(57)【要約】      （修正有）【課題】８００ｎｍ以上の近赤外領域で発光する新規な発光材料の提供。【解決手段】下記式（１）；2020094122.tif 000014（式中、Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、Ｒ１〜Ｒ４は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基。Ｘは−Ｓ−、−ＳＯ２−又は直接結合。Ｒ５は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はアルキル基）で表される化合物を含む発光材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
2020094122.tif 000013
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環のいずれかの環由来の基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ結合していてもよい。Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は直接結合を表す。Ｒ５は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はアルキル基を表す。）で表されるベンゾチアゾール由来の骨格を有する化合物を含むことを特徴とする発光材料。
【請求項２】
前記式（１）のＡｒ１、Ａｒ２は、いずれもチオフェン環基であることを特徴とする請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
前記式（１）のＲ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又はチオフェン環基であり、Ｒ５は、芳香族炭化水素基又はアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項４】
陽極と陰極との間に発光層を含む複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、
該発光層は、請求項１〜３のいずれかに記載の発光材料を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。より詳しくは、有機電界発光素子の発光層を形成する材料として利用可能な発光材料及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外光は７００〜２５００ｎｍの目に見えない光であり、光通信・カメラ・センサ等をはじめとする様々な分野で幅広く利用されているが、特に６５０〜１０００ｎｍの波長領域の光は生体を透過しやすいことから、例えば静脈認証やパルスオキシメータ等の生体情報を取得する機器の光源として利用されている。近年、これらの機器の小型化やウェアラブル機器への搭載等の要求が高まってきているものの、現在一般に普及している機器は無機ＬＥＤを光源に用いたものであってフレキシブル性に劣るため、その要求を実現することが非常に困難であった。
【０００３】
一方、有機電界発光素子は、フレキシブル化が可能な発光素子であるため、上記要求に応えることが可能であるが、近赤外線領域で発光する有機電界発光素子を可能とする材料については、ベンゾビスチアジアゾール由来の骨格を有する化合物（特許文献１、非特許文献１〜３参照）や、チアジアゾール系化合物（特許文献２、３参照）等の数少ない報告例があるのみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１２４２３１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２４５６７号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７７３２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、２０１２年、第２４巻、ｐ．２１７８−２１８５
【非特許文献２】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ、２００８年、第９３巻、１６３３０５
【非特許文献３】ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、２００９年、第２１巻、ｐ．１１１−１１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、近赤外領域で発光する材料の報告例はあるものの、８００ｎｍ以上の波長領域で発光する材料は種類が少なく、それらを使用した有機電界発光素子のほとんどは充分な出力が得られていないのが現状である。８００ｎｍ以上の波長領域で発光する材料を用いた高出力の有機電界発光素子を開発できれば、生体情報を取得する機器の小型化やウェアラブル機器への展開等、より多彩な生体情報を取得する機器の光源として利用することができるだけでなく、様々なセンサへの応用も期待される。
有機電界発光素子は異なる材料によって形成される複数の層を積層して構成され、発光材料に求められる特性は他の層を形成する材料によっても変わる可能性があるため、今後の近赤外領域で発光する有機電界発光素子の開発を促進するためには、近赤外領域での発光する材料のバリエーションを増やすことが求められる。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、８００ｎｍ以上の近赤外領域で発光する新たな発光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、８００ｎｍ以上の近赤外領域で発光する新規な材料について検討し、チアゾール環が縮環したベンゾチアジアゾール骨格を有する特定の構造の化合物が、近赤外領域で発光することを見出した。そして該化合物を有機電界発光素子の発光材料として適用したところ、８００ｎｍ以上の領域に発光波長を有し、かつ、高出力な有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、下記式（１）；
【００１０】
【化１】
2020094122.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環のいずれかの環由来の基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ結合していてもよい。Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は直接結合を表す。Ｒ５は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はアルキル基を表す。）で表されるベンゾチアゾール由来の骨格を有する化合物を含むことを特徴とする発光材料である。
【００１２】
上記式（１）のＡｒ１、Ａｒ２は、いずれもチオフェン環基であることが好ましい。
【００１３】
上記式（１）のＲ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又はチオフェン環基であり、Ｒ５は、芳香族炭化水素基又はアルキル基であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、陽極と陰極との間に発光層を含む複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、該発光層は、本発明の発光材料を含むことを特徴とする有機電界発光素子でもある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の発光材料は、８００ｎｍ以上の近赤外領域に発光波長を有する材料であって、この材料を用いることで、８００ｎｍ以上の領域に発光波長を有し、かつ、高出力な有機電界発光素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の発光材料を発光層として用いた有機電界発光素子の積層構造の一例を示した概略図である。
【図２】実施例１で得た化合物４および実施例２で得た化合物６の蛍光スペクトルを示した図である。
【図３】実施例３で作製した有機電界発光素子１の（ａ）電圧−電流密度特性、（ｂ）電圧−放射照度の関係を示した図である。
【図４】実施例４で作製した有機電界発光素子２の（ａ）電圧−電流密度特性、（ｂ）電圧−放射照度の関係を示した図である。
【図５】実施例５で作製した有機電界発光素子３の（ａ）電圧−電流密度特性、（ｂ）電圧−放射照度の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１８】
本発明の発光材料は、下記式（１）；
【００１９】
【化２】
2020094122.tif 000003
【００２０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環のいずれかの環由来の基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ結合していてもよい。Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は直接結合を表す。Ｒ５は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はアルキル基を表す。）で表されるベンゾチアゾール由来の骨格を有する化合物を含むことを特徴とする。
上記式（１）で表される化合物は、強い電子受容性骨格と電子供与性骨格を有するため、近赤外領域で発光する。
【００２１】
上記式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環のいずれかの環由来の基を表す。
Ａｒ１やＡｒ２がベンゼン環由来の基である場合、該ベンゼン環由来の基と−ＮＲ１Ｒ２や−ＮＲ３Ｒ４との結合位置は特に制限されないが、ベンゾチアゾール由来の骨格と結合する炭素原子に対してパラ位の炭素原子で結合することが好ましい。
Ａｒ１がチオフェン環、フラン環、ピロール環のいずれかの環由来の基である場合、ベンゾチアゾール由来の骨格との結合位置や−ＮＲ１Ｒ２との結合位置は特に制限されないが、２位の炭素原子でベンゾチアゾール由来の骨格と結合し、５位の炭素原子で−ＮＲ１Ｒ２と結合することが好ましい。Ａｒ２がチオフェン環、フラン環、ピロール環のいずれかの環由来の基である場合の、ベンゾチアゾール由来の骨格との結合位置や−ＮＲ３Ｒ４との結合位置も同様である。
これらの中でも、Ａｒ１、Ａｒ２は、いずれもチオフェン環由来の基であることが好ましい。
なお、本発明において「環由来の基」とは、該環から水素原子を除いてできる基を表し、１価の基の場合は水素原子を１つ除いてできる基を意味し、２価の基の場合は水素原子を２つ除いてできる基を意味する。
【００２２】
上記置換基を有していてもよいベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環由来の基における置換基としては、例えば、芳香族炭化水素基；芳香族複素環基；ハロゲン原子；シアノ基；炭素数１〜１８のアルキル基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリールオキシ基；炭素数２〜１２のアルキルアミノ基；炭素数７〜１８のアリールアミノ基等が挙げられる。
【００２３】
上記芳香族炭化水素基を形成する芳香族炭化水素環としては、炭素数６〜１８のものが好適なものとして挙げられ、具体的にはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環がより好適なものとして挙げられる。
上記芳香族炭化水素基の炭素数の上限は、１４であることが好ましく、１０であることがより好ましく、具体的にはベンゼン由来の基が特に好ましい。
【００２４】
上記芳香族複素環基を形成する芳香族複素環は、炭素、水素以外の原子であるヘテロ原子を環構成原子として含有する芳香環であり、炭素数２〜１２のものが好適なものとして挙げられ、具体的には、トリアゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、ピロール、インドール、カルバゾール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン等の五員環複素環；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン等の六員環複素環が好適なものとして挙げられる。
上記芳香族複素環基としては、これらの中でも炭素数の上限が８であることが好ましく、６であることがより好ましく、５であることが更に好ましい。また、該炭素数の下限が２であることが好ましく、３であることが更に好ましい。上記芳香族複素環基を形成する芳香族複素環としては、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、ピロリドン等の窒素原子を有するものが特に好適なものとして挙げられる。
【００２５】
上記ハロゲン原子は、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましく、中でもフッ素原子がより好ましい。
【００２６】
上記炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１８の分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基が好適なものとして挙げられる。
上記炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
上記炭素数３〜１８の分岐鎖状アルキル基としては具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
上記炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２７】
上記炭素数１〜１２のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状のものが好適なものとして挙げられる。
【００２８】
上記炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
上記炭素数２〜１２のアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロジニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基等の炭素数２〜１２の非環状又は環状ジアルキルアミノ基が好適なものとして挙げられる。
上記炭素数７〜１８のアリールアミノ基としては、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基等の炭素数１２〜１８のジアリールアミノ基等が好適なものとして挙げられる。
【００２９】
なお、上記置換基は、本発明の効果を発揮できる限り、ハロゲン原子やヘテロ原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香環由来の基等で更に置換されていてもよい。置換基が結合する位置や数は特に限定されない。
【００３０】
上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ結合していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ４で表される環が芳香族複素環基である場合、該芳香族複素環基とＮ原子とは芳香族複素環の２位の炭素原子で結合することが好ましい。また、Ｒ１が芳香族複素環基であって、Ｒ１とＲ２とが結合する場合、該芳香族複素環の３位の炭素原子でＲ２と結合することが好ましい。Ｒ２が芳香族複素環基であって、Ｒ１とＲ２とが結合する場合や、Ｒ３又はＲ４が芳香族複素環基であって、Ｒ３とＲ４とが結合する場合も同様に、芳香族複素環の３位の炭素原子で結合することが好ましい。
Ｒ１が芳香族炭化水素基であって、Ｒ１とＲ２とが結合する場合、該芳香族炭化水素環の、Ｎ原子と結合する炭素原子のオルト位の炭素原子でＲ２と結合することが好ましい。Ｒ２が芳香族炭化水素基であって、Ｒ１とＲ２とが結合する場合や、Ｒ３又はＲ４が芳香族炭化水素基であって、Ｒ３とＲ４とが結合する場合も同様に、芳香族炭化水素環の、Ｎ原子と結合する炭素原子のオルト位の炭素原子で結合することが好ましい。
【００３１】
上記Ｒ１〜Ｒ４における芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を形成する芳香族炭化水素環や、芳香族複素環の具体例としては、上述したＡｒ１、Ａｒ２の置換基の具体例に含まれる芳香族炭化水素基や芳香族複素環基における芳香族炭化水素環、芳香族複素環の具体例と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又はチオフェン環基であることが好ましい。
【００３２】
上記Ｒ１〜Ｒ４が置換基を有する芳香族炭化水素基や芳香族複素環基である場合の置換基の具体例としては、上述したＡｒ１、Ａｒ２における置換基の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３３】
上記式（１）におけるＲ５は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はアルキル基を表す。
芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を形成する芳香族炭化水素環や、芳香族複素環の具体例としては、上述したＡｒ１、Ａｒ２の置換基の具体例に含まれる芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基における芳香族炭化水素環、芳香族複素環の具体例と同様のものが挙げられる。
アルキル基としては、上述したＡｒ１、Ａｒ２の置換基の具体例における炭素数１〜１８のアルキル基と同様のものが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２-エチルヘキシル基のいずれかが好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基のいずれかである。
【００３４】
上記式（１）で表されるベンゾチアゾール由来の骨格を有する化合物の合成方法は特に制限されないが、例えば、特開２０１５−１７２１３１号公報または特開２０１７−５９６６８を参考に、以下のいずれかの反応により合成することができる。なお、下記反応スキーム中、ＤＭＡＰはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを、ＭＷはマイクロウェーブを、ＯＤＣＢはオルトジクロロベンゼンを表す。また、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍＣＰＢＡはメタ−クロロ過安息香酸を表し、Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子であり、Ｍはクロスカップリング反応に用いられる金属置換基（ホウ素、すず、亜鉛、マグネシウム等）を表す。
【００３５】
【化３】
2020094122.tif 000004
【００３６】
【化４】
2020094122.tif 000005
【００３７】
本発明の発光材料は、８００ｎｍ以上の領域に発光波長を有する材料であり、有機電界発光素子の発光層の材料として用いることで、８００ｎｍ以上の領域に発光波長を有し、かつ、高出力な有機電界発光素子を得ることができる。このような有機電界発光素子、すなわち、陽極と陰極との間に発光層を含む複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、該発光層は、本発明の発光材料を含む有機電界発光素子もまた、本発明の１つである。
【００３８】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に発光層を含む複数の層が積層された構造を有する限り、積層構造は特に制限されず、陽極、陰極、発光層の他に電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層、正孔阻止層等の１つ又は２つ以上を有するものであってもよい。
発光層以外の有機電界発光素子を構成する陽極、陰極や各層の材料としては公知の材料を用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「モル質量％」を意味するものとする。
【００４０】
（合成例１）  ２−（メチルチオ）−１，３−ベンゾチアゾール−５，６−ジアミン（化合物１）の合成
【００４１】
【化５】
2020094122.tif 000006
【００４２】
１Ｌ二口フラスコに２−クロロ−５−ニトロベンゼン−１，４−ジアミン（１０．０ｇ，５３．３ｍｍｏｌ）、エチルキサントゲン酸ナトリウム（１６．９ｇ、１１７ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（３５０ｍＬ）を入れ、１００℃で２．５時間撹拌した。この反応溶液を水浴で冷却し、ヨウ化メチル（８．２９ｍＬ，１３３ｍｏｌ）を滴下後、１７．５時間撹拌した。反応溶液を水に投入し、析出した固体をろ取、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固体を１Ｌ二口ナスフラスコに入れ、次いで塩化すず二水和物（５５．０ｇ、２４４ｍｍｏｌ）、水（６８ｍＬ）、塩酸（１２Ｍ、１．８ｍＬ、２２ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２２時間加熱撹拌した。反応溶液を濃縮し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で中和した後、析出した固体をろ取した。この個体を減圧下、５０℃で乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物１を１１．３ｇ（収率６５％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ６．９８（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｓ，１Ｈ），４．７６（ｓ，２Ｈ），４．７１（ｓ，２Ｈ），２．６７（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１５９．３９，１４６．１４，１３５．５８，１３４．８４，１２３．３８，１０５．３２，１０３．９７，１５．６５．
【００４３】
（合成例２）  ６−（メチルチオ）チアジアゾロ[５，４−ｆ]−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物２）の合成
【００４４】
【化６】
2020094122.tif 000007
【００４５】
５００ｍＬ二口フラスコに、化合物１（３．０ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１５．８ｍＬ，１１４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を入れ、氷浴中で拡販した。これに塩化チオニル（４．２ｍＬ，５７．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１７時間撹拌した。この反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水層をジクロロメタンで抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過して濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２を３．２１ｇ得た。(収率９４％)
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．３７（ｓ，１Ｈ），８．３２（ｓ，１Ｈ），２．８７（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７２．９４，１５５．６９，１５３．９３，１５２．００，１４０．６１，１１１．６８，１１０．５３，１５．７６．
【００４６】
（合成例３）  ４，８−ジブロモ−６−（メチルチオ）チアジアゾロ[５，４−ｆ]−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物３）の合成
【００４７】
【化７】
2020094122.tif 000008
【００４８】
１００ｍＬ二口フラスコに化合物２（３．１６ｇ，１３．２ｍｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（２．１６ｇ，７．９９ｍｍｏｌ）を入れ、これに臭素（２２．０ｍＬ，４２７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を５０℃で５時間加熱撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液をゆっくり加えた。析出固体をろ取し、水で洗浄後、減圧下５０℃で乾燥させた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物３を４．８５ｇ得た。（収率９２％）
この物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．９２（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．６０，１５２．５３，１５２．１５，１４９．８２，１４２．８４，１０２．９６，１０２．３７，１６．１５．
【００４９】
（実施例１）  ４，８−ビス[５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チオフェン−２−イル]−６−（メチルチオ）チアジアゾロ[５，４−ｆ]−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物４）の合成
【００５０】
【化８】
2020094122.tif 000009
【００５１】
２００ｍＬ二口フラスコに化合物３（２．００ｇ，５．０４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（２５７ｍｇ,０．５０ｍｍｏｌ）、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−トリブチルスタニルチオフェン（６．８０ｇ，１２．５９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）を入れ、７０℃で１５時間撹拌した。室温まで放冷後、濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより化合物４の粗精製物を得た、これをジクロロメタンでの分散洗浄、およびアセトンで分散洗浄後、化合物４を１．５０ｇ得た。（収率４０％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ８．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），７．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），７．３７−７．４２（ｍ，８Ｈ），７．３１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１３−７．１９（ｍ，４Ｈ），６．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），６．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），２．７７（ｓ，３Ｈ）．
また、化合物４の蛍光スペクトル（日立ハイテクサイエンス社製  蛍光分光光度計Ｆ−７０００、溶媒：クロロホルム）の測定の結果を図２に示す。
【００５２】
（合成例４）  ４，８−ジブロモ−６−（メチルスルホニル）チアジアゾロ[５，４−ｆ]−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物５）の合成
【００５３】
【化９】
2020094122.tif 000010
【００５４】
１００ｍＬ二口フラスコに化合物３（１９９ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、クロロホルム（４０ｍＬ）を入れ、撹拌しながらｍＣＰＢＡ（４９３ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３０時間撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過して濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物５を１５７ｍｇ得た。（収率７３％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．５４（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７１．１２，１５２．２９，１５１．０９，１５０．８８，１４１．５９，１１０．４５，１０４．８５，４１．７０．
【００５５】
（実施例２）  ４，８−ビス[５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チオフェン−２−イル]−６−（メチルスルホニル）チアジアゾロ[５，４−ｆ]−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物６）の合成
【００５６】
【化１０】
2020094122.tif 000011
【００５７】
２００ｍＬ二口フラスコに化合物５（２．２５ｇ，５．２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（２６８ｍｇ,０．５２ｍｍｏｌ）、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−トリブチルスタニルチオフェン（７．０８ｇ，１３．１１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０５ｍＬ）を入れ、７０℃で１５時間撹拌した。室温まで放冷後、濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより化合物６の粗精製物を得た、これをジクロロメタンでの分散洗浄、次いでアセトンで分散洗浄後、化合物６を１．４４ｇ得た。（収率３６％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），７．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），７．３０−７．３７（ｍ，１２Ｈ），７．２５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．１１−７．１８（ｍ，４Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），６．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），３．３４（ｓ，３Ｈ）．
また、化合物６の蛍光スペクトル（日立ハイテクサイエンス社製  蛍光分光光度計Ｆ−７０００、溶媒：クロロホルム）の測定の結果を図２に示す。
【００５８】
（有機電界発光素子の作製）
（実施例３）
工程［１］
市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極（陽極）は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間蒸気洗浄を行った。この基板を窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。 
工程［２］
次に、陽極が形成された基板１を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）と、下記式（２）で示されるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）と、実施例１で合成した４，８−ビス[５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チオフェン−２−イル]−６−（メチルチオ）チアジアゾロ[５，４−ｆ]−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物４）と、ルブレンと、トリス（８−キノリノラト)アルミニウム（Ａｌｑ３）と、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と、Ａｌとを、それぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。
そして、下記工程［３］、［４］のようにして、真空蒸着装置のチャンバー内を１×１０−５Ｐａの圧力となるまで減圧して、抵抗加熱による真空蒸着法により、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極８を連続して形成した。
工程［３］
まず、ＭｏＯ３からなる厚み０．７５ｎｍの正孔注入層３を形成した。次に、正孔輸送層４としてα−ＮＰＤを４０ｎｍ形成した。
工程［４］
続いて、発光層５として、化合物４を１０ｎｍ形成した。さらに、電子輸送層６、電子注入層７として、それぞれＡｌｑ３を２０ｎｍ、ＬｉＦを１ｎｍ製膜した。最後に、Ａｌを１００ｎｍ製膜し陰極８とした。なお、陰極８は、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるように形成し、作製した有機ＥＬ素子の発光面積を４ｍｍ２とした。
各層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により製膜時に測定した。 これにより有機電界発光素子１を作製した。
【００５９】
【化１１】
2020094122.tif 000012
【００６０】
（実施例４）
実施例３の工程［４］のかわりに、以下の工程［４−２］を行うことにより有機電界発光素子２を作製した。
工程［４−２］
続いて、発光層５として、化合物４とルブレンの共蒸着により２５ｎｍの膜を形成した。比率は、化合物４は質量比で４％となるように、水晶振動子膜厚計を用いて制御した。さらに、電子輸送層６、電子注入層７として、ＢＣＰを８０ｎｍ、ＬｉＦを１ｎｍ製膜した。最後に、Ａｌを１００ｎｍ製膜し陰極８とした。なお、陰極８は、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるように形成し、作製した有機ＥＬ素子の発光面積を４ｍｍ２とした。各層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により製膜時に測定した。 これにより有機電界発光素子２を作製した。
【００６１】
（実施例５）
実施例３の工程［４］のかわりに、以下の工程［４−３］により有機電界発光素子３を作製した。
工程［４−３］
続いて、発光層５として、化合物４とルブレンの共蒸着により２５ｎｍの膜を形成した。比率は、化合物４は質量比で４％となるように、水晶振動子膜厚計を用いて制御した。さらに、電子輸送層６、電子注入層７として、ＢＣＰを４０ｎｍ、ＬｉＦを１ｎｍ製膜した。最後に、Ａｌを１００ｎｍ製膜し陰極８とした。なお、陰極８は、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるように形成し、作製した有機ＥＬ素子の発光面積を４ｍｍ２とした。各層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により製膜時に測定した。 これにより有機電界発光素子３を作製した。
【００６２】
（有機電界発光素子の発光特性測定）
実施例３〜５で作製した有機電界発光素子１〜３について、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と電流測定を行った。また、１０００ｎｍまで測定可能なフォトディテクタを用いることにより、放射照度を測定した。測定はアルゴン雰囲気下で行った。
実施例３〜５の結果を図３〜５に示す。
【００６３】
図３に示されているように、化合物４のみで発光層を形成した実施例３の有機電界発光素子１においても、ある程度の照度を発現している（図３：０．１ｍＷ／ｃｍ２＠１０Ｖ）。また別途測定した蛍光スペクトル（図２）から、ピークトップが８２０ｎｍ程度であることを確認した。また、実施例４の有機電界発光素子２の結果である図４では、ホストゲストの発光層を用いることで、放射照度が０．８ｍＷ／ｃｍ２＠１３Ｖに達している。有機電界発光素子２については、それに加えて駆動安定性が増したことを観測している。
さらに電子輸送層を薄膜化した実施例５の有機電界発光素子３の結果である図５では、放射照度が１ｍＷ／ｃｍ２＠８．５Ｖに達した。また別途測定した蛍光スペクトル（図２）から、ピークトップが８５０ｎｍ程度であることを確認した。
これらのことから、本発明のベンゾチアゾール由来の骨格を有する化合物は、近赤外発光材料として有用であることが示された。
【符号の説明】
【００６４】
１：基板
２：陽極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：発光層
６：電子輸送層
７：電子注入層
８：陰極
【図１】
2020094122.tif 000015
【図２】
2020094122.tif 000016
【図３】
2020094122.tif 000017
【図４】
2020094122.tif 000018
【図５】
2020094122.tif 000019