(57)【要約】      （修正有）【課題】メタン等の炭化水素から窒素を除去することが可能なゼオライト膜付多孔質支持体の提供。【解決手段】多孔質支持体上に、ＭＦＩ型ゼオライトにより構成されるＭＦＩ型ゼオライト膜が形成されたゼオライト膜付多孔質支持体であって、ＭＦＩ型ゼオライト膜表面が、一般式（１）2020131184.tif 000009（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜８のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、アリル基、アミノ基、ニトロ基、スルホン基、ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる１つの置換基、ｎは０〜８の数字、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基）で表されるＳｉ含有化合物で表面処理されているゼオライト膜付多孔質支持体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体上にＭＦＩ型ゼオライトにより構成されるＭＦＩ型ゼオライト膜が形成されたゼオライト膜付多孔質支持体であって、
前記ＭＦＩ型ゼオライト膜表面が、一般式（１）
【化１】
2020131184.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜８のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、アリル基、アミノ基、ニトロ基、スルホン基、ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる１つの置換基、ｎは０〜８の数字、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基）で表されるＳｉ含有化合物で表面処理されていることを特徴とする、ゼオライト膜付多孔質支持体。
【請求項２】
２０℃における窒素透過度が２０×１０−９ｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト膜付多孔質支持体。
【請求項３】
前記多孔質支持体がアルミナにより構成されるアルミナ多孔質支持体であることを特徴とする請求項１または２に記載のゼオライト膜付多孔質支持体。
【請求項４】
前記ＭＦＩ型ゼオライトがシリカライト−１であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載のゼオライト膜付多孔質支持体。
【請求項５】
前記Ｓｉ含有化合物が３−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、３、３、３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１乃至４いずれか一項に記載のゼオライト膜付多孔質支持体。
【請求項６】
ＭＦＩ型ゼオライトにより構成されるＭＦＩ型ゼオライト膜であって、多孔質支持体上に形成されるＭＦＩ型ゼオライト膜表面を、一般式（１）
【化２】
2020131184.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜８のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、アリル基、アミノ基、ニトロ基、スルホン基、ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる１つの置換基、ｎは０〜８の数字、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基）で表されるＳｉ含有化合物で表面処理することを特徴とする、請求項１乃至５いずれか一項に記載のゼオライト膜付多孔質支持体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５いずれか一項に記載のゼオライト膜付多孔質支持体に、窒素と炭化水素とを含むガスを接触させることを特徴とする窒素の分離方法。
【請求項８】
前記炭化水素がメタンであることを特徴とする請求項７に記載の窒素の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ含有化合物により表面処理されたゼオライト膜付多孔質支持体及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該ゼオライト膜付支持体を用いた窒素の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液化天然ガス（ＬＮＧ）製造プラントやＬＮＧ受入基地、ＬＮＧ輸送船では、液化プロセスの制御や貯槽への入熱によりメタンと窒素の混合ガスであるボイルオフガスが発生する。ボイルオフガスのようにメタンに窒素が含有されている混合ガスから燃料用の濃縮メタンを回収するために、従来は、平衡吸着量の差を利用して分離する圧力スウィング吸着法が用いられてきたが、ガスの処理量を大容量化することに伴って吸着剤使用量の増大や設置面積の増大などの問題があった。このため、省エネルギーかつ簡素な窒素分離方法の確立が望まれていた。
【０００３】
近年、無機多孔質支持体表面に形成させたゼオライト膜を用いた気体分離方法が報告されている。ゼオライト膜は、ゼオライトから構成される膜であり、分子のサイズや形状の違いにより選択的に分子を通過させる性質を有する。このため、分子ふるいとして広く利用されている。例えば、窒素／メタン分離用（窒素とメタンの分離用）としては、ＣＨＡ型ゼオライト膜の開発が進められており、非特許文献１にＳＳＺ−１３により構成される膜、非特許文献２にＳＡＰＯ−３４により構成される膜が記載されている。また、特許文献１ではＳｉ化合物により表面処理したＣＨＡ型ゼオライト膜の水／酢酸分離について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１４７２０４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｉｎｇ  Ｗｕ，Ｍｅｒｒｉｔｔ  Ｃ．Ｄｉａｚ，Ｙｉｈｏｎｇ  Ｚｈｅｎｇ，Ｒｏｎｇｆｅｉ  Ｚｈｏｕ，Ｈａｎｓ  Ｈ．Ｆｕｎｋｅ，Ｊｏｈｎ  Ｌ．Ｆａｌｃｏｎｅｒ，ａｎｄ  Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｄ．Ｎｏｂｌｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ４７３，（２０１５），Ｐ２０１−２０９
【非特許文献２】Ｔｉ  Ｈｕａｎｇ，Ｌｅｉ  Ｗａｎｇ，Ｚｈｕｏｎａｎ  Ｓｏｎｇ，Ｓｈｉｇｕａｎｇ  Ｌｉ，ａｎｄ  Ｍｉａｏ  Ｙｕ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ，Ｅｄｉｔｉｏｎ  ５４，（２０１５），Ｐ１０８４３−１０８４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸素８員環構造であるＣＨＡ型ゼオライトは窒素透過度が低い。このため、ＣＨＡ型ゼオライト膜により窒素とメタンを分離するには、必要膜面積が大きくなり、窒素の効率的な除去が困難である。
【０００７】
本発明の目的は、メタン等の炭化水素から窒素を分離することが可能なゼオライト膜付多孔質支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、Ｓｉ含有化合物によりＭＦＩ型ゼオライト膜表面を表面処理したゼオライト膜付多孔質支持体を脱窒素プロセスへ適用することでメタン等の炭化水素を高純度化できるため、装置の簡素化や低コスト化が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、多孔質支持体上にＭＦＩ型ゼオライトにより構成されるＭＦＩ型ゼオライト膜が形成されたゼオライト膜付多孔質支持体であって、
該ＭＦＩ型ゼオライト膜表面が、一般式（１）
【化１】
2020131184.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜８のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、アリル基、アミノ基、ニトロ基、スルホン基、ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる１つの置換基、ｎは０〜８の数字、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基）で表されるＳｉ含有化合物で表面処理されていることを特徴とする、ゼオライト膜付多孔質支持体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタン等の炭化水素から窒素を分離することが可能なゼオライト膜付多孔質支持体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、多孔質支持体上にＭＦＩ型ゼオライトにより構成されるＭＦＩ型ゼオライト膜（以下、単に「ゼオライト膜」ともいう）が形成されたゼオライト膜付多孔質支持体であって、
ゼオライト膜表面が、一般式（１）
【化２】
2020131184.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜８のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、アリル基、アミノ基、ニトロ基、スルホン基、ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる１つの置換基、ｎは０〜８の数字、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基）で表されるＳｉ含有化合物で表面処理されていることを特徴とする、ゼオライト膜付多孔質支持体である。
【００１３】
本発明のゼオライト膜付多孔質支持体は、多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜がＭＦＩ型の結晶相を含有し（つまり、ＭＦＩ型のゼオライトにより構成されており）、かつゼオライト膜表面が一般式（１）
【化３】
2020131184.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜８のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、アリル基、アミノ基、ニトロ基、スルホン基、ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれ、ｎは０〜８の数字、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基）で表されるＳｉ含有化合物で表面処理されている。これにより、窒素と炭化水素を含有するガスと接触させた際に、選択的に窒素を透過させる。
【００１４】
本発明のゼオライト膜付多孔質支持体において、ゼオライト膜にＭＦＩ型ゼオライトが含有されていることは、国際ゼオライト学会による分類で構造コードがＭＦＩであるＸ線回折（以下、「ＸＲＤ」という。）パターンとの比較により判断することが可能となる。
【００１５】
ゼオライト膜表面は、一般式（１）で表されるＳｉ含有化合物（以下、単に「Ｓｉ含有化合物」ともいう）で表面処理されたものである。これにより高選択的に窒素を透過させることが可能となる。ここで、表面処理されているとは、ゼオライト膜の表面にＳｉ含有化合物が固定されている事を指す。Ｓｉ含有化合物をＭＦＩ型ゼオライト膜に固定する手段は、特に限定されるものではなく、例えば、化学的な手段（例えば、化学結合）及び／又は物理的な手段（例えば、ファンデルワールス力による固定）を用いることができる。
【００１６】
本発明のゼオライト膜付多孔質支持体におけるゼオライト膜は、多孔質支持体上に形成されている。これにより窒素と炭化水素を含む気体を該ゼオライト膜が形成されている側の表面に接触させることで、窒素を選択的に分離することができる。
【００１７】
ここで、多孔質支持体上とは、多孔質支持体の外表面（多孔質支持体に設けられる孔の表面を除いた多孔質支持体の表面）と多孔質支持体の外部につながる孔の開口部（多孔質支持体の外表面に露出する孔の開口部）を指す。つまり、多孔質支持体上に形成されるゼオライト膜は、多孔質支持体の外表面を覆うとともに、多孔質支持体の外部につながる孔を塞ぐ。
【００１８】
なお、ゼオライト膜は、多孔質支持体上に形成されていればよく、ゼオライト膜の一部分が、多孔質支持体に設けられる孔の内部に侵入し、その孔の表面上（つまり、内表面上）に形成されていてもよい。また、ゼオライト膜は、多孔質支持体上の全ての領域に形成されていてもよく、多孔質支持体上の一部の領域のみに形成されていてもよい。
【００１９】
ゼオライト膜は、ＭＦＩ型ゼオライトから構成される膜であり、ＭＦＩ型ゼオライト以外にも、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、シリカ、アルミナが挙げられる。ゼオライト膜は、ＭＦＩ型ゼオライトが緻密に集合することで形成されており、このゼオライト膜の表面がＳｉ含有化合物により表面処理されていることにより、炭化水素の透過が阻止される。一方、ゼオライト膜には、ＭＦＩ型ゼオライトの骨格構造（具体的には、酸素１０員環）に起因して、微細な細孔（分子レベルの細孔）が形成されており、この微細な細孔により窒素が透過する。
【００２０】
ゼオライト膜の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
【００２１】
多孔質支持体としては、圧力差に耐える強度や、耐熱性を有するものであれば特に限定するものではなく、例えば、無機系多孔質支持体、又は無機有機ハイブリッド多孔質支持体等が挙げられる。
【００２２】
無機系多孔質支持体としては、多孔質であれば特に制限されるものではなく、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、窒化珪素、または炭化珪素などのセラミックス焼結体、またはステンレスなどの焼結金属、ガラス、カーボン成形体等を用いることができる。無機有機ハイブリッド多孔質支持体としては、特に限定するものではなく、例えば、前記無機系多孔質支持体と酢酸セルロース等の有機系支持体を混合又は積層させたものが挙げられる。強度、耐熱性、耐腐食性の観点で無機系多孔質支持体が好ましく、アルミナから構成されるアルミナ多孔質支持体がより好ましい。
【００２３】
多孔質支持体表面層の孔径は、例えば、０．０５μｍ以上３．０μｍ以下とすることができ、さらには０．０８μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、またさらには０．１０μｍ以上１．５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。当該支持体の孔径の評価は、バブルポイント法や水銀圧入法などで行うことができる。尚、多孔質支持体表面層とは、ゼオライト膜を形成し得る多孔質支持体の表面部分を指し、例えば、多孔質支持体の外表面から、多孔質支持体の厚さの２５％程度までの部位である。また、ゼオライト膜を形成する支持体表面層以外の部分の孔径は、特に制限されないが、０．０５μｍ以上３．０μｍ以下、さらに０．３０μｍ以上１．５μｍ以下であることが例示できる。また、多孔質支持体の気孔率は窒素を分離する際の強度及び透過流量を左右するため、２０％以上６０％以下の気孔率を有するものが好ましい。
【００２４】
多孔質支持体の形状は、気体混合物を有効に分離できる形状であれば制限されるものではなく、例えば、平板状、波板状、管状、円柱状、円錐状、円錐台状、円筒状、角柱状、角筒状、角錐状、角錐台状、又は円柱状、若しくは角柱状の孔が多数存在するハニカム状などが挙げられる。波板状、管状、円柱状、円錐状、円錐台状、円筒状、角柱状、角筒状、角錐状、角錐台状、又は円柱状の多孔質支持体については、中心がくり抜かれた筒状のものが好ましく、筒は貫通しているものでもよいし、試験管状の貫通していないものであってもよい。
【００２５】
本発明のゼオライト膜付多孔質支持体において、ゼオライト膜を構成するＭＦＩ型ゼオライトとしては、シリカライト−１が好ましい。シリカライト−１は、結晶の骨格構造がケイ素および酸素で構成され、結晶の骨格構造内にアルミニウムを実質的に含まないＭＦＩ型ゼオライトである。これによりゼオライト膜はより窒素透過性能が高く、かつ、より耐久性に優れる。
【００２６】
ゼオライト膜の表面を表面処理する際のＳｉ含有化合物は、一般式（１）で表され、式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜８のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、アリル基、アミノ基、ニトロ基、スルホン基、ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる１つの置換基、ｎは０〜８の数字、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる１つの置換基であることが好ましい。ｎは、０〜６の数字であることが好ましい。Ｒ２は、炭素数１又は２のアルキル基が好ましい。
【００２７】
具体的なＳｉ含有化合物としては、高選択的かつ長期的に窒素を分離することができる点で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、３、３、３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのＳｉ含有化合物は、２種以上を組わせて用いてもよい。
【００２８】
ゼオライト膜に対する窒素透過度は、窒素の温度が２０℃において、１０×１０−９ｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上が好ましく、更には２０×１０−９ｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることが好ましい。これにより、窒素を分離するために必要なゼオライト膜面積を小さくすることができ、経済的に有利である上に装置の簡素化が可能となる。ゼオライト膜に対する窒素透過度は、例えば、ゼオライト膜の膜厚を変更することなどにより調整できる。
【００２９】
ゼオライト膜に対する炭化水素透過度は低いほど好ましく、例えばメタン透過度は、メタンの温度が２０℃において、１０×１０−９ｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以下が好ましく、更に好ましくは９×１０−９ｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以下である。これにより、より効率的にメタン等の炭化水素を回収することができる。ゼオライト膜に対する炭化水素透過度は、例えば、ゼオライト膜の膜厚を変更することなどにより調整できる。
【００３０】
なお、本明細書においてゼオライト膜に対する透過度は、単位分圧差で単位面積のゼオライト膜を通過する単位時間あたりのガスのモル数（透過流量）を指す。また、本明細書において、透過度は、窒素またはメタンの分圧差を０．２ＭＰａ、膜面積を０．０００６３ｍ２、及び膜温度を２０℃の条件で行う試験に基づいて得られる値である。
【００３１】
次に、本発明のゼオライト膜付多孔質支持体の製造方法について説明する。
【００３２】
本発明のゼオライト膜付多孔質支持体は、一般式（１）
【化４】
2020131184.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜８のアルキル基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、アリル基、アミノ基、ニトロ基、スルホン基、ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれ、ｎは０〜８の数字、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基）で表されるＳｉ含有化合物を含む溶液に、ゼオライト膜が形成された多孔質支持体を浸漬することにより、製造することができる。
【００３３】
ゼオライト膜が形成された多孔質支持体（多孔質支持体上にゼオライト膜が形成されている多孔質支持体）は、公知の方法で製造することができるため、詳細な説明は省略する。公知の方法としては、例えば、特開２０１５−１５０５２７号公報に記載の方法や、国際公開第２０１７／２２１７６１号に記載の方法が挙げられる。なお、一例としては、ＭＦＩ型ゼオライトの種晶を多孔質支持体の外表面に付着し、種晶が付着した多孔質支持体を、ゼオライト膜合成用原料組成物（ＭＦＩ型ゼオライトの構成成分を含む溶液）に浸漬して水熱合成する方法を挙げることができる。
【００３４】
Ｓｉ含有化合物を含む溶液は、少なくともＳｉ含有化合物と溶媒を含む溶液である。溶媒としては、エタノール、ヘキサン等の溶媒で希釈して使用することができる。Ｓｉ含有化合物を含む溶液としては、例えば、Ｓｉ含有化合物１モルをエタノール３００モルで希釈した溶液を挙げることができる。なお、本実施形態の製造方法では、ゼオライト膜が形成された多孔質支持体にＳｉ含有化合物を固定できれば、Ｓｉ含有化合物を含む溶液を使用することにかえて、Ｓｉ含有化合物をそのまま用いてもよい。
【００３５】
ゼオライト膜が形成された多孔質支持体を、Ｓｉ含有化合物を含む溶液に浸漬する際の温度は、低すぎると表面処理に時間がかかるため、２０℃以上が好ましく、５０℃以上が更に好ましい。高すぎるとゼオライト膜と多孔質支持体との熱膨張率の差で欠陥が生じるため、２００℃以下が好ましい。表面処理の際の圧力は大気圧でも減圧下でも良い。
【００３６】
表面処理後は水や溶媒等で洗浄した後、電気炉等の加熱により乾燥させることが好ましい。乾燥時の加熱温度はゼオライト膜と多孔質支持体との熱膨張率の差で欠陥が生じるのを防ぐのに好適なため、３００℃以下が好ましい。また、昇温速度と降温速度は５℃／ｍｉｎ以下が好ましく、３℃／ｍｉｎ以下が更に好ましい。これにより、窒素をより高選択的に分離することが可能になる。
【００３７】
ゼオライト膜が形成された多孔質支持体を、Ｓｉ含有化合物を含む溶液に浸漬することで、ゼオライト膜の表面にＳｉ含有化合物が固定され、本発明のゼオライト膜付多孔質支持体が製造される。なお、本明細書において、表面処理とは、ゼオライト膜の表面にＳｉ含有化合物を固定する処理を指す。
【００３８】
次に、本発明のゼオライト膜付多孔質支持体を用いた窒素の分離方法について説明する。
【００３９】
本発明の分離方法は、窒素と炭化水素とを含む混合ガス（以下、「窒素／炭化水素混合ガス」ともいう）から窒素を分離する方法である。
【００４０】
本発明の窒素の分離方法は、ゼオライト膜付多孔質支持体に窒素と炭化水素とを含む混合ガスを接触させることを含む。窒素／炭化水素混合ガスは、ゼオライト膜（Ｓｉ含有化合物で表面処理されたゼオライト膜）が形成される面に接触されればよい。例えば、多孔質支持体が、対向する２つの表面（多孔質支持体上の面）を有し、その少なくとも一方の表面上にゼオライト膜が形成されている場合、その一方の表面に対して窒素／炭化水素混合ガスを接触すればよい。この場合、窒素／炭化水素混合ガスから分離される窒素ガスが他方の面から排出される。
【００４１】
ゼオライト膜付多孔質支持体に窒素／炭化水素混合ガスが接触することにより、当該ガスから窒素が分離される。さらに詳しくは、ゼオライト膜に窒素／炭化水素混合ガスを接触させると、窒素が選択的にゼオライト膜を透過する。そして、透過した窒素は、多孔質支持体に設けられる孔を介して、ゼオライト膜付多孔質支持体の外部に排出される。つまり、窒素／炭化水素混合ガス中の窒素は、選択的にゼオライト膜及び多孔質支持体を透過し、窒素／炭化水素混合ガスから分離される。この際、窒素と同伴する炭化水素等はゼオライト膜により阻害され、その炭化水素の膜透過量は極めて少ない。
【００４２】
理想分離係数を（窒素の透過度）／（メタンの透過度）で表した場合、本発明における分離は、分離係数２以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上の性能を有するゼオライト膜を用いて行うことができる。
【００４３】
本発明の分離方法では、ゼオライト膜の温度を０℃以上１００℃以下に保持することが好ましく、この場合、窒素を高選択的に分離することができる。膜温度は炭化水素が凝縮しない温度以上であることが好ましく、例えば、メタンは−８９℃以上、エタンは−８９℃以上、プロパンは−４２℃以上、ブタンは０℃以上が好ましい。これにより、ゼオライト膜の細孔や多孔質支持体の孔内において、メタン等の炭化水素の凝縮が抑制され、より効率的に分離を行うことができる。膜温度は、２００℃以下であることが好ましく、更には１００℃以下であることが好ましい。これにより、窒素をより高選択的に透過させることができる。
【００４４】
本発明の分離方法において、ゼオライト膜付多孔質支持体に接触される窒素／炭化水素混合ガスの圧力は特に限定するものではなく、０．１０ＭＰａ以上が好ましい。これにより窒素の透過流量が多くなり、必要膜面積を小さくすることができる。すなわち必要なゼオライト膜面積を小さくすることができ、経済的に有利である上に装置の簡素化が可能となる。本発明において、０．２０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
【００４５】
本発明の分離方法における窒素透過度は１０×１０−９ｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上が好ましく、更には２０×１０−９ｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることが好ましい。これにより、窒素を分離するために必要なゼオライト膜面積を小さくすることができ、経済的に有利である上に装置の簡素化が可能となる。
【００４６】
本発明の分離方法における炭化水素透過度は低いほど良いが、メタン透過度は１０×１０−９ｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以下が好ましく、更に好ましくは９×１０−９ｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以下である。これにより、より効率的にメタン等の炭化水素を回収することができる。
【００４７】
窒素／炭化水素混合ガスにおける炭化水素は、少なくともメタンを含むことが好ましい。メタンは天然ガス等の主成分であることから、本発明の分離方法を工業的に実施するのに好適なものとなる。他の炭化水素は特に限定するものではなく、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、エチレン、アセチレン、プロピレン、プロパジエン、ブテン、ブタジエンからなる群から選ばれる１種が挙げられ、２種以上を含んでいてもよい。また、窒素／炭化水素混合ガスは、前記ガスのほか、二酸化炭素、水、酸素、希ガス等の第三成分を含んでいてもよい。
【００４８】
なお、本発明の分離方法は、ゼオライト膜付多孔質支持体により分離された窒素を回収する工程を含んでいてもよい。窒素の回収方法は、特に限定されるものではないが、通常、ゼオライト膜付多孔質支持体で分離された窒素は、窒素／炭化水素混合ガスを接触した面に対向する面（以下、「対向面」ともいう）から排出される。このため、例えば、対向面に回収装置を配置することにより、ゼオライト膜付多孔質支持体で分離された窒素を回収することができる。
【００４９】
本発明の分離方法を用いることで、メタン等の炭化水素から不純物としての窒素を高選択的に分離することが可能である。
【００５０】
本発明に係る表面処理ゼオライト膜は、系外から大量の熱エネルギーを加えることなく、窒素／炭化水素混合ガスから窒素を高選択的に透過分離することが可能であり、メタン等の炭化水素高純度化において省エネルギー製造プロセスを提供することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００５２】
（Ｘ線回折測定）
一般的なＸＲＤ装置（装置名：ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、理学電機製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりとした。
線源        ：  ＣｕＫα線（λ＝１．５４Å）
測定モード  ：  ステップスキャン
スキャン条件：  毎分６．５°
発散スリット：  １／３ｄｅｇ
散乱スリット：  １／３ｄｅｇ
受光スリット：  ７．０ｍｍ、０．１５ｍｍ
ステップ幅  ：  ０．０１°
測定範囲    ：  ２θ＝５〜４０°
（ガス透過度評価）
【００５３】
表面処理シリカライト膜付多孔質支持体について、窒素透過度、及びメタン透過度を評価した。評価手順は次の通りである。表面処理シリカライト膜表面へ窒素またはメタンを供給し、圧力調整弁によりそれぞれ０．２ＭＰａに設定した。膜温度を２０℃に保持し、シリカライト膜を透過したガス（つまり、表面処理シリカライト膜付多孔質支持体を通過したガス）を石鹸膜流量計および圧力変化法により流量を評価した。透過度、及び理想分離係数は次式により算出した。なお、透過度は、上述した条件の試験に基づいて得た。窒素透過度は、窒素の温度が２０℃における透過度であり、メタン透過度は、メタンの温度が２０℃における透過度である。
透過度＝（透過流量（ｍｏｌ／ｓ））／（膜面積（ｍ２））／（圧力差（Ｐａ））
理想分離係数＝（窒素透過度）／（メタン透過度）
【００５４】
実施例１
（ＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト−１）種晶付多孔質支持体の作製）
水酸化ナトリウム（関東化学製特級）１ｇ、蒸留水５８．３ｇ、コロイダルシリカ（日産化学製ＳＩ−３０）１６．２ｇ及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製特級）５．５ｇを室温で１ｈ撹拌混合した後、１３０℃、２０ｈで水熱合成を実施した。次いで、合成溶液をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃で１５ｈ乾燥させ、５００℃、１５ｈで焼成した。得られた種晶に対して、ＸＲＤによって構成相の同定を行い、当該種晶の結晶相がシリカライト−１であることを確認した。
【００５５】
前記種晶０．４ｇをエタノール５０ｍｌに分散させ、円筒型多孔質支持体（材質：αアルミナ、平均細孔径：０．７μｍ（表面側：０．１５μｍ）、気孔率：３５〜４５％、長さ：３ｃｍ、外径：１ｃｍ、内径：０．７ｃｍ）を浸漬し、これを１００℃で乾燥させることで支持体外表面に種晶を担持した。
【００５６】
（シリカライト−１膜付多孔質支持体の作製）
水酸化ナトリウム（関東化学製特級）１ｇ、蒸留水６５５．５ｇ、テトラメトキシシラン（信越化学製）７４．６ｇ及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製）０．６６ｇを室温で１ｈ撹拌混合した後、前記種晶付多孔質支持体を浸漬し、１８０℃、２４ｈで水熱合成を実施した。次いで、合成溶液から取り出した支持体を蒸留水で洗浄した後、５００℃、１５ｈで焼成した。得られた多孔質支持体の膜部分に対して、ＸＲＤによって構成相の同定を行い、当該ゼオライト膜部分の結晶相がシリカライト−１であることを確認した。
【００５７】
（３−アミノプロピルトリメトキシシランによる表面処理、及びガス透過度評価）
前記シリカライト−１膜付多孔質支持体に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰｒＴＭＯＳ）による表面処理を次の方法で実施した。ＡＰｒＴＭＯＳ（信越化学製）１８．８ｇ及びイソプロパノール（和光純薬工業株式会社製）３００ｍｌの混合溶液に、シリカライト−１膜付多孔質支持体を浸漬し、７５℃、１０ｈで還流後、エタノールで洗浄し、２２０℃、２４ｈで加熱することによりＡＰｒＴＭＯＳ処理シリカライト−１膜付多孔質支持体を得た。ガス透過度評価結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
（フェニルトリメトキシシランによる表面処理、及びガス透過度評価）
表面処理の際、フェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＯＳ）（信越化学製）３．４ｇ及びエタノール（和光純薬工業株式会社製）３００ｍｌを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガス透過度評価を実施した。ガス透過度評価結果を表１に合わせて示す。
【００５９】
実施例３
（ｎ−プロピルトリメトキシシランによる表面処理、及びガス透過度評価）
表面処理の際、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＰｒＴＭＯＳ）（信越化学製）２．８ｇ及びエタノール（和光純薬工業株式会社製）３００ｍｌを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガス透過度評価を実施した。ガス透過度評価結果を表１に合わせて示す。
【００６０】
実施例４
（ｎ−ヘキシルトリメトキシシランによる表面処理、及びガス透過度評価）
表面処理の際、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（ＨＴＭＯＳ）（信越化学製）３．５ｇ及びエタノール（和光純薬工業株式会社製）３００ｍｌを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガス透過度評価を実施した。ガス透過度評価結果を表１に合わせて示す。
【００６１】
比較例１
（シリカライト−１膜付多孔質支持体（表面処理なし）の作製とガス透過度評価）
表面処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガス透過度評価を実施した。
【００６２】
ガス透過度評価結果を表１に示す。
【表１】
2020131184.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のゼオライト膜を用いることで窒素含有炭化水素ガスに含まれる窒素を分離することが可能である。