(57)【要約】【課題】本発明の目的は、温度変動下での保管安定性が良好であり、ろ過性が良好であり、溶媒で希釈した時にソルベントショックを起こさない微細顔料、および着色組成物として塗工した際に塗工適正に優れる着色膜を与える製造方法を提供することである。【解決手段】顔料（Ａ）、水溶性無機塩（Ｂ）、および親水性有機溶剤（Ｃ）を含む混合物を混練し混練物を得る、第一工程、前記混練物を、ｐＨ３〜９の水溶液で洗浄し、水溶性無機塩（Ｂ）を除去する、第二工程、前記ｐＨ３〜９の水溶液で洗浄した混練物を、ｐＨ０以上３未満の水溶液で洗浄し微細顔料を得る、第三工程、上記第一工程、第二工程、および第三工程を順次行う、着色物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（Ａ）、水溶性無機塩（Ｂ）、および親水性有機溶剤（Ｃ）を含む混合物を混練し混練物を得る、第一工程、
前記混練物を、ｐＨ３〜９の水溶液で洗浄し、水溶性無機塩（Ｂ）を除去する、第二工程、
前記ｐＨ３〜９の水溶液で洗浄した混練物を、ｐＨ０以上３未満の水溶液で洗浄し微細顔料を得る、第三工程、
上記第一工程、第二工程、および第三工程を順次行う、着色物の製造方法。
【請求項２】
前記第二工程で使用する水溶液のｐＨが、ｐＨ５〜９である、請求項１に記載の着色物の製造方法。
【請求項３】
前記第一工程で、さらに、混合物が、数平均分子量１，０００〜１００，０００の樹脂（Ｄ）を含む、請求項１または２に記載の着色物の製造方法。
【請求項４】
前記第三工程で、微細顔料中の多価金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下になるまでｐＨ０以上３未満の水溶液で洗浄する、請求項１〜３いずれか１項に記載の着色物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項に記載の製造方法で得られた着色剤に、溶媒、および樹脂（Ｄ’）を配合する第四工程を有する、着色組成物の製造方法。
【請求項６】
さらに、架橋剤（Ｅ）を配合し、架橋剤を架橋させる第五工程を有する、請求項５記載の着色組成物の製造方法。
【請求項７】
基材上に、請求項５または６記載の製造方法で得られた着色組成物を塗工して着色膜を形成する第六工程を有する、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色物の製造方法に関する。本発明は、微細顔料を得る際に混練工程を含むすべての顔料に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、顔料を用いる市場はカラーフィルタ、インクジェットインキなど多方面に拡大しており、それに伴い顔料には高い色特性だけでなく、着色組成物とした時の安定性やろ過性、また基材に塗工した際の適性など、様々な信頼性が求められている。
【０００３】
上記のような高い色特性の要求に対しては、一次粒子径を微細化した顔料を用いることが有効である。顔料の一次粒子径を微細化する方法として、例えば、顔料を、室温で固体かつ水不溶性の合成樹脂、食塩等の水溶性無機塩、及び前記合成樹脂を少なくとも一部溶解する親水性有機溶剤と共に、ニーダー等で機械的に混練した後（以下、顔料、水溶性無機塩、及び親水性有機溶剤を含む混合物を混練することをソルベントソルトミリングと呼ぶ）、水洗により、水溶性無機塩と親水性有機溶剤を除去する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、顔料の一次粒子の粉砕と結晶成長が並行して起こるため、最終的に粒度分布が狭く、平均粒径が小さいわりに表面積の小さい顔料が得られ、カラーフィルタのように微細な粒径の顔料を高濃度に分散する必要のある用途に適した方法である。
【０００４】
しかしながらこの方法で作製された微細顔料は、ソルベントソルトミリングして得られた混練物を、温水のみを用いて洗浄しているため、ソルベントソルトミリング時に用いた食塩等の水溶性無機塩に含まれる金属原子・イオンを十分除去できず、顔料中に多量の金属原子・イオンが残留し、着色組成物としたときの分散安定性に劣るという欠点があった。
【０００５】
また、一次粒子径を微細化すると、顔料の比表面積が大きくなるため一次粒子同士が凝集しやすくなり、着色組成物としたときの分散安定性が悪化しやすくなる問題がある。分散安定性の改善要求に対しては、顔料をソルベントソルトミリングして得られた混練物をｐＨ０〜３の水溶液で洗浄する方法（例えば特許文献２）がある。
【０００６】
しかしながらこの方法では、ソルベントソルトミリングで得られた混練物をｐＨ０〜３の水溶液に投入している。すなわち、混練物中に大量に含まれる塩化ナトリウムというイオン性の物質を溶解・除去したいにも関わらず、ｐＨ０〜３の水溶液というイオン性の物質を大量に溶解させた水溶液に投入しているため、塩化ナトリウムの溶解・除去が阻害され十分に除去されず、着色組成物とした時の分散安定性に劣るという欠点があった。また、より過酷な温度変動下での分散安定性や、溶媒で希釈した際の分散安定性、ろ過性や印刷適性などは検討されていなかった。このように、分散安定性やろ過性など着色組成物としたときの信頼性と、基材に塗工して印刷物として提供するときの信頼性を両立する微細顔料およびその製造方法は、得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１３０１６号公報
【特許文献２】特開２００９−１４４１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、温度変動下での保管安定性が良好であり、ろ過性が良好であり、溶媒で希釈した時にソルベントショックを起こさない微細顔料、および塗工した際に塗工適性に優れる着色組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討の結果、混練の際に、2度の洗浄工程
を行うことで良好な微細顔料を得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、顔料（Ａ）、水溶性無機塩（Ｂ）、および親水性有機溶剤（Ｃ）を含む混合物を混練し混練物を得る、第一工程、
前記混練物を、ｐＨ３〜９の水溶液で洗浄し、水溶性無機塩（Ｂ）を除去する、第二工程、
前記ｐＨ３〜９の水溶液で洗浄した混練物を、ｐＨ０以上３未満の水溶液で洗浄し微細顔料を得る、第三工程、
上記第一工程、第二工程、および第三工程を順次行う、着色物の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記第二工程で使用する水溶液のｐＨが、ｐＨ５〜９である、上記着色物の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記第一工程で、さらに、混合物が、数平均分子量１，０００〜１００，０００の樹脂（Ｄ）を含む、上記着色物の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記第三工程で、微細顔料中の多価金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下になるまでｐＨ０以上３未満の水溶液で洗浄する、上記着色物の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記製造方法で得られた着色剤に、溶媒、および樹脂（Ｄ’）を配合する第四工程を有する、着色組成物の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、さらに、架橋剤（Ｅ）を配合し、架橋剤を架橋させる第五工程を有する、上記着色組成物の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、基材上に、上記製造方法で得られた着色組成物を塗工して着色膜を形成する第六工程を有する、積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、温度変動下での保管安定性が良好であり、ろ過性が良好であり、溶媒で希釈した時にソルベントショックを起こさない微細顔料、および塗工した際に塗工適性に優れる着色組成物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。
【００１９】
本発明は、下記第一工程、第二工程、および第三工程を順次行うことを特徴とする。
顔料（Ａ）、水溶性無機塩（Ｂ）、および親水性有機溶剤（Ｃ）を含む混合物を混練し混練物を得る、第一工程、
前記混練物を、ｐＨ３〜９の水溶液で洗浄し、水溶性無機塩（Ｂ）を除去する、第二工程、
前記ｐＨ３〜９の水溶液で洗浄した混練物を、ｐＨ０以上３未満の水溶液で洗浄し微細顔料を得る、第三工程。
本発明により製造された着色物は、樹脂などを配合して着色組成物として使用できる。さらに、インクジェット記録用インク、カラーフィルタ用着色組成物などに好適に使用できる。
【００２０】
＜＜第一工程（ソルベントソルトミリング工程）＞＞
本発明の第一工程は、顔料（Ａ）、水溶性無機塩（Ｂ）、及び親水性有機溶剤（Ｃ）を含む混練物を機械的に混練することを特徴とする工程であり、いわゆるソルベントソルトミリングである。混練は、ニーダーやプラネタリーミキサー、連続式の微細化装置等、任意の装置で行うことができる。混練温度は０〜２００℃が好ましく、最適には４０〜９０℃が好ましい。混練時間は目的の一次粒子径が得られる任意の時間行うことができるが、通常は１〜９６時間であり、生産効率を考慮すると１〜２４時間が好ましい。
【００２１】
＜＜第二工程（洗浄工程）＞＞
本発明の第二工程は、第一工程で得られた混練物をｐＨ３〜９の水溶液で洗浄し、水溶性無機塩（Ｂ）を除去することを特徴とする工程である。洗浄に用いる水溶液のｐＨとしては、３〜９が好ましく、５〜９がより好ましく、５．５〜７がさらに好ましい。
洗浄に用いる水溶液の具体例としては、特に限定されないが、例えばイオン交換水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）をそのまま用いたり、イオン交換水に３５％塩酸水溶液、９８％硫酸水溶液、８０％酢酸水溶液、２５％水酸化ナトリウム水溶液等を適量添加してｐHを
調整した水溶液を用いることが好ましい。
洗浄方法としては、特に限定されないが、例えばｐＨ３〜９の水溶液に、第一工程で得られた混練物を投入・撹拌し、ろ過する方法が挙げられる。ろ過した後、ｐＨ３〜９の水溶液で洗浄する事も好ましい。また、第二工程を２回以上繰り返し行っても良い。
【００２２】
＜＜第三工程（洗浄工程）＞＞
本発明の第三工程は、第二工程で洗浄した混練物を、ｐＨ０以上３未満の水溶液で洗浄する工程を特徴とする工程である。洗浄に用いる水溶液のｐＨとしては、０以上３未満が好ましく、１以上２．５以下がより好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
洗浄に用いる水溶液の具体例としては、特に限定されないが、例えばイオン交換水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）に３５％塩酸水溶液、９８％硫酸水溶液を適量添加することが好ましい。
洗浄方法としては、特に限定されないが、例えばｐＨ０以上３未満の水溶液に、第二工程で洗浄して得られた混練物を投入・撹拌し、ろ過する方法が挙げられる。ろ過した後、ｐＨ３〜９の水溶液で洗浄する事も好ましい。また、第三工程を２回以上繰り返し行っても良い。
【００２３】
第二の工程、第三の工程の2種類の洗浄工程を行うことにより、微細顔料中の水溶性無
機塩（Ｂ）および親水性有機溶剤（Ｃ）が効果的に除去されているだけでなく、多価金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下に低減されているため、温度変動下での経時安定性が良好となる。なお多価金属とは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、クロムを意味する。多価金属の測定方法については後述する。
【００２４】
第一工程から第三工程を経て得られた微細顔料は、工程中で用いられた水を含むため、乾燥させて水分を除去することができる。乾燥条件は特に限定されず、従来公知の条件で
乾燥させることができる。例えば、乾燥装置としては箱型乾燥機、真空乾燥機、スプレードライ乾燥機等を用いることができる。乾燥条件としては、乾燥温度は４０℃〜２００℃、乾燥時間は１時間〜１００時間など、水分を除去するために適当な条件を設定できる。乾燥させた微細顔料はハンドリング性を高めるため、従来公知の粉砕機を用いて粉砕し、パウダー状にすることができる。
【００２５】
なお、前記した水分を含む微細顔料は、必ずしも乾燥させる必要はない。例えば、後述する着色組成物で用いる溶媒が水であれば、乾燥させず水分を含んだまま用いることも可能である。着色組成物で用いる溶媒が水でなくても、着色組成物として水の混入を許容できるのであれば、乾燥させず水分を含んだまま用いることも可能である。水分を含む微細顔料は、乾燥させると微細顔料の一次粒子同士が凝集してしまうことにより、着色組成物としたときに所望する品質とならない場合がある。水分を含む微細顔料を乾燥させずに用いることで、微細顔料の一次粒子の凝集が弱い状態のまま着色組成物とすることができ、所望する品質が得られる場合がある。
【００２６】
＜＜顔料（Ａ）＞＞
本発明に用いることができる顔料（Ａ）としては、従来公知の顔料を用いることができる。
【００２７】
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６、２８７、２９１、特表２０１１−５２３４３３号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、特開２０１４−１１２５２７号公報に記載のアゾ顔料、特開２０１３−１６１０２６号公報に記載のアゾ顔料等が挙げられ、カラーフィルタ用途の場合、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント  レッド４８：１、１２２、１４６、１５０、１７７、２０２、２２４、２４２、２５４、２６９、２９１である。また、後述の橙色顔料及び／又は黄色顔料を併用してもよい。
【００２８】
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント  ブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９等が挙げられ、カラーフィルタ用途の場合、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、又は１５：６である。また、後述の紫色顔料を併用してもよい。
【００２９】
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント  バイオレット１、１：１、２、２：２
、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０等が挙げられ、カラーフィルタ用途の場合、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント  バイオレット１９、又は２３である。
【００３０】
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント  グリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、３７、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８、５９、６２、６３等が挙げられ、カラーフィルタ用途の場合、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント  グリーン７、３６、５８、５９、６２又は６３である。また、後述の黄色顔料を併用してもよい
【００３１】
黄色顔料では、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２１３、２１４、２３１等が挙げられ、カラーフィルタ用途の場合、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー７４、１３８、１３９、１５０、１５５、１８５、２１３、２３１である。
【００３２】
橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント  オレンジ３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、７１、又は７３等が挙げられ、カラーフィルタ用途の場合、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント  オレンジ７３である。
【００３３】
第三工程を経た微細顔料は、さらに、上記顔料、染料、無機顔料、それ以外の着色剤と併用することができる。無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、本発明の微細顔料と組合せて用いられる。
【００３４】
これらの顔料は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３５】
＜＜水溶性無機塩（Ｂ）＞＞
本発明に用いることができる水溶性無機塩（Ｂ）は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、製造コストの観点から、塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。工業的には、塩化ナトリウムに塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどが含まれる食塩を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明における水溶性無機塩（Ｂ）の粒子径は小さい方がより高い微粒化効果を得られるが、小サイズの無機塩は高価であるため、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍが特に好ましい。なお、水溶性無機塩の粒子径は、乾式仕様のレーザー回折式粒度分布測定機を用いて求めることが可能である。
【００３７】
ソルベントソルトミリングで用いる水溶性無機塩（Ｂ）の量は、顔料（Ａ）の１〜５０質量倍、特に５〜２５質量倍であることが好ましい。顔料に対する無機塩の量比が大きい
ほど微細化効率が高いが、１回の顔料の処理量が少なくなるため、この範囲とすることが好ましい。
【００３８】
＜＜親水性有機溶剤（Ｃ）＞＞
本発明に用いることができる親水性有機溶剤（Ｃ）は、顔料（Ａ）、水溶性無機塩（Ｂ）を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ、用いる水溶性無機塩（Ｂ）を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルベントソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の観点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤を用いることが好ましい。
【００３９】
親水性有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリアセチン、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
【００４０】
本発明では作業性の観点から、ジエチレングリコール、液状のポリエチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリアセチンを用いることがより好ましい。
【００４１】
親水性有機溶剤（Ｃ）の添加量としては、混練時の均一性とせん断力の観点から、前記水溶性無機塩（Ｂ）１００質量％に対して５〜１００質量％が好ましい。より好ましくは水溶性無機塩（Ｂ）に対して１０〜５０質量％であり、最も好ましくは水溶性無機塩（Ｂ）に対して１５〜３５質量％である。
【００４２】
親水性有機溶剤（Ｃ）はソルベントソルトミリングの初期に全てを添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、親水性有機溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
＜＜樹脂（Ｄ）、樹脂（Ｄ’）＞＞
本発明の第一工程では、樹脂（Ｄ）として、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１００，０００の樹脂を添加することができる。樹脂としては、従来公知の種々の樹脂を添加することができるが、特に特許第６２９６２６５号公報に記載の炭素原子数１〜６のアルキレンオキシ基及びカルボキシ基を有する未中和樹脂、特許第６３０４４３９号公報に記載のα−オレフィンユニットを直鎖に含む共重合物、特開２０１８−６５９９７号公報に記載の水不溶性ポリマー、特開２０１２−３６２５１号公報に記載のＡ−Ｂブロックポリマー、特開２０１６−１８８２７９号公報に記載のアクリル系ポリエステル高分子化合物が好ましい。樹脂（Ｄ）は、カルボキシル基を有することが好ましい。
本発明の第四工程では、樹脂（Ｄ’）として、樹脂（Ｄ）で挙げた樹脂が使用できる。
【００４４】
第一工程で添加する樹脂（Ｄ）の添加量としては、顔料（Ａ）１００質量％に対し、不揮発分で１質量％〜２００質量％であることが好ましく、５質量％〜１００質量％であることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
第四工程で添加する樹脂（Ｄ’）の添加量としては、微細顔料１００質量％に対し、不揮発分で１０質量％〜５００質量％であることが好ましく、３０質量％〜３００質量％であることがより好ましく、５０質量％〜２００質量％であることがさらに好ましい。
【００４５】
＜炭素原子数１〜６のアルキレンオキシ基及びカルボキシ基を有する未中和樹脂＞
炭素原子数１〜６のアルキレンオキシ基及びカルボキシ基を有する未中和樹脂（以下、未中和樹脂と記載）は、炭素原子数１〜６のアルキレンオキシ基及びカルボキシ基を有してさえすればよい。好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキレンオキシ基含有単量体とカルボキシ基含有単量体との共重合体であり、より好ましくはこれらの（メタ）アクリレート共重合体である。
【００４６】
〔炭素原子数１〜６のアルキレンオキシ基含有単量体〕
本発明で使用される炭素原子数１〜６のアルキレンオキシ基含有単量体（以下、単量体Ｘとする）としては、具体的には、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。これらの単量体を用いた樹脂は溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸液性基材への印字性を向上させ、着色組成物、及びそれを用いたインクジェット記録用インクやカラーフィルタ用着色組成物の安定性及びろ過性を向上させる効果がある。
【００４７】
【化１】
2020094173.tif 000002
【００４８】
［一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は、炭素数１以上９
以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、ｍはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１００以下の数である。］
【００４９】
上記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、着色組成物の分散安
定性及びそれを用いたインクジェット記録用インクに使用する場合にはその保存安定性を向上させる観点から、メチル基が好ましい。Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基であり、
−Ｒ2−Ｏ−のアルキレンオキシ基は未中和樹脂のインク中での水及び水溶性溶剤との親
和性向上に寄与する。また、着色組成物では、アルキレンオキシ基がインク中で拡がりを持ち、立体障害基として働き、着色組成物の安定化に寄与する。工業的な観点より、エチレンオキシ基が特に好ましい。Ｒ3は水素原子、炭素数１ 以上２０以下のアルキル基又は水素原子が炭素数１以上９以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、着色組成物の分散安定性及びそれを用いたインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる観点から、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００５０】
上記一般式（１）において、ｍは１以上１００以下である。ｍは溶媒揮発時のインク粘度を低くし、疎水性の高い基材への印字性を向上させ、顔料インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、４以上が好ましく、９以上が更に好ましい。また、ｍは、７０以下が好ましく、４０以下がより更に好ましい。また、ｍが９〜４０の範囲にあると、着色組成物並びにそれを用いたインクジェット記録用インク製造時の分散安定性が向上するため好ましい。
【００５１】
一般式（１）で表される物質の具体例としては、新中村化学株式会社製ＡＭ−９０（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｃ2Ｈ4、Ｒ3＝Ｃ
Ｈ3、ｍ＝９）、ＡＭＰ−２０ＧＹ（フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、
Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｃ2Ｈ4、Ｒ3＝フェニル基、ｍ＝９）、Ｍ−２３０Ｇ（メトキシポリエチ
レングリコール＃１０００メタクリレート、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ2Ｈ4、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ
＝２３）等が挙げられる。
【００５２】
〔カルボキシ基含有単量体〕
本発明で好適に使用されるカルボキシ基含有単量体（以下、単量体Ｙとする）の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などが挙げられる。保存安定性の向上をより高度に図るためには、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが好ましく、この中でもアクリル酸やメタクリル酸を含む事がより好しい。カルボキシル基をもつことで、顔料に吸着した未中和樹脂が、塩基性化合物などで中和されイオン化させた際に電荷反発の効果を得ることができ、水性溶媒中で顔料粒子同士の電荷反発が起こり、着色組成物の分散安定性が向上する。
【００５３】
〔その他の単量体〕
未中和樹脂は、前記炭素原子数１〜６のアルキレンオキシ基含有単量体とカルボキシル基含有単量体以外のその他の単量体を重合組成に含んでいてもよい。その他の単量体としては、アルキル系エチレン性不飽和単量体、水酸基含有エチレン性不飽和単量体、窒素含有エチレン性不飽和単量体、芳香環基含有エチレン性不飽和単量体等がある。以下に具体例を挙げて説明する。
【００５４】
（アルキル系エチレン性不飽和単量体）
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、もしくはベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
（水酸基含有エチレン性不飽和単量体）
水酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン
等が挙げられる。
【００５６】
（窒素含有エチレン性不飽和単量体）
窒素含有エチレン性不飽和単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ ，Ｎ−ジ
（メトキシメチル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５７】
（芳香環基含有エチレン性不飽和単量体）
芳香環基含有エチレン性不飽和単量体としては、スチレン、α -メチルスチレン、2-メチルスチレン、クロロスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００５８】
未中和樹脂中に、上記芳香環基含有エチレン性不飽和単量体を含む事で、未中和樹脂がπ電子相互作用によって顔料への高い親和性を得る事ができ、顔料に対して良好な吸着状態を形成する事が可能となる。このような観点から、未中和樹脂は芳香環基含有エチレン性不飽和単量体を含むことが好ましく、その中でもベンジル（メタ）アクリレートを含むことが特に好ましい。
【００５９】
未中和樹脂における、それぞれの単量体量としては、未中和樹脂中の単量体Ｘに由来する構成単位の含有量は、着色組成物をインクジェット記録用インクとして用いる場合には、印刷適性の観点から５〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましく、５〜３０質量％が最も好ましい。未中和樹脂中の単量体Ｙに由来する構成単位の含有量は、得られる着色組成物の保存安定性の観点から５〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましく、５〜３０質量％が最も好ましい。また、未中和樹脂の顔料への吸着率を高める観点から芳香族基含有エチレン性不飽和単量体を４０質量％以上含むことが好ましい。
【００６０】
また、本発明の未中和樹脂は、酸価をもち、その範囲は５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、更には、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、１２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。未中和樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと着色組成物の分散安定性が低下し、インクジェット記録用インクの吐出安定性が悪化する傾向がある。また、酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高いと、顔料表面に対する未中和樹脂の吸着力が低下し、着色組成物の保存安定性が低下する傾向がある。尚、本発明における未中和樹脂の数平均分子量や酸価は、実施例に示す方法によって測定することができる。
【００６１】
次に、未中和樹脂の製造方法について説明する。
前記未中和樹脂は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前述した単量体混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１から３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類； 酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、ジエチレング
リコール、メタノール、エタノール、１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１ 種以上と水との混合溶媒が好ましい。なお、後述するが本発明では摩砕混
練方法によって微細顔料を得ることが好ましく、未中和樹脂は摩砕混練方法で使用される親水性有機溶剤中で合成するか、合成溶媒を除き溶剤を含まないことが好ましい。重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイ
ルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、単量体混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００６２】
未中和樹脂の重合条件は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１３０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。重合反応の終了後、必要に応じて反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した未中和樹脂を単離することができる。また、得られた未中和樹脂は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応の単量体等を除去して精製することができる。
【００６３】
本発明の炭素原子数１〜６のアルキレンオキシ基及びカルボキシ基を有する未中和樹脂は、単独で使用しても良いし、別の未中和樹脂を併用して使用しても良い。併用する未中和樹脂は、カルボキシ基を持つことが好ましく、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、αオレフィンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂等が挙げられる。なかでも、αオレフィンマレイン酸樹脂を併用することが好ましい。疎水性の高いαオレフィンマレイン酸樹脂を併用することで、顔料への樹脂吸着量が向上し、着色組成物及びインクジェット記録用インクの分散安定性が向上する。
【００６４】
＜α−オレフィンユニットを直鎖に含む共重合物＞
本発明で使用するα−オレフィンユニットを直鎖に含む共重合物は、α−オレフィンとそれ以外のエチレン性不飽和単量体との共重合物であり、一般的な重合方法で得られるものを使用することができる。例えば特開２００７−５８１２５記載の方法が挙げられる。また、市販の樹脂を使用することも可能である。例えば、ダイヤカルナＭ３０（三菱ケミカル社製）、セラマーシリーズ（ベーカーペトロライト社製）などが挙げられる。さらにこれらを任意に変性して使用することも可能である。
【００６５】
エチレン性不飽和単量体は、少なくとも1種以上を用いればよく、複数を組み合わせる
ことも可能である。さらに、エチレン性不飽和単量体の1種以上は水溶液中で水溶性置換
基を有することが好ましく、具体的には、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基等が挙げられる。これらの水溶性置換基はエチレン性不飽和二重結合に結合した置換基だけではなく、水溶性の置換基とエチレン性不飽和二重結合との間に別の連結基で結合したものであってもよい。また、エチレン性不飽和二重結合としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、マレイン酸基などが挙げられる。
【００６６】
〔エチレン性不飽和単量体〕
エチレン性不飽和単量体として具体的には以下のようなものが挙げられるがこれに限るものではない。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；  シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及び３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、及びテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ベタイン構造を有するエチレン性不飽和単量体等のカルボキシル基含有類；
水酸基を有する（メタ）アクリレート系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３又は４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、あるいは水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいは、水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル、さらに、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあるいはヒドロキシアルキルアリルエーテルにアルキレンオキサイド及び／又はラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体等のヒドロキシル基含有類；
ビニルスルホン酸、アクリロニトリルｔ−ブチルスルホン酸、ベタイン構造を有するエチレン性不飽和単量体等のスルホン酸含有類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類；等が挙げられる。
【００６７】
これらの中で、カルボキシル基含有類が好適に用いられ、好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸のハーフエステル、フマル酸、テトラヒドロフタル酸等のジカルボン酸が挙げられる。さらに好ましくは特に無水マレイン酸が挙げられる。無水マレイン酸であればα−オレフィンとの高い重合性、水溶液中での親水性保持及びグラフト化の両立を得やすいという特徴がある。さらに、無水マレイン酸はグラフト重合体を使用することが可能である。グラフト重合体を形成する化合物は、ヒドロキシル基を有する化合物、アミノ基を有する化合物が挙げられる。これら化合物は単独で使用することも可能であるか2つ以上を併用することも可能である。グラフト重合体はあらかじめ無水マレイン
酸に目的の化合物をグラフト化し、これをα-オレフィンと重合する方法、無水マレイン
酸とα-オレフィンを重合した後に目的の化合物をグラフト化する方法、2つの方法を組み合わせた方法のいずれでも得ることが可能である。
【００６８】
〔ヒドロキシル基を有する化合物〕
ヒドロキシル基を有する化合物としては、炭素数３〜８のアルコール、アルキレングリコール又はアルキレングリコールの縮合物及びそれらのアルキルエーテル、アルキルエステル等が挙げられる。具体的には、炭素数３〜８8のアルコールはｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等があげられる。これらのアルコールは単独で用いることができるが、異なる２つ以上を個々にグラフトした化合物を併用することも可能である。これらの中で好ましくは炭素数3のアルコールである。より好まし
くはイソプロピルアルコールである。これであれば共重合体の親水性を大きく損なわない範囲で粗粒を分散する顔料分散性を良好に付与することができる。
【００６９】
アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。好ましくはエチレングリコール、プロパンジオールである。これらのアルキレングリコールは単独で用いることができるが、異なるもの2つ以上を個々にグラフトした化合物を併用することも可能である。これらであれば共重合体の親水性を大きく損なわずかつ粗粒の分散が良好である。
【００７０】
アルキレングリコールの縮合物としては、エチレングリコール縮合物、プロピレングリコール縮合物、ブタンジオール縮合物、ペンタンジオール縮合物、ヘキサンジオール縮合物、エチレングリコールとプロパンジオールの縮合物等が挙げられる。これらのアルキレングリコールの縮合物は単独で用いることができるが、異なるものを２つ以上を個々にグラフトした化合物を併用することも可能である。好ましくはエチレングリコール縮合物、プロピレングリコール縮合物、エチレングリコールとプロパンジオールの縮合物、があげ
られる。これらであれば共重合体の親水性を大きく損なわずかつ粗粒の分散が良好である。アルキレングリコールの縮合物のアルキルエーテルとしては、上記の縮合物の片末端がアルキルエーテルであるものがあげられる。アルキル鎖の炭素数はＣ１〜Ｃ１２の種々のアルコールを使用することができる。これらのアルキレングリコールの縮合物のアルキルエーテルは単独で用いることができるが、異なるものを２つ以上を個々にグラフトした化合物を併用することも可能である。アルキレングリコールの縮合物のアルキルエステルとしては、上記の縮合物の片末端がアルキル鎖の炭素数はＣ１〜Ｃ１２の種々のカルボン酸を使用することができる。これらのアルキレングリコールの縮合物のアルキルエステルは単独で用いることができるが、異なるものを２つ以上を個々にグラフトした化合物を併用することも可能である。これらのグラフト重合体を形成するヒドロキシル基を有する化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸へのエステル化、エポキシ化等の方法で得ることが可能である。
【００７１】
〔アミノ基を有する化合物〕
アミノ基を有する化合物としては、種々の１〜３級のアミンを使用することができる。具体的には、Ｃ２〜６のアルカノールモノ（ジ）アミン、メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン等が挙げられる。好ましくはメトキシポリ
（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミンがあげられる。これらであれば樹脂全体の親水性を大きく損なわずかつ粗粒の分散が良好である。これらのα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合物のマレイン酸グラフト重合体の中でも無水マレイン酸とα−オレフィンの共重合物のマレイン酸モノアルキルエステルグラフト重合体が好ましい。アルキルエステルであれば共重合体全体の親水性が上がり過ぎず、表面が疎水性である顔料への吸着が低下しない。
【００７２】
〔α−オレフィン〕
α−オレフィンとしては、平均炭素数として炭素数５〜５０のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数が１０〜３０のものが好ましい。炭素数が５以下だと、顔料へ樹脂を被覆する際に顔料への吸着が弱く、５０以上だと共重合体の親水性が損なわれ粗粒の分散が十分にできなくなる場合がある。また、α−オレフィンの炭素数が異なる２種以上のα−オレフィンを併用することもできる。
【００７３】
α−オレフィンユニットを直鎖に含む共重合物の酸価は５０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。より好ましくは１００〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が５０以下であると水への溶解度が著しく低下し粗粒の分散性が不十分となる場合がある。酸価が３００以上であると粗粒の分散性は良好であるが、インクジェットインキとして使用した場合に記録物の耐水性が低下する場合がある。
【００７４】
α−オレフィンユニットを直鎖に含む共重合物の融点は１００℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは９０℃以下である。より好ましくは８０℃以下である。１００℃以上であると水媒体中で分散する際に水の蒸発が激しく分散体を作製することが困難となる場合がある。
【００７５】
＜水不溶性ポリマー＞
水不溶性ポリマーは、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、基材への定着剤としての機能を有する。この水不溶性ポリマーは、未中和の状態では勿論、そのカルボキシ基の一部を中和した後でも水不溶性である。本発明では、未中和又は中和した水不溶性ポリマーの水分散体に対して、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合、又は、以下の測定条件にて平均粒径が観測される場合、のいずれかの場合を満たせば、「水不溶性」と判断する。
測定条件：レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用い、温度２５℃、入射光と検出器との角度１６５°、積算回数３２回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）とし、測定濃度が０．１８質量％（不揮発分濃度換算）になるように水で希釈して、キュムラント解析を行う。
【００７６】
水不溶性ポリマーの酸価はカルボキシ基に由来するが、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、カルボキシ基及びその中和されたカルボキシ基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。また水不溶性ポリマーと水系媒体の親和性と、水不溶性ポリマーと顔料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
水不溶性ポリマーの酸価は、構成する単量体の質量比から算出することができる。また、適当な有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）にポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
【００７７】
水不溶性ポリマーは、（ａ）カルボキシ基含有ビニル単量体（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性ビニル単量体（以下、「（ｂ）成分」ともいう）とを含むビニル単量体混合物（以下、単に「単量体混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。このビニル系ポリマーは、更に（ｃ）マクロ単量体（以下、「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位や、（ｄ）ノニオン性単量体（以下、「（ｄ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有することができる。
【００７８】
〔（ａ）カルボキシ基含有ビニル単量体〕
（ａ）カルボキシ基含有ビニル単量体は、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーの単量体成分として用いられる。カルボキシ基含有ビニル単量体としては、カルボン酸単量体が用いられる。
カルボン酸単量体としては、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等から選ばれる１種以上が挙げられるが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００７９】
〔（ｂ）疎水性ビニル単量体〕
（ｂ）疎水性ビニル単量体は、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーの単量体成分として用いられる。疎水性ビニル単量体としては、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有単量体等が好ましく挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１以上２２以下、好ましくは炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８０】
芳香族基含有単量体としては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニル単量体が好ましく、スチレン系単量体、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｂ）疎水性単量体は、前記の単量体を２種以上使用してもよく、スチレン系単量体と芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用してもよい。
芳香族基含有単量体の分子量は、５００未満が好ましい。
【００８１】
〔（ｃ）マクロ単量体〕
（ｃ）マクロ単量体は、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーの単量体成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロ単量体の数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロ単量体としては、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有単量体系マクロ単量体及びシリコーン系マクロ単量体が好ましく、芳香族基含有単量体系マクロ単量体がより好ましい。
芳香族基含有単量体系マクロ単量体を構成する芳香族基含有単量体としては、前記（ｂ）疎水性単量体で記載した芳香族基含有単量体が挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロ単量体の具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロ単量体としては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００８２】
〔（ｄ）ノニオン性単量体〕
水不溶性ポリマーには、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、更に、（ｄ）ノニオン性単量体を単量体成分として用いることが好ましい。
（ｄ）ノニオン性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００８３】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
以上のとおり、本発明で用いられるカルボキシ基を有する水不溶性ポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上の（ａ）カルボキシ基含有ビニル単量体由来の構成単位と、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアクリレート単量体、メタクリレート単量体及び芳香族基含有単量体から選ばれる１種以上の（ｂ）疎水性ビニル単量体由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであることが好ましく、更に（ｃ）マクロ単量体由来の構成単位、及び（ｄ）ノニオン性単量体由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであることがより好ましい。
【００８４】
〔単量体混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量〕
（ａ）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
（ｃ）成分を含有する場合、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｄ）成分を含有する場合、（ｄ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００８５】
［（ａ）成分／（ｂ）成分］の質量比は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４０以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。
また、（ｃ）成分を含有する場合、［（ａ）成分／〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕］の質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．７以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００８６】
〔水不溶性ポリマーの製造〕
水不溶性ポリマーは、前記単量体混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、単量体混合物１モルあたり、好ましくは０.００１モル以上５モル以下、より好ましくは０.０１モル以上２モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合単量体の連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
【００８７】
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応の単量体等を除去して精製することができる。
水不溶性ポリマー溶液の不揮発分濃度は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【００８８】
＜Ａ−Ｂブロックポリマー＞
Ａ−Ｂブロックポリマーは、メタクリレート系の疎水性ポリマーブロックと、少なくとも３０〜５質量％のメタクリル酸を含む親水性ポリマーブロックとからなるブロックポリマーを意味する。ここでＡ、Ｂはそれぞれ１種以上の付加重合性単量体からなるポリマーブロックである。Ａブロックは、疎水性単量体からなるポリマーブロックであり、Ｂブロックは、少なくとも酸基としてカルボキシル基を有する単量体を包含する親水性のポリマーブロックである。また、本発明で用いるＡ−Ｂブロックポリマーは、メタクリレート系単量体で構成されるメタクリレート系ポリマーである。メタクリレート系単量体を重合した場合、従来のラジカル重合では、本発明で規定するブロックポリマーのように構造が制御され、且つＰＤＩ（分子量分散度）の狭いポリマーを得ることは出来なかった。近年、リビングラジカル重合方法が発明され、ＰＤＩが狭く（分散度が小さい）、Ａ−Ｂブロックポリマーのような構造を制御することができるようになった。
【００８９】
本発明で用いるＡ−Ｂブロックポリマーを得る方法は特に限定されないが、その構造を所定の状態になるように制御する必要がある。例えば、銅やルテニウムなどの金属錯体を触媒として、有機ハロゲン化物を開始化合物として、その酸化還元から行なう原子移動ラジカル重合法、ニトロキサイドの−Ｎ−Ｏ・ラジカルが移動するニトロキサイド法、ジチオカルボン酸エステルなどを使用する可逆的付加解裂連鎖移動重合法、ヨウ素移動重合法、有機テルルや有機ビスマスを使用する方法、コバルト系化合物を触媒とする付加解裂型連鎖移動重合法などを使用することができる。
【００９０】
次に、本発明で用いるＡ−Ｂブロックポリマーを構成する、Ａ、Ｂの各ポリマーブロックの顔料分散における作用について説明する。疎水性のＡブロックが顔料表面に吸着し、一方で親水性のＢブロックが水や水溶性有機溶剤を含む水溶液（以下、水系媒体という。）に溶解することで安定な分散系が成立する。詳細には、Ａブロックは、水系媒体に不溶なポリマーブロックであるため、Ａブロックは、水系媒体中で顔料疎水表面に吸着、堆積、被覆化し、さらには、水系媒体中でもＡブロックは溶解しないため、顔料を被覆化した状態を保つ。また、顔料が被覆化されているので、基材が紙の場合には、紙への該顔料の浸透を防ぎ、紙の表面に顔料が存在しやすくなり、画像の発色性を高める。
【００９１】
一方、Ｂブロックは、カルボキシ基を有するポリマーブロックであって、そのカルボキシ基をアルカリ剤にて中和、イオン化することにより、水系媒体に溶解することができる。これによりＢブロックは、イオン化されて電気的反発と立体障害の効果を発揮し保存安定性を高め、顔料粒子の凝集や沈降を防止するものである。加えて、Ｂのポリマーブロックは、添加する界面活性剤との相溶性を高め、凝集などを起こさず、また、溶解している樹脂であるため、皮膜成分として働き、バインダーの作用を施す。また、印刷メディアが紙の場合例えば、紙に存在するカルシウム原子と親和して、紙への浸透を防止し、発色性を高める。
【００９２】
Ａ−Ｂブロックポリマーの構成に関し、それぞれ説明する。
〔Ａポリマーブロック〕
Ａブロックは、メタクリレート系単量体で構成される水系媒体に不溶な疎水性ポリマーブロックである。この疎水性ポリマーブロックが顔料表面に吸着することで、顔料を被覆化する。好ましい形態として、以下のものが挙げられる。Ａブロックを構成する単量体成分としては、少なくともメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレートからなる群から選択される１種構成成分を含むことが好ましい。また、Ａポリマーブロックの数平均分子量（以下、Ｍｎａと略す）は２，０００≦Ｍｎａ≦１０，０００であり、且つ、そのＰＤＩは１．５以下である。
【００９３】
更に好ましくは、Ａブロックの構成成分には、上記に挙げたメタクリレート系単量体以外に、その機能を損なわない範囲で顔料親和性成分が含有されていてもよい。該顔料親和性成分としては、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用することができる。顔料親和性成分を使用した場合、カルボキシ基、水酸基が導入され、有機顔料との水素結合による吸着を施すので好ましい。更に、水への溶解性を付与できるような、ポリエチレングリコール系の単量体やスルホン酸、メタクリル酸以外のカルボキシル基含有単量体などの使用も好ましい。しかしながら、これらの添加量は極力少なくする必要があり、Ｂブロックを構成するメタクリル酸を含む酸成分の総量よりも少なくする必要がある。この要件を具備することを条件として、上記成分の総量は、Ａブロック構成単量体１００質量％中に、３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下とすることができる。メタクリル酸を添加する場合であれば０〜２０質量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加する場合であれば０〜３０質量％、使用可能である。上記成分の総量が多いと、水性媒体への溶解性が高まり被覆化した分散剤が脱離してしまい、保存性が低下してしまうという課題がある。
【００９４】
また、上述の通り、Ａブロックの数平均分子量（Ｍｎａ）は、２，０００≦Ｍｎａ≦１０，０００である。Ｍｎａが２，０００未満であると、顔料の吸着性や被覆性が弱く、水系媒体に溶解してしまう可能性があり、一方、Ｍｎａが１０，０００よりも大きい場合、分子量が大きすぎて、多粒子間で吸着してしまい、微分散が得られない可能性がある。
【００９５】
〔Ｂポリマーブロック〕
Ｂブロックは、少なくとも３０〜５質量％のメタクリル酸を含む親水性ポリマーブロックであり、酸成分としてメタクリル酸を構成成分とすることを特徴とする。また、Ｂポリマーブロックの数平均分子量（以下、Ｍｎｂと略す）は、１，５００≦Ｍｎｂ≦１０，０００であり、且つ、ＰＤＩは１．５以下である。
【００９６】
本発明で用いるＡ−Ｂブロックポリマーは、Ｂブロックの構成成分として、カルボキシ
基（酸基）を有する単量体を導入することによって、該カルボキシ基を中和し、イオン化することにより、Ａ−Ｂブロックポリマーを水系溶媒に可溶性のものとする（以下、「水可溶性」という場合がある）。この際、カルボキシ基を有するアクリル単量体の中から、例えば、酸性が強いとされるアクリル酸を使用した場合は、水可溶性としての効果はあるがＰＤＩ制御が困難になる。ブロックポリマーを重合するに際し、疎水性のＡブロックを先に重合した後に、親水性のＢブロックを重合することによって、より効果的にＰＤＩを制御することができる。このためには、Ｂブロックの酸成分としてメタクリル酸を使用することが最も有効である。この結果、ポリマーのＰＤＩが狭くなり、ブロック効率がよくなって、本発明の有用な効果が得られる。
【００９７】
Ｂのポリマーブロックの酸価としては、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、分散安定性や吐出安定性が低下してしまう可能性がある。一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水系媒体への溶解性が向上し、顔料からブロックポリマーが脱離し、遊離樹脂となり、さらには、ポリマーミセルから通常の水溶性ポリマーとなり、水性顔料分散液の粘度が高くなる傾向にあるので好ましくない。
【００９８】
更に、Ｂブロックは、上記した酸価になるように、メタクリル酸と、他のメタクリレート系単量体とを共重合させて調整される。他のメタクリレート系単量体としては、従来公知のものが使用される。この際に使用できる単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの脂肪族、脂環式アルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有メタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有メタクリレートなど、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートなどのグリコール系メタクリレートなど各種挙げられ、１種以上使用することができる。これらの単量体は、Ｂブロックの強い親水性の制御補助をしたり、紙のグルコース単位の水酸基と親和性を出し、紙への発色を向上させたりするのに非常に有用である。
【００９９】
Ｂブロックを構成する単量体組成の特に好ましい例としては、Ｂブロックを構成する単量体１００質量％中に、メタクリル酸５〜３０質量％、メチルメタクリレート７０〜９５質量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０〜３０質量％である。上記構成によって得られたＢポリマーブロックは、強い親水性を有する、本発明の効果が得られるものになる。
【０１００】
Ｂブロックの数平均分子量（Ｍｎｂ）は、Ａ−Ｂブロックポリマー全体の数平均分子量（以下、Ｍｎａｂと略す）からＡブロックの数平均分子量（Ｍｎａ）を引いたもので表される（Ｍｎｂ＝Ｍｎａｂ−Ｍｎａ）。上記Ｍｎｂは１，５００≦Ｍｎｂ≦１０，０００であり、好ましくは２，０００≦Ｍｎｂ≦５，０００である。さらに、そのＰＤＩが１．５以下であることを要する。Ｍｎｂが１０，０００よりも大きいと、親水性のＢブロックの性質が強くなり、ポリマーミセルから通常の水溶性ポリマーの形態を採り、これによって顔料分散体の粘度が高くなったり、分子鎖の絡み合いによる凝集が起ったり、吐出安定性が損なわれたりする。また、Ｍｎｂが１，５００よりも小さいと、十分な水溶性が得られず分散不良が生じてしまう。また、ＭｎｂはＭｎａより低分子量または同じ分子量であるか、または、ＭｎａよりＭｎｂが高分子量である場合は、Ｍｎｂは、Ｍｎａの２倍以下であることを要す。ＭｎｂがＭｎａの２倍以上の分子量になると、Ｂブロックの親水性が強くなり顔料吸着力より水系媒体へ溶解する力が強くなり、Ａ−Ｂブロックポリマーが顔料から溶解し顔料同士が凝集したりするといった問題が生じる。
【０１０１】
〔Ａ−Ｂブロックポリマー〕
本発明に用いるＡ−Ｂブロックポリマーは、Ａブロックを生成後、そのＡを取り出して
精製した後、Ｂブロックを構成する単量体を重合してもよいが、Ａブロック生成後、精製せずにＢを構成する単量体を添加して重合して得てもよい。すなわち、いずれの場合も、ＡブロックにはＢブロックを構成する単量体は導入されない。しかし、Ａブロックを精製しない後者の場合は、Ｂブロックに、Ａの単量体が導入されることになるが、前記したＢのポリマー構成となる範囲で調整されればよく、どちらも好ましい様態である。
【０１０２】
Ａ−Ｂブロックポリマーは、そのＰＤＩが１．５以下であることが好ましい。また、全体酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ＰＤＩが、１．５より大きい場合、大きい分子量と小さい分子量のばらつきと同時に、親水性と疎水性セグメントのバランス制御が難しく、水系媒体に対する溶解性などに問題が生じる。また、例えば低分子量あるいは親水性が高いポリマーからの溶解を生じ、遊離樹脂が生じることにより顔料粒子の凝集を生じるなど、粘度増加あるいは粒子変化が生じる可能性がある。従って分子量が揃っていることが好ましい。このためより好ましくは、１．４５以下である。
【０１０３】
酸価は、Ａ−Ｂブロックポリマー全体で２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。上記酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと水系媒体への溶解性が悪く、保存安定性が低下する場合がある。また、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐水性が悪いインクとなり、また紙への浸透が起こりやすくなり、発色性が低下する場合があり好ましくない。
【０１０４】
上記Ａ−Ｂブロックポリマーは、溶液重合で得られることが好ましく、更にその使用される溶剤は従来公知のものが使用される。好ましくは、水溶性の有機溶剤がよい。これは、本発明のＡ−Ｂブロックポリマーをアルカリ剤にて中和して水溶液化するものであるが、その際に水と混和できる溶剤であるからである。その溶剤は特に限定されない。
【０１０５】
＜アクリル系ポリエステル高分子化合物＞
アクリル系ポリエステル高分子化合物は、主鎖のポリカルボン酸部位（ｓ）を有するポリエステルおよび側鎖のビニル重合体部位（ｒ）から構成されてなる。例えば、分子内に２つ以上の水酸基と１つ以上のメルカプト基を有する化合物（ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる片末端に２つ以上の水酸基を有するビニル重合体（ｃ）を含むポリオール（ｄ）中の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物を含むポリカルボン酸無水物（ｅ）中の酸無水物基とを反応させて得られる。主鎖のポリカルボン酸部位（ｓ）が顔料吸着基として、側鎖のビニル重合体部位（ｒ）が顔料担体親和基として、作用することにより、顔料の凝集を抑え、分散体の安定性に優れている。
【０１０６】
さらに側鎖のビニル重合体部位（ｒ）に酸性官能基が存在する場合には、現像性にも優れたカラーフィルタ用着色組成物、およびコントラスト比が高いカラーフィルタを提供できる。
【０１０７】
以下、アクリル系ポリエステル高分子化合物の各構成要素について説明する。
【０１０８】
〔（Ｉ）分子内に２つ以上の水酸基と１つ以上のメルカプト基を有する化合物（ｐ）〕
分子内に２つ以上の水酸基と１つ以上のメルカプト基を有する化合物（ｐ）としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【０１０９】
〔（ＩＩ）エチレン性不飽和単量体（ｑ）〕
エチレン性不飽和単量体（ｑ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、及び３−メチルオキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、及びパラクミルフェノキシエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の芳香族置換基を有する（メタ）アクリレート類；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレン（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
並びに、これらの混合物が挙げられる。
【０１１０】
また、上記アクリル単量体と併用できる単量体として、スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
並びに、これらの混合物が挙げられる。
【０１１１】
さらに良好な現像性を付与するために、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を使用してもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体；
Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体；並びに、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられるが、これらの中でも、特にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体が現像性の観点から好ましい。これら酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【０１１２】
〔（ＩＩＩ）ビニル重合体（ｒ）〕
片末端に２つ以上の水酸基を有するビニル重合体（ｒ）は、分子内に２つ以上の水酸基
と１つ以上のメルカプト基とを有する化合物（ｐ）を、目的とするビニル重合体（ｒ）の分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体（ｑ）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することで得ることができる。２つ以上の水酸基と１つ以上のメルカプト基とを有する化合物（ｐ）は、エチレン性不飽和単量体（ｑ）の質量を基準として、１〜１０質量％を用い、塊状重合または溶液重合を行うのが好ましく、より好ましくは２〜９質量％、さらに好ましく３〜８質量％、特に好ましくは４〜７質量％である。
【０１１３】
反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。
【０１１４】
ビニル重合体（ｒ）の重量平均分子量は、１，０００〜１５，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜１３，０００である。この部位が顔料担体および溶剤への親和性部位となる。ビニル重合体（ｒ）は、分子量を上記範囲に調整することが容易であり、かつ、溶剤への親和性も良好である。
【０１１５】
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ｒ）質量を基準として、任意に０．００１〜５質量％の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。
【０１１６】
アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【０１１７】
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等があげられる。
【０１１８】
これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて使用できる。
【０１１９】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。重合反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用、あるいは製品の一部として使用することもできる。
【０１２０】
〔（ＩＶ）その他のポリオール〕
本発明では、分子内に２つ以上の水酸基と１つ以上のメルカプト基を有する化合物（ｐ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ｑ）をラジカル重合してなる片末端領域に２つ以上の水酸基を有するビニル重合体（ｒ）以外のポリオールを任意の割合で用いることが可能である。
【０１２１】
このようなポリオールとしては、公知のものを使用することが可能であり、それらのうちでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のグループ（１）〜（７）に属するものがある。前記ビニル重合体（ｒ）以外のポリオール化合物を併用することでカルボキシル基の密度や、溶剤溶解部の割合の調整が容易になる。
（１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしくは、ヘキサントリオールの如き多価アルコール類；
【０１２２】
（２）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリコール類；
【０１２３】
（３）上記した各種の多価アルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類；
【０１２４】
（４）上記した各種の多価アルコール類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類であって、多価カルボン酸類が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸または２，５，７−ナフタレントリカルボン酸などで特に代表されるものを用いて得られるポリオール類；
【０１２５】
（５）上記した各種の多価アルコール類の１種以上と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類、あるいは、上記した各種の多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類；
【０１２６】
（６）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価および／または多価アルコール類のグリシジルエーテル、あるいは、一塩基酸および／または多塩基酸類のグリシジルエステルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステルポリオールの合成時に、１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類；
【０１２７】
（７）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物ま
たは水酸基含有シリコン樹脂等が挙げられる。
【０１２８】
これら（１）〜（７）に示された任意に添加する、その他のポリオールは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論であるが、その重量平均分子量としては、相溶性や分散安定性の観点から、４０〜１０，０００が好ましく、より好ましくは、１００〜２，０００であり、さらに好ましくは、１００〜１，０００である。
【０１２９】
その他のポリオールの一分子中の水酸基の数は、目的とする分散剤が合成できれば特に限定はないが、ジオールが好ましい。特に、テトラカルボン酸二無水物と反応することで、主鎖に顔料吸着基となるカルボキシル基を規則的に並べることができ、顔料分散に有利である。配合量に関しては、後述する。
【０１３０】
〔（Ｖ）ポリカルボン酸無水物（ｓ）〕
本発明に使用するポリカルボン酸無水物（ｓ）は、少なくともテトラカルボン酸二無水物を含んでいる。テトラカルボン酸二無水物の２つの無水物基は、ポリオールの水酸基と反応することによって、ポリエステル分散剤の主鎖に顔料吸着基となるカルボキシル基を規則的に並べることができ、顔料分散に有利である。
【０１３１】
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１３２】
本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物は上記に例示した化合物に限らず、カル
ボン酸無水物基を２つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。テトラカルボン酸二無水物は、ポリオールとの反応により、ポリエステルの一単位に二個のカルボキシル基を有する分散剤を形成するため、顔料吸着性の観点から、本発明のアクリル系ポリエステル高分子化合物の構成要素として好ましい。
【０１３３】
さらに、本発明に好ましく使用されるものは、顔料に対する吸着性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、芳香族環を２つ以上有するテトラカルボン酸二無水物である。芳香族カルボン酸は、脂肪族カルボン酸に比べて顔料吸着能が高く、さらに、芳香族環を２つ以上有するカルボン酸は、顔料吸着に適した骨格であり、耐熱性も高い。
【０１３４】
具体的には、下記一般式（２）または一般式（３）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１３５】
【化２】
2020094173.tif 000003
【０１３６】
（一般式（２）中、ｋは１または２の整数である。）
【０１３７】
【化３】
2020094173.tif 000004
【０１３８】
（一般式（３）中、Ｑ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−
、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、一般式（４）、一般式（５）で表される基である。
【０１３９】
【化４】
2020094173.tif 000005
【０１４０】
【化５】
2020094173.tif 000006
【０１４１】
また、分子中にカルボン酸無水物基を１つ持つ化合物や３つ以上持つ化合物を併用、すなわち、本発明に使用するポリカルボン酸無水物（ｓ）中に含まれるテトラカルボン酸二無水物以外のポリカルボン酸無水物も使用することができる。
【０１４２】
本発明に使用するポリカルボン酸無水物（ｓ）中に含まれるテトラカルボン酸二無水物以外のポリカルボン酸無水物は、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、５個以上カルボン酸を有する化合物の無水物が挙げられるが、顔料に対する吸着性の観点から、アクリル系ポリエステル高分子化合物の設計上、ポリオールとの反応によりアクリル系ポリエステル高分子化合物の１単位に２つのカルボキシル基が生成するトリカルボン酸無水物が好ましい。配合量に関しては、後述する。
【０１４３】
トリカルボン酸無水物としては、まず、脂肪族トリカルボン酸無水物、または芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。
【０１４４】
脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１４５】
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物］など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１４６】
本発明に好ましく使用されるものは、顔料に対する吸着性の観点から、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物である。
【０１４７】
〔反応触媒〕
本発明のポリエステルおよびアクリル系ポリエステル高分子化合物の製造に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。触媒としては３級アミン系化合物が好ましく、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【０１４８】
〔反応溶剤〕
本発明のポリエステルおよびアクリル系ポリエステル高分子化合物は、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題を回避すべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、特に限定はなく、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、及びアセトニトリル等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用する、または製品の一部として使用することもできる。
【０１４９】
〔反応条件〕
ポリエステル合成の反応温度は５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲で行う。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、ポリエステルの酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入ったとき、または、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入った時に反応を止めても良い。
【０１５０】
＜＜色素誘導体＞＞
本発明の第一工程および／または第四工程には、色素誘導体を添加することができる。色素誘導体は顔料表面に吸着する事で顔料の結晶成長を阻害し、一次粒子径を微細にすることができると考えられている。また顔料表面に極性を付与することで、着色組成物とするときに添加する樹脂と相互作用し、分散安定性を高めることができると考えられている。
【０１５１】
本発明に用いる色素誘導体としては、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の色素誘導体を用いることができる。例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物及びこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に３級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素としては、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナ
クリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、等が挙げられる。
【０１５２】
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体としては、特開２００１−２２０５２０号公報、ＷＯ２００９／０８１９３０号パンフレット、ＷＯ２０１１／０５２６１７号パンフレット、ＷＯ２０１２／１０２３９９号パンフレット、特開２０１７−１５６３９７号公報、フタロシアニン系色素誘導体としては、特開２００７−２２６１６１号公報、ＷＯ２０１６／１６３３５１号パンフレット、特開２０１７−１６５８２０号公報、特許第５７５３２６６号公報、アントラキノン系色素誘導体としては、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平０９−２７２８１２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開平１０−２６５６９７号公報、特開２００７−０７９０９４号公報、ＷＯ２００９／０２５３２５号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体としては、特開昭４８−５４１２８号公報、特開平０３−９９６１号公報、特開２０００−２７３３８３号公報、ジオキサジン系色素誘導体としては、特開２０１１−１６２６６２号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体としては、特開２００７−３１４７８５号公報、トリアジン系色素誘導体としては、特開昭６１−２４６２６１号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００３−１６５９２２号公報、特開２００３−１６８２０８号公報、特開２００４−２１７８４２号公報、特開２００７−３１４６８１号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体としては、特開２００９−５７４７８号公報、キノフタロン系色素誘導体としては、特開２００３−１６７１１２号公報、特開２００６−２９１１９４号公報、特開２００８−３１２８１号公報、特開２０１２−２２６１１０号公報、ナフトール系色素誘導体としては、特開２０１２−２０８３２９号公報、特開２０１４−５４３９号公報、アゾ系色素誘導体としては、特開２００１−１７２５２０号公報、特開２０１２−１７２０９２号公報、酸性置換基としては、特開２００４−３０７８５４号公報、塩基性置換基としては、特開２００２−２０１３７７号公報、特開２００３−１７１５９４号公報、特開２００５−１８１３８３号公報、特開２００５−２１３４０４号公報、などに記載の公知の色素誘導体が挙げられる。なおこれらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
【０１５３】
これら色素誘導体は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【０１５４】
＜＜着色組成物＞＞
以上の工程を経て得られた微細顔料は、着色組成物としたときに、安定性やろ過性が良好となる。以下、着色組成物について説明する。
【０１５５】
＜＜第四工程＞＞
本発明の着色組成物は、微細顔料にさらに、溶媒および樹脂（Ｄ’）を添加することができる。さらに前述した色素誘導体を添加しても良い。溶媒の組成として水を３０質量％以上含有する場合は、さらに架橋剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）を含むことができる。
【０１５６】
＜＜第五工程＞＞
本発明では、架橋剤（Ｅ）を架橋させることにより、微細顔料を安定して保持することができる。架橋は、架橋剤同士によるもの（自己架橋）、架橋剤と顔料、樹脂などとの架橋によるもの、いずれか、もしくは、両方であってよい。
【０１５７】
＜＜架橋剤（Ｅ）＞＞
本発明において架橋剤（Ｅ）としては、未中和樹脂を適度に架橋するため、分子中に２つ以上のカルボキシ基と反応しうる反応性官能基を有する化合物が好ましく用いられる。反応性官能基として好ましくは、イソシアネート基、アジリジン基、カルボジイミド基、オキセタン基、オキサゾリン基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは、アジリジン基、カルボジイミド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、特に好ましくは、エポキシ基である。
架橋剤（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、反応のし易さ、及び保存安定性の観点から、１００〜２，０００が好ましく、１２０〜１，５００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。架橋剤（Ｅ）に含まれる反応性官能基の数は、架橋後の未中和樹脂の分子量を制御して保存安定性を向上する観点から、２〜６が好ましい。
【０１５８】
本発明に用いられる架橋剤（Ｅ）の具体例としては、下記が挙げられる。
分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート；芳香族トリイソシアネート；それらのウレタン変性体等の変性体が挙げられる。イソシアネート基末端プレポリマーは、有機ポリイソシアネート又はその変性体と低分子量ポリオール等とを反応させることにより得ることができる。
【０１５９】
分子中に２つ以上のアジリジン基を有する化合物：例えば、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルメタ
ン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ'−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，
６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、２，２'−ビスヒドロキシメチルブタノー
ル−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、４，４'−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１６０】
分子中に２つ以上のカルボジイミド基を有する化合物：例えば、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドが挙げられる。このような高分子量ポリカルボジイミドとしては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。
【０１６１】
分子中に２つ以上のオキセタン基を有する化合物：例えば、４，４'−（３−エチルオ
キセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル（ＯＸＢＰ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＨＯ）、１,４−ビス［｛（３−エチル−３−オキセタニ
ル）メトキシ｝メチル］ベンゼン（ＸＤＯ）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（ＤＯＸ）、ジ[1−エチル（3−オキセタニル）]メチルエーテル（ＤＯＥ）、1,6−ビス[（3−エチル−3−オキセタニル）メトキシ]ヘキサン（ＨＤＢ）、９,９−ビス［２−メチル−４−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシフェニル］フルオレン、９,９−ビス［４−［２−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシ］エトキシフェニル］フルオレン等が挙げられる。
【０１６２】
分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物： 例えば、脂肪族基又は芳香族基に
２個以上、好ましくは２〜３個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反
応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
【０１６３】
分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物： 例えば、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシ
ジルエーテル。
【０１６４】
これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【０１６５】
架橋剤（Ｅ）は、水中で効率よく樹脂（Ｄ’）のカルボキシル基と反応する観点から、適度に水溶性があることが好ましく、例えば架橋剤（Ｅ）を２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が０．１〜５０ｇであるものが好ましく、０．２〜４０ｇであるものがさらに好ましく、更に好ましくは０．５〜３０ｇであるものが最も好ましい。
【０１６６】
架橋剤（Ｅ）の添加量は、前記未中和樹脂のカルボキシル基を１０〜１００モル％反応させる量であることが好ましい。中でも３０〜１００モル％反応させる量を添加することがより好ましく、３０〜９０モル％反応させる量を添加することが好ましい。
【０１６７】
＜＜塩基性化合物（Ｆ）＞＞
本発明の着色組成物は、樹脂（Ｄ’）のカルボキシ基をイオン化することで、顔料の分散安定化を図ることができる。このために、着色組成物及びそれを用いたインクジェット記録用インクは中性又はアルカリ性に調整されたものであることが好ましい。但し、アルカリ性が強過ぎると、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、７〜１０のｐＨ範囲とするのが好ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、下記のものが挙げられる。例えば、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等を使用することができる。また、顔料（Ａ）とともに樹脂（Ｄ）をソルベントソルトミリングした場合、顔料表面に吸着した樹脂（Ｄ）を中和しイオン化することで、顔料が水性液媒体中に分散又は溶解される。
【０１６８】
樹脂（Ｄ’）の中和度は、着色組成物の保存安定性の観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることが特に好ましい。ここで中和度は、下記式によって求めることができる。｛［塩基性化合物の重量（ｇ）／塩基性化合物の当量］／［樹脂（Ｄ’）の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂（Ｄ’）の重量（ｇ）／（５６×１，０００）］｝×１００
【０１６９】
＜着色組成物の製造方法＞
着色組成物の製造方法は、従来公知の製造方法を用いることができる。
着色組成物に用いる溶媒が有機溶媒である場合は、微細顔料、樹脂（Ｄ’）、有機溶媒のほか、必要に応じて色素誘導体やアルカリ可溶性樹脂（（メタ）アクリル酸を有するアクリル単量体の共重合体）を混合し、撹拌・分散を行うことで着色組成物を得ることが出来る。分散に用いる分散機としては、サンドミルなどのビーズ分散機、超音波装置やジェットミルなどのメディアレス分散機を用いることができる。分散時間は０．１時間〜１００時間、分散温度は０℃〜１００℃の範囲で、所望する品質が得られる条件を設定することができる。
【０１７０】
着色組成物に用いる溶媒が水である場合は、微細顔料、樹脂（Ｄ’）、水のほか、必要に応じて色素誘導体を添加する事が出来る。また、着色組成物の保存安定性の観点から、以下の第四工程、第五工程を順次行うことが好ましい。
第四工程における樹脂（Ｄ’）のカルボキシ基を中和させる工程と、第五工程における架橋剤を添加して樹脂（Ｄ’）と架橋させる工程では、温度、時間は適宜選択して決定することができる。中和工程の時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１
〜５ 時間、中和工程の温度は、好ましくは４０〜９５℃ である。架橋工程の時間は、好ましくは０ ．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５ 時間、架橋工程の温度は、好ましくは４０〜９５℃である。着色組成物中の水の含有量は、保存安定性の観点から、３０〜
８５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）を使用するのが好ましい。
【０１７１】
＜＜第六工程＞＞
以上で得られた着色組成物は、基材に塗工して着色膜を形成し、積層体として用いることができる。
【０１７２】
＜＜基材＞＞
基材は、着色組成物や、後述するインクジェット記録用インク、カラーフィルタ用着色硬化性組成物を塗工できれば特に限定されず、上質紙、コート紙、アート紙、再生紙、ガラス、金属、皮革、布、木材、石材、プラスチックなどの種々の基材に塗工できる。
【０１７３】
＜＜着色膜＞＞
着色膜は、着色組成物を、膜厚が０．０１μｍ〜１ｍｍとなるよう基材に塗工・乾燥して得ることが出来る。塗工方法は従来公知のいずれの方法も採用することができ、例えばロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、スリットコート法、スリット＆スピンコート法、フローコート法、ダイコート法、スパッタリング法等などで塗工することができる。また、その形状としては、平板、フィルム状、シ−ト状、立体形状等が挙げられ、用途や使用条件に基づいて適宜選択することができる。塗工した後は、着色組成物中の溶媒を除去したり、樹脂の硬化を促進したりするため、０℃〜３００℃の範囲で乾燥させることができる。
【０１７４】
また、本発明の着色組成物は、種々の添加剤を添加し、インクジェット記録用インクや、カラーフィルタ用着色硬化性組成物として好適に用いることができる。
【０１７５】
＜＜インクジェット記録用インク＞＞
インクジェット記録用インクは、印刷適性を付与するために、水と混合して使用される水溶性溶剤を含む。これらの溶剤としては、グリコールエーテル類、ジオール類が良く、中でも（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数３〜６のアルカンジオールが効果的である。これらの溶剤は基材への浸透が非常に速く、コート紙、アート紙や塩化ビニルシート、フィルムといった低吸液性の基材に対しても、浸透が速い。そのため、印刷時の乾燥が速く、正確な印字を実現することができる。また、沸点が高いため、湿潤剤としての働きは十分である。
【０１７６】
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ジオール類の具体例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【０１７７】
この中でも効果が高いのは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールである。これらの溶剤は単独で使用しても良く、複数を混合して使用することもできる。
【０１７８】
さらに印刷する基材の種類によっては、その溶解性の向上を目的に、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノンなどの水溶性の含窒素複素環化合物を添加することもできる。
【０１７９】
上記したような水溶性有機溶剤のインクジェット記録用インク中における含有量は、一般的には、インクの全重量の３〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。また、水の含有量としては、インクの全重量の１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。
【０１８０】
さらに、本発明の着色組成物を用いたインクジェット記録用インクは、水性のエマルションを含有することが好ましい。水性のエマルションを含有することで、粘度はあまり上昇させずに、印字した塗膜の耐性を向上させることができる。これにより、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性などが向上する。水溶性の樹脂を添加しても、ある程度耐性の向上は期待できるが、粘度が上昇してしまう傾向にある。インクジェットインクの場合、ノズルからインクを吐出できる粘度にはある範囲があり、あまり粘度が高いとインクを吐出することができなくなることがあるため、粘度の上昇を抑えることは重要である。
【０１８１】
上記したような水性のエマルションのインク中における含有量は、不揮発分で、インクの全重量の２質量％以上３０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、３質量％以上２０質量％以下の範囲である。また、本発明の着色組成物を用いたインクジェット記録用インクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インクの全重量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
【０１８２】
このように作製したインクジェット記録用インクは、各種のインクジェット用プリンターに好適に用いることができる。適用可能なインクジェットの方式は特に限定するものではないが、荷電制御型、スプレー型等の連続噴射型、ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等のオンデマンド型の公知のものを例示することができる。
【０１８３】
＜＜カラーフィルタ用着色硬化性組成物＞＞
カラーフィルタ用着色硬化性組成物は、前記した着色組成物に、重合開始剤や重合性化合物を加えることで、光や熱により硬化させることができる組成物である。また必要に応じて、増感剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レべリング剤、溶剤などを添加する事ができる。各材料は従来公知のいずれの化合物も使用する事ができ、また添加量も要求される特定に応じて調整することができる。重合開始剤の一例としてオキシムエステル系化合物、重合性化合物の一例として１分子中に２個以上のエチレン基を有する化合物、などが挙げられる。
【０１８４】
カラーフィルタ用着色硬化性組成物は、ガラス基板などの基材に塗工され、減圧乾燥など低温で乾燥された後、フォトマスクを介して紫外線照射を行い所望するパターンを形成し、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液で未露光部を除去し、２３０℃付近の高温で焼成される。これを赤、緑、青の３色で繰り返し行うことで、液晶テレビや固体撮像素子などに用いられるカラーフィルタを作製できる。カラーフィルタの作製方法は、従来公知の製法を採用することができる。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量部であり、「％」は質量％である。なお、各樹脂の物性は以下のような方法で測定した。
【０１８６】
（融点）
Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０（Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏｒｐｏｒａｉｏｎ社製）
を使用した。サンプル約５ｍｇを開始温度２５℃、１０℃／分で温度上昇、５００℃に到達するまで加温し、得られた吸熱ピークを読み取り融点を得た。
【０１８７】
（酸価）
三角フラスコ中に試料、約１ｇを精密に量り採り、蒸留水／ジオキサン（重量比：蒸留水／ジオキサン＝１／９）混合液５０ｍｌを加えて溶解する。上記試料溶液に対して、電位差測定装置（京都電子工業株式会社製、装置名「電位差自動滴定装置ＡＴ−７１０Ｍ
」）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液（力価ａ）で滴定を行い、滴定終点までに必要な水酸化カリウム・エタノール溶液の量（ｂ（ｍＬ））を測定した。乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液の力価
【０１８８】
（数平均分子量（Ｍｎ））
ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、分離カラムを２本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ」を２連でつなげて使用し、オーブン温度４０℃、溶離液としてＴＨＦ溶液を用い、流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで測定した。サンプルは１％の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、２０マイクロリットル注入した。分子量はポリスチレン換算値である。
【０１８９】
（不揮発分）
樹脂の不揮発分は、樹脂溶液０．５ｇを精秤し１８０℃乾燥機に２０分間入れた時の乾燥減量から求めた。
【０１９０】
＜樹脂（Ｄ）、樹脂（Ｄ’）の合成＞
・重合体（１）の合成
（Ａポリマーブロックの合成）
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた１リッターセパラブルフラスコの反応装置に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ジグライムと称す）２９５．６８部、ヨウ素３．０３部、アゾビス（メトキシジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ−７０と略す）１４．８部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略す）０．６６部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略す）１７６部を添加して、窒素を流しながら４０℃に加温し、６．５時間重合しＡポリマーブロックを得た。不揮発分から換算した重合転化率は８５％であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００であった。
【０１９１】
（Ａ−Ｂブロックポリマーの合成）
上記反応溶液にメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）７５部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと略す）２６部、Ｖ−７０を０．４５部の混合物を添加し、４．５時間重合させた。サンプリングして不揮発分から換算した重合率は９７．６％であり、ほとんどの単量体が重合していることが確認された。このＢポリマーブロックはＡポリマーブロックの構成単量体で重合しなかったＣＨＭＡを含むものであって、組成としては前記収率より質量換算するとＭＭＡ／ＭＡＡ／ＣＨＭＡ＝５９／２０／２１であるものである。得られたＡ−Ｂブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は６，２００であった。酸価は６１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Ｂポリマーブロックの数平均分子量（Ｍｎ）の算出値は２，２００である。また、Ｂポリマーブロックの酸価は、１３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９２】
次に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＢＤＧと略す）１４７．８部を添加し、水酸化ナトリウム１部、および水１２９．３部の混合液を添加し、５０℃で２時間反応させ、ポリマー末端のヨウ素を分解し、重合体（１）を得た。
【０１９３】
・重合体（２）〜（１０）の合成
単量体組成を表１に示す通りに変更した以外は重合体（１）と同様にして、重合体（２）〜（１０）を得た。なお、分子量はＶ−７０の添加量を変更し、適宜調整した。
【０１９４】
【表１】
2020094173.tif 000007
【０１９５】
（水不溶性ポリマーの合成）
・重合体（１１）の合成
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）４６部、ベンジルアクリレート（和光純薬工業株式会社製、試薬）９４部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６，０００、不揮発分濃度５０％）４０部（不揮発分として２０部）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数１３、末端：水酸基）４０部を混合し、単量体混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部及び２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、前記単量体混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、単量体混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記単量体混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、重合体（１１）（数平均分子量（Ｍｎ）：１１，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１９６】
・重合体（１２）〜（２０）の合成
単量体組成を表２に示す通りに変更した以外は重合体（１１）と同様にして、重合体（１２）〜（２０）を得た。なお、分子量はＶ−６５の添加量を変更し、適宜調整した。
【０１９７】
【表２】
2020094173.tif 000008
【０１９８】
（α−オレフィンユニットを直鎖に含む共重合物）
本発明におけるα−オレフィンユニットを直鎖に含む共重合物は下記表３に示すようなもの使用した。なお、表３中、グラフト重合体の構成比はモル比を示す。
【０１９９】
【表３】
2020094173.tif 000009
【０２００】
・アクリル系ポリエステル高分子化合物（Ｃ−１）の製造
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸１０部、メチルメタクリレート１００部、ｉ−ブチルメタクリレート７０部、ベンジルメタクリレート２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を５０℃に加熱撹拌し、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１２部を添加した。９０℃に昇温し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０部に加えた溶液を添加しながら７時間反応した。不揮発分測定により９５％が反応したことを確認した。
ピロメリット酸無水物１９部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部、シクロヘキサノン５０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４部を追加し、１００℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分測定で不揮発分４０％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，５００のアクリル系ポリエステル高分子化合物（Ｃ−１）を得た。
【０２０１】
＜微細顔料の製造＞
［製造例１］
・微細顔料（１）の製造
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント  レッド１２２（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮＳｕｐｅｒＭａｇｅｎｔａＲＧ」）（以下、ＰＲ１２２と示す）３５．０部、食塩１７５．
０部、親水性有機溶剤としてジエチレングリコール６．４部をステンレス製ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で３時間混練した（第一工程）。
得られた混練物を、ｐＨ５．６のイオン交換水２，０００部に投入し、撹拌・ろ過・水洗を行った（第二工程）。
さらに、９８％硫酸水溶液を適量加えｐＨ１．０に調整したイオン交換水２，０００部に投入し、撹拌・ろ過・水洗を行い、微細顔料を含むウェットケーキを得た（第三工程）。得られたウェットケーキを４０℃減圧乾燥機で乾燥・粉砕し、微細顔料（１）を得た。
【０２０２】
［製造例２、３］
・微細顔料（２）、（３）の製造
顔料および第二工程、第三工程で用いる水溶液を表４に示す通りに変更した以外は製造例１と同様にして、微細顔料（２）、（３）を得た。
【０２０３】
［製造例４］
・微細顔料（４）の製造
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント  レッド１２２（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮＳｕｐｅｒＭａｇｅｎｔａＲＧ」）（以下、ＰＲ１２２と示す）３５．０部、食塩１７５．
０部、重合体（１）（樹脂（Ｄ））を不揮発分として２０．０部、親水性有機溶剤としてジエチレングリコール６．４部をステンレス製ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で３時間混練した（第一工程）。
得られた混練物を、ｐＨ５．６のイオン交換水２，０００部に投入し、撹拌・ろ過・水洗を行った（第二工程）。
さらに、９８％硫酸水溶液を適量加えｐＨ１．０に調整したイオン交換水２，０００部に投入し、撹拌・ろ過・水洗を行い、微細顔料を含むウェットケーキを得た（第三工程）。得られたウェットケーキを４０℃減圧乾燥機で乾燥・粉砕し、微細顔料（１）を得た。
【０２０４】
［製造例５〜３６］
・微細顔料（５）〜（３６）の製造
顔料、重合体および第二工程、第三工程で用いる水溶液を表４に示す通りに変更した以外は製造例１と同様にして、微細顔料（５）〜（３６）を得た。
【０２０５】
［製造例３７］
・微細顔料（３７）の製造
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント  レッド１２２（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮＳｕｐｅｒＭａｇｅｎｔａＲＧ」）（以下、ＰＲ１２２と示す）３５．０部、食塩１７５．
０部、親水性有機溶剤としてジエチレングリコール６．４部をステンレス製ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で３時間混練した（第一工程）。
得られた混練物を、ｐＨ５．６のイオン交換水２，０００部に投入し、撹拌・ろ過・水洗を行った（第二工程）。
第三工程は実施せず、得られたウェットケーキを４０℃減圧乾燥機で乾燥・粉砕し、微細顔料（３７）を得た。
【０２０６】
［製造例３８］
・微細顔料（３８）の製造
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント  レッド１２２（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮＳｕｐｅｒＭａｇｅｎｔａＲＧ」）（以下、ＰＲ１２２と示す）３５．０部、食塩１７５．
０部、親水性有機溶剤としてジエチレングリコール６．４部をステンレス製ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で３時間混練した（第一工程）。
得られた混練物を、第二工程は実施せず、９８％硫酸水溶液を適量加えｐＨ１．０に調整したイオン交換水２０００部に投入し、撹拌・ろ過・水洗を行い、微細顔料を含むウェットケーキを得た（第三工程）。得られたウェットケーキを４０℃減圧乾燥機で乾燥・粉砕し、微細顔料（３８）を得た。
【０２０７】
＜多価金属量含有試験＞
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０１１６；２０１４に従い酸分解法にて前処理し、ＩＣＰ発光分析法にて多価金属（カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、クロム）のイオン・原子の含有量測定を行い、以下の基準に従い評価した。
◎：多価金属の総含有量５００ｐｐｍ以下。許容内。
○：多価金属の総含有量１０００ｐｐｍ以下。許容内。
×：多価金属の総含有量１００１ｐｐｍ以上。許容外。
【０２０８】
微細顔料の組成と、多価金属量の結果をまとめて表４に示す。
【０２０９】
【表４】
2020094173.tif 000010
【０２１０】
ＰＲ１４６…Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１４６
ＰＲ１５０…Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１５０
ＰＲ１７７…Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１７７
ＰＲ２０２…Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２０２
ＰＲ２５４…Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２５４
ＰＲ２６９…Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２６９
ＰＲ２９１…Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２９１
ＰＧ７…Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン７
ＰＧ３６…Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン３６
ＰＧ５８…Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン５８
ＰＧ５９…Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン５９
ＰＧ６２…Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン６２
ＰＧ６３…Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン６３
ＰＢ１５：１…Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：１
ＰＢ１５：３…Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：３
ＰＢ１５：６…Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：６
ＰＹ７４…Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー７４
ＰＹ１５５…Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１５５
ＰＹ１８５…Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１８５
ＰＹ２１３…Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー２１３
ＰＶ１９…Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット１９
ＰＶ２３…Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット２３
ＰＯ７３…Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ７３
【０２１１】
＜着色組成物の製造＞
［実施例１］
・着色組成物（１）の製造
微細顔料（１）を２０部、重合体（１）（樹脂（Ｄ’））を不揮発分として２０部、塩基性化合物として水酸化カリウムの１０％水溶液を、用いる重合体（１）の酸価から中和度が１００％になるように適量添加し、防腐剤としてＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ（Ｓ）（Ｌｏｎｚａ製）を０．０３部、さらに不揮発分が２２％になるようにイオン交換水を加え、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを充填したサンドミルで３時間分散した。
次いで、架橋剤としてデナコールＥＸ３２１（エポキシ架橋剤、ナガセケムテックス製、不揮発分１００％、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ）を重合体（１）（樹脂（Ｄ’））のカルボン酸／架橋剤モル比で０．７ｅｑになるように加え、さらに約１時間撹拌し、再度不揮発分が２２％になるようにイオン交換水で調整し、着色組成物（１）を得た。
【０２１２】
［実施例２、３］
・着色組成物（２）、（３）の製造
微細顔料を表５に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、着色組成物（２）、（３）を得た。
【０２１３】
［実施例４］
・着色組成物（４）の製造
微細顔料（４）を２０部、塩基性化合物として水酸化カリウムの１０％水溶液を微細顔料（４）に含まれる重合体（１）（樹脂（Ｄ））の酸価から中和度が１００％になるように適量添加し、防腐剤としてＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ（Ｓ）（Ｌｏｎｚａ製）を０．０３部、さらに不揮発分が２２％になるようにイオン交換水を加え、７０℃のオイルバスで加温しながらディスパーで約１時間撹拌した。次いで超音波照射機（商品名「ＵＰ４００Ｓ」、ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製）を使用し、氷冷下で１０分間超音波照射させた。なお、超音波照射機の振幅は７０％とした。
次いで、架橋剤としてデナコールＥＸ３２１（エポキシ架橋剤、ナガセケムテックス製、不揮発分１００％、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ）を顔料粒子に使用した重合体（１）（樹脂（Ｄ））のカルボン酸／架橋剤モル比で０．７ｅｑになるように加え、さらに約１時間撹拌し、再度不揮発分が２２％になるようにイオン交換水で調整し、着色組成物（４）を得た。
【０２１４】
［実施例５〜３３、比較例１〜５］
・着色組成物（５）〜（３３）、（６７）〜（７１）の製造
微細顔料を表５に示す通りに変更する以外は実施例４と同様にして、着色組成物（５）〜（３３）、（６７）〜（７１）を得た。
【０２１５】
［実施例３４］
・着色組成物（３４）の製造
微細顔料（１）を１２部、アクリル系ポリエステル高分子化合物（Ｃ−１）を不揮発分として８部（樹脂（Ｄ’））、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部を均一になるよう撹拌混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを充填したサンドミルで５時間分散し、着色組成物（３４）を得た。
【０２１６】
［実施例３５〜６６、比較例５〜１０］
・着色組成物（３５）〜（６６）、（７２）〜（７６）の製造
微細顔料を表５に示す通りに変更した以外は実施例３４と同様にして、着色組成物（３５）〜（６６）、（７２）〜（７６）を得た。
【０２１７】
＜温度変動保管試験＞
各着色組成物の粘度を、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０（チラー水温度２５℃、回転数１００ｒｐｍ（粘度１５ｍＰａ・ｓ以上の場合は５０ｒｐｍ））にて測定し、これを初期粘度とした。次に、各着色組成物を密閉容器に入れ、５℃で１２時間、５０℃で１２時間の温度サイクル試験を１５０日行った後、密閉容器から着色組成物を取り出し、初期粘度と同様に粘度を測定し、これを経時粘度とした。経時粘度の値を初期粘度の値で除した値を増粘率とし、以下の基準に従い評価した。
◎：増粘率１．０以上１．３未満  許容内
○：増粘率１．３以上２．０未満  許容内
×：増粘率２．１以上  許容外
【０２１８】
＜ろ過性試験＞
着色組成物のろ過性試験として、定量した着色組成物が２５mmφのガラスファイバー製フィルター（ＧＦ／Ｂ  ＧＥヘルスケアライフサイエンス社製）を３０秒で通過する着色組成物の量で評価した。コックを経由して減圧ポンプを付属したサクションベッセルに１５ｍｌの目盛のついたファンネルと２５mmφのガラスファイバー製フィルター（ＧＦ／ＢＧＥヘルスケアライフサイエンス社製）をのせた直径２５ｍｍフィルターホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）をのせる。サクションベッセル内が減圧されないようにコックを使用して減圧ポンプを稼働する。ファンネルを着色組成物で満たし、ポンプとサクションベッセルの開圧をスタートとした。この時のサクションベッセル内の圧力は０．０５ＭＰa〜０．０７Ｍｐａである。実施例１０の着色組成物（１０）の通過量を１００％とし、以下の基準に従い評価した。
◎：通過量１２０％以上。許容内。
○：通過量９０％以上１２０％未満。許容内。
×：通過量９０％未満。許容外。
【０２１９】
＜ソルベントショック試験＞
各着色組成物１部を、着色組成物（１）〜（３３）および（６７）〜（７１）はイオン交換水２０部に滴下し、着色組成物（３４）〜（６６）および（７２）〜（７６）はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０部に滴下し、ソルベントショックが起こるか、以下の基準に従い評価した。
◎：着色組成物滴下後、５時間以上顔料の沈降が目視で確認されない。許容内。
○：着色組成物滴下後、１時間以上５時間未満で顔料の沈降が目視で確認される。許容内。
×：着色組成物滴下後、１時間未満で顔料の沈降が目視で確認される。許容外。
【０２２０】
着色組成物の組成および評価結果をまとめて表５に示す。
【０２２１】
【表５】
2020094173.tif 000011
【０２２２】
表５に示す通り、本発明の製造方法で得られた微細顔料は、温度変動下での保管安定性に優れ、ろ過性が良好であり、ソルベントショックを起こさないことが分かる。
【０２２３】
＜インクジェット記録用インクの製造＞
［実施例６７］
・インクジェット記録用インク（１）の製造
着色組成物（１）を３３．３部、プロピレングリコールを１６．６５部、１，２−ヘキサンジオールを１６．６５部、イオン交換水を３３．３部、レベリング剤としてサーフィノールＤＦ１１０Ｄ（エアープロダクツジャパン製）を０．１部混合し、インクジェット記録用インク（１）を作製した。
【０２２４】
［実施例６８〜９９、比較例１１〜１５］
・インクジェット記録用インク（２）〜（３３）、（６７）〜（７１）の製造
着色組成物を表６に示す通りに変更した以外は実施例６７と同様にして、インクジェット記録用インク（２）〜（３３）、（６７）〜（７１）を作製した。
【０２２５】
＜印刷適性試験＞
得られたインクジェット記録用インクをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙製ＯＫトップコート＋、米坪１０４．７ｇ／ｍ２）に印刷した。印刷したサンプルをルーペで観察し、ドットのつながりや色のムラを評価し、以下の基準で評価した。
◎：ドットのつながりや色のムラが全くない（非常に良好）、
○：ドットのつながりや色のムラがわずかにある（実用上問題なし）
×：ドットのつながりや色のムラが全面にある（不良）
【０２２６】
インクジェット記録用インクの組成と結果をまとめて表６に示す。
【０２２７】
【表６】
2020094173.tif 000012
【０２２８】
表６に示す通り、本発明の製造方法で得られた微細顔料を用いたインクジェット記録用インクは、印刷適性が良好であることが分かる。
【０２２９】
＜アルカリ可溶性樹脂の製造＞
・アルカリ可溶性樹脂溶液（１）の製造
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン１９６部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ｎ−ブチルメタクリレート３７．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．９部、メタクリル酸１２．０部、パラクミルフェノールエチ
レンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２０．７部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。不揮発分測定で不揮発分４０％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、アルカリ可溶性樹脂溶液（１）を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００であった。
【０２３０】
＜着色硬化性組成物の製造＞
［実施例１００］
・着色硬化性組成物（３４）の製造
着色組成物（３４）に下記材料を加え、均一になるように撹拌混合した後、孔径１μｍのフィルタで濾過して、着色硬化性組成物（３４）を得た。
着色組成物（３４）       ３０．０部
アルカリ可溶性樹脂溶液（１） １３．０部
光重合性化合物（Ｍ−４０２） ２．０部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７） １．８部
増感剤（ＥＡＢ−Ｆ） ０．２部
ＰＧＭＡｃ ４０．０部
【０２３１】
上記略称は以下の通りである。
・Ｍ−４０２；アロニックスＭ−４０２：ジペンターエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成化学社製）
・イルガキュアー９０７：２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
・ＥＡＢ−Ｆ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学社製）
・ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２３２】
［実施例１０１〜１３２、比較例１６〜２０］
・着色硬化性組成物（３５）〜（６６）、（７２）〜（７６）の製造
着色組成物の種類を表７に示す通りに変更した以外は実施例１００と同様にして、着色硬化性組成物（３５）〜（６６）、（７２）〜（７６）を作製した。
【０２３３】
＜パターン形成評価＞
着色硬化性組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになる回転数にてスピンコーターを用いて塗布した基板を、７０℃で２０分乾燥後、１０μｍ×１０μｍの開口を１００個もつフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて１５０ｍJ/ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄を行った。
１０μｍ×１０μｍのパタ−ンの断面について、電子顕微鏡を用いて観察して評価を行った。パターン断面は順テーパーが良好である。評価のランクは次の通りである。
◎： 断面がなだらかな順テーパー形状。許容内。
○： 断面が順テーパー形状。許容内。
×： 断面が逆テーパー形状。許容外。
【０２３４】
着色硬化性組成物の組成とパターン形成評価の結果をまとめて表７に示す。
【０２３５】
【表７】
2020094173.tif 000013
【０２３６】
表７に示す通り、本発明の微細顔料を用いて製造された着色硬化性組成物は、ガラス基板に塗工した際に良好なパターンを形成することが可能となる。以上の結果から、本発明の微細顔料の製造方法の効果が立証された。