(57)【要約】【課題】紫外線の照射効率が高い紫外線照射装置を提供すること。【解決手段】  紫外ＬＥＤを光源とする紫外線発生部と、紫外線透過性部材を含む紫外線導入窓と、前記紫外線導入窓を支える支持体と、を備え、前記紫外線発生部の光取り出し面と前記紫外線導入窓の光導入面とが、屈折率緩和層を介して接合する、紫外線照射装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外ＬＥＤを光源とする紫外線発生部と、
紫外線透過性部材を含む紫外線導入窓と、
前記紫外線導入窓を支える支持体と、
を備え、
前記紫外線発生部の光取り出し面と前記紫外線導入窓の光導入面とが、屈折率緩和層を介して接合する、
紫外線照射装置。
【請求項２】
前記紫外線導入窓を支える支持体が、第一の筐体であり、
前記紫外線発生部及び前記屈折率緩和層が前記第一の筐体の外側に突設するように、前記紫外線導入窓が前記第一の筐体に取り付けられた、
請求項１に記載の紫外線照射装置。
【請求項３】
前記第一の筐体が、紫外線被照射体を出入する開口部を備える、
請求項２に記載の紫外線照射装置。
【請求項４】
前記紫外線導入窓を支える支持体が、第二の筐体であり、
前記紫外線発生部及び前記屈折率緩和層が前記第二の筐体に内設するように、前記紫外線導入窓が前記第二の筐体に取り付けられた、
請求項１に記載の紫外線照射装置。
【請求項５】
第一の筐体をさらに備える、
請求項４に記載の紫外線照射装置。
【請求項６】
前記第一の筐体が、紫外線被照射体を出入する開口部を備える、
請求項５に記載の紫外線照射装置。
【請求項７】
前記紫外線発生部の光学屈折率をＮｄとするとき、
前記屈折率緩和層の光学屈折率が、紫外線の波長域において１．２９以上Ｎｄ以下である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の紫外線照射装置。
【請求項８】
前記屈折率緩和層が、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含む樹脂組成物から形成されている、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の紫外線照射装置。
【化１】
2020131127.tif 000025
（式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数である。）
【請求項９】
前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）が、下記式（１０）で表される環状シラノール（Ａ１０）である、
請求項８に記載の紫外線照射装置。
【化２】
2020131127.tif 000026
（式（１０）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。）
【請求項１０】
前記環状シラノール（Ａ１０）が、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）であり、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす、
請求項９に記載の紫外線照射装置。
【化３】
2020131127.tif 000027
【化４】
2020131127.tif 000028
【化５】
2020131127.tif 000029
【化６】
2020131127.tif 000030
（式（２）〜（５）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。）
【請求項１１】
前記紫外線発生部における発光波長のピークが、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の紫外線照射装置。
【請求項１２】
前記紫外線導入窓の少なくとも一部が、紫外線の光路を変える形状を有する、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の紫外線照射装置。
【請求項１３】
前記紫外線の光路を変える形状が、半球レンズ、凸レンズ、凹レンズ、ボールレンズ、フレネルレンズ、非球面レンズ、及び可変焦点レンズからなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項１２に記載の紫外線照射装置。
【請求項１４】
前記紫外線導入窓の形成材料が、石英、サファイア又は高透過性の樹脂である、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の紫外線照射装置。
【請求項１５】
前記紫外線照射装置が、殺菌、滅菌、静菌、消毒、又は除菌装置である、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の紫外線照射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線照射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外領域の光は、菌の増殖を抑止又は抑制することができる。紫外領域の光としては、通常、紫外領域の光を放出することができる発光素子が用いられる。また、紫外領域の光を放出することができる発光素子は、低消費電力であり、長寿命の紫外線源として注目されている。また、このような紫外領域の光を放出することができる発光素子を用いる殺菌装置においては、菌の増殖を抑止又は抑制する効果を高めることが求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には流体殺菌装置が開示されており、当該流体殺菌装置は、処理流路を区画する直管（筐体）と、直管の内部へ紫外線を照射する光源と、を備え、直管の一方の端部には、上記光源からの紫外線を透過させるための窓部を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６４０４４０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、紫外線照射装置を用いて紫外線発生部から発生する紫外線を被照射体に照射するとき、直接紫外線を照射するのではなく、被照射体への効率的な紫外線の照射や紫外線発生部の保護等のために窓部を通じて、紫外線が照射される装置が開示されている。しかしながら、このような紫外線照射装置では、紫外線発生部と被照射体との間に空気層が介在することになるため、発光部の光取り出し面と空気層との界面で紫外線が全反射し、紫外線照射効率の低下を引き起こし、光強度が低下しやすい。そのため、紫外線照射効率を高めた紫外線照射装置が求められている。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、紫外線の照射効率が高い紫外線照射装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記問題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、特定の構成物を有する紫外線照射装置が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
紫外ＬＥＤを光源とする紫外線発生部と、
紫外線透過性部材を含む紫外線導入窓と、
前記紫外線導入窓を支える支持体と、
を備え、
前記紫外線発生部の光取り出し面と前記紫外線導入窓の光導入面とが、屈折率緩和層を介して接合する、
紫外線照射装置。
［２］
前記紫外線導入窓を支える支持体が、第一の筐体であり、
前記紫外線発生部及び前記屈折率緩和層が前記第一の筐体の外側に突設するように、前記紫外線導入窓が前記第一の筐体に取り付けられた、
［１］に記載の紫外線照射装置。
［３］
前記第一の筐体が、紫外線被照射体を出入する開口部を備える、
［２］に記載の紫外線照射装置。
［４］
前記紫外線導入窓を支える支持体が、第二の筐体であり、
前記紫外線発生部及び前記屈折率緩和層が前記第二の筐体に内設するように、前記紫外線導入窓が前記第二の筐体に取り付けられた、
［１］に記載の紫外線照射装置。
［５］
第一の筐体をさらに備える、
［４］に記載の紫外線照射装置。
［６］
前記第一の筐体が、紫外線被照射体を出入する開口部を備える、
［５］に記載の紫外線照射装置。
［７］
前記紫外線発生部の光学屈折率をＮｄとするとき、
前記屈折率緩和層の光学屈折率が、紫外線の波長域において１．２９以上Ｎｄ以下である、
［１］〜［６］のいずれかに記載の紫外線照射装置。
［８］
前記屈折率緩和層が、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含む樹脂組成物から形成されている、
［１］〜［７］のいずれかに記載の紫外線照射装置。
【化１】
2020131127.tif 000002
（式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数である。）
［９］
前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）が、下記式（１０）で表される環状シラノール（Ａ１０）である、
［８］に記載の紫外線照射装置。
【化２】
2020131127.tif 000003
（式（１０）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。）
［１０］
前記環状シラノール（Ａ１０）が、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）であり、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす、
［９］に記載の紫外線照射装置。
【化３】
2020131127.tif 000004
【化４】
2020131127.tif 000005
【化５】
2020131127.tif 000006
【化６】
2020131127.tif 000007
（式（２）〜（５）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。）
［１１］
前記紫外線発生部における発光波長のピークが、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、
［１］〜［１０］のいずれかに記載の紫外線照射装置。
［１２］
前記紫外線導入窓の少なくとも一部が、紫外線の光路を変える形状を有する、
［１］〜［１１］のいずれかに記載の紫外線照射装置。
［１３］
前記紫外線の光路を変える形状が、半球レンズ、凸レンズ、凹レンズ、ボールレンズ、フレネルレンズ、非球面レンズ、及び可変焦点レンズからなる群より選択される少なくとも一種である、
［１２］に記載の紫外線照射装置。
［１４］
前記紫外線導入窓の形成材料が、石英、サファイア又は高透過性の樹脂である、
［１］〜［１３］のいずれかに記載の紫外線照射装置。
［１５］
前記紫外線照射装置が、殺菌、滅菌、静菌、消毒、又は除菌装置である、
［１］〜［１４］のいずれかに記載の紫外線照射装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、紫外線の照射効率が高い紫外線照射装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態の紫外線照射装置の側面図を示す図である。
【図２】第１実施形態の紫外線照射装置を上方向から見た図である。
【図３】第２実施形態の紫外線照射装置の側面図を示す図である。
【図４】第２実施形態の紫外線照射装置の側面図を示す図である。
【図５】第２実施形態の紫外線照射装置を上方向から見た図である。
【図６】第３実施形態の紫外線照射装置の側面図を示す図である。
【図７】第３実施形態の紫外線照射装置を上方向から見た図である。
【図８】紫外線導入窓の少なくとも一部に半球レンズを有するときの紫外線発生部と紫外線導入窓と支持体との構成を示す図である。
【図９】紫外線導入窓の少なくとも一部に２以上の半球レンズを有するときの紫外線発生部と紫外線導入窓と支持体との構成を示す図である。
【図１０】図９に示す紫外線発生部と紫外線導入窓と支持体との構成の上方向から見た図である。
【図１１】製造例１０にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】製造例１６にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
［紫外線照射装置］
本実施形態の紫外線照射装置は、紫外ＬＥＤを光源とする紫外線発生部と、紫外線透過性部材を含む紫外線導入窓と、前記紫外線導入窓を支える支持体と、を備え、前記紫外線発生部の光取り出し面と前記紫外線導入窓の光導入面とが、屈折率緩和層を介して接合する紫外線照射装置である。
【００１３】
本実施形態の紫外線照射装置は、屈折率緩和層を有することにより、紫外線発生部の光取り出し面から紫外線導入窓の光導入面への光の屈折率を制御して、光取り出し効率を高めることができる。
【００１４】
（支持体）
本実施形態における支持体は、紫外線導入窓に取り付けられて、当該紫外線導入窓を支える。支持体と紫外線導入窓との取り付けの形式は特に制限されず、支持する点は１点以上であってもよく、２点以上であってもよい。支持の態様は、例えば、後述の第１〜３の実施形態を挙げることができる。
【００１５】
本実施形態の紫外線照射装置の一態様（第１実施形態）としては、前記紫外線導入窓を支える支持体が、第一の筐体であり、前記紫外線発生部及び前記屈折率緩和層が前記第一の筐体の外側に突設するように、前記紫外線導入窓が前記第一の筐体に取り付けられた、紫外線照射装置を挙げることができる。第一の筐体は、被照射物を囲うように又は覆うように設けられる筐体である。
図１は、第１実施形態の側面図を模式的に示す図である。図１では、紫外線導入窓が円筒形であり、第一の筐体が円筒形である場合を例に挙げて説明するが、紫外線照射装置の構成物の形状は制限されない。第１実施形態の紫外線照射装置１は、紫外ＬＥＤを光源とする紫外線発生部２と、紫外線透過性部材を含む紫外線導入窓３と、前記紫外線導入窓を支える第一の筐体４と、を備え、紫外線発生部２と紫外線導入窓３とが屈折率緩和層５を介して接合する。また、前記紫外線発生部２及び前記屈折率緩和層５が前記第一の筐体４の外側に突設するように、前記紫外線導入窓３が前記第一の筐体４に取り付けられる。また、図２は、図１の第１実施形態の紫外線照射装置を上方向から見た図である。なお、図２は、筐体４が透明である場合を仮定して、内部が透けて見えるように描いた構造図である。
【００１６】
本実施形態の紫外線照射装置の一態様（第２実施形態）としては、前記紫外線導入窓を支える支持体が、第二の筐体であり、前記紫外線発生部及び前記屈折率緩和層が前記第二の筐体に内設するように、前記紫外線導入窓が前記第二の筐体に取り付けられた、紫外線照射装置を挙げることができる。第二の筐体は、前記紫外線発生部及び前記屈折率緩和層を囲うように又は覆うように設けられる筐体である。
図３は、第２実施形態の側面図を模式的に示す図である。第２実施形態の紫外線照射装置１は、紫外ＬＥＤを光源とする紫外線発生部２と、紫外線透過性部材を含む紫外線導入窓３と、前記紫外線導入窓を支える第二の筐体６と、を備え、紫外線発生部２と紫外線導入窓３とが屈折率緩和層５を介して接合する。また、前記紫外線発生部２及び前記屈折率緩和層３が前記第二の筐体６に内設するように、前記紫外線導入窓２が前記第二の筐体６に取り付けられる。
【００１７】
また、第２実施形態は、図４によっても示される。図４は、第２実施形態の側面図（後述の図５の線Ａにおける断面図）である。図４では、紫外線導入窓が円筒形であり、第二の筐体が円筒形である場合を例に挙げて説明するが、紫外線照射装置の構成物の形状は制限されない。このとき、第二の筐体６は２以上の部材により構成されていてもよく、紫外線導入窓３は、少なくとも１つの留め具７を用いて第二の筐体６に固定されることにより嵌め込まれていてもよい。また、図５は、図４の第２実施形態の紫外線照射装置を上方向から見た図である。
【００１８】
本実施形態の紫外線照射装置の一態様（第３実施形態）としては、第２実施形態の紫外線照射装置に、第一の筐体をさらに備える、紫外線照射装置を挙げることができる。
図６は、第３実施形態の側面図を模式的に示す図（後述の図７の線Ａにおける断面図）である。図６では、第一の筐体が円筒形である場合を例に挙げて説明するが、紫外線照射装置の構成物の形状は制限されない。このとき、第二の筐体６は２以上の部材により構成されていてもよく、第一の筐体４と少なくとも１つの留め具７により固定される。また、図７は、図６の第３実施形態の紫外線照射装置を上方向から見た図である。なお、図７は、筐体４が透明である場合を仮定して、内部が透けて見えるように描いた構造図である。
【００１９】
本実施形態の紫外線照射装置が第一の筐体を備えるとき、当該第一の筐体は、紫外線被照射体を出入する開口部を備えていてもよい。開口部の形状、大きさ、数、及び位置は特に制限されず、紫外線を照射する対象物（以下、紫外線被照射体ともいう）に応じて適宜調整することができる。上記紫外線被照射体としては、特に制限されないが、水、有機溶媒、溶液、分散液、懸濁液等の液体；空気等の気体；粉体；固体；等が挙げられる。
【００２０】
本実施形態における筐体の大きさは特に制限されず、紫外線を照射する対象物に応じて適宜選択することができる。また、筐体の厚みや素材についても特に制限されない。本実施形態における筐体の形状は特に制限されず、例えば、円筒形、直方体形、長方体形、球体形等が挙げられる。
【００２１】
（紫外線発生部）
本実施形態における紫外線発生部は、紫外ＬＥＤを光源とし、紫外線を発生する形態であれば特に制限されない。紫外線発生部の形態としては、特に制限されないが、例えば、発光素子と基体から構成される形態、キャビティ構造及びリッド（紫外ＬＥＤを保護する蓋）を有する形態、光学レンズを有する形態等が挙げられる。
また、本実施形態における紫外線発生部の光取り出し面とは、リッドを有する形態ではリッドの上面、光学レンズを有する形態では光学レンズの上面、それらを有しない形態では発光素子の上面を指す。光取り出し面は、光取り出し効率を上昇させるための後加工による構造、微細な周期構造を有していてもよい。
【００２２】
発光素子が発する紫外線の波長は、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であれば特に限定されない。発光素子が発する紫外線の波長における波長ピークは、殺菌効率の観点から、好ましくは２１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲にあり、より好ましくは２５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下の範囲にある。
【００２３】
紫外線発生部は発光素子を含む。発光素子としては、特に限定されないが、発光層に窒化物半導体層（例えば、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ等）を用いたもの等が挙げられる。また、紫外線発生部は発熱するため、放熱機構が設けられていることが好ましい。放熱機構としては、特に制限されないが、空冷式、水冷式等が挙げられる。
【００２４】
紫外線発生部は、公知の方法により製造したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。本実施形態の紫外線照射装置における紫外線発生部は、少なくとも１つであり、２以上であってもよい。
【００２５】
（紫外線導入窓）
本実施形態における紫外線導入窓は、紫外線発生部と紫外線被照射体の間に存在する。紫外線導入窓により効率的な紫外線の照射や紫外線発生部の保護等を行うことができる。紫外線導入窓の紫外線透過率は、３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。紫外線透過率が３０％以上であることにより、紫外線照射装置を菌の増殖を抑止又は抑制するための装置として用いる場合、菌の増殖又は抑止の効果を高めることができる。
紫外線導入窓の紫外線透過率を３０％以上とする方法としては、例えば、紫外線導入窓の形成材料として、石英、サファイア又は高透過性の樹脂を用いる方法等が挙げられる。すなわち、紫外線導入窓の形成材料は、石英、サファイア又は高透過性の樹脂であることが好ましい。これらの材料を紫外線導入窓に用いることにより、紫外線導入窓の紫外線照射による劣化を防ぐことができる。また、紫外線導入窓の形成材料は、入手容易性の観点から、石英、又は高透過性の樹脂であることが好ましい。
【００２６】
高透過性の樹脂とは、紫外線の透過性が高い樹脂である。高透過性の樹脂は、紫外可視分光光度計を用いて波長２５０〜２９０ｎｍの紫外線における平均光透過率を測定したとき厚さ２ｍｍの平板材の光透過率が３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
本実施形態における紫外線導入窓の形状は特に制限されず、例えば、円筒形、直方体形、長方体等が挙げられる。また、本実施形態における紫外線導入窓の大きさは特に制限されず、紫外線を照射する対象物及び／又は紫外線発生部の種類や大きさに応じて適宜調整される。
【００２８】
本実施形態における紫外線導入窓の少なくとも一部は、紫外線の光路を変える形状を有していてもよい。紫外線導入窓の少なくとも一部が紫外線の光路を変える形状を有することにより、紫外光の集光及び／又は拡散によって紫外光の制御をすることができる。紫外線の光路を変える形状を有する面は、前記紫外線導入窓の光導入面と反対の面であることが好ましい。
【００２９】
紫外線の光路を変える形状は、特に制限されないが、例えば、半球レンズ、凸レンズ、凹レンズ、ボールレンズ、フレネルレンズ、非球面レンズ、及び可変焦点レンズを挙げることができる。これらの形状は１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３０】
紫外線導入窓の少なくとも一部が例えば紫外線の光路を変える形状として半球レンズを有するとき、図８に示す紫外線発生部と紫外線導入窓と支持体との構成が挙げられる。紫外線導入窓３は半球レンズを有する。紫外線を取り出す効率性の観点から、半球レンズ部分の中心と、紫外線発生部２の中心とが、同一線上又は付近に配置していることが好ましい。また、半球レンズの幅（直径）ａは、少なくとも紫外線発生部２の光取り出し面の最大長（光取り出し面が多角形の場合は対角線）よりも大きいことが好ましい。
【００３１】
紫外線導入窓の少なくとも一部が例えば紫外線の光路を変える形状を有するとき、当該形状は紫外線導入窓に２以上存在していてもよい。紫外線導入窓の少なくとも一部が例えば紫外線の光路を変える形状として２以上の半球レンズを有するとき、図９に示す紫外線発生部と紫外線導入窓と支持体との構成が挙げられる。紫外線導入窓３は半球レンズを複数有する。このとき紫外線発生部２も半球レンズの数と同様の数を有することが好ましい。紫外線を取り出す効率性の観点から、半球レンズ部分の中心と、紫外線発生部２の中心とが、同一線上又は付近に配置していることが好ましい。図９に示す紫外線発生部と紫外線導入窓と支持体との構成の上方向から見た図を図１０に示す。
【００３２】
（屈折率緩和層）
本実施形態における屈折率緩和層は、前記紫外線発生部の光取り出し面と前記紫外線導入窓の光導入面との間に存在する。屈折率緩和層は、前記紫外線発生部の光取り出し面及び前記紫外線導入窓の光導入面各々の少なくとも一部を被覆するように存在する。屈折率緩和層は、前記紫外線発生部の光取り出し面及び前記紫外線導入窓の光導入面すべてを被覆するように存在することが好ましい。屈折率緩和層が存在することにより、紫外線発生部と紫外線導入窓との間において屈折率が急激に変化することを抑制できる。これにより、紫外線発生部の光の強度が維持されて紫外線導入窓に到達する。
【００３３】
本実施形態において、前記紫外線発生部の光学屈折率をＮｄとするとき、前記屈折率緩和層の光学屈折率が、紫外線の波長域において１．２９以上Ｎｄ以下であることが好ましい。前記屈折率緩和層の光学屈折率が１．２９以上Ｎｄ以下であることにより、紫外線発生部の光取り出し面から紫外線導入窓の光導入面への光の屈折率を制御して、光取り出し効率を高めことができる。
上記光学屈折率は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
前記屈折率緩和層としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が用いられる。
【００３４】
本実施形態における屈折率緩和層の剪断強度は、好ましくは６Ｎ／ｍｍ2以上４０Ｎ／ｍｍ2以下である。剪断強度が６Ｎ／ｍｍ2以上４０Ｎ／ｍｍ2以下であることにより、光取り出し効率がより向上する傾向にある。
【００３５】
本実施形態における屈折率緩和層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上５ｍｍ以下である。屈折率緩和層の厚みが０．１μｍ以上５ｍｍ以下であることにより、屈折率緩和層が屈折率を制御（緩和）するように機能し、光取り出し効率を高めることができる。本実施形態における屈折率緩和層の厚みは、より好ましくは０．１μｍ以上１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上５００μｍ以下である。屈折率緩和層の厚みが０．１μｍ以上であることにより、屈折率緩和層が屈折率を制御（緩和）するように機能することに加え、紫外線発生部の光取り出し面と紫外線導入窓の光導入面との接合を十分に行うことができる。また、屈折率緩和層の厚みが１ｍｍ以下であることにより、屈折率緩和層におけるクラックの発生や、紫外線発生部の光取り出し面及び／又は紫外線導入窓の光導入面からの屈折率緩和層の剥離の発生を抑制することができる。
【００３６】
本実施形態における屈折率緩和層は、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含む樹脂組成物から形成されていることが好ましい。本明細書において、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含む組成物を単に硬化性組成物ともいう。また、本実施形態における屈折率緩和層は、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含む樹脂組成物の硬化物を含むともいうことができる。
【００３７】
（樹脂組成物）
上記樹脂組成物は、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含むことにより、紫外線照射装置の形成材料に用いた際に高い出力と信頼性を実現できる。このため、本実施形態の硬化性組成物は、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外光を発光する紫外線照射装置に好適に用いられる。
【００３８】
【化７】
2020131127.tif 000008
【００３９】
式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは２〜１０の整数である。
【００４０】
式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。これにより、硬化性組成物は、一層高い出力と一層高い信頼性とを発現できる傾向にある。
【００４１】
式（１）中、ｎは、２〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。３であることが特に好ましい。これにより、主鎖骨格の柔軟性と剛直性のバランスが取れるため、紫外線照射による耐久性が発現し、樹脂組成物が屈折率緩和層に好適に用いることができる傾向にある。
【００４２】
式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）は、式（１０）で表される環状シラノール（Ａ１０）、及びその脱水縮合物（Ａ２０）であることが好ましい。これにより、主鎖骨格の柔軟性と剛直性のバランスが取れるため、紫外線照射による耐久性が発現し、樹脂組成物が屈折率緩和層に好適に用いることができる傾向にある。
【００４３】
【化８】
2020131127.tif 000009
【００４４】
式（１０）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。
【００４５】
前記樹脂組成物は、３μｍの厚みにおいて、ヘイズが５％以下であることが好ましい。シラノール組成物のヘイズが５％以下であることにより、硬化物としたときの透明性が高くなり、接着力に優れる傾向にある。前記樹脂組成物におけるヘイズを５％以下とする方法としては、例えば、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）における異性体の割合を調整して結晶性の高い異性体の割合を低下させる方法や、組成物に含まれる金属量を抑える方法等が挙げられる。シラノール組成物のヘイズは、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。樹脂組成物のヘイズは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００４６】
前記樹脂組成物は、式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物を含む。式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物とは、式（１）で表される環状シラノールが有するシラノール基の少なくとも一つが、少なくとも一つの式（１）で表される別の環状シラノール分子における少なくとも一つのシラノール基と脱水縮合し、シロキサン結合を生成する反応により得られる化合物である。式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物は、例えば、模式的に以下の式（２０）で表すことができる。
【００４７】
【化９】
2020131127.tif 000010
【００４８】
式（２０）中、４つのＲは、前記式（１）中のＲと同義である。ｍは、２以上の整数である。環状シラノールにおける脱水縮合するシラノール基は、いずれのシラノール基であってもよい。このとき、式（２０）で表される脱水縮合物においては、２分子以上の環状シラノール構造間で２以上のシロキサン結合が形成されていてもよい。
【００４９】
式（１０）で表される環状シラノールの脱水縮合物としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。ただし、式（１０）で表される環状シラノールの脱水縮合物は以下の化合物に限定されるものではない。
なお、以下の化合物における、環状シラノール骨格に対するヒドロキシ基（−ＯＨ）及びＲ基の配向は制限されない。また、以下の化合物におけるＲは、各々独立して式（１０）におけるＲ1〜Ｒ4のいずれかである。さらに、以下の化合物におけるＲの好ましい基としては、Ｒ1〜Ｒ4基と同様の好ましい基を挙げることができる。
【００５０】
【化１０】
2020131127.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2020131127.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2020131127.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2020131127.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2020131127.tif 000015
【００５５】
式（１０）で表される環状シラノールの脱水縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定によって算出した分子量が、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。
【００５６】
前記樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下であることが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により求められる各化合物の面積は、シラノール組成物中の各化合物の含有量を表す。Ａ２の面積が０％超過５０％以下であることにより、シラノール組成物を製造する際に、粘度が高くなり過ぎず、有機溶媒や水を含むシラノール組成物から有機溶媒や水を除去しやすくなる傾向にある。Ａ２の面積は、より好ましくは０％超過４０％以下であり、さらに好ましくは０％超過２５％以下である。Ａ２の面積、すなわちＡ２の含有量は、例えば、樹脂組成物の製造において、ヒドロシラン化合物を酸化させ環状シラノールを得るとき、酸化反応後の精製により制御することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＡ１及びＡ２の面積、すなわち、Ａ１及びＡ２の含有量の測定は、具体的には実施例に記載の方法によって行うことができる。
【００５７】
前記樹脂組成物は、例えば、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させること等によって調製することができる。ヒドロシラン化合物は、水素を含有する四置換テトラシクロシロキサンであればいずれも使用することができ、市販品を使用することができる。ヒドロシラン化合物は、好ましくは、以下の式（８）で表される四置換テトラシクロシロキサンである。
【００５８】
【化１５】
2020131127.tif 000016
【００５９】
式（８）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルである。
【００６０】
環状ヒドロシラン化合物としては、具体的には、テトラメチルテトラシクロシロキサン等が挙げられる。一般的に、前記環状ヒドロシラン化合物は、ヒドロキシ又はアルコキシ官能基を有しないが、このような官能基は、酸化反応前に一定量含まれていてもよい。
【００６１】
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、例えば、触媒及び／又は酸化剤を使用する方法等が挙げられる。触媒としては、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈ等の金属触媒を使用することができる。これらの金属触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの金属触媒は、炭素等の担体に担持されていてもよい。
酸化剤としては、例えば、ペルオキシド類等を使用することができる。ペルオキシド類としては、いずれも使用することができ、例えば、ジメチルジオキシランのようなオキシラン類等が挙げられる。
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、反応性、及び反応後の触媒除去が容易であるとの観点から、Ｐｄ／炭素を用いることが好ましい。
【００６２】
水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって調製される環状シラノールは、環状構造であるために、原料のＳｉＨ基の水素原子のシス、トランスに由来する、種々の異性体を含む。
前記式（８）で表される環状ヒドロシラン化合物は、クロロシランの加水分解や、ポリメチルシロキサンの平衡化重合反応により得られるが、シス、トランスに由来する異性体の割合を制御することは困難であるため、環状ヒドロシラン化合物中には様々なシス、トランスに由来した異性体が混在する。本実施形態における環状ヒドロシラン化合物のシス及びトランスとは、それぞれ、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し同じ配向であること（シス）、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し異なる配向であること（トランス）を指す。
【００６３】
上述の酸化反応により製造した環状シラノールに含まれる異性体としては、以下の式（２）で表されるall-cis型の環状シラノール（Ｂ１）が挙げられる。all-cis型の環状シラノール（Ｂ１）は、式（２）によって示されるように、すべてのヒドロキシ基及びＲ1〜Ｒ4基が、それぞれ環状シロキサン骨格に対し同じ向きで配置する。
【００６４】
【化１６】
2020131127.tif 000017
【００６５】
式（２）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルである。
【００６６】
式（２）で表されるall-cis型の環状シラノール（Ｂ１）によって、環状ヒドロシラン化合物から酸化反応により合成した環状シラノールが白濁する傾向にある。この現象は、all-cis型の環状シラノール（Ｂ１）が結晶性を有するためであると考えられ、特に、保存中や、−３０℃にて冷凍保管した場合に顕著である。結晶性が高い環状シラノールを除去することにより、シラノール組成物中で該シラノールが結晶化して析出することを防ぎ、透明性の高いシラノール組成物が得られ、透明性の高い硬化物も得ることができる。また、結晶性の高い環状シラノールを除去することにより、シラノール組成物の接着力が向上する傾向にある。
【００６７】
透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、環状シラノール（Ｂ１）の割合を少なく抑えることが好ましい。
環状シラノール（Ｂ１）の割合を抑える方法としては、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。
より具体的には、環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に、貧溶媒を添加することにより、環状シラノール（Ｂ１）が結晶として析出する。析出した環状シラノール（Ｂ１）を除去し、可溶部の溶液を濃縮することにより、シラノール組成物中の環状シラノール（Ｂ１）の割合を抑え、透明性の高いシラノール組成物を得ることができる。
【００６８】
再結晶操作を行う際、透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、冷却温度は１０℃未満が好ましい。また、環状シラノールの収量向上の観点から、貧溶媒の量（体積）は、良溶媒の等量以上、２０倍以下が好ましい。
【００６９】
良溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの良溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
貧溶媒としては、例えば、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの貧溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
環状シラノール（Ｂ１）の割合は、合成により得られた環状シラノールを1Ｈ−ＮＭＲ測定することより算出することができる。具体的には、1Ｈ−ＮＭＲ測定において、環状シラノール（Ｂ１）が有するＲ1〜Ｒ4基に含まれる水素は、環状シラノールの他の異性体が有するＲ1〜Ｒ4基中の水素に対して、最も高磁場側にて観測される。したがって、これらの水素の積分値から環状シラノール（Ｂ１）の割合を算出する。
【００７１】
ヒドロシラン化合物の酸化を行う際金属触媒を用いた場合、上述した再結晶操作により、不溶物残渣中に金属触媒中に含まれる遷移金属が残るため、結晶を除去する操作によって、ろ液中の遷移金属の割合を低減することができる。したがって、式（２）で表される環状シラノールを除くための操作によって、金属触媒が残留することに由来するシラノールの着色を低減することも可能となる。シラノール組成物の光透過性を高くする観点から、遷移金属の割合は、シラノール組成物の全重量に対し、１質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。遷移金属の割合は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。遷移金属としては、例えば、パラジウムが挙げられる。
【００７２】
また、ヒドロシラン化合物として式（８）で表される四置換テトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシ四置換テトラシクロシロキサンは、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）が混在してよく、好ましくは環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）からなる。
【００７３】
【化１７】
2020131127.tif 000018
【００７４】
【化１８】
2020131127.tif 000019
【００７５】
【化１９】
2020131127.tif 000020
【００７６】
【化２０】
2020131127.tif 000021
【００７７】
式（２）〜（５）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００７８】
環状シラノール（Ａ１０）は、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有し、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たすことが好ましい。これにより、環状シラノールの結晶化が抑制されることにより光学的な透明性が向上する傾向にある。
【００７９】
割合ｂを０＜ｂ≦２０とする方法としては、上述したように、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲを測定した場合、４種類の異性体の６種類のピークが観測される（ここで、trans-trans-cisについては、３種類のピークが観測される。）。Ｒ1〜Ｒ4基中の水素は、高磁場側から、all-cis（環状シラノール（Ｂ１））、trans-trans-cis（環状シラノール（Ｂ３））、trans-trans-cis（環状シラノール（Ｂ３））、cis-trans-cis（環状シラノール（Ｂ２））、all-trans（環状シラノール（Ｂ４））、trans-trans-cis（環状シラノール（Ｂ３））型の順に観測されるため、かかる水素の積分値から、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）のそれぞれの割合を算出する。
【００８０】
式（３）で表される環状シラノール（Ｂ２）もまた結晶性を有するため、反応溶液に良溶媒を用いた場合、貧溶媒を添加することにより結晶として析出する。環状シラノール（Ｂ２）により、合成した環状シラノール（Ａ１）が白濁する傾向にある。この現象は、cis-trans-cis型の環状シラノール（Ｂ２）が結晶性を有するためであると考えられ、特に、保存中や、−３０℃にて冷凍保管した場合に顕著である。
【００８１】
透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、環状シラノール（Ｂ２）の割合は、式（１）で表される環状シラノールに対して、好ましくは０％〜５０％であり、より好ましくは０％〜４０％であり、さらに好ましくは０〜３５％であり、よりさらに好ましくは０％以上３５％未満である。
【００８２】
環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ１）の割合（モル％）をａとしたとき、０＜ａ≦６０を満たすことが好ましい。これにより、環状シラノールの結晶化が抑制されることにより光学的な透明性が向上する傾向にある。
【００８３】
割合ｂを０＜ａ≦６０とする方法としては、例えば、（Ｂ１）を公知の方法により合成し、混合する方法が挙げられる。
【００８４】
前記樹脂組成物は、上述したように、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって環状シラノールを調製し、当該環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加することによる再結晶、ろ過を経て、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮することにより、好適に製造される。前記樹脂組成物の製造において、可溶部の溶液の濃縮は任意で行えばよく、可溶部の溶液そのものをシラノール組成物として使用してもよい。また、可溶部の溶液の濃縮では当該溶液に含まれるすべての溶媒を除去する必要はないため、前記樹脂組成物は、可溶部の溶液に含まれる溶媒の一部を留去して得られる粗濃縮物であってもよい。またさらに、前記樹脂組成物は、可溶部の溶液を濃縮した後に、溶媒で再希釈したものであってもよい。
【００８５】
以上のように、樹脂組成物の好ましい態様の一つは、溶媒を樹脂組成物である。溶媒を含む樹脂組成物における溶媒の量は、特に制限されないが、樹脂組成物全量に対し、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。溶媒の量の下限値は特に限定されないが、通常１質量％以上である。
【００８６】
溶媒を含む樹脂組成物における溶媒としては、反応に使用した水及び／又はアルコール、再結晶時に使用した良溶媒及び貧溶媒等が挙げられる。溶媒としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。
【００８７】
前記樹脂組成物は、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子をさらに含むことが好ましい。シリカ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であることにより、耐摩耗性に優れる傾向にある。また、シリカ粒子の粒径が１００ｎｍ以下であることにより、透明分散性に優れる傾向にある。シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均粒径は、動的光散乱測定により測定することができる。
【００８８】
平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子としては、樹脂組成物の透明性を維持できれば、その形態は特に制限されない。シリカ粒子としては、通常の水性分散液の形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができるが、樹脂組成物中に均一かつ安定に分散させる観点から、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００８９】
シリカ粒子を分散させる有機溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
これらの中でも、シラノール組成物中にシリカ粒子を均一に分散させる観点から、シラノール組成物を溶解することができる有機溶媒を選択することが好ましい。
【００９０】
有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上、商品名、日産化学社製）等の市販品を用いることができる。
【００９１】
樹脂組成物が平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子をさらに含む場合、上述したように、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化することによって環状シラノールを調製し、当該環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加することによる再結晶、ろ過を経て、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮し、さらに、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子又はシリカ粒子分散液を添加することにより、好適に製造される。
【００９２】
樹脂組成物中の前記シリカ粒子の含有量は、樹脂組成物中の固形分の全量に対し、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
前記シリカ粒子の含有量が１０質量％以上であることにより、得られる硬化物の耐摩耗性が優れる傾向にある。また、前記シリカ粒子の含有量が８０質量％以下であることにより、得られる硬化物の透明性が優れる傾向にある。
ここで、樹脂組成物中の固形分の全量は、好ましくは環状シラノール（Ａ１）と前記シリカ粒子との合計量である。
【００９３】
前記樹脂組成物は、下記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンをさらに含むことが好ましい。これにより、応力緩和性が発現することで耐クラック性が向上する傾向にある。
【００９４】
【化２１】
2020131127.tif 000022
【００９５】
式（６）中、Ｒ'は、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜１０００の整数である。
【００９６】
式（６）中、Ｒ'は、熱分解を抑制する観点から、好ましくは非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは非置換の炭素数１〜２のアルキル基であり、さらに好ましくは非置換のメチル基である。
【００９７】
前記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、環状シラノール（Ａ１）との相溶性の観点から、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは５０００以下であり、さらに好ましくは３５００以下である。
また、前記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、揮発を抑制する観点から、好ましくは２００以上であり、より好ましくは３００以上であり、さらに好ましくは４００以上である。前記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００９８】
両末端シラノール変性シロキサンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンジオール−１，３−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルジシロキサン−１，５−ジオール、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン−１，７−ジオール、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン−１，９−ジオール、両末端ジオール変性ポリメチルジメチルジシロキサン等が挙げられる。
両末端シラノール変性シロキサンは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
両末端シラノール変性シロキサンとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｘ２１−５８４１、ＫＦ９７０１（以上信越化学製）、及びＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１（以上Ｇｅｌｅｓｔ製）等が挙げられる。
【０１００】
樹脂組成物中の前記両末端シラノール変性シロキサンの含有量は、シラノール組成物量に対し、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。前記両末端シラノール変性シロキサンの含有量の含有量が１質量％以上であることにより、得られる硬化物の耐クラック性が優れる傾向にある。また、前記両末端シラノール変性シロキサンの含有量の含有量が８０質量％以下であることにより、得られる硬化物の透明性が優れる傾向にある。
【０１０１】
前記樹脂組成物は、ナトリウム（Ｎａ）及びバナジウム（Ｖ）の合計含有割合が６０ｐｐｍ未満であることが好ましい。Ｎａ及びＶの合計の含有割合が６０ｐｐｍ未満であることにより、保存安定性が向上する傾向にある。シラノール組成物中のＮａ原子及びＶ原子の合計の含有割合は、好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１２ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは１ｐｐｍ以下である。また、前記樹脂組成物中のＮａ、Ｖのそれぞれの含有割合は、保存安定性の観点から、３０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましい。
【０１０２】
樹脂組成物中のＮａ及びＶの合計の含有割合を６０ｐｐｍ未満に制御する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、樹脂組成物を製造する際のろ過の工程において、粉末セルロースを濾過助剤として用いること等が挙げられる。粉末セルロースの市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＫＣフロック  Ｗ５０ＧＫ（日本製紙製）、ＫＣフロック  Ｗ１００−ＧＫ（日本製紙製）、セルロース粉末３８μｍ（４００ｍｅｓｈ）通過（和光純薬製）等が挙げられる。シラノール組成物中のＮａ、Ｖの含有割合を６０ｐｐｍ未満にする方法としては、上述した方法の他にも、Ｎａ及びＶを含有しない濾過助剤を用いる方法等が挙げられる。
【０１０３】
樹脂組成物中のＮａ、Ｖの含有割合は、後述する実施例に記載された方法にしたがって測定することができる。
【０１０４】
（硬化物）
式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含む樹脂組成物の硬化物は、当該樹脂組成物から形成される。上記硬化物は、硬化させること、すなわち、樹脂組成物に含まれるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成させることにより得られ、テトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒に不溶なものである。
【０１０５】
環状シラノールは、触媒非存在下で重合してもよく、触媒を添加して重合してもよい。環状シラノールの重合に使用される触媒は、環状シラノールの加水分解及び縮合反応を促進させる作用をする。触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒を使用することができる。
【０１０６】
酸触媒としては、特に制限はないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、ホルム酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、マレイン酸、オレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、ｐ−アミノ安息香酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等が好適に挙げられる。アルカリ触媒としては、特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水及び有機アミン等が好適に挙げられる。また、無機塩基が使用される場合には、金属イオンを含まない絶縁膜を形成するための組成物が使用される。酸触媒及びアルカリ触媒は、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
触媒の添加量は、反応条件によって調節することができ、環状シラノールの水酸基１モルに対して、好ましくは０．０００００１〜２モルである。添加量が環状シラノールの水酸基１モルに対して２モルを超える場合には、低濃度でも反応速度が非常に速いため分子量の調節が難しく、ゲルが発生しやすい傾向にある。
【０１０８】
硬化物を得る際に、樹脂組成物に対し酸触媒及びアルカリ触媒を利用することにより、段階的に加水分解及び縮合反応することができる。具体的には、樹脂組成物を酸で加水分解及び縮合反応を行った後、塩基で再び反応させたり、あるいは、塩基で先に加水分解及び縮合反応を行って、再び酸で反応させたりして、硬化物を得ることができる。また、酸触媒とアルカリ触媒とで各々反応させた後、縮合物を混合して樹脂組成物として使用することもできる。
【０１０９】
前記樹脂組成物を硬化させるとき、加熱してもよい。樹脂組成物を硬化させるときの温度は、特に制限はないが、好ましくは６０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２００℃である。前記樹脂組成物を硬化させる方法では、１０分〜４８時間熱硬化させることが好ましい。
【０１１０】
［紫外線照射装置の製造方法］
本実施形態の紫外線照射装置は、例えば、紫外ＬＥＤを光源とする紫外線発生部を準備する工程（工程１）、前記紫外線発生部の光取り出し面上に屈折率緩和層を形成するための組成物を塗布する工程（工程２）、前記屈折率緩和層を形成するための組成物を塗布した面に紫外線透過性部材を含む紫外線導入窓を密着させる工程（工程３）、前記屈折率緩和層を形成するための組成物を加熱により硬化させて、上記紫外線発生部と上記紫外線導入窓と屈折率緩和層との構成体を得る工程（工程４）、及び前記構成体を、前記紫外線導入窓を支える支持体に取り付ける工程（工程５）を含む製造方法により製造することができる。
【０１１１】
工程１は、例えば、市販の紫外線発生部を入手することにより準備してもよく、紫外ＬＥＤとプリント基板（ＰＣＢ基板）とから作製することにより準備してもよい。紫外ＬＥＤとプリント基板（ＰＣＢ基板）とから作製する場合、メタルマスクを用いてＰＣＢ基板上にクリーム半田を付け、その上に紫外ＬＥＤを載せ、これをリフロー炉で、１６０〜２００℃で６０〜２００秒加熱しさらに２３０〜２７０℃で３０〜９０秒の加熱を行う方法により作製することができる。
【０１１２】
工程２における屈折率緩和層を形成するための組成物は、硬化性組成物であることが好ましく、シリコーンを含む組成物であることがより好ましい。
【０１１３】
工程４における加熱は、屈折率緩和層を形成するための組成物に応じて適宜加熱方法及び温度を調整すればよい。例えば、屈折率緩和層を形成するための組成物として、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含む樹脂組成物を用いる場合、反応温度を変化させる２段階の加熱により行ってもよい。２段階の加熱方法としては、４０〜８０℃で加熱（１段目の加熱）し、次いで８０〜１２０℃で加熱（２段目の加熱）をする。１段目の加熱により、組成物中に含まれる溶媒等の揮発成分の揮発を穏やかに進行させ、樹脂中に空孔等が生成するのを防ぐことができる傾向にある。２段目の加熱により、溶媒等の揮発成分を完全に蒸発させるとともに、樹脂組成物を硬化して強度及び緻密性を高めることができる傾向にある。
【０１１４】
工程４で得られた構成体を、紫外線導入窓を支える支持体に取り付ける工程において、あらかじめ支持体の一部を上記構成体の一部、例えば紫外線発生部に取り付けておくこともできる。特に、第２実施形態及び第３実施形態の紫外線照射装置を製造する場合において、第二の筐体が２以上の部材により構成されているとき、第二の筐体の紫外線発生部と接する部材を、予め紫外線発生部に取り付けてもよい。
【実施例１】
【０１１５】
本発明を製造例、実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。
本発明における樹脂組成物及び製造例により得られる樹脂組成物（以下、シラノール組成物ともいう）の、物性の測定方法、特性の評価方法は以下のとおりである。
【０１１６】
（塗布溶液の重量パーセント濃度の算出）
日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓ、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のようにしてＮＭＲ測定を行った。
例えば、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液の場合は、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液０．１ｇに重アセトン１ｇを添加したサンプルを用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の重量パーセント濃度は近似的に以下式にて算出できる。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の重量パーセント濃度＝（−０．１−０．３ｐｐｍの領域のＳｉに結合するメチル基のピーク積分比／１２×３０４．５１）／｛（−０．１−０．３ｐｐｍの領域のＳｉに結合するメチル基のピーク積分比／１２×３０４．５１）＋（３．７−４．１ｐｐｍの領域のイソプロパノールの炭素に結合する水素のピーク積分値／１×６０．１）｝
なお、前記式中、３０４．５１はテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの分子量、６０．１はイソプロパノールの分子量を意味する。
【０１１７】
（ヘイズの測定）
ヘイズは濁度計ＮＤＨ５０００Ｗ（日本電色工業製）を用い、ＪＩＳＫ７１３６に基づき測定を行った。以下に具体的操作を示す。
シラノール組成物のヘイズは素ガラス基板５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚（テクノプリント社製）にシラノール組成物４２ｗｔ％イソプロパノール溶液をバーコーターＮｏ．４０（アズワン製）にて塗布後、６０℃１時間にて減圧下で乾燥し、ヘイズを測定した。なお、ヘイズ測定のブランクは素ガラス基板５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚（テクノプリント社製）のみを用いた。
実施例１０、１６、比較例１に関しては２４時間後のヘイズも測定した。
硬化物のヘイズはシラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルを常圧にて１００℃２時間加熱することにより得られたサンプルを用いて測定した。
【０１１８】
（膜厚の測定）
膜厚はヘイズの測定用に作製したサンプルを表面形状測定機計（製造所名：(株)小坂研究所型式：ET4000AK31製）にて測定し、膜厚を算出した。
【０１１９】
（接着力の確認）
シラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルの上に、Ｔ−３０００−ＦＣ３マニュアルダイボンダー（ＴＲＥＳＫＹ製）を用いて直径２ミリの半球石英レンズを荷重４００ｇ３秒で乗せた。その後、常圧下、１００℃２時間加熱した後に、得られた半球レンズが載ったガラスを横から押し、接着の有無を確認した。
【０１２０】
（環状シラノール（Ａ１）及び脱水縮合物（Ａ２）のＧＰＣによる面積％の測定）
シラノール組成物０．０３ｇに対して、１．５ｍＬの割合でテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とした。
この測定試料を用いて、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで測定した。
カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００を直列に連結して使用し、テトラヒドロフランを移動相として０．３５ｍｌ／分の速度で分析した。
検出器はＲＩディテクターを使用し、American Polymer Standards Corporation製ポリメタクリル酸メチル標準試料（分子量：２１０００００、３２２０００、８７８００、２０８５０、２０００、６７００００、１３００００、４６３００、１１８００、８６０）、及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子量２４０．５、東京化成製）を標準物質として、数平均分子量及び重量平均分子量を求め、ｐ＝０及び、ｐ≧１のピークを特定し、環状シラノール（Ａ１）及び脱水縮合物（Ａ２）それぞれのピークの面積比を算出した。
【０１２１】
（Ｎａ、Ｖの含有量、及び、遷移金属（Ｐｄ）の含有量）
ヒドロシロキサン酸化反応物にフッ硝酸を加えて密閉加圧酸分解後、試料をテフロン（登録商標）ビーカーに移し、加熱乾固させた。その後、試料に王水を加え、完全溶解した溶解液を２０ｍＬに定容し、ＩＣＰ質量分析装置（Ｔｈｅｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ社製  ｉＣＡＰ  Ｑｃ）による試料中の金属割合の定量分析を行った。
【０１２２】
（1Ｈ−ＮＭＲ測定を用いた環状シラノールの立体異性体割合の算出）
日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓ、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のようにしてＮＭＲ測定を行った。
得られたシラノール組成物に生成物０．１ｇ、及び重アセトン１ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲでは、０．０４−０．９５ｐｐｍの領域に４種類の異性体に由来する６種類のＳｉに結合するメチル基のピークが観測された。
メチル基の水素は、高磁場側から、all-cis型（０．０５７ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０６４ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０６７ｐｐｍ）、cis-trans-cis型（０．０７４ｐｐｍ）、all-trans型（０．０８０ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０８７ｐｐｍ）の順に観測された。Delta５．２．１（日本電子製）を用いて前記６つのピークに関してローレンツ変換による波形分離を行い、これらの水素のピーク強度から、環状シラノールのそれぞれの立体異性体割合を算出した。
【０１２３】
（各立体異性体の調製）
・all-cis体（環状シラノール（Ｂ１））
Inorganic Chemistry Vol.49, No.2,2010の合成例に従って合成した。
・cis-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ２））
実施例１にて得られた再結晶物を用いた。
・all-trans体（環状シラノール（Ｂ４））
実施例１にて作製したシラノール１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液をさらに濃縮し、シラノール２０ｗｔ％となるまで濃縮した溶液を用いて、液体クロマトグラフィーを用いて立体異性体の分取を行った。
＜液体クロマトグラフィーの条件＞
装置  GLサイエンス製液体クロマトグラフィー
ポンプ                    ：PU715
カラムオーブン            ：CO705
フラクションコレクラー    ：FC204YMC−PackSIL-06 φ30mm×250mm
溶離液                    ：Cyclohexane/EtoAc =60/40
流速                      ：40mL/min
注入量                    ：5mL
温度                      ：40℃
検出                      ：得られたフラクションをELSD測定にて評価し、検出した。
得られたall-trans体の溶離液を静置することでall-trans体の結晶が得られたため、濾別により回収した。
・trans-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ３））
all-trans体と同様の方法にて得られた溶離液を濃縮後イソプロパノールに置換することで得た。
【０１２４】
［製造例１］
（シラノール組成物の調製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム−炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１ｗｔ％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し４〜５ｐｐｍのＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌後、セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、Ｄ４ＯＨ濃縮物（すなわち、ヒドロシロキサン酸化反応物）８９ｇを得た。
さらに、Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、８：２：９０となるように、Ｄ４ＯＨ濃縮物に両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）及びテトラヒドロフランを添加し、テトラヒドロフランをエバポレーターで留去後、シラノール組成物を得た。
得られたシラノール組成物を用いて、前記（ヘイズの測定）の方法にしたがってヘイズを測定した。また、all-trans型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。
さらに、上述のようにして、遷移金属Ｐｄの含有量を算出した。
【０１２５】
（シラノール組成物の硬化の確認、接着力の確認、及び硬化物の光透過率の測定）
前記（シラノール組成物の作製）で得られたシラノール組成物を、石英ガラス上にバーコーターＮｏ．２を用いて３μｍ厚となるように塗布し、石英ガラスを載せ、８０℃６時間、１８０℃６時間の温度プログラムで硬化させた。
硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、ガラスが接着していることを確認後、得られた硬化物のヘイズを測定した。
【０１２６】
（硬化後急冷時の耐クラック性確認）
前記硬化物を１８０℃のオーブンから２５℃の室温に取出し、急冷を行い、クラックの発生をマイクロスコープにて観察した。
【０１２７】
［製造例２］
Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、６：４：９０となるようにしたこと以外は、製造例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１２８】
［製造例３］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製ＫＦ−９７０１、分子量３０００）に替えたこと以外は、製造例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１２９】
［製造例４］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製ＫＦ−９７０１、分子量３０００）に替え、且つ、Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、６：４：９０となるようにしたこと以外は、製造例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１３０】
［製造例５］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｓ１５、分子量２０００〜３５００）に替えたこと以外は、製造例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１３１】
［製造例６］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｓ１５、分子量２０００〜３５００）に替え、且つ、Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、６：４：９０となるようにしたこと以外は、製造例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１３２】
［製造例７］
（シラノール組成物の作製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム−炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する。）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまで前記Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム−炭素）を１．８ｇずつ３回に分けて加し、合計１７時間反応を行った。
反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１質量％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍのＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌後、セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する。）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。
この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、Ｄ４ＯＨ濃縮物（すなわち、ヒドロシロキサン酸化反応物）８９ｇを得た。
さらに、Ｄ４ＯＨ濃縮物：シリカを、質量比が５０：５０となるように、Ｄ４ＯＨ濃縮物にシリカ粒子（ＭＥＫＳＴ−４０、日産化学社製、粒径４０ｎｍ）を添加し、さらに固形分濃度１６質量％となるようにイソプロパノールを加えることによりシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を得た。
得られたシラノール組成物を用いて前記（ヘイズの測定）の方法にしたがってヘイズを測定し、ＧＰＣの微分分子量分布曲線におけるピーク面積の測定を行った。また、all-cis型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。
また、上述のようにして、遷移金属Ｐｄの含有量を算出した。
【０１３３】
（シラノール組成物の硬化の確認、接着力の確認、及び硬化物の光透過率の測定）
前記（シラノール組成物の作製）で得られたシラノール組成物８．３ｇを、石英ガラス上にバーコーターＮｏ．２を用いて３μｍ厚となるように塗布し、石英ガラスを載せ８０℃６時間、１８０℃６時間の温度プログラムで硬化させた。
硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、ガラスが接着していることを確認後、得られた硬化物のヘイズを測定した。
【０１３４】
（硬化物の耐摩耗性評価）
１０ｃｍ角、厚さ１ミリのポリカーボネート板（タキロン１６００）にプライマーＳＨＰ４７０ＦＴ２０５０（モメンティブ製）をバーコーターＮｏ．１６（アズワン製）で塗布後、３０℃３０分、１２０℃３０分オーブンで硬化し、２μｍのプライマーを塗布したポリカーボネート板を得た。
前記ポリカーボネート板に、前記（シラノール組成物の作製）で得られたシラノール組成物を、バーコーターＮｏ．１６で前記プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布した後、１００℃で２時間、次いで１２０℃で２時間、オーブンにて硬化することにより硬化板を得た。
得られた硬化板を、摩耗輪にＣＡＬＩＢＲＡＳＥ  ＣＳ−１０Ｆ（ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）を取り付けた１０１  ＴＡＢＥＲ  ＴＹＰＥ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（Ｙａｓｕｄａ製）を用いて、回転速度６０ｒｐｍにて５００回のテーバー摩耗試験を行った。
なお、すべての測定用サンプルは、テーバー摩耗試験を行う前に、摩耗輪をＳＴ−１１  ＲＥＦＡＣＥＩＮＧ  ＳＴＯＮＥ（ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）を用いて回転速度６０ｒｐｍにて２５回研磨を行った。
テーバー摩耗試験後の測定用サンプルを、ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ  ５０００ＳＰ（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ製）を用いて、Ｈａｚｅの測定を行い、テーバー摩耗試験前後のＨａｚｅの増加分（ΔＨａｚｅ（％））を算出した。
【０１３５】
［製造例８］
Ｄ４ＯＨ濃縮物：シリカの質量比が７５：２５となるように（シリカ添加割合が２５ｗｔ％である）シリカ粒子を添加したこと以外は、製造例７と同様の実験を行った。
【０１３６】
［製造例９］
（シラノール組成物の作製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する。）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまで前記Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）を１．８ｇずつ３回に分けて添加し、合計１７時間反応を行った。
反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１質量％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍのＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌後、濾過助剤として、粉末セルロースＫＣフロックＷ５０ＧＫ（日本製紙製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該粉末セルロースを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによって粉末セルロースを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する。）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。
この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、ヒドロシロキサン酸化反応物であるシラノール組成物（８９ｇ）を得た。
得られたシラノール組成物を用いて前記（ヘイズの測定）の方法にしたがってヘイズを測定し、ＧＰＣの微分分子量分布曲線におけるピーク面積の測定を行った。
また、all-trans型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。Ｎａ、Ｖの含有量、及び遷移金属（Ｐｄ）の含有量の測定を上記のようにして行った。
【０１３７】
（シラノール組成物の硬化確認、及び接着力の確認、硬化物の光透過率の測定）
前記（シラノール組成物の調製）で得られたシラノール組成物８．３ｇを、石英ガラス上にバーコーターＮｏ．２を用いて３μｍ厚となるように塗布し、これにさらに石英ガラスをのせ、８０℃６時間、１８０℃６時間の温度プログラムで硬化させた。硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、石英ガラスが接着していることを確認した。
その後、得られた硬化物の４００〜８００ｎｍにおける光透過率を測定した。
【０１３８】
（シラノール組成物の保存安定性試験）
得られたシラノール組成物を、２５℃の室温下で１ヶ月放置した。
シラノール組成物をスパチュラで触り固まっているかを確認し、固化の有無によって保存安定性を評価した。
表中、〇は固化しなかったことを指し、×は固化したことを指す。
【０１３９】
［製造例１０］
（シラノール組成物の調製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１ｗｔ％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍに存在するＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌した。セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、シラノール組成物１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液となるまで濃縮した。シラノール組成物１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液１０ｇを１ｇまで減圧下で濃縮後、再度１００ｇのイソプロパノールを添加した。さらに、再度減圧下で濃縮を行い、所定の濃度のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を作製した。
得られたシラノール組成物を用いてヘイズ等の物性を評価した。また、環状シラノールの立体異性体割合を1Ｈ-ＮＭＲにより算出した。図１１に1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１４０】
［製造例１１］
製造例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-trans体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、all-trans体比率を４３％としたこと以外は、製造例１０と同様の実験を行った。
【０１４１】
［製造例１２］
製造例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-trans体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、all-trans体比率を５６％としたこと以外は、製造例１０と同様の実験を行った。
【０１４２】
［製造例１３］
製造例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-cis体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、all-cis体比率を３１％としたこと以外は、製造例１０と同様の実験を行った。
【０１４３】
［製造例１４］
製造例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-cis体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、all-cis体比率を４１％としたこと以外は、製造例１０と同様の実験を行った。
【０１４４】
［製造例１５］
製造例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したtrans-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ３））を加え、trans-trans-cis体比率を６６％としたこと以外は、製造例１０と同様の実験を行った。
【０１４５】
［製造例１６］
製造例１０の再結晶温度を−４０℃としたこと以外は、製造例１０と同様の実験を行った。図１２に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１４６】
以下の実施例及び比較例にしたがって、紫外線照射装置を製造した。なお、実施例により得られる紫外線照射装置の特性の評価方法は以下のとおりである。
【０１４７】
（紫外線照射装置としての光出力の評価方法）
得られた紫外線照射装置に、定電流電源を用いて通電した。各電流値における光出力の値を、積分球ユニットを用いて測定し、同形状で屈折率緩和層のみ有さない構造の紫外線照射装置（以下、リファレンスと呼ぶ）の光出力と比較し、その比（光出力比とする）を以下の式より算出した。
(光出力比)＝(屈折率緩和層を用いた場合の光出力)／(同形状の装置構造で屈折率緩和層を用いない場合の光出力)
光出力比が１．０よりも大きいものを〇、１．０以下のものを×とした。
【０１４８】
（紫外照射装置の耐久性の評価方法）
発光素子寿命評価装置を用いて、環境温度２５℃、電流値３５０ｍＡにおいて、連続駆動させ、一定時間毎に光出力を測定した。合わせて、リファレンスにも同じ電流を注入し、同様に１０００時間駆動させ測定を行った。評価用サンプルの相対光出力（各測定時点における測定値を耐久試験開始時における光出力で除した値）と、リファレンスの相対光出力の変化を比較して、駆動中の屈折率緩和層の劣化による光出力の減少を評価した。
相対光出力は以下の式より算出した。
（相対光出力）
＝（１０００時間駆動後の光出力）／（０時間駆動時の初期光出力）
＝（ＬＥＤ初期出力×ＬＥＤ劣化分）×（屈折率緩和層効果）×（屈折率緩和層劣化）／（ＬＥＤ初期出力×屈折率緩和層効果）
上式におけるＬＥＤ劣化分とは、
（ＬＥＤ劣化分）＝（リファレンスの相対光出力）
＝（リファレンス１０００時間駆動後の光出力）／（リファレンス０時間駆動時の初期光出力）
である。
リファレンスの相対光出力を１．０としたとき、屈折率緩和層の劣化による相対光出力の変化が０．７以上のものを〇、０．７より小さいものを×とした。
【０１４９】
（クラック有無の評価方法）
屈折率緩和層のクラック発生をマイクロスコープにて観察した。マイクロスコープの目視でクラックの有無を判断し、クラックが見られなかったものを〇、見られたものを×とした。
【０１５０】
［実施例１〜１６］
＜紫外線照射装置の製造＞
図１及び図２に示す構造を有する紫外線発光装置を作製した。
紫外線発生部２に含まれる基板はＡｌＮ基板であり、紫外線発生部２に含まれる光取り出し面は、１辺が０．９ｍｍである正方形で、発光出力が４０ｍＷ以上であった。基板の裏面である紫外線発生部２の光取り出し面に、屈折率緩和層の形成材料として、樹脂組成物を塗布することにより樹脂組成物層を形成した。その上に、直径２０ｍｍの石英から構成された紫外線導入窓３を配置し、１２００ｇの荷重をかけた。加重を止めた後、６０℃で加熱（１段目の加熱）し、次いで１００℃で加熱（２段目の加熱）した。これにより、紫外線発生部２と、紫外線導入窓３との間に屈折率緩和層５が形成された。最後に、φ５０ｍｍ×５０ｍｍの筐体４を取り付けて、紫外線発光装置を得た。
【０１５１】
なお、実施例１における屈折率緩和層５の光学屈折率は波長２５０ｎｍ〜２９０ｎｍにおいて１．３５以上１．６５以下であった。光学屈折率は、屈折率緩和層の樹脂組成物を１辺が２ｃｍの正方形である石英基板上に塗布後スピンコートし、上記１段目の加熱と上記２段目の加熱をして屈折率緩和層を形成した後、J. A. Woollam社製の分光エリプソメトリを用いて測定した。
【０１５２】
［実施例１７］
直径２０ｍｍの石英から構成された紫外線導入窓に代えて、半球状の形状を有し、直径２０ｍｍの石英から構成された紫外線導入窓（図８参照）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして紫外線発光装置を得た。
【０１５３】
［実施例１８］
直径２０ｍｍの石英から構成された紫外線導入窓に代えて、紫外線の光路を変える形状として２以上の半球レンズを有する紫外線導入窓（図９参照）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして紫外線発光装置を得た。
【０１５４】
［実施例１９］
紫外線発生部２における光取り出し面に周期的微細構造状の形状を有した紫外線発生部２を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして紫外線発光装置を得た。
【０１５５】
［実施例２０］
紫外線発生部２がキャビティ構造を有し石英から構成されたリッドを有する紫外線発生部を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして紫外線発光装置を得た。
【０１５６】
［実施例２１］
紫外線発生部２における光取り出し面が、半球形状を有し、石英から構成されたレンズである紫外線発生部２を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして紫外線発光装置を得た。
【０１５７】
［実施例２２］
φ５０ｍｍ×５０ｍｍの筺体４に代えて、紫外線発生部２及び屈折率緩和層５を囲う筺体６を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして紫外線発光装置（図４及び図５参照）を得た。
【０１５８】
［実施例２３］
被照射体を囲う筺体４に加えて、紫外線発生部２及び屈折率緩和層５を囲う筺体６を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして紫外線発光装置（図５及び図６参照）を得た。
【０１５９】
［実施例２４］
屈折率緩和層の形成材料として、製造例１の樹脂組成物を用いることに代えて、モノメチルシロキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紫外線発光装置を得た。ここで、モノメチルシロキサンとしては、メチルトリメトキシシランの重合物を用いた。
【０１６０】
［実施例２５］
屈折率緩和層の形成材料として、製造例１の樹脂組成物を用いることに代えて、ダウコーニング株式会社製品の「ＪＣＲ６１２２（ジメチルシリコーン）」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして紫外線発光装置を得た。
【０１６１】
［実施例２６］
屈折率緩和層の形成材料として、製造例１の樹脂組成物を用いることに代えて、山村硝子株式会社製品の「ＨＥ５９Ｎ（ジメチルシリコーン）」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして紫外線発光装置を得た。
【０１６２】
［実施例２７］
屈折率緩和層の形成材料として、製造例１の樹脂組成物を用いることに代えて、「サイトップＣＦ3（フッ素材料）」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、紫外線発光装置を得た。
【０１６３】
［実施例２８］
屈折率緩和層の形成材料として、製造例１の樹脂組成物を用いることに代えて、「サイトップＣＯＯＨ（フッ素材料）」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、紫外線発光装置を得た。
【０１６４】
［比較例１］
屈折率緩和層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして、紫外線発光装置を得た。
【０１６５】
実施例及び比較例で得られた紫外線照射装置の評価結果、及び実施例に用いた樹脂組成物の特性を表１及び表２に示す。
【０１６６】
【表１】
2020131127.tif 000023
【０１６７】
【表２】
2020131127.tif 000024
【０１６８】
実施例の紫外線照射装置はいずれも屈折率緩和層を用いることで光出力は向上したことから、屈折率緩和層は光取り出し効率の向上に有効であることが示された。また、各々の実施例における光出力比は電流値５００ｍＡまでの範囲で一定であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の紫外線照射装置は、殺菌、滅菌、静菌、消毒、又は除菌装置として産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2020131127.tif 000031
【図２】
2020131127.tif 000032
【図３】
2020131127.tif 000033
【図４】
2020131127.tif 000034
【図５】
2020131127.tif 000035
【図６】
2020131127.tif 000036
【図７】
2020131127.tif 000037
【図８】
2020131127.tif 000038
【図９】
2020131127.tif 000039
【図１０】
2020131127.tif 000040
【図１１】
2020131127.tif 000041
【図１２】
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