(57)【要約】【課題】１）硬化物の誘電正接を低くし、２）硬化物のガラス転移温度を高め、３）硬化物の熱寸法安定性を高め、４）サイドローブを小さくし、５）エッチング後の表面粗度を小さくすることができる樹脂材料を提供する。【解決手段】本発明に係る樹脂材料は、ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ化合物と、ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物とを含み、前記エポキシ化合物と前記活性エステル化合物との組み合わせが、特定の第１の組み合わせ、特定の第２の組み合わせ、又は特定の第３の組み合わせである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ化合物と、
ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物とを含み、
前記エポキシ化合物と前記活性エステル化合物との組み合わせが、ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物とナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物との第１の組み合わせ、ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃を超える軟化点を有するエポキシ化合物とナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃以下の軟化点を有する活性エステル化合物との第２の組み合わせ、又はナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃を超える軟化点を有するエポキシ化合物とナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物との第３の組み合わせである、樹脂材料。
【請求項２】
前記エポキシ化合物と前記活性エステル化合物との組み合わせが、前記第１の組み合わせ又は前記第３の組み合わせである、請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項３】
前記エポキシ化合物と前記活性エステル化合物との組み合わせが、前記第２の組み合わせ又は前記第３の組み合わせである、請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項４】
前記エポキシ化合物と前記活性エステル化合物との組み合わせが、前記第３の組み合わせである、請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項５】
前記エポキシ化合物と前記活性エステル化合物との組み合わせが、前記第３の組み合わせであり、
樹脂材料中に含まれる全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計１００重量％中、前記ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃を超える軟化点を有するエポキシ化合物と前記ナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物との合計の含有量が３５重量％以上である、請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項６】
前記エポキシ化合物と前記活性エステル化合物との組み合わせが、前記第３の組み合わせであり、
樹脂材料中に含まれる全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計１００重量％中、前記ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃を超える軟化点を有するエポキシ化合物と前記ナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物との合計の含有量が５０重量％以上である、請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項７】
ビスマレイミド化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項８】
前記ビスマレイミド化合物が、ダイマージアミンに由来する骨格を有するビスマレイミド化合物である、請求項７に記載の樹脂材料。
【請求項９】
前記ビスマレイミド化合物が、下記式（Ｘ）で表される構造を有するビスマレイミド化合物である、請求項７又は８に記載の樹脂材料。
【化１】
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前記式（Ｘ）中、Ｒ１は、４価の有機基を表す。
【請求項１０】
無機充填材を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項１１】
樹脂フィルムである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項１２】
多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項１３】
回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、
複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、
複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物を含む樹脂材料に関する。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂材料が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂材料が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。また、上記絶縁層を形成するために、上記樹脂材料がフィルム化された樹脂フィルムが用いられることがある。上記樹脂材料及び上記樹脂フィルムは、ビルドアップフィルムを含む多層プリント配線板用の絶縁材料等として用いられている。
【０００３】
上記樹脂材料の一例として、下記の特許文献１には、（Ａ）多官能エポキシ樹脂（但し、フェノキシ樹脂を除く）、（Ｂ）フェノール系硬化剤及び／又は活性エステル系硬化剤、（Ｃ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）無機充填材、並びに（Ｅ）４級ホスホニウム系硬化促進剤を含有する樹脂組成物が開示されている。（Ｃ）熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂から選択される熱可塑性樹脂である。（Ｅ）４級ホスホニウム系硬化促進剤は、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、及びブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートから選ばれる１種以上の４級ホスホニウム系硬化促進剤である。
【０００４】
また、下記の特許文献２には、エポキシ化合物と硬化剤と無機充填材とポリイミドとを含む樹脂組成物の硬化体が開示されている。上記硬化体は、海部と島部とを有する海島構造を有し、上記島部の平均長径が５μｍ以下であり、上記島部が上記ポリイミドを含む。上記硬化体１００重量％中、上記無機充填材の含有量は３０重量％以上９０重量％以下である。上記硬化体は、絶縁層の材料として用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４５４９８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１８／０６２４０５Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２に記載のような従来の樹脂材料を用いて絶縁層を形成した場合に、硬化物の誘電正接が十分に低くならなかったり、硬化物のガラス転移温度が十分に高くならなかったり、熱寸法安定性が十分に高くならなかったりすることがある。
【０００７】
また、特許文献１，２に記載のような従来の樹脂材料では、ビア形成時にレーザー等の熱によって樹脂材料が劣化し、形成したビアの周辺においてサイドローブが比較的大きく生じることがある。
【０００８】
さらに、特許文献１，２に記載のような従来の樹脂材料を用いて絶縁層を形成した場合に、エッチング後の表面粗度が十分に小さくならなかったりすることがある。
【０００９】
このように、１）硬化物の誘電正接を低くし、２）硬化物のガラス転移温度を高め、３）硬化物の熱寸法安定性を高め、４）サイドローブを小さくし、５）エッチング後の表面粗度を小さくすることができるという、１）−５）の効果を全て発揮する樹脂材料を得ることは極めて困難であるという現状がある。
【００１０】
本発明の目的は、１）硬化物の誘電正接を低くし、２）硬化物のガラス転移温度を高め、３）硬化物の熱寸法安定性を高め、４）サイドローブを小さくし、５）エッチング後の表面粗度を小さくすることができる樹脂材料を提供することである。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ化合物と、ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物とを含み、前記エポキシ化合物と前記活性エステル化合物との組み合わせが、ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物とナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物との第１の組み合わせ、ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃を超える軟化点を有するエポキシ化合物とナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃以下の軟化点を有する活性エステル化合物との第２の組み合わせ、又はナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃を超える軟化点を有するエポキシ化合物とナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物との第３の組み合わせである、樹脂材料が提供される。
【００１２】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記エポキシ化合物と前記活性エステル化合物との組み合わせが、前記第１の組み合わせ又は前記第３の組み合わせである。
【００１３】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記エポキシ化合物と前記活性エステル化合物との組み合わせが、前記第２の組み合わせ又は前記第３の組み合わせである。
【００１４】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記エポキシ化合物と前記活性エステル化合物との組み合わせが、前記第３の組み合わせである。
【００１５】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記エポキシ化合物と前記活性エステル化合物との組み合わせが、前記第３の組み合わせであり、樹脂材料中に含まれる全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計１００重量％中、前記ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃を超える軟化点を有するエポキシ化合物と前記ナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物との合計の含有量が３５重量％以上である。
【００１６】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記エポキシ化合物と前記活性エステル化合物との組み合わせが、前記第３の組み合わせであり、樹脂材料中に含まれる全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計１００重量％中、前記ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃を超える軟化点を有するエポキシ化合物と前記ナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物との合計の含有量が５０重量％以上である。
【００１７】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、ビスマレイミド化合物を含む。
【００１８】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記ビスマレイミド化合物が、ダイマージアミンに由来する骨格を有するビスマレイミド化合物である。
【００１９】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記ビスマレイミド化合物が、下記式（Ｘ）で表される構造を有するビスマレイミド化合物である。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
前記式（Ｘ）中、Ｒ１は、４価の有機基を表す。
【００２２】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、無機充填材を含む。
【００２３】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、樹脂フィルムである。
【００２４】
本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【００２５】
本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、上述した樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る樹脂材料は、ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ化合物と、ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物とを含む。本発明に係る樹脂材料では、上記エポキシ化合物と上記活性エステル化合物との組み合わせが、以下の第１の組み合わせ、第２の組み合わせ、又は第３の組み合わせである。第１の組み合わせ：ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物とナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物。第２の組み合わせ：ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃を超える軟化点を有するエポキシ化合物とナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃以下の軟化点を有する活性エステル化合物。第３の組み合わせ：ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃を超える軟化点を有するエポキシ化合物とナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物。本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、１）硬化物の誘電正接を低くし、２）硬化物のガラス転移温度を高め、３）硬化物の熱寸法安定性を高め、４）サイドローブを小さくし、５）エッチング後の表面粗度を小さくすることができるという、１）−５）の効果を全て発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明に係る樹脂材料は、ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ化合物と、ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物とを含む。上記ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ化合物及び上記ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物におけるナフチレンエーテル骨格とは、ナフタレン環を構成している炭素原子に酸素原子が結合している骨格をいう。上記ナフタレン環を構成している炭素原子に結合している上記酸素原子は、カルボニル基と結合していてもよい。すなわち、上記ナフタレン環を構成している炭素原子に結合している上記酸素原子は、エステル骨格を構成する酸素原子であってもよい。
【００３０】
本発明に係る樹脂材料では、上記ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ化合物と上記ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物との組み合わせが、以下の第１の組み合わせ、第２の組み合わせ、又は第３の組み合わせである。
【００３１】
第１の組み合わせ：ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物とナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物。
【００３２】
第２の組み合わせ：ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃を超える軟化点を有するエポキシ化合物とナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃以下の軟化点を有する活性エステル化合物。
【００３３】
第３の組み合わせ：ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃を超える軟化点を有するエポキシ化合物とナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物。
【００３４】
本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、１）硬化物の誘電正接を低くし、２）硬化物のガラス転移温度を高め、３）硬化物の熱寸法安定性を高め、４）サイドローブを小さくし、５）エッチング後の表面粗度を小さくすることができるという、１）−５）の効果を全て発揮することができる。
【００３５】
ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ化合物及びナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物の少なくとも一方を含まない従来の樹脂材料では、上記の１）−５）の効果を全て発揮することは困難である。
【００３６】
また、ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ化合物及びナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物の内のいずれか一方のみを含む従来の樹脂材料では、エッチングが過度にされやすく、エッチング後の表面粗度が大きくなることがある。
【００３７】
これに対して本発明に係る樹脂材料では、ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ化合物とナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物との双方を含み、かつ該エポキシ化合物と該活性エステル化合物の組み合わせが特定の組み合わせであるので、上記の１）−５）の効果を全て発揮することができる。また、本発明に係る樹脂材料では、エポキシ化合物と活性エステル化合物との双方がナフチレンエーテル骨格を有するので、特に上記の５）の効果が効果的に発揮され、その結果、伝送性能に優れる多層プリント配線板を得ることができる。本発明に係る樹脂材料では、上記ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ化合物と上記ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物との組み合わせが、特定の組み合わせであるので、特に上記の１）−４）の効果が効果的に発揮される。本発明に係る樹脂材料では、硬化物のガラス転移温度及び熱寸法安定性をかなり高めることができ、また、樹脂材料の耐熱性を高めることができるので、熱による分解を効果的に抑えることができ、その結果、ビア（貫通穴）の周辺に生じるサイドローブを小さくすることができる。
【００３８】
本発明に係る樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。上記樹脂組成物は、流動性を有する。上記樹脂組成物は、ペースト状であってもよい。上記ペースト状には液状が含まれる。取扱性に優れることから、本発明に係る樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。
【００３９】
本発明に係る樹脂材料は、熱硬化性材料であることが好ましい。上記樹脂材料が樹脂フィルムである場合には、該樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂フィルムであることが好ましい。
【００４０】
以下、本発明に係る樹脂材料に用いられる各成分の詳細、及び本発明に係る樹脂材料の用途などを説明する。
【００４１】
［（Ａ）ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ化合物］
本発明に係る樹脂材料は、（Ａ）ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ化合物を含む。（Ａ）エポキシ化合物は、少なくとも１個のナフチレンエーテル骨格と、少なくとも１個のエポキシ基とを有する化合物である。上記ナフチレンエーテル骨格は、（Ａ）エポキシ化合物において、部分骨格として存在する。（Ａ）エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
（Ａ）エポキシ化合物は、上記ナフチレンエーテル骨格を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましく、４個以上有することがさらに好ましく、１５個以下有することが好ましく、１０個以下有することがより好ましい。上記ナフチレンエーテル骨格の数が上記下限以上であると、誘電正接をより一層低くすることができ、また、線膨張係数をより一層低くすることができる。上記ナフチレンエーテル骨格の数が上記上限以下であると、凹凸表面に対する埋め込み性をより一層高めることができる。また、上記ナフチレンエーテル骨格の数が上記上限以下であると、樹脂フィルムの柔軟性を高めることができる。
【００４３】
（Ａ）エポキシ化合物としては、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００４４】
（Ａ）エポキシ化合物は、２５℃で固形のエポキシ化合物であることが好ましい。
【００４５】
（Ａ）エポキシ化合物の分子量は５０００以下であることが好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂材料の未硬化物又はＢステージ化物を回路基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
【００４６】
（Ａ）エポキシ化合物の分子量は、（Ａ）エポキシ化合物が重合体ではない場合、及び（Ａ）エポキシ化合物の構造式が特定できる場合には、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、（Ａ）エポキシ化合物の分子量は、（Ａ）エポキシ化合物が重合体である場合には、重量平均分子量を意味する。
【００４７】
硬化物のガラス転移温度及び熱寸法安定性をより一層高める観点、サイドローブを小さくする観点から、（Ａ）エポキシ化合物の軟化点は、好ましくは９０℃を超え、より好ましくは９５℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。なお、（Ａ）エポキシ化合物の軟化点は、９０℃以下であってもよく、８５℃以下であってもよく、８０℃以下であってもよい。
【００４８】
（Ａ）エポキシ化合物の軟化点は、示差走査熱量測定装置（例えば、ＴＡ・インスツルメント社製「Ｑ２０００」）を用いて、昇温速度３℃／分で−３０℃から２００℃まで窒素雰囲気下で加熱を行い、リバースヒートフローの変曲点から求めることができる。
【００４９】
樹脂材料中の（Ｅ）無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、（Ａ）エポキシ化合物の含有量は、好ましくは９重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは３６重量％以下である。（Ａ）エポキシ化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができる。（Ａ）エポキシ化合物の含有量が上記上限以下であると、エッチング後の表面粗度をより一層低くすることができる。また、（Ａ）エポキシ化合物の含有量が上記上限以下であると、硬化物のガラス転移温度を高めることができ、また、樹脂材料を本硬化させる際の加熱温度を２００℃以下とすることができる。さらに（Ａ）エポキシ化合物の含有量が上記上限以下であると、樹脂フィルムの柔軟性を高めることができる。
【００５０】
［（Ｂ）ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物］
上記樹脂材料は、（Ｂ）ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物を含む。（Ｂ）活性エステル化合物は、硬化剤である。（Ｂ）活性エステル化合物は、ナフチレンエーテル骨格と、エステル結合とを有し、かつエステル結合の両側に脂肪族鎖、脂肪族環又は芳香族環が結合している化合物である。（Ｂ）活性エステル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
硬化反応を良好に進行させる観点からは、（Ｂ）活性エステル化合物は、３個以上のナフチレンエーテル骨格と、２個以上のエステル結合とを有することが好ましい。（Ｂ）活性エステル化合物におけるナフチレンエーテル骨格の数が３個未満であったり、エステル結合の数が２個未満であったりすると、硬化反応を良好に進行させることができず、硬化剤としての機能を発揮することができないことがある。
【００５２】
（Ｂ）活性エステル化合物は、上記ナフチレンエーテル骨格を、３個以上有することが好ましく、４個以上有することがより好ましく、１５個以下有することが好ましく、１０個以下有することがより好ましく、８個以下有することがさらに好ましい。上記ナフチレンエーテル骨格の数が上記下限以上であると、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができ、線膨張係数をより一層低くすることができる。上記ナフチレンエーテル骨格の数が上記下限以上であると、エッチング後の表面粗度をより一層低くすることができる。また、上記ナフチレンエーテル骨格の数が上記下限以上であると、硬化物のガラス転移温度を高めることができ、また、樹脂材料を本硬化させる際の加熱温度を２００℃以下とすることができる。上記ナフチレンエーテル骨格の数が上記上限以下であると、Ｂステージフィルムの柔軟性を高めることができる。また、上記ナフチレンエーテル骨格の数が上記上限以下であると、凹凸表面に対する埋め込み性を高めることができる。
【００５３】
（Ｂ）活性エステル化合物における上記ナフチレンエーテル骨格は、末端以外の部分に存在することが好ましい。（Ｂ）活性エステル化合物は、ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物（但し、末端にナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物を除く）であることが好ましい。（Ｂ）活性エステル化合物は、末端以外の部分に上記ナフチレンエーテル骨格を有することが好ましい。この場合には、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
【００５４】
（Ｂ）活性エステル化合物の例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化２】
2020094213.tif 000004
【００５６】
上記式（１）中、Ｘ１は、脂肪族鎖を含む基、脂肪族環を含む基又は芳香族環を含む基を表し、Ｘ２は、芳香族環を含む基を表し、Ｘ１及びＸ２の内の少なくとも一方がナフチレンエーテル骨格を有する。
【００５７】
上記式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの構成であることが好ましい。
【００５８】
（ｉ）上記式（１）中、Ｘ１は、脂肪族鎖を含む基、脂肪族環を含む基又は芳香族環を含む基を表し、Ｘ２は、ナフチレンエーテル骨格を含む基を表す。
【００５９】
（ｉｉ）上記式（１）中、Ｘ１は、ナフチレンエーテル骨格を含む基を表し、Ｘ２は、芳香族環を含む基を表す。
【００６０】
（ｉｉｉ）上記式（１）中、Ｘ１は、ナフチレンエーテル骨格を含む基を表し、Ｘ２は、ナフチレンエーテル骨格を含む基を表す。
【００６１】
なお、上記式（１）中、Ｘ１がナフチレンエーテル骨格を含む基である場合に、該Ｘ１は、脂肪族鎖又は脂肪族環をさらに有していてもよく、該ナフチレンエーテル骨格とは別に芳香族環をさらに有していてもよい。また、上記式（１）中、Ｘ２がナフチレンエーテル骨格を含む基である場合に、該Ｘ２は、該ナフチレンエーテル骨格とは別に芳香族環をさらに有していてもよい。また、上記式（１）中、Ｘ２がナフチレンエーテル骨格を含む基である場合に、該Ｘ２は、ナフタレンジオール化合物に由来する構造を有していてもよく、ナフタレンジオール化合物に由来する構造が複数連続した構造を有していてもよい。また、上記ナフタレンジオール化合物に由来する構造において２個以上の酸素原子を有していてもよい。上記ナフタレンジオール化合物に由来する構造におけるナフタレン骨格は置換基を有していてもよい。
【００６２】
上記式（１）における上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。
【００６３】
上記ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物は、直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。
【００６４】
例えば、上記ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であってもよい。
【００６５】
【化３】
2020094213.tif 000005
【００６６】
上記式（１Ａ）中、Ｒは、脂肪族骨格又は芳香族骨格を有する基を表し、ｎは１以上の整数を表す。上記式（１Ａ）中のＲは、側鎖である。上記式（１Ａ）中のＲとしては、ベンジル基等が挙げられる。
【００６７】
硬化物のガラス転移温度、熱寸法安定性及び難燃性を高める観点からは、（Ｂ）活性エステル化合物は、上記ナフチレンエーテル骨格を構成していない芳香族環を１個以上有することが好ましく、２個以上有することがより好ましい。
【００６８】
硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点、Ｂステージフィルムの柔軟性及び本硬化後の十分な硬化性をより一層高める観点から、（Ｂ）活性エステル化合物の軟化点は、好ましくは１４５℃を超え、より好ましくは１５０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。なお、（Ｂ）活性エステル化合物の軟化点は、１４５℃以下であってもよく、１４０℃以下であってもよい。
【００６９】
（Ｂ）活性エステル化合物の軟化点は、示差走査熱量測定装置（例えば、ＴＡ・インスツルメント社製「Ｑ２０００」）を用いて、昇温速度３℃／分で−３０℃から２００℃まで窒素雰囲気下で加熱を行い、リバースヒートフローの変曲点から求めることができる。
【００７０】
樹脂材料中の（Ｅ）無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｂ）活性エステル化合物の含有量は、好ましくは９重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは３６重量％以下である。（Ｂ）活性エステル化合物の含有量が上記下限以上であると、誘電正接をより一層低くすることができ、また、熱寸法安定性を高めることができる。（Ｂ）活性エステル化合物の含有量が上記上限以下であると、凹凸表面に対する埋め込み性をより一層高めることができ、また、樹脂材料を本硬化させる際の加熱温度を低く抑えることができる。また、Ｂステージフィルムの柔軟性を高めることができる。
【００７１】
＜（Ａ）エポキシ化合物及び（Ｂ）活性エステル化合物の他の詳細＞
本発明に係る樹脂材料では、（Ａ）エポキシ化合物と（Ｂ）活性エステル化合物との組み合わせが、以下の第１の組み合わせ、第２の組み合わせ、又は第３の組み合わせである。
【００７２】
第１の組み合わせ：ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物とナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物。
【００７３】
第２の組み合わせ：ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃を超える軟化点を有するエポキシ化合物とナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃以下の軟化点を有する活性エステル化合物。
【００７４】
第３の組み合わせ：ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃を超える軟化点を有するエポキシ化合物とナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物。
【００７５】
本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、（Ａ）エポキシ化合物と（Ｂ）活性エステル化合物との組み合わせは、上記第１の組み合わせ又は上記第３の組み合わせであることが好ましく、上記第２の組み合わせ又は上記第３の組み合わせであることが好ましい。
【００７６】
本発明の効果をさらにより一層効果的に発揮する観点からは、（Ａ）エポキシ化合物と（Ｂ）活性エステル化合物との組み合わせは、上記第３の組み合わせであることが好ましい。
【００７７】
（Ａ）エポキシ化合物と（Ｂ）活性エステル化合物との組み合わせが上記第１の組み合わせである場合において、以下を満たすことが好ましい。樹脂材料中に含まれる全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計１００重量％中、上記ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物と上記ナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物との合計の含有量を含有量（Ｘ）とする。上記含有量（Ｘ）は、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは５５重量％以上であり、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。上記含有量（Ｘ）が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
【００７８】
（Ａ）エポキシ化合物と（Ｂ）活性エステル化合物との組み合わせが上記第２の組み合わせである場合において、以下を満たすことが好ましい。樹脂材料中に含まれる全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計１００重量％中、上記ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃を超える軟化点を有するエポキシ化合物と上記ナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃以下の軟化点を有する活性エステル化合物との合計の含有量を含有量（Ｙ）とする。上記含有量（Ｙ）は、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは５５重量％以上であり、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。上記含有量（Ｙ）が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
【００７９】
（Ａ）エポキシ化合物と（Ｂ）活性エステル化合物との組み合わせが上記第３の組み合わせである場合において、以下を満たすことが好ましい。樹脂材料中に含まれる全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計１００重量％中、上記ナフチレンエーテル骨格を有しかつ９０℃を超える軟化点を有するエポキシ化合物と上記ナフチレンエーテル骨格を有しかつ１４５℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物との合計の含有量を含有量（Ｚ）とする。上記含有量（Ｚ）は、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。上記含有量（Ｚ）が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
【００８０】
［（Ｃ）ナフチレンエーテル骨格を有さないエポキシ化合物（第２のエポキシ化合物）］
上記樹脂材料は、（Ｃ）ナフチレンエーテル骨格を有さないエポキシ化合物（第２のエポキシ化合物）を含むことが好ましい。（Ｃ）第２のエポキシ化合物として、従来公知のナフチレンエーテル骨格を有さないエポキシ化合物を使用可能である。（Ｃ）第２のエポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を有しかつナフチレンエーテル骨格を有さない化合物である。（Ｃ）第２のエポキシ化合物と（Ａ）エポキシ化合物とは異なる化合物である。（Ｃ）第２のエポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８１】
（Ｃ）第２のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ化合物等が挙げられる。
【００８２】
誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性及び難燃性を高める観点からは、（Ｃ）第２のエポキシ化合物は、芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましく、ナフタレン骨格、フェニル骨格又はビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を含むことがより好ましく、芳香族骨格を有するエポキシ化合物であることがさらに好ましい。
【００８３】
（Ｃ）第２のエポキシ化合物は、２５℃で液状のエポキシ化合物を含むことが好ましく、２５℃で液状のエポキシ化合物と２５℃で固形のエポキシ化合物とを含むことがより好ましい。この場合には、硬化反応を十分に進行させることができるため、誘電正接をより一層低くすることができ、また、硬化物の線膨張係数（ＣＴＥ）を良好にすることができる。また、この場合には、樹脂材料の溶融粘度を効果的に低くすることができるため、凹凸表面に対する埋め込み性を高めることができ、また、硬化温度を低くすることができる。
【００８４】
上記２５℃で液状の（Ｃ）第２のエポキシ化合物の２５℃での粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００８５】
（Ｃ）第２のエポキシ化合物の粘度を測定は、例えば動的粘弾性測定装置（レオロジカ・インスツルメンツ社製「ＶＡＲ−１００」）等を用いて測定することができる。
【００８６】
（Ｃ）第２のエポキシ化合物の分子量は１０００以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂材料の未硬化物又はＢステージ化物を回路基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
【００８７】
（Ｃ）第２のエポキシ化合物の分子量は、（Ｃ）第２のエポキシ化合物が重合体ではない場合、及び（Ｃ）第２のエポキシ化合物の構造式が特定できる場合には、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、（Ｃ）第２のエポキシ化合物の分子量は、（Ｃ）第２のエポキシ化合物が重合体である場合には、重量平均分子量を意味する。
【００８８】
樹脂材料中の（Ｅ）無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｃ）第２のエポキシ化合物の含有量は、好ましくは６重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、好ましくは３６重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。（Ｃ）第２のエポキシ化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性がより一層高くなり、Ｂステージフィルムの柔軟性及び本硬化後の十分な硬化性がより一層高くなる。
【００８９】
［（Ｄ）硬化剤（第２の硬化剤）］
上記樹脂材料は、（Ｄ）ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物とは異なる硬化剤（第２の硬化剤）を含むことが好ましい。（Ｄ）第２の硬化剤は特に限定されない。（Ｄ）第２の硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。（Ｄ）第２の硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９０】
（Ｄ）第２の硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、ナフチレンエーテル骨格を有さない活性エステル化合物、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、ホスフィン化合物、ジシアンジアミド、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、酸無水物、カルボジイミド化合物（カルボジイミド硬化剤）、及びベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサジン硬化剤）等が挙げられる。（Ｄ）第２の硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【００９１】
熱寸法安定性をより一層高める観点から、（Ｄ）第２の硬化剤は、フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、カルボジイミド化合物、ナフチレンエーテル骨格を有さない活性エステル化合物、及びベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。すなわち、上記樹脂材料は、フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、カルボジイミド化合物、ナフチレンエーテル骨格を有さない活性エステル化合物、及びベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも１種の成分を含む硬化剤を含むことが好ましい。上記樹脂材料は、上記フェノール化合物を含むことが特に好ましい。
【００９２】
本明細書において、「フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、カルボジイミド化合物、ナフチレンエーテル骨格を有さない活性エステル化合物、及びベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも１種の成分」を「成分Ｘ」と記載することがある。
【００９３】
したがって、上記樹脂材料は、成分Ｘを含む硬化剤を含むことが好ましい。上記成分Ｘは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９４】
上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
【００９５】
上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ−７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。
【００９６】
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【００９７】
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、並びにビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、「ＢＡ−３０００Ｓ」、「ＢＴＰ−１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
【００９８】
上記酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸無水物、及びアルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００９９】
上記酸無水物の市販品としては、新日本理化社製「リカシッド  ＴＤＡ−１００」等が挙げられる。
【０１００】
上記カルボジイミド化合物は、下記式（２）で表される構造単位を有する。下記式（２）において、右端部及び左端部は、他の基との結合部位である。上記カルボジイミド化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０１】
【化４】
2020094213.tif 000006
【０１０２】
上記式（２）中、Ｘは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基、アリーレン基、又はアリーレン基に置換基が結合した基を表し、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０３】
好適な一つの形態において、少なくとも１つのＸは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキレン基に置換基が結合した基である。
【０１０４】
上記カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡ケミカル社製「カルボジライト  Ｖ−０２Ｂ」、「カルボジライト  Ｖ−０３」、「カルボジライト  Ｖ−０４Ｋ」、「カルボジライト  Ｖ−０７」、「カルボジライト  Ｖ−０９」、「カルボジライト  １０Ｍ−ＳＰ」、及び「カルボジライト  １０Ｍ−ＳＰ（改）」、並びに、ラインケミー社製「スタバクゾールＰ」、「スタバクゾールＰ４００」、及び「ハイカジル５１０」等が挙げられる。
【０１０５】
上記ナフチレンエーテル骨格を有さない活性エステル化合物とは、ナフチレンエーテル骨格を有さず、エステル結合を少なくとも１つ有し、かつ、エステル結合の両側に脂肪族鎖、脂肪族環、又は芳香族環が結合している化合物をいう。上記ナフチレンエーテル骨格を有さない活性エステル化合物は、例えばカルボン酸化合物又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物又はチオール化合物との縮合反応によって得られる。
【０１０６】
上記ナフチレンエーテル骨格を有さない活性エステル化合物は、上記ナフチレンエーテル骨格を有さず、かつジシクロペンタジエン骨格を有する活性エステル化合物であることが好ましい。
【０１０７】
上記ナフチレンエーテル骨格を有さない活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００Ｌ−６５Ｔ」等が挙げられる。
【０１０８】
上記ベンゾオキサジン化合物としては、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン、及びＦ−ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
【０１０９】
上記ベンゾオキサジン化合物の市販品としては、四国化成工業社製「Ｐ−ｄ型」等が挙げられる。
【０１１０】
全てのエポキシ化合物１００重量部（（Ａ）エポキシ化合物と（Ｃ）第２のエポキシ化合物との合計１００重量部）に対する全ての硬化剤の含有量（（Ｂ）活性エステル化合物と（Ｄ）第２の硬化剤との合計の含有量）は、好ましくは７０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上である。全てのエポキシ化合物１００重量部（（Ａ）エポキシ化合物と（Ｃ）第２のエポキシ化合物との合計１００重量部）に対する全ての硬化剤の含有量（（Ｂ）活性エステル化合物と（Ｄ）第２の硬化剤との合計の含有量）は、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１２０重量部以下である。上記含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高め、残存未反応成分の揮発をより一層抑制できる。
【０１１１】
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計の含有量は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。上記合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高めることができる。上記「全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計の含有量」とは、「（Ａ）エポキシ化合物と（Ｃ）第２のエポキシ化合物と（Ｂ）活性エステル化合物と（Ｄ）第２の硬化剤との合計の含有量」である。
【０１１２】
［（Ｅ）無機充填材］
上記樹脂材料は、（Ｅ）無機充填材を含むことが好ましい。（Ｅ）無機充填材の使用により、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができる。また、（Ｅ）無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。（Ｅ）無機充填材は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１３】
（Ｅ）無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素等が挙げられる。
【０１１４】
硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、（Ｅ）無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることがさらに好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、また、硬化物の誘電正接がより一層低くなる。また、シリカの使用により、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は球状であることが好ましい。
【０１１５】
硬化環境によらず、樹脂の硬化を進め、硬化物のガラス転移温度を効果的に高くし、硬化物の熱線膨張係数を効果的に小さくする観点からは、（Ｅ）無機充填材は球状シリカであることが好ましい。
【０１１６】
（Ｅ）無機充填材の平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは５００ｎｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。（Ｅ）無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、エッチング後の表面粗度を小さくし、かつメッキピール強度を高くすることができ、また、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
【０１１７】
（Ｅ）無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
【０１１８】
（Ｅ）無機充填材は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、さらに硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。（Ｅ）無機充填材が球状である場合には、（Ｅ）無機充填材のアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
【０１１９】
（Ｅ）無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることがさらに好ましい。（Ｅ）無機充填材が表面処理されていることにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。また、（Ｅ）無機充填材が表面処理されていることにより、硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
【０１２０】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、及びエポキシシラン等が挙げられる。
【０１２１】
樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｅ）無機充填材の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以上、特に好ましくは６８重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７５重量％以下である。（Ｅ）無機充填材の含有量が上記下限以上であると、誘電正接が効果的に低くなる。（Ｅ）無機充填材の含有量が上記上限以下であると、熱寸法安定性を高め、硬化物の反りを効果的に抑えることができる。（Ｅ）無機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。さらに、この無機充填材の含有量であれば、硬化物の熱膨張率を低くすることと同時に、スミア除去性を良好にすることも可能である。
【０１２２】
［（Ｆ）硬化促進剤］
上記樹脂材料は、（Ｆ）硬化促進剤を含むことが好ましい。（Ｆ）硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。（Ｆ）硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。（Ｆ）硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２３】
（Ｆ）硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物等のアニオン性硬化促進剤、アミン化合物等のカチオン性硬化促進剤、リン化合物及び有機金属化合物等のアニオン性及びカチオン性硬化促進剤以外の硬化促進剤、並びに過酸化物等のラジカル性硬化促進剤等が挙げられる。
【０１２４】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【０１２５】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【０１２６】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン化合物等が挙げられる。
【０１２７】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１２８】
上記過酸化物としてはジクミルペルオキシド、及びパーヘキシル２５Ｂ等が挙げられる。
【０１２９】
硬化温度をより一層低く抑え、硬化物の反りを効果的に抑える観点からは、（Ｆ）硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤を含むことが好ましく、上記イミダゾール化合物を含むことがより好ましい。
【０１３０】
硬化温度をより一層低く抑え、硬化物の反りを効果的に抑える観点からは、（Ｆ）硬化促進剤１００重量％中、上記アニオン性硬化促進剤の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは１００重量％（全量）である。したがって、（Ｆ）硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤であることが最も好ましい。
【０１３１】
（Ｆ）硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の（Ｅ）無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｆ）硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。（Ｆ）硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料が効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂材料の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。
【０１３２】
［（Ｇ）ダイマージアミンに由来する骨格又はトリマートリアミンに由来する骨格を有し、かつポリイミド化合物とは異なる化合物］
本発明に係る樹脂材料は、（Ｇ）ダイマージアミンに由来する骨格又はトリマートリアミンに由来する骨格を有し、かつポリイミド化合物とは異なる化合物を含むことが好ましい。（Ｇ）化合物は、ダイマージアミンに由来する骨格又はトリマートリアミンに由来する骨格を有する化合物である。（Ｇ）化合物は、ポリイミド化合物とは異なる化合物である。（Ｇ）化合物は、ダイマージアミンに由来する骨格を有していてもよく、トリマートリアミンに由来する骨格を有していてもよく、ダイマージアミンに由来する骨格とトリマートリアミンに由来する骨格とを有していてもよい。（Ｇ）化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３３】
上記ダイマージアミンに由来する骨格又は上記トリマートリアミンに由来する骨格は、（Ｇ）化合物において、部分骨格として存在することが好ましい。
【０１３４】
（Ｇ）化合物は、マレイミド化合物であることが好ましい。すなわち、（Ｇ）化合物は、ダイマージアミンに由来する骨格又はトリマートリアミンに由来する骨格を有するマレイミド化合物であることが好ましい。
【０１３５】
上記マレイミド化合物は、ビスマレイミド化合物であることが好ましい。すなわち、（Ｇ）化合物は、ダイマージアミンに由来する骨格を有するビスマレイミド化合物であることも好ましい。
【０１３６】
なお、上記マレイミド化合物には、シトラコンイミド化合物が含まれる。上記シトラコンイミド化合物とは、マレイミド基における炭素原子間の二重結合を構成する炭素原子の一方にメチル基が結合した化合物である。上記マレイミド化合物は、シトラコンイミド化合物であってもよい。上記シトラコンイミド化合物は、マレイミド化合物よりも反応性が低いので、樹脂材料の保存安定性を高めることができる。
【０１３７】
（Ｇ）化合物は、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格又はトリマートリアミン以外のトリアミン化合物に由来する骨格を有していてもよい。この場合に、（Ｇ）化合物は、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有していてもよく、トリマートリアミン以外のトリアミン化合物に由来する骨格を有していてもよい。
【０１３８】
（Ｇ）化合物は、主鎖にダイマージアミン又はトリマートリアミンに由来する骨格と、ダイマージアミン以外のジアミン化合物又はトリマートリアミン以外のトリアミン化合物に由来する骨格とを有することが好ましい。この場合には、樹脂材料を得る際の各配合成分との混合性を高めることでき、また、（Ｇ）化合物の軟化点を高め、硬化物の熱寸法安定性を高めることができる。
【０１３９】
硬化物の熱寸法安定性を高める観点からは、上記ダイマージアミン以外のジアミン化合物又は上記トリマートリアミン以外のトリアミン化合物は、トリシクロデカン骨格を有するジアミン化合物又はトリシクロデカン骨格を有するトリアミン化合物であることが好ましい。
【０１４０】
（Ｇ）化合物は、主鎖の両末端にのみ、ダイマージアミン又はトリマートリアミンに由来する骨格を有していてもよい。（Ｇ）化合物は、主鎖の両末端に、ダイマージアミン以外のジアミン化合物又はトリマートリアミン以外のトリアミン化合物に由来する骨格を有していてもよい。なお、反応性を高める観点からは、（Ｇ）化合物は、主鎖の末端に、脂肪族ジアミン化合物に由来する骨格を有することが好ましい。
【０１４１】
（Ｇ）化合物は、主鎖の両末端に上記ダイマージアミンに由来する骨格又はトリマートリアミンに由来する骨格を有することが好ましい。この場合、（Ｇ）化合物は、主鎖の両末端に上記ダイマージアミンに由来する骨格を有していてもよく、主鎖の両末端に上記トリマートリアミンに由来する骨格を有していてもよい。また、この場合、（Ｇ）化合物は、主鎖の一方の末端に上記ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ主鎖の他方の末端に上記トリマートリアミンに由来する骨格を有していてもよい。また、この場合、（Ｇ）化合物は、主鎖の両末端及び主鎖の両末端以外の骨格内に上記ダイマージアミンに由来する骨格又はトリマートリアミンに由来する骨格を有していてもよく、主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格又はトリマートリアミンに由来する骨格を有していてもよい。
【０１４２】
（Ｇ）化合物は、主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格又は上記トリマートリアミンに由来する骨格を有していることがより好ましい。（Ｇ）化合物が、上記主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格又は上記トリマートリアミンに由来する骨格を有する場合には、主鎖骨格を比較的剛直にすることができるので、（Ｇ）化合物の軟化点をより一層効果的に高くすることができる。このため、硬化物の熱寸法安定性をさらにより一層高めることができる。
【０１４３】
本発明の効果を効果的に発揮する観点からは、（Ｇ）化合物は、主鎖の両末端以外の部分に、ジアミン化合物と酸二無水物との反応物に由来する骨格を有することが好ましい。
【０１４４】
本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、（Ｇ）化合物は、主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格又はトリマートリアミンに由来する骨格を有し、かつ主鎖の両末端以外の部分に、ジアミン化合物と酸二無水物との反応物に由来する骨格を有することが好ましい。
【０１４５】
（Ｇ）化合物（マレイミド化合物）は、テトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物と、ダイマージアミン又はトリマートリアミンと、必要に応じて、ダイマージアミン以外のジアミン化合物又はトリマートリアミン以外のトリアミン化合物とを反応させて反応物を得た後、該反応物と無水マレイン酸とを反応させて得ることができる。
【０１４６】
主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格又は上記トリマートリアミンに由来する骨格を有する（Ｇ）化合物（マレイミド化合物）は、例えば、以下のようにして得ることができる。テトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物と、ダイマージアミン以外のジアミン化合物又はトリマートリアミン以外のトリアミン化合物とを反応させて第１の反応物を得る。得られた第１の反応物とダイマージアミン又はトリマートリアミンとを反応させて第２の反応物を得る。得られた第２の反応物と無水マレイン酸とを反応させる。
【０１４７】
主鎖の両末端以外の部分に、ジアミン化合物と酸二無水物との反応物に由来する骨格を有する（Ｇ）化合物（マレイミド化合物）は、例えば、以下のようにして得ることができる。テトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物と、ダイマージアミン以外のジアミン化合物とを反応させて第１の反応物を得る。得られた第１の反応物とダイマージアミン又はトリマートリアミンとを反応させて第２の反応物を得る。得られた第２の反応物と無水マレイン酸とを反応させる。
【０１４８】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、及びビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【０１４９】
エッチング後の表面粗度をより一層効果的に小さくする観点からは、上記酸二無水物は、エステル結合を有する酸二無水物であることが好ましい。エステル結合を有する酸二無水物としては、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン（東京化成工業社製）等が挙げられる。
【０１５０】
上記ダイマージアミンとしては、例えば、バーサミン５５１（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）シクロヘキセン）、バーサミン５５２（商品名、コグニクスジャパン社製、バーサミン５５１の水添物）、並びにＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、及びＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名、いずれもクローダジャパン社製）等が挙げられる。
【０１５１】
上記トリマートリアミンとしては、例えば、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７１（商品名、クローダジャパン社製）等が挙げられる。ただし、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７１は、トリアミン成分を約２０質量％〜２５質量％で含むため、比率を考慮して反応に用いる必要がある。
【０１５２】
上記ダイマージアミン以外のジアミン化合物としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−エチレンジアニリン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ジアミノブタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，７−ジアミノヘプタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、１，８−ジアミノオクタン、１，３−ジアミノプロパン、１，１１−ジアミノウンデカン、及び２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
【０１５３】
上記ダイマージアミンに由来する骨格は、脂肪族環を有するか又は有さない。上記ダイマージアミンに由来する骨格は、脂肪族環を有していてもよく、有さなくてもよい。
【０１５４】
上記トリマートリアミンに由来する骨格は、脂肪族環を有するか又は有さない。上記トリマートリアミンに由来する骨格は、脂肪族環を有していてもよく、有さなくてもよい。
【０１５５】
上記ジアミン化合物に由来する骨格は、芳香族環を有するか又は有さない。上記ジアミン化合物に由来する骨格は、芳香族環を有していてもよく、有さなくてもよい。
【０１５６】
上記トリアミン化合物に由来する骨格は、芳香族環を有するか又は有さない。上記トリアミン化合物に由来する骨格は、芳香族環を有していてもよく、有さなくてもよい。
【０１５７】
上記ジアミン化合物及び上記トリアミン化合物に由来する骨格は、脂肪族環を有するか又は有さない。上記ジアミン化合物に由来する骨格は、脂肪族環を有していてもよく、有さなくてもよい。
【０１５８】
上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。
【０１５９】
上記脂肪族環としては、モノシクロアルカン環、ビシクロアルカン環、トリシクロアルカン環、テトラシクロアルカン環、及びジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【０１６０】
硬化物の熱寸法安定性を高める観点、絶縁層と金属層との密着性を高める観点から、（Ｇ）化合物の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、より一層好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは８５℃以上、特に好ましくは９０℃以上、最も好ましくは９５℃以上である。（Ｇ）化合物の軟化点の上限は特に限定されない。（Ｇ）化合物の合成のしやすさから、（Ｇ）化合物の軟化点は、１９０℃以下であってもよい。
【０１６１】
（Ｇ）化合物の軟化点は、示差走査熱量測定装置（例えば、ＴＡ・インスツルメント社製「Ｑ２０００」）を用いて、昇温速度３℃／分で−３０℃から２００℃まで窒素雰囲気下で加熱を行い、リバースヒートフローの変曲点から求めることができる。
【０１６２】
凹凸表面に対する埋め込み性をより一層高める観点から、（Ｇ）化合物の分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００を超え、さらに好ましくは２５００以上、特に好ましくは３０００以上であり、好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、さらに好ましくは２００００以下、特に好ましくは１５０００以下である。（Ｇ）化合物の分子量が上記下限以上であると、樹脂材料の線膨張係数を低く抑えることができる。また、（Ｇ）化合物の分子量が５００００を超えると、（Ｇ）化合物の分子量が５００００以下である場合と比べて、樹脂材料の溶融粘度が高くなり、凹凸表面に対する埋め込み性が低下することがある。
【０１６３】
（Ｇ）化合物の分子量は、（Ｇ）化合物が重合体ではない場合、及び（Ｇ）化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、（Ｇ）化合物の分子量は、（Ｇ）化合物が重合体である場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【０１６４】
（Ｇ）化合物の含有量の、全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計の含有量に対する重量比（（Ｇ）化合物の含有量／全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計の含有量）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。上記重量比が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。また、上記重量比が上記下限以上及び上記上限以下であると、熱寸法安定性をより一層高めることができ、エッチング後の表面粗度をより一層小さくし、メッキピール強度をより一層高めることができる。上記「全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計の含有量」とは、「（Ａ）エポキシ化合物と（Ｃ）エポキシ化合物と（Ｂ）活性エステル化合物と（Ｄ）硬化剤との合計の含有量」である。
【０１６５】
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｇ）化合物の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。（Ｇ）化合物の含有量が上記下限以上であると、低周波数帯域の誘電正接をより一層低くすることができ、また、デスミア処理によってスミアをより一層効果的に除去することができる。（Ｇ）化合物の含有量が上記下限以上であると、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができ、エッチング後の表面粗度をより一層小さくすることができる。（Ｇ）化合物の含有量が上記上限以下であると、熱寸法安定性をより一層高めることができる。
【０１６６】
［（Ｈ）ダイマージアミンに由来する骨格及びトリマートリアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物］
上記樹脂材料は、（Ｈ）ダイマージアミンに由来する骨格及びトリマートリアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物を含むことが好ましい。（Ｈ）マレイミド化合物は、（Ｇ）化合物とは異なる。（Ｇ）化合物と、（Ｈ）マレイミド化合物とを併用することにより、本発明の効果をより一層発揮することができる。（Ｈ）マレイミド化合物は、ダイマージアミン以外のジアミン化合物又はトリマートリアミン以外のトリアミン化合物に由来する骨格を有することが好ましい。（Ｈ）マレイミド化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。（Ｈ）マレイミド化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１６７】
（Ｈ）マレイミド化合物では、マレイミド骨格における窒素原子と、芳香族環とが結合していることが好ましい。
【０１６８】
（Ｈ）マレイミド化合物としては、ビスマレイミド化合物及びＮ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【０１６９】
上記樹脂材料中の（Ｅ）無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｈ）マレイミド化合物の含有量は、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは６重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。（Ｈ）マレイミド化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層発揮することができる。
【０１７０】
本発明の効果を効果的に発揮する観点からは、（Ｈ）マレイミド化合物の分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、好ましくは３００００未満、より好ましくは２００００未満である。
【０１７１】
（Ｈ）マレイミド化合物の分子量は、（Ｈ）マレイミド化合物が重合体ではない場合、及び（Ｈ）マレイミド化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、（Ｈ）マレイミド化合物の分子量は、（Ｈ）マレイミド化合物が重合体である場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【０１７２】
（Ｈ）マレイミド化合物の市販品としては、例えば、大和化成工業社製「ＢＭＩ４０００」及び「ＢＭＩ５１００」等が挙げられる。
【０１７３】
なお、上記樹脂材料がビスマレイミド化合物を含む場合に、（Ｇ）化合物としてビスマレイミド化合物を含んでいてもよく、（Ｈ）マレイミド化合物としてビスマレイミド化合物を含んでいてもよい。
【０１７４】
（Ｇ）化合物又は（Ｈ）マレイミド化合物におけるビスマレイミド化合物は、下記式（Ｘ）で表される構造を有するビスマレイミド化合物であることが好ましい。
【０１７５】
【化５】
2020094213.tif 000007
【０１７６】
上記式（Ｘ）中、Ｒ１は、４価の有機基を表す。
【０１７７】
上記式（Ｘ）中のＲ１としては、芳香環を有する基、及びビフェニルエーテル骨格を有する基等が挙げられる。上記芳香環を有する基としては、ピロメリット酸無水物由来の骨格を有する基等が挙げられる。上記ビフェニルエーテル骨格を有する基としては、４，４’−オキシジフタル酸無水物由来の骨格を有する基等が挙げられる。
【０１７８】
上記ビスマレイミド化合物は、上記式（Ｘ）で表される構造を１個有していてもよく、２個有してもよく、２個以上有していてもよい。
【０１７９】
［（Ｉ）熱可塑性樹脂］
上記樹脂材料は、（Ｉ）熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。（Ｉ）熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。（Ｉ）熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１８０】
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、（Ｉ）熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂組成物又はＢステージ化物が濡れ拡がり難くなる。
【０１８１】
上記樹脂材料に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１８２】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【０１８３】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鉄住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。
【０１８４】
ハンドリング性、低粗度でのメッキピール強度及び絶縁層と金属層との密着性を高める観点から、（Ｉ）熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂（ポリイミド化合物）であることが好ましい。
【０１８５】
溶解性を良好にする観点からは、上記ポリイミド化合物は、テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとを反応させる方法によって得られたポリイミド化合物であることが好ましい。
【０１８６】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、及びビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【０１８７】
エッチング後の表面粗度をより一層効果的に小さくする観点からは、上記酸二無水物は、エステル結合を有する酸二無水物であることが好ましい。エステル結合を有する酸二無水物としては、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン（東京化成工業社製）等が挙げられる。
【０１８８】
上記ダイマージアミンとしては、例えば、バーサミン５５１（商品名ＢＡＳＦジャパン社製、３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）シクロヘキセン）、バーサミン５５２（商品名、コグニクスジャパン社製、バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名、いずれもクローダジャパン社製）等が挙げられる。
【０１８９】
なお、上記ポリイミド化合物は末端に、酸無水物構造、マレイミド構造、シトラコンイミド構造を有していてもよい。この場合には、上記ポリイミド化合物とエポキシ化合物とを反応させることができる。上記ポリイミド化合物とエポキシ化合物とを反応させることにより、硬化物の熱寸法安定性を高めることができる。
【０１９０】
保存安定性により一層優れた樹脂材料を得る観点からは、（Ｉ）熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。
【０１９１】
（Ｉ）熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【０１９２】
（Ｉ）熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の（Ｅ）無機充填材及び上記溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｉ）熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。（Ｉ）熱可塑性樹脂の含有量は、（Ｉ）熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂である場合には、ポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂の含有量を示す。（Ｉ）熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。（Ｉ）熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂フィルムの形成がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。（Ｉ）熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。（Ｉ）熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【０１９３】
［溶剤］
上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１９４】
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
【０１９５】
上記溶剤の多くは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記樹脂組成物中の上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
【０１９６】
上記樹脂材料がＢステージフィルムである場合には、上記Ｂステージフィルム１００重量％中、上記溶剤の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【０１９７】
［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料は、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及びエポキシ化合物以外の他の熱硬化性樹脂等を含んでいてもよい。
【０１９８】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。また、上記シランカップリング剤は、トリアジン環又はベンゾトリアゾールユニットを有するシラン化合物を含むシランカップリング剤であってもよい。
【０１９９】
上記他の熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【０２００】
（樹脂フィルム）
上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム（Ｂステージ化物／Ｂステージフィルム）が得られる。上記樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、Ｂステージフィルムであることが好ましい。
【０２０１】
樹脂組成物をフィルム状に成形して、樹脂フィルムを得る方法としては、以下の方法が挙げられる。押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法。溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法。従来公知のその他のフィルム成形法。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【０２０２】
樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば５０℃〜１５０℃で１分間〜１０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。
【０２０３】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【０２０４】
上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロス等に沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。
【０２０５】
上記樹脂フィルムは、金属箔又は基材フィルムと、該金属箔又は基材フィルムの表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムの形態で用いることができる。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。
【０２０６】
上記積層フィルムの上記基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等のオレフィン樹脂フィルム、並びにポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。上記基材フィルムの表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【０２０７】
樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。
【０２０８】
（半導体装置、プリント配線板、銅張積層板及び多層プリント配線板）
上記樹脂材料は、半導体装置において半導体チップを埋め込むモールド樹脂を形成するために好適に用いられる。
【０２０９】
上記樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【０２１０】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂材料を加熱加圧成形することにより得られる。
【０２１１】
上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属層を表面に有する積層対象部材を積層できる。金属層を表面に有する積層対象部材と、上記金属層の表面上に積層された樹脂フィルムとを備え、上記樹脂フィルムが、上述した樹脂材料である、積層構造体を好適に得ることができる。上記樹脂フィルムと上記金属層を表面に有する積層対象部材とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを、金属層を表面に有する積層対象部材に積層可能である。
【０２１２】
上記金属層の材料は銅であることが好ましい。
【０２１３】
上記金属層を表面に有する積層対象部材は、銅箔等の金属箔であってもよい。
【０２１４】
上記樹脂材料は、銅張積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板が挙げられる。
【０２１５】
上記銅張積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記樹脂材料の硬化物と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【０２１６】
上記樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。
【０２１７】
上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記樹脂材料により形成されている。また、多層基板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【０２１８】
上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。
【０２１９】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ、特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【０２２０】
また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【０２２１】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【０２２２】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料を用いて形成される。上記多層基板は、上記樹脂フィルムを用いて形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【０２２３】
多層基板のうち多層プリント配線板においては、低い誘電正接が求められ、絶縁層による高い絶縁信頼性が求められる。本発明に係る樹脂材料では、誘電正接を低くし、かつ絶縁層と金属層との密着性及びエッチング性能を高めることによって絶縁信頼性を効果的に高めることができる。従って、本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【０２２４】
上記多層プリント配線板は、例えば、回路基板と、上記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える。上記絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料の硬化物である。
【０２２５】
図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
【０２２６】
図１に示す多層プリント配線板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３〜１６が積層されている。絶縁層１３〜１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０２２７】
多層プリント配線板１１では、絶縁層１３〜１６が、上記樹脂材料の硬化物により形成されている。本実施形態では、絶縁層１３〜１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層プリント配線板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【０２２８】
（粗化処理及び膨潤処理）
上記樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、さらに硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【０２２９】
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０２３０】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０℃〜８５℃で１分間〜３０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０℃〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、さらに硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
【０２３１】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０２３２】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０２３３】
硬化物の表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、さらに好ましくは１５０ｎｍ未満である。この場合には、硬化物と金属層との接着強度が高くなり、さらに絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。さらに、導体損失を抑えることができ、信号損失を低く抑えることができる。上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に準拠して測定される。
【０２３４】
（デスミア処理）
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０μｍ〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０２３５】
上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０２３６】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物等の化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０２３７】
上記樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。
【０２３８】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０２３９】
以下の材料を用意した。
【０２４０】
（エポキシ化合物）
（Ａ）エポキシ化合物：
ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ化合物１（新日鉄住金化学社製「ＴＸ１５０７Ｂ」、固形分７５重量％）
ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ化合物２（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）
【０２４１】
（Ｃ）第２のエポキシ化合物：
ビフェニル型エポキシ化合物（日本化薬社製「ＮＣ−３０００」）
レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−２０１」）
【０２４２】
（マレイミド化合物）
（Ｇ）ダイマージアミンに由来する骨格を有するマレイミド化合物：
ダイマージアミンに由来する骨格を有するＮ−アルキルビスマレイミド化合物１（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．製「ＢＭＩ−３０００」）
ダイマージアミンに由来する骨格を有するＮ−アルキルビスマレイミド化合物２（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．製「ＢＭＩ−６８９」）
下記の合成例１に従って合成したダイマージアミンに由来する骨格を有するマレイミド化合物（分子量８７００）
【０２４３】
＜合成例１＞
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ピロメリット酸二無水物（東京化成社製、分子量２５４．１５）５５ｇと、トルエン２５０ｇ及びＮ-メチル−２−ピロリドン５０ｇを入れ、反応容器中の溶液を６０℃まで加熱した。次いで、反応容器中に、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（東京化成工業社製、分子量１５４．２６）２６．７ｇをシクロヘキサノンに溶解させた溶液を滴下して、反応させて、両末端が酸無水物である反応生成物を得た。次いで、反応容器中に、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」）４６．０ｇをゆっくり添加した後、メチルシクロヘキサン４５．０ｇを反応容器中に添加した。ディーンスタークトラップとコンデンサーとをフラスコに取り付け、混合物を２時間還流に熱し、両末端にアミン構造を有するイミド化合物を得た。次いで、無水マレイン酸８．７ｇを添加し、得られた混合物をさらに１２時間還流して、マレイミド化を行った。次いで、純水で有機層を洗浄し、水分をエバポレーターで除去した。続いて、メタノールを用いて再沈殿させ、主鎖の両末端にのみダイマージアミンに由来する骨格を有するマレイミド化合物を得た。マレイミド化合物の収率は、８０％であった。
【０２４４】
合成例１で合成したマレイミド化合物の分子量は、以下のようにして求めた。
【０２４５】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
島津製作所社製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開媒として、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＳＰＤ−１０Ａ」を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー社製「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５００の物質を使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
【０２４６】
（（Ｅ）無機充填材）
シリカ含有スラリー（シリカ７５重量％：アドマテックス社製「ＳＣ４０５０−ＨＯＡ」、平均粒径１．０μｍ、アミノシラン処理、シクロヘキサノン２５重量％）
【０２４７】
（硬化剤）
（Ｂ）活性エステル化合物：
ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物含有液１（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８１５０−６２Ｔ」、固形分６２重量％）
ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物含有液２（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−９４１６」、固形分７０重量％）
【０２４８】
（Ｄ）第２の硬化剤：
ジシクロペンタジエン骨格を有する活性エステル化合物含有液（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００Ｌ−６５Ｔ」、固形分６５重量％）
アミノトリアジン骨格を有するフェノール化合物含有液（ＤＩＣ社製「ＬＡ−１３５６」、固形分６０重量％）
【０２４９】
（（Ｆ）硬化促進剤）
ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業社製「ＤＭＡＰ」）
２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」、アニオン性硬化促進剤）
【０２５０】
（（Ｉ）熱可塑性樹脂）
ポリイミド化合物（ポリイミド樹脂）：
テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとの反応物であるポリイミド化合物含有溶液（不揮発分２６．８重量％）を以下の合成例２に従って合成した。
【０２５１】
＜合成例２＞
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製「ＢｉｓＤＡ−１０００」）３００．０ｇと、シクロヘキサノン６６５．５ｇとを入れ、反応容器中の溶液を６０℃まで加熱した。次いで、反応容器中に、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」）８９．０ｇと、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製）５４．７ｇとを滴下した。次いで、反応容器中に、メチルシクロヘキサン１２１．０ｇと、エチレングリコールジメチルエーテル４２３．５ｇとを添加し、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応を行った。このようにして、ポリイミド化合物含有溶液（不揮発分２６．８重量％）を得た。得られたポリイミド化合物の分子量（重量平均分子量）は２００００であった。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。
【０２５２】
合成例２で合成したポリイミド化合物の分子量は、以下のようにして求めた。
【０２５３】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
島津製作所社製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開媒として、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＳＰＤ−１０Ａ」を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー社製「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５００の物質を使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
【０２５４】
（実施例１〜６及び比較例１，２）
下記の表１に示す成分を下記の表１に示す配合量（単位は固形分重量部）で配合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂材料を得た。
【０２５５】
樹脂フィルムの作製：
アプリケーターを用いて、離型処理されたＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂材料を塗工した後、１００℃のギヤオーブン内で２分３０秒間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍである樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）が積層されている積層フィルム（ＰＥＴフィルムと樹脂フィルムとの積層フィルム）を得た。
【０２５６】
（評価）
（１）（Ａ）エポキシ化合物及び（Ｂ）活性エステル化合物の軟化点
示差走査熱量測定装置（ＴＡ・インスツルメント社製「Ｑ２０００」）を用いて、昇温速度３℃／分で−３０℃から２００℃まで窒素雰囲気下で加熱を行い、リバースヒートフローの変曲点から（Ａ）エポキシ化合物及び（Ｂ）活性エステル化合物の軟化点を求めた。
【０２５７】
（２）誘電正接
得られた樹脂フィルムを１９０℃で９０分間加熱して、硬化物を得た。得られた硬化物を幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断して１０枚を重ね合わせて、関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１」及びキーサイトテクノロジー社製「ネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ  ＰＮＡ」を用いて、空洞共振法で常温（２３℃）にて、周波数５．８ＧＨｚにて誘電正接を測定した。
【０２５８】
［誘電正接の判定基準］
○○：誘電正接が０．００３３未満
〇：誘電正接が０．００３３以上０．００３７未満
×：誘電正接が０．００３７以上
【０２５９】
（３）熱寸法安定性（平均線膨張係数（ＣＴＥ））
得られた厚さ４０μｍの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）を１９０℃で９０分間加熱して得られた硬化物を３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、引っ張り荷重３３ｍＮ及び昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物の２５℃〜１５０℃までの平均線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。
【０２６０】
［熱寸法安定性の判定基準］
○○：平均線膨張係数が２３ｐｐｍ／℃以下
○：平均線膨張係数が２３ｐｐｍ／℃を超え２７ｐｐｍ／℃未満
×：平均線膨張係数が２７ｐｐｍ／℃以上
【０２６１】
（４）ガラス転移温度Ｔｇ
得られた厚さ４０μｍの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）を１９０℃で９０分間加熱して得られた硬化物を５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断した。熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、振幅１０μｍ、張力振幅初期値４００ｍＮ、５℃／分の昇温速度で５０℃から３３０℃まで温度を上昇させる条件、及び周波数１０Ｈｚの条件で測定を行った。得られた測定結果において、損失正接のピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とした。
【０２６２】
［ガラス転移温度Ｔｇの判定基準］
○○：Ｔｇが１８０℃以上
○：Ｔｇが１７５℃以上１８０℃未満
×：Ｔｇが１７５℃未満
【０２６３】
（５）サイドローブ
ラミネート・半硬化処理：
得られた樹脂フィルムを、ＣＣＬ基板（日立化成工業社製「Ｅ６７９ＦＧ」）に真空ラミネートし、１８０℃で３０分間加熱し、半硬化させた。このようにして、ＣＣＬ基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体Ａを得た。
【０２６４】
ビア（貫通孔）形成：
得られた積層体Ａにおける樹脂フィルムの半硬化物に、ＣＯ２レーザー（日立ビアメカニクス社製）を用いて、上端での直径が６０μｍ、下端（底部）での直径が４０μｍであるビア（貫通孔）を形成した。このようにして、ＣＣＬ基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されており、かつ樹脂フィルムの半硬化物にビア（貫通孔）が形成されている積層体Ｂを得た。
【０２６５】
ビアの底部の残渣の除去処理：
（ａ）膨潤処理
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に、得られた積層体Ｂを入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【０２６６】
（ｂ）過マンガン酸塩処理（粗化処理及びデスミア処理）
８０℃の過マンガン酸カリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」）粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体Ｂを入れて、３０分間揺動させた。次に、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」）を用いて２分間処理した後、純水で洗浄を行い、評価サンプルを得た。
【０２６７】
評価サンプルのビア周辺を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ビア周辺のサイドローブ長を測定した。
【０２６８】
［サイドローブの判定基準］
○○：最大サイドローブ長が１５μｍ未満
〇：最大サイドローブ長が１５μｍ以上３０μｍ未満
×：最大サイドローブ長が３０μｍ以上
【０２６９】
（６）エッチング後の表面粗度
上記「（５）サイドローブ」の評価で得られた評価サンプル（粗化処理された硬化物）の表面において、９４μｍ×１２３μｍの領域を任意に１０箇所選択した。この１０箇所の各領域について、非接触３次元表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製「ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００」）を用いて、算術平均粗さＲａを測定した。測定された１０箇所の算術平均粗さＲａの平均値から下記の表面粗度を評価し、測定された１０箇所の算術平均粗さＲａの最大値と最小値との差の絶対値から下記の表面粗さの均一性を評価した。なお、上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に準拠して測定した。
【０２７０】
［エッチング後の表面粗度（表面粗さ）の判定基準］
○○：算術平均粗さＲａの平均値が５０ｎｍ未満
〇：算術平均粗さＲａの平均値が５０ｎｍ以上８０μｍ未満
×：算術平均粗さＲａの平均値が８０ｎｍ以上
【０２７１】
［エッチング後の表面粗度（表面粗さ）の均一性の判定基準］
○：算術平均粗さＲａの最大値と最小値との差の絶対値が１０ｎｍ未満
×：算術平均粗さＲａの最大値と最小値との差の絶対値が１０ｎｍ以上
【０２７２】
（７）Ｂステージフィルムの柔軟性
得られた樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）を１８０度に１０回折り曲げた。１０回中、樹脂フィルムにひび又は割れが生じる回数を観察した。
【０２７３】
［Ｂステージフィルムの柔軟性の判定基準］
○○：１０回中、ひび又は割れが生じる回数が３回未満である
○：１０回中、ひび又は割れが生じる回数が３回以上６回未満である
×：１０回中、ひび又は割れが生じる回数が６回以上である
【０２７４】
組成及び結果を下記の表１に示す。
【０２７５】
【表１】
2020094213.tif 000008
【符号の説明】
【０２７６】
１１…多層プリント配線板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…絶縁層
１７…金属層
【図１】
2020094213.tif 000010