(57)【要約】【課題】燃焼灰に含まれる有害成分であるフッ素及び六価クロムの溶出量を低減できる燃焼灰の処理方法の提供。【解決手段】フッ素を含有する燃焼灰に、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して混合物を得る工程を有する、燃焼灰の処理方法。（Ａ）成分：水（Ｂ）成分：酸又は酸の供給源（但し、（Ｂ）成分の酸の供給源には、アルカノールアミンの塩は含まない。）（Ｃ）成分：アルカノールアミン又はその塩【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する燃焼灰に、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して混合物を得る工程を有する、燃焼灰の処理方法。
（Ａ）成分：水
（Ｂ）成分：酸又は酸の供給源（但し、（Ｂ）成分の酸の供給源には、アルカノールアミンの塩は含まない。）
（Ｃ）成分：アルカノールアミン又はその塩
【請求項２】
平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法により、前記混合物から作製した検液中のフッ素量が０．８ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項３】
平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法により、前記混合物から作製した検液のｐＨが９以上１２以下である、請求項１又は２に記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項４】
平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法により、前記混合物から作製した検液中の六価クロム量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項５】
前記（Ａ）成分を、前記燃焼灰１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下で混合する、請求項１〜４の何れか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分を、前記燃焼灰１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下で混合する、請求項１〜５の何れか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分を、前記燃焼灰１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下で混合する、請求項１〜６の何れか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分が、硫酸又は硫酸アルミニウムである、請求項１〜７の何れか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分が、トリエタノールアミン又はその塩である、請求項１〜８の何れか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項１０】
更に（Ｄ）成分として、水硬性粉体を混合する、請求項１〜９の何れか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項１１】
前記（Ｄ）成分を、前記燃焼灰１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下で混合する、請求項１０記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項１２】
前記（Ｄ）成分が、高炉スラグ配合のポルトランドセメントである、請求項１０又は１１記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項１３】
更に前記混合物の造粒物を得る工程を有する、請求項１〜１２の何れか１項に記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項１４】
フッ素を含有する燃焼灰と、下記（Ａ）成分、（Ｂ’）成分及び（Ｃ）成分を含有する造粒物。
（Ａ）成分：水
（Ｂ’）成分：酸又は塩（但し、（Ｂ’）成分の塩にはアルカノールアミンの塩は含まない。）
（Ｃ）成分：アルカノールアミン又はその塩
【請求項１５】
更に（Ｄ）成分として、水硬性粉体を含有する、請求項１４に記載の造粒物。
【請求項１６】
路盤材又は埋戻し材用である、請求項１４又は１５に記載の造粒物。
【請求項１７】
請求項１４〜１６の何れか１項に記載の造粒物を路盤材又は埋戻し材として用いる施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素を含有する燃焼灰の処理方法に関する。詳細には、本発明は、環境省で２００３年２月に施行された土壌汚染対策法での規制対象物質であるフッ素の溶出基準値に適合させるため、これらを含む燃焼灰中に含まれるフッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にする燃焼灰の処理方法に関する。さらに、本発明は、フッ素と共に六価クロムを含有する燃焼灰を処理してフッ素と六価クロムの両溶出量を低減できる燃焼灰の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から、産業廃棄物の削減が強く求められている。産業廃棄物の削減は、発電や廃棄物焼却等を行っている全ての企業及び自治体に対する要請であり、紙・パルプ業界もその例外ではない。
【０００３】
このような状況の中、燃焼灰の取り扱いが大きな社会問題となっている。現在、燃焼灰は、その一部が、セメント原料や製鉄用酸化防止剤、混和剤などの再生材料として有効利用されているが、残りは産業廃棄物として埋め立てられることが多い。再利用があまり進んでいない原因として、燃焼灰は土壌汚染対策法施行規則（平成十四年環境省令第二十九号）第五条第三項第四号の規定に基づき定められた土壌環境基準（環境省告示第十八号、改正環境省告示第四十八号）に挙げられている有害成分の溶出量が基準値を超過することが多いことがある。上記有害成分のうち、有機物有害成分は焼却時に分解されるため、燃焼灰ではほとんどの場合問題とはならないが、フッ素、ほう素、六価クロム、鉛をはじめとする無機物有害成分の溶出量は基準を超過することが多い。有害成分溶出量が土壌環境基準値を超過している場合、その燃焼灰は土壌に施用することができず、再利用を図る上で大きな障壁となっている。
【０００４】
また、ほとんどの場合、燃焼灰は細かい固体状の粉末であり、取り扱う上で粉塵としての注意も要する。排出や輸送を行う際に、粉塵飛散防止を図るため燃焼灰に水分を添加することが一般に行われているが、水分を添加した燃焼灰を大気中に放置しておくと、添加された水分が燃焼灰中のカルシウム分と反応して水酸化カルシウムが形成され、この水酸化カルシウムが大気中の二酸化炭素と反応することにより炭酸カルシウムとなるため、燃焼灰の溶出ｐＨが低下し、結果として六価クロムの溶出量が増大する。また、多量の水分添加により燃焼灰の吸水性が低下してしまうため、燃焼灰の優れた吸水性を生かした吸水性製品として再利用する際に再利用製品の性能が低下するという問題もある。
【０００５】
土壌汚染対策法に規定される土壌環境基準を満足すべく、被汚染物に何らかの不溶化剤を添加して有害成分溶出量の低下を図る技術は、これまでに数多く検討され、特許出願もなされている。
特許文献１には、有害物質を含むペーパースラッジ燃焼灰を有効かつ簡便に処理する方法として、ペーパースラッジ燃焼灰１００重量部に対して、硫酸アルミニウム６〜１３重量部を添加及び混錬して処理物を得ることを含む、燃焼灰の処理方法が開示されている。
特許文献２には、フッ素含有燃焼灰に、硫酸アルミニウム類、硫酸から選ばれた少なくとも１種の化合物０．１〜４０質量％及び硫黄の酸化数が＋２価以下の硫黄化合物０．００５〜１０質量％を加えて混合処理することによって、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法で溶出させた場合のフッ素溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下に抑制することよりなるフッ素含有燃焼灰の処理方法が開示されている。
特許文献３には、石炭、ＲＰＦ及び製紙スラッジなどを燃焼した際の排ガスを電気集塵器やバグフィルターなどで処理して得られるフッ素含有燃焼灰を、カルシウム化合物及び硫酸アルミニウム類に水を加え、必要に応じてアルミナセメントを加えて混合処理することにより、その燃焼灰中に含まれるフッ素を、平成１５年環境庁告示第１８号に基づく溶出試験方法で溶出させた場合のフッ素溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下となるように不溶化することよりなるフッ素含有燃焼灰の処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２０２４７７号公報
【特許文献２】特開２００９−０３４６１１号公報
【特許文献３】特開２００５−３１３１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、燃焼灰に含まれる有害成分であるフッ素及び六価クロムの溶出量を低減できる燃焼灰の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フッ素を含有する燃焼灰に、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して混合物を得る工程を有する、燃焼灰の処理方法に関する。
（Ａ）成分：水
（Ｂ）成分：酸又は酸の供給源（但し、（Ｂ）成分の酸の供給源には、アルカノールアミンの塩は含まない。）
（Ｃ）成分：アルカノールアミン又はその塩
【０００９】
また本発明は、フッ素を含有する燃焼灰と、下記（Ａ）成分、（Ｂ’）成分及び（Ｃ）成分を含有する造粒物に関する。
（Ａ）成分：水
（Ｂ’）成分：酸又は塩（但し、（Ｂ’）成分の塩にはアルカノールアミンの塩は含まない。）
（Ｃ）成分：アルカノールアミン又はその塩
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、燃焼灰に含まれる有害成分であるフッ素及び六価クロムの溶出量を低減できる燃焼灰の処理方法が提供される。
本発明の燃焼灰の処理方法によって、燃焼灰に含まれるフッ素及び六価クロムの溶出を抑制することができるため、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土などとして環境への悪影響もなく利用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜燃焼灰の処理方法＞
本発明の燃焼灰の処理方法は、フッ素を含有する燃焼灰に、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して混合物を得る工程を有する、燃焼灰の処理方法である。
（Ａ）成分：水
（Ｂ）成分：酸又は酸の供給源（但し、（Ｂ）成分の酸の供給源には、アルカノールアミンの塩は含まない。）
（Ｃ）成分：アルカノールアミン又はその塩
【００１２】
本発明の燃焼灰の処理方法により得られた処理物が、含まれる有害成分であるフッ素及び六価クロムの溶出量を低減できる理由は、必ずしも定かではないが以下のように推定される。
燃焼灰に水分を添加すると、燃焼灰から溶解するＣａ、Ａｌ、ＳＯ４、ＯＨによりエトリンガイトが生成し、これによりフッ素の溶出量が低減できると推定される。また、（Ｃ）成分のｐＨ緩衝能が、エトリンガイトを効率的に生成し得るものと推察される。
また、（Ｃ）成分を添加することで、（Ｃ）成分の還元能により、六価クロムが三価クロムとなり不溶化され、六価クロムの溶出量が低減できるものと推察される。
【００１３】
本発明に使用されるフッ素を含有する燃焼灰としては、農業系バイオマスを燃焼させて得られる草木灰あるいは石炭などの固体燃料、木材ペレット、樹皮などのバイオマス固形化燃料、ＲＰＦ（ごみ固形燃料）、ＲＤＦ（産業系廃プラスチック・古紙類固形燃料）などの廃棄物固形化燃料、廃紙、廃タイヤ、黒液、製紙スラッジ、活性汚泥、脱水下水汚泥などの廃棄物系バイオマスを燃焼した際の排ガスを電気集塵機やバグフィルターなどで処理して得られる灰の他に、ガス化した際に発生する灰も用いることができる。また、予め人工ゼオライト化した灰も使用可能である。灰は、１種又は複数から選ばれた燃料又は廃棄物を燃焼させて得られた灰であればよく、複数の燃焼灰を混合して用いることもできる。
本発明に使用されるフッ素を含有する燃焼灰は、製紙スラッジを燃焼装置で燃焼処理した際に発生する燃焼灰が好ましい。製紙スラッジは、パルプ製造工程、紙製造工程、古紙処理工程などから発生する廃棄物を意味し、製紙スラッジには、顔料や填料として製紙に使用されるシリカ、炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カオリンなどの無機物質に加え、パルプ、インク、製紙用薬品などの有機物質が含有される。
【００１４】
本発明の（Ａ）成分は、水である。（Ａ）成分としては、水道水又は蒸留水が使用できる。（Ａ）成分は、蒸留水が好ましい。
本発明の燃焼灰の処理方法では、（Ａ）成分を、前記燃焼灰１００質量部に対して、燃焼灰の水和反応によりエトリンガイトを生成させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、そして、燃焼灰の優れた吸水性を損なわせない観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下混合する。
【００１５】
本発明の（Ｂ）成分は、酸又は酸の供給源である。ここで、酸の供給源とは、水に溶解させた場合に、水溶液のｐＨが酸性となる化合物をいう。但し、（Ｂ）成分の酸の供給源には、（Ｃ）成分のアルカノールアミンの塩は含まれない。酸の供給源としては、六価クロムとフッ素の溶出を抑える観点から、強酸弱アルカリによる無機塩が好ましく、硫酸アルミニウムがより好ましい。（Ｂ）成分としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸、硫酸アルミニウムなどの酸供給源が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。（Ｂ）成分は、ｐＨ調整とともに、エトリンガイトを構成するイオンの供給の観点から、硫酸及び硫酸アルミニウムから選ばれる１種以上が好ましく、硫酸アルミニウムがより好ましい。
【００１６】
本発明の燃焼灰の処理方法では、（Ｂ）成分を、前記燃焼灰１００質量部に対して、フッ素溶出抑制の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上、そして、六価クロム溶出抑制の観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、より更に好ましくは１２質量部以下混合する。
【００１７】
本発明の（Ｃ）成分は、アルカノールアミン又はその塩である。六価クロムとフッ素の溶出量を抑える観点から、（Ｃ）成分としては、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。（Ｃ）成分としては、より具体的には、炭素数１以上５以下のアルカノール基を１つ有するモノアルカノールアミン、炭素数１以上５以下のアルカノール基を２つ有するジアルカノールアミン、炭素数１以上５以下のアルカノール基を３つ有するトリアルカノールアミン及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。（Ｃ）成分は、トリアルカノールアミン又はその塩が好ましく、炭素数１以上４以下のアルカノール基を３つ有するトリアルカノールアミン又はその塩がより好ましく、炭素数２又は３のアルカノール基を３つ有するトリアルカノールアミン又はその塩が更に好ましい。具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
（Ｃ）成分は、六価クロムとフッ素の溶出量を抑える観点から、炭素数２又は３のアルカノール基を３つ有するトリアルカノールアミン又はその塩が好ましく、トリエタノールアミン又はその塩がより好ましい。
アルカノールアミンの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸塩が挙げられ、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、及びリン酸塩から選ばれる１種以上が好ましく、硫酸塩がより好ましい。
【００１８】
本発明の燃焼灰の処理方法では、（Ｃ）成分を、前記燃焼灰１００質量部に対して、ｐＨ緩衝能及び還元能並びに六価クロムの溶出抑制の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは０．７質量部以上、そして、ｐＨ調整の観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下、より更に好ましくは１．２質量部以下混合する。
【００１９】
本発明の燃焼灰の処理方法は、造粒物の製造及び造粒物の強度向上の観点から、更に（Ｄ）成分として、水硬性粉体を前記燃焼灰に混合することが好ましい。
水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ  Ｒ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、普通ポルトランドセメントがより好ましい。
【００２０】
また、セメント等の水硬性粉体には、産業廃棄物の有効利用などの観点から、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどのポゾラン作用及び／又は潜在水硬性を有する粉体や、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が含まれていてもよい。例えば、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等を用いてもよい。
本発明の（Ｄ）成分は、造粒物の強度向上の観点から、普通ポルトランドセメントが好ましく、六価クロムの溶出抑制の観点から、高炉スラグ配合の普通ポルトランドセメントがより好ましい。
【００２１】
本発明の燃焼灰の処理方法は、（Ｄ）成分を、前記燃焼灰１００質量部に対して、造粒物の製造容易性の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは１．５質量部以上、そして、ｐＨ調整の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは４質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下混合する。
【００２２】
本発明の燃焼灰の処理方法は、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、前記燃焼灰に混合できる成分として、消石灰などの粉体が含まれていても良い。
【００２３】
本発明においては上記の原料を混練して混練物を製造する。混練時間は、混合装置（撹拌子の回転数や大きさ等）にも影響されるため、適宜調節することが好ましいが、１〜３０分間が望ましく、５〜１０分間がより望ましい。混練するための混合装置は特に制限されず、混練ロールや混練羽根を備えた装置によって上記原料を混練することができるが、効率よく混練するためには転動混練機が最も好適である。好適な混練機の例として、ＥＬＢＡミキサー（クリハラ）、インテンシブミキサー（アイリッヒ）、ペレガイア（北川鉄工所）等が挙げられる。
なお、本発明においては、前記燃焼灰、（Ａ）〜（Ｄ）成分などの原料を混練機に別々に供給してもよく、予め混合した状態で供給してもよい。
【００２４】
本発明の処理方法で得られた前記混合物を、公知の造粒装置を用いて、粒状化することが好ましい。
即ち、本発明の処理方法は、前記混合物の造粒物を得る工程を有することが好ましい。すなわち本発明の処理方法は、前記混合物を混練して造粒物を得る工程を有することが好ましい。
粒状化する方法としては、水を添加した後に、人力での攪拌による方法の他に、公知の混合攪拌装置を用いることができる。また、混練機で均一に混和した後、ディスクペレッターなどの造粒機で成型することもできる。
造粒物の大きさには制限はなく、ハンドリングの容易さを考慮すれば造粒物の平均粒子径は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、そして、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。  なお平均粒子径は、ＪＩＳ  Ａ  １１０２−２０１４（骨材のふるい分け試験方法）に準じ、ふるい通過率から計算により求めた値である。
また、本発明では造粒物を更に、板状などの大型成型物に成形しても差し支えない。
このようにして製造された造粒物は飛散しにくいので取り扱いが容易であり、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材又は盛土等の種々の用途に利用でき便利である。本発明の前記造粒物は、特に路盤材又は埋め戻し材用として好適に用いられる。即ち、本発明は、前記造粒物を路盤材又は埋戻し材として用いる施工方法を提供する。
【００２５】
本発明の処理方法は、処理した燃焼灰からのフッ素の溶出量を低減することができる。本発明では、前記混合物から、平成１５年環境庁告示第１８号に基づく溶出試験方法により作製した検液中のフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下、更には０．６ｍｇ／Ｌ以下となるように溶出を抑えることが可能である。
【００２６】
本発明の処理方法は、処理した燃焼灰からの六価クロムの溶出量を低減することができる。本発明では、前記混合物から、平成１５年環境庁告示第１８号に基づく溶出試験方法により作成した検液中の六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下、更には０．０２ｍｇ／Ｌ以下となるように溶出を抑えることが可能である。
【００２７】
本発明の処理方法は、処理した燃焼灰からの六価クロムの溶出量を低減することができる。本発明では、前記混合物から、平成１５年環境庁告示第１８号に基づく溶出試験方法により作成した検液中、以下に示す六価クロム検出試験方法による六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下、更には０．０２ｍｇ／Ｌ以下となるように溶出を抑えることが可能である。
＜六価クロム検出試験方法＞
測定器：ハンナ インスツルメンツ・ジャパン株式会社製デジタル吸光光度計「ＨＩ７２３」
測定原理：ジフェニルカルバジド法
波長：５２５ｎｍ
測定試薬：「ＨＩ７２３−２５」
測定専用のガラスセル：「ＨＩ７３１３２１」
【００２８】
本発明の処理方法では、処理した燃焼灰からの溶出液のｐＨが所定範囲であることが好ましい。すなわち、本発明では、前記混合物から、平成１５年環境庁告示第１８号に基づく溶出試験方法により作成した検液のｐＨが９以上、そして、１２以下、更には１０．８以下であることが好ましい。ｐＨを前記範囲とすることで、フッ素及び六価クロムの溶出を抑制することができる。
またこのような処理を行うことで、フッ素及び六価クロム以外の重金属の溶出も抑えることが可能である。
【００２９】
＜造粒物＞
本発明の造粒物は、フッ素を含有する燃焼灰と、下記（Ａ）成分、（Ｂ’）成分及び（Ｃ）成分を含有する造粒物である。
（Ａ）成分：水
（Ｂ’）成分：酸又は塩（但し、（Ｂ’）成分の塩にはアルカノールアミンの塩は含まない。）
（Ｃ）成分：アルカノールアミン又はその塩
本発明の造粒物は、本発明の燃焼灰の処理方法で述べた事項を適宜適用することができる。
【００３０】
本発明の造粒物において、（Ａ）成分は、本発明の燃焼灰の処理方法で述べたものを用いることができる。
本発明の造粒物は、（Ａ）成分を、前記燃焼灰１００質量部に対して、燃焼灰の水和反応によりエトリンガイトを生成させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、そして、燃焼灰の優れた吸水性を損なわせない観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下含有する。
【００３１】
本発明の造粒物において、（Ｂ’）成分は酸又は塩である。但し、（Ｂ’）成分の塩にはアルカノールアミンの塩は含まない。（Ｂ’）成分としては、フッ素溶出抑制の観点から、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩酸カルシウム、リン酸カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウムなどの塩が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
（Ｂ’）成分は、フッ素溶出抑制の観点から、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩酸カルシウム、リン酸カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、及び乳酸カルシウムから選ばれる１種以上が好ましく、硫酸アルミニウム及び硫酸カルシウムから選ばれる１種以上がより好ましく、硫酸アルミニウムが更に好ましい。
【００３２】
本発明の造粒物は、（Ｂ’）成分を、前記燃焼灰１００質量部に対して、フッ素溶出抑制の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上、そして、六価クロム溶出抑制の観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、より更に好ましくは１２質量部以下含有する。
【００３３】
本発明の造粒物において、（Ｃ）成分は、本発明の燃焼灰の処理方法で述べたものを用いることができる。
（Ｃ）成分は、ｐＨ緩衝能及び還元能並びに六価クロムの溶出抑制の観点から、炭素数２又は３のアルカノール基を３つ有するトリアルカノールアミン又はその塩が好ましく、トリエタノールアミン又はその塩がより好ましい。
アルカノールアミンの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸塩が挙げられ、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、及びリン酸塩から選ばれる１種以上が好ましく、硫酸塩がより好ましい。
【００３４】
本発明の造粒物は、（Ｃ）成分を、前記燃焼灰１００質量部に対して、ｐＨ緩衝能及び還元能並びに六価クロムの溶出抑制の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは０．７質量部以上、そして、ｐＨ調整の観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下、より更に好ましくは１．２質量部以下含有する。
【００３５】
本発明の造粒物は、造粒物の強度向上の観点から、更に（Ｄ）成分として、水硬性粉体を含有することが好ましい。（Ｄ）成分の水硬性粉体は、本発明の燃焼灰の処理方法で述べたものを用いることができる。
本発明の造粒物は、（Ｄ）成分を、前記燃焼灰１００質量部に対して、造粒物の強度向上の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは１．５質量部以上、そして、ｐＨ調整の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは４質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下含有する。
【００３６】
本発明の造粒物は、前記造粒物からのフッ素の溶出量を低減することができる。本発明では、前記造粒物から、平成１５年環境庁告示第１８号に基づく溶出試験方法により作製した検液中のフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下、更には０．６ｍｇ／Ｌ以下となるように溶出を抑えることが可能である。
【００３７】
本発明の造粒物は、前記造粒物からの六価クロムの溶出量を低減することができる。本発明では、前記造粒物から、平成１５年環境庁告示第１８号に基づく溶出試験方法により作成した検液中の六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下、更には０．０２ｍｇ／Ｌ以下となるように溶出を抑えることが可能である。
【００３８】
本発明の造粒物は、前記造粒物からの六価クロムの溶出量を低減することができる。本発明では、前記造粒物から、平成１５年環境庁告示第１８号に基づく溶出試験方法により作成した検液中、以下に示す六価クロム検出試験方法による、六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下、更には０．０２ｍｇ／Ｌ以下となるように溶出を抑えることが可能である。
＜六価クロム検出試験方法＞
測定器：ハンナ インスツルメンツ・ジャパン株式会社製デジタル吸光光度計「ＨＩ７２３」
測定原理：ジフェニルカルバジド法
波長：５２５ｎｍ
測定試薬：「ＨＩ７２３−２５」
測定専用のガラスセル：「ＨＩ７３１３２１」
【００３９】
本発明の造粒物は、前記造粒物からの溶出液のｐＨが所定範囲であることが好ましい。すなわち、本発明では、前記造粒物から、平成１５年環境庁告示第１８号に基づく溶出試験方法により作成した検液のｐＨが９以上、そして、１２以下、更には１０．８以下であることが好ましい。ｐＨを前記範囲とすることで、フッ素及び六価クロムの溶出を抑制することができる。
またこのような処理を行うことで、フッ素及び六価クロム以外の重金属の溶出も抑えることが可能である。
【実施例】
【００４０】
実施例、比較例では以下の評価を行った。
［溶出方法］
平成１５年環境省告示第１８号に準じて行なった。すなわち、試料を、粒状品は破砕した後、非金属製である目開き２ｍｍの篩を通過させたもの５０ｇを１０００ｍｌの蓋つきのポリエチレン容器に取り、純水（ｐＨ５．８〜６．３）を５００ｍｌ加えて試料液を調製した。この調製した試料液を、常温、大気圧下で、産廃溶出振とう機（タイテック社製）を用いて６時間連続振とうした（振とう幅４〜５ｃｍ、振動数２００回／分）。ついで、振とう後の試料液を、３０分間静置した後、毎分約３０００回転で２０分間遠心分離した。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、濾液をとり、定量に必要な量を正確に計り取り、これを検液とした。
【００４１】
［フッ素の測定方法］
検液をイオンクロマトグラフ（ＤＸ−１２０／ＤＩＯＮＥＸ社製）で分析し、溶出したフッ素を定量した（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の３４．２）。
【００４２】
［六価クロムの測定方法（１）］
検液をジフェニルカルバミド吸光光度法にて分析した（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の６５．２．１）。
【００４３】
［六価クロムの測定方法（２）］
検液を下記の六価クロム検出試験方法を用いて分析した。
＜六価クロム検出試験方法＞
測定器：ハンナ インスツルメンツ・ジャパン株式会社製デジタル吸光光度計「ＨＩ７２３」
測定原理：ジフェニルカルバジド法
波長：５２５ｎｍ
測定試薬：「ＨＩ７２３−２５」
測定専用のガラスセル：「ＨＩ７３１３２１」
【００４４】
［検液のｐＨ測定方法］
検液のｐＨはＪＩＳＫ０１０２  １２．１に基づきガラス電極法で測定した。
【００４５】
実施例、比較例で用いた各材料は以下のものを用いた。
・燃焼灰：製紙スラッジ燃焼用流動床炉の煙道に設置されたバグフィルターで集塵した飛灰中から、中小礫及び木片等を除いたもの
（Ａ）成分
・蒸留水
（Ｂ）成分
・硫酸アルミニウム：２６．９質量％水溶液、苫小牧王子紙業（株）製
・硫酸：和光純薬工業（株）製
（Ｃ）成分
・トリエタノールアミン：９０質量％水溶液、日本触媒（株）製
・モノエタノールアミン：和光純薬工業（株）製
・ジエタノールアミン  ：和光純薬工業（株）製
（Ｄ）成分
・普通セメント：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント（株）製、密度３．１６ｇ／ｃｍ３
・高炉Ｂ種セメント：日鉄住金セメント（株）、密度３．０４ｇ／ｃｍ３
【００４６】
・実施例１、比較例１
燃焼灰３５ｇを１０００ｍｌビーカーに投入し、表１に記載の（Ｂ）〜（Ｄ）成分を混合した後、ビーカーを回しながら、スポイトで（Ａ）成分を徐々に滴下し、３ｍｍ以上の造粒物を得た。造粒後、１３日間、気中（２０℃）で養生させ、試料とした。
得られた試料を、上記の溶出方法と測定方法で分析し、フッ素溶出量と検液のｐＨを求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2020000968.tif 000002
【００４８】
表１中、各成分の添加量は、有効分量であり、燃焼灰１００質量部に対する質量部である。
【００４９】
・実施例２、比較例２
燃焼灰４００ｋｇを造粒機（ペレガイア、ＶＺ−１０００Ｅ、（株）北川鉄工所製）に投入し、表２に記載の（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合した後、撹拌スピード２６０回／分の条件で、１０分間造粒し、３ｍｍ以上の造粒物を得た。造粒後、１３日間、気中（２０℃）で養生させ、試料とした。
得られた試料を、上記の溶出方法と測定方法で分析し、フッ素の溶出量、六価クロムの溶出量、及び検液のｐＨを求めた。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2020000968.tif 000003
【００５１】
表２中、各成分の添加量は、有効分量であり、燃焼灰１００質量部に対する質量部である。
また表２中、フッ素の溶出量及び六価クロムの溶出量で「未満」と表記されているものは、溶出量が検出限界値を下回っているため、このように表記した。