(57)【要約】【課題】波数依存性を持つパラメータの影響が大きいＸ線全散乱では、従来の結晶ＰＤＦ解析では、原子対相関関数の短距離・長距離領域の両方で測定値と一致する構造パラメータが見出せないなど、満足のいく解析結果が得られない。【解決手段】本発明のＸ線全散乱による結晶構造解析の方法は、原子の平均二乗変位を考慮したわずかに乱れた結晶構造モデルを生成するステップと、装置分解能および試料固有の効果を考慮してＸ線全散乱を計算するステップと、原子形状因子で規格化して構造因子を計算するステップと、フーリエ変換により原子対相関関数（ＰＤＦ）を計算するステップと、このＰＤＦをＸ線全散乱の測定値から計算したＰＤＦと比較するステップと、両者に差異がある場合、平均二乗変位をパラメータとして結晶構造モデルを精密化するステップとを含み、最終的に測定値によるＰＤＦを再現する結晶構造モデルと構造パラメータを導出する。【選択図】図２
2020094945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線全散乱を用いて対象物質の結晶構造を解析する方法であって、
ａ．前記対象物質の所与の結晶構造モデルを用意するステップと、
ｂ．前記所与の結晶構造モデルにおいて、成分原子の平均二乗変位を考慮した結晶構造モデルを生成するステップと、
ｃ．Ｘ線全散乱装置の装置分解能および試料固有の効果を考慮した計算式を用いてＸ線全散乱の波数依存性を計算するステップと、
ｄ．前記Ｘ線全散乱の波数依存性の計算データを原子形状因子で規格化して構造因子の波数依存性を計算するステップと、
ｅ．前記構造因子の波数依存性の計算データから、フーリエ変換により原子対相関関数（ＰＤＦ）の距離依存性を計算するステップと、
ｆ．前記原子対相関関数（ＰＤＦ）の距離依存性の計算値と、Ｘ線全散乱の波数依存性の測定値を用いて計算した原子対相関関数（ＰＤＦ）の距離依存性とを比較するステップと、
ｇ．前記比較の結果両者に差異がある場合、前記平均二乗変位を変更して前記結晶構造モデルを修正し、再度ｃからｆのステップの計算を実行して前記結晶構造モデルの精密化を行うステップと、
ｈ．前記結晶構造モデルの精密化により、最終的に原子対相関関数（ＰＤＦ）の測定値を再現する結晶構造モデルと構造パラメータを導出するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記原子対相関関数（ＰＤＦ）が還元二体分布関数Ｇ(ｒ)である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ線全散乱装置の前記装置分解能および試料固有の効果を、入射Ｘ線のエネルギー分解能の寄与、入射Ｘ線の発散角の寄与、検出器が散乱光を受容できる角度幅の寄与、およびブラッグピーク幅の広がりの二乗平均として定義される分解能関数として与える、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記構造パラメータが原子形状因子および／または原子の平均二乗変位を含む、請求項１〜３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギーＸ線を用いてＸ線散乱強度を広い角度範囲にわたって測定するＸ線全散乱測定によって、構造不規則系材料あるいは結晶性粉末の構造を精密に決定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギーＸ線を用い、これを試料に照射してそこからのＸ線散乱強度を広い角度範囲にわたって、即ち高波数領域まで測定する手法をＸ線全散乱測定と呼ぶ。Ｘ線全散乱のフーリエ変換は実空間上での原子対相関関数（ＰＤＦ: Pair Distribution Function）に相当するため、Ｘ線全散乱測定から、原子間距離や原子周囲の配位数を導出する局所構造情報が得られる（非特許文献１）。実空間上の位置分解能は測定波数の最大値で決定される。Ｘ線全散乱測定は、非晶質、ガラス、液体といった構造不規則系材料の局所構造解析にこれまで多く用いられてきた。近年、Ｘ線全散乱測定の適用対象は結晶性粉末試料にも広がっており、平均結晶構造からの局所的な原子位置のずれなどが報告されている。
【０００３】
対象物質が構造不規則系材料か粉末状の結晶性材料かによって、異なるＸ線全散乱の解析手法が用いられている。構造不規則系に対しては、一般的に逆モンテカルロ(ＲＭＣ)法と呼ばれる方法を用いてＸ線全散乱から３次元原子配置を導出する。他方、結晶性粉末試料に対しては、いわゆるリートベルト（Rietveld）法による結晶構造の精密化手続きに類似した結晶ＰＤＦ解析と呼ばれる手法によって、結晶構造モデルの局所構造が精密化される。リートベルト法と比較して結晶ＰＤＦ解析の特徴は、Ｘ線全散乱から得られる高い実空間分解能の構造情報を活用して、局所構造歪みを評価できる点である。
【０００４】
しかしながら、結晶性粉末試料の結晶ＰＤＦ解析では、種々の精密化パラメータに影響する回折装置に由来するブラッグピーク幅の大きさ（分解能関数）を正しく評価することが本質的に重要であり、従来手法では、ニッケル粉末など標準試料の測定による比較が必須である。標準試料の測定においても、ドメインサイズなどのブラッグピーク幅に影響する試料由来の効果が含まれるため、装置由来の分解能関数が正しく評価できているかは測定条件に依存していた。つまり、試料由来の効果が装置由来のそれよりも無視できるほど小さい場合は問題とならないが、そうでない場合は問題となっていた。
【０００５】
結晶ＰＤＦ解析では、精密化しようとする所与の結晶構造モデルから直接原子対相関関数（ある原子を原点として動径方向のある距離に原子が存在する確率）を算出し、距離に対する減衰および変調を与えてＰＤＦを導出し、これを測定から得られるＰＤＦへフィッティング操作を行うことで構造情報の精密化が行われる（図１）。この構造パラメータの精密化操作は、全て実空間情報であるＰＤＦを使って行うため、波数依存性を有するパラメータの厳密な取扱いが困難である。波数依存性を有するパラメータの例として、Ｘ線全散乱における原子形状因子、回折装置由来の分解能関数、原子の平均二乗変位などが挙げられる。結晶ＰＤＦ解析においては、これらの波数依存性を有するパラメータについては、実空間ではＰＤＦのピーク強度はガウス関数に従い減衰する、あるいは実空間上での寄与を一定とする、などの仮定が行われるため、本来の物理的意味を喪失した精密化パラメータとして取り扱われてしまう。非特許文献２には、Ｘ線・中性子全散乱を併用した結晶性粉末試料の結晶ＰＤＦ解析の結果が報告されている。中性子の干渉性散乱断面積（Ｘ線における原子形状因子に相当）は波数依存性を持たず、実空間情報への影響が小さいため、従来の中性子による結晶ＰＤＦ解析では概ね良い解析結果が得られる。これに対して、波数依存性を持つパラメータへの影響が大きいＸ線全散乱では、原子対相関関数の短距離・長距離領域の両方で測定値と一致する構造パラメータが見出せないなど、多くの場合満足のいく解析結果が得られない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】米田安宏、「放射光」、 May、 2015、 Vol.28、No.3、pp.117 - 123.（www.jssrr.jp/journal/pdf/28/p117.pdf）
【非特許文献２】E. Aksel, J. S. Forrester, J. C. Nino, K. Page, D. P Shoemaker and J. L. Jones, Phys. Rev. B 87, pp.104113-1 - 104113-10 (2013); “B. Small box PDF modeling”, 104113-3 - 104113-6,
【非特許文献３】A. Mellergardand R. L. MuGreevy, Chem. Phys. 261, pp.267 - 274 (2000); “2. The RMCPOW method”, pp.267 - 269.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、従来法における結晶性粉末試料に対するＸ線全散乱の解析手法には、
（１）標準試料由来の効果を含んだ分解能関数の取り扱い
（２）波数依存性をもつパラメータの取り扱い
の２点において問題点があった。
【０００８】
本発明の目的は、結晶性粉末試料のＸ線全散乱測定において、上記問題点を解決した、標準試料由来の効果を含まないＸ線回折装置の分解能関数の導出方法を提供することである。また、波数依存性をもつパラメータを、本来の物理的な意味を損なわずに取り扱うことができる結晶ＰＤＦ解析手法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の方法では、所与の構造モデルからわずかに乱れた結晶構造モデルを生成し、これによる原子対相関関数ＰＤＦ、具体的には還元二体分布関数Ｇ(ｒ)をより正確に計算するため、まず波数依存性を持つパラメータを考慮したＸ線全散乱を計算する。次いで、そのＸ線全散乱をフーリエ変換することによりＧ(ｒ)を計算する（図２）。以下に、本発明による計算方法の具体的な手順を示す。
【００１０】
（１）平均二乗変位の影響を考慮した構造因子を計算するために、解析対象物質の所与の結晶構造モデルを周期的に複数個用意したスーパーセルを仮定する。そして所与の平均二乗変位の幅で、スーパーセル内の各原子の初期座標を中心として各原子をガウス分布に従ってランダムに移動させた、わずかに乱れた結晶構造モデルを生成し、それらを構造パラメータとして以下の計算に用いる。
【００１１】
（２）（１）で作成した結晶構造モデルのＸ線全散乱Ｉ(Ｑ)を、非特許文献３で報告されている下記の式を用いて計算する。
【数１】
2020094945.tif 000003
ここで、Ｑは波数（Å−１）、Ｎは結晶構造モデルの体積Ｖ中に含まれる原子数、τは逆格子点を示すベクトル、Ｆ(τ)は逆格子点τにおける結晶構造因子、Ｒ(Ｑ-|τ|)はＱ値とτのスカラ値の差に依存するＱ値上での分解能関数である。
【００１２】
ここで、分解能関数Ｒ(Ｑ-|τ|)は、回折装置に由来する以下に説明する３つの要素と試料に由来する効果ωで決定される。回折装置に由来する要素は、入射Ｘ線のエネルギー分解能による寄与ΔＱＥ、入射Ｘ線の発散角の寄与ΔＱα、検出器が散乱光を受容できる角度幅の寄与ΔＱθであり、試料に由来する効果をωとすると、これらの要素による効果が
【数２】
2020094945.tif 000004
で定義される計算分解能関数ΔＱとして与えられるとする。
【００１３】
ここで、入射Ｘ線のエネルギー分解能の寄与ΔＱＥは、エネルギー分解能ΔＥ/Ｅに対して
【数３】
2020094945.tif 000005
の関係がある。
【００１４】
入射Ｘ線の発散角の寄与ΔＱαは、発散角Δα(rad)に対して
【数４】
2020094945.tif 000006
の関係がある。
【００１５】
検出器が散乱光を受容できる角度幅の寄与ΔＱθは、試料の大きさ、受光スリットの大きさ、および試料と検出器の距離で決まる、検出器が散乱光を受容できる角度幅に相当するＱ空間上の大きさΔθに対して
【数５】
2020094945.tif 000007
の関係がある。
【００１６】
試料に由来する効果ωは、試料のドメインサイズや不均一歪みによるブラッグピーク幅の広がりを含む。例えば、一般的にＸ線回折による結晶構造解析の分野で知られているScherrerの式や、Williamson-Hallの方法を用いて、試料のドメインサイズもしくは不均一歪みの効果をブラッグピーク幅の広がりとして表わすことができる。
【００１７】
（３）以下の式によりＸ線全散乱Ｉ(Ｑ)を原子形状因子で規格化することによって、構造因子Ｓ(Ｑ)を算出する。
【数６】
2020094945.tif 000008
ここで、
【数７】
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【数８】
2020094945.tif 000010
であり、ｃｊは元素ｊのモル濃度、ｆｊ(Ｑ)は元素ｊの原子形状因子である。
【００１８】
（４）結晶構造モデルの還元二体分布関数Ｇ(ｒ)を、（式６）を用いて計算した構造因子Ｓ(Ｑ)を用いて次式によりフーリエ変換して算出する。
【数９】
2020094945.tif 000011
【００１９】
（５）対象物質の試料のＸ線全散乱を測定し、測定データからＳ(Ｑ)を求め、これをフーリエ変換して還元二体分布関数Ｇ(ｒ)の測定値を得る。
（６）（式９）により求めた還元二体分布関数Ｇ(ｒ)の計算値と（５）の測定値のスペクトルの差を比較する。そして両者に差異がある場合、その差異を最小化するために平均二乗変位を変化させ、（１）のわずかに乱れた結晶構造モデルを修正し、（２）〜（６）の計算ステップを繰り返して、最終的にＧ(ｒ)の測定値を精密に再現する結晶構造モデルと構造パラメータを導出する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による結晶構造モデルからＸ線全散乱を算出する方法は、分解能関数や原子形状因子などの波数（Ｑ）依存性を有するパラメータの取り扱いに際していかなる仮定も必要としないので、厳密な取り扱いが可能となる。そのため、Ｘ線全散乱から得られる構造因子やそのフーリエ変換であるＰＤＦは従来手法よりも厳密な値を与える。従って、所与の構造モデルの局所構造を従来法よりも精密に決定できるようになる。
【００２１】
また、本発明の分解能関数を計算することにより、結晶性粉末試料に対するＸ線全散乱測定において標準試料を測定することは不要となる。この分解能関数の計算式（式２）は単純であり、かつ使用される光学パラメータは測定条件から容易に決定できるため、実験室サイズから放射光施設内に至るまで任意の回折装置に対して適用可能である。標準試料の測定が不要なため、導出した分解能関数には標準試料由来の効果が含まれないことが保証される。
【００２２】
本発明の分解能関数の導出手法は、前述の３つの光学パラメータΔＱＥ、ΔＱα、ΔＱθが与えられるあらゆるＸ線回折装置に適用することができる。Ｘ線測定装置システムの改良に伴い、Ｘ線全散乱測定は実験室サイズの装置でも実施できるようになっているため、本発明の分解能関数の導出方法はこれらの装置全てに応用可能となる。また、実験室サイズの装置を使用したＸ線全散乱では、現在でもなお測定に１０数時間を要するため、標準試料の測定を省略できる効果は非常に大きい。従って、実験室サイズの装置を使用して結晶性粉末試料に対するＸ線全散乱測定をより簡便に実施できるようになり、その適用範囲を拡大することができる。
【００２３】
さらに、本発明のＸ線全散乱の計算では、分解能関数や原子形状因子などのＱ依存性をもつパラメータの厳密な取扱いができるので、回折装置の分解能関数を導出する手法と組み合わせることで、Ｘ線全散乱測定を行う前に結晶性粉末試料の全散乱を予測することが可能となる。これにより、理想的な結晶構造を基準とした構造のずれを簡便に評価することができるようになり、例えば粉末Ｘ線回折で用いられるリートベルト法では取り扱いが難しい、部分的に崩れた結晶構造を持つ材料の構造解析にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来のＰＤＦの計算方法を示すフロー図である。
【図２】本発明のＰＤＦの計算方法を示すフロー図である。
【図３】ΔＥ／Ｅ＝０．００４８５６、Δα＝０．２５４５（ｍｒａｄ）の場合のＸ線全散乱測定から得られた酸化セリウムの構造因子Ｓ(Ｑ)（点）と、酸化セリウムの結晶構造モデルから計算した構造因子Ｓ(Ｑ)（実線）を示すグラフである。
【図４】ΔＥ／Ｅ＝０．００２４２９、 Δα＝０．１２７３（ｍｒａｄ）の場合のＸ線全散乱測定から得られた酸化セリウムの構造因子Ｓ(Ｑ)（点）と、酸化セリウムの結晶構造モデルから計算した構造因子Ｓ(Ｑ)（実線）を示すグラフである。
【図５】Ｘ線全散乱のブラッグピークの半値全幅（点）と光学パラメータから計算した分解能関数ΔＱ（実線）の比較を示すグラフである。
【図６】酸化セリウムの還元二体分布関数Ｇ(ｒ)の距離（ｒ）依存性の測定値（点）と計算値（実線）を示すグラフである。黒色の実線は本発明の方法を用いて、灰色の実線は従来の結晶ＰＤＦ解析を用いて計算した還元二体分布関数である。（ａ）ΔＥ／Ｅ＝０．００４８５６、Δα＝０．２５４５（ｍｒａｄ）の場合、（ｂ）ΔＥ／Ｅ＝ ０．００２４２９、 Δα＝０．１２７３ ｍｒａｄの場合を示す。（ｃ）は（ａ）の短距離領域の拡大図である。（ｄ）は（ｂ）の短距離領域の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２５】
日本の放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８に設置されている高エネルギーＸ線回折ビームラインＢＬ０４Ｂ２を使用して、酸化セリウム（ＣｅＯ２）に対してＸ線全散乱測定を行った。酸化セリウム試料は、粉末化したものを直径１ｍｍの石英製キャピラリに詰めたものを用意した。Ｘ線のエネルギーは６１．３７７（ｋｅＶ）、入射スリットから導入される入射Ｘ線のエネルギー分解能ΔＥ／Ｅは０．００４８５６、発散角Δαは０．２５４５（ｍｒａｄ）であった。散乱Ｘ線は、８度刻みで設置されている６つの検出器を用い、０.３度から４９度の角度範囲で検出した。このうち低角側の４つの検出器はカドミウム・テルライド検出器であり、試料からの距離は１３３０（ｍｍ）であった。広角側の２つの検出器は高純度ゲルマニウム半導体検出器であり、試料からの距離は９５０（ｍｍ）であった。全ての検出器の直前には０．３（ｍｍ）の受光スリットを設置した。
【００２６】
以上の測定条件のもとで行ったＸ線全散乱測定の測定値Ｉ(Ｑ)から計算した酸化セリウムの構造因子Ｓ(Ｑ)のＱ（波数）依存性を図３に示す。また図３には、報告されている酸化セリウムの結晶構造モデルと上述の光学パラメータを用いて計算した構造因子も比較のために示した。この構造因子の計算時に使用した酸素原子およびセリウム原子の平均二乗変位ＵO、ＵCeは、パラメータとして変化させることにより、構造因子の測定値と計算値の差を最小化する値を採用した。このときの平均二乗変位ＵO、ＵCeを表１に示す。
【実施例２】
【００２７】
実施例１において、入射スリット幅のみを変更し、入射Ｘ線エネルギー分解能ΔＥ／Ｅを０．００２４２９、発散角Δαを０．１２７３（ｍｒａｄ）とした場合の酸化セリウムのＸ線全散乱を測定した。この測定条件のもとで測定した酸化セリウムの構造因子Ｓ(Ｑ)のＱ依存性を図４に示す。図４には、図１と同様に酸化セリウムの結晶構造モデルと光学パラメータを使用して計算した構造因子も比較のために示した。この構造因子の計算時に使用した酸素原子およびセリウム原子の平均二乗変位ＵO、ＵCeは、パラメータとして変化させることにより、構造因子の測定値と計算値の差を最小化する値を採用した。このときの平均二乗変位ＵO、ＵCeを表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【実施例３】
【００２９】
実施例１において、直径０．５（ｍｍ）の石英製キャピラリに粉末を詰めたものを使用した場合の酸化セリウムのＸ線全散乱を測定した。Ｘ線全散乱に含まれるブラッグピーク幅は実施例１とほぼ同じであった。この理由は、入射Ｘ線は試料キャピラリに対して全浴しておらず、検出器が散乱光を受容できる角度幅の寄与ΔＱθは試料の大きさではなく試料上での入射Ｘ線のビームサイズによって決まるためである。
【実施例４】
【００３０】
実施例１と実施例２のＸ線全散乱測定から得られたブラッグピーク系列の半値全幅の実測値と、（式２）により光学パラメータから計算した分解能関数ΔＱの比較を行った。その結果を図５に示す。黒丸は実施例１、白丸は実施例２の測定値を、曲線はそれぞれの実施例に対して計算した分解能関数を示しており、いずれの実施例でも測定値と計算値は良く一致することが確認された。
【実施例５】
【００３１】
実施例１と実施例２で計算した構造因子Ｓ(Ｑ)をフーリエ変換して、還元二体分布関数Ｇ(ｒ)を距離（ｒ）の関数として算出し、その計算値とＸ線全散乱測定による実験値との比較を行った。その結果を図６に示す。（ａ）は実施例１の光学パラメータに対する結果、（ｂ）は実施例２の光学パラメータに対する結果である。（ａ）、（ｂ）ともに、実験値（白丸）と本発明の方法による計算値（黒色曲線）は非常に良い一致を示すことが確認された。また、実施例１と実施例２の光学パラメータの相違による分解能関数の影響は、Ｇ(ｒ)において長距離領域（８０〜１００Å）の振動の減衰の速さとして現れ、妥当な結果であることが確認された。また、図６には従来のＰＤＦ解析法を用いてフィッティングを行った結果（灰色曲線）も示してある。本発明の方法との違いは最近接領域（１〜５Å）、即ち局所構造の領域に大きく現れている。図６の（ｃ）（（ａ）の拡大図）、（ｄ）（（ｂ）の拡大図）に示すように、従来の方法では最近接領域ではピーク値を正しく再現できなかった。これは、従来のＰＤＦ解析は結晶構造モデルから直接Ｇ(ｒ)を算出しているために、装置由来の分解能関数やＸ線に対する原子形状因子などのＱ依存性を有するパラメータを厳密に取り扱うことができないためである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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