(57)【要約】      （修正有）【課題】低反り、低誘電率の硬化膜を得ることができる、樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらのうち２種以上からなる共重合体から選択される１種類以上のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される構造単位を含む樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。2020094194.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらのうち２種以上からなる共重合体から選択される１種類以上のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、一般式（１）で表される構造単位を含む樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。
【化１】
2020094194.tif 000027
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２は一般式（２）または一般式（３）で表される構造を表す。ａは１〜２の整数、ｂは０〜３の整数を表す。）
【化２】
2020094194.tif 000028
（一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を含む１価の有機基を表し、Ｒ６およびＲ７はヒドロキシ基を含む炭素数３以上の２価の有機基を表す。ｎおよびｍは１〜２０の整数を表す。＊は結合部を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造単位の樹脂（Ｂ）がさらに一般式（４）で表される構造を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【化３】
2020094194.tif 000029
（一般式（４）中、Ｘは芳香族基を有する２価の有機基を表し、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ９およびＲ１０はヒドロキシ基を含む炭素数３以上の２価の有機基を表す。ｃは１〜２の整数、ｄは０〜３の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（４）中のＸが下記に示す構造のいずれか1種以上を含む請求項２に記載の樹脂組成物。
【化４】
2020094194.tif 000030
（＊は結合部を表す。）
【請求項４】
前記一般式（４）中のＸが下記に示す構造のいずれか１種以上を含む請求項２に記載の樹脂組成物。
【化５】
2020094194.tif 000031
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の１００重量部に対して、前記樹脂（Ｂ）の含有量が、１〜３００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに感光剤（Ｃ）と溶剤（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに熱架橋剤（Ｅ）を含有する請求項１〜６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１０】
請求項８に記載の樹脂シートを硬化した硬化膜。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、または請求項８に記載の樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去して現像する工程と、現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を含む、硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の硬化膜からなる保護膜。
【請求項１３】
請求項９または１０に記載の硬化膜からなる絶縁膜。
【請求項１４】
請求項９または１０に記載の硬化膜を具備する電子部品。
【請求項１５】
請求項９または１０に記載の硬化膜を具備する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。さらに、生産性の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミドや、感光性ポリベンゾオキサゾールの検討も行われている。しかしながら、近年、半導体素子の薄膜化などに伴って、デバイスの反りを低減させるために、表面保護膜や層間絶縁膜の低ストレス化が要求されている。
【０００３】
例えば、アルカリ可溶性ポリイミド、少なくとも一分子中にエポキシ基を２以上有し、ポリエチレンオキサイド基を有する化合物および光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献１参照）や柔軟性および絶縁信頼性に優れた樹脂組成物として、ポリカーボネート骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドと、感光剤とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２０８３６０号公報
【特許文献２】特開２０１３−９５８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし近年、材料の低ストレス化だけでなく、各種装置の高機能化や小型化のニーズのなか、より高特性の層間絶縁膜が求められている。特に寄生容量を減らすために、硬化膜の誘電率のさらなる低減が求められている。しかし、特許文献１〜２で開示される樹脂組成物は誘電率が高いことに課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は下記の構成を有する。
すなわち、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらのうち２種以上からなる共重合体から選択される１種類以上のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、一般式（１）で表される構造単位を含む樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
2020094194.tif 000002
【０００８】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２は一般式（２）または一般式（３）で表される構造を表す。ａは１〜２の整数、ｂは０〜３の整数を表す。
【０００９】
【化２】
2020094194.tif 000003
【００１０】
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を含む１価の有機基を表し、Ｒ６およびＲ７はヒドロキシ基を含む炭素数３以上の２価の有機基を表す。ｎおよびｍは１〜２０の整数を表す。
【００１１】
本発明のシートは下記の構成を有する。すなわち、上記樹脂組成物を用いて形成されたシートである。
本発明の硬化膜は下記の構成を有する。すなわち、上記樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜または、上記樹脂組成物を用いて形成されたシートを硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜のレリーフパターンの製造方法は下記の構成を有する。すなわち、上記樹脂組成物を基板上に塗布し、または上記樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去して現像する工程と、現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造方法である。
本発明の電子部品、表示体装置は、下記の構成を有する。すなわち、上記硬化膜が保護膜もしくは絶縁膜として配置された、電子部品、表示体装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、低そり、低誘電率である硬化膜を得られる樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の樹脂組成物はポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらのうち２種以上からなる共重合体から選択される１種類以上のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、一般式（１）で表される構造単位を含む樹脂（Ｂ）を含む。
【００１４】
【化３】
2020094194.tif 000004
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２は一般式（２）または一般式（３）で表される構造を表す。ａは１〜２の整数、ｂは０〜３の整数を表す。
【００１６】
【化４】
2020094194.tif 000005
【００１７】
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を含む１価の有機基を表し、Ｒ６およびＲ７はヒドロキシ基を含む炭素数３以上の２価の有機基を表す。ｎおよびｍは１〜２０の整数を表す。＊は結合部を表す。
以下に、各成分について説明する。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらのうち２種以上からなる共重合体から選択される１種類以上のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分と呼ぶ場合がある。）を含む。
「アルカリ可溶性樹脂」とは、具体的には樹脂構造中にフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などのアルカリ性の水溶液に溶解する官能基を有する樹脂である。
【００１９】
ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、主鎖構造内にイミド環またはオキサゾール環の環状構造を有する樹脂である。またそれらの前駆体であるポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、脱水閉環することで、それぞれイミド環およびベンゾオキサゾール環構造を形成する樹脂である。
【００２０】
ポリイミドは、テトラカルボン酸やテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンやジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンなどを反応させることにより得ることができ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することで、ポリイミドを得ることができる。この加熱処理時には、ｍ−キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えることもできる。あるいは、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤やトリエチルアミンなどの塩基などの閉環触媒を加えて、化学熱処理により脱水閉環することもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて、１００℃以下の低温での加熱処理により脱水閉環することもできる。
また、上記脱水閉環の過程で反応時間を調整したり、ポリイミドを重合した後にポリアミド酸を引き続き重合させることで共重合体とすることもできる。
【００２１】
テトラカルボン酸二無水物としては、公知のものを使用することができる。例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロプロパンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ジアミンとしては、公知のものを使用することができる。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、４，４”−ジアミノターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミンなどが挙げられるが特に限定されない。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸やジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することで、ポリベンゾオキサゾールを得ることができる。あるいは、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することもできる。
【００２４】
ジカルボン酸としては、公知のものを使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてはトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ビスアミノフェノール化合物としては公知のものを使用することができる。例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造単位を含む樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と呼ぶ場合がある。）を含む。
【００２７】
【化５】
2020094194.tif 000006
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２は一般式（２）または一般式（３）で表される構造を表す。ａは１〜２の整数、ｂは０〜３の整数を表す。
【００２９】
【化６】
2020094194.tif 000007
【００３０】
一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を含む１価の有機基を表し、Ｒ６およびＲ７はヒドロキシ基を含む炭素数３以上の２価の有機基を表す。ｎおよびｍは１〜２０の整数を表す。＊は結合部を表す。
【００３１】
炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状のいずれであってもよく、当該アルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が含まれる。また、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状、環状又はそれらの組み合わせである飽和アルコキシ基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、シクロプロピルメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロプロピルエチルオキシ基、シクロブチルメチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプロピルプロピルオキシ基、シクロブチルエチルオキシ基又はシクロペンチルメチルオキシ基等が挙げられる。また、炭素数１〜４のアルコキシアルキル基は、上記したようなアルコキシ基を置換基として有するアルキル基であり、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜４である。
【００３２】
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基など直鎖状の構造のものが好ましい。
【００３３】
Ｒ４およびＲ５の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの構造が好ましい。フェニル基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を含む１価の有機基としては、下記のような構造が挙げられる。これらに限定されるものではない。また繰り返し単位においてそれぞれのＲ４とＲ５は同じでも異なっていてもよい。
【００３４】
【化７】
2020094194.tif 000008
【００３５】
Ｒ６およびＲ７の例としては、下記のような構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化８】
2020094194.tif 000009
【００３７】
一般式（２）および一般式（３）中、ｎおよびｍは低反り性と耐熱性の両立の観点から、１５以下が好ましく、より好ましくは３〜９である。
（１）の構造式の例としては、以下のような構造が挙げられる。これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化９】
2020094194.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2020094194.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2020094194.tif 000012
【００４１】
さらに前記一般式（１）で表される構造単位の樹脂（Ｂ）がさらに一般式（４）で表される構造を含むことが好ましい。一般式（４）で表される構造を含むことで、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００４２】
【化１２】
2020094194.tif 000013
【００４３】
一般式（４）中、Ｘは芳香族基を有する２価の有機基を表し、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ９およびＲ１０はヒドロキシ基を含む炭素数３以上の２価の有機基を表す。ｃは１〜２の整数、ｄは０〜３の整数を表す。
さらに、一般式（４）中、Ｘが芳香族基を有することで耐熱性が向上するため好ましい。
また炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基およびヒドロキシ基を含む炭素数３以上の２価の有機基については上述した通りである。
【００４４】
さらに硬化膜の耐熱性が向上することから、前記一般式（４）中のＸが下記に示す構造のいずれか1種以上を含むことが好ましい。
【００４５】
【化１３】
2020094194.tif 000014
【００４６】
＊は結合部を表す。
【００４７】
さらに硬化膜の耐熱性、誘電率の観点から、前記一般式（４）中のＸが下記に示す構造のいずれか1種以上を含むことがより好ましい。
【００４８】
【化１４】
2020094194.tif 000015
【００４９】
＊は結合部を表す。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の総重量１００重量部に対して、樹脂（Ｂ）の含有量が、低そりの観点から１以上であることが好ましく、５０重量部以上がより好ましく、１００重量部以上がさらに好ましい。また、低誘電率の観点から、３００重量部以下が好ましく、２５０重量部以下がより好ましく、２００重量部以下がさらに好ましい。
【００５１】
本発明（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００以上である。これにより、高い機械強度を有する硬化膜を得ることができる。また、６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２５，０００以下である。分子量をこの範囲にすることで適切な溶媒へ溶解し、塗布性が向上する。
【００５２】
本発明の樹脂組成物はさらに感光剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
感光剤（Ｃ）を含むことで、直接パターンの形成が可能となり、レジストの工程を省くことができる。ポジ型とするためには、感光剤（Ｃ）としては、光酸発生剤を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、光照射されることにより酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する特性を持つ。光酸発生剤としてはキノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。
【００５３】
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
【００５４】
前記キノンジアジドによる置換が５０モル％以上の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎず、未露光部とのコントラストが得られ、所望のパターンを得ることができる。このようなキノンジアジド化合物を含有することで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。このような化合物は単独で含有してもよいし、２種以上を混合して含有してもかまわない。また、光酸発生剤は２種類含有することで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、この結果、高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５５】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
本発明の樹脂組成物における感光剤（Ｃ）としては、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく含有することができる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。
【００５８】
本発明の感光剤（Ｃ）を含む樹脂組成物においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有させることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物の両方を含有することもできる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物が含有するキノンジアジド化合物の分子量は３０００以下であることが好ましい。キノンジアジド化合物の分子量が３０００以下であると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、膜中の残留量を少なくすることができ、得られる膜の耐熱性および機械特性が向上し、また、良好な接着性が得られる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物が含有するキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下でα−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物が含有する光酸発生剤のうち、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩であることが好ましい。これらの中ではスルホニウム塩が色調の影響が少ないことから好ましく含有させることができる。特に好ましいものとして、トリアリールスルホニウム塩が挙げられ、露光後放置安定性を著しく向上させることができる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物において、感光剤（Ｃ）の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、より好ましくは３重量部以上である。この範囲とすることで、所望の現像時間内で露光部を完全に溶解しながら、未露光部に関しては膜べりを抑制することができ、高いコントラストでパターンを形成することが可能となる。また、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは４０重量部以下が好ましい。この範囲とすることで、膜の底部まで光を透過させることができ、高い露光感度でパターンが得られる。また、同様の理由で、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物の含有量は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上である。また、４０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００６３】
本発明の樹脂組成物はさらに溶剤（Ｄ）を含有することが好ましい。これによりワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
【００６４】
溶剤（Ｄ）は、ガンマブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられるが、これらは単独、または混合して含有することができる。これらの中でもＮ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトンは他の成分を良好に溶解させ平坦性の良い塗膜を形成させることができるため好ましい。
【００６５】
前記、溶剤（Ｄ）の添加量は、必要とする膜厚や採用する塗布方法に応じて変更するため特に限定されないが、本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、より好ましくは１００重量部以上である。この範囲とすることで、スピンコーティングなど比較的高粘度の塗布液を用いる塗布法において均一な膜を作製することができる。また、２０００重量部以下が好ましく、より好ましくは１５００重量部以下である。この範囲とすることで、スリットコートなど低粘度の塗布液を用いる塗布法において均一な膜を作製することができる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、熱により架橋する熱架橋剤（Ｅ）を含有することが好ましい。熱架橋剤（Ｅ）を含むことで、硬化膜の高温側での耐熱性をさらに向上させることができる。
熱架橋剤（Ｅ）には、エポキシ構造を有する化合物、アルコキシメチル構造を有する化合物が挙げられる。
【００６７】
エポキシ構造を有する化合物としては公知のものを含有することができる。例えば、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−４８８０、エピクロンＥＸＡ−４８５０、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）から入手可能）、リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以上商品名、新日本理化（株）から入手可能）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカから入手可能）などが挙げられるがこの限りではない。
【００６８】
アルコキシメチル構造を有する化合物としては公知のものを含有することができる。例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手可能）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカルから入手可能）が挙げられる。
【００６９】
これらの化合物の中でも、熱による硬化後に得られた硬化膜の耐熱性の点から、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭのいずれかから選ばれる化合物であることが、保存安定性の観点から好ましい。
【００７０】
熱架橋剤（Ｅ）の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と一般式（１）で表される構造単位を含む樹脂（Ｂ）の総量を１００重量部とした場合、硬化膜の高い耐薬品性を得る点から、１．０重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、脱ガス量低減の点から、１００重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。
【００７１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から形成された樹脂シートについて説明をする。
本発明のシートとは、本発明の樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶剤を揮発させることが可能な範囲の温度および時間で乾燥し、完全に硬化されていないシート状のものをいう。
【００７２】
支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムを使用することが可能である。支持体と樹脂組成物との接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに塗布で得られた組成物の膜表面を保護するために、膜表面上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から樹脂組成物の表面を保護することができる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物を支持体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。
【００７４】
次に、本発明の樹脂組成物、またはそれを用いて形成されたシートを用いて、基板上に樹脂組成物のレリーフパターンを形成する方法について説明する。
まず樹脂組成物を基板上に塗布する。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．５μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布することが好ましい。
【００７５】
次に、樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶剤を揮発させることが可能な範囲であればよく、樹脂組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０〜１５０℃の範囲で１分から数十分間行うのが好ましい。
【００７６】
一方、シートを用いる場合は、保護フィルムを有するときにはこれを剥離し、シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、樹脂組成物被膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、感光剤（Ｃ）の影響で貼り合わせ時にシートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は１５０℃以下が好ましい。
【００７７】
いずれの場合にも、用いられる基板は、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料を配置したものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００７８】
次に、上記方法によって形成された樹脂組成物被膜上に、パターンを形成する。樹脂組成物被膜上に、フォトレジストなどの感光性樹脂組成物をさらに塗布するか、本発明の樹脂組成物に感光剤（Ｃ）が含まれている場合は、直接、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの紫外線を用いるのが好ましい。シートにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、シートから支持体を剥離せずに露光を行うこともできる。
【００７９】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。
【００８０】
現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像回数、現像液の温度といった各種の条件は、所望のパターンを呈する条件であれば特に限定されない。
現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００８１】
現像後、１５０℃〜５００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においてのキュア条件としては１７０℃以上４００℃以下が好ましく、１８０℃以上３００℃以下がより好ましい。
硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましいが特に制限されない。
【００８２】
次に本発明の樹脂組成物を用いて形成された硬化膜を有する電子部品について説明する。なお近年は様々な構造の電子部品が提案されており、本発明の樹脂組成物の用途は以下に限定されるものではない。
【００８３】
本発明の樹脂組成物または樹脂シートを硬化した硬化膜は、前記の工程を経て形成され、電子部品やなどの保護膜、絶縁膜、層間絶縁膜として好適に使用することができる。また、本発明でいう電子部品とは、半導体装置や、半導体素子そのもの、またはそれを基板に接続したものや、半導体素子同士または基板同士を接続したものだけでなく、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路基板及びこれらを含む電子部品のことを指す。
【００８４】
本発明の樹脂組成物または樹脂シートを、硬化した硬化膜や硬化膜のレリーフパターンは、駆動回路上の平坦化層および第１電極上の画素分割層の少なくともいずれかに配置された、表示装置、より好ましくは有機ＥＬ表示装置として用いることができる。
また、再配線間の層間絶縁膜として配置された、電子部品として用いることができる。
また、シリコンチップが配置された封止樹脂基板上に、再配線間の層間絶縁膜として配置された、電子部品として用いることができる。
さらには、２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、電子部品として用いることができる。
【００８５】
本発明の樹脂組成物または樹脂シートを、硬化してなる硬化膜や硬化膜のレリーフパターンを電子部品に用いるにおいて、具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。無論これに制限されず、様々な構造をとることができる。
【００８６】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。あらかじめ孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用い、以下の評価を実施した。
【００８８】
（１）膜物性評価
（１）−１  評価用硬化膜の作製
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、窒素雰囲気下にて酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で５０℃から１１０℃まで昇温し、３０分間保持した後、３．５℃／分で２２０℃まで昇温した後、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。その後、加熱をやめて放冷し、温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、硬化膜（ａ）を作製した。
【００８９】
（１）−２  ガラス転移点の測定
（１）−１にて作製した硬化膜（ａ）を、４５重量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより硬化膜を剥がした。この方法で得た硬化膜を３．０ｃｍ×０．５ｃｍになるように片刃で切り出し、熱機械分析装置（セイコーインスツル製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて窒素気流下８０ｍＬ／ｍｉｎ条件下において、１０℃／ｍｉｎの速度で２５℃から４００℃まで昇温し測定した（測定方法（Ｉ））。また得られた硬化膜が自立膜として得られなかったものに関しては、その硬化膜（ａ）を削り取り、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ―５０）を用いて窒素雰囲気下にて、１０℃／ｍｉｎの速度で２５℃から４００℃まで昇温し測定した（測定方法（ＩＩ））。評価基準は以下のとおりである。ガラス転移温度が高いほうが硬化膜の耐熱性が高いことを表す。
【００９０】
３：ガラス転移点の値が１５０℃未満
２：ガラス転移点の値が１５０℃以上２５０℃未満
１：ガラス転移点の値が２５０℃以上。
【００９１】
（１）−３ストレスの評価
（１）−１にて作製した硬化膜（ａ）をストレス装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定した。評価基準は以下のとおりである。ストレスの値が低いほど低そりであり、好ましい。
【００９２】
３：ストレスの値が２０ＭＰａ以上
２：ストレスの値が１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
１：ストレスの値が１０ＭＰａ未満。
【００９３】
（１）−４誘電特性の評価
硬化膜の誘電特性を測定するため、ベクトルネットワークアナライザＡｎｒｉｔｓｕ３７２２５Ｃ（アンリツ（株）製）と１ＧＨｚ付近の周波数測定用の摂動方式共振器法治具（キーコム（株）製）を使用した。上記方法でウエハから剥離した硬化膜を、摂動方式共振器法治具のＰＴＦＥ筒に挿入して測定し、ＰＴＦＥ筒のみで硬化膜を入れないものと、硬化膜を挿入したものとの共振周波数とＱ値の差から比誘電率を求めた。比誘電率の評価基準は以下のとおりである。比誘電率が低いほど低誘電率であり、好ましい。
【００９４】
５：比誘電率が３．９以上
４：比誘電率が３．７以上３．９未満
３：比誘電率が３．５以上３．７未満
２：比誘電率が３．３以上３．５未満
１：比誘電率が３．３未満。
【００９５】
［合成例１］アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＪＦＥケミカル（株）製、以降ＢＡＨＦと呼ぶ。）３２．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）、と末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．１８ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、以降ＮＭＰと呼ぶ。）２３９ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック（株）製、以降ＯＤＰＡと呼ぶ。）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、１９０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、放冷し、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。
【００９６】
［合成例２］アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ１９５ｇに溶解させた。ここに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化（株）製）１１．０１ｇ（０．０６ｍｏｌ）とＢＡＨＦ７．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ１５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−アミノフェノール４．３７ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＮＭＰ１０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（三菱レイヨン（株）製）２１．４５ｇ（０．１８ｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）（Ａ−２）の粉末を得た。
【００９７】
［合成例３］アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（２７．４７ｇ、０．０７５モル）をＮＭＰ２５７ｇに溶解させた。ここに、１，１’−（４，４’−オキシベンゾイル）ジイミダゾール（以降ＰＢＯＭと呼ぶ。）（１７．２０ｇ、０．０４８モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、プロピレンオキシド及びテトラメチレンエーテルグリコール構造を含むＲＴ−１０００（２０．００ｇ、０．０２０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、ＰＢＯＭ（１４．３３ｇ、０．０４４モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。さらに、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（５２．８２ｇ、０．５０モル）をＮＭＰ８７ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−３）の粉末を得た。
【００９８】
［合成例４］アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）の合成
テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、白色重合体をアセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ−４）の粉末を得た。
【００９９】
［合成例５］樹脂（Ｂ−１）の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテル（以降ＰＧＭＥと呼ぶ）１２３．１ｇに３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３０．０ｇ（０．２７５モル）、エポライト４００Ｅ（共栄社化学（株）製）１３８．５ｇを加え、１２０℃４時間反応させた。次いで、ＰＧＭＥを常圧留去させながら保持温度を１８０℃まで昇温し、３０分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を１２３．１ｇ得た。次いで、当該固形分に再度ＰＧＭＥを加えて、樹脂の割合が５０質量％になるようにし、樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１００】
【化１５】
2020094194.tif 000016
【０１０１】
［合成例６］樹脂（Ｂ−２）の合成
ＰＧＭＥ１３１．２ｇに３−アミノフェノール３０．０ｇ（０．２７５モル）、Ｘ−２２−１６３（信越シリコーン（株）製）１０１．２ｇを加え、１２０℃４時間反応させた。次いで、ＰＧＭＥを常圧留去させながら保持温度を１８０℃まで昇温し、３０分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を１３１．２ｇ得た。次いで、当該固形分に再度ＰＧＭＥを加えて、樹脂の割合が５０質量％になるようにし、樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０１０２】
【化１６】
2020094194.tif 000017
【０１０３】
［合成例７］樹脂（Ｂ−３）の合成
ＰＧＭＥ１１７．３ｇに３−アミノフェノール３０．０ｇ（０．２７５モル）、ＥＸ−２０１−Ｅ（ナガセケムテックス（株）製）１８．０ｇ、エポライト４００Ｅを９７．０ｇ加え、１２０℃４時間反応させた。次いで、ＰＧＭＥを常圧留去させながら保持温度を１８０℃まで昇温し、３０分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を１４５．０ｇ得た。次いで、当該固形分に再度ＰＧＭＥを加えて、樹脂の割合が５０質量％になるようにし、樹脂（Ｂ−３）を得た。
【０１０４】
【化１７】
2020094194.tif 000018
【０１０５】
［合成例８］樹脂（Ｂ−４）の合成
ＰＧＭＥ１２０．２ｇに３−アミノフェノール３０．０ｇ（０．２７５モル）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ＤＩＣ（株）製）２８．２ｇ、エポライト４００Ｅを９７．０ｇ加え、１２０℃４時間反応させた。次いで、ＰＧＭＥを常圧留去させながら保持温度を１８０℃まで昇温し、３０分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を１５５．２ｇ得た。次いで、当該固形分に再度ＰＧＭＥを加えて、樹脂の割合が５０質量％になるようにし、樹脂（Ｂ−４）を得た。
【０１０６】
【化１８】
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【０１０７】
［合成例９］樹脂（Ｂ−５）の合成
ＰＧＭＥ１１９．４ｇに３−アミノフェノール３０．０ｇ（０．２７５モル）、ＹＬ６１２１ＨＡ（ＤＩＣ（株）製、下記に示す構造（ｂ−１）の混合物）２６．３ｇ、エポライト４００Ｅを９７．０ｇ加え、１２０℃４時間反応させた。次いで、ＰＧＭＥを常圧留去させながら保持温度を１８０℃まで昇温し、３０分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を１５３．３ｇ得た。次いで、当該固形分に再度ＰＧＭＥを加えて、樹脂の割合が５０質量％になるようにし、（Ｂ−５−１）、（Ｂ−５−２）および（Ｂ−５−３）の構造単位を含む樹脂（Ｂ−５）を得た。
【０１０８】
【化１９】
2020094194.tif 000020
【０１０９】
【化２０】
2020094194.tif 000021
【０１１０】
［合成例１０］樹脂（Ｂ−６）の合成
ＰＧＭＥ１１９．４ｇに３−アミノフェノール３０．０ｇ（０．２７５モル）、２，２−ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル３３．６ｇ、エポライト４００Ｅを９７．０ｇ加え、１２０℃４時間反応させた。次いで、ＰＧＭＥを常圧留去させながら保持温度を１８０℃まで昇温し、３０分保持した。その後、冷却し、固形の樹脂を１５３．３ｇ得た。次いで、当該固形分に再度ＰＧＭＥを加えて、樹脂の割合が５０質量％になるようにし、樹脂（Ｂ−６）を得た。
【０１１１】
【化２１】
2020094194.tif 000022
【０１１２】
［合成例１１］  ナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（Ｃ−１）を得た。
【０１１３】
【化２２】
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【０１１４】
実施例１〜２０、比較例１〜６
以下の表１に示す量で各成分をＧＢＬ１０ｇに溶解してワニスを調製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
表１中、樹脂（Ｂ−７）、（Ｂ−８）、架橋剤（Ｅ−１）、は下記にそれぞれ示す化合物である。
（Ｂ−７）：明和化成（株）製、ＭＥＨＣ７８５１
（Ｂ−８）：住友精化（株）製、ＰＥＯ−１
（Ｅ−１）：本州化学工業（株）製、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ
【０１１７】
【化２３】
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【０１１８】
【化２４】
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