(57)【要約】【課題】有害金属が含まれているおそれや、近年使用が自粛されている金属等の魚類への生物濃縮がなく、高価な薬剤である２価の鉄イオンとキレートを形成する有機酸を用いることもなく、鉄と炭素材との接触の不確実性を解消すると共に、鉄供給量を制御することができ、水中植物の繁茂や含有養分量の増大、プランクトンの増殖等の効果の持続性にも優れ、鉄材の交換時期の見極めも簡単な水溶性鉄供給装置を提供する。【解決手段】高機能化部および鉄溶解部と、環境水を該水溶性鉄供給装置に供給する手段と、前記高機能化部からの処理水を搬送して前記鉄溶解部に供給する手段または前記鉄溶解部からの処理水を搬送して前記高機能化部に供給する手段とから構成され、前記高機能化部は、前記環境水または前記鉄溶解部からの処理水を貯めておく高機能化槽と、少なくともキレート化剤を含有する成形物とを備え、前記鉄溶解部は、前記環境水または前記高機能化部からの処理水を貯めておく電気分解槽と、鉄イオンを溶出する少なくとも１対の電極とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環境水への水溶性鉄供給装置であって、該水溶性鉄供給装置は、高機能化部および鉄溶解部と、環境水を該水溶性鉄供給装置に供給する手段と、前記高機能化部からの処理水を搬送して前記鉄溶解部に供給する手段または前記鉄溶解部からの処理水を搬送して前記高機能化部に供給する手段とから構成され、
前記高機能化部は、前記環境水または前記鉄溶解部からの処理水を貯めておく高機能化槽と、少なくともキレート化剤を含有する成形物とを備え、
前記鉄溶解部は、前記環境水または前記高機能化部からの処理水を貯めておく電気分解槽と、鉄イオンを溶出する少なくとも１対の電極とを備えた
水溶性鉄供給装置。
【請求項２】
前記電極は、鉄および炭素材の組合せ、あるいは鉄および鉄の組合せである請求項１に記載の水溶性鉄供給装置。
【請求項３】
前記水溶性鉄供給装置は、さらに導電性付与物質を載置した導電性付与槽を備える請求項１または２に記載の水溶性鉄供給装置。
【請求項４】
前記高機能化槽は、さらに導電性付与物質を載置した請求項１または２に記載の水溶性鉄供給装置。
【請求項５】
前記導電性付与物質は、塩化ナトリウムを含む物質である請求項３または４に記載の水溶性鉄供給装置。
【請求項６】
前記塩化ナトリウムを含む物質は昆布である請求項５に記載の水溶性鉄供給装置。
【請求項７】
前記キレート化剤の前記高機能化槽における濃度は、0.0001〜２％の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶性鉄供給装置。
【請求項８】
前記キレート化剤は、腐葉土である請求項１〜７のいずれか１項に記載の水溶性鉄供給装置。
【請求項９】
前記水溶性鉄供給装置は、キレート化した鉄イオンである水溶性鉄を含む最終処理水を環境水に還流する手段を備える請求項１〜８のいずれか１項に記載の水溶性鉄供給装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水溶性鉄供給装置を用いた環境水への水溶性鉄供給方法であって、環境水を、キレート化した鉄イオンである水溶性鉄を含む最終処理水とする水溶性鉄供給方法。
【請求項１１】
前記最終処理水を河川或いは海水へ還流する請求項１０に記載の水溶性鉄供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に安定して鉄分を溶解する水溶性鉄供給装置およびその装置を用いた水溶性鉄供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球は、水の惑星・鉄の惑星と言われている。そして、地球の生物は、少なからず水および鉄の恩恵を受けて生きている。例えば、植物は、鉄によって、要素物質であるクロロフィルの生成が促進される。
【０００３】
よって、水中に鉄分が増えることは、陸上並びに水中の植物が繁茂することに繋がる。中でも、水中の植物（水草や海藻、海草）が繁茂すると、これらの植物からの放出酸素量が増大し、水中の溶存酸素濃度が増大する。その結果、水質の浄化が進み水の透明度が向上する。それによって光合成はより活発になる。水中の植物が繁茂すると魚介類の隠れ場や、産卵場が作られ魚介類は増殖する。特に、海においては、海藻・海草等の植物の成長によって海水中の二酸化炭素が消費され、地球温暖化防止にも役立つ。
このように、鉄分を海水に溶解することは、地球環境にとって一石二鳥の技術である。
【０００４】
すなわち、海水中に鉄分を増やすことは、以下の効果がある。
(1) クロロフィルが増える。
(2) 海草、海藻が繁殖する。
(3) 海藻から酸素ガスが放出する。
(4) ヘドロを分解し、海の透明度が向上する。
(5) 磯焼けを防止する。
(6) 魚介類が繁殖する。
(7) 海藻による二酸化炭素の吸収がある。
(8) 大気中の二酸化炭素の海水への溶解促進がある。
(9) 地球の温暖化を防止する。
【０００５】
また、鉄は、かように多くの生物体にとって不可欠な元素であるから、牡蠣、昆布、ワカメおよび海苔などを育てる養殖業では、特に鉄分の供給が切実な問題になっている。
【０００６】
しかし、海水中の鉄分は、極微量でしか存在しない。そのため、海水中の生物体が吸収できる高濃度の鉄分を持続的に供給する技術は、地球工学的見地から求められている。 また、陸水中の鉄濃度は、数mg/Lオーダーである。一方、海水中の鉄濃度は、数ng/Lオーダーであって、陸水中の百万分の一にしかすぎない。なお、海水中に鉄分を溶かすことは、容易ではない。鉄棒をそのまま海水に浸けたとしても極僅かしか溶けないので、海水中の鉄濃度を上昇させることはない。
【０００７】
ここで、海水中に鉄分を持続的に供給する方法として、鉄と炭を使用する方法がある。使用済みの使い捨てカイロを用いて、炭鉄団子あるいは鉄炭団子にして水中に投入する方法である。カイロの中身は、鉄粉と炭粉なので、水中に投じると、炭粉と鉄粉が接触した部位が反応して鉄イオンを放出することができる。しかし、この方法では持続性がない。また、カイロを開封してしまうと、カイロの鉄粉は酸化鉄となってしまうので、上記方法には使えない。一旦酸化鉄になってしまうと、酸化鉄と炭粉では鉄イオンの溶出能力がないからである。
【０００８】
他方、鉄系薬剤を散布する方法もある。薬剤は、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ポリ鉄等である。産業排水など水量が限定される場合には使用可能であるが、海域等では莫大な使用量が必要となるだけでなく、かかる方法により排出される陰イオンによって引き起こされる環境汚染の問題などが生じるため、現実には使用できない。
【０００９】
また、地球上には植物が繁茂しない海域が存在する。その海域では窒素やリンが豊富に存在するのに、植物プランクトンが少なく、クロロフィル濃度が低い。これは鉄の不足が要因である。その証拠に、その海域に硫酸鉄を散布したところ、植物プランクトンの増殖が確認された。
しかし、広大な海域に常に硫酸鉄を散布し続けることは現実的に不可能であり、鉄の持続的供給技術は、世界が求めている技術といっても過言ではない。
【００１０】
かかる現状から、これまで種々の方法が検討されてはいるものの、決定的な鉄分供給材は開発されていない。
例えば、特許文献１においては、製鋼スラグとフルボ酸を含む浚渫土、好ましくはフルボ酸含有量が0.002質量％以上の浚渫土を混合した混合物を水中に設置することで、製鋼スラグから溶出する鉄分（二価鉄）と浚渫土中に含まれるフルボ酸が結合してフルボ酸鉄が生成し、このフルボ酸鉄を水中に長期間にわたって供給することができる、という技術が開示されている。
【００１１】
特許文献２には、海底に、製鋼スラグなどの鉄含有物質を水没材として沈めることによって、干潮時における平均水深が２〜１５メートルの範囲となる埋め戻し部を形成し、この埋め戻し部内にフルボ酸鉄溶出ユニットを埋設する、という技術が開示されている。このフルボ酸鉄溶出ユニットは、ヤシノミ繊維製のイオン溶出性収容体内に、ダム湖底に堆積した腐植物等の堆積物を採取して固形化した固形有機態と、製鋼スラグ等の鉄含有物質とを収納している。なお、この鉄含有物質は、弱酸性の固形有機態と反応させてアルカリ調整され、溶出を遅らせることができる。
【００１２】
特許文献３には、廃木材チップに石炭溶融灰または転炉スラグの少なくとも一方を混合したものが詰め込まれたココナッツ繊維製の袋を海中に沈設しておくことで、フルボ酸鉄を安定的に供給できる、という技術が開示されている。
【００１３】
上記特許文献１〜３に記載された技術は、いずれも、製鋼スラグ等を用いることが肝要であるが、この製鋼スラグ中には、有害金属が含まれているおそれ、並びに近年使用が自粛されている金属が種々含有しており、魚介類や海草、海藻類への生物濃縮が課題として懸念される。
【００１４】
さらに、発明者らが検討した結果、特許文献１〜３に記載されたような、フルボ酸を含む物質に、鉄粉、酸化鉄および炭素をそのまま適用したとしてもフルボ酸鉄が効果的に生じないことが判明した。
【００１５】
他方、特許文献４では、製鋼スラグを用いずに、鉄粉、酸化鉄、炭素および２価の鉄イオンとキレートを形成する有機酸とを含有し、水中への鉄イオンを供給する鉄粉混合物が開示されている。
しかしながら、特許文献４に記載された技術では、高価な薬剤である有機酸を用いることが必須であって、コスト的な問題があった。
【００１６】
そこで、かかる諸問題を解決するため、特許文献５では、フルボ酸を含む物質として腐葉土を選択し、さらに、酸素分が所定値以下の鉄材と、炭素材とを併せて用いることによって、最も経済的であって、かつフルボ酸鉄を効果的に生成し、安全性が高く、フルボ酸鉄の生成速度も速い鉄分供給材が、それを用いた鉄分供給方法と共に開示されている。
【００１７】
上記特許文献５では、三陸海岸にある牡蠣養殖用のイカダに鉄と黒鉛板を密着させ、その周囲に腐葉土を充填した網を接触させたものを吊り下げたところ、イカダに大量の海藻が繁茂した、との結果が記載されている。具体的には、鉄と黒鉛板と腐葉土を吊り下げたイカダには、長さ５ｍのヒロメ昆布が約100本生育している一方、非設置のイカダでは、長さ約1.5m程度のものが約20本しか生育していなかった。この差の要因は、鉄と黒鉛と腐葉土による海藻の成長促進効果の有無によるものと考えられる。
【００１８】
また、上記特許文献５に記載の発明を用いることで、三陸海岸で海藻を再生することにも成功している。
この海域は、震災前にはアワビや、ウニ、魚、貝などが沢山取れたが、大津波以降取れなくなった。さらに、海底に繁茂していた海藻は、大津波によって根こそぎ消失し、魚介類も棲息できなくなっていた。そこで、海底に、上記特許文献５に記載の発明品である鉄板と木炭と腐葉土を詰めた網を海底に設置したところ、設置から５か月後、ダイバーが潜水してみると、鉄と炭と腐葉土を設置した海中には、海藻が繁茂する藻林が復活し、藻の中を魚たちが悠々と泳ぎ、海底にはウニやアワビが多数生育し、豊かな海がよみがえっていることが確認できた。
【００１９】
さらに、特許文献５に記載の発明は、内陸の湖沼でも藻場の再生にも成功している。
古くから水草の繁茂することで知られていたが、10数年前から水草のない砂漠のような状態になっていた沼の底（広さ50m×10m）に、上記発明品、すなわち鉄と木炭と腐葉土を10kg程度充填した網を50個設置した。３か月後、現地を調査すると、そこには水草が成長し繁茂していた。それ以降、毎年、鉄と木炭と腐葉土の入った網の設置を続けたところ、藻場領域が増え、湖面が緑色になるほど藻場が再生した。
【００２０】
ここで、海水等水中に鉄イオンを溶出する手段として電気分解が考えられる。
例えば、特許文献６には、汚水中のリン酸を除去する汚水処理装置が開示されている。この装置は、鉄イオンまたはアルミニウムイオンを電気分解で溶出する少なくとも一組の電極と、これらの電極に電解用電流を供給するための電源と、電極間電圧を検出する検出部と、この検出部の検出結果から電極の交換時期を報知するための報知部とを備えた汚水処理装置とその設置方法に関するものである。
【００２１】
また、特許文献７には、水の電気分解で発生する水素と脱窒菌を用いて水の脱窒処理を行う水処理方法が開示されている。
【００２２】
さらに、特許文献８には、汚水処理装置に電気分解を使用した発明、すなわち、汚水を貯留することのできる処理槽と、上記処理槽内の水を電気分解するための電解装置と、上記処理槽内の水の中に微細気泡を発生させるための微細気泡発生装置と、を備えることを特徴とする汚水処理装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２０１１−１５５９９３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１０２５５号公報
【特許文献３】特許第３８２９１４０号公報
【特許文献４】特開２０１１−１５３３５３号公報
【特許文献５】特許第６１７３００１号公報
【特許文献６】特開２００２−２１０４７２号公報
【特許文献７】特開２００６−３５１５８号公報
【特許文献８】特開２００６−１３７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
しかし、特許文献５に記載の方法では、鉄と炭素材との接触が不確実で、鉄供給量を制御することが困難であった。さらに、溶解した鉄が水酸化鉄あるいは酸化鉄となり、鉄材表面に付着して接触度合いを下げるために、鉄の溶解量が減少し、効果の持続性にも難点があった。
また、特許文献５に記載の方法では、鉄材の交換も必須であるが、その時期の見極めが難しかった。すなわち、鉄の溶解速度は、水温、水の動きなどによって左右されることから、その制御は困難で、交換作業の容易な装置の設計は極めて難しいなどの問題があった。
【００２５】
他方、前記特許文献６〜８に記載の発明は、いずれも、水中植物の繁茂、プランクトンの増殖に関するものではない。すなわち、かかる特許文献６〜８には、いずれも、電気分解で溶解した鉄をプランクトンの増殖のために使用することは記されていない。
【００２６】
本発明は、有害金属が含まれているおそれ、および近年使用が自粛されている金属等の魚類への生物濃縮がなく、２価の鉄イオンとキレートを形成する高価な薬剤である有機酸を用いることもなく、鉄と炭素材との接触の不確実性を解消すると共に、鉄供給量を制御することができ、水中植物の繁茂や含有養分量の増大、プランクトンの増殖効果の持続性にも優れ、鉄材の交換時期の見極めも簡単な水溶性鉄供給装置を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる装置を用いた水溶性鉄供給方法を併せて提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の発明者らは、これらの問題点を有利に解決するべく鋭意検討を繰り返した。そして、鉄と炭素材との接触の不確実性を解消するために、鉄と炭素材とを直接接触するのではなく、鉄材や炭素材を電極として、所定の電圧を加え、両者間に微弱な電流を流して、キレート化剤が存在する溶液のなかで、電気分解あるいは放電で鉄を溶解することが、前記した課題の解決に極めて効果的であることを知見した。
【００２８】
上記知見の取得経緯を一例説明する。
使用した水質浄化装置は、FRP製の大型水槽（幅：180cm、奥行き：60cm、高さ：60cm、容量：450L）に電気分解用の電極を設置した。この水槽は、さらに３つの水槽に分割されており、この分割された水槽の容量は、いずれも同一で150Lであった。また、水槽には、所定水量（5L/分）の河川水をくみ上げた。
【００２９】
第１の水槽は、河川水中の落ち葉などの浮遊物、粒状の汚濁物などを除去するためにろ過材を充填したろ過分離槽とした。
第２の水槽は、電気分解槽とした。電極は、黒鉛板（縦30cm、横20cm、厚さ5mm）と鉄板（縦30cm、横20cm、厚さ2.3mm）であり、両者は電極間隔１cmで固定し、所定電圧（直流、電圧５Ｖ、電流0.33Ａ）を印加した。
第３の水槽は、生成した析出物などを分離するために、ろ過材を充填したろ過分離槽とした。
第３の水槽を経た処理水は、採取元の河川に放流した。
水質浄化装置に流入する河川水中の鉄濃度は、0.025mg/Lであった。一方、第３の水槽から放流された水中の鉄濃度は0.32mg/Lで、鉄濃度は12.8倍も増加していた。
なお、この装置には、腐葉土をふくむ高機能化部は設けてなく、あくまでも鉄イオンの供給による水質浄化用の装置であった。
【００３０】
（溶解する鉄量の制御）
電気分解で溶出する鉄量は、ファラディーの法則によって規定される。この法則は、「生成する物質量は、通じた電気量に比例する」というものである。例えば、１Ａの電流を１時間、通電した時に溶解する鉄の物質量は約１ｇである。
10L/分で河川水を連続供給している水槽（10L）で電気分解する場合、電流１Ａで10分間通電した時に溶解する鉄の質量は、１（Ａ）×（10×60）(秒)×55.5/（96500×２）＝0.17ｇになる。しかしながら、水槽の水は１分間で入れ替わるから、この場合水槽の鉄の質量は、0.17ｇ×（1分／10分）＝0.017ｇで飽和する。そして、水槽の水量は10Lであるから、水槽内の鉄濃度は、0.017ｇ/10L＝0.0017ｇ/L＝1.7mg/Lとなる。
また、1L/分で河川水を連続供給して上記電気分解を行えば、上記10分間の電気分解の結果の鉄が水槽に残るから、この場合水槽の鉄の質量は、0.17ｇになる。そして、水槽の水量は10Lであるから、水槽内の鉄濃度は0.17ｇ/10L＝0.017ｇ/L=17mg/Lとなる。
また、予め水を張り10L/分で河川水を連続供給している水槽（1000L）を使用し、電流１Ａで10分間通電した場合、溶解する鉄の質量は、１（Ａ）×（10×60）(秒)×55.5/（96500×２）＝0.17ｇである。水槽の水量は1000Lであるから、水槽中の鉄濃度は  0.17ｇ/1000L＝0.00017ｇ/L=0.17mg/Lである。
このように、電気分解の条件（電流値、時間）と水槽容積と流入水量とを適宜選択することで、鉄濃度は制御可能である。
一般的に河川水中に溶解している鉄濃度は、0.1mg/L程度であるため上記計算結果とは若干異なるが、上記装置を用いた場合、処理水中の鉄濃度が、少なくとも10倍から数十倍まで任意に高めることが可能であることがわかる。
【００３１】
（淡水での電気分解）
ビーカー（500mL）に純水を400mL入れ、その中に腐葉土（松尾建設工業(株)製）を加え、腐葉土濃度を質量％で、0.1％、１％、２％、５％、10％および20％（以下％といった場合は質量％を意味する。）の懸濁液を調製した。２日間放置後、上澄み液を別のビーカーに汲みだし、その中に電極として黒鉛板（縦12cm、横４cm、厚さ５mm）と鉄板（縦12cm、横４cm、厚さ2.3mm）を電極間隔１cmで固定した。電圧を変化させ、電流値を求めた。腐葉土濃度：0.1％の場合、電圧を高くしても、電流は生じないので、電気分解は発生しなかった。
さらに腐葉土濃度を上げると、腐葉土濃度が高くなるにつれて電流が発生するようになった。腐葉土濃度を変化させた場合の電圧（横軸）と電流（縦軸）との関係を図１に示す。同図に示されたとおり、腐葉土濃度が５％程度になると、60Vで0.5A程度の電流が流れた。１Ａの電流を確保するには、腐葉土濃度が10％の場合には70V、腐葉土濃度が20％では30Vであった。
【００３２】
次に、腐葉土濃度：20％の上澄み液での電気導電性の持続性を検討した。最初の上澄み液を廃棄し、あらたに純水を同量加え、１昼夜放置した。その上澄み液を汲みだして、同じ電極を使用して電気分解を行った。かかる条件中の電圧と電流の関係を図２に示す。青線は第１回目の試験結果、オレンジ線は第２回目の試験結果を示している。同図より、第１回目の電流値より第２回目の電流値の方が著しく低下していることが分かる。
【００３３】
そこで、低電圧でも所定の電流が確保できるように、腐葉土の中に導電性付与物質を添加する方法を検討した。具体的には、腐葉土の懸濁物の中に塩化ナトリウムを加えた。塩化ナトリウムを0.01％添加した腐葉土懸濁液を調製し、同じ電極を使用し、電気分解を行った。その場合の電圧と電流の関係を図３に示す。腐葉土のみの懸濁液では、70Vの電圧をかけても、１Ａの電流を確保することはできなかった。また、腐葉土のみの懸濁液では、数日の後に導電性が消失してしまった。ところが、塩化ナトリウムを0.01％加えると、約3.4倍も電流値が高くなり、導電性が消失することはなかった。塩化ナトリウムの添加量が高くなれば電流は大となる。
【００３４】
さらに、発明者らは、前記第２の水槽に腐葉土を加えることで、鉄のキレート化が有利に促進されることを知見した。
【００３５】
本発明は、上記の知見に基づき、さらに鋭意検討をし、改良を加えて得られたものであり、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．環境水への水溶性鉄供給装置であって、該水溶性鉄供給装置は、高機能化部および鉄溶解部と、環境水を該水溶性鉄供給装置に供給する手段と、前記高機能化部からの処理水を搬送して前記鉄溶解部に供給する手段または前記鉄溶解部からの処理水を搬送して前記高機能化部に供給する手段とから構成され、前記高機能化部は、前記環境水または前記鉄溶解部からの処理水を貯めておく高機能化槽と、少なくともキレート化剤を含有する成形物とを備え、  前記鉄溶解部は、前記環境水または前記高機能化部からの処理水を貯めておく電気分解槽と、鉄イオンを溶出する少なくとも１対の電極と、を備えた水溶性鉄供給装置。
【００３６】
２．前記電極は、鉄および炭素材の組合せ、あるいは鉄および鉄の組合せである前記１に記載の水溶性鉄供給装置。
【００３７】
３．前記水溶性鉄供給装置は、さらに導電性付与物質を載置した導電性付与槽を備える前記１または２に記載の水溶性鉄供給装置。
【００３８】
４．前記高機能化槽は、さらに導電性付与物質を載置した前記１または２に記載の水溶性鉄供給装置。
【００３９】
５．前記導電性付与物質は、塩化ナトリウムを含む物質である前記３または４に記載の水溶性鉄供給装置。
【００４０】
６．前記塩化ナトリウムを含む物質は昆布である前記５に記載の水溶性鉄供給装置。
【００４１】
７．前記キレート化剤の前記高機能化槽における濃度は、0.0001〜２％の範囲である前記１〜６のいずれか１に記載の水溶性鉄供給装置。
【００４２】
８．前記キレート化剤は、腐葉土である前記１〜７のいずれか１に記載の水溶性鉄供給装置。
【００４３】
９．前記水溶性鉄供給装置は、キレート化した鉄イオンである水溶性鉄を含む最終処理水を環境水に還流する手段を備える前記１〜８のいずれか１に記載の水溶性鉄供給装置。
【００４４】
１０．前記１〜９のいずれか１に記載の水溶性鉄供給装置を用いた環境水への水溶性鉄供給方法であって、環境水を、キレート化した鉄イオンである水溶性鉄を含む最終処理水とする水溶性鉄供給方法。
【００４５】
１１．前記最終処理水を河川或いは海水へ還流する前記１０に記載の水溶性鉄供給方法。
【発明の効果】
【００４６】
本発明は、有害金属が含まれているおそれ、および近年使用が自粛されている金属等の魚類への生物濃縮がなく、高価な薬剤である２価の鉄イオンとキレートを形成する有機酸を用いることもなく、鉄と炭素材との接触の不確実性を解消すると共に、鉄供給量を制御することができ、水中植物の繁茂や含有養分量の増大、またプランクトンの増殖効果の持続性にも優れ、鉄材の交換時期の見極めも簡単な水溶性鉄供給装置を提供することができる。
また、本発明は、かかる装置を用いた水溶性鉄供給方法を併せて提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】腐葉土懸濁液濃度の違いによる電流と電圧との関係を示した図である。
【図２】腐葉土懸濁液の調製回数による電流と電圧との関係を示した図である。
【図３】腐葉土懸濁液に添加する塩化ナトリウムの有無による電流と電圧との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
［水溶性鉄供給装置］
本発明の水溶性鉄供給装置（以下、単に鉄供給装置、本装置ともいう）は、高機能化部および鉄溶解部と、環境水を該水溶性鉄供給装置に供給する手段と、前記高機能化部からの処理水を搬送して前記鉄溶解部に供給する手段または前記鉄溶解部からの処理水を搬送して前記高機能化部に供給する手段を基本構成としている。なお、本発明で環境水とは、河川水、湖沼水、海水、あるいは汽水域や運河の水、用水路水、湧水、井戸水、温泉水、産業廃水等である。
本発明は、鉄溶解部に備えられた鉄イオンを溶出する少なくとも１対の電極に、所定の電圧を加えて、電流を流し、電気分解で鉄を溶解して鉄イオンとし、かかる鉄イオンをキレート化することで、環境水、例えば河川水、湖沼水、あるいは海水等に水溶性の鉄イオンを連続的に供給する装置である。本装置は、少なくとも、高機能化部と鉄溶解部を含んで構成される。
【００４９】
［高機能化部］
高機能化部は、本装置に汲み入れた環境水または鉄溶解部で処理された処理水を貯めておく槽（以下高機能化槽と言う）と、少なくともキレート化剤を含有する成形物とを備えている。
【００５０】
［高機能化槽］
高機能化槽は、FRP製の大型水槽が好適事例として挙げられる。なお、かかる大型水槽の容量は、設置場所の広さや所望の処理速度、および前述したように所期する鉄濃度等によって適宜定められ、その材質も環境に影響を与えないものであって、腐葉土等の成形物が載置できれば、一般に水槽として用いられているものから適宜選択することができる。
【００５１】
［キレート化剤］
高機能化部は、鉄イオンとしての効果の持続性を付与するために、水溶性のキレート化剤、あるいは、固体状のキレート化剤を添加する機能を持つ。固体状のキレート化剤は、二塩基酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸およびそれらを含む天然物（例えば、腐植物質あるいは腐葉土など）が例示される。本発明では、固体状のキレート化剤の腐葉土が最も好適な例として挙げられるが、固体状のキレート化剤だけでなく、水溶性のキレート化剤であっても構わない。また、本発明では、後述する鉄溶解部で電気分解を行うため、通常、キレート化剤としては用いられない摘果ミカン類、柑橘類、梅、桃およびバナナ等を用いることができる。
【００５２】
［腐葉土］
本発明における腐葉土は、森林生態系において地上部の植物により生産された有機物が朽木や落葉・落枝となり地表部に堆積し、それを資源として利用するバクテリアなどの微生物やミミズなど大小様々な土壌動物による生化学的な代謝作用により分解（落葉分解）されて土状になったものなので、厳密に言うと土ではないが、一般に、腐葉土または腐植土と呼ばれるものを用いる。
【００５３】
［キレート化剤濃度］
本発明は、キレート化剤が所定量懸濁したキレート化処理水を作ることが肝要である。
本発明におけるキレート化剤濃度のうち、特に、キレート化剤として腐葉土を用いた場合の腐葉土濃度は、腐葉土を懸濁させた環境水における腐葉土の比率（＝腐葉土の質量／（腐葉土の質量＋環境水の質量））で求められ、0.01〜30％の範囲が好ましい。
また、懸濁させる手段は、スターラーや攪拌機、曝気装置等が挙げられる。
なお、腐葉土以外のキレート化剤を用いた場合、0.0001〜２％の範囲であれば、本発明の効果を達成することができる。
【００５４】
［成形物］
本発明の成形物は、少なくともキレート化剤を含有し、必要に応じて導電性付与物質を含有することができる。すなわち、該成形物は、キレート化剤および導電性付与物質の溶出を持続する物質、例えば、海草、海藻、貝殻、牡蠣殻、塩蔵した果実種などでよく、狭義の成形物という定義に縛られない。あるいは、該成形物は、導電性付与物質と小麦粉（強力粉）あるいは米粉に水を加えて練りながら混合し、粒状、球状、団子状にしたものでもよい。なお、キレート化剤や導電性付与物質の溶出が持続できれば、キレート化剤や導電性付与物質そのまま、あるいは、キレート化剤と導電性付与物質を別々にネットに入れたものでも、本発明では成形物と呼称する。
これを、高機能化槽中にそのまままたは腐葉土内に充填して、載置する。具体的には、キレート化剤および導電性付与物質を混合したもの、あるいはキレート化剤と導電性付与物質を別々にネットに入れたものを、槽内に単に置くあるいは吊り下げればよい。
【００５５】
［導電性付与物質］
導電性付与物質は、塩化ナトリウムが好適例として挙げられる。その他、塩化カルシウムや、塩化マグネシウム、ミカン等の柑橘類、梅、桃、バナナ、ホウレンソウなどの緑色野菜、さらには、牡蠣殻、ホタテ貝殻、ハマグリ貝殻、昆布、ワカメなどの海草類、ホンダワラ、緑藻、褐藻、紅藻等も環境に影響を与えずかつ以下に述べる電気電導度を有する処理水を作れれば特に問題なく使用することができる。これらの中では、現地で採取可能な昆布が特に好ましい。
本発明は、海水等元来導電性を有している環境水、高機能化槽または電導性付与槽における導電性付与物質により付与された電気電導度を有する処理水を用いることが重要である。なお、本発明では、処理水の電気電導度は、102〜105μS/cmの範囲が好ましい。
【００５６】
バケツ中に川水10Ｌを入れ、その中に海岸の流れ昆布100gをいれた。このバケツ中に鉄電極と黒鉛電極が２cm間隔で対向している電極セットを設置した。これに電圧をかけて電流値を求めた。昆布なしの河川水のみでは電流は発生しなかった。一方、昆布をいれたバケツは、５Ｖの場合0.11A、10Ｖの場合0.22A、15Ｖの場合0.35A、20Ｖの場合0.48A、24Ｖの場合0.59Aの電流がそれぞれ発生した。導電性のない河川水などを電気分解する場合には、このように昆布を加えることで導電性を有する。
【００５７】
昆布などの海草類は、漁業現場では入手しやすいもので、廃棄されているもの、商品価値のないものなども利用可能である。当然、処理する河川水量がふえれば、河川水の導電性は低下するので、新たな昆布の追加、あるいは交換が必要である。ちなみに、昆布中の塩分は８％、場合によって３０％も含まれている。
【００５８】
湖沼水、川水、池水などの淡水の場合、電極を設置し、両者に電圧をかけても電流は生じないため、電気分解は生じない。本発明では、鉄の溶解を高めるために、キレート化剤で導電性を付与することができる。さらに電気導電性を付与する物質を加えることもできる。
本発明における導電性付与物質は、塩化ナトリウムを含む物質が好ましい。例えば、海岸付近の河川に本装置を設置して運転する場合には、導電性付与物質として昆布が最適である。入手しやすく、安価で、廃棄が容易などの理由からである。なお、本発明で導電性がない、とは、電気電導度：102μS/cm未満である。そのため、キレート化剤でかかる電気電導度が得られる場合は、導電性付与物質を必ずしも入れる必要はない。
【００５９】
塩化ナトリウムを水中に添加すると、瞬時に溶解し、持続性はない。そこで、塩化ナトリウムの溶出を持続する物質、前述したように、海草、海藻、貝殻、牡蠣殻、塩蔵した果実種、特に昆布などを用いることで溶出を維持することができる。あるいは、塩化ナトリウムの溶出を持続する物質として、塩化ナトリウムと小麦粉（強力粉）あるいは米粉に水を加えて練りながら混合し、粒状、球状、団子状にしたものでもよい。これを腐葉土内に充填する。また、キレート化剤および導電性付与物質を混合したもの、あるいはキレート化剤と導電性付与物質を別々にネットにいれて槽内に充填あるいは吊り下げてもよい。なお、本発明の鉄供給装置を稼働中に、電気電導度が低下した場合などは、上記導電性付与物質やキレート化剤を適宜追加して、処理水の電気電導度を調整することができる。
【００６０】
河川等からの環境水は、高機能化槽、電気分解槽または導電性付与槽に汲み入れる。槽の容積は、約20L程度から流入水量の多寡によって選定する。高機能化槽内に充填するキレート化剤や導電性付与物質などは、数袋に分けて充填することが好ましい。かかる槽に汲み入れる過程に用いられる手段は、環境水を槽に汲み入れることができれば特に限定はされないが、従来公知の送液手段、例えば、通常の送水ポンプや、シリコンチューブに送液ポンプの組み合わせ等を用いることができる。
【００６１】
［鉄溶解部］
鉄溶解部は、本装置に汲み入れた環境水または高機能化部もしくは導電性付与槽で処理された処理水を貯めておく電気分解槽と少なくとも１対の電極とを有し、該電極による電気分解で鉄を溶出する機能を持つ。なお、かかる電極は離隔していることが必要であるが、その間隔は特に限定されず、後述する電流値が実現できれば良い。電気分解の電極には鉄板と炭素材を使用する。あるいは、両方とも鉄板を使うことも可能である。溶解する鉄量は、前述したように、電気分解ではファラディーの法則で電流値によって決まる。電流値が高かったり、時間が長かったりすれば鉄の溶解量もそれに合わせて増加する。
【００６２】
［電気分解槽］
前記電気分解槽は、前記高機能化槽と同じくFRP製の大型水槽が好適事例として挙げられる。なお、本発明の電気分解槽では、前記導電性付与物質を含む成形物を必要に応じて載置することができる。また、かかる大型水槽の容量は、設置場所の広さや所望の処理速度等によって適宜定められ、その材質も環境に影響を与えないものであって、鉄の電気分解ができるものであれば、通常水槽に用いられているものから適宜選択することができる。
【００６３】
［１対の電極］
１対の電極は、鉄および炭素材の組合せ、あるいは鉄および鉄の組合せである。
本発明における鉄とは、いわゆる純鉄と呼ばれるものが好ましいが、環境に影響のない程度の不純物が含まれている程度であれば問題なく使用することができる。また、炭素材は、黒鉛質である炭素材、あるいは、黒鉛化構造を有する炭素材、あるいは2600℃以上の温度で熱処理をうけたものであって、電極に一般的に用いられるもので良い。
上記電極は、１〜数セット（対）の範囲で用いることができる。また、上記電極により印加する電圧は１セット当たり１〜70Ｖ、電流は１セット当たり0.1〜10Ａの範囲がそれぞれ好ましい。
【００６４】
［導電性付与槽］
本発明では、前記導電性付与物質を載置した導電性付与槽を設置することができる。設置場所は、前記電気分解槽に至るまでの過程であれば特に限定はない。なお、該導電性付与槽は、前記高機能化槽と同じくFRP製の大型水槽が好適事例として挙げられる。また、かかる大型水槽の容量は、設置場所の広さや所望の処理速度等によって適宜定められ、その材質も環境に影響を与えないものであって、導電性付与物質を載置できるものであれば、通常水槽に用いられているものから適宜選択することができる。
【００６５】
［最終処理水を環境水に還流する手段］
高機能化部または鉄溶解部によってキレート化した鉄イオンである水溶性鉄を含む最終処理水となった後、該最終処理水は、河川或いは海水へ還流することができる。かかる過程に用いられる手段は、最終処理水を環境に還流することができれば特に限定はされないが、従来公知の送液手段、例えば、通常の送水ポンプや、シリコンチューブに送液ポンプの組み合わせ等を用いることができる。
【００６６】
［環境水への水溶性鉄供給方法］
本発明の鉄供給装置を用いた環境水への水溶性鉄供給方法は、環境水を、高機能化部の高機能化槽に供給して、該高機能化槽内でキレート化剤を含み電気導電性を有する処理水とし、該処理水を電気分解槽に供給し、該電気分解槽で電気分解を行って、キレート化した鉄イオンである水溶性鉄を含む最終処理水とする、または、環境水を、必要に応じ電気導電性を有する処理水としたのち、電気分解槽に供給し、該電気分解槽内で電気分解を行って鉄イオンを含む処理水とし、該処理水を高機能化槽に供給し、該高機能化槽で前記鉄イオンとキレート化剤とを接触させて、キレート化した鉄イオンである水溶性鉄を含む最終処理水とした後、必要に応じて、該最終処理水を河川或いは海水等環境水に還流する。
【００６７】
前記処理水の電気電導度は、前述したように、102〜105μS/cmの範囲が好ましく、必要に応じてキレート化剤および導電性付与物質により付与される。
また、前記高機化能部での処理水のキレート化剤濃度は、前述したように、0.0001〜２％の範囲が好ましい。また、前述のとおり上記キレート化剤は、腐葉土が好ましく。この場合の腐葉土濃度は0.01〜30％の範囲が好ましい。
【００６８】
前記最終処理水中の鉄イオン濃度は、0.1〜2mg/Lの範囲が好ましい。
【実施例】
【００６９】
本発明に従う鉄供給装置を海岸付近の河川の河口付近に設置した。河川水を装置内に汲み入れ、高機能化槽、次に電気分解槽で処理した後、河川に還流した。
高機能化槽は、腐葉土５L(2.5kg)をナイロン製メッシュに入れ、それを６個、槽内に設置した。河川水（電気伝導度100μS/m未満）の電気伝導度は高機能化槽を通過することで電気伝導度は約1000μS/mにまで高まった。
電気分解槽は、電気分解用として、鉄板（20cm×30cm×１mm）および炭素材としての黒鉛板（20cm×30cm×１cm）を２cmの間隔で対向して吊り下げた。各板は、下部20cmを水中に浸漬させた。黒鉛電極及び鉄電極に５Ｖの電圧をかけると、約0.1Ａの電流が発生し、この状態で電気分解を行った。電気分解槽で処理した処理水は、河川に還流した。
【００７０】
この鉄供給装置は、３カ月間ほぼ連続処理を行った。腐葉土内のキレート化剤は、水に溶解するので２週間ごとに、新規の腐葉土３個と交換した。また、キレート化剤は、電気伝導性を有しているので、これが流出するにつれて電気伝導度が低下し、電流値が低くなった。
【００７１】
電気分解槽中の黒鉛電極は消耗することはないので、長期間の連続使用が可能であった。一方、鉄電極から鉄が溶解するのでその質量は低下した。３か月後に鉄板の質量を測定すると鉄板１枚で250g低下していた。特に鉄板の下部端部は消耗が激しく、原形を保持していなかった。鉄板を100日以上連続使用する場合には、鉄板の新規品への交換が必要であった。なお、鉄板の使用期間を長くするには、鉄板を2,3mm程度厚くすることが効果的であった。
【００７２】
鉄供給装置での処理水の鉄濃度を測定した。河川水の鉄濃度は、0.05mg/Ｌであった。電気分解槽を通過した処理水の鉄濃度は0.07mg/Ｌで0.02mg/Ｌ増加していた。
【００７３】
海水中の植物プランクトン濃度は、河の河口付近で海岸から10ｍほど離れた海水について測定した。本装置の影響を受ける河口付近の細胞数は114000個/Ｌであるのに対し、本装置の影響を受けていない500ｍ離れた海岸付近の海水中の植物プランクトンの細胞数は、61800個/Ｌであった。本装置の影響を受けることで、海水中の植物プランクトンの細胞数は1.8倍以上大となることを確認した。
【００７４】
昆布漁場付近に本装置を設置した数か月後、昆布を採取し、厚さ、質量および化学成分の測定を行った。昆布の等級は、昆布採取関係者で定められた方法で「１級、２級、３級および雑」の４種類に分類した。本装置で処理した海水の影響を受けた河口から50ｍまでの海岸で採取した昆布の品質は、採取日にかかわらず、いずれの場合も本装置の設置前より１等級向上していることがわかった。
【００７５】
昆布中の化学成分（遊離アミノ酸およびグルタミン酸）は、JISに定められた方法で測定した。鉄供給装置設置から１か月後、鉄供給装置を設置した河口付近では遊離アミノ酸量：3613 mg/kgであるのに対し、本装置の影響を受けていない河口から500ｍ離れた海岸付近では遊離アミノ酸量：617mg/kgであった。３か月後、本装置からの河川水の流れ込む河口付近では遊離アミノ酸量：2434 mg/kgであったが、河口から500ｍ離れた海岸付近では遊離アミノ酸量：1588 mg/kgであった。
これらのように、本装置を用いて鉄を供給すると、遊離アミノ酸が多く含まれることを確認した。
【００７６】
また、昆布のうまみ成分に相当するグルタミン酸量は、鉄供給装置設置から１か月後、本装置のある河口付近では2016 mg/kgであるのに対し、本装置のない箇所では197 mg/kgであった。また、設置から３か月後、本装置のない箇所では昆布のグルタミン酸量：686 mg/kgであるのに対し、本装置のある河口付近では昆布のグルタミン酸量：1132 mg/kgであった。
いずれも、本装置を用いて鉄を供給した場合の効果が確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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