(57)【要約】【課題】本発明は、光触媒が顔料を変色させず、かつ光触媒の性能を発揮することが可能な赤色系の光触媒材料を提供する。【解決手段】本発明の光触媒材料は、酸化タングステン粉末と、前記酸化タングステン粉末に混合された無機顔料とを含み、前記無機顔料は、銅粉末又は亜酸化銅粉末であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化タングステン粉末と、前記酸化タングステン粉末に混合された無機顔料とを含み、
前記無機顔料は、銅粉末又は亜酸化銅粉末であることを特徴とする光触媒材料。
【請求項２】
前記光触媒材料中の前記酸化タングステン粉末の含有量は、８５．０ｗｔ％以上９９．５ｗｔ％以下であり、
前記光触媒材料中の前記無機顔料の含有量は、０．５ｗｔ％以上１５．０ｗｔ％以下である請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項３】
前記酸化タングステン粉末の平均粒子径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記無機顔料の平均粒子径は、１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の光触媒材料。
【請求項４】
Ｌ*ａ*ｂ*表色系においてａ*が０以上である色を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の光触媒材料。
【請求項５】
Ｌ*ａ*ｂ*表色系においてＬ*が５０以上でありａ*が１０以上でありｂ*が５以上である色を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の光触媒材料。
【請求項６】
４ｍ2／ｇ以上１３０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の光触媒材料。
【請求項７】
前記酸化タングステン粉末の平均粒子径は、前記無機顔料の平均粒子径の２０分の１以下である請求項１〜６のいずれか１つに記載の光触媒材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の光触媒材料と、バインダーと、水又は非水溶剤とを含む光触媒コーティング剤であって、
前記光触媒材料の体積が前記バインダーの固形分の体積の２倍以上１０倍以下である光触媒コーティング剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の光触媒材料とバインダーとを含み、かつ、５μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有する光触媒コーティング層。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の光触媒材料の製造方法であって、
前記酸化タングステン粉末と前記無機顔料とを乾式で混合する工程を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒材料、光触媒コーティング剤、光触媒コーティング層及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化タングステン（ＷＯ3）粉末が可視光応答型の光触媒性能を有していることが知られている（例えば特許文献１参照）。
光触媒性能は、例えば、空気中の有害物質の分解、悪臭原因物質の分解、水中に溶解若しくは分散した汚染物質の分解、菌類の分解、菌類の成長抑制、外壁の汚れの抑制、窓の汚れの抑制などである。光触媒は表面に露出することで性能を発揮するため、光触媒性能を損なうことなく光触媒を様々な色にすれば、商品の意匠性を高めることが出来る。例えば、特許文献１には、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表したときにａ*が−５以下、ｂ*が５以上、Ｌ*が７０以上の色（黄色又は緑色）を有する光触媒が開示されている。しかし、特許文献１に記載の光触媒のように、可視光応答型ＷＯ3光触媒は黄色又は緑色をしており、内装材のコーティング層としての光触媒の利用が期待されている中で素材そのものの色しか使用できず、意匠性が低いことが問題とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２０２１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光触媒の色を様々な色に着色し意匠性を向上することが考えられている。しかし、赤色にするには有機顔料や染料などを添加する必要がある。有機顔料や染料は有機物であり光触媒が有機顔料や染料自体を分解するため、光触媒コーティング層が変色したり光触媒コーティング層の性能が阻害される課題がある。
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、光触媒が顔料を変色させず、かつ光触媒の性能を発揮することが可能な赤色系の光触媒材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、酸化タングステン粉末と、前記酸化タングステン粉末に混合された無機顔料とを含み、前記無機顔料は、銅粉末又は亜酸化銅粉末であることを特徴とする光触媒材料を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光触媒材料は、無機顔料である銅粉末又は亜酸化銅粉末を含むため赤色系の着色塗料として使用することができる。
本発明の光触媒材料は顔料を含むが、酸化タングステン粉末は光触媒性能を失わない。また、酸化タングステン粉末の光触媒活性は顔料を変色させない。このことは本発明者等が行った実験により明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（ａ）は本発明の一実施形態の光触媒材料の概略断面図であり、（ｂ）は光触媒コーティング剤の概略断面図であり、（ｃ）は光触媒コーティング層の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の光触媒材料は、酸化タングステン粉末と、前記酸化タングステン粉末に混合された無機顔料とを含み、前記無機顔料は、銅粉末又は亜酸化銅粉末であることを特徴とする。
【０００９】
本発明は、本発明の光触媒材料と、バインダーと、水又は非水溶剤とを含む光触媒コーティング剤も提供する。本発明の光触媒コーティング剤において、光触媒材料の体積はバインダーの固形分の体積の２倍以上１０倍以下である。
本発明は、光触媒材料とバインダーとを含み、かつ、５μｍ以上１０００μｍ以下の厚さを有する光触媒コーティング層も提供する。
本発明は、光触媒材料の製造方法も提供する。本発明の製造方法は、酸化タングステン粉末と無機顔料とを乾式で混合する工程を含む。
【００１０】
以下、複数の実施形態を参照して本発明をより詳細に説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１１】
第１実施形態
図１（ａ）は、本実施形態の光触媒材料の概略断面図である。
本実施形態の光触媒材料１０は、酸化タングステン粉末２と、酸化タングステン粉末２に混合された無機顔料３とを含み、無機顔料３は、銅粉末又は亜酸化銅粉末であることを特徴とする。光触媒材料１０は、酸化タングステン粉末２と銅粉末との混合粉体であってもよく、酸化タングステン粉末２と亜酸化銅粉末との混合粉末であってもよく、酸化タングステン粉体２と銅粉末と亜酸化銅粉末との混合粉末であってもよい。また、光触媒材料１０は、助触媒を含んでもよい。
【００１２】
光触媒材料１０は、光触媒性能を有する材料であり、光触媒である酸化タングステン（ＷＯ3）粉末２を主成分として含む。酸化タングステン粉末２は、微量の不純物を含むものであってもよい。
光触媒材料１０中の酸化タングステン粉末２の含有量は、例えば、８５．０ｗｔ％以上９９．５ｗｔ％以下とすることができ、９０ｗｔ％以上９９．５ｗｔ％以下とすることが好ましい。このことにより、光触媒材料１０が高い光触媒活性を有することができる。
【００１３】
酸化タングステン粉末２の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができ、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化タングステン粉末２の平均粒子径が５ｎｍ以上であると、凝集が少なく、再分散が容易である。酸化タングステン粉末２の平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、加工する工程で他の成分と均一に混合しすく、離脱することも少なく良好である。また、酸化タングステン粉末の表面積を広くすることができ、光触媒材料１０の光触媒活性を高くすることができる。
【００１４】
酸化タングステン粉末などの平均粒子径は、ＢＥＴ比表面積計、レーザ回折式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計等によって測定することができる（粒子径測定）。また、ＳＥＭやＴＥＭなどで撮影した光触媒材料１０の画像を解析することにより平均粒子径を算出してもよい。
比表面積計を用いて平均粒子径を測定する場合、比表面積計を用いて、単位質量あたりの粉末の比表面積Ｓｍを測定し、測定した粉末の比表面積Ｓｍから下記式（１）に従って、粉末の平均粒子径を算出することができる。
平均一次粒子径ｄ＝６／（粉末の比表面積Ｓｍ×物質密度ρ）・・・（１）
レーザ回折式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計等を用いて平均粒子径を測定する場合、平均粒子径はメジアン径ｄ５０とすることができる。
銅粉末や亜酸化銅粉末の平均粒子径もこれらの方法で測定することができる。
【００１５】
光触媒材料１０は、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Irのような白金族金属を助触媒として含んでもよい。このことにより、酸化タングステン粉末のエネルギーギャップを小さくして可視光領域での応答性を上げることができる。助触媒は、酸化タングステン粉末に担持されていてもよい。
【００１６】
光触媒材料１０は、酸化タングステン粉末２に混合された無機顔料３を含み、無機顔料３は、銅（Ｃｕ）粉末又は亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）粉末である。光触媒材料１０が顔料として銅粉末又は亜酸化銅粉末を含むことにより、酸化タングステン粉末の光触媒活性により顔料が変色することを抑制することができ、光触媒材料１０が変色することを抑制することができる。このことは、本願発明者等が行った実験により明らかになった。
【００１７】
銅粉末は、高純度の銅の粉末であってもよく、銅合金の粉末であってもよい。銅粉末は、例えばＣｕを９０ｗｔ％以上含むことができる。銅粉末は赤銅色を有するため、光触媒材料１０が銅粉末を含むことにより、酸化タングステン粉末２の黄緑色と銅粉末の赤銅色との色合わせをすることができる。銅粉末を構成する銅粒子の表面には亜酸化銅の酸化皮膜が形成されていてもよい。
【００１８】
亜酸化銅粉末は、高純度の亜酸化銅の粉末であってもよく、０．５〜１０％の不純物を含む亜酸化銅粉末であってもよい。例えば、亜酸化銅粉末は、Ｃｕ2Ｏを９０％以上含むことができる。亜酸化銅粉末は赤色を有するため、光触媒材料１０が亜酸化銅粉末を含むことにより、酸化タングステン粉末２の黄緑色と亜酸化銅粉末の赤色との色合わせをすることができる。
【００１９】
光触媒材料１０中の銅粉末の含有量又は亜酸化銅粉末の含有量は、０．５ｗｔ％以上１５．０ｗｔ％以下とすることができる。このことにより、光触媒材料１０中の酸化タングステン粉末の含有量を大きくすることができ、光触媒材料１０の光触媒活性を高くすることができる。
銅粉末の平均粒子径又は亜酸化銅粉末の平均粒子径は、例えば、１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下とすることができる。このことにより、少量の銅粉末又は亜酸化銅粉末を酸化タングステン粉末２に加えることで光触媒材料１０を着色できるため酸化タングステン粉末２が銅粉末又は亜酸化銅粉末の影となる部分が少なく、光触媒材料１０の光触媒活性を高くすることができる。
【００２０】
酸化タングステン粉末２の平均粒子径を、銅粉末の平均粒子径又は亜酸化銅粉末の平均粒子径の２０分の１以下とすることができる。このことにより、酸化タングステン粉末の表面積を広くすることができ、光触媒材料１０の光触媒活性を高くすることができる。
【００２１】
光触媒材料１０は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系においてａ*が０以上である色を有することができる。また、光触媒材料１０は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系においてＬ*が５０以上でありａ*が１０以上でありｂ*が５以上である色を有することが好ましい。このことにより、光触媒材料１０が赤系の色を有することができ、光触媒材料１０を赤色系の着色塗料として使用することが可能になる。Ｌ*ａ*ｂ*表色系は、色を数値として表す方式の１つである。Ｌ*ａ*ｂ*表色系では、色は、Ｌ*、ａ*、ｂ*の３つの数値として表される。色の数値化には、例えば、分光測色計を用いることができる。
光触媒材料１０の色は、例えば、酸化タングステン粉末２と銅粉末又は亜酸化銅粉末との混合比などを調整することにより調節することができる。
【００２２】
光触媒材料１０は、４ｍ2／ｇ以上１３０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。このことにより、光触媒材料１０の光触媒活性を高くすることができる。
光触媒材料１０は、酸化タングステン粉末２と銅粉末又は亜酸化銅粉末とを乾式で混合して製造されてもよく、酸化タングステン粉末２と銅粉末又は亜酸化銅粉末とを湿式で混合して製造されてもよいが、乾式で混合することが好ましい。例えば、乳鉢などの容器に酸化タングステン粉末２と銅粉末又は亜酸化銅粉末とを投入し、混合粉末の色が均一になるまで混合することにより製造することができる。
【００２３】
第２実施形態
第２実施形態は光触媒コーティング剤に関する。図１（ｂ）は本実施形態の光触媒コーティング剤の概略断面図である。
本実施形態の光触媒コーティング剤１５は、第１実施形態の光触媒材料１０と、バインダー４と、水又は非水溶剤５とを含む。また、光触媒コーティング剤１５は、分散剤を含んでもよい。非水溶剤５は例えば、イソプロピルアルコールである。
光触媒コーティング剤１５は、例えば、水又は非水溶剤５中に光触媒材料１０、バインダー４、分散剤などを投入し攪拌することにより光触媒材料１０を水又は非水溶剤５中で分散させることにより製造することができる。
【００２４】
光触媒コーティング剤１５に含まれる光触媒材料１０の体積は、バインダー４の固形分の体積の２倍以上１０倍以下とすることができる。
バインダー４は、無機バインダーであってもよく、有機バインダーであってもよく、有機無機複合バインダーであってもよい。バインダー４は例えば、シリコーン樹脂である。
第１実施形態の光触媒材料１０についての記載は、第２実施形態の光触媒コーティング剤１５に含まれる光触媒材料１０についても当てはまる。
【００２５】
第３実施形態
第３実施形態は、光触媒コーティング層に関する。図１（ｃ）は基材６上に形成した本実施形態の光触媒コーティング層の概略断面図である。
本実施形態の光触媒コーティング層２０は、第１実施形態の光触媒材料１０とバインダー４とを含む。
光触媒コーティング層２０は、第２実施形態の光触媒コーティング剤１５を基材６上に塗布し、塗布層を乾燥させることにより形成することができる。塗布方法は、例えば、印刷、刷毛塗り、スプレーコート、スピンコート、ロールコート、カーテンコートなどである。
光触媒コーティング層２０の厚さは、例えば、５μｍ以上１０００μｍ以下である。
第１又は第２実施形態についての記載は矛盾がない限り第３実施形態についても当てはまる。
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００２６】
光触媒材料の調製、粒径測定及び色測定
実施例１〜１０、比較例の１１種類の試料（光触媒材料）を調製した。また、試料の調製に用いた酸化タングステン粉末の平均粒子径、銅粉末の平均粒子径、亜酸化銅粉末の平均粒子径、赤色有機顔料の平均粒子径、調製した試料のＢＥＴ比表面積も測定した。さらに、調製した試料の色測定、色の安定性試験、ガス分解性能の評価も行った。測定結果を表１、表２に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【表２】
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【００２９】
Ｐｔ担持酸化タングステン粉末（光触媒）の平均粒子径（平均一次粒子径）、銅粉末の平均粒子径、亜酸化銅粉末の平均粒子径、赤色有機顔料の平均粒子径、調製した試料（光触媒材料）のＢＥＴ比表面積は、次の方法で測定した。まず、比表面積・細孔分布測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製「ＮＯＶＡ  ４２００ｅ」）を用いて、単位質量あたりの粉末の比表面積Ｓｍを測定した。次いで、測定した粉末の比表面積Ｓｍから、下記式（１）に従って、粉末の平均一次粒子径ｄを算出した。
平均一次粒子径ｄ＝６／（粉末の比表面積Ｓｍ×物質密度の密度ρ）・・・（１）
【００３０】
分光測色計  (KONICA MINOLTA製  CM-600d1)を使用し粉体セル（ＣＭ−Ａ１８４）を用いて調製した試料（光触媒材料）の色を測定した。また、色の安定性試験も行った。試料の色の評価は以下のように行った。
○：ａ*が０以上、△：ａ*が−２以上０未満、×：ａ*が−２未満
【００３１】
色の安定性試験では、調製した試料（光触媒材料）に１２０００ｌｕｘの白色ＬＥＤ光を１００時間照射し、照射後の試料の色を分光測色計を用いて測定した。また、（光照射前のａ*）−（光照射後のａ*）より（光照射前後のａ*の差）を計算しその絶対値を評価した。色安定性の評価は以下のように行った。
○：光照射前後のａ*の差の絶対値が０．５未満
△：光照射前後のａ*の差の絶対値が０．５以上１．０未満
×：光照射前後のａ*の差の絶対値が１．０以上
【００３２】
ガス分解性能の評価では、まず、φ60mmのフラットシャーレに調製した試料（光触媒材料）を１．５ｇ投入した。上記シャーレに純水を３ｇ添加し光触媒材料を純水に分散させたのち、８０℃のホットプレート上で乾燥させシャーレ底面に光触媒材料の層を形成した。次に５Ｌの透明のガスバッグ内に上記シャーレを入れ、ガスバッグ内に１００ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを入れた。上記ガスバッグに１２０００ｌｕｘの白色ＬＥＤ光を２４時間照射した後、ガスバッグ内のアセトアルデヒドガス濃度を検知管にて測定した。（ガス残存率）＝（２４時間後のガス濃度）／（初期ガス濃度１００ｐｐｍ）より、ガスの残存率を計算し評価した。
○：ガス残存率が２０％未満
△：ガス残存率が２０％以上５０％未満
×：ガス残存率が５０％以上
【００３３】
総合評価は、以下のように行った。
○（良好）：上記の各評価結果が、それぞれ「○」や「△」であり、「×」が含まれていない。
×（不良）：上記の各評価結果において、「×」が含まれている。
以下に、実施例１〜１０、比較例の詳細を説明する。
【００３４】
（実施例１）
市販の酸化タングステン粉末（ＷＯ3、株式会社高純度化学研究所製）５ｇを水５０ｍＬに分散し、ビーズミル（日本コークス社製、ＭＳＣ５０−ＺＺ）を用いて、９０分間粉砕して懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離機（Ｈ-２０１Ｆ、コクサン製）を用いて３０００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、平均粒径が小さい粒子（上清）と粒径が大きい粒子（沈殿部分）とに沈降分離した。得られた上清を乾燥させ、粒径の小さい酸化タングステン粉末を得た。得られた酸化タングステン粉末（平均粒子径３０ｎｍ）５ｇを水５０ｍＬに分散し、そこにＰｔが酸化タングステン粉末１００重量部に対して０．５重量部となるようにヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を入れて、攪拌、その後濾過、水洗浄、乾燥することにより、粉末状のＰｔ担持酸化タングステン光触媒を得た。
【００３５】
得られたＰｔ担持酸化タングステン光触媒に銅粉（古河ケミカルズ社製FMC-10N）を光触媒９８．５ｗｔ％銅粉１．５ｗｔ％の組成で乳鉢に投入し、乳棒で光触媒と銅粉を解砕しながら色の変化が無くなるまで混合し、実施例１の試料（光触媒材料）を作製した。
平均粒子径の測定結果はＰｔ担持酸化タングステン光触媒が３０ｎｍ、銅粉が１７００ｎｍであり、実施例１の試料のＢＥＴ比表面積は２６ｍ2／ｇであり、実施例１の試料の色測定結果はＬ*が６８．１１であり、ａ*が０．５６でありｂ*が７．６３であった。
【００３６】
（実施例２）
ビーズミルの運転時間を１２０分間に延長し、遠心分離の回転数を９０００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にＰｔ担持酸化タングステン光触媒を得た。
また、銅粉（古河ケミカルズ社製FMC-10N）５ｇを水５０ｍＬに分散させた懸濁液を遠心分離機（Ｈ-２０１Ｆ、コクサン製）を用いて３００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、粒径が小さい粒子（上清）と粒径が大きい粒子（沈殿部分）とに沈降分離した。得られた沈殿部分を乾燥させ、平均粒径の大きい銅粉を得た。
得られたＰｔ担持酸化タングステン光触媒に得られた銅粉を光触媒９５ｗｔ％銅粉５ｗｔ％の組成で乳鉢に投入し、乳棒で光触媒と銅粉を解砕しながら色の変化が無くなるまで混合し、実施例２の試料（光触媒材料）を作製した。
平均粒子径の測定結果はＰｔ担持酸化タングステン光触媒が１０ｎｍ、銅粉が３０００ｎｍであり、実施例２の試料のＢＥＴ比表面積は７３ｍ2／ｇであり、実施例２の試料の色測定結果はＬ*が５９．４５でありａ*が６．４２でありｂ*が３．９３であった。
【００３７】
（実施例３）
ビーズミルの運転時間を１８０分間に延長し、遠心分離の回転数を１５０００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にＰｔ担持酸化タングステン光触媒を得た。
また、銅粉（古河ケミカルズ社製FMC-10N）５ｇを水５０ｍＬに分散させた懸濁液を遠心分離機（Ｈ-２０１Ｆ、コクサン製）を用いて１００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、粒径が小さい粒子（上清）と粒径が大きい粒子（沈殿部分）とに沈降分離した。得られた沈殿部分を乾燥させ、平均粒径の大きい銅粉を得た。
得られたＰｔ担持酸化タングステン光触媒に得られた銅粉を光触媒９１ｗｔ％銅粉９ｗｔ％の組成で乳鉢に投入し、乳棒で光触媒と銅粉を解砕しながら色の変化が無くなるまで混合し、実施例３の試料（光触媒材料）を作製した。
平均粒子径の測定結果はＰｔ担持酸化タングステン光触媒が６ｎｍ、銅粉が４３００ｎｍであり、実施例３の試料のＢＥＴ比表面積は１２１ｍ2／ｇであり、実施例３の試料の色測定結果はＬ*が５５．３２であり、ａ*が８．７８でありｂ*が２．１５であった。
【００３８】
（実施例４）
銅粉の代わりに亜酸化銅粉末（古河ケミカルズ社製）を使用し、光触媒９５ｗｔ％亜酸化銅粉末５ｗｔ％の組成で作製した以外は実施例１と同様の方法で実施例４の試料（光触媒材料）を作製した。
平均粒子径の測定結果はＰｔ担持酸化タングステン光触媒が３０ｎｍ、亜酸化銅粉末が３０００ｎｍであり、実施例４の試料のＢＥＴ比表面積は２３ｍ2／ｇであり、実施例４の試料の色測定結果はＬ*が６４．０４でありａ*が２０．７２でありｂ*が２２．１２であった。
【００３９】
（実施例５）
ビーズミルの運転時間を６０分間に短縮し、遠心分離の回転数を２０００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にＰｔ担持酸化タングステン光触媒を得た。
また、亜酸化銅粉末（古河ケミカルズ社製）５ｇを水５０ｍＬに分散させた懸濁液を遠心分離機（Ｈ-２０１Ｆ、コクサン製）を用いて１００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、粒径が小さい粒子（上清）と粒径が大きい粒子（沈殿部分）とに沈降分離した。得られた上清部分を乾燥させ、平均粒径の小さい亜酸化銅粉末を得た。
得られたＰｔ担持酸化タングステン光触媒に得られた亜酸化銅粉末を光触媒９０ｗｔ％亜酸化銅粉末１０ｗｔ％の組成で乳鉢に投入し、乳棒で光触媒と亜酸化銅粉末を解砕しながら色の変化が無くなるまで混合し、実施例５の試料（光触媒材料）を作製した。
平均粒子径の測定結果はＰｔ担持酸化タングステン光触媒が１００ｎｍ、亜酸化銅粉末が２０００ｎｍであり、実施例５の試料のＢＥＴ比表面積は７ｍ2／ｇであり、実施例５の試料の色測定結果はＬ*が５８．２１であり、ａ*が２５．１８であり、ｂ*が２３．７６であった。
【００４０】
（実施例６）
ビーズミルの運転時間を４５分間に短縮し、遠心分離の回転数を１０００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にＰｔ担持酸化タングステン光触媒を得た。
また、亜酸化銅粉末（古河ケミカルズ社製）５ｇを水５０ｍＬに分散させた懸濁液を遠心分離機（Ｈ-２０１Ｆ、コクサン製）を用いて１００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、粒径が小さい粒子（上清）と粒径が大きい粒子（沈殿部分）とに沈降分離した。得られた沈殿部分を乾燥させ、平均粒径の大きい亜酸化銅粉末を得た。
得られたＰｔ担持酸化タングステン光触媒に得られた亜酸化銅粉末を光触媒９９．５ｗｔ％亜酸化銅粉末０．５ｗｔ％の組成で乳鉢に投入し、乳棒で光触媒と亜酸化銅粉末を解砕しながら色の変化が無くなるまで混合し、実施例６の試料（光触媒材料）を作製した。
平均粒子径の測定結果はＰｔ担持酸化タングステン光触媒が１８０ｎｍ、亜酸化銅粉末が４８００ｎｍであり、実施例６の試料のＢＥＴ比表面積は４ｍ2／ｇであり、実施例６の試料の色測定結果はＬ*が６６．２９でありａ*が１６．２２でありｂ*が１８．７０であった。
【００４１】
（実施例７）
遠心分離の回転数を２０００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にＰｔ担持酸化タングステン光触媒を得た。
得られたＰｔ担持酸化タングステン光触媒に亜酸化銅粉末（古河ケミカルズ社製）を光触媒９３ｗｔ％亜酸化銅粉末７ｗｔ％の組成で乳鉢に投入し、乳棒で光触媒と亜酸化銅粉末を解砕しながら色の変化が無くなるまで混合し、実施例７の試料（光触媒材料）を作製した。
平均粒子径の測定結果はＰｔ担持酸化タングステン光触媒が５０ｎｍ、亜酸化銅粉末が３０００ｎｍであり、実施例７の試料のＢＥＴ比表面積は１５ｍ2／ｇであり、実施例７の試料の色測定結果はＬ*が６０．１８でありａ*が２３．０４でありｂ*が２３．１３であった。
【００４２】
（実施例８）
光触媒４．９ｇと銅粉末０．１ｇを水５０ｍｌ中に投入し、（光触媒９８ｗｔ％銅粉末２ｗｔ％の組成）乳鉢で光触媒と銅粉末を解砕しながら色の変化が無くなるまで湿式混合した以外は実施例１と同様の方法で、実施例８の試料（光触媒材料）を作製した。
平均粒子径の測定結果はＰｔ担持酸化タングステン光触媒が３０ｎｍ、銅粉末が１７００ｎｍであり、実施例８の試料のＢＥＴ比表面積は２４ｍ2／ｇであり、実施例８の試料の色測定結果はＬ*が６６．２２でありａ*が−１．６７でありｂ*が６．８７であった。
【００４３】
（実施例９）
銅粉末の代わりに亜酸化銅粉末（古河ケミカルズ社製）を使用し、光触媒８５ｗｔ％亜酸化銅粉末１５ｗｔ％の組成で作製した以外は実施例１と同様の方法で実施例９の試料（光触媒材料）を作製した。
平均粒子径の測定結果はＰｔ担持酸化タングステン光触媒が３０ｎｍ、亜酸化銅粉末が３０００ｎｍであり、実施例９の試料のＢＥＴ比表面積は２１ｍ2／ｇであり、実施例９の試料の色測定結果はＬ*が５７．１１でありａ*が２７．３４でありｂ*が２６．３９であった。
【００４４】
（実施例１０）
光触媒９９ｗｔ％銅粉末１ｗｔ％の組成で作製した以外は実施例１と同様の方法で実施例１０の光触媒を作製した。
平均粒子径の測定結果はＰｔ担持酸化タングステン光触媒が３０ｎｍ、銅粉末が３０００ｎｍであり、実施例１０の試料のＢＥＴ比表面積は２４ｍ2／ｇであり、実施例１０の試料の色測定結果はＬ*が７１．５５でありａ*が−０．８８でありｂ*が８．５１であった。
【００４５】
（比較例１）
銅粉末の代わりに赤色有機顔料（トーヨーカラー社製FINESS RED F-2B）を使用した以外は実施例１と同様に作製し、比較例１の試料（光触媒材料）を作製した。
平均粒子径の測定結果はＰｔ担持酸化タングステン光触媒が３０ｎｍ、赤色有機顔料が２０００ｎｍであり、比較例１の試料のＢＥＴ比表面積は２４ｍ2／ｇであり、比較例１の試料の色測定結果はＬ*が４５．１９でありａ*が４９．１４でありｂ*が５．６０であった。
【符号の説明】
【００４６】
２：酸化タングステン粉末（酸化タングステン粒子）    ３：無機顔料（無機顔料粒子）    ４：バインダー    ５：水又は非水溶剤    ６：基材    １０：光触媒材料    １５：光触媒コーティング剤    ２０：光触媒コーティング層
【図１】
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