(57)【要約】【課題】ＯＳＣ性能の高いハニカム構造体を提供する。【解決手段】ハニカム構造体は、第一端面及び第二端面を有し、細孔１２ａを有する多孔質体であり、前記第一端面と前記第二端面の間で延伸する複数のセルを画成する隔壁１２と、前記細孔１２ａを取り囲む前記隔壁１２の内表面１２ｂに配置された、セリア−ジルコニア複合酸化物３０と、を備え、前記セリア−ジルコニア複合酸化物３０中のジルコニウム原子に対するセリウム原子のモル比が１以上である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一端面及び第二端面を有するハニカム構造体であって、
細孔を有する多孔質体であり、前記第一端面と前記第二端面の間で延伸する複数のセルを画成する隔壁と、
前記細孔を取り囲む前記隔壁の内表面に配置された、セリア−ジルコニア複合酸化物と、を備え、
前記セリア−ジルコニア複合酸化物中のジルコニウム原子に対するセリウム原子のモル比が１以上である、構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用のハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、大気汚染の原因となる炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）、不燃成分からなるアッシュ等が含まれ、これらは大気汚染の原因となることが知られている。粒子状物質及びアッシュを排ガスから捕集して除去するためのフィルタとして、ウォールフロー構造のフィルタが広く用いられている。
【０００３】
排ガスには、粒子状物質の他にも、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分は、貴金属触媒等の触媒を塗布したフィルタによって排ガスから除去することができる。
【０００４】
特許文献１において、触媒作用を付与した、セラミックウォールフローフィルタの製造方法が提案されている。この製造方法において、触媒担体材料のゾルをフィルタ基材に接触させてフィルタ基材にゾルを浸透させること、及び該ゾル中の触媒担体材料粒子のＤ５０が１０〜５００ｎｍの範囲内であることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２において、排気ガスからパティキュレートマターを取り除くためのフィルタが記載されている。このフィルタは、少なくとも一部で白金族金属及び複数の固体粒子を含む三元触媒ウォッシュコートで被覆された多孔質基材を含む。該複数の固体粒子は、少なくとも一つの卑金属酸化物及びセリウムを含む混合酸化物又は複合酸化物である少なくとも一つの酸素吸蔵成分を含む。セリウムを含む該混合酸化物又は複合酸化物及び／又は少なくとも一つの卑金属酸化物は、１μｍ未満のメジアン粒径（Ｄ５０）を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５２６８２７号公報
【特許文献２】特表２０１６−５１３００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
排ガス浄化フィルタで用いられる触媒は、通常、理論空燃比（ストイキ：Ａ／Ｆ＝１４．７）近傍の混合気が内燃機関で燃焼して生じる排ガスに対して特に高い有害成分浄化機能を発揮する。しかし、実際の空燃比は、自動車の走行条件等によって、ストイキを中心に、リッチ（燃料過剰：Ａ／Ｆ＜１４．７）又はリーン（酸素過剰：Ａ／Ｆ＞１４．７）になる。空燃比の変動による排ガス浄化性能の変動を抑制するために、酸素吸蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する無機材料、すなわちＯＳＣ材を含ませた排ガス浄化フィルタが用いられる。ＯＳＣ材は、空燃比がリーンのときの排ガス（リーン排ガス）がフィルタに供給されたときには、酸素を吸蔵して排ガス中のＮＯｘを還元されやすくし、空燃比がリッチのときの排ガス（リッチ排ガス）がフィルタに供給されたときには、酸素を放出して排ガス中のＣＯ及びＨＣを酸化されやすくする。
【０００８】
効率的に排ガスを浄化するために、排ガス浄化フィルタは、高いＯＳＣ性能を有することが求められる。そこで本発明は、より高いＯＳＣ性能を有する排ガス浄化フィルタ用のハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に従えば、
第一端面及び第二端面を有するハニカム構造体であって、
細孔を有する多孔質体であり、前記第一端面と前記第二端面の間で延伸する複数のセルを画成する隔壁と、
前記細孔を取り囲む前記隔壁の内表面に配置された、セリア−ジルコニア複合酸化物と、を備え、
前記セリア−ジルコニア複合酸化物中のジルコニウム原子に対するセリウム原子のモル比が１以上である構造体が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のハニカム構造体は、より高いＯＳＣ性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、一実施形態に係るハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、一実施形態に係るハニカム構造体をセルの延伸方向に平行な面で切断した模式的な要部拡大端面図である。
【図３】図３は、実施例１の試験体の中央部における隔壁内部の断面ＳＥＭ像であり、一実施形態に係るハニカム構造体の隔壁の断面構造の一例を示している。
【図４】図４は、実施例１、２及び比較例２、３の試験体の酸素貯蔵量の測定結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１の試験体の、混合ゾルに浸漬した端面と反対側の端面近傍の断面ＳＥＭ像である。
【図６】図６は、比較例４の試験体のゾルに浸漬した端面と反対側の端面近傍の断面ＳＥＭ像である。
【図７】図７は、比較例５の試験体のゾルに浸漬した端面と反対側の端面近傍の断面ＳＥＭ像である。
【図８】図８は、比較例６の試験体の中央部の断面ＳＥＭ像である。
【図９】図９は、比較例１の試験体の中央部の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施形態に係るハニカム構造体１を、図１〜３を参照しながら説明する。
【００１３】
ハニカム構造体１は主に基材１０から構成される。基材１０は、円筒状の枠部１１と、枠部の内側の空間をハニカム状に仕切る隔壁１２から構成される。枠部１１と隔壁１２は一体的に形成されていてよい。図１の枠部１１は、円筒状であるが、これに限定されず、楕円筒状、多角筒状であってもよい。隔壁１２は、基材１０の第一端面Ｉと第二端面Ｊの間に延設され、第一端面Ｉと第二端面Ｊの間で延伸する複数のセルを画成する。複数のセルは、第一セル１４及び第二セル１６から構成される。第一セル１４は、第一端面Ｉにおいて開口し、第二端面Ｊにおいて封止部７０により目封じ（封止）されている。第二セル１６は第一端面Ｉにおいて封止部７０により目封じされ、第二端面Ｊにおいて開口している。第一セル１４と第二セル１６は、隔壁１２を挟んで互いに隣接するように配置される。複数のセルの延伸方向に直交する面で切断した断面形状は、正方形であってよいが、それに限定されず、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形等の種々の幾何学形状であってよい。
【００１４】
隔壁１２は、排ガスが通過可能な多孔質材料から形成される。例えば、コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ムライト等のセラミックス、合金（ステンレス等）から形成されてよい。多孔質材料である隔壁１２は、排ガスが通過可能な細孔１２ａを含む。細孔１２ａは隔壁の内表面１２ｂに取り囲まれている。枠部１１の材料は特に限定されないが、例えば、隔壁１２と同様の材料から形成されてよい。
【００１５】
隔壁の内表面１２ｂには、セリア（ＣｅＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）の固溶体（セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物））３０が配置される。ＣＺ複合酸化物３０は、リーン排ガス中の酸素を吸蔵し、リッチ排ガス中で酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）材として機能する。また、ＣＺ複合酸化物３０は、排ガスを浄化するための触媒を担持するための担体としても機能してよい。ＣＺ複合酸化物３０中のジルコニウム原子に対するセリウム原子のモル比は１以上である。それにより、ＣＺ複合酸化物３０がより高いＯＳＣ性能を有することができる。
【００１６】
ＣＺ複合酸化物３０は、隔壁１２の細孔１２ａを閉塞することなく、細孔１２ａを取り囲む隔壁１２の内表面１２ｂに配置されている。細孔１２ａが閉塞されていないことにより、ガスがスムーズに隔壁１２を通過できる。そのため、ハニカム構造体１を排ガス浄化フィルタとして用いたときの圧力損失を抑制できる。ＣＺ複合酸化物３０は、隔壁１２全体にわたって隔壁１２の内表面１２ｂに均一に配置されてよい。それにより、ハニカム構造体１に多量のＣＺ複合酸化物３０を含ませることが可能となる。多量のＣＺ複合酸化物３０をハニカム構造体１に含ませることで、ハニカム構造体１のＯＳＣ性能を向上させることができるとともに、ＣＺ複合酸化物３０に担持される触媒のシンタリングを抑制して、ハニカム構造体１の排ガス浄化性能を向上させることができる。つまり、ハニカム構造体１が、低い圧力損失、高いＯＳＣ性能、及び高い排ガス浄化性能のいずれをも有することができる。
【００１７】
隔壁の内表面１２ｂには、ＣＺ複合酸化物以外の成分が配置されていてもよい。そのような成分としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）等の金属酸化物、及びこれらの固溶体が挙げられる。これらの二種以上が併用されていてもよい。これらは触媒の担体として機能し得る。
【００１８】
ＣＺ複合酸化物３０は触媒を担持されていてよい。触媒としては、ＨＣを酸化させるための触媒、及びＮＯｘを還元するための触媒が挙げられる。例えば、触媒として、白金族であるロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属を用いることができる。これらのうち２種以上の合金を用いてもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属など、他の金属を用いてもよい。
【００１９】
図１中の白抜き矢印は、ハニカム構造体１に排ガスを導入する向きを示している。排ガスは、第一端面Ｉからハニカム構造体１に流入し、第二端面を通ってハニカム構造体１から排出される。そのため、以降、適宜、第一端面を入口端面、第二端面を出口端面とも呼ぶ。また、排ガスは、図２中の矢印で示すように、入口端面Ｉで第一セル１４に流入し、第一セル１４とそれに隣接する第二セル１６とを仕切る多孔質の隔壁１２を通過して第二セル１６に流入し、出口端面Ｊで第二セル１６から排出される。そのため、第一セルを入側セル、第二セルを出側セルとも呼ぶ。
【００２０】
実施形態にかかるハニカム構造体１は、自動車等の内燃機関の排ガス浄化装置に用いられる排ガス浄化フィルタとして用いることができる。
【００２１】
次に、実施形態に係るハニカム構造体１の製造方法を説明する。ハニカム構造体１の製造方法は、ＣＺ複合酸化物３０の前駆体となるゾルを調製することと、調製したゾルを基材１０に浸み込ませることと、ゾルを浸み込ませた基材１０をマイクロ波により乾燥させることと、乾燥した基材１０を焼成することとを含む。
【００２２】
まず、ＣＺ複合酸化物３０の前駆体となるゾルを調製する。ゾルは、分散質粒子としてＣｅＯ２粒子及びＺｒＯ２粒子を含む混合ゾルであってよい。あるいは、ゾルは、分散質粒子としてＣＺ複合酸化物の粒子を含むゾルであってもよい。ゾル中の分散質粒子のメジアン径Ｄ５０は７０ｎｍ以下であってよい。それにより、後続のゾルを基材１０に浸み込ませる工程において、ゾル中の分散質粒子を隔壁１２全体に分布させることができる。その結果、製造されるハニカム構造体１中の隔壁１２全体にわたってＣＺ複合酸化物３０が均一に配置される。また、ゾル中のＺｒ原子に対するＣｅ原子のモル比は１以上であってよい。それにより、結果として得られるハニカム構造体の酸素貯蔵能を向上させることができる。
【００２３】
ゾルは、ＣｅＯ２とＺｒＯ２以外の成分を分散質としてさらに含有していてもよい。例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）等の金属酸化物、及びこれらの固溶体の粒子を含有してよい。これらの二種以上を併用してもよい。
【００２４】
調製したゾルを基材１０に浸み込ませる。具体的には、基材１０の少なくとも一部をゾルに接触させた状態で保持する。すると、毛管現象により隔壁１２の細孔１２ａ中にゾルが引き込まれ、ゾルが基材１０の隔壁１２全体に浸透する。この工程においては、基材１０に風を当てて圧力を与える必要はない。基材１０に風を当てると、分散質粒子が隔壁１２の細孔１２ａの外部へ飛ばされるおそれがある。
【００２５】
次に、基材１０をマイクロ波により乾燥させる。マイクロ波を用いることで、細孔１２ａ内の分散質粒子が乾燥中に細孔１２ａの外に移動してしまうことを防ぐことができる。
【００２６】
最後に、基材１０を焼成する。ゾルの分散質粒子としてＣｅＯ２粒子及びＺｒＯ２粒子を用いた場合は、これらの粒子が焼成により複合化し、ＣＺ複合酸化物３０を生成する。焼成時間及び温度はＣＺ複合酸化物３０が生成される時間及び温度であれば特に限定されない。以上により、実施形態に係るハニカム構造体１が得られる。
【００２７】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
メジアン径Ｄ５０が１０ｎｍであるＣｅＯ２粒子のゾル（濃度３０ｗｔ％）と、メジアン径Ｄ５０が１５ｎｍであるＺｒＯ２粒子のゾル（濃度１０ｗｔ％）を混合し、Ｃｅ原子とＺｒ原子を３：１のモル比で含有する混合ゾルを得た。ゾルの分散媒としては水を用いた。
【００３０】
図１に示すような、セル壁厚１２ｍｉｌ（約０．３０ｍｍ）、セル数３００ｃｐｓｉ（約４７個／ｃｍ２）のウォールフロー型基材を用意した。基材の隔壁は、平均細孔径１９〜２０μｍの細孔を有する、気孔率６５％の多孔質体であった。基材の入口端面と出口端面の一方を混合ゾルに浸漬し、混合ゾルが基材に吸い上げられて基材の他方の端面に到達するまで保持した。このようにして混合ゾルを浸み込ませた基材をマイクロ波乾燥により乾燥させた。その後、基材を８００℃で５時間加熱して焼成し、試験体を得た。
【００３１】
実施例２
混合ゾル中のＣｅ原子とＺｒ原子のモル比を１：１としたこと以外は実施例１と同様にして、試験体を作製した。
【００３２】
比較例１
ＣＺ複合酸化物と水を混合して粉砕処理することにより、メジアン径Ｄ５０が６００ｎｍであるＣＺ複合酸化物粒子を含むスラリーを作製した。実施例１と同様のウォールフロー型基材を用意し、入側セルと出側セルの一方のセル内にスラリーを流し込んだ。次いで、ブロアーで不要なスラリーを吹き払うことにより、基材の隔壁をスラリーでコーティングした。さらに、基材を１２０℃に加熱してスラリーを乾燥させた。その後、基材を２５０℃で２時間加熱して焼成し、試験体を得た。
【００３３】
比較例２
混合ゾル中のＣｅ原子とＺｒ原子のモル比を１：３としたこと以外は実施例１と同様にして、試験体を作製した。
【００３４】
比較例３
混合ゾルに代えて、Ｄ５０が１０ｎｍであるＣｅＯ２粒子のゾル（濃度３０ｗｔ％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験体を作製した。
【００３５】
比較例４
ゾルの分散質粒子の粒子径が、隔壁中におけるＣＺ複合酸化物の分布（配置）に与える影響を調べるために、混合ゾルに代えて、Ｄ５０が７０ｎｍであるＺｒＯ２粒子のゾル（濃度１０ｗｔ％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして試験体を作製した。
【００３６】
比較例５
ゾルの分散質粒子の粒子径が、隔壁中におけるＣＺ複合酸化物の分布に与える影響を調べるために、混合ゾルに代えて、Ｄ５０が１５０ｎｍであるＣｅＯ２粒子のゾル（濃度３０ｗｔ％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして試験体を作製した。
【００３７】
比較例６
ゾルの乾燥方法が隔壁中におけるＣＺ複合酸化物の分布に与える影響を調べるために、マイクロ波乾燥に代えて通常の電気炉を用いて基材を１２０℃で２時間加熱することにより基材を乾燥させたこと以外は実施例１と同様にして試験体を作製した。
【００３８】
＜酸素貯蔵量の評価＞
実施例１、２及び比較例２、３の試験体をジニトロジアンミン白金溶液に浸すことにより、試験体にＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は、基材の容量に対して１ｇ／Ｌの割合とした。次いで、試験体を電気炉内で１０００℃で５時間保持した後、試験体中のＣｅＯ２、ＺｒＯ２又はＣＺ複合酸化物の合計単位重量当たりの酸素貯蔵量を測定した。酸素貯蔵量は４００〜６００℃で測定した。結果を図４に示す。
【００３９】
Ｃｅ原子とＺｒ原子のモル比が３：１又は１：１である実施例１、２の試験体は高い酸素貯蔵量を有していた。一方、Ｃｅ原子とＺｒ原子のモル比が３：１である比較例２及びＣｅＯ２粒子のみを用いた比較例３の試験体は酸素貯蔵量が低かった。Ｚｒ原子に対するＣｅ原子のモル比が１以上である実施例１、２では、試験体中のＣｅＯ２とＺｒＯ２が固溶してＣＺ複合酸化物が形成されたため、高い酸素貯蔵量を示したと考えられる。一方、Ｚｒ原子に対するＣｅ原子のモル比が１未満である比較例２では、ＣＺ複合酸化物の形成が不十分であったため酸素貯蔵量が低かったと考えられる。またＣｅＯ２粒子のみを用いた比較例３ではＣＺ複合酸化物が形成されなかったため酸素貯蔵量が低かったと考えられる。
【００４０】
＜酸化物の分布＞
実施例１、２、及び比較例１〜６の試験体の隔壁の断面をＳＥＭ観察した。実施例１の試験体の中央部における隔壁内部の断面ＳＥＭ像を図３に示す。隔壁の細孔を取り囲む表面（内表面）に、細孔を閉塞することなく、ＣＺ複合酸化物が均一に析出していた。また、実施例１の試験体の、基材に混合ゾルを浸み込ませるときに混合ゾルに浸漬した端面と反対側の端面近傍の断面ＳＥＭ像を図５に示す。混合ゾルに浸漬した端面と反対側の端面近傍においても、細孔が閉塞されることなく、細孔を取り囲む隔壁の内表面に均一にＣＺ複合酸化物が析出していた。同様に、実施例２、比較例２、３の試験体でも、混合ゾル又はゾルに浸漬した端面と反対側の端面近傍において、細孔が閉塞されることなく、細孔を取り囲む隔壁の内表面に均一にＣｅＯ２、ＺｒＯ２、及び／又はこれらの複合酸化物（以下、適宜「酸化物」と表記する）が析出したことをＳＥＭ観察により確認した。
【００４１】
また、比較例４の試験体のゾルに浸漬した端面と反対側の端面近傍の断面ＳＥＭ像を図６に示す。Ｄ５０が７０ｎｍであるＺｒＯ２粒子のゾルを用いた比較例４でも、細孔が閉塞されることなく、細孔を取り囲む隔壁の内表面に均一にＺｒＯ２が析出していた。
【００４２】
一方、Ｄ５０が１５０ｎｍであるＣｅＯ２粒子のゾルを用いた比較例５では、図７に示すように、ゾルに浸漬した端面と反対側の端面近傍にはＣｅＯ２がほとんど析出していなかった。これは以下の理由によるものと考えられる。すなわち、比較例５で用いたゾルの分散質粒子の粒子径は、実施例１、２及び比較例２〜４よりも大きく、それゆえに分散質粒子が隔壁内を拡散しにくかった。そのため、基材をゾルに浸漬したときに、ゾルの分散媒である水だけがゾルに浸漬されている端面と反対側の端面に到達し、分散質粒子は該反対側の端面にまで到達できなかった。
【００４３】
これらのＳＥＭ観察結果から、Ｄ５０が７０ｎｍ以下である粒子のゾルを用いることで、隔壁全体にわたって、細孔を閉塞させることなく、細孔を取り囲む隔壁の内表面に均一に酸化物を析出させることができることが示された。
【００４４】
Ｄ５０が７０ｎｍ以下であるＣｅＯ２粒子とＺｒＯ２粒子の混合ゾルを用いた場合、ＣＺ複合酸化物により隔壁の細孔が閉塞されないため、排ガス浄化フィルタとして用いたときの圧力損失を抑制できる。また、ＣＺ複合酸化物が隔壁の内表面に均一に分布するため、隔壁に多量の酸化物を含ませることができる。それにより、ＣＺ複合酸化物に起因するＯＳＣ性能を向上させることができるとともに、ＣＺ複合酸化物に担持される触媒のシンタリングを抑制して、排ガス浄化性能を向上させることができる。
【００４５】
比較例６の試験体の中央部の断面ＳＥＭ像を図８に示す。隔壁の細孔内には、ＣＺ複合酸化物がほとんど存在していなかった。電気炉にて基材を乾燥させたときに、ゾル中のＣｅＯ２粒子及びＺｒＯ２粒子が水分とともに基材の入口端面又は出口端面近傍に移動したためと考えられる。
【００４６】
比較例１の試験体の中央部の断面ＳＥＭ像を図９に示す。隔壁のスラリーを流し込んだセル側の表面近傍において、隔壁の細孔を塞ぐようにＣＺ複合酸化物が存在していた。一方で、隔壁のスラリーを流し込んだセル側の表面と反対側の表面近傍には、ＣＺ複合酸化物がほとんど存在しなかった。このように、スラリーを用いた比較例１は、混合ゾルを用いた実施例１と比べて、隔壁内のＣＺ複合酸化物の分布が不均一であるとともに、隔壁の細孔がＣＺ複合酸化物により閉塞される傾向があった。
【符号の説明】
【００４７】
１：ハニカム構造体、１０：基材、１１：枠部、１２：隔壁、１２ａ：細孔、１２ｂ：内表面、１４：第一セル（入側セル）、１６：第二セル（出側セル）、３０：ＣＺ複合酸化物、７０：封止部、Ｉ：第一端面（入口端面）、Ｊ：第二端面（出口端面）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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