(57)【要約】【課題】多種の樹脂にフラーレンを分散して含有させることができる樹脂添加剤組成物及びそれを用いた樹脂組成物及び該樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】多種の樹脂にフラーレンを分散して含有させることができる樹脂添加剤組成物及びそれを用いた樹脂組成物及び該樹脂組成物の製造方法を提供する。置換基を有してもよいインデンがフラーレン骨格に付加しているフラーレン誘導体の有機溶媒溶液からなる樹脂添加剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と樹脂添加剤との混合物からなる樹脂混合物を得る工程と、
前記樹脂混合物から溶媒を除去する工程と、
前記樹脂混合物を１２０〜３５０℃，１〜１００時間加熱する工程と、を有し、
前記樹脂添加剤は置換基を有してもよいインデンがフラーレン骨格に付加しているフラーレン誘導体の有機溶媒溶液からなり、
前記フラーレン誘導体の熱分解物及び樹脂を含む樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂混合物を得る工程が、
重合して樹脂となる材料と前記樹脂添加剤との混合物からなる原料混合物を得る工程と
前記原料混合物中の前記材料を重合する工程と
を有する請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法に用いられる樹脂添加剤であって、
前記置換基を有してもよいインデンがフラーレン骨格に付加しているフラーレン誘導体の有機溶媒溶液からなる樹脂添加剤。
【請求項５】
前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒である請求項４に記載の樹脂添加剤。
【請求項６】
前記フラーレン誘導体が下記式（１）で表される請求項４または５に記載の樹脂添加剤。
【化３】
2020094181.tif 000008
（式（１）中のＦＬＮはフラーレン骨格を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
【請求項７】
置換基を有してもよいインデンがフラーレン骨格に複数付加している請求項４〜６のいずれかに記載の樹脂添加剤。
【請求項８】
前記インデンの付加数が１つである前記フラーレン誘導体と２つである前記フラーレン誘導体と３つである前記フラーレン誘導体とを何れも含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の樹脂添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
樹脂添加剤及びそれを用いた樹脂組成物及び該樹脂組成物の製造方法に関する。
本願は、２０１４年１０月２４日に、日本に出願された特願２０１４−２１７３４１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂にフラーレンを十分分散して添加した際の効果として、物理的、熱的強度が向上することが知られている。特許文献１には、フラーレン類をポリエステル系樹脂中に均一に分散させる方法として、フラーレン類を溶液としてポリエステル系樹脂に混合する方法、及び、フラーレン類溶液中で重縮合反応を行いポリエステル系樹脂を得る方法が開示されている。
【０００３】
しかし、フラーレン類を溶解させ、かつ、前記混合または前記重合に使用できる溶剤は、ベンゼンやトルエンなどの一部の芳香族系溶媒に限られる。また、フラーレン類を溶解させて混合できる樹脂もポリエステル系樹脂に限定されている。
【０００４】
また、フラーレンはラジカルをトラップし、ラジカル反応を抑制することが知られている。したがって、特許文献１のようにフラーレン存在下で重合反応ができるのは、ラジカル反応を用いない重合反応に限られる。
【０００５】
特許文献２では、フラーレンより多くの溶媒に溶解しやすい水酸化フラーレンを用いることで、分散性を向上させることができることが開示されている。しかし、水酸化フラーレンなどのフラーレン誘導体では、通常、フラーレンよりもラジカルをトラップする効果が少なく、物理的、熱的強度の向上は限定的となってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１１７７６０号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５３２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フラーレンを溶液として、樹脂またはその重合原料に混合することで、得られる樹脂中にフラーレンを均一に分散できるが、この方法を適用できる溶媒や樹脂は限られていた。
【０００８】
本発明は、多種の樹脂にフラーレンを分散して含有させることができる樹脂添加剤組成物及びそれを用いた樹脂組成物及び該樹脂組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は以下の発明を含む。
【００１０】
樹脂と樹脂添加剤との混合物からなる樹脂混合物を得る工程と、前記樹脂混合物から溶媒を除去する工程と、を有する樹脂組成物の製造方法。
［１］  置換基を有してもよいインデンがフラーレン骨格に付加しているフラーレン誘導体の有機溶媒溶液からなる樹脂添加剤。
［２］  前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンから選ばれる、１種の溶媒または複数種の混合溶媒である前項［１］に記載の樹脂添加剤。
［３］  前記フラーレン誘導体が下記式（１）で表される前項［１］または［２］に記載の樹脂添加剤。
【化１】
2020094181.tif 000002
（式（１）中のＦＬＮはフラーレン骨格を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
［４］  置換基を有してもよいインデンがフラーレン骨格に複数付加している前項［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂添加剤。
［５］  前記インデンの付加数が1つである前記フラーレン誘導体と２つである前記フラーレン誘導体と３つである前記フラーレン誘導体とを何れも含むの樹脂添加剤との混合物（以下「樹脂混合物」という。）を得る工程および前記樹脂混合物から溶媒を除去する工程を有する樹脂組成物の製造方法。
［６］  前記樹脂混合物を得る工程が、重合して樹脂となる材料と前記樹脂添加剤との混合物（以下「原料混合物」という。）を得る工程および前記原料混合物中の前記材料を重合する工程を有する前項［５］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［７］  さらに、前記樹脂混合物を１２０〜３５０℃で１〜１００時間加熱する工程を有する前項［５］または［６］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［８］  前記樹脂が熱可塑性樹脂である前項［７］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［９］  置換基を有してもよいインデンがフラーレン骨格に付加しているフラーレン誘導体の熱分解物及び樹脂を含む樹脂組成物。
［１０］  前記熱分解物が、置換基を有してもよいインデンとフラーレンである前項［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］  前記樹脂組成物が、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリメタクリル酸メチル及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含む前項［９］〜［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］  置換基を有してもよいインデンがフラーレン骨格に付加しているフラーレン誘導体及び樹脂を含むフラレーン誘導体含有樹脂組成物。
［１３］  ［６］〜［９］に記載の製造方法で得られる樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂添加剤、または、本発明の樹脂組成物の製造方法を用いることにより、多種の樹脂にフラーレンを分散して含有させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（樹脂添加剤）
本発明の樹脂添加剤は、置換基を有してもよいインデンがフラーレン骨格に付加しているフラーレン誘導体（以下、単に「フラーレン誘導体」と言うことがある。）の有機溶媒溶液からなる。
【００１３】
（有機溶媒）
前記有機溶媒としては、前記フラーレン誘導体を溶解可能な溶媒である。より好ましい溶媒は、使用する樹脂及びフラーレン誘導体の両方を十分に溶解し得る溶媒であり、使用する樹脂及びフラーレン誘導体の組み合わせに依存する。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ということがある。）、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＡ」ということがある。）及びシクロヘキサノンから選ばれる、１種の溶媒または複数種の混合溶媒が挙げられる。
【００１４】
これらの溶媒は、樹脂を製造する過程において広く使用される溶媒である。そのため、本発明の樹脂添加剤は、後述の樹脂製造方法を用いて、多種の樹脂に適用することができる。
【００１５】
（フラーレン誘導体）
本発明の樹脂添加剤に用いるフラーレン誘導体は、置換基を有してもよいインデンがフラーレン骨格に付加している（以下「置換基を有してもよいインデン」を単に「付加基」ということもある。）。フラーレンをこのような誘導体にすることにより、多種の溶媒に溶解させることができるようになり、また、ラジカルトラップ能が抑制されるので後述するラジカル重合時に添加できるようになる。
【００１６】
前記置換基は、必須ではないが、フラーレン誘導体の前記有機溶媒への溶解性を高めるために適切に選択されることが好ましい。例えば、極性溶媒への溶解性を高めるには、ポリエチレングリコール鎖（例えば、炭素数４〜１０のポリエチレングリコール鎖）などの親水性の置換基を導入すればよい。逆に、非極性溶媒への溶解性を高めるには、炭化水素鎖（例えば、炭素数１〜１２の炭化水素鎖）などの疎水性の置換基を導入すればよい。
【００１７】
前記付加基は、その複数がフラーレン骨格に付加していることが好ましい。付加数が多い方が、フラーレン誘導体がより有機溶媒に溶解しやすくなるので使用可能な溶媒の選択肢を広げることができ、また、フラーレン誘導体のラジカルトラップ能をさらに抑えることができる。なお、付加数の上限は、フラーレン骨格の大きさが大きいほど多くなる。フラーレンはＣ６０からＣ２００程度まで種々の大きさのものが知られており、例えば、種々のフラーレンの中で最も小さいフラーレン骨格ではあるが入手性に優れるＣ６０を用いた場合、前記付加数の上限は約２０である。ただし、付加基の導入のしやすさから、付加数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００１８】
より具体的なフラーレン誘導体の例としては、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体が挙げられる。
【化２】
2020094181.tif 000003
（式（１）中のＦＬＮはフラーレン骨格を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
式（１）中のＦＬＮがＣ６０、Ｃ７０の骨格であることが好ましい。
Ａｒ１はベンゼン環であることが好ましい。
ｎは１〜３の前記式（１）で表されるフラーレン誘導体をいずれか単独に含むことが好ましく、何れも含むことがより好ましい。
ｎは１〜３の前記式（１）で表されるフラーレン誘導体を何れも含む場合、前記フラーレン誘導体に含まれる各フラーレン誘導体の含有量が１０〜６０質量％であり、かつ合計量が９０％〜１００％であることが好ましい。
【００１９】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物の製造方法は、樹脂と前記樹脂添加剤との混合物からなる樹脂混合物を得る工程および前記樹脂混合物から溶媒を除去する工程を有する。
【００２０】
（樹脂混合物を得る工程）
前記樹脂混合物を得る方法は、特に限定されないが、樹脂中のフラーレン誘導体の良好な分散性を得るために、本発明の樹脂添加剤と樹脂が液体状態で混合されることが好ましい。例えば、溶媒に溶解する樹脂であれば、前記樹脂添加剤に直接樹脂を溶解する方法、樹脂を溶解可能な溶媒に樹脂を溶液して前記樹脂添加剤と混合する方法などが挙げられる。樹脂が熱可塑性樹脂であれば、溶融している熱可塑性樹脂と前記樹脂添加剤とを混合する方法などが挙げられる。
【００２１】
さらに、前記樹脂混合物を得る方法としては、重合して樹脂となる材料と前記樹脂添加剤との混合物からなる原料混合物を得て、この原料混合物中で前記材料を重合する方法などが挙げられる。重合形式は、重縮合、重付加、イオン重合、ラジカル重合が可能である。前記フラーレン誘導体はラジカルトラップ能が抑えられているので、重合形式はラジカル重合であってもよい。
【００２２】
（樹脂混合物から溶媒を除去する工程）
樹脂混合物から溶媒を除去する方法は、特に限定されないが、加熱、減圧及び／又は風乾などが挙げられる。通常、後述するフラーレン誘導体の熱分解の温度・時間の範囲内で溶媒は除去される。
樹脂混合物から溶媒を除去する後、後述の熱分解工程を行う前、フラーレン誘導体含有樹脂組成物が得られる。
【００２３】
（フラーレン誘導体の熱分解工程）
フラーレンのインデン付加体は、加熱をすると、フラーレンとインデンとに分解することが知られている。本発明では、この性質を利用して、前記樹脂混合物及び／又は前記フラーレン誘導体含有樹脂組成物中のフラーレン誘導体を熱分解し、該組成物中にフラーレンを生じさせる。なお、フラーレンはフラーレン誘導体よりラジカルトラップ能が優れる。
【００２４】
前記熱分解は、生じたフラーレンの凝集を防ぐため、前記フラーレン誘導体含有樹脂組成物中で行うのが好ましい。前記樹脂混合物を得る方法は、重合して樹脂となる材料と前記樹脂添加剤との混合物からなる原料混合物を得て、この原料混合物中で前記材料を重合する方法である場合、硬化後に行うのが好ましい。
【００２５】
前記熱分解の温度は、フラーレン誘導体が分解する温度以上で樹脂へのダメージが許容できる温度以下であることが好ましく、樹脂の種類などによるが、１２０℃〜３５０℃がより好ましく、２００℃〜３５０℃がさらに好ましい。熱分解の時間は、大部分のフラーレン誘導体が分解する時間以上で樹脂へのダメージが許容できる時間内であることが好ましく、加熱温度や樹脂の種類などによるが、１〜１００時間の範囲内がより好ましく、２０〜５０時間であることがさらに好ましい。なお、熱分解は連続して行う必要は無く、複数回に分けてもよい。
【００２６】
ただし、樹脂組成物が使用される環境下で上記熱分解と同様の加熱がなされるならば、該樹脂組成物の製造工程中に熱分解する工程を設ける必要は無い。
【００２７】
前記樹脂組成物中の樹脂が熱可塑性樹脂である場合、一般に使用される環境下で加熱されることが少ないので、前記熱分解の工程を設けることが好ましい。成形時及び／または成形前に上記熱分解と同様な加熱がなされるようにしておくとよい。
【００２８】
前記熱分解工程を経た樹脂組成物は、前記フラーレン誘導体の熱分解物を含む。分解物は、通常、フラーレンと前記フラーレン誘導体に付加していた置換基を有してもよいインデンとなる。このとき、樹脂組成物中のフラーレン含有量は、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．０１質量％〜１質量％、さらに好ましくは０．０２質量％〜０．５質量％である。樹脂組成物中のフラーレン含有量は、熱分解条件やフラーレン誘導体と樹脂との混合比率を調整するなどして調整できる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物中に含まれる樹脂としては、前記樹脂添加剤を利用できる樹脂であればよく、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリメタクリル酸メチル及びポリカーボネート等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００３１】
実施例１：
（フラーレン誘導体の合成）
フラーレンＣ６０１０ｇと，インデン３２ｇとをｏ−ジクロロベンゼン１２０ｍＬ中で２０時間還流し反応させた。反応後の溶液をシリカゲルを用いてろ過した。ろ液に、攪拌しながらメタノール５００ｍＬを滴下し、固体を析出させた。析出した固体をメタノールで洗浄し、目的物１として黒色固体１０ｇを得た。
【００３２】
目的物１中の、フラーレン、フラーレンのインデン一付加体、同二付加体、および同三付加体以上の多付加体組成比を、ＨＰＬＣにより分析した。その結果、フラーレン０．９質量％、一付加体３２．７質量％、二付加体５０．４質量％、三付加体以上１５．９質量％の組成比であった。
【００３３】
（溶解度測定）
６ｍＬのバイアル瓶に、表１に示す各溶媒２ｇと目的物１を２０ｍｇ入れ、５時間撹拌を行った。その後、０．２μｍのフィルターを用いてろ過を行った後、ＵＶ−Ｖｉｓ吸光度測定を行い、溶液の吸光度を測定した。その４２０ｎｍの吸光度を目的物が０．１質量％溶解したトルエン溶液の吸光度と比較することで、溶解度を算出した。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１：
目的物１の代わりにフラーレンＣ６０を用い、実施例１と同様に溶解度を算出した。
【００３５】
【表１】
2020094181.tif 000004
【００３６】
表１の結果によれば、目的物１は、Ｃ６０が溶解しない多くの溶媒にも溶解することがわかる。
【００３７】
実施例２：  
（１０％質量減少温度の測定）
ＮＥＴＺＳＣＨ社  ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲを用いて、約２００ｍｇの樹脂組成物を試料として、昇温速度１０℃／分、空気下で、試料の質量が１０％減少した温度を取得した。
（樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）測定）
メトラー社ＤＳＣ−１を用いて吸熱ピークの温度を取得した。
【００３８】
（熱硬化性樹脂）
本発明の樹脂添加剤１として、目的物１が０．１質量％溶解したＮＭＰ溶液を用意した。ポリイミド系樹脂として、ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル］メタン１０ｇを用い、２０ｇの樹脂添加剤１に溶解させた。この溶液を窒素下で１８０℃で２４時間加熱し固形分を得た。得られた固形分を２５０℃で２４時間加熱し、ＮＭＰを蒸散させ、フラーレン誘導体の熱分解を行った。その結果、樹脂組成物として透明な褐色の硬化物を得た。得られた樹脂組成物の測定結果を表２に示す。
【００３９】
比較例２
樹脂添加剤１の代わりにＮＭＰを用いたこと以外は、実施例２と同様の操作及び測定を行った。その結果、樹脂組成物として透明な硬化物を得た。得られた樹脂組成物の測定結果を表２に示す。
【００４０】
比較例３
樹脂添加剤１の代わりにフラーレン（フロンティアカーボン社ＮＭ−ＳＴ−Ｆ）を０．１質量％分散させたＮＭＰ分散液を用いたこと以外は、実施例２と同様の操作及び測定を行った。その結果、樹脂組成物として濁った褐色の硬化物を得た。得られた樹脂組成物の測定結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2020094181.tif 000005
【００４２】
実施例３：
（熱可塑性樹脂）
ポリメタクリル酸メチル１０ｇを１２０℃で５０ｇの樹脂添加剤１に溶解させた。これを減圧下１２０℃で２４時間かけて溶媒を留去し、樹脂組成物として透明な褐色の硬化物を得た。実施例２と同様の測定を行い、得られた樹脂組成物の測定結果を表３に示す。
【００４３】
比較例４：
樹脂添加剤１の代わりにＮＭＰを用いたこと以外は、実施例３と同様の操作及び測定を行った。その結果、樹脂組成物として透明な硬化物を得た。得られた樹脂組成物の測定結果を表３に示す。
【００４４】
比較例５
樹脂添加剤１の代わりにフラーレン（フロンティアカーボン社ＮＭ−ＳＴ−Ｆ）を０．１質量％分散させたＮＭＰ分散液を用いたこと以外は、実施例３と同様の操作及び測定を行った。その結果、樹脂組成物として濁った褐色の硬化物を得た。得られた樹脂組成物の測定結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2020094181.tif 000006
【００４６】
実施例４
（ラジカル重合）
本発明の樹脂添加剤２として、目的物１が０．１質量％溶解したトルエン溶液を用意した。スチレンモノマー５０ｇを５０ｇの樹脂添加剤２と混合し、これを１００℃で１２時間加熱して熱ラジカル重合及び溶媒の留去を行い、次に得られた固形物を２５０℃で２４時間加熱しフラーレン誘導体の熱分解を行った。その結果、樹脂組成物として透明な褐色の硬化物を得た。実施例２と同様の測定をした結果、得られた樹脂組成物の測定結果を表４に示す。
【００４７】
比較例６
樹脂添加剤２の代わりにフラーレン（フロンティアカーボン社  ＮＭ−ＳＴ−Ｆ）を０．１質量％溶解させたトルエン溶液を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作を行ったが、重合が進まず、硬化物が得られなかった。
【００４８】
比較例７
スチレンに樹脂添加剤２を混合しなかったこと以外は実施例４と同様に操作及び測定を行った。その結果、樹脂組成物として透明な褐色の硬化物を得た。得られた樹脂組成物の測定結果を表４に示す。
【００４９】
以上のように、本発明の樹脂添加剤を用いると、今までフラーレンの添加効果を得にくかった樹脂であっても、得られる樹脂組成物はＴｇ、１０％質量減少温度共に大きく上昇させることができる（各実施例）。さらに、本発明の樹脂添加剤は、樹脂原料に添加し、該原料をラジカル重合させて樹脂組成物を得ることも可能である（実施例４）。
【表４】
2020094181.tif 000007