(57)【要約】【課題】摩擦特性および耐熱性に優れる摺動材を提供すること。【解決手段】バインダーを含有する摺動材において、バインダーが、ノボラック型フェノール樹脂と、リグニンとを含有する。このような摺動材は、ノボラック型フェノール樹脂と、リグニンとを含有するバインダーを含有するため、摩擦特性および耐熱性に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーを含有する摺動材であり、
前記バインダーが、ノボラック型フェノール樹脂と、リグニンと
を含有することを特徴とする、摺動材。
【請求項２】
前記リグニンが、クラフトリグニンである、請求項１に記載の摺動材。
【請求項３】
前記リグニンが、草本系植物由来リグニンである、請求項１または２に記載の摺動材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動材に関し、詳しくは、摺動性を担保するための摺動材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種回転機器の軸受部、摺動機器のシール部などには、摺動性を担保し、摩擦による損傷を低減するため、摺動材が用いられている。摺動材は、通常、炭素繊維などの潤滑材と、フェノール樹脂などのバインダーとを含む樹脂成形品として、製造されている。
【０００３】
具体的には、例えば、フェノール樹脂母材中に、空気酸化処理およびアミン化合物処理した炭素繊維を充填してなるフェノール樹脂−炭素繊維複合材料、および、それをヒートプレス成形して得られる成形物が、提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１３６１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、摺動材には、摩擦特性（耐摩耗性、低摩擦係数）、耐熱性などの各種物性のさらなる向上が要求されている。
【０００６】
本発明の目的は、摩擦特性および耐熱性に優れる摺動材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明［１］は、バインダーを含有する摺動材であり、前記バインダーが、ノボラック型フェノール樹脂と、リグニンとを含有する、摺動材を含んでいる。
【０００８】
本発明［２］は、前記リグニンが、クラフトリグニンである、上記［１］に記載の摺動材を含んでいる。
【０００９】
本発明［３］は、前記リグニンが、草本系植物由来リグニンである、上記［１］または［２］に記載の摺動材を含んでいる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の摺動材は、ノボラック型フェノール樹脂と、リグニンとを含有するバインダーを含有するため、摩擦特性および耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の摺動材は、バインダー（結合剤）を含有している。
【００１２】
バインダーは、ノボラック型フェノール樹脂と、リグニンとを含有しており、好ましくは、ノボラック型フェノール樹脂と、リグニンとからなる。
【００１３】
ノボラック型フェノール樹脂は、特に制限されないが、例えば、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒下において反応させることにより得られる。
【００１４】
フェノール類は、フェノールおよびその誘導体（フェノール変性体）であって、例えば、フェノール、さらには、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−または２，６−キシレノールなどの２官能性フェノール誘導体、例えば、ｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性フェノール誘導体、例えば、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性フェノール誘導体などが挙げられる。また、フェノール誘導体としては、例えば、塩素、臭素などのハロゲンにより置換されたハロゲン化フェノール類なども挙げられる。これらフェノール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、フェノールの誘導体（フェノール変性体）が用いられる場合、フェノールが変性されるタイミングは特に制限されず、フェノール類とアルデヒド類との反応前、反応後、反応と同時のいずれでもよい。
【００１５】
フェノール類として、好ましくは、フェノールが挙げられる。
【００１６】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド（ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド）、フルフラール、グリオキサール、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンなどが挙げられる。また、アルデヒドの一部が、フルフリルアルコールなどに置換されていてもよい。これらアルデヒド類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１７】
アルデヒド類として、好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが挙げられる。
【００１８】
また、アルデヒド類は、例えば、水溶液として用いることができる。そのような場合において、アルデヒド類の濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【００１９】
また、アルデヒド類とともに、ケトン類を配合することもできる。
【００２０】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらケトン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２１】
ケトン類が配合される場合、ケトン類の配合割合は、固形分基準で、アルデヒド類１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下である。
【００２２】
酸触媒としては、例えば、有機酸、無機酸などが挙げられる。
【００２３】
有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、キュメンスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などのスルホン酸化合物、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有するリン酸エステル類、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸などが挙げられる。
【００２４】
無機酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。
【００２５】
これら酸触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２６】
酸触媒として、好ましくは、有機酸、より好ましくは、シュウ酸が挙げられる。
【００２７】
そして、フェノール類とアルデヒド類との反応において、アルデヒド類の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、３５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【００２８】
また、酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、酸触媒が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００２９】
なお、酸触媒の添加のタイミングは、特に制限されず、フェノール類および／またはアルデヒド類に予め添加されていてもよく、また、フェノール類およびアルデヒド類の配合時に同時に添加されてもよく、さらに、フェノール類およびアルデヒド類の配合後に添加されてもよい。
【００３０】
反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。
【００３１】
これにより、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物として、ノボラック型フェノール樹脂が得られる。
【００３２】
なお、ノボラック型フェノール樹脂として、市販品を用いることもできる。
【００３３】
リグニンは、グアイアシルリグニン（Ｇ型）、シリンギルリグニン（Ｓ型）、ｐ−ヒドロキシフェニルリグニン（Ｈ型）などの基本骨格からなる高分子フェノール性化合物である。
【００３４】
より具体的には、リグニンは、例えば、原料となる植物の種類によって分類され、具体的には、木本系植物由来リグニン、草本系植物由来リグニンが挙げられる。
【００３５】
木本系植物由来リグニンとしては、例えば、針葉樹（例えば、スギなど）に含まれる針葉樹系リグニン、例えば、広葉樹に含まれる広葉樹系リグニンなどが挙げられる。このような木本系植物由来リグニンは、Ｈ型を基本骨格とするリグニンを含まず、例えば、針葉樹系リグニンはＧ型を基本骨格とし、広葉樹系リグニンは、Ｇ型およびＳ型を基本骨格としている。
【００３６】
また、草本系植物由来リグニンとしては、例えば、イネ科植物に含まれるイネ系リグニンなどが挙げられ、より具体的には、麦わらに含まれる麦わらリグニン、稲わらに含まれる稲わらリグニン、とうもろこしに含まれるとうもろこしリグニン、タケに含まれるタケリグニンなどが挙げられる。このような草本系植物由来リグニンは、Ｈ型、Ｇ型およびＳ型の全てを基本骨格としている。
【００３７】
これらのリグニンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３８】
リグニンとして、好ましくは、草本系植物由来リグニン、より好ましくは、麦わらに由来する草本系植物由来リグニン、とうもろこしに由来する草本系植物由来リグニンが挙げられる。
【００３９】
また、リグニンとして、好ましくは、反応性の観点から、Ｈ型の基本骨格を３質量％以上、より好ましくは、９質量％以上、さらに好ましくは、１４質量％以上の割合で含有することが挙げられる。
【００４０】
このようなリグニンは、例えば、アルカリ法（ソーダ法）、亜硫酸法、クラフト法などの公知の方法によって、植物からパルプを製造する際、排出される廃液（黒液）中に含まれる。より具体的には、アルカリ法（ソーダ法）において排出される廃液（黒液）には、アルカリリグニン（ソーダリグニン）が含有され、亜硫酸法において排出される廃液（黒液）には、サルファイトリグニンが含有され、クラフト法において排出される廃液（黒液）には、クラフトリグニンが含有される。
【００４１】
また、リグニンとしては、上記の他、リグニンを酸（酢酸などのカルボン酸など）で変性して得られる酸変性リグニン、植物を爆砕法で処理して得られる爆砕リグニンなども挙げられる。
【００４２】
リグニンとして、摩擦特性および耐熱性の観点から、好ましくは、クラフトリグニンが挙げられる。
【００４３】
また、リグニンは、好ましくは、分子中に脂肪族水酸基を有する。
【００４４】
脂肪族水酸基とは、芳香環に直接結合せず、脂肪族炭化水素に直接結合する水酸基であって、芳香環に直接結合する水酸基（芳香族水酸基（フェノール性水酸基））とは区別される。
【００４５】
リグニンの脂肪族水酸基の含有割合は、リグニンの総量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３．０質量％以上であり、例えば、７．０質量％以下、好ましくは、５．５質量％以下である。
【００４６】
リグニンの脂肪族水酸基の含有割合が上記範囲であれば、摩擦特性および耐熱性の向上を図ることができる。
【００４７】
なお、脂肪族水酸基の測定方法は、後述する実施例に準拠する。
【００４８】
また、リグニンは、フェノール類により変性されていてもよい。
【００４９】
換言すれば、バインダー（結合剤）は、ノボラック型フェノール樹脂と、フェノール類により変性されたリグニン（以下、フェノール変性リグニンと称する場合がある。）とを含有することができる。
【００５０】
フェノール変性リグニンは、上記したリグニンと、上記したフェノール類との上記した酸触媒下における反応により、得ることができる。
【００５１】
リグニンとフェノール類との反応において、フェノール類の配合割合は、リグニン１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。
【００５２】
また、酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００５３】
なお、酸触媒の添加のタイミングは、特に制限されず、リグニンおよびフェノール類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよく、また、リグニンおよびフェノール類の配合時に同時に添加されてもよく、さらに、リグニンおよびフェノール類の配合後に添加されてもよい。
【００５４】
反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
【００５５】
これにより、リグニンがフェノール類により変性され、フェノール変性リグニンが得られる。
【００５６】
また、フェノール変性リグニンを得る方法は、上記に限定されず、例えば、リグニンの製造時に、フェノール類を適宜の割合で添加することもできる。
【００５７】
そして、バインダー（結合剤）は、例えば、上記したノボラック型フェノール樹脂と、リグニン（好ましくは、フェノール変性リグニン）との混合物として、調製される。
【００５８】
ノボラック型フェノール樹脂とリグニンとの配合割合は、固形分（不揮発分）基準で、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、リグニンが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【００５９】
ノボラック型フェノール樹脂とリグニンとの配合割合が上記範囲であれば、粘度の過度な上昇を抑制するとともに、優れた成形性を確保することができ、さらに、得られる摺動材の各種物性の向上を図ることができる。
【００６０】
また、混練方法としては、特に制限されず、例えば、単軸押出機、多軸押出機、ロール混練機、ニーダー、ヘンシエルミキサー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。
【００６１】
混練条件としては、混練温度が、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、１００℃以上であり、１８０℃以下、好ましくは、１７０℃以下、より好ましくは、１６０℃以下である。また、混練時間が、例えば、３分以上、好ましくは、５分以上であり、例えば、３０分以下、好ましくは、２０分以下である。
【００６２】
これにより、ノボラック型フェノール樹脂と、リグニンとを含有する樹脂組成物として、バインダー（結合剤）が得られる。
【００６３】
すなわち、上記のバインダーは、ノボラック型フェノール樹脂とリグニンとを含有している。そのため、上記のバインダーによれば、摩擦特性および耐熱性の向上を図ることができる。
【００６４】
また、バインダー（樹脂組成物）は、必要により、フェノール樹脂硬化剤を含有することができる。
【００６５】
フェノール樹脂硬化剤としては、特に制限されず、公知の硬化剤を用いることができる。具体的には、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、メチロールメラミン、メチロール尿素、フェノールノボラックなどが挙げられる。
【００６６】
これらフェノール樹脂硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６７】
フェノール樹脂硬化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００６８】
また、バインダーは、さらに、添加剤を含有することができる。
【００６９】
添加剤としては、バインダーに添加される公知の添加剤、例えば、充填剤（木粉、パルプ、ガラス繊維など）、着色剤、可塑剤、安定剤、離型剤（ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸など）などが挙げられる。
【００７０】
これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。添加剤の含有量は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００７１】
なお、添加剤の添加のタイミングは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００７２】
また、摺動材は、上記のバインダーのほか、必要に応じて、その他のバインダー（上記の樹脂組成物（ノボラック型フェノール樹脂およびリグニンの混合物）を除くバインダー）を含有することができる。
【００７３】
その他のバインダーとしては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの公知の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００７４】
その他のバインダーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７５】
その他のバインダーが配合される場合、その配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜設定される。好ましくは、その他のバインダーが配合されない態様（すなわち、摺動材が、バインダーとして、上記の樹脂組成物（ノボラック型フェノール樹脂およびリグニンの混合物）のみを含有する態様。）が挙げられる。
【００７６】
また、摺動材は、好ましくは、潤滑材を含有する。
【００７７】
潤滑材としては、特に制限されないが、例えば、黒鉛（グラファイト）、二硫化モリブデンなどの公知の固体潤滑材が挙げられる。
【００７８】
これら潤滑材は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７９】
潤滑材として、好ましくは、黒鉛（グラファイト）が挙げられる。
【００８０】
潤滑材の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
【００８１】
また、摺動材は、好ましくは、繊維基材を含有する。
【００８２】
繊維基材としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、耐炎化アクリル繊維などの有機繊維、例えば、銅繊維、真鍮繊維などの金属繊維、例えば、チタン酸カリウム繊維、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック繊維、生体溶解性セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維などが挙げられる。
【００８３】
これら繊維基材は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８４】
繊維基材として、摺動性の観点から、好ましくは、無機繊維、より好ましくは、ガラス繊維が挙げられる。
【００８５】
繊維基材の平均繊維長さは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、３００００μｍ以下、好ましくは、２５０００μｍ以下である。
【００８６】
そして、摺動材は、具体的には、まず、上記のバインダーと、潤滑材および繊維基材とを配合および混練し、摺動材用成形材料（組成物）を製造し、次いで、得られた摺動材用成形材料を、公知の方法で成形することにより、得ることができる。
【００８７】
摺動材用成形材料の製造において、各成分の配合割合は、上記のバインダー１００質量部に対して、繊維基材と、潤滑材との総量が、例えば、２５質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１５０質量部以下である。
【００８８】
より具体的には、バインダー、潤滑材および繊維基材の総量１００質量部に対して、バインダーが、例えば、３０質量部を超過、好ましくは、４０質量部を超過し、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
【００８９】
また、バインダー、潤滑材および繊維基材の総量１００質量部に対して、繊維基材が、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、６５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【００９０】
また、バインダー、潤滑材および繊維基材の総量１００質量部に対して、潤滑材が、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。
【００９１】
混練方法としては、特に制限されず、例えば、単軸押出機、多軸押出機、ロール混練機、ニーダー、ヘンシエルミキサー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。
【００９２】
混練条件としては、混練温度が、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、１００℃以上であり、１８０℃以下、好ましくは、１７０℃以下、より好ましくは、１６０℃以下である。また、混練時間が、例えば、３分以上、好ましくは、５分以上であり、例えば、３０分以下、好ましくは、２０分以下である。
【００９３】
このような摺動材用成形材料は、バインダーとして、上記のノボラック型フェノール樹脂およびリグニンの混合物を含有するため、摩擦特性および耐熱性に優れる摺動材を得ることができる。
【００９４】
そして、上記の摺動材用成形材料を成形する方法としては、例えば、摺動材用成形材料を、例えば、トランスファ成形、圧縮成形などの公知の熱硬化性樹脂の成形方法によって成形する。なお、成形条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００９５】
例えば、成形における処理条件は、特に制限されないが、温度条件が、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、圧力条件が、例えば、２０ＭＰａ以上、好ましくは、３０ＭＰａ以上であり、例えば、１００ＭＰａ以下、好ましくは、８０ＭＰａ以下である。また、処理時間が、例えば、２分以上、好ましくは、１０分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。
【００９６】
このようにして摺動材用成形材料を成形することにより、摺動材が得られる。
【００９７】
また、摺動材には、必要に応じて、例えば、脱脂処理、プライマー処理などの公知の方法により処理することができ、また、成形された摺動材を、公知の方法でアフターキュア（熱硬化処理）することができる。
【００９８】
アフターキュアにおける処理条件は、特に制限されないが、常圧下、温度条件が、好ましくは、上記の成形時における温度より１０〜１００℃高く、具体的には、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１６０℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、処理時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、８時間以下である。
【００９９】
このように摺動材をアフターキュアすることにより、摩擦特性および耐熱性のさらなる向上を図ることができる。
【０１００】
そして、このような摺動材は、ノボラック型フェノール樹脂と、リグニンとを含有するバインダーを含有するため、摩擦特性および耐熱性に優れる。
【０１０１】
そのため、摺動材は、例えば、各種回転機器の軸受部、摺動機器のシール部などにおいて、好適に用いられる。
【実施例】
【０１０２】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１０３】
＜＜脂肪族水酸基の含有割合＞＞
リグニンの総量に対する脂肪族水酸基の含有割合は、以下の方法で測定した。
【０１０４】
すなわち、まず、リグニン５００ｍｇに、ピリジンおよび無水酢酸それぞれ５ｍＬずつを入れ、室温で２４時間放置し、水酸基をアセチル化した。次いで、トルエンを添加しつつエバポレーターでピリジンおよび無水酢酸を除去した。
【０１０５】
その後、アセチル化されたリグニン５ｍｇを溶媒１ｇに溶かし、下記の条件でプロトンＮＭＲ測定することにより、約１．９ｐｐｍに現れるアセチル基のプロトン量を定量した。一方、アセチル化されていないリグニンについても、同じ条件でプロトンＮＭＲ測定し、アセチル基のプロトン量を定量した。
【０１０６】
そして、アセチル化されたリグニンの約１．９ｐｐｍにおけるピーク強度から、アセチル化されていないリグニンの約１．９ｐｐｍにおけるピーク強度を差し引き、アセチル化によるピーク量を求めた。これを、脂肪族水酸基量とした。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ製  ＡｓｃｅｎｄＴＭ  ４００  ＮＭＲ装置
溶媒：Ｄ２Ｏ３７．５ｇ＋ＮａＯＤ１２．５ｇ＋ＤＳＳ−ｄ６（３−（トリメチルシリル）−１−プロパン−１，１，２，２，３，３−ｄ６−スルホン酸ナトリウム、標準物質）２５ｍｇ
測定周波数：４００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
スキャン回数：１２８回
準備例１（酢酸変性リグニン）
コーンストーバー１００質量部を、９５質量％の酢酸１０００質量部および硫酸３質量部と混合し、還流下において４時間反応させた。反応後、濾過してパルプを除去し、パルプ廃液を回収した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いてパルプ廃液中の酢酸を除去し、体積が１／１０になるまで濃縮した後、その濃縮液の１０倍量（質量基準）の水を添加し、濾過することにより、固形分として酢酸変性リグニンを得た。
【０１０７】
また、得られた酢酸変性リグニンを、酢酸エチルに溶解させ、ろ過によりろ液と残渣に分別した。得られたろ液に含有される酢酸変性リグニンを、可溶成分（可溶酢酸変性リグニン）とした。
【０１０８】
また、残渣を蒸留水で水洗し、再度ろ過して得られた残渣を、不溶成分（不溶酢酸リグニン）とした。
【０１０９】
準備例２（フェノール変性酢酸リグニン）
フェノール３２８．９質量部をフラスコに入れ、５０℃程度まで加熱してフェノールを液化させ、その後、準備例１で得られた酢酸変性リグニンの可溶成分（可溶酢酸変性リグニン）１００質量部を添加した。
【０１１０】
次いで、９８％濃硫酸（酸触媒）３質量部を添加し、その後、１３０℃、２．５時間反応させた。これにより、可溶酢酸変性リグニンをフェノールにより変性させた。
【０１１１】
次いで、得られた生成物を、１０００質量部の水によってｐＨが６〜７になるまで繰り返し洗浄し、その後、濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ  Ｎｏ．１０１）を用いた吸引濾過によって、可溶酢酸変性リグニンのフェノール変性物（フェノール変性酢酸リグニン）を取り出した。
【０１１２】
準備例３（クラフトリグニン）
クラフトリグニン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、木本系植物由来、脂肪族水酸基含有量４．４質量％）を用意した。
【０１１３】
準備例４
準備例１で得られた酢酸変性リグニンに代えて、準備例３のクラフトリグニンを用いた以外は、準備例２と同じ操作により、フェノール変性クラフトリグニンを得た。
【０１１４】
準備例５（ソーダリグニン）
麦わらのアルカリ蒸解パルプ廃液（黒液）を中和した後、濾過することにより、固形分としてリグニン（アルカリリグニン、ソーダリグニン）を得た。リグニンの脂肪族水酸基含有割合は、３．１質量％であった。
【０１１５】
準備例６（フェノール変性ソーダリグニン）
準備例１で得られた酢酸変性リグニンに代えて、準備例５で得られたソーダリグニンを用いた以外は、準備例２と同じ操作により、フェノール変性ソーダリグニンを得た。
【０１１６】
＜＜ノボラック型フェノール樹脂の製造＞＞
準備例７
フェノール２０６８質量部、シュウ酸（酸触媒）３１．８２質量部およびパラホルムアルデヒド４３０．４３質量部をフラスコに入れ、９５℃で２．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１１０℃まで昇温し、１１０℃で１．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間反応させた。
【０１１７】
反応後、２８００質量部の水を添加し、強く撹拌した後に静置し、デカンテーションで水を除去することによって、シュウ酸およびフェノールを除去した。さらに、適宜、水を加えつつ１５０℃、０．０８ＭＰａの条件で減圧蒸留し、残留フェノールを除去した。なお、減圧蒸留はフェノール残存率が１％以下になるまで繰り返した。
【０１１８】
これにより、リグニンにより変性されていないノボラック型フェノール樹脂を得た。
【０１１９】
＜＜摺動材の製造＞＞
実施例１
準備例７で得られたノボラック型フェノール樹脂１００部（３００ｇ）と、準備例２で得られたフェノール変性酢酸リグニン５０部（１５０ｇ）と、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン（リグナイト製）１２部（５４ｇ）と、離型剤としてのステアリン酸亜鉛（和光純薬工業製）１部（４．５ｇ）とを混練し、樹脂組成物を得た。
【０１２０】
次いで、得られた樹脂組成物５０部と、ガラス繊維（日東紡製  ＣＳ３ＳＫ−４０６）２５部と、グラファイト（ＳＥＣカーボン製  ＳＧＰ−１００）２５部とを順次配合し、２本の熱ロールにて１００℃で５分間混練して、摺動材用成形材料を得た。
【０１２１】
その後、得られた摺動材用成形材料を、１７０℃において１５分間圧縮成形し、摺動材として、１００ｍｍφの円盤形試験片を得た。
【０１２２】
実施例２〜９
表１に示す処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、摺動材を得た。
【０１２３】
なお、実施例４〜５では、準備例１で得られた酢酸変性リグニンを用いた。
【０１２４】
また、実施例６では、準備例４で得られたフェノール変性クラフトリグニンを用いた。
【０１２５】
また、実施例７では、準備例３で得られたクラフトリグニンを用いた。
【０１２６】
また、実施例８では、準備例６で得られたフェノール変性ソーダリグニンを用いた。
【０１２７】
また、実施例９では、準備例５で得られたソーダリグニンを用いた。
【０１２８】
比較例１
酢酸変性リグニンおよびフェノール変性酢酸リグニンを用いることなく、準備例７で得られたノボラック型フェノール樹脂１００部（３００ｇ）と、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン（リグナイト製）１２部（３６ｇ）と、離型剤としてのステアリン酸亜鉛（和光純薬工業製）１部（３ｇ）とを順次配合し、樹脂組成物を得た。
【０１２９】
次いで、得られた樹脂組成物５０部と、ガラス繊維（日東紡製  ＣＳ３ＳＫ−４０６）２５部と、グラファイト（ＳＥＣカーボン製  ＳＧＰ−１００）２５部とを順次配合し、２本の熱ロールにて１００℃で５分間混練して、摺動材用成形材料を得た。
【０１３０】
その後、得られた摺動材用成形材料を、１７０℃において１５分間圧縮成形し、摺動材として、１００ｍｍφの円盤形試験片を得た。
【０１３１】
＜＜評価＞＞
各実施例および各比較例において得られた摺動材を、下記の方法により評価した。その結果を、表１〜２に示す。
（１）摩擦係数
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に準拠して、表面性試験機（新東科学  ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｓ／Ｄ）を用いて摩擦係数（静摩擦係数および動摩擦係数）を求めた。摩擦係数を求めるための各種条件および用いた試験片の寸法を以下に示す。
試験片：直径１００ｍｍ、厚さ約３ｍｍの円板試験片
相手材      ：直径１９ｍｍ円筒
相手材の材質：Ｓ４５Ｃ
試験速度    ：１００ｍｍ／分
（２）摩耗試験（テーバー型）
ＪＩＳ−Ｋ７２０４（１９９９年版）に準拠して摩耗量を測定し、摩耗量を最初のサンプルの質量からどれだけ質量が減少したかを質量％で計算した。摩耗試験の条件および用いた試験片の寸法を以下に示す。
（摩耗試験条件）
荷重      ：１０Ｎ
回転速度  ：６０ｒｐｍ
摩耗輪    ：Ｈ−１８
回転数    ：１０００回転、２０００回転
（試験片）
直径１００ｍｍ、厚さ約３ｍｍの円板試験片
（３）動的粘弾性試験
Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユ−ビーエム社製）を用い、固体動的粘弾性を測定した（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分）。そして、得られるｔａｎδ曲線のピーク温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
【０１３２】
【表１】
2020094079.tif 000002
【０１３３】
【表２】
2020094079.tif 000003