＮ３
＊５：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグッサ社製「Ｓｉ６９」
＊６：ビスフェノール系老化防止剤、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＮＳ−３０」
＊７：花王株式会社製「ルナックＳ−７０Ｖ」
＊８：ナフテン系プロセスオイル、日本サン石油株式会社製「SUNTHENE  410」
＊９：富士フイルム和光純薬株式会社製「酸化亜鉛  一級」    
＊１０：富士フイルム和光純薬株式会社製「硫黄、粉末  化学用」
＊１１：スルフェンアミド系加硫促進剤、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製「サンセラーＮＳ」
【００７２】
【表１】
2020094191.tif 000005
【００７３】
実施例２〜１４及び比較例２〜１３
実施例１において、ゴム成分（Ａ）（ＳＢＲとＢＲの混合物）、添加剤等の種類、量は同じにして、リグニン（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）の配合処方を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。
表２では、比較例１の摩擦力を１００として、それぞれの摩擦力指数を計算した。
【００７４】
表２に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
〔リグニン（Ｂ）〕
Ｂ１：調製例１で得られたリグニン含有物Ｂ１中のリグニンＢ１
リグニン含有物Ｂ１（１質量部）中のリグニンＢ１の含有量は０．９３質量部である。
Ｂ２：シグマアルドリッチ社製、リグノスルホン酸ナトリウム「４７１０３８−１００Ｇ」、アルデヒド収率：１１質量％、重量平均分子量：５２，０００
リグニン含有物Ｂ２中のリグニン含有量：８５質量％、硫黄含有量：６．０質量％
リグニン含有物Ｂ２（１質量部）中のリグニンＢ２の含有量：０．８５質量部
Ｂ３：ナカライテスク株式会社製、リグニン「２０４５３−０２」、アルデヒド収率：８．７質量％、重量平均分子量：１１，０００
リグニン含有物Ｂ３中のリグニン含有量：６０質量％、硫黄含有量：３．５質量％
リグニン含有物Ｂ３（１質量部）中のリグニンＢ３の含有量：０．６０質量部
【００７５】
〔アミン化合物（Ｃ）等〕
Ｃ１：Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン
Ｃ２：Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン
Ｃ３：Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン
Ｃ４：オクタデシルジエタノールアミン
Ｃ５：Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシルオキシプロピルアミン
Ｃ６：ジオクタデシルメチルアミン
Ｃ７：３−ジメチルアミノプロピルオクダデカンアミド
Ｃ８：ステアリルアミン
Ｃ９：メチルステアリルアミン
Ｃ１０：トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド
Ｃ１１：ジアザビシクロウンデセン
Ｃ１２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン
【００７６】
【表２】
2020094191.tif 000006
【００７７】
実施例１５
実施例３の配合組成は変更せず、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンをステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−７０Ｖ」）で予め中和し、Ｎ，Ｎ−オクタデシルアミンステアリン酸塩として配合した以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のウエット性能は、実施例３と同等であった。
【００７８】
表２及び実施例１５から、本発明の実施例１〜１５のゴム組成物は、比較例１〜１３のゴム組成物に比べて、ウエット時の最大静止摩擦力及び平均動摩擦力が大きく、グリップ力が優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のゴム組成物は、特に濡れた路面に対するグリップ力に優れているため、該ゴム組成物を用いた靴底、靴、タイヤ等の用途に特に有用である。